+ Electrode standard hydrogéne E.S.H. Elle sert de référence des potentiels standard. Le couple rédox associé 4 cette demi- + pile est Hj) Lécriture conventionnelle de la demi-pile est : Ptla@|Hiyll (avec pH =0 et Pi; = 1 bar). Son schéma est donné dans I’exercice 2. Un classement des couples rédox est possible par réalisations de piles et mesures des fe.m, corespondantes. /Hoq). Par convention : E2 ,y, = 0 quelque soit 7. (ll) Grandeurs électriques © Force électromotrice (£.é.m.) On l’appelle aussi tension a vide de la pile (tension a courant débité nul) ; on la note E et elle est égale, & tout instant, la différence positive des potentiels d’électrodes (calculés par la formule de NERNST) de la pile. E = Ecathote — Eanode © Quantité d’électricité La quantité d’électricité Q (en coulomb C) délivrée par une pile rédox lorsqu’elle débite un courant constant i pendant une durée Af est : Q=ixaAr Cette quantité d’ électricité est aussi : Q = n(e~) x F, ot n(e~) représente la quanti- (é (en mol) d’électrons échangés pendant la durée At. Electrode standard a hydrogéne Solution 1, La demi-quation électronique correspondant & la réduction eathodique s’écrit : Cuffy + 2e7 = Cus) Ba crim générale en 30 fichesLe potentiel d’électrode est : Eow-cu = Ey ea 4° 2 hogtCuts) La demi-équation électronique correspondant & Voxydation anodique s’éerit : Hy) = 2Hfy + 2e7 0,059, [Hig]? Le potentiel d’électrode est : Ey ty = EQ yg, + 5 —log—— 2 Ph 0 . Z.x.0,059 0,059 1 Or Efe, = 0; done Ene, = ——log [He] + log, c'estaire 0,059 Ev, = —0,059 pH — log pay. 2. Dans les conditions standard, avec pH = 0 et py, = I bar, le potentiel de l’anode st : Ey, = 0. L’lectrode standard & hydrogéne (E.S.H.) sert d’électrode de réfé- rence (Electrode de potentiel constant). Avec [Curt ] = 1 mol - L~, le potentiel de la cathode est : Foy jcu = Eyes ey: Le schéma de la pile est représenté ci-apres. Fil de platine ° Hojo) Sous 1 bar Lame a de Cu | + Solution acide Pont pH-0 > salin Solution contenant 2 Cu (a0) Lame de platine + noir de platine 3. La fem. de la pile est B = E&.,¢,— Extn = 0.34 V. Done, Edu) cy = 9,34 V. On accéde la valeur du potentiel standard du couple rédox Cu2, /Cug), & la température T. On obtient par cette technique une méthode pour déterminer le potentiel standard & pH =0 des couples rédox. Les réactions aux électrodes permettent de préciser si Voxydant le plus fort est Hj, ou Poxydant du couple étudié. Un classement des (aq) couples par potentiel standard croissant est ainsi construit indiquant la force relative des oxydants (et réducteurs) des couples rédox. FICHE 16 - Piles rédox a 4 1 z ePile rédox On considére la pile dont les deux compartiments sont formés : — dune solution contenant les ions fer II dans laquelle plonge une lame de fer ; — d'une électrode de platine plongeant dans une solution acide contenant les ions CrOF- et Cr+. Les concentrations molaires, au début du fonctionnement, sont les suivantes = premier compartiment : [Fe**] = 0,010 mol - L= — deuxitme compartiment : [Cr*+] = [Cr077] = 0,10 mol - L~! ; pH = 1. Un voltmétre mis aux bornes de cette pile indique une différence de potentiels posi- tive de 1,70 V entre I’électrode de platine et I’électrode de fer (reliée & 1a borne COM du voltmétre) 1. Faites un schéma de cette pile et indiquez ses polarités. 2, Lorsque la pile débite, indiquez le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur. 3. Ecrivez alors les réactions se produisant sur chaque électrode, et le bilan de ces réactions. 4. Calculez le potentiel pris par I’électrode de platine, 5. Quel est le potentiel de I’électrode de fer ? Calculez le potentiel standard d’oxy- doréduction du couple Fe?* /Fe Donnée & 298 K : E°(Cr)07/Cr*+) = 1,33 V. Solution 1, La différence de potentiels u positive indique que le potentiel de I’électrode de pla- tine est supérieur & celui de I’électrode de fer. C’est donc I’électrode de platine qui est le pole + de la pile. Electrode Lame ° o~ ‘de Pt de Fe ™ 4 | Solution acide Solution contenant ae 34 contenant et an 4 Pont or aa) salin onc: “7 (aq) 2. A Vextérieur de la pile, le courant i circule du péle + vers le péle — ; les électrons s de circulation du courant a4 ag)/CKiaqy Hy circulent, & l’extérieur de la pile, dans le sens opposé au s 3. Le couple rédox présent dans le compartiment cathodique est Cr20: a réduction, en milieu acide, a la cathode donc CrO5Qq) + Hf, +607 = 2CrS + 720, (). 88 Chimie générale en 30 fic© Dunod ~La photocopie non autorisée est un délit. Le couple rédox présent dans le compartiment anodique est Fe({5, /Fei. I y a oxyda- tion anode done : Fey) = Feit, +2e7 (2) La réaction de fonctionnement s’obtient en faisant (1) + 3 x (2) done : Cr O59) + 3Fey + 14H, = 2Crh, +3 Fez, +7H20, 4. Le potentiel d’électrode de la demi-pile de droite est noté Ey. 0,059, [CrOF7] = 0.14 x pH + “Flog 0,059, 0,10 Le calcul donne : Ey = 1,33 — 0,14 + logo 5. Pour une pile (dipdle générateur), la tension A ses bornes est w= E—r xi (la fe.m. de la pile est Z). En branchant un voltmetre de trés grande résistance interne (© 0), ona: E © u = 1,70 V (mesuré au début du fonctionnement) Or, la f.e.m. de la pile est E = E, — Ep en notant E) le potentiel d’électrode de la demi-pile de gauche (anode). On en déduit : Ey = E, — E = 0,50 V. La formule de Nernst appliquée au couple Fe, /Fei donne : =F f. ot £1 = Be ones (cf. exercice suivant), =1,20V. 0,059 0,059 . En = Eppes + heelPeeo - Done Eps jpg = £2 ~ 3 log{Fe(sh,] (activité du Fer solide est égale a 1). Par calcul : ERs. pe = 0,059, —0,50 — x log 0,010 = -0,44 V. Potentiel standard apparent Solution La demi-équation électronique du couple rédox étudié est (cf. fiche 15) : CrOjiq) + 4Hhy + 607 = 2Crit, La formule de Nernst appliquée & cette demi-équation s’écrit, 4 298 K, : 0,059, [Cr2077] x [Hi] FICHE 16 — Piles rédox » +7H0q, B= BY + toga 2 soit encore:0,059 x 14, 0,059. 2(C20F] E = F° + og 8 [Aig] + Flog Toe 6 0, 2% 2lon0F" ] Tap . Le potentiel standard apparent £%,, du couple est done : E° — * 14 x pH. Puisque pH = —log[Hj,,)], alors E = £° — Remarque : l’électrode en platine (supposé inattaquable) assure uni- quement la conduction électronique et n’intervient pas dans I’expression de E. Oxydoréduction et thermochimie Solution 1. La demi-équation électronique correspondant a la réduction des ions permanganate MnO; s’écrit : MnOjjqq) + 8H, + 5e7 = Mngt, + 4120) aw Celle correspondant a I’ oxydation des ions Fe?” s’écrit : Fee = Feit, tem (2) L’équation-bilan de 1a réaction entre MnOj et Fe?* est obtenue en sommant (1) et 5x (2): 3+ MnOjiq) + 5Fefy + 8 Hing) —> Mui +5 Fee, +4H20u Bo cvs générale en 30 fiches2. L’enthalpie libre associée & la demi-équation électronique du couple 1 est: A1/2G1 —5 F x E; alors que celle associée au couple 2 est : Ayj2G2 = +F x Ep (on prend Ie signe + car (2) correspond & l’oxydation). Leenthalpie libre de Ja réaction observée est : AG = Ayj2G1 + 5 x Ayj2Go, e’es dire : A,G = —5F x (Ey — E2), les valeurs des potenticls E, et Ey étant calculables par la formule de Nernst. 3. A l’équilibre, A,G = 0 ; on en déduit : Ey = Ep. Les valeurs des potentiels rédox sont identiques done la f.e.m. E de la pile est nulle. En utilisant la formule de Nernst, on obtient 0,059, MnO; ] x [Hig =£, F +e 6 me a E} + 0,059log 0,059 ReH? x IM 1 - a 5 8 [RAH x [MnO; 1x [HEF => 5! (Fe?+]> x [MnO] ] x [H{,, Or, la constante d’ équilibre de la réaction est : (ages 8 & ayes X (an.0)* K= (aire) * ayano; Cn, )® Xi On admet : ay,0 © 1 ; l’activité d’une espéce dissoute Xj en solution est wl ; sion [Fe*+]> x [Mn?+] (Fe & (MnO; ] x HGF du qu'il s’agit des valeurs numériques des concentrations). 0,059, se dispense d’écrire C°, alors : K° = (tant bien enten- Finalement : E? — E9 = log K°. On en déduit l’expression de la constante “sx(E9-E) d’équilibre 4298 K : K° = 10 C057 ~ ~ 10%. La réaction est done quasi-totale dans le sens direct. 4 1 z e FICHE 16 - Piles rédox A