UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI FACULTATEA STIINTA $I INGINERIA MATERIALELOR Conf.Dr.Ing. Mircea Dobrescu Materiale SemiconductoareCUPRINS, CAP. I MATERIALELE SI STIINTA MATERIALELOR. 6 11 INTRODUCERE......... 6 1.2 EVOLUTIA MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE $I ELECTRONICI ossseetscsocss 1 13 CARACTERIZAREA GENEARLA A MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE....... 8 1.4 PARTICULARITATILE STINTEI MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE......... . 15 EVOLUTIA SI PARTICULARITATILE TEHNOLOGIEI MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE. 1.» a CaP. IL INFLUENTELE FACTORILOR EXTERNI ASUPRA PROPRIETATILOR ELECTRICE ALE SEMICONDUCTORILOR............ 43 1 INFLUENTA TEMPERATURII ASUPRA REZISTIVITATIL METALELOR SI A MATERIALELOR SEMOCONDUCTOARE......43 ILL. REZISTIVITATEA METALELOR.. AB U1. VARIATIA REZISTIVITATH SEMICONDUCTORILOR CU TEMPBRATURA...00.0. 46 112, INFLUENTA PRESIUNIL ASUPRA REZISTIVITATI BLECTRICE (A MATERIALELOR METALICE SI SEMICONDUCTOARE. 45 13 INFLUENTA CAMPULUT ELECTRIC ASUPRA MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE, coved 114 INFLUENTA CAMPAULUI MAGNETIC ASUPRA PROPRIETATILOR ELECTRICE ALE MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE....... 22 ILS INFLUENTA CAMPULUI TERMIC ASUPRA MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE....... eeeneere a 115.1 PROCESE DE TRANSPORT. 24 115.2, EFECT TERMOELECTRICE, EFECTUL THOMSON, EFECTUL SEEBECK, EFECTUL PELTIER. CAP. IIT. TEORIA ELECTRONICA A SEMICONDUCTORILOR, u TIL] INTRODUCERE.........-- eevee IIL? TEROTA CLASICA A ELECTRONILOR LIBERI... Bh II.3 TEORIA CUANTICA A ELECTROILOR LIBERL 33. IlL.4 TEORIA ZONELOR ENERGETICE......-.c0sccssssseeeeeetseeienseie dl HILS TEORIA ELECTRONILOR $1 GOLURILOR...... 26 IIL6 METAL, SEMICONDUCTOR, DIELECTRIC. ....ssccscss essere BT 11.7 TEORIA ELECTRONILOR PUTERTNIC LEGATI AO TIL7.1 APROXIMATIA ELECTRONILOR PUTERNIC LEGATI (BLOCH). : cence 1.72 INTERPRETAREA FIZICA A MASEI EFECTIVE A PURTATORILOR DE SARCINA 00.0.0 43 IIL8 STRUCTURA ELECTRONICA A ATOMULUI DE SILICU...0.. 45 I11.9 DEGENERARE. EPECT ZEEMAN, EFECT STARCK 47 11.10 LEGATURA CHIMICA IN MATERIALE SEMICONDUCTOARE. : cessensenseeee TIL10.1 LEGATURA IONICA...eesseesescreorssen soseeeee et JWL.10.2 LEGARTURA COVALENTA. othU1), CARACTERIZAREA STRUCTURII CRISTALINE A Si... CaP. IV IMPERFECTIUNT STRUCTURALE IN MATERIALE, SEMICONDUCTOARE (MSC). METODE DE STUDIERE A DISLOCATTILOR IN MSC... ‘ANEXA I~ REACTIVIDE ATAC PENTRU GERMANIU SI SILICIU CAP V SEMICONDUCTORUL INTRINSEC, EXTRINSEC, MIXT. V.1 SEMICONDUCTORUL, Si, INTRINSEC. V.1.L MOBILITATEA $I CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA, V.2 SEMICONDUCTORUL Si EXTRINSEC V.2.1 SEMICONDUCTORUL Si EXTRINSEC n. V.2.2 SEMICONDUCTORUL Si EXTRINSEC p. V3 SEMICONDUCTORUL EXTRINSEC MIXT. COMPENSAREA IMPURITATILOR V4 ECUATIA NEUTRALITATI ELECTRICE PENTRU, MATERILALE SEMICONDUCTOARE, CAP. Vi DETERMINAREA TIPULULSL CONCENTRATIEL PURTATORILOR DE SARCINA IN MSC. VL DETERMINAREA CONCENTRATIEI PURTATORILOR DE SARCINA SIA IMPURITATILOR PRIN MASURAREA REZISTIVITATH. he 50 50 52 Ey oo aan 56 a7 59 a 63 3 Vi2, DETERMINAREA TIPUPU] PURTATORILOR DE SARCINA PRIN MASURAREA EFECTULUI SEEBECK. Vj.3. DETERMINAREA TIPULUT SI CONCE DE SARCINA PRIN MASURAREA EFECTULUI HALL CAP. VI PURIFICAREA {NAINTATA 4 MATERIALELOR METALICE $I SEMICONDUCTOARE. IL SCHEMA GENERALA DE OBTINERE A MATERIALELOR METALICE. 0.00. VIL2 CLASIFICAREA SUBSTATELOR PURE DUPA CLASELE DE PURITATE. ’ VIL3. CAMERA ALBA VIL4, METODE DE PURIFICARE A SUBSTANTELOR. VILS MATERIALE CRISTALINE $I METODE DE CRISTALIZARE. VII.6 METODE DE MONOCRISTALIZARE. VIL7 TEORIA CRISTALIZARII DIRWATE VILS TEORIA TOPIRI! ZONARE (SIMPLE) ~ TEORIA TOPIRIE ZONARE MULTIPLE. CAP. VILL IMPORTANTA GALIU INDUSTRIA MATERIALELOR SEMIC BIBLIOGRAFIE, ANEXE 1 CA MATERIAL PENTRU. DUCTOARE, 6 TRATIFI PURTATORILOR 65 72 7d 12 B BR ™% TH 6 w Bu 0 oALLL INTRODUCERE Materialele sunt substane care datorité proprietitilor lor specifice sunt utilizate fn industrie pentru realizarea mijloacelor de productie sau a bunurilor de consum. Matcrialele sunt de urmitoarele opt tipuri principale: 1. metale 2. semiconductori 3. dielectrici 4, ceramici 5. sticle 6. polimeri sintetici (fibre sintetice, elastomeri, mase plastice) substanje naturale (piatra, lemn, fibre, piei etc.) 8. compozite (materiale compuse din dow sau mai multe materiale din cele gapte tipuri precedente; 1+1, 143, 144, 145, 147, 347, 445, 546 etc.) ‘Conventional, nu sunt considerate materiale urmatoarele substanje (produse): = alimentele ~ medicamentele ~ combustibi(Toot materialclor semiconductoare) se baveazi afit pe teoria elecvironicd, el gf pe metalurgia semiconductoritor ‘Def: Metalurgia semiconduetiorilor: este 0 ramuri a metalurigiei modeme care se ocupi cu extrageren, producerea, preluerarea materialelor semiconduetoare in vederea utilizii in electronica, automatica, ete. Metalurgia semiconductorilor este o ramurd a metalurgiei deoarece: - procedeele de extrayere gi preluerarea ale materialelor semiconductoate sunt asemandtoare cu cele utilizate pentru metale = condiicfia electronica este data de electron (teoria semiconductorilor inrudité cu teoria electronica a metalclor) Ca trisituri distincte pentru materialele semiconductoare: 4) se luereaza cu prioritate foarte mare (inalta puritate) bb) se cere perlectiune cristalina (monocristale) ¢) calitatea materialclor semiconductoare se apreciaz’ pe baze masuratorilor de proprietati electrive yi electronice 4) mierotehnologie ~ se hicreaza camtitati mici de subs 1.2 EVOLUTIA MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE SIA CTRONICII in evolutia clectronicii se disting patru etape: 1) 1904 ~ 1948 - etapa tuburitor electronice in vid 2) 1948 ~ 1958 ~ etapa semiconductoritor 3) 1958 ~ 1990 - pana in prezent ~ etapa nanoelectronicii Vam= 10% = 10" wm = in anul 1948 — are toe descoperinea wanzitorulul (SULA. de care SHOCKLEY. BARDEEN) ~ ~ in anuil 1980 ~ s-a produs descuperirea monocristalului de G monoersialalui de = in 1988 KILBY a descoperit primul eirewit integrat (produs industrial in 1960 de Texas Instruments) Bel: Cirewitul integrat osteo pustili semoconduetoare (cip) eare sunt realizate mai multe componente electromice interconeetate printe-o relea metalizata in seoputl indeplinirii wnei Tunetinni specifice (amplificare, modulare, comutare). Pasta se introduce intr-o capsul ceramicd sau din material plastic cu un set de terminate {pini) coneetate la bornele de intrare (iesine/ alimentare ale circuitului integrat. in anol 1971 s-a realizat primul circuit microprocesor de eitee firma Intel Santa Clara ~ California) Def: Microprocesorul este wn circuit integrat comples eu functia uci units de calcul eleetronie 31 constitue o piest component a unui aparal cu putere de calcu incorporata ~ Elapa manoeleetranic pale: a) Nanoelectronics cunatied se bazewza pe dispositive cunatice cu corp solid b) Nanoeleetroniea molecular. bazata pe molecule organice. inclusiv pe molecule biologiee. pe dispozitive electronice, inclusiv pe molecule biotogice, pe dispositive electronice vii si pe dispozitive organie: Logat de gradu! de miniaturizarea al DSC se ulilizeaza urmatoarele soari de evaluate (grad de integrare gi viteza de operate) 7 in anil 1954 care a inceput in 1990 se referd Ia dou’ directii prinA. S1- Scale Integration SSI ~ Small Integration ~ sub 50 tranzistor | pastila (cip) MSI ~ Medium Scale Integration ~ $0 ~ $00 tranzistor 'pastila (cip) ale Intevration ~ $0 — 10* tranzitor * pastila (cip) ery Large ~ 10 ~ 10° tranzitor / pastild (cip) SLSI ~ Super Scale Integration ~ peste 10° trenzitor pastilé (cip) B. Viteza de operare (IC ~ circuit integrare) ration Circuit ~ 10° sec”! (obisnuit) HSIC ~ High Speed Integration Circuit - 19° - L0* sec’ VHSIC - Very Speed Integration Circuit - 10° ~ 10” sec” SHSIC - Super Speed Integration Circuit - 10” ~ 10” sec METQDE DE ANALIZA SI CARACTERIZARE A MATERIALELOR Se definese cu ajutorul acronimetor in limba engleza: SEM ~ Microscopie electronica prin reflexie (scanning) EM ~ Microscopie electronica prin trarsmisie XRD - Difractia razelor X (X ~ Ray Diftaction) SPMA ~ Microsonda electronic (Scaniny Probe Micro Analyisis) STM ~ microscop tunel cu baleigj AFM ~ mictoscop eu forta atomic 1.3 CARACTERISTICA GENERALA A MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE 1) MSC au proprietati specifice, ugor observabile, care le diferentined de metale gi dielectrice. 2) Rezistivitaiea semiconductorilor (SC) variazi intr-un spectra larg dintre valorile rezistivitatii metalelor (M) si ale dielectriciter (1) See + 2 ~ Variatia rezistivit {ii semicondyetatilor cu temperaturaFig. 1. 3 - Variatia vezi i metalelor eu temperatura Pa 10"~ (0? { cm] - variaza exponential cu temperatura c pu = 10S — 104 { cm) ~ creste liniar cu temperatura, po >f em] (sc) 2 ay =p. Ube) (M) Gu Foe MST §, 2) unde = reziv Mee kt cooficiental de temperaturd a revi titi La metale ay este pozitiv gi unie. 3) Revitivitatea semiconductorilor variaza puternie sub influent nor factari essernie FCC). Patan), faumina 4) Concertratia purtitorilor de sarcina (notalii.m ~ in cazel eleetronilor si p penty goluri) poate fi variata prin aliere, Este mai mich la semiconductor in compararie cu metalele atea la 20°C mea benzii imterzise aes nse (ats) ~ LO" 10" fem} my ~ 010” [om 5) Fora termoclectried (coelicient, SEEBECK) este mai mare ka semiconductorii deed la metale, ase ~ 10° IO te VEY say ~ 1 ( a OK] 6) in apropiere de °K. semiconductorii devin izolatori, in timp ce multe mettle devin semiconductoare 7) Pentru MSC proprietatile superficiale au o mai mare importanta decal cele volumiee. Trebuie evitat contactul suprafetei semiconductorilor cu apa, q8) Proprietijile etectrice ale MSC sunt sensibile la influenfa unor concentrait foarte mici de atomi de impurititi sas de imperfeotiuni structurale, 9) La contaciul SC — M sau ta contactul SC, — SCp poate apare efectul de redesare al curentului electric alternativ. Majoritatea dispozitivelor semiconductoare se bazeaza pe utilizarea fenomenclor de contact dintre SC - M si SCy ~ SC, in ceca ce priveste funcfionarea lor Tabel Lt ~ Valorite rezistivitatii elvetrice ale materialetor (Materiale Tpawc Niateriale pax Niateriale Lametalice {emt Semiconductoar |fem| | dietee Be [1.62 10" | Grate 3-10" Ts vat T.67- 10° Gb 60 Curent [Aw [2.06107 | Si 2.5- 10° [ALOs om) Par 62-10" |B 18-10 | Ebonita 2-10" Me 440 0" Se 10" Sticla g- ] (9.71. 10°] Te 210 Ceramica ot 1.89107) SIC S10" | Cauciue 3-10" i958: 1077) BN 15-10" [ase plastive 110" T16= 1077 Diamant 10 ‘Tellon 7.10" 10) aratind NOTA — CONVENTI DE SCRIERE, SC-semiconductor: VISC ~ maa clement somiconduetor, CSC - compas 1 semicondietor: DSC dispovais semicondhctpe: ESC picandvetur: SSC solujie shia semiconduetnare 14 PARTICULARITATILE STUNTEI MA SEMICONDUCTOAR TERIALELOR 1) Pabricarea DSC a ineeput pe baza ESC (Ge si Si) $1 apoi pe baza CSC. 21 Necesitatea prognozirii_prineipalelor proprieliti ale noilor materiale semivoniuctoare pe bara sche! tei matcriaelor in vederea utili¢arit tor diveese Uowtenti si a variatici propietatiifor in funetie de diferiti factorii: a) eompozit cchimict h) structura eletronica ¢) legaturd ebimied d) stuuctura eristalina, 3) Necesitatea objinerii de materiale semiconductotre tot mai complexe si avand stiuctind clectioniog si cvistatine deosebite cate si condued la apritia unor proprietiti noi si determine fabricarea de noi tipuri de dispovitive semiconductoar. 4) Deoarece muterialele semiconductoare sunt utilizate fa fabricarea DSC. uebuie analizate in profimzime proprictatite cleetrice si clectonice. strucuturt electronics. legatura chimiea, puritatca electronica, imperfectiuni _cristaline, imperfectiuni fTzive. imperfectiuni chimice, impertectiuni clecronice. care pot juea un rol de conti electrici, de centiii de impraatiere a purtitorilor de sarcint sow de cent de captura s purtatorilor de sarcina ) Diversiticarea MSC, elements chimice, solutii solide. compusi binari, polinari. semiconductori organic sticlogi, iehizi, care sa satisTact corintele DSC 6) Necesitatea calcului structurii benzilor de energie in MSC eu ajutorul caleulatoarelor, 7) Importanta alegerit initiate a MS ” adeevat fabriearii DSC. lo8) Necesitatea studierii complete a MSC pe baza schemei nenerale a stiintei materialclor si a corelatiilor dintre compozitia chimied — structura ~ proprietiti - elaborare ~ prelucrare. tratamente, Trebuie prezentate corelatiile sub forma ecuatiilor maiematice obtinuie prin prelucraree matematicd a datelor experimentale. 9) imbundtatirea rapida a proprietailor MSC si obtinerea unor materiale cu proprietati semiconductoare, pentru a fine pasul cu tehnica si dezvoltarea rapida a electronicii 10) Necesitatea efectuarii cercetdrii in stiinja materialelor semiconductoare pana in stadiul in care materialul devine utilizabil la fabricarea dispozitivelor reale cu parametrii optim LS EVOLUTIA $I PARTICULARITATILE TEHNOLOGIEL MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE Tehnologia MISC si DSC cuprinde totalitatea cunostiintelor privind metodele si procesele de elebroare, sinteza prelucrare si tratament ale MSC $i de fabricatie ale DSC. Exista tendinta contopitii procesetor de obtinere a MSC si DSC inti-un singur utile, de exemplu vhtinerex dsipozitivelor peliculare Principalele panticularitati ale tehnologiei MSC si DSC sunt urmatoarele: 1) MICROTENNOLOGHE - se fucreazii cu eamtitati foarte mici de substanfe sub microscop optic sau electronic 2) TEHNOLOGIA MONOCRISTALI forma de monocrisisle cu perfectiune avansata 3) TEHNOLOGIE DE INALTA PURITATE materiilor prime. scviiare, a produselor finale si a spre deosebire de 12 «99.999999 "1 4) THNOLOGIE DE ENALLTA PRECIZIF — se Inereaz cu parametti tativi si calitativy de inal precizie (in camparatie cu tehnologia: metalelor). Instalatile. utile. aparatele, instrumentele stint toate de mare precizie (automatizate sau robotizates 3) TEHNOLOGIA, PLACHETELOR SUBTIRI ~ a straturilor subi peliculelor —monocrisiline, Se constati ctesterea continua a ailizaci seniiconductoritar Seficulari tehnologie planari: phinat epitaxial: MOS Metal oxid - semiconductor: SOL - Silivon Implant: Metal Oxy 6) TENNOLOGH IN MEDH STRICT CONTROLATE (sil, gaze inerte). Se uliizeazi o atmosterd cane contine uit anumit component cw un anumit rol in procestl tehnologie. un micinctimat 7) TEHNOLOGIE DE VARF (avansatiy ~ comparativ cu alte domenii stint care utilizeaaat faseral. pr AE 0, =e ay Pls 7) logaitim si atunci relatia (H.7) devine Ing =I) = f¢ ? Dac reperzentim — funetia atunei curba ino = (229 devine o despa eno Asa 4g00, 1004 ear Fi 13 —Vara to =f pene mater slenedetne foarte pure Panta dreptei din fig 11.3 se afl& prin calcul, valoarea enrgiei de activare AE find 16Ainge BEfeH} = 1,98-1~10 constanta lui Boltzman in realitate curba de variati : 100 a lui o in functie de “ , in cayul materialelor semiconductoare prezinté trei domenii, Tabel [1.4 - Raportul dintre densitate in faz lichida si densitatea in faz solid’ pentru metale Ni Meal pip i Ag__11.90_| 2 cu 2.07_| 3 1 [182 | 4 Au 2,28 5 Fe 1,09 6 Sb 0,71 [7 TBi 8 [Ga pentru Sb, Bi, Ga, rezistivitatea mai scizutd deoarece ele igi micsoreazé volumul la temperatura de topire La temperaturi scdzute (conform fig II.1) densitatea este proportional cu T’, dependenta densitatii de temperatura find liniard. De Ia temperatura Debye @p se constatd densitatea, va creste mult mai lent la cresterea temperaturii, depenedenta raménd liniara (temperatura Debye determina vibratiile termice in structura cristalina Tabel ILS - Temperatura Debye pentru citeva metale Neer) Metal Relatia lui GRUNEISEN ne demonstreazi dependenta densititi de puterea V-a la 8p. p= At? f ~Sae ms) TUK) unde ¥ .T< anieay 7% (¢ernvor m r Temperctori | IL! Tem peratucr “rote | sedaute Se scl gc intringec [mitj extrinses soco Ras ig. II. 4 - Variatia real a conduct electrice materialelor semiconductoare in functie de temperatura in realitate curba de variatie lui o functie de tremperaturé cuprinde trei domenii La temperaturii scazute materialul conduce datorita impuritafilor si numeste semiconductor extrinsec (SCex). La temperaturi ridicate, materialul conduce datoritd atomilor proprii si se rnumeste semiconductor intrinsec. Forinuls reala de variatie a rezistivitatit in functie de temperatura pentru intreg domeniul dé temperatura este: AE, + SE, Ps = pucspl e+ 2a (6) Pae ' $Bori ! : | : Ge solid Gelichid S¢ mM = 938°C Fig. 11.5 - Variatia conductivitati electrice Ge in functie de temperaturd T 1gT,= 938°C - temperatura de topire a Germaniului Conform figuriiIL.5 se observa ca Ge solid este un material semiconductor. La temperatura de topire se constaté un salt, germaniul devind de 15 ori mai bun conductor, iar in stare lichid& conductibilitatea electrica a germaniului scade ca si la alte materiale. Similar se intémpla si cu siliciul BB?) ! | | %, t 1 Tse Pre) Fig. IL. 6 - Variatia densitatii Ge in functie de temperatura Densitatea germaniului (ca si a sliciului de altfel) scade la cresterea temperaturii, la temperatura de topire se produce un salt, iar in stare lichida Ge sau Si sunt materiale care se dilatd la solidificare (Ge 5 %; Si 9 %) si se contracta la topire. Toate metalele se comporta invers cu exceptia Bi, Sb, fontelor cenusii Il, 2 INFLUENTA PRESIUNII ASUPRA REZIVISTITATH ELECTRICE A MATERIALELOR METALICE SI SEMICONDUCTOARE in cazul metalelor, densitatea variaza liniar in functic de presiune: >= Po[1 + & Pp) (1.7) unde p)= rezistivitates metalului la presiuni ridicate 9p coeficientul de presiune a rezistivitiati pre = 2,74: 10° (in general este negativ side ordinul 10°)! Conform relatiei 1.7 si cresterii compactitii structurii metalelor la cresterea presiunii, rezula c& rezistivitatea electric& a metslelor se micsoreazd la cresterea presiunii, metalele devenind mai bune conductoare de electricitate. in practica misuram variatia rezistenjei electrice cu temperatura Roll +08] ans) Pe= Poll +O, P)(La) 1 Coeficientul de compresiune multilaterala la metale Pentru aliajele rezistive coeficientul wr poate sa aiba valori diferite de cele ale metalelor (tabel 11.6) daca metslul sau aliajul sufera transformari structurale 1 (pozitiv dar mic, chiar 4 > 0) ~ materiatul este usor atras de cémpul magnetic, devenind ~ paramagnetic (Cu, Mn) ©) >> 1 — materialul putemic atras de cAmpul magnetic, devenind feromagnetic 1 Drept materiale feromagnetice pot fi aminitite: Fe.Ni, Co, Ga, Dy, aligje magnetice, materialele semiconductoare (ferit). Materialul fermoagnetic isi poate pierde magnetizarea la temperatura Curie, care are urmitoarele valori pentru elementele chimice: Fe (768°C), Co (120°C), Gd (16°C), Dy (- 72°C). Feritele sunt in acelagi timp semiconductoare si feromagnetice. Feritele sunt substanje oxidice cu formula general’ MeOFe20; unde MeO = ZnO, NiO, MgO, C00. 22Efecte galvanomagnetice Caent electric Fig. I1.9 - Efecte galvomagnetice 1. Efectul Hall = (va fi prezentat pe larg la capitolul VI). Fiaicianul Hall a plasat o placé de bismut intr-un camp magnetic si a trecut prin ea un curent electic. Pe cea de ~ all ~ a perpendiculara apare o diferenta de potential. Fenomenul aparitiei diferentei de potential este efectul Hall Efectul Hall nu este singurul efect galvanomagnetic. 2. a Bfecte galvanomagnetice transversale (ETTINGSHAUSEN, HALL) Dac misur’m temperatora pe o parte si pe alta a plicufei apare si o diferemta de temperatura transversal (efect Ettinghausen). THOMSON - LENARD 2.'b Efecte galvanomagnetice longitudinal NERNST in cazul variatiei rezistivitatii Ap are loc efectul magnetic — rezistiv THOMSON ~ LENARD; apare si o diferent de temperatura longitudinala ATiog care sti la baza efectului NERNST. transversale Efecte termomagnetice longitudinale ‘ Daca in Jocul curentului Electric, va exista un cimp termic si un cmp magnetic apar urmatoarele efecte: a) Efectul NERNST ~ ETTINGSHAUSEN AErans, (c&mpul transversal) Efectul RIGI ~ LEDUC - AT arses! b) ETTINGSHAUSEN ~ NERNST - AEjnyiusiwt (cmp elecisic longitudinal) MAGGI - RIGGI = LEDUC ATinyiwint (diferenta de temperatira Tongitudinala)I. 5 INFLUENTA CAMPULUI TERMIC ASUPRA MATERIALELOR METALICE SI SEMICONDDUCTOARE Daca intr-un material existi o diferenfa de temperatura se poate produce transmisia c&ldurit prin: 1) conductie (corpuri solide) 2) convectie 3) radiatie (inclusiv in vid) CONDUCTIBILITATEA TERMICA SI RELATIA EI CU CONDUCTIBILITATEA ELECTRICA Campul termic se caracterizeaza prin gradientul termic care poate fi nolat si grad 7 Tg ———£ 0). Fig. 11.10 - Conductor de lungime 1 si sectiune S avand un gradient de temperatura’ AT = T;~T; Pentru un material avand un gradient de temperatura se va scurge o c&ldurd r Ofeat]= as ai) unde Q = cantitatea de cdldurd ce se transmite prin conductor 2. = conductivitatea termica (1.12) sise mAsoard in 4calc | [eat a zz | in SISTEMUL [CGS] em? -s-grad | Lem-s"C 7 oe 1 jem Ww r= ja in SISTEM (ari oaar | Lane] mse i i Z ra ea mK ems gradc n-f-a ms C, - Materialele metalice au conductivitatea 2 - Materialele semiconductoare au 2 = 0,002~ 0,11 feal/em> s °C] - Materialele izolatoare au ,002 ~ 0,02 {cal /em- °C] Tabel 11.7 - Conductivitatea termici a unor materiale conductoare si semiconductoare Ne] Material [2 28°C {225°C | Material 423°C | Obs smt_| condueator | jcal/mS°C] | [W/mK] | semiconductor _| {WimK] Ta 1,00 [4180__1Ge 60,30 2_ [Gu [0.94 395.0 | Cgrafiti 114,00 | 3 [Au 10,74 +1300] Si 167,00 [4 TAL 0,50 207,0__ [As 36,80 | 3 |Fe 0.22 75.0 S fours 6 [Pb 10,09 349 +S 10,21 7 |Mn 70,01 84 1 ea 042 Conductivitatea termica A. variaza cu temperatura dey = Jag [1 * BAT] doTy = AT = AT = cm = Materialele bune conductoare de cdldura sunt si bune conducdtoare de electricitate; Ag, Cu, Au, Al ' Hiajele au conductibilitate termica mai micd dec&t metalele pure - MSC au conductibilitatea termicd cu valori intermediare intre metale si dielectrice (idem pentru conductibilitatea electrica) - Raportul conductivitate termicd la cea electrica la diferite materiale s-a observat ca este constanta la orice temperatur’ dat =em-T (°K) (13) a5san=L «lta als L = numarul lui Lorentz Legea WIEDEMANN-FRANTZ Ls valoarea teoretica gd 10+] & Lard > | valoare practic La fincdizirea unui material se produc doua fenomene: A) absorbtia de calduri ~ exprimats prin capacitatea caloricé (C) Cae 7 (1.15) C~ capacitate calories > greutate specificd cp caldurd specific’ lap = cin B) conductia termick ~ exprimatd prin conductivitatea termica (. (i.16) = coeficient de conductivitate termicd (difuzivitate termica) Ecuatia conductiei termice, care se integreaza este pr div grad T (M117) Legea FOURIER 11.5.1. PROCESE DE TRANSPORT 1) Curgerea curentului tinde si anvleze diferenta de potential (gradg) conform iegit lui OHM jeok= -o grad y Legea lui OHM (11.18) unde j = densitatea (flux) de curent; j ue 4 262 2) Eluaul terme q = ‘© se mai poate serie: q=-AgradT Legea FOURIER (al.9) 3) Fluxul de difuzie (transport de substanta) S se poate reprezenta prin relatia: ai ea-P grad C Legea ui FICK (11.20) Cele trei procese prezentate sunt procese de transport ¢ grad o (conductia electrica) 4 grad T ( conductie termica) d grad C (difuzie de substanta) Gradientul este cauza, forta motrice a procesului Efectul (rezultanta) este j,q, S Parametrii dematerial sunt o, ?. D- Conform teoriei sistemelor, propiretatile prezinté corelajii intre marimile de intrare si cele de iegire FORTA MOTRICE EFECTE grado | ——— Material | —» j grad T e Stare —r 4 gradC Structura_|——e § INTRARE @,A,D TESIRE (Marime IN - PUT) PROPRIETATI —— (Marime OUT - PUT) (parameiti de material FigILl! Reprezentores schemaftat « procesilot de trons port 11, §.2. ~ EFECTE TERMOELECTRICE Moto: caldura poate produce electricitate EFECTUL THOMSON Definitie: Efectul THOMSON se produce in acclasi material, la treerea corentuluielecirc prntr-un conductor omogen, eu temperatura neuniforma. Se degaja o cantitate de céldura numité eddura THOMSON Qari - Tet m2) unde I ~intensitatea curentului electric te timpul T temperatura Qr- cildura THOMSON + coeficient THOMSON 27ost} ) “Tar |C,- grad ) grad | Formula (If. 21) se poate scrie pentru variatii infinite tezimale Coeficientul THOMSON 5 poate avea valori pozitive sau negative (Ag -> 1 ~ 1,31 BV / grad; Al + t= - 0,08 wV / grad; Pt. t=-9.1 pV / grad) EFECTUL SEEBECK Nota: Efectul Seebeck va fi prezentat pe larg la capitolul VI A\ A ELECTAICITATE CALDURA Syasa To | Pe sunsi LDA chest Pe qe ee —— To SuRsA . ECE Fig. 1112 ~ Schema instalatiei de misurare a efectulu) SEEBECK Not: Masurarea efectului SEEBECK se bazeaz pe utilizarea termocuplelor pentru determinarea temperaturii. Cele mai bune termocuple Pr Pt Rh (sunt folosite pana la 1600°C). Mai pot fi utiizate drept materiale pentru termocuple Cu ~ Ni gi Ni~Cr. Definitie: efectu! SEEBECK transforma energia termicf in energia electric. {ntre sudurile a doud materiale diferite apare o forf& electromotoare sub actiunea unei diferemye de temperatura, Relatia de calcul, care sté la baza efectului SEEBECK se poate prezenta sub una din formulele: (1.23) 28fecadT 1.24) unde: E = forta termoelectiomotoare (mV) aay = coeficientul de temperatura a rezistivitatii electrice (coeficientul fortei termoelectromotare) a [mV / grad] Trecerea de Ia termocuplu la aparatul de masurare (milivometru) se face cu un cablu de compensatie, firele find introduse intr-un vas cu gheata (firele find perfect izolate). Fig. 11 13 ~ Utilizarea cablului compensator si a calorimetrului pentru instalatia de misurare a efectului SEEBECK (Ca material de referintd pentru masurarea coeficientului forei vermoelectromotare a a fost ‘ales plate (Pt) pentru care a =0 Conform tabelului I1.8, 1a termocuple se cupleaza un majerial cu a negativ i unui « pozitiv (diferenta intre valorile lui o: trebuie sa fie mare). De asemenea trebuie ca materiatul s& nu se oxideze. Argintul si aluminul nu sunt bune pentru termocuple (conform tabelului 1.8). Cel_mai bun termocuply Pt-PtRh, dar prezinta dezavantajul unei forte termoelectromotoare mici. (E,» {1600°] * 16,5 mV). 29Tabel 11.8 ~ Valorile lui a in raport cu Pt pentru Ag, Al. W TPC) | Ag FY. Tala W (Pt) [o 10 02 = [woo T.6 35 | [2007 72.1 2 68 [400 13.9 12.6 [600 15.6 178 [800 | 8.5 2,3 1000_[T,= 960°C T 25,6 + _ =3340°C_| Tabel 11.9 ~ Valorile ui ain rapor cu Pt pentru aliajele pentru termocuple 7 ~consiantan | Crome Atamel 7 Co} 60 % Cu-40 %Ni | (90 % Ni~10 %Cr) | 4 WNi+ A+ Si+Mn | [-200 [535 -336 = 100 [2,98 ~[- 2,20 0/0 7 ~ 351 100) 200 400 300 45, 6.19 20,79 16.21 600, 5,47 19.65, 800) 26,23, 1000 [= 43,92 32,52 EFECTUL PELTIER ) a) ay Fig. I. 14 ~ Instalatia de m&surare a efectului PETLIER 30Definitie: Daca intt-un cuplu de dou’ materiale trimitem un curent eledfic se produce 0 ricire la sudura care a fost cald si 0 incalzire la cea rece. Are loc 0 Gegajare, respectiva o absorbtic de caldura, numiti cdlduré PELTIER reprezentata prin coeficientul x (cal / cb) Relatia de studiere a efectului PELTIER este: Qhiat = Zz (11.25) Qvia.p) caldura PELTIER sa» = coeficientul PELTIER Spre deosebire de efectul SEEBECK la care are corpul (materialul), primeste cAldura si fumizeaz energie electricd, in cazul efectului PELTIER lucrurile se desfisoard invers. Sub actiunea unui curent electric intre jonctiunile a doud materiale iferite A si B apare o diferent de temperatura. Conform fig Il.14 pentru studiul efeetului PELTIER se face un montaj la care Tamura g este Antrerupta. Cele doud suduri sunt mentinute cate un termostat A, B. Daca se aplicd 0 diferentd de potential Ag. Apare 0 diferenté de temperatura (T2 > T)). Coeficientul PELTIER a fost desocoperit la un cuplu Bi-Te (termocuply utilizat la fabricarea frigoelelemtelor, numite frigistoare). Legea lui Joule Q = 24 RI'Z se suprapune peste efectul PELTIER la curenti mari Tabel 11.10 ~ Valorile coeficientului PELTIER pentru diferite materiale in functie de temperatura [ Copte TC | my ©) _| {cated} | Cu~A Q 0,017 Cu-Au oO 0,815 t AL 0 0,405 [FCu=constantan | 15 436 Fe -constantan_| 0 3,100 Pb - Bi 20 5,16 Sb-Bi 20 10,700 Te~bi 20 15,000 3CAP III. TEORIA ELECTRONICA A SEMICONDUCTORILOR ILL ENTRODUCERE Modelele teoretice privind mecanismul conductiei electrice sunt urmatoarele. 1) Teoria clasicd a electronilor liberi (DRUDE - LORENTZ 1900 ~ 1906) 2) Teoria cuanticd a electronilor liberi (SOMMERFELD 1924 - 1926 3) Teoria zonelor energetice (BLOCH - BRILLOUIN 1930 - 1932 4) Teoria plurielectronica (SHOTCKLEY 1948 — 1952) 5) Teoria pseudopontentialului (HARISON. HEINE, COHNE 1966 - 1969 6) Teoria sistemelor 111.2 TEORIA CLASICA A ELECTRONILOR LIBERI intr-un material conductia electric poate fi asiguratd de o serie de particule in miscare, care poarté numele de purtitori de sarcing (electroni gi ioni) metale Electronii asigurd conductia electronica in semiconductori solutii Loni pozitivi si negativi asigurd conductia ionicd in saruti topite electroliti solizi Densitatea de curent j este data de formule jock ama 1 (A) onde J St) 9 - conductivitatea electrica E — cimpul electric Concentratia electronilor n [m”} poate fi evaluat cu formula’ N ney (1.2) unde N - numarul de electroni liberi (de valenta) V - volumul in care se deplaseaza electronii Teoria clasica a electronilor liberi considera corpul metalic ca fiind ale&tuit din atomi (ioni) sferici asezati ordonat in noducile retelei cristaline, in jurul cérora existind gazul de electroni liberi (a) Electronii liberii se deplaseaza aleator intr-o groapa de potential, pe care nu 0 pot depasii (b) {n figura (b) Fc ~ reperzinté energia cinetica medie a electronilor W ~ energia necesara depasind “incinta de potential” 32Wee Fig. IIL1 - Modul de agezare a fonilor in reteaua cristalina (a) si incinta de potential (b) Mobilitatea electronilor poate fi scrist astfel: [em/V- s] (I1.3) unde 1 - mobilitatea electronilor [em?/V- s] V - viteza de transport a electronilor [m / s] E~camp electric [V/ m] Relatia dintre conductibiltatea electrica, mobilitatea gi concentratia purtatorilor de sarcina este: 1 neu (4) Pe Din relatiile 111.1 , IUL3 si 111.4 va reaulta relatia de calclul a fluxului de curent jenev (us) Vv =nepE; j=nerE JmnenEs j=ner 11.3 TEORIA CUANTICA A EL TRONILOR LIBERI Conform teoriei cuantice a electronilor liber a) Eleetroni liberi sunt microparticule cuantice re)b) Conform duatitafii unda — particuta, electronilor ti se asociaz’ o unda de lungimea (de unda): (ule) c) Se considera c& migcarea electronilor se produce intr-o incint& de potential 4) Energia cinetie a electronilor nu are un speerru continu ci diseretfiind Formaté din nivele energetice €) Electronii in metale se comport ca un gaz degenerat (Fermi) Il. 4 TEORIA ZONELOR ENERGETICE jin comparatie cu teoria clasica a electronilor, in cazul teoriei zonelor energetice exist’ urmatoarele particularitati . A) in teoria clasicd a electronilor liberi, neglijarea potentialului creat de ionii pozitivi conduce la 0 dependents parabolica tntre energia electronilor E si numérul de unda K (fig. 111.2). in schimb, in teoria zonelor exista 0 distributie sferica a nivelelor energetice in spativl deschis de vectorul de und. B) Ionii pozitivi care creaz8 cimpul de potential ia cristale, au un aranjament ‘ordonat (electronii nu sunt liberi ci se mised ints-un cmp de potential periodic) (fig. 111.3). Fig. 141.2 ~ Curba E = f(K), m in cazul electronului liber% Fig. IL3 ~ Curba F = {(K) in cazul teoriei zonelor energetice Fig. 11.4 ~ Reprezentarea schematics a cmpului de potential periodic intr-un cristal monodimensional Campul de potential periodic creazi o simetrie de translatie. ©) Spectrul energetic al electronilor este format din zone de energie permise (BRIOLLOUIN) separate prin zone de energie interzis“TLS TEORIA ELECTRONILOR $I GOLURILOR (pluriclectrovic®) SHOCKLEY “Electrons and Holes in Semiconductors” Fig. ILS - Spectrul energetic al electronilor (semiconductor) Fig. 111.6 ~ Spectrul energetic al electronilor pentru un conductor de valenta (zona electronitos de valent) de conductie Ep —energia Fermi (energia maxima a electronilor la 0°K)Fig. 111.7 - Configuratia benzilor energetice si generarea electronilor de conductie si a golurilor intr-un semiconductor intrisee La materialele semiconductoare electronii aflagi sub influenga agitatiel termice pot trece de pe un nivel pe altul. La 0°K materialele semiconductoare se comport ca dielectrice, pe m&surd ce temperatura creste, ele se aproprie de starea metalica Dacé electronii au trecut din banda de valengi in banda de condctie se formeaz& goluri care pot gi ele s& conduc curentul electric, Golul este o particul& fictivi de sarcin& pozitiva si de concentratie np (electronul are sarcin negativa si concentratie na). Pentru metale valoarea conductivitatii electrice tn functie de concentratia, sarcine si mobilitatea electronilor este: o=nep an.7y in cazul unui semiconductor extrinsec (cu impuritati) T= Me fut My € Lp (IiL.8) iar pentru un semiconductor intrinsec (lipsit de impuritati) ny =n (concentratia golurilor este egala cu ceea a electronilor) atunci o=ne (Hy + Hy) (1mL.9) I1L.6 METAL: SEMICONDUCTOR: DIELECTRIC Deosebirea dintre metal (M), semiconductor (SC) si dielectric (D) se poate face pe baza structurii benzilor de energie ale electronilor. ‘Metal ~ este un material la care la orice temperatura banda de valenti este partial ocupata de electroni sau este complect ocupata de electroni. in acest ultim caz banda de valenja (b.v) se suparapune peste banda de conductie (b.c) forménd o banda gloabalé partial ocupatd. Largimea benzii interzise este AE < 0,08 eV. in cazul sodiului (Na) banda de valenga este partial ocupatd Na! - 1s?2s2p'3s! 3FFig. IL-9 - Modelul benzilor energetice pentru Mg Banda de valenf& a magneziului este, complet ocupati eu electroni, dar se suprapune peste banda de conductie Mg"? La metale toi electron de valent sunt liberi, pot sf perticipe pe la canductia cunrentului. Concentratia electronilor in metale este mare n = 107 om", dar nu variaza in timp. La cresterea temperaturii conductivitatea metalelor scade brusc, datorith mobilitagii electronilor, Materialele semiconductoare sunt acele materiale in care la 0°K, b.v complet ooupata de electroni, b.c este liber iar lirgimea benzit interzise este BE =0,08-3,.2eVFig, 1.9" Modelul benzilor energetice pentru SC 0,08 eV — reprezinta largimea benzii interzise pentru Sng 3,2 eV — este limita energiei radiatie’ in spectral vizibil al uminii La 0°K SC este izolator. La temperaturi mai mari de 0°K atomii proprii si impuritatile determina aparaitia unor purtitori de sarcina (electroni in b.c si / sau goluri in b.v), Materialele diclectrice sunt materialele la care la 0°K b.v este complet ‘ocupatd de electronii, iar b.c este liberd AE > 3,2 eV (ex: pentru Cismaet— AE =- 5,2 eV ; pentru NaCl -AE = 9 eV), Intre semiconductor’ si dielectrici existh diferente cantiative: AEp > AEse np < nse AE > 3,2eV EL Fig. 11.10 ~ Modelul energetic pentru dielectric Materialul_semimetalic (grafit, Bi, Sb) este un material la care banda de valenji este complet ocupatd cu electroni fiind tangent cu banda de conductie liber, ceea ce ingreuneaza trecerea electronilor din banda de valentd in banda de conductie. 39AE=OeV WEL... Fig. 111.11 ~ Modelul benzilor energetice pentru un material semimetalic EORIA ELECTRONILOR PUTERNIC LEGATI APLICATA LA MATERIALE SEMICONDUCTOARE. MASA BFECTIVA A TORILOR DE SARCINA PUR’ Pentru electronii putemic legati de ionii rejelei se poate considera: VO=VH+3VO (1IL.J0) unde V @ ~ energia potentiala a electronului in atomul izolat si este functie periodica cu perioada egal cu parametrul retelei VG) ~ termemul de corectie care exprimi perturbatia energiei potentiale a electronului in cristal, datorité influentet ionilor vecini Atit in aproximatia electronilor slab legati cat si in cea a electronilor puternic legati, energia potentiala a clectronilor V (r) este 0 functic cu variatia periodica, avand perioada a (distanta dintre dou noduri succesive) ~ vezi teoria zonelor energetice. Vi) = V (Fay (MLA) Functia V(r) prezintd 0 succesiune periodict de gropi de potential. Functia de undi este de tip BLOCK v@=UrHe® t.12) 40Fig. 111.52 — Uy (7) — este fumetie periodic’ cu perioada egatd ex parametru de retea a Aceasta functie de unda reprezinté o unda plana cu amplitudine variabila periodic, 0 und’ pland modulata spatial de catre factorul preexponential kr. Um = Ur +a) (L13) Probabititatea de pozitie a unui electron descris de o functie BLOCK este: Pav =weaitav ania) Fig. 11112 ~ Probabititates de poritie are un caracter periadic Un electron care se mised in campul periodic al retelei cristaline va rebui sa se aseased un timp mai lung in dieptul ionilor, decat intre ioni, Ca urmare viteza electronilor este mai mica in dreptul ionilor gi mai mare intre ion AN fina” = iV ; Fig W44 Difenite forme de variatie olrephmghiulars a potentialulut a) di'sconti nud b) continud ty Fig HAT VYarictic Finite, sinvisidela o pdemtia tule: 42TIL7.1 APROXIMATIA ELECTRONILOR PUTERNIC LEGATI (BLOCH) el* Y\ {en Fig. 111.16 — Probabilitatea de poritie a unui HEITHLER - LONDON leetran descris deo functie Aproximatia BLOCH considera egati din atomul izolat este porturbat cristalului (vezi formula IIT.10). Pentru descrierea electronilor apropiati de nucleu nu se mai utilizeaza functia BLOCH, ci functia HEITHLER-LONDON, numitd si functia atomica, in figura 11.16 este prezentaté probabilitatea de pozitie a unui electron descris de o functie HEITHLER-LONDON care este maxima in dreptul unui anumit nucleu si nul in restul cristalului energia potentiald a electronilor puternic de influenta ionilor vecini la formarea 11.7.2 INTREPERTAREA FIZICA A MASEI EFECTIVE A PURTATORILOR DE SARCINA Fie un electron care se mige3 sub actiunea unui camp electric exterior BE, care actioneaza asupra clectronului cu forta F =-eE. In cazul unui electron complet liber F ste unica forta ce actioneaza asupra Tui, Pentru clectronu} din cristal pe Yang aceasté forti actioneaza si campul periodic al retelei cristaline. De aceea miscarea electronului in cristal este mai complicata decat a electronului liber intr-o groapa de potential. Viteza medie de migcare a electronului in cristal este egald cu viteza (de grup) de propagare a pachetului de unde clectronice. (amas) in timpul dt, forta externa F efectueazé un lucru mecanic pentru deplasarea electronului, egal cu variatia energie! acestuia dE PN us =F ade © ak 43de _F ae a aR Pentru marimea dE/dt se poate serie cf: Rezulta ca: amy) atl ay Sub actiunea fortei exterioare vectorul de unda al electronului variaza, deci starile electronului sunt perturbate. Acceleratia electronului se obfine diferenfind relatia vitezei: (u1.18) Rezulté c&: (uuLt9) joaca rolul i, inseamna i @e dR? ‘Comparand relatia (111.19) cu relatia F= ‘unui coeficient de proportionalitate intre forta si accelerate, respestiv rolul unui mase, numita masi efeetiva, notats cu m*. (mm.20) \ # F, electronul din campul periodic al cristalelor se migca in Sub actiunea I vederea aga cum s-ar misca sub actiunea Iui F un electron liber cu masa m*. Fem: T qm21y Conditiile speciale de migcare ale electronilor in cémpul periodic al ionilor sunt inglobate in valoarea Ini m*. Masa efectiva nu este o masi in sens fizic obignuit 4Ea nu determina forte de inertie sau gravitationale, putdnd fi mai mare sau miai mica deecat masa m a electronului liber, avand semnul "+" sau" Introducetea notiunti de masa efectiva este un procedeu comod de descriere al comportarii electronului in cémpul periodic al cristalului. Deoarece marimea d’E/dK* este tensor de ordinul 1 cu nowa componente ea poate fi scrisa si sub forma de matrice, rezult& c& si masa efectziva este un tensor de ordinal 1: My, My Me matin, my my (111.23) Mx Maz Mad Intrucét ordinea derivirii nu conteazé pentru valorile derivatelor mixte se SE is oate serie: — 2 entra ie j gi: my— mj. Cei doi tensori sunt " So kas Maen simetrici fagé de diagonala principal II, 8 STRUCTURA ELECTRONICA A ATOMULUI DE SILICIU Sigs tata Griv structurd cristaling jotura electronica Pentru a intelege natura semiconductorulut - legitura chimica - proprietati electrice examinand calitatiy coretayiite (v. cap. 1) Diagrama dispunerii cleetronilor pe nivelele energetice si in orbitali porneste de la configuratia electrronici: 1s? 2s” 2p* 3s" 2p" (ansamblul electronilor repartizati in straturi $i substraturi). Configuratia electronica pentru clectronii de valenti este 3s” 3p”. 953p ———_»—e—___—_ hovel nyelis 7 35 — af exterior” © Se eee ences inyel’s - gen Le exteribr 25 ——e—s____— 9 16 ee a intl ae Nivel ly energetic Numer «sp) staei Fig. 111.17 - Diagrama niveleior energetice (spectrul energetic) pentru Si Aceastd este situatia cfnd atomul de siliciu este la o distant’ infinita-de alt atom. Concluzie: Spectrul energetic al electronilor din atomul izolat este un spectru discret, discontinuu (clectronii se gasesc pe nivele energetice separate de distanje energetice mari). La infinit nivelele sunt indentice. Consideram c& apropiem N atomi de Si astfel incat ei si se intersecteze, Mai {nti vor reactiona (interactiona) electronii de pe nivelul periferic 2p, iar apoi la atingerea unor distanfe mai mari vor intersecta electronii de pe nivelul 38. Datorita acestei intersectati nivelul 3s din atom Si se va despica intr-o banda permis (AE ~ banda interz'sa) 234 oistantia interetomica Fig. IIL. 18 ~ Despicarea nivelelor energetice in atomul de sili Discutie dupa distanta interatomica a) La o distanté interatomica de 4A, nivelele 3s, si 3p incep sa interactioneze si sunt generate unele subnivele b) La o distanta interatomica 2,5A, cele doud nivele se intersecteaza gi apoi se separd in 2 benzi (Ia acest punct benzile s-au format gi electronii cad pe banda cea mai joas’) ©) La 0 distanta interatomica de OA (0 distanta apropiaté de 0) invelisurile interioare interactioneaza, dar acest lucru se neglijeazé 64) Pentcu un cristal de Si, in conditit normale de temperatura si presiune, distanta interatomicd este de 2,34 A. II1.9 DEGENERARE. ERECT ZEEMAN. EFECT STARCK, Un sistem format din particule de aceiasi energie se numeste degenerat, iar nivelul energetic corespunzator este deasemenea degenerat. Gradul de degenerare este dat de numarul de particule cu aceiasi energie Degenerarea nivelelor energetice poate fi inléturati partial sau total prin actiunea unor campuri electrice sau magnetice care s8 perturbeze simetria cristalului (sistemuiui). Actiunea lor duce la despicarea nivelelor energetice si transformarea fiecarui nivel, intr-o banda permis de energie. Despicarea datorita cAmpuiui clectrtic se numeste efect STARCK, iar despicarea datorita cdmpului magnetic poarti numele de efect ZEEMAN S-a stabilit teoretic si experimental cd in majoritatea MSC legatura chimic& este covalenti sau covalenta — ionica Semiconductibilitatea exclude numai legitura metalic’. Se poate spune ci orice substanta solida care nu este metal este semiconductor, tinand cont de faptul c& diclectricii pot fi considerati SC cu banda interzist mai larg’. in SC elementari legatura covalenta este covalenta pura. in compusi semiconductori (CSC) legatura chimicd este mixté, covalent ionicd (ex. BN, GaAs), adicd o combinatie intre legatura covalenta si legatura ionica pura 1110.1 LEGATURA IONICA Se formeaza intre atomii de semne diferite. Apare la moleculele formate din ioni si la cristale ionice. Se bazeaz& pe forte electrostatice de atractie intre ionii (+) metalici si (2) nemetalici. Octetul de electroni in stratul de valenti se formeaza prin cedarea unor electroni de valent de cétre atomiii metalici si priminea lor de atomi nemetalici (metaloizi) Na(11) 15? 2sp® p® 35! — Na* Is? 2p* p® C1(17) Ls? 25? p® 3s? p* 9 CI Is? 2s? p® 3s" pt Propietiti (legatrura ionica) a) apare retele cristaline avand compactitate redus (NaCl, CaF, ZnS) b) este o legatura foarte puternici cheste jonat (apartine wnor cupluri de ioni) 4) este rigid’ (atomii nu pot fi deplasati de forte externe din pozitiile. de echilibra) | ¢) nu conduce curentul electric (materialele cu lepitura ionicd sunt izolatoare neavand el ~ x10.10 L ATURA COVAI Legitura covalenti apare intre atomii de acelagi semn (metaloid -metalaid) Se formeazi la molecule aleatuite din atomii neutrii (Ho, No, COs) si a cristalele de valenta Obtinerea unui strat de valenfa stabil: = de dublet H; = 1s? de gctet ‘se realizeazA prin punerea in comun de electroni de valent’ Deoarece cei doi electroni apartin in egal masura celor doi atom, inseamna, s-au colectivizat ChAT) 19828 3p pt ppp in cazul Cgsnom, structura este tetracdricd, Ia fel ea la Ge, Si, (1a care se realizeaci o hibridivate Sp} Proprietit (pendtru legitura covamlent8) 1) este o legatura neplasticd rigid 2) nu permite conduct clecticd sau termica IIL.11 CARACTERIZAREA STRCTURII CRISTALINE A SILICIULUI Elementele din grupa IV ~ a a sistemului periodic au legaturii interatomice covalente int-o retea cu simetrie teratedrica, deviati din sistemul cubic, denumita retea de tip diamant cu cifta de coordinatie NC 4 (fiecare atom are 4 vecini cei ‘mai apropiati, directionati in spafiu spre varfurile unui tetraedra), Fig, 111-19 ~ Structrura eristalin’ cubied diamant a siliciului Refeaua are un grad de compactitate mai tedus si poate fi interpretata ca formati din intrepStrunderea a 2 refele cubice ct fete centrate, deplasate una fata de cealalté cu o patrime din constanta refelei. In acest tip de retea cristalizea2a modificatia alotropic& a C (diamantul) si elementele tipic semiconductoare ca Si, Ge. Sna. Substanfele cu acelasi tip cristalochimic ~ diamant se numese izotopi (substante izomorfe), %in plan schema legturii de colvalente este realizata prin hibrizi sp’, in cristalul Si'se reprezinté ast: Si(14)—1 TT] faten yt In aceasta schema electronii hibridului superior provin de la atom de Si, din centrul tetraedrului, iar clectronul hibridului inferior provine cate unul de la atomii din cele 4 varfuri ale tetraedrului.Drept defecte structurale in MM si MSC pot fi mentionate: 2) punctruale (vacanje, atomii interstifiali) »)liniate (dislocati) c) de suprafata (limita de griunte, timité de subgraunte) €) de volum ( porozitati, fisuri sufluri) In MSC imperfectiunile au un efect negativ asupra proprietiilor electronice, Dack defectele de volum sunt diunatoare chiar in piescle metalice, la SC nu se mai tolereazé mici defecte de suprafala, iar defectele liniare sunt drastic limitate Dinite defectele liniate, dislocafiile in MSC trebuic s& fie ordinul 10° disloc/em? cu 10'dislocfom’ Ia otelur in stare recoapta si 10 distoc/ cm? la materiale ectuisate) Jn cazul agerii monoctistalelor prin procedeul CZOCHRAL din amorsa cristalina se propaga in monocristal. Este necesard calcularea densiitii de éistecatii in MSC. KY, dislocatiile unde n - densitatea de disiocatii N — numarul de dislocati suprafata Studiul microscopic al defectelor de structura in MSC se face pe probe lustnite gi tatate cu reactiv CPs, Dash, pe suprafata plachetei observandu-se in cazul metodei figurilor de atac mici adancituri (figuri de alac), care reprezinta imperfectiunile structucale. METODE DE STUDIERE A DISLOCATULOR IN MSC (DE DETERMINARE A DENSITATH DE DISLOCATH) 1) treptelor 2) topografie cu Rx 3) figurilor de atac (cea mai utilizata) 4) microscopie electronica prin transmisie 5) microscopie electronica cu mare putere de rezohatie 6) microscopie electronica cu figuri MOIRE In cazul metodei FIGURILOR DE ATAC in cristale cu dislocatii (cand rejeaua este deformata) apare un camp de tensiuni clectrice. Exists 0 anumiti concentratie de impucitati, iar viteza de atac este mai mare ca in cristalul fara dislocatii. Pe suprafata materialului (in locul de iesire a liniei de dislocatii) apare 0 gropifa (Figura de atac) care are 0 simitrie determinata de planul cristalografic al suprafefei atacate a cristalului ~ Daca planul de lustruire (atacat) este (111) figurile de atac sunt triunghiurt Sn *.) - Daca planul de atae este (100) observim la microscop patrate ~ a- Dac& monocristalul este tras pe planul (100) la microscop observim o NO Dislocatiile in Si (Ge) pe planul (111) sunt deci sub forma de triunghiuri (de fapt piramide cu baza triunghi echilateral Si (Ge) - planul ytd [ro*| Late jas A | ; ar Tila de dete de Dea te plamel Linde | plocurt — tmpachetare 4) Dislocatiile se iau in considerare atunci cand triunghiurile sunt izolate (singure) b) Daca aspectul este al unui sir de triuinghiuri dispuse unul Janga altul cu bazele pe aceasi linie (dovada ca exist alunecari datorita inealziri neuniforme) atunci se numese linii de alunecare c) Daca aspectul microscopic al figurilor de atac este al unui lant (dislocatiile find astfel orientate cu varful uneia in baza triunghiului celelalte) atunci avem de a face cu limita de blocuri, 4) Defectele de impachetare apar ca triunghiuri sau combinatii de triunghiuri detimitate doar prin laturi de culoare inchisé. Interiorul este de culoare deschis’, pentru c& nu se formeazi adancituri piramidale. INFLUENTA DISLOCATILOR ASUPRA PROPRIETATILOR MSC Disoleatiile marginale produc in retea cémpuri de tensiuni elastice, legaturi chimice nesaturate si determina aparitia de nivele acceptoare. Dislocatile elicoidale produc la fel ca cele marginale distorsiuni, Cauza oprincipala a formarii dislocatiilor este aparitia tensitinilor termice care provoacd deformarea plastics a cristalelor sermiconductoare la temperaturi ridicate (ex: Ia peste 800°C Si poate fi usor torsionat, indoit, ceea ce conduce la aparitia dislocagiilor), Discloatiile modifica distantele interatomice si Kirgimea benzii interzise Deoarece joacd rol de aceptori, cresterea densitatii dislocatiilor determina scdderea concentratiei de electroni liberi si deci scaderea mobilitatii purtitorilor de sarcin si asta datorité impristierii pe distorsiunile retelei, Totodata creste rezistivitatea capturi pentru atomii de impuritati Dislocatiile joaca rol de centrii de [mason recombinare a purtatorilor de sarcini Studierea dislocatiilor, determinarea a densitatii si a distributici Tor este necesari pentru a fabrica DSC eficiente, flexibile, cu caracteristici reproductiile. Micsorarea densitatii de disolcatii influenteazi in mod pozitiv calitatea materialului, cresterea importantei calitatii MSC fiind necesara dator dimensiunilor DSC. 61 | } |CAP.V ;EMICONDUCTORUL INTRINSEC, EXTRINSEC, MIXT y, | SEMCONDUCTORUL Si INTRINSEC Fig. V1 - Legaturile chimice a) si diagrama energetic’ Ia 6°K b) in cazul Si intrinsee Reteaua cristalind a Si pur cu numarul de cordinatie 4 si legatura covalenta prin perechi de electroni, la 0°K, poate fi reprezentata astfel Electroni legati in perechile care asigura legiturile chimice sunt localiza. in reteaua cristalind, iar in diagrama energetjed sunt in banda de valenta (b.v). care la BK este complet ocupati cu electroni si deci semiconductorul (SC) siliciu este lator. Not: Conventia de teprezentare arata cA electronii sunt asezati pe acclasi realitate nu este asa), distanja dintre doua nivele succesive este foarte mica Pentru ca un electron si fie eliberat dintr-o legaturd chimica trebuie st se cheltuiasca o energie egala cu lérgimea benzii intzerzise (AE) a Si. Aceasté poate fi de naturé termicd sau luminoas& (radiat ¢ temperatura de ft ste mai mare cu atit se rup legaturi si clectronii tree din banda de valenja (b.v), in banda de conductie (b.c), prin banda interzisa (b.i), Atomii de Si care au pierdut electronii devin ioni pozitivi. Electron b.c se numese nelegafi sau liberi si se pot deplasa hactic in eristal lonizarea unui atom de Si prin eliberarea unui electron lasé o legatura chirvica nestatisfacuta, 0 stare varianté in b.v. in regiunea legaturii nestatisfacute existi’ un exces de sarcind pozitiva necompensat de cdtre electroni. Aceast sarciné, poate fi atribuita stirii vacante si aceasté stare poate fi interpretatd ca o particula fictiva numiti got (posedind o sarcind numeric egald cu a electronului) junsi inFig. V. 2 Legiturile chimice a) i diagrama energetied la temperatura mai mare de 0°K b) pentru Si intrinsec “Golul” se poate deplasa in cristal de la un atom la altul ca rezultat al ocupari sale suecesive de catre un electron (deplasarea golurilor in b.v este rezultat al deplasirii ansamblului de electroni din aceast’ banda). electronii in b.c Purtatorii de sarcind in MSC sunt golurile in by Proprietatile electrice ale SC depind de caracteristicile acestor purtatori de sarcina (marimile fizice care se referd la electroni se noteaz cu indice “n”. iar pentru goluri“p") Trecerea unui electron din b.v in bc produce o pereche de purtatori de un electron in b.v sarcina un gol in bv Numarul electronilor in b.c = numérul golurilor in b.v Largimea benzii de energie interzis AE poate fi numita si energia de inozare a atomului de baz’ (Si) sau energia de activare a purtotorilor de sarcina Disparitia unei perechi de electron gol, prin trecerea unui electron din b.c in b.y, se numeste recombinare. La transformarea unui electron liber in electron legat prin recombinarea electronului cu un gol, electronul cedeazé energie retelei cristaline sau are loc emiterea unui foton. Concentratia purtatorilor de sarcina ca si proprietatile electrice ale SC depinde de AE si de temperatura. 53Ex: AE este mare, inceperea generdrii purtitorilor de sarcingi are loc la Yemperaturi vidicatd, Cresferea in continuare a temperaturii peste tempefaivra de generare conduce Ja cresterea concentratiei purtitorilor de sarcina, Cu cat SE este mai mare cu atat fa o temperatura dati concentrafia purtatorilor de sarcina este mai nica Def: Semiconductorul intrinsec (SCj) este SC ale carui proprietini elecsvice sunt determinate de puctitorii de sarcina proprii proveniti din ionizarea atomuli de baza. rejea cristalina perfecta Un SC) ideal are} concentratia golurifor in b.v egal cu concentratia electronifor in b.c L este absolut pur [et_se es ig SFE cinperalecters exfarn FL civertal ae elect Ty corenter Te gelen LEE : ig. V.3 — Formarea curentului de clectroni, respectiv de goturi MSC reale au imperfectiuni chimice sau fizice sunt considerate intrinseci daci concentratia purtatorilor de sarcina proprii, predomind asupra celor proveniti din imperfectiuni. : Sub actiunea unui cémp electric exterior E, electronii in b.c se deplaseaza in sens contrar campului, iar golurile din b.v in sensal cdmputui (deplasarea electronilor jn b.v este posibild daca existd stiri Here in aceasta banda), Deci in SC, sub actiunea unui cimp electric exterior apare un curent de electroni liberi in b.c si un curent de goluri (electronii legati in b.v care se deplaseaza rile vacante). Principalele caracteristici ale purtatorilor de sarcina in SC sunt urmatoarele: ~ concentratia Ny, np fom) = masa Me, mo [gs masa efectiva m!, m}{n- electron’ p- golur = viteza Yo, ¥p fomn/s} = mobilitatea ji, Hy fem" s] aV.1.1 MOBILITATEA $I CONDUCTIVITATEA ELECTRICA Def: Mobilitatea purtétorilor de sarcina este viteza de antrenare a purtgtorilor de sarcina in cmp electric unitate “ Ww.) Mes ay = “Es = ay 4, Conductivitatea elecrtrica a golurilor, respectiv a electronilor este de relatia. Gp = Mp € bp [2 em] (V.2) oy = my € Hy [2° em") Densitatea de curent a golurilor gi a electronilor este: Jp= OE = nge pyE (v3) Jo= OE = mye bE Curentul total j = oE se determing cu relatia I= in = (Gn + 9p) Ee (Ma bs + mp bp) E ea) iar conductivitatea electricé totala: F= G94 =e (Be hs +My Ly) Ws) in cazul SCj ng = ny = ni Auunci - oj = mye (a + Hp) V6) ‘Conductibilitatea intriseed este determinata de purtatorii de sarcind proprii proveniti din ionizarea atomilor proprit La cresterea temperaturii scade mobilitatea, datorité ciocnirii dintre purtatorii de sarcind si ionii retelei, iar nj cteste foarte mult. Drept urmare conductivitatea electrica a SC creste la cresterea temperaturi = Gy PHT 7) YV.2 SEMICONDUCTORUL Si EXTRINSEC (Sie,) MSC gi in general orice material, nu pot fi obtinuti in stare pura, Cristalele reale contin intotdeauna atomii strdini (impuritati). In cazul (SC abaterea de la stoechiomerie actioneaza ca o impuritate. Def: Sees este ale c&rui proprietati electrice sunt determinate de purtitorii de sarcind proveniti din ionizarea atomilor de impuritati 5SSEMICONDUCTORUL Si EXTRINSEC n (Siew) Fig. V.4 ~ Modelut legaturilor interatomice si al benzilor energetice pentru semiconductortl Siexe Consideram ch in $i este prezentd impuritatera As (gr V), avand Se de valent Arseniul subsbstituie un atom de silicu in reteaua cristelind formandu-se o solutie solidi substitionali de As in Si. Pentru 4e din cei Se de valenté As sunt satisfacute toate cele 4 legituri covalente, iar al S-lea electron rmane aproape liber si pentru despriderea Iui de atomul de As este necesard o energie de ionizare foarte mica. in diagrama energetic’, nivelele energetice ale celui de al 5-lea electron (Ed) se afla in ‘banda interzisa (b.i) aproape de be. Cei 65 de pe Ed provin de Ta 6 atomi de As. La 0°K, Si impurficat cu As este izolator pentru e& ~ b.v este ocupata vue este Liber - pe Ed conductia nu este posibits (Ed mu se despica) Fig. V.5~ Diagrama energetic pentru Siew Ia T > 0°K 56La temperatura T > 0°K are loc ionizarea atomilor de As si deoarece AE << AE, electronii tree de pe Ed in b.c - Impuritatea care ionizandu-se doneaza electrroni provocdnd o conductie prin electroni in b.c se numeste impuritate donoare = Asin Si este impuritate donoare Def SC ale carui proprietiti electronice sunt determinate de electrénii proveniti din ionizarea impurititilor deoarece se numeste SCesrisern (SCexa) Practic atomii de As pot fi considerati izolaji unul de altul, de aceea nivelul energetic Ed nu se despica pentru a forma o banda de impuritate Spre deosebire de SC; unde se genereazi simultan o pereche € ~ gol, in care sedzute (S 0°K); la temperaturi mai_mari de 0° are loc ionizarea impurtatii donoare. La temperaturi moderate, pe linga ionizarea impuritatilor are locsi ionizarea atomului de bazi si drept urmare ca purtatorii de sarcin& si golurile in bv. Electronii sc numesc purtatori majoritari, deoarece concentrafia electronilor in bc (proveniti din ionizarea impuritifilor si a atomilor de baz) este mai mare decat concentratia golurilor din b.v, numeste purtitori minoritari La_temperaturi_ridieate SCu, se_transformi_in SC; in care “ny ny (concentratia purtatorilor de sarcina proveniti din ionizarea atomului de baza depaseste concentratia purtatorilor proveniti din ionizara impuritatilor V.2.2 SEMICONDUCTORUL Si EXTRINSEC p (SCerp) (Signs) Considerim c& in Si este prezenta impuritatea Indiu (In) din gr. III - a, care are 3e de valenté In substituie un atom de siliciu, formandu-se 0 solutie solida substitionaldi de In in $i, O legaturd rimane nestatisfcutd. In trivalent are le mai pufin decat este necesar pentru statisfacerea celor patru legituri covalente cu atomii de siliciu (legitura nestatisficuti reprezinta un gol localizat in vecinatatea atomului de In). Prin incdlzirea SC, le din b.v. a Si va putea ocupa acest gol localizat rezultind un ion negativ de indiu si un singur gol liber in b.v (apare o conductie prin goluri). impuritatea care, ionizindu-se accepta electrtoni, provocénd o conductie prin goluri in b.v se numeste impuritate acceptoare (la in Si este o impuritate acceptoare) Fe & CLL: rr Fig, V.6 - Semiconductorul Sig, a) Modelul legaturilor interatomice si ‘b) Modelul benzilor energetice : SFFig, V.7 ~ Compensarea impurititilor Daca intr-un SCmix predominp’ impuritatile donoare (Ng > Ny atwnci toate ‘gnpuritatile acceptoare sunt compensate de o parte din impuritajile donoare. Acest SC se Va comporta ca un SCem obsnuit. Daca s-ar putea realiuza un SC,, in care eomeentratia donorilor ester egala cu ea a aceptorilor, ar avea loc o compensare totalé a impuritatilor gi atunci SC mis SOF zomporta ca Un SCinteises pentru ca AE,, AEg << AE $i c& practic E,— E,~ AE. 1, ~My Fenomenul compensarii impuritatilor poate fi utilizat in tehnica de aliere in scopul micsorarii concentratiei unui anumit tip de purtator de sarcini Deoarece mu Se pot obfire MSC absolut pure, practic orice SC are o anumita compensate a impuritititor. {in cazul in care concentratia imputitatii donoare este mult mai mare decat concentyatia impurittit acceptoare Ne >>Ng in cazul unui SCyy min Se poate negtija aportul golurilor la conductivitate si se poate serie: = NCH Dar concentratia imp sarcina tip electron itatii donoare este egald cu concentratia purtitorilor de wy Na~ Na (vay Considerind ca toti acceptorii sunt compensati de o parte din donori sic’ toate impuritatile sunt ionizate ‘ Na~ Na}ets (v9)Def: Semiconductorul extrinsec p (SCorp) (Siexp) (Sip) este semicondictorul al clrui proprietiti electrice sunt determinate de golurile provenite din ionizarea impuritatii acceptoare. Energia de ionizare a impurittii acceptoare (AE << AE,) este mult mai decat energia de ionizare a atomului de baza, iar nivelul energetic al golului localizat E. se va afla in b.i in aproprierea ultimului nivel al bw. La.0°K SCoy este izolator, neavind purtatori liberi in b.v care sa pavticipe Ia conducttia curentului electric. La temperatari mai mari de 0°K, are loc ionizarea impuritatea acceptoare gi apar goluri in b.v, care pot participa la conductia curentului electric. La temperaturi moderate incepe ionizarea atomilor de baza gi apar electroni liberi in_b.c, care constituie purtitori minioritari, in timp ce golurile din bv provenite din ionizarea impurititii acceptoare si a atomului de baz4 constituie purtitori majoritari La_temperaturi_ridicate predomion’ purtitori proveniti din ionizarea astomului de baz 51 Seep devine SC CONCLUZIE Funetionarea DSC se bazeaza pe folosirea conductibilitiyi extrinseei. Dac domeniul temperaturilor de luoru survine conductibilitatea intriseca, DSC iest din uz MSC trebuie mai intai purificate avansat pentru a obtine SC, si apoi aliate (impurificate) conttolat cu anumit tip si,o anumité concentrajie de impuritayi astfet Incdt s& se obtind un SCeyy Saul SCoxp CU qfnumité rezistivitate 3 SEMICONDUCTORUL EXTRIN: COMPENSAREA IMPURITATILOR 2 MIXT Def: Semiconductorul care contine impuritaji domeare si acceptoare se numeste SC extrinsec mixt In acest semiconductor purtitorii de sarcina liberi sunt atat electronii in b.c, cat si golurile in b.v. Deci conductibilitatea este mix . Dacd vn S€q contine impurititi donoare avand concentratia Ny fem”) si impuritati acceptoare Na, electronii de pe nivelele donoare pot ocupa golurile de pe nivelele acceptoare. Are loc un proces de compensare a impuritatilor. E Ee j— Tc * —Ed thy ae LATTA UL, ey 59Cand intr-un SCex min Concentratia impuritafilor acceptoare este mult mai mare dect concentrajia impuritatilor donoare se poate neglija aportul electronilor’ la conductivitate si se poate serie: Na >> Nas 6 = myepips mp = Ny Ng = (Na-Neley, (v.10) unde N, ~concentrafia impuritatilor acceptoare 1Ng~ concentratia impurititilor donoare V.4 ECUATIA NEUTRALITATII EELECTRICE PENTRU MATERIALE SEMICONDUCTOARE (MSC) intr-un material semiconductor pot exista sarcini electrice sub forma purtitorilor de sarcina liberi, mobili in benzile permise de energie, electronii din banda de conductie si goluri in ceea de valenta si sub forma ionilor localizati in refeaua cristalina. = concentratia golurilor in b.v = concentrafia electronilor pe nuvele donoare icentrafia golurilor pe nivele acceptoare | neutri concentratia de impuritati donoare ionizate | (+) ~ concentrafia de impuritifi acceptoare ionizate | (-) 60 No‘Suma sarcinilor electrice negative trebuie si fie egala cu suma sarcinilor electrice pozitive, conform legii (ecuatiei) neutralitatii sarcinilor electrice. n,+Ni=n, +N; NU EN, -1, concentratia electronilor in b.c plus concentratia atomilor acceptorii ionizati este egald cu concentratia golurillor in b.v plus concentratia atomilor donori ionizati my + (Nam) = np + (Na ~ na) ecuatia neutralitatii electrrice utilizata pentru calculul concentratiei la echilibru a purtatorilor de sarcina : Se deomnstreazé c& ecuatia neutralitatii electrice este valabila pentru orice temperatura, orice grad de aliere gi pentru orice grad de ionizare a impuritatilor si atomilor de baz. Ecuatia neutralitatii electrice este strict necesara in statistica purtatorilor de sarcind, pentru calculul concentratiilor de echilibru a purtitoritor de sarcina CAZURI PARTICULARE ALE ECUATIEI NEUTRALITATIL ELECTRICE PENTRU DIFERITE TIPURI DE MSC 1, SCy~ Nu existi impurititi acceptoare N, = 0 ~ Nu existd nivele acceptoare si goluri pe nivele acceptoare (nz = 0) Nz = 0; ns = 0 —> ne = ny + (Na ~ na) 1.1. TC) foarte scazuta (T < T,) ionizarea partialé a impuritatii donoare (na > 0). ny 05 ny jana 1.2, T scdzuti (T' > T,) toate impuritatile sunt ionizate, ng = 05 ny =05 mj = O3r = Ny 1.3. T ridicat& (T 2 T)) SCe, se transforma in SC Tgp My hp >> Na 2. SCp ~ nu exist impuritati donoare Ny= 0 - nu existd nivele donoare si electroni pe nivelele donoare Tg = 05 ny = My + (Na 2.1, (T 0 ~ nu exist purtatori intriseci proveniti din ionizarea atomilor de bazi n; —-0 = nu exist atomi in b.c ny = 0 2.2. (T 2 T,) temperatura seazuts - ionizarea totali a impurititii acceptoare ny=0 0; =0 ny= Na 2.3. (T 2 Ty) temperatura ridicati 1, (Mg, My) >> Ne Dy Mp ‘SCexp Se transforma in SC. ‘Temi: Sa se aplice eouatia neutralititii electrice pentru cazurile, a) SCexn-p ev Na> Nia (mixt) 1) SCarp=p cu Ny > Ne (mixt)CAP VI DETERMINAREA TIPULUL $I CONCENTRATIEL PURTATORILOR DE SARCINA IN MATERIALELE SEMICONDUCTOARE VIKDETERMINAREA CONCENTRATIEI PURTATORILOR DE. DE SARCINA SI A IMPURITATILOR PRIN MASURAREA Rg IVITATH Fie cazul unui semiconductor extrinsec (Sce,) se considera ca fiecare atom de impuritate di un purtitor de sarcind si toate impuritatile stat ionizate astfel inct concentratia purtitorilor de sarcins = concentratia atomilor de impuritati si prin masurarea rezistivititiio SCe, se poate determina concentratia impuritatilor N (atom sau cm’) stiind calorile mobilittii puritorilor de sarcina (1) La (vay p ney New in cazul SC..,, concentratia impurititilor donoare —- (v1.2) Pret, iar pentru SCoxp, Concentratia impuritatilor acceptoare 1 N, = (vt) Pett Sr-sonda rece Se-sonda calda G - galvanometru MS Sursi de fuming righ : Fig. VII ~ Schema dispozitivului de masurare a coefcientului SEEBECK sia purttorilor de sarcina @Efectul SEEBECK const’ in aparitia unei forje termoelectromotoare (AV}intr- un cireuit format din doi conductori diferiti legati in serie 4, atunci cand intre’cele doud contacte existd o diferenti de temperaturd AT. Se poate determina coeficientul SEEBECK a a 2 [Vk] sau [HV unitate practicé] (VL4) prin misurarea defracfiei spotului luminos pentru proba de cercetat si pentru un etalon, al carui coefient SEEBECK este deja cunoscut. {in cazul impristierii purtitorilor de sarcin& pe fononii acusticii se obtine penrtru expresia lui a in cazul SCexn, coeficientul SEEBECK este seryt a= 4 pentane | 8 el Wn iar pentt SCop [ 2(2mm}, KT)? ene (16) unde m; masa efectiva a electronului K—constanta tui Boltzmann Semnul forjei electromotare AV si semnul coeficientului a arati dact purtatorii de sarcina sunt electroni sau goluri. Daci purtitorii de sarcind sunt electronii, acestia difuzeaza de la capatul cald la cel rece al SC pe care-I inearc& negativ, iar capul cald riméne incdrcat pozitiv. Daci purtitorii de sarcina sunt goluri, capatul rece va fi pozitiv si cel cald negativ. Polaritatea celor doud contacte (rece sarcin’. Intr-un circuit termoelectric in care se folosesc dou’ sonde de cupru, una la cald si alta la rece, in contact cu MSC, sonda cald& se incarcé pozitiv si spotul luminos al galvometrului din circuitul sondelor se deplaseazd spre dreapta dack semiconductorul este de tip n. in cazul SC,, sonda caldi se incarca negativ si spotul se deplasedz spre cald) arataé semnul purtatorilor de stanga,deplasarea spotului luminos V1.3 DETERMINAREA TIPULUI SI CONCENTRATIEI PURTATORILOR DE SARCINA PRIN MASURAREA ERECTULUI HALL, Bfectul Hall consti in aparitia unui cmp transversal Ey = Ev jntr-un conductor strabatut de un curent electric j= jy si aflat intr-un cémp magnetic B=B, Fizicianul american Hall a descoperit experimental in anul 1879 dependenta cimpului Ey de densitatea de curent j si de inductia magnetica B, preoitm si de proprietatile matrerialului prin intermediul unei marimi Ry, numiti constanta Hall. En oy _ > Bi -Ryo(E xB) (VL7) j=0E Forfa care se exerciti asupra prutit magnetic este determinata de fora Loren sarcina). de sarcini din partea cémpului reprezing’ viteza purtitorilor de Baan) + F = ei} = eu(biis aug 65Deci Fal isi (vis) oE inucit F este un produs vectorial G x B) sau (Ex'B) arnt este perpendicular pee Bia sensu este dat de rela burg unde Fig. VL2— Aparitia cimpului Hall in semiconductor n si in semiconductor p. Forta F nu depinde de semnul sarcinii purtatorilor ci de directia lui E si B sau Sub actiunea forjei F are loc © aglomerare de purtatori de sarcina in partea superioara a probei si o racire in partea inferioara a probe’ paraletipipedice. Cele dou fele opuse perpendiculare pe axa y se incarcd cu sarcini electrice de sem opus 53 ca wimare apare un cimp electric transversal. Semnul tui Ey depinde de semnul purtitorilor de sarcina La echilibral in regim stationar, campal Hall conpenseaza forta F F=-eEy (VL9) Vectorii E (j), Ex sunt reciproe perpendiculari gi in caleule se pot folosi modulele vectorilor Ax B= ab sing = ab sin 90° = ab Atusei + j= ely 7-8) > Ry (vio) a F By 66‘pentru n (electronie = 1,6 10 [C] Rn lem/C] ————— 4 4 peirtry p (goloi) Constanta Hall Ry este invers proportional’ cu concentratia purtitorilor de sarcind n, iar semmul ei este cel al sarcinii purtatorior. Determinand experimental valoarea lui Ry s€ poate stabili tipul purtitorilor de sarcind si concentratia lor. Din relatiile o> nen. Mobilitatea Hall HZRw o (LI) Prin definitie mobilitatea calculaté din misurdtori de efect Hall si conductivitate se numeste mobilitate Hall Daca, pe Ting’ efectul Hall se masoard si rezistivitatea se poate determina ‘mobilitatea purtatorilor de sarcina. Purtitorii de sarcina in SC aflati in cimpul electric sunt imprastiata de imperfecjiunile din material, mai ales de fononi (oscilatiile termice ale retelei cristaline} si de ionii de impuritati. La temperatura obignuiti predoming impristierea pe fononii acustici (de freevent joasd) Efectul Hall (constanta Hall) tine cont de mecanismul de impristiere al purtatorilor de sarcina prin marimea numitd factorul Hal A me R, (LIQ) Pentru cele dowd tipuri de semiconductori concentratiile purtitorilor de sarcina: GF£ - ___electrool Hall ey Qs ~ | | Ct & fegeed/ tye eloctrod de curent | Fig. V1.3 - Schema experimentului in fig. V1.3 se observa ca electrozii se sudeazd pe suprafata probei. R, Uyed 10°45 fom? ra ben 4 be0,2.em 1&4 om (Wb > blocheze campul Hall ‘in anul 1980 KLAUS VON KLITZING a descoperit efectul Hall cuantic (cuantificat), care consta in varierea in trepte cuantice a tensiunii Uy le temperaturi foarte scazute si cdmpuri magentice foarte puternice ( - 270°C; 10° G,). {in MSC, mobilitatea atinge valori foarte mari (ex: in compusul [Sb yy = 80000 cm*/v.s). in tabelul VI.1 sunt date pentru diferite materiale, mobilitatile purtatorilor de sarcina la temperatura ordinara = constant experimental pentru ca electrozii de cuvent s& nu cs‘Tabelul VI — Mobilitatea purtitorilor de sarcina in semiconductori la 300K Grupa] Material |p, rm" Grupa] Material | y, cA [em?/Vs]_| fem*/Vs} [em?/Vs} | [em?/Vs} i 6000 400 | HIV [Hige | 22000 [160 Vv 1800 | 1200 MgO | - 2 1350___|[ 475 BaQ__| 3-9 : 3900 [1900 HEV [Alsb__ [2001470 VI 2 7 GaP 11075 2200___| 1000, GaAs__| 8500 [450 nv 30-100 [= Gasb | 4000__| 1400 3 inP 4600 | 150 12S ene InAs [33000 | 460. - 2-6 InSb} 800001750 30-70__| 40 TeIV_|intes [340 = 240, - WT | SiC 300-150 1000 TLV | Mpsi_| 370 S Wr [Pes 600 200 IIV | Znsb | 10 350 se | 1400 | 1400 CaSb__| 300 1000 PbTe | 6000/4900 TrIV [ZnO | 180. = TiO | 50-100 [= ZnS 120) 5 VAI [AseTes [170 80, Znse__| $30 16 Bites [10000 [400 ZaTe 330 [900 SbaSex aS ‘CaS 340 fig VIEVI_| MnO 5 ‘CdSe __| 600 = Vite | CoO, = Cate [700 Ee vo [Nio = HgSe | 18500 |- i-vil- | AgreTe: 130 vi jn tabelulV1.2 sunt prezentate valorile rezistivitatii pentru Si, Ge si GeAs la 300K pentru cdteva concentrafii de impurititi donoare Np satt Na, ‘Tabelul V1.2 — Rezistivitatea Si, Ge si GaAs in functie de concentratia de impurititi la 300 K Na Ne p12 em|_ fem} Si Ge, Gas P iP a P a P 10% 14.0 180) 15 30 12 160 10" 45 12 15, 25 09 22 10" 06 1,8 0,2 0,4 0,2 23 io" Ot 0,3 35-107 |5,7- 107/93" 107[0,3 1™ [25-107] 62- 107] 7,0- 10°] 1,1 107[2.1- 1071 3,5- 107 10" 6.0- 10° 1,2- 107 [15+ 10°| 24° 107] 2,9" 107] 8,0- 10" Variatia constantei Hall este data in tabelul VI3. ‘Tabelul V3 — Valoares Ru in functie de concentratia purtatorilor de sarcin’ 1 -a constantei Hall in functie de concentratia purtatoritor 10" 7 10" 10" 10" ] 10" 10™ 710" - 0 jem R 625° 10° [625° 10° 1625- 10° [625 10° [625° 10°] 6.25 [625° 107) 625-107 fom’ /C] | i 6(VL13) «wli4y Se demonstreaza c& pentru SC avind conductibilitatea mixté (SC,, care contine impurititi donoare si acceptoare si in care purtdtorii sunt electronii si golurile), SCormn Ny My Myty fe 0,1, +1,H,)° an in cazul unui SC intrinsec (na = np =n) sc) {VL16) He My + Hy Coeficientul Ry se caleuleazé pe baza marimilor determinate experimentul Hall: Ey Uylb Uy ed PB tbd-B IB Ry wily) unde: Un = tensiune Hall d— grosimea probei; d 0,1 (em) 1 ~ curentul ce strabate proba in directia X [A] B = inductia magnetica [G.]Deoarece concentratia purtitoritor de sarcina in semiconductor’ este mult mic8 decat in metale constanta Hall in semiconductori este mult mai mare decat in metale, Tabelele V1.6 si VIS prezintd valoarea constantei Hall in metale si semiconductor Tabelul V4 ~ Constanta Hall in metale Metal [Ry fem/C] | Metal [Ry fem7/C) AL [387° 10" [Cs [-7.8- 10 Co [54-10 fsb [1,98 10" Au (-72- 10° [Bi [54-10 Mg [828° 10° (Zn [93,3 10° Ag [9 10° {Cd [+6- 19 Li PTO 10" in 11,596 107) Na [-2.07 107 {Co [+2.4- 10" K [423° 107] Br [4243-107 Rb [5.04 107 [Fe [at 10 Ni 6-10 As [45 — 107 ‘Tabelul V1.5 — Constanta Hall in semiconductori Sen] Ry nN a Semi | Ry a ° con | fem] | fem] | - emp em | fem] | fem] | a: - em due- duce tor tor Si 36-0 [2-1 [2-107 finAs [37-107 [4,7- 10" [is 107 710° fy 10" [45 37-10 [1a 10 [210° Ge [87 10" [s- 10" [25-107 Lie 10? [55-10 [510° 2r- 10" 735° TONS mm (25° 10 ]- 333° 10 Asos a Pos 425- 10° [17-10] 1 ih 18-107 [= 6.66" 10) Asoo f Pos InSb [3.8- 10" [2-10 [5-107 THeSe [1.07 10" |= 263-10" 19-10" [33-107 [6-107 [HgTe [2,23- 107 [3,33- 107 [1,7 107 GaAs [17-107 (3,7. 10" [2-107 32-10" [1,42- 10" [6-10 15° 10" (42° 1077 45° 10°/Cas [9,5 - 69° 10 Ax 4HCAP. VII. PURIFICAREA [NAINTATA A MATERIALELOR VIII SCHEMA GENERALA DE OBTINERE A MATERIALELOR METALICE (Mater prinie|<- se gisesc in zAciminte, din care se extrag minereuri v Preparatea minerurilor ‘+ sfirdmare, concasoare, sitare + CONCENTRATE Combustibili Fondanti Metalurgia exteactiva eee vifonsaluai ™ Electrometalurgie (Fe) (Au) (ad) + METAL BRUT (ex: font de prima fuziune) + 70-95 % (uneori 98 %) Afinare + METAL TEHNIC (ex: ofel cu puritate 99,5 %) + 98 - 99 % Cu tehnic Rafinare + METAL PUR (Cu electrolitic 99,99 %) L > 99,99 Purificare inaintati (topire zonara) + METAL DE INALTA Ge - 99,999999 % PURITATE VIL.2 CLASIFICAREA SUBSTANTELOR PURE DUPA CLASELE DEPURITATE Clase de puritate | Conginut substanfe de baz | Continut de impuritayi | Observa 1 Ay 9,90 .....99,9 TO % Puritate chimick | Az 99,99 99.99 0,01 % | Bs 99,99 — 99,999 % Puritate spectral | Be 99,999 — 99,9999 = 107% Bs 99,9999 — 99,9999 % By 99,9999 — 99,999989 % 1 | Cr % [Puritate inal] Ce 7 % | | Co __ % | [ew 1o™%, J} FeVUL3 CAMERA ALBA Este © instalafie specificd industriei semiconductorilor si se compune dintr-o ‘netpere izolatd de mediul exterior in care existéo serie de facilitati: 6 fire Woy — laminar Hee Fr tl usa de vatrare . Grater Schema camerei albe a) ventilafia ~ se crea un flux laminar ») refea electrics ¢) rejea de vid pretiminar 4) sursa de lumina filtrata . ©) grad de purificare {nr particule/m®] fn camera alba se plstreaz4 gi se realizeaz materiale de mare puritate. Vil.4 METODE DE PURIFICARE A SUBSTANTELOR 1) METODE FIZICE ultracentrifgare, electroforez4; spectrografia de masa; difuzia_cu gradient termig; distilaca fracfionata subfiimarea ; retopirea; retristalizaren din solutii; precipitarea; purificarea__electrolitica; extractia _cu__solyenti; 2) METODE CHIMICE sinteza si disocierea substantelor fir agent reductor sau_cu agent redueitor; reducevea metalo-termied, purificare eu schimbitori de joni 3) METODE METALURGICE ~ cristalzarea normald ~uniirectionat& = topires zonacd = monocristalizarea cc)Dupa structura obtinuté prin cristalizarea se pot distinge urmatoarele categorii de materiale. + piese tumnate ~Tingouri tarnate in Hingotiera monofazice A. Polieristaline polifezice | - materiale sinterizate - materialele disperse sau precipitate masive peliculare monolitice) { Peliculare ( straturi subyiri) © faz8 cristalina se poate obfine printr-o transformare de fa28 in care faza initiala (veche) este - lichid (cristalizare din lichid — topitura) - sohitie(cristalizare din solutie) ~ vapor (cristalizare din vapori) solid (cristatizare din fees solid& - recristalizare) in tehnologia MSC se wtilizeaz& mai ales cristalizarea din lichid — cristal, in acest caz metodele de cristalizare se pot clasifica’ 1) policristalizare (cristalizare obignaita) ~ se objine un material policristalin care se prezint ca un agregat format dintr-un numar mare de graunti cristalini adiacenti sau cu orientari cristalografice diferite volumica (multidirectionata) Polierisalizares poate { normala (unidirectionata) alizarea — se obfine un material solid monocristaslin format dintr-un singur cristal (gréunte) de obicei de ford cilindrica, semicirculaxd, poliedric& sau forma special (cristal profila) Exist mai multe metode de objinerea monocristalelor in majoritatea cazurilor se foloseste 0 amorsi monocristalin’, iar procesul de cristalizare este cristalizarea unidirectionata V1.6 METODE DE MONOCRISTALIZARE, Tehnologia de obtinere a monocristalelor are ea metode principale: 1) METODA CZOCHRALSKY (1918), de tagere monocristalelor din topitura, 2) METODA TOPIREL ZONARE — este si metoda de purificare. orzontal’ Topiea zona poste | vertical (flotare zonar’s) 3) METODA BRIDGEMAN ~ objinerea monocristalelor procristalizarea dirijaté sau directionati 4) METODA TRAGERMI DIN TOPITURA iN CRE! CAPILAR 2 {2 Metode : sy, Geechvalsiy ©0000METODA CZOCHRALSKY ~ SAU METODA TRAGERU DIN TOPITURA Ce a mai utilizaté metoda de monocristalizzare. Topitura se afla intr-un creuzet incalzit. Se foloseste o amors4 monocristalind care initial se pune in contact cu topitura, iar apoi se trage lent in sus. De obicei monocristatul se roteste in timpul tragerii, eventual se roteste gi creuzetul in sens invers pentrru asigura o amestecare fortata, o omogenizare a topiturii si un cmp termic simettic uniform se obfine in final un monocristal de forma aproximativ cilindrica METODA CZOCHRALSKY §i celelaite metode de monocristalizar prezentate in detaliu la cursul de “Tehnologia materialelor semiconductoare”. vor fi VII.7 TEORIA CRISTALIZARI DIRIJATE, Fie un lingou récit dirijat dv pa TOPITURA a Ge SOLID Notatii V — volum solidificat de material ‘Vo volumul initial al lingoului To—concentratia initial de impuritati in faza lichid& I~ concentratia reziduala de impuritati in faza lichida Frontul de solidificare inainteazs cu aV. Solidificarea se produce in sens invers topirii (suprafaja frontului de solidificare se deplaseaza de la dreapia la stinga). Concentratia de impurititi in faza lichida este: a — =v (© —concentratia de impurititi in faza solids) Beplasarea frontului de solidificare cu dV, produce o variafie a concentratiei de impuritati cu dl dl = -kCidyv = - Csdv unde K ~ coeficientul de repartitie a impuritatii Cs ~concentratia de impuritati in faza solid’ la un moment dat dT Yo n| kin (Vo-V) | lo ° Rezulta c&: ra1g1-2y" ato 7 Cy = Ke - 5 ae Cont) % a dV unde Co - concentratia inifialé a sotidului Daca variatia de volum la solidificare este 0 (zero), deci nu are loc o crestere de volum i densitatile lichidului si solidului sunt aproximativ egale (dj ~ d,), putem inlocui variatia de volum cu cea de greutate, Cs 2K C0 unde G ~ greutatea volumului solidificat Go— greutatea initiala a lingoului Fie g= z fractiunea solidificata Cs=KCo (1 - g)°! Ecuajia cristalizirii divjjate Atunei gO) Cand Cs << Co se produce indepartarea impurtitilor. K <1 — impuritatea se acurnuleazi in faza lichida K > 1 — impuritatea se acumuleaza in faza solida Beuatia cristalizéri divijate poate fi scrisé si altfet C= Col gy! %Fig, VIL1 - Variatia concentratiei in faza lichidi in functie de fractia solidificata Pentru K> 1, materialul nu se poate purifica cdnd topitura are doi sau mai multi componenfi care st. solidificd partial, concentratia fazei solide este diferita de cea a fazei lichide (intre curbele lichidus si solidus exista un decalaj), in cazul fn care K < 1, temperatura de topire coboara odata cu element adaugat. Au loc segregatii (neomogenitati) de compozitie. Pfann a calculat coeficientul de segregatie (repartitie) a impurititi Impuritatile au o solibilitate diferité in faza lichida si in faz solid& (cazul cel mai intélnit este cdnd solubilitatea impuritapii este mai mare in faza lichida (2). mntitatea de ‘viig_TEORIA TOPIRI ZONARE PURIFICAREA MATERIALELOR SEMICONDUCTOARE PRIN METODA TOPIRI ZONARE Pentru confectionarea dispozitivelor cu semiiconduetoti se cet materiale semiconductoare de inaltd puritate. Una din metodele cele mai eficiente de purificare avansati este metoda topirii zonare. Metoda se bazeaza pe faptul ca impuritatile au 0 solubilitate diferita in faza lichid& si solids. Pentru caziul cel mai des intalnit cfind solubilitatea impurit8tii este mai mare in fazd lichida, diagrama de echilibru “eement de baz impuritate” va aveal aspectul din figura VIL.2. FF6 cimp) Fig. VIL2 - Diagrama de echilibru cu solubilitate totald atat in stare lichid cit si soloid’, cand solubilitaten impuritatii este mai mare in faz lichida Compozitia fazei vatériazé dupa linia lichidus (L) iar compozitia fazei solide Supa linia satidus (S) ‘Dacé la o anumitd temperatura (T) lichidul are concentrafia de impuritati egala cu C), faza solida va avea concentratia Cs. Raportul indicd cum se repartizeaza impuritatea intre cele doud faze. Relatia | este valabild in cazul in care concentratia de impuritate este mic& si Tinile (L) 9 (S} pot f eproximate ca drepte, in acest caz: coeficientul de repartitie K este subuintar pentns impuritatres cu solubilitatea in faza lichida mai mare. Procesul topirii zonare folosindu-se de repartitia neuniforma a impuritajii in cele dou faze, urmareste colectarea impuritatilor le un capat al materialului, Topirea zonar3 orizontald consta in topirea pe zone a unei bare sau lingou de materiale si deplasarea in mod lent a acestor 2one dealungul baretor Parcurgand bara de la un capat la celilalt zona topitd va verea permanent un front de topire si un front de crisatalizare care vor duce la 0 redistrbuire a impuritatilor conform coeficientilor de reparttie.t Impur} seid Bais Ld Fig. VIL. 3 - Schema topiriizonare unde | ~ lungimea zonei topite X = distanja parcursé de zona topita Co-concentratia initiald a lingoulei Cs. Ci concentratia de impuritati in faza solids, lichida Pentru simplificare, considerim liniile lichidus $i solidus ca find drepte (ig. VIL). Fig, VIL4 — Simplificarea calcului coeficentului Ko, prin considerarea curbelor lichidus 51 solidus drepte #9T, ~ Temperatura la care se calculeaz4 cortcentratiile de impurititi Cs, Ci. in) fazele: solida si lichida T; - Temperatura de inceput de solidificare Ts - temperatura de sfarsit de solidificare Coeficiental de reparttie la echilibra. Ky= & <1 este subunitar ‘Metoda utilizats se bazeaza pe difuzia atomilor de impuritate din faza solida in faza Vichida (presupunem ca impuritatea are solubilitatea mai mare in faza Tichida Ko <1). Not 1) folosim un lingou de lungime mult mai mare decat sectiunea acestui lingou, care o considerdms egalé cu unitatea ; in acest caz putem eplica principiile de volum la lungime V= ss (cénd s= 1) 2) densitatea lichidului este aproximativ egal cu cea a solidului (volumul my variaza la solidificare) 3) distributia uniformé a impurititilor Pomim de la permizele exprimate in nota de mai sus si parcurgand o bara de Ja un capat la celélait, se considera cd zona topitd va crea permanent un front de topire $i tun front de solidificare, care vor conduce la 0 redistribuire a impuritagilor conform coeficientului de repartitie. Impuritafiile avand K <1 se vor acumula in lichid gi vor fi antienate in Zona topiti cdtre extremitatea barei, Dacd initial impuritatea este uniform istribuita de-a lungul barei, difuzia fn faza solidé este neglijata, iar densitatea nu variaza la solidifican acd concentratia initiald a lingoului a fost Co, prin deplasarea zonei topite pe tanta dx concentrate in zona topita va fi Codx. Materialul cristalizat va avea puritatea KoC.dx. cantititii de impuritéti in zona topita va fi: I= (Co KuCa) dx Dar Atunci Prin integrarea intre timitele lp ~, Tespectiv 0 —x va rezulta Cy = Cyl 0- Kyle] piri zonare) &Ko aK Fig. VI. 5 ~ Curba de distributie a impuritatii Curba Cy 4 ) se numeste curba de distribute a impuritati Pentru a marii eficienta metodei se fac mai multe treceri de topire 2onara, combinate cu tdierea capAtului impuruficat al lingoului si omogenizare prin trecerea in sens invers a zonei topit. Fi in afara de topire zonara prezentata, numita si topire zonara orizontala, mai exist gi topirea zonard vertical (TZV) sau floatare (FZ). ‘Metoda poate fi utilizata nu numai la purficare ci $i la monocristalizare, daca Ja incepute! deplastrii zonel se ayeaz’ © amorsa (germene) monocristaling coNncLuzn a) gradul de purificare creste prin cresterea lungimii barei sau Jargirea zonei twpite b) topirea zonara produce o purficare mai mare ca la cristalizarea dirijatd 6} la sc&derea coeficientului de repartitiei, creste purificarea lingouluiCoeficientul de repartitie Ko corespunde vatorilor indicate pe diagrama de echilibra, adica frontul de ctistalizare avanseazi foarte lent, astfel incat impuritaqile sa aiba timp s& treac& prin difuzie in zona topita in realitate frontui de cristalizare avanseazi mai repede decat capacitatea de difuzie in topitura a impuritatilor acumnlate. Coeficientul de repartitie se abate de la valoarea sa de echilibro. Se determing asifel coeticientul efectiv de repanttie. Kk, — Ke Relajia !ui Burton Ky +(-K,je unde Key~ coeficientul efectiv de repartitie a impuritayii - grosimea stratului imbogajit (adancimea de difuzare) [em] V - viteza de cristalizare (viteza de deplasare a frontului de cristalizate (cmv/s] D -coeficientul de difuzie (a impuritatii in fazi lichida; D = 10 10° [cm*/s} TOPIREA ZONARA MULTIPLA (REPETATA) Topitea zonaré multiplé consti in repetarea de “n” oti a topirii zonere’ simple si se face folosind un singur incdlzitor deplasat de la sténga la dreapta (totdeauna in acelasi sens, revenirea se face rapid, . cee omogenizare zonara Topirea zonaré multipli se poate face 31 puniné pe acelasi lingou mai multe incalzitoare, EES —_-— Ecuafia topirii zonare multiple [Ccexyde > Lvecere a: JC,(de > 2 (1) trecere Je,.0dx- Je, ode — ultima tecere $x Ga + 2GaCh, 1.3, RAFINAREA PRIN TOPIRE ZONARA se poate aplica eficient la GaClh; care are Te= 78°C. Dupi 20 de treceri zonare, impuritatile de Cu, Ag, Ca, Mg, ‘Al, Si gi Fe scad sub Lp. p.m.2.2, TRECEREA IN COMPUSI ORGANICI METALICI Prin acfiunea metafuiuy aswpra unor compusi organometalici de mercur se formeaza compusi organometalici de tip GaR, in care R este un radical Organic, etilic, propilic, butilic, etc, Dupa purficare prin distiliare fractionata compusul organic se poate descompune sub actiunea razelor ultraviolete, care eliberaza Ga metalic. 2.3 RAFINAREA ELECTROLITICA in afara de procedeul extragerii Ga prin electrolizd solutiilor de sulfagi, se poate foiosi purificarea dizolvarea Ga impur intr-un electrolit convenabil de exemplu in alcalii, obfinéndu-se galati alcalini in solutie, urmat de depunerea electroliticd a metalului. Se poate utiliza si depunerea electrolitica a galiului din solutiile apoase de clorura de galiv. Purficarea inaintata a Ga necersard pentru industria de semiconductor impune aplicarea succesiv a mai multor procedee asociate pentru ¢liminarea progresiva a impuritagilor pind fa obtinerea uni material de calitate corespunzatoare, 89BIBLIOGRAFIE [1]. ALOMAN A. Studivi materialelor semiconductoare. Bucuresti, Institutul Politehnic, 1971, 431 p. [2]. ALOMAN A. Compusi cu compozitie variabilé. Bucuresti, Institutul Politehnic, 1972, 56 p. [3]. ALOMAN A. Elemente de fizica si tehnologia materialelor semiconductoare. Bucuresti, Institutu! Politehnic, 1975, 509 p. [4]. ALOMAN A. Compusi semiconductori 4B”. Bucuresti, Institutul Politehnic, 1981, 173 p. 15]. ALOMAN A. Determinarea caracteristicilor _materialelor semiconductoare. Prelucfarea matematics a datelor experimentale. Bucuresti, Universitatea Politehnica, 1991, 450 p. [6]. ALOMAN A. Caracterizarea compozitionalé a materialetor. Bucuresti, INTEC S.A., 1992, 530 p. [7]. ALOMAN A’ Elemente de termodinamicd pentru stinfa materialelor. Vol. 1-2. Bucuresti, Universitatea Politehnica, 1992, 792 p. Is]. ALOMAN A. Diagrame de echilibru fazic in stiinfa materialelor metalice gi semiconductoare. Vol. 1, 2, 3a, 3b. Bucuresti, Universitatea Politennica, 1993-1994, 1570 p. [9]. ALOMAN A., BADICA G. Dictionar de stiinta gi ingineria materialelor rus-romAn, Vol. 1, 2, 3. Bucuresti, Universitatea Politehnica, 1996, 274 p. [10]. ALOMAN A. Structura, proprietatile gi diagramele de echilibru fazic ale titanului gi ale aliajelar de titan. Bucuresti, Universitatea Politehnica, 1996, 274 p. [11]. ALOMAN A. Stiinta materialelor. Indrumar pentru lucrari de cercetare, de master gi doctorat, Bucuresti, Matrix Rom, 1997, 62 p. [12]. ALOMAN A. Statistic& si probabilitate in experimentul stinfific. Bucuresti, Matrix Rom, 1998, 167 p. [13]. ALOMAN A. Sistemul de aliaje Fe-C. Structura, proprietatile si diagrama de echilibru fazic. Bucuresti, Printech, 1999, 66 p. [14]. ALOMAN A. Diagrame de echilibru fazic ternare T-xexprc. Bucuresti, Printech, 1999, 163 p. [15]. ALOMAN A., TALOI D. Termodinamica analiticd computerizaté a aligjelor Bi-Cd. Bucuresti, Printech, 1999, 204 p. {16}. ALOMAN A. Echilibre fazice in sisteme unare, binare, ternare gi cuaterare. Bucuresti, Printech, 1999, 292 p. [17]. ALOMAN A. Stiinta materialelor semiconductoare. Bucuresti, Printech, 1999, 597 p. [18]. ALOMAN A. Caracterizarea electrofizica si microstructurala a materialelor semiconductoare. Indrumar de laborator. Bucuresti, Printech, 1999, 231 p.ANEXA 1 REACTIVI DE ATAC PENTRU GERMANIU SI SILICYU Nr. Rea | Comporitie "| Cond: de aiac —] Destinatie 7 ctv 1 | CP4 | 25 p HNOz |15 min atac Polisare chimica gi atac pe fata (111) 15 p HF 2 min. polizare | si (100) sa Ge 0,3 p Br chimica Pune in evident linhitele dintre | gelunfi si macle. Figuri de atac | pentru dislocatii. Structura \ | jonctiunilor. [2 Pa | Sp HNO; 2... 3 min.la rece | Polisare chimic& si0 atac mai Tent | A. | 3p HF sau lacald, 70° | decét Cp4 pentru Ge si Si. Pune in 3p CH:COOH evident maclele, limitele de blocuri si uncori dislocatiile. Structura | . = Jonctiunitor p ~ n | 3 Rea | 4p HNO: 20sec. ...I min | Pune in evidenyi dislocatiile. Figur [etiv | 2p HF de atac, adanci care se produc de | Das | 15 p CH)COOH | lungul linilor de dislocatii, mai ales n | in monocristale de Si. Micsorarea concentrajiei in ac. acetin mareste viteza de atac q SD [18mi HNO: 2... 4 min) Reactiv pentru aprecierea dens 1 | 25m HF de dislocatii dupa figurile de atac, 5 ml CH;COOH mai ales la Si. Pune in ‘evidenti 1 ml Br dislocatiiloe marginale si complexe. 10 ml HO _ = 3 Per )¥zCu(NO) | hidr | 02 30 % |La rece sau la} Pune in evidenti limitele dintre ol cald griunti, macle, blocuri. Structura Z jonctiunilor p ~ 1 la Ge, | 6 Sup [Tp #202 1... Simin. ‘Atacd planele (100) si (111) la Ge. ero | IpHF | Orientarea cristalina . xol ! | 7 \Hip | TpNaOCl10% [40 min. 1a 40°C | Ataca planele (100) si (111) la Ge. | oclo } 10 p #20 Reactiv monocomponent, utilizabil si | rit pentru microscopie electronics. |ANEXA 2 “Ferestre” pentru contacte metalice pentru emitor si baz realizate pe 0 placheta de siliciu Contacte de aluminu pentru emitor pe o placheti de silicfu 93ANEXA 3 Depunerea epitaxislé 2 Germaniviui pe um suport monoeristalin de germaniu {in funetie de temperatura suportolui a) faza, b) 600°C, ¢) 700°C, d) 750°C €) 800" T)g00% inthis 9ANEXA 4 Metole Materiole semiconducteare Ge Si Agia Fe Grofit Te sic 70) Fea, 8 Se pyrex Dielectrici oH Sticld rasind edonta S p08 nied pareting oo eee 1 od ow Fig. Reprezentareo schematice a scaril de marime a rezistivitat eet ew ow eT wot OT Qe electrice pentru materiale canductoare semicondkxtoore si dielecirice, in QamDispozitive semiconductoase tealizate din cipuri de siliciu errr Perret rs a dinte-o placheté de siliciu cu © 1000 de tranzistoare Portiun: 95ANEXA 6 Distanga H = 245 [mm], Atac: CP-4; Marire 100 Distant H=27 5 [mm], Atac: CP-4; Mire 100 :1 Determinares density de distocati pe 0 plachets de siliciu (scard etalon) %ANEXA, ¢) Distania H = 220 fmm), Atae: CP-4; Marie Determinarea densitatii de dioslocatil pe o placa de siliciu (seard etalon) oFANEXA 8 Difuzia pentru baza pe o placheti Realizarea contactelor pe un “cip” 98ANEXA 9 Defaly © wnor conexiuni reclizete pe o plachets de St ggANEXA 16 Dislocatii observate prin (metoda figurilor de atac) pe placheta de siliciu: AtacCP-4 7 feoe:t 100ANEXA 44 Materiale cristaline si metode de cristalizare Dupa structura materialelor objinute prin cristalizare se pot distinge urmatoarele categorii de materiale: - piese turnate ~ lingouri turnate -policristaline = presate si sinterizate a N, : “owe ere monofazice polifazice (eterogens) —masive Pelicule masive ( monolitice) -monocristaline | | = pelicule (straturi subtiri) fn sens largo faza cristalina se objine printr-o transformare de fazi in care faza inigiald (veche) poate fi: -lichid (topitura), -cristalizare din lichid (topitura) -solutie, -ctistalizare din solutie -vapori, -cristalizare din vapori -solid, -recristalizare in lucrarea de fafa examin’m numai cristalizarea ca transformare de faz lichid (topitura) cristal. in acest caz, metodele de cristalizare se pot clasifica astfel: 1, cristalizarea obignuitd (policristalizare) se obfine un material solid policristalin care reprezint& un agregat format dintr-un numir mare de graunti cristalini adiacenfi cu orientari cristalografice diferite L.L. cristalizare volumicd (multidirectionala) -cristalizarea pieselor in forme de tumare -cristalizarea lingourilor in lingotiere 1.2. cristatizarea normala unidirectionala 2, monocristalizarea lolse obfine un material solid monocristalin format dintr-un singur cristat (graunte) de forma: cilindric8, semicilindric®, poliedricd, speciald (cristal profilat). Exist multe zeci de metode de monocristalizare. fn majoritatea metodelor de monoctistalizare se foloseste o amorsi monocristalini (germen monocristalin), iar procesul este o cristalizare normala unidireotionala. Se pot distinge: + monocristalizarea in creuzet, naceld sau fiol (metoda Bridgman, metoda Stockbarger, metoda Strong, metoda Czochralski, metoda Kyropoulos, metoda Stepanov, metoda Tavadze-Kilitauri, topirea zonarai orizontal) + monocristalizarea fara creuzet (topirea zonara vertical’, metoda Verneuil, tragerea din picsturd, tragerea de pe piedestal) = monocristalizarea de sus in jos (metoda Czochralski, metoda Kyropoulos, metoda Stepanov, metoda Tavadze-Kilitauri, tragerea din picditura, tragerea de pe piedestal) + monocristalizarea de jos in sus (metoda Bridgman vertical, metoda Stockbarger, metoda Strong) + monocristalizarea in pozitie orizontald (metoda Bridgman orizontalé, topirea zonara orizontala) * monocristalizarea fird alimentarea topiturii (cu material lichid sau solid in cursul procesului) + monocristalizarea cu alimentarea topiturii + monocristalizarea profilata (exist zeci de metode de obtinere a unor monocristale profilate) > metoda Stepanov metoda de crestere cu muchii definite metoda modelatrii capilare metoda profilrii variabile vvv Metode de monocristalizare 1) Metoda Czochralski (metoda CZ, metoda tragerii din topiturs. tolEste cea mai utilizat metodi de monocristalizare. Topitura se afl intr-un creuzet, Se foloseste 0 amorsi monocristalina care inifial se pune in contact cu topitura gi apoi se trage in sus. Monocristalu! se roteste; eventual se roteste si creuzetul in sens invers pentru a asigura o amestecare fortati a topiturii si un cimp termi simetric, uniform. in final se obtine un cristaf de forma aproximativ cilindrica 2) Metoda tragerii din topiturd an creuzet dublu cu capilar 3) Metoda tragerii din topiturd in creuzet plutitor cu capilar 4) Metoda tragerii din topiturd cu alimentarea topiturii cu material solid lob‘M-monocristal P-policristal 5) Metoda tragerii din topituri in creuzete comunicante (Metoda tragerii in creuzet cu termosifon) cu alimentare a topiturii cu material lichid 6) Metoda Kyropoulos ( metoda amorsei racite) ‘Amorsa monocristalind nu este tras din topitura ci este putemic racit, cea ce produce deplasarea frontului de cristalizare in jos, spre topitura. 7) Metoda tragerii de pe piedestal 8) Metoda Tavadze-Kilitauri (metoda tragerii in tub) in creuzet se introduce un tub in care patrunde topitura si apoi tubul se trage in sus. bh9) Metoda Stepanov Reprezinta o tragere din topiturd printr-un generator de forma (matrifa, inel, placa cu un orificiu); se obfine un monocristal cilindric cu diametrul constant sau se poate obfine un anumit profil al sectiunii transversale a monocristalului. 10)Metoda Verneuil (metoda topirii cu flacara); Monocristalul creste in topiturd fara creuzet; materialul pulverulent in cddere liberd este topit in flactird (plasma sau arc electric), iar picaturile cad 11) Metoda Bridgman verticala Fiola cu topitura este coboratii lent din cuptor pentru a se produce cristalizarea de jos in sus— 5 12) Metoda Bridgman orizontalai (metoda Chalmers) SI — 13)Metoda Stockbarger (metoda Bridgman verticald cu gradient de temperatura) 14)Metoda Strong (metoda Bridgman vertical cu gradient de temperaturé mobil, cu ricitoare mobile) 15)Topirea zonara orizontald, TZO (metoda Pfann) = Zz “ —————> P 16)Topirea zonara verticala, TZV (flotare zona’, FZ) | 106Anexa 42 8080098008 | 10 6 Primele zece zone Brillouin pentru o retea plana, patraticalANEXA 43 Monecristole de siliciu creseute clin topiturd sub diferite orlentap cristologrefice 108