Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimics,modildade Ensino « Distneia (Ouinica Organica I (de Fatima, Diaz Muor, Brondi Alves, 2009) Universidade Federal de Minas Gerais @ Instituto de Ciéncias Exatas Departamento de Quimica Modalidade: Ensino a Distancia — Licenciatura em Quimica Quimica Organica I Prof. Angelo de Fatima Prof, Gaspar Diaz Mufiuz Prof’. Rosemeire Brondi Alves 2008 Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quinica, modslidadeFnsino a Distncia Quimica Orgénica I (de Pati, Diez Muto Bondi Alves, 2009) Este lio, orgiizado por Angelo de Fine, Gaspar Diaz Mui ¢ Rosemcre Bondi Alves, foi adaptado pata o urso em Quimies, modsldade Ensino distin 'UFMO. Este mteril visa supra aluno com o principal nts apresentados, mas &recorendado que 0 lito texto fadotado para esta diseipina seja sempre conmltado. pars quaisuer divides © Informe adios. Os autoresUniversidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimics, modsldade Ensino a Distincia (Quimica Orgénica T (de Fatima, Diz Muoz, Brondi Alves, 2009) Sumario Primetra aula: Aspectos Importantes dos Compostos de Carbono das Ligages Quimicas Introdugao as Teorias de Acidos ¢ Bases rincipais Aspectos da Andlise Conformacional do Btaro, do Butano ¢ Ciclo-Hexanos (Quarta aula: Estereoquimica: Moléculas em Trés Dimensdes ‘Quinta aula: Aspectos Importantes das Reages de Substituigao em Haletos de Aquila ‘Sexta aula: Aspectos Importantes das Reagdes de Eliminagio em Halos de Alguila ‘Sétima aula: Alcenos ~ Preparacio ¢ ReagSes dos Alcenos Giteva aula: Alcinos ~ Preparagio ¢ Reagdes dos Alcinos Bibliografia Adicional Recomendada Sobre os autores Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modilidade Fnsno a Distincia, Quimica Organica I (de Ft, Dise Mato, Bondi Alves, 2009) AULA 1 ASPECTOS IMPORTANTES DOS COMPOSTOS DE CARBONO E DAS LIGACOES QUIMICAS Para se entender a reatividade das moléculas orginicas & nevessér fazer algumas consideragSes a respeito dos dtomos¢ dos pares de elétrons {que servem como ligagées para mant-Ios unidos. Em geral,diferengas no ambiente cletrénico so os principais responséveis pelas variagbes nas propriedades fisicas e quimicas das cspécies quimicas. A Quimica Orginica se ocupa com compostos contendo em sua forma molecular ftomos de carbono (C), hidrogénio (H) e, em menor proporgéo, alguns heterodtomos como oxigénio (0), ntrogénio (N), halogénios (F, Cl, Bre), enxofie (S), fésforo (P), etc. Um aspecto inicial importante para ser considerado’em Quimica Orginica é a formas de eadeias estiveis de {toms de carbono. Para entendermos a facilidade com que essas cadcias carbénicas sio formadas, é conveniente analisar a forga da ligagdo, vista ‘como energia de ligaglo (D) de uma ligaco covalente homonuclear entre diferentes tipos de stomos. Alguns valores da forya de ligago D so ‘mostrados na Tabela 1.1 ‘TABELA 1.1 Energia de ligagSo (D) homonuclear para diferentes tipos de tomes Energiade CC SS NN 00 Ligagio D(Kealmor 83 3 » 35 5 Pelos nimeros dessa tabela, podemos observar 0 catéter excepcionalmente forte da ligago covalente entre dois dtomos de carbono. Este é um pparimetro importante, mas nao unico, para se explicar © grande nimero de ‘compostos orginicos existentes. A valéncia do étemo de carbono & um ‘outro fator importante que rogula a formaglo ¢ establidade das cadeias de tomas de carbono jé conhecidas © muitas outras que virlo a ser 106k — F FIGURA 1.1. Angulos de ligago C-C-H, e comprimentos de ligago C-H © CC nas moléculas do etino, eteno e etano. As estruturas de Lewis so representagSes onde a distibuiggo dos elévons de valéncia om moléculas de interesse 6 indicada por pares de Ponios em toro dos étomos que as consituem, As estraturas de Lewis sio diagramas titeis na representagéo dos dtomos que partcipam de uma ligasao quimica especifica, em relacionar o nimero de pares de elétrons lives ou pares de elérons que participam de uma liga quimica, a ordem de igago (1 = simples, = dupla ou 3 = trpla) de cada ligagio quimice ca carga elettnica formal sobre um determinado étomo presente na molécla. ‘A carga formal & a diferenga de elduons de valéacia que um stomo tem ‘quando no esti ligado a nenhum outro étomo ¢ 0 mimero de elérons que possi quando est igado. Um tomo possu todos os seus pares de elétrons lives e metade de seus eltrons compartthados em suas ligayées. ‘Os exemplos abaixo mostram as estruturas de Lewis para dois composts: a acctoitla e © dion nia. Para 0 caso da acetonitila, foram distibuidos quatro eléirons (de valéncia) para cada étomo de carbono, um eléiron para cada étomo de hidrogénio ¢ cinco elérons para 0 tomo de nitrogénio, resltando em um total de 16 elérons distribuidos. Por outro lado, para o fnion sitrato 24 elétrons de valéncia foram distibuidos. Consideradas apenas as camadas de valéneia dos dtomos de oxigénio ¢ nitrogénio, teriamos 23 eléyons para serem distibuidos; 0 eléon extra vem da forma aninica (carga -1) do grupo nitrato. 3) Acetonitita: CHyCN ) Aion nitrato : NOs" Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modalidade Ensino a Disticia Quimica Organica I ( Ftima, Diaz Mato Brondi Alves, 2009) Vejamos agora come fazemos 0 célculo da carga formal destes dois compostos, Analisaremos passo a passo 0 caso da acetonitila PASSO I: Vocé deve fazer o célculo da carga formal para cada clement que constitui a acetonitrila. Por exemplo, para 0 itomo de nittogénio, a carga formal € igual 20 nimero de elétrons de valéncia do ‘tomo de nitrogénio (ou sea, 0 nimero de elétrons da sua iltima camada, {sto 6 5) menos o mimero de eldtrons que o étomo de nitrogénio possui a0 seu redor, com a ressalva de que para os eldtrons envolvidos nas ligagdes do nitrogénio, estes devem ser distribuidos igualmente para 0 nitrogenio para o étomo diretamente ligado a cle, Neste caso, mos para o nitrogénio 2 elétrons nfo envolvidos em ligagGes mais 3 elétrons resultante da distribuigdo dos 6 elétrons envolvidos na ligagio tripla entre os étomos de nitrogénio © de earbono. Portanto, a carga formal para o atomo de nitrogénio seri $ — 5 = 0, De forma analog, as cargas formas para os trés ‘tomes de hidrogénio ¢ para o étomo de carbono ¢ igual a zero. PASSO 2: Uma vez determinada a carga formal de cada étomo da rmolécula, a carga formal desta seri igual x soma das.cargas formais calculadas para cada um destes étomos, Assim, conclul-se que a carga formal da acetonitila 6 zero. Urilizando os passos indicadas acima, tem-se que a carga formal do fon nitrato (NO;) &-1. (Faga 0s edlculos para se cerificar de sua resposta) ‘Represente a esirutura de Lewis © determine a carga formal para cada ‘uma das espécies quimicas representadas abaixo: sere eno" ay cn, aly nso A densidade cletrGnica correspondente a um par de elétrons que participa de uma ligagio quimica covalente se encontra deslocalizada 20 longo do eixo que define a ligardo entre dois dtomos. Entretanto, esta deslocalizagio, em condigSes adequadas, pode estender-se além desta frontcirae aleangar regides remotas da molécula, Este efeito é denominado mnancia do sistema eletzSnico em moléculas que formam compostos orginicos e inorginicos. Uma visualizagio simples eficiente do efeito de ressondincia (eletrénica) & obtida pela representag3o dos. movimentos clissicos possiveis de elétron ou pares de elétrons a0 longo do esqueleto bbésico de uma estrutura molecular. Vejamos o exemplo do efeito da ressoniincia (eletrénica) presente no fon carbonato, representado no cesquema a seguiUniversidade Federal de Minas Geis ‘Curso de Quimica, modalidade Ensin a Distncia Quimica Orginica I (de Fina, Diaz Musoz, Brond Alves, 2009) ‘Vemos que as trés estruturas do fon carbonato sfo equivalentes (nenhum tomo mudou sua posigGo relativa na estrutura basica do esqueleto molecular): hé apenas o “movimento” de um ou mais elétrons entre clas. Observe que hi duas setas representadas neste esquema: uma indica o movimento de elétrons, o que é feito com a ponta da seta indo na diresao da ligagdo para onde os elétrons estio se movendo; a outra seta (com: pontas duplas) indica a deslocalizagao de elétrons. As tres estruturas slo formas candnicas de ressonfincia e o hibrido de ressonancia (ou soja, uma mistura de todas as formas ressonantes) corresponde a uma descrigio mais realistica da estrutura elerénica deste fon, que podemos representar come a seguir: 9-28 20. bdo de ressondncia important ressaltar que as esruturs de ressonncia nfo possuem uma exstncia real, clas so apenas represenlages didaics eis para se descrever as abstagbes dos efitos mais complexos da desocaizagdo dos elérons em moléculs,realzados em uma fla de pape "No caso do fon carbonato todas ests estas so equivalents e, portato contibuiri igualmente par a exrutura do brio de ressondncia. No entanto, quando as esirtires nfo x80 equivalentes as contribuigdes serdo, em geral, diferentes, Por meio de avaiagdes quaitativas podemos infer qual ou quaisextrutur(s) restonante(s)contibucm em msior grav para um hibrido de ressonnca. Vejamosalgumas reeras que nos judam a Conhecer ax elabildadesrelaivs de via etuturasressonantes 1) Quanto maior fore os nimeros de ligapes covlentes presents em uma estrutira de ressondnci, ais estvel ela Universidade Feder de Minas Ges Curso de Quimica, modlidade Fasine a Distncia Ovimica Orginica I (de Fatima, Diaz Musi, Brondi Alves, 2009) 2) As estruturas de ressondncia que tém todos 0s seus étomos com suas estruturas de valéncia completas (octeto completa) serio mais estiveis do que aquelas que nfo possuem esta caracterstica eletrdnica;, 3) Em geral, @ separagio de cargas diminui a estabilidade de uma cspécie molecular; 4) Em geral, as estruturas ressonantes com carga negativa em tomos mais eletronegativos sio mais estiveis que aquelas com carga negativa em atomos menos eletronegativos. A aplicagdo deste conjunto de regras sera exemplificada na solugio dos problemas propostos na atividade a seguir. G2 Represente todas as estruturas de ressonincia para os seguinies: compostos: As estruturas moleculares das diferentes substéncias quimieas podem ser representadas de varias maneiras. Consideremos, para exemplificar, 0 2metil-l-propanol, que esti representada ahaixo siravés das. chamadas formas de Lewis, de tragos, de linha, condensada, de Alexander, de Fischer, de Newman e de sela ou cavalete. Nesta primeira aula no iremos discutir cada uma destas representagGes, pois algumas serio vistas ao longo do texto e outras serio amplamente discutidas ¢ utilizadas na quarta aula, ‘onde trataremos da esteteoquimica de moléculas. Aqui vamos somente apresenti-la,Universidad Federal de Minas Gras (Curso de Quinica, modalidade Ensino a Distincia Quimica Organica I (de Ftima, Diaz Musoz Brond Alves, 2009) wy we-g-cot Wea Lot enero Fe Lee Flom ce ings Fomine Fora conn no Bf ey: Formula do Praeiao do ropa de Extaio em cava rnd Fecer Rowan ove As tabelas mostradas a seguir contém algumas das fungdes mais comuns da Quimica Organica, assim como aplicaydes importantes de algumas classes das substincias apresentadas. Nesta aula serdo apenas apresentados superficialmente alguns grupos funcionais de substincias orginicas; as caractristcas e propriedades quimicasefisicas desses grupos serio abordados mais detalhadamente nos capitulos seguintes. =e So Soe TF C CiHae2 ‘varidvel GRCHCH, | CHCH-CH, [CH=CH | GA;Ci Propane) "| (Propena) | (Propino)__| (Totueno Gis de Solda ‘Solventes cozinba | incluindo (CreCy, | sudstratos sasolina (Cy | para G) polimeros Universidade Federal de Minas Gerais ‘Carzo de Quince, modaldade Ensino a Distncia Quimica Organica 1 (Se Fatina, Diz Wosior, Brondi Alves, 2009) ALCOOIS E FUNCOES CORRELATAS ‘Hieoois Hoaletos de alguila -bx Formula | RCO RX Geral Exemplos | CHCHLOH | CH,CH,CH,CT (Exam) (0-Cloropropane) Usos | Anticongelantes, | Pesticidas, solventes inseticid )MPOSTOS QUE CONTEM 0 GRUPO CARBONILA ‘Aldeidos | Cetonas| ‘Acidos | Amidas [Esteves Catboxicos Gane |-SHO__—|-CO stn soa nace que um alton ets ervlvid ne dosrzso do mecanismo,Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modsidade Ensino a Distnca ica Orginica (8c Fina, Diaz Moz, Brondi Ales, 200 {Bi Taentifiquem nas reapdes apresentadas abaixo os respectivos acidos, as bases, os écidos conjugados © as bases conjugadas. Também, indique a formagio dos produtos nas reagdes através de setas curvas (mecanista), como mostrado nos exemplos acima, (a) HED+ Hi + HO (0) ity + Be Rig he (9) hd + 4) Ho" + (@ cse-n + NaH, MY pce End + ity PERM —_etinigto de Acidos e Bases de Lewis Gilbert Newton Lewis foi um dos grandes quimicos do século XX, ¢ autor de uma teoria mas abrangeate de didos e bases. O maior avango da teorie de Lewis no conceito de écdos e bases advém da unversalidade de sua teoria ao reconhecer o papel central da participagio de elérons ‘moddando as propriedades quimicas de substincias em gral De acordo com Lewis, um acido é definido como uma expéie aceptora de pares de clétrons e uma base como uma expécie doadora de pares de elétrons.Totalmente compativel com esta definiedo,cbservamos que os dcidos ¢ as bases de Arrhenius © de Brénsted-Lowry sfo casos cespeciais do conceito de dcidos e bases de Lewis, ¢ que, nesta nova teoria esti também includes dcidos nfo-proticos. Por exemplo, 0 brometo de :magaésio (MgB) triflaoreto de boro (BF), triloreto de aluminio (AICI), entre outros slo considerados deidos de Lewis. De fato, qualquer somo doficiente de pares de elsrons na eamada de valencia pode agir como fcidos de Lewis e qualquer étomo com pares de elétrons liganes (eldtrons 2) elewnko ligantes pode agie com uma hace de Test Para ilustrar estas propriedades gerais dos scidos e bases de Lewis ‘vamos considerar a reagio ente 0 triclreto de alumiaio e # amdaia. Como apresentado absixo, as selas curvas mostram a doagao de um par de clétrons da anni (base de Lewis) para 0 dtomo de aluminio no trcloreto de aluminio (cido de Lewis): a a. anal, oA, a a Universidade Federal de Minas Gerais Cus de Quimica, modaidde Ewin Distncia Ouinica Orgénica (Fit, Dis Muon, Bron Alves, 2009) Observe que neste exemplo, a camada de valéncia do itomo de aluminio no tricloreto de aluminio ndo esti totalmente presnchida (hi apenas seis clétrons de valénci}:portanto, 20 reeeber um par de eétrons do nitrogenio da aménia, no hi a necessdade de se ter quebra de qualquer uma das ligagdes entre 0 metal © os dtomos de cloro. Adiconalmette, deve set notado que, com a doagio do par de eléttons da aménia 0 stomo de aluminio estabilize-se com & elétrons na sua camada de valéncia, satistizendo, portanto, a regra do octeto, porém cle adquire uma carga formal negativa. Vejamos um outro exemplo: a reagao do dcido cloridrico com a amdnia. Neste caso a medida que a nova ligae8o com 0 dtomo de nitrogénio da aménia (produzindo o fon aménio NH, €formada ocorre 8 clivagem heteroitica da ligago H-CL H wa H 2 Quais das seguintes espécies podem agir como feidos ou bases de Lewis? Justfique suas escolhas. © noon, © MaBre ORS Retormando a teoria de BrOnsted-Lowry, a acidez de uma substincia pode ser medida por sua da tendéncia em doar um préton e a basicidade ‘medida por sua afinidade por receber um préton, Essas tendéncias nos levam a concluir que se um dcido & forte, entdo a sua base conjugada tem uma baixa afinidade protdnica (isto é, hablidade de ceceber um préton) © vice-versa. Por exemplo, na ionizago do Sido cloridtico em égua, HCL+H,0 == Cr +H,0*Universidade Federal de Mins Goris Cus de Quins, modded Esino a Distincin unica Orgdnca (Se ition, Diaz Mua, Broads Alves, 2009) © &cido loridrieo é um écido forte, um bom doador de préton,e,portanto, sua base conjugada,o fon CI, ndo tem uma grande afnidade de reccber préions, Podemos, assim, dizer que uma importante relagio Gualitativa entre um deido sua base conjugada: quanto mais forte for um cido de Brénsted-Lowry, mais fraca é a sua base conjugada e viee- vera. Estabelecidas esas regras, tomna-se interessante crir-se uma forma ¢ uma escala quantitativa para se medir a forga de um écido ou de uma base. A resposta a essa questo esté nos valores da constant de acidez eno valor de pK, ou seja, 0 valor negativo do logaritmo (na base 10) da constante de acidez. ‘Quando um écido forte, como o dcido cloridico, é disslvido em gua, quase todas as suas moléculas se encontram dissociadas nos fons H” (6 qual esti associado & H,0) © CT. Na realdade um equiibrio ¢ tstabelecido: por um lado temos a reagio direta de dissociagdo do acide clotidrico, HCI+H,0 9 Cr'+H,0" (iret), «por outro lado, a reasio inversa de associagio neutralizando os fons CI € Ww, CF + HO HCI+ HO Cinversa). ‘No exemplo acima, por ser HCI um dcido forte, a reagdo direta predomina xno equilrio estabelecido, o que significa que a formagao dos produtos da reagio direta é favorecida em comparagio com os produtes da reagio inversa (reagentes na reagdo direta). Contrariamente, para umm écido fraco sgenérico HA sua dissolugdo em agua produz poucos ions He A’, ¢, pporanto os reagentes sia favorecidos no equilbrio estabelecido. O acide acéico, CHCOOH, ¢ um bom exemplo deste caso: em gua poucos ions H,0* ¢ CH,CO; slo produzidos. Como regra geral, pode-se estabelecer que o equilibrio € favoravelmente deslocado para a formagio dos dcidos e bases fracos. Em geral, os equilibrios quimicos podem ser expressos por vas constantes de equilibrio. Para uma reagio de dissociagio de um dcido HA em gua, HA + HO ——= Hot + & en asta constante de equlibrio K,, 6 definida como, lxo'Le] “ [a,0[H) 22) Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modalidade Enino a Distincin Quimica Organica (Se Fina, Diaz Naor, Bron Alves, 2009) conde o simbolo { } 6 usado para se expressar uma concentragao da especie aquimica em unidades de, por exemplo, mol, gL”, ete. Normalmente, o agrau de dissociagao de um dcido & medido ‘em solugBes aquosas bem Giluidas ¢, portanto, a concentraglo da égua [H,0] toma-se um fator pratcamente constante na equagio 2.2. Desta forma, a expresséo da Constante de equilibria 2.2 pode ser reescrita, ¢ uma nova constante K,, , CP, Be ©) ¢, portento a mais fraca de todas. O iodto é um fon bem esivel devido 1 fato de que o aumento da desidadecletronica resultante da sada do préton (n0 deido HI) pode ser otimamente redisribuida sobre um ‘volume relativamente grand: o volume médiodefnido pelo orbital rp? do fon iodeto ¢ maior do que aquele definido pelo orbital 2sp" do ion fluoreto. Finalmente, observando os fons haletos produrios (s bases conjugadas) podemos concluir que a ordem cresente de basiidade €:1 yc © > @ wefan > Slog mx nc OW ° oe © went 6 uci > oxouon &- 0 Sout aku Soy Ay > hy on on 2 9 @ Sous eon ® > ho: FREY 0 Ffeito do Solvente na Acidez ‘A acer. da maioria dos cides 6 muito menor na fase gasosa do que na presenga de um meio solvente, ou seja, suas caractersticas dcias so aumentadas quendo medidas em uma solugéo formada com um salvente adequado, Por exemplo, na fase gasosaestime-se que o valor de pK, do fcido actico seja aproximadamente 130. Este valor é bem difereate do observado para esse dcido em dgua, pK, = 4,75. Por que tamanhe diferenga 6 observada entre o8 valores de p&, do Acido acético na fase gasosa na Agus? A rani esténaestabilizago que a base conjugada de uma molécula de cidoacético ganha ao doar um préton para uma molcula do solvent, ‘gua que funciona como uma base to receber um proton. Os fons formados = hidtnio (Hy0"),e cetato (CH,CO;) so espécies com carges oposias © clas devem separar-se: + HO" Usiversds: + Gerais ‘Curso de Quinise, moans. > ttn Quimica Organica I (Se Fatima, Dae Naar, Brod Alves, 2009) [Na fase gasosa esta separagio € dificullada pela razfo de que uma separagio de espécies com cargas opostas & desfavorecida cletrostaticamente, Eniretanto, na fase aquosa as moléculas de agua (Golvente) solvatam (isto circundam) os fons formados, isolando-os © tommando-os, assim, mais féceis de serem separados do que se estvessem na fase gasosa, Deve-se notar que a extensio desta separagdo de cargas & justamente um dos fatores determinantes para a acidez de uma substancia, junto, como todos os outros fatores j discutidos anteriormente (Iatores cstruturais ver segBes 24.A-C). AiG 0 presente momento nds discutimos as tectias de dcidos ¢ bases © cexaminamos como, de uma estrutura quimica, pode-se antecipar ou ‘compreender a sua influgncia na acide ¢ basividade dos compostos “orginicos. Vood deve estar se perguntando o porque de se estudar tudo isso ‘e no que esses conhecimentos irfo Ihe ajudar a compreender as reagies quimicas mais comuns dos compostos organicos Bem, existem varias razdes para isso e a principal delas se deve ao fato de que muitas reagies ‘orginicas que ocorrem so reagBes que podem ser classficadas como +eagBes do tipo cido-base ou envolvern uma reagao écido-base em alguma etapa do proceso global, De uma maneira gera, tocas as reagbes orginicas se encaixam em wma das quatro categorias a seguir: substituigdo, adigio, climinagdo ou rearranjo molecular. Exemplos destas reagdes sero tratados no seu devido tempo, & medida que os estudos da Quimica Organica forem evoluindo ao longo deste texto, No momento, porém, é oportuno trlarmos de alguns aspectos importantes das reacdes écido-bese. ‘Um dos mais importantes aspectos de uma teagio dcido-base ¢ 0 feito nivelador do solvente, Por exemplo, em um solvente como a égua, no & possivel realizarmos uma reago quimica uilizando © amideto de sédio como uma base (NaNH;, uma base mais fort: que o fon hidréxido). Isto por que, neste caso, a égua deve funcionar como um doador de um proton para 0 amideto de sédio ¢ a seguinte reagdo deveria ocorter: HOH Diante deste quadro, aparentemente, nfo é possivel utilizarmos, em figua, bases mais fortes do que 0s fons hidréxidos (bases como o amideto de sédio), em reagdes orginicas. Na verdade muites bases orginicas mais fortes do que o$ fons hidréxidos (HO") sfo empregadas, sendo necessério apenas o uso de solventes que sejam acidos mais fracos do que a gua. Por ‘exemplo, 0 amideto de sédio pode ser empregado como uma base emUniversidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modalidade Ensino «Disineia (Quimica Organica I (e Fatima, Diaz Mute, Brond Alves, 2009) solventes como o hexano, o ter dietilice ou a aménia liquida. Exemplos do uso do amideto de sédio em reagdes orginicas incluem a obtengi0 do acetilto de sdio a partir do etino (também conhecide como acetileno) ou 1 preparaglo de aledxidos de sédio (Anions derivados de Slcoois) a partir dos respectivos dlcoois com hidreto de sédio (NaH), conforme as reagBes. uiicas: Nu) HH + CHCHG SH + Nal CH CHOENE = 1, Acido mais forte Base mais fone Base mais aca Acido mais tice De uma maneira geral, se se pretende realizar uma teagao dcido-base, no se pode desconsiderar as forgas das espécies cidas e bisicas da reago planzjada; em particular, deve-se considerar criteriosamente 0 tipo © caracteristicas quimicas e fiscas do solvente a ser utlizado, {GE Escreva as equagées para as reagbes acido-base que ocorrem quando cada um dos seguintes compostos ou solugdes sio misturados. Em cada ‘caso escreva quais espécies quimicas correspondem a um cido e uma base mais forte, e, reciprocamente, quais espécies devem ser associadas ao écido © base mais fraca. Informe se nenhuma reagdo dcido-base aprecivel & possivel ocorrer. Sugestio: tenba em mios os valores de pk, de cada umn dos icidos presontes nas altemativas abaivo, (2) NaH adicionado a0 CH,CH.OH. (0) NaNH; adicionado 20 CH,OH. (©) NHC adicionado ao hideeto de sédio (NaH). {€) (CH))COK adicionado & 1,0. (©) KOH adicionado ao (CH)jxCHOH. ST PUTS Universidade Federal de Minne Gerais Curso de Quimica, modilidede Ensino «Distncia (Quimica Orgénica I (de Fine, Dise Mao, Brond Alves, 2008), 1) Explique o porque das seguintes ordens de acide; 18) Acido nitrico (HNO) > éeido nitroso (HNO) b)HTe> HSe 2) Apresente uma explicagdo, baseada em aspectos estruturais, para cada uma das sequintes observagées experimentais: 18) O composto A apresenta um hidrogénio menos dcido da série abaixo, ¢ 0 composto D tem 0 hidrogénio mais écido do grupo (Ph = CeHs-, 0 grupo fenila. PhH PhCH; PhoCH; —PhyCH pKy= 43 41 33 34 Composto AB c D ) O composto 1 é mais dcido do que 6 composto 2, g ae Son Pon “ @) €) 0 compost B é mas bisco do qu ocomposto A FAC NH, = FON “ ®) 3) Pua cada par de bases abso inique aqula ue poss un carter mais isco Argumentee pau desu ens 2 it, Oye © HAUniversidade Federal de Minas Gecns ‘Cuso de Quimica, mdiddeExsioo a Distnca Quimica rgdnea (Se Finn, Diaz Mao, Brod Ave, 2009) D Me NH © Me 4) Coloque as setas curvas necessirias para representa as seguintes reagBes Acido-base: Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quinics, modalidade Ensino a Distancia Ouinica Organica! (de Ftima, Diaz Mao, rond Alves, 2009) AULA3 PRINCIPAIS ASPECTOS DA ANALISE CONFORMACIONAL DO ETANO, BUTANO E CICLO-HEXANOS Em Fisica, movimento &a variagio de posigdc espacial de um objeto ‘ou ponto material no decorrer do tempo. Esta definiclo de movimento ¢ de fic compreensio se nos concentrarmos nos fenfmenos macroscépicos que ‘acontecem a0 nosso redor. Por exemplo, durante 0 dia nosso corpo esté em cconstante movimento © se tirarmos algumas fotes, por exemplo, dos ‘momentos que passamos em uma academia poderiamos entre elas obler as seguintes imagens: XA se Observe que cada uma destas imagens representa a mesma pessoa, porém o arranjo das partes do seu corpo difere nas irés imagens. Cada um ‘desses momentos mostra as diferentes conformagdes assumidas pelo corpo dda pessoa, Porém, se direcionarmos nossa atengdo para o mundo molecular ‘8 compreensio de que as moléculas esto em continuo movimento, seja no estado sélido, liquide ow gasoso, pode nos parecer estranho. Uma substincia no estado sélido ¢ formada por étomos ou moléculas que estio ‘em constante movimento. & claro que movimentos possuem alguns limites ‘dado 20 estado fisico da matéria, No estado liquido, uma substncia possui (0 seus dtomos ou moléculas mais afastadas umas des outras e, portanto, os seus movimentos sio menos resritos do que aqueles observados no estado sélido, Menores restrigdes sero observadas também no estado gasoso. Estes movimentos moleculares, em geral, se resumem as vibragdes © transigdes conformacionais. Nés trataremos nesta aula da diversidade conformacional que moléculas podem exibir. Mas o que é uma conformagio molecular? Consideremos 2 moléeula de perdxido de hidrogénio (H,0,), Esta molécula possui duas ligacdes simples oxigénio- ’idrogénio ¢ uma ligagao simples oxigEnio-oxigério. Estas ligagdes sfo cilindricamente simétricas ¢ portanto, a rotagio em torno de uma ligagoUniversidade Federal de Minas Ges Curso de Quimica, modaldade Ensino a Distineia Quimica Orgénica Ie Pt, Diaz Musor, Brood Alves, 2009) simples, por exemplo, oxignio-oxigénio, pode ocorrer sem nenhuma ‘mudanga na quantidade de sobreposicdo dos orbitais envolvidos na ligagio quimica. Os diferentes arranjos espaciais dos étomos do peréxido de idrogénio resultantes da rotagio em toro da ligagio simples oxigénio- ‘oxiginio sto chamados de conformacées. Abaixo esto representadas duas, das muitas outras conformagbes possiveis, do peréxido de hidrogénio. Em particular sio representadas as conformages em que 08 quatro étomos ‘esifo em uma disposigio coplanar; outras conformagées onde um dos {quato dtomos esti fora do plano que contém os trés outros tomas sio ppossiveis. A e B slo denominados de conférmeros. O conférmero B pode ser cbtido pela rotago de 180° em torno da ligacdo oxigénio-oxigénio, A cconformagdo B & experimentalmente conhecida como a conformagio (energeticamente) mais estivel para o perdxido de hidrogénio. O estudo dos virios estados de estabilidade termodindmica que possuem os confirmeros de uma dada molécula, e as consegitentes diferencas de propriedades fisicas e quimicas a eles associados, é denominado de ‘anélise conformacional. De fato, a conformacio de uma molécula pode afetar muitas de suas propriedades fisicas e quimicas e a compreensio, ‘mesmo que de moléculas simples como 0 perdxido de hidrogénio, requer estudos mais aprofundados. Nesta aula trataremos da ~ andlise conformacional do etano, butane ¢ de ciclo-hexanos. Como vimos anteriormente, as moléculas podem assumir um nimero ‘grande de conformagbes no espaco. Esses arranjos e distribuigo espacial dos tomes que constituem uma molécula afetam as suas propriedades fisicas quimicas. Se o arranjo espacial de uma molécula 6 to importante, ngs precisamos estabelecer projegdes no papel que nos permitam descrever © arranjo espacial desejadc em uma perspectiva bidimensional de forma a representi-o tridimensionalmente de maneira inequivoca, E importante ‘mencionarmos que uma representago inequivoca de uma molécula no ‘implica em se ter uma representagio com © maximo de detalhes possive Deseja-se ter uma representagio eccndmica, mas que nio deixa de representar de maneira clara a informagdo ‘que se quer destacar da rmolécula, Por exemplo, abaixo ¢ representada a figura de um quadro. Veja Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quinica, modsidade Ensino x Distncia (Ouinica Orginica Ie Fatima, Diaz Muto, Brod Alves, 2009) —— Como descrever este quadro? O que esti sendo representado? Perceba que nio é possivel abstrair nenhuma, ou peuca informagio sobre «esta imagem, Vejamos agora o mesmo quadro, porém sob um novo angulo: Toma-se mais ficil, agora, descrever a gravura representada no quadro. Observe que poderiamos apresentar um quzdro onde a flor fosse colorida ou que ela estivesse em destaque e, a0 fundo, fosse apresentado lum campo ou um bosque com outras flores. Nao seriam necessatios, entretanto, tantos detalhes para que se percebesse que o quadro acima se trata de uma gravura de uma flor, E porque seria diferente para as moléculas? Nesta aula & necessério que se conhera algumas projepdes que Thes permitirio representar as Substncias com uma perspectiva tridimensional. Lembre-se que trataremos ‘de_projeges no papel e, portanto trabalharemos com representagies bidimensionais aproximadas para a molécula real. As trés projesdes moleculares mais utlizadas em quimica orginica, projepio de Fischer, cavalete © Newman, serio apresentadas a seguir. Projecio de Fischer: nesta projeso plana, a cadeia principal élocalizada na posigo vertical da figura e 0s outros grupos de étamos (ou étomos) so colocados nas extremidades dos segmentos de reta cispostas na vertical e 1a horizontal em forma de eruz. 4 fp = BC-p c é ‘A.6C para ris do plano do paps! Projesiode «Be D pura frente dono do papel Fischer Projeso Cavalete: na projegdo cavalete a substincia é vista como se ‘stivesse representada na forma tridimensional, fora do plano. A rotagio ‘em toro de uma ligagdo sigma (0) entre dois stemos de carbono nosCus de Quimica, modaliddeExsino« istnia Quimica Orgénce (Fitna, Diaz Mo, Brod Alves, 2009) pemite obter muitas informagdes sobre as interagbes (repulsivas oa siraivas) que podem operar enre os grupos de étomos (ou toms) ligados 0s earbonos vicinas ‘oH Giro de 6a? HON Cals wens, wc, wa i As de preg | epee sient confrmagie Soa, mma se [st | _Cavatete projesso de Newman é uma representa de um arrajo espacial das ligagdes de dois dtomosadjacetes er urna moléeula, © ebservadorvisaliza 8 moléeula a0 longo do eixo que une esses dois Somos. O primero stom é visualizad inggrlmente por esse observadr, enguanto que a posigao do segundo étomoé apenas inferida como estado atris do primeiro itomo. Completando a projesio de Newman, como ‘osrado na figura abaixo, podemos ver, do tomo de carbono da frente, as suas tr igagdes quimices a partir de um cero comum e formando un {ngilo de aproximadamente 120" também as ts ligapdes quimicas do carbono de tris séo representadas por linhas formando um éngulo de aproximadamente 120" ente si. Perceba qu a projegio de Newnan ¢ una nova perspetiva do olhar da prjero de cavalete: um ofhar longitudinal 20 longo da ligagio C-C, HO. oy ONG Ho, AX cy O tnao (F-C-CH) Ke => ‘e120 won, i Obserador £ claro que, mesmo nio utilizando uma dessas projeges, ainda podemos descrever as moléculas de substincias em alguma perspectiva ‘ridimensional simples. Por exemplo, uma das maneiras mais usuais em Quimica Orginica ¢ 0 uso de uma linha mais grossa e totalmente preenchida para indicar que uma ligagio esté voltada para frente do plano do papel; equivalentemente, 0 uso de uma linha tracejada, indica que uma ligardo quimica esta voltada para trés do plano do papel. Vejamos, por exemplo, a aplicagdo dessas regras simples para a representagio do aminofcido leucina, (CHs),CHCH,CH(NH;)COOH. Na representag3o Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, mocaidade Ensno a Distancia Quimica Organica I (de Fine, Diaz Nato Brondi Alves, 2009) absixo, & esquerda temos o grupo amino NH voitado para a frente © 0 ‘tomo de hidrogénio para tris do plano do papel. Observe que, feventualmente, 0 &tomo de hidrogénio 6 omitido na ssrutura da substincia, vor representagao & direta na figura abaixo. ce AX AK ot ye 0 torino de hidrogénio rear ANAS PEND (© etano & 0 hidrocarboneto mais simples no qual podemos reconhecer diferentes conformages moleculares. Entre as muitas cconformagies apresentadas pelo ctano, por critérios energéticos, duas delas rmerecerem uma atengo especial, a conformacdo eclipsada © a conformacao alternada. H “sy HOH [cose | Eclpsada ProjegioCavalete _Projegto de Newnan whew / a i, Confomagio wi or are Projegfo Cavalete Projegiode Newman \ ‘Analisando as duas conformagBes anteriormente apresentadas para 0 ctano, toma-se evidente que a conformago alternada € a mais estivel para essa molécula, Isto porque, todos os pares de orbitas o{C-H) vicinais estio © mais distante possivel entre si, Esta conformagSo molecular minimiza fentdo 0 conjunto das energias de repulsio eleténica o(C-H)-o(C-H) vicinais, tomando-t, assim, a mais estivel energeticamente. Por outro lado, 1 conformagao eclipsada € energeticamente a menes estivel entre todas a8 cconformagies possiveis para o etano, pois em nenhuma outra conformagéo,Universidade Fedral de Minas Gerais Curso de Quimica, modaldade Ensino « Distncia Ouimica Orginica I (de Fatima, Diaz Muto, Biondi Alves, 2009) 0s arbitais o{C-H) vicinais estio to préximos uns dos outros. A diferenga de energia entre as conformagdes eclipsada e alternada de moléculas, em geral, € denominada de tensio torcional. Tensdo torcional no etano é 0 nome dado & repulsao sentida pelos pares de elétrons das ligagses o(C-H) vieinais & medida em que os mesmos se alinharem. Ela seré méxima 08 ‘conformacdo eclipsada, ‘Os elétrons presentes nos or Tigantes () dessasligagdes se repelem Contormagio Eclipsade Estas repulsdes fazem com que uma rotag3o em torno da ligagio simples C-C no etano desenvolva uma barreira de energia torcional que, deve ser superada para que uma rotaglo interna efetivamente ocorra, Por exemplo, © conffirmero eclipsado do elano tem uma energia conformacional da ordem 12 kJ-mot' com relagdo ao conférmero alternado «, portanto, a rolagio interna relativa entre os grupos metila deveré ocorrer sc esta encrgia for fornecida & molécula, No caso do etano esta barréira de 12 W.mot" € relativamente pequena o que permite ser superada por um bom nimero de moléculas de uma amostra mantida 4 temperatura ambente, ‘Um grifico do perfil da energia torcional, ou energia potencial de rotagto intema, do etano, contemplando os principais conférmeros obtides ppor ama a rotagde completa de 360° pode ser representada da seguinte forma: Universidace Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modiidads Fasino a Distncia Quimica Ongénica I (de Fatima, Dias Mao, Brondi Alves, 2009) | & B nae Poca! ma! — itt. Ys a ne Graus de Rotagso Neste grifico, todos os conférmeros alternados, angulos de rotagdo de 60°, 180° © 300°, esto posicionados em um palamat de energia minima, enquanto os conformeros eclipsados, angulos de rotagio de O°, 120° e 240° estio num patamar de energia méximo. A energia que os separa é de 12 ki.mol’ “Apesar de indicar uma razao pela qual as confermagées alternadas do etano sio. mais estaveis (menor energia) do que as conformagoes eclipsidas, barreira de energiaobservada entre estas duas conformagées (12 Kl.mot") & muito alta considerando-se apenas repulsio sentida pelos clétrons das ligagées o(C-H). De fato, este efeito repulsivo entre as ligagdes o(C-H) vicinais no & a tnica razdo para o médulo observado cexperimentaimente da barreira de energia de rotagio interna existente no ctano. Existem outros fatores que contribuem para que @ conformagio altermada do etano tenha uma menor energia da que a conformagio cclipsada. Um desses fatores € 2 interagdo estabilizante que existe entre um orbital Higante o(C-H) e um orbital antiligante o*(C-H) de duas ligagoes C- H vicinais. Esta interagdo estabilizante ocorre em sua plenitude quando @ celano adquire ume conformagio allernada,Universidade Fedral de Minas Gerais Curso de Quimica, modlidade Ensio « istncia (Quimica Orgénica I (Ae Faina, Diaz Mufoz, Broad Alves, 2008) Interagao Estabilizante Oo entre o orbital oe 0 Ky orbital o* permite onto a deslocalizagao de (cotaigeie) ovale densidade eletrénica ¢ " (cia signe) ——-conseqiente estabilizagaio H ‘do cofirmero. Canara trade » Finalmente, outro fator de menor importincia & a repulsio estérica entre os dlomos de hidrogénio que 2 conformagdo eclipsada pode apresentar; esta repulslo contribu, porém, com apenas ~10% para o valor ‘otal da barreira de energia de rotagio entre as conformagbes alternadas € ecligsadas do etano. De fato 0 stomo de hidrogénio no ¢ grande 0 sufisiente para que acorra um efeitoestérico pronunciado entre dois étomos de tidrogénio adjacentes no etano. ESSE Aa ‘A. anélise conformacional na moléeula do butano € um pouco mais complexa do que a que fizemos para a molécula do etano. No caso do bbutsno podem-se estabelecer algumas considerayGes andlogas quelas apresentadas para o etano, porém hi, adicionalriente no butano, duas substituigdes de tomos de hidrogénio por dois grupos metilas. Diferentemente do que foi visto para a molécula do etano, onde os efeitos estéricos entre os dtomos de hidrogénio eram despreziveis, 0s dois grupos rmetilas adjacentes no butano contribuem significantemente para um aumento no valor da barreira de rotaglo. Esta contribuigo de energia é cfetivamente maior devida aos efeitos estéricos destes grupos mais ‘olumosos. Também, no presente caso, hi uma quebra parcial da simetria no perfil da curva de energia potencial de rotagio interna, devido & cexisténcia de diferentes conformagdes alternadas ou eclipsadas causadas pole presenga dos dois grupos metilas adjacentes. Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modilidade Fasino a Distinia (Quimica Orgdnia (4 Faia, Diz Mato, Brond Alves, 2009) i A & DB iol |. yey i. Bo a 3 es a So ee Seuss Como mostrado na figura acima 0 conférmero D, que tem 0s dois grupos metilas o mais afastado possivel entre si, € 0 mais estivel fenergeticamente, © & designado de conférmero anti. Os confSmeros Be F so chamado de conférmeros gauche © slo menos estiveis que 0 ‘confrmero D, pois os dois grupos metilas nfo se eacontram to distantes. [No conférmero anti, os grupos metilas esti disposios de forma oposta um fem relagio a0 outro (um Angulo de 180"), enquarto que no conformero “gauche, eses grupos esto em uma posigo adjacerte (um ngulo de 60°) ‘A diferenga de energia se deve ao fato que 0s confOimeros gauche possuem ‘uma tenso estérica maior do que aquelas observadas para o conférmero ‘anti, Entende-se por tensdo estérica como a exergia extra em uma ‘molécula quando 0s dtomos ou grupos de dtomos estdo tao préximos um do outro que resultam em repulsdo entre as muvens eletrOnicas destes ddtomas ou grupos de dtomos. No caso dos confOrmeros gaucke esta tensio cestérica € denominada interacdo gauche. Diferengas energéticas também slo observadas para os confGrmeros eclipsados A, C ¢ E. O conférmero eclipsado A que tem os dois grupos metilas préximos entre si é menos estével energeticamente que o$ dois outros confrmeros C e E em que esses grupos estio mais afastados espacialmente. Todos os conférmeros eclipsados do butano apresentam uma energia de tensio torcional (repulsio entre as ligagdes) tao grande quanto & energia de tensio estérica (repulsio entre 0s grupos metilas) ¢, portanto so menos estiveis do que os conférmeros alternados. {Gi Faga @ andlise conformacional (mostre os conférmeros alterados © eclipsados) ¢Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modlidade Ensino a Distncia viniea Organica I (de Fatima, Diaz Muon, Brond Alves, 209) ‘desenie um diagrama de energis potencial (inicie © diagrama pelo confirmero iiais estivel) para a rotapo em tomo da ligagdo carbono- (C304) do hhexano. Desenhe a projegio de Newman para o confOrmero mais, estivel desta molécula, bono RESET NTO “Muitas substincias orgénicas que existem na natureza apresentam em sua estrutura anéis de dtomos de carbono contendo de cinco ¢ seis membros; angis de trés e quatro membros slo mais raros: de serem ‘encontrados. Esta observagio levou ao quimico alemio Adolf von Bayer a [progor que a instabilidade de anéis de trés e quatro membros deve-se a uma {ensio angular introduzida sobre um ou mais étomos de carbono em uma cstrutura ciclica, Mas o que seria esta tenslo angular? A tensio angular é definida como a tensio introduzida em uma molécula como resultado da distoreao de seus dngulos de ligagdo das seus valores ideais. Como cestaremos tratando de cicloalcanos, 0 angulo ideal de ligagio do dtomo de cearbono sp" € de 109,5°. Desta forma, temos uma maior tensio angular pproduzida no ciclopropano, seguido do ciclobutano, ciclo-hexano e, finalmente, 0 ciclopentano. F importante observar que mesmo possuindo ‘uma menor tensio angular, a conformapio média de um cielopentano & ‘mens estivel do que a conformagio média do ciclo-hexano. O motivo disto € que a tensfo angular ndo € 0 Gnico fator que contribui na estabilidade de uma estrutura molecular. De fato trés diferentes tensbes precisam ser mensuradas pare se (er uma dimenséo precisa da estabilidade ‘de uma molécula ciclica: 8 tensdo angular, a tens4o torcional e a tensto estérica. Nos sub-itens ‘abaixo consideraremos os detalhes dessas trés tensBes para analisarmos as estabilidades relativas de ciclo-hexanos. Posigies axiais e equatoriais dos hidrogénios no ciclo- hhexeno [As substincias ciclicas mais comumente encontradas na natureza, ccontém angis de seis membros porque eles podem existr em conformagdes {que séo completamente lives de tenslo, Tal conformagio & denominada de Universidade Federal de Minas Gerais ‘Curso de Quimica, modlidede Easing s Distincia ‘Quimica Ongénica I (de Patina, Diaz Mato, Bondi Alves, 2008) ‘conforinagao em cadeira. O nome de cadeira dado 2 esta conformagio se deve 0 fato evidente dela lembrar uma cadeita. Na conformagio em ‘cadeira do ciclo-hexano todos os angulos de ligaglo estio bem préximos do Angulo de ligagdo tetraédrico ideal de 109,5°; também, nesta conformagio todos os tomos de hidrogénios adjacentes esti dispostos em uma Aistribuigdo alterna > 3 2 Conformagao em Cadeira do Cicto-bexano [Na conformario cadeira do ciclo-hexano, as posigSes dos étomos de hhidrogénios presentes recebem denominagGes especiais. Por exemplo, cada ‘tomo de carbono da cadeia tem uma ligagdo axial e outra equatorial. As TigagSes axiais, indicadas em azul na figura abiixo, sfo verticais alternadss acima ¢ abaixo do plano médio do anel, Ji as ligagies ‘equatoriais, representadas em linhas pretas na figura abaixo, apontam para fora do ane! formado, }ogtnios em azul estio em porigho axial ¢ os em preto em posigio equatorial. SEEY—nversto Conformacional no Ciclo-hesano Os ciclo-hexanos podem assumir duas conformagées em cadcira, formas Ae G, que est2o em equilirio dindmico ents si, A interconversio entre essas duas estruturas impreterivelmente faz com que as ligagdes dos arupos substituintes que estejam na posi¢o equatorial em uma cadeira, digamos A, se tornem ligagdes axiais no outro confirmero em eadeira, G,‘Universidade Federal de Min ‘Curso de Quimica, modalidade Ensino a Quimica Orgdnic I (de Fatima, Disz Muto, Brond Alves, 2003) no exemplo, ¢ vice-versa, Quando visualizamos ao longo de qualquer ligagdo carbono-carbono as ligagies C-H do ciclo-hexano, na conforma: «em cadeira,sio vistas como sendo perfeitamente alteradas. | Ocorrew a inversto da posigio os hidrogénios Wa Contormero A Contérmero G © ciclo-hexano também pode assumir outras conformagbes cstruturais menos estiveis: as principais slo as conformagbes em bote (D), bot torcido (C e E) e meia cadeira (B © F), ver figura abaixo. | <1 te Fee AK A ; wy Pl/ oY yw oa qq a ¢ A conformagao em forma de bote (ou barco) D, assim como as cconformagaes om cadeira A e G, séo livres de tonsSo angular. Porém, a conformagio em bote D nfo é livre de tensfo torcional. Como mostrado pole projego de Newman para essa conformagio do ciclo-hexano, pereebe-se que as ligages CHT estdo todas eclipsadas. Adicionalmente, dois étomos de hidrogénio, os hidrogénios dos carbonos que compdem 0 “astro” da conformagao em bote, esto préximos o suficiente entre si para provocar uma considerdvel repulsio de van der Waals, Esta interagdo repulsiva é denominada interagZo de mastro, A tensio torcional e as Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modiidade Ensino a Distincia Quimica Organica I (de Fatima, Diaz Mat, Brondi Alves, 2009) interagies de mastro fazem com que a confomagio em bote seja ‘ntrinsecamente mais energética do que a conformagio em cadeir ee he ty YY Ligagbes eciipsadas _Interago de mastro ‘A “conformagio em ote (D) pode ser interconvertida na conforma de bote torcido (C e E) com a reirada dos quatro étomos de cearbonos de sua base plano, Esta conformagio torcida tem uma energia ‘menor do que # conformagdo em bote, poréi a estabilidade adquirida ainda no. @ toma mais estével do que a conformepfo em cadeira. As ‘conformagies em meia cadcira (B e F) slo as menos estiveis de todas as ‘conformages apresentadas para o ciclo-hexano. Os conférmeros Be F Imostram seis atomos de hidrogénio eclipsados que os fazem esses conférmeros energeticamente menos estiveis do que 0 conférmero em bote (D). Naturalmente, muitas outras conformagGes podem ser assumidas pelo ciclo-hexano, porém as principais so as apresentadas nesta sub-segio. EXE Ciclo-hexanos Substituidos [As duas conformagies em cadeira do ciclo-bexano sio equivalentes ‘em termos de suas energias internas. Este panorama é bem diferente para os ciclo-hexanos substituidos. Por exemplo, o meticiclo-hexano pode ainda assumir duas conformagBes em cadeira, porém estas conformagGes nto sto ‘mais equivalentes, Em uma delas, o grupo metila se encontra na posigio ‘axial © na ovtra na posiglo equatorial. A temperatura ambiente, aproximadamente 95% das moléculas do metilciclo-hexano estio na ‘conformagio em cadeira que tem 0 grupo metila ns posiglo equatorial, outros 5% das moléculas tém o grupo metila na posiglo axial. De fato, quando duas conformagdes de uma molécula esto em equilibrio entre si, a conformago com menor energia predomina. Vocé deve ester se perguntando: por que @ conformagio em cadeira com o grupo mela na posigdo equatorial é energeticamente mais estivel! A razio disto esté no fato de que, com grupo metila ocupando a posiglo equatorial, hi uma diminuigdo das repulsies estéricas presentes quando comparadas com faquelas em que © grupo metila esté na posiglo axial. Como pode ser ‘observado na figura absixo, hi o surgimento de uma grande repulsio cestérica entre o grupo metila, na posigfo axial, ¢ os hidrogénios 1,3-diaxiais (estes hidrogénios estio distantes do grupo metila de trés étomos deUniversidade Federal de Minas Gerais ‘Curso de Quimica, modlidade Ensino a Distncia Quimica Organica I (de Ftia, Diaz Musor, Brondi Alves, 2009) ccarbono do ciclo), Esta repulsio estérica é denominada de interagdo 1,3- diaxial “Teneo opuevas do van der Waal eke ce hidrogénis ¢ 0 grupo mati. Conférmero Desfavorecido (aprox. 5%) Menote enedes rps da ‘van dor Wal ete os hidogios ax Confrmero Favorecido (aprox. 95%) TiPira cada um dos ciclo-hexanos monossubstituidos abaixo indicados, represente todas as conformagSes em cadeira possiveis, Indique aquela que a energeticamente mais estvel. Justifique a sua resposta 1) Bromociclo-hexano ») Buileiclo-hexano ©) tert-Butileiclo-hexano Havendo dois ou mais substituintes no esqueleto bisico do ciclo- hexano, todas as energias de repulsto de todos os substituintes presentes deve ser consideradas para a determinagio do conférmero em cadeira ‘mais estavel. Consideremos, por exemplo,o 1,4-dimetilciclo-hexano. Neste caso particular existem dois isomeros possiveis: o primeiro com os dois grupos metilas situados do mesmo lado do plano médio do anel ciclo- hhexano, o isémero cis (do latim, com o significado de “neste lado") ¢ outro no qual os dois grupos matilas estio de lados opostos do plano médio do aanel ciclo-hexano, 0 is6mero trans (do latim, com o significado de “transversal”), Estes dois ismeros possuem a mesma férmula molecular € Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modlidadeEnsi a Distneia Quimica Orgénica I (Se Fatima, Diaz Muon, Brond Alves, 2009) ‘a mesma conectividade entre os étomos, eles diferem apenas no arranjo espacial dos grupos metilas substituintes. Retomando questio inicial da busca do coaférmero mais estivel para 0 1,4-dimeticiclo-hexano, vamos considerar primeiramente 0 ‘composto cis. Para esta molécula existem duas confermages possiveis em forma de cadeira. Para ambos os conférmeros temes um grupo metila na posigo equatorial e o outro na posigdo axial, ver Figura abaixo. Em outras palavras, ambos os conformeros possuem a mesma estabilidade relativa. Porém, no caso do érans-1,4-dimeileiclo-hexano, os dois conférmeros em ccadeira tém estabilidades diferentes porque, em uma desses conformag6es, (05 dois grupos metilaestio dispostos em uma posigdo equatorial ena outra, ‘ambos os grupos meta estio em posigo axial. No conformero em que os dois grupos metila estio na posi¢éo axial (conférmero diaxial), existem ‘quatro interagdes 1,3-diaxiais, o que o torns muito menos estvel do que a cconforma¢ao diequatorial Portanto, a forma diequatorial do trans-1,4- wow © O= ch 2-Butanol JU (R)-2-Butanol @=-CH, © =H, presimo conta de oo ‘mos =H) @=-CH.CHy © @ =-CHy ‘Se algum(ns) dos grupos ligados a0 centro de quiralidade possui ligagSes duplas ou triplas, as prioridades serdo atribuidas como se ‘ambos 0s dtomos fossem duplicados ou triplicados, isto é como ose Ly ob mo =ce¥ comose forse EY he Os simbolos entre parénteses so ropresentagdes duplicades ou triplcadas dos dtomos na outra ponta da Tigagio mila. Para avaliarmos melhor ett regra, vamos considerar 0” enantimero aixorepesertado do 4metil-hex-1-en-3-o. Neste caso o stomo de oxigen tem prioridade I eo dtomo de hidrogéniopriridade 4. 0 aque precisamos fazer agora ¢ determina quem em @ grupo vinila (CH=CH) ov 0 grupo. isopentila C CH(CH)\CH,),CH). De acordo com « regra apesentada scima podemos considearo seguite Universidade Feder de Minas Gerais Curso de Quimica, odiidade Eesino a Distinia Quimica Organica I (de Fama, Diaz Muto, Bondi Alves, 2009) ara os carbonos C2 ¢ C4 tremos: ceca) cuca Primera diferengal!! § (C4 tam male piordade do que C2 ‘A patti desta analise, concluimos que a configuragio em torno de C3.ER, c, portanto, o nome do enantidmero representado acima & (GR)-4-Mnetl-hex-1-en-3-01 2 i Giro de 120° BR)4-meti-hex-t-en-3-o HERI © Sistema de Nomenclatura EZ. Os termos cis ¢ trans s¥o empregados muitas vezes para designar aleenos quando © carbono insaturado sp° esté ligado a somente um substituinte, Esses termos perfeitamente distinguem o cis-2-buteno do trans-2-buteno. Mas 0 seu uso fica ambiguo para diferenciarmos, por ‘exemplo, o I-bromo-2-cloropropeno,Universidade Federal de Minas Gerais ‘Curso de Quimica, modalidadeEnsino a Distincia Quinica Organica (6 Fatima, Dise Mufo, Bonds Alves, 2008) = a a trae 28600 28uton0 = Se “ot Sr iat bao oi ua moore Para substincias como 0 I-bromo-2-cloropropeno, o sistema de nomenclatura EZ € o mais apropriado, Neste sistema slo estabelecidas Drioridades relativas dos grupos (ou dtomos) ligados a cada um dos ccartonos sp* da ligaso dupla. Se os grupos (ou tomes) de maior pricridade em cada um dos étomos de carbonos sp? estiverem no mesmo no mesmo lado da ligago dupla, o isomero tem a configuragdo Z (Z vem de zusammen, “junto” em alemsio). Cego 0s grupos de maior prioridade em ‘cada un dos étomos de carbonos sp* estejam em lados opostos da ligago ) Universidade Federal de Minas Gersis (Curso de Quimica, modlidade Ensino« Distinca Quimica Organica I (de Ftime, Diz Mor Brond: Alves, 2008) 3) 0 did tartirico apresentatrés estreoisOmeros: uma composto meso ¢ wm par de cnantiémeros representados a seguir por a, bc ¢, nfo necessariamente nesta ordem. cooH 00H 00H nton woth HoH HO-H = HO-fH HoH coo Coon coo# a b © Comente, ¢ justfique, a atividade dtica (ou no) a set o observada para solugdes 0,1 mol/L de: 1a puro 2) b puro 3) epuro 44) uma mistura de a +b (1:1) 5) uma mistura de ae (1:1) 6) uma mistura de a+b + e (1:1:1)Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimies, modalidade Enso a Distncia Quimica Orgénica I (de Ftima, Diaz Muller, Broad Alves, 2009) AULA 5 ASPECTOS IMPORTANTES DAS REA COES DE SUBSTITUICAO NUCLEOFILICA EM HALETOS DE ALQUILA ‘Uma das primeiras perguntas que nos vem & mente é: por que estudar reagGes de substtuigdo nucleofilica em haletos de alguila? Entre varias, a resposta mais direta e objetiva é dizer que essas reagGes sio extremamente lteis na rea de Sintese Organica, pois elas nos possbilitam converter um grupo funcional em outro. Desta forma, a partir de um haleto de alquila podemos obter uma variedade de substancias simplesmente por uma reagio de substituigfo adequadamente escolhida. Veja alguns exemplos apresentados no esquema a seguir. Ho Row Aco! Ro R-OR eter Hs RSH Tot Rese Testor nx RON Neri ‘ina (= net, agua primar Su secunadig) Ester (= 0, Brow) Haleto do or Ne a svetemino Ne ay ‘ila _Existem muitas reagGes do tipo geral: Universidade Federal de Minas Gerais ‘Curso de Quimies,mocildade Ensno a Distinein Quimica Organica I (8 Fina, Daz Muto, Brond Alves, 2009) Ni + RX —- RN + Nucleéfilo Haleto de ——_Produto_ fon haleto alguila (Grupo aoandonador) (Substrata) Como podemos perceber, esta reago consiste no rompimento (quebra) de uma ligagle C-X e a formago de uma nova ligagio C-Nu no substrato, o haleto de alquila, com a entrada de um rovo grupo (nuclesfilo) a saida do fon haleto (grupo abandonador). A primeira divida que passa por nossa cabega por que esta ligagio se rompe? Qualquer ligagdo se Tomperia da mesma forma? Sabemos que a liga¢lo carbono-halogénio & polatizada, pois estes elementos possuem diferenca de eletronegatividade. Como os halogénios (valores de eletronegatividade: F 3,98; Cl 3,16; Br 2,96; 12,66) so mais eletronegativos que 0 carbone (C 2,55), isto faz com {ue © carbono ligado ao halogénio tenha certa deficiéncia de elétrons, em outras palavres, ele possui um cariter eletroflico. Desta forma este carbono pode softer um ataque de uma espécie rica em elétrons (um muclesfilo). Esta diferenga de cletronegatividade entre o carbone ¢ 0 halogénio faz.com gue © comprimento e a forga da ligagio entre 2sles elementos sejam diferentes, o que pode ser observado na Tabela 5.1. A diferenga da forga da ligagao entre o carbono ¢ 0 halogénio tem uma relagdo direta com a facilidade ou nio do rompimento desta ligagao. Assim, observando a Tabela 5.1 podemos dizer que entre os halogénios, o fluoreto é o mais dificil para ser retirado e o iodeto o mais facil. ‘TABELA 5.1. Comprimento ¢ Forga das Ligagées Carbono-Halogénio 1 ro *f tl - a Le A fa € f ee Compinento daligagio 139 8 194 cx) Fora da lgapto CX 472 310 202 29 (k.mo!) Consideremos agora que substrato da reago seja um hidrocarboneto © ndo um haleto de alquila. Desta maneira, no lugar do ion haleto teremos como grupos abandonadores um hidrsto ou um carbinion. A ‘quebra das ligagdes C-H ou C-CH; seria muito dificil de ocorrer, pois estas ligagdes no so polarizadas ¢ estes grupos abanconadores sao espécies ‘muito reativas ou, em outras palavras, sfo bases muito fortes, conformeUniversidade Federal de Minas Geris ‘Curso de Quimica, modlidade Enso a Distneia Quien Organica I (de Fitima, Diaz Muioz, Brond Alves, 2009) visto na aula de dcidas e bases. A seguir esto representadas estas duas reagies, cHycH,cH, + Not Ss CH;CH;CH,Nu + He cuycnsci + Nu SE cnn mC ERRATA DAT TAN Oe ORO) ‘Tendo entendido 0 porqué que as reagbes de substituigdo nucleoflica ‘ocorrem, uma outra questio que nos vem & mente é: como & que a quebra e ormagio destasligagées quimicas se processam? Observando atentamente fa reagio geral de uma reaglo de substitig’o nucleofllica, podemos cconeluir que hé dois caminhos provaveis para que esse processo ocorra: 15) A ligago entre 0 mucleéfilo © © haleto de alquila se forma simultancamente com a quebra da ligagto do grupo abandonador, 2°) A liguglo do grupo abandonador se rornpe antes da formagio da ligagao ‘do macledfilo com o haleto de alquila ‘Uma das maneiras que se tem para responder estas questdes é por rmeie do estudo experimental da cinética destas reagdes que ¢ ail para se definir se a reagio ocorre em uma tinica ou mais etapas. Se areagio ocorre ‘em mais de um etapa, quais etapas sfo répidas ¢ quais so as mais lentas, se cxislem intermediirios formados ao longo do caminho de reagao, etc. CConsideremos, a seguir, a reago que ocorre entre 0 clorometano CH,Cle 0 {on hidréxido HO’, variando-se as concentragBes dos reagentes, a @% cna +, Econ cr 0 ‘TABELA 5.2, Estudo da Velocidade da Reco CHCl com HO" a 60°C Wimerodo (CHCl) [HO] Velocidade Experimento _inicial inci inicial (mol Ls") T 0.0010 10 4,9 x 10" 2 0,020 Lo 918 x 10” 3 0010 20 918 x 10” 4 0.0020 20 19,610" A volocidade da reagio pode ser determinads experimentalmente ‘medindo-se a velocidade em que os reagentes (clorometano e o fon cloreto) Universidade Federal de Minas Gerais ‘Curso de Quinics, modlidade Easino a Distincia Quimica Organica I (de Fata, Diaz Mute, Brondi Alves, 2008) desaparecem da solugdo ou as velocidades nas quais es produtos (metanol e ‘0 fon bidréxido) aparecem na soluglo, Estes experimentos slo realizados variando-se as concentragGes iniciais dos reagentes a mantendo-se a temperatura constante. Sio retiradas aliquotas da soluglo em tempos ccontrolados, e essas sio analisadas para as concensragdes dos reagentes ‘fou produtos presentes no tempo da coleta, Ao analisarmos atentamente os dados da Tabela 5.2 observamos que no experimento 2 20 dobrar-se a cconcentracio do clorometano a velocidade da reagao também foi dobrada, (© mesmo foi observado no experimento 3 quando dobrouse a concentragio do fon. hidréxido, Finalmente, quardo s8o dobradas as concentrages de ambas as espécies reagentes, a velocidade da reayio é quadruplicada. Isto nos leva a concluir que a velocidade desta reagio epende linearmente de ambos os reagentes e, desta forma, podemos cexpressar os resultados como uma lei de velocidade expressa pela proporcionalidade: Velocidade « [CH,CH[HO] Essa_proporcionalidade, por sua vez, pode ser expressa como uma ‘gualdade por meio da intradueao de uma constante de proporcionalidade k, denominada constante de velocidade: Velocidade [cH,C[HO} Esta reagdo entio é dita ser de segunda ordem totale & denominada reagio de Substituigio Nucleofilica Bimolecular (S42). Dizemos que a reagio & bimolecular, pois duas espécies diferentes dos reagentes estio cenvolvidas na etapa cuja velocidade da reago esti sendo medida. Este estudo cinético esté de acordo com a descrigio da reagHo entre 0 clorometano ¢ uma hidroxila seguindo por um caminho onde uma substituiglo nucleofflica se desenvolve com a formagZo de uma ligagio ‘uimica entre nuclesfilo ¢ 0 haleto de alquila ocorrendo de forma simultinea 4 quebra da ligago do grupo abandorador. Isto por que a velocidade da reagdo depende da concentraglo inicial dos dois reagentes, 0 clorometano ¢ fon bidréxido, ‘A partir de estudos cinéticos, como exemplifcados acima, pode-se estabelecer um mecanismo comum para uma reagao do tipo Sy2. elo estudo da cinétice da reagio do clorometano com 0 fon hidréxido concluimos que a etapa determinante dessa reacHo envolve tanto ‘© substrato como o nucleéfilo. Também, abstraimos que a ligagdo quimica entre o nucleéfilo ¢ 0 haleto de alquila se forma simultaneamente com‘Universidade Feral de Mins Grae curso de Quimica, modsiddeExsino « Dist Quimica Orgéica (Fin, Diaz Moe, Brod Alves, 200) aqebra_ da Tigago do grupo abandonador. esta. forma, a tinica posiiilidade para que estas ligapdes se rompam e formem a0 mesmo tempo é reconhecer que um estado de transig30, sea formado 20 longo do caminho da reagio. Este estado de transigho € formado pela participasao tanto do nucleblo quanto do substrato (haleto de alquila) Covcetualmente, podemos visuslizar 0 nucledfilo se aproximando do tomo de carbono contendo o grupo abandonador por um lado dietamente ‘pesto ao lado onde o grupo abandonador se enconta Em uma descri¢éo eavolvendo a nogHo de interagSo orbital, nas proximidades da conformagdo do estado de tansicd, a ligagho entre 0 abl que contém o par de eltrons do nucleéfilo (HOMO) comeca a se supetpor com um orbital vazio (LUMO) do stomo de earbono contendo © grupo abandonador. A medida que essa superposigao toms-se mais efeiva, 6 tomo de carbono tem a sua configuragdo iavertia eo fon cloreto (grupo abandonador) éeliminado da estratura do substrato, ver figura abaix. wat = tel. i : od —[ ede be, Ls clo bs tae detract presto ES ad Como a molécula do clorometano no possui um centro de quiralidade fica dificil provar que © processo desenvolveu-se com uma inversio de configuragdo do étomo de carbono. Contudo, a reagSo do (R)-(- )-2-bromooctano, com o fon hidréxido representado a seguir, uma reagio do tipo S32 ocorte sobre o centro quiral. Nesta reagio, observa-se que tm linico produto, o (S)-(+)-2-octanol ¢ obtido a partir do (R) ‘bromooctano com ina inversdo de configuragio do centro de quiralidade, a ON echite (432 8nmenton ‘adn detamigte SHU} otal Essas reagdes fomecem uma prova experimental de que smo de um processo Sy2 envolve simultaneamente quebra ¢ formagio de ligagbes quimicas, sem formar, prelinarmente, produtos intermedidrios estiveis. Caso contririo, pelo exemplo acim, teriamos como produto uma mistura dos estereois6meros R e S do 2-octanol Universi Sensis ‘Curso de Quimica, mosis? distinc Ouinica Organica I (d Ftime, Diaz Muto, Brend Alves, 2008) ‘Da mesma forma que foi estudada a cinética da reagio do clorometano em meio basico, foi também estudada a cinética da reag3o do cloreto de ter-butila [(CH,),CCT] com uma mistura de acetona e agua wea eo ML cron Desses estudas, concluiu-se que a etape dete-minante da velocidade dopende exclusivamente da quantidade de substrato presente na solugio e no da concentragio do nucledfilo (HO). Assim, esla reacio ¢ estabelecida ‘como seguindo uma cingtica total de primeira ordem, ‘Velocidade »[(CH),CCI] © a cla 6, entfo, dado o nome de reagdo de Substituigdo Nucleofilica Unimolecular, Sx) ‘A relaglo de proporcionalidade para essa reaglo pode ser expressa como ‘uma equagio igualdade, por meio da introdugdo de uma constante de proporcionalidade k denominada constante de velocidade: ‘Velocidade =k [(CH),CCl] Os resultados desées estudos cinéticos demonstram 0 segundo ‘caminho que-uma reagio de substituigo nucleofiica pode adotar, Neste segundo caso, 2 ligagio carbono-grupo abandonador se rompe antes da formagio da’ ligagdo carbono-nucleéfilo, levando a um caminho de formagdo, a principio de espécies intermedifrias, e, portato, a velocidade dda reagio depende exclusivamente da quantidade de substrato (cloreto de zert-butila) presente em solugao, conforme representado no esquema dado a seguir. Decorrente desse mecanismo, conclui-se que a etapa determinante ‘numa reago de substituige Sy ocorre com a formago de um carbocétion «, em seguida, ha o ataque do nucleéfilo que, eventualmente, pode ser 0 proprio solvente, como uma molécula de égua. Numa segunda etapa da Teagdo, deve-se nolar, que o atague do mucledfilo pode ocorrer alternativamente pelos dois Iados do plano do carbocétion (caminhos a ou '). Finalmente, completando 0 proceso, hi uma rezeo do tipo acido-base, {ue resulta na formaso do leool correspondente.Universidade Federal de Minas Gerais Curso de Quimica, modeliade Fasino a Distincia Quimica Orgies I de tia, Diaz Mater, Brondi Alves, 2009) wg i cong ws mee neo we] om, we oats ‘Quando a reaglo se processa com um substrato quiral via Syl em um ‘centro de quiralidade, em geral, forms-se uma mistura racémica ‘Como discutido anteriormente, mecanismo da reagio de subsituigfo nucleofilica unimolecular Syl inclui um intermedidrio cearbocition, O carbocation & uma espécie onde o tomo de carbono central ppossui apenas seis elétrons em sua camada de valéncia mais'extema e é, pportanto, uma espécie naturalmente instivel. Evidéncias experimentais indicam, entretanto, que uma pequena estabilidade relative pode ser aleaagada por carbocétions ligados a um maior nimero de grupos alqula Denia forms, a: carbocitiont tercitring in mais estiveit que os secundirios ¢ estes slo mais estiveis que os primérios, conforme ‘esquematizado na Figura 5.1: Cdr crescent de etaitade ————> Cen mts ton ota (Con sprain Con eta Universidade Federal de Minas Goris Curso de Quimica, modilidade Ensino a Distncia Quimica Ongdnica I (de Ftima, Diaz Meiaz, Brood Alves, 2009) FIGURA 5.1, Ropresentagio da estabilidade relativa dos carbocitions metila, etila,isopropila etert-butila. sta estabilidade relativa & explicada recorendo & superposigao orbitalar entre 0 orbital ligante G(e-sp") de uma ligago C-H do grupo rmetila que se orienta de forma coplanar com o oxbital p vazio sobre 0 centro carbocétion, come ilustrado na Figura 5.2 TEN ‘Ao planejarmos reagbes de substituigdo nucleofllica em carbone saturado ¢ interessante poder prever o caminho pelo qual a reagio ocorreré, isto 6, sea reagdo se processara via Sy1 ou via Sy2. Fara podermos fazer tal previo é necessirio conhecer quais os principais fates que podem afetar tais reagdes. Desta forma, é preciso que fagamos uma anélise de todos os ‘componentes envolviios nestas reagBes, tais como: aestrutura do substrato; 1 concentragio ¢ a reatividade do nuclesfile; o efeito do solvente © natureza do grupo abandonador. 0 Efeito da Estrutura do Substrato Para analisarmos 0 feito da estrutura do substrato (material de partida) nas reagGes de substituigio nucleoflicas devemos lembrar dos ‘mecanismos envolvidos nessas reagaes. Vimos que reagées do tipo Syl tém lum carbocation como espécie inlermedidria © as reagSes do tipo Sy2 ppassam por um estado de transigio que adquire a forma bipirimide trigonal, conforme representado na Figura 5.2. ~109,5° + RF ate po fs ay Re 3 Ry R cubstrato Intermedtério estado de transigio cearbocition de uma reagio Sy? ‘de wma reasso SalUniversidade Feral de Minas Gevais Curso de Quimica, modaldade Ensino a Distincia Quinica Organica (Se Faina, Diaz Mu, Brondi Alves, 2009) FIGURA 5.2. Representagio geral das’ estruturas’ de um haleto, intermediério carbocation de uma reagHo Syl ¢ do estado de transiglo de ‘uma reagio $2, Quando o substrato ¢ observado, em ambas as reagdes Syl. S42, ‘vemos que ele possui uma geometriatetraédricae, portant o ngulo entre dois substtuntes quaisquer & de aproximadamente 109,5°. Na reagHo Syl © carbocition formado, possui uma geomeria trigonal plana , portant, oss ehidridagao sp", com um dngulo de 120" entre dois substituintes. No ‘stato de transi de uma reago Sy2 0 carbono que sofie 8 substiuigto também se assemelha a um carbono sp7. No enfanto, com relagdo aos ingulos entre os grupos presentes pereebemos que no estado de transiga0 da reagdo Sy2 0 Angulo entre qualquer um desses tr grupos (Ry, Ri, Rs) com 0 grupo abandonador ou com 0 nuclesfil é de 90", ver Figura 5.2. Eniretanto, o Angulo entre © nucledfilo € o grupo abandonador € de 180° ‘Assim, somente pela observacio das diferencas entre os ngulos de ligagl0 do substrato © do intermediétio ou estado de transiho podemos ter infrmapies suficientes para inferinnos que na reagio Syl hi um afasamento dos substtuotes no carbocdtion enquanto que na reagso $y2 hi uma aproximagdo dos substtuntes no estado de transigfo. Isto faz com que 0 tamanko dos grupos seja um fator importante na reagdo $y2, ¢ dal dizemos que esta reagdo 6 governada por fatoresestércas. Para melhor entendermos esses fatores, vamos analisar as velocidades relativas das eagbes de substitu de alguns haletos de alquila dados na Tabela 5.3. ‘TABELA 5.3. Velocidades Relativas das Reagies de Haletos de Alquila ‘em Reagies $2 ‘Composio.— Composto Velotidade Retativa ee Arad CHAX Haleto de meta CHCHX —Haleto primério : (CH);CHX_—Haleto secundiio eos (CHy:CCH:X Haleto deneopentila 828" (CH)CX__Haleto tereirio a Observando as estruturas dos substratos ¢ as suas velocidades relativas para reages Sy2, percebemos que, & medida que os dtomos de hidrogénio sio substituidos por grupos metila, ocarbono que esti ligado a0 ssrupo abandonador vai se tornando mais impedido e isto faz com que a energia do estado de transigdo aumente e, conseqientemente, a velocidade relativa da reago diminu ‘Universidade Federal de Minas Gerais ‘Cursa de Quimica, modslidade Ensino « Distncia Quimica Orgénica I (Se Fina, Diaz Muto, Brond Alves, 2009) ‘A reagio Syl por sua Ver nfo € controlada por fatoresestéricos sim por fatores eletrSnicos, pois passa por um intermediério carregado positivamente, o carbocation. Assim, sempre que este intermedisrio for estabilizado energeticamente a velocidade relativa de reago aumentara. AS cstabilidades relativas dos carbocétions podem ser analisadas de acordo ‘com os substitutes presentes. Observe, por exemplo, os carbocations representados na Figura 5.1. Analisando a ordem de estabilidade relativa estes carbocations percebemos que medida que os hidrogénios slo substtuidos por grupos metila (no cétion etila) ccorre um aumento da estabilidade deste. Por que isto acontece? Vejamos a Figura 5.3, para que possamos entender o porqueé desta estabilizagBo. 0s orbitals se super aqul por hiperconjugegae Orbital p vazio Orbital p vazio Cation ota Con ata FIGURA 5.3, Representagio das superposigbes dos orbitais presentes nos carbocétions etila ealila, [Na Figura 5.3 temos a representagio do céton etila e percebemos {que uma estabilizagdo eletrénica ocorre pela superposigao do orbital p nSo ‘ocupado do carbocition com o orbital ocupado a(C-H) do grupo metila, 0 que é denominado hiperconjugagio. Desta forma, quanto maior o mimero de grupos metila presentes no carbocétion, maior seré 0 nimero de interages do tipo hiperconjugativas, 0 que causa uma maior dispersio da carga positiva formada sobre o dtomo de carbono ¢, conseqiientemente, imais estavel seré 0 carbocétion formado. Esta estabilizagao no ocome somente quando se tem grupos alquila saturados ligados ao carbocétion; este carbocation pode tambem estar ligado a um grupo alguila insanurado (come o grupo alila, representado na Figura 5.3) cu arila (como o grupo fenila). Este, de maneira andloga ao carbocétion etila também é estabilizado pela superposicio de orbitais, no entanto, neste caso ocorte a superposigo do orbital p nio ocupado do carbocition com um orbital ligante ocupado da ligaglo x(C-C).Universidade Fedral de Minas Gerais ‘Curso de Quimica, modalidade Ensin a istincia imica Organica I (Go Fatima, Diaz Mufcz, Brondi Alves, 2009) {Gi Considerando apenas as estruturas dos substratos faa uma previsio de qual 0 provivel caminho (Syl ou Sx2) que as reapSes de substituigio rnucleofllicas ocorrerdo, Faca a andlise sempre considerando 0 intermedidrio ou 0 estado de transiglo. orf ‘da Concentragio e da Forga do Nucleéfilo Este é © momento adequado para definirmos 0 significado de um ‘nucledfilo. Um nuclesfilo € uma espécie rica em elétrons. Assim, relersbrands os conceitos de cidos e bases, uma analogia simples poderia ser feta entre um nucle6filo ¢ una base. De fato, em geral, a nucleofilia ea ‘basicidade caminham lado a lado. ‘As forgas relativas dos nucleéfilos podem ser relacionadas com duas caracteristicas estruturas de uma molécula: 1) Um nuclesfilo carregado negativamente ¢ sempre um nucleéfilo mais forte do que o seu dcido conjugado. Assim, o HO” é um melhor nuclestilo do que H,0 ¢ 0 RO” é melhor nucleéfilo do que o alcool correspondente, ROH, Isto pode ser explicado pela maior disponibilidade de elétrons das cespésies carregadas negativamente em comparagdo com as espécies neutas 2) Em um grupo de nucleéfilos onde 0 tomo nucleofilico é 0 mesmo, as ‘nuckeofilias assemelham-se as basicidades. Os compostos de oxigénio, por exemplo, apresentam a seguinte ordem de _reatividade: RO™>HO™>>RCO; >ROH>H,O. Para entender esta ordem basla observar 0 ‘grupo ligado diretamente a0 tomo nucleofilico. Assim, por exemplo, ‘compareinos os Us primus eompostos da série. O grupo RO” é um nucls6flo melhor do que © HO” pois possui um grupo R alguila, doador de clétrons por efeito indutive, que aumenta a densidade eletrénica sobre o ‘tomo de oxigénio, Por outta lado 0 HO” é um melhor nuclesfilo que o COs” pois no HO” a carga esté concentrada em apenas um étomo de oxiginio enquanto que na carboxila (COz) a carga esti distribuida entre os dois itomos de oxigénics, uma espécie estabilizada pelo efeito de ‘Uma outra caracterisica estrutural que deve ser levada em conta para se analisar a forga de um nucleéfilo é o seu tamanho, pois @ nucleofilia ¢ Universidade Federal de Minas Gerais ‘Curso de Quimica, modilidadeEnsino a Distncia Quiniea Organica (de Fatma, Dae Meo Bron Alves, 2008) afetada por efeitos estéricos. Consideremos, por exemplo as duas espécies representadas a seguir: Hs CHyCH,O" HyC-C-0" CH; fon et6xido fon tert-tbutbxido © fon etéxido, por ser menos volumoso (menor impedimento cstérico), teri mais facilidade de se aproximar por uma das faces disponiveis do carbocation do que o fon tert-butéxido. Portanto, o fon cet6xido é um melhor nucledfilo do que o fon fert-butdxido. Este iiltimo, por ‘sua vez, agiri melhor como uma base e no como um nucleésilo. ‘Como vimos anteriormente nucledfilo nfo participa da etapa doterminante da velocidade de uma reagio Sw1, portanto a velocidade estas reagbes nio é afetada pela concentragio ou pel forca do nucleéfilo Por outro lado, como o nucleéfilo participa da etapa determinante da velocidade de uma reaglo S,2, esa ¢afetada tanto pela concentragdo como pela forga do nucledfilo. Quando consideramos a concentragio do nuclefilo em reagdes Sy2 6 ficil de entender que com o aumento de sua concontraglo aumenta-se a rapidez. (ou velocidade) da reagio quimica. Isto se explica pela maior quantidade das espécies nucleafilicas no meio reagente ¢, portanto, uma ‘maior probabilidade de colis6es intermoleculares entre as moléculas do substrato¢ do nuclesfilo TD Para os pares de reagbes Sy2 dados a seguir indiue que reagao ocorre ‘mais rapidamente.Sustifiqu sua resposta: