T.C.

İZMİR KÂTİP ÇELEBİ ÜNİVERSİTESİ

BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ
KOORDİNASYON BİRİMİ

SELÜLOZ KÖKENLİ BİYOBOZUNAN NANOKOMPOZİTLERİN

ÜRETİMİ

Proje No: 2014-1-ORM-25

Çok Disiplinli Öncelikli Araştırma Projesi

SONUÇ RAPORU

Proje Yürütücüsü:
Prof. Dr. Nihat Sami ÇETİN
Orman Fakültesi / Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü

Prof. Dr. Nilgül ÇETİN

Orman Fakültesi / Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü

Doç. Dr. M. Özgür SEYDİBEYOĞLU

Mühendislik ve Mimarlık Fakültesi / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

1 2017
Nisan
İZMİR
 İÇİNDEKİLER

Sayfa No
ÖZET 3
ABSTRACT 4
1. GİRİŞ 5
2. GENEL BİLGİLER 5
3. GEREÇ VE YÖNTEM 15
4. BULGULAR VE TARTIŞMA 19
5. SONUÇ 26
6. KAYNAKLAR 28

2
 ÖZET

Nanokompozit denildiğinde polimer matris içerisinde kullanılan takviye edici materyallerin

en azından bir boyutunun 100 nanometre ölçeğinden ufak olan yeni kompozit materyaller
anlaşılmaktadır. Günümüze kadar yapılan nanokompozit alanındaki çalışmaların büyük bir
kısmında takviye edici olarak nano boyutta inorganik materyaller kullanılmış ve bunlar
arasında başlıca kil, silika ve TiO2 gelmektedir. Polimer nanokompozit üretimi için
yenilenebilir kaynaklardan çevre dostu biyolojik olan bozunan takviye elemanların kullanımı
önem taşımaktadır. Son on yıl içerisinde biyo-kökenli yenilenebilir kaynaklardan elde edilen
organik takviye maddelerin kullanımına başlanmış ve bu yönde yapılan çalışmaların sayıları
artış göstermiştir. Lignoselülozik kaynaklar, çeşitli deniz hayvanları (tunisin, kitin) ve bakteri
selülozundan elde edilen selüloz kristalitleri (whiskers) doğal nano takviye elemanları
arasında en önemlisidir.

Nanokompozit üretimi için mikrokristal selülozdan (MCC) asit hidrolizi yoluyla nano ölçekte
selüloz nanokristalit (whiskers) eldesi gerçekleştirilecektir. Elde edilen nanokristalitlerin
(whiskers) yapıları ve boyutları atomik güç mikroskopu (AFM) ve FTIR analizleri ile
karakterize edilecektir. Büyük ölçekte selüloz nanokristalit üretimi gerçekleştirilmesi için
optimum koşullar bulunacaktır. Selüloz nanokristalit eldesinden sonra farklı oranlarda nano
boyutta selüloz nanokristalit takviyeli nanokompozitlerin üretilmesi hedeflenmektedir.
Polimer matris olarak doğal kaynaklardan elde edilen biyolojik olarak bozunabilen bir
biyopolimer olan polilaktik asit (PLA) kullanılacaktır. Ülkemizde yapılan proje, araştırma ve
çalışmalarda orman ürünleri alanında nano boyutta selüloz ve polilaktik asit kullanarak
nanokompozit üretimi ile ilgili henüz nano ölçekte bir çalışmaya rastlanmamış olup,
yenilebilir kaynaklardan biyolojik olarak bozunabilen nanokompozitlerin üretimi
gerçekleştirilerek, ülkemizde orman ürünleri sanayi alanında nanoteknoloji konusunda bir ilk
gerçekleştirilmesi amaçlanmaktadır.

Anahtar Kelimeler: Nanokompozit, selüloz nanokristalitleri (whiskers), polilaktik asit

3
 ABSTRACT
Nanocomposites are new kind of composite materials and at least one dimension of reinforced
material used in polymer matrix has to be smaller than 100 nanometers. Up to date nano
inorganic materials such as clay, silica and TiO2 mostly used as reinforced materials in the
studies performed in nanocomposites field. Even though various inorganic nanofillers were
used in nanocomposites, renewable and enviromental friendly natural reinforced materials
became the subject of research in the recent years. Within the last decade there was usage and
significant increase on the research of the organic reinforced materials obtained from bio-
based renewable resource. Cellulose whiskers obtained from the lignocellulosic resources,
various sea animals (tunicin, chitin) and bacterial cellulose were the most important
reinforced material between natural nanofillers.

Cellulose whiskers will be produced from MCC cellulose by acid hydrolysis for production of
nanocomposites. Cellulose whiskers will also be characterised with AFM and FTIR analysis.
The main limitation usage of cellulose whiskers in thermoplastic polymer matrix is
hydrophilic characters of whiskers. Optimum hydrolysis conditions will be investigated for
production of large scale cellulose whiskers production. After large scale production of
cellulose whiskers, the cellulose whiskers reinforced nanocomposites will be produced.
Biodegradable polylactic acid (PLA) will be used as polymer matrix in nanocomposites.
There has been no research done by now regarding the production of PLA nanocomposites
reinforced with cellulose nanowhiskers in Turkey. This research project will be the first study
on the nanotechnology area in the forest products field in our country.

Keywords: Nanokompozit, selüloz nanokristalitleri (whiskers), polilaktik asit

4
 1. GİRİŞ / AMAÇ VE KAPSAM
Biyokompozit üretimi alanında nano boyutta selüloz bileşenlerinin termoplastik matrisler
içerisinde kullanımı ile ilgili yapılan ‘Selüloz nanokristalit takviyeli nanokompozitlerin
üretimi’ başlıklı bir TÜBİTAK ve ‘Bor/selüloz nanokristalit takviyeli nanokompoziterin
üretimi’ başlıklı BOREN tarafından desteklenmiş selüloz nanokristalit takviyeli yüksek
yoğunlukta polietilen matrisli nanokompozit üretimi üzerine iki adet proje tarafımızdan
gerçekleştirilmiştir. Bu projede ülkemizde daha önce üretimi gerçekleştirilmemiş yenilebilir
kaynaklardan üretilen biyolojik olarak bozunan doğal bir polimer olan polilaktik asit (PLA)
matris kullanılarak nanokompozitlerin üretimi ilk defa gerçekleştirilmesi amaçlanmıştır.

Bu projenin temel amacı özetlenecek olursa, yenilenebilir, doğal ve dünyada en yaygın halde
bulunan selülozdan kristal yapılarını bozmaksızın nano ölçekte selüloz nanokristalitlerin
eldesi ve bunlardan selüloz nanokristalit takviyeli polimer nanokompozitlerin üretilmesidir.
Kullanılacak takviye elemanı ve matris tamamen doğal kaynaklardan elde edilmiş ürünler
kullanılacağından %100 çevre dostu ekolojik nanokompozitlerin üretimi hedeflenmektedir.

Mikrokristal selülozdan (MCC) asit hidroliz yöntemi ile nano ölçekte selüloz nanokristalit
(whisker) üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen nanokristalitlerin atomik güç mikroskopu
(AFM) ile karakterize edilmiştir.

Yüzde 5 ağırlık oranlarında mikrokristal selüloz ve selüloz nanokristalit takviyeli polilaktik

asit mikrokompozitlerin üretimi ekstruder tekniği mikro ve nano selüloz takviyeli polilaktik
asit (PLA) kompozitlerin üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen selüloz kökenli kompozitlerin
mekanik direnç özelliklerinin belirlenmiştir.

2. GENEL BİLGİLER
Nanoteknoloji kelimesi ilk defa Norio Taniguchi tarafından 1974 yılında yapılan bir makalede
kullanılmıştır. Tokyo Bilim Üniversitesi’nden Taniguchi Nanoteknolojiyi “Genel olarak
malzemelerin atom ya da molekül işlenmesi, ayrıştırılması birleştirilmesi ve bozulmasıdır”
şeklinde tanımlamıştır. Genel olarak nano teknoloji 100 nm ve daha küçük boyutta malzeme
ve aygıt geliştirme işlemleri olarak tanımlanabilir. Nanoteknolojinin gelecek 15 yıl içerisinde
yaşantımızı büyük ölçüde etkileyeceğine inanılmaktadır. TÜBİTAK‘ın 2023 Vizyon
Programı’nda nanoteknoloji yer almış ve yol haritası oluşturulmuştur (TÜBİTAK 2023

5
Vizyon Belgesi, 2004). T.C. Başbakanlık Devlet Planlama Teşkilatı Müsteşarlığı tarafından
hazırlatılan ve Aralık 2010 tarihinde yayınlanan Üniversite ve Kamu Kurumları Araştırma
Merkezleri kitapçığına göre ülkemizde kurulmuş ve kurulmakta olan nanoteknoloji alanındaki
merkez ve laboratuarlarının sayısı 5’tir. Bunların kurulum tarihlerine göre sıralaması ve
çalışma faaliyetleri Şekil 1’de gösterilmiştir. Bu araştırma merkezlerinden en kapsamlısı
Bilkent Üniversitesi’nde kurulan Ulusal Nanoteknoloji Araştırma Merkezi’dir. Bu merkez
DPT tarafından 28 milyon TL yatırım yapmış ve Türkiye’nin nanoteknoloji merkezi olması
hedeflenmiştir. Kurulan bu araştırma merkezleri enerji, nano yapı tasarımı, nanobiyo
teknoloji, lazer ve led teknolojileri, elektrik ve elektronik, manyetik nano iletkenler, manyetik
filmler, nano tıp, sensörler gibi çok farklı alanlarda araştırma ve geliştirme faaliyetlerini
sürdürmektedirler.

Şekil 1. Ülkemizde kurulmuş ve faaliyet gösteren Nanoteknoloji Merkez veya

Laboratuarlarının kuruluş yılları ve faaliyet alanları

Kompozit malzeme denildiğinde genelde iki ya da daha fazla sayıdaki, aynı veya farklı
gruptaki malzemelerin iyi özelliklerini, yeni ve tek bir malzemede toplamak amacıyla
birleştirilmesiyle meydana getirilen malzeme olarak tanımlanabilir ve bu malzemelerden en
az biri üretim esnasında katı haldedir (Weeton ve ark., 1987). Polimer kompozitler

6
günümüzde uzay, havacılık, otomotiv, deniz ve spor eşyaları, elektronik gibi alanlarda gün
geçtikçe yaygın olarak kullanılan metal malzemelerin yerini almaktadır. Ağırlıklarının hafif
oluşları, süper mekanik özellikleri bu malzemeyi özellikle ulaşım sanayi ve paket endüstri
uygulamalarında uygun kılmaktadır (Schuh ve Gayer, 1997). Geçmişte polimer matris
içerisine mikro ya da makro yapıda takviye edici malzemelerin kullanılması ile kompozit
üretimi gerçekleştirilmiştir. Kompozit üretimi esnasında lignoselülozik kökenli takviye
elemanları yaygın bir şekilde kullanılmıştır. Şekil 2’de metre boyutundan nano boyuta
lignoselülozik kökenli elemanların yapıları gösterilmiştir.

Şekil 2. Metre boyutundan nano boyuta lignoselülozik kökenli elemanların yapıları

Son yıllarda takviye edici parçacıklar olarak nano boyutlarda yapıların kullanılması ile
nanokompozit üretimi çalışmaları üzerine yoğun araştırmalar yapılmaya başlanmıştır.
Nanokompozit nanoyapıda düzenlenmiş yeni materyalleri temsil etmektedir. İki veya daha
fazla fazdaki farklı bileşene veya yapıları içeren ve bu fazlardan en az bir tanesi nano ölçekte
olan yapılar olarak tanımlanabilir. Üretilen kompozitlerin nano kompozit olarak
tanımlanabilmesi için takviye edici elemanların en azından bir boyutunun 100 nanometreden
ufak olması şarttır. Nanokompozit üretiminde nano boyutta takviye elemanı olarak nano
boyuttaki inorganik materyallerin yanında son yıllarda bitkisel ve hayvansal kaynaklardan
elde edilen selüloz nanokristalitler de (whiskers) kullanılmaya başlanmıştır. Nanokompozit

7
üretimindeki temel kritik nokta fazların birbiri içerisinde homojen dağılımını (dispersiyon)
sağlanmasıdır.

Nano parçacık takviyeli polimer kompozitlerde, nanometre boyutundaki takviye tanecikler ile
polimer matrisin karışımı ile üretilmektedir. Nanokompozitler yeni sınıf bir kompozit olup
önceden de belirtildiği gibi polimer matrisler içerisinde takviye edici materyal olarak
kullanılan yapıların en azından bir boyutunun nanometre ölçeğinde olmasıdır (Kornmann,
2001). Bu amaçla günümüze kadar yapılan çalışmalarda birçok farkı bileşik örneğin
mineraller, metaller, elyaflar takviye edici eleman olarak polimer matrisler içerisinde
kullanılmıştır. Takviye malzemelerin boyutlarının nano ölçeklere kadar küçülmesi ile yüzey
alanlarının artması sağlanmış ve takviye edici malzemeler ile polimer matris arasındaki
etkileşimin artırılması sonucu polimer nano kompozitlerin özelliklerinde iyileşmeler
gözlemlendiği rapor edilmiştir. Bu sayede polimer nanokompozitlerin maliyetleri düşerken
fiziksel ve mekanik özelliklerinde iyileşmeler gözlemlenmektedir (Coughlin ve ark., 2007).
Nanokompozit üretimi ilk olarak Toyota firmasının ARGE grubu tarafından gerçekleştirilmiş
ve bu çalışmada poliamid ve organofilik montmorillonite (MMT) kili içeren bu yeni
malzemenin mekanik özellikleri, ısıya dayanıklılığı ve bariyer özellikleri üzerine çok önemli
gelişmeler sağlandığı rapor edilmiştir (Kornmann, 2000).

Nanokompozitler üzerine ilk çalışma 1990 yılında Toyota firmasının araştırmacıları

tarafından yayımlanmış ve montmorillonite kil takviyeli poliamid kompozitler üretilmiştir.
Günümüze kadar yapılan nanokompozit alanındaki çalışmaların neredeyse tamamına yakın
kısmında nano boyutta inorganik takviye materyalleri kullanılmış ve biyolojik bozunum
özelliklerine sahip doğal kaynaklardan elde edilen nano takviye elemanlarının kullanımı
kısıtlı kalmıştır. Yapılan çalışmalar incelendiğinde sınırlı sayıda biyonanokompozit alanında
çalışmalarla karşılaşılmaktadır (Samir ve ark., 2005).

Nanokompozitlerde kullanılan takviye elemanları kaç boyutunun nano ölçek yapısı

göstermesine bağlı olarak sınıflandırılma yapılmaktadır. Eğer takviye edici malzeme üç
boyutta nanometre ebatları sergiliyorsa ‘isodimensional’ nano takviye elemanları olarak
adlandırılır ve insitu sol-jel metotları ile üretilen kübik silika nano parçacıkları bu tip takviye
edici malzemeye örnek olarak verilebilir. Takviye edici parçacıklar iki boyutta nano ebat
sergilerken üçüncü boyutunda nano ölçeklerinden büyük ise bu takviye edici elemanlara nano

8
tüpler veya kıl (whiskers) parçacıkları olarak adlandırılmaktadır. Bunlara örnek olarak karbon
nano tüpleri ve selüloz nanokristalitleri (whiskers) verilebilir. Bu ebattaki takviye edici
elemanlar üzerine çalışmalar gerçekleştirilmiş ve nano takviyeli malzemenin sıradışı
özellikler sergilediği belirtilmiştir. Üçüncü tip takviye edicilerde ise sadece bir boyutu nano
ölçekte olmaktadır ve takviye edici elemanlar yaprak gibi nanometre ölçeğinde kalınlıkta olup
uzunluğu ve genişliği ise yüz ile binlerce nanometre uzunluğunda olabilmektedir.

Geçmişte polimer matris içerisine mikro ya da makro yapıda takviye edici malzemelerin
kullanılması ile gerçekleştirilen kompozitler son yıllarda takviye edici parçacıklar olarak nano
boyutlarda yapıların kullanılması ile artan yoğunlukta araştırma projelerinin konusu olmuştur.
Yakın geçmişte nano büyüklükte takviye ediciler ile güçlendirilmiş kompozitlerin üretiminde
büyük bir artış gözlenmiştir. Bu artışın sebebi üretilen kompozitlerin bu nano ölçekteki
takviye malzemeleri ile olağan üstü performans sergilemelerinden kaynaklanmaktadır.

Nano kompozitler takviye elemanlarının matris içerisinde dağılımına göre iki gruba ayrılırlar;
araya sokulan (intercalated) ve dökülen (exfoliated) (Zanetti ve ark., 2000). Silikat tabakaları
arasına polimer eklenmesi ile oluşan araya sokulan nano kompozit ve dökülen nanokompozit
çeşitleri Şekil 3’te gösterilmiştir.

Şekil 3. Katmanlı silikat takviyeli nanokompozit türleri

9
Kompozit malzemelerde polimer esaslı matrislerin yanı sıra metal, seramik türevi malzemeler
de matris olarak kullanılmaktadır. Diğer matrislerin kullanılmasına rağmen kompozit
malzemelerin % 90’ı polimer esaslı matrislerle üretilmektedir. Matris malzemelerinin
genellikle plastik esaslı olmasından dolayı kompozit malzemeler de genellikle takviye edilmiş
polimerler olarak adlandırılırlar. Polimerik malzemeler içinde en çok kullanılan epoksi,
doymamış polyester, poliamid ve polipropilendir. Metal matrisler büyük çaplı uygulamalarda
kullanılmak için çok pahalı ve çalışılmaları çok zordur. Seramik matrisler ise yüksek oranda
kırılgan olmalarından dolayı yeterli dayanıklılığa sahip olmamaları nedeniyle kullanım
alanları yüksek ısı ile kullanılan yerlerle sınırlanmaktadır.

Selüloz nanokristalitleri (whiskers) yenilenebilir ve doğal kaynaklardan elde edilen nano

boyutta takviye elemanları arasında en önemlilerinden biridir. Selülozdan nanokristalit
(whiskers) eldesi için selülozdaki amorf bölgeleri uzaklaştırılmasında bilenen en iyi yöntem
asit hidrolizidir (Şekil 4). Bu konu üzerinde birçok çalışma yapılmıştır. Farklı kaynaklardan
selüloz kristalitleri (whiskers) elde edilmiştir (HCl, H2SO4) (Azizi Samir ve ark., 2004;
Bondeson ve ark., 2006). Mikrokristal selüloz (MCC) sülfürik asit ile hidroliz edildiğinde
elde edilen selüloz nanokristalleri (whiskers) yüzeylerinde sülfat iyonları ile hidroksil
gruplarının esterifikasyonu sonucunda negatif yüklü yüzey elde edildiği ve bu nedenle selüloz
süspensiyonu hidroklorik asit ile hidroliz edilene göre daha kararlı bir koloit sistem sergilediği
rapor edilmiş ve HCl ile hazırlananlarda herhangi bir yük olmadığı belirtilmiştir (Favier ve
ark., 1995a).

Şekil 4. Asit hidrolizi ile selülozun amorf bölgelerinin uzaklaştırılması ve selüloz

nanokristalitlerin eldesi
10
Yüksek performanslı kompozitlerin üretiminde lignoselülozik biyopolimerlerin takviye
elemanı olarak kullanımına ilgi son on yıl içersinde büyük artış göstermiştir. İnorganik
takviye elemanları ile karşılaştırıldığında lignoselülozik liflerin temel kullanım avantajları
arasında yenilenebilir olmaları, düşük maliyet, yüksek özgül direnç özellikleri ve üretim
esnasında düşük enerji gereksinimleri başta gelmektedir (Azizi Samir ve ark., 2005; Kamel,
2007). Biyokütle içerisinde lignoselülozik lifler arasından polimer matrislerde takviye
elemanı olarak selüloz nanokristalitlerinin (whiskers) kullanımı önem kazanmıştır (Şekil 5)
(Favier ve ark., 1995a; 1995b; Azizi Samir ve ark., 2004; 2005).

Şekil 5. Odundan elde edilen selüloz nanokristalit yapısı

Doğal nano boyutta takviye elemanları arasında en önemlilerinden biri selüloz

nanokristalitleridir (whiskers). Bu nanokristalitler (whiskers) denildiğinde belli ve kontrollü
koşullar altında üretilebilen ve yüksek saflıkta tek kristalitlerden oluşan yapılar
anlaşılmaktadır. Bunların mekanik sağlamlıkları komşu atomların bağlanma güçlerine eşit

11
olmaktadır (Azizi Samir ve ark., 2005). Pamuk liflerinden sülfürik asit yöntemiyle selüloz
nanokristalit üretimini gerçekleştirmiş ve proses koşullarının (süre, sıcaklık ve ultrasonik
muamelelerin) selülozun mikrokristal yapısı üzerine etkisini Dong ve ark. (1998) çalışmıştır.
Artan süre ile kristalit boyutlarının kısaldığı ve yüzey yüklerin artığını rapor etmiştir.

Farklı yöntemlerle elde edilen selüloz kristalitlerinin yapısını karakterize etmek için farklı
teknikler kullanılmıştır. Örneğin Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) (Dong ve ark., 1998;
Sassi ve Chanzy, 1995), X ray ve nötron difraksiyon (Nishiyama ve ark., 2003), Nükleer
Manyetik Rezonans Spektroskopisi (NMR) (Heux ve ark., 1999; Kono ve ark., 2002) ve
Atomik Güç Mikroskobu (AFM) (Backer ve ark., 1998; 2000) ile selüloz kristalitlerinin
karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir.

Genelde selüloz nanokristalit eldesinde mikrokristal selülozdan (MCC) yararlanılmıştır. MCC

selüloz birçok çözücüde çözünmemekte ve su içerisinde kolloidal suspensiyon
oluşturmaktadır. MCC düşük polar yapıdaki çözücülerde (solventler) kimyasal modifikasyon
ile dağılım (dispersiyon) göstermektedir. Selüloz nanokristalitleri (whiskers) mikrokristal
yapıdaki selülozun çubuk şeklinde parçacıkları olup doğal liflerden (odun, saman, tunicin
veya bakteriyel selüloz) elde edilebilmektedir (Revol ve ark., 1992; Helbert ve ark., 1996;
Heux ve ark., 2000; Bondeson ve ark., 2006). Selüloz nanokristalitlerin polimer matrislerde
takviye elemanı olarak kullanılması (Şekil 6) matris ile takviye elemanı arasında yüksek
yüzey alanı oluşturması nedeniyle üretilen nanokompozitlerin geleneksel kompozitlere göre
daha iyi mekanik özellikler gösterdiği belirtilmiştir.

Şekil 6. Selüloz nanokristalitlerin polimer matrislere karıştırılarak nanokompozit

hazırlanmasının şematik gösterimi

12
Selüloz nanokristaller (whiskers) komşu atomlar arasındaki bağ kuvvetlerine eşit mekanik
özelliklere sahiptir (Tablo 1) (Azizi Samir ve ark., 2005; Kamel, 2007). Selüloz nanokristaller
(whiskers) hidrofilik polar karakterde olduğundan apolar organik çözücülerde (solvent)
homojen bir dağılım göstermeyip topaklanma oluşturmaktadır.

Tablo 1. Çeşitli lignoselülozik kaynakların ve selüloz nanokristalitlerin bazı mekanik ve

fiziksel özellikleri (Coughlin ve ark., 2007).

Doğal nano takviye elemanlarının kullanılmasının avantajları arasında kolay ve yenilenebilir

kaynaklardan temin edilmelerinin yanında sentetik nano takviye elemanlarına göre düşük
maliyete sahip olmaları gelmektedir. Doğal kaynaklı hammaddelerden elde edilen nano
boyuttaki takviye elemanlarının endüstriyel uygulamalarda kullanımını kısıtlı olmakta bu da
nanokristalitlerin yapılarının polar ve hidrofilik karakterde oluşu ve bu özellikleri nedeniyle
apolar polimer matrisler içerisinde homojen dağılım gösterememesinden kaynaklanmaktadır.
Kullanılan termoplastik matrislerin büyük bir bölümünü apolar karakterde olması bu takviye
elemanları ile matris arasında dağılımın homojen olmaması ve uyumsuzluğa yol açmaktadır
(Azizi Samir ve ark., 2005).

13
Bu nedenle nanokompozitlerde selüloz nanokristalitleri (whiskers) takviye elemanı olarak
kullanılmak istendiğinde matris olarak polar veya sulu sistemlere uygun hidrofilik karakterde
polimerler tercih edilmiştir (Yuan ve ark., 2006; Kamel, 2007). Selüloz nanokristalitlerin
(whiskers) bu polar polimer matris içerisinde homojen ve dengeli dağılımın sağlanması için
proses ortamı olarak su seçilmiştir. İkinci alternatif ise organik apolar karakterdeki çözücü
ortamlarında yeterli dağılımı sağlanması için yüzeylerin aktif hale getirilmesi (surfactant
kullanımı ile) ya da yüzeylerin yapısının kimyasal modifikasyon ile değiştirilmesi ile
sağlanabilmektedir. Bu amaçla selüloz nanokristalitlerin asetillendirilme işlemi asetik anhidrit
ile perklorik ve sülfürik asit kataliz eşliğinde gerçekleştirilmiştir. Selülozun asetillendirme
işlemi esnasında dikkat edilmesi gereken nokta asetillendirilmiş yapının ortamda
çözünmemesi gerekmektedir. Özellikle ortamda perklorik asit bulunuyorsa nanokristalit
yapılarda bozunmalar gözlemlenebilmektedir.

Nanokristalitlerin kullanımını kısıtlayan diğer bir özellik ise lignoselülozik malzemeden elde
edilen nano parçacıklar bozunmaya 230C’ler de başlamakta ve kompozit üretimi esnasında
çalışılan sıcaklıkların 200C’nin altında olmasını zorunlu kılmaktadır. Bu nedenle matris
olarak seçilecek termoplastik polimerler tiplerinde sınırlamalara neden olmaktadır.

Nanokristalitlerin başka bir kullanım dezavantajı da yüksek oranda rutubet absorbe etme
özellikleri ve bunun sonucu şişerek boyut değiştirmeleri bu buna bağlı olarak mekanik
özelliklerinde düşüş göstermeleri gelmektedir. Selüloz whiskerslarının takviye elemanı olarak
polimer matrisler içerisinde kullanımı ile ilgili olarak yapılan ilk çalışma Favier ve çalışma
arkadaşları tarafından 1995 yılında gerçekleştirilmiştir. Sonraki yıllarda sellüloz whiskersları
takviye elemanı olarak hem doğal hem de sentetik polimer matrislerde kullanılmıştır. Doğal
polimerler arasında poly(-β-hidroksi oktanoat) (PHO) (Dubief ve ark., 1991; Dufresne ve ark.,
1999; Dufresne, 2003), nişasta (Angles ve Dufresne, 2000); ipek proteini (Noshiki, 2002),
selüloz asetat bütirat (Grunert ve Winter, 2002) kullanılmıştır. Sentetik polimerler
kullanılarak yapılan çalışmalar arasında polistiren-co-bütil akrilat (Favier ve ark., 1995a;
Helbert ve ark., 1996), polivinil klorür, polipropilen (Bonini, 2000), epoksi (Matos Ruiz,
2001), polioksietilen gelmektedir.

Bu projede bir biyopolimer olan günümüzde ticari olarak kullanılan petrokimyasal kökenli
polimerlere göre çevre dostu biyopolimer olan polilaktik asit (PLA) kullanılacaktır.

14
Yenilenebilir kaynaklardan üretilen biyo kökenli polimer matrislerin kullanımının
biyokompozit üretiminde petrokimyasal polimer matris ürünlerine göre kullanımına ilginin
giderek artması petrokimyasal ürünlerin tükenir kaynaklardan gelmesi ve fiyatlarının gün
geçtikçe artış göstermesi, çevre ve atmosferi olumsuz yönde etkilemeleri gelmektedir.

Günümüzde biyopolimer kullanımı özellikle zirai, biyomedikal ve gıda ambalaj endüstrisinde

yaygın olarak kullanılmasına karşın diğer potansiyel alanlarda örneğin jeotekstil, tüketici
paketleri ve temizlik ürünlerinde kullanımı kısıtlı kalmıştır. Yeni yenilenebilir ve
biyobozunan polihidroksialanotlar (PHA) ve polilaktik (PLA) ait günümüzde ticari olarak
üretilen biyopolimerlerdir. PLA (polilaktik asit) en yaygın yenilenebilir kaynaklardan
üretilmiş biyobozunan biyopolimerlerdir ve genellikle nişasta zengin ürünler örneğin mısır ve
buğdaydan üretilmekte olup ve genellikle biyomedikal ve gıda ambalaj sektöründe gözenekli
yapıların üretilmesinde kullanılmaktadır. PLA polistiren (PS) ve polietilen terefatalat (PET)
polimerlerin özelliklerine benzer yapıda olup, biyobozunur özelliğe sahip olması nedeniyle bu
polimerin yerini alması beklenmektedir (Bohlmann, 2005). PLA kullanımında ortaya çıkan en
önemli endişe PLA matrisin güçlendirilmesinde kullanılan takviye materyallerinin
biyobozunan karakterde olmayışı ve yenilenebilir kaynaklardan üretilmeyişidir. Bu nedenle
PLA matris kökenli kompozitlere istenilen özelliklerin kazandırılması için doğal
kaynaklardan elde edilen takviye elemanların kullanılması önem taşımaktadır. Bu amaçla
crusaceans familyası canlılarda ve böceklerde yaygın bulunan kitin takviye elemanı olarak
kullanılmıştır (Cho ve arkadaşları, 1999).

Bu projede, asetillendirilmiş kızılçam odun unlarının yanında, asetik, maleik ve saksinik

anhidrit ile modifiye edilen kızılçam odun unlarının takviye elemanı olarak yüksek
yoğunlukta polietilen içerisine katılarak polimer matris arasında uyumun artırarak odun
plastik kompozitlerin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır.

3. GEREÇ VE YÖNTEM
Bu projede selüloz nanokristalit (whiskers) eldesi için mikrokristal selüloz (MCC) (Avicel
pH102) kullanılacaktır. MCC parçacıklarının çapları yaklaşık 50 µm civarındadır. Şekil 7’de
gösterildiği gibi asit hidrolizi ile MCC’den selüloz nanokristalitleri (whiskers) üretilmiştir.

15
Şekil 7. Asit hidrolizi sonucunda mikrokristal selülozdan (MCC) üretilecek olan selüloz
nanokristalitlerin görüntüsü (Bondeson ve ark., 2006).

Selüloz nanokristalitlerin (whiskers) üretimi

Mikrokristal selülozdan asit hidrolizi ile selüloz nanokristalit (whiskers) eldesi şematik olarak
Şekil 8’de gösterilmiştir. 10 g mikrokristal selüloz (MCC) 100 ml saf su içeren behere
yerleştirildikten sonra sülfürik asit ile farklı sıcaklık derecelerinde ve farklı hidroliz
sürelerinde hidroliz edilecek ve sürenin sonunda santrafüj döngüleri ile fazla asit ortamdan
uzaklaştırılmıştır. Santrafüj işlemine karışım bulanık (turbid) olana kadar devam edilmiş, elde
edilen selüloz nanokristalit (whiskers) suspensiyonu pH 7 olacak şekilde ayarlanmıştır.
Süspansiyon 10C’de sabit tutulan sonifikatörde 24 saat süresince bekletilerek süspansiyon
homojen hale getirilmiştir.

16
Şekil 8. Asit hidrolizi ile selüloz nanokristalit eldesi

24 saat süresince sonifikatörde bekletilen süspansiyon içerisinden belirli miktarda selüloz

nanokristalit (whiskers) ve su karışımı alınarak liyofilizatörde (Freeze-dryer) kurutularak
süspansiyon içerisindeki katı selüloz kristalit miktarı bulunmuş ve verim hesaplanmıştır.

Atomik güç mikroskop (AFM) çalışmaları

Üretilen selüloz nanokristalitleri (whiskers) atomik güç mikroskop tekniği (AFM) ile
karakterize edilmiştir. Tüm AFM ölçümleri oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş, Si nanoprobe
SPM ucu kullanılacak (nominal spring constant of 20-80 N/m ve yaklaşık resonance
frequency 300 kHz seçilmiştir). Tapping mode ile imajların yükseklikleri ölçülmüş, tarama
oranı saniyede 1 hat olarak gerçekleştirilmiştir. AFM deneyleri öncesi selüloz nanokristalit
süspansiyonu 0.05 x 10-4% (w/w) olacak şekilde saf su katılarak 10C’deki sonikatörde gece
boyu muamele edildikten sonra yeni yüzeyi temizlenmiş silikon cam (wafer) üzerine
damlatılmış ve oda sıcaklığında bir gün süre ile kurutmaya bırakılmıştır. AFM yazılımı
sayesinde nanokristalitlerin imajı ve boyutları tespit edilmiştir.

17
Selüloz nanokristalit (whiskers) takviyeli polimer nanokompozitlerin üretimi

Projede nanokompozit üretiminde seçilen polimer matris PLA (polilaktik asit) ile selüloz
nanokristalitlerin karışımı çift burgulu nano-yan besleyicili ekstruderde hazırlanmıştır.

Selüloz nanokristalit takviyeli PLA nanokompozit üretim iş akışı Şekil 9‘da gösterilmiştir.
Ekstrüder besleme hızı 20 g/dak, vida dönüş hızı ise 200 rpm olarak ayarlanmıştır. Sıcaklık
profili olarak ekstruder beslemesinde ana besleyicide 160C, takibinde 160C, yan
besleyicide (nanokristalit ilave edilmesi sırasında) 160C ve takibinde 170C olacak şekilde
ayarlanmıştır. Ekstrude edilmiş PLA ve selüloz nanokristalit karışımı pellet haline getirilip
kurutulduktan sonra pres kalıplama tekniği ile nanokompozit üretimi gerçekleştirilmiştir.
Pellet haline getirilen karışım, ASTM D4703 standardına göre 70C fırında kurutulduktan
sonra özel kalıp (positive-type tile mold) içerisinde Carver marka pres ile 177C sıcaklıkta 9
ton basınç altında preslenmiş, 25 cm x 25 cm x 2 mm ebatlarında biyo nanokompozit üretimi
gerçekleştirilmiş. Pres sıcak iken ASTM D4703’e göre Soğutma Metodu B uygulanarak
ortalama dakikada 15±5C soğutma hızı ile soğutulmuştur. Pres kalıplama yöntemi ile
üretilen numuneler 20C’de %65 bağıl nem seviyesine ayarlanmış test kabini içerisinde
iklimlendirilmiş ve sonrasında mekanik özellikler belirlenmiştir. Üretilecek olan
nanokompozitlerin bileşimleri Tablo 2’de detaylı olarak verilmiştir.

18
Şekil 9. Ekstruder tekniği ile nanokompozit üretimi basitleştirilmiş iş akış şeması

Tablo 2. Üretilecek nanokompozitlerin bileşimleri

Bileşim (ağırlıkça %)
No Bileşim HDPE Selüloz Levha
Nanokristalit Sayısı
1 PLA 100 - 3
2 PLA + MCC (Mikrokristal 95 5 3
selüloz)
3 PLA + Selüloz Nanokristalit 95 5 3

FTIR analizi

Kontrol selüloz ve üretilen selüloz nanokristalitlerin yapısı FTIR analizi ile karakterizasyonu
gerçekleştirilmiştir. Analiz için selüloz örnekleri 40 meshlik elekten geçecek şekilde

19
öğütüldükten sonra toz haldeki KBr ile karıştırılmıştır (KBr/selüloz oranı; 100:1). Bu karışım
özel presi yardımıyla sıkıştırıldıktan sonra KBr pelletleri oluşturulmuştur. FTIR analizler
Shimadzu FTIR 8400s spektrofotometre yardımıyla 4000 ile 400 cm-1 dalga uzunluklarında 4
cm-1 çözünürlükte ve her bir örnek için 40 tarama yapılarak gerçekleştirilmiştir.

Mekanik özellikleri belirleme testleri

Üretilen biyo nanokompozitlerin mekanik özellikleri eğilme direnci ASTM D6109’a, çekme
direnci testi ASTM D638’e ve darbe direnci testi ASTM D256’ya göre belirlenmiştir.

Çekme direnci örnekleri 165 mm uzunluğunda ve 2 mm kalınlığında özel kalıp yardımıyla

üretilen üç levhadan her bir parametre için toplamda 10 adet örnek üzerinde
gerçekleştirilmiştir. Çekme direnci testleri Zwick Roell Universal Test Makinesinde (Z010) 5
mm/dak test hızında gerçekleştirilmiştir. Darbe direnci tayini için her bir parametre için
üretilen üç levhadan toplamda 10 adet örnek kesilmiş ve Zwick Roell Universal Test
Makinesi (HIT5.5P) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Örnekler üzerine test öncesi Polytest
RayRan cihazı kullanılarak çentikler açılmıştır.

3.5 Mekanik özellikleri belirleme testleri

Üretilen kompozitlerin mekanik özellikleri eğilme direnci ASTM D6109’a, çekme direnci
testi ASTM D638’e ve darbe direnci testi ASTM D256’ya göre belirlenmiştir.

Çekme direnci örnekleri 165 mm uzunluğunda ve 2 mm kalınlığında özel kalıp yardımıyla

üretilen üç levhadan her bir parametre için toplamda 10 adet örnek kesilmiştir. Çekme direnci
testleri Zwick Roell Universal Test Makinesinde (Z010) 5 mm/dak test hızında
gerçekleştirilmiştir. Darbe direnci tayini için her bir parametre için üretilen üç levhadan
toplamda 10 adet örnek kesilmiş ve Zwick Roell Universal Test Makinesi (HIT5.5P)
kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Örnekler üzerine darbe direnci test öncesi Polytest RayRan
cihazı kullanılarak çentikler açılmıştır.

20
 4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Selüloz yeryüzünde en yaygın bulunan yenilenebilir biyobozunabilir doğal bir polimerdir.

Çok farklı kaynaklardan selüloz üretimi gerçekleştirilmektedir örneğin ağaçlar, yıllık bitkiler,
çeşitli deniz hayvanları (tunisin, kitin) ve bakteriler. Selüloz β(1,4)-D-Glikoz birimlerinin
birbirlerine glikozidik bağ ile bağlanmasından oluşmuş polidispers bir liner polimerdir (Şekil
10).

OH 1 CH2OH OH 1 CH2OH
HO  O 4 O HO  O 4 O
4  4 
O O HO O O HO 1
O
OH 1 OH
CH2OH CH2OH

Şekil 10. Selüloz zincirinin parçasal gösterimi

Nanokristalit üretimi için hammadde olarak mikrokristal selüloz seçilmiştir. Mikrokristal

selüloz (MCC) olarak Avicel (Fluka) kullanılmıştır. Yapısı Şekil 11’de gösterilmiştir.
Şekilden de görüleceği gibi selüloz partikülleri 10–50 m arasında selüloz kristallerinin
birleşiminden oluşmuş bir yapıdadır (Mathew vd., 2006). Selüloz nanokristalit eldesi için asit
hidroliz tekniği kullanılmaktadır. Selüloz üzerine güçlü sülfürik asit uygulanması sonucunda
selülozun polimerleşme derecesinde hızlı bir düşüş olmakta ve bu hızlı düşüş dengeye ulaşmış
polimerleşme derecesine (LDP) seviyesine kadar devam etmektedir. Bu noktada selüloz
birimleri nano boyutta kristalitler olarak ayrışmakta ve bunlar whiskers olarak
adlandırılmaktadır (Lima vd., 2004; Habibi vd., 2006).

Şekil 11. MCC selülozun Işık Mikroskobu (x100) ve SEM görüntüleri

21
Selüloz nanokristalit ve su karışımından alınan örnekler silikon wafer parçacıkları üzerine
gereken miktar damlatıldıktan sonra temiz ortamda kurutulmaya bırakılmıştır (Şekil 12). 48
saat süre kurutulmaya bırakılan örnekler Atomik Güç Mikroskobu (AFM) ile nanokristalit
görüntüleri contact mode’da 1,01 Hz frekansta kaydedilmiştir (Şekil 13).

5.
Şekil 12. Üretilen selüloz nanokristalitlerin AFM karakterizasyonu için silikon wafer parçaları
üzerine damlatılarak kurutulması.

Şekil 13. Üretilen selüloz nanokristalitlerin Solver Pro-M AFM ile görüntülerinin alınması

7 mol/l sülfürik asit ile 240 dakika ve 44C’de gerçekleştirilen hidroliz işlemiyle başarı ile
nanokristalit elde edilmiştir (Şekil 14). Örnekler atomik güç mikroskobu (AFM) ile

22
karakterize edilmiştir. AFM analizleri sonucunda selüloz nanokristalit boyutları 6 ± 2 nm
çapında ve 300 ± 75 nm uzunluğunda olduğu ölçülmüştür.

Şekil 14. MCC’dan elde edilen nanokristalitlerin AFM görüntüleri (H2SO4 konsantrasyonu 7
mol/l, hidroliz süresi 240 dakika, hidroliz sıcaklığı 44C)

Şekil 15’de üretilen nanokristalitlerin FTIR analiz sonuçları MCC selülozla karşılaştırılmış
üretilen nanokristalitlerin spektraları ile MCC spektrası arasında herhangi bir fark
gözlemlenmemiştir. FTIR analizleri ile elde edilen sonuçlar, sülfürik asit ile gerçekleştirilen
hidroliz işlemi esnasında selülozun kimyasal yapısında herhangi bir bozunum olmadığını
göstermektedir.

23
 2

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Dalga numarası
1/cm
Şekil 15. Mikrokristal selüloz (1) ve 7 mol/l H2SO4 konsantrasyonu ile hidroliz edilerek
üretilen selüloz nanokristallerinin (FTIR spektra analiz sonuçları.

MCC selüloz ve üretilen nanokristalitlerin toz X-ray difraksiyon grafikleri Phillips Xpert PRO
XRD cihazı ile CuK radyasyon ve 40 kV voltta 30 mA akımda gerçekleştirilmiştir. 10 den
40 2 (diffraction angle) arasında tarama oranı 0.1C/sn olarak ayarlanmıştır. MCC ve
nanokristalitlerin kristal indeksleri Segalin formülüyle hesaplanmıştır.

Kristal İndeks % = [(I020 – Iam)/I020]*100

I020= 22,5 pik şiddeti ve Iam= 18 yakınlarındaki en düşük 2 değeri

MCC’dan asit hidrolizi ile nanokristalit eldesi sonrasında asit hidrolizinin selüloz
nanokristalitlerinin kristal yapısı üzerine etkisinin belirlenmesi amacıyla WAXD analizi
gerçekleştirilmiştir (Şekil 16). X-ray difraksiyon analizi gerçekleştirilen MCC ve selüloz
nanokristalit (H2SO4 konsantrasyonu 7 mol/l, hidroliz süresi 240 dakika, hidroliz sıcaklığı
44C) örnekleri tipik selüloz 1 yapısı göstermiştir (2=14, 16, 22 and 34’lerde maksimum
değerler göstermiştir [sırasıyla (101), (101), (002), ve (004) düzlemleri]. MCC selüloz ve
üretilen nanokristalitlerin (whiskers) X-ray difraksiyon yapılarında kayda değer bir farklılık
gözlemlenmemiştir (Şekil 16). MCC selülozun Segal’in formülüyle hesaplanan kristal indeks
değeri 80% bulunurken, üretilen nanokristalitin kristal indeks değeri 82% olarak bulunmuştur.

24
Mikrokristal selüloz ve selüloz nanokristalit takviyeli polilaktik asit (PLA) kompozitlerin
çekme direnci, elastikiyet modülü ve şok dirençleri Şekil 17, 18 ve 19’da gösterilmiştir.
Mikro kristal selüloz katılımı ile kompozitlerin çekme dirençlerinde kısmi bir iyileşme
görürmüş fakat bu iyileşme istatiksel olarak kontrol PLA kompozitleri ile ayı grup içerisinde
yer almıştır (Şekil 17). Nanokristal selüloz katılımı ile PLA kompozitlerin çekme direnç
değerlerinde %19’luk bir düşüş gözlenmiştir. Çekme direnç değerlerinde saf PLA
kompozitlere göre iyileşme beklenirken bu düşüş muhtemelen nano parçacıkların polimer
matris içerisinde homojen dağılmaması ve PLA ile selüloz nanokristalitleri arasındaki uyum
probleminden kaynaklandığı düşünülmektedir.

Şekil 18’de mikrokristal selüloz ve nanokristal selüloz katılımının PLA polimer kompozitlerin
elastikiyet modülü değerleri üzerine etkisi gösterilmiştir. Genel olarak mikrokristal selüloz ve
nanokristal selüloz takviyeli PLA kompozitler saf PLA kompozitlere göre daha düşük
elastikiyet modülü değerleri elde edilmiştir.

25
 120

100

80
Intensity

60

40

20

0
10 15 20 25 30 35 40

a

120

100

80
Intensity

60

40

20

0
10 15 20 25 30 35 40

b
Şekil 16. MCC selülozun ve üretilen nanokristalitin (H2SO4 konsantrasyonu 7 mol/l, hidroliz
süresi 240 dakika ve hidroliz sıcaklığı 44C) WAXD spektra sonuçları

26
 25

20

Çekme Direnci (MPa)

15

10

0
PLA MCC W

Şekil 17. Üretilen kompozitlerin çekme direnç test sonuçları (PLA: saf polimer kompozit,
MCC: %5 oranında mikrokristal selüloz takviyeli PLA kompozitler, W: %5 oranında selüloz
nanokristalit takviyeli PLA kompozitler.

50

45

40

35
Eğilme Modülü (MPa)

30

25

20

15

10

0
PLA MCC W

Şekil 18. Üretilen kompozitlerin elastikiyet modülü sonuçları (PLA: saf polimer kompozit,
MCC: %5 oranında mikro kristal selüloz takviyeli PLA kompozitler, W: %5 oranında
nanokristal selüloz takviyeli PLA kompozitler.

Şekil 19’da mikrokristal selüloz ve nanokristal selüloz katılımın darbe dayanımı değerleri
üzerine etkisi gösterilmiştir. %5 mikrokristal selüloz ilavesinde darbe direnci değerleri saf
PLA kompozitlere göre yüksek bir düşüş göstermişlerdir (33 J/m den 21 J/m seviyelerine).

27
Nanokristal selüloz katılımı da darbe direnci değerleri üzerine olumsuz etkilemiş, 33 J/m
değerinden 22 J/m değerine düşüş sergilemiştir. Mikrokristal selüloz ile nanokristal selüloz
takviyeli PLA kompozitler benzer şok direnci değerleri sergilemiş ve istatiksel olarak aynı
grup içerisinde yer almıştır.

35

30

25
Darbe Direnci (J/m)

20

15

10

0
PLA MCC W

Şekil 19. Üretilen kompozitlerin darbe direnci sonuçları (PLA: saf polimer kompozit, MCC:
%5 oranında mikrokristal selüloz takviyeli PLA kompozitler, W: %5 oranında nanokristal
selüloz takviyeli PLA kompozitler.

6. SONUÇ

Biyopolimer olan polilaktik asit (PLA)’dan üretilen kompozitlerin özelliklerinin

iyileştirilmesi için mikro ve nano boyutta selüloz takviyesi gerçekleştirilmiştir. Mikro kristal
selülozdan asit hidrolizi ile başarılı bir şekilde nano kristal selüloz eldesi gerçekleştirilmiştir.
Elde edilen selüloz nanokristaller FTIR, XRD ve AFM analizleri ile karakterize edilmiştir.
AFM analizleri sonucunda selüloz nanokristalit boyutları 6 ± 2 nm çapında ve 300 ± 75 nm
uzunluğunda olduğu ölçülmüştür.

Mikrokristal selüloz ve nanokristal selüloz %5 oranında PLA matris ile karıştırılarak çift
vidalı ekstruder kullanılarak pellet üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen pelletler sıcak pres
tekniği ile kompozit üretimi gerçekleştirilmiştir. Mikro ve nano ölçekte selüloz katılarak
üretilen kompozitler saf PLA kompozitlerden daha kötü mekanik özellikler göstermiştir.

28
Bu kötü özelliklerin selülozun PLA polimer matrisler içerisinde homojen dağılım
göstermemesi ve uyum probleminden kaynaklandığı düşünülmektedir. Selüloz yüzeylerinin
PLA ile uyumlu hale getirecek modifikasyon işlemlerine tabi tutulması ya da uyum sağlayıcı
maddelerin kullanılması gerektiğine bu sonuçlar ışığında ulaşılmıştır.

29
 7. KAYNAKLAR
Angle`s, M. N. ve Dufresne, A. 2000. Plasticized starch/tunicin whiskers nanocomposites: 1.
Structural analysis. Macromolecules. 33(22), 8344-8353.
Azizi Samir, M. A. S., Alloin, F., Sanchez, J.-Y., El Kissi, N. ve Dufresne, A. 2004.
Preparation of cellulose whiskers reinforced nanocomposites from an organic medium
suspension. Macromolecules, 37, 1386-1393.
Azizi Samir, M. A. S., Alloin, F. ve Dufresne, A. 2005. Review of recent research into
cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field.
Biomacromolecules, 6, 612-626.
Backer, A. A., Helbert, W. , Sugiyama, J. ve Miles, M. J. 1998. Surface structure of native
cellulose microcrystals by AFM. Appl. Phys. A. 66. 559-563.
Backer, A. A.,Helbert, W., Sugiyama, J. ve Miles, M. J. 2000. New insight into cellulose
structure by atomic force microscopy shows the Iα crystal phase at near atomic resolution.
Biophys. J. 79(2). 1139-1145.
Bohlmann G, 2005 Handbook of Biodegradable Polymers, edited by Bastioli C
(Shawbury UK; Rapra Technology)
Bonini, C., Heux, L., Cavaillé, J.-Y., Lindner, P., Dewhurst, C. ve Terech, P. 2002. Rodlike
cellulose whiskers coated with surfactant: a small-angle neutron scattering characterization.
Langmuir, 18, 3311-3314.
Bondeson, D., Mathew, A. ve Oksman, K. 2006. Optimization of the isolation of nanocristals
from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis. Cellulose, 13, 171-180.
Cao, X., Dong, H. ve Li, C.M. 2007. New nanocomposite materials reinforced with flax
cellulose nanocrystals in waterborne polyurethane. Biomacromolecules, 8, 899-904.
Chauve, G., Heux, L., Arouini, R., Mazeau, K. 2005. Cellulose poly(ethylene-covinyl acetate)
nanocomposites studied by molecular modelling and mchanical spectroscopy.
Biomacromolecules, 6, 2025-2031.
Cho Y, Cho Y, Chung S, Yoo G and Ko S 1999 Biomaterials 20 2139-45
Coughlin, D.; Gilbert, P.; Masia, S. ve Roper, T. 2007. Nanotechnology and the paper/forest
product industry, Tennesse, USA
Çetin, N. S., Tingaut, P., Özmen, N, Henry, N., Harper D, Dadmun, M. ve Sebe, G. 2009a.
Acetylation of Cellulose Nanowhiskers with Vinyl Acetate under Moderate Conditions.
Macromolecular Bioscience. 9, 997-1003.

30
Çetin, N. S., Özmen, N., Tingaut, P. ve Harper, D. 2009b. Chemical Modification of
Cellulose Whiskers with Acetic Anhydride. 10th International Conference on Wood &
Biofiber Plastic Composites & Cellulose Nanocomposites Symposium. Madison Wisconsin
USA. 11-13 Mayıs 2009.
Dong, X. M., Revol, J. F. Ve Grayi D. G. 1998. Effect of microcrystallite preparation
conditions on the formation of colloid crystals of cellulose. Cellulose. 5(1). 19-32.
Dubief, D.; Samain, E.; Dufresne, A. 1999. Polysaccharide microcrystals reinforced
amorphous poly(â-hydroxyoctanoate) nanocomposite materials. Macromolecules. 32 (18),
5765-5771.
Dufresne, A.; Kellerhals, M. B.; Witholt, B. 1999. Transcrystallization in mcl-PHAs/cellulose
whiskers composites. Macromolecules. 32 (22), 7396-7401.
Dufresne, A. 2003. Interfacial phenomena in nanocomposites based on polysaccharide
nanocrystals. Compos. Interfaces. 10 (4-5), 369-388.
Eastwood, E., Viswanathan, S., O’Brien, C.P., Kumar, D. ve Dadmun, M.D. 2005. Methods
to improve the properties of polymer mixtures: optimising intermolecular interactions and
compatibilization. Polymer, 46, 3957-3970.
Favier, V., Chanzy, H. ve Cavaillé, J.Y. 1995a. Polymer nanocomposites reinforced by
cellulose whiskers. Macromolecules, 28, 6365-6367.
Favier, V., Canova, G., Cavaillé, J.Y., Chanzy, H., Dufresne, A. ve Gauthier, C. 1995b.
Nanocomposite materials from latex and cellulose whiskers. Polymers for Advanced
Technologies, 6, 351-355.
Glasser, W. G., Taib, R., Rajesh, R. K. ve Ron Kander, R. 1999. Fiber-reinforced cellulosic
termoplastic composites. J. Appl. Polymer. Sci. 73. 1329-1340.
Gopalan, K., Dufresne, A., Gandini, A. ve Belgacem, M.L. 2003. Crab shell chitin whiskers
reinforced natural rubber nanocomposites. 3. Effect of chemical modification of chitin
whiskers. Biomacromolecules, 4, 1835-1842.
Goussé, C., Chanzy, H., Excoffier, G., Soubeyrant, L. ve Fleury, E. 2002. Stable suspensions
of partially silylated cellulose whiskers dispersed in organic solvents. Polymer, 43, 2645-
2651.
Goussé, C., Chanzy, H., Cerrada, M.L., Cerrada, M.L. ve Fleury, E. 2004. Surface silylation
of cellulose microfibrils: preparation and rhological properties. Polymer, 45, 1569-1575.
Grunert, M. Ve Winter, W. T. 2002. Nanocomposites of cellulose acetate butyrate reinforced
with cellulose nanocrystals. Journal of Polymers and the Environments. 10 (1/2). 27-30.

31
Helbert, W., Cavaillé, J.-Y. ve Dufresne, A. 1996. Thermoplastic nanocomposites filled with
wheat straw cellulose whiskers. Part I: Processing and mechanical behavior. Polymer
Composites, 17, 604-611.
Heux, L., Dinand, E. ve Vignon, M. R. 1999. Structura aspects in ultrathin cellulose
microfibrils followed by 13C CP-MAS NMR. Carbonhydr. Polym. 40(2). 115-124.
Heux, L., Chauve, G. ve Bonini, C. 2000. Nonflocculating and chiral-nematic self-ordering of
cellulose microcrystals suspensions in nonpolar solvents. Langmuir, 16, 8210-8212.
Ifuku, S., Nogi, M., Abe, K., Handa, K., Nakatsubo, F. ve Yano, H. 2007. Surface
modification of bacterial cellulose nanofibres for property enhancement of optically
transparent composites: Dependence on acetyl-group DS. Biomacromolecules. 8. 1973-1978.
Kamel, S. 2007. Nanotechnology and its applications in lignocellulosic composites, a mini
review. Express Polymer Letters, 1(9), 546-575.
Kim , D-Y., Nishiyama, Y. ve Kuga, S. 2002. Surface acetylation of bacterial cellulose.
Cellulose. 9. 361-367.
Kono, H., Yunoki, S., Shikano, T., Fujiwara, M., Erata, T. ve Takai, M: 2002. CP/MAS 13C
NMR study of cellulose and cellulose derivatives. 1. Complete assignment of the CP/MAS
13C NMR spectrum of the native cellulose. J. Am. Chem. Soc. 124(25). 7506-7511.
Kornmann, X. 2000. Synthesis and characterization of thermoset clay nanocomposites, Lulea
University of Technology, Sweden, Dübendorf, Switzerland, 23-58.
Kornmann, X. 2001. Polimer layered silicate nanocomposites, EMP, Dübendorf, Switzerland,
44-56.
Kusunose, T. Kim. Y. H., Sekino, T., Matsumoto, T., Tanaka, N., Nakayama, T. ve Niihara,
K. 2005. Fabrication of Al2O3/BN nanocomposites by chemical processing and their
mechanical properties. J. Mater. Res. 20, 193-200.
Kusunose, T., Sekino, T., Choa, Y-H. ve Niihara, K. 2002. Machinability of silicon
nitride/Boron Nitride nanocomposites. Journal of the American Ceramic Society, 85, 2689-
2695.
Kusunose, T., Sekino, T. ve Ando, Y. 2008. Synthesis of SiC/BN nanocomposite powders by
carbothermal reduction and nitridation of borosilicate glass, and the properties of their
sintered composites. Nanotechnology 19: 275603-11.
Kvien, I., Tanem, B.S. ve Oksman, K. Characterization of cellulose whiskers and their
nanocomposites by atomic force and electron microscopy. Biomacromolecules, 6, 3160-3165.

32
Ljundberg, N., Bonini, C., Bortolussi, F., Boisson, C., Heux, L. ve Cavaillé, J.Y. 2005. New
nanocomposites materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene: effect
of surface and dispersion characteristics. Biomacromolecules, 6, 2732-2739.
Ljundberg, N., Cavaillé, J.-Y. ve Heux, L. 2006. Nanocmposites of isotacticpolypropylene
reinforced with rod-like cellulose whiskers. Polymer, 47, 6285-6292.
Matos Ruiz, M.; Cavaille´, J.-Y.; Dufresne, A.; Graillat, C.; Ge´rard, J.-F. 2001. New
waterborne epoxy coatings based on cellulose nanofillers. Macromol. Symp. 169, 211-222.
Matsumura, H., Sugiyama, J. ve Glasser, W. G. 2000a. Cellulosic nanocomposites. I.
Thermally deformable cellulose hexanoates from heterogeneous reaction. J. Appl. Polymer
Sci. 78. 2242-2253.
Matsumura, H. ve Glasser, W. G. 2000b. Cellulosic nanocomposites.II. Studies by atomic
force microscopy. J. Appl. Polymer Sci. 78. 2254-2261.
Moharram, M.A. ve Allam, M.A. 2007. Application of Fourier Infrared Spectroscopy to study
the interactions of poly(acrylic acid) and mixtures of poly(acrylic acid) and polyacrylamide
with bone powders and hydroxyapatite. Journal of Applied Polymer Science, 15, 3228-3234.
Morgan, A. B. ve Wilkie, C. A. 2007. Flame retardant polymer nanocomposites. John Willey
& Sons, 421 p.
Nishiyama, Y., Langan, P. ve Chanzy, H. 2003. Preparation of tunicin cellulose I-beta
samples for X-ray and neutron diffraction. Fibre Diffract. Rev. 11. 75-78.
Nogi, M., Abe, K., Handa, K., Nakatsubo, F., Ifuku, S. ve Yano, H. 2006. Property
echancement of optically transparent bionanofiber composites by acetylation. Applied Physics
Letters. 89. 233123-1-3.
Noshiki, Y.; Nishiyama, Y.; Wada, M.; Kuga, S.; Magoshi, J. 2002. Mechanical properties of
silk fibroin-microcrystalline cellulose composite films. J. Appl. Polym. Sci. 86 (13), 3425-
3429.
Petersson, L., Kvien, I. ve Oksman, K. 2007. Structure and thermal properties of poly(lactic
acid)/cellulose whiskers nanocomposite materials. Composites Science and Technology, 67,
2535-2544.
Revol, J.F., Bradford, H., Giasson, J., Marchessault, R.H. ve Gray, D.G. 1992. Helicoidal sel-
ordering of cellulose microfibrils in aqueous solution. International Journal of Biological
Macromolecules, 14, 170-172.
Sassi, J. F. ve Chanzy H. 1995. Ultrastructural aspects of the acetylation of cellulose.
Cellulose. 2(2). 111-127.

33
Schuh, T. ve Gayer, U. 1997. Automotive applications of natural fiber composites. de Sao
Paulo and Universidade Estadual Paulista, pp 181-195.
Seavey, K. C. ve Glasser, W. G. 2001. Continuous cellulose fiber-reinforced cellulose ester
composites. II. Fiber surface modification and consolidation conditions. Cellulose.8. 161-169.
Serad, G. A. 1985. In Encylopedia of Polymer Science and Engineering. Volume 3. (Mark, H.
F., Bikales, N. M., Overberger, C. G. ve Menges, G. Editör). New York, Wiles Interscience.
pp. 200-226.
Siemann, U. 2005. Solvent cast technology – a versatile tool for thin film production. Progr
Colloid. Polym. Sci. 130: 1–14.
Sturcova, A. Davies G. R. ve Eichhorn S. J. 2005. Elastic modulus and stress-transfer
properties of tunicate cellulose whiskers. Biomacromolecules 6: 1055-1061
Yamagiwa, S., Kawagushi, M., Kao, T. ve Takahashi, A. 1989. Random copolymer
adsorption. 1. Infrared study at a silica surface. Macromolecules, 22, 2199-2203.
Yamagiwa, S., Kawagushi, M., Kao, T. ve Takahashi, A. 1989. Random copolymer
adsorption. 2. Competitive and displacement adsorption. Macromolecules, 22, 2204.
Yuan, H., Nishiyama, Y., Wada, M. ve Kuga, S. 2006. Surface acetylation of cellulose
whiskers by drying aqueous emulsion. Biomacromolecules, 7, 696-700.
Zanetti M., Lomakin S. ve Camino G. 2000. Polymer-layered silicate nanocomposites,
Macromolecular Materials and Engineering., 27: 1-9.
Zhang, B. ve Blum, F. D. 2003. Modulated differential scanning calorimetry of ultrathin
adsorbed PS-r-PMMA copolymers on silica. Macromolecules, 36, 8522-8527.

34