■ ]

j
MAREK PIETRZAK

ZBIÓR ZADAŃ
Z CHEMII FIZYCZNEJ
5

Wydawnictwa Uczelniane
j Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego
w Bydgoszczy
 MAREK PIETRZAK

ZBIÓR ZADAŃ
Z CHEMII FIZYCZNEJ

Wydawnictwa Uczelniane
Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego
w Bydgoszczy
 OPINIODAW CA
dr hab. Piotr Cysewski

REDAKTOR DZIAŁOWY
dr hab. Jacek Szymura, prof. UTP

Opracowanie redakcyjne i techniczne

inż. Edward Gołata, mgr inż. Daniel Morzyński

Projekt okładki
mgr inż. Daniel Morzyński

© Copyright
Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego
Bydgoszcz 2012

ISBN 978-83-89334-97-8

Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego

Redaktor Naczelny
prof. dr hab. inż. Józef Flizikowski
ul. Ks. A. Kordeckiego 20, 85-225 Bydgoszcz, tel. 52 3749482, 52 3749426
e-mail: wydawucz@utp.edu.pl http://www.wu.utp.edu.pl

Wyd. I (dodruk). Nakład 250 egz. Ark. aut. 7,0. Ark. druk. 10,6.
Oddano do druku i druk marcu 2012 r. Zamówienie nr 1/2012
Uczelniany Zakład Małej Poligrafii UTP Bydgoszcz, ul. Ks. A. Kordeckiego 20
Spis treści

Przedmowa.......................................................... ,.............................................. 5

1. ROZTWORY.................................................................................................. 6
1.1 Stężenia roztworów................................................................................. 6
1.1.1. Przeliczanie stężeń........................................................................ 7
1.2. Właściwości koligatywne....................................................................... 8
1.2.1. Podwyższenie temperatury wrzenia.............................................. 8
1.2.2. Obniżenie temperatury krzepnięcia..................... 9
1.2.3. Ciśnienie osmotyczne................................................................... 9
P rzykłady.....................................................................................................10
Zadania.........................................................................................................18
Odpowiedzi................................................................................................. 26

2. GAZY............................................................................................................ 28
2.1. Gazy doskonałe...................................................................................... 28
2.2. Gazy rzeczywiste................................................................................... 29
Przykłady.................................................................................................... 30
Zadania........................................................................................................ 41
Odpowiedzi................................................................................................. 50

3. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI............................................... 53

3.1. Energia wewnętrzna i entalpia.............................................................. 53
3.2. Praca objętościowa................................................................................ 54
3.3. Proces adiabatyczny ...............................................................................56
3.4. Termochemia......................................................................................... 57
P rzykłady.................................................................................................... 58
Zadania........................................................................................................ 71
Odpowiedzi................................... 84

4. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI..................................................... 87

4.1. Cykl Carnota.......................................................................................... 87
4.2. Entropia................................................................................................. 88
4.3. Energia swobodna, entalpia swobodna oraz powinowactwo
chemiczne............................................................................................. 91
Przykłady.................................................................................................... 92
Zadania.......................................................................................................102
Odpowiedzi.............................................................................................. 107
5. RÓWNOWAGI CHEMICZNE................................................................... 109
5.1. Stała równowagi chemicznej............................................................... 109
5.2. Reguła przekory................................................................................... 110
5.3. Związek stałych równowagi z funkcjami termodynamicznymi.......... 111
5.4. Zależność stałej równowagi od temperatury....................................... 112
P rzykłady...................................................................................................113
Zadania.......................................................................................................121
Odpowiedzi................................................................................................130

6. KINETYKA CHEMICZNA....................................................................... 132

6.1. Rzędowość, cząsteczkowość oraz szybkość reakcji............................ 132
6.2. Metody wyznaczania rzędowości reakcji......................................... 136
6.2.1. Metoda podstawiania do wzoru................................................ 136
6.2.2. Metoda graficzna...................................................................... 136
6.2.3. Metoda wyznaczania czasu połowicznej przemiany................ 137
6.2.4. Metoda całkowa Ostwalda-Noyesa.......................................... 137
6.2.5. Metoda van't Hoffa................................................................... 137
6.2.6. Metoda izolacyjna Ostwalda..................................................... 138
6.3. Reakcje odwracalne........................................................... 138
6.4. Reakcje równoległe............................................................................. 139
6.5. Zależność szybkości reakcji od temperatury....................................... 139
P rzykłady...................................................................................................140
Zadania.......................................................................................................147
Odpowiedzi................................................................................................150

7. FOTOCHEMIA...........................................................................................152
7.1. Prawa absorpcji promieniowania........................................................ 152
7.2. Energia kwantu promieniowania elektromagnetycznego.................... 153
7.3. Reakcje fotochemiczne........................................................................ 154
P rzykłady...................................................................................................154
Zadania.......................................................................................................157
Odpowiedzi................................................................................................160
Bibliografia...................................................................................................... 162
Tabele.............................................................................................................. 163

4
Przedmowa
Skrypt ten przeznaczony jest dla studentów Wydziału Technologii i Inży­
nierii Chemicznej Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgosz­
czy. Składa się z siedmiu rozdziałów, w których omówiono wybrane zagadnie­
nia dotyczące chemii fizycznej.
Każdy rozdział zawiera część teoretyczną, gdzie zamieszczono podstawo­
we wiadomości i równania niezbędne podczas rozwiązywania zadań. Dalej
znajdują się przykłady rozwiązań różnych typów zadań oraz zadania do samo­
dzielnego rozwiązania, do których odpowiedzi są na końcu każdego z rozdzia­
łów. Na końcu skryptu znajdują się tablice zawierające przydatne dane licz­
bowe.
Żywiąc nadzieję, że skrypt niniejszy pomoże studentom w zgłębianiu trud­
nego działu, jakim niewątpliwie jest chemia fizyczna, autor życzy owocnej
pracy oraz prosi o informacje o dostrzeżonych błędach.

5
1. ROZTWORY

1.1. Stężenia roztworów

Roztwór jest to układ jednofazowy, składający się z dwóch lub więcej
składników.

Sposoby określania stężenia

1. Stężenie procentowe jest to liczba gramów substancji rozpuszczonej zawar­
tej w 100 g roztworu:

(1.1)

gdzie:
cp - stężenie procentowe [%],
ms - masa substancji rozpuszczonej,
mr - masa roztworu.

2. Stężenie molowe jest to liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 dm3 roz­

tworu:

(1-2)

gdzie:
cm - stężenie molowe [mol dnT3],
ns - liczba moli substancji rozpuszczonej [mol],
VT - objętość roztworu [dm3].

3. Stężenie molalne jest to liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 kg roz­

puszczalnika:

molalne (1-3)

gdzie:
Cmoiaine - stężenie molalne [mol kg"1],
mrozp - masa rozpuszczalnika wyrażona w kilogramach [kg].
4. Ułamek molowy jest to stosunek ilości moli danego składnika do łącznej
ilości moli wszystkich składników roztworu:

* A = ------------------------------- (1.4)
n + 7 2 B + — + «i
A
gdzie:
xA - ułamek molowy składnika A w roztworze [-],
« a , « b , ■■■, - liczby moli wszystkich składników roztworu.

Suma ułamków molowych wszystkich składników roztworu równa się je d ­

ności:

%a + ^B + + %i= 1 (1-5)

1.1.1. Przeliczanie stężeń

Jeśli konieczne jest przeliczenie stężenia procentowego na molowe bądź
odwrotnie, możemy tego dokonać znając gęstość roztworu. W tym celu do wzo­
ru (1.2) podstawiamy:

«s = — oraz Vx = ^ -
M p

i otrzymuje się:
_ m ^p
e m a
•mx

gdzie:
p - gęstość roztworu [g-dm 3],
M s — masa molowa substancji rozpuszczonej [g-moU1].

Po przekształceniu wzoru (1.1) wyznaczamy masę substancji:

c p -m r
100%
Ostatecznie po połączeniu dwóch ostatnich wzorów otrzymuje się:

CP
P
(1.6)
Afs -100%

7
1.2. Właściwości koligatywne
Do właściwości koligatywnych roztworów zalicza się: podwyższenie tem­
peratury wrzenia, obniżenie temperatury topnienia oraz ciśnienie osmotyczne.
Dla roztworów rozcieńczonych wszystkie te właściwości nie zależą od rodzaju
substancji rozpuszczonej, tylko od jej ilości.
Zgodnie z prawem Raoulta, jeśli do rozpuszczalnika A dodamy substancję
nielotną B, to prężność pary nasyconej rozpuszczalnika nad takim roztworem
będzie równa prężności pary nad czystym rozpuszczalnikiem pomnożonej przez
ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze:
P ^ = p \-x K (1.7)
gdzie:
p A - prężność pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem [Pa],
7?°a - prężność pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem [Pa],
xA - ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze [-].

1.2.1. Podwyższenie temperatury wrzenia

Ponieważ zgodnie z prawem Raoulta prężność par nad roztworem substan­
cji nielotnej jest niższa niż nad czystym rozpuszczalnikiem, to roztwór wrze
w temperaturze wyższej niż czysty rozpuszczalnik:

lnx A (1.8)

gdzie:
A/7par - molowa entalpia parowania rozpuszczalnika [J-moP1],
R - stała gazowa równa 8,314 [J moP1'K ’],
Tm o - temperatura wrzenia roztworu [K],
TwA - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika [K].

Dla roztworów rozcieńczonych ułamek molowy składnika B jest propor­

cjonalny do stężenia molalnego roztworu. Dzięki temu, dla roztworów rozcień­
czonych równanie (1.8) możemy uprościć do postaci:
- v e ’ Gnolalne (1-9)
gdzie:
A ^ różnica temperatur wrzenia roztworu i czystego rozpuszczalnika
(ATjyrz = Tm o —Tw^),
Ke stała ebulioskopowa charakterystyczna dla danego rozpuszczal­
nika [K-kg-moP1]:

8
 (1-10)

gdzie:
masa molowa rozpuszczalnika [kg-mol '].

1.2.2. Obniżenie temperatury krzepnięcia

Jeżeli rozpuszczalnik i substancja rozpuszczona nie tworzą roztworu stałe­
go, to temperatura krzepnięcia roztworu jest niższa od temperatury krzepnięcia
czystego rozpuszczalnika. Podczas oziębiania takiego roztworu najpierw krzep­
nie sam rozpuszczalnik:

gdzie:
A/ftop - molowa entalpia topnienia rozpuszczalnika [J-mol”1],
Tb o - temperatura krzepnięcia roztworu [K],
7k \ - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika [K].

Dla roztworów rozcieńczonych wzór (1.11) można zapisać następująco:

kk
A 7krz ’ Cmolalne (1-12)
gdzie:
^2krz - różnica temperatur krzepnięcia roztworu i czystego rozpuszczal­
nika (A7krz = ZkA-Tkro),
Kk - stała krioskopowa charakterystyczna dla danego rozpuszczalnika
[K-kg-mof1].

(1-13)

1.2.3. Ciśnienie osmotyczne

Jeżeli dwa roztwory o różnych stężeniach są oddzielone od siebie półprze-
puszczalną membraną (membraną przepuszczalną dla cząsteczek rozpuszczal­
nika a nieprzepuszczalną dla substancji rozpuszczonej), to rozpuszczalnik bę­
dzie przez nią przenikał z roztworu o stężeniu niższym do roztworu o stężeniu
wyższym. Ciśnienie osmotyczne TZjest ciśnieniem, którym należy działać na
roztwór o stężeniu wyższym, by zatrzymać przenikanie rozpuszczalnika.
Roztwory rozcieńczone spełniają prawo van’t Hoffa, zgodnie z którym
ciśnienie osmotyczne równe jest ciśnieniu, jakie panowałoby, gdyby substancja
rozpuszczona zajmowała pod postacią gazu objętość równą objętości roztworu
i znajdowała się w tej samej co roztwór temperaturze.

9
 Dla roztworów rozcieńczonych prawdziwe jest równanie:
n = cm - R - T (1.14)
gdzie:
n - ciśnienie osmotyczne [Pa],
c ra - stężenie molowe wyrażone w molach na 1 m 3 roztworu [mol-nT 3].

PRZYK ŁADY
Przykład 1.1.
W 150 g wody rozpuszczono 24,62 g NH 4C1. Gęstość tego roztworu wyno­
siła 1,04 g-cnT 3 . Obliczyć: a) stężenie procentowe, b) stężenie molowe, c) stę­
żenie molalne oraz d) ułamek molowy soli w roztworze.
Rozwiązanie:
a) stężenie procentowe obliczamy korzystając ze wzoru (1.1):

s
24 62
c = • 100% = ------- -— 5------- 100% = 14,1 %
p mr 150 g + 24,62 g
b) stężenie molowe obliczymy ze wzoru (1.2). Najpierw trzeba jednak obliczyć
ilość moli NH 4 C1 oraz objętość roztworu:

« nii4ci = , ? 114C1 = = 0,4602 mol

4^ nh4ci 33,5

c = = 0Ą602m ol =
lj. 0,1679 dm 3
c) stężenie molalne obliczymy wykorzystując wzór (1.3):
w nh ci
4 0,4602 mol 1 1 -1
Cmolalne = -----~ = ' , g n ,---- = 3,07 Hiolkg
«7rozp 0,150 kg

d) ułamek molowy soli w roztworze obliczymy ze wzoru (1.4). Liczba moli soli
została już obliczona w podpunkcie b), należy jeszcze obliczyć liczbę moli
wody:

” nh4ci 0,4602
= ------------------ = ------- ------------= 0,0524
4n « nh4c i + « h2o 0,4602 + 8,32

10
Przykład 1.2.
Obliczyć stężenie molowe 25% roztworu kwasu siarkowego(VI), jeśli jego
gęstość równa jest 1,178 g ■cm 3 .
Rozwiązanie:
Sposób 1.
1 dm 3 roztworu kwasu ma masę 1178 g i zawiera:

c p -OTr _ 25% U 178 g

= 294,5 g H 2 SO 4
100% ” 100%

294,5 g
= 3 mol
98,09 g m o f 1

Z obliczeń wynika więc, że w 1 dm 3 roztworu znajdują się 3 mole H 2 SO 4 . Stę­

żenie molowe kwasu wynosi:
wh
2so4
3 mol 3
= 3 m oldm
V, 1 dm 3

Sposób 2.
Korzystając ze wzoru (1.6) możemy napisać:

c v 'P 25% • 1178 gdm ~ 3 3

mol dm
^ h2 so4 -100% 98,09 g-mol’ 1 -100%

Przykład 1.3.
Ułamek molowy kwasu octowego w wodzie wynosi 0,1. Obliczyć skład
procentowy tego roztworu.
Rozwiązanie:
Masy molowe składników roztworu wynoszą:
44h2o = 18,02 g-mol 44ch3cooh = 60,06 g-mol 1

W roztworze, o którym jest mowa w zadaniu, na 0,1 mola kwasu octowego

przypada 0,9 mola wody (wynika to z równania (1.5)), co po przeliczeniu na
gramy wynosi:
w h2o = wh
2o ' A/h2o ~ 0,9 ■18,02 = 16,218 g

w?ch = « ch3cooh ' M zh3cooh = 0,1-60,06 = 6,006 g

3cooh

11
 Stężenia procentowe są równe:
w h2o •100% = ----- ?-6 , 2 1 8 g ------- 100% = 73%
W H 2 O + ^ C H 3 COOH 16,218 g + 6,006 g

C pC H 3 COOH
------ 100% = ------- ^ 8 --------100% = 27%
«A2o + ch3cooh
w 16’218 g + 6,006 g

Przykład 1.4.
Do 110 g roztworu NaCl o stężeniu 4% i gęstości 1,027 g-cm'3 dodano
90 cm3 0,45 molowego roztworu KC1. Obliczyć stężenia molowe poszczegól­
nych jonów w otrzymanym roztworze. Należy założyć, że podczas mieszania
nie występuje kontrakcja.
Rozwiązanie:
Liczby moli rozpuszczonych soli wynoszą:
4%-110g____
r t NaCI _ = 0,0753 mol
100%-M NaCI 100%-58,44 g m o f 1

«kci= cm 2 ' Vx2 = 0,45 moldm 3 • 0,09 dm3 = 0,0405 mol

Skoro należy przyjąć, że nie występuje kontrakcja (można tak założyć przy
mieszaniu roztworów rozcieńczonych), to objętość końcowa jest sumą obję­
tości początkowych:

^ = ^ 1 + ^ 2 = — + ^2 = ---- ~ — T + 90 cm3 =197 cm3 = 0,197 dm3

Ai 1,027 gem
Stężenia molowe jonów wynoszą:
0,0753 mol 3
= 0,382 mol dm
0,197 dm3

V _ 0,0405 mol 3
= 0,206 mol dm
Lr " 0,197 dm3

0,0753 mol+ 0,0405 mol 3

= 0,588 mol dm
0,197 dm3

12
Przykład 1.5.
Zmieszano 280 cm3 kwasu solnego o stężeniu 2,25 mol dm 3 i gęstości
1,038 g-cm-3 z 700 cm3 roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 0,90 mol dm-3
i gęstości 1,037 g-cm-3 . Jaki jest skład procentowy otrzymanego roztworu?
Rozwiązanie:
Po zmieszaniu kwasu z zasadą zachodzi reakcja zobojętnienia:
HC1 +NaOH = NaCl+ H2O
Jeśli ilość moli HC1 jest równa ilości moli NaOH, to roztwór końcowy za­
wiera tylko chlorek sodu i wodę. Jeśli ilości te nie są równe, roztwór końcowy
zawiera wodę, sól oraz nadmiar kwasu lub zasady:
«HC1 = Cm kwasu ’ ^kw asu = 2,25 moldm -3 • 0,280 dm3 = 0,63 mola HC1

^N aO H Cm zasady ^zasady 0,90 mol-dm 1 0,700 dm 0,63 mola NaOH

Ilości moli kwasu i zasady są równe, więc roztwór po zmieszaniu zawiera
tylko 0,63 mola NaCl i wodę:
« N a C i = «N aC i ' M i a C i = 0,63 mol • 58,44 g-mol-1 = 36,82 g NaCl
Masa roztworu końcowego jest sumą mas roztworów początkowych:
— ^k w asu + ^zasady /-kw asu k k w a s u + //zasady ' ^zasady

= 1,038 g-cm-3 • 280 cm3 + 1,037 g-cm-3 • 700 cm3 = 1016,5 g

Zawartość procentową soli w roztworze obliczamy według wzoru (1.1):
c. N aci = • 1 00% = 3 6 ’-2 - • 100% = 3,62%
pNaCI mT 1016,5 g

Zawartość procentowa wody w roztworze wynosi zaś:

Cpwody 100%-3,62% = 96,38%

Przykład 1.6.
Zmieszano 60 g roztworu H2 SO4 o stężeniu 15% z 80 g roztworu H2SO4
o stężeniu 36%. Jakie jest stężenie otrzymanego roztworu?
Rozwiązanie:
Sposób 1.
Przy mieszaniu roztworów iloczyn masy roztworu końcowego i końcowego
stężenia procentowego jest równy sumie iloczynów mas i stężeń procentowych
roztworów początkowych:
• cp = wr l ■cp i + wr2 • cp2

13
uwzględniając, że m r - m x j + mr2
otrzymuje się: (mr , + m r 2 ) ■c p = m t i • c p , + m r2 • c p 2
więc:

m r i -c p i +»Ą 2 •c p2 60g-15% + 80g-36%

m d + m r2 60 g + 80 g

Sposób 2.
Obliczamy masy czystego H 2 SO4 zawartego w obu roztworach. Przekształ­
cając wzór (1.1) otrzymuje się:
c p l -m rl 60g-15% _
ms , = —-------- = — -- ------- = 9 g
100% 100%

_ Cp2 -m r 2 _ 3 6 % -80g noo

s2 100% 100% ’ g

c • 100% = . 1 0 0 0 /o = 9 g + 28,8g . 1 0 0 % = 27%

mr m t } + m [2 60g + 80g

Przykład 1.7.
Ile gramów 8% roztworu NH4NO3 należy dodać do 125 g 25% roztworu
tej soli, aby otrzymać roztwór o stężeniu 12,5%?
Rozwiązanie:
Ponownie korzystamy z równania wyprowadzonego w poprzednim przy­
kładzie:
(mr ] + mr 2 ) • c p = mr i ■c p i + ml 2 ■c p 2

(m r ] + 125 g) • 12,5% = [ • 8% + 125 g ■25%

Po rozwiązaniu powyższego równania otrzymuje się:

mr l = 347 g

Przykład 1.8.
2,5786 g mieszaniny NaOH i KOH rozpuszczono w wodzie. Roztwór ten
miareczkowano 1,050 molowym roztworem kwasu solnego. Do momentu zobo­
jętnienia zużyto 53,8 cm 3 kwasu. Jaki był skład procentowy mieszaniny NaOH
i KOH?

14
Rozwiązanie:
Ilość moli zużytego HC1:
« H C 1 -C m ■ Fr = 1,050 moI-dnT 3 • 0,0538 dm 3 = 0,0565 mol
Ilość moli HC1 jest równa sumie ilości moli wodorotlenków:

W Z 7 KOH
W ; NaQH
+
Z ?? KQH _ f f l NaQH
+ (2,5786 - m N aQ H )
HC1 “ ^N aO H +
-^ N a O H -^ K O H -^ N a O H ^K O H

Na0H i (2,5786 fflN a 0 H )

0,0565 mol = ,
4 0 g -m o r' 56,11 g -m o r 1

Po rozwiązaniu równania otrzymuje się:

w7NaOH ~ 1,4684 g
W takim razie:

W oh = 2,5786 g - 7 „ NaOH = 2,5786 g - 1,4684 g = 1,1102 g

Skład procentowy mieszaniny jest następujący:

„ _ Z W NaOH 1,4684 g
'/N a O H — . 100% = ------- • 100% = 57%
m całkowi ta 2,5786g

. 100% = — 1 0 2 g • 100% = 43%

7 koh = ------------
^ c ałk o w ita 2,5786 g

Przykład 1.9.
Odważono 25 g hydratu o wzorze CuSO 4 ’5 H 2O i rozpuszczono go w 75 g
wody. Jakie jest stężenie procentowe i molalne roztworu?
Rozwiązanie:
Po rozpuszczeniu hydratu substancją rozpuszczoną jest CuSO 4 , natomiast
woda hydratacyjna powiększa masę rozpuszczalnika. Masa CuSO4 wynosi:
(249,72 g) 1 mol CuSO 4 *5 H2O - 1 mol CuSO 4 (159,62 g)

25 g CuSO 4 - 5 H 2 O - x gC uS O 4
x = 15,98 gC uSO 4

15
Korzystając z równania (1.1) otrzymuje się:
wr ..s n 15 98
cn = • 100% = ---- ’---- • 100% = 16%
p mt 25 + 75
By obliczyć stężenie molalne należy znać ilość moli substancji rozpusz­
czonej i masę rozpuszczalnika:
m CuSO 4
w cuso ~ 77 — -— = 0,100 mol
4 ^C uSO 4 159,62

m w ody = 75 g + (25 g -15,98 g) = 84,02 g = 0,08402 kg

,; CuSO 4 0,100 1
u molalne = 1,19 mol kg
mrozp 0,08402

Przykład 1.10.
W 150 g wody rozpuszczono 10 g glukozy (M= 180,18 g mol”1). Obliczyć
dla tego roztworu: a) temperaturę wrzenia, b) temperaturę krzepnięcia; a także
dla temperatury 65°C: c) ciśnienie osmotyczne oraz d) prężność pary wodnej
nad roztworem. Molowa entalpia topnienia lodu wynosi 6,007 kJ-mol-1 , ental­
pia parowania wody w temperaturze wrzenia 43,66 kJ-mol-1 , gęstość roztworu
w temperaturze 65°C wynosi 1,01 g em-3 , a prężność nasyconej pary wodnej
nad czystą wodą w tej temperaturze równa jest 25,02 kPa.

Rozwiązanie:
a) obliczamy stężenie molalne roztworu (1.3):
_ glukozy ^ g lu k o z y
---------------- 0,37 mol-kg 1
^m olalne “
m wody A//"
glukozy
* iri
wody 180,18-0,15

Podwyższenie temperatury wrzenia możemy obliczyć podstawiając

wzór (1.10) do wzoru (1.9). Należy pamiętać, że masa molowa rozpuszczal­
nika musi być tu wyrażona w kg-mol-1 .

T _ R ' Ą yA 8,314-3732 -0,018

'
wrz ~ ^ e molalne — . rT •0,37 = 0,18 K
par A 7 y
43,66-103
Twm = TwA + A77rz = 373,15 + 0,18 = 373,33 K

16
b) obliczenia prowadzimy analogicznie jak w podpunkcie a) wykorzystując
wzory (1.13) oraz (1.12):
AT __R - T ^ 2 -M k 8,314-273 2 • 0,018
^ ^ k rz -^ k C molalne y ^m olalne AOO7 0,37 0,69
top 6007

r kro = ZLa - ATkrz = 273,15 - 0,69 = 272,46 K

c) stężenie molowe roztworu wynosi:
777
glukozy 10
•^ g lu k o z y
M 180,18— = 0,350 mol drn-3 =350m ol-m 3

r r
mr 160
P 1010

Ciśnienie osmotyczne obliczamy ze wzoru (1.14) pamiętając, że stęże­

nie molowe musimy w tym przypadku wyrazić w moi m- 3 :
n = c m R T= 350-8,314-338 = 9,84-105 Pa

d) ciśnienie pary nad roztworem obliczymy korzystając z prawa Raoulta (1.7),

a ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze ze wzoru (1.4):
^w ody

"w ody
o "w o d y O
Pa = P °a = P A --------------------- -- P A
77 77 777 777
'w ody glukozy '" w o d y | glukozy

■^^wody -^ g lu k o z y

150

= 25,02- = 24,85 kPa

150------- 10
18,02 180,18

Przykład 1.11.
Obliczyć temperaturę wrzenia 5% roztworu naftalenu w toluenie. Tempe­
ratura wrzenia toluenu wynosi 383,78 K, a jego molowa entalpia parowania
w tej temperaturze jest równa 33,18 kJ-mol '.

Rozwiązanie:
Stężenie molalne roztworu obliczamy ze wzoru (1.3). Obliczenia przeprowa­
dzamy dla 100 g roztworu, w którym znajduje się 5 g naftalenu i 95 g toluenu:
77 ______ ^ n a fta le n u ______
r
^molalne
_
—
naftalenu ------ ------- = 0,411 mol kg -1
^ to lu e n u •^ n aftale n u ^ to lu e n u 128-0,095

17
 Stała ebulioskopowa toluenu jest równa (wzór 1.10):

3 1 4 .3 8 3 .7 ^ .0 ,0 9 2
33180

ze wzoru (1.9) obliczamy zmianę temperatury wrzenia:

ATwrz = K e ■cmolalne= 3,40 • 0,411 = 1,40 K

Temperatura wrzenia roztworu będzie więc równa:

Twro = 383,78 + 1,40 = 385,18 K

Przykład 1.12.
W 150 g eteru dietylowego rozpuszczono 15 g nielotnej substancji. Tem­
peratura wrzenia tego roztworu była o 2,39 K wyższa od temperatury wrzenia
czystego eteru, która wynosi 307,8 K. Wiedząc, że molowa entalpia parowania
eteru dietylowego jest równa 26,60 kJ moT 1, obliczyć masę molową rozpusz­
czonej substancji.
Rozwiązanie:
Zgodnie ze wzorami (1.9), (1.10) i (1.3) możemy zapisać:

' ZwA •
= K e • c molalne -
^p ar

Z tego wynika, że:

2,39 • 26,6 ■103 -0,15

—0,163 mol
8,314 • 307,8 2 • 0,07414

i ostatecznie:

------- = 92 g-mol 1
0,163

Z A D A N IA
1.1. Ile gramów chlorku sodu znajduje się w 200 cm 3 wodnego roztworu tej
soli o stężeniu 14%? Gęstość takiego roztworu wynosi 1,101 kg-dm - 3 .
1.2. Gęstość 20% wodnego roztworu KNO 3 wynosi 1133 kg-m ' w temperatu­
rze 20°C. Obliczyć: a) stężenie molowe; b) stężenie molalne; c) ułamek
molowy soli w roztworze.

18
 1.3. Jakie są stężenia molowe kwasów:
a) siarkowego c p! = 96% p x = 1836 k g -m 3,
b) solnego cp2 = 35% ycg = 1174 kg-m 3 ,
c) azotowego c p3 = 64% = 1387 kg m - 3 .
1.4. Jakie jest stężenie procentowe wodnego roztworu kwasu siarkowego
o stężeniu molowym wynoszącym 2,6 mol dnT3 . Wiadomo, że 50 cm 3
tego roztworu waży 57,8 g.
1.5. Pusta kolba miarowa o objętości 25 cm 3 waży 19,53 g. Ta sama kolba
wypełniona kwasem siarkowym o stężeniu 30% waży 50,03 g. Obliczyć
stężenie molowe kwasu.
1.6. Pusty piknometr waży 8,134 g. Po wypełnieniu go wodą o temperaturze
20°C jego masa wynosi 18,123 g. Jeśli piknometr zostanie wypełniony
roztworem MgSO4 o stężeniu 18%, to waży 20,105 g. Jakie jest stężenie
molowe roztworu MgSO 4 , jeśli gęstość wody w temperaturze 20°C rów­
na jest 998 kg m“3?
1.7. Do 450 g roztworu Na 2 SO4 o stężeniu 4% i gęstości 1,035 k g d m ~3 doda­
no 250 cm 3 10% roztworu MgSO 4 o gęstości 1,103 kg -d m 3 oraz 100
cm 3 0,5 molowego roztworu NaCl. Obliczyć stężenia molowe poszcze­
gólnych jonów w otrzymanym roztworze. Należy założyć, że nie wystę­
puje kontrakcja.
1.8. Obliczyć stężenia procentowe i molalne wodnego roztworu jodku potasu,
jeśli w temperaturze 20°C ma on gęstość 1093 g-dnT3, a 1 dm 3 roztworu
zawiera 131,16 g soli.
1.9. Zmieszano 250 cm 3 roztworu KC1 o stężeniu 14% i gęstości 1,091 g-cnT 3
oraz 400 cm 3 roztworu KI o stężeniu 16% i gęstości 1,128 g-cm“3 . Jakie
są stężenia procentowe poszczególnych soli w otrzymanym roztworze?
1.10. Ułamek molowy acetonu w wodzie wynosi 0,15. Obliczyć skład procen­
towy tego roztworu.
1.11. Jaki jest ułamek molowy metanolu w roztworze zawierającym 40% Wa­
gowych metanolu i 60% wagowych wody?
1.12. Do 20 g wody dodano 20 g roztworu o następującym składzie (w pro­
centach wagowych): 50% etanolu i 50% metanolu. Podać skład powsta­
łego roztworu w ułamkach molowych.
1.13. Zmieszano dwa wodne roztwory NH4CI o następujących składach:
roztwór A: 250 cm 3 roztworu o stężeniu 22% i gęstości 1062 g-dm~3 ,
roztwór B: 300 g roztworu o stężeniu 1,53 mol dm-3 i gęstości 1023 g-dm“3 .
Podać stężenie powstałego roztworu: a) w procentach wagowych, b) jako
ułamek molowy soli w roztworze.

19
1.14. Do 105 g etanolu dolewano wodę do momentu, gdy masa roztworu wy­
niosła 700 g. Gęstość otrzymanego roztworu była równa 975,1 g d m 3 .
Obliczyć stężenie molowe roztworu etanolu w wodzie oraz ułamki mo­
lowe obu składników.
1.15. Jakie objętości wody i etanolu należy zmieszać, by otrzymać 1 dm3 roz­
tworu zawierającego 50% masowych wody i 50% masowych etanolu?
Gęstości wynoszą: etanolu 0,7893 g-cm“3, wody 0,9982 g-cm“3, roztworu
końcowego 0,9138 g em - 3 .
1.16. Ile roztworu węglanu potasu o stężeniu 10% można uzyskać przez rozcień­
czenie wodą 140 cm 3 roztworu o stężeniu 35% i gęstości 1,355 kg-dm”3?
1.17. W celu przygotowania 500 cm 3 0,5 molowego roztworu H 2 SO 4 należy
pewną ilość stężonego kwasu siarkowego (c p = 96%; p - 1,836 g-cnT 3)
przenieść do kolby miarowej na 500 cm 3 i dopełnić wodą do kreski. Ile
mililitrów stężonego kwasu należy użyć?
1.18. 15 cm 3 wodnego roztworu KNO 3 o stężeniu 20% i gęstości 1,133 kg-dm
3 przeniesiono do kolby miarowej na 100 cm 3 i dopełniono wodą. Obli­

czyć stężenie molowe powstałego roztworu i ułamek molowy soli w roz­

tworze (należy założyć, że nie występuje kontrakcja).
1.19. 10 cm 3 kwasu siarkowego o stężeniu 40% i gęstości 1303 kg m ’ prze­
niesiono do kolby miarowej na 250 cm 3 i dopełniono wodą do kreski.
Z roztworu tego pobrano 5 cm 3 , przeniesiono do kolby miarowej na
100 cm 3 i ponownie dopełniono wodą. Obliczyć stężenie molowe kwasu
w roztworze końcowym.
1.20. Roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu 15% ma gęstość 1,138 kg -d m 3 .
Ile cm 3 tego roztworu należy użyć, by po dodaniu wody powstał 1 kg roz­
tworu o stężeniu 1,5 molalnym?
1.21. Wodny roztwór amoniaku o stężeniu 20% i gęstości 923 kg-m 3 należy
rozcieńczyć wodą tak, aby otrzymać roztwór 3,5 molalny. Ile wody trze­
ba dodać do 110 cm 3 roztworu amoniaku, jeśli 3,5 molalny roztwór ma
gęstość 975 kg-m“3 .
1.22. W otwartym naczyniu umieszczono 55 g wodnego roztworu KBr o stęże­
niu 5%. Po pewnym czasie, na skutek parowania, masa roztworu zmniej­
szyła się o 19 g. Obliczyć stężenie zatężonego roztworu.
1.23. Ile kilogramów wody należy odparować z 20 kg roztworu NaCl o stęże­
niu 7,5%, by otrzymać roztwór o stężeniu 18%?
1.24. Do krystalizatora o masie 173 g wlano 86 g roztworu KC1 o stężeniu
2 molalnym. Po odparowaniu części wody krystalizator wraz z zawartością
miał masę 202 g. Obliczyć masę wykrystalizowanej soli, jeśli temperatura
wynosi 20°C, a w tej temperaturze w 100 g wody rozpuszcza się 34 g KC1.

20
1.25. Przez 1,2 kg wodnego roztworu siarczanu(VI) sodu o stężeniu 6% prze­
puszczono prąd. W warunkach eksperymentu rozkładowi ulega tylko
woda. Jakie było końcowe stężenie roztworu, jeżeli nad katodą zebrano
0,773 m 3 suchego wodoru o gęstości 0,079 g-dm"3?
1.26. Z wodnego roztworu KC1 o nieznanym stężeniu pobrano 50 cm 3 .
Po zważeniu okazało się, że jest to 54,55 g. Następnie wodę odparowano,
a stała pozostałość ważyła 7,64 g. Obliczyć stężenie procentowe i molo­
we roztworu.
1.27. Ile stałego NH4NO3 należy dodać do 250 g roztworu tej soli o stężeniu
16%, aby otrzymać roztwór o stężeniu 25%?
1.28. Mając do dyspozycji roztwór KNO 3 o stężeniu 1,05 m o ld m -3 i gęstości
1,063 g 'c m ' 3 oraz stały KNO 3 należy sporządzić 80 g roztworu tej soli
o stężeniu 18%. Jaką objętość roztworu początkowego i jaką ilość stałe­
go KNO 3 należy użyć?
1.29. Korzystając z roztworu NH4NO3 o stężeniu 0,77 mol dm 3 i gęstości
1,023 g -c m 3 oraz ze 150 g stałego NH4NO3 należy sporządzić jak naj­
większą ilość roztworu o stężeniu 15%. Obliczyć, jaką objętość roztworu
0,77 molowego należy użyć, oraz ile gramów roztworu końcowego moż­
na otrzymać.
1.30. Ile gramów KNO 3 należy rozpuścić w 250 cm 3 wody, aby otrzymać roz­
twór o stężeniu 7,5%?
1.31. Ile gramów naftalenu (M = 128,18 g mol-1 ) i ile cm3 toluenu (/?= 867 kg m 3)
należy użyć, by otrzymać następujące ilości roztworów naftalenu w toluenie:
a) 50 g roztworu o stężeniu 15%,
b) 200 g roztworu o stężeniu molalnym równym 0,75.
1.32. Gęstość stałego chlorku barowego p\ = 3,917 g -c m 3, gęstość wody
Pi = 0,998 g - c m ’, a gęstość 20% wodnego roztworu chlorku barowego
Pi = 1,203 g-cm“3 (wszystkie dane dla 20°C). Jak zmieni się objętość
układu przy sporządzaniu 1 kg 20% roztworu chlorku barowego z wody
i soli?
1.33. W 250 cm 3 roztworu CaCl2 o stężeniu 10% i gęstości 1084 kg m-3 roz­
puszczono 20 g CaCl2 . Należy obliczyć (o ile ilość danych jest wystarcza­
jąca), ile wynoszą stężenia: procentowe, molowe i molalne powstałego roz­
tworu.
1.34. W 150 cm 3 wody rozpuszczono 23 g azotanu potasu. Dla takiego roztwo­
ru należy obliczyć: a) stężenie procentowe, b) stężenie molowe. Zależ­
ność gęstości roztworów azotanu potasu od stężenia określa wzór:
/?= (6,83 -c p + 995,7) kg m”3 ;
c p oznacza stężenie procentowe roztworu.

21
1.35. Należy sporządzić 1 dm 3 roztworu NH4CI o stężeniu 0,12 m o ld m ' 3 .
W tym celu należy zmieszać roztwory tej soli o stężeniach 0,05 m o ld m '3
i 0,15 m o ld m ' 3 . Jakie ilości tych roztworów należy użyć?
1.36. Roztwór pewnej soli o stężeniu 0,15 m ol-dm '3 należy rozcieńczyć wodą
tak, by otrzymać 5 dm 3 roztworu o stężeniu 0,025 m o ld m ' 3 . Jakie ilości
roztworu wyjściowego oraz wody należy użyć?
1.37. Czy przez zmieszanie w odpowiednich proporcjach roztworu NaCl
o stężeniu 0,08 m o ld m ' 3 , roztworu KCI o stężeniu 0,06 m o ld m ' 3 i wody
można otrzymać roztwór, w którym stężenie NaCl wynosi 0,045 mol dm’3,
a KCI - 0,03 m ol-dm'3 ? Jeśli tak, to w jakich proporcjach należy zmie­
szać roztwory wyjściowe?
1.38. 25 cm 3 kwasu solnego miareczkowano roztworem NaOH wobec fenolo-
ftaleiny. Jakie było stężenie molowe kwasu, jeśli zużyto 45,3 cm3 roz­
tworu zasady o stężeniu 3% i gęstości 1032 k g m ' 3?
1.39. Czy 80 cm 3 wodnego roztworu KOH o stężeniu 14% i gęstości 1,128
k g d m ' 3 wystarczy do zobojętnienia 290 cm 3 kwasu solnego o stężeniu
3% i gęstości 1,013 kg-dm'3 ?
1.40. Obliczyć stężenia: a) procentowe, b) molalne, roztworu powstałego przez
zmieszanie 1 dm 3 wodnego roztworu NaOH o stężeniu 2 mol dm '3
i gęstości 1082 kg-m '3 z 500 cm 3 roztworu HC1 o stężeniu 4 mol dm '3
i gęstości 1066 kg m ' 3 .
1.41. W 200 cm 3 wody rozpuszczono 11,520 g mieszaniny NaOH i NaNO 3 .
Roztwór ten miareczkowano kwasem solnym o stężeniu 9% i gęstości
1,043 g em ' 3 . Do momentu zobojętnienia zużyto 41,2 cm 3 kwasu. Ile mo­
li NaNO 3 zawierała mieszanina?
1.42. W 200 cm 3 wody rozpuszczono 6,149 g mieszaniny NaOH i KOH. Do
zobojętnienia tego roztworu trzeba było użyć 40,2 cm 3 roztworu H2SO4
o stężeniu 15% i gęstości równej 1102 kg-m"3 . Jaki był stosunek molowy
NaOH do KOH w mieszaninie?
1.43. 3,720 g mieszaniny KOH i Ca(OH)2 rozpuszczono w wodzie. Tak otrzy­
many roztwór miareczkowano 1,503 molowym kwasem solnym. Do mo­
mentu zobojętnienia zużyto 51,5 cm 3 kwasu. Obliczyć, ile gramów KOH,
a ile Ca(OH) 2 zawierała mieszanina początkowa.
1.44. 2,38 g pewnego wodorotlenku metalu, należącego do pierwszej grupy
układu okresowego, rozpuszczono w 300 cm 3 wody i miareczkowano
kwasem solnym o stężeniu 7% i gęstości 1,033 g-cm '3 . Do momentu zobo­
jętnienia zużyto 21,4 cm 3 kwasu. Jaka była masa molowa wodorotlenku?
1.45. Do zobojętnienia 25 cm 3 roztworu kwasu o stężeniu 0,2 mol dm '3 zużyto
12,9 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 3% i gęstości 1032 kg m '3 . Czy był
to kwas solny czy siarkowy(VI)?

22
1.46. Zmieszano 175 cm 3 roztworu H 2 SO 4 o stężeniu 3 m o ld m ' 3 i gęstości
1,178 g-cm '3 z 1050 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 1 m o ld m ' 3 i gęsto­
ści 1,041 g-cm’3 . Obliczyć skład powstałego roztworu w procentach Wa­
gowych oraz w ułamkach molowych.
1.47. Do 200 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 15 mol-dm'3 i gęstości 1,445 g-cm'3
dodano 300 cm3 roztworu HC1 o stężeniu 10 mol-dm'3 i gęstości 1,157 g-cm'3 .
W temperaturze, w której zachodzi proces, stężenie nasyconego roztworu
NaCl wynosi 26,5%. Czy z roztworu wytrąci się NaCl? Jeśli tak, to w jakiej
ilości.
1.48. W temperaturze 40°C w 100 g wody rozpuszcza się 40 g KC1. 700 g
nasyconego roztworu KC1 o temperaturze 40°C ochłodzono do 0°C.
Wykrystalizowało 62 g soli. Jaka jest rozpuszczalność KC1 w wodzie
w temperaturze 0°C (wynik należy podać w gramach soli na 100 g
wody)?
1.49. W kolbie znajduje się 500 g wodnego roztworu KNO 3 o stężeniu 45%
i temperaturze 70°C. Ile gramów KNO 3 wykrystalizuje z roztworu po
ochłodzeniu go do 10°C, jeśli w tej temperaturze w 100 g wody rozpusz­
cza się 20,9 g KNO 3?
1.50. W temperaturze 60°C stężenie nasyconego roztworu Ba(NO 3 )2 wynosi
16,9%. 200 g takiego roztworu ochłodzono od 60°C do 10°C. Wykrysta­
lizowało 22,2 g soli. Obliczyć stężenie nasyconego roztworu Ba(NO 3)2
w temperaturze 10°C.
1.51. Stężenie nasyconego roztworu NH 4C1 wynosi 25% w temperaturze 283 K
oraz 36% w temperaturze 333 K. 1100 g nasyconego roztworu NH 4C1
o temperaturze 283 K ogrzano do 333 K. Jaka ilość stałego NH4CI może
się jeszcze w tym roztworze rozpuścić?
1.52. Stężenie nasyconego, wodnego roztworu KNO 3 w temperaturze 20°C
wynosi 26%, a w temperaturze 50°C równe jest 45%. Pewną ilość nasy­
conego roztworu KNO 3 o temperaturze 70°C ochłodzono do 50°C.
Wykrystalizowało 207 g KNO 3 . Tak otrzymany roztwór ochłodzono
następnie do 20°C i wykrystalizowało kolejne 191 g KNO 3 . Obliczyć
stężenie nasyconego roztworu KNO 3 w temperaturze 70°C.
1.53. W 250 cm 3 wody rozpuszczono 70 g CuSO 4 , 5 H 2O. Obliczyć stężenie
procentowe i molalność roztworu.
1.54. Należy przygotować 300 g roztworu siarczanu(VI) miedzi(II) o stężeniu
8%. Ile gramów CuSO4*5 H 2O oraz wody należy odważyć?
1.55. Jaka ilość hydratu Na 2CO 3 *10H 2O może rozpuścić się w 200 g wody
w temperaturze 10°C, jeśli stężenie nasyconego roztworu węglanu sodu
w tych warunkach wynosi 10,7%?

23
1.56. W krystalizatorze znajduje się 2700 g roztworu CuSO 4 o stężeniu 15%.
Ile gramów wody musi odparować z roztworu, aby wykrystalizowało
250 g C uSO4 ’6 H 2O. Stężenie nasyconego roztworu CuSO 4 w temperatu­
rze, w której zachodzi proces, wynosi 25%.
1.57. Ile mililitrów roztworu ZnCl2 o stężeniu 16% i gęstości 1,147 g-cm 3
zawiera taką samą ilość cynku, jak 50 cm 3 roztworu ZnSO 4 o stężeniu
26% i gęstości 1,304 g-cm '3?
1.58. Zmieszano 20 g NaCl i 15 g NaBr. Z mieszaniny tej pobrano 7 g, prze­
niesiono do kolby miarowej na 250 cm 3 i dopełniono wodą. Obliczyć stę­
żenia molowe obu soli.
1.59. Zmieszano 0,2 mola NaCl i 0,5 mola KC1. Z mieszaniny tej pobrano 5 g,
przeniesiono do kolby miarowej na 100 cm 3 i dopełniono wodą. Obliczyć
stężenia molowe poszczególnych soli w roztworze.
1.60. Próbkę SO 3 o masie 15 g rozpuszczono w 65 g wody. Jakie jest stężenie
otrzymanego roztworu H 2 SO 4 ?
1.61. Ile gramów 20% oleum (roztwór SO3 w H 2 SO 4) i ile gramów wody nale­
ży zmieszać, by otrzymać 450 g roztworu H2 SO 4 o stężeniu 25%?
1.62. Ile gramów 30% oleum (roztwór SO3 w H 2 SO 4 ) i ile mililitrów 50%
H 2 SO 4 o gęstości 1,395 kg dtn 3 należy zmieszać, by otrzymać 800 g
H 2 SO 4 o stężeniu 75%?
1.63. Prężność pary wodnej w temperaturze 63°C wynosi 22,87 kN-m '2 . Jaka
będzie prężność pary wodnej nad roztworem 7 g gliceryny w 90 g wody?
1.64. W temperaturze 60°C prężność pary wodnej nad czystą wodą wynosi
19,93 kPa. Ile gramów glukozy należy rozpuścić w 30 g wody,
aby w temperaturze 60°C prężność pary wodnej nad takim roztworem
była taka sama, jak nad 8% roztworem gliceryny w wodzie w tej tempe­
raturze?
1.65. W zamkniętym pojemniku umieszczono dwie otwarte zlewki. W jednej
z nich znajdowało się 250 g 8% roztworu naftalenu w benzenie, a w dru­
giej 320 g 10% roztworu nieznanej substancji w benzenie. Układ termo­
statowano do osiągnięcia stanu równowagi. Podczas tego procesu benzen
paruje z roztworu o wyższej prężności par i skrapla się w roztworze
o niższej prężności par, aż do wyrównania prężności nad oboma roztwo­
rami. Gdy równowaga została osiągnięta, roztwór zawierający naftalen
miał masę 182,8 g. Jaka jest masa molowa nieznanej substancji?
1.66. Obliczyć stałą ebulioskopową wody, jeśli w temperaturze wrzenia rów­
nej 373,15 K molowa entalpia parowania wynosi 40660 J-m ol'1.

24
1.67. Obliczyć temperaturę wrzenia 3% roztworu naftalenu (A7 = 128,18
g-mol-1 ) w benzenie. Temperatura wrzenia benzenu wynosi 353,24 K,
a molowa entalpia parowania w tej temperaturze 30720 J m o l - 1 .
1.68. W jakiej temperaturze będzie wrzał roztwór gliceryny w eterze dietylo-
wym, jeśli ułamek molowy gliceryny wynosi 0,167? Temperatura wrze­
nia eteru dietylowego wynosi 307,8 K, a molowe ciepło parowania eteru
26,60 kJ-mol- 1 . Glicerynę należy potraktować jako składnik nielotny.
1.69. Do 50 cm 3 chloroformu wprowadzono 4,138 g nielotnej substancji B. Tem­
peratura wrzenia takiego roztworu wynosi 335,4 K. Jaka jest masa molowa
substancji B, jeśli czysty chloroform wrze w temperaturze 334,2 K, molo­
wa entalpia parowania chloroformu równa jest 29,67 kJ m o l 1, a gęstość
chloroformu 1,49 g-cm 3 ?
1.70. Pod ciśnieniem 1,013 •105 Pa temperatura wrzenia acetonu wynosi 329,2 K,
a gęstość 789,9 g-dm- 3 . Gdy do 25 cm 3 acetonu wprowadzono 0,826 g naf­
talenu (Af = 128,18 g-mol-1 ), to temperatura wrzenia wzrosła o 0,588°C.
Wyznaczyć molowe ciepło parowania acetonu.
1.71. Roztwór pewnej nielotnej substancji w toluenie, o stężeniu 2,8%, ogrza­
no do temperatury 383,8 K. Ciśnienie par nad roztworem wynosi wtedy
993,6-102 Pa. Pod ciśnieniem 1,013 -105 Pa roztwór wrze w temperaturze
384,51 K, a czysty toluen w temperaturze 383,8 K. Obliczyć gramowe
ciepło parowania toluenu oraz masę molową rozpuszczonej substancji.
1.72. Obliczyć stałą krioskopową wody, jeśli molowa entalpia topnienia lodu
wynosi 6007 J m o l - 1 , a temperatura topnienia lodu 273,15 K.
1.73. Temperatura krzepnięcia benzenu równa jest 278,68 K. Jaka będzie tem­
peratura krzepnięcia roztworu powstałego przez rozpuszczenie 2,50 g
naftalenu (A /= 128,18 g-mol- 1 ) w 50 cm 3 benzenu. Entalpia topnienia
benzenu wynosi 9837 J mol- 1 , gęstość benzenu - 0,879 kg dm - 3 .
1.74. W 20 g benzenu rozpuszczono 0,895 g kwasu benzoesowego (CćHjCOOH).
Czy kwas benzoesowy jest w tym roztworze zdysocjowany, jeśli roztwór
krzepnie w temperaturze o 0,939 K niższej niż czysty benzen? Stała krio-
skopowa benzenu = 5,12 K-kg mol- 1 .
1.75. W 50 cm 3 wody rozpuszczono 0,723 g pewnego związku. Ciśnienie osmo-
tyczne tego roztworu w temperaturze 25°C było równe 320 kPa. Obliczyć
masę molową związku.
1.76. Średnie zasolenie Morza Bałtyckiego wynosi 7,8%o. Obliczyć, ile wynosi
ciśnienie osmotyczne wody z Bałtyku przy założeniu, że jedyną rozpusz­
czoną solą jest całkowicie zdysocjowany NaCl, a temperatura jest równa
20°C.

25
O D P O W IE D Z I
1.1. 30,83 g
1.2. c m = 2,24 m o ld m - 3 ; c moialne = 2,47 m o lk g - 1 ; x = 0,0427
1.3. c ml = 18 m oldm - 3 ; c m2 = 11,3 mol-dm - 3 ; c m3 = 14,1 m o ld m 3
1.4. c p = 22%
1.5. c m = 3,73 mol-dm -3
1.6. c m = 1,79 mol dm -3
1.7. c Na+ = 0,387 mol-dm - 3 ; c Mg2+ = 0,292 mol dm - 3 ;
Cso42- = 0,453 mol-dm - 3 ; c Cr = 0,064 mol-dm -3
1.8. c p = 12%; cmoia|ne = 0,821 m o lk g -1
1-9. c p KCI = 5,28%; cp ki = 9,97%
1.10. Cp acetonu — 36,26%; Cp wody ~ 63,74%
1.11. ^metanolu = 0,273
1.12. xwody -■ 0,6772, x etan0|u —0,1324; %metanoiu = 0,1904
1.13. c p —14,57%; x = 0,0543
1.14. cm = 3,17 mol-dm - 3 ; xetanolu = 0,0646; xwody = 0,9354
1.15. Fetanolu = 579 cm 3 ; Fwody = 458 cm 3
1.16. m r = 664 g
1.17. Er = 1 4 c m 3
1.18. cm = 0,336 mol-dm - 3 ; x = 0,0061
1.19. c m = 0,0106 mol dm -3
1.20. Vr = 455 cm 3
1.21. W2 = 259 g
1.22. c p = 7,64%
1.23. w = 11,67 kg
1 .2 4 . 777 = 5 , 1 g

1.25. c p = 11%
1.26. c p = 14%; c m = 2,05 mol-dm -3
1.27. 777 = 30 g
1.28. Er = 68,6 cm 3 ; mKNo3 = 7,1 g
1.29. K i = 1,39 dm 3 ; 777r = 1571 g
1.30. 77?s = 20,27 g
1.31. a) 777s = 7,50 g; KozP = 49 cm 3 ; b) m s = 17,54 g; Vm zp = 210,5 cm 3
1.32. Objętość zmaleje o 21,4 cm 3
1.33. c p = 16,2%; cmoiaine = 1,74 mol-kg - 1 ; stężenia molowego nie można obli­
czyć, gdyż nie jest znana objętość końcowa roztworu
1.34. c p =13,3%; c m = 1,43 mol dm -3
1.35. Kr l = 0,3 dm 3 ; Kr 2 = 0,7 dm 3
1.36. Fr l = 0,833 dm 3 ; Ewody = 4,167 dm 3
1.37. Nie można otrzymać takiego roztworu
1.38. c m = 1,40 mol-dm -3

26
1.39. mKoh = 0,2252 mol, mHci = 0,2417 mol, więc zasady jest zbyt mało do
zobojętnienia
1.40. a) cp = 7,24%; b) cmolaine = 1,335 molkg" 1
1.41. 0,0856 mol
1.42. «NaOH : «koh ® 2:1
1.43. mKOH = 2,51 g; mca(OH)2 = 1,21 g
1.44. A7= 56,08 g-mok1
1.45. kwas siarkowy
1.46. CpSoii = 5,74%; cpw0dy = 94,26%; xsoh = 0,00767; xwody = 0,99233
1.47. Wytrąci się 9,2 g soli
1.48. 27,6 g/100 g wody
1.49. m = 167,5 g
1.50. cp = 6,5%
1.51. m= 189 g
1.52. cp = 57%
1.53. cp = 14%; cmolaine = 1,02 mol kg’ 1
1.54. /?^hydratu 37,55 g, 262,45 g
1.55. m = 81,25 g
1.56. m = 1426 g
1.57. K = 77,9 cm3
1.58. cm NaBr = 0,117 moldm -3 ; cm Naci = 0,274 m o ld m ’
1.59. cm Naci = 0,204 mol-dm-3 ; craK ci = 0,511 mol dm 3
1.60. cp = 23%
1.61. /^oleum 107,7 g, W?wody 342,3 g
1.62. rn01eum = 352,4 g; Fwody = 321 cm3
1.63. /?pary = 22,53 kPa
1.64. ^glukozy 5,103 g
1.65. Mubst = 94 g-mok1
1.66. 7Ce = 0,512 K-kg-mol-1
1.67. Tm o = 353,88 K
1.68. r wro = 313,7K
1.69. Mb = 173 g-mok1
1.70. A77par = 29 kJ mok1
1.71. Zpar = 365,3 J-g’ 1; M = 136 g-mok1
1.72. Kk = 1,86 K-kg-mok1
1.73. 7kro = 276,40 K
1.74. Kwas nie dysocjuje, tylko asocjuje na układy dwucząsteczkowe
1.75. M= 112 g-mok1
1.76 . 77= 6,48-105 Pa

27
2. GAZY

2.1. Gazy doskonałe

Gaz doskonały to wyidealizowany stan materii, model wprowadzony dla
uproszczenia rozważań dotyczących gazów. Model ten zakłada, że gaz to poru­
szające się chaotycznie punkty materialne, pomiędzy którymi nie występują
żadne oddziaływania (z wyjątkiem momentów zderzeń). Prawa gazów doskona­
łych są prawami granicznymi. Zachowanie wszystkich gazów zbliża się do za­
chowania gazu doskonałego, gdy ciśnienie dąży do zera. Przyjmuje się, że pra­
wa gazów doskonałych można wykorzystać do obliczania własności gazów
rzeczywistych w warunkach, gdy objętość molowa gazów jedno- i dwuatomo-
wych nie jest mniejsza niż 5 dm3, a gazów wieloatomowych - niż 20 dm3 .
Dla gazu doskonałego znajdującego się w układzie zamkniętym prawdziwe
jest równanie:

_ ^2 •
V2
(2.1)
T\ T2
gdzie:
p\ — ciśnienie początkowe,
p2 - ciśnienie końcowe,
V\ - objętość początkowa,
V2 - objętość końcowa,
T\ - temperatura początkowa [K],
T2 - temperatura końcowa [K].

Równanie (2.1) dla n moli gazu można zapisać w postaci zwanej równa­
niem stanu gazu doskonałego (równaniem Clapeyrona):
/>■ R =n J?- T (2.2)
gdzie:
p - ciśnienie [Pa],
V - objętość [m3],
n - liczba moli gazu [mol],
T — temperatura [K],
R - stała gazowa równa 8,314 [J-moP1 łC 1].

W warunkach normalnych (p0 = 101325 Pa; To = 273,15 K = 0°C) zgodnie

z prawem Avogadra 1 mol gazu doskonałego zajmuje objętość 22,4 dm3 .
 Mieszaniny gazów doskonałych spełniają prawo Daltona. Mówi ono, że
ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów jest sumą ciśnień cząstkowych
wywieranych przez wszystkie składniki mieszaniny:

P= P k + Pb + - + Pi (2.3)
gdzie:
p - ciśnienie całkowite wywierane przez mieszaninę gazów,
P a, P b, —,P {~ ciśnienia cząstkowe wszystkich składników mieszaniny.

Ciśnieniem cząstkowym (parcjalnym) nazywamy ciśnienie, jakie wywie­

rałby dany składnik mieszaniny, gdyby sam wypełniał całą objętość, jaką zaj­
muje mieszanina. Ciśnienie cząstkowe danego składnika jest iloczynem ułamka
molowego tego składnika i ciśnienia całkowitego:

P a = * a 'P (2.4)
gdzie:
a'a - ułamek molowy składnika A w mieszaninie gazów.

2.2. Gazy rzeczywiste

Gazy rzeczywiste wykazują pewne odchylenia od modelu gazów doskona­
łych. Są one szczególnie duże przy wysokich ciśnieniach i niskich temperaturach,
przy których gaz zbliża się do punktu skroplenia. Przyczyną tych różnic w za­
chowaniu się gazów rzeczywistych w stosunku do gazów doskonałych jest wza­
jemne oddziaływanie na siebie cząsteczek gazów, a także to, że cząsteczki te mają
określone wymiary, co nie zostało uwzględnione w modelu gazów doskonałych.
Istnieje wiele równań, które opisują zachowanie się gazów rzeczywi­
stych. Jednym z nich jest równanie van der Waalsa:
2 , \
p+ n Cl ■(V - n • b) = n • R ' T (2.5)

gdzie:
p - ciśnienie [Pa],
V - objętość [mJ ],
n - liczba moli gazu [mol],
a - stała uwzględniająca oddziaływanie międzycząsteczkowe [J-nGmoP 2],
b - stała uwzględniająca objętość cząsteczek [nG m oP 1].

27 • R 2 • T 2
a = (2.6)
6 4 - p ,.

29
 R-T b
(2.7)
8 -A r

gdzie:
Tkr — temperatura krytyczna [K],
- ciśnienie krytyczne [Pa].

Wygodne w użyciu i często stosowane przy obliczeniach technicznych jest

równanie:
p- V= n- z c - R ' T (2.8)
Parametr zc zwany współczynnikiem ściśliwości jest zależny od rodzaju
gazu, ciśnienia i temperatury. Odczytuje się go z wykresów jako funkcję zredu­
kowanego ciśnienia (ze) i zredukowanej temperatury (t) - patrz rysunek 2.1.

k = (2.9)
Pkr

*= (2-10)
1 kr

PRZYKŁADY
Przykład 2.1.
Jaką objętość w warunkach normalnych zajmie gaz, który w temperaturze
315 K pod ciśnieniem 6,5• 104 Pa zajmuje 1780 cm 3?

Rozwiązanie:
Korzystamy z równania (2.1):

P ^ v o _ P x ‘ V\ .._ 273-6,5-10 4 -1780 99Q cm 3

To T\ ° p 0 -T} 1,013 • 10 5 -315

Przykład 2.2.
W temperaturze 300 K mieszanina 3,2 g helu i 7 g azotu zajmuje objętość
15 dm 3 . Obliczyć: a) ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów; b) ciśnienie
całkowite; c) skład mieszaniny w % objętościowych; d) średnią masę cząstecz­
kową mieszaniny.

30
 1

W spółczynnik ściśliw ości ( zc )

Rys. 2.1. Zależność współczynnika ściśliwości (zc) od zredukowanego ciśnienia (rt) i zredukowanej temperatury (t).
Rozwiązanie:
a) przekształcając wzór (2.2) otrzymuje się:
■R-T 3,2-8,314-300
Pue = = 13,30-104 Pa
V 4-0,015

-R -T ™n2 • R ' T 7-8,314-300

= 4,16 • 104 Pa
V ■V 28-0,015

b) zgodnie z prawem Daltona ciśnienie całkowite jest sumą ciśnień cząstko­

wych wszystkich składników mieszaniny (2.3):
/> = Aie + .Pn2 = 13,30-104 + 4,16-104 = 17,46-104 Pa
c) dla gazów doskonałych % objętościowe są równe % molowym. Obliczymy
je mnożąc ułamki molowe gazów przez 100%:
% objętościowe He = % molowe He - x He • 100% =
^2
= — — ----- 100% = — ^ -------100%-76%
«H e+«N 2 32 _L
+
4 28

% objętościowe N 2 = % molowe N 2 = xNi • 100% =

J_
=— ----- 100% = -- -2 8 _ • 100% = 24%
«He+ «N2 £ % + Z...
4 28
d) średnia masa molowa jest ilorazem całkowitej masy mieszaniny i całkowitej
ilości moli:
m_ + 7>7N2 3,2 + 7 1
= 9,7 g-mol
« Z»He , m ^2 3,2 7
+
4 28

Przykład 2.3.
W pomieszczeniu o wymiarach 6 m x 9 m x 3,5 m znajduje się powietrze
nasycone parą wodną. Ciśnienie wynosi 101,3 kPa, a temperatura 33°C. W tej
temperaturze prężność nasyconej pary wodnej równa jest 5 kPa. Obliczyć:
a) masę pary wodnej, azotu i tlenu w pomieszczeniu; b) średnią masę cząstecz­
kową mieszaniny; c) objętość 1 kg wilgotnego powietrza w tych warunkach.

32
Należy przyjąć, że suche powietrze zawiera 21% objętościowych tlenu i 79%
objętościowych azotu.
Rozwiązanie:
a) ciśnienie pary wodnej wynosi 5 kPa, więc łączne ciśnienie azotu i tlenu jest
równe:
^ + ^ 0 2 = 101,3 -103 - 5 -103 = 96,3 • 103 Pa

Ciśnienia cząstkowe azotu i tlenu można obliczyć korzystając z prawa Dal-

tona (2.3):
/?n2 = 0,79-96,3-103 = 76,1 -103 Pa

po 2 = 0,21 -96,3'103 = 20,2-103 Pa

masy gazów obliczymy przekształcając równanie (2.2), uwzględniając, iż

objętość pomieszczenia jest równa 6-9-3,5 = 189 m3 :

1 8 -5 -1 0 3 -189
= 6686 g = 6,7 kg
8,314-306

_ 28 • 76,1-10 3 -189
mn = 158297 g = 158,3 kg
2 RT ~ 8,314-306

M r , Pc V 32 • 20 2 -10 3 • 189
m o2 = = — = 48021 g = 48,0 kg
R T 8,314-306

b) średnia masa molowa to iloraz masy całkowitej oraz całkowitej ilości moli:

m m no ~ zw n + m o 6686 + 158297 + 48021

= --- = -------- 2±------------i2--------------
2 = 2 8 ,3 g6 'm o l' 1
.
------------------------------------------
sr n mh o otn m o2 6686 158297 48021
----H 2+O --------
1
—+t
2

^ h2o ^ n2 18 28 32

c) obliczając objętość 1 kg mieszaniny gazów możemy wykorzystać średnią

masę cząsteczkową tej mieszaniny i równanie stanu gazu doskonałego (2.2):

Afśr M *p 28,3-101,3-10 3

33
Przykład 2.4.
Do 25 g wodnego roztworu nadtlenku wodoru dodano katalizator przyspie­
szający rozkład tego związku. Wydzielony tlen zebrano pod ciśnieniem
1013 hPa w temperaturze 25°C. Zajmował on objętość 1,35 dm 3 . Jakie było
stężenie procentowe nadtlenku wodoru w roztworze?

Rozwiązanie:
Równanie reakcji rozkładu nadtlenku wodoru:
2 H 2O 2 = 2 H 2O + O /

Za pomocą równania stanu gazu doskonałego (2.2) obliczamy ilość moli

wydzielonego tlenu:

p - V ~ 101300-0,00135
= 0,0552 mola O 2
R -T ~ 8,314-298

Z równania reakcji wynika, że do powstania jednej cząsteczki O2 potrzeb­

ne są dwie cząsteczki H2 O2 . Aby powstało 0,0552 mola O 2 musi więc ulec roz­
kładowi dwa razy więcej moli H2 O 2 :
« h2o2 = 2- 77q2 = 2'0,0552 = 0,1104 mola H 2 O 2

co w przeliczeniu na gramy wynosi:

® h2o2 = ^ n 2o2 ' « h2o2 = 34-0,1 104 = 3,75 g H 2O 2

stężenie procentowe nadtlenku wodoru w roztworze było więc równe (1.1):

in,, 3 75
c = —" 2°n 2 -100% = — • 100% = 15%
p 25

Przykład 2.5.
W zamkniętym, stalowym zbiorniku, w temperaturze 25°C pod ciśnieniem
1,5 • 105 Pa znajduje się mieszanina gazów o składzie (w % objętościowych):
40% CO, 40% O 2, 20% N 2 . Mieszaninę zapalono, a następnie ochłodzono po­
nownie do 25°C. Obliczyć, jakie są końcowe ciśnienia cząstkowe wszystkich
gazów i ciśnienie całkowite, oraz jaka jest masa 1 dm 3 mieszaniny.

Rozwiązanie:
Skład mieszaniny został podany w % objętościowych. Korzystając z tego,
że dla gazów doskonałych % objętościowe są równe % molowym, można napi­
sać równanie reakcji spalania zachodzącej w zbiorniku:
4 CO + 4 O 2 + 2 N 2 = 4 CO 2 + 2 O 2 + 2 N 2

34
 Ciśnienia początkowe gazów wynosiły:
Z^początk. CO — -^początk. CO ’ Z^początk. — 0,4'1,5'10 —0,6’10 Pa
Z^początk. O 2 -^początk. 0 2 ' Z^początk. 0,4*1,5’10 0,6’10 Pa

Z^początk. N 2 ~ -^p o czątk . N 2 ’ Z^początk. 0,2*1,5’10 0,3'10 Pa

Ciśnienia końcowe były następujące:
- jak wynika z równania reakcji, cały CO został spalony do CO 2, więc:
Z^końc. co — 0 Pa
- ditlenku węgla powstało tyle samo, ile było tlenku węgla przed spaleniem.
Temperatura i objętość końcowa są takie same jak na początku, z tego wy­
nika, że:

Z^końc. CO2 Z^początk. CO 0,6’ 10 Pa

- ilość tlenu zmniejszyła się o połowę, czyli:
Aońc. o2 = 0,5 •z^początk. O2 = 0,5 ’0,6 • 10 5 = 0,3 ■105 Pa

- azot nie reaguje i jego ciśnienie nie zmienia się:

P końc. N 2 — Z^początk. N2 — 0,3 ’ 10 Pa

Zgodnie z prawem Daltona (2.3), ciśnienie całkowite jest sumą ciśnień

cząstkowych wszystkich składników:
ZTońc. — Z^konc. CO2 "^Z^końc. O2 ZTońc. N2 — (0,6 + 0,3 + 0,3)’ 10 — 1,2 ’ 10 Pa
Ciśnienie końcowe jest niższe niż ciśnienie początkowe, gdyż ilość moli
gazów po spaleniu jest mniejsza niż przed spaleniem, co wynika z równania
reakcji.
M asę 1 dm 3 gazu obliczamy jako sumę mas wszystkich gazów w objętości
1 dm 3 :

^co2 ' P co 2 ' 44 • 0,6 • 105 - 0,001

= 1,066 g C O 2
R -T 8,314-298

^ N ■^ N ■
2 2 2 8 -0 ,3 -1 0 5 -0,001
m n = 0,339 g N 2
2
R -T 8,314-298

m = mCo2 + '«o 2 + « n2 = 1,066 + 0,387 + 0,339 = 1,792 g

35
Przykład 2.6.
Pewna mieszanina gazowa składa się z 20% helu, 35% azotu i 45% ditlen-
ku węgla (% wagowe). Obliczyć: a) jaki jest skład objętościowy mieszaniny
(w % objętościowych); b) średnią masę cząsteczkową; c) ciśnienia cząstkowe
poszczególnych gazów, gdy ciśnienie całkowite wynosi 105 Pa.

Rozwiązanie:
Najwygodniej jest prowadzić obliczenia dla 100 g mieszaniny, czyli dla
mieszaniny 20 g helu, 35 g azotu i 45 g ditlenku węgla. Ilości moli gazów są
wtedy równe:
W He 20 , ,
= ------= — = 5 mol
4

— = 1,25 mol
28

m co2
— = 1,02 mol
M co2 44

Całkowita ilość moli gazów w 100 g mieszaniny wynosi:

n = n He + nN2 + nCo2 = 5 + 1,25 + 1,02 = 7,27 mol
a) dla gazów doskonałych % objętościowe są równe % molowym. Postępując
podobnie jak w przykładzie 2.2. podpunkt c otrzymuje się:

% objętościowe He = % molowe He = xHe • 100% = • 100% =

n
= — •100% = 68,8%
7,27

% objętościowe N ? = % molowe N 2 = xn • 100% = —^ - • 100% =

2 n
= — •100% = 17,2%
7,27

% objętościowe CO2 = % molowe CO 2 = xc o 2 • 100% = ---- - • 100% =

n
1 02
= -^— •100% = 14,0%
7,27

36
b) obliczono, że 100 g mieszaniny to 7,27 moli, czyli:

m _ 100 g 1
= 13,8 g-mol
n 7,27 mol

c) zgodnie ze wzorem (2.4):

x He . p = . p = _ A _ . 10 5 = 6,88 • 10 4 Pa
n 7,27

125 ,
P n2 = xN 2 ./7 = ^ ^ = -7 ’-2 -7 .10 5 =1,72.10 4 Pa

P a p = ^ c o 2 - P = ” S 2 Ł -P = ” -10 5 - l ,4 0 .1 0 4 Pa
n 7,27

Przykład 2.7.
Do reaktora wprowadzono pewną ilość chlorku nitrozylu i ogrzano do
200°C. W tych warunkach chlorek nitrozylu ulega częściowemu rozkładowi
zgodnie z równaniem:
N O C l fe) = N O (g) + | Cl2(g)

Gęstość mieszaniny w stanie równowagi wynosi 1,46 g d m 3 pod ciśnieniem

10J Pa. Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny oraz ciśnienia cząst­
kowe poszczególnych gazów.

Rozwiązanie:
Masę średnią obliczamy z równania stanu gazu doskonałego (2.2). Dla
1 dm 3 mamy:
m - R - T _ 1,46-8,314-473 1
p • K = —- • 7? • T M ir = 57,4 g-mol
p -V 105 - 0,001

Dla 1 mola NOC1 można napisać:

NOC1 NO + | Cl2

przed ogrzaniem 1 0 0

w stanie równowagi 1- a a 0 ,5 -a
Z 1 molaNOC1 powstaje 1- a + a + 0,5 •a = 1+0,5-cc moli gazów w stanie
równowagi.

37
 (1 "P 0,5 ’ CC) ' Wpoczątk. ^końc.

m m
(1 + 0,5-a)-
■ ^N O C l

Jest to układ zamknięty, czyli jego masa jest stała. Wzór powyższy można
więc uprościć do postaci:

(1 + 0,5 - cc) _ 1 a _ ^ noci _ 65,5 - 57,4 _

m noci M ś, 0,5 -M śr 0,5-57,4

Stopień dysocjacji NOC1 na NO i Cl2 wynosi więc w tych warunkach

0,282. Końcowe ciśnienia cząstkowe obliczymy korzystając ze wzoru (2.4):
W NOCI (1 -a )
P nOCI — X NOCI ‘ P ~ (1 + 0 ,5 -a ) P
w
(1-0,282)
•105 = 6,29-10 4 Pa
(1 + 0,5-0,282)

7 ------ -----------r • 105 = 2,47 • 10 4 Pa

(1 + 0,5 • 0,282)

P c \2 ~ x ci2
n
0,5 - 0,282
•10 5 = l,2 4 -1 0 4 Pa
(1 + 0,5 • 0,282)

Przykład 2.8.
Powłoka balonu na ogrzane powietrze o objętości 1700 m 3 ma masę 95 kg.
Jaki ładunek może unieść balon, jeśli powietrze w jego wnętrzu można ogrzać
do 100°C? Temperatura otaczającego powietrza wynosi 18°C, ciśnienie 105 Pa.
Średnia masa cząsteczkowa powietrza równa się 29.

Rozwiązanie:
Balony na ogrzane powietrze są otwarte od dołu i ciśnienie w ich wnętrzu
jest równe ciśnieniu zewnętrznemu. Aby balon unosił się w powietrzu, masa
powietrza wypartego przez balon musi być większa lub równa sumie mas po­
wietrza w balonie, powłoki oraz dodatkowego ładunku (mx).

38
 Masa powietrza wypartego przez balon:

M sr. - p - V 2 9 -10 5 -1700 ,

777
" ‘ pow. wypartego
=
p . ~ -------- =--------= 2038-10 3 g = 2038 kg
1 pow. wypartego 8,314-291

Masa powietrza w balonie:

2 9 -10 5 -1700 ,
pow. w balonie p ------------------ = 1590 • 103 g = 1590 kg
1 pow. w balonie 8,314-373

^ p o w . wypartego ^ p o w . w balonie + ^ p o w ło k i +

^ p o w . wypartego ^ p o w . w balonie ^ p o w ło k i 2038 1590 95 353 kg

Przykład 2.9.
W stalowej butli o objętości 20 dm 3 znajduje się 3,50 kg O 2 . Jakie jest ciś­
nienie w butli, gdy temperatura wynosi 20°C? Obliczenia wykonać z wyko­
rzystaniem: a) równania Clapeyrona; b) równania van der Waalsa. Temperatury
i ciśnienia krytyczne wybranych substancji zostały zamieszczone w tabeli 2.

Rozwiązanie:
a) korzystając z równania Clapeyrona (2.2):
3500-8,314-293 = 0 , pa
M -V 32 • 0,02

b) by móc wykorzystać równanie van der W aalsa (2.5) musimy znać stałe a i b
tego równania dla tlenu. Obliczymy je ze wzorów (2.6) i (2.7):

27 • J?2 • r kr 27-8,314 2 -154,6 2

= 0,1383 J-m 3- m o r 2
64 'A r 64-5,04-10 6

7C7 kr _ 8,314-154,6
_ 6
= 3,188 • 10’ 5 m 3 mol —1
8 -^ 8-5,04-10

przekształcając równanie van der Waalsa:

z
• (P - m• i ) = w • 7? • T =>
k
rr R 'T n 2 ■a r r r R -T m 2 •a
P (V - r r b ) ' V 2 M -V ~ m -b M 2 -V 2

39
 3500-8,314-293 3500 2 -0,1383
32 • 0,02 —3500 • 3,188 • 10 -5 32 2 -0,02 2

Przykład 2.10.
Jaka jest gęstość chloru znajdującego się w temperaturze 500 K pod ciś­
nieniem 20 MPa? Do obliczeń wykorzystać: a) równanie stanu gazu doskonałe­
go; b) współczynnik ściśliwości.
Rozwiązanie:
a) z równania stanu gazu doskonałego (2.2):

p -M _ m
P R -T ~ V

b) by odczytać z wykresu współczynnika ściśliwości wartość zc dla tych wa­

runków, musimy najpierw ze wzorów (2.9) i (2.10) obliczyć zredukowane
ciśnienie ( k) i zredukowaną temperaturę (t):

_ _ P _ 20-10 6
P k! 7,99-10 6

T 500 . „
r = — = ------- = 1,2
416,9

Odczytany z wykresu (rys. 2.1) współczynnik ściśliwości z c = 0,54. Czyli

zgodnie z równaniem (2.8):
p •M m
■R-T=>
z c -R -T
p -M 20-10 6 -71
= 633-103 g-m 3 - 633 kg-m 3

\-R -T 0,54-8,314-500

Otrzymane wyniki bardzo znacznie różnią się od siebie. Jak wynika z uni­
wersalnego wykresu współczynników ściśliwości, największe odstępstwa w za­
chowaniu się gazów rzeczywistych w stosunku do modelu gazów doskonałych
występują, gdy temperatura zredukowana (r) wynosi od 0,85 do 1,5, a jedno­
cześnie ciśnienie zredukowane (m) od 0,5 do 5. Mamy tu do czynienia z takim
właśnie przypadkiem.

40
Z A D A N IA
2.1. Jaką objętość zajmie w warunkach normalnych gaz, który w temperatu­
rze 17°C i pod ciśnieniem 1100 hPa zajmuje 8551 cm 3?
2.2. Do zbiornika o objętości 750 dm 3 wtłoczono 200 dm 3 tlenu pod ciśnie­
niem 3 ■104 Pa, 250 dm 3 azotu pod ciśnieniem 105 Pa oraz 300 dm 3 argo­
nu pod ciśnieniem 8 • 104 Pa. Jakie są ciśnienia cząstkowe poszczególnych
gazów, jeśli temperatura jest stała?
2.3. Do pustego zbiornika o objętości 10 dm 3 wprowadzono 5 g azotu i 4 g
ditlenku węgla. Obliczyć ciśnienia cząstkowe gazów. Temperatura wy­
nosi 15°C.
2.4. W naczyniu o objętości 250 cm3 pod ciśnieniem 150 mm Hg i w temperatu­
rze 100°C znajduje się gaz doskonały. Obliczyć ilość moli gazu oraz ilość
cząstek znajdujących się w naczyniu. Gęstość rtęci / ^ g = 13550 k g m ,
g = 9,81 m-s - 2 .
2.5. 3,52 g pewnego gazu zajmuje, pod ciśnieniem 8,42-104 Pa i w temperatu­
rze 130°C, objętość 6,93 dm 3 . Jaką objętość zajmie 2,43 g tego gazu pod
ciśnieniem 1,20 -10 5 Pa w temperaturze 62°C?
2.6. W butli o objętości 15 dm 3 znajdują się azot i wodór. W temperaturze
20°C ich ciśnienia cząstkowe wynoszą 6 -104 Pa dla azotu i 2 -104 Pa dla
wodoru. Jakie będą ciśnienia cząstkowe azotu, wodoru i helu po wpro­
wadzeniu do butli dodatkowo 1 g helu? Jaką masę będzie miał 1 dm3 ta­
kiej mieszaniny?
2.7. W szczelnym pojemniku, w temperaturze 15°C, znajduje się pewna ilość
ditlenku węgla i 5 g tlenu. Ciśnienie cząstkowe ditlenku węgla wynosi
2,18-104 Pa, a tlenu - 1,87-104 Pa. Do pojemnika wprowadzono 3,5 g ar­
gonu. Obliczyć ciśnienie cząstkowe argonu oraz masę ditlenku węgla
w pojemniku.
2.8. W pojemniku o objętości 50 dm3 znajduje się 15 g azotu oraz pewna ilość
tlenu. Gęstość tej mieszaniny w temperaturze 20°C wynosi 0,50 g dm- 3 .
Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny, liczbę gramów tlenu
w pojemniku oraz stężenia poszczególnych gazów wyrażone w mol dm
2.9. W butli o objętości 2 dm 3 w temperaturze 60°C znajduje się mieszanina
azotu i tlenu o łącznej masie 1,3 g. Jakie są ciśnienia cząstkowe gazów,
jeśli mieszanina zawiera 70% Wagowych azotu?
2.10. Zbiornik o objętości 10 m 3 wytrzymuje ciśnienie 4 1 0 3 Pa. Do jakiej
temperatury można ogrzać zbiornik, jeśli znajduje się w nim: 15 kg azo­
tu, 19,5 kg argonu i 1 kg helu?
2.11. Pod ciśnieniem 1,21-105 Pa, w temperaturze 87°C, gęstość nieznanego
gazu wynosi 3,440 g-dm - 3 . Obliczyć masę molową tego gazu.

41
2.12. Węglowodór o wzorze (CH 2)n znajduje się w temperaturze 130°C pod
ciśnieniem 6,1 ■104 Pa. W tych warunkach 2,56 g węglowodoru zajmuje
2511 cm 3 . Ustalić wzór sumaryczny tego węglowodoru.
2.13. Ile kilogramów azotu, tlenu oraz argonu znajduje się w pokoju o wymia­
rach 3 x 4 x 2,5 m. Temperatura wynosi 20°C, ciśnienie 1013 hPa. Skład
powietrza w procentach wagowych: azot 75,5%; tlen 23,2%; argon 1,3%.
2.14. Do pewnego zbiornika wprowadzono 38,2 g nieznanego gazu. W tempe­
raturze 25°C wywierał on ciśnienie 45,20 kPa. Jakie będzie ciśnienie,
gdy do zbiornika zostanie wprowadzone dodatkowo 23,3 g tego gazu,
a temperatura wzrośnie do 75°C?
2.15. W zbiorniku znajduje się: 4,40 g neonu, 10,80 g argonu i 4,76 g azotu.
W temperaturze 22°C gazy te wywierają ciśnienie 8,094-104 Pa. Obli­
czyć: a) ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów; b) stężenia gazów
wyrażone w mol-dm~3 .
2.16. W stalowej butli, pod ciśnieniem 2,75 MPa znajduje się 750 g argonu. Po
zużyciu pewnej ilości gazu ciśnienie obniżyło się do 390 kPa. Ile argonu
zostało zużyte? Należy założyć, że w tych warunkach argon zachowuje
się jak gaz doskonały.
2.17. Mieszanina azotu i argonu ma w warunkach normalnych gęstość 1,652 kg-m’3.
Podać skład mieszaniny w procentach masowych.
2.18. Mieszanina gazów zawierająca metan, etan i ditlenek węgla ma w tem­
peraturze 25°C i pod ciśnieniem 1,21-105 Pa gęstość 1,807 kg-m“3 . Jaki
jest skład mieszaniny jeżeli wiadomo, że ułamek molowy metanu w mie­
szaninie wynosi 0,1 (wynik podać w procentach objętościowych i ma­
sowych)?
2.19. Obliczyć średnią masę cząsteczkową powietrza, jeśli ma ono następujący
skład (w procentach objętościowych): azot 78,05%, tlen 20,99%, argon
0,93%, ditlenek węgla 0,03%.
2.20. Wyznaczyć średnią masę cząsteczkową powietrza, jeśli jego skład w pro­
centach wagowych przedstawia się następująco: azot 75,47%, tlen
23,2O%o, argon 1,28%, ditlenek węgla 0,05%. Jaką masę ma 1 m 3 powie­
trza znajdującego się w warunkach normalnych?
2.21. Mieszanina gazów o składzie: 50% argonu, 35% azotu i 15% helu (procenty
wagowe) znajduje się w zbiorniku pod ciśnieniem 10’ Pa w temperaturze
320 K. Obliczyć: a) skład objętościowy mieszaniny (w % objętościo­
wych), b) cząstkowe ciśnienia składników, c) objętość 1 kg mieszaniny.
2.22. W 500 cm 3 wody rozpuszczono 17,5 dm 3 SO 3 (odmierzonego w tempera­
turze 60°C pod ciśnieniem 10' Pa). Obliczyć stężenie procentowe otrzy­
manego kwasu.

42
2.23. Jaką objętość gazowego amoniaku, znajdującego się pod ciśnieniem
3,25• 105 Pa w temperaturze 20°C należy użyć do zobojętnienia 120 dm3
37% kwasu azotowego, którego gęstość wynosi 1,227 g-cm“3?
2.24. Do zbiornika o objętości 5 dm 3 wprowadzono tlen i ozon w stosunku
molowym 94:6 w takiej ilości, by w temperaturze 15°C ciśnienie wynosi­
ło 8 1 05 Pa. Po pewnym czasie cały ozon rozłożył się na tlen. Obliczyć,
jakie jest ciśnienie końcowe w zbiorniku.
2.25. Ogrzewano 11 g mieszaniny KC1O3 i KC1. Wydzielony gaz zajął 3 dm 3
w temperaturze 90°C i pod ciśnieniem 1,013-105 Pa. Jaki był skład pro­
centowy mieszaniny przed ogrzewaniem? Zachodząca reakcja:
KC1O3 -> KC1 + | O 2

2.26. Do 15 g mieszaniny Na 2CO 3 i Na 3PO4 dodano H7SO4. Wydzielony CO 2

zajął w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1013 hPa objętość 1,134 dm3 .
Obliczyć zawartość procentową Na 3PO 4 w mieszaninie.
2.27. Do 15 g mieszaniny Na 2 CO 3 i NaHCO 3 dodano H 2 SO 4 . Wydzielony gaz
w temperaturze 18°C i pod ciśnieniem 105 Pa zajął objętość 3,925 dm 3 .
Obliczyć zawartość procentową Na 2CO 3 i NaHCO 3 w mieszaninie.
2.28. W wodzie umieszczono 350 g zanieczyszczonego karbidu. Wydzielony
acetylen zajął 105 dm 3 pod ciśnieniem 101,3 kPa w temperaturze 20°C.
Jaka jest zawartość procentowa węgliku wapnia w zanieczyszczonym
karbidzie? Zachodząca reakcja:
CaC 2 + 2 H 2O -> Ca(OH)2 + C 2H 2f

2.29. Próbkę cynku o masie 14,30 g zanurzono w kwasie solnym. Obliczyć

objętość wydzielonego wodoru, jeśli temperatura równa jest 15°C, a ciś­
nienie 1,06-105 Pa.
2.30. W kwasie solnym rozpuszczono 3,325 g stopu cynku z magnezem. Wy­
dzielony wodór w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 105 Pa zajął obję­
tość 2,708 dm 3 . Jaki jest skład procentowy stopu?
2.31. Na 5,26 g stopu magnezu z glinem podziałano nadmiarem kwasu solne­
go. Wydzielony wodór zajął 4,56 dm 3 pod ciśnieniem 125 kPa w tem­
peraturze 296 K. Obliczyć skład stopu.
2.32. 2,56 g nieznanej soli ogrzano do 450°C. Wydzielił się tlen, który w tem­
peraturze 22°C i pod ciśnieniem 101,3 kPa zajął objętość 765 cm 3 . Po­
wstała krystaliczna substancja, która po analizie okazała się chlorkiem
potasu. Ustalić wzór chemiczny wyjściowej soli.

43
2.33. W butli o objętości 15 dm 3 , w temperaturze 14°C i pod ciśnieniem
2,5-104 Pa znajduje się azot. Do butli wprowadzono 13 g substancji A,
szczelnie ją zamknięto i podgrzano do temperatury 127°C, w której substan­
cja A znajduje się w stanie gazowym. Ciśnienie ustaliło się na poziomie
8,27-104 Pa. Ustalić wzór sumaryczny substancji A, jeśli wiadomo, że składa
się ona z 60% węgla, 26,67% tlenu i 13,33% wodoru (procenty wagowe).
2.34. Do pustego zbiornika o objętości 40 dm 3 wprowadzono 4 g metanolu
(CH 3 OH) i 9 g substancji A. Zbiornik ogrzano do temperatury 150°C,
w której obie substancje są w stanie pary. Ciśnienie ustaliło się na
329.5 hPa. Jaka jest masa cząsteczkowa substancji A?
2.35. W zbiorniku, w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 6,63-104 Pa znajduje
się azot. Do zbiornika wprowadzono 40 g wody i ogrzano do 150°C. Ciś­
nienie wzrosło do 10,974-104 Pa. Obliczyć objętość zbiornika.
2.36. W zbiorniku, w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1013 hPa znajduje
się azot. Do zbiornika wprowadzono 7 g pentanu i ogrzano do 180°C.
Ciśnienie ustaliło się na 1688,3 hPa. Jeśli zamiast pentanu wprowadzimy
9 g nieznanej cieczy, to po podgrzaniu do 180°C i odparowaniu cieczy
ciśnienie wyniesie 1666,2 hPa. Jaka jest masa molowa nieznanej cieczy?
2.37. Do pustego zbiornika o objętości 3 dm 3 wprowadzono 4,96 g mieszaniny
propan-butan i ogrzano do 50°C. Ciśnienie wewnątrz zbiornika wyniosło
89.5 kPa. Jaki jest skład mieszaniny (wynik podać w procentach objęto­
ściowych oraz wagowych).
2.38. W zbiorniku o objętości 15 dm3 znajdują się azot i tlen. Ciśnienie cząstko­
we azotu wynosi 7-104 Pa, a tlenu - 105 Pa. Temperatura jest równa 288 K.
Do zbiornika należy dodać azot i argon w takich ilościach, by końcowa
mieszanina zawierała 20% tlenu, 35% azotu i 45% argonu (procenty obję­
tościowe). Ile gramów azotu i argonu należy wprowadzić do zbiornika?
2.39. Zbiornik o objętości 5 m3 zawiera azot pod ciśnieniem 1,55-105 Pa
o temperaturze 23 °C. Po pobraniu części azotu ciśnienie obniżyło się do
1,13 ■103 Pa. Ile kilogramów azotu pobrano?
2.40. Do pustego zbiornika o objętości 12 dm 3 wtłoczono 5 g helu, 21 g azotu
oraz 25 g argonu. Następnie otwarto zawór zamykający zbiornik i ciśnie­
nie w jego wnętrzu obniżyło się do 103 Pa. Ile gramów poszczególnych
gazów pozostało w zbiorniku, jeśli temperatura wynosi 290 K?
2.41. Zamknięty zbiornik o objętości 30 dm 3 zawiera argon pod ciśnieniem
1,25 ■105 Pa. Do zbiornika tego wtłoczono dodatkowo tyle azotu, że łącz­
ne ciśnienie wyniosło 1,95 10 5 Pa. Część tak otrzymanej mieszaniny ga­
zów pobrano i ciśnienie obniżyło się do 1,24-105 Pa. Jaki jest skład mie­
szaniny końcowej (wynik podać w procentach objętościowych)? Tempe­
ratura jest stała i wynosi 295 K.

44
2.42. W zamkniętym pojemniku o objętości 50 dm 3 , w temperaturze 295 K
znajduje się azot pod ciśnieniem 168 kPa. Do pojemnika wtłoczono 65 g
tlenu, a następnie wypuszczono część gazów tak, by ciśnienie końcowe
wyniosło 101,3 kPa. Obliczyć, jaki jest skład mieszaniny w pojemniku
(w procentach objętościowych) oraz ile gramów tlenu pozostało w jego
wnętrzu.
2.43. W zbiorniku o objętości 25 dm 3 znajdują się azot i argon. Temperatura
wynosi 20°C, ciśnienie cząstkowe azotu 4,5-104 Pa, a argonu - 7,5-104 Pa.
Do zbiornika wtłoczono 20 g tlenu, a następnie pobrano część gazów ze
zbiornika tak, że ciśnienie wewnątrz niego zmalało do 1,05-105 Pa. Ile
gramów tlenu pozostało w zbiorniku?
2.44. W szczelnym, metalowym pojemniku, w temperaturze 15°C i pod ciśnie­
niem 8-10 4 Pa, znajduje się mieszanina gazów o składzie: 20% argonu,
40% tlenu i 40% tlenku węgla (procenty objętościowe). Mieszaninę za­
palono. Jakie były ciśnienia cząstkowe gazów po ochłodzeniu zawartości
pojemnika ponownie do 15°C? Jaką masę miał 1 dm 3 tej mieszaniny?
2.45. W zamkniętej, stalowej butli, w temperaturze 60°C i pod ciśnieniem
2-10 5 Pa znajduje się mieszanina gazów zawierająca 20% azotu, 20%
tlenu i 60% tlenku węgla (procenty objętościowe). Mieszaninę zapalono,
a następnie ochłodzono do 20°C. Obliczyć, jakie są końcowe ciśnienia
cząstkowe poszczególnych gazów oraz ile gramów ditlenku węgla znaj­
duje się w 500 cm 3 mieszaniny.
2.46. Mieszanina tlenu i metanu w warunkach normalnych zajmuje objętość
3 dm 3 . Mieszaninę poddano katalitycznemu spalaniu. Po usunięciu z ga­
zów spalinowych pary wodnej zajmowały one w warunkach normalnych
2,1 dm 3 . Ile gramów metanu zawierała mieszanina początkowa? Należy
rozważyć wszystkie możliwości. Zachodząca reakcja:

CH4 + 2 O 2 -> CO 2 + 2 H 2O

2.47. Zakładając, że powietrze składa się z 20% objętościowych tlenu obli­

czyć, ile powietrza o temperaturze 20°C i ciśnieniu 105 Pa potrzeba do
spalenia 5 kg mieszaniny propan-butan, jeśli średnia masa cząsteczkowa
mieszaniny wynosi 48.
2.48. W zbiorniku o objętości 200 dm 3, pod ciśnieniem 2,5-105 Pa w tempera­
turze 280 K znajduje się mieszanina gazów, składająca się z metanu
i etylenu. Jaka ilość tlenu, znajdującego się w warunkach normalnych,
jest potrzebna do spalenia mieszaniny na wodę i ditlenek węgla? Masa
mieszaniny w zbiorniku wynosi 488 g.

45
2.49. 105 cm 3 pewnego związku organicznego spalono w 950 cm 3 tlenu (obie
objętości w przeliczeniu na warunki normalne). Po wykonaniu analizy
produktów reakcji okazało się, że zawierały one 0,825 g ditlenku węgla,
0,338 g wody oraz 0,532 g tlenu. Jaki był wzór chemiczny spalonego
związku?
2.50. Mieszaninę amoniaku i tlenu poddano katalitycznemu spaleniu. Gęstość
mieszaniny produktów reakcji (mieszanina końcowa nie zawierała amo­
niaku ani tlenu), mierzona w temperaturze 470 K. i pod ciśnieniem
1,32-105 Pa, wyniosła 716 gmi 3 . Podczas spalania zachodzą równolegle
reakcje:
4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2O

4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2O
Obliczyć, jaka część amoniaku została utleniona do tlenku azotu.
2.51. Powłoka balonika waży 3 g. Wtłoczono do niej 1 g wodoru. Ciśnienie
wewnątrz balonika ustaliło się na 1300 hPa. Odważnik o jakiej masie
może być uniesiony przez balonik, jeśli ciśnienie otaczającego powietrza
wynosi 1000 hPa, średnia masa cząsteczkowa powietrza 29. Temperatura
wodoru i powietrza jest równa i wynosi 25°C.
2.52. Powłoka balonu na ogrzane powietrze ma ma^ę 120 kg i objętość 1200 m 3 .
Jaki ciężar może unieść balon, jeśli powietrze w jego wnętrzu można
ogrzać do 70°C? Powietrze otaczające balon ma temperaturę 15°C i ciś­
nienie 105 Pa, a jego średnia masa cząsteczkowa wynosi 29. Średnia ma­
sa cząsteczkowa powietrza wewnątrz balonu wynosi 28,5, co wynika
z obecności w nim pewnej ilości CO 2 i H 2O.
2.53. W temperaturze 30°C i pod ciśnieniem 1013 hPa znajduje się powietrze
nasycone parą wodną. Wilgotność powietrza wynosi 30,3 g m- 3 . Obli­
czyć, jakie jest ciśnienie cząstkowe pary wodnej.
2.54. Podczas elektrolizy wody zachodzącej w temperaturze 25°C i pod ciśnie­
niem 105 Pa w eudiometrze zgromadziło się 85,2 cm 3 tlenu (nasyconego
parą wodną). Należy zredukować tą objętość do warunków normalnych
(w przeliczeniu na suchy tlen). Prężność pary wodnej w tych warunkach
wynosi 3170 Pa.
2.55. W zamkniętym naczyniu o objętości 25 dm 3, w temperaturze 30°C i pod
ciśnieniem 105 Pa znajduje się powietrze o wilgotności względnej 100%.
Naczynie zanurzono w wodzie z lodem. Obliczyć masę wykroplonej wo­
dy oraz ciśnienie w naczyniu, jeśli prężność pary wodnej wynosi: dla
3 0°C p 30 = 4240 Pa, a dla 0°C p 0 = 6 10 Pa.

46
2.56. W temperaturze 25°C prężność pary wodnej wynosi 3170 Pa. Obliczyć, ile
wody zawiera powietrze, znajdujące się w kulistym zbiorniku o średnicy
5 m, jeśli jego wilgotność względna wynosi 68%, a temperatura 25°C.
2.57. 20 kg wilgotnego powietrza o temperaturze 50°C i wilgotności względnej
równej 85% ochłodzono do temperatury 10°C. Obliczyć masę skroplonej
pary wodnej jeżeli wiadomo, że prężność nasyconej pary wodnej wynosi
92,51 mm Hg w temperaturze 50°C i 9,21 mm Hg w temperaturze 10°C.
Średnia masa cząsteczkowa suchego powietrza równa jest 29 g-moP1.
Należy przyjąć, że 1 mm Hg = 133,3 Pa. Obliczenia wykonać dla dwóch
przypadków: a) ciśnienie jest stałe i wynosi 105 Pa, b) objętość jest stała
i wynosi 15 m3 .
2.58. Pewną ilość powietrza o wilgotności względnej 100%, temperaturze
65°C i pod ciśnieniem 1,1 •105 Pa zamknięto w zbiorniku. Zbiornik ten
ochłodzono do 35°C. Ciśnienie ustaliło się na poziomie 83,07 kPa. Jaka
jest prężność pary wodnej w temperaturze 65°C, jeśli wiadomo, że
w temperaturze 35°C wynosi ona 5,63 kPa?
2.59. Pod ciśnieniem 101,3 kPa w temperaturze 10°C pewna ilość azotu zaj­
muje objętość 1231 cm3 . Po nasyceniu azotu parami eteru dietylowego
objętość gazu w tych samych warunkach wyniosła 2034 cm3. Jaka jest
prężność pary eteru w podanej temperaturze?
2.60. W butli o objętości 50 dm3 znajdują się: azot (pazotu = 3-104 Pa) i tlen
(ptienu = 4-104 Pa) w temperaturze 10°C. Do butli wprowadzono 52 cm3
ciekłego heksanu i podgrzano do 50°C. W tej temperaturze prężność pary
nasyconej heksanu wynosi 5,4-104 Pa. Obliczyć, jakie były ciśnienia
cząstkowe poszczególnych gazów, jeśli gęstość ciekłego heksanu wynosi
/^teksami 0,66 g'Cm .
2.61. Pewną objętość gazu doskonałego o temperaturze 70°C nasycono parami
związku A, w wyniku czego objętość jego zwiększyła się o 28%. Jaka
jest prężność pary substancji A w tej temperaturze, jeśli ciśnienie pod­
czas eksperymentu było stałe i wynosiło 9,10 •104 Pa?
2.62. Jaka jest prężność par tetrachlorku węgla w temperaturze -25°C, jeśli
nasycony parami tego związku wodór ma w tej temperaturze i pod ciś­
nieniem 1,1-105 Pa gęstość 177,4 g-m~3?
2.63. W warunkach normalnych odmierzono 750 cm3 azotu. Gaz ten ogrzano
do temperatury 90°C i nasycono parami pewnej cieczy. Objętość układu
wzrosła do 3035 cm3 . Następnie układ ochłodzono do 55°C. Część cieczy
uległa skropleniu, a objętość gazu wyniosła 1245 cm3. Ciśnienie cały
czas jest stałe. Obliczyć prężność par użytej w doświadczeniu cieczy
w temperaturze 55°C i 90°C.

47
2.64. Zmieszano 1 mol tlenu i 2 mole helu. Tak otrzymaną mieszaninę ogrzano
do 320 K i nasycono parą wodną. Ciśnienie jest stałe i równe 40 kPa.
Prężność pary wodnej w temperaturze 320 K. wynosi 10,62 kPa. Podać:
objętość, gęstość i skład objętościowy mieszaniny, a także masę pary
wodnej w niej zawartej.
2.65. Do reaktora wprowadzono pewną ilość chlorku nitrozylu i ogrzano do
200°C. W tych warunkach chlorek nitrozylu ulega częściowemu rozkła­
dowi zgodnie z równaniem:
NOC1 (g) = NO (g) + | Cl2 (g)

Gęstość mieszaniny w stanie równowagi wynosi 2,99 g-dm“3 pod ciś­

nieniem 2 ■105 Pa. Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny oraz
ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów.
2.66. Do reaktora o objętości 8,6 dm J wprowadzono 16,50 g PC13 oraz 11,36 g
Cl2, a następnie ogrzano do temperatury 200°C. W tych warunkach część
gazów reaguje zgodnie z równaniem:
PC13 (g) + CI2 (g) = PC15 (g)
Po ustaleniu się stanu równowagi ciśnienie wynosi 105 Pa. Jakie są ciś­
nienia cząstkowe każdego z gazów?
2.67. 3,15 g fosgenu ogrzano do temperatury 550°C. Pod ciśnieniem 1,013 ■105 Pa
objętość układu wyniosła 3,80 dm 3 . W tej temperaturze część fosgenu
dysocjuje zgodnie z równaniem:
COC12 (g) = CO (g) + Cl2 (g)
Obliczyć, jaka część cząsteczek fosgenu uległa rozkładowi.
2.68. Pewna ilość N 2O 4 była termostatowana w temperaturze 300 K pod ciś­
nieniem 101,3 kPa. Gęstość gazu ustaliła się na poziomie 3,12 g-clm ’.
Wiadomo, że w tych warunkach zachodzi częściowa dysocjacja N2O 4 :
N 2O 4 (g) = 2 NO 2 (g)
Obliczyć, jaka część cząsteczek N 2O 4 dysocjuje.
2.69. W fazie gazowej kwas octowy ulega częściowej asocjacji zgodnie z rów­
naniem:

CH 3COOH( g ) = | (CH 3COOH) 2 (g)

Pod ciśnieniem 10 5 Pa i w temperaturze 160°C 10 g kwasu octowego

zajmuje objętość 4752 cm 3 . Wyznaczyć stopień asocjacji kwasu w tej
temperaturze.

48
2.70. W barometrze nad słupek rtęci dostała się pewna ilość powietrza. Gdy
rzeczywiste ciśnienie wynosi 720 mm Hg, to barometr pokazuje ciśnienie
686 mm Hg. Wysokość części próżniowej rurki nad powierzchnią rtęci
wynosi wtedy 79 mm. Jakie jest rzeczywiste ciśnienie, jeśli barometr
wskazuje 412 mm Hg?
2.71. Barometr, w którym panuje niedoskonała próżnia, wskazuje ciśnienie
702 mm Hg przy ciśnieniu rzeczywistym 735 mm Hg oraz 442 mm Hg
przy ciśnieniu rzeczywistym 449 mm Hg. Jakie ciśnienie wskaże baro­
metr, gdy ciśnienie rzeczywiste wynosi 760 mm Hg?
2.72. Wyznaczyć wartość stałej gazowej Jł (wyrażonej w J-m ol^-K" 1), jeśli
0,672 g helu pod ciśnieniem 47200 Pa i w temperaturze 296,7 K zajmuje
objętość 8770 cm 3 . M He = 4,0026.
2.73. Pompa próżniowa wytwarza ciśnienie 20 mm Hg (2670 Pa). Jaka ilość
powietrza zostanie usunięta ze zbiornika o objętości 500 dnr' po włącze­
niu pompy, jeśli ciśnienie początkowe wynosiło 105 Pa, temperatura jest
równa 22°C, zaś średnia masa cząsteczkowa powietrza wynosi 29?
2.74. Na jednej z szalek wagi ustawiono otwarty pojemnik o objętości 500 cm3.
W celu zrównoważenia wagi pojemnika, na drugiej szalce trzeba było
umieścić odważniki o masie 26,825 g. Następnie pojemnik wypełniono
ditlenkiem węgla i zamknięto. Jaka powinna być masa odważników, by
waga była w równowadze? Warunki: temperatura 20°C, ciśnienie 1013 hPa,
średnia masa cząsteczkowa powietrza 29.
2.75. Otwarty pojemnik ustawiony na wadze ma masę 75,25 g. Po wypełnieniu
go helem i zamknięciu waga wskazuje 72,60 g. Jaka jest objętość pojem­
nika? Ciśnienie wynosi 1,013-105 Pa, temperatura 15°C. Średnia masa
cząsteczkowa powietrza wynosi 29.
2.76. Dwie jednakowe kolby połączone rurką, której objętość można pominąć,
wypełniono argonem. Po wtłoczeniu 15,4 g argonu, w temperaturze 20°C
ciśnienie wewnątrz tego układu wynosiło 7,5-104 Pa. Następnie jedną
z kolb ogrzano do 150°C, a drugą ochłodzono do -20°C. Obliczyć, jakie
będzie ciśnienie oraz ile gramów gazu będzie w każdej z kolb.
2.77. Jaką objętość, w przeliczeniu na warunki normalne, zająłby tlen zawarty
w atmosferze ziemskiej. Średnica Ziemi 12,73 tys. km; ciśnienie na
powierzchni Ziemi 105 Pa; przyspieszenie ziemskie wynosi 9,81 m-s"2 .
Powietrze zawiera 23,2% wagowych tlenu. Założyć, że przyspieszenie
ziemskie jest niezależne od wysokości.
2.78. Pusta butla stalowa o objętości 10,6 dm 3 ma masę 38,24 kg, a po wtło­
czeniu do niej azotu masa wzrasta do 41,69 kg. Korzystając z równania
van der Waalsa obliczyć, jakie ciśnienie panuje w butli, jeśli temperatura
równa jest 290 K.

49
2.79. Stalowa butla o objętości 20 dm 3 zawiera 8 kg tlenu. Do jakiej tempera­
tury można ogrzać butlę, jeśli ciśnienie w jej wnętrzu nie może przekro­
czyć 40 MPa? Należy skorzystać z równania van der Waalsa.
2.80. Jakie ciśnienie będzie wywierać 4,390 g SO 2 w pojemniku o objętości
1500 cm 3 w temperaturze 273,15 K? Obliczenia wykonać dwoma sposo­
bami: a) traktując SO2 jak gaz doskonały, b) korzystając z równania van
der Waalsa. Obliczyć także, jaki jest błąd tych obliczeń (w %), jeśli
w rzeczywistości ciśnienie wynosi 101325 Pa.
2.81. W warunkach normalnych gęstość par chlorometanu wynosi 2,304 g-dm”3 .
Obliczyć, jaka powinna być jego gęstość w tych warunkach zgodnie
z równaniami: a) Clapeyrona; b) van der Waalsa. Jaki błąd dają te obli­
czenia w porównaniu z wartościami rzeczywistymi?
2.82. Wykorzystując współczynnik ściśliwości obliczyć, ile kilogramów tlenu
znajduje się w zbiorniku o objętości 15 dm 3 w temperaturze 35°C, jeśli
wywiera on ciśnienie 70-106 Pa.
2.83. Jaką objętość zajmie 50 kg etanu w temperaturze 370 K pod ciśnieniem
6,8-106 Pa? Obliczenia przeprowadzić z wykorzystaniem współczynnika
ściśliwości.
2.84. Rurociągiem przesyłany jest metan pod ciśnieniem 25 MPa w temperatu­
rze 280 K. Korzystając ze współczynnika ściśliwości obliczyć, jaką obję­
tość zajmuje 1 kg metanu w rurociągu.
2.85. Jaka jest gęstość chloru w temperaturze 375 K pod ciśnieniem 26 105
Pa? Do obliczeń wykorzystać współczynnik ściśliwości.

O D P O W IE D Z I
2.1. 8741 cm 3
2.2. ^tienu = 8 kPa; p mota = 33,3 kPa; Argonu = 32 kPa
2.3. /2azotu 42,8 kPa, Aitlenku węgla 21,8 kPa
2.4. n - 1,61 ■10 3 mol = 9,69-102° cząstek
2.5. E = 2 ,7 9 d m 3
2.6. p azotu = 6■ 104 P a; Jpwodoru = 2-104 P a ;p heiu= 4,06-104 Pa; = 0,773 g
2-7. /^argonu 10,5'10 Pa, W^ditlenku węgla 8 g
2.8. Wśr = 29,45 g-mol’ 1; m,ienu = 10 g; c tlenu = 6,25-10 3 mol-dm’3 ;
Cazotu= 10,7■ 10’ 3 mol ■dm '
2.9. p azotu = 45,0-103 Pa; /?tlenu = 16,9-103 Pa
2.10. T = 3 7 7 ,9 K
2.11. A /= 85 g-mol"1
2.12. C4 H 8
2.13. mazotu = 27,27 kg; mt ienu = 8,3 8 kg; ?Margonu = 0,47 kg

50
2.14. p = 84,98 kPa
2.15. />neonu = 2,70 •104 Pa; // argonu = 3,31 • 104 Pa; P s a A a = 2,09 • 104 Pa;
Cneonu= 0,011 mol-dm'3 ; Cargonu= 0,0135 mol dm 3 ;
Cazotu= 0,0085 m o ld m ' 3
2.16. m = 644 g
2.17. Cpazotu = 18,9%; c pargonu = 81,1%
2.18. objętościowo: CH4 = 10%, C2Hg = 30%, CO2 —60%;
wagowo: CH 4 = 4,3%, C2 H 6 = 24,3%, CO 2 = 71,4%
2.19. A 4 = 28,96 g-mol-1
2.20. = 28,95 g-m ol'1, m = 1292 g
2.21. a) Ar = 20%, N 2 = 20%, He = 60%;
b ) A rg o n u = 2 - 1 0 4 Pa, A z o tu = 2 - 1 0 4 Pa; A e l u = 6 - 1 0 4 Pa;

c) Z = 1,66 m 3
2.22. c p = ll ,3 %
2.23. F = 6 ,4 8 m 3
2.24. p = 8,24-105 Pa
2.25. KCIO3 = 74,6%, KC1 = 25,4%
2.26. 66,7%
2.27. 55,8% NaHCO 3 , 44,2% Na 2CO 3
2.28. 80%
2.29. 4,94 dm 3
2.30. 68% Mg, 32% Zn
2.31. 80% Mg, 20% Al
2.32. K.CIO3
2.33. C 3H 8O
2.34. M = 36 g-m ol'1
2.35. F = 0 ,5 m 3
2.36. M = 113 g-m ol'1
2.37. objętościowo: C 3H 8 = 60%, C4 H 10 = 40%; wagowo: C 3H 8 = 53%,
C4 H IO = 47%
2.38. 18,4 g N 2 ; 56,4 g Ar
2.39. 2,39 kg
2.40. ///helu — 0,95 g, /A z o tu — 3,98 g, /A rg o n u — 4,74 g
2.41. 35,9% N 2 ; 64,1% Ar
2.42. 62,8% N 2 ; 37,2% O 2 ; ///tleniI = 24,6 g
2.43. /Wt|e n u = 11,6 g
2.44. //argonu 1,6'10 Pa, //tlen u 1,6'10 Pa, /?ditlenku węgla — 3,2 10 Pa,
m = 1,069 g
2.45. Azotu= 35,2-103 Pa; Aienkuwęgla = 35,2- 10J Pa;
//ditlenku węgla 70,4 10 Pa, fil 0,636 g
2.46. ///metanu = 0,321 g (nadmiar tlenu) lub / / / I n e tanu = 1,50 g (nadmiar metanu)
2.47. V= 68,88 m 3
2.48. Z = 1232 dm 3

51
2.49. C4H 8O
2.50. 30%
2.51. 7,15 g
2.52. 1316N
2-53. p m = 4240 Pa
2.54. V= 74,6 cm 3
2.55. m = 0,636 g ;p = 86,9-103 Pa
2.56. m = 1025 g
2.57. a) m = 1211 g; b) m = 913 g
2.58. p = 25,02 kPa
2.59. £> = 4-10 4 Pa
2.60. 4 4 4
A e k sa n u = 2,14-10 Pa; P w A a = 3,42-10 Pa; ^ tlenu = 4,57-10 Pa
2.61. p A = 1,99-10 Pa 4

2.62. p = 959 Pa
2.63. = 28 kPa;/>9o = 68 kPa
2.64. J/ = 0,2717 m 3 ; p = 219 g-m’3 ; 24,5% 0 2 , 49% He, 26,5% H 20 ;
Wh2o = 19,5 g
2.65. M śr = 58,8 g-mol’ 1; ^ Oci = 13,86-104 P a ;p N 0 = 4,09-104 Pa;
£>ci2 = 2,05 • 104 Pa
2.66. /7PCi3 = 2,68 ■104 Pa; /?Ci2 = 4,51 ■104 Pa; £ PCi5 = 2,80 ■104 Pa
2.67. 77%
2.68. 20%
2.69. a = 0,416
2.70. £> = 420 mm Hg
2.71. p = 7 18m m H g
2.72. 77 = 8,31 J m o l^ K " 1
2.73. w = 575,4 g
2.74. 7?z = 27,14 g
2.75. H = 2 ,5 d m 3
2.76. p = 8,11-104 Pa; 7Wi5O = 5,76 g; m.2o = 9,64 g
2.77. V= 8,43 ■1017 m 3
2.78. p = 31,5-106 Pa
2.79. T = 356,5 K
2.80. a)£>a = 103,9 kPa, 7/a = 2,49%; b)£>b = 102,7 kPa, = 1,34%
2.81. a) p a = 2253 g m ”3, 7 a = -2,21% ; b) =2281 g-nT 3, 7^ = -1,0%
2.82. 9,65 kg
2.83. V= 0,495 m 3
2.84. F = 4 ,9 5 d m 3
2.85. p - 72,2 k g -rn ’

52
3. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

3.1. Energia wewnętrzna i entalpia

Pierwsza zasada termodynamiki jest zasadą zachowania energii. Mówi
ona, że zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą energii wymienionej po­
między układem i otoczeniem na sposób ciepła i energii wymienionej na spo­
sób pracy:
A i7 = e + łP (3.1)
gdzie:
&U - zmiana energii wewnętrznej układu [J],
Q - energia wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem na sposób
ciepła [J],
W - energia wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem na sposób
pracy [J],

Jeśli ciepło i prąca są doprowadzone do układu z otoczenia, to Q i W mają

znak dodatni, jeśli zaś układ oddaje ciepło lub wykonuje pracę, to Q i W są
ujemne.
W przypadku procesów izochorycznych, czyli zachodzących w stałej obję­
tości (np. w zamkniętym reaktorze), układ nie wykonuje żadnej pracy (W= 0)
i wtedy:
0v = Ał7 (3.2)
gdzie:
Qv - ciepło wymienione pomiędzy otoczeniem a układem w stałej obję­
tości rjy

Jeżeli zaś rozpatrujemy proces izobaryczny (p = const), to oprócz zmiany

energii wewnętrznej układu jest wykonywana także praca związana ze zmianą
objętości. W takim przypadku ilość wymienionego ciepła jest równa:
Qp = k H = \U +p- (3.3)
gdzie:
Qp - ciepło wymienione pomiędzy otoczeniem a układem pod stałym
ciśnieniem [J],
A// - zmiana entalpii układu [J],
p - ciśnienie [Pa],
AK - zmiana objętości układu [m3].
 Energia wewnętrzna U jest całkowitą energią układu (sumą energii kine­
tycznej i potencjalnej wszystkich cząsteczek tworzących układ). Energia we­
wnętrzna oraz entalpia H są funkcjami stanu, czyli ich wartość zależy tylko od
obecnego stanu układu a nie od przemian, w wyniku których ten stan został
osiągnięty.
W przypadku procesów izobarycznych oraz izochorycznych ilości ciepła
wymienionego pomiędzy układem a otoczeniem wynoszą odpowiednio:
T2
Q p =NH = r , - \ C p dT (3.4a)
T\

Tl
Q v = * U = n- \C v dT (3.4b)

gdzie:
Cp — pojemność cieplna 1 mola substancji pod stałym ciśnieniem
[J-m ol^K ’ 1],
Cv - pojemność cieplna 1 mola substancji w stałej objętości [J moE1-K"1],
n - ilość moli substancji [mol],
I\ - początkowa temperatura układu [K],
7) - końcowa temperatura układu [K.].

Jeśli zmiana temperatury substancji jest na tyle mała, że można przyjąć, iż

Cp oraz C v mają stałe wartości (w rzeczywistości zależą one od temperatury), to
wtedy równania (3.4a) i (3.4b) można zapisać w prostszych postaciach:
(3.5a)
=At7 = « -C v • A7 (3.5b)

gdzie:
A7" — zmiana temperatury układu —temperatura końcowa minus tempe­
ratura początkowa (7) - 7]) [K].

3.2. Praca objętościowa

Praca objętościowa jest związana ze zmianą objętości układu, czyli z wy­
pieraniem przez układ powietrza z jego otoczenia. Praca ta jest tym większa, im
większa jest zmiana objętości układu oraz ciśnienie zewnętrzne:
W = -p ^ -\V (3.6)
gdzie:
Pzew - ciśnienie zewnętrzne działające na układ [Pa],

54
 Z równania (3.6) wynika, że praca objętościowa zależy od ciśnienia ze­
wnętrznego. Możemy tu wyróżnić trzy przypadki:
a) rozprężanie swobodne, zwane także rozprężaniem do próżni. Występuje,
gdy Pzew “ 0- Zgodnie z równaniem (3.6) układ nie wykonuje wtedy żadnej
pracy:
JT=0 (3.6a)
b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym. W tym przypadku:
W = - p zev/ ■A V = - p zew ■(K2 - ko (3.6b)
gdzie:
V\ - objętość początkowa układu [m3],
V2 ~ objętość końcowa układu [m3],

c) rozprężanie odwracalne. By rozprężanie było odwracalne, ciśnienie ze­

wnętrzne p zevt musi być cały czas równe ciśnieniup panującemu w układzie.
Warunek ten można spełnić przez stopniowe zmniejszanie ciśnienia ze­
wnętrznego aż do momentu, gdy osiągnie ono swą wartość końcową. Jeśli
rozprężanie odwracalne zachodzi w warunkach izotermicznych, to dla ga­
zów doskonałych:

(3.6c)

gdzie:
n - ilość moli gazu ulegającego rozprężaniu [mol],
T - temperatura [K],
R - stała gazowa (8,314 [J-m ol^-łU 1]),
p\ - ciśnienie początkowe panujące w układzie [Pa],
p2 — ciśnienie końcowe [Pa],

Układ wykonuje największą pracę, jeśli przemiana przebiega w sposób

odwracalny.
Jeżeli zmiana objętości gazu doskonałego zachodzi w warunkach nie izoter­
micznych (pod wpływem jego oziębiania lub ogrzewania), to wykonana praca jest
równa:
JK=-/7-i?-A7 , = - « - ^ - ( 7 ’2 - T ! ) (3-7)
gdzie:
7) - początkowa temperatura gazu [K],
72 - końcowa temperatura gazu [K].

55
 Gdy na skutek jakiegoś procesu (fizycznego (np. parowania, skraplania)
lub chemicznego), biegnącego w warunkach izobarycznych zmienia się ilość
moli substancji będących w stanie gazowym, to:
W = -to i s - R T (3.8)
gdzie:
Aw„ - zmiana ilości moli gazowych reagentów (ilość moli gazowych
produktów minus ilość moli gazowych substratów).

3.3. Proces adiabatyczny

Proces, w którym układ nie pobiera ani nie oddaj e ciepła do otoczenia
( 2 = 0) nazywamy procesem adiabatycznym. W takim przypadku, zgodnie
z równaniem (3.1):
At/= W
Pracę związaną z adiabatycznym rozprężaniem gazu doskonałego można
obliczyć korzystając ze wzorów:
W= « ■Cv • (7) - (3.9a)

W = P 2 'h ~ - P ^ (3.9b)
y -i
gdzie:
y - stosunek pojemności cieplnych gazu pod stałym ciśnieniem i w stałej
objętości:
7=^ (3.10)

Dla jednoatomowych gazów doskonałych y = 5/3, dla dwuatomowych

y = 7/5, a dla gazów trójatomowych y = 8/6.
Dla ciał stałych i dla cieczy Cp ~ Cv, natomiast w przypadku gazów dosko­
nałych:
CP = CV + R (3.11)
Dla odwracalnego procesu adiabatycznego prawdziwe są zależności:

P,-P,y = P 2 -P2y (3.12a)

T
2] K] =T V2r i
12 ■l' (3.12b)

Tiy - p ' r = T ^ p ^ (3.12c)

56
3.4. Termochemia
Termochemia jest działem termodynamiki zajmującym się ciepłem wy­
dzielanym oraz pochłanianym podczas reakcji chemicznych. Te procesy, w któ­
rych ciepło jest wydzielane (A //< 0) nazywamy egzotermicznymi, a te, w któ­
rych jest pochłaniane (a77> 0) - endotermicznymi.
Zgodnie z prawem Hessa, ciepło reakcji chemicznej (entalpia reakcji),
biegnącej w warunkach izobarycznych lub izochorycznych, nie zależy od sta­
nów pośrednich (od drogi po której przebiegała reakcja), a jedynie od począt­
kowego i końcowego stanu układu.
Do obliczania entalpii reakcji chemicznej w temperaturze T można wykorzy­
stać entalpie tworzenia (A/ńw) oraz entalpie spalania (A/7sp) substratów i produk­
tów reakcji w tej temperaturze. Entalpia reakcji jest równa różnicy pomiędzy
sumą entalpii tworzenia produktów i sumą entalpii tworzenia substratów:

(3.13)
produktów . substratów

gdzie:
- entalpia reakcji chemicznej w temperaturze T[kJ],
ni - ilości moli każdego z reagentów [mol],
AE/i.tw,:r - molowa entalpia tworzenia i-tego reagenta w temperaturze T
[k Jm o T 1].

Entalpię reakcji można także obliczyć jako różnicę pomiędzy sumą entalpii
spalania substratów i produktów reakcji:

S ( Z7.A / / i,Sp,Jproduktów (3.14)

gdzie:
AHiiSp_7- - molowa entalpia spalania i-tego reagenta w temperaturze T
[k Jm o T 1].

W obliczeniach przeważnie korzysta się z entalpii tworzenia i spalania

w warunkach standardowych (A //^ i A/7°p ). Za warunki standardowe zwykle
przyjmuje się temperaturę 298 K i ciśnienie 1,013 105 Pa. Standardowe ental­
pie tworzenia oraz wartości innych funkcji termodynamicznych dla wybranych
pierwiastków i związków chemicznych zamieszczone są w tabeli 3.
Standardowa entalpia tworzenia związku jest równa entalpii tworzenia
tego związku z pierwiastków w ich stanach standardowych. Standardowa ental­
pia spalania to entalpia spalania związku do CO 2 (g>i H 2O (c) w warunkach stan­
dardowych.

57
 Jeżeli reakcja przebiega w temperaturze innej niż standardowa, to jej en­
talpię można obliczyć wykorzystując prawo Kirchhoffa:
i r
\H T2 = \ H T} + [ \C pdT (3.15)

gdzie:
A/Tą - entalpia reakcji w temperaturze T2,
&Hr — entalpia reakcji w temperaturze 7).

W powyższym równaniu ACP oznacza różnicę molowych pojemności

cieplnych produktów i substratów reakcji, pomnożonych przez współczynniki
stechiometryczne:
^ „ .d u k tó w “ ę Substratów

W przypadku, gdy w reakcji biorą udział substancje których entalpie two­

rzenia ani spalania nie są znane, możemy przeprowadzić przybliżone obliczenia
korzystając z energii wiązań chemicznych występujących w substratach i pro­
duktach reakcji:

A H = X ( rti £ .) -Z feO , . (3 -17 )

htrlń
substratów dkt
produktów r

gdzie:
«,■ — ilości wiązań chemicznych poszczególnych typów [mol],
e - energie wiązań [kJ-moT1],
z\77i,pf- entalpie wszystkich przemian fazowych niezbędnych do prze­
prowadzenia danej reakcji.

PRZYKŁADY
Przykład 3.1.
Do 100 g benzenu o temperaturze 293 K doprowadzono 1747 J ciepła.
Temperatura próbki wzrosła do 303 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło mo­
lowe benzenu.
Rozwiązanie:
Ciepło właściwe (cw) jest wyrażane w J g _ 1 K_1 lub J-kg“’-K_1, zaś ciepło
molowe pod stałym ciśnieniem (Cp ) w J mol ^łC 1:
Q = m - cw - &T

58
więc:
Q 1747
= 1,747 Jg~'-K -1
m •\ T 100-(303-293)

Qp = n- CP ^T
więc:
QP 1747-78
c = = 136,3 Jm ol^-K ’ 1
p n -\T m- \ T 100-(303-293)

Przykład 3.2.
Ile ciepła należy doprowadzić, by ogrzać 5 moli azotu od temperatury 0°C
do 200°C. Należy przyjąć, że: a) azot zachowuje się jak gaz doskonały;
b) ciepło molowe azotu pod stałym ciśnieniem jest określone wzorem:
Cp = 27,83 + 0,00418-r[J-m o r 1 K’ 1].
Obliczenia przeprowadzić dla procesu zachodzącego: 1) pod stałym ciśnieniem;
2) w stałej objętości.

Rozwiązanie:
a .l. Wykorzystując wzory (3.10) oraz (3.11) można obliczyć Cp . Dla azotu:

1s C
Cp- R
P
5 Cv
Ilość ciepła wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem w procesie izo-
barycznym jest równa (3.5a):
Qp =n -Cp -M = n (1/ZyR (T2 -T {) = 5 (7/2)-8,314-(473 - 273) = 29,10 kJ
a.2. Ponownie korzystając ze wzorów (3.10) i (3.11) obliczymy Cv:
7 = C, Cy+ R =>c = - r
7 v
5 Cv cv 2
Dla procesu izochorycznego (3.5b):
Qv = n -Cv &T=n (5/2)-R \T 2 - = 5 (5/2)-8,314 (473 - 273) = 20,79 kJ

59
b.l. Gdy nie można założyć, że Cp i C v są stałe, tylko musimy uwzględnić, że
zależą one od temperatury, to zgodnie z równaniami (3.4a) i (3.4b):
Tl 473
Q p = n • J C p dT = 5 • j (27,83 + 0,00418 ■T )dT =
7’j 273

473
T2
27,83-7 + 0,00418-
2 273

= 5- 2 7 ,8 3 -(4 7 3 -2 7 3 ) + — ^ - ( 4 7 3 2 - 2 7 3 2 ) = 29,39kJ

b.2. C v = Cp -7? = 2 7 ,8 3 -8 ,3 1 4 + 0,00418-7 = 19,52 + 0,00418-7

7"2 473
Q v = n - \C v d T = 5- [(19,52 + 0,00418 • 7)t77 = 21,08 kJ
7’| 273

Przykład 3.3.
Jeden mol helu ulega izotermicznemu rozprężaniu od objętości 11,2 dm3
do 22,4 dm 3 w temperaturze 273 K trzema drogami, przez: a) rozprężanie swo­
bodne, b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym równym 1,013 105 Pa,
c) rozprężanie odwracalne. Obliczyć W, Q i k U dla wszystkich przypadków.

Rozwiązanie:
a) W = - p /ev , ■a P , a ponieważ/? zew = 0 więc W= 0.
Dla gazu doskonałego U zależy tylko od temperatury i liczby moli gazu,
czyli dla procesu izotermicznego, podczas którego ilość moli gazu się nie
zmienia AĆ7= 0
Z równania (3.1) wynika, że: Q = &U- W= 0 - 0 = 0
b) J P = - p zew • a P = -1,013-105 (0,0224 - 0,0112) = -1135 J
&U= 0 (wyjaśnienie takie samo jak w podpunkcie a)
Q = A77- W= 0 - (-1135) = 1135 J
c) dla przemiany odwracalnej zgodnie z równaniem (3.6c):

-1 -8,314-2 73-lnf — k - 1 5 7 3 J
W
U l,2 J

A77= 0 (wyjaśnienie takie samo jak w podpunkcie a)

2 = a 77- W = 0 - ( - 1 5 7 3 ) = 1573 J

60
Przykład 3.4.
Jeden mol azotu o temperaturze początkowej 500 K rozpręża się adiaba­
tycznie od objętości 10 dm 3 do 20 dm 3 dwiema drogami: a) odwracalnie, b) pod
stałym ciśnieniem zewnętrznym równym 103 Pa. Obliczyć temperaturę końco­
wą, Q, W, k U i k H dla obu przypadków.

Rozwiązanie:
a) dla przemiany adiabatycznej zgodnie z równaniem (3.12b):

= 379 K

Q' = 0 (przemiana adiabatyczna, brak wymiany ciepła pomiędzy układem

i otoczeniem).
Wykonaną pracę obliczymy korzystając z równania (3.9a), najpierw jednak
należy wyznaczyć C v :
CP = C V + R oraz C /C v = y = 7/5, więc C v = (5/2)-7?
ł 7 = n - C v -(T2 - 7 ’1) = w ( 5 / 2 ) J ? ( 7 ’2 - 7 ’1) = 1 -(5 /2 )-8 ,3 1 4 -(3 7 9 -5 0 0 ) =
= -2515 J
A [ /= łP = - 2 5 1 5 J
k H = k U + p - k V = k U + n - R k T = -2515 + 1 8,314 (379 - 500) = -3521 J
b) Q = 0 (przemiana adiabatyczna)
W=-p zew ■A K = -10 5 (0,02 - 0,01) = -1000 J
A t/= 1P = _1OOO J

w
ł r = 77-cv - ( r 2
n 'C v
w -1 0 0 0
+ = 500 + = 452K
n -(5 /2 )-R 1 • (5 /2 ) • 8,314

k H = k U + n R -A r = -1 0 0 0 + 1-8,314 (4 5 2 -5 0 0 ) = -1399 J

Przykład 3.5.
Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddano zamkniętemu cy­
klowi trzech przemian odwracalnych: A, B, C, w wyniku których gaz o stanie
początkowym 1 osiągnął kolejno stany 2, 3 i ostatecznie powrócił do stanu 1
(rys. 3.1). Obliczyć Q, W, k U i k H dla każdej z tych przemian oraz dla całego
cyklu.

61
Rozwiązanie:
Z rysunku wynika, że na początku gaz znajdował się w warunkach nor­
malnych (K, = 22,4 dm 3 ; p x = 101,3 kPa; T x = 273 K).

Przemiana A.
Jest to izochoryczne ogrzewanie do temperatury końcowej:

A = £1 = = = 5 46 K
Tx T2 - px 1,013'1 0 5

Z równań (3.10) i (3.11) wynika, że dla jednoatomowego gazu doskonałe­

go C v = (3/2)-/? oraz = (5/2)-/?.
Ilość pochłoniętego ciepła jest równa (3.5b):
Q = n • C v • AT = n ■(3/2) • R ■(T 2 - T x) = 1 (3/2)-8,314-(546 - 273) = 3404,6 J
W = 0 (jest to przemiana izochoryczna, więc praca objętościowa nie jest wyko­
nywana)
AĆ/ = Q + W = 3404,6 + 0 = 3404,6 J

AH= At/+ n R - R T - AĆ/+ n R - ( T 2 - T x) = 3404,6 + 1-8,314-(546 - 273) = 5674,3 J

Przemiana B.
Na rysunku zaznaczono, że układ nie wymienia ciepła z otoczeniem
((? ~ 0), czyli jest to przemiana adiabatyczna. Temperatura po zakończeniu tej
przemiany wynosi (3.12c):
T ^ -p ^ = T J -p ^ - 7? ( p j p ^ =

= 546-(2,026- 105/l,013- 105)( W ’667)/1’667 = 4 13,8 K

62
Wykonana praca (3.9a):
W = n C v - aT = n • (3/2) ■R ■(T3 - T2) = 1-(3/2)-8,314 (413,8 - 546) = -1648,7 J
& U = Q + JT=O + (-1648,7) = -1648,7 J
A/7=aC/+t7-7? ■AT=hU + n R ■{T3 -T 2)=(-1648,7)+1■8,314 (413,8-546)=-2747,8 J
Przemiana C.
Jest to izobaryczne oziębianie gazu. Wykonana praca jest równa (3.7):
W = - n • R • A T = - w • R • (Ti - T3 ) = -1 •8,314 (273 - 413,8) = 1170,6 J
Ciepło wymienione w procesie izobarycznym (3.5a):
Q = n Cp - a T = 77 • (5/2) • 7? • ( T i- T 3) = 1 (5/2)-8,314 (273 -4 1 3 ,8 ) = -2926,5 J
SU =Q + (-2926,5)+ 1170,6 = -1755,9 J
AH= (?p = 0 = -2926,5 J

Podsumowanie pełnego cyklu:

Przemiana Q [J] JP [J] At/ [J] ATT [J]

A 3404,6 0 3404,6 5674,3
B 0 -1648,7 -1648,7 -2747,8
C -2926,5 1170,6 -1755,9 -2926,5
cały cykl 478,1 ; -478,1 0 0

Jak wynika z tabeli, podczas jednego cyklu 478,1 J ciepła dostarczonego

do układu jest zamieniane na pracę.

Przykład 3.6.
Molowe ciepło parowania SO2 w temperaturze 263 K wynosi 24,9 kJ-m of 1.
Obliczyć Q, W, &U i ATT dla przemiany, podczas której 100 g SO 2 odparowuje
w tej temperaturze pod ciśnieniem 105 Pa.

Rozwiązanie:
Objętość końcowa gazu obliczona z wykorzystaniem równania (2.2) wynosi:
P2 = w • 7? • T/M- p = 100-8,3 14-263/(64-10 5) = 0,03 42 m 3

łP Tzew ' AC —” /7zew ’ (^2 — ) * ~ Tzew ’ C?

(w takich przypadkach V\ można pominąć, gdyż P2 (gaz)»l zi (ciecz))
F P = -10 5 -0,03 42 = -3 4 20 J
Q = A7T= n ■A77par = (m/AT) • A7Tpar = (100/64)-24,9• 103 = 38,9-103 J
A t/= Q + W= 38,9-103 + (-3420) = 35,5 kJ

63
Przykład 3.7.
Obliczyć ilość ciepła, którą należy dostarczyć, by przeprowadzić 1 kg lodu
o temperaturze -40°C w parę o temperaturze 20Ó°C. Ciepła właściwe lodu, wody
i pary wodnej pod stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio: 2,02 J-g^-K '1;
4,18 J-g"1 K 1 i 1,92 J 'g ! K Ciepło topnienia lodu w temperaturze 273 K wynosi
334 J g " 1, a ciepło parowania wody w temperaturze 373 K jest równe 2259 J-g"1.

Rozwiązanie:
Proces ten został przedstawiony na rysunku 3.2. Składa się on z pięciu eta­
pów (I, II, III, IV, V). Całkowita ilość ciepła (czyli całkowita zmiana entalpii,
gdyż proces zachodzi pod stałym ciśnieniem) jest sumą ilości ciepła dostarczo­
nego w tych pięciu etapach.
etapl - ogrzewanie lodu: A#i = m • cw lodu • A7]odu = 1000-2,02 (273 - 233) =
= 80,8-103 J
etap II - topienie lodu: A/fn = m ■L l()p \oiu = 1000-3 34 = 3 3 4 -103 J
etap III - ogrzewanie wody: AHm = m ■cWWOdy ■A7wody = 1000-4,18 (373 - 273) =
= 418103 J
etap IV - parowanie wody: a/ / iv = m ■Lp a rvm ,iy = 1000-22 59 = 22 59-103 J
etap V - ogrzewanie pary wodnej: ATTy = w ■c w pary ■ATpary =
= 1000-1,92 (473 —373) = 192- 103 J

AZ/= a/7i + A/7n + A/fm + AHIV + A//v = 3,28-106 J

Rys. 3.2 Rys. 3.3

64
Przykład 3.8.
Entalpia parowania wody w temperaturze 373 K wynosi 40,66 kJ-mol”1.
Molowe pojemności cieplne wody i pary wodnej pod stałym ciśnieniem są
równe odpowiednio 75,4 J-m ol^K . 1 i 33,5 J m ol^ K”1. Jaka jest molowa en­
talpia parowania wody w temperaturze 273 K?

Rozwiązanie:
Zgodnie z prawem Hessa entalpia procesu nie zależy od drogi po której ten
proces przebiega, a jedynie od początkowego i końcowego stanu układu. Wy­
korzystując dostępne dane należy ułożyć taki cykl przemian, dzięki któremu
będziemy mogli obliczyć entalpię interesującego nas etapu (rys. 3.3). Z rysunku
wynika, że entalpia parowania wody w temperaturze 273 K (A//par <273)) jest
równa sumie entalpii trzech etapów: ogrzewania wody (od 273 K do 373 K
- etap I), parowania wody w temperaturze 373 K (A/Zpar (373) - etap II) oraz ozię­
biania pary wodnej (od 373 K do 273 K - etap III):
A77par(273) Cp w o dy ' ^^wody + (373) Cp p a ry ' A T p aJy

= 75,4-(373 -2 7 3 ) + 40,66-103 + 33,5-(273 - 373) = 44,85 kJ-mol’ 1

Przykład 3.9.
W temperaturach 300 K i 700 K molowe pojemności cieplne pary
wodnej pod stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio 33,61 J mol ^K -1 oraz
37,56 J mol^ K - 1 . Wyrazić zależność Cp od temperatury dla pary wodnej za
pomocą funkcji typu:
Cp = a + b -E [J-mol '-K“'j

oraz obliczyć średnią wartość Cp w tym zakresie temperatur.

Rozwiązanie:
N a podstawie podanych informacji można napisać dwa równania:
[33,61 = a + b • 300
[37,56 - a + b - 700
Rozwiązując ten układ równań otrzymuje się: a = 30,65, b = 9,875-1 0 3 .
Poszukiwana zależność ma więc postać: Cp = 30,65 + 9,875-10“’ T. Średnią
wartość Cp można obliczyć z równania:
. r2 . 700
C „ = ~ — - \ C n d T = -------------- f (30,65 + 0,009875- r W =
^2 -^1 P 7 0 0 -3 0 0

65
Przykład 3.10.
Obliczyć standardową entalpię i energię wewnętrzną reakcji spalania toluenu
wiedząc, że standardowa entalpia tworzenia tego związku wynosi 12,4 k Jm o k 1
(wartości entalpii tworzenia pozostałych reagentów znajdują się w tabeli 3).

Rozwiązanie:
Równanie reakcji spalania toluenu:
C7H8 (C) + 9 O2 (g) —> 7 CO 2 (g) + 4 H2O (c)
Zgodnie z równaniem (3.13) entalpia tej reakcji jest równa:
a/Z 7 A77[W (CO2 (gj) + 4 Ak/tw(H2O(c p —' [AkkfW (C7H8 (cp + 9 ■Akktw (02 (gpj

= 7-(-393,5) + 4-(-285,8) - [12,4 + 9-0] =-3910,1 kJ

(entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach standardowych wynoszą 0,

więc A/7°tw ( o2)= 0).
Standardową energię wewnętrzną reakcji obliczymy w oparciu o równania
(3.1) i (3.8). Zmiana ilości moli gazowych reagentów (Awg) w tym przypadku
wynosi: Awg = 7 - 9 = -2.
A t/= A k f-A « g -7?-k = -3 910,l-10 3 - ( - 2 ) - 8 ,3 14-298 = - 3 9 05,1 kJ

Przykład 3.11.
Standardowa entalpia spalania gazowego eteru dimetylowego wynosi
-1460,3 k J m o k 1. Korzystając z tej informacji oraz z wartości entalpii tworze­
nia zawartych w tabeli 3 obliczyć standardową entalpię tworzenia eteru dimety­
lowego.

Rozwiązanie:
Równanie reakcji spalania eteru dimetylowego:
C 2HeO (g) + 3 O2 (g) —> 2 CO2 (g) + 3 H2O (c)
Entalpia tej reakcji (czyli molowa entalpia spalania eteru dimetylowego)
zgodnie z równaniem (3.13) wynosi:

Ak/sp (c2h6o (g)) = 2 ■A//tw (co2 (g)) + 3 •AHtw (h2o (c)) - A//tw (c2h6o (g))
czyli:

A/ktw (c2hćo (g)) = 2 •Ak7tw (Co2 (g)) + 3 •A/ktw (h2o (c)) - Akksp (c2h6o (g)) =
= 2 (-393,5) + 3 -(-285,8) - (-1460,3) = -184,1 kJ-m ok 1

66
Przykład 3.12.
Z nając standardow e entalpie reakcji:

(1) H 2 (g) + - O 2 (g) —> H 2 O (g) A77(1) = -2 4 1 ,8 kJ

(2) 2 N H 3 (g) + 2 O 2 (g) -> N 2 (g) + 3 H 2 O (g) a7/(2) — 633,6 kJ

obliczyć standardow ą entalpię i energię w ew nętrzną reakcji syntezy amoniaku:

(3) |N 2 (g )+ |H 2 ( g ) -> N H 3 (g )

Rozwiązanie:
Przez dodawanie lub odejmowanie od siebie reakcji, których entalpie znamy,
staramy się otrzymać równanie reakcji której entalpii poszukujemy. Jeśli reakcję
(1) pomnożymy przez 3 i odejmiemy od niej stronami reakcję (2), to:

3 H 2 (g) + f O 2 (,) - 2 N H 3 (g) - f O 2 (g) _> 3 H 2 O (g) - N 2 (g) - 3 H 2 O (g)

N 2 (g) + 3 H 2 (g ) -> 2 N H 3 (g)

Otrzym uje się reakcję syntezy 2 moli am oniaku; aby otrzym ać równanie
reakcji której entalpii poszukujem y, należy to rów nanie podzielić przez 2.
A nalogiczne działania wykonujem y na entalpiach tych reakcji:

3 • A /f {1) 3 ~ (-2 4 1 ,8 )-(-6 3 3 ,6 )

-4 5 ,9 kJ
2 2

Energię w ew nętrzną obliczym y w ykorzystując rów nania (3.1) i (3.8):

AĆ7= a7/(3) - ^ - R - T = -45,9■ 10 3 - ( - 1 )■8,314-298 = -4 3 ,4 kJ

Przykład 3.13.
Z nając entalpię syntezy tlenku w ęgla w tem peraturze 298 K:

AH298 = -1 10,5 kJ

oraz wiedząc, że m olowe pojem ności cieplne reagentów wynoszą: Cp (C(grafit))=

= 8,5 J m ol^ K Cp (q2) = 29,4 J - m o ^ - K 1, Cp (C 0 ) = 29,1 J m ol ^ ł C 1, obliczyć
entalpię reakcji syntezy tlenku w ęgla w tem peraturze 350 K.
Rozwiązanie:
Entalpię reakcji w temperaturze innej niż standardowa można obliczyć
wykorzystując prawo Kirchhoffa (3.15). Różnica pojemności cieplnych produk­
tów i substratów wynosi (3.16):
ACP = «co ’Q(CO) - [«c ■Q>(C(grafit)) + n o2 ’ (02)] = 1-29,1 - [ 1■8,5 + 0,5 -29,4] =
= 5,9 J K ’ 1
350

a/7 350 = a7/298 + = -110,5 • 103 + 5,9-(350-298) = - l 10,2-103 kJ

298

Przykład 3.14.
Obliczyć entalpię reakcji utleniania amoniaku w temperaturze 800°C.
4 NH3 (g) + 5.02 (g) ->, 4 NO (g)+ 6 H2O (g)
Danesą: A77tw(NH3(g)) =-45,9 [kJ-moE1]
A/7°tw(NO(g)) = 90,4 [kJ-moE1]
A//°tw ( H2o (g)) = -241,8 [kJ-mol1]
Cp (nh3 (g)) = 24,7 + 0,03 7 •T - 7,3 7 •10"6 •T2 [J •mol’1 •K"’]
Cp (02 (g)) = 27,2 + 0,0042-7 [J-moE1 K 1]
G(No (g)) = 2 6 + 0,010-7 -2 ,5 6 -10^-T 2 [J-mol^ K’ 1]
Cp(H2 o (g)) = 30,1 +0,011-7 [J-moE1- ^ 1]

Rozwiązanie:
Podobnie jak w poprzednim przykładzie skorzystamy z prawa Kirchhoffa
(3.15) i równania (3.16):
ACP = «no 'Cp (no) + «h2o 'Cp (h2o)- [^nh3 'Cp (nh3) + «o2 'Cp (Oj)] = 4• (26 + 0,010-7+
-2 ,5 6 1 0 -6 -7 2) + 6 (30,1 +0,011-7)-[4 (24,7 + 0,037-7 - 7,37-10’6 -7 2) +
+ 5 ■(27,2 + 0,0042 -7)] = 49,8-0,063-7+ 19,24• 1O 6 ■7 2
A/7298 —4 ■a7/°tw(no (gp 6 -a/ 7 iw (h2o (gp — (4 A77°tw (nh3 (gp)
= 4-90,4 + 6-(-241,8) - 4 (-45,9) = -905,6 kJ

68
 1073
A 7 f|0 7 3 = a77 298 + i\C p d T —
298
1073
- - 905,6 • 10 3 + j (49,8 -0 ,0 6 3 - 7 + 19,24 • 10"6 • 7 2 )<77 =
298

= - 905,6 • 10 3 + 49,8 • (1073 - 298) - • (10732 - 298 2 ) +

+ 1 9 ,2 4 10 • (10733 - 298 3 ) =
3‘

= -9 0 5 ,6 -103 + 3 8595 - 3 34 70 + 7753 = -8 9 2 ,7 -103 J

P rzykład 3.15.
Dla reakcji utleniania amoniaku:
2 N H 3 (g) + J O 2 ( g ) - > 2 N O (g) + 3 H 2O (g)

podać funkcję opisującą zależność entalpii reakcji od temperatury oraz obliczyć

entalpię reakcji w temperaturze 650°C (wykorzystać dane zamieszczone w tabeli 3).

Rozw iązanie:
Zależność entalpii reakcji od temperatury opisuje prawo Kirchhoffa:
t 2
k H T 2 = b H T{ + ^N C p dT

Entalpię reakcji w temperaturze 298 obliczamy wykorzystując standar­

dowe entalpie tworzenia reagentów (tab. 3) i równanie (3.13):

A/fes = 2-90,4 + 3-(-241,8) - [2-(-45,9) + 2,5-0] = -452,8 kJ

ACp = 72nO’Cp (NO) + « H 2 O 'C p (H2 O) “ [« N H 3 ’ Cp (nh3) + ^ O 2 ’ C p (O 2 )] ~

= 2 -2 9 ,8 + 3-33,6-[2-35,1 +2,5-29,4] = 16,7 J-K“'

Poszukiwana funkcja ma postać:
T
&HT = a /7 298 + J kC p dT = -452,8 • 10 3 +16,7 • (7 - 298) =
298

= -452,8-10 3 + 1 6 ,7 -7 -4 9 7 7 = -4 5 7 ,8 -103 + 16,7-7 J

69
 Entalpia reakcji w temperaturze 650°C wynosi:
A /f e = - 4 5 7,8-103 + 16,7-923 = -4 4 2 ,4 kJ

Przykład 3.16.
Entalpię rozpuszczania kwasu siarkowego (100%) w wodzie:

1 H 2 SO 4 + y H 2O

określa wzór: A/7 =- 5 [J mol-1 H,SO,1

rozp y + 1,7983 2 4J

Jaką temperaturę osiągnie roztwór po zmieszaniu 50 g H2 SO 4 i 150 g wo­

dy? Temperatura początkowa wynosi 20°C, ciepło właściwe powstałego roz­
tworu 3,5 J g ^ -łC 1.

Rozwiązanie:
Ilości moli kwasu i wody są równe:

« h2so4 = wj h
2 so4 / M i2 so4 = 50/98 = 0,51 mol H 2 SO 4

mH2o = 150/18 = 8,33 mol H 2O

Ilość moli wody przypadająca na 1 mol kwasu (czyli y z powyższego rów­
nania) wynosi:

T -» h2o/« h2 so4 - 8,33/0,51 - 16,33

Zmiana entalpii związana ze zmieszaniem kwasu i wody, zgodnie ze wzo­

rem podanym w treści zadania, jest równa:

f-7 4 6 5 0 -/ -74650-16,33^1 3
A/Z = H2S 4
” °\ = 0,51- 16,33 + 1,7983 J = -3 4,29-10 J
y + 1;7983 ,
Wydzielone podczas mieszania kwasu i wody ciepło (34,29-10J J) spowo­
duje wzrost temperatury roztworu:
Q = m m a w ; c wrozXv/, Q /(m roztw . -c w roztw .) = 34290/(200-3,5) = 49 K

Tkońc. = 293 + 49 = 342 K

70
 Przykład 3.17.
Korzystając z energii wiązań (tab. 4) obliczyć ciepło reakcji:
H 2C=CH 2(g) + H 2O (c) -> H 3C -C H 2- O H (c)
zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 298 K. Entalpia parowania
wody wynosi 44 kJ-mol" 1, zaś entalpia parowania etanolu 42,6 kJ-mol- 1 .
Otrzymany wynik porównać z wartością rzeczywistą, uzyskaną z entalpii two­
rzenia reagentów (tab. 3).

Rozwiązanie:
Reakcja powyższa zachodzi w fazie gazowej, więc do jej przebiegu ko­
nieczne jest przeprowadzenie wody w stan pary oraz skroplenie powstałego
w wyniku reakcji gazowego etanolu. Entalpie tych dwóch przemian fazowych
muszą być uwzględnione w obliczeniach. Zgodnie z równaniem (3.17) entalpia
tej reakcji jest równa różnicy pomiędzy sumą energii rozerwania wiązań sub­
stratów reakcji i sumą energii rozerwania wiązań produktów reakcji z uwzględ­
nieniem entalpii przemian fazowych:
aH = (4 ■8c-h + s c=c + 2 ■Eo-h) - (5 ■£c-h + £c-c + s c-o + s o-h) +
+ l'A ^ parH2o + l-A Ą k r c2H5OH= (4'415+ 611 + 2'4 6 5 )-(5 '4 1 5 + 347 + 360 +

+ 465) + 1-44+ 1 -(-42,6) = -4 4 ,6 kJ

Dzięki równaniu (3.13) i danym zamieszczonym w tabeli 3 możemy do­
kładnie obliczyć entalpię tej reakcji:
A /f = A 7 f t w C 2 H 5 OH ( c) - ( A Ą w C2 H 4 (g) + A f ń w H 2 O ( c) ) -

= -277,7 - (52,5 + (-285,8)) = -44,4 kJ

Wynik otrzymany z wykorzystaniem energii wiązań okazał się w tym
przypadku bardzo dokładny, różnica wynosi tylko 0,2 kJ. Jednak metoda ta nie
jest dokładna i należy ją stosować tylko wtedy, gdy nie są dostępne entalpie
spalania lub tworzenia któregoś z reagentów.

Z A D A N IA
V 3.1, Do 500 g acetonu o temperaturze 295 K doprowadzono 5280 J ciepła.
V Temperatura acetonu wzrosła o 4,85 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło
molowe acetonu.
3.2. Do 250 cm 3 toluenu o temperaturze 293,2 K doprowadzono 2299 J ciepła.
Temperatura toluenu wzrosła do 299,4 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło
molowe toluenu wiedząc, że gęstość tego związku wynosi 0,867 kg-dm”3 .

71
 3.3. Do 100 g argonu, znajdującego się pod stałym ciśnieniem dostarczono
165 J ciepła. Temperatura próbki wzrosła o 3,15 K. Obliczyć molową po­
jemność cieplną argonu pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości.
3.4. Próbkę zawierającą 2,5 mola tlenu ogrzano pod stałym ciśnieniem 2•105 Pa
od 320 do 330 K. Molowa pojemność cieplna tlenu wynosi w tych wa- ■-
runkach 29,5 J-mol^KT*. Obliczyć ilość pochłoniętego ciepła, A77i At/.
3.5. 5 dm3 metanu, znajdującego się w temperaturze 440 K pod ciśnieniem
3,2-105 Pa ogrzano do 460 K pod stałym ciśnieniem. Molowa pojemność
cieplna metanu wynosi w tych warunkach 43,6 J-m ol^K”1. Obliczyć
ilość pochłoniętego ciepła, wykonaną pracę, &H i \U .
3.6. Próbkę azotu o masie 3 g ogrzano od 273 K do 550 K w stałej objętości.
Jakie jest końcowe ciśnienie gazu i ile ciepła pobrał on przy ogrzewaniu?
Ciśnienie początkowe wynosiło 1,013-10s Pa.
3.7. Zbiornik o objętości 10 dm3 zawiera azot o temperaturze 270 K i pod
ciśnieniem 7 -104 Pa. Obliczyć, ile ciepła można doprowadzić do zbiorni­
ka, jeśli jego ściany wytrzymują ciśnienie 2• 105 Pa.
3.8. Próbkę zawierającą 0,5 mola wodoru o temperaturze 273 K i ciśnieniu
105 Pa ogrzano do temperatury 550 K pod stałym ciśnieniem. Obliczyć
ilość doprowadzonego do próbki ciepła oraz pracę wykonaną przez
układ.
W temperaturze 623 K, pod ciśnieniem 5 104 Pa znajduje się 0,1 mola
tlenu. Obliczyć Q, W oraz At/, gdy gaz ten zostanie izobarycznie i od­
wracalnie ochłodzony do 273 K.
3.10. Molowa pojemność cieplna tlenku sodu jest określona wzorem:
Cj, = 65,7 + 0,0226-7" J mol^-K'1.
Obliczyć ilość ciepła potrzebnego do ogrzania 1 kg tego związku od 300 K
do 450 K.
3.11. Obliczyć zmianę entalpii oraz wykonaną przez układ pracę, jeśli 1,5 kg
CO2 zostanie ogrzane od temperatury 120°C do 200°C pod stałym
ciśnieniem wynoszącym 2• 105 Pa. Cp jest określone wzorem:
Cp = 30,5 + 0,013-7" J-m o^ K”1.
3.12. Ile ciepła należy odprowadzić, aby ochłodzić 125 kg propanu znajdują­
cego się w temperaturze 680 K do temperatury 390 K pod stałym ciśnie­
niem? Ciepło właściwe propanu pod stałym ciśnieniem określone jest na­
stępująco:
Cp = 1,72 + 0,2701 - T - 94,5- 10“6 -T2 J-mol^ K '.

72
3.13. Obliczyć zmianę entalpii, powstałą podczas ogrzewania 1 kg magnezu od
temperatury 302 K do 580 K. Masa atomowa magnezu wynosi 24, zależ­
ność pojemności cieplnej od temperatury określa równanie:
Cp = 25,7 + 0 ,0 0 6 3 - r - 32,6- 104 r ~ 2 J mol" 1 K"1.

3zf4. Ile ciepła wydzieli się podczas stygnięcia 10 kg ciekłego ołowiu od tem­
peratury 600 K do 293 K? Ciepło topnienia ołowiu w temperaturze 600 K.
wynosi 23,05 a zależność ciepła właściwego stałego ołowiu od
temperatury określa wzór:
cw = 0,1241 + 5 ,6 8 -10"5 -7 J-g^-K ’ 1.
3.15. Dwa mole jednoatomowego gazu doskonałego ogrzano od 273 K do 373 K
w stałej objętości. Obliczyć Q, W \ AU.
3.16. Układ zawierający 10 g ditlenku węgla, o objętości początkowej 6 dm 3
rozprężono izotermicznie i odwracalnie do 12 dm 3 . Jaką ilość ciepła po­
chłonie układ, jeśli temperatura wynosi 10°C. Wynik podać w [J] i [cal].
3.17. 35 g wodoru znajduje się pod ciśnieniem 6,5 104 Pa. Gaz ten poddano
izotermicznemu, odwracalnemu sprężaniu, po którym ciśnienie wzrosło
do 1,013 -105 Pa. Obliczyć ilość ciepła, które zostało wymienione między
układem a otoczeniem oraz wykonaną pracę, jeśli temperatura wynosi
20°C.
3.18. Dwa kilomole azotu zajmują 48,1 m3 w temperaturze 20°C. Azot pod­
dano przemianie, w wyniku której osiągnął on temperaturę 50°C i obję­
tość 15 m 3 . Ciepło molowe azotu pod stałym ciśnieniem wynosi
Cp = 29,1 J-m oP^K " 1. Obliczyć wykonaną pracę, ciepło wymienione
między układem a otoczeniem oraz zmianę energii wewnętrznej układu.
Obliczenia należy wykonać dla dwóch wariantów:
a) gaz najpierw został izotermicznie i odwracalnie sprężony do 15 m 3 ,
a następnie w stałej objętości ogrzany do 50°C,
b) gaz został ogrzany w stałej objętości do 50°C, a następnie izotermicz­
nie i odwracalnie sprężony do 15 m 3 .
3.19. Jeden mol gazu doskonałego rozpręża się izotermicznie od objętości
10 dm 3 do 30 dm 3 w temperaturze 300 K trzema drogami: a) rozprężanie
swobodne; b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym równym
końcowemu ciśnieniu gazu; c) rozprężanie odwracalne. Obliczyć J7, Q
i AU dla wszystkich trzech przypadków.
3.20. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddany jest zamknięte­
mu cyklowi trzech przemian odwracalnych: A, B i C (rys. 3.4). Obliczyć
ciśnienia panujące w układzie w stanach 1, 2 i 3 oraz W, Q i AU dla
przemian A, B i C.

73
3.21. Pewna ilość dwuatomowego gazu doskonałego poddana została zamknię­
temu cyklowi trzech przemian odwracalnych: A, B i C (rys. 3.5). Wie­
dząc, że gdy gaz znajduje się w stanie 1, to jego temperatura wynosi
301 K, należy obliczyć: W, Q i \ U dla przemian A, B i C.
3.22. Do reaktora dostarczane jest powietrze w ilości 5 m3 min_1 (w przelicze­
niu na warunki normalne). Przed wtłoczeniem do reaktora powietrze
podgrzewane jest do temperatury 650°C. Jaką moc powinien mieć elek­
tryczny ogrzewacz, jeśli temperatura początkowa powietrza wynosi
15°C? Zależność ciepła molowego powietrza od temperatury, pod stałym
ciśnieniem, określa wzór:
Cp = 27,2 + 0,0042- T J-m ol^K -1 .
3.23. Zależność ciepła molowego od temperatury dla tlenu określa wzór:
Cp = 28,3 + 0,0025-Z+0,54-10“6 -7 2 Jm ol^-K ’ 1.
Obliczyć ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 kg tlenu od temperatury
293 K do 470 K:
a) pod stałym ciśnieniem,
b) w stałej objętości (przyjąć, że CV = CP - R).
3.24. W zbiorniku, w stałej objętości, znajduje się mieszanina gazów składają­
ca się z 35% azotu i 65% metanu (procenty objętościowe). Łączna ilość
gazów wynosi 12 moli, a temperatura 19°C. Ile ciepła należy doprowa­
dzić, by ogrzać gazy do 920°C? Należy założyć, że Cv = Cp - R. Ciepła
molowe pod stałym ciśnieniem wynoszą:
N 2 (g) Cp = 27,2 + 0,0042 T J m o r’-K"! ,
CH4(g) CP = 2>\,Ą + W 2 \-T J-mol^-K"1.
Walec, wykonany z miedzi, ma średnicę 4 cm i wysokość 7 cm. Walec
ten ogrzano do temperatury 100°C i umieszczono w kalorymetrze zawie­
rającym 300 g wody o temperaturze 15°C. Temperatura końcowa wynio­
sła 32°C. Zakładając, że proces jest adiabatyczny, obliczyć ciepło właś-

74
 ciwe miedzi, jeśli ciepło właściwe wody wynosi 4,2-10? J kg '-K a gę­
stość miedzi >oC u = 8933 k g -m 3 .
3.26. Kalorymetr ma w temperaturze 288 K .pojemność cieplną równą 1635 J K ’.
W kalorymetrze umieszczono sześcian o masie 120 g, wykonany
z kobaltu, ogrzany do temperatury 100°C. Temperatura w kalorymetrze
wzrosła od 286,75 K do 289,50 K. Wyznaczyć ciepło właściwe kobaltu
w: J-kg’ ! - K 1, J-m oT 1- K 1 i cal-kg - 1 -łC 1.
3.27. W kalorymetrze znajduje się 260 g wody o temperaturze 15°C. Walec
o średnicy 3,5 cm i wysokości 6 cm, wykonany ze stali nierdzewnej,
ogrzano do 100°C i umieszczono w kalorymetrze. Temperatura ustaliła
się na 29,2°C. Następnie do kalorymetru wstawiono dodatkowo walec
o takich samych wymiarach, lecz wykonany z żelaza, ogrzany do 90°C.
Temperatura wzrosła do 41,7°C. Obliczyć ciepła właściwe stali nie­
rdzewnej i żelaza, jeśli: /?staii= 7860 k g m - 3 ; /?żeiaza= 7875 kg-m 3, a ciepło
właściwe wody wynosi 4,2 kJ-kg 1 -K 1.
3.28. Podczas pewnego eksperymentu dwa mole wody odparowano w tempera­
turze 373 K pod ciśnieniem 1,013-105 Pa. Obliczyć Q, W, AU i AH wie­
dząc, że ciepło parowania wody jest równe 2,26 kJg~ ! .
3.29. Jeden mol gazowego metanolu skrapla się w temperaturze 338 K pod
ciśnieniem 1,013-105 Pa. Obliczyć Q, IT, AU i AH jeżeli wiadomo, że
molowa entalpia parowania metanolu wynosi 35,4 kJ-mol- 1 .
3.30. Korzystając z tabeli 3 obliczyć molową entalpię parowania etanolu
w temperaturze standardowej 25°C oraz w jego normalnej temperaturze
wrzenia wynoszącej 79°C.
3.31. W temperaturze 250 K i pod ciśnieniem 105 Pa znajduje się azot.
Do jakiej temperatury rozgrzeje się azot po gwałtownym jego sprężeniu
d o 7 -105 Pa?
3.32. W zbiorniku o objętości 5 dm 3 i temperaturze 290 K znajduje się 1,328 g
tlenu. Objętość zbiornika gwałtownie zwiększono do 15 dm 3 . Jakie bę­
dzie ciśnienie w zbiorniku?
3.33. Gaz o temperaturze 10°C sprężono adiabatycznie od 15 dm 3 do 5 dm 3 .
Jak zmieni się temperatura gazu, jeśli był on: a) helem; b) azotem;
c) ditlenkiem węgla?
3.34. Jeden mol gazu doskonałego o temperaturze 350 K i objętości 5 dm3
rozpręża się adiabatycznie do objętości 15 dm 3 pod stałym ciśnieniem
10' Pa. Obliczyć temperaturę końcową, Q, W, AU i AH dla dwóch przy­
padków: a) gaz był jednoatomowy, b) gaz był dwuatomowy.

75
3.35. Próbka zawierająca 100 g argonu o temperaturze 400 K zajmuje objętość
25 dm 3 . Gaz ten rozpręża się adiabatycznie pod stałym ciśnieniem ze­
wnętrznym 105 Pa aż do wyrównania ciśnień. Obliczyć objętość końcową
argonu, Q, W, AU i AH.
3.36. Dwa mole dwuatomowego gazu doskonałego o temperaturze 650 K zaj­
mują objętość 20 dm’. Gaz ten rozpręża się adiabatycznie pod stałym ciś­
nieniem zewnętrznym równym 2-10’ Pa aż do wyrównania ciśnień. Obli­
czyć objętość końcową gazu, Q, W, AU i AH.
3.37. Pięć moli tlenu zajmuje objętość 25 dm 3 w temperaturze 330 K. Gaz ten
poddano odwracalnemu, adiabatycznemu rozprężaniu, w wyniku którego
objętość wzrosła do 45 dm 3 . Wiedząc, że Cv = 21,1 J m o H -K -1 obliczyć
temperaturę i ciśnienie końcowe, wykonaną pracę oraz zmianę entalpii.
3.38. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego w temperaturze 300 K zaj­
muje objętość 15 dm’. Gaz ulega odwracalnemu, adiabatycznemu rozprę­
żaniu do 19 dm 3 . Obliczyć ciśnienie początkowe i końcowe, temperaturę
końcową, wykonaną pracę, zmianę energii wewnętrznej oraz entalpii.
3.39. Pięć moli jednoatomowego gazu doskonałego o temperaturze początko­
wej 350 K i objętości 40 dm 3 rozprężono adiabatycznie do 60 dm’ dwie­
ma drogami: a) w sposób odwracalny, b) przeciwko stałemu ciśnieniu
zewnętrznemu równemu 1,5-10’ Pa. Obliczyć temperaturę końcową, Q,
W, AU i AH dla obu przypadków.
3.40. Dwa mole jednoatomowego gazu doskonałego poddano zamkniętemu
cyklowi trzech następujących po sobie przemian odwracalnych: A, B i C
(rys. 3.6). Obliczyć W, Q i AU dla tych przemian.
3.41. Jeden mol dwuatomowego gazu doskonałego poddany został zamknięte­
mu cyklowi czterech odwracalnych przemian: A, B, C oraz D (rys. 3.7).
Obliczyć: W, Q i AU dla każdej z czterech przemian.

76
$ l / 3.42. Obliczyć AZ/° i At7298 reakcji:
3 C 2H 2 (g) —> C Jk, (g)
wiedząc, że: AH°sp (c2h2 (g)) ——1301,1 kJ •m o r 1
A / / a s p ( c 6 ii 6 f g ) j = 3301,2 k Jm o l 1

3.43. Korzystając z tabeli 3 obliczyć standardową entalpię oraz standardową

energię wewnętrzną reakcji spalania etanu:
C2 H 6 (g) + | O 2 (g) -> 2 CO 2 (g) + 3 H 2O (0)

3.44. Wykorzystując wartości entalpii tworzenia zamieszczone w tabeli 3

oraz wiedząc, że standardowa entalpia tworzenia gliceryny wynosi
668,5 kJ-mol”1, obliczyć standardową entalpię spalania tego związku.
3.45. Obliczyć standardową entalpię i energię wewnętrzną zachodzącej pod sta­
łym ciśnieniem reakcji spalania kwasu salicylowego (C7H 6O 3 (s)) wiedząc,
że standardowa entalpia tworzenia tego związku wynosi -589,9 kJ-m ok 1
(wartości entalpii tworzenia pozostałych reagentów znajdują się w ta­
beli 3).
/3 .4 6 . Obliczyć \H ° reakcji:

C 2H 4O (C) + H 2O (c) C 2H 4(OH) 2 (C)

mając podane standardowe entalpie spalania:
A ^ Sp(c2H4o (c)) - -1280,9 kJ-mol 1

A/4°s p (c2h4(oh)2 ( c)) = _ 1189,2 kJ-mol 1.

Obliczyć standardową entalpię tworzenia pary wodnej korzystając z następu­

jących danych dotyczących propanolu, ditlenku węgla i parowania wody:
A27°tw (c3h7oh (c)) — 302,6 k Jm o l
A//° Sp(c3 h7oh (c)) - 2021,3 kJ mol 1

A/Ttwccoz^ = -393,5 kJ-moK 1

A /T p a ro w a n ia H2O = 44 k J-m o l 1

3.48. Korzystając z tabeli 3 obliczyć entalpię i energię wewnętrzną zachodzą­

cej w warunkach standardowych reakcji:
CaC 2 (s) + 2 H 2 O (c) -> Ca(OH)2 (s) + C 2H 2 (g)T

3.49. Standardowa entalpia spalania ciekłego disiarczku węgla jest równa

-1076,1 kJ m o l 1. Korzystając z tej informacji oraz z danych zamiesz­
czonych w tabeli 3 obliczyć molową entalpię tworzenia ciekłego CS2 .

77
3.50. Obliczyć standardową entalpię tworzenia wody (w stanie ciekłym) wie­
dząc, że molowa entalpia tworzenia CO2 wynosi -393,5 kJ-mol1, zaś
molowe entalpie tworzenia i spalania kwasu benzoesowego są równe:
A//°tw (c6h5cooh (s)) = -3 85,2 kJ •mo 1 1
A^°sp(c6h5cooh(S)) = -3226,9 kJmol
3.51. Jaka ilość ciepła wydzieli się podczas spalania 50 mmoli etanu. Spalanie
zachodzi pod stałym ciśnieniem, produktami spalania są ditlenek węgla
i para wodna. Entalpie tworzenia wynoszą:
A^°tw(c2H6 (g))=::“83,8 kJmol 1

A//°tw <co2 te))=-393,5 kJ ■mol-1

A/7°tw <h2o(g)) = “241,8 kJ-mol ’.
3.52. Ile ciepła wydzieli się podczas spalania 1 dm3 acetylenu znajdującego się
w temperaturze 298 K pod ciśnieniem 105 Pa. Spalanie zachodzi pod
stałym ciśnieniem, produktami spalania są ditlenek węgla i para wodna.
Entalpie tworzenia wynoszą:
A/7°tw(c2H2 (g)) = 228,2 kJmol 1

A//°tw(Co2(g)) = -393,5 kJ-mol-1

A/7°tw(H2O(g)) = -241,8 kJmol '.
3.53. Obliczyć ciepło reakcji:
CaO (s) + CO2 (g) —> CaCOj (S)
przebiegającej w stałej objętości w temperaturze 298 K.
Entalpie tworzenia reagentów wynoszą:
AJ7°tw(Cao(s)) = “634,9 kJ-mol"1
A#°tw(co2(g)) =-393,5 kJ-mol"1
A/V°tW(CaC03(sp = -1207,6 kJ-mol

3.54. Obliczyć efekt cieplny towarzyszący reakcji syntezy 1 kg kwasu siarko­

wego (100%) z ciekłego tritlenku siarki i ciekłej wody. Wiadomo, że:
A//°tw(so3(c)) = -441,0 kJmol-1
A/Aw(h2o (c)) = -285,8 kJ mol 1

A77°tw (h2so4 (C)) = -814,0 kJ m o l 1.

3.55. Wiedząc, że:
AZ/°tw (so2 (g)) ~ -296,8 kJ •mol

A^tw(H 2o (g)) = -241,8 kJ-mol

(H2s (g)) - -518,0 kJ-m ok (produktami są SO 2(g) i H 2 O (g))

obliczyć A//°tw (H2s (g))-

3.56. Ile ciepła wydzieli się podczas fermentacji alkoholowej 1 kg sacharozy.
Reakcja zachodzi zgodnie z równaniem:
C i 2H 220 i i (s ) + H 2O (c) —> 4 CO 2 (g) + 4 C 2 H 5OH (c)

Dane są: A77Dtw(C12 H22o 11(s)) = -2221 kJ-mol" 1

Ak/Dtw(H2O(g)) = “ 241,8 k Jm ol 1

A/7°tw(co2 (g) ) = -393,5 kJ m o l 1

A/7°tw (c2H50H(c)) =: “277,7 k Jm ol 1

parowania H2 O 44 kj lliol

3.57. Obliczyć standardową entalpię parowania tritlenku siarki (tab. 3).

3.58. Korzystając z danych zawartych w tabeli 3 obliczyć standardową ental­
pię reakcji spalania tlenku węgla:

C O (g) + 2 ° 2 (g) -» CO 2 (g)

3.59. Korzystając ze standardowych entalpii reakcji:

C 2H 2 (g) + 2 o 2 (g) -> 2 CO 2 (g) + H 2 O (g ) A7Z, = -1 2 5 7 k Jm o l’ 1

H 2 (g ) + 2 ° 2 (8) H 2O (g ) A772 = -241,8 kJ-mol’ 1

C 2 H 6 ( g ) + f O 2 ( g ) - > 2 C O 2 (g) + 3 H 2O (g) AZĄ = -1428,6 kJ-mol-1

wyznaczyć standardowe ciepło reakcji:

C 2H 2 (g) + 2 H 2 (g) -> C2H 6 (g)
3.60. Pod wysokim ciśnieniem gazowy acetylen samorzutnie rozpada się na
węgiel i wodór:

C 2H 2 (g) -> 2 C (S) + H 2 (g)

79
 Korzystając z następujących danych:

C2H2 (g) + 2 O2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2O (g) AZ/, = -1 2 5 7 k J m o P 1

H2 (g) + jO 2 (g) - > H 2 O(g) A//2 = -2 4 1 ,8 kJ-mol-1

C(S) + O 2 (g) -> CO 2 (g) A/Z3 = -393,5 kJ-m oP 1

obliczyć zmianę entalpii zachodzącą podczas rozpadu dwóch moli czą­

steczek acetylenu.
^ 3 .6 1 . Jaka ilość ciepła wydzieli się podczas spalania 1 m 3 gazu syntezowego
o następującym składzie: wodór 45%; azot 22%; ditlenek węgla 13%;
tlenek węgla 20% (procenty objętościowe)? Produktami spalania są
ditlenek węgla i woda w stanie ciekłym. Dane są:
A// sp (co) = -283 k J•moP 1
AZ/tw(h2 o (Cp = -285,8 kJ-mol '.

Gaz znajduje się pod ciśnieniem 101,3 kPa w temperaturze 25°C.

^ 3 . 6 2 . Wykorzystując standardowe entalpie reakcji;

H 2 + y O 2 -> H 2O (g)
A/f, = -2 4 1 ,8 kJ-mol’ 1

Mg + | O 2 -> MgO (s) Att 2 = -601,6 kJ-mol-1

obliczyć molową entalpię spalania magnezu w atmosferze pary wodnej.

3.63. Korzystając z energii wiązań (tab. 4) obliczyć entalpię reakcji zachodzą­
cej w fazie gazowej:

Jaki błąd popełniamy przeprowadzając obliczenia tą metodą w stosunku

do wartości rzeczywistej uzyskanej z użyciem molowych entalpii two­
rzenia reagentów (tab. 3)?
3.64. Obliczyć entalpię reakcji:

C4H10 (g) + y O 2 (g) —> 4 CO 2 (g) + 5 H 2O (C)

korzystając z energii wiązań (tab. 4) oraz wiedząc, że molowa entalpia

parowania wody równa jest 44 kJ-m oP 1. Jaki jest błąd tego obliczenia
w porównaniu z wartością rzeczywistą obliczoną na podstawie molo­
wych entalpii tworzenia reagentów (tab. 3)?

80
3.65. Na kuchence gazowej postawiono czajnik zawierający 1,5 dm3 wody o tem­
peraturze 5°C. Ilość doprowadzanego do palnika gazu (CH4) wynosi
1,9 dm3 m in l (w przeliczeniu na warunki normalne). Woda zagotowała się
po 910 s. Oszacować, jaka część wydzielonego podczas spalania ciepła zosta­
ła pochłonięta przez wodę. Ciepło właściwe wody wynosi 4,18 kJ-kg^K ”1.
Entalpię reakcji spalania obliczyć na podstawie danych zawartych w tabeli 3.
3.66. O ile wzrośnie temperatura gazu podczas spalania 2 moli tlenku
węgla w 9 molach tlenu, jeśli A/7°tw (co) = “ 110,5 kJ-mol”1, a A77°tW (C o2) =
= -393,5 kJ-mol”1? Założyć, że ciepła molowe są niezależne od tempera­
tury i wynoszą: Cp co ~ 29,3 J -m o l^ K ”1; Cp (co2) = 33,5 J-mol l -K
Cp (o2 )= 28,5 J mol ^K ”1. Spalanie zachodzi pod stałym ciśnieniem.
3.67. W bombie kalorymetrycznej, w temperaturze 20°C znajduje się 0,3 mola
tlenku węgla i 0,4 mola tlenu. Po spaleniu tlenku węgla temperatura
układu wzrosła do 96,7°C. Jaka jest pojemność cieplna bomby kaloryme­
trycznej, jeśli A/7Ds p (co) = “283 k Jm o l”1, a ciepła molowe w stałej objęto­
ści wynoszą: C v C o2 = 23,8 J-m o r^ K - 1 , C v o2 = 20,1 J mol '-K ’?

3.68. W bombie kalorymetrycznej spalono 1,55 g kwasu szczawiowego. Zmie­

rzono, że wydzieliło się: Q v = -4320 J w temperaturze 293 K. Ile ciepła
wydzieliłoby się, gdyby spalanie zachodziło pod stałym ciśnieniem?
(COOH) 2 (s) + | O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2O (c)

3.69. Do bomby kalorymetrycznej o objętości 4,2 dm3 wprowadzono 0,06 mola

chloru i 0,15 mola wodoru. Za pomocą lampy rtęciowej przeprowadzono
syntezę chlorowodoru. Jaka będzie temperatura i ciśnienie w bombie po re­
akcji? Założyć, że ciepła molowe w stałej objętości są równe i wynoszą
20,6 J-mol”1-K”1, temperatura początkowa 298 K, a (hci) - -92,3 kJ-mol”1.
Pojemność cieplna bomby kalorymetrycznej 726 J-K”1.
3.70. W 1 dm 3 wody o temperaturze 25°C rozpuszczono 25 g CaCĘ. Jaka bę­
dzie temperatura roztworu, jeśli molowa entalpia rozpuszczania chlorku
wapnia wynosi AHr0Zp. = -79 kJ-mol”1? Ciepło właściwe roztworu równe
jest 4,1 J g"‘ K '.
3.71. W 500 cm 3 wody rozpuszczono 160 g Na 2CO 3 - 10 H 2O. Obliczyć, ile wy­
niesie końcowa temperatura, jeśli temperatura początkowa wynosiła
32°C, a ciepło właściwe roztworu 3,91 J - g ^ K ”1. Molowa entalpia roz­
puszczania hydratu Na 2 CO 3 - 10 H 2O wynosi 67,8 kJ-mol”1.
3.72. Molowa entalpia rozpuszczania CaCl2 wynosi w przypadku soli bezwod­
nej -79 kJ mol”1, zaś w przypadku hydratu CaCl2 *4H 2O równa jest
-8 kJ -mol”1. Jaka jest molowa entalpia hydratacji:
CaCl2 + 4 H 2O -> CaCl2 -4 H 2O

81
 3.73. W 100 dm 3 wodnego roztworu KOH o stężeniu 5% i gęstości 1044 kg-m 3
rozpuszczono 2,4 m3 chlorowodoru znajdującego się w warunkach stan­
dardowych (p = 1,013 • 105 Pa; T = 298 K).
Wiedząc, że:
HCl(g) = HCl(aq) A//° = -72,4 kJ-mol”1

HCl(aq) + KOH (aq) = KCl(aq) AT/0 = -57,4 k Jm o l”1

obliczyć, jaka będzie końcowa temperatura roztworu, jeśli temperatura

początkowa wynosiła 25°C, a ciepło właściwe tego roztworu 3,9 J - g 1-K”’.
3.74. Entalpię rozpuszczania kwasu siarkowego (100%) w wodzie:
1 H 2 SO4 (c) + y H2O (c)
można wyznaczyć następująco:

-7 4 ,6 5 -1 0 3 -y 1
[J-mol H 2 SO 4 ] .
y + 1,7983

Ile ciepła wydzieli się przy zmieszaniu 40 g H2 SO 4 z 960 g H 2 O?

3.75. Entalpia rozpuszczania kwasu azotowego (100%) w wodzie:
1 HNO3 ( c) + y H2O (c)
jest określona przez wzór:

ATTrozp [j-m
L
oE 1 HNO 3 J] ,
' y + 1,737

Obliczyć ciepło wydzielone przy zmieszaniu 4,5 dm 3 kwasu azotowego

o stężeniu 10% i gęstości 1054 kg-m”3 z 3 dm 3 kwasu azotowego o stę­
żeniu 61% i gęstości 1372 kg-m”3 .
| 3.76. Entalpia parowania etanolu w temperaturze 351 K wynosi 38,56 kJ-mol’ 1.
Molowa pojemność cieplna ciekłego etanolu jest równa 112,3 Jm o l”1 K”1,
zaś etanolu w stanie gazowym 65,4 J-mol”1 -K”1. Obliczyć molową entalpię
parowania etanolu w temperaturze 298 K.
3.77. Molowa entalpia parowania 1,2-dibromoetanu wynosi 41,73 kJ-mol”1
w temperaturze 298 K oraz 34,77 kJ m o l 1 w temperaturze 405 K. Molowa
pojemność cieplna ciekłego 1,2-dibromoetanu jest równa 136 J-mol”1 K”1.
Jaka jest molowa pojemność cieplna gazowego 1,2-dibromoetanu?
6 1.3.78. Obliczyć wartość ciepła sublimacji 1 g lodu w temperaturze 255 K, jeśli
wiadomo, że: ciepło topnienia lodu w 273 K wynosi 334 J g ' 1; ciepło pa­
rowania wody w 373 K równe jest 2259 J-g”1, a średnie ciepła właściwe
lodu, wody i pary wodnej pod stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio:
2,02 J-g”1 -K”1, 4,18 J-g”1 -K”1 oraz 1,92 J-g”1 -K”1.

82
3.79. Standardowa entalpia reakcji:
2 H2 (g) + O 2 (g) -> 2 H 2O (g)
wynosi -483,6 kJ. Znając molowe pojemności cieplne reagentów: C/, (H2) =
—28,8 Jm o l ’-K \ Cp (o2) = 29,4 J'mol ' - K ', Cp (H2O(g)) = 33,6 Jm o l 'K ',
obliczyć entalpię powyższej reakcji w temperaturze 150°C.
3.80. Korzystając z tabeli 3 obliczyć entalpię reakcji:
Na 2O (S) + CO 2 (g) —> Na 2CC>3 (S)
zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 650 K.
3.81. Korzystając z danych zawartych w tabeli 3 obliczyć entalpię reakcji:
2 SO 2 (g) + O 2 (g) -> 2 SO 3 (g)
zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 573 K.
3.82. Obliczyć entalpię oraz energię wewnętrzną reakcji:
Mg (s) + H 2O (g) -> MgO (s) + H 2 (g)
zachodzącej w temperaturze 175°C (patrz tabela 3).
3.83. Wyznaczyć zależność entalpii reakcji od temperatury dla reakcji:
H 2 (g) + Cl2 (g) —> 2 HC1 (g)
Wiadomo, że AJ7tw (H ci (g)) = -92,3 kJ-mol”1.
Ciepła molowe pod stałym ciśnieniem wynoszą: Cp (h2) = 28,8 J mol^-K’ 1;
Cp ( ci2) = 33,9 J m o ^ -K ’ 1; Cp (H ci) = 29,1 J m o r 1 ^ 1.
3.84. Molowa pojemność cieplna tlenku miedzi(II) wynosi 42,30 J-mol ^K ”1
w temperaturze 298 K oraz 55,89 J mol ^K ”1 w temperaturze 1100 K.
Wyrazić zależność Cp od temperatury dla tego związku za pomocą funk­
cji typu Cp = a + b T oraz obliczyć jego średnią molową pojemność
cieplną w tym zakresie temperatur, a także ilość ciepła jaką należy do­
starczyć, by ogrzać 1 kg tlenku miedzi(II) od 350 K do 950 K.
3.85. Ciepło molowe srebra wynosi 25,1 J m ol^-K -1 w temperaturze 273 K
i 31,1 J m o r ’ K _l w temperaturze 1234 K. Należy:
a) wyrazić zależność Cp od temperatury dla srebra za pomocą funkcji typu
Cp = a + b T,
b) obliczyć, jaką ilość ciepła należy doprowadzić, by ogrzać 500 g srebra
od 300 K do 1050 K.
3.86. Molowe pojemności cieplne ditlenku węgla pod stałym ciśnieniem w tempe­
raturach 300 K, 700 K i 1000 K wynoszą odpowiednio: 37,22 J mol^ K 1,
49,57 J m o r’ K_ I oraz 54,32 J m o l^ K - 1 . Wyrazić zależność Cp od tempera­
tury dla tego gazu za pomocą funkcji typu:

83
 Cp = a + b •71+ c T
Obliczyć także średnią molową pojemność cieplną w zakresie temperatur
300-1000 K.
3.87. Ciepło właściwe par acetonu, pod stałym ciśnieniem, w zależności od
temperatury jest równe:
r[K ] 400 500 600
cw [J-g^K - 1] 1,587 1,867 2,117
Wyznaczyć zależność ciepła molowego pod stałym ciśnieniem od tempe­
ratury dla par acetonu w zakresie temperatur od 400 K do 600 K za po­
mocą funkcji typu:

O D P O W IE D Z I
3.1. cw = 2,177 J-g^-KT1; Cp = 126,3 J m o l^ K ' 1
3.2. cw = 1,711 J-g*1 -K.-1 ; Cp = 157,4 J-mol"1-K71
3.3. Cp = 20,95 J-mol^K" 1; Cv = 12,64 J-mol’ 1-K 1
3.4. 2= 737,5 J;AJ7= 737,5 J;Af7= 529,7 J
3.5. 2 = 381,4 J; A77= 381,4 J; -72,7 J; At/= 308,7 J
3.6. p = 2,04-105 Pa; 2 = 617 J
3.7. 2 = 3,25 103 J
3.8. 2 = 4030 J; PT=-1151 J
3.9. 2 = “ 1018J; 1P=291 J;AC = -727J
3.10. 2 = 179,5 kJ
3.11. AH= 98,56-103 J; W= -22,68’103 J
3.12. 2 = "97,6 106 J
3.13. M I = 308,36-103 J
3.14. 2 = “ 689,4-103 J
3.15. 2 = 2,49-103 J; W= 0 J; At/= 2,49-103 J
3.16. 2 = 370,7 J = 88,7 cal
3.17. 2 = “ 1S,9-1O3 J; W= 18,910 3 J
3.18. a) FP= 5677kJ; 2 = “ 4429kJ; AĆ/= 1248 kJ
b) W = 6258 kJ; 2 = ~5010 kJ; AC = 1248 kJ
3.19. a) 17=0 J ; 2 = 0 J; AĆ/=O J
b) W= -1663 J; Q = 1663 J;AĆ/=O J
c) W= -2740 J; 2 = 2740 J; AJ7=0 J
3.20. p } = 1,013-105 P a ; = 2,026-105 P a ; = 1,013-105 Pa
A: W= 0 J; Q = 3405 J; AC= 3405 J
B: 1P = -3146 J; Q = 3146 J; AU= 0 J
C:W = 2269 J; Q = -5674 J; AĆ/ = -3405 J

84
3.21. A: 1F=-4OOO J; Q= 14014 J; At/= 10014 J
B: JF= 8055 J; 0 =-8055 J; At7= 0 J
C: JF=0 J; 0 = 1 0 0 1 0 J; A t/= -10010 J
3.22. P = 70,26 kW
3.23. a) Qp = 162,25 kJ; b) Qv = 116,3 kJ
3.24. £? = 355 kJ
3.25. cw = 400 J 'k g ‘-K '
3.26. cw = 449 J-kg '4< 1 =26,5 J mol ^K”1 = 107,4 cal kg^ K ' 1
3.27. cwstaIi = 483 Jkg^K T 1; cwżelaza = 747 J-kg^-K”1
3.28. JT = -6,2-10 3 J; Q= 81,36-103 J; A77 = 81,36-103 J;
AtZ= 75,16-103 J
3.29. W= 2,81 ■103 J; Q = -35,4-103 J; \H = -35,4-103 J;
A t/= -32,6-103 J
3.30. A/7par298 = 42,6 kJ m or 1; A7fpar352 = 40,1 kJ-mof 1
3.31. 73 = 436 K
3.32. /?2 = 4,29-103 Pa
3.33. a) 73 = 589 K; b) T2 = 439 K; c) T2 = 408 K
3.34. a) 73 = 270 K ;0 = OJ; fF=-1000 J; At7=-1000 J; A77=-1665 J
b) 73 = 302 K; 0 = 0 J; W= -1000 J; A77=-1000 J; A77=-13 99 J
3.35. r 2 = 0,05988 m3; Q = 0 J; W= -3488 J; A(7= -3488 J;
A77=-5816 J
3.36. K2 = 0,04433 m3 ; 0 = 0 J; W = -4863 J; A[7=-4863 J;
A77=-6808 J
3.37. 73=261 K;/>2 = 2,4-105 Pa; FP= -7,28 kJ; A77=-10,15 kJ
3.38. p\ = 1,663-105 Pa;/?2 = 1,121-105 Pa; 73 = 256 K; JF= -549 J;
A t/=-549 J; A77 = -915 J
3.39. a) 73 = 267 K; 0 = 0 J; W=~5175 J; AZL7=-5175 J; AZ7=-8625 J
b) 73 = 302 K; 0 = 0 J; W= -3000 J; NU= -3000 J; A//=-4995 J
3.40. A: W= OJ; 0 = 6809 J; At7= 6809 J;
B: W= -6809 J; 0 = OJ; A7/= -6809 J;
Ci W.= 47.17.1: /X= -47.17 1- ,\Cr OT
3.41. A: W= -2270 J; 0 = 7944 J; At/= 5674 J;
B: W= 2494 J; 0 = OJ; \U = 2494 J;
C: W= 998 J; 0 = -3492 J; At/ = -2494 J;
D: W = OJ; 0 = -5674 J; A(7 = -5674 J
3.42. A77 = -602,1 kJ; \U = -597,1 kJ
3.43. A77°sp =-1560,6 kJ-mok1; ALA = -1554,4 kJ-mok1
3.44. AZf’sp = -1655,2 kJ-mol’ 1
3.45. A/7°sp = -3022 kJ-mof 1; NU° = -3022 kJ-moP1
3.46. ATT =-91,7 kJ
3.47. ATTtw = -241,9 kJ •m o l 1
3.48. A77 = -1 ^ ,6 kJ;A7/= -128,1 kJ
3.49. A77°tw = 89 kJ moP1

85
3.50. A/7°tw =-285,9 kJ-mok1
3.51. (> = -71,43 kJ
3.52. 0 =-50,74 kJ
3.53. g v = -176,7 kJ
3.54. A// = -889,8 kJ
3.55. A/7°tw =-20,6 kJ-mok1
3.56. 2 =-520,5 kJ
3.57. A77°par = 45,3 kJ-mok1
3.58. A77°s p = -283,0 kJ-mol’ 1
3.59. AB = -312,0kJ
3.60. A/7=-456,4 kJ
3.61. g = -7573 kJ
3.62. A//= 359,8 kJ-mol '
3.63. A/7= 13 kJ; błąd wynosi 17,2 kJ
3.64. A/7=-2363,5 kJ; błąd wynosi 513,9 kJ
3.65. t] = 58%
3.66. A k=1919K
3.67. X = 1090JK _1
3.68. g p = -4257J
3.69. k2 = 313 K;/>2 =130,2 kPa
3.70. 7*2= 29,2 °C
3.71. T2 =17,3°C
3.72. AZ7hydratacji = -71 kJ-mok1
3.73. k2 = 54,6°C
3.74. £> = -3-10 4 J
3.75. 2 =-309,82 kJ
3.76. AZ7 p a r 2 98 = 41,05-103 J-mok 1
3.77. Cp = 71 J-mok 1-Kk1
3.78. ATTsublimacji 255 = 2821 J-g 1
3.79. AZ/423 = ” 486,1 kJ
3.80. AH650 =-320,85 kJ
3.81. AH573 = -199,95 kJ
3.82. A/7448 = -3 58,7 kJ; AO44g = -3 58,7 kJ
3.83. A/7t = -183,3• 103 - 4,5-7J
3.84. Cp = 37,25 + 16,95■ 10 3 -kJ-mol^-K"1; C P = 49,10 J-mol^-K’ 1;
g = 362 103 J
3.85. Cp = 23,4 + 0,00624-7 J-mok^lC 1; g = 96-103 J
3.86. Cp = 23,45 + 0,05236-T - 2,149-10' -7 2 J-mol^-K"1;
C p = 47,53 J-mol’ 1 -K"1
3.87. Cp = 9,69 + 0,2407-7- 8,7-10 5 -k 2 J-mol^-K"1

86
4. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
Druga zasada termodynamiki określa, które procesy mogą zachodzić samo­
rzutnie a które nie. Samorzutnymi nazywamy procesy nie wymagające wykona­
nia pracy po to, by zaszły. Zachodzące procesy dzielimy na odwracalne i nie­
odwracalne. Odwracalne są te procesy, które można cofnąć do stanu wyjścio­
wego przez te same etapy pośrednie i pomiędzy układem a otoczeniem prze­
kazywane są takie same ilości energii, tylko w przeciwnym kierunku.
Procesy rzeczywiste zachodzące samorzutnie to procesy nieodwracalne,
w których układ i otoczenie nie wracają do stanu pierwotnego. Procesy te bie­
gną w jednym kierunku aż do osiągnięcia stanu równowagi.

4.1. Cykl Carnota

Cykl Carnota składa się z czterech odwracalnych przemian wykonywanych
w idealnym silniku cieplnym. W wyniku zajścia takiego cyklu część pobierane­
go przez układ ciepła jest zamieniana na pracę.

Rys. 4.1. Schemat cyklu Carnota: etap I - odwracalne rozprężanie izotermiczne

w temperaturze T\, etap II - odwracalne rozprężanie adiabatyczne (tempera­
tura obniża się od Tx do T?), etap III - odwracalne sprężanie izotermiczne
w temperaturze T2 , etap IV - odwracalne sprężanie adiabatyczne (temperatura
wzrasta od T2 do 7't) i układ powraca do stanu początkowego

W cyklu Carnota, gdy w etapie I ciepło (£?i) jest przekazywane do układu

ze źródła ciepła o temperaturze I\, zaś w etapie III część tego ciepła ( g 2) jest
oddawana do chłodnicy o temperaturze T? , to wykonana przez układ praca jest
równa:
 (4.1)

gdzie:
W - praca wykonana przez układ [J],
Q\ - ilość ciepła pochłoniętego przez układ w temperaturze 7),
02- ilość ciepła oddanego przez układ w temperaturze T2 .

Sprawność silnika cieplnego można obliczyć wykorzystując zależności:

-W (4.2)
Q\ Q\
gdzie:
r| —współczynnik sprawności cyklu Carnota.

4.2. Entropia
Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna i entalpia, jest funkcją stanu
układu. Czyli jej wartość zależy tylko od początkowego i końcowego stanu
układu, a nie od tego, po jakiej drodze przebiegał proces i czy był on odwracal­
ny czy nie. Jednostką entropii jest J-K _1 . Dla przemiany izotermicznej zmiana
entropii układu wynosi:
dS = <?odw ( 4 ,3 )
T
gdzie:
S - entropia [J'K _1],
Sodw— ciepło wymienione pomiędzy układem a otoczeniem w odwracal­
nej przemianie [J],
T - temperatura, w której zachodzi proces [K],

W przypadku procesu, podczas którego następuje zmiana temperatury sub­

stancji od 7) do T2, zmiana entropii wynosi:
- dla procesu izobarycznego:

(4.4)
T\

88
- dla procesu izochorycznego:

źS = n - \ C v ~ (4.5)
T\
gdzie:
AS - zmiana entropii układu [J łC 1],
Cp - molowa pojemność cieplna substancji pod stałym ciśnieniem
[Jm o l^ K -1 ],
Cv - molowa pojemność cieplna substancji w stałej objętości [Jm of 1 K_1],
n - ilość moli substancji [mol],
T] - temperatura początkowa [K],
7) - temperatura końcowa [K.].

w <T.atamwi-Łwy, to;

(4-6)
r

gdzie:
Q - ilość ciepła wymienionego pomiędzy układem a otoczeniem [J],
T - temperatura [K.].

Takim izotermicznym procesem może być np. przemiana fazowa (topnie­

nie, skraplanie itp.) i wtedy:
» • A ^ P .f.
(4.7)
T
gdzie:
Af/p f - molowa entalpia przemiany fazowej [kJ-mok1],
T - temperatura, w której zachodzi przemiana [K].

Jeżeli gaz doskonały ulega przemianie w stałej temperaturze:

A5' = w- 7?-In — = »•??• In — (4.8)

Pi vx
gdzie:
Pi - ciśnienie początkowe,
p 2 - ciśnienie końcowe,
V\ - objętość początkowa układu,
k2 - objętość końcowa układu,
R - stała gazowa równa 8,314 [J-mor^K.-1 ].
 W przypadku, gdy zmienia się temperatura i ciśnienie gazu doskonałego:
Tl
dT
kS = n - \C p + n ■R-\n — (4-9)
T\
T P2
jeżeli natomiast zmienia się jego temperatura i objętość, to:
7’2

AS = n ■ f C + n • R • ln — (4-10)
r, T V '

Entropię każdego pierwiastka, w jego najbardziej trwałej postaci w tempe­

raturze 0 K przyjmuje się za równą zeru. Dzięki temu założeniu możemy dla
dowolnej substancji obliczyć absolutną wartość entropii, a nie tylko jej zmiany
(tak jak w przypadku entalpii oraz energii wewnętrznej). Wartości entropii
wybranych pierwiastków i związków chemicznych w warunkach standardo­
wych zamieszczono w tabeli 3. Jeżeli wymagana jest znajomość entropii sub­
stancji w temperaturze innej niż standardowa, to można ją obliczyć wykorzy­
stując zależność:

(4.H)

gdzie:
Sj-j - entropia substancji w temperaturze Z2 [J-mol^ K-1 ],
St} - entropia substancji w temperaturze T\ (zwykle jest to odczytana
z tablic termodynamicznych entropia standardowa (>S'°)).

Na przykład dla izobarycznego ogrzewania powyższy wzór można zapi­

sać w postaci:
T-,
S TJ \ + n -\C p — (4.12)
T\

Entropia reakcji chemicznej w temperaturze 7'jest różnicą entropii produk­

tów i substratów reakcji:

^ = 1 ( 0 ,^ ) J t , (4.13)
■ produktów . substratów

gdzie:
a5 7.- entropia reakcji chemicznej w temperaturze T [JK _1 |,
w, - ilości moli każdego z reagentów [mol],
Sjj. - molowa entropia i-tego reagenta w temperaturze T [J-moE1 -KT1].

90
4.3. Energia swobodna, entalpia swobodna
oraz powinowactwo chemiczne
Rozpatrując kryteria samorzutności przemian zachodzących w układzie,
wprowadzone zostały dwie kolejne funkcje termodynamiczne: energia swobod­
na (F) i entalpia swobodna (G), które także są funkcjami stanu układu.
Energia swobodna (energia Helmholtza) opisuje procesy zachodzące w wa­
runkach izotermiczno-izochorycznych, zaś entalpia swobodna (energia Gibbsa,
potencjał termodynamiczny Gibbsa) procesy izotermiczno-izobaryczne:
F = U -T S (4.14)

G =H -T S (4.15)
Dla skończonej przemiany powyższe równania można zapisać w postaci:

AF = A D -7X S (4.16)
AG = A H - TaS (4-17)
gdzie:
aF - zmiana energii swobodnej [J],
AG - zmiana entalpii swobodnej [J],
AG -- zmiana energii wewnętrznej [J],
AS' - zmiana entropii [E1C 1],
&H - zmiana entalpii [J],
T - temperatura [K],

Zmiany energii swobodnej i entalpii swobodnej określają samorzutny kie­

runek przebiegu reakcji. W warunkach izotermiczno-izobarycznych każdy sa­
morzutny proces powoduje zmniejszenie entalpii swobodnej (AG < 0). Analo­
gicznie w warunkach izotermiczno-izochorycznych proces samorzutny powodu­
je zmniejszenie energii swobodnej (aF < 0 ).
Do obliczenia entalpii swobodnej reakcji można zastosować równanie
(4.17), jak również można wykorzystać standardowe entalpie swobodne two­
rzenia reagentów ( AGt°w ) zamieszczone w tabeli 3 oraz równanie:

(4-18)
produktów substratów

gdzie:
AG?’ - entalpia swobodna reakcji chemicznej w temperaturze T [J],
Mi - ilości moli każdego z reagentów [mol],
AGj lw ?■ - molowa entalpia swobodna tworzenia i-tego reagenta w tempe­
raturze E fJ m o E 1].

91
 Zmianę entalpii swobodnej gazu doskonałego zachodzącą podczas zmiany
ciśnienia tego gazu w przemianie izotermicznej opisuje równanie:

^G = n - R - T - \ n ~ (4.19)
P\
Jeżeli jedynym samorzutnym procesem, jaki może zachodzić w układzie
jest reakcja chemiczna, to:
A —T^S?- &Ht ——AG (4.20)
gdzie:
A - powinowactwo chemiczne reakcji [J].

Powinowactwo chemiczne jest funkcją temperatury, ciśnienia i stężenia

reagentów. Podczas przebiegu reakcji zmieniają się stężenia reagentów, więc
zmienia się także powinowactwo chemiczne. Jeżeli powinowactwo chemiczne
ma wartość dodatnią, to reakcja przebiega zgodnie z zapisem równania ste-
chiometrycznego (czyli z lewej strony równania na prawą), jeżeli zaś jest ono
ujemne, to reakcja zachodzi samorzutnie w kierunku przeciwnym. Jeżeli nato­
miast jest równe zeru, to układ jest w stanie równowagi.

PRZYKŁADY
Przykład 4.1.
Jeden mol helu przechodzi kolejno przez stany 1, 2, 3, 4 i powraca do sta­
nu 1 wykonując cykl Carnota przedstawiony na rysunku 4.2. Obliczyć Q, W
oraz AÓ1 dla każdego z etapów oraz dla całego cyklu. Hel potraktować jak gaz
doskonały.

92
Rozwiązanie:
Wykonując obliczenia należy pamiętać o tym, że w cyklu Carnota wszyst­
kie przemiany są odwracalne, należy więc stosować równania dla przemian
odwracalnych.

Etap I - izotermiczne rozprężanie:

Wykorzystując równanie Clapeyrona (2.2) obliczamy temperaturę począt­
kową:

= 10‘ -0,00582 =700K

n -R 1-8,314

Pracę związaną z etapem I obliczyć można z równania (3.6c):

z
Pi_
= -n ■R ■1\ ■ln = -1 ■8,314-700-ln------- = -4034J
<P2 5 -105

Ponieważ\U = Q + W (równanie (3.1)), a A77= 0 (patrzprzykład 3.3), więc:

= - Wx = 4034 J
Zmianę entropii helu w tym etapie obliczamy z równania (4.8):

Etap II - adiabatyczne rozprężanie:

Q\\ = 0 (proces adiabatyczny, brak wymiany ciepła pomiędzy układem a oto­

czeniem)
Po zakończeniu tego etapu temperatura zgodnie z równaniem (3.12c) będzie
wynosiła:
T2 = Tj (pi/pz)0 ^ ^ = 700 (5 •105/105)(1-1’667)/1’667 = 367,6 K
zgodnie z równaniem (3.9a):
łPn = «-Cv-(T2 - T,) = «-(3/2)-7?-(r2 - 7)) = 1 (3/2)-8,314(367,6 - 700) = -4145 J
= 0 (układ nie wymienia ciepła z otoczeniem).

93
Etap III - izotermiczne sprężanie:
Obliczenia prowadzimy analogicznie jak dla etapu I:

łFn[ = -n -7 ? -7 2 - l n [ ^ - | = - l - 8 , 314-367,6 - l n ^ — = 2118J

U J 2-10

eiii = -FEn i = -2 1 1 8 J

Z > 1o 5
ASn i =w-7?-ln = 1-8,314-ln ------ ? .= -5,76 J K’ 1
U J 2-10

Etap IV - adiabatyczne sprężanie:

2iv = 0 (proces adiabatyczny)

Ww = n-C v -(T\ - Ti) = n -^/2 )-R (T } - 72) = 1 (3/2)-8,314 (700 - 367,6) = 4145 J

AĄy - 0 (układ nie wymienia ciepła z otoczeniem)

Podsumowanie pełnego cyklu:
Przemiana Q [JJ W [J] AS [J-K 1]
I 4034 -4034 5,76
II 0 -4145 0
III -2118 2118 -5,76
IV 0 4145 0
cały cykl 1916 -1916 0

Jak wynika z powyższej tabeli, podczas jednego cyklu 1916 J energii do­
starczonej do układu w postaci ciepła jest zamieniane na pracę.

Przykład 4.2.
Obliczyć zmianę entropii związaną z ogrzaniem I mola gazu od tempera­
tury 0°C do 200°C pod stałym ciśnieniem. Gazem tym jest:
a) argon, Cp = 20,8 J-m ol^-K”1,
b) azot, Cp = 2 7 ,2 + 0,0042-7 J m o l ^ K ’ 1.

94
Rozwiązanie:
Korzystamy z równania (4.4):

a) &S = n- fc„ — = l-2 0 ,8 - ln ^ - = ll,4 J-K"1

•' p 7'
7
273
1

7 2 ir p

b) AS = n ■j (27,2 + 0,0042 ■T)— =

7-1 T

473
= 1- 27,2 - In---- + 0,0042 ■(473 - 273) = 15,8 J-K"1
273

Przykład 4.3.
Obliczyć zmianę entropii zachodzącą podczas ochładzania 5 moli wodoru
od 350 K do 270 K. Wiadomo, że dla wodoru Cp = 28,9 J-mol^-K"1. Ochładza­
nie zachodzi w warunkach:
a) izobarycznych,
b) izochorycznych.
Rozwiązanie:
a) zmianę entropii dla procesu związanego z izobaryczną zmianą temperatury
gazu można obliczyć korzystając z równania (4.4):
712

AS = w p
— = 5-28,9 -ln ~ — = -37,5 J-K"1
..1 T 350
1

b) obliczenia dla procesu izochorycznego przeprowadzimy z zastosowaniem

wzoru (4.5) pamiętając, że zgodnie z równaniem (3.11) Cv = Cp - R :

AS = n- Jf c , — = 5-(28,9 -8 ,314)-ln— = -26,7 J-K"1

r
T 350
i

Przykład 4.4.
Zbiornik o objętości 30 dm3 został podzielony na dwie części o objętoś-
ciach 20 dm3 i 10 dm3 . Do większej części zbiornika wprowadzono 2 mole he­
lu, a do mniejszej 1 mol tlenu. Temperatura wynosiła 298 K. Obliczyć zmianę
entropii powstałą, gdy przegroda dzieląca obie części zbiornika zostanie usu­
nięta, a następnie układ zostanie ogrzany do 450 K. Hel i tlen należy potrakto­
wać jak gazy doskonałe.

95
Rozwiązanie:
Po usunięciu przegrody następuje wzajemna dyfuzja gazów. Jest to proces
nieodwracalny, możemy jednak rozpatrywać go jak dwa procesy odwracalne -
odwracalne rozprężanie helu (od 20 do 30 dm3) i odwracalne rozprężanie tlenu
(od 10 do 30 dm3). Wykorzystując równanie (4.10) obliczamy od razu zmianę
entropii powstałą podczas rozprężania i ogrzewania gazów.

- zmiana entropii helu (jednoatomowy gaz doskonały: Cv = (3/2)-7?)

c ? z- d T D 1 v 2 .
A^He _ W He ’ J + W He ’ ' n rz “
T
7-j ' "e

- 2-(3/2)-8,314-In 4 5 0 + 2• 8,314• I n 10,28 + 6,74 = 17,02 J-K 1

v 298 20

- zmiana entropii tlenu (dwuatomowy gaz doskonały: Cv = (5/2) 7?)

c d T D ' V 2
A^O 2 ~ n O2 ’ J + n O2 ' ' l ’1 rz “
T

r, 1 y 02

= 1-(5/2)-8,314-ln 4 5 0 4-l-8,314-ln = 8,57+9,13 = 17,70 J K ' 1

298 10
Całkowita zmiana entropii układu jest sumą zmian entropii helu i tlenu:
AS = ASHe + ASo, = 17,02 + 17,7 = 34,72 J-łC 1

Przykład 4.5.
Obliczyć zmianę entropii układu, jeżeli 1 kg lodu o temperaturze -40°C
zostanie przeprowadzony w parę o temperaturze 200°C. Ciepła właściwe lodu,
wody i pary wodnej pod stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio: 2,02 J-g^KT1;
4,18 J-g- 1 K-1 i 1,92 J g '-KT1. Ciepło topnienia lodu w temperaturze 273 K
wynosi 334 J-g_1, a ciepło parowania wody w temperaturze 373 K jest równe
2259 J-g’ 1.

Rozwiązanie:
Proces ten został przedstawiony na rysunku 4.3. Składa się on z pięciu eta­
pów (I, II, III, IV, V). Całkowita zmian entropii jest sumą zmian entropii
wszystkich pięciu etapów, których entropie możemy obliczyć korzystając ze
wzorów (4.4) oraz (4.6).

96
Etap I —ogrzewanie lodu:

Etap II - topnienie lodu:

’ A o p lodu 1000-334
-1 2 2 3 J-K"'
T
-‘ top 273

Etap III - ogrzewanie wody:

373 1
= 1000-4,18-ln = 1305 J K
273

Etap IV - parowanie wody:

1000-2259
= 6056J-K _1
~373~~

Etap V - ogrzewanie pary wodnej:

473
= W J w pary dT 473
= 456 J-K 1
ASV = 1000-1,92-ln
373
T 373

AS = a5i + ASn + ASm + ASiv + aSv = 320 + 1223 +1305 + 6056 + 456 = 9360 J-K’ 1

97
Przykład 4.6.
Do 6 moli wody o temperaturze 323 K dodano 1,5 mola wody w postaci
lodu o temperaturze 263 K. Obliczyć zmianę entropii związaną z zachodzącą
przemianą. Molowa pojemność cieplna lodu wynosi 36,4 J mol^ K-1 ; molowa
pojemność cieplna wody równa jest 75,3 J-mol^-K."1; zaś entalpia topnienia
lodu wynosi 6007 J m of 1.
Rozwiązanie:
Należy zacząć od ustalenia temperatury końcowej układu. Zależy ona od
tego, czy ilość ciepła, którą może oddać woda o temperaturze 323 K, wystarczy
do ogrzania i stopienia całego lodu.
Ilość ciepła, którą może oddać woda o temperaturze 323 K ochładzając się
do temperatury 273 K wynosi:
Q\ = «wody ' G , Wody ' ATwody = 6'75,3'(323 - 273) = 22590 J
Ilość ciepła potrzebna do ogrzania lodu od -10°C do 0°C jest równa:
02 = «iodu • Cplodu • AT10du = 1,5-36,4-(273 - 263) = 546 J
natomiast do stopienia lodu niezbędne jest:
03 ~ Wiodu • AHtop iodu = 1,5'6007 = 9011 J
Widzimy więc, że ilość ciepła, którą może oddać woda (22590 J) jest
większa niż ilość ciepła potrzebna do ogrzania i stopienia lodu (546 + 9011 =
= 9557 J). Czyli lód zostanie ogrzany i stopiony, a końcowa temperatura układu
będzie wyższa niż 0°C. Temperaturę końcową (Tk) obliczymy wykorzystując
bilans cieplny:

1,5'36,4'(273 -263) + 1,5-6007 + 1,5-75,3-(Tk - 273) = 6-75,3-(323 - Tk)

7k = 296 K
Całkowita zmiana entropii zachodząca w układzie jest sumą zmian zacho­
dzących w czterech wyodrębnionych myślowo odwracalnych etapach (rys. 4.4).
Etap I - ogrzewanie lodu:
273
^ i = « l0du- j Cplodu ~ = 1,5-36,4- I n | | | = 2,04 J K 1

263 T 2 6 3

98
Etap II - topnienie lodu:
^lodu A ^ to p 1,5-6007
aS ii ~ = 33,01 J K _I
z 273 -

Etap III - ogrzewanie wody powstałej ze stopionego lodu:

■K w. dy ~ = 1,5 ■75,3 ■ln U l =9,14 W

273

Etap IV - ochładzanie wody:

296 O OA
A S „ j C p w o d y ^ - = 6 - 7 5 , 3 - l n - - = -3 9 ,4 4 J K-'
323

Ostatecznie:
AS = ASj + AÓn + AiSjn + A.Sjv = 2,04 + 33,01 + 9,14 + (-39,44) = 4,75 J-K 1

Dodatnia wartość zmiany entropii dla całego procesu świadczy o tym, że

proces ten jest nieodwracalny.

Przykład 4.7.
Korzystając ze standardowych entropii reagentów (tab. 3) obliczyć stan­
dardową entropię reakcji:
H 2 (g) + C12(g) = 2 HCl(g)
Rozwiązanie:
Z tabeli 3 odczytujemy:
S°(C i2) = 223,1 J m o r' K ’
ó'°(h2)= 130,7 J-m ol^-K" 1
*S'0 (hci) = 186,9 J-mol K
Znając entropie reagentów możemy obliczyć entropię reakcji wykorzystu­
jąc równanie (4.13):
’ ^produktów
AS =
substratów
l

= "HC1 -S °H C 1 - K 2 -S° h2 + " ci2 •5 o c 12) = 2«186,9-(130,7 + 223,1) = 20 J-K ’ 1

99
Przykład 4.8.
Wiedząc, że molowa entropia helu w temperaturze 298 K jest równa
126,2 J-m ol^K -1 , obliczyć molową entropię tego-gazu w temperaturze 700 K:
a) pod stałym ciśnieniem,
b) w stałej objętości.
Założyć, że pojemność cieplna helu jest stała i wynosi Cp = 20,8 Jm o l^ K -1 .
Rozwiązanie:
Korzystając z ogólnej postaci równania (4.11) i równania (4.12) dla wa­
runków izobarycznych możemy napisać:
a) S700 = S 298 + j Cp ^ = 126,2 + 2 0 , 8 - l n ^ = 144,0 J-m or 1 ^ 1
298 1

700

b) $700 ' $298 +J cv

298

= 126,2 + (20,8
v
- 8,314)-
7
ln— = 136,9 J mol^-K"1
298

Przykład 4.9.
Obliczyć entalpię swobodną procesu przebiegającego izotermicznie
w temperaturze wrzenia wody (373 K):
H2O (c.p -1 0 1 .3 kPa) —> H2O (g,p= 90 kPa)
Rozwiązanie:
Jak wynika z powyższego zapisu, proces polega na przeprowadzeniu
1 mola wody znajdującej się pod ciśnieniem 101,3 kPa w parę wodną pod ciś­
nieniem 90 kPa. Aby obliczyć zmianę entalpii swobodnej, proces ten dzielimy
na 2 etapy:
Etap I - odparowanie wody pod ciśnieniem 101,3 kPa

H2O (c,p=101,3 kPa) —> h2o (g,p=101,3kPa)

zgodnie z równaniem (4.17) możemy napisać:
AGi = A H p a r - r - A S p a r = zA/Tpar - T'(\H par/T) = 0

100
Etap II - izotermiczne rozprężanie pary wodnej od ciśnienia 101,3 kPa do
90 kPa
H 2O (g > p =101,3 kPa) —> H 2 O ( g j p=90kp a )

aG„ = n - R - T - Infe/pO = 1 •8,314■373 •ln(90 ■103/ 101,3 • 10 3) = -366,8 J

Całkowita zmiana entalpii swobodnej układu jest sumą jej zmian w obu
procesach:
aG = aGi + aGu = 0 + (-366,8) = -366,8 J

Przykład 4.10.
Próbkę wody o masie 18 g ogrzano od 298 K do 358 K. Obliczyć zmianę
entalpii swobodnej układu. Wiadomo, że dla wody:
S°298 = 7 0 , 0 J m o l ^ K " 1

C? = 75,3 J-m o l^ K " 1.

Rozwiązanie:
W przedstawionym przykładzie następuje zmiana temperatury i w takim
przypadku równanie (4.17) przyjmuje postać:
AG = A ^ - ( 7 ’2 -52 - 7 ’i-5i)
Zmiana entalpii (ilość pochłoniętego ciepła) jest równa (3.5a):
.\H = n-C p -&T= 1 -75,3 (358 - 298) = 4518 J
Entropia 1 mola wody w temperaturze 358 K wynosi (4.12):
„ „ 3r \, dT _ _ , 358 r -1

I ostatecznie wracając do pierwszego równania:

AG = AZZ- (7 W S 358 - Z298'5298) = 4518 - (358-83,8 - 298-70,0) = -4622 J

Przykład 4.11.
Wykorzystując podane niżej informacje wyznaczyć standardową entalpię
swobodną reakcji:
B2H 6 (g) + 3 O 2 (g) = B 2O 3 (s) + 3 H 2O (c)
Dane są:
B2H6 (g) ° 2 (g) B2O3 (Sj H2o (C)
&H°tw [kJ-moI '] 35,6 0 -1273,5 -285,8
S° [J-m o l^ -K 1] 232,1 205,2 54,0 70

101
Rozwiązanie:
Korzystając z równań (3.13) oraz (4.13) obliczamy entalpię i entropię tej
reakcji:
aJ¥= (-1273,5) + 3 (-285,8)- [35,6 + 3-0] = -2166,5 kJ

AS = 54,0 + 3-70 - (232,1 +3-205,2) = -583,7 J K ’ 1

Wyznaczamy standardową entalpię swobodną, czyli entalpię swobodną

w temperaturze 298 K. Tak więc zgodnie z równaniem (4.17) otrzymuje się:
aG = A H - T-a S = (-2 166,5-103) - 29 8 (-5 83,7) = -1,99-106 J

Z A D A N IA
4.1. Silnik cieplny pracujący w cyklu Carnota ma sprawność 60%. Obliczyć jaka
jest temperatura chłodnicy, jeżeli temperatura źródła ciepła równa jest 750 K.
4.2. Idealny silnik cieplny pracujący pomiędzy temperaturami 300 K i 400 K,
w każdym cyklu pobiera ze źródła ciepła 200 J. Obliczyć sprawność silni­
ka oraz wykonaną przez niego pracę.
4.3. Idealny silnik cieplny, który w każdym cyklu oddaje do chłodnicy 1200 J
pracuje pomiędzy temperaturami 300 K i 500 K. Obliczyć wykonaną
w każdym cyklu pracę, ilość ciepła pobieranego ze źródła ciepła, spraw­
ność silnika.
4.4. Obliczyć zmianę entalpii oraz entropii, gdy 2 mole jednoatomowego gazu
doskonałego zostaną ogrzane od 273 do 373 K pod stałym ciśnieniem.
4.5. Dwa mole tlenu o temperaturze 298 K poddano adiabatycznemu, odwra­
calnemu sprężaniu do momentu, gdy temperatura osiągnęła 350 K. Obli­
czyć: Q, W, AU, A H i AS wiedząc, że Cp = 29,4 J-m ol^ K”1.
4.6. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego o temperaturze 535 K
i objętości 5 dm J rozpręża się odwracalnie i adiabatycznie do objętości
10 dm 3 . Obliczyć Q, W, AU, AH i AS.
4.7. Dwa mole dwuatomowego gazu doskonałego o temperaturze 320 K
i objętości 15 dm 3 rozprężają się izotermicznie do ciśnienia 1,2-105 Pa.
Obliczyć zmianę entropii gazu.
4.8. Obliczyć zmianę entropii związaną z ogrzaniem 12 kg węglanu żelaza(II)
od temperatury 10°C do 160°C. Ciepło kilomolowe tego związku określo­
ne jest wzorem: Cp = 48,61 • 103 + 112,02-T J-krnol-1 K 1.
4.9. 30 dm 3 kryptonu o temperaturze 285 K pod ciśnieniem 0,6-103 Pa zmieszano
z 40 dm 3 argonu o tej samej temperaturze i ciśnieniu. Powstałą mieszaninę
oziębiono w stałej objętości do 240 K. Obliczyć zmianę entropii, jeśli cie­
pła molowe obu gazów są równe i wynoszą C v = 12,6-103 J - k m o l- K ' 1.

102
 y 4.10. W naczyniu znajduje się mieszanina 30 g azotu i 10 g tlenu. Mieszanina
ta zostaje ogrzana od -20°C do 20°C. Równocześnie zwiększa się ciśnienie
od 5 1 0 4 Pa do 3 •103 Pa. Jaka jest zmiana entropii, jeśli Cj, dla każdego
z tych gazów wynosi 29-103 J kmol 1-K l ?
/ 4.11. Mieszanina 8 g tlenu i 10 g ditlenku węgla zostaje ogrzana od 25°C
do 90°C. Równocześnie zwiększa się ciśnienie od 105 Pa do 1,8-105 Pa.
Jaka jest zmiana entropii, jeśli Cp t ienu = 29 J m o l^ -K ”1, a Cp dit|enku węgla =
= 32 J-mol”'-K”’?
4.12; Jak zmieni się entropia w procesie przeprowadzenia 20 kg ciekłego SO2
o temperaturze wynoszącej -60°C w gaz o temperaturze 80°C? Ciepło
parowania ciekłego SO2 w temperaturze -10°C wynosi 389,2 k J k g ”1,
ciepło właściwe ciekłego SO 2 wynosi 1,26 kJ kg_l K_1 , a ciepło właściwe
gazowego SO 2 pod stałym ciśnieniem równe jest 0,606 kJ-kg '-K ”1.
4.13. Wyznaczyć zmianę entropii w procesie przeprowadzenia 1 kg gazowego
SO 2 o temperaturze 60°C w ciecz o temperaturze -10°C. Ciepło parowa­
nia ciekłego SO 2 w temperaturze -10°C wynosi 389,2 kJ-kg”1, ciepło
właściwe ciekłego SO2 wynosi 1,26 kJ-kg”1 -K”1, a ciepło właściwe ga­
zowego SO 2 pod stałym ciśnieniem równe jest 0,606 k J-k g ^ K ”1.
4.14. W temperaturze 373 K, pod ciśnieniem 1013 hPa znajduje się 220 dm3
pary wodnej oraz 300 g wody. Jaka będzie zmiana entropii, jeśli układ
ten oziębiono pod stałym ciśnieniem do temperatury -40°C. Ciepła wła­
ściwe wynoszą: ciepło właściwe lodu 2,02 J-g _ 1 -K_1 , ciepło właściwe
wody 4,18 J-g _ 1 -K_1 , ciepło właściwe pary wodnej 1,92 J g_ 1 -K_ I , ciepło
parowania wody w temperaturze 373 K jest równe 2259 J-g”1, a ciepło
topnienia lodu 334 J-g’1.
4.15. Jak zmieni się entropia, jeśli do 200 g wody o temperaturze 10°C dodano
150 g wody o temperaturze 80°C; cwwody = 4,18 kJ kg_ 1 K _1?
4.16. Do naczynia zawierającego 45 g wody o temperaturze 80°C wrzucono 25 g
lodu o temperaturze -20°C. Obliczyć zmianę entropii dla przemiany za­
chodzącej w naczyniu. Ciepło topnienia lodu wynosi 334 J-g”1, ciepło wła­
ściwe lodu wynosi 2,02 J g _ 1 K _1, a ciepło właściwe wody 4,18 J-g_1 -K”’.
4.17. 30 g lodu o temperaturze -10°C wrzucono do naczynia zawierającego
50 g wody o temperaturze 90°C. Obliczyć zmianę entropii dla przemiany
zachodzącej w naczyniu. Ciepło topnienia lodu wynosi 334 J-g”1,
ciepło właściwe lodu równe jest 2,02 J-g^-K ”1, a ciepło właściwe wody
4,18 J-g^-K ”1.
4.18. W naczyniu znajduje się 1 kg wody i 60 g pokruszonego lodu. Jak zmieni
się entropia, jeśli do tej mieszaniny zanurzono sześcian (wykonany
z miedzi) o długości boku 5 cm, temperaturze 85°C; gęstość miedzi
8933 kg-m”3 ; ciepło właściwe miedzi 380 J kg_ 1 K c i e p ł o topnienia
lodu 334 J-g”1; ciepło właściwe wody 4,18 k J-k g ^ K ”1.

103
 4.19. Obliczyć entropię jednego mola wodoru o temperaturze 500 K i ciśnieniu
1,013-10’ Pa. Molowa entropia wodoru w warunkach standardowych
(T = 298 K, p = 101,3 kPa) równa jest 130,7 IjnóT^ K ' 1, a pojemność
cieplna 28,8 J-m o r^ K ’ 1.
4.20. Układ zawierający 2 mole tlenu w warunkach standardowych ogrzano
pod stałym ciśnieniem do temperatury 423 K. Korzystając ze standardo­
wej, molowej entropii tlenu oraz z jego molowej pojemności cieplnej
(tab. 3) obliczyć końcową entropię układu.
4.21. M olowa entropia amoniaku w warunkach standardowych (p = 101,3 kPa,
T = 298 K) wynosi 192,8 J -m o l^ K - 1 . Obliczyć molową entropię tego
związku w temperaturze 350 K pod ciśnieniem 5-104 Pa. Pojemność
cieplna amoniaku pod stałym ciśnieniem równa jest 35,1 J -m o r ^ K '1.
4.22. Obliczyć entropię dla reakcji:
ZnO (S) + CO2 (g) = ZnCO3 (S)
zachodzącej w temperaturze 298 K. Dane są standardowe wartości entropii:
5° (zno) = 43,7 J-mol’ 1 -K"1
S°(co2) = 213,8 J-m o r’ K ''
*V0 (Znco3) = 82,41-m oP 1-K-1.
4.23. Korzystając ze standardowych entropii reagentów (tab. 3), obliczyć stan­
dardowe entropie reakcji:
a) H 2 ( g)+ | 0 2 ( g ) = H 2 0 (g)

b) 2 CO (g) + O 2 (g) = 2 CO 2 (g)

*4.24. W temperaturze 298 K entropia molowa tlenu S° = 205,2 J-mol^ K - 1 .
Obliczyć zmianę entalpii swobodnej, jeśli 1 mol tlenu zostanie ogrzany
od 298 K do 450 K pod ciśnieniem 105 Pa. Cp = 28,4 J m o l^ -K - 1 .
4.25. Jeden dm 3 gliceryny ogrzano od temperatury 10°C do 80°C. Obliczyć
zmianę entropii i potencjału termodynamicznego Gibbsa dla tego
procesu jeśli wiadomo, że dla gliceryny: cw = 2400 J-kg" 1 -K- 1 ; =
= 206,3 J-m ol^-K ’ 1; /?= 1260 kg m’ 3 .
4.26. Obliczyć zmianę entalpii swobodnej, jeśli 10 kgjodku sodu jest ogrzewane
od 300 K do 900 K. Wiadomo, że dla jodku sodu: S°298= 100 J - m o l ^ K 1;
Cp = 52,3 + 0,0068 •T J -m o l^ K ’ 1.
4.27. Obliczyć zmianę entalpii swobodnej propanu, gdy jeden mol tego gazu
jest ogrzewany pod stałym ciśnieniem od temperatury 320 K do 400 K.
Niezbędne dane znajdują się w tabeli 3.
4.28. Pewna ilość tlenu przechodzi od stanu opisanego następująco: V\ - 30 dm 3 ;
7j = 298 K; p\ = 10’ Pa, do stanu, w którym ciśnienie wynosi 3,11 •105 Pa,

104
 a temperatura 680 K. Wiedząc, że dla tlenu S° = 205,2 J-mol-1 IC 1, oraz
zakładając, że tlen zachowuje się jak gaz doskonały, obliczyć \ U i AG
dla opisanej przemiany.
4.29. Dwa mole helu o temperaturze 300 K i ciśnieniu 2 -105 Pa rozprężają się
izotermicznie do momentu, gdy entropia gazu wzrosła o 10 J K ' 1. Obli­
czyć końcowe ciśnienie i objętość oraz zmianę entalpii swobodnej.
4.30. Jeden mol azotu o temperaturze 500 K i ciśnieniu 105 Pa ulega izoter-
micznemu sprężaniu do momentu, gdy jego entropia zmaleje o 5 J K ' 1.
Obliczyć końcowe ciśnienie i objętość oraz zmianę entalpii swobodnej.
4.31. Zakładając, że pary acetonu spełniają równanie gazu doskonałego, obli­
czyć AG dla procesów przebiegających izotermicznie w temperaturze
wrzenia wynoszącej 56°C:
a) (CH 3)2CO(c>p-1000 hPa) = (CH 3)2CO(gi p =900 hPa)
b) (C H 3 ) 2 C O ( C1 p =1000 hPa) = (C H 3 ) 2 C O ( g j / ,= il0 0 h P a )

c) (C H =
3 ) 2 C O ( Ci P = 1000 hPa) (C H 3 ) 2 C O ( g i P = i 2 oo hPa)

4.32. Pod ciśnieniem 105 Pa, w temperaturze 373 K. znajduje się ł kg pary
wodnej. Układ ochłodzono do temperatury 298 K pod stałym ciśnieniem.
Obliczyć zmianę entalpii swobodnej. Ciepło parowania wody w tempera­
turze 373 K wynosi 2259 J g 1; ciepło właściwe wody 4,18 J g”’-łC ',
r a standardowa entropia wody S O298 = 70,0 J - m o r '- K 1.
4.33. Zetknięto ze sobą dwie płytki miedziane, każda o masie 63,55 g.
Jedna płytka miała temperaturę 100°C, a druga 0°C. Obliczyć zmianę
entalpii swobodnej wiedząc, że dla miedzi: S°298 = 33,2 J m o r' K *;
Cp = 24,4 J mol ^K ”1. Czy otrzymana, dodatnia wartość AG świadczy
o tym, że proces ten nie jest nieodwracalny?
o 4.34. W 235 cm 3 wody o temperaturze 273 K. zanurzono płytkę wykonaną
z aluminium o temperaturze 373 K i wymiarach 5x10x2 cm. Obliczyć
zmianę entalpii swobodnej.
/>[g-cm’3] CptJ m o r^ K -'] S°298 [J-moF 1 - ^ 1]
aluminium 2,72 24,4 28,3
woda 75,3 70
4.35. Wyznaczyć standardową entalpię swobodną reakcji:
Fe2O 3 (S) + 3 CO (g) - 2 Fe (s) + 3 CO 2 (g)
Wiadomo, że:
Fe 2O 3 (S) co (g) Fe (s) CO 2 (g)
A/7°tw [kJ-moF 1] -824,2 -110,5 0 -393,5
5° [J-m o r^ K -1 ] 87,4 197,7 27,3 213,8

105
>4.36. Korzystając z danych zawartych w tabeli 3 obliczyć standardowe war­
tości i\H, AS i AG dla poniższych reakcji:
a) C2H5OH (C) + 3 O2 (g) —> 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)
b) 2 HC1 (g) + | O2 (g) -> Cl2 (g) + H2O (g)

c) C2H2 (gj + 2 H2 (g) -> C2H6 (g)

4.37. Obliczyć standardowe entalpie swobodne tworzenia butanu, benzenu,
octanu etylu i nitrobenzenu:
a) C 4 H |0 ( Cj,
b) CgHó (c)?
C) C 4H 8O2(c),
d) C 6H 5NO 2 ( c) .
Wykorzystać wartości funkcji termodynamicznych zamieszczone w ta­
beli 3.
Ł 4.38. Korzystając ze standardowych entalpii swobodnych tworzenia reagen­
tów, zamieszczonych w tabeli 3, obliczyć standardowe entalpie swobod­
ne dla reakcji:
a) 2 H2 (gj + O2 (gj —> 2 H2O(C)
b) MgO (sj + H2 (g) —> Mg (s) + H2O (g)
c) 2 CH4 (g) + O2 (g) —> 2 CH3OH (c)
d) CaC2 (s) + 2 H2O (c) —> Ca(OH)2 <S) + C2H2 (g>
4.39. Obliczyć standardową energię swobodną tworzenia wody
H2(g )+ | o 2 (g) -> H2O (C)

wiedząc, że standardowa entalpia swobodna tej reakcji wynosi

-237,1 kJ-mol-1 .
4.40. Obliczyć energie swobodne reakcji zachodzących w warunkach standar­
dowych oraz w temperaturze 400 K pod ciśnieniem 101,3 kPa:
a) C2H2 (g) + 2 Cl2 (g) —> C2H2C14 (c)
b) C2H5OH (c) + O2 (g) -> CH3COOH (c) + H2O (c)
Standardowe entalpie tworzenia, standardowe entropie oraz ciepła mo­
lowe zamieszczono w tabeli 3 oraz w poniższej tabelce.
5° [J mol^-K-1 ] A//°tw [kJ-mob1] CP [J mol^ K’ 1]
C2H2C14 (c) 246,9 -195,0 162,3
CH 3CO O H (c) 159,8 -484,7 123,3

106
O D P O W IE D Z I
4.1. T2 = 300K
4.2. t] =
0,25; F7 = -50 J
4.3. r| = 0,4; g, = 2000 J; 17 =-800 J
4.4. AH=4157 J; AS= 13 J-K”1
4.5. 0 = 0 J; 17=2193 J; AG=2193 J; Att= 3058 J; AS = 0 J K 1
4.6. 0 = OJ; 17=-2469 J; A(7=-2469 J; A2/ = -4115 J ;A S = 0 J K ”'
4.7. AS = 18,02 J K”1
4.8. AS = 3877J-K”’
4.9. AS = 6,23 J-K”1
4.10. AS = -14,73 J-K”1
4.11. AS = 0,533 J-K”1
4.12. AS = 38,5kJK ”1
4.13. AS = -1,62 kJ K”1
4.14. AS = -2007 J-K”1
4.15. AS= 8,82 J-K”1
4.16. AS= 6,17 J-K”1
4.17. AS= 8,15 J K ”1
4.18. AS= 16,7 J K”1
4.19. S = 145,6 J-mol^-K”1
4.20. S = 431 J K”1
4.21. S = 204,3 J-m oP -K 1
4.22. AS = -175,3 J-K”1
4.23. a) AS = -44,5 J-K”1; b) AS = -173 J K ”1
4.24. AG =-32,14 kJ
4.25. AS = 668,6 J-K”1; AG = -211,2 kJ
4.26. AG = -5,45-106 J
4.27. AG = -22,7kJ
4.28. AG= 9607 J; AG = -93,38 kJ
4.29. p 2 = 1,096-105 Pa; 72 = 45,5 dm3; AG =-3,0 kJ
4.30. p 2 = 1,825-105 Pa; 72 = 22,78 dm3 ; AG = 2,5 kJ
4.31. a) AG = -288 J; b) AG = 261 J;c)AG = 499J
4.32. AG = 327,6 kJ
4.33. AG = 187 J. Nie, dodatnia lub ujemna wartość AG decyduje o odwra-
calności procesów w warunkach izotermiczno-izobarycznych, a tu
takich warunków nie ma
4.34. AG = 7667 J
4.35. AG = -29,4kJ
4.36. a) AZ7 = -1234,7 kJ; AS = 217,7 J K ”1; AG = -1299,8 kJ
b) A77=-57,2 kJ; AS = -64,5 J-K”1; AG = -38 kJ
c) A tf=-312 kJ;AS = -232,7 J-K”1; AG = -242,6 kJ

107
4.37. a) AG = -37,4 kJ; b) AG = 124,4 kJ; c) AG = -332,4 kJ;
d) AG = 143,1 kJ
4.38. a) AG = -474,2 kJ; b) AG = 340,7 kJ; c) AG = -232,6 kJ;
d) AG =-147,7 kJ
4.39. AF = -233,4 kJ-mol-1
4.40. a) AF298 = -29 6,5 kJ; AF400 = -253,9 kJ;
b) Al*298 = —449,8 kJ; A/^400 ~ ~392,9 kJ
5. RÓWNOWAGI CHEMICZNE

5.1. Stała równowagi chemicznej

Wszystkie reakcje chemiczne zmierzają do osiągnięcia stanu równowagi
dynamicznej. Jest to taki stan, w którym dla reakcji:
aA + bB = cC + dD (5-1)
szybkość reakcji aA + bB —> cC + dD jest równa szybkości reakcji odwrotnej
cC + dD —> aA + bB. Po osiągnięciu stanu równowagi ilości substratów i pro­
duktów nie ulegają już dalszym zmianom, chociaż obie reakcje (biegnąca
z lewej na prawą stronę równania oraz z prawej na lewą) zachodzą nadal.
Mieszaninę znajdującą się w stanie równowagi nazywamy mieszaniną równo­
wagową.
Prawo działania mas sformułowane przez Guldberga i Waagego mówi, że
w stanie równowagi stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczy­
nu stężeń molowych substratów reakcji jest w danej temperaturze wielkością
stałą:
. = [C]c [D]d
C
(5.2)
[A]a [B]b
gdzie:
Kc - stężeniowa stała równowagi [kmol-m-3 ],
[A], [B], [C], [D] - stężenia równowagowe reagentów.

W przypadku reakcji zachodzących w fazie gazowej, przy założeniu że

reagenty zachowują się jak gazy doskonałe, wygodnie jest stosować ciśnienio­
wą stałą równowagi:

K __ (P C /^ o ) C( ^ D ^ o ) d
p (P /J P o Y tP ^ P o /
gdzie:
Kp - ciśnieniowa stała równowagi,
Pa, P q, P c, P d ~ ciśnienia cząstkowe gazowych reagentów [Pa],
p0 - ciśnienie standardowe (1,013'105 [Pa]).
 Stałą równowagi można także wyrazić za pomocą ułamków molowych rea­
gentów w mieszaninie równowagowej:

(5-4)

gdzie:
x A , x B , x c , x D - ułamki molowe reagentów w mieszaninie równowagowej.

Stała równowagi X*, w przeciwieństwie do stałych K c i Kp , zależy nie tylko

od temperatury, ale także od ciśnienia panującego w układzie.
Dla gazów doskonałych zachodzą następujące związki pomiędzy stałymi
K c , Kp i Ky

(5.5)

gdzie:
R - stała gazowa równa 8314 [J-krnol-1 K ' 1],
T - temperatura [K],
Aw- różnica ilości moli gazowych produktów i substratów reakcji obli­
czona z równania reakcji (Aw = c + d - a - b).

(5-6)

gdzie:
p - ciśnienie całkowite panujące w układzie [Pa],

(5.7)

5.2. Reguła przekory

Zachowanie się mieszanin równowagowych po zadziałaniu czynników
zewnętrznych opisuje tzw. reguła przekory, sformułowana przez Le Chateliera
i Browna. Reguła ta mówi, że każdy układ będący w stanie równowagi, podda­
ny działaniu czynników wytrącających go z tego stanu ulega takim przemia­
nom, które zmniejszają działanie tych czynników. Na przykład, jeśli do układu
będącego w stanie równowagi dodana zostanie pewna ilość substratu, to nastąpi
przesunięcie stanu równowagi reakcji w prawo (i część dodanego substratu
ulegnie zużyciu). Jeśli zaś układ zostanie ogrzany, to zajdzie w nim reakcja
endotermiczna (i część doprowadzonego ciepła zostanie pochłonięta).

110
5.3. Związek stałych równowagi z funkcjami
termodynamicznymi
W warunkach izotermiczno-izobarycznych związek zmiany entalpii swo­
bodnej reakcji (potencjału termodynamicznego Gibbsa) z jej stałą równowagi
opisuje równanie:
aG7° = -R T \n K p (5.8)

gdzie:
aG° - standardowa zmiana entalpii swobodnej reakcji w temperaturze T [J],
R - stała gazowa (8,314 [J-mol-1 K-1 ]).

Natomiast w warunkach izotermiczno-izochorycznych występuje zależ­

ność:

AF7° = - R T \n K c (5.9)
gdzie:
aF7° - standardowa zmiana energii swobodnej reakcji w temperaturze T [J].

Korzystając z powyższych związków AG z Kp oraz AF z K c można wyzna­

czyć kierunek przebiegu reakcji. W tym celu dla warunków izotermiczno-
izobarycznych, gdy początkowe ciśnienia cząstkowe reagentów wynoszą: p M ,
p ti \,p C \ orazF db stosuje się równanie:
z
Oci / F o) c (F di /F o ) d
\G = RT ln -ln*, (5.10)
k (F ai / Po) (F bi P o) y
gdzie:
P m , Fm, P c \, Pm - początkowe ciśnienia cząstkowe gazowych reagentów
[Pa]-

Natomiast dla warunków izotermiczno-izochorycznych:

Z A
[Ci]c [D,] d
nF - R T ln - l n K ć. (5.H)
[A,] a [B,] b 7
gdzie:
[Aj], [EJ, [Ci], [Di] - początkowe stężenia reagentów [kmol-m-3 ].

111
 Jeśli obliczona w ten sposób wartość AG lub AFjest ujemna, to reakcja (5.1)
biegnie samorzutnie z lewej na prawą stronę, jeśli zaś jest dodatnia, to
z prawej na lewą. Gdy jest równa zeru, to układ znajduje się w stanie równowagi.

5.4. Zależność stałej równowagi od temperatury

Zależność stałych równowagi od temperatury wyrażają równania:

(5.12a)
dT RT2

d \ n K c _ a U°
(5.12b)
dT RT2

gdzie:
a77° - standardowa zmiana entalpii reakcji [J],
A t/ 5 - standardowa zmiana energii wewnętrznej reakcji [JJ.

Równanie (5.12a) zwane jest izobarą van’t Hoffa. Całkując je i przyjmu­

jąc, że w niewielkim zakresie temperatur AH° jest stała, otrzymuje się:

ATT (5.13^
RT
gdzie:
B —stała całkowania,

lub w innej postaci:

(5.14)
Kr, R Ir, r j
gdzie:
KpX - stała równowagi w temperaturze T\,
Kp2 - stała równowagi w temperaturze Z).

Analogiczne działania można przeprowadzić wychodząc z równania

(5.12b), które to równanie zwane jest izochorą van’t Hoffa.

112
PRZYKŁADY
Przykład 5.1.
Stała równowagi Kp reakcji:
N H 3 (g j — j N 2 ( g j + 2 : ^ 2 (g)

w temperaturze 623 K wynosi 38. Obliczyć stałą równowagi w tych warunkach

dla reakcji:
2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2(g)
Rozwiązanie:
Zgodnie z równaniem (5.3) stałe równowagi tych reakcji są równe:

3
f Pn2 T
,< / ' nh 2
3
l ^0 >

Porównując te dwa równania można zauważyć, że prawa strona równania

drugiego jest kwadratem prawej strony równania pierwszego. Ta sama zależ­
ność musi dotyczyć także lewych stron tych równań, czyli:
Xp2 = Xp l 2 = 382 = 1444

Przykład 5.2.
Gazowy NO2 ulega samorzutnej reakcji (Kp = 1,6):
2 NO2 (g) = N2O4 (g)
Do reaktora o objętości 5 dm3 wprowadzono NO2 w takiej ilości, by
ciśnienie wywierane przez mieszaninę równowagową wynosiło 8 ■104 Pa
w temperaturze 273 K. Ile moli poszczególnych gazów znajduje się w reaktorze
w stanie równowagi?
Rozwiązanie:
Dla tej reakcji zgodnie z równaniem (5.3):

113
uwzględniając, iż j>N2O4 ~ P ~PfiOi otrzymuje się:

v \p-p™ > 2 \p<>

R p ~ ’ 2
P no 2

Po rozwiązaniu tego równania kwadratowego otrzymuje się />N o2 =

= 4,62 • 104 Pa, czyli ^ N2O4 = 8 ■104 - 4,62 ■104 = 3,3 8 •104 Pa.
Ilości moli gazów są równe (równanie (2.2)):
^ no 2 ' V
4,62-10 4 -0,005
Z7N 0
2
= 0,102 mol
R -T 8,314-273

^ n 2o4 ' v
3,38-10 4 -0,005
= 0,074 mol
R -T 8,314-273

Przykład 5.3.
Jak zmieni się ciśnienie oraz ilości moli gazów w reaktorze opisanym
w poprzednim zadaniu (przykład 5.2) jeżeli: a) objętość reaktora zmniejszy się
do 2,5 dm 3 ; b) do reaktora zostanie wprowadzone 0,3 mola helu?

Rozwiązanie:
a) jak wynika z obliczeń przeprowadzonych w poprzednim przykładzie, do
reaktora wprowadzono początkowo NO 2 w ilości:
« początk. NO2 = 0,102 + 2-0,074 = 0,250 moli
Gdyby taka ilość NO 2 zajmowała objętość 2,5 dm3, to wywierałaby ciśnienie:
_ ^początk. NO 2 ■R-T 0,250-8,314-273
/^początk. NO 2 — y = 2,27-10 5 Pa
0,0025
Układamy bilans dla mieszaniny równowagowej:

2 NO 2 = N 2O 4
ciśnienia przed reakcją 2,27-10’ 0
zmiana powstała w wyniku reakcji -2 x +x
ciśnienia w stanie równowagi 2,27 ■10 5 - 2x x

= p 7N20 4 / P o ) _ X-/> 0
( p n o 2 >P o t (2,27 • 10 5 - 2x) 2

114
 Po rozwiązaniu powyższego równania kwadratowego otrzymuje się
dwa pierwiastki, z których jeden spełnia warunki zadania x = 7,83 • 104 Pa.
Ciśnienia równowagowe wynoszą:
p N2O4 = 7,83-104 Pa

p NO2 = 2,27-105 - 2-7,83-104 = 7,04-104 Pa

Ilości moli obliczamy analogicznie jak w przykładzie 5.2:

7 ,04-10 4 -0,0025
= 0,078 mol
8,314-273

77n2o4 = 0,086 mol

Zgodnie z regułą przekory, po zmniejszeniu objętości reaktora równo­

waga reakcji przesunęła się w prawo. Dzięki temu ciśnienie wzrosło tylko
do 14,87-104 Pa, a nie do 16-104 Pa,
b) zgodnie z modelem gazów doskonałych dodanie do reaktora gazu który nie
bierze udziału w reakcji nie ma wpływu na ciśnienia cząstkowe NO 2 i N 2O4 .
A więc dodanie helu nie będzie miało żadnego wpływu na równowagę reakcji:
2 NO 2 = N 2O 4
Hel będzie tylko wywierał własne ciśnienie cząstkowe równe:
0,3-8,314-273
Pne = = 1,36 - 105 Pa
V 0,005

Całkowite ciśnienie w tym przypadku wyniesie:

P =A>oczątk. + ?He = 8• 1Q4 + 1,36-105 = 2,16-10 5 Pa

Przykład 5.4.
Dla reakcji:
AgCO 3 (S) = AgO (S) + CO 2 (g)
stała równowagi Kp wynosi 7,6-10"’ w temperaturze 330 K. Jaką objętość azotu
należy przepuścić nad 10"’ mola AgCO3, aby połowa węglanu uległa rozkładowi?
Rozwiązanie:
W reakcji tej jedyną substancją gazową jest CO 2 . Jego ciśnienie równowa­
gowe obliczyć można ze wzoru (5.3):

Kp = => p COy = K - p 0 = 7,6 - 10"5 • 1,013 ■10’ = 7,7 Pa

Po

115
 Znając ciśnienie C 0 2 i wykorzystując równanie (2.2) możemy już obliczyć
objętość, w której znajduje się 0,5-10"3 mola tego gazu:

= 0.5-10-’ . 8,3 1 4 -3 3 0 = 8m J
7,7

Przykład 5.5.
W temperaturze 600 K stała równowagi Kp reakcji:
PCl5(g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)
wynosi 21,4. Ile PC15 należy wprowadzić do pustego reaktora o objętości 3 dm 3 ,
by stężenie chloru w mieszaninie równowagowej wynosiło 0,08 kmol m 3?

Rozwiązanie:
Mamy obliczyć stężenie chloru, więc wygodniej będzie użyć stałej stęże­
niowej (Aie) a nie ciśnieniowej. Przeliczenie wykonać można korzystając ze
wzoru (5.5):

8314-600 \ 3
1,013-I0 5 J - 0,435 kmol-m

Układamy bilans dla mieszaniny równowagowej:

PC15 PC13 + ci2
stężenia przed reakcją X 0 0
zmiana powstała w wyniku reakcji -0,08 +0,08 +0,08
stężenia w stanie równowagi x - 0,08 0,08 0,08
Dla mieszaniny równowagowej zgodnie z równaniem (5.2):

0,435 = 0 ,0 8'° - ° 8 => x = 0,095 km ol-m '3

x - 0 ,0 8
Skoro stężenie początkowe PC15 wynosiło 0,095 kmol-m"3 , więc trzeba
było wprowadzić:
m= c m - V= 0,095 0,003 = 0,286 -10"3 kmol = 0,286 mola PC15 .

Przykład 5.6.
W temperaturze 800 K i pod ciśnieniem 2,25 105 Pa fosgen (COC12) jest
zdysocjowany w 59%. Obliczyć stałą Kp reakcji dysocjacji w tej temperaturze.

116
Rozwiązanie:
Obliczenia przeprowadzimy dla układu, w którym na początku był 1 mol
fosgenu.
COCl2(g) - CO (g) + C 1 2 (g)

początkowe ilości moli 1 0 0

ilości moli w stanie równowagi 1 -a a a
Całkowita ilość moli w stanie równowagi: 1 - a + a + a = 1 + a
Uwzględniając, że ciśnienie cząstkowe gazu jest iloczynem ułamka molowego
tego gazu i ciśnienia całkowitego (2.4), otrzymuje się:

(1 - a ) - (1 + a )

0,59 2 2 ,25-10 5
(1-0,59)-(1 + 0,59) 1,013-10 5

Przykład 5.7.
Zmieszano 0,25 mola CO, 0,33 mola CO 2 , 0,32 mola H 2O oraz 0,37 mola
H 2 , a następnie całość ogrzano do temperatury 1000 K pod ciśnieniem 2 •105 Pa.
Jakie jest ciśnienie cząstkowe CO w mieszaninie równowagowej, jeżeli dla
reakcji:
CO (g) + H 2O (g) = CO 2 (g) + h2 (g)
w tych warunkach Kp wynosi 1,39?
Rozwiązanie:
Początkowe ciśnienia cząstkowe reagentów wynoszą (2.4):

Pc O = k O 'P = ^ | | - 2 - 1 0 5 = 3 ,9 4 -1 0 4 Pa

p CO2 = 5,20-104 Pa; j?H2o = 5,04-104 Pa; = 5,83 • 104 Pa.

117
 Kierunek przebiegu reakcji można wyznaczyć wykorzystując równanie
(5.10):
c (Pco2 / A ) ( ^ h2 / Po)
&G = R T ln - ln 7 ć p
(Pco Z ^ o)(? h2o 1 Po) 7
A
1^1,013 • 105 J 1,013 -10 5 ,
- In 1,39 =780 J
' 3,94 • 104 f 5,04 - 104 '

Obliczona entalpia swobodna reakcji jest dodatnia, więc reakcja przebiega

samorzutnie z prawej na lewą stronę. Możemy teraz ułożyć bilans dla miesza­
niny równowagowej:

CO + H2O = co2 + h2
ciśnienia przed reakcją 3 ,9 4 -104 5,04-104 5,20-104 5,83-104
zmiana w wyniku reakcj i +x +x -x -X
ciśnienia w stanie równowagi 3,94- 104 + x 5,04 104 + x 5,20 104 - x 5,83-104 - x

Dla mieszaniny równowagowej zgodnie z równaniem (5.3) możemy napisać:

1 39 = (5,20 ■10 4 - x ) • (5,83 • 104 - x )

(3,94 ■104 + x) • (5,04 • 104 + x)

Po wymnożeniu otrzymuje się równanie kwadratowe, którego pierwiastki

wynoszą:
X]= -60,4-104 x2 = 1152
I ostatecznie: p c o = 3,94-104 + 1152 = 4,06-104 Pa

Przykład 5.8.
Po zmieszaniu 5 moli substancji A i 4 moli substancji B powstaje 1,5 mola
substancji C. Jaka będzie wydajność reakcji, jeśli w tych samych warunkach
temperatury i ciśnienia zmieszane zostaną 3 mole A i 2 mole B? W mieszaninie
ustala się równowaga:
A (g)+ B (g) —C (g)
Rozwiązanie:
Nie znamy ciśnienia, temperatury ani objętości gazów, więc jedyną stałą
równowagi którą możemy obliczyć jest Kx . Obliczymy ją ze stanu równowago­
wego pierwszej mieszaniny.

118
 A + B = C
ilość moli przed reakcją 5 4 0
zmiana powstała w wyniku reakcji -1,5 -1,5 +1,5
ilość moli w stanie równowagi 3,5 2,5 1,5
Całkowita ilość moli w stanie równowagi:
«całk - «a + «b + nc - 3,5 + 2,5 + 1,5 = 7,5 mol
Stałą Kx obliczymy wykorzystując równanie (5.4):

Układamy bilans molowy dla drugiej mieszaniny.

A + B c
ilość moli przed reakcją 3 2 0
zmiana powstała w wyniku reakcji -y -y +y
ilość moli w stanie równowagi 3 -y 2 -y y
Całkowita ilość moli w stanie równowagi wynosi dla tego przypadku:
«całk = «a + nB + nc = (3 - y) + (2 - y) + y = 5 - y
Podstawiając do równania na stałą Aic:

3 _y 2 -y
5 -y J U - y

Po rozwiązaniu powyższego równania otrzymuje się: y = 0,806.

Wydajność reakcji jest równa:

• 100% = 40,3%

119
Przykład 5.9.
Dla reakcji:
2 N 0 2 (g) = N2O4 (g)
stała równowagi Kp wynosi 1,6 w temperaturze 273 K oraz 0,018 w temperatu­
rze 333 K. Ile wynoszą Kp oraz aG° dla tej reakcji w temperaturze 353 K?
Rozwiązanie:
Zgodnie z równaniem (5.14):

h 1,6 _ Aff° p ____ 1_

11 0,018 _ 8,314 <333 273

W tak małym zakresie temperatur można przyjąć, że \H° reakcji jest stała.
Możemy więc napisać:

ln K p^ 31. - ~ 5 6 ’-' l 0-- C l ------ L K - h só

0,018 8,314 <333 353)

= 6-'’' 56 =0,315
0,018

^p(353) = 0,315 -0,018 = 0,00567

Znając stałą Kp w temperaturze 353 K możemy obliczyć entalpię swobod­
ną tej reakcji korzystając z równania (5.8):
\G°r = - R T k K p =-8,314 • 353 ■ln 0,00567 = 15,2 • 103 J

Przykład 5.10.
Standardowa entalpia swobodna reakcji:
Na2CC>3 (S) = Na2O (S) + CO2 (g)
wynosi 42,6-103 J w temperaturze 1573 K oraz 82,9-103 J w 1073 K. Jakie są
ciśnienia równowagowe CO2 nad Na2CO3 w tych temperaturach? Czy podczas
ogrzewania węglanu sodu w temperaturach 1073 K i 1573 K w otwartym reak­
torze nastąpi rozkład węglanu (powietrze zawiera 0,03% molowych CO2)?
Rozwiązanie:
Przekształcając równanie (5.8) otrzymuje się:

ln ^ 3) = 8A9-
=- 8,314-1073 = -9,293
p (107
(1073) R T

120
 ^0073) = e_9’293 = 9,2-10-5

573 42,6-103
& p(1573) ~ = -3,257
7?r 8,314-1573

A^,(1573) — e 3 -2 5 7 — 38,5- 10 3

Jedynym gazowym reagentem jest C 0 2 , czyli:

Równowagowe ciśnienia CO2 wynoszą więc:

^002(1073)= -^p(i073)' Po = 9,2 •10 5 •1,013 •10 = 9 Pa

/?co2(i573)= K-iwn)' Po ~ 38,5-10 3 -1,013 •10 =3,9-10 Pa

Ciśnienie cząstkowe ditlenku węgla w powietrzu atmosferycznym obli­
czymy korzystając z równania (2.4):

P c o ,= ^ o 2 ' P ^ ~ -1.013-105 =30Pa

W temperaturze 1573 K ciśnienie równowagowe CO2 jest większe niż

ciśnienie cząstkowe CO2 w powietrzu. Reaktor jest otwarty i ciągła wymiana
gazów pomiędzy jego wnętrzem a otoczeniem doprowadzi do stopniowego
rozkładu całego węglanu. Natomiast w temperaturze 1073 K ciśnienie równo­
wagowe CO2 jest mniejsze niż ciśnienie cząstkowe CO2 w powietrzu, więc
w tej temperaturze rozkład węglanu nie nastąpi.

Z A D A N IA
5.1. W temperaturze 1000 K stała równowagi reakcji:
H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)
wynosi = 26,9 kmol m"3 . Obliczyć wartości stałych Kp i Kc w tych wa­
runkach dla reakcji:
a) 2 HI (g) —H2 (g) + I2 (g)

b ) H I (g )= 2
H z<8)+ 2 12 ®

5.2. Dla reakcji:

NOBr (g) = NO (g) + | Br2 (g)

stała równowagi Kp w temperaturze 500 K wynosi 5,37. Obliczyć stałą Kc .

121
 5.3. Stała równowagi Kx reakcji:
SO 2Cl2 (g ) = SO 2 (g) + Cl2 (g)
jest równa 1,8 dla ciśnienia 10° Pa i temperatury 360 K. Jaką wartość ma
ta stała, gdy ciśnienie wynosi 3 •105 Pa?
5.4. W temperaturze 400 K i pod ciśnieniem 3 ■105 Pa stała równowagi Kx reakcji:
2 H 2 (g) + C O (g) = CH 3O H (g)
jest równa 14,2. Ile wynosi K x przy ciśnieniu 105 Pa?
,■» 5.5. W temperaturze 723 K stała równowagi reakcji:
2 HI (g) = H 2 (g) + I2
wynosi K c = 0,020 kmobm - 3 .
Obliczyć: a) stałą Kp , b) stopień dysocjacji jodowodoru.
5.6. W reaktorze umieszczono 4 mole H2 oraz 4 mole I2, a następnie ogrzano do
temperatury 1100 K pod ciśnieniem 3 ■105 Pa. Po osiągnięciu stanu rów­
nowagi w reaktorze znajdowało się 5,5 mola HI. Obliczyć Kp w tej tempe­
raturze dla reakcji:
H 2 (g) + I 2 (g) = 2 H I (g)

5.7. W reaktorze umieszczono 8 moli HI, a następnie ogrzano do temperatury

810 K. Po osiągnięciu stanu równowagi wykonano analizę która wykazała,
że w reaktorze znajduje się 1 mol I2 . Obliczyć stałą Kp w tej temperaturze
dla reakcji:
2 HI (g) —H2 (g) + I 2 (g )

5.8. Do reaktora o objętości 1520 cm 3 wprowadzono 1,585 g jodu i ogrzano do

temperatury 900°C. Ciśnienie ustaliło się na 467,2 hPa. W tych warunkach
jod częściowo dysocjuje zgodnie z równaniem:
Z 2(g) = 2 I(g)

Obliczyć Kp i K c tej reakcji.

5.9. W reaktorze o objętości 2 dm3, w temperaturze 295 K, pod ciśnieniem 10’ Pa
znajduje się mieszanina gazów o składzie: azot 97,50%; ditlenek węgla
2,50% (procenty objętościowe). Do reaktora wprowadzono 0,02 mola
CaCO 3 i ogrzano do temperatury 1023 K. Ustaliło się ciśnienie 351,3 kPa.
Obliczyć stałą równowagi Kp w temperaturze 1023 K dla reakcji:
CaCO 3 (s) = CaO (Sj + CO 2 (g)

122
■e 5.10. Do reaktora o objętości 10 dm3 wprowadzono 1 mol CO oraz 0,7 mola Cl2
i ogrzano do 750 K. Po osiągnięciu stanu równowagi ciśnienie wynosi
6,75-105 Pa. Obliczyć stałe Kp , K c oraz Kx w tych warunkach dla reakcji:
COCĘ (g) = CO (g) + Cl2 (g)

5.11. Do reaktora o objętości 5 dm 3 wprowadzono 0,270 mola N 2O 4 i ogrzano

do 330 K. Ciśnienie równowagowe wynosi 2 ,0 4 '105 Pa. Obliczyć Kp , K c
i AG° w tej temperaturze dla reakcji:
N 2O 4(g) = 2 N O 2 (g)

5.12. Do reaktora wprowadzono 20 moli chlorowodoru i 10 moli tlenu. W tempe­

raturze 800 K. mieszanina równowagowa wywierała ciśnienie 1,210 • 105 Pa
i po analizie okazało się, że zawiera 25,08% objętościowych chloru.
Obliczyć i K c w temperaturze 800 K dla reakcji:
4 HC1 (g) + O 2 (g) = 2 H 2O (g) + 2 Cl 2 (g) '
5.13. Do reaktora o objętości 1 dm 3 wprowadzono 0,44 g wodoru, 2,90 g azotu
oraz katalizator. Następnie reaktor ogrzano do temperatury 500 K. Po
ustaleniu się stanu równowagi powstały amoniak zaabsorbowano w wo­
dzie i roztwór ten miareczkowano 1,30 molowym roztworem kwasu siar­
kowego. Do zobojętnienia zużyto 32,8 cm3 kwasu. Obliczyć stałą rów­
nowagi Kp w temperaturze 500 K dla reakcji:
N 2 (g ) + 3 H 2 (g) = 2 N H 3(g)
5.14. W zbiorniku znajduje się mieszanina gazów składająca się z 35% H2 S
i 65% CO 2 (procenty objętościowe). 5 dm 3 tej mieszaniny, o temperatu­
rze 15°C i ciśnieniu 2,15-105 Pa umieszczono w piecu o temperaturze
350°C, a następnie szybko ochłodzono i przepuszczono przez chlorek
wapnia. M asa chlorku wzrosła o 204,2 mg (chlorek wapnia pochłania
z mieszaniny poreakcyjnej parę wodną). Na podstawie powyższych danych
obliczyć wartość stałej równowagi Kp w temperaturze 350°C dla reakcji
powstawania tlenosiarczku węgla i wody z siarkowodoru i ditlenku węgla:
1-12S(g) + co 2 (g) = cos fe) + h2o (g)
5.15. Dla reakcji:
Cl2(g) = 2 C l (g)
w temperaturze 2000 K, znana jest stała równowagi: log Kp = -5,25. Jaki
jest skład procentowy gazu, jeśli pewną ilość chloru ogrzano do 2000 K
pod ciśnieniem 2 10 Pa?

123
s 5.16. Obliczyć stałą równowagi dla reakcji:
H2O (g) = H2 (g) + | 0 2 (g)

w temperaturze 1200 K, jeśli stopień dysocjacji pary wodnej na wodór

i tlen w tej temperaturze, pod ciśnieniem 1,013-105 Pa wynosi 6,80-10’6 .
5.17. W temperaturze 723 K stała równowagi reakcji:
2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g)
wynosi Kc = 0,020 kmolnT 3 . Ile gramów wodoru powstanie, jeśli w reak­
torze o objętości 10 dm3 w temperaturze 723 K umieszczono 25 g jodu
i 40 g jodowodoru.
5.18. Do pojemnika o objętości 1 dm3 wprowadzono 7,50 g chlorku sulfurylu
i ogrzano do 190°C. Obliczyć ciśnienie, które ustali się po osiągnięciu
stanu równowagi. Zachodząca reakcja:
SO2C12 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g)
Znana jest stała równowagi Kc = 0,0313 kmolnT 3 .
5.19. W temperaturze 1000 K stała równowagi reakcji:
C O (g) + H2O (g) = CO2(g) + H2(g)
wynosi Kp = 1,39. Jakie będą ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów
po ustaleniu się stanu równowagi, jeśli do reaktora o objętości 10 dm3
wprowadzono: 0,9 g wody, 4,4 g ditlenku węgla i 0,1 g wodoru, a na­
stępnie zawartość ogrzano do 1000 K?
7 5.20. Obliczyć stopień dysocjacji N2O4 w temperaturze 35°C i pod ciśnieniem
1,5-103 Pa, jeśli w tej temperaturze dla reakcji:
= 2 NO2 (tó
stała równowagi Kp jest równa 0,32. Pod jakim ciśnieniem stopień dyso­
cjacji będzie wynosił 50%?
5.21. W temperaturze 1000 K stała Kp reakcji:
C (S) + H2O (g) — CO (g) + H2 (g)
wynosi 2,8. Ile kilogramów wodoru powstanie, jeśli w tej temperaturze
przepuszczono nad rozżarzonym węglem 100 kg pary wodnej? Ciśnienie
jest równe 1,5 •105 Pa.
5.22. Do reaktora o objętości 600 cm3 wprowadzono 1,50 g PC15 i ogrzano do
473 K. Część PC15 ulega dysocjacji:
PCl5(g) = PC13 (g) + Cl2(g)

124
 Wiedząc, że K c = 7,31 ■10 3 kmol m 3, obliczyć ciśnienie w reaktorze oraz
ilość chloru, jaką należy dodać do reaktora, aby obniżyć stopień dysocja-
cjiP C l 5 o75% .
5.23. W temperaturze 1000 K stała równowagi reakcji:
2 SO 3 (g) - O 2 (g) + 2 SO 2 (g)
wynosi K c = 0,283 kmol m"J . Do zbiornika o objętości 2 dm J wprowa­
dzono 2,2 g SO 2 oraz 0,8 g O 2 i ogrzano do 1000 K. Obliczyć masę po­
wstałego SO 3 .
5.24. W temperaturze 1273 K stała równowagi reakcji:
C (s) + CO 2 (E) = 2 CO (g)
wynosi TC = 67-10 kmol m- 3 . Do reaktora o objętości 0,85 dm 3 wpro­
3

wadzono 0,52 g węgla i 0,45 g ditlenku węgla, a następnie ogrzano do

1273 K. Obliczyć:
a) jakie ciśnienie ustali się w reaktorze?
b) jaki będzie skład mieszaniny równowagowej (w procentach objęto­
ściowych)?
c) jakie będzie ciśnienie tlenku węgla, jeśli do reaktora wprowadzony
zostanie dodatkowo hel w ilości 10-2 mola?
5.25. W temperaturze 1200 K stała równowagi reakcji:
CO 2 (g ) + H2(g) - CO (g) + H 2O (g)
wynosi Kp = 1,66. Ile gramów ditlenku węgla powstanie, jeśli w tej tem­
peraturze zmieszano 5 moli tlenku węgla i 10 moli wody. Ciśnienie wy­
nosi 2,5 10 5 Pa.
Pewną ilość NOBr ogrzano do 350 K. W tej temperaturze bromek nitro-
zylu ulega częściowej dysocjacji:
N O B r (g) = N O ( g ) + | Br2(g)

Obliczyć stężenie bromu w mieszaninie równowagowej, jeśli Kp = 0,437,

a ciśnienie równowagowe wynosi 2,5 • 105 Pa.
' 5.27. Dla reakcji:

7 N2 (g) + 2 H 2 (g) — NH3 (g)

w temperaturze 350°C stała równowagi wynosi Kp = 2,64-10- 2 . Azot
i wodór zmieszano w stosunku molowym 1:3. Jaki będzie skład miesza-
, niny równowagowej w procentach molowych, jeśli ciśnienie wynosi:
a) 1,013 -105 Pa, b) 1,013-106 Pa?

125
4 5.28. iDla reakcji dysocjacji pięciochlorku fosforu:
\ ' PC15 (g) = PC13 (g) + Cl2 (g)
w temperaturze 600 K stała równowagi wynosi 0,435 k m o lm 3 . Ile moli
PCI5 należy wprowadzić do pojemnika o objętości 5 dm 3 , by w tej tempe­
raturze mieszanina równowagowa zawierała 10% objętościowych PC15?
5.29. Do reaktora o objętości 20 dm 3 należy wprowadzić fosgen w takiej ilości,
by ciśnienie powstałego w wyniku reakcji chloru wynosiło 1,2-105 Pa
w temperaturze 900 K. Ile moli fosgenu trzeba umieścić w reaktorze,
jeśli dla reakcji:
COCl2 (g) = C O (g) + C l 2(g)
w temperaturze 900 K stała równowagi równa jest 0,1075 kmol m '3?
x 5.30. W temperaturze 500 K w zbiorniku znajduje się mieszanina równowa­
gowa powstała w wyniku dysocjacji pięciochlorku fosforu:
PCI5 (g) —PCI3 (g) + Cl2 (gj
Ciśnienia cząstkowe wynoszą: /?pci5 = 2,79-105 Pa; /?pci3 = Pc\i= 1,29-10 5 Pa.
Jakie będą równowagowe ciśnienia gazów, jeśli objętość zbiornika
zwiększy się dwa razy?
5.31. W zbiorniku o objętości 2 dm 3 , w temperaturze 800 K, znajduje się
0,15 mola H 2 i 0,1 mola H 2O. Ile moli tlenku węgla należy wprowadzić
do zbiornika, by powstało 0,05 mola ditlenku węgla? Wiadomo, że dla
reakcji:
CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)
w temperaturze 800 K stała równowagi wynosi K p = 0,280.
5.32. Mieszaninę gazów, zawierającą 35% CO i 65% N 2 (procenty objętościo­
we), przepuszczono nad rozżarzonym tlenkiem żelaza(II). W układzie za­
chodzi reakcja:
FeO (S) + CO (g) = Fe (s) + CO 2 (g)
Jaka ilość żelaza powstanie, jeżeli użyto 40 dm 3 mieszaniny gazów
o temperaturze 1000°C i ciśnieniu 5 • 105 Pa? W tej temperaturze stała K p
r wynosi 0,40.
' 5.33. W zbiorniku o objętości 10 dm 3 znajduje się mieszanina gazów o skła­
dzie (w procentach objętościowych): azot 35%; argon 45%; ditlenek wę­
gla 20%. Ciśnienie wynosi 105 Pa, a temperatura 56°C. Do zbiornika
wprowadzono 0,050 mola CaCO 3 oraz 0,050 mola CaO, szczelnie za­
mknięto i ogrzano do temperatury 750°C. Obliczyć skład procentowy

126
 fazy gazowej w stanie równowagi. W temperaturze 750°C stała równo­
wagi reakcji:
CaCO 3 (s) = CaO (S) + CO2 (g)
wynosi Kp = 0,13.
X 5.34. Do pojemnika o objętości 1,25 dm 3 wprowadzono 2,95 g chlorku sele-
nu(IV) i ogrzano do 423 K. Po osiągnięciu stanu równowagi ciśnienie
wynosi 15,65 kPa. Obliczyć:
a) stałą równowagi Kp ,
b) ilość chloru, jaką należy wprowadzić do pojemnika, by stopień roz­
kładu SeCU zmniejszyć do 10% (w stosunku do ilości rozkładającej
się bez dodania chloru),
c) jakie ciśnienie panowałoby w pojemniku, gdyby jego objętość wyno­
siła 8 dm 3 .
Reakcja rozkładu chlorku selenu(IV):
SeCl4 (s) — SeCl2 (g) + CI2 (g)

5<5.35. Ile kilogramów ditlenku węgla potrzeba, aby 200 kg węgla przeprowa­
dzić w tlenek węgla, jeśli ciśnienie wynosi 3,2-105 Pa, a temperatura
1273 K? W tych warunkach stała równowagi reakcji:
C (s) + CO 2 (g) — 2 CO (g)
wynosi K c = 67 1O 3 kmol ■m - 3 .
«, 5.36. W temperaturze 950 K stała równowagi Kp reakcji:
2 H B r (g) = H 2 (g) + Br2(g)
równa jest 2,68 -10 7 Obliczyć stałą Kp w temperaturze 1000 K wiedząc,
że entalpia powyższej reakcji w tych warunkach wynosi 104,5-103 J.
<*5.37. Ciśnienie równowagowe CO 2 nad PbCO 3 w temperaturach 533 K i 544 K
wynosi odpowiednio 6,09 104 Pa i 10,53 104 Pa. Jaka jest entalpia w tym
zakresie temperatur dla reakcji:
PbCO 3 (s) = PbO (s) + CO 2 (g)

* 5.38. W temperaturze 420 K ciśnienie równowagowe H 2O nad mieszaniną

Mg(OH) 2 i MgO równe jest 7 ■104 Pa. Obliczyć stałą Kp oraz standardową
entalpię swobodną poniższej reakcji w tej temperaturze.
Mg(Ol 1)2 (s) = MgO (s) + H 2O (gj
® 5.39. Jakie jest powinowactwo standardowe pary wodnej względem tlenku
wapnia w temperaturze 760 K, jeśli ciśnienie równowagowe H2 O nad
mieszaniną Ca(OH)2 i CaO wynosi w tym przypadku 5,3 •104 Pa?

127
 3
e 5.40. Wykonując pewien eksperyment, do reaktora o objętości 1500 cm
wprowadzono 6,11 g chlorku selenu(IV) oraz hel o temperaturze 15°C,
pod ciśnieniem 105 Pa. Reaktor szczelnie zamknięto i podgrzano do tem­
peratury 169°C. Ustaliło się ciśnienie 1,921 -105 Pa. Następnie podwyż­
szono temperaturę do 173°C i ciśnienie osiągnęło wartość 2,010-105 Pa.
Wiedząc, że w reaktorze ustala się równowaga:
SeCU (S) = SeCl2 (g) + Cl2 <g)
należy oszacować wartość entalpii powyższej reakcji w badanym zakre­
sie temperatur. Ciśnienie równowagowe nad chlorkiem selenu(IV)
w temperaturze 15°C jest znikomo małe.
5.41. Dane są standardowe wartości potencjałów termodynamicznych: G°N02 =
= 51,83 kJmol”1 i G°n2o4 = 98,28 kJmol”1. Obliczyć stopień dysocjacji
N2O4 w temperaturze 298 K i pod ciśnieniem 1,5-105 Pa.
N2O4 (g) = 2 NO2 (g)
’ 5.42. Mając dane:
SO3 (g) SO2 (g) ° 2 (g)

A#tw,29s [kJ mol ’] -395,17 -296,89 0

1 1
S°298 [J-mol” -K” ] 256,22 248,52 205,03
obliczyć wartość stałej równowagi w temperaturze 298 K dla reakcji:
SO3 (g) —SO2 (g) + —O2 (g)

1 5.43. W temperaturze 120°C ciśnienie równowagowe CO2 nad KHCO3 wynosi

1,78-104 Pa. Obliczyć stałą Kp oraz kG° reakcji rozkładu tego wodoro­
węglanu w temperaturze 120°C:
2 KHCO3 (s) = K2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
« 5.44. Potencjały termodynamiczne dla reakcji węgla z tlenem określone są
następująco:
C(S) + O 2 (g ) =CO 2(g) AG, =-394130-0,8-7 [J-mol”1]

C (s) + | o 2 (g ) = C O (g) AG2 = -111710-87,65-7’ [J-mol”1]

Jaki skład będzie miała mieszania równowagowa powstała przez prze­

puszczenie ditlenku węgla nad rozżarzonym węglem w temperaturze
920 K? Ciśnienie jest stałe i równe 1,013-105 Pa. Zawartość tlenu w pro­
duktach reakcji należy uznać za zaniedbywalnie małą.

128
5.45. Stała równowagi reakcji:
SO 2 (g) + { O 2 (g) = SO 3 (g)

jest opisana równaniem

log K p = + 0,611 • log T - 6,7497

Obliczyć Kp , K c , standardową entalpię oraz standardową entropię tej re­

akcji w temperaturze 940 K.
5.46. Obliczyć powinowactwo standardowe deuteru względem jodu w tempe­
raturze 600 K. Stopień dysocjacji DI w tej temperaturze wynosi 21,2%.
5.47. W temperaturze 800 K dla reakcji:
2 H I ( g) = H 2 (g) + l2(g)
stała równowagi Kp wynosi 0,0262. W którą stronę będzie przebiegała re­
akcja, jeśli w reaktorze o objętości 2500 cm3 umieszczono 2-10 2 mola H 2,
3 • 10 2 mola I2 oraz 0,1 mola HI i ogrzano do 800 K?
5.48. Do reaktora wprowadzono 0,2 mola tlenku węgla. W temperaturze 22°C
wywierał on ciśnienie 65,4 kPa. Reaktor ogrzano do 800 K i wprowa­
dzono dodatkowo 0,25 mola chloru i 0,1 mola fosgenu. Czy po osiągnię­
ciu stanu równowagi ilość fosgenu zwiększy się, czy zmniejszy, jeśli
w tej temperaturze dla reakcji:
COC12 (e) = CO (g) + C l 2 fe)
stała równowagi Kp = 1,20?
5.49. W reaktorze zachodzi reakcja:
A (g) + B (g) —C (g)
W temperaturze 68°C z 2,5 moli substancji A i 4 moli substancji B po-
wstaje 1,5 mola substancji C. Obliczyć wydajność stanu równowagi, jeśli
w tych samych warunkach zmieszano 2 mole substancji A i 2 mole sub­
stancji B.
5.50. Zmieszano 1 mol substancji A i 5 moli substancji C. W wyniku reakcji
powstały 3 mole substancji B. Ile moli substancji C powstanie po zmie­
szaniu 2 moli A i 3 moli B? Zachodząca reakcja:
A (C) + B (c) —C (c)

129
O D P O W IE D Z I
5.1. Kca = 0,0372 kmolm’3 ; Keb = 0,193 kmolm’3; Kpa = 0,0372;
Kpb = 0,193
5.2. Kc = 0,838 kmol-m’3
5.3. TG = 0,6
5.4. TG =1,58
5.5. TG = 0,020; cc = 0,22
5.6. TG =19,4
5.7. TG = 0,0278
5.8. Kp = 0,0527; Kc = 5,47-10^ kmolm”3
5.9. TG = 0,13
5.10. Kp = 0,31; Kc = 5,04-10’3 kmolm’3; TG = 46,5-10’3
5.11. TG= 1,34; TG = 49,5 10’3 kmol m’3; AG° = -803 J
5.12. TG = 3,47; TG = 228 kmol-m’3
5.13. TG = 0,0908
5.14. TG = 3,15-10’3
5.15. Cl2 = 98,3%; Cl = 1,7%
5.16. TG=l,25-10’8
5.17. mH2 = 28,6-10’3 g
5.18. p = 3,25-105 Pa
5.19. p C02 = 6,49•104 Pa; p H2 = 2,33 •104 Pa; pco = 1,82• 104 Pa;
Z>h2o = 5,98-104 Pa
5.20. cc = 0,226; 72 = 2,43 104 Pa
5.21. 77?h2 = 8,97 kg
5.22. p = 72,25 kPa; /77Ci2 = 1,96 g
5.23. /7?so3 = 0,454 g
5.24. a)p = 2,38■105 Pa; b) C 0 2 = 7,2%; CO = 92,8%;
c) Pco = 2,20-105 Pa
5.25. mCO2 = 130g
5.26. cBr2 = 14,4-10’3 mol dm”3
5.27. a) H2 = 74,4%; N 2 = 24,8%; NH3 = 0,8%;
b) H2 = 69,5%; N2 = 23,1%; NH3 = 7,4%
5.28. 77pci5 = 0,59 mol
5.29. 7Zcoci2 = 0,369 mol
5.30. p P a5 = l,195-105 Pa;/?PCi3 =/>Ci2 = 0,845 105 Pa
5.31. 77CO = 0,764 mol
5.32. 777F e = 1 0 ,6 g
5.33. C 0 2 = 7,33%; N2 = 40,54%; Ar = 52,13%
5.34. a) TG = 5,97-10’3 ; b) 777Ci2 = 1,96 g; c)/> = 11,7 kPa
5.35. fl?co2 = 1228 kg
5.36. TG = 5,2-10’7

130
5.37. A/Z°= 120-103 J-moT'
5.38. = 0,7; aG° = 1245 J-mol”1
5.39. A° = 4056 J m or 1
5.40. A //= 145,7 kJ-mol 1
5.41. a = 0,137
5.42. Xp = 5,31-10’ 13
5.43. Ap = 30,9-10“3; AG° = 11,36 kJ
5.44. CO2 = 60,1%; CO = 39,9%
5.45. Kp = 3,84; K c = 33,7 kmolm"3; a/7° = -94,4 kJ; aS° = -89,3 J K 1

5.46. = 2-104 J-mol-1

5.47. w lewo
5.48. zwiększy się
5.49. t| = 50%
5.50. 0,87 mol

131
6. KINETYKA CHEMICZNA

Kinetyka chemiczna obejmuje badanie szybkości reakcji chemicznych oraz

wpływu, jaki mają na nią różne czynniki (stężenia reagentów, temperatura,
katalizatory i inne). Celem kinetyki chemicznej jest także ustalenie mechani­
zmu reakcji.

6.1. Rzędowość, cząsteczkowość oraz szybkość reakcji

Przebieg większości reakcji chemicznych jest dużo bardziej skomplikowa­
ny, niż wskazują ich równania stechiometryczne. Reakcje takie składają się
zwykle z szeregu zachodzących kolejno lub równocześnie reakcji elementar­
nych.
Rozpatrując zagadnienia związane z kinetyką reakcji chemicznych istotne
jest rozróżnienie rzędowości i cząsteczkowości reakcji.
Cząsteczkowość odnosi się do reakcji elementarnych. Mówi ona o liczbie
cząsteczek, które muszą zderzyć się jednocześnie, by zaszła reakcja chemiczna
(np. w reakcji jednocząsteczkowej pojedyncza cząsteczka rozpada się lub ulega
izomeryzacji, w reakcji dwucząsteczkowej dwie cząsteczki zderzają się i ulega­
ją reakcji). Najczęściej mamy do czynienia z reakcjami dwu- lub jednoczą-
steczkowymi, trój cząsteczkowe występują bardzo rzadko.
Rzędowość reakcji jest wyznaczana na podstawie doświadczalnego rów­
nania kinetycznego. Jeśli szybkość nieodwracalnej reakcji:
aA + bB = cC + dD (6.1)
możemy opisać równaniem:
v = £ • c A“ • c B P (6.2)

gdzie:
v - szybkość reakcji,
k - stała szybkości reakcji,
cA - stężenie molowe substratu A,
cB - stężenie molowe substratu B,

to wykładniki potęgowe a oraz p nazywamy rzędem reakcji odpowiednio

względem związku A oraz związku B. Wykładniki te mogą (ale nie muszą) być
równe współczynnikom a oraz b z równania stechiometrycznego. Całkowitym
rzędem reakcji nazywamy sumę wykładników potęgowych równania kinetycz­
nego (6.2), czyli dla reakcji (6.1) rząd będzie równy:
 n= a + p (6.3)
gdzie:
n - rząd reakcji,
a - rząd reakcji względem substratu A,
P - rząd reakcji względem substratu B.

Wykładniki potęgowe (cc i p) są zwykle niewielkimi liczbami całkowitymi

lub ułamkowymi, mogą przyjmować zarówno wartości dodatnie, jaki i ujemne
oraz równe zeru.
Szybkość reakcji chemicznej zależy od temperatury, stężenia reagentów,
obecności katalizatora, ciśnienia, rozpuszczalnika i innych. Można ją zdefinio­
wać jako ubytek stężenia substratów lub przyrost stężenia produktów w nie­
skończenie małym odstępie czasu:

y — substratów produktów
(6.4)
dt dt
W równaniu opisującym szybkość konkretnej reakcji należy uwzględnić
współczynniki stechiometryczne, np. szybkość reakcji (6.1) będzie równa:
_ 1 dcA _ 1 dcB _ 1 dcc _ 1 dcD
a dt b dt c dt d dt
gdzie:
ca, cb , cc , Cd - stężenia molowe reagentów [moldm -3 ],
t - czas [s].

Trzeba także pamiętać, że szybkość reakcji zmienia się w czasie wraz

ze zmianą stężeń reagentów i dlatego należy rozróżnić szybkość chwilową
(równanie (6.5)) od szybkości średniej w danym przedziale czasu, którą obli­
czamy:
__ C2 - Cj _ AC
(6.6)
t2 - t x AZ

gdzie:
v - średnia szybkość reakcji w danym przedziale czasu,
C], c2 - stężenia początkowe i końcowe substratu w rozpatrywanym prze­
dziale czasowym [mol-dm 3],
Zi, Z2 - czas początkowy i końcowy [s].

133
Reakcje zerowego rzędu
Szybkość reakcji zerowego rzędu nie zależy od stężenia substratu; dla
reakcji takiej możemy napisać:

v= = k •(c0 - x)° = k ■c° = k (6.7a)

dt
gdzie:
co - początkowe stężenie substratu [mol-dm-3 ],
c — stężenie substratu w danym momencie reakcji [mol-dm-3 ],
x - ubytek stężenia substratu po czasie t,
k - stała szybkości reakcji. Dla reakcji zerowego rzędu jednostką stałej
szybkości reakcji jest iloczyn jednostki stężenia i odwrotności
jednostki czasu(np.: [moldm - 3 -s-1 ], [moldm - 3 h-1 ] ).

Całkując powyższe równanie i rozwiązując ze względu na k otrzymuje się:

(6.7b)
t t
Często stosowanym parametrem dotyczącym szybkości reakcji jest czas
połowicznej przemiany, czyli czas, po którym połowa substratów ulegnie prze­
mianie. Dla reakcji zerowego rzędu czas połowicznej przemiany jest równy:

(6.7c)

Reakcje pierwszego rzędu

(6.8a)
dt
gdzie:
k — stała szybkości reakcji; dla reakcji pierwszego rzędu ma ona wymiar
odwrotności jednostki czasu (np.: [s-1 ], [h-1 ] ).

Szybkość takiej reakcji jest więc wprost proporcjonalna do stężenia sub­

stratu w danej chwili. Stała szybkości jest równa:

(6.8b)
t c0 - x
zaś czas połowicznej przemiany jest niezależny od stężenia początkowego
i wynosi:
ln 2
(6.8c)

134
Reakcje drugiego rzędu
a) w przypadku reakcji typu
A + B ----- produkty
gdy stężenia początkowe substratów A i B są jednakowe, to:

v = = (6.9a)

gdzie:
k - stała szybkości reakcji, która dla reakcji drugiego rzędu ma wy­
miar iloczynu odwrotności jednostki stężenia i odwrotności jed­
nostki czasu (np.: [dm^mof1-s-1 ], [dm3 -mol '■!<'] ).

Po scałkowaniu otrzymuje się równanie na stałą szybkości reakcji:

/c _ ł . x
(6.9b)
t c0 -(c0 - x )
zaś czas połowicznej przemiany jest równy:
1
(6.9c)

W przypadku, gdy stężenia początkowe substratów nie są jednakowe, to:

= k • (c oa - * ) - ( c ob ■c B (6.10a)
dt
gdzie:
coa, to b - początkowe stężenia substratów A oraz B [mol-dm-3 ],

czyli po scałkowaniu:

(6.1 Ob)

b) dla reakcji typu

2 A ----- *• produkty
szybkość reakcji w danej chwili jest równa:
v = £7 - c A 2 (6.1 la)
Stałą szybkości reakcji możemy obliczyć z równania:

(6.1 lb)

135
 zaś czas połowicznej przemiany:
1___
6/2 (6.1lc)
2 • k ■c 0

Reakcje trzeciego rzędu

Dla reakcji takiej, jeśli stężenia substratów są równe (cA = c B = c c ) otrzy­
muje się:

v = - — = k -(c
V 0°
-x Y = k -c 3 (6.12a)
dt ’
gdzie:
k — stała szybkości reakcji. Dla reakcji trzeciego rzędu jednostka tej sta­
łej to iloczyn kwadratu odwrotności jednostki stężenia i odwrotności
jednostki czasu (np.: [dm6 m o r 2 -s_1], [dm 6 m o r 2 h '] ).

Całkując to równanie i rozwiązując ze względu na A:

1
(6.12b)
(c0 - x ) 2

czas połowicznej przemiany dla reakcji trzeciego rzędu wynosi:

3
(6.12c)

6.2. Metody wyznaczania rzędowości reakcji

6.2.1. Metoda podstawiania do wzoru
Polega ona na podstawieniu danych doświadczalnych do wzorów na stałą
szybkości reakcji kolejnych rzędów (zerowego (6.7b), pierwszego (6.8b), dru­
giego (6.9b lub 6.1 lb), trzeciego (6.12b)) i ustaleniu, dla którego z tych równań
stała szybkości się nie zmienia.

6.2.2. Metoda graficzna

Polega na wykonaniu wykresów zależności stężenia substratów od czasu
reakcji i ustaleniu, który z nich jest linią prostą. Wykresy prostoliniowe:
c = f (Z) - dla reakcji zerowego rzędu,
ln c = f (0 - dla reakcji pierwszego rzędu,

136
 - = f (7) - dla reakcji drugiego rzędu,
c

- y = f (0 - dla reakcji trzeciego rzędu.

c2

6.2.3. Metoda wyznaczania czasu połowicznej przemiany

Metoda ta polega na wyznaczeniu czasów połowicznej przemiany dla
dwóch różnych stężeń początkowych reagentów. Jeśli czas połowicznej prze­
miany jest wprost proporcjonalny do stężenia początkowego substratu, to jest to
reakcja zerowego rzędu (równanie (6.7c)), jeśli jest niezależny od stężenia,
mamy do czynienia z reakcją pierwszego rzędu (6.8c), gdy jest odwrotnie pro­
porcjonalny do stężenia początkowego, jest to reakcja drugiego rzędu (6.9c)
oraz (6.1 lc), jeżeli natomiast czas połowicznej przemiany jest odwrotnie pro­
porcjonalny do kwadratu stężenia początkowego, to reakcja jest trzeciego rzędu
(6.12c).

6.2.4. Metoda całkowa Ostwalda-Noyesa

Jest rozwinięciem metody wyznaczania czasu połowicznej przemiany.
Polega na wykonaniu dwóch doświadczeń z różnymi stężeniami początkowymi
substratów i ustaleniu czasów, po jakich przereaguje ten sam ułamek substratu.
Rząd reakcji wyznacza się z równania:
log 6 - log Z2
(6.13)
log C0 2 -logC oi

gdzie:
Co i, co 2 - początkowe stężenia substratów dla dwóch doświadczeń,
Ą, r2 - czasy, po jakich przereaguje ten sam ułamek substratu.

6.2.5. Metoda van't Hoffa

W metodzie tej wyznacza się początkową szybkość reakcji dla dwóch do­
świadczeń, w których początkowe stężenia substratów są różne. Rząd reakcji
wyznaczamy z równania:
logy, - log v 2
(6.14)
logc 01 - l o g c 02

gdzie:
co i, co 2 - początkowe stężenia substratów dla dwóch doświadczeń,
Vi, v2 - początkowe szybkości reakcji dla tych doświadczeń.

137
6.2.6. Metoda izolacyjna Ostwalda
Przeprowadza się szereg doświadczeń, w których wszystkie substraty
z wyjątkiem jednego znajdują się w dużym nadmiarze, można więc w przybli­
żeniu przyjąć, że ich stężenia nie zmieniają się. Dzięki temu można ustalić rząd
reakcji względem substratu będącego w niedomiarze. W ten sposób kolejno
każdy z substratów używa się w niedomiarze i wyznacza rząd reakcji względem
niego. Ostatecznie wyznacza się rząd całej reakcji korzystając z równania (6.3).

6.3. Reakcje odwracalne

Z termodynamicznego punktu widzenia każda praktycznie reakcja jest od­
wracalna. Jednak dla wielu z nich stała równowagi jest tak duża, że traktujemy
te reakcje jako nieodwracalne, biegnące do całkowitego wyczerpania substra­
tów.
Jeśli jednak stężenia równowagowe substratów nie są zaniedbywalnie ma­
łe, to należy także uwzględnić szybkość reakcji odwrotnej. Dla jednocząstecz-
kowej reakcji odwracalnej;

szybkość reakcji w danym momencie jest równa różnicy szybkości dwóch bie­
gnących w przeciwnych kierunkach reakcji (A->B oraz B—>A):
V = —^ = £ r C A ’C B ( 6 -1 5 )

dt

gdzie:
k\ — stała szybkości reakcji A—>B,
k2 - stała szybkości reakcji B->A.

W chwili osiągnięcia stanu równowagi szybkości tych reakcji zrównują się:

Ar,-CA = ł 2 -CB (6-16)
z czego wynika związek stałych szybkości reakcji ze stałą równowagi (patrz
równanie (5.2)):

(6-17)

gdzie:
- stężeniowa stała równowagi.

138
6.4. Reakcje równoległe
Równoległymi nazywamy reakcje, w których te same substraty mogą rea­
gować w różny sposób dając różne produkty:

Dla najprostszego przypadku, gdy zachodzą równolegle dwie reakcje

pierwszego rzędu, całkowita szybkość jest sumą szybkości obu reakcji:
V= V, + v2 = żć] • c A + ł 2 • Ca = (k\+k 2) ■c A (6.18)

6.5. Zależność szybkości reakcji od temperatury

Szybkość prawie wszystkich reakcji rośnie ze wzrostem temperatury. We­
dług empirycznej reguły van't Hoffa wzrost temperatury o 10°C zwiększa szyb­
kość reakcji 2-4 razy. Szybkość reakcji zwiększa się ze wzrostem temperatury,
gdyż rośnie wtedy stała szybkości reakcji, co opisuje równanie Arrheniusa:
~gą

k = A - e RT (6.19)
gdzie:
k - stała szybkości reakcji,
A - stała zwana czynnikiem przedwykładniczym lub czynnikiem częstości,
Ea - energia aktywacji [J-moE1],
T — temperatura [K],
R - stała gazowa [J-moE1 K”1],

lub w innej postaci:

ln k - ln A - (6.20)
RT
Energia aktywacji jest minimalną energią, jaką muszą posiadać substraty,
by przekształcić się w produkty. Dla większości reakcji wynosi ona 50-150
[kJ-moE1].
Jeżeli przyjmiemy, że energia aktywacji oraz czynnik przedwykładniczy
nie zależą od temperatury, to dla dwóch temperatur równanie (6.20) można
zapisać:

kr 2 (6.21)
k rx R

139
lub przeliczając logarytmy naturalne na dziesiętne:

(6.22)

gdzie:
k T\ - stała szybkości reakcji w temperaturze T\,
k'i-2 - stała szybkości reakcji w temperaturze T2 .

PRZYKŁADY
Przykład 6.1.
Szybkość tworzenia związku D po 10 s od rozpoczęcia reakcji
2 A +B =C +3D
wynosi 10~2 mol dm 3 s_1 . Jaka jest wtedy szybkość reakcji oraz szybkość two­
rzenia lub zużywania reagentów A, B i C?
Rozwiązanie:
Zgodnie z równaniem (6.5) szybkość tej reakcji wynosi:
1 rfcA 1 dc s 1 dc c 1 dc D
2 dt 1 dt 1 dt 3 dt

czyli: v = - • = - • 10’ 2 = 3,33 • 1 0 ' 3 mol-dm’ 3 -s’ 1

3 dt 3
Szybkość zużywania substratu A: v A = 2-v = 2-3,33 ■10 3 = 6,66-10 3
mol dm _ 3 -s- ;
Szybkość zużywania substratu B: v B = v = 3,33-10 3 m oldm _ 3 s_ 1 ;
Szybkość tworzenia produktu C: vc = v = 3,33-10“3 mol dm"3 -s_ 1 .

Przykład 6.2.
W pewnej reakcji, dla której stężenie początkowe substratu A wynosi
0,1 mol-dm po upływie 60 s przereagowało 25% substratu. Obliczyć stałą
szybkości reakcji oraz czas, po jakim przereaguje 70% substratu, jeśli jest to re­
akcja:
a) zerowego rzędu,
b) pierwszego rzędu,
c) drugiego rzędu (c A = c B),
d) trzeciego rzędu (cA = c B = cq).

140
Rozw iązanie:
a) zgodnie z równaniem (6.7b) dla reakcji zerowego rzędu:

C o -c () J-O d)75 iq - 4
yt = = = m o l .d m -3 .s - i

t 60
Przekształcając równanie (6.7b) ze względu na czas oraz podstawiając obli­
czoną już stałą szybkości reakcji otrzymuje się:

z = Cq - c = J M -O 0 3 = ł6 8 s

k 4,17 -10 4

b) dla reakcji pierwszego rzędu zgodnie z równaniem (6.8b):

£ = ł - l n - ^ = — -In----- — = 4,79-lO^3 s’ 1
t cQ —x 60 0,1-0,025

więc:
1 0,1
•ln = 251 s
4,79-10^ 0,1-0,07

c) zgodnie z równaniem (6.9b) na stałą szybkości reakcji drugiego rzędu:

, 1 x 1 0,025 _ c , , m-2 j 3 i-i -i

k = -------- 7------- v = -----------z------------ v = 5,56-10 dm mol -s
t cQ -(c Q - x ) 60 0,1-(0,1-0,025)

? -- --------------------------r = ---------------= 7 --------- 7----------------- v S

k c0 -(c0 - x ) 5 ,5 6 -1 0 “ 0,1-(0,1-0,07)

d) dla reakcji trzeciego rzędu, gdy stężenia wszystkich substratów są jednako­

we zgodnie z równaniem (6 .12b):

1 1 1 1 1 1
2 _ 2-60
2/ (c0 - x ) 2 C 0 (0 ,l-0 ,0 2 5 ) 2 0,l 2

= 0,648 dm 6 -mol 2 -s 1

1 1 1 1 1
2
_(c0 - x ) 2 c o J 2-0,648 (0 ,l-0 ,0 7 ) 2 0,l 2

141
Przykład 6.3.
Ustalając wiek pewnego drewnianego przedmiotu odkrytego podczas wy­
kopalisk archeologicznych stwierdzono, że zawiera on 65% węgla I4C w po­
równaniu z próbką ze świeżego drewna. Oszacować wiek drewnianego przed­
miotu wiedząc, że czas połowicznego rozpadu 14C wynosi 5730 lat.

Rozwiązanie:
Jedną z metod stosowanych w archeologii do określania wieku substancji
pochodzenia organicznego jest metoda radiowęglowa (metoda 14C). Bazuje ona
na tym, iż w organizmach żywych stosunek radioaktywnego izotopu węgla 14C
do izotopu 12C utrzymuje się na stałym poziomie. Po śmierci organizmu kończy
się wymiana materii pomiędzy nim a otoczeniem i zawartość izotopu l4C maleje
na skutek rozpadu promieniotwórczego. Mierząc ilość izotopu l4C który nie
uległ jeszcze rozpadowi można ustalić wiek próbki.
Rozkład pierwiastków promieniotwórczych zachodzi zgodnie z równaniem
kinetycznym pierwszego rzędu.
Przekształcając równanie (6.8c) ze względu na k otrzymuje się:
ln 2 ln 2 4 ,
k —---- =-------= 1,21-10 rok
h/ 2 5730
Ze wzoru (6.8b) wynika, że wiek przedmiotu jest równy:

---------- r4 -ln-------- = 3560 lat

k Cq - x l,21-10“ 1-0,35

Przykład 6.4.
Badano kinetykę inwersji roztworu sacharozy w obecności kwasu siarko­
wego:

C12H22O11 + H2O ———*• CćHnOć + CgH^Oó

sacharoza glukoza fruktoza

Postęp reakcji mierzono obserwując zmianę kąta skręcenia płaszczyzny

światła spolaryzowanego przechodzącego przez badany roztwór. Wyniki zesta­
wione zostały w tabeli:
r [min] 0 10 20 40 60 90 120 180 240 00
a [°] 7,85 7,19 6,64 5,51 4,59 3,40 2,35 0,84 -0,20 -2,50
Wykorzystując metodę graficzną należy ustalić, czy reakcja ta przebiega
zgodnie z równaniem kinetycznym pierwszego czy drugiego rzędu, oraz wy­
znaczyć jej stałą szybkości.

142
Rozwiązanie:
Sacharoza oraz produkty jej hydrolizy (tzw. inwersji) - glukoza i fruktoza
są optycznie czynne. Roztwór sacharozy skręca płaszczyznę światła spolaryzo­
wanego w prawo, a mieszanina produktów inwersji w lewo. Kąt skręcenia jest
proporcjonalny do stężenia: c0 ~ (a 0 - a j oraz (c0 - x) ~ (a t - 0^), czyli gdyby
na przykład reakcja ta zachodziła zgodnie z równaniem kinetycznym pierwsze­
go rzędu, to (6.8b):

Wykorzystując metodę graficzną mamy ustalić, czy jest to reakcja pierw­

szego czy drugiego rzędu. Jeżeli jest to reakcja pierwszego rzędu, to otrzymamy
prostoliniową zależność ln c = f (t), (patrz punkt 6.2.2), jeśli zaś jest ona dru­
giego rzędu, to prostoliniowy będzie wykres 1/c = f (Z). Tworzymy tabelkę, na
podstawie której wykonamy oba wykresy (pamiętając, że c = (cQ -x)).
t d t-c io o ln(Ot - a j l/(a t - a M
0 7,85 10,35 2,337 0,097
10 7,19 9,72 2,271 0,103
20 6,64 9,12 2,213 0,109
40 5,51 8,04 2,081 0,125
60 4,59 7,09 1,959 0,141
90 3,40 5,87 1,775 0,169
120 2,35 4,86 1,579 0,206
180 0,84 3,33 1,206 0,299
240 -0,20 2,28 0,833 0,435

czas [min]

Rys. 6 .la. Zależność dla reakcji pierwszego rzędu: ln(a t - a j = f (t) daje wykres pro­
stoliniowy, co wskazuje że jest to reakcja właśnie pierwszego rzędu

143
 0.5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

czas [m in]

Rys. 6.Ib. Zależność dla reakcji drugiego rzędu: l/(a, - a j = f (/) nie daje wykresu
prostoliniowego

Z rysunku 6.la odczytujemy współczynnik kierunkowy prostej, który wy­

nosi: tg P = -6,28-10’3, i ostatecznie wyznaczamy stałą szybkości reakcji:
k = -tg p = - (-6,28-10 3 ) = 6,28 1(T3 min’ 1.

Przykład 6.5.
W temperaturze 25°C zmieszano 1 dmJ roztworu FeCl3 o stężeniu
0,125 moldm’3 z 1 dm3 roztworu SnCl2 o stężeniu 0,0625 moldm’3 . Stwier­
dzono, że stężenie jonów Fe2+ zmieniało się następująco:
t [min] 1 3 7 17 40
cFe2+[mol-dm’3] 0,0143 0,0262 0,0361 0,0450 0,0506
Obliczyć rząd zachodzącej reakcji:
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
Rozwiązanie:
Po zmieszaniu roztworów stężenia wynoszą:
CFeci3 = 0,0625 moldm’3,
csnci2 = 0,03125 mol-dm’3 .
Stężenie jonów Fe3+ jest dwa razy większe niż stężenie jonów Sn2+, czyli
substraty są dobrane stechiometrycznie.
Korzystając z podanych informacji rząd reakcji możemy ustalić na przy­
kład metodą podstawiania do wzoru. Podstawiamy dane do równań na stałą
szybkości reakcji kolejnych rzędów.

144
 Cp
Reakcja pierwszego rzędu: k = - ■ln
t c0

£3 = 0,181; ^ 7 = 0,123; k \ i - 0,075; &4o— 0,041.

x
Reakcja drugiego rzędu: k = - ------ ---------r
t c 0 • (c 0 - x)

0,0143
k ____________ ______________ = 4 75 •
1 1 0,0625-(0,0625-0,0143) ’ ’

kj = 3,13; ^7=2,42; k w = 1,70.

=
1 1
Reakcja trzeciego rzędu:
_(c,o - X \2
) C0 2

________[ ______ 1__

(0,0625- 0,0143)2 0,0625 2

k-i = 83,8; żl7 =84,2; k \i~ 88,5; A40—85,1.

Niezmienną wartość (w granicach błędu pomiaru) utrzymuje stała szyb­
kości dla reakcji trzeciego rzędu, jest to więc reakcja trzeciego rzędu.

Przykład 6.6.
Stała szybkości reakcji rozkładu jodowodoru:
2 H I (g) = H 2 (g) + l2(g)
wynosi 3,03 •10~s dm3 -m or’-s_1
w temperaturze 629 K oraz 2,20-10 4 dm 3 mol-1 -s”1
w temperaturze 666 K. Obliczyć energię aktywacji tej reakcji oraz jej stałą
szybkości w temperaturze 720 K.
Rozwiązanie:
Znając stałe szybkości jakiejś reakcji w dwóch różnych temperaturach
można obliczyć jej energię aktywacji wykorzystując równanie (6.21) prze­
kształcone ze względu na energię aktywacji:

666•629
-8,314- = 187-10 3 J
666 - 629

145
 Ponownie korzystając z równania (6.21) i obliczonej energii aktywacji
wyznaczamy stałą szybkości w temperaturze 720 K:

p - 1 187-103 1 1 1= 2,53
f ’ 720
R U 8,314 1^666 J

Po przeliczeniu logarytmu otrzymuje się: kn/kn = e2,53 i ostatecznie k n -

= k n ■e2’53 = 2,76 • 10 3 dnPmoF^s’ 1.

Przykład 6.7.
Badając kinetykę reakcji chlorowania pewnego związku aromatycznego
stwierdzono, że czas jego połowicznej przemiany w chlorowcopochodną wyno­
si 75 minut. Po analizie produktu reakcji okazało się, iż składa się on w 60%
z izomeru orto-, w 10% z izomeru meta- oraz 30% z izomeru para-. Wiedząc, że
jest to reakcja pierwszego rzędu obliczyć stałe szybkości ł 2 oraz reakcji
tworzenia poszczególnych izomerów.
Rozwiązanie:
Mamy w tym przypadku do czynienia z reakcją równoległą, w której two­
rzą się trzy produkty:
(orto-)

(meta-)

(para-)

Zgodnie z równaniami (6.8c) oraz (6.18) otrzymuje się:

, z 7 7 ln 2 ln 2 1 A -3 • -i
k = k,i + k27 + k.j =---- = -----=
7S
9,24 -10 mm
z l/2

Stosunek stężeń poszczególnych produktów jest równy stosunkowi stałych

szybkości reakcji tworzenia tych produktów:
k\ : kz : k^ - cA : cB : Cc = 60 : 10:30
czyli:

k = ™ -.k = — 9,24• 10’ 3 = 5,54• 10“3 min’ 1

1 100 100

k, = — •9,24 •10’ 3 = 9,24 •10’ 4 min

’ 100

Ł3 = ----- 9,24-10’ 3 =2,77-10’ 3 min’ 1

100

146
Z A D A N IA
6.1. Stała szybkości pewnej reakcji zerowego rzędu wynosi 2 -10 6 m o ld m ’3 -s_1 .
Po jakim czasie zostanie zużyty cały substrat, jeżeli jego stężenie począt­
kowe równe jest 5 ■10 2 mol dm”3?
6.2. Stężenie początkowe substratu wynosi 0,075 m oldm ”’. Po upływie
25 minut od rozpoczęcia reakcji stopień przereagowania był równy 100%.
Obliczyć stałą szybkości tej reakcji, jeżeli wiadomo, że jest ona zerowe­
go rzędu.
6.3. Stała szybkości reakcji zerowego rzędu wynosi 0,008 mol dm”3 h”'. Po
ilu sekundach od rozpoczęcia reakcji przereaguje 20% substratu, jeżeli
jego stężenie początkowe było równe 0,15 mol dm”3 ?
6.4. W reaktorze zachodzi reakcja zerowego rzędu. Gdy stężenie początkowe
substratu wynosiło co, to po upływie 50 minut stopień przereagowania
był równy 10%. Jaki będzie stopień przereagowania po tym samym cza­
sie, jeśli stężenie początkowe zwiększy się dwukrotnie?
6.5. Dla jednej z reakcji zerowego rzędu, przy pewnym stężeniu początko­
wym substratu, po 3 godzinach stopień przereagowania wynosi 25%. Jaki
będzie stopień przereagowania, jeżeli stężenie początkowe oraz czas re­
akcji zwiększymy 2 razy?
6.6. Stała szybkości reakcji zerowego rzędu jest równa 0,011 mol dm”3 h”‘.
Jakie było początkowe stężenie substratu, jeżeli po 240 minutach stopień
przereagowania wynosił 40%?
6.7. W reaktorze zachodzi reakcja pierwszego rzędu. Gdy stężenie początko­
we substratu wynosiło co, to po upływie 50 minut stopień przereagowania
był równy 10%. Jaki będzie stopień przereagowania po tym samym cza­
sie, jeśli stężenie początkowe zwiększy się dwukrotnie?
6.8. Dla pewnej reakcji pierwszego rzędu czas połowicznej przemiany wynosi
18 minut. Po jakim czasie przereaguje 90% substratu?
6.9. W pewnej reakcji pierwszego rzędu w ciągu pierwszych 26 minut przere-
agowało 20% substratu. Po jakim czasie stopień przereagowania będzie
wynosił 90%, a po jakim 99%?
6.10. Pary chlorku sulfurylu były ogrzewane w pewnej temperaturze przez
2 godziny. Dysocjacja chlorku sulfurylu jest reakcją pierwszego rzędu,
a jej stała szybkości w tej temperaturze wynosi 1,32-10”3 min”1. Obli­
czyć, jaki procent chlorku sulfurylu uległ rozkładowi.

147
6.11. Badając kinetykę reakcji inwersji sacharozy, w jednym z eksperymentów
"" otrzymano następujące wyniki:
Z [min] 0 120 oo
a [°] 12,45 3,95 ' -3,90
Wiedząc, że jest to reakcja pseudopierwszego rzędu, obliczyć stałą szyb­
kości, czas połowicznej przemiany oraz kąt skręcenia po 30 minutach.
6.12. Badając kinetykę inwersji sacharozy stwierdzono, że w pewnych warun­
kach stała szybkości tej reakcji wynosi 3,5 -10-3 min’ 1. Po jakim czasie od
rozpoczęcia reakcji stężenie glukozy w mieszaninie reakcyjnej będzie
dwa razy większe od stężenia sacharozy?
6.13. Reakcja hydrolizy bromku butylu zachodzi zgodnie z kinetyką pierwsze-
" go rzędu, zaś jej stała szybkości w temperaturze 330 K jest równa
0,055 m in 1. Obliczyć dla 0,1 molowego roztworu C4H9Br:
a) szybkość w początkowym momencie reakcji,
b) szybkość po upływie 20 minut od rozpoczęcia reakcji,
c) średnią szybkość reakcji podczas pierwszych 20 minut jej trwania.
6.14. Okres połowicznego rozpadu pierwiastka promieniotwórczego A wynosi
80 lat. Po jakim czasie z 10"3 mola atomów tego pierwiastka pozostanie
10 5 mola?
6.15. 1 g radu emituje w ciągu jednej doby 3,2-1013 cząstek a :

Ra —> Rn + a
Po jakim czasie z 1 g radu pozostanie 0,1 g tego pierwiastka?
6.16. Czas połowicznego rozpadu 226Ra wynosi 1600 lat. Po jakim czasie ule­
gnie rozpadowi 20%, a po jakim 40% próbki tego izotopu?
6.17. Czas połowicznego rozpadu 14C wynosi 5730 lat. Jaka część izotopu !4 C
pozostała do dzisiaj w drewnianych przedmiotach znalezionych w gro­
bowcu faraona Tutenchamona (zmarł w roku 1349 p.n.e.)?
6.18. Jaki jest stosunek izotopu 14C do 12C w organizmach żywych na Ziemi,
jeżeli w 1 g węgla następuje 13,6 rozpadów promieniotwórczych na mi­
nutę. Dla l4 C czas połowicznego rozpadu wynosi 5730 lat.
6.19. W reaktorze zachodzi reakcja drugiego rzędu. Gdy stężenia początkowe
obu substratów były równe i wynosiły c0 , to po upływie 50 minut stopień
przereagowania wynosił 10%. Jaki będzie stopień przereagowania po
tym samym czasie, jeśli stężenia początkowe zwiększy się dwukrotnie?
6.20. W pewnej reakcji drugiego rzędu, gdy stężenia początkowe substratów są
_[ednakowe, czas połowicznej przemiany jest równy 120 minut. Po jakim
czasie stopień przereagowania wynosił 20%, a po jakim 80%?

148
6.21. Stała szybkości reakcji drugiego rzędu:
A+B=C
wynosi 0,062 dm 3 -mol’ 1 min’ 1. Początkowe stężenia są równe: c 0A =
= 0,3 m o id m ’ 3 ; c 0B = 0,2 mol-dm"3 . Obliczyć czasy połowicznej prze­
miany dla każdego z substratów.
6.22. W temperaturze 986 K stała szybkości reakcji:
2 N 2O = 2 N 2 + O 2
wynosi 6,72-10"3 dm 3 -mol’ 1-s"1.
Do reaktora wprowadzono tlenek diazo-
tu o temperaturze 273 K i ciśnieniu 1• 105 Pa, reaktor zamknięto i szybko
ogrzano do temperatury 986 K. Obliczyć:
a) początkową szybkość reakcji,
b) szybkość reakcji po 40 minutach od jej rozpoczęcia,
c) czas, po jakim rozłoży się 95% N 2O.
6.23. Rozkład tlenku diazotu jest reakcją drugiego rzędu:
2 N 2O = 2 N 2 + O 2
Stała szybkości tej reakcji w temperaturze 986 K wynosi 6,72-1 0 3
dm 3 -mol’ 1 -s’ 1 . W reaktorze znajduje się tlenek diazotu o tej temperaturze
i ciśnieniu 105 Pa. Po jakim czasie ciśnienie osiągnie wartość 1,3-10 5 Pa?
6.24. Stała szybkości reakcji:
2 N 2O = 2 N 2 + O 2
jest równa 6,72-1 0 3 dm 3 m o r 1 -s’ 1 w temperaturze 986 K. Do reaktora
o objętości 2 dm 3 wtłoczono 6,6 g N 2O i ogrzano do 986 K. Obliczyć
szybkość zaniku N 2O oraz szybkość tworzenia O 2 na początku reakcji
i po 30 minutach jej trwania.
6.25. Pewien związek organiczny rozpuszczony w propanolu ulega powolnemu
rozkładowi. Wyznaczyć rząd tej reakcji oraz jej stałą szybkości, jeżeli
stężenie roztworu zmienia się wraz z upływem czasu następująco:
t [h] 0 5 12 20 50 120
cA [mol-dm’3] 0,028 0,0266 0,0244 0,0228 0,0162 0,0073

6.26. Badając kinetykę rozkładu związku A mierzono absorbancję jego roz­

tworu o stężeniu początkowym 3,5-10’3 mol-dm’ 3 . Wyniki otrzymane dla
pewnej długości fali świetlnej zestawione zostały w tabeli.
t [h] 0 2 7 11
absorbancja 0,98 0,63 0,21 0,09 0
Metodą graficzną wyznaczyć rząd reakcji oraz stałą szybkości.

149
6.27. Amoniak w zetknięciu z rozżarzonym wolframem rozpada się na pier­
wiastki składowe. Do reaktora, w temperaturze 1370 K wprowadzono
amoniak i siatkę wolframową. Analizując skład mieszaniny stwierdzono,
że dla dwóch różnych stężeń początkowych amoniaku czasy połowicznej
przemiany wynoszą:
ftoczątk. [kPa] 35,3 17,3
t\/2 [min] 7,6 3,7
Wyznaczyć rząd i stałą szybkości tej reakcji.
6.28. Badając kinetykę pewnej reakcji, w której jedynym substratem jest zwią­
zek A, ustalono czasy połowicznej przemiany w zależności od stężenia
początkowego substratu:
Coa [mol-dirT 3 ] 0,21 0,09
ti/2 [min] 34 79
Wyznaczyć rząd i stałą szybkości tej reakcji.
6.29. Substrat A ulega dwóm równoległym reakcjom pierwszego rzędu o stałych
szybkości Aj i k 2, dającym produkty B oraz C. W temperaturze 298 K po
upływie 15 minut od rozpoczęcia reakcji przereagowało 75% substratu.
Oznaczono ponadto, że stosunek stężeń produktów był równy c PJc C '= 0,30.
Obliczyć stałe szybkości k\ i k 2 .
6.30. Do reaktora wprowadzono roztwór zawierający 25 moli substancji A.
Związek ten ulega dwóm równoległym reakcjom pierwszego rzędu, dają­
cym produkty B (stała szybkości reakcji k\ = 8,25-10“' min”1) oraz C
(stała szybkości k 2 = 3,51 ■10 4 min”1). Ile moli związku B powstanie po
upływie 20 h?
6.31. Stała szybkości reakcji drugiego rzędu wynosi 7 ,5 1 0 ”4 dm 3 mol" 1 -s”1
w temperaturze 280 K oraz 2,9 • 10 3 dm 3 m o r 1 s”1 w temperaturze 295 K.
Obliczyć energię aktywacji oraz współczynnik częstości dla tej reakcji.
6.32. Stała szybkości rozkładu jodowodoru wynosi 5,1-10 4 dm 3 m o r I s”1
w temperaturze 683 K oraz 4,0-10”2 dm 3 -m o r 1 -s_1 w temperaturze 781 K.
Obliczyć stałą szybkości tej reakcji w temperaturze 732 K.

O D P O W IE D Z I
6.1. 417 min
6.2. 3 -10”3 mol dm”3 -min”1
6.3. 13,51O 3 s
6.4. 5%
6.5. 25%
6.6. c 0 - 0,11 mol-dm 3

150
 6.7. 10%
6.8. 60 min
6.9. 6>o%= 270 min; t99% = 541 min
6.10. 14,65%
6.11. k = 0,0061 m in 1; t\/2 = 114 min; a = 9,72°
6.12. 314 min
6.13. a) vo = 0,0055 mol dm -3 -min- 1 ; b) v20 = 0,0018 mol dm -3 min - 1 ;
c) v = 0,0033 mol dm -3 -min-1
6.14. 531,4 lat
6.15. 5250 lat
6.16. /2o%= 515 lat; Z4 q% =1179 lat
6.17. 67%
6.18. l,2-10 -12
6.19. 18,2%
6.20. Z20%= 30 min; t 80»/o = 480 min
6.21. 1i/2 a = 111,8 min; ti/2 B = 46,4 min
6.22. a) v0 = 1,3-10-5 mol-dm - 3 -s- 1 ; b) V4o = 2,22-lO ^m ol-dm ^-s - 1 ;
c) t = 535,3 min
6.23. 152,5 min
6.24. v 0 N 2 o = 7,56-10-5 mol-dm - 3 -s- 1 ; v 0 o2 = 3,78-10-:> m o ld m - 3 s- 1 ;

v30 n2 o ~ 9,5-10-6 m o ld m - 3 s- 1 ; v 3 0 o2 = 4,75-10-6 mol-dm - 3 -s-1

6.25. n = l ; ł śr = 0,011 h-1
6.26. n = 1; £ = 0,2 2 h -1
6.27. n = 0; k = 2,04-10-4 m o ld m - 3 s-1
6.28. n = 2; k = 0,07 dm 3 mol-1 min-1
6.29. k\ = 2,13 • 10”2 min - 1 ; k 2 - 7,11 • 10-2 min -1
6.30. 13,26 mol
6.31. £'a = 61,9-10 3 J ; J = 2,65-10 8
6.32. 5,2-10 -3 dm 3 -mol- 1 -s-1

151
7. FOTOCHEMIA

7.1. Prawa absorpcji promieniowania

Fotochemia jest działem chemii fizycznej zajmującym się badaniem od­
działywania promieniowania elektromagnetycznego z materią.
Jeśli na jednorodną próbkę pada wiązka promieniowania elektromagne­
tycznego o natężeniu Io , to część tego promieniowania zostaje odbita (Ir), część
ulegnie absorpcji (Ia ), a reszta zostanie przepuszczona (It ). Jeśli odbita jest nie­
wielka ilość promieniowania, to możemy ją pominąć i wtedy:
Io = Ia + It (7.1)
gdzie:
Io - natężenie promieniowania padającego na próbkę,
Ia - natężenie promieniowania pochłoniętego,
It - natężenie promieniowania przepuszczonego.

Zgodnie z prawem Grotthusa-Drapera tylko promieniowanie zaabsorbowane

przez układ może wywołać przemiany fizyczne lub chemiczne w tym układzie.
Prawo Lamberta-Beera mówi, że absorbancja promieniowania monochro­
matycznego przechodzącego przez roztwór jest proporcjonalna do grubości
warstwy roztworu oraz jego stężenia molowego:
A = s ■c m • 1 (7.2)
gdzie:
A - absorbancja,
s - molowy współczynnik absorpcji [dm3 -m o r 1 -cnT 1],
cm - stężenie molowe roztworu [mol-dm 3],
1 - grubość warstwy roztworu [cm].

Jeśli w roztworze znajduje się większa ilość substancji absorbujących

promieniowanie, to całkowita absorbancja roztworu jest sumą absorbancji
wszystkich tych składników:
A —A] + A2 + ... (81 ■c m 1 + 82 c m 2 + ...) 1 (7.3)
Stosunek natężenia promieniowania przepuszczonego przez próbkę do
natężenia promieniowania padającego nosi nazwę transmitancji:

T= (7.4)
lo
gdzie:
T - transmitancja.
 Transmitancję często podaje się w procentach:
T% = i - ■100% (7.5)
E
Pomiędzy absorbancją, transmitancją oraz natężeniem promieniowania
przepuszczonego i absorbowanego przez próbkę występuje związek:

A = log y - = log = - log T (7.6)

7.2. Energia kwantu promieniowania elektromagnetycznego

Energię pojedynczego kwantu promieniowania określa zależność Plancka:
E = h -v (7.7)
gdzie:
E — energia pojedynczego kwantu promieniowania (fotonu) [J],
h - stała Plancka równa 6,626'IO ’4 [J-s],
v - częstość (liczba drgań w czasie jednej sekundy) [s-1 ].

Z równania (7.7) wynika, że energia pojedynczego kwantu promieniowa­

nia (fotonu) zależy tylko od jego częstości.
Częstość promieniowania (v) związana jest z prędkością światła (c), dłu­
gością fali świetlnej (X) oraz liczbą falową ( v ) następującymi zależnościami:

v = - = c -v (7.8)
X
Podstawiając powyższe zależności do równania (7.7) otrzymuje się:
C
E = h-N = h ‘- = h -c -y (7.9)
A,
gdzie:
c - prędkość światła w próżni równa 3 •10 10 [cms -1 ],
Z - długość fali świetlnej [cm],
v - liczba falowa [cm ’].

Jednostką często stosowaną do określenia liczby fotonów jest ajnsztajn.

Jeden ajnsztajn to jeden mol (6,02-1023) fotonów.

153
7.3. Reakcje fotochemiczne
Po zaabsorbowaniu promieniowania elektromagnetycznego cząsteczka
uzyskuje pewną dodatkową energię, którą może utracić w wyniku procesów
foto fizycznych (emisja promieniowania lub oddanie energii do otoczenia
w postaci ciepła) albo fotochemicznych (reakcja chemiczna).
Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej (<t>) jest to stosunek liczby
cząsteczek które przereagowały do liczby pochłoniętych fotonów:
liczba cząsteczek substratu, które przereagowały
(7-10)
liczba pochłoniętych fotonów

Jeśli wydajność kwantowa jakiejś reakcji fotochemicznej jest mniejsza od

jedności to oznacza, że istnieją także inne, oprócz tej reakcji, sposoby utraty
energii przez cząsteczkę. Jeśli zaś wydajność kwantowa jest większa od jedno­
ści, to zachodząca reakcja jest reakcją łańcuchową.

PRZY K ŁA D Y
Przykład 7.1.
Odważono 0,01962 g 3-nitroaniliny (CćH6N2O2) i umieszczono ją w kolbie
miarowej na 200 cm 3, a następnie dopełniono metanolem do kreski. Część tego
roztworu przeniesiono do kuwety i zmierzono, że dla 430 nm absorbancja wy­
nosi 0,32. Jaka jest wartość molowego współczynnika absorpcji 3-nitroaniliny
dla tej długości fali?
Rozwiązanie:
Grubość standardowej kuwety wynosi 1 cm i jeśli nie podano inaczej, to
należy przyjąć że 1 = 1 cm. Przekształcając równanie (7.2) otrzymuje się:

jako że:

więc ostatecznie:
A ■M. • Vr 0,32-138-0,2 , i _]
£ 4 3 0 = ---------- . == —-------------— = 450 dm3-m ol -cm
ms -1 0,01962-1

154
Przykład 7.2.
W 250 cm 3 metanolu rozpuszczono 0,0161 g 2-nitroaniliny. Korzystając
z rysunku 7.1 obliczyć, jaka jest absorbancja warstwy tego roztworu o grubości
1 cm dla promieniowania o częstości 6,67-10 14 s- 1 .

Rys. 7.1. Zależność molowego współczynnika absorpcji od długości fali świetlnej dla
metanolowych roztworów: A - 2,6-dichloroaniliny, B - 2,4,6-trichloroani-
liny, C - 2-nitroaniliny

Rozw iązanie:
Z równania (7.8) obliczamy długość fali świetlnej promieniowania o czę­
stości 6,67-10 14 s ' 1:

X = - = 3 ' 1 0 C '^ ' S , = 0,000045cm = 450 nm

v 6,67-10 s

Z rysunku 7.1 odczytujemy, że dla promieniowania o długości fali 450 nm mo­

lowy współczynnik absorpcji 2-nitroaniliny wynosi 8450 = 1,50-103 dm3 m o r’ cm"1.
Korzystając ze wzoru (7.2) obliczamy absorbancję badanego roztworu:
0,0161
= 1,50 • 103 ■1 = 0,7
138-0,25

Przykład 7.3.
W kuwecie znajduje się roztwór 4-nitroaniliny o stężeniu 6,31 ■10 5 mol dm~3
(patrz rys. 7.2). Na kuwetę pada promieniowanie o liczbie falowej 29400 cm
i mocy 10 mW. Ile fotonów jest absorbowanych przez roztwór w czasie 1 minuty?

155
Rys. 7.2. Widma absorpcyjne metanolowych roztworów: A - 2-chloro-4-nitroaniliny
(cm = 6,87-10 5 [moldm - 3 ]); B - 4-nitroaniliny (cm = 6,31 10“’ [moldm“J ]);
C - 3-nitroaniliny (cm = 4,22-10-4 [mol dm 3]); D - 4-nitrozoaniliny
(cm = 3,2710~ 5 [mol dm 3])

Rozwiązanie:
Obliczamy ilość fotonów padających na próbkę w czasie 1 sekundy. Energię
pojedynczego fotonu o liczbie falowej 29400 c n f 1 obliczymy z równania (7.9):

E = /-z■c • v = 6,626 • 10“34 J-s-3-lO 10 cm •s 1 ■29400 cm -1 = 5,84-10“19 J

Ilość fotonów padających na próbkę w czasie 1 minuty jest więc równa:

E 5,84-10“ 9 J

Aby odczytać z rysunku 7.2 wartość absorbancji tego roztworu, konieczne

jest przeliczenie liczby falowej padającego promieniowania na długość fali.
Korzystamy ze wzoru (7.8):
c 1 1
—= c - v w ]ęC _ -------------- - = 0,000034cm = 340 nm
X v 29400 cm “

Z rysunku 7.2 odczytujemy, że absorbancja badanego roztworu dla 340 nm

wynosi 0,6.
Ilość absorbowanych fotonów obliczamy wykorzystując równanie (7.6):

I q -10A - I q
10A

156
Z A D A N IA
7.1. Roztwór pewnego związku o stężeniu 2,40-10 4 m o ld n T 3 umieszczono
w kuwecie i zmierzono jego absorbancję. Dla 580 nm wynosi ona 0,65.
Jaki jest molowy współczynnik absorpcji dla tej długości fali?
7.2. W kuwecie o grubości 5 cm umieszczono roztwór pewnego związku
o stężeniu 5,80-10“5 mol dm . Jaki jest molowy współczynnik absorpcji
tego związku dla 510 nm, jeśli badana próbka absorbuje 58% padającego
promieniowania o tej długości fali?
7.3. Ile barwnika o masie molowej 798 g-mol”1 należy rozpuścić w 500 cm 3
rozpuszczalnika, by jednocentymetrowa warstwa tego roztworu wykazy­
wała absorbancję 0,55 dla promieniowania o długości fali 620 nm? W ia­
domo, że dla tego barwnika s 62o = 3,50■ 103 dm 3 m o r 1 -cm_1 .
7.4. Jaka część padającego promieniowania jest absorbowana przez próbkę,
jeśli absorbancja wynosi: a) 0,1; b) 0,5; c) 1; d) 2?
7.5. Korzystając z rysunku 7.1 obliczyć, jaka będzie absorbancja jednocen-
tymetrowej warstwy roztworu 2-nitroaniliny w metanolu o stężeniu
1.6- 10”4 mol-dm”3 dla promieniowania o długości fali 275 nm.
7.6. Korzystając z rysunku 7.2 obliczyć, jaka będzie absorbancja jednocen-
tymetrowej warstwy roztworu 3-nitroaniliny w metanolu o stężeniu
7.6- iO 4 m o ld m 3 dla promieniowania o długości fali 350 nm.
7.7. Przygotowano metanolowe roztwory: a) 4-nitroaniliny; b) 2-chloro-
4-nitroaniliny; c) 4-nitrozoaniliny, a następnie zmierzono ich absorbancję
(patrz rysunek 7.2). Przy jakich długościach fali znajdują się maksima
absorpcji tych związków? Jakie są ich molowe współczynniki absorpcji
w maksimach absorpcji?
7.8. W celu wyznaczenia molowego współczynnika absorpcji 3-nitroaniliny
(C 6 H6N 2O 2) odważono 0,0187 g tego związku i rozpuszczono w 25 cm 3
nieabsorbującego rozpuszczalnika. Z roztworu tego pobrano 2 cm 3 , prze­
niesiono do kolby miarowej na 25 cm 3 i dopełniono tym samym rozpusz­
czalnikiem do kreski. Absorbancja jednocentymetrowej warstwy takiego
roztworu wynosi 0,65 przy długości fali 353 nm. Obliczyć S353.
7.9. 2 cm 3 CH 3NO 2 (/? = 1,137 g-cm“3) wlano do kolby miarowej na 200 cm 3
i dopełniono do kreski benzenem. Jak gruba warstwa takiego roztworu
absorbuje 80% promieniowania o długości fali 313 nm, jeśli dla nitrome-
tanu£ 3 i3=6,7 dm 3 m o l 1 -cm“1?
7.10. Warstwa pewnego roztworu absorbuje 80% padającego promieniowania.
Jaka część promieniowania będzie absorbowana, jeśli roztwór rozcień­
czymy dwukrotnie?

157
7.11. Absorbancja warstwy pewnego wodnego roztworu wynosi 0,88. Jaka
będzie absorbancja warstwy o takiej samej grubości, jeśli roztwór ten
zostanie rozcieńczony wodą w stosunku 3:5?
7.12. Stężenie jonów glinu w wodzie oznaczano spektrofotometrycznie przy
pomocy Eriochromocyjaniny R. Roztwór wzorcowy, zawierający
w 1 dm 3 0,30 mg glinu, umieszczony w kuwecie o grubości 0,5 cm
absorbował 56% promieniowania o długości fali 535 nm. W tych samych
warunkach roztwór badany absorbował 42% promieniowania. Obliczyć
stężenie glinu w roztworze badanym, wyrażone w g d m ”3 .
7.13. Gdy 0,0650 g pewnego barwnika rozpuszczono w 100 cm 3 rozpuszczal­
nika, to warstwa takiego roztworu o grubości 5 cm absorbuje 50% pro­
mieniowania o długości fali 590 nm. Ile barwnika należy rozpuścić
w 50 cm 3 rozpuszczalnika, by dwucentymetrowa warstwa roztworu
absorbowała 75% promieniowania o tej długości fali?
7.14. W 250 cm 3 wody rozpuszczono 0,161 g pewnej soli. Warstwa takiego
roztworu o grubości 1 cm absorbuje 20% promieniowania o długości fali
490 nm. Ile tej soli należy jeszcze dodać do roztworu, by absorbował
w tych samych warunkach 80% promieniowania?
7.15. Który ze związków, 2-nitroanilina czy 3-nitroaniIina, ma większy molo­
wy współczynnik absorpcji dla promieniowania o długości fali 370 nm?
(Patrz rysunki 7.1 i 7.2).
7.16. Korzystając z rysunku 7.2 obliczyć, ile gramów 3-nitroaniliny należy
rozpuścić w 1000 cm 3 metanolu, by warstwa tego roztworu o grubości
1 cm absorbowała 75% padającego promieniowania o długości fali
340 nm?
7.17. W 500 cm 3 metanolu rozpuszczono 0,01401 g 2-nitroaniliny. Korzystając
z rysunku 7.1 obliczyć, jaka będzie absorbancja jednocentymetrowej
warstwy takiego roztworu dla: a) długości fali 340 nm; b) częstości
7,14-10 14 s_ I ; c) liczby falowej 25640 cm - 1 .
7.18. Przygotowano roztwór 2-nitroaniliny o stężeniu 3,2-10 4 mol-dm“3 oraz
roztwór 4-nitrozoaniliny o stężeniu 3,75-10’ 5 m oldm " 3 . Korzystając z ry­
sunków 7.1 i 7.2 obliczyć, który z roztworów będzie absorbował większą
część promieniowania o długości fali 440 nm.
7.19. Przy pewnej długości fali absorbancja warstwy roztworu A o grubości
2 cm wynosi 0,90, a absorbancja takiej samej warstwy roztworu B równa
jest 0,45. Jaka będzie absorbancja jednocentymetrowej warstwy roztworu
powstałego przez zmieszanie 20 cm 3 roztworu A i 50 cm 3 roztworu B?
7.20. Absorbancja jednocentymetrowej warstwy pewnego roztworu wynosi
0,88 przy długości fali 625 nm. Ile rozpuszczalnika należy dodać do
50 cm 3 tego roztworu, by absorbancja dla tej długości fali wynosiła 0,55?

158
7.21. Przy pewnej długości fali transmitancja warstwy roztworu A o grubości
2 cm wynosi 25%, a transmitancja takiej samej warstwy roztworu B równa
jest 35%. Jaka będzie transmitancja jednocentymetrowej warstwy roztworu
powstałego przez zmieszanie 30 cm 3 roztworu A i 40 cm 3 roztworu B.
7.22. Mieszanina składa się z 70% wagowych 2-nitroaniliny (C 6 H 6N 2 O 2) i 30%
wagowych 2,6-dichloroaniliny (C 6H 5NC12 ). 0,02497 g tej mieszaniny
rozpuszczono w 250 cm 3 metanolu. Korzystając z rysunku 7.1 obliczyć,
jaka będzie absorbancja 0,5 centymetrowej warstwy otrzymanego roz­
tworu dla fali świetlnej o długości 300 nm.
7.23. Próbka 2-nitroaniliny jest zanieczyszczona 2,6-dichloroaniliną. Z próbki
tej odważono 0,02005 g i rozpuszczono w 200 cm 3 metanolu. Absorban­
cja jednocentymetrowej warstwy takiego roztworu wynosi 0,85 dla fali
świetlnej o długości 350 nm. Korzystając z rysunku 7.1 obliczyć, jaka
jest procentowa zawartość 2,6-dichloroaniliny w próbce.
7.24. Zmieszano 100 cm 3 metanolowego roztworu 2-nitroaniliny o stężeniu
2-10 4 m o ld m ' 3 i 200 cm 3 roztworu tego związku o stężeniu 1,25-10 4
m o ld m ' 3 . Jaka jest absorbancja otrzymanego roztworu przy 405 nm?
(Patrz rysunek 7.1).
7.25. Jaka jest energia jednego ajnsztajna fotonów o częstości 1,2 •10 15 s ’?
7.26. Jaka jest długość fali i częstość promieniowania o liczbie falowej
25000 cm 4 ?
7.27. Jaka jest energia promieniowania o długości fali 350 nm? Wynik podać
w: a) J-m ol' 1; b) kcal m o r 1.
7.28. Laser impulsowy emituje promieniowanie o długości fali X = 355 nm.
Energia jednego impulsu równa jest 70 mJ. Ile fotonów zawiera jeden
impuls?
7.29. Na próbkę pada promieniowanie monochromatyczne o częstości 1015 s 1
i mocy 85 mW. Transmitancja wynosi 0,35. Ile fotonów jest absorbowa­
nych przez próbkę w czasie jednej minuty?
7.30. Gdy na roztwór pewnego barwnika o stężeniu 1,82-IO 5 mol dm ' 3 znaj­
dujący się w kuwecie o grubości 1 cm pada promieniowanie o długości
fali 490 nm i mocy 25 mW, to przez kuwetę jest przepuszczane 35% tego
promieniowania. Obliczyć: a) molowy współczynnik absorpcji barwnika
dla fali świetlnej o długości 490 nm; b) ile fotonów jest absorbowanych
przez próbkę w ciągu 10 s.
7.31. Na warstwę metanolowego roztworu 2-nitroaniliny o stężeniu 7,5-10 ' 5
mol dm ' 3 i grubości 2 cm pada promieniowanie monochromatyczne
o częstości 7,14-1014 s ' 1 i mocy 15 mW. Korzystając z rysunku 7.1 obli­
czyć, ile fotonów jest absorbowanych przez roztwór w czasie 1 sekundy.

159
7.32. Pewien barwnik jest rozkładany przez promieniowanie o długości fali
488 nm. Wydajność kwantowa reakcji rozkładu wynosi 1. Sporządzono
roztwór tego barwnika o stężeniu 2-10 2 mol-dm 3 . 50 cm 3 tego roztworu
wlano do reaktora i naświetlano promieniowaniem o mocy 500 mW
i długości fali 488 nm. Zakładając, że całe promieniowanie jest absorbo­
wane przez barwnik obliczyć, po jakim czasie naświetlania ulegnie roz­
kładowi połowa barwnika.
7.33. Gazowy jodowodór naświetlano przez 20 minut promieniowaniem
o długości fali 207 nm i mocy 100 mW. Stwierdzono, że powstało
2,1 ■10-4 mola I2 . Obliczyć wydajność kwantową reakcji:

2 HI — H2 + I2

7.34. W reaktorze znajduje się gazowy jodowodór. Podczas naświetlania tego

związku promieniowaniem o odpowiedniej energii zachodzi reakcja:

2 HI — H 2 + I2

Jak długo należy naświetlać zawartość reaktora promieniowaniem o czę­

stości 1,45-1015 s 1 i mocy 15 W, by powstało 0,25 mola I2? Wydajność
kwantowa tej reakcji wynosi 2.
7.35. Laser argonowy pobiera moc 1000 W. Jednocześnie emituje na sekundę
1,35 ■1018 fotonów. Obliczyć, z jaką wydajnością laser zamienia energię
elektryczną na świetlną, jeśli X = 488 nm.

O D P O W IE D Z I
7.1. s 580 = 2,71 -103 dm 3 mol '-cm 1
7.2. s 5 io = 1,30-103 dm 3 -moP’-cm-1
7.3. m = 0,0627 g
7.4. a) 21%; b) 68%; c) 90%; d) 99%
7.5. A = 0,79
7.6. A = 0,90
7.7. a) A.m ax « 370 nm, s 370 = l,5 9 -I0 4 dm 3 -m o r '-c m ’;
b) 7.m ax ® 362 nm, 8362= 1,46-104 dm 3 m o r 1 cm _1 ;
c) Xm ax ® 423 nm, 8423 = 3,06 -104 dm 3 m o r' cm 1
7.8. S353 = 1,50-103 dm 3 m o r 1 -cm“1
7.9. 1 = 0,56 cm
7.10. 55%
7.11. A = 0,33
7.12. c = 0,2-10 3 g-dnf 3
7.13. 772 = 0,1625 g
7.14. m = 1g

160
7.15. Molowy współczynnik absorpcji dla 2-nitroaniliny jest większy.
7.16. m = 83,110’3 g
7.17. a) A = 0,20; b) A = 0,91; c) A = 0,98
7.18. Większą część promieniowania będzie absorbował roztwór
4-nitrozoaniliny
7.19. A = 0,29
7.20. V= 30 cm3
7.21. T% = 55%
7.22. A = 0,55
7.23. cp = 22%
7.24. A = 0,79
7.25. E = 479-103 J-moE1
7.26. X = 400 nm; v = 7,5-1014 s’ 1
7.27. a) 3,42-105 J-moE1; b) 81,8 kcal-moE1
7.28. n = l,25-10 17
7.29. Ia = 5 1 0 18
7.30. a) 8490 = 2,50• 104 dm3 m or l cm’ 1; b) Ia = 4• 1017
7.31. Ia = 2,5-1016
7.32. Z= 245 s
7.33. <D= 2
7.34. t= 160,7 min
7.35. p = 0,055%

161
BIBLIOGRAFIA

1. Adamson A.W., Zadania z chemii fizycznej, PWN, Warszawa 1978.

2. Atkins P.W., Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
2001.
3. Atkins P.W., Trapp C.A., Cady M.P., Giunta C., Chemia fizyczna. Zbiór
zadań z rozwiązaniami, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001.
4. Bares J., Cerny C., Fried V., Pick J., Przykłady i zadania z chemii fizycz­
nej, Państwowe Wydawnictwa Techniczne, Warszawa 1961.
5. Buhl F., Kania K., Mikuła B., Obliczenia rachunkowe z chemii analitycz­
nej, Uniwersytet Śląski, Katowice 1993.
6. Demichowicz-Pigoniowa J., Obliczenia fizykochemiczne, Oficyna Wy­
dawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997.
7. Dobkowska Z., Pazdro K.M., Szkolny poradnik chemiczny, Wydawnictwa
Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1986.
8. Drapała T., Chemia fizyczna z zadaniami, PWN, Warszawa-Poznań 1982.
9. Kisielewa E.W., Karetnikow G.S., Kudriaszow I.W., Zbiór zadań z chemii
fizycznej, PWN, Warszawa 1969.
10. Lide D.R., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76lh Edition, CRC
Press, 1995.
11. Paszyc S., Podstawy fotochemii, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
1992.
12. Przybyt M., Sugier H., Obliczenia z chemii fizycznej, Wydawnictwo Poli­
techniki Łódzkiej, Łódź 1994.
13. Uruska I., Zbiór zadań z chemii fizycznej, Wydawnictwo Politechniki
Gdańskiej, Gdańsk 1997.
Tabela 1. Wartości wybranych stałych fizycznych

liczba A vogadra 6,022 137 • 1023 m ok1

przyspieszenie ziem skie g 9,806 65 m ■s”2

prędkość św iatła w próżni c 299 792 km ■s” 1

stała gazow a R 8,314 51 J • mol” 1 ■K'

stała F aradaya (Aa -e) F 96 485 C • m ol -1

stała B oltzm anna (R/N ^) k 1,380 66- 1 0 23 J K ”‘

stała Plancka h 6,626 08 ■10”34 J •s

ładunek elektronu (elem entarny) e 1,602 18 ■10” 19 C

Tabela 2. Temperatury topnienia (Ttop), temperatury wrzenia (Twrz), temperatury

krytyczne (Tkr) i ciśnienia krytyczne (p^) wybranych substancji

To,, [K] [K] Tkr [K] A r [MPa]

Ar argon 83,80 87,30 150,87 4,898
B r2 brom 265,9 331,9 588 10,34
ci2 chlor 171,6 239,11 416,9 7,991
h2 w odór 13,81 20,28 32,97 1,293
h2o w oda 273,15 373,15 647,14 22,06
nh 3 am oniak 195,41 239,82 405,5 11,35
He hel 4,22 5,19 0,227
Kr krypton 115,79 119,93 209,41 5,50
n2 azot 63,15 77,36 126,21 3,39
NO tlenek azotu 109,5 121,41 180 6,48
N 2O tlenek diazotu 182,3 184,67 309,57 7,255
Ne neon 24,56 27,07 44,4 . 2,76
o2 tlen 54,36 90,20 154,59 5,043
o3 ozon 80 161,80 261,1 5,57
so2 ditlenek siarki 197,6 263,10 430,8 7,884
co tlenek w ęgla 68 81,6 132,91 3,499
co2 ditlenek w ęgla 216,58 304,14 7,375
C H 3 C1 chlorom etan 175,4 249,06 416,25 6,679
ch4 m etan 90,69 111,67 190,53 4,604
c2h4 etylen 104 169,38 282,3 5,041
c2h6 etan 90,3 184,5 305,4 4,884
c6h6 benzen 278,68 353,24 562,16 4,898

163
o> Tabela 3. Wartości funkcji termodynamicznych w warunkach standardowych (101,3 kPa; 298,15 K) oraz temperatur i entalpii
przemian fazowych dla wybranych pierwiastków i związków chemicznych ( A7/°w - standardowa entalpia tworzenia,
- standardowa entalpia swobodna tworzenia, - standardowa entropia, Cp - molowa pojemność cieplna pod
stałym ciśnieniem, r top - temperatura topnienia, A77top, rtop ~ molowa entalpia topnienia w temperaturze topnienia ( r top),
7\m ~ temperatura wrzenia, A//.,,r Tvm —molowa entalpia parowania w temperaturze wrzenia (7"wrz))

Stan A ^ t°w AGt°w 5° 7top

A//tOp, 7-top Twrz Pa i ’ T
7 wrz

skup. -1
[kJ-mol ] [kJ-moP ]1 [Jm o P -K ’ 1] [ J m o r 'K I ] [K] [k J m o l 1] [K] [kJ-mol”1]
c 0,0 0,0 152,2 75,7 265,9 10,6 331,2 30,0
Br2 brom
g 30,9 3,1 245,5 36,0
CaO tlenek wapnia s -634,9 -603,3 38,1 42,0 2876 51,2
Ca(OH)2 wodorotlenek wapnia s -985,2 -897,5 83,4 87,5
CaCO3 węglan wapnia s -1207,6 -1129,1 91,7 83,5
Cl2 chlor g 0,0 0,0 223,1 33,9 171,6 6,4 239,1 20,41
h2 wodór g 0,0 0,0 130,7 28,8 13,8 0,117 20,3 0,90
HC1 chlorowodór g -92,3 -95,3 186,9 29,1 158,9 1,99 188,13 ’ 16,15
HI jodowodór g 26,5 1,7 206,6 29,2 222,38 2,87 237,6 19,76
c -285,8 -237,1 70,0 75,3 273,15 6,007 373,15 40,65
H2 O woda
g -241,8 -228,6 188,8 33,6
h2o2 nadtlenek wodoru c -187,8 -120,4 109,6 89,1 423,35
h2s siarkowodór g -20,6 -33,4 205,8 34,2 187,6 2,38 213,6 18,67
cd. tabeli 3

Stan ag:, S° cP F Op AT/top, Ąo p r wr2 A-^par, r w r z

skup. [Jm ol^-K ’ 1] [J-moF 1- ^ ']
[kJ-moF 1] 1
[kJ-moF ] [K] [kJ-moF1] [K] [kJ-moF 1]
H2 SO4 kwas siarkowy(VI) c -814,0 -690,0 156,9 138,9 283,53 10,71
He hel to 0,0 0,0 126,2 20,8
s 0,0 0,0 116,1 54,4 386,6 15,77 457,55 41,57
1.2 jod
g 62,4 19,3 260,7 36,9
Mg magnez s 0,0 0,0 24,9 922,6 8,95 1393 131,8
MgO tlenek magnezu s -601,6 -569,3 27,0 37,2 3075 77,4
B azot g 0,0 0,0 191,6 29,1 63,15 0,721 77,36 5,57
nh 3 amoniak g -45,9 -16,4 192,8 35,1 195,41 5,65 239,82
N ,0 tlenek diazotu g 82,1 104,2 219,9 38,5 182,3 6,54 184,67 16,53
NO tlenek azotu g 90,4 86,7 210,6 29,8 109,5 2,30 121,41 13,83
no2 ditlenek azotu g 33,2 51,3 240,1 37,2
N 2O4 tetratlenek diazotu g 9,2 97,9 304,3 77,3 261,9 14,65 294,3 38,12
Na2O tlenek sodu s -414,2 -375,5 75,1 69,1 1193 46,9
NaHCO 3 wodorowęglan sodu s -950,8 -851,0 101,7 87,6
Na2CO 3 węglan sodu s -1130,7 -1044,4 135,0 112,3
O2 tlen g 0,0 0,0 205,2 29,4 54,36 0,445 90,20 6,82
o3 ozon g 142,7 163,2 238,9 39,2 80 161,80
o> cd. tabeli 3

Stan cP Ttop ^to p , Tfop 7’wrz A//par, rwrz

skup. [kJ-m of 1] [k J m o r 1] [J m o ^ -łC '] [J-mol^-K’ 1] [K] [k J m o f 1] [K] [kJ-m of 1]
g -296,8 -300,1 248,2 39,9 197,6 7,40 263,10 24,94
so2 ditlenek siarki
c -320,5
g -395,7 -371,1 256,8 50,7 289,9 2,0 318 40,69
so3 tritlenek siarki c -441,0 -373,8 113,8
s -454,5 -374,2 70,7
C (grafit) węgiel s 0,0 0,0 5,7 8,5
C (diament) s 1,9 2,9 2,4 6,1
C g 716,7 671,3 158,1 20,8
CO tlenek węgla g -110,5 -137,2 197,7 29,1 68 0,836 81,6 6,04
g -393,5 -394,4 213,8 37,1 194,66 25,23
CO2 ditlenek węgla
(subl)
ch4 metan g -74,4 -50,3 186,3 35,4 90,69 0,938 111,67 33,99
c -239,1 -166,6 126,8 81,1 175,2 3,17 337,75 35,21
CH3OH metanol
g -201,5 -162,6 239,8 43,9
CaC2 węglik wapnia s -59,8 -64,9 70.0 62,7
c2h2 acetylen g 228,2 210,7 200,9 43,9 191,6 3,76 189 17,8
c2h4 etylen g 52,5 68,4 219,6 43,6 104 3,35 169,38 13,53
ć2h 6 etan g -83,8 -31,9 229,6 52,6 90,3 2,86 184,5 14,69
cd. tabeli 3

Stan AH t°w AGt°w 5° ^top AMop, rtop r wtz A^par. rwrz

skup. [kJ-moF 1] [k J m o r’1 [J mol^ K-1 ] [ J m o F ^ K 1] [K] [kJ-moF 1] [K] [kJ-moF 1]
c -277,7 -174,8 160,7 112,3 158,4 5,02 351,44 38,56
C 2 H 5OH etanol
g -235,1 -168,5 282,7 65,4
ch 3cn acetonitryl c 31,4 77,2 149,6 91,4 228 8,91 354,6 32,75
c -248,1 -154,8 199,8 126,3 176,6 5,72 329,2 29,10
c3h 6o aceton
g -217,3 -151,7 297,6 75,0
c 3h 8 propan g -104,7 -23,4 269,9 73,5 85,4 2,52 231,05 19,04
c -479,3 257,7 170,7 189,4 10,48 350,26 31,94
C 4 H 8O 2 octan etylu
g -444,1
c -146,6 ■ 310 140,9 134,8 4,66 272,65 22,44
C4H10, butan
g -125,6 -15,6 98,8
C 5H I2 pentan c -173,5 -9,21 262,7 167,2 143,4 8,41 309,2 25,77
C5H5N pirydyna c 100,2 181,2 -177,9 132,7 231,4 8,28 388,4 35,11
C SHi4 heksan c -198,8 -4,26 296 195,0 177,8 13,03 341,8 28,85
c 49,0 173,2 136,3 278,68 9,84 353,24 30,72
c 6h 6 benzen
g 82,6 129,6 269,2 81,7
c 6h 5ci chlorobenzen c 11,0 150,1
c 6h 5nh 2 anilina c 31,3 148 192 191,9 266,8 10,54 457,3 42,44
c 6h 5no 2 nitrobenzen c 12,5 224 185,8 278,6 12,12 484
 cd. tabeli 3
oo
Stan S° cP 7 ’top AMop, rtop ^wrz A ^ p a r . Ąvrz

skup. [kJ-m oft 1] [k J-m o f 1] [J-m o l^-K " 1] [ J -m o l^ K " 1] [K] [k Jm o r 1] [K] [kJ-inol’ 1]

C6HjOH fenol s -165,1 -4 7 ,4 7 144,0 127,4 314 11,6 455 45,69

c 12,4 110,5 219 157,3 178,2 6,62 383,78 33,18

c6h5ch3 toluen
g 50,4 122,3 319,7 103,8
c -3 2 ,6 230 453
c6h5ch2ci chlorek benzylu
g 18,9
c -1 6 0 ,7 -2 3 ,7 216,7 217,9 257,9 8,97 478,5 50,5
c 6h5ch2oh alkohol benzylow y
g -1 0 0 ,4

C,oH8 naftalen s 77,9 198,7 167,4 165,7 353,3 18,98 491

C i2 H 22 O n sacharoza s -2221 -1 5 4 3 360 425

Tabela 4. Średnie energie wiązań
Wiązanie e [kJ mol '] Wiązanie s [kj-mol ’]
Br-Br 193 H-Cl 431
C-Br 284 H-F 566
c-c 347 H-H 436
C —C (benzen) 487 H-I 298
C - C (grafit) 568 H-N 389
C=C 611 H -0 465
c=c 837 H-S 347
c-ci 339 I-I 151
c-i 213 N -N ( w N 2O4) 54
C-N 305 N-N 163
C=N 615 N=N 418
C=N 891 N=N 946
c-o 360 N -0 (w N2O5) 188
c=o 741 N=O (w NO2) 468
C=O (w CO) 1075 N=O (nitrozwiązki) 439
c-s 272 N —O(w NO) 631
c=s 536 o-o 146
ci-ci 242 0=0 499
F-F 159 S-Br 218
H_Br 366 S-CI 255
H-C 415 s=o 460
H-C (benzen) 427 s-s 226

169
 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
la Ha Ilia IVa Va VIa VIIa YHIa Ib Ilb Illb IYb Vb Ylb Y llb Y lllb
1 H 2 He
wodór hel
1,00794 4,00206
3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F io Ne
lit beryl bor węgiel azot tlen fluor neon
6,941 9,01218 10,811 12,011 14,0067 15,9994 18,9984 20,1797
n Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar
sód magnez glin krzem fosfor siarka chlor argon
22,9898 24,3050 26,9815 28,0855 30,9736 32,066 35,4527 39,948
19 K 20 Ca 21 SC 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 CU 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 AS 34 Se 35 Br 36 Kr
potas wapń skand tytan wanad chrom mangan żelazo kobalt nikiel miedź cynk gal german arsen selen brom krypton
39,0983 40,078 44,9559 47,867 50,9415 51,996 54,9309 55,845 58,9332 58,6934 63,546 65,39 69,723 72,61 74,9216 78,96 79,904 83,80
37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 MO 43 Tc 44 RU 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe
rubid stront itr cyrkon niob molibden technet ruten rod pallad srebro kadm ind cyna antymon tellur jod ksenon
85,4678 87,62 88,9059 91,224 92,9064 95,94 (98) 101,07 102,906 106,42 107,868 112,411 114,818 118,710 121,760 127,60 126,904 131,29
55 CS 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 AU 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 PO 85 At 86 Rn
cez bar lantan hafn tantal wolfran ren osm iryd platyna złoto rtęć tal ołów bizmut polon astat radon
132,905 137,327 138,906 178,49 180,948 183,84 186,207 190,23 192,217 195,08 196,967 200,59 204,383 207,2 208,980 (209) (210) (222)
87 Fr 88 Ra 89 AC 104Unq 105Unp 106Unh 107Uns 108Uno 109Une HOUun
frans rad aktyn
(233) 226,025 227,028 (261) (262) (2 « ) (262) (265) (266) (269)

Lantanowce 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 EU 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu
cer prazeodym neodym promet samar europ gadolin terb dyspoz holm erb tul iterb lutet
140,115 140,908 144,24 (145) 150,36 151,965 157,25 158,925 162,50 164,930 167,26 168,934 173,04 174,967

Aktynowce 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 E S i o o F m 101 Md 102 No 103 Lr

tor proaktyn uran neptun pluton ameryk kiur berkel kalifom einstein ferm mcndelew nobel lorens
232,038 231,036 238,029 237,048 (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (260)