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    Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimics,modildade Ensino « Distneia (Ouinica Organica I (de Fatima, Diaz Muor, Brondi Alves, 2009) Universidade Federal de Minas Gerais @ Instituto de Ciéncias Exatas Departamento de Quimica Modalidade: Ensino a Distancia — Licenciatura em Quimica Quimica Organica I Prof. Angelo de Fatima Prof, Gaspar Diaz Mufiuz Prof’. Rosemeire Brondi Alves 2008 Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quinica, modslidadeFnsino a Distncia Quimica Orgénica I (de Pati, Diez Muto Bondi Alves, 2009) Este lio, orgiizado por Angelo de Fine, Gaspar Diaz Mui ¢ Rosemcre Bondi Alves, foi adaptado pata o urso em Quimies, modsldade Ensino distin 'UFMO. Este mteril visa supra aluno com o principal nts apresentados, mas &recorendado que 0 lito texto fadotado para esta diseipina seja sempre conmltado. pars quaisuer divides © Informe adios. Os autores Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimics, modsldade Ensino a Distincia (Quimica Orgénica T (de Fatima, Diz Muoz, Brondi Alves, 2009) Sumario Primetra aula: Aspectos Importantes dos Compostos de Carbono das Ligages Quimicas Introdugao as Teorias de Acidos ¢ Bases rincipais Aspectos da Andlise Conformacional do Btaro, do Butano ¢ Ciclo-Hexanos (Quarta aula: Estereoquimica: Moléculas em Trés Dimensdes ‘Quinta aula: Aspectos Importantes das Reages de Substituigao em Haletos de Aquila ‘Sexta aula: Aspectos Importantes das Reagdes de Eliminagio em Halos de Alguila ‘Sétima aula: Alcenos ~ Preparacio ¢ ReagSes dos Alcenos Giteva aula: Alcinos ~ Preparagio ¢ Reagdes dos Alcinos Bibliografia Adicional Recomendada Sobre os autores Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modilidade Fnsno a Distincia, Quimica Organica I (de Ft, Dise Mato, Bondi Alves, 2009) AULA 1 ASPECTOS IMPORTANTES DOS COMPOSTOS DE CARBONO E DAS LIGACOES QUIMICAS Para se entender a reatividade das moléculas orginicas & nevessér fazer algumas consideragSes a respeito dos dtomos¢ dos pares de elétrons {que servem como ligagées para mant-Ios unidos. Em geral,diferengas no ambiente cletrénico so os principais responséveis pelas variagbes nas propriedades fisicas e quimicas das cspécies quimicas. A Quimica Orginica se ocupa com compostos contendo em sua forma molecular ftomos de carbono (C), hidrogénio (H) e, em menor proporgéo, alguns heterodtomos como oxigénio (0), ntrogénio (N), halogénios (F, Cl, Bre), enxofie (S), fésforo (P), etc. Um aspecto inicial importante para ser considerado’em Quimica Orginica é a formas de eadeias estiveis de {toms de carbono. Para entendermos a facilidade com que essas cadcias carbénicas sio formadas, é conveniente analisar a forga da ligagdo, vista ‘como energia de ligaglo (D) de uma ligaco covalente homonuclear entre diferentes tipos de stomos. Alguns valores da forya de ligago D so ‘mostrados na Tabela 1.1 ‘TABELA 1.1 Energia de ligagSo (D) homonuclear para diferentes tipos de tomes Energiade CC SS NN 00 Ligagio D(Kealmor 83 3 » 35 5 Pelos nimeros dessa tabela, podemos observar 0 catéter excepcionalmente forte da ligago covalente entre dois dtomos de carbono. Este é um pparimetro importante, mas nao unico, para se explicar © grande nimero de ‘compostos orginicos existentes. A valéncia do étemo de carbono & um ‘outro fator importante que rogula a formaglo ¢ establidade das cadeias de tomas de carbono jé conhecidas © muitas outras que virlo a ser 106k — F FIGURA 1.1. Angulos de ligago C-C-H, e comprimentos de ligago C-H © CC nas moléculas do etino, eteno e etano. As estruturas de Lewis so representagSes onde a distibuiggo dos elévons de valéncia om moléculas de interesse 6 indicada por pares de Ponios em toro dos étomos que as consituem, As estraturas de Lewis sio diagramas titeis na representagéo dos dtomos que partcipam de uma ligasao quimica especifica, em relacionar o nimero de pares de elétrons lives ou pares de elérons que participam de uma liga quimica, a ordem de igago (1 = simples, = dupla ou 3 = trpla) de cada ligagio quimice ca carga elettnica formal sobre um determinado étomo presente na molécla. ‘A carga formal & a diferenga de elduons de valéacia que um stomo tem ‘quando no esti ligado a nenhum outro étomo ¢ 0 mimero de elérons que possi quando est igado. Um tomo possu todos os seus pares de elétrons lives e metade de seus eltrons compartthados em suas ligayées. ‘Os exemplos abaixo mostram as estruturas de Lewis para dois composts: a acctoitla e © dion nia. Para 0 caso da acetonitila, foram distibuidos quatro eléirons (de valéncia) para cada étomo de carbono, um eléiron para cada étomo de hidrogénio ¢ cinco elérons para 0 tomo de nitrogénio, resltando em um total de 16 elérons distribuidos. Por outro lado, para o fnion sitrato 24 elétrons de valéncia foram distibuidos. Consideradas apenas as camadas de valéneia dos dtomos de oxigénio ¢ nitrogénio, teriamos 23 eléyons para serem distibuidos; 0 eléon extra vem da forma aninica (carga -1) do grupo nitrato. 3) Acetonitita: CHyCN ) Aion nitrato : NOs" Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modalidade Ensino a Disticia Quimica Organica I ( Ftima, Diaz Mato Brondi Alves, 2009) Vejamos agora come fazemos 0 célculo da carga formal destes dois compostos, Analisaremos passo a passo 0 caso da acetonitila PASSO I: Vocé deve fazer o célculo da carga formal para cada clement que constitui a acetonitrila. Por exemplo, para 0 itomo de nittogénio, a carga formal € igual 20 nimero de elétrons de valéncia do ‘tomo de nitrogénio (ou sea, 0 nimero de elétrons da sua iltima camada, {sto 6 5) menos o mimero de eldtrons que o étomo de nitrogénio possui a0 seu redor, com a ressalva de que para os eldtrons envolvidos nas ligagdes do nitrogénio, estes devem ser distribuidos igualmente para 0 nitrogenio para o étomo diretamente ligado a cle, Neste caso, mos para o nitrogénio 2 elétrons nfo envolvidos em ligagGes mais 3 elétrons resultante da distribuigdo dos 6 elétrons envolvidos na ligagio tripla entre os étomos de nitrogénio © de earbono. Portanto, a carga formal para o atomo de nitrogénio seri $ — 5 = 0, De forma analog, as cargas formas para os trés ‘tomes de hidrogénio ¢ para o étomo de carbono ¢ igual a zero. PASSO 2: Uma vez determinada a carga formal de cada étomo da rmolécula, a carga formal desta seri igual x soma das.cargas formais calculadas para cada um destes étomos, Assim, conclul-se que a carga formal da acetonitila 6 zero. Urilizando os passos indicadas acima, tem-se que a carga formal do fon nitrato (NO;) &-1. (Faga 0s edlculos para se cerificar de sua resposta) ‘Represente a esirutura de Lewis © determine a carga formal para cada ‘uma das espécies quimicas representadas abaixo: sere eno" ay cn, aly nso A densidade cletrGnica correspondente a um par de elétrons que participa de uma ligagio quimica covalente se encontra deslocalizada 20 longo do eixo que define a ligardo entre dois dtomos. Entretanto, esta deslocalizagio, em condigSes adequadas, pode estender-se além desta frontcirae aleangar regides remotas da molécula, Este efeito é denominado mnancia do sistema eletzSnico em moléculas que formam compostos orginicos e inorginicos. Uma visualizagio simples eficiente do efeito de ressondincia (eletrénica) & obtida pela representag3o dos. movimentos clissicos possiveis de elétron ou pares de elétrons a0 longo do esqueleto bbésico de uma estrutura molecular. Vejamos o exemplo do efeito da ressoniincia (eletrénica) presente no fon carbonato, representado no cesquema a segui Universidade Federal de Minas Geis ‘Curso de Quimica, modalidade Ensin a Distncia Quimica Orginica I (de Fina, Diaz Musoz, Brond Alves, 2009) ‘Vemos que as trés estruturas do fon carbonato sfo equivalentes (nenhum tomo mudou sua posigGo relativa na estrutura basica do esqueleto molecular): hé apenas o “movimento” de um ou mais elétrons entre clas. Observe que hi duas setas representadas neste esquema: uma indica o movimento de elétrons, o que é feito com a ponta da seta indo na diresao da ligagdo para onde os elétrons estio se movendo; a outra seta (com: pontas duplas) indica a deslocalizagao de elétrons. As tres estruturas slo formas candnicas de ressonfincia e o hibrido de ressonancia (ou soja, uma mistura de todas as formas ressonantes) corresponde a uma descrigio mais realistica da estrutura elerénica deste fon, que podemos representar come a seguir: 9-28 20. bdo de ressondncia important ressaltar que as esruturs de ressonncia nfo possuem uma exstncia real, clas so apenas represenlages didaics eis para se descrever as abstagbes dos efitos mais complexos da desocaizagdo dos elérons em moléculs,realzados em uma fla de pape "No caso do fon carbonato todas ests estas so equivalents e, portato contibuiri igualmente par a exrutura do brio de ressondncia. No entanto, quando as esirtires nfo x80 equivalentes as contribuigdes serdo, em geral, diferentes, Por meio de avaiagdes quaitativas podemos infer qual ou quaisextrutur(s) restonante(s)contibucm em msior grav para um hibrido de ressonnca. Vejamosalgumas reeras que nos judam a Conhecer ax elabildadesrelaivs de via etuturasressonantes 1) Quanto maior fore os nimeros de ligapes covlentes presents em uma estrutira de ressondnci, ais estvel ela Universidade Feder de Minas Ges Curso de Quimica, modlidade Fasine a Distncia Ovimica Orginica I (de Fatima, Diaz Musi, Brondi Alves, 2009) 2) As estruturas de ressondncia que tém todos 0s seus étomos com suas estruturas de valéncia completas (octeto completa) serio mais estiveis do que aquelas que nfo possuem esta caracterstica eletrdnica;, 3) Em geral, @ separagio de cargas diminui a estabilidade de uma cspécie molecular; 4) Em geral, as estruturas ressonantes com carga negativa em tomos mais eletronegativos sio mais estiveis que aquelas com carga negativa em atomos menos eletronegativos. A aplicagdo deste conjunto de regras sera exemplificada na solugio dos problemas propostos na atividade a seguir. G2 Represente todas as estruturas de ressonincia para os seguinies: compostos: As estruturas moleculares das diferentes substéncias quimieas podem ser representadas de varias maneiras. Consideremos, para exemplificar, 0 2metil-l-propanol, que esti representada ahaixo siravés das. chamadas formas de Lewis, de tragos, de linha, condensada, de Alexander, de Fischer, de Newman e de sela ou cavalete. Nesta primeira aula no iremos discutir cada uma destas representagGes, pois algumas serio vistas ao longo do texto e outras serio amplamente discutidas ¢ utilizadas na quarta aula, ‘onde trataremos da esteteoquimica de moléculas. Aqui vamos somente apresenti-la, Universidad Federal de Minas Gras (Curso de Quinica, modalidade Ensino a Distincia Quimica Organica I (de Ftima, Diaz Musoz Brond Alves, 2009) wy we-g-cot Wea Lot enero Fe Lee Flom ce ings Fomine Fora conn no Bf ey: Formula do Praeiao do ropa de Extaio em cava rnd Fecer Rowan ove As tabelas mostradas a seguir contém algumas das fungdes mais comuns da Quimica Organica, assim como aplicaydes importantes de algumas classes das substincias apresentadas. Nesta aula serdo apenas apresentados superficialmente alguns grupos funcionais de substincias orginicas; as caractristcas e propriedades quimicasefisicas desses grupos serio abordados mais detalhadamente nos capitulos seguintes. =e So Soe TF C CiHae2 ‘varidvel GRCHCH, | CHCH-CH, [CH=CH | GA;Ci Propane) "| (Propena) | (Propino)__| (Totueno Gis de Solda ‘Solventes cozinba | incluindo (CreCy, | sudstratos sasolina (Cy | para G) polimeros Universidade Federal de Minas Gerais ‘Carzo de Quince, modaldade Ensino a Distncia Quimica Organica 1 (Se Fatina, Diz Wosior, Brondi Alves, 2009) ALCOOIS E FUNCOES CORRELATAS ‘Hieoois Hoaletos de alguila -bx Formula | RCO RX Geral Exemplos | CHCHLOH | CH,CH,CH,CT (Exam) (0-Cloropropane) Usos | Anticongelantes, | Pesticidas, solventes inseticid )MPOSTOS QUE CONTEM 0 GRUPO CARBONILA ‘Aldeidos | Cetonas| ‘Acidos | Amidas [Esteves Catboxicos Gane |-SHO__—|-CO stn soa nace que um alton ets ervlvid ne dosrzso do mecanismo, Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modsidade Ensino a Distnca ica Orginica (8c Fina, Diaz Moz, Brondi Ales, 200 {Bi Taentifiquem nas reapdes apresentadas abaixo os respectivos acidos, as bases, os écidos conjugados © as bases conjugadas. Também, indique a formagio dos produtos nas reagdes através de setas curvas (mecanista), como mostrado nos exemplos acima, (a) HED+ Hi + HO (0) ity + Be Rig he (9) hd + 4) Ho" + (@ cse-n + NaH, MY pce End + ity PERM —_etinigto de Acidos e Bases de Lewis Gilbert Newton Lewis foi um dos grandes quimicos do século XX, ¢ autor de uma teoria mas abrangeate de didos e bases. O maior avango da teorie de Lewis no conceito de écdos e bases advém da unversalidade de sua teoria ao reconhecer o papel central da participagio de elérons ‘moddando as propriedades quimicas de substincias em gral De acordo com Lewis, um acido é definido como uma expéie aceptora de pares de clétrons e uma base como uma expécie doadora de pares de elétrons.Totalmente compativel com esta definiedo,cbservamos que os dcidos ¢ as bases de Arrhenius © de Brénsted-Lowry sfo casos cespeciais do conceito de dcidos e bases de Lewis, ¢ que, nesta nova teoria esti também includes dcidos nfo-proticos. Por exemplo, 0 brometo de :magaésio (MgB) triflaoreto de boro (BF), triloreto de aluminio (AICI), entre outros slo considerados deidos de Lewis. De fato, qualquer somo doficiente de pares de elsrons na eamada de valencia pode agir como fcidos de Lewis e qualquer étomo com pares de elétrons liganes (eldtrons 2) elewnko ligantes pode agie com uma hace de Test Para ilustrar estas propriedades gerais dos scidos e bases de Lewis ‘vamos considerar a reagio ente 0 triclreto de alumiaio e # amdaia. Como apresentado absixo, as selas curvas mostram a doagao de um par de clétrons da anni (base de Lewis) para 0 dtomo de aluminio no trcloreto de aluminio (cido de Lewis): a a. anal, oA, a a Universidade Federal de Minas Gerais Cus de Quimica, modaidde Ewin Distncia Ouinica Orgénica (Fit, Dis Muon, Bron Alves, 2009) Observe que neste exemplo, a camada de valéncia do itomo de aluminio no tricloreto de aluminio ndo esti totalmente presnchida (hi apenas seis clétrons de valénci}:portanto, 20 reeeber um par de eétrons do nitrogenio da aménia, no hi a necessdade de se ter quebra de qualquer uma das ligagdes entre 0 metal © os dtomos de cloro. Adiconalmette, deve set notado que, com a doagio do par de eléttons da aménia 0 stomo de aluminio estabilize-se com & elétrons na sua camada de valéncia, satistizendo, portanto, a regra do octeto, porém cle adquire uma carga formal negativa. Vejamos um outro exemplo: a reagao do dcido cloridrico com a amdnia. Neste caso a medida que a nova ligae8o com 0 dtomo de nitrogénio da aménia (produzindo o fon aménio NH, €formada ocorre 8 clivagem heteroitica da ligago H-CL H wa H 2 Quais das seguintes espécies podem agir como feidos ou bases de Lewis? Justfique suas escolhas. © noon, © MaBre ORS Retormando a teoria de BrOnsted-Lowry, a acidez de uma substincia pode ser medida por sua da tendéncia em doar um préton e a basicidade ‘medida por sua afinidade por receber um préton, Essas tendéncias nos levam a concluir que se um dcido & forte, entdo a sua base conjugada tem uma baixa afinidade protdnica (isto é, hablidade de ceceber um préton) © vice-versa. Por exemplo, na ionizago do Sido cloridtico em égua, HCL+H,0 == Cr +H,0* Universidade Federal de Mins Goris Cus de Quins, modded Esino a Distincin unica Orgdnca (Se ition, Diaz Mua, Broads Alves, 2009) © &cido loridrieo é um écido forte, um bom doador de préton,e,portanto, sua base conjugada,o fon CI, ndo tem uma grande afnidade de reccber préions, Podemos, assim, dizer que uma importante relagio Gualitativa entre um deido sua base conjugada: quanto mais forte for um cido de Brénsted-Lowry, mais fraca é a sua base conjugada e viee- vera. Estabelecidas esas regras, tomna-se interessante crir-se uma forma ¢ uma escala quantitativa para se medir a forga de um écido ou de uma base. A resposta a essa questo esté nos valores da constant de acidez eno valor de pK, ou seja, 0 valor negativo do logaritmo (na base 10) da constante de acidez. ‘Quando um écido forte, como o dcido cloridico, é disslvido em gua, quase todas as suas moléculas se encontram dissociadas nos fons H” (6 qual esti associado & H,0) © CT. Na realdade um equiibrio ¢ tstabelecido: por um lado temos a reagio direta de dissociagdo do acide clotidrico, HCI+H,0 9 Cr'+H,0" (iret), «por outro lado, a reasio inversa de associagio neutralizando os fons CI € Ww, CF + HO HCI+ HO Cinversa). ‘No exemplo acima, por ser HCI um dcido forte, a reagdo direta predomina xno equilrio estabelecido, o que significa que a formagao dos produtos da reagio direta é favorecida em comparagio com os produtes da reagio inversa (reagentes na reagdo direta). Contrariamente, para umm écido fraco sgenérico HA sua dissolugdo em agua produz poucos ions He A’, ¢, pporanto os reagentes sia favorecidos no equilbrio estabelecido. O acide acéico, CHCOOH, ¢ um bom exemplo deste caso: em gua poucos ions H,0* ¢ CH,CO; slo produzidos. Como regra geral, pode-se estabelecer que o equilibrio € favoravelmente deslocado para a formagio dos dcidos e bases fracos. Em geral, os equilibrios quimicos podem ser expressos por vas constantes de equilibrio. Para uma reagio de dissociagio de um dcido HA em gua, HA + HO ——= Hot + & en asta constante de equlibrio K,, 6 definida como, lxo'Le] “ [a,0[H) 22) Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modalidade Enino a Distincin Quimica Organica (Se Fina, Diaz Naor, Bron Alves, 2009) conde o simbolo { } 6 usado para se expressar uma concentragao da especie aquimica em unidades de, por exemplo, mol, gL”, ete. Normalmente, o agrau de dissociagao de um dcido & medido ‘em solugBes aquosas bem Giluidas ¢, portanto, a concentraglo da égua [H,0] toma-se um fator pratcamente constante na equagio 2.2. Desta forma, a expresséo da Constante de equilibria 2.2 pode ser reescrita, ¢ uma nova constante K,, , CP, Be ©) ¢, portento a mais fraca de todas. O iodto é um fon bem esivel devido 1 fato de que o aumento da desidadecletronica resultante da sada do préton (n0 deido HI) pode ser otimamente redisribuida sobre um ‘volume relativamente grand: o volume médiodefnido pelo orbital rp? do fon iodeto ¢ maior do que aquele definido pelo orbital 2sp" do ion fluoreto. Finalmente, observando os fons haletos produrios (s bases conjugadas) podemos concluir que a ordem cresente de basiidade €:1

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