Instituto (1) MX PA03011759 A Mexicano de la Propiedad Industrial 2) SOLICITUD de PATENTE (43) Fecha de publicacion 20050627 in. cl: CO1B3/00, F17C1/00, F17C11/00 (22) Fecha de precentacin’ 20031217 (86) Numero de colicitud PcT: CA2002/000998 (20020628) (21) Nimaro de colctud PA03011759 (67) Nimero de pubicacién PCT: 2003/002451 (20030109) (G0) Prondades: (72) Inventories) 20010629 US 09894.010 JACQUES HUOT ROBERT SCHULZ GUOXIAU LIANG PATRICK LAROCHELLE (71) Solictante(s): HERA HYDROGEN STORAGE SYSTEMS, INC 577 Le Breton, Longueuil, Québec (74) Reprecentante: GLORIA G. ISLA DEL CAMPO J4G 1R9 cA (64) Thuto: METODO PARA ALMACENAR HIDROGENO EN FORMA HIBRIDA (54) Tie METHOD FOR STORING HYDROGEN IN A HYBRID FORM(12) INTERNATIONAL APPLICATION PUBLISH (19) World Intellectual Property Organization Toemational Bread (43) International Publication Date ‘9 January 2003 (09.01.2003) PCT D UNDER THE PATENT COOPERATION TREATY (PCT) ONTO A A (10) International Publication Number ‘WO 03/002451 Al (51) International Patent Cassifeaton FIC 11M, 100 Co1B 300, 21) Inter tioual Application Number: PCT/CAU200098, (22) lnteruational Filing Date: 28 Jans 2002 (8.062002) 2) Filing Language: Engish 26) Publication Language: Engh (00) Priosty Data 051898010, 29 June 2001 29.05.2001) US (71) Applicant: HERA, HYDROGEN STORAGE SYS TEMS, INC. [CAICAI, $77 Le Breton, Longeeul, Quebec HG RD CA. 2) Laveators: SCHULZ, Robert 68 Bel Horizon, Stel, ‘Qushse JDL 280 (CA) LIANG, Guosians 2100 Marien, (74) Agent: ROBIC: 55 St Jucqoes, Monts, Quibee HY 3X2 (CA), (81) Designated States (actional: AL, AG. AL, AM, AL AU, Az, BA, BB, BG, BR, BY, BZ.CA,CH.CN,CO,CR.CU, CZ. DL: DK, DM, D2, EC, LE, S. 11,68, GD. GL, GH. GM, HR, IY, 1D. iL, TN, 8,37. KE, KG, KE KR, KZ, LC, EK LR,IS. 17.11, 1%. MA, MD, MG, MK, MIN, MAW MX, M7. NO, NZ, OM, PHL.PL PT, RO, RU, SD, 8,86, St $K, SL, TH, TM, TN, TR, TF. 17, 118, UG, U7 VI YU, ZA, 2M, 2, wy Designated States iragional= ARIFO patent (GIL, OM. KE, LS, MW, MZ SD. SI. 8%, "12, UG, ML. 2¥), Farasian patent (AM, AZ, BY. KG. KZ. MD, RU,TI.TMD, Feropean patent (AT, BE, CH, CY, DF, DK, ES, FR, GB, GR, MT, 1U, MC, NL, PT. SE, TR), OAPI patent (BE. BL, CF, CG, Cl, CM, GA, GN, GQ, GW. ML. MR, NE, SN, 1, 16) ap 7. Longueuil, Québee J4K 418 (CA). HUOT, “acques: 45 d'Argenson. Bouchervill, Québec J4B G16 Dedlaations under Rule 417: (CA) LAROCHELLE, Patrick. 1527 Priccpule, St — ara appican'sentlement to appl for and be granted a ‘Amable, Québec JUL IND (CA) oven (ale 17) for ll designations ‘{Cominued on nes page) (44) Tile: METHOD FOR STORING HYDROGEN IN A HYBRID FORM. bavi % (57 Abstract: A method for storing hydrogen which combines the alvanage ofa east two known methods fr orng hydrogen, felecos arsongt the metho fr eorng hydrogen i» g8teos form, in # lil form and ina solid fone. Move specially. the S strove method conssisincoupling nd singin ingle nk east wo of he rethods fr storing hyeewemmensoned herenabone, namely A) the method for string hydrogen ina gaseous form; B) the method for storing hydrogen in lige form end) the method for storing hydagen in ld frm, in volume or sac, preferahly by means af a sukae hybde, Te only condition {hateach ofthe sbuve methods be ned for string t leat Se By weight of he ttl amount of hyogen wo be stra wh a tak Such a meth pernuts to obian fst lease of hydeogen whenever Fequred while ensuring hgh storage eapuctes. Iso permits (sas sransilory periods especially daring the accelerations of a hydcogen powered alomotve vehi < a = Sg Ss10 15 20 25 METODO PARA ALMACENAR HIDROGENO EN UNA FORMA HIBRIDA CAMPO DE LA INVENCTON La presente invencién se refiere a un método para almacenar hidrégeno en una forma hibrida. De manera més especifica, ésta se refiere a un método para almacenar hidrégeno en dos formas diferentes dentro de un solo tanque. La invencién también se refiere a tanques Genominados de aqui en adelante en la presente invencién como “tanques hibridos", los cuales estén especialmente adaptados para llevar a la practica el método anterior cuando el hidrégeno se almacena en una forma lfquida y en formas s6lidas y cuando el hidrégeno se almacena en formas s6élida y gaseosa, xespectivamente. ANTECEDENTES DE LA INVENCION bos métodos para almacenar hidrégeno pueden clasificarse en tres categorfas principale (A) almacenamiento en estado gaseoso en tanques de alta presién; (B) almacenamiento en estado liquido en10 15 20 25 tanques criogénicos; y (c) almacenamiento en estado sélido en tanques que contengan materiales que absorban [en volumen) o que adsorban (sobre la superficie) al hidrégeno. La Gltima categorfa listada anteriormente como categorfa (Cc) es aquella que utiliza tanques de almacenamiento de hidruro de metal. Cada una de las categorfas anteriores tiene las ventajas y desventajas que se resumen en el siguiente cuadro I: CUADRO I Caracteristicas de los diferentes métodos para almacenar hidrégeno Wate Ge Vesrajas ‘Deavestaias alnacenamento TR} gateoso vim cindtica de Tienado y [> Capacidad Ge aiascenanleato por Gescargs (sog-min) es | vnidsd da volumen miy baja y, Por soy baja cousiguieace, 12 necesidad de ueliizar tongues muy grandes Se requiere de uaa presién de gas |" soy atta para toner una cantidad partir de mater: Sufissente de hidrogeno por uniaxd Eintos son de peso suy | Ge volunen (haata 30,000 pei 630, ie bara) + éraida signiticative ae energia Gebido a que se roquiere de ‘compresin mecénica pars obtener el nivel de presién solicitado (15- Zoe! Rieago de explosién o deflagracién denis a una presicn may alta Way bigataS 7p scelente capacidad Ge —|+ Problena de evaparacion del almcenaniente por Ridesgeno Iéquido.(veporssaciSn) tnidaa do volimen Pérdida significative de energia Gebido a que se requiere de sefrigeracien para alcanzar las Eenparaturas raqueriaae (208)10 45 20 25 CUADRO I (cont.) TESS Be Ventajen —peaventatae stacenamiento TE] G8iido (eideuroe) |» Excelente capacldad de} wpsoreiéa de Sisscens Jniarégeao en volumen | Unidad co volusen la abeoresée y decorcién ae cual algunas veces Rierégens quads Limitada por 12 Sé1ido (adsorbentes) |« capaciaed aita de + peraiaa signs: © adsoroisn de ‘Sinseenaniento pera térmica para inducir 1a desorciea nigr6sen0 ach Sigunos materiaies de | ae Aierégeso (20~ superticie supertiel ete...) Sinsceneaiente Liquide = Cinieica de Tienado y Gescarga seate por uy baja dabido a que 1s supeva aquella de) Exeneferencia Ge calor (min-hr) + Baja capacidad de slmacenanieato ‘por unidad de peso debido al peso Slevado del material absorbente jeativa de onergia 3) fe erpecifica |, necenidad de utslizar rpén activado, |" eogperacuras muy bajay (nitr6geno Liquico) para cbcener una eapacidad de almacensniento alta A manera de ejemplo, en el caso de un método para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa (categoria A), un tangue de un (1) litro contendré las siguientes cantidades de hidrégeno a las diversas presiones indicadas en el cuadro II: CUADRO IT Almacenamiento en forma gaseosa [7 Presién de nidrégens 7 de hideégeno dentro 248 bars (3,600 pais) 0.0177 kg 345 bare (5,000 pala) 0.033 eg 550 bars (8,000 pela) 0.0334 kg 650 bars (10,000 psig) | 0.0382 kg 1,035 bars (15,000 psig) 0.0512 kg En el caso hidrégeno en una fo: tanque de un (i) hidrégeno debido a de un método para almacenar xma liquida (categorfa B), un litro contendré 0.0708 kg de que la densidad del hidrégeno10 20 25 rS liquide a -252.8°C (es decir en el punto de ebullicién convencional del hidrégeno) es igual a 0.0708 kg/1. Por Gltimo, en el caso de un método para almacenar hidrégeno en una forma s6lida con wn hidruro de metal (categorfa C), un tanque de un (1) litro que contenga un hidruro de la f6rmula AB, tal como LaNisHs (densidad: 6.59 kg/l, capacidad de almacenamiento de hidrégeno = 1.4%) ocupando todo el volumen del tanque, contendr4 0.0923 kg de hidrégeno, esto es casi el doble de la cantidad de hidrégeno almacenado en una forma gaseosa en un tanque de un litre a 1,035 bars (15,000 psig) Los resultados de este ejemplo comparativo se dan en el cuadro III: CUADRO IIT Comparacién de la capacidad de almacenamiento de los tres métodos b&sicos para almacenar hidrégeno Cantidad de Bidzégens almacenado eee | dentro de un tangue de un Litro are ean pate tat ceesess oesTaa sees | (B) @lmacenamiento en forma Iquida a 252.8 (GQ ber) _| 9.0708 kg (ec) alnacenanience en forsa—] solide en un 0.0923 kg | (20 bars) a temperatura ambiente idruro de Lai, |10 15 20 25 Desde luego, en el caso del método para almacenar hidrégeno en una forma liquida (categoria B), existe siempre algo de hidrégeno gaseoso en equilibrio con el 1iquido debido a cierta evaporacién en el Wltimo. Ademés, en el caso del método para almacenar hidrégeno en una forma sélida con un hidruro de metal (categorfa ¢), bajando tipicamente a presién baja (10 bars), existe algo de hidrégeno gaseoso debido a que el hidruro nunca ocupa todo el espacio en el tanque. aAsimismo, en el caso del método para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa a una presién muy alta (categoria A), siempre existe algo de hidrégeno adsorbido (dicho hidrégeno adsorbido también se denomina “hidrégeno s6lido” de conformidad con la terminologfa anterior) sobre las paredes interiores del tanque. Por lo tanto, en cada método listado anteriormente en la presente invencién (gaseoso, 1fquido y sélido), siempre existe una pequefia cantidad de hidrégeno que se almacena de conformidad con otro método de almacenamiento. A manera de ejemplo, se puede evaluar el porcentaj maximo de hidrégeno que provenga de otro métado de almacenamiento en el caso de un tanque de un litro que contenga un polvo de hidruro de metal (LaNisHe). Suponiendo que el polvo no esta compactado10 15 20 25 y gue, por lo tanto, ocupa alrededor de la mitad del volumen del tanque, es decir cerca de medio litro, considerando también que la densidad de LaNisH. es igual a 6.59 kg/l y suponiendo adem4s que el hidrégeno gaseoso dentro del tanque (aproximadamente medio litro) esta a una presién de 10 bars, la cantidad de hidrégeno que no esta sélido dentro del tangue de un litro ser&é como la que se reporta en el cuadro Iv: CUADRO IV Widens "easesaor | Wdrbgeno wwSIIGo" | Gaieidaa total de) (20 bars) hidréaeno 0.00041 kg (0.9%) 0.0462 kg (95-78) 0.0466 kg (2008) | Este ejemplo demuestra claramente que para cualquier método determinado de almacenamiento, puede existir normalmente 1% de hidrégeno almacenado en una forma diferente. Sin embargo, en todos los casos, esté cantidad siempre sera menor al 5% en peso. Ya se ha sugerido anteriormente que podrian existir algunas ventajas al acoplar medios diferentes para almacenar hidrégeno dentro de una catego: A manera de ejemplo, la patente E.U.A. No 5,906,792 titulada “Nanocrystalline composite for10 15 20 25 hydrogen storage” a nombre del Solicitante y de la Universidad McGill, describe que existen ventajas cuando se combinan dentro de un mismo tangue un hidruro de metal de baja temperatura con un hidruro de metal de temperatura alta en contacto uno con el otro. Cuando una mezcla como tal se utiliza para un motor de combustién interna, el hidruro metdlico de baja temperatura permite el arranque en frfo del motor al suministrar el hidrégeno en el arranque. Cuando el motor se calienta, el calor generado por el mismo permite inducir la desorcién de hidrégeno desde el hidruro metélico de temperatura alta (véase columna 3 de esta patente E.U.A. No. 5,906,792 para mayores detalles) De igual manera, la solicitud de patente internacional abierta al ptblico No. WO 01/16021 publicada en marzo de 2001 a nombre de David G. SNOW et al., describe que existen algunas ventajas al combinar el almacenamiento en forma sélida en el volumen (absorcién) con el almacenamiento en forma s6lida sobre la superficie (adsorcién) en nanoparticulas de un hidruro con el fin de mejorar, entre otras cosas, la cinética de absorcién y desorcién del hidrégeno. La patente E.U.A. No, 5,872,074 titulada10 a5 20 25 “Leached nanocrystalline materials, process for manufacture the same and use thereof in the energetic field” a nombre del Solicitante, también describe que se puede mejorar la cinética de sorcién de hidrégeno cuando se utiliza un hidruro que tenga superficie especifica alta. Independientemente de lo anterior, también ge sabe que el método (C) para almacenar hidrégeno en una forma sélida normalmente tiene un tiempo de respuesta (carga y descarga) mucho m&s lento que el del método (A) para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa y més lento que el del método (B) para almacenar hidrégeno en una forma liquida. En realidad, se requiere de por lo menos 15 minutos y algunas veces més de 1 hora para llenar un tanque de almacenamiento de hidruro. A pesar de este impedimento, el método para almacenar hidrégeno en una forma sélida tiene la capacidad de almacenamiento més alta por unidad de volumen (véase de nuevo cuadro III anterior en la presente invencién). Se sabe que algunas aplicaciones técnicas xequieren un tiempo de respuesta mucho més raépido que un minuto. De esta manera, por ejemplo, en los sistemas UPS (suministro de energia sin interrupci6n) que10 15 20 25 utilizan celdas de combustible alimentadas con hidrégeno, normalmente se requiere de un tiempo de x puesta de alrededor de 100 milisegundos. Desde luego, un tanque para almacenamiento de hidrégeno que utiliza hidruro de metal no puede satisfacer este requisito particular. Sin embargo, en tal caso, se puede utilizar un tanque en el cual hidrégeno esté almacenado en una forma gaseosa a presién alta. De igual manera, en vehiculos accionados con hidrégeno, existen tipos diferentes de perfodos transitorios, tales como: aceleraciones de corta duracién (segundos) las cuales normalmente requieren un tiempo de respuesta de aproximadamente 100 milisegundos por parte del sistema de propulsién; e incrementos de potencia cuando el vehiculo asciende por una colina, lo cual puede durar unos cuantos minutos. En vehiculos hibridos que utilizan una celda de combustible y baterias, las baterias pueden satisfacer las aceleraciones muy cortas (segundo) mientras que los periodos transitorios de una duraci més larga (unos cuantos minutos) podrian requerir de hidrégeno almacenado en una forma gaseosa. Por otro lado, la potencia promedio la cual20 25 10 es de aproximadamente 20 KW para un vehiculo tipico, podria ser satisfecha facilmente por un tanque de hidruro de metal. a energfa contenida en las baterfas de dicho vehiculo normalmente representa cerca del 1% de la energia disponible. Por lo tanto, se necesita una cantidad de hidrégeno mayor del 1% para enfrentar los periodos transitorios. Para resumir, en vista de lo anterior, es evidente que actualmente existe una gran necesidad de un método para almacenar hidrégeno que pueda combinar las ventajas de los diferentes métodos listados anteriormente en la presente invencién. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Objetivos Un objetivo de la presente invencién es satisfacer la necesidad antes mencionada suministrando un método novedeso para almacenar hidrégeno que combine las ventajas de por lo menos dos de los métodos para almacenar hidrégeno antes mencionados, en especifico los métodos para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa, en una forma liquida y en una forma sélida. La presente invencién consiste b&sicamente10 15 20 25 aL en acoplar y utilizar en un solo tanque, denominado de aqui en adelante en la presente invencién “tanque hibrido para almacenar hidrégeno", por lo menos dos de los métodos para almacenar hidrégeno mencionados anteriormente en la presente invencién, a saber: A) el método para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa; B) el método para almacenar hidrégeno en una forma liquida; y ©) el método para almacenar hidrégeno en una forma sélida. Una condicién es que cada uno de los métodos anteriores se utilice para almacenar por lo menos el 5% en peso de la cantidad total de hidrégeno dentro del tanque. De manera m4s especifica, la invencién como se xeclama posteriormente en la misma, est4 dirigida a un método para almacenar hidrégeno en una forma hibrida, e1 cual comprende el paso de acoplar y utilizar dentro de un solo tanque por lo menos dos medios de almacenamiento de hidrégeno que se seleccionan del grupo que consiste de: 2) medios para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa; b) medios para almacenar hidrégeno en una10 15 20 25 12 forma liquida; y ¢) medics para almacenar hidrégeno en una forma s6lida mediante absorcién, con la condicién que: cada uno de los medios de almacenamiento a) ac) que se utilicen, esté dimensionado para almacenar por lo menos 5% en peso de la cantidad total de hidrégeno almacenado dentro del tanque; y cuando se utiliza una combinacién de los medios de almacenamiento a) a c), entonces dichos medios c) consisten de un hidruro de metal que tiene una presién de meseta de equilibrio mayor de 40 bars a la temperatura de operacién del tanaue. los medios mencionados anteriormente en la presente invencién para almacenar hidrégeno en formas diferentes son aquellos utilizados comtinmente para efectuar cada uno de los métodos antes mencionados. Estos son muy convencionales y no es necesario describirlos adicionalmente con mayor detalle. El Yinico requisito es que estos se puedan acoplar dentro del m: smo tanque para que se utilicen en forma simult4nea para que cada uno almacene por lo menos el 5% en peso del hidrégeno. Otro objetivo de la presente invencién es proveer un tanque hibrido para almacenar hidrégeno en10 1s 20 25 13 formas tanto liquidas como sélidas, que comprende dos contenedores concéntricos, uno de los contenedores, denominado de aqui en adelante en la presente invencién contenedor “interno” est& ubicado dentro del otro, el cual se denomina de aqui en adelante en la presente invencién “contenedor externo", los contenedores estén separados por una funda aislante para mantener al contenedor interno a temperatura baja. Bl contenedor interno se utiliza para almacenar hidrégeno en una forma lfquida. Bl contenedor externo esta en comunicacién con el contenedor interno. Este no est4 al vacio y contiene un hidruro de metal para almacenar hidrégeno en una forma s6lida. Un objetivo adicional de la presente invencién es proveer un tanque hibrido para almacenar hidrégeno en formas tanto s6lidas como gaseosas, que comprende: - un contenedor que tenga un forro met&lico © pared interior revestida con una coraza exterior polimérica, dicho contenedor esta contemplado para almacenar hidr6égeno en una forma gaseosa a wna presién més alta y para recibir y almacenar un hidruro de metal para almacenar hidrégeno en forma sélida; - por lo menos un tubo calefactor montado10 a5 20 25 14 dentro del contenedor para permitir la circulacién de un fluido portador de calor; y - un intercambiador de calor ubicado dentro del contenedor con el fin de asegurar la conexién térmica entre dicho por lo menos un tubo calefactor y el hidruro. BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La invencién y la manera en la que ésta se reduce a la praéctica se entenderan mejor después de leer los siguientes ejemplos no limitativos suministrados con referencia a las figuras anexas en las cuales: ba figura 1 es un diagrama que ilustra la meseta de equilibrio del hidruro utilizado en un tangue hibrido para almacenamiento de gas-sélido descrito en el ejemplo 1. La figura 2 es una vista en seccién transversal esquematica del tanque hibrido para almacenamiento de liquido-s6lido descrito en el ejemplo 2 La figura 3 es un diagrama que ilustra la meseta de equilibrio del hidruro utilizado en un tanque hibrido para almacenamiento de gas-s6lido10 1s 20 25 15 descrito en el ejemplo 3. La figura 4 es una vista en seccién transversal esquem&tica del tanque h{brido para almacenamiento de gas-s61ido descrito en el ejemplo 3; y Las figuras 5 y 6 son diagramas que muestran las mesetas de equilibrio de varios hidruros como una funcién de la temperatura y que indican cual se podria utilizar en el tanque hibrido para almacenamiento de gas-sélido descrito en los ejemplos 1-3. EgEMPLO 1 Tanque hibrido de almacenamiento para almacenar hidrégeno en formas gaseosa y sélida Se llena un tanque para almacenamiento de hidrégeno, gue tiene un volumen de 1 litro, con un polvo de nanoparticulas de wn hidruro de LaNis que tiene un didmetro promedio de 5 nan6metros. £1 polvo ocupa el 50% del tanque en volumen, es decir 0.5 litros, debido a que éste no esta compactado. £1 nimero de atomos sobre la superficie de estas nanoparticulas representa alrededor del 28% de la cantidad total de Atomos dentro de cada particula considerando una capa de 0.4 a 0.5 nanémetros sobre la superficie de cada nanopartfcula. Bl tanque se10 15 20 25 16 llena después con hidrégeno gaseoso a diferentes presiones que varian desde 10 bars (presién de uso tipica de los tanques de hidruro de metal) hasta 700 bars (presién tipica utilizada en tanques gaseosos de alta presién). Se considera que la cantidad total de hidrégeno en el volumen y en la superficie del hidruro de metal corresponde a H/M 1 hidrégeno, M = metal), la cual es tipica para la mayorfa de los hidruros de metal. Bajo estas condiciones, se caiculan las cantidades de hidrégeno asociado a los dos medios diferentes de almacenamiento que se utilizan y se reportan en el siguiente cuadro Vv: guapRo v oo widcégeno | tae gaeeoes | | comectado a ta | | sasertaco | — | cotaa an dentro dal veg superficie del. aot | niarégeno tangue hidraro hhidruro nT) aa ee 0.0006 a 0.0162 28 0.0365 71. | 0.0812 30 as oes fas | oo 0.0365 < ee a F es | oss owasr [ap] o.oua | as | o.oaes | s0 | oven ae Sones 96 28 0.0162 0365 s2 | 0.0703 210,000 pai iam i Vale la pena mencionar que en el primer caso reportado en el cuadro V, es decir cuando la presién es de 10 bars (150 psi), la cantidad de hidrégeno enLo 15 20 25 17 fase gaseosa representa alrededor del 1% de la cantidad total. Este ejemplo es ilustrativo de lo que actualmente se obtiene en tanques de hidruro metAlico convencionales y por lo tanto est fuera del alcance de la presente invencién. Sin embargo, en los otros tres casos reportados anteriormente en la presente invencién en los cuales las presiones son de 248 bars (3,600 psi), 345 bars (5,000 psi) y 690 bars (10,000 psi), las cantidades de hidrégeno en fase gaseosa representan alrededor del 15%, 19% y 28% respectivamente de la cantidad total de hidrégeno dentro del tanque Esto es mucho més alto gue el limite de 5% que se indicé anteriormente en la presente invencién. El tangue descrito en el ejemplo 1 es ilustrativo de un tanque que se puede utilizar en un sistema de “respaldo" basado en una celda de combustible o un generador de fuente de hidrégeno. En caso de una falla del suministro eléctrico, el hidrégeno en la fase gaseosa inicialmente suministra a la celda de combustible o al generador el cual se calienta lentamente. La presién dentro del tanque se reduce. Cuando la presién alcanza la meseta de equilibrio del hidruro, es decir alrededor de 2 bars para una aleacién AB; a temperatura ambiente, casi ya no existe m&s hidrégeno en la fase gaseosa. Después,10 15 20 25 18 el hidruro se encarga de proveer hidrégeno al sistema gracias al calor generado por la celda de combustible © el generador Cabe mencionar que, en este ejemplo, la meseta de equilibrio de LaNis el cual es un hidruro de metal de baja temperatura convencional (que varia tipicamente entre 0 y 100°C), es ligeramente més alta que la presién de hidrégeno requerida a la entrada de la celda de combustible, la cual tipicamente es de alrededor de 2 bars. Si el tanque contiene 50% en volumen de hidruro y el resto est& ocupado con hidrégeno gaseoso a 690 bars (10,000 psi), la situacién corresponderé a aquella del diagrama proporcionado en la figura 1. Bajo tales circunstancias, durante el funcionamiento del sistema, el hidrégeno sale primero desde la fase gaseosa. Después, cuando la cantidad de hidrégeno y la presién de gas se tornan bajas, el hidruro se encarga de sumini, trar hidrégeno al sistema. La presién dentro del tanque se mantiene entonces al nivel de la meseta de desorcién del hidruro. Por lo tanto la cinética del sistema sera bastante alta al inicio (tiempo de respuesta del Sistema gaseoso) y baja después de esto (tiempo de respuesta del sistema de hidruro).10 15 20 25 19 Existen también otras ventajas al utilizar dicho sistema hibrido que combina el almacenamiento de gas y sélido. En particular, se puede mencionar: a) el reabastecimiento del tanque se puede efectuar en un tiempo corto en comparacién con los tanques de hidruro de metal convencionales; b) se simplifica el disefio de los componentes de transferencia de calor; y c) se combinan 1a capacidad alta de almacenamiento en volumen del hidruro de metal y la alta capacidad de almacenamiento en peso de los tangues novedosos para almacenamiento de gas a alta presi6n. EJEMPLO 2 Tanque bibrido para almacenar hidrégeno en formas liquide y sélida Se contempla un tangue h{brido 1 para almacenar hidrégeno que tiene un volumen total de un litro a partir de dos contenedores concéntricos 3, 5 (véase figura 2). Bl contenedor interno 3 tiene un volumen de 0.8 litros mientras que el contenedor externo 5 tiene un volumen de 0.2 litros. se coloca una funda aislante 7 entre los contenedores interno y10 15 20 2s 20 externo 3, 5 para mantener al contenedor interno 3 a baja temperatura. Durante el uso, se Ilena el contenedor interno 3 del tanque 1 con hidrégeno liguido. Este contiene alrededor de 0.0708 kg/l x 0.8 litros 0.0566 kg de h drégeno. B1 contenedor externo se lena con un polvo de hidruro de metal del tipo LaNisH, el cual ocupa alrededor del 50% del volumen, es decir aproximadamente 0.1 litros. Por lo tanto, el contenedor externo 5 contiene 6.59 kg/l x 0.1 litros X 1.4% = 0.0092 kg de hidrégeno. La cantidad total de hidrégeno almacenado dentro del tanque 1 es igual a 0.0658 kg (14% en el tanque externo y 86% en el tanque interno). En comparacién con un tanque convencional para almacenar hidrégeno en una forma liguida, el tanque descrito en el ejemplo 2 tiene la ventaja de no presentar pérdida de hidrégeno a lo largo de un periodo gue podrfa superar las dos semanas. En efecto, el problema con cualquier tanque para almacenamiento de hidrégeno liquido convencional es que el hidrégeno se evapora (vaporizacién). Hasta un 1% de la cantidad de hidrégeno liquide se puede evaporar cada dfa desde un tanque convencional (1% x 0.0566 kg = 0.0006 kg/dia). En el tanque hibrido10 15 20 25 ai descrito en el ejemplo 2, el hidrégeno vaporizado es absorbide por el hidruro de metal que se extiende en la periferia del contenedor interno y hacia arriba hasta su capacidad maxima (es decir 0.0092 kg/0.0006 kg/dia = 15 afas) Cabe mencionar que la idea de utilizar hidruros de metal para “atrapar” el hidrégeno evaporado desde un tanque para almacenamiento de hidrégeno liquide ya habia sido sugerida, pero por medio de dos sistemas separados que deben estar relacionados entre si, conectados y controlados en forma independiente. En este sentido, se puede hacer referencia a la patente B.U.A. No. 5,728,483 para SANYO ELECTRIC CO. En contraste, en la presente invencién, se combinan estos dos medios diferentes para almacenar hidrégeno dentro de un solo tanque y por lo tanto funciona en una manera més simple. EJEMPLO 3 Tangue hibrido para aimacenar hidrégeno en forma gas- sélido para ser utilizado en un sistema que tiene periodos transitorios En el tanque descrito en el ejemplo 1, se utiliza LaNisHs como el hidruro. Se sabe que este10 15 20 22 compuesto tiene una meseta de equilibrio baja (a saber, menor de 40 bars) a la temperatura de operacién. También se puede utilizar otro hidruro con una meseta de equilibrio baja, tal como NaAlik, LLA1H, o MgHa. Sin embargo, de conformidad con la invencién, también es posible utilizar un hidruro que tenga una meseta de equilibrio que sea mucho més alta a la temperatura de operacién (la cual varia tipicamente ente 0° y 100°C) que la meseta de equilibrio de los hidruros convencionales (la cual varia tipicamente entre 1 y 10 bars). Dicha meseta de equilibrio alta es de 40 bars o més alta. Un ejemplo de tales hidruros es TiCr,., el cual tiene una meseta de equilibrio a temperatura ambiente mucho mas alta de 100 bars (véase figura 6). También existen hidruros de temperatura media con meseta de equilibrio a presiones altas, tales como TiMn2y, HE,Cu, Zr2Pd, TiCus 0 Vo.essCresss, 10s cuales pueden ser de interés para este tipo de aplicacién (véase figuras 5 y 6). Bajo estas circunstancias, cuando existe la necesidad de hidrégeno, el sistema gaseoso del tanque de almacenamiento permitiraé satiefacer tal necesidad con un tiempo de respuesta (t1) muy breve de10 15 20 25 23 aproximadamente un segundo (por ejemplo en el caso de un vehiculo que se acelera), Cuando la presién dentro del tanque cae y cambia desde un valor (1) hasta un valor (2) (véase figura 3), el hidruro generaraé el sistema gaseoso con un tiempo de respuesta menor (t2) de unos cuantos minutos, hasta 1a siguiente aceleracién. Este método hibrido hace posible simplificar sustancialmente los componentes _— est ructurales requeridos para la transferencia de calor con el fin de inducir la desorcién desde el hidruro o la absorcién en el mismo. Asimismo, este método hibrido permite, gracias a la presién alta, solucionar el problema de reabastecimiento de hidruros tales como los alanatos (NaAlH; o LiAlH,). En cuanto al tipo de hidruros que se pueden utilizar, se puede hacer referencia a la figura 5 (hidruros del tipo ABs) y a la figura 6 (hidruros del tipo AB,) anexadas a la presente invencién. Como un ejemplo de la manera en la que se puede efectuar este método, se puede hacer referencia a la figura 4 la cual muestra un tanque hibrido 11 para almacenar hidrégeno en forma tanto s6lida como gaseosa. #1 tanque 11 comprende un contenedor que tiene un forro metélico o pared interior 15 revestida10 15 20 24 con una coraza externa polimérica 13. Este tipo de contenedor es convencional y se utiliza cominmente para almacenar hidrégeno en forma gaseosa a presién alta. Este de preferencia es de forma cilindrica y esté provisto con una abertura axial 17. Bl forro 15 normalmente est4 elaborado de aluminio mientras que la coraza externa est4 elaborada de un material mixto xeforzado con fibras de carbén. En la practica, el contenedor del tanque hibrido 11 est& disefiado para ilizado para almacenar hidrégeno en forma Gaseosa a una presién normalmente mayor de 40 bars y para vecibir y almacenar simult4neamente un hidruro de metal con el fin de almacenar también hidrégeno en forma sélida. Por lo menos se monta un tubo caleZactor 19 dentro del contenedor para permitir la circulacién de un fluido portador de calor dentro del contenedor 11. Como se muestra, el tangue 11 de preferencia comprende solamente un tubo calefactor 19 el cual se inserta dentro del contenedor a través de la abertura 17 y se extiende axialmente dentro del mismo. El tanque 11 también comprende un intercambiador de calor ubicado dentro del contenedor para asegurar la conexién térmica entre el tubo calefactor 19 y el hidruro. El intercambiador de calor de preferencia10 as consiste de por lo menos una rejilla metélica, o de una estructura metélica porosa o fibras 21 la cual se extiende transversalmente dentro del contenedor y est4 en contacto directo con el tubo calefactor axial 19, la pared de forro metélico 15 del contenedor, y el hidruro almacenado dentro del mismo. El uso de dicho sistema de tubo calefactor e intercambiador de calor para hac funcionar un hidruro de metal ya es conocido (véase por ejemplo, patente E.U.A. No. 6,015,041 otorgada en el afio 2000 a nombre de WESTINGHOUSE SAVANNAH RIVER CcO.). En el caso presente, la invencién se basa esencialmente en la incorporacién de dicho sistema en un tanque utilizado hasta hoy dia solamente para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa a presién elevada con el fin de beneficiarse de las ventajas de ambas tecnologias en forma simulténea.5 10 15 20 as 26 NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1.- Un método para almacenar hidrégeno en una forma hibrida, caracterizado porque ste comprende acoplar y utilizar dentro de un solo tanque por lo menos dos medios de almacenamiento de hidrégeno que se seleccionan del grupo que consiste de: a) medios para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa; b) medios para almacenar hidrégeno en una forma liquida; y c] medios para almacenar hidrégeno en una forma sélida mediante absorcién, con la condicién que: cada uno de los medios de almacenamiento a) ac) que se utilicen, esté dimensionado para almacenar por lo menos 5% en peso de la cantidad total de hidrégeno almacenado dentro del tanque; y10 15 20 25 27 cuando se utiliza una combinacién de los medios de almacenamiento ac), entonces dichos medios c) consisten de un hidruro de metal que tiene una presién de meseta de equilibrio mayor de 40 bars a la temperatura de operacién del tanque. 2.- Bl método de conformidad con la reivindicacién 1, caracterizado porque: se utiliza una combinacién de dichos medios de almacenamiento a) y ¢), y dichos medios de almacenamiento c) consisten de un hidruro basado en Ti o alanato (AlHx). 3.- El método de conformidad con 1a reivindicaci6én 1, caracterizado porque: se utiliza una combinacién de dichos medios de almacenamiento b) yc), y dichos medios c) consisten de un hidruro de 4.- Un tangue hfbrido para almacenar hidrégeno en formas tanto liguida como sélida, caracterizado porque éste comprende dos contenedores concéntricos, uno de los contenedores, denominado de aqui en adelante en la presente invencién “contenedor interno" esta ubicado dentro del otro, el cual se denomina de aqui en adelante en la presente invencién “contenedor externo”, los contenedores estan10 15 20 25 28 separados por una funda aislante para mantener al contenedor interno a temperatura baja, dicho contenedor interno se utiliza para almacenar hidrégeno en una forma liquida, dicho contenedor externo est4 en comunicacién con el contenedor interno, que no est al vacio y contiene un hidruro de metal para almacenar hidrégeno en una forma s6lida 5.- El tanque hibrido de conformidad con la xeivindicacién 4, caxacterizado porque el hidruro que se utiliza dentro del contenedor externo es un hidruro que tiene presién de meseta de equilibrio baja a la temperatura de operacién del tanque. 6.- Bl tangue hibrido de conformidad con la xeivindicacién 5, caracterizado porque el hidruro que se utiliza dentro del contenedor externo se selecciona del grupo que consiste de NaAlM, DiAlM, LaNisHe y MgHa. 7.- El tangue hibrido de conformidad con la reivindicacién 4, caracterizado porque el hidruro dentro del contenedor externo es un hidruro que tiene una presién de meseta de equilibrio alta a la temperatura de operacién del tanque. 8 Bl tangue hibrido de conformidad con la reivindica m 7, caracterizado porque el hidruro que10 15 20 25 29 se utiliza dentro del contenedor externo se selecciona del grupo que consiste de TiCri.s, TiMnzy, H£2Cu, ZraPd, TiCus y Vo.essCro.us- 9.- Un tangue hibrido para almacenar hidrégeno en forma tanto s6lida como gaseosa, caracterizado porque éste comprende: - un contenedor que tenga un forro met&lico © pared interior revestida con uma coraza exterior polimérica, dicho contenedor esta contemplado para almacenar hidrégeno en forma gaseosa a una presién alta y para recibir y almacenar un hidruro de metal para almacenar también hidrégeno en forma s6lida; - por lo menos un tubo calefactor montado dentro del contenedor para permitir la circulacién de un fluido portador de calor dentro de dicho contenedor; y - un intercambiador de calor ubicado dentro del contenedor con el fin de asegurar la conexién térmica entre dicho por lo menos un tubo calefactor y el hidruro. 10.- El tanque hfbride de conformidad con la reivindicacién 9, caracterizado porqu - el contenedor es cilindrico y esté provisto con una abertura axial; - el tanque comprende Gnicamente uno de10 15 20 25 30 dicho por lo menos un tubo calefactor el cual se inserta en el contenedor a través de la abertura del mismo y se extiende axialmente dentro de dicho contenedor, y - el intercambiador de calor consiste de por lo menos un elemento que se selecciona del grupo que consiste de rejilla met4lica, fibras o estructura metdlica porosa que se extiende transversalmente dentro del contenedor, estando cada una de dicha por lo menos una rejilla en contacto directo con el tubo calefactor axial, el forro metalico del contenedor y el hidruro. 11.- Bl tanque hibrido de conformidad con la reivindicacién 9 0 10, caracterizado porque el hidruro gue se utiliza en el contenedor es un hidruro que tiene presién de meseta de equilibrio baja a la temperatura de operacién del tangque. 12.- Hl tanque hibrido de conformidad con la reivindicacién 11, caracterizado porque el hidruro que se utiliza en el contenedor se selecciona del grupo que consiste de NaAlH,, Liali, LaNisHe y MgH2. 13.- Bl tanque hibrido de conformidad con la reivindicacién 9 o 10, caracterizado porque el hidruro en el contenedor es un hidruro que tiene10 3a una presién de meseta de equilibrio alta a la temperatura de operacién del tanque. 14.- El tanque hibrido de conformidad con la xeivindicacién 13, caracterizado porque el hidruro que se utiliza en el contenedor se selecciona del grupo que consiste de TiCri.s, TiMn2 y, HE,Cu, Zx2Pd, TiCus y Vo.essCro.sas-10 20 25 32 RESUMEN DE LA INVENCION Se describe un métcedo para almacenar hidrégeno que combina las ventajas de por lo menos dos métodos conocidos para almacenar hidrégeno, que se seleccionan de entre los métodos para almacenar hidrégeno en una rma gaseosa, en una forma liquida y en una forma sélida. De manera m&s especifica, el método anterior consiste en acoplar y utilizar en un solo tanque por lo menos dos de los métodos para almacenar hidrégeno _mencicnados anteriormente en la presente invencién, en especifico: A) el método para almacenar hidrégeno en una forma gaseosa; B) el método para almacenar hidrégeno en una forma liquida; y ¢) el método para almacenar hidrégeno en una forma sélida, en el volumen o en la superficie, de preferencia por medio de un hibrido apropiado. La dnica condicién es que cada uno de los métodos anteriores se utilice para almacenar por lo menos el 5% en peso de la cantidad total de hidrégeno que ser& almacenada dentro de un tanque. Dicho método permite obtener la liberacién répida de hidrégeno cada vez que se requiera y al mismo tiempo asegura capacidades de almacenamiento altas. Este también permite satisfacer los periodos transizorios en especial durante las aceleraciones de un veh{culo automotor accionado con hidrégeno.114 e 690 BARS PRESION DE MESETA ——_————** DE HIDRURO. 2BARS PRESION DE OPERACION DE LA CELDAPRESION DE OPERACION DE LA CELDA 214 690 BARS (GAS)314 sols Say oll SONNWAIH 1/0001 oe + ee € sz z Luo a 80 yLDo9SF sdyvShinwyy r2D09S NWI $L0 py SP yye9 re Srwomannce Wve NOISabd A ee ue iniveseit Py SiNw bo [sevaor Syed] [suveor] $0 B45} YIN SINET a an} ae fC swornarara as enaun so nanan 30 ( Suva oF <) NOISSRd WIV 30 SOUNOH,414 9°Old Za Oat SoUnaIH 4/0001 sy ’ se € se z 1 t L t i 1 ZoOAP UNL Zusz ee aa ounsai 73 vave Sa INOIONSANOS Viva NoISaud A ae ‘anv Py o S'Luyy 800196000.) Stig Shouz 200 7860, uve oF] \ "+ uywy- a 4 an |{_an t 1 — t+ oo oe & Jo & oo. 0st Ob fey vanes 13 Vevd SSRN 0 vanussanaL 3G ( Suva ov <) NOISaMd Wy 30 SOUNUAIH