KAUNO TECHNOLOGIJOS UNIVERSITETAS

CHEMINĖS TECHNOLOGIJOS FAKULTETAS

ORGANINĖS CHEMIJOS KATEDRA

Greta Gvazdaitytė

2-Hidroksikarbazolo sąveikos su difenilaceteldehidu

tyrimas
Bakalauro baigiamasis projektas

Vadovas: V. Getautis

Kaunas, 2008
 2

Įžanga

Pastaruoju metu įvairūs oraganiniai junginiai pradėi taikyti tokiose srityse, kuriose lig šiol
dominavo tik neorganinės kilmės medžiagos. Pradėjus tirti mažamolekulinių junginių, ypač
sudarančių amorfinį būvį, optines, fotokvantines ir elektrines savybes, buvo nustatytos iki šiol
nežinomos jų savybės, dėl kurių jos buvo pradėtos naudoti įvairių fotoninių ir optoelektrinių
prietaisių gamybai. Tai tik pati organinių junginių taikymo šiose srityse pradžia, todėl jau
žinomų medžiagų savybių gerinimo ir naujų medžiagų sintezės darbai yra labai aktualūs.
Organiniai mažamolekuliniai ir stambiamolekuliniai junginiai, palyginti su neorganiniais, turi
tam tikrų privalumų: jų didesnė įvairovė, cheminiu būdu įvedant įvairias funkcines grupes,
galima keisti jų chemines bei fizikines savybes labai plačiame diapozone, technologiniu
požiūriu jos yra daug lankstesnės, ekologijos prasme pranoksta šiose srityse vartojamus
neorganinius junginius. Kai kuriomis fizikinėmis savybėmis neorganinių medžiagų kristalai
dar lenkia organinius, tačiau dėl savo savybių visumos organiniai junginiai yra parankios ir
perspektyvios medžiagos, kuriant naujas technologijas ir prietaisus. Priklausomai nuo junginių
savybių ir ypač jų elektroninės sandaros, elektroniškai aktyvūs mažamolekuliai junginiai,
naudojami įvairiuose fotoniniuose ir optoelektroniniuose prietaisuose skirstomi į:
 skyles transportuojančius;
 elektronus transportuojančius;
 abiejų ženklų krūvininkus transportuojančias;
Šiuo metu sukurtos įvairių klasių skyles transportuojačios medžiagos: hidrazono, stilbeno,
pirazolino, benztriazolo, oksadiazolo, karbazolo dariniai, poliarilaminai ir kt., užtikrinantys
greitą pernašą, aukštą fotojautrį, sluoksnio ilgaažiškumą. Jų tarpe daugiausiai tyrėjų demesio
sulaukė poliarilaminai, hidrazonai bei karbazolo dariniai, radę platų pritaikymą įvairiuose
optoelektroniniuose prietaisuose. Greitaeigiai spalvoti kopijavimo aparatai, organiniai šviesoą
emituojantys diodai, organiniai saulės elementai, ta naujausios sparčiai besivystančios
elektroniškai aktyvių junginių panaudojimo sritys, reikalaujančios vis kokybiškesnių skyles
transportuojančių medžiagų su naujom savybėm.
Kauno technologijos universiteto Organinės chemijos katedroje pradėti sintetinti
skyles transportuojantys apibrėžtos struktūros, difenilvinilgrupes turintys karbazolo dariniai,
kurių kompozicijų su polikarbonatu (1:1) išmatuotas krūvininkų dreifinis judris siekia 10 -4
cm2/V·s.

2
 3

Darbo tikslas: 2-hidroksikarbazolo sąveikos su difenilacetaldehidu tyrimas, tikslu susintetinti

difenilvinilgrupes turinčius karbazolo darinius, pasižyminčius gera krūvių pernaša.
Darbo uždaviniai:
1. susipažinti su karbazolų dariniais pasižyminčiais fotoelektrinių laidininkių savybėmis.
2. resintezuoti 3-Bis(2,2-difeniletenil) karbazol-2-oli
3. susintetinti 1,3-Bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolą
4. susintetinti 9-Metil-2-metoksikarbazolą
5. identifikuoti 9-Metil-2-metoksikarbazolo sąveikos su difenilacetaldehidu produktus
6. įvertinti tikslinių produktų fotopuslaidininkes savybes

3
 4

Literatūros apžvalga

Karbazolilo fragmentus turintys polimeriniai ir oligomeriniai junginiai dėl savo unikalių

elektrinių, elektrocheminių ir optinių savybių tyrinėjami daugiau kaip 25 metai. Pastaruoju
metu mokslininkus, dirbančius oraganinių fotopuslaidininkių sintezės srityje, domina palyginti
nedidelės molekulinės masės molekulės, turinčios aukštą stiklėjimo temperatūrą ir
pasižymintys geru terminiu bei morfologiniu stabilumu. Sukurta daug įvairios struktūros
organinių fotopuslaidininkių, tačiau sparčiai besivystanti optoelektronika reikalauja naujų,
geresnėmis savybėmis pasižyminčių medžiagų

1. Karbazolilo radikalą turintys hidrazonai

Karbazolilo radikalą turinčius hidrazonus galima suskirstyti:

a) N-pakeisti-6-R2-karbazol-3-aldehido hidrazonai 11, kurie gaunami atitinkamus
karbazol-3-aldehido darinius veikiant įvairiais aromatiniais hidrazinais [1-15]:
R1

N
N
R2
R3
N
R

11
čia: R  CH3, C2H5, C2H4OH, C2H4Cl, aralkilo grupė;
R1  CH3, C2H5, CH2C6H5, C6H5, C10H7;
R2  H, Cl, Br, C1-C4 alkilo, alkoksilo, dialkilamino, nitro grupės;
R3  H, halogenas, alkil-, alkoksil- grupės;

b) N-pakeisti-7-R2-karbazol-1-aldehido hidrazonai 12, kurie gaunami atitinkamus

karbazol-1-aldehido darinius veikiant įvairiais hidrazinais [16]:

4
 5

R1

N
N

R2 N
R

12
čia: R  CH3, C2H5, C2H4OH, C2H4Cl;
R1  CH3, C2H5;
R2  H, Cl, Br, C1-C4 alkil-, alkoksil-, dialkilamino, nitro grupės;

c) 9-(N,N-diarilaminobenziliden)aminokarbazolai 13, kurie gaunami atitinkamus 9-

aminokarbazolus kondensuojant su įvairiais arilaldehidais [16-18]:

R2 R3

N
N Ar R
N
R1

13
čia: R, R1  arilgrupė;
Ar  1,4-fenil-, 1,4-naftilgrupės, pakeista arilgrupė;
R2  H, halogenas.

Dauguma karbazolilo fragmentą turinčių hidrazonų pasižymi dideliu polinkiu

kristalizuotis. Jų fizikinės-mechaninės savybės paprastai gerinamos įjungiant alifatines
grandines (etil-, epoksipropil-) į karbazolilinį arba hidrazono fragmentus, pvz.,
O

N
N

14
Epoksipropilinės grupės pablogina hidrazono fotojautrį, tačiau labai pagerina jų fizikines-
mechanines savybes [17]. Hidrazono dariniai, turintys epoksipropilinių grupių gali būti

5
 6

polimerinami arba naudojami dimerinių junginių sintezei, kai epoksipropilinių junginių

sujungimui naudojami įvairūs bifunkciniai junginiai.
Karbazolo pagrindu sukurti hidrazonai paskelbti Y. Sato ir bendradarbių [19] išsiskiria iš
kitų savo savybe sudaryti kokybiškas plėveles:

N
N
C N
Y

a: X= CH 3, Y= - ,
b: X= CH(CH 3)2, Y= -,
c: X= CH 3, Y= CH=CH,
d: X=CH 2CH(C2H5)C4H9, Y= -

15
Šių hidrazonų (15 a-d) Tg yra atitinkamai 60, 61, 64, 22°C. Hidrazonas 15d, kurio Tg yra
22°C, dėl puikaus skaidrumo ir takumo yra naudojamas kaip fotopuslaidininkinis
plastifikatorius fotorefrakcinėse sistemose [20]. Šis junginys sudaro patvarią stiklišką būseną
ir kartais gali būti naudojamas kaip fotolaidi plastifikuojanti medžiaga [20].
Beveik visi patentuose paminėti hidrazonai pasižymi puikiomis mechaninėmis savybėmis,
žemu liekamuoju paviršiaus potencialu, atsparumu oksidatoriams, šilumai, šviesai, šie
junginiai turi didelį fotojautrį. Hidrazonų platų panaudojimą kopijavimo aparatuose ir
lazeriniuose spausintuvuose galima paaiškinti tuo, jog jie sintetinami palyginti lengvai.

2. Žvaigždės struktūros organiniai fotopuslaidininkiai (OFP) turintys

karbazolilo chromoforus

Literatūroje aprašyta žvaigždės pavidalo junginių su karbazolilo fragmentais 16, 17

sintezė 2-, 3-, 4-jodtolueną [21] arba 4,4,4-trijodtrifenilaminą [22-25] veikiant karbazolu, o
I.Shirota su bendraautoriais susintetino žvaigždės pavidalo junginį, 1,3,5,-tri(karbazol-9-
fenil)benzeną 18:

6
 7

N N

N
N N

N N

16
17

N N

18

Jų stiklėjimo temperatūros yra atitinkamai 126˚°C (16), 150˚°C (17) ir 172C (18). Jiems
būdingas polimorfizmas.
Kinijos mokslininkai (Yuan-Yuan Wu, Jian T. Lin, Yu-Tai Tao, Balasubramaniam E.)
susintetino žvaigždės pavidalo fotopuslaidininkį – heksakis[5-(karbazol-9-il)tien-2-il]benzeną
19 su 6 tiofen-2,5-diilo fragmentais [26].

N
S
S
N
S

S
N
S
S
N
N

19
Šis junginys nesudaro stikliško būvio (Tl=˚392˚°C), yra termiškai labai patvarus ir gali
būti naudojamas elektroliuminescenciniuose įrenginiuose.
Kita įdomi žvaigždės pavidalo junginių klasė, pasižyminti netiesinės optikos savybėmis
(fotorefrakcija), taip pat gauta Ullmann’o sinteze. Šias savybes suteikiančias funkcines grupes

7
 8

prijungiant prie fotolaidaus branduolio, kartu gaunami ir stabilų stiklišką būvį sudarantys
junginiai 20a-d (Tg=85-122˚°C) [27,28].
O
a)
N N
H3C N NO2

O
b)
N NO2
N R= H3C

N N O
c)
O
NO2

O
d)
O NO2

20

3. OFP, kuriuose fotolaidūs karbazolilo chromoforai sujungti

alkilgrandinėmis

Šiai organinių fotopuslaidininkių grupei priklauso tiek šakotos, tiek linijinės struktūros
junginiai, kuriuose fotolaidūs chromoforai sujungti alifatiniais tilteliais. Mažamolekulių šios
klasės junginių nėra labai daug. Nors šios klasės OFP savo elektrografiniais parametrais
dažnai nusileidžia aukščiau minėtoms klasėms, vis tik mechaninėmis savybėmis lenkia jas.

Literatūroje [29-32, 33] aprašyta šakotųjų karbazolilo ir aromatinius fragmentus turinčių

hidrazonų, kurių bendroji formulė 21, sintezė. Pastarieji gaunami 9-etil-3-karbazolaldehido ar
4-dietilaminobenzaldehido N-fenilhidrazonų epoksipropiliniams dariniams sąveikaujant su
1,2-, 1,3-, 1,4-benzendioliais.

8
 9

O X X
N N
N + Q

OH OH
N N
N X X N
N Q N

Q =
, , ,

S
S
, .
N N

21
Šių molekulinių stiklų stiklėjimo temperatūra yra aukštesnė už kambario temperatūrą, jie
nesikristalina [33]
Panašios struktūros skyles transportuojančios medžiagos, kuriose vietoj 1,2-, 1,3-, 1,4-
benzendiolių dviejų epoksipropilinių junginių sujungimui panaudotas 4,4’-tiobisbenzentiolis
arba 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiazolas, aprašyti literatūroje [34,35] . Čia paminėta, kad šios
palyginti mažos molekulinės masės junginiai – molekuliniai stiklai gali būti panaudoti
elektrofotografinių sluoksnių gamyboje nenaudojant polimerinio rišiklio. Epoksipropiliniams
hidrazonų dariniams sąveikaujant su bifunkciniais junginiais susidaro kelių diastereoizomerų
mišinys su aktyviomis hidroksigrupėmis, kurios gali dalyvauti tarpmolekulinių ryšių
susidaryme, pvz.; su diizocianatais ar poliizocianatais, be to alifatinė grandinė suteikia šiems
molekuliniams stiklams aukštą morfologinį stabilumą.
1980 metais KTU organinės chemijos katedroje S. Kutkevičiaus mokslo grupė viena
pirmųjų pasaulyje [36-41] pradėjo sintetinti plėveles sudarančius karbazolilo fragmentus
turinčius junginius 22, kurių bendroji formulė:

9
 10

N OH OH N
O Q O
X X
N N

X X
X = H, Br.

S O O
N

S S
O
Q= O
N O
S S

O
S S S
O

N N N

Br I

22
Šie šakotos struktūros junginiai gaunami 1,3-bis(karbazol-9-il)-2-(2,3-
epoksipropoksi)propaną ar kitą 1,3-dipakeistą-2-propanolio glicidinį eterį, turintį aromatinį
ir/arba heterociklinį pakaitą, sujungiant įvairiais jungiamaisiais fragmentais: arilaminais,
anilinais, dihidroksi- bei dimerkaptodariniais. Rentgenografinė analizė patvirtina, kad tokiu
būdu gauti junginiai yra amorfiniai [37]. Deja duomenų apie jų DSC analizę nėra.
Termomechaniniu būdu išmatuotos stiklėjimo temperatūros [40,41] kinta gana plačiame
diapazone (50-150˚°C). Nepaisant santykinai mažos chromoforų koncentracijos, šakotos
struktūros OFP fotojautris pridėjus pirilio druskų, viršija poliepoksipropilkarbazolo (PEPK) su
tuo pačiu sensibilizatoriumi fotojautrį [38]. Keliose publikacijose apie šakotos struktūros
junginius [36, 40] autoriai užsimena apie gerą plėvelių sudarymo gebą, leidžiančią
elektrografinius sluoksnius lieti nenaudojant polimerinio rišiklio.
Literatūroje [42, 43] aprašyti amorfinę būseną sudarantys šakotos struktūros karbazolilo
chromoforą turintys junginiai, kurių bendroji formulė 23.

10
 11

R R= -CHO;
N

-NO2;

-CH=C(CN)2.

O
R
O
N

CH3
N
O
R

23

Šie daugiafunkciiniai junginiai sudaro stabilią amorfinę būseną, pasižymi fotorefrakcija

bei fotolaidumu [42].

Literatūroje [44] aprašyta didelė junginių klasė, kurių bendroji formulė 24, kuriuose du
stambūs aromatiniai ar heterocikliniai fragmentai sujungiami alifatinėmis, aromatinėmis ar
mišriomis grandinėmis.

Br Br

N N
Y Y
N N

Br Br

24

Y = -Alkil-, -Aril-, -Alkil-Aril-Alkil-, -Alkil-Aril-Alkil-Aril-Alkil-.

4. Karbazolilo chromoforai sujugti vinil- ir etilentilteliais

Konjuguotos  elektronų sistemos 9-heksilkarbazolo dimerus su vinil- ir etiniltilteliais,

arba be jų 25-27 susintetino C. Beginn [45]. Plastiškiausi yra 25 ir 27, t. y. dimeras su
etinilgrupe arba be jokio jungiamojo fragmento.

11
 12

C6H13 C6H13 N
N N C6H13
C 6H13 N

25 26
C6H13
N

N
27 C6H13

Iš trijų analogiškos struktūros karbazolo trimerų [46], pirmieji du sutinkami tiek

amorfinėje, tiek ir kristalinėje būsenoje. 3,6-Bis(9’-heksilkarbazol-3’-il)-9-heksilkarbazolas
egzistuoja tik stikliškame būvyje. Pirmojo Heck’o sinteze gauto trimero – 3,6-bis(9-
heksilkarbazol-3-etinil)-9-heksilkarbazolo skylių dreifinis judris siekia 2•10-4˚cm2V-1s-1
(E=6•105˚V/cm). Kadangi pastarasis gerai tirpsta įprastiniuose organiniuose tirpikliuose, tai jo
sluoksnius patogu gauti liejant iš tirpalų.
Panašus linijinės struktūros karbazolo trimeras 28, turintis centrinį 9-tetradecilkarbazolilo
fragmentą, sujungtą su dviem 6-dicianovinil-9-tetradecilkarbazolais per etino tiltelį,
naudojamas, kaip fotorefrakcinė medžiaga [46]. Jis taip pat gaunamas paladžio katalizuojama
Heck’o sinteze iš 6-dicianovinil-3-jod-9-tetradecilkarbazolo ir 3,6-dietinil-9-
tetradecilkarbazolo.
C14H29
C14H29
N
N N
N

N N

N
C14H29

28

Daugiafunkcinis junginys 28 pasižymi vidiniu krūvio transportu, elektrooptika, plėvėdara

ir kambario temperatūroje pasireiškiančia molekulės dipolio orientacija. Taip pat buvo
pademonstruota, jog šiam trimerui, sensibilizuotam TNF, būdinga didelė fotorefrakcijos geba
ir našumas. Autoriai [46, 47] susintetino ir ištyrė keletą kitų panašios struktūros
multifunkcinių junginių.
Literatūroje aprašyti nauji 9H-karbazol-2-olio junginiai gauti turintys difenilvinil grupes
[48,49]
12
 13

Ar Ar
OH
Ar
N OH
R
1 Ar
Ar N
1
Ar R

29 30

R= R, R= alkilgrupës, R1 =H

N
N R

N O

N O

R=a=CH3 , b=
30 32 a,b
Gautieji junginiai gerai tirpsta tetrahidrofurane, toluene, chloroforme. Iš difenilvinildarinių 29,
30 ir hidrazonų 32a,b buvo išlieti sluoksniai ir laiko lėkio eksperimentu išmatuotas krūvininkų
dreifinis judris, kuris difenilvinildariniams siekė ~10-4cm2/Vs, ~10-5cm2/Vs kai E=106V/cm.

13
 14

2. BENDROJI DALIS

KTU Organinės chemijos katedroje buvo susintetinti junginiai, turintys karbazolilo bei
difeniletenilgrupes, užtikrinančias gerą krūvio pernašą. Šių junginių sintezei buvo panaudotas
2-hidroksikarbazolas. Jį veikiant difenilacetaldehidu, į 1-ą bei 3-čią 2-hidroksikarbazolo
padėtis buvo prijungti difeniletenilpakaitai. Gautą produktą alkilinant 1-brompropanu,
susintetintas naujas organinis fotopuslaidininkis, puikiai tirpstantis įprastiniuose organiniuose
tirpikliuose. Šį produktą bandyta susintetinti ir kitu būdu t.y. iš pradžių 2-hidroksikarbazolą
alkilinant ir tik po to prijungiant difeniletenilpakaitus. Tačiau šiuo atveju buvo nustatyta, kad
susidarė kitas junginys: difeniletenilgrupės keičia vandenilius 3-ioje bei 6-oje padėtyje 2-
alkiloksikarbazole [2]. Manoma, jog kitas produktas gautas dėl propilgrupių išsidėstymo
erdvėje, kuris trukdo aldehido molekulei prisijungt 1-oje padėtyje.
Šio darbo tikslas – analogiškų junginių su trumpesniais alkiliniais pakaitais sintezė,
siekiant patvirtinti arba paneigti aukščiau iškeltą hipotezę, o taip pat įvertinti susintetintų
karbazolo darinių krūvininkų dreifinį judrį.

2.1. 1,3-Bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksi-karbazolo sintezė

Pirmiausia buvo įvykdyta 2-hidroksikarbazolo reakcija su difenilacetaldehidu,

dalyvaujant katalizatoriui (+/-)-kamparo-10-sulfonrūgščiai literatūroje [49,59] nurodytose
sąlygose., t. y. dioksano virimo temperatūroje, surenkant reakcijos metu išsiskyrusį vandenį.

N OH N OH
H H

14
 15

Reakcijos eiga buvo sekama pluonasluoksnės chromatografijos metodu. Praėjus 2,5 val.
chromatogramoje ( acetonas-heksanas, 7:18 ) pastebėta, kad susidarė naujas junginys, kuris po
ekstrakcijos etilacetatu susikristalino. Atlikta 1H BMR, IR spektrinė analizė (1 pav., 2 pav.)
bei nustatyta lydymosi temperatūra patvirtino, kad susidarė norimas prekursorius su dviem
difeniletenilgrupėmis viename karbazolo benzeno žiede - 1,3-bis(2,2-difeniletenil)karbazol-2-
olis (1).
Gautas produktas 1 toliau buvo alkilinamas metiljodidu, reakcijoje dalyvaujant KOH bei
bevandeniui Na2SO4. Pasibaigus reakcijai buvo išskirtas naujas kristalinis produktas. Atlikta
1
H BMR, IR spektrinė analizė (3 pav., 4 pav.) patvirtino, kad susidarė N,O-alkildarinys 1,3-
bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolas (2).

CH3 I, KOH
CH3
N O
N OH
H CH3

2
1
H BMR spektre (3 pav.) metilgrupės, stovinčios prie azoto atomo, trijų protonų singletas
yra ties 3,90 m.d., tuo tarpu metoksigrupės singletas yra šiek tiek stipresniuose laukuose, t.y.
prie 3,79 m.d. Šio junginio IR spektre nėra absorbcijos juostų, būdingų NH bei OH grupėms,
4000-3050 cm-1. Taigi, abi aukščiau paminėtos funkcinės grupės buvo sėkmingai praalkilintos.

15
 16

1 pav.

2 pav. .......................

3 pav.

16
 17

60,0

55 1811,63
1953,06 1714,78 422,35
843,97
1621,14 611,33
50 542,07
2997,18 1285,21 641,45 526,29
1427,22 1018,58 892,32 502,47
3053,63
45 3028,24 1329,70 926,64 443,58
2927,00 1257,02
1344,27 1065,85 904,75 589,94
40 1463,57 1197,34 1030,88 741,84
1174,41 945,94 724,54
1135,25
1216,49
35
1237,88

%T 753,10
30 1051,91 774,34
1443,08 764,13
1588,66
25
1485,22

20
1399,94

15

10
698,17

5,0
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0
cm-1

4 pav.

2.2. 3,6-Bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolo sintezė

Buvo pabandyta susintetinti 1,3-bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolą,

naudojant priešpriešinę sintezę, t.y. iš pradžių alkilinant 2-hidroksikarbazolą bei gautą
produktą veikiant difenilacetaldehidu.
Tuo tikslu, 2-hidroksikarbazolas veikiamas metiljodidu DMF kambario temperatūroje,
reakcijoje dalyvaujant KOH bei bevandeniui Na2SO4. Reakcijos eiga buvo sekama
pluonasluoksnės chromatografijos metodu. Jau po 5 min. chromatogramoje ( acetonas-
heksanas, 5:20 ) pastebėta, kad susidarė naujas junginys, kuris, į reakcijos mišinį įpylus
vandens neorganinėms druskoms ištirpinti, susikristalino. 1H BMR (5 pav.), IR (6 pav.)
spektrinė bei elementinė analizė patvirtino, kad susidarė norimas prekursorius su O, N-
metilgrupėmis – 9-metil-2-metoksikarbazolas (3).

CH3 I, KOH
CH3
N OH N O
H
CH3

3
1
H BMR spektre (5 pav.) metilgrupės, stovinčios prie azoto atomo, trijų protonų singletas
yra ties 3,93 m.d., o metoksigrupės singletas yra šiek tiek stipresniuose laukuose, t.y. prie 3,78

17
 18

m.d. Šio junginio IR spektre nėra absorbcijos juostų, būdingų NH bei OH grupėms, 4000-
3050 cm-1. Taigi, abi aukščiau paminėtos funkcinės grupės buvo sėkmingai praalkilintos.
Susintetintas 9-metil-2-metoksikarbazolas toliau buvo veikiamas difenilacetaldehidu
tolueno virimo temperatūroje, reakcijoje dalyvaujant katalizatoriui (+/-)-kamparo-10-
sulfonrūgščiai, surenkant reakcijos metu išsiskyrusį vandenį. Reakcijos eiga buvo sekama
pluonasluoksnės chromatografijos metodu. Po 1 val. chromatogramoje buvo pastebėti du nauji
produktai, kurių Rf nebuvo lygus laukiamo 2. Susidarę produktai buvo atskirti kolonėlinės
chromatografijos metodu. Jų struktūrai identifikuoti užrašyti IR bei 1H BMR spektrai (7 pav.,
8 pav.).

CH3 CH3
N O N O
CH3 CH3

4b

CH3
N O
CH3

4a

1
H BMR spektrų pagalba buvo nustatyta, kad šiuo atveju reakcijos metu susidarė 3-(2,2-
difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolas (4a) bei 3,6-bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-
metoksikarbazolas (4b).
1
H BMR spektre (7 pav.) matome, vieną CH grupės protono singletą ties 6.75 m.d., šiuo
atveju difeniletenilgrupė prisijunge į 3 padėtį.
Tuo tarpu 1H BMR spektre (8 pav.) matome, du CH grupės protonų singletus ties 7,07m.d
ir 6,70 m.d. Šiuo atveju difenilacetaldehidas įsijungė į 3-čią bei 6-tą padėtis. Prailginus šios
reakcijos trukmę iki 4 val. susidaro tik 4b.

18
 19

Taigi, abiem metodais, buvo susintetinti skirtingi junginiai. Galima daryti prielaidą, jog
trumpesnės alkilgrandinėlės buvimas, nesudarė sąlygų difeniletenilgrupės jungimuisi į 1-ą
karbazolo žiedo padėtį.

5 pav.

63,8

60
1922,06
1807,46 1275,23 488,28
852,29 413,87
55 1884,86 1770,61
3022,90
1859,79 632,95
3053,01
50 593,82
542,24
1018,96 705,89
2997,89
45 2903,50 996,83
604,72
2952,49 926,37 449,81
2936,77 1298,29
40 2835,62
797,24
569,76
1139,39 917,52
35 1061,20

%T 30 1575,38
760,49
1153,18
1350,45 1034,98 721,28
25
1498,37 1319,06
1437,76
20
1422,43 1115,30

1454,64 1207,71
15 1232,71
1602,32 1177,93
1633,82 1470,99
10
1246,86
815,35
5 746,60

0,0
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0
cm-1

6 pav.

19
 20

7 pav.

8 pav.

2.3. Sluoksnių iš 1,3- bei 3,6-bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksi-karbazolo

fizikiniai tyrimai

Susintetinti karbazolo difenilvinildariniai 2 ir 4b toliau buvo tiriami kaip skylių

transportinės medžiagos VU Kieto kūno elektronikos katedroje. Jie gerai tirpsta
tetrahidrofurane, toluene, chloroforme, todėl lengva iš jų paliet sluoksnius. Šių junginių

20
 21

elektronų fotoemisijos ore spektrai parodė, kad jonizacijos potencialas 2 junginiui yra 5.84
eV, kai tuo tarpu 4b – 5.6 eV (pav. 9).
Pav.

Krūvininkų dreifinio judrio matavimams bandiniai buvo disperguoji polimeriniame

rišiklyje PC-Z, 1:1. Skylių dreifinio judrio priklausomybės nuo elektrinio lauko stiprio tyrimų
rezultatyai pateikti 10 pav.

o
-3 t=25 C
10

N O
CH3 10
-4
1x10 CH3
pav.
 (cm /Vs)

4b
-5
1x10
Iš šių rezultatų
2

-6
10 galima teigti, kad
[(4b)+(PC-Z),1:1]

10
-7 [(2)+(PC-Z),1:1]
susintetinti nauji
CH3
N O
CH3 10
-8 karbazolo
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
1/2 1/2
difenilvinildariniai
E (V/cm)
pasižymi gera teigiamų
2
krūvio pernaša, todėl yra labai perspektyvūs organiniai fotopuslaidininkiai.

21
 22

3. EKSPERIMENTINĖ DALIS

3.1. Aparatūra

3.1.1. Branduolių magnetinis rezonansas (BMR)

Protonų magnetinio rezonanso (1H BMR) spektrai užrašyti Varian Unity Inova 300 MHz
spectrometru. Spektro skalė sugraduota milijoninėmis dalimis (m. d.). Vidiniu standartu
panaudotas tetrametilsilanas (TMS, 0 m.d.). Spektrinė analizė atlikta deuteriuoto chloroformo
(CDCl3), deuteriuoto dimetilsulfoksido (DMSO) tirpaluose.

3.1.2. Infraraudonoji spektroskopija (IR)

Junginių IR spektrai užrašyti Perkin Elmar Spectrum GX FT-IR system
spektrofotometru. Mėginiai buvo supresuoti į tabletes su KBr.

3.1.3. Fizikiniai matavimai

fizikiniai matavimai buvo atlikti Vilniaus universiteto, Fizikos fakulteto, Kieto kūno
katedroje ( habil. Dr. V. Gaidelis, dr. V. Jankauskas). Junginių jonizacijos potencialai
išmatuoti elektronų fotoemisijos ore metodu aprašytu [51,52]. Ant laidaus aliuminio
plokštelės su plonu adheziniu metilmetakrilato ir metakrilo rūgšties kopolimero sluoksniu iš
tetrahidrofurano tirpalo išliejus ~0,5 μm storio sluoksnį, prijungus nuolatinę -300 V įtampą ir
apšvitinus kintamo bangos ilgio monochromatine UV šviesa, išmatuotas fotosrovės stiprumas
ir ekstrapoliuojant į hν ašį nustatytos Ip vertės. Dreifinis krūvininkų judris nustatytas laiko
lėkio eksperimente [53-55].

3.2 Eksperimentų aprašymas

Reakcijų eiga ir junginių grynumas buvo sekami plonasluoksnės chromatografijos metodu

ant ALUGRAM® SIL G/UV254 plokštelių, kurios stebimos UV šviesoje.

22
 23

N OH
H

1,3-Bis(2,2-difeniletenil)karbazol-2-olis (1). 5 g (0,027 mol) 9H-karbazol-2-olio

ištirpinama 30 ml dioksano ir pridedama 5 g (+/-)-kamparo-10-sulfonrūgšties katalizatoriaus.
Mišinys pavirinamas 20 min, įdedama 13,39 g (0,068 mol) difenilacetaldehido ir maišoma
dioksano virimo temperatūroje 2,5 val. naudojant vandens surinktuvą. Reakcijai pasibaigus
(ALUGRAM® SIL G/UV254, acetonas-heksanas, 7:18), reakcijos mišinys ekstrahuojamas
etilacetatu. Organinis sluoksnis plaunamas vandeniu iki neutralios terpės, džiovinamas
bevandeniu Na2SO4. Etilaceatas nudistiliuojamas, o produktas ištirpinamas 2-propanolio-
tolueno (3:1) mišinyje. Po dviejų savaičių susidarę kristalai nufiltruojami, praplaunami 2-
propanoliu ir išdžiovinami vakuumspintoje 40°C temperatūroje. Išeiga 9,98 g (70 %). Tl 194-
195C (toluenas). Rasta, %: C 89,10; H 5,49; N 2,7. C40H29NO. Apskaičiuota, %: C 89,02; H
5,42; N 2,6.
IR (KBr),  (cm-1): 3537 (OH); 3440 (NH); 3077, 3056, 3028 (CH ar); 1625, 1611, 1594,
1490, 1444 (CC, C-N); 806, 779, 769, 760, 736, 701, 654 (N,1,2,3-tetrapakeisto karbazolo,
monopakeisto benzeno).
1
H BMR (CDCl3, 300 MHz),  (ppm): 7,53 (d, 1H, J  7,13 Hz, NH); 7,45-6,96 (m, 27H,
Ht, 4×Ph, 2×Ph2C=CH); 5,31 (s, 1H, OH).

N O

1,3-Bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolas (2). 1,98 g (0,004 mol) 1, 52,09 g

(0,367 mol 22,9 ml) CH3I, 1,45 g ( 0,022 mol) 85%-nio KOH, 0,78 g (0,006 mol) Na 2SO4,
maišoma CH3I virimo temperatūroje 3 val. Reakcijai pasibaigus (ALUGRAM® SIL G/UV254,
acetonas-heksanas, 5:20), reakcijos mišinys ekstrahuojamas toluenu. Organinis sluoksnis
plaunamas vandeniu iki neutralios terpės, džiovinamas bevandeniu Na2SO4. Toluenas

23
 24

nudistiliuojamas, o gautoji derva ištirpinama etilacetate. Po 24 val susidarę kristalai

nufiltruojami ir praplaunami dietil-eteriu. Produktas perkristalinamas iš EMK ir džiovinamas
vakuumspintoje 40°C temperatūroje. Išeiga 0,66 g (31,7 %). Tl 210- 212C (EMK). Rasta, %:
C 87,07 H 5,89; N 2,16. C42H33NO. Apskaičiuota, %: C 88,86; H 5,86; N 2,47.
1
H BMR (CDCl3, 300 MHz),  (ppm): 7,49-7,01 (m, 27H, Ht, 4×Ph, 2×Ph 2C=CH); 7,44-
7,15 (m, 3H, 7-H, 4-H, 6-H Ht); 6,88-6,81 (m, 2H, 1-H, 3-H Ht); 3,90 (s, 3H, NCH 3); 3,79 (s,
3H, OCH3).

N O

9-Metil-2-metoksikarbazolas (3). 8 g (0,044 mol) 9H-karbazol-2-olio ištirpinto DMF,

37,2 g (0,261 mol 16,3 ml) CH3I, 11,62 g (0, 176 mol) 85%-nio KOH, 6,25 g (0,044 mol)
Na2SO4 maišoma kambario temperatūtoje 5 min. Reakcijai pasibaigus (ALUGRAM ® SIL
G/UV254, acetonas-heksanas. 5:20), į reakcijos mišinį supilamas vanduo ir susidarę kristalai
nufiltruojami. Medžiaga plaunama vandeniu iki neutralios terpės, praplaunama etanoliu ir
išdžiovinama vakuuminėje spintoje 40°C temperatūroje. Išeiga 8,05 g (87,2%) Tl 98-99C
(DMF). Rasta, %: C 79,58; H 6,15; N 6,64. C14H13NO. Apskaičiuota, %: C 79,59; H 6,2; N
6,63.
IR (KBr),  (cm-1): 3053, 3023 (CHar): 2952, 2937, 2904, 2836 (CHal); 1634, 1602, 1575,
1498, 1471, 1455 (CC, C-N); 760, 747, 721, 706 (CHCH N,2-dipakeisto karbazolo).
1
H BMR (CDCl3, 300 MHz),  (ppm): 8,03-7,92 (m, 2H, 5-H, 8-H Ht); 7,44-7,15 (m, 3H,
7-H, 4-H, 6-H Ht); 6,88-6,81 (m, 2H, 1-H, 3-H Ht); 3,93 (s, 3H, NCH3); 3,78 (s, 3H, OCH3).

N O N O

4a 4b
3-(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolas (4a), 3,6-Bis(2,2-difeniletenil)-9-
metil-2-metoksikarbazolas (4b). 6 g (0,028 mol) 3 ištirpinama toluene, pridedama 6 g (+/-)-
kamparo-10-sulfonrūgšties katalizatoriaus, mišinys virinamas 20 min. Įdedama 13,93 g (0,071
mol) difenilacetaldehido, ir maišoma tolueno virimo temperatūroje 1 val. Reakcijai pasibaigus
(ALUGRAM® SIL G/UV254, acetonas-heksanas, 5:20) mišinys ekstrahuojamas toluenu,
organinis sluoksnis plaunamas vandeniu iki neutralios terpės ir džiovinamas bevandeniu
Na2SO4. Toluenas nudistiliuojamas, o gautasis produktų mišinys gryninamas

24
 25

chromatografiškai (Silica gel 150ºA, eliuentas-acetonas:dichlormetanas:heksanas 0,5:0,5:24).

Išgryninti produktai džiovinami vakuumspintoje 40°C temperatūroje. Gauta 1,45 g 4a ir 0,9 g
4b. Kartojant reakciją analogišku metodu, tik šiuo atveju pradines medžiagas kaitinant 4 val.,
buvo gautas tik 4b. Išekstrahuotas produktas ištirpinamas etilacetate. Susidarę kristalai
nufiltruojami, praplaunami 2-propanoliu ir išdžiovinami vakuumspintoje 40°C temperatūroje.
4a. Rasta, %: C 86,10; H 6,22; N 3,28. C 28H23NO. Apskaičiuota, %: C 86,34; H 5,95; N
3,60.
IR (KBr),  (cm-1): 3078, 3047, 3025 (CHar); 2929, 2874, 2840 (CHal); 1631, 1603, 1577,
1496, 1460, 1443 (CC, C-N); 805, 778, 765, 735, 718, 701 (CHCH N,2,3-tripakeisto
karbazolo, monopakeisto benzeno).
1
H BMR (CDCl3, 300 MHz),  (ppm): 7,49-7,01 (m, 17H, Ht, 2×Ph); 6,75 (s, 1H,
Ph2C=CH); 3,96 (s, 3H, NCH3); 3,76 (s, 3H, OCH3).
4b Išeiga 7,8 g (48,2 %) T l 228-230C( tirpiklis). Rasta, %: C 88,85; H 5,87; N 2,47.
C42H33NO. Apskaičiuota, %: C 88,86; H 5,86; N 2,47.
IR (KBr),  (cm-1): 3076, 3055, 3020 (CHar); 2932, 2832 (CHal); 1632, 1600, 1591, 1492,
1473, 1443 (CC, C-N); 803, 778, 761, 741, 732, 697 (CHCH N,2,3,6-tetrapakeisto
karbazolo, monopakeisto benzeno).
1
H BMR (CDCl3, 300 MHz),  (ppm): 7,45-7,17 (m, 25H, Ht, 4×Ph); 7,07 (s, 1H,
Ph2C=CH); 6,70 (s, 1H, Ph2C=CH); 3,92 (s, 3H, NCH3); 3,68 (s, 3H, OCH3).

25
 26

Išvados

1. 2-Hidroksikarbazola veikiant difenilacetaldehidu reakcijoje dalyvaujant (+/-)-

kamparo-10-sulfonrūgšties katalizatoriui buvo susintetintas 1,3-Bis(2,2-
difeniletenil)karbazol-2-olis
2. 1,3-Bis(2,2-difeniletenil)karbazol-2-oli veikiant CH3I reakcijoje dalyvaujant KOH bei
Na2SO4 buvo susintetintas 1,3-Bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolas
3. Nustatyta kad veikiant 9-Metil-2-metoksikarbazolą veikiant difenilacetaldehidu
difeniletenilgrupės keičia vandenilius keičia 3,6 padėtyse, susidarant 3,6-Bis(2,2-
difeniletenil)-9-metil-2-metoksikarbazolui
4. Elektronų fotoemisijos ore spektrai parodė, kad jonizacijos potencialas 1,3-Bis(2,2-
difeniletenil)karbazol-2-oliui 5,84 eV, o 3,6-Bis(2,2-difeniletenil)-9-metil-2-
metoksikarbazolui 5,6 eV

26
 27

5. R. Lygaitis, V. Getautis, J. Gražulevičius, Chem. Soc. Rev., 37, 770-788, 2008

6. Unzėnas A. Organinių junginių fotonikos pagrindai. Vilnius, 1999. 270 p.
7. Vokietijos patentas Nr. 3019395 (1986).
8. JAV patentas Nr. 4256821 (1981).
9. JAV patentas Nr. 4297426 (1982).
10. Vokietijos patentas Nr. 3148966 (1982).
11. JAV patentas Nr. 4365014 (1982).
12. JAV patentas Nr. 4436800 (1984).
13. JAV patentas Nr. 4454212 (1984).
14. JAV patentas Nr. 4485160 (1985).
15. Japonijos patentas, Nr. 60159756 (1986).
16. Japonijos patentas, Nr. 60232554 (1986).
17. Japonijos patentas, Nr. 01088459 (1989).
18. Japonijos patentas, Nr. 63208848 (1988).
19. Japonijos patentas, Nr. 63014156 (1988).
20. JAV patentas Nr. 4400455 (1984).
21. JAV patentas Nr. 4410615 (1984).
22. Vokietijos patentas Nr. 3141306 (1982).
23. Japonijos patentas, Nr. 01170946 (1989).
24. Sato Y., Yajima M., Kanai H., Polym. Prepr. Jpn., 40, 3588 (1991).
25. Hwang J., Moon H., Seo J., Park S.Y., Aoyama T., Wada T., Sasabe H., Polym., 42,
3023 (2001).
26. Ishikawa W., Inada H., Nakano H., Shirota Y., Chem. Lett., 1731 (1991).
27. Higuchi A., Inada H., Kobata T., Shirota Y., Adv. Mater., 3, 549 (1991).
28. Ishikawa W., Inada H., Nakano H., Shirota Y., Mol. Cryst. Liq. Crist., 211, 431
(1992).
29. Shirota Y., Kuwabara Y., Inada H., Appl. Phys. Lett., 65, 807 (1994).
30. Kuwabara Y., Ogawa H., Inada H., Noma N., Shirota Y., Adv. Mater., 6, 677 (1994).
31. Yuan-Yuan Wu, Jian T. Lin, Yu-Tai Tao, Balasubramaniam E., Adv. Mater., 668, 9
(2000).
32. Hohle C., Eckel M., Hofmann U., Schloter S., Haarer D., Strohriegl P., Proc. SPIE-int.
Soc. Opt. Eng., 3144, 134 (1997).
33. Hohle C., Eckel M., Hofmann U., Schloter S., Haarer D., Strohriegl P., Proc. SPIE-int.
Soc. Opt. Eng., 3471, 29 (1998).

27
 28

34. ятаутис B., Дащкявичене M., Станишаускайте A., ХГС, 898 (2000).
35. Getautis V., Stanisauskaite A., Daskeviciene M., in Abstracts of 13th International
Conference on Organic Synthesis, Warsaw, Poland, 2000, 336.
36. Getautis V., Stanisauskaite A., Daskeviciene M., Antulis J., Jankauskas V., Montrimas E., in
Abstracts of 13th International Conference on Organic Synthesis, Vilnius, Lithuania, 2000,
46.
37. Kutkevičius S., Stanisauskaite A., Getautis V., Railaite A., J. Prakt. Chem., 337, 315 (1995).
38. Getautis V., Daskeviciene M., Stanisauskaite A., Paliulis O., Химия Гетероциклических
Соединений, 884-888, No 7, 2002.
39. Getautis V., Paliulis O., Paulauskaitė I., Gaidelis V., Jankauskas V., Sidaravičius J., Tekarski
Z., Law K., Jubran N., Journal of imaging science and Technology, 48, No 3, 2004.
40. Daskeviciene M., Gaidelis V., Getautis V., Jankauskas V., Paliulis O., Sidaravičius J.,
Lithuanian Journal of Physics, 41, No. 4-6, 521-526, 2001.
41. Uss S., Budrienė V., Stanišauskaitė A., Sidaravičius J., Undzėnas A., Neduzhii S.,
Radugina J., Obshchie Voprosi Radioelektroniki (Russ.), 82, 7 (1986).
42. Uss S., Undzėnas A., Gaidelis V., Sidaravičius J., Liutvinienė I., Stanišauskaitė A.,
Obshchie Voprosi Radioelektroniki (Russ.), 50, 8 (1987).
43. Gaidelis V., Uss S. N., Uss V. G., Stanišauskaitė A., Liet. Fiz. Rinkinys (Vilnius), 433,
30 (1990).
44. Uss S. N., Uss V. G., Budrienė V., Stanišauskaitė A., Kutkevičius S., in International
Conference of Electrography (Moscow), 119, 2 (1991).
45. Kutkevičius S., Stanišauskaitė A., Getautis V., Railaitė A., J. Prakt. Chem., 315, 337
(1995).
46. Daškevičienė M., Getautis V., Uss V., Uss S., , in International Conference of
Electrography (Moscow), 110, 2 (1991).
47. Wada T., Zhang Y., Wang L., , Tian M., Sasabe H., Nonlinear Optics, 103, 15 (1996).
48. Tao X-T., Zhang Y-D., Wada T., Sasabe H., Suzuki H., Watanabe T., Miyata S., Adv.
Mater., 226, 10 (1998).
49. Braun D., Langendorf R., J. Prakt. Chem., 128, 341 (1999)
50. Christine Beginn, Ph. D. Thesis, Universität Bayreuth, Germany (1995)
51. Zhang Y., Wada T., Wang L., Sasabe H., Tetrahedron Lett., 1785, 38 (1997).
52. Zhang Y., Wada T., Wang L., Sasabe H., Chem. Mater., 2798, 9 (1997).
53. M. Daškevičienė, G. Bubnienė, A. Stanišauskaitė, V. Jankauskas, J.Sidaravičius,
Organinė chemija mokslinės konferencijos pranešimų medžiaga, (2008)
28
 29

54. M. Daškevičienė, G. Sinkevičiūtė, A. Stanišauskaitė, Organinė chemija mokslinės

konferencijos pranešimų medžiaga, (2007)

29