CRACARE CATALITICA C. lonescu, P. Rosca 6.1, ASPECTE GENERALE Destinat {abricirii de benzine ca produs principal, procesul de cracare calalitied a fost realizat pentru prima dati in instalatii eu reaetoare in strat fix, urmate, la scurt timp, de instalafii eu catalizator in strat mobil in reactor si regenerator de tip Termofor. Inca din anii 1941 au aparut instalatii de cra- care catalitica cu strat fluidizat atit in reactor cit si in regenerator. Dupa uiil'zarea catalizatorilor sintetici amorfi cu 10-25% Al,O,, prin 1960 apar entalizatorii zeol-tici, care contin 10—25% site moleculare incorpo ‘ale intr-o matrice de alumo-silicat. Ei se caracterizeazd printr-o activitate mult mai mare decit cei amorfi (de 10 —1 000 de ori mai mare, aceasta depin- zind de masa moleculara a hidrocarburilor cracate), selectivitate superioara si o rezistenta hidrotermica ridicata. : Aceste caracteristici au determinat sehimbarea tehnologiei procesulni, aparind instalatii in care reactia se realizeazi in faz diluata chiar in conducta de transport 2 materiei prime, numité riser intr-un Limp de reactie de 4—65 sau chiar mai seurt o data cu eresterea activitatii catalizatorilor. Astfel s-au obtinut conversii ridicate de 70 —80.% volum, ce au permis diminuarea recit- culirii, randamente mai mari de henzin’ de 50%, voluim, depuneri mai mici de Coes pe catalizator, temperaturi mai ridieate in reactor (,riser") de cea. 520 540°C si temperaturi mai mari in regenerator (700---730°C), toate cu efecte tehnice si economice favorabile, De asemenea s-a realizat 0 extindere a bazei de materi prime trecindu-se de la prelucrarea motorinelor grele la prelucra- vea distilatelor de vid eu finaluri pind la 550°C, iar in ultimul timp exista tendinta de a se utiliza chiar reziduuri de distilatie atinosfel ntegral sau in amestee, in diverse proporlii cu distilatul In vid. 6.2, MATERII PRIME : Materia primi de hazi utilizata in prezent pentru cracarea catalitiea este distilatul de vid cu limite de distilare de 350 —540°C. De asemenea se folosese motorine grele de DA, distilate rele de la cocsare, ‘de la redutcerea de vise itate si chiar reziduul de DA [1, 2, 3]. Distilatul de vid 350 —540°C contine hidrocarburi cu un numar de atomi de carbon intre 12—35 (predominant intre 16—30). Hidrocarburile eu temperatura de fierkere mai mare de 540°C au mai mult de 35 atomi de carbon gi sint clasificate ca hidrocarburi reziduale. Dimensiunile hidrocarburilor cu 35 atomi de C sint intre 10-25 A. Moto- 237Tinele ce fierb intre 250 —400°C au un numir de atomi de carbon intre 10—20 si pot patrunde in porii de 8—9 A ai catalizatorului zeolotic. ; Reziduurile de vid cu masa molecular’ 10°—105 — au dimensiunile mo- leculelor intre 25—150 A cu.o medie in jurul a:50 A. Gresterea procentului de reziduu si a distilatelor grele termice in amestec cu distilatul de vid supus prelucrarii conduce la cresterea depunerilor de cocs si de metale pe catalizator, impunind masuri speciale (4, 5]. Efecte similare prezinta si cresterea finalului distilatului de vid peste 540 °C. Tafluenfa caracterului chimic al materiilor prime este prezentata orientativ in tabelul 6.1 [6,7], iar caracteristicile fizico-chimice in tabelul 6.2 [8.9] Tadelul 6,1. Influenfa naturli ‘materiel prime supuse in produse [ 6] ehril catalitlee asupra randamentelor materiel prime parafinicé_| naftenic | aromatica Garacteristienle materiel prime densitate 0,855 0,893 0,934 punet de aniling, °C 110 87 63 continut de sulf, % mash . 0,13 0.40 0,90 continut de ‘azot, % mast 0,04 COG Ok curba STAS, °C: 10% vol. 340 295 335 . 50% vol. 430 420. 430 ‘5 90% vol. 530 530 500 Conversa, % vol. 93 85 70 Randamentuele 1 calitatea produselor : HS, % mask On 2, 04 fractie Cr —-% mast 2.5, 2, 3,0 frachie C, — % vol. 12 85 25 — propan 3.3 24 2,0 = propend 87 61 55 tractie Cy, % vol. 22,5 19,0 16.8 = n-butan 2.5 19 4 = tbutan 80 73 59 = butaene 12.0 98 8.5. benzina (Cy ~ 200°C), % vol. 2 70 542 = densitate 0,739 0,747 0,755 = continut de sulf, 9% mask 0.01 0,04 0,10 eo 95 97 = parafin + naftone 45 45 38 — olefine 20 15 16 = aromatice 35 40 46 motorind ugoard, % vol. 5 10 20. = densitate 0,934 0,953, 0,966 = confinut de sult O15 0,50 1.0 motoring grea, % vol. 2 5 10 — densitate 1,000 1,076 4,101 = confinut de sult 0,3, 2.0 2.5 oes, % mast 48 54 63 ees % mash TT 238 Huva = = GIeTOET op TEA = = = = = es = ese aypuioa 7 = = = = 7 = eae auaayeu = = = = = 7 = cae auyered sour % ‘youustyp aftyz0du09 , 6s = esr 7 = = wos | cap | 808 S36 oly 7 = ech ver LE %0s sor | = sue a seg = oee £98 6% %F De WIS Ores - = = = = a - al al eLe oLt) SP E> 920 A = = =e oer ito IN| dd ‘oro = = 00 = = = = = £0°0 oye 00 seo L¥O ae ae 860 900 400 Teyoy, "ese % “VOTy ero ge 60 63 99% 9% 880 £0 93'0 pseu % “FNS al al ees. a = cal al aver pseu % ‘uaHoupyH = = 96'0 69 Cte v6 ie0 avo 6r'0 Yswur 9% “uospesUO,) S909 ein sé al _ 7 a 99 96 cod ‘O. “Buyiue ep young ae ae V9 ae and a ial ale BIElNIVIOW BSBA TLss CLLS ~ £656 656 sre 968 e8L8 BH ee 86 am oor so'or ser CLS 9'6t TdVe ‘2BHSTOC 112}00102) weopouy wa sexo | awaursn09| mines | enone | weresqoeg | ueresqen | uvsesqpen | -roje9 | vom | oIPPE aujsoud oreo up mDHEL gremortoo: | yeneisezop i gsvomtjezed | 105009 op pia @p va | pap | prop on | 9 vat | PIA oP : 2 ; : gad BoE emsone. | wenovon | 22,008 | pion, | snore | amps | yetmc | seine 1 J [6] eopptevwe yours osmains omnjzd jyz9ywar tom of" oopuny yD — OOfFIy [ONSHMAIED °'2 mpMatene prin parafinicd Materia primé aromatica Randament in benzi Conversie=50% vol 0 200300400500 —=—« 00 Temperatura medie de fierbere a materiel prime ( t50% vot), °C Fig. 6.1. Influenta temperaturii_medii de fierbere a materiei prime asupra randamentului in benzind, Ia conver- sie 50% [62]. Compozitia chimica a maby prime influenteaz& stabilitatea mic&, respectiv viteza’ reactiilé cracare cataliticd, in sensul : arom nesubstituite < n-parafine < izopi fine ] £ ca 3- 3B 3 = Hs s 8 Hidrogen 42s" - © Metan 7200" 2 © Etilena 3,00" g ym ~ Btan 6,00 $ Propilena 21,00 = = Propan 1 9550 37 25/© Izobutend 9,50 z : r-Butene 17,50 3 t 2 Izobutan 16,50 é as. $ n-Butan 5,00 —-— ; 7 , Randamentul de benzini, 8 ww 7 a0 Tao gaze si cocs, in funcfie de conver- 4 Conversie % vol sie este prezentat in figura 6.19 4 Fig. 6.19. Influenta conversiei asupra randa- [20]. ‘mentelor de benzina, gaze gi cocs. Distilatul usor este bogat ia : hidrocarburi_aromatice avind 9 cifri octanicd respectiv un ID (indice Diesel) sub 40, de aceca pentru a ff utilizat drept combustibil Di procesului de hidrotratare. Distilatele grele care rezulta din proces sint partial recireulate In reactor, 4 dup’ o prealabild pregatire. Si ele au un confinut ridicat de hidrocarburi aro- matice ceea ce le recomanda ca materii prime pentru fabricarea negrului de fum, sau a cocsului de electrozi prin procesul de cocsare. 1 se amesteci cu alte fractiuni sau este supus fi 6.4: CATALIZATORI PENTRU CRACAREA CATALITICA 6.4.1, Structur’ Incepind cu 1962 s-a impus utilizarea industrial a ‘ catalizatorilor. de tip alumosilicati cristalini (zeolifi) care, in prezent, inlocuiese practic complet catal'zatorii alumosilicafi amorfi sintetici, eu 10 — 15% sau 20-25% ‘masa Al,O, utilizafi inifial. Alumosilicafii se caracterizeaza prin structuri tetraedrice in care virfurile sint ocupate de atomi de oxigen iar centrul de un atom tetravalent de siliciu sau de un atom trivalent de aluminiu care nesatisficind valenfele, apare cu sarcin’ negativa (fig. 6.20). Acesti tetraedri sint asociafi in structuri tridi- mensionale complexe, care au un atom de oxigen comun. Neutralitatea electricd a structurii se realizeaza prin prezenfa unui numér de cationi (joni de sodiu sau, amoniu) egal cu numarul de sarcini negative -ale anionilor de aluminiu (fig. 6.21) [19]. 248 a ’Oxiger Si sou At Fig. 6.20. Structura chimici ~ Fig.’ 6.21. Structura chimicé extinsd a alumosi- ide baz a alumosilicatilor. licatului. Catalizatorii de cracare catalitic cristalini sau zeolilici sint de asemenea dintr-un tetraedru de 4 anionj de oxigen care inconjoara un ion mai mic de si- liciu sau aluminiu. 02” ale Hono 0? —o Lor sit 927 As S02” Tetraedru de °° Fetraedru de siliciu aluminiy Tetraedrele sint aranjate astfel incit fiecare din cei 4 anioni de oxigen este tmparfit la rindul lui-cu un alt tetraedru de s sau aluminiu, Refeaua cris- talin& se extinde in spajiul tridimensional. Fiecare tetraedru de aluminiu ne- cesiti o sarcin’ de +1, de la un cation din structura, pentru a fi neutru. Ca- tionul este de obicei sodiul din prepararea inifiala, dar, pentru a obfine activi- tatea cataliticd, acesti cationi sint inlocuifi partial, prin schimb de ioni, cu cationi ai metalelor alcalino-pimintoase, cu cationul NH sau cu cationi din grupa ,,piminturilor rare“. Tetraedrele sint combinate geometric (cu excluderea legiturii Al—O— Al) fn unitafi secundare care formeazi elementul de constructie al structuril cristaline a zeolitului. Se obfine astfel o structura ce delimiteazi cavit&ti geo- metrice de forme si mirimi precis definite, legate intre ele prin canale (pori) “uniforme, cu-diametre variind intre 5—12 A, care genereazi efectul de sith, « respectiv permite difuzia selectiva a moleculelor de ractanti spre centri activi ai catalizatorului : Catalizatorii de cracare cataliticd de tip zeolitic sint constituiti dintr-o Matrice de alumosilice amorf&, in care se inglobeazi 15-25% zeolit de tip X Esau. Y cu structura de faujasit (fig. 6.22), in care, partial, cationii de Na au K/ fost schimbafi cu cationi ai ,,pAminturilor rare“: Re, Ce, La sau cu NHj (21, 22, 23, 24), : 249 alumosilicafi. Blocul fundamental de constructie al zeolifilor. este format ,Cavitatea mare interioard Celute sodalitice* Prisme hexagonal Fig. 6.22. Structura geometrici ‘a zeolitului de tip faujasit, 6.4.2. Relajia supratafi-activitate Este unanim acceptat faptul cA reacfiile de cracare catalitied au loc printr- un mecanism carboionic oe ,catalitizatorul comportindu-se in ansamblu ea un acid. Aciditatea este atribuita centrilor de tip Bronsted, Lewis sau ,,defectelor’, asociate intrinsec cu refeaua cristalind si cimpul electrostatic al cationilor cata lizatorul Centrii acizi provin din hidroliza cationilor multivale: deshi+ : dratarea sever cristalelor, descompunerea termicd a cationului de alchic 4 lamoniu NHfj, dehidroxilarea retelei cristaline etc. [25, 26, 27]. Structura suprafetei zeolitului objinut in faza de preparare poate ff Teprezentat’ schematic astfel : 0 0. Na*,o 0 0. Na* 0. 0 No NZ NG NZ NG \,7 SN 7 oN aN —s 0 00 0 oo a0 No 0 0 Formarea zeolitului de tip Y cu hidrogen se realizeazi prin schimb de ioni, a Na* cu NHj, urmata de descompunerea prin incdlzire a acestuia in NH si H+, asa cum se vede schematic mai jos: i 0. NH, 0 NOM IN NG a Ae i i i os Lf ZN aN SN Ke XK Do OK Yo’ aN ee asi AL Si Si AL Si +2NH3 SN 7 >; na NZNO ZN OTN O77 010 oe 00 O¢6 ‘Oo Protonul de H* se leaga, probabil, imediat cu un oxigen din refeaua cristaling pentru a forma gruparea OH ca in schema: w | Oz 0, 0 Qo Soc Ng aaa : 0 “oo” “8 0” ‘ao ‘oo ‘no “o“formind un centru acid Bronsted de tip protonic, respectiv donor de electroni. Prin incAlzirea la temperaturi de 450 —500°C are loc dehidroxilarea struc- turii si se obfine o noua structura, prin formarea unui centru acid de tip 0 0 0 0 0 0 = 7 7 G sc SK De N37 Na 80 : 0” “a 0% “oo yo” “oo” 0 o” “o : Centr bazic Centru acid Lewis Lewis. Deci prin pierderea a doi centri-acizi Bronsted rezulta un centru acid Lewis, generind astfel 0 pereche de centri pozitiv-negativ. Prin adaugare de api i rAcire are loc reactia invers’. Privind mecanismul de formare si natura centrilor acizi (centri activi), E. multe ipoteze considera ci apa adsorbit& pe suprafaja catalizatorului gene f reaza grupe hidroxilice care se comport& ca donori de protoni. Sub actiunea cimpului electric al cationului, legitura coordinativa din molecula de ap& sc Gisociaza (28, 29] : H H Be Me? + H,0 2 Met...0€ =[Me—0% 4 He. H He [Me 0% + + Me E+Me+ — 0 — Met + Hi Protonul H' se asociaz’ rapid cu oxigenul din refeaua cristalind formind grupe hidroxilice responsabile de aciditatea de tip Brénsted — aga cum s-a aritat mai sus. , S-a demonstrat. ci apa care confer& activitate catalizatorului este apa sorbita pe suprafafa catalizatorului si nn cea de constitufic. Daca centri acizi de tip Bronsted sint responsabili de formarea majorit&tii carbocationilor #/ {avind o.aciditate mai mare), centri acizi de tip Lewis constituili din aluminiu tricoordinat, acceptor de electroni, extrag mai ugor ionul de hidrura din mole- ele de parafine formind ioni carbonil. Acest aspect evidentiaz’ necesitatea ‘prezenfei in structura catalizatorului a ambelor tipuri de aciditate (Bronsted : si Lewis). 6.4.3. Proprietafile fizice si catalitice ale catalizatorilor de cracare - * eatalitied Caracteristicile fizice ale catalizatorilor, care aledtuiese asa-zisa textura pa acestuia sint exemplificate prin valorile cuprinse in tabelul 6.8, [30] in care compari mai mulfi catalizatori fabricati de acelasi producator (Katalistiks). Pell 6-8. Caractoristiel ale unor catallzator! prouspefl de cracare eatalltled [30] EKZ3 | EKZ-4 | super-D |cpz-3 | MZ-7 pres 0,86— | 0,65— | 0,60— 0,50 | 0,81 | 0,50 0,69 0,67 0,63 tial porilor, cm*/g 0,23 | 0,28 4 0,43 | 0,18 | 0,51 fath, m*/g ~1i0 | ~120 | 4150 310_| 210 | 480Proprietatile catalizatorilor determina performantele realiaate in’e: tare si sint strins legate de proprietafile fizice mentionate, de compozifiasig structura chimica, de tehnologia de fabricare ete. in cele ce urmeaza se vor examina proprietati ca activitatea, selectivitati stabilitatea hidrotermica, regenerabilitatea, rezistenja la otravire cu me si rezistenfa mecanied la ,atritie™. oe Activitatea catalizatorului este 0 marime convenjionali care reprezintl mirimea conversiei realizati experimental, conform diverselor metode a2 determinare, exprimata prin procente de benzind sau henzina si gaze (sau all marimi masurabile), obtinute dintr-o anumit&-materie prima, intr-o instalafie! de cracare catalitic’ de laborator, in condifii de lucru standardizate. 94 Activitatea ridicata a catalizatorilor de tip zeolitic pusi in evident mai multe Iucrari de cercetare [31, 31, 33] se expliod in principal prin: 34g 4) densitatea mai mare a centrilor activi pe unitatea de supratasa catalizatorului (de 10—100 ori mai mare ea la cei amorfi) ; b) edncentratia mai mare a moleculelor reactante in vecinatatea centrgM lui acid ca rezultat al condensarii capilare a moleculelor adsorbite in pork uniformi-de dimensiuni mici ai zeoli{ilor (concentrajii de 50 de ori mai mai decit in porii mari ai catalizatorilor amorfi) ; ¢) distributia uniforma a tiriei acidita{ii centrilor activi ; 4) existenfa in porij catalizatorului zeolitic a unui potenfial mat maria al, cimpului electrostatic fafa de hidrocarburi, capabil si producd carbg ioni prin polarizarea legiturilor C—H. Aceasti activitate mare a catalizatorilor zeolitici a condus la cresterea com yersiilor pe o trecere sila reducerea timpului de reactie la valori de 2-6. fafa de 10—15 s in cazul catalizatorilor amorfi 2 Selectivitatea catalizatoralui de cracare catalilicé se exprima prin raport dintre randamentul unui produs dat fa{4 de conversie. De exemplu : select vitatea in benzind = % mas& benzini | % mas& conversie. 5 Zeolitii au o buna selectivitate pentru formarea lichidelor cu nasi figs leculara medie (benzina), respectiv hidrocarburi C,—C,, si mai proasta penttig formarea gazelor C,—Cz. Randamentele mari de benzin se explicd prin si derea vitezei de rupere a legiturii C—C in raport cu cresterea vitezei de tran fer a hidrogenului la carboionii intermediari, care se stabilizeaza oprind senda rea, inainte de atingerea nivelului final Cy—Cy. De asemenea, s-a observat ci raportul reactiilor de transfer de hidrogen, cu formarea de hidrocarburi aromatice volatile, fata de reactiile care genereazk% coes, este mare pentru zeolifi, ditcind la depuneri mai mici de cocs pe catali zator [35]. : Explicarea selectivitafii ridicate a zeolifilor este, urmatoarea : a) Capacitatea mieroporilor uniformi ai zeolitilor de a adsorbi hidrocat- » buri si de a mari concentrafia reactantilor (condensate capilara) favorizeaz§ reacfiile bimoleculare de transfer de hidrogen (recafii pfobabile de ordinul-II)."s in raport cu reacfiile de rupere de ordinul I. ; b) Selectivitatea zeolitilor poate si depind& de distribufia Lariei centrilor: _Astfel sevafirma ed presenta unei aciditi}i mai slabe in zeoliti ar explica acizi. raport eu transferul de “hidrogen (35). 3 252acizi puternici pot si favorizeze adsorbtia puternicd a carboca- tionului pe suprafaja catalizatorului (in pori) impiedicind transferul de hi- drogen, care ar implica adsorb}ia moleculei formate. In felul acesta are loc con- tinuarea cracirii pe centrul acid cu formarea de cocs din speciile adserbite [35]. Centrele cu aciditate mare au o selectivitate ridicata in formarea coc sului si a gazelor usoare C,—C,. Gradul de nesaturare mai mic al produselor obtinute pe zeolifi fat de catalizatorii amorfi (la aceeasi conversie) indica 0 hidrogenare a olefinelor inainte de a se desorbi de pe centrul acid. Sursa de hidrogen o constituie reactiile de dehidrogenare a naftenelor, reactiile de con- densare cu formarea de cocs si, posibil, unele grupe hidroxil din structura catalizatorului. Menfionim randamentul mai mare de benzind objinut pe catalizatori ~ zeolitici, prin realizarea reacjiei in reactoare tubulare tip riser, benzina find produs interniediar intr-un proces suecesiv [36]. Stabdilitatea hidrotermica a catalizatorilor se refer la regenerare in pre- zenfa vaporilor de apa la temperaturi ridicate (maj. mari de 700°C). Sciderea activita{ii catalizatorului expus vaporilor de apa la tempera- turi mai mari de 700°C se datoreste reducerii suprafetei active ca urmare a schimbirilor ce au loc : un fenomen de colaps al porilor zeolitului (a structurii cristaline) cu o scidere a suprafetei ; 0 contractie a asa numitei ,,unitafi celulare a zeolitului“, interpretat’ ca o migrare a aluminiului din retea (dealu- mitiizare) asociata cu cresterea raportului Si0,/Al,0, [37]. . Activitatea cataliticd este o functie a ambelor m&rimi — suprafata i mirimea unitatiicelulare, a). Valoarea dy este o indicatie a numarului de atomi + | de aluininiu retinufi in structura, in timp ce mirimea suprafetei indica masura » pastrarii faze cristaline. Exist& corelafii intre marimea unit&tii celulare a, si activitatea cataliza- torului, cit si intre acestea si selectivitate, Cu seAderea mArimii unitafii celu- lare seade activitatea catalizatorului creste selectivitatea. In figura 6.23 se prezinta corelafia intre activitatea specifica (conversie pe unitate de suprafata) si marimea unitatii celulare a zeolitului; iar in fig ra 6.24 se arata corelatia acéstei marimi cu selectivitatea exprimata prin mari mea COR [37]. Sint publicate corelatii ale variatiei mirimii unitaf‘i celulare cu alte marimi, cum ar fi : depunerea de coes pe catalizator, continutul de ole- fine din benzina, continutul de aromatice C,—C, in benzina ete. [37]. Catalizatorii zeolitici de tip faujasit sint rezistenti la incdlzire si actiunea valotilor de apa [22]. Cu un raport Si0,/Al,0, mai mare, zeolifii de tip Y sint — ‘Fig. 6.23. Influenta diame- ‘Aruluj Unfit&tii celulare asu- eee (pra activitatii catalizatoru. Bo. lui (37). “ SS 230 id 2.50 Diometrut celule?,A 253Fig. 6.24. Influenta diatai CO. Research « ar lui unitatii celulare selectivitatit cataliza : (371. sol L 1 1 " 24,30 24,40 2450 Diometrul celutai, A mai stabili decit cei de tip X [38]. Tnlocuirea cationului de Na+ in stri fanjasitului de tip Y cu cationi polivalenti ai piminturilor rare (care efect de inhibare a procesului de dealuminizare), a condus la obfinerea w familii de catalizatori ,ultrastabili*, (USY), eu suprafete de 80—100 si stabilitate termica la temperaturi mai mari de 1 000°C (3). Regenerabilitatea catalizatorilor de cracare cataliticé . ¥ Depunerile de cocs pe suprafaja catalizatorului (in poriicatalizatony in tinpul-eactiilor de cracare se indeparteaz’, prin ardere in curent dg in regenerator. Cocsul din pori avind vitezi mica de ardere (controlat’ de mene de difuzie) nu poate fi indepartata complet, rami- nind pe catalizator 0 can- titate de ,cocs remanent“, — “orve'sie, 80 Regenerabilitateaseex- "4 prima prin procentul de cocs, al ars (din cel depus) in con- difii stabilite (temperatura, durata, debit constant de © aer) [39}. Benzing, Sub aspectul regenera- 65-25% 55 hilitayii, catalizatorii zeoli- | "50 tici necesita un timp scurt de regenerare, tolereaza tempe- Mao raturi mai ridieate (viteze {°C 25 de ardere mai mari) obti- nindu-se o fndepartare a cocsului piri la valori ale 19 cocsului remanent de 01% 3 semasé masa sau maiseizute[34, 38, 40]. Cocsul remanent alec: teaz’ activitatea si selecti- Fs vitatea catalizatorului, care scad cu cresterea acestuia. fectul cocsului rem nent asupra conversiei si distributiei produselor de reactie sint preztntate in Fig, 6.25, Influenfa cocsului remanent asupra ea figura 6.25 [41]. versiei si randamentelor in produse de reactié [4f sol ‘10 30 Covel — 9 02 03 (Oe Coes ‘pe catatizatorul regenerat, Yomasé -Y 254Rezisten{a catalizalorului ta otravirea cu metale Metalele depuse pe suprafata Scnverse.%vol catalizatorului modified substan- fial activitatea si selectivitatea acestuia. Catalizatorii zeolitici prezint& o rezistenja deosebita la otravirea cu vanadiu, nichel, cupru, fier, sodiu si alte metale : grele {22, 38, 42]. Dintre metalele Benzind “evo mentionate cele mai agresive sint . vanadiu! si nichelul care au ac- fiuni diferite. | Vanadiul depus in faza de ocs.%masé reactie pe suprafata catalizatoru- lui migreaza in timpul regenerdrii prin matricea de alumosilicaty amorf si formeazi cu sita mole- . cular’ un amestee eutectic care Hz %masé se topeste si distruge ireversibil ° : sita moleculara (activitatea cata- oe ee 0 on lizatorului) [43, 44]. bbieieninal ' . Fig. 6.26. Influenta continutului de metale Nichelul se depune pe su- Gebuse pe catalizator ssupra conversiel $1 prafata catalizatorului (nu mi- randamentului fn produse de reactie [9], greazt), dar catalizeazi reactii de hidrogenare-dehidrogenare) care reduc selectivitatea catalizatorului, miresc depunerile de cocs, randamentul de gaze usoare si de hidrogen, diminuind conversia hidrocarburilor naftenice prin transformarea lor in hidrocarburi aromatice, inainte de a avea loc cracarea [45]. Sodiu] prezent in materia prima (slaba desalinare sau introdus pentru diminuarea coroziunii) determina sinterizarea catalizatorului ducind la dete- Tiorarea ireversibili a acestuia, care se accentueaza in cazul regenerarii la tem- * peraturi ridicate. : Cresterea continutului de metale pe catalizator (Ni -+ V) are ca efect sca- derea conversiei, a randamentului in benzin, cresterea randamgntului de gaze si coes (fig, 6.26 ) [9]. Catalizatorul utilizat curent in exploatarea instalafiilor de cracare, nu- _ mit catalizator de echilibru. isi mentine o valoare relativ constanta a activi- ftatii prin extragerea din sistem a unei parti din catalizatorul uzat si introdu- ‘cere de catalizator proaspat. «Rafi de inlocuire cu catalizator proaspat este dependenta de continutul Fc de metale al materiei prime gi de nivelul de metale impus catalizatorului de vechilibru [fig. 6.27) [46]. Pentru reducerea actiunii metalelor s-a realizat asa-zisa pasivare, care in: azul Ni se face cu compusi de antimonin (Sb) ce formeaz cu Ni un complex nic, care blocheazé suprafafa nichelului si il face inactiv [47]. Raportul tim Ni/Sb variazi intre 1,5—5, depinzind de materia prima, catalizator si onidifiile de operare. Un exces de Sb duce la depunerea acestuia In echipamen- 1 instalatie’swf LT] 7.125} 5.700) i Fig. 6.27. Influenta continutulul’4@:."% Sons metale din materia prima. sia nti 7 velului de metale de pe catalizator, asupra ratiei de inlocuire cu cata: lizator ‘proaspat [46]. 2,850) locuite cu cotolizgtor preaspit Rofie de Sr rr ' Nos Jn materie prima, ppm ——ae Pentru pasivatea vanadiului, prin schimbarea st&rii acestuia intr-o form& care nu mai interactioneaz cu zeolitul, se injecteazd uni compusi ai staniv: . lui, care redue efectul negativ al vanadiului cu 30% asupra conversiei $i eu.-® cca 50% asupra formatii de H, gi coes [47]. 3 65. MECANISMUL REACTIILOR. DE CRACARE CATALITICA Reactiile de cracare catalitied se desfsoaré printr-un mecanic carbe~ ionic similar cu reactiile catalizate de acizi puternici, in medi omogene. Ionul de carboniu se formeaz& prin ruperea heterolitie’ a legaturii C—H * sau G—C, in prezenta centrului activ de pe suprafata catalizatorului. C-H> C+ +H-—Et (6.2) Energia necesaré formar rului de atomi de-hidrogen legati de carbonul de la care se extrage ionul:hit druré asa cum se vede in tabelul 6.9 [35]. Stabilitatea ionilor de carboni ‘Tabelul 0.9. Stabilitatea relativi @ fonilor de carhonta nner esis Valori relative ale energiet de formare Tipul de ion Ep keal/mol NZ ¢€ Sct 2 256care reflect reactivitatea legiturii C—H in formarea carboionilor scade Fin sensul cresterii energiei de disociere, dupa cum urmeazi [48] terfiar > eecundar > primar > elil > metil Din aceasta cauza, ps itatea de formare a carboionilor primari C,H¢ si + CH} este foarte mick in raport eu formarea celor secundari (CH,—CH—CH,) si tertiari (CH, —¢ —(CH,),), fapt care explick ponderea mai mare a produ- selor cu 3 si 4 atomi de carbon in molecula, in gazele obfinute la cracarea E eatalitica. Reaefia de cracare cataliticl asemanitoare celei de cfacare termicA (meca- nism radicalic) se desfagoara dupa un mecanism in lant cuprinzind etape de nifiere (In care se formeazA carboioni), de propagare si de intrerupere a lan- FP fului. 6.5.1. Formarea carboeationilor Carbocationul poate si se formeze pe cdi diferite, cum ar fi: — interactiunea unui centru acid de tip Bronsted cu o hidrocarburd nesaturati, prin adifia protonului la dubla legitura. aS a LULUrmrmr— C—O (6.3) — parafinele si naftenele formeazi carboioni prin extragerea ionului ede hidrura pe centrii acizi de tip Lewis [35, 49]. RH +L R+ + LH- (6.4) : = atacul direct al protonului de pe centrul acid Bronsted asupra legi- F turii C—H sau C—C din molecula parafinicd formind ca intermediar o specie eu un atom de carbon pentavalent [35, 49)]. R—CHy +H =e R—tHy +H, (65) Esau ruperea legiturii C—C. Ry — Cy — Gg — Hy + HY = ¢ = Mi pity = Cy — |: = Pty +g — chp — ch ig Cig — Cha — Cy tes — hidrocarburile aromatice pot de asemenea s& acfioneze ca acceptori protoni. “Aceste reactii care duc la formarea carbocationului reprezinta etapa de sTebnologia prelucrérit hidrocarburllor — cd. 176 2576.5.2. Renefiile earbocationilor a — Izomerizarea de po + sau a gruparilor alchil in directia formal mai mare. wd a + sg R—CH,—CH, —CH, --CH, =* R —CH,—CH,—CH—CH, + & + ts R—CH,+CH,--CH—CH, = R—CH,—C—CH, ( 1 re CH, r Aceste reactii au viteze mai mari decit cele-ale radiealilor, fapt ce fae ca ponderea structurilor ramificate in produsele de reactie si fie mai mati decit cele objinute prin cracare termicd (atit In gaze cit si in benzin&). — Ruperea sau scindarea heteroliticd a legaturii C—C din pozitia 6a avionului de carboniu cu masi molecular mare siformarea de olefine cu mashg molecularé mai mica sia unui ion de carboniu cu nuin’r mic de atomi deg carbon reprezint& o reactie de bazA a mecanismului in lan}. : hy * CH, +H —CH,—CH,—CH,—R—>CH, —CH=CH, + R—CH,—CH, (6.10), Dae& se formeaz un carbocation primar, acesta se izomerizea7a inainte, de propeni sau izobutena, prezenta etilenei in produsele de eracare cata fiind rezultatul unor reacfii secundare de cracare termica. — Interacfiunea unui carbocation eu 0 moleculi de hidrocarbura-d masa de reactie va duce la extragerea unui ion hidrura de la aceasta, gener! un carbocation cu masi molecular& mare care se va rupe apoi dupa fegula a by. CH, —CH—CH, + RH—> CH,—CH,—CH, + Rt (AY Aceasti reactie de transfer de hidrogen (6.11) asigur& propagaréa lantulu de reacfii de cracare simultan cu stabilizarea carbocationilor cu masa molect lara mai mic. scindare are ca efect cresterea randamentului de benzin’, ruperea carboeatio nului oprindu-se la languri de 6 — 14 atomi de carbon inainte ca toate’ perile dupa regula @ si ‘fi avut loc. : Reactiile de scindare (cu izomerizarea aferenta) si reactiile de interactium ale carbocationilor reprezinta aga-numita etapa de propagare. q - 6.5.3. Reaegii de intrerupere Reacfiile de intrerupere, cu eliminare de hidrogen si formarea unei ole- fine : : ky R—CH,—CH—CH, —> R—-CH = CH—CH, + H* (6.12) duc la disparitia carbocationului si intreruperea lanfului de reactie. © > 258Olefinele formate prin reactiile de seindare sint partial saturate prin reacfii de transfer de hidrogen din diferite surse, marcind 0 caracteristic& important’ a cracarii catalitice. le tipice de transfer la hidrogen (TH) la care ‘participa olefinele sint de tipul donor-acceptor [35] sau de disproportionare. olefine + naftene — parafine + aromatice 3 CaHyn + CuHgm— 3 CoHyarg + CaHymg (6.13) olefine > parafine + aromatice 4. CaHgn > 3 Calgary + CaHgeo (6.14) cicloolefine—> naftene + aromatice 3. CaHymg > 2 CwHyn + CuHym-g (6.15) Hidrogenul transferat provine de la naftene sau din reacfiile de formare a cocsului. Transfernl de hidrogen explici marea cantitate de izobutan si izoparafine, prin hidrogenarea olefinelor terfiare cave se formeazi mai rapid decit olefinele normale. Carbocationii sint implicati de asemenea in reacfiile secundare de ampli- ficare a numarului de atomi de carbon (polimerizare, alehilare, condensare si ciclizare) care pot si conduci la formarea cocsului pe catalizator. Cea mai mare parte din cocsul depus, rezulti din condensarea aromatelor prezente inifial in materia prim4 sau formate prin dehidrogenarea si ciclizarea ole- finelor [35]. Reacfiile de transfer de hidrogen (TH) sint pregnante la catalizatorii zeolitici fafa de cei amorti, (krv > ky ky — constanta vitezei de rupere). Viteza reactiilor de (TH) pare a creste cu cresterea marimii unitafii celulare (q) deci en cresterea numrului de atomi de aluminiu din structura. Cata- lizatorii cu (q,) mie, cei de tip ultrastabil (USY) prezinté o valoare mai mare a ky ca urmare a cresterii aciditafii datorita reducerii numérului de centri acizi prin dealuminizare. TAria aciditafii centrilor acizi creste cu. descresterea lui (a), adic& a dealuminizarii [50]. Aceasta conduce la o activitate prepon- lerent de cracare. Reactia de TH este proporfionali cu num rul centrilor * activi sugerind ideea cA tofi centri participa la transferul de hidrogen. . Efectele cresterii activitayii prin reacjia de TH sint urmatoarele [50] : — cifra octanic a benzinei scade datorita hidrogenarii olefinelor ; , — randamentul de benzind creste datorita diminuarii reactiilor de sein- ~ dare, deci datoriti reducerii supracracarii ; <= depunerile de cocs crese, deoarece naftenele se transforma. in aro- matice, care, in mare masurd, tree in distilatul usor, iar o parte s se adsorb pe catalizator generind coes ; — se obfin mai pufine gaze ; ~ confinutul de olefine din benzini si LPG scade; oo procentul de hidrocarburi aromatice creste dar in special in moto- rink; — confinutul de izoparafine tn produse creste, deoarece olefinele tertiare :. au o mare reactivitate pentru TH. Aceste rezultate sint evidente cind comparim catalizatorii zeolitici cu : est amorfi, dar si cind comparam catalizatorii USY éare au un raport mare 259Si/Al eu catalizatorii cu paminturi rare REY care au un continut mai. mare” de aluminiu. Comparind catalizatorii USY si REY se pot mentiona in -—phis. {50} : ath — Catalizatorii USY au o mai buna stabilitate hidrotermica si o energis de activare mai mare decit REY ; — Catalizatorii USY prezint cilduri de reactie mai mari de 20 kcal/kg de materie primi transformata datoriti reactiilor predominant endoterme de scindare B; Catalizatorii USY au o rezisten{& mai sczuta la vanadiu decit cata lizatorii REY cu toate ed piistreazi o mai bund cristalinitate, ceea ce inseamnd, c& metalele nu distrig zeolitiil, ci numai fl neutralizeaz’. es Avind o energie de activare, E, mai~mare, activitatea catalizatorulajggga USY va creste mai puternic cu temperatura decit in cazul catalizatorult REY. Deci prin cresterea temperaturii pe reactor diferenta de conversie (ae tivitate) intte catalizatorii USY si REY se va miesora, fri o erestere a can- tit&tii de cocs depuse, deoarece pe cehtrii activi ai catalizatorului USY sei produce mai pufin cocs. : Datorita c&ldurii mari de reactie in cazul catalizatorului USY, apare necesara cregterea aportului de cildura in riser echivalent cu arderea unei cantitafi suplimentare de 0,3—0,6°% masa cocs fat de materia prima. Cererea pentru un supliment de cocs ofera posibititatea utilizirii materiilor prime mai grele. Utilizarea catalizatorilor cu un confinut seazut de aluminiu are drept efect o productie mai mare de gaze si H, necesitind pasivarea Ni cind se folo- sesc materii prime grele. Se menjioneaza c& prin combinarea catelizatorului USY cu o matrice poroasi se realizeazi un catalizator cu o buna activitate si selectivitate pentru conversia reziduurilor. 2 In general, activitatea gi selectivitatea catalizatorilor zeolitici depind In” mod’ esential de componenfii zeolitlului si in particular de constanta (a) cit si de textura lor, respectiv raza porilor. S-4 stabilit ci diametrul optim al porilor, D,, este aproximativ dublul dimensiunii moleculei pentru cazul cind aceasta nu are dificultati de patrun- * dere in pori, iar, in caz contrar, diametrul D» va fi de 6 ori diametrul_ molecu- lei 50]. Pentru moleculele mari sint optimi porii cu dimensiuni de 40.4 (2—6 ori diametrul moleculei). In cazul cracarii moleculelor mari, daca porii matricei sint prea mici pentru difuzia moleculelor, sau prea mari ca si asigure o- suprafata suficienta, vor predomina reacfiile de cracare termicé avind ca efect sciderea selectivitatii, randament mare de cocs si o conversie mica. 6.5.3, Craearea catalitied a diferitelor clase de hidroearburi in general, pentru acelasi numar de atomi de carbon in moleculi, reac divitatea claselor de hidrocarburi in procesul de cracare cataliticd scade in ordinea : olefine > alchilaromate > naftene > polimetilaramate > parafine > aromate nesubstituite [25]. Principalele reactii prin care are loc eracarea hidrocarburilor sint urma- toarele [35]. 1, Cracarea hidrocarburilor parafinice cu formare de hidrocarburi ole- + finice si parafinice cu mas& moleculara mai mica : CaHynig > CuHym + CoHporg =m +p (6.16) \ 2602. Cracarea hidrocarburilor olefinice cu formarea de hidrocarburi ole- finice cu masa molecular& mai mica: CaHyi> CnHym + C,Hy n=m-+p (6.17) 3. Dezalehilarea hidrocarburilor alchilaromatice : ArCaHguy> ArH + CoHye (6.18) 4. Cracarea catenelor hidrocarburilor alchilaromate cu formarea unei hidrocarburi alchilaromate cu catené mai mica $i a wnei olefine ArCaHga+1—> ArCyHymey + CoHgp n= m+ p (6.19) 5. Cracarea hidrocarburilor naftenice cu formarea hidrocarburilor ole- finice : CeHys > CuHem + CoHyp n= m+p ~ (6.20) Alchileiclohexanii se transforma in ciclohexan si hidrocarburi olefinice: 6. Reacfii de transfer de hidrogen de tip donor-acceptor : Naftend + olefind > hidrocarburd aromaticd + hidrocarburt parafinicd 7. Izomerizare : Olefind > izoolefind 8. Transfer de grupe alchilice (transalchilare) : Hy(CH)y + CgHg> CHsCHy + CyHjCHy (6.21) 9. Reacfii de condensate : 10. Reactii de disproporfionare a ‘olefinelor cu mas& molecular’ mica : 2H,C=—CHCH,CH,~> H,C—CH—CH, + H,C—CHCH,CH,CH, (6.23) 11, Reacfiile naften-aromatelor care suferaé ruperea ciclului naftenic si ruperea catenei de la cicul aromatic cu formarea de parafine,-olefine si aro- vmatice. 12. Hidrocarburile aroinatice fara catene laterale suferd reacfii de conden- sare cu formare de cocs. Ca urmare a reactiilor de mai sus, produsele specifice ale crac&rii cata- ‘fitice sint : gaze, in care predomin’ Cy, C,, cu an continut ridicat de olefine (50-70%); benzin& cu cifrd octanicé mare (COR intre 88—93), datorita F< confinutului mare de hidrocarburi atomatice, izoparafinice si olefinice ; * motorind bogat’ in structuri aromatice si naften-aromatice care-i confera oeifra cetanici mici (sub 40): cocs depus pe catalizator avind un confinut edt: 10—12% hidrogen si 88—90% -carbon- ~ 7 - 261 4 } i6.6. ASPECTE TERMODINAMICE TN PROCESUL DE CRACARE CATALITICA Unele marimi termodinamice (éonstante de echilibru si calduri de reacfie) sint date in tabelul 6.10 [35, 46], din care rezulta cf, la cracarea parafinelor si olefinelor cu mas moleculara mare, se obtin conversii de peste 90%, la temperaturi mai mari de 400°C, cind se pot produce si unele reactii de transfer de hidrogen prin car Cicloalcani + olefine + aromatice + parafine Tabelul ¢.10. Date termodinamice pentru reacfille caracteristice care au loc in procesul de cracare entalltted [9] Lg K, | Constante de echi-| Caldura Tipol reactiel Exemple de reactii libra) |de reactic, |__| ‘kcal/mol, 4500 | 5106 | 52770 | la 510°C Gracare RC jgEyy + ACyHyy + CyE, 2,04 17,78 -GHy 2 GH, 1,68 18,68 Transfer de 4 CyHyy — 3 CyHyy ++ GH, 12,44 60,87 hidrogen ciclo 11,22 40,65 Tzomerizare 1—G.H, —* trans-2—G,H, 0,82 |— 2,70 R-GyEyg —> i20-CHp 0,20 j— 1,80 0-CyHa(CH)y —+ mC gH (CH)p 0,33 — 0,72 c1elo-CyHiyg —» CH,-cielo-CgH 4,00 346 Transalehilare . | CH, -} m-C;H, (CH), > : : 26H,CH, 0.85 0,12 Ciclizare 1-GyHlyy > CH, —clelo-CyHly, 21 21,08 Dezalchilare | i20-CyHy—CyFy + GoF'+ GE |_ 0,41 22,53 Dehidrogenare | n-G,Eys—> 1—CyHyp + He 31,08 Polimerizare S8GHy + 1—CaHas - = Alchilare 1= GH, + i20—C,Hyy + mr ix0-GyHe Ss 7 Izomerizarea alchilaromatelor, transalchilarea, dehidrogenarea parafi- nelor sint reactii intermediare iar atingerea echilibrului depinde de cinetica procesutui, Din examinarea tabelului 6,10 rezulta cd, global, reacfiile de cracare cata- litied sint endoterme, La conversii ridicate insa, reacjiile exoterme, ca transferul de hidrogen, ciclizarea si condensarea au o pondere mare ceea ce duce la o scidere a endo- termicitifii procesului si a caldurii de reactie. Dependen{a cildurii de reactie de catalizator si de conversie poate fi exprimata prin relafia empiried [51] : 15 M-16 | yd Me 16) M (mM [0,018 + 2,55y9/ vp — 1,08(v9/¥2)?} (6.24) ele —~0,182!!" — 0,68ai/") - 262 :in care : qr este caldura de reactie a procesului, kJ/kg; M — masa moleculara a materiel prime ; M; — masa moleculara medie a produselor cu temperatura finald de distilare < inijialul materiei prime ; ys —fractiile masa ale produselor de reactie; 1 ys = ys 2 = conversia — totalitatea produselor (gaze si fracfiuni lichide) cu temperatura finala de distilare < inifialul materiei prime (fr, masa) ; af/* si off" — raportul intre structura izo si normala a hidfocar- burilor parafinice 5 si olefinice (kg/kg) ; vp $i vp — coeficienti stochiometrici ai ecuafiei generale de cracare catalitied : lang + YoCasHgny + Co — (vp + vo) H,(n + 1 — vp — —(v, = Vom) (6.25) Utilizind aceast& reacfie pentru 3 materii prime cu mas& molecular’ diferita si aceeasi conversie s-au obfinut valori qr diferite (M = 210—q, = 2795 M =198 — qr =115; M = 372 — qr = 342 kJ/kg), Alfi autori propun relafii empirice mai simple pentru calculul caldurii de reactie, pe catalizatori zeolitici [52] : qr = 229,2y? + 176,29 (6.26) in care: y — fracfia mas& totali a produselor de reactie. Valorile g, obfinute cu aceasta relatie, pentru aceeagi conversie a div selor-motorine a variat intre 240 —300 kJ/kg. Relajia este limitatd la materiile prime cercotate (caracteristici nespecificate ale materiilor prime si.ale catali- zatorilor’ respectivi). CoHlyasg > vey 6.7. CINETICA REACTIILOR : DE CRACARE CATALITICA Datorité complexitafii procesului de cracare catalitied, in care o multi- tudine de componenti chimici din diferite clase de hidrocarburi prezenfi in materia prim se transforma prin numeroase reacfii, primare si secundare, in prezen{a unui catalizator a c&rui,activitate si selectivitate se modifica rapid si continuu, tratafea cinetica a procesului pe baza unui mecanism com- plet este extrem de dificil si nu s-a realizat pin& in prezent. Ca in oricare proces de cataliza eterogend, transformarea reactantilor simplied etape succesive de difuzie, adsorbtie, reactie chimica, desorbjie si difuzie a produselor de reactie formate. In general, etapa de reactie este cea mai lenta si controleaza viteza glo- F: bali a procesului. De asemenca, cinetica este influenfata de competitivitatea in adsorbtia pe suprafst4 2 diversilor constituienti ai materiei prime si ai pro- duselor de reactie, de blocarea temporaria sau ireversibili 2 unei parti a supra- A 'fefei sau a porilor de difuzie si de reacfii chimice (secundare). Datele experimentale obtinute la cracarea catalitic’ a hidrocarburilor ;-pnre pledeazi peatru o relstie cinetied globalé de ordinul 1: . = hyn4 (ireversibilg) [46] (6.27) dng care: na — numaral de moli de reactant A; k, — constante de vitezi'; ctimpul de reacfie. . 263Fig. 6.28, Schema cineticl care-ia in consideratie reactia de transfer 2*%4 de hidrogen [46] (O+N-+P--A). ug Cu toate cd reactia de baza este de ordinul L, din cauza dilutieieu prog sele de reactie (deci la conversii mari), dupa unii autori [53, 54], reactia apropie de ordinul II, im raport cu materia prim netransformata. my kPwe(2e) (6.28): Pay , unde: P — presiunea totala; W. — masa catalizatorului ; naling, — fractij de reactanti netransformaji (n4, — moli inifiali, ny —- moli netransformati Din cauza dificultatilor mengionate,se impune tratarea cineticii procest matice simple, In care participanfii la reactii sint constituifi din grupurl ded componenfi. E Astfel, pentru motorine au fost elaborate modele care au la baz scheme 4 cinetice eu 3 grupuri [46] : ky A—h_.p ee We Be i. Ate ¢ incare: A — motorin’ ; B — benzin’ (Cf — 205°C); C — gaze C,-Cy + + coes. : Existenja reacfiilor de transfer de hidrogen pe catalizatorii zeolitici ett 5i influenfa lor asupra compozifiei benzinei este exprimati printr-un model cinetic succesiv-paralel, care fine seama atit de mecanismul carbocationic cit si de raportul constantelor de vitez ky (transfer de hidrogen) si ky (scizi- une 8) (fig. 6.28) [46]. Jacob si colaboratorii'[55, 56] au elaborat un model evoluat de tip sue- cesiv-paralel in care cracarea catalitica a distilatelor de. vid, motorinelor si fracfiunilor recirculate este reprezentata, printr-o schema cineticd cu 10 gru- puri (fig. 6.29). : Prin gruparea componentilor pe clase de hidrocarburi si pe intervale de distilare, constantele vitezelor de transformare corespunzitoare celor 10 grupuri rimin relativ invariabile in raport cu limtitele de distilare si compozifia chimick a alimentarji, Modelul nu prevede interactiunea dintre patafine si naftene, Nucleele aromatice din fractiunile distilate medii si grele nu se transforma tn 4 :An % ‘at /. 7" a a Fig. 6.29, Schema cineticd cu 10 grupuri ale céror simbo- luri exprimate in ‘% mash fati de materia prima sint P,, N, = molecule parafinice, respectiv naftenice 220— i 345°C) (analiz& spectrograficd ‘de masd) ; Ca. = atomi_ de carbon in cicluri aromiatice 220—345°C (metoda_n-d-M) ; A = grupe substituite la aromate 220—345°C; Ps. Ny = molecule de parafine respectiv naftene 345°C + (analiza spectrograficS de mast); Ca, = atomi de carbon din ci- cluri aromatice 345°C + (metoda n-d-N); A, = grupe sub- stituite la aromate 345°C-+ ; G=% mas benzina (Cs-220°C) ; C= % masé gaze C\—C, + cocs; P) + Nit Ar + Cu =LFO, 0% mask (motorind usoaré 220—345°C); Ps + Ny + Ay + 7 + Cay = NFO, % masa (distilat greu 345°C-+). benzin&, dar sint responsabile de cocsul inglobat in grupul C. In model sint tncorporati o serie de termeni ,de atenuare“ care iau in considerare dezacti- varea catalizatorului datorita : . — depunerilor de cocs Ot) = oF tae (6.29) — adsorbfiei nucleelor aromatice grele 1 1+ ky Cus (6.30) feay = = neutralizirii centrilor acizi cu azot bazic: 1 ‘ke_, _% masi N bazie i alimentare 5 100 a fon = (6.31) vande : 2, B, y sint constante de dezactivare a catalizatorului ; fe — timpul de . Rstationare al catalizatrului in zona de reactie, h; ky — coeficientul de ad- rbfie al nucleelor aromatice greie (% masi Can)-15 kx — coeficientul de dsorbtie al azotului bazic (gN,/g -eatalizator)-?; 6 — timpul de staionare sormalizat intre limitele feag $i tes « — raportulde contactare (g catalizator/g rie prima).Influenja temperajurii asupra vitezelor de reacfie este concretizata prin ecuafii de tip Arrhenius, ce introduc in model energiile de activare, E, cores- punzitoare. Din ecuafia de bilan} material, care combina ecuafia de continuitate pentru un reactor cu curgere de tip piston, in regim stafionar izoterm, cu ecuatia vitezelor de reacfie (in care se iau in consideratie functiile de atenuaré prezentate mai sus) rezult{ urm&toarea expresie matriciala a modelulu da 9 pil ya 5 MCanyfiN) OU) Sar Ka (6.32) in care: @ — vectorul compozifiei pentru cele 10 grupuri; K — matricea con- stantelor de vitezi ‘de reactie; : = z/L — distanta axialé adimensionalé ; P = presiunea in reactor, bari; = temperatura in reactor, °K 3 a; = con- centratia componentului j, mol/g vapori; M =1/E., — masa moleculara medie a reactanfilor ; S» = viteza de masa, exprimata prin g alimentare/g ca- talizator-h; R = 82,05 constanta universala a gazelor. Modelul permite calculul conversiei, al randamentului de benzina,de gaze + cocs si de distilate, in functie de timpul de stafionare al catalizatorului, de viteza de masé si de alte variabile ale procesului, pentru orice tip de ma- terie prima. El poate fi aplicat atit in proiectare cit si in operarea instalafiilor. In utilizarea acestui model este necesara determinarea experimentalf a compozitiei chimice a materiei prime pe élase de hidrocarburi. Dificultatile ce decurg din determinarea procentului de naftene au condus la elaborarea “unui model cinetic cu 8 grupuri (fig. 6.30) [57]. . An ic Fig. 630. Schema cineticd cu opt grupuri exprimate in’ masa fatA de materia prim: (© +N), = molecule de parafine gi naftene 345°C+ ; Can = = atom! de carbon in cicluri aromatice 345°C+ ; Ay = grupe substituite la aromatice 345°C+; (P +N); = molecule de . parafine si naftene 220—345°C ; C4, = atomi de carbon in cicluri aromatice 220—345°C ; A, = grupe substituite la aro- matice 220—345°C ; G= % mas& benzin& (C5-220°C); C= = %'mas& gaze C;—Cy + cocs). 266Folosind constantele de vitezi ale modelului cu 10 grupuri si in factor de corelare, modelul cu 8 grupuri a condus la rezultale similare cu cele obtinute seu modelul cu 10 grupuri prezentind avantajul unei simplificdri a analizelor gia utilizarii. 6.8. EFECTUL VARIABILELOR DE OPERARE ASUPRA PERFORMANTELOR PROCESULUI DE CRACARE CATALITICA : 6.8.1. Temperatura ‘de reactie Reactoarele de tip riser sint operate la temperaturi medii de’ 510 —540°C, cu variafii de 20—40°C intre nodul de amestec al materiei prime cu cataliza- torul (inceperea reactiei) si iesirea din riser., SeAderea temperaturii in lungul riserului este determinati de exploatarea adiabatic’ a reactorului si cildura fs consumata in reactiile endoterme ce au loc. Temperatura medie de reactie, exprimati uneori cu lemperatura echi- f Valent a vitezei medii adiabalice (Ima) depinde de temperatura de incepere areacfiei (t1,) si de temperatura de iesire din riser (,-). Temperatura de incepere a reactiei este determinata de temperatura de intrare in riser a materiei prime, de gradul de vaporizare al acesteia, de temperatura catalizalorului regenera, de raportul masic catalizator/materie prima (a), de aburul introdus in nodul de amestec si, eventual, de ratia de reciclu, Tir se, calculeazi din bilanjul termie pe nodul de amestec, iar lay este dati de relatia’: ter = bir — Alriser |. Alrizer este funefie de marimea conversiei,.a c&ldurii de reactie, de ; tipul de catalizator si de pierderile de cldura. Recent a fost elaborata o nous procedura prin care se realizeaz controlul temperaturii de iesire, intr-o anumitd misura, independent de tir, printr-o ; injecfie controlata de material de reciclu in riser, asa cum se vede din figura 6.31. Avantajele sint evidente, avind in vedere ci temperatura finala de reacjie determina condifiile termodinamice. ,,_Cregterea temperaturii de reactie determina cresterea conversiei materiei prime. % Conversie = 100 — % (distilal usor +- distilat greu + slury) _Cracara cataliticd la temperaturi ridicate, timpi scurti de reactie (2 -6 constanta are ca efect : cresterea randamentului sia cifrei cresterea ponderii olefinelor Cy, Cy, Cy in gaze ; sciderea ndamentului de cocs [9, 12]. Cresterea temperaturii de reacjie la acelasi imp de contactare are ca fecte : cresterea conversiei, sciderea randamentului si cresterea cifrei octa~ ice a benzinei (datorita cresterii caracterului aromatic si olefinic), sciderea rei cetanice sia J.D. al motorinei (prin cresterea confinutului de aromatice torit intensificgrii, reactiilor secundare de dehidrogenare), cresterea ran- 267Produs degeactie | Fara MIC Recicly Materie. prim ‘Temperatura, °C Abur Fig. 631. Sistemul de control al temperaturii de iesire din riser prin injectie de reciclu (MTC). damentului sia gradului de nesaturare al gazelor (datorité diminui de transfer de hidrogen si a cresterii gradului de descompunere). Efectul cresterii temperaturii asupra randamentelor de benzind si ga la conversie cvasiconstanté-este dat in tabelul 6.11 si figura 6.32. Tabelul 6.11. Influenga temperaturtt mangel In reactor asupra pertor- (19) Conversie Randamente Gaze Cr Propend Propan Butene é-Butan n-Butan Pentene i-Pentan Pentan Benzint G,_— 180°C la 90% STAS Motoring usoari Motorind_ grea Coes i ‘Total : 100,00 __| 100,006.8.2, Raportul de contactare eatalizator/materi primi Raportul de contactare eata- lizator/materie prima variaz’ la instalatiile industriale de tip riser intre 5—10 kg/kg. Cregterea raportului de-con- tactare determina cresterea apor- tului de calduré in nodul de amestec, deci cresterea tempera- turii, fir; la temperatura con- stanta (realizaté prin micgora- rea temperaturii materiei prime), cresterea raportului catalizatori- lor/materie prim& are ca efect ei, a randamen- tului in gaze, a raportului ben- zind/gaze, a randamentului de cocs, a confinutului de aromate Tempereture °C » In benzing si in distilatul usor pig. 6.32. influenta temperaturii asuipra con- : 112, 56}, si reducerea con{inutului versiei si randamentelor produselor de reac. de olefine in benzine, a timpului i tie, cmediu de stafionate a catali- faatorului in reactor sia gradului de dezactivare a acestuia datorité depunerilor de cocs. Mirirea excesiva a raportului de contactare duce la cresterea continutu- Jui de cocs remanent pe catalizatorul regenerat (ca urmare a scurtarii timpului de regenerare), la uzura mecanica a catalizatorului (datorité vitezelor mari de recirculatie), la cresterea cantitatii de gaze de ardere antrenate de cata- {lator din regenerator in sistemtl de reactie (care au un efect diluant si pi afecteaz’ viteza reactiei de cracare), la cresterea cantitatii de abur de stripare f adsorbit pe catalizator si transportat in.regenerator), la cregterea cantitiii de hidrocarburi grele adsorbite pe catalizator si transportate in regenerator {aga-zisul cocs de circulatic). Amestecarea cit mai eficienta a fluxului de catalizator regenerat cu flu- xul de materie primi este deosebit de important’ in asigurarea desfagurarii F uniforme a reactiilor de cracare pe toat& sectiunea de curgere a riserului. O mestecare slaba genereazA zone de conceiitratie ridicaté a catalizatorului, unde temperatura creste excesiv, ceea ce determin’ formarea masivi a.cocsu- fui, ce conduce la. dezactivarea catalizatorului chiar la intrarea in riser [58]. ntru o cit mai bund amestecare se folosese distribuitoare speciale prin care injecteazi materia prim& in fluxul de catalizator fluidizat cu un fluid bur) introdus sub nodul de amestec (sistemul gaz-lift). Benzing Rendame’ 6.8.3, Timpul de reacjie Cresterea timpului de reactie, in anumite limite, are drept efect cresterea Feonversiei, dup care, la valori mai mari ale timptilui de reactie, conversia menfine aproximativ constanta sau cregte foarte putin (fig. 6.33), dar este - 269cototizats in us Pisereee 0nieS One Ober nO.Oa Time de reacties Fig. 6.33, Influenta timpului de reactie asupra conversiei [59]. asociala cu aparitia Tenomenulni de supracracare, care conduce la sca randamentului de benzind (Fig. 6.34) [60]. Pentru timpi de reactie uzuali de 26s corespunde o Indlfime a rier de 30—40 m, Reducerea timpuluui de reactie se face prin mirivea vitezei porilor in riser, eare variazi intre 6—8 m/s [35] sau prin seurtarea indlfim| riserului. i La timpi scurti de reactie, selectivitatea in benzina este maximd, deoaréé ile secundare de supracracare a benzinei sint minime [61]. De asemeni reac! se formeaza mai putin coes [62] si are loc o conservare a olefinelor Cyy Cy cal nu sufers veactiile de transfer de hidrogen. gf | ie De trot dens —p 3a conte —+ a) aT ae H oot! ZT ITT z carsstte £ af 2 |< Riser fe | strat dens aa | @ 4 ey = ary cna) Timp de reactie ,s Fig. 6.34. Influena timpului de reactie asupra randamen- ‘tului in benzind [60]. 2706.8.4. Presiunen de Iueru 7 In reactoarele de cracare cataliticd, presiunea dep&seste ¢u putin pre- siunea atmosferica. Cresterea presiunii determina cresterea conversiei, asociati cu o usoara scidere a randamentului in benzina si in fractie Cy (tabelul 6.12, [63]), ca urmare a cresterii fimpului de reactie : eR EE (6.33) ZRTape 6.38) in care: < este timpul de reactie, s; m1, — fractia de volum liber total; P — presiunea medie in sistemul de reactie, bar ; 41 — masa molecular medie a reactantilor; Z — factor de compresibilitate ; @ — viteza volu- metric’, h-?; p¢ — densitatea materiei prime in conditii de alimentare, kg/m, : Tabelul 6.12. Influenja presiunil parfiale asupra performanjelor instaiaflei de eracare eatalitied [63) Presiumea, bark ] one | | Conversia, % vol. 69,3 70.4 75,7 Randamente : benzini, % vol. 53,1 52,6 51,2 = coes, 9% mast : 7A 9,6 12,4 Cu cresterea presiunii, continutul de olefine din benzina scade ugor, “ca rezultat al intensificarii reactiilor de transfer de hidrogen [46], fiind favo- Tizate, atit termodinamic cit si cinetic, reactiile de condensare ce conduc la cregterea depunerilor de cocs pe catalizato Operarea instalatiei la presiuni mai ridicate ar reduce consumul de ener- ie la compresorului de gaze, dar ar creste consumul de energie al turbo- -suflantei de aer. In plus, presiunile mari de lucru ar méri pericolul de fi exploatare al instalatiei. Rezult c& nu este avantajos si se lucreze la presiuni pe reactor mai mari decit impun ciderile de presiune din sistemul de frac- Efionare’a produselor. Presiunea din reactor determing si presiunea din sis- temul de regenerare. “6.8.5. Variabilele procesului de regenerare a catalizator catalitied jor de erneare **‘Cocsul depus pe catalizator in reactor este indepartat prin ardere in stemul de regenerare. Deoarece arderea hidrogenului confinut in cocs are gu vitezi mare, arderea carbonului controleazi viteza globali conform atiei [63] : — #8 Hair 30 ¢ [e] este.continutul de carbon pe catalizator, % masi; { —timpul,s; \% presiunea parfiali a oxigenului, bar; k — constanta vitezei de dul de indepartare a cocsului, respectiv cantitatea de cocs remanent palizator dupa regenerare, influenteazd activitatea si selectivitatea eata- 271; lizatorului in sistemul de reactic, asa cum s-a discutat in.eapitolul referitor catalizator. - a Principalele variabile care sint asociate procesului de regenerare isint; a) continutul de cocs pe catalizator la intrare in regenerator (0,6—1,2, pe catalizator), avind urmatoarele proveniente + * — Cocsul catalitie rezultat atit din cracarea hidrocarburilor pe centre acide ale catalizatorului cit si ditt reactii de spolimerizare si condensare. Cocsul de contaminare ca rezultat al depunerii de metale pe sup! fata catalizatorului care promoteazi reactii de dehidrogenare si formare coes si o crestere a reactiilor de cracaré termica datorita blocarii sau neuts lizarii centrelor active. . — Coesul de recirculare si stripare, ca rezultat al antrenarii. unor bidra carburi adsorbite si neeliminate prin stripare, care depinde de raportul de, culatic (a), de volumul porilor catalizatorului, de distribufia porilor, de tes peratura, de presiune, de timpul de stripare (cirea un minut), de cantitat de abur (cirea 1% fata de catalizator) si de eficacitatea striparii (dependen si de constructia striperului). — Cocsul din materia prima, care se coreleazi cu cocsul Conradson, ew continutul de aromatice policiclice cu cardcter bazic, care se adsorb ireversibitg pe centrii acizi, Este influentat-de modul de contactare al materiei prime eu catalizatorul regenerat. Realizarea unei bune atomizari a materiei prime in nodul de arhestee a umei temperaturi mari de contactare a asfaltenelor $i rasinilor cu granule fierbinfi de catalizator duce la scindarea acestora in fragmente mai mici de- terminind o scidere a cocsului depus. In acest sens se cere catalizatorului 0 buna stabilitate termica, aciditate controlata si unele proprictafi de supra fafa. Distribufin cantitativ a acestor depuneri este dat in tabelul 6.18. Tabelul 6,12, Distribusla eantitatlvé (% masi) a depunerilor de cocs pe entalizator tn raport cu sursele din care se formeazi (date objinute intr-o Instalagle mieropllot ARCO) [ 46} Catalizator Zeolit Zealit Tip de reactor Riser Stiat dens Sursi de formare a cocsului — cocs catalitic 65 50 — coes de contaminare 15 25 = cocs de recireulare ae 15 20 5 : 5 = coes din materia prima Viteza reactiei de ardere scade cu scaderea confinutului de cocs pe catax lizator, Timpul necesar arderii aceleeasi cantitati de cocs creste dacd confi- nutul de cocs pe catalizator la intrare in regenerator scade [46]. Desi activic. tatea catalizatorului seade cu cresterea confinutului de cocs remanent, redu-.’ cerea acestuia prin regenerare este limitaté la catalizatorii zeolitici la 0,05 — 0,1% mas& din motive tehnologice (timp de regenerare si temperatura). >) Temperatura de regenerare. 4 in ultimii ania existat tendinta cresterii temperaturii de regenerare de la 630—650°C pind la valori de 700—750°C, asociaté cu combustia cit mai- complet& la CO,, astfel c& raportul CO,/CO a ereseut de la valori de 0,7— 1,5 pind la valori 9—10, cu o reducere a CO (prin folosirea de aditivi) pind la: 50 ppm. Simultan, cresterea temperaturii a condus la reducerea coesulut remanent de la 0,2-0,4 la 0,1 —0,05% masa). Aceasta a fost asociat& cu cresi ¢ 272rea continutului de oxigen in gazele de ardere pini la valori de 1—4% olum pentru arderea completa a CO [64]. La regeneratoarele operate conventional atit excesul de oxigen cit si Eprocentul mare de CO poate conduce la o ardere in faz’ gaz (deasupra stra- ‘ului de catatizator) a CO (,afterburning“) determinind o erestere excesiva face necesara o ricire fortata prin injecfia de apa in stratul fluidizat de ca~ alizator, avind consecintele negative discutate in capitolul referitor la ca- talizatori. Cansumul specific de aer variaza intre 11 —14 kg aer/kg coes ars, aceasta flepinzind de raportul CO/CO, (care este funcfie de temperatura de regene- fate) la caré este operat regeneratorul. Distributia aerului si eficienta amestecdrii acestuia cu catalizatorul “este o alti variabild importanti. O insuficient& amestecare poate si conducd fie la zone de concentratii foarte mari de oxigen, responsabile de dezacti- s)) Varea catalizatorului, datorita cresterii excesive a temperaturii, fie la creste- 2¥ea cocsului remanent in cazul unor zone cu concentrafie miei de oxigen. In literatura [64] sint descrise moduri de realizare a distribuitoarelor de aer pentru mérirea eficientei de amestecare. {1 Cresterea temperaturii in regenerator conduce la reducerea contfinutului le cocs remanent si la cresterea temperaturii in reactor in conditiile men- ‘finerii raportului de contractare sia temperaturii de preinc&lzire a materiei Sprime la nivel constant. Valoarea maxima a temperaturii in regenerator ; ele limitata atit de rezistenfa termicd si hidrotermic’ a catalizatorului cit gi de rezistenfa metalului din care sint construite cicloanele si regeneratorul. “Temperatura din regenerator se coreleazi si cu presiunea, care influen- az viteza reactiei de ardere prin m&rirea presiunii partiale a oxigenului. resiunea din regenerator se coreleazi la rindul ei cu presiunea din reactor, Feu consumul de energie al turbosuflantei de aer si cu investitiile suplimentare atmaplicate de cregterea presiunii '. Alegerea presiunii de operare este o problema de optim economic si de imitatii tehnologice, care’ trebuie si ia in considerare consumul de energie al turbosuflantei de aer, energia recuperata dar si investitia suplimentara in zul folosirii sistemului de recuperare cu turboexpander si efectele legate de jterea presiunii in reactor si in sistemul de fractionare, 69. REALIZAREA INDUSTRIALA - : ‘A PROCESULUI DE CRACARE CATALITICA 6.9.1. \Tipuri de instalagii de eracare catalitict in strat fluidizat z eu eatalizator in fazi dens& .-Primele instalatii de cracare cataliticé in strat fhiidizat au fost realizate ¥az8 diluatd, asa-numitul Model I. Toate celelalte modele pind la aparifia Werului au fost realizate in fazd dens’. La acest tip de instalafii, starea de are realizat& cu ajutorul vaporilor de materie prima a permis obfinerea mestec omogen gaz-lichid, care confer reactorului caracteristici apro- de reactoarele cu amestecare perfecti. "Instalajii cu reactor si regenerator aldturate pistalatia Model IT (fig. 6.35) se caracterizeazi prin montarea regene- ui mai sus decit reactorul. Transportul catalizatorului intre cele jineria prelucraril hidrocarburilor — ed, 176 273Gaze de ardere Catalizator. regenerat Materie prima ' t a Fig. 6.35. Schema bloc a unei instalatii de cracare cataliticé in strat dens, eu reac- torul si regeneratorul aliiturate : a — model Il; b — model 111; 1 — reactoare; 2 — regeneratoare ; 3 — striper. dows vase se face in faz diluata cu aer la regenerator si cu vaporii de materie prima la reactor. Inainte de iesirea din reactor, catalizatorul este stripat * tu abur. Pentru refinerea particulelor antrenate atit in reactor cit si in re- generator se monteazi mai multe cicloane etajate de obicei in dou trepte. Prin montarea regeneratorului mai sus se reduce presiunea pe regene- rator care conduce la sciderea cheltuielilor de comprimare a aerului, dar cresc investitiile. ‘La Modelul III, cele doua vase sint montate la acelasi nivel efectul find cresterea presiunii in regenerator, ducind la o intensificare a regenerdrii ca talizatorului [62]. In aceste sisteme, transportul catalizatorului se face in faz diluata cn viteze mari care duc la uzarea mecanica a catalizatorului si la eroziunea conductelor de transport [39]. In instalafiile Model TV se realizeaz’, in mare masur&, transportul in fazi densa al catalizatorului prin folosirea unor conduete circulare in forma de U (fig. 6.36). Introducerea vaporilor de materie prima sia unei parti din aer in con- ductele de transport in apropierea reactorului, respectiv a regeneratorului, limiteaz& transportul in fazi diluata. Partea din conducta de transport cuprinsé intre punctul de injecfie a materiei prime si reactor, numita riser" asigura, dup& unii, realizarea a 60—70%, dup& altii, a 85-90% din conversia totalf, determinind o crestere ‘a conversiei finale in raport cu celelalte tipuri de instalafii datorita deplasarii Teacfiei din reactorul {n faz dens& in conducta de transport aflata in fazi diluata. b) Instalafii cu amplasare coaziala a reactorului si regeneratorului |) Caracterizate prin montarea reactorului si regeneratorului intro manta comuni, instalafiile de acest tip prezintd avantajul reducerii consumului de metal, scurtarii liniilor de transport si al reducerii pierderilor de cildura. Din aceasta categorie de instalatii fac parte instalafiile de tip ORTOFLOW A si B [67] prezentate in figura 6.37, sau alte tipuri similare- 274Gaze oe argere Gaze + benzind Produse reactie Motorints Motoriné greo Reziduy Fig. 6.36. Instalatie de cracare catalitic& in strat fluidizat model IV : 1 — reactor ; 2 — regenerator ; 3 — coloana de fractionare. Produse de reac fie Gaze Benzing ‘ Motoring Motoring Moterie prin’ Fig. 6.37. Instalafii de cracare cataliticd in strat fluidizat : FLOW A; b — tip ORTOFLOW B; 1 — reactoare ; 2 — regenera- 3 coloand de fractionare ; 4 — striper ; 5 — vas separator, 275- 6.9.2. Tnstalagii de eracare catalities de tip ,,Riser® olitici, cu activitate si stabilitate hidrotermiemygy ‘ali a reactiei de cracare direct in cone¥ a temperaturi ridicate de reactie 's Aparitia catalizatorilor z mare, a condus la realizarea indust ducta de transport ascendenta (,riser“) | regenerare cu timpi de reactie foarte seurfi. Deplasarea totali a catalizatorului si vaporilor de, materie prima ’ conditii de curgere apropiate de curgerea ideala de tip piston, confer’ rises rului caracteristicile specifice reactorului tubular. Acest tip de reactor perm obfinerea wnor randamente mgi mari de benzin’, comparativ eu reactorul ety amestecare perfecta, corespunzator reactoarelor cu fluidizare in fazi dens&, deoarece benzina este un produs intermediar al unui mecanism de reacfie suecesiv (succesiv-paralel), Iucru aratat pe larg in literatura [36]. 3 in ultimii ani s-a generalizat realizarea industrialA a instalatiilor cu riser g si in mai multe cazuri s-au modifjcat cele cu reactor in faz& densi. 4 Una din cele mai rispindite instalatii de cracare cataliticd eu riser. ested cea de tip U.O.P. (fig. 6.38) [46, 62] cu regeneratorul si blocul de reaetie (riser separator) aliturate. : In figura 6.39 este prezentati o instale ‘A care este} caracterizata prin eracarea separat’ a materiei prime in riser si a distilatuluit de craeare catali grew recirculat In fazi densa. Consumurile de energie si utilitat sint prezentate in tabelul 6.14 [69]. i din instalatiile de eracare cataliticag Proguse de Protuse de reactle ae Gaze de ardere = Po | aur = abu . a Pay order | | Fig. 6.39. Instalatie de cra- care catalitica cu riser es Riser Moterie printabur Recircudt frtarerie prima Fig. 6.38, Instalatie de cracare ca- taliticd cu riser tip UOP 1 — reactor; 2 — cicloane; 3 — ORTOFLOW C: striper ; 4 — regenerator. 1 — reactor; 2 — rege- nerator. 276ie de cracare cataliticd cu riser tip UOP (turbo- suflanta cu aer) Sombustibil, Kealfn® mp. ‘Energie electrics, kWh /m* mp -Abur produs, kg/m? mp Abur consumat, kg/m? mp ‘APA ricire, m®/m? mp Catalizator, kg/m? mp . Perfectionri tehnologice Instalatie de cracare catalitic& tip ULTRAORTO- FLOW (pentru reziduu) Iinstalatie de cracare| cataliticé tip FLEXICRAKING « Prelucrarea materiilor prime reziduale separat sau in amestec cu dis- itilatul de vid, asocia f impus perfec}ionarea tehnologi + 6.9.3.1. Perfecfiondri ale sislemului le reaclie. La instalatiile de discutate anterior, au apirut imbund- p tatiri privind : = Sistemul de injectie gaz-lift, yeare asiguri o mai bun dispersare a Materiel prime, prin utilizarea mai fultor diuze (in locul sistemului_,baio- fA) prin care se pulverizeaz’ mate- id prima in fluxul de catalizator aflat .fazi diluata de transport, ca ajutorul funui efluent (abur sau alt gaz sau va- sori) [38]. Se asigur’ astfel o omogeni- ye rapidi a sistemului gaz-solid, cu lacerea timpului de stationare a cata- torului in zona de injectie, avind ca zultat cresterea randamentului de pzind, reducerea depunerilor de cocs s@Tandamentului de gaze [58] *'— Controlul temperaturii de iesire Bai ‘riser, independent de temperatura bei-incepere a reactiei (temperatura nodul de amestec) problem’ dis- 4 la subeapitolul 6.8.1. — Separarea catalizatorului de tusele de reactie printr-un sistem gicloane montate la iesirea din wevitindu-se continuarea reactiei gitatul dens de catalizator din vasul erfectiondrile mentionate sint ftretizate, intre altele, la instalatia Kip ULTRAORTOFLOW, redata pura 6.40 [70]. ti cu imbunétatirea performantelor catalizatorilor, au 4 a sistemului de reacfie si a celui de regenerare. Prostuse de reactie Vas separator Ciclon riser i 2 _- Goze de (23 ordere Abur pentru stripare Materie prime Fig. 6.40. Instalatie de cracare catali- tic cu riser tip ULTRAORTOFLOW : 1 — reactor ; 2 — striper ; 3 — riser ; 4'— regenerator. 2776.9.3.2. Perfectiondrile sistemului de regenerare. Metodele de: rege’ sint diferenfiate in raport cu modul de operare si tehnologia de realizare” regeneratorului [64]. # Regenerarea conventionalé, caracterizata prin arderea parfialé a carbon nului in monoxid de carbon se realizeaz& la temperaturi de 650—670°C; eu: un continut de cocs remanent de 0,3 —0,4% masa si un raport CO,/CO cupring intre 0,7—1,5. In aceste conditii este posibild aparitia fenomenului de ardere a CO deasupra stratului de catalizator, in zona cicloanelor (afterburning),’ fiind necesara 0 injectie de apa ce prezint& efectele negative discutate ante’ rior. Pentru limitarea acestui fenomen se mentine un exces de oxigen {n, gazele de ardere de 0,1—0,5% vol. [64]. oY Regenerarea cu arderea completa a carbonului la CO, prodice un exce* § dent de caldura care este preluat de catalizator (prin caldura sensibilé) si are” drept efecto erestere a temperaturii pind la 700—740°C. Se folosesc doud’ tehnologii distincte sau combinate prin care se realizeazi regenerarea la tem~ peraturi inalté, si anume : regenerarea cu exces de aer, cu 1—4% vol. oxigen in gazele de ardere si oxidarea CO la CO, prin utilizarea promotorilor (care sint metale nobile depuse pe catalizator in faza de preparare [71]). Alegerea modului de operare convenfionali sau la temperaturi inalte este determinata de eficienfa regenerarii cu implicafii asupra conversiel, dis- tribufiei produselor de reacfie, asupra gradului de recuperare a energiei, inves- | tifiilor ete. q Ca perfectionari ale aparaturii de regenerare sint de mentionat : — Cuplarea regenerarii in fazi densi (conventionala) cu regenerarea succesiva in riser si recircularea unei parti din catalizatorul fierbinte in zona 4 de incepere a reactfiei (fig. 6.41 [72]). Regenerarea in reactorul tubular conduce 4 la scurtarea timpului de regenerare, pentru acelasi continut de cocs remanent, la reducerea zestrei de catalizator si la diminuarea pierderilor de catalizator 3 prin abraziune. : : — Regenerarea in doua trepte, in serie (fig. 6.42 [72] caracterizata ptin | Contactarea succesivé a catalizatorului cu dou’ curente de aer proaspat, itt doud compartimente distincte ale regeneratorului. In prima treapta se rea- lizeaz& o regenerare de tip conventional, cu mentinerea cantitafii de oxigen sub valoarea stoechiometricd. Se opereazd la temperaturi de 610 630°C, cu un raport CO,/CO mai mare de 2,5. In aceasta’ treapt& are loc arderea complet a hidrogenului si a unei parti (60—70%) din carbonul confinut in * cocsul depus pe catalizator. In treapta a doua se continua arderea carbonului din cocs pina la un confinut de cocs remanent sub 0,1% masi. Temperatura ajunge la 720 —740°C, fara pericolul hidrodezactivarii catalizatorului, deoarece - vaporii de.api, provenifi atit dela striparea catalizatorului cit si din arderea 1 H, au fost eliminati in prima treapti de regenerare. Se lucreaz& cu exces de. aer, astfel ci se realizeaz& si arderea CO la CO,, in functie de posibilitafile de preluare a c&ldurii. In figura 6.43 este prezentat un regenerator in doua trepte cu eliminarea gazelor de ardere in fiecare treapta [73]. O instalatie industrial& de cracare catalitic’ cu regenerare in doua trepte care prelucteaza integral rezidii de distilare atmosferied a fost pusi in func- fiune (Japonia) in 1987 [74]. . 278aueoporn — ¢ !% Msoyesauages — Z 1 Msoyesoua¥or — 7 : pide yanButs o-syuy osie JojezeS eareurur “He no aydany nop Uy soyeiouazoy “z'9 “BLA qpsauabay o}021)040) ‘auvopio — » | sastt — €!2% Muoyessueser — 2 $1 MsoyersuaSor — | aidan ynop uy asopze op so7eze8 war ~euumyja no aydaq} gnop Uy soqesoUNSeN ‘e¥9 “Bia asepid ep amg ‘08 — teuvopr — z | s0yerouesar — 7 +t y9str no soyesaueBoy ‘1¥9 “Sia aysnqun> 2p Dez6.10, CONDUCEREA $I EXPLOATAREA INSTALATIILOR ad DE CRACARE CATALITICA Elementele principale care stau la baza procesului de conducere al uni-" t&tilor de cracare cataliticé sint bilanturile de energie si de materiale, in care se reflect inflaenta’ majoritatii variabilelor de operare. 6.10.1. Bilanjul termie Instalafiile de cracare cataliticd sint operate astfel ineit grupul reactor regenerator si se-mentina continuu in echilibru termic, cildura necesar’ vapo- riztii si transformarii materiei prime in reactor fiind asigurata prin arderea fn regenerator a cocsului depus pe catalizator. Transferul de cildura intre regenerator si reactor este realizat prin intermediul catalizatorului care cir- cul continun fntre cele dou’ aparate. Fluxutile termice principale implicate in bilanjul termic sint aritate in figura 6.44 iar expresiile 6.35—6.37 reprezint& ecuafiile simplificate ale bilanfului termic pe reactor si regenerator [9, 43, 75, 76 aq GeCoAt = GrdHe +.GackHxc + GashHas + GedHax + + GAHax + Qrx (6.35) GeCoAt = GgCg(te — tax) — GaCpalte — ta) — GpAHg — Qret+ + GgAHax (6.36) Cataizator cocsat §80-T60% Gaze de . 7 ordere Prodse dere z += Pierderi de caldurd 2) Gtgurd de reachie é [Stites Sepazre Expander Aur dispes Cototizotor regenerat Fig. 6.44. Schema simplificaté a bilantului termic pe blocul reactor-regenerator. . 280Din ecuatiile 6.35 si 6.36 rezulta ecuajia de bilan termic global : — GgAHg = GrAHy + GroAHac + GasAHas + GeSHpy + + Ga€yallg — Li) + Ge€x(la — tux) + One + Qre (7.37) inde: G. — debitul de circulatie al catalizatorului, kg/h; Ge — debitul de stiaterie prima proaspala, kg/h; Gac — debitul de reciclu, kg/h; Ga — de- Bitul aerului de combustie, kg/h; Gz — debitul de cocs format. in reactie, yh; Gas — debitul de abur de stripare, kg/h; Ce — cildura specified a atalizatorului (cca 0,27 keal/kg °C [67}); Cpa — caldura specifica a aerului, eal/kg °C; Cx — caldura specifica a cocsului (eca-0,4 keal/kg °C); AHy — Meren{a dintre entalpia materiei prime in fazi vapori la temperatura de Fiesire din riser si entalpia materiei prime in faz lichida la temperatura de reincilzire, keal/kg; AHpc — diferen{a dintre entalpia reciclului in taza Fvapori la tempefatura de iesire din riser si entalpia reciclului in faza lichid’ temperatura cu care acesta intra in riser, keal/kg; Alas’ — diferenta fintre entalpia aburului la iesire din riser si entalpia aburului la intrare in riper; AHzy — cildura de reactie, keal/kg materie prima; AH — caldura ardere a cocsului ln temperatura gazelor arse, keal/kg cocs; AHag — cal fara de adsorbtie a cocsului la temperatura de iesire din riser (700 keal/kg) 5 , = pierderi de cdldura in reactor, keal/h (2,5% din cildura adusi de izator, Ge-Co-tna) [77]; Que — pierderi de caldura in regenerator, Bal/h. (6% din cdldura dezvoltata la ardevea coesului [85]; fe —temper: rade iesire a gazelor arse, °C; f4 — temperatura de intrare a aerului in enerator, °C; Iny temperatura de iesire din reactor, tre — tem- ratura’ in faz densi din regenerator, °C. Al = tre Bi'Din ecuafia de bilant termic pe regenerator se poate calenla debitul circulatie al catalizatorului, iar din ecuatia de bilant termic global se ite objine temperatura de preincalzire a materiei prime. Debitul de cir- fie al catalizatorului se poate verifica pe baza analizei continutului de pe catalizator inainte, si dup regenerare. ry “C GeaG re: Cm — randamentul in cocs fafa de materia prima, % masi; ci, CAldura de reacfie, A Hap. keal/kg H, +5 0, + H,0 (g) 28 900 C +0, — CO, (9) 8140 c +5% = CO (9) 2450 281C&ldura de ardere a cocsului la temperatura standard se poate caleula: cu relatia : AHx = 28 900h + (1 — h) 2450 + ss 140, kcal/kg cos % CO % CO, Compozitia cocsului se determina prin analizi elementara sau, orien- tativ, se poate calcula prin analiza Orsat, considerind cocsul constituit numai din carbon (c) sivhidrogen (h) [79]: Yoo + Yoos (6.49) 3 8,87 + 0,578 - Yeo, + 0,745 Yeo — 0,422Y 0, (din analiza Orsat). unde: h =fractie masi H, in cocs; unde: Yoo: Yeou Yo, = % Vol. gaze din analiza Orsat ; 3 heai— 6.10.2. Recuperarea energiei din gazele de ardere Recuperarea caldurii din gazele de regenerare se face prin producerea aburului in schimb&toare de cildur& sau in‘cazne de abur prin arderea CO la CO, (CO — boiler), iar energia lor mecanic’, in multe cazuri, se recupereazi prin expansie in turbine de gaze. Pentru protejarea turbinei de expansie si micsorarea pierderilor de catalizator s-a prevazut regeneratorul cu 0 a treia treapta de separare a particulelor de catalizator pind la dimensiuni de 10 » (80). Prin aceasta se reduce concomitent si poluarea mediului. ‘Turbinele de expansie sint montate pe acelasi ax cu motorul generator de curent, cu suflanta de aer si o turbind cu abur folosit’ numai la pornire (fig. 6.45) [81, 82]. Energia recuperaté cu turbina de expansie depifide de temperatura, presiunea si cantitatea de gaze de ardere ,avantajele maxime fiind obfinute pentru presiuni pe regenerator de 1,7—2,0 bar [71]. La presiuni mai mari, energia consumata de suflanta de aer dep&seste energia recuperata de turbina de expansie. 5 Abur (Cazon |__[Preceitator | (C5). | ~pectrostat TAT catatzotor Aer ‘Abur 3 4 "+ 6 5 Fig, 6.45. Schema de tecuperare a energiei din gazele de ardere cu t bind de expansie: 1 — regenerator; 2 — separator III; 3 — turbind de expansie; 4 — motor/generator ; 5 — suflanté; 6 — turbiné cu abur. 282