1-6 SOLIDOS CONTENIDO 16.1 Introduecién 16.1.1 Generalidades 1-6.1.2 Fases estequiométricas y no estequiométricas 16.2 Nombres de las fases s6lidas 16.2.1 Generalidades 16.22 _Nombres de minerales 16.3 Composicién quimica 1-6.3.1 Formulas aproximadas 1-6.3.2 Fases de composicién variable 1-64 Notacién de los defectos puntuales (Kréger-Vink) 16.4.1 Generalidades 1-6.4.2 _ Indicacién de la ocupacién de posiciones 16.4.3 Indicacién de las posiciones cristalogréficas 16.4.4 — Indicacién de las cargas 1-6.4.5 — Clisteres (ctimulos) de defectos y ecuaciones cuasi-quimicas 1-65 — Nomenclatura de las fases 1 Introduccién 165.2 _ Notacién recomendada 16.6 Fases no estequiométricas Introduccién Estructuras moduladas Estructuras con cizalladura cristalografica Celda unidad maclada maclado quimico (twinning) Estructuras infinitamente adaptables Compuestos de intercalacién 16.7 Polimorfismo 167.1 Introduecién 16.7.2 Uso de los sistemas cristalinos 1-68 Sistemas amorfos y vidrios 1-6.9 — Observaciones finales 691-6.1 INTRODUCCION Generalidades Este Capitulo trata de la nomenclatura de los s6lidos. En éstos suele ser muy dificil construir nombres a partir tnicamente de las férmulas que sean suficientemente descriptivos, sobre todo cuando se desea transmitir una informaci6n estructural detallada. En determinados casos, como son los nombres de minerales, la notacién de defectos puntuales y la notacién de fases metdlicas, el lector puede remitirse a la bibliografia especializada (Nota 6a). 1-6.1.2 _ Fases estequiométricas y no estequiométricas En sistemas binarios y de multicomponentes, pueden aparecer fases cristalinas intermedias, (estables 0 metaestables). Termodinémicamente, la composiciGn de cada fase es variable. En algu- ‘nos casos, la posible variacién en la composicién es muy pequefia, como por ejemplo en el caso del cloruro de sodio. Tales fases se llaman estequiométricas. En cambio, en otras fases pueden apa- recer Variaciones apreciables de la composici6n, como por ejemplo en la wustita. Estas fases se aman no estequiométricas (Nota 6b). En general, es posible definir una composicién ideal res- pecto de la cual se producen las variaciones. Esta composici6n, llamada la composicién estequio- métrica, es generalmente aquella en que 1a raz6n de los nimeros de los diferentes dtomos se corresponde con la raz6n de los ntimeros de las posiciones cristalograficas normales de cada tipo en el cristal ideal (ordenado). Este concepto puede usarse aun cuando dicha composicién este- quiométrica no esté incluida en el intervalo de homogeneidad de la fase. El término “no estequio- métrico” no significa fases con fSrmulas complejas, sino que son de composicién variable. 1-6.2 NOMBRES DE LAS FASES SOLIDAS 1-6.2.1 Generalidades Los nombres de las fases estequiométricas, como NaCl, derivan sencillamente del Capitulo 5, y sus fSrmulas se presentan en el Capitulo I-4. Aunque el NaCl en estado s6lido consiste en una red infinita de unidades, (NaC)).., el compuesto se nombra como cloruro de sodio y se repre- senta simbélicamente como NaCl. Sin embargo, en las fases no-estequiométricas y en las soluciones sGlidas, se prefieren las formulas a los nombres, ya que los nombres estrictamente l6gicos tienden a ser complicados e inconvenientes. Deben usarse s6lo cuando resulte inevitable (como es el caso de los indices bibliogréficos) y deben construirse en el siguiente estilo: [Nota 6a, Desde la edicién de 1970 del “Red Boot, el uso internacional de la nomedclatura del estado s6lido ha cambiado signifi cativamente. La nomenclatura que aquf se presenta varia en muchos aspectos de las versiones anteriores de estas recomenda- [Nota 6b, En la terminologia antigua las fases no estequiométricas se Hamaban a menudo bertélides. Esto ya no se recomienda, 70Ejemplos: 1. sulfuro de hierro(st) (deficiente en hierro) 2. dicarburo de molibdeno (con exceso de carbono) 1-6.2.2 Nombres de minerales Los nombres mineral6gicos s6lo deben usarse para designar las especies minerales respecti- vas y no para definir la composicién quimica; asi, et nombre calcita se refiere a un mineral con- creto (diferente de otros minerales de composici6n similar) y no es un término para indicar el com- puesto quimico cuya composicién se expresa apropiadamente con el nombre carbonato de calcio. No obstante, puede emplearse un nombre de mineral para indicar un tipo estructural. Cuan- do sea posible, un nombre que se refiera a un grupo general deberfa sustituir a otro nombre més especifico. Por ejemplo, un gran ntimero de minerales reciben el nombre de espinelas, aunque tienen constituyentes at6micos muy diferentes. En este caso, debe emplearse el nombre genéri- co tipo espinela, en lugar de otros mas especfficos, como cromita, magnetita, etc. El nombre del mineral, que se imprime en bastardilla, debe ir acompafiado de la f6rmuta quimica representati- va. Esto es de importancia particular para los tipos zeolira. (Nota 6c). Ejemplos: 1. NiFe,O, (tipo espinela) 2. BaTiO, (tipo perovskita) 1-63 COMPOSICION QUIMICA 1-6.3.1 Férmulas aproximadas La férmula a usar en un caso dado depende de cudnta informacién deba transmitirse. Una notacién general, que puede utilizarse aun cuando el mecanismo de la variacién sea desconoci- do, consiste en poner el signo ~ (Iéase circa, o aproximadamente), delante de la formula. Ejemplos: I. ~FeS 2. ~CuZn Si se desea dar mAs informacién, puede usarse alguna de las notaciones que se indican a con- tinuacién. 1-632 Fases de composicién variable Para una fase cuya variacién de composici6n se debe tnica o parcialmente a la sustitucién, los simbolos de los &tomos o grupos que se reemplazan mutuamente se separan con una coma y se ponen juntos entre paréntesis. Si es posible, la férmula se escribe de forma tal que represente los \imites del intervalo de homogeneidad de la fase, cuando falta uno u otro de los dos étomos © grupos. El orden de citacién es el alfabético (Nota 6d). Nate, Yer “Chemical Nomenclare ad Formation of Composition of Stet: and Notaal eo, Pare Appl, Chem St 1081 (3 Nota 6d. Cuando se desee resaltar Ia informaciGn estructural, se permiten desviaciones en el orden slfabético de citacién de los cationes (Secci6n I-4.6.3). 1Ejemplos: 1. (Cu,Ni) indica el intervalo completo de composicién, desde el Cu puro al Ni puro. 2. K(Br,Cl) comprende el intervalo, desde el KBr puro al KC! puro. Las fases en las que 1a sustitucién también produce posiciones vacantes se indican de la misma forma. Ejemplos: 3. (LiMg)Cl, indica la soluci6n s6lida de composicién intermedia entre LiCl y MgCl. 4. (AlyMgs)AlOy2 representa la soluci6n s6lida de composicién intermedia entre MgAl,O, (= Mg;Al012) y Al20; (tipo espinela) ( = Al,Al,0,2). En casos més complicados, debe usarse siempre una notacién en la que haya variables que definan la composicién. Puede indicarse también el intervalo de las variables. Asi, una fase resul- tante de la sustitucién de un 4tomo A por otro B se escribe A, , ;B,-;C, (0 $x $n). No son aqui necesarios las comas ni los paréntesis que se indicaron més arriba. Ejemplos: 5. Cu,Ni, _, (0 $ x $ 1) es equivalente a (Cu,Ni) pero la primera representacién aporta mayor informacién, 6. KBr,Cl, _, (0 $ x 1) es equivalente a K(Br,Cl). 7. Liz_2:Mg,Cl, (0 $x $ 1) es equivalente a (Li,)Mg)Cl, pero indica explicitamente que aparece una posicién vacante por cada sustitucién de 2Li* por Mg”*. 8. Co, _,O indica que hay posiciones catiénicas vacantes; para x = 0 la férmula corresponde a la composicién estequiométrica CoO. 9.Ca,Zr, _,O> ., indica que el Zr ha sido sustituido parcialmente por Ca, dejando posiciones ani6nicas vacantes; para x= 0 la f6rmula corresponde a la composicién estequiométrica ZrO. Si se desea indicar que la variable x se limita solo a valores pequefios, pueden utilizarse 50 €, en lugar de x. Una composicién especifica o un intervalo de composicién pueden indicarse con el valor de la variable x (0 0 ¢). Este valor puede escribirse entre paréntesis al final de la férmula general; alternativamente, también puede introducirse el valor de la variable en Ia propia fOrmula. Esta nota- cién puede usarse tanto para disoluciones s6lidas sustitucionales como intersticiales (Nota 6). Ejemplos: 10. FesLiy ;Tigg 10s (x = 0,35), © Fe qsLis6sTis 3006 1. LaNisH, Sx 6,7) 12. ALTh Hs. 13, Nij_s0 1-64 NOTACION DE LOS DEFECTOS PUNTUALES (KROGER-VINK) 1-6.4.1 Generalidades Ademés de la composicién quimica, puede darse informacién sobre los defectos puntuales, grado de ocupacién y simetria de las posiciones, usando simbolos adicionales. Estos simbolos pueden servir también para escribir equilibrios cuasi-quimicos entre defectos puntuales (Nota 6e). Nota 6e. Ver ademas PA. Kroger y HJ. Vink, Solid State Phys. 3, 307 (1956). 721-6.4.2 _ Indicacién de la ocupacién de las posiciones Los simbolos principales en una f6rmula indican las especies presentes en una posicién determinada, definida con respecto al espacio vacfo. Dichos simbolos son generalmente los de los elementos. Si una posicién est vacante, se indica con el simbolo V, en bastardilla (Nota 6f). En una estructura de composicién ideal, la posicién y su ocupacién se representan con subindi- ces rectos. El primer subindice indica el tipo de posici6n y el segundo, separado del primero por una coma, indica el nimero de dtomos en esa posicién. Asi, un 4tomo A en una posicién ocu- pada normalmente por A en la estructura ideal, se indica por A,; un étomo A en una posicién ocupada normalmente por B se indica con Ap y My, :-:Nw, My, «Nx, 1- Fepresenta una alea- cién desordenada, de composicién ideal MyNv, con todos los dtomos de M en un tipo de posi- cién cristalogréfica y todos los étomos de N en un segundo tipo de posicién cristalogréfica. Una descripci6n alternativa es (M, _,N,)v (M,N, -.)y- Una especie que ocupa una posicién intersti- cial (es decir, una no ocupada en la estructura ideal) se indica con el subindice “i”. Ejemplos: 1. Mgyig.2 15g, Meo, Sis, 1 Sefiala que en el Mg,Sn algunos dtomos de Mg se hallan en posiciones del Sn y viceversa. 2. Bir. ,Tey)p; (Bi,Tes ye 3. Aly, Pay, zPdpa,1~2Vea, 2 muestra que en el AIPd todos los Al estén en posiciones del Al, x ‘tomos de Pd estén en posiciones del Al, (1 - x) posiciones del Pd estén ocupadas por Pd y que 2x posiciones del Pd estén vacantes. 4. Cac, {Fp2—.Ve.sB;, 1 Simboliza que en el CaF, hay x posiciones de F vacantes, mientras que x iones F estén situados en posiciones intersticiales. 5. (Cao.1sZto¢5)z(O1ssVos)o + 0 bien, Caz, o,1sZ*z,, oso, 1,85Vo, ais + indica que en el ZrO, hay 0,85 posiciones de Zr que estén ocupadas por Zr, que 0,15 de las posiciones del Zr estén ocu- padas por Ca y que, de las 2 posiciones de O, hay 1,85 ocupadas por iones ox{geno, quedan- do otras 0,15 vacantes. 6. CeosVe,o2Vy,1 muestra que 0,2 posiciones de C estén vacantes en un carburo de vanadio. Los simbolos de los defectos pueden usarse para escribir reacciones cuasi-quimicas. Ejemplos: 7. Nag -> Vyjp +Na(g) indica fa evaporacién de un 4tomo de Na, dejando una vacante de sodio en lated, 8. 1/2Cl,(g) + Vo. Clo, indica la incorporacién de un étomo de Cl en una vacante de cloro en lared. 1-6.4.3 Indicacién de las posiciones cristalograficas Las posiciones cristalogréficas pueden diferenciarse con subindices, por ejemplo, tet, oct y dod, para indicar posiciones de coordinacién tetraédrica, octaédrica y dodecaédrica, respec ‘Nota 6f. En ciertos contextos, se usan otros simbolos para las vacantes, como el cuadrado (), pero es preferible el uso de V. El ele- mento vanadio se escribe con V recta. No obstante,s se desea evitarconfusiones, poede usarse Va para el elemcat (er la Seccién 3.3) o el cuadeado (para la vacate 73tivamente. No se recomienda el uso de subindices tales como a, b, etc., que no son auto-expli- cativos. En algunos casos, tales como 6xidos y sulfuros, puede reducirse el niimero de subin- dices definiendo simbolos especificos para indicar la simetrfa de la posicin, p. ej., () para posiciones tetrédricas, [ ] para octaédricas y { } para las dodecaédricas. Para evitar confusio- nes, dichos signos de inclusién deben restringirse a los casos en que no se utilicen para expre- sar multiplicaci6n. El significado de tales simbolos debe quedar claramente establecido en el texto, Ejemplos: 1. MgueAlog, 304 © bien (Mg)[Al,]0, indica una espinela normal. 2. FeFeciNiggO, 0 bien (Fe)[FeNiJO, indica NiFe,O, tipo espinela inversa (Nota 6d) 1-6.4.4 Indicacién de las cargas Las cargas se indican con un superindice, a la derecha. Para expresar las cargas formales, se sigue la convencién habitual: la unidad de carga positiva se indica con el superindice +, n uni- dades de carga positiva con n+, la unidad de carga negativa con — y n unidades de carga negati- va con el superindice n-. Asi, A’* indica n unidades de carga positiva formal sobre el tomo de simbolo A (Seccién I-3.4.1). En la quimica de defectos, las cargas se definen preferiblemente con respecto al cristal ideal no perturbado. En ese caso, se llaman cargas efectivas. Una unidad de carga efectiva positiva se indica con un punto superindice (°) (que no debe confundirse con el punto radical descrito en la Seccién I-4.4.3), y una unidad de carga efectiva negativa con una prima ('), n unidades de carga efectiva se indican como superindice ("0"). Se permite también el uso de doble punto ("*) o doble prima (") para el caso de dos cargas efectivas. Asf A” 0 A” indican que un 4tomo de simbolo A tiene dos unidades de carga efectiva positiva. Las posiciones que no tienen carga efectiva respecto de la red no perturbada pueden indicarse explicitamente con una cruz como superindice (*). Ejemplos: 1 Lig: Main Vi, Cla y Lik: -2Mgis.Vii.Clt: son expresiones equivalentes para una disolucién s6lida sustitucional de MgCl, en LiCl. 2.¥y1-22t240%,03 € Y¥1-2Zr4,,01,03 son expresiones equivalentes para una solucién s6lida intersticial de ZrO, en Y,03. 3. ABag.1-:Vag.2ABi..Cloy indica que una fraccién x de iones Ag* ha sido desplazada de las posi- ciones de Ag a posiciones intersticiales, dejando vacantes esas posiciones de Ag. Puede ser preferible el simbolismo de las cargas formales en el caso de que el cristal no per- turbado contenga un elemento en més de un estado de oxidacién, Ejemplos: A.La ye tac La™ ta 242Via x Se O (Ctnug¥Vai)’ describe la reaccién de asociacién de una impureza de Cr con vacantes de Mg en el MgO. 4, 2Critg + Viig (Ciug¥aigCtg)® da otra posible reaccién de asociacién en el sistema anterior. 5. Gde, + F > (GdoyF))® describe la formacién de un dipolo entre una impureza de Gd” y flor intersticial en el CaF. 1-65 NOMENCLATURA DE LAS FASES 1-6.5.1 —_ Introduccién Se recomienda el uso de la notacién de Pearson (véase la Seccién I-3.7.3) para designar las estructuras de metales y soluciones s6lidas en sistemas binarios y m4s complejos. No se ha apro- bado el uso de letras griegas, porque no conllevan fa informacién necesaria, ni tampoco la clasi- ficaci6n del Strukturberickt, porque no es auto-explicativa. 151-6.5.2 _ Notacién recomendada El simbolo de Pearson consta de tres partes: primero, una letra mintiscula en bastardilla (a, ‘m, o, t, h, c) que indica el sistema cristalino; segundo, una letra maytiscula en cursiva (P. 5, F. J, R) que designa el tipo o modo de red y, finalmente, un néimero que indica el mimero de étomos en Ia celda unidad convencional (Nota 6g). El sistema esté resumido en la Tabla I-3.1. Ejemplos: : 1. Ca, simbolo (cF4), indica cobre de simets‘a cuibica, de red centrada en las caras y que con- tiene 4 4tomos por celda unidad. 2. NaCl, simbolo (cF8), indica una red cuibica centrada en las caras con 8 dtomos por celda uni- dad. 3. CuS(kP12), indica una red hexagonal primitiva con 12 4tomos por celda unidad. En caso necesario, el simbolo de Pearson puede ir seguido del grupo espacial y de la f6rmula del tipo estructural. Ejemplo: 4, Agi sCaMgo,s (hP12, P6s/mmc) (tipo MgZn,). 1-6.6 FASES NO ESTEQUIOMETRICAS 1-6.6.1 Introduccién Hay varios problemas de terminologia especiales en las fases no estequiométricas, que han surgido de la mayor precisi6n con que se han determinado las estructuras de estos materiales. As‘, actualmente se encuentran referencias a series homélogas, estructuras inconmensurables y semi- conmensurables, estructuras de Vernies, fases de cizalladura cristalografica, defectos de Wadsley, fases quimicamente macladas, fases infinitamente adaptables y estructuras moduladas. Muchas de las fases que entran en estas clases no tienen intervalos de composicién observables aunque poseen estructuras y fSrmulas complejas, siendo un ejemplo MoyOz7. A pesar de sus férmulas complejas, estas fases son esencialmente estequiométricas y el que aparezca una férmula com- pleja no debe tomarse como indicacién de que se trate de un compuesto no estequiométrico (con- séltese la Seccién 1-6.1.2). 16.6.2 Estructuras moduladas Las estructuras moduladas poseen dos o més periodicidades en la misma direccién del espa- cio, Si la razén de estas periodicidades es un nimero racional, las estructuras se Ilaman conmen- surables, y si dicha raz6n es iracional las estructuras se Ilaman inconmensurables. Las estructu- ras moduladas conmensurablemente existen en muchos compuestos estequiométricos y no estequiométricos; pueden considerarse como superestructuras y describirse con las reglas usua- les, Se sabe que aparecen estructuras moduladas inconmensurablemente en diversos compuestos estequiométricos (y en algunos elementos), generalmente en un intervalo limitado de temperatu- ras; algunos ejemplos son: U, SiO;, TaS,, NbSe3, NaNO;, Na;CO, y Rb;ZnBr,. Nota 6g. Siguiendo las recomendaciones de la UniGn Internacional de Cristalograffa (TUCr) la letra C, que anteriormente se usaba en los simbolos de los tipos de redes de Bravais morioclinica y ortorrémbica, ha sido reemplazada por letra S (del inglés, side-face-centred). Ver Acta Cryst, A41, 278 (1985), (N. de T: Actualmente se vuelve a usar a la denominacién tradicional) 76‘Muchas estructuras moduladas pueden considerarse como constituidas por dos o més subes- tructuras, La subestructura con menor periodicidad suele representar una estructura bdsica sim- ple, mientras que las otras periodicidades producen modulaciones en la estructura bésica. La estructura bésica permanece a menudo inalterada dentro de un cierto intervalo de composicién, mientras que las otras subestructuras asumen el cambio en la estequiometrfa. Si este cambio ocu- re continuadamente, resulta una fase no estequiométrica con una estructura inconmensurable. Si el cambio ocurre de forma discontinua, puede resultar una serie de compuestos homédlogos (esen- cialmente estequiométricos) con estructuras conmensurables (superestructuras de la estructura bisica), o, en el caso intermedio, una serie de compuestos con estructuras semiconmensurables ode Vernier. Ejemplos: 1. Mn,Siz, _,. La estructura es del tipo TiSiz que tiene dos subestructuras at6micas; el ordena- miento del Mn es idéntico al del Ti en e! TiSi, y el de los Siz es idéntico al que tienen en TiSi:. La eliminacién de Si lleva a fa composicién Mn, Sia, _», donde el ordenamiento del Mn se man- tiene sin cambios. Los dtomos de Si se ordenan en filas y, a medida que disminuye el conte- nido de Si, los étomos de Si en las filas se separan. En este caso, habré una relacién de Ver- nier entre las filas de &tomos de Si y las posiciones estéticas del Mn, la cual cambiaré a medida que la composici6n varie, originando estructuras inconmensurables . 2. YF),,0, La estructura es del tipo fluorita con capas extra de étomos insertadas en la estruc- tura precursora YX. Cuando estas capas estén ordenadas, resulta una serie homéloga de fases. Si estén desordenadas, tendremos una fase inconmensurable, no estequiométrica, mientras que un ordenamiento parcial daré un efecto Vernier o semiconmensurable. Otras estructuras en capas pueden tratarse de la misma forma. Las estructuras desajustadas consisten en dos o més unidades diferentes, a menudo mutua- mente inconmensurables, que se mantienen unidas por fuerzas electrostaticas o de otro tipo; no puede definirse ninguna estructura bdsica. La composicién de las fases con estructuras desajus- tadas se determina por medio de la relaci6n de periodicidades de sus unidades estructurales y por ta electroneutralidad Ejemplos: 3. Sry» CraS,_, con p = 0,29, donde cadenas de composiciones Sr,CrS; y Sry ,S se encuen- tran en tineles de un armaz6n cuya composicién es Crz,S36; las tres unidades son mutuamen- te inconmensurables. 4. LaCrSs, que esté construida a partir de capas inconmensurables de (LaS)* y (CrS,)°. 1-6.6.3 Estructuras con cizalladura cristalografica Los planos de cizalladura cristalogréfica (planos CS, del inglés crystallographic shear) son defectos planos que separan dos partes del cristal que estan desplazadas una con respecto a la otra, El vector que describe el desplazamiento se llama vector de cizalladura cristalogréfica (vec- tor CS). Cada plano CS origina que la composici6n del cristal cambie en un pequefio incremen- to, porque la secuencia de los planos cristalinos que produce la matriz. del cristal cambia en el plano CS. (De aqui se deduce que el vector CS debe formar cierto Angulo con el plano CS; si fuera paralelo al plano, la sucesién de los planos cristalinas no se alterarfa y no habria cambio alguno en la composicién, Una frontera plana en la que el vector de desplazamiento es paralelo al plano se denomina més apropiadamente una frontera de antifase). Puesto que cada plano CS cambia ligeramente fa composicién del cristal, la composicién real de un cristal que tenga cierta poblacién de planos CS dependeré del mimero y orientacién de tales 71planos. Si Jos planos CS estén desordenados, los cristales serdn no estequiométricos y la varia- cién estequiométrica se deberd al “defecto” de los planos CS. Si los planos CS estén ordenados paralelamente, resulta una fase estequiométrica de composicién compleja. En este caso, un cam- dio en la separacién de los planos CS en el ordenamiento paralelo producird una nueva fase, con una nueva composicién. La serie de fases producidas por los cambios de espaciado entre planos CS, se llama una serie homéloga. La formula de la serie dependerd del tipo de plano CS en el ordenamiento y de la separacién entre planos CS, Un cambio en el plano CS puede cambiar la formula de la serie homéloga. Ejemplos: 1. Ti,Oz,..1- La estructura precursora es el TiO, (tipo rutilo). Los planos CS son los planos (121). Pueden existir distribuciones ordenadas de planos CS que producen una serie homéloga de 6xidos con férmulas Ti,O7, TisOy, Tig), TiQrs, Tiss, TigQ}7. La formula de la serie es Ti,Ozy_ 1, con valores de n entre 4 y 9. 2. (Mo,W),Os,_.:. La estructura precursora es e] WOs. Los planos CS son los planos (102). Pue- den formarse distribuciones de planos CS ordenados, que producen 6xidos de férmulas M3023, MosO26, (Mio, W):1cQ29, (Mo,W),;Os2, (Mo, W) 2035, (Mo,W)1303s y (Mo,W),40,). La formula de la serie es (Mo,W),O3,- 1, con valores de n entre 8 y 14. 3. W,Os,-2. La estructura precursora es el WO. Los planos CS son los planos (103). Se pueden formar ordenamientos de planos CS que producen 6xidos de férmula W,O3,_- 2, con valores den aproximadamente entre 16 y 25. 1-6.6.4 Celda unidad maclada 0 maclado quimico (twinning) Este es un componente que origina una estructura en la que dos partes constituyentes de la estructura son imAgenes especulares (estan macladas) con respecto a la interfase. El plano de macla cambia la composicién del cristal anfitrién en una cantidad definida (que puede ser cero). Distribuciones de planos de macla ordenados y de bajo espaciado producen una serie homdloga de fases. Si estos planos estén desordenados, se producen fases no estequiométricas en las que los planos especulares actian como defectos, Hay un estrecho paralelismo entre e} maclado qut- mico y la cizalladura cristalografica. Ejemplo: 1. (Bi,Pb),S, _ . La estructura precursora es €l PbS, de estructura cF8 (tipo NaCl). Los planos especulares son los (311) con respecto a la celda unidad del PbS. Se conocen dos miembros de la serie homéloga, BigPb24S35 y BigPb, Sz, pero se han encontrado otros miembros en el sistema cuaternario Ag-Bi-Pb-S. La diferencia entre los compuestos reside en la separacién de los planos especulares y cada estructura se genera mediante laminas de PbS, de espesor variable; estando macladas las ldminas alternadas a lo largo de planos (311) con respecto a la estructura precursora. 56.6.5 Estructuras infinitamente adaptables. En algunos sistemas resulta que cualesquiera composiciones preparadas dan una estructura cristalina totalmente ordenada, dentro de ciertos intervalos de temperatura y composicién. A medida que cambia la composici6n, la estructura va cambiando para atender a esta exigencia. Se 78recomienda aplicar el término estructuras infinitamente adaptables para este grupo de sustancias (Nota 6h). Ejemplos: 1. Los compuestos en el sistema Cr,0,-TiO,, en el intervalo de composicién (Cr,Ti)O295 y (CETI)O2 50. 2. Los compuestos en el sistema Nb;O;-WO, con estructura en bloques, entre las composiciones Ifmites Nb,O; y 8WO3 * 9Nb;Os (NbjsWs0eo)- 1-6.6.6 Compuestos de intercalacién Hay cierto nimero de materiales en que una matriz anfitriona contiene especies insertadas (invitadas o huéspedes) dentro de ella. El proceso se llama intercalacién y el producto se deno- mina un compuesto de intercalacién. El nombre “‘intercalado” se refiere en general a las especies hospedadas. Ejemplos comunes de materiales intercalados se hallan en los silicatos del grupo de las arcillas, dicalcogenuros laminares y el grafito. Los materiales intercalados pueden designar- se por medio de férmulas quimicas convencionales, como Li,TaS, (0 < x < 1) 0 mediante la indi- cacién de anfitrién y huésped, como TaS,:xLi (0 < x < 1). Si la estequiometria es definida puede usarse {a formulacién ordinaria como, p. ¢j., TaSx(NgH,)ua TiSe,(CsHsN)in y KC, (Nota 63). Para los dicalcogenuros de metales de transici6n, es necesario a veces distinguir entre la insercién de un elemento invitado entre las lminas y la sustitucién de un tomo metélico por otro en la estructura anfitriona. La primera puede representarse por Fe,TiSe, y la tltima por Fe,Ti; _,Se>. 1-6.7 POLIMORFISMO 16.7.1 Introduccién Determinados elementos y compuestos quimicos cambian su estructura cristalina con las, condiciones exteriores, como presién y temperatura. Estas distintas estructuras se llaman varie- dades polimérficas de los compuestos y en el pasado se designaban usando notaciones diversas, incluyendo letras griegas y nimeros romanos. Como no ha surgido de ellas ninguna nomencla- tura consistente, se desaconsejan estas designaciones vulgares. Siempre que sea posible, debe usarse un sistema racional basado en la estructura cristalina (consiiltense las Secciones I-3.7.3 y 14.2.4). Los politipos pueden considerarse como una forma especial de polimorfismo y no sé tratan aqui. 1-6.7.2 Uso de los sistemas cristalinos Los polimorfos se indican agregando después del nombre o la f6rmula un simbolo en cursi- vva, que indica el sistema cristalino. Los s{mbolos a usar son los indicados en la Tabla J-3.1. Por ejemplo, sulfuro de zinc (c) 0 ZnS(c) corresponden a la estructura de la blenda de zinc 0 esfale- rita, y ZnS(h) a la estructura de la wurtzita. Redes ligeramente distorsionadas pueden indicarse usando el signo ~ (circa). As{ una red ciibica ligeramente distorsionada se indicarfa como (~ c). Nota 6h. Ver J.8, Anderson, J. Chem. Soe, Dalton Trans., 1107 (1973). Nota 6i, En este caso particular se permite el uso de subindices fraccionarios. 19A fin de dar mayor informaci6n, las estructuras simples bien conocidas deben designarse dando entre paréntesis el tipo de compuesto, siempre que sea posible. Por ejemplo, AuCd por encima de 343 K se indicaria como AuCd (tipo CsCl) mejor que AuCd(c). Las propiedades que dependen fuertemente de las simetrias puntual y reticular pueden requerir la adici6n del grupo espacial a la abreviatura del sistema cristalino. 1-6.8 SISTEMAS AMORFOS Y VIDRIOS El término amorfo incluye subclases tales como vidrio, vitreo, no cristalino y liquido sobre- enfriado. El requisito esencial es la ausencia de orden traslacional de largo alcance. La via més clara para indicar la naturaleza amorfa es usar la abreviatura (am) después de la f6rmula quit a, p. ¢j., SiO,(am) para la silice amorfa. El término vitreo implica ordenamiento de corto alcan- ce (generalmente afecta s6lo a los vecinos més préximos), cuya conectividad es también de corto alcance (las unidades ordenadas a corta distancia estén conectadas en forma desordenada a otras unidades similares) y densidad relativamente alta, comparable a la de una estructura ordenada. Al calentarlos a temperaturas determinadas, los vidrios exhiben una transicién de segundo orden, “la transicién vitrea”. Un material vitreo puede indicarse con la abreviatura (vit), p. ej., SiO,(vit) para el vidrio de sflice (véase 1a Nota 6j). No se ha desarrollado hasta el momento un sistema aceptado para expresar en una formula el dopado de material amorfo con otro elemento como “impureza”. Para ser coherentes con las secciones previas, puede usarse un simbolismo como Si(am)H, para designar el silicio amorfo dopado con hidrégeno. Cuando se conoce la cantidad de la “impureza” agregada, puede especi- ficarse en la f6rmula, como p. ¢j., Si(am) Hoos. 1-6.9 OBSERVACIONES FINALES La nomenclatura del presente Capitulo se ha adaptado al uso internacional en la quimica del estado s6lido. En casos como el de los polimorfos, la nomenclatura est todavia en discusién en la comunidad cientifica y no puede hacerse una recomendacién firme. Para temas complicados, ‘como los compuestos de intercalacién de grafito y los politipos, queda por establecer una nomen- clatura detallada. Nota 6), Estas abreviaturas forman parte de la notacién més extensa para los estados, dada en Pure Appl. Chem. $4, 1239 (1982) 80