Anorganická Chemie I (Remy 1972)

Dr.
Heinrich Remy
profesor university v Hamburku
'
Anorganická chemie
I. díl
Druhé české vydání
Přeložili
-
.!RNDr. Vladimír Machálek, RNDr. Lieselotta Pačesová, CSc.,

Marie Školová, prom. chem.,
za odborného vedeni
prof. RNDr. PhMr. STANISLAVA ŠKRAMOVSKÉHO, DrSc.
PIJlAHA 1-972
SNTL - NAKLADATELSTVIÍ TECHNICKJ:! LITERA.TURY

Překlad prvního svazku 12., doplněného a přepracovaného
vydání základního díla, systematicky zpracovávajícího obecnou
a anorganickou chemii a shrnujícího velké množství údajů důleži
tých pro pracovníky v teorii i v praxi. Probírá jednotlivé hlavni
podskupiny Mendělejevovy periodické soustavy - výskyt prvků
a jejich sloučenin, historický vývoj bádáni, výrobu a využití vlast
ností popisovaných látek v analytické chemii i v technické praxi.
Knihu vhodně doplňují speciálně zaměřené stati, objasňujfci
teoretické základy anorganické chemie, např. pojednání o spek
trech, mocenství a afinitě, o struktuře krystalů, koordinaci,
oxidačně-redukčních reakcích apod.
Dílo je určeno pracovníkům v chemickém výzkumu, prů
myslu a školství, studujicfm ve všech oborech vědy a techniky
a všem zájemcům o hlubší poznání anorganické chemie.
Autorizovaný překlad dvanáctého vydání knihy H. Remy:

Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band I, vydané nakladatelstvím
Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., Lipsko 1965
Redakce chemické literatury - hlavni redaktor RNDr. Adolf Balada
© Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., 1965

Transiation © SNTL - Nakladatelství technické literatury, n. p., 1971
Obsah
Předmluva k druhému českému vydáni . . . . . . . . 19

Předmluva k dvanáctému německému vydání . . . . . . 21
Z předmluvy k prvnímu německému vydání . . . . . . 22
Některé základní konstanty, měrové jednotky a jiné údaje 24
I. DÍL
VODÍK A HLAVNÍ PODSKUPINY PERIODICKÉ SOUSTAVY
Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Základní díla a příručky . . . . . . . . . . . . 31
Doporučená literatura v českém a slovenském jazyce 31
1. Periodická soustava chemických prvků 33- 53

Přirozené uspořádáni prvků (33). Atomová čísla a poměrné atomové
hmotnosti (34). Skupiny periodické soustavy; hlavní a vedlejší pod-
skupiny (35). Řada lanthanoidů a transuranů (36). Zařazeni vodíku (37).
Různá délka period (37). Různé formy periodické soustavy (37). Význam
postaveni prvků vzhledem k inertním plynům (39). Tři kořeny periodické
soustavy (39). Historický vývoj (39).
P e r i o d i c i t a c h e m i c k ý c h vlas_t n o s t í p r v k ů . . . . . . . . . . . . 42
Mocenství (42). Elektrochemický charakter (45), Zásaditý a kyselý cha
rakter ( 46). Slučovací tepla kysličníků a chloridů (4 7). Slučivost kysličníků
s vodou (47).
·
P e r i o d i c i t a fy z i k á l n í c h v l a s t n o s t í p r v k ů . . . . . . . . . . . . 47
Atomové objemy (47). Zdánlivé poloměry atomů a iontů (49). Optická
spektra (50). Ionizační napětí (50). Jiné fyzikální vlastnosti (51).
Z m ě n a v l a s t n o s t í v e v o d o r o v ný c h ř a d á c h p e r i o d i c k é s o u s t a v y 51
P e r i o d i c i t a a t o m o v é s t a vby 52
Literatura 53
2. Vodík 54-118
Obecný úvod.(54). Výskyt (55). Historický vývoj (55). Tvorba, příprava
a použití (55)
N ej d ů l e ž i t ě j š í z p ů s o b y p ř í p r a v y v o d í k u . . . . . . . . . . . . 56
Elektrolýza vody; elektrochemická řada napětí (60). Elektrodový potenciál
(60). Elektrodový potenciál a vylučovací napěú (63). Přepěú (63). Roz
kladné napětí (65). Podmínky pro vyvíjení vodíku z roztoků (66). Tepelný
rozklad vody; zákon chemické rovnováhy (66). Použití zákona chemické
rovnováhy na tepelný rozklad vody (69).
Vlastnosti vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Molekulový vodík· (70). Atomový vodík (73). Těžký vodík (deuterium)
(74). Tritium (74). Orthovodík a paravodík (74).
S l o u č en i n y v o d í k u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
V o da: výskyt a čištěni (76). Vlastnosti (77). Stavový diagram vody a zá-
kon fází (81). Elektrolytická disociace vody (82). Termická disociace vo-
6 Obsah
dy (83). P e r oxi d vo d í k u (84). Deriváty peroxidu vodíku (87). Kyse

liny, zásady, soli (87). Ky s e l i n y (87). Obecné metody přípravy kyselin
(88). Z á s a d y (90). Obecné metody přípravy zásad (91). Přehled o pří
pravě zásad, uspořádaný podle skupin kovů (93). S o l i (93).
Ky s e l i n y, z á s a d y a s o l i j ak o e l e k t r o l y t y (94). Silné a slabé elektro
lyty (95). Elektrolytický disociační stupeň (95). Vzájemné působení iontů
(97). Iontová atmosféra (99). Závislost vodivosti na koncentraci (99).
Vliv kmitočtu a napětí na elektrolytickou vodivost (101). Aktivitní, osmo
tické a vodivostní koeficienty (101). Střední aktivitni koeficient elektrolytu
(103). Iontová sila (105). Aktivity jednotlv i ých iontů (106). Asociace
.1ontů (107). Použitelnost zákona chemické rovnováhy na silné elektro
lyty (109). Sila kyselin a zásad (110). Postupná disociace (110).
H y d r á t y (110). Diagram rozpustnosti hydrátů a zákon fází (111). Křivky
tenze páry; tepelný rozklad hydrátů (112). Hydratace iontů (113). V o d í
k o v ý (h y d r oxo n i o v ý) i o n (114). Metody stanovení koncentrace vo
díkových iontů (115).
Literatura . . . . . . 116
3. Spektrum�vodíku a stavba vodíkového atomu 119-138

V o d í k o v é s p e k t r u m (119). Série a jejich termy (120). Čárová a pásová
spektra (121).
S t avba v o d ík o v é h o a t o m u (121). R u t h e rfo r d o v a t e o r i e s t a v
b y a t o m u (121). BOHROVA teorie (122). Hlavní a vedlejší kvantová čísla
(126). Nedostatky BOHROVY teorie; vlnová a kvantová mechanika (128).
V o d í k o v ý a t o m p o d l e v l n o v é m e c h a n i k y (129). Základní před
stavy vlnové mechaniky (129). Rovnice harmonického pohybu a vlnová
rovnice (129). Obecné řešení rovnice harmonického pohybu (132). Rov
nice prostorového harmonického pohybu (132). Prostorová vlnová rov
nice (133). ScHRODINGEROVA rovnice (133). Vodíkový atom podle vlnové
mechaniky (133). Hlavní a vedlejší kvantová čísla ve vlnové me
chanice (135). Význam funkce 1/1 (135). Použití ScHRODINGEROVY rovnice
pro atomy s vice elektrony (138).
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4. Nultá skupina periodické soustavy (hlavní podskupina osmé skupi-

ny): Vzácné (inertní) plyny . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139-160
?ře h l e d n á t a b u l k a (139). O b e c n ý úv o d (139). Historický vývoj
(141). Výskyt (142). Získávání a použití (142). Vlastnosti (144).
S p e k tra v z á c n ý c h p l y n ů
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Ionizace a záření (148). Přímé měření ionizační práce (149). Význam
vedlejších kvantových čísel u heliového atomu (154). Význam vedlejších
kvantových čísel pro přiřazování spektrálních čar k různým sériím (155).
Neutrální atom helia (155). Počet elektronů v elektronových obalech vzác
ných plynů (156). Pauliho princip (158). Symbolika atomové stavby (158).
Emanace (159). Izotopie u vzácný9h plynů (160).
Literatura 160
S. Valence a afinita . . • • • . . . . . • . . . . 161-186

Seskupeni prvků kolem vzácných plynů (161). KossELOVA teorie (163).
Použití KosSELOVY teorie (165). LEWISOVA teorie valence (166). Vlnově
mechanický výklad homeopolární vazby (167). Označování elektronových
konfiguraci v molekulách (171). Pře.chody od vazby heteropolární k ho
meopolární (171). Semipolární vazby; elektrovalence a kovalence (172).
Dativní vazba (173). Hybridní vazba (173). Jednoelektronová vazba
(174). Třielektronová vazba (174).
Ch e mi c k á afi n i t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Ma�mální práce a užitečná práce (175). Slučovací práce a slučovací
afinita (176). Teplotní závislost afinity (176).
S �a n o v e n í afinity (177). Význam stanovení afinity (183).
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Obsah 7
6. První hlavní podskupina periodické soustavy: Alkalické kovy . 187-234
P ř e h l e d n á t a b u l k a (187). O b e c n ý úvod (187). V ýskyt (194).

Historický vývoj (196). Příprava (197). Vlastnosti (199). Spektra alkalic
kých kovů (201-205). Použití alkalických kovů a jejich sloučenin (205).
Sl o u č e n iny a l k al i c k ý c h k o v ů . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206-217
Hy d r i dy (206). Nepřímé určuuání reakčních tepel (207). Výpočet tepel
ného zabarvení z rovnováh (207).
Kys l i č níky (208). P e r o xi d y a s u p e r o xidy (208). Peroxid sodný
(210).
H y d r o x i dy (210). Struktura alkalických hydroxidů (212). Hydroxid
sodný (212). Hydroxid draselný (214). Elektrolýza alkalických chloridů
(214-217).
Soli alkalických kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217-232

Obecný úvod (217). Rozpustnost (218).
C h l o r idy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219-223
Chlorid sodný (219). Chlorid draselný (221). Chlorid rubidný a cesný.
Chlo�i,? lithný. Fluorid lithný (222).
Dus1cnany. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223-224
Dusičnan sodný (223). Dusičnan draselný (223). Dusičnan rubidný
a cesný (224). Dusičnan lithný (224).
Uhličitany . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224-229
Uhličitan sodný (225-227). Hydrouhličitan sodný (227). Uhličitan dra
selný (227). Hydrouhličitan draselný (228). Uhličitan rubidný a cesný
(228). Uhličitan lithný (228).
Sírany . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229-232
Síran sodný (229). Hydrosíran sodný (230). Síran draselný (230). Hydro
siran draselný (231). Síran rubidný a cesný (231). Síran lithný (231).
M ál o r o z p u s t n é soli alkali c k ý c h k o v ů . 232
Analytické vlastnosti . . . . . . . .' . . . . . 232

Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . 233-234
7. Krystalová stavba a Roentgenovy paprsky 235-262

Molekula a krystal (235). O h y b R o e n t g e n o v ý c h p a p r s k ů p ř i prů
c h o d u k r y s t aly (235). Teorie rentgenových interferencí (236). Metody
vyvolávání rentgenových interferencí (237). Použití rentgenových inter
ferencí (238).
R e n t g e n o v á struk t u r n í a n a l ý z a . . . . . . . . . . . . . . . . . 239-253
Kry s t a l o v é s t r u k t u r y (239). Typ chloridu sodného (241). Typ jo
didu cesného (242). Mřížková struktura alkalických kovů (242). Mříž-
ková struktura vzácných plynů (243). Mřížková struktura a koordinační
číslo (243).
Elektrony jako příčina rozptylu Roentgenových paprsků; iontová mřížka
(243). Závislost typu krystalu na poloměrech iontů (244). Redukované
iontové poloměry (245). Polarizace (246). Vrstevnatá mřížka (246). Jemná
struktura krystalických hydroxidů (247). Struktura mřížky dusičnanu
sodného (248). P o d v o j n é s o l i (249). Vznik smlsných krystalů a izo
morfie (249). Izotypie a anizotypie (250). Struktura h ydrátů plynů (250).
Klatráty (250). Stereochemie látek neiontové stavby (251).
R e n t g e n o v á s p e k t r o g r a f i e . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 253-262
Ch arakteristické záření (253). M o seleyův z á k o n (254). Rentgenová
spektrální analýza (256). C h a r a k t e r i s t i c k é z á ř e n í a s t a v b a a t o m u
(256). Atomové číslo a náboj jádra (259). Atomová čísla a poměrné atomo-
vé h motnosti (261).
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
8. Druhá hlavní podskupina periodické soustavy: Prvky alkalických

zemin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263-314
P ř e h ledná
t a b u l k a (263). O b e c n ý ú v o d (263-268). V ýskyt
(268-271). Historický vývoj (271). Příprava kovů (273). Vlastnosti
8 Obsah
(274-276). Mřížková struktura (276). Zabarvení plamene a spektra (277 -

280). Multiplicita (280). Termové symboly (280). Použiti (281-283).
�
Slo u č e niny p r v k ů d r uhé h l av n í p o d s k u p iny . . . . . . . . . . 283-:313
Hydridy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 .·
Hydrid berylnatý. Hydrid hořečnatý (284). Hydridy kovů alkalických

zemin (284).
K y sl i čníky a h y d r o x i d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285-292
Obecný úvod (285-286). Kysličník berylnatý. Hydroxid berylnatý (287).
Kysličník hořečna tý (287). Hydroxid hořečnatý (288-290). K y sli č n í k
v á p e n a t ý (290). H y d r o x i d v á p e n a t ý (291). Kysličník a hydroxid
strontnatý (291). Kysličník b arnatý. Hydroxid barnatý (292).
P e ro x i d y a su p e r oxidy . . . . . . . . . . . . 293-294
Peroxid barnatý (293). Peroxid strontnatý a vápenatý (294). Peroxid
hořečnatý (294). „
,,
H a lo g e n i d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294-301
Obecný úvod. Mřížková struktura (294-296).
Fluoridy: Fluorid berylnatý (296). Fluorid hořečnatý. F l u o r i d vá
p e n a t ý (296). Fluorid strontnatý. Fluorid barnatý (297). - Chloridy,
bromidy a jodidy: Chlorid berylnatý. Bromid berylnatý (297). Chlo r i d
h o ř e č n a t ý (297). Bromid hořečnatý (298). Jodid hořečnatý (298).
Chlo r i d v á p en a tý (298). Bromid a jodid vápenatý (300). Chlo r i d
b ar n a t ý (300). Bromid barnatý (301). Jodid barnatý (301). Monohalo
genidy kovů alk alických zemin (301). Hydridohalogenidy kovů alk alic
kých. �emin (301).
D u s1cnany . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301-303
Dusičnan berylnatý (302). Dusičnan hořečnatý (302). Dusičnan vápenatý
(302). Dusičnan strontnatý (303). Dusičnan barnatý (303).
U h li č i t any . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303-308
Uhličitan berylnatý (304). U h li č i t an h o ř e č n a t ý (304). Uhličitan vá
penatý (305-307). Uhličitan strontnatý (307). Uhličitan barnatý (307).
S í r any . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308-313
Síran berylnatý (308). S í r an h o ř e č n a t ý (309). Kieserit (309). Hořká
..„
sůl(309). Síran vápenatý(310-311). Síran strontnatý(311). S í r an b ar
n a t ý (311-313). ··'
Analy tické vlastnosti . . . 313-314

Literatura . . . . . 314
9. Konstituce a vlastnosti 315-348

D r u h y v a z e b (316). Mezomerie (319). Struktura a konsti tuce (321).
Rozdělení látek podle jejich konstituce (322).
U r č e n í k on s t i t u c e a no r g a n i c k ý c h l á t e k . . . . . . . . . . . . 326-344 .
Poměrná molekulová hmotnost (326). Iontová hmo tnost (327). Určování

struktury(328). Určování druhu vazby(328). M agne t o c h e m i e (329).
Magnetismus kovů (336). Paramagnetická rezonance (337). Jaderná mag-
netická rezonance (338). - Stavba molekul a pásová spektra (339). Rama-
n·o v a sp e k t r a (339). Fluorescenční záření atomových jader; Moss-
b au e r ů v j e v (342). Dipólový moment a polarizace (343). Mikrovlnná
spek tra (344).
B ar v a ano r g ani c k ý c h s l o u č e ni n . . . . . . 344-347
. . . . . . . . . . ·.
Obecný úvod (344). Podstata z abarveni iontů přechodných kovů (346).

Litera tura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 348 -
10. Třetí hlavní podskupina periodické soustavy: Bor, hliník, galium,

indium, thalium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349-420
P ř e hledná t ab u l k a (349). O b e c n ý ú v o d (349).

Bor . . . . . . . . . . . 356-376
Výskyt. Historický vývoj (357). Příprava (357). Vlastnosti (357). Po
užiti (358).
Obsah 9
Slo u čeniny b o r u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358-375

B o ro v o d í k y ( h y d r i d y ·boru, b o r a ny ) . . . . . . . . . . . . 360
Konstituce a vlastnosti borovodíků (361). Hydridoboritany (boranáty)
(362). Hydridoboritan lithný (362). Hydridoboritan sodný. Hydrido
b oritan hoř ečnatý. Hydridoboritan hlinitý (363).
B o r a zoly, boroxoly a b o r sulfoly . . . . . . . . . . . 364-365
Borazol (364). Borazany, boraz eny, boraziny (364). Boroxoly (364).
Borsulfoly (365).
H alog en i d y boru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365-368
Fluorid boritý a kyselina fiuoroboritá (365). Chlorid boritý (367). Chlorid
hornatý (368). Bromid boritý. Jodid boritý (368).
Alkylové slo u čeniny b o r i té . . . . . . . . . . . . . . . . 368-369
Kyslí k o v é slo u čeniny b o r u . . . . . . . . . . . . . . . . . 369-375
Kysličn ík boritý (369). Kysličník hornatý (370). K y selina b o r i t á
(370). Kyselina hydroboritá (metaboritá) (371). Soli kyselin boritých
(372). Mřížková struk tura boritanu (372). Borax (372). P eroxo b o r i t a
ny a p eroxy h y d r á ty b o r i t a n u (373). Kyselina hornatá (374). Ky
selina borná (375).
Jiné slo u čeniny b o ru: Sirník boritý, nitrid boritý, kysličník bo
rito-fosforečný 375
Analy tické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
Jiliník . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376-398
Výskyt (376). H istorick ý vývoj (376). Příprava (377). Vlastnosti (377).
Použití (380).
Slou čeniny h l in í k u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 381-397
Ob ecný úvod (381).
H y d r i d h l i n i t ý (alan), alany a h y d r i d o h l i n i t a ny (al a n á ty)
(382). Hydrid hlinitý (383). Podvojné hydridy hydridu hlinitého, hydrido
hlinitany (alanáty) (384). H y d r i d o h l i n i t a n l i t h n ý (384). Hydrido
hlinitan v á p enatý (385).
K y sl í k o v é slo u čeniny h l in í k u . . . . . . . . . . . . . . . 385-390
Kysličník hlinitý (385). Suboxidy hliníku (386). H y d r a to v ané k y sl i č
n í k y a h y d ro x i d y h l in i t é (386). Hlinitany (389).
H alog enidy h l i n ité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390-393
Fluorid hlinitý a fiuorohlinitany (390). Kryolit (390). Struktura fluoro
hlinitanu (391). Hydroxidofiuorid hlinitý (391). Subfiuorid hliníku (391).
Chlorid hlinitý (391). Zásadité chloridy hlinité (393). Bromid hlinitý.
Jo did hlinitý (393).
O rg a n o slou čeniny h l i n i té . . . . . . . . . . . . . . . . . 393-394
S í r a n h l in i t ý, k am en c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394-396
Jiné slo u čeniny h l i n i té . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396-397
Dusičnan hlinitý. Thiokyanatan hlinitý (396). Octan hlinitý (396). Sir
ník hlinitý (397). Nitrid hlinitý. Karbid hlinitý (397). Boridy hliníku
(397).
Analy tické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . 397-398
Galium, indium, thalium . . . . . . . . . . . . . 398-420
Ob ecný úvod (398). Mřížková struk tura kovťi (400).
Galium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400-405
Výskyt. H istori cký vývoj (400). Příprava (400). Vlastnosti (401).
Slou čeniny g a l i a 402-405
Ob ecný úvod (402).
I. Slou čeniny gal i té 402-404
Chlorid galitý (402). Kysličník galitý (403). Hydratovaný kysličník galitý
a hydroxid galitý (403). Sirník galitý (404). Síran galitý (404). Dusičnan
galitý. Nitrid galitý (404).
2. Slou čeniny g al n a té a galné 404-405
Chlorid galnatý (404). Kysličník galný (404).
10 Obsah
3. Alkylové s l ou č e n i ny g a lia (a l k y l g a l a ny) a h y d r i d g a l i t ý

(galan) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
Triethylgalan (405). Hydrid galitý (galan) a galanáty (405).
Indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405-411
Výskyt a historický vývoj (405). Příprava (406). Vlastnosti (406).
Sloučeniny i n d i a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406-411
Obecný úvod (406)
1. Sloučeniny i n d i té . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407-409
Chlorid inditý a chloroinditany (407). Bromid a jodid inditý (407). Fluo
rid inditý (408). Kysličník inditý. Hydratovaný kysličník inditý (408).
Dusičnan inditý. Síran inditý (408). Sirník inditý (409).
2. S l o u č e n i n y i n d n a té a i n dné . . . . . . . . . . . . . . 409-410
Chlorid indnatý (409). Chlorid indný (409). Fluorid indnatý (409).
Kysličník indnatý. Kysličník indný (409). Sirník indnatý (410).
3. A l k y l o v é s l o u č e n i ny i n d i a (a l k y l i n d a ny) a hy d r i d i n d i t ý
(indan) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410-411
Trimethylindan. Trifenylindan (410). Hydrid inditý (indan) (410).
Thalium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411-419
Výskyt. Historický vývoj (411). Příprava (411). Vlastnosti (411).
.Sloučeniny t ha l i a . . . . 412-419
Obecný úvod (412).
1. Slou č en i ny t h a l né . . . . . . . . . . . . . 413-415
H alogenidy thalné (413). Kyanid thalný. Thiokyanatan thalný (414).
Hydroxid thalný a kysličník thalný (414). Sirník thalný (414). Síran thal
ný. Dusičnan thalný. Chlorečnan thalný. Chloristan thalný (415). O ctan
thalný (415). Uhličitan thalný. Šťavelan thalný. Fosforečnan thalný (415).
2. Slou č eniny t h a l i t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416-418
Chlorid thalitý a chlorothalitany (416). Bromid thalitý a bromothalitany
(416). Krystalové mřížky halogenothalitanů (416). Trijodid thalný (417).
Fluorid thalitý (417). Hydratovaný kysličník thalitý. Kysličník thalitý
(417). Síran thalitý, popř. kyselina disulfatothalitá a sulfatothalitany
(418). Dusičnan thalitý. Octan thalitý. Šťavelan thalitý, kyselina di
oxalatothalitá a oxalatothalitany (418).
3. Alkylové s l o u č e n iny t h a l i a (a l k y l t h a l a ny) 418-419
Analytické vlastnosti . . 419-420
Literatura . . . . . . . 420
11. Nauka o koordinaci . . . 421-445
Radikál (421). Stavební skupiny (422)„ K omplex (422).

S l o u č e n i n y vyšš í h o ř á d u (422). H lavní a vedlejší valence (423).
K o o r d i n a č n í v a zb a (424). Historický přehled (424). Rozdělení ko
ordinačních sloučenin (425).
Síla komplexů (425). D ůk a z k o m p l e x ů (426-434). S t a v b a k o m
p l e x ů (434-435). Příčina koordinační vazby (435). Použití Kosselovy
teorie na fluoroboritanový ion (435). Použití teorie atomové vazby na fluoro
boritanový ion (436). Vztahy mezi normálními a koordinačními valencemi
(437). Penetrační a normální komplexy (438). Rozlišení normálních
a penetračních k omplexů magnetickým měřením (438). - Vznik k om
plexů u přechodných prvků (438). - Názvosloví (439-442). Použití
komplexních sloučenin (442-443). Komplexometrie (443-445).
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
12. Ctvrtá hlavní podskupina periodické soustavy: Uhlík, křemík,

germanium, cín, olovo . . . . . . . . . . . . . . . . . 446-602
P ř e h l e d n á tabu l k a (446). O b e c n ý ú v o d (446-451).
Uhlík . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451-515
Výskyt (451). Uhlí (453-454). Ropa (454). Vlastnosti a použití uhlíku
(455). Diamant (456). Grafit (458). Cerný uhlík (460). K o k s (460). Dřevné
Obsah 11
uhli (460). Ko stní uhl í (460). Krevní a živočišné uhlí (461). Saze (461).
Le sklý uhlík (461). Retortov ý grafit (462).
Slouč eniny uhlíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462-�14

Obecný úvod ( 462). Dvojná a trojná vazba u uhlíku (463-466).
Uhlovod íky . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . 466-476
Obecný úvod (466). Zkapalňování uhlí (467). Meth an (468). Eth an (470).
Eth ylen (471). Acetylen (472). Karbid vápenatý (476).
Halogenid y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 476-478
Fluorid uhličitý (476). C h l o r i d u h lič i t ý (477). Bromid uhličitý (477).
Jodid uhličitý (477).
Sloučenin y s kysl íkem . .. .. . . . . . . . . . . . . . . 478-495
a) Kysličniky: ky sličník uhličitý (479-480). K y sličník uheln a t ý
(480-483). Generátorový plyn (483). Vodní plyn (484). Smíšený plyn
(484).
b) Oxokyseliny a jejich soli: kyselina uhličitá a u h l i č i t a n y (484 -
487). Fosgen (487). Peroxouhličitany (488). Kyselina šťavelová a šťave
lany (488-490). Kyselina mr avenčí a mravenčany (490-492). Kyselina
octová a octany (492-493). Kyseliny chloroctové (493-495).
S i rníky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495-497
S i r ou h l ík (495). Selenouhlík (497). Sirník karbonylu (497).
Sloučeniny kya nové . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 498-507
.
D i ky a n (498). K y anovodík a ky a ni d y (499-500). Kyanid sodný

(501). Kyanid dra selný (501). Kyanid vápenatý (501). - O sta tní j e d-
noduché slouč eniny kya nové: c hlorid kyanu (502). Kyselina
kyanurová a její chlorid (502). Kyselina kyanatá a i sokyanatá (503-504).
Kyselina třa skavá a fulminany (504). Třa skavá rtuť (505). Fulminan
stříbrný (505). K y a n a m i d (505). K y a n a m i d v á p e n a t ý (506). Kyan-
amid h o řečnatý (507).
Slouče n i n y th i oky a nové (rh o d a nové) . . . . . . . . . . . 507-509
Dirhodan (508). Kyselina thi okyanatá a thiokyanatany (508-509).
Rhod ani d amonný. Rhod anid dra selný (509).
K a r bid y . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509-512
. . . . . . . . .
Obecný úvod (509-511). Karbid křemičitý (karborundum) (5ll). Kar-

bid boru (512).
Sloučeniny organom e t a l i cké 512-514
Analytické vla stnosti 514-515
Křemík 515-561
V ý skyt (515). Hi storický vývoj (515). P říprava a použití (516). Vla stnosti
(517).
Slouč eniny k ř e m íku. . . . . 518-560
Silicidy . . . . . . . . . . 519
K ř e m íkov o d íky (sil a ny). . . . . . . . . .
. . .. . . . . . 519-521
Halogenové de riváty silanů (521). - Polysilen (521). - Siloxany (521).
Siloxen (521). - Alkylové sloučeniny křemíku ( alkylsilany) (522 až 523).
Silikony (523). - Silazany (524).
Halogeni d y k ř e m ičité . . . . .
. . . . . .
. . . . . . . . 524-529
Obecný úvod (524-525). Fluorid křemičitý (526). K y s e l i n a fluo
-
r o k ř emičitá a flu o r o k ř e m ič i t a n y (526). He xafluorid dvojkřemi-

čitý (527). Chlorid k ř e m i č it ý (527). Monochlorid křemíku (528).
Bromid kfomičitý (528). Jodid křemičitý (528). Trichlorsilan (529).
Estery kyseliny křemičité (529). - Rhod anid křemičitý (529).
Sirníky křemíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 529-530
K y slíkové sloučeniny k ř e m í ku . . . . . . . . . . . . 530-542
K y sličník k ř e m i č i t ý (531-536). K y s e l in a k ř e m i č itá a kře
m i č i t a n y (536-541). Vodní sklo (541). Křemičitan sodný (541).
Povaha hydratovaných kfemičitanů alkalických kovů a kovů alkalických
zemin (541-542). Peroxyh ydráty křemičitanů (542). -
12 Obsah
Krystalová struktura křemičitanů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542-548

Ostrůvkové struktury (543). Řetězové a pásové struk tury (544). Křemi-
čitany hlinité a hlinitokřemičitany (546). Plošné struktury (vrstevnaté
mřížky) (546). Prostorové síťové struktury (547). - Vztahy mezi struk-
turou a vlastnostmi křemičitam't (547 -548).
Technicky zvlášť důležité látky, obsahující křemičitany . . . . . . . . . . 548-560
Sk l o (548-551). Glazury a smalty (551). - Jíly, k a olín a k e r a-
m i c k é v ý r o b k y (551-556). Jíly a kaolin (551). Porcelán (554-556).
Kamenina (555). Pórovina (555). Fajáns (555). Obyčejné hrnčířské zboží
(555). Různé druhy cihel a krytiny (555). - Žárovzdorné hmoty (555).
Cement (556-557). Portlandský cement (557). Struskový cement (557).
Románský cement (557). Puzzolánský cement (557). Hydraulické vápno
(557). - P e r m u t i ty a zeolity (557-559). - Ultramarin (559-560).
Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561
Germanium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561-568
Výskyt (561). Historický vývoj (561). Příprava a použití (562). Fyzik ální
vlastnosti (562). Germanium jako polovodič (562). Chemické vlastnosti
(563).
S l o u čeniny g e r m a n i a . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 563-568
. . .
Sloučeniny g e r m a n i č it é . . . . . . . . .
. . · . . . . . 563-568
. . . . .
Germanovodíky (563). Alkylové s loučeniny germania (564). Halogenidy

germaničité: fluorid germaničitý a fiuorogermaničitany (564).
Chlorid germaničitý (565). Bromid a jodid germaničitý (565).
Kysličník germaničitý, kyselina germaničitá a germáničitany (565-566).
Peroxyhydráty germaničitanu (566). - Sirník germaničitý a thiogerma-
ničitany (566). Dusíkové sloučeniny germania (567). - Síran germaniči-
tý (567).
Slouče n i ny g e r m a n at é . . . . . . . . . . . . . . 567-568
. . . . . . .
Chlorid germanatý (567). Trichlorgerman (567). Bromid germanatý

(567). Jodid germanatý (567). Kysličník germanatý (567). Sirník germa-
natý (568). Selenidy germania (568).
Cín 568-581
Výskyt (568). Historický vývoj (569). Příprava (569). Vlastnosti (569).
Použití (571).
S louče n i n y cínu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571-580
S l ouč e n i ny cíničité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572-578
Cínovodík (572). - Fluorid cíničitý a fiuorocíníčitany (573).
C h lo r i d cín i č i t ý a c h lo r o c i n i č it a ny (573-574). Bromid cíni-
čitý a bromocíničitany (574). J odid cíničitý (574). - Alkylové sloučeniny
cínu (574). K y s lič ník cín i č i t ý (575). K y s e l i n a cíničitá a cíni-
č i t a ny (575). S i r n í k c í ničitý a t h i o cíničitany (577). Síran cini-
čitý (578).
S l o u č e n i ny c í n a t é . . .. . . . . . . . .
. . . . . . . 578-590 . . . .
C h l o r i d cínatý (578). K y sličník a hy d r o x i d cínatý (579).

S i r n í k cín a t ý (579). Síran cínatý (580). Dusičnan cínatý (580). Fos-
forečnan cínatý (580).
Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580-581
Olovo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581-602
Výskyt (581). Historický vývoj (581). Výroba (581). Vlastnosti (583 až
584). Použití (584).
Sloučeniny o lo v a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585-599
Obecný úvod (585-586).
Kysličníky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586-591
Kysličník olovnatý (587 -588). Kysličník olovičitý (588-589). Suřík
(minium) (589). Olovlné akumulátory (590-591).
Obsah 13
Soli o l o v n a t é . . . . . . . . .
.
. . . . . . . . . . . . 591-597
C h l o r i d o l o v n a t ý (591-592). Bromid olovnatý (592). Jod i d olov-
n a t ý (593). Fluorid olovnatý (593). Kyanid olovnatý (593). Rhodanid
olovnatý (593). O c t a n o l o v n a t ý (593). Mravenčan olovnatý (594).·
Šťavelan olovnatý (594). Du s i č n a n o lo v n a t ý (594). U h li č i t a n
o l o v n a t ý (594). Běloba olovnatá (595). Chroman olovnatý (595). Síran
olovnatý (596). Sirník olovnatý (596).
Slo u č e n i n y o lo v i č i t é . . . .
. . . . .
. . . . . . .
. 597-599
. . . . . .
Obecný úvod (597). Halogenidy olovičité a halogenoolovičitany (597 až

598). Fluorid olovičitý (598). Azid olovičitý (598). Síran olovičitý (598).
Octan olovičitý (598). Alkylové sloučeniny olova (599). Tetraethyl-
plumban (599). Hydrid olovičitý (plumban) (599)
Analytické vlastnosti 600
Literatura . . . . . . . . . . . . .
. 600-602
13. Slitiny 613-619
Obecný úvod (603). St rukt u r a kovu a jejich slitin (603).
Monokrystaly kovů (604). Monokrystaly chemických sloučenin (605).
Ztuhlé slitiny (606). Slitiny cínu s olovem; eutektikum (606).
K ř i v ky c h l a d n u t í a s t a v o v é (r o v n o vážné) d i a g r a m y . . . 607-612
Obecný úvod (607). Slitiny hořčíku s olovem; tvorba sloučeniny (608).
Tvorba směsných krystalů (609). Omezená mísitelnost (610).
Vliv mechanického z pracování na vlastnosti kovú a slitin . . . . . . 612
Int e r m et a li c ké s l o u čeni n y a směsné k r y s t a l y . . . . . . 613-619
Vzájemné chování kovú prvních čtyř hlavních podskupin (614).
Literatura . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 619
14. Pátá hlavní podskupina periodické soustavy: Dusík, fosfor, arsen,
antimon, vizmut . . . . . . . .
. . . . . . . . . 620-725
P ř eh l edná t a b u lka (620). O b e c n ý úv o d (620).
Dusík . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627-663
Použití (630).
Sl o u č e n i n y d u s íku . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631-662
. .
1. K y sl i č n íky . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . 631-635 .· . . . .
Kysličník dusný (631). Kysličník dusnatý (632). Kysličník dusitý (633y.'

Kysličník dusičitý a jeho dimer (634). Kysličník dusičný (635).
2. O x okyseliny d u s íku . . . .
. . . . . . . .
. . . 636-6,44
. . . .
K y s e l i n a d u s i č n á (636). Du s i č n a n y (640). Orthodusičnany (tetro

xodusičnany) (641). Kyselina peroxodusičná (641). Kyselina dusitá a du-
sitany (642). Kyselina peroxodusitá (643). Kyselina dusná a dusnany (643).
3. Sloučeniny d u s íku s v o d íkem a jeji c h d e r i v á t y 644-659 . . . . .
Kyselina azidovodíková a azidy (644). .

Amoniak .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645-655
Vlastnosti (645). Vznik a příprava (646). Použití (649). Chemické vlast-
nosti (650). Amoniový amalgam (652).
A m o n n é soli: Chlorid amonný (652). Dusičnan amonný (653). Uhli
čitan amonný (654). Síran amonný (654). - Hydroperoxid amonný
a peroxid amonný (655).
Der i v á t y a m o n i ku .. . .
. . . . . . . 655-659
. . . . . . . . . .
Obecný úvod (655). Hydrazin (656). Hydroxylamin (657). Kyseliny

hydroxylaminsulfonové (657). Amid a imid sulfurylu (658). Amidy
kovú (658). Nitridy (659). .
4. H a lo g en o v é s l o u č en i n y d u s íku . . . . . 659
. . . . . . . . .
Obecný úvod (659). Fluorodusík (659). C h lo r o d u s ík (660). Jodo

dusík (661). C h l o r i d n i t r o s y lu (661). Fluorid nitrosylu a fluorid ·
nitrylu (662). Oxyhalogenidy nitrylu (662).

Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662�663
. . •
14 Obs a h
Fosfor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663-692
Výsky t (663). Historický vývoj (664). Přípr a v a (664). Vl astnosti (664).
Chováni fosforu k As, Sb a Bi (666). Použiti (666).
Sloučeniny fosforu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667-691
1. Slouč eniny s ky s l í kem . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667-681
Obecn ý úvod (667).
Konstituce kyselin fosforu: I. Konstituc e nekondenzovaných oxokyselin
a jejich solí (669). II. Konstituc e kondenzovaných kyselin fosforečných
a fosforečnanů (671).
Peroxokyseliny fosforu (673).
K y s l i č ník fosfor e č n ý (673). Kysličník fosforitý (673). - Kysličník
fosforičitý (674). K y s e lin a tr i h y dr ofosfor e č n á (orthofosforečná)
(674). Kyseliny thiofosforečné (675). F osfor e č n a ny (orthofosforečnany)
(675). Fosforečnan a monn ý (676). Fosforečnan sodný (676). Fosforeč
nan trojsodný (676). Fosforová súl. F osfor e č n a n dr a s e l n ý (677).
Fosforečnan v á pena tý (677). - Kyselina dvojfosforečná a dvojfosforeč
nany (678). Kyselina hydrofosforečná (meta fosforečná) a meta fosforeč
nany (679). Kyseliny polyfosforečné a polyfosforečnany (679). Kyselina
fosforičitá a fosforičitany (680). Kyselina fosforitá a fosforit any (681).
Kyselina fosforná a fosfornany (681).
2. H a logenidy fosforu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681-685
Obecný úvod (681). Chlorid fosfornat ý (683). C h l orid fosfor i t ý
(683). C h lorid fosfor e č n ý (683). Oxido c hlorid fosfor e č n ý
(684).
3. Sirníky fosforu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 685
4. Slouč eniny fosforu s dus í k e m . . . . . . . . . . . . . . 685-688
Nitrid fosforečný (686). Nitridoha logenidy fosforečné (686). Kyseliny
metafosfimové (687). Amidy kyseliny fosforečné (687). Nitridoa midy
fosforečné (688). Fosfam (688). .
5. F osfor o v odíky (fosfiny) a a lky l o v é slouč eniny fosforu
(a lky lfosfiny) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 688-691
Fosfin (688). Difosfin (689). „Tuh ý fosforovodík" (689). Dihydrofosfidy
a hydrofosfidy kovů (689). Fosfinoxid (689). Alky lfosfiny (689).
6. Fosfidy 691
Analy tické vl astnosti . . . . . . . . . . . . . . . • . . . · . . . . . 692
Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692-703
Výskyt (�92). Historický vývoj (692). Přípr a v a (693). Vlastnosti (693).
Použiti (694).
Slouč eniny ars enu . . . . . . . . . . . . . . . · . . . . . . . . 694-703
1. K y s l i č níky a h y dr o xidy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694-698
K y s l i č n í k arseni t ý (694). Kyselina arsenitá a arsenit any (696). Kys
ličník arseničný, kyselina arseničná a arseničnany (697).
2. H a logenidy ars enu . . . . . . . . . . . . . . . 698-699
Obecný úvod (698). Chlorid arsenitý (699).
3. Sirníky a t h i o s o l i ars enu . . . . . . . . . . . . 699-701
4. Arsenovodíky (arsiny) a alky l o v é slouč eniny ars enu
(a lky l a rsiny) . . . . . . . . . . . . .
. . . 701-702
Arsenovodík (701). Diarsin (702). Alkyl arsiny (702).
5. Arsenidy . 702-703
Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . 703
Antimon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703-716
Použiti (706).
Slouč eniny a n t i m onu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 706-716 .
1. K y sl i č níky a h y d r o xidy . . . . . . . . . . . . . . . . . 706-709

Obecný úvod (706). Kysličník antimonitý (707). Hydratovaný kysličník
antimonit ý a antimonitany (707). Kysličník antimoničný (708). Kyselina
antimoničná a antimoničnany (708). Kysličník antimonič itý (709).
Obsah 15
2. H al ogenidy a n t i m o n u . . . . . .. . . . . . 710-711
F luorid antimonitý (710). Fluorid antimoničný (710). Chl o rid a n ti-
m o n i t ý (710). Oxidochloridy antimonu (710). Chlorid a n t i m o -
ničný (711). Chlorid antimoničitý a chloroantimoničitany (711). Bromid
antimonitý. Jodid antimonitý (711).
3. A n t i monit é soli . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . 712-713
Obecný úvod (712). Síran antimonitý. Dusičnan antimonitý (712).
Vínan a n t i monit o-dra selný (dávivý vinný ká men) (712).
4. S irníky a thiosoli a n t i m o n u . . . . . . . . . . . . . . . 713-714
Obecný úvod (713). Sirník antimonitý (713). Sirník antimoničný (714).
5. A n t i m on o v o dík (stib in) a alkylové slo u č eniny a n t i m o n u
(a lkylstibiny) . . . . . . . . . . . . . . . .
. 714-715
Antimonovodík, stibin (714). Alkylstibiny (715).
6. Slo u č eniny a n t i m o n u s k o v y (a n t i m o nidy) . 715-716
Analy tické vlastnosti 716
Vizmut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716 _:_ 725

Výsky t (716). Historický vývoj (716). Příprava (716). Vlastnosti (717).
Použiti (717).
S l o uč eniny v i z m u t u . . . .. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 718-724
I. Kysličníky a h y dr oxidy . . . . . . . . .
. . . . . . . . 718-719
Kysličník vizmutitý (718). Hydroxid vizmutitý (718). Kysličník vizmu-
tičný, kyselina vizmutičná a vizmutičnany (719). •
2. S o li v i z m u t u . .. . . . .
. . .
. . . . . . . .
. . . . . 719-723·
Obecný úvod (719). Halogenidy vizmutu: Fluorid vizmutitý a fluoro
vizmutitany (720). Chlorid vizm u t i t ý, oxido chlorid v i z m u t i t ý
a chlor o v i z m u t i t any (720). Struktura oxidohalogenidů vizmutitých
(721). Bro mid vizmutitý a jodid vizmutitý (722). - Rhodanid vizmutitý
a rhodanovizmutitany (722). - Dusi č n a n v i z m u t i t ý (722). Síran
vizmutitý. Uhličitan vizmutitý (722). - Sirník vizmutitý (722).
3. V i z mu t o v odík (bismutin) a alkylové slo u č eniny v i z m u t u
(alkylbismutiny) . . . . . . . . . . 723-724·
Vizmutovodík (723). Alkylbismutiny (723).
Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . 724
Literatura . . . . . . . . . . . . . . 724-725·
15. Sestá hlavní podskupina periodické soustavy: Kyslík, síra, selen,

telur, polonium . . . . . . . . . . . . . . . . . 726-798·
P ř ehledná t a b ulka (726). O b e c ný ú v o d (726).
Kyslík 730-740
Výsky t (730). Poměrná atomová hmotnost kyslíku (731). Historický vývoj

(731). Př í prava (731). Vlastnosti a po užití (732).
'
O zón ( t ř í a t o m o v ý kyslík) . . . . . . . . . . . . . . . 734-736·

Struktura ozónové molekuly (736).
A t o mový kyslík (jedno a t o mový) (736). Aktivov aný kyslík (736).
S l o u č eniny kyslíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736-740
Kyslič níky a p er oxidy (736). Příp rava kysličníků (737).
S l o u č eniny oxoniové (738). Oxoniový ion (739). - Adiční slou-
čeniny s dv ouatomovým kyslíkem (740).
Síra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 40- 784·
Výsky t (740). Historický vývoj (740). Dobývání síry (740). Vlastnosti
(741). Suspendovaná a koloidní síra (744). Použiti (745).
S l o u č eniny s i ry . .. . . . . . . .
. . . . . . , . . 745-784
. . . . . .
I. Kysličníky a oxo kyseliny . . . . .. . . . 745-766. . . . . . . . .
Obecný úvod (745). Kysli č n ík sír o v ý (746). Kyselina sír o v á

(748). S ír a ny (754). Konstituce kyseliny sírové a síranů (755). Kyselina
peroxosírová a peroxosirany (755)!' Kyselina mono peroxosirová (756).
16 Obsah
Peroxid (heptoxid) síry (756). Peroxid (tetroxid) síry (756). - K y s l i č

ník s i ř i č i t ý (757). Kyselina siřičitá a siřičitany (757). Siřičitan sodný
(759). Siřičitan draselný (759). K y s e l i n a t h i o s í r o v á a t h i o s í r a ny
(759). Thiosíran sodný (760). - Kyseliny sulfansulfonové (761). -
Kyselina thiosiřičitá (761).
K y s e liny p o ly t h i o n o v é a p o ly t h io nany (761). Trithionany (762).
Tetrathionany (762). Pentathionany (762). Hexathionany (762). Konsti
tuce polythionových kyselin (763). Vysokomolekulární polythionany
(763). .
K y s e l i n a d i t h i o n o v á a d i t h i o n any (763). D i t h i o n i č i t any
(764). Dithioničitan sodný (764). - Kyselina sulfoxylová; rongalit
(765). - Seskvioxid síry (766). Kysličník sirnatý (766).
2. S l o u č e n i ny síry s h a l o g eny . . . . . . . . . . . . . . . 766-771
Obecný úvod (766). Fluorid siřičitý (768). Fluorid sírový (768). Ch l o r i d
s i r n a t ý (769). Chloridy polysulfanů (769). Chlorid siřičitý (769). -
Ch l o r i d t h io n y l u (770). Chlo r i d s u lfurylu (770). K y s e l i n a
c h l o r o s ír o v á (770). Kyselina fluorosírová (771).
3. S l o u č e n iny síry s v o d íkem (sulfany) a s i r níky . . . . . . 771-780
Obecný úvod (771). S i r o v o d ík, sulfan (monosulfan) (771). S i r níky
(773). Sirník sodný (775). Sirník draselný (775). Sirník amonný (775).
Sirníky kovů alkalických zemin (776). Světélkující barvy (776).
T h i o s o l i (777). - Polysulfidy a polysulfany (778). Struktura polysul-
fanů (779). - Alkylsulfidy a sulfoníové sloučeniny (779).
4. S l o u č e n i ny síry s d u s ík e m . . . .
. . . . . . . . .. 780-784 . .
Tetranitrid síry (780). Dinitrid síry (781). Sloučeniny thiotrithiazylové

(782). Imidy síry (782). Halogenidy dusíko-sírových sloučenin (783).
Selen a telur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 784-813
Výskyt (784). Historický vývoj. Příprava (785). Vlastnosti (785). Použití
(788).
S l o u č e niny s e l e n u a t e lu r u . . . . . . . . . . . . . . . . . . 789-796
1. K y s l i čníky a o x o k y s eliny . . . . . . . . . . . . . . . . 789-793
Obecný úvod (789). Kysličník seleničitý (790). Kyselina seleničitá a se
leničitany (790). Kysličník teluričitý. Teluričitany a kyselina teluričitá
(791).
Kysličník selenový (791). Kyselina selenová a selenany (792). Kyselina
telurová a telurany (792).
2. S l o u č e n i ny s h a l o g e ny . . . . . . . . . . . . . . . . . 793-794
3. S l o u č e n i ny s v o d ík e m . . . . . . . . . . . . . . . . . 794-796
Selenovodík (794). Telurovodík (795). - Alkylové sloučeniny (795).
Analytické vlastnosti 796
Polonium 796-798
Literatura 798
16. Oxidace a redukce 799-813

Ox i d a c e (799). Re d u k c e (800). Desoxidace (801). Hydrogenace a de
hydrogenace (801).
Ox i d a č n í a r e d u k č n í č i n i d l a . . . . . . . . . . . . . . . . 802-806
El e k t r o ly t i c k é o x i d a c e a r e du k c e . . . . . . . . . . . . . 806-809
Oxidačně-redukční potenciál (�06). Oxidačně-redukční potenciály závislé
na vodíkovém exponentu (808).
Oxidoredukce a disproporcionace . . . . . . . . . . . . . . . . 809-810
Autooxidace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 810-811
Význam volných radikálů pro mechanismus oxidačních a autooxidačních
dějů (811).
Literatura . . . . . . . . . . . . . • • „ • � • • • • • " •
813
Obsah 17
17. Sedmá hlavní podskupina periodické soustavy: Halogeny 814-860

P ř ehledná tabulk a (814). Obecný ú v o d (814-819). Struktura
mřížky (819). Výskyt (820).
·
V o lné h a logeny . . . . . . . . . . . . . .820-827

. . . . . . . . . . .
Historic k ý vývoj (820). Příprava (821-823). Fyzikální vla stnosti (823).

Chemické vlastnosti (824-826). Použití (826-827).
Slo u č eniny h alogenů .. . . . . . . . . . . . . . . . . 827-860
1. Halogen o v o d í k y .. . . . . . . . . . . . . . . . 827-834
Obecný úvod (827). Příprava (830). Fluorovodík (831-832). Ch loro-
vodík (832-833). Bromovodík (833-834). Jodovodík (834).
2. H a logen i d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 835-840
Obecný úvod (835). - Fluoridy: Fluorid sodný (835). Fluorid dra selný
(836). Fluorid amonný (836). Bromidy: Bromid sodný (836). Bromid
-
draselný (837). Bromid amonný (837). - Jodidy: Jodid sodný (837).

Jodid dra selný (837). Jodid amonný (838). - P olyh a logen i d y (838).
- Halogen o s oli f1 h alogen o k y s eliny (839). - Analytické vlast-
nosti (839-840).
3. Kysli č n í k y a o x o k yseliny h alogenů . . . . . . . . . . . 841-857
Obecný úvod (841). Sloučeniny fluoru s kyslíkem: Fluorid kyslíku (841).
Peroxofluorid (842). - Sloučeniny chloru s kyslíkem: Přehled (842).
Obecný úvod (842). Konstituce (843). - Kys l i č n í k c h lorný (844).
Ky s e lina c h lorná (844). Chlornany (844). Chlorové vápno (845).
Kyselina chloritá a chloritany (847). Kyselina c h lorečná a chloreč-
nany (847-849). Chlorečnan draselný (848). Chlorečnan s odný (848).
- Kysličník chloričitý (849). Kysličník chlorový (850). Kysličník -
c h l o r i s t ý (850). Kyselina chloristá (850). Chloris t a ny (851). -

Analytické vlastnosti (852). - Sloučeniny bromu s kyslíkem: Kys ličníky
bromu (852). Kyselina bromitá (853). Kyselina bromná a bromnany
(853). Kyselina bromičná (853). Bromičnany (854). Bromičnan draselný
(854). - Sloučeniny jodu s kyslíkem: Obecný úvod (854). Kysličník
j o d i č n ý, k y s elina j o d i čná a j o d i čnany (854). Kyselina j o d istá
a jo d i s tany (856). - Analytické vlastnosti (857).
4. Vzá je mné slo u č eniny h a logenů . . . . . . . . . . . . . 857-859
Přehled (857). - Fluorid chlorný (858). Fluorid chloritý (858). Fluorid
bron:iitý (858). Fluorid jodičný (858). - Ch lorid bromný (858). Chlorid
jodný (859). Chlorid joditý (859).
5. S o lné slo u č eniny s ele k t r o p ozit i vním h a logenem . . . . 858-860
Solné sloučeniny jodné (859). Solné sloučeniny jodité (859). Jodososlou-
čeniny (860).
Literatura . . . . . . . . 860
18. Tvorba solí a neutralizace . 861-874
Neutrální, kyselé a zá s a d ité soli (861). Obecné me t o d y k p ř í p r a v ě
s o li (862). Hyd r o l ýza (864). Měření a výpočet stupně hydrolýzy
(865).
N e u t r a liza ce (869).
Kolorimetrická stanovení koncentrace vodíkových iontů (873). Tlumivé
směsi (pufry) (873).
Literatura 874
Jmenný rejstřík . . . . . . . . . . . . . . . 875
Věcný rejstřík . . . . . . . . . . . . . . . . 887
Příloha: Tab ulk a I. Mezinárodní poměrné atomové hmotnosti (1967)
Tabulk a II. Periodická soustava chemických prvků
18 Obsah
STRUCNÝ OBSAH II. DÍLU
II. DÍL
VEDLEJŠÍ PODSKUPINY PERIODICKÉ SOUSTAVY,

SKUPINY LANTHANOIDŮ A TRANSURANŮ
1. Kovy a intermetalické fáze

2. Třetí vedlejší podskupina periodické soustavy: skandium, ytrium, lanthan a aktinium
3. Čtvrtá vedlejší podskupina periodické soustavy: titan, zirkonium, hafnium a thorium
4. Pátá vedlejší podskupina periodické soustavy: vanad, niob, tantal, protaktinium
5. Šestá vedlejší podskupina periodické soustavy: chrom, molybden, wolfram a uran
6. Sedmá vedlejší podskupina periodické soustavy: mangan, technecium a rhenium
7. Osmá vedlejší podskupina periodické soustavy. Kovy podskupiny železa a platinové
kovy
8. První vedlejší podskupina periodické soustavy: měď, stříbro a zlato
9. Druhá vedlejší podskupina periodické soustavy: zinek, kadmium a rtuť
10. Skupina lanthanoidů
11. Radioaktivita a izotopie
12. Izotopie stálých prvků
13. Umělé přeměny atomů. Jaderná chemie
14. Transurany
15. Rozšíření prvků. Geochemie
16. Nauka o koloidech a chemie povrchů
17. Katalýza a reakční kinetika
18. Reakce v nevodných roztocích
19. Reakce tuhých látek
Předmluva k druhému českému vydáni
K novému vydání REMYHO „Anorganické chemie" vedla skutečnost, že první

vydání, které mělo nahradit v naší odborné literatuře tradiční VoTOČKOVU učebnici,
bylo přes nezvykle veliký náklad poměrně brzy rozebráno a v poslední době je
na knižním trhu stále častěji žádáno. Nový český překlad vychází z nejnovějšího
vydání německého originálu (první díl z vydání dvanáctého, druhý z vydání jedenác
tého). Autor doplnil a rozšířil dílo mnoha novými údaji zejména v části systematické,
vedle toho pak provedl některé korektury údajů podle nových pramenů v kapitolách
obecných, které však jinak zůstaly až na malé výjimky bez větších zásahů, zřejmě
proto, že se jejich koncepce i rozsah v praxi osvědčily. Kniha tedy opět přináší
přístupný výklad všech důležitých pojmů, poznatky a metody fyzikální a fyzikálně
chemické, které dnešní chemik potřebuje při práci s anorganickými látkami
a s nimiž se setkává při studiu otázek jejich struktury a při zjišťování jejich vlast,
nosti.
Název německého originálu „Lehrbuch der anorganischen Chemie" zní
proto u knihy tohoto rázu příliš skromně. Shromážděné údaje důležitých konstant,
teoretické výklady a rozsah systematické části přesahují totiž rámec učebnice
i pro nejpokročilejší a tvoří z REMYHO knihy menší anorganické kompendium,
jehož potřebu naši pracovníci jak v průmyslu, tak ve výzkumu i na školách stále
pociťují. Učebnicový charakter dává knize pouze typografické podtržení nejdů
ležitějších stati; v tomto posláni splní jistě i její druhé české vydání svůj úkol
v chemické výuce.
Překladatelé se pokud možno přidržovali autorova způsobu vyjadřování.
Jen v několika případech se vyhnuli specificky německým názvům a termínům.
V české odborné terminologii se řídili monografickými publikacemi nakladatelství
Academia a SNTL i pokyny, které jim poskytly odborné katedry vysokých škol
a výzkumné ústavy, zejména tam, kde šlo o terminy dosud neustálené nebo v čes
kém jazyce chybějící. V názvosloví používali zásad přijatých v roce 1957 komisi
pro názvosloví anorganické a analytické chemie při československé společnosti
chemické a komisí pro chemickou terminologii Slovenské akademie věd. Tam,
kde tyto zásady nestačily, byl jim vodítkem návrh komise pro anorganické názvo
sloví při Mezinárodní unii pro čistou a užitou chemii (IUPAC), který je dnes
v podstatě obecně přijímán. Pokud se v knize vyskytuji názvy organických slou
čenin, jsou v souladu s pravidly českého organického názvosloví. Na přání na
kladatelství byly v knize uplatněny některé nové normalizované termíny (např.
hmotnost aj.), které však ve spojeních, jak jich používá chemie, nebyly dosud
odbornými komisemi· schváleny (např. poměrná atomová hmotnost, iontová
hmotnost apod.).
Národohospodářské statistické údaje, které pro československé poměry do
plnil v prvém vydáni Ing. Dr. Zdeněk Hošťálek, byly pro toto nové vydáni,
pokud to bylo možné, opraveny podle nových dostupných statistik.
20 Předmluva
Druhým českým vydáním Remyho ,,Anorganické chemie" dostává se našim

chemikům na školách, ve výzkumných ústavech i v průmyslu na další dobu osvěd
čená pomůcka, jejíž prospěšnost jistě ocení. Srdečný dik patři DR. JAROSLAvu
ROSICKÉMU, CSC., a DR. BoHUSLA vu STRAUCHOVI, CSC., za pomoc, již se po
dileli na připravě knihy. Cennými radami přispěli PROF. ING. JIŘÍ ČELEDA,
CSc., RNDR. ČEsTMÍR JECH, CSc. a RNDR. ALEXANDER SCHůTZ. Také jim patři
náš upřimný dik.
V Praze v prosinci 1968 S t a n i s l a v Šk r a m o v s k ý
P:itEKLADATELÉ JEDNOTLIVÝCH KAPITOL
RNDR. VLADIMÍR MACHÁLEK - kapitoly 6, 8, 11, 12, 17

RNDR. LIESELOTTA PAčEsovA, CSc. - kapitoly 9, 10, 13, 14, 15, 16
MARIE ŠKOLOVÁ, prom. chem. - kapitoly 1, 2, 3, 4, 5, 7, 18
V prvním českém vydáni přeložil kapitoly 6, 8, 10, 16 RNDR. JAROSLAV NOVOTNÝ
Předmluva k dvanáctému německému vydání
Pro toto vydání byla kniha zcela nově zpracována. Zvláště jsou změněny
a doplněny části, které se zabývají elektrochemií vodných roztoků a oblastmi, jež
jsou ji blízké. Totéž platí pro kapitoly pojednávající o vztazích mezi konstitucí
a vlastnosuni a o komplexních sloučeninách. U těchto sloučenin jsou především
uvedeny i moderní způsoby jejich důkazu a metody zjišťováni jejich složení a je
též poukázáno na důležité aplikace těchto metod. V této souvislosti je samostatná
stať věnována komplexometrii. Pojednání o kyanovodíku a kyanidech navazuje
na stať zabývající se ostatními kyanovými sloučeninami, jejichž deriváty nabyly
v novější době zvláštního významu. Se zřetelem k rostoucímu zájmu o organo
metalické sloučeniny byl jednak do knihy nově zařazen oddíl pojednávající o těchto
sloučeninách obecně, jednak k nim bylo vice přihlíženo při popisu jednotlivých
látek. Podstatně je dále rozšířena stať o různých modi�acích siry a o sírodusf
kových sloučeninách.
Také v ostatních částech knihy jsou připojeny četné doplňky nebo zlepšení,
odpovídající rozvoji našich poznatků v posledních letech. Při tom jsem se však
snažil, aby se objem <lila podstatně nezvětšil. Vzrostl-lLpřesto počet stran, je to
způsobeno zvětšením částí pojednávajících o obecných zákonitostech, které jsou
pro vlastnosti a chování látek rozhodující. Jejich výklad se dostává ve výuce chemie
stále vice do popředí před popisem jednotlivých sloučenin.
Srdečně děkuji svým kolegům, kteří mi při zpracovávání tohoto nového vydání
pomáhali upozorněními i radami. Velmi zavázán jsem prof. Dr. A. KNAPPWOSTOVI
z Hamburku za jeho pomoc při novém pojetí stati o magnetochemii, stejně jako
prof. Dr. G. SussMANNOVI z Frankfurtu. Poskytl mi nejen cenné rady pro nové
zpracováni mnohých části týkajících se teorie atomové stavby, ale ujal se ochotně
i výpočtů číselných hodnot pro obr. 28, které nebylo možno převzít z literatury.
Obzvláštní můj dík patři dále prof. Dr. G. KORTĎMOVI z Tiibingen a prof. Dr.
M. BECKEOVÉ-GOEHRINGOVÉ z Heidelberku, kteří v rukopisu laskavě přehlédli
nové zpracování statí s tematikou spadající do jejich pracovní oblasti.
Při čteni korektur a při sestavování rozsáhlého jmenného i věcného rejstříku
mi poskytla cennou pomoc především moje paní a dlouholetá spolupracovnice
Dr. GLADYS REMYOVÁ-TIEDEMANNOVÁ.
Hamburk v červenci 1964 •

H e i nr i c h Re m y
Z předmluvy k prvnímu německému vydání
Účelem této knihy je podat celkový přehled anorganické chemie na základě

materiálu získaného pozorováním i pokusy, přitom však zejména zdůraznit zá
konité vztahy mezi nalezenými skutečnostmi a příčinnými souvislostmi, které
z nich vyvozujeme. Pro poznáni těchto souvislostí nabyla zásadní důležitosti
aplikace fyzikálních metod na chemické problémy; také pro exaktní popis látek
a jejich chováni význam fyziky a jejích pracovních způsobů neustále vzrůstá.
Proto i v tomto díle, jež má čtenáře seznámit v hlavních rysech s nejnovějšími
poznatky v anorganické chemii, má fyzika jako pomocná věda významnou úlohu.
Naši snahou bylo mimo jiné dát studujícím chemie na vhodně volených pří
kladech i snadno srozumitelný úvod do atomové fyziky. Při systematickém pro
bíráni celého oboru �organické chemie se vždy znovu naskýtá příležitost ukázat,
do jaké míry jsou výsledky atomové fyziky způsobilé objasňovat dosud nevyřešené
chemické problémy, odhalovat nové souvislosti a u známých jevů umožnit po
chopeni jejich příčin a usnadnit přístup k některým mnohotvárným oblastem
anorganické chemie nejen z hlediska výzkumu, ale i studia.
Z předběžných vědomostí se u čtenáře této knihy předpokládají znalosti
v rozsahu zcela elementárních přednášek: znalost nejdůležitějších látek a jejich
chováni, ovládání pojmů, pravidel, zákonitosti a teorii nutných pro porozumění
chemickým reakcím a znalost nejdůležitějších skutečností, zákonů a pojmů z oboru
fyziky. I když předpokládáme, že čtenářům knihy (jimiž jsou míněni nejen studu
jící, ale i chemici v praktickém povoláni, kteří se chtějí orientovat v nejnovějších
výsledcích své vědy) není probíraná tematika cizí, přece jen se nedomníváme,
že vše, s čím se zde setkají, jim bude úplně běžné. Proto budeme častěji definovat
a většinou i blíže vysvětlovat pojmy elementární fyziky tam, kde budou poprvé .
aplikovány na chemické problémy. Od odvozování elementárních fyzikálních
definic a zdůvodňováni elementárních fyzikálních zákonů jsme však zásadně
upustili, protože není záměrem tohoto díla nahradit základní učebnice experi
mentální fyziky, nýbrž spíše dát podnět k jejich studiu. Totéž platí o fyzikální
chemii, jejíž základy jsou sice dnes na školách součásti prvního běhu přednášek
z oboru chemie, avšak k jejímuž soustavnému studiu se každý zpravidla dostává
až později během studijní doby, naplněné už z velké části laboratorní činností.
U obecných zákonitostí, které jsou pro chemika nejdůležitější a jsou mu již známy
z elementární chemické výuky (např. u zákona o působeni aktivní hmoty), se
v této knize klade důraz• na aplikaci, která je zde ukázána číselnými výpočty na
vhodných příkladech. Zákonitosti a teorie, jejichž důkladnější znalost u studenta
-začátečníka nelze předpokládat, probíráme však naopak podrobněji, než to bývá
zvykem ve fyzikálních nebo fyzikálně chemických učebnicích. Kapitoly obecného
rázu jsou vsunuty mezi kapitoly, v nichž se systematicky pojednává o jednotlivých
látkách, a to tak, že každá taková kapitola vždy navazuje na předchozí výklad spe
ciálních vlastnosti, k jehož bližšímu objasněni je zapotřebí obecné teorie nebo který
k nf směřuje. Tím se vyhovuje myšlenkovým zvyklostem chemika, který rád
Předmluva 23
postupuje od zvláštního k obecnému. Dále však dbáme o to, aby poznatky obec
ného dosahu, získané na základě určitého případu, byly v dalších statích vždy
znovu aplikovány na jednotlivé problémy a bylo jich využíváno pro porozumění
jednotlivým jevům. Tak se dosahuje pochopení obecných zákonitostí zároveň se
získáváním poznatků o jednotlivých látkách, aby žáci nemuseli, jak to kdysi
-0brazně vyjádřil W. OsTWALD, „trávit zvlášť polévku a zvlášť masový extrakt".
Systematické probírání látek v anorganické oblasti je v knize členěno podle
periodické soustavy. Pro toho, kdo již základy anorganické chemie tak dalece ovládá,
aby byl schopen porozumět hlavním zákonitostem periodické soustavy, je to již
třídicí princip. Jak LOTHAR MEYER, tak i MENDĚLEJEV dospěli k objevu tohoto
systému právě _při hledání vhodné systematiky pro učebnicové podání anorga
nických látek. Zádné jiné rozdělení látek nedovoluje tak dokonale jako periodická
:soustava shrnout společné znaky, řadit podobné vlastnosti těsně k sobě a nechat
pronikavě vyniknout protiklady, zejména probírají-li se hlavní a vedlejší podsku
piny periodické soustavy sice zvlášť, ale ve vzájemné souvislosti. Pak lze při vý
kladu poměrně snadno ukázat jak podobnosti prvků (a jejich sloučenin) stojících
v periodické soustavě nad sebou, tak i podobnosti prvků (a jejich sloučenin), které
v systému stojí vedle sebe. Když jsme před pojednání o prvcích hlavních podskupin
zařadili kapitolu o vodíku a na část o prvcích vedleJších podskupin navázali výklad
o skupině lanthanoidů, vyplynulo z toho pro celou probíranou látku rozdělení do
dvou hlavních dílů, které odpovídají dvěma svazkům, v nichž toto dílo vychází.
U každé skupiny periodické soustavy je vždy před výkladem o jednotlivých
skupinách látek zařazena stať zabývající se skupinou všeobecně a pojednání o jed
notlivých látkách je zpravidla opět uvedeno stručným shrnutím obecných po
znatků. Tyto obecnější stati ovšem vyžadují pro úplnější porozumění důkladnější
znalost speciálních vlastností látek, o nichž se pojednává dále; předpokládá se
však, že čtenář, který zprvu není se speciálními vlastnostmi látek dokonaleji
obeznámen, se po jejich prostudování k obecnějším statíffi ještě jednou vrátí.
Ty části textu, jejichž význam je vzhledem k hlavnímu obsahu knihy po
družnější nebo které nemají pro všechny čtenáře stejnou důležitost, vyznačujeme
stejně jako příležitostné vysvětlivky petitem. Výklad tištěný normálním písmem
je uspořádán tak, že mu v souvislém sledu může porozumět i ten, kdo petitem
tištěné partie při prvním čtení díla vynechá.
U všech důležitých látek bylo přihlédnuto, pokud to dovolil rozsah knihy,
k výsledkům strukturní analýzy krystalů, jež u velmi mnoha anorganických látek
nastupuje na místo strukturní chemie v běžném slova smyslu. Pro zjednodušení
jsou vždy na obrázcích znázorněny elementární buňky, a to všechny ve stejném
měřítku (v 60 000 OOOnásobném lineárním zvětšení). Atomové a iontové poloměry
jsou ve vyobrazeních zakresleny rovněž jednotně, úměrně zdánlivým atomovým
a iontovým poloměrům v krystalech, a to ve zvětšení 12 000 OOOnásobném.
V Hamburku v květnu 1931 H e i n r i c h Remy

Některé základní konstanty,
měrové jednotky a jiné důležité údaje1)
A VOGADROVA konstanta N =(6,022 52 ± 0,000 28). 1023 mol-1

BOHRŮV magneton µB =(9,273 2 + 0,000 6). 10-24 A m2
BOLTZMANNOVA konstanta k =(1,380 54 ± 0,000 18). 10-23 J deg-1
FARADAYOVA konstanta F =(9,648 70 ± 0,000 16) . 104 C mol-1
Molární objem ideálního plynu
při O °C a 760 torr V =(22,413 6 ± 0,003 O) . 10-3 m3 mol-1
Náboj elektronu
(elementární náboj) e =(1,602 10 ± 0,000 07) . 10-19 C
Normální teplota tání ledu T0 =273,15 °K
Normální tíhové zrychlení g0 =9,806 65 m s-2 (přesně)
PLANCKOVA konstanta h =(6,625 6 ± 0,000 5). 10-34 J s
RYDBERGOVA konstanta R°" =(1,097 373 1 ± 0,000 000 3). 107 m-1
Rychlost světla ve vakuu c = (2,997 925 ± 0,000 003). 108 m s-1
· Trojný bod vody Tst =273,16 °K (přesně)
Univerzální plynová konstanta R = (8,314 3 ± 0,001 2) J deg-1 mol-1
Energie 1 eV na molekulu
odpovídá 96 487 J mol-1
Atomová hmotnostní jednotka u =(1,660 44 ± 0,000 08) . 10-21 kg
Klidová hmotnost elektronu me, m =(9,1091 ± 0,000 4) . 10-31 kg
Klidová hmotnost protonu mp = (1,672 52 ± 0,000 08). 10'.\!7 kg
Klidová hmotnost neutronu m0 = (1,674 82 ± 0,000 08). 10-27 kg
Hlavní jednotkou síly v zákonné měrové soustavě (SI) je newton (N)

Vedlejší jednotkou je kilopond (kp); 1 kp=9,806 65 N (přesně)
Starší jednotkou síly je dyn (dyn); není součásti měrové soustavy SI;
1 dyn=10-sN
Hlavní jednotkou energie (práce) v zákonné měrové soustavě (SI) je joule (J)
Vedlejšími jednotkami jsou kilopondmetr, kilowatthodina, kilokalorie, elektronvolt
kilopondmetr; 1 kpm=9,806 65 J (přesně)
kilowatthodina; 1 kWh= 3,6. 106 J (přesně)
1) Upraveno redakcí pro české vydání. U konstant a jiných dat uvedeny nejnovější
známé resp. přijaté hodnoty. Z měrových jednotek vybrány jen některé se zřetelem na
obsah díla. Převodní vztahy pro další potřebné jednotky jsou uvedeny na příslušných
místech. Podrobnosti o měrových soustavách viz ČSN 01 1300 Zákonné měrové jednotky
a normy s ní související; dále BINKO J.: Fyzikální a technické veličiny, 2. vyd. (SNTL,
Praha 1968); ŠINDELÁŘ V. a SMRŽ LAD.: Nová měrová soustava (SPN, Praha 1968); BRE
ZINŠČAK M.: Veličiny a jednotky v technické praxi (SNTL, Praha 1970).
Konstanty - Jednotky - Údaje 25
kilokalorie; 1 kcal= 4 186,8 J (přesně); je to tzv. mezinárodní tabulková

kilokalorie, značená někdy též kcalIT
elektronvolt; 1 eV = 1,602 06. 10-19 J (ČSN 01 1300)
Staršími jednotkami energie CY<'Íloráce) jsou erg a různé kalorie, zejména kaloried)-"A
termochemická; tyto jedfio�y nejsou součástí měrové soustavy SI
erg; 1 erg= 10-7 J
kalorie termochemická; 1 calt= 4,1840 J (přesně)
(v této knize je jednotky cal1 použito ve všech případech; proto se index t
vypouští)
Hlavní jednotkou tlaku v zákonné měrové soustavě (SI) je newton na čtverečný
metr (N m-2)
Vedlejšími Viednotkami tlaku jsou bar, kilopond na čtverečný metr, torr
bar; 1 bar= 10lf5 N m- 2 �G\'4-\'-ll' 'fS
kilopond na čtverečný metr; 1 kp m-2= 9,806 65 N m-2
kilopond na čtverečný centimetr; 1 kp cm-2= 9,806 65. 104 N m-2 (přes
ně) == 1 at (dřívější technická atmosféra)
torr; 1 torr= 1,333 22 . 102 N m-2 (přesně)
„atmosféra fyzikální" značená atm (není součásti měrové soustavy SI)
1 atm= 760 torr= 1,033 227 at= 1,013 25 . 105 N m-2
Hodnoty konstant a přepočítacích faktorů,

jak je autor uvedl v originále díla
Nově přijaté hodnoty těchto konstant a faktorů, jakož i jednotek se zřetelem na

zákonnou měrovou soustavu jsou uvedeny na předchozí straně; o nyní platné
definici litru viz poznámku redakce na str. 78.
Absolutní teplota trojného bodu vody: 273,1600 °K

Absolutní teplota bodu taní ledu: T ooc = 273,1500 ± 0,0002 °K
Atmosféra (normální tlak): 1 atm = 760 torrů = 1,013 250. 10• dyn cm-•
Technická atmosféra (at): 1 at = 1 kp/cm• = 980,665. 103 dyn/cm•
Avogadrovo číslo: N = 6,023 11 . 1023

R
Boltzmannova konstanta: k = 1,380 403 . 10-1• erg deg-1
N
=
Elektrické elementární kvantum: e = 4,8027 . 10-10 elektrostatických jednotek = 1,602 02 .

. 10-20 elektromagnetických jednotek = 1,602 02. l 0 -1 9 coulombů
e
Měrný náboj elektronu: m = 5,272 97. 1017 elektrostatických jednotek/g = 1,758 87. 107
m
elektromagnetických jednotek/g. Hmotnost elektronu (klidová hmotnost): =
= 9,1082. 10-•s g; relativní hmotnost elektronu (vztažená na 12C 12) 0,000 548 590
= =
Energie - jednotky:
1 erg = 10-1 joulů (wattsekund) = 2,777 778 . 10-14 kWh (kilowatthodin) =
= 0,239 006 . 10-' cal = 0,624 19 . 1012 ev
1 kpm (kilopondmetr) = 980,665 . 105 ergů = 9,806 65 joulů
1 1 atm (litratmosféra) = 1,013 278. 109 ergů = 101,3278 joulů = 2,814 66 . 10-•
kWh = 24,2180 cal
1 cal (termochemická kalorie) = 4,184 00 joulů = 1,162 22 kWh = 0,426 649 kpm =
= 0,041 2921 atm = 41,293 cm3 atm; 1 cal na mol odpovídá 4,336 01 . lO-• eV
na 1 molekulu
26 Konstanty - Jednotky - údaje
I cal15• (15° -kalorie) = 4,1855 joulů = 0,426 80 kpm = 1,000 36 cal

I eV (elektronvolt) = 1,602 07. 10 - 1 2 ergů 3,829 04. 10-20 cal; I eV na molekulu
=
odpovídá 23,0627 kcal na mol

Energie světelného kvanta (fotonu) o vlnové délce ), cm:
hc 1 1 I
=;:. 1,985 80. 10-1• ergů =;.. 4,746 15. 10-•• cal =;.. 1,239 52. 10-• eV;
T
1 1
to odpovídá;:. 11,9606 joulů na mol nebo i. . 2,858 66 cal na mol
Faraday (elektrický náboj jednoho g-ekvivalentu):
I F= 96 490 coulombů; to odpovídá 26,803 ampérhodinám
Jednotky síly: Fyzikální jednotkou síly (v soustavě CGS) je dyn. Technickou jednotkou je
pond. 1 pond (p) = 980,665 dynů; 1 kilopond (kp) 980,665. 103 dynů; 1 mega
=
pond (Mp)= 980,665. 106 dynů

Litr (objem 1 kg vody prosté vzduchu při její maximální hustotě za normálního tlaku):
1 l = 1000,028 cm•
Molární objem ideálního plynu při O °C a 760 torrech 22,4129 l = 22 413,6 cm3
=
·
Planckova konstanta: h = 6,6239. 10-21 erg s

Plynová konstanta: R= 82,056 cm3 atm=0,082 054 l atm = 8,3143. 107 ergů= 8,3143 jou
lů=1,987 17 cal na mol a deg
Rychlost světla ve vakuu: c = 2,997 930. 1 010 cm s-1
Standardní tíhové zrychlení: g0 980,665 cm s-2
=
DÍL PRVNÍ
Vodík
a hlavní podskupiny
periodické soustavy
Úvod
Chemie se zabývá výskytem, získáváním a umělou přípravou látek, jakož

i zkoumáním jejich složení, vlastností a přeměn a s tím spojenými jevy, příčinami
a zákonitostmi.
Rozkládáním látek vzniklých přírodními procesy se dospělo k určitému počtu
látek základních, z kterých se skládá veškerý nám známý svět látek vyskytujících
se v přírodě. Tyto základní látky se - jak známo - nazývají chemické prvky,
elementy.
Dříve byla jako chemický prvek definována látka, kterou není možno chemicky
rozložit. Zjistilo se však, že ostré ohraničení pojmu prvek na základě kritéria ne
možnosti jeho rozkladu není vždy možné. Dnes definujeme chemický prvek jako
látku, jejíž všechny atomy mají stejný náboj jádra (srovnej str. 33).
Když se podařilo přímými zásahy do atomového jádra změnit jeho náboj
a přeměnit tak atomy jednoho prvku v atomy prvku jiného (viz díl II, kap. 13),
bylo možno připravit také prvky, které se v přírodě nevyskytují. Počítáme-li
s těmito prvky, které lze získat jen uměle, tj. přeměnami atomů, známe dnes
104 druhU atomů, lišících se nábojem jádra, tedy 104 různých chemických prvků
(viz tabulku II v příloze). V přírodě jich bylo dokázáno pouze 92.
Jeden z chemických prvků �á zvláštní úlohu v živé přírodě. Je to uhlík.
Z uhlíkových sloučenin, někdy i velmi složitých, jsou složeny všechny živé bytosti
(organúmy). Oblast chemie, která se speciálně zabývá sloučeninami uhlíku, se
proto nazývá chemie organická. Na rozdíl od ni nauka o složení, vlastnostech, pře
měnách apod. celého hmotného světa, pokud nespadá do oblasti chemie organické,
•
dostala název chemie anorganická.
Z uhlíkových sloučenin označujeme obvykle jako organické sloučeniny jenom ty, které
svým složením, stavbou a vlastnostmi odpovídají těm sloučeninám uhlíku, které jsou dů
ležité pro životní pochody. Je tomu tak u naprosté většiny uhlíkatých sloučenin. Existuje
však také značný počet sloučenin uhlíku, které jsou zcela jinak složeny a stavěny, a které
s e proto i svými vlastnostmi od nich zásadně liší, např. karbidy kovů. Takové sloučeniny
uhlíku se počítají ke sloučeninám anorganickým. Pojmy sloučeniny uhlíku a organické slou
čeniny se tedy nekryjí. Rovněž elementární uhlík spadá do oblasti anorganické chemie. Nej
jednodušší sloučeniny .uhlíku, zejména jeho kysličníky a z nich odvozené kyseliny, jakož
i nejjednodušší uhlovodíky mají těsné vztahy jak k anorganickým, tak i k organickým slou
čeninám. Pojednává se proto o nich obvykle jak v anorganické, tak v organické chemii.
Účelem a pracovní oblastí anorganické chemie je jednak získávat a využívat

poznatky o speciální povaze různých prvků a jejich sloučenin (o jejich výskytu, při
pravě, vlastnostech a chování), jednak poznávat obecná pravi.dla a zákonitosti,
které vyplývají ze srovnání vlastností různých látek, a zjišťovat příčiny, které na
konec určují vlastnosti a chování různých látek.
Speciální výzkum a využití těch vlastností a reakci látek i pracovních metod,
které jsou vhodné pro rozklad látek na jejich součásti pro poznání jejich povahy,
dále k důkazu jednoduchých i složených látek a k jejich kvantitativnímu určení,
je oblastí vyhrazenou analytické chemii (z <hd.A.vaic - rozkládání, dělení). Proti
30 Úvod
ní se dříve stavěla chemie syntetická (ze avvfJecm spojování, skládání) jako

-
nauka o výstavbě látek z jejich součástí. V dnešní době se analytické chemii většinou
staví po bok chemie preparativní, jejíž části je chemie syntetická. Preparativní
chemie (z praeparare - připraviti, zhotoviti) pojednává o přípravě látek a o me
todách a přístrojích, kterých se přitom používá. Sem nespadá pouze příprava
složitých látek z jednoduchých, nýbrž také příprava jednoduchých látek ze slo
žitých, která v preparativní chemii anorganické nemá nikterak malou úlohu.
Metodami a přístroji, které speciálně v technice slouží k chemické přípravě látek,
jakož i vlastnostmi, metodami zkoumání a způsoby použití těchto látek se zabývá
chemická technologie. Hospodářská chemie pojednává o významu surovin vyskytu
jících se v přírodě a produktů, které se z nich chemickými přeměnami vyrábějí,
pro národní hospodářství. Také se zabývá pravidly hospodárného vedení chemic
kých provozů a splývá v tomto oboru s chemickou technologií.
Z dalších důležitých odvětví chemie je nutno jmenovat elektrochemii, která se za
bývá používáním elektřiny, zejména elektrického proudu, pro chemické procesy; foto
chemii, pojednávající o vlivu světla na chemické děje; koloidní chemii, která zkoumá vlast
nosti látek ve stavech charakterizovaných určitou velikostí částic a zákonitosti platné pro
tuto oblast (bliŽší o tom viz díl II); radiochemii, jež studuje chemické chování a vlastnosti
radioaktivních látek důležitých pro chemické zkoumání, a atomovou neboli jadernou chemii,
která zkoumá přeměny atomových jader a jevy, ke kterým při nich dochází, jakož i vlast
nosti a chování uměle připravených druhů atomů (viz díl II); dále metalografii (viz kap. 13,
jakož i díl II), jež používá zvláštních metod zkoumání, které ovšem nalezly později cestu
i do jiných odvětví chemie; dále krystalovou chemii, tj. nauku o vztazích mezi krystalovou
strukturou a chemickym složením (srov. kap. 7), oborem, který je ještě ve vývoji, a geo
chemii, nauku o chemickém složení zeměkoule a o zákonech rozložení látek v ní a na jejím
povrchu (viz díl II). Nelze se rovněž nezminit o dějinách chemie, zvláštním, poučném a dů
ležitém odvětví chemické vědy.
Všechna tato odvětví chemie spadají, pokud se zabývají látkami anorganic
kými, do oboru anorganické chemie. V dalším výkladu bude na ně vzat zřetel v ta
kovém rozsahu, jaký dovoluje učebnice, která se zabývá celým oborem anorganické
chemie.
Nejdůležitějšími pomocnými vědami chemie jsou matematika a fyzika. Skoro
nezbytné pro porozumění popisu látek je také obeznámit se se základními pojmy
krystalografie. Velmi prospěšné jsou pro chemika i znalosti z mineralogie, petro
grafie a geologie, jakož i z biologických věd jako základ pro porozumění určitým
oblastem chemie.
Používáni fyzikálních metod a matematických závěrů v chemii dalo v minulém
století vznik novému vědnímu oboru fyzikální chemii. Hlavní úlohou této vědy
-
je zkoumat látky a jejich reakce měřením za použití fyzikálních metod, odhalovat

všeobecné zákonitosti a odvozovat chování látek z jednoduchých základních prin
cipů (např. z hlavních vět termodynamiky). Ostré ohraničení pracovní oblasti
fyzikální chemie jak vůči fyzice, tak vůči chemii není možné. U chemie tím méně,
čím vice do této vědy proniká v posledních desítiletich používáni fyzikálních metod
ve všech jejích oblastech. Týká se to nejvíce chemie anorganické, a to v takové míře,
že vědecké podání anorganické chemie, odpovídající dnešnímu stavu našeho
vědění, není již bez rozsáhlého přihlédnutí k výsledkům fyzikálně chemického
výzkumu vůbec možné.
Anorganická chemie zaujímá velmi rozsáhlou oblast; vždyť se kromě více
než stem základních látek, z nichž žádná se nechová zcela stejně jako druhá, za
bývá ještě nesmírným počtem sloučenin, které tyto základní látky mohou spolu
tvořit. Přehlédnout tuto rozsáhlou oblast a vniknout do značné rozmanitosti faktů,
které je nutno pokládat v ní za důležité, neobyčejně usnadní jejich účelné uspo-
Úvod 31
řádání. U chemických prvků (a tím zároveň i u jejich charakteristických sloučenin)

je takové uspořádání dáno periodickou soustavou, která je založena na periodičnosti
chemických vlastností a která - jak brzy ukážeme - může být právem považována
za přirozenou soustavu chemických prvků. Proto je třeba zabývat se nejprve pe
riodickou soustavou a teprve potom přistoupit k výkladu o jednotlivých prvcích
a jejich charakteristických a nejdůležitějších sloučeninách. Výklad zákonitosti
periodické soustavy poskytuje současně již stručný přehled o některých nejvý
znamnějších vlastnostech prvků a jejich hlavních sloučeninách.
Základní díla a příručky
Abbegs Handbuch der anorganischen Chemie. (ABBEG R., pokračovatelé AUERBACH FR.
a KOPPEL I.) Lipsko 1905 ad. - Encyklopedia oj Chemical Technology, vydavatelé KIRK R.
E. a ŮTHMER D. F., 16 svazků, New York 1947-57. - Enzyklopiidie der technischen
Chemie, vydavatel ULLMANN F., 2. vyd., 10 svazků a věcný rejstřík, Berlín 1928-32;
3. vyd. Mnichov-Berlín 1951 ad. (dosud vyšlo 6 svazků). - Gmelins Handbuch der anorga
nischen Chemie, 8. vyd. - (MEYER R. J., pokračovatel PIETSCH E.); vydavatel Deutsche
chemische Gesellschaft, Berlín 1926 ad. - Handbuch der analytischen Chemie, vydavatelé
FRESENIUS R. a ]ANDER G., Berlín 1940 ad. (dosud vyšlo 26 svazků). - Handbuch der
Physik, vydavatelé GEIGER H. a ScHEEL K., 24 svazků (sv. 22-24 ve 2. vyd.), Berlín
1926-33. - Hand- und Jahrbuch der chemischen Physik, vydavatelé EUCKEN A. a WOLF
K. L., Lipsko 1932 ad. (dosud vyšlo 6 dílčích svazků). - HOFFMANN M. K.: Lexikon der
anorganischen Verbindungen, 3 svazky, Lipsko 1917 až 1919. - lnternational Critical
Tables oj numerical Data. Physics Chemistry and Technology, vydal WASHBURN E. W.
z pověření Národní rady pro výzkum USA; 7 svazků a svazek s rejstříkem, New York
1926-33. - LANDOLT-Bč>RNSTEIN: Physikalisch-chemische Tabellen, 5. vyd., vydavatelé
ROTH W. A. a SHEEL K., 2 svazky, Berlín 1923; doplňkové svazky I (1927), II (1931),
III (1935/36); 6. vyd. Berlín 1950 ad., 4 svazky (dosud vyšly sv. I, sv. III a dílčí svazky
sv. II a sv. IV).- Nouveau Traité de Chimie minérale, vydavatel PASCAL P., 20 svazků,
Paříž 1956 ad. (dosud vyšlo 14 svazků). - OSTWALD W. a DRUCKER C., pokračovatel
WALDEN P.: Handbuch der allgemeinen Chemie, Lipsko 1919 ad. (dosud vyšlo 9 svazků). -
RtiDISŮLE A.: Nachweis, Bestimmung und Trennung der chemischen Elemente, Bern 1913 ad.
(dosud vyšly svazky I- VI, VII a dodatek). - STAHLER A., pokračovatelé T IEDE E. a RICH
TER F.: Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie, 5 svazků, Lipsko
1913-26.
Doporučená literatura v českém a slovenském jazyce

BACANOV S. S.: Elektronegativita prvků a chemická vazba, 216 stran, SNTL 1965. -
BRDIČKA R., Základy fysikální chemie, 704 stran, P V 1952. - BRDIČKA R., KALOUSEK M.,
ScHůTZ A.: Úvod do fyzikální chemie, 316 stran, SNTL 1963 (nové vydání 1972). -
BRESLER S. J.: Radioaktivní prvky, 370 stran, ČSAV 1959. - BROWN G. J.: Úvod do
moderní teorie chemické vazby, 200 stran, SNTL 1959. - DAUDEL R.: Vlnová mechanika
v moderní chemii, 136 stran, SNTL 1960. - DENBIGH K.: Základy chemické termodynamiky,
564 stran, SNTL 1965. - DVOŘÁK J., KORYTA J„ BOHÁČOVÁ V.: Elektrochemie, 322 stran,
Academia 1967. - DYKYJ J.: Kritické veličiny čistých Zátok a zmesí, 156 stran, SVTL
1967. - FISCHER J.: Studium interakcí elementárních částic, 60 stran, N ČSA V 1965. -
FIŠNER B., MILNEJ!A ST.: Základy obecné a fyzikální chemie, 308 stran, SPN 1968. -
GRINBERG A. H.: Uvod do chemie komplexních sloučenin, 408 stran, ČSAV 1954. - HAJEK
B.: Anorganická chemie, 2. vyd., 196 stran, SNTL 1967. - HAJEK B., JENŠOVSKÝ L.,
KLIMEŠOVÁ V.: Příklady z obecné a anorganické chemie, 272 stran, SNTL 1967. - HÁLA E„
REISER A.: Fyzikální chemie I., 356 stran, NČSAV 1966. - HÁLA E., REISER A.: Fyzikální
chemie II, 594 stran, NČSAV 1966. - HILLEBRAND W. F., LUNDELL G. E. F., BRIGHT
H. A., HOFFMAN J. I.: Vybrané metody anorganické analysy, 892 stran, SNTL 1958. -
HIPPEL A. R. VON: Molekulová fysika hmoty, 674 stran, SNTL 1963. - HORÁK Zn.:
Úvod do molekulové a atomové fyziky, 2. vyd., 536 stran, SNTL 1957. -CHLEBOVSKÝ TH.,
JIRKOVSKÝ R.: Chemie pro hutníky a horníky, 468 stran, SNTL 1968. -Jaderně chemické
32 úvod
tabulky, 448 stran, SNTL 1964. - KAŠPAR J.: Nerosty radioaktivních prvků, 150 stran,
SNTL 1959. - KAŠPAR J„ PŘISTOUPIL V.: Surovinové zdroje průmyslu, 384 stran, SNTL
1970. - KAŠPAR J„ PŘISTOUPIL V.: Nerostné suroviny, 552 stran, SNTL 1955. KAŠPAR J„
-
ŠMÍD J„ ECKSTEIN J.: Monokrystaly, 216 stran, SNTL 1957. KIREJEV V. A.: Fysikální
-
chemie, 492 stran, SNTL 1954. - NĚKRASOV B. V.: Všeobecná a anorganická chémia, I. část,
252 stran, SAV 1956; II. část 366 stran, SAV 1957; III. část 376 stran, SAV 1957. -
NOVOTNÝ V„ SILADIOVÁ v„ DAUČÍK K.: Fyzikální chemie pro SPŠCH, 328 stran, SNTL
1970. - NÝVLT J.: Kryštalizácia z roztokov,160 stran, SVTL 1967. -PETRŮ F„ HAJEK B.:
Atomy, ionty, molekuly, 172 stran, SNTL 1969. - POUCHLÝ J„ VAVRUCH I.: Fyzikální
chemie koloidních soustav, 336 stran, SNTL 1960. - PozIN M. E.: Technologie anorganic
kých soli, 560 stran, SNTL 1955. - RAis J. A KOL.: Chemie pro nechemické vysoké školy
technické, 368 stran, SNTL 1970. - REGNER A.: Elektrochemické pochody v anorganickém
průmyslu,354 stran, SNTL 1954. - REGNER A.: Elektrothermické pochody v anorganickém
průmyslu, 176 stran, SNTL 1959. -REGNER A.: Technická elektrochemie, 644 stran,
Academia 1967. - RUDINGER J„ FERLES H.: Hydrid lithno-hlinitý, 570 stran, ČSAV
1956. - SCHNEIDER J. A KOL.: Výroba průmyslových hnojiv, 572 stran, SNTL 1959. -
ŠATAVA VL.: Úvod do fyzikální chemie_silikátů,410 stran, SNTL 1965. ŠATENŠTEJN A. J.:
-
Teorie kyselin a zásad, 294 stran, CSAV 1953. - ŠIMEK Z.: Anorganická technologie,
2. vyd„ 364 stran, SNTL 1957. - ŠMÍD J. A KOL.: Měniče iontů,jejich vlastnosti a použití,
632 stran SNTL 1954. ŠPOLSKIJ E. V.: Atomová fyzika I, 2. vyd„ 432 stran, SNTL
i
-
1957. - �POLSKIJ E. V.: Atomováfyzika II, 2. vyd„ 604 stran, SNTL 1958. TRTÍLEK J„
-
WAGNER A.: Jak porozumím� chemickým vzorcům a rovnicím, 2 . vyd„ 188 stran, SNTL
1958. - VESELOV M. G.: Uvod do kvantové teorie atomů a molekul, 204 stran, S NT L
1966. - VINTR Z.: Přeměny atomového jádra, 120 stran, SNTL 1966. VOTOČEK R„
-
HEYROVSKÝ J.: Chemie anorganická, 4. vyd„ 1000 stran, Česká chemická společnost 1944. -
WEIGNER J„ BARTA R„ KORITTA J.: Obecná chemická technologie I, Průmysl anorganicko

chemický, silikátový a metalurgie, 336 stran, SNTL 1960. -WICHTERLE O„ PETRŮ F.:
Anorganická chemie, 3. vydání, 514 stran, Č SAV 1956. - Základní anorganický průmysl
(kolektiv autorů), 680 stran, SNTL 1968.
O teoretických otázkách anorganické chemie vyšel překlad publikace BARNARD A. K.:
Teoretické základy anorganické chemie,360 stran, SNTL 1971. Obecně užitečnou knihou
-
je publikace RAŽNJEVIČ K.: Tepelné tabulky a diagramy (v sústave technickej i medzinárod

nej), 340 stran, jejíž překlad vydalo nakl. Alfa, Bratislava 1969.
1. PERIODICKÁ SOUSTAVA CHEMICKÝCH PRVKŮ
Přirozené uspořádáni prvků. - Periodická soustava chemických prv

ků [1•2•3]1), kterou první vypracovali-LOTHAR MEYER a D. I. MENDĚLEJEV, shrnuje
prvky ·do přirozených skupin, tj. do skupin, jejichž členy nejsou sdruženy jen na
základě vnějších podobností, nýbrž nutně patří k sobě v důsledku hluboké zákoni
tosti. Proto se také označuje jako přirozená soustava chemických prvků., Perio
dickou se nazývá proto, že je založena na tomto poznatku: Všechny chemické
(a z největší části i fyzikální) vlastnosti jsou periodickou funkcí základní veličiny,
charakteristické pro každý prvek a jednoznačně určitelné, která se od prvku k prvku
postupně mění ve stále stejném smyslu. Uspořádáme-li podle ní prvky v řadu,
vyskytují se zde v určitých odstupech vždy opět takové prvky, které si ·jsou svými
vlastnostmi dalekosáhle podobné.
Za veličinu, podle níž je možno prvky uspořádat, byla zprvu považována
poměrná atomová hmotnost.2) Uspořádáme-li však prvky podle jejich poměrných
atomových hmotností, musíme některá pořadí přemístit, aby periodicita vlastností
zůstala vždy zachována. Dnes řadíme prvky v periodické soustavě podle počtu
nábojů v jádře jejich atomů. Tímto počtem rozumíme u chemického prvku číslo,
které udává, kolikrát je kladný náboj atomového jádra prvku větší než náboj jádra
vodíkového atomu (bližší viz v kap. 3).
I když prvky vyskytující se v přírodě mají většinou zcela určitou a stálou poměrnou
atomovou hmotnost, která se při obvyklých chemických přeměnách zpravidla prakticky
nemění, přece jen poměrná atomová hmotnost není zásadně vhodná k tomu, aby jedno
značně charakterizovala chemický prvek. Závisí totiž na poměru izotopů v prvku (viz
díl II), a tento poměr se může měnit. Na chemickou povahu prvku nemá změna v poměru
izotopů prakticky vliv ani tehdy, když při ní dochází ke značné změně poměrné atomové
hmotnosti.
Jak již bylo řečeno, je chemický prvek jednoznačně charakterizován nábojem

jádra svých atomů. Každému prvku přísluší určitý počet kladných nábojů v jádře.
Toto číslo - jak ukážeme později - je rozhodující pro počet elektronů v obalu
elektroneutrálního atomu, a tím pro chemickou povahu prvku. Periodická soustava
je tedy založena na tom, že chemické (a většina fyzikálních) vlastnosti prvků jsou
periodickou funkcí počtu nábojů v jádrech jednotlivých atomů.
Známe dnes četné druhy atomu, které mají při stejném náboji jádra a tedy i prakticky
shodném chemickém chování rozdílnou poměrnou atomovou hmotnost (izotopy) . Známe
však i mnoho druhu atomů, které při stejné poměrné �atomové hmotnosti mají rozdílné
1) Čísla uvedená v hranatých závorkách nahoře odkazují na příslušná čísla seznamu
monografií na konci každé kapitoly.

2) Puvodně byla tato veličina nazvána atomová váha a tohoto termínu se dosud v od
borné literatuře hojně používá. Slovo váha však tu není na místě, poněvadž se nejedná
o gravitační sílu, ale o hmotnost. V této knize používáme proto nověji doporučovaného
termínu poměrná (relativní) atomová hmotnost. Obdobně používáme místo staršího názvu
molekulová váha novějšího termínu poměrná (relativní) molekulová hmotnost. (Pozn. red.)
34 Periodická soustava chemických prvků
náboje jádra a podle toho se chemicky chovají zcela odlišně (izobary, viz díl II). Z toho
vyplývá, že neexistuje přímý vztah mezi poměrnou atomovou hmotností a chemickou po
vahou. Přesto i novější výzkumy potvrdily starou empirickou poučku, že přirozené prvky
vykazují zcela určité a vždy stejné poměrné atomové hmotnosti1); jsou to ty, které uvádl.
tabulka poměrných atomových hmotností (tab. I v příloze). Tyto poměrné atomové hmot
nosti lze považovat za charakteristické konstanty přirozených prvků, pokud se (prakticky)
nemění při chemických přeměnách2). Jejich stálost je způsobena tím, že směsi izotopů,
jak je nacházíme v přírodě (až na řídké výjimky), se vytvořily před ztuhnutím zemského
povrchu") a že se chemickými reakcemi, které od té doby podstoupily, poměr v nich obecně
prakticky nezměnil. Poměrné zastoupení izotopů se ve znatelné míře obecně nemění ani
při chemických přeměnách, jimž prvky podrobujeme, pokud jsme záměrně nepoužili che
mických metod, abychom posunutí tohoto poměru dosáhli. Zmíníme se o tom později
(v dílu II; tam také vysvětlíme pojem ,,nuklid" - pozn. red.).
K výkladu toho, že chemické vlastnosti prvků, ačkoli jsou ve skutečnosti periodickou
funkcí počtu nábojů v jádře, lze nicméně vyjádřit i jako periodickou funkci poměrné atomové
hmotnosti, nestačí ještě přibližná stálost poměrných atomových hmotností. Podstatná je zde
další okolnost, totiž že poměrné atomové hmotnosti prvků obecně vzrůstají s rostoucim ná
bojem jádra (viz str. 261). Proto dostaneme - až na několik výjimek - stejné pořadí prvků,
ať je srovnáváme podle stoupajících poměrných atomových hmotností, anebo podle stoupa
jících nábojů jader.
Počet nábojů v jádře prvků probíhá úplnou řadou celých čísel od 1 do 104, nejvyššího
dosud zjištěného náboje jádra. Počtem nábojů v jádře je tedy každému prvku přímo přiřčeno
jeho místo v periodické soustavě. Obecně tomu tak nebylo, dokud tento počet nebyl znám
a prvky byly řazeny podle poměrných atomových hmotností. Poměrné atomové hmotnosti
totiž následují po sobě v nepravidelných intervalech. Otázku, zda by bylo možno mezi dva
známé prvky zařadit ještě jeden neznámý, nebylo proto možno na základě poměrných ato
mových hmotností vždy bezpečně rozhodnout. Dnes víme, že je známa nepřetržitá řada
prvků až k prvku se 104 náboji v jádře.
1"'2"""'"
Atomová čista a poměrné atomové hmotnosti. - V době, kdy byla
periodická soustava objevena, nebylo ještě nic známo o stavbě atomů a tím ani
o počtu nábojů v jádře. Prvky byly zprvu řazeny podle svých poměrných atomo
vých hmotností, avšak během doby se zjistilo, že tento řadicí princip je nutno na
některých místech porušit a v pořadí prvků provést některé přesuny. Tím vznikla
nutnost vyznačit zvláštními čísly pořadí, ve kterém se mají prvky v periodické
soustavě řadit. Tato čísla se nazývají atomová čísla4). Později byla nalezena cesta,
jak atomová čísla prvků definovat a zjistit i nezávisle na periodické soustavě (viz
str. 261), a nakonec se ukázalo, že atomová čísla jsou identická s čísly udávajícími
počet nábojů v jádrech.
Uspořádáme-li prvky uvedené v tabulce poměrných atomových hmotností
(tab. I v příloze) v abeced.ním pořádku podle jejich nábojů jádra Z, které jsou
rovněž v tabulce uvedeny - počínaje vodíkem s nábojem jádra Z 1 a konče
=
1) To ovšem platí s určitým omezením. Například olovo pocházející z uranových

nebo thoriových rud má jinou poměrnou atomovou hmotnost než obyčejné olovo (viz díl II).
Zcela nepatrné kolísání poměrné atomové hmotnosti bylo zjištěno u většího počtu prvků,
např. i u kyslíku (viz str. 731).
2) Za určitých okolností je možno pozorovat změnu poměrné atomové hmotnosti jako
důsledek chemického pochodu. Například ve vodě, která pochází z dlouho používaného
akumulátoru, je poměrné zastoupení obou izotopů vodíku výrazně posunuto ve prospěch
izotopu těžšího. Vodík, který je v takové vodě obsažen, má proto znatelně větší poměrnou
atomovou hmotnost než vodík normální.
3) Z výsledků jaderné fyziky lze odvodit podmínky, za nichž se mohly tvořit jednotlivé
prvky. Vyplývá z nich, že směsi izotopů, které dnes v přírodě nacházíme, musely existovat
již před vznikem naší planety. Ke stejným závěrům vedla již starší pozorování, že totiž
prvky obsažené v meteoritech mají stejnou poměrnou atomovou hmotnost jako prvky
pozemské.
•) Též protonová nebo někdy též pořadová čísla. (Pozn. překl.)
Atomová čísla, poměrné atomové hmotnosti - Periodická soustava 35
kurčatoviem Z= 104 -, zjistíme, že se v takto vzniklé řadě opakují periodicky

zhruba tytéž vlastnosti. To nejlépe vynikne, napíšeme-li prvky v řadách pod sebe,
jak je to provedeno v tab. II (v příloze). V této tabulce stojí v horizontálních
řadách vedle sebe prvky seřazené podle stoupajících nábojů v jádrech, ale tak,
že tyto řady jsou na určitých místech přerušeny a vzniklé úseky položeny pod sebe.
Periodicita vlastností se pak jeví v tom, že prvky, které mají velmi podobné chování,
se dostávají vesměs pod sebe. Takové prvky nazýváme vzájemně homologickými.
Poměrná atomová hmotnost sice vcelku stoupá s počtem nábojů v jádře, není
však k němu v jednoduchém vztahu. Většina prvků tvoří druhy atomů s různou
hmotností. Druhy atomů, které mají při stejném náboji jádra rozdílnou hmotnost,
se nazývají izotopy, protože patří v· periodické soustavě na totéž místo (ev •<!>
bce -rónrv). Prvky skládající se pouze z atomů o stejné hmotnosti se nazývají
čisté prvky; ty, které jsou složeny ze směsi izotopů, nazýváme prvky směsnými.
Poměrná atomová hmotnost směsného prvku je závislá na poměrných hmotnos
tech jeho izotopů a na tom, v jakém poměru jsou ve směsi zastoupeny. Ukázalo
se, že tento poměr u některých prvků podléhá přirozeným výkyvům, tj., že má
různé hodnoty v závislosti na přírodlli látce, z níž prvek pochází. Také při che
mických přeměnách a při fyzikálně chemických pochodech (např. odpařování
a kondenzaci, rozpouštění a vylučování) se může znatelně měnit. Prvky, u nichž
k tomu dochází, nemají konstantní poměrnou atomovou hmotnost. K nim patří
i kyslík (viz str. 731). Dříve se užívalo jako jednotky poměrné atomové hmotnosti
1/16 hmoty přírodního kyslíku. Protože se ukázalo, že přírodní kyslík nemá zcela
konstantní atomovou hmotu, používáme nyní jako jednotky poměrné atomové
hmotnosti 1/12 hmoty izotopu uhlíku 12C (tzv. atomová hmotnostní jednotka u).
Tím je třeba rozumět ten izotop uhlíku, jehož zaokrouhlená atomová hmotnost
je 121). Definice poměrné atomové hmotnosti tedy nyní zní:
Poměrná atomová hmotnost prvku je číslo, které udává, kolikrát je průměrně2)
hmotnost každého z jeho atomů větší než 1/12 hmotnosti izotopu uhlíku 12C.
Protože poměrné atomové hmotnosti nejsou v jednoduchém vztahu k počtům nábojů
jádra, jež jsou pro zařazení prvků do periodické soustavy rozhodujíci, bylo dříve nutno pří
řazení prvků podle poměrných atomových hmotností - jak jsme se již zmínili - provést
některé přesuny, aby všude nad sebou stály jen prvky sobě podobné. Bylo třeba vzájemně
zaměnit draslík a argon, protože jinak by se draslík dostal mezi inertní plyny místo do sku
piny alkalických kovů; dále bylo nutno zařadit lehčí jód za těžší telur. Rovněž bylo třeba
vzhledem k chemické homologii zařadit nikl za kobalt a protaktinium za thorium. Tyto
nesrovnalosti nevzniknou, uspořádáme-li prvky podle počtu nábojů v jádře.
Skupiny periodické soustavy; hlavní a vedlejší podskupiny. - Prvky,

které se vzájemně svými vlastnostmi obzvláště podobají, tedy prvky přísně homo
logické, následují po sobě zpočátku vždy po 8, později po 18 místech. Je tedy třeba
rozlišovat dva druhy period: jednoduché periody s 8 členy a dvojnásobné periody
s 18 členy. Dvojnásobné periody se však dají ještě dělit tak, jak je tomu v tab. II,
že do 8 svislých sloupců - skupin periodické soustavy - přicházejí i takové prvky,
které nejsou přísně homologické s ostatními prvky ve sloupci, ale v mnohém směru
přece jsou ještě s nimi příbuzné, zejména pokud jde o mocenství. Prvky z násob-
1) Poměrnou hmotnost určitého druhu atomu, zaokrouhlenou na celé číslo, označujeme
jako hmotnostní (též nukleonové) číslo (bližší viz ve II. dílu). Jednotlivé izotopy prvku od sebe
vzájemně odlišujeme tím, že u každého z nich vyznačujeme jeho hmotnostní číslo vlevo
nahoře u chemického symbolu.
2) Doplněk: „průměrně" vyjadřuje, že směsné prvky se skládají z atomů různé
hmotnosti.
ných period, ležící pod sebou, si jsou svým chováním většinou dalekosáhle po
dobné, i když ne vždy v takové míře jako prvky jednoduchých period. Tím se
došlo k tomu, že každou z 8 skupin periodického systému je třeba rozdělit vždy
na dvě podskupiny, a to na podskupinu hlavni a vedlejší.
Rozdělíme-li takto dvojnásobné periody vždy do dvou řad, musí být umístěno
pokaždé v jedné z obou řad 10 prvků na osmi místech. Toho lze dosáhnout za
řazením posledních tří z těchto deseti prvků společně do jediné vedlejší podskupiny,
tj. do osmé. Oprávnění k tomuto postupu lze vyvozovat z toho, že na tomto místě
existuje mimořádná podobnost mezi třemi vedle sebe stojícími prvky, kdežto jinak
převládá obvykle podobnost mezi prvky stojícími nad sebou.
Hlavní podskupinu osmé skupiny tvoří vzácné plyny. Vzhledem k svému
nul.mocenství, které jim dříve bylo připisováno, se někdy vz�cné plyny z osmé
skupiny vyjímají a zařazují se jako „nultá skupina" na počátek periodické soustavy.
Použijeme toho při systematickém popisování prvků a jejich sloučenin v následujících
kapitolách, když po vodíku pojednáme nejprve o vzácných plynech a teprve pak o ostatních
prvcích. Ale ani při tabulkovém uspořádání periodické soustavy není účelné vzácné plyny
z osmé skupiny vyjímat, neboť se tím ztíží přehled o velmi důležitých valenčně chemických
vztazích prvků IV. až VII. hlavní podskupiny k vzácným plynům, které pů nich následují.
Ani z hlediska atomové stavby se nezdá oprávněné stavět vzácné plyny na počátek periodické
soustavy. Ze zákonitostí atomové stavby (o nichž bude pojednáno v pozdějších kapitolách)
totiž vyplývá, že každá perioda je charakterizována vytvářením nové elektronové slupky.
U prvků první hlavní podskupiny výstavba nové slupky vždy začíná a u vzácných plynů
končí.
Řada lanthanoidů a řada transuranů. - Na jednom místě řady prvků,

uspořádané podle počtu jejich nábojů v jádře, následuje nepřetržitě za sebou 15 prv
ků s neobyčejnou podobností chemických vlastností. Zejména v tomto úseku řady
prvků nedochází při přechodu od jednoho prvku ke druhému k charakteristické
změně mocenství, o níž ještě promluvíme dále. Jde o 15 prvků s náboji jádra
Z = 57 až Z = 71, které nelze do periodické soustavy v její obvyklé formě přímo
zařadit. Bylo jen východiskem z nouze stavět je všechny společně na jedno místo,
jak se dříve namnoze činilo, totiž na místo příslušející lanthanu (Z 57). Dnes
=
obvykle všech 14 prvků následujících po lanthanu z periodické soustavy úplně

vyjímáme a umisťujeme je pod soustavu jako zvláštní skupinu lanthanoidů. Po
dobnou zvláštní skupinu tvoří transurany, prvky, které následují po uranu.
Z hlediska atomové stavby, jak uvidíme později, počíná snad1) již thoriem (Z= 90),
následujícím po aktiniu, další zvláštní skupina prvků. Lze ji přirovnat ke skupině lanthanoidů,
a označuje se proto jako skupina aktinoidů. První prvky této skupiny, thorium, protaktinium
a uran, jeví však tak blízkou chemickou podobnost s prvky IV., V. a·VI. vedlejší podsku
piny, že se doporučuje při posuzování jejich chemického chování ponechat je v uvedených
vedlejších podskupinách. Naproti tomu prvky, které následují po uranu - transurany -
se svým chemickým chováním zcela liší od prvků VII. a VIII. vedlejší podskupiny. Mají
tedy také ve svém chemickém chová:zí znaky zvláštní skupiny.
1) Je pravděpodobnější, že první tři prvky následující po aktiníu, tedy prvky s atomo

vými čísly 90 až 92, neodpovídají svou atomovou stavbou prvním třem prvkům ze skupiny
lanthanoidů, nýbrž prvkům IV. až VI. vedlejší podskupiny. Elektronová konfigurace ty
pická pro lanthanoidy počíná ve skupině aktinoidů zjevně teprve u neptunia (Z= 93), a to
tak, že čtvrtý prvek a prvky následující ze skupiny aktinoidů odpovídají svou atomovou
stavbou čtvrtému a následujícím prvkům ze skupiny lanthanoidů. (Bližší viz v dílu II;
srovnej též tab. II v dodatku.) Je-li tento názor, který byl odvozen z magnetických měření,
správný, pak je vhodné řadit prvky thorium, protaktinium a uran do IV. až VI. vedlejší
podskupiny i na základě jejich atomové stavby, a nejen na základě jejich chemického chování.
Zařazeni vodíku - Délka period - Formy periodické soustavy 37
Zařazení vodíku. Zvláštní postaveni zaujímá též vodík. Souvisí to s tím,

-
že vodík je prvek s nejmenším nábojem jádra, a tedy první v úplné řadě prvků.
Okolnost, že předchází bezprostředně vzácný plyn (helium), opravňuje do určité
míry k jeho zařazení do VII. hlavní podskupiny, jejíž prvky jsou vesměs přímými
sousedy vzácných plynů. Toto postavení bylo vodíku též přiřčeno v tab. II (v pří
loze). Přes mnohé vztahy, které existují mezi vodíkem a typickými prvky VII.
hlavní podskupiny, tj. halogeny, liší se však od nich velmi podstatně v důsledku
svého zvláštního postavení jako první v celé řadě prvků. Z tohoto hlediska je
vhodné pojednat .o vlastnostech a chování vodíku odděleně a předřadit jej všem
ostatním prvkům.
Různá délka period. Obtíže s umístěním jmenovaných prvků v periodické
-
soustavě při jejím obvyklém typografickém uspořádání tkví v tom, že v přirozené

soustavě prvků jsou ve skutečnosti čtyři druhy period. První z nich zahrnuje jen
2 prvky, vodík a helium, obě další obsahují po 8 prvcích a další dvě po 18 prvcích;
po nich následující perioda však zahrnuje celkem 32 prvků, totiž všechny prvky
od cesia až k radonu včetně. Do této mimořádně dlouhé, tzv. velké periody1)
patří jako podskupina lanthanoidy.
Další dlouhá perioda začíná prvky, které následují po radonu. Jejich řada je
však přerušena dříve, než dosáhne konce. Dříve zakončoval tuto řadu uran. Dnes
však známe - jak již bylo uvedeno - prvky s ještě větším počtem nábojů v jádře,
než má uran, transurany (viz tab. II v příloze).
Čísla vyjadřující počet prvků ve jmenovaných různě dlouhých periodách se mají

k sobě jako
2: 8 : 18 : 32
čili jako
2 X 12 : 2 X 22 : 2 X 32 : 2 X 42
Tato číselná řada budí dojem, že vzrůstání počtu prvků v periodách sleduje poměrně
jednoduchý zákon. A je tomu skutečně tak. Příčinám vzrůstající délky period porozumíme
na podkladě představ o stavbě atomů, které se vyvinuly ve spojitosti s BOHROVOU teorií.
Obvykle se periody číslují jinak, než jak by důsledně vyplývalo z předcházejících vý
vodů. Zákonitý růst délky period byl totiž poznán poměrně pozdě nebo mu alespoň byla
věnována pozornost teprve později.. Z toho du vodu se vžilo nepřihlížet při číslování k periodě
vodík - helium, složené pouze ze dvou prvků, a začínat číslování teprve u periody lithium -
neon. Ta je tedy označována jako 1. jednoduchá perioda atd., jak je to provedeno v tab. II.
Skupiny v periodické soustavě značíme obvykle římskými číslicemi, periody

a řady číslicemi arabskými. K označení hlavních a vedlejších podskupin, na něž se
jednotlivé skupiny dělí, používáme v dalším textu rovněž římských číslic.
Různé formy periodické soustavy. - Úprava použitá v tab. II (v dodatku),
při níž se prvky násobných period rozdělují do dvou řad, takže pro horizontální
délku soustavy jsou směrodatné jednoduché periody, označujeme jako podání
v krátkých periodách na rozdíl od podání v dlouhých periodách, při němž jsou
-
prvky násobných period umístěny vždy v jedné řadě. Jednoduché periody musí
v tomto případě být příslušně rozčleněny. Obou způsobů podání periodické sou
stavy použil již MÉNoiíLEJEV. Podání v dlouhých periodách přináší připojená
tabulka 1 (doplněná prvky od té doby objevenými, s pom. at. hm. ještě podle
O= 16) ve formě, která se opírá o uspořádání použité již MENDĚLEJEVEM.
Jeden ze způsobů podání s dlouhými periodami, v němž se vyhneme rozště
pení jednoduchých period na dvě části, z nichž jedna se nalézá na počátku, druhá
1) Periody označujeme podle českých zvyklostí. (Pozn. překl.)

Tabulka 1 w
co
Uspořádání přirozené soustavy prvků podle násobných period
Peri-1
oda
I
Skupina
I J J
la
I IIa
I IIIb
I IVb
I Vb
I Vlb VIIb
I Vlllb
I lb Ilb
I Illa
I !Va
I Va
i Vla Vlla VIIIa
l
I 1,0080 4,003
1 H He
1 2
- - --- -- - --- --- --- --- --- --- --- --- --- -- - --- --- --- --- --- ---
6,940 9,013 10,82 12,011 14,008 16,000 19,00 20,183

2 Li Be B c N o F Ne ""
3 4 5 6 7 8 9 10 �
5·
p..
-- --- --- --- --- --- -- - ·--- --- ·--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---
22,991 24,32 26,98 28,09 30,975 32,066 35,457 39,944 ;:;·

Al Si s
:>;""
S»-
3 Na Mg p Cl Ar
"'
11 12 13 14 15 16 17 18 o
i::
--- --- - - - --- --- --- --- --- --- -- · --- --- --- --- --- --- --- --- --- "'
39,100 40,08 44,96 47,90 50,95 52,01 54,94 55,85 58,94 58,71 63,54 65,38 69,72 72,60 74,91 78,96 79,916 83,80 �
l'J
4 K Ca Se Ti v Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
()
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30- 31 32 33 34 35 36 �
-- --- --- --- - - - --- --- --- --- - - - --- --- --- --- - - - --- --- --- ---
s
85,48 87,63 88,92 91,22 92,91 95,95 [99] 101,1 102,91 106,4 107,880 112,41 114,82 118,70 121,76 127,61 126,91 131,30
�
5 Rb Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te J Xe '<·
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 g.
:>. 'O
___ .,, ___
-- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- -- --- --- --- ....
132,91 137,36 138,92 ·g 178,50 180,95 183,86 186,22 190,2 192,2 195,09 197,0 200,61 204,39 207,21 209,00 210 (210] 222 �
i::·
6 Cs Ba La
"'
Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
73
55 56 57 � 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
-- -- --- ___ ..l___ ---
[223] 226,05 227 232,05 231 238,07 [237] (242] (243] [247] (247] (251] (254] [253] [256) [254] [257]
7 Fr Ra Ac Th Pa u Transurany: Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
I
6 I Lanthanoidy:
140,13
Ce
58
14-0,92
Pr
59
Nd
60
144,27 [145]
Pm
61
150,35
Sm
62
152,0
Eu
63 64
157,26
Gd
158,93
65
Tb
162,51
Dy
66 67
Ho
164,94
68
Er
167,27 168,94
Tm
69
173,04
70
Yb
174,99
71
Lu
Význam postavení prvků vzhledem k inertním plynům 39
na konci soustavy, obdržíme, volíme-li uspořádání tak, aby se prvky seskupily

kolem vzácných plynů, jak je to provedeno v tab. 27 na str. 162. E. WIEBERG
[Angew. Chem. 49, 480 (1936)] navrhl spojit podání soustavy jak s krátkými, tak
i dlouhými periodami, k němuž se dojde tak, že se prvky vedlejších podskupin
vyčlení z „hlavní soustavy" podobně jako lanthanoidy.
Úprava, při níž jsou do soustavy začleněny i lanthanoidy a obdobným způ
sobem lze do ní začlenit také transurany, byla navržena BOHREM (1923), který
vyšel z prací J. THOMSENA (1895) (viz tab. 2). Tento způsob, při němž jsou homo
logické prvky spojeny čarami, přihlíží zejména ke vztahům daným atomovou
stavbou. Tak zvané „přechodné" prvky, tj. prvky, u nichž dochází k doplňování
drah d (viz str. 52 a 53), a prvky, u nichž se doplňují dráhy/, jsou vyznačeny
orámováním.
Význam postavení prvků vzhledem k inertním plynům. - Chemické
chování prvků hlavnúh podskupin periodické soustavy je v podstatné míře dáno
jejich postavením vůči vzácným plynům, jak bude ukázáno v 5. kapitole. Podle
postavení vzhledem k vzácným plynům lze je rozdělit na prvky hlavních a vedlej
ších podskupin jednoznačně tímto způsobem: Do hlavních podskupin periodické
soustavy s výjimkou v o d í k u, který zaujímá zvláštní postavení, spadají ty prvky,
jejichž atomová čísla jsou o 1 až 2 jednotky větší anebo o 5 až 1 jednotku menší než
atomové číslo vzácného plynu. Zbývající prvky (vyjma lanthanoidy a transurany,
které tvoří zvláštní skupiny) patří do vedlejších podskupin přirozené soustavy.
Veškeré prvky se tedy řadí do těchto 5 oddílů: 1. Vodík. - 2. Hlavní podskupiny
perz'odické soustavy. - 3. Vedlejší podskupiny periodické soustavy. - 4. Lanthanoidy. ·
- 5. Transurany.
Podobnosti v chemických a fyzikálních vlastnostech se nevyskytují jenom mezi prvky,

které náležejí do stejné hlavní nebo vedlejší podskupiny, nýbrž je tomu tak více či méně
i u prvků, které nepatří k téže hlavní, resp. vedlejší podskupíně, ale do stejné skupiny pe
riodické soustavy. Nejsilněji se to projevuje ve III. a IV. skupíně periodické soustavy.
Podobnost je zde tak výrazná, že dlouhou dobu nebylo možno rozhodnout, které prvky mají
být považovány za užší homology boru a hliníku, resp. uhlíku a křemíku, které tedy mají
být začleněny v hlavní podskupině a které ve vedlejší. Na základě již uvedené definice
hlavních podskupín dospějeme ke stejnému rozdělení prvků na hlavní a vedlejší podskupiny,
jako když vycházíme z atomové stavby (str. 53). Toto rozdělení se nakonec všeobecně pro
sadilo jako nejpřiléhavější a nejúčelnější.
Tři kořeny periodické soustavy. - Periodická soustava v dnešní formě

vyrostla ze tří kořenů:
1. Ze snahy po přirozené klasifikaci chemických prvků.
2. Z poznatku, že existuje vnitřní vztah mezi základní veličinou charakteris
tickou pro každý prvek a chemickým chováním prvků.
3. Z poznatku o periodicitě vlastností a chemického chování v jejich závislosti
na této základní veličině.
Uvedené myšlenky, které mají základní význam pro periodickou soustavu,
se rozvinuly do jisté míry nezávisle na sobě. Byly téměř ve stejnou dobu (1896)
sloučeny v systém dvěma badateli, LOTHAREM MEYEREM a D. I. MENDĚLEJEVEM.
Historický vývoj. Skutečnost, že určité látky (alkalické prvky, prvky žíra
vých zemin, halogeny) tvoří přirozené skupiny, byly známa již dlouho před vy
budováním periodické soustavy. Při pokusech uspořádat i ostatní prvky do ob
dobných skupin se zprvu nepostupovalo dosti rychle kupředu, protože nebyla
známa žádná kritéria, podle nichž by bylo možné jednoznačné zařazení prvků
s méně výraznou příbuzností. Důležitý krok dopředu byl v tomto směru učiněn
uveřejněním pravidla triád, které vyslovil DoBEREINER r. 1829.
�
o
Tabulka 2
"ti
�
5·
e:
n
g;:
.,,,,..1 l.1i g
"'
....
/ 4 Re "'
/
<!
"
/
:iTI "'
6C n
� :e� �
�:� s
;:;·
��!l f )';"
'<·
111 Ne
g.
'O
...,
�
S::•
Historický vývoj 41
DoBEREINER [•] si všiml, že u úzce příbuzných prvků, seřadíme-li je do skupin po

třech (triád), získá se poměrná atomová hmotnost prostředního prvku jako aritmetický
průměr z poměrné atomové hmotnosti nejvyšší a nejnižší. Tak například je poměrná atomová
hmotnost selenu přibližně rovna průměru poměrných atomových hmotností síry a teluru:
S + Te 31,2 + 127,6
79,8 nalezeno: Se 79,O
2
= =
2
Na základě pravidla triád se v roce 1857 podařilo LENSSENOVI uspořádat v systém
všechny tehdy známé prvky z jednotného hlediska. V témže roce vypracoval 0DLING
systém, který byl rovněž založen na DoBEREINEROVĚ pravidle triád a obsahoval již četné
prvky ve stejném seskupení jako dnes naše periodická soustava. Pravidlo triád však přece
ponechávalo ještě dosti místa libovúli, protože do triád lze podle poměrných atomových
hmotností uspořádat i prvky zcela rozdílného charakteru. Ale i tak přineslo důležitý po
krok v tom, že „podobnost" byla podložena vztahy, které lze kvantitativně určit. Důležité
bylo dále, že pravidlo triád dalo poprvé vzniknout myšlence o souvislosti mezi vlastnostmi
a poměrnými atomovými hmotnostmi, přestože tehdy ještě nebyl znám způsob objektiv
ního stanovení poměrných atomových hmotnosti. Rozhodující význam pro objev zákona
periodicity měl proto návrh CANNIZZARŮV (1860), aby pro poměrné atomové hmotnosti
byly vzaty za základ poměrné molekulové hmotnosti plynů a par vyplývající z AVOGADROVY
teorie. Tim byl vytvořen objektivní základ pro stanovení poměrných atomových hmotnosti.
v roce 1862 uspořádal BÉGUYER DE CHANCOURTOIS prvky podle CANNIZZAROVÝCH
poměrných atomových hmotností na šroubovici, kterou vedl kolem válce tak, že prvky
se stejnými vlastnostmi přišly pod sebe. Zde byla poprvé vyjádřena myšlenka periodicity;
tato práce však vývoj nijak neovlivnila, poněvadž zůstala málo povšimnuta a brzy se na ni
úplně zapomnělo.
Podruhé byl zákon periodicity objeven roku 1864 JOHNEM NEWLANDSEM, který prvky
očísloval poměrnými atomovými hmotnostmi podle CANNIZZARA a zjistil, že vždy po sedmi
prvcích (vzácné plyny tehdy ještě nebyly známy) se vracejí prvky s podobnými vlastnostmi.
Zjištěnou zákonitost nazval NEWLANDS zákonem oktáv, avšak sám jí zprvu nerozuměl.
Teprve když MENDĚLEJEV (1869) vydal svoji tabulku a když v následujícím roce LOTHAR
MEYER uveřejnil v základních bodech s ní shodnou tabulku, načrtnutou již 1868,;nohla se
uplatnit myšlenka úzkého vztahu mezi poměrnými atomovými hmotnostmi a vlastnostmi.
Je třeba mít přitom na paměti, že systémy navržené CHANCOURTOISEM a NEWLANDSEM
se vyznačovaly ještě značnou libovolností a nesrovnalostmi, čímž přirozeně musela být
oslabena přesvědčivost jejich základních idejí. Systémy podle MENDĚLEJEVA a LOTHARA
MEYERA[•] jsou takových chyb téměř prosty; zcela je ovšem nebylo možno vyloučit, protože
nebyla ještě dostatečná jistota o všech poměrných atomových hmotnostech.
V době vytvoření periodické soustavy byl počet známých prvků podstatně

menši než dnes. Jestliže byly seřazeny tak, že se dostaly pod sebe vesměs homo
logické prvky, byl v této řadě prvků velký počet mezer. Především byla tehdy ještě
neobsazena místa pro homology boru, hliníku a křemíku s (dnešními) atomovými
čísly 21, 31 a 32. Z těchto prázdných míst usoudil MENDĚLEJEV, že musí existovat
dosud neznámé prvky, které na tato místa patří - eka-bor, eka-aluminium a eka
silicium1) - jejichž vlastnosti předpověděl na základě zákonitostí periodické soustavy.
Jejich objev, který brzy nato následoval (srovnej pojednání o skandiu, galiu a ger
maniu), přinesl pak pádné potvrzení správnosti názorů, na nichž je periodické
uspořádání prvků založeno.
V periodické soustavě zůstala prázdná místa ještě i potom, kdy byly objeveny
vzácné plyny (počínaje rokem 1894), jakož i nové prvky ze skupiny kovů vzácných
zemin, a kdy byly objeveny radioaktivní prvky polonium, radium, aktinium a prot
aktinium, čímž se počet známých prvků značně zvýšil. Volná místa vynikla zvlášť
zřetelně po objevení MOSELEYOVA zákona (viz str. 254 a další), neboť na jeho zá
kladě byla dána možnost exaktně zjistit atomové číslo každého prvku zkoumáním
jeho „charakteristického rentgenového záření" (viz str. 254). Z toho vyplynulo
1 ) Eka (sanskrt) = jedna.

42 Periodická soustava_ chemických prvkú
mimo jiné, že místa v periodické soustavě, příslušející prvkům s atomovými čísly

72 a 75, jsou ještě neobsazena. Prvky, které patři na tato místa, byly objeveny
v letech 1922 a 1925 a pojmenovány hafnium a rhenium. Pro jejich objevení měla
rozhodující význam možnost identifikovat je na základě jejich charakteristického
rentgenového záření již předtím, než byly odděleny od prvků, které je v přírodě
provázejí.
Dlouho zústalo bezvýsledným hledání prvkú s atomovými čísly 85 a 87 - označova
ných před jejich objevenim eka-jod a eka-cesium - ačkoliv jejich existence byla na základě
periodické soustavy již dávno předpokládána. Oba tyto prvky, které se nyní nazývají astat
(At) a francium (Fr), spadají, jak vidíme z tabulky II, v periodické soustavě do oblasti, v níž
se vyskytují vesměs prvky nestálé, tj. podléhající radioaktivnímu rozpadu. Z toho se dalo
usuzovat, že u prvkú 85 a 87 s největší pravděpodobností neexistují vúbec stálé druhy
atomú. Dále bylo možno předpovědět, že nestálé druhy jejich atomú musí být dosti krátko
dobé, neboť ze zkušenosti víme, že prvky s lichými atomovými čísly mají obecně kratší
·dobu života než sousední prvky se sudými atomovými čísly. Radioaktivní prvky s nepříliš
dlouhou dobou živo�a se mohou v přírodě ve znatelném množství vyskytovat jen tehdy,
jestliže stále vznikají rozpadem dlouhodobějších prvkú. Takovými jsou, jak známo, pouze
"thorium a uran (U I a AcU). Najít v přírodě prvky 85 a 87 bylo tedy možno jen tehdy,
jestliže tyto prvky vzníkají radioaktivním rozpadem thoria nebo uranu. Tím se vysvětluje,
že všechny pokusy o jejich zjištění v neradioaktivních nerostných látkách byly bezvýsledné.
Tyto hledané prvky byly pak opravdu nalezeny mezi produkty radioaktivního rozpadu
thoria a uranu, resp. aktinouranu; francium objevila M. PEREYOVA r. 1939, astat r. 1943
B. KARLIK a T. BERNERT. (Bližší viz v kap. 6 a 17.)
Prvek astat, dříve než byl nalezen v přírodě, byl již připraven uměle atomovými pře
měnami (E. SEGRĚ, 1940). Také další dvě prázdná místa v periodické soustavě byla vy
plněna tak, že prvky, které tam patří, totiž prvky 43 a 61, byly připraveny uměle. Z pravidel
o stabilitě atomových jader (viz díl II, kap. 13) vyplývá, že tyto prvky musí být rovněž
.nestálé, a pozorování to potvrdilo. Uměle připravené prvky 43 a 61 byly pojmenovány
technecium (Te) a promethium (Pm). Technecium a promethium se nevyskytují v přirozených
radioaktivních rozpadových řadách. Rychlost rozpadu nejdlouhodobějších izotopú těchto
prvkú je ovšem mnohem menší než u astatu a francia; ale i u nich dochází k rozpadu tak
rychle, že by do dnešní doby musely vymizet, i kdyby se ve starších dobách byly vytvořily.
Není ovšem vyloučena stále nová tvorba nestáléqo prvku v minimálních množstvích účin
kem neutronů. Jak se zdá, zřejmě se tak děje u technecia (bližší viz ve II. dílu).
r
Dnes nejenže není žádné prázdné místo v řadě prvků od vodíku k uranu
(tedy od atomového čísla 1 až k atomovému číslu 92), ale bylo možno připravit
uměle (přeměnami atomů) ještě i prvky s většími atomovými čísly, než má uran.
Jsou to již uvedené transurany s atomovými čísly 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100,
101, 102 a 103. Jsou rovněž nestálé. Bližší o tom viz v díle II.
Periodicita chemických vlastností prvků
Periodicita chemických vlastností se projevuje zvlášť nápadně ve složení che

mických sloučenin. Pro složení sloučenin jsou směrodatná mocenství prvků podí
lejících se na jejich stavbě.
Mocenství. - Mocenství neboli valence chemického prvku je číslo, které udává,
kolik atomů vodíku může atom tohoto prvku vázat nebo v jiných sloučeninách za
stupovat. Takto definované mocenství se nazývá též formální nebo stechio
metrické mocenství na rozdíl od mocenství elektrochemického čili elektrova
lence1).
1 ) Výrazu valence se dříve často používalo i pro sílu, která atomy vzájemně poutá.
Aby se zabránilo této záměně, navrhl W. BILTZ rozlišit oba pojmy označením valenční
.číslo a valenční síla.
Periodicita chemických vlastností prvků 43
Elektrochemické mocenství neboli elektrovalence chemického prvku je

rovna počtu elektrických nábojů připadajících na každý atom prvku ve zkou
maném stavu1).
Podle toho, zda jsou atomy prvku ve sloučenině nabity kladně nebo záporně,
rozlišujeme elektrochemická mocenství kladná nebo záporná. V elementárním stavu
·jsou látky elektrochemicky nulmocné.
V klasických chemických strukturních vzorcích2) odpovídá stechiometrickému mocen

ství každého atomu počet valenčních čar, které z něho vycházejí. Dnes však ve strukturních
vzorcích používáme valenční čárky obvykle jako symbolu pro chemickou vazbu působenou
.Jedním elektronovým párem (viz kap. 5). K označení počtu elektronových párů, které má
atom společné s jinými atomy, se v novější době často používá výrazu vaznost. V organic
kých sloučeninách je vaznost atomů většinou totožná s jejich stechiometrickým mocenstvím.
U anorganických sloučenin tomu tak zhusta nebývá, jak poznáme na četných příkladech.
. Stechiometrické mocenství a elektrovalence spolu ve většině případů souhlasí číselně -
nepřihlížíme-li ke znaménku - u těch sloučenin, na něž lze aplikovat oba pojmy. Nejsou
však vždy číselně stejné. Tak například rtuť ve sloučenině Hg2Cl2 je stechiometricl�y dvoj
mocná, avšak elektrochemicky kladně jednomocná. V obou strukturních izomerech kyseliny
dusité, ON(OH) a 02NH, je dusík - považujeme-li tyto sloučeniny za heteropolární -
elektrochemicky kladně trojmocný, naproti tomu stechiometricky je v prvé z nich trojmocný,
ve druhé pětimocný.
V některých případech lze stechiometrické mocenství udat přesně, zatímco elektro
·chemické mocenství není bezpečně známo. Na některé sloučeniny nelze definici elektro
chemického mocenství vůbec aplikovat. Tak nemá zřejmě smysl se tázat, jakou elektro
valenci má uhlík například v chloroformu, poněvadž chloroform je sloučeninou homeo
polární, tj. sloučeninou, která není vytvořena z opačně nabitých atomů. Na druhé straně
se setkáváme s případy, v nichž je elektrochemické mocenství (a také vaznost) dobře defi
nováno, avšak stechiometrické mocenství nelze jednoznačně určit; to platí velmi často pro
mocenství centrálních atomů v koordinačních sloučeninách (srovnej s kap. 11). Elektro
chemické mocenství se vztahuje vždy na prvek v určitém stavu. Stechiometrické mocenství
může být vztahováno na samotný prvek. Neříkáme pouze: Prvek baryum se může vy
skytovat jako dvojmocný, nýbrž - zcela v souhlase s definicí mocenství: Baryum je dvoj
mocné (= stechiometricky dvojmocné); uhlík je zpravidla čtyřmocný; síra je dvojmocná,
čtyřmocná a šestimocná. Podle definice stechiometrického mocenství to totiž znamená, že
atom barya se může vázat se dvěma, atom uhlíku se čtyřmi, atom síry se dvěma nebo
čtyřmi nebo šesti atomy prvku stejného mocenství jako vodík. Tento poslední příklad nás
zároveň poučuje, že mocenství se může měnit.
Od stechiometrického a elektrochemického mocenství je dále třeba odlišovat ko
ordinační mocenství. O tom viz na str. 440.
Pojem, který lze aplikovat � na rozdíl od elektrovalence - na libovolné

·sloučeniny, je oxidační stupeň. Oxida'.:ní stupeň jednotlivých prvků, z nichž se
sloučenina skládá, zjistíme, rozdělíme-li náboje atomů tak, že valenční elektrony
-vždy dvou n est e j n ý c h vázaných atomů přičteme e l e k t r o nega t i v n ější m u z nich.
Mezi stejné vázané atomy se valenční elektrony rozdělí rovným dílem. Jak z de
finice vyplývá, neříká oxidační stupeň nic o skutečném rozdělení nábojů ve slou
čenině; proto se ho dá použít přímo i u homeopolárních sloučenin. Například
uhlík má v chloridu uhličitém CC14 oxidační stupeň +4, v methanu CH4 má
oxidační stupeň - 4 a v chloroformu CHC13 má oxidační stupeň +2. Zejména
1) Jako jednotka náboje platí zde i v dalším textu, pokud není uvedeno jinak, náboj
vodíkového iontu.
2) Chemický strukturní vzorec (v klasickém smyslu) se vztahuje na stavbu molekuly
dané sloučeniny. U sloučenin, které nejsou v krystalickém stavu vybudovány z molekul
(tj. z agregátů atomů nebo iontů omezené velikosti - viz kap. 7), platí klasické chemické
strukturní vzorce pouze pro plynný stav. Pokud nejsou krystalické sloučeniny složeny
z molekul, ale přímo z atomů nebo iontů (v zásadě neomezeného počtu), řadí se svou
strukturou ke koordinačním sloučeninám (viz kap. 11).
je někdy pohodlné používat pojmu oxidační stupeň při úvahách o oxidačně re
dukčních pochodech.
Rozdělíme-li elektrony každé atomové vazby stejnoměrně mezi vázané prvky (bez
zřetele na jejich elektrochemický charakter), obdržíme tak zvané formální náboje (formal
charges) atomů v dané sloučenině. Například v každé ze tří sloučenin - v CCI., CH,
a CHCls - je formální náboj uhlíku nulový. Obdobně v chloridu nikelnatém NiCl2 je
formální náboj niklu nula, zatímco jeho oxidační stupeň je +2; u tetrakarbonylu niklu
Ni(CO), je však oxidační stupeň niklu nulový a jeho formální náboj je -4 (srovnej s dí
lem II, kap. 7).
Pro prvky hlavních podskupin periodické soustavy platí pravidlo: Nejvyšší
kladné mocenství každého prvku souhlasí s číslem jeho skupiny.
Vodík se odchyluje od tohoto pravidla, jestliže mu neurčíme zvláštní posta
vení v periodické soustavě, ale zařadíme-li jej do VII. hlavní podskupiny. Jako
prvek s jedním nábojem v jádře může vodík odštěpit pouze jeden elektron, a proto
může být kladně jen jednomocný.
Pro kyslík, fluor a vzácné plyny toto pravidlo neplatí: obvykle totiž nevystu
pují jako elektropozitivní, protože vesměs nemohou odevzdávat elektrony jiným
prvkům (str. 166).
Mimo vodík tvoří jedinou výjimku z tohoto pravidla brom, který přes své
postavení v VII. hlavní podskupině vystupuje, pokud je známo, nejvýše jako pěti
mocný.
Pokud mají prvky schopnost vystupovat jako elektropozitivní1), uplatňují
své nejvyšší mocenství vůči kyslíku. (Kromě toho mohou ke kyslíku často uplatňovat
i mocenství nižší.)
Stejné mocenství jako ke kyslíku uplatňují prvky často k fluaru, někdy i k chloru,
síře a jiným nekovům. Naproti tomu k vodíku zaujímá většina prvků mocenství nižší.
Mocenství vůči vodíku v hlavních podskupinách periodické soustavy stoupá od
I. do IV. skupiny z jedné na čtyři a od IV. do VIII. skupiny opět klesá od čtyř
k nule. V hlavních podskupinách IV. až VIII. jeho součet s číslem skupiny dává osm.
Charakteristickou vlastností sloučenin vodíku s prvky IV. hlavní podskupiny a vyšších
hlavních podskupin je jejich snadná těkavost. Mocenství, která tyto prvky jeví ve svých
snadno těkavých sloučeninách s vodíkem, lze z elektrochemického hlediska považovat
za jejich záporné mocenství2). Obdobně to platí o sloučeninách těchto prvků se silně elektro
pozitivními kovy. Tyto sloučeniny kovů lze zahrnout do výše uvedeného pravidla, vy
jádříme-li je takto:
Nejvyšší záporná mocenství prvků IV. až VIII. hlavní podskupiny periodické soustavy
dávají s číslem skupiny součet osm.
U prvků I„ II. a III. hlavní podskupiny periodické soustavy je mocenství
k vodíku číselně totožné s maximálním mocenstvím ke kyslíku.
Sloučeniny vodíku s prvky I. a II. hlavní podskupiny mají s výjimkou hydridu
berylnatého BeH2 a hydridu hořečnatého MgH2 zcela jiný charakter než sloučeniny
vodíku s prvky III. hlavní podskupiny a vyššich hlavních podskupin. Tyto slou
čeniny jsou stavěny jako soli a vodík je v nich elektronegativní složkou.
Složení nejdůležitějších sloučenin v závislosti na postavení v periodické sou
stavě lze znázornit tabulkou3) (tab. 3).
1) Otázkou, do jaké míry lze nekovy považovat za elektropozitivní složku v jejich

kyslíkových sloučeninách, se zabývá kap. 5.
2) O omezení, které je nutné při používání tohoto výrazu, viz např. str. 448.
•) R v této tabulce představuje libovolný chemický prvek z příslušné skupiny. Dále
budeme písmena R používat v chemických vzorcích jen k označení libovolného prvku nebo
radikálu.
Mocenství 45
Tabulka 3
Nejdůležitější typy sloučenin v hlavních podskupinách periodické soustavy
Hlavni podskupina
periodické soustavy
I I
I II
I III
I IV
I v
I VI
I VII
I VIII
Nejvyšší normální
kysličník
R20
I RO R zOs R02 R206 R03
I
R207
I -
Nejjednodušší sloučenina I RH3

I I
I
s vodíkem RH RH2 resp. RH, RHa RH2 RH
I I
-
R 2H6
Prvky vedlejších podskupin periodické soustavy jeví ke kysllku a k nekovům

celkem táž mocenství jako prvky hlavních podskupin; nicméně prvky vedlejších
podskupin vykazují obecně častější změnu mocenství než prvky hlavních podskupin.
V první vedlejší podskupině u mědi a zlata ustupuje jednomocenství silně do po
zadí. V osmé vedlejší podskupině bylo možno zjistit osmimocenství, které odpovídá
číslu skupiny, pouze u ruthenia a osmia.
Prvky vedlejších podskupin netvoří obvykle ve vážitelném množství takové
sloučeniny s vodíkem, jaké se vyskytují v hlavních podskupinách periodické sou
stavy. Vodíkové sloučeniny jiné povahy se však vyskytují i u řady prvků vedlejších
podskupin. Některé prvky vedlejších podskupin pohlcují značná množství vodíku
v tuhém roztoku, například paladium a platina. Především se to však děje u prvků
IV. a V. vedlejší podskupiny. Tyto prvky tvoří navíc také sloučeniny s vodíkem,
a to sloučeniny proměnlivého složení. Zřejmě jde přitom o látky, které se svou
povahou blíží intermetalickým sloučeninám (viz str. 75).
Výzkumy pásových spekter byla dokázána existence značného počtu dvouatomových
sloučenin s vodíkem, které nelze zachytit ve vážitelném množství. Tyto sloučeniny se tvoří
jak u prvků hlavních podskupin, které se jinak jako jednomocné obvykle nevyskytují, tak
i u četných kovů podskupin vedlejších. V několika případech bylo možno potvrdit jejich
existenci jinými metodami. Jde tu však téměř výhradně o sloučeniny, jejichž molekuly
jsou stálé pouze tak dlouho, pokud u nich nedojde k srážkám.
Mezi vesměs krajně krátkodobé skupiny atomů tohoto druhu patří rovněž většina
tzv. volných radikálů (viz str. 421 a 470). Na podkladě výzkumů pásových spekter známe
dnes kromě dvouatomových již i velký počet víceatomových volných radikálů, např. CaOH,
SrOH, BaOH, PH., PD„ NH., ND., NO„ N„ HNO, DNO, NCO, NCS, SiF„ Sic.,
CF2, C3, CH3, CD3, HCO, DCO, HCOO, CH,O, CH,S, C2H50, C6H5, C6H5CH?,
C6H5CH, C6Hs0 a jiné aromatické volné radikály, dále ionty CO�, CS� a C,Hi. O mož
nosti stabilizovat volné ..radikály „zmrazením" viz na str. 421.
Elektrochemický charakter. Prvky, které mohou snadno vystupovat

-
jako kladné elementární ionty, označujeme jako prvky elektropozitivní a ty, které
obvykle tvoří pouze záporné elementární ionty, jako prvky elektronegativní. Elek
tropozitivní jsou kovy, více nebo méně výrazně elektronegativní jsou nekovy.
Hranice mezi nimi však není ostrá. Podle toho, jak zřetelně se projevuje tendence
k vytváření příslušných iontů, mluvíme o silnějším nebo slabším elektropozi
tivním nebo elektronegativním charakteru. Snahu tvořit kladné nebo záporné
ionty nazýváme také elektronovou afinitou. U některých prvků je elektronová
afinita tak malá, že tvorbu volných iontů u nich nelze vůbec dokázat. Často se však
přesto dá ukázat nebo je přinejmenším pravděpodobné, že jsou ve svých slouče
ninách elektricky nabity.
Sloučeniny, které se zřetelně skládají z opačně nabitých součástí, označujeme
jako heteropolární nebo iontové. Naproti tomu takové sloučeniny, které nejsou
stavěny z opačně nabitých součástí, se jmenují homeopolární nebo atomové. Z před

cházejícího výkladu vyplývá, že hranice mezi heteropolárními a homeopolárnimi
sloučeninami není nikterak ostrá.
Místo o heteropolárních a homeopolárních sloučeninách mluví se také o sloučeninách

polárních a nepolárních. My však budeme podle návrhu DEBYEOVA nazývat polárními takové
molekuly, které se jako polární chovají, tj. působí na své okolí jako dipóly1). Mohou se tak
chovat i homeopolárně stavěné molekuly. Na druhé straně každá heteropolární molekula
nemusí tnít dipólový charakter. Dipólový charakter se neprojevuje, jestliže se náboje ve
svém působeni na okolí kompenzuji v dusledku svého symetrického rozložení.
V hlavních podskupinách periodické soustavy ubývá elektropozitivního cha

rakteru prvků od skupiny ke skupině zleva doprava (tj. s rostoucím číslem skupiny)„
kdežto elektronegativní charakter příslušně stoupá. V každé řadě stojí tedy nej
silněji elektropozitivní prvek v první hlavní podskupině, prvek nejsilněji elektro
negativní v sedmé hlavní podskupině - protože vzácné plyny nepřicházejí v úvahu
pro svou neschopnost vytvářet chemické sloučeniny, v nichž by byly nabity
záporně.
Uvnitř každé hlavní podskupiny roste elektropozitivní charakter se stoupajídm
atomovým číslem, tedy v periodické soustavě shora dolů. Ve stejném smyslu ubývá
elektronegativního charakteru. Nejsilněji elektropozitivní prvky stojí proto v perio
dické soustavě vlevo dole (cesium a francium); nejsilněji elektronegativní stoji
vpravo nahoře (fluor). Tato pravidelnost způsobuje, že se nekovy v periodické
soustavě hromadí všechny v pravém horním rohu. Kovy, pokud stojí v hlavních
podskupinách, se šíří paprskovitě z levého dolního rohu nahoru a do strany.
Vedlejší podskupiny obsahují výlučně kovy a totéž platí pro skupiny lanthanoidů
a transuranů. Hranice mezi oblastmi kovů a nekovů v hlavních podskupinách
periodické soustavy je vyznačena prvky bor - křemík - arsen - telur - astat.
Čím protikladnější je elektrochemický charakter dvou prvků, tím obecně větší je
jejich snaha vzájemně se slučovat. Z předcházejícího výkladu vyplývá, že snaha
prvků po vzájemném slučováni je obecně tím větší, čím více jsou v periodické sou
stavě od sebe vzdáleny.
TAMMANN vyjádřil pravidlo, že prvky téže podskupiny periodické soustavy
(hlavni nebo vedlejší) se obecně spolu neslučuji. Tímto pravidlem se řidi (po
necháme-li stranou prvky obou prvních jednoduchých period) většina prvků jak
hlavních, tak i vedlejších podskupin periodické soustavy, a to především kovy.
Zásaditý a kyselý charakter. -V hlavních podskupinách periodické sou
stavy stoupá zásaditost hydroxidů souběžně se stoupající elektropozitivní povahou
jejich základního prvku. Nejsilnější zásady se odvozují od nejelektropozitivnějších
prvků.
Kyselý charakter těkavých podvojných sloučenin s vodíkem a stejně tak elektro
negativní charakter prvků sloučených s vodíkem stoupá sice v hlavních podskupi
nách periodické soustavy ve všech řadách zleva doprava, avšak v každé jednotlivé
podskupině stoupá shora dolů, tedy v opačném směru než elektronegativní cha
rakter.
Oduvodněni tohoto jevu viz na str. 728.
1) Dipólem rozumíme systém elektrických náboju, které jsou rozděleny tak, že těžiště
kladných a záporných nábojů spolu nesplývají. Vznikne-li dipól teprve působením vnější
sily, mluvíme o indukovaném dipólu. Děj, při němž dochází ke vzniku dipólů,_ nazýváme
polarizaci. Viz str. 79 ad.
Zásaditý a kyselý charakter - Periodicita fyzikálních vlastností prvků 47
Ne tak zcela jednoduchou souvislost s postavením prvku v periodické sou

stavě má síla kyslíkových kyselin. Je závislá na různých činitelích. Srovnáme-li
kyslíkové kyseliny obdobného složení a konstituce, pak i zde platí pravidlo, že
jejich síla v téže řadě periodické soustavy stoupá zleva doprava - např. v řadě
H4Si00 H3P04, H2SOu HC104 - avšak uvnitř podskupiny klesá, postupujeme-li
shora dolů.
Pro vedlejší podskupiny periodické soustavy tato pravidla neplatí.
Slučovací tepla kysličníků a chloridů. - Přibližnou mírou slučivosti chemických
prvků jsou často slučovací tepla jejich kysličníků, chloridů a podobných jednoduchých slou
čenin. Ukazuje se zřetelně, že' tato slučovací tepla prvků jsou závislá na postavení prvků.
v periodické soustavě.
500,__��-�-..r"--t-�.,....--t-��1
t 450
I 400
�350�++---'l+----1
�
'5300
�
b250t---t�+---l°'<:-'"-""--"F"---'-T-"-""'+---l
�
� 200 �-+--+J
� f50t--A-----'..._ -..0.,.__J�...,---..i
� W n � W � � � M �
�WOt---r�_._____._�_._-i�-+--="'-::-+--1
10 20 40
SO
O JO 50 60 70 ďO
Obr. 1. Slučovací tepla kysličníků a chloridů prvků III. a IV. skupiny periodické soustavy
v závislosti na atomových číslech
Jako příklad průběhu slučovacích tepel v jedné ze skupin periodické soustavy jsou
v obr. 1 vynesena slučovací tepla kysličníků a chloridů pro prvky III. a IV. skupiny v zá
vislosti na atomových číslech. Křivky názorně vyjadřují, že v obou skupinách vykazují nejen
prvky hlavní podskupiny, ale i vedlejší podskupiny ve svém chemickém chování těsné zákonité
průběh křivek získáme i v ostatních skupinách periodické soustavy [ROTH W. A., Z.

vztahy, zejména k druhému prvku hlavní podskupiny (hliníku, resp. křemíku). Podobný
physik. Chem. (A) 159, 1 (1932)).

·
Slučivost kysličníků s vodou. - Snaha kysličníků tvořit s vodou sloučeniny

definovaného stechiometrického složení se v hlavních podskupinách periodické soustavy
silně zmenšuje od I. ke IV. hlavní podskupině a při dalším postupu vpravo opět rychle
stoupá. Ve IV. hlavní podskupině a v jejím sousedství mají hydratované kysličníky mnohdy
podobu gelovitých produktů silně proměnlivého složení, které vážou vodu většinou spíše
kapilárními silami a osmoticky než chemicky. (Bližší viz kap. 12.)
Periodicita fyzikálních vlastností prvků
Atomové objemy. - Atomovým objemem rozumíme součin poměrné atomové

hmotnosti a měrného objemu nebo podíl poměrné atomové hmotnosti a hustoty1):
1) Jelikož poměrná atomová hmotnost je číslo bezrozměrné a hustota se v soustavě
SI udává v kg/m3, má atomový objem rozměr [m3 kg-1).

atomový objem = poměrná atomová hmotnost X měrný objem =
poměrná atomová hmotnost

--
hustota
Tento výraz označujeme jako atomový objem proto, že poskytuje (přibližnou)

relativní míru pro prostor zaujímaný atomy.
Měrný objem látky je objem, který zaujímá 1 g této látky, a proto je atomový objem -
jak plyne z definice - takový objem, který zaujímá l gramatom příslušné látky. Protože
u všech látek připadá na 1 gramatom stejný počet atomů, byly by atomové objemy různých
látek k sobě v týchž poměrech jako objemy skutečně zaujímané jednotlivými atomy, kdyby
atomy byly u všech látek stejně uspořádány a kdyby vyplňovaly stejné podíly prostoru,
který mají k dispozici. Protože tomu tak přesně není, vyjadřují atomové objemy tyto po
měry pouze přibližně.
Atomový objem je periodickou funkcí atomového čísla.
Platnost této věty, vyslovené již roku 1870 LOTHAREM MEYEREM (který vztahoval
atomový objem k poměrné atomové hmotnosti místo k atomovému číslu), je patrná z křivky
zakreslené na obr. 2. Atomová čísla prvků jsou zde nanesena na ose úseček a jejich atomové
objemy na pořadnici. Vidíme, že vyjdeme-li od alkalických kovů, atomové objemy se vesměs
nejprve zmenšují, potom opět zvětšují, až u nejbližšího alkalického kovu se dosahuje znovu
maxima a ostrého zvratu na křivce. Avšak nejen alkalické kovy, nýbrž všechny prvky, které
náležejí ke stejné skupině periodické soustavy, leží na obdobných místech křivky. Nej
silněji elektropozitivní alkalické kovy leží na jejich vrcholech, slaběji elektropozitivní kovy
alkalických zemin leží všechny na sestupných větvích, avšak blíže alkalickým kovům než
ještě slaběji elektropozitivní hliník a jeho homology. Na pokračujících, silně stoupajících
částech křivky leží prvky elektronegativní, a to opět prvky v periodické soustavě vzájemně
homologické na obdobných místech. Nejdůležitější vzájemně homologické prvky jsou na
obrázku spojeny přerušovanými čarami.
c",n'J
75
Cs
70
65
50
t
55
-�
� ---
<:>
50 ------
-� K- - -'
45 �
40 �
l::i
--
J5 lle
JO
Z5
u
·20
Obr. 2. Křivka atomových objemů (atomové objemy v cm3/g-atom)
Zdá se, že na atomovém objemu závisí stlačitelnost, kterou lze podle toho také vy
jádřit jako periodickou funkci atomového čísla.
Zdánlivé poloměry atomů a iontů 49
Zdánlivé poloměry
atomů a iontů. - Dnes
již lze stanovit prostor, �
zaujímaný atomy v kry
�
stalických elementárních
látkách, podstatně přesněji, �
než to lze provést pomoci �
funkce zvané „atomový �
objem". Dnes totiž dove
�
deme měřeními, o nichž
bude ještě promluveno, �·
stanovit se značnou přes �
nosti vzájemnou vzdále
�
nost atomových center •::S
....
v krystalech. Představím� � >Q)
s
-li si nyní kulové povrchy �
kolem těchto atomových
�c.
-�
center tak, že se tyto koule ť
�
právě dotýkají, pak musí ..,.. -�
o
být jejich poloměr podle ..,.. ...
d
BRAGGA a V. M. GOLD � .9
"'
SCHMIDTA definován jako c;::,� ...c::
..,_ ,..,.
o
zdánlivý atomový poloměr. ·�
� -�
To platí, když krystaly jsou o
stavěny z atomů bez ná � '�

c:. s
o
...
boje, například u prvků. �� "'
...c::
U látek stavěných z elek N � o
� -;:.-.
tricky nabitých atomů .:::
�
(iontů) dospíváme obdob ]
'O
ně ke zdánlivým iontovým � N
poloměrům. Vzdálenostmi "'
�- -�
atomových center je ovšem .S{
� 'O
dán jen součet. Byl-li však o
� ·;:::
předem zjištěn nějakým o
p..
způsobem1) iontový polo � c<i
měr jednoho ze sdružených � ..:;
.o
iontů, pak odečtením této o
�
hodnoty od celkové vzdá
lenosti vyplyne ihned hod .::!::
nota druhého poloměru. �
Toho lze opět použít ke �
stanovení poloměru jiného
�
prvku, který se s ním slu
čuje, a tak lze postupovat «:>
.::,..
1 )
Poloměry některých
<"-I
důležitých iontů použitelné
krystalochemicky(např. oz-=
= 1,33 A, F- = 1,32 A) od
vodil WASASTJERNA (1932)
i optických dat.
dále. V. M. GoLDSCHMIDTr. 1926 dokázal, že z krystalů nejrůznějších sloučenin vy

plývá pro určitý ion vždy týž poloměr, a to vcelku jen s nepatrnými odchylkami.
Srovnávat lze ovšem pouze sloučeniny, které krystalují v určitých strukturních
typech, které GOLDSCHMIDT označuje jako kommensurabilní. (Bližší o tom viz
ve II. díle.) Při srovnávání kommensurabilnfch typů však dostaneme pro zdánlivý
poloměr určitého iontu vždy přibližně touž hodnotu nezávisle na druhu sloučeniny.
Například hodnoty, které vyplývají pro zdánlivé poloměry iontů alkalických ze
min, v podstatě nezávisí na tom, zda byly vypočteny z rozměrů v krystalech
·
fluoridů, chloridů nebo kysličníků.

Jako zdánlivé se poloměry atomů a iontů vypočtené z rozměrů v krystalech označují
proto, že si nekladou za cíl udávat „skutečné rozměry" atomů a iontů, spíše jen ukazují,
na jaké vzdálenosti se mohou atomová, resp. iontová centra vzájemně přiblížit při tvorbě
krystalických sloučenin. Tyto vzdálenosti jsou veličiny dané povahou příslušných atomů,
resp. iontů, které sice nejsou zcela konstantnfl), nicméně však, jak zkušenost ukazuje, smějí
být v prvním přiblížení za konstantní považovány. Jinými slovy: Atomy a ionty se chovají
v oblasti, o níž je zde řeč, podle naši zkušenosti jako skoro tuhé koule, jejichž poloměry
jsou udány zdánlivými atomovými, resp. iontovými poloměry. Zcela podobné hodnoty pro
iontové poloměry, jak je čistě empiricky zjistil V. M. GOLDSCHMIDT ze vzdáleností v krysta
lech, odvodil teoreticky H. JENSEN (1938) na základě vlnové mechaniky.
Na obr. 3 jsou zaneseny GOLDSCHMIDTOVY zdánlivé poloměry atomů a ionru

v krystalech v závislosti na atomových číslech.
Křivka pro atomové poloměry je velmi podobná, jak patrno, křivce atomových
objemů, vyjadřuje však poměry přesněji, protože jsou odstraněny nepravidelnosti
působené strukturními rozdíly. Podobnou křivku tvoří iontové poloměry. Je z ní
vidět, že poloměry kladných iontů jsou menší a poloměry záporných iontů větší
než poloměry neutrálních atomů.
Jak z obr. 3 vyplývá, probíhají u prvki\ hlavních podskupin periodické soustavy
atomové a iontové poloměry do značné míry souběžně. Poloměry kladných iontů těchto
prvků jsou obecně o 0,7 až 0,9 A menší než jejich atomové poloměry, přičemž poloměry
záporných iontů jsou přibližně o stejnou hodnotu větší.
Optická spektra. - Jak známo, zbarvují některé prvky charakteristicky

nesvítivý plamen Bunsenova hořáku. Tato vlastnost je vázána na jejich postaveni
v určitých, skupinách periodické soustavy. Ještě zřetelněji se jeví tyto podobnosti,
pokud jde o schopnost vysílat světlo a o druh vysílaného světla, tehdy, když zkou
máme světlo rozložené spektrálním přístrojem. Spektra prvků z téže podskupiny
periodické soustavy v neobyčejné míře spolu souhlasí svou jemnější stavbou. Později
uvidíme, že je to založeno na periodičnosti atomové stavby a podmíněno týmiž
příčinami, na nichž spočívá i periodický charakter chemických vlastností.
Ionizační napětí. - Rovněž periodicita ionizačních napětí je v nejužší
souvislosti s periodičnosti chemických vlastností.
Ionizačním napětím atomů určitého prvku rozumíme napětí měřené ve vol
tech, kterým musí proběhnout katodový paprsek, aby přitom energie, kterou na
této cestě získal, právě postačovala k ionizaci atomů příslušného prvku, s nímž se
setká, tj. k jejich převedení do elektricky nabitého stavu.
V obr. 4 jsou zanesena primární ionizační napětí nejdůležitějších prvků v zá
vislosti na atomových číslech, tj. napětí, která se vztahují k převedení volných
atomů příslušných prvků v kladně jednomocné volné ionty. Jejich periodicita se
projevuje velmi zřetelně. Alkalické kovy leží vždy v minimech křivky a vzácné
') O tom, jak působí na poloměr iontů náboj a počet jiných iontů, které jej obklopují,
viz kap. 7.
Ionizační napětí - Změna vlastností ve vodorovných řadách per. soustavy 51
plyny na jejích vrcholech. Homologické prvky jsou jako na obr. 2, zčásti vzájemně
spojeny přerušovanými čarami. (Viz též str. 153 ad.)
V· He
21/
'
22
20
'-..
�
�18
�
,_
f{j
·S
::e tlf
H
.„
·� 12
'� 10
'�
.§ 8
�8
51
Z= 'i B 12 fó 20 21/ lt JZ Jo 'IO 9{1 'f& 52 $ J'f 73 82 86

olomovi čúlo
Obr. 4. Periodicita ionizačních potenciálů
Jiné fyzikální vlastnosti. - I některé jiné fyzikální vlastnosti lze vyjádřit

jako periodickou funkci atomového čísla [6], např. teploty tání a varu prvků,
krystalové struktury a magnetickou susceptibilitu.
Všechny prvky, které mají tu vlastnost, že jsou ve formě elektrolytických iontů
nebo heteropolárních sloučeninách paramagnetické, stojí ve vedlejších podskupinách
periodické soustavy nebo 'l,!e skupině lanthanoidů a transuranů.
Rovněž schopnost vytvářet barevné ionty má periodický charakter. Všechny
prvky schopné vytvářet barevné elementární elektrolytické ionty stojí ve vedlejších
podskupinách periodické soustavy nebo jsou to lanthanoidy či transurany.
Změna vlastností ve vodorovných řadách periodické soustavy

Úzké vztahy neexistují pouze mezi prvkem a jeho sousedy zařazenými v téže
skupině (tedy nad ním a pod ním), nýbrž i mezi ním a jeho bočními· sousedy. Pří
klady jsme uvedli již dříve. Tak z křivky atomových objemů ihned vidíme, že
atomovému objemu sodíku stojí atomový objem hořčíku, který je jeho sousedem
vpravo, alespoň stejně blízko jako atomový objem lithia, které je v periodické
soustavě nad sodíkem. Na četných jiných příkladech lze ukázat obdobné vztahy,
které je možno vyčíst z křivky atomových objemů a jiných křivek, jež vyjadřují
periodicitu fyzikálních vlastností. Avšak platí to i o mnohých vlastnostech, které
obvykle označujeme jako chemické, např. o elektrochemické povaze i o zásaditém
a kyselém charakteru, jak jsme se 'již zmínili. Dále to však platí i o rozpustnosti
sloučenin, někdy dokonce i o schopnosti prvků vzájemně se zastupovat v krysta
lických sloučeninách (izomorfie), která jinak tak těsně souvisí s mocenstvím.
Zvlášť výrazně je podobnost sousedních1) prvků patrná ve vedlejších pod

skupinách periodické soustavy, nejvýrazněji v VIII. vedlejší podskupině. Vždyť
bylo již řečeno, že se tím v této skupině dá obhájit umístěni vždy tří vedle sebe
stojících prvků na jediném místě periodické soustavy.
Zcela mimořádná podobnost sousedních prvků se jeví ve skupině lanthanoidů,
tj. v řadě čtrnácti prvků následujících po lanthanu, s atomovými čísly 58 až 71
včetně. Zde je podobnost tak dalekosáhlá, že v sobě zahrnuje i mocenství. Podobně
to platí i o skupině transuranů. Proč na těchto místech periodické soustavy je tak
mimořádně velká podobnost sousedních prvků, vyplývá ze stavby jejich atomů.
Bude o tom pojednáno na začátku II. dílu této knihy.
Obecně však lze říci, že z chemického hlediska - pomineme-li lanthanoidy
a transurany - převládají podobnosti ve směru svislém nejen pokud jde o mocen
ství, ale i ostatních vlastnosti. Prvky z první periody se od tohoto pravidla vice či
méně odchylují. Většina z nich nejeví největší podobnost s vyššími homology
téže skupiny, ani přílišnou podobnost se svými bezprostředními sousedy, nýbrž
každý z nich se podobá spíše prvku stojícímu napravo v následující řadě, tedy
lithium hořčíku, berylium hliníku, bor křemíku a kyslík chloru. Podobnosti v che
mickém chování mezi beryliem a hliníkem jsou tak značné, že se dlouho po
chybovalo o dvojmocenství berylia a o jeho homologii s hořčíkem a kovy alkalic
kých zemin.
Jiná zvláštnost se projevuje u prvků druhé jednoduché periody (sodíku atd.).
Tyto prvky stoji totiž ze všech prvků hlavních podskupin nejblíže prvkům v číselně
shodných vedlejších podskupinách, někdy tak blízko, že jsou prvkům vedlejší pod
skupiny v mnohém směru podobnější než prvkům skupiny hlavní. Nejvíce se to
projevuje zhruba ve středu periodické soustavy, to� ve III. a IV. skupině.
Periodicita atomové stavby
V novější době se podařilo porozumět závislosti vlastností prvků na stavbě

jejich atomů. Ačkoliv vývoj na tomto poli, na němž se chemie a fyzika velmi těsně
stýkají, není ještě uzavřen, bylo v něm přesto dosaženo již mnoha výsledků, které
smíme pokládat za konečně platné. Ty, které jsou pro chemika nejdůležitější,
poznáme v dalších kapitolách. Dnes nelze již pochybovat o tom, že četné vlastnosti,
jimiž se různé prvky vzájemně liší, se dají vyložit jako přímý důsledek atomové
stavby [3]. Ve všech případech, kde bylo možno z experimentálních dat (zejména
spektroskopických nebo spektrografických) činit vice či méně bezprostřední zá
věry o atomové stavbě, vyplynulo, že atomy prvků, jevících úzkou analogii ve
fyzikálních a chemických vlastnostech, jak existuje v periodické soustavě mezi
prvky kolmo nad sebou, mají také značně obdobnou stavbu. Jev, že podobnosti
prvků se periodicky opakují, je přímým důsledkem periodicky se opakujících homologií
ve stavbě jejich atomů.
V tabulce periodické soustavy na konci tohoto dílu jsou pod jménem jednotli
vých prvků uvedeny symboly charakterizující jejich atomovou stavbu. Význam
těchto symbolů bude vysvětlen na str. 158 ad. Z této tabulky na první pohled po
známe, že prvky v periodické soustavě svisle nad sebou mají vesměs obdobnou
1) Jako soused.ni prvky se zpravidl a označuji prvky stojící přímo vedle sebe v řadách
periodické soustavy, kdežto ve svislých skupinách mluvíme o prvcích homologických,
nejbližších či vzdálenějších. (Pozn .. překl.)
Periodicita atomové stavby 53
atomovou stavbu. Dále postřehneme ihned typické rozdíly v atomové stavbě mezi
prvky hlavních a vedlejších podskupin periodické soustavy1). Také zvláštnost
v atomové stavbě lanthanoidů (vytvářeni hladiny 4f), která vede k tomu, že lantha
noidy tvoří zvláštní skupinu, se projevuje jasně symboly uvedenými v tabulce.
Obdobná zvláštnost (vytvářeni hladiny 5/) se vyskytuje u transuranů. V dalším
textu ukážeme na četných příkladech, jak lze zcela obecně odvozovat chemické
chování prvků z jejich atomové stavby a jak pravidla vytvořená na základě perio
dické soustavy vyplývají ze zákonitostí v atomové stavbě.
Bližší znalost atomové stavby nám dovoluje objevit mnohem více rozmanitých
vztahů, než jich bylo možno odvodit jen z postaveni v tabulce periodické soustavy.
To, co se nám jeví jako výjimka z pravidla, opíráme-li se jen o periodickou soustavu,
vyplyne jako nezbytná zákonitost, odvodíme-li to z pravidelností ovládajících atomo-.
vou stavbu. Proto budeme studovat nejen již uvedené pravidelnosti, jako změnu
mocenství od skupiny ke skupině a zákonitý přechod elektrochemického cha
rakteru, ale také zdánlivé nepravidelnosti, jako je zvláštní postaveni vodíku,
specifický rozpad periodické soustavy do period různé délky i mimořádně úzká
sounáležitost prvků vzácných zemin jako důsledek pravidelné změny atomové
stavby od prvku k prvku.
Literatura
' RUDORF G., německy RIESENFELD H.: Das periodische System, seine Geschichte und
Bedeutung jur die chemische Systematik, 370 str., Lipsko 1904. - 2 SCHMIDT C.: Das
periodische System der chemischen Elemente, 143 str., Lipsko 1917. - 3 RABINOWITSCH E.
a THILO E.: Periodisches System, Geschichte und Teorie, 302 str., Stuttgart 1930. - 'Die
Anfange des naturlichen Systems der chemischen Elemente [práce DůBEREINERA J. W. (1829)
a PETTBNKOFERA M. (1850)] včetně historického přehledu dalšího rozvoje nauky o triádách
prvků. Vydavatel Meyer Lothar; 34 str., sbírka Ostwalds Klassiker, čís. 66. - 5 Abhandlun
gen uber das nati.irliche System der chemischen Elemente von L. MEYER u. von D. MENDELEJEFF
(1864-69 a 1869-71). Vydavatel Seubert K., 134 str., sbírka Ostwalds Klassiker, č. 68. -
•v. ANTROPOFF A. a v. STACKELBBRG M.: Atlas der physikalischen und anorganischen Chemie,
64 str. a 29 tab., Berlín 1929; dodatky, IO str., Berlín 1932.
' ) Nejnápadněji vystupuje tento rozdíl ve srovnání prvků hlavních podskupin s tzv.
„přechodovými prvky", tj. s prvky III. až VIII. vedlejší podskupiny. Abychom si uvědo
mili, že tyto rozdíly jsou i mezi hlavními a vedlejšími podskupinami I. a II. skupiny, musíme
vzít v úvahu údaje v prvním sloupci tabulky. Z nich je patrno, že např. u draslíku obě vnější
slupky (tj. vrstvy s hlavními kvantovými čísly 3 a 4) jsou charakterizovány hladinami
3s2 3p6 4s, naproti tomu u mědi 3s2 3p6 3d'0 .4s. (Bližší o vlivu elektronů dna chemické vlast
nosti viz v II. dílu.)
2. VODiK (HYDROGENiUM) H
Atomové číslo l, poměrná atomová hmotnost 1,00797, atomový objem (při t. v.)
14,4 cm3/g, mocenství I.
Obecný úvod. - Vodík je nejlehčí ze všech prvků. Podle své poměrné

atomové hmotnosti i atomového čísla stojí na začátku řady chemických prvků,
a tím i na prvním místě periodické soustavy. Nedá se přesně zařadit do žádné
určité skupiny prvků. Jeho výjimečné postavení je způsobeno tím, že ve skutečnosti
první (rudimentární) perioda přirozené soustavy zahrnuje pouze dva prvky -
vodík a helium, nikoliv osm nebo vice prvků jako periody další. A tak v sobě vodík
spojuje znaky jak první, tak předposlední (sedmé) hlavní podskupiny periodi"cké sou
stavy. V jeho vztazích k prvkům I. a VIL hlavní podskupiny, tj. k alkalz"ckým
kovům a halogenům, je však pozoruhodný rozdíl: Chemické vlastnosti, jimiž se
blíží alkalickým kovům, jsou - s výjimkou jeho mocenství - u vodíku podmíněny
zcela jinými okolnostmi než u alkalických kovů, kdežto vlastnosti, v nichž se pro
jevuje jeho příbuznost s halogeny, mají stejné příčiny jako u halogenů. Můžeme
tedy vodík krátce charakterizovat takto: Vodík je halogen, který pro své zvláštní
poúavení jako první člen éelkové řady prvků vykazuje ve svém chemickém chování
určitou vnější příbuznost s alkalickými kovy.
Oddělené pojednávání o vodíku nesmí vést k tomu, aby byly přehlíženy namnoze
velmi názorné vztahy mezi ním a halogeny. Přes všechny rozdílnosti má s ními totiž řadu
velmi charakteristických společných vlastností. Stejně jako halogeny patří vodík mezi ne
kovy a v elementárním stavu obdobně vytváří dvouatomové molekuly. Tak jako u halogenů
jsou i ve vodíkových molekulách atomy vzájemně spojeny jednoduchou vazbou. Práce, které
je třeba k rozštěpení molekuly na atomy, klesá plynule v řadě H-Cl-Br-F-J. Jako
halogeny může i vodík nést záporný náboj, protože vodíkový atom má - stejně jako
halogeny - kladnou elektroafinitu, tj. připojením elektronu na neutrální atom vodíku se
uvolní energie. Tak jako vodík vystupují i halogeny ve sloučeninách, v nichž mají záporný
náboj, výlučně jako jednomocné. Sloučeniny s kovy, v nichž je vodík elektronegativní sou
částí, souhlasí, pokud se týče struktury a charakteru vazby, s příslušnými sloučeninami
s halogeny. Podle své konstituce jsou tyto sloučeniny soli, a potud lze vodík považovat za
halogen („solitvorný" prvek) v pravém slova smyslu. Rovněž práce, kterou je třeba vy
naložit, abychom získali kladně nabitý vodík, tj. abychom odtrhli jeden elektron z vodíkového
atomu, není o nic menší než u halogenových atomů (kromě fluoru), jak vyplývá ze srovnání
ionizačních napětí (viz str. 152).
To, že vodík se v mnoha vlastnostech odlišuje od halogenů, způsobuje jen okolnost,
že jako první člen řady prvků má ve svém atomu pouze jeden elektron. V celkovém chování
vodíku vystupují ovšem tyto vlastnosti jasně do popředí. Vodík se od všech ostatních prvků
zásadně liší tím, že po odtržení elektronu z jeho atomu zůstane jako zbytek pouze zcela
nepatrné atomové jádro, proton'). Při adici nepatrného jádra vodíku k záporně nabitým
atomům se uvolní mimořádně velké množství energie. To platí i pro tvorbu hydroxoniového
iontu (viz str. 114) ve vodných roztocích adicí molekul vody na vodíkov.é jádro a pro po
dobné reakce. Proto se vodík přes své vysoké ionizační napětí chová jako poměrně silně
elektropozitivní prvek. Vodík má vyslovený sklon k tvorbě homeopolárních, a proto snadno
1) Zbytky atomů po odtržení valenčních elektronů mají u všech ostatních prvků prů
měr mezi 0,2 až 3,3 A; průměr atomového jádra vodíku je naproti tomu jen asi 0,000 01 A.
Obecný úvod - Výskyt - Tvorba, příprava, použití 55
tlkavých sloučenÍn'). Těkavost těchto sloučenin způsobuje, že se rovnováhy reakcí, jichž se

účastni, posunují ve směru jejich tvorby. Na této vlastnosti spočívá význačná redukční
schopnost vodíku.
Pro své jednomocenstvi a silně elektropozitivní povahu, která se zdánlivě projevuje
v jeho mimořádně velké redukční schopnosti, byl vodík dříve často uváděn ve vztah k alka
lickým kovům, a proto zařazován do I. hlavní podskupiny periodické soustavy. Alkalické
kovy mají právě tak jako vodík pouze jeden elektron ve vnější slupce. V důsledku toho po
skytují spektra podobná vodíkovému (viz kap. 6) a jsou - stejně jako vodík - jedno
mocné, avšak na rozdíl od něho výhradně kladnl jednomocné. Kromě svého kladného
jednomocenství mají alkalické kovy s vodíkem málo společného. I když nepřihlížíme k tomu,
že vodík není kov, nýbrž nekov a že svou schopností vystupovat jako elektronegativní je
jasným protikladem alkalických kovů, liší se od nich velmi podstatně, i pokud jde o jeho
elektropozitivní charakter. Alkalické kovy mají nejsilnější elektropozitivní charakter ze všech
prvků. Mají ze všech prvků nejnižší ionizační napětí a v elektrochemické řadě napětí stojí
(viz str. 62) nejdále vlevo. Vodík v ní stojí dosti daleko vpravo a má vyšší ionizační na
pětí i než vzácné kovy. To, že stoji od nich nalevo v elektrochemické řadě napětí, je nutno
vysvětlovat pouze jeho velkou hydratační energií; má to tedy zcela jiný důvod, než má
postavení alkalických kovů na počátku řady napětí. Také obzvláště malým poloměrem
svého kladného iontu (v nehydratovaném stavu) tvoří vodík výrazný protiklad alkalických
kovů, které mají největší poloměry ze všech kladných iontů. Zařazování vodíku do skupiny
alkalických kovů není tedy podle dnešního stavu našich znalostí již oprávněné.
Výskyt. - Vodík je v přírodě velmi rozšířen jako součást vody a jiných

sloučenin. Bylo vypočítáno, že jeho podíl na složeni zemské kůry (včetně vodniho
a vzduchového obalu) čini 0,88 hmotnostního procenta čili 15,5 procent atomo
vých. Ve volném stavu se v blízkosti zemského povrchu vyskytuje zřídka2). Pří
ležitostně se vodík vyskytuje ve směsi s jinými.plyny, v plynech unikajících z vulká
nů a fumarol a v malých množstvích je také uzavřen v draselných solích. Naproti
tomu je atmosféra ve velkých výškách (značně nad 100 km) složena převážně
z vodíku. Jak bylo zjištěno spektrální analýzou, vyskytuje se také ve velkém
množství na Slunci a na většině stálic.
Historický vývoj. - Vodík objevil r. 1766 CAVENDISH, který zjistil, že
při rozpouštění kovů ve zředěných kyselinách se vyvíjí hořlavý plyn. Poznal též
jako první (1781), že voda je produktem slučování vodíku a kyslíku. Rozklad vody
žhnoucím železem (vedením vodní páry střelnou hlavní, zahřátou do červeného
žáru) provedl poprvé LAVOISIER r. 1783. Rozklad vody elektrickým proudem
byl poprvé pozorován r. 1789.
Tvorba, příprava a použití. - V přírodě se vodík tvoří převážně při
rozkladu organických látek, např. celulózy a bílkovin některými baktériemi. Velká
množství .vodíku se uvolňují při koksování uhlí, takže ve svítiplynu a koksáren
ském plynu je průměrně obsaženo asi 50 objemových procent elementárního
vodíku. V novější době toho využíváme k technické přípravě vodíku, a to tak, že
se od těžko zkapalnitelného vodíku odděluji kondenzací ostatní složky koksáren
ského plynu způsobem obdobným LINDEHO metodě pro přípravu kapalného
vzduchu. Takto získaný vodík má upotřebeni zejména ke „zkapalňování uhlí"3)
a zbylé podíly slouží k dálkovému zásobování měst plynem.
Kromě těchto způsobů se při přípravě vodíku vychází skoro výhradně z vody.
Pokud se používá jiných sloučenin, připravují se většinou rovněž pomocí vody.
1) O souvislosti mezi charakterem vazby a těkavostí viz kap. 9.
2) Průměrný obsah vodíku v atmosféře v blízkosti zemského povrchu činí 5 . 10-5 %.

O obsahu deuteria a tritia v atmosféře viz II. díl.
S) Tak nazýváme způsob výroby kapalných paliv vysokotlakou hydrogenací uhlí nebo
dehtů. (Pozn. překl.)

56 Vodík
V dnešní době se vodík technicky vyrábí v obrovském měřítku [1•2]. Velmi značná
množství se ho spotřebují k syntéze amoniaku, ke tvrzení tuků [8], hydrogenaci uh),í, olejů
a uhlovodíků. Dále se vodíku používá k syntéze chlorovodíku, methanolu a kyanovodíku,
ke sváření a kování kovů, ve výrobě žárovek a drahokamů. Ve vzduchoplavectví se jím plní
upoutané i volné balóny apod. Do obchodu přichází vodík v ocelových lahvích, v nichž je
stlačen na 150 at. ,
Z dále uvedených způsobů přípravy vodíku mají průmyslový význam tyto: získávání
vodíku (nebo též jeho směsi s dusíkem) z vodnířw plynu konverzi kysličníku uhelnatéřw, ze
zemních plynů nebo z koksárenského plynu tzv. methanovým štěpením, z koksárenského plynu
nebo vodního plynu fraklním zkapalňováním, dále elektrolýzou vody a rozkladem vodní páry
železem. Jako důležitý vedlejší produkt se získává vodík při elektrolýze vodných roztoků
chlóridů alkalických kovů a při výrobě acetylenu metodou v elektrickém oblouku. V omeze
ném měřítku má technické použití i rozklad vodní páry fosforem (LILJENROTHŮV způsob)
a termický rozklad uhlovodíků:
iooo
CH, 0S.c + 2 H,
Příležitostně se vodík připravuje i katalytickým štěpením methanolu vodní párou:
2so0c
CHsOH + H20---+C02 + 3 H2
nebo katalytickým tepelným rozkladem amoniaku:
950 °C
2 NHs -- -+N, + 3 H2
Tyto sloučeniny se sice průmyslově vyrábějí z vodíku, avšak příprava vodíku z nich je
velmi jednoduchá a může být výhodná pro takové provozy, které ho spotřebují poměrně
malá množství (méně než 500 m' denně).
Nejdůležitější způsoby přípravy vodíku
1. Rozpouštění zinku ve zředěné kyselině chlorovodíkové:
Zn+ 2 HCI ZnC12 + H2
Tohoto způsobu užíváme většinou v laboratořích.

Místo kyseliny chlorovodíkové je možno použít i zředěné kyseliny sírové; je-li však
její koncentrace příliš velká, vodík z ní uvolněný se snadno znečišťuje kysličníkem siřičitým
a sirovodíkem. Použije-li se ne zcela čistého zinku, obsahuje vodík ještě jiné přimíšeniny,
např. AsH3 a PHu které mu dodávají nepříjemný z�pach.
Abychom zbavili vodík nečistot, provádíme jej okyseleným roztokem manganistanu
nebo dvojchromanu draselného a pak louhem draselným, popř. jej ještě sušíme koncentro
vanou kyselinou sírovou nebo vrstvou silikagelu (viz str. 540). Velmi jemné kapičky, stržené
z vyvijecí nádoby, které zůstávají a vznášejí se uvnitř bublinek plynu a nezadrží se pro
mýváním, se odstraní nejlépe filtrem ze slisované obyčejné nebo skelné vaty.
Použijeme-li zcela čistého zinku, je nutno do kyseliny přidat několik kapek kyseliny
chloroplatičité nebo roztoku síranu měďnatého, ježto jinak zinek nereaguje. (Bližší viz
v II. dílu.)
Vodík k plnění balónů se dříve vyráběl ponejvíce rozpouštěním železných hoblin v e
zředěné kyselině sirové (CHARLES, 1783). Tohoto způsobu se používalo ještě krátce před první
světovou válkou.
2. Rozpouštění hliníku nebo křemíku v alkalickém louhu:
Al+ NaOH+ 3 H20 Na[Al(OH)4] + 3/2 H2

Si + 4 NaOH Na4Si04 + 2 H2
Těchto reakcí se dříve často užívalo k výrobě vodíku v poli (do upoutaných
balónů). K přípravě 1 m3 vodíku (vztaženo na O °C a 760 torrů) je zapotřebí pouze
0,81 kg hliníku nebo 0,63 kg křemíku, avšak 2,9 kg zinku nebo 2,5 kg železa.
Vodík: Nejdůležitější způsoby přípravy 57
Místo křemíku se také používalo ferosilicia (silikolový způsob). Krátce před první
.
světovou válkou byl ve francouzské armádě zaveden přípravek zvaný Hydrogenit, směs
ferosilicia a nátronového vápna. Má tu vlastnost, že zapálen na jednom místě doutná dále
za živého vývoje vodíku, přičemž probíhá tato reakce:
Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2Si03 + CaO + 2 H,
3. Působení sodíku na vodu:
Na+ HOH
Jelikož čistý sodík reaguje velmi prudce, používá se místo něho většinou
sodíkového amalgámu, a to k výrobě vodíku, který „in statu nascendi" má sloužit
k redukčním pochodům (viz str. 72).
Obdobně jako sodík reagují s vodou i ostatní alkalické kovy a kovy alkalických
zemin.
4. Působení hydridu vápenatého na vodu:
CaH2 + 2 H20 - Ca(OH)2 + 2 H2

Tento způsob umožňuje připravovat pohodlně vodík v poli. Na 1 m8 vodíku je teore
ticky potřebí 0,94 kg CaHz, a nepočítáme-li vodu, žádné další reagencie. Překážkou je
vysoká cena hydridu vápenatého.
5. Vedení vodní páry přes železo zahřáté do červeného žáru:
Touto reakcí dokázal LA VOISIER poprvé r. 1783 analyticky, že voda je látka_

složená. Kysličník železnato-železitý, vznikající při reakci, lze opět snadno redu
kovat na kovové železo generátorovým plynem (viz str. 483), takže převádění vodní
páry se může libovolně opakovat. V této formě měl tento výrobní způsob dlouho
značný technický význam a v omezeném měřítku se ho používá dodnes.
6. Vedení vodní páry přes žhavý koks:
Nad 1000 °C probíhá tato reakce převážně podle rovnice

H20 + C CO+ H2
Získává se především vodní plyn, tj. směs vodíku a kysličníku uhelnatého,
dále něco kysličníku uhličitého a dusíku (viz str. 484). Kysličník uhličitý je možno
z plynu odstranit vypíráním vodou pod tlakem. Kysličník uhelnatý a dusík se
oddělují způsobem FRANKA, CARA a LINDEHO zkapalněním, což se děje ochlaze
ním na 200 °C odpařovaným kapalným vzduchem. Poslední stopy kysličníku
-
uhelnatého lze odstranit vedením přes zahřáté nátronové vápno:

CO+ NaOH NaC02H
mravenčan sodný
Tento způsob poskytuje velmi čistý vodík, jakého se používá např. k tvrzen{
tuků [3].
častěji se postupuje tak, že se vodní plyn, smíšený s vodní párou, vede asi při
400 °C př�s vhodné katalyzátory, např. kysličníky železa nebo kobaltu. Kysličník.
uhelnatý pak reaguje s vodou podle rovnice
C02 + H2 („konverze CO")
•
58 Vodík
Vznikající kysličník uhličitý se odstraňuje promýváním vodou (pod tlakem).

Zbytky kysličníku uhelnatého (asi 1 obj. %) se obvykle vypírají amoniakálním
roztokem chloridu měďného. Vodní plyn používaný při tomto způsobu se kromě
vedením vodní páry přes žhavý koks vyrábí v rostoucí míře také rozkladem vodní
páry práškovým uhlím. Takto vyrobený vodní plyn má větší obsah vodíku. Vodík
obsahující dusík získaný tímto konverzním způsobem slouží hlavně k syntéze
amoniaku a k hydrogenaci uhlí.
7. Frakční zkapalňování koksárenského plynu:
Podobně jako z vodního plynu lze získat vodík frakčním zkapalněním i z plynu
koksárenského, jehož hlavním podílem je elementární vodík (viz str. 470).
V podstatě stejné dělicí procesy vyvinuly na sobě nezávisle v Německu společnost
Linde a ve Francii G. Claude. Z odsířeného koksárenského plynu se nejprve vypíráním
vodou pod tlakem a následujícím působením sodného louhu odstraní kysličník uhličitý.
Zbylé složky se pak postupně oddělí stupňovitou kondenzací až na vodík, který se může
zbavit posledních nečistot např. vypíráním silně ochlazeným kapalným dusíkem. I tento
způsob je aplíkován hlavně pro výrobu vodíku k syntéze amoniaku.
8. Reakce methanu s vodní párou (methanové štěpení) :
Methan v přítomnosti vhodných kontaktních hmot v žáru (např. při 1100 °C)
reaguje s vodní párou takto:
CH4 + H20(pára) + 48,9 kcal= CO+ 3 H2 (při konst. tlaku)
Reakcí spotřebované teplo se musí buď přivádět vnějším otopem, anebo dodávat
tzv. vnitřním spalováním, tj. do směsi přidáváme vzduch nebo kyslík, takže část
methanu se spaluje na kysličník uhličitý:
CH4 + 2 02 C02 + 2 H20(páraJ + 191,8 kcal (při konst. tlaku)
Přitom se poměr ve směsi volí tak, že celková reakce je slabě exotermní, např.
12 CH4 + 5 H20<pára> + 5 02 = . 29 H2 + 9 CO+ 3 C02 + 20,4 kcal
Z kysličníku uhelnatého se rovněž získá vodík jeho další konverzí. Kysličník

uhličitý se pak oddělí buď vypíráním vodou pod tlakem, nebo tzv. procesem Gir
botol (viz str. 480). Jako výchozí suroviny se v USA používá zemního plynu (viz
str. 468), v jiných zemích koksárenského plynu. Vodík připravený methanovým
štěpením má upotřebení hlavně k syntéze amoniaku a k hydrogenaci uhlí.
9. Rozklad vodní páry fosforem (LILJENROTH):
Obvykle se zde pracuje tak, že se páry fosforu, získané redukcí fosforečnanu vápena
tého v elektrické peci (viz str. 664), mísí s vodní párou za přítomnosti katalyzátoru při
teplotách asi 400 až 600 °C. (Se stoupající teplotou se rovnováha reakce posouvá zprava
doleva.) Rozkladu primárně vytvořené kyseliny fosforečné na kyselinu fosforitou a fosfin
lze zabránit rychlým ochlazením reakčního produktu (Sc�TZEL). Tohoto způsobu se po
užívá především tehdy, má-li se vodík potom zpracovat na syntetický amoniak a ten dále
na fosforečnan amonný, který je důležitým průmyslovým hnojivem bez balastních látek.
•
Vodík: Nejdůležitější způsoby přípravy 59
10. Elektrolytický rozkfad vody:
Protože voda sama elektrický proud prakticky nevede, přidáváme k ní elektro

lyty (obvykle hydroxid draselný). Vodík se při elektrolýze vody vylučuje na katodě.
Na anodě se vylučuje ekvivalentní množství kyslíku, který se tedy při tomto způsobu
získává jako vedlejší produkt. .
Elektrolyticky vyvíjený vodík je velmi čistý; má jen nepatrný obsah kyslíku,
který lze snadno odstranit vedením přes kontaktní hmotu, např. mírně zahřátý
paladiový azbest. Používá se ho proto k tvrzení tuků a k jiným katalytickým hydro
genačním procesům. Avšak množství energie potřebné k elektrolytickému rozkladu
vody je dosti značné.
Jako vedlejší produkt se vodík získává při elektrolýze alkalických chloridů,
jestliže je prováděna ve vodném roztoku pro přípravu alkalických hydroxidů (viz
str. 214 ad.).
K vybití dvou gramiontů ff, tedy k vyloučení l grammolekuly H„ je zapotřebí
2 x 96 490 coulombů 53,6 ampérhodin. Rozkladné napětí činí asi 1,23 voltu (viz str. 65).
=
K výrobě 1 m3 vodíku (při 18 °C a 760 torrech) je tedy teoreticky zapotřebí (viz tab. 7,
str. 71)
53,6 X 1,23 X 1000
Wh� 2,8 kWh
22,43 X 1,06
elektrické energie. V praxi se jí však spotřebuje podstatně více (4,2 až 5 kWh), protože
v důsledku přepětí na elektrodách (viz str. 64) a ohmického odporu elektrolytu a diafragem
je nutno zpravidla počítat se svorkovým napětím vyšším než 2 volty na každý článek.
Anodový a katodový prostor musí být oddělen diafragmou (většinou azbestovou), aby se
zabránilo smíšení plynů vyvíjených na obou elektrodách. Současně se elektrody umísťují
co nejblíže k sobě, aby se zmenšila ztráta napětí v elektrolytu.
Na obr. 5 je v prů-
řezu znázorněn přistroj na
elektrolýzu vody, a to vodťk kyslík
typu, ve kterém jsou člán
ky za sebou řazeny tak,
� t�
0spo1
oh11óný . . „
že anoda jednoho článku � m
�· .., . ·,,.. "'
�r
T
je zároveň katodou v člán
ku následujícím (bipolární Oz
Hz-
články). Tímto uspo�ádá -=-
Hz
ním (podle Svycara
o. SCHMIDTA) je ztráta , r
napětí při průchodu prou
du z jednoho článku do
druhého snížena na nej
sběrné zvony -
noplyn „T .i i i i i i i i
.!._ diafiragma
menší myslitelnou míru. - - - - - -
Elektrody ze železného
plechu (na anodové str aně .
pozinkovaného), které od - --' -děrované
l'lei<lrody
sebe oddělují články, jsou p/1!chy
opatřeny děrovanými p le
chy, na nichž se plyny ll I ! � Il � � � I!
přednostně vylučují. Tím 1zq/qr:e o f!sněm
se dosáhne rychlejšího
unikání vylučujících se Obr. 5. Technická elektrolýza vody s bipolárními články
plynů a zmenši se ztráta
napětí v elektrolytu.
Podstatně zvětšuje spotřebu elektrické energie zhoršení vodivosti vlivem plynových
bublinek suspendovaných v elektrolytu, které mohou jeho vlastní objem zmenšit až o více
než čtvrtinu. Proto se věnuje značná pozornost pokusům zmenšit objem bublinek použitím
vysokého tlaku (100-200 at; tlaková elektrolýza). Mají-li se vyrobené plyny plnit do ocelo
vých lahví, ušetří se tím současně práce potřebná k jejich kompresi. Rovněž přichází
v úvahu malá prostorová náročnost buněk pro tlakovou elektrolýzu.
60 Vodík
U bipolárních buněk, jichž bývá zapojeno až 250 za sebou, se pracuje s proudy až

10 000 ampérů, u unipolárních buněk dokonce až 20 000 ampérů. Získá se tak vodík
o čistotě 99,0-99,95 % vedle kyslíku o čistotě 99,6-99,8 %.
11. Důležitým současným zdrojem vodíku jsou palivářské a petrochemické

způsoby zpracováni ropy (pozn. red.).
Elektrolýza vody: elektrochemická řada napětí

Elektrolytický rozklad vody spočívá v tom, že vodíkové ionty H" se vybíjejí na
katodě a takto uvolněné vodíkové atomy se spojí po dvou ihned na molekuly H2:
2 H. - 2 e H21)
Na anodě musí přirozeně přejít do roztoku stejné množství kladné elektřiny jako
na katodě elektřiny záporné.
V o d í k o v ý i o n ve vodném roztoku, tj. hydratovaný vodíkový ion (viz str. 114), se
2
nazývá též hydroxoniový ion a symbolizuje se znaménkem H' ). Nesmíme jej zaměňovat
s volným kladně nabitým vodíkovým atomem ( = vodíkovým jádrem, protonem, H+). Volné
jádro vodíku (proton) má zcela jiný energetický obsah než vodíkový ion vázaný na molekuly
vody a liší se od vodíkového iontu velmi podstatně i svou chemickou reaktivitou.
Místo abychom řekli: Kladná elektroda (anoda) odevzdává roztoku 2 kladné elektrické
náboje, můžeme tedy říci: Roztok odevzdává 2 záporné elektrické náboje kladné elektrodě.
Je-li roztok alkalický, dochází k odevzdávání záporných nábojů na kladnou elektrodu
většinou tím, že se na ní vybíjejí hydroxidové ionty OH'. Neutrální zbytky OH se přitom
okamžitě spojí po dvou a vytvoří znovu molekulu vody za odštěpení jednoho atomu kyslíku
O. Také kyslíkové atomy se okamžitě spojují po dvou na molekuly 02• Děj na anodě lze
tedy vyjádřit touto rovnicí: 2 OH' - 2e = H20 + i/2 02
Obsahuje-li roztok soli nebo kyseliny, mohou se za určitých okolností na anodě vybíjet
i jiné anionty než hydroxidové. Rovněž tak na katodě se vybíjejí vodíkové ionty výlučně jen
tehdy, když se v roztoku nevyskytují žddné kladné ionty, které by snadněji odevzddvaly svůj
ndboj než ionty vodíkové.
Elektrodový potenciál. - Práci, kterou je nutno vynaložit na vybití iontů

různých látek, lze exaktně vyjádřit rozdílem potenciálů mezi příslušným prvkem
a roztokem, který je s 11.ím ve styku a obsahuje ionty téhož prvku [24-28].
Tento potenciálový rozdíl E neboli elektrodový potenciál daného prvku závisí jak
na povaze prvku, tak na koncentraci roztoku a na teplotě. Rozhodující je zde
„účinná koncentrace" neboli „aktivita" příslušného iontu v roztoku. Aktivitu
obdržíme, vynásobíme-li analytickou koncentraci c v molech nebo gramiontech
na litr tzv. aktivitním koeficientem fa (viz str. 102), který vyjadřuje odchylky od
zákonů platných pro „ideální zředěné roztoky". Aktivita a je tedy dána vztahem
a = c . fa· Pro závislost elektrodového potenciálu na teplotě a koncentraci platí
NERNSTOVA rovnice
RT
E E0 +
= ln a, (1)
nF
kde R je plynová konstanta, T - teplota ve °K (absolutní teplota), a - aktivita

iontů daného prvku v roztoku, n - počet elektrických nábojů ve faradayích (F),
který nese 1 gramion látky.
1) Písmeno e symbolizuje volný elektrický záporný náboj.

2) U elektrolytických iontů budeme v této knize označovat náboje podle 0STWALDA
tečkami a čárkami - např. Na·, zn··, Al'"", CI', SO;, PO;' -, zatímco jinak k označeni
elektrického náboje atomů, molekul nebo radikálů použijeme znamének + a
Elektrolýza vody - Elektrodový potenciál 61
Měříme-li E ve voltech a zavedeme-li dekadický logaritmus (log) místo přirozeného

logaritmu (ln), pak pro 25 °C (T 298,15 °K) platí1):
=
0,059 155
E E 1og a (2)
= o+ n
Protože pro a 1 je druhý člen rovnice roven nule, značí E0 rozdíl potenciálů
=
mezi prvkem bez náboje a roztokem jeho iontů, když aktivita je rovna jedné. Člen
E0 se nazývá standardní potenciál příslušného prvku. Tato veličina je závislá na
teplotě, nicméně je však pro každý prvek charakteristická.
Rozdíl potenciálů mezi elektrodou a jejím roztokem, tj. absolutní hodnotu
elektrodového potenciálu, je obtížné exaktně stanovit. Snadno však lze měřit
potenciálový rozdíl mezi dvěma elektrodami, z nichž každá je ponořena do roztoku
svého příslušného elektrolytu. Jsou-li oba roztoky vzájemně ve styku, pak maji
stejný potenciál - nehledíme-li k malému potenciálovému spádu („kapalinovému
potenciálu") na rozhraní. Jsou-li aktivity příslušných iontů v obou roztocích rovny
jedné, potenciálový rozdíl mezi elektrodami udává přímo rozdíl standardních
potenciálů.
Jako příklad poslouží uspořádáni pokusu na obr. 6. V levé "Iládobce je ponořena
zinková tyčinka do roztoku síranu zinečnatého, ve druhé je ve zředěné kyselíně sírové
platinový plíšek potažený platinovou černí a omývaný vodíkem. Taková elektroda má
definovaný potenciál charakteristický pro vodík, a nazýváme ji proto vodíkovou elektrodou.
(Jednodušší tvar vodíkové elektrody, který pro mnohé účely postačí, je znázorněn na obr. 7.)
-11111
Obr. 6. Zinková elektroda
(vlevo) a vodíková
elektroda (vpravo),
spojené v galvanický článek
....
Obr. 7. Vodíková
elektroda (jednodušší tvar)
Rozdíl potenciálů mezi zinkovou a vodíkovou elektrodou lze snadno měřit. Jeho hod
nota je - pomineme-li kapalinový potenciál, který se dá vhodným uspořádáním pokusu ,
většínou potlačit na prakticky zanedbatelnou míru2) - rovna rozdílu Ezn - Elll kde Ezn
značí potenciál zinkové elektrody vůči roztoku síranu zinečnatého a En potenciál vodíkové
1) faraday = 96 490 coulombů. R je rovněž nutno vyjádřit v elektrických jednotkách

RT
(= 8,3143 J/deg mol). z toho vyplývá pro člen 2,30259 (pro 25 °C) hodnota
F
. 8,3143. 298,15
2,302 59 = 0,059 155 (V)
96 490
Pro 20 °C je číselná hodnota 0,058 163, pro 18 °C 0,057 767. Pro záporné náboje získáván
záporné znaménko.
2) O exaktním výpočtu kapalinových potenciálů viz HERMANNS J. J., Z. phys. Chem.
(A) 176, 55 a 131 (1936).
62 Vodík
elektrody vůči roztoku kyseliny sírové; kromě na třech rozhraních [ZnJZnSO, (roztok)!
\H2SO, (roztok)\H2] se totiž žádné dokazatelné potenciálové spády nevyskytuji. Volíme-li
takové podmínky pokusu, aby jak aktivita iontů Zn·· v roztoku síranu zínečnatého, tak
i aktivita iontů H. v kyselině sírové byla rovna jedné za normálního tlaku vodíku, a zjistí
me-li pak, že zinková elektroda je o 0,763 voltu zápornější než vodíková elektroda, pak to
znamená, že standardní potenciál zinku je o 0,763 voltu nižší než u vodíku:
E�0 - Eflr = -0,763 voltu
Obvykle to stručně vyjadřujeme takto: Standardní potenciál zinku vztažený na stan

dardní vodíkovou elektrodu činí -0,763 voltu.
Standardní vodíkovou elektrodou rozumíme vodíkovou elektrodu za normálních (stan
dardních) podmínek: Aktivita vodíkových iontů a 1, p 760 torrů, t
= 25 °C.
= =
Obdobným způsobem můžeme srovnávat standardní potenciál kteréhokoliv jíného

kovu se standardním potenciálem vodíku. Není však třeba omezovat se přitom na čistě
kovové elektrody - jak ukazuje již příklad vodíku. Důležité je pouze, aby elektroda dobře
vedla elektrický proud a aby děj, který na ni probíhá, byl vratný a přesně definovaný.
Tabulka 4
Standardní potenciály vztažené na standardní vodíkovou elektrodu
(ve voltech) při 25 °C
Kationty Anionty
K IK -2,922 TI I TI" -0,336 F. I F' +2,85

Ca I Ca„ -2,84 Co I Co"" -0,283 cr. I Cl' + 1,358
Na !Na· -2,713 Ni INi„ -0,236 Br2 I Br' + 1,066
La I La... -2,4 Sn I Sn„ -O,i.58 J2 I J' +o,536
Al I Al„. -1,66 Pb I Pb„ -0,126 02 I OH' +o,4011)
MnlMn„ -1,05 H2 I H' 0,00 s I S" -0,51
Zn !Zn„ -0,763 Cu I Cu„ +0,345 Se I Se" -0,78
Ga I Ga"'· -0,52 Hg I Hg;· +0,798 Te I Te" -0,92
Fe I Fe"" -0,441 Ag I Ag" +0,799 N. IN; -3,2
Cd I Cd„ -0,400 Au I Au„. +0,42
V tab. 4 jsou sestaveny standardní potenciály pro některé prvky při 25 °C,
vztažené na standardní vodíkovou elektrodu téže teploty. Pokud se hodnoty vztahují
na plynové elektrody, platí pro tlak 760 torr příslušného plynu. (Standardní poten
ciály prvků, které nejsou v této tabulce uvedeny, jsou udány při popisu těchto
prvků.)
Seřadíme-li kovy včetně vodíku do vodorovné řady podle stoupajících stan
dardních potenciálů, pak nejsilněji elektropozitivní kovy stojí nejdále vlevo a nej
méně elektropozitivní vpravo (elektrochemická řada napětí, tab. 5).
Tabulka 5
Elektrochemická řada napětí
Stoupánl standardnlch potenciálů
K, Ca, Al, Mn, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H„ Cu, Hg, Ag, Au
Vzrůst elektropozitivní povahy
1) Je třeba si uvědomit, že standardní potenciál kyslíku platí pro roztok, v němž

aktivita iontů OH' 1. Jak vyplývá z použití rovnice (2), je v neutrálním roztoku elektrodo
=
vý potenciál kyslíku vztažený na standardní vodíkovou elektrodu roven +0,815 voltu a pro
roztok s aktivitou vodíkových iontů 1 číní + 1,229 voltu.
=
Elektrodový potenciál, vylučovací napětí 63
Místo na vodík ve styku s roztokem o aktivitě vodíkových iontů jedna by bylo

možno ovšem vztahovat standardní potenciály i na některý jiný systém. Návrh
používat k tomuto účelu vodíkové elektrody pochází od NERNSTA a je dnes vcelku
všeobecně přijímán. I když pro vlastní měření používáme zpravidla jiné referentní
elektrody, zejména kalomelové (viz díl II), přepočítáváme z ní nalezené hodnoty
obvykle na standardní vodíkovou elektrodu.
Ve starších pracích jsou elektrolytické potenciály vztaho:vány na vodíkovou elektrodu,
v niž je vodík (při atmosférickém tlaku) ve styku s roztokem, který má zdánlivou (z vodi
vosti podle klasického způsobu vypočtenou, viz str. 97) koncentraci iontů H" rovnu jedné.
Taková vodíková elektmda má o 2,3 milivoltu vyšší potenciál než definovaná již standardní
vodíková elektroda1), tj. vodíková elektroda ponořená do roztoku, v němž je aktivita iontů
H" rovna jedné. Roztoky, v nichž je aktivita iontů H" rovna jedné, jsou při 25 °C např.
l , 184molární kyselina chlorovodíková a 3,826molární kyselina sírová.
Elektrodový potenciál a vylučovací napětí. - Z prve uvedeného důvodu
vztahujeme elektrodový potenciál látky ke standardní vodíkové elektrodě i tehdy,
když se aktivita jejích iontů v roztoku odchyluje od I. Potenciály vztažené ke
standardní vodíkové elektrodě v roztocích s libovolnou aktivitou iontů označujeme
jako elektrodové potenciály příslušných látek.
Po změření elektrodového potenciálu Efr_ - E�n který má látka ve styku s roz
tokem, jehož aktivita iontů se odchyluje od 1, je možno při znalosti aktivity
iontů a (resp. koncentrace iontů c a příslušného aktivitního koeficientu) použitím
rovnice (1) vypočítat standardní potenciál EO (E� - E�) příslušné látky, vztaže
=
ný ke standardní vodíkové elektrodě, neboť platí

RT 1
E-
- EOM- EOH-
- EM- EOH-- na (3)
.___,_ nF
měří se
Spojíme-li v článku znázorněném na obr. 6 obě elektrody drátem, protéká jím

elektrický proud od vodíkové elektrody k zinku, a to plynule, neboť vždy se mezi
oběma póly vyrváří potenciálový rozdíl tím, že zinek přijímá kladné náboje a pře
chází do roztoku a že se na druhé elektrodě vodíkové ionty vybíjejí a vylučují jako
vodík. Kdybychom levou nádobku na obr. 6 nahradili nádobkou s měděnou elektro
dou v roztoku síranu měďnatého, protékal by proud drátem obráceně, od mědi
k vodíkové elektrodě, protože podle tab. 4 má měď ve srovnáni s vodíkem Vyšší
potenciál. Zatímco tedy v prvém případě se vylučuje vodík a zinek se rozpouští,
v druhém případě by vodík přecházel do roztoku a vylučovala by se měď.
Obdobně je tomu, vložíme-li na elektrody vnější napětí (potenciálový rozdíl)
a necháme roztokem procházet elektrický proud. Vylučuje se vždy ta látka, k jejímuž
vyloučeníje třeba vynaložit nejnižší napětí. Je zřejmé, že nejnižší napětí nutné k vy
loučeni látky, vztažené na standardní vodíkovou elektrodu jako nulovou, musí
být opačného znaménka a musí se rovnat rozdílu napětí mezi elektrodou a roz
tokem, vztaženému na standardní vodíkovou elektrodu jako nulovou. Tuto nej
menší hodnotu označujeme jako vylučovad napětí. Pro každou látku je tedy
vylučovad napětí až na znaménko rovno elektrodovému potenciálu, který vykazuje
za stejných podmínek.
Přepětí. - Elektrodové potenciály a z nich vyplývající vylučovací napětí,
o nichž bylo pojednáno v předchozím odstavci, se vztahují na reversibilní (vratné)
1) Viz CLARK [42], jakož i KoLTHOFF, Rec. Trav. chim. Pays-:_B;s 49, 401 (1930).
Srovnej s tím i MULLER F., Z. Elektrochem. 48, 288 (1942), jakož i KORTŮM G. [••,•,a 83]
a Z. Elektrochem. 48, 145 (1942), dále REUTHER H., Z. Elektrochem. 49, 176 (1943).
64 Vodík
děje. Takové děje probíhají však jenom při měřeních, která jsou prováděna v bez
proudovém stavu, neboli při nichž je rozdíl napětí mezi elektrodami kompenzován
protikladným napětím vloženým zvnějšku. U prakticky prováděných elektrolýz jsou
reversibilní elektrodové děje neustále překrývány ději, které reversibilní nejsou.
Proto je napětí potřebné k elektrolytickému vyloučení prvku ve skutečnosti
zpravidla vyšší než vylučovací napětí vyplývající z elektrodového potenciálu.1)
Tu část napětí, kterou je nutno vynaložit na elektrolytické vyloučení látky nad
napětí vylučovací, označujeme jako její přepětí.
Kromě na látce, jež je vylučována, závisí přepětí také na podmínkách, za nichž
elektrolytické vylučování probíhá. Směrodatný je především materiál, dále po
vrchové vlastnosti elektrody, proudová hustota a teplota. Při obyčejné teplotě
a malých proudových hustotách činí přepětí např. pro vylučování vodíku na lesklé
platině (na rozdíl od platiny potažené platinovou černí) 0,08 voltu, na olověné elek
trodě dokonce až 0,78 voltu a na rtuti 0,8 voltu. Pro vylučování kyslíku činí pře
pětí na niklu asi 0,1 voltu, na železe 0,24 voltu a na lesklé platině 0,44 voltu.
Přepětí se neprojevuje pouze při vylučování plynů, ale také při vylučování
kovů. Proto objasnění příčin, které mohou být v jednotlivých případech různé,
a s tim i studium kinetiky elektrodových dějů (viz II. díl), mají pro technickou
elektrolýzu velký význam [39].
U vodíku záleží jev přepětí především na tom, že vybíjení iontů na povrchu kovu,
H,O" + e = H20 + H, probíhá s omezenou rychlostí (SMITS, 1919; VoLMER a ERDEY
-GRúz, 1930). Ionty se nejprve adsorbuji na povrchu elektrody a vytvoří dvojvrstvu, která se
chová jako kondenzátor a zvětšuje potenciálový spáů proti roztoku. Po vybití•) se mohou
atomy vodíku, které zprvu zůstávají adsorbovány na povrchu, spojit v molekuly H2 (T AFEL,
1905; KNORR C. A., 1936). Vedle toho však mohou molekuly H2 vznikat také tím, že se
ionty H,o· vybíjejí na takových místech elektrodového povrchu, která jsou již atomy
vodíku obsazena (HEYROVSKÝ, 1925). K tomu dochází především při velkých hustotách
proudu. Také zde nastává zpožděné vybíjení iontů H,o·. Vždy se na povrchu elektrody
hromadí nevybitých iontů tím více, čím větší je proudová hustota a čim pomaleji se slučují
atomy H na molekuly H2• Tím se vysvětluje přírůstek přepětí 'Y/ empiricky nalezený již
v roce 1905 TAFELEM při rostbucí proudové hustotě J. Přírůstek je dán rovnicí:
'Y/ = a + b log J (4)
Tato rovnice platí nejen pro vodík, nýbrž i pro kyslík a jiné dvouatomové plyny. Konstanta
a závisí na druhu elektrody, b na povaze vylučovaného plynu. Za předpokladu, že vylučování
je prakticky brzděno jen vybíjením iontů, které probíhá s omezenou rychlostí, a nikoliv
zpomaleným slučováním atomů na molekuly, vyplývá podle teorie pro vodík b = 0,118
(při 25 °C). Tato hodnota byla též nalezena pro vylučování vodíku na většině kovových
elektrod. Neutrální soli, jejichž ionty vytlačují z povrchu ionty H·, přepětí snižují (HEY
ROVSKÝ). Jeho hodnota je ovlivňována i jinými přísadami, např. koloidy. Přepětí klesá se
stoupající teplotou, v malé míře také zvyšováním tlaku. Dále klesá tehdy, když stejnosměrný
proud přeložíme proudem střídavým. To souvisí s tím, že přepětí po zapnutí proudu ne
dosáhne ihned nejvyšší hodnoty, nýbrž pozvolna stoupá. Příčinu jeho vzrůstu s časem je
třeba hledat v tom, že aktivní místa vyskytující se zpočátku na povrchu elektrody se stávají
neúčinnými (G. MASING, 1936). Přepětí je zákonitým způsobem závislé na zakřivení po
vrchu elektrody. Na plochém povrchu je menší než na povrchu konvexním a větší než na
1) Vyskytuji se případy, kdy napětí potřebné k vyloučení se sníží vlivem děje, který na
elektrodě probíhá irreversibílně. Dochází k tomu tehdy, jde-li o děje poskytující energii,
např. o tvorbu chemické sloučeniny. Tak např. napětí, které je nutno vynaložit k vyloučení
hliníku při tavné elektrolýze, se snižuje tím, že na grafitové katodě současně vzniká kyslič
ník uhelnatý (viz str. 377).
2) Pokud je příčinou přepětí opožděné vybíjení vodíkových iontů za vzniku atomů
vodíku adsorbovaných na povrchu elektrod (VoLMEROVA reakce), tedy zpomalený průchod
rozhraním kapalné a tuhé fáze, hovoříme o „přenosovém přepětí". O taková přepětí jde
u vodíku především (podle KORTŮMA [24)).
Přepětí - Rozkladné napětí 65
povrchu konkávním (SEDERHOLM, 1932). Tím se vysvětluje, že u kovů se zvlášť členěným

povrchem (platínová čerň) je přepětí minimální a při dostatečně malých proudových husto
tách zcela vymizí.
Závislost přepětí na povaze kovu, na němž probíhá elektrolytické vylučování plynu,
vyplývá částečně z rozdílné schopnosti kovů usnadňovat vybíjení iontů absorpcí atomll na
jejich povrchu. Z teorie lze odvodit, že např. mezi přepětím vodíku na ruzných kovech za
stejných podmínek a absorpčním teplem atomového vodíku na těchto kovech musí být
líneární vztah. RU'ETSCHI a DELAHAY (1955) ukázali, že tomu tak obecně skutečně je.
Zvýšení napětí potřebného k vyloučení mllže být zpllsobeno také tím, že v blízkosti
povrchu elektrody se roztok ochuzuje o ionty, které mají být vybíjeny, protože k ní do
datečně rychle nedifundují (difúzní přepětí). Tento jev může mít význam při vylučování
kovů, může se však až do určitého stupně potlačit mícháním. Při vylučování plynů se
o dostatečné promíchávání starají již bublíny plynů stoupající roztokem.
Rozkladné napětí. - Celkovou hodnotu minimálního napětí (rozkladného

napětí) potřebného k elektrolytickému rozkladu látky dostaneme, sečteme-li vy
lučovací napětí příslušných kationtů a aniontů. U aniontů je nutno se zřetelem
na opačný směr proudu změnit znaménka. Rovněž je třeba si povšimnout, že n
pro anionty v rovnici (1), (2) a (5) je záporné.
Jinými slovy: Číselnou hodnotu rozkladného napětí elektrolytu získáme, odečte
me-li potenciál látky tvořící kationty od potenciálu látky tvořící anionty. Potenciál
Ec pro n-mocný ion o koncentraci c získáme ze standardního potenciálu tohoto
iontu E0 v tab. 4 použitím rovnice
·
Ec - Eo + 0,059 155 log(c. fa'

) (5
)
_
v níž la značí aktivitní koeficient příslušného iontu při koncentraci c. Pro výpočty
nevyžadující velké p�esnosti můžeme la položit rovno jedné, což znamená, že
není třeba při nich přihlížet k rozdílu mezi analytickou molární koncentrací c
a aktivitou a.
Pro draselný louh jednonormální na hydroxidové ionty vyplývá z definice rozklad
ného napětí a při použití rovnice (5), dosadíme-li do ní f. 1, pro rozkladné napětí Er,1
=
při 25 °C tato hodnota:
Er,1 = E� - (Eji + 0,059 16 log CH·) = 0,401 - O + 13,996 . 0,059 16 =
= 1,229 voltu,
poněvadž koncentrace vodíkových iontů cH· zde činí 1,001 . 10-u 1 . 10-13•90• (viz str.
=
83).
Rozkladné napětí E,,2 pro kyselínu sírovou jednonormální na vodíkové ionty se vy
počítá z potenciálů (coR' 10-13,996):
=
Er,2 = (Eg - 0,059 16 log c0H,) - Eji = 0,401 + 0,059 16 . 13,996 - O = 1,229 voltu
Rozkladné napětí by podle toho mělo být pro kyselý i zásaditý roztok stejné. K roz
kladu při tomto napětí skutečně dochází, použijeme-li jako katody malé platínové špičky
a proti ní postavíme jako anodu velký platínový plech potažený platínovou černí. Rozklad
lze zjistit podle živého vývoje vodíku na katodě. Spojíme-li však velkou katodu s malou
anodou, projeví se rozklad při značně vyšším napětí tvorbou bublinek kyslíku. Příčínou
toho je, že děj, na který se vztahuje standardní potenciál uvedený v tab. 4, spočívá ve vy
bíjení iontů 0"1). Jejich koncentrace je však v kyselém roztoku tak neobyčejně malá, že za
uvedených pokusných podmÍl\ek nemůže dojít ke znatelnému vývoji kyslíku. Zvyšujeme-li
napětí, dosáhne se vylučovacího napětí hydroxidových iontů, které činí 1,68 voltů v roz-
1) Můžeme-li při výpočtu potenciálu kyslíkové elektrody podle rovnice (5) postupovat
tak, jako by šlo o vybíjení iontů OH', je to dáno tím, že faktor 2, který by bylo nutno do
sadit za n do rovnice (5) vzhledem k dvojnásobnému náboji kyslíkového iontu, se vyloučí
v důsledku úměrnosti mezi koncentrací iontů O" a čtvercem koncentrace iontů OH'.
66 Vodík
toku jednonormálním na vodíkové ionty. Ježto však i jejich koncentrace je v kyselém roz
toku malá, dochází k bouřlivému vývoji kyslíku teprve tehdy, když se dosáhne vylučovacího
napětí iontů so.�, které čil).i 1,9 voltu.
Pro výpočet spotřeby elektrické energie při technických elektrolytických pochodech je
nutno k rozkladnému napětí přičíst součet přepětí na obou elektrodách a kromě toho ještě
přihlédnout k tomu, že se spotřebuje energie k překonáni ohmického odporu v elektrolyzéru
a v přívodech. Celková spotřeba elektrické energie je dána součinem napětí, proudové
intenzity a času. Součin intenzity a času udává množství elektřiny prošlé roztokem. K roz
kladu 1 gramekvivalentu elektrolytu je třeba, aby elektrolytem, resp. jeho roztokem prošlo
množství elektřiny rovné 96 490 coulombům (= 1 faraday) neboli 26,803 ampérhodinám.
Podmínky pro vyvíjení vodíku z roztoků. Jak bylo uvedeno, bude se

-
vodík při elektrolýze vylučovat z roztoku vždy, když roztok nebude obsahovat
jinou látku, jejíž vylučování vyžaduje nižší napětí, než jakého je zapotřebí k vy
lučování vodíku. Při používání této poučky je však třeba přihlížet ke koncentraci,
resp. aktivitě iontů H' v roztoku, jak to vyžaduje rovnice (1). Každé zmenšení
koncentrace, resp. aktivity vodíkových iontů o desetinásobek způsobuje - jak
nás poučuje rovnice (1), resp. (5) - zvýšení napětí potřebného k vylučování
vodíkových iontů o 0,059 voltu. Poněvadž koncentrace iontů H · v čisté vodě činí
za obyčejné teploty asi 10-1 a v jednonormálních roztocích alkalických louhů
kolem 10-14, je tedy napětí potřebné k vylučování vodíku z těchto roztoků asi
o 0,4, resp. 0,8 voltu vyšší než napětí potřebné k vylučování vodíku z roztoku
jednonormálního na jeho ionty.
Jestliže do roztoku obsahujícího vodíkové ionty - a všechny vodné roztoky
je obsahují - vnoříme kov, jehož vylučovací napětí je vyšší než vylučovací napětí
vodíku v daném roztoku, pak se kov�rozpoušti a na jeho místě se vylučuje vodík
(tj. uniká v plynném stavu).
Na tomto principu jsou založeny způsoby přípravy vodíku 1-3. Vidíme nyní, že se
takto přímo vysvětluje nejen vývoj vodíku z kyseliny chlorovodíkové působením zinku nebo
z vody působením sodíku, nýbrž i rozklad roztoků alkalických hydroxidů hliníkem. Neboť
přes velmi malou koncentraci vodíkových iontů v těchto roztocích je v nich vylučovací na
pětí vodíku přece jen ještě nižší než u hl.iniku. Pochod je ovšem velmi příznivě ovlivněn
i tím, že hliník v alkalickém roztoku nesetrvává ve formě iontů Al"', nýbrž převážně
přechází na hydroxohlinitanový ion [Al(OH)4]', čímž se vylučovací napětí hliníku ještě dále
zvyšuje. To platí obdobně též pro zinek. Nerozpustnost kovů, jako je zinek a hliník, v čisté
vodě je způsobena sekundárním pochodem, totiž vylučováním nerozpustného hydroxidu
ve velmi tenké vrstvě na povrchu příslušných kovů, což je pak chrání před dalším působe
ním vody.
Tepelný rozklad vody; zákon chemické rovnováhy
Z pochodů pro přípravu vodíku, uvedených na str. 56 ad., jsou některé

(zejména rozklad vodní páry žhavým koksem nebo žhavým železem) založeny
v podstatě na tepelném rozkladu vody, k němuž dochází podle rovnice
2 H20.i. +t 2 H2 + 021) (6)
I když při teplotách, kterých se prakticky používá, je zprvu stupeň rozkladu ne
patrný, přece proces ve značné míře probíhá zleva doprava, protože štěpením
vznikající kyslíky je neustále ze směsi odstraňován okamžitou reakcí s uhlíkem>
popř. železem. Ze tomu tak musí být, plyne ze zákona chemické rovnováhy.
1) Kromě toho probíhá také tepelný rozklad vody podle rovnice 2 H20 � H2 +
+ 2 OH, jak dokázal BoNHOEFFBR (1928). To však pro tyto vývody není důležité.
Zákon chemické rovnováhy 67
Zákon chemické rovnováhy. - Zákon chemické rovnováhy ve své obecné

formě, tj. aplikován na reakce mezi libovolným počtem látek, zní:
Pro reakci, která probíhá vratně1) mezi látkami A, B, C, . . . za tvorby látek
M, N, O, . . . podle rovnice
aA + bB + cC + . . . � mM + n N + oO + . . .,
platí v případě rovnováhy vztah:

[A] a X [B]b X [C]0 X
=Ke (7)
[M]m X [N]" X [0]0 X ...
Symboly uzavřené v hranatých závorkách znamenají molární koncentrace2)

látek, tj. jejich koncentrace vyjádřené v molech na litr. Ke je konstanta závislá na
teplotě, tzv. rovnovážná konstanta. Zákon_chemické rovnováhy platí pouze pro
stálé homogenní (jednofázové) systémy.
Hamopenní systém je takový, v němž se (bez přihlédnutí k molekulárním rozměrům)
nevyskytuji žádná (fázová) rozhraní. Homogenní jsou tedy dokonale promíšené plyny, ka
paliny (směsi kapalin pouze tehdy, je-li jedna látka v druhé dokonale rozpuštěna), roztoky�
tuhé látky jednotného složení (včetně směsných krystalů). Příklady nehomogenních systémů:
plyn ve styku s kapalinou nebo tubou látkou, vzájemně se stýkající kapaliny, které se spolu
nemísí nebo se misi jen nedokonale, kapaliny ve styku s tuhými látkami, směs dvou nebo
více tuhých látek rozdílného složení (vyjma již uvedený případ, že spolu v celé hmotě tvoří
směsné krystaly). Části stejného druhu ve směsi označujeme jako její fáze. Homogenní
systémy jsou tedy jedno/ázové.
�
Použijeme-li zákona o působení aktivní hmotnosti na reakce plynných systémů„
můžeme za koncentrace reagujících složek dosadit iejich parciální tlaky, neboť
u plynů jsou parciální tlaky úměrné koncentracím. Je však třeba přihlédnout
k tomu, že dosadíme-li na místo koncentrací tlaky, bude jiná číselná hodnota.
rovnovážné konstanty (s výjimkou případu, že celkový počet molekul a tím celkový
tlak zůstane při reakci nezměněn).
Označíme-li rovnovážnou konstantu vztaženou na tlaky jako Kp, a konstantu vzta
ženou na koncentrace jako Ke, pak platí:
Kp = (RT)"L.n . Ke
neboli
ln Kp = ln Ke + Ln . ln RT (8)
Ln zde znamená aritmetický součet molů v rovnici dané reakce. Přitom se počty molů
látek nalevo od rovnítka počítají s kladným a napravo se záporným znaménkem. Příklad�
pro reakci 2 H, + 02 = 2 H20 je Ln= 3 - 2 l; mezi rovnovážnými konstantami
=
z rovnic (11) a (12) na str. 69 tedy platí vztah K11 KeRT. Rovnici (8) dostaneme>
=
jestliže ze stavové rovnice plynů pv= nRT dosadíme do rovnice (7) výraz 1r za molární
n
koncentraci každého z plynů, kde p znamená parciální tlak příslušného plynu.
V
Předpokladem pro to, aby se ustavila rovnováha odpovídající rovnici (7), je
ovšem dostatečně rychlý průběh příslušné reakce. Při nízkých teplotách tomu tak
často nebývá. Takové systémy, které nejsou v rovnováze, avšak nepodléhají změ
nám pro příliš malou reakční rychlost, označujeme jako metastabilní.
1) Každá chemická reakce může být v zásadě považována za vratnou.

2) O nahrazování koncentrací aktivitami viz str. 67.
68 Vodík
Zákon chemické rovnováhy byl nejprve nalezen empiricky (GULDBERG

a WAAGE r. 1864). Byl nazván (a často se ještě nazývá) zákonem o působení aktivní
hmotnosti, neboť v té době se molární koncentrace, jež v něm vystupují, označovaly
jako „aktivní hmotnosti". Později se ukázalo, že tento zákon vyplývá z kinetické
teorie plynů a kapalin jako její nutný důsledek. Také jej lze odvodit termodynamicky,
tj. ukázat, že nutně vyplývá z první a druhé věty termodynamické.
U termodynamického odvození zákona chemické rovnováhy se předpo
kládá, že reakční složky se řídí zákony platnými pro „ideální plyny" a „ideální
zředěné roztoky". Protože reálné plyny a roztoky se od těchto zákonů odchylují,
a to tím více, čím větší jsou jejich koncentrace, platí pro ně zákon chemické
rovnováhy ve výše uvedené formě, tj. je-li dosaženo molárních koncentrací,
pouze jako mezný zákon, který platí přesně až při nekonečném zředění. Násobíme-li
však dosazované analytické molární koncentrace určitými koeficienty, které označu
jeme jako koeficienty aktivitní, můžeme přesto dosáhnout přesné platnosti zákona
chemické rovnováhy pro libovolné látky i při větších koncentracích. Součiny
analytických molárních koncentrací a aktivitních koeficientů se nazývají aktivity.
Aktivity (jejich používání zavedl LEWIS r. 1907) jsou podle tohoto výkladu ta
kové veličiny, které je nutno dosadit do zákona chemické rovnováhy místo analytické
molární koncentrace, aby tento zákon platil přesně pro reálné látky nejen v nekoneč
ném zředění, nýbrž i při větších koncentracích.
Termodynamicky lze aktivitu definovat nezávisle na zákonu chemické rovnováhy1).

Podle toho můžeme aktivitní koeficienty experimentálně stanovit i bez provádění
chemických přeměn s příslušnými látkami. V tab. 6 jsou uvedeny aktivitní koeficienty
některých látek při různých koncentracích. Uvedená čísla ukazují, že aktivitní koeficienty,
které mohou být větší i menší než jedna, se vesměs se stoupajícím zředěním blíží hodnotě 1.
Musí tomu tak být, poněvadž podle definice mizí při nekonečném zředění rozdíl mezi
aktivitou a analytickou molární koncentrací. Údaje v tabulce dále ukazují, že při střední
koncentraci (0,1 až 1 molární) jsou u neelektrolytů a slabých elektrolytů (např. kyseliny
octové) pouze malé odchylky aktivitních koeficientů od jedničky, avšak značné jsou u silných
elektrolytů.
Z toho vyplývá, že u plynných látek můžeme za podmínek, při nichž se chovají

prakticky jako ideální plyny, tj. za normálního tlaku a nepříliš nízkých teplot, do
zákona chemické rovnováhy dosadit analytické molární koncentrace, resp.
parciální tlaky, aniž se dopustíme značnějších chyb. Nejsou-li tyto podmínky
splněny, musíme i pro plyny, resp. páry, zde dosadit jejich aktivitu místo jejich
koncentraci.
1) Například pro rozpuštěnou nedisociovanou látku je aktivit:.i. a při koncentraci c

definována vztahem
kde Wc znamená práci, kterou je nutno vykonat, aby 1 mol rozpuštěné látky byl ze svého
„základního stavu", v němž se klade její aktivita a0 = 1, převeden izotermně a reversibilně
na koncentraci c. Jako „základní stav" se přitom voli stav, v němž se látka řídí zákony pro
ideální zředěné roztoky. Přisně vzato, je tomu tak teprve při nekonečném zředění (c -+ O),
takže platí lim a0 = c0• Je však možno vždy udat konečnou· koncentraci, pro niž je v mezích
•-+•
přesnosti měření a0 totožné s c0• - Podobným způsobem může být termodynamicky de-
finována aktivita pro plyn, páru nebo rozpouštědlo.
Zákon chemické rovnováhy 69
Tabulka 6
Aktivitní koeficienty různých látek ve vodných roztocích při 25 °C
m = počet molů rozpuštěné látky v 1000 g rozpouštědla
m=
I 1
I 0,5
I 0,2
I 0,1
I 0,05
I 0,01
I 0,005 0,001
Neelektrolyty
- - -- I -
--
Methanol ' 0,80 0,82 0,84 0,87 0,90 0,95
Ethanol 0,85 0,87 0,91 0,94 -
I
Aceton 0,935 0,968 0,988 0,994 - - -
- -
- �I
Třtinový cukr 1,24 1,11 1,05 1,03 1,01
I I
- -
I I I I II
I
Kyselina oc tová 0,900 0,960 - -
II -
I
Silné elektrolyty
HCl 0,802 0,750 I 0,760 I 0,791 0,825 0,902 0,927 0,965
H2SO. 0,130 0,154 0,209
I 0,265 0,304 0,544 0,639 0,830
I
NaN03 0,565 0,633 0,714 0,771 0,820 0,905 0,929 0,966
BaCl2 0,388 0,392 0,436 0,499 I o,564 0,716 I 0,774 0,881
Ca(N03)2 0,35 0,38 0,42 0,48 0,545 0,71
I 0,77 0,88
I I
MnS04 0,080 0,110 0,176 0,247 0,333 0,536 0,621 0,780
cuso. 0,041 0,061 0,098 0,149 0,209 0,41 0,53 I 0,74
I I I
Teplotní závislost rovnovážné konstanty K v zákoně chemické rovnováhy je
dána rovnicí, kterou na základě prací GIBBSOVÝCH (1879) odvoflil VAN'T HOFF:
d lnK Q (9)
CIT RT2
nebo za předpokladu, že Q je konstantní, po integraci
lnK2 - ln Ki =
Q -1-
R T1
( ·_
1
-- )
T2 ,
(10)
kde Q je tepelné zabarvení reakce, R - plynová konstanta (zde je nutno ji vyjádřit v tepel
ných jednotkách: R 1,987 cal/deg mol), T - absolutní teplota, K1 a K2 - hodnoty
=
rovnovážných konstant při teplotách T1 a T2• - Podle toho, zda pod K rozumíme rovno
vážnou konstantu Ke nebo Kp, je třeba dosadit za Q reakční teplo buď při konstantním
objemu, Q., nebo při konstantnim tlaku, QP.
Podle návrhu NERNSTOVA rozlišujeme rovnici (7) zákona chemické rovnováhy,
platnou pro konstantní teplotu, jako reakční izotermu od rovnice (9), platné pro kon
stantní objem, kterou NERNST označuje jako reakční izochoru (iube� prostor). Značí-li =
Q v rovnici:(9) reakční teplo za konstantního tlaku, nazývá se tato rovnice reakční izobara.
Použití zákona chemické rovnováhy na tepelný rozklad vody. Po

užijeme-li zákona chemické rovnováhy na tepelný rozklad vody [rovnice (6),
-
str. 66], dostaneme
[H2J2 . [02]
[H20]2
K
c
-
_
(11)
nebo, dosadíme-li místo koncentrací tlaky jednotlivých plynů, PH„ Po. a PH.o>
(12)
70 Vodík
Přidá-li se nyní k této plynné směsi látka, jejíž kysličník má při dané teplotě
menší tlak kyslíku než voda, pak tato látka bude vázat kyslík za tvorby kysličníku
tak dlouho, až tlak kyslíku klesne na hodnotu příslušející kysličníku. Aby přitom
Kp zůstala konstantní, musí se po&íl pir_,/pir_,0 zvětšit právě tolikrát, kolikrát se
zmenšil tlak kyslíku p0,. Činí-li tedy např. tlak kyslíku přidané látky (železa) za
dané teploty milióntinu tlaku kyslíku vody, musí ve styku s ní tlak vodíku vzrůst
v poměru k tlaku nedisociované vodní páry tisíceronásobně proti původní hodnotě.
Podle EMMETA (1933) a KAPUSTINSKÉHO (1934) se nad směsí Fe a FeO ustavují tyto
rovnovážné poměry:
Teplota [0C] 600 700 800 900 1000 1200
PH,IPH,o 3,0 2,4 2,0 1,6 1,4 1,1
S klesající teplotou se tedy rovnováha posunuje ve prospěch tvorby vodíku. (Je to
způsobeno tím, že u FeO se tlak kyslíku snižuje s klesající teplotou rychleji než u vodní
páry.) Níže než na 600-800 °C nelze však celkem sestoupit, protože jinak probíhá uvedená
reakce příliš pomalu i za přítomnosti urychlujících přísad. Pro rozklad koksem je nutno
použít dokonce ještě vyšších teplot (nad 1 000 °C).V tomto případě má ostatně při ustavení
-i:laku kyslíku kromě rovnováhy C + 1/2 02 � CO vliv také rovnováha CO + 1/2 O, �
+t C02 (viz str. 482).
Dosadíme-li do rovnice (12) číselné hodnoty z předcházející tabulky, dostaneme -
poněvadž konstanta KP je známa z jiných měření (viz str. 83) - tlak kyslíku nad FeO za
příslušných teplot. Například při 1000 °K (= 727 °C) je Kp= 4,5. 10-21• z toho vyplývá:
Po. = Kp
( PH,o ) '
= 4,5 . l0-21
( 1 )2 = 0,85 . l0-21
PH, 2,3
Při této teplotě jeví tedy FeO tlak kyslíku 0,85 . 10-21 atm čili přibližně 6 . 10-1• torrů.
Tento příklad ukazuje, jak je možno z rovnováh při chemických přeměnách zjistit rozkladné
tlaky, které se pro svou nepatrnou hodnotu nedají přímo měřit. Pod 570 °C má Fe.O,
ještě menší tlak kyslíku než FeO. Proto reaguje železo s vodní párou pod 570 °C za vzni
ku Fe,O,.
Vlastnosti vodíku
Normální, dvouatomový vodík (molekulový vodík) Hl) je bezbarvý plyn bez

-chuti a bez zápachu, který zapálen na vzduchu hoří namodralým, velmi horkým
plamenem. Je 14,38krát lehčí a má 7krát lepší tepelnou vodivost než vzduch.
Pokud jde o jeho rozpínání při zahřívání a o závislost objemu na tlaku, chová
'Se vodík při nepříliš nízké teplotě a nevelkém tlaku skoro jako ideální plyn, tj.
řídí se téměř přesně BOYLOVÝM-MARIOTTOVÝM a GAY-LUSSACOVÝM zákonem,
resp. stavovou rovnici pv nRT, kde R je univerzální plynová konstanta.
=
Poněvadž JOULEŮV-THOMSONŮV efekt, tj. jev, že se plyn ochlazuje při expanzi,

při níž nekoná vnější práci, tedy proudí-li do vakua, se u vodíku vyskytuje až při
teplotách nižších než asi -80 °C, činilo zkapalňování vodíku zpočátku potíže.
Podařilo se poprvé DEWAROVI (1898), a to tak, že vodík silně stlačený a ochlazený
kapalným vzduchem na -205 °C se nechal proudit úzkým otvorem do vakua.
Kapalný vodík je velmi lehká, bezbarvá kapalina nevodící elektrický proud, která
varem za sníženého tlaku tuhne na tuhou hmotu hustoty 0,08 v důsledku výpar
ného tepla přitom spotřebovaného.
Nejdůležitější fyzikální konstanty vodíku jsou sestaveny do tab. 7. Vodík má
pro svou malou molekulovou hmotnost ze všech plynů největší schopnost efúze
a difúze, jak odpovídá zákonu GRAHAMOVU a BUNSENOVU (viz II. díl).
1) O atomovém vodíku viz str. 73.

Vodík: Vlastnosti 71
Tabulka 7
Fyzikální konstanty vodíku1)2)
Hustota při O °C, 760 torrů 0,089 870 kg/m3•

=
Molární objem 22,4271. 10-8m3/mol; hutnost, vzt aženo na kyslík

= I,
= 0,062 893,
=
vztaženo na vzduch 1, = 0,069 52.

=
Teplota varu -252,8 °C

= 20,4 °K; hustota při t. v.
= 0,0700 g/cm8•
=
2
Teplota tání =-257,3 °C 15,9 °K; hustota při -260 °C
= 0,0763 g/cm •
=
Kritická t.eplota -239,9 °C; kritický tlak

= 12,8 atm; kritická hustota 0,0310 g/cm8•
=
Měrná tepla: c„ (při 20 °C) 3,396 cal, c. (při 18 °C)

= 2,404 cal; poměr měrných tepel:
=
c„/c. 1,407 (při 17 °C).

=
Molární tepla: c„ 6,847 cal, c.

= 4,847 cal.
=
Měrné teplo kapalného vodíku při -256 °C c„ 1,93 cal, tuhého při -259,8 °C c„
= =
= 0,630 cal.
Výparné teplo kapalného vodíku 108 cal/g (při 20,4 °K). Výparná entropie 5,3 cl/g.
=
Teplo tání tuhého vodíku 14 cal/g. Entropie táni 1,0 cl/g.

=
Mřížková struktura: šesterečné těsné uspořádáni (z molekul H2);

a= 3,75 A
c = 6,12 A.
cal
Tepelná vodivost vodíku při O °C í\ = 0,000 412
(tj. při teplotním spádu 1 deg
cm .s. deg
na cm proniká kolmo jednotkou průřezu z·a sekundu množství tepla í!.).
Rozpustnost ve vodě; při O °C 0,0215, při 18 °C
= 0,0185 obj emů (vztaženo na O 0C) vo
=
díku v 1 objemu vody.

Molekula H2: Slučovací teplo3) z 2 H 103,58 kcal/mol H2 (při O °K); mezijaderná vzdá
=
lenost 0,7414 A; moment setrvačnosti 0,467 . 10-io, dipólový moment O; střední volná
dráha 1,123. 10-• cm (při O °C a 1 atm);
Atom H: Ionizační napětí 13,595 voltů, elektronová afinita 0,715 eV.
1) Údaje platí (s výjimkou údajů pro jednotlivou molekulu H2) pro obyčejný vodík, tj. vodík.
s 0,02 % D2 (viz str. 74).
2) Měrná tepla jsou vyjádřena v cal/g deg, molární tepla v cal/mol deg; cl (clausius),
cal/deg (viz str. 177); moment setrvačnosti, g cm• (pozn. red.).
3) Platí pro paravodík (viz str. 74).
Ve vodě a jiných rozpouštědlech je vodík velmi málo rozpustný. Velmi málo se

rozpouští i v kaučuku, což je důležité pro jeho upotřebeni k plněni balónů1). Ně
které kovy jej pohlcují v dosti značné míře. V červeném žáru jimi difunduje
a stejně tak difunduje i křemenem. Nejlépe se vodík rozpouští v paladiu (viz II. díl).
Chemicky je molekulový vodík za obyčejné teploty málo aktivní. Jen s fluorem
se slučuje normálně2) ihned, s chlorem při osvětleni a s kyslíkem pouze po za
páleni. Za tepla se slučuje s četnými prvky, především s nekovy, avšak i se silně
elektropozitivními kovy (s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin).
Slučováni vodíku s kyslíkem na vodu podle rovnice
H2 + 1/2 02 H203) (13)
1) Poněvadž se vodík v kaučuku nerozpouští, nemůže jím vlastně difundovat, nýbrž

pouze pronikat (efundovat) jeho póry. Plynný vodík je tedy kaučukovým obalem zadržován
mnohem déle než plyny, které - jako uhlovodíky a podobné (svítiplyn) - se v kaučuku
rozpouštějí, ačkoliv mají mnohem menší efúzní schopnost než vodík.
2) Rychlost reakce vodíku s fluorem je značně závislá na materiálu nádob. Prakticky
vůbec k reakci nedochází v temnu za obyčejné teploty v nádobě z kovového hořčíku (Bo
DENSTEIN, 1937).
3) V protikladu ke.starším názorům nemusí tato reakce probíhat přes H202 jako pře
chodný produkt. (Bližší viz II. díl.)
72 Vodík
probíhá za silného vývoje tepla. Slučovací teplo vody z vodíku a kyslíku činí při
25 °C a konstantnbn tlaku 68,325 kcal na mol kapalné vody nebo 57,811 kcal na
mol vody v plynném stavu.
Teplotní závislost slučovacího tepla plynné vody za konstantního tlaku lze v rozmezí
O- 2000 °C podle LEWISE a RANDALLA vyjádřit empirickou rovnicí
Qp = 57,40 + 9,4. 10-• T + 1,65. 10-s T2 - 7,4 . 10-10 T3,
v níž T je absolutní teplota a Qp slučovací teplo v kcal na mol H20. Hodnota slučovacího
tepla vody činí např. při O °C 57,77 a při 100 °C 57,94 kcal.
Směs, která obsahuje vodík a kyslík právě v poměru, v němž spolu reagují
podle rovnice (13) (třaskavý plyn), vybuchuje při zapálení s neobyčejnou prud- ·
kostí.
V širším smyslu označujeme někdy názvem třaskavý plyn i jiné výbušné směsi vodíku
s kyslíkem, resp. se vzduchem. Údaje o mezích výbušnosti směsí vodíku a vzduchu kolísají.
Obecně lze říci, že k výbuchu již nedojde u takových směsí, které obsahují méně než 6
nebo více než 67 obj. % vodíku. Jeden objem vodíku spotřebuje k dokonalému spálení
2,39 objemu vzduchu. Bod zápalnosti třaskavé směsi je do značné míry závislý na jakosti
nádoby, v níž je třaskavá směs obsažena. Bylo pozorováno, že čistý třaskavý plyn exploduje
až při teplotách vyšších než asi 500 °C. Za přítomnosti vhodných katalyzátorů probíhá
slučování již při podstatně nižší teplotě, působením platinových kovů zčásti již za obyčejné
teploty, podle okolností i bez výbuchu. Většinou však i za těchto podmínek dojde uvolně
ným reakčním teplem po krátké době ke vznícení a k explozi.
Uskutečnit bez nebezpečí kyslíkovodíkový plamen dovoluje dmychadlo (DANIELLŮV
hořák). Teplota takto dosažitelná se udává asi 3100 °C . Kyslíkovodíkového plamene se
často používá k autogennímu svařování. Nejvyšší teploty dává plamen pokud možno bez
hlučný. Je-li kyslík v přebytku, plamen syčí, při přebytku vodíku slabě hučí.
Také s bromem a se sírou se vodík slučuje přímo a právě tak s jodem, sele
nem a telurem. Reakce se třemi posledními prvky vede ke zřetelným rovno
vážným stavům. Zatímco se však jodovodík stoupající teplotou stále více rozkládá,
posouvá se rovnováha u selenovodíku a telurovodíku se stoupající teplotou ve
smyslu tvorby těchto sloučenin, které jsou tedy endotermní, jak lze odvodit
z LE CHATELIEROVA principu. S dusíkem se vodík v podstatné míře slučuje pouze
za přítomnosti katalyzátoru. Tato reakce je exotermní. (Bližší viz u syntézy
amoniaku.) Slučování látek s vodíkem označujeme jako hydrogenaci1).
Pro svou velkou afinitu ke kyslíku se vodík velmi dobře hodí k tomu, aby od
nímal kyslík jiným látkám; je silným redukčním prostředkem. Kysličníky mnoha
těžkých kovů se zahříváním v proudu vodíku převádějí v kovy.
Některé látky se plynným vodíkem redukují již za obyčejné teploty, jako
zejména cl}lorid paladnatý ve vodném roztoku a v mnohem menší míře i dusičnan
stříbrný. Cetné látky se vodíkem při obyčejné teplotě redukují nebo hydrogenují,
jsou-li přítomny látky, které vodík „aktivují", např. platinová čerň nebo paladium.
V přítomnosti paladia se vodík aduje zvlášť snadno na nenasycené organické slou
čeniny (hydrogenace podle PAALA a podle SKITY). Za vyšší teploty přenáší vodík
i nikl (hydrogenace podle SABATIERA a SENDERENSE).
Katalytické hydrogenační procesy získaly v novější době mimořádný průmyslový

význam. Jako nejdůležitější uvádíme: hydrogenaci dusíku na amoniak, hydrogenaci uhlí,
ropy a dehtu na benzín, hydrogenaci kysličníku uhelnatého na methanol a vyšší alkoholy
nebo benzín a hydrogenaci nenasycených mastných kyselín (tvrzení tuků).
1) V organické chemii se slučování s vodíkem často také nazývá redukce. Bližší vzi
v 16. kapitole.
Vodík: Vlastnosti - Atomový vodík 73
V laboratoři, zejména v organické chemii, se hojně hydrogenuje platinovou černi nebo

paladiem, suspendovanými v rozpouštědle, na tzv. třepačkách. Podle BIESALSKIHO (1930)
je výhodnější zavádět vodík porcelánovou filtrační svíčkou s jemnými póry do roztoku,
k němuž je přidán pěnotvorný prostředek.
Rovněž v okamžiku, v němž se ze svých sloučenin uvolňuje (vodík ve stavu

zrodu, „in statu nascendi"),je vodík neobyčejně reaktivní. Vykládá se to tím, že
přitom - jestliže jej např. uvolňujeme zinkem z kyseliny sirové nebo vyvíjíme
elektrolyticky - vystupuje v prvním okamžiku jako atomový, kdežto v obvyklém
plynném stavu jsou jeho atomy spojeny po dvou na molekuly H2• Velké reakční
schopnosti nascentního vodíku se velmi často využívá k energickým redukcím.
Pro tyto účely jej ponejvíce vyvíjíme rozpouštěním zinku v kyselině sirové nebo
v alkalickém louhu, vnášením sodíkové amalgámy do vody nebo elektrolyticky.
V tomto posledním případě je jeho redukční schopnost obzvláště vysoká, jestliže
použijeme katod, na nichž má vodík značné přepětí, např. katod olověných. Po
dobných účinků lze podle FICHTERA (1933) dosáhnout rozpouštěním slitin olova
se sodíkem.
Za vysokého tlaku (100-200 at) je vodík schopen za tepla (např. 200 °C) i v nepřítom
nosti aktivujících látek srážet kovy z roztoků jejich solí, a to tím snáze, čím je kov ušlechtilej
ší. Dokonce i tak neušlechtilé kovy, jako je zinek, lze tímto způsobem vytěsnit z jejich solí.
Snadněji se však tyto kovy vyloučí jako hydroxidy redukcí zbytku kyseliny (např. iontu
NO;) na ně vázaného (IPATĚV).
Atomový vodík. - Zahříváme-li drát
z wolframu, platiny nebo paladia v silně
zředěné vodíkové atmosféře (tlak nižší než
1/100 torru), je možno dokázat vznik plynné R
aktivní modifikace vodíku. Bylo možno doká
zat, že přitom jde o atomový vodík H. Jak zjistil
R. W. Wooo (1922), vznikne tato modifi
kace také tehdy, jestliže necháme procházet
plynným vodíkem doutnavý výboj za tlaku
několika desetin torru. Podle BONHOEFFERA 1
je Woooův způsob k přípravě atomového vo
díku obzvláště vhodný. Přístroj použitý BoN A
HOEFFEREM je znázorněn na obr. 8. Lze jím H
při vhodném pokusném uspořádání získat
atomový vodík v koncentracích až do 95 % .
Atomový vodík je ovšem stálý jen po velmi
krátkou dobu, za uvedeného tlaku asi 1/3 až
1/2 vteřiny; avšak tato doba stačí, aby byl
rychlým proudem plynu odveden z reakční
Obr. 8. Aparát k přípravě atomového
nádoby (výbojové trubice) a veden přes látky,
vodíku
s nimiž má reagovat. Atomový vodík má
schopnost redukovat řadu kysličníků (např.
CuO, PbO, HgO, Ag,O, Bi,03), sirníků a halogenidů kovů již za obyčejné teploty. Se sí
rou, arsenem a fosforem se slučuje na příslušné vodíkové sloučeniny. S molekulovým kyslí
kem tvoří převážně peroxid vodíku H,O„ avšak pouze tehdy, dochází-li k reakci při nízké
teplotě; jinak vzniká voda. Při hluboké teplotě vznikne nejprve izomer peroxidu vodíku,
který se při -115 °C přemění za částečného rozkladu v normální peroxid vodíku (HARTECK
1932). Se rtutí reaguje atomový vodík za tvorby tuhého hydridu, stálého jen za nízké teploty.
Kyselina olejová se jím přímo hydrogenuje a vedle toho i polymeruje, a to tak, že se na
jednu molekulu, která se adicí 2 H hydrogenuje na kyselinu stearovou, přidají dvě molekuly,
které utvoří společný řetěz (adici 1 H na molekulu). - Na nenasycené organické sloučeniny
může mít atomový vodík i dehydrogenační účinek tím, že z nich odštěpí H za tvorby H,.
BoNHOEFFERŮV přistroj (obr. 8) se v podstatě skládá z elektrolytického vyvíječe vodíku
H a ze skleněné výbojové trubice E, která je 2 cm široká, 20 cm dlouhá, pro úsporu místa
esovitě ohnutá a opatřená válcovými elektrodami z hliníkového plechu. Dobře snese zatíženi
0,4 ampéru stejnosměrného proudu při svorkovém napětí 3000 až 4000 voltů. Mezi H
a E je zařazen kovový regulační ventil (na obrázku šrafovaný), který se nastaví tak, aby
74 Vodik
při živém odsávání vodík:u na konci přístroje (nejlépe GAEDEHO difúzní vývěvou) byl tlak
ve výbojové trubici mezi 0,1 až 1 torr. Vodík: lze zbavit vodní páry ponořením trubice U
označené A do kapalného vzduchu. Látky, jejichž chování k atomovému vodík:u má být
zkoumáno, se vkládají do trubice v místě R. Reakční produkty se kondenzují pomocí ka
palného vzduchu v místě A2•
To, že uvedenými reakcemi charakterizovaný aktivní vodik se skládá z vodíkových
atomů H, vyplývá především z toho, že za týchž podmínek, které jsou příznivé pro vznik
aktivního vodík:u, zároveň i stoupá intenzita BALMEROVA spektra (viz kap. 3) vyzařovaného
atomy vodíku ve srovnání s intenzitou pásového spektra, vysílaného molekulami H2• Ve
světle této skutečnosti se doba života aktivního vodíku, uvedená výše, zdá ještě nápadně
dlouhá; to totiž znamená, že musí dojít mezi dvěma atomy H průměrně k jednomu miliónu
srážek, než nastane jedna rekombinace na molekulu H„ ačkoliv slučovací teplo molekul
H2 z atomů je značně vysoké (viz tab. 7, str. 71). Vysvětlit to lze tak, že k tomu, aby mohlo
k rekombinaci dojít, musí být přítomen třetí účastník: srážek, který pohltí část rekombinač
ního tepla. (Bližší viz v dílu II, Reakční mechanismus.) Zvlášť silně je rekombinace vodíku
H - H. urychlována na povrchu některých tuhých látek. Urychlující účinek můžeme
měřit tím, že látku naneseme na kuličku teploměru a ten pak zavěsíme do proudu plynu.
Cím je toto urychlení větší, tím výše stoupne teplota teploměru uvolněným rekombinačním
teplem. Wolframový drát, vložený blízko výbojové trubice, se rozžhavuje. Malá zrnka kovů
jako platiny, paladia nebo wolframu se sama rozžhavují ještě i ve velké vzdálenosti od
výbojové trubice, takže jejich žhnutí je možno použít k důkazu atomového vodiku vedle
jeho reakce se sírou (tvorba sirovodiku).
Vysokého rekombinačního tepla atomového vodiku se využívá k autogennímu sváření
kovů majících velmi vysokou teplotu tání. Používá se k tomu LANGMUIROVA hořáku, který
se skládá ze dvou wolframových tyčinek, mezi nimiž se vytváří elektrický oblouk a kolem
nichž proudí vodík. Obloukem se z úzké trysky prohání ostrý proud vodíku. Při průchodu
elektrickým obloukem se část vodíku štěpí na atomy a ty se opět spojují na molekuly na
přesně ohraničeném místě povrchu kovu, na něž je proud vodíku namířen. Tím se dosahuje
neobyčejně vysokých místních teplot, až asi do 4000 °C. Proto je možno LANGMUIROVÝM
hořákem tavit i nejvýše tající kovy jako např. tantal a wolfram. Atmosféra vodíku, ve kterém
se tavení provádí, chrání mimo to kovy před oxidací.
Někteří badatelé dříve tvrdili, že vodík může existovat jako trojatomový H8, což však
novějšími výzkumy nebylo potvrzeno. Jinak je tomu s kladně nabitou částicí H;-, nalezenou
J. J. THOMSONEM v kanálových paprscích. Její existenci (v kanálových paprscích) prokázal
AsTON stanovením její hmotnosti.
Těžký vodík (deuterium). - V obyčejném vodíku je obsaženo 0,02 obj. % izotopu
o atomové váze 2, který se nazývá těžký vodík neboli deuterium (chemická značka D). (Bližší
viz v II. dílu.) Vlastnosti vodíku jsou jím pro jeho nepatrné množství jen velmi málo
ovlivněny. U přesných číselných údajů je však třeba dát pozor, zda se vztahují na obyčejný
vodik, tj. na směs izotopů, nebo na vodík prostý deuteria. Poměr izotopů může v přírodním
vodík:u poněkud kolísat. Vodík proto nemá žádnou zcela konstantní poměrnou atomovou
hmotnost. Pozorované výkyvy činí ±0,000 01 jednotek poměrné atomové hmotnosti.
Tritium. - Třetí izotop vodíku objevili OLIPHANT, HARTECK a RUTHERFORD r.
1934. Má poměrnou atomovou hmotnost 3 a nazývá se tritium (chemická značka T).
Tritium je nestálé; je radioaktivní a přeměňuje se v záření beta s poločasem 12,5 roku.
V obyčejném vodíku není obsaženo. O jeho přípravě a vlastnostech bude pojednáno ve
II. dílu.
Orthovodík a paravodík. - Měrné teplo plynného vodíku je při nízkých teplotách,

např. při teplotě varu kapalného vzduchu, podstatně menši, než by mělo být podle kinetické
teorie plynů1) u dvouatomového plynu. Cástečně se to vysvětluje tím, že při hlubokých
teplotách ustává rotace vodíkových molekul, takže vodík se chová jako jednoatomový plyn.
Průběh křivky pro měrné teplo vodík:u za hlubokých teplot však plně objasnili teprve r.
1927 HEISENBERG a HUND, kteří teoreticky odvodili, že obyčejný vodik je složen ze dvou
modifikaci molekul H.2), jejichž rotační tepla jsou rozdílná. Tyto dvě modifikace rozlišuje-
1) Podle kinetické teorie plynů činí molární teplo jednoatomového plynu nezávisle na
teplotě 3/2 R, tedy kolem 3 cal. Molární teplo dvouatomového plynu má být rovněž (při
nepříliš vysokých teplotách) nezávislé na teplotě a ne menší než 5/2 R čili asi S cal. U vodíku
se však molární teplo při hlubokých teplotách blíží hodnotě 3 cal.
2) O výkladu rozdílu mezi oběma modifikacemi vodíku na základě teorie atomové
stavby viz p oznámku na str. 204.
Vodík: Slouceniny 75
me jako orthovodík a paravodík. Chemicky se chovají stejně; liší se však, kromě rozdílných
měrných tepel, ještě jinými fyzikálními vlastnostmi. K. F. BoNHOEFFEROVI a P. HAR
TECKOVI (1929) se podařilo adsorpcí obyčejného vodíku asi při 20 °K na dřevném uhlí
získat čistý paravodík. V pravém slova smyslu stálý je paravodík v čistém stavu pouze
v blízkosti absolutní nuly. Ale i za nepřítomnosti kontaktních látek (jako takové mohou
ovšem působit již i stěny nádoby) se ani za obyčejné teploty nepřeměňuje pozorovatelnou
rychlostí na orthovodík. Obyčejný vodík se skládá z·e tří dílů orthovodíku a jednoho dílu
paravodíku. Za hlubokých teplot jsou stálé směsi, které jsou bohatší na paravodík, ale ani
tehdy se přeměna jedné modifikace v druhou neděje obvykle pozorovatelnou rychlostí.
Dá se však urychlit např. vysokým tlakem - a tímto způsobem se obohacení paravodíkem
za hlubokých teplot podařilo téměř současně s BONHOEFFEREM a HARTECKEM A. EUCKE
NOVI, který již v roce 1912 pozoroval anomální teplotní závislost měrných tepel vodíku
při hlubokých teplotách.
Paravodík (p-H2) má o něco vyšší tenzi par než obyčejný vodík (n-H2) a vře při
-252,871 °C (obyčejný vodík vře při - 252,754 °C). Teplo přeměny n-H , --+ p- H2
je při absolutní nule 0,337 kcal/mol.
Sloučeniny vodíku
Binární sloučeniny vodíku se nazývají hydridy [4]. Můžeme je rozdělit do čtyř

skupin: 1. plynné hydridy (nebo snadno těkavé), 2. vysoce polymerované hydridy
(tuhé, které nemají ani stavbu solí, ani kovový charakter), 3. solné hydn'dy,
4. hydridy kovového charakteru.
Plynné, resp. snadno těkavé hydridy tvoří vodík s borem, s galiem a s veškerými
prvky IV. až VII. hlavní podskupiny periodické soustavy. Pokud se u nich dá hovořit
o nějakém náboji vodíku, pak je to náboj kladný. Tak např. halogenovodíky při rozpouštěni
ve vodě odštěpují vodík jako kladně jednomocný ion.
Solné hydridy tvoří vodík s většinou prvků I. a II. hlavni podskupiny. Je v nich
elektronegativní součásti (viz hydrid lithný, str. 206) a chová se jako halogen.
Dnes jsou již známy vodíkové sloučeniny u všech prvků hlavních podskupin periodické
soustavy - s výjimkou vzácných plynů, když donedávna ještě prázdné mezery byly za
plněny zásluhou výzkumů E. WIBERGA a H. J. SCHLESINGERA (1940 ad.). Přehled podaný
v tab. 8 ukazuje, že mocenství prvků k vodíku stoupá v I. až IV. hlavní podskupině od 1
do 4 a ve IV. až VII. hlavní podskupině opět klesá ze 4 na 1.
Ve II. a III. hlavní podskupině se vyskytuje několik tuhých sloučenin s vodíkem, které
zaujímají střední postavení mezi solnými hydridy a těkavými vodíkovými sloučeninami.
Tyto sloučeniny se však od solných hydridů charakteristicky liší a tvoří zvláštní skupinu -
vysoce polymerní hydridy. Jejich netěkavost, resp. asociace jejich jednoduchých molekul
(např. BeH2) na agregáty neomezené velikosti, záleží pravděpodobně ve vytváření vazeb
vodíkovými můstky (viz str. 318), obdobně jako dimerace sloučenin BH3 a GaH3 na (BH,)2
a (GaH,)2•
Z těkavých sloučenin vodíku jsou v tab. 8 uvedeny jen ty nejjednodušší. Kromě toho se
tvoří zčásti i těkavé sloučeniny s vodíkem o větší poměrné molekulové hmotnosti, vznikající
tím, že se radikály jednodušších sloučenin vzájemně řetězí. Ve zcela mimořádné míře je
tomu tak u uhlíku, který může, jak známo, kromě methanu tvořit velmi značný počet
vyšších uhlovodíků. V daleko menším rozsahu to platí také pro bor a křemík. U těkavých
sloučenin ostatních prvků s vodíkem je jejich způsobilost k řetězení - pokud se u nich
vůbec objevuje - omezena většinou na spojování dvou radikálů. Pouze u germania známe
kromě GeH4 a Ge2H, také sloučeninu Ge3H8 (trigerman) a u siry známe dokonce vodíkové
sloučeniny s velmi dlouhými řetězy (viz sulfany).
Některé z prvků schopné tvořit s vodíkem těkavé sloučeniny mohou kromě nich
tvořit zcela zvláštní netěkavé vodíkové sloučeniny [příklady: polysilan (SiH2)„, polygermeny
(GeH)„ a (GeH2)„, tuhý arsenovodík (AsH)„]. Povaha těchto sloučenin je ještě z velké
části nevyjasněna.
Prvky vedlejších podskupin periodické soustavy, pokud mají schopnost se slučovat
s vodíkem, tvoří s nim hlavně hydridy kovového charakteru, které zhusta nemají stechio
metrické složení. Často je vodík příslušným kovem nejprve jen pohlcován na tuhý roztok,
přičemž se krystalová mřížka rozpíná, aniž se mění její struktura. Takto pohlcené množství
vodíku je obecně úměrné odmocnině z jeho tlaku (SIEVERTS) . U některých kovů, zejména
ze IV. a V. vedlejší podskupiny, však dochází k přeměně struktury, jestliže pohlcené
76 Vodík
Tabulka 8
Vodíkové sloučeniny prvků náležejících do hlavních podskupin periodické soustavy
Těkavé sloučeniny s vodíkem jsou označeny kruhovým, solitvorné hranatým orámováním

-+-- vzrůst solné povahy vzrůst kyselé povahy ---+
I
I II HI
I IV v
I VI VII
EJ (§2)· s s [BeH,],
s �
8 s ·@ [MgH2], · [AlHsL')
e 8
�I J 8 8 8 CaH2
8 8
6� s 8 [InH3],
.s ®
� §] s 8 TIH.2)
s 8
1) V roztoku etheru je AlH3 přítomen jako monomer.
2) Je znám pouze ve formě podvojných sloučerun, např. TlH3• 3 GaH3•
množství vodíku překročí určitou meznou hodnotu. Protože tato přeměna je spojena
s diskontinuitní změnou vlastností, mluvíme tu o tvorbě sloučeniny (viz díl II, kap. 1).
Vodíkové sloučeníny tohoto druhu nazýváme hydridy kovového charakteru. Střední po
stavení mezi nimi a solnými hydridy zaujímají hydridy III. vedlejší podskupiny, zejména
hydrid lanthanu.
Působením atomového vodíku na kovy lze i u prvků vedlejších podskupin získat
sloučeniny povahy solných hydridů (PIETSCH, 1933). O jejich stechiometrickém složení
není dosud nic známo. V plameni a světelném oblouku se mohou vyskytovat četné dvoj
atomové hydridy - jak vyplývá z výzkumů pásových spekter. Většina z nich, např. CH,
NH, OH, MgH, ZnH, AlH a AuH, je však buď za normálních podmínek nestálá, nebo
alespoň je není možno zachytit ve vážitelném množství.
·
Nejdůležitější sloučeninou vodíku je voda H20. Kromě ní existuje ještě druhá

sloučenina vodíku s kyslíkem, peroxid vodíku H202• Samostatně bude v této
kapitole pojednáno pouze o těchto dvou sloučeninách vodíku. Vodíkové slouče
niny s ostatními prvky budou popsány u příslušných prvků. Nicméně je třeba
na tomto místě promluvit obecně o dvou mimořádně důležitých skupinách slou
čenin vodíku, totiž o kyselinách a zásadách. V souvislosti s tím bude třeba po
jednat o povaze elektrolytů, mezi něž kyseliny a zásady patří. Elektrolyty mají
v oboru anorganické chemie zcela mimořádný význam.
Voda
Výskyt a čištění. Voda H20 tvoří v podobě oceánů hlavní část zemského
-
povrchu. Význačnou měrou se účastní i na výstavbě rostlinných a živočišných těl.

Obsah vody v lidském organismu činí více než polovinu jeho celkové váhy. V at
mosférickém vzduchu je voda obsažena ve formě páry a při ochlazení se z něho
sráží v podobě mlhy, mraků, deště, jinovatky, sněhu nebo krup.
Voda: Vlastnosti 77
Přírodní voda není nikdy chemicky čistá. Podle jejího původu jsou v ní roz
puštěny různorodé látky a za určitých okolností obsahuje i látky suspendované.
Mořská voda obsahuje, jak známo, mnoho solí. V dešťové vodě jsou vždy nepatrná
množství dusičnanu amonného a vedle toho ve stopách často i jiné soli. Pramenité
a spodní vody obsahuji v roztoku složky půdy, z níž pocházejí. Praktický význam
mají hydrouhličitany a sírany prvků alkalických zemin a hořčíku vedle solí železa
a manganu, které, jsou-li ve vodě přítomny ve větším množství, činí ji k mnohým
účelům nepoužitelnou (např. k praní). Podle obsahu hydrouhličitanů a síranů
hodnotíme tvrdost vody. Důležitý je i obsah plynů ve vodě, zejména kyslíku
a kysličníku uhličitého. Obsah těchto dvou látek rozhodujícím způsobem ovlivňuje
tvorbu rzi na železe ve styku s vodou.
Požadavky, které je nutno klást na kvalitu vody, jsou různé podle toho, zda má voda
sloužit jako voda pitná nebo k technickým účelům (k napájení kotlů, pro prádelny [•-1•]).
Jako pitná voda se obecně hodí nejlépe voda pramenitá; je-li jí nedostatek, používá se vody
spodní, která se ve vodárnách většinou čiří filtrací štěrkem a pískem. Voda, jež se odebírá
z říčních toků, se velmi často musí čistit ještě chemicky. Sterilizace, která je zejména
v tomto případě důležitá, se provádí působením chloru nebo ozónu a v novější době též
ultrafialového záření. - Při č'ištění vody pro technické účely jde hlavně o odstranění její
tvrdosti. Provádí se přidáváním chemikálií [Ca(OH)„ Na2C03], které vysrážejí látky
způsobující tvrdost, nebo působením permutitu (viz str. 557 ad.), resp. měničů iontů (viz
str. 89). Používat tvrdé vody k praní prádla je nevhodné nejen proto, že tvorbou „vápen
ného mýdla", tj. nerozpustných vápenatých soli mastných kyselin obsažených v mýdle,
se část mýdla srazí, takže se ho spotřebuje více, nýbrž také proto, že se vápenné mýdlo
zčásti sráží ve vláknech tkaniny a dodává jí mastný omak a často nepříjemný zápach.
V chemické laboratoři i v některých technických provozech se používá destilované
vody, která je prakticky prosta solí. Zanechává-li při odpaření zbytek, je nutno ji znovu
destilovat. Pro použiti v některých menších provozech připravujeme vodu podobného
stupně čistoty tzv. „elektroosmotickým způsobem". Ve skutečnosti jde přitom o elektro
dialytické odsolování, spočívající v tom, že vložením elektrického napětí se ionty cizích
látek (solí) hromadí v anodovém a katodovém prostoru, které jsou odděleny diafragmami
a z nichž se pak vymývají. Koloidně rozpuštěné látky (např. kyselina křemičitá) se však
tímto způsobem neodstraní. Měniče iontů ze syntetických pryskyřic (viz str. 90), po
užívané v novější době, umožňují rovněž úplné odsolení vody. K tomu účelu se kombinuje
měnič kationtů s měničem aniontů:
CaSO. + 2 H0pryskyř1ce
NaCl + H0pryskyřice
H,SO,
HCI
+
+ Na pryskyřice
}
Ca"." pryskyřice
výměna kationtů
H,S04 + 2 Of!'pryskyřice 2 H,O + sq:pryskyřice } výměna aniontů

HCI + OH pryskyřice H.o + Cl pryskyřice
Měníče iontů na bázi pryskyřic zbavují vodu i koloidně rozpuštěných látek. Při vhodném
použití mohou poskytovat vodu, která se čistotou téměř vyrovná vodě destilované a která se
dokonce vyznačuje neobyčejně malou elektrickou vodivostí. V chemické laboratoři, zvláště
pro analytické účely, je však zpravidla přece jen zaúm vhodné dávat přednost vodě desti
lované.
Zvlášť čistá destilovaná voda, které se používá k vodivostním měřením, se označuje
jako vodivostní voda. I ta však stále ještě obsahuje stopy nečistot, které pocházejí ze vzduchu,
zejména kyselinu uhličitou. Ty způsobují, že specifická vodivost, která je u zcela čisté vody
0,04. 10-• při 18 °C, se zvyšuje asi na 1 . 10-0• Větší množství tzv. „ultračisté vody" se
specifickou vodivostí � = 0,05 až 0,07. 10-• připravili poprvé WASHBURN a WEILAND
(1918) tím, že vodou proháněli po delší dobu vzduch zbavený kysličníku uhličitého a desti
lovali ji z křemenné baňky. Od té doby byla popsána různá zařízení k přípravě ultračisté
vody; zvlášť jednoduché popsal THIESSEN (1937).
Vlastnosti. - Čistá voda je bez chuti a bez zápachu, prakticky bezbarvá,
avšak v tlusté vrstvě namodralá1). Dostatečně silným ochlazením ztuhne v led.
') O závislosti světelné absorpční křivky na stupni čistoty vody viz LANGE R., Z.
physik. Chem. (A) 159, 303 (1932); 160, 468.
78 Vodík
Teplota, při níž existují voda a led za normálního tlaku (760 torrů) vedle sebe,
byla vzata za nulový bod Celsiovy stupnice. Teplota 100 °C je definována bodem,
při němž voda vře za normálního tlaku. I jiné fyzikální veličiny jsou vztaženy na
vodu. Na hmotnosti jednoho krychlového decimetru vody při teplotě 3,98 °C,
při níž má voda největší hustotu, byla původně založena jednotka hmotnosti -
kilogram. Opačně, vzhledem k původnímu určení kilogramu, byla definována mezi
národně dohodnutá jednotka pro duté míry, litr, jako objem jednoho kilogramu
vody prosté vzduchu při její maximální hustotě za normálního tlaku (760 torrů
a 3,98 °C)1). Množství tepla, kterého je zapotřebí, aby se 1 g vody ohřál ze 14,5
na 15,5 °C, sloužilo dříve jako jednotka tepla pod názvem malá kalorie neboli
gramkalorie (1 cal15• 4,1855 joulů). Dnes definujeme jednotku tepla jí odpovídají
=
cím množstvím elektrické energie; pro termochemické měření je kalorie podle definice
rovna množství tepla, které je ekvivalentní 4,1840 wattsekundám (joulům). Platí
tedy: 1 cal = 4,1840 joulů.2)
Při obyčejné teplotě, a dokonce při O °C, má voda již znatelnou tenzi páry. K tomu
musíme přihlížet, když přepočítáváme na normální tlak (760 torrů) objemy plynů, které
jsou uzavřeny ve vodě. Dříve, než tak učiníme, je třeba od celkového tlaku plynu odečíst
tenzi vodní páry v něm obsažené. Tenze, které voda při různých teplotách vykazuje, jsou
uvedeny v tab. 9. V tabulce 10 nacházíme body varu v nejdůležitějším rozsahu tlaků.
Ostatní nejdůležitější fyzikální konstanty vody, jsou sestaveny v tab. 11. Údaje v tab.
9-11 platí pro vodu s normálním obsahem D20. (O „těžké vodě" viz díl II.)
Jak vyplývá z fyzikálních výzkumů, svírají v molekule H80 obě vodíková jádra se stře
dem atomu O úhel asi 106°. Pro svou nesymetrickou stavbu má molekula H20 vysloveně
Tabulka 9
Tenze páry p vody mezi -60 °C a +350 °C
t ve °C -60 -40 -20 -15 -10 -5 -4 -3 -2 -1

Led: p v torrech · 0,007 0,09 0,77 1,24 1,95 3,01 3,28 3,57 3,88 4,22
Voda: p v torrech - - - 1,43 2,14 3,16 3,40 3,67 3,95 4,25
-- -- -- -- -- -- -- -- -- --
t ve °C o 2 4 6 8 10 12 14 16 18
p v torrech 4,58 5,29 6,10 7,01 8,04 9,21 10,52 11,99 13,63 15,48
--· -- -- -- -- -- -- -- --- --
tve °C 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38
p v torrech 17,53 19,83 22,38 25,21 28,35 31,82 35,66 39,90 44,56 49,69
--- -- -- -- -- -- -- -- --
t ve °C 40 42 44 46 48 50 60 70 80 90
p v torrech 55,32 61,50 68,26 75,65 83,71 92,51 149,38 233,7 355,r 525,8
-- -- -- -- -- -- - - -- - - --
t ve °C 100 110 120 130 140 150 200 250 300 350
p v atm 1,00 1,41 1,96 2,67 3,57 4,70 15,35 39,26 84,79 163,20
1) Kilogram dnes definujeme jako hmotnost kilogramového prototypu, tj. platiniridiového

válce uchovávaného v Mezinárodním úřadě pro váhy a míry v Paříži, jehož hmotnost je
totožná se standardem, uloženým v roce 1799 ve francouzském státním archívu. Ten měl
mít hmotnost 1 dni3 vody při maximální hustotě, avšak jeho hmotnost je poněkud větší.
V důsledku toho není 1 litr přesně 1000 cm3, nýbrž 1000,028 cm3•
Poznámka redakce: Podle nyní platné definice rovná se 1 litr přesně 1 krychlovému de
cimetru. Tato definice byla přijata na XII. generální konferenci pro váhy a míry v roce 1964.
2) Tato tzv. termochemická kalorie není uvedena v ČSN 01 1300, v termochemické
literatuře se však dosud běžně používá. ČSN uvádí pouze tzv. mezinárodní tabulkovou
·
kalorii, caliT> viz str. 25 (pozn. red.).

Voda: Vlastnosti 79
dipólový charakter. Dipólové čili polární jsou takové molekuly, u nichž nesplývají těžiště
kladných a záporných elektrických nábojů. Takové molekuly musí při velkém přiblížení
na sebe působit přitažlivými silami, neboť přitažlivá síla působící z těžiště kladného ná
boje jedné molekuly na těžiště záporného náboje druhé molekuly převyšuje odpudivý
účinek souhlasných nábojů, jakmile vzdálenost mezi těžišti nábojů opačného znaménka je
podstatně menší než u nábojů souhlasných (srov. obr. V nepolárních molekulách se
9).
mohou elektrické náboje za určitých okolností vlivem elektrických sil vycházejících z jiných
molekul posunout tak, že se molekuly stanou polárními. Tento děj označujeme jako po
larizaci a hovoříme zde o indukovaných dipólech. Chybí-li dipólový charakter, nasvědčuje
to symetrické stavbě.
Tabulka 10
Teploty varu vody při různých barometrických tlacích (redukovaných na O °C)
p v torrech 600 650 700 750 1 755 756 757 758 759 ,
760
t ve °C 93,48
------ 1 ---------
95,66 97,71 99,63 99,81 99,85 99,89 99,93 99,96 100,00
I
p v torrech 761 762 763 764 765 770 780 790 800 820
t ve °C 1
100,04 100,07 100,11 100,15 100,18 100,39 100,73 101,09 101,45 102,15
'
Tabulka 11
Fyzikální konstanty vodyl)
Trojný bod vody = 273,16 °K (přesně). Norm. teplota tání ledu = 273,15 °K ( = 0,00 °C)
Teplota varu = 100 °C (při 760 torrech).
Hustota ledu při O °C = 0,9168 g/cm3
Hustota vody v g/crn3 při:
oo 40 10 0 15° 20° 25° 100 °C
0,999 868 1,000 000 0,999 727 0,999 126 0,998 230 0,997 071 0,958 382)
Hutnost vodní páry, vztaženo na vzduch (stejného tlaku) 1, při O °C = 0,624.
=
Hustota nasycené vodní páry při 100 °C a 760 torrech 0,5974 kg/m3•
=
Kritická data: krit. teplota 374,1 °C, krit. tlak 218,5 atm, krit. hustota 0,324 g/cm3•
Měrné teplo ledu při O °C 0,487 cal; molární teplo = 8,78 cal.
=
Měrné teplo vody při 15 °C = 1,000 00 cal15o = 1,000 36 cal (viz str. 78).
Měrné teplo vodní páry při konst. tlaku Cp = 0,462 cal při 100 °C; molární teplo Cp =
= 8,32 cal; poměr měrných tepel cp/c, = 1,28.
Teplo tání ledu = 79,724 cal/g nebo 1,4362 kcal/mol.
Entropie tání = 5,2579 cl/mol.
Výparné teplo vody v cal/g: 539,4 při 100 °C, 583,6 při 25 °C, 597,6 při O °C.
Výparná entrop ie 26,0399 cl/mol.
=
Povrchové napětí (při 20 °C, ve styku s vlhkým vzduchem)= 72,7 dyn/crn = 0,0727 N/m.
Viskozita: při O °C 1,789, při 20 °C 1,002, při 25 °C 0,8937 centipoisů.
Ebulioskopická konstanta = 0,513 deg kg/mol.
Dielektrická konstanta (permitivita) při O °C = 88,00, při 18 °C 81,10, při 20 °C 80,36,
při 25 °C 78,54.
Měrná elektrická vodivost x zcela čisté vody při:
o °C 18 °C 50 °C
x = 0,01 . l0-6 0,04 . l0-6 0,17 . 10-6 S/cm
Molekula H20: Dipólový moment µ = 1,84 D; mezijaderná vzdálenost O+-�H 0,958 A,
H-<-4H 1,63 A. Zdánlivý poloměr v krystalech 1,7 A. Disociační práce H20 H + -+
+ OH 117,6 kcal/mol, OH O + H 100,6 kcal/mol. Konstanta vazební. síly pro

-+
H 20 7,8. 105 dyn/cm, pro OH 7,7. 105 dyn/cm.
') Měrná teP.la v cal/g deg; molární tepla v cal/mol deg; dyn/cm = 10-• N/m; lD
(debye) = 10-2• Cm; dielektrická konstanta: relativně k vakuu (pozn. red.). <>f""-''
(1/2,998).
2 ) Hodnoty se vztahují na vodu prostou vzduchu. Pro vodu obsahující vzduch klesne
pod 20 °C poslední desetinné místo o 2-3 jednotky.
80 Vodík
Silný dipólový charakter molekul H.O je příčinou obzvláštní způsobilosti vody vy
tvářet adiční sloučeniny. Adiční sloučeniny se tvoří většinou s látkami stavěnými z iontů
(charakteru soli), ale také s látkami, které nejsou stavěny jako
soli, avšak mají stejně jako voda dipólový charakter.
Z hustoty vodní páry při 100 °C (tab. 11) vyplývá
' poměrná molekulová hmotnost 18,31, která pouze poněkud
"- / překračuje poměrnou molekulovou hmotnost vyžadovanou
vzorcem H.O (18,02). Voda je tedy při obyčejném tlaku
',,//
/x " v plynném stavu jen v malém měřítku asociována. Asociace
/ ' stoupá, když se zvyšuje tlak; při tlaku 4 atm byla nalezena
'
// , hustota odpovídající poměrné molekulové hmotnosti 19,06.
V organických rozpouštědlech se voda skládá vesměs z dvoji-
n-------• +
tých molekul (H,0)2• V kapalném stavu je ještě silněji asocio
vána. Jev, že voda při 4 °C dosahuje své maximální hustoty
---- a při dalším ochlazování se opět roztahuje, je způsoben
pr'llált1kí od�,��ivá zvětšením objemu, spojeným s asociací vody. Ježto asociace
.rl/a-
stoupá s klesající teplotou, převažuje nakonec dilatace jí vy
Obr. 9. Vzájemné;působení volaná nad kontrakcí spojenou s ochlazováním.
dipólových molekul TAMMANNOVI jako prvnímu (1926) se podařilo ze změ-
ny objemu vypočítat přibližně stupeň asociace. Ze srovnání
infračervených absorpčních spekter vody a ledu bylo možno
dále odvodit, že asociované molekuly mají v kapalné vodě alespoň zčásti podobnou strukturu
jako (obyčejný) led, a REDLICH (1929) ukázal, že počet „molekul ledu" rychle klesá se stou
pající teplotou. Rovněž tak začínají mizet při zvyšování tlaku nebo přidáním elektrolytu
(zvyšováním „vnitřního tlaku", TAMMANN). Avšak ještě i při 100 °C je kapalná voda v pod
statné míře asociována. Vyplývá to mimo jiné z abnormálně vysoké teploty varu vody
ve srovnání s vodíkovými sloučeninami homologů kyslíku (viz kap. 15). Konečně pak
ukázal EUCKEN (1948/49), že asociace vody spočívá ve tvorbě dvou-, čtyř- (vedle toho snad
troj- a pěti-) členných agregátů, a v blízkosti O °C především také agregátů osmičlenných.
Přibližně lze udat jejich rozdělení v závislosti na teplotě. Právě tyto osmičlenné agregáty
(jejichž četnost se stoupající teplotou rychle klesá) mají strukturu „ledu". Jsou podstatně
objemnější než ostatní a hlavně na jejich tvorbě závisí tepelné anomálie vody.
Z rentgenometrických stanovení vyplynulo, že (obyčejný) led má strukturu tridymitu
(viz str.533), že tedy v něm každá molekula H,O je tetraedricky obklopena čtyřmi jinými
molekulami H20. Při tání se z krystalové mřížky odlamují agregáty vždy po osmi moleku
lách H,O, a tím se ztrácí pravidelná orientace v oblastech přesahujících velikost těchto
.agregátů. Uvnitř jednotlivých agregátů zůstává však uspořádání molekul H,O zprvu v pod-'
statě stejné jako v krystalu (viz
obr. 10).
molekula ledu
([
Obr. 10. Krystalová mřížka ledu a struktura molekuly (H208) („molekuly ledu")
a - 4,514 A, c = 7,352 A (při o °C). Elementárrú jednotka je vytažena siln!ji
Stavový diagram vody, zákon fází 81
Roztahování vody při jejím mrznutí je způsobeno tím, že molekuly R20 při nepravidel
né orientaci (resp. při orientaci pravidelné pouze v úzkých oblastech) vyžaduji méně
prostoru než při zcela pravidelné orientaci za tvorby trídymitové struktury. V důsledku
roztahování vody při mrznutí klesá (podle principu LE CHATELIEROVA) její teplota mrazu
se stoupajícím tlakem. Jestliže však zvýšíme před tuhnutím tlak na určitou hodnotu,
tvoří se jiné druhy ledu, které jsou hutnější než obyčejný led, většinou dokonce hutnější
než kapalná voda. Proto se trhavý účinek, který má obvykle při mrznutí voda uzavřená
v železných nádobách ne-
bo skalních trhlinách,' ne
objevuje tehdy, když již tlak v 1000 /<.p/cm2-
před zmrznutím je vysta
vena velmi vysokému tlaku. +oo•,...
__,.
f .; .. __:;.
2 � J 4- _:;.
s :;...
5...: ,.
7...: s
;.
...; _
9 ...; ;,;ot _;.;.tt--"'z1 __:.;:;....:..r-....:r.-'ř--Ť--
-'-r--i-
"i'-->
Stavový diagram +70° +70•
„50•
vody a zákon fází. - +fJo•
Na obr. 11 je znázorněn +so•
stavový diagram vody, jímž +40°
rozumíme vyobrazeni, ve +Jo•
kterém jsou zaneseny exi
stenční oblasti různých
fází v závislosti na vnějších
podmínkách (např. na
tlaku a teplotě). Podle ·led I
GIBESOVA zákona fází
ps-20] platí pro libovolný
systém v rovnováze vztah -40° tlak v torrech-
-so•
f +v= s+ 2, (14) o 1 2 J 4 s 1 7 a 1 • ff n a �
-!io0 � -ól)•
�
kde f znamená počet fází, -70°
v počet stupňů volnosti � -71J•
-8000 f 2 J 4 .5 5 7
-
a s - počet složek systé

mu. Protože v daném pří tlak v tOOOlrp/cm2 -
padě jde o systém obsahu Obr. 11. Stavový diagram vody
jící jen jednu složku, R20,
činí maximální počet fází,
které se současně vedle sebe v rovnováze mohou vyskytovat, v tomto případě tři. Počet
stupňů volnosti je pak O, tj. nemůže se změnit ani tlak, ani teplota, aniž by jedna z fází
nevymizela. Například tři druhy ledu, I, II a III, mohou vedle sebe existovat pouze
při t = -34,7° ap 2170 kp/cm2 (bod G diagramu), druhy ledu I a III vedle sebe ve
=
styku s vodou jen při t -22,0 ap= 2115 kp/cm• (bod B). Led I (obyčejný led), kapalná
=
voda a vodní páry jsou rovněž spolu v rovnováze pouze při jediném tlaku a při jediné teplotě,
totiž při p 4,58 torrů a t
= 0,0100 °C1). Stavové oblasti v okolí tohoto bodu jsou ve
=
větším měřítku znázorněny na obr. 11 vpravo dole. Body, v nichž koexistují tři fáze (na
obr. 11 tedy body A, B, C, D, E, Fa G), nazýváme trojnými body. Křivky, které se protínají
v trojných bodech, udávají dvojice hodnot teplota-tlak, při nichž koexistují dvě fáze, např.
vedle sebe led I a led II nebo led I s kapalnou vodou nebo kapalná voda s vodní párou.
Dvoufázové systémy mají podle rovnice (14) v uvedeném případě jeden stupeň volnosti.
Je tedy možno u nich měnit jednu vnější podmínku; druhá je však touto první potom určena.
Kapalná voda například může být s vodní párou v rovnováze při různých teplotách (křivka
AH), avšak každé z těchto teplot odpovídá jen jedna přesná hodnota tenze páry. Bude-li
však za konstantně udržované teploty překročena, pak dospějeme do oblasti, v niž je voda
stálá pouze v kapalném stavu; nebude-li ho dosaženo, dostaneme se do existenční oblasti
plynné fáze. Naproti tomu uvnitř jednofázové oblasti je možno teplotu a tlak měnit libo
volně nezávisle na sobě, neboť podle rovnice (10) má daný systém v tomto případě dva
') O °C je teplota, při níž je za atmosférického tlaku voda nasycená vzduchem v rovno
váze s ledem. Zvýšení tlaku o 760 torrů sníží teplotu táni ledu o 0,007 53 deg. Snížení
tlaku o (760 - 4,6) torrů jej tedy zvýší o 0,007 53 (760 - 4,6)/760 = 0,007 48 deg.
Abychom zjistili teplotu v trojném bodě vody, je ještě třeba přičíst k tomu sníženi teploty
tání vyvolané vzduchem, který je rozpuštěn ve vodě použité k určováni normální teploty
tání ledu. Sníženi činí 0,0025 deg. Odtud plyne 0,0075 + 0,0025 = 0,0100 °C jako
teplota vody v trojném bodě.
82 Vodík
stupně volnosti. Potom však je teplotou a tlakem opět určena koncentrace. V našem případě
to znamená, že objem zaujímaný určitým množstvím vody je v jednofázových oblastech
dán teplotou a tlakem.
Prodloužíme-li křivku tenze par kapalné vody, tj. křivku HA, která ohraničuje
existenční oblast kapalné fáze proti fázi plynné, za její průsečík s křivkou tenze par ledu
(křivka JA), dospějeme do oblasti, v níž je stálý pouze led. Toto pokračování křivky tenze
par kapalné vody je v pravé spodní části obr. 11 zakresleno přerušovanou čárou. Přestože
kapalná voda je v této oblasti nestálá, je možno ji v tomto stavu přechodně udržet vlivem
podchlazení. (J. MEYER mohl u vody pozorovat podchlazení až na -33 °C.) Tenzimetrická
měření potvrdila, že podchlazená voda má vyšší tenzi par než led stejné teploty (viz tab. 9).
Termodynamicky lze odvodit, že stálou formou látky je vždy ta, v níž látka vykazuje
za daných podmínek nejnižší tlak par. Nestálost podchlazené vody se stane jasně patrnou
tím, že voda samovolně přechází v led za vývoje tepla, jakmile zabráníme zpožďování
krystalizace např. zatřepáním nebo stykem s krystalkem ledu.
Poměry uvedené na příkladu vody platí obdobně pro stavové diagramy libovolných
systémů jednosložkových. (O systémech vícesložkových viz str. 111 ad;)
Kromě druhů uvedených v obr. 11 známe ještě dva krystalické druhy ledu, jejichž
existenční oblasti leží mimo rámec obr. 11. Jeden druh (led VII) je s kapalnou vodou a le
dem IV v rovnováze při teplotě 81,6 °C a tlaku 22 400 at; další druh je stabilní pouze za
teploty pod -120 °C, lze ho však získat až do -80 °C v metastabilním stavu. Na rozdíl
od obyčejného ledu je krychlový, jinak se s ním však strukturou do značné míry shoduje.
Kondenzací vodní páry pod -140 °C lze získat led i v amorfní formě. Mírným zvýšerµm
teploty se .amorfní led přeměňuje v krychlovou nízkoteplotní modifikaci.
S fluorovodíkem a fluoridem amonným je led schopen vytvářet substituční směsné
krystaly (BRILL R., 1954/55); nevytváří je však, a to ani ve stopách, s amoniakem nebo
alkalickými hydroxidy, např. s LiOH. Naproti tomu je schopen přijímat při nízké teplotě
( -26 °C) až 1 O hmotn, % NH,F.
Pro chemika je voda zvlášť důležitá jako rozpouštědlo. Dále voda reaguje
s mnoha látkami chemicky a četných reakcí se účastní jako prostředník. To lze
poznat z toho, že mnohé reakce při naprosté nepřítomnosti vody neprobíhají
vůbec anebo jen mimořádně pomalu.
Elektrolytická disociace vody. - Již uvedená vlastní vodivost zcela čisté
vody má původ v tom, že čistá voda je - i když jen ve zcela nepatrném měřítku
- elektrolyticky disociována za tvorby vodíkových iontů (přesněji hydroxoniových
iontů, viz str. 114) a iontů hydroxidových:
H20 � H' + OH' (15)
Disociační konstanta vody, tj. konstanta K pro rovnováhu
[H'] x [OH'] _
- K' (16)
H20
činí při O °C 1,825 . 10-11, při 25 °C 1,808 . 10-16 a při 100 °C 1,031. 10-14• Ve
výpočtech, v nichž figuruje disociační rovnováha vody, se však zpravidla nepoužívá
disociační konstanty, nýbrž iontového produktu vody [H'] X [OH']. V tab. 12
jsou uvedeny jeho hodnoty pro různé teploty. Při 25 °C činí iontový produkt
1,00. 10-14, což znamená, že při této teplotě je v 10 miliónech litrů vody obsažen
přesně 1 mol v disociovaném stavu.
1 litr vody je při O °C = 55,501, při 25 °C =55,346 a při 100 °C 53,198 molů
=
H10. 10 miliónů litrů vody je tedy přibližně 550 000 000 molů H20. Nemá tedy prakticky
žádný vliv, jestliže posunutím rovnováhy (15) zprava doleva (např. přidáním kyselíny)
se toto množství zvětší o 1 mol. Lze proto nedisociovanou vodu zahrnout do konstanty:
[H'] X [OH'] [HaO] X Kv = kv (17)
Konstanta kv, tedy iontový produkt [H'] X [OH'], je často nesprávně označována jako
„disociační konstanta" vody.
Voda: Elektrolytická a termická disociace 83
Tabulka 12
Iontový produkt vody pro různé teploty
.
kv =[ff) X [OH']
= o 10 15 °C
kv = 1,013. 10-16 2,920. 10-1s 4,515 . 10-16
-log kv = 14,9435 14,5346 14,3463
t = 18 20 25 °C
kv 5,810. 10-lS
= 6,809. 10-16 1,001 10-14
•
-log kv = 14,2358 14,1669 13,9965
= 30 40 50 °C
kv = 1,469. 10-14 2,919. 10-u 5,474 . 10-14
-log kv = 13,8330 13,5348 13,2617
= 60 70 80 °C
kv = 9,604. 10-14 1,596. 10-13 2,521 . 10-13
-log kv = 13,0176 12,7969 12,5985
= 90 100
kv = 3,799. 10-13 5,483 . 10-1•
-log kv = 12,4204 12,2609
Pro čistou vodu je při 25:°C [H'] = kv = 1,00. 10-1, protože při disociaci čisté vody
vzniká stejné množství iontů H' i OH'. Pro [H'] 1 je při 25 °C [OH'] = 1,00. 10-u,
=
naopak je [H'] = 1,00. 10-u pro [OH') 1. Protože je často praktické počítat se zápor
=
nými logaritmy kv, jsou v tab. 12 rovněž uvedeny.
Elektrolytická disociace vody spočívá ve výměně protonů mezi dvěma mole

ku1ami H20:
[Haor +OH' (18)
O obdobné reakce výměny protonů jde při disociaci kyselin (str. 87 ad.). Značky
[H30r pro hydratovaný vodíkový ion (hydroxoniový ion) se používá jenom ve
zvláštních případech, kdy má být výslovně upozorněno na to, že při posuzova
ných dějích jde o reakce, při nichž se vyměňují protony; jinak užíváme zjedno
dušené značky ff. To, že k protonu ve vodném roztoku není pravděpodobně
adována jenom jedna, nýbrž více molekul vody (viz str. 1 14), je pro porozumění
dějům výměny protonů bez významu, a není proto třeba k tomu zvlášť přihlížet.
Použijeme-li pro reakci vyjádřenou rovnicí (18) zákona o působení aktivní hmoty,
dostaneme pro rovnovážnou konstantu výraz, v němž ve jmenovateli není [H20) jako
v rovnici (16), nýbrž [H,0]2. Disociační konstantu vody však vztahujeme vždy na rovno
váhu vyjádřenou rovnicí (16). Obdobná zásada platí pro disociační konstanty kyselin.
Termická disociace vody. Reakce podle rovnice (13) (str. 71) je

-
exotermní a musí proto v souhlase s LE CHATELIEROVÝM principem při zvýšené

teplotě probíhat částečně v opačném směru. Jak jsme se již zmínili, silným přívodem
tepla se voda v měřitelném množství skutečně štěpí na 02 a 2 H2•
Termický disociační stupeň je podle NERNSTA a von WARTENBERGA u vodní páry při
celkovém tlaku 1 atm
pro T = 1000 1200 14 00 1600 °K

rx = 0,000 03 0,000 81 0,008 61 0,051 %
Ke = 5,49 . 10-2• 2,73 . l0-18 2,78. 1 0-1• 4,96. 10-u
Kp = 4,50. 10-21 2,69. lQ-lG 3,19 I0-13
• 6,51 • 10-11
84 Vodík
pro T = 1800 zooo zzoo Z400 °K

rJ. = 0,199 0,588 l,4Z Z,9 Z %
Ke = Z,66 . l0-11 6,Zl . 10-10 8,10 . io-0 6,6Z. 10-s
Kp 3,93 . lo-o
= l,OZ . 1 0-7 1,4 6 . 1 0- 6 1,30. 10-5
Ve spodních řádcích jsou uvedeny číselné hodnoty rovnovážných konstant Ke a Kp
pro různé teploty z rovnice pro zákon chemické rovnováh y, použitý pro daný případ rovno
váhy mezi vodíkem, kyslíkem a vodou.
Pro výpočet rovnovážné konstanty K pro určitou teplotu z experimentálně stanoveného
e
disociačního stupně a. platí pro rovnováhu třaskavý plyn - voda tato rovnice:
p a.•
Ke = (19)
RT • (1 + a.)(l - a.)2'
kde p je tlak v atmosférách a a. - disociační stupeň ve zlomcích jednotky.
K této rovnici dospějeme na základě rovnic (6) a (11) takto: Předpokládejme, že vy
cházíme z čisté vody. Její množství před tím, než proběhne disociace, budiž Za molů. Po
zahřátí na teplotu, při níž měříme disociaci, činí množství zbylé nedisociované vody
Za(l - a.) molů, když Za. a. molů je disociováno. Jelikož za každé dvě termicky rozštěpené
molekuly H,O vzniknou Z molekuly H2 a 1 molekula 02, činí množství vodíku v rovnováze
2a . a. a kyslíku a . a.. Celkový počet n přítomných molekul, resp. molů je tedy nyní
n= Za(l - a.) + Zaa. + a a = a(Z + a)
Molární koncentraci každého druhu molekul vypočítáme, dělíme -li jejich množství cel
kovým objemem plynu v. Je tedy:
[ Za(l - a) Zaa. aa.
H,O] = , [H2] =
V--' (02] = v-
v
Dosadíme-li tento vztah do rovnice (11), dostaneme nejprve vztah

a. a.,
v(l - a)2
= Ke (ZO)
Této rovnice můžeme použít pro výpočet Ke, jestliže kromě a jsou známy veličiny
a a v. Pohodlnější je použít rovnice (19), v níž je dosazen místo objemu v tlak p veškerého
plynu. Rovnice (19) vyplývá z rovnice (ZO), když přihlédneme k tomu, že pod_le stavové
rovnice je
a(Z + a)RT
v=
p
poněvadž v daném případě n = a(Z + a). Kp zjistíme podle rovnice (8) násobením Ke
faktorem 0,08Zl T.
·
Peroxid vodíku (hydroperoxid) [21-23], H202, vzniká vždy, když vodík

v aktivní formě (např. rozpuštěný v paladiu nebo ve stavu zrodu nebo vodík vy
víjený elektrolyticky) působí na molekulový kyslík rozpuštěný ve vodě. Dále
vzniká také při pomalé oxidaci různých organických a anorganických látek vzduš
ným kyslíkem. Tak jej však lze získat většinou pouze ve velmi nepatrných kon
centracích.
Technická příprava peroxidu vodíku, resp. jeho vodných roztoků se dnes
provádí převážně rozkladem kyseliny peroxosírové, připravené elektrolytickou
cestou, nebo jejích solí. Nejúčelnější je připravit nejprve peroxosiran amonný,
který lze získat s lepším výtěžkem než volnou kyselinu. Z jeho roztoku okyseleného
kyselinou sírovou, a stejně tak z roztoku kyseliny peroxodvojsirové H2S208,
lze při vhodném pracovním postupu oddestilovat přímo za sníženého tlaku pe
roxidu vodíku, vznikající hydrolýzou za tepla.
Anoda: Katoda:
2 so; 2e S20; 2 H30- + 2 e = 2 H20 + H�
S20; + 4 H20 2 so� + 2 H30' + H202
Vodík: Peroxid vodíku 85
Ježto se touto hydrolýzou tvoří znovu ionty so�, nevznikají při tomto pro
cesu kromě vodíku žádné vedlejší, resp. odpadní produkty.
Další technicky důležitý způsob výroby peroxidu vodíku využívá jeho vzniku
při autooxidaci (viz str. 810 ad.) některých organických sloučenin, např. 2-ethyl
anthrahydrochinonu. Tato látka reaguje se vzdušným kyslíkem za tvorby H202
a 2-ethylanthrachinonu, z něhož pak katalytickou hydrogenací získáváme zpět
výchozí látku.
Zčásti se ještě používá starého způsobu, podle něhož se peroxid vodíku připravuje
vnášením vlhkého peroxidu barnatého (přípravu viz v kap. 8) do přibližně 20procentní
kyseliny sírové nebo do koncentrovaného roztoku kyseliny fosforečné:
Ba02 + H2so. =
Baso. + H202
Ba02 + H3PO. BaHPO, + H.o.
Frakční destilací za sníženého tlaku lze snadno získat poměrně koncentrované
roztoky peroxidu vodíku. Do obchodu přichází hydroperoxid obvykle v podobě
vodných roztoků s obsahem 3 nebo 30 hmotnostních procent H202, poslední např.
pod názvem „Perhydrol" a „Perdrogen". K průmyslovým účelům se zasílá vý
lučně v podobě vysoce koncentrovaných roztoků (30-60 %). Tyto roztoky jsou
stálejší než roztoky zředěné a není u nich ani nebezpečí zmrznuti (30procentní
peroxid vodíku tuhne teprve při -30 °C, 60procentní při -53 ° C) .
Čistý bezvodý peroxid vodíku, zajímavý pouze z vědeckého hlediska, je sirupovitá,
prakticky bezbarvá, ve velmi tlusté vrstvě však modrá kapalina. Hustota e5° = 1,448,
teplota tání -0,46 °C, index lomu n�5 =
1,4067, povrchové napětí 75,94 dyn/cm, viskozita
při 18 °C 1,307 centipoise. Kapalný peroxid vodíku má velký sklon k podchlazeni. Teplota
tuhnutí se podstatně snižuje zejména vodou, s níž peroxid tvoří hydrát tající při -51 °C.
Za sníženého tlaku lze peroxid vodíku destilovat bez rozkladu (teplota varu při 28 torrech =
= 69,7 °C).
Peroxid vodíku je třeba považovat za kyselinu, i když neobyčejně slabou. V bezvodém
stavu sice lakmusový papírek nebarví červeně, jeho vodný roztok však reaguje kysele.
Disociační konstanta peroxidu vodíku, tj. konstanta K pro rovnováhu
H.o· + HO; :;:± H,O + H.o„
[H30') X [HO;)
[H20] x konst. K1), =
[H.02]
=
činí podle V. A. KARGINA (1929) 1,5. 10-12 při 20 °C. Tato hodnota odpovídá přibližně
konstanmě pro disociaci kyseliny orthofosforečné do třetího stupně (viz tab. 1 12), leží však
velmi nízko ve srovnání s konstantou disociace např. kyseliny uhličité do prvního stupně.
V každém případě je koncentrace iontů HaO" v jednomolárnim vodném roztoku peroxidu
vodíku podstatně vyšší než ve zcela čisté vodě. Zvýšením koncentrace iontů [OH'] v roz
toku se disociace peroxidu vodíku v souhlasu se zákonem o působení aktivní hmomosti
úměrně zvětšuje. Při poměru NaOH/H202 > 2 je podle BREDIGA (1934) prakticky úplná.
Za sodnou sůl peroxidu vodíku nutno pokládat hydroperoxid sodný Na[0-0-H),
který lze získat v čistém stavu z nevodného roztoku jako bílý krystalický prášek. V podobě
adiční sloučeniny s H20 a H202 jej lze vyloučit i z vodného roztoku.
Peroxid vodíku má přibližně stejně velkou dielektrickou konstantu jako vqda. Její
hodnota je 84,9 při O °C a smíšením s vodou se zvyšuje na maximální hodnotu 12 1 při obsahu
asi 35 % H,o•.
O izomeru hydroperoxidu, stálém pouze při hluboké teplotě, který vzniká působením
atomového vodíku na kyslík, viz na str. 73. Podle mechanismu jeho vzniku je pravdě
podobné, že jsou v něm oba vodíkové atomy vázány na týž atom kyslíku. Obyčejná molekula
H202 je naproti tomu podle SUTHERLANDA ( 1934) a A. SIMONA (1935) stavěna ze dvou
skupin OH, spojených atomy kyslíku, přičemž skupiny OH svírají s osou O-O úhel 110°, �
avšak jsou proti sobě pootočeny o 90°. Vzdálenost 0<->0 = 1,47 A, O..-H =0,97 A (PAU-
1 ) O zahrnutí (H20) do disociační konstanty K viz str. 82.

86 Vodík
LING, GIGUERE a ScHOMAKER, 1943). Podobně jako voda je peroxid vodíku v kapalném
stavu silně asociován, naproti tomu v plynném stavu je monomolekulový. Tuhý peroxid
vodíku má čtverečnou strukturu (a = 4,02 A, c = 8,02 A).
Z koncentrovaného roztoku lze peroxid vodíku vytřepat etherem. S vodou

se mísí v každém poměru. Peroxid vodíku se váže na četné látky za tvorby nepříliš
stálých adičních sloučenin, tak zejména na různé organické sloučeniny, jakož i na
řadu solí. Peroxid vodíku volně vázaný těmito látkami označujeme jako ,,krysta
lový hydroperoxid".
Peroxid vodíku je sloučenina silně endotermní. Nicméně je jak v čistém stavu,
tak ve vodném roZtoku prakticky stálý, a to proto, že rychlost jeho rozkladu je za
obyčejné teploty téměř nulová. Za přítomnosti některých látek, zejména platiny,
stříbra nebo burelu, dále látek s drsným povrchem a louhů se však značně zvět
šuje. Rozklad probíhá podle rovnice
H202 H20 + 1/2 02 + 23,48 kcal

Stopy jemně rozptýlené platiny, vnesené do vodného roztoku peroxidu
vodíku, vyvolávají bouřlivý vývoj kyslíku. Vysoce koncentrované roztoky peroxidu
vodíku mohou být přivedeny k prudkému výbuchu napadanými částečkami prachu.
Pomalý rozklad peroxidu vodíku je vyvoláván již stopami alkálií vyluhovanými
ze skla, a proto se čisté roztoky peroxidu vodíku prosté přísad uchovávají v pa
rafinovaných nádobách. I některé organické látky způsobují rozklad peroxidu
vodíku. Látky, které pocházejí z živého organismu a vynikají specifickým rozklad
ným účinkem na peroxid vodíku, nazýváme. katalázami. Takové katalázy jsou
přítomny např. v krvi a v ústní sliznici.
Katalázy patří do skupiny tzv. fermentů neboli enzymů. Tyto málo stálé sloučeniny,
vyskytující se jen v minimálních koncentracích, mají v organismech obdobnou úlohu jako
katalyzátory v ostatní chemii. Dříve se často považovalo za zvláštnost enzymů, že působí
velmi specificky, tj. jen na zcela určité látky a jen určitým způsobem. Toto pravidlo však
má jenom omezenou platnost.
Kromě katalázy existuje ještě jiný enzym působící specificky na peroxid: peroxidáza.
Ta má schopnost aktivovat peroxid vodíku, a to takovým způsobem, že v přítomnosti
oxidovatelných látek jim odevzdává jeden atom kyslíku. Jestliže takové látky chybějí,
hydroperoxid se peroxidázou nerozkládá.
Vyskytuji se však i látky, které katalytický a enzymatický rozklad peroxidu

vodíku zpomalují, a tedy působení katalyzátorů resp. fermentů více nebo méně
účinně ruší. Takovými látkami jsou: kyselina fosforečná (sloužící především
k odstranění rozkladně působících solí manganu a železa) a jiné kyseliny, zejména
kyselina barbiturová a kyselina močová. Kyseliny močové stačí 1 g na stabilizaci
30 l vysokoprocentního roztoku peroxidu vodíku. Pro převážnou většinu účelů
nemají jako znečišťující složka tak malé přídavky vůbec žádnou úlohu. Proto se
nyní roztoky peroxidu vodíku, i vysokoprocentní, stabilizují skoro výlučně lát
kami tohoto druhu a do obchodu pak přicházejí v obyčejných skleněných lahvích.
Peroxid vodíku má schopnost působit jako oxidační i jako redukční činidlo.
Oxiduje síran železnatý na síran železitý, kyselinu siřičitou na sírovou, dusitou
na dusičnou, arsenitou na arseničnou a sirník olovnatý na síran olovnatý. Z ky
seliny jodovodíkové vylučuje jod a odbarvuje roztok indiga. Redukčně působí
na látky, které snadno odevzdávají kyslík, např. na manganistan draselný a na
chlorové vápno. Peroxid vodíku redukuje také sloučeniny ušlechtilých kovů.
Také z roztoků zlatitých solí vylučuje zlato, redukuje kysličník stříbrný na stříbro
a kysličník rtuťnatý na rtuť.
Peroxid vodíku - Kyseliny, zásady, soli 87
Na schopnosti odevzdávat snadno aktivní kyslík je založen výborný dezin

fekční účinek hydroperoxidu a jeho široké upotřebení v lékařství. Pro lékařské
účely přichází hydroperoxid do obchodu i v podobě tuhé, nepříliš stálé adiční
sloučeniny s močovinou. Dále slouží jako bělicí prostředek např. pro kosmetické
účely (odbarvování vlasů). Dnes však má upotřebeni především jako bělicí pro
středek ve velkém rozsahu v technice.
Původně se peroxidu vodík.u používalo hlavně k běleni slámy, peří, slonoviny, škrobu,
klihu, kůže a kožešin. Potom však byl ve stoupající míře zaváděn při běleni tkanin (vlny,
bavlny, hedvábí, látek ze syntetických vláken) a stále vice vytlačuje běleni chlorem. Jeho
účinek je rychlejší a trvanlivější a celkově méně porušuje vlákna. Velká množství peroxidu
vodíku se spotřebují také k běleni tuků a olejů. K tomu se používá pokud možno vysoko
procentních roztoků (až 60procentnich), aby se do zpracované látky vnášelo co nejméně vody.
Značné množství peroxidu vodíku se potřebuje k výrobě jiných bělicích

prostředků, zejména peroxyhydrátu boritanu sodného (viz str. 374), a dále k při
pravě organických peroxidických sloučenin. Ve směsi s hydrátem hydrazinu,
methanolem nebo uhlovodíky ho lze používat jako paliva pro trysková letadla
a k jiným podobným účelům. Již před poslední světovou válkou činila roční svě
tová produkce přibližně 30 000 t 30procentního peroxidu vodíku.
Analyticky lze peroxid vodíku snadno dokázat podle intenzivního žlutého
zbarvení, které uděluje roztoku síranu titaničitého. Kvantitativně se určuje na
základě reakce s manganistanem draselným, která probíhá v prostředí kyseliny
sírové podle rovnice
5 H202 + 2 KMn04 + 3 H2S04 2 MnS04 + K2S04 + 8 H20 + 5 02
Rychlost této reakce zprvu se stoupající koncentraci H202 vzrůstá, potom však prudce
klesá (RIESENFELD, 1934). Pro zkoušeni roztoků peroxidu vodík.u na kyselinu fosforečnou
je třeba mít na paměti, že peroxid vodíku oxiduje bezbarvý ion MoO� na intenzívně oran
žově žlutý ion MoO;. Před zkouškou na kyselinu fosforečnou je proto třeba peroxid vodíku
odstranit z roztoku odpařením.
Deriváty peroxidu vodíku. - Výměnou atomů vodík.u v hydroperoxidu za jiné
atomy nebo radikály se odvozují peroxidy a výměnou jednoho nebo obou atomů vodíku
za zbytky kyselin vznikají peroxokyseliny a peroxosoli (viz např. str. 673). - Dále, jak jsme
se již zmínili, vytváří peroxid vodíku s četnými látkami adiční sloučeniny (peroxyhydráty).
O rozlišování mezi peroxyhydráty a peroxosolemi viz na str. 373 ..
Jako peroxysloučeniny se souhrnně označuji veškeré deriváty peroxidu vodíku, zejména
jeho deriváty organické. Pro látky, v nichž radikál peroxidu vodíku vystupuje jako jejich
anionická součást, používáme názvu peroxidy a látkám, v nichž ie vázán koordinačně (viz
str. 440), říkáme peroxosloučeniny.
Kyseliny, zásady, soli
Kyseliny. - Kyseliny jsou sloučeniny schopné tvořit s vodou výměnou protonu

hydroxoniové ionty [Haor.
Látky, které jsou schopny odštěpovat protony, označujeme jako dysprotidy
a látky, které mohou proton adovat, jako emprotidy. U látek, pro něž používáme
tohoto označení, může jít o chemické sloučeniny v obvyklém smyslu nebo o ionty
(např. NHt). Některé látky mohou fungovat jako dysprotidy i jako emprotidy,
podle toho, s jakou jinou látkou byly uvedeny do styku1). Kyseliny jsou sloučeniny,
2
které se k vo�ě chovají jako dysprotidy ).
1) Například H20 se k HCI chová jako emprotid (H20 +HCI [H.O]' +

=
+ Cl'), kdežto k NH, jako dysprotid (H20 + NH3 OH' + [NH,]').

=
2) Nedoporučuje se používat označení „kyselina" pro všechny dysprotidické látky,.

neboť by se tím úplně obrátil obvyklý význam slova „kyselina", který je nepostradatelný
při popisu chemického chování. Bližší viz v dílu II.
88 Vodík
Výměna protonů kyselin s vodou spočívá v tom, že kyseliny mají schopnost

odštěpovat protony (tj. elektropozitivně nabité atomy vodíku) a že voda jim je
odtrhuje tím, že se s protony slučuje a tvoří hydroxoniové ionty [H30r:
HR+ H20 +t R'+ [Haor (R je zbytek kyseliny) (21)
Tento pochod označujeme jako elektrolytickou disociaci kyselin. Reakce vede
k rovnováze, která se zředěním roztoku posunuje doprava (disociační rovnováha) .
Podle toho, do jaké míry jsou různé kyseliny disociovány ve vodných roztocích
obsahujících stejný počet ekvivalentů, stanovíme sílu kyselin (str. 110 ad). Existují
kyseliny, které jsou ještě méně disociovány než čistá voda. Vodné roztoky kyselin,
které jsou silněji disociovány než voda, barví lakmusový papír červeně.
Při použití zákona chemické rovnováhy na elektrolytickou disociaci dosa zuje
me za aktivity látek v roztoku (iontů a nedisociovaných molekul) takové hodnoty,
které vyplynou, jestliže položíme aktivitu rozpouštědla rovnu jedné nez ávisle
na koncentraci roztoků. Pro disociační rovnováhu kyselin pak platí:
[R'] x [H30"] . [R'] X [HaO"] _
= konst. neboh - Kk, (22)

[HR] X [H20] [HR] 1
kde Kk je tzv. disociační konstanta kyseliny.

Použijeme-li místo H30" značky H", dostanou rovnice (21) a (22) tvar
[R'] X [H")
HR +t R' + H" a Kk
[HR] =
Na číselnou hodnotu konstanty K1: nemá tento rozdílný způsob vyjádření vliv.
Atom, který se za vhodných podmínek může odštěpit a vytvořit elektrolytický ion,
jako atom vodíku v kyselině HR, označujeme jako ionogennl vázaný. Pojem ionogenní vazby
neříká nic o tom, zda ion vytvořený při elektrolytické disociaci je přítomen jako elektricky
nabitý již v nedisociované sloučenině nebo jako atom elektricky neutrální, který získává
náboj teprve při této disociaci. Zvlášť silný vliv na elektrolytickou disociaci má voda, což
souvisí s její vysokou dielektrickou konstantou.
Kyseliny, které kromě vodíku obsahují pouze jeden prvek (jako např. HCI), označu
jeme jako bezkyslíkové kyseliny, a ty, jež obsahují také kyslík (např. HC104 a H2SO,),
jako kyseliny kyslíkové čili oxokyseliny. - Thiokyseliny viz na str. 777 ad.; halogenokyselint<:
viz na str. 839 ad.
Obecné metody přípravy kyselin. - Oxokyseliny je možno získat těmito

způsoby:
I. Účinkem vody na kysličníky
Příklady: Kysličník sírový s vodou slučuje na kyselinu sírovou. Kysličník fosforečný
tvoří na vzduchu za pohlcování vody kyselinu metafosforečnou.
so. + H20 = H.so.; P205 + H.O 2 HPO,
=
Srovnej také se syntézou kyseliny dusičné (viz str. 638 ad.).

Kysličníky, které se s vodou slučují za tvorb y kyseliny, se nazývají anhydridy
kyselin.
2. Hydrolytickým štěpením sloučenin, jejichž obě komponenty jsou kyselino
tvorné.
Při tom vznikají vždy dvě kyseliny. Metoda je preparativně použitelná, dají-li se obě
kyseliny vzájemně oddělit. Velmi často se k připravě kyselin používá hydrolytického ště
pení chloridů.
Příklady:
PC16 + 4 H.O H,PO, + 5 HCI; PCl3 + 3 H20 HaP03 + 3 HCI
Obecné metody přípravy kyselin 89
Kyselinu chlorovodíkovou je možno pro její těkavost snadno odstranit odpařením.

Častěji než v anorganické chemii se přípravy kyselin rozkladem příslušných chloridů po-·
užívá v chemii organické.
3. Oxokyseliny vznikají dále oxidací kyselinotvorných látek ve vodném roztoku
za nepiitomnosti zásad.
Příklad: Příprava kyseliny oxidací fosforu kyselinou dusičnou:
3 p + 5 HNO. + 2 R.o 3 R.P o. + 5 NO
4. Při elektrolýze vodných roztoků solí oxokyselin vznikají na anodě vždy
volné oxokyseliny.
Pro přípravu bezkyslíkových kyselin a oxokyselin je použitelná tato metoda:
5. Příprava kyselin z jejich solí rozkladem těchto solí jinými kyselinami nebo·
vodou (podvojná přeměna):
MA + HB � HA + MB
sůl kyselina kyselina sůl
nebo
MA + HOH � HA + MOH
sůl voda kyselina hydroxid
Tento pochod je obvykle zřetelně vratný a probíhá pak jen neúplně. Aby·
proběhl úplně, musí se v tomto případě alespoň jedna z látek vznikajících při
reakci z reakční směsi odstraňovat. Jsou možné tyto případy:
a) Vznikající kyselina je těkavá (často teprve při vyšší teplotě) nebo se roz-·
kládá na těkavý anhydrid a vodu.
Sem patří nejznámější přípravy kyselin, jako je příprava kyseliny chlorovodíkové
z chloridu sodného a z kyseliny sírové (viz str. 832), kyseliny dusičné z dusičnanu drasel
ného nebo sodného a z kyseliny sírové (viz str. 638), kyseliny chloristé z chloristanu dra
selného a z kyseliny sírové (viz str. 850), sirovodíku ze sirníku železnatého a z kyseliny
chlorovodíkové (viz str. 771); srovnej také přípravu kysličníku uhličitého z uhličitanu vá-·
penatého a kyseliny chlorovodíkové.
b) Vznikající kyselina je málo rozpustná.
Tak se vylučuje kyselina křemičitá (nebo podle okolnosu gel jejího annydridu) z oky
selených roztoků alkalických křemičitanů; kyselina metakřemičitá se sráží za varu z roztoků.
titaničitanů.
c) Vznikající sůl je málo rozpustná.
I tohoto způsobu se velmi často používá. Především slouží k přípravě kyselin, které·
·
nesnášejí intenzívnější zahřívání.

Příklady:
H202 z Ba02 a H2SO, (str. 85 ad.) R.Jo. z Ag2H,J06 a HCI
HCIO, z KC104 a H2[SiFs] H2Se04 z BaSeO, a H2SO,
HJ03 z Ba(J03)2 a H.so. H3P02 z Ba(H.P02)2 a H.SO,
d) Kyselinu nebo vedle ní vznikající sůl je možno vytřepat_ některým roz-·

pouštědlem.
Příklad této přípravy:�kyselina hexakyanoželeznatá, viz díl II.
6. Příprava kyselin z jejich solí pomocí měničů kationtů

Jako „měniče" označujeme tuhé látky, které mají schopnost přijímat z roz
toků určité látky a místo nich jiné látky do roztoku vysílat. Tato vlastnost byla
poprvé pozorována na zeolitech a permutitech (viz str. 557). Více nebo méně
výrazná je u některých adsorpčních činidel, např. u povrchově aktivního kyslič-
90 Vodik
niku hlinitého (str. 386). Zvláštního významu jako měniče nabyly v novější době
některé syntetické pryskyřťce.
První měniče iontů ze syntetických pryskyřic připravili angličtí vědci ADAMS a HoLMES
(1935). Mají mimo jiné tu přednost, že jejich výměnnou schopnost lze obměnou ve složení
přizpůsobit nejrůznějším účelům. Některé syntetické pryskyřice např. vyměňují výlučně
jen anionty, jiné vyměňují výhradně kationty. U těchto syntetických pryskyřic probíhá
výměna iontů v ekvivalentních množstvích, kdežto při výměně iontů adsorpčními činidly
tomu tak většinou není. Dq syntetických pryskyřic, používaných jako měniče iontů, jsou
vestavěny chemické sloučeniny schopné tvořit soli, např. organické sulfokyseliny, které
nemají účinek adsorpční, nýbrž působí tak, že s nimi dochází k reakcím charakteru po
·dvojné přeměny.
Schopnosti syntetických pryskyřic vyměňovat kationty lze použit k přp í ravě

kyselin z jejich alkalických solí, jak ukázal R. KLEMENT (1949). K tomu účelu vlo
žíme vhodnou syntetickou pryskyřici, např. Wofatit KS1), do svisle postavené
'Skleněné trubice, která je dole zúžena a opatřena kohoutkem. Vrstva pryskyřice
nabotnalá destilovanou vodou a spočívající na porcelánovém sítku nebo skleněné
fritě se nejprve působením SN kyseliny chlorovodíkové obohatí vodíkovými
ionty. Potom se promyje destilovanou vodou a naplní se roztokem alkalické soli;
dochází k tvorbě kyseliny z alkalické soli výměnou iontů, např. podle rovnice
NaH2P04 + ff - H3P02 + Na·
Jakmile je výměna, která vyžaduje asi 15 minut, ukončena, necháme roztok

kyseliny otevřením kohoutku odtéci. Vrstva pryskyřice se regeneruje, tj. zbaví se
pohlcených iontů Na' tím, že shora nalijeme 5N kyselinu chlorovodíkovou, ne
'Cháme ji dole velmi zvolna odkapávat a nakonec necháme protékat destilovanou
vodu.
Příprava kyselin pomocí výměny iontů se doporučuje zejména v případech,
kdy jiná příprava kyselin je příliš nepohodlná, např. bylo-li by nutno postupovat
·oklikou přes soli těžkých kovů, které se většinou musí teprve připravovat z alka
lických solí.
Pfislušných yýměnných reakcí lze použít i analyticky, např. ke stanovení alkalických
solí acidimetrickou titrací [O. SAMUELSON, 1939; E. WIESENBERGER, 1942; srovnej také
KLEMENT, z. analyt. Ch. 127, 2 (1944) a 128, 106 (1948)].
Technické upotřebení nalézají pryskyřičné měniče iontů především pro změkčováni
vody a podobné účely (str. 77 ad.), dále však i v technické preparativní chemii, např.
.k přípravě dusičnanu sodného z dusičnanu vápenatého a pro jiné konverze solí, k regeneraci
kyselin a zásad spotřebovaných neutralizací, k odstraňování elektrolytů z koloidních roz
toků a k odstraňování stop těžkých kovů z organických látek. Například se ukázalo, že mě
niče iontů umožňují zbavit vino a jiné nápoje úplně stop mědi, olova a arsenu.
Zásady. -
Zásady jsou látky, které ve vodném roztoku odštěpují hydroxidové
ionty (OH').
Červený lakmusový papír se vodnými r:oztoky zásad, které jsou silněji di
·sociovány než voda, barvi modře.
Silnými zásadami jsou především hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických
zemin. Nejdůležitější slabou zásadou je hydrát amoniaku NH3• H20 (str. 650ad.),
"který ve vodném roztoku disociuje v malé míře podle rovnice
') Měniče ze syntetických pryskyřic mají obchodní názvy Wofatit, Lewatit, Amberlit,
.Dowex apod. s přídavnými značkami, které ukazují speciální oblast upotřebení.
Zásady - Obecné metody přípravy zásad 91
Ve složení není principiální rozdíl mezi zásadami a oxokyselinami. Četné

hydroxidy mohou fungovat jako kyseliny i jako zásady. Označujeme je jako
amfoterní.
Amfoterní chování hydroxidu ROH může mít dvě rozdílné příčiny: Buď je hydroxid
schopen ve znatelné míře jak odevzdávat protony molekulám vody, tak i odštěpovat hydro
xidové ionty, nebo může hydroxidové ionty nejen odštěpovat, nýbrž i přijímat. Podle toho
existují v roztocích amfoterních hydroxidů tyto rovnováhy:
ROH + H,O :+± RO' + HsO"
.a
ROH +.t R" + OH'
nebo
ROH + OH' :+± R(OH); :+± R" + 2 OH'
Z aplikace zákona chemické rovnováhy zde plyne:
[RO'] X [H30"]
konst.
[R"] X [OH']
=
resp.
[R(OH);]
konst.
[R"] X [OH']•
=
K
Poněvadž podle rovnice (17) je [H30"]
[O ]
H
' , je v obou případech rovnováha
=
závislá stejným způsobem na koncentraci iontů R.o·, resp. OH'. Jestliže k roztoku přidáme
silnou kyselinu a zvýšíme tedy koncentraci iontů H,o· (resp. snížíme koncentraci iontů
OH'), musí se přiměřeně zmenšit hodnota poměru
[RO'] [R(OH);]
resp.
[RT' [R']
tj. děj
RO' + H30" :+± R' + OH' + H,O
resp.
R(OH); :+± R"+ 2 OH'
musí probíhat zleva doprava. Opačný průběh musí nastat, když se přídavkem silné zásady,
např. alkalického hydroxidu, zvětší koncentrace iontů OH'. Z toho vyplývá, že k silným
kyselinám se musí amfoterní látky chovat jako zásady a k silným zásadám jako kyseliny, což
odpovídá skutečnosti.
Obecné metody přípravy zásad. Formálně vzato, připravují se zásady

-
podle přesně stejných metod jako oxokyseliny. V praktickém provedení a ve vý

znamu jednotlivých postupů jsou však typické rozdíly. Doporučuje se proto po
jednat odděleně o uvedených metodách při jejich použití k přípravě zásad.
1. Příprava zásad z kysličníků, zde tedy z anhydridů zásad, a z vody�

Naprostá většina kysličníků kovů, zejména v nižších oxidačních stupních,
jsou anhydridy zásad. Přece však tato metoda nemá pro přípravu zásad zdaleka
takový význam jako u kyselin, protože většina kovových kysličníků jen velmi po
malu přijímá vodu.
Důležitá je příprava hydroxidu vápenatého touto metodou (hašeni vápna, viz str. 291).
Existence rovnováhy
M20 + H20 :+± 2 MOR :+± 2 M" + 2 OH'
umožňuje u látek, jejichž hydroxidy nejsou samy o sobě stálé, použít místo nich kysličníků
suspendovaných ve vodě, např. suspendovaného kysličníku stříbrného místo hydroxidu
stříbrného, který nelze připravit.
Kromě zásadotvorných kysličníků se vyskytují i jiné látky, jež tvoří zásady adicí vody,
např. amoniak, který s vodou tvoří zásadu NH3• H20 (srovnej výše). Podle návrhu A. WER
NERA označujeme látky tohoto typu jako anhydrobáze. Bližší viz na str. 93.
92 Vodík
2. Hydrolytické štěpení solí

Metoda má spíše analytický než preparativní význam. V analytické chemii slouží
častěji k vylučování hydroxidů kovů v čisté formě nebo k oddělování trojmocných kovů
od dvojmocných na základě většího hydrolytického štěpení kovů trojmocných. Příklady
viz u uhlíku, chromu, železa.
Pouze soli velmi slabých zásad s velmi slabými kyselinami, např. sirník hlinitý, Al2S3,
se ve styku s vodou ihned úplně rozloží. Většinou vede hydrolýza k rovnováze, jako např.
u chloridu hlinitého,
AlCl, + 5 H20 � AlO(OH) + 3 [H.O)" + 3 cr,
kterou však lze snadno porušit - takže proces pak probíhá úplně zleva doprava - přidá
váním vhodných látek, které reagují s ionty H30', aniž samy odštěpují ionty OH', a udržují
tak koncentraci iontů H.o· neustále na nízké hodnotě. K tomu účelu se mimo jiné používá
uhličitanu barnatého, thiosíranu sodného a octanu sodného. Stejně účinkuje i směs jodidu
a jodičnanu draselného. (Bližší viz na str. 856.)
U některých solí probíhá rozklad působením horké vodní páry, např. u uhličitanu
barnatého:
Baco. + H,O Ba(OH)2 + co.
3. Oxidace kovů za přítomnosti vody

Příklady: Železo tvoří na vlhkém vzduchu hydratovaný kysličník železitý:
2 Fe + 3/2 02 + x H,O Fe,o • . x H .o
Na alkalické kovy a kovy alkalických zemin působí oxidačně již sama voda:
Na + H,O NaOH + '/z H.
4. Při elektrolýze neutrálních roztoků solí silně elektropozitivních kovů se tvoří

na katodě hydroxid
Tato metoda nalézá rozsáhlé upotřebení k technické přípravě alkalických.
hydroxidů.
5. Příprava zásad ze solí podvojnou přeměnou
Schéma: MX + BOH MOH + BX

sttl zásada zásada sól
Toto je pro všechny zásady nejdůležitější metoda přípravy, s výjimkou hydro-

xidu sodného, draselného a vápenatého.
Tři nejdůležitější případy, které zde přicházejí v úvahu, jsou tyto:
a) Vznikající zásada, resp. její anhydrid, je těkavý.
V tom případě lze zásadu snadno z reakční směsi odstranit zvýšením teploty.
Na tom je založena příprava amoniaku a četných jeho organických derivátů.
b) Vznikající zásada je ve vodě nerozpustná (popř. málo rozpustná).
Jelikož hydroxidy kovů, s výjimkou alkalických hydroxidů, jsou vesměs ve
vodě nerozpustné anebo (hydroxidy kovů alkalických zemin) málo rozpustné,
je tato metoda schopna nejširšího použiti. Její aplikací je každé srážení hydroxidu
alkalickým louhem nebo roztokem amoniaku.
c) V některých případech se může uplatnit i příprava spočívající v tvorbě těžko roz
pustné soli.
Technicky důležitým použitím této metody je kaustifikace sody (viz str. 213). K ní
patří i jeden ze způsobů přípravy hydroxidu strontnatého:
SrS (z celestinu) + CuO + H20 Sr(OH)2 + CuS
Obdobným způsobem lze připravit hydroxid barnatý.

Soli 93
Přehled o přípravě zásad, uspořádaný podle skupin kovů
Alkalické hydroxidy: Nejdůležitější způsob přípravy: Elektrolýza roztoků solí (meto

da 4). Pro hydroxid sodný také: Kaustifikace roztoku sody pomocí žíravého vápna (meto
da Se). Nejčistší hydroxid sodný: Ze sodíku a vody (metoda 3).
Amoniak: Jeho vodný roztok se získá zaváděním amoniaku do vody. V laboratoři se
amoniak připravuje z amonných solí a z hydroxidu sodného nebo vápenatého (metoda Sa).
O technických způsobech výroby amoniaku viz na str. 646 ad.
Hydroxid vápenatý: Hašení páleného vápna (metoda 1).
Hydroxid strontnatý a barnatý: Z koncentrovaných roztoků chloridů působením hydro
xidu sodného (metoda Sb) nebo podle Se, resp. podle 1.
Ostatní zásady: Srážením z roztoků jejich solí buď přípravkem alkalického hydroxidu
n ebo amoniaku (metoda Sb), nebo přidáním soli podporující hydrolýzu (metoda 2).
Soli. - Přidáme-li k roztoku kyseliny roztok zásady, sloučí se vodíkové ionty

z roztoku kyseliny s hydroxidovými ionty z roztoku zásady na vodu:
H30" + OH' 2 H20
Přidáme-li tolik zásady, že prakticky všechny ionty H30" vymizí (jakmile se

jejich koncentrace sníží přibližně až na nepatrnou hodnotu, jakou má v čisté vodě)
- nazýváme to neutralizací - pak zbudou v roztoku záporné ionty kyseliny
(kyselinové ionty) a kladné ionty zásady (většinou ionty kovů). Tyto opačně na
bité ionty se mohou spojovat v důsledku vzájemně působící elektrostatické při
tažlivosti. K tomu obvykle dochází teprve tehdy, když je roztok natolik koncen
trovaný, že vzniklá sloučenina se z něho vyloučí v tuhém stavu. Sloučeniny takto
vzniklé nazýváme soli. Lze též říci krátce: Soli vznikají sloučením kyselin se zása
dami za vystoupení vody.
Z anhydridů kyselin a zásad (kysličníků kovů) vznikají soli bez vystoupení
vody. Příklad: C02 +CaO = CaC03• Dále se bez vystoupení vody slučují
na soli anhydrobáze s kyselinami (viz dále). Příklad: NH3 +HCI =[NHJCI.
Jsou i látky, které se slučují se zásadami na soli bez vystoupení vody. Takové látky
se nazývají anhydrokyseliny.
Tvorba solí slu�ováním anhydrobází s kyselinami záleží stejně jako elektro
lytická disociace kyselin na výměně protonu:
H20 + HCI = [Hsor + Cl'; NH3 + HCI = [NH4r + Cl'
K obdobnému přesunu protonu dochází i mezi anhydrobází a vodou. Na něm
je založena zásaditá reakce vodných roztoků anhydrobází:
NHs + H20 � [NH4r + OH'
Anhydrobáze jsou tedy sloučeniny, které tvoří ionty OH' tím, že molekule vody
odnímají jeden proton.
Obdobně jako anhydrobáze neodštěpují ionty OH', nýbrž adují protony,
tak zase anhydrokyseliny neodštěpují protony, nýbrž aduji ionty OH'. Zejména
řada amfoterních hydroxidů kovů se k silným zásadám chová jako anhydroky
selina. Příklad:
Al(OH)3 + HOH [Al(OH)J' + ff
=
resp. Al(OH)3 + OH' [Al(OH)4]'

Soli tvořené adicí zásad na anhydrokyseliny nazýváme hydroxosoli. Příkladem je
K[Al(OH)4], tj. hydroxohlinitan draselný.
94 Vodík
Kyseliny, zásady a soli jako elektrolyty. - Kyseliny, zásady a soli jsou
elektrolyty, což znamená, že vedou elektrický proud za současného roz;kladu

(elektrolytický rozklad), jestliže jsou rozpouštěny v rozpouštědle s velkou dielek
trickou konstantou, především tedy ve vodě. Mnohé z těchto látek vykazují
elektrolytickou vodivost i v roztaveném a některé dokonce i v tuhém stavu.
Rozlišujeme dva druhy elektrické vodivosti: kovovou (která se však nevyskytuje jenom
u kovů) a elektrolytickou. Ty se zásadně liší v tom, že kovová vodivost není provázena látko
vou změnou vodiče, kdežto elektrolytická vodivost je spojena s chemickou přeměnou.
Jsou mezi nimi i některé další rozdíly, např. kovová vodivost zpravidla se stoupající teplotou
klesá, elektrolytická naproti tomu stoupá.
Pro vysvětlení jevu elektrolytické vodivosti předpokládáme, jak známo, že v roztocích
elektrolytů jsou elektricky nabité částečky - elektrolytické ionty, jejichž putováním ve směru
od jedné elektrody ke druhé dochází k transportu elektřiny elektrolytem [2•-29,u-3s). Puto
vání elektrolytických iontů je možno přímo dokázat na základě koncentračních změn,
k nimž vždy dochází, když rychlosti putování jsou rozdílné u obou opačně nabitých druhů
iontů, skládajících elektrolyt, jak tomu teměř vždycky bývá. Kromě koncentračních změn
probíhají na elektrodách chemické přeměny, spočívající v tom, že se na nich ionty vy
bíjejí. O tomto ději bylo již pojednáno u elektrolýzy vody.
Poměr mezi měrnou vodivosti roztoku elektrolytu a jeho koncentrací v mo

lech na krychlový centimetr se nazývá molární vodivost elektrolytu. Zatímco měrná
vodivost se zpravidla s klesající koncentrací elektrolytu rychle zmenšuje, molární
vodivost obvykle s klesající koncentraci elektrolytu stoupá až ke konstantní mezné
hodnotě, kterou označujeme jako „molární vodivost při nekonečném zředění".
Molární vodivost je dána vztahem:µ= 1000 -y,/c neboli µ " . 1000 v, kde =
-y, znamená měrnou vodivost, c - koncentraci v molech na litr nebo v - objem
v litrech, v němž je obsažen 1 mol elektrolytu. Velmi často se místo molární

vodivosti fl udává ekvivalentová vodivost A, která je obdobně definována vztahem:
A= x/17, neboli A= " . lOOOqi, kde 17 znamená koncentraci v gramekvivalentech
na cm3 a qi - objem v litrech, v němž je obsažen 1 gramekvivalent elektrolytu. -
Místo na mol/I, resp. gramekv./1 roztoku vztahujeme vodivost často na
mol/kg, resp. na gramekv./kg rozpouštědla. Toto vyjádření koncentrace má mimo
jiné tu výhodu, že není závislé na teplotě. Rozlišujeme je jako molalitu m od mo
larity c, vyjadřované v molech na litr. Obdobným způsob� se rozlišuje mezi
molální a molární vodivostí. Mezi m a c platí, jak lze snadno odvodit, vztah
c me
m nebo' c = (23)
= e - O,OOlcM !I + O,OOlmM'
e je hustota roztoku a M - poměrná molekulová hmotnost rozpuštěné látky.
Koncentrační údaj může být vyjádřen i molárním zlomkem. Molárním zlomkem

rozumíme poměr počtu molu rozpuštěné látky k celkovému počtu molu roztoku. Je-li n
počet molů rozpuštěné látky a n0 počet molů rozpouštědla, je tedy molární zlomek x =
n
= - + Udávání koncentrace pomocí molárního zlomku Jpoužíváme především pro
n no.
koncentrované roztoky. Pro přepočet x na c nebo m slouží vzorce
1000e(n + n� lOOO(n + no)
c-
_ x
nM + noMo
;a m = x
noMo, ,; (Z4)
kde M je molekulová hmotnost rozpuštěné látky a M0 - poměrná molekulová hmotnost

rozpouštědla. Pro velmi zředěné vodné roztoky prakticky mizí rozdíl mezi ca m; v takovém
případě můžeme, aniž se dopustíme velkých chyb, položit c a m rovné molárnímu zlomku
1000
násobenému
Mo .
Silné a slabé elektrolyty - Elekrrolyrický disociační stupeň 95
Silné a slabé elektrolyty. -

Podle závislosti molární vodivosti na koncen
traci elektrolytu je možno elektrolyty rozdělit do dvou skupin: na silné a slabé.
Silnými elektrolyty nazýváme takové látky, jejichž molární vodivost je při velkých
koncentracích veliká a se zřeďováním málo stoupá. Slabé elektrolyty jsou takové„
jejichž molární vodivost je při velkých koncentracích malá, avšak se žřeďováním
prudce stoupá. Silnými elektrolyty jsou např. kyselina chlorovodíková a chlorid
draselný, kdežto kyselina mravenčí a octová jsou příklady slabých elektrolytů
(viz obr. 12).
V•f 2 5 10 ZO 50 100 200 500 1000 10000 100000
350 J-
.- hysellafkovcl
,,.,.--....chJOrDVO I
.,,..,.,....
JOO / /
250
t
�
/
200
]
i3
�
� •'/
._'I-'"
�<'$/ /
<:
....��
.I\(:;
7
·-
150
� .
�
chlorid drc:seln
ý / /
.'(JO / /,,.
/,
/
_,. -
�\o-io ot
50 ()
l'
�----
v-- l..--' i
'i.�se\
�---
I
o 2 J 4
/Offarifmus zledlní v -
Obr. 12. Vzrůst molární vodivosti se zředěním u silných a u slabých elektrolytů
Je zcela zřejmé, že elektrolytická vodivost roztoku musí být tím větší, čim
větší je počet iontů v roztoku a čím větší je pohyblivost každého z těchto iontů.
Kromě toho závisí elektrolytická vodivost na tom, jak velký je náboj jednotlivých
iontů; při stejné pohyblivosti totiž přepravuje n-násobně nabitý ion n-krát větší
elektrické množství než ion s jednoduchým nábojem. Na základě nábojů iontů
rozlišujeme různé typy elektrolytů. Elektrolyty složené ze dvou jednomocných
iontů označujeme jako jedno-jednomocné (uni-univalentní). Elektrolyty skládající
se ze dvou jednomocných kationtů a jednoho dvojmocného aniontu se nazývají
jedno-dvojmocné (uni-bivalentní), elektrolyty z jednoho dvojmocného kationtu
a dvou jednomocných aniontů dvoj-jednomocné (bi-univalentní) atd. (viz tab. 78,
str. 428).
Elektrolytic� disociační stupeň. - Jestliže pokládáme pro počátek po
hyblivost daných volných elektrolytických iontů za nezávislou na jejich koncen
traci, pak pro experimentálně nalezenou skutečnost, že molární vodivost elektro
lytů µ - tedy vodivost vztažená vždy na totéž množství elektrolytu - se zřeďová
ním stoupá, nalezneme vysvětlení v tom, že štěpeni v ionty, tj. tedy elektrolytická
disociace, se zředěním vzrůstá, a to tak dlouho, dokud se veškerý elektrolyt ne
rozloží na ionty. V tomto stupni musí molární vodivost dosáhnout své největší
96 Vodík:
hodnoty. Při dalším zřeďování pak již molární vodivost zůstane nezměněna.
Značí-li µc molární vodivost při koncentraci c a µ0 její meznou hodnotu pro ne
.konečné zředění (nulovou koncentraci), pak disociační stupeň elektrolytu rx, tj.
zlomek elektrolytu, který je rozložen v ionty, je dán vztahem:
rx = �: (nebo též: (j_ = �:) , (25)
což vyplývá přímo z toho, že považujeme vodivost určité látky za úměrnou množ
ství jejích iontů. Předpoklad, že disociační stupeň je dán poměrem molárních vodi
vostí, učinil poprvé ARRHENIUS (1887). Jeho potvrzení nalezl na výsledcích, získa
ných stanovením snížení teploty tání u elektrolytů. Snížení teploty mrazu a zvý
šení teploty varu jsou, jak ukázal r. 1886 VAN'T HOFF, úměrná osmotickému tlaku
rozpuštěné látky, a ten je opět úměrný počtu molekul obsaženému v určitém
objemu, přesně jako tlak u plynů. Platí proto pro osmotický tlak táž rovnice, kterou
známe jako stavovou rovnici pro plyny:
p =j�RT, (26)
- -
v
kde p je osmotický tlak, n počet molů, které jsou v rozpuštěném stavu obsaženy v objemu
v, R - plynová konstanta, T absolutní teplota ve °K.
U neelektrolytů je počet grammolekul n, které jsou obsaženy v určitém ob

jemu roztoku, obecně roven počtu grammolekul, jež v něm byly rozpuštěny.
(Odchylky mohou být vyvolány asociací rozpuštěných molekul mezi sebou nebo
s rozpouštědlem.) U elektrolytů se však počet molekul při rozpouštění zvětšuje,
poněvadž je to spojeno s disociací. Osmotický tlak (a tím i zvýšení teploty varu
a snížení teploty mrazu) je podle toho v roztocích elektrolytů vyšší než tlak vy
počtený z poměrné molekulové hmotnosti. Pro roztoky elektrolytů v prostředích
působících disociaci (jako ve vodě) je dán vztahem
p =- RT
in
v
(27)
Faktor i v tomto vzorci udává podle „klasické" teorie elektrolytické disociace

(srovnej dále), v jakém poměru se disociací zvětšil počet molekul. Může být též
definován jako poměr počtu molekul nalezených kryoskopickými a podobnými
měřeními k počtu molekul uvedených do roztoku nebo jako poměr nalezeného
snížení teploty mrazu, popř. zvýšení teploty varu, k téže veličině vypočtené podle
RAouLTOVA zákona za předpokladu, že nedošlo při rozpouštění k žádné změně
v počtu molekul.
RAouLTův zákon vyjadřuje, že pro určité rozpouštědlo je snížení teploty mrazu nebo
zvýšení teploty varu v nepříliš koncentrovaných roztocích přímo úměrné množství látky
rozpuštěné v určitém množství rozpouštědla a nepřímo úměrné její poměrné molekulové
hmotnosti
g
Lit= . G,
-
M
kde Lit je snížení teploty mrazu, popř."zvýšení teploty varu, g množství rozpuštěné látky
v gramech, M - poměrná molekulová hmotnost rozpuštěné látky, G - konstanta cha
rakteristická pro každé rozpouštědlo, kterou označujeme jako jeho molární snížení teploty
mrazu, resp. molární zvýšen{ teploty varu.
Elektrolytický disociační stupeň 97
Je-li Lltvypočt. podle tohoto vzorce vypočtené a Lltnai. nalezené !sníženi teploty mrazu,
popř. zvýšeni teploty varu, pak je i definováno ):akto:
Lltnai. ,
i
!(28)
-----
Lltvypočt. -
l! � Je-li disociace úplná, je i podle ,,klasické teorie" rovno počtu iontů, na něž
seJrozpadne každá molekula uvedená do roztoku. Pro jedno-jednomocný elek
trolyt - tj. pro elektrolyt typu chloridu sodného, který při disociaci tvoří 2 jed
nomocné ionty - je při úplné disociaci i 2. Při neúplné disociaci je i pro jedno
=
jednomocný elektrolyt dáno vztahem
l= } +IX (29)
Značí-U totiž oc disociační stupeň (tj. zlomek jednotky, který je disociován), pak pro
roztok, do něhož bylo vneseno n molekul, je počet zbylých nedisociovaných molekul
celkový počet tedy n(l

před disociací je
-
n(l - oc). Počet molekul vzniklých disociaci je u jedno-jednomocného elektrolytu 2ncx,
oc) + 2ncx a poměr počtu molekul po disociaci k počtu molekul
n(l - ex)+ 2noc
1 + °'
=
n
Pro elektrolyt, který se rozpadá na x iontů, platí obecně
i= 1 + (x - l)IX (29a)
ARRHENIUS ukázal na bohatém pokusném materiálu, že pro disociační stupně IX

dostaneme téměř stejné hodnoty, ať je vypočteme pomocí rovnic (28) a (29),
resp. (29a), nebo ze změny molární vodivosti se zředěním podle rovnice (25).
Z toho dospěl k závěru, že hodnoty IX, zjištěné oběma rozdílnými metodami, skutečně
představují disociační stupeň elektrolytů. Tato „klasická" teorie elektrolytické di
sociace v podstatě vyhovuje pro slabé elektrolyty, avšak neplatí, jak se později uká
zalo, pro elektrolyty silné.
Pro slabé elektrolyty je možno disociační stupně s obvykle postačující přes
nosti vypočítat ze změny vodivosti se zředěním [rovnice (25)) anebo z kryosko
pických popř. ebulioskopických dat [rovnice (28)). Aplikujeme-li na disociaci
jedno-jednomocného elektrolytu zákon o působení aktivní hmotnosti, pak obdržíme,
vyjádříme-li koncentrace pomocí disociačního stupně IX, vztah
.J.2
IX2• c
v(l _ IX)= konst. nebo -

1-- = konst.,
- IX
(30)
popř. s přihlédnutím k rovnici (25) vztah
A�. c
= konst., (31)
Ao(Ao - A,·
c)
( !)
kde v = znamená objem roztoku na gramekvivalent (OSTWALDÓV zřeáovací
zákon).
Slabé elektrolyty se OsTWALDOVÝM zřeďovacím zákonem řídí, avšak u silných
elektrolytů tomu tak není, jak je patrno z číselných údajů v posledních dvou sloup
cích tab. 13.
Vzájemné působení iontů. - Selhání OsTWALDOVA zřeďovacího zákona
u silných elektrolytů spočívá v tom, že IX, vypočtené podle rovnice (25), u silných
elektroly tů neudává disociační stupeň. Bylo to možno dokázat optickými měřeními,
'
98 Vodík
Tabulka 13
Platnost OsTWALDOVA zředovacího zákona pro slabé elektrolyty ajeho neplatnost

pro silné elektrolyty
A�. c
V tabulce jsou zaneseny hodnoty ro 18 °C)
Ao(Ao _ A.) (p
I I
Ekvivalentová Slab� elektrolyty Silné elektrolyty
koncenuace
c
Kyselina octová
I Hydrát amoniaku Chlorid draselný
I Síran hořečnatý
I
0,1 I 1,40
1,70.
10-•
10-•
1,40. 10-•
1,92. 10-•
I
I
2,430
0,535 I 0,0879
0,0333
I
0,01 1,70. 10-• 1,68. 10-• 0,151 0,0133
0,001
0,0001
1,50.
1,31 .
10-•
10-•
1,56. 10-•
1,06. 10-•
I 0,046
0,013
0,0060
0,0023
Stř. 1,52 . 10-• Stř. 1,51. 10-•

I
např. měřením extinkce rozpuštěných elektrolytů. Jako extinkci označujeme loga
ritmus poměru 1] , kde 10 znamená intenzitu před průchodem světla absorbu
jící vrstvou a I po jeho průchodu. Bylo možno ukázat, že extinkce závisí jen na
skutečné koncentraci iontů a není ovlivňována coulombskými silami, které mezi
nimi v roztocích působí [24]. U silných elektrolytů je molárnf extinkce konstantní
v rozmezí koncentraci, v němž se (!.. vypočtené podle rovnice (25) značně mění.
Základní předpoklad položený pro výpočet disociačního stupně z rovnice
(25), totiž že pohyblivost elektrolytických iontů nezávisí na jejich koncentraci>
vyhovuje přibližně pouze tehdy, je-li počet iontů obsažených v objemové jed
notce velmi malý. U slabých elektrolytů je tato podmínka celkem splněna1).
Naproti tomu v roztocích silných elektrolytů jsou koncentrace iontů tak velké, že
silami, kterými na sebe ionty vzájemně působí v důsledku ·svého elektrického
náboje, se jejich pohyblivost podstatně omezuje. Se stoupajícím zředěním roztoků
se tyto sily zmenšuji, a tím stoupá pohyblivost iontů. Tímto vzrůstem iontové
pohyblivosti se u silných elektrolytů vysvětluje vzrůst ekvivalentové vodivosti se
zřeďováním. Přírůstek disociačního stupně nelze tedy z toho u nich odvodit.
Ježto ionty silných elektrolytů se chovají podstatně jinak než jako nenabité čás
tice, nelze použit ani vzorce pro osmotický tlak k výpočtu jejich disociačního
stupně. Dnes předpokládáme, že typické silné elektrolyty, především většina solí>
jsou při velkém zředěni (pod O,Olmolárni koncentraci) úplně a při větších kon
centracích téměř úplně nebo alespoň v podstatně větší míře disociovány, než jak
bylo odvozeno podle klasické teorie z vodivostních a kryoskopických údajů.
Tento názor propracovali hlavně SuTHERLAND, MILNER, BJERRUM a GHOSH
a r. 1923 jej pro velmi zředěné roztoky exaktně zdůvodnili DEBYE a HucKEL
[24,25,25&,26]2).
1) Pro přesné výpočty je třeba i u slabých elektrolytů přihlédnout k účinku mezi

iontových sil.
1) Teorii DEBYEOVU a Hti'CKELOVU podává přehledně D. A. MclNNES, J. FRANKLIN
Inst. 225, 661 (1938). O exaktním výpočtu disociačních konstant z vodivostních měření
viz tamtéž na str. 739 ad.
,Iontová atmosféra - Závislost vodivosti na koncentraci 99'
Iontová atmosféra. - MILNER již v roce 1913 ukázal, že v roztoku elektrolytů nejsou
ionty rozptýleny zcela neuspořádaně (v kterémžto případě by se elektrostatické přitažlivé
sily a odpudivé sily, kterými na sebe vzájemně působí, musely obapolně rušit), nýbrž že
v důsledku elektrostatické přitažlivosti je v okolí každého kladného iontu v průměru více
záporných než kladných iontů a v okolí každého záporného iontu více kladných než zá
porných iontů. Oblast (v představě kulovitou), v níž v určitém roztoku vždy jeden ion
znatelně ovlivňuje prostorové rozdělení ostatních iontů, označujeme jako iontovou atmosféru
roztoku. Její tzv. poloměr') závisí, jak ukazuje tab. 14, na typu elektrolytu a kromě toho silně
na jeho koncentraci. Směrodatná pro vzájemné omezování pohyblivosti iontů je, jak lze
ukázat, hustota nábojů iontových atmosfér, kterých velmi značně přibývá se zkracováním
jejich „poloměrů", a dm se stoupající koncentrací elektrolytu. Při putování iontu v elek
trickém poli je iontová atmosféra stále porušována. Její opětný vznik vyžaduje určitý čas
(relaxační čas), takže za pohybujícím se iontem je hustota opačného náboje větší než před
ním. Z toho plyne omezování jeho pohyblivosti (relaxační efekt), a tim pokles vodivosti.
Vedle toho se zmenšuje vodivost ještě tím, že ionty opačného náboje, nahromaděné v okolí
daného iontu, putuji v opačném směru a unášejí přitom své hydrátové obaly. Tím vy
konávají na ion, který je uprostřed iontové atmosféry, brzdicí efekt (elektroforetický efekt}
rostoucí se stoupající koncentrací.
Tabulka 14
„Poloměry" iontových atmosfér (v A při 25 °C) ve vodných roztocích silných elektrolytů
Jedno· Jedno· Jedno

Jedno -dvojmocný Dvoj -ttojmocný Troj ·čtyfmocný nebo
Typ elekttolytu
-jednomocný nebo dvoj ·dvojmocný nebo ttoj ·Uojmocný čtyř
·iednomocný ·iednomocný -jednomocný
Koncentrace
v molech/litr
10-1 9,623 5,556 4,811 3,928 3,208 3,043

10-2 30,43 17,57 15,22 12,42 10,143 9,623
lo-• 96,23 55,56 48,11 39,28 32,08 30,43
lo-• 304,3 175,7 152,2 124,2 101,43 96,23
•
I
Iontová atmosféra také způsobuje, že ionty jsou v roztoku poutány pevněji než ne
nabité molekuly. Proto nesmíme při výpočtu osmotického tlaku klást ionty a nenabité
molekuly vedle sebe jako rovnocenné.
V roztocích slabých elektrolytů jsou iontové koncentrace i při větší koncentraci elektro
lytu nepatrné a vzdálenost mezi ionty je proto velká. U slabých elektrolytů tedy vliv mezi
iontových sil značně ustupuje do pozadí, a pokud nejsou zároveň přítomny silné elektrolyty>
není třeba k němu přihlížet, kromě u velmi přesných výpočtů.
Závislost vodivosti na koncentraci. - Na podkladě DEBYEOVY-HiicKE

LOVY teorie odvodil 0NSAGER (1926) pro závislost ekvivalentové vodivosti úplně·
disociovaných elektrolytů na jejich molární koncentraci c vztah, který pro jedno
jednomocné elektrolyty zní:
Ac = i10 (A + BA0) v'c (ONSAGEROVA rovnice) (32}
Hodnoty členů A a B odpovídají elektroforetickému a relaxačnímu efektu a lze
je na podkladě této teorie vypočítat. Kromě obecných konstant je do těchto členů
1) Označujeme tak vzdálenost, v niž by jednotlivý ion s opačným nábojem, než má.
centrální ion iontové atmosféry, vytvářel stejný potenciál jako iontová atmosféra jako celek.
Hustota náboje iontové atmosféry s rostoucí vzdálenosti od centrálního iontu zpočátku
stoupá a po průběhu maximem klesá asymptoticky k nule. Proto její skutečný poloměr je
teoreticky roven nekonečnu.
100 Vodík
zahrnuta teplota, dielektrická konstanta D roztoku a do členu A také jeho visko

zita 'Y/· Jestliže za Da 'Y/ dosadíme hodnoty platné pro vodu (viz tab. 11), dostaneme
pro vodné roztoky při 25 °C pro A a B hodnoty 60,32 a 0,2290. Podle rovnice (32)
je mezi Ac a A0 lineární vztah. Tuto zákonitost zjistil KoHLRAUSCH empiricky již
r. 1900.
Obdobné rovnice, jako je rovnice (32), i když s jinými číselnými hodnotami,
vyplývají z DEBYEOVY-HUCKELOVY-ONSAGEROVY teorie pro vodné roztoky
elektrolytů, jež disociují za tvorby vícemocných iontů (viz str. 106), jakož i pro
nevodné roztoky elektrolytů. Pro vodné roztoky slabých jedno-jednomocných
elektrolytů nabývá ONSAGEROVA rovnice tvaru
Ác = 1X[A0 - (A+ BA0) V IXC] (33)
Pro velmi malé hodnoty IX nebo c je druhý člen v hranaté závorce mizivě malý
proti prvému členu. Hodnoty IX vypočtené pomocí rovnice (33) se již pak prakticky
neliší od hodnot oc vypočtených podle rovnice (25). Tak např. rozdíl mezi hod
notami vypočtenými z rovnic (33) a (25) pro O,l normální kyselinu octovou ( oc =
= 0,013, A0 = 349,5 při 18 °C) činí 1,4 % a pro O,lnormální kyselinu kyano
vodíkovou ( IX = 0,000 07, A0 =
390 při 18 °C) již jenomO,l o/o.

=
0NSAGEROVA rovnice platí

u silných elektrolytů přesně
pouze pro velmi zředěné roztoky
'f20 (c � 0,001), poněvadž při jejím
lf15
odvození byla provedena zjedno
dušení, která u koncentrovaněj
'f fO �
ších roztoků nejsou přípustná.
'105 :
Vypuštěním jednoho z těchto
150 lfOO � zjednodušení dospěli ROBINSON
f'f5 39!i "< a STOKES (1954) pro jedno
jed nomocný silný elektrolyt
f'fO
k rozšířené ONSAGEROV� rovnici:
135
130 Ac = - (A1 +A2Ao).
A0
ve
(34)
·1+A3avc'
<:3 115 která, jak ukazuje obr. 13, vy
t:>
� 110 jadřuje závislost ekvivalentové
g 105 vodivosti na molární koncentraci
až doc= 0,1.
� 100
<:>..
Hodnoty vypočtené podle rov
-< 95 nice (34) jsou na obr. 13 znázorněny
90��--'�---'-----' křivkami, údaje získané experimen-
0,05 0,10 0,15 /J,20 0,25 0,30 O,JS tálně jsou znázorněny kroužky.
Ve Střední odchylka vypočtených hod-
not od hodnot nalezených je menší
Obr. 13. Platnost rozšířené ONSAGEROVY rovnice
ych e1e ktro1ym
siln' než 0,08 %; pro HCl činí pouze
pro ek · lentovou vod ivost
v1va .
0,04 "/o. V tab. 15 jsou uvedeny
•
hodnoty Au A2 a A3, platné pro vodné roztoky při několi� různých tepl?tách.
Jsou pro všechny jedno-jednomocné silné elektrolyty shodné. a lze Je vypo�itat na za�ladě
uvedené teorie z obecných konstant. Naproti tomu hodnoty a JSOU pro různe látky ponekud
Aktivitní, osmotické a vodivostní k-0eficienty 101
rozdílné. Jelikož a má rozměr délky a jeho velikost je řádově 4 A, interpretuje se zpravidla

jako nejmenší vzdálenost center, na kterou se mohou k sobě přiblížit hydratované ionty
daného elektrolytu. Často však zde mají vliv ještě jiné veličiny. V obr. 13 je u každé křivky
uvedena hodnota a (v A) použitá k jejímu výpočtu. Křivky jsou zřetelně zakřiveny a teprve
při velmi malých hodnotách c probíhají prakticky přímkově. Podle rovnice (34) je tomu
tak tehdy, když c je tak malé, že hodnoty A3 a Ýc jsou proti 1 mizivě malé. Pak přechází
rovnice (34) v rovnici (32). Rovnice (32) tedy představuje mezní zákonitost platnou pro
velmi malé koncentrace.
Tabulka 15
Konstanty rozšířené ONSAGEROVY rovnice pro ekvivalentové vodivosti vodných roztoků
jedno-jednomocných silných elektrolytů
·c
\ A,
I A,
I A,
I ·c
I A,
I A,
I A,
o
10
29,67
40,86
0,2196
0,2231
0,3241
0,3258
18
20
50,84
53,48
0,2261
0,2269
l 0,3273
0,3276
I
15 47,01 0,2249 0,3267 25 60,32 0,2289 0,3286
Když zanedbáme ještě další zjednodušující předpoklady, muzeme na základě DE
BYEOVY-HUCKELOVY teorie odvodit rovnice, které vyjadřují závislost vodivosti na kon

centraci v dobré shodě s pokusnými daty ještě i při větším počtu molů na litr. Tyto rovnice
se však potom stávají podstatně komplikovanější (viz např. LEIST M.: Z. physik. Chem.
205, 16 (1955).
Vliv kmitočtu a napětí na elektrolytickou vodivost. Vložíme-li na elektrody
-
vnořené do roztoku elektrolytu střídavé napětí velmi vysokého kmitočtu (přes 106 Hz),
pak iontové atmosféry nemohou již sledovat rychlé střídání směru pohybu iontů. S rostoucím
kmitočtem střídavého proudu tedy relaxační efekt slábne a nakonec zcela vymizí (DEBYE
a FALKENHAGEN, 1928). Proto u silných elektrolytů ·vodivost se vzrůstajícím kmitočtem
stoupá až k určité mezní hodnotě.
Při velmi vysokých napětích (nad 10 000 voltů) putuji ionty tak rychle, že se iontová
atmosféra může vytvářet již jen neúplně nebo nevzniká vůbec. Potom mizí nejen relaxační
efekt, ale také efekt elektroforetický; z toho vyplývá, že se silně vzrůstajícím napětím se
ekvivalentová vodivost již při poměrně velkých koncentracích blíží mezní hodnotě /10
(aniž ji však může při konečných koncentracích dosáhnout). Vzrůst vodivosti se vzrůstem
napětí znamená odchylku od Ohmova zákona. Již v roce 1927 ji pozoroval M. WrnN, vy
světlil ji však teprve na bázi teorie vzájemného působení iontů.
Rovněž vodivost roztoků slabých elektrolytů vzrůstá při velmi vysokých napětích.
U nich spočívá tento efekt hlavně v tom, že velmi silné pole zvětšuje disociační stupeň.
Protože nadto vliv intenzity pole překrývá účinek vzájemného působeni iontů, je vzrůst
vodivosti v tomto případě mimořádně veliký.
Aktivitni, osmotické a vodivostní koeficienty. Kromě elektrolytické
-
vodivosti a osmotického tlaku jsou meziiontovými silami ovlivňovány ještě i další

vlastnosti závislé na koncentraci iontů. Je to např. vylučovací napětí, popř. elek
trodové potenciály a vůbec všechny „zdánlivé" nebo „účinn�" koncentrace, jimiž
se rozpuštěné látky podílejí na rovnováhách v roztocích. „Učinné" koncentrace,
které vystupuji při rovnováhách roztoků, označujeme, jak již bylo řečeno dříve,
jako aktivity. Tak jako aktivity neelektrolytů, tak i aktivity iontů se s rostoucím
zředěním roztoků nakonec vyrovnají jejich skutečným koncentracím. Avšak i v dosti
silně zředěných roztocích silných elektrolytů (c 0,001 mol/litr) je odchylka
=
aktivit iontů od jejich skutečných koncentrací ještě velmi zřetelná. Naproti tomu
u silných elektrolytů se skutečné koncentrace iontů odchylují jen velmi málo od
hodnot, které vyplývají z analytické koncentrace elektrolytu za předpokladu jeho
úplné disociace. Silné elektrolyty - především jde-li jen o jednomocné ionty
a mírně zředěné vodné roztoky (c < 0,1 mol/litr) - můžeme považovat prakticky
za úplně disociované.
102 Vodík
Čísla, Jrmiz musíme násobit skutečné koncentrace iontů, abychom dostali

·zdánlivé koncentrace nalezené aktivitními měřeními [podle rovnice (1), str. 60],
popř. vodivostními měřeními [podle rovnice (25)), event. metodami osmotickými
{podle rovnice (28)), a to bez přihlédnutí k meziiontovým silám, označujeme podle
návrhu BJERRUMOVA jako aktivitní koeficienty fa, resp. vodivostní koeficienty /A,
resp. osmotické koeficienty g.
Tyto koeficienty jsou definovány dále uvedenými vztahy:
Aktivitní koeficient:
fa= c' (35)
a
kde je aktivita, tj. účinná (efektivní) koncentrace, a skutečná koncentrace iontu.

Osmotický koeficient:
a c
p
(36)
g = Po'
.kde p je naměřený osmotický tlak a Po - osmotický tlak, který by měl existovat, kdyby se
ionty chovaly jako neutrální molekuly.
Vodivostní koeficient:
1 A
�
�=�-�
:kde ex, znamená skutečný (nikoliv změřený) disociační stupeň.
Koeficient� fa, g a /A závisí na povaze elektrolytu, na zředění a na teplotě.

Obecně se sobě nerovnají, avšak při nekonečném zředění dosahují všechny tři
mezné hodnoty 1. U roztoků slabých elektrolytů, jestliže současně neobsahují
silné elektrolyty, se i v méně zředěných roztocích odchylují jen nepatrně od jed
ničky. Proto u čistých roztoků slabých elektrolytů můžeme, aniž se tím dopustíme
velkých chyb, položit za rovny koncentrace iontů, nalezené různými metodami.
.Prakticky tedy pro ně platí, zejména ve velkých zředěních, vztah
fa = g= fA = 1 = p_ = 1 . AA I
CX.s
a také
Po o
:!_
C
--
Naproti tomu pro typické silné elektrolyty (většinu solí) při dostatečném
zředění platí
ex.s= 1
.a
odtud, jestliže x opět značí počet iontů, na něž se rozloží každá molekula roz
puštěné soli,
l
g= a
x
Tabulka 16
Hodnoty aktivitních, osmotických a vodivostních koeficientů pro KCI
Molární koncentrace
I fa
I g
I fA
li j - 1
1,0 0,558 0,854 0,755 0,708

0,1 0,762 0,932. 0,861 0,864
0,01 0,882 0,969 0,941 0,938
0,001 0,943 0,985 0,979 0,970
V tab. 16 jsou uvedeny hodnoty aktivitních, vodivostních a osmotických koeficientů

pro roztoky chloridu draselného různé koncentrace. V posledním sloupci tabulky jsou
Střední aktivitní koeficient elektrolytu 103
uvedeny hodnoty i - 1( 2g - 1). Jsou to hodnoty, které byly podle klasické teorie,
=
stejně jako hodnoty fA obsažené v předcházejícím sloupci, považovány za disociační stupně.

Vidíme, že hodnoty v tabulce, oddělené dvojitou čarou, se velmi dobře shodují v rozsahu
koncentrací 0,1-0,001. Důvod pro to není ovšem právě patrný, ježto mezi g a ÍA nelze
teoreticky vytvořit žádný jednoduchý vztah. Naproti tomu však platí jednoduchý vztah
mezi g a fa, jak lze odvodit termodynamicky. Může sloužit k výpočtu fa, jestliže je známo
· g a jeho závislost na koncentraci.
Střední aktivitní koeficient elektrolytu. Rovnicí (35) je definován

-
aktivitní koeficient pro určitý druh iontů (např. pro ion Cl'). V roztocích elektrolytů
jsou však přitom vždy nejméně dva druhy iontů. V důsledku toho měřením aktivit
nezjistíme přímo aktivity jednotlivých druhů iontů (které vůbec nejsou měřitelné),
nýbrž součin jejich hodnot. Definujeme proto střední aktivitní koeficient iontů jako
geometrický průměr jednotlivých aktivitních koeficientů. Podle toho pro elektrolyt;
který se štěpí na p iontů s aktivitním koeficientem f1 a na q iontů s aktivitním
koeficientem f2, je střední aktivitní koeficient f± dán vztahem
1
f± = Cff .fg)p+q (38)
Například pro jedno-jednomocný elektrolyt, jako je chlorid draselný, kde p 1 =
a q = I, je střední aktivitní koeficient f± = v'!i . f2· Předpokládáme-li podle

GuGGENHEIMA (1930), že aktivitní koeficienty obou iontů jsou sobě rovné1), pak
platí f± =li = f2·
Střední aktivitní koeficient se tedy potom rovná aktivitnímu koeficientu
každého z obou iontů.. Pro BaC12 (p = 1, q = 2) je střední aktivitní koeficient
iontů
f± = [/Ba„. (JC1')2]..!.
3
Pro elektrolyt, který je disociován pouze do stupně a, platí
1
f± = a.Cff .f�)p-cq (39)

často se však v tomto případě píše „aj="místo „f="; a tehdy tedy není ix zahrnuto
do aktivitního koeficientu.
Jako aktivitu silného elektrolytu označujeme součin aktivit jeho jednotlivých
iontů. Podle toho je aktivita a chloridu barnatého, který se štěpí na tři ionty, dána
vztahem
a= c .f:a„. 2c .f�1'. 2c .f�1' = 4c3 .f:a„. (/�1')2 = 4c3 .f�,
kde c znamená jeho analytickou molární koncentraci.

Její mezná hodnota pro nekonečné zředění je
lim a = 4c3
C-+0
Experimentální stanovení středních aktivitních koeficientů elektrolytů je

vždy založeno na tom, že v rovnováhách, jichž se elektrolyty účastní, je třeba vždy
1) Správnost tohoto předpokladu zásadně nelze přímo přezkoumat, poněvadž aktivitní

koeficienty jednotlivých iontů nejsou žádné termodynamicky definovatelné veličiny. Vede
-však k výsledkům souhlasícím se zkušeností tehdy, omezíme-li jej na koncentrační oblast,
-ve které platí DEBYEOVA-HůCKELOVA rovnice (43). V těchto oblastech jí můžeme často
s výhodou použít.
104 Vodík
počítat s jejich středními aktivitními koeficienty. Z pokusných dat získáme tedy

pro rovnovážné konstanty konstantní hodnoty jenom tehdy, když dosadíme pří
slušné hodnoty aktivitních koeficientů. Nejčastěji se ke stanoveni středních akti
vitnfch koeficientů používá těchto metod: I. měřeni elektromotorických sil gal
vanických článků, 2. stanoveni rozpustnosti, 3. stanoveni teplot tuhnuti a varu,
5. měřeni sníženi tenze par vlivem rozpuštěných elektrolytů. Posledními dvěma
metodami lze zjistit přímo osmotický koeficient. Ten však je v zákonitém vztahu
k aktivitnímu koeficientu rozpouštědla a z něho pak lze vypočítat také střední
aktivitní koeficient rozpuštěného elektrolytu.
Na číselné hodnoty aktivinúch koeficientů má vliv rozdíl mezi molaritou a molalitou,
uvedený na str. 94. Mezi aktivitnfm koeficientem/= vztaženým na molalitu m, a aktivit
ním koeficientem /„ vztaženým na molaritu c téhož roztoku, platí vztah
:ml 1 + 0,001 mM
Íc Ím c !:!o= lm �eo,, (40)
e:
=
kde eo znamená hustotu čistého rozpouštědla, e a M mají týž význam jako v rovnici (23)
na str. 94.
Koeficienty fc a fm odlišujeme jako praktické aktivitní koeficienty na rozdíl od tzv.
racionálního aktivitního koeficientu f„ vztaženého na molární zlomek. Platí (viz str. 94), že
f:r; = fm(l + O,OOivmM0) (41)
a
d+ 0,001c(vM0 - M)
fz = fc ' (42)
!:!o �
kde v zde znamená počet iontů, na které se molekula rozpuštěné látky disociuje.
Podle DEBYEOVY-HUCKELOVY teorie o vzájemném působení iontů lze

aktivitnf koeficienty vypočítat z obecných konstant. Platí při tom vztah
A/z+z-/Ýl
log/±=_ (43)
I+ aBÝI'
kde
A= e2 vIOOO(kDT)3
2nN
2,3026
(43a)
a
- v8nNAe2 . I -
B-
Q 16
(43b)
lOOOkDT
V tomto vztahu e je elektrické elementární kvantum (4,8027 . 10-10 elstat. jedn.),
N - Avogadrovo číslo, k Boltzmannova konstanta (1,380 403 . 10-16),
-
D - dielektrická konstanta roztoku (kterou pro zjednodušeni dáme rovnu kon

stantě vody), T absolutní teplota ve °K a iz+z-1
- absolutní hodnota součinu -
nábojů kationtu a aniontu; a má stejný význam jako v rovnici (34) a vyjadřuje se

v A. I je tzv. iontová síla. Její význam bude vysvětlen později.
Dosadíme-li do rovnic (43a) a (43b) za konstanty jejich číselné hodnoty,
dostaneme pro
A 1,8249 . 106
=
a B
50,294 =
Ý(DT)S ÝDT
Při 25 °C (T = 298,15, D = 78,54) vychází z rovnice (43)
1 f 0,509 3/z+z-/Ýl
�
-'--
og ± -��-'----'-
_
(44)
1 + a. 0,3287ÝI
Iontová sila 105
U jedno-jednomocných elektrolytů je lz+ z-1 = 1 a I c. Položíme-li a = 4,00

=
(srovnej s obr. 13), je u chloridu draselného podle rovnice (44) hodnota středního aktivit
ního koeficientu iontů f± při c 1,0 rovna 0,603 (nalezeno 0,604) a při c
= 0,1 rovna =
0,770 (nalezeno 0,770). - Pro 20 °C je A 0,5047 a B= 0,3277, pro 18 °C je A

= =
= 0,5030 a B = 0,3273.
·
Ve velmi zředěných roztocích je člen a B Vf malý proti 1, takže jej můžeme bez velké
chyby zanedbat. Rovnice (43) pak přechází na tvar
logf+ = -A lz1z2I Vf (DEBYEŮV-HůcKELŮV limitní zákon) (45)

Pro I= O je logf:t =O a tedy h. = 1.
Iontová sila. - Pro odchylku tzv. „účinných koncentrací", tj. aktivit, od

skutečných koncentrací iontů je podle teorie o vzájemném působení iontů stejně
jako pro pokles vodivosti rozhodující „iontová atmosféra" (viz str. 99). Její tzv.
„poloměr" r A je definován vztahem
__
l -
4ne2 ""' .
N z2
_
(46)
r2
A
kDT � i ,
V tomto vztahu mají e, k, D, T týž význam jako v rovnici (43). N,z� znamená sumu
součinu z počtu N, iontů obsažených v 1 cm3 a z druhé mocniny jejich náboje z,
pro každý druh iontů obsažený v roztoku.
Dělíme-li N, AvoGADROVÝM číslem N a násobíme 1000, dostaneme koncentraci c,
každého druhu iontu v gramiontech na litr. Dosadíme-li tedy za N, výraz 1�� a zavede
me veličinu I, která je definována vztahem
I = ! �c,� ""' tCc1z� + c2z: + . �. ), (47)
kde cu c2 atd. jsou skutečné (u úplně disociovaných elektrolytů tedy analytické) molární
koncentrace a zu z2 atd. náboje různých iontů, můžeme rovnici (46) napsat ve tvaru
V
lOOOkDT
rA =
8rr:e2NJ ' (48)
nebo, jestliže zavedeme za obecné konstanty k, e a N jejich číselné hodnoty,
V-
DT-
Y
A = 1,9883 .110-10 1 1(48a)
Pomocí této rovnice byly vypočteny hodnoty pro rA (uvedené v tab. 14 na str. 99), po do
sazeni T = 298,15 a D = 78,56 (dielektrická konstanta vody při 25 °C).
Veličina I definovaná rovnicí (47) se nazývá iontová síla roztoku elektrolytu.

Její hodnoty pro nejdůležitější typy elektrolytů jsou uvedeny v tab. 17. Iontová
síla je rovna součtu iontových sil jejích složek. Například iontová síla roztoku>
který obsahuje 0,2 molu KzS04 a 0,1 molu K4[Fe(CN)6], je I = 3 . 0,2 + 10 .
. 0,1 = 1, 6.
Aplikujeme-li rovnici (47) na elektrolyt, který je disociován pouze do stupně et.,
dostaneme, je-li c jeho molární koncentrace a vzniká-li při štěpeni každé molekuly n1
iontů s nábojem z 1 , n, iontů s nábojem z2 atd.,
I= !et.e(n1z: + n2z: „ . ) (49)

Iontové síly částečně disociovaných elektrolytů tedy získáme vynásobením hodnot uvede
ných v tab. 17 disociačním stupněm ex.
Iontová síla je směrodatná nejenom pro aktivitu, ale i pro vodivost silných
elektrolytů. Rovnice (32) a (34) pro koncentrační závislost ekvivalentové vodivosti
jedno-jednomocných elektrolytů uvedených na str. 99 ad. můžeme přímo použít
"106 Vodík
pro elektrolyty s vícemocnými ionty, jestliže v nich ve nahradíme výrazem vl.

Závislost aktivity na iontové síle empiricky zjistili LEWIS a RANDALL již v roce 192.1.
Tabulka 17
Iontová síla různých typů elektrolytů
c � koncentrace elektrolytu v mol/litr
'
Typ elektrolytu
I Přik.lady
I I
I Typ elektrolytu
I Příklady
I I
jedno-jednomocný KCI
I c jedno-čtyř- I K4[Fe(CN)6] } I
I nebo
I I lOc
}
čtyř-jednomocný Th(CIO,).
jedno-dvoj - K2S04
}
i
nebo 3c dvoj-troj- I Mg3(P04)2
dvoj -jednomocný BaCl2 nebo
I 15c
}
troj-dvojmocný Al2(S04)3
dvoj-dvojmocný MgSO, 4c dvoj-čtyř- Mg2[Fe(CN)6]
nebo
I Th(SO,h 12c
jedno-troj-
I čtyř-dvojmocný
I
}
K,PO,
nebo
troj-jednomocný LaCl3
I
6c troj-trojmocný
I LaPO,
I
9c
DEBYEŮV-HUCKELŮV limitní zákon pro aktivity [rovnice (45) na str. 105)

nabývá platnosti tel?rve ve velmi zředěných roztocích (I< 0,003). Naproti tomu
rovnice (43) vyjadřuje závislost středního aktivitniho koeficientu nejen na iontové
síle, ale také na teplotě, a to do I 0,1 pro četné elektrolyty v dobrém souhlasu
=
s naměřenými hodnotami.
Zjednodušení při odvozování rovnice (43) je příčinou, že tato rovnice při větších
iontových silách již neplatí; nebylo např. přihlédnuto k tomu, že dielektrická konstanta
·roztoků se stoupající koncentrací klesá. Jak ukázal E. HticKEL (1925), lze se s tím vyrovnat
·zavedením dodatečného členu, takže rovnice nabude tvaru
Alz+z-l'\1f
log/+=
- - .1 +CI, (50)
l + aBvJ
kde C značí konstantu, kterou je nutno určit empiricky. Rovnice (50) může správně vy
jadřovat závislost středního aktivitního koeficientu na koncentraci, popř. iontové síle,
v některých případech dokonce až do I = 10. Vyplývá z ní, že v koncentrovaných roz
tocích aktivitní koeficienty silných elektrolytů opěr stoupají a mohou dokonce dosahovat
hodnot větších než 1. Pro použití rovnice (50) je však zapotřebí nejméně dvou empirických
dat, kdežto rovnice (43) neobsahuje kromě a žádná empirická data závislá na vlastní povaze
elektrolytu.
V případech, kdy nejsou žádná empirická data známa, lze pro roztoky, jejichž I �
;;;;; 0,25, vypočítat přibližně aktiyitní koeficienty podle této rovnice, kterou sestavil polo
[ v'f
empiricky DAVIES (1938), navazuje na GUGGENHEIMA (1935):
log/+
- = -0,50 lz1z2I
1 + .v/ [
- 0,20 I
] (51)
Aktivity jednotlivých iontů. - Rovnice (43) poskytuje podle DEBYEOVY

aktivitní koeficienty iontů, jestliže v ni místo lz+z-1
HtiCKELOVY teorie vlastni1)
dosadíme druhou mocninu náboje z příslušného iontu a za a průměr hydrato-
1) Srovnej s poznámkou na str. 98 a 103.

Aktivity jednotlivých iontů - Asociace iontů 107
vaného iontu. Označíme-li vlastní aktivitní koeficient jednotlivého iontu Ji, bude
tedy
Az2Ýl
log/i= - (52)
1 + aBÝI
Závislost na iontové síle zůstává nezměněna; vlastní aktivita daného iontu je tedy
závislá nejen na jeho vlastním náboji a koncentraci, ale také na nábojích a koncen
tracích všech ostatních iontů v roztoku.
Tabulka 18
Aktivitní koeficienty iontů ve vodných roztocích při 25 °C, vztažené na I = 0,01
I
Kationty [ Hsor Li" Na· I K Rb" [NH4]. Be""
I es· Tr Mg
""
I
I
----
av A 9 6 4-4,5 3 2,5
I 2,5 8
Í+ 0,914 0,907 0,902
I
0,899
I 0,897 0,897 0,691
Kationty Ca„
Sn„
I
Sr„
Ba„
Ar„
In„. II Fe„.
Cr„.
Zr„„
Sn„„
Th„„
I I 1.
av A 6 5 9 9 12 10
Í+ 0,677 0,669 0,444 0,444 0,262 0,245
I
I
I
I
I
Anionty OH' cr r Clo.; HS' so� so;
F' Br' CN' I
I
CIO;
1 SCN '
I I
I
I
I
av A 3,5 3 3 3,5 I 3,5 4 4,5
f_ 0,900 0,899 0,899 0,900 0,900 0,661 0,665
I I I
I I
I
NO; Hco; co; HCO; CH,CO; C20'�

I
Anionty
I
av A
I
3 4,5 5 3,5 4,5 4,5
f_ 0,899 0,903 0,669 0,900 I 0,903 0,665
I I I
V tab. 18 jsou uvedeny vlastní aktivitní koeficienty!+ a/_ několika iontů, které se
získají s hodnotami a udanými J. KIELLANDEM (J. Am. Chem. Soc. 59, 1675 (1937), který
z nich vypočítal pro velký počet anorganických a organických iontů vlastní aktivitní koefi
cienty. Těch lze v některých případech výhodně použít jako čistě početních veličin,
zejména pro výpočet přibližných hodnot. Je sporné, mají-li vůbec fyzikálně chemický
význam.
Jak ukazují údaje v tab. 18, můžeme aktivitní koeficienty kationtu a aniontu daného
elektrolytu položit za sobě rovné, jestliže oba ionty mají stejný náboj a stejný průměr
v hydratovaném stavu. S přihlédnutím k rovnici (38) vyplývá pak [v rozmezí koncentrací,
v nichž platí DEBYEOVA-HUCKELOVA rovnice (43)], vztah
!+ = f- =!±.
Jsou-li uvedené předpoklady splněny, lze na podkladě tohoto vztahu získat přibližné
hodnoty vlastních aktivitních koeficientů aniontu a kationtu přímo z naměřených střed
ních aktivitních koeficientů.
Asociace iontů. - Jak ukázal N. BJERRUM (1926), může v roztocích silných

elektrolytů dojít k poklesu iontové aktivity a vodivosti také ještě proto, že se
opačně nabité ionty někdy k sobě přiblíží natolik, že se takto vzniklý iontový pár
chová po určitou dobu prakticky jako nedisociovaná molekula. Tento jev se nazývá
108 Vodík
asociace iontů. Od vzniku nedisociovaných molekul se liší tím, že její podíl lze od
vodit z teorie silných elektrolytů a že tvorba iontových párů spočívá pouze na
účinku coulombských sil. Na rovnováhy mezi iontovými páry vznikajícími aso
ciaci a neasociovanými ionty lze však použít zákona o působení aktivní hmotnosti
stejně jako na jejich disociace.
Z teorie vyplývá, že na stupeň asociace mají kromě teploty vliv náboje iontú, střední
vzdálenosti center solvatovaných iontú při bezprostředním dotyku (Fuoss, 1958) a dielek
trická konstanta rozpouštědla. Jedno-jednomocné elektrolyty mohou být ve vodném roz
toku znatelně asociovány jen tehdy, je-li uvedená vzdálenost menší než 2 A. Takový pří
pad prakticky nikdy nenastává. Naproti tomu u elektrolytú, na jejichž stavbě se podílejí
vícemocné ionty, lze podle teorie v některých případech očekávat znatelný vliv iontové
asociace na aktivitu a vodivost. Zvlášť intenzívně se to projevuje v roztocích s malými
dielektrickými konstantami. V takových roztocích mohou i jedno-jednomocné silné elektro
lyty jevit vysoký asociační stupeň. Přitom se mohou kromě iontových párú tvořit i iontové
trojice a ekvivalentová vodivost múže se stoupající koncentrací po prúchodu minimem opět
vzrústat. Neboť počet částic schopných přenosu proudu opět stoupá, jestliže na místo tří
iontových párú, chovajících se jako nedisociované molekuly, nastupují dvě opačně nabité
trojice iontú.
Přítomnost nedisociovaných nebo jen částečně disociovaných molekul v roztocích lze
často dokázat optickými metodami (viz str. 430 ad.). To umožňuje zjistit pravý disociační
stupeň (v některých případech i u silných elektrolytú, pokud nejsou v mírně zředěných
roztocích úplně disociovány). Na rozdíl od neúplné disociace nemá asociace solvatovaných
iontú vliv na jejich optické chování. Múže tomu tak ovšem být, jestliže asociace vede k tvorbě
iontových dipólů, na jejichž vzniku se podílí mimořádně silný polarizovatelný ion. Namnoze·
nelze zodpovědět otázku, zda je přítomen iontový pár vzniklý asociací, nebo nedisociovaná
molekula. Tento rozdíl nemá také praktický význa_m.
Nezávisle na tom, zda se. iontové dipóly, jako PbCI", vytvořily asociací iontů
nebo neúplnou disociací, dostaneme použitím zákona o působení aktivní hmotnosti
vztah
(53)
kde a1' a2 jsou aktivity obou volných iontů a a aktivita iontového dipólu; -
c je analytická molární koncentrace elektrolytu,/± - jeho střední aktivitní koe

ficient při úplné disociaci; ix je disociační stupeň iontového dipólu a Ka termo -
dynamická disociační konstanta. Abychom ji mohli vypočítat, musíme znát ix a f±>

při čemž je třeba přihlédnout k tomu, že k iontové síle roztoku přispívají též nabité
dipólové molekuly.
Tabulka 19
Rovnovážné konstanty pro tvorbu iontových párů
Údaje platí pro vodné roztoky při 25 °C
Dvojice
iontů I Pb(NO,)' I PbCI" I Tl(SO,)' I Na(SO,)' I K(SO,)' / Mg(SO,) I Ca(OH)" / Sr(OH)" I Ba(OH)'
K. 0,031 I 0,036 I 0,19 I 0,11 I 0,006 I 0,041 I 0,11 I 0,18
V tab. 19 jsou uvedeny termodynamické disociační konstanty Ka pro několik

iontových párů, jejichž vznik bylo možno dokázat. Tato čísla ukazují, že některé
z těchto elektrolytů, na jejichž stavbě se účastní vícemocné ionty, nejsou v mírně
zředěných roztocich plně disociovány. Jsou však disociovány mnohem více, než
by odpovídalo klasické teorii. Například MgSOu jehož disociační konstanta je
nejmenší z hodnot uvedených v tab. 19, je v 0,0lmolárním roztoku disociován
Použitelnost zákona chemické rovnováhy na silné elektrolyty 109
ze 77 % a v O,OOlmolárním roztoku z 94 %. Podle klasické teorie by zde z vodi

vostních koeficientů vyplývaly disociační stupně 29,4 % a 41,6 %. Disociační
konstantu pro iontový pár Pb(N03)", uvedenou v tabulce, určil HERSHENSON
(1953) z optických měření. Z ní vychází disociační stupeň Pb(N03)2 98,5 %
pro molární koncentraci c 0,1, 99,6 % proc= 0,01 a 99,95 % pro c = 0,001.
=
Použitelnost zákona chemické rovnováhy na silné elektrolyty.

Neplatnost OSTWALDOVA zřeďovacího zákona pro silné elektrolyty ukazuje, že
-
zákona chemické rovnováhy v této formě nelze použít na disociaci silných elektro
lytů, a novější teorie silných elektrolytů pro to podala důvody. Je proto zásadně
chybné považovat u silného elektrolytu vodivostní kvocient }!s_ nebo Ac za

µo A o
míru pro disociační stupeň a používat na něj zákona chemické rovnováhy.
U jiných rovnic, vyjadřujících zákon chemické rovnováhy, v nichž se
vyskytují iontové koncentrace silných elektrolytů, např. při výpočtu vlivu pří
davku elektrolytu na rozpustnost (viz str. 288), nebo konstant stability komplexních
sloučenin (viz str. 425) pak musíme dosazovat „aktivity" iontů. Především musíme
pro posuzování vlivu přidaných elektrolytů na iontové rovnováhy vzít v úvahu,
že podle nové teorie jsou aktivity iontů daného elektrolytu ovlivňovány libovolnými
elektrolyty, a ne jen těmi, s nimiž mají jeden ion společný, neboť aktivitní koe
ficient libovolného iontu závisí na celkové iontové síle roztoku, a to ve zředěných
roztocích pouze na celkové iontové síle a své vlastní povaze (viz str. 107).
Například v čistém O,Olmolárním roztoku BaC12 má iontová síla I podle tab. 17

hodnotu 0,03. V tomto roztoku mají aktivitní koeficienty iontů Ba·· a CI' podle rovnice (52)
hodnoty p:··· = 0,53 aj;'' =0,84. (Odtud obdržíme podle rovnice (38)ft 0,72 ve shodě
=
s hodnotou, která prof!_ vyplývá přímo z rov. (43), popř. (44)]. Přidáme-li nyní k roztoku
ještě 0,1 molu uni-univalentního silného elektrolytu, vzroste I o hodnotu ; (0,1 + 0,1) =
= 0,1. Celková iontová síla je pak I = 0,13 a v roztoku o této iontové síle mají aktivit.ní
koeficienty hodnoty J:··· = 0,35 a f;l' = 0,73, ať jsrne přidali např. KCI, nebo KN03•
Stejnou iontovou sílu (I 0,13) má čistý roztok BaCl2, je-li 0,0433molární; i v takovém
roztoku tedy mají J:··· a f.0'' prve udané hodnoty. Akt1:vity jednotlivých iontů zjistíme
=
vynásobením jejich skutečných (tj. u zředěných roztoků silných elektrolytů prakticky jejich
analytických) koncentrací příslušnými aktivitními koeficienty, takže např. v čistém O,Olmo
lárním roztoku BaC12 je aktivita iontů Ba·· 0,01 . 0,53 0,0053 a iontů CI' 0,02 .
0,0168. Aktivita (účinná koncentrace) iontů Cl' není v něm tedy ani přibližně
= = =
. 0,84=
rovna dvojnásobku koncentrace iontů Ba··, jak to předpokládá klasická teorie elektrolytické
disociace.
Pro hrubé odhady si u silných elektrolytů můžeme vypomoci mnohdy s ana

lyticky stanovenými skutečnými koncentracemi, tj. koncentracemi, které vyplý
vají z obsahu elektrolytu za předpokladu úplné disociace, bez přihlédnutí k akti
vitním koeficientům. Chceme-li větší přesnost, musíme počítat s „aktivitami".
Používat místo nich zdánlivých iontových koncentrací, odvozených z vodivostních
nebo osmotických dat, nemá u silných elektrolytů z teoretického hle9.iska smysl.
Také prakticky tím zřídka získáme přesnější hodnoty než přímo z analytických
koncentrací.
Zásadně je zákon chemické rovnováhy aplikovatelný i na samotnou
disociaci silných elektrolytů. Prakticky ho však lze na ni použit jen tehdy, když
pravé disociační stupně jsou známy nebo mohou být zjištěny a lze-li vypočítat
aktivitní koeficienty. To je zpravidla možné jen pro poměrně silné zředěné roztoky
(viz str. 107).
110 Vodík
Síla kyselin a zásad. Soli jsou až na málo výjimek silnými elektrolyty.

Kyseliny a zásady jsou zčásti silné a zčásti slabé elektrolyty. Kyseliny, které se
takto vlastně rozděluji jenom do dvou skupin, totiž na ty, které jsou silnými, a na
ty, které jsou slabými elektrolyty, jsou zpravidla rozdělovány chemicky z prak
tických důvodů do tři skupin, a to na kyseliny silné, středně silné a slabé. Toto dělení
je obvykle prováděno na základě vodivostních kvocientů. Jako silné kyseliny se
označují ty, jejichž vodivostní kvocienty Ac/A0 jsou v jednonormálních roztocích
větší než 0,50, jako středně silné ty, u nichž Ac/110 při této koncentraci leží mezi
0,50 a 0,01, a jako slabé ty, jejichž poměr Ac/110 je menší než 0,01. Jednosytné silné
kyselz'ny a zásady jsou ve zředěných roztocích prakticky úplně disociovány a chovají
se pak jako typické silné elektrolyty. Při velkých koncentracích jsou bezpochyby
z valné části v nedisociovaném stavu; většinou však neznáme jejich skutečné di
sociační stupně. Slabé kyseliny a zásady jsou typické slabé elektrolyty. Jejich vo
divostní kvocienty udávají přibližně skutečné disociační stupně. Středně silné
kyseliny se v podstatě chovají rovněž jako slabé elektrolyty; avšak aktivity jejich
iontů jsou více ovlivňovány meziiontovými silami než u slabých kyselin, poněvadž.
v roztocích středně silných kyselin jsou koncentrace jejich iontů při stejné celkové
analytické koncentraci znatelně vyšší než v roztocích slabých kyselin. Silné zásady
jsou vysloveně silné elektrolyty. Chovají se z tohoto hlediska zcela jako typické soli.
Nejdůležitější silné kyseliny jsou kyselina sírová, chlorovodíková, dusičná.
a chloristá. Středně silné jsou např. kyseliny fosforečná, siřičitá, šťavelová a mra
venčí. Jako příklady slabých kyselin uveďme kyselinu octovou a uhličitou. Nej
častěji užívanou slabou zásadou je hydrát amoniaku, NH3 H20, který disociuje•
takto: NH3 H20 � NH� + OH'. Má skoro stejnou disociační konstantu

•
jako. kyselina octová (viz str. 492 a 651).

Postupná disociace. Vícesytné kyseliny jako sírová, šťavelová a fosforeč
ná neodštěpují současně všechny atomy vodíku, které lze nahradit kovem, nýbrž
disociace probíhá postupně, což značí, že se odštěpí nejprve 1 vodíkový ion a teprve
při podstatně větším zředění se začíná odštěpovat druhý, popř. při ještě značnějším
zředění nebo až po přidání alkalického hydroxidu třetí ion vodíku atd. Pokud lze
na tyto disociační děje použít zákona o působení aktivní hmotnosti, platí pro každý
stupeň disociace zvláštní disociační konstanta. Postupné disociaci vícesytných ky
selin je třeba přičíst schopnost tvořit kyselé soli (hydrosoli), tj. soli, které vznikají
neúplným nasycením kyselin zásadami; kyselé soli tedy ještě obsahují atomy
vodíku, které se mohou nahrazovat kovy.
Hydráty
Voda se slučuje s četnými látkami za tvorby chemických sloučenin. Produkty

takto vznikající nazýváme hydráty a pochod sám hydratací. Není-li voda vázána
jako taková, nýbrž je-li s její vazbou dokazatelně spojeno rozštěpení molekuly
vody, a to tím způsobem, že součásti vody se adují odděleně jako např. při tvorbě
hydroxidu z kysličníku:
H
+ -
I
CaO + ---·-···· -------- Ca(OH)2
O·-H
(mluvíme pak o ,,konstitučně" vázané vodě), neoznačujeme dnes již obvykle takto
vznikající sloučeniny jako hydráty.
Hydráty - Diagram rozpustnosti, zákon fází 111
Ve starších názvech v souhlasu s dřívějším názorem, podle něhož i sloučeniny jako

Ca(OH), byly pokládány za sloučeniny adiční, se označení „hydrát" ještě udrželo. Dnes
rozumíme hydráty takové sloučeniny, které obsahuji vodu vázanou v podobě molekul
H,O, jak lze zjistit podle jejich chování.
Jsou látky, o nichž ještě není známo,
zda je v nich voda vázána chemicky, nebo
100·
je-li jimi zadržována pouze mechanicky.
Jo• I
Je tomu tak především u některých kys
l
4'L
ličníků, jsou-li ve formě hydrogelů (str.
NJ•
387). Dokud zůstává otevřena otázka, zda
70• přitom jde o hydroxidy nebo o kysličníky
"�
„-r---
6()• s mechanicky zadržovanou vodou, použí
51)•
,o• �
t ' � LF -
váme pro ně názvu „hydratované kyslič
níky" nebo krátce „oxidhydráty''.
30• r§
. �\\t
rC
20•
� v 'C _r,t\�· .-r-
, /�<:JI ilJ•
10• I J
v
O" �
1
su•
�, roztok /��
�
��r--I�
-tQ•
'41)• .....
-?O· -
"" I\
� � I � JQ•
�20°
.._
-30•
-�· \I
-so• J•B ro•
o·
o a u � � • e u � 12
ktnetnlroee --- {rdlrorl 1Í1'ly C11Cl1 na 100 dl'lú H2 O)
Obr. 14. Diagram rozpustnosti chloridu Obr. 15. Křivky tlaku páry hydrátů
vápenatého chloridu vápenatého
Diagram rozpustnosti hydrátů a zákon fází. - Mnohé látky krystalují z vodného

roztoku podle jeho koncentrace s různým obsahem vody. Například CaCl2 krystaluje s 6,
4, 2 a 1 molekulou H,O. Podmínky, za nichž jsou různé hydráty ve styku s roztokem stálé,
lze vyčíst z diagramu rozpustnosti. V obr. 14 je uvedena rozpustnost chloridu vápenatého
ve vodě v závislosti na teplotě (křivky rozpustnosti). Z roztoků, které obsahuji méně než
42,5 hmotn. dílů CaCl2 na 100 hmotn. dílů H20, se ochlazením vylučuje zprvu led. Tím se
zvýší koncentrace roztoku a zároveň klesá bod tuhnutí podle křivky AB. U bodu B, tj. při
obsahu 42,5 hmotn. dílů CaCl2 na 100 hmotn. dílů H20 a při teplotě -55 °C, ztuhne
zbytek jako kryohydrát. Z roztoků s více než 42,5 a méně než 100,6 díly CaCl2 se při ochlazo
vání zprvu vylučuje hexahydrát chloridu vápenatého. Koncentrace roztoku a teplota, při níž
se krystaly vylučují, se přitom mění podle křivky CE. Při -55 °C ztuhne opět zbytek jako
kryohydrát. Při dvojicích hodnot koncentrace a teploty daných křivkami AB a CB jsou
vždy tři fáze vzájemně v rovnováze, totiž: roztok, led a vodní pára, resp. roztok, hexa
hydrát a vodní pára. Poněvadž jde o systém o třech fázích a dvou složkách (H20 a CaCl2),
má tento systém podle zákona fází [rovnice (14), str. 81) jeden stupeň volnosti. Mohou
tedy v tomto případě (na rozdil od příkladu na obr. 1 1) být vzájemně v rovnováze tři
fáze při více teplotách. Každé teplotě však pro touž vyloučenou látku přísluší zcela určitá
koncentrace a zcela určitá tenze par roztoku, který je s ní v rovnováze. Rovněž každé kon
centraci roztoku odpovídá určitá teplota a určitá tenze par, při níž je roztok s příslušnou
tuhou fází v rovnováze. Bod B jako průsečík obou rovnovážných křivek pro led a hexa
hydrát udává koncentraci a teplotu, při níž jsou obě tuhé fáze v rovnováze s roztokem a jeho
párou. Zde máme celkem čtyři fáze, a proto podle rovnice (14) žádný stupeň volnosti.
Takový bod, v němž jako v B koexistují čtyři fáze, nazýváme čtverným bodem. Směs
obou tuhých fází, v daném případě kryohydrát1), se tedy při zcela určité teplotě (-55 °C)
vylučuje z roztoku, který má přitom zcela určité složení (42,5 dílů CaC12 na 100 dílů H,O)
a určitou tenzi par (0,015 torru). Kryohydrát má totéž složení a při teplotě, při níž se vy
lučuje, i stejný tlak par jako roztok. Ačkoliv má zcela určité složení, je to směs a nikoliv
chemická sloučenína.
1) Pojmenování kryohydrát nás vlastně mýlí, protože jinak rozumíme hydráty slou-
čeniny, a nikoliv pouhé směsi. Běžně se ho však používá.
112 Vodík
Z roztoků, jejichž obsah CaCl2 leží mezi hodnotami úseček příslušejících bodům C
a F (100,6-130,2 dih\ CaCl2), by vlastně musela krystalovat modifikace oc-tetrahydrátu.
Protože však u této modifikace dochází ke zpoždění krystalizace, vylučuje se mezi C a D
obvykle (100,6-112,8 dílů CaCl2) i nadále ještě hexahydrát a mezi D a E nestálá modifikace
.B-tetrahydrátu1). Z roztoku, který obsahuje 102,7 dílů CaCl2 na 100 H20, tj. který má
stejné složení jako hexahydrát, se tedy obvykle vylučuje hexahydrát, ačkoliv je v této oblasti
nestálý. Proto také hexahydrát při zahřívání taje zpravidla bez rozkladu, a to podle obr. 14
při 30,2 °C (podle novějších stanovení při 29,8 °C). Poněvadž z1 roztoků, jejichž kon
centrace CaCl2 leží mezi 102,7 a 112,8 díly CaCl, na 100 H20, vykrystaluje nejprve hexa
hydrát - je-li jím naočkován - vzrůstá při ochlazování koncentrace roztoku, až se do
sáhne bodu D; při koncentraci (112,8 dílů CaCl2 na 100 H20) a při teplotě (t = 29,2 °C),
odpovídajícich tomuto bodu, se vylučuje směs krystalů hexahydrátu a .S-tetrahydrátu,
aniž se složení roztoku dále mění. V bodě D jsou tedy, tak jako v bodě B, spolu v rovno
váze čtyři fáze: roztok, pára a obě tuhé fáze (v tomto případě nestálé). Směs obou tuhých
fází krystalujici při teplotě 29,2 °C má i v tomto případě opět stejné složení jako roztok.
Pozoruhodné je, že hexahydrát - jak ukazuje diagram - může být při jedné a téže teplotě
v rovnováze se dvěma různě koncentrovanými roztoky; např. při 29,2 °C může být v rovno
váze jak s roztokem obsahujícím 112,8, tak s roztokem obsahujícím 94,5 dilů CaCh. V bodě,
kdy hydrát soli je v rovnováze s roztokem stejné koncentrace (102,7 dílů CaCl2), dosahuje
rovnovážná teplota maxima (29,8 °C).
Nestálá modifikace .S-tetrahydrátu přechází ve styku s nasyceným roztokem ihned
ve stálou modifikaci ex, jestliže třeme skleněnou tyčinkou. Přeměna proběhne okamžitě,
naočkujeme-li roztok krystalkem modifikace oc.
Z roztoků obsahujících více než 127,5, popř. naočkuje-li se ex-tetrahydrátem vice než
130,2 dílů CaCl2, vylučuje se zprvu dihydrát, a jakmile tím poklesne koncentrace roztoku
na hodnotu příslušející bodu E, resp. F (127,5, resp. 130,2 dílů CaCl2), vyloučí se zbytek
jako směs dihydrátu a tetrahydrátu. V oblasti od 130,2 do 297 dílů CaCl2 na 100 H20 je
ve styku s roztokem stálý dihydrát a při ještě větších koncentracích monohydrát.
Křivky tenze páry; tepelný rozklad hydrátů. - Křivky tenze páry hydrátů
chloridu vápenatého představuje obr. 152).
Vložíme-li krystaly hexahydrátu do evakuované nádoby, odštěpují za tvorby tetra
hydrátu vodní páru tak dlouho, až tento hydrát dosáhne v nádobě rovnovážného tlaku.
Máme pak systém ze dvou složek (CaCl2 a H20) a se třemi fázemi (hexahydrát, tetra
hydrát a pára), pro nějž podle rovnice (14)! = 1. Tento systém tedy může být v rovnováze
při různých teplotách; avšak každé teplotě přísluší určitá tenze páry. Dvojice hodnot teploty
a tlaku patřící k sobě tvoří křivku tenze páry.
Odčerpáváme-li při určité teplotě, např. 25 °C, z nádoby vodní páru, zůstává (za
předpokladu, že za daných podmínek postačí rychlost rozkladu hydrátu k udržení rovno
váhy) tlak tak dlouho konstantní (p = 5,1 torru), dokud je ještě přítomen hexahydrát.
Jakmile ten vymizí, začne se rozkládat tetrahydrát. Proto v tomto okamžiku poklesne tenze
páry na hodnotu, která odpovídá rovnovážnému tlaku tetrahydrátu při 25 °C (p = 3,4 torru;
viz obr. 15). Tento tlak zůstane zachován tak dlouho, dokud se všechen tetrahydrát ne
rozloží na dihydrát. Jakmile tetrahydrát zmizí, klesne tlak páry skokem na rovnovážný
tlak dihydrátu (p = 2 torry) atd. Jestliže páru odsáváme po určitých dávkách a stanovíme
z toho pokaždé složení tuhé látky podrobené rozkladu (buď z úbytku hmotnosti, nebo
měřením odsátého množství páry), dostaneme stupňovitou křivku znázorněnou na obr. 16,
vyneseme-li tlak v závislosti na složení. Každý stupeň představuje náhlou změnu tlaku,
k níž dojde v okamžiku, když jeden hydrát vymizí a z něho vzniklý hydrát chudší na vodu
je prakticky ještě nerozložen. Lze tedy z takové křivky odečíst složení vznikajícího hydrátu.
Rozklad můžeme provádět jak za stálé teploty (izotermní rozklad), tak i zahříváním
(izobarní rozklad). Pozorujeme pak, že se za daného tlaku každý jednotlivý hydrát rozkládá
při zcela určité teplotě. Tak z obr. 15 můžeme vyčíst, že v prostředí s tenzí vodní páry
6 torrů přechází hexahydrát chloridu vápenatého při 28 °C za odštěpování vodní páry
1) To vyhovuje OSTWALDOVU pravidlu postupné přeměny, viz str. 533. Z roztoků,
jejichž koncentrace leží málo pod bodem D (112,8 dílu CaCl2 na 100 H20), se obvykle
vylučuje .S-tetrahydrát. Naočkuje-li se však hexahydrátem, vylučuje se hexahydrát. Mo
difikace oc-tetrahydrátu, stálá v tomto rozmezí koncentrací, se vylučuje rovněž jen tehdy,
když naočkujeme roztok oc-tetrahydrátem.
2
) Z obou modifikací tetrahydrátu je přihlédnuto pouze k modifikaci stálé. Dále
není zakr eslena křivka tenze monohydrátu, protože pro rozsah teplot uvedený v obr. 15
nebyla u tohoto hydrátu ještě provedena přesná měření.
Hydráty - Křivky tenze páry, tepelný rozklad - Hydratace iontů 113
v tetrahydrát, který při 34 °C přechází v dihydrát a ten při 49 °C v monohydrát. Také

v tomto případě probíhá rozklad skokem, tj. odštěpování vody trvá při konstantní teplotě
tak dlouho, dokud příslušný hydrát nevymizí, a následující hydrát se začne rozkládat
teprve tehdy, když je dosaženo teploty jeho rozkladu. V oblastech ležících mezi těmito
teplotami se složeni hydrátu nemění.
Z obr. 14 je patrno, že nestabilní (resp. meta

stabilní) modifikace P-tetrahydrátu chloridu vápe
I
natého je při stejné teplotě lépe rozpustná než sta I
bilní modifikace a. Má také při stejné teplotě vyšší
tenzi vodní páry než modifikace stálá. Všeobecně
l
I
platí pravidlo, že z většího počtu modifikací látky má I
za daných podmínek stálá modifikace nejmenší rozpust __J
nost a nejnižší tenzi páry, resp. nejnižší rozkladný tlak;

1-
tato poučka vyplývá jako důsledek z druhé věty
termodynamické. Termodynamicky lze odvodit I I I I I
f 2 .J 4 5 ó
i další poučku, na jejíž platnost poukázal poprvé
moltJ ff20 na 1CaC/2 -
O. SACKUR (1908): Tenze páry hydrátu závisí na tom,
oč je vodou chudší látka, která z něho vzniká. Napří Obr. 16. Odbourávání hexa
klad hexahydrát chloridu vápenatého má vyšší tenzi hydrátu chloridu vápenatého
páry, když odštěpuje H20 za tvorby stálého <X-tetra (izotermní odbouráváni)
hydrátu, než děje-li se tak za tvorby nestálého

P-tetrahydrátu. V příslušné obměně platí SACKURŮV zákon pro tepelný rozklad
kterýchkoliv látek.
Poměry objasněné zde na hydrátech platí obdobně i pro jiné sloučeniny v tuhém
stavu, které se rozkládají a přitom odštěpují plynnou látku, např. pro amoniakáty, avšak
stejně tak pro hydroxidy, kysličníky, uhličitany atd. Předpokladem pro to však je, aby se při
rozkladu tvořila druhá tuhá fáze; jinak má systém dva stupně volnosti místo jednoho.
Potom však určité teplotě již neodpovídá jeden určitý tlak, nýbrž závisí na složení tuhé
fáze. Tento jev byl u hydrátů poprvé pozorován na jistých nerostech - zeolitech, jejichž
obsah vody může podle teploty a tlaku ve značně míře kolísat, aniž se krystaly stávají ne
homogenními. V takových případech proto mluvíme o „zeoliticky vázané" vodě. Na tenzi
páry může mít dále vliv i stupeň rozptýlení látek; ať už proto, že dané látky s velkým
povrchem zadržují vodu adsorpcí, nebo proto, že ji obsahují uzavřenou v jemných kapi
lárách. V obou případech může být tenze vodní páry tak podstatně snížena, že se začne
odštěpovat až společně s krystalovou vodou nebo dokonce až s vodou vázanou konstitučně.
Tím, že únik adsorbované nebo kapilárně zadržované vody překrývá její odštěpování sko
kem, mohou být stupně na křivkách dehydratace setřeny nebo mohou vzniknout diskonti
nuity na nesprávných místech (viz str. 538 ad. a str. 558 ad„ jakož i dil II.).
Hydratace iontů. - Jestliže četné látky existují v podobě hydrátů již v tuhém
stavu, pak budou tím spiše v této formě existovat ve vodných roztocích, a to podle okolností
budou hydráty v roztocích vodou ještě bohatší než hydráty tuhé. U iontů lze hydrataci
v nepříliš zředěných roztocích') nejsnadněji stanovit měřením elektrolytického převodu vody,
tj. transportu vody od anody ke katodě (nebo naopak), způsobeného různě silnou hydratací
aniontu a kationtu. Pro elektrol}'.tický převod vody obdrželi různí badatelé (BUCHBOCK,
WAHSBURN, REMY, BABOROVSKY) poměrně dobře souhlasící hodnoty, které jsou blízké
hodnotám uvedeným pro hydrataci iontů v tab. 20.
Některé vlastnosti iontů jsou hydratací značně ovlivňovány, jako např. elektrolytická
pohyblivost a vylučovací napětí (viz str. 190 ad.). Mimořádně velký je vliv hydratace na ion
vodíkový. Ion [H,O]+ tvořený adicí protonu na molekulu H20 se chová zcela jinak, než by se
choval volný proton. O tom, že vazba protonu s molekulou vody je mimořádně pevná, jsme
se již zmínili. V jiných hydratovaných iontech jsou ve srovnání s tím molekuly vody vázány
1) Se stoupajícím zředěním se převod vody chemicky vázané na ionty stále více pře
krývá prouděním, které kolem sebe hydrodynamicky vytváří putující ion (UucH, 1933).
Na možnost, že část vody je s sebou strhována hydrodynamicky, upozornil REMY již
v roce 1915.
114 Vodík
jen volně. Jejich vazebné energie nedosahují ani hodnot, které dostaneme, jestliže hydratační
tepla iontů (která jsou např. pro alkalické ionty uvedena v tab. 31, str. 189) dělíme počtem
molekul vody vázaných na příslušný ion; neboť kromě vazebné energie pro bezprostředně
adované molekuly vody je v hydratačním teple obsažena i energie, která se uvolní tím, že
ion vykonává usměrňující účinek na vzdálenější molekuly vody v důsledku jejich dipólového
charakteru. I hydratované vodíkové ionty mají takovýto usměrňující účinek na molekuly
vody ve svém okolí. U nich však tato „usměrňovací energie" číselně skoro nepřichází
v úvahu vedle velké vazebné energie protonu.
Hydratace iontů v !normálních roztocích podle H. REMYHO

Tabulka 20
Ion
I I I I I I I Mg"I
Li'
Na' NH; K' Rb' Cs'
Ca" I I I I I
Sr" Ba" Cl' Br' J'
Počet molekul
vázaných jedtúm
iontem
vody
I113,0 8,6 4,4 4,2 4,0 3,5114 10-12
I
8 I4 I
3 2 3-4
I
Podle E. WICKEHO (1954) je ion [H30)+ ve vodném roztoku ještě dále hydratován,
tj. přikládají se k němu ještě další molekuly H,O, jejichž pevnost vazby odpovídá přibližně
pevnosti vazeb molekul H,O v jiných hydratovaných iontech, např. v iontech alkalických.
I podle tohoto pojetí se ion [H30]+ vyznačuje zvlášť vysokou vazebnou energii molekul
vody na proton. Avšak z iontu [H30]+ (jehož výskyt v krystalických sloučeninách je již
dlouho znám, viz např. str. 851) vzniká podle WrcKEHO ve vodném roztoku přičleněním
ještě dalších tří molekul vody komplex [H904) +tvaru pyramidy, v němž přebytečný proton je
pravděpodobně prakticky volně pohyblivý, takže po vytvořeni tohoto komplexu jej již
nelze přiřadit jedné určité molekule H20. Na takto vytvořený „vnitřní" hydratační obal
jsou možná přičleněny ještě další molekuly H20 jako „vnější" hydratační obal. - Jedno
duše hydratovaný proton, [H30)+, označujeme jako hydroxoniový ion. Chceme-li vyjádřit
vyšší nebo neurčitý stupeň hydratace, pak hovoříme o hydroniových iontech.
Tak jako ve vodných roztocích s vodou, vážou se rozpuštěné látky i v jiných roztocích
často s rozpouštědlem na více nebo méně volné adiční sloučeniny. Takové útvary, včetně
hydrátů existujících ve vodných roztocích, označujeme společným názvem solváty a jev
sám solvatace.
Vodíkový (hydroxoniový) ion. Je-li řeč o „vodíkovém iontu" ve vod

-
ném roztoku, je třeba pod tím vždy rozumět hydratovaný ion vodíku, tj. hydroxo
niový ion [H30]+,Jesp. [H904]+. Tento ion má ze všech elektrolytických iontů
největší význam. Cetné děje, které probíhají ve vodném roztoku, jsou značně zá
vislé na přítomné koncentraci vodíkových iontů (přesněji: hydroxoniových iontů).
Mnohé pochody se vodíkovými (hydroxoniovými) ionty katalyticky urychlují,
tak např. zmýdelňování esterů a inverze sacharosy. Jiné reakce se působením
vodíkových iontů zpomaluji, např. - jak již bylo uvedeno - rozklad peroxidu
vodíku. Mimořádně silně závislé na koncentraci vodíkových iontů v roztocích,
které přicházejí v úvahu, jsou životní pochody; zejména funkce enzymů je daleko
sáhle ovlivněna již i nepatrnými změnami koncentrace vodíkových iontů ve šťá
vách, jež je obsahuji. Stanovení koncentrace vodíkových iontů nabylo proto nej
většího významu v biologii. U mnohých koloidních látek způsobují vodíkové ionty
srážení. To má význam i pro analytickou chemii; vyplývá z toho totiž poučení,
že srážení látek, které snadno tvoří koloidní roztoky, je třeba pokud možno pro
vádět v kyselém roztoku.
Elektrolytická pohyblivost vodíkových iontů daleko přesahuje pohyblivost
všech ostatních iontů. Odtud pochází veliká vodivost silně disociovaných kyselin.
Při 18 °C činí elektrolytická pohyblivost vodíkových iontů při nekonečném zředění
315. Pohyblivosti jiných iontů leží obecně mezi 40 a 70; pouze hydroxidové ionty
Vodíkový ion - Stanovení koncentrace vodíkových iontů 115
OH' mají podstatně větší pohyblivost, totiž 174. Extrémně velká pohyblivost
vodíkových iontů je pravděpodobně zčásti způsobena tím, že neputují po celé
dráze ionty hydratované, nýbrž že dochází kromě toho k výměně jader H+ tak,
že ion [H30)+ (resp. [H904]+) předá jedno jádro H+ sousední molekule H20
atd. Vedle toho má však pro tuto velkou pohyblivost význam i nepatrný stupeň
hydratace vodíkových iontů ve srovnání s většinou iontů ostatních1).
Energie, která se uvolní adicí jádra H+ na molekulu H20 za tvorby iontu [H,O)+,
je mimořádně velká. Činí více než dvojnásobek energie, která se uvolní při sloučení dvou
atomů Hna molekulu H2• Proto je počet volných jader H+ i v silně kyselých roztocích ne
obyčejně malý. Má se k počtu iontů [H0 3 ]• v roztoku jednonormálnímlna tyto ionty_asi
jako 1 : 10130 (KOLTHOFF, 1930).
Metody stanoveni koncentrace vodíkových iontů. - Poněvadž stanovení

koncentrace vodíkových (hydroxoniových) iontů [40-50) pro různé účely je mimo
řádně důležité, podáme zde zcela krátce výčet nejdůležitějších metod k jejich sta
novení. Všechny tyto metody poskytuji „zdánlivou koncentraci" vodíkových
iontů, nikoliv skutečnou, pokud se oboji koncentrace od sebe znatelně liší. Podle
výkladu na str. 101 ad. nejsou hodnoty,které dostaneme pro zdánlivou koncentraci,
nezávislé na způsobu, kterého použijeme k jejich stanovení.
Metody stanovení koncentrace vodíkových iontů se nesmějí zaměňovat se
způsoby stanovení obsahu „volné kyseliny" v roztoku; ten zjistíme titraci. Jestliže
roztok obsahuje jen volnou kyselinu, pak je její koncentrací, pokud je znám di
sociační stupeň, dána přirozeně i koncentrace vodíkových iontů. Obsahuje-li roztok
kromě volné kyseliny i její soli, je možno v jednodušších případech rovněž vy
počítat koncentraci vodíkových iontů (resp. jejich aktivitu) správným použitím
zákona o působení aktivní hmotnosti. Většinou je však v tomto případě vhodné
dát přednost přímému stanovení koncentrace vodíkových iontů. Tím více to
platí pro složité směsi, jaké jsou např. v tělesných tekutinách organismů.
Ke stanovení koncentrace vodíkových iontů se používá různých metod.
Způsoby uvedené pod 1-3 zjišťují aktivitu vodíkových iontů (přesněji: hydroxonio
vých iontu). Je jich tedy možn� použít pro libovolné vodné roztoky. Naproti tomu zdánlivé
koncentrace vodíkových iontů, nalezené metodami 4-5, nemohou být pokládány za shodné
ani vzájemně, ani s aktivitami. Ve velmi zředěných roztocích nebo v takových, které ne
obsahují žádné silné elektrolyty, jsou však odchylky tak malé, že je lze prakticky často
zanedbat.
1. Potenciometrické stanovení koncentrace vodíkových iontů

Je založeno na měření potenciálového rozdílu mezi poplatinovanou vodíkem omývanou
platinovou elektrodou, která je ponořena do roztoku s neznámým obsahem vodíkových
iontů, a srovnávací elektrodou (viz obr. 6 na str. 61). Koncentrace vodíkových iontú (resp.
aktivita vodíkových iontú) v roztoku se vypočítá podle rovnice (1) na str. 60. Této metody
se nyní pro přesná měření používá nejčastěji.
2. Kolorimetrické stanovení koncentrace vodíkových iontů (indikátorová metoda)

„Indikátorem" rozumíme látku, která nám něco udává, zvláště takovou látku, která
udává koncentraci vodíkových iontú v roztoku. Indikátorová metoda ke stanovení kon
centrace vodíkových iontú záleží v tom, že se ke zkoumanému roztoku přidá organícké
barvivo, jehož zabarvení je závislé na koncentraci vodíkových iontů. Ze srovnání za
barvení zkoumaného roztoku, do něhož byl přidán indikátor, s barvou srovnávacích roztokú
o známé koncentraci vodíkových iontú, k nímž byl rovněž přidán indíkátor, vyplývá
1 ) Vysvětlení velké pohyblivosti vodíkového iontu podává rovněž WOLFF P., Z.

Elektrochem. 47, 858 (1914); KORTŮM a EUCKEN, Z. Elektrochem. 52, 268 (1948); jakož i
WICKE E., Z. physikal. Chem. (N. F.) 1, 340 (1954).
116 Vodík
koncentrace vodíkových iontů ve zkoumaném roztoku, a to obdobně jako při jiných kolo
rimetrických stanoveních. Viz též kap. 18.
3. Určení koncentrace vodíkových iontů z jejich katalytické účinnosti

Také podle katalytického urychlování některých reakcí účinkem vodíkových iontů
lze stanovit jejich koncentraci ve vodných roztocích. Takovými reakcemi jsou:
a) Stěpení esteru na volné kyseliny a alkoholy. Průběh reakce se sleduje titrací uvolňo
vané kyseliny. Rychlost štěpení je za jinak stejných podmínek úměrná koncentraci vodíko
vých iontů v roztoku.
b) Inverze sacharosy. I rychlost této reakce je úměrná koncentraci vodíkových iontů.
Průběh inverze, tj. hydrolytického štěpení sacharosy na glukosu a fruktosu, sě dá sledovat
jednoduchým polarimetrickým stanovením. Touto metodou byla zjištěna síla mnoha kyselin.
c) Stěpení esteru kyseliny diazooctové. Také to probíhá ve vodném roztoku vesměs
úměrně koncentraci vodíkových iontů. Jeho rychlost lze pohodlně sledovat měřením vý
voje dusíku.
·Tyto tři reakce jsou ovlivňovány různými okolnostmi, např. přísadou neutrálních solí,
a to způsobem až dosud ne zcela objasněným. Vyhodnocování jejich výsledků se proto musí
dít s příslušnou opatrností. Zdá se, že se značný vliv neutrálních solí neprojeví, jestliže
uvážíme, že pro katalytickou účinnost vodíkových iontů je rozhodující jejich aktivita, která
se v takových roztocích může silně lišit od zdánlivé koncentrace vyplývající z klasické
teorie (srov. např. M. DuBoux, 1924 ad.).
4. Stanovení koncentrace vodíkových iontů měřením vodivosti

Měrná vodivost " roztoku elektrolytu je dána vztahem
" = 1)1 U1 + 'YJ2 Uz + 1)3 Ua + . . .
· • · (54)
v němž 'YJu 1)2, 1)3 atd. jsou koncentrace jednotlivých druhů iontů (v gramekvivalentech na
cm•) a u„ uu u3 atd. jejich elektrolytické pohyblivosti. Tohoto vztahu lze (s omezením
daným novější teorií elektrolytů) použit obecně k vyjádření koncentrace jakéhokoliv druhu
iontu o známé pohyblivosti, avšak především je způsobilý ke stanovení koncentrace vodíko
vých iontů vzhledem k velké pohyblivosti těchto iontů, jejichž koncentrace má proto na
vodivost zvlášť velký vliv. Přirozeně musí být známy elektrolytické pohyblivosti ostatních
iontů. Jejich koncentrace musí být naproti tomu známy až na jednu, neboť požadavek, že
celková ekvivalentová koncentrace kladných iontů musí být rovna koncentraci záporných
iontů, poskytuje druhou určující rovnici. Obsahuje-li roztok kromě vodíkových iontů
pouze jeden anion, postačí na základě známé pohyblivosti aniontu jedno vodivostní měření
ke stanovení koncentrace vodíkových iontů. Častěji však než k tomuto účelu•se vodivostního
měření používá ke stanovení disociačního stupně kyselin. U slabých kyselin je disociační
stupeň C'I. dán měrnou vodivostí "c při ekvivalentové koncentraci c ( 10001)) vztahem
=
Ac 1000. "•
(55)
C'I. = Ao = c · A0
Za A0 dosadíme součet elektrolytických pohyblivostí aniontu a kationtu při nekonečném
zředění. Koncentrace vodíkových iontů v takovém roztoku kyseliny v gramekvivalentech
• . . lOOO"c
na 1. . rovna CC'I., vypl'yvá tedy z merne
1tr Je ' vod1vost1 roztoku ---, což vych áz1' tak'
e
Ao
pnmo z rovmce. (54).
„
5. Zjištění koncentrace vodíkových iontů ze stanovení teploty mrazu nebo teploty

varu
Z odchylek snížení teploty mrazu nebo zvýšeni teploty varu od RAOULTOVA a VAN'T
HOFFOVA zákona vyplývá u slabých elektrolytů podle rovnic (29), resp. (29a) disociační
stupeň C'I. a z toho u slabých kyselin, při známé celkové koncentraci, i koncentrace vodíko
vých iontů.
Literatura
1 STAVENHAGEN A.: Der Wasserstoff, 1 04 str. (sbírka Vieweg), Brunšvik 1925.

2 PINCASS H.: Die industrielle Herstellung von Wasserstoff, 82 str„ Drážďany 1933.
s SCHONFELD H.: Die Hydrierung der Fette, 152 str„ Berlín 1932.
Literatura 117
• HuRD D. T.: An Introduction to the Chemistry oJ the Hydrids, 231 str., Londýn 1952.
5 LEICK J.: Das Wasser in der Industrie und im Haushalt, 118 str., Lipsko 1935. -
6 HOLLUTA J.: Die Chemie und chemische Technologie des Wassers, 219 str., Stuttgart 1937. -
7 FISCHER F.: Das Wasser, seine Gewinnung, Verwendung und Bttseitigung, 349 str., Lipsko
1914. - s GROSS E.: Handbuch der Wasserversorgung, 2. vyd., 485 str., Mnichov 1930. -
a BRIX J., HEYD H. a GERLACH E.: Die Wasserversorgung, 2 svazky, 151 a 159 str., Mnichov
1936. - 10 SIERP F.: Trink- und Brauchwasser; SPLITTGERBER A.: KesselspeisewasserpJlege;

BA CH H.: Abwasserreinigung (Ergebnisse der angew. physikal. Chemie, sv. IV, vydavatel
M. Le Blanc) 367 str., Lipsko 1936. - 11 MATTHEWS F. J.: Boiler Feed Water Treatement,
256 str., Londýn 1936. - 12 STUMPER R.: Die physikalische Chemie der Kesselsteinbildung
und ihrer Verhutung, 2. vyd., 74 str. (sbírka Ahrens) Stuttgart 1933. - 13 OHLMŮL LER W.,
OLSZEWSKI W. a SPITTA O.: Untersuchung und Beurteilung des Wassers und des Abwassers,
5. vyd., 566 str., Berlín 1931. - 14 Kr.UT H.: Untersuchung des Wassers an Ort und Stelte,
8. vyd., 260 str., Berlín 1943. - "SINGER E.: Die bakteriologische Untersuchung des Trink
wassers, 96 str., Jena 1931.
16
FINDLAY A.: The Phase Rule and its Applications, 7. vyd., 326 str., Londýn 1931. -
17 PURDON F. F. a SLATER V. W.: Aqueous Solutions and the Phase Diagramm, 167 str.,
New York 1946. - 18 ZERNIKE J.: Chemical Phase Theorie, 493 str., Deventer 1955. -
19 VO GEL R.: Die heterogenen Gleichgewichte, 2. vyd., 728 str., Lipsko 1958. - •0 R ICCI J. E.:
The Phase Rule and Heterogenous Equilibria, 503 str., New York 1951.
21
MACHU W.: Das WasserstoJJperoxyd und die Perverbindungen, 2. vyd., 396 str., Vídeň
1951. - 22 KAuscH O.: Das WasserstoJJperoxyd, EigenschaJten, Herstellung und Verwendung,
254 str., Halle 1938. - 23 SCHUMB w. c., SATTERFIELD CH. N. a WEN TWORTH R. L.:
Hydrogen Peroxide, 750 str., New York 1955.
2• KORTŮM G.: Lehrbuch der Elektrochemie, 3. vyd., 564 str., Weinheim 1962. -
25 GLASSTONE S.: The Electrochemistry oJ Solutions, 2. vyd., 563 str., Londýn 1937. -
26
MILAZZO G., německy SCHWA B L W.: Elektrochemie, Theoretische Grundlagen und An
wendungen, 419 str., Vídeň 1952. - 27 KORTŮM G. a BOCKRIS J. O'. M.: Textbook oJ Electro
chemistry, 2. vyd., 365 + 544 str., Amsterodam 1951. - 28 Modern Aspects oJ Electro
chemistry (vyd. Bockris J. O'. M.), 428 str., Londýn 1959. - 29 CoNWAY B. E.: Electro
chemical Data, 374 str., Amsterodam 1952. - 30 BILLI TER J.: Die technische Elektrolyse der
Nichtmetalle, 401 str., Berlín 1954.
31 WALDEN P.: Das Leitvermogen der Losungen (Handb. d. allgem. Chemie, sv. IV.,
vyd. Ostwald W„ Drucker C.), 383 + 346 + 397 str., Lipsko 1924. - 32 FALKENHAGEN H.:
Elektrolyte, 346 str., Lipsko 1932. - 33 KORTŮM G.: Elektrolytlosungen, 483 str., Lipsko
1941. - 30 ROBINSON R. A. a STOKES R. H.: Electrolyte Solutions, 2. vyd„ 559 str., Londýn
1959. - •• HARNED H. S. a OWEN B. B.: The Physical Chemistry oJ Electrolytic Solutions,
3. vyd., 803 str., New York 1958. - •• The Structure oJ Electi·olytic Solutions (vyd. Hamer
W. J.), 441 str., New York 1959. - 37 DAVIES C. W.: The Conductivity oJ Solutions and the
Modern Dissociation Theory, 2. vyd„ 281 str„ Londýn 1933. - 37• MONK C. B.: Electro
lytic Dissociation, 332 str., Londýn 1962. - 38 Fuoss R. M. a AccASCINA F.: Electrolytic
Conductance, 279 str„ New York 1959. - 39 VETTER K. J.: Electrochemische Kinetik, 698 str.,
Berlín 1961.
•0 BRITTON H. T. S.: Hydrogen Ions, their Determination and Importance in Pure
and Industrial Chemistry, 3. vyd., 2 svazky, 420 + 443 str., Londýn 1942. - n RICCI J. E.:
Hydrogen Ion Concentration; New Concepts in a Systematic Treatment, 494 str., Princeton
N. Y. 1952. - " CLARK W. M.: The Determination oJ Hydrogen Ions, 3. vyd., 717 str.,
Baltimore 1928. - 43 KOLTHOFF J. M., německy SCHMITT O.: Die colorimetrische und
potentiometrische pH-Bestimmung, 146 str., Berlín 1932. - 44 KoLTHOFF J. M. a LAITI
NEN H. A.: pH and Electro Titrations, The Colorimetric and Potentiometric Determination
oJ pH, 2. vyd., 198 str., New York 1941. - •5 MICHAELIS L.: Die Wasserstojjionenkonzentra
tion, ihre Bedeutung jur die Biologie und die Methoden ihrer Messung, 2. vyd., sv. I, Die
theoretischen Grundlagen (262 str.), Berlín 1922; sv. II, Oxydations- und Reduktionspotentiale
(259 str.), Berlín 1933. - 46 JoRGENSEN H.: Die Bestimmung der Wasserstojjionenkon
zentration (pH) und derer Bedeutung Jur Technik und Landwirtschajt, 264 str„ Drážďany
1935. - 47 MISLOWITZER E.: Die Bestimmung der Wasserstojjionenkonzentration von F!Ussig
keiten. Ein Lehrbuch der Theorie und Praxis der Wasserstojjzahlmessungen in elementarer
Darstellung Jur Chemiker, Biologen und Mediziner, 378 str., Berlín 1928. - 48 KORDATZKI W.:
Taschenbuch der praktischen pH-Messung jur wissenschaftliche Laboratorien und technische
Betriebe, 231 str., Mnichov 1934. - 49 HUYBRECHTS M.: Le pH et sa Mesure, 4. vyd., 474 str.,
Paříž 1946. - 50 SCHWABE K.: pH-Messtechnik, 3. vyd., 390 str., Drážďany 1963.
118 Vodík
61 HEYROVSKÝ J.: Polarographie. Theoretische Grundlagen, praktische Ausfuhrung und
Anwendungen der Elektrolyse mit der tropfenden Quecksilberelektrode, 514 str., Vídeň 1941. -
6S
KOLTHOFF I. M. A LINGANE J. J.: Polarography, 2 svazky, 438 + 568 str., New York
1952. - 53 HEYROVSKÝ J. A ZUMAN P.: Einfuhrung in die praktische Polarographie, 236 str„
Berlín 1959. - ••HEYROVSKÝ J.: Polarographisches Praktikum, 2. vyd., 116 str., Berlín
1960. - •• v. STACKELBERG M.: Polarographische Arbeitsmethoden, 478 str., Berlín 1950.
56 TIMMERMANS J.: The Physico-chemical Constants of Binary Systems in Concentrated
Solutions, 3. svazek: Systems with Metallic Compounds, 1322 str., New York 1960.
Z české a slovenské knižní literatury

BANYAIOVÁ E.: Chemické indikátory, 364 stran, SVTL, Bratislava 1968. - JURAČ
KA F.: Měniče iontů, 152 stran, SNTL, Praha 1965. - KOL.: Měniče iontů, 632 stran,
SNTL, Praha 1954. - LANDA S., KARAS F.: Jakost a úprava vod, 2. vyd., 220 stran,
SNTL, Praha 1955. - SAMUELSON O.: Měniče iontů v analytické chemii, 404 stran, SNTL,
Praha 1966. - ŠTAMBERG J., RADL V.: Ionexy, 172 stran, SNTL, Praha 1962. ,
,
SPEKTRUM VODÍKU
3.
A STAVBA VODÍKOVÉHO ATOMU
Vodíkové spektrum. -
Záření vodíku lze nejsnáze vzbudit tak, že tímto
plynem za sníženého tlaku naplníme skleněnou trubici opatřenou elektrodami
(Geisslerovu trubici) a necháme jí procházet elektrický proud o vysokém napětí
(např. z induktoru). Používáme zpravidla trubic tvaru
znázorněného na obr. 17, které sestrojil PLUCKER. V jejich
zúžené části je záření zvlášť intenzívní. Pozorujeme-li
spektroskopem světlo vysílané takovouto vodíkovou tru-
bicí, vidíme, že se skládá ze zcela malého počtu ostrých
čar, a to z jedné čáry červené, jedné zelenomodré a dvou
fialových. Označujeme je písmeny Ha., Hp, Hy a H&. Za
kladatelé spektrální analýzy, KIRCHHOFF a BUNSEN, první
rozpoznali (1860), že tyto čáry jsou charakteristické pro
vodík; FRAUNHOFER je zjistil již roku 1814 jako absorp
ční čáry ve slunečním spektru.
Při použití křemenného nebo ještě lépe mřížkového
spektrografu je na fotografické desce patrný ještě větší
počet dalších čar charakteristických pro vodík, jež leží
v ultrafialové oblasti. Tak získáme spektrum znázorněné
na obr. 18. Vidíme, že se v něm jednotlivé čáry k sobě
stále vice stěsnávají, postupujeme-li od dlouhovlnného zá-
ření ke krátkovlnnému. Přitom postupně slábnou, až na
.konec úplně mizí. Obr. 17. PLUCKEROVY
Již pouhý pohled na spektrum dává tušit, že sled čar trubice (výbojky)
se musí řídit poměrně jednoduchou zákonitostí. BALME
ROVI se roku 1885 podařilo tuto zákonitost vyjádřit matematicky. Vlnové délky ).
všech čar lze totiž vyjádřit jednoduchým vztahem
1
R
( - ri2)
1 1
, n > 2,
T = H 22
(1)
.kde R H je konstanta a n může být libovolné celé číslo počínajíc 3. Pro n 3 dosta =
neme první čáru viditelného spektra vodíku, Ha., pro n 4, HfJ, pro n 5,
= =
lervená modrá
I I t I I I l I I ' I ' I I II I I f I I I I I f ( I I I I I I ' I I f

511110 SSOD SODU J.fOO
Obr. 18. Spektrum vodíku (BALMEROVA série)

120 Spektrum vodíku a stavba vodíkového atomu
H„ atd. S rostoucím n se J. stále zmenšuje. Nejmenší hodnota, již může li. podle
vzorce (1) dosáhnout, totiž pro n = oo, činí
J. = ___!__ (2)
RH
Tato hodnota udává hranici série čar na ultrafialové straně spektra. Z emisního
spektra nelze ovšem tuto hodnotu přímo odečíst, poněvadž s ubývající vlnovou
délkou čáry stále slábnou a mizí ještě před dosažením této hranice.
BALMERŮV vztah platí mimořádně přesně, jak je vidět z tab. 21. Vlnové délky l jsou
v ní udány v angstromech (A). 1 angstrom = 0,1 nm = 10-1• m = 10-s cm. Emisní spek
trum vodíku bylo možno měřit ve vakuových trubicích až ke 25. čáře a na snímcích
mlhovin až ke 33. čáře.
Tabulka 21
První čáry vodíkového spektra
I I I I
Ha Hp Hy H�
·n =3 n=4 n=5 n=6
l pozorováno 6562,80 4861,33 4340,47 4101,74 A

l vypočteno 6562,80 4861,38 4340,51 4101,78 A
Konstantu RH, tzv. konstantu RYDBERGOVU, lze na základě spektroskopických měření

udat s přesností, jaké ještě doposud v žádné oblasti nebylo dosaženo. Její hodnota čini1)
RH = 109 677,576 ± 0,012 cm-1 (novější hodnota viz str. 24 -pozn. red.)
Série a jejich termy. -
Spektrum, které se - jako uvedené vodíkové
spektrum - skládá z čar tvořících společnou řadu, označujeme jako spektrální
sérii nebo krátce jako sérii. Spektrmn právě uvedené se nazývá Balmerova série.
Kromě Balmerovy série má vodík ještě více dalších spektrálních sérií, a to
Lymanovu sérii, která leží celá v ultrafialové oblasti, a 3 série, Paschenovu, Bracket
tovu a Pfundovu, které leží v infračervené oblasti. Tyto série lze vyjádřit zcela
obdobnými vztahy jako sérii Balmerovu:)
Lymanova série: � =RH (--&- - :2 ) , n = 2, 3, 4 .. .
Paschenova série: � = RH ( ;2 - :2 ) , n = 4, 5, 6, .. .
Brackettova série: � = R ( i2 - :2 )
R ' n = 5, 6, · „
Pfundova série: � = Rn ( ;2 - :2 )• n = 6 ...
Konstanta Rn je táž konstanta jako v Balmerově sérii. Všechny tyto série lze
vyjádřit společným vztahem
(3)
1) Srovnej s J. W. M. Du MoND a COHENE. R., Rev. Mod. Physics 25, 706 (1953).
Série a jejich termy - Stavba vodíkového atomu 121
Každá čára vodíku se podle toho dá vyjádřit jako rozdíl dvou výrazů tvaru
R:
n
(n = celé číslo). Výrazy uvedeného tvaru označujeme ve spektroskopii jako
„termy". Vlnovou délku čar dané série vypočteme, když v rovnici (3) ponecháme
n2 konstantní a za n1 dosazujeme řadu celých čísel. Označujeme proto v rozdílu
1 RH RH
):" 7-
2 tí2
l
·
první člen jako konstantní term a druhý jako člen proměnlivý term. K011.stantní term
udává hranu série.
Cárová a pásová spektra. Kromě čárového spektra má vodík také pásové spektrum.
To vzniká v Geisslerově trubici při nízkém vybíjecím napětí. Pásová spektra se od čárových
spekter liší tím, že při pozorování spektroskopem s malou rozlišovací schopností vypadají,
jako by se skládala ze souvislých pásu. Ve skutečnosti jsou sice i tyto pásy složeny z jed
notlivých čar v hustém sledu, ale jejich uspořádání je od uspořádání linií v „čárových„
spektrech typicky odlišné. Všeobecně se pásová spektra přisuzují dvouatomovým nebo
víceatomovým molekulám, čárová spektra volným atomum. Například u par jodu lze po
zorovat, jak se stoupající teplotou mizí charakteristické (absorpční) pásové spektrum par
jodu v té míře, jak pokračuje disociace molekul J 2 na atomy J. Obdobně i u vodíku přisu
zujeme pásové spektrum molekule vodíku, naproti tomu čárové spektrum jeho atomu.
Stavba vodíkového ato1nu
Rutherfordova teorie stavby atotnu. - Již dávno se tušilo, že ze záření

vydávaného atomy by mělo být možno usuzovat na stavbu atomů. Elektromagne
tické vlny, k nimž světelné záření náleží, vystupují - jak víme ze zkušenosti -
vždy jako důsledek oscilace elektrických nábojů. Bylo proto nasnadě, že příčinu
vysílání záření je nutno hledat v oscilacích elektrických nábojů nebo alespoň
v podobných nebo s nimi souvisících jevech. Elektřina je stejně jako látka ato
mické povahy. Nejmenší částečky volné záporné elektřiny. označujeme jako
elektrony. Hmotnost elektronu se má k hmotnosti nejlehčího atomu, atomu vodíku,
jako 1 : 1837 (srov. str. 147). Neutrální atom musí obsahovat tolik elektronů,
kolik má kladných nábojů. Dříve se vycházelo z představy, že kladná elektřina je
rozdělena po celé oblasti atomu, ve které elektrony jako by plavaly (THOMSONŮV
model). Takovým způsobem však nebylo možno podat uspokojivý výklad pro
pohyb elektronů, jak se projevuje ve vysílání světla. Jiným podkladem pro řešení
tohoto problému byly závěry RuTHERFORDA (1911), který z výsledků výzkumů
GEIGEROVÝCH a MARSDENOVÝCH o odchylování paprsků a při průchodu látkami
odvodil závěr, že kladný náboj každého atomu musí být soustředěn ve zcela malé
oblasti uvnitř atomu1). Tuto oblast označujeme jako „jádro" atomu. U vodíkového
atomu má jádro průměr nejvýše 2. 10-13 cm, u zlata nejvýše 3. 10-12 cm, kdežto
průměr atomů, jak lze např. vypočítat z hustoty krystalických látek, má velikost
řádově 10-s cm (srov. kap. 7 ).
RUTHERFORDOVA atomová teorie je založena na pozorování, že paprsky ex se při prů
chodu látkami vesměs odchylují jen v malé míře, avšak v jednotlivých případech dochází
k mimořádně velkému odchýlení. To lze vyložit jedině tak, že částice ex v jednotlivých pří
padech dospějí na své dráze do zcela bezprostřední blízkosti téměř bodových elektrických
silových center, která v sobě soustřeďují celý kladný náboj atomu. V souhlasu s Com..oM-
1) Již roku 1903 dospěl!LENARD na základě svých pokusů o pruchodu katodových�pa-·

prsků látkami k závěru, že kladné náboje nemohou být sťejnoměrně rozloženy v celé oblasti
atomu.
BOVÝM zákonem se od tohoto kladného náboje odrážejí, protože samy jsou nabity kladně.
Nesmírně si' !né odpudivé sily, nutné k tomu, aby přinutila rychlé a poměrně těžké částice °'
k pohybu zcela jiným směrem, může kladný náboj atomu dosáhnout jedině tehdy, je-li
soustředěn prakticky v jednom bodě. Z přesného početního vyhodnocení výsledků pokusů
vyplývají prve uvedená čísla pro objemy, které mohou kladné náboje nejvýše vyplňovat,
aby pozorované velké úchylky byly možné podle COULOMBOVA zákona.
COULOMBŮV zákon, který je základem pro výpočet elektrických silových účinků, zní:
Síla, kterou na sebe vzájemně působi dvě elektricky nabité částice, je přímo úměrná součinu
jejich elektrických nábojů a nepřímo úměrná čtverci jejich vzdálenosti. Zvolíme-li pro elek
trické náboje takový systém jednotek, aby konstanta úměrnosti byla rovna jedné, můžeme
COULOMBŮV zákon vyjádřit takto:
Q . Q
F - 1 .' (4)
r'
-
kde F znamená silu, kterou na sebe elektrické náboje Q1 a Q, vzájemně působí, a r - vzá
jemnou vzdálenost nábojů. Tento zákon experimentálně objevil COULOMB roku 1785.
Je-li elektrický náboj rovnoměrně rozdělen na kulovém povrchu, pak účinkuje, jak lze
snadno odvodit, tak, jako by byl soustředěn ve středu koule. Mají-li elektrické náboje sou
hlasné znaménko, je síla, kterou na sebe vzájemně působí, odpudivá. Jsou-li opačného
znaménka, přitahují se. F tedy značí přitažlivou silu, když má zápornou hodnotu. Rov
nice (4) platí pro případ, že mezi náboji je prázdný prostor. Je-li vyplněn médiem o dielek
trické konstantě e, je nutno sílu ještě dělit e.
Práce A, kterou je zapotřebí vynaložit, aby se v prázdném prostoru k sobě přiblížily
elektrické náboje Q1 a Q2 z nekonečné vzdálenosti až na vzdálenost r, je dána vztahem
Q,. Q,
A -
-
' (5)
r.
jak vyplývá z COULOMBOVA zákona, integrujeme-li silu po dráze. Jsou-li náboje nesouhlasné,
je A záporné, což znamená, že jejich přibližováním se práce získává. Vždy zde A znamená
potenciální energii systému (schopnost konat práci), skládajícího se z obou nábojů. Práce,
jež musí být vykonána, aby se jednotkový náboj přiblížil až na určitou vzdálenost k náboji Q,
se označuje jako potenciální energie nebo potenciál náboje Q vzhledem k tomuto bodu.
Bohrova teorie. - Protože vodík vystupuje jako ion vždy s jednotkovým

elektrickým nábojem, byl náboj jeho jádra zvolen za jednotku. Neutrální atom
vodíku se pak skládá z jádra, které má hmotnost 1,007 2766 (vztaženo na izotop
uhlíku 12C = 12) a zároveň jednotkový kladný náboj, a z jednoho elektronu (tj.
jednotky záporného náboje) o hmotnosti 0,000 5486. Elektron je přitahován jádrem,
jak odpovídá COULOMBOVU zákonu. Aby nebyl vtažen do já
dra, musí jiná sila působit proti této přitažlivé síle. Předpo
kládejme jako BOHR (1913) [1], že elektronobíhá kolem jádra
a udržuje se v rovnováze tím, že proti coulombské přitažlivosti
působí odstředivá síla (obr. 19).
Označíme-li náboj jádra E a náboj elektronu e (v na
-
šem případě E = e, k čemuž však prozatím nebudeme přihlí

žet), pak vzhledem k tomu, že odstředivá sila je rovna součinu
hmotnosti m, po loměru r a čtverci úhlové rychlosti w je
Obr. 19. Elektron e
-
obíhající kolem ato podmínka pro to, aby odstředivá sila vyrovnávala coulomb
mového jádra E skou přitažlivou sílu, dána vztahem
2 Ee 2
mrw - 2 =O- neboli Ee = mr3w (6)
r
Této podmínce by na první pohled mohla vyhovovat každá libovolná hod

nota r, podle toho, jaká je právě rotační rychlost elektronu. Podle MAxWELLOVY
teorie (podle níž s každou změnou rychlosti nebo směru pohybu elektricky nabité
částice je spojeno vyzařování elektromagnetické energie) by však takovýto systém
Bohrova teorie 123
nemohl být stálý. Kdyby elektron vyzařoval energii, mohlo by se tak dít pouze
na úkor jeho kinetické a potenciální energie, z nichž první je dána čtvercem rych
losti a druhá vzdáleností od jádra; to znamená, že elektron by musel obíhat po
spirálovitě se zužující dráze a nakonec by se zřítil na jádro. Proto BOHR tento dů
sledek MAXWELLOVY teorie zavrhl a nahradil jej postulátem, podle něhož existují
určité dráhy, na nichž může elektron obíhat bez ztráty energie (a ovšem také bez
vyzařování světla); jsou to takové dráhy, pro něž rotační impuls je celistvým násobkem
h
hodnoty .
2n
Rotačním impulsem rozumíme součin hybnosti rotujícího tělesa (hmotnost x
x rychlost), zvané též impuls, a vzdálenosti tělesa od středu. Veličinou h rozumíme
konstantu známou z kvantové teorie pod názvem „PLANCKOVO účinkové kvantum".
Její hodnota je 6,6239 . l0-27 erg. s (novější hodnota viz str. 24 - pozn. reď.).
Uvedený postulát označujeme jako první Bohrovu kvantovou podmínku.
Početně vyjádřena má tvar
h
P = n
2n'
kde p znamená rotační impuls a n - libovolné celé číslo - „kvantové číslo"
dráhy, po níž elektron obíhá. Přihlédneme-li k tomu, že
p = mvr = mr2 w�
dostaneme
nh
mr2w' (7)
2n
-=
a vydělíme-li rovnici (6) rovnici (7), pak

2nEe
-nh = rw (8)
Dosazením tohoto vztahu do rovnice (7) dostaneme

n2h2
r= - --��
(9)
4n2meE
Podle této rovnice jsou možné pouze diskrétní dráhy. Jejich poloměry se majf
.k sobě jako čtverce celých čísel, jež, jak. jsme se již zmínili, označujeme jako
„kvantová čísla" příslušných drah. Například pro dráhu s kvantovým číslem
n = 3 je dán poloměr rovnicí (9), jestliže do ní dosadíme n = 3. Pohybuje-li se
elektron po těchto drahách, pak podle .BOHRA nemá vysílat žádné záření. K záření
má docházet tehdy, když elektron „přeskočí" z jedné dráhy na jinou, která má
nižší kvantové číslo. Kmitočet tohoto záření je dán druhou Bohrovou kvantovou
podmínkou, tzv. podmínkou frekvence. Ta zní: Rozdíl energie mezi počáteční a ko
nečnou dráhou je roven součinu PLANCKOVY konstanty a kmitočtu:
(10)
kde e1 je energie atomu v počátečním stavu, e2 - energie atomu v konečném stavu,

v - kmitočet (frekvence)= �, kde A je délka vlny záření a c - rychlost světla.
•
Podle toho, zda energie atomu v počátečním stavu je větší nebo menši než
v konečném stavu, udává rovnice (10) kmitočet vysílaného nebo absorbovaného
záření. Platnost této rovnice bylo možno dokázat přímým měřením energie po
třebné k tomu, aby byl atom vzbuzen do stavu, kdy vysílá určité záření (srov.
Str. 150).
Energie e elektronu obíhajícího kolem jádra atomu se skládá z kinetické
energie ekin a potenciální energie epot:
=
e eki n + €pot
Kinetická energie je rovna polovině součinu z hmotnosti elektronu m a čtverce

jeho rychlosti v:
1 1 nh
Eki n = 2 mv2 = 2 mr2w2 = w [podle rovnice (7)]
4:n:
Dosazením (9) do (8) dostaneme
W=
a tedy
nh 8 :n:3me2E2
Ek1n= .
4:n: n3h3
Potenciální energie E:oot je (srov. str. 122)
Celková energie e tedy čini
(11)
Z toho
v= e1 - Ez =
( -1- - J_)
2 :n:2me2E2
(1 ) 2
h h8 n2 n21 '
2
- kvantové číslo příslušející
kde n1 je kvantové číslo příslušející po�tečnímu a n2
konečnému stavu atomu.
= E
Zavedeme-li nyni atomové číslo Z a dále pro zjednodušení výrazu ve-'
e
ličinu Roci, kterou definujeme rovnicí
2:n:2me4
= c. Roci (c =rychlost světla),
h3
a přihlédneme-li ještě k tomu, že v= �, dostaneme

(13}
Bohrova teorie 125
U vodíku je E = e, a tedy Z = 1. Vypočteme-li R00 ze vztahu1)

2n2me4
Roo =
h3c '
dostaneme přesně vzorec, který udává čáry vodíku [srovnej s rovnicí (3) na str. 120]:
!
A
= 1,097 . 105 (�n2 �)
-
n1
' (14)
Rovnice (14) nesouhlasí s rovnicí (3) jen formálně, nýbrž udává na základě
BOHROVY teorie i správnou hodnotu pro RYDBERGOVU konstantu v mezích přes-
nosti, s níž jsou známy..!:.__, e a h.

m
Přesně vzato, měli bychom při výpočtu přihlížet ještě k současnému pohybu jádra
při oběhu elektronu. Jako se Měsíc ve skutečnosti nepohybuje kolem Země tak, jako by
byla vzhledem k němu nepohyblivá, nýbrž Země i Měsíc se pohybují kolem společného
těžiště, tak se i v atomu pohybují jádro a elektron kolem společného těžiště. Vzdálenosti
jádra x a elektronu y od těžiště jsou dány poměrem hmotností jádra a elektronu M : m
neboli y : x = M : m. Přihlédneme-li k současnému pohybu jádra, pak do rovnice (11)
mM M
přijde místo m výraz + a v souhlasu s tím do rovnice (13) Roc. + místo R,,,
M m M m
takže tato rovnice (13) zní v přesnějším tvaru
1
--R
A -
M
"' M+ m z
•-
n:
(l 1) -
- n:
(15)
RYDBERGOVA konstanta RH by tedy pro vodík byla přesně dána výrazem

M+
R,,, .
M+
H
� m' v němž MH+ znamená hmotnost jádra vodíku. Čím je M ve srovnání s m
větší, tím méně se liší hodnota vypočtená bez přihlédnutí k současnému pohybu jádra od
M+
hodnoty vypočtené s přihlédnutím k tomuto pohybu. Pro atom vodíku je
M+
H �m
= 0,999 4557 (srov. str. 147). Přesná hodnota R00 činí 109 737,309 ± 0,012 cm-1 (BIRGE
R. T., 1941; Du MOND A COHEN, 1953/57). Odtud vyplývá RH= 0,999 4557 . R00 =
= 109 677,58 cm-1, což je ve znamenité shodě s hodnotou uvedenou na str. 120).
Na podkladě právě rozvinutých BOHROVÝCH představ se vysvětluje vznik

různých spektrálních sérií vodíku takto:
Elektron, který se může pohybovat kolem vodíkového jádra bez záření, po dra
hách, jejichž poloměry se mají k sobě jako 12 : 22 : 32 atd., se bude obvykle vysky
tovat na nejvnitřnější dráze (n 1), ježto v tomto případě má atom podle rovnice
=
(ll) minimální energii. [Pro poloměr nejvnitřnější dráhy vyplývá z rovnice (9),
dosadíme-li do ní n 1, hodnota 0,5292 . 10-s cm.] Jestliže nyní atomu dodáme
=
energii (srážkou nebo ozářením), pak může být elektron vyzdvižen na vyšší dráhu.
Předpokládejme, že by byl vyzdvižen na třetí dráhu. Dodáme-li mu energii zá
řením, absorbuje přitom světelné kvantum, jehož kmitočet resp. vlnová délka jsou
dány vztahem
_l_
A
= RH (-121 _!_)
-
32
1) Hodnota h je uvedena na str. 123; e je tzv. elementární elektrické kvantum a má

e
m
hodnotu 4,8027 . 10-10 elst. jedn.; dále je znám poměr = 1,758 87 . 101 • c, kde c
znamená rychlost světla (2,997 93 . 1010 cm/s) (novější hodnoty viz str. 24 - pozn. red.).
Ve stavu vyšší energie neboli v tzv. „vzbuzeném" stavu setrvají atomy jen velmi
krátkou dobu. Průměrně již po 10-8 až I0-9 vteřiny přeskočí elektron za vyzáření
světla zpět na níže položenou dráhu (srov. obr. 20). V uvažovaném případě může
přeskočit zpět přimo na první dráhu. Přitom vyšle záření odpovídající druhé čáře
v LYMANOVĚ sérii, jehož vlnová délka je dána vztahem
1 ( 1 1 )
lymanova série -x= RH p--32
(ulfrafialovtÍ o/;/osl)
Elektron však může také pře
skočit zpět nejprve na druhou
dráhu a teprve potom na drá
hu základní. V tom případě
vyzáří postupně první čáru
5)
BALMEROVY série
fia(m_erovo
serte ; =RH (;2 - ;2 )
/)•
a první čáru série LYMANOVY:
}BrackeHova sdrie =RH

{infračervená ob/asi} ! ( : ; _)
2
-
2
Obr. 20. Vznik různých sérií vodíkového spektraVidime, že přeskoky elektro

podle Bohrovy teorie nů, které odpovídají čarám
patřícím téže sérii, mají vždy
společnou konečnou dráhu. Pro čáry např. BALMEROVY série je to druhá, pro
čáry LYMANOVY série první neboli základní dráha. Na obr. 20 jsou znázorněny
přeskoky elektronů z jedné dráhy na druhou s údaji emisních čar, odpovídajících
těmto přeskokům. Přeskokům v opačném směru je přirozeně nutno přiřadit pří
slušné čáry absorpční.
Číslo n v každém termu je kvantové číslo dráhy, která mu odpovídá. Podle
velikosti n rozlišujeme dráhy jednokvantové, dvoukvantové, trojkvantové atd.
Hlavní a vedlejší kvantová čísla. Pro jedno

-
duchost jsme zpočátku předpokládali, že elektron se
kolem jádra pohybuje po kruhových drahách. Vime však h
již podle drah planet, že pohyb kolem centra přitažli
vosti se může dít i po eliptických drahách. Teorie pro
tento druh pohybu kolem atomového jádra rozvinul
SOMMERFELD (1915). Zatímco k sestrojení kruhu po
stačí pouze jediná určující veličina, např. poloměr, ke
Obr. 21. Elektron obíhající
konstrukci elipsy potřebujeme dvě určující veličiny, po eliptické dráze s pomě
např. malou a velkou osu. Proti jednomu kvantovému rem os 3 : 2 (dráze 3, ne-
číslu n v původní BOHROVĚ teorii potřebujeme v SoM boli dráze 3d)
MERFELDOVĚ teorii dvě kvantová čísla, n a l, která ozna
čujeme jako hlavní a vedlejší kvantové číslo. Vedlejší kvantové číslo l nazýváme též
kvantovým číslem dráhového rotačního impulsu, poněvadž je mírou tohoto rotač
ního impulsu pro elektron (viz str. 135). Stejně jako n jel vždy celé číslo; na rozdíl
od n může nabývat též nulové hodnoty.
Hlavním kvantovým číslem n je zcela analogicky jako poloměrem u kruhu
[srovnej s rovnicí (9)] určen:a velká poloosa a v elipse (srovn. obr. 21).
Hlavní a vedlejší kvantová čísla 127
Je tedy
n2h2
a= ----
2 (16)
4n meE
Malá poloosa b elipsy je dána vztahem
b l
(l ::::; n - 1; Z jako n je vždy celé kladné číslo) (17)
a n
Elektron se tedy pohybuje po eliptické dráze, jejíž výstřednost je tím větší, čim
menší je Z ve srovnání s n. Pro Z = O se změní eliptická dráha v dráhu kyvadlovou.
V BOHROVĚ teorii, zpřesněné zavedením kvantového čísla pro dráhový rotační
impuls, se kruhové dráhy nevyskytují1). Dráha charakterizovaná hlavním kvan
tovým číslem n a vedlejším kvantovým číslem Z bývala dříve krátce označována
jako dráha nz; např. dráha s hlavním kvantovým číslem 3 a vedlejším kvantovým
číslem 2, znázorněná na obr. 21, bývala označována jako dráha 32• Dnes používáme
k označování číselných hodnot l obvykle symbolů, které jsou blíže vysvětleny
na str. 158; přitom písmeno s volíme pro l = O, p pro l 1, d pro l = 2 aj pro
=
Z= 3. Místo o dráze 32 hovoříme tedy

nyní obvykle o dráze 3d.
Jestliže nepůsobí žádné vnější pole 13 n=- �
(např. silné pole magnetické) a ne 12 ' ' i' n=J
1
přihlížíme-li zprvu k závislosti hmot -
...., � �1€�
�l!:!��- ia �
11 �""' """'�"
nosti elektronu na jeho rychlosti vy ��s:?�
10
žadované teorií relativity (viz dále), pak
i podle teorie SOMMERFELDOVY bude g- �
��hen;;:+
..,.�-1':? sé,
!<5 '!1>��"" ne
. ,�
· � _�Cl)
� .,...,.,_ ,..
energie atomu vodíku určována pouze __
"? '"'
8- Bo/rn_e.f'ova � „
hlavními kvantovými čísly. Dostane Sffte
� §.'.
me tedy touž čáru, např. červenou :::.... 7 ��
čáru vodíku (J, = 6562,8 A), bez zře- 'ti <:::
tele na to, zd_a elektron přeskočil
11> 6
5 ��.,,�-
�..., es:?
«S�
z dráhy 32 na dráhu 21' z dráhy 31 na ��

dráhu 20 nebo z dráhy 30 na dráhu 21• -l 11 I '�
"'
Kvantovými čísly nejsou podle 3 Lyf!1un f1, série �

' ...
rovnic (16) a (17?dány pouze polo �ts
2
měry drah, na nichž se podle základ -�
ních představ BOHROVY teorie elek f C::
-�
trony pohybují, nýbrž také podle rov o n=f
nice (11) energetické stavy, kterých
Obr. 22. Energetické hladiny
může atom nabýt. Tyto energie, jak vodíkového atomu
nás poučuje rovnice (11), se mají Energie vodíkového atomu odpovídající jednotlivým kvan
tovým číslťun (n 2, 3 atd.) jsou vyneseny v elektron
k sobě jako převratné hodnoty čtverců voltech. O významu l,této =
jednotky energie a vztahu kvanto-

příslušných hlavních kvantových čísel. vého čísla n - k iorůzačnl práci viz str. 149 ad.
oo
Můžeme tedy vznik různých čar vo

díkového spektra popisovat místo přeskoky elektronů z jedné dráhy na druhou podle
obr. 20 též přechody z jednoho energetického stavu („energetické hladiny") do jiného
podle obr. 22 [15-18 ]. Tohoto druhého způsobu popisu se výlučně přidržíme v dalším
1) SoMMERFELD původně zavedl vedlejší kvantové číslo k, které je o jednotku větší.

Pro ně platilo k š n a tedy pro k n vyplývala kruhová dráha. Později bylo k nahrazeno Z,
=
poněvadž k neposkytuje správnou hodnotu pro dráhový rotační impuls.

výkladu, neboť podle vlnové mechaniky (viz dále) se musíme vzdát představy
určitých elektronových drah, zatímco energetické hladiny definované rovnicí (11)
si i v nové teorii podržují svůj význam.
Největším zpřesněním spektroskopických měřicích metod se dochází k závěru, že
každá čára BALMEROVY série se ve skutečnosti skládá z více čar, nejméně dvou, jejichž vlnové
délky se ovšem nepatrně liší (pro linii Hrt. činí tento rozdíl jen asi 0,05 A, čili méně než
0,001 % vlnové délky). Jak ukázal SoMMERFELD, může tyto jemnosti ve spektru vysvětlit
v podstatě sama BOHROVA teorie. Přihlédneme-li totiž, když připustíme eliptické dráhy,
k závislosti hmotnosti na rychlosti, vyžadované teorii relativity, dostaneme pro energii e
výraz, v němž se vyskytuje i vedlejší kvantové číslo l. Z toho duvodu se energetické stupně
na obr. 22 rozdělí na podstupně, které sice leží velmi blízko u sebe, zpusobují však přece,
že nyní přeskoky 32 ._..2u 3, 2o a 30
._.. 2, neposkytují již podle rovnice (10) přesně tytéž
._..
kmitočty, resp. tytéž vlnové délky. v tomto směru již ovšem BOHROVA-SOMMERFELDOVA
teorie z kvantitativního hlediska plně nevyhovuje výsledkum pozorování; zřetelně v tomto
ohledu selhává u těžších atomu.
Nedostatky Bohrovy teorie; vlnová a kvantová mechanika. I když

-
se BOHROVA teorie vodíkového atomu vynikajícím způsobem shoduje s výsledky

spektroskopie u BALMEROVY série a u obdobných sérií vodíku, přece se ukázalo,
že oblast její použitelnosti je omezená. Například vůbec nevyhovuje chování vo
díkových atomů v magnetickém poli. Rovněž se nepodařilo na podkladě BOHROVY
teorie podat uspokojivý výklad vodíkové molekuly.
Tyto nesnáze se zdají zásadní povahy - asi tak, jako je zásadně vyloučeno
odvodit rozlišovací schopnost mikroskopu z geometrické optiky (tedy bez při
hlédnutí k ohybovým jevům). Odstranění naznačených obtíži vyplývá z daleko
všeobecnější teorie, tzv. vlnové mechaniky založené na teorii hmotných vln (8-10].
Vlnovou mechaniku založil DE BROGLIE roku 1924 a brzy nato (1926) ji SCHRO
DINGER aplikoval na teorii vodíkového atomu. Vlnová mechanika popisuje pohyb
hmotných částic, např. elektronů, vlnovými rovnicemi zcela obdobným způsobem,
jak to činí vlnová teorie světla se světelnými paprsky1). První kvantová podmínka,
která se v rámci BOHROVY teorie jeví jako libovolně zavedená hypotéza, vyplývá
jako nezbytný důsledek z pravidel obecně platných pro vlnové systémy, vychá
zíme-li ze stanoviska vlnové mechaniky. Podobně lze i druhou BOHROVU kvantovou
podmínku odvodit z vlnové mechaniky. Dospíváme ke stejným rovnicím pro ato
mová spektra vodíku, jako když vyjdeme z BOHROVÝCH postulátů; avšak navíc
udává vlnová mechanika pro vodíkový atom symetrii odpovídající jeho chování
v magnetickém poli, vede k uspokojivému výkladu vodíkové molekuly a u těžších
atomů poskytuje rovněž hodnoty pro ionizační napětí, které jsou v lepší shodě
s výsledky měření než při použití BOHROVY teorie.
Ke stejným výsledkúm, jaké získáváme na podkladě vlnové mechaniky, dospějeme
pomocí kvantové mecham'lzy [11-14), jejímiž zakladateli byli HEISENBERG, BORN a JORDAN
(1925). Kvantová mechaníka zjišťuje - bez ohledu na názornost - toliko matematické
vztahy mezi atomovými fyzikálními veličinami, které lze přímo pozorovat, zejména kmi
točty a intenzitami spektrálních čar charakteristických pro atomy. Bylo možno ukázat, že
kvantová a vlnová mechanika jsou vzájemně matematicky rovnocenné, tj. že vzorce jedné
teorie je možno čistě matematickými úkony odvodit ze vzorcú druhé teorie. Na rozdíl od
'kvantové mechaniky vychází však vlnová mechanika z poněkud názornějších představ,
a proto je možné také její výsledky, pokud jde o stavbu molekul a atomů, názorně inter
pretovat.
Názornost vlnově mechanických atomových modelu není ovšem tak bezprostřední
jako názornost BOHROVÝCH a SOMMERFELDOVÝCH představ o stavbě atomů.
1) Spor mezi emanačni a vlnovou teorií světla pozbývá ze stanoviska vlnové mechaniky
svůj smysl.
Vodíkový atom podle vlnové mechaniky 129
V chemii se však vyskytují velmi důležité problémy, jejichž zpracování není z BOHROVY
a SOMMERFELDOVY teorie možné. Proto se nemůžeme vzdát použiti výsledků vlnové me
chaniky. Zejména to platí o problémech, které souvisí s chemickou vazbou. Abychom umož
nili pochopeni těchto problémů a výsledků jejich řešení, podáme stručný výklad principů
vll'ové mechaniky a její aplikace na teorii atomové stavby.
Vodíkový atom podle vlnové mechaniky

Pro spektrum vodíkového atomu vyplývají na základě vlnové mechaniky
tytéž čáry jako podle BOHROVY-SOMMERFELDOVY teorie. Nicméně se představy
o stavbě atomu vodíku, k nimž dospíváme na podkladě vlnové mechaniky, velmi
značně liší od představ BOHROVY-SOMMERFELDOVY teorie. Podle BOHRA se elek
tron pohybuje kolem vodíkového jádra v základním stavu atomu po kruhové
dráze; podle toho by měl atom souměrnost kotouče. Podle vlnové mechaniky �á
souměrnost kulovou, a to nejenom v základním stavu, ale v takových „vzbuze
ných" stavech, v nichž se elektron podle původní teorie SOMMERFELDOVY po
hybuje po určitých, silně excentrických eliptických drahách (při použití vedlejšího
kvantového čísla Z místo k po kyvadlových drahách). Pokus p9tvrdil představy
o stavbě vodíkového atomu, jak vyplývají z vlnové mechaniky. Ze tyto představy
vyplývají z této teorie zákonitě a v jakém smyslu mají platnost, bude ukázáno
v dalším výkladu.
Základní představy vlnové mechaniky. - Podle vlnové mechaniky je
s každým pohybujícím se elektronem (a vůbec s každou pohybující se hmotnou
částicí) sdruženo vlnění, jehož délka vlny }. je dána vztahem
h
J. = -
, (18)
mv
kde h je PLANCKOVA konstanta, m - hmotnost a v - rychlost hmotné částice.

Tento základní předpoklad vlnové mechaniky, který nejprve formuloval DE
BROGLIE jako hypotézu, byl později potvrzen experimentálně. Bylo totiž ukázáno
(poprvé DAVISSON a GERMER, 1927), že katodové paprsky (tj. elektrony v pohybu)
se při průchodu látkami ohýbají podobně jako paprsky Roentgenovy (srov. kap. 7).
To, že obdobné ohybové jevy se projevují u atomových i molekulových „paprsků",
potvrdil experimentálně O. STERN (1929).
„Hmotná vlna" se v prostoru šíří rychlosti u, při čemž
( 19)
kde v je rychlost částic, c - rychlost světla. Kmitočet "' hmotné vlny je - jako
u každého vlnění - spojen s rychlosti u, kterou se vlnění šíří, a vlnovou délkou }.
vztahem u = "'A.
Rovnice harmonického pohybu a vlnová rovnice. - Harmonický pohyb
(kmitání) lze v nejjednodušším případě vyjádřit rovnicí
y = a sin (2nYt) (20)
V této rovnici znamená a amplitudu kmitu, tj. vztahujeme-li pro názornost
rovnici na kmitání hmotné částice - největší vzdálenost od klidové polohy1),
1) „Klidovou polohou" se přitom rozumí poloha, kterou by částice zaujímala, kdyby

nebyla ke kmitání podnícena. Pfi kmitání má částice nejvyšší rychlost pokaždé, když pro
bíhá klidovou polohou.
které částice při kmitání dosahuje;y znamená vzdálenost od klidové polohy v čase t
a „ je kmitočet (počet kmitů za vteřinu).
Rovnice (20) platí např. pro kmitání kyvadla. Vyjadřuje však i kmitání struny nebo
periodickou změnu hustoty vzduchu při šířeni zvuku nebo elektromagnetické kmitání za
předpokladu, že jde o jednoduché kmity;tj. o kmity pouze s jedním kmitočtem a konstantní
amplitudou.
Rovnice (20) má obecnou platnost pro případ, že síla, která kmitající částici
vrací do klidové polohy, je v každém čase úměrná její vzdálenosti od klidové
polohy. Pak totiž je zrychlení částice v každém libovolném okamžiku úměrné y.
Jestliže faktor úměrnosti označíme w2, platí tedy
d2y 2
-w y (21)
dt2
=
Znaménko na pravé straně rovnice je záporné, protože síla působí v opačném směru
vůči y. Kmitání, pro něž platí rovnice (21), nazýváme kmitáním harmonickým.
Počítáme-li dobu od okamžiku, kdy kmitající částice proběhne svou klidovou po
lohou a dosadíme-li tedy t = O pro y = O, má řešení uvedené diferenciální rovnice tvar
y = a sin wt (22)
V této rovnici je a konstantou, jejíž fyzikální význam vyplývá z dalšího výkladu.
Že rovnice (22) je řešenim rovnice (21), poznáváme z toho, že ji dostaneme dvojná
sobným derivováním rovnice (22):
dy d(sin rot)
= aw cos wt
dt = a dt
d'y d(cos rot) 2 •
= aw = -aw srn wt = w•y

dt• dt
-
Vztah mezi y a t, vyjádřený rovnicí (22), je graficky znázorněn na obr. 23. Z vyobra
zení je patrno, že kmitající bod probíhá v určitých stejných časových intervalech svou kli
dovou polohou (y = O), a to se stále se měnícím směrem svého pohybu (nahoru a dolů).
Časové rozpětí, v němž probíhá týmž směrem dvěma nejbližšími klidovými polohami,
se nazývá doba kmitu. Označíme-li ji symbolem -r, pak z obr. 23 ihned poznáme, že y =
= sin wt dosahuje nulové hodnoty pro t = O, t = ;
, t = -r, t =
3
;
atd. Protože nyní
platí, že sin wt = O pro wt = O, wt n, rot
= 2n, atd., je-li wt vyjádřeno
=
v obloukových mírách, bude w-r = 2n nebo, když -r nahradíme jeho převratnou hodnotou,
kmitočtem v, w = 2nv. Dosazením do rovnice (22) získáme rovnici (20). Tím je potvrzeno,
že rovnice (19) za uvedených předpokladů vyjadřuje kmitání hmotné částice kolem její
klidové polohy.
Dvojnásobným derivováním rovnice (20) nebo přímo dosazením 2n„ za w

do rovnice (21) dostaneme
d2y
+ 4n2„2y O (23)
d t2
=
Tuto rovnici označujem� jako rovnici harmonického pohybu na rozdíl od vlnové

rovnice, o které budeme mluvit později.
T T
Největší kladné hodnoty dosahuje y pro t = 4, dále pro t = -r + 4 atd. Je to přímo
patrno z obr. 23. Analyticky to vyplývá z rovnice (20), dosadíme-li do ní za sin (2nvt)
největši hodnotu, které může sinus nabýt, tj. hodnotu I. Této hodnoty se dosahuje pro
T 1 í . . . 2nv . n
t = 4 = Tv; t m tot1ž sm (2nvt) =sm � = sm 2 = I. Dosadí-li se tento výraz
Rovnice harmonického pohybu a vlnová rovnice 131
do rovnice (20), vychází y = a. Podle roho a znamená maximální hodnotu y, a tedy ampli
tudu kmitu.
Obr. 23. Grafické znázornění funkce Obr. 24. Grafické znázorněni funkce
2:n: 2nx
y =a sin wt (kmitáni); w = 7 y =a sin -
A
-(vlnění)
,
('i:= doba kmitu)
Jsou-li dány podmínky pro prostorové šíření kmitavého pohybu, vzniká vlna
Délka vlny, tj. nejkratší prostorová vzdálenost mezi dvěma body, které jsou ve
0
stejném stavu kmitání, je dána vztahem Ji.=!!:...., kde u je rychlost šíření vlny
v
(vlnová rychlost), v - kmitočet (počet kmitů za vteřinu). Vlnová rychlost v urči-
tém směru, např. ve smě.ru x, je dána vztahem u= ;. To platí za předpokladu,
že u je konstantní. Dosadíme-li t =
�do rovnice (20), dostaneme
u
y= a
.
sm
( 2nv )
- - x . (24)
u
Tato rovnice, popisující šíření kmitání ve směru jedné osy v systému souřadnic, kterou
lze psát i ve tvaru
. 2:n:
y = a sin ;. - x, •
e zcela obdobná rovnici pro časový průběh kmitání. V grafickém znázornění (obr. 24,
e vlna zakreslena po obou stranách počátečního bodu souřadnic'). Tím má být vyjádřeno)
že kmitání se nemusí obecně šířit prostorem jen v jednom směru, nýbrž zároveň i ve směru
opačném. Stejně jako v rovnici (20) znamená i v rovnici (24) a amplitudu.
Dvojnásobným derivováním rovnice (24) dostaneme
:� = -a ( 2:v r sin ( 2:v X) = _

( 2:v ry
neboli
(25)
Tato rovnice platí pro lineární šíření kmitů. Označujeme ji proto jako lineární
vlnovou rovnici.
1) V obr. 23 tomu mohlo být stejně, poněvadž rovnice (20) neříká nic o tom, ve kterém
čase kmitání začalo. Tak jako v rovnici (24) pro x, mohou být i v rovnici (20) za t dosazovány
jak kladné, tak i záporné hodnoty.
132 Spektrum vodíku a stavba vodikového atomu
Lze snadno ukázat, že v každém libovolném čase je energie (součet kinetické a poten
dální energie) kmitající hmotné částice přímo úměrná čtverci amplitudy jejího kmitu.
Platí to např. pro kmity kyvadla nebo struny. U kmitání jiného druhu, např. u světelných
.a zvukových vln, je čtverec amplitudy mírou pro veličinu, kterou označujeme jako inten
zitu kmitání.
Obecné řešení rovnice harmonického pohybu. - Rovnice (22) není jediným
řešením diferenciální rovnice (21). Při jiné okrajové podmince, totiž když pro t = O ne
·dosadíme y = O, nýbrž y = a, vyplývá jiné řešení: y = a cos wt1). K obecnému řešení,
tj. k řešení nezávislému na okrajových podminkách, dospějeme, dosadíme-li y = ae111,
.kde e je základ přirozených logaritmů a a prozatím neznámá konstanta. Z rovnice (20)
tím dostaneme
aoc2 ecxc + aw2 e"' = O
neboli
a e"'(a2 +w•) = O
Aby tato rovnost byla splněna, a tedy y = ae"'' bylo řešením diferenciální rovnice
{21), musí být:
a2 + w2 = O neboli oc = ± iw (i= Ý -1)
Příslušná řešení jsou tedy:
Y1 = a1e+1wt; Y2 = a,e->wt
Podle známé matematické poučky platí: e1"' =cos x +i sin x (EULEROVA-MOIVREOVA
poučka). Můžeme tedy také psát
Y1 = a1(cos wt + i sin wt); y2 = a2(cos wt - i sin wt),
kde y1 a Y2 jsou na sobě nezávislá řešení diferenciální rovnice (21). Výraz, který vyplyne
sečtením těchto řešení,
y = (a1 +a!) cos wt + (a1 - a,) i sin wt,
:rovněž vyhovuje diferenciální rovnici (21). Přihlédneme-li k tomu, že w = 2nv, a dosa
díme-li dále a1 + a2 = A1 a i(a1 - a,) = A,, dostaneme rovnici
y = A1 coS:2 nvt + A2 sin 2nvt� (26)
Tato rovnice je obecným řešením rovnice harmonického pohybu (23). V ní jsou A1 a A2 dva
faktory (obecně komplexní) určující amplitudu, jejichž číselné hodnoty jsou určeny teprve
·okrajovými podmínkami fyzikálního problému.
Rovnice prostorového harmonického pohybu. - V rovnici (23) znamená

y proměnnou, která je závislá pouze na čase t. Tvar rovnice se však nemění,
jestliže místo y zavedeme funkci závislou kromě na t také na třech prostorových
souřadnicích x, y, z, kterou označíme 11'. V tom případě pouze nastoupí na místo
obvyklého kvocientu parciální diferenciální kvocient. Rovnice prostorového har
monického pohybu zni tedy
fJ21J'
+ 4n2v2tf' O (27)
ot2
--· =
a její obecné řešeni [srovnej s rov. (26)] je
IJI =
A1 cos 2nvt + A2 sin 2nvt (28)
Členy A1 a A2 znamenají stejně jako a v rovnici (20) amplitudy kmitu; nejsou to

však konstanty, ale jsou funkcemi x, y a z, tj. veličinami závislými na x, y, z.
Intenzita kmitání (srov. str. 131) je v tomto případě dána vztahem
l'PI'�= P · 'P*, (29)
1) O tom se lze snadno přesvědčit dvojnásobným derivováním rovnice představující

- oto řešení.
Prostorová vlnová rovnice - Schrodingerova rovnice 133
kde W'I znamená „absolutní hodnotu" 'Jf, tj. hodnotu 'l' bez zřetele na znaménko, a 'I'*
je tzv. konjugovaná komplexní veličina').
Prostorová vlnová rovnice. - K prostorové vlnové rovnici dospějeme,

když v rovnici (25) místo proměnné y, závislé pouze na x, dosadíme funkci 'lfl>
závislou na všech třech prostorových souřadnicích, a místo :� dosadíme součet
(}2'1/1 ()2'1/1 ()2 .
tp 2)
ox2 + ay2 + ()z2
Prostorová vlnová rovnice má pak tvar

()2'1/1 82tp 82tp 411:2112
ox2 + oy2 + oz2 + -r 1P =
O (30)
Rovnici, která zároveň vyjadřuje závislost km itající veličiny na čase i prostoru, dosta
neme, když ve vlnové rovnici nahradíme tp veličinou 'Jf a spojíme ji s rovnicí harmonického
pohybu. Získáme tak
(31)
Teoretická fyzika učí, že pro každou veličinu 'I', jejíž závislost na prostoru a čase lze
vyjádřit předcházející rovnicí, je dána možnost vlnovitého šíření a že „u" přitom udává rychlost,
s jakou se vlna šíří. Naopak zase u každé veličiny, která se šíří jako vlna, může být závislost
na prostoru a čase vyjádřena předcházející rovnicí. Z rovnice (31) lze přímo odvodit HUYGEN
sův princip, který je základem pro vlnovou optiku a zcela obecně pro vysvětleni ohybových
jevů při vlnění. Pro nás je však v této spojitosti důležitější zjištěni, že rovnice (31) lze
použít pro hmotné vlny a že z ní vyplývá fyzikální význam konstanty u v rovnicích (30)
a (31) při její aplikaci na hmotné vlny: u znamená rychlost, kterou se šíří hmotné vlny.
Ta však není, na rozdíl od rychlosti světla, ve vakuu konstantní, nýbrž závisí podle rovnice
(19) na rychlosti v, kterou se pohybuje částice, jíž hmotná vlna přísluší. Jaký význam u hmot
ných vln má veličina 'I', bude uvedeno později.
Schrodingerova rovnice. - Energie e l ibovolné pohybující se částice je

rovna součtu její kinetické energie ({ ) a její energie potenciální epot· Platí te-
mv2
l � mY
dy e = 2 mv2 + epot· Z rovnice (18) a vztahu u= v.I. vyplývá: U2 = ---,:j2· Do-
sadíme-li sem mv2 = 2(e - ep0t , ) dostaneme �: =

� epot) .
2 m(t:
Když tento
vztah dosadíme do vlnové rovnice (30), získáme SCHRČDINGEROVU rovnici jako
základní rovnici pro použití vlnové mechaniky na stavbu atomů:
02'1/J 02'1/J 02'1/J 8n2m
O
+ oy2 + oz2 + ---,;2 ( - ot)
e ep 1P = (32)
iJx2
Vodíkový atom podle vlnové mechaniky. - Vycházíme z toho, že atom

vodíku je složen z jádra s nábojem E a z jednoho elektronu s nábojem - e Jako .
1) Ke komplexní veličině a= x + iy je konjugovaná veličina a*= x - iy. Druhá
odmocnina z jejich součinu v' aa*= v' x2 + y• má stejnou absolutní hodnotu jako každá
z obou veličin.
2) Místo toho se pro stručnost používá symbolu ó.tp. Píšeme tedy rovnici (30) často
4:n:2v2
ve tvaru ó.tp + 1;2· 1P= O. Obdobně je tomu u rovnice (31).
na str. 122 nebudeme prozatím přihlížet k tomu, že v tomto případě E = e,

abychom mohli použít výsledku i pro atomy s větším nábojem jádra. Jestliže je
elektron ve vzdálenosti r od atomového jádra, pak - jak bylo již ukázáno -
má potenciální energii &pot = - eE r

. Dosadíme-li tento vztah do rovnice (32),
vyjde nám:
82VJ 82VJ 821Jl 8n2m ( eE ) _
(33)
ox2 + ay2 + 8z2 + + -r- o
e
---w:- V' -
Je odedávna známo, že některé diferenciální rovnice jsou řešitelné pouze

při zcela určitých hodnotách „parametru" v nich obsaženého (tj. konstanty, která
v ní může mít libovolnou hodnotu). Zvláštní hodnoty tohoto parametru, dovo
lující nalézt řešení, které je všude konečné a v nekonečnu dostatečně rychle vy
mizi1), označujeme jako vlastní hodnoty diferenciálni rovnice. Jim odpovídající
řešení se nazývá vlastní funkce.
Například diferenciální rovnice

d·
d
:.
= (a - x2) y = O je jednoznačně řešitelná,
když se za konstantu a dosadí liché celé číslo. V této rovnici a je parametr a čísla 1, 3, 5 atd.
jsou její vlastní hodnoty. Pro a = 1 dostaneme jako řešení y = e
%1 :J
.Výraz e - ' je tedy '
vlastní funkce příslušející vlastní hodnotě a = 1. Vlastním hodnotám 3 a 5 příslušejí vla-

-
stnífunkce 2xe � a (4x2 - 2) e- �. Že tyto výrazy jsou vlastní funkce uvedené diferen
ciální rovnice, odpovídající vlastním hodnotám 1, 3 a 5, lze snadno ověřit dvojnásobným deri-
-
vováním rovnic y = e •, y = 2xe - •atd. Přesný matematický důkaz, že uvedená di
s• :z:�
ferenciální rovnice nemá kromě pro liché celé hodnoty parametru a žádná řešení, která by
vyhovovala uvedeným požadavkům jednoznačnosti, je ovšem velmi složitý.
ScHRODINGER ukázal, že rovnice (33) má jednoznačné řešení pro libovolné

kladné hodnoty e, avšak pouze pro zcela určité záporné hodnoty e, a to jen pro ty, •
které jsou dány vztahem
s= - 2n2me2E2
--n-
=
2-=-
h-=-
2-
(34)
kde n je libovolné celé číslo. To udává, že elektron vázaný na atomové jádro může
míi jen zcela určité hod noty energie, neboť pro takový elektron je s vždy záporné2).
Stavy, v nichž se atom může vyskytovat, aniž se odštěpí elektron, jsou tzv. sta
cionární stavy atomu.
Na základě SCHRODINGEROVY rovnice získáme pro stacionární stavy atomu
tytéž diskrétní hodnoty energií jako podle BOHROVY teorie3). Zatímco však podle
BOHRA vyplývají diskretní hodnoty e z nedokázaného postulátu, totiž z předpokladu,
1) Těmito podmínkami jsou určena jednoznačná řešení.

') Vyplývá to ze vztahu e = 2 mv"-
1 eE
-r- · Elektron je atomovým jádrem pevně
vázán jen tehdy, když jeho kinetická energie nestačí vykonat práci potřebnou k jeho od-
štěpení, tj. když ·z- mv2 < -r- a tedy
1 eE
e < O. Voln)1 elektron má pouze kinetickou energii
(protože r = oo). Ta je vždy kladná, a proto může volný elektron nabývat libovolné rych
losti (až rychlosti světla).
3) Pro přesnější výpočet je třeba tak jako do rovnice ( l l) i do rovnice (33), resp. (34),
dosadit místo m „redukovanou hmotnost elektronu" µ = m +
mM
(srov. str. 125).
M
Hlavní a vedlejší kvantová čísla ve vlnové mechanice 135
že elektron může kolem atomového jádra kroužit bez vyzařováni světla jen na
určitých drahách, vyplývají tyto hodnoty ze základních představ vlnové mecha
niky nutně ze SCHRODINGEROVY rovnice bez jakýchkoliv zvláštních pomocných
předpokladů.
Podle vlnové mechaniky jsou stacionární stavy atomu takové stavy atomu, v nichž se
elektronové vlny v coulombském poli neruší všude interferencí. Jestliže elektron, který se po
hybuje v silovém poli vytvářeném atomovým jádrem, nemá kinetickou energii postačující
k tomu, aby jej vzdálila z tohoto pole, musí nezbytně zůstat v okoli tohoto jádra. Potom
však musí jeho hodnota energie vyhovovat podmínce dané rovnicí (34).
Z vlnové, resp. kvantové mechaniky lze též bez dodatečného předpokladu

odvodit BOHROVU podmínku frekvence e1 - e2 = hv, která poskytuje čáry spektra
vodíkového atomu na podkladě rovnice (34) způsobem popsaným na str. 124 ad.
IDavní a vedlejší kvantová čísla ve vlnové mechaníce. - Hodnoty pro e
vyplývající z rovnice (33), resp. (34) jsou vlastními hodnotami ScHRODINGEROVY
rovnice, použité pro vodíkový atom. Každé z těchto vlastních hod.not, která je
charakterizována hlavním kvantovým číslem n, přísluší obecně více vlastních funkcí.
Ty se rozlišuji dvěma dalšími kvantovými čísly l a m, která jsou rovněž vždycky
celými čísly a označuji se jako vedlejší kvantová čísla.
Jak již bylo uvedeno, je vedlejší kvantové číslo l mírou pro dráhový rotační
impuls elektronu1) a nazývá se proto kvantové číslo dráhového rotačního impulsu.
Vlnová mechanika poskytuje pro dráhový rotační impuls atomu hod.notu
h
yl(l + 1) 2 n. Nemá-li atom žádný dráhový rotační impuls, je Z= O.
Vedlejší kvantové číslo m vysvětluje skutečnost, že spektrální čáry vysílané

atomy vzbuzenými k záření se pod vlivem magnetického pole štěpí na více kompo
nent (ZEEMANŮV jev). Označuje se proto jako magnetické kvantové číslo. Nepůsobí-li
na atom magnetické pole, je jeho energetický stav na m nezávislý.
V rovnici (34) se neprojevuje vliv vedlejších kvantových čísel na energii atomu v jeho
stacionárních stavech. Pokud jsou splněny předpoklady učiněné při odvozování rovnice
(33), je energie atomu ve skutečnosti nezávislá na vedlejších kvantových číslech l a m.
K vlivu magnetického pole se při odvozování rovnice (33) nepřihlíželo; v souladu s tím je
energie atomu nezávislá na vedlejším kvantovém čísle m, dokud se atom neocitne ve vněj
ším elektromagnetickém poli. Dále byla při odvozování rovnice (33) považována hmotnost
elektronu m za konstantní (a tím i „redukovaná hmotnost elektronu"µ). Tento předpoklad,
jak lze ukázat, neplatí z hlediska teorie relativity exaktně. Proto z tohoto hlediska vyplývá
pro různé stavy atomu se stejným hlavním kvantovým číslem n malý energetický rozdíl
závislý na/, který vede (viz str. 128) k nepatrnému rozštěpení spektrálních čar u vodíkového
atomu•). Daleko silnější vliv kvantového čísla dráhového impulsu l na hodnotu e se proje
vuje tehdy, když v důsledku narušení coulombského silového pole mezi elektronem a ato-
eE
movým jádrem neplatí přísně vztah epot - --, použitý při odvození rovpice (32).
r
=
Takové rušení může být vyvoláno působením vnějšího elektrického pole (STARCKŮV jev);
vyskytuje se však i tehdy, když atom obsahuje více než jeden elektron. Proto u všech atomů
s větším nábojem jádra, než má vodík, nejsou-li z nich odštěpeny všechny elektrony až
na jeden, je patrný někdy dokonce velmi silný vliv kvantového čísla dráhového impulsu l
na energetické hladiny atomu, a tím na spektrální čáry.
Význam funkce 1P· - Funkci 'ljJ, která vystupuje ve ScHRODINGEROVĚ rovnici

*
(32), resp. (33), lze vyložit tak, že 1P . 1P . dv = l1Pl2 dv (srov. str. 132 ad.) udává
1) Nazváno dráhový rotační impuls, na rozdíl od rotačního iumpulsu, který se odvo

zuje od elektronového spinu (srov. str. 204). ·
1) Vedle toho přispívá k rozštěpeni čar i spin, o němž se zmiňujeme v následující

kapitole.
136 Spektrum vodiku a stavba vodíkového atomu
pravděpodobnost, s jakou lze elektron ve sféře atomu nalézt v prostorovém elementu dv.
Tuto pravděpodobnost lze vyjádřit v závislosti na vzdálenosti elektronu od jádra
nebo v závislosti na prostorovém směru v okolí atomového jádra. Druhé vyjádřeni
je znázorněno na obr. 25 pro různé stavy, charakterizované kvantovými čísly.
z z z
l·O m·O !·1 m=O
·z z z
1·2 m =O t�Z m•!I
Obr. 25. Závislost pravděpodobnosti výskytu na směru pro elektron vodíkového atomu
v různých stacionárních stavech (podle H. E. WHITEA)
Rozděleni pravděpodobnosti má rotačn! symetrii kolem svisle stfedové osy ležíc! v rovině obrazu každého obrazce
Křivky, které podává obr. 25, mají tento význam: Vedeme-li přímku ze středu
jednoho z obrazců k jakémukoliv bodu na příslušné křivce, pak délka této čáry
je mírou pravděpodobnosti, že elektron nalezneme ve směru této čáry. Obrazce platl
stejně jako pro vodíkový atom i pro ionty „vodíku podobné", tj. pro všechny atomy,
které jsou natolik ionizovány, že - stejně jako vodík - obsahuji již jen jeden
elektron. Z křivek na obrázku vyplývá především rozděleni pravděpodobnosti
v rovině obrazu. Toto rozděleni v prostoru dostaneme, necháme-li křivky rotovat
kolem jejich svislé středové osy z, ležící v rovině obrazce. Vodíkový atom je tedy
ve všech stacionárních stavech rotačně symetrický. Ve všech stavech charakteri
zovaných l =O má dokonce kulovou symetrň, nezávisle na tom, jaká je hodnota
hlavního kvantového čísla n. Skutečnost, že pro různé hodnoty Z a m vycházejí
pro elektron různá rozděleni pravděpodobnosti, odpovídá uvedenému výsledku,
že rovnice (33) poskytuje pro stejnou vlastni hodnotu obecně vice vlastních funkci.
Takovým způsobem také poznáme, v kterém případě dostaneme pouze jednu
vlastní funkci, je tomu tak pro n 1. =
Význam funkce tp 137
Na obr. 26 je pro různé stavy vodíkového atomu znázorněna pravděpodob

nost výskytu jeho elektronu v závislosti na vzdálenosti r od jádra, a to pro takové
stavy, v nichž má atom kulovou symetrii, tj. pro l O. Jako úsečky jsou vyneseny
=
vzdálenosti od atomového jádra v A, jako pořadnice příslušné hodnoty funkce

2 *
r tptp . Tento výraz násobený 4ndr udává pravděpodobnost, že elektron nalez
neme na kulové ploše (v kulové vrstvě, přesněji slupce tloušťky dr) ve vzdále
nosti r od středu (atomového jádra). Obrázek ukazuje, že elektron v každém sta
cionárním stavu nikterak neopisuje jedinou dráhu o určitém poloměru, jak to po
stuloval BOHR. Rovněž se nepohybuje po určité kulové ploše, nýbrž může se
pohybovat v různé vzdálenosti od atomového jádra. Určitá kulová vrstva se však
vyznačuje tím, že v ní je pravděpodobnost výskytu největší. Odtud směrem ven jí
rychle ubývá. Směrem dovnitř se mohou napojovat další (i když podstatně nižší)
maxima pravděpodobnosti výskytu. Mezi nimi leží kulové vrstvy, v nichž je prav
děpodobnost výskytu nulová. To jsou „uzlové plochy" stojatých vln, které se vy
tvářejí v okolí atomového jádra a odpovídají uzlovým bodům kmitajíd struny. Za
určitých okolností se mohou vyskytovat i uzlové plochy, které procházejí středem.
Ty pak přirozeně nemají kulovou, nýbrž pouze rotační symetrii. Jejich počet= l.
Celkový počet uzlových ploch je n 1. Hlavní kvantové číslo n a kvantové číslo
-
dráhového impulsu l mají tedy ve vlnové mechanice ten význam, že je jimi určen
počet a druh uzlových ploch.
·
Obr. 26. Pravděpodobnost výskytu elektronu vodíkového atomu v závislosti

na vzdálenosti od jádra r
4 :ir'111111* dr udává pravděpodobnost výskytu elektronu v kulové slupce o tloušťce dr ve vzdálenosů r od sµ'edu.
MH!tl<o na pořadnlclch je v jednotlivých grafech ruzné; je vždy voleno nezávisle tak, aby hlavni maximum u všech křivek
bylo ve stejné výši. Cára zakreslená na ose úseček udává polom!? dráhy, po nlž by elektron •obíhal jádro atomu podle
Bohrovy teorie
Prostorové rozložení pravděpodobnosti výskytu elektronu si lze znázornit představou

oblaku obklopujícího atomové jádro. Podle hodnoty l je tento „elektronový oblak" rotačně
nebo kulově symetrický. Je možno hovořit i o určité (i když neostré) hranici oblaku, neboť
po dosažení maxima hustoty ubývá ji rychle směrem do středu. Tvar tohoto oblaku určuje
v jistém smyslu „tvar'' atomu, alespoň pokud jde o vyjádření symetrie. Protože elektronový
oblak má obecně největší rozpětí v těch směrech, v nichž je pravděpodobnost výskytu
elektronů největší, poskytuji obrazce na obr. 25 přibližný obraz tohoto oblaku, předsta
víme-li si, že rotuji kolem osy z. Přesně tento obraz nevystihuje naši představu proto, že
průběh hustoty v oblaku není s výjimkou kulové symetrie ve všech směrech stejný, i když
pomineme skutečnost, že oblak není, tak jako plochy omezené křivkami, přesně ohraničen.
Elektronový oblak obklopující atomové jádro smí však být považován pouze za schema
tické vyjádření prostorového rozložení pravděpodobnosti výskytu elektronu.
Představu o pohybu elektronů po určitých drahách je třeba podle vlnové mechaníky
opustit. Podle vlnové mechaniky nelze zásadně určit místo, na němž se elektron ve stacio
nárním stavu atomu k určitému okamžíku vyskytuje. Je možno udat pouze pravděpodob
nost, s níž lze elektron na určitém místě zastihnout, resp. relativní četnost jeho výskytu na
tomto místě. Jestliže budeme v dalším textu příležitostně pro stručnost a názornost mluvit
�38 Spektrum vodíku a stavba vodíkového atomu
o „drahách" elektronů, charakterizovaných určitými kvantovými čísly, je třeba rozumět

jimi nikoliv dráhy ve smyslu BoHRoVY-SOMMERFELDOVY teorie, ale energetické hladiny
a funkce pravděpodobnosti výskytu, které odpovídají příslušným kvantovým číslům.
Použití Schrodingerovy rovnice pro atomy s větším počtem elektronů. -
V zásadě lze rovnice obdobné rovnici (33) sestavit i pro atomy s větším počtem elektronů.
Nicméně bude matematické zpracování podstatně obtížnější již tehdy, jde-li o 2 elektrony.
Do rovnice (32) je pak třeba dosadit druhé parciální derivace pro každou částici do tří
prostorových souřadnic, celkem tedy do šesti prostorových souřadnic; 'I' pak vyplyne jako
funkce v šestirozměrném prostoru. S dále stoupajícím počtem elektronů se matemiitické
obtíže ještě zvětšují, a to v takové míře, že již neexistují exaktní řešeni SCHRODINGEROVY
rovnice, použité na tyto případy s větším počtem elektronů. často si však můžeme pomoci
tím, že si zjednodušíme předpoklady. Jistý počet výsledků důležitých pro chemii byl za
takových zjednodušujících předpokladů získán na základě vlnové nebo kvantové mechaniky.
Literatura
1 BOHR N.: Drei Aujsiitze uber Spektren und Atombau, 2. vyd., 150 str., Brunšvik
1924.
2 HAAS A.: Atomtheorie, 3. vyd., 292 str., Berlin 1936. - • HERZBERG G.: Atomspektren
und Atomstruktur, eine Einfuhrung jur Chemiker, Physiker und Physikochemiker, 188 str.,
Drážďany 1936. - • MARcH A.: Einjuhrung in die moderne Atomphysik, 115 str., Lipsko
1933. • BERTHOUD A.: Matiere et Atomes,2. vyd.,324 str., Paříž 1932. - 6 HA!SSINSKI J.:
-
L'Atomistique moderne et la Chimie, 386 str., Paříž 1932. - 7 ANDRADE E. N. DA C.: The
Structure oj the Atom, 750 str., Londýn 1934.
s HAAS A.: Materiewellen und Quantenmechanik, 4. a 5. vyd., 299 ser., Lipsko 1934. -
9 DE BROGLIE L.: německy PEIERLS R.: Einjuhrung in die Wellenmechanik, 221 str., Lipsko
1929. - 1° FLUG GE S. A KREBS A.: Experimentelle Grundlagen der Wellenmechanik, 238 str.,
Drážďany 1936. - 11 SCHAEFER C.: Quantentheorie (Einf. i. d. theor. Physik, sv. III,
2. část), 510 str., Berlín 1937. - '" RUARK A. E. A UREY H. C.: Atoms, Molecules and
Quanta, 780 str., Londýn 1930. - 13 PAULING L. C. A WILSON E. B.: Introduction co
Quantum Mechanics, 468 str., New York 1935.
u MANDL E.: Quantum Mechanics, 233 str., Londýn 1954. - 1• HUND F.: Linien
spektren und periodisches System der Elemente, 221 str., Berlín 1927. - 16 GROTRIAN W.:
Graphische Darstellung der Spektren von Atomen mit ein, zwei und drei Valenzelektronen,
2 svazky, 245 + 168 str., Berlín 1928. - 17 BACHER R. F. a GouosMIT: Atomic Energy
States, as derived jrom the analysis of optical spectra, 562 str., Londýn 1933. - 18 Die
Spektren, Entstehung und Zusammenhang mit der Struktur der Materie. Hand- und Jahrbuch
der chem. Physik, vydavatel Eucken A., sv. 9, 266 + 408 + 305 str., Lipsko 1934-37. -
l9 HARRISSON G. R., LORD R. c. a LOOFBOUROW J. R.: Practical Spectroscopy, 604 str.,
New York 1948. - 20 Advances in Spectroscopy (vyd. THOMPSON H. W.), 363 str., New
York 1959.
DAUDEL R.: Vlnová mechanika v moderní chemii, 136 stran, SNTL, Praha 1960. -
RIPPEL A. R. VON: Molekulová fyzika hmoty, 674 stran, SNTL, Praha 1963. - KORSUNSKIJ
M. I.: Atomové jádro, 2. vyd., 288 stran, SNTL, Praha 1957. - KORSUNSKIJ M. I.: Optika,
stavba atomu a atomové jádro, 416 stran, SVTL, Bratislava 1964. KUBA J.,-ČELEDA J.:
Cesta do nitra hmoty, 400 stran, SNTL, Praha 1963. - KVASNICA J.: Struktura atomového
jádra, 140 stran, SNTL, Praha 1962. - MALÍŠEK VL., MILLER MIR.: Vibrační spektro
skopie, 124 stran, SNTL, Praha 1966. - NovožrLov J. V.: Elementární částice, 176 stran,
SNTL, Praha 1961. - TRKAL V.: Stavba atomů a molekul, 160 stran, SNTL, Praha
1968. - V�NČURA ANT.: Elementární částice, 128 stran, Academia, Praha 1970. - VE
SELOV A.: Uvod do kvantové teorie atomů a molekul, 204 stran, SNTL, Praha 1966. -
VINTR Z.: Přemlny atomového jádra, 120 stran, SNTL, Praha 1966. - ZAJDĚL A. N.:
Spektrální analýza, 384 stran, SNTL, Praha 1970.
Bližší výklad vlnově mechanického modelu atomu apod. viz KOL.: Kurs základů
chemie, SPN, Praha 1968 a KOL.: Chemie pro nechemické vysoké školy technické, SNTL,
Praha 1969.
4. NULTÁ SKUPINA PERIODICKÉ SOUSTAVY
(HLAVNÍ PODSKUPINA OSMÉ SKUPINY):
VZÁCNÉ (INERTNÍ) PLYNY
l I
Poměrná
I Hutnost I I Teplota
l Ob-
I I
I
I �hlé
AtomoYé Název I Hustota plynu Teplota táni
I
Symbol atomová varu
čislo prvku kg/m• vztažená na ·c mocen·
·c
hmotnost')
kysllk = 1
I stvl
1
I
I
2 helium He 4,003 0,178 48 0,124 90 -272,!2) -268,98 o

10 neon Ne 20,183 0,899 o 0,628 o -248,6 -246,03 o
18 argon Ar 39,948 1,783 7 1,248 3 -189,4 -185,87 o
36 krypton Kr 83,80 3,736 2,614 -156,6 -152,9 o
54 xenon Xe 131,30 5,891 4,123 -111,5 -107,1 o
I
I
I
86 radon Rn 222 9,96 6,97 - 71 - 65 o
Obecný úvod. - Tato skupina [1] obsahuje prvky helium, neon, argon,
krypton, xenon a radon. Tyto prvky jsou ze všech prvků nejméně schopny vy
tvářet chemické sloučeniny v užším slova smyslu, tj. tvořit tzv. „valenční slou
čeniny" (viz dále). Na tuto skutečnost poukazuje (analogicky k vzácným kovům
stálým na vzduchu) jejich název „vzácné plyny" nebo též „plyny inertní".
Až donedávna nebyly známy vůbec žádné „valenční sloučeniny" vzácných
plynů a předpokládalo se, že vůbec· nejsou schopny takové sloučeniny tvořit.
Před krátkým časem se však podařilo připravit valenční sloučeniny kryptonu,
xenonu a radonu [6]. Tvoří se ovšem, pokud je známo, jen s oběma nejsilněji
elektronegativními prvky fluorem a kyslíkem a patrně i jen u tří jmenovaných
nejtěžších vzácných plynú. U nich lze na základě jejich atomové stavby nejspíše
očekávat schopnost tvořit valenční sloučeniny (viz str. 153).
Jako první pravá „valenční sloučenína" vzácného plynu byla v roce 1962 N. BART
LETTEM připravena reakcí Xe s PtF6 sloučenína XePtF6 (oranžově žluté krystaly, při sní
ženém tlaku sublímovatelné), analogická fluoroplatičnanu cesnému CsPtF6• Nad 106 °C
se z ni odšt6puje xenon za tvorby cihlově červeného Xe[PtF0].. Později (1963) připravil
BARTLETT i sloučenínu XeRhF•. H. H. CLAASSENOVI (1962) se podařilo připravit fluorid
xeniéitý XeF. zahříváním směsi � a fluoru na 400 °C pod tlakem. Tvoří bezbarvéxevio·
krystaly (v závislosti na teplotě buď rhombické, nebo monoklínické) s teplotou tání 90 °C;
za obyčejné teploty je stálý a snadno sublimuje. Molekula XeF, má, jak bylo rentgeno O')"'•
metricky dokázáno, rovinnou strukturou, tj. 4 atomy F jsou v ní kolem Xe uspořádány do
čtverce, nikoli tetraedricky. R. HOPPE (1962) získal účinkem elektrických výbojů na směs
Xe a F2 rovněž bezbarvý, avšak na rozdíl od XeF, málo stálý fluorid xennatý, XeF„ který
krystaluje tetragonálně. Molekula XeF2 je líneární. Podařilo se též připravit fluorid xeno-
nový XeF6• Je to bezbarvá tuhá látka, která taje při 46 °C. V kapalném stavu a v parách je
1 ) Poměrné atomové hmotnosti uvedené zde i v dalších tabulkách platí, pokud nejde
o čisté prvky, pro obvyklé, přirozeně se vyskytující směsi izotopů a jsou vztaženy na přesnou
hodnotu 12 pro poměrnou hmotnost izotopu uhlíku 12C (viz str. 731). Poměrné atomové
hmotnosti jednotlivých izotopů jsou udány ve svazku II. I ostatní údaje v této a v následu
jících tabulkách platí pro přirozené směsi izotopů.
2) Při tlaku 25 atm.
140 Nultá skupina
žlutá. Reakcí XeF6 ve vodném roztoku s NaOH lze získat Na,Xe06 (xeničelan čtyřsodný
čili hexoxoxeničelan sodný). Jako další příklady kyslíkových sloučenin xenonu uveďme
XeOF, a Xe(OH)•. Tato druhá sloučenina (bezbarvá tuhá látka) je velmi nestálá a vybu
chuje již při mírném zahřátí. A. VON GROSSE (1963) získal púsobenim elektrických vý
bojú na směs kryptonu a fluoru při sníženém tlaku a nízké teplotě tetrafluorid KrF,, tvo
řící bezbarvé krystaly. Také bylo možno dokázat vzníkfluoridu radonu (P. R. FIELDS, 1963).
Ježto se dříve všem vzácným plynům připisovalo nulové mocenství, bylo

pro skupinu vzácných plynů zavedeno označení „nultá skupina", aby číslo skupiny
podobně jako u ostatních hlavních podskupin periodické soustavy souhlasilo
i u vzácných plynů s maximálním kladným mocenstvím. Jako „nultá skupina"
byly vzácné plyny někdy řazeny na počátek periodické soustavy.
Uspořádáme-li prvky bezprostředně za sebou tak, jak je to provedeno v tab. II
(v příloze), pak vzácné plyny přicházejí do VIII. skupiny, a to jako její hlavní
podskupina. Je to v souhlasu se zákony periodické soustavy, neboť podle pravi
delného ubývání záporného mocenství se stoupajícím číslem skupiny počínaje
čtvrtou hlavní podskupinou lze pro prvky osmé hlavní podskupiny očekávat nulové
mocenství. Jinak je však postavení v hlavní podskupině VIU. skupiny oprávněno
také zkušenosti, že u vzácných plynů se vyskytují kromě nulového mocenství
(kterému dávají výrazně přednost) i vyšší mocenství, a to jako nejvyšší mocenství -
osm. Dvojí postavení vzácných plynů odpovídá jejich zvláštní povaze ve vztahu
k prvkům ostatních hlavních podskupin. Bližší o tom viz v další kapitole.
Velmi málo výrazná slučivost vzácných plynů je vyjádřena i v tom, že vzácné
plyny jsou jednoatomové na rozdíl od ostatních plynných látek při obyčejné tep
lotě1). Poměrné molekulové hmotnosti jsou tedy u nich rovny poměrným· ato-·
movým hmotnostem. Skutečnost, že vzácné plyny jsou jednoatomové, vyplývá
z velikosti poměru měrných tepel při konstantním tlaku a při konstantním objemu
cpfcv· Tento poměr činí u vzácných plynů 5/3 1,666 . . , jak to vyžaduje kine
= .
tická teorie plynů pro jednoatomový plyn. Při hlubokých teplotách se sice vzácné
plyny dají zkapalnit a pak poměrně malým dalším snížením teploty je lze převést
i do tuhého stavu; avšak nízká poloha teploty varu nasvědčuje tomu, že i „se
kundární valence" neboli VAN DER WAALSOVY síly, kterými jejich volné atomy
na sebe působí, jsou jen malé; zvláště je tomu tak u helia, jehož teplota varu leží
níže než u vodíku a které je tedy v atomovém stavu silněji vysyceno než vodík ve
stavu dvouatomových molekul. Teploty varu i teploty tání vzácných plynů leží
tím níže, čím menší jsou jejich poměrné atomové hmotnosti, resp. atomová čísla
„VAN DER WAALsOVÝMI silami" rozumíme takové síly, na nichž j� založeno chování
plynú, odchylné od zákonú platných pro ideální plyny, a nakonec i jejich zkapalňování.
Jak ukázal F. LONDON (1931), lze v některých případech hledat jejich púvod ve vlnově
mechanických rezonančních silách mezi elektrony rúzných atomú (viz str. 167 ad. a, 318).
V jiných případech záleží hlavně v polarizačních účincích (viz str. 79).
Vzácné plyny mají dipólový moment O a jsou i nesnadno polarizovatelné. Nicméně
některé z nich mají schopnost tvořit s jistými látkami, především s H20, volné adiční slou
čeniny.
Hydráty vzácných plynu [VILLARD (1896), DE FORCRAND (1923 a 1925)] jsou tím stá-
lejší, čím větší je poměrná atomová hmotnost vzácného plynu. U helia a neonu nebylo
možno získat hydráty při O °C ani pod tlakem 260 at. Hydrát argonu má při O °C disociační
tlak 105, kryptonu 14,5 a xenonu 1,45 at. Hydrát radonu, jeliož existenci prokázal nepřímou
cestou NI KITIN (1936), by bylo možno snadno připravit v krystalickém stavu proháněním
radonu vodou ochlazenou na O °C, protože jeho disociační tlak při O °C leží pod 1 at, kdyby
bylo možno pracovat s většími množstvími tohoto radioaktivního plynu. Krystalické hydráty
1) O vysoce nestálých víceatomových molekulách vzácných plynú, které byly pozoro-·

vány ve výbojových trubicích, viz poznámku na str. 183.
Vzácné plyny: Obecný úvod - Historický vývoj 141
vzácných plynů obsahují, jak vyplývá z jejich struktury (viz str. 250), 5,75 H20 (nalez.
pro hydrát kryptonu 5,7 H20) a tvoří směsné krystaly s obdobným hydrátem S02• Ve
spojení s rozdílnou stálostí hydrátu může toho být využito k vzájemnému dělení vzácných
plynů. - Podle WIBERGA (1948) netvoří argon, krypton a xenon žádné adiční sloučeniny
s fluoridem boritým a nemísí se s ním v kapalném stavu. Stejně tak se xenon nemísí v ka
palném stavu s S02, H.S, CH,OH a (CH3),0; není rovněž pravděpodobné, že by s těmito
látkami tvořil adiční sloučeniny.
To, že vzácné plyny téměř vždy vystupují jako nulmocné, je příčinou, že tyto
prvky se svou „chemickou povahou" sobě zcela mimořádně podobají v tom, že
mají společnou vlastnost netvořit, až na několik málo výjimečných případů, vůbec
žádné „valenční sloučeniny", tj. sloučeniny, jejichž složení je dáno obvyklými
valenčními silami. Bylo by však přehnané tvrdit, že se vzácné plyny „z chemického
hlediska od sebe vůbec neliší". Existují četné prvky, které při stále stejném mo
·Cenství reagují s jinými látkami za tvorby sloučenin zcela obdobných, lišících se
jen svými fyzikálními vlastnostmi (rozpustností- atd.). Vzácné plyny vykazují
tyto charakteristické rozdíly - různou těkavost, rozpustnost, adsorbovatelnost
atd.- v nesloučeném stavu.
Historický vývoj [2]. - V roce 1892 zjistil lord RAYLEIGH při zkoumání
hustot běžných plynů (kyslíku, vodíku apod.), že dusík získaný z atmosférického
vzduchu odstraněním kyslíku má větší hustotu než dusík připravený z chemických
sloučenin, např. z amoniaku nebo dusičnanů. RAMSAY připadl první na myšlenku,
že tuto odchylku je třeba přičíst přítomnosti nějakého těžšího, ještě neobjeveného
plynu ve vzduchu. Podařilo se mu po odstranění kyslíku žhoucí mědí odstranit
.atmosférický dusík zahřátým hořčíkem. Zbytek plynu se projevil jako nový che
mický prvek s charakteristickým spektrem. Ve stejné době jej rovněž izoloval lord
RAYLEIGH, který odstranil dusík podle staré metody PRIESTLEYHO a CAVENDISHE
(viz str. 629). Oba badatelé dali nově objevenému prvku společný název argon
vzhledem k jeho chemické (netečnosti (od b.eyóc nebo a-ěeyó� -líný). Když
potom RAMSAY zkoumal minerál cleveit, o němž bylo již známo, že působením
kyseliny sírové uvolňuje plyn podobný dusíku, a domníval se, že by to mohl být
argon, zjistil, že plyn uvolňovaný z cleveitu má novou spektrální čáru v těsném
sousedství žluté čáry sodíku, avšak od ní přece jasně odlišitelnou. Tato žlutá
spektrální čára byla již předtím pozorována různými astronomy ve sluneční chro
mosféře, a to poprvé r. 1868 při zatmění Slunce. Když se ukázalo, že není totožná
se žlutou čárou sodíku, vyvodil z toho SECCHI závěr, že na Slunci se vyskytuje
prvek na Zemi dosud neznámý, který pak LOCKYER a FRANKLAND nazvali helium
(17).w; - slunce). Toto jméno dostal i prvek nalezený RAMSAYEM, poněvadž
podle svého spektra se ukázal totožný s prvkem pozorovaným na Slunci. Několik
dní po RAMSAYOVĚ objevu, aniž o tom věděl, pozoroval výskyt helia v cleveitu též
LANGLET v laboratoři CLEVEHO.
Vzhledem k dalekosáhlé podobnosti v jejich vlastnostech a úplné odlišnosti
od všech ostatních dosud známých prvků se dalo stěží pochybov�, že oba nově
objevené plyny patří v periodické soustavě do téže, a to nové, skupiny. Když však
byly zařazeny nad sebe podle svých poměrných atomových hmotností, muselo
mezi nimi zůstat jedno místo volné. Podle této mezery předpověděl RAMSAY
(1897) další vzácný plyn. K jeho objevu velmi přispěla metoda zkapalňování
vzduchu, kterou právě tehdy uveřejnili HAMPSON a LINDE a která umožnila zka
palnění a frakční destilaci argonu. RAMSAY tak objevil v několika dnech dokonce
dva nové vzácné plyny: nejprve prvek těžší než argon, krypton (xevmóc -
skrytý), prozrazující se svými dvěma čarami ve žluté a zelené části spektra, a potom
předpověděný lehčí neon. Neon' byl pojmenován podle návrhu dvanáctiletého
142 Nu�tá skupina
RAMSAYOVA syna, který uchvácen hleděl na nové, šarlatově červené světlo, vy
cházející ze spektrální trubice, a prvek s těmito vlastnostmi navrhl pojmenovat
jako ,,nový" (ró viov). Ukázalo se, že zbytek při frakční destilaci argonu obsahuje
ještě další nový plyn - xenon ('ro �ivov - cizí). Později zjistili RuTHERFORD
a SODDY, že radioaktivní plyny tvořící se z některých radioaktivních látek, ema
nace, patří podle svého chováni rovněž ke skupině vzácných plynů. RAMSAY
charakterizoval radiovou emanaci jejím spektrem, roku 1910 určil stanovením
hustoty plynu její poměrnou atomovou hmotnost a navrhl pro ni jako označení
prvku název niton („svítíci" od nitere), který má připomínat fosforescenci zka
palněného plynu ve skleněné trubici. Později se její pojmenováni několikrát změ
nilo, až konečně byl všeobecně přijat název radon.
Výskyt. - Atmosférický vzduch [3] obsahuje kolem 1 obj. % vzácných
plynů. Hlavni část tvoří argon, ostatní vzácné plyny jsou v něm obsaženy jen ve
zcela malých množstvích.
100 1 vzduchu obsahuje 934 ml argonu, 1,82 ml neonu, 0,524 ml helia, 0,114 ml
kryptonu a 0,0087 ml xenonu (GLUCKAUF, 1951). Obsah vzácných plynů ve vzduchu je
prakticky konstantní, stejně jako jeho obsah kyslíku a dusíku. Všude, kam má přístup
vzduch, můžeme dokázat i argon, např. v krvi. - Ve srovnání s rozšířením vzácných plynů
ve vesmíru je jejich obsah v atmosféře nápadně malý. Vysvětlení viz v dílu II.
Plyny, které jsou poměrně bohaté na argon a zejména i na helium, se uvol

ňují z některých minerálních vod. Příležitostně v nich byl nalezen ve větších
množstvích i neon. Helium se tvoří při všech radioaktivních přeměnách, při nichž
dochází k vyzařování paprsků a. Je proto vždy přítomno v radioaktivních vodách
a v radioaktivních horninách. Z radioaktivních hornin se uvolňuje při jejich roz
pouštěni v kyselinách nebo při silném zahřívání. Na jednotlivých místech v se
verní Americe prýští ze zemského povrchu velká množství plynů poměrně velmi
bohatých na helium.
Přírodní zdroje plynu obsahujícího helium se ve Spojených státech severoamerických
prostírají v oblasti, která sahá od Texasu, kde jsou nejvydatnější, přes Oklahomu, Kansas
a Ohio až k New Yorku. Vydatné zdroje plynu byly objeveny i v Kanadě (u Inglewoodu
blízko Toronta). Obsah helia v těchto plynech, jejichž převážnou součástí je u některých
zdrojů dusík, u většiny však methan, převyšuje někdy 1 %. - Evropské zdroje helia jsou
málo vydatné. Některé plyny z minerálních pramenů obsahují sice poměrně významná
množství helia (Durkheim 1,8 %, Baden-Baden 0,85 %, Wildbad 0,71 %), avšak mohou
poskytovat nejvýše několik set m• helia ročně. I v sopečných zemských plynech bylo nale
zeno helium (v toskánských soffionech 0,26 %). Malá množství byla dále zjištěna v někte
rých důlních plynech. - Obrovská množství helia se vyskytují ve sluneční atmosféře,
v plynných mlhovinách a na některých stálicích, jak lze poznat z jejich spekter.
Výskyt radonu a jiných radioaktivních emanací je vázán na radioaktivní prvky, z nichž
tyto emanace vznikají, neboť emanace ponechány samy sobě se brzy přeměňují. K této
přeměně dochází přirozeně i tehdy, když jsou emanace ve styku s radioaktivním prvkem,
který je vytváří; avšak v tomto případě se emanace neustále znovu tvoří. Množství radonu,
které je v rovnováze s 1 g radia (takže v každém okamžiku ho právě tolik vzniká, kolik se
ho přemění), činí 0,653 mm8 (při O °C a tlaku 1 atm). Toto množství nazýváme 1 curie.
Slouží jako jednotka pro měření obsahu emanací v radioaktivních vodách1).
Získáváni a použití. - Helium se získává od r. 1917 v severní Americe

ve značném množství ze zemních plynů. Dlouhou dobu tam sloužilo jako plyn
k plněni vzducholodi.
1) Kromě jako měřítka pro obsah emanaci se jednotky curie všeobecně používá jako
měřítka pro aktivitu radioaktivního preparátu. Pak jej definujeme jako množství radioaktivní
látky, v níž dojde k 3,700. 1010 jaderným přeměnám za sekundu. Je to přibližně počet
jaderných přeměn, k nimž dochází za sekundu v 1 g radia (viz díl II).
Vzácné plyny: Získávárú a použití 143
Pro tyto účely spotřebovalo v r. 1929 americké válečné námořnictvo 200 000 m3 helia.
Helium je sice dvakrát těžší než vodík, protože však vzducholoď je nadlehčována silou, která
je dána rozdílem její váhy a váhy stejného objemu vzduchu, sníží se náhradou vodíku heliem
. . 28,8 - 2 108
nosnost vzducholodi Jen v poměru 4
28,8
_ = ·
100
Způsob získávání helia používaný v Americe je v podstatě založen na vlastnosti helia,
že je na rozdíl od jiných plynů jen nepatrně pohlcováno adsorpčním uhlím, ochlazeným
kapalným vzduchem. Již předtím využila tohoto principu Spólečnost pro výrobu Lindo
vých mrazicích strojů k přípravě neonu a helia ze zbytků plynů, získaných při zkapalňovárú
vzduchu a jeho zpracovárú. Frakčrú destilací směsi neonu a helia s pomocí tuhého vodíku
lze získat prakticky čistý neon. Nicméně pro většinu technických účelů lze stejně dobře
použít směsi neonu a helia.
Příprava helia v menším měřítku se uskutečňuje podle SIEVERTSE (1912) nejlépe za
hříváním nerostů obsahujících hélium, např. cleveitu, monazitu nebo thorianitu, na
1000-1200 °C v jednostranně uzavřené porcelánové trubici. Uvolňovaný plyn se vede nad
žhnoucím kysličníkem měďnatým, umístěným v takovéto porcelánové trubici, a nad lo
dičkou s tuhým hydroxidem draselným, aby se absorboval přimíšený vodík, voda a kyslič
rúk uhličitý. Dusíku ho zbavíme několikrát opakovaným převáděním přes rozpálenou směs
kysličníku vápenatého, hořčíku a sodíku, argon odstraníme aktivním uhlím, které bylo vy
žíháním zbaveno plynu.
Helia [4] se používá kromě k plnění balónů, k němuž se zvláště hodí pro svou
nehořlavost, i k plnění plynových teploměrů a k dosažení nejnižších známých
teplot. Především však nyní nalézá, zvláště v Severní Americe, kde je bohatě
k dispozici, stejně jako argon v rozsáhlém měřítku technické použiti jako zcela
netečný ochranný plyn, např. v metalurgii. Produkce helia ze severoamerických
zemních plynů dosáhla v roce 1950 2,29, v roce 1955 6,67 a v roce 1958 9,97 mi
liónů m3• Z toho asi 30 % pochází z kanadských zdrojů. Neon [5] má (většinou ve
směsi s heliem) použití hlavně pro reklamní osvětlení apod. (neonové obloukové
lampy a doutnavky). Ale i jinak se neonových trubic používá v různých oblastech
elektrotechniky (usměrňovače, pojistky, reduktory napětí). Argonu se používá
hlavně jako zcela netečného plynu. Takto slouží též místo dusíku jako plyn do
žárovek plněných plynem, a to ve směsi s 15 % dusíku.
V čisté argonové atmosféře dochází snadno ke vzniku světelného oblouku, čemuž se
lze vyhnout přísadou dusíku. Pro použiti argonu k plnění žárovek má vedle jeho chemické
netečnosti význam i jeho malá tepelná vodivost. V novější době se k tomuto účelu používá
také kryptonu a xenonu, jejichž tepelná vodivost je ještě menší. - Bylo též navrženo po
užívat kryptonu a xenonu pro jejich velikou absorpčrú schopnost pro Roentgenovy paprsky
při zhotovování rentgenových snímků dýchacích orgánů.
Argon (přesněji „surový" argon, viz dále) se může v laboratoři připravovat

tak, že se ze vzduchu zbaveného kysličníku uhličitého a vodní páry odstraní
chemickou cestou kyslík a dusík.
Kyslík se obvykle odstraňuje převáděním přes žhoucí měď. Dusík se váže hořčíkem
nebo vápníkem se směsí hořčíku, kysličrúku vápenatého a sodíku. Kyslík a dusík lze také
odstraňovat týmž činidlem, totiž pomocí žhavého karbidu vápníku. Ještě lépe je vyjít
z kyslíku, obsahujícího ještě dusík, získaného frakční destilací kapalného vzduchu. Tento
kyslík je již argonem značně obohacen (asi na 3 %), neboť argon stejně jako kyslík je méně
těkavý
- než dusík.
Podle postupu Společnosti pro výrobu Lindových mrazicích strojit se argon nejprve
nahromadí ve zkapalněném vzduchu nejméně na 60 % opakovanou frakční destilací. Pak
se chemicky odstraní podíl kyslíku, který činí asi 30 %. Zbylá směs argonu a dusíku je již
bez dalšího zpracovárú způsobilá k plněrú žárovek.
Argon získaný ze vzduchu obsahvje ještě ostatní vzácné plyny přítomné ve

vzduchu. Nepatrné znečištění (které činí asi 0,25 obj. %) je však pro běžné použití
argonu bezvýznamné. Odstranění příměsí ostatních vzácných plynů ze „surového
144 Nultá skupina
argonu" lze dosáhnout několikrát opakovanou frakční destilací. Také krypton

a xenon lze frakční destilací získat v čistém stavu.
Ve vědeckých laboratořích se nyní k dělení vzácných plynů kromě frakční destilace
používá adsorpce aktivním uhlím. Adsorbovatelnost vzácných plynů se silně zvětšuje se
stoupající poměrnou atomovou hmotností. Frakční adsorpcí na aktivním uhlí při teplotě
kapalného vzduchu se dají vzájemně dělit podle podmínek tlaku buď helium od neonu,
nebo neon od argonu. Argon, krypton a xenon je možno vzájemně dělit adsorpcí na aktivním
uhli a následující frakční desorpcí (K. PETERS, 1930). Radon lze z jeho roztoku v kapalném
vzduchu úplně adsorbovat silikagelem.
Pro technické účely byly vypracovány rovněž metody, které jsou buď založeny n a
různé rychlosti difúze vzácných plynů do cizího plynu, jejž l z e pak snadno opět odstranit,
nebo k dělení využívají různé rychlosti jejich průchodu pórovitou stěnou. Značná množství
kryptonu a xenonu se získají podle postupu CLAUDOVA, spočívajícího v tom, že se tyto plyny
vypírají zkapalněným vzduchem ze vzduchu ochlazeného až na teplotu blízkou jeho
teplotě zkapalnění.
Radon se získává tak, že se roztok radnaté soli nechá asi 4 týdny stát v uzavřené láhvi.
Této doby je zapotřebí, aby se prakticky ustavila rovnováha mezi radiem a jeho emanací,
o čemž je zmínka na str. 142. Radon pak lze z roztoků vyvařit nebo odčerpat evakuován' m .
Vlastnosti. - Vzácné plyny jsou všechny bez barvy a bez zápachu. Dají s e
poměrně težko zkapalnit, avšak tím snáze, čím větší je jejich poměrná atomová
hmotnost. Od helia k radonu stoupá teplota varu (při atmosférickém tlaku) od
-269°C na -65°C. Teplota tuhnutí radonu (při níž má radon ještě tenzi par
500 torrů) leží při -71 °C. Lze proto radon kondenzovat i ve velkém zředění.
Vedeme-li jej trubicí tvaru U, chlazenou kapalným vzduchem, sráží se na jejích
stěnách, jak lze zřetelně poznat ze živě zelené fluorescence skla vyvolané radonem.
Je-li radon vystaven velmi malému tlaku, dochází k jeho kondenzaci přibližně
mezi -152 a -154 °C. Obecně Ježí teploty tuhnutí, resp. tání vzácných plynů jen
málo pod teplotami varu (viz přehlednou tabulku). Helium je možno převést do
tuhého stavu pouze za zvýšeného tlaku.
Teplota tání helia činí při 25,3 at 1,13 °K, při 140 at 4,21 °K. Helium tvoří dvě ka
palné fáze, které se projevují náhlou změnou jeho vlastnosti a které při 2,3 °K přecházeJi
vzájemně jedna v druhou s příslušným tepelným zabarvením.
Tepla táni a výparná tepla jsou u vzácných plynů mimořádně malá. Jejich hodnoty,
jakož i kritická data jsou vyznačena v tab. 22. O krystalové struktuře vzácných plynů
v tuhém stavu viz str. 243.
Tabulka 22
Tepla tání, výparná tepla, entropie tání, výparné entropie
a kritická data vzácných plynu
I Helium I Neon I Argon

I Krypton I Xenon I Radon
Výparné teplo 0,022 0,44 1,558 2,158 3,021 3,92 kcal/mol

při t = -268,94 -246 -185,9 -153,2 -108,1 -62 °C
Výpamá entropie 1,5 16,2 17,85 17,99 18,29 18,6 cal/deg mol
Teplo tání 0,0033 0,078 0,281 0,391 0,549 0,69 kcal/mol

při t = -270,7 -248,6 -189,3 -157,2 . -111,9 -71 °C
Entropie táni 4,7 3,18 3,35 3,37 3,40 3,43 cal/deg mol
Kritická teplota -267,9 -228,7 -120 -62,5 + 16,6 +104,5 °C

Kritický tlak 2,26 26,9 50 54,3 58,2 62,4 arm
Kritická hustota 0,069 0,4 0,4 0,7 0,9 1,2 g/cm•
Vzácné plyny: Vlastnosti - Spektra vzácných plynů 145
Ve vodě jsou rozpustná poměrně značná množství vzácných plynů. 1 litr

vody 20 °C teplé může podle LANNUN GA (1930) pohltit 8,8 ml helia, 10,4 ml
neonu a 33,6 ml argonu (objemy plynů vztaženy na O 0C). Rozpustnost argonu
ve vodě je tedy ještě o něco větší než rozpustnost kyslíku. Se stoupající teplotou
rozpustnost klesá; s poměrnou atomovou hmotností vzácného plynu stoupá
a u radonu činí při O °C přibližně 51 obj. %. Při vysokých tlacích tvoří vzácné
plyny též krystalické hydráty, jak bylo uvedeno již na str. 140. Rozpustnost vzác
ných plynů v organických rozpouštědlech je zčásti ještě větší než ve vodě. Aktivním
dřevěným uhlím jsou vzácné plyny, s výjimkou helia, adsorbovány při hlubokých
teplotách více nebo méně ochotně (str. 144). Na rozdíl od vodíku nedifunduje
helium žhoucí platinou, avšak při vyšší teplotě difunduje křemenným sklem
(stejně jako vodík). Této vlastnosti je možno využít k dělení helia od neonu
(PANETH, 1925).
Vzácné plyny se vyznačuji poměrně dobrou elektrickou vodivostí. V tom
směru značně předči jiné plyny jako vodík, dusík apod. Malý odpor, který kladou
průchodu proudu, a nízká napětí, při kterých již ve vzácných plynech dochází
ke světelným výbojům, mají velký význam pro jejich použiti v osvětlovací technice.
Velmi charakteristická jsou pro vzácné plyny jejich spektra, na nichž je proto
také obecně založen analytický důkaz vzácných plynů. Kapilára PLůCKEROVY
trUbice vyzařuje při heliové náplni intenzivně žluté, při neonové jasně šarlatové
světlo. U ostatních .vzácných plynů je barva světla poněkud závislá na experi
mentálních podmínkách. Obvykle záři argon červeně, krypton zelenavě až světle
fialově, xenon fialově a radon jasně bíle.
Spektra vzácných plynů

Čáry, které se ve viditelné oblasti spektra vzácných plynů nejčastěji objevují,
jsou sestaveny v tab. 23. Zvlášť přesně byly určeny čáry heliového spektra, neboť
se jich často užívá k cejchování, resp. nastavování spektrálních přístrojů. Pokud
jsou vlnové délky v tabulce udány až na dvě desetinná místa, je třeba považovat
poslední číslici za přesnou na několik málo jednotek.
Kapilára PLUCKEROVY trubice naplněné argonem svítí při tlaku asi 3 torrů červeně;
při nižším tlaku a zesíleni vybíjecího napětí zapojením kondenzátoru, např. baterie leyden
ských lahvi, přejde barva v ocelově modrou a nakonec v bílou. V „červeném spektru" leží
nejsilnější čáry v červené a infračervené oblasti, v „modrém spektru" ve fialové a ultra
fialové. Od ostatních vzácných plynů, u nichž jsou poměry více nebo méně podobné jako
u argonu, jsou do tab. 23 pojata pouze obyčejná spektra a i z těch jenom nejsilnější čáry.
Z teoretického hlediska je zvlášť zajímavé spektrum helia. Již před vznikem

BOHROVY teorie bylo známo, že čáry helia vystupující v PLůCKEROVĚ trubici
(jejich počet je mnohem větší než počet uvedený v tab. 23, poněvadž existují
ještě četné čáry, zejména v ultrafialové oblasti) lze zařadit do šesti sérií. Na základě
zjištění, že těchto šest sérií tvoří dvě samostatné skupiny, jejichž termy nelze vzá
jemně ,,kombinovat", jak tomu jinak bývá u čar různých sérií téhož prvku, se do
časně pochybovalo, že helium je jednoduchá látka.
Kombinační princip vyslovený r. 1908 RITZEM zní, že ,,kombinaci", tj. sečtením nebo
odečtením termů různých sérií, dostaneme (převratné) vlnové délky čar, které se rovněž
vyskytuji ve spektru daného prvku. Odečteme-li např. u vodíkového spektra základní term
BALMEROVY série od základního termu série LYMANOVY, obdržíme převratnou vlnovou
délku první čáry LY MANOVY série. Tato zákonitost je založena na tom, že termy, jak jsme viděli
v předešlé kapitole, definuji energetické stupně atomu, které odpovídají jeho různým stacio
nárním stavům (viz str. 134 ad.). Podle kombinačního principu může atom z každého
146 Nultá skupina
Tabulka 23
Hlavní čáry spekter vzácných plynů ve viditelné oblasti
Vlnové délky udány v mezinárodních jednotkách angstrom (A). 1 A = I0-8 cm
Spcktrilnl I Helium Neon

Argon
Krypton Xenon Radon
I I
barva
,,červené „modré
spektrum'' spektrum"
Nejzazší 8115,3
I 8112,9 8231,6
červeň 8006,2 7854,8
7694,5
7601,5
7587,4 7642,0
7544,0
7535,B
7281,35 7245,2
7065,19 7173,9
6929,5 6965,4
Červená 6678,15 6678,3

6599,0 6469,7
6506,5
Oranžová 6402,2
6266,5 6182,4
6163,6
5975,5
Žlutá 5875,62 5881,9 5870,9

5852,5
5400,6 5570,2 5582
5047,74 5037,7 5085
Zelená 5015,68 4957,0 4979

4921,93 4827,2 4806,0 4817
Modrá 4713,14 4715,3 4739,0 4734,1 4766

4671,2 4671,2 4681
4644
4624,3 4614,3 4626
4540,4 4605
4537,8 4510,7 4502,4 4501,0
Indigo 4471,48 4475,0

4463,7
4437,55 4426,0 4453,9
4376,1
4387,9 4300, 1 4348,0 4355,5 4350
4319,6 4307
4272,2 4277,5 4274,0
4266,3 4266,3
4259,4
4200,7 4203
4198,3 4193,5
4143,8 4158,6 4167
4120,8 4104,0 4088,4 4078,8
Fialová 4026,2 4044,4 4057,0

4057,0 3982
3964,7 3949,0 3928,6 3920,1 3951,0 3972
Vzácné plyny: Spektra 147
libovolného stacionárního stavu přejít (absorpcí nebo emisí světla) přímo do jakéhokoli
libovolného stacionárního stavu. Budiž zde hned podotčeno, že jsou-li energetické stupně
definovány nejen hlavními kvantovými čísly, ale i kvantovými čísly vedlejšími, vyžaduje
kombinační princip určitá omezení (viz str. 151).
Na základě spektroskopických pozorování se dříve věřilo, že dvě různé skupiny sérií,
které vykazuje helium, je nutno připsat dvěma různým prvkům, které dostaly název
orthohelium a parahelium (nebo též asterium). Ukázalo se však, že helh:1m je nepochybně
jednoduchou látkou (ve smyslu chemického prvku). Rozdílnost spekter má svúj původ
v tom, že u helia vyplývá ze zmíněných omezení kombinačního principu obecně zákaz
kombinací mezi oběma skupinami termů. Přeskoky elektronů, charakterizované vysíláním
spektra připisovaného paraheliu, vedou ke konečnému stavu, v němž jsou oba elektrony,
které má neutrální atom helia, vázány jiným způsobem než v konečném stavu, kterého se
dosáhne vysláním čar orthoheliového spektra. Ačkoli v tomto naposled uvedeném stavu
je helium energeticky bohatší než v konečném stavu parahelia, nemůže přece přímo pře
cházet vyzářením světla z prvého stavu do druhého. Ani k přechodům jiných stavů ortho
helia do týchž stavů parahelia nebo naopak za vysílání záření prakticky nedochází, kromě
cestou úplného odštěpení jednoho elektronu (ionizace).
Je třeba se ještě zmínit, že r. 1922 objevil LYMAN v nejzazší ultrafialové oblasti ještě
další sérii helia, která patří paraheliu, takže nyní od něho známe celkem čtyři důležité
série. Několik dalších sérii parahelia a orthohelia, které jsou zastoupeny jen zcela malým
počtem čar, jsou zajímavé pouze pro specialistu ve spektroskopii a atomové fyzice.
f.
Za určitých odmínek, např. necháme-li procházet jiskry ze silných kondenzátorů
heliem při tlaku 1 • až 1 torru, vysílá helium čáry, které nepatří žádné z uvedených sérií.
Tytéž čáry byly nalezeny i ve hvězdných spektrech. Toto spektrum, které lze vzbudit
ve spektrálních trubicích jen silnými jiskrami, označujeme jako jiskrové spektrum helia
na rozdíl od obyčejného spektra „obloukového". Jeho čáry přesnl odpovídají čarám, které
je nutno očekávat jak podle BOHROVY teorie, tak podle vlnové mechaniky pro jednou ionizované
helium, když předpokládáme, že ionizované helium se od vodíkového atomu liší tím, že
heliové jádro má proti jádru vodíku dvojnásobný kladný náboj. Čáry jiskrového spektra
helia jsou totiž dány rovnicí (15) na str. 125, dosadíme-li do ni Z= 2 a M 4 (poměrná
=
atomová hmotnost helia). V souhlasu s teorií vyplývá totiž podle spektroskopických měření
pro RYDBERGOVU konstantu u helia o něco větší hodnota než u vodíku:
RBe = 109 722,267 ± 0,012 cm-1
Použitím této hodnoty můžeme ze vztahu
RBe Mue>+ (Mu+ +ni)
Ru = Mu+ (Mue„ + ni)
neboli
ni Rue - RB
Mu+ =
RB-Rue -
M
MB+
Be+
•
velmi přesnl vypočítat pomlr hmotnosti elektronu k hmotnosti protonu -

ni
M . Použijeme-li
B+
ú-
dajů pro hmotnost jádra vodíku a helia, nyní známých, získáme tak hodnotu 0,000 544 628
neboli 1 : 1836,12. Pro poměr mezi hmotností protonu a atomu vodíku z toho plyne s při
hlédnutím ke hmotnostní ztrátě odpovídající vazebné energii elektronu')
Mu+ 1
0,999 455 683,
Mu = 1,000 544 613 =
a pro poměr hmotnosti elektronu ke hmotnosti atomu vodíku
0,000 544 628
=
ni .
0,000 544 332 neboh 1 : 1837,114
Mu 1,000 544 613 =
Tabulka 24 ukazuje, s jakou přesností souhlasí vlnové délky Je, vypočtené pomocí
rovnice '
i =
4Rue (�· - ��) (1)
pro čáry jiskrového spektra helia s pozorovanými vlnovými délkami.
1) Podle zákona o ekvivalenci hmotnosti a energie odpovídá vazebné energii elektronu

v atomu vodíku ztráta 0,0027 % hmotnosti elektronu.
148 Nultá skupina
Tabulka 24
Vlnové délky čar jiskrového spektra helia (v AJ
I
Série
In· I pro ni= 2
I
3 I
I
4
I 5
I 6
I 7
I 8
I 9
1. série 1 Apozorov. 303,6 256,3

Avypočt. 303,7 256,25
-
-
I -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
„
2. série 2 Apozorov. 1640,4 1215,2 1085,2 1025,6 - - -
Avypočt. 1640,5 1215,2 1085,0 1025,3 - - -
3. série 3 Apozorov. 4685,8 3203,1 2733,3 2511,2 2385,4 2306,2

(FOWLEROVA Avypočt. 4685,9 3203,2 2733,4 2511,3 2385,5 2306,25
série)
4. série 4 Apozorov.
-
6560,1 5411,6 4859,3 4541,6
(PICKERINGOVA Avypočt. 10123,8 6560,2 5411,6 4859,4 4541,7
I
série)
I
Jako tedy jiskrové spektrum ionizovaného helia zcela nepochybně ve své skladbě
souhlasí se spektrem neutrálního vodíkového atomu, tak platí zcela všeobecně: Jiskrové
spektrum (tj. spektrum vyzařované ionizovanýmí atomy) je u každého prvku svou povahou
shodné s obloukovým spektrem (tj. s obyčejným spektrem vyzařovaným elektroneutrálními
atomy) předcházejicího prvku v periodické soustavě (SOMMERFELDŮV spektroskopický zákon
posuvu). Spektra vyzařovaná neutrálními atomy se označují jako oblouková, poněvadž se
u většiny látek získávají pomoci elektrického světelného oblouku.
Spektra zbývajících vzácných plynů obsahuji ještě daleko více čar než spektrum
helia; např. u neonu bylo naměřeno kolem 900 čar. Jejich skladba je mnohem slo
žitější než u helia, což ukazuje na to, že ve vnějších vrstvách atomů ostatních vzác
ných plynů je větší počet elektronů než u helia. V dalším výkladu ukážeme, jak
lze toto číslo blíže určit.
Ionizace a záření
K posuzováni chemické reaktivity je, jak uvidíme později, velmi důležité

znát množství energie (vynaložené práce), potřebné k tomu, aby byl prvek pře
veden odštěpením elektronů do elektricky nabitého stavu. Práci, které je třeba,
aby byl atom z normálního stavu (elektron na nejspodnější energetické hladině,
kterou má k dispozici) převeden do ionizovaného stavu (elektron úplně odštěpen),
označujeme jako ionizační práci daného atomu1). Ionizační práci můžeme ze
spektra exaktně vypočítat i když neznáme blíže atomovou stavbu - pouze
-
tehdy, jestliže pokládáme za jisté, že nejvyšší základní term vyplývající ze spektro

skopických dat skutečně odpovídá normálnímu stavu atomu. V mnoha případech
se však dá ionizační práce měřit i přímo, jestliže se totiž ionizace uskutečňuje
srážkami s elektrony.
Rovnice (11) předešlé kapitoly přímo udává energii potřebnou k ionizaci. vodíkového
atomu, jestliže do ní dosadíme n = 1. Tutéž energii obdržíme z rozšířeného BALMEROVA
vztahu [rovnice (3) v předešlé kapitole], když do ní dosadíme n2 = 1 a ni = oo, tj. tedy
ze základního termu, resp. z hrany nejkrátkovlnnější série vodíku (LYMANOVY série), po
vynásobení c . h. Rovněž je možno práci potřebnou k odtržení ještě druhého elektronu
z jednou ionizovaného atomu helia, tedy práci odpovídající ději He+ __... He2+ + e,
zjistit z jiskrového spektra helia. Její hodnota činí, přihlédneme-li k rovnici (1) na str. 147,
e = 4RHe . c . h.
i) Přesněji je to práce potřebná k jednoduché ionizaci. Obdobným způsobem lze de

finovat i práci potřebnou k několikanásobné ionizaci (viz str. 151).
Ionizace a záření - Přímé měření ionizační práce 149
Spektroskopická resp. spektrografická pozorování však nevedou vždy k základní hla

dině s kvantovým číslem n = 1 jako normálnímu stavu atomu. Nejkrátkovlnnější série
orthohelia vede k základnímu termu s kvantovým číslem n = 2. Čáry kombinovatelné se
zbývajícími čarami orthohelia, které patří základnímu termu s kvantovým číslem n = 1,
nebylo možno najít, přestože by ležely v oblasti přístupné měření. To nutně vede k závěru,
že základní hladina druhého elektronu u orthohelia je dvoukvantová. Na rozdíl od toho
u parahelia vede hrana série k základní hladině jednokvantové. Rozdíl mezi orthoheliem
a paraheliem můžeme tedy vyjádřit tak, že v atomech orthohelia je základní hladina druhého
elektronu dvoukvantová, u parahelia jednokvantová, stejně jako základní hladina prvního
elektronu. Skutečnost, že zde chybějí kombinační čáry, udává, že atom helia může přecházet
z jednoho základního stavu do druhého pouze cestou úplné ionizace.
Přímé měření ionizační práce. - Metodu přímého měření ionizační práce po
mocí srážek s elektrony vypracovali r. 1913 FRANCK a HERTZ. Je založena na tomto
principu: V trubici se zkoumaným plynem, např. heliem, vytváříme elektrony
o zcela určťté rychlosti. Toho se dosáhne na základě jevu, že z rozžhaveného drátu
neustále vystupuji elektrony o velmi malé rychlosti. Tím, že je necháme proběhnout
elektrickým polem, které vytvoříme tak, že rozžhavený drát nabijeme záporně
a protilehlou mřížkovou elektrodu kladně - podobně jako je tomu u zesilovacích
elektronek používaných v radiotechnice - nabudou elektrony rychlosti v, která
je přesně definována rozdílem napětí mezi rozžhaveným drátem a elektrodou,
a tím energie 1/ 2 mv2 = e V (kde e znamená náboj elektronu a V rozdíl napětí).
Rychlost elektronů vyjadřujeme obvykle napětím potřebným k jejímu dosaženi,
tedy ve voltech (V), a energií této rychlosti odpovídající v elektronvoltech (eV).
Pro přepočteni elektronvoltů na ergy musíme je násobit faktorem 1,602 07. 10-12
a pro přepočet na kalorie faktorem 3,829 04. l0-20• Platí tedy:
1 eV= 1,602 07. l0-12 ergů= 3,829 04. l0-20 cal (2)
(Novější přepočet eV na jouly viz str. 24 a 25 - pozn. red.)
Necháme-li vložené napětí pomalu stoupat od nuly, zjistíme, že intenzity

proudu zprvu pravidelně přibývá, načež (děláme-li pokus s heliem při napětí
19, 75 V) proud náhle opět klesne téměř na nulu. Intenzita proudu je dána počtem
a rychlosti elektronů. Při konstantně udržované teplotě rozžhaveného drátu je
počet elektronů, které z něho vystupují, konstantní. Počáteční vzrůst proudu se
tedy vysvětluje přírůstkem rychlosti elektronů se stoupajícím napětím. Z toho
plyne, že elektrony při svých srážkách s atomy helia se zprvu odrážejí, aniž zna
telně změní rychlost, avšak jen tak dlouho, dokud jejich rychlost nedosáhne určité
hodnoty, charakterizované napětím pole 19,75 V. Jakmile k tomu dojde, elektrony
najednou při srážce ztratí úplně svou rychlost, jak ukazuje náhlý pokles proudu,
tj. předávají nyní veškerou svou energťi atomům helia, s nimiž se setkají. Zvyšujeme-li
napětí dále, intenzita proudu znovu vzrůstá, a to úměrně přebytku napětí nad
kritickou hodnotou 19,75 V. Elektrony tedy heliovým atomům předávají jenom
právě tolik energie, kolik odpovídá napětí 19,75 V. Po určité době však (u helia
již při 20,55 V) se objevuje na křivce znázorňující závislost proudu na napětí
druhý zlom. Další takové zlomy byly u helia nalezeny ještě při 21,2 a 22,9 V.
Obvykle je možno pozorovat, že vždy právě tehdy, když na křivce proud

-napětí se objevuje zlom, současně se rozsvítí jedna nebo více spektrálních čar, které
pak při dalším zvyšováni napětí zůstávají zachovány. Ukázalo se, že platí velmi
jednoduchý vztah mezť obsahem energie elektronů, které se srazily, s= e V, v oka
mžiku, kdy se poprvé objeví příslušná čára (resp. čáry), a mezi příslušnými termy
(tj. možnými hodnotami energie atomu). Jelikož tento elektron odevzdal svou
150 Nultá skupina
energii 8 atomu, na který narazil, znamená 8 zároveň přírůstek energie, kterého

atom při srážce nabyl. Má hodnotu
·
kde 81 je energie atomu před srážkou a 82 - jeho energie po srážce. Atom, který
byl srážkou převeden do stavu s energií 82, může nyní procházet stavy, jejichž
energie je menší než 82 (pokud tyto přechody nejsou zakázány „pravidly výběru").
Je-li možný přechod do základního stavu, je délka vlny nejkrátkovlnnější vyza
řované čáry dána vztahem
hc '
82 - e1 = Th"' (3)
Tato rovnice není nic jiného než druhá BOHROVA kvantová podmínka [viz
rovnici (10) v kap. 3). Její platnost, která byla potvrzena vlnovou mechanikou,
jak jsme se již zmínili, je tím prokázána i přímo experimentálně.
„Vzbuzení" atomů k záření srážkami s elektrony si podle toho zřejmě mu
síme představit tak, že srážkou elektronů s atomem se vyzdvihne jeden jeho elek
tron ze své základní energetické hladiny na hladinu vyšší. Při přeskoku zpět na
původní hladinu vyzáří elektron v podobě světla energii 8 82 - 8u která na
=
něj byla přenesena srážkou. Dokud ještě energie srazivšího se elektronu neposta
čuje k vyzdvižení elektronu v atomu na vyšší hladinu, odrazí se podle zákonů
pružného rázu. Napětí V, potřebné k tomu, aby byl atom uvedeným způsobem
„vzbuzen" k vyslání určité spektrální čáry, označujeme jako budi'cí napětí dané
čáry. Napětí, kterého je třeba, aby narážející elektron nabyl tak velké rychlosti,
že z atomu úplně vytrhne jeden elektron, tj. že se tedy atom ionizuje, označujeme
jako ionizační napětí Vt. Ionizační práce U, je podle toho dána součinem ionizač
ního napětí a náboje elektronu e:
(4)
Rovnice (4) poskytuje práci v elektronvoltech, kterou je nutno vynaložit k ioni

zaci volného atomu, resp. molekuly. Práci potřebnou k ionizaci jednoho gram
atomu, resp. jedné grammolekuly, vyjádřenou v kilokaloriích, zjistíme tak, že ioni
zační práci přepočítanou na kalorie znásobíme Avogadrovým číslem1) N 6,0231 .
=
2
. 10 3 a vydělíme tisícem (zpřesněná hodnota viz str. 24 - pozn. red.).
Platí tedy, že ionizační práce v kcal/mol se rovná ionizační práci v elektron
voltech/molekula X 23,0627.
Mluvíme o primárním, sekundárním, terciárním atd. ionizačním napětí, podle
toho, zda se vztahuje na odštěpení prvního elektronu z neutrálního atomu (tedy
převedení atomu na jednou kladně nabitý ion) nebo na odštěpení druhého elek-
1) AVOGADROVO číslo N udává počet molekul v grammolekule látky. Často se pro ně

nesprávně používá názvu číslo LOSCHMIDTOVO. LOSCHMIDTOVO číslo NL udává u plynu
počet molekul v krychlovém centimetru (za normálních podmínek), u tuhé látky složené
z atomú nebo iontú udává obdobně počet atomú nebo iontú v krychlovém centimetru.
N
U ideálního plynu se kvocient rovná jeho molárnímu objemu vyjádřenému v cm•
NL
při normálním tlaku a teplotě [srovnej STILLE U.: Nuovo Cim., dodatek ke sv. 6, série X,
185 (1957)). Vlastně bychom měli LOSCHMIDTOVÝM číslem rozumět počet molekul v krych
lovém milimetru plynu při O °C a atmosférickém tlaku, který byl poprvé stanoven LoscH
MIDTEM (1865). Počet molekul plynu v krychlovém centimetru činí zhruba 27 triliónú.
Přísně vzato nejsou Na NL žádnými čísly, nýbrž konstantami; mají rozměry [mol-1] a [cm-•].
Přímé měření ionizační práce 151
tronu (převedeni jednou nabitého na dvakrát nabitý ion), popř. třetího elektronu
atd. Celkovou práci potřebnou k vícenásobné ionizaci vypočteme tak, že sečteme
jednotlivé práce potřebné k ionizaci do jednotlivých stupňů. Například primární
ionizační napětí helia je 24,580 V, sekundární 54,401 V. K převedení atomu helia
na ion He2+ je tedy nutno vynaložit práci (24,580 + 54,401) 78,981 elektron =
voltů. Aby vznikl jeden gramion heliových jader z jednoho molu plynného helia,
je podle toho zapotřebí vynaložit energii 78,981 X 23,0627 1821,5 kcal. =
U helia je přímé spektrální pozorování světla odpovídajícího stavu vzbuzenému

srážkou s elektronem znesnadněno tím, že příslušné čáry leží vesměs v krajní ultrafialové
oblasti. Porovnáme-li však u helia čáry série, pozorované LYMANEM v nejvzdálenější ultra
fialové oblasti, s výsledky získanými metodou srážek s elektrony, nalezneme, že pozoro
vané rozdíly napětí přesně odpovídají rozdílům energie vypočteným z vlnových délek.
Objasňuje to obr. 27, který představuje energetické hladiny odpovídající budicím napětím
a spektrům. Tyto hladiny jsou v obrázku vyznačeny způsobem uvedeným na str. 158.
Aby nebylo nutno klást základní hladinu příliš daleko, nebylo při znázornění dodrženo
měřítko. Dále byly vypuštěny energetické hladiny s vyšším kvantovým číslem než n 5 =
a také hladiny, které mají význam pouze pro nezakreslené série v infračervené oblasti,
z nichž známe jen zcela málo čar. Šipky směřující dolů znamenají přeskoky elektronů
odpovídající vysílání příslušných světelných vln. Rozdíly energetických hladin vyplývající
z vlnových délek podle rovnice (3), přepočteny na volty (V), jsou zaneseny jako „vypočtené"
a napěti, přímo měřená metodou srážek s elektrony, která odpovídají těmto energetickým
rozdílům, jsou zanesena jako „pozorované" hodnoty. Vlnová délka hrany nejkrátkovlnnější
série ).= 502 A není měřena přímo, nýbrž je vypočtena ze vzorce pro sérii. Prvnímu
zlomu na křivce proudu-napětí (při 19,75 V) neodpovídá žádná spektrální čára, ale energie,
kterou je nutno vynaložit k přeměně stálého atomu parahelia na metastabilní atom ortho
helia. Energetickou hladinu orthohelia získáme i ze základního termu jeho hlavní série.
Touto cestou nalezneme rozdíl 19,77 V proti normálnímu stavu parahelia, což je ve velmi ·
dobré shodě s pozorovaným „napětím přeměny".

Schéma na obr. 27 ukazuje vznik čar nejdůležitějších sérií helia přeskoky elektrontl.
z jedné hladiny na druhou ve smyslu zakreslených šipek. Nekombinovatelnost termů
spektra orthohelia a spektra parahelia podle toho spočívá v tom, že elektron nikdy samo
volně nepřeskočí z energetické hladiny parahelia na energetickou hladinu orthohelia
a naopak. Obrázek též ukazuje, v jakém smyslu platí omezení kombinačního principu,
C--..,\iS�� ""� """""" "' �� t.;;: ·� � ""'
!
I� i� �� {
'"' 't::I
'§1 �
ii{i �Cli '�-� „� .;;; "
2p
��
� ��"' �
!p
i
2,
� �I �
� ��
�
� T<Íláadní
� �§...
hladina l
L-1 �
orthohe!ia
� !� �
� <: <:
�
�- �� -
""'� t:: '"' ii
""' � r; � �
>ů �� "' )�
„ ><; ::i I§ )�
'
1
� ><;; �
-:-.:- � � ..., �
� .„
li;
�
�
""" � ·::":
'l!i zá/rladflÍ./'fad1'na ��
� !}l
c::.' �
� �· � � �
N
� pora e/řum.
� � t:: �
porahe/iiJm orfhohelwm
Obr. 27. Energetické hladiny u parahelia a orthohelia

Tabulka 25 .....
c.n
Primární ionizační napětí prvků ve voltech �
Hodnoty v závorkách nejsou změřeny, nýbrž vypočteny z pravidelností v průběhu odstíněiú náboje jádra vnitřními elektrony
[FINKBLNBURG, W., Z. Naturvorschg. 2a, 16 (1947); Naturwiss. 42, 35 (1955)]
Hlavní podskupiny periodické soustavy
I. hl. podsk. II. hl. podsk. III. hl. podsk. IV. hl. podsk. v. hl. podsk. I IV. hl. podsk. VII. hl. podsk. I VII. hl. podsk.
I 1H 13,595 I 2He 24,5808pektr. 24,6pozorov.

-----
aLi 5,390 ,Be 9,320 oB 8,296 sC 11,264 ,N 14,54 .o 13,614 ,F 17,418 10Ne 21,559 21,5
11Na 5,138 12Mg 7,644 13Al 5,984 uSi 8,149 uP 10,55 uS 10,357 11Cl 13,01 18Ar 15,755 15,4
19K 4,339 20Ca 6,111 ,1Ga 6,00 uGe 7,88 81As 9,81 „Se 9,75 „Br 11,84 aoKr 13,996 13,3
„Rb 4,176 88Sr 5,692 0ln 5,785 „sn 7,332 uSb 8,64 uTe 9,01 53J 10,44 .,xe 12,127 11,5
••es 3,893 ssBa 5,810 81Tl 6,106 82P b 7,415 81Bi 7,287 8,Po (8,2) 85A t (9,2) ssRn 10,745 -
e1Fr (3,98) ssRa 2,277

�
�
�
�r
'O
Vedlejií podskupiny periodické soustavy
I. vedl. podsk. I II. vedl. podsk. I III. vedl. podsk. I IV. vedl. podsk. V. vedl. podsk. I VI. vedl. podsk. VII. vedl.podsk. i VIII. vedl. podsk.
I 21Sc 6,56 22Ti 6,83 ••v 6,74 uCr 6,764 :uMn 7,432 98 Fe 7,90 .,co
uNi
7,86
7,633
•• cu 7,724 80Zn 9,391 ••y 6,38 ,0zr 6,835 uNb 6,88' ,2M o 7,131 43Tc 7,23 uRu 7,36 ••Rh 7,46
,6Pd 8,33
"Ag 7,574 0Cd 8,991 01La 5,61 72Hf (5,5) ,,Ta 7,7 "w 7,98 ,.Re 7,87 "Os 8,7 „Ir 9,2
78Pt 8,96
,0A u 9,223 80Hg 10,434 0A c (6,89) 90Th (5,7) 91Pa (5,7) I 02u cca 4
Lanthanoidy: 58Ce 6,91 69Pr 5,76 60Nd 6,31 81Pm (6,3) 61Sm 5,6 63Eu 5,67 8,Gd 6,16
85Tb 6,74 88Dy6,82 87Ho(6,9) 88Er (6,9) eeTm (6,9) 70Yb 6,2 71Lu 6,15
Přímé měřeni ionizační práce 153
naznačená již na str. 145. Přeskoky se tedy zřejmě vždy ději tak, že vedlejší kvantové
číslo Z se buď mění v jednotku, nebo zůstává nezměněno. Blíže se zde nemůžeme omezením
kombinačního principu „pravidly výběru" zabývat.
Příklad helia ukazuje, jak srovnáním výsledků spektrálních měření s měřeními me
todou srážek s elektrony lze i v nejsložitějších případech přesně stanovit energetické stupně
v atomu, a to i bez znalosti atomového modelu.
V tab. 25 jsou sestavena primární ionizační napětí prvků, seřazená podle

periodické soustavy. Indexy před symboly označují atomová čísla. U vzácných
plynů jsou pro srovnáni vedle sebe uvedeny hodnoty vypočtené ze spektrosko
pických dat (,,spektr. ") a hodnoty nalezené metodou srážek s elektrony („nal. ").
Udaje vypočtené ze spektroskopických údajů mají větší číselnou přesnost. Vidime,
že práce potřebná k odtržení jednoho elektronu z atomu je u vzácných plynů mi
mořádně velká (viz též obr. 4 na str. 51). Tabulka dále ukazuje, že v hlavních
podskupinách periodické soustavy obecně stoupá práce potřebná k uvolnění jed
noho elektronu z neutrálního atomu ve všech řadách zleva doprava a klesá ve všech
skupinách shora dolů. Pro prvky vedlejších podskupin je charakteristické malé ko
lísání hodnot ionizační práce a její zcela nepravidelný průběh ve srovnání s prů
během v hlavních podskupinách.
Jak bude ukázáno později, mají hodnoty pro práci potřebnou k odtržení
elektronu rozhodující význam pro chemické chováni prvků. Velmi omezená
schopnost vzácných plynů tvořit pravé valenční sloučeniny souvisí velmi těsně
s jejich vysokým ionizačním napětím.
Jak je patrno z tab. 25, není ovšem u kryptonu ionizační napětí o mnoho větší než
u chloru, a u xenonu a radonu je dokonce menší. Napětí potřebná k odštěpení větš{ho
počtu elektronů jsou u některých těchto vzácných plynů zčásti dokonce podstatně menší
než u chloru (srov. tab. II v dodatku k II. dilu). Jelikož chlor může vystupovat jako elektro
pozitivní součást sloučenin, je pochopitelné, že v určitých případech tomu tak může být
také u jmenovaných vzácných plynů. K odštěpení 7 elektronů z atomu Cl je zapotřebí
vynaložit celkem 409 eV, pro odštěpení téhož počtu elektronů z atomu Xe stačí asi 331 eV
a pro odštěpení8 elektronu jen 442 eV (u Cl 757,4 eV!). Je třeba dále uvážit, že u sloučenin,
v nichž jsou jmenované prvky přítomny ve vyšších oxidačních stupních, nejde vesměs
o heteropolární, nýbrž o homeopoldrní sloučeniny, tj. sloučeniny, v nichž vzájemně·vázané
atomy mají společné elektrony (viz str. 166 ad).Při jejich vzniku s e z atomu,který tvoříelek
tropozitivni součást sloučeniny, elektrony neodštěpí úplně, ale jsou v krajním případě vy
zdviženy na V'yšší energetickou hladinu. Práce k tomu potřebná („budicí práce", srov. str.
150) je značně menší než práce potřebná k odštěpení elektronu. Práce nutná k tomu, aby
byl elektron vyzdvižen ze základní hladiny na nejblíže vyšší energetickou hladinu známou
ze spektrografických údajů1), činí pro
He Ne Ar Kr Xe Rn
19,77 16,62 11,548 9,915 8,315 6,772 eV
U xenonu není tato hodnota větší (dokonce je poněkud menší) než práce potřebná k od
štěpení elektronu z atomu zlata nebo platiny. Srovnáním s údaji z tab. 25 zjistíme, že ve
všech případech jsou výše uvedené budicí práce výrazně menši než ionizační práce u vzác
ných plynů.
Sloučenina XeF2 odpovídá pravděpodobně vzbuzenému stavu 5s2 5ps 5d (pro nějž
budicí práce není ze spektrografických údajů známa). Protože zde z pěti elektronů p jsou
čtyři spárovány (viz str. 170), jsou celkem dva elektrony k dispozici pro tvorbu sloučeniny
vznikem jejích elektronových párů (viz str. 166 ad.), totiž jeden elektron p a jeden elektron d,
a proto mohou být vázány dva atomy F. Ve sloučenině XeF, jde pravděpodobně o vzbu
zený stav xenonu 5s 5p5 Sd2• V tomto případě jsou pro vazbu atomů F párováním elektronů
k dispozici čtyři elektrony xenonu, totiž kromě jednoho elektronu p jeden elektron:S a dva
1) rl yto hodnoty platí u helia pro přechod ls2 1So +- ls 2s 3Su u ostatních vzácných
plynů pro přechody ns• np• 1S0 +- ns np•(n + 1) s 3P (význam symbolů vyjadřujících způ
2
sob vazby elektronů viz str. 154 ad. a 280 ad.).
154 Nultá skupina
elektrony d, a tím je umožněna vazba čtyř atomů F. Hybridizace valencí spojená s jejich
vazbou způsobuje, že tyto čtyři atomy F leží s atomem Xe v jedné rovině (viz str. 439).
Za předpokladu této struktury pro molekulu XeF, vychází podle L. C. ALLENA [J. Am.
chem. Soc. 84, 4344 (1962)) vypočtená
vzdálenost Xe +-> F 1,97 A v uspoko-
/. jivém souhlasu s nalezenou hodnotou
� 1��
o, Význam vedlejších kvanto
vých čís_el u heliového atomu. -
U vodíkového atomu i u jednou ioni
zovaného helia jsou rozdíly mezi ener
getickými hladinami odpovídajícími
různým vedlejším 1 kvantovým číslům
6 1 velmi malé, takže se projevují jen
v jemné struktuře spektrálních čar.
U neutrálního heliového atomu jsou
tyto rozdíly mnohem větší. Je to způ
sobeno tím, že u neutrálního atomu
helia a vůbec u všech atomů, které mají
5 6 8 více než jeden elektron, závisí energie
dráhy na vedlejším kvantovém čísle
Obr. 28. Pravděpodobnost výskytu elektronů nejen tehdy, když se přihlédne k závis
heliového atomu v závislosti na vzdálenosti losti hmoty elektronu na jeho rychlosti,
od jádra r jak to vyžaduje teorie relativity, ale
r'v1111* má tentýž význam jako v obr. 26 na str. 137. Křivky hlavně tím, že pravděpodobnost vý
I a II platí pro elektron h a 2s orthohelia. Křivka III plat! pro
skytu elektronu s nižším hlavním kvan
elektron 2p vzbuzen�ho orthohelia, křivka IV pro elektron 2p
vzbuzeného pasahelia tovým číslem v blízkosti atomového
jádra je mnohem větší než elektronu
s vyšším kvantovým číslem, jestliže
vedlejší kvantové číslo má u obou elektronů stejnou hodnotu (viz obr. 26 a 28).
Proti přitažlivé síle, kterou působí jádro na vzdálenější vnější elektron, působí proto od
pudivý účinek vnitřního elektronu. IDkáme: Náboj jádra je proti vnějšímu elektronu čás
tečně „odstíněn" elektronem vnitřním. V obr. 28 jsou křivkami I a II znázorněny pravdě
podobnosti výskytu obou elektronů s v základním stavu orthohelia. Odstínění činí v tomto
případě 25 %, což znamená, že na elektron 2s působí atomové jádro helia tak, jakoby hod
nota jeho náboje nebyla 2, nýbrž jenom 1,5. Podil tohoto náboje, který po odstínění ještě
působí, nazýváme efektivním nábojem jádra. Pro elektron 2s orthohelia je tedy efektivní
hodnota náboje jádra Zer = 1,5. Je-li elektron vyzdvižen z hladiny 2s na hladinu 2p (první
vzbuzený stav orthohelia), pak pravděpodobnost jeho výskytu v blízkosti atomového jádra
se ještě dále zmenšuje (křivka III z obr. 28). Odstínění náboje jádra se tím ještě zvětší
a na podkladě vlnově mechanické teorie lze vypočítat, že v tomto případě stoupne na
45 %. Pro elektron 2p vzbuzeného atomu orthohelia tedy činí Zer již jenom 1,1. Z toho
vyplývá podstatný rozdíl mezi hladinami 2p a 2s, neboť vazebná energie elektronu je podle
rovnice (11), str. 124, úměrná čtverci efektivního náboje jádra. Jak již bylo uvedeno (str. 126),
nazýváme elektronem s takový elektron, jehož kvantové číslo dráhového rotačního im
pulsu l = O; pro elektron p jel= 1. Rozdíl mezi energetickými hladinami odpovídajícími
různým vedlejším kvantovým číslům je tedy u neutrálního atomu helia a u všech atomů,
které mají více než 1 elektron, odvozen z toho, že pro elektrony s různými vedlejšími
kvantovými čísly je pravděpodobnost výskytu v blízkosti atomového jádra různá a že proto
je v nich náboj jádra odstíněn do různého stupně. Takto vznikající energetické rozdíly
jsou tak velké, že mohou být vyzářeny jako spektrální čáry, jak je patrno z obr. 27. První
čára hlavní série jak orthohelia, tak i parahelia, vzniká přechodem elektronů z hladin 2p
na hladiny 2s. Obrázek 27 dále ukazuje, že existuje rozdíl také mezi hladinami 2p v ortho
heliu a paraheliu. I tento rozdíl je způsoben tím, že pravděpodobnost výskytu elektronu 2p
v blízkosti jádra je u obou stavů rozdílná1).
Vpravo nahoře na obr. 28 (při použití většího měřítka pro osu pořadnic) je znázorněna
kromě pravděpodobnosti výskytu pro elektron 2p orthohelia (křivka III) i pravděpodobnost
')Takto se projevující větší pevnost vazby elektronu 2p v orthoheliu než v paraheliu

souvisí s tím, že vzájemná coulombská odpudivá síla elektronů se projevuje v orthoheliu
silněji než v paraheliu. Jak ukazuje vlnově mechanický výpočet, brání se totiž elektrony
v orthoheliu - na rozdíl od parahelia - sdružování vlivem svého stejnosměrného spinu.
Neutrální atom helia 155
výskytu pro elektron 2p parahelia (křivka IV) v závislosti na vzdálenosti od jádra. Jak
ukazuje obrázek, je u parahelia pravděpodobnost, že se elektron 2p vyskytne v blízkosti
jádra, ještě o něco menší než pro elektron 2p orthohelia. Tomu odpovídá další pokles
efektivní hodnoty náboje z 1,1 na 1,0 a s tím spojené další zeslabení vazby. V obr. 27 je
to vyjádřeno tím, že hladina 2p u parahelia leží o něco výše než u orthohelia. Vysvětlení
existence dvou forem helia (ortho a para) bude podáno na str. 158.
Význam vedlejších kvantových čísel pro přiřazování spektrálních

čar k různým sériím. - Z obr. 27 je ptarno, že čáry patřící k téže sérii jsou
charakterizovány kromě stejné základní hladiny tím, že mají stejná vedlejší kvan
tová čísla, odpovídající jejich rozdílným výchozím hladinám. To platí i pro série
jiných těžších prvků.
Stejně jako u helia, rozlišujeme i u jiných prvků hlavně tyto čtyři série: hlavní sérii
(základní), první vedlejší sérii (ostrou), druhou vedlejší sérii (difúzní) a fundamentální') (BERG
MANNOVU) sérii. Výchozí energetické hladiny pro tyto série se všeobecně (tj. nejen u helia,
ale i u ktefýchkoli jiných �tomů) označují jako energetické hladiny p, s, d a f. Pokud bylo
termům možno přiřadit kvantová čísla, ukázalo se pravidelně, že hladiny p odpovídají
vedlejšímu kvantovému číslu Z = 1, hladiny s číslu l = O, hladiny d číslu Z = 2 a hladiny f
číslu Z= 3. Máme tedy:
I I
Vedlejší
kvantová čísla
Označeni výchozích hladin
Název série příslušejlcl
pro jednotlivé čáry
výchozím hladinám
Hlavní série (základní) hla diny p l =1

První vedlejší série (ostrá) I hladiny s l=O
Druhá vedlejší série (difúzní) hladiny ·a l=2
Fundamentální série (BERGMANNOVA) hladiny f l=3
I
Různé druhy sérií se od sebe charakteristicky liší, takže při spektroskopii lze zpravidla
již podle všeobecné povahy sérií rozezpat, které výchozí hladiny se jim mají přičíst.
Neutrální atom helia. - Podle dřívějšího výkladu vyplývá z „jiskrového

spektra" helia, že počet nábojů jádra u helia je 2. Neutrální atom helia má tedy
2 elektrony, které jsou v normálním, resp. energeticky nejchudším stavu atomu
oba vázány stejným způsobem (pomineme-li jejich opačné spiny, str. 157). Zá
kladní term nejkrátkovlnnější série parahelia nás totiž poučuje, že druhému elek
tronu na základní hladině musí být přiřazeno hlavní kvantové číslo 1, tedy nej
nižší možné hlavní kvantové číslo. Podle toho platí toto číslo i pro první elektron,
který přirozeně nemůže být vázán volněji než elektron druhý. Systém tvořený
těmito dvěma elektrony se vyznačuje zcela mimořádnou stálostí. Vyplývá to také
ze zvlášť vysokého ionizačního napětí helia. Avšak ještě jasněji se projeví tato
obzvláštní stálost elektronového systému v normálním atomu helia, když vzá
jemně srovnáme energie, kterých je zapotřebí jednak k vyzdviženi elektronu
z hladiny ls na nejblíže vyšší - 2s, jednak k jeho převedení třeba z hladiny 2s
na 3p (viz obr. 27). První je 20,55 a druhá jenom 2,42 eV. Zcela mimořádná stálost
elektronového systému v paraheliu je vyjádřena i mimořádně velkým rozdílem
mezi energií normálního helia (parahelia) a jeho metastabilní formy (orthohelia).
Tato neobyčejná stálost má největší význam pro chemické chování nejen samot
ného helia, nýbrž, jak bude ukázáno v další kapitole, i pro chování prvků násle
dujících za heliem. Totéž co pro helium platí v tomto směru i pro ostatní vzácné
1) Názvu „fundamentální série" se používá hlavně v anglické a americké literatuře,
a to pro mimořádnou jednoduchost stavby této série.

156 Nultá skupina
plyny, jejichž elektronové systémy, jak vyplývá z jejich vysokých ionizačních na
pětí (viz tab. 25 na str. 152), se rovněž vyznačují zvláštní stálostí.
Počet elektronů v elektronových obalech vzácných plynů. - Jak bylo
ukázáno, má neutrální helium 2 elektrony, které jsou normálně vázány oba na
„I-kvantových drahách". Prvek následující za heliem, lithium, má celkem 3 elek
trony, jak bude ukázáno v 6. kapitole. Jeden z nich je vázán zcela volně, naproti
tomu oba zbývající velmi pevně, jak je vidět z ionizačních napětí uvedených
v následující tab. 26. Další prvek, berylium, má 4 elektrony; z nich 2 jsou vázány
poměrně volně a oba zbývající opět velmi pevně. Další prvek má 5 elektronů,
z nichž 3 jsou vázány podstatně volněji než ostatní, atd. (viz tab. 26). Z každého
prvku následujícího za heliem až k VII. hlavní skupině lze odštěpit tolik elektronů,
kolik udává číslo skupiny v periodické soustavě, mnohem snadněji než oba zbý
vající elektrony. U každého z těchto prvků jsou tedy dva elektrony (jejichž ioni
zační napětí jsou v tab. 26 vytištěna tučně) vázány neobyčejně pevně, stejně jako
u helia. To podporuje domněnku, že elektronový systém přítomný v heliu a vy
značující se mimořádnou stálostí se u následujících prvků vždy opakuje, že
tedy nově přibývající elektrony se do tohoto systému nezařazuji, nýbrž jsou vá
zány mimo něj, ve „druhé sféře", jak se pro názornost říká. Výsledky rentgenové
spektrografie (kap. 7) tuto domněnku potvrzují. Ukazuji, že u všech prvků násle
dujících za heliem se uvnitř atomů vyskytuje jednokvantový systém se dvěma
elektrony stejně jako u helia. ·
Tabulka 26
Ioniza�ni napiti prvků H až Ne
Ve sloupcich I až X jsou uvedeny hodnoty ioniučnlch napěti (ve voltech),odpovldajicl odštěpeni 1.,2„atd. až 10. elektronu
Prvek I I
I II
I III
I IV
I v
I VI
I VII
I VIII I IX
I X
iH 13,595
2He 24,580 54,40
3Li 5,390 75,62 122,42
,Be 9,320 18,21 153,85 217,66
,B 8,296 25,15 37,92 259,30 340,13
6c 11,264 24,38 47,86 64,48 391,99 489,84
1N 14,54 29,60 47,43 77,45 97,86 551,93 666,83
sO 13,614 35,15 54,93 77,39 113,87 138,08 739,11 871,12
aF 17,418 34,98 62,65 87,23 114,21 157,12 185,14 (953,8) (1101,8)
10Ne 21,559 41,07 (63,5) 97,16 126,4 157,9 (267,2) (239,1) (1195,4) (1360,2)
Postupujeme-li v periodické soustavě až k prvku s atomovým číslem 10,

narazíme znovu na vzácný plyn, na neon. Tento prvek má celkem 10 elektronů,
z nichž 8 je ve „druhé sféře". Protože elektronový systém neonu se vyznačuje
opět zvláštní stálostí, dospíváme k tomu, že i této „osxnielektronové slupce"1)
připisujeme zvláštní stálost, stejně jako heliovému systému. Pokračujeme-li od
neonu dále, dospějeme opět k prvkům s 1, 2, 3 atd. volněji vázanýini elektrony.
Tyto elektrony budeme důsledně řadit do „třetí sféry" a rentgenová spektrografie
opět tyto výsledky potvrzuje. Prvek s atomovým číslem 18, argon, je rovněž
vzácný plyn. To tedy znamená, že i třetí sféra je uzavřena, jakmile její počet
elektronů dosáhl čísla 8.
1 ) Uzavřenou slupku s 8 elektrony nazýváme krátce též oktetem. (Pozn: překl.)

Vzácné plyny: Počet elektronů v elektronových obalech 157
Další vzácný plyn, krypton, má o 18 elektronů více než argon. Z toho bychom
mohli usuzovat, že se po dvou osmičlenných slupkách vyt:Voří nyní slupka s 18 elek
trony. Ve skutečnosti je tomu však poněkud jinak. I nyní, tj. tedy ve „čtvrté
sféře", vznikne opět slupka s osmi elektrony. K jejímu úplnému vytvoření je však
zapotřebí celkem 18 elektronů, neboť 10 z nich se začleňuje do ,,mezislupky"
mezi třetí a čtvrtou slupku. Důkaz bude podán při výkladu o vedlejších podsku
pinách periodické soustavy, poněvadž vznik vedlejších podskupin těsně souvisí se
začleňováním 10 elektronů do „mezislupky". Zcela obdobné poměry jsou u násle
dujícího vzácného plynu, xenonu. I ten má opět o 18 elektronů více než krypton,
z nich se však zase jen 8 začleňuje do vnější, nyní páté slupky a 10 do „mezislupky"
mezi čtvrtou a pátou slupkou. Konečně radon má o 32 elektronů více než před
cházející vzácný plyn. Avšak i u něho obsahuje vnější slupka pouze 8 elektronů;
všechny ostatní jsou včleněny do „mezislupek", čímž se ostatně vysvětluje existence
skupiny lanthanoidů, jak bude ukázáno později. Dospěli jsme tedy k výsledku, že
všechny vzácné plyny mají jednu vnější slupku, vyznačující se mimořádnou stálostí,
kterou tvoří u helia 2 a u všech ostatních vzácných plynů vždy 8 elektronů.
Způsob vyjadřování, že elektrony jsou v atomech uspořádány ve „slupkách po sobě
následujících", se smí chápat jen obrazně. Skutečný význam „slupek" je v tom, že všechny
elektrony stejného kvantového čísla se řadí do téže „slupky". Výrok jako: „Elektron patří
do třetí slupky" neznamená tedy níc jiného než: „Základní hladina elektronu je hladina
s hlavním kvantovým číslem 3". S tím také souvisí, že slupky byly před časem očíslovány')
v těžších atomech (kryptonu atd.), aniž bylo počítáno s mezislupkami. Je možno si tedy
pod „slupkami" představovat energetické hladiny v atomu (obr. 56, str. 258, který ukazuje
řez plochami energetických hladin těžkého atomu). „Slupky" mají stejnou realitu jako
jakékoli jiné ekvipotenciální plochy v okolí elektricky nabitého tělesa.
Analogie ve stavbě elektronových obalů vzácných plynů se ještě zřejměji

projeví, když kromě k počtu elektronů přihlížíme i k jejich kvantovým číslům,
a to zvláště k jejich vedlejším kvantovým číslům. Přitom se současně ukáže, proč se
v případě helia dosáhne konfigurace vzácného plynu již dvěma elektrony, a nikoli až
osmi elektrony. Pro úplný popis druhu vazby elektronu v atomu je kromě udání
hlavního kvantového čísla n, kvantového čísla dráhového rotačního impulsu l a mag
netického kvantového čísla m třeba udat ještě čtvrté kvantové číslo, tzv. spinové
kvantové číslo s. Toto kvantové číslo přihlíží ke spinu elektronu, tj. k jeho rotaci
kolem vlastní osy (str. 204). Pro jednotlivý elektron může nabývat pouze dvou
hodnot: + � nebo �, podle smyslu otáčení. Číselné hodnoty, jichž mohou

-
jmenovaná vedlejší kvantová čísla nabývat, lze stručně vyjádřit těmito rovnicemi:
1
O� l � n - 1; I ml� l; s = ±2
(n, l, m jsou vždy celá čísla).

Ukázalo se nyní, že vzácné plyny ve své vnější slupce v základním stavu
nikdy neobsahují elektron, pro nějž l je větší než 1. Jestliže l 1, může m podle
=
toho, co bylo uvedeno, nabývat hodnot -1, O a + 1. Pro l O je přípustné jen

=
m = O. Ke každé možné dvojici l, m z toho vyplývající mohou příslušet dvě hod-
noty s, totiž + � a � . Celkem je tedy v tomto případě možných 2

- X 4 = 8
různých kombinací kvantových čísel, a právě tyto kombinace jsou přítomny
.
1) Bližší o kvantovém číslování mezislupek viz na str. 259.
158 Nultá skupina
v elektronových obalech charakteristických pro vzácné plyny. Pouze u helia, kde

n = 1, a tedy l = O, jsou možné pouze dvě různé kombinace, totiž: l O, m O,
= =
I 1
s = + 2a l = O, m = O, s = 2.-
V obalech vzácných plynů je tedy obsaženo právě tolik elektronů, kolik jich tam
může být v různých kvantových stavech obsaženo pro případ, že l nepřekročí
hodnotu I.
Pauliho princip. -Postupujeme-li od vzácných plynů k prvkům s větším
nábojem jádra, začleňují se elektrony jimi dále přijímané do jiných slupek, jak
jsme se již zmínili. To vede k závěru, že slupka je uzavřena tehdy, jakmile všechny
její možné kvantové stavy jsou obsazeny elektrony. PAULI tak dospěl k principu:
V jednom a témže atomu nemohou být dva elektrony, které se spolu shodují ve všech
čtyřech kvantových číslech (n, l, m a s).
Z PAULIHO principu lze přímo odvodit různou délku period přirozené sou
stavy prvků a tím vysvětlit existenci vedlejších podskupin, jakož i skupin lantha
noidů a aktinoidů (viz díl II). Avšak tento princip, jak bude ukázáno v příští ka
pitole, nabyl později velkého významu i pro vysvětlení homeopolární chemické
vazby.
PAULIHO princip poskytuje také vysvětlení toho, že se helium vyskytuje ve
dvou formách: jako orthohelium a jako parahelium. Přistoupí-li elektron k jádru
He, na který je již poután jeden elektron v základní hladině, pak druhý elektron
může být ve stejné hladině (n I) vázán jen tehdy, má-li spin opačného smyslu
=
než elektron prvý. V tomto případě vzniká energeticky nejchudší forma helia.
Podle obr. 27 je to ona, která poskytuje spektrální čáry přiřazované paraheliu.
Má-li druhý elektron týž spin jako prvý, pak nejnižším energetickým stupněm,
ve kterém může být poután, je hladina 2s. Tato hladina je základní hladinou pro
spektrální čáry orthohelia.
Je-li elektron vyzdvižen na vyšší energetickou hladinu tím, že přijme světelnou
energii, jeho spinové kvantové číslo se nemění. Nemění se ani tehdy, jestliže elektron za
vyzáření světla klesne zpět na nižší hladinu. Ve všech energetických stupních parahelia
mají tedy oba elektrony opačný a ve všech energetických stupních orthohelia souhlasný spin.
Tím se vysvětluje, že vyzářením světla nemůže elektron parahelia nikdy dosáhnout ener
getické hladiny orthohelia nebo elektron orthohelia energetické hladiny parahelia a že proto
spektrální termy ortho- a parahelia nelze mezi sebou kombinovat (srov. str. 145 a 151).
Rozdílným spinem se také vysvětluje rozdíl v závislosti pravděpodobnosti výskytu na vzdá
lenosti od jádra, znázorněný na obr. 28 pro elektron 2p orthohelia a týž elektron parahelia.
Má-li. elektron 2p opačný spin než elektron ls, je pravděpodobnost, že bude v blízkosti
jádra, o něco menší než při souhlasném spinu. V křivkách na obr. 28 se tedy projevuje
nejen vliv kvantového čísla dráhového rotačního impulsu, nýbrž i vliv spinového kvantového
čísla na pravděpodobnost výskytu elektronu v blízkosti jádra.
Symbolika atomové stavby. I když k úplnému popisu druhu vazby

-
jednoho elektronu je zapotřebí čtyř kvantových čísel, postačí přece pro popsání
souvislosti mezi stavbou atomu a jeho chemickým chováním obecně udat dvě kvan
tová čísla, totiž hlavní kvantové číslo n a kvantové číslo dráhového impulsu l. Pro
údaj kvantového čísla dráhového impulsu se vžil tento zkrácený způsob označování:
elektron na energetické hladině charakterizované l O se nazývá elektron s,
=
elektron s Z = 1 elektron p, s Z =2 elektron d a s Z 3 elektron f.

=
Tato označení mají původ v tom, že jako u helia lze i u jiných prvků s vyššími náboji
jádra, než má vodik, rozčlenit čáry atomových spekter převážně do čtyř sérií: hlavní série
(základní, principal), první vedlejší série (ostrá, sharp), druhá vedlejší série (difúzní)
a fundamentální série (BERGMANNOVA) a že výchozí hladiny pro jednotlivé čáry těchto sérií,
Symbolika atomové stavby - Emanace 159
které se od sebe liší příslušnými kvantovými čísly dráhových impulsů l, byly pojmenovány
podle počátečních písmen názvů těchto sérii (viz str. 155).
Energetické hladiny s vyššími kvantovými čísly dráhového impulsu než

l 3 se ani u nejtěžších prvků v základních stavech volných atomů nikdy ne
=
vyskytují. Uvedené symboly s, p, d, f pro numerické hodnoty l tedy umožňuji

krátce a exaktně udat druh vazby elektronů v atomech veškerých prvků. Hlavní
kvantové číslo, charakterizující energetickou hladinu, se přitom předřazuje před
symbol kvantového čísla dráhového impulsu. Počet elektronů v atomu, jimž pří
sluší udané hlavni kvantové číslo a kvantové číslo dráhového impulsu, se připo
juje, jestliže počet je větší než I, nahoře jako index k symbolu kvantového čísla
dráhového impulsu. Jsou-li elektrony na různých energetických hladinách, řadí
se jejich symboly jednoduše za sebou.
Například „elektron 2s" znamená elektron, který je na energetické hladině s hlavním
kvantovým číslem n = 2 a kvantovým číslem dráhového rotačního impulsu l = O. Čtyři
elektrony p s hlavním kvantovým číslem 2, znázorněné označením „2p"" (čti dvě-p-čtyři)
a označením „2s2 2p6" (čti: „dvě-s-dvě, dvě-p-šest"), se vyjádří, že v daném atomu se
vyskytují dva elektrony s s hlavním kvantovým číslem 2 a šest elektronů p s hlavním kvan
tovým číslem 2.
,,Elektronové konfigurace", tj. vazebné stavy elektronů v atomech vodíku,

helia a neonu, lze tedy vyjádřit takto:
H He Ne
ls ls2 ls2 2s2 2p 6
Elektronová konfigurace uvedená pro helium platí pro jeho nejstabilnější stav (zá
kladní stav parahelia). Orthohelium má podle dřívějšího výkladu v základním stavu elek
tronovou konfiguraci ls 2s. O rozlišeni základního stavu orthohelia od vzbuzeného stavu
ls 2s parahelia údajem termových symbolů viz na str. 154.
Pokud jde o atomovou stavbu, jsou vzácné plyny charakterizovány tím, že

jejich „vnější slupky" jsou zcela vyplněny elektrony s a p . Pod pojmem „uzavřené",
tj. zcela vyplněné slupky se rozumí energetická hladina atomu, jejíž veškeré možné
kvantové stavy jsou obsazeny elektrony. Protože podle PAULIHO principu nemůže
hladina s obsahovat více než 2 elektrony a hladina p vice než 6 elektronů, mají
vnější slupky všech vzácných plynů elektronovou konfiguraci ns2np6, mimo helium,
které může obsahovat jenom 2 elektrony s a žádné elektrony p, jelikož pro n I =
platí: l = O .
V tab. II (v příloze) jsou elektronové konfigurace všech prvků udány sym

boly, které byly právě vysvětleny. Z tabulky je patrno, že zvláštní postavení vzác
ných plynů mezi chemickými prvky souvisí s tím, že vzácným plynem se vždy
uzavírá výstavba vnější slupky a že u prvku, který následuje po vzácném plynu,
vždy začíná výstavba nové slupky.
Emanace. - Jako emanace (z lat. emanare, vytékat, unikat) označujeme
plynné látky, které jsou neustále produkovány určitými radioaktivními prvky
a také samy jsou radioaktivní. Známe čtyři různé emanace radioaktivních prvků
vyskytujících se v přírodě1). Jsou pojmenovány podle radioaktivních prvků,
v jejichž řadách se radioaktivní přeměny vyskytuji, a podle toho rozlišujeme
radiové emanace (RaEm I a RaEm II), aktiniovou emanaci (AcEm) a thoriovou
1) Kromě toho jsou známy ještě tři (s emanacemi přírodních radioaktivních prvků
izotopní) emanace, vznikající radioaktivní přeměnou,z uměle připravených druhů atomů,

které se v přírodě nevyskytuji. Bližší o tom viz v dílu II.
160 Nultá skupina
emanaci (ThEm). Jako první z emanací byla objevena emanace thoriová, a to r. 1900
RUTHERFORDEM. Již v příštím roce pozoroval DORN existenci radiové emanace
a krátce nato nalezl GIESEL a také DEBIERNE emanaci aktiniovou. Nověji se ukázalo,
že kromě obyčejné radiové emanace, kterou vydává přímo radium, se v radiové
řadě vyskytuje ještě druhá emanace, jež pochází z produktu přeměny radia (bližší
viz v dílu II). Její množství je však v poměru k radiové emanaci nepatrné (poměr
jejich množství při radioaktivní rovnováze činí kolem 1 : 10-12). Obyčejná radiová
emanace je již uvedený vzácný plyn radon.
Ukázalo se, že nejen emanace radiová, ale i ostatní emanace mají povahu
vzácných plynů. Podle toho patři všechny do stejné skupiny periodické soustavy.
Ve II. dílu bude ukázáno, že je možno z teorie radioaktivní přeměny odvodit po
měrnou atomovou hmotnost produktů přeměny. Ve všech případech, kde byla
možná experimentální kontrola, se ukázalo, že poměrné atomové hmotnosti vy
plývající z této teorie souhlasí se zjištěnými hmotnostmi experimentálně. Takové
experimentální potvrzeni bylo provedeno např. u radonu, u něhož RAMSAY
měřením hustoty nalezl jako střed z více pokusů asi 223, zatím co teorie poskyt1:1je
hodnotu 222. Uvážíme-li nevyhnutelné experimentální chyby při stanoveni
hustoty tak minimálních množství plynů, je souhlas zcela uspokojivý. Přesto je
však třeba považovat teoretickou hodnotu za spolehlivější. Pro druhou radiovou
emanaci poskytuje uvedená teorie poměrnou atomovou hmotnost 218, pro ema
naci aktiniovou 219 a pro thoriovou 220. Tyto hodnoty relativních atomových
hmotností vylučují možnost začlenit emanace do různých řad periodické soustavy.
Všechny tedy patři jak do stejné řady, tak do stejné skupiny, což však znamená,
že všechny musí být v periodické soustavě zařazeny na stejném místě, že tedy
ostatní emanace jsou izotopní s radiovou emanací, radonem.
Bezprostředněji - avšak v méně těsném spojení se skutečností, jak lze zjistit přímým
pokusem - dospějeme ke stejnému výsledku, vyjdeme-li ze skutečnosti, že místo patřící
každému prvku v periodické soustavě je jednoznačně určeno jeho atomovým číslem. Teorie
radioaktivní přeměny (viz díl II) poskytuje pro všechny emanacé stejné atomové číslo: 86.
Proto musí být všechny zařazeny na místo charakterizované atomovým číslem 86.
Jmenované čtyři emanace se jako izotopni prvky prakticky od sebe neliš!

svými chemickými vlastnostmi. Liší se však svými radioaktivními vlastnostmi,
o nichž je pojednáno v II. dílu.
Izotopie u vzácných plynů. -Přestože radiovou emanaci (radon) a ostatní
emanace nelze oddělit metodami obvyklými v chemii, jestliže již byly vzájemně
smíšeny, přece je možno získat je v čistém stavu z radioaktivních prvků, jejichž
přeměnou vznikají. Ostatní vzácné plyny se však v přírodě vyskytují jako směsi
izotopů. Počet izotopů v těchto směsích od helia ke xenonu značně stoupá. Helium
je složeno jen ze 2 izotopů, z nichž lehči (s poměrnou atomovou hmotnosti 3)
je k těžšímu (s poměrnou atomovou hmotností 4) přimíšen jen v mizivě malém
množství v poměru 1 : 1 000 000). Neon obsahuje 3 izotopy, rovněž tak argon;
krypton má 6 a xenon 9 izotopů (viz díl II).
Literatura
l RAMSAY w. A RUDORF H.: Die Edelgase (OSTWALD A DRUCKER: Handb. d. al/gem.

Chem., sv. II), 416 str., Lipsko 1918. - 2 TRAVERS M. W.: The Discovery oj the Rare
Gases, 128 str„ Londýn 1928. - 3 RAMSAY W.: The Gases oj the Atmosphere, 4. vyd„
306 str„ Londýn 1915. - • KEESOM W. H.: Helium, 494 str., Londýn a New York 1942. -
5 GOLD S.: Neon, 178 str„ Londýn 1934 (Podává technické základy neonových zářivek) -
• Noble-Gas Compounds, vyd. H. H. HEYMAN, 404 str„ Chicago 1963.

5. VALENCE A AFINITA
Seskupení prvků kolem vzácných plynů. Když seskupíme prvky kolem

-
vzácných plynů, jak tomu je v tab. 27, dostaneme uspořádáni, jež v mnoha smě
rech vyjadřuje velmi přehledně vlastnosti prvků a jejich sloučenin.
Tabulka představuje tvar periodické soustavy, který se od obvyklého liší tím,
že skupina vzácných plynů není umístěna ani na začátku, ani na konci soustavy,
nýbrž je - při zachováni pořadí prvků daného atomovými čísly - zařazena tak,
že hlavní podskupiny navazují i při tomto uspořádáni v dlouhých periodách na
sebe bez jakýchkoli mezer. Tak se vzácné plyny dostávají zhruba do středu hlavních
podskupin. Toto postaveni vzácných plynů, jakoby na ose, kolem niž jsou ostatní
prvky hlavních podskupin rovnoměrně rozloženy, dává zvlášť jasně vyniknout
vzájemným vztahům mezi prvky ve vodorovném směru.
Postupujeme-li v uspořádáni na tab. 27 od jedné skupiny ke druhé, stoupají mo
censtvi prvků pravidelně stupeň po stupni, a to stejně v hlavních jako ve vedlejších podsku
pinách; ve vedlejších podskupinách ovšem s tím omezením, že prvky, které do nich patří,
většinou své mocenství, resp. náboje, velmi snadno mění a že mocenství odpovídající číslu
skupiny zde mnohdy ustupují jiným mocenstvím, resp. nábojům. V hlavních podskupinách
roste nejprve maximální kladné mocenství od III do VII, vždy o jednu jednotku. Zároveň
s tím klesá maximální záporné mocenství, prochází nulou a nabývá rostoucích kladných
hodnot. Vcelku bude počet nábojů probíhat zleva doprava od -IV do +II s pravidelným
vzestupem o jednu jednotku a tento sled jde tam, kde periody pokračují ve vedlejších pod
skupinách, pravidelně dále, až se dosáhne čísla VIII. Potom v VIII. vedlejší podskupině
navazuje oblast takových prvků, které dávají přednost středně vysokým stupňům mocenství.
Pak, počínaje stupněm +I, začíná znovu pravidelný vzestup kladných mocenství, který
má své přirozené pokračování v již uvedeném vzestupu kladných maximálních mocenství
u následujících prvků hlavních podskupin III až VII.
Dále je vidět, že všechny prvky, které předcházejí vzácné plyny, tvoří s vodíkem
převážně snadno těkavé sloučeniny, které nemají solný charakter. Ty prvky, jež následuji
bezprostředně za vzácnými plyny, tvoří s vodíkem tuhé sloučeniny solného charakteru.
Dále prvky, které předcházejí vzácné plyny, mají tím výraznější nekovový charakter, čím
výše jsou umístěny a čím blíže stojí vzácným plynům. Veškeré prvky napravo od vzácných
plynů jsou kovy. Čim je prvek v dané řadě blíže vzácnému plynu, jenž po něm následuje,
tím silnější je kyselý charakter jeho sloučeniny s vodíkem, a čim je blíže předcházejícímu
vzácnému plynu, tím silnější je jeho zásadotvornost.
Žádný z prvků, stojících v tab. 27 před vzácnými plyny, a žádný z prvků, které stojí
těsně za nimi, není s to tvořit barevné elementární ionty a žádný z nich není v iontovém stavu
paramagnetický. Přitom za „prvky těsně následující za vzácnými plyny" pokládáme ty,
které nejsou od vzácných plitfů vzdáleny o vice než tři místa.
Uvedené vztahy, ke kterým by bylo možno ještě připojit další, postačuji

k vytvořeni domněnky, že mnohé vlastnosti prvků, a to zvláště chemické vlastnosti,
musí nějakým způsobem souviset s jejich postavením vůči vzácným plynům
v periodické soustavě, jinými slovy, že vlastnosti prvku, především jeho mocenství,
musí v podstatě záviset na tom, o kolik jednotek se jeho atomové číslo liší od atomového
čísla vzácného plynu. Důležitý krok, který měl tento vztah postavit do popředí
v úvahách o valenci, učinili opět současně a nezávisle na sobě dva badatelé: v Ně
mecku KossEL a v Americe LEWIS (u obou na rozhraní let 1915 a 1916).
Tabulka 27 I ......
Q)
N)
Seskupení prvků kolem vzácných plynů
Hlavni podskupiny periodické soustavy Vtdlejfl podskupiny periodické soustavy
III
-
IV
- -
v
-- -- -- --
VI VII
--
VIII
o
--
I II III
I I I I
IV v VI VII
I VIII
I I I II
snadno proměnná mocenství

Hlavni mocenstvl
+III
-
+IV
-IV
+v
-Ill
+VI
-II
+VII
-I
-
o +I
- -
+II +III I +IV I +v I +VI I +VII I +VIII .. . „ „ „ I (+I) I � II
poly- tuhý, solniho

Nejjednoduššl sloučeniny s vodlkem mer monomer snadno tlkavý -
charakteru tuhý, víu či minl kovového charakteru
Posledtú prvek každé řady

-- --
I --
(1H)
-- -- --
2He .Li ,Be
--
�
.
tvoří svým chováním pře- 11Na
.B eC 7N .o oF 10Ne 12Mg
chod k prvnímu prvku ná-
sledující řady -- -- -- -- -- -- - - -- - - -- -- -- -- -- - �
'1>
14Si ies 18Ar 10K 20Ca 22Ti Her 2•M n 2aFe 21Co 28Ni 20Cu
"'
uAl uP 11Cl 21Sc uV soZn "'
-
-- -- --
- --- -- -- -- -- - - -- -- -- -- §'.
s
uGa •2Ge 33AS „se 35Br 36Kr HRb 38Sr aoY 40Zr uNb u Mo uTe 44Ru 45Rh "Pd .,Ag 48Cd
-- -- -- -
T
.
i
- --
-- -- -- -- -- - - --
Lanthanoidy: 18Ce, 59Pr,

760Nd, 61Pm, 62Sm, 83Eu,
0In ooSn 01Sb 52Te saI 54Xe 55Cs 56 Ba .,La 72Hf 73Ta ,.w 75Re 780s 771r 78Pt 79Au soHg
• e,Gd, uTb, ••Dy, e1Ho, --- -- -- --- -- -- -- ---
... --
I
I
88Er, uTm, ,0Yb, 71Lu
Transurany: uNp , 9,Pu, 95Am,
s1Tl s.Pb 88Bi uPo w�t s6Rn 87Fr 88Ra 89Ac ,0Th 01Pa a2U 96Cm, 97Bk, ,8Cf, ••Es, 100F m,
101Md, 102No, 1os Lw
I
Magnetismus Elementární ionty jsou vesměs diamagnetické Elementární ionty jsou zčásti paramagnetické
Barva Tvoří výlučně bezbarvé elementárni ionty Tvoří z velké části barevné elementární ionty
Kosselova teorie 163
Kosselova teorie. -Vezmeme-li z prvků, sousedících se vzácnými plyny,

v úvahu nejprve ty, které mohou dokazatelně tvořit elementární ionty1), tedy
na jedné straně alkalické kovy a kovy alkalických zemin, stejně jako hliník, skan
diwn a jeho homology, na druhé straně halogeny a chalkogeny (kyslík a jeho
homology), a potom spočítáme celkový počet elektronů, které mají elementární
ionty těchto prvků, musí nám být nápadné, že tento počet je v každém případě
roven počtu elektronů v atomu sousedního vzácného plynu.
Tak např. ion S" má 16 + 2 elektronů, ion CI' 17 + 1, ion K 19 - 1, ion Ca"'
20 - 2, ion se··· 21 - 3, tedy každý z nich má 18 elektronů, tj. právě tolik jako argon,
kolem něhož jsou tyto prvky seskupeny. Obdobně ionty F', Na", Mg"" a Al"'" mají 10 elek
tronů jako neon apod.
Srovnáme-li nyní chemické sloučeniny, při jejichž elektrolytické disociaci

se vyskytují uvedené ionty, s takovými sloučeninami jiných prvků hlavních pod
skupin, které mají zcela analogickou stavbu i funkci, pak je nasnadě pokládat atomy
v těchto sloučeninách rovněž za elektricky nabité, tedy za ionty, i v takových pří
padech, kde ionty ve volném stavu nevystupují v dokazatelném množství. Existuji
sloučeniny, u nichž bylo možno jiným způsobem (rentgenometricky, srov. kap. 7)
dokázat, že jsou také v tuhém stavu stavěny z opačně nabitých atomů. Tento důkaz
byl např. proveden u kysličníku hořečnatého, MgO (srovn. str. 244), který je
prokazatelně stavěn z kladně dvojmocných iontů hořčíku, Mg2+, a oxidových
iontů, tj. záporně dvojmocných iontů kyslíkových, 02-. Zevšeobecněním dospěl
KossEL k názoru, že také kysličníky jiných kovů se skládají z kladných iontů kovu
a záporných iontů kyslíku, ba že vůbec sloučeniny kovů s nekovy obsahují vždy
kov v kladně nabitém stavu a nekov ve stavu nabitém záporně. KossEL se dále
ještě domníval, že i ve vzájemných sloučeninách nekovů, složených obdobně jako
sloučeniny dokazatelně heteropolární, jsou jejich atomy opačně elektricky nabité,
a to tak, že v dané sloučenině bude vždy silněji elektronegativní atom záporný,
a proto atom s méně výrazným elektronegativním charakterem bude kladný.
Podle toho by měly slabě elektropozitivní kovy záporný náboj ve spojení s kovy
silně elektropozitivními nebo s vodíkem. V každém případě by počet nábojů
odpovídal formálnímu mocenství, pokud jde o jednoduché molekuly.
Již ABEGG uvedl (1904) četná fakta jako oporu pro názor, že převážná většina anorga
nických sloučenin je stavěna heteropolárně. Přesné důkazy toho však s výjimkou uvedených
případů dosud nemáme. Musíme si proto být stále vědomi toho, že tato zevšeobecňováni
jsou hypotetická. Jsou to úvodní hypotézy, které nás vedou na cestu k obecné teorii a uči nás
chápat vzájemnou souvislost mezi vlastnostmi, obzvláště mezi mocenstvím a postavením
prvku k vzácným plynům. Jestliže vycházime z těchto hypotéz a umíme je jiným způsobem
podepřít, budeme moci zpětně lépe posoudit, do jaké míry teorie tato zjednodušení skutečně
vyžaduje, do jaké míry jsou dodatečně potvrzena a do jaké míry je nutno o nich pochybovat
nebo je pozměnit.
KossEL [1] vypočítal počet elektronů pro prvních 57 prvků, tj. pro prvky až
do podskupiny lanthanoidů; přitom obecně pokládal sloučeniny, v nichž mají
prvky mocenství charakteristické pro jejich postavení v periodické soustavě, za
heteropolární. Počítal přitom se sloučeninami, ve kterých tyto prvky uplatňuji
svá maximální kladná a záporná mocenství. Na obr. 29, v němž jsou na ose úseček
1) Tím jsou zde míněny ionty v roztocich (obecně v roztocích vodných). O iontech
v krystalech viz dále v textu. V kanálových paprscích atd. mohou atomy vystupovat ve
zcela anomálních stavech, z nichž nelze činit přímé závěry o jejich povaze v chemických
sloučeninách.
164 Valence a afinita
ve stejných vzdálenostech uspořádány prvky podle svých atomových čísel, je tento

počet elektronů nanesen pro každý prvek na pořadnici a vyznačen černým bodem.
Na ty prvky, které mohou vystupovat jako kladné i záporně nabité, připadají vždy
dva černé body, které přirozeně leží nad sebou a jsou od sebe vzdáleny vždy o 8 jed
notek: to odpovídá skutečnosti, že součet maximálních kladných a záporných mo
cenství je roven 8, na což již poukázal ABEGG. Prázdné kroužky na obrázku od
povídají počtu elektronů, které mají neutrální atomy příslušných prvků. Zatímco
tyto prázdné kroužky stoupají přirozeně od prvku k prvku vždy o stejný přírůstek
a leží tedy na přímce svírající se souřadnými osami úhel 45°, leží černé body pro
prvky sousedící se vzácnými plyny vesměs na přímkách rovnoběžných s osou
úseček a vzdálených od ní stejně jako bod, který vyznačuje počet elektronu v atomu
vzácného plynu, kolem něhož jsou tyto prvky seskupeny. To znamená, že počet
elektronů, které mají atomy prvků sousedících se vzácnými plyny, tj. prvky
hlavních podskupin periodické soustavy, ve svých typických sloučeninách, je roven
počtu elektronů sousedního vzácného plynu. Z toho plyne: Jestliže se dva prvky,
např. sodík a fluor, slučují spolu na chemi'ckou sloučeninu, předá jeden druhému právě
S6 -
54 -
52 -
.M!l!1!l. odl
50
l' i
48-
46 -
44 -
42 -
.
y
!
40
38 -
·36 -
34 -
krrpfon o jtl l
32 -
30 �
11 1
28
- i
25 -
24 -
22
20
-+ ?r1
iii
18 -1
•:::,
�rgon oi
fó -i::
<:>
14 �
12 -�
fO � t!f.!2!J wlJ
8
....
-� p
6 -�
4
2 1 11 'i helium afomon! číslo --
2 4 G 8 7Vf7Tt4 t5 18 ? 2Z 2* ?5 28 3DJé .u Jó J8 �'J"2#�M§7 52 .f4 Só
o
HIli I BINI F INalAli p I a I K SeI v IHnlCo

lcu 6'11IAsIBrIRbfr NbITc_IA'h_IAgJln
• & C O M H'5 �Skfu�& nMb � ��b�•NU� e�ft
S'ljJ
les ILa
Obr. 29. Počty elektronů v neutrálních atomech a v atomech, které mají maximální náboj
podle KOSSELA
Kosselova teorie 165
tolik elektronů, aby každý z nich měl potom stejný počet elektronů jako vzácný plyn,
s nímž sousedí.
Vidíme, že na několika místech v obr. 29 se vyskytují také jiné počty elektronů, než
které příslušejí vzácným plynům. Tak je tomu však za prvé jen u prvků, které stojí ve
vedlejších podskupinách periodické soustavy, a to daleko od přecházejícího vzácného plynu,
a za druhé počty odlišné od vzácných plynů vznikají vždy jen odevzdáváním elektronů a ni
koliv jejich přijímáním. Zdá se, že ze soustav vzniklých pouze odevzdáváním elektronů se
jistou stálostí vyznačují systémy s 28 elektrony a systémy s celkovým počtem 46 elektronů.
Z uvedené věty vyvodil KossEL, že elektronovým systémům vzácných plynů

přísluší zcela zvláštní stálost, a to tou měrou, že atomy prvků, které stojí bezpro
středně před vzácnými plyny, snadno tvoří přijetím elektronů elektronový systém,
odpovídající elektronovému systému vzácného plynu. Na druhé straně prvky
následující po vzácných plynech snadno odštěpují tolik elektronů, kolik jim jich
proti předcházejícímu vzácnému plynu přebývá. Tento závěr o zvláštní stálosti
elektronových systémů vzácných plynů, odvozený KossELEM z chemického chování,
byl později potvrzen čistě fyzikální cestou (pomocí ionizačních napětí), jak bylo
ukázáno v předcházející kapitole.
Heteropolární chemická sloučenina tedy podle KosSELA vzniká tím, že se opačně
nabité atomy přitahují podle Coulombova zákona. Přitom se chovají v prvním při
blížení jako koule na celém povrchu rovnoměrně elektricky nabité.
Vznik chloridu draselného KCI z prvků chloru a draslíku spočívá tedy podle
KosSELA v tom, že každý atom chloru převezme od atomu draslíku jeden elektron.
Takto utvořené ionty Cl- a K+ se pak v důsledku COULOMBOVÝCH přitažlivých sil
skládají dohromady v krystal chloridu draselného. Obdobně je tomu při vzniku
kysličníku hořečnatého z hořčíku a kyslíku atd.
Oba atomy ovšem nemusí přejít na elektronovou konfiguraci téhož vzácného plynu.
Místo draslíku a chloru bychom mohli zvolit také sodík a chlor nebo lithium a brom. Ani
počet elektronů, přijímaný atomem jednoho prvku, nemusí být roven počtu elektronů
odevzdaných jedním atomem druhého prvku; pouze celkově musí přirozeně počty odevzdá
vaných a přijímaných elektronů souhlasit. Jeden atom křemíku odevzdá kyslíku čtyři elek
trony; tím získají dva atomy kyslíku po dvou záporných nábojích, a tak vznikne spojením
Si•+ s 2 02- molekula Si02. Této úvahy lze obdobně použít pro vznik libovolně složitých
sloučenin.
Krátce lze KossELOVU teorii tvorby sloučenin vyjádřit takto: Atomy, které
se slučují, se výměnou elektronů nejprve opačně nabijí a jsou pak spolu drženy elektro
statickými přitažlivými silami, podmíněnými jejich opačným nábojem.
Použití Kosselovy teorie. - Kosselova teorie nejen odvozuje chemické
vazebné síly' z velmi jednoduchého principu, ale dovoluje také přímo použít stej
ného principu k výkladu koordinačních sloučenin, které dříve působily veliké obtíže
v teorii valence, pracující s pojmem jednotkových sil. Bližší o tom viz v 11. kapitole.
Dále KossELOVA teorie daleko předčí starší anorganickou teorii valence v tom,
že z ní vyplývá nejen složení, nýbrž bez zvláštních pomocných předpokladů -
přinejmenším v jednodušších případech - současně též nejdůležitější vlastnosti
chemických sloučenin. Na základě KossELOVY teorie lze např. u nejdůležitějších
hydroxidů předem udat, zda se chovají jako kyseliny nebo jako zásady, jak bude
ukázáno později. Také jinak se ještě v dalším textu na četných místech naskytne
příležitost ukázat aplikaci KossELOVY teorie na určité problémy. Zde má být pouze
na několika příkladech, již dříve uvedených, ukázáno, jak KossELOVA teorie odha
luje přirozené souvislosti a jak dalece předčí starší teorii valence.
Z KossELOVÝCH názorů vyplývá především vysvětlení, proč vzácné plyny nemají

buď zcela, nebo téměř zcela schopnost tvořit heteropolární sloučeniny. Jestliže schopnost
prvků tvořit spolu sloučeniny spočívá v opačném nabíjení atomů, daném snahou nabýt
elektronové konfigurace vzácného plynu, nemají přirozeně vzácné plyny žádný důvod se
vázat, neboť nejstálejší elektronovou konfiguraci již mají; přijetí elektronů, tedy získáni zá
porného náboje, nemůže proto přijít v úvahu. Avšak obecně nejsou dány ani podmínky,
aby tvořily sloučeniny, v nichž jsou nabity zápornět). Je málo pravděpodobné, že by
jim jiný prvek odtrhl jejich vysoce pevně vázané elektrony jen proto, aby se vytvořila elek
tronová konfigurace, která je již přítomna v nich samých. Kvantitativním výpočtem afinit
reakcí, které zde přicházejí v úvahu, je tento závěr, alespoň pro vzácné plyny s malým ato
movým číslem, plně potvrzen (srov. str. 183).
Můžeme nyní také vysvětlit, proč se kyslík a fluor nikdy nevyskytují jako těžší homo
logy ve stavu kladně šestimocném, resp. sedmimocném. Kyslík a fluor nevystupují v che
mických sloučeninách nikdy jako kladně nabité. Také v obou těchto prvcích jsou totiž
elektrony zvláště pevně vázány (srov. tab. 25 a 26). Neexistuje žádný prvek, který by mohl
kyslíku nebo fluoru odtrhnout elektrony2).
Výjimečné postavení vodíku v periodické soustavě vyplývá podle KossELOVY teorie
přímo z jeho postavení před heliem. Tím, že má v neutrálním stavu pouze jeden elektron,
takže také může pouze jeden elektron odštěpit, odpovídá v jistém směru alkalickým kovům,
které rovněž odštěpují pouze jeden elektron. Liší se však od nich a od všech kovů vůbec
zásadně tím, že elektron je v něm poměrně pevně vázán (srov. tab. 25). Ačkoliv se většinou
vyskytuje jako kladně nabitý, projevuje se tedy jako nekov. Jeho postavení před heliem,
vzácným plynem s dvěma elektrony, přináší s sebou nadto schopnost vystupovat také jako
záporně nabitý. Aby dosáhl elektronové konfigurace vzácného plynu, potřebuje přijmout
pouze jeden elektron. Tím, a současně i nekovovým charakterem, který se projevuje také
v jeho fyzikálních vlastnostech, stojí, jak již bylo řečeno, rozhodně v užším vztahu k halo
genům než k alkalickým kovům.
Lewisova teorie valence. - Teorie valence, kterou uveřejnil GILBERT

LEWIS v lednu 1916 [3], má s teorií KossELovou, předanou k uveřejnění koncem
prosince 1915, společný základní názor, že pro tvorbu chemických sloučenin má
příčinný význam zvláštní stálost elektronových konfigurací, vyskytujících se ve
vzácných plynech. Na rozdíl od KossELA staví LEWIS při svých úvahách vice do
popředí sloučeniny homeopolární. Podle toho předpokládá, že elektronové kon
figurace, vyznačující se zvláštní stálostí, se vedle úplného přechodu elektronů
z jednoho atomu na druhý velmi často uskutečňují tím, že atomy účastnící se
tvorby chemické sloučeniny spolu elektrony sdílejí.
LEWIS zakládá svou teorii na určitých představách o stavbě' atomu, které jsou dnes již
překonány; nemluvíme zde o nich, protože nejsou pro tuto teorii podstatné.
LEWISOVA teorie byla v roce 1919 dále propracována I. LANGMUIREM, jenž ukázal,
že její použití v mnoha případech vede k velmi pozoruhodným výsledkům a že na jejím
základě lze např. vyložit také značnou shodu ve fyzikálních vlastnostech látek velmi rozdílné
chemické povahy, jako CO a N2 nebo C02 a N20. Tyto látky mají totiž podle LEWISOVY
-LANGMUIROVY teorie vesměs stejné uspořádání vnějších elektronů. LANGMUIR nazývá
takové látky izostery. [Srov. též J. GouBEAU, Naturwiss. 35, 246 (1948).]
LEWIS a LANGMUIR předpokládají, že vzácné plyny mají (s výjimkou helia o dvou
elektronech) ve své vnější slupce po osmi elektronech. Tento předpoklad je ve shodě
s představami o stavbě atomu, které se vyvinuly z BOHROVY teorie, a byl učiněn také
KosSELEM, avšak v jeho teorii nemá na rozdíl od teorie LEWISOVY základní význam. V LE
WISOVĚ teorii je předpoklad osmielektronových slupek podstatný. LEWIS vyvozuje valenční
síly ze snahy uskutečnit co největší počet osmielektronových skupin (podle LANGMUIRA
oktetů). Proto nazval LANGMUIR tuto teorii oktetovou teorií valence.
1) Povšimněme si, že u valenčních sloučenin vzácných plynů uvedených na str. 139 ad.
nejde o heteropolární, nýbrž o homeopolární slouceniny, snad s výjimkou těch, ve kterých

vazebným partnerem je komplexní anion. Pro ten nemusí platit bezpodmínečně to, co
zde bylo řečeno o prvcích.
2
) Proč i v homeopolárních sloučeninách vystupují kyslík a fluor jako nejvýše dvoj
mocné, resp. jednomocné, bude vysvětleno v kapitole 15.
Lewisova teorie valence 167
Vedle tvorby oktetů přikládají LEWIS a LANGMUIR značný význam také snaze po vy
tvořeni elektronových párů, dubletů. Tento názor o snaze elektronů tvořit páry se novějším
vývojem teorie dostal do popředí (viz dále).
LEWIS zavedl pro znázorňování elektronů v chemických vzorcích jednoduchý způsob
psaní. Ty elektrony, o nichž předpokládá, že leží ve vnější slupce - jen ony mohou totiž
přicházet v úvahu pro vazbu v jeho smyslu - označuje jako body rozložené kolem přísluš
ného chemického symbolu. Ty elektrony, které jsou dvěma atomům společné, se zobrazuji
body umístěnými mezi symboly, a to tak, že jsou posunuty blíže k tomu chemickému
symbolu, který představuje elektronegativnější prvek. Zpravidla odpovídá dvojice bodů
ležícich mezi symboly jedné valenční čárce v běžném značeni.
Příklady:
H
I
obvyklý způsob psani Cl-Cl 0=0 H-Cl H-N-H
způsob psaní podle

LEWISE
:Čl:Čl: :o: :o: I H : �l: I H:Ň:H
ii
Kromě způsobu zavedeného LEWISEM se dnes hojně používá také tohoto způsobu
psaní:
I Cl-Cli 10=01 H-Cll H-N-H
I
H
Každý elektronový pár, účastnicí se vazby, se tedy značí jednou valenční čárkou, spojující
chemické symboly, a elektronové páry, jež se vazby neúčastni, se znázorňují čárkami,
uspořádanými kolem symbolu.
Pro LEWISOVU-LANGMUIROVU teorň je charakteristické, že se zabývá pře

devším homeopolárními sloučeninami, kdežto teorie KosSELOVA vychází naopak
ze sloučenin heteropolárních. Dnes již nemůže být pochyb o tom, že pro typicky
heteropolárnisloučeninyseKossELOVY názory v podstatě shoduji se skutečnosti [2].
Na oblast sloučenin méně výrazného heteropolárního charakteru smíme však
tyto názory. rozšířit jen s určitou opatrnosti. Pro čistě homeopolární vazbu vypra
coval KossEL představy, které mají určitou příbuznost s představami LEWISO
VÝMI a LANGMUIROVÝMI. LEWISOVA-LANGMUIROVA teorie obsahuje, jak se uká
zalo dodatečně, velmi plodné předpoklady pro pochopeni homeopolárni vazby
[4•5]. Představy, na nichž jsou tyto předpoklady založeny, byly ve své podstatě po
tvrzeny vlnově mechanickým zpracováním problému chemické vazby [6]. Nesmíme
však přehlížet skutečnost, že vzorce podložené pouze LEWISOVOU-LANGMUIRovou
teorií mají, pokud se nepřihlédne k doplněiµm a prohloubením, jež tato teorie
získala zásluhou vlnové mechaniky, a pokud se neprovede dodatečné experimen
tální přezkoušení umožněné teoretickou úvahou, čistě hypotetický charakter.
Vyslovovat z nich závěry smíme jen s potřebnou opatrností.
Vlnově mechanický výklad homeopolární vazby. - Uskutečnění he
teropolárních vazeb lze pochopit přímo na základě KossELOVY teorie, neboť síla,
již se opačně nabité atomy navzájem přitahují, vyplývá přímo z COULOMBOVA
zákona. Naproti tomu není bez dalších úvah pochopitelné, jak mohou být spo
lečným sdílením elektronů k sobě pevně vázány také takové atomy, které nejsou
opačně nabité - jak to požaduje LEWISOVA teorie. Uspokojivé vysvětleni toho,
že na základě COULOMBOVÝCH sil mohou v jistých případech spolu vytvořit pevné
vazby také atomy, které nejsou opačně nabité, umožnila teprve vlnová mechanika
r-151.
SCHRODINGEROVA rovnice (srov. str. 134) nabývá pro soustavy složené ze dvou vodí
kových atomů tohoto tvaru:
a•'P a•'P a•tp a•'P o•tp a•tp
a.X: + ay: + az; + ax: + ay: + az: +
+ 8n:"
�
{e [ 'P = 0
_ e• -1 - + l
__ _ _
1
_ ___
l _ _
l
_ __1 ]}
_
h Tab T12 Ta1 Ta2 Tb1 Tb2

Indexy 1 a 2 se zde vztahují na oba elektrony a inexy a a b na obě jádra. Zn�ená tedy
rab vzdálenost mezi oběma atomovými jádry, r19 vzájemnou vzdálenost obou 'elektronů,
ra1 vzdálenost elektronu 1 od jádra a atd. Na základě této rovnice vypočítali HEITLER
a LONDON (1927) vzájemné působení dvou neutrálních vodíkových atomů, které jsou v zá
kladním stavu. Přitom vyšlo najevo, že se pro toto vzájemné působení získají dvě různá
řešení. U prvního řešení neexistuje konečná pravděpodobnost pro stav, v němž elektron
jednoho atomu je v blízkosti jádra druhého atomu. Při druhém řešení taková pravdě
podobnost je. První řešeni poskytuje pro libovolné vzdálenosti obou jader kladné hodnoty
energie, jde tedy o stálé odpuzování. Druhé řešení dává pro energii vzájemného působení
uvnitř určitého intervalu vzdálenosti jader hodnoty záporné, jde tedy o přitahování. V prvním
případě mají oba elektrony, patřící k tomuto systému, spin paralelní (tt), v druhém spin
antiparalelní (ti). Z toho tedy vyplývá, že při vzájemném přibližování obou jader potenciální
energie systému buď roste, nebo klesá, a to podle toho, zda oba elektrony mají stejný nebo
opačný spin.
Vzájemné působeni mezi oběma vodíkovými atomy, sloučenými na molekulu vodíku,
se označuje jako vlnově mechanická rezonance. Odpovídá známému vzájemnému působení
dvou spolu (více nebo méně volně) spřažených stejných kyvadel. Rozkýváme-li jedno,
zatímco druhé zůstává v klidu, přenáší se pohyb prvého poznenáhlu na druhé. Nakonec
kýve druhé kyvadlo s plnou amplitudou a v klidu je nyní kyvadlo první. Pak se opět celý
děj obrátí a pokračuje tak dále. Mezi oběma spřaženými kyvadly dochází tedy k ustavičnému
vyměňování energie. Obdobná úvaha platí pro dva vodíkové atomy, spojené navzájem
jedním nebo dvěma elektrony. Vyměňují si ustavičně mezi sebou svůj elektron (v případě
iontu H�) nebo oba své elektrony (v případě molekuly H2):
H� H, a H; H, I Hi"1"•H2 a H1°•"1H2
Proto se vlnově mechanické rezonanční sily nazývají také silami výměnnými. U iontu H�1)
vede rezonance ke slabší vzájemné vazbě vodíkových jader než u molekuly Hu kde je
výsledná přitažlivá sila asi dvakrát tak velká jako síla vzájemné vazby vodíkových jader
u iontu Hí. Pro molekulu H2 z .výpočtu plyne, že potenciální energie dosahuje minima,
cm
když se obě jádra přiblížila až na 0,74 . 10-s (WANG, 1928), tj. až na vzdálenost, kterou
je jim v molekule H2 nutno připsat na základě fyzikálních měřeni (srov. tab. 7). Tím tedy
vlnová mechanika umožnila vysvětlení tvorby molekul H2 ze dvou atomů vodíku. Také pro
slučovací práci poskytuje správnou hodnotu. H. M. JAMES (1935), který provedl výpočet
nejpřesněji, nalezl pro ni hodnotu 4,454 ± 0,013 eV, což znamenitě souhlasí s nejspolehli
vějšími experimentálními stanoveními (4,455 ± 0,001 eV, BEUTLER).
Je nutno zdůraznit, že ačkoliv má pro vzájemné přitahování obou vodíkových atomů
určitý význam spin, tj. rotace elektronů kolem jejich vlastni osy, nespočívá toto přitahování
podle vlnové mechaniky třeba na magnetických silách, nýbrž je podmíněno silami elektro
statickými. Možnost, že dvě tělesa, aniž jsou opačně nabita, jsou schopna účinkem stojatého
elektrického vlnění na sebe působit elektrostatickými silami, se stane pochopitelnou, když
si představíme dva rovnoběžně vedle sebe ležící dráty stejné délky, v nichž bude vzbuzeno
(třeba indukci) stojaté elektrické vlnění (viz obr. 30). Zatímco každý z obou drátů je jako
celek nenabitý, kmitají v něm elektrické náboje sem a tam. Jsou-li na začátku jedné kmitové
periody náboje rozděleny tak, jak ukazuji vytažené vlnovky na obr. 30, budou mít p o
uplynuti jedné půlperiody náboje opačná znaménka (čárkované vlnovky), p o další půl
periodě bude opět ustaveno původní rozdělení nábojů atd. Kmitají-li, jak je na obrázku
vpravo, náboje v obou drátech se stejnoufází, musí se oba dráty odpuzovat, neboť v tomto
případě spolu trvale nejtěsněji sousedí náboje stejného znaménka. Kmitají-li však náboje
s opalnoufází (obr. 30, vlevo), pak spolu trvale těsně sousedí náboje opačného znaménka,
a proto se v tomto případě musí oba dráty přitahovat.
·
1) Kromě iontů Hi bylo možno dokázat (v kanálových paprscích) i ionty H�, Ht

a H�. Vazby v nich jsou ještě daleko slabší než v iontu Hi [viz KIRSCHNER F.: Z. Natur
forschg. 18a, 879, (1963)}.
Vlnově mechanický výklad homeopolární vazby 169
Výpočty HEITLEROVY a LONDONOVY ukazuji, že pro homeopolární valenci atomu je

v mnoha případech směrodatný počet jeho tzv. nepárových elektronů. Párovými elektrony
rozumíme dva elektrony téhož atomu1), které se spolu shodují ve všech kvantových číslech
kromě spinového kvantového čísla (které je u nich až na znaménko stejné). Například
u helia jsou v normálním stavu oba elektrony párové (srov. str. 157). Protože helium nemá
žádný nepárový elektron, je jeho schopnost tvořit homeopolární sloučeniny stejně malá
jako jeho schopnost tvořit sloučeniny heteropolární, což je dáno jeho vysokým ionizačním
napětím. Lithium naproti tomu má, stejně jako vodík, jeden nepárový elektron; proto
může kromě heteropolárních sloučenin tvořit také sloučeniny homeopolární. Tak např.
atomy lithia se mohou spolu skládat na molekulu Li2• Výpočet zde udává (v souhlasu
se zkušeností) značně menší pevnost vazby než u molekuly H2 (1,14 proti 4,45 eV).
�' ........__,.,,,,
.......
----- �
/
/ '
Obr. 30. Uskutečnění elektrostatického přitahování�nebo odpuzování

stojatým elektrickým vlněním
Význam HEITLEROVY-LONDONOVY teorie je hlavně v tom, že ukázala zá

sadní možnost odvozovat podstatu homeopolární vazby od známých sil. Rozsah,
v němž lze této teorie použít, je nicméně omezen matematickými obtížemi, na
které se naráží při zpracovávání složitějších systémů. Je nutno varovat před ne
opatrným zobecňováním, nepodloženým přesnými výpočty. Je bezpochyby ne
přípustné vyvozovat z této teorie závěr, že homeopolární vazba záleží vždy v „pá
rování" nepárových elektronů, přítomných ve složkách dané sloučeniny.
Přesným kvantově mechanickým výpočtem (E. TELLER, 1930) bylo např. možno ve
shodě s výsledky měření ukázat, že molekula H2+, která obsahuje pouze jeden vazebný
elektron, je jako volný ion stálejší (disociační energie 2,7 eV) než molekula Li„ v níž je
vazba uskutečněna dvěma spárovanými elektrony. Dále ze spektroskopických a jiných
pozorování (viz str. 732 ad.) plyne, že molekula 02 obsahuje dva nepárové elektrony. S je
jlm vytvořením tedy není spojeno spárování všech elektronů; avšak přesto, že tato molekula
má nepárové elektrony, neslučují se spolu dvě molekuly 02 na valenční sloučeninu 04
(srov. níže). Dále molekula NO obsahuje, jak ukazuje spektrum, jeden nepárový elektron,
a přesto, pokud je známo, se spolu dvě molekuly NO neslučují. Již těchto několik málo
příkladů ukazuje, že předpoklad spojování nepárových elektronů na párové (tzv. „vy
sycéní spinu") při slučování atomů na homeopolární sloučeninu lze považovat jen za
pracovní hypotézu, které smíme používat jen velmi opatrně. Její použití bez přezkoušení,
zda vzorce z ní odvozené souhlasí s výsledky přesných měření (např. ze spektroskopickými
údaji), je povážlivé. Není zbytečné zdůraznit, že se elek�ronových vzorců, odvozených na
základě uvedeného předpokladu, stále více používá místo starých vzorců strukturních.
Přenesení HEITLEROVY-LONDONOVY přesné metody výpočtu valenčního stupně
a energie vazby na těžší atomy a na složitější sloučeniny ztroskotává na matematických
obtížích, které se při tom vyskytují. Přesto se podařilo SLATEROVI (1931) a PAULINGOVI
(1931 ad.) dalším propracováním HEITLEROVY-LONDONOVY metody mimo jiné také
vlnově mechanicky odvodit směrové působení valenci. Tak např. u uhlíku vyšla ve shodě
s představou chemikovi běžnou tetraedrická orientace čtyř valenci (viz str. 174). Jinou
metodou vlnově mechanického zpracování homeopolární vazby, které lze použít také pro
těžší atomy a jejíž výsledky jsou kvalitativně v dobrém souhlasu s pozorováním, je metoda
1) Elektrony, které jsou společné dvěma atomům, se přitom přičítají jak jednomu,
tak i druhému atomu.

RUNDOVA (1928) a MULLIKENOVA (1928), jež byla později dále rozvinuta RERZBERGEM
(viz DEBYE, Leipzig. Vortriige, 1931). Spočívá v podstatě v tom, že se srovnávají energetické
hladiny, resp. kvantové stavy jednotlivých elektronů ve volných atomech s těmi, které lze
za určitých předpokladů odvodit pro tytéž elektrony v molekulách, vytvořených z těchto
atomu. Podle toho, zda se při vzájemném spojení atomu jednotlivé elektrony posunou do
vyšších hladin nebo nikoliv, lze rozlišit elektrony volné a vazebné, přičemž zde přibližně
platí jednoduché pravidlo, že stálé molekuly vznikají tehdy, když je počet vazebných elek
tronu větší než počet elektronů volných. Počet vazebných elektronových páni zmenšený
o počet volných páro udává násobnost vazby. Například z kvantových stavů, vypočtených
RUNDEM, plyne, že dva atomy dusíku mají ve svých vnějších slupkách1) celkem 8 vazeb
ných a 2 volné elektrony; máme tedy v tomto případě 8 - 2 6 vazebných elektronů,
=
resp. 3 vazebné elektronové páry, takže pro molekulu N2 vychází trojná vazba. Molekula
02 obsahuje o dva elektrony více než molekula N2, a to o dva volné elektrony. Protože tyto
dva volné elektrony kompenzují jeden vazebný elektronový pár, zbývají pouze dva vazebné
elektronové páry; vychází tedy mezi oběma atomy kyslíku dvojná vazba, která je méně
pevná než trojná vazba mezi oběma atomy dusíku. Obdobně dospějeme u fluoru k ještě
slabší jednoduché vazbě, neboť zde přistupují navíc další dva volné elektrony. Dva atomy
neonu již nejsou vůbec s to se vázat, neboť tím, že přibyly ještě další dva volné elektrony,
jsou nyní všechny vazebné elektronové páry kompenzovány volnými. - Molekula 02
obsahuje, jak již bylo uvedeno, dva nepárové elektrony. Kdyby byl princip „párování
elektronů" pro vznik homeopolární vazby obecně směrodatný, bylo by možno očekávat, že
se dvě molekuly 02 spárováním elektronu spojí na valenční sloučeninu 04, což ovšem ne
bylo potvrzeno zkušeností2). Podle RUNDOVY a MULLIKENOVY teorie je vznik valenční
sloučeniny 04 ze dvou molekul 02 vyloučen, neboť u dvou nepárových elektronů molekuly
02 jde, jak vyplývá z jejího kvantového stavu, o elektrony volné. Proto nemůže dojit ke
spojení s druhou molekulou O„ která má rovněž dva volné elektrony, avšak naproti tomu
muže dojít ke spojení s atomem kyslíku, který podle dřívějšího výkladu přináší dva vazebné
elektrony (vznik O.). Obdobně vyplývá, že NO se sice nemůže spojit s další molekulou
NO, ale může se sloučit s atomem kyslíku (vznik N02).
Pro heteropolární valenční síly jsou podle toho, co bylo řečeno, rozhodující
jen ty elektrony, které jsou uspořádány vně slupek vzácného plynu, tedy tzv.
„vnější elektrony" atomů. V podstatě totéž platí pro homeopolární valence. Pro
svůj význam v otázce valenci se vnější elektrony označují také jako elektrony
valenční.
Všeobecně se 'dá říci, .že u prvků hlavních podskupin periodické soustavy
je nejvyšší mocenství, uplatňující se v heteropolárních sloučeninách, dáno celkovým
počtem vnějších elektronů a nejvyšší mocenství v homeopolárních sloučeninách
počtem nepárových elektronů. Je však třeba dát pozor na to, že se homeopolární
sloučeniny neodvozují vždy od základních stavů atomů, nýbrž v mnoha případech
od stavu vzbuzeného, v němž je počet nepárových elektronů větší než ve stavu
základním. Například v první periodě mají atomy v základním stavu tyto elek
tronové konfigurace a tyto počty nepárových elektronů:
Li Be B C N O F Ne
Elektronová
konfigurace s s2 s2p s2p2 s2p8 s2p4 s2 p5 s•p•
Nepárové
elektrony 1 O 1 2 3 2 O
Kdyby se homeopolární sloučeniny ve všech případech odvozovaly od základního
stavu atomů, musel by v nich uhlík být nejvýše dvojmocný a bor nejvýše jedno
mocný; berylium by pak nebylo vůbec schopno tvořit homeopolární sloučeniny.
Skutečnost, že v homeopolárních sloučeninách, stejně jako v heteropolárních,
1) Vzájemné pusobeni vnitřních slupek („heliových slupek") je možno zanedbat.

2) V silně stlačeném nebo zkapalněném kyslíku se sice vyskytuji molekuly (02)2,
avšak lze dokázat, že jejich vzník je podmíněn VAN DER WAALSOVÝMI silami, a nikoliv pra
vými silami valenčními.
Označování elektronových konfigurací v molekulách
-------
171
může berylium vystupovat jako dvojmocné, bor jako trojmocný, uhlík jako čtyř
mocný, ukazuje, že se příslušné sloučeniny odvozují od vzbuzených stavů atomů,
a to od takových, v nichž jsou všechny vnější elektrony nepárové. Jsou to stavy
sp, sp2 a sp3• Ze spektroskopických údajů vyplývá, že k tomu, aby se u jmenovaných
atomů zvedl elektron z hladiny s na hladinu p, stačí vynaložit jen poměrně malou
energii. Vynaložená energie k tomu potřebná je více než kompenzována energií
získanou při tvorbě sloučeniny.
Označování elektronových konfigurací v molekulách. - K označování
elektronových konfigurací v molekulách lze použít obdobných symbolů j_ako k ozna
čování vnitřní stavby atomu (srov. str. 158); jenom je přitom nutno vedle hlav
ního kvantového čísla n a kvantového čísla dráhového rotačního impulsu l použít
ještě dalšího kvantového čísla A., pro něž platí:
ít ;;:;; l (A. je stejně jako l v�dy celistvé a kladné číslo).
Tak jako hodnoty l udáváme písmeny s, p, d, J, udávají se hodnoty, jichž A.
nabývá, písmeny a, :n, b, <p. Elektron a je tedy takový, pro nějž ít = O, pro elektron
:n je A.= I, pro elektron b A.= 2 a pro elektron <p A.= 3. Pro molekulu H2 je
v základním stavu pro oba elektrony n = I, l = O a tedy také A.= O. Elektronovou
2
konfiguraci molekuly H2 tedy vyjádříme symbolem lsa • Na „vnitřní" elektrony,
tj. na ty, které jsou uspořádány kolem jednotlivých atomových jader v uzavřených
slupkách vzácného plynu, není v symbolech pro elektronovou konfiguraci mo
lekul brán zřetel. Tedy např. elektronovou konfiguraci molekuly C2, vyskytující
2 2
se v plynném uhlíku, vyjádříme v symbolech takto: 2sa 2 pa 2 p:n4• To znamená,
že molekula C2 obsahuje (kromě obou heliových slupek obklopujících uhlíková
jádra) dva elektrony, pro něž l = O a A.= O, dva elektrony, pro něž l = I a ít = O,
a čtyři elektrony, pro něž jak l, tak A. je rovno 1.
Kvantové číslo ). lze názorně vyložit takto: Energetický stav molekuly závisí na tom,
zda „oblaky valenčních elektronu", jimiž lze obrazně vyjádřit závislost pravděpodobnosti
výskytu valenčních elektronu na směru v prostoru (srov. str. 137 ad.), jsou nejvíce protaženy
ve směru spojnice atomových jader nebo v jiném směru, např. kolmém k této spojnici.
Proto dostaneme hodnotu ). tak, že se Z se zřetelem k prostorovému směru dráhového rotač
ního impulsu promítne na spojnici obou atomových jader. Je-li Z kolmé na tuto spojnici,
má prumět hodnotu O. Má-li Z stejný směr jako spojnice jader, je ). = 1. Pro směry dráho
vého rotačního impulsu, ležící mezi těmito krajními případy, dostaneme pro J., které jako
kvantové číslo musí být vždy celé, tolik ruzných hodnot, kolik celých čísel je mezi O a Z.
Z toho přímo vyplývá prve uvedený vztah mezi ). a Z.
Přechody od vazby heteropolární k homeopolární. - Názor, že se

opačně nabité atomy, resp. ionty, chovají jako rovnoměrně elektricky nabité koule
(srov. str. 165), platí jen přibližně. Je tím méně přípustný, čím silnější je polari
zační účinek, kterým na sebe vzájemně působí ionty, jež se přiblížily až na atomové
vzdálenosti. Tuto polarizaci si můžeme obrazně představit jako podmíněnou
dejormaci elektronových obalů.
Především se deformují elektronové obaly záporných iontů silovým působením iontú
kladných, a to tím silněji, čím menší je poloměr a čím větší je náboj kladných iontů.
Dále budou záporné ionty deformovány tím silněji, čím jsou větší; např. ion s•- je
silněji deformabilní než ion 02-. Ionty s konfigurací vzácného plynu mají slabší deformační
účinky než ostatní. Proto se vliv deformace obecně uplatňuje zvláště silně u sloučenin prvků
vedlejších podskupin.
Jev, že se vždy první prvek hlavní podskupiny periodické soustavy svými vlastnostmi
podobá druhému prvku následující hlavní podskupiny, např. lithium hořčíku, berylium
hliníku, bor křemíku, je z největší části zpusoben tím, že si je deformační účinek iontů
těchto prvkU vzájemně podobný; oba vlivy na deformační účinek, jež jsou dány zvýšením
náboje a zvětšením atomového poloměru, se zde totiž přibližně kompenzují.
Se zvětšující se deformací aniontu se vlastnosti heteropolárních sloučenin

(sloučenin iontových) blíží vlastnostem sloučenin homeopolárních (atomových).
To se vysvětluje tak, že čim silnější je deformace záporného iontu, tím vice je jeho
elektronový systém přitahován k elektronovému systému kationtu anebo je do
konce do něho vtahován. Proto musí být pro vazbu ve stoupající míře rozhodující
síly vzájemného působení mezi elektrony (,,rezonanční sily"), od nichž odvozuje
vlnová mechanika vazbu homeopolární (atomovou). Proto není možno mezi he
teropolárními a homeopolárními sloučeninami vést ostrou hranici, nýbrž lze po
zorovat všechny možné přechodné formy, ačkoliv oba druhy vazby jsou v zásadě
rozdílné.
Zásadnl působí síly, jimiž vysvětluje vlnová mechanika homeopolárni vazbu, mezi
dvěma partnery sloučeniny vždy. U ideálních iontových sloučenin (tzv. čistě heteropolár
ních sloučenin) nemají tyto síly ve srovnáni s přitažlivými silami, založenými na opačném
náboji iontů, prakticky žádný význam; odpuzováni, které vyplývá z vlnově mechanické
teorie pro případ, že se jádra přiblížila více než na určitou vzdálenost, je zde totiž možno
nahradit představou téměř tuhých kouli, jejichž poloměr a stlačitelnost lze empiricky
zjistit1). Také při středně silné deformaci je možno nebrat zřetel na homeopolámi vazebné
sily, když se místo nich počítá s polarizačními účinky, které lze odvodit z empirických
údajů•). U éistl homeopolárních sloučenin působí pouze homeopolárni vazebné síly. Mezi
oběma těmito krajními případy leží široká oblast, v níž se musí pro úplné popsání vazby,
přesné zejména po kvantitativní stránce, přihlížet k oblma druhitm vazebných sil.
Když se výměnné síly ve smyslu vlnové mechaniky (které mohou působit přitahováni
nebo odpuzováni) uplatňují v podstatě u každé vazby a přitažlivé síly, působící mezi
opačně nabitými ionty, se přes ně překládají jen v určitých případech, pak je jasné, že
dodatečným působením iontové vazby se může pevnost vazby jenom zvětšit, ale nikdy
zmenšit. Na základě této úvahy ukázal PAULING cestu, která umožňuje pro případy, stojící
mezi oběma krajními typy, tedy pro tzv. smíšené homeopolámě heteropolární sloučeniny,
přibližný výpočet podílu vazebné energie, připadajíciho na iontovou vazbu. Přitom před
pokládá (což ovšem neplatí přesně), že čistě homeopolárni vazebné energie jsou aditivní,
tzn. že pro čistě homeopolární sloučeniny platí: A - B = 1/2(A - A + B - B), kde
A•>- B, A� A a B - B jsou vazebné energie molekul AB, AA a BB. Například vazebná
energie molekul H2 má hodnotu 4,45, molekuly J2 1,54 a molekuly F2 1,62 eV na molekulu.
Z toho se na základě uvedeného předpokladu vypočte energie připadající na homeopolárni
podíl vazby; tak pro HJ má hodnotu 3,00 a pro HF 3,04 eV. Experimentálně zjištěné
vazebné energie jsou 3,07, resp. -6,39 eV. U jodovodíku se vypočtená hodnota jen málo od
chyluje od hodnoty nalezené experimentálně. V tomto případě jde tedy o téměř čistě ho
meopolárni vazbu, na což lze usuzovat také z četných vlastností této sloučeniny. Naproti
tomu u fluorovodíku je vypočtená vazebná energie mnohem menši než energie experimen
tálně nalezená. Z toho PAULING uzavírá, že v tomto případě připadá značný podíl vazebné
energie na heteropolární podíl vazby (2,82 eV, tedy asi 48 %); to je rovněž v nejlepším
souhlasu s vlastnostmi této sloučeniny, z nichž lze usuzovat na jejich silně polární cha
rakter.
Obdobná srovnáni provedl PAULING na četných sloučeninách. Přitom shledal, že
u různých prvků připadá na iontovou vazebnou energii tím větší podil celkové energie,
čim více se od sebe dané prvky liší svým elektrochemickým charakterem. Na základě toho
lze prvky seřadit podle ubývajiciho elektropozitivního, resp. vzrůstajícího elektronegativ
ního charakteru, který vykazuji ve svých sloučeninách, tak jak je to provedeno v tab. 28.
Semipolární vazby; elektrovalence a kovalence. - Zvláštní druh prolínání
heteropolární a homeopolárni vazby nacházíme u vazby semipolární. Jako jednoduchý pří
klad takové vazby uveďme kysličník uhelnatý, CO, jehož konstituci ovšem ještě není možno
pokládat za plně prokázanou. Z široké shody ve fyzikálních vlastnostech kysličníku uhel
natého (CO) a dusíku (N,) usoudil LANGMUIR již v roce 1919, že v molekulách obou těchto
Játek, je úplně stejná elektronová konfigurace („izosterie", srov. str. 166), tedy :C;; O:,
1) Jak ukázal H. JENSEN (1936), plyne odůvodnění představy téměř tuhých koulí
z vlnově mechanického výpočtu odpudivých sil, uplatňujících se při značném přiblíženi
iontů.
2) Vlnově mechanické zpracování vazby by v zásadě dovolovalo spočítat napřed také
polarizovatelnost iontů.
Dativní vazba - Hybridní vazba 173
a obdobně :N;; N:. To je možné jen tehdy, když atom kyslíku předal atomu uhlíku jeden
elektron a když se tedy uhlik nabil záporně a kyslik kladně. Potom jsou však ve sloučenině
CO oba atomy k sobě vázány jak silami danými jejich opačnými náboji, tak výměnnými sila
mi šesti spolu spárovaných elektronů. Je to tedy obdobný případ jako u modelu na obr.
30, když si představíme, že by v soustavě znázorněné vpravo nebylo v obou drátech vy
voláno jen stojaté elektrické vlnění, nýbrž kromě toho by také každý z drátů byl ještě jako
celek nabit opačně než druhý. Oba dráty by se pak přitahovaly jak působením neměnného
opačného náboje, tak silami působenými oscilujícími náboji.
Tabulka 28
Císla vyjadřujicí elektronegativní charakter prvků podle PAULINGA
I
Cs 0,7 Li 1,0 y 1,3 Ti 1,5 Sb 1,9 H 2,1 Br 2,8
Rb 0,8 Sr 1,0 Se 1,3 Sn 1,8 As 2,0 Se 2,4 Cl 3,0
K 0,8 Ca 1,0 Zr 1,4 Ge 1,8 B 2,0 s 2,5 N 3,0
I
Na 0,9 La 1,1 Be 1,5 Si 1,8 Te 2,1 c 2,5 o 3,5
Ba 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Bi 1,9 p 2,1 J 2,5 F 4,0
I
V protikladu k elektrovalencím podmíněným opačným nábojem atomů, resp. iontů,

označujeme podle SIDGWICKA valence, nepodmíněné opačným nábojem, jako kovalence.
U semipolárních sloučenin se elektrovalence většinou znázorňují znaménky nábojů +
a -, a kovalence, pokud se nepoužívá elektronových vzorců, vazebnými čárkami -. Výše
vyložené pojetí konstituce sloučeniny CO, podle něhož se v této sloučenině u uhliku uplat
ňuje jedna (záporná) elektrovalence a tři kovalence, je tedy možno vyjádřit vzorci
- + +
C=O nebo :c;:o:
Velmi malý dipólový moment molekuly CO (srov. str. 481) lze vysvětlit domněnkou, že se
zde uplatňuje vlnově mechanická rezonance mezi touto a druhou formou CO, která má
rovněž semipolární vazbu a již lze vyjádřit vzorcem:
+ - + -
C-0 nebo :C:O:
Bližší o tom viz na str. 480 ad.
Dativní vazba. -Místo toho, abychom řekli, že při tvorbě molekuly CO odevzdá
atom kyslíku uhlíku jeden elektron, s nímž se spáruje další z jeho elektronů a vytvoří tak
třetí vazbu s atomem uhliku, můžeme tyto skutečnosti vyjádřit také takto: Spárované
elektrony, jimiž je uskutečněna třetí vazba mezi kyslíkem a uhlíkem, jsou oba poskytnuty
atomem kyslíku (tedy nikoliv zpoloviny atomem uhliku a zpoloviny atomem kysliku, jak je
tomu u obou zbývajících párů vazebných elektronů v molekule CO). Existují četné slouče
niny, jejichž vznik se dá vysvětlit zcela nenásilně na základě domněnky, že párové elektrony,
tvořící vazbu, nemusí pocházet rovným dílem od každého z obou navzájem vázaných atomů,
nýbrž oba od téhož atomu. V takových případech mluvíme o dativní vazbě (angl. dative
covalency). Pojem dativní vazby se nekryje úplně s pojmem vazby semipolární, neboť
dativní vazba nemusí nutně vést k existenci opačných nábojů na atomech, mezi nimiž
působí. Jestliže v molekule CO jsou mezi oběma atomy tři vazby uskutečněné elektro
novými páry a jedna z těchto vazeb má charakter vazby dativní, nemusí proto ještě tato
molekula bezpodmínečně mít silně polární charakter. Pro vysvětlení jejího malého di
pólového momentu by bylo možno místo již uvedeného způsobu použít též domněnky, že
se elektrony, působící vazbu, vyskytují v průměru častěji v okolí jádra kyslíku než v okolí
jádra uhlíku. Tím by mohl být rozdilný náboj obou jader z větší nebo menší míry kom
penzován. Semipolární vazba se nám jeví jako zvláštní případ dativní vazby, a to takové,
při níž je pravděpodobnost výskytu vazebných elektronů v blízkosti obou atomových jader,
jejichž vazbu způsobují, buď stejná, nebo jen málo rozdílná.
Hybridní vazba. Vznik homeopolární sloučeniny, jako CH4 (nebo obecně

-
sloučeniny typu CRJ spočívá podle oktetové teorie valence v tom, že uhlík doplní
svou vnější slupku spárováním svých čtyř elektronů s elektrony atomů, s nimiž
se váže, na slupku osmielektronovou, která je přítomna ve vzácném plynu násle-
dujícím za uhlíkem, tj. v neonu. Neon má ve své vnější slupce elektronovou kon
figuraci s2p6. Je nasnadě domněnka, že každá ze čtyř vazeb, jimiž je uhlík ve slou
čenině typu CR4 vázán, vyžaduje jeden ze čtyř elektronových párů, přítomných
v osmielektronové slupce, a že tedy z osmielektronové slupky, vytvořené přibrá
ním čtyř elektronů a mající elektronovou konfiguraci s2p6, je jedna vazba tvořena
oběma elektrony s a každá z ostatních tři vazeb dvěma elektronyp. Tak tomu však
není. Jak ukázal PAULING (1928 ad.) a jiní pracovníci, dospěje se použitím vlnové,
resp. kvantové mechaniky k závěru, že se na každé ze čtyř vazebpodílejí jak elek
trony s, tak elektrony p. Jde zde tedy o vazby, které nemůžeme považovat za tvo
řené ani elektrony s, ani elektronyp, nýbrž za zvláštní druh vazby, vznikající kom
binací účinků elektronů s ap. Označuje se proto tato vazba podle PAULINGA jako
vazba hybridní (angl. hybrid bond).
Dúkaz existence takové hybridní vazby je založen na tom, že kombinují-li se spolu
pro každou vazbu vlnové funkce elektronů s a p, získá se vyšší hodnota vazebné energie,
než když se pro výpočet vazeb použije těchto vlnových funkcí jednotlivě. Položíme-li
pevnost vazby způsobené párem elektronů za rovnu 1, pak dostaneme pro vazbu, která je
uskutečněna párem elektronů p, přibližně v'3; naproti tomu kombinací vlnových funkcí
elektronů s a p vyjde pro každou ze čtyř vazeb stejná hodnota, a to 2. Dále vychází, že tyto
čtyři vazby směřují do vrcholů čtyřstěnu. Oba závěry souhlasí s představami odvozenými
již daleko dříve z chemie sloučenin uhlíku. U nehybridovaných vazeb by tomu tak nebylo.
Hybridní vazba nemá velkou úlohu pouze u sloučenin uhlíku, nýbrž má

základní význam též pro vysvětleni stavby jiných sloučenin, jak je ukázáno v kap. 11.
Jednoelektronová vazba. - I když ve většině případů spočívá homeopolární vazba
v tom, že vzájemně vázané atomy spolu sdílejí jeden nebo více elektronových párů, přece
se může homeopolární vazba také uskutečnit již jedním elektronem. I v takovém případě
je totiž dána možnost existence vlnově mechanické rezonance, tedy tzv. výměnných sil.
To již bylo ukázáno na příkladu iontu H.+ (viz str. 168).· Pro práci, kterou je třeba vy
nalozit na rozštěpení jednoelektronové vazby v molekule H2+ (tedy na děj: H2+ � H +
+ H+), plyne ze spektrografických údajů hodnota 2,65 eV. Na rozštěpení vazby v molekule
H„ uskutečněné elektronovým párem, je nutno vynaložit téměř dvojnásobnou práci
(4,48 eV). Molekula H. je tedy mnohem stálejší než ion H2+. Jde-li o dvě nestejná atomová
jádra, jsou výměnné síly při jednoelektronové vazbě ještě menší. Tím se vysvětluje, proč
není známa žádná za normálních podmínek existující sloučenina, u niž by jednoelektronová
vazba měla prokazatelně podstatnou úlohu.
Tříelektronová vazba. Značně větší význam než jednoelektronová vazba m á
-
vazba tříelektronová. Vyskytuje s e podle PAULINGA např. u takových molekul, které, jako
NO, NO, a Cl02, obsahují lichý počet elektronů. Nejjednodušším příkladem molekuly
s tříelektronovou vazbou je ion He2+, dokázaný spektrograficky. Z následujícího schématu
(v němž chemické symboly nepředstavují atomy, nýbrž jejich jádra) je vidět, že zde, stejně
jako l.!- iontu H,+, mohou vystupovat výměnné sily:
H eH a He H Hee �He a He � eHe

Pro vzdálenost jader v molekule He2 + plyne ze spektrografických údajů v souhlasu s kvantově
mechanickým výpočtem hodnota 1,09 A a pro disociační práci hodnota 2,5 eV. Tříelektro
nová vazba není podle toho pevnější než vazba jednoelektronová; nicméně může nabýt
významu tím, že se překládá přes běžnou homeopolární vazbu (tedy přes vazbu tvořenou
jedním nebo několika elektronovými páry). Tak např. existenci sloučeniny NO vykládá
PAULING domněnkou, že u ní dochází k vlnově mechanické rezonanci mezi těmito for
mami:
. „ :; t t:; „ .
:N::O:, :N::O:, :N:O: a :N:O:

.. ..
Elektrony, jejichž výměnou je uskutečněna tfielektronová vazba, jsou přitom vyznačeny
tučnějšími tečkami než ostatní. Kdyby nebyla vazba mezi dusíkem a kyslíkem zpevněna
přeložením tříelektronové vazby přes běžnou vazbu1), museli bychom očekávat, že by se
dimerací molekul NO na molekuly N202, při níž by se spárovaly jejich nepárové elektrony,
Tříelektronová vazba - Chemická afinita 175
uvolnilo tolik energie, že by tyto dvojnásobné molekuly byly stálé nejen v kapalném, ale
i v plynném stavu. V plynném stavu je však kysličník dusnatý NO přítomen v podobě
jednoduchých molekul.
Stejně jako u jednoelektronové vazby, tak také u tříelektronové se rezonanční energie
uplatňuje jen mezi takovými formami, které mají téměř stejnou energii. Tím se vysvětluje,
proč molekuly nebo radikály, pro jejichž stálost má význam tříelektronová vazba, získáme
pouze spojením takových atomů, jejichž náboje jader se od sebe liší jen málo anebo se ne
liší vůbec. S tímto případem se však v dalším výkladu setkáme častěji. Budeme přitom tří
elektronovou vazbu značit podle PAULINGA zjednodušeným způsobem takto: •·• Re
zonanční vazbu v molekule He2+ značíme tedy He··· He+ a např. vazbu, která je za nor
málního stavu v molekule 02 a u které jde podle PAULINGA o obvyklou jednoduchou vazbu,
přes niž se překládají dvě tříelektronové vazby (srov. kap. 15), značíme O::: O, anebo
chceme-li vyjádřit, že každý z obou kyslíkových atomů má ještě jeden, pro vazbu ne-
využitý elektronový pár, píšeme I O:::Oj.
Chemická afinita
K tomu, aby bylo možno se vyjádřit o stálosti sloučeniny a o podmínkách,

za nichž lze sloučeniny prakticky získat, není většinou třeba znát povahu vazebných
sil. Postači znát afinity reakd, které zde přicházejí v úvahu. Afinita se však dá určit
různými metodami, založenými na měřeni veličin, jež jsou přístupné přímému
pozorování a jejichž vyhodnoceni nepředpokládá bližší znalost vazebných sil [18-28].
Afinitou chemické reakce se rozumi od dob VAN'T HOFFOVÝCH (1883) maximální
práce (přesněji maximální užitečná práce), kterou lze získat při přeměnějednotkového
množství. Jednotkou množství je zde mol. Afinita reakce se obvykle vztahuje na
počet molů, který vstupuje do příslušné reakce. Má rozměr J/mol. Její hodnota
bývá vyjadřována v kalorických jednotkách.
Maximální práce a užitečná práce. - Podle termodynamiky může děj (např.
chemická reakce) probíhat samovolně, tj. bez dodávání energie, jen tehdy, když je s t o
vykonávat vnější práci. Děj poskytuje největší množství vnější práce (,,maximální práci"),
probíhá-li izotermicky a reverzibilně. Probíhá-li děj za konstantního tlaku p a je-li s ním
spojena změna objemu pozorované soustavy b.V, pak lze vykonanou vnější práci A rozložit
na dvě části:
A= An + pb.V (1)
Práce pb.V se při průběhu děje za konstantního tlaku musí vlastně vykonat navíc; tuto práci
nelze učinit užitečnou. Zužitkovat lze pouze část A„, kterou proto označujeme podle
EucKENA jako práci užitečnou. Pro chemické děje slouží maximální užitečná práce, vztažená
na jednotku množství reagujících látek, jako míra afinity AJ. Vztaženo na stejná množství
látky tedy platí: AJ= A„.
Pojem chemické afinity byl zaveden jako míra snahy látek vzájemně se slučovat. Je
jasné, že mluvit o takové snaze má smysl jen tehdy, když se příslušné látky mohou spolu
2
slučovat samy od sebe, tj. aniž jsou k tomu nuceny vnějšími vlivy (dodáním energie) ). Je
správné měřit tuto snahu podle toho, jak velkých opačně namířených sil by bylo zapotřebí,
aby se látkám zabránilo ve slučování. U reverzibilního děje jsou tyto sily v každém okamžiku
rovny silám, kterými působí pozorovaný systém. Tak vychází práce, která se dá získat při
reverzibilním průběhu reakce, tj. maximální práce, jako míra afinity reakce. Protože většinou
máme co činit s reakcemi probíhajícími za konstantního tlaku (obvykle za tlaku atmosféric-
1) K vysvětleni zpevnění vazby liy stačila domněnka vlnově mechanické rezonance

mezi oběma formami, uvedenými na prvním místě. Domněnka o rezonanci těchto dvou
forem s třetí formou se zavádí k vysvětlení velmi malého dipólového momentu molekuly
NO. Pak se však dá očekávat, že do rezonance s těmito třemi formami vstoupí také forma
čtvrtá. (Poznámka patři k předchozí str. 174.)
2) Sem přirozeně nespadají takové účinky, které ovlivňuji pouze rychlost reakce;
bez nich by se totiž reakce rovněž uskutečnila, i když podle okolnosti v patrné míře teprve
po nesmírně dlouhé době.
kého), je účelné použít jako míry pro slučivost nikoliv celkové vnější práce, nýbrž jen té
-části, kterou jsme definovali jako „práci užitečrwu".
Slučovací práce a slučovací afinita. - Maximální užitečná práce, kterou

lze získat při vzniku sloučeniny z jejích součásti, se označuje jako slučovací práce
nebo jako slučovací volná energie F příslušné sloučeniny. Dává se ji záporné zna
ménko, když děj práci koná1); tedy tehdy, když je afinita děje kladná.
Slučovací práce (slučovací volná energie) a afiníta jsou si až na znaménko rovny,
vztahují-li se na stejná množství látky. Protože se afinita obvykle vztahuje na
množství látek, která při běžné formulaci chemické rovnice v této rovnici vy
stupuji, doporučuje se dát afinitě, vztažené na jednotkové množství látky (1 mol),
vzniklé při reakci, zvláštní. jméno a označovat ji tedy jako slučovací afinitu dané
látky. Slučovací afinita bude nadále vždy označována symbolem AJ, opatřeným
vzorcem vzniklé látky jako indexem.
Například afinita AJ reakce: H2 + Cl2 = 2 HCl má hodnotu 45,4 kcal (při 25 °C).
Slučovací afinita chlorovodíku je poloviční: AfHCl = 22,7 kcal/mol (při 25 °C). Přibližnou
mírou afinity reakce je často reakční teplo W. Tím, že pracujeme se slučovad afinitou, a ne
se slučovací prací, se vyhneme nesnázím spojeným s tím, že bychom museli většinou paralel
ně probíhající veličiny, reakční teplo a reakční práci, psát s opačnými znaménky, abychom
rlistali ve shodě se způsobem označování běžným na jedné straně v chemii (reakční teplo
se značí jako kladné při exotermní reakci) a na druhé straně v termodynamice (vykonaná
práce se značí jako záporná).
Když mluvíme o afinitě vůbec, tj. když nepřihlížíme speciálně k její závislosti na
poměru koncentrací látek účastnících se reakce, rozumíme pod tímto pojmem afinitu reakce
v takovém případě, kdy molární koncentrace (nebo u plynů tlaky) na reakci zúčastněných
látek jsou všechny rovny 1 (tzv. ,,normální afinita", srov. str. 179).
Teplotní závislost afinity. - Jak učí termodynamika, je teplotní závislost

afinity za konstantního tlaku dána vztahem:
(2)
Af-W l
kde W znamená tepelné zabarvení reakce (při konstantním tlaku). Výraz
T
představuje přírůstek entropie (38•39) soustavyJpři reakci. Platí tedy:
AJ - W = TtlS nebo �/ = tis, (3)
když 6.S značí přírůstek entropie při reakci, stručně nazývaný reakční entropie2).
Je-li AJ > W, pak entropie soustavy roste, tzn. soustava přijímá při izotermním průběhu
reakce z okolí teplo, které bez snížení teploty okolí nelze proměnit v práci. Jestliže děj
-proběhl reverzibilně, pak při průběhu reakce v opačném směru se toto teplo opět odevzdá
okolí. Je-li Af < W, entropie soustavy klesá, tzn. že se při izotermním průběhu děje
1) V termodynamice bylo dohodnuto počítat energii dodanou systému vždy jako

kladnou a energii systémem odevzdanou jako zápornou. Proto A značí práci vynaloženou,
kdežto -A práci systémem vykonanou. Obdobně Q značí teplo systému dodané. Je tedy
W = -Q, když W značí reakční teplo ve významu v chemii obvyklém, tj. teplo při
·chemické reakci uvolněné. Obdobně platí Af = - F.
2) Entropie je definována vztahem U - A = Tl1S, kde U znamená pro libovolnou
soustavu přírůstek celkové energie, jež je pro chemickou reakci, probíhající bez konání práce,
dána reakčním teplem za konstantního objemu (vzatým s opačným znaménkem). Probíhá-li
reakce za konstantního tlaku (tedy za konání práce), platí: U = - W - p/1 V, když W
značí reakční teplo za konstantního tlaku. Z toho plyne: AJ - W = Tl1S, když při
hlédneme k tomu, že podle definice je -A = Aj + pl1 V.
Teplotní závislost afinity - Stanovení afinity 177
odevzdává do okolí teplo, které rovněž nelze bez snížení teploty přeměnit zpět v práci.
Například slučovací afinita vody je při 25 °C o 11,63 kcal/mol menší než její slučovací teplo
(viz str. 178). Necháme-li 18 g třaskavého plynu zreagovat při 25 °C reverzibilně na vodu
(což lze přibližně uskutečnit tak, že se tento děj uskutečni v galvanickém článku, složeném
z vodíkové a kyslíkové elektrody), pak je možno jako pracovní energie (v našem příkladu
elektrické energie) využit jen části AfH,o = 56,7 kcal, ačkoli slučovací teplo WH,o je
68,4 kcal. Rozdíl se odvede do okolí v podobě tepla. Entropie vody je tedy při udané teplotě
(T = 298 °K) o 11,63/298 = 0,039 kcal/deg menší než entropie třaskavého plynu. K roz
kladu 18 g vody je naopak třeba vynaložit pouze množství elektrické energie odpovídající
56,7 kcal. Rozdíl, který činí 11,7 kcal, se při izotermním a reverzibilním průběhu děje
přijme z okolí (srov. str. 178 ad.).
Měrnou jednotkou pro změnu entropie při určitém ději (ktátce entropii děje) je
clausius (cl). 1 cl je přírůstek entropie v kaloriích na stupeň Kelvina reakční teploty. Re
akční entropie pro vznik vody: H2 + 1/2 02 =
H20 je tedy podle toho, co bylo uvede
no, -39 cl na mol H20 (při 298 °K resp. 25 °C).
Stanovení afinity. - Nejdůležitější metody stanoveni afinity jsou:
1. Stanovení afinity z elektromotorických sil

Reakce probíhající v galvanickém článku poskytuje elektrickou energň, jejíž
hodnota je dána součinem ze svorkového napětí a z elektrického množství, pře
vedeného od jednoho pólu k druhému. Maximální práce se při reakci vykoná,
jestliže se žádná energie neztratí přeměnou elektřiny v teplo. Podle toho dosáhne
svorkové napětí své nejvyšší hodnoty tehdy, když je opačně namířenou silou,
jež právě kompenzuje toto svorkové napětí, zabráněno průchodu proudu, tedy
u článku v bezproudovém stavu. Za předpokladu, že neprobíhají žádné ireverzibilní
vedlejší reakce, je proces reverzibilní. Maximální práce a tím i afinita je tedy pro
reakci, probíhající v reverzibilně pracujícím galvanickém článku, dána součinem
ze svorkového napětí článku v bezproudovém stavu a elektrického množství, které
by v případě, že reakce nebyla opačně namířenou silou zastavena, bylo převedeno
od jednoho pólu k druhému. Toto elektrické množství je dáno změnou náboje
iontů účastnících se reakce. Máme tedy:
AJ= nFE, (4)

kde n je změna náboje iontů, F elektrické množství odpovídající 1 gramiontu
-
vodíku a E -svorkové napětí článku v bezproudovém stavu, které je číselně

rovno rozkladnému napětí, definovanému na str. 65. Měříme-li E ve voltech
a vyjádříme-li F v coulombech (96 490 C), vyjde z rovnice (4) afinita ve watt
sekundách, resp. v joulech. Násobením faktorem 0,239 01 získáme afinitu
v cal/g-ion.
Označíme-li afinitu, vztaženou na 1 ion (místo na 1 g-ion), aj, pak rovnice (4) pře
chází v tvar
aj= neE, (4a)
což znamená, že vynásobením změřené elektromotorické síly změnou náboje iontú účastnících se
reakce dostaneme (číselně) přímo afinitu v eV/ion. Afinitu v kcal/g-ion dostaneme odtud
vynásobením 23,0627 (srov. str. 150). Naopak z afinity reakce, změřené v kcal/g-ion, získá
me vynásobením 4,33601 10-2 (
• vydělení 23,0627) a vydělením změnou náboje číselnou
=
hodnotu elektromotorické sily galvanického článku, v němž je této reakce využito k výrobě
elektrické energie.
Poněvadž změna energie soustavy při přechodu z jednoho stavu do druhého

je nezávislá na cestě, jíž se stavová změna děje, můžeme maximální práci, kterou
lze získat reakcí probíhající v galvanickém článku, dostat také tak, že se tato reakce
uskutečni nějakým jiným způsobem, ovšem za předpokladu, že je proces veden
izoterrnně a reverzibilně. A finita vypočtená z elektromotorické síly podle rovnice

(4) platí tedy pro reakci samu a není vázána na způsob použitý k jejímu výpočtu.
Příklad: Afinita reakce
Zn+ CuSO, Cu+ ZnSO, (5)
se dá vypočítat z elektromotorické sUy galvanického článku sestaveného ze zinkové desky,
ponořené do roztoku síranu zinečnatého, a měděné desky, ponořené do roztoku síranu
měďnatého. Jsou-li roztoky !molární na příslušné ionty1), plyne pro elektromotorickou
silu (kterou by bylo přirozeně možno přímo změřit) z údajů v tab. 4 na str. 62 E 0,345 + =
+ 0,763 = 1,108 V (při 25 °C). Poněvadž náboje iontú se mění o dvě jednotky (Zn =
= Zn„+ 2e; Cu„+ 2e = Cu), vypočteme pro afinitu reakce hodnotu Aj= 2 .
.96 490 . 1,108 = 213 822 J čili 51100 cal. Pro teplo uvolněné při reakci (5) byla na
lezena hodnota 50 110 cal. Reakční teplo je zde tedy o něco málo menší než afinita•).
Obdobně dostaneme pro afinitu reakce 2 H1 + 02 2 H,O se zřetelem k údajúm
uvedeným na st�. 62 a 65 výraz
AJ= 4 .96 490 . 1,229 .0,2390 = 113 368 cal (při 25 °C)
Hodnota platí pro tvorbu kapalné vody z plynů při atmosférickém tlaku. Slučovací teplo
2 molů vody v kapalném stavu činí při 25 °C 136 630 cal. V tomto případě je slučovací
teplo znatelně větší než slučovací afinita.Z 1 g třaskavého plynu se tedy dá sloučením jeho
složek získat ve formě tepla značně více energie, než musíme vynaložit v podobě elektrické
energie na rozloženi 1 g vody. Při rozkladu vody se rozdíl obou hodnot, který činí 17 %
slučovacího tepla, odebere ve formě tepla z okolí3). Podle druhé věty termodynamické je
nemožné tuto část energie přeměnit v práci; zásadně tedy nelze využít pro konáni práce
více než 83 % slučovacího tepla vody.Naproti tomu u uhlíku má spalné teplo při obyčejné
teplotě přibližně stejné hodnoty jako slučovaci afinita kysličníku uhličitého. Kdyby se tedy
podařilo uskutečnit slučováni uhlíku s kyslíkem při obyčejné teplotě reverzibilně, bylo by
možno využít ke konáni práce téměř celého spalného tepla uhlíku, kdežto nepřímou cestou
přes tepelné stroje se nutně vždy značná část ener�e ztrácí.
•
I v nejmodernějších elektrárnách se přeměňu1e v elektrickou energii nejvýše 28 %

chemické ener gie uhli. Problém přímé přeměny chemické ener�ie uhlí ,nebo jiných paliv
v elektrickou („palivové články") je proto technicky velmi zaiímavý ['0]. W. OsTWALD
označil již r. 1894 řešeni tohoto problému za nejdůležitější úlohu elektrochemie. Slibná
řešení v tomto směru si však razila cestu teprve v nedávné době; působí totiž veliké obtíže
uspořádat elektrochemické procesy přicházející v úvahu pro technické využiti tak, aby i při
velkých proudových hustotách probíhaly skoro vratně. Jako příklad slibného řešeni jmenuj
me }USTIHO ("] kysliko-vodikový článek. Lze ho používat i jako akumulátoru, protože
v témže elektrodovém prostoru lze střídavě vodu elektrolyticky rozkládat a pak ji opět
syntetizovat.Plyny vyvinuté při elektrolýze se odděleně zachycuji a uchovávají. Udržováni
zásob energie tímto způsobem by bylo možné především v elektrárnách. - JusTIHO
kysliko-vodikový článek je založen na použiti elektrod zvláštního druhu s RANBYOVÝM
niklem (viz II. díl) jako katalyzátorem. Brzy nato se ukázalo, že použitim takových elektrod
lze zásadně uskutečnit i elektrochemické spalováni olejú a alkoholů.
:t . .)tanovení ajťnity z chemi"cké rovnováhy

Pro reakci, která probíhá podle rovnice
aA + bB + ... =;mM + nN + ...,
je annita AJ dána vztahem

Alf= RT2 3026 [A]"
(1og [M]m X [B]" X . • .
- 1og K)
c ' (6)
' X [N]" X . . •
1) PokuJ není udáno jinak, vztahuje se afinita vždy na jednotkové koncentrace; srov.
str. 176 a 179.
1) Z rovnice (2) plyne, že afinita reakce a tim i elektromotorická sila uvažovaného
článku musí s teplotou stoupat (ovšem jen velmi málo, neboť rozdíl Aj- W je malý).
To také potvrzuje zkušenost.
8) Nicméně v praxi nepozorujeme obvykle ochlazení, nýbrž zahřáti elektrolytu, neboť
efekt je zpravidla překompenzován Joulovým teplem, které se uvolňuje jako důsledek
ireverzibilního procesu - přemáháni ohmického odporu.
Stanovení afinity 179
kde R je plynová konstanta ( 1,987 cal/deg), T - absolutní teplota a Ke -

=
konstanta zákona chemické rovnováhy, použitého na tuto reakci. Symboly

v hranatých závorkách znamenají molární koncentraci (přesněji aktivitu) vý
chozích látek a produktů reakce. Je třeba se povšimnout, že koncentrace látek,
které při reakci mizejí, jsou v čitateli a koncentrace látek reakcí vznikajících jsou
ve jmenovateli; obdobně. se musí postupovat při výpočtu rovnovážných konstant
Ke1). O použití tlaků místo koncentrací (resp. aktivit) při reakcích mezi plyny
platí totéž, co bylo uvedeno u zákona chemické rovnováhy.
Rovnice (6) nás poučuje, že pro soustavu, která je v chemické rovnováze, je afinita
reakce nulová. To také vyplývá přímo z definice afinity, neboť soustava, jež je v chemické
rovnováze, nemění samovolně svůj stav a není tedy schopna konat práci.
Z rovnice (6) je patrno, že afinita reakce závisí na koncentracích látek účastnících se
reakce. Je-li koncentrace látek na levé straně reakční rovnice větší než koncentrace rovno
vážná, potom - jak ukazuje rovnice (6) - má kladnou afinitu reakce probíhající zleva do
prava, v opačném případě pak reakce probíhající zprava doleva. Afinita je tím větší, čím
více se koncentrace reagujících látek vzdaluje od koncentrací rovnovážných. Jsou-li kon
centrace mizejících a vznikajících látek všechny rovny 1, platí:
Afn = - RT 2,3026 . log
. Ke
Tato hodnota Afn se označuje jako normální afinita reakce.
Pfíklad: Rovnovážná konstanta reakce J 2 + H2 = 2 HJ má při 441 °C ( = 714 °K)
hodnotu Ke= 0,019 84. Normální afinita reakce tedy při udané teplotě činí
Afn = -1,987. 714. 2,3026 . log 0,019 84 = +5561[cal
Práce ekvivalentní tomuto množství tepla může být vykonána sloučením 1 molu jodu
a 1 molu vodíku o jednotkových koncentracích na 2 moly jodovodíku o stejné koncentraci
a teplotě. Vyjdeme-li ze směsi, v níž je koncentrace vodíku desetkrát větší než koncentrace
jodu a jodovodíku, pak rovnice (6) poskytne pro afinitu tvorby jodovodíku značně větší
hodnotu:
Aj= 1,987 . 714 . 2,3026 (log 10 - log 0,019 84) = +8828 cal
Ve zvoleném příkladě je afinita reakce podstatně větší než její tepelné zabarvení, které pro
tvorbu 2 molů jodovodíku z plynných prvků při teplotě 441 °C činí asi 2800 cal.
3. Výpočet afinity z tepelného zabarvení

Použitím rovnice (2) na str. 176 můžeme z tepelného zabarvení reakce vy
počítat afinitu pro libovolné teploty, když známe afinitu této reakce při jedné
teplotě. Tak např. afinitu přeměny jedné modifikace látky v druhou při dané teplotě
lze vypočítat z bodu zvratu (tj. teploty T0, při níž jsou spolu obě modifikace
v rovnováze a při níž je tedy afinita přeměny rovna nule) a z tepla přeměny při
teplotě T. Abychom mohli rovnici (2) integrovat, musíme ovšem znát teplotní
závislost tepla přeměny W.
Jestliže se teplotní závislost rozdílu molárních tepel obou modifikací při konstantním
tlaku, 6.cp, dá vyjádřit - jak tomu je většinou v teplotních oblastech přicházeiících prak
ticky v úvahu - rovnicí tvaru
(7)
kde a, {3 a y jsou empirické konstanty, je teplotní závislost tepla přeměny při konstantním
tlaku dána vztahem
(8 )
kde W0 je kvnstanta, jejíž hodnotu lze vypočítat z rovnice (8) pomoci rovnice (7), když
známe W pro kteroukoliv libovolnou teplotu [v oblasti, v níž plaú rovnice (7), tj. pro tep-
-1) Postupuje-li se opačně, musí se změnit znaménko příslušného členu v závorce.

loty, které neleží příliš blízko absolutní nule]. Integrací rovnice (2) pak dostaneme pro vý
počet afinity rovnici
AJ= Wo + rxT ln T + 1/d1T 2 + 1/8yT8 + CT (9)
Konstantu C této rovnice lze určit tak, že se za T dosadí teplota zvratu T0, neboť pak je
AJ=O.
Příklad: Máme vypočítat afinitu přeměny jedtwklormé síry v kosočtverečnou při 25 °C.
Molární tepla obou modifikací lze mezi 0° a 100 °C vyjádřit podle provedených měření
rovnicemi C! '0""•kl· = 3,62 + 0,0072 T; c� "0•0 iv. = 4,12 + 0,0047 T. 6.c11 v rovnici (7)
znamená přírůstek molárního tepla, resp. atomového tepla soustavy při přechodu ze stavu 1
do stavu 2. Máme tedy:
6.C11= (4,12 - 3,62) + (0,0047 - 0,0072) T = 0,50 - 0,0025 T
W = W0 - 0,50 T + 0,001 25 P
Teplo přeměny má podle LEWISE a RANDALLA hodnotu 77,0 cal/mol přiO °C (T = 273 °K).
Z toho plyne:
W0 = 77,0 + 0,50 . 273 - 0,001 25 . 2732 = 120,3
Pomocí této hodnoty a experimentálně stanovené teploty zvratu To= 368 °K nalezneme
z rovnice (9) hodnotu konstanty C tak, že položime AJ =O. Máme pak:
120,3
C = -
� + 0,5 . 2,303 log 368 - 0,001 25 . 368 = =2,821
Rovnice pro výpočet afinity přeměny síry při libovolné teplotě (v oboru platnosti rovnic
vyjadřujících teplotní závislost molárních tepel) tedy zní:
AJ = 120,3 + 0,50 T. 2,303 log T - 0,001 25 T2 - 2,821 T (10)
Pro afinitu přeměny síry z jednoklonné v kosočtverečnou při 25 °C (T = 298 °K) dává
tato rovnice hodnotu AJ = + 17,6 cal na gramatom síry. Kladná hodnota afinity znamená,
že přeměna probíhá samovolně, což lze také snadno přímo pozorovat. Za obyčejné teploty
je tedy stálá kosočtverečná modifikace siry, naproti tomu při teplotách vyšších než 95 °C
je stálá modifikace jednoklonná. Rovnice (10) poskytuje např. pro 100 °C (T = 373 °K)
hodnotu AJ = -1,2 cal; v tomto případě má tedy kladnou afinitu přeměna probíhající
v opačném smyslu.
Výpočet afinity podle rovnice (9) je možný jen tehdy, jestliže již známe afinitu pro
některou teplotu, resp. jestliže známe teplotu, při níž je afinita daného děje rovna nule
(bod zvratu, teplota tání atd.). Pomocí Nernstova tepelného teorému (srov. str. 207) lze však
též odvodit rovnice, které dovolují vypočítat afinitu, když známe pouze tepelné zabarvení
dě1e W a jeho teplotní průběh1). Známe-li pro určitou teplotu reakční teplo a změnu
entropie při reakci a jsou-li měrná tepla výchozích látek a konečných produktů buď málo
rozdílná, nebo je-li jejich rozdíl málo závislý na teplotě, popř. je-li jeho teplotní závislost
v příslušné oblasti známa, můžeme k výpočtu afinity (a tim podle toho, co bylo řečeno na
str. 179, také rovnovážné konstanty) použít s výhodou přibližné početní metody, zavedené
ULICHEM [Z. Elektrochem. 45, 521 (1939)]. Srov. H. ULICH: Kurzes Lehrbuch der physika
lischen Chemie, nově přepracováno W. JosTEM, 12. a 13. vyd. (Darmstadt 1960), str. 112 ad.
4. Výpočet afťnity ze spektroskopických údajů

Značný význam získal výpočet afinity a chemických rovnováh ze spektro
skopických údajů.
Ze spektroskopických dat známe především ionizační a disociační práce.
Ionizační práce vyplývá podle rovnice (3) na str. 150 z vlnové délky A. příslušné
hrany série. Ionizační práci na molekulu, resp. na atom, v eV dostaneme vy
násobením převrácené hodnoty vlnové délky (v cm-1) faktorem 12 , 395. 10--4.
Vynásobením převrácené hodnoty vlnové délky faktorem 2,8597 získáme ionizační
práci v cal/mol.
1) Bližši o tom nalezne čtenář v učebnicích termodynamiky a fyzikální chemie. K od

vozeni výše uvedených vzorců odkazujeme obzvláště na položky (18-22 ] seznamu literatury
na konci této kapitoly.
Stanoveni afinity 181
Obdobně jako ionizační práci z atomových spekter (čárových) lze disociační

práci molekul vypočítat z molekulových pásových spekter. Přitom je třeba vzít
v úvahu, zda molekuly disociují ve volné atomy nebo v ionty1):
Spektroskopické údaje poskytují především afinity při teplotě absolutní nuly.
Pomocí kvantově mechanických vztahů kinetické teorie plynů lze však z těchto dat
·
vypočítat také teplotní závislost afinit.

Použití ionizačních a disociačních prací k výpočtu afinit chemických reakcí resp.
slučovacích prací sloučenin objasníme na několika zcela jednoduchých příkladech.
Příklad 1: Výpočet slučovací práce JBr. - Práce, kterou je třeba vynaložit na rozště
pení molekul Bra, Ja a JBr, byla získána z pásových spekter:
Br, 2 Br - 45,23 kcal (GORDON a BARNEs, 1933)
Jz 2J - 35,40 kcal (BROWN, 1931)
JBr J + Br - 41,68 kcal (BROWN, 1932)
Sečteme-li obě první rovnice a odečteme od výsledku třetí rovnici násobenou dvěma, dosta
neme:
Br2 + }2 = 2 JBr + 2,73 kcal
Pro slučovací afinitu Af;rar plyne tedy ze spektroskopických údajů 13,65 cal/mol (při
T = O °K), zatímco D. M. YosT (1931) nalezl měřením rovnováh hodnotu Af:rnr =
12,70 cal/mol (extrapolováno na T = O °K).

·
Spektroskopicky nalezené disociační práce se vztahují na volné molekuly. Slučovací

afinita JBr, vypočtená na jejich základě, platí tedy (stejně jako hodnota získaná extrapolací
z YosTOVÝCH měření) pro případ, že by dotyčná látka mohla při teplotě absolutni nuly
existovat ještě v plynném stavu. Abychom mohli dostat tuto hodnotu pro jiné skupenské
stavy, museli bychom ještě přihlédnout k práci táni a práci vypařovací.
, Příklad 2: Výpočet slučovací práce jodidu draselného. - Vznik jodidu draselnélió
z draslíku a jodu lze myšleně uskutečnit dvojím způsobem: za prve přímým sloučením
prvků, za druhé přes plynné ionty, jejichž složením v krystalovou mřížku se uvolni množství
energie, které lze vypočítat na základě COULOMBOVA zákona. Za předpokladu, že všechny
procesy probíhají izotermně a reverzibilně, je možno obě cesty zkombinovat v kruhový
dlj, který lze podle BORNA a HABERA znázornit takto:
+ SK
[K) + m ----
+ SK...:.
+::...
D....:..: -
J . ,---� (K) + (J)
,+.
+AfJK +Jx -E,,
't
[KJ) �----
-G=x--- .(K +) + (J-)
J-
Vyjdeme z 1 g tuhého draslíku [K) a 1 g tuhého jodu [J)Z). Obě látky nejprve převe
deme do stavu volných atomů. U draslíku k tomu musíme vynaložit sublimační teplo S10
u jodu kromě sublimačního tepla ještě disociační teplo 1/2 DJ„ vztažené na 1/2 molu jodu.
Myslíme-li si všechny tyto děje provedené při teplotě blízké absolutní nule, můžeme podle
NERNSTOVA tepelného teorému položit tepelná zabarvení rovna k tomu potřebným
pracím. Atomy draslíku pak převedeme ve volné ionty K+. K tomu musíme vynaložit
ionizační práci Jx. Při převedeni atomu jodu v ionty J- se naproti tomu uvolni energie E3•
Energie uvolněná pfi převedeni atomu prvku v záporně nabitý ion (tedy při spojeni atomu
s elektrony) se označuje jako elektronová afinita příslušného prvku. Volné ionty K+ a J
necháme nyní seskupit do krystalové mřížky. Energii G, která se přitom uvolni, označujeme
1) Bližší o výpočtu disociační práce z pásových spekter lze nalézt v monografiích,

vztahujících se k této otázce (uvedených na str. 186 pod odkazy [2�-3')). Obšírný souborný
referát o použití spektroskopických údajů k výpočtu afinit reakcí v plynech (a jiných termo
dynamicky důležitých funkcí plynných systémů) uvádí H. ZEISE [Z. Elektrochem. 39, 758,
895 (1933); 40, 662, 885 (1934); 47, 380, 595, 644 (1941); 48, 425, 476, 693 (1942)).
) Označeni skupenských stavů hranatými závorkami a kulatými závorkami viz str. 207.
2
jako mřížkovou energii dané sloučeniny. Maximální užitečná práce, která může být vyko
nána tvorbou 1 grammolekuly jodidu draselného z prvků, tj. slučovací afinita AJKJ • se
rovná práci, kterou je třeba vynaložit na rozložení jodidu draselného v prvky, tj. na obno
vení stavu, z něhož jsme vyšli. V uvedeném schématu je vynaložená (tj. systému dodaná)
energie označena jako kladná, energie uvolněná jako záporná. Protože jsme uskutečnili
kruhový děj, je celková změna energie rovna nule, a tedy platí:
1
SK + SJ + 2 DJ, + JK - EJ - GKJ + AfKJ = o (11)
Této rovnice můžeme použit k vypočítáni kterékoliv energie v ní uvedené, když známe
všechny ostatní členy rovnice. V našem případě použijeme rovnice k výpočtu AfKJ· Jed
notlivé energie, potfebné pro výpočet, jsou až na mřižkovou energii GKJ známy z p okusných
dat. Mřížkovou energii je však pro iontovou mřížku možno vypočítat na základě COULOM
BOVA zákona.
Považujeme-li ionty za tuhé koule o poloměrech r1 ar, a o nábojích +Q a -Q, pak
je práce, kterou nutno vynaložit, aby se přiblížily až na dotek, dána vztahem:
Q'
A = -
(srov. str. 122)
r1 + r2
Záporná hodnota A ukazuje, že se při tvorbě molekuly KJ z iontů K+ a J- energie uvolňuje.

Dosazením hodnot iontových poloměrů K+ a J- (viz str. 189 a 815) vychází jako práce
pro vznik molekuly KJ z plynných iontů
(4,8027. 10-10)2
A= -
(1,33 + 2,20) 10-s = -6,534. 10-12 erg
Násobenim AVOGADROVÝM číslem (N 6,023. 1023) a změnou znaménka získáme slučo
=
vací afinitu v erg/mol a dalšim vynásobením faktorem 2,390. io-s její hodnotu v cal/mol,
tedy:
6,534. 10-1• 6,023 . 1023• 2,390. 10-s
• 9,406. 104 cal/mol
=
neboli 94,06 kcal/mol. Přičteme-li k této hodnotě, vztahující se na plynný jodid draselný,
sublimační teplo KJ (48,9 kcal/mol), dostaneme 143,0 kcal/mol, což je přibližná hodnota
slučovací afinity pro tvorbu krystalického jodidu draselného z plynných iontů (při teplotě
absolutní nuly). Tento výpočet však musí dát pro afinitu tvorby z iontů, resp. pro mříž
kovou energii příliš malou hodnotu, neboť při něm byla zanedbána polarizace.
Přesnější hodnotu mřížkové energie získáme, když použijeme COULOMBOVA zákona
nikoliv pro tvorbu molekuly, nýbrž přímo na tvorbu krystalové mřížky (srov. kap. 7)
z iontů v plynném stavu. V takových krystalových mřížkách, v nichž - jako je tomu
u mřížky jodidu draselného (typ soli kamenné, srov. kap. 7) - jsou všechny ionty rovno
měrně obklopeny ionty opačně nabitými (tzv. koordinační mřížky), se totiž téměř ruší
polarizační účinky okolních iontů. V molekulách se jednostranným přitahováním uplatňuje
polarizace („deformace elektronového obalu") mnohem více. Přimý výpočet mřížkové
energie z COULOMBOVA zákona, při němž je nutno přihlížet k vzájemným účinkům všech
iontů, provedl jako první E. MADELUNG (1918). Mřížková energie se pro binární sloučeniny
dá vypočítat ze vzorce')
n 1 -z•e•
G= - --. - -AN,
r (12)
n
kde r je nejkratší vzdálenost mezi iontovými centry v krystalové mřížce, Z mocenství -
iontů, e - elementární elektrické množství, N AvoGADROVO číslo a A

- konstanta, -
jejíž velikost závisí na typu krystalové mřížky. [Typ chloridu sodného A 1,748; typ =
jodidu cesného A = 1,763; typ sfaleritový A = 1,639. Pro typ kazivcový je A = 5,039;
přitom pro sloučeniny obecného vzorce MnR2 je třeba položit Z= 1, u sloučenin vzorce
M""R!1 Z= 2')]. Takzvaný „odpuzovací exponent" n vyjadřuje odpuzování iontů, jež
') K odvození vzorce viz např. VAN ARKEL a DE BoER ['].

2) Jednoduchou metodu přibližného výpočtu MADELUNGOVY konstanty A navrhl
K. HčJENDAHL [Danske Vidensk. Selsk., mat.-fysiske Medd. 16, 2, 133 (1938)]. Vypočítal
touto metodou hodnoty A pro řadu sloučenin typu vápence. Vzhledem k proměnnému
úhlu hran (ix na obr. 51 na str. 248) u tohoto krystalového typu není zde hodnota A pro
různé látky stejná.
Význam stanovení afinity 183
nastává při jejich velkém přiblížení. Jeho přibližnou hodnotu je možno určit ze stlačitel
nosti krystalu. Protože odpuzování je výsledkem vzájemného působení elektronových obalů
jednotlivých iontů, lze hodnotu n vypočítat také teoreticky. Podle PAULINGA má nu iontů
typu vzácných plynů podle elektronové konfigurace tyto hodnoty:
Elektronová konfigurace He Ne Ar Kr Xe Rn
n = 5 7 9 10 12 14.
U sloučenín skládajících se z iontů o různých elektronových konfiguracích, např. z iontu
K+ (konfigurace argonu) a iontu J- (konfigurace xenonu), je třeba za n dosadit střední
hodnotu (tedy pro KJ n = 10,5). Mřížková energie je vzhledem k vzájemnému odpudi
vému účinku elektronových obalů zmenšena o 1/n-tinu své hodnoty1), jak ukazuje rovnice
(12). Rovnice (12) poskytuje pro mřížkovou energii jodidu draselného (jehož krystaly jsou
typu chloridu sodného, srov. str. 241) hodnotu
.
9,5 (4,8028. lQ-10)2
GK:r =
10,5 · 3,525. 10-s . 1,784. 6,023. 1 023 = 6,233. 1011 erg/mol
nebo 149,0 kcal/mol. Jak bylo možno očekávat, je výsledek větší .než hodnota vypočítaná
prve uvedeným způsobem. Dosadíme-li hodnotu vypočtenou naposled, stejně jako ostatní
hodnoty energií, známé z pokusných dat2), do rovnice (11) dostaneme:
A/KJ = -21,85 - 8,03 - 17,70 - 99,65 + 79,3 + 149,0 = 81,1 kcal/mol
Tato hodnota slučovací práce, resp. afinity vztažené na 1 mol jodidu draselného (při teplotě
absolutní nuly), souhlasí uspokojivě s hodnotou stanovenou IsmKAwou (1934) měřením
elektromotorické síly (A/xJ 77,5 kcal/mol KJ), přihlédneme-li k tomu, že IsHIKAWOVA
=
hodnota platí pro obyčejnou teplotu.
Význam stanovení afinity. Stejně jako můžeme atinity vypočítat z elek

-
tromotorických sil, chemických rovnováh atd., můžeme naopak tyto údaje vy
počítat z afinit. Tak např. lze z afinit určených pomocí spektroskopických údajů
vypočítat rovnovážné konstanty a tepelná zabarvení reakcí. Dále lze na základě
výpočtu afinit usuzovat na možnost existence chemických sloučenin. Nalezneme-li
pro reakci, již vzniká hypotetická sloučenina, malou zápornou hodnotu afinity,
je možno podle okolností vhodnou změnou teploty a poměru koncentrací převést
afinitu na kladnou hodnotu [srov. rov. (6)]. Vyjde-li však pro příslušnou reakci
velká záporná hodnota afinity, lze říci s jistotou, že tato reakce není přímo usku
tečnitelná.
Nemožnost existence čistě heteropolárních (tj. solných) podvojných sloučenin vzácných
plynů - zvláště tří nejlehčích: helia, neonu a argonu - se např. dá dokázat výpočtem
afinit reakci, které by k těmto sloučeninám vedly. Například pro sloučeniny NeF a NeCl
za předpokladu, že jsou stavěny jako soli, poskytuje BORNŮV- HABERŮ V kruhový děj pro
slučovací afinity hodnoty asi -241, resp. -254 kcal/mol. Tyto sloučeniny tedy v žádném
případě nelze získat chemickou reakcí v běžném slova smyslu3). Neexistence, resp. ne-
1) Z vlnové mechaniky plyne pro odpudivé síly složitější výraz. Nicméně mřížkové
energie vypočtené z rovnice (12) jsou, pokud se neuplatňuji značné polarizační vlivy,
většinou velmi dobrým přibližením. Metody používané pro přesný výpočet jsou značně
nepohodlné (srov. str. 190 ad.).
2) Za EJ je dosazena hodnota, vypočtená z měření}. E. MAYERA (1930), VON BrcHOW
SKÝM a ROSSINIM [35]. Ostatní hodnoty jsou převzaty z tabulek LANDOLTOVÝCH-BORNSTEI
NOVÝCH.
3) Tím přirozeně není vyloučena možnost, že se ionty vzácných plynů, vzníklé např.
nárazem elektronu nebo ozářením, anebo „vzbuzené" atomy vzácných plynů (tj. atomy,
jejichž elektrony byly zčásti vyzvednuty do vyšších elektronových hladin) buď spolu, anebo
s jinými atomy spojují na nestálé, krátkodobé víceatomové molekuly. Takové víceatomové
molekuly tvořené vzácnými plyny, např. He +,ArHg, lze spektroskopicky skutečně doll;ázat.
2
V těchto případech však nejde o chemické sloučeniny v běžném slova smyslu (srov. str. 45).
Uvedené závěry se rovněž netýkají adičních sloučenin vzácných plynů, majících charakter
„hydrátů plynů" (srov. kap. 7), ani sloučenin vzácných plynů, uvedených na str. 139 ad.,
protože zde nejde ani o podvojné sloučeniny, ani o sloučeniny solného charakt�ru.
stálost solných sloučenin vzácných plynů však není podmíněna pouze velkým ionizačním
napětím vzácných plynů, nýbrž spíše tím, že k velké energii, kterou je třeba k ionizaci vy
naložit, není protiváhou přiměřeně velká mřížková energie dané sloučeniny. Například
energie, kterou je třeba vynaložit na odtržení dvou elektronů z atomu berylia (632 kcal/
/g-atom), je značně větší než energie potřebná k odštěpení jednoho elektronu z atomu neonu
(495 kcal/g-atom). Zato je u sloučenin berylia mřížková energie příměřeně veliká; u fluoridu
berylnatého BeF2 činí asi 826 kcal/mol, kdežto pro sloučeninu NeF byla vypočtena asi na
181 kcal/mol. Je tedy třeba si uvědomit toto: Pro možnost tvorby sloučenin není směrodatná
absolutní velikost ionizační práce, nýbrž velikost ionizační práce v poměru k energiím, jež lze
zlskat seskupením opačně nabitých iontů v molekuly nebo krystaly (nebo též jinými faktory,
např. dodatečnou adicí molekul vody).
Protože v následujícím výkladu použijeme při posuzování stálosti sloučenin častěji
pro výpočet afinit, resp. slučovacích prací, BORNOVA-HABEROVA kruhového děje, zná
zorníme zde ještě tento děj obecnějším schématem:
Výchozí látky + LQt"-D1 + LQ�yp + LQdls Volné atomy

tuhé, kapalné, plynné (plynné) výchozích látek
+AJ +l:A.r - L.E
t
Reakční produkty Ionty (plynné)
tuhé, kapalné, plynné
Q11,„i, ve schématu znamená molární teplo tání, Qvyp molární teplo vypařovací, Qaubt
(= Qu,D1 + Qvyp) molární sublimační teplo, vše vztaženo na T =O °K. (Veličiny označené
indexem v platí pro výchozí látky, veličiny s indexem k pro konečné produkty reakce.)
Qdla značí molární disociační práci (potřebnou k rozštěpení víceatomových molekul plynu
v atomy), A.r ionizační·práci potřebnou k vytvoření kladných iontů a E elektronovou afinitu
záporných iontů, vztaženo vždy na gramatom. G je molární mřížková energie. (U plynu
vstupuje na její místo slučovací energie BMx. spojená s vytvořením 1 molu plynných mo
lekul z iontů.) AJ znamená afinitu reakce: výchozí látky ...... produkt reakce. Sumační zna
ménka l: naznačují, že je třeba dosazovat součty příslušných hodnot pro jednotlivé látky,
přičemž každou jednotlivou hodnotu musíme násobit číslem, které v reakční rovnici vy
jadřuje počet molů účastnících se reakce. Protože pro kruhový děj platí
LQsub1 + LQc11e + LA.r - l:E - l:G + AJ = O,
dostaneme pro výpočet afinity rovnici
AJ = LG + LE - ( LA.r + l:Qdio + l:Q8ub1) (13)

U plynů se místo G dosadí B14x, u kapalin (BMX + Q�yp) místo Q a Q;YP místo Q8uw
Z tab. 29 lze na několika typických příkladech vyčíst, jaký vliv na velikost afinity mají
různé energie, vystupující v rovnici (13). Energie uvedené v této tabulce se vztahuji vesměs
k tvorbě 1 gramekvivalentu sloučeniny. Mřížkové energie jsou vypočteny pomocí rovnice
(12), hodnoty afinit uvedené ve sloupci AJvypoč z rovnice (13). Pro srovnání s těmito hod
notami jsou ve sloupci AJexp uvedeny některé hodnoty afinit, stanovené čistě experimentál
ními metodami, a ve sloupci W experimentálně nalezené hodnoty slučovacích tepel, jež
ovšem platí pro obyčejnou teplotu. Výpočet afinity, založený na BoRNOVĚ-HABERovň kru
hovém ději, nedosahuje dnes obecně ještě velké přesnosti. Přesto dává tento kruhový děj
výborný přehled o faktorech, jež mají význam pro stálost dané chemické sloučeniny. Z tab.
29 je patrno, že velikost afinity ovlivňují rozhodujícím způsobem hlavně dvě hodnoty:
ionizalní napětí elektropozitivní součásti sloučeniny a mřížková energie (nebo u plynů
energie tvorby molekul z iontů). Podstatně menši vliv má obecně elektronová afinita
elektronegativní součásti. Mřížková energie závisí podle rovnice (12) hlavně na mocenství.
iontů a na vzdálenosti jejich středů v krystalu, tj. na součtu zdánlivých iontových poloměru
(srov. kap. 7). Součet iontových poloměrů kationtu a aniontu, r = rx + rA> je uveden v po
sledním sloupci tab. 29. Vodík může vlivem velmi malého poloměru svého jádra tvořit
se zápornými ionty stálé sloučeniny, přestože ionizační práce je u něho větši než u xenon11
a přestože se kromě toho při tvorbě iontu H+ musí vynaložit 51,3 kcal/g-atom na rozštěpení
molekuly Hz v atomy. Malé rozměry vodíkového jádra H+ dále podmiňuji jeho obzvláště
silné polarizační účinky. Slučovací energie molekuly HF pro její tvorbu z iontů se efektem
Význam stanovení afinity 185"
polarizace zvětši téměř o 50 % proti hodnotě vypočítané bez zřetele k polarizaci. Tím je
také dáno, že sloučeniny vodíku s elektronegativními prvky jsou vesměs značně těkavé;
v důsledku silné polarizace je zde totiž slučovací energie pro volné molekuly větší než pro·
iontovou mřížku.
Tabulka 29
Některé údaje pro výpočet afinit pomocí BORNOVA-HABEROVA kruhového děje
Sloučeniny .EG I .EBMx I .EE

I .EA.r I .EQ.1o I .EQ.ubl I A/v„„ A/ezp I w
I r
HF - 364,2 95,3 312,2 70,3 - 77 64,7 64,2 -

LiH 218,61) - 16,3 123,8 51,3 39,0 23,7 - 21,6 2,04
NaF 214 - 95,3 118,0 31,3 26,2 134 - 136,0 2,31
1/2 CaF2 308 - 95,3 206,4 31,3 21,4 144 -
145,1 2,36
1/2 CaO 420 - -86,5 206,4 29,4 21,4 76 72,7 76,0 2,40
1/2 CaS 360 -
-42 206,4 25,7 28,7 57 54,9 57,7 2,84
- -- -- --
-
1/2 NaF2 asi 335 - 95,3 601,3 31,3 12,9 asi -215 - - asi 2,2
CaF asi 183 - 95,3 140,3 31,3 47,8 asi+ 59 - - asi 2,8
Ve spodní části tab. 29 jsou uvedeny mřížkové energie pro několik neznámých slou
čenin, vypočtené (podle GRIMMA a HERZFBLDA, 1932) za předpokladu, že kdyby tyto slou
čeniny existovaly, tvofily by podobnou mřížku jako jim analogické známé sloučeniny.
Velká záporná slučovací afinita, plynoucí z výpočtu, je zřejmě příčinou neexistence slou
čenin typu NaF2 a CaF. Sloučenina CaF má sice kladnou slučovací afinitu, avšak při slou
čení 1 gramatomu F2 s 1/2 gramatomem Ca na 1/2 molu CaFu jak lze zjistit z tabulky, se
uvolni mnohem vice energie než při sloučeni s 1 gramatomem Ca na CaF. I když je tedy
sloučenina CaF v poměru k volným složkám stálá, přece je nestálá ve srovnání s CaF 2,
tzn. sloučenina CaF se musí samovolně rozkládat na Ca a CaF 2• Je však třeba mít na paměti„
že se zvýšením teploty mohou rovnováhy posunout.
Z toho vyplývá obecný závěr, že mřížkové energie u prvků následujících za

vzácným plynem nepostačují na vykonání práce, jíž je potřebí k uvolnění elektronu,
vázaného v jejich slupce s konfigurací vzácného plynu (u vzácných plynů samých
nebo u prvků po nich následujících). To je důvodem, proč jsou mocenství prvků
hlavních podskupin určena jejich postavením k vzácným plynům. Mřížková
energie se zmenšuje s rostoucím poloměrem jak kationtu, tak aniontu; proto klesá
stálost sloučenin obdobného složení a stejné vnitřní stavby v každé hlavní pod
skupině periodické soustavy ve směru shora dolů, tj. s rostoucím poloměrem
homologických iontů. Porovnáme-li řadu sloučenin různých valenčních stupňů
téhož kationtu, nalezneme u většiny prvků prvních tři hlavních podskupin perio
dické soustavy vždy ostré maximum slučovacích afinit pro ty sloučeniny, jejichž.
kation odevzdal všechny elektrony ležící vně slupky vzácného plynu. Tím se
vysvětluje, proč většina těchto prvků vykazuje ve svých heteropolárních slouče
ninách téměř vždy mocenství odpovídající číslu jejich skupiny.
Literatura
1 KossEL W.: Valenzkrif i te und Rantgen.strahlen, 2. vyd., 89 str., Berlín 1924.
2 VAN ARKEL A. E. a DE BOER J. H.; německy: KLEMM L. u. W.: Chemische Bindung
als elektrostatische !Jrscheinung, 320 str., Lipsko 1931. 3 LEWIS G. N.; německY. WAGNER
-
G. a WOLFF H.: Die Valenz und der Bau der Atome und MolekUle, 200 str., Brunšvik 1927. -
• SIDGWICK N. V.: The Electronic Theory oj Valency, 310 str., Oxford 1927. - 6 SIDGWICK.
1) Vypočteno HYLLERAASEM na základě kvantové mechaniky.

N. V.: Same Physical Properties of the Covalent Link in Chemistry, 249 str., Ithaca (N. Y.)
1933. - •PAULING L. C.: The Nature of the Chemical Bond and the Structure oj Molecules
and Crystals, 3. vyd., 664 str., lthaca (N. Y.) 1960, německy: No LLER H.: Die Natur der
chemischen Bindung, 605 str., Weinheim 1962. - 7 SEE L F.: Atombau und chemische Bindung,
4 vyd., 96 str., Stuttgart 1961.
8 CoULSON C. A.: Valence, 340 str., Oxford 1952. - 9 SPEAKMAN J. C.: An Intro
duction to the Modem Theory oj Valency, 2. vyd., 159 str., Londýn 1943. - 10 BROWN G. I.:
A Simple-Guide to Modern Valency Theory, 176 str., Londýn 1953. - 11 KETELAAR J. A. A.:
Chemical Constitution, an Introduction to the Theory oj the Chemical Bond, 2. vyd., 488 str.,
Amsterodam 1958. - 12 RICE O. K.: Electronic Structure and Chemical Bindung, 511 str.,
Londýn 1940. - 13HARTMANN H.: Theorie der chemischen Bindung au/ quantentheoretischer
Grundlage, 357 str., Berlín 1954. - u SYRKIN Y. K. a DYATKINA M. E.: Structure oj
Molecules and the Chemical Bond, 509 str., New York 1950. - ••RICE F. O. a TELLERE.:
The Structure of Mauer, 2. vyd., 350 str., New York 1949. - 16 BRIEGLEB G.: Atome,
!onen und Molekeln, 404 str., Lipsko 1940. - 17 DE L. KRONIG R.: The Optical Basis of
the Theory oj Valency, 246 str., Cambrid ge 1935.
18 SACKUR O.: Die chemische Affinitéit und ihre Messung, 129 str„ Braunschweig 1908. -
1• LEWIS G. N. a RANDALL M. (německy REDLI CH O.): Thermodynamik und die freie che
mischen Substanzen, 598 str., Vídeň 1927 (2. anglické vyd. přepracovali PITZER K. S.
a BREWER L., 670 str., Londýn 1961). - 20 ULICH H.: Chemische Thermodynamik, Ein
fiihrung in die Lehre von den chemischen Affinitéiten und Gleichgewichten, 353 str., Drážďany
1930. - 21 DE D oNGE R T. a VAN RYSSELBERGHE P. J.: The Thermodynamic Theory oj Affi
nity, 142 str., Stanford 1936. - 22 DENBIGH K. (německy OEL H. J.): Prinzipien des che
mischen Gleichgewichts, eine Thermodynamik Jur Chemiker und Chemie-Ingenieure, 474 str.,
Darmstadt 1959. - 23 GUGGENHEIM E. A.: Thermodynamics, 3. vyd., 470 str., Amsterodam
1957. - "VAN LAAR D. J. J.: Die Thermodynamik einheitlicher Sto/Je und binéirer Ge
mische mit Anwendungen au/ verschiedene physikalisch-chemische Probleme, 379 str., Gronin
gen 1935. - 26 HAASE ROLF: Thermodynamik der Mischphasen mít einer Einfuhrung in die
Grundlagen der Thermodynamik, 597 str., Berlín 1956. - 26 MilNsTER ARNOLD: Statistische
Thermodynamik, 852 str., Berlín 1956. - 27 HABER F.: Thermodynamik technischer Gas
reaktionen, 296 str., Mnichov 1905. - 28 SCHMIDTE.: Einfuhrung in die technische Thermo
dynamik, 314 str., Berlín 1936.
29 RUEDY R.: Bandenspektren au/ experimenteller Grundlage, 124 str., Braunschweig
1930. - 30 MEcKE R.: Bandenspektren und ihre Bedeutung Jur die Chemie, 87 str., Berlín
1929. - 11 SPONER H.: MolekUlspektren und ihre Anwendung auf chemische Probleme,
2 svazky, 154 a 506 str., Berlín 1935/36. - si DE L. KRONIG R.: Band Spectra and Mole
cular Structure, 136 str., Cambridge 1930. - 33 GAYDON A. G.: Dissociation Energies and
Spectra oj Diatomic Molecules, 239 str., Londýn 1947. - 3• HERZBERG G.: Molecular
Spectra and Molecular Structure, 2. vyd., 2 svazky, 658 + 632 str., New York 1950.
35 BrcHOWSKY F. R. a RossINI F. D.: The Thermochemistry oj the chemical Substances,
460 str., New York 1936. - 86 RossINI F. D., WAGMAN D. D., EVANS W. H., LEWINE S.
a JAFFE I.: Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, 1268 str., Washington
1952. - 37 COTTRELL T. L.: The Strenghts of Chemical Bonds, 2. vyd., 317 str., Londýn
1958.
38 FAST J. D. (něm. BRAUN G.): Entropie, die Bedeutung des Entropiebegriffes und seine
Anwendung in Wissenschaft und Technik, 328 str., Hilversum 1960. - 39 B'OTTNER W.:
Die Entropie, Physikalische Grundlagen und technische Anwendung, 131 str., Berlín 1939.
•o LOCKWOOD G. S. JR. A KOL.: Fuel Cel/s, Power for the Future, 160 str., Boston 1960.
- 41 JusTI E., PILKUHN M„ SCHEIBE W. a WINSEL A.: Hochbelastbare Wasserstoff-Dif
fusions-Elektroden Jur Betrieb bei Umgebungstemperatur und Niederdruck, 235 str., Wies
baden 1960.
Z české knižní literatury

, JENŠOVSKÝ L.: Modely struktur v chemii, 136 stran, SPN, Praha 1968. - BROWN G. I.
Uvod do moderní teorie chemické vazby, 200 stran, SNTL, Praha 1959. - BACANOV S. S.
;qZektronegativita prvků a chemická vazba, 216 stran, SNTL, Praha 1965. VESELOV M. G.
-
Uvod do kvantové teorie atomů a molekul, 204 stran, SNTL, Praha 1968.
6. PRVÁ HLAVNÍ PODSKUPINA
PERIODICKÉ S OUSTAVY:
ALKALICKÉ KOVY
I ' !
I I
PomW>á
c'.f táni
I I I
Atomové Hustota Tepl? Teplota Měrné teplo Mocen-
Název prvku Symbol atomová
číslo g/cm' varu, °C cal/g deg ství
I hmotnost
3 lithium Li 6,939 0,534 179 1340 0,837 I

11 sodík Na 22,989 8 0,966 97,8 883 0,259 I
19 draslík K 39,102 0,86 63,5 760 0,177 I
37 rubidium Rb 85,47 1,52 39,0 696 0,080 I
55
87
cesium
francium
Cs
Fr
132,905
2231) -
1,87
-
28,45
-
708
-
0,048 I
I
I
Obecný úvod. -
Prvá hlavni podskupina periodické soustavy obsahuje
prvky lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a neobyčejně nestálé francium,
vyskytující se v radioaktivní rozpadové řadě aktinia (viz díl II). Tyto prvky
shrnujeme pod společný název alkalické kovy, protože hydroxidy jejich hlavních
představitelů jsou odedávna známy pod jménem „alkálie". Alkalické kovy jsou
velmi měkké a na kovy mají velmi malou hustotu. Pozoruhodná je také jejich vý
jimečně snadná tavitelnost a nízká teplota varu.
Z chemického hlediska jsou alkalické kovy neobyčejně' reaktivní. Všechny
rozkládají jak vodu, tak i alkohol za vývoje vodíku, např.
. Na+ HOH - NaOH+ 1/2H2
Na+ HOC2H5 - NaOC2H5 + 1/2 H2
V prvém případě při tom vznikají roztoky charakteristické povahy, kterou označujeme
jako „alkalita" a jež je podmíněna velkým obsahem hydroxidových iontů v těchto roztocích.
Proto se často roztoky s velkým obsahem hydroxidových iontů označují místo jako zásadité
jako „alkalické". Jejich příznačnou vlastnosti je palčivá, „louhovitá" chuť a zejména schop
nost ovlivňovat zabarvení jistých organických barviv, např. barvit lakmusovou tinkturu
modře. Roztoky alkalických hydroxidů ve velkých koncentracích silně leptají kůži. Proto
se užívá pro alkalické hydroxidy také názvu „žíravé alkálie".
Rozklad vody alkalickými kovy je nutným důsledkem toho, že alkalické kovy stojí
v elektrochemické řadě napětí daleko vlevo od vodíku. Jejich normální potenciály leží hluboko
pod potenciálem, který má vodíková elektroda v roztoku s koncentrací vodíkových iontů
čisté vody vzhledem k normální vodíkové elektrodě, ba dokonce i v roztoku jednonormálním
na hydroxidové ionty. Proto reagují alkalické kovy s vodíkovými ionty, i když se vyskytují
v tak nepatrné koncentraci, jako je tomu u silně zásaditých roztoků. Podstatu této reakce
můžeme vyjádřit rovnicí
M+ff
kde M značí jeden atom alkalického kovu. Alkalický kov odnímá tedy vodíkovému iontu
kladný náboj nebo správněji: vodíkový ion odnímá jeden elektron atomu alkalického kovu.
Odštěpování jednoho elektronu probíhá u atomů alkalických kovů tak snadno, že
jej mohou odevzdat i elektroneutrálnímu vodíku, který se tím nabíjí záporně:
M + 1/2 H2 M+H-
1) Platí pro izotop s nejdelší dobou života (poločas 21 min), který se tvoří oi:-přeměnou
aktinia. Ostatní izotopy francia byly připraveny umělými přeměnami atomů.
188 Prvá hlavní podskupina
Reakce probíhá, vedeme-li suchý plynný vodík přes mírně zahřáté alkalické kovy. Zvlášť
dobře reagují alkalické kovy s prvky, jež mají výraznou afinitu k záporným nábojům. Do
konce i lithium, které je z nich nejméně reaktivní, se v proudu chloru okamžitě vzněcuje
a shoří v něm oslnivě bílým světlem.
Na vlhkém vzduchu alkalické kovy ihned nabíhají a brzy se pokrývají tlustou

vrstvou hydroxidu. Proto musí být uchovávány pod petrolejem nebo pod para
finovým olejem. Již při mírném zahřáti na vzduchu nebo v proudu kyslíku se
vzněcují. Spalnými produkty nejsou u většiny alkalických kovů normální kyslič
níky, nýbrž peroxidy. Ve všech sloučeninách jsou výhradně jednomocné, a to -
pokud tyto sloučeniny můžeme pokládat za heteropolární - vždy kladně jedno
mocné. Alkalické kovy patří mezi nejsilnější elektropozitivní prvky. Pravidlo, že
elektropozitivní povaha stoupá u prvků stejné hlavní podskupiny periodické sou
stavy se stoupajícím atomovým číslem, se projevuje jasně u alkalických kovů, při
hlédneme-li k jejich celkovému chemickému chováni.
Toto pravidlo lze v jednotlivých případech velmi názorně demonstrovat. Například
silnější elektropozitivnost draslíku ve srovnání se sodíkem se zřetelně projeví v jejich
ruzném chování k vodě. Sodík reaguje s vodou sice živě, takže vlivem reakčního tepla taje,
nedochází však ke vznícení ani za přítomnosti vzduchu za předpokladu, že se kuličky sodíku
mohou volně pohybovat na vodě. Naproti tomu draslík reaguje s vodou tak prudce, že
uvolněný vodík za přístupu vzduchu ihned shoří. Ještě výrazněji se od sebe odlišují oba
kovy svým chováním k bromu a jodu. Sodík reaguje s bromem za laboratorní teploty pouze
na povrchu; s jodem je možno jej dokonce opatrně tavit, aniž nastane patrná reakce. Vho
díme-li naproti tomu kousek draslíku na kapalný brom, nastane silná detonace, stejně
jako zahřívá-li se draslík s jodem.
Silně elektropozitivní charakter alkalických kovů je značně podmíněn malou

prací potřebnou k tomu, aby se odtrhl jeden elektron z atomu alkalického kovu.
Tato práce se přímo projevuje v nízkých ionizačních napětích alkalických kovů
(viz tab. 25, str. 152). Také jejich dobrá elektrická vodivost, podobně jako úkaz,
že alkalické kovy ve zvlášť velké míře odštěpují elektrony při ozáření svých čistých '
povrchů ultrafialovými paprsky (fotoelektrický jev), spočívá ve volnosti vazby
jejich elektronů. Snadnost, s jakou přecházejí do stavu kladně nabitých atomů, má
zásadní význam pro chemickou slučivost alkalických kovů. Slučovací tepla jejich
sloučenin (viz tab. 30) nejsou však přímou mírou různých elektronových afinit
alkalických kovů; slučovací teplo závisí totiž ještě na jiných faktorech, především
na mřížkové energii.
V tab. 30 jsou sestavena slučovací tepla normálních kysličníků M20 a jiných solných
sloučenin alkalických kow, na něž můžeme pohlížet jako na přibližnou míru slučovacích.
Tabulka 30
Slučovací tepla sloučenin alkalických kovů
Slučovací tepla, uvedená v tabulce, platí v kcal pro gramatom alkalického kovu (při 25 °C
a konstantním tlaku). Tepelná zabarvení jsou vztažena na nekovy v plynném stavu s výjimkou
síry, u níž se tepelné zabarvení vztahuje na její kosočtverečnou modifikaci.
Sloučeniny Kysličník
I Hydroxid Hydrid Fluorid
I Chlorid Bromid Jodid
I Simík
Lithium 71,2 116,44 21,61 146,3 97,90 87,39 72,23 -
Sodík 49,7 101,99 13,7 136,0 98,23 89,70 76,28 44,6

Draslík 43,2 101,78 13,6 134,5 104,18 97,40 85,75 ' 43,6
Rubidium 39,5 98,9 -
131,3 102,91 96,70 85,9 41,6
Cesium 38,0 97,2 -
126,9 103,5 98,0 87,9 40,5
Alkalické kovy: Obecný úvod 189
afinit příslušných sloučenín. Dalo by se soudit, že příbývající elektropozitivní charakter

v řadě lithium-cesium se musí projevit také přírůstkem slučovacích afinit, resp. slučovacích
tepel sloučenin se solným charakterem. Tab. 30 ukazuje, že tomu tak není. Je to způsobeno
tím, že slučovací afinity kysličníků atd. jsou, jak bylo uvedeno v předchozí kapitole, součtem
několika dílčích přispěvků, z nichž některé mění v průběhu od nejlehčího k nejtěžšímu
prvku podskupiny své znaménko.
Srovnáme-li sloučeniny se stejným aniontem, rozhoduje o pruběhu slučovacích afinit
v podskupině alkalických kovů podle rovnice (13) na str. 184 rozdíl G - (AJ+ Qs).
Z dat uvedených v tab. 31 vidíme, že hodnota AJ + Qs klesá ze 159,8 na 108,1 kcal/g-atom,
tj. v poměru 3 : 2, postupujeme-li od lithia k cesiu. Ubývá-li mřížkové energie ve stejném
poměru nebo ještě více, musí se také nezbytně zmenšovat rozdíl mezi G a (AJ + Q8);
také slučovací afinita musí klesat ve směru od lithné sloučeniny ke sloučenině cesné. Mříž
ková energie je v souhlasu s rovnicí (12) na str. 182 nepřímo úměrná vzdálenosti středu
iontů r v krystalu, resp. součtu poloměrů aniontu a kationtu. U fluoridu směrem od fluoridu
lithného k fluoridu cesnému vzrůstá vzdálenost iontů z 2,01 na 3,01 A (v iz tab. 42, str. 241).
Mřížková energie klesá tedy přibližně') v poměru 3 : 2. Slučovací afinity musí tedy klesat
od fluoridu lithného k fluoridu cesnému. To platí obdobně i pro kysličniky. - Jestliže G
klesá podstatně méně než (AJ + Q8), lze směr, kterým se mění rozdíl G - (AJ + Q8),
udat jen tehdy, přihlédneme-li k velikosti jednotlivých příspěvků. U jodidu lithného
a cesného se vypočítá G podle rovnice (12), str. 182, a činí 170,6, resp. 130,7 kcal. V tomto
pňpadě klesá tedy G jen v poměru 4 : 3. Rozdíl G - (AJ + Q8) je podle údaju tab. 31
u jodidu lithného 10,8 a u jodidu cesného 22,6 kcal. U jodidu vzrůstá podle toho slučovací
afinita stejným směrem jako elektropozitivní charakter a právě tak je tomu u bromidů.
Průběh slučovacích tepel sloučenin uvedených v tab. 30 se tedy vysvětluje překrý
váním obou vlivů: příbýváním elektropozitivního charakteru směrem od lithia k cesiu
Tabulka 31
Atomové a iontové polomlry, skupenská tepla tání a výparná tepla, ionizační energie
a standardní potenciály alkalických kovů, jakož i hydratační tepla iontů alkalických kovů
Skupenská tepla tání a výparná tepla platí při teplotách tání a teplotách varu těchto
kovů. Hydratační tepla platí za předpokladu hydratačního tepla 250 kcal pro vodíkový ion.
Prvky
I Lithium I
I
Sodík
I Drastik
I Rubidium I Cesium
Atomový poloměr, A
Iontový poloměr, A
1,56
0,78
1,86
0,98
2,33
1,33
I 2,43
1,49
2,62
1,65
Skupenské teplo tání, kcal/g-atom 0,76 0,63 0,57 0,52 0,50

Výpamé teplo, kcal/g-atom 32,25 23,12 18,92 18,11 16,32
Sublimační teplo při O °K 35,96 26,20 21,85 20,58 18,74
Ionizační energie, kcal/g-atom

M-..M++e 123,80 118,00 99,65 95,90 89,40
M+-.. M++ + e 1736,86 1084,5 730,59 631,56 538,7
--
ve voltech
{
Standardní potenciál (při 25
vypoč.
°C)
-2,98 -2,713 -2,922 -2,96 -2,923
změ" r. -2,95 -2,71 -2,90 -2,99
·
-2,92
Hydratační teplo, kcal/g-ion 112 99 82 77 71
)
1 Mřížková energie neklesá přesně v témž poměru, jak roste iontová vzdálenost,
n-1
protože hodnota --
n- v uvedené řadě stoupá o 8 %. Pro všechny alkalické fluoridy má
MADELUNGOVA konstanta stejnou hodnotu, ježto jejich krystalové mřížky jsou stejného
typu.
190 Prvá hlavni podskupina
a úbytkem mřížkových energii ve stejném směru vlivem růstu iontových poloměrů. Po
slední z uvedených vlivů se uplatňuje tím méně, čím je u téhož kationtu menší náboj
aniontu a čím větší je jeho iontový poloměr; proto vliv růstu iontových poloměrů ustupuje
silně již u chloridů, ale ještě více u bromidů a jodidů, jejichž slučovací tepla proto vzrůstají
souhlasně s elektropozitivním charakterem.
Poloměry iontů alkalických kovů jsou uvedeny v tab. 31, poloměry iontů halogenido
vých na str. 815. Pro výpočet mřížkových energií je však výhodnější používat vzdáleností
středů iontů, bezprostředně vyplývajících z rozměrů mřížek, neboť pravidlo o konstantnosti
poloměrů platí jen přiblížně. Vzdálenosti středů iontů v alkalických halogenidech můžeme
(-.:;�}
vyčíst z tab. 42 a 43 str. (241 a 242), přihlédneme-li k tomu, že pro typ chloridu sodného
platí r = ';;' a pro typ jodidu cesného r = v'3.
Tabulka 32
Mřížkové energie ha/ogenidú alkalických kovů a amonia
(při O °K v kcal/mol)
I Li
I Na
I K
I
!
Rb
I Cs
I NH,
Fluoridy 237 213 188 180 174 191

Chloridy 195 1801) 164 158 152 162
Bromidy 185 172 157 1522) 146 154
Jodidy 171 160 1493) 143 139") 145
1) Nalezeno 181. - 2) Nalezeno 151. - 3) Nalezeno 154. - 4) Nalezeno 141. - Hodnoty

označené „Nalezeno" byly získány z experimentálně stanovených afinit, ionizačních prací atd.
pomocí rovrůce (13) na str. 184..
V tab. 32 jsou uvedeny mřížkové energie halogenidů lithných, sodných, draselných

a rubidných podle výpočtů DE BoERA (1936) a halogenidů cesných a amonných podle
J. E. MAYERA (1932 ad.). Tyto hodnoty jsou přesnější než hodnoty získané předtím z rovnice
(12) na str. 182, poněvadž při výpočtu se zde exaktněji přihlíželo k účinku sil působících
společně s coulombovským přitahováním, čímž se ovšem výpočet stává podstatně kompli
kovanějším. Nejde-li nám o nejvyšší možnou přesnost jednotlivých hodnot, nýbrž jen
o jejich přibližné zjištění pro posouzení stálosti sloučenin nebo pro orientaci o vlivu ionto
vých poloměrů, resp. vzdáleností středu jejich iontů v krystalové mřížce na mřížkovou
energii a z ní vyplývající slučovací afinitu sloučenin, postačí výpočet podle rovnice (12).
U kysličníkú alkalických kovů jsou nápadná menší slučovací tepla, vztažená na stejné
množství kovu, ve srovnání se slučovacími teply halogenidů. Důvodem není menší mřížková
energie kysličníků, nýbrž to, že na pochod O + 2e = 02- musí být práce vynaložena,
kdežto při adici jednoho elektronu na volný atom halogenu se naopak energie uvolňuje
(viz tab. 29).
Poněkud nepravidelný sled řady standardních potencidlú (viz tab. 31) je rovněž způ
soben překrýváním různých pochodů. Standardní potenciál je míra rozdílu energií přísluš
ného kovu a !molárního roztoku jeho iontů. Tento rozdíl není dán jednoduchým součtem
sublimačního tepla a ionizační práce, nýbrž je nutno přitom uvážit energii, která se uvolňuje,
jestliže se alkalický ion obklopí vodním obalem (hydratace, viz str. 113 ad.). Vysoký standardní
potenciál lithia, vybočující z řady, je podmíněn neobyčejně silnou hydratací lithného
iontu (srov. tab. 20). Hydratace ubývá v pořadí od lithného iontu k cesnému. Ve stejné
Tabulka 33
(Elektrolytickií pohyblivostiontů alkalických kovů
v nekonečně zředěných roztocích při 18 °C
Na· K" Rb" es·
33,5 43,5 64,6 67,5 68

řadě vzrůstá také elektrolytická pohyblivost iontú (viz tab. 33). Ačkoliv lithný ion je ze všech
iontů alkalických kovů nejmenší, má přesto ve vodném roztoku nejmenší pohyblivost, pro
tože je nejsilněji hydratován.
Mírou energií, jež se uvolňují hydratací iontů, jsou hydratační tepla. Jejich součty
a rozdíly je možno vypočítat z rozpouštěcích tepel'). Vyjádříme-li hydratační tepla z tab. 31
v elektronvoltech a přičteme-li tyto hodnoty ke standardním potenciálům v téže tabulce,
dostaneme standardní potenciály, jaké by vykazovaly alkalické ionty, kdyby nebyly hydra
továny: Li' 1,9; Na· 1,6; K' 0,6; Rb' 0,4; es· 0,2 voltu. Tyto potenciály pravidelně klesají
ve směru od iontu lithného k cesnému, jak je nutno očekávat na základě vzrůstu elektropo
zitivního charakteru od lithia k cesiu, jestliže uvážíme, že rozpouštěcí potenciály leží tím
níže, čím silnější snahu má příslušná látka přejít v iontový stav.
S použitím kruhového procesu, popsaného na str. 184 ad., se dají vypočítat standardní
potenciály ze sublimačních tepel kovů a ionizačních napětí volných atomů s přihlédnutím
k hydratačním teplům. Výchozími látkami jsou přitom kovy, produkty reakce hydratované
ionty; hydratační energie zastupuje přitom energii mřížkovou. Při přesných výpočtech
nesmíme ovšem pouštět ze zřetele rozdíly mezi tepelným zabarvením reakce a změnou
volné energie a teplotní závislost. MAKISHIMA [Z. Elektrochem. 41, 697 (1935)) provedl
přesné výpočty pro větší počet kovů a dospěl tak k hodnotám, jež byly v dobré shodě
s hodnotami získanými přímým měřením. V tab. 31 jsou vedle naměřených standardních
potenciálů uvedeny též hodnoty vypočítané MAKISHIMOU.
Soli alkalických kovů· jsou bezbarvé (pokud nejsou odvozeny od barevných

aniontů) a jsou téměř všechny snadno rozpustné; pouze lithium tvoří poněkud
větší počet obtížněji rozpustných sloučenin. Vodné roztoky soli obsahují bez
barvé, kladně jednomocné ionty alkalických kovů, které všechny jsou ve zředěných
roztocích více nebo méně hydratovány (srov. tab. 20). Soli lehčích alkalických
kovů obsahují často také v krystalickém stavu značná množství vody. Zejména
četné soli lithné mohou kromě s vodou krystalovat také s alkoholem; nicméně
většina soli alkalických kovů, kromě soli lithných, je v alkoholu rozpustná jen
omezeně. Ve vodných roztocích jsou so\i alkalických kovů prakticky úplně di
sociovány. Totéž platí i o hydroxidech, které jsou proto nejsilnějšími zásadami..
Alkalické soli a hydroxidy jsou ve vodných roztocích úplně disociovány; také síly,
kterými v nich volné ionty na sebe vzájemně působí, jsou poměrně malé. To je zpusobeno
jejich nízkým nábojem, ale současně i jejich velkými iontovými poloměry. Vliv iontových
poloměru se projevuj_e zejména v koncentrovaných roztocích. Přibývající sila zásad, tj.
vzrůstající „zdánlivá disociace" hydroxidů (správněji: vzrůst vodivostních koeficientů/;.)
v řadě od hydroxidu lithného k cesnému souvisí se vzrůstem iontových poloměrů. Podle
HLASKA (1935) platí v 0,031N roztocích při 25 °C:
pro LiOH NaOH KOH RbOB CsOH
f;. 0,918 0,935t 0,938 0,944 0,955
Také mnohé jiné vlastnosti sloučenin alkalických kovu jsou podmíněny velkými polo-
měry jejich iontů, např. poměrně značná těkavost jejich chloridu.
·
Soli alkalických kovů se slabými kyselinami, např. uhličitany, reagují vlivem

hydrolytického štěpení silně zásaditě.
K charakteristickým vlastnostem alkalických kovů patří snadnost, s níž
mohou být jejich atomy vzbuzeny k emisi světla. Plamen Bunsenova kahanu se
barví, vnášíme-li do něho nepříliš nesnadno těkavé sloučeniny alkalických kovů.
Při spektroskopickém pozorování vidíme nečetné charakteristické čáry ve viditelné
oblasti. Snadnost, s jakou lze vyvolat emisi světla, a jednoduchá stavba spekter
jsou v těsné souvislosti se silně elektropozitivním charakterem alkalických kovů,
jak bude ukázáno v oddílu „Spektra alkalických kovů".
1) Srovnej s poznámkou1) na str. 829. Součty a rozdíly hydratačních tepel iontů jsou
přesněji známy než jejich absolutní hodnoty. Absolutní hodnota hydratačního tepla vodi
kového iontu leží mezi 250 a 265 kcal/g-ion.
Charakteristické vlastnosti alkalických kovů se odvozují podle Kosselovy

teorie z postaveni těchto kovů v periodické soustavě. Jsou v podskupině, jež
následuje hned za inertními plyny. Jejich neutrální atomy obsahují proto o jeden
elektron více než atomy inertních plynů, které je předcházejí. Tento elektron se
může snadno odštěpit, jak udává spektroskopické měřeni ionizačních prací,
kdežto na odštěpeni druhého elektronu musí být vynaložena práce nepoměrně
větší (srov. tab. 31), kterou zdaleka nestačí krýt mřížková energie. Proto alkalické
kovy vystupují ve svých heteropolárních sloučeninách vždy jako kladně jedno
mocné. Atomové zbytky po odštěpeni jednoho elektronu, tj. jednomocné ionty
alkalických kovů, mají nejen stejný počet elektronů, ale i stejnou elektronovou
konfiguraci, jako má v daném případě bezprostředně předcházející inertní plyn,
tj. elektrony v nich vystupují v týchž kvantových stavech jako v těchto inertních
plynech. S velkou vzdáleností každého jednotlivého alkalického kovu od následují
cfho inertního plynu souvisí nemožnost získat sloučeniny alkalických kovů, v nichž
by tyto kovy měly záporný náboj.
Z toho (viz str. 203 ad.), že základní termy absorpčních spekter alkalických kovů jsou
termy s, je možno soudit, že každý z nich má elektron, který je v normálním stavu atomu
v energetické hladině s vedlejším kvantovým číslem l O. Tento elektron je ve všech pří
=
padech poután vně elektronové slupky předcházejícího inertního plynu, tj. hlavní kvantová
čísla odpovídajících základních drah jsou vždy o jednotku vyšší než u předcházejících
inertních plynů. Základní dráhy vnějších elektronů u alkalických kovů vyjadřuji tedy tato
kvantová čísla:
Li Na K Rb Cs
n = 2, 1 = O n = 3, l =O n = 4, l = O n = 5, l= O n = 6, l = O
Vlivem velmi silného odstínění náboje jádra elektronovými slupkami inertních plynů
jsou vnější elektrony v atomech alkalických kovů vázány jen volně. Tato vazba je tím
volnější, čím vyšší je hlavní kvantové číslo.Tím se vysvětluje silně elektropozitivní charakter
alkalických kovů a jeho růst ve směru od lithia k cesiu. Z toho plyne současně vysvětlení
pro velké atomové poloměry alkalických kovů a pro značné rozdíly mezi atomovými a ion
tovými poloměry (srov. tab. 31). Tyto poslední se vztahuji ovšem na zbytky těchto atomů
po odštěpení elektronu. Atomové a iontové poloměry značně rostou od lithia k cesiu, jak
·odpovídá okolnosti, že „elektronový oblak" (který pro Z = O má kulovou symetrii) nabývá
značně na objemu, když se zvyšuje kvantové číslo, jak je patrno z obr. 25 na str. 136.
Podle teorie HEITLEROVY a LONDONOVY (srov.str. 168 ad.) měly by být alkalické kovy
schopny tvořit též homeopolárni sloučeniny, ovšem jen velmi málo stálé, a v nich rovněž
vystupovat jako jednomocné. To bylo potvrzeno zkušeností. Jak ukazuje stanovení hustoty
par, vyskytují se v parách alkalických kovů při teplotách o málo vyšších než teplota varu
vedle jednoatomových i dvouatomové molekuly (srov. str. 200). Také alkylové sloučeniny
alkalických kovů, např.NaCH„ methylid sodný, je třeba považovat za homeopolární slou
čeniny, ačkoliv jejich roztoky v jiných alkylech kovů, např. v ethylidu zinečnatém, jak na
lezl r. 1922 HEIN, jeví elektrickou vodivost. Alkylové sloučeniny alkalických kovů poprvé
izoloval r.1917 W. SCHI.ENK.Jsou to bezbarvé, ve většině netečných rozpouštědel neroz
pustné prášky, které se zahřátím rozkládají, aniž taji, a na vzduchu se vzněcuji. Bližší údaje
o vlastnostech a druhu reakcí alkylových sloučenin alkalických kovů viz M. Sciµ.osSER,
Angew. Chem. 76, 124 (1964); viz též K. ZIEGLER, Angew. Chem. 76, 549 (1964).
Lithium, prvý člen v řadě alkalických kovů, zaujímá k ostatním alkalickým

kovům v mnoha směrech zvláštní postavení. Tvoří např. různé sloučeniny, které
ostatní alkalické kovy neposkytují. Po mnoha stránkách je svým chováním pře
chodem od podskupiny alkalických kovů k podskupině alkalických zemin. S alka
lickými zeminami má společnou obtížnou rozpustnost některých solí, fosforečnanu,
uhličitanu a fluoridu. K prvkům druhé hlavni podskupiny se lithium přimyká také
tím, že na rozdíl od ostatních alkalických prvků má výraznější sklon k tvorbě
podvojných solí se solemi zbývajících členů své podskupiny.
Také sodík jeví v mnohém směru odchylky od vlastnosti, jež jsou typické
pro ostatní členy podskupiny, avšak v podstatně menší míře než lithium. Jev, že
teprve třetí prvek, draslík, je vlastním typickým představitelem skupiny alkalic
kých kovů, je příkladem pravidla platného také jinde v periodické soustavě, podle
něhož je skupi,nový charakter plně vyvinut až u druhého nebo třetího prvku hlavní
podskupiny. První prvek se svými vlastnostmi často přimyká k následující hlavni
podskupině. Druhý prvek mnohdy tvoří spojovací článek mezi hlavni a vedlejší
podskupinou ..
Sodík a cesium jsou prvky izotopi,cky čisté. Ostatní alkalické kovy se při zkou
mání hmotovým spektrografem jeví jako izotopi,cké směsi.
Jak objevil r. 1907 N. R. CAMPBELL, je draslík radioaktivní, ovšem jen velmi nepatrně.
Jeho aktivita činí asi 1/1000 aktivity uranu. Týž jev se opakuje u rubidia, kde rozpad je pro
vázen jen zářením {J, kdežto přeměna draslíku je provázena nejen zářením {J, ale zčásti
také pohlcením elektronů (viz díl II). Nejvyšší rychlost paprsků {J u draslíku byla odvozena
z jejich pronikavosti a je přibližně 2,5 . 1010 cm/sec, u rubidia přibližně 1,8 . 1010 cm/sec.
Hmotovou spektrografií bylo zjištěno, že draslík je směs tři izotopů o hmotnostních
číslech1) 39, 40 a 41. Jejich množství jsou v poměru 93,260: 0,0119 : 6,7292). Z těchto
tří izotopů je radioaktivní jen izotop s hmotnostním číslem 40. V jednom gramu draslíku pro
běhne za vteřinu průměrně 31,6 přeměn atomu. Z toho jich proběhne 28,3 za vyzářeni
částic {J a 3,3 přijetím elektronů. Z toho vyplývá pro izotop draslíku ••K poločas 1,18 . 109
let. Tímto radioaktivním pochodem vzniká z izotopu ••K stále argon (přesněji: •0Ar),
a to ročně 3,6 . 10-12 ml na jeden gram draslíku. Na tom je založena kalium-argonová me
toda k určováni geologického stáři (RUSSEL, 1954; WASSERBURG, 1955; GENTNER, 1955;
viz též díl II).
Domněnku, že jev radioaktivity je vázán na jeden z těžších izotopů, dokázal VON HE
VESY již r. 1927 tím, že částečně rozložil směs izotopů tzv. ideální destilaci (viz díl II).
Ukázalo se, že podíl obohacený těžšími izotopy měl vyšší radioaktivitu. Tato radioaktivita
byla však pouze o 4,4 % vyšší než u obyčejného draslíku, kdežto izotop uK, jak ukázalo
stanoveni atomové hmotnosti, byl obohacen o vice než 10 % své původní koncentrace.
Tím se ukázalo, že nikoliv uK, nýbrž '°K má radioaktivní vlastnosti. Pro ••K lze totiž při
ideální destilaci očekávat menší obohaceni. Že radioaktivitu draslíku nemůže způsobit
izotop uK, vyplývalo dále z tohoto předpokladu: {J-rozpadem uK by se musel podle radio
aktivních posuvových zákonů tvořit uca. Kdyby byl uK radioaktivní, musel by se dát
41Ca dokázat ve značném množství v geologicky velmi starých draselných minerálech.
Výzkum pomoci hmotového spektrografu ukázal však naprostou nepřítomnost izotopu
uca (HEVESY a ASTON, 1935). Později SMYTHE (1937) měřením aktivity izotopu 4°K, od
děleného hmotovým spektroskopem, přímo dokázal, že tento izotop je nositelem radio
aktivity.
Radioaktivita rubidia záleží v přeměně izotopu 87Rb, který je přimíšen k běžnému
"Rb (v množství 2,85 %). Izotop 87Rb se přeměňuje s poločasem 4,6 . 1010 let (F. STRASs
MANN, 1956, zářením {J s maximální energií 0,132 MeV) ve stálý izotop stroncia 87Sr.
Na tom je založena stronciová metoda geologického zjišťováni stáří (srov. díl II). Radio
aktivní izotop cesia se v přírodě nevyskytuje (HAHN a MATTAUCH, 1942).
Na základě periodické soustavy byla předpokládána existence ještě jednoho alkalického
kovu o atomovém čísle 87 (ekacesium). Dlouho byly bezvýsledné všechny snahy objevit
jej. Závěry ALLISONOVY (1930 ad.) z magnetooptických měřeni byly neprůkazné. Také
nález PAPISHE (1931), který se domníval, že nalezl rentgenové čáry prvku 87, se ukázal
mylným (I. NonnAK, 1934). Bezpečně však zjistila později výskyt ekacesia v přirodě
M. PEREYOVÁ (1939), která dokázala, že tento prvek se vyskytuje jako produkt bočního
rozpadu aktinia, a dala mu zprvu jméno aktinium K, později francium (Fr). Je nestálé
(radioaktivní), jak bylo usuzováno již z jeho postavení v periodické soustavě a z pravidel
o stabilitě jader. Další viz v dílu II.
1) Hmotnostním číslem izotopu se rozumí jeho poměrná atomová hmotnost za

okrouhlená na celé číslo.
2) Tento izotopický poměr platí přesně pro draselné soli z mořské vody. U nerostů byly
pro poměr 39K : 41K nalezeny hodnoty, jež se od sebe lišily až o 3 %, v popelech rostlin
kolísaly dokonce o více než 15 o/o.
Výskyt. - Alkalické kovy se nevyskytují pro svou neobyčejně snadnou slu

čivost s kyslíkem nikdy ve vážitelném množství volné, nýbrž výhradně jako
sloučeniny. V této formě však patří sodík a draslík k nejrozšířenějším prvkům.
Jejich obsah v zemské kůře činí 2,6, resp. 2,4 %. Jsou tedy oba přibližně stejně
hojné; nicméně jsou sloučeniny draselné méně obecně zastoupeny než sloučeniny
sodné. 2ivec K[A1Si308] a slída KA12[A1Si3010](0H, F)2 jsou složkami mnohých
velmi rozšířených hornin, zejména žuly1). Nejrozšířenějšími sodnými minerály
jsou oligoklas a albit Na[A1Si308], které tvoří podobné horniny. Na mnoha místech
se vyskytuje v mohutných ložiskách chlorid sodný NaCl čili sůl kamenná, která
má svůj původ ve vysychání částí moří nebo obrovských jezer. Někdy je ka
menná sůl převrstvena draselnými a hořečnatými, tzv. odklizovými solemi„
např. v nížině severozápadního Německa u Stassfurtu. V mořské vodě jsou roz
puštěna značná množství chloridu sodného. Jeho obsah kolísá ve velkých oceánech
jen málo a činí tam, stejně jako v Severním moři, asi 2,5 %; Baltické moře obsahuje
naproti tomu 0,6 až 1,7 % chloridu sodného, kdežto ve Středozemním moři ho
bylo zjištěno až 3 % a v Rudém moři dokonce 3,5 %. Ve vnitrozemních jezerech
bez odtoku může obsah soli vzrůst na daleko vyšší hodnoty. Tak Mrtvé moře
obsahuje asi 20 % chloridu· sodného vedle velkých množství jiných soli. Obsah
chloridu draselného v mořské vodě má proti chloridu sodnému nepatrný význam.
Činí jen kolem 1/40 obsahu chloridu sodného. Důvod je ten, že zemská půda
draselné sloučeniny na rozdíl od sodných silně adsorbuje, takže se nemohou dostá
vat do moře. Z půdy přechází draslík do rostlin. Proto je obsažen v jejich popelu„
a to jako uhličitan draselný (potaš). Naproti tomu obsah sodíku v popelu sucho
zemských rostlin je malý. Větší množství sodíku obsahuji pouze pobřežní a moř
ské rostliny, a to hlavně v podobě organických sloučenin. Některé rostliny, např.
mnohé druhy tabáku, obsahují také význačné množství lithia.
V lidských a zvířecích tkáních a tělesných tekutinách je chlorid draselný obsažen
v malých množstvích vedle velkých množství chloridu sodného. RINGERŮV roztok, složením
podobný krevnímu séru a používaný k fyziologickým pokusům na zvířatech, kterým lze
např. udržet činnost vyoperovaného srdce, obsahuje na 100 dílů 0,6procentního roztoku
chloridu sodného po I dílu !procentního roztoku hydrouhličitanu sodného, !procentního
roztoku chloridu vápenatého a 0,75procentniho roztoku chloridu draselného. Značná
množství draslíku jsou obsažena ve vlnnim potu.
Z technicky důležitých sloučenin sodných je třeba ještě uvést grónský kryolit NasAIFs
a chilský ledek NaN03, který se vyskytuje v mohutných ložiskách na pobřeží Chile. Význam
těchto nerostů však netkvi v jejich obsahu sodíku; chilský ledek slouží daleko více jako
hnojivo pro svůj obsah vázaného dusíku a kryolit je především surovinou pro výrobu
hliníku.
Lithium se vyskytuje v malých množstvích jako průvodce sodíku a draslíku, hlavně
v horninách a četných léčivých pramenech. V některých nerostech se však lithium vy
skytuje v podstatně větší míře; je to např. amblyqonit LiAI(POJF, irifylin (Li, Na) (Fe,
Mn)[POJ, spodumen (trifan) LiAI[Si206], lep idolit (lithiový živec KA12[A1Si3010]�
Lia[AlSiaOa(OH, F)J(OH, F)2 a petalit (Li, Na)AlS�0 10•
V drúzách žuly z ostrova Elby se společně s petalitem vyskytuje podobně složený
cesiO'lJý minerál Cs,AJ.Si9015 H20. Proto bývají oba tyto minerály také nazývány kastor
•
a pollux. Jinak prvky rubidium a cesium pouze provázejí ostatní alkalické kovy ve velmi ma
lých množstvích. V malých koncentracích jsou však hojně rozšířeny. Poměrně hodně ru
bidia (až přes 1 %) je obsaženo v lepidolitu, daleko menši množství (asi 0,015 %) jsou pří
tomna vedle stop rubidia v karnalitu. Postup jejich získávání z těchto zdrojů vypracoval
G. ]ANDER (1929/30).
1) :Žula je hornina složená z orthoklasu, slídy a křemene, které jsou v ní přítomny jako
hrubozrnné pffměsi. Stejné složení, ale jinou strukturu (a to břidličnatou) má rula, rovněž
hojně rozšířená.
Alkalické kovy: Výskyt 19'5
Přehled minerálů alkalických kovů podává tab. 34.
Tabulka 34
Minerály alkalických kovů
Jednoduché soli Podvojné soli
Halogenidy, sírany
a dusičnany
Kamenná sůl NaCl Karnalit KCI . MgCI2 •
Oouglasit
2 KCl . FcCI, 2 H,O
. 6 H20 .
Sylvín KCI Kainit KCI . MgSO,. Erytrosicterit

2 KCI . FeCl, H,O
. 3 H.o
.
Thenardit Na,SO, Glauberit Na2SO, . CaSO,

Arcanit K,SO,
Syngenit K2SO,. CaSO,.
. H20
Glaserit Na2SO, •
. 3 K.so,
Astrakanii (blOdit)
Na.so,. MgSO, .
. 4H20
• Loweit Na2SO,. MgSO,.
. 2/1 2 H,O
Vanthoffit 3 Na2SO, .
. MgSO,
Polyhalit K2SO, •
. Mgso, . 2 easo, .
. 2H20
Schonit K2SO,.
. MgSO,. 6H20
Langbeinit K2SO,.
. 2MgSO,
Jarosit
Alunit K(Al0)s(S04)2 •
III
. 3 H20 K(FeO),(S0,)2 • 3 H,O
Solfatarit (k ámenec
Na fiarosit
hlinito-sodný) Y
NaAl(S0,)2 12 H20 • Na(FeO),(SO,), . 3 H,O
Kalinit (kamenec
hlinito-draselný)
KAI(S0,)2 12 H,O•
Chilský ledek NaN03 Darapskit NaN08• Na1SO, •
. H,O
Nitrokalit KN03 Kryolit Na3AIF, Chiolit 5 NaF . 3 AJF,
Hieratit K•SiF, Pachnolit (thomsenolit)
NaCaAIF, . H10
Sulfohalit
NaF . NaCl. 2 Na1SO,
Uhličitany
Soda Na2C03 • 10 H10 Pirsonit Na,co,. eaco, 2 H,o •
Trona Natrokalcit Na,CO, CaCO, S H,O• •
Dawsonit Na1C01 [Al(OH),.],CO,

Na2COa . NaHCOa .2 H20
•
Boritany
Borax (tinkal) Boronatrokalcit (tinkalcit) NaCaB,O, . 6 H,O
Franklandit Na1CaB,On 7 H,O
Na,B,07 IO H,O
•
•
Pokračování tab. 34
Jednoduché soli Podvojné a směsné soli
Fosforečnany a arseničnany
Trifylin LiFe[POJ
Amblygonit L aAl[POJ F
Durangit NaAl[AsOJ F
Křemičitany
(strukturu křemičitand viz na str. 542 a dalšl)
Živce: Slídy:
Albit Na[A1Si10J Muskovit KA12[A1Si,010] (OH, F).
Orthoklas K[AlSi,08] Biotit K(Mg, Fe)1[A1Si,010](0H, F)2
Natrorwrthoklas, směsné krystaly albitu Flcgopit KMg3[AlSi1010l(OH, F)2
a orthoklasu Lepidolit, směsné krystaly
Plagioklasy, směsné krystaly albitu KA1,[A1Si3010l(OH, F)2 a
a anorůtu, viz str. 270 KLi2[AlSi306(0H, F),l(OH, F)2
(někdy též obsahuje Rb a Cs).
Nefelín Na[AlSiO,]
Leucit K[A1Si208]
Sodalith Na1[Al3Si3012] NaCl •
Nosean Na8[Al8Si3012] Na2[SOJ •
Lasurit (Ultramarín)
Na,[A13Si1012] Na2S2
•
Skapolitová skupina, směsné krystaly

marialitu Na3[Al3Si902J . NaCl a
mejonitu Ca3[Al6Si60H] Ca[SO" C03] .
A l k a l ické pyrox eny:

Spodumen (trifan) LiAl[Si208l Petalit (kastor) (Li, Na) AlSi,010
Jadeit NaAl[Sl,O,] Polucit (polux) Cs ,Al,Si.026 H20 •
Agirin (akmit) NaFc [Si,O,]
Alkalické a mfiboly: Zeolity:

například: Natrolít Na2[Al2Si3010) 2 H20•
Riebeckit Na1Fel1F�m[Si802J(OH)2 Analcim Na[A1Si20,) . H20

Apophylit KCa,[Si8020] F 8 H20 .
G/aukofan Chabasit (Na2, Ca)[Al2Si,01J . 6 H10

Na,(Mg, Fe)3(Al, Fe)i[Si8022]( 0H)2 Thomsonit (Comptonit)
Arfvedsonit NaCa2[Al6Si60,0l . 6 H20
(Na2, K2, Ca)(Mg, Fe)3 • Desmin (Na„ Ca)[Al2Si6016l 6 H20 .
. (Al, Fe)s[Si8022](0H)2 Phy/lípsít (K„ Ca)[Al2Si,011] 4 H,O •
Harmatom [K3, Ba)[Al2Si501,) 5 H.O •
Obsah vody v zeolitech podlébA silným výkyvdm
Historický vývoj. Již v knihách Starého zákona je zmínka o látce ozna

-
čované „neter", která sloužila jako prostředek k praní. Tutéž látku, jež ostatně
byla známa již starým Egypťanům, nalézáme u řeckých spisovatelů (ARISTOTELES
a DIOSKORIDES) pod názvem víreov a u latinských (PLINIUS) pod jménem nitrum.
Alkalické kovy: Historický vývoj 197
Pod těmito názvy je třeba rozumět sodu1) a částečně i potaš, kterou tehdy ještě
neuměli od sody odlišit. Z názvu nitrum se u arabských alchymistů postupně
vyvinulo jméno natron. Vedle toho se vyskytuje ve spisech připisovaných alchy
mistu GEBEROVI ze 14. a 15. stol. také název alkali2) ve stejném významu, ovšem
vedle názvu soda, v nich rovněž poprvé používaného. Běžnější však byla u alchy
mistů označeni příslušných látek, vztahující se na jejich původ: potaš získávaná
z vinného kamene se např. nazývala sal tartari, potaš z popela rostlin sal vegetabiJe.
Asi od r. 1600 se pro uhličitan sodný používalo označeni sal lixiviosum, z něhož
pak vzniklo německé Laugensalz a české slovo louh.
Na rozdíl mezi natronem, tj. zásadou, od níž se odvozuje kuchyňská sůl,
a alka/i (které se tehdy získávalo zpravidla jako uhličitan z dřevného popela)
upozornil poprvé r. 1702 fiogistonik STAHL (1660-1734), avšak teprve r. 1736
DUHAMEL DE MONCEAU (1700-1781) dokázal tento rozdíl pokusně. MARGRAF
zjistil r. 1758 rozlišitelnost obou prvků ze zabarveni plamene. To, že draslík se svým
tehdejším označením jako alcali vegetabile je přítomen také v nerostné říši, ukázal
prvý KLAPROTH r. 1797. Příprava volných kovů se podařila teprve DAVYMU r. 1807,
který elektrolyzoval kus navlhčeného hydroxidu sodného, resp. draselného, ulože
ného v platinové misce, která současně sloužila jako katoda.
Lithium objevil r. 1817 ARFVEDSON, žák BERZELiův, v petalitu a brzo nato
také ve spodumenu a lepidolitu. Bylo pojmenováno podle svého výskytu (.?.Woc =
= kámen). Podobnost lithných sloučenin se sodnými a draselnými poznal již
sám objevitel. Červené zabarveni plamene lithia pozoroval poprvé GMELIN (1818).
Příprava volného kovu se podařila jako prvým BUNSENOVI a MATTHIESSENOVI
(1855) elektrolýzou roztaveného chloridu.
Rubidium a cesium objevil BUNSEN v durkheimské minerální vodě podle jejich
charakteristických spekter. Podle nich byly také pojmenovány, a to cesium,
objevené r. 1860, podle svých dvou charakteristických modrých čar (caesius =
=modrošedý), a rubidium, objevené v r. 1861, podle dvou charakteristických čar

v červené oblasti (rubidius = tmavočervený). Kovové cesium připravil poprvé
SETTERBERG (1882) elektrolýzou roztavené směsi kyanidu cesného a barnatého,
když předtím již BUNSEN připravil cesiový amalgám. Rubidium získal v kovovém
stavu již BUNSEN elektrolýzou roztaveného chloridu.
Příprava. - Příprava technicky důležitých alkalických kovů se děje skoro
výhradně elektrolyticky. Alkalické kovy můžeme uvolnit z jejich sloučenin také
čistě chemickou cestou silnými redukčními činidly, jako uhlím, karbidem vápena
tým nebo karbidem železa, avšak tyto způsoby se setkávají u lehčích alkalických
kovů s většími technickými nesnázemi než elektrolýza. Především lithium a sodík
se ve velkém vyrábějí prakticky výhradně elektrolytickou cestou. Sodík se dříve
připravoval elektrolýzou roztaveného hydroxidu. Protože hydroxid musí být při
praven nejprve elektrolýzou chloridu, vyžaduje tato výroba více elektrické energie
než přímá elektrolýza roztaveného chloridu. Byla však původně technicky jedno
dušší, poněvadž hydroxid má nižší teplotu tání než chlorid sodný. Od té doby,
co se podařilo vhodnými přísadami dostatečně snížit teplotu táni chloridu, vy
stupuje elektrolýza chloridu stále vice do popředí a zatlačuje elektrolýzu hydroxidu
sodného. Dnes ji potlačila již téměř úplně; provádí se již jen v omezeném počtu
menších provozů. Prodejní cena kovového sodíku v důsledku zlepšené přípravy
1) Označení nitrum pro ledek se objevuje teprve koncem 16. století.

') Pravděpodobně z arabského qualjan - rostlinný popel.
silně poklesla. Na přelomu tohoto století činila 20,00 marek za 1 kg, dnes jen asi
2,00 DM. Vztaženo na stejné objemové díly patří dnes sodík k nejlevnějším kovům.
Starší postup, založený na elektrolýze roztaveného hydroxidu sodného, navrhl Ame

ričan H. Y. CASTNER (1890), který používal přistroje znázorněného na obr. 31. Tento pří
stroj se skládá z železné, v horní části vyhřívané nádoby, která obsahuje taveninu a do níž
je zdola zavedena železná tyč jako katoda, kdežto anodou je železný válec katodu obklo
pující. M�o to je do aparatury zasunut ještě jeden krátký užší železný válec, na který je
připojen válec drátěný, obklopující horní, silnější část katody. Jeho účelem je zabránit
styku vyloučeného kovového sodíku s anodou. Vlivem malé hustoty stoupá sodík k hladině
a hromadí se nad taveninou, odkud se může vybírat. Vybíjením hydroxidových iontů se na
anodě vyvíjí podle rovnice
2 OH- = 1/2 02 + H20 + 2 e
kyslík a voda, která se z největší části vypaří. Částečně se však rozkládá elektrickým proudem,
takže se na katodě vedle sodíku vyvíjí vždy také vodík, který uniká poklopem vnitřního
válce a shoří. Těžší znečištěniny z taveniny se hromadí v dolní, zúžené části elektrolytické
nádoby, která je na spodku uzavřena ztuhlým hydroxidem sodným. Již sám CASTNER
upozorňuje na to, že je důležité, aby teplota lázně co nejméně přesahovala teplotu tání sodíku,
neboť jinak se kovový sodík v tavenině rozptyluje a znovu se oxiduje kyslíkem, který se
v tavenině za vyšších teplot rovněž značně
-+ rozpouští.
=---:a,-/
+
Obr. 31. Elektrolýza roztaveného hydroxidu Obr. 32. DoWNsův elektrolyzér pro
sodného (CASTNERŮV způsob) elektrolýzu taveniny chloridu sodného
Na rozptylování kovového sodíku v tavenině za vysokých teplot ztroskotaly

zpočátku pokusy připravit sodík přímou elektrolýzou roztaveného chloridu sodného.
Ukázalo se však, že lze jeho teplotu tání podstatně snížit přísadou chloridu vápena
tého, takže elektrolýzu takové směsi lze provést při teplotě o málo vyšší než 600 °C.
Na tom je založen způsob firmy Ciba, která zavedla r. 1910 průmyslovou výrobu
sodíku elektrolýzou chloridu. Velmi účelný elektrolyzér pro tento postup zkonstruo
val Američan DowNs (1921). Přístroj (obr. 32) se skládá z kameninové nádoby,
do které je zdola zavedena anoda A z Achesonova grafitu a z boků železné katody
K. Anoda je překryta poklopem ze železného plechu P, na který je zavěšena drátěná
síť S k rozděleni anodového a katodového prostoru. Směs chloridů, udržovaná
elektrickým proudem v roztaveném stavu, je na povrchu pokryta tuhou vrstvou
Alkalické kovy: Příprava 199
:soli, která ji chrání před přístupem vzduchu a současně zabraňuje větším tepelným
ztrátám. Sodík vyloučený na katodě vystupuje vzhůru a teče podél okraje žlabovitě
vyklenutého poklopu P k železné odvodni trubici T, ze které přechází do sběrné
nádoby N. Tímto uspořádáním je sodík během celého postupu dokonale chráněn
·před vzduchem. Okraj poklopu, který spodní část nádoby téměř uzavírá, současně
zabraňuje, aby se shora doplňovaná sůl nedostala proudu do cesty, než se dokonale
·odvodni a roztaví.
Ze slučovacích tepel chloridu sodného a vápenatého, vyznačených v tab. 30 a 51,

bychom byli nakloněni soudit, že se při elektrolýze směsi chloridu sodného a vápenatého
nemá vylučovat sodík, ale vápník, protože slučovací teplo pro 1/2 CaCl2 je menši než pro
NaCl. To však platí pouze pro slučovací tepla při obyčejné teplotě. Se stoupající teplotou
však slučovací teplo chloridu sodného klesá rychleji že u chloridu vápenatého. Při 620 °C
·činí u NaCl 90,5 a pro 1/2 CaCl2 90,9 kcal. Při této teplotě má tedy chlorid sodný menší
-slučovací teplo. Pokud můžeme ze slučovacích tepel soudit na afinitu, musíme tedy pfi
'620 °C očekávat pro chlorid sodný nižší rozkladné napětí než pro chlorid vápenatý1).
V souhlasu s tím ukazuje zkušenost, že kovový sodík, získaný elektrolýzou roztavené směsi,
je vápníkem jen málo znečištěn, obvykle ho obsahuje méně než 1 %. Necháme-li kov zvolna
vychladnout, vyloučí se vápník úplně (až na několik málo setin procenta), neboť s klesající
teplotou silně ubývá rozpustnosti vápníku v roztaveném sodíku. Proto se způsobem Ciba,
resp. podle DowNSE, získá pfímo sodík čistoty požadované pro technické použití. Světová
-produkce sodíku čini dnes asi 220 000 tun ročně (bez výroby ve východních zemích).
Z toho připadá nejméně 95 % na DOWNSŮV způsob.
Příprava draslíku se zčásti rovněž provádí elektrolýzou taveniny, v novější době též
-elektrolytickým rozkladem kyslikových draselných sloučenin, rozpuštěných v halogenidech
.draselných, přičemž na grafitové anodě uniká kysličník uhličitý. Vedle toho však mají pro
výrobu drastiku značný význam také čistě chemické metody, především karbidový způsob
(reakce fluoridu draselného s karbidem vápenatým).
Kovové lithium se rovněž může připravit elektrolýzou čistého roztaveného chloridu,
-protože ten má podstatně nižší teplotu táni než chlorid sodný. V technické praxi se však
"k připravě kovového lithia rovněž používá snadněji tajících směsí, a to většinou směsi
chloridu lithného a draselného. V laboratoři můžeme použit také elektrolýzy chloridu lith
ného rozpuštěného v pyridinu.
U rubidia a především u cesia je elektrolytická příprava méně výhodná. Lepší je pří
prava chemickou cestou zahříváním hydroxidů nebo kysličníků s kovovým hořčíkem
v proudu vodíku nebo podle HACKSPILLA (1905) zahříváním s kovovým vápníkem ve vakuu
[viz Helv. Chim. Acta 11, 1008 (1928)]. S dobrým výtěžkem lze získat Rb a Cs také redukcí
jejich chromanů zirkoniem (DE BOBR, 1930); BERGMANN, 1937). Malá množství se podle
DE BOBRA (1927) dají s výhodou připravit zahříváním jejich chloridů ve směsi s azidem bar
natým ve vysokém vakuu. Baryum vzniklé rozkladem azidu uvolňuje z chlorid(x alkalické
:kovy, které se vypařuji a kondenzují na stěně v chladném místě nádoby.
Vlastnosti. - Alkalické kovy jeví na čistých plochách kovový stříbrobílý

1esk2), který však můžeme pozorovat pouze u preparátů chovaných v evakuova
ných nádobách nebo na čerstvém řezu. Na vzduchu alkalické kovy ihned nabihaji
1) Data uvedená v tab. 40 a 50, která se opírají o měření B. NEUMANNA, ukazují přímo,
že rozkladné napětí chloridu sodného je za vyšších teplot nižší a za obyčejné teploty vyšší
než rozkladné napětí chloridu vápenatého. Z uvedených teplotních koeficientů vyplývá
pro 25 °C: Br, NaCl = 3,77 V a Br, caci.
= 3,26 V. Nicméně podle čísel v těchto tabulkách
hodnota rozkladného napětí pro chlorid vápenatý přestoupí hodnotu pro chlorid sodný
teprve nad 650 °C, zatímco podle technických zkušenosti by to mělo být již při 620 °C.
Vypočítáme-li rozdíl vylučovacích potenciálů sodíku a vápníku při teplotě 620 °C podle
-rovnice (4) na str. 177 za předpokladu, že rozdíl slučovacích tepel se rovná rozdílu afinit,
zjistíme, že tento rozdíl je pouze 0,02 V, což leží zdánlivě pod hranicí chyb hodnot uvede
ných v tab. 40 a 50. Je však také možné, že se rozkladné napětí chloridu vápenatého zvyšuje
přísadou chloridu sodného do taveniny v důsledku tvorby komplexů.
2) Bledě žluté zabarvení, pozorované často u rubidia a cesia, je podle MARTJUSCHEWA
{1914) a DE BOBRA (1930) způsobováno nepatrnou oxidaci jejich povrchu.
a ztrácí lesk. Všechny alkalické kovy jsou mimořádně měkké a kompresibilní.

Nejtvrdší z nich, lithium, má v Mohsově stupnici tvrdost 0,6, je tedy ještě mnohem
měkčí než mastek (jehož tvrdostí je v Mohsově stupnici definován stupeň tvrdosti
jed.na). Se stoupající poměrnou atomovou hmotností tvrdosů ještě dále ubývá.
Sodík má tvrdost asi bílého fosforu, cesium je měkké jako vosk.
Kompresibilita, vzrtlstající od lithia k cesiu, je patrná z tab. 35, která obsahuje kom
presibility změřené při obyčejné teplotě. Císla v tabulce udávají pokles objemu ve zlomcích
objemu pro tlak jednoho baru, tj. jednoho miliónu dynů na čtvereční centimetr čili 750 torrů.
Tabulka 35
Kompresibilita alkalických kovů
Kovy lithium sodík draslík

I rubidium
I cesium
Kompresibilita
na 1 bar 8,8. lo-• 15,4. io-s 31,4. lo-• 40 . 10-6 61 . 10-6
Alkalické kovy mají velkou elektrickou vodivost. Měrná elektrická vodivost

je při O °C u lithia 10,9krát, u sodíku 22krát, u draslíku 15krát, u rubidia 8krát
a u cesia 5,2krát větší než u rtuti při téže teplotě. Alkalické kovy zůstávají ovšem
svou vodivosti pozadu za nejlépe vodivým kovem, tj. stříbrem; nejvodivější alka
lický kov (sodík) klade průchodu elektrického proudu téměř třikrát větší odpor
než stříbro.
Alkalické kovy jsou vysloveně lehké kovy. Draslík a sodík jsou lehčí než voda;
lithium plove na petroleji a má nejmenší hustotu ze všech prvků, které jsou za
laboratorní teploty tuhé. Teploty táni a teploty varu alkalických kovů leží velmi
nízko (srovnej s tabulkou na počátku této kapitoly).
„
c
......
r« Jak bylo poprvé zjištěno stanovenirg poměru měrných tepel 2-, mají alkalické kovy
r �
v parách v podstatě jednoatomové molekuly. Novější stanoveni hustoty par však ukázala,
že zejména u lehčích alkalických kovů existuje patrná asociace na dvouatomové molekuly
(jejichž existence byla dokázána poprvé spektroskopicky). Například RODEBUSH (1930)
nalezl měřením hustoty pro sodíkovou páru při teplotě 570 °C a tlaku 13,5 torrů stupeň
asociace 13 % (v souhlasu s hodnotou, která vyplývá z disociační práce molekuly Nas,
stanovené spektroskopicky). Pro sodíkovou páru o atmosférickém tlaku činí asociační stupeň
při teplotě;varu sodíku 16 % (R. LADENBURG a E. THIELE [1930)). Spektroskopicky určené
disociační ?ráce jsou:
pro Lis Na2 Cs2
26,3 17,5 10,4 kcal/mol
.Páry alkalických kovů jsou intenzívně zabarveny. Pára sodíku je purpurová, podobně
jako zředěný roztok manganistanu, draslík je v parách modrozelený a rubidium zeleno
modré. Podobná jsou zabarvení koloidních roztoků alkalických kovů, které získáme jejich
elektrickým rozprašováním v indiferentních rozpouštědlech, např. v ethyletheru. Roztoky
mají tyto barvy:
Kov Li Na K Rb Cs
Barva hnědá purpurově modrá až zelenomodrá modrozelená
koloidních fialová modrozelená až zelená až zelenošedá
roztoků až modrá
Hnědou barvou svého etherového solu se lithium přimyká k hořčíku, jehož etherový koloidní
roztok je rovněž hnědý.
V kapalném amoniaku se alkalické kovy rozpouštějí na temně modrý roztok.

Většinou se soudí, že tyto roztoky jsou rovněž koloidní povahy.
Alkalické kovy: Vlastnosti 201
Všechny alkalické kovy rozkládají vodu (viz str. 187). Lithium se rozkládá„
aniž taje, kdežto sodík při rozkladu taje a u draslíku dochází ke vznícení. Ještě
mnohem prudčeji reagují rubidium a cesium, které se za přístupu vzduchu přímo
vzněcují i za nepřítomnosti vody, kdežto u ostatních alkalických kovů dochází
ke vznícení na suchém vzduchu nebo v proudu kyslíku teprve při mírném zahřátí.
Lithium shoří na kysličník lithný Li20, který je znečištěn jen malým množstvím
peroxidu. Sodík se spaluje za vzniku peroxidu Na202• Zbývající alkalické kovy
poskytuji při hoření peroxidy (viz str. 208ad.). O reakcích alkalických kovů s alko
holem za vzniku alkoholátů byla již zmínka. S bezvodým etherem, parafinem
a petrolejem nedochází k žádné reakci. Nažloutlá, resp. modrošedá kůra, kterou se
sodík nebo draslík při uchovávání v petroleji zvolna povléká, vzniká reakcemi
alkalických kovů s kyslíkovými sloučeninami v petroleji.
Ve vodíkové atmosféře poskytují alkalické kovy při mírném zahřátí hydridy.
S molekulovým dusíkem se slučuje pouze lithium za vzniku nitridu Li3N. Zvlášť'
živě probíhá tato reakce za temně červeného žáru. Lithium reaguje pozvolna
s vlhkým dusíkem již za chladu. Tepelné zabarvení reakce
3 Li+ 1/2 N2 Li3N + 47,2 kcal
je vsruc menší než tepelné zabarvení při vzniku hydridu (viz str. 188), vztaženo,
na stejné množství lithia.
S dusíkem vzbuzeným elektrickým výbojem se mohou slučovat i ostatní alkalické
kovy. Podle podmínek pokusů vznikají přitom nitridy M3N nebo azidy MN. (WATTEN
BERG, 1930). Nitridy draselný a sodný lze získat také tepelným rozkladem azidů. Jsou in
tenzívně zabarveny (za laboratorní teploty červeně) a na suchém vzduchu jsou stálé. Vodou
nebo alkoholem se však ihned rozkládají za vzniku amoniaku. S vodíkem reaguje nitrid
sodný při 120 °C podle rovnice: Na,N + 3 H, = 3 NaH + NH,.
Vedeme-li přes roztavené alkalické kovy plynný amoniak, reagují s ním za.
tvorby amidu, např.:
Na+ NH3 = NaNH2 + 1/2 H2+ 17,4kcal
Podobně jako jiné uvedené reakce spočívá i tato reakce na tom, že se alkalické kovy
snadno kladně nabíjejí. To, že alkalické amidy jsou stavěny heteropolárně a že
tedy odpovídají vzorci M+[NH2]-, vyplývá z dobré vodivosti jejich tavenin
a jejich roztoků v kapalném amoniaku.
S uhlíkem se přímo slučuje pouze lithium, a to za vzniku karbidu Li2C2, který
se však za vyšší teploty opět rozkládá v prvky. Karbidy ostatních alkalických kovů
se dají získat pouze nepřímo. Lithium je také jediným alkalickým kovem, který se·
slučuje s křemíkem. Za žáru se s ním slučuje na silicid Li6Si2, který tvoří temně
fialové, velmi reaktivní hygroskopické krystaly.
Spektra alkalických kovů. - Vpravíme-li alkalické kovy nebo jejich
nepříliš těžko těkavé sloučeniny do plamene Bunsenova kahanu, plamen se cha
rakteristicky zabarví: lithiem karmínově červeně, sodíkem žlutě, draslíkem, rubidiem
a cesiem fialově. Pozorujeme-li plamen spektroskopem, vidíme jednotlivé ostré
čáry, jejichž poloha je tak charakteristická, že na jejich základě lze alkalické kovy
snadno identifikovat.
Na obr. 33 jsou čáry charakteristické pro alkalické kovy zakresleny tak, jak se
J!ám jeví, pozorujeme-li zabarvený plamen malým příručním spektroskopem.
Zlutá čára sodíku, označená písmenem D, se objeví již za přítomnosti mizivě
malých stop sodíku. Nepracujeme-li s mimořádnou opatrností, je tato čára obsažena
'202 Prvá hlavní podskupina
v každém plamenovém spektru, získaném v chemické laboratoři. Protože je vhod

ná k orientaci o vzájemné poloze jiných čar, je tečkovaně zakreslena i v ostatních
spektrech. Různá tloušťka čar na obrázku má být přibližnou mírou intenzity čar
ve spektru. K identifikaci zpravidla postačují již ty nejintenzívnější z nich. Je-li
daný kov přítomen jenom v malém množství, nejsou tenčí čáry v ručním spektro-
skopu viditelné. Také daleko
vpravo ležící fialová čára dras
líku je mnohdy málo patrná.
V tab. 36 jsou udány
modrá kalová vlnové délky spektrálních čar
Li
I Ir alkalických kovů v nm (mi
lióntinách milimetru)1). Tato
.Na I čára .D
jednotka vlnové délky je pro
účely obyčejné spektrální
analýzy nejvhodnější, protože
,/(
spektroskopy, kterých se k to
mu běžně používá, nedovolují
přesně měřit desetiny nm. Je
...u
� I ----1-L
u.__ I'
třeba mít na paměti, že krát
Ró ----'- ---- ----L- -kovlnné světlo se při průcho
du hranolem rozkládá mno
11 I 11
hem silněji než světlo dlouho
vlnné. Protože obr. 33 ukazuje
2=800 700
čáry tak, jak se jeví při roz
500 500 400 f?m kladu světla hranolovým spek
troskopem, jeví se v něm
Obr. 33. Spektra alkalických kovů
červené čáry ve srovnání s ča-
rami fialovými značně stěs
nány. Tabulka 36 obsahuje pro úplnost také některé čáry, které obvykle není
vidět, je-li emise světla vyvolána vnášením sloučenin do plamene Bunsenova ka
hanu; objeví se zřetelně teprve tehdy, použijeme-li poněkud vyšších teplot, jichž
Cáry spekter alkalických kovů ve viditelné oblasti

Tabulka 36
Vlnové délk"Y v nm. Svorkami spojené čáry nejsou ve spektroskopech s malou rozlišovací schopností
patrny jednotlivě
Lithium
I Sodík
I Draslík
I Rubidium
I Cesium
}
670,8 616,1 769,9 794,8
}
794,4
610,4 589,3 766,5 780,0 760,9
460,3 568,5 693,1 775,8 697,3
413,2 498,1 691,1 761,9 672,3
391,5 583,2 740,8 621,3
581,2 629,8 455,5
580,2 620,6 469,3
578,3 421,6
404,5 420,2
1) Místo označení mf..t se nyní stále více používá mezinárodně doporučeného označení
nm (nanometr): 1 mµ = 1 run = 10-9 m.
Alkalické kovy: Spektra 203
�e dá dosáhnout tím, že necháme přecházet malý elektrický

·Oblouk mezi roztokem příslušné soli a iridiovým hrotem, umí
stěným těsně nad hladinou roztoku. Abychom dosáhli klidného
hoření oblouku, musí kladný proud (třeba ze světelné -�
i-----1 �
sítě při zařazení vhodného odporu) procházet ve směru od
"kapaliny ke hrotu iridiového drátu. Za těchto podmínek získá
me např. kromě žluté čáry D ještě druhou oranžovou čáru
·sodíku (I. 616 nm). Na rozdíl od čáry D lze tuto čáru po
=
zorovat pouze tehdy, když je sodík přítomen ve vážitelném

množství. Odstupňování intenzit hlavních čar je vyznačeno
v tab. 36 různým druhem tisku, obdobně jako v obr. 33 různě
tlustými čarami. Při malých koncentracích jsou viditelné
pouze čáry vyznačené tučně.
Stavba spekter alkalických kovů je vedle spektra vodíku a ji

skrového spektra helia nejjednodušší. Proto se jejich studium stalo
základem pro stanovení obecných zákonitosú ve stavbě spekter.
·Obr. 34 ukazuje spektrum par sodíku. Podobnost s BALMEROVOU �
sérií spektra vodíku (obr. 18) je zřejmá. Skutečně ji také lze vyjádřit
vztahem, který je podobný vztahu BALMEROVU. Stejná série je též
vysílána párou sodíku jako nejsilnější vedle několika jiných sérií, �
o
"'
které se v absorpčním spektru nevyskytují. Označuje se proto jako
základní série sodíku. Z této série bylo proměřeno neméně než 57 �
..,,
čar. Spojité spektrum, připojující se na krátkovlnném konci série, o.
není v emisním spektru pozorovatelné. Kromě základní série má e
·sodík ještě dvě série vedlejší a tzv. sérii BERGMANNOVU. Tak např. 1-� 5
-Oranžová čára sodíku (A. = 616 nm) patří k tzv. „ostré vedlejší sérii"
sodíku. Totéž platí o ostatních alkalických kovech. Základní série ť
o.
·"'
jsou v každém případě nejsilnější, a byly proto také první objeveny.
BERGMANNOVY série jsou pojmenovány po badateli, který r. 1907 ·a
>O
nalezl první série tohoto typu, a to právě u alkalických kovů. Uve o.
„
·dené typy sérií se navzájem liší nejen intenzitou svých čar (které o
"'
u všech sérií ke konci silně ubývá), ale také jinými znaky. To však .o
·má význam jen pro spektroskopika, který zařazuje čáry do sérii. <
Pro nás stačí definovat série jako soubory čar, které lze vyjádřit -�
"' -i<
(<')
matematickým vztahem jako zákonitou řadu. Jsou pro nás důležité
proto, že nám dovoluji přesně vyjádřit způsob, jakým je v alkalickém ..:
.o
kovu vázán vnější elektron. o
Z toho, co bylo řečeno na str. 125 o přijímání energie světelnou
absorpcí, lze snadno vyvodit, že výchozí hladinou pro všechny čáry
.atomu absorpční série je základní hladina vnějšího elektronu atomu.
·Čáry hlavní série emisního spektra souhlasí s čarami absorpční série.
Je tedy základní hladina konečnou hladinou pro všechny čáry
hlavní série. Jejich energie, vyplývající z hrany série, je v dobré
shodě s výsledky měření ionizačních napětí. Hlavní kvantové číslo,
přiřazené základní hladině, nám vyplyne na základě PAULIHO prin
cipu ze skutečnosti, že hladiny odpovídající inertním plynům jsou
·Obsazeny'). U helia jsou obsazeny hladiny s hlavním kvantovým
číslem n = l; proto musí být toto číslo pro lithium rovno dvěma.
Vedlejší kvantové číslo l vychází pro lithium na základě BOHROVY
.a SOMMERFELDOVY teorie z této úvahy: Konstantní term série je dán
-energií základní dráhy. Kdyby byl elektron v normálním stavu atomu
na dráze 2p, musel by být náboj jádra podle toho, co bylo řečeno
v souvislosti s obr. 28 (str. 154), pro tento elektron v důsledku nepa-
1) Hlavní kvantové číslo můžeme též odvodit přímo ze spektro

-skopických dat na základě odstínění náboje jádra, které z nich lze
vypočítat.
trné pravděpodobnosti jeho výskytu v blízkosti jádra odstíněn oběma elektrony ls prak
ticky na jednu jednotku. „Efektivní náboj jádra", směrodatný pro konstantní term hlavní
série, nemohl by pak mít hodnotu podstatně vyšší než 1. Protože však tomu tak není, musí
být vnější elektron lithia elektronem 2s, jehož výskyt v blízkosti jádra je podstatně pravdě
podobnější než výskyt elektronu 2p, takže odstíněni náboje jádra je mnohem menší. Ob
dobně lze i u ostatních alkalických kovů ukázat, že jejich základními hladinami musí být
hladiny s. K témuž výsledku dospějeme, přihlédneme-li k polarizačnímu účinku, který má
elektron, vázaný ve vnější sféře, na zbytek atomu. Tento vliv polarizace na vazebnou energii
elektronu může být ostatně využit při výpočtu polarizovatelnosti iontů alkalických kovů
ze spektrografických údajů.
Pro konstantní termy vedlejších sérií u alkalických kovů je efektivní náboj jádra prak
ticky roven 1. Tím dosáhnou tyto série ještě větší podobnosti se spektrálními sériemi atomu
vodíku, než tomu je v sériích základních. Podobnost s vodíkem je největší u BERGMAN
.NOVÝCH sérií. Proto také byly tyto série nazvány „fundamentální", jak jsme již uvedli.
Známá žlutá čára sodíku, tzv. čára D, je první čára základní série sodíku. Reciproká
hodnota její vlnové délky vychází jako rozdíl konstantního termu hlavni série a konstantního
termu I. vedlejší série, tj. tato čára vzniká při emisi tak, že elektron vázaný v základním
stavu atomu v hladině 3s je nejprve zdvižen (např. prudkými srážkami atomů, vyvolanými
teplotou plamene) z této hladiny do nejblíže vyšší, tj. 3p, a z ní klesne na původní hladinu
3s. Je zřejmé, že tento děj bude zvlášť častý. Tím se vysvětluje, že čára D je nejjasnější
čárou sodíkového spektra. Celý sled čar základní série sodíkového spektra vzniká přeskoky:
(3p - 3s! 4p -+ 3s, 5p -+ 3s, 6p -+ 3s, 1p -+ 3s atd.
Opačným přeskokům odpovídají absorpční čáry. Zcela obdobným způsobem vznikají
spektra ostatních alkalických kovů.
Při silnějším spektrálním rozkladu se čára D jeví jako dvojitá, tvoří tzv. dublet. Vy
světlit tento jev se podařilo r. 1925 UHLENBECKOVI a GounsMITOVI na základě předpokladu,
že elektron se chová tak, jako by se při svém pohybu kolem atomového jádra současně otáčel
kolem své vlastní osy. Tato rotace může být buď stejného smyslu jako jeho pohyb po dráze,
nebo smyslu opačného. Rotace elektronů v atomu kolem jejich vlastní osy se na rozdíl od
rotace kolem atomového jádra nazývá spin. Kvantové číslo přiřazené této rotaci je spinové
kvantové číslo s, uvedené již na str. 158. Rotace elektronu kolem jeho vlastní osy přispívá
k magnetickému momentu atomu, neboť otáčení elektricky nabité koule kolem její vlastní
osy působí jako elektrický proudokruh'). Vliv spinového kvantového čísla na magnetický
moment atomu se však stejně jako vliv magnetického kvantového čísla m, podmíněného
dráhovým momentem, objevuje pouze tehdy, když na atom působí vnější magnetické pole.
Na druhé straně však má rotace elektronů kolem vlastni osy vliv také na rotační impuls
atomu. V důsledku toho závisí celkový dráhový impuls atomu a tím jeho energetický stav
nejen na kvantovém čísle dráhového impulsu l, ale také na spinovém kvantovém čísle s.
Z obou těchto čísel vyplývá tzv. vnitřní kvantové čís/o j. Toto číslo má vždy kladné hodnoty,.
a to pro l = O pouze jednu hodnotu (j= 1/2), ale pro každé l> O dvě hodnoty, např. j = a/2
aj= 1/2 pro l = 1. Také ze stanoviska vlnové mechaniky lze zdůvodnit spinové kvantové
číslo s a jeho kombinaci s I na kvantové číslo j, i když zde význam spinového čísla s je
poněkud jiný. Protože u alkalických kovů jsou všechny hladiny l, s výjimkou těch, pro něž
je l = O, rozděleny na dvě energetické hladiny, musí všechny čáry ve spektrech alkalických
atomů, které vznikají přeskoky na základní hladinu l = O, tvořit dublety. Tomu tak sku
tečně je. Vzdálenost čar dubletu značně roste se stoupající poměrnou atomovou hmotnos
tí. U žluté sodíkové čáry je tak malá (rozdíl vlnových délek 5,97 A), že k rozlišení obou
složek je třeba dobrého spektroskopu. U cesia však vzroste již tak silně, že obě charak
teristické modré čáry cesia lze rozlišit i při velmi slabé disperzi (rozdíl vlnových délek je
zde 37,94 A; pro dublet prvního členu hlavní série cesia, ležící v infračervené oblasti, činí
dokonce 422,4 A). Při přeskocích na vyšší hladinu než základní se mohou v emisním spek
tru objevit víc než dvě čáry, neboť v tom případě je nejen výchozí hladina, nýbrž i hla
dina konečná rozdělena na dvě hladiny. V takových případech mluvíme o „složených
dubletech".
Je nutno ještě podotknout, že kromě uvedených obloukových spekter, připisovaných
neutrálním atomům - spekter, jež vznikají v plameni a vystupují též v elektrickém ob-
') Magnetický moment, spojený s jeho spinem, má nejen elektron, ale - jak bylo
experimentálně zjištěno, také řada atomových jader, a proto se také jim přičítá spin (ja
derný spin). Tak u orthovodíku jaderné spiny a tím i magnetické momenty obou protonů
v téže molekule jsou vzájemně stejnosměrné, naproti tomu u paravodíku smiřují proti sobě.
Alkalické kovy: Spektra - Použití 205
louku - příslušejí alkalickým kovům ještě také spektra jiskrová. Tato spektra, která jsou
velmi bohatá čarami a mají stejný charakter jako spektra inertních plynů, se získávají jen
velmi nesnadno. Připisují se proto atomům ionizovaným do prvního stupně M+. Jejich exis
tence odpovídá „spektroskopickému zákonu posuvu", uvedenému na str. 148 ad., a je dalším
potvrzením názoru, že zbytek vzniklý odštěpením jednoho elektronu z atomu kteréhokoli
alkalického kovu zcela odpovídá svou stavbou inertnímu plynu, který jej předchází.
Použití alkalických kovů a jejich sloučenin [1• 2• 3). - Kovový sodík

získal rozsáhlé technické použití od doby, kdy byl nalezen levný způsob jeho pří
pravy. Slouží jako výchozí látka k přípravě peroxidu sodíku (do pracích prostředků)
a k přípravě amidu a kyanidu sodného, dále též k organickým syntézám (např.
v průmyslu barvářském). V osvětlovací technice se ho užívá do sodíkových výbojek.
V laboratoři se sodík kromě k syntézám uplatňuje jako redukční prostředek. K to
mu se obvykle používá místo čistého kovu amalgámu, se kterým se pohodlněji
pracuje. Také kovový draslík se občas v laboratoři uplatňuje. Dále se draslíku
a především cesia používá do fotoelektrických článků. Jinak nemají rubidium
a cesium ve volném stavu téměř žádné upotřebení. Naproti tomu lithium nabylo
značného technického významu, neboť se ho ve stále vzrůstajícím rozsahu po
užívá do slitin. Malé přídavky tohoto kovu totiž pronikavě zlepšují vlastnosti ně
kterých slitin. Především se lithium (vedle sodíku a vápníku) potřebuje do ložisko
vých kovů s olovem (viz str. 584) a k přípravě skleronu (viz str. 381) a jiných slitin
lehkých kovů. Dále slouží také k desoxidaci mědi a jako přísada k zušlechťování
niklu s obsahem síry.
Ze sloučenin alkalických kovů se peroxidu sodného ve velkém rozsahu používá
při výrobě pracích prostředků. V laboratoři slouží jako energické oxidační činidlo
jak ve vodném prostředí, tak i v taveninách. Hydroxidy sodný a draselný mají jako
silné zásady široké použití v laboratoři i v technice.
Velká množství hydroxidu lithného slouží jako surovina k přípravě lithných soli mast
ných kyselin, které jsou základem maziv. Značná kvanta spotřebuje také keramický prů
mysl. Pro svou nepatrnou hygroskopičnost slouží kysličník a hydroxid lithný také k pří
pravě fotografických vývojek v práškové formě.
Nejrozsáhlejší použiti mají soli alkalických kovů, zvláště soli sodné a draselné
p-3, 6-9]. Chceme-li uvést do reakce zbytek nějaké kyseliny, provedeme to většinou
pomoci příslušné alkalické (sodné nebo draselné) soli. Toto přednostní používání
alkalických solí k chemickým reakcím je dáno jednak jejich snadnou rozpustnosti
a tavitelností, jednak i tím, že alkalické soli nevyvolávají vedlejší rušivé reakce.
Pro technické účely se však mnohdý dává přednost jiným sloučeninám, protože
jsou levnější. Bližší údaje o použití různých alkalických solí budou uvedeny při
výkladu o příslušných sloučeninách. Jen o lithných solích zde ještě poznamenejme,
že některé z nich - jako uhličitan, salicylan a v cizině zejména citronan - slouží
jako léčiva proti dně. Také v přírodních vodách, indikovaných k léčbě této choroby,
jsou lithné soli účinnou složkou.
Německá těžba chloridu sodného činila v roce 1935 3,87 miliónu tun (12,3 % svě
tové produkce). Draselných solí bylo v témže roce vytěženo množství odpovídající 1,4 mi
liónu tun kysličníku draselného (asi 65 % světové produkce). V roce 1955 činila těžba
NaCl v NSR 3,58 mil. tun, r. 1959 3,65 mil. tun; těžba draselných solí odpovídala r. 1955
1,94 mil. tun a r. 1959 2,14 mil. tun K.O, z čehož 0,85 resp. 1,01 mil. tun se spotřebovalo
ke hnojení. Roku 1959 bylo vyvezeno za 19,4 mil. DM chloridu sodného a za 4,6 mil. DM
solí draselných. .
Výroba kovového sodíku činila v Německu r. 1930 zhruba 10 000 tun a v r. 1952
asi 11 000 tun V témže časovém období stoupla světová produkce z 25 000 na 140 000 tun
.
(v USA stoupla produkce ze 7300 tun na 120 000 tun). V roce 1930 se ještě téměř polovina
sodíku vyráběla tavnou elektrolýzou NaOH; v roce 1952 připadlo 95 % produkce na tavnou
elektrolýzu NaCL
Sloučeniny alkalických kovů
Sloučeniny alkalických kovú odpovídají obecnému typu MX, kde M značí

alkalický kov a X jednomocný atom nebo radikál, popř. odpovídající množství
vícemocného atomu nebo radikálu. Dále uvedený přehled podává souhrn nej
důležitějších sloučenin alkalických kovů. O hydridech, kysličnících, hydroxidech,
P!roxidech a dále uvedených skupinách solí bude podrobně pojednáno později.
Udaje o ostatních sloučeninách nalezneme u látek, od nichž se odvozují.
Přehled nejdůležitějších typů sloučenin alkalických kovů
Hydridy MH Soli, např. MCl-chloridy

Kysličníky M20 MN03-dusičnany
Peroxidy M202 a hyperoxidy M02 M2CO,-uhličitany
Hydroxidy MOH M2S04-sírany
Nitridy M3N - viz str. 201 Podvojné soli, např.
Karbidy, resp. acetylidy M2C2 Na2SO, . 3 K.SO,-glaserit
viz str. 473 a 509 Těžko rozpustné alkalické soli,
Intermetalické sloučeniny - viz tab. 99 např. KCIO, a Na[Sb(OH)8]
(str. 615), tab. 100 (str. 616), tab. 101
(str. 617) a tab. 106 (str. 625)
Hydridy. - Nejstálejší z hydridů alkalických kovů je hydrid lithný LiH.

Tím odpovídá hydridům kovů alkalických zemin, které jsou podstatně stálejší
než hydridy kovů alkalických. Hydrid lithný lze získat poměrně snadno převádě
ním vodíku přes mírně zahřáté lithium v železné lodičce. Je to bílá tvrdá hmota
s teplotou tání 680 °C, krystalující v krychlové soustavě.
Ačkoli hydrid lithný je při vyšší teplotě velmi reaktivní podobně jako volné
alkalické kovy, je za obyčejné teploty pozoruhodně stálý a nereaguje při ní ani
se suchými plyny, jako je kyslík, chlor a chlorovodík. Naproti tomu vodou se živě
rozkládá. LiH + HOH = LiOH+ H2• Odštěpování vodíku jako důsledek
termické disociace podle rovnice LiH Li+ 1/2 H2 začíná v pozorovatelné
=
míře ve vakuu při 450 °C.

Jak zjistili poprvé NERNST a MoERS (1920), vede roztavený hydrid lithný
elektrický proud, přičemž se rozkládá na lithium a vodík, který se vylučuje na
anodě, a je tedy elektronegativní složkou této sloučeniny.
Jednoznačným kritériem toho, že rozklad při průchodu elektrického proudu látkou

je rozkladem elektrolytickým, je Faradayův zákon, podle něhož se při elektrolýze stejným
množstvím elektřiny vyloučí na elektrodách ekvivalentní množství látek. Při průchodu
množství proudu, které vyloučí 107,88 mg stříbra, musí se v souhlasu s tím vyvinout půl
milimolu vodíku (11,2 ml vodíku). že tomu tak u LiH skutečně je, dokázal r. 1923 NERN
STŮV žák K. PETERS. (Aby se zabránilo rušivému vlivu konvekce, byly tyto pokusy prove
deny nikoli s roztaveným, nýbrž s tuhým hydridem lithným při teplotě o něco nižší, než
je teplota tání, při níž je jeho vodivost již velmi dobrá.)
Stejně jako hydrid lithný lze také ostatní hydridy alkalických kovů připravit
přímým sloučením jejich složek; získat je v čistém stavu je však těžší než u hydridu
lithného. Svou povahou a chováním odpovídají hydridu lithnému, ale jsou pod
statně nestálejší. Jejich disociační teploty leží podle EPHRAIMA ( 1921) mnohem
níže než u hydridů prvků alkalických zemin a hydridu lithného a jsou si vzájemně
velmi blízké. Zdá se, že stálosti od Cs k Na poněkud přibývá. Slučovací tepla
hydridů alkalických kovů jsou uvedena v tab. 30, str. 188.
Alkalické kovy: Sloučeniny - Hydridy 207
Hydridy alkalických kovů krystalují podle typu chloridu sodného (viz str. 241)�
Délky hran elementární krychle a1c a rentgenometricky stanovená hustota Q mají tyto
hodnoty (podle ZINTLA, 1931):
pro LiH NaH KH RbH CsH

ak [AJ 4,085 4,880 5,700 6,037 6,376
e rentg. 0,77 1,36 1,43 2,59 3,41
Q změř. 0,82 1,38 1,47 2,60 3,42
V posledním řádku jsou udány hodnoty e naměřené P.římo různými badateli. Iontový po
loměr iontu H- vyplývající z hořejších čísel je 1,54 A.
Nepřímé určování reakčního tépla. - Slučovací teplo sloučenin, u nichž nelze
provést přímé stanovení, jako je tomu u hydridů alkalických kovů, se určuje nepřímo na
základě HESSOVA zákona o konstantnosti součtu tepel a LAVOISIEROVA a LAPLACEOVA zákona
o rovnosti slučovacích a rozkladných tepel. Tak např. SmVERTS (1930) nalezl pro reakci
jednak sodíku, jednak hydridu sodného s vodou tato tepelná zabarvení:
[Na) + H.O + aq NaOH . aq + 1/2(H2) + 44,4 kcal (1)-
[NaH] + H20 + aq = NaOH . aq + (H2) + 31,6 kcal (2)
[Na] + 1/,(H2) = NaH + 12,8 kcal (3)
Rovnici (3) dostaneme odečtením rovnice (2) od rovnice (1). Podle obou uvedených zákonů
udává rovnice (3) teplo, jež se uvolní, sloučí-li se jeden gramatom tuhého sodíku s 1/2 molu
vodíku přímo na tuhý hydrid sodný.
V uvedených rovnicích znamená „NaOH . aq" jeden mol hydroxidu sodného, roz-.
puštěný ve velikém množství vody. Obecně značí symbol „aq" v rovnicích tohoto druhu
neurčité množství vody jako rozpouštědla, a to obvykle tak velké množství, že jeho další
zvětšeni již nemá vliv na tepelné zabarveni. Rozpouštěcí teplo nesmíme v termochemických
vztazích opomenout; činí např. u hydroxidu sodného přibližně 10 kcal/mol. Protože
také změny skupenství, stejně jako přeměna jedné modifikace v druhou, jsou spojeny
s tepelným zabarvením, musí být v termochemických rovnicích udány skupenské stavy,
resp. modifikace, pokud se nerozumějí samy sebou. Tuhý stav se zde označuje hranatými
závorkami, plynný kulatými, kdežto vzorce kapalných nebo rozpuštěných látek účastnících
se reakce se píší bez závorek. Je třeba ještě podotknout, že tepelné zabarvení v termo
chemických reakcích se obvykle rozumí pro konstantní tlak. Jsou-li pozorování provedena
za konstantního objemu, přepočítávají se na konstantní tlak, přičemž se od reakčního tepla,
změřeného za konstantního objemu, odečte teplo odpovídající práci potřebné k expanzi
proti okolnímu tlaku.
Výpočet tepelného zabarvení z rovnováh. - K výpočtu tepelného zabarveni
ze změřených hodnot teploty a tlaku při disociačních rovnováhách se namnoze používá
Nernstova přibližného vztahu. Pro častý případ, kdy tuhá látka poskytuje jediný plynný
disociační produkt, tento vztah zní:
Q = (1,75 log T + C - log p) 4,571 T (4)
kde Q znamená počet malých kalorii (cal), který je třeba vynaložit za obyčejné teploty na
odštěpeni 1 molu plynného disociačního produktu, a p je disociační tlak v atmosférách,
měřený při absolutní teplotě T. C je „konvenční chemická konstanta" daného plynu.
Má hodnotu např. pro H2 1,6, pro 02 2,8, N2 2,6, Cl2 3,1, Br1 3,2, J. 3,9, CO 3,5, C02
3,2, NH, 3,3, H20 3,6.
Rovnici (4) lze odvodit na základě Nernstova tepelného teorému z reakční izochory·
(viz str. 69) zavedením několika zjednodušujících předpokladů přibližné platnosti. Může
přirozeně sloužit také k přibližnému výpočtu křivky závislosti tlaku na teplotě, je-li známo
tepelné zabarvení; dříve to byla dokonce hlavní oblast použití této rovnice1). Nernstův
tepelný teorém říká, že změna maximální práce, kterou může reakce vykonat, se s teplotou.
bližicí se absolutní nule blíží nulové mezní hodnotě:
lim � =O, pro T =O (A =maximální práce)
1) Dnes se k tomu používá, je-li to možno, ULICHOVÝCH přibližných vztahů (srov.
str. 180 ad.), které poskytuji podstatně přesnější hodnoty; k jejich použití je nutno znát:
kromě reakčních tepel také entropie a měrná tepla látek účastnících se reakce.
Pro disociační tlak hydridu sodného nalezli HůTTIG a BRODKORB např. při 270 °e
(T = 543 °K) 10 torrů (0,013 at). Dosazením těchto hodnot do rovníce (4) dostaneme
Q = 20 500 cal nebo vztaženo na 1 g-atom sodíku, a tedy na uvolnění 1/z molu vodíku,
10,25 kcal. Tato hodnota se přibližně shoduje s hodnotou nalezenou SIEVERTSEM (viz
výše).
Význam Nernstova přibližného vztahu pro výpočet tepelného zabarvení je v tom, že
stačí znát jen jednu dvojici hodnot teplota - tlak, abychom jej mohli aplikovat. Známe-li
·dva nebo více (nepříliš od sebe vzdálených) bodů křivky teplota - tlak, pak získáme přes
nější hodnoty použitím integrované reakční izochory [rovnice (6) v kap. 2). O jejím použiti
pro tyto účely v jednotlivých případech viz v učebnici fyzikální chemie.
Kysličníky. - Normální kysličníky M20 alkalických kovů mají pouze pod

řadný význam. Také zde je sloučenina lithná nejstálejší. Je jediná, která vzniká
při spálení kovu na vzduchu jako hlavní produkt. Ostauú alkalické kovy shoří za
·dostatečného přístupu vzduchu za vzniku peroxidu nebo hyperoxidu.
Také u lithia je kysličník LizO, získaný spálením, znečištěn peroxidem Li202• Čistý
se získá zahříváním 4ydroxidu, uhličitanu nebo dusičnanu asi na 800 °e v proudu vodíku.
Uhlím nebo kysličníkem uhelnatým se kysličník lithný redukuje stejně neochotně jako
vodíkem. Kysličník lithný je pórovitá bílá hmota hustoty 2,01 g/cm8, která při intenzívním
zahřívání sublimuje [t. t. 1700 °e, t. v. (při 600 torrech) 1200 °C]. S vodou se slučuje
-pouze zvolna za vzniku hydroxidu, kdežto kysličníky ostatních alkalických kovů reagují
s vodou živě, dokonce velmi prudce a za žhnutí.
Kysličník sodný Na20 je obvykle obsažen v peroxidu sodném Na202, připraveném
spalováním sodíku. V čistém stavu jej získáme, působíme-li na peroxid sodný nebo též na
hydroxid sodný sodíkem za žáru:
Na,02 + 2 Na = 2 Na20 (5)
NaOH +Na Na20 + 1/2 H2 (6)
Dostaneme jej také, spalujeme-li sodík za nedostatečného přístupu vzduchu; zřejmě při
-i:om reaguje nadbytečný sodík podle rovnice (5) s primárně vzniklým peroxidem. Pro
přípravu je výhodnější reakce sodíku [nebo podle ZINTLA (1931) azidu sodného] s dusitanem
sodným: NaN02 + 3 Na = 2 Na20 + 1/z Nz (popř. 3 NaNs +NaN02
= 2 Na20 + 5 N2). Podobným způsobem jako kysličník sodný lze získat kysličníky
ostatních alkalických kovů. Se stoupající poměrnou atomovou hmotnosti přibývá jim
žlutého zabarvení. Kysličník sodný je ještě čistě bílý stejně jako kysličník lithný; kysličník
draselný je však již žlutobílý, rubidný světle žlutý a cesný oranžový. Ve stejném pořadí
-přibývá jim i na těkavosti.
Kysličníky rubidný a cesný reagují při mírném zahřátí s vodíkem za tvorby hydroxidu
.a hydridu: Rb20 + H2 = RbOH + RbH.
Alkalické kysličníky tvoří krystalovou mřížku typu kazivce (viz str. 295 ad.), s vý
jimkou kysličníku cesného, který krystaluje podle typu chloridu kademnatého (viz díl II).
Také většina sirníků, selenidů a teluridů alkalických kovů krystaluje podle kazivcového
typu; pouze es2S, podobně jako i Rb2Se, es2Se, Rb.Te a es2Te, mají složitější stavbu
mřížky. V tab. 37 jsou sestaveny mřížkové konstanty alkalických chalkogenidů, krystalu
jfcích podle kazivcového typu (ak délka hrany elementární krychle v Á). Mimo to jsou
=
v ní uvedeny hustoty alkalických chalkogenidů.

U cesia známe také řadu suboxidů: es70, es40 (?), es70„ es80 a es20. Existenci
těchto zvláštních sloučenín zjistil již r. 1909 E. RENGADE a později potvrdil G. BRAUER
(1947).
Peroxidy a hyperoxidy. - Při hoření alkalických kovů v proudu kyslíku
se tvoří tyto sloučeniny:
Na202 K02 Rb02 Cs02

svltle žlutý oranžOtJý tmavohnldý žlutý
e - 2,5 t. t. = 675 ·c e = 2,14 t. t. = 400 ·c e = 3,o6 t. t. = 412 ·c e = 3,so t. t. - 432 ·c
Sloučeniny typu �02 nazýváme peroxidy, typu MI02 hyperoxidy. Super

·oxidy jsou poměrně snadno tavitelné. Hyperoxid cesný Cs02 odštěpuje silnějším
zahřátím kyslík a přechází v černý Cs203• Vcelku jsou však alkalické peroxidy
Alkalické kovy: Kysličníky, peroxidy a hyperoxidy 209
Tabulka 37
Mřížkové konstanty a hustoty chalkogenidů alkalických kovů
I I I I I
Hustota Hustota
Sloučenina Ok Sloučenina a•
rentg.
I pykn. rentg.
I pykn.
Li20 4,62 2,01 2,01 Li2Se 6,00 2,83 2,91

Na20 5,55 2,39 2,27 Na2Se 6,81 2,61 2,58
K20 6,44 2,33 - K2Se 7,68 2,29 -
Rb20 6,74 4,05 - Rb2Se - - 3,57

Cs20 - - 4,69 Cs2Se - - 4,39
Li2S 5,71 1,63 1,63 Li2Te 6,50 3,39 3,24

Na2S 6,53 1,85 1,86 Na2Te 7,31 2,93 2,90
K2S 7,39 1,80 1,81 K2Te 8,15 2,51 2,52
Rb 2 S 7,65 2,99 - Rb2Te - - 3,62
Cs2S - - 4,15 Cs2Te - - 4,30
a hyperoxidy pozoruhodně stálé v žáru, za podmínky, že nejsou přítomny oxido

vatelné látky. Oxidovatelným látkám v žáru snadno předávají svůj kyslík, a to
i takovým látkám, které jsou jinak velmi stálé. Proto se jich často používá v laborato
ři k rozkladu oxidovatelných látek nerozpustných v kyselinách; především se k to
mu používá peroxidu sodného.
Peroxid lithný vzníká při spalování kovu pouze ve velmi malém množství. Lze jej při
pravit přísadou hydroperoxidu k roztoku hydroxidu lithného, vyloučením krystalické sra
ženiny složení Li202 H202 3 H20 alkoholem a jejím sušením po několik týdnů nad
• •
kysličníkem fosforečným.
V podstatě stejnou sloučeninu získáme, necháme-li na roztoky alkalických kovů
v kapalném amoniaku pťisobit kyslik. Vedle toho vznikají však přitom ještě jiné kysličníky,
např. Na20,, K,O,, K.o •. U cesia se za těchto pokusných podmínek tvoří postupně
Cs,Ou Cs20, a konečně Cs02; poslední z nich je touž sloučeninou, která vzniká také za
vyšších teplot.
Peroxidy, např. peroxid sodný Na202, jsou vlastně přímé deriváty hydro
peroxidu H202, neboť se dajíkyselinami nebo také vodou kvantitativně rozložit
za vzniku hydroperoxidu podle rovnice
M202 + H2S04 M2S04 + H20; M202 + 2 H20 - 2 MOH + H202
Rozklad vodou je zcela obdobný hydrolytickému rozkladu soli vodou. Podle toho
můžeme sloučeniny tohoto typu označovat jako soli hydroperoxidu. Z příbuznosti
alkalických peroxidů s hydroperoxidem vyplývá, že i v peroxidech jsou alkalické
kovy jednomocné.
Naproti tomu hyperoxidy, tj. sloučeniny typu M02, poskytují při rozkladu
vedle jedné molekuly H202 jednu molekulu 02:
2 M02 + H2S04 MzS04 + H202 + 02

2 M02 + 2 H20 2 MOH + H202 + 02
Dříve byly alkalické hyperoxidy MO, formulovány jako tetroxidy, M,O,. Avšak
KASSATOSCHKIN (1936) a KLEMM (1939) dokázali rentgenometricky, že mají stejnou struk
turu jako peroxidy alkalických zemin typu Ba02 (viz str. 293) a jako acetylidy BaC, (viz
str. 509). Mřížka KO, se dá odvodit z mřížky chloridu draselného .(viz str. 241) tak, že
každý atom chloru se nahradí těžištěm skupiny 02 se vzdáleností středťi atomů 2,08 A.
Spojnice vždy dvou atomů kyslíku, tvořících tuto skupinu, probíhají vesměs rovnoběžně
210 Prvá hlavni podskupina
s osou c, která je v poměru k oběma ostatním osám prodloužena (c/a 1,178 A), takže místo
kubické dostáváme čtverečnou mřížku (viz obr. 102, str. 510). Skupina o:- je paramagne
tická, jak odpovídá skutečnosti, že obsahuje jeden lichý elektron. PAULING předpokládá,
že je v ni přítomna jedna jednoduchá vazba, přes kterou se překládá jedna vazba troj
elektronová: [10..=.0I]'-.
U sloučenin N�03, K.o. a Cs203 jde pravděpodobně o podvojné sloučeniny peroxidu
a hyperoxidu, např. Na202 . 2 Na02•
Peroxid sodný Na202 se vyrábí spalováním kovového sodíku v hliníkových

nádobách. Je to bledě žlutý prášek, který lze tavit téměř bez rozkladu a který sám
o sobě není explozívní (slučovací teplo 124,04 kcal/mol Na202 [W. A. Rom,
1947/48)). Avšak s oxidovatelnými látkami jako bavlnou, pilinami, slámou, uhlím
a též s hliníkovým práškem reaguje tak prudce, že při styku s nimi může dojít
k mocným explozím. Převrstvíme-li malé množství peroxidu sodného etherem,
ledovou kyselinou octovou, hořkomandlovým olejem nebo vodným glycerínem
dojde k vehni prudkému výbuchu. Také reakce siry s peroxidem sodným je pro
vázena plamenem. Mírněji reaguje peroxid sodný s kysličníkem uhelnatým, při
čemž vzniká uhličitan\7). S kysličníkem uhličitým se tvoří uhličitan a odštěpuje se
kyslík (8):
Na202 + CO - Na2COa (7)
Na202 + C02 - Na2COs + 1/2 02 (8)
Poslední reakce je důležitá pro použití peroxidu sodného do dýchacích pří
strojů pro potápěče a požárníky a také k obnovování vzduchu v uzavřených prosto
rách, např. v ponorkách. Pro tyto účely přicházejí do obchodu přípravky s peroxi
dem sodným pod názvem Oxon.
Také s vodou reaguje peroxid sodný živě a za značného vývoje tepla. Vzniká
hydrát Na202 . 8 H20, který můžeme z vodného roztoku získat jako snadno tající
lístkovité nebo destičkovité krystaly. Jsou známy také dihydrát a monohydrát.
Ve zředěném roztoku se peroxid sodný rozkládá za vzniku hydroxidu sodného
a hydroperoxidu podle rovnice
Na202 + 2 H20 = 2 Na· + 2 OH' + H202
Chceme-li rozpouštěním peroxidu sodného připravit roztok, který se chová zcela
stejně jako směs hydroxidu sodného a hydroperoxidu, musíme energicky chladit,
neboť jinak dochází k živému vývoji kyslíku vlivem rozpouštěcího tepla.
Peroxid sodný nalezl rozsáhlé použití k přípravě bělicích lázní na hedvábí,
vlnu, umělé hedvábí, slámu, peří, vlasy, štětiny, mořské houby, dřevo, rohovinu,
kosti a slonovinu.
K přípravě bělicích lázni rozpouštíme peroxid sodný ve studené vodě, ke které jsme
přidali takové množství kyseliny sírové, kolik je zapotřebí k neutralizaci vznikajícího hydro
xidu sodného. Malý nadbytek kyseliny sírové, zbývající po reakci, neutralizujeme amonia
kem, nebo předem přidáváme k vodě síran hořečnatý, čímž se uvolněné hydroxidové ionty,
vzniklé rozpouštěním peroxidu sodného, srážejí jako hydroxid hořečnatý. Do obchodu
přicházejí též prací prášky, obsahující peroxid sodný vedle mýdlového prášku.
Hydroxidy. - Hydroxidy alkalických kovů, nazývané též žíravé alkálie,

jsou bezbarvé, silně leptavé, poměrně snadno tající hmoty. Je třeba pamatovat na
to, že žíravé alkálie v roztaveném stavu napadají nejenom skleněné a porcelánové
nádoby, ale za přístupu vzduchu značně i platinu. Proto je nesmíme tavit v plati
nových kelímcích. Používáme k tomu v laboratořích většinou kelímků stříbrných
a pro technické účely nádob železných.
Alkalické kovy: Peroxidy a hyperoxidy - Hydroxidy 211
Alkalické hydroxidy jsou ve vodě velmi snadno rozpustné, a to za mocného

vývoje tepla. Tak např. rozpouštěcí teplo hydroxidu sodného činí asi 10 kcal na
mol. Ve vodných roztocích obvyklých koncentrací jsou alkalické hydroxidy téměř
úplně rozštěpeny v ionty: MOH M' +OH', ačkoli v málo zředěných roz-
=
tocích vlivem meziiontových sil klesají \rodivostni koeficienty fA = �o znatelně

pod hodnotu jedna. Například
pro hydroxid draselný v 0,01 0,1 lmolárnim roztoku
je fA (při 18 °C) = 0,96 0,89 0,77
Zcela podobná čísla platí i pro ostatní alkalické hydroxidy (srovnej též str. 191).
Koncentrace (účinné) hydroxidových iontů v roztocích alkalických hydroxidů
jsou větší než v roztocích ostatních hydroxidů kovů při stejné normalitě. Alkalické
hydroxidy jsou proto nejsilnějšími zásadami mezi všemi hydroxidy kovů.
Vzrůst bazického charakteru hydroxidů alkalických kovů od hydroxidu lithného k ces
nému souvisí s vazbou hydroxidových iontů, jejíž pevnost v této řadě klesá1). Za míru
pevnosti této vazby může být pokládána práce potřebná k odštěpení hydroxidového iontu
od alkalického iontu v molekule alkalického hydroxidu. Jestliže považujeme ionty za tuhé
koule a zanedbáme vliv polarizace, plyne pro tuto práci podle COULOMBOVA zákona (viz
str. 122)
e• ( 2 1 )
A
= e r + To - r + 2r o '
kde e znamená dielektrickou konstantu, r - poloměr

alkalického iontu a r0 - poloměr iontu kyslíku. Dosa
dime-li pro poloměry hodnoty GOLDSCHMIDTOVY, dosta
neme pro disociační práci hodnoty, znázorněné na obr.
35 dolní křivkou. V tomto obrázku jsou vyneseny na ose
úseček ve stejných vzdálenostech hydroxidy alkalických
kovů, na pořadnici příslušné hodnoty A, které získáme
dosazenim GOLDSCHMIDTOVÝCH dat pro iontové poloměry
po vydělení výrazem (e2/e). 108; takto získané body jsou
spojeny silnou čárou. Je patrno, že vypočtené disociační
práce klesají od hydroxidu lithného k cesnému. V obrázku
jsou v témže měřítku zaneseny též disociační práce A', které
vyplývají pro odštěpení jednoho iontu H', tedy pro disociaci Obr. 35. Disociační práce
podle rovnice MOH = [MO]' + H'. Dospíváme ke hydroxidů alkalických kovů
vztahu
A' -
- � (2. 1 )
s r0 - r + 2r0
Hodnoty pro tuto práci jsou spojeny tenkou čárou a jsou o mnoho větší než práce po
třebná k odštěpení jednoho iontu OH'•).
Prakticky proto odštěpují uvedené hydroxidy jen ionty OH'. Pro srovnání je vy
nesena také práce vynaložená na disociaci jedné molekuly vody. Hodnota její pořadnice je
znázorněna přerušovanou čárou.
1) V mírně zředěných roztocích mají podle teorie silných elektrolytů důležitou úlohu
poloměry iontů pro meziatomové síly, i když předpokládáme úplnou disociaci, neboť čím
je roztok koncentrovanější, tím častější jsou srážky iontů v důsledku tepelného pohybu.
Práce, která musí být vynaložena, aby se od sebe opět oddálily, je podle COULOMBOVA
zákona závislá na poloměru iontů.
2) Jestliže přihlédneme k vlivu polarizace, vyjdou pro odštěpení jádra H+ ještě daleko
větší hodnoty. Na druhé straně se tvorbou [H80]+ z H+ a H20 uvolňuje značné množství
energie, ke které se rovněž nepřihlíží. Chyby vznikající zanedbáním obou těchto vlivů se
přibližně kompenzují.
Teploty táni alkalických hydroxidů jsou pro

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH
445 318,5 360,5 301 272,3 °C
Obdobný průběh jako teploty tání alkalických hydroxidů mají teploty tání amidů alkalic
kých kovů (R. JUZA, 1937).
Slučovací tepla alkalických hydroxidů z prvků jsou vyznačena v tab. 30 (str. 188).
Kromě ve vodě rozpouštějí se hydroxidy alkalických kovů také velmi snadno

v lihu. Pouze hydroxid lithný je ve vodě i v lihu jen málo rozpustný a tvoří tak
přechod k hydroxidům alkalických zemin. Je též méně hygroskopický než ostatní
alkalické hydroxidy, ale z vodných roztoků krystaluje jako hydrát LiOH . H20.
Alkalické hydroxidy jsou za žáru již znatelně těkavé. Jejich těkavost stoupá
v řadě od hydroxidu lithného k cesnému.
K přípravě alkalických hydroxidů lze použít v zásadě všech metod sloužících
k přípravě zásad a popsaných na str. 91 ad. V praxi přicházejí však v úvahu
téměř jen metody čtvrtá a pátá: elektrolýza chloridů a podvojná přeměna mezi
alkalickou solí a hydroxidem žíravé zeminy. Tento poslední způsob slouží vedle
elektrolýzy ve formě kaustifikace sody pomocí žíravého vápna k technické přípravě
hydroxidu sodného. Hodí se však též k přípravě hydroxidu rubidného a hydroxidu
cesného. V tomto případě vycházíme ze síranů, na které působíme hydroxidem
barnatým:
2 RbOH + BaS04
Někdy se k přípravě zcela čistých hydroxidů používá reakce alkalických kovů

s vodní párou (třetí metoda).
Struktura alkalických hydroxidů. -Alkalické hydroxidy (s výjimkou hydroxidu

lithného, jehož mřížková struktura je uvedena na str. 246) podléhají při zvýšené teplotě
přeměně modifikací. Teplota zvratu je u NaOH 299,6 °C, u KOH 248 °C, u RbOH 245 °C
a u CsOH 223 °C. Vysokoteplotní modifikace hydroxidů NaOH a KOH krystalují podle
typu chloridu sodného (ak = 5,00, resp. 5,78 A při 300 °C); totéž snad platí pro hydroxid
rubidný [WEST C. D„ J. phys. Chem. 39, 493 (1935); KLEMM W., Z. anorg. Chem. 243,
138 (1939/1940)]. Struktura nízkoteplotních modifikací těchto hydroxidů není dosud známa.
Poloměr hydroxidových iontů se v pořadí KOH, NaOH, LiOH zmenšuje z 1,53 přes 1,50
na 1,45 A v souhlasu se vzrůstající polarizací, která klesá se zmenšujícím se poloměrem
kationtů.
O struktuře kyselých sirníků a selenidů alkalických kovů podává přehled tab. 38
(forma oc = modifikace stálá za obyčejné teploty, forma {J = vysokoteplotní modifikace).
Hydroxid sodný NaOH tvoří bílou neprůhlednou hmotu paprskovitě krys

talickou, křehkou a silně hygroskopickou, hustoty 2,13 g/crn3, která přichází do
obchodu zpravidla ve formě tyčinek nebo peciček. Za červeného žáru taje, při
teplotách ještě vyšších počíná těkat. Z vodného roztoku reagujícího silně „zásaditě"
(str. 187), tzv. sodného louhu, krystaluje tato sloučenina s vodou. Byly doká
zány různé hydráty, jejich obsah vody je 1 až 7 H20. Tavením se dají odvodnit.
Rozpouštění hydroxidu sodného ve vodě probíhá za značného vývoje tepla, které
je způsobeno silnou hydratací sodného iontu (viz tab. 20 na str. 114). '
Rozpustnost hydroxidu sodného:

při o 20 100 °C
42 109 342 g NaOH ve 100 g vody
Také v methanolu a ethanolu je hydroxid sodný značně rozpustný (alkoholický sodný
louh). - Hustotu a viskozitu roztoků hydroxidu sodného při teplotách do 70 °C viz
KRINGS W„ z. anorg. Chem„ 255, 294 (1948).
Hydroxidy: Alkalické kovy 213
Tabulka 38
Mřížková struktura kyselých alkalických sirníků a selenidů
I I I
I
Na K I Rb Cs
I
M= Li
I
MSH typ mřížky ex-forma ex-forma ex-forma typ CsJ
nebyl ještě kosočtverečná kosočtverečná kosočtverečná
zkoumán a= 3,99 A a= 6,61 A a= 6,89 A a.= 4,30 A
ex= 96°21' ex= 97°09' ex= 97°13' (při 20 °C)
P-forma P-forma P-forma
typu NaCl typu NaCl typu NaCl
a.= 6,07 A a.= 6,67 A ak= 6,97 A
(při 200 °C) (při 200 °C) (při 200 °C)
MSeH typ mřížky ex-f orma ex-forma ex-forma typ CsJ

dosud kosočtverečná kosočtverečná kosočtverečná
neurčen a= 6,24 A a= 6,83 A a= 7,12 A ak= 4,43 A
ex= 96°27' ex= 97°21' ex= 98°07' (při 20 °c)
P-forma P-forma P-forma
typu NaCl typu NaCl typu NaCl
a.= 6,30 A a.= 6,92 A a.= 7,21 A
(při 150 °C) (při 180 °C) (při 180 °C)
Zcela čistý hydroxid sodný taje při 328 °C. Vlivem obsahu vody a uhličitanu leží však
jeho teplota tání nejčastěji asi o 10 °C níže. Za červeného žáru počíná hydroxid sodný již
znatelně těkat.
Technicky se hydroxid sodný připravuje buá elektrolytickým postupem popsaným

dále u hydroxidu draselného, nebo působením hašeného vápna na roztok sody:
Na2C03 + Ca(OH)2 - 2 NaOH + CaC03
Soda, reagující slabě zásaditě, se tímto pochodem stává leptavou, ,,kaustickou"

("cx.vcTweó� =palčivý, leptavý). Proto bývá hydroxid sodný získaný touto cestou
označován jako kaustifikovaná soda.
Již PLINIUS uvádí, že se v Egyptě účinnost sody zvyšuje přidáním páleného vápna.
Příprava „žíravého drasla" pomocí vápna byla běžná již západním alchymistům a Arabům.
Hydroxid sodný má rozsáhlé použiti v technice, především v průmyslu

mydlářském a v průmyslu barvářském, kde slouží k oxidačnímu tavení, např.
k přípravě alizarinu z kyseliny anthrachinonsulfonové. Taveni s hydroxidem sod
ným je také výborným prostředkem pro rozklad látek k analytickým účelům
[BRUNCK a HůLTJE, Angew. Chem. 45, 331 (1932)]. Vařením slámy nebo dřeva se
sodným louhem se získá celulóza. Působením silného louhu na bavlnu (mercerizací)
se zvyšuje její barvitelnost. Podrobíme-li tomuto pochodu bavlněné tkaniny, na
bývají hedvábného lesku a současně se zvyšuje jejich pevnost. Sodný louh má
uplatnění rovněž p>:i čištění olejů, tuků a petroleje. Je též hojně užívaným činidlem
v analytické chemii.
Světová produkce NaOH činila r. 1955 6,7 mil. tun a r. 1958 7,2 mil. tun [z toho
připadalo na Německo (NSR a NDR) 12,9 %, na Francii 6,9 %, na Itálii 3,5 %, na USA
50,3 %, na SSSR 7,7 % a na Japonsko 8,2 %].
Hydroxid draselný KOH ;e tvrdá, bílá a křehká hmota, t�jící při červeném
žáru, paprskovité skladby, úplně obdobná hydroxidu sodnému; má hustotu
2,04 g/cm3• Jeho rozpouštěcí teplo činí 12,5 kcal/mol. Je ste;ně jako hydroxid sodný
silně hygroskopický a tvoří s vodou hydráty, z nichž monohydrát, dihydrát a tetra
hydrát ;sou známy v tuhém stavu. Při obyčejné teplotě je stálý dihydrát, který se
rozpouští ve vodě se záporným tepelným zabarvením ( -0,03 kcal/mol). Rozpust
nost proto vzrůstá se stoupající teplotou a činí:
při o 20 100 °C
97 112 178 g KOH ve 100 g vody
Vodný roztok bývá označován jako draselný louh. Hydroxid draselný je snadno
rozpustný také v methanolu a ethanolu. K odlišeni od obvyklých (vodných) roz
toků draselného louhu označujeme alkoholické roztoky jako alkoholické draselné
louhy (methanolový, resp. ethanolový).
Příprava hydroxidu draselného se může dít reakcí uhličitanu draselného s ží
ravým vápnem (jako u hydroxidu sodného). Technicky se však provádí téměř
výhradně elektrolýzou roztoků chloridu draselného. Hydroxid draselný se většinou
dodává v podobě koncentrovaných roztoků (asi s 50 % KOH). Odpařením lze
získat tuhý hydroxid draselný, který však ztrácí poslední zbytky vody obtížněji
než hydroxid sodný. Hydroxid draselný, resp. draselný louh má upotřebení hlavně
při výrobě mýdla. Tavený hydroxid draselný slouží pro svou hygroskopičnost jako
sušicí prostředek, dále jako absorpční činidlo pro kysličník uhličitý, jakož i pro
alkalické taveni, a v chirurgii jako leptadlo.
Elektrolýza alkalických chloridů [4]. - Zavedeme-li do vodného roztoku
alkalického chloridu elektrický proud, vyvíjí se na anodě chlor:
(9)
Na katodě se vyluču;e vodík, neboť vylučovací napětí vodíkových iontů je i přes
jejich neobyčejně malou koncentraci menší než u iontů alkalických kovů. Vybíjejí
se tedy vodíkové ionty, a tím se uvolni odpovídající množství iontů hydroxidových:
ff+ e (10)
H20 ff + OH' (11)
H20+�e = 1/2H2�+:0H' (12)
úhrnný katodový děj vyjadřuje rovnice (12). Na katodě tedy pozorujeme kromě
vývoje vodíku současně tvorbu alkalického hydroxidu. Pro hydroxidové ionty je
k dispozici ekvivalentní množství alkalických iontů, poněvadž ekvivalentní množ
ství chloridových iontů vymizelo z roztoku (vybíjením na anodě). Jde nyní o to,
aby louh hromadící se v okolí katody nepřišel do styku s chlorem vyvíjejícím se na
a nodě. Jinak nastává reakce s chlorem podle rovnice
·
2 OH' + Cl2 = Cl' + CIO' + H20,
tj. místo žádaného hydroxidu dostaneme chlornan za současného vzniku nového

chloridu. Aby se tomu zabránilo, byly vypracovány různé metody: způsob dia
fragmový, zvonový (dnes zastaralý) a rtuťový. Z nich má dnes největší technický
význam tento poslední způsob.
Alkalické kovy: Elektrolýza chloridů 215
Anodový a katodový prostor jsou u diafragmového způsobu navzájem oddě

leny průlinčitou stěnou (diafragmou). Schematicky je diafragmový elektrolyzér zná
zorněn na obr. 36. Anodou A, zhotovenou z Achesonova grafitu nebo taveného magnetitu
vstupuje do přístroje elektrický proud, uvolňuje tam chlor, který uniká odvodem a, a pro
stupuje pak diafragmou do katodového prostoru; zde na záporné elektrodě K z železné
drátěné síťky se uvolňuje vodík, který uniká odvodem b, zatímco současně vznikající dra
selný louh odtéká otvorem c. V praxi se pracuje zpravidla tak, že katoda těsně přiléhá
k diafragmě, takže katodový prostor obsahuje jen malé množství roztoku. Zhotovit vhod
nou diafragmu se podařilo poprvé r. 1884 BREUEROVI, který k tomu použil cementu smí
šeného s jemně rozemietou kuchyňskou soli, z něhož po ztuhnuti kuchyňskou sůl vyloužil.
Nedostatkem diafragmového způsobu je velký odpor, který diafragma klade průchodu
elektrického proudu, a její omezená trvanlivost. U moderních diafragem (viz str. 216)
jsou však tyto nedostatky ve značné míře odstraněny.
louh ,
draseln
Obr. 36. Diafragmový elektrolyzér Obr. 37. Zvonový elektrolyzér
Zvonový způsob pracoval bez diafragmy. K odděleni roztoků využíval toho,

že zásaditý katodový roztok je specificky těžší než roztok anodový. Zvon Z (obr. 37) se
skládal z úzké kameninové vany, znázorněné na obrázku v řezu, jejímž dnem obráceným
nahoru byla vedena uhlíková nebo grafitová anoda A. Kapalina byla v kameninovém ko
rytu K, na jehož dně se hromadil těžší louh draselný, vznikající na katodách ze železného
plechu. Když draselný louh vyplnil celý katodový prostor, nechal se z něho horem odtékat,
při čemž do anodového prostoru se nechal nepřetržitě vtékat čerstvý nasycený roztok chlo
ridu draselného. Tím se zabránilo tomu, aby se hranice mezi louhem a anodovým roz
tokem chloridu neposunula vlivem putování iontů OH' ve směru záporného proudu
k anodě. Rychlost přítoku roztoku chloridu v anodovém prostoru musela být regulována
tak, aby putování iontů OH' k anodě bylo právě kompenzováno prouděním elektrolytu
směrem dolů.
Rtuťový způsob je založen na tom, že vylučovací napětí alkalických kovů je

při použití rtuťové katody význačně sníženo vlivem velké snahy těchto kovů
slévat se se rtutí, zatímco současně napětí potřebné k vylučování vodíku pod
statně stoupá vlivem značného přepětí vodíku při jeho vylučování na rtuti. Proto
se při elektrolýze koncentrovaného roztoku alkalického chloridu se rtuťovou kato
dou nevyvíjí vodík, ale vybíjejí se ionty alkalických kovů. Slitina, kterou se rtutí
alkalický kov vytvoří, se rozkládá ve zvláštním prostoru za vzniku alkalického louhu.
Tomuto rozkladu velmi zředěného amalgámu brání přepětí vodíku při jeho vy
lučováni na rtuti. Kombinujeme proto rtuťový amalgám jako anodu v druhém
elektrolytickém prostoru s železnou katodou, na níž se v zásaditém roztoku vyvíjí
vodík prakticky úplně bez přepětí. Dochází se tak k uspořádáni znázorněnému
schématicky na obr. 38. Vana V je rozdělena uprostřed nepórovitou přepážkou,
sahající téměř až ke dnu. Cesta elektrického proudu je naznačena krátkými šipka

mi. V levé polovině je elektrolyzován nasycený roztok alkalického chloridu mezi
grafitovou anodou A a vrstvou rtuti na dně, která v této části nádoby působí jako
katoda. Amalgám zde vytvořený dospěje v původní formě rtuťové cely, znázorněné
na obr. 38, kývavým pohybem vany, způsobeným excentrem E, do pravé poloviny
elektrolyzéru, do které je vnořena železná elektroda K, připojená na záporný pól
elektrického vedení. V této části je rtuť, resp. rtuťový amalgám anodou, která vy
sílá v ni obsažený alkalický kov s nábojem opět do roztoku, přičemž se na katodě
vylučuje ekvivalentní množství vodíku.
Tak vzniká v pravém oddílu vany alkalický louh, který se při tomto druhu
přípravy vyznačuje obzvláštní čistotou (je prost chloridů a síranů).
„Kolébavá cela" podle CASTNERA (1892),
znázorněná na obr. 38, byla později v mnohém
obměněna a zlepšena. Dnes používané cely pra
cují vesměs s pevně stojícími vanami. Přitom se
převod amalgámu z jednoho prostoru do dru
hého obvykle řeší tak, že tyto prostory jsou umís
těny v rozdílné výši. Zpětný převod se pak děje
grafitovým čerpacím kolem nebo rotačním čer
padlem.
Rtuťový způsob poskytuje louh nejen velm ičistý

(obsah NaCl menši než 0,01 %, obsah Na2SO, asi
0,0002 %), ale také podstatně koncentrovanější než
ostatní způsoby. (Vyhříváním prostoru, v němž se
amalgám rozkládá, lze připravit přímo louhy s koncen
trací 50 % a dokonce až 85 %.) To má význam přede
vším pro draselný louh, který se odpařováním koncen
truje obtížněji než louh sodný. Proti těmto výhodám,
v mnoha případech rozhodujícím, je vedle větších po
řizovacích nákladů, způsobených cenou rtuti, nevýho
Obr. 38. Rtuťový elektrolyzér dou také to, že spotřeba elektrické energie je zpravidla
o něco vyšší než u moderních obměn způsobu diafrag-
mového. Zvonový způsob, pracující teoreticky s nejmen
šími ztrátami napětí, poskytuje jen poměrně zředěné a málo čisté alkalické louhy. Nedosáhne
se jim prakticky ani teoreticky možného proudového výtěžku: navíc vyžaduje velmi pečlivou
obsluhu, má-li pracovat bez poruch. Nicméně měl tento způsob dočasně určitý význam, dnes
se ho však již neužívá. Až do poloviny tohoto století zcela převažoval diafragmový způsob,
který v Evropě používal zejména elektrolyzéru podle SIEMENSE a BILLITERA. Diafragma
je v něm uložena vodorovně. Elektrolyzovaný roztok prokapává nepřetržitě diafragmou
a sítěnou železnou elektrodou, na niž diafragma přiléhá, do spodní části přístroje, vyplněné
pouze vodikem, a vytéká z ní jako alkalický louh. Také v přístroji podle SIEMENSE a PESTA
LOZZV jsou elektrody (železné profilované tyče obalené azbestovými trubicemi) uspo
řádány vodorovně. Metody pracující se svislými diafragmami byly vyvinuty hlavně v Ame
rice (např. GIBBS a VoRCE, NELSON a HOOK.ER). Dobré diafragmové přístroje pracují dnes
s proudovým výtěžkem 95 % při napětí 4 až 5 voltů. To odpovídá využití 42 až 52 %
elektrické energie, která je teoreticky k tomuto rozkladu potřebná1). U většiny dnes uží
vaných rtuťových elektrolyzérů leží tento výtěžek mezi 40 a 49 %.
Vzhledem k potřebě louhu sodného prostého chloridů v průmyslu především k výrobě
chemických vláken zatlačil nyní rtuťový způsob přes svůj v průměru o něco horší proudový
výtěžek způsob diafragmový, zejména v Německu, kde se již r. 1942 provádělo zhruba
60 % elektrolýz alkalických chloridů rtuťovým způsobem. V USA i dnes ještě převažuje
způsob diafragmový. Aby se tímto způsobem získal sodný louh prostý chloridu, výrobek
se dodatečně čisti. K tomu se jako zvláště vhodný ukázal způsob dvou kapalných fází (tzv.
1) Z elektrodových potenciálů vychází rozkladné napětí 2,2 voltu (viz str. 65 ad.).
Alkalické kovy: Elektrolýza chloridů - Soli 217
liquid - liquid): z louhu, odpařeného na obsah přibližně 45 % NaOH, se kapalným amo

niakem extrahují hlavní nečistoty (chlorid a chlorečnan).
Dnešní světová spotřeba elektrické energie na elektrolýzu alkalických chloridů se
odhaduje na 24 až 27 miliard kWh ročně.
Soli alkalických kovů
Obecná charakteristika alkalických solí byla podána již na str. 191 ad. Tabulka
39 uvádí přehled rozpustnosti nejdůležitějších alkalických solí. Při přípravě alka
lických solí vycházíme u sodíku a draslíku nejčastěji z přírodních chloridů1).
U lithia se zpravidla připravuje z přírodních sloučenin nejprve uhličitan, který lze
vzhledem k jeho omezené rozpustnosti připravit poměrně snadno čistý a z něhož
můžeme bez obtíží získat většinu ostatních solí rozkladem kyselinami. U rubidia
a cesia je hlavní prací oddělení draslíku, poněvadž jejich soli se získávají hlavně
z matečných louhů po zpracování na draselné soli. Čištění se většinou provádí
přes kamence, když se v louhu nejdříve nahromadí rubidium a cesium krystalizací
kamalitu (viz str. 222). K oddělení rubidia od cesia můžeme využít rozdílné roz
pustnosti jejich uhličitanů v lihu.
Lithné soli zaujímají v mnohém směru výjímečné postavení mezi solemi ostatních
alkalických kovů, a to nejep. pro obtížnou rozpustnost ve vodě, kterou mnohé z nich jeví,
ale též pro poměrně velkou rozpustnost různých lithných soli v nevodných rozpouštědlech.
V nich se také většinou do značné míry štěpí v ionty. Snížení teploty tuhnuti a zvýšení
teploty varu vodných roztoků lithných soli překračuje nezřídka hodnoty, jež byly pro ně
vypočítány za předpokladu jejich úplné disociace. To se vysvětluje značnou hydratací
lithného iontu, která zřetelně snižuje množství vody přítomné jako rozpouštědlo.
Za důsledek silné snahy lithných iontů o hydrataci lze pokládat také skutečnost, že
téměř všechny lithné soli krystalují s vodou, tak chlorid obvylde s 1 H20, chlorečnan
a dusitan s 1/2 H,O, chloristan se 3 H,O, a rovněž dusičnan, thiosíran a dithionan; bro
mičnan, síran a selenan stejně jako siřičitan a seleničitan lithný krystalují s 1 H20.
Zcela mimořádnou rozpustností se vyznačuje chlorečnan lithný LiClO„ který je nej
rozpustnější anorganickou solí vůbec. 100 g vody rozpouští při 18 °C 313,6 g LiCl03•
Lithné soli netvoří s jinými alkalickými solemi směmé krystaly. Existuje však řada
•
podvof. ných solí. Příklady toho viz na str. 232.
Velkou podobnost s alkalickými solemi jeví ve svém chování soli amonné,

tj. soli, které jsou odvozeny od kladně jednomocného radikálu [NH4]+ (tzv.
amonium). Zvlášť nápadná je jejich podobnost se solemi draselnými. Proto jsou
v tab. 39 uvedeny pro srovnání také hodnoty rozpustnosti některých solí amon
ných [NH4]X.
Amonný ion se chová podobně jako ionty alkalických kovů, což je způsobeno tím,
že je rovněž kladně jednomocný a má podobný iontový objem jako ion draselný. O iontu
amonném bylo mluveno ve spojitosti s amoniakem NH„ od něhož se odvozuje adicí jed
noho protonu. Vedle mnohých vlastnosti, jimiž se amonné sloučeniny a sloučeniny alka
lických kovů sobě podobají, jsou známy i charakteristické rozdíly, které jsou podminěny
úzkým vztahem amonného radikálu k amoniaku. Přes podobnost mezi amonnými a alka
lickými solemi lze proto právem mluvit o amonných solích v souvislosti s amoniakem.
Mímo radikál amonium známe ještě jiné kladně jednomocné radikály, které se rovněž
chovají jako ionty alkalických kovů.
Soli tří vzájemně velmi těsně příbuzných alkalických kovů draslíku, rubidia a cesia
jsou velmi často spolu izomorfní. Obyčejně se pak izomorfie rozšiřuje i na soli amonné.
1) O přípravě rozpustných draselných solí z draselných živců viz TOMULA E. S„

Ann. Acad. Sci. Penn„ Série A 49 (1938), č. 5 a 59 (1943), č. 12.
�
.....
co
Tabulka 39
Rozpustnost alkalických (a amonných) solí ve vodě
g =gramu bezvodé soli ve 100 g roztoku; t = teplota °C
I I I I I I
- lithium M �sodík M =draslík - rubidium I M - cesium �amonium
I
M M M
Soli Obecny vzorec
g
I t g
I t g
I t g
I t g
I t g
I t
""
Fluoridy MF 0,26 18 •4,22 18 48,0 18 v. rozp. - v. rozp. - rozpl. - ....
Chloridy MC I 44,7 20 26,4 20 25,5 20 47,66 20 65,0 20 27,1 20 �
-
f
Chlorečnany M[ClO,] 75,4 18 49,7 20 6,78 20 5,09 19,8 5,91 19,8 v. rozp.
Chloristany M[ClO,] 37,85 25 65,6 15 1,52 15 0,76 14 1,17 14 20,0 25
Manganistany M[MnO,] 29 16 rozpi. - 5,96 19,8 1,06 19 0,23 19 - -
Dusičnany M[N03] 41,2 20 46,8 20 24,1 20 34,8 20 18,7 20 64,6 16,9 'O
o
Uhličitany M2[COs] 1,31 20 17,6 20 53,2 25 v. rozp. - v. rozp. - v. rozp. -
�
p.
Sírany M2[S04] 25,7 20 16,0 20 10,07 20 32,5 20 64,1 20 43,0 20

Chromany M2[Cr0,] 52,6 18 44,6 21,2 38,6 20 42,4 20 v. rozp. - v. rozp. -
-
Dvojchromany
Hexachloro-
M2[Cr20,] 56,6 30 64,3 20 11,6 20 5,0 18 méně
rozp.
23,9 16
g'
platičitany M2[PtC16] v. rozp. - v. rozp. - 1,09 20 0,028 20 0,009 20 0,67 20
Fosforečnany M3[P04] 0,039 18 11 20 v. rozp. - v. rozp. - v. rozp. - v. rozp. -
Kamence MAl(S0,)2•
. 12 H20 - - 16,8 13 4,80 15 1,25 15 0,35 15 6,19 20
Kyselé vínany MH[C,H,08) v. rozp. - 6,34 18 0,49 20 1,17 25 8,9 25 2,14 15
Alkalické kovy: Chloridy 219
Chloridy
éhloridy sodný a draselný, vyskytující se v přírodě ve velikém množství, jsou

zřídka čisté. Chlorid draselný není většinou znečištěn jen mechanicky, nýbrž při
chází hlavně v podobě podvojných sloučenin s hořečnatými solemi. Tyto soli se však
při rozpouštěni ve vodě rozkládají, takže ať již jde o odděleni mechanických pří
měsí, nebo o získáváni z podvojných soli, je cesta k jejich přípravě v čistém stavu
táž, tj. frakční krystalizace.
Příprava chloridu rubidného, cesného a lithného spočívá většinou v reakci uhličitanů
s kyselinou chlorovodíkovou. •
Teploty tání a teploty varu alkalických chloridů, jakož i rozkladná napětí pro roztavené
chloridy alkalické (poslední hodnoty podle měřeni NEUMANNOVÝCH [1925)) jsou sestaveny
v tab. 40. Vidíme, že rozkladné napětí alkalických chloridů pravidelně stoupá od lithia
k cesiu, obdobně jako lze v této řadě očekávat růst elektropozitivního charakteru. Nepra
videlnost vylučovacích napětí z vodných roztoků (st r. 191 ad.), způsobená vlivem hydratace,
zde mizí.
Tabulka 40
Teploty táni a teploty varu alkalických chloridů; rozkladná napětí roztavených alkalických chloridů
Sloučenina
I LiCl
I NaCl
I KCI
I RbCl
I CsCI
Teplota tání, °C 606 801 768 717 638

Teplota varu, °C . 1350 1440 1411 1385 1300
Rozkladné napětí při 800 °C, V 2,38 2,62 2,77 2,91 3,04
Teplotní koeficient1) 1,35 1,49 1,51 1,50 1,545 . 10-1
1) Úbytek rozkladného napětí pro zvýšení teploty o 1 °C.
Protože u alkalických chloridů jde o soli silných zásad se silnou kyselinou,

reaguji jejich vodné roztoky neutrálně. Jak však ukázal E. BRINER (1948), alkalické
chloridy se znatelně hydrolyzuji přehřátou vodní párou.
Chlorid sodný NaCl, kuchyňská sůl, se v přírodě vyskytuje kromě v mořské

vodě, která průměrně obsahuje 2,7 % NaCl, jako kamenná sůl ve velikých ložiskách
o mocnosti 1000 i více metrů především v Severoněmecké nížině a u Wieliczky
v Haliči1).
Severoněmecká solná ložiska [1°-12) vznikla odpařením vnitrozemského moře, které
se v pravěku (ke konci střední doby zechsteinské2)) rozkládalo od Uralu hluboko do dnešní
Francie a zahrnovalo i dnešní Severní moře, které tehdy bylo ještě odříznuto od Atlantic
kého oceánu. Na jih se prostíralo až asi k dnešní dunajské rovině. Při tehdejším velmi
teplém podnebí docházelo obzvláště v létě k rychlému odpařování, které vedlo k vylučování
součástí rozpuštěných v mořské vodě podle jejich koncentrace a rozpustnosti i rozdílných
teplot v létě a v zimě. Především se vyloučil ve vodě nejméně rozpustný uhličitan vápenatý,
který proto jako zechsteinský vápenec leží pod vlastními solnými ložisky. Na něm se vy
lučovaly ostatní soli, a to v létě převážně sádrovec, anhydrit a polyhalit, kdežto v zimě
kamenná sůl (roční cykly). Naposledy se vylučovaly soli draselné. Vyschlé části moře byly
potom překryty vrstvami písku a později zčásti opět zaplaveny, takže na mnohých místech
1) V ČSSR nejsou zatím větší solná ložiska, a proto je průmysl odkázán na dovoz ze
zahraničí. Malé množství se těží na Slovensku u Prešova. (Pozn. odb. kor.)
2) Zechsteinskou dobou rozumíme v dějinách země druhý oddíl tzv. dyasu neboli
permu, tj. období bezprostředně následující po době kamenouhelné.
220 - Prvá hlavni podskupina
se nyní nalézá více ložisek nad sebou. Vrchní vrstvy, bohaté draselnými solemi, byly vět
šinou opět vyplaveny. Pouze na několika místech se vlivem včasného převrstveni mastnou
hlínou zachovaly a mají dnes veliký význam jako ložiska draselných solí.
Kuchyňská sůl se získává hlavně třemi metodami: 1. dolováním kamenné soli,

2. rozpouštěním kamenné soli v hlubině a odpařováním získané solanky, částečně
také z přírodních solanek, 3. z mořské vody samovolným odpařováním tzv. solných
zahrad, ve velmi studených krajích vymrazováním.
V Německu se kamenná sůl k průmyslovým účelům dobývá hlavně dolováním,
zpravidla ve vedlejším provozu při dobývání draselných solí. Dolováni se vyplácí
jen u vysoce hodnotné kamenné soli s 98 až 99 % NaCl. Silněji znečištěná sůl se
nedopravuje dále, nýbrž zůstává v dole k vyplnění vydolovaných chodeb po drasel
ných ložiskách.
Kamenná sůl je znečištěna hlavně síranem vápenatým a hořečnatým. Určitého vy
čištění lze dosáhnout již ručním vybíráním kousků anhydritu a sádrovce z hrubě rozdrcené
soli. Dále se čistí tavením nebo omýváním čistou solankou.
Jedlá sůl, na jejíž čistotu se kladou nejvyšší požadavky, se vyrábí odpařováním

přírodních nebo uměle připravených (rozpouštěním pod zemí) vodných roztoků
soli, tzv. solanek. Takto získanou sůl nazýváme varná sůl. Před odpařováním,
prováděným na plochých pánvích, koncentrují se solanky až na nasycený roztok.
Toho se dříve dosahovalo odpařováním na vzduchu: solanky se nechávaly skapávat
po vysoké stěně navrstvených otepí (gradovna). Dnes se nejčastěji postupuje tak,
že se vytěžená sůl rozpouští v solance až do nasycení.
Před odpařováním se solanka čistí přísadou chloridu vápenatého (k odstraněni sí
ranů) a žíravého vápna (k odstranění hořčíku). Vysrážený hydroxid hořečnatý strhuje
s sebou současně organické sloučeniny; působí jako adsorpční činidlo.
Čistý chlorid sodný není hygroskopický. Známé vlhnutí jedlé soli na vlhkém
vzduchu je působeno nečistotami, které v ní zbyly. Chlorid sodný krystaluje v bez
barvých krychlích1) hustoty 2,17 g/cm3• Při teplotě tání (801 °C) je již zřetelně
těkavý, avšak méně než chlorid draselný (tenze par. chloridu sodného činí podle
HORIBY při 800 °C 1 torr, zatímco tenze par chloridu draselného při 800 °C je
4,5 a při 700 °C 1,5 torru. Hustota par odpovídá vzorci NaCl.
V přírodě se vyskytuje chlorid sodný občas modře zabarvený. Tohoto zabarveni lze
dosáhnout také uměle (působením par sodíku nebo katodovými či radiovými paprsky a ná
sledujícím zahřátím). Proto se dříve předpokládalo, že modré zabarveni kamenné soli
je způsobeno koloidně rozpuštěným kovovým sodíkem, který byl prokazatelně příčinou
uměle vyvolaného zabarveni. Podle novějších výzkumů však modrá kamenná sůl neobsahuje
sodík v koloidním roztoku: změna, která nastává v alkalických chloridech ozářením (pa
prsky {J, paprsky y nebo rentgenovými paprsky) není totožná se změnou, která může
nastat působením par kovového sodíku. Vyvolaná zabarveni jsou sice identická ve viditelné
části spektra, nikoli však v části ultrafialové. Zabarveni vyvolané ozářením (tedy i zabarvení
modré kamenné soli) je způsobováno včleněním volných elektronů do krystalové mřížky.
Tyto elektrony v ní zaujímají pevná místa [SEITZ F., Rev. mod. Physics 18, 384 (1946)]
tím, že se včleňují na jednotlivá místa mřížky, která zůstala neobsazena ionty halogenidů
vlivem mřížkových poruch. (Viz díl II, kap. 1.)
Rozpustnost chloridu sodného (viz tab. 41, str. 221) se jen málo mění s teplotou.
V souvislosti s tím je (záporné) rozpouštěcí teplo chloridu sodného jen malé (-1,2 kcal/mol).
Krystaly získané odpařením roztoků zahříváním dekrepitují, přičemž se vypařuje uzavřený
matečný louh a roztrhává krystal. Jinou příčinu má praskání kamenné soli z Wieliczky,
k němuž dochází při rozpouštěni ve vodě. Je způsobeno stlačenými plyny (podle TAM-
1) Někdy krystaluje chlorid sodný také v pravidelných osmistěnech, např. ze za

huštěné moči.
Alkalickélkovy: Chloridy 221
MANNA hlavně kyslíkem a dusíkem), uzavřenými v soli tohoto původu, které trhají povrch
krystalů, jakmile se při rozpouštění dostatečně ztenčí.
Tabulka 41
Rozpustnost chloridu sodného a chloridu draselného
Teplota, ·c
I o
I 10
I 20
I 30
I 50
I 70
I 90
I 100
gramy NaCl ve 100 g H20 35,6 35,7 35,8 36,0 36,7 37,5 38,5 39,1
gramy KCI ve 100 g H30 28,5 32,0 34,7 37,4 42,8 48,3 53,8 56,6
Kuchyňská sůl je jako poživatina nepostradatelná, zvláště při rostlinné stravě.

Proto se také podává dobytku. Dále slouží ke konzervováni masa a ryb (solení
a nakládání). Avšak průmyslové použiti chloridu sodného daleko převyšuje jeho
p.oužití k potravinářským účelům. V technice je chlorid sodný výchozí látkou pro
přípravu téměř všech ostatních sodných sloučenin.
Kamenná sůl tvoří základ průmyslu kyseliny chlorovodíkové a síranů, výroby
sody, chloru a hydroxidu sodného. Mimo to slouží k mnoha průmyslovým a ře
meslnickým účelům, např. k vylučování mýdla, k vysolováni organických barviv,
k chloračnimu praženi při některých metalurgických pochodech a v koželužství
k nasolováni kůží; používá se jí též k poléváni hliněného zboží, k odstraňováni
sněhu, ke zhotovování chladicích směsí atd.
Za nízkých teplot krystaluje chlorid sodný z vodných roztoků s vodou v podobě
šesterečných destiček složení NaCl . 2 H20. Při +0,15 °C jsou dihydrát i bezvodá sůl
stálé ve styku s nasyceným roztokem. Nasycený roztok chloridu sodného vře při 109,7 °C
a obsahuje 40,4 g NaCl na 100 g vody. Rozpustnost chloridu sodného ve vodě silně snižuje
přídavek chlorovodíku. Jednonormální roztok kyseliny chlorovodíkové je při 18 °C na
sycen chloridem sodným, obsahuje-li ho 20,6 g, 3normální při obsahu 10,6 g chloridu
sodného ve 100 g roztoku.
Připravíme-li chlorid sodný reakcí organických sodných sloučenin s organickými
sloučeninami obsahujícími chlor v bezvodém benzenu, dostaneme jej v koloidním roztoku.
S benzenem tvoří žlutý až žlutočervený sol, který je za nepřítomnosti vody dosti stálý.
'Podobný, ale méně stálý organosol je schopen tvořit bromid sodný, nikoli však jodid.
Chlorid draselný KCI se v přírodě vyskytuje jako sylvín (v ložiskách dra

selných solí). Je to velmi cenný draselný nerost, neboť po rozemletí ho lze přímo
použít jako hnojiva. Bývá však často značně znečištěn přimíšeným chloridem
sodným. Jestliže chlorid sodný tvoří jeho podstatnou část, označujeme tento pro
.dukt jako sylvinit.
Nejdůležitější ložiska draselných soli jsou v Severoněmecké nížině, obzvláště v okolí
Stassfurtu. Ložiska jsou dále v Alsasku, kde však nejsou tvořena primárními usazeninami
z moře (viz str. 219), nýbrž vznikla druhotně vyloužením původních ložisek draselných solí
.a jejich opětným vyloučením. Ložiska draselných soli byla nalezena také na Sibiři, východně
-0d Uralu.
Hlavní součástí ložisek draselných solí, a proto nejdůležitějším výchozím

materiálem pro výrobu chloridu draselného je podvojná sůl chloridu draselného
s chloridem hořečnatým, karnalit KCI. MgCl . 6 H20.
Vedle toho má ještě význam tzv. tvrdá sůl (směs 35 až 70 % NaCl, 10 až 48 % kiese
ritu, MgSO,. H20, 12 až 23 % KCI a proměnlivá množství jiných draselných solí), dále
kainit KCI. MgSO,. 3 H20 a již uvedený sylvinit. Tyto soli se označují jako „odklizové",
neboť se původně odstraňovaly jako bezcenné při dobývání níže položených ložisek ka
menné soli a ukládaly se na haldách. Roku 1865 poukázal LIEBIG na jejich veliký význam
jako hnojivých solí [H]. V dnešní době se používá převážného množství draselných solí
222 Prvá hlaviú podskupina
(přes 95 % celkového množství) jako hnojiv. K tomuto účelu se draselné soli mohou brát
přímo již po hrubém rozemletí.
Pro přípravu chloridu draselného k průmyslovým účelům z karnalitu se tato

sůl rozpouští ve vodě. Rozkládá se přitom ve své složky KCI a MgCl2, z nichž
po opětném zahuštění krystaluje nejprve chlorid draselný v důsledku své menší
rozpustnosti.
V technice se k rozpouštění nepoužívá vody, nýbrž mírně koncentrovaného roztoku
chloridu hořečnatého, protože při použiti tohoto roztoku zůstává nerozpuštěna většina
nečistot (síran hořečnatý a chlorid sodný), obsažených v surovém karnalitu.
Jakmile se vyloučí takové množství chloridu draselného, že roztok obsahuej
velmi mnoho nadbytečného chloridu hořečnatého, krystaluje z matečného louhu
za chladu znovu podvojná sůl KCI . MgCl2 . 6 H20 (umělý karnalit), z něhož lze
působením vody vyloučit další množství chloridu draselného.
Podobným způsobem se zpracovává tvrdá sůl a sylvinit na chlorid draselný. Postup
je založen na tom, že při teplotách blízkých teplotě varu vody je chlorid draselný lépe roz
pustný než chlorid sodný, za chladu se však rozpouští méně (viz tab. 41). Lze tedy vyloužit
chlorid draselný ze směsi s chloridem sodným horkou vodou nebo ještě lépe horkým
roztokem chloridu sodného (matečným louhem po krystalizaci chloridu draselného).
Čistý chlorid draselný je bezbarvý a krystaluje v krychlích (často v kombinaci

s osmistěny). Již pod teplotou tání (768 °C) se začíná zřetelně vypařovat. Hustota
par při 2000 °C odpovídá vzorci KCI.
Chlorid rubidný a chlorid cesný se připravují neutralizací uhličitanů kyselinou
chlorovodíkovou nebo žíháním chloroplatičitanů. Chlorid cesný je zřetelně jedovatý. Oba
krystalují v krychlích. Jodidu rubidného se užívá v lékařství, neboť je méně škodlivý než
jodid draselný. Již zde můžeme uvést, že rubidium a cesium jeví. silný sklon k tvorbě
polyhalogenidů.
V analytické a preparativní chemii se někdy používá chloridu rubidného a cesného
k přípravě čistých podvojných chloridů s chloridy těžkých kovů; vznikající podvojné soli
se totiž většinou vyznačují malou rozpustnosti a dobrou krystalizační schopností.
Chlorid lithný LiCl, bezbarvá sůl, je již za červeného žáru značně těkavý a může se
za bílého žáru úplně odpařit v proudu chlorovodíku. Na rozdíl od chloridů ostatních alka
lických kovů je rozplývavý a rozpustný v lihu a ve směsi lihu a etheru. Kromě v ethanolu
se rozpouští též v methanolu, amylalkoholu a jiných alkoholech, i víc.emocných, např.
v glycerinu, dále v jiných kyslíkových organických rozpouštědlech jako v aldehydech,
acetonu, kyselině mravenčí aj. V mnoha případech bylo možno izolovat definované slou
čeniny s těmito látkami. Z vodného roztoku krystaluje chlorid lithný bezvodý pouze nad
98 °C, jinak jako hydrát, a to podle teploty s jednou, dvěma nebo třemi molekulami vody.
Chlorid lithný (i ostatní halogenídy lithné) absorbuje jak v roztoku, tak v suchém stavu
amoniak, a to suché soli jednu až čtyři molekuly amoniaku podle teploty. Byly také při
praveny četné adiční sloučeniny chloridu lithného s organíckými aminy, které zpravidla
obsahují nejvýše tři, mnohdy však jen jednu molekulu organického aminu.
Chloridu lithného se používá při svařování a spájení lehkých kovů a jejich slitin. Jeho
příprava spočívá v.ětšinou na reakci uhličitanu, který je z lithných solí nejsnáze přístupný
v čistém stavu, s kyselinou chlorovodíkovou:
Li2C03 + 2 HCI 2 LiCl + C02 + H.O
Voda se musí odpařovat zahříváním v proudu chlorovodíku, jinak dochází k hydro
lytickému štěpení.
Bromid lithný a jodid lithný jsou značně podobné chloridu. Také ony tvoří v tuhém
stavu hydráty, a to rovněž s 1, 2 a 3 molekulami vody.
Fluorid lithný LiF je zajímavý mimo jiné svou malou rozpustnosti. Získává se
jako zrnitý prášek zahuštěním roztoku uhličitanu lithného v kyselině fluorovodíkové. Pře
krystalován z roztaveného chloridu draselného nebo kyselého fluoridu draselného tvoří pra
videlné osmistěny. ·Hustota fluoridu lithného je asi 2,6 g/cm3• Nepatrná rozpustnost ve
vodě (100 g vody rozpouští při 18 °C 0,27 g LiF) se ještě snižuje přídavkem lihu. V kyselině
Alkalické kovy: Dusičnany 223
fluorovodíkové se rozpouští snadněji proto, že vzniká fluorid LiHF2, který lze také získat
krystalický. STOCKBARGER popsal r. 1936 přípravu velkých (v průměru až 7 cm) mono
krystalů fluoridu lithného. Protože tyto krystaly předčí kazivec propustnosti světla v krátko
vlnné ultrafialové oblasti, vybavují se od té doby vakuové spektrografy pro výzkumy ve
velmi krátkovlnné oblasti světla (až do 110 nm) čočkami a hranoly z fluoridu lithného
místo z kazivce.
[Dusičnany
Dusičnan sodný NaN03, ledek sodný, je bezbarvá sůl krystalujicí v klencích.
(Tyto klence byly dříve pokládány za krychle, a proto nalézáme ve starší literatuře
3
často pro sodný ledek označení ledek krychlový.) Hustota 2,26 g/cm , t. t. 311 °C;
při 380 °C počíná rozklad. Dusičnan sodný má chladivou, poněkud nahořklou
chuť. Ve vodě se snadno rozpouští. Při rozpouštění dochází k silnému snížení
teploty, jak odpovídá značnému růstu rozpustnosti se stoupající teplotou. Ve 100 g
vody se při O °C rozpouští 73, při 100 °C 175,5 g NaN03•
Dusičnan sodný se vyskytuje v přírodě na několika místech. Ve velikých
množstvích se nalézá na chilském pobřeží Tichého oceánu (chilský ledek). Menší
ložiska jsou v Egyptě, Zakaspicku a Kolumbii. Vznik chilských ložisek není ještě
dokonale vysvětlen. Většinou se vykládá bakteriálním rozkladem živočišných nebo
pravděpodobněji rostlinných látek, zejména chaluh. Avšak novější autoři (PERRONI,
STOKLASA a jiní) dávají přednost domněnce o sopečném původu chilského ledku.
Při sopečných výbuších vznikají často veliká množství amoniaku a ten se může
dodatečně přeměnit v ledek.
Surový chilský ledek (nazývaný caliche) je většinou velmi znečištěn pískem
a hlínou i cizími solemi. Čisti se rozpouštěním v horké vodě a překrystalováním
za chladu. Chloristan draselný KC100 působící jedovatě na rostliny, se tím ne
odstraní. Je-li obsažen v množství větším než 0,5 %, musí se zvláštním postupem
odstranit. Chilský ledek obsahuje dále jodičnan sodný, který však není jedovatý,
nýbrž spíše podporuje vzrůst rostlin.
V Německu1) se dnes vyrábí dusičnan sodný převážně reakcí sody a syntetické
kyseliny dusičné. Jen mizivě malá množství se ještě dovážejí jako chilský ledek.
Před první světovou válkou dováželo Německo asi 800 000 tun chilského ledku
ročně. Dusičnan sodný slouží hlavně jako dusíkaté hnojivo. Postupně však ustupuje
jiným synteticky vyráběným hnojivům.
Dusičnan draselný KN03, ledek, draselný ledek, je bezbarvá dimorfní sůl,
krystalujfcí ve dvou rozdílných DZarech. Z kyselých roztoků krystaluje, jako du
sičnan sodný, v klencích, jinak však v kosočtvercových hranolech. Hustota koso
čtverečného ledku je 2,105 g/cm3• Při 128 °C nastává přechod v trigonálně rhom
bickou modifikaci (metastabilní za obyčejné teploty), teplota tání 339 °C. Záhře
vem na vyšší teplotu přechází dusičnan draselný za odštěpení kyslíku v dusitan
(tímto způsobem připravil ScHEELE poprvé kyslík v čistém stavu). Ledek má
chladivou, hořkou chuť. Ve vodě se snadno rozpouští. Ochlazení, které nastává
při jeho rozpouštění, je ještě mnohem patrnější než u dusičnanu sodného v sou
hlasu s ještě větším kladným teplotním koeficientem rozpustnosti. Rozpustnost činí:
při o 20 100 °C
13,27 31,59 246 g KN03 ve 100 g vody
1) Dnes se převážná část dusičnanu sodného vyrábí jednak alkalickou absorpcí kon
cových plynů z výroben kyseliny dusičné (získané oxidací amoniaku ze vzduchu) a násle
dující inverzí, jednak přímým rozpouštěním hydrouhličitanu nebo uhličitanu sodného
v syntetické kyselině dusičné. Tím význam chilských ložisek poklesl. Tak r. 1929 připa
dalo z celkové světové produkce 3300 000 t dusičnanu sodného 3200 000 t na chilský
ledek, zatímco r. 1956 z 1900 000 t dusičnanu sodného pouze 1650 000 t. (Pozn. odb. kor.)
Ke vzniku ledku dochází vždy při tlení zvířecích odpadků za přítomnosti

hydroxidu nebo uhličitanu draselného.
Tímto způsobem vzniká často v přírodě a po staletí se tak i uměle připravoval.
Dnes se vyrábí buď přeměnou dusičnanu sodného chloridem draselným {konverzní
ledek), nebo nověji též rozkladem uhličitanu draselného nebo neutralizací hydroxidu
draselného kyselinou dusičnou.
Konverzní způsob je založen na tom, že se přidáním přibližně ekvivalentního množství
chloridu draselného k roztoku dusičnanu sodného, nasycenému za horka, vylučuje chlorid
sodný, zatímco dusičnan draselný vykrystaluje za chladu z matečného louhu po odsátí
chloridu sodného. Za horka probíhá pochod
NaN03 + KCI � NaCl + KN03
zleva doprava, protože se vylučuje chlorid sodný. Za chladu probíhá ještě dále zleva do
prava, protože se pak vylučuje dusičnan draselný.
Takové dvojice solí, které se mohou vzájemně v sebe přeměňovat, nazýváme recipro
kými dvojicemi solí.
Rozpustnost uvedených soli je

NaNOs KCI NaCl KNO a
p�� 100 °C 175 56,6 39,1 246 g soli ve 100 g vody
pn O °C 73 28,5 35,6 13 g soli ve 100 g vody
Dusičnan draselný slouží k výrobě střelného prachu. Je k tomuto účelu na
rozdíl od dusičnanu sodného vhodný, neboť není hygroskopický. Dále se dusič
nanu draselného používá k přípravě dusitanu draselného, který (vedle dusitanu
sodného, viz str. 642) slouží při výrobě barviv (diazotace).
Dusičnan draselný krystaluje (stejně jako dusičnan sodný) vždy bezvodý.
Je však schopen adovat kyselinu dusičnou za tvorby „kyselých dusičnanů" KN03 •
. HN03 a KNOa 2 HNOs. .
Dusičnan draselný tvoří směsné krystaly s dusičnanem sodným za obyčejné teploty

pouze ve zcela nepatrné míře (rozsah nemísitelnosti od 0,5 do 99,9 % NaN03). Nad 175 °C
je však mísitelnost neomezená. Směs obou soli s obsahem 45 hmotnostních % NaNO,
má výrazné minimum teploty tání (225 °C). Také u jiných binárních systémů s minimem
t. t. lze často pozorovat rozmísení v tuhém stavu [JANECKE E„ Z. Elektrochem, 48, 453
(1942)].
Dusičnan rubidný RbN08 a dusičnan cesný CsN08 jsou izomorfní s dusičnanem
draselným a i jinak se mu velmi podobají. Také u dusičnanu rubidného stoupá rozpustnost
velmi značně s teplotou. Není tomu tak ve stejné míře u dusičnanu cesného. Dusičnany
rubidný a cesný tvoří s kyselinou dusičnou adiční sloučeniny stejného složení jako dusič
nan draselný.
Dusičnan lithný LiN03 se obvykle připravuje rozkladem uhličitanu lithného ky
selinou dusičnou. Je to bezbarvá, rozplývavá sůl. Z vodných roztoků krystaluje za obyčejné
teploty se 3 H20. Vlivem značného hydratačního tepla, podmíněného adicí vody, nemá
bezvodý dusičnan lithný přes silný vzrůst své rozpustnosti se stoupající teplotou tomu
odpovídající silně záporné rozpouštěcí teplo, nýbrž dokonce slabé kladné.
Dusičnan lithný netvoří směsné krystaly s dusičnanem sodným a draselným.
Uhličitany
Od kyseliny uhličité H2C03 se odvozují dvě řady alkalických uhličitanů.

Úplnou neutralizací kyseliny uhličité zásadami vznikají normální čili sekundární
uhličitany �C03, kdežto při náhradě pouze jednoho z obou vodíkových atomů
vznikají hydrouhličitany MIHC03, kyselé čili primární. Někdy se také užívá cizích
názvů, a to karbonáty pro normální soli a hydrogenkarbonáty nebo bikarbonáty
pro soli kyselé. Označeni bikarbonáty (podle toho, že vznikají reakcí jednoho
ekvivalentu zásady se dvěma ekvivalenty kyseliny uhličité) je však zastaralé. Jak
Alkalické kovy: Uhličitany 225
normální, tak i „kyselé" alkalické uhličitany reaguji ve vodném roztoku zásaditě,

neboť jsou částečně hydrolytťcky rozštěpeny, protože kyselina uhličitá je slabou
kyselinou.
�C03 + H20 +t MIOH + M1HC03
MIHC03 + H20 +t MIOH + H2C03
Hydrouhličitany však reaguji méně zásaditě než (normální) uhličitany. Ty reaguji
zásaditě jak vůči methyloranži a lakmusu, tak i vůči fenolftaleinu, kdežto hydrolytické
štěpeni hydrouhličitanů se již neprojevuje vůči fenolftailenu, který je méně citlivý na hydro
xidové ionty.
S výjimkou uhličitanu lithného jsou všechny normální uhličitany alkalických

kovů snadno rozpustné ve vodě. Také hydrouhličitany jsou dobře rozpustné, jen
hydrouhličitan sodný má poměrně malou rozpustnost. Tato menši rozpustnost
hydrouhličitanu sodného má veliký technický význam.
Pevnost vazby kysličníku uhličitého stoupá
značně od lithia k draslíku, klesá však potom
opět k cesiu, jak ukazuje obr. 39, v němž jsou vy f50
neseny disociační tlaky odpovídající rovnováze 140
MfCO, +t MIO + CO, v závislosti na tep 1JO
lotě podle měření LEBEAUOVÝCH. 120
�
Uhličitany draselný a rubidný tvoří s od 110 �
povídajícími fluoridy kongruentně tající podvojné 100
sloučeniny složeni K,CO,. KF a Rb.co •. RbF. ;o i
....
Naproti tomu v soustavách Li1CO,/LiF,
Na2CO,/NaF a Cs1CO,/CsF se nevyskytují ani
80
Jl
podvojné sloučeniny, ani směsné krystaly. O vlivu
70 ·�
"'
poloměru kationtů na slučovací energii takových GO .">
sloučenin viz SCHMITZ-DUMONT, Z. anorg. !O i;
Chem. 260, 49 (1949). 40
JO
Uhličitan sodný Na2C03, soda, tvoíi 20
v bezvodém stavu bilý prášek hustoty 2,4 až 10
3
2,5 g/cm , který taje asi při 850 °C. Ve vodě �o.'0.1.-�=-
. iiii�a;:;:;;J.
ii � ... :...:,.,i="'
1..,..1
00
je snadno rozpustný, a to za vývoje tepla,
způsobeného hydratací. Nejdůležitější hyd
rát, který lze získat v tuhém stavu, krystalová
soda N2C03• 10 H20, krystaluje z vodných
roztoků za teploty pod 32 °C v podobě velkých, čirých jednoklonných krystalů
hustoty 1,45 g/cm3, tajících při 32 °C ve vlastní krystalové vodě. Vodné roztoky
sody reaguji zřetelně zásaditě, neboť soda jako sůl slabé kyseliny uhličité je
hluboce hydrolyticky štěpena.
Mimo dekahydrát existuje kosočtverečný heptahydrát, který ve styku s roztokem je
stálý mezi 32,017 a 35,3 °C, a rovněž kosočtverečný monohydrát, který podle WALDECKA
(1932) přechází při 112,5 °C a tlaku 1,27 at ve styku s roztokem v bezvodou sůl. Hepta
hydrát se vyskytuje ještě v jedné modifikaci, ta však ve styku s roztokem není stálá za
žádné teploty.
V přírodě se soda vyskytuje místy v jezerech, především v Owens Lake

v Kalifornii, jehož celkový obsah sody se odhaduje asi na 100 miliónů tun a z něhož
se soda, ovšem dost znečištěná, získává odpařováním vody slunečním teplem.
Sodová jezera obsahují vedle uhličitanu sodného ještě především hydrouhličitan.
Na mnoha místech se vylučuje podvojná sloučenina obou uhličitanů Na2C03 •
. NaHC03• 2 H20, nazývaná urao nebo trona. Také ve vodách alkalických lé-
čivých pramenů, např. v Karlových Varech, jsou obsaženy vedle sebe společně
uhličitan a hydrouhličitan sodný.
V popelu mnoha mořských rostlin je obsažen uhličitan sodný, kdežto v po
pelu suchozemských rostlin bývá uhličitan draselný. Ještě před sto lety se soda
získávala hlavně z popela těchto mořských rostlin.
Dnes se soda vyrábí téměř výhradně způsobem SoLVAYOVÝM (amoniakový
způsob). Způsob LEBLANCŮV, dříve hojně používaný alespoň v Německu, se
nyní zcela opouští. Příprava sody zaváděním kysličníku uhličitého do elektrolyticky
získaného sodného louhu má na rozdíl od přípravy potaše touto cestou pouze ome
zený význam. Jak jsme již viděli, připravuje se naopak sodný louh namnoze kausti
fikací sody. V Americe se soda zčásti vyrábí z kryolitu.
Podle Leblancova způsobu se na chlorid sodný nejprve působí koncentrovanou
kyselinou sírovou, čímž se získá síran sodný (v technice obyčejně krátce zvaný sulfát)
a dále jako důležitý vedlejší produkt kyselina chlorovodíková:
2 NaCl + H2SO, = Na2SO, + 2 HCl (13)
K převedení na sodu se síran sodný smísí s uhličitanem vápenatým (vápencem)
a uhlím a taví se v pálaci peci. Přitom probíhají tyto reakce:
Na2SO, + 2 C = Na2S + 2 C02 (14)
Na2S + CaCOa =
Na,COs + CaS (15)
Z vychladlé taveniny se vodou vylouží uhličitan sodný, kdežto ve vodě nerozpustný sirník
vápenatý zbývá jako téměř bezcenný odpadní produkt. Způsob vypracóval r. 1791 LEBLANC
na základě ceny vypsané francouzskou Akademií. Vynálezce skončil v chudobinci, kde se
r. 1806 zastřelil. Zanedlouho potom byl průmysl sody přiveden k velkému rozkvětu, nejprve
v Anglii a potom také v Německu a ve Francii. Teprve v nejnovější době byl LEBLANCŮV
způsob vytlačen dnes hospodárnějším způsobem SOLVAYOVÝM.
Solvayův čili amoniakový způsob výroby sody spočívá v tvorbě poměrně

málo rozpustného hydrouhličitanu sodného NaHC03 reakcí hydrouhličitanu
amonného a chloridu sodného ve vodném roztoku:
NaCl + NH4HC03 = NaHC03 + NH4Cl
Technicky se postupuje tak, že se do téměř nasyceného roztoku soli zavádí nejprve
amoniak a potom kysličník uhličitý. Vzniklý hydrouhličitan sodný se odfiltruje
a zahříváním (kalcinací) se převede v uhličitan sodný (kalcťnovanou sodu):
2 NaHC03 = Na2C03 + C02 + H20
Přitom se znovu získá polovina původně použitého kysličníku uhličitého a ten se
odvádí zpět do výroby. K regeneraci amoniaku se do matečných louhů, z nichž
se vyloučil hydrouhličitan, nejprve vhání amoniak a vodní pára. Tím se v roztoku
ještě obsažený hydrouhličitan amonný převede v uhličitan normální (16) a ten se
rozkládá nad 58 °C na kysličník uhličitý, vodu a amoniak (17):
NH4HC03 + NH3 = (NH4)2C03 (16)
(NH4)2C03 = C02 + H20 + 2 NH3 (17)
Amoniak obsažený v matečném louhu jako chlorid amonný (asi 75 % celkového
množství) se potom vypudí přídavkem vápenného mléka:
2 NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 H20 + 2 NH3
Jediným odpadním produktem (vedle nezreagovalého chloridu sodného) jsou
tedy louhy obsahující chlorid vápenatý, které se zpravidla vypouštějí do řek.
Alkalické kovy: Uhličitany 227
Amoniakový způsob vypracoval po technické stránce Belgičan E. SoLVAY (1863).

Poskytuje sodu velké čistoty. LEBLANCŮV způsob předčí především proto, že se při něm spo
třebuje málo paliva.
Kryolitový způsob se provádí zčásti v Americe, ale jen v malé míře. Postup je
založen na tom, že kryolit Na3AlF6 se rozkládá zahříváním s vápencem:
Na3AlF6 + 3 CaC03 =
Na3Al03 + 3 CaF2 + 3 C02
pfi červeném žáru
Takto vzniklý hlinitan sodný se potom rozkládá vodou a kysličníkem uhličitým:

2 Na,AlO, + 3 H20 + 3 C02 = 3 Na2COa + 2 Al(OH),
ve vodném roztoku
Kryolitová soda se vyznačuje obzvláštní čistotou.
Soda je jedním z nejdůležitějších produktů těžkého chemického průmyslu.

Největší množství se jí spotřebuje ve výrobě sklářské a mydlářské. Tvoří také vý
chozí látku pro výrobu mnoha důležitých sodných sloučenin, jako je hydroxid,
borax, fosforečnan, vodní sklo aj. Velká množství se dále spotřebují v prádelnách,
papírnách a v průmyslu barvířském, stejně jako ke změkčování vody pro kotle.
V domácnosti se sody hojně používá jako čisticího prostředku.
Výroba Na2C03 činila r. 1958 v SSSR 1,61 mil. tun a v USA 3,93 mil. tun .
Hydrouhličitan sodný NaHC03, kyselý čili primární uhličitan sodný, je

3
bílý, na suchém vzduchu stálý prášek alkalické chuti (hustoty 2,2 g/cm ). Získává
se zaváděním kysličníku uhličitého do roztoku uhličitanu sodného, nasyceného
za chladu:
2NaHC03 (l8)
Při SoLVAYOVĚ způsobu se získává hydrouhličitan sodný jako meziprodukt. Chceme-li
z tohoto hydrouhličitanu, který je znečištěn hydrouhličitanem amonným, získat čistou sůl,
rozpouštíme jej v teplé vodě; po ochladnutí se potom vylučuje čistý hydrouhličitan sodný.
Přípravy podle rovnice (18) bývá používáno v laboratoři k čištění uhličitanu sodného.
Zahříváním asi na 300 °C se dá hydrouhličitan sodný snadno převést opět v uhličitan sodný:
2 NaHCO, =
Na2C08 + C02 + H,O
Ve vodném roztoku (nebo též ve vlhkém stavu) odštěpuje hydrouhličitan
sodný již za obyčejné teploty zvolna kysličník uhličitý. Vývoj kysličníku uhličitého
z roztoku nad 65 °C je živý. Rozpustnost hydrouhličitanu ve vodě činí podle
FEDOTIEFFA pro roztoky nasycené kysličníkem uhličitým za atmosférického tlaku
při 0° 15° 30° 45 °C
6,9 8,8 11,02 13,86 g NaHCO, ve 100 g vody
Vlivem hydrolytického štěpení reaguje roztok zásaditě, ale jen velmi slabě,
zejména na lakmus a methyloranž, nikoli však (při O 0C) na fenolftalein. Hydro
uhličitan sodný má použití hlavně jako prášek do pečiva, dále jako léčivo k otupení
žaludeční kyseliny (BULLRICHOVA sůl) a k připravě šumicích prášků.
Uhličitan draselný K2C03, potaš, je bílá, hygroskopická hmota hustoty
3
2,30 g/cm , t. t. 894 °C, velmi snadno rozpustná ve vodě za vývoje tepla (9,5 kcal
na mol). Při O °C se rozpouští 105, při 25 °C 113,5, při 100 °C 156 g K2C03 ve
100 g vody. Z tuhých hydrátů je za obyčejné teploty stálý dihydrát K2C03 2 H20. •
Technicky se potaš vyrábí hlavně dvěma pochody: 1. karbonatací draselného

louhu, 2. přímo z draselných solí, a to buď způsobem stassfurtským (starším), nebo
nověji způsobem mravenčanovým. Vedle toho se potaš získává z melasových vý
palků, z popela vlnního potu a rovněž z dřevného popela v zemích bohatých lesy.
Čisticí schopnost rostlinného popela, souvisící s obsahem uhličitanu draselného, byla
známa už od nejstarších let. Staří :Rekové a :Rímané znali již přípravu uhličitanu draselného
z dřevného popela, ale nerozlišovali takto získanou sůl od sody, kterou nalézali v přirodě.
Alchymisté připravovali čistý uhličitan draselný žíháním vinného kamene KHC,H.O.,
později jeho spalováním s Jedkem.
LEBLANC vypracoval metodu výroby potaše, která je zcela obdobná s jeho známým
způsobem výroby sody. Tato metoda měla dlouho značný technický význam.
Karbonatace draselného louhu se děje v přímém spojení s elektrolytickou vý

robo u, a to zaváděním kysličníku uhličitého:
2 KOH + C02 - K2C03 + H20
Jak navrhl HARGREAVES, zavádí se kysličník uhličitý přímo do elektrolyzéru, takže

v něm ihned vzniká uhličitan draselný; nicméně je obtížné získat potaš prostou chloridů.
Stassfurtský způsob (ENGEL a PRECHT) je založen na malé rozpustnosti po

dvojné soli hydrouhličitanu draselného s uhličitanem hořečnatým. Postupuje se přitom
tak, že se kysličník uhličitý zavádí do vodného roztoku chloridu draselného,
v němž je suspendován trihydrát uhličitanu hořečnatého:
2 KCI + 3 MgC03 • 3 H20 + C02 = 2 KHC03 • MgC03 • 4 H20 + MgCl2

Vyloučená obtížně rozpustná podvojná sůl se rozkládá ve vodě asi při 60 °C za
provádění kysličníku uhličitého:
2 KHC03 • MgC03• 4 H20 = K2C03 + 2 MgC03 3 H20 + C02 + 3 H20

•
Způsobem mravenčanovým (TH. GOLDSCHMIDT) se připravuje potaš přes mravenčan

draselný KHC02, přičemž se smísí roztok siranu draselného v molárním poměru s vápen
ným mlékem a do této směsi se zavádí kysličník uhelnatý za zvýšené teploty (asi 220 °C)
a za tlaku 30 at. Podle rovnice
K2SO, + Ca(OH)2 + 2 CO = CaSO, + 2 KHC02 + 7 kcal
vzniká při tom roztok mravenčanu draselného, který se po oddělení síranu odpařuje do
sucha. Oxidační kalcinací vzniká pak uhličitan podle rovnice
2 KHC02 + 02 K2C08 + C02 + H20 + 106,2 kcal
Uhličitan draselný patři k látkám, jejichž průmyslová spotřeba v posledních

desetiletích stoupala nejrychleji (viz str. 648).
Upotřebení má uhličitan draselný ve výrobě mýdel a skla, dále v barvířství,
běličstvi a při praní vlny. Slouží také k připravě kyanidu draselného a jako de
hy dratační činidlo v preparativní chemii.
Hydrouhličitan draselný KHCO„ kyselý čili primárni uhličitan draselný, je po
někud obtížněji rozpustná sůl než uhličitan draselný, ale podstatně rozpustnější než hydro
uhličitan sodný (totiž 36,1 g KHCOs ve 100 g vody při 26°C). Tvoří bezbarvé, jednoklonné
kry staly hustoty 2,17 g/cm3• Zahříváním se rozkládá obdobně jako hydrouhličitan sodný:
2 KHCO, = K.co. + co. + H,O
Uhličitan rubidný Rb2CO, a uhličitan cesný Cs2C0 3 se nejlépe získávají reakcí
síranů s hydroxidem barnatým a odpařením s uhličitanem amonným. Soli žíháním zbavené
vody jsou rozplývavé a rozpouštějí se ve vodě za značného vývoje tepla (8,75, resp. 11,84
kcal). V lihu je uhličitan rubidný jako ostatní alkalické uhličitany jen málo rozpustný,
uhličitan cesný je naopak snadno rozpustný. Ve 100 g alkoholu se rozpouští při 19 °C
0,74 g Rb2COs a 11,1 g Cs2C03• Toho využíváme k děleni rubidia a cesia. Hydrouhličitany
rubidný a cesný jsou ještě rozpustnější než hydrouhličitan draselný.
Uhličitan lithný Li2C01 se sráží působením uhličitanových iontů na roztoky
lithných solí jako ve vodě málo rozpustná, v lihu nerozpustná bílá krystalická sůl. Hustotu
má 2,11 g/cm•, teplotu tání 618°C.
V technické přípravě uhličitanu lithného se vychází ponejvíce z amblygonitu
LiAlF(PO,), který se vyskytuje ve velikých ložiskách v Americe. Tento minerál se rozkládá
Alkalické kovy: Sírany 229
horkou koncentrovanou kyselinou sírovou. Vodný výluh zbavený hliníku a železa (pfi
tomných jako znečištěniny) přídavkem amoniaku a sirníku amonného se sráží uhličitanem
sodným. Takto oddělený uhličitan lithný se čisti rozpouštěním v kyselině chlorovodíkové,
srážením přítomné kyseliny sírové chloridem barnatým a opakovaným srážením jako
uhličitan. - Podobně probíhá příprava z ostatních lithných minerálů, jenže se rozkládají
jinými způsoby; např. spodumen LiAl(Si206) se taví se sodou. Křemičitany lze také roz
kládat žíháním s uhličitanem nebo kysličníkem vápenatým. U trifylinu vyhovuje nejlépe
koncep.trovaná kyselina sírová, k níž bylo přidáno malé množství kyseliny dusičné. Lepi
dolit se rozkládá (po zkoncentrování magnetickým tříděním) zahříváním s K,SO, na
800 až 900 °C. Přitom dochází reakcí v tuhém stavu (viz II. díl) ke kvantitativní výměně
lithia, obsaženého v minerálu, za draslík. Takto vzniklý Li2SO, se vylouží, roztok se za
hustí a lithium se srazí uhličitanem draselným jako uhličitan. - Dělení lithia od ostatních
alkalických kovů lze provést také na základě malé rozpustnosti fosforečnanu ve vodě nebo
na základě rozpustnosti chloridu ve směsi lihu a etheru.
Uhličitan lithný se ve studené vodě lépe rozpouští než v teplé. Při zahřívání z 0° na
100 °C klesne rozpustnost z 1,54 na 0,73 dílu ve 100 dílech vody. Značně vyšší je jeho
rozpustnost ve vodě obsahující kysličník uhličitý. Toho se někdy využívá k čištěni uhličitanu.
Lze předpokládat, že obdobně, jako je tomu u uhličitanů alkalických zemin, se ve vodě,
obsahující kysličník uhličitý, tvoří hydrouhličitan. V tuhém stavu nelze hydrouhličitan
·
lithný připravit.
Uhličitan lithný je výchozí látkou k přípravě většiny ostatních lithných solí.

Dříve se ho používalo k léčení dny. Nyní se pro tento účel dává přednost organic
kým solím lithným, např. citronanu nebo salicylanu lithnému.
Sírany
Od kyseliny sírové jakožto dvojsytné se odvozují dvě řady alkalických síranú.

Sírany (normální) MiS04 se rozpouštějí ve vodě s neutrální reakci, hydrosírany1)
čili kyselé sírany, MIHS04, s reakcí kyselou. Všechny alkalické sírany jsou ve vodě
snadno rozpustné.
S výjimkou síranu lithného mohou alkalické sírany tvořit s odpovídajícími fluoridy
kongruentně tající podvojné sloučeniny složení MF. M2SO, (SCHMITZ-DUMONT, 1949).
O prostorových nárocích skupiny SO, v alkalických síranech a v BaSO, a o ovlivnění
vazby S-0 povahou kationtu viz GoUBEAU J„ Z. anorg. Chem. 255, 309 (1948).
Síran sodný Na2S04 se technicky získává ve velkých množstvích jako ve

dlejší produkt při připravě kyseliny chlorovodíkové z chloridu sodného a kyseliny
sírové. Získá se také jako vedlejší produkt ze zbytkú po výrobě chloridu draselného,
které obsahují chlorid sodný a síran hořečnatý. Z jejich roztoku krystaluje za chladu
hydratovaná sůl Na2S04• 10 H20:
2 NaCl + MgS04 � MgCl2 + Na2S04
Již GLAUBEROVI se r. 1658 podařilo získat síran sodný při připravě kyseliny chloro
vodíkové z chloridu sodného a kyseliny sírové. V přírodě se síran sodný vyskytuje v četných
minerálních vodách; bezvodý vystupuje jako thenardit. V ložiskách draselných solí je
přítomen hlavně v podobě podvojných solí jako glauberit Na2SO, . CaSO„ astrakanit
Na2SO, . MgSO,. 4 H,O, loweit Na,SO,. MgSO,. 2'/2 H,O, vanthoffit 3 Na,SO, .
. MgSO„ glaserit Na2SO, . 3 K2SO,.
Síran sodný krystaluje z vodných roztoků za teploty pod 32,383 °C jako de
kahydrát ve velkých bezbarvých jednoklonných krystalech, které na vzduchu
pozvolna větrají za odštěpování vody. Zahřívány tají nad 32 °C ve své krystalové
vodě a vylučuje se bezvodá súl. Také ve styku s roztokem nad 32,383 °C je stálá
pouze bezvodá sůl.
') Cizí název pro sírany je sulfát, pro hydrosírany hydrogensulfát nebo zastaralý
název bisulfát.
Síran sodný snadno tvoří přesycené roztoky. Hydratovaný síran sodný na
zýváme obvykle Glauberova sůl.
Rozpustnost síranu sodného má při 32,383 °C největší hodnotu. Hodnoty rozpust
nosti jsou:
při 0° 100 20° 30° 32,383° 35° 400 50° 100 °C
4,5 8,24 16,1 28,9 33,2 33,1 32,5 31,8 29,8 g Na2SO,
ve 100 g roztoku
Teplota, při niž je v rovnováze bezvodý síran sodný s dekahydrátem, nasyceným
roztokem a jeho parami (32,383 °C), byla vzata za teplotu standardní (RICHARDS, 1903).
Lze ji nastavit téměř stejně snadno jako teplotu tání ledu. Kolísání malých množství D,O,
která jsou ve vodě běžně obsažena, nemůže ji patrnou měrou ovlivnit; teprve když se úplně
nahradí voda D20, zvýší se udaná teplota zvratu pouze o 2,10 °C (H. S. TAYLOR, 1939).
Teplotu zvratu Glauberovy soli v bezvodý síran sodný snižuje cizí látka rozpuštěná
v tavenině. Totéž platí i pro jiné hydráty solí. Není-li koncentrace cizí látky v tavenině
příliš velká, platí pro snížení teploty zvratu stejný zákon jako pro snížení teploty tuhnutí
roztoku (zákon RAOULTŮV a VAN'T HOFFŮV). U Glauberovy soli činí molární snížení
teploty zvratu 3,25 °C. „Solné kryoskopie" lze často s výhodou použít ke stanovení ionto
vých hmotností [viz JAHR K. F., Angew. Chem. 63, 220 (195l)J .
Bezvodý síran sodný, získaný z vodného roztoku, tvoří kosočtverečné bipyramidální
krystaly hustoty 2,68 g/crn•, teploty tání 884 °C. Ve vodě se rozpouští za mírného vývoje
tepla.
Hydratovaný krystalický síran sodný (Glauberova sůl) se rozpoušti ve vodě

za silného ochlazení ( -18,76 kcal/mol). Proto se ho příležitostně používá k dosažení
chladu. V lékařství slouží jako projímadlo. Průmyslové použití má Glauberova sůl
v barvířství a k apretacím bavlněných tkanin.
Bezvodý síran sodný, v technice běžně nazývaný „sulfát", se ve velkém měřítku
uplatňuje ve výrobě skla a dále při výrobě ultramarinu.
Směs 1 molu Glauberovy soli s 1 molem kuchyňské soli má teplotu zvratu 17,9 °C.
Zvrat (dehydratace Glauberovy soli) probíhá tak zvolna, že teplota zůstává několik hodin
konstantní. Tato směs je tedy vhodná, chceme-li dosáhnout v nádobách přesně definované
„obyčejné teploty".
Hydrosíran sodný NaHS04, kyselý síran sodný, je bezbarvá, snadno roz

pustná sůl, vznikající při mírném zahřívání chloridu sodného s koncentrovanou
kyselinou sírovou:
NaHS04 +HCI
Intenzívnějším z ahříváním s chloridem sodným přechází v normální síran:

NaHS04 + NaCl - Na2S04 + HCI
Sůl sama odštěpuje zahříváním vodu a dává dvojsíran sodný (pyrosíran sodný)
Na2S207; ten zahříván ještě silněji se rozkládá a odštěpuje kysličník sírový:
2 NaHS04 - Na2S207 + H20; Na2S201 Na2S04 +S03
Hydrosíran sodný a dvojsíran sodný slouží v analytické chemii k rozkladu
nesnadno rozpustných sloučenin. Také se jich používá k čištění platinových ke
límků.
Síran draselný K2S04 krystaluje jen bezvodý, a to jako kosočtverečné
krystaly šesterečného vzhledu. Při 587°C se mění v šesterečnou modifikaci. Jeho
hustota je 2,67 g/cm3 při 18 °C, teplota tání 1074 °C. Rozpustnost ve vodě činí:
při 0° 10° 20° 30° 40° 50° 100° 170 °C
7 ,35 9,22 11,11 12,97 14,76 16,50 24,1 32,9 g K,SO, ve 100 g vody
-,
V lihu je síran draselný nerozpustný.
Alkalické kovy: Sírany 231
Průmyslové použití má síran draselný převážně při výrobě skla a kamence.

Dále je vysoce ceněným hnojivem. Pro technickou přípravu síranu draselného se
uplatňují jako výchozí látky mimo chlorid draselný hlavně síran hořečnatý (kie
serit) i jeho podvojné soli, vyskytující se v ložiskách draselných solí.
Síran hořečnatý reaguje ve vodném roztoku s chloridem draselným nejprve zčásti
podle rovnice
Síran draselný se slučuje se síranem hořečnatým na málo rozpustnou podvojnou sůl1):

K2SO, + MgSO, + 6 H20 = K,SO, . MgSO, . 6 H20
Na tuto sůl se po odfiltrováni a promytí působí znovu roztokem chloridu draselného, př
čemž probíhá do značné míry podvojná přeměna ve smyslu rovnice
K2SO, . MgSO, . 6 H,O + 2 KCI = 2 K2SO, + MgC12 • 6 H20
V dřívějších dobách se síran draselný připravoval rozkladem chloridu nebo dusič
nanu draselného koncentrovanou kyselinou sírovou; Již GLAUBER jej tak připravoval a ve
14. století bylo známo, že vzniká působením zahřáté zelené skalice, která přitom odštěpuje
kyselinu sirovou, na draselný ledek. Síran draselný patři mezi první chemické sloučeniny,
jejichž složeni bylo poznáno (GLAUBER, TACHENIUS, BOYLE).
Hydrosíran draselný KHS04, kyselý síran draselný, se dříve získával jaky

vedlejší produkt při přípravě kyseliny dusičné působením koncentrované kyselino
sírové na ledek (viz str. 638). Dnes se připravuje rozpouštěním síranu draselného
v nadbytečné zředěné kyselině sírové:
K2SO" + H2S04 - 2 KHSO"
Po krystalizaci z vodných roztoků obsahuje vodu. Bezvodá sloučenina taje asi
při 200 °C. Silnějším zahříváním přechází, obdobně jako sodná sloučenina, nej
prve v dvojsíran za odštěpení vody a potom v síran. Použiti má jako hydrosíran
sodný.
Cistý hydrosíran draselný neni hygroskopický. V čistém stavu jej nejjednodušeji získáme
rozpouštěním dvojsíranu draselného K2S207 ve vodě, odpařením do sucha a zahříváním
zbytku na 120 °C do konstantní váhy.
Čistý dvojsíran draselný lze v laboratoři nejsnadněji připravit tepelným rozkladem
peroxodvojsíranu draselného K1S20S> který odštěpuje přesně jeden atom kyslíku, zahří
váme-li jej asi půl hodiny na 290 °C.
Síran rubidný Rb2S04 a síran cesný Cs2S04 tvoří kosočtverečné krystaly,

izomorfní se síranem draselným (při teplotě nad 657 °C tvoří síran rubidný jinou
modifikaci). Mají hustotu při 20 °C 3,61, resp. 4,24 g/cm3, teploty tání 1074°C,
resp. 1019°C. Obě tyto sloučeniny snadno tvoří výborně krystalující podvojné
soli se síranem hlinitým, železitým a se sírany dvojmocných kovů. Tvorby cesného
kamence CsAI(S04)2 12 H20 se využívá k důkazu hliníku.
•
Síran lithný Li2SO, krystaluje z horkých roztoků bezvodý jako zdánlivě koso
čtverečné jehlice. Za obyčejné teploty krystaluje jako monohydrát Li.SO, . H,O v tenkých
jednoklonných destičkách (o systému Li2SO,/H20 viz CAMPBELL, J. Amer. Chem. Soc„
65, 2268 [1943]). Bezvodá sůl taje při 859 °C a její hustota je 2,21 g/cm3• Rozpustnost je
při 0° 20° 100 °C
35,5 34,5 29,5 g Li2SO, ve 100 g vody
Je tedy značná, i když nedosahuje rozpustnosti chloridu a dusičnanu. Těkavost síranu
lithného je mnohem menší než těkavost chloridu.
1) Německy bývá označována jako Kalimagnesia.

Síran lithný, stejně jako jiné lithné soli, netvoří směsné krystaly s odpovídajícími
solemi alkalických kovů. Existuje však řada podvojných solí, např.
NaLiSO, KLiSO, U(NH.)SO,
NaaLi(S0,)2 . 6 H.O
Na,U,(S0,)3 9 H,O
• K,U2(S0,)3
Na2U8(S0,)6 • 5 H20 K2U8(S0,)6 5 H20
•
Také siřičitan lithný jeví sklon k tvorbě soli tohoto druhu:

Na,Liu(SO.), . 6 H20 K.u.eso.)• . 2 H,O
U ostatních lithných soli není již sklon k tvorbě podvojných solí s jinými alkalickými so
lemi zdaleka tak výrazný jako u síranu lithného.
Dále budou uvedeny ještě některé málo rozpustné alkalické soli, které mají význam
hlavně v analytické chemii.
Málo rozpustné soli alkalických kovů. Obtížnou rozpustností se z jed

-
noduchých sodných soli vyznačuje především hexahydroxoantimoničnan sodný

Na[Sb(OH)6]. Vylučuje se po přísadě příslušné draselné soli k nepříliš zředěnému
neutrálnímu nebo slabě alkalickému roztoku sodné soli jako bílá zrnitá sraženina,
tvořená mikroskopickými krystalky charakteristického tvaru:
K[Sb(OH)6] + NaCl = Na[Sb(OH)6] + KCl
Reakce slouží v kvalitativní analýze k důkazu sodíku. Hydroxoantimoničnan dra
selný (přípravu viz na str. 708), používaný ke srážení, je ve studené vodě poměrně
málo rozpustný, lépe se však rozpouští při 40° až 50 °C, kdežto sodná sůl potře
buje k rozpuštění jednoho dílu 350 dílů vroucí vody.
Z málo rozpustných draselných solí je odedávna znám hydrovínan draselný
(kyselý vínan draselný) KHC4H406 jako vinný kámen (cremor tartari). Jeho roz
pustnost při 20 °C je 0,57 g soli ve 100 g vody a 6,9 g při 100 °C. Naproti tomu
vírzan draselný (normální) K2C4H406• 1/2 H20 je snadno rozpustný ve vodě
(1 di1 v 0,66 dílu vody při 20 °C). Dobře rozpustný je též smíšený vínan
KNa[C4H406] 4 H20 (Seignettova sůl).
•
Středně nerozpustné jsou draselné soli kyseliny chloristé a chloroplatičité.

Hodnoty jejich rozpustnosti jsou uvedeny v tab. 39. Ve vodě s větším obsahem
lihu jsou prakticky nerozpustné. Chloroplatťčitan draselný K2[PtCl6] tvoří žluté
drobné pravidelné osmistěny. Zahříváním zůstává z něho chlorid draselný vedle
kovové platiny. Rozpustnost chloristanu draselného stoupá z 0,70 ve 100 g vody
při 18 °C na 18,7 g při 100 °C, a závisí tedy značně na teplotě. Ještě hůře roz
pustné než uvedené draselné soli jsou odpovídající soli rubidné a cesné.
Z málo rozpustných soli lithných jsme již dříve mluvili o fluoridu UF a uhličitanu
U2C03• Fosforečnan trojlithný Li3PO, vzniká jako nesnadno rozpustná bílá krystalická
sraženina, netavitelná v plameni Bunsenova hořáku, po přidání fosforečnanových iontů
PO: k roztokům lithných solí: 3 Li' + PO: =
U3PO,. Použijeme-li kyselých fosfo
rečnanů ke srážení, musíme přidat hydroxid sodný, má-li být srážení úplné. Jinak se tvoří
dihydrofosforečnan lithný LiH.PO„ který je mnohem lépe rozpustný a tvoří adiční slou
čeninu s kyselinou fosforečnou, LiH�O•. H,PO, . H20, velké rozplývavé krystaly.
Analytické vlastnosti. Alkalické kovy se nejjednodušeji dokazují na zá

-
kladě svých charakteristických spekter [13]. Již i zabarvení plamene je vodítkem.

Přitom je nutno počítat s tím, že žlutý sodíkový plamen lze vyvolat již nevaži
telně malými množstvími sodíku. Fialové zabarvení plamene draslíkem je pře
krýváno přítomnosti sodíku. Můžeme je však učinit patrným, pozorujeme-li
plamen kobaltovým sklem (tj. sklem modře zabarveným kysličníkem kobaltnatým),
které při dostatečné tloušťce nepropouští žluté světlo.
Alkalické kovy: Málo rozpustné soli 233
K důkazu sodíku používáme jako srážecí reakce vzniku hydroxoantimonič

nanu sodného Na[Sb(OH)6]. Velmi dobře se také hodí k důkazu podvojná sůl
Na2C2H302 [U02](C2H302)2, která je sice dosti rozpustná, ale krystaluje ve velmi
•
charakteristických tvarech (žlutých mikroskopických čtyřstěnech). Její tvorbu

vyvoláme, přidáme-li jednu kapku nasyceného roztoku octanu uranylového
[U02](C2H302)2 ve zředěné kyselině octové k jedné kapce zkoumaného roztoku,
který byl předtím odpařen na hodinovém nebo mikroskopickém sklíčku téměř
do sucha.
Draslík [14] můžeme dokázat srážením jako chloristan. K důkazu draslíku
lze použít také jiných dříve uvedených nerozpustných solí. Citlivější je reakce
s hexanitrokobaltitanem sodným Na3[Co(N02)6] (viz díl II), s nimž vzniká žlutá
krystalická sraženina hexanitrokobaltitanu draselného K3[Co(N02)6], rozpustná
ve vodě v poměru 1 : 1000. Při provádění reakci k důkazu draslíku je třeba pa
matovat na to, že mnohé z nich (nikoli však reakci s kyselinou chloristou) posky
tují také soli amonné.
Rubidné a cesné soli lze srážecími reakcemi nesnadno rozlišit od solí draselných.
K jejich důkazu používáme vždy spektroskopu. Také lithium se dá spolehlivě
a nejjednodušeji dokázat spektroskopicky.
K vážkovému stanovení se sodík a draslík převádějí ponejvíce v chloridy nebo sírany
a jako takové se váží. Pro jejich těkavost, zvláště chloridu draselného, je nutná opatrnost při
zahřívání. Draslík od sodíku lze dělit vysrážením draslíku jako chloristanu. Z filtrátu je
výhodné srážet sodík jako octan uranylohořečnatosodný a ten vážit (KOGLER, 1935). Ke sta
novení draslíku lze velmi dobře použít také tetrafenylboritanu sodného, zvaného kalignost
(viz str. 369). Umožňuje srážení draslíku i v přítomnosti hořečnatých, vápenatých, stront
natých, barnatých, hlinitých, železitých a fosforečných iontů [14]. Alkalické soli těkavých
kyselin lze podle TREADWELLA (1933) snadno převést ve fluorokřemičitany odpařením
s kysličníkem křemičitým a kyselinou fluorovodíkovou a vážit jako fluorokřemičitany.
Směsi obou alkalických soli se mohou stanovit vážením svých fluorokřemičitanů a titrací
fluoridových iontů. Metodu kolorimetrického stanovení draslíku jako pikranu vypracoval
CALEY (1931).
Lithium oddělujeme od ostatních alkalických kovů působením amylalkoholu nebo
směsi stejných dílů absolutního lihu a etheru, nasycené chlorovodíkem, na směs chloridů,
čímž se vyluhuje chlorid lithný. K vážení převádíme lithium v síran.
Literatura
1
WAESER B. : Alkalien und Erdalkalien in ausgewahlten Kapiteln, 196 str„ Drážďany
1931. - 2 Handling and Uses oj the Alkalimetals, A collection oj papers, připravil M. SrTTIG,
177 str„ Washington 1957. - • SITTIG M.: Sodium, its Manujacture, Properties and Uses,
529 str„ New York 1956. - 4 BILLITER J.: Die technische Chloralkali-Elektrolyse, 80 str„
Drážďany 1924. - 5 KIRCHNER J.: Die Sodajabrikation nach dem Solvayverjahren, 122 str„
Lipsko 1930. - 6 LUNGE G.: Handbuch der Sodaindustrie und ihrer Nebenzweige, 3. vydání,
díl II, 868 str„ díl III, 641 str„ Braunschweig 1909. - 1 HERMANN C.: Eťrifuhrung in die
Kaliindustrie, 136 str„ Halle 1925. - •HERMANN C.: Fortschritte in der Kaliindustrie,
117 str„ Drážďany 1927. - 9 KRISCHE P. a FULDA E.: Das Kali, 2 díly, 380 a 400 str„
Stuttgart 1923 a 1928. ,
10 JA.NEcKE
E.: Die Entstehung der deutschen Kalisalzlager, 2. vyd„ 111 str„ Braun
schweig 1923. - 11 D'ANs J.: Die Losungsgleichgewichte der Systeme der Salze ozeanischer
Salzablagerungen, 254 str„ Berlín 1933. - 12 VAN'T HOFF J. H„ PRECHT H„ COHENE.:
Untersuchungen Uber die Bildungsverhaltnisse der ozeanischen Salzablagerungen, insbesondere
des Stassjurter Salzlagers, 374 str„ Lipsko 1912.
13 SEITH W. a RUTHARDT K.: Chemische Spektra/analyse, 4. vyd„ 173 str„ Berlin 1949.
.
14TOLLERT H.: Analytik des Kaliums, 407 str„ Stuttgart 1962.
DVOŘÁK J., KORYTA J., BOHÁČKOVÁ V.: Elektrochemie, 322 stran, Academie, Praha
1967. - CHOMJAKOV V. G., MAŠOVEC V. P., KUZMIN L. L.: Technologie elektrochemických
výrob, 628 stran, SNTL, Praha 1953. - SCHNEIDER J., VESELÝ J., DUCHOŇ F., FABIÁN J.,
HAMPL J.: Výroba průmyslových hnojiv, 572 stran, SNTL, Praha 1959. - REGNER A.:
Elektrochemické pochody v anorganickém průmyslu, 364 stran, SNTL, Praha 1954. -
REGNER A.: Technická elektrochemie I., 644 stran, Academia, Praha 1967. - Základní
anorganický průmysl (kolektiv autorů), 680 stran, SNTL, Praha 1968.
7. KRYSTALOVÁ STAVBA
A ROENTGENOVY PAPRSKY
Molekula a krystal. - Spojí-li se ion vodíku s iontem chloru, vznikne

molekula chlorovodíku. Ze stanovení hustoty par vyplývá na základě AVOGADROVA
zákona, že plynný chlorovodík obsahuje jednotlivé molekuly HCl. Ochladíme-li
plyn do té míry, že zkapalní a posléze ztuhne, je nasnadě doměnka, že také krys
taly vytvořené ztuhlou látkou jsou stavěny z molekul HCl. V našem případě tato
domněnka také souhlasí se skutečností.
Jinak je tomu, když se setkají ionty alkalických kovů s ionty chloridovými.
Především nemůžeme ve vodném roztoku prokázat tvorbu nedisociovaných mo
lekul v patrném množství; nižší hodnotu molekulové vodivosti lze totiž, jak jsme
viděli, vysvětlit jinak. Necháme-li vodu odpařit, neuniká 'plyn jako u chlorovodíku,
nýbrž zbývá sůl v krystalickém stavu, k jejímuž převedení do plynného stavu je
třeba poměrně velmi vysokých teplot. Ačkoliv se zde projevuje typický rozdíl mezi
krystaly typu chloridu sodného a krystaly ztuhlého chlorovodíku a jiných, za oby
čejné teploty plynných nebo snadno těkavých sloučenin, předpokládalo se dříve
podle analogie s těmito sloučeninami, že také krystaly prvního typu jsou stavěny
z molekul příslušné sloučeniny. Neuspokojivé na tomto názoru bylo, že na jeho
základě nebylo možno správně pochopit příčiny typických rozdílů v těkavosti
příslušných sloučenin. Tento názor byl vyvrácen výsledky stanoveni krystalové
stavby, dosaženými rentgenometricky. Z těchto stanoveni vyplynulo, že krystaly
látek, jako jsou alkalické chloridy i jiné typické soli, nejsou stavěny z moZekul dané
sloučeniny, nýbrž přímo z iontů, z nichž se sloučenina skládá.
Ohyb Roentgenových paprsků při průchodu krystaly. Jak známo, světlo
se při průchodu úzkou štěrbinou ohýbá; odchýlené paprsky spolu interferují
a vytvářejí tak (je-li světlo monochromatické) soustavu světlých a tmavých pruhů.
Obdobné interferenční pruhy vznikají, když světlo prochází skleněnou destičkou,
pokrytou těsně vedle sebe ležícími vrypy, tzv. optickou mřížkou, nebo když se
od podobné (kovové) mřížky odráží. Mezi vlnovou délkou světla, jí odpovídajícím
úhlem ohybu a mřížkovou konstantou (vzdáleností mezi dvěma sousedními vrypy
mřížky) je velmi jednoduchý vztah, na němž je založeno pořizování mřížkových
spekter a měření vlnových délek. Aby však mohlo docházet k interferencím, nesmí
být mřížková konstanta menší než poloviční vlnová délka daného světla.
Pravidelný tvar krystalů [1•2] nasvědčuje tomu, že jejich stavební kameny,
což mohou být atomy nebo molekuly, jsou pravidelně uspořádány. Pravidelné
uspořádání bodů se nazývá bodová mřížka. Také při průchodu světla takovou
mřížkou nebo při odrazu na jejích rovinách hustě obsazených body, tzv. mřížko
vých rovinách, musí podle vlnové teorie dojít k interferencím, ovšem za předpo
kladu, že mřížková konstanta, zde tedy vzdálenost mezi dvěma sousedními mříž
kovými rovinami, je ve vhodném poměru k vlnové délce světla, jež necháme mříž
kou procházet.
Lze ukázat, že ohyb obyčejného světla krystalem nemůže nastat. Pomocí
236 Krystalová stavba a Roentgenovy paprsky
AVOGADROVA číslaN můžeme vypočítat, kolik atoD?-ů je přítomno v 1 cm3 látky

známé hustoty. Z toho můžeme odhadnout velikost mřížkové konstanty.
Kuchyňská sůl NaCl má hustotu e 2,17 a poměrnou molekulovou hmotnost
=
58,45. Hodnota pro AvoGADROVO číslo je N 6,023 . 1023• Podle toho obsahuje krystal
=
6,023 . 1023 2,17 •
kuchyňské soli v 1 cm• 2,24. 1022 molekul nebo dvakrát tolik atomů
58,45
=
Považujeme-li atomy za zcela rovnoměrně uspořádané, pak na délku 1 cm připadá 3,55 .

. 107 atomů. Vzhledem k tomu činí vzdálenost mezi dvěma sousedními atomy asi 2,8 A,
což je méně než tisícina vlnové délky nejkrátkovlnnějšího viditelného světla a také příliš
málo, aby bylo možno dosáhnout ohybu i v nejzazší ultrafialové oblasti (asi 100 A).
Naproti tomu se v roce 1912 podařilo M. v. LAUEMU ukázat, že při průchodu
Roentgenových paprsků krystaly dochází k interferencím, podmíněným ohybem
těchto paprsků. Tím byl podán důkaz, že krystaly mají podle dříve rozvinuté před
stavy jemnou mřížkovou strukturu. Současně bylo přesně prokázáno, že Roentge
novy paprsky jsou stejné povahy jako světelné vlnění a že se od něho liší jenom
menší vlnovou délkou.
Vlnové délky obvykle používaných Roentgenových paprsků jsou řádově
0,1 až 1 A. Takové Roentgenovo záření, které obsahuje souvisle paprsky různých.
vlnových délek, se pro obdobu se světlem slunečním označuje jako „bílé" Roentge
novo záření. Homogenní Roentgenovo záření obsahuje naproti tomu pouze paprsky
určité vlnové délky. Jak je lze získat, bude uvedeno dále.
LAUE nechal procházet bílé Roentgenovo záření krystalem sfaleritu kolmo
k ploše krychle, tj. ve směru čtyřčetné osy, a dostal na fotografické desce, nasta
vené za krystalem, ohybový obraz, reprodukovaný na obr. 40. Symetrie krystalu
se v něm odráží zcela zřetelně. Každému tmavému místu na desce odpovídá v krys
talu plocha zvlášť hustě obsazená atomy. Jsou to v podstatě tytéž plochy, které
zpravidla vystupují také jako hraniční plochy na krystalech téhož druhu.
Lze ukázat, že ohyb Roentgeno
vých paprsků při průchodu krystalovou
•
"'
• mřížkou probíhá zcela stejným způso
bem, jako kdyby se Roentgenovy pa
, „
• „ • prsky odrážely na mřížkových rovi
.. • nách. Pro tento případ lze teorii rent
•
. . ' . genových interferencí rozvinout nej
• ,
jednodušeji.
•
•
,
• • •
•
•
• •
• f •
•
•
• #.
. '
• •
; ,
. - .
Obr. 40. LAUEův fotogram Obr. 41. Vznik rentgenových interferencí

(Sfalerit, ZnS, prozáfený kolmo k ploše krychle)
Teorie rentgenových interferencí. - K interferencím musí u Roentge

nových paprsků dojít stejně jako u světelných paprsků tehdy, když se sousední
paprsky po odrazu na mřížkových rovinách ve svém účinku buď sčítají, nebo
Teorie rentgenových interferencí - Metody vyvolání rentgenových interferencí 237
ruší, což záleží na úhlu odrazu. Podmínku pro to, aby se Roentgenovy paprsky,
odražené od různých stejně od sebe vzdálených mřížkových rovin ve svém úhlu
sčítaly, lze snadno odvodit pomocí obr. 41.
Všimneme si nejprve obou rovnoběžných paprsků, S1 a S2, odražených na
sousedních plochách. Tyto paprsky dopadají na mřížkové roviny, vzhledem k nimž
chceme odraz uvažovat, pod úhlem IX. Podle zákona odrazu se pod stejným úhlem
odrazí, a když opět vystoupí z krystalu, vykazují dráhový rozdíl, daný dráhou
AB + BC, ktero\l musel druhý paprsek proti prvnímu urazit navíc. Oba paprsky
se při dopadu na stínítko budou vzájemně zesilovat jen tehdy, je-li dráhový rozdíl
AB + BC roven celistvému násobku vlnové délky .A. použitého Roentgenova zá
ření. Jako podmínku pro zesílení paprsků máme tedy vztah:
AB + BC = n .A., kde n = celé číslo

čili
2 d sin IX= n.A. (1)
Platí totiž AB BC d sin IX, kde d je vzdálenost mezi dvěma mřížkovými

.10vinami. Obdobně také paprsky $3 a S4 přispívají k zesíleni za stejné podmínky.
= =
2d sin IX
Nem-li vsvak cel'e c1s1o, pak 1ze paprsky spo1u s druz1t
v• po d vou vz vdy tak,
.A.
' V•
h'v 1 1
= 2 (neb o l
2d sin IX 1
ze se vza1emně z ase11. Kdyz
v „ „
v napr. 2 atd. ), pak se
.A.
v
2, 2
vzájemně zhášejí paprsky S1 a S2, odražené na sousedních vrstvách. Když
2 d sin IX 1 3
5 atd.), zhase11 ,�se vza1emne paprsky S1 a ·83, ste1ne
.
= 4 (neb o 4' 4
v
A.
„
•v „ v
jako S2 a S4 atd. Nechají-li se paprsky dopadat na fotografickou desku nebo film,

nastane zčernání jen na místech, pro něž dráha paprsků vyhovuje podmínce (1).
Necháme-li, jako to učinil LAUE, dopadat na krystal bílé Roentgenovo záření,
budou v něm vždy obsaženy takové vlny, pro něž je splněna podmínka (1), a to
dokonce pro vzdálenosti různých mřížkových rovin, tedy např. u krychlové mřížky
pro roviny rovnoběžné s plochami krychle, dále pro roviny rovnoběžné s plochami
osmistěnu, dvanáctistěnu kosočtverečného atd. Protože odraz může nastat jen
na atomech1), je intenzita odražených paprsků přirozeně tím větší, čím větším
počtem atomů jsou příslušné roviny obsazeny. Pouze na krystalograficky nejdů
ležitějších rovinách je tento počet dostatečně veliký, aby mohl vyvolat patrné
zčernání. Proto dostaneme na desce pouze tmavá místa, odpovídající těmto ro
vinám. Z relativních intenzit lze zjistit, o které roviny jde.
Metody vyvolání rentgenových interferencí. Nejdůležitější metody, jichž
se dnes používá k vyvolání rentgenových interferencí, jsou:
1. metoda LAUOVA;
2. metoda BRAGGŮ a její modifikace (SEEMANNOVY-SCHIEBOLDOVY metody
otáčeného krystalu);
3. metoda DEBYEOVA-SCHERREROVA.
O metodě LAUOVĚ bylo již pojednáno. Uspořádání pokusu je schematicky zná

zorněno na obr. 42. Původní formu metod otáčeného krystalu vypracovali v roce
1) Přesně vzato dochází k odrazu na elektronech atomů (srov. dále).

1913 w. H. BRAGG a w. L. BRAGG (otec a syn). Podle BRAGGŮ (srov. obr. 43)
se pracuje s homogenním Roentgenovým zářením, které se nechá dopadat nejprve
na libovolně orientovaný krystal. V tomto případě nebude podmínka rovnice (1)
obecně splněna. Nevyvstane tedy zprvu žádný ohybový obraz. Nyní však se
krystalem zvolna otáčí. Přitom se v nějakém časovém bodě dosáhne úhlu odpo
vídajícího rovnici (1). V tomto okamžiku nastane rozptyl Roentgenových paprsků
ve smyslu obr. 41. Při dalším otáčeni odražený paprsek opět zmizí až do chvíle,
kdy paprsky dopadnou na nějakou mřížkovou rovinu pod vhodným úhlem. Také
zde se prokáže každá možná plocha na krystalu odpovídajícím ji odchýlením
Roentgenova paprsku - ve skutečnosti tato plocha nemusí být přirozeně na krys
talu vůbec přítomna jako plocha hranični. Přednostní mřížkové roviny, odrážející
Roentgenovo záření, se projevují při otáčení krystalu záblesky podobně jako
zrcátko, jimž se otáčí ve slunečním světle.
Obr. 42. Metoda LAUEHO Obr. 43.!Metoda BRAGGŮ

A - antikatoda, K - krystal, F - fotografická deska, A - antikatoda, K- krystal, FF'- film,
P - mlsto dopadu primárnlho (neodchýleného) P - bod dopadu primárnlho paprsku
Roentgenova paprsku na desku
Ke sledování směrů odrazu použil BRAGG původně schopnosti Roentgenových paprsků

,,ionizovat" plyny, tj. činit je elektricky vodivými. BRAGGOVU ionizační komůrku lze na
hradit filmem, uloženým v určité vzdálenosti kolem krystalu; místa na filmu, zasažená
odraženým Roentgenovým zářením, jsou (po vyvolání) tmavá. Měření ionizace má však
tu přednost, že umožňuje podstatně přesněji stanovit poměr intenzity paprsků odrážených
v různém směru.
Kombinací metody BRAGGŮ s metodou LAUOVOU je „metoda otáčeného

krystalu", vypracovaná nezávisle SEEMANNEM a SCHIEBOLDEM.
Na stejném principu jako metoda BRAGGŮ spočívá metoda DEBYEOVA
ScHERREROVA (obr. 44). Tito autoři (1916) použili místo otáčejícího se krystalu
jemného krystalického prášku. Protože různé částečky takového prášku jsou
orientovány ve všech možných prostorových směrech, chovají se vcelku asi tak
jako jednotlivá částečka, přiváděná postupně do všech možných poloh.
Použití rentgenových interferencí. - Rentgenové interference nalezly
v novější době rozsáhlé použití při určování struktury krystalů (strukturní analýze)
(3-20•29]. Změřením několika rozptylových úhlů lze u jednoduše stavěných krys
talů snadno určit mřížkovou konstantu krystalu, tj. vzájemnou vzdálenost hlavních
mřižkových rovin. Výpočet ie založen na rovnici (1). Avšak také u látek velmi slo-
Použití rentgenových interferencí - Rentgenová strukturní analýza 239 .
žité stavby lze na základě skutečnosti, že dochází k rentgenovým interferencím,

říci přinejmenším to, zda jde o látky krystalické, tj. zcela pravidelně stavěné. Jen
v tomto případě totiž, jak je zřejmé z teorie, se mohou objevit ostré interferenční
pásy, resp. interferenční kruhy. Velmi jemné krystalky dávají ovšem při DE
BYEOVĚ- SCHERREROVĚ metodě pouze difúzní, resp. vice nebo méně rozšířené
interferenční kruhy, které jsou tím více rozšířeny, čim menší jsou krystalky, takže
ze šířky interferenčních kruhů lze vyvozovat závěry o velikosti krystalků. Je-li
průměr krystalků podstatně menší než 1 nm, není již zpravidla možno pozorovat
zřetelné interferenční kruhy. Tuto skutečnost nesmíme pouštět ze zřetele, chceme-li
posoudit, zda jde o krystalickou
strukturu.
Znatelné rozšíření interferenčních
kruhů, získaných DEBYEOVOU-SCHER
REROVOU metodou, nastává již tehdy, když
velikost částeček je mezi 0,5 a 0,2 µm,
a s dalším zmenšováním částeček pravi
delně vzrůstá, což umožňuje stanovit
velikost částeček. To platí pro krystaly
s úplně pravidelným uspořádáním atomů.
Uspořádání atomů, jež není všude zcela
pravidelné, tj. přítomnost tzv. „poruch
v mřížce" (viz díl II, kap. 1), může pů
sobit rozšíření interferenčních kruhů
i u značně větších krystalků. Zda k tomu
dojde nebo ne, záleží však na druhu mříž
kových poruch. Existují také takové po
ruchy, které nepůsobí rozšíření, nýbrž ze
slabení intenzity inteďerenčních kruhů.
Obr. 44. DEBYEOVA-SCHERREROVA metoda
Bližší viz v článku FRrcKE R.: Z. Elektro
A - antikatoda, K - krystalický prášek, F - film,
chem. 44, 291 (1938). P - bod dopadu primárního paprsku
Protože ani v tuhých amorfních lát
kách, stejně jako v látkách kapalných a plyn-
ných, nejsou atomy zcela neuspořádány, přičemž určité vzdálenosti mezi atomy se vyskytují
častěji než jiné, pozorujeme také u těchto látek více nebo méně výrazná maxima ve zčer
nání fotografického filmu. Z poloh těchto maxim můžeme soudit na stavbu molekul.
K výzkumu molekulové struktury takovýchto látek, především plynů, se nyní používá
vedle Roentgenových paprsků často též paprskú elektronových, které se při průchodu plyny
ohýbají podobně jako paprsky Roentgenovy a tak dávají vzniknout interferencím [26-28•32].
K objasňování struktury se používá rovněž neutronových paprsků (srovnej str. 244).
Rovnice (1) nás poučuje, že necháme-li procházet Roentgenovo záření krys

talem, jehož mřížková konstanta je známa, lze měřením úhlu a, při němž nastane
interferenční zesílení, zjistit vlnovou délku Roentgenova paprsku. Také toto po
užití rentgenových interferencí pro měření vlnových délek (rentgenová spektro
grafie) nalezlo důležitá uplatnění. Jejich zvláště významným výsledkem je MosE
LEYŮV vztah mezi vlnovou délkou charakteristického Roentgenova záření prvku
a jeho atomovým číslem.
Dříve, než se tím budeme blíže zabývat, uveďme nejprve přehled výsledků
stanovení krystalových struktur Roentgenovými· paprsky (strukturní analýzou), ·
pokud se vztahují na dosud probrané látky.
Rentgenová strukturní analýza
Krystalové struktury. - První určeni struktury krystalů provedl roku 1913

W. L. BRAGG jako student v Cambridge, a to tak, že použil LAUOVY metody pro
sůl kamennou NaCl, sylvín KCI a bromid draselný KBr. Z rozdělení. intenzit
se BRAGGOVI podařilo odvodit současně strukturu krystalu i vlnovou délku Roent

genova paprsku, odpovídajícího jednotlivým ohybovým obrazům. Dnes lze struk
turu takového krystalu určit mnohem jednodušeji pomoci Roentgenových paprsků
známé vlnové délky, neboť měřeni vlnových délek Roentgenových paprsků lze
nyní snadno provést s krystaly o známé vzdálenosti mřížkových rovin. BRAGG
zjistil, že mřížky soli kamenné, sylvínu a bromidu draselného jsou stavěny způ
sobem znázorněným na obr. 45. Jednotlivé body jsou obsazeny střídavě atomy
alkalického kovu a atomy halogenu (správněji ionty, neboť - jak ještě uvidíme -
mají tyto atomy náboj). Ačkoliv jsou tyto tři látky izomorfní a podle výsledku
rentgen.ové strukturní analýzy jsou také stejně stavěny, přece se interferenční
obrazy chloridu sodného a bromidu draselného od interferenčního obrazu chlo
ridu draselného charakteristicky liší roz
dělením intenzity. Intenzita odraženého
Obr. 45. Mřížka chloridu sodného Obr. 46. Jednoduchá krychlová mřížka
a•= 5,628 A
paprsku závisí totiž nejen na počtu mřížkových bodů, nýbrž podle BRAGGOVA
zjištěni také na poměrné atomové hmotnosti. BRAGG zjistil, že je úměrná čtverci
poměrné atomové hmotnosti. Protože poměrné atomové hmotnosti draslíku a chloru
leží blízko sebe, chová se i krystal chloridu draselného prakticky tak, jako by mřížka
byla vystavěna ze samých atomů stejného druhu; poskytuje rentgenový obraz
jednoduché krychlové mřížky (obr. 46). Je vidět, že mřížka znázorněná na obr. 45
již tomuto typu neodpovídá, jakmile se přihlédne k různosti obou druhů atomů,
z nichž je mřížka složena. U chloridu sodného a bromidu draselného nevykazuje
podle toho rentgenový obraz interference příslušející jednoduché krychlové
mřížce, nýbrž interference dvou do sebe vsazených, plošně centrovaných krychlových
mřížek.
Nejmenší část prostorové mřížky, jež má ještě všechny prvky symetrie cel
kové mřížky, se označuje jako elementární rovnoběžnostěn nebo elementární
buňka. Tvoří-li elementární buňka krychli, je mřížka od ni odvozená mřížkou
krychlovou. Jako jednoduchá se označuje taková mřížka, u níž jsou obsazeny pouze
vrcholy (srov. obr. 46). Jako plošně centrovaná se označuje mřížka, u níž kromě
vrcholů jsou také středy ploch obsazeny hmotnými body (obr. 47). Mřížka, u níž
je kromě vrcholů obsazen i střed elementární buňky, se nazývá mřížka tělesně
centrovaná (obr. 48). Mřížky, které mohou vzniknout vzájemným prostoupením
dvou nebo více jednoduchých mřížek, se označuji jako mřížky složené. Není přitom
nutno, aby jednotlivé mřížky, z nichž se složená mřížka skládá, byly tvořeny růz-
Rentgenová strukturní analýza -
Typ chloridu sodného 24!
nými druhy atomů, jak tomu je u chloridu sodného. Mřížka chloridu sodného by
ovšem při obsazeni všech mřížkových bodů atomy téhož druhu přešla v mřížku
jednoduchou. Plošně centrovanou mřížku můžeme považovat za složenou Ze
čtyř vzájemně prostoupených jednoduchých
mřížek. Je třeba ještě uvést, že neni známa
žádná látka, která by tvořila jednoduchou
krychlovou mřížku (obr. 46).
Obr. 47. Plošně centrovaná krychlová Obr. 48. Tělesně centrovaná

mřížka (krychlové nejtěsnější krychlová mřížka
uspořádáni) Přildad: sodik (a• 4,30 A>Q
=
Pfiklad: at'&On (a• S,42 A)

-
Typ chloridu sodného (soli kamenné). - Typ chloridu sodného převládá

u většiny alkalických halogenidů. Pozoruhodnější je, že také hydridy alkalických
kovů jsou stavěny podle tohoto typu (srov. str. 207).
Tabulka 42
Alkalické halogenidy typu chloridu sodného
Fluoridy
I a•
I Chloridy
I
I
O& Bromidy O• Jodidy
I a.
LiF 4,02A LiCl 5,14 A LiBr 5,49A LiJ 6,00A

NaF 4,62A NaCl 5,628A NaBr 5,96 A NaJ 6,46A
KF 5,33A K Cl 6,277 A KBr 6,58A KJ 7,05 A
RbF 5,63A RbCl 6,54 A RbBr 6,85 A RbJ 7,32A
CsF 6,01 A P-CsCl 1,02 A - - - -
- -
P-NH,Cl 6,53 A P-NH,Br 6,90A P-NH,J 7,24A
�
Alkalické halogenidy, jež tvoří mřížku typu chloridu sodného, jsou sestaveny
v tab. 42. Pro jednotlivé látky je zde udána délka hrany elementární krychličky,
ak. Velmi přesně stanovená délka hrany krychličky chloridu sodného slouží často
jako jednotka, na niž se vztahují ostatní rentgenometrická měřeni. Číslo uvedené
v tabulce platí pro přírodní sůl kamennou. Protože přírodní sůl kamenná je zne
čištěna malými množstvími chloridu draselného vestavěného do mřížky, je jeji
mřížková konstanta asi o 0,001 A větší než u zcela čistého chloridu sodného,
k čemuž je třeba přihlédnout při přesných stanoveních. Vzdálenosti iontových
center jsou u mřížek typu chloridu sodného rovny poloviční délce hrany krychličky,
tedy ak/2, jak lze vyčíst z obr. 45.
Typ jodidu cesného. - Vyšší halogerudy cesia, především bromid a jodid

cesný, obvykle však i chlorid cesný, krystalují s jiným typem mřížky než chlorid
sodný. Tvoří mřížku, která je složena ze d.vou jednoduchých krychlových mřížek,
a to takovým způsobem, že vždy jeden atom
jednoho druhu je uprostřed elementární krych
ličky tvořené 8 atomy druhého druhu (typ
jodidu cesného, obr. 49). Myslíme-li si v mřížce
typu jodidu cesného všechny body obsazeny stej
nými atomy, přechází v krychlovou mřížku tělesně
centrovanou (obr. 48).
Elementární krychlička mřížky jodidu ces
ného obsahuje, jak vyžaduje chemický vzorec slou
čeniny, stejný počet atomů cesia jako jodu, i když
to snad není na první pohled patrné. Krychlička na
obr. 49 obsahuje předně jeden atom jodu. Z atomů
cesia na vrcholech přísluší každý současně 8 krych
ličkám, pozorované krychličce přísluší tedy jen jeho
osmina. Celkový počet atomů cesia v krychličce na
Obr. 49. Mřížka jodidu cesného obr. 49 je tedy 8 x ! = 1 a rovná se celkovému

O•� 4,562 A
počtu atomů jodu. Počátek souřadnic lze místo do
atomu cesia položit též do atomu jodu. Elementární
krychle �mřížky chloridu sodného (obr. 45) obsahuje 1 +

1
�
= 4 atomy chloru
6 ts
a 2 + 8= 4 atomy sodíku. Vzdálenosti atomových, resp. iontových center jsou v mříž-
kAch jodidu cesneno rovny polovině tělesné úhlopříčky krychle, tedy (ak/2) "V'3.
Také halogenidy amonné mohou tvořit krystaly typu jodidu cesného, a to za nižších
teplot. Zahřátím se u nich mřížka typu jodidu cesného přemění v mřížku typu chloridu
sodného. Jodid amonný NHJ, krystalující za obyčejné teploty obdobně jako chlorid sodný,
se při silném ochlazení přemění v typ jodidu cesného. Také u chloridu cesného CsCl
byla zjištěna taková přeměna (srov. tab. 42 a 43). Při -190 °C bylo možno také u chloridu
rubidného získat krystaly typu jodidu cesného (ak= 3,74 A při -190°). V tab. 42 a 43
jsou modifikace stálé za nižších teplot označeny ex a modifikace stálé za vyšších teplot {J.
Pro modifikace nestálé za obyčejné teploty se mřížková konstanta a1c vztahuje k teplotám
blízkým bodu zvratu.
Podle zcela jiného typu krystaluje fluorid amonný NH,F; tvoří totiž mřížku typu
wurtzitu (obr. 61, str. 286); a = 4,39, c = 7,02 A.
·
Tabulka 43
Alkalické halogenidy typu jodidu cesného
Chloridy I Ot
I
Bod
zvratu I Bromidy
I a.
I
Bod
zvratu
Jodidy
I Ot
I
Bod
zvratu
cx-CsCl 4,11 A 445 ° C CsBr 4,29 A - CsJ 4,56 A -

cx-NH,Cl 3,86 A 184,3°C cx-NH,Br 4,05 A 137,8 °C cx-NHJ 4,37 A -17,6 °C
( r·
Mřížková str�cura !alkalických kovů. - Alkalické kovy krystaluji
vesměs v tělesně centrovaných krychlových mřížkách (obr. 48). Délky hran jsou
Li "'Na ' K Rb Cs
l 4,2S .
-··--
a1: = 3,50 5,31 5,66 6,13 A

pU--10�·<. i:pfi�-1o••c
Pro K, Rb a (;s to ovšem platí jen za nízkých teplot. Pfi obyčejné teplotě tvofi draslík
čtverečné monokrystaly (srov. str. 605).
Mřížková struktura vzácných plynů - Mřížková struktura a koordinační číslo 243
Mřížková struktura vzácných plynů. Vzácné plyny krystalují, pokud

-
je známo, vplošně centrovaných krychlových mřížkách (obr. 47) s těmito délkami

hran:
Ne Ar Kr Xe
a1c = 4,52 5,42 5,59 6,18 A
Mřížková struktura a koordinační číslo. - Mezi stavbou mřížky alkalických
kovů a mřížky alkalických halogenidů nejsou, jak je vidět, nijak podstatné rozdíly. V obou
případech jsou mřížkové body obsazeny jednotlivými atomy1). U kovů to nijak nepřekvapuje,
neboť kovy se mohou také v plynném stavu vyskytovat jako jednoatomové. U jejich solí
naproti tomu by býval chemik staré školy očekával na základě chemického vzorce jinou
stavbu mřížky. Vzorec Na-Cl vyjadřuje, že 1 atom sodíku váže právě 1 atom chloru.
Tím je ve smyslu starší nauky o valenci vazebná sila sodíku vysycena a sodik nemůže
vázat stejně silně ještě jiné atomy chloru. Ze struktury krystalu však vidíme, že každý
sodíkový atom je obklopen šesti stejně vzdálenými atomy chloru. Rovněž tak každý atom
chloru je obklopen šesti stejně vzdálenými atomy sodíku. Kdyby se vazba mezi každými
dvěma atomy sodíku a chloru nějak vyznačovala, muselo by s� to projevit v jejich vzdá
lenostech. Protože tomu tak není, můžeme jen soudit, že nemá smyslu v krystalu chloridu
sodného přiřazovat k sobě atomy po dvou. Každý atom sodíku působí na šest atomů chloru
stejnou silou. Zde se ukazuje pfednost novější (elektro-)valenční teorie proti staršímu
způsobu nazírání. Podle teorie elektrovalence značí mocenství v heteropolárně stavěných
sloučeninách jednoduše elektrický náboj. Výrok, že chlorid sodný se skládá z elektro
chemicky jednomocných opačně nabitých') atomů (resp. iontů), neříká ještě nic o struk
tuře sloučeniny, vytvořené seskupením iontů. Struktura vyplývá z obecných zákonů
o silách působících mezi elektricky nabitými tělesy. Tyto zákony neznamenají, že by se
částečky až na znaménko stejně nabité musely vždy k sobě skládat po dvou. Jestliže pro
přitahování jsou rozhodující v podstatě jen COULOMBOVY síly, je,...- jak lze ukázat - energie
uvolněná při tvorbě iontové mřížky větší než energie, která by se uvolnila při tvorbě mo
lekulové mřížky, složené z dvojic atomů. Molekulové mřížky se vyskytují tehdy, když
energie jejich tvorby je větší než energie tvorby odpovídající mřížky iontové. Může tomu
tak být např. tam, kde je zvláštními okolnostmi (silná polarizace) podporována asociace
atomů, resp. iontů ve dvojice (obecněji: ve skupiny).
K pochopení zásad stavby krystalových mřížek značně přispělo přenesení pojmu
koordinačního čísla, převzatého z chemie komplexních sloučenin, na krystalové mřížky,
za což vděčíme P. PFEIFFEROVI.
Koordinačním číslem rozumíme v chemii komplexních sloučenin číslo, které udává,
kolik atomů nebo skupin je vázáno bezprostředně na centrální atom komplexu (bližší viz
kap. ll) . p .
p o dle FEIFFERA povazu1eme krysta1y za koord'inacm sl oucemny v szrszm smysIu. Koord'1-
•
r. • • . •. •,
nační číslo atomu nebo iontu v krystalu je pak číslo, jež udává, kolik atomů nebo skupin
je danému atomu nebo iontu bezprostředně přiřazeno, resp. kolik je jich v jeho nejbližším
sousedství. V krystalu chloridu sodného má chlor koordinační číslo 6, jak je z obr. 45 ihned
vidět; je totiž obklopen 6 atomy sodíku, jež jsou ve stejné vzdálenosti a1c/2 =2,814 A.
Totéž keordinační číslo zde přísluší sodíku. Obdobný závěr platí pro všechny sloučeniny
typu chloridu sodného. V jodidu cesném je jod, uložený ve středu krychle, obklopen 8 ce
siov.ými atomy, ležícími ve vrcholech krychle. Má zde tedy koordinační číslo 8; jak plyne
ze symetrie, platí totéž pro cesium. Koordinační číslo 8 vykazuji v elementárním stavu
všechny alkalické kovy, neboť tvoří tělesně centrovanou krychlovou mřížku (obr. 48).
Ještě vyšší koordinační čislo uplatňuje argon, totiž 12 (obr. 47). V. M. GOLDSCHMIDT
ukázal (1927), že na základě koordinačních čísel lze velmi přehledným způsobem rozdělit
druhy mřížkových struktur.
Elektrony jako příčina rozptylu Roentgenových paprsků; iontová mřížka. -
BRAGGOVO zjištění, uvedené na str. 240, že intenzita Roentgenových paprsků, odražených

od mřížkové roviny obsazené atomy určitého druhu, je úměrná čtverci poměrné atomové
hmotnosti, platí jen pro malé úhly dopadu, a i pro ně pouze přibližně. Toto zjištění stoji
také v protikladu k zákonitosti nalezené již dříve BARKLOU, který zjistil, že intenzita Roent
genova záření, vysílaného prvkem, je přímo úměrná atomové váze tohoto prvku. Tento
1) Pro poČátek zde nepřihlížíme k rozdflu, že atom y jsou v jednom případě nenabity
a v druhém nabity.
2) O důkazu opačného náboje v krystalické sloučenině víz v příštím oddílu.
rozpor vysvětlil DEBYE (1918). Ohyb Roentgenových paprsků při průchodu krystaly nebo
při odrazu na mřížkových rovinách krystalu tkví, stejně jako ohyb (a také odraz) obyčejného
světla, v tom, že světlo se při dopadu na jednotlivou malou částečku rozptýlí; to platí jak
pro obyčejné světlo, tak i pro Roentgenovo záření. Malá částečka zasažená světlem se chová
jako samostatně zářící bod1), z něhož vychází kulové vlnění. Z toho je jasné, že odraz
Roentgenových paprsků na mřížkové rovině, obsažené určitým množstvím hmotných hodil,
bude tím silnější, čím větší je rozptylovací schopnost jednotlivých bodů. DEBYE odvodil na
základě klasické elektrodynamiky, že intenzita rozptylu, a tím také odrazu Roentgenových
paprsků, musí být úměrná počtu rozptylujících elektronů. Rozptyl Roentgenových paprsků
způsobují totiž elektrony. Rozděleni intenzity rozptylového záření nás tedy přímo infor
muje o počtu a uložení elektronů. Protože však počet elektronů v neutrálních atomech je
roven atomovému číslu a protože atomové číslo je přibližně úměrné poměrné atomové
hmotnosti'), vychází pro obecný případ přibližná úměrnost rozptylového záření poměrné
atomové hmotnosti, tedy zákon BARKLŮV. Avšak pro malé dopadové úhly vyplývá z teorie
úměrnost intenzity čtverci počtu elektronů, jak ukázal DEBYE, a tím přibližně zákon
BRAGGŮV.
U chloridu draselného, zkoumaného BRAGGEM, jsou počty elektronů stejné, jestliže
v mřížkových bodech předpokládáme ionty, a nestejné, když tam předpokládáme atomy.
Avšak přesnost dosažená BRAGGEM nebyla v poměru k malému rozdílu, který zde přichází
v úvahu, dostatečně velká. Zřetelněji se tento rozdíl musel projevit u fluoridu sodného.
Jako neutrální atom má sodík 11 a fluor 9 elektronů. Jako ion má každý z nich 10 elektronů.
Z obr. 45 vidíme, že proložíme-li krystalem chloridu sodného nebo fluoridu sodného
mřížkové roviny ve směru ploch osmistěnu, je každá rovina obsazena pouze atomy jednoho
druhu. Jestliže si nyní v obr. 45 myslíme napřed pouze polovinu těchto rovin obsazenou
řekněme sodíkovými ionty a jestliže na stínítku, na něž dopadají Roentgenovy paprsky
po svém rozptýleni, pozorujeme určité místo, v němž se paprsky nezhášejí, musí platit
vztah vyjádřený rovnicí (1) na str. 237, v němž d značí vzájemnou vzdálenost rovin obsa
zených ionty sodíku. Nyní si mezi roviny obsazené sodíkovými ionty mysleme vsunuty
roviny s ionty fluoru. Pak totéž místo, které jsme pozorovali předtím, zůstane světlé jen
tehdy, když n v rovnici (1) bylo předtím náhodou sudé číslo, jinak nyní dojde k vyhasnutí;
zmenšíme-li totiž d na polovinu, musíme též n dělit dvěma, mají-li ostatní hodnoty zůstat
zachovány. Bylo-li n předtím liché, pak jeho polovina není již celé číslo a podmínka pro
jasnost pozorovaného místa tím není splněna. V celku tedy vyhasne polovina interferenci,
odpovídajících pozorovaným mřížkovým rovinám. Jinak tomu je, když jsou roviny obsaze
ny střídavě atomy sodíku a fluoru. V tomto případě se Roentgenovy paprsky odrážejí růz
ně silně. Proto na příslušných místech nemůže dojít k úplnému vyhasnutí, nýbrž jen ke
zmenšeni intenzit. DEBYE nalezl, že čára, která jinak u mřížek téhož typu silně vystupuje,
chyběla úplně ve spektru mřížky fluoridu sodného, a z toho usoudil, že body mřížky jsou
obsazeny ionty. Totéž nalezli GERLACH a PAULI u kysličníku hořečnatého.
Smíme předpokládat, že zcela obecně jsou v mřížkách tohoto druhu, a zvláště v ta
kových, které jsou tvořeny látkami, jež se ve vodném roztoku rozpadají v ionty, atomy
přítomny v elektricky nabitém stavu3).
Z okolnosti, že rozptyl Roentgenových paprsků způsobuji elektrony, vyplývá, že
vodíková jádra (protony) nedávají žádné interference, a že tedy jejich polohu nelze takto
přímo určit. D ále není možno rozpoznat prvky s malým počtem elektronů vedle takových,
které mají velmi značný počet elektronů, neboť interference prve uvedených prvků jsou ve
srovnáni s interferencemi druhých prvků přiliš slabé. Přímo lze polohu protonů v krysta
lových mřížkách dokázat neutronovými paprsky (viz II. díl); neutronové paprsky nejsou
totiž rozptylovány elektrony, ale atomovým jádrem.
Závislost typu krystalu na poloměru iontů. - Jak ukázal V. M. GOLDSCHMIDT,
je pro iontové mřížky možno v mnoha případech předpovědět typ krystalu na základě
zákona, podle něhož se v důsledku elektrostatických přitažlivých sil každý ion snaží při
táhnout co největší počet iontů opačného náboje co nejblíže k sobě. Přitom si můžeme ionty
představovat jako téměř tuhé koule se zdánlivými poloměry, zjištěnými V. M. GOLD
SCHMIDTEM (srov. str. 49 ad.). Ionty se nechovají jako zcela tuhé koule potud, že jejich
1) Jak je známo, využívá se toho v ultramikroskopii.

2) Bližší o tom viz na konci této kapitoly.
3) K všeobecnému označování nábojů nebo radikálů se nadále používá znamének +

a -. Jsou-li však míněny ionty elektrolytu ve vodných roztocích, užívá se k označováni
nábojů znamének a ' (viz též poznámku na str. 60).
•
Závislost typu krystalu na poloměru iontů - Redukované iontové poloměry 245
zdánlivé poloměry poněkud závisí na typu krystalu. Například s přechodem od typu CsJ
(koordinační číslo 8) k typu NaCl (koordinační číslo 6) je spojeno zmenšení vzdálenosti
iontů o 3 %, s přechodem od typu NaCl k typům s koordinačním číslem 4 zmenšení vzdá
lenosti o 5 až 7 %. K tomu přirozeně přistupuje vliv teploty a tlaku, jež jsou, jak je známo,
malé. Jinak se však ionty chovají jako téměř tuhé koule. Ion Cl- má tedy skoro týž zdánlivý
poloměr, bez ohledu na to, zda vstupuje do mřížky spolu s iontem Li+, K+, Na+ nebo
Rb+; s dříve uvedeným omezením si tento poloměr zachová rovněž, je-li sloučen s iontem
Cs+ nebo např. také Srs+. Vzdálenost mezi iontovými centry v krystalech lze proto přibližně
určit předem tak, že se sečtou GOLDSCHMI.DTOVY zdánlivé poloměry příslušných iontů.
Přesnost takto vypočítaných hodnot však není velká, neboť se při výpočtu nepřihlíží k zá
vislosti zdánlivého poloměru na koordinačním čísle. Dále však nebylo také při výpočtu
pfihliženo k ovlivnění zdánlivého poloměru určitého iontu vazbou ostatních iontů, s nimiž
tvoří sloučeninu. Ze takové ovlivnění musi existovat, lze teoreticky odvodit (PAULING,
1927). Vychází např., že poloměr iontu Na+ musí být větší, když je obklopen jednomoc
nýtni zápornými ionty, než když je obklopen zápornými ionty dvojmocnými.
Redukované iontové poloměry. Přesněji lze vzdálenosti iontových center v krys
-
talech podvojných sloučenin vypočítat pomoci iontových poloměru, redukovaných podle

PAULINGA ZACHARIASENEM [Z. Krystallogr. 80, 137 (1931)] na jednotkoyý ndboj a koordi
nační číslo 6 a sestavených v tab. 44. Pro vzdálenost iontových center r v Á plyne pak vztah:
M + r�)f-Jt..e.
r= n-1
__ (2)
'Ýz1. z2
kde r� a r� jsou redukované poloměry, jež lze vyčíst z tab. 44, z1 a z1 jsou mocenství aniontu
a kationtu, n a A.�. jsou koeficienty přihlížející k odpuzování, jež se uplatňuje při velkém
přiblížení iontů, a k tím podmíněné závislosti vzdálenosti iontových center na koordinačním
čísle (k. č.), n je odpuzovací koeficient, závisící na elektronové konfiguraci (srov. str. 183).
Hodnoty f1t..e. v závislosti na n a koordinačním čísle lze odečíst v tab. 45. Pro koordinační
číslo 6 ie podle definice fu. 1. =
Tabulka 44
Redukované iontové po/omlry podle ZACHARIASENA (r0 v A)
-
ffl Lil+ BC:+ BH CH N'+
1,36 0,68 0,55 0,42 0,38 0,35
-- --- --- --- --- ---
N•-
--- --- --- -
- - -
c• 02 pi Nai+ Mgs+ AJa+ Si'+ p>+ SH Cl7+
2,49 2,02 1,76 1,33 0,98 0,89 0,79 0,69 0,66 0,64 0,63
-- - --- --- --- --- --- --- --- - -- ---
- + +
Si•- pa - sa Ci
l- Ki Ca2 + Se s Ti'+ VH CrH Mn7+
2,97 2,56 2,20 I 1,81 1,33 1,17 1,03 0,88 0,82 0,70 0,68
--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---
As*- ses
-
Br1- Rbl+ Srs+ ya+ Zr'+ Nb'+ Mo +
'
2,62 2,29 1,96 1,48 1,34 1,19 1,07 0,98 0,90

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---
- - + + + Th'+
Sb1 T e2 p- Csi Bas Las
2,77 2,47 2,19 1,67 1,49 1,30 1,24
Ce'+
1,14
Koordinační číslo je v podstatě určeno poměrem redukovaných iontových poloměrů ka

tiontu a aniontu. Obecně platí:
0
r kation
Pro -
--
0 = 0,15-0,23 0,23-0,41 0,41-0,73 0,73-1,00 > 1,00
r anion
k. č. 3 4 6 8 12
Také přímo jsou vzdálenosti stfedd iont\\ poněkud ovlivněny poměrem poloměru. Tento
vliv však můžeme nechát prakticky bez povšimnutí kromě případů, že se anionty zcela
246 J<rystalová stavba a Roentgenovy papr�ky
nebo téměf těsně dotýkají, což vede ke znatelnému rozšíření mřížky. V takových případech
tedy nesmíme pro výpočet vzdálenosti iontů použít rovnice (2).
Tabulka 45
HodTUJty fu. podle ZACHARIASENA
I I I I I
I I
n� 5
I 6
!
7 8 9 10 11
I
12
k. č.
k. č.
=
=
2
3
0,793
0,862
0,834
0,889
0,857
0,906
0,877
0,919
I 0,890
0,928
0,902
0,936
0,911
0,942
0,919
0,947
k. č. = 4 0,920 0,936 0,946 0,954 0,959 0,963 0,967 0,970
k. č. = 8 1,067 1,053 1,044 1,03 8 1,033 1,029 1,026 1,024
k. č. = 12 1,160 1,126 1,104 1,088 1,077 1,068 1,061 1,056
Redukované iontové poloměry přirozeně neudávají číselně prostorové nároky jednotli

vých iontů v krystalech přímo, nýbrž teprve po použití přepočítávacích faktorů, uvedených
v rovnici (2). Výpočet vzdáleností iontových center pomocí rovnice (2) si objasníme na
příkladu CaF2• Z tab. 44 vezmeme: r? 1,17, r� = 1,33; dále máme: z1
= 2 a z2 l; = =
pro ion Cat+ (konfigurace argonu) je (srov. str. 183) n = 9, pro ion F- (konfigurace neonu)
je n = 7; střední hodnota n = 8. Pro poměr �; �:;�

= = 0,88 podle toho, co bylo již
uvedeno, koordinační číslo rovno 8. Pro k. č. 8 a n = = 8 je podle tab. 45 Ík.č. = 1,038.
. . (1,17 + 1,33) 1,038
Pro vzdálenost tontovych center Ca �F z toho plyne: r =
(l . 2)t/7 = 2,35 A.
Tato hodnota dobře souhlasí s hodnotou nalezenou experimentálně: r (ak/4) Ý3 = =
= 2,36 A (srov. str. 295). Z GOLDSCHMIDTOVÝCH zdánlivých poloměrů plyne: r 1,06 + =
+ 1,33 = 2,39 A, tedy značněji odchylná hodnota. GOLDSCHMIDTOVY poloměry si však

zachovávají svůj význam, protože podávají bezprostřední obraz o prostorových nárocích
iontů v krystalech, kdežto ZACHARIASENOVY redukované poloměry jsou pouze početními
veličinami (kromě jednomocných iontů ve sloučeninách s koordinačním číslem 6).
Polarizace. - Značné změny (zdánlivých) iontových poloměrů, které nelze jednoduše
vypočítat; mohou být způsobeny polarizací. Případy zde dosud probírané se všechny vzta
hují na málo polarizující ionty, tj. na ionty s konfigurací vzácného plynu.
. Polarizací atomu nebo iontu rozumíme, jak již bylo uvedeno, vzájemné posunuti klad
# ho jádi:a a elektronového obalu, způsobené vnějším elektrickým polem, např. jiným
sousedním iontem. Polarizací mohou dipóly vzniknout nebo se mohou zesílit, pokud již
byly předtím přítomny (srov. str. 79 a násl.).
. Polatizace vede podle V. M:GoLDSCHMIDTA k tvorbě radikálů jako [NH,]+, [NO,]-,
2
rso.1 - atd„ jež vystupují v krystalu jako zvláštní jednotky - „stavební skupiny". v těchto
radikálech jsou atomy, resp. ionty k sobě mimořádně přiblíženy. Jestliže však radikály
vznikly seskupením iontů podobných atomům vzácných plynů, lze v nich vzdálenosti
iontových, center většinou s uspokojivou přesností vypočítat pomocí redukovaných ionto
vých poloměrů.
V jiných případech vede pqlarizace k tvorbě „vrstevnatých mřížek" (viz dále). Při
ještě silnější polarizaci vznikají mřížky molekulové. Vysoce symetrické mřížky jako ty,
o nichž bylo až dosud pojednáváno (podle RUNDA „koordinační mřížky"), se tvoří tehdy,
když polarizační vlivy mají podřadný význam. Obecně lze říci, že polarizačni vlivy snižují
symetrii.
·vrstevnatá mřížka. - Jako vrstevnaté označujeme takové mřížky, v nichž jsou
atomy nebo ionty uspořádány ve vrstvách, a to často tak, že jednotlivé vrstvy obsahuji
pouze atomy nebo ionty téhož druhu; jsou tedy vybudovány střídavě pouze z kladných
a pouze záporných iontů. Typickou vrstevnatou mřížku tvoří hydroxid lithný. Jeho ele
mentární buňka je znázorněna na· obr. 50a. K lepšímu znázorněni vrstevnaté struktury jso�.
na obr. 50b ještě jednou zakresleny mřížkové body dolní poloviny elementární buňky
spolu s dalšími mřížkovými body, příslušejícími sousedním buňkám. Je vidět, že vrstva
iontů Li+ je vždy vložena mezi dvě vrstvy iontů OH-, z nichž každá je z poloviny tak hustě
obsazena jako vrstva iontů Li+, takže vcelku připadá na jeden ion Li+ jeden ion OH-,
jak to vyžaduje vzorec. Oxidové ionty jsou ve sloučenině LiOH tak silně polarizovány,
že se nejen uspořádávají ve vrstvy bez spoluúčasti iontů lithia, nýbrž že dokonce po sobě
následují vždy dvě vrstvy tvoře,né ionty oxidovými resg. hydroxidovými. __
Vrstevnatá mřížka �;e
J mná struktura krystalických hydroxidů 247
Protože vznik :vrstevnaté mřížky

je spojen se silnou polarizaci, jsou tyto mřížky
tvořeny hlavně u takových sloučenin, v nichž kation nemá stavbu atomu vzácného J?lynu;
objevuji se tedy převážně ve vedlejších podskupindch periodické soustavy. PřicházeJf však
také v hlavních podskupinách, jak ukazuje přfklad hydroxidu lithného, a to především
tehdy, když jsou záporné ionty v důsledku velmi malých poloměrů kladných iontů silně
polarizov��y �
(v uvedeném' přfkl� u hlavně působenim vodíkových jader H+). .
a) b)
Obr. 50. a) b) Mřížková struktura hydroxidu lithného (typická vrstevnatá mřížka)
a 3,55 A, c
- 4,33 A, d - o,867 A
-
Látky s mřížkou vrstevnaté struktury jsou obyčejně v jedné rovině· velmi dobře
štěpitelné, protože . ve směru kolmém k vrstvám působí slabší přitažlivé sily než uvnitř
každé vrstvy. U hydroxidu lithného následuji po sobě vždy dvě vrstvy souhlastl:ě nabitých
hydroxidpvých iontů, jež by se musely dokonce odpuzovat, kdyby nepfisobilit silná po
larizace. V jiných případech, např. u mřížky
grafitu (viz str. 459), lze usuzovaťjen.na slabé
přitažlivé sily ve směru kolmém k vrstvám, a to z toho, že v tomto směru je vzdálenost
mezi atomy značně větší než v rovině vrstev.
Jeníná struktura krystalických hydro:xidťa. Kromě hydroxidu lithn�ho tvoří
-
vysloveně vrstevnatou mfížku také mnoho jiných hydroxidů, jako např. Mg(OH)u �(OH)"
a:-Zn(OH)a Cd(OH)u Ni(OH)2, Co(OH)8, Fe(OH)8 a Mn(OH)u které všechny tVořf krys
taly typu brucitu (obr. 62), stejně jako hydrargyllit Al(OH)8• Nicméně známe ,také řadu
hydroxidů, jež netvoři vrstevnatou mřížku, nýbrž.mřížku vysl()veně koordinačnl, jako např.
vysokoteplotní modifikace hydroxidu sodného a draselného '(typ, chloridu ·draselného),
e-Zn(OH)9 (srov. dil II) a dále vzájemně izotypické krychlově krystalujici/sloučeniny
Sc(OH)a a In(OH)s, u nichž je každý ion kovu obklopen 6 ionty OH-, uspoříidanými do
osmistěnu, stejně jako Y(OH)u La(OH)s a hydroxidy lanthanoidů, v jejichž mřížkách vy
kazuje ion kovu vůči iontům OH- koordinační číslo 9. V mřížkách typu Sc(OH)1 je možno
vždy 12 iontů OH- [z nichž vždy 3 patři ke stejnému osmistěnu Mm(OH)e) sestavit jako
Tabulka 46
Efektfoni poloměry hydroxidových iontů ve- slo�eninách typu M(OH)u M(OH)8 a MO(OH)
Hydroxid I Efekt. poloměr í�ntu oli-1 Hydroxid I Efekt. polom& iontu OH- '
Ca(OH)1 .
1,68 A P-Be(OH)2 1,43 A
Mg(OH)2 1,61 A e-Zn(OH)2 1,41 A
Ni(OH)a . 1,55 A y-Al(OH)s 1,39;A
Cd(OH)2 1,49 A . B(OH)3 l,35'A
Y(OH)s 1,45A.
'···
y-FeO(OH) 1,35A
La(OH)3' 1,45 A a:-FeO(OH) í,341A
Nd(OH)a 1,45 A a:-AlO(OH) 1,33 A
. '
trojúhelníky do ikosiedrň. To, že v obou naposled uvedených krystalových typech tvofí

tak značný počet iontO OH- uzavřené skupiny, nasvědčuje tomu, že se zde mezi ionty OH
uplatň.ují vazby vodíkovými můstky (srov. str. 318) [FRICKE R„ Z. Naturjorschg. 3a, 62
(1948)].
V tab. 46 jsou pro ladu krystalických hydroxidů dvojmocných a trojmocných prvků
udány „efektivní poloměry" hydroxidových iontli. Tím rozumíme poloviční vzdálenosti
center dvou sousedních iontli OH-, jež nejsou koordinovány k témuž iontu kovu. Tato
veličina se obecně zmenšuje s klesajícím zásaditým a přibývajícím kyselým charakterem
hydroxidů. Pokles efektivního poloměru hydroxidových iontli záleží částečně na polari
začním účinku kationtli; pravděpodobně lze jej však také zčásti přičítat vlivu vazeb vodí
kovými můstky. Pro to svědčí mimo jiné GLEMSEROVO pozorování [Naturw. 40, 199 (1953)],
že absorpční maximum vibrace OH v infračervené oblasti se s poklesem efektivního polo
měru hydroxidových iontO spojitě posunuje k větším vlnovým délkám.
Struktura mřížky dusičnanu sodného. - Příkladem toho, jak se ra

dikály1) uplatňujiv krystalech jako zvláštní stavební skupiny, je struktura mřížky
dusičnanu sodného NaN03• Dusičnan sodný krystaluje trigonálně v klencich jako
vápenec. Krystalová mřížka je znázorněna na obr. 51. Je patrno, že atomy kyslíku
jsou hustě seskupeny kolem atomů dusfku, s nimiž tvoří strukturni jednotky.
Tento strukturni typ byl poprvé poznán u vápence, a proto je zvykem označovat
jej jako „vápencový typ".
Obr. 51. Mližka dusičnanu sodného Obr. 52. Mřížka síranu lithno-draselného
(typ vápence) .a � S,13 A,
c - 8,60 A
40 - 6,065 A, rr - 47•14•, n � 3,:U A, m - 1,31 A
Radikály, které jsou - jako ion NO;; - zvláštními stavebními skupinami, mohou
v krystalech rotovat kolem své vlastní osy, mají-li dostatečně malý moment setrvačnosti,
a to dokonce hluboko pod teplotou $li. To plyne jak z měření teplotní závislosti měrných
tepel, tak z výzkumu Roentgenovými paprsky. Platí to stejně pro radikály jako pro molekuly,
1) Bližší o pojmech radikál a stavební skupina viz v kap. 11.

Podvojné soli - Vznik směsných krystalů a izomorfie 249'
vestavěné do mřížky jako samostatné jednotky. U dusičnanu sodného začíná se ion N03
pfi teplotě 150 °C kývat kolem své osy (tj. kolem svislice zakreslené na obr. 51). Při 215 °C
je kývavý pohyb tak zesílen, že atomům kyslíku již není možno na základě rentgenových
diagramů připsat pevnou polohu v mřížce a při 275 °C jsou všechny ionty NO:; v plné
rotaci. U radikálů s velmi malými momenty setrvačnosti, např. u iontu NHt, může k rotaci
dojit již při zcela nízkých teplotách. Například u halogenidli amonných rotuji ionty NH;
již při teplotách hluboko pod O °C.
Dusičnan draselný K.NO, tvoří vrstevnatou mřižku aragonitGoého typu. V ní je vždy
vrstva stavěná z iontů K+ vložena mezi dvě vrstvy z iontů NO; (z poloviny tak hustě
obsazené), a to takovým způsobem, že po vrstvě iontů NO;; následuje v krátké vzdálenosti
rstva iontů K+, pak opět v krátké vzdálenosti vrstva iontů NO; a potom ve značně větší
vzdálenosti ještě jedna vrstva iontů N01, která předchází bezprostředně další vrstvu
iontů K+. Radikály N03 se také v této mřížce zřetelně odlišují jako strukturní jednotky.
Podvojné soli. Jestliže krystalují z roztoku nebo taveniny dvě soli v jed
-
noduchém stechiometrickém poměru za tvorby zvláštní mřížky, vzniká podvojná

sul.
Jako příklad, jak může být taková sůl stavěna, uvedeme síran lithno-draselný KLi[SO,]
(obr. 52). V mřížce opět jasně vyniká samostatná stavební skupina, totiž skupina [SOJ2-.
Sloučeniny typu síranu lithno-draselného byly dříve označovány jako „stníšené soli".
Tím jsme rozuměli takové soli, které vznikají současným vysycením vícesytné kyseliny ně
kolika zásadami nebo vícesytné zásady několika kyselinami. Ukázalo se však, že strukturně
se tyto soli neliší od obyčejných podvojných soli, např. typu karnalitu (srov. str. 221).
Vznik směsných krystalů a izomorfie. Jestliže-krystalují z roztoku

-
(nebo taveniny) dvě látky ve směsném poměru, který je v určitých mezích pro
měnný, za tvorby společné mřížky, mluvíme o směsných krystalech. Jev, že riizné
látky spolu tvoří směsné krystaly, nacházíme zpravidla jen u takových látek, které
také samy krystaluji ve stejných tvarech. Tento jev se proto označuje jakó izo
morfie (wo�- stejný, µoeg;řJ - tvar). Podstata izomorfie a tvorby směsných krys
tah\ je v tom, že se izomorfní látky mohou v krystalové mřížce vzájemně zastu
povat. V krystalu chloridu draselného může např. brom zastoupit chlor téměř
ion za ion, aniž se tím ztrácí stálost krystalové mřížky. Vlastnosti chloridu drasel
ného přecházejí v tak!o vytvořené řadě směsných krystalů spojitě ve vlastnosti
bromidu draselného. Uplně neomezená mísitelnost, jež představuje nejvyšší stupeň
izomorfie, však není přiliš častá. Většinou se objevuji větší nebo menší oblasti
nemísitelnosti. O zcela zvláštní případ jde tehdy, když dvě látky samy o sobě krys
taluji s odlišnými mřížkami nebo s mřížkami značně rozdílných rozměrů.
Hlavni podmínky pro to, aby dvě látky tvořily směsné krystaly v širší oblasti„
jsou:
1. chemická podobnost,
2. stejné mocenství,
3. přibližně stejné atomové, resp. iontové poloměry.
Jsou-li tyto podmínky splněny, je také možno elementární ionty nahradit
radikdly.
Izomorfe i a tvorba směsných krystalů si vzájemně plně neodpovídají. Je zvykem
chápat pojem izomorfie v širším smyslu než pojem tvorby směsných krystalů, a to potud,
že se jako izomorfní označuji také takové krystaly, které - jako např. vápenec a dusičnan
sodný - jsou natolik analogicky stavěny, že krystaly jedné látky dorůstají orientovaně
v nasyceném roztoku látky druhé, aniž však mají schopnost tvořit směsné krystaly. Na
druhé straně není zvykem označovat jako izomorfní takové látky, u nichž, jako napf.
u dvojice NaCl a KCI, je v důsledku různých rozměrů mfižky schopnost tvořit směsné
krystaly i přes úplně stejnou mřížkovou strukturu jep velmi omezená; a ještě méně takové
látky, které - jako např. NaCl a MgO - vykazují toliko shodu v jemné struktuře krystalu.
Na rozdíl od podvojných soli nepřísluší směsným krystalům zpravidla mřížka vlast

ního typu, odlišného od typu mřížky složek. Jsou však známy také případy, v nichž tomu
tak je.
. Izotypie. a antizotypie. - Jev, že dvě krystalické látky, např. NaCl a MgO, jsou
krystalograficky shodně stavěny, tj. tvoří mřížku stejného typu, a přitom o nich přece jen
nemůžeme mluvit jako o izomorfnich v běžném slova smyslu, se nazývá izotypie, jak na
vrhl F. RINNE. Izotypické jsou takové látky, které mají analogické složení a stejnou krysta
lovou strukturu, avšak bud spolu vúbec netvoří směsné krystaly, anebo je tvofí jen ve velmi
omezené oblasti.
Látky, které mají stejnou krystalovou mřížku, v níž jsou však anionty a kationty za
měněny, se označují jako antizotypické. Například kysličníky alkalických kovů, M20,
jsou antizotypické s kazivcem CaF2, tj. tvoří kazivcovou mřížku, v níž jsou však místa zá
porných fluoridových iontů obsazena kladnými ionty alkalických kovů a místa kladných
iontů vápníku zápornými ionty oxidovými. Izotypie a antizotypie se u podvojných slou
čenin vyskytuje velmi často.
Struktura hydrátů plynů. - Jako hydráty plynů se označují krystalické adiční
sloučeniny s vodou, tvořené chemicky vysycenými, a tedy v plynném stavu se vyskytují-.
cími molekulami jako Ar, Kr, Xe, Rn, CH., CH3Cl, C02, N20, SO,, H,S, Cl„ Brz. Jde
přitom o velmi volné sloučeniny, jež vznikají působením VAN DER WAALSOVÝCH sil (viz
str. 140). Ačkoliv VAN DER WAALSOVY sily nevedou přímo k seskupování molekul v určitých
číselných poměrech, přesto mají hydráty plynů určité stechiometrické složení, jež je pod
miněno prostorovými poměry v krystalových mřížkách těchto hydrátů. Strukturu hydrátů
plynů objasnil hlavně M. v. STACKELBERG (1949-52). V jejich krystalových mřížkách jsou
molekuly vody uspořádány tak, že jsou mezi nimi zákonitě rozloženy dutiny, do nichž jsou.
vloženy molekuly druhé látky, např. argonu nebo kryptonu.
Podle velikosti molekul vložené látky se vyskytuji dva typy mřížek. U jednoho obsa
huje krychlová elementární buňka (ak ,..., 12 A) 46 molekul vody, které uzavírají 6. větších
a dvě menší dutiny (průměru 5,9, resp. 5,2 Á). Elementární buňka druhého typu (ak =
= 17,2 A) obsahuje 136 molekul vody s 8 velkými a 16 značně menšími dutinami,(prů

měru 6,8 resp. 4,8 A). Jaká složeni z toho vyplývají pro hydráty plynů podle toho, zda jsou
Qbsazeny jen větší dutiny nebo všechny, ukazuji tyto příklady: 6 Br2• 46 H20„ ·resp.
Br2• 7f H20; 8 Kr.. 46 H,O, resp. Kr. SL Ij,O; 8 CHCla. 136 H20, „resp. . CHCls. ,
. 17 H20; 8 CHC13 16 H2S . 136 H.O, resp. CHC13 2 H2S . 17 H20 (tzv. ,,podvojný
• •
hydrát"). Souhlas hodnot pro složení hydrátů plynů, vyplývajících ze struktur, s hodnotami
určenými již dříve anályticky, je většinou v mezích chyb použitých 'metod (viz tab. 47).
· Hydráty malých molekul krystalují podle prvního typu (hydr-áty plynů v užnm ·smyslu),
by��ty větších a těžších molekul podle typu druhého („hydráty kapalin", neboť látky sklá
daji�í se z větších nebo. t!�ších molekul jsou za nor�ální�h po?minek obyčt;j�� ap�é).
U obou strukturních typu Je každá z molekul vloženych do dutm:obklopena zvlášt velkym
počterp. molekul vody (podle velikosti dutiny 28, 2� nebo·20). S potvrzením těchto mimo
řá�ě :velkých koordinačních čísel vůči vodě souvisí Skutečnost; že hydráty plynů tohoto
.druhu jsou vesměs tvořeny t_akovými látkam,i, jejichž molekuly nemají žádné anebo mají jen
slab.é,polari;:;f'ČTIÍ účinky. Molekuly se silnými polarizačními účinky, jako NH3 a HCl, tvoří
hydi'áfy zcela jiného drúhu (srov. str. 651 a 832); jejich složení závisí na individuálním
·
-charakteru dané látky, kdežto složení hydrátů plynů, odpovídajících výše uvedeným typům,
závisí jen na velikosti molekul a těkavosti látky tvořící hydrát a je pro chemicky úplně
;ozdílné látky stejná. [Bližší o podmínkách vzniku hydrátů plynů 'viz: v. STACKELBERG,
Naiurw, 36, 327 (1949).]
Většina hydrátů plynů je stálá jen za nízkých teplot; ,.-esp. vysokého tlaku (viz tab. 47).
Pozoruhodným způsobem se jejich stálost zvýší přítomnosti cizích plynů, jako 02 a Nu
pod,vysokým tlakem. Tento jev pozorovaljiž v roce 1897 :e. VtLLARD, který ho využil pro
přípravu hydrátu jodu. Nejsou-li přítomny cizí plyny, tento hydrát se vůbec netvoří;:
naproti tomu je při tlaku kyslíku 330 at stálý až do +8 °C. Jak zjistil v. STACKELBERG;
mohcm hydráty plynů, např. hydrát bromu, vei;tavět do �vé 1 mřížky znatelná množství
kyslíku a dusíku. Vodíku přijímají méně. S tím by.µiohla,�ouv:iset skutečnost, že hydrát,
bromu) rozpadající se při své vlastní tenzi par při 6,2 °C, je při tlaku kyslíku 150 at stálý
ještě. při 20 °C, avšak při tlaku vodíku 200 at pouze„ do 9 °C. ·
Klathráty. - Strukturně příbuzné s hydráty plynů jsou klathráty tvořené některými

-0rganickými sloučeninami. Jejich vznik ..je dán tím, že organické sloučeniny krystalují '
v mřížkách obsahujících pravidelně uspořádané dutiny, v: ·nichž , mohou být uzavřeny
molekuly plynů (např. SO„ C02, HCl, HBr, H2S, HGN, HCOOH, CH80H nebo vzácné
plyny)._ Tak třeba hydrochinon C6H.{OH)2 tvoří při„'Své :k!lystalizaci prostorovou síť,
Klathráty - Stereochemie látek neiontové stavby 251
v níž molekuly hydrochinonu jsou vzájemně spojeny vodíkovými můstky (viz str. 318)
tak, že vznikají téměř kulovité dutiny průměru asi 4 A. Jedna taková dutina přitom připadá
vždy na 3 molekuly C6HiOH)2. Necháme-li hydrochinon krystalovat z vodného roztoku
nasyceného kysličníkem siřičitým, ukládá se S02 do těchto dutin a vzníká tak „adiční
sloučenina" 3 C6H4(0H)2 • S02• Při normální teplotě je stálá, nepáchne po S02, okamžitě
jej však uvolňuje, jestliže ji zahřejeme k tání nebo rozpustíme. Obdobným způsobem
lze získat řadu adičních sloučenin hydrochinonu, a to i se vzácnými plyny, necháme-li jej
krystalovat z roztoku, v němž je vzácný plyn rozpuštěn pod vysokým tlakem. Pro tyto
�diční sloučeniny je charakteristické, že mají všechny analogické složení jako sloučenina
již uvedená. Od zeolitů probraných ve 12. kapitole se klathráty liší tím, že jejich dutiny
jsou uzavřené, takže molekuly v nich přítomné se nemohou v krystalové mřížce „přemisťo
vat". Nemohou se proto plynule odštěpovat, jako je tomu u vody v zeolitech.
Tabulka 47
Slučovací tepla, rozkladné teploty a rozkladné tlaky hydrátů plynů .
Slučovad tepla jsou vztažena na O •c a plat! pro reakci l molu látky
tvořící hydrát v plynném stavu s kapalnou vodou
Hydrát
Teplota Počet molů H,O

Látka tvořící Rozkladná
varu ' Slučovací
hydrát Strukt. teplota Rozkladný
·c teplo při l atm tlak při o ·c
I
typ ze kcal/mol '
nalezeno oc
struktury
Ar -186 I 5! ,._,6 13,3 -42,8 105 atm

CH, -164 I 5i ,._,6 14,5 -29,0 26 atm
Kr -153 I 5! 5,7 13,9 -27,8 14,5 atm
CF4 -128 I 5! - - - -
Xe -107 I 5! ,._,6 16,7 - 3,4 1,5 atm

c„H, -104 I 5! ,._,6 15,3 -13,4 5,5 atm
N20 - 89 I 5!- _,6 14,8 -19,3 10,0 atm
.�2Hs - 88 I 5! 5,8 ± 0,5 15,0 -15,8 5,2 atm
PH3 - 87 I " 5! 5,9 16,4 - 6,4 1,6 atm
·c„H2 - 84 I 5! 5,7 15,2 -15,4 5,1 atm
'co
. 2 - 79 I 5! ,._,6 14,6 -24 12,3 atm
.CH,F - 78 I 5:i ,._,6 - - 2,1 atm
H2S - 61 I 5.4il 5,7 16,3 + 0,35 731 torrů
AsHa
- 55 I 5i- - -
+ 1,8 613 torrů
C,H8 - 45 I 5! - - o 760 torrů
H2Se - 42 I 5! 5,9 16,8 + 8,0 346 torrů
Cl2 - 34 I 5f 5,_� ± 0,3 16,2 + 9,6 252 torrů
C2H5F -
.32 I 5t ,._,6 20,1 + 3,7 530 torrů
CH3Cl - 24 I 5f ,._,6 18,1 + 7,5 311 torrů
so. - 10 I 5f 6,1 ± 0,6 16;6 + 7,0 297 torrů
CH,Br + 4 I 7� ,._,3 19,5 +11,1 187 torrů
.ao. + 10 I 7! ,...3
., - +15 _,160 torrů
C,H5Cl + 13 II 17 ,..,..,16 31,9 - 201 torrů
C2H8Br + 38 II 17 �......,.... "1 - - _,155 torrů
CH 2Cl2 + 42 II 17 - 29 - 116 torrů
CH3J + 43 II 17 17 \ 31,4 - 74 torrů
CH3.CHC12 + 57 II 17 - - - 56 torrů
,.._,
Br2 + 59 I 7i 7,9 ± 0,5 19,6 - 45 torrů

CHC13 + 61 II 17 - 30 - 45 torrů
,.._,
'· Stereochemie látek neiontové :stavby. -'-'Pro krystaly s koordinačními mřížkami,:

stavěné ·z iontů o konfiguraci vzácného plynu, je ·možno vypočítát 'vzdálenosti iontových
center obecně s uspokojivou přesností pomocí ZAGHARIASENÓVÝCH redukovaných iontových
poloměrů, neboť zde nejsou zpravidla polarizační účinky tak 'silné, aby podstatně ovliv
ňovaly vzdálenost center. Čím více se však uplatňují polarizační vlivy, tím více tento•
způsob výpočtu selhává. Vzdálenosti atomových center ve vrstevnatých mřížkách1), které

V. M. GOLDSCHMIDT označuje jako typy nesouměřitelné s koordinačními mřížkami (srov.
str. 49), lze často vypočítat s dobrým přiblížením z atomových poloměrů, vycházejícich
z atomových mřížek čistých prvků. Protože však toto empirické zjištění postrádá dosud
teoretické opodstatnění, není ještě možno posoudit rozsah jeho platnosti. Ještě méně je
možno uvádět v přítomné době obecné matematicky fomulovatelné údaje o vztazích mezi
vzdálenostmi prvků v čistě homeopolámích sloučeninách a poloměry, které vykazují prvky,
z níchž jsou tyto sloučeniny složeny, v atomových a iontových mřížkách. Pro četné problémy
je však důležité mit možnost napřed vypočítat měrné objemy, resp. molární objemy tako
výchto sloučenin v tuhém stavu.
Molární objem krystalické sloučeniny známé mřížkové struktury dostaneme tak, že
objem elementární buňky dělíme počtem atomů (resp. iontů) v ní obsažených a násobíme
celkovým počtem atomů (resp. iontů) sloučeniny a dále AVOGADROVÝM číslem N'):
Pokud je možno předpovědět velikost elementární buňky a počet atomů v ní na zá
kladě redukovaných iontových poloměrů8), poskytuje tato metoda pro předběžný výpočet
molárních objemů nejpřesnější hodnoty. Rozsah jejího použití je však omezen. Selhává
právě v takových oblastech, v nichž předběžný výpočet měrných objemů sloučenin a směsi
chemika zvláště zajímá, jako např. u slitin a skel. V těchto oblastech však lze objemy
s dobrým pfiblíženim vypočítat na základě BILTZOVA pravidla o aditivitě objemů. Toto
p ravidlo platí především pro seskupeni (agregáty) atomů a molekul. Atomovými a moleku
lovými agregáty rozumíme látky. které nejsou vystavěny nebo přímo vystavěny z opačně
nabitých iontů, nýbrž z atomů (či z kladných iontů a elektronů) anebo z molekul. Příklady
pro atomové agregáty v ,tomto smyslu jsou kovy a jejich slitiny. K molekulovým agregátům
patři kapaliny, taveniny, podchlazené kapaliny a taveniny, skla a také krystaly stavěné
z molekul.
Výzkumy W. BILTZE a jeho spolupracovníků [u) ukázaly, že molární objemy ato
mových a molekulových agregátů při absolutní nule lze vypočítat obecně s dobrým při
blížením sečtením hodnot, jež vyjadřuji prostorový nárok jednotlivých atomů a jež BILTZ
nazývá prostorovými inkrementy. Již KOPP (1855) nalezl, že molární objemy kapalných
sloučenin uhlíku při teplotě varu lze vypočítat sečtením hodnot objemů, charakteristických
pro jednotlivé složky. Tyto hodnoty souhlasí v mnoha případech s atomovými objemy
vypočtenými z hustot příslušných prvků, avšak ne vždy, protože na prostorové nároky má
vliv druh vazby.
BILTZ dokázal, že podobným způsobem lze vypočítat objemy tuhých anorganických.
i organických látek, vztažené na teplotu absolutní nuly, sečtením prostorových inkrementů,
které nalezl. Prostorové inkrementy závisí na druhu vazby, resp. na typu sloučeniny. Proto
jsou např. u určitého kovu různé v jeho sloučeninách s jinými kovy a ve sloučeninách
s nekovy. Obecně nejsou proto také rovny atomovým objemům, vyplývajícim z hustoty
prvků. Prostorové inkrement;r jsou značně závislé na náboji příslušného atomu; např. atoin
draslíku má inkrement 43,4, ion K+ naproti tomu má inkrement 16. S přihlédnutím k vlivu
náboje na velikost prostorového inkrementu je možno, jak ukázal Bn.TZ, vypočítat přibližně
také molární objemy takových sloučenin, které tvoří typicky iontové krystalové mřížky.
Zde ovšem vykazuje výpočet pomocí prostorových inkrementů zpravidla větší odchylky
od pózorovaných hodnot než u atomových a molekulových agregátů. Na tomto poli je
proto vesměs lépe použít k výpočtům iontových poloměrů.
1) U vrstevnatých mřížek stavěných z iontů podobných atomům vzácných plynů

poskytuje, jak se zdá, výpočet vzdáleností pomoci redukovaných poloměrů ještě použitelné
hodnoty; např. pro kysličník berylnatý (srov. str. 286.) se vypočte Be �O = 1,64 A, na
lezená hodnota je 1,65 A.
1) Např. elementární buňka chloridu sodného, jejíž objem je a� = 5,6288• 10-24 cm',
obsahuje 4 + 4 = 8 iontů (srov. str. 242). Celkový počet iontů sloučeniny NaCl je 2. Mo
lární objem je tedy
5,6281 • 10-24 • 2 . 6,023 . 1021
26,85 cm•
8
=
3) Na základě poměru r�fr� lze mnohdy s velkou pravděpodobností předpovědět

koordinační číslo a tím často i typ mřížky. Význam předběžného výpočtu vzdáleností
iontových center z redukovaných iontových poloměrů však netkví v možnosti předběž
ného určeni molárních objem6. (které jsou v této oblasti již většinou známy z měření
hustot), nýbrž v předběžném určení očekávaných vzdálenosti mřížkových rovin, tzv.
mřížkových parametrů, což usnadňuje rentgenometrické stanovení struktury.
Stereochemie látek neiontové stavby - Roentgenové spektrografie 253
Kdyby se ionty chovaly jako zcela tuhé koule, pak by poučka o aditivitě poloměrů
v GOLDSCHMIDTOVĚ smyslu (srov. str. 49 ad.) platila přesně. Na druhé straně by přesně
platila poučka o aditivitě objemů tehdy, kdyby se atomy, resp. ionty chovaly jako dokonale
plastické útvary, tj. kdyby byly k sobě přimknuty celým svým povrchem, takže by mezi
nimi nebylo mezer. V prvnim případě by byla zásadně vyloučena platnost pravidla o adi
tivitě objemů1); když jsou totiž objemy úměrné (r1 + r2)', nemohou být současně úměrné
('1 + r:). Protože však se ani ionty s konfigurací vzácných plynů nechovají jako zcela
tuhé koule, leží skutečné chování někde mezi oběma pravidly o aditivitě, tzn. skutečné molární
objemy leží většinou mezi hodnotami, které vyplývají z pravidla o aditivitě poloměrů
a z pravidla o aditivitě objemů. U sloučenin, jejichž krystalová mřížka je stavěna z mála
polarizovaných iontů, se změřené hodnoty: objemu přimykají těsněji k hodnotám vypočte
ným podle pravidla o aditivitě poloměrů. Cím více se uplatňuje polarizace, tim více se od
<:hylují hodnoty, vypočítané podle tohoto pravidla, od hodnot pozorovaných a zkušenost
ukazuje, že se pozorované hodnoty stále vice přibližují hodnotám, které vyplývají z pravidla
o aditivitě objemů, tj. ze součtu prostorových inkrementů.
Výpočet molárního objemu z prostorových inkrementů si vysvětlíme na několika
příkladech. Tabulku prostorových inkrementů nalezneme u w. BILTZE [8"]. [Srov. též
Z. anorg. Chem. 223, 321 (1935) a 234, 253 (1937).]
1. příklad: Molární objemy intermetalických sloučenin. - Intermetalické sloučeniny lze
stereochemicky rozdělit do dvou tříd, tj. na takové, pro něž jsou prostorové inkrementy
rovny nebo téměř rovny jejich atomovým objemům, a takové, při jejichž tvorbě dochází
ke značné kontrakci a u nichž tedy smíme za prostorové inkrementy pro prvky dosadit
pouze zlomky jejich atomových objemů. K prvním patří sloučenina Mg2Pb. Atomový
objem hořčíku činí 13,8, atomový objem olova 17 ,9 při O 0K. Protože zde můžeme prosto
rové inkrementy položit rovny atomovým objemům, vychází pro molární objem při abso
lutní nule 2 . 13,8 + 17,9 =45,5 (nalezeno 46,5).
Ke druhé skupině patří hlavně sloučeniny obsahující alkalické kovy nebo kovy alka
lických zemin, např. NaPb3• Ve sloučeninách této skupiny má olovo prostorový inkrement
17,0; sodík má rovněž prostorový inkrement 17,0. Pro molární objem při absolutní nule
vychází tedy 17,0 + 3 . 17,0 68,0 (nalezeno 68,3).
=
2. příklad: Molární objem křemičitanu. - Prostorové inkrementy iontů Na+ a O•

čini podle BILTZE průměrně 6,5 a 11; Si<+ má prostorový inkrement O. Pro objem Na2Si20.
za absolutní nuly se z toho vypočte hodnota 2 . 6,5 + 5 . 11 = 68 (nalezeno 72).
3. příklad: Měrný objem skla. - Je dáno sklo analytického složení 6 Na20 . 13 SiO,.
Podle BILTZE má o•- v Si02 značně vyšší prostorový inkrement než v jiných sloučeninách
(včetně křemičitanů), totiž 13,6. Pro výpočet molárního objemu křemičitého skla musíme
proto uvážit, kolík přebytečného kysličníku křemičitého obsahuje. Definovanou slouče
ninou Na20 s Si02, nejbohatší na kyselinu křemičitou, je Na.Si,O •. V uvedeném skle
zůstává po oddělení 6 Na2Si205 navíc 1 Si02• Pro vypočtený molární objem dostaneme
tím 2 . 13,6 + 12 . 6,5 + 30 . 11 435. Tato hodnota, dělená vypočtenou poměrnou mo
=
lekulovou hmotností (1152,8), dává pro měrný objem při O °K hodnotu 0,377. Přepočtením
na obyčejnou teplotu dostaneme 0,383 (nalezeno 0,406). Daleko lepší souhlas zjistíme, když
nevycházíme z prostorových inkrementů jednotlivých iontů, nýbrž když přímo sečteme
poměrné prostorové nároky sloučenin Na2Si20, a Si02 (obou v beztvaré sklovité formě)
na základě empirických molárních objemů (73,1 a 27,2). Tak dostaneme pro měrný objem
. 6 . 73,1 + 27,2
uvedeného skla 0,404 (nalezeno 0,406).
1152,8
=
Rentgenová spektrografie
Charakteristické záření. - Je známo, že Roentgenovy paprsky vznikají
tehdy, když rychlé katodové paprsky, tj. elektrony mimořádně velké rychlosti,·
jsou náhle zabrzděny dopadem na tuhé látky (na antikatodu Roentgenovy tru
bice). Maximální energie paprsku, vyslaného každým jednotlivým elektronem,
je dána vztahem
e=eV=h� �
kde je energie, e náboj částice, V - výbojové napětí Roentgenovy trubice,
s
h - Planckovo účinkové kvantum a v - kmitočet (frekvence) Roentgenova
1 ) Když jsou poloměry málo rozdílné, může však toto pravidlo přibližně platit.
Krystalová stavba a Roentgenovy paprsky
záření. Protože částice katodového záření ·obecně neodevzdá při jediném zabrzdění
veškerou svou energii1), je pro největší část vyzářené energie kmitočet nižší. Proto
leží pro celý soubor paprsků maximum intenzity o něco níže, než je krátkovlnná
hranice daná rovnicí (3). Rozdělení intenzit je v důsledku toho znázorněno křivkou
tvaru uvedeného na obr. 53. Podobá se křivce pro rozdělení energie ve spektru
světla, vysílaného žhnoucím tuhým tělesem, vykazuje však na rozdíl od ní v krát
kovlnné (vysokofrekvenční) oblasti ve shodě s rovnicí (3) ostrou hranici. Tato
hranice a tím také maximum intenzity se posunuje, jak pro tuto hranici bezpro
středně plyne z rovnice (3), se stoupajícím výbojovým napětím ke krátkovlnné
oblasti (k oblasti vyšších kmitočtů). Rozdělení intenzit pro brzdné záření je tedy
(v podstatě) nezávislé na materiálu antikatody; je dáno výbojovým napětím trubice.
Necháme-li napětí pozvolna stoupat, a tím hranici posunovat víc a více
k oblasti velkých kmitočtů, pozorujeme, že podle materiálu antikatody se objeví
na zcela určitém místě mimořádně silné záření. Jeho intenzita zcela vypadává
z obvyklé křivky rozdělení intenzit a zůstává zachována i tehdy, když maximum
intenzity dávno překročilo příslušnou vlnovou délku. Toto záření se označuje jako
„charakteristické Roentgenovo záření". Označení poukazuje na to, že vlnová délka
tohoto záření je určena materiálem anti
katody (respektive jejího povrchu) .
2Jv
Z4cr
ZSMn
2SFe „
!I
nco
2BNi
29cu
t - kmJ/or!ef JJ �P��u��v��u�zy�
Obr. 53. Rozdělení energií ve spektru „bílého" Obr. 54. Rentgenová spektra prvků o >.1to
Roentgenova záření mových číslech 22 až 30 (čáry série K)
Tento jev pozoroval BARKLA již před objevem rentgenových interferenci. Zjistil
(r. 1905), že se kmitočet charakteristického záření s rostoucím výbojovým napětím nemění.
Na hodnotu kmitočtů usuzoval z pronikavosti neboli „tvrdosti" Roentgenových paprsků,
o níž předpokládal, že je kmitočtu přímo úměrná. Umožnění přesnějšího stanoveni vlnových
délek pomocí rentgenových interferenci vedlo vzápětí k důležitému výsledku, totiž k jed
noduchému vztahu mezi kmitočtem charakteristického záření prvku a jeho atomovým
číslem, jejž nalezl roku 1913 MOSELEY.
Moseleyův zákon. - Spektrální rozklad charakteristického Roentgenova

záření krystalem _(29-31] poskytuje sérii, skládající se pouze z malého počtu čar
různé intenzity. Cáry se označuji (v podstatě v pořadí svých intenzit) řeckými
písmeny a;, {J, y atd. Nejintenzívnější čára, čára a;, má největší vlnovou délku.
(Přesně vzato skládá se čára tX ze dvou čar, a to tX a a;'; rovněž některé další čáry
1) Kromě toho se podstatné množství energie katodových paprsků přemění v teplo.

Moseleyův zákon 255
lze ještě dále rozlišit.) Většina prvků má více sérií, které však leží ve zcela různých
oblastech spektra. Rozlišují se písmeny K, L, M atd.; jednotlivé čáry se podle
toho označuji: Kx, Ks, La., Lp atd. Různé série se liší svým uspořádáním čar
(strukturou). Naproti tomu má táž série u různých prvků obdobnou strukturu
(srov. obr. 54). Pro většinu prvků leží v oblasti, přístupné měření vlnových délek
ohybem na krystalu, jen jedna nebo dvě série, a to pro lehči prvky (od sodíku po
čínaje) série K, pro těžší ještě série L. Pro prvky se značně velkými poměrnými
atomovými hmotnostmi k tomu přistupuji ještě některé další série (M, N, O a P).
U téhož prvku leží vždy série K v oblasti vyšších kmitočtů než série L, jejíž čáry
mají vyšši kmitočet než čáry série M atd.
MosELEY zjistil (1913), že pro analogické čáry, např. pro Ka., roste kmitočet
od prvku k prvku naprosto rovnoměrně se stoupajícím atomovým číslem.
Pro analogické čáry charakteristických rentgenových spekter roste kmitočet
úměrně se čtvercem atomového čísla, zmenšeného o určitou konstantu (MosELEYŮv·
zákon).
Je tedy:
v v;
konst. neboli konst., (4)
(Z_ a)2 Z -a
= =
kde v značí kmitočet charakteristického záření prvku s atomovým číslem Z, a je·

číslo téměř stejné pro analogické čáry různých prvků.
11111
„/rie K l.:l�
!,;::�
�.j�"'��
�I'!
!;::I�k:o
,:::!::'
e:::
:
000
IP"'��
"�f::'e:::
„�,::�
i...�,::�
..."'b<ii.<'
i.i"'„„
....i-...i--
' !;�
i..r,..
JI.;
...�:.,.
�....
...�
t:�
5WU•
v��
!;::�
i:::b:
��
r;
t afomové !/s/o
�
O 11 f7 19 lf 21 25 27 29 3f :13 .JS .17 39 '1 .fJ '1 •7 '9 Sf 53 SS 57 59
ff ·
•M P O K k V��·h�fiY��J ��
fZ 1+. � 18 2f1 Z2 � 21l 21!J' .10 J2 J� J6 J8 411 t,t 4+ 41 +I .SO 52 54 56 SB 60
�$Sk�U&�M��•�M•NM��&�M
Obr. 55. Závislost kmitočtu charakteristického záfeni na atomovém čísle
(MOSBLEYtrV zákon)
Obr. 55 ukazuje, s jakou přesností tento vztah platí pro sérii K, a to jak patrno pro
.každou jednotlivou čáru této série. Na obr. 55 jsou atomová čísla Z nanesena jako úsečky.
Jako příslušné pořadnice jsou místo odmocnin z kmitočtů naneseny odmocniny z převrá
cených hodnot vlnových délek, které se označují jako vlnočty. Vlnočet v' čáry o vlnové délce;.,
Tesp. o kmitočtu v je tedy definován vztahem v' = 1/l= v/c (c =rychlost světla). Rovnice
(4) vyžaduje, aby průsečíky úseček a pořadnic na obr. 55 ležely na přímce, což je s dosta
tečným přiblížením splněno. Nepatrné zakřivení těchto „přímek" souvisí s tím, že číslo a
v MosELEYOVĚ rovnici není přesně konstantou.
MOSELEYŮV zákon poskytl nejprve skvělé potvrzení správnosti atomových čísel,

odvozených z periodické soustavy. Dále umožnil v pochybných případech přezkou
šet, zda např. ve skupině lanthanoidů byly chemicky těžko rozlišitelné prvky správně
seřazeny, popřípadě zda byly právem označeny jako zvláštní prvky.
Podle charakteristického rentgenového spektra lze prvek snadno a bezpečně
identifikovat v takových případech, kde pro obtížnou oddělitelnost selhávají che
mické metody analýzy a optická spektra jsou příliš komplikovaná. Na tom je za
ložena rentgenová spektrální analýza. O nf zde pojednáme nejdříve. Ke vztahu
mezi poměrnou atomovou hmotností a atomovým číslem, objevenému ve své podstatě
MosELEYOVÝM zákonem a tak důležitému pro historii periodické soustavy, se
vrátíme v posledním oddílu. Nejprve však z rentgenových spekter vyvodíme zá
věry o stavbě atomu, které jsou základem pro pochopení vztahů mezi poměrnou
.atomovou hmotnosti a atomovým číslem.
Rentgenová spektrální analýza. Pro rentgenovou spektrální analýzu
-
má velký význam to, že charakteristické Roentgenovo záření je (téměř) nezávislé

na tom, zda prvek je přítomen volný nebo v podobě své sloučeniny. Pro obyčejnou
spektrální analýzu to platí jen potud, pokud se sloučeniny žárem plamene nebo
elektrického oblouku rozkládají. Samo o sobě je optické spektrum prvku od spektra
sloučeniny úplně odlišné.
K získáni charakteristických rentgenových spekter je třeba pouze nanést
malé množství zkoumané látky na antikatodu chlazenou vodou, vsadit ji do zvlášť
k tomu konstruované Roentgenovy trubice a po zapojeni vysokého napětí zazna
menat spektrum z měřeni ionizace nebo fotograficky. Rentgenová analýza nepo
skytuje jen kvalitativní důkaz, nýbrž umožňuje též srovnáním intenzit přibližná
kvantitativní stanoveni [32·33).
Z MOSELEYOVA vztahu bylo též možno vypočítat rentgenová spektra prvků
dosud neobjevených, což vedlo k tomu, že po objeveni MosELEYOVA zákona ná
sledovaly vzápětí objevy nových chemických prvků. Na základě MosELEYOVA zá
.kona objevili G. v. HEVESY a D. COSTER roku 1922 hafnium, W. NoDDACK a
I. TACKEOVÁ roku 1925 rhenium (bližší viz v dílu II).
Především to však jsou naše znalosti o stavbě atomu, resp. o energetických
hladinách v nich, které nabyly zásluhou rentgenové spektrografie zcela netušeného
rozmachu. ,
Charakteristické záření a stavba atomu. Vlnové délky charakteristic
-
kého záření prvků, spadajícího do oblasti Roentgenova záření, jsou nesrovnatelně

menší než vlnové délky obyčejných optických spekter. Měř.í se proto ve zvláštních
jednotkách, jež se označuji jako jednotky X. (Pro Roentgenovy paprsky navrhl
jejich objevitel ROENTGEN název paprsky X, jehož se přidržela zahraniční lite
ratura.) 1 jednotka X (1 X) je rovna· 1,002 03 . 10-13 m (1 kX 1,002 03 A).
=
Pro nejdlouhovlnnějši rentgenovou čáru K draslíku, čáru Ka2, je l =
= 3737,1 X, tedy více než tisíckrát menší než vlnová délka fialové čáry draslíku.
S rostoucím atomovým číslem ubývá rychle vlnové délky rentgenových čar, jak
odpovídá MOSELEYOVU vztahu.
C:harakteristické záření a stavba atomu 257
Jako zdroj rentgenových čar �ohou stejně jako. pro obyčejné světelné vlny
přicházet v úvahu jen elektrony přecházející z vyšší hladiny na .nižší. Jak si mů
žeme vyložit vznik charakteristický�h Roentgenových paprsků, uvidíme hned,
když vyjádříme MosELEYŮV vzorec, použitý pro jednu jednotlivou čáru, o něco
přesněji. To také již provedl MosELEY. Pro čáru. Ka. podle MosELEYE platí:
„ =
3
Roo (Z - 1)2• '°4 (Roo - RYDBERGOVA konstanta)
neboli
„ = Roo (Z - 1)2 ( :2 � �2.) (5)
Tento vzorec plně odpovídá BOHROVU vzorci [rov. (13) v kap. 31)], jen Z
je nahrazeno výrazem Z -
I. To lze vysvětlit tak, že na elektron nepůsobí celkový
náboj jádra Z E, nýbrž jen jeho část, přičemž druhá část ie odstíněna již vá-
e
· =
záným elektronem. Proto se konstanta a v MosELEYOVĚ rovnici (v uvedeném pří

padě a= 1) označuje jáko odstiňovací konstanta. Jak již bylo uvedeno, náboj
jádra zmenšený o tuto konstantu se nazývá „efektivní náboj jádra".
Z toho, že všechny prvky, pokud je odpovídající spektrální oblast přístupná
zkoumání, vykazují čá.ry Ka., plyne, že všechny prvky obsahují příslušný elektron
vázaný stejným způsobem a že tedy vnitřní stavba ve slupce, jež odpovídá tomuto
elektronu, je u všech prvků stejná.
Z malé hodnoty odstiňovací konstanty a v MosELEYOVĚ rovnici (4) pro čáru
Ka. vyplývá, že pro elektron v jeho nejnižší energetické hladině je pravděpodobnost
výskytu v blízkosti jádra velmi značná. K vyslání čáry Ka. dochází, jak naznačuje
vzorec (5), při přechodu z dvoukvantové energetické hladiny na jednokvantovou.
Pro čáru La. nalezl MOSELEY vztah
„ = Roo (Z - (;2 �2 )
a)2 _r (a= asi 7,4)
Obdobne lze usoudit, že čára je vyslána elektronem, který prechází z tří

kvantové energetické hladiny na dvoukvantovou a na který působí náboj jádra,
odstíněný asi o 7,4 jednotky. Také tento elektron a jemu odpovídající slupka jsou
společné všem prvkům, s výjimkou prvků nejlehčích.
Roentgenovo záření tedy ukazuje, že atomy těžších prvků mají všem společný
sled energetických hladin. Tyto hladiny se označují K, L atd. vždy podle čáry
(Ka., La. atd.), která se vyzáří, když elektron klesne zpět na příslušnou hladinu
z hladiny nejblíže vyšší. Ostatní čáry dotyčné série (o vyšším kmitočtu) vznikají,
když elektron přeskakuje nikoliv z nejblíže vyšší, nýbrž z daleko výše položené
hladiny. V souhlasu s tím je jejich malá intenzita, neboť takové přeskoky se vysky
tují řidčeji.
Je nasnadě uvést různé, u všech atomů vždy se opakující energetické hladiny
v souvislost se slupkovitou stavbou atomu, vyvozenou z postavení k vzácným ply
nům a z optických spekter.
Spektra a chemické chování alkali9kých kovů nasvědčují tomu, že u každého
z nich se počíná tvořit nová „slupka" čili, jak říkáme lépe, nová energetická hlad�na.
1) Protože v= c/J.., je R«> v uvedeném vzorci�rovno c. R«> z rovnice(l3) třetí kapitoly.

Předcházející energetická hladina je tedy vždy uzavřena vytvořením konfigurace

vzácného plynu. Musíme proto ve smyslu tohoto názoru každé konfiguraci vzác
ného plynu přičíst určitou energetickou hladinu: konfiguraci dosažené u helia
nejnižší hladinu, tedy K, konfiguraci neonu hladinu L, konfiguraci argonu hla
dinu M atd. Z rentgenových čar, vyjádříme-li je pomoci „termů", jak je tomu
v rovnici (5), plynou tak pro různé hladiny tato (hlavni) kvantová čísla n:
Heliová_ , Neonová Argonová Kryptonová Xenonová Radonová

slupka I slupka slupka slupka slupka slupka
hladina K hladina L hladina M hladina N hladina O hladina P

n=l n=2 n=3 n=4 n=5 n=6
Na obr. 56 jsou obdobně jako na obr. 20 energetické hladiny znázorněny

kruhy a elektronové přeskoky šipkami. Rozdíl mezi obr. 56 a obr. 20 je jen v tom,
že na obr. 20 představuji kruhy možné (avšak zpravidla neobsazené) hladiny, na
něž může být vyzdvižen elektron, který je obvykle poután k jádru v nejnižší hla
dině. Na obr. 56 jsou naproti tomu vyšší energetické hladiny zpravidla obsazeny
elektrony. Kruhy na obr. 56 nemají představovat energetické hladiny, na nichž
se elektrony pohybují, nýbrž energetické stupně odpovídající těmto hladinám.
Jejich vzdálenosti jsou na
obrázku zvoleny libovolně.
K vysíláni [charakteris
tického záření dojde nyní
tak, že vnějším impulsem,
např. katodovým paprskem,
je nejprve vymrštěn elektron
z některé nižší energetické
hladiny. Při tom je úplně
z atomu vytržen, protože vyšší
energetické hladiny jsou vesměs
obsazeny. Energie k tomu
potřebná je dána rovnici
7
· =hv,
e
kde e značí energii hladiny,

z niž je elektron vytržen. Me
zera, jež vznikla na hladině,
z niž byl elektron odstraněn,
se ihned vyplní tím, že do ni
přeskočí elektron z některé
vyšší hladiny.
Obr. 56. Energetické hladiny v atomu a vznik
rentgenových spekter (schematicky) Byl-li první elektron vy
tržen z hladiny N, pak bude
mezera vyplněna zpravidla
elektronem ze sousední hladiny L; vzniká tak čára Ka. Do mezery může však
přeskočit také elektron z hladiny M: čára Kp nebo elektron z hladiny N: čára
K.,,. Čára K.,, nemůže vzniknout ,u těch atomů, u nichž není hladina N ještě vůbec
obsazena; tedy je-li naše indentifikace rentgenových hladin slupkami vzácných
plynů správná, jistě ne dříve než u drasliku. Obecně se však také takové přeskoky
nebudou ještě v patrné míře vyskytovat, když na vzdálené vysoké hladině je příliš
Charakteristické záfení a stavba atomu - Atomové číslo a náboj jádra 259
málo elektronů. Ve skutečnosti je čára Ky bezpečně prokazatelná teprve u vanadu

který má v hladině N 5 elektronů.
Nedojde-li k přeskoku z nejvyšší hladiny, nýbrž z hladiny níže položené, pak
v této hladině vznikne rovněž nová mezera, k jejímuž vyplnění dojde přeskokem
elektronu z vyšši hladiny. Se vznikem čáry Ka. je tedy kromě vzniku jiných čar
série K nutně spojen také vznik všech sérii L, M, N atd. podle atomového čísla
prvku. Zatímco však čáry K.B, KY atd. vystupuji vždy společně s čárou Ka., může
být série L vzbuzena bez série K, série M bez série K a L atd., avšak nikoliv série
L bez současného vzniku sérii M, N atd. Tuto zákonitost, nalezenou již brzy po
objevu rentgenové spektroskopie, vysvětlil roku 1914 KossEL tak, jak je zde uvedeno.
Z uvedené teorie plyne v souhlasu se zkušeností, že ke vzbuzení rentgenové čáry
nestačí, jako u optických spekter vznikajících na periférii atomu, dodat energii, jež vyplývá
z kmitočtu příslušné čáry, nýbrž že je třeba energie vyšší. Například ke vzbuzení čáry Ka.
o kmitočtu va. nestačí energie Ea.
= hva. ; tato energie by mohla vyzvednout elektron pouze
na hladinu L, kdežto zde musí být elektron vyzvednut nejméně na periférii atomu. Ozna
číme-li energii k tomu potřebnou ek> a V.1: napětí na trubici, nutné k tomu, aby byla jed
notlivým částicím katodového záření udělena energie ek> pak móžeme této energii přiřadit
kmitočet v,1: podle rovnice
e . V.1: =E,1:
= hv1c (6)
Energii můžeme atomu dodat nejen katodovými paprsky, ale také paprsky Roentge
novými. Ozáříme-li atom „bílým" Roentgenovým zářením, bude z něho absorbovat jen
ty paprsky, jejichž energie hv postačuje k vyzvednutí jednoho elektronu z více nebo méně
hluboko ležící energetické hladiny přirozeně opět až na periférii atomu. Pro tyto paprsky
však platí:
E � tk hv,1:
=
Paprsky, jejichž energie je menši než hv1c, nejsou absorbovány. Dostaneme tedy absorpční
hranu, pro niž kmitočet vk je dán rovnicí (6). Rovnice (6) nyní ukazuje, že budicím napětím
čáry Ka. - nebo, což je totéž, série K je dána absorpční hrana odpovídající sérii K a na
-
opak. Energii základní hladiny pro sérii K lze tedy vypočítat jak z budicího napětí, tak
z polohy absorpční hrany. Obdobně to platí pro jiné série.
Jak jsme se již zminili, ukázalo se při přesnějším rozlišení, že čáry Ka. jsou
složeny ze dvou čar. To vysvětlujeme tak, že přesně vzato neexistuje jedna hla
dina L, nýbrž dvě hladiny L, jež se svou energii poněkud od sebe liší. Podle toho,
z které z obou přeskočí elektron do mezery vzniklé v hladině K, vzniká čára Ka.1
nebo Ka.2• Qbdobně jako u hladin odvozených z optických spekter musí být také
zde každé hladině přiřazena kromě hlavního kvantového čísla n dvě vedlejši
kvantová čísla la s, resp. z nich vycházející vnitřní kvantové číslo j, přičemž je
možno celý soubor rentgenových čar vyjádřit v termech. Přesná analýza rentge
nových spekter ukázala, že se hladina L může rozpadnout až na 3 podhladiny,
M na 5, N na 7, O na 5 a Pna 3 podhladiny. U atomů prvků následujících po
radonu jsou podle rentgenových spektrogramů ve všech atomech společné ener
getické hladiny, jež jsou charakterizovány kvantovými čísly uvedenými v tab. 48.
V lehčích atomech nejsou přirozeně ještě vytvořeny všechny hladiny. Jak
probíhá výstavba v jednotlivých případech, dozvíme se později.
Z energetického hlediska je slupkovitd výstavba atomu, projevující se v rent
genových spektrech, jak již bylo naznačeno, velmi důležiá t především pro pocho
pení hlavních podskupin. Nadto však umožňuje na základě rozde'1ení slupek, pro
jevujícího se v jemnější struktuře rentgenových spekter, porozumět vzniku
'Vedlejších podskupin periodické soustavy včetně skupiny lanthanoidů a skupiny
transuranů.
Atomové číslo a náboj jádra. MosELEYovou rovnici (4) je pro každý
-
prvek definováno číslo Z, které jak jsme již viděli, je identické s atomovým číslem
..
'
260 Krystalová stavba a Roentgenovy pa p�sky
vyplývajícím ze sledu prvků v periodické soustavě. Význam atomového čísla urče

ného MoSELEYOVOU rovnici je především v tom, že poskytuje jednoznačné řazeni
chemických prvků na základě jejich rentgenových spekter. Toto pořad.i ve všech
případech souhlasí s uspořádáním dru;iým periodickou soustavou, v níž lze se
řazeni prvků jednoznačně stanovit podle jejich chemických vlastnosti. Určeni
atomového čísla na základě Moseleyova zákona proto umožnuje zařadi't
jednoznačně a:bez pochyb do periodické soustavy také takové prvky, u nichž ostatní
vlastnosti ve spojeni s poměrnou atomovou hmotností dříve nedovolovaly naprosto
bezpečně určit jejich zařazení.
Tabulka 48
Energerické hladiny v atomech prvků následujících po radonu
Hladina K I Hladina L
I HladinaM
n=l n=2 n=2 n=2 n=3 n=3 n=3 n=3 n=3

l=O 1=0 l= 1 l= 1 l=O l= 1 l= 1 1=2 1=2
j = 1/2 j = 1/2 j = 1/2 j =3/2 j = 1/2 j = 1/2 j =3/2 j=3/2 j=5/2
Hladina N
n=4 n=4 n=4 n=4 n=4 n=4 n=4

l=O l=l l= 1 1=2 l=2 1=3 [=3
j = 1/2 j = 1/2 j = 3/2 j 3/2
= j = 5/2 j =5/2 j = 7/2
Hladina O
I Hladina p
n=5 n=5 n=5 n=5 n=5 n=6 n=6 n=6

l s=o l=l l= 1 1=2 1=2 l=O l= 1 l= 1
j = 1/2 j = 1/2 j = 3/2 j =3/2 j =5/2 j = 1/2 j = 1/2 j = 3/2
Definice atomového čísla podle MosELBYOVA zákona má omezení jen potud, že u vzác
ných plynů a u všech prvků s menši poměrnou atomovou hmotností, než má sodík,-!iebylo až do
sud možno měřit charakteristické Roentgenovo záření. U vzácných plynů je tomu tak pouze
z důvodů experimentální techníky: Látky, jejichž charakteristické záření má být vzbuzeno,
se musí nanést na antikatodu buď přímo v tuhém stavu, nebo v podobě tuhých netěkavých
sloučenin. Obojímu stoji v cestě silné ohřáti antikatody vlivem dopadajících katodových
papr�ků. U prvků s menší poměrnou atomovou hmotností, než má sodík (resp. neon),
je to odůvodněno tím, že charakteristické kmitočty u nich nabývají tak malých hodnot -
podle MoSELBYOVY rovnice se totiž tyto kmitočty s klesajícím atomovým číslem silně
zmenšují - , že se krystalové mřížky, jež máme k dispozici, již nehodí k měření vlnových
délek. Pro prvky od lithia ke kyslíku bylo však možno měřit budicí napětí série K, z něhož
podle rovnice (5) plyne kmitočet absorpční hrany série K.
U těchto prvků nalezl HoLTSMARK (1923) zajímavou odchylku od MosELEYOVA
zákona. Kmitočty absorpční hrany leží totiž u těchto prvků v prodlouženi přímky, spo
jující podle MoSELEYOVA zákona analogické kmitočty u těžších prvků, pokud byly změřeny
na sloučeninách, jen v těch případech, v nichž musíme atomy daného prvku považovat
za záporně nabité, např. atom kyslíku v kysličníku měďnatém. Neutrální prvky stojíci před
neonem naproti tomu vykazuji pro hranu K nižší budicí napětí, neboť podmínka vyhovující
vždy u vyšších prvků pro sérii K, že totiž elektronové dráhy nejblíže vyšší energetické hla
diny jsou plně obsazeny, vyhovuje zde obecně pouze tehdy, když je atom záporně nabit.
Není-li nejblíže vyšší energetická hladina (charakterizovaná n = 2) ještě plně obsazena,
je přirozeně možné elektron z jednokvantové hladiny vyzvednout na dvoukvantovou hla
dinu, avšak na práci odpovídající tomuto ději, resp. na kmitočet odpovídající této práci
Atomové číslo a náb�j jádra - Atomová čísl� a poměrné atomové hmotnosti 261
nesmí již být MosELEYOVA zákona použito. Je to tedy právě zase výjimka z pravidla, která
potvrzuje uvedenou zákonitost, ·a tím i teorii na. ni vybudovanou. . . ' .
Směrem dolů až k lithiu odpovídají budicím napětím pouze absorpční hrany,. tedy
kmitočty záření, které atomy pohlcují, které však podle toho, co bylo vyloženo v předchozím
oddílu, nemohou vysílat, kdežto absorpčním hranám helia a vodíku, jež se připojují k před
chozím (a leží v ultrafialové oblasti), odpovídají nejen kmitočty pohlcovaného, nýbrž také
vysílaného záření. To známená, že elektrony nejnižších hladin již nejsou ve „vnitřní
slupce"; nejsou zde již obklopeny elektrony z vyšších energetických hladin. U obou těcpto
atomu přesahuje . tedy . MosELEYŮV
vztah, jehož význačná platnost je i zde
zachována, do oblasti optických spek x·
ter. �� X
� V předchozím oddílu (str. )( "

257) jsme viděli, že číslo Z v Mo ")(
""
SELEYOVĚ rovnici má význam náboje )( X X X
jádra: udává počet kladných nábojů, X
100·�.------------ -----::;:ool
: 100
jež jsou v atom<ivém jádře. MosE
LEYŮV vztah tedy ukazuje, že náboj
jádra vzrůstá v periodické soustavě
rovnoměrně od prvku k prvku, .a to
80 !E,------"-1<'"'""':,---,--t
vždy o jednotku.
V neutrálním atomu musí být
kladný náboj jádra kompenzován
stejně velkým počtem záporných tiOt-------y-X---�
60
nábojů, tj. stejným počtem elektro
nů vně jádra: Počet elektronů v obalu
neutrálního atomu je roven počtu
nábojů jeho jádra. Pro všechny ato
my tedy platí tento vztah:j
atomové číslo počet nábojů
jádra = počet elektronů v ·obalu
neutrálního atomu.
Jako „obal" atomu se označuje
soubor elektronu pohybujících se ko- ·
lem atomového jádra. Tyto elektrony

nesmíme jako celek zaměňovat s elek
trony tzv. vnější slupky atomu, které se
pro svůj určující vliv na valenci ozna
Obr. '57. Atomová čísla a poměrné atomové
čují též jako elektrony valenční.
hmotnosti
l).tomová člsla jsou nanesena jako úsečky, a to vždy po dvaceti
Atomová čísla a poměrné bodech_ sµldavě doprava a doleva. Poloviny poměrných atomo
atomové ·hmotnosti.· - Poměrná vých hmotnosú prvků jsou naneseny jako pořadnice a vyzna
čeny kři.žky. Kdyby polovični poměrné atomové hmotnosti
atomovd m;,otnost roste' vcelku při ..byly přesně rovny atomovým čis!ům, byla by dodržena vyražená
čára
bližně úměrně s atomovým číslem.
Tato věta zdůvodňuje, proč vlastnosti prvků, projevující se skutečně j�o periodická
funkce atomových čísel, se projevují zhruba také jako periodické funkce poměrných ato
mových hmotností. Do jaké míry platí přímá úměrnost mezi atomovým číslem a poměrnou
atomovou hmotností, ukazuje obr. 57, z něhož je vidět, že u lehčích prvku, třeba vápníku,
jsou poměrné atomové hmotnosti přibližně rovny dvojnásobkům atomových čísel (s vý
jimkou vodíku, jehož poměrná atomová hmotnost je rovna jeho atomovému číslu). Od
vápníku výše stoupají poloviny poměrných atomových hmotností v prúměru poněkud
rychleji než atomová čísla. Vzrůst poměrné atomové hmotnosti je na rozdíl od rústu ato
mového čísla nepravidelný. Tím se snadno vysvětlí, proč jsou u jednotlivých poměrných
atomových hmotností pořadí posunuta proti pořadí atomových čísel. To je tedy příčinou
nepravidelnosti, které nastaly pfi pokusu seřadit prvky podle poměrných atomových
hmotnosti.
U atomových čísel nebo nábojů jader a rovněž tak u poměrných atomových

hmotností máme co činit s atomovými konstantami, jež nemají periodický clza
rakter. Pro ně je směrodatné pouze atomové jádro. Periodicky se měnící vlastnosti
maji svůj základ v atomovém obalu, a to v podstatě v jeho vnější sféře, v oblasti
valenčních elektronů; proto se také periodický charakter projevuje nejvýznamněji
v mocenství prvků.
Literatura
1
R INNE F.: Einfiihrung in die kristallografische Formenlehre, 4. a 5. vyd„ 254 str„
Lipsko 1922. - •v. WOLFF F.: Einfiihrung in die Kristallstrukturlehre, 169 str„ Lipsko 1928.
3 TREY T. a LEGAT W.: Einfiihrung in die Untersuchung der Kristagllitter mít Rontgen
strahlen, 113 str„ Vídeň 1954. - • EWALD P.: Kristalle und Rontgenstrahlen, 327 str., Berlín
1923. - • LONDSDALE K.: Crystals and X-Rays, 199 str„ Londýn 1948. - s BRAGG W. H.
a BRAGG W. L.: X-Rays and Crystal Structure, 4. vyd„ 338 str„ Londýn 1924. - 7 HENRY
N. F. M„ LIPSON H. a WoosTER W. A.: Interpretatům oj X-Ray Diffraction Photographs,
258 str., Londýn a New York 1951. - 8 CLARK G. L.: Applied X-Rays, 4. vyd„ 843 str„
New York 1955. - •NEFF H.: Grundlagen und Anwendung der Rontgen-Feinstruktur
Analyse, 447 str„ Mnichov 1959. - 10 HALLA F. a MARK H.: Leitfaden fiir die Rontgeno
graphische Untersuchung von Kristallen, 354 str„ Lipsko 1937. - 11 D'EYE R. W. M.
a WAITE.: X-Ray Diffraction Powder Photography in Inorganic Chemistry, 222 str„ Londýn
1960. - 12 KLUG H. P„ ALEXANDER L.E.: X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline
and Amorphous Materials, 716 str„ New York 1954. - 13 SAGEL K.: Tabellen zur Rontgen
strukturanalyse, 204 str„ Berlín 1958. - u DAVEY W. P.: Study of Crystal Structure and
its Applications, 695 str„ New York 1934.
16
EWALD P„ HERMANN C„ LOHRMANN O„ PHILIPP H„ GoTTFRIED C., SCHLOSS
BERGER F. a HERMANN K.: Strukturberichte (1913-1943), 7 svazků, Lipsko 1931-1943. -
15• Structure Reports (vyd. Wilson A. J. C.), 7 svazku, Utrecht 1940-1951. - 11 WYCKOFP
R. W. G.: Crystal Structure, 5 svazků, New York 1948-1960. - 17 WYCKOFF R. W. G.:
The Structure of Crystals, 2. vyd„ 497 str„ New \"ork 1931. Dodatek pro 1930-1934,
240 str., New York 1935. - 11 BRAGG W. L.: Atomic Structure of Minerals, 295 str.,
Ithaca (N. Y.) 1937. - u BUNN C. W.: Chemical Crystallography, an Introduction to
Optical X-Ray Methods, 422 str., New York 1945. - •o BUERGER M. J.: X-Ray Crystallo
graphy, 531 str„ New York 1942.
21 EVANS R. C. (německy THILOE.): Einfiihrung in die Kristallchemie, 307 str., Lipsko
1954. - 22 HILLER J.E.: Grundriss der Kristallchemie, 307 str., Berlín 1952. - •• HASSEL O.:
Kristallchemie, 114 str„ Drážďany 1934. - "NEUBURGER M. C.: Kristallchemie der anorga
nischen Verbindungen (Sarnmlung Ahrens), 115 str„ Stuttgart 1933. - 2• BRAGG W. L.
a JAMES R. W.: The Crystalline State, 2 svazky, 352 + 623 str„ Londýn 1948/49.
•s v. LAUE M.: Die Interferenzen von Rontgen- und Elektronenstrahlen, 46 str., Berlín
1935. - 27 RANDALL J. T.: The Difraction of X-Rays and Elektrons by amorphous solids,
liquids and gases, 290 str„ Londýn 1934. - 28 BAUERE.: Elektronenbeugung; Theorie, Praxis
und industrielle Anwendungen, 233 str., Mnichov 1958.
29 ScHLEEDE A. a SCHNEIDER E.: Rontgenspektroskopie und Kristallstrukturanalyse,
2 svazky, 336 + 344 str„ Berlín 1929. - •o SmGBAHN M.: Spektroskopie der Rontgenstrahlen,
2. vyd„ 575 str„ Berlín 1951. - 31 SAGEL K.: Tabellen zur Rontgen- und Absorptionsanalyse,
135 str„ Berlín 1959. - 32 BRANDENBERGERE. aEPPRECHT W.: Rontgenographische Chemie,
Moglichkeiten und Ergebnisse von Untersuchungen mit Rontgen- und Elektroneninterferenzen in
der Chemie, 2. vyd„ 272 str„ Basilej 1960. - 33 BIRKS L. S.: X-Ray Spectrochemical Ana
lysis, 137 str„ New York 1959.
3' HALL CECIL E.: Introduction to Electron Microscopy, 443 str„ New York 1953.
•• BILTZ W.: Raumchemie der festen Stoffe, 338 str„ Lipsko 1934.

KRATOCHVÍL P.: Krystaly, jejich vznik a použití, 144 stran, SNTL, Praha 1963 .
•
8. DRUHÁ HLAVNI PODSKUPINA
PERIODICKÉ SOUSTAVY:
PRVKY ALKALICKÝCH ZEMIN
I I
PoměnW Teplota Teplota M&n� Normélni
Atomové Hustota
Název prvku Symbol atomová táni varu teplo mocen-
&lo hmotnost g/cm' ·c ·c cal/& defl ttri
'
4 berylium Be 9,012 2 1,86 1285 2970 0,540 II
12 hoi'čik Mg 24,305 1,74 650 1120 0,242 II
20 vápník Ca 40,08 1,54 845 1439 0,168 II
38 stroncium Sr 87,62 2,60 757 1366 - II
56 baryum Ba 137,34 3,65 710 1696 0,068? II
88 radium Ra 226 cca 6 cca 700 - - II
Obecný úvod. - Druhá hlavní podskupina periodi.cké soustavy obsahuje

prvky berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a radium. Podle hlavních zá-·
srupců této skupiny, vápníku, stroncia a barya, které označujeme společným
názvem kovy alkalických zemin, je druhá hlavni podskupina nazývána též pod
skupinou prvkU alkalických zemin.
Název kovy alkalických zemin mají tyto kovy proto, že jejich kysličníky, resp.
hydroxidy stoji svým chováním uprostřed mezi „alkáliemi", tj. kysličníky, resp.
hydroxidy alkalických kovů a ,,zeminami", tj. kysličníky prvků, jejichž typickým
představitelem je hliník, který tvoří podstaru zemin. Pro toto středové postaveni
byly kysličníky vápenatý, strontnatý a barnatý nazvány alkalickými zeminami.
Prvý člen této podskupiny, berylium, je - nepřihlížíme-li k jeho mocenství -
svým chováním blíže hliníku než vyšším homologům své vlastni podskupiny.
Také druhý prvek podskupiny, hořčík, se v mnohém směru odchyluje od svých
těžších homologů, kovů alkalických zemin. Jevi mnohé vztahy k druhé vedlejší
podskupi"ně, zvláště k zinku; tak např. jsou sírany hořečnatý a zinečnatý na rozdU
-Od siranú kovů alkalických zemin dobře rozpustné, jsou izomorfní a tvoři podvojné
soli obdobného složeni. Pravidlo uvedené v prvé kapitole, podle něhož prvý
člen podskupiny tvoří přechod k nejblilší hlavní podskupině, druhý člen k vlastní
vedlejší podskupině a teprve u třetího prvku bývá plně vyhraněn charakter podsku
piny, se projevuje zvlášť nápadně v podskupině alkalických zemin.
Nejtěžší homolog této podskupiny, radium, zcela odpovídá svými chemickými
vlastnostmi typickým kovům alkalických zemin. Přesto však není obvyklé přiřa
zovat jej přímo do užší skupiny vlastních kovů alkalických zemin, neboť pro svůj
výskyt a pro svou prakticky nejdůležitější vlastnost, radioaktivitu, podle niž dostal
jméno, má nárok na zvláštní postavení. Při popisu obecných vlastnosti nebudeme
z počátku uvažovat radium, o kterém je z tohoto hlediska známo ještě příliš málo
přesných číselných údajů.
S výjimkou radia patři prvky podskupiny kovů alkalických zemin vesměs
k lehkým kovům. Jako lehké kovy označujeme takové, jejichž hustota je menší než
5 g/cm3• Pokud jde o tvrdost, předči kovy druhé hlavni podskupiny značně kovy
alkalické. Nejměkčí z nich, baryum, které vůbec stoji svými vlastnostmi nejblik
264 Druhá hlavní podskupina
alkalickým kovům, má přibližně tvrdost olova. Také teploty tání leží podstatně
výše než u alkalických kovů.
Zdánlivé atomové a iontové poloměry prvků podskupiny kovů alkalických zemin,
vyskytující se v krystalech, jsou udány v tab. 49. U každého z těchto prvků je atomový
a iontový poloměr o málo menší než u předcházejícího alkalického kovu. Tuto kontrakci
atomu přičítáme tomu, že náboj jádra je v každém případě o 1 větší než u alkalických kovů.
Tabulka 49
Atomové a iontové poloměry, tepla tání a výparná tepla, ionizační .energie a standardní potenciály
prvků druhé hlavní podskupiny; hydratační tepla iontů; mfiikové energie sloučenin
Tepla táni, resp. výpamá tepla při teplotách tání, resp. varu; standardnl potenciály při 25 •C;
" hydratační tepla za předpokladu hydratačního tepla 250 kcal pro vodikový ion;
mřížkové energie podle Shermana (1932) a de Boera (1936)
Prvek
I Berylium
I Hořčlk
I Vápnlk
I
Stroncium
I Baryum
�
'
Atomový poloměr, A 1,05 1,62 1,97 2,13 2,17

0,34 :
Iontový poloměr, A 0,78 1,06 1,271 1,43
.. ..
Teplo tání, kcal/g-atom 2,3 1,70 3,14 - -

Výparné teplo, kcal/g-atom 53,5 32,52 36,58 33,61 35,66
Su:t>limačni teplo při O °K 76,6 36,56 42,82 49,2 -
io�ačni energie,
kcal/g-atom
M --.. MI++ e 213,7 175,4 140,3 130,7 119,6
MI+-.. M'+ + e 417,6 344,8 272,4 li 253,0 229,3
MH_... Ma+ + e 3532,7 1837,7 1173 � 986 818
I'-
lf ,; . „ :
Standardní potenciál, v "' f
nalez. - 1,70 - 2,40 - 2,84. � 2,89 „.
- 2,92
vypočt. - 1,73 - 2,51 - 2,83 - 2,87 - 2,92
Hy�atační teplo, kcal/g-ion 570 437 361 324 297
"
Mřížková energie, kcal/mol
chlorid 713 595 537 506 488
kysličník 1080 936 830 784 740
„
Všechny prvky druhé hlavní podskupiny mají společnou vlastnost, že vystupují

··
·
ve svých sloučeninách jako �adně dvojmocné. Jen v miziyě malém počtu výjimek
se vedle dvojmocenství vyskytuje také kladné jednomocinství. Typické dvojmo
cenství je vedle atomových čísel a poměrných atomových hmotností vlastností,.
která těmto prvkům zcela jednoznačně určuje jejich postavení ve druhé hlavní
podskupině periodické soustavy. Všem je dále společný jejich silně elektropozi
tivní charakter, který se projevuje v jejich postavení značně. vlevo v elektrochemické
·řadě napětí a jejich velkou afinitoů k elektronegativním prvkům.
Všechny prvky druhé hlavní podskupiny rozkládají vodu, jak odpovídá hod
notě standardních potenciálů (viz tab. 49). Berylium a hořčík to však činí jen
velnli zvolna, protože jeji<::h hydroxicl.y vznikající při re,akci s vodqu, např. u hoř-
číku podle rovnice '
Mg+ 2 HOH
' .·
Mg(OH)2 + H2,
Prvky a_l_kalických zern�n: pbecný úvod 265
jsou málo rozpustné a jakmile se jednou vytvoří na povrchu kovu, znesnadňují

další působení vody na kov. U hořčíku to trvá za obyčejné teploty několik dnů„
než se j·�mné hoblinky tohoto kovu ve styku s vodou úplně přemění v .hydroxid.
Kovy alkalických zemin reagují s vodou podstatně rychleji, jak odpovídá větší
rozpustnosti jejich hydroxidů. Baryum, jehož hydroxid je nejlépe .rozpustný
a jehož standardní potenciál je nejnižší, reaguje velmi živě s vodou a také s lihem.
Rovněž stálosti na vzduchu ubývá ve stejném smyslu u kovů alkalických zemin od
hořčíku k baryu. Podle svého postavení v řadě napětí vylUčují tyto kovy z roztoků
všechny těžké kovy.
Standardní potenciály, které určují postavení v elektrochemické řadě napětí, jsou pro
všechny kovy druhé hlavní podskupiny známy z měření. V tab. 49 jsou vedle naměřených
hodnot uvedeny i standardní potenciály, které vypočítal MAKISHIMA (viz str. 191). Je
patrno, že prvky druhé hlavní podskupiny stojí velmi blízko alkalickým kovům, pokud jde
o sílu elektropozitivity. Sled standardních potenciálů je zde stejný jako u iónizačhích praci..
Vliv hydratace iontů, který se projevuje v· hodriotách standardních potenciálů v řadě alka
lických kovů, ustupuje tedy u kovů alkalických zemin do pozadí. Souvisí to s tím, že roz
díly mezi hydratačními teply a ionizační prací (viz tab. 49) jsou ve skupině kovů alkalických
zemin mnohem větší než ve skupině alkalických kovů. V obou skupinách jsou hydratační
tepla iontů menší než ionizační práce, a proto daleko menší než součet ionizačních prací
a sublimačních tepel. Důvodem, proč kovy obou těchto podskupin vytěsňují vodík z vody
nebo kyselin, resp. proč jeví k vodíkové elektrodě záporný potenciál, není tedy vlastně snaha
těchto kovů přecházet do roztoků jako „kladné ionty", nýbrž snaha vodíkových iontů vy
bíjet se za tvorby molekul H„ nebo přesněji řečeno: větší afinita reakce
H+. aq + e = 1/2 (H2) + aq (1)
ve srovnání s afinitou reakce
M + aq + e
• = .[MJ + aq (2a}
resp. ·1/2 MH. aq + e = 1/2 [MJ + aq (2b)
Standardní potenciál, vztažený na normální vodíkovou· elektrodu, je podle rovnice (4).
v kap. 5 přímou mírou rozdílu normálních afinit obou reakcí, vyjádřených rovnicemi (1)
a (2a), popř. (�b). ,
Ze standardních potenciálů uvedených v tab. 49 a ze standardního potenciálu chloru
vyplývají pro chloridy kovů alkalických zemin v iontově molárních vodných roztocích
rozkladná napětí uvedená v tab. 50. Jeví stejný sled jako rozkladná napětí v roztavených
chloridech, naměřená B. NEUMANNEM (1925), která jsou společně s teplotními koeficienty
rovněž udána v tab. 50. (Měření byla provedena s taveninami ve směsi s KCl a LiCl, jejichž
teploty tuhnutí ležely pod 750 °C.)
. '
Tabulka 50
Teploty tání a rozkladná napětí chloridů kovů alkalických zemin
Sloučenina BeCl,
I MgCI,
I CaCI,
I SrCJ,
I BaCI,
Teplota tání, °C 405 715 780 872 960

Rozkladné napětí ve
vodném roztoku při
25 °C, v 3,06 3,76 4,20 4,25 4,28
Rozkladné napětí
v tavenině při 750 °C, V 1,46 2,25 2,74 2,90 2,99
Teplotní koeficient
rozkladného napětí �
v tavenině (úbytek
při zvýšeni teploty
O 1 °C) " . 0,965. 10-3 0,712. 10-3 0,714. 10-3 0,714. 10-3 0,714. 10-a
, , :
266 D� hlavtú podskupina
Jako produkty hoření získáme u kovů alkalických zemin výhradně normální

MIIO. Peroxidy jsou, pokud se vůbec tvoří, mnohem nestálejší než
.kysličníky
v řadě alkalických kovů.
Slučovací tepla kysličníků a jiných sloučenin kovů druhé hlavní podskupiny jsou sesta
vena v tab. 51. Kysličníky kovů této skupiny patří ke sloučeninám s největšími slučovacími
teply, pro která, pokud jde o jejich souvislost s elektropozitivním charakterem, platí totéž,
so bylo uvedeno v tab. 30 v. šesté kapitole. Také u ostatních slučovacích tepel uvedených
c tab. 51 jsou poměry zcela podobné jako u příslušných sloupců tabulky 30; rozdíl je v tom,
ve vzrůstá slučovací teplo v celé skupině nejen u bromidů a jodidů, ale již u chloridů, a to
žouhlasně s kladnými elektroafinitami.
Tabulka 51
Slučovací tepla sloučenin berylnatých, hořečnatých a sloučenin prvků vzácných zemin
Čísla uvedená v tabulce udávají slučovací tepla v kcal pro g-ekvivalent kovu pii 25 °C
a konstantním tlaku. Slučovací tepla jsou vztažena ná nekovy v plynném stavu kromě síry,
kde se vztahují na její kosočtverečnou modifikaci.
Prvky I Kysličníky I Hydridy

I Fluoridy I Chloridy ! Bronůdy I Jodidy
I Sirniky
I Niuidy
Berylium
Hořčík
73,0
71,92
-
-
-
131,7
61,1
76,70
47,9
65,5
I 32,7
50,4
28,0
41,5 I 22,6
18,4
Vápník 76,0 22,6 145,1 95,0 84,3 71,3 57,6 17,2
15,6
I
Stroncium 70,6 21,1 144,9 98,9 89,2 75,2 54,1
Baryum 66,7 20,4 143,4 102,78 93,9 79,4 53,0 14,5
S vodou se kysličníky kovů alkalických zemin slučuji za vzniku hydroxidů

(tab. 56) s energií značně rostoucí od kysličníku berylnatého ke kysličníku barna
tému. Rozpustnosti hydroxidů silně přibývá od hydroxidu berylnatého k barna
tému; i přesto však je hydroxid barnatý za obyčejné teploty stále jen omezeně
rozpustný. Ve stejném sledu přibývá v této řadě zásaditého charakteru od amfo
terního hydroxidu berylnatého až k silně zásaditému hydroxidu barnatému.
Pozoruhodná je schopnost prvků druhé hlavni podskupiny slučovat se přímo
s dusíkem, která roste u uvedených prvků se stoupající poměrnou atomovou hmot
nosti (ačkoliv slučovací tepla nitridů klesají) a je u kovů alkalických zemin tak
velká, že se tyto kovy slučují s dusíkem zvolna již za obyčejné teploty.
Kovy alkalických zemin se snadno slučuji s vodíkem za vzniku hydridů po
dobně jako alkalické kovy, například
Ca+ H2 CaH2
Také tyto hydridy mají solný charakter. Vodík je v nich elektronegativní složkou
tak jako v hydridech alkalických kovů.
Obtížněji lze získat přímo z prvků hydrid hořečnatý a hydrid berylnatý se
nedá tímto způsobem vůbec připravit. Sloučeniny MgH2 a BeH2 jsou tuhé a ne
těkavé jako hydridy kovů alkalických zemin, nemají však jejich vysloveně solný
charakter.
Všechny prvky druhé hlavní podskupiny tvoří bezbarvé kladně dvojmocné
ionty: Be"", Mg··, ea··, sr··, Ba„, Ra„. Berylium tvoří vedle toho ještě ani.onty
[Be02]" a [Be(OH)4]", které jsou rovněž bezbarvé. Také všechny soli MIIX:
uvedených prvků jsou bezbarvé, pokud se neodvozují od barevných aniontů.
Rovněž soli radnaté jsou samy o sobě bezbarvé. Mnohé z nich, např. chlorid a bromid,
se nicméně účinkem paprsků, vysílaných radiem v nich obsaženým, zvolna zabarvuji,
:takže hnědnou až zčernají. Překrystalováním však opět zcela zbělí.
Prvky alkalických zemin: Obecný úvod 267
Mnohé soli kovů alkalických zemin jsou málo rozpustné ve vodě. Rozpustnost
jevi často pravidelný průběh, např. u síranů, kde prudce klesá se stoupající po
měrnou atomovou hmotností daného kovu. Podobný je sled rozpustností u chro
manů. Většina solí kovů alkalických zemin se slabými a středně silnými kyselinami
je málo rozpustná, např. fosforečnany, šťavelany a uhličitany. Některé jsou však
dobře rozpustné, předevšim sirníky, kyanidy, sulfokyanidy a octany. V uhličitanech
se zřetelně projevuje různě silný zásaditý charakter hydroxidů této skupiny tím,
že jsou od uhličitanu barnatého k berylnatému stoupající měrou hydrolyzovány.
Také jejich tepelná nestálost se mění ve stejném pořadí. Zatimco uhličitan bar
natý se i za bilého žáru rozkládá neúplně, můžeme uhličitan vápenatý žíhánim
�nadno rozložit na kysličníky vápenatý a uhličitý, a ještě mnohem snadněji uhli
čitan hořečnatý, který již při mírném zahřívání ztrácí veškerý kysličník uhličitý.
Dvojmocenství prvků podskupiny alkalických zemin se podle Kosselovy teorie
vysvětluje tim, že každý z nich stojí v periodické soustavě o dvě místa za přísluš
ným inertnim plynem. Každý z nich má tedy o dva elektrony více než předcháze
jici inertní plyn. Vzhledem k přednostní konfiguraci vzácného plynu se snadno
odštěpuji oba tyto elektrony: ne však více, neboť k tomu by mohlo dojit pouze
za rozrušeni konfigurace inertního plvnu.
Toto pojetí se prohloubí opět přihlédnutím k spektroskopickým údajům. Spektra

(viz str. 277) ukazují, že u každého uvažovaného prvku jsou oba elektrony mnohem slaběji
vázány než ostatní, a to v hladinách s, které mají stejná hlavní kvantová čísla jako u soused
ních alkalických kovů. Odtrhneme-li nejprve pouze jeden elektron, poskytuje spektrum
ještě zbývající elektron a má ke spektru atomu předcházejícího alkalického kovu zcela
:stejný vztah jako spektrum helia ionizovaného do prvého stupně ke spektru vodíkového
atomu; jediný rozdíl je, že vzhledem k vyššímu kvantovému číslu není elektron vázán
zdaleka tak pevně jako u helia. Silně elektropozitivní charakter prvků druhé hlavni pod
:skupiny lze tedy vysvětlit ze stavby atomu zcela obdobně jako u alkalických prvků. Ze
stavby atomů však také vyplývá, že u prvků druhé hlavni podskupiny musí být jejich
elektropozitivní charakter v průměru o něco slabší než u alkalických kovů, neboť u nich
je vazba elektronů ve valenční slupce ještě volnější než u prvků druhé hlavni podskupiny.
Ze tomu tak skutečně je, vidíme při srovnáni ionizačnfch prací odvozených ze spektro
skopických dat v tab. 49 s ionizačními pracemi uvedenými v tab. 31 (str. 189). Vazba elek
tronů ve vnější slupce je proto u kovů alkalických zemin mnohem pevnější než u alkalic
kých kovů, poněvadž zbytky jejich atomů mají vyšší efektivní náboje jader, než tomu je
u alkalických kovů (viz str. 257 ad.).
K odtrženi třetího elektronu, tedy elektronu ze slupky inertního plynu, je nutno vy
naložit mnohonásobně větší práci, jak ukazují hodnoty ionizační práce uvedené v tab. 49
a odvozené ze spektroskopických dat, než je třeba k odtržení obou elektronů, které jsou
vázány vně slupky inertního plynu. Tato práce nemůže být ani zdaleka vykonána tvorbou
mřížky. Proto je vyloučeno získat chemickou cestou heteropolární sloučeniny kovů pod
skupiny alkalických zemin, ve kterých by tyto kovy vystupovaly ve vyšším mocenství než 2.
Na odtrženi dvou elektronů musí být sice u kovů podskupiny alkalických zemin vy
naloženo podstatně více práce než na odtržení jednoho elektronu, avšak toto zvýšeni práce
zde není tak veliké, aby je neuhradila energie uvolněná seskupením iontů v krystalovou
mřížku. Příklad CaF2 uvedený v tab. 29 ukazuje, že toto zvýšeni je dokonce z načně pře
kompenzováno energií tvorby mřížky, což je, jak již bylo řečeno, důvodem, proč kovy pod
skupiny alkalických zemin se obecně nevyskytují jako jednomocné, nýbrž ve sloučeninách
stálých za obyčejné teploty vždy jako dvojmocné.
Teoreticky není vyloučeno, že se poměry se zvýšením teploty mění. Jak ukazují čísla
v tab. 29, nevyskytuje se CaF obvykle jen proto, že je za nižších teplot méně stálý než
CaF2• Teorie nevylučuje možnost, že se se stoupající teplotou konečně dosáhne oblasti,

v niž CaF je přibližně stejně stálý jako CaF 2, a může s nim tedy být v rovnováze, je-li pří
tomen vápník v nadbytku. V zásadě byly molekuly jako CaF, CaCl apod. skutečně doká
zány v pásových spektrech (MECKE, JOHNSON). Vyskytují se tedy v plynném stavu (v rovno
váze s dihalogenidy). Otázka oboru termodynamické stálosti v kapalném nebo tuhém stavu
(viz str. 184) ad.) zůstává po teoretické stránce ještě otevřena. Uspokojivý výklad bude
umožněn teprve tehdy, až bude možno při výpočtu slučovacích afinit v jejich závislosti
na teplotě vypočítat rozdíly energií mezi krystalickou, roztavenou a plynnou formou

sloučeniny.
Teorie BEITLEROVA a LONDONOVA, použitá na kovy podskupiny alkalických zemin,
vede nejprve k závěru, že jejich atomy nejsou sc!lopny tvořit v normálním stavu horňeo.
pollírní sloučeniny - (protože neobsahuji žádné nepárové elektrony). Protože však k vyzdyi
žení jednoho z obou vnějších elektronů z hladiny s na sousední hladinu p je potřeba vy._
naložit jen malé množswí energie (pro hořčík 62,2, pro vápník 43,1 kcal/g-atom); ·při
pouští teorie možnost vzniku homeopolárních sloučenin při přechodu atomu do „vzbuze„
ného" s_tavu. Přesné výpočty stálosti atomových vazeb, které jsou zprostředkovány elek
trony p� se však dosud nepodařilo provést. Zkuš(!nost ukazuje, že čistě homeopolární. slou
čeniny kovů podskupiny alkalických zemin, jak např. existují ve sloučeninách s organic
kými radikály, jsou málo stálé. Přesto je u hořčíku nápadný zvláštní sklon k tvorbě slou
čenin typu MgXR (X= halogen a R= organic�ý radikál). Podle M. D. RAuscHE (1957)
může hořčík vystupovat_ též jako jednomocný, a to ve sloučenině MgBr, kterou lze údajně
získat pyrolýzou Mg(C0H0)Br. Podle STROHA a NiiTZELA jí lze často výhodně použít )ako
katalyzátoru při polymeracích.
Výskyt. - Prvky druhé hlavní podskupiny s výjimkou berylia a radia se vy
skytuji v přírodě v podobě svých sloučenin ve velkém množství. Přehled o jejich
nejdůležitějších minerálech podává tab. 52. Vápník a hořčík patří mezi nejrozší:...
řenějši prvky. Na výstávbě zemské kůry se podílí vápník 3,4 % a hořčík 2,0 %.
Jak odpovídá jejich velké reaktivnosti, nevyskytují se však prvky podskupiny alka
lických zemin v přírodě nikdy ryzí, nýbrž vždy jen vázané.
Uhličitany vápenatý a hořečnatý tvoří v podobě vápence a křídy (CaC03)„
jakož i dolomitu (CaC03• MgC03), celá pohoři1). Jednoduchý uhličitan hořečnatý
MgC03, magnezit, se sice nevyskytuje v tak obrovském množství jako právě uve
dený podvojný uhličitan, ale přesto je na četných místech nahromaděn v bohatýcJ.i
ložiskách. V Evropě ho nalézáme především ve Štýrsku, na Slovensku a na Euboi,
mimo Evropu je hojný v Kalifornii, v Kanadě a v čínském Mandžusku. Horninou,
vyskytující se na mnoha místech rovněž ve· velkých množstvích a skládající· se
téměř ze zcela čistého uhličitanu vápenatého, je mramor. Méně rozšířeny jsqu
uhličitany těžších kovů alkalických zemin: stroncianit SrC03 a· witherit BaC03•
Mocná ložiska tvoří sádrovec CaS04 2 H20 (zvaný též selenit), jehož odrůdou
•
je alabastr. Bezvodý síran vápenatý CaS04 anhydrit, provází vedle kieseritu

MgS04• H20 téměř pravidelně kamennou sůl; avšak i jinak se často setkáváme
s vrstevnatě uloženým anhydritem. Jeho výskyt v solných ložiskách vedle různých
podvojných solí hořčíku byl uveden již na str. 219 ad. Ze síranů stroncia a barya>
celestinu SrSO, a těživce čili barytu BaS04, je hojně rozšířen zejména baryt.
Z křemičitanů hořečnatých je nutno především uvést olivín (Mg, FeMSi04}
a enstatit Mg2[Si206] a dále hydratované křemičitany serpentin, azbest neboli
osinek, mastek a mořskou pěnu. Mimořádně četné jsou podvojné křemičitany hořeč
naté, právě tak jako křemičitany vápenaté (viz tab. 52). Z vápenatých sloučenin
je třeba jmenovat ještě apatit 3 Cas(P04)2 Ca(F, Cl)2, fosforit (viz str. 663)
•
a kazivec (fluorit) CaF2 jako zvláště důležité nerosty. Dále je třeba uvést ještě
hořečnatý minerál spinel MgO . Al203, v malých množstvích značně rozšířený,
jehož různé odrůdy jsou oceněny jako drahokamy. .
Jako produkty větrání nerostů jsou vápenaté a hořečnaté sloučeniny vždy pří
tomny v půdě i ve většině přírodních vod, jejichž „tvrdost" je způsobována obsahem
těchto solí. Také v organické přírodě se vápník a hořčík vyskytují prakticky všude.
Hořčík tvoří konstituční složku listové zeleně (chlorofylu), vápník jako hydro�}'..-
1) Největší ložiska vysokoprocentních vápenců v ČSSR jsou v Čechách mezi Prahou

'a Berounem, na Moravě mezi Brnem a Olomoucí a na jihovýchodním Slovensku. (Pozn.
odb. kor.)
·
•
Prvky alkalických. zemin: Výskyt 269
Tabulka 52
Minerály prvků alkalickjch zemin
'
Chloridy
I Dusičnany a jodičnany
I Kysličníky a hydroxidy
Bischofit MgC12. 6 H20 Nitromagnezit Mg(NO,), . H,O Bromellit BeO

Nitrokalcit Ca(NO,),. H,0
Karnalit Nitrobaryt Ba(NO.),
Periklas MgO
KCI . MgCl2 . 6 H20 Lautarit Ca(J08)3 Brucit Mg(OH)2
, Tachhydrit
CaC12 • 2 MgCl2 •
. 12 H20
Sírany
Kieserit MgSO,. H20 Kainit KCI . MgS04 • 3 H20 Fauserit (Mg, Mn)SO, . 7 H,O
Schonit K,SO, . MgSO, • 6 H,O Pickeringit
· Hořká súl (epsomit) Mg[Al(S0,)3]2 • 24 H,O
Langbeinit K,so, . 2 MgSO,
MgSO,. 7H20 Leoni< K,so, . MgSO, . 4 H,O Quetenit
Anhydrit CaSO, Astrakanit (blodit) MgO. Fe,O,. 3 SO,. 12 H,O
Na,SO, . MgSO, . 4 H,O Botryogen
Sádrovec (sel enit) 2 MgO . Fe,o,• 4 so,. 15 H,O
Na,SO, . MgSO, . 2 H,O
Loeweit
CaSO,. 2H20
Polyhalit
Celesůn SrSO, Molybdenany
K2so, . MgSO, . 2 CaSO, .
Těživec (baryt) BaSO, a wolframany
.2H20
Syngenit K,so, . Caso, . Belonosit MgMoO,
(velmi vzácný)
.H20 Pavellit CaMoO,
'
Glauberit Na2S04• CaS04 (velmi vzácný)
Scheelit CaWO,
'
i
Uhličitany
Magnezit MgCO, Hydromagnezit Mg(OH), • 3 MgCO,. 3 H,O

Natrokalcit Na,CO, . CaCO, . 5 H,O
' Dolomit MgCO, . CaCO, Pirssonit Na,CO,. CaCO,. 2 H,O
, Kalcit \vápenec)
· Aragomt
}
CaCO 3
Uranothallit 2 CaCO,. UO,(CO,) . .10 H,O
Stroncianit SrC03
A/Jtonit (Ba, Ca)CO,
Witherit BaC03
Tarnowitzit (Ca, Pb)CO,
I
i Fosforečnany, arseničnany atd.
i
. Struvit NH,MgPO,. 6 H,O Berzelit (Ca, Mg),(As0,)1 Mikrolit, v podstatě Ca1Ta,O,
' Wagnerit Mg,(POJ,. MgF, Atopie Ca,Sb,O, Koppit, v podstatě Ca,Nb,O,
Apatit Lewisit 5 CaO • 3 Sb,O, . 3 TiO, Samarskit, v podstatě niobiča.n a
tantaličnan Ca, Fe, Y a Er (ob·
3 Ca3(P04)2• Ca(F, Cl)2 sahujlci uran)
Svabit Hjelmit, v podstatě tantaličnan Ca,
3 Ca,(P0,)2 • Ca(F, Cl, OH), Fe a Mn
Fosforit (viz str. 663) Messe/it a tamanit (anapait), red-
Herderit CaBe(F, OH)PO, dingit, fil/owit, dickinsonit a fair-
(vzácný) fieldit jsou fosforečnany vápe-
Swanbergir, smišený fosforečnan naté, o,.bsahujici železo a mangan
a siran vápníku a hliníku
Bobierit Mg3(POJ, • 8 H,O Hornesit Mg,(AsO,), . 8 H,O Kalkuranit je podvojný fosforečnan
Monit Ca,(PO,), • H,O Haidingetit CaHAsO,. H,O uranylovápenatý,
Monetit CaHPO, Farmakolit CaHAsO, . 2 H,O UTanocirit (baryumuranit) je po-
Brushit CaHPO,. 1 1/1 H,O Wapp/erit dvojný fosforečnan uranylobar-
Newbergit MgHPO,. 3 H,O (Ca, Mg)HAsO,. 3 1/1 H,O natý
Isoklas Ca,(OH)PO,• 2 H,O Ro1Slerit MgHAsO,• 1/1 H,O
Cirrolith •
3 CaO• Al,O,• P,O, • 1 1/1 H,O
l
Tavistockit
3 CaO• Al,01• P,O,. 3 H,O
Goyazit
3 CaO. A!,O,. P,O,. 9 :a.o Arseniosiderit 6 CaO . 3 As20a 4 Fe20• . 9 H20
I
•
Pokračování tab. 52
Boritany
Pinrwit Mg(BO,). . 3 H,O Suljohorit Mg,B,O, . MgSO, 4 1/, H,O

.
Ascharit 3 Mg,B,O, . 2 H,O Ltinehurgi1 Mg(BO,), . 2 MgHPO, . 7 H,O

Boromagnesit Mg5B,011 21/2 H20 •
Ludwigit 3 MgO . Fe,O, . B,O,
Pandermit Ca2B6011 3 H,O • Boracit 2 Mg3B8016 MgCI,
•
Hydroboracit CaMgB60u . 6 H,O

Colemanit Ca2B6011 5 H20 •
Boraka/cit, bechilith CaB,07 4 H20 •
Franklandit Na2CaB60u . 7 H20

Boronatrokalcit (ulexit, tinkalcit)
NaCaB00• . 6 H20
Swsexit (Mg, Mn),B,O, . H,O
Spinely
Spinel MgO . A120s

Magnesioferit MgO . Fe201
Pleonast (ceylonit) (Mg, Fe) O . (Al, Fe),03
Picotit (Mg, Fe) O . (Al, Cr, Fe)203
Křemičitany
Olivin, peridot Wollastonit Datolit Ca(OH) BSiO,

(Mg, Fe),[SiO,] Ca2[Si206] Homilit FeCa,]3,Si,01,
Enstatit Mg2[Si,01] Danhurit CaB,Si,01
Diopsid CaMg[Si,OJ
Bronzit (Mg, Fe)2[Si,06] H1denbergit Axinit Ca,A12BSi,011(0H)
Hypersthen MgFe[Si,06] CaFe[Si,O,]Ca,Al,[OH][SiO,], Barylit Ba.Al,Si,011
kosočtver.: Zoisit
Chrysotil jednoklon.: Klinozoisit Turmalín viz str. 357
Mg3[Si,011] 3 Mg(OH)2
• •
Beryl Be,A12[Si6011]
.H20 Epi�t
Euklas BcAl(OH)SiO,
Antigorit Ca2(Al, Fe),[OH][Si0,]1 Fenakit Be,{SiOJ
Monticellit CaMg[SiOJ Leukophan
Mg3[Si,010COH),] .
(Na, Ca),[BeSi,O,(F, 0)1)
. 3 Mg(OH)2 Anorthit Ca[Al2Si108] Htloln (Fe, Mn).[Be1Sí101JS
Mořská pěna Mg3[Si6010] • Plagioklas
. Mg(OH). . 3 H,O (CaAI, NaSi) A1Si201
Talek, mastek, steatit Tremolit
Mg2[Si,010] . Mg(OH), Ca2(Mg, Fe), . [OHh[Si,022]
Azbest (osinek) viz str. 282
Cordierit
Mg2Al3(A1Si50,J
Humit 3 Mg2[Si0,] .
. Mg(OH, F)2
Dále sem přislušeji: Vesuvian Ca10Mg2A!,(OH),[SiO,l.[Si207]s

Pyrop Mg8A12Sia010
Augit, amfibol, skapolit, Grossular Ca3A12Si3012
mnohé zeolity, slídy, chlo Uvarovit Ca3Cr2Si,012
rity a podobné nerosty Aplom Ca,Fe2Sis012
I
apatit (viz str. 663) tvrdou složku kostí a zubů. Skořápky vajec, lastury a korály
jsou z uhličitanu vápenatého.
V mořské vodě jsou vápenaté a hořečnaté soli obsaženy ve značných množ
stvích. Mořská voda obsahuje průměrně (vedle asi 2,9 % alkalických chloridů)
Prvky alkalických zemin: Výskyt - Historický vývoj 271
asi 0,30 % MgC12.> 0,04 % MgBr2, 0,18 % MgSO, a asi 0,16 % CaSO,. Mnohé
minerální prameay, tzv. „hořké vody", obsahuji značná množství hořčíku jako
síran.
Berylium se v přírodě vyskytuje v několika minerálech které nejsou příliš.
rozšířeny. Nejběžnější je beryl Be3Al2[Si6018], jehož větší ložiska jsou známa
v Brazílii, Severní Americe, Africe, Indii, Anglii, Norsku, Španělsku a na Urale.
Vedle toho je třeba jmenovat (velmi vzácný) euklas BeAl(OH)Si04, gadolinit
Be2FeY2Si2010 a chrysoberyl BeO. Al203, popř. Al2[BeOJ (který není izomorfni
se spinelem, nýbrž krystaluje kosočtverečně) a dále vzácný fenakit Be2[Si04].
Jiné vzácné minerály, které však obsahují berylium zčásti jen v průměrně malém
množství, jsou helvín [Fe,Mn].[Be,Si.012] S, danalit [Fe,Zn].[Be,Si,012) S, leukophan
(Ca,Na)i[BeSi206(0,F),], melinophan (Ca,Na)2Be(Si,Al)2(0,F)7, trimerit MnBeSiO,
a bertrandit Be8(0H).[Si,Os][Si0,]..
Některé berylnaté nerosty se vyskytuji ve velmi krásných exemplářích, ce

něných jako drahokamy. Tak jsou smaragd a akvamarin odrůdami berylu, alexan-·
drit je odrůdou chrysoberylu. Také euklasu a fenakitu se používá jako drahokamů.
Radium je obsaženo ve zcela malých množstvích v rudách uranu, z něhož
se tvoří radioaktivní přeměnou. Poměr radia k uranu je v rudách prakticky kon
stantní, a to 1 : 3000 000. Hlavni minerál uranu, smolinec, obsahuje průměrně
0,14 g radia v tuně (1000 kg). Ještě menši je obsah radia v jiných uranových.
rudách jako v autunitu, karnotitu a podobných nerostech.
Karnotit se vyskytuje hlavně v Coloradu a Utahu (Severní Ameríka). Hlavním na
lezištěm uranové rudy (smolince) byl dříve Jáchymov v Čechách. Mnohem větší ložiska
byla p ozději nalezena u Katangy (v dřívějším belgickém Kongu). Proto byla Belgie dlouho
téměř jedinou produkční oblasti radnatých sloučenin. Množství tam vyrobená (několík
gramů měsíčně) postačí krýt celou světovou potřebu.
Historický vývoj. - Pálením vápence nebo mramoru získané pálené vápno

CaO bylo známo již ve velmi dávných dobách; po vyhašení se ho používalo k při
pravě zednické malty. Také ze sádry se ve starověku připravovala malta. Spisovatel
DIOSKORIDES, žijící v 1. století našeho letopočtu a pocházející z Malé Asie, uvádi
pro kysličník vápenatý již název pálené vápno, resp. ,,nehašené" vápno, což je
název běžný ještě dnes ve stavebnictví. Také žíravá povaha páleného vápna byla
známa již ve starověku. Později se stalo běžným označovat kysličník vápenatý
jako „vápennou zeminu" a kysličníky kovů vůbec jako ,,zeminy". Tak kysličník
hořečnatý, známý na počátku 18. století, byl nazýván hořká zemina. Již od konce
17. století se používalo síranu hořečnatého („hořké soli") jako léčiva, a to nejprve
v Anglii, kde se získával z vody epsomského minerálního pramene; odtud staré
označování hořké soli - sal anglicum nebo epsomská sůl. Na rozdílnou schopnost
obou kysličníků a síranu, které z nich bylo možno připravit, rozpouštět se ve vodě
upozornil poprvé r. 1755 Black a tim ukázal rozdíl mezi hořkou a vápennou ze
minou.
Těživec, baryt (od /Jaev<; =těžký) BaS04 byl poprvé poznán na základě·
objevu boloňského obuvníka (roku 1602), že tento nerost žíháním s organickými
látkami nabývá schopnosti fosforeskovat („boloňské fosfory"). Kysličník barnatý
jako novou zeminu, odlišnou od dosud známých zemin, objevil r. 1774 ScHEELE,.
aniž však zprvu rozpoznal, že jde o zeminu, která souvisí s těživcem. To zjistil
teprve GAHN a později potvrdil SCHEELE. Roku 1732 objevil WITHERING v přírodě
uhličitan barnatý, který byl později po něm nazván witherit. Brzy nato byl u Stron-·
tianu ve Skotsku nalezen podobný minerál, stroncianit. KLAPROTH dokázal r. 1793„
'272 Druhá hlavní podskupina
.že jeho základem je nová zemina. Brzy potom (1797) byl také objeven kysličník.
berylnatý, a to VAUQUELINEM, který při analýze berylu a smaragdu zjistil zeminu,
podobající se v mnohém kysličníku hlinitému, která se však na rozdíl od něho
ukázala neschopnou tvořit kamence a dostala název berylová zemfna. :Kov, který
je základem tohoto kysličníku - berylium bývá ve francouzské literatuře ozna
-
čován často jako glucinium. Ten�o název má upomínat na sladkou chuť berylnatých
·solí.
Radium objevili�. 1898 manželé CuRrnoVI spolu s G. BÉMOI'!'TEM. Vycházeli
z pozorování, že radioaktivita uranových sloučenin je sice obecně úměrná obsahu
uranu, že však existují uranové nerosty, které jsou mnohem silněji aktivní, než
-0dpovídá jejich obsahu uranu. To vedlo paní.Curieovou k domněnce, že abnor
málně velká aktivita těchto nerostů je vyvolána tím, že je v nich kromě uranu
.obsažena ještě jedna nebo několik jiných radioaktivních látek. Podařilo se ji
potom společně s manželem objevit ve smolinci nejprve nový prvek polonium
(viz str. 796) a brzy nato ještě druhý nový prvek radium.
-
Volné kovy alkalických zemin poprvé připravil r. 1808 DAVY z amalgámů

získaných elektrolýzou slabě zvlhčených. hydroxidů za použiti rtuťové katody.
V podobě amalgámů je poprvé popsal BERZELIUS (ve spojení s DAVYHO objevem
:álkalických kovů). Také radium připravili M. CURIEOVÁ a A. DEBIERNE (1910)
poprvé prostřednictvím amalgámu. Kovové berylium bylo poprvé připraveno
WoHLEREM (1828) redukcí chloridu berylnatého kovovým draslíkem. V čistém
stavu je získal jako prvý LEBEAU (1898) elektrolýzou fluoridu berylnato-sodného.
Také první příprava kovového hořčíku byla provedena elektrolyticky (DAVY,
1808); Bussy (1830) byl prvý, kdo jej získal chemickou reakci (působením par
kovového draslíku na bezvodý chlorid hořečnatý). Příprava elektrolýzou taveniny
pochází od BUNSENA (1852). Použiti vysokoprocentních slitin hořčiku_:jako tech
nického materiálu zavedl G. PISTOR (1908).
Příprava kovů. 'Jako kov je z prvků druhé hlavní podskupiny periodické
-
soustavy technicky nejdůležitější hořčík [2-6]. Připravuje se obvykle elektrolýzou

roztaveného, čistého a odvodněného karnalitu KCl . MgCl2 nebo podobných směsi
solí při teplotách nad teplotou tání hořčíku, za použiti Achesonova grafitu jako
anody a železa jako katody. Kapalný hořčík stoupá na povrch a může se sbírat
děrovanými lžicemi. Protože při elektrolýze taveniny se rozkládá pouze chlorid
hořečnatý, stačí doplňovat jen tuto látku. Chlorid hořečnatý lze získat z magnezitu
nebo z páleného dolomitu reakci MgO + Cl2 + CO MgCl 2 + C02, k niž
=
se používá chloru uvolněného na anodě.
Vzestupem své výroby předčí hořčík všechny ostatní kovy. Jeho produkce se v po
sledních desetiletích zdvojnásobovala průměrně každé 3 roky. Německá výroba hořčíku
činila r. 1935 asi 6000 tun (spotřeba energie 120 mil. kWh). Světová roční výroba vzrostla
v letech 1931-1935 z 8000 na 35 000 tun. Za druhé světové války (1939-45) činila roční
světová výroba hořčíku vzhledem k velké spotřebě slitin lehkých kovů přes 200 000 tun.
Roku 1950 dosáhla 36 500 tun, r. 1955 128 000 tun a r. 1959 113 200 tun. Z toho připadlo
.na USA r. 1950 39,2 %, r. 1955 43,1 % a r. 1959 24,9 %, na SSSR v týchž letech 54,8 %,
38,8 % a 53,0 % světové výroby. V těchto údajích není zahrnuta regenerace hořčíku ze
starého materiálu a odpadů, která má významnou úlohu. V Anglii činila např. r. 1955 více
než 1/3 a r. 1959 dokonce zhruba •;, celkové produkce.
V přípravě hořčíku nabyly značného technického významu tzv. termické

způsoby. Nejdůležitější z nich jsou: redukce kysliČ11íklJ. hořečnatého karbidem
vápenatým nebo uhlím (karbotermický způsob) a redukce kysličníku hořečnatého
.křemíkem (silikotermický způsob) .
Prvky alkalických zemin - Příprava 273
Při karbotermickém způsobu se kysličník hořečnatý redukuje uhlíkem v elektrické

obloukové peci. Reakce MgO + C Mg + CO probíhá totiž zleva doprava jen za
teploty nad 2000 °C; aby v unikající směsi par hořčíku a kysličníku uhelnatého nedocházelo
ke zpětné tvorbě kysličníku hořečnatého, musí být velmi rychle ochlazen. To se původně
dálo přimíšením vodíku (F. HANSGIRG, 1931). Ve Spojených státech, kde se karbotermic
kého způsobu nejvíce používá, se nyní reakční plyny ochlazují příměsí zemního plynu.
Snadněji než uhlíkem lze redukci kysličníku hořečnatého provést karbidem vápenatým
(MATIGNON a THIERRY, 1915), a to v evakuovaných retortách vyhřívaných z vnějšku asi
na 1200 °C. Probíhá podle rovnice MgO + CaC2 =
Mg + CaO + 2 C. Tento způsob
(zavedený hlavně v Anglii a Francii) je však hospodárný jen při nízké ceně karbidu vápe
natého.
Silikotermický způsob je založen v podstatě na tom, že silně exotermní reakce Si02 +
+ 2 Mg =
Si + 2 MgO může být zvýšením teploty obrácena. Přitom se však nevy
chází z čistého kysličníku hořečnatého, nýbrž z páleného dolomitu, který se ve směsi s kře
míkem nebo ferosiliciem zahřívá na 1200 °C v ocelolitinových retortách nebo ve vysoko
vakuových pecích, elektricky vyhřívaných. Přitom probíhá reakce podle rovnice: 2 MgO +
+ 2 CaO + Si 2 Mg + Ca2SiO,. Destilující hořčík (stupně čistoty 98-99 %) se
kondenzuje v předlohách chlazených vzduchem.
Technicky se vápník získává zpravidla elektrolýzou roztaveného chloridu

vápenatého ve směsi s fluoridem vápenatým nebo chloridem draselným. Ukázalo
se přitom účelné umístit katodu tak, aby se právě jen dotýkala povrchu taveniny,
a pak ji zvolna zdvíhat tou měrou, jak se na ní vylučuje vápník. Tavenina se ne
zahřívá na vyšší teplotu, než je nezbytně třeba, aby se udržela v kapalném stavu.
Kdyby se zahřívala nad teplotu tání vápníku, difundovala by značná množství
kovu do taveniny a docházelo by k velkým ztrátám oxidací. Pod teplotou táni se
kov vylučuje v podobě houbovité, silně znečištěné hmoty. Popsaným uspořádáním
katody se naopak dosáhne toho, že vlivem intenzívního místního přehřátí, vyvo
laného velmi vysokou proudovou hustotou na katodě, se vápník na ní vyloučí
v roztaveném stavu, aniž difundují patrná množství zpět do taveniny, která je
chladnější. Přitom, jak se elektroda vytahuje, vápník na ní tuhne, usazuje se na
ní. stále se produlužující sloupec tuhého kovu, který zůstává na povrchu pokryt
vrstvou zchladlé taveniny, chránící jej před oxidací.
Velmi čistý vápník se získá techníckým pochodem podle HACKSPILLA (1951) zahří
váním chloridu vápenatého s kovovým hliníkem. Vznikající chlorid hlinitý těká a zbylý
vápník se může čistit dále destilací ve vysokém vakuu. - Téměř kontinuální metoda
technické přípravy vysoce čistého vápníku (způsob ELGARŮV) používá tavné elektrolýzy
směsi chloridu a sirníku vápenatého s grafitovou anodou a s kapalnou katodou, kterou tvoří
roztavená slitina vápníku a mědi. V té míře, jak se tato slitina obohacuje vápníkem, nechává
se odtékat do vakuové nádoby a z ní se po oddestilování hlavního podílu vápníku přetlačuje
zpět do katodového prostoru.
Zatímco stroncium lze připravit elektrolyticky obdobně jako vápník, činí elektroly
tické vylučování kovového barya obtíže. Naproti tomu může být podle GUNTZE (1906)
a MATIGNONA (1913) k přípravě tohoto kovu velmi vhodná (vakuová) redukce kysličníku
barnatého hliníkem nebo křemíkem při 1200 °C:
3 BaO + 2 Al = Al200 + 3 Ba; 3 BaO + Si = BaSi03 + 2 Ba
K přípravě velmi malých množství kovů alkalických zemin se používá rozkladu azidů
(viz str. 644). ·
Kovové berylium lze podle FICHTERA nejlépe získat jednoduchými laboratorními

prostředky elektrolýzou roztavené směsi fluoridu berylnatého a fluoridu sodného v molárním
poměru 2 : 1. Tavenina je umístěna v níklovém kelímku, který slouží současně jako katoda,
zatímco anodou je silnější uhlíková tyčinka, ponořená do taveniny. Aby se zabránilo slévání
berylia s niklem, nesmí se zahřívat příliš vysoko.
Technická příprava berylia, vypracovaná A. STOCKEM a H. GOLDSCHMIDTEM

(1921 a 1925), je založena na elektrolýze směsi NaBeF3 a Ba(BeF3)2 nebo jiných
vhodných směsí, jejichž složení se voli tak, že spojuje co největší vodivost s pokud
možno malou těkavosti při teplotách nad teplotou táni berylia. Pracuje se přitom
s chlazenými katodami, které se dotýkají povrchu taveniny podobně jako u váp
níku, avšak při daleko vyšší teplotě - asi při 1400 °C. Berylium vysoké čistoty
-
se získá vakuovou destilací podle SLOMANA a KROLLA (1932/34/35) zahříváním

surového kovu v kelímku z kysličníku berylnatého vysokofrekvenční indukční
cívkou.
Zemí, která je hlavním producentem berylia a jeho sloučenin, jsou USA.
V posledním desetiletí se tam těžilo ročně průměrně 500 tun berylnatých rud.
Vlastnosti. -Prvky druhé hlavni podskupiny jsou šedé až bílé kovy, na
čerstvých řezných plochách, popř. na lomu lesklé, které však na vzduchu více či
méně rychle nabíhají. Jejich tvrdosti a pevnosti v tahu ubývá od berylia přes
vápník k baryu. Přesná měření, pokud byla provedena, poskytuji údaje, které jsou
shrnuty v tab. 53. Tabulka obsahuje dále údaje o elektrické vodivosti.
Tabulka 53
Tvrdost, pevnost v tahu a elektrická vodivost kovů druhé hlavní podskupiny
Kov
I Berylium
I Hořčík
I
I Vápník
Tvrdost zkoušená vrypem mezi 6 a7 l 2,6 2,2-2,5

Pevnost v tahu, kp/mm2 -
20 5
Elektrická vodivost krychle s hranou
lcm,S 5,41 . 104 23,2. 10• 21,8. 10'
při 20 °C při o °C při 20 °C
V tab. 53 jsou uvedeny hodnoty tvrdosti (v Mohsově stupnici), stanovené vrypem.

Jako pevnost v tahu je uvedena váha kp/mm', kterou muže drát nebo tyč právě ještě unést,
aniž se přetrhne.
Teploty varu kovu alkalických zemin, uvedené v přehledné tabulce na začátku této
kapitoly, mají zcela nepravidelný pruběh na rozdíl od teplot varu alkalických kovii, jež
pravidelně klesají od nejlehčího prvku k nejtěžšímu. Totéž platí i pro teploty tání prvkii
druhé hlavni podskupiny, opět jako protiklad k alkalickým koviim. Nepravidelný proběh
teplot tání a varu vyplývá pravděpodobně z toho, že od hořčíku k vápníku a od stroncia
k baryu se mění mřížková struktura (viz dále).
Hořčík, nejdůležitější z prvků hlavni podskupiny, je stříbrolesklý, avšak na

vzduchu se brzy stává matně bílým. Je středně tvrdý a dosti tažný, takže jej lze
válcovat na tenký plech a táhnout v drát. Na tyto vlastnosti má však značný vliv
již nepatrné množství nečistot. Elektrická vodivost činí 9/25 vodivosti mědi
a 12/19 vodivosti hliníku, tepelná vodivost je 5/13 vodivosti mědi a 7/9 vodivosti
hliníku. Studená voda působí na hořčík jen velmi zvolna; nicméně je vývoj vodíku
zřetelný, zvláště použijeme-li hořčíkových hoblin, které byly zbaveny tuku omý
váním etherem. Mnohem rychleji probíhá reakce s vroucí vodou.
Za horka reaguje hořčík také s alkoholem; jestliže byl předem naleptán jodem,
reaguje s nim téměř stejně rychle jako s vodou. Ve zředěných kyselinách se hořčík
rozpouští za bouřlivého vývoje vodíku. Hořčíkový amalgám reaguje velmi živě
s vodou již za obyčejné teploty. Zapálen na vzduchu shoří hořčík v podobě pásku
nebo prášku oslnivě bílým světlem za vývoje silného bílého dýmu kysličníku.
Toto světlo je bohaté na fotochemicky účinné záření, čehož se využívá ve foto
grafii (bleskové snímky). Ve vlhkém plynném chloru se hořčík samovolně vzněcuje
a shoří v něm rovněž za vývoje světla. Také s jinými nekovy se slll,čuje mimořádně
snadno. Tak s dusíkem se slučuje za žáru přímo na nitrid hořečnatý Mg3N2,
Prvky alkalických zemin: Vlastnosti 275
který se také tvoří ve značné míře vedle kysličníku hořečnatého, necháme-li

hořčík hořet za nedostatečného přístupu vzduchu. Mnohým jiným sloučeninám
je hořčík schopen odtrhovat jejich elektronegativní složku. Tak reaguje např.
s mnoha kysličníky, resp. hydroxidy alkalických kovů za tepla explozívně. Hořčík
se slévá s četnými kovy, avšak jen malý počet těchto slitin má technický význam,
protože jsou většinou příliš křehké a snadno se oxiduji. S organickými sloučeninami
jodu reaguje hořčík, jak objevil GRIGNARD, v etherickém roztoku za vzniku jodidu
alkylhořečnatého, např.
Mg + CH3J Mg =
J
<
(jodid methylhořečnatý)
CHs
Obdobně reaguje hořčík také s mnoha organickými (především alifatickými) slouče
ninami bromu a chloru; je však i zde účelné, aby bylo přítomno malé množství jodu nebo
aby byl hořčík předem působením jodu „aktivován".
Halogenidy alky/hořečnaté [9] mají důležitou úlohu v preparativní organické

chemii (GRIGNARDOVY reakce). .
Vlastní kovy alkalických zemin, vápník, stroncium a baryum, se svými vlast
nostmi mnohem více podobají alkalickým kovům než hořčík. Jsou o hodně měkčí
než hořčík, ale jejich teploty táni leží výše. Na vzduchu se nemění tak rychle jako
alkalické kovy; je však účelné uchovávat je rovněž pod petrolejem. Snadno se
vzněcují; baryum někdy již při pouhém drcení na vzduchu. Jako produkt hoření
vystupuje vedle kysličníku také nitrid, který se zvolna tvoří již za obyčejné teploty.
Zahříváním do červeného žáru v proudu dusíku se dá snadno dosáhnout úplné
tvorby nitridu1). Také s jinými nekovy probíhá živá reakce. Kysličníkům od
nímají kovy alkalických zemin kyslík. S vodou reaguje vápník za obyčejné teploty
neochotně, stroncium živěji a baryum velmi prudce. Také s lihem reagují za vý
voje vodíku. Zředěné kyseliny reagují s kovy alkalických zemin. za bouřlivého
vývoje vodíku, např.
Ca+2ff
V kapalném amoniaku se kovy alkalických zemin rozpouštějí temně modrou
až černou barvou. Po odpaření amoniaku zbývají hmoty měděného až zlatého
lesku. Jde přitom o skladné sloučeniny definovaného složení [Ca(NH3)6], [Sr(NH3)6]
a [Ba(NH3)6]. Jak zjistil W. B ILTZ (1920), netvoří tyto kovy s amoniakem kromě
těchto hexamosloučenin žádné jiné adiční sloučeniny.
Za přítomnosti katalyzátorů (platiny) se tyto amoniakáty rozkládají za vzniku amidů,
např. [Ca(NH3)6] Ca(NH2)2 + 4 NH3 + H,. Amidy lze zahříváním za sníženého
=
tlaku převést ve žluté imidy, které krystalují v plošně centrovaných krychlích s délkou
hrany (a1c) a hustotou (g):
CaNH SrNH
ak = 5,16 A, e = 2,66, a"' = 5,45 A, e = 4,18
BaNH.
a"' = 5,84 A, e = 5,07
Dalším zahříváním ve vysokém vakuu lze z imidů získat tzv. pernitridy, např. Sr3N„
pernitrid strontnatý, červenohnědý krystalický prášek, který se zředěnými kyselinami roz-
1) U vápníku probíhá slučování s dusíkem nejrychleji v okolí 450 °C, neboť uspořádání
v mřížce se uvolní (viz str. 276) změnou modifikace probíhající při této teplotě (u stroncia
a barya se tento úkaz nevyskytuje). Malá množství sodíku v povrchu působí aktivačně,
protože zabraňují tvorbě souvislé vrstvy nitridu.
276 Druhá hlavni podskupina
kládá za vývoje dusíku: Sr3N, + 8 HCI 3 SrCI, + 2 NH,Cl + N2• (H. HART-
MANN, H. FROHLICH a F. EBERT, 1934.)
Za tepla reagují kovy alkalických zemin s amoniakem za vzniku nitridu

a hydridu. Jejich afinita je tak veliká, že vápník, zahřát v proudu vodíku, shoří
plamenem za vzniku hydridu: Ca+ H2 CaH2• Kovy alkalických zemin,
tvoří také sloučeniny s četnými jinými kovy. Přinejmenším známe velký počet
sloučenin s kovy u vápníku, jehož slučivost je nejdůkladněji prozkoumána.
Kovové radium [17) se velmi podobá baryu, je však mnohem těkavější a na vzduchu
neobyčejně nestálé.
Kovové berylium [1] je ocelově šedé a značně tvrdé, takže rýpe sklo. Za obyčejné tep
loty je ktehké a úderem kladiva se rozpadá. Za červeného žáru je tažné. Jeho elektrická
vodivost činí zhruba 1/12 vodivosti mědi. Na suchém vzduchu zůstává lesklé. Ve styku
s vodou se potahuje tenkou vrstvou kysličníku, není však dále již atakováno; ve zředěných
kyselinách se naopak rozpouští velmi živě. Koncentrovaná kyselina dusičná za chladu však
berylium patrnou měrou nerozpouští. Také reakce se zředěnou kyselinou dusičnou (2N)
za chladu brzy ustává. Za tepla se však berylium rychle rozpouští i v těchto kyselinách.
Od ostatních kovů druhé hlavni podskupiny se ostře odlišuje svou rozpustností v alkalic
kých louzích. Zředěným roztokem hydroxidu draselného se ovšem rozpouští teprve za
tepla, s 50procentnim draselným louhem však reaguje
již za laboratorní teploty.
Mřížková struktura. - Kovové berylium
a hořčík tvoří šesterečnou mřížku typu znázorněného
na obr. 58. Elementární buňka této mřížky je zobrazena
vyčerněnými kroužky, spojenými tlustě vytaženými ča
rami. Aby byla z nákresu dobře patrna existence šeste
rečné symetrie, jsou v něm zakresleny (jako tečkovaně
vyplněné kroužky) ještě některé atomy, které leží mimo
elementární buňku. Tyto atomy jsou spojeny tenčími
�
čarami. Elementárni buňku, znázorněnou na obr. 58,
lze rozdělit na dva trojboké hranoly. Kromě osmi atomů
na vrcholech elementární buňky je jeden atom také
uprostřed jednoho z obou trojbokých hranolů. Vcelku
obsahuje elementární buňka dva atomy, neboť každý
z vrcholových atomů přísluší současně osmi buňkám.
Mřížka představuje šesterečné nejtěsnější uložení koulí.
Myslíme-li si atomy jako tuhé koule a je-li jejich velký
počet uspořádán tak, že co nejlépe vyplňují daný pros
a
tor, takže prostor zbývající mezi nimi je co nejmenší,
dospějeme k uspořádání znázorněnému na obr. 58.
Prostor je v tomto případě vyplněn ze 74,05 %. Je však
Obr. 58. šesterečné nejtěsnější možné ještě jedno uspořádáni koulí, při němž je prostor
uspořádání koulí vyplněn rovněž ze 74,05 %. Je tomu tak u plošně
Přlklad: Mg (a - 3,22, c - 5,23 Á) centrované krychlové mřížky, jejíž struktura je znázor
něna na obr. 47 (str. 241). S touto strukturou krysta-
luje (pod 300 °C) kovový vápník. Oba uvedené typy
mřížek, z nichž oba představují nejtěsnější uložení koulí, jsou u prvků, pokud přitom jde o kovy,
nejčastější; při tom se ovšem často vyskytují malé odchylky od šesterečného nejtěsnějšího
uloženi v nejpřísnějším slova smyslu, takže poměr výšky elementární buňky c k oběma
(sobě rovným) hranám základny a neodpovídá přesně ideálni hodnotě cfa = 1,633.
U berylia je a = 2,268 A, c = 3,594 A a c/a = 1,585. Každý atom berylia sousedí
s 12 atomy, které však nejsou od něho úplně stejně vzdáleny; 6 atomů, ležících v základní
rovině, je ve vzdálenosti a, 3 atomy v horni a 3 atomy v dolní nejbližší rovině jsou vzdáleny
2,232 A. U hořčíku je a = 3,22 A, c = 5,23 A a cfa = 1,624. Každý atom hořčíku sousedí
s 12 atomy, jež všechny jsou od něho stejně vzdáleny (a = 3,22 Á).
Pro krychlovou, plošně centrovanou mřížku vápníku ( o:-Ca) je· ak = 5,56 A. Každý
atom váP.niku sousedi v této mřížce s 12 atomy stejně od něho vzdálenými o (ak/2) ý2 =
= 3,94 A. Při 300 °C se vápník mění v jinou alotropni modifikaci, jejíž krystalová mřížka
má nižší stupeň symetrie ({J-Ca). Při 450 °C se tato modifikace mění v třetí modifikaci
( y-Ca) s šesterečnou mřížkou (jako hořčík). Vápník s obsahem nitridu krystaluje při teplotě
Prvky alkalických zemin: Mřížková struktura kovů 277
nad 450 °C za vzniku krychlové tělesně centrované mřížky (jako baryum); u čistého vápníku
se však tento typ mřížky nevyskytuje.
Stroncium krystaluje jako vápník; tvoří krychlovou plošně centrovanou mřížku, v níž
ak = 6,05 A, vzdálenost Sr +---+ Sr = 4,27 A. - Krystalová mřížka barya je krych
lová, tělesně centrovaná (obr. 48 na str. 241) ; a„ = 5,01 A. Při tomto uspořádání je prostor
vyplněn z 68,02 %. Každý atom barya sousedí s 8 atomy , stejně od sebe vzdálenými:
(ak/2) ý3 = 4,34 A. ·
Vápník a stroncium tvoří spolu nepřetržitou řadu směsných krystalů. Také vápník
a baryum, jakož i stroncium a baryum jsou schopny spolu tvořit směsné krystaly v širokém
rozmezí. Přesto se v těchto systémech vyskytují mezery v tvorbě směsných krystalů (v roz
mezí asi od 4, resp. 6 atomových procent), jak odpovídá změně typu mřížky (W. KLEMM,
1941). Hořčík a vápník spolu směsné krystaly nevytvářejí.
Zabarvení plamene a spektra. Vápník, stroncium a baryum ve formě

-
svých těkavých sloučenin (např. chloridů) charakteristicky zabarvují nesvítivý

plamen Bunsenova kahanu. Soli vápenaté barví plamen cihlově červeně, strontnaté
karmínově a barnaté žlutozeleně. (Také soli radia barví plamen, a to karmínově.)
Pozorujeme-li plamen spektroskopem, vidíme čáry, resp. skupiny čar, znázorněné
na obr. 59.
·�
)��
§"'" I ,
•
,
---cervena- ?;;�---ze1ena -- ra,
mod, l1'afová
Ca
11111111�111 Ill
Sr
1�1111 i
Ba
�li 11�Ill,I!111111 �HliU/li I
čára O
700 500 500 'tOO nm
Obr. 59. Plamenová spektra prvků alkalických zemin
Plamenová spektra prvků alkalických zemin nepocházejí od volných atomů, jak tomu
bylo u alkalických .kovů. Při větší rozlišovací schopnosti spektroskopu je vidět, že ve spek
trech prvků alkalických zemin jsou některé čáry, nápadné již svou šířkou a neostrým ohra
ničením, ve skutečnosti svazky většího počtu těsně nahromaděných čar čili tzv. „pásy".
Již dříve bylo řečeno, že se pásová spektra připisují molekulám. Pak ovšem lze ve spektru
získat zcela rozdílné pásy podle toho, zda je zkoumanou sloučeninou třeba fluorid, chlorid
nebo kysličník prvků alkalických zemin. Vpravíme-li pomocí platinového drátku do pla
mene kapku roztoku chloridu některého z prvků alkalických zemin, získáme v prvním
okamžíku spektrum chloridu. To však ihned přejde ve spektrum kysličníku a vedle toho se
současně objeví i čáry volného kovu. Ovlhčením platinového drátku kyselinou chlorovodí
kovou lze obnovit spektrum chloridu atd. Přes tento svůj proměnný charakter mohou pla
menová spektra prvků alkalických zemin posloužit k důkazu, použijeme-li k identifikaci
čar, resp. pásů, které jsou zpravidla ve spektru zvlášť zřetelné. Tyto čáry a pásy jsou sesta
veny v tab. 54. Pokud nejde o ostrou čáru, nýbrž o pás, udává uvedená vlnová délka polOhu
středu pásů.
Zvýšíme-li podstatně teplotu, tj. dojde-li, jak bylo popsáno na str. 202, ke vzniku
obloukového spektra, získají se ostré čáry, patřící výlučně volným atomům. V takovém pří
padě získáme také čáry berylia a hořčíku, ačkoliv tyto prvky nezpůsobují zabarvení pla-
mene Bunsenova kahanu. Čáry obloukového spektra, vhodné pro analytický důkaz jednotli
vých prvků, jsou uvedeny v tab. 55.
Tabulka 54
Čáry plamenových spekter kovů alkalických zemin, vhodné k analytickému důkazu
Vápník Stroncium Baryum
červená 622,0run oranžová 605,0nm zelená 524,2nm
zelená 553,5run modrá 460,8run zelená 513,7 run
Tabulka 55
Charakteristické čáry v obloukových spektrech kovů druhé hlavní podskupiny
Berylium
I Hořčík
I
I
Vápník
I Stroncium
I Baryum
I Radium
467,5run 516,7nm
I 612,2 nm 460,7 run 493,4nm 482,6nm
436,2run 518,4run
I 422,7run 412,6run 455,4run 468,2run
Tab. 55 obsahuje jen zcela omezený výběr čar, které lze pozorovat ve světle silného
elektrického oblouku, vyvolaného nikoliv mezi roztokem soli a iridiovým hrotem (jak bylo
popsáno na str. 202), nýbrž např. mezi uhlíkovými tyčinkami napojenými solemi přísluš
ných prvků. Za těchto podmínek bylo možno např. u vápníku pozorovat ve viditelné oblasti
spektra nejméně 35 čar, které všechny odpovídají volným atomům tohoto prvku. K tomu
přistupují ještě další četné čáry v ultrafialové a infračervené oblasti. Zcela obecně lze říci,
že spektra prvků druhé hlavní podskupiny jsou podstatně složitější než spektra alkalických
kovů. I zde bylo možno seřadit čáry do sérií. Přitom se ukázalo, že zatímco série ve spektrech
alkalických kovů se skládají ze samých dvojitých čar ( dubletů), které přecházejí v jedno
duché čáry jen tehdy, jsou-li rozdíly jejich vlnových délek tak malé, že se obě čáry již nedají
od sebe odlišit, objevují se naproti tomu u kovů alkalických zemin tři různé druhy sérií.
Jsou to jednak série, skládající se výlučně z jednoduchých čar (singletů), dále série složené
ze samých dubletů a konečně série tvořené výhradně trojitými čarami (triplety). Singletové
a tripletové série patří k sobě, neboť se kombinují mezi sebou, ale nikoliv se sériemi duble
tovými.
Dubletové série u prvků alkalických zemin vykazují značnou obdobu se sériemi alkalických
kovů. Lze pro ně psát zcela obdobné vztahy jako pro série spekter alkalických kovů jen s tím
rozdílem, že za konstantu, závisící na efektivním náboji jádra (která zde odpovídá výrazu
R00 z• u vodíku a helia (ionizovaného do prvního stupně), je nutno do nich dosadit přibližně
čtyřikrát větší hodnotu než u alkalických kovů. Tato konstanta je přímo úměrná čtverci
„efektivního náboje jádra", tj. přibližně čtverci náboje atomového zbytku. Pro náboj
atomového zbytku zde tedy vychází hodnota 2. To však znamená: Dubletové série ve spek
trech kovů alkalických zemin vznikají přeskoky elektronu, obíhajícího kolem atomového
zbytku, který má dva kladné náboje. Nevztahují se tedy podle toho na atomy neutrální,
nýbrž na atomy s jedním kladným nábojem: jsou to podle definice, uvedené na str. 147,
„jiskrová spektra". PASCHEN skutečně zjistil, že systém dubletových čar ve spektru kovů
alkalických zemin vystupuje poměrně mnohem silněji v jiskrovém výboji než ve světle
elektrického oblouku. že dubletové série u kovů alkalických zemin jsou sériemi jiskrového
spektra; tj. že odpovídají atomům, které již byly ionizovány do prvního stupně, je dále po
tvrzeno ještě tím, že práce potřebná k odštěpení elektronu (ionizační práce), vypočtená
z hran hlavních dubletových sérií, neodpovídá ionizačním potenciálům pro děj M =
= M+ + e-, nýbrž ionizačním potenciálům pro děj M+ M++ + e-, které leží značně
=
výše. Například u hořčíku určili FooTE, MEGGERS a MOHLER metodou srážek atomů s urych
lovanými elektrony ionizační potenciál, odpovídající vzniku hořčíkového atomu se dvěma
kladnými náboji, který se shodoval s hodnotou vypočtenou z hran série, rovnající se 15 V,
zatímco ionizační napětí 7,6 V odpovídá vzniku atomu s jedním nábojem. Dubletové
Prvky alkalických zemin: Zabarvení plamene a spektra 279
systémy ve spektrech prvků alkalických zemin jsou tedy důkazem SoMMERFELDOVA spektro
skopického posuvového zákona (viz str. 148 ad.).
Js
Obr. 60. Srovnání energetických hladin odvozených z obloukových spekter alkalických

kovů a jiskrových spekter kovů alkalických zemin
Dokonalou obdobu mezi obloukovými spektry alkalických kovů a jiskrovými spektry

prvků alkalických zemin je vidět na obr. 60, kde jsou, obdobně jako na obr. 22, vodorov
nými čarami vyznačeny energetické stupně, odpovídající jednotlivým spektrálním termům.
Jednotlivé energetické stupně jsou označeny běžně užívanými symboly. Přitom číslice
udává hlavní kvantové číslo a písmena s, p, d a f udávají, které vedlejší kvantové číslo je
třeba přiřadit příslušnému energetickému stupni (viz str. 155). Za nulovou hladinu energie
(horní hranici diagramu) byla zvolena energie atomu při úplném odštěpení elektronu.
Stupňovité ubývání energie při postupném přibližování elektronu k jádru je nanášeno shora
dolů. V nejkrajnějším levém sloupci jsou zakresleny energetické stupně vodíkového atomu
při hlavních kvantových číslech n 2, 3, 4 atd. Energetický stupeň odpovídající n
= 1=
by byl znázorněn hluboko pod spodním okrajem obrázku. Pro energetické stupně atomů
prvku alkalických zemin, ionizovaných do prvního stupně, bylo zvoleno čtyřikrát menší
měřítko než u neutrálních atomů alkalických kovů. Nepřihlédneme-li k faktoru 4, který je
důsledkem dvojnásobného náboje atomového zbytku (tato skutečnost je v diagramu eli
minována tím, že bylo použito různého měřítka), odpovídají energetické stupně atomů
prvků alkalických zemin, ionizovaných do prvního stupně, zcela energetickým stupňům
u neutrálních atomů alkalických kovů. Všimneme-li si obrázku podrobněji, pozorujeme
však na jednom místě typický rozdíl. Zatímco totiž u MgT stejně jako u Na leží hladina 3d
výše než hladina 3p, neleží u Ca+ hladina 4p výše než u K, nýbrž níže. Uvidíme, že tento
rozdíl, na první pohled celkem bezvýznamný, má přece základní význam. Týž jev, který
se u vápníku ještě neprojevuje ničím jiným než posunutím jediného termu v jiskrovém spektru,
má o jedno místo dále v řadě prvků již takový vliv na chemické chování, že je příčinou odvětvení
vedlejších podskupin v periodické soustavě, které začíná ve třetí skupině.
Na rozdíl od dubletových sérií příslušejí singletové a tripletové série neutrálním
atomům. Tento závěr je možno vyslovit již na základě toho, že pro tyto série vychází mno
hem menší číselná hodnota efektivního náboje jádra. Singletová hlavní série vyplývá však
nejbezprostředněji z vlnové délky hrany série, která odpovídá ionizační práci elektronu
uvolněného z neutrálního atomu; tuto ionizační práci bylo možno např. u hořčíku stanovit
metodou srážek atomů s urychlovanými elektrony (nalezeno 7,75 V, z hrany série vypočteno
7,61 V). Skutečnost, že se u kovů alkalických zemin „jiskrové čáry" objevují již v oblou
kovém spektru, i když jsou zde méně intenzívní než ve spektru jiskrovém, je dána tím,
že jednoduše ionizované atomy kovů této skupiny poměrně snadno odevzdávají ještě další
elektron; jak již bylo uvedeno, projevuje se to v chemickém chování téměř výhradním
dvojmocenstvím těchto prvků.
Jev, že neutrální atomy kovů alkalických zemin poskytují singletové a tripletové série
a nikoliv série dubletové jako jejich atomy ionizované do prvního stupně nebo jako atomy
alkalických kovů, se vysvětluje takto: Energetický stav atomu závisí na jeho celkovém ro
tačním impulsu. Má-li atom ve vnější slupce pouze jeden elektron, pak je celkový rotační
impuls roven rotačnímu impulsu tohoto elektronu. V tom případě může mít pro daný
dráhový rotační impuls (tedy pro určitou hodnotu l) celkový rotační impuls jen dvě hod
noty, a to takové, které odpovídají kladnému a zápornému spinu elektronu. Jak již bylo
ukázáno (na str. 204 ad.), vede to ve spektrech alkalických kovů ke vzniku dubletů. Má-li
však atom ve vnější vrstvě více elektronů, pak se celkový rotační impuls skládá z dráhových
rotačních impulsů všech těchto elektronů. KV ' antové číslo přiřazené dráhovému rotačnímu
impulsu atomu se označuje J. Kvantové číslo přiřazené dráhovému rotačnímu impulsu ce
lého atomu, který se skládá z dráhových rotačních impulsů jednotlivých elektronů, se ozna
čuje L a kvantové číslo pro celkový spin atomu, získané sečtením všech jednotlivých spino
vých kvantových čísel (se zřetelem ke znaménku), se značí S. K určení hodnoty J je však
třeba přihlížet jen k dráhovým a spinovým kvantovým číslům těch elektronů, které jsou
v neúplně obsazených slupkách, neboť pro úplně obsazenou slupku je L = O a rovněž
s= o.
Pro atom, který má ve své vnější slupce dva elektrony, jak tomu je u atomů kovů
alkalických zemin, může mít S dvě hodnoty (ovšem mimo případ, že L = O, pro nějž
platí jen S = O), a to S = O a S = 1; je tomu tak proto, že spiny obou elektronů se
mohou buď vzájemně rušit, nebo sčítat. Je-li S = O, pak J = L a každé hodnotě L pak
odpovídá pouze jedna energetická hladina. Přeskoky elektronů mezi těmito hladinami
poskytují pouze jednoduché čáry (singlety). Je-li však S = 1, pak J může mít pro každé L,
jak lze ukázat, tři různé hodnoty')); např. pro L = 1 hodnoty O, 1 a 2.
Tím se tedy každá hladina L rozštěpí ve tři energetické hladiny a v důsledku toho se
pak ve spektru takového atomu objeví vedle singletu triplety.
Multiplicita. - Počet energetických hladin, na něž je rozštěpena hladina odpo
vídající určitému spektrálnímu termu, se nazývá multiplicita termu. Multiplicita je ve velmi
jednoduchém vztahu ke kvantovému číslu S pro celkový spin. Platí totiž:
multiplicita = 2S + 1 (3)
Vzhledem k tomuto vztahu je multiplicita údajem důležitým pro přesné charakterizování
stavu atomu (normálního nebo vzbuzeného).
Termové symboly. - Pro přesné udání stavu atomu se používá tzv. termových
symbolů, které se píší takto: Dráhový rotační impuls celého atomu, který je dán dráhovými
impulsy jednotlivých elektronů, se opět označuje jedním z písmen S, P, D nebo F, která
odpovídají označení s, p, d a f pro dráhový rotační impuls jednotlivého elektronu (viz
str. 159). Symbolem S se tedy označuje stav atomu, pro nějž L = 02), symbolem P stav,
pro nějž L = 1, symbolem D stav L =2 a symbolem F stav L = 3. Vlevo nahoru před
symbol dráhového rotačního impulsu atomu se píše číslice udávající multiplicitu a vpravo
dolů kvantové číslo pro celkový rotační impuls atomu. Například symbol 2S12 (čte se: dublet
S jedna polovina) znamená stav atomu s multiplicitou 2, dráhovým rotačním impulsem
L = O a celkovým rotačním impulsem J = t. Je to základní stav vodíkového atomu
a atomů alkalických kovů. Základní stav atomů kovů alkalických zemin a stejně tak i atomu
heliového odpovídá singletovému termu, a to 1S0• U ostatních inertních plynů odpovídá
základní stav rovněž symbolu 1S0, protože v důsledku toho, že v nich jsou všechny elektrony
v uzavřených drahách, je u nich jak L O (proto je stav označen symbolem S), tak také
=
S = O (v tomto případě S znamená kvantové číslo pro celkový spin) a tím také J = O.
Je-li třeba, píše se ještě před symbol termu hlavní kvantové číslo, odpovídající danému
stavu atomu.
Zatímco základní stav u prvků druhé hlavní podskupiny odpovídá singletovému
termu, mohou vzbuzené stavy jejich atomů odpovídat jak singletovým, tak tripletovým
1) Tyto hodnoty vyplývají ze skutečnosti, že v daném případě lze dráhový rotační

impuls a spin atomu složit vektorově trojím způsobem tak, že součty výsledných celkových
h
impulsů jsou celistvými násobky z;-.
2) Použití stejného písmene (S) v různém významu, totiž na jedné straně jako symbolu
určitého stavu atomu (L = O) a na druhé straně jako kvantového čísla celkového spinu elek
tronového obalu atomu, může vést u toho, kdo není s tímto oborem dobře seznámen, k zá
měně; tohoto označování se přesto všeobecně používá.
Prvky alkalických zemin: Spektra - Použiti 281
termům. Totéž platí i pro inertní plyny. Naproti tomu u vodíku a u alkalických kovů od
povídají vedle základního stavu i všechny vzbuzené stavy termům dubleiovým.
Pro objasnění chemických vlastností je charakterizace stavu atomu uvedenými sym
boly ve většině případů zbytečná. To platí zejména pro odvození mocenstvi prvků, uplat
ňující se v heteropolárních sloučeninách, ze stavby atomu. Pro tento účel stačí obecně udat
. počet elektronů a způsob vazby, jimiž jsou vázány v elektronovém obalu, a to symboly
uvedenými na str. 159. Přesto však mají termové symboly význam nejen pro pracovníka
ve spektroskopii a atomové fyzice, nýbrž i pro chemika. K odvození mnoha vlastností ze
stavby atomů, jejichž znalost je pro chemika důležitá, jako např. k výpočtu magnetických
momentů atomů a iontů, je totiž ve složitějších případech nutno znát údaje, které lze získat
z termových symbolů. Zvláštní význam mají tyto symboly také pro odvozeni mocenství
uplatňujícich se v homeopolárnich sloučeninách, neboť nás informuji, kolik je v atomech
nepárových elektronů. V základním stavu atomu je počet nepárových elektronů roven multi
plicitě termu odpovídajícího základnímu stavu, zmenšené o jednicRu. Plyne to z rovnice (3)
za předpokladu, že nedochází ke kompenzaci spinu mezi dvěma elektrony, kterým příslušejí
různá kvantová čísla pro dráhový impuls. Jak ukázala zkušenost, je tento předpoklad u atomu
v základním stavu vždy splněn. (U atomu ve stavu vzbuzeném tomu tak vždy není.) Podle
toho lze čísla pro nepárové elektrony v atomech prvků lithia až neonu (uvedená na str. 170)
přímo vyčíst z těchto termových symbolů:
Li Be B c N o F Ne
Stavba atomů s•p• s•p• s•p• s•p• s•p•
Termový symbol 3Po 'S112 •p, 'Pa/i 1So
Tyto termové symboly jsou odvozeny ze spekter a platí vždy pro základní stav atomu.
V každé hlavní podskupině periodické soustavy mají všechny homology stejný termový
symbol.
K úplnému popsání stavby atomu je třeba uvést nejen rozdělení vnějších elektronů
na hladiny s, p, d a f, nýbrž i termový symbol. Například základní stav atomu kyslíku se
udává takto: s•p• 3P2• Že je k jednoznačnému popisu stavu atomu nutno udat termový sym
bol, ukazuje tento příklad: Symbol ls 2s vystihuje jak základní stav orthohelia, tak i vzbu
zený stav parahelia. Oba stavy se však liší svými termovými symboly: •s a 1S. První vzbu
zený stupeň orthohelia je charakterizován jako ls 2p •p, druhý vzbuzený stupeň parahelia
jako ls 2p 1P. Multiplicitou 3 se liší všechny termové symboly orthohelia od symbolů
parahelia, jejichž multiplicita je vždy 1. V termových symbolech, použitých v tomto pří
kladě, je vypuštěn celkový rotační impuls J. Vypouští se často tam, kde jako v uvedeném
případě jeho hodnota nehraje roli.
Obdobných termových symbolů k charakterizaci stavů atomů se používá také pro
udávání stavu molekul plynných látek. Místo písmen S, P, D a F se pro termové symboly
molekul užívá řeckých písmen I:, II, J a (1). U některých prvků vedlejších podskupin
nabývají kvantová čísla pro celkový rotační impuls atomu nejen ve stavu vzbuzeném, ale
i ve stavu základním ještě větších hodnot než L = 3. Pro L 4 se používá symbolu G,
=
pro L = 5 symbolu H a tak dále v abecedním pořádku.
Použití. -Jediným z prvků.druhé hlavni podskupiny, který se kromě svých

slitin v praxi uplatňuje ve větších množstvich také jako čistý kov, je hořčík. Pro
silný vývoj světla při hoření slouží v pyrotechnice a někdy ještě také při pořizování
fotografických snímků. Prášky, dříve často používané k bleskovému osvětlení, se
skládají z práškového hořčíku ve směsi s látkami, které za tepla snadno uvolňují
kyslík, jako je chlorečnan draselný, manganistan draselný, burel nebo dusičnany
vzácných zemin. Tyto směsi shoří okamžitě po zapálení doutnákem z papíru
napojeného ledkem nebo zvláštním zapalovacím zařízením. Místo nich můžeme
také použít čistého hořčíkového prášku, který se proudem vzduchu rychle prožene
plamenem. Při jeho spálení se vytvoří světlo se značným obsahem takových pa
prsků, na které je fotografická deska zlášť citlivá. Podíl energie, uvolněné při
hoření ve formě světla, je u hořčíku vůbec zvlášť velký. Podle odhadu je padesát
krát větší než u plynového světla. Abychom hořením stearinové svíčky vyrobili
stejné množství světla jako hořící hořčíkovou páskou, bylo by k tomu třeba asi
stočtyřicetinásobného váhového množství stearinu.
Při spalování zirkonia nebo tantalu jsou světelné výtěžky ještě mnohem větší než
u hořčíku. Podle VAN LIEMPTA (1934 atd.) poskytují kovy při spalování v čistém kyslíku
tyto světelné výtěžky:
Mg Al C Zr Ce Ta Mo W
28 26 1,9 36 9,3 32 8,7 9,01 m/watt
V preparativní organické chemii používáme hořčíku ke GRIGNARDOVÝM
reakcím. V hutnictví slouží k odstraňování kysličníků a sirníků, které jsou roz
puštěny v kovech a jejichž kyslík resp. síru poutá hořčík za vzniku sloučenin
nerozpustných v tavenině.
Slitiny hořčíku mají dnes rozsáhlé použití (2-6). Vyznačují se zvlášť malou
hustotou a slouží především v leteckém a automobilovém průmyslu, avšak také jinde
ve strojírenství a dále k výrobě optických a jiných přístrojů.
Tak magnalium (slitina hořčíku a hliníku s obsahem 10 až 30 % hořčíku)
má hustotu 2,5 až 2 g/cm3• Hustota gn'esheimského elektronu (jsou to slitiny obsahu
jící 90 i více % hořčíku a malá množství jiných kovů, jako hliníku, zinku, mědi,
manganu a pro zvláštní účely křemíku) překračuje jen málo hustotu čistého hoř
číku (1,74 g/cm3). Přes silně elektropozitivní charakter hořčíku jsou tyto slitiny
na vzduchu stálé, jakmile se pokryjí vrstvou kysličníku. Pro trvalý styk s vodou
nejsou však tyto slitiny všeobecně použitelné. Nověji se podařilo vyrobit slitiny
hořčíku (např. ze 2 % manganu a 98 % hořčíku), které jsou prakticky stálé ve
styku s vodou.
Elektron není na rozdíl od hliníku citlivý k alkalickým roztokům a kyselině fluoro
vodíkové. Před atmosférickými vlivy jej lze chránit úpravou povrchu působením roztoku
alkalického dvojchromanu v kyselině dusičné. Je vhodný především ke zhotovování od
litků, dá se však při vyšších teplotách také válcovat a kovat. Pevnost v tlaku činí asi 30,
pevnost v tahu 10-20 kp/Il!m2, podle složení slitiny. Pevnost v tahu lze slisováním odlitků
zvýšit na 25-40 kp/mm2• Uspory na váze, dosažené použitím elektronového kovu, mohou
činit ve srovnání s železem více než 80 %, s duraluminiem 20-40 % a dřevem přes 40 %.
Z hořečnatých sloučenin se používá především uhličitanu, kysličníku a síranu,

o nichž promluvíme při popisu těchto sloučenin, dále některých přírodních křemi
čitanů, zvláště azbestu (osinku), který jako nehořlavý, měkký a vláknitý materiál
slouží k různým účelům. Jako azbest označujeme vláknité, zplstnatělé odrůdy
serpentinu (chrysolitu) nebo amfibolu. Hustý tmavozelený až hnědavý serpentin
se zpracovává na ozdoby, desky a nádoby. Mastek, složením blízký serpentinu,
slouží k výrobě užitkových předmětů, např. nástavců plynových hořáků (pro
motýlové a acetylénové hořáky), a dále jako krejčovská křída, k jejímuž zhotovení
se používá jeho odrůdy, tučku. Mletý mastek slouží jako klouzek, jako prostředek
k apretacím a k přípravě mastí a líčidel. Jiný hydratovaný křemičitan hořečnatý,
mořská pěna, se zpracovává zejména k výrobě kuřáckých potřeb.
Zvlášť rozsáhlé použití mají sloučeniny vápenaté (10]. Vápenec (11• 12] je mimo
řádně důležitý ve stavebnictví; pálené vápno (13], které se z něho připravuje, popř.
jeho hydrát - hydroxid vápenatý - je technicky nejdůležitější zásadou. Sádra (14]
slouží ke štukatérským pracím, ke zhotovování odlitků a forem. Také chlorid,
fluorid a dusičnan mají velký technický význam. O karbidu a kyanamidu vápenatém
bude pojednáno v kap. 12 jako o sloučeninách uhlíku. Také většina skel, jimiž se
zabývá táž kapitola, patří k vápenatým sloučeninám.
Kovový vápník slouží k výrobě slitin olova, především železničního ložisko
vého kovu (viz str. 584). Dále se ho používá v metalurgii jako desoxidačního
a odsiřovacího činidla, zejména pro taveniny mědi. Spolu s cerem a železem slouží
k výrobě pyroforických slitin do zapalovačů (viz II. díl). Vysoce čistý vápník se
uplatňuje jako redukční činidlo při přípravě thoria a uranu z jejich kysličníků.
Prvky alkalických zemin: Použití 283
Ze strontnatých sloučenin má význam hlavně dusičnan pro ohněstrůjství a dále

i uhličitan, resp. kysličník pro cukrovarnictví.
Technicky nejdůležitějšími barnatými sloučeninami jsou kysličník, hydroxid,
peroxid a síran. Jako činidla se hojně používá chloridu, v ohněstrůjství dusičnanu
a chlorečnanu. U barnatých sloučenin je třeba dát pozor na jejich jedovatost.
Ze sloučenin berylnatých je nejdůležitější dusičnan, a to zejména ve výrobě
žárových těles pro plynové osvětleni. Kysličník berylnatý nabývá značného význa
mu jako materiál k výrobě předmětů odolných k vysokým teplotám.
Kovové berylium slouží ke zhotovování výstupních okének pro Roentgenovy
trubice. Absorbuje záření sedmnáctkrát méně než hliník. Nověji se berylia po
užívá také jako reflektoru neutronů v zařízeních na využití jaderné energie. Těž
kým kovům se sléváním s beryliem dodává mimořádné tvrdosti; např. slitina
mědi, obsahující asi 6,3 % berylia, má tvrdost oceli a přitom je mechanicky a che
micky velmi odolná. Technický význam mají také zcela malé přídavky berylia
při odlévání mědi, a to pro jeho desoxidační účinek (viz str. 381). „Vodivostní
měď", vyrobená za přídavku 0,01-0,02 % berylia, se vyznačuje podstatně lepši
vodivostí než fosforové bronzy, tj. slitiny mědi a cínu, k nimž byl před odléváním
přidán fosfor jako desoxidační činidlo. Intermetalické sloučeniny berylia s vysoko
tajícími prvky, např. TaBe12 a Ta2Bem slouží jako materiály pro práci za vysokých
teplot. Dnešní cena berylia činí asi 1 DM za 1 gram.
Berylium a sloučeniny berylnaté vyvolávají vleklá těžká onemocnění plic,
jestliže byly vdechovány v malých množstvích ve formě prachu. (O ochraně viz
J. SCHUBERT, Chem. Engng. Progr. 48, 26/1952.)
Použiti sloučenin radia [15, 16] je založeno na jejich radioaktivitě. Nejobvyklejší
jsou chlorid, bromid, uhličitan a síran, a to hlavně k lékařským účelům, právě tak
jako k vědeckým výzkumům.
Sloučeniny prvků druhé hlavní podskupiny
O složení dále uvedených sloučenin nás orientuje tento přehled:

Hydridy MIIH2 Soli:
Kysličníky MIIO, hydroxidy MII(OH)2 halogenidy MnX2
peroxidy Muo2, hyperoxidy M110. dusičnany MII[N03]2
nitridy MPN2 uhličitany MII[C03]
karbidy, resp. acetylidy M11C2 sírany MII[SOJ
Intermetalické sloučeniny Podvojné soli
Viz tab. 99, 100 a 101 (str. 615-617) (Četné z nich viz v tab. 52.)
a tab. 106 (str. 625).
Sloučeniny hořčíku· a vápníku vznikají ve velkém množství jako vedlejší pro

dukty v nejrůznějších průmyslových odvětvích. Jinak se při jejich přípravě vychází
zejména z přírodních uhličitanů a síranů. Hlavní výchozí surovinou k přípravě
barnatých sloučenin je těživec a strontnatých celestin. Při technické přípravě beryl
natých sloučenin se většinou vychází z berylu.
Beryl se rozkládá tak, že se taví s uhličitanem draselným; kyselina křemičitá se vy
sráží rozpuštěním taveniny ve zředěné kyselině sirové a zahřátím. Hlavní podíl hliníku se
vyloučí z filtrátu jako kamenec hlinito-draselný a zbytek hliníku a rovněž železo, přítomné
jako nečistota, se sráží uhličitanem amonným. Z filtrátu okyseleného kyselinou chloro
vodíkovou se po vypuzeni kysličníku uhličitého sráží berylium amoniakem jako hydroxid.
K úplnému odstraněni přimíšeného hliníku se musí postup s uhličitanem amonným ně

kolikrát opakovat. K čištěni se hodí také rekrystalizace (zásaditého) octanu z chloroformu.
Ještě výhodnější je však destilace zásaditého octanu podle STOCKA (1925).
Sloučeniny radia nebudeme zvlášť popisovat. Pokud jsou známy, podobají se

do značné míry sloučeninám barnatým.
Hydridy
Všechny kovy druhé hlavni podskupiny jsou schopny tvořit sloučeniny s vo
díkem a jsou v nich dvojmocné1) stejně jako v ostatních běžných sloučeninách.
Stálost stoupá od berylia k vápníku a od vápníku k baryu opět klesá. Sloučeniny
kovů vlastních alkalických zemin s vodíkem mají vysloveně solnou povahu stejně
jako hydridy alkalických kovů. U vodíkových sloučenin berylia a hořčíku tomu
tak není; přesto i v nich mají tyto kovy silnější elektropozitivní charakter než
vodík, jak lze soudit z jejich hydrolýzy. Sloučeniny prvků druhé hlavní podskupiny
s vodíkem složení MIIH2 jsou bezbarvé, tuhé a netěkavé látky.
Hydrid berylnatý BeH2 získali WIBERG (1951) reakcí chloridu berylnatého s hydri
dem lithným (v etherovém roztoku) a SCHLESINGER (1951) reakcí Be(CH3)2 s LiAIH„ popř.
s Al(CH,),H:
Beer. + 2 LiH BeH. + 2 LiCl
2 Be(CH3)2 + LiAlH, = 2 BeH2 + LiAl(CH3)4
Be(CH3)2 + 2 Al(CHa)oH = BeH. + 2 Al(CH3)3
Je to bílá, tuhá, netěkavá látka, která se svými vlastnostmi podobá hydridu hlinitému,
avšak na rozdíl od něho není rozpustná v etheru. Hydrid berylnatý se vodou a methanolem
rozkládá za vývoje vodíku:
BeH2 + 2 HOH = Be(OH)2 + 2 H,
BeH2 + 2 CH,OH = Be(OCH3)2 + 2 H,
Hydrid hořečnatý MgH2 lze připravit syntézou z prvků (zahříváním pod tlakem
za přítomnosti MgJ2; WrnERG 1951). Poprvé připravil tuto sloučeninu WIBERG (1950)
tepelným rozkladem ethylidu hořečnatého ve vysokém vakuu: Mg(C2H5)2 = MgH2 +
+ 2 C2H. (při 175 °C). Hydrid hořečnatý lze rovněž získat reakci alkylidů hořčíku v ethe
rovém roztoku s diboranem B2H6 (WIBERG, 1950) nebo hydridohlinitanem lithným LiAlH,
(SCHLESINGER, 1951). Je to bílá, tuhá látka, v etheru poněkud rozpustná, která se v jemně
rozptýleném stavu samovolně vzněcuje; v kompaktním stavu je však na vzduchu stálá.
Při zahřívání ve vakuu začíná odštěpovat vodík teprve nad 280 °C, kdežto BeH2 se rozkládá
na prvky již při 125 °C a hydrid hlinitý mezi 110-160 °C podle stupně své polymerace.
S vodou a methanolem reaguje hydrid hořečnatý podobně jako hydrid berylnatý.
Hydridy kovů alkalických zemin. - Hydridy vápenatý, strontnatý a bar

natý se vzhledem i vlastnostmi zcela podobají hydridům alkalických kovů. Roz
kladné tlaky leží podle EPHRAIMA a MICHELA (1921) při vyšších teplotách než roz
kladné tlaky hydridů typických alkalických kovů, ale níže než u hydridu lithného.
Jejich stálost klesá od hydridu vápenatého k hydridu barnatému. Kov vznikající
při rozkladu se rozpouští v ještě přítomném hydridu na tuhý roztok a snižuje tak
podstatně jeho rozkladný tlak; tento jev se u hydridů alkalických kovů nevyskytuje.
V krystalových mřížkách hydridů kovů alkalických zemin jsou ionty kovů uspořádány
podle ZINTLA (1935) přibližně v šesterečně nejtěsnějším uložení (obr. 58). Ionty H- jsou
pravděpodobně vloženy do největších dutin mezi kovovými ionty tak, že každý ion kovu
je obklopen 7 ionty H- v poněkud rozdílných vzdálenostech. Hustota hydridů je
pro CaH, SrH2 BaH2
e= 1,90 3,27 4,15 g/cm3
1) Pásovými spektry byla potvrzena existence molekul typu BeH, MgH, CaH. Tyto
molekuly však existují jen v plynném stavu v rovnováze s volnými atomy a nelze je získat
ve vážitelném množství.
Prvky alkalických zemin: Hydridy, kysličníky a hydroxidy· 285
Kysličníky a hydroxidy
Normální kysličníky prvků druhé hlavní podskupiny se získávají nejen jako

produkty spalování kovů (viz str. 266), ale především termickým rozkladem oxosolí,
např. uhličitanů a dusičnanů. Tvoří bílé, těžko tavitelné hmoty, které jsou sypké
a kypré, pokud nebyly získány za příliš vysokých teplot. S vodou se slučují na
hydroxidy, jejichž slučovací tepla a rozpustnosti lze vyčíst z tab. 56.
Tabulka 56
Slučovací tepla hydroxidů z kysličníků a rozpustnost hydroxidů
(Teplota: 20 °C)
Hydroxid
I Bc(OH),
I Mg(OH),
I Ca(OH),
I Sr(OH)1
I Ba(OH)1
Slučovací teplo,
kcal na mol 2,7 7,3 15,2 14,7 17,3
Rozpustnost, gramy
kysličníku ve
100 g roztoku 2. 10-• 6,5 . 10-• 0,126 0,68 3,84
Hydroxidy skupiny kovů alkalických zemin tvoří typický příklad pro pravidlo,
že zásaditý charakter hydroxidů vzrůstá v každé podskupině periodické soustavy
se stoupajícím atomovým číslem. Hydroxid berylnatý je amfoterní; může vystu
povat jako kyselina i jako zásada. Hydroxid hořečnatý má jen slabě zásaditý cha
rakter. Hydroxidy vápenatý a strontnatý jsou již středně silné zásady a hydroxid
barnatý je zásadou, která se svou silou blíží hydroxidům alkalických kovů.
Vzrůst zásadité povahy ve směru od Mg(OH)1 k Ba(OH)2 je vyjádřen také koefi

cienty vodivosti/;., které podle HLASKA (1935) jsou při 25 °C:
pro Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH2) Ba(OH)2
0,031N roztok f;. = 0,703 0,737 0,831
0,000 06N roztok/.t = 0,882 0,962 0,967 0,979
Pravidelné rozdily v chování hydroxidů jsou pochopitelné na základě představ vy
vinutých KossELEM, podle nichž je pro soudržnost opačně nabitých atomů v chemických
sloučeninách směrodatná především elektrostatická přitažlivost, vyplývající z COULOM
BOVA zákona. Jestliže vypočítáme i pro hydroxidy kovů alkalických zemin práci, které je
zapotřebí k odštěpení jednoho iontu OH' a k odštěpení jednoho iontu H', jako jsme to
učinili u hydroxidů alkalických kovů, a znázorníme tyto hodnoty graficky podobně jako
na obr. 35 na str. 211, získáme podobné dvě křivky, které však v tomto případě leží blíže
u sebe a mají strmější průběh, takže se v blízkosti hydroxidu berylnatého protínají. Tam
tedy rozdíl v pracích pro odštěpení jednoho iontu OH' nebo jednoho iontu H' rozhodně
není velký. Proto lze očekávat, že hydroxid berylnatý je schopen disociovat nejen jako
zdsada podle rovnice
Be(OH)2 Be" + 20H', (4)
nýbrž i jako kyselina:
Be(OH)2 BeO; + 2 H' (5)
K rozhodnutí, který z obou dějů převládá, je uvedený způsob výpočtu příliš hrubý. Cho
vání hydroxidu berylnatého ukazuje, že převládá pochod (4). V rovnováze
Be" + 2 OH' � lBeo; + 2 H' (6)
převažují tedy v čistě vodném roztoku ionty stojící na levé straně rovnice. Zmenši-li se
však koncentrace vodíkových iontů na velmi malou hodnotu, tj. učiníme-li roztok silně
zásaditým, pak musí podle zákona o působení aktivní hmoty probíhat pochod zleva doprava,
což znamená, že v silně alkalických roztocích se tvoří ionty berylnatanové [Be02]". Odpo
vídající soli typu M:[Be02], v nichž kysličník berylnatý je kyselou součástí, berylnatany,
nelze sice vyloučit z vodných roztoků, ale z lihového roztoku ano.
Hydroxidy mohou vykazovat kyselé vlastnosti také tím, že jsou schopny adovat
hydroxidové ionty. Podle Coulombova zákona se totiž dá ukázat, že také přitom se může
uvolňovat energie (viz kap. 11). Zdá se, že u většiny hydroxidů kovů ve vodných roztocích
adice iontů OH' probíhá snáze než odštěpování iontů H', že tedy amfoterní hydroxidy
kovů se ve vodném roztoku k silným zásadám nechovají většinou jako pravé kyseliny,
nýbrž jako anhydrokyseliny. Je proto pravděpodobné, že hydroxid berylnatý v zásaditých
vodných roztocích nedisociuje podle rovnice (5) za odštěpování iontů H', nýbrž spíše
aduje ionty OH' a tvoří tzv. hydroxoionty:
Be(OH)2 + OH' [Be(OH)3]' ion trihydroxoberylnatanový
Be(OH)2 + 2 OH' [Be(OH).]" ion tetrahydroxoberylnatanový
Použití zákona chemické rovnováhy na rovnici
Be'' + 4 OH' +!: [Be(OH)J" (7)
vede, co se týče závislosti koncentrace iontů berylnatých a berylnatanových (popř. hydroxo
berylnatanových) na koncentraci vodíkových iontů v roztoku, ke stejnému výsledku jako
při jeho použití na pochod znázorněný rovnicí (6).
Lze tedy očekávat, že také poměrně silné zásady mohou přejímat funkci kyseliny, resp.
anhydrokyseliny, může-li se rovnováha odpovídající rovnicím (6), resp. (7) posunout dosta
tečně doprava zvýšením koncentrace iontů OH'. SCHOLDEROVI (1935) se skutečně podařilo
dokázat, že dokonce i tak silně zásaditý hydroxid barnatý se k vysoce koncentrovanému
sodnému louhu chová jako amfoterní látka. Rozpustnost Ba(OH)2 ve vodě se přidáním
malých množství NaOH nejprve poněkud zvýší (viz str. 289), přidáním větších množství
se však značně snižuje. Přesáhne-li však koncentrace hydroxidu sodného 10 molů/litr,
rozpustnost opět prudce stoupá. Pozorujeme zde tedy stejné chování ke koncentrovanému
hydroxidu sodnému, jaké projevují typicky amfoterní hydroxidy, např. Be(OH)2 a Al(OH)„
již ke zředěnému sodnému louhu.
Krystalová mřížka kysličníku hořečnatého, vápenatého, strontnatého a barnatého je
táž jako u chloridu sodného (obr. 45, str. 240) až na to, že její uzly jsou obsazeny dvoj
mocnými, a nikoliv jednomocnými ionty; uvedené kysličníky jsou tedy izotypické s chlo
ridem sodným a s většinou ostatních chloridů alkalických kovů. Že také u kysličníků jde
o iontovou a nikoliv atomovou mřížku, dokázali GERLACH
a PAULI u kysličníku hořečnatého na základě rentgenových
interferencí (viz str. 244). Délky hrany krychle ak jsou:
MgO CaO SrO BeO
ak = 4,20 4,80 5,15 5,53 A
Krystalová mřížka BeO je ke krystalové mřížce MgO,
CaO atd. v témže poměru jako mřížka elementárního Be
a Mg k mřížce elementárního Ca. V mřížce chloridu
sodného tvoří každý z obou druhů iontů sám o sobě
plošně centrovanou krychlovou mřížku, tj. mřížku typu
nejtěsnějšího krychlového uložení kouli. Stejně tvoří
v mřížce kysličníku berylnatého (obr. 61) každý z obou
druhů atomů sám o sobě mřížku nejtěsnějšího šesterečného
a
typu. Proložením obou dílčích mřížek vzniká typ mřížky
znázorněný na obr. 61 (vrstevnatá mřížka). Označujeme
Obr. 61. Krystalová jej obvykle jako typ wurtzitový, neboť byl poprvé nalezen
mřížka typu wurtzitu u wurtzitu (šesterečné modifikace ZnS). Pro BeO je a =
Přlklad: BeO (a
- 2,69 A, 2,69 A, c = 4,37 A. Každý atom Be je tetraedricky obklo
c = 4,37 A, p � 3/8 c 1,65 A>
-
pen čtyřmi atomy O a každý atom O čtyřmi atomy Be.
Vzdálenost Be <-+O= p 1,65 A.
=
V důsledku odlišné struktury netvoří BeO směsné krystaly s MgO a CaO. Ale ani
MgO netvoří s CaO směsné krystaly, a to pro příliš velké rozdíly iontových poloměrů.
Eutektické teploty tavenin jsou pro BeO/MgO 1955 °C, pro BeO/CaO 1475 °C a pro
MgO/CaO 2360 °C (RUFF, 1933) a jsou pozoruhodně nízké proti vysokým teplotám tání
čistých kysličníků.
BeO MgO CaO SrO BaO
teploty tání 2530 2800 2576 2415 1917 °C
Kysličník berylnatý BeO vzniká při žíhání hydroxidu berylnatého nebo
berylnatých solí, které se teplem rozkládají, např. uhličitanu nebo síranu. Je to
Prvky alkalických zemin: Kysličníky a hydroxidy 287
12ílý, kyprý prášek, tající teprve v žáru elektrické pece a současně se vypařující.
Zíháním s látkami, které snižují teplotu tání nebo jiným způsobem podporují
krystalizaci, s tzv. „mineralizátory", se však dá převést v krystalickou formu.
Ve vodě je kysličník berylnatý velmi málo rozpustný; je nejobtížněji rozpustným
kysličníkem ze skupiny alkalických zemin (viz tab. 56). Působením alkalických
kovů se neredukuje; žíháme-li jej s uhlíkem v elektrické peci, přechází v karbid
Be„C, který se podobá karbidu hlinitému.
Hydroxid berylnatý Be(OH)2 se vylučuje z roztoků berylnatých solí půso

bením hydroxidových iontů jako bílá klkatá sraženina, rozpustná v kyselinách
i louzích. Alkalické roztoky se však opět zvolna rozkládají za vylučování méně roz
pustné modifikace hydroxidu. Tento rozklad probíhá za tepla rychleji. Hydroxid
berylnatý může být vysušen při 100 °C; při silnějším zahřívání odštěpuje vodu
a přechází v kysličník. Čerstvě sražený hydroxid berylnatý je snadno rozpustný
v kyselinách podobně jako v silných alkalických louzích a také ve vodných roz
tocích uhličitanu amonného. Rozpustností v uhličitanu amonném se liší od hydroxi
du hlinitého, od něhož se odlišuje také nerozpustností v ethylaminu. Rozpustnost
hydroxidu _berylnatého v alkalických louzích spočívá ve vzniku berylnatanů. Be
rylnatan draselný K2Be02 a sodný Na2Be02 se podařilo připravit z lihových roz
toků. Vodou se berylnatany hydrolyticky štěpí, jak ukazuje tento příklad:
K2Be02 + 2 H20 = Be(OH)2 + 2 K. + 2 OH'
Nelze je proto získat z vodných roztoků.

Hydroxid berylnatý získaný z berylu je výchozím materiálem pro přípravu
všech ostatních berylnatých sloučenin.
Kysličník hořečnatý MgO ( magnesie) vzniká spalováním hořčíku na
vzduchu jako bílý, těžko tavitelný prášek (pálená magnesie, magnesia ustaj nebo
také žíháním hydroxidu, uhličitanu, dusičnanu a jiných kyslíkových solí hořčíku.
(Silnějším žíháním se zcela rozkládá i síran hořečnatý.) V elektrické peci sublimuje
a vylučuje se opět v krystalickém stavu. Krystalický kysličník hořečnatý se snadněji
získá žíháním s mineralizátory, například s boritanem vápenatým, nebo silným
zahříváním v proudu chlorovodíku. V přírodě se krystalický kysličník hořečnatý
vyskytuje ve velmi malých pravidelných osmistěnech a krychlích jako periklas
(tvrdost 6, hustota 3,7 g/cm3), který je přítomným železem zabarven zelenošedě
až tmavozeleně. Zatímco na krystalický kysličník hořečnatý působí voda jen ne
patrně a také kyseliny jen málo, je tento kysličník v práškové formě v kyselinách
snadno rozpustný a působením vody přechází zvolna v hydroxid.
Technické použití kysličníku hořečnatého je založeno hlavně na jeho obtížné
tavitelnosti: slouží především ke zhotovování žárovzdorných předmětů. Vedle toho
se ho používá k přípravě magnesiového cementu a xylolitu a také v lékařství, např.
jako protijedu při otravách kyselinami. Technicky se kysličník hořečnatý při
pravuje žíháním magnezitu nebo hydroxidu hořečnatého, který se získává při
výrobě draselných solí z odpadních louhů, obsahujících chlorid hořečnatý. K to
muto účelu se odpadní louhy nejdříve smísí s menším podílem vápenného mléka,
čímž se nejprve srazí železo (jako hydratovaný kysličník) a síranové ionty (jako
síran vápenatý). Potom se další přísadou vápenného mléka vysráží i hořčík jako
hydroxid. Také rozkladem chloridu hořečnatého přehřátou vodní párou lze získat
kysličník hořečnatý:
Přitom se jako vedlejší produkt získá kyselina chlorovodíková, spotřebují se však

značná množství paliva, protože úplného rozkladu je možno dosáhnout teprve za
teploty kolem 500 °C.
Kysličník hořečnatý a hydroxid hořečnatý se v dnešní době připravuji zejména
v USA ve velkých množstvích z mořské vody. Zpravidla se přitom postupuje tak,
že se nejprve přidáváním vápenného mléka srazí ionty HCO; jako uhličitan vápe
natý a po jeho odfiltrování se dalším přidáním vápenného mléka srazí ionty Mg„
jako hydroxid hořečnatý:
Ca(HCOa)2 + Ca(OH)2 2 CaC03 + 2 H20
MgCl2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCl2

Hlavní potíže působí malá sedimentační schopnost a obtížná filtrovatelnost hydroxidu
hořečnatého, sráženého z mořské vody. Lze se jim vyhnout tím, že se na promytý kal
Mg(OH)2 působí kysličníkem uhličitým, čímž se získá lépe filtrovatelný hydrát uhličitanu,
který se potom převede zahříváním v kysličník hořečnatý:
Mg(OH)2 + C02 + 2 H20 =
MgCO, . 3 H20
MgCO, . 3 H20 --+ MgO + C02 + 3 H20
Nebo se ze zahuštěného kalu hydroxidu hořečnatého připraví přidáním kyseliny
chlorovodíkové přímo chlorid hořečnatý, potřebný pro výrobu hořčíku elektrolýzou
taveniny.
Také matečné louhy odpadající při výrobě soli z mořské vody (viz str. 220),
tzv. „hořké vody", které byly dříve bez užitku vypouštěny, se dnes zpracovávají
na kysličník hořečnatý. Přitom se rovněž srážejí ionty Mg„ vápenným mlékem •
(po předchozím oddělení bromu a vysrážení iontů so� v podobě síranu vápe
natého).
Hydroxid hořečnatý Mg(OH)2 vzniká působením vody na práškový kys
ličník hořečnatý nebo také na hořčíkové hobliny a potom reakcí hydroxidových
iontů s ionty hořečnatými:
Mg„ + 2 0H' (8)
Jeho vlastnosti jsou poněkud závislé na způsobu přípravy. Při 100°C může být
hydroxid hořečnatý vysušen bez rozkladu. Za slabě červeného žáru přechází
v kysličník.
Ve vodě je hydroxid hořečnatý málo rozpustný. Protože však jeho součin
rozpustnosti
S CMg" X c�a·
kde cMg·· a c0H· jsou analytické molární koncentrace iontů Mg·· resp. iontů OH',
má poměrně velkou hodnotu, sráží se hydroxid hořečnatý hydroxidem amonným
jen neúplně; jsou-li v roztoku přítomna větší množství amonných solí, které
potlačuji elektrolytickou disociaci NH3 H201), nedochází ke srážení vůbec.
•
Při číselném výpočtu je třeba mít na zřeteli, že hodnota součinu rozpustnosti S se

mění se změnou iontové síly roztoku µ. Protože rozpustností určité látky rozumíme její
analyticky stanovitelný obsah v nasyceném roztoku, znamená S u zcela disociovaného
elektrolytu součin skutečných koncentrací jeho iontů v nasyceném roztoku. Naproti tomu
1) Jak ukázal FREDHOLM (1934), zlepšuje se přídavkem amoniaku značně také rozpust
nost obtížně rozpustných hořečnatých solí, což je známkou toho, že ion Mg„ je schopen
adovat NH, za vzniku slabého komplexu. Tato tvorba komplexů má však patrný vliv na
rovnováhu (8) pouze při velkých koncentracích amoniaku.
rovnovážná konstanta se podle zákona o působení aktivní hmoty vztahuje na součin aktivit.
Pro obtížně rozpustný elektrolyt, který je ve vodném roztoku prakticky zcela disociován,
platí, jestliže se rozpadá na tři ionty, jako Mg(OH)2:
c X (2c)2 X/�= 4c3/I = Sfl_= K, (9)
V tomto výrazu značí c analytickou molární koncentraci elektrolytu v nasyceném roztoku,

ft - střední aktivitní koeficient iontů(viz str. 103 ad.), S - součin rozpustnosti při dané
iontové síle, na niž se vztahuje hodnota ft a K, - termodynamickou konstantu zákona
o působení aktivní hmoty, aplikovaného na nasycený roztok. Změní-li se iontová síla, změní
se i ft a tím také S, protože K, zůstává konstantní. Přidáním libovolného silného elektro
lytu, tedy zvětšením iontové síly, hodnota/± podle rovnice (43), str. 104, vždy klesá, nej
de-li o mimořádně velké koncentrace elektrolytu, při nichž podle rovnice (50), str. 106,
může podle okolností hodnota /!. opět stoupat.
Z rozpustnosti hydroxidu hořečnatého, uvedené v tab. 56, str. 285, která činí cMg(OH)•=
= 1,61 .10-• (přepočteno na mol pro litr), vyplývá hodnota jeho součinu rozpustnosti
S= 4(1,61 . 10-• )• = 1,67.10-11 při 20 °C. Tato hodnota platí pro roztok nasycený na
Mg(OH)„ který neobsahuje žádnou jinou látku. Jeho iontová síla jeµ = 3c = 4,83.10-•
(viz tab. 17, str. 106). Z toho vyplývá podle rovnice (43), str. 104, položíme-li a= 4:
0,505 . 2. Ý 4,�3 . 10-4 = 0,978

log/+ = ·_ _
1
- 1+4.0,328 Ý4,83. 10-•
Na základě rovnice (9) pak dostaneme
log Ks= log 1,67 - 11 + 3(0,978 - 1) = 0,157 - 11;
Ks= 1,44 . l0-11 = S0
S0, které vyplývá z rovnice (9), jestliže v ní dosadíme za/!. 1, nazýváme součinem roz
=
pustnosti, vztaženým na iontovou sílu µ = O.

Přidáme-li k roztoku, který je ve styku s tuhou fází, 0,200 molu libovolného silného
uni-univalentního elektrolytu, ustaví se rovnováha, odpovídající iontov� síle µ = 0,2001):
log/±= -
0,505. 2. -vo:wo = _0,285
+ 4 .0,328 . ý0,200
log S = log Ks - 3 log ft = 0,157 - 11 + 0,855 = 0,011 - 10
s = 1,03.10-10
Jestliže přidaný elektrolyt nemá žádný ion společný s Mg(OH)„ plyne z toho: cMg(OH>• =
=V ; = 2,95 . 10-•. Obsah Mg(OH)2 v roztoku se tedy přidáním elektrolytu téměř
zdvojnásobil. J?e-li o elektrolyt s totožným iontem, např. KOH, platí na základě zákona
chemické rovnováhy vztah
[Mg„][OH']2 = CMg„ X C2oH' X/�= Ks; CMg„ X C2oH· = �Í = S;
log CMg" = 0,011 - 10 - 2(0,301 - l); C

}[g„ = 2,56. 10-9•
Koncentrace iontů Mg„ tedy po přidání KOH velmi klesá, nikoliv však tak silně, jak po
žaduje klasická teorie, jíž by odpovídalo cM 4,17. l0-10•
g„ =
Provedeme-li obdobný výpočet pro Ba(OH)22), získáme na základě rozpustnosti,

uvedené v tab. 56, pro roztok neobsahující cizí elektrolyt S= 4,4.10-2, S0 = K, =
1) Vzhledem ke své téměř minimální koncentraci nemají ionty Mg„ a OH- žádný vliv
na uvedenou číselnou hodnotu µ.
2) Pro značnou rozpustnost Ba(OH)2 nesmí však být pro roztok, k němuž bylo přidáno
KOH, dosazena rovnost [OH'] [K], jak tomu bylo u Mg(OH)„ místo rovnosti
'
==
[OH ] = 2[Ba""] + [K0].

= 2,8. io-• a pro roztok, upravený přidáním elektrolytu na iontovou sílu P) dostaneme
=
S= 5,7. io-2• Jde-li přitom o KOH, vychází CBa" 0,30, kdežto v čistém nasyceném
=
roztoku Ba(OH)2 je cBa" = 0,22. V tomto případě se tedy rozpustnost přidáním elektro
lytu s týmž iontem dokonce zvětšuje. K témuž výsledku dospějeme, vypočteme-li na zá
kladě teorie o vzájemném působení iontů, do jaké míry je ovlivněna rozpustnost Ba(OH)2
přidáním Ba(NOa)2 nebo rozpustnost Ba(N03)2 přidáním Ba(OH)2. Tyto výsledky byly
experimentálně potvrzeny. Podle klasické teorie by přidání elektrolytu s týmž iontem
muselo vždy způsobit snížení rozpustnosti dané látky.
V přírodě se vyskytuje krystalický hydroxid hořečnatý jako brucit, který tvoří

tenké ohebné šesterečné lístky, bezbarvé až zelené, lesklé, na lomných plochách
perleťově lesklé, které mají tvrdost 2 a hustotu 2,3 až 2,4 g/cm3•
Elementární buňka brucitové mřížky
je znázorněna na obr. 62. Tento typ mřížky
(vrstevnatou mřížku) nalézáme hojně
u hydroxidů dvojmocných prvků (právě
tak jako u jodidů), např. u Cd}„ Mg}"'
Ca} „ dále u MgBr2 a také u mnoha sir
níků, např. SnS •.
Kysličník vápenatý CaO, žíravé

vápno, pálené vápno, vzniká obdobně
jako kysličník hořečnatý. Připravuje
se vždy žíháním uhličitanu. Pro tech
• l1g nickou přípravu [12• 13] se používá
QOre3p.OH obvykle vápence, který se zahřívá (pálí)
asi na 800 °C v šachtových nebo •
u větších provozů v kruhových pecích.

Obr. 62. Mřížka brucitu Aby byl umožněn rozklad při uvedené
a = b = 3,12, c = 4,73, d = 1,os A teplotě, musí se odsáváním odstraňo-
vat kysličník uhličitý, vznikající podle
rovnice
CaC03
neboť jeho tenze je schopna překonat atmosférický tlak teprve při teplotách značně
nad 800 °C (viz tab. 60 na str. 307). Namnoze však stačí již tah horkého plynu,
aby se dosáhlo požadovaného podtlaku. Pálení za příliš vysoké teploty znamená
nejen zbytečnou spotřebu paliva, nýbrž poskytuje také, jde-li o nečistý vápenec
s hlinitými nečistotami, produkt, který vlivem slinování jen nesnadno reaguje
s vodou (mrtvě pálené vápno). Čistý kysličník vápenatý je neobyčejně těžko tavitel
ný. Kysličník připravený žíháním úplně čistého uhličitanu (mramoru) tvoří kyprý,.
beztvarý prášek, celkem dosti snadno rozpustný ve vodě, a to i tehdy, když byl
zahříván na vysokou teplotu. Slučování páleného vápna s vodou říkáme „hašení
vápna". Je spojeno se značným vývojem tepla (viz tab. 56 na str. 285). Kysličník
vápenatý, zahříván v kyslíkovodíkovém plameni, vyzařuje velmi jasné světlo (světlo
DRUMMONDOVO). Byl-li roztaven v elektrické peci, tuhne na krystalickou hmotu
1) Jelikož jde o zásadní ukázání účinku přísad elektrolytů a nikoliv o výpočet přesných
číselných hodnot, bylo zde f± vypočteno ze stejné rovnice jako v dřívějším výkladu. Jak
bylo uvedeno na str. 000, neplatí tato rovnice již přesně pro iontové síly, které jsou pod
statně větší než 0,1, a to se zřetelem ke zjednodušení provedenému při jejím odvození.
Pro výpočet přesných hodnot bychom v tomto případě museli místo rovnice (43) použít
rovnice (5 0) , uvedené na str. 106.
hustoty 3,40 g/cm3• Zahříván s uhlím na vysokou teplotu přeměňuje se v karbid

vápenatý (viz str. 476), což má· značný technologický význam.
Kromě přípravy hašeného vápna (hydroxidu vápenatého) má kysličník vápe
natý použití při vyzdívání pecí, jako zásaditá přísada při tavbě kovů, ve sklářství
a jako hnojivo. Slouží někdy také jako sušidlo, absorbující současně i kysličník
uhličitý. Čistý, pálením mramoru připravený kysličník vápenatý se potřebuje
v lékařství, např. jako prostředek k leptání bradavic a mateřských znamének.
Hydroxid vápenatý Ca(OH)2, hašené vápno, vzniká slučováním kysličníku
vápenatého s vodou a tvoří bílý, lehký, beztvarý prášek hustoty 2,08 g/cm3, který
odštěpuje vodu teprve vysoko nad 100 °C. Tenze vodní páry dosahuje atmosféric
kého tlaku až při 450 °C. Ve vodě je hydroxid vápenatý dosti málo rozpustný
se slabě kladným tepelným zabarvením (2,8 kcal/mol). Za přítomnosti alkalických
solí a zvláště chloridu amonného se rozpustnost poněkud zvyšuje. Vodný roztok
hydroxidu vápenatého (vápenná voda) reaguje silně zásaditě, avšak slaběji než
ekvinormální roztok hydroxidu draselného. Se sacharosou se slučuje za vzniku
sacharátů, které mohou obsahovat 1-6 molekul kysličníku vápenatého na jednu
molekulu cukru. Proto se rozpouští v roztocích sacharosy mnohem lépe než v čisté
vodě; např. ve 100 ml roztoku obsahujícího 8 % sacharosy se rozpouští 22,4 g
CaO. Rozpustnost v čisté vodě je naproti tomu
při o 20 50 100 °C
0,131 0,126 0,098 0,060 g CaO ve 100 g vody
Hydroxid vápenatý se uplatňuje hlavně při přípravě malty pro stavební účely.
V cukrovarnickém průmyslu se ho používá k získávání cukru z melasy, tj. z mateč
ných louhů zbývajících při výrobě cukru, k nimž se v nadbytku přidává hydroxid
vápenatý a zbývající cukr se vyloučí v podobě sacharátu vápenatého. Dále slouží
k připravě chlorového vápna a rovněž v technice v rozsáhlé míře jako levná zásada,
např. k uvolňování amoniaku, ke kaustifikaci sody i jako leptadlo, např. v koželužství
k odchlupování koží a ke zneškodňování zahnívajících látek. Jako vápenná voda
se uplatňuje také v lékařství, např. na obklady na spáleniny a jako protijed při
otravách kyselinou sírovou nebo šťavelovou. Vápenné mléko, hojně používané v růz
ných řemeslech, např. k bílení stropů, je suspenze hydroxidu vápenatého ve vá
penné vodě.
Krystalický hydroxid vápenatý, který lze získat odpařením vodného roztoku v šeste
rečných tabulkách (mřížková struktura jako u brucitu, a = 3,58 A, c = 4,90 A), je mnohem
méně reaktivní než hydroxid vápenatý připravený obvyklým zpósobem (tj. hašením pá
leného vápna), který má charakter hydrogelu. Tento hydrogel obsahuje proto vždy více
vody, než odpovídá vzorci Ca(OH)„ a tuto adsorpcí poutanou vodu neodštěpuje beze
zbytku ani při značně sníženém tlaku. Koloidní povaha má velký význam pro jeho reaktiv
nost, a tím i pro jeho vh?dnost k přípravě malty.
Kysličník strontnatý a hydroxid strontnatý. - Kysličník strontnatý SrO

se většinou připravuje stejně jako kysličník vápenatý žíháním uhličitanu strontnatého.
Protože však disociační tlak uhličitanu strontnatého je menší než uhličitanu vápe
natého - teprve při 1100 °C přesahuje 1 atmosféru - musí se zahřívat daleko
silněji. Kysličník strontnatý tvoří bílou beztvarou hmotu hustoty '.3,93-4,61 g/cm3•
Lze jej získat též krystalický. Amorfní kysličník strontnatý se slučuje s vodou za
živého vývoje tepla nejprve na hydroxid Sr(OH)2, tvořící s nadbytečnou vodou
oktohydrát Sr(OH)2 • 8 H20, který lze odvodnit na monohydrát. Oktohydrát se
rozpouští ve vodě se záporným tepelným zabarvením (-14,6 kcal), kdežto bez-
vodý hydroxid se rozpouští za vývoje tepla (11,6 kcal). Rozpustnost ve vodě stoupá
silně s teplotou (na rozdíl od rozpustnosti hydroxidu vápenatého) a je při 100 °C
dosti velká. Nasycený roztok obsahuje ve 100 g:
při o 20 50 100 °C
0,35 0,68 2,12 18,60 g Sro
Hydroxid strontnatý je silná zásada. Se sacharosou se slučuje za vzniku sa

charátů. Sacharát strontnatý, C12H22011• 2 SrO, je méně rozpustný než sacharát
vápenatý, a proto vhodnější k získávání cukru z melasy. Vedle toho se používá
kysličníku strontnatého jako výchozí látky k připravě jiných strontnatých sloučenin.
Kysličník barnatý BaO se v čisté formě připravuje nejlépe silným žíhá
ním dusičnanu barnatého (nebo jodičnanu barnatého). Jestliže nebyl vyžíhán
dostatečně, obsahuje peroxid. Technicky se připravuje většinou žíháním uhličitanu
barnatého, smíšeného s uhlím. Místo uhli lze použít i karbidu barnatého BaC2•
Tato přísada má odstraňovat při reakci odštěpovaný kysličník uhličitý v podobě
kysličníku uhelnatého, takže rozklad může probíhat kvantitativně i přes malou
tenzi kysličníku uhličitého nad uhličitanem barnatým. Tenze dosahuje tlaku jedné
atmosféry teprve v prudkém bílém žáru, přičemž se kysličník barnatý spéká, resp.
počíná již tát. Čistý kysličník barnatý je bílý prášek hustoty 4,7-5,8 g/cm3•
Technicky získaný je většinou šedě zabarven přimíšenými zbytky uhlí. Kysličník
barnatý je snáze tavitelný než kysličník vápenatý a strontnatý. Z taveniny tuhne
v krystalické podobě. Slučování s vodou na hydroxid probíhá za živého vývoje
tepla (17,3 kcal/mol). Při mírném žíhání na vzduchu (asi při 500 °C) začíná pře
cházet v peroxid:
BaO + 1/2 02 = Ba02 + 17,1 kcal
Kysličník barnatý slouží hlavně k přípravě hydroxidu a peroxidu.
Hydroxid barnatý Ba(OH)2 vzniká slučováním kysličníku barnatého s vodou
a tvoří v bezvodém stavu amorfní bílý prášek, hustoty 4,5 g/cm3, který bez rozkladu
taje. Ve vodě se rozpouští mnohem snadněji než hydroxidy ostatních kovů alka
lických zemin. Jeho rozpustnost je
� O W � M�
1,5 3,84 11,75 90,8 g BaO ve 100 g vody
Rozpustnost tedy s teplotou velmi značně stoupá a v horké vodě se již rozpouští
velké množství hydroxidu barnatého. Přídavkem neutrálních soli, ale někdy také
přidáním soli barnatých, např. dusičnanu barnatého, nebo malým množstvím
alkalického hydroxidu se jeho rozpustnost ještě poněkud zvýší (viz str. 289).
Naproti tomu větší množství těchto hydroxidů ii značně zmenšuje. Vodný roztok
hydroxidu barnatého reaguje silně zásaditě. Je citlivým činidlem na kysličník
uhličitý (bílá sraženina uhličitanu barnatého). Při zahušťování vodného roztoku
krystaluje hydroxid barnatý jako hydrát. Za obyčejné teploty a ve styku s roz
tokem je až do 100 °C stálý oktohydrát Ba(OH)2• 8 H20, který lze odvodnit na
monohydrát. Oktohydrát tvoří bezbarvé čtverečné krystalky hustoty 1,66 g/cm3,
které při 78 °C začínají tát ve své krystalové vodě. Oktohydrát se rozpouští ve vodě
se záporným tepelným zabarvením ( -15,2 kcal), bezvodý hydroxid se zabarvením
kladným (12,3 kcal). Přídavkem lihu je možno hydroxid barnatý z vodných roz
toků do značné míry vysrážet. Vodného roztoku hydroxidu barnatého (barytové
vody), nasyceného za obyčejné teploty, se hojně používá v laboratoři jako zkou
madla.
Prvky alkalických zemin: Peroxidy a hyperoxidy 293
Peroxidy a hyperoxidy
Stejně jako alkalické kovy tvoří i kovy alkalických zemin jednak bílé peroxidy
typu MII02, jednak žluté hyperoxidy MII04• Peroxidy poskytují při opatrném
působení kyselinami pouze peroxid vodíku, hyperoxidy mimoto molekulový kyslík:
Ca02 + H2S04 CaS04 + H202
Peroxidy, podobně jako peroxid vodíku a peroxidy alkalických kovů, obsahují

skupinu o�-, kdežto hyperoxidy obsahuji skupinu o�- tak jako hyperoxidy alka
lických kovů (P. EHRLICH, 1944). Ve vodě jsou peroxidy i hyperoxidy kovů alka
lických zemin obtížně rozpustné. Jejich vodné roztoky reagují vlivem hydrolýzy
zásaditě:
MII02 +2 H20 +:t MII(OH)2 + H202
Mokrou cestou se peroxidy kovů alkalických zemin dají připravit působením

hydroperoxidu na hydroxidy alkalických zemin, například
Ca(OH)2 + H202 = Ca02 + 2 H20

Způsob, jakým vznikají, odpovídá úplně neutralizaci zásady dvojsytnou kyselinou.
Tím se tedy potvrzuje pojetí peroxidů jako solí peroxidu vodíku, jak je uvedeno
na str. 209.
Stálost peroxidů vzrůstá souběžně se vzrůstem elektropozitivního charakteru.
U berylia není znám vůbec peroxid, u hořčíku známe pouze peroxyhydráty;
u vápníku lze získat bezvodý peroxid Ca02 jen odvodněním hydrátu Ca02 . 8 H20.
Peroxid strontnatý Sr02 se může také získat působením kyslíku na kysličník
strontnatý, avšak pouze za vysokého tlaku. Naproti tomu se snadno připraví
peroxid barnatý přeháněním vzduchu přes zahřátý kysličník barnatý. Peroxid
barnatý je vůbec nejdéle známou peroxidickou sloučeninou.
Hyperoxidy kovů alkalických zemin nebyly dosud získány v čistém stavu, nýbrž jen
ve směsi s obyčejným peroxidem. Tyto směsi obsahující asi 8-9 % hyperoxidu jsou hráš
kově žluté prášky, které snášejí bez rozkladu mírné zahřívání, avšak při silnějším zahří
vání se rozkládají za vzniku peroxidů. Zvýšíme-li teplotu ještě více, rozloží se i peroxidy.
U peroxidu barnatého se však dosáhne rozkladného tlaku jedné atmosféry teprve při tep
lotě kolem 800 °C.
Peroxid barnatý Ba02 je bílý, ve vodě poměrně málo rozpustný prášek,

nerozpustný v lihu a etheru. S vodou se slučuje na hydrát Ba02 • 8 H20 a tvoří
rovněž sloučeninu s hydroperoxidem: Ba02• H202. Vodný roztok reaguje se solemi
železnatými jako oxidační činidlo, naproti tomu na hexakyanoželezitan draselný
K3(Fe(CN)6] a také na četné jiné soli těžkých kovů působí jako činidlo redukční.
Tak reaguje např. s chloridem rtuťnatým podle rovnice
HgCl2 + Ba02 =
Hg + BaCl2 + 02
Zředěné kyseliny uvolňují z peroxidu barnatého hydroperoxid, od něhož se proto

peroxid barnatý odvozuje. Peroxid vodíku je jako velmi slabá kyselina (srovnej
str. 85) vytěsňován ze svých solí silnějšími kyselinami podle rovnice
Ba02 + 2 ff
Při zahřívání nad 500 °C ve vakuu nebo nad 700 °C na vzduchu začíná peroxid
barnatý odštěpovat kyslík:
Disociační tlaky p jsou při 525 720 790 °C

p= 20 210 670 torrů
•
Technicky se připravuje zahříváním pórovitého kysličníku barnatého v proudu

vzduchu asi na 500 °C. Při této teplotě je tenze kyslíku v peroxidu barnatém
ještě tak nízká, že kysličník přechází na vzduchu v peroxid.
Peroxid barnatý slouží k bělení hedvábí, rostlinných vláken a slámy, jakož
i ve velikých množstvích k přípravě hydroperoxidu. Slouží také k přípravě peroxo
uhličitanu barnatého, jako prostředek k odbarvování olovnatých skel, dále k dezin
fekčním účelům. „Vzněcovací třešně", používané v aluminotermii, obsahuji směs
peroxidu barnatého a práškového hořčíku.
Na vzniku peroxidu barnatého při mírném zahřívání kysličníku barnatého v proudu
vzduchu a na opětovném odštěpení kyslíku při snížení tlaku a silnějším žíhání je založen
Brinův způsob výroby kyslíku ze vzduchu, který však byl zatlačen metodou zkapalňování
vzduchu (viz str. 731).
Krystalová mřížka peroxidu barnatého (BERNAL, 1935) se dá odvodit z mřížky kyslič
2
níku barnatého tak, že se v ní ionty 0 - nahradí ionty o:-. Všechny spojnice mezi dvěma
atomy O (u níchž vzdálenost atomových center je 1,37 A), tvořícími vždy skupinu o:-,
probíhají rovnoběžně s osou c, která je v poměru k oběma ostatním osám prodloužena
(cfa= 1,27 A), takže na místě krychlové buňky vzniká buňka čtverečná (a= 5,34 A,
c = 6,77 A). Obdobnou strukturu má SrO (a= 5,02 A, c = 6,55 A). Stejný typ mřížky
má většina acetylidů (typ karbidu barnatého (viz obr. 102, str. 510).
Peroxid strontnatý Sro. a peroxid vápenatý Ca02 mají menší význam než peroxid
barnatý. Tyto sloučeniny získáváme jako hydráty, Sr02• 8 H20 a Ca02• 8 H20, přidáváním
hydroperoxidu nebo peroxidu sodného k roztoku hydroxidu strontnatého, resp. k vápenné
vodě. Jsou to látky izomorfní s odpovídající sloučeninou barnatou. Mírným zahříváním
hydrátu (při 100-130°C) nebo přímo srážením z horkých roztoků se získají bezvodé slou
čeniny. Odštěpování kyslíku probíhá teprve při podstatně silnějším zahřívání, u peroxidu
strontnatého teprve při teplotě ležící nad jeho teplotou tání v oblasti červeného žáru. Ve vodě
jsou oba peroxidy těžko rozpustné. Kyselinami se rozkládají obdobně jako peroxid barnatý.
Slučovací tepla peroxidů z jejich kysličníků jsou
pro Mg02 C aO. Sro, BaO,

kcal/mol 5,1 5,6 - 12,5 17,1
Peroxid hořečnatý se v nečistém stavu (s obsahem vody a kysličníku hořečnatého)
technicky připravuje různými způsoby (např. působením hydroperoxl"du na kysličník
hořečnatý) a používá se ho ve zdravotnictví.
Halogenidy
Mezi halogenidy prvků druhé hlavní podskupiny periodické soustavy zaujímají

výjimečné postavení fluoridy potud, že jsou kromě fluoridu berylnatého málo roz
pustné, kdežto ostatní halogenidy této skupiny se velmi snadno rozpouštějí a ně
které jsou dokonce rozplývavé. Halogenidy berylia jsou ve vodném roztoku do
značné míry hydrolyzovány. U rozpustných halogenidů hořčíku a kovů alkalických
zemin se sklon k hydrolýze projevuje teprve při vyšších teplotách. Halogenidy
hořečnaté a berylnaté tvoří snadno podvojné soli s halogenidy alkalických kovů1).
1) Přehled podvojných sloučenin halogenidů alkalických kovů a hořčíku, které lze

získat z tavenin, viz W. KLEMM, Z. anorg. Chem. 256, 35 (1948).
Prvky alkalických zemin: Halogenidy 295
Bezvodé halogenidy kovů alkalických zemin, pokud jsou až dosud prozkoumány,

krystalují ponejvíce v mřížce typu kazivce (obr. 63). V kazivci tvoří ionty Ca'+ plošně
centrovanou krychlovou mřížku. Ionty F- obsazují středy osmi menších krychlí, ve které
lze rozložit elementární krychli. Podle tohoto typu jsou vystavěny:
CaF2 SrF, BaF2 RaF. SrC12

ak= 5,45 5,78 6,19 6,37 6,97 A
S typem kazivce se hojně setkáváme také jinde u sloučenin obecného vzorce AB2• Vzdá
lenost mezi iontovými centry v mřížkách tohoto typu jsou (a1c/4) v3.
o a
Obr. 63. Mřížka kazivce Obr. 64. Krystalová mřížka typu rutilu
Pro CaF, je ac = 5,45 A Pflklad: MgF, (a - 4,62, c � 3,06, d - 2,05 Á.)
MgF2 je stavěn podle rutilového typu (obr. 64), který se obvykle vyskytuje především
u kysličníků čtyřmocných prvků a poprvé byl pozorován u rutilu TiO •. Elementární buňka
u tohoto typu je tvořena čtyřbokým hranolem, jehož vrcholy a střed jsou obsazeny atomy,
resp. ionty jednoho druhu, např. ionty Mg•+, kdežto ionty druhého druhu, např. ionty F
leží na úhlopříčkách ve vzdálenosti d od vrcholů, resp. od středu, jak ukazuje obr. 64.
BeF2 tuhne podobně jako SiO, většinou ve sklovitou hmotu. Sklovitý BeF2 má podle
WARRENA (1934) zcela obdobnou strukturu jako křemenné sklo (viz str. 534). Také v krys
talickém stavu je BeF, v úzkém strukturním vztahu k Si0.1); nad 516 °C je izotypický
s kristobalitem fJ, pod 430 °C s křemenem a. Jako u kysličníku křemičitého (viz obr. 108,
str. 534) má také u BeF2 modifikace se strukturou křemene nižší teplotu tání (540 °C)
než modifikace se strukturou kristobalitovou (t. t. 543 °C).
CaCl2 tvoří mřížku podobnou mřížce MgF„ která je však kosočtverečně deformována.
2
Každý ion Ca + je obklopen šesti ionty CI-, které leží ve vrcholech deformovaného čtyř
stěnu, dva z nich ve vzdálenosti 2,70 A a čtyři ve vzdálenosti 2,76 A. MgCl2 tvoří podobnou
vrstevnatou mřížku jako Mg(OH),; vzdálenost Mg+-+Cl = 2,54 A a Cl+-+ Cl mezi sou-
sedními vrstvami = 3,59 A. .
MgBr„ MgJ2 a CaJ2 jsou izo�ické s Mg(OH), (brucitová mřížka, viz obr. 62,
str. 290). MgBr2: a= 3,81, c = 6,26 A, d/= c/4; MgJ2: a= 4,14; c = 6,88 A, d = c/4;
CaJ2: a = 4,48, c = 6,96 A, d = c/4.
1) Údaj VENTURELLÚV (1941), že BeF2 tvoří s MgF, souvislou řadu směsných krystalů,
vyžaduje přezkoušení; to by předpokládalo, že BeF2 by byl schopen krystalovat také podle
rutilového typu. Pro to však nebyly dosud nalezeny žádné důkazy a je to velmi nepravdě
podobné. U šesterečné modifikace BeF2, kterou pozoroval VENTURELLO, jde možná o mo
difikaci se strukturou podobnou tridymitu.
Fluoridy
Fluorid berylnatý BeF2 vzniká v hydratované formě odpařováním roztoku hydroxidu

berylnatého ve vodné kyselině fluorovodíkové. K odštěpení vody musí být zahříván v proudu
fluorovodíku, neboť jinak dochází k hydrolýze. Bezvodá sloučenina se získá jednodušeji
zahřlváním fluoroberylnatanu amonného [NH,h[BeF ,] v proudu kysličníku uhličitého.
Je to sklovitá, hygroskopická hmota, dobře rozpustná ve vodě. S fluoridy alkalických
kovů tvoří dobře krystalující podvojné soli (fluoroberylnatany), hlavně typu M1[BeF8],
Mi[Be2F7] a MHBeF,]. Získáme je snadno odpařováním roztoků jejich komponent. Zahří
váním na vzduchu se fluorid berylnatý rozkládá za vzniku oxidofluoridu. Alkalickými
kovy nebo hořčíkem se redukuje na kov.
Fluoroberylnatany mají úzkou strukturní souvislost s křemičitany. Například Li[BeF,],
resp. Li2[Be2F0] je izotypem enstatitu Mg2[Si20,]; Li.[BeFJ je izotypický s wilemitem
Zn2[Si0,]; u Na2[BeF,] existuje izotypie s forsteritem Mg,[SiO,] a se všemi modifikacemi,
ve kterých vystupuje Ca,[SiO,]; Ca[BeF,] je izotypický se zirkonem Zr[SiO,]; Na2Li[Be2F7]
s akermanitem Ca2Mg[Si207] a gehlenitem Ca2[AlSiAlO,] atd. Také svými diagramy ta
venin odpovídají fluoroberylnatanové systémy často v široké míře systémům křemičita
novým. Fluoroberylnatanů může být proto často s prospěchem použito jako modelů pro
studium křemičitanů. Jejich předností je, že vlivem menších nábojů iontů, z nichž jsou
složeny, mají mnohem nižší teploty tání než křemičitany (V. M. GOLDSCHMIDT, 1926;
W. ZACHARIASEN, 1926; H. O D ANIEL, 1941 a později; E. TlilLO, 1949 a později; TH. HAHN,
'
1953).
Fluorid hořečnatý MgF2 vzníká jako sraženina, přidáváme-li ionty fluoridové k roz
tokům hořečnatých soli. Ve vodě je velmi málo rozpustný (87 mg v litru při 18 °C), taje
při 1265 °C (t. v. 2260 °C) a při chladnutí krystaluje ve čtverečné soustavě. Vzácný minerál
selait je přírodní krystalický, bezbarvý, sklovitě lesklý a průsvitný fluorid hořečnatý, tvrdosti
5 a hustoty 2,97 g/cm•.
S fluoridy alkalických kovů tvoří MgF2 podvojné soli složení MIF . MgF2 a 2 M1F .
• MgF2• Získáme je přidáváním MgF2 nebo MgO k roztaveným alkalickým fluoridům.
Fluorid vápenatý CaF2 lze v krystalické formě připravit neutralizací uhli

čitanu vápenatého zředěnou kyselinou fluorovodíkovou. Jako gelovitá sraženina se
vylučuje přidáváním fluoridových iontů k roztokům vápenatých solí. Ve vodě je
velmi málo rozpustný (16 mg v 1000 ml vody při 18 °C), tvoří však snadno koloidní
roztoky. S fluorovodíkem se slučuje na snáze rozpustný hydrofluorid vápenatý
CaF2• 2 HF . 6 H20. Také mnohé jiné soli zvyšuji jeho rozpustnost. Odvodněný
fluorid vápenatý tvoří bílý prášek, který při 1403°C bez rozkladu taje (t. v. 2500°C).
Při zahříváni s koncentrovanou kyselinou sírovou se vyvíjí fluorovodík podle
rovnice
Ca S04 + 2 HF
Ve zředěných silných kyselinách je fluorid vápenatý téměř nerozpustný. V přírodě
se vyskytuje ve značných množstvích jako kazivec (fluorit). Fluorid vápenatý má
použiti kromě přípravy kyseliny fluorovodíkové a leptáni skla ve výrobě neprůhled
ných smaltů a dále jako antiseptikum. V malých dávkách bývá fluorid vápenatý
podáván ve směsi s jinými solemi vápenatými jako léčivo při kostních chorobách.
Fluorid vápenatý má neobyčejně vysoké slučovací teplo (viz tab. 51), a je proto i př i
vysokých teplotách velmi stálý k redukujícím látkám, především k působení roztavených
kovů. Je jednou z mála látek, která se neporušuje roztaveným uranem. Toho se využívá
ke zhotovování kelímků a forem ze slinutého fluoridu vápenatého při výrobě kompaktního
uranu pro atomové reaktory (viz II. díl). Předměty ze slinutého fluoritu se vyrábějí tak, že
se fluorid vápenatý zpracovává se škrobem nebo s methylcelulosou na plastickou hmotu,
která se zformuje a po vysušeni slinuje při 800 až 900 °C. Slinování se daří pouze tehdy,
dosahuje-li použitý fluorid vápenatý zvlášť vysoké čistoty (CH. EICH!if.R, 1951).
Fluorid strontnatý SrF2 se získává neutralizací hydroxidu nebo uhličitanu stront
natého kyselinou fluorovodíkovou nebo srážením iontů Sr"' ionty F' ve formě bílé sraženiny.
Jeho rozpustnost ve vodě je při 18°C 117 mg v 1 litru. Získán za vyšší teploty je krystalický
(pravidelné osmistěny). Teplotu tání má asi 902°C, teplotu varu 2 460°C.
Prvky alkalických zemin: Fluoridy - Chloridy - Bromidy 297
Fluorid barnatý BaF, se získává obdobně jako SrF,; ve vodě je také málo rozpustný
(1,63 g v litru při 18°C). Tvoří malé, průhledné krystalky hustoty 4,83 g/cm3• Teplota
tání 1353 °C, teplota varu 2 260 °C.
Chloridy, bromidy a jodidy

Chlorid berylnatý BeCl. lze v bezvodé formě připravit zahříváním kovového be
rylia v proudu suchého chloru nebo chlorovodíku jako sněhobílou krystalickou hmotu,
která snadno taje (teplota tání 405 °C) a snadno sublimuje (teplota varu 488 °C). Ve vodě
se rozpouští za značného vývoje tepla. Jeho roztok reaguje silně kysele, neboť chlorid be
rylnatý je přitom částečně hydrolyzován (O,lN roztok při 40 °C asi ze 2 %). Po odpaření
krystaluje z roztoku jako tetrahydrát BeCl2 4 H20 v jednoklonných rozplývavých destič
•
kách, potlačíme-li hydrolýzu přídavkem kyseliny chlorovodíkové; jinak se vylučují zá

sadité chloridy. Také při žíhání odštěpuje hydratovaná sůl chlorovodík. Bezvodý chlorid
berylnatý se snadno rozpouští v lihu a etheru. S etherem tvoří také adiční sloučenínu
BeC12• 2 (C2H5)20. Chlorid berylnatý má vůbec značný sklon tvořit adiční sloučeniny
s organickými látkami. Některé z nich jsou pravděpodobnými vícestupňovými komplexy
(srovnej k tomu R. FRICKE, Z. anorg. Chem. 39, 317 (1926); Z. anorg. Chem. 170, 25 (1928);
253, 173 (1947).
Bromid berylnatý BeBr2• Jeho příprava i vlastnosti jsou obdobné jako u chloridu;
sublimuje ještě snáze než chlorid (při 473 °C). Jodid berylnatý BeJ2 se nejlépe získá zahří
váním karbidu berylnatého Be2C v proudu HJ. Tvoří drobné hygroskopické krystalky
teploty tání 480 °C a teploty varu 488 °C. Při zahřívání v proudu vzduchu přechází v kys
ličník berylnatý. Alkalickými kovy se redukuje. S amoniakem se slučuje na BeJ 2 3 NH3•
•
Je velmi reaktivní k mnoha organickým sloučeninám.
Chlorid hořečnatý MgC12 je ve velikých množstvích rozpuštěn v mořské

vodě. V podobě minerálu se vyskytuje v ložiskách draselných soli jako bischofit
MgC12. 6 H20, avšak v mnohem větších množstvích jako podvojná sůl karnalit,
KCI . MgCl2• 6 H20. Technicky [8] se získává z odpadních louhů, zbývajících po
zpracování karnalitu na chlorid draselný, z nichž vykrystaluje po odpaření podle
teploty buď jako hexahydrát MgCl2. 6 H20, stálý za obyčejné teploty, nebo při
silnějším odpaření jako méně hydratovaný produkt. Na chlorid hořečnatý se
zpracovává jen poměrně malá část odpadních. louhů; většinou se jako odpadni
voda vypouštějí do řek. (O výrobě MgC12 z mořské vody viz na str. 288.) Kromě
hexahydrátu tvoří chlorid hořečnatý též hydráty se 2, 4, 8 a 12 molekulami H20.
Hexahydrát má však největší oblast stálosti, a to od -3,4 do +116,7 °C. Tvoří
rozplývavé jednoklonné krystaly hořké chuti, hustoty 1,56 g/cm3• Vodu z nich
nelze bez rozkladu zcela odstranit, neboť při zahřívání se odštěpuje chlorovodík
za vzniku zásaditých chloridů (oxidochloridů) proměnného složeni, například
2 MgCI2 + H20 Mg20CI2 + 2 HCI
Ve vodě se chlorid hořečnatý snadno rozpouští; roztok obsahuje

při -33,6 o 20 100 186 °C
(kryohydratický bod)
26 53 54,5 73 128 g MgC12 ve 100 g vody
Vodné roztoky chloridu hořečnatého reaguji neutrálně. Vneseme-li do koncentro

vaného roztoku chloridu hořečnatého silně vyžíhaný kysličník hořečnatý, ztuhne
takto získaná kaše po několika hodinách v tuhou hmotu, tzv. Sorelův cement,
v němž se kysličník hořečnatý sloučil s chloridem za vzniku zásaditých chloridů
hořečnatých.
K přípravě SORELOVA cementu se nejlépe hodí směs 10 hmotn. dílů MgO s 5 hmotn.
díly MgC12 ve 20 hmotn. dílech vody [viz též HAYEK; Chem. Ztg. 84, 699 (1960)]. Podobná
reakce jako mezi kysličníkem a chloridem hořečnatým probíhá také mezi kysličníkem ho
řečnatým a jinými hořečnatými solemi, jako síranem, dusičnanem a octanem hořečnatým.
Cementy získané z těchto sloučenin však nedosahují tvrdosti a pevnosti cementu Sorelova.
Smíšením Sorelova cementu s dřevěnými pilinami, korkovými odpadky apod. se získá dosti
odolná hmota podobná dřevu, kterou se pokrývají podlahy, laboratorní stoly aj. (xylolit) .
Chlorid hořečnatý tvoří podvojné soli s chloridy alkalických kovů; patří k nim
v přírodě se vyskytující karnalit KCl . MgCl2• 6 H20. Témuž typu odpovídá
tachhydrit CaCl2• 2 MgCl2 12 H20, vyskytující se rovněž v přírodě v ložiskách
•
draselných solí. Podobná podvojná sůl amonná NH4Cl . MgC12• 6 H20, kterou
lze připravit z jejích složek, se při zahřívání rozkládá bez hydrolytického štěpení.
Může se ji proto použít k přípravě bezvodého chloridu hořečnatého.
Mimo přípravu SORELOVA cementu a xylolitu uplatňuje se chlorid hořečnatý
ve tkalcovství, kde slouží k udržení vláčnosti tkanin, dále jako impregnační prostře
dek na dřevo, ke kropení prašných silnic a k přípravě kysličníku hořečnatého
a jiných hořečnatých sloučenin. Lze z něho získat také kyselinu chlorovodíkovou
a chlor. Velká množství chloridu hořečnatého, oddělená z odpadních louhů po
výrobě draselných solí, se nepoužita vracejí zpět do šachet, aby se řeky příliš
neznečišťovaly solemi. V lékařství má chlorid hořečnatý použiti jako projímadlo
a prostředek ke střevním výplachům
Bromid hořečnatý MgBr„ teplota tání 711 °C, se velmi podobá chloridu hořečna
tému a krystaluje také z vodných roztoků za obyčejné teploty jako rozplývavý hexahydrát,
který je izomorfní s hexahydrátem chloridu hořečnatého a je též přítomen v malých množ
stvích v nerostech bischofitu a karnalitu. Mimo hexahydrát tvoří br1'mid hořečnatý také
dekahydrát. Karnalitu odpovídá podvojná sůl KBr . MgBr2• 6 H20. Varem koncentrované
ho roztoku bromidu hořečnatého s kysličníkem hořečnatým se získá podvojná sloučenina
bromidu hořečnatého s hydroxidem hořečnatým, MgBr2• 3 Mg(OH)2• 9 H20, krystalující
v bezbarvých jehlicích.
Jodid hořečnatý MgJ2 krystaluje z vodného roztoku s 8 H20 (za obyčejné teploty)
a s 10 H20. Tvoří bílý rozplývavý prášek, velmi snadno rozpustný ve vodě; používá se ho
v lékařství (při syfilidě, skrofulóze, revmatismu).
Chlorid vápenatý CaC12 tvoří v bezvodém stavu bílou, neobyčejně hygro

skopickou hmotu, která při 780 °C taje a za bílého žáru je těkavá. Chlorid vápenatý,
ztuhlý z .taveniny, má hustotu 2,2 g/cm3• Připravuje se z hydratovaného chloridu
vápenatého zahříváním nad 260°C. Odvodňovat se musí opatrně, neboť stoupne-li
teplota příliš rychle, proběhne částečná hydrolýza za odštěpení chlorovodíku1).
Bezvodý chlorid vápenatý se ve vodě rozpouští za silného vývoje tepla (17,41 kcal),
jež přísluší hydrataci. Nejznámější z hydrátů, hexahydrát CaC12• 6 H20, se vyloučí
v krystalickém stavu odpařením roztoku chloridu vápenatého za obyčejné teploty.
Tvoří šesterečné hranoly hustoty 1,65 g/cm3• Ve vodě se rozpouští za silného
ochlazení (molární rozpouštěcí teplo je -4,31 kcal). Proto se velmi dobře hodí
k přípravě chladicích směsí. Smícháním hexahydrátu se sněhem ve hmotnostním
poměru 1,44: 1 lze dosáhnout teploty -54,9 °C, která odpovídá kryohydratickému
bodu. Rozpustnost chloridu vápenatého ve vodě činí:
při - 54,9 o 10 20 40 60 100 260 °C
42,5 60,0 65,0 74,5 115 137 159 347 g CaCl2 ve 100 g vody
Chlorid vápenatý snadno tvoří přesycené roztoky. Vedle hexahydrátu existují

ještě dva tetrahydráty, jeden dihydrát a jeden monohydrát (viz str. 111 ad.).
Roztoky chloridu vápenatého se získávají jako odpadní produkty při četných
chemických pochodech, především při výrobě sody podle SoLVAYE. Při výrobě
1) O hydrolýze chloridu vápenatého přehřátou vodní párou a k otázce technického
využití této reakce k přípravě HCl viz E. BRINER, Helv. chim. Acta 31, 556 (1948).
Prvky alkalických zemin: Chloridy - Bromidy - Jodidy 299
technického chloridu váRenatého se vychází z těchto roztoků, které se čistí vaře

ním s žíravým vápnem. Cistý chlorid vápenatý se připravuje rozpouštěním čistého
uhličitanu vápenatého (mramoru) v kyselině chlorovodíkové.
Roztoky chloridu vápenatého nalézají použití jako kapalné vyhřívací lázně,
dále jako tlakové kapaliny i jako chladicí roztoky. O teplotách varu a tání podávají
přehled tabulky 57 a 58. Roztoky chloridu vápenatého slouží dále k impregnaci
dřeva, tkanin apod., které tím nabývají nehořlavosti. Byly navrženy také k hašení
požárů. Dále se jich používá k povrchové ochraně jemnozrnných materiálů (např.
uhelného prachu) proti ztrátám rozprášením, k postřiku silnic jako prostředku
k vázáni prachu a též k zabráněni vzniku náledí. Přídavek malých množství chlori
du vápenatého k cementu urychluje jeho tvrdnutí a současně zvyšuje jeho pevnost.
Skleněné tabule se potíráním roztokem chloridu vápenatého chrání před za
mlžením.
Tabulka 57
Teploty varu roztoků chloridu vápenatého
(podle GERLACHA a SCHLAMPA)
Gramy CaCl2 na 100 g vody 6,0 11,5 1 6,5 21,0 25,0 41,5 69,0
Teplota varu, °C 101 102 103 104 105 110 120
Gramy CaC12 na 100 g vody 10 1 137,5 178 222 268 292 305
Teplota varu, °C 130 140 150 160 170 175 178
Tabulka 58
Teploty mrznutí roztoků chloridu vápenatého
(podle PICKERINGA, LOOMISE a RODEBUSHE)
Gramy CaC12
ve 100 g roztoku 0,1 1 5 10 15 20 25
I 30 32,5
Teplota tuhnutí, °C -0,051 -0,46 -2,44 -5,89 -10,96 -18,6 -29,9 -48,0 -51,0 1
Kromě ve vodě rozpouští se chlorid vápenatý snadno i v bezvodém methyl

alkoholu a ethylalkoholu a také ve vyšších alkoholech, např. v propylalkoholu,
isobutylalkoholu a amylalkoholu; s mnoha alkoholy tvoří tuhé adiční sloučeniny.
Z roztoku obsahujícího vedle chloridu vápenatého také hydroxid vápenatý -
např. z louhů při výrobě amoniaku z chloridu amonného a hydroxidu vápenaté
ho - krystaluje podvojná sloučenina CaCl2• 3 Ca(OH)2• 12 H20 v dlouhých,
tenkých jehlicích.
Bezvodý chlorid vápenatý váže také amoniak; toho je nutno dbát při jeho
použití jako sušidla. Používání chloridu vápenatého jako sušicího prostředku je
založeno na jeho velké hygroskopičnosti. K tomu jsou vhodné zejména pórovité
kusy, které se získávají (neúplným) odvodněním, při němž je .třeba se vyvarovat
roztavení. Čistý chlorid vápenatý má použití v lékařství.
Bromid vápenatý CaBr2, v bezvodém stavu bílá hmota s teplotou tání 760°C
a teplotou varu 806-812 °C, je svým chováním velmi podobný chloridu vápenatému.
S určitostí známe však pouze jeden jeho hydrát: hexahydrát CaBr2• 6 H20 (t. t. 38,2 °C),
který tvoří hedvábně lesklé jehlice, avšak obtížně krystaluje. Ve vodě a lihu je bromid vá
penatý dobře rozpustný. Upotřebení nalézá ve fotografickém prumyslu a také v lékařství.
Bromidu se velmi podobá jodid vápenatý CaJ2, hustoty 4,9 g/cm•, teploty tání 740 °C
a teploty varu 708-719 °C, který, tak jako bromid, krystaluje z vodných roztoků v podobě
hexahydrátu CaJ2. 6 H20. Podvojnou sloučeninu jednoho molu jodidu vápenatého se
třemi moly hydroxidu vápenatého, obsahující krystalovou vodu, popsal TASSILY.
Chlorid strontnatý SrCl2 se nejjednodušeji připravuje rozpouštěním uhli

čitanu strontnatého v kyselině chlorovodíkové. Z roztoku krystaluje pod 60 °C jako
hexahydrát SrCI2• 6 H20; jsou to rozplývavé šesterečné jehlice hustoty 1,96 g/cm3,
izomorfní s obdobnou sloučeninou vápenatou. Nad 60°C krystalizuje jako dihydrát
v pravoúhlých destičkách. Zahříváním hydratované sloučeniny nad 100 °C získá
me bezvodou sůl, která taje při 872 °C. Je-li při tavení přítomna vlhkost, dochází
ve stopách k hydrolýze jako u chloridu vápenatého. Ve vodě je chlor,id strontnatý
velmi snadno rozpustný. Roztok má ostře hořkou chuť. Rozpustnost činí:
při o 20 100 °C
44,2 53,9 101,9 g SrCl2 ve 100 g vody
Nasycený roztok vře asi při 117 °C. Na rozdíl od chloridu vápenatého je SrCl2 •
. 6 H20 málo rozpustný v lihu. Za tepla se rozpouští ještě obtížněji než za chladu.
Stejně jako chlorid vápenatý váže i chlorid strontnatý amoniak.
Bromid strontnatý SrBr„ teploty tání 643 °C, a jodid strontnatý Sr}2, s teplotou
tání 507°C, jsou na rozdíl od chloridu strontnatého snadno rozpustné v lihu. Obě látky
slouží v lékařství. Molární rozpustnost strontnatých halogenidů ve vodě stoupá v pořadí
SrCl„ SrBr„ Sr}2.
Chlorid barnatý BaC12 tvoří v bezvodém stavu bílou hmotu s teplotou

tání 878 °C, hustoty 3,86 g/cm3, snadno rozpustnou ve vodě a málo rozpustnou
v lihu. Mírně rozpustný je v methanolu, jehož 100 dílů při 15,5 °C rozpouští
2,18 dílů chloridu barnatého. Rozpustnost ve vodě je:
při o 10 20 50 100 104,1 °C

31,5 33 36 43,5 59 60 g BaCl2 ve 100 g vody
Z vodných roztoků krystaluje za obyčejné teploty dihydrát BaCl2• 2 H20

v bezbarvých, plochých pravoúhlých destičkách hustoty 3,06 g/cm3• Krystaly jsou
na vzduchu stálé. Při zahřívání odštěpují nejprve 1 molekulu vody, při silnějším
zahřívání i druhou molekulu.
Chlorid barnatý našel uplatnění v technice ke změkčování kotelní vody

s obsahem síranu vápenatého, dále k přípravě jiných sloučenin barnatých, zejména
permanentní běloby. V laboratoři slouží jako reagens, především k důkazu a stano
veni kyseliny sírové. Také ho používáme k rozmanitým účelům v lékařství. Chlorid
barnatý chutná nepříjemně hořce a je silně jedovatý. Protijed: Po vyprázdněni
žaludku výplach jednoprocentním roztokem Glauberovy soli.
Při technické připravě se vychází nejčastěji z witheritu nebo těživce. Witherit
se rozpustí v kyselině chlorovodíkové; těživec se převádí na chlorid barnatý za
hříváním s uhlím a chloridem vápenatým, odpadajícím při SOLVAYOVĚ způsobu.
Uhli redukuje síran barnatý na sirník a ten reaguje s chloridem vápenatým:
BaS04 + 4 C BaS + 4 CO
Bas+ CaCl2 CaS + BaCl2
Ze získané taveniny se chlorid barnatý vylouží horkou vodou; malá množství

sirníku barnatého, který nezreagoval a přešel do roztoku, se rozloží zaváděním
Prvky alkalických zemin: Chloridy - Bromidy - Jodidy 301
.kysličníku uhličitého; vzniklý uhličitan barnatý se rozloží kyselinou chlorovodí

kovou, čímž se převede v chlorid podle rovnice:
BaC03 + 2 HCI - BaCl2 + H20 + C02
Roztok se pak odpaří ke krystalizaci.

Bromid barnatý BaBr2 se získá nejjednodušeji neutralizací Ba(OH)2 nebo BaCO,
vodným roztokem kyseliny bromovodíkové. V bezvodém stavu tvoří bílou hmotu s teplotou
táni 847°C a hustotou 4,79 g/cm3• Ve vodě je dobře rozpustný (ve 100 g vody se rozpouští
při 0°C 98 g, při 20°C 104 g a při 100°C 149 g BaBr2). Z vodného roztoku krystaluje i jako
dihydrát BaBr2• 2 H20, který je izomorfní s obdobným chloridem. Odvodňováni probíhá
poněkud obtížněji než u chloridu (první molekula vody uniká při 75°C, druhá teprve při tep
lotách nad 100°C). V methanolu je BaBr2 velmi snadno rozpustný. Také v čistém lihu se
patrnou měrou rozpouští (asi 3,1 g BaBr2 ve 100 g lihu). Bromid barnatý se ve vodném
roztoku rozkládá kysličníkem uhličitým za přítomnosti vzdušného kyslíku a vylučuje se
uhličitan:
BaBr2 + C02 + 1/2 o.
Jodid barnatý BaJ2, který se získá působením jodovodíku nebo jodu za přítomnosti
redukčních činidel na hydroxid barnatý nebo uhličitan barnatý, tvoří v bezvodém stavu
bílou hmotu hustoty 4,92 g/cm3 . Ve vodě se velmi snadno rozpouští (ve 100 g vody se
rozpouští při 0°C 170 g, při 20°C 200 g a při 100°C 270 g BaJ2). Také v lihu je jodid
barnatý dobře rozpustný. Z vodných roztoků krystalují rozplývavé hydráty s jednou až
sedmi molekulami vody. Kosočtverečně krystalující dihydrát BaJ2• 2 H20 je izomorfní
s dihydráty bromidu a chloridu.
Monohalogenidy kovů alkalických zemin. - L. WoHLER (1909) udává, že za
hříváním halogenidů vápenatých s kovovým vápníkem a prudkým ochlazením taveniny
lze získat monohalogenidy vápenaté CaF, CaCl a CaJ jako sloučeniny nestálé za obyčejné
teploty. GUNTZ a BENOIT (1923/24) byli přesvědčeni, že potvrdili tato pozorování a že ob
dobným způsobem získali také monohalogenidy strontnaté a barnaté. Monohalogenidy
kovů alkalických zemin se popisují jako intenzívně zabarvené látky, které rozkládají vodu
za vývoje vodíku. Také při elektrolýze tavenin byl pozorován jejich vznik. Později se však
projevily z různých stran pochybnosti o existenci těchto sloučenin; tak např. je vyslovili
BISCHOWSKI a ROSSINI (1936) na základě rozpouštěcího tepla naměřeného BENOITEM,
které se znatelně nelišilo od rozpouštěcího tepla směsi normálního chloridu a kovu. Také
pokusy o rentgenografický důkaz vzniku monohalogenidů byly zprvu neúspěšné. Při
sestrojování stavových diagramů pro různé systémy halogenid - kov u alkalických zemin
D. D. CUBICCIOTTIM (1949) se totiž rovněž neobjevily žádné příznaky existence tuhých
monohalogenidů; CuBICCIOTTI nalezl naopak, že vznikají pouze tuhé roztoky. Rozpustnost
je však omezena jak v tuhém, tak i v kapalném stavu. H. SCHAFER (1952) prozkoumal přes
něji systém BaCl2/Ba a zjistil, že obě tyto látky jsou v kapalném stavu neomezeně mísitelné
teprve při teplotách nad 1010 °C. Mísitelnost se rychle snižuje s klesající teplotou. Chlorid
barnatý však může přijímat nad 800 °C ještě jistá množství barya i v tuhém stavu. Naproů
tomu kovové baryum je schopno rozpouštět pouze roztavený tekutý chlorid barnatý. Při
teplotě tání chloridu barnatého sahá mezera v mísitelnosti od 15 do 93 molárních procent.
Pro Ba20, který popsali GuNTZ a BENOIT (1937), vyplývá již z pokusů ScHRIELOVÝCH
(1937) s velkou pravděpodobností, že šlo pouze o roztok barya v kysličniku barnatém.
Hydridohalogenidy kovů alkalických zemin. - P. EHRLICH (1953/55) nezískal
při pokusech o přípravu monohalogenidů kovů alkalických zemin důkazy o jejich existenci
v tuhém stavu; naproti tomu zjistil, že zahříváním kovů alkalických zemin s jejich halogenidy
v atmosféře vodíku na 900 °C lze získat hydridohalogenidy těchto kovů, MIIHX (X =
= Cl, Br nebo J). Jsou to bezbarvé čtverečné lístky podobné slídě, které se vodou rozkládají
za silného vývoje tepla. Mají stejnou strukturu jako BiOCl, BiOBr a BiOJ (viz str. 721):
hydridové ionty jsou v nich uloženy stejně jako ionty kyslíku ve vrstevnatých mřížkách
uvedených oxidohalogenidů (obr. 136b). Tento typ struktury byl poprvé objeven u slou
čenin PbClF a PbBrF (W. NIEUWENKAMP, 1931) a označuje se podle toho jako typ chlo
ridofiuoridu olovnatého. Krystalují v něm rovněž odpovídající oxidohalogenidy lanthanu.
Dusičnany
Jako všechny dusičnany jsou také dusičnany prvků druhé hlavni podskupiny
snadno rozpustné ve vodě a s výjimkou dusičnanu strontnatého a barnatého také
v lihu. Dusičnan berylnatý se ve vodném roztoku hydrolyticky štěpí (do 1,8 %

v O,IN roztoku při 40 °C). Zahříváním se dusičnany kovů druhé hlavní podskupiny
dají snadno a úplně převést v kysličníky. Dusičnany druhé hlavní podskupiny ne
jeví velký sklon k tvorbě podvojných solí s dusičnany alkalických kovů. Jen
u dusičnanu hořečnatého a barnatého jsou známy podvojné soli tohoto typu
(K2Mg[N03]4 a K2Ba[N03]4).
V kvartérním systému KNO,-NaNO,-Ca(N0,)2-Mg(N0,)2 se kromě podvojné
soli K2Mg(NO,), objevují při tuhnutí pouze dvě řady směsných krystalů (K, Na)NO,
a (Ca, Mg)(NOa)2 [E. JANllcKE, Z. elektrochem. 48, 453 (1942)]. Z toho, že bezvodý dusičnan
hořečnatý tvoří spojitou řadu směsných krystalů s dusičnanem vápenatým, vyplývá, že
s ním má stejnou mřížkovou strukturu.
Stavba mřížkové struktury, která byla zjištěna rentgenometricky u dusičnanů

Ca(N08)2, Sr(N03)2 a Ba(N03)2, jeví určitou podobnost s mřížkou kazivce (obr.
63 na str. 295), nepřihlížíme-li k podrobnostem v uspořádání atomů ve stavební
skupině N03• Také zde tvoří ionty kovů plošně centrovanou krychlovou mřížku.
Skupiny N03 leží vždy na prostorové úhlopříčce osmi dílčích krychlí, ale nikoli
v jejich středech jako ionty fluoridové na obr. 63.
Dusičnan berylnatý Be(N03)2 získáme podvojným rozkladem síranu berylnatého
a dusičnanu barnatého ve vodném roztoku: ·
BeSO, + Ba(N0,)2 =
Be(N0,)2 + BaSO,
Technický dusičnan berylnatý, připravovaný rozpouštěním hydroxidu barnatého v kyselině

dusičné, krystaluje z vodných roztoků v rozplývavých krystalech: Be(N0.)2• 3 H20; tyto
krystaly tají asi při 60°C ve své krystalové vodě a kolem 100°C se začiná odštěpovat ky
selina dusičná; při zahříváni na 200°C zbývá kysličník berylnatý. Dusičnanu berylnatého se
používá v dosti velkých množstvích ke zpevnění žárových těles do plynových svítidel.
Dusičnan hořečnatý krystaluje z vodných roztoků jako hexahydrát Mg(N0,)2 •
. 6 H20 v kosočtverečných sloupcích a v jehlicích rozplývajících se na vlhkém vzduchu.
Krystaly se při 89,1 °C rozpadají na dihydrát, který taje při 129,5°C a současně začíná
odštěpovat kyselinu dusičnou; při žíhání zanechává čistý kysličník hořečnatý. Pod -17,1°C
je stálý eneahydrát Mg(N0.)2 9 H20. Dále existuje ještě tetrahydrát (metastabilní) s tep
•
lotou tání 52°C.
Dusičnan vápenatý Ca(N03)2 vápenatý ledek krystaluje bezvodý v pravidel

ných osmistěnech (t. t. asi 561 °C), z vodných roztoků však jako tetrahydrát
3
Ca(N03)2 . 4 H20 v jednoklonných hranolech hustoty 1,82 g/crn. , které blízko
nad 40 °C tají ve své krystalové vodě. V ochlazených roztocích se krystalizace
zpravidla značně zpožďuje. Vedle tetrahydrátu existují pravděpodobně ještě i nižší
hydráty. Zahříváním nad 100 °C získáme snadno bezvodou sůl, která je velmi
hygroskopická a velmi dobře rozpu�tná ve vodě (při 18 °C se rozpouští 121 g
Ca(N03)2 ve 100 g vody) a rovněž snadno rozpustná v alkoholu.
Dusičnan vápenatý se hojně tvoří jako produkt tlení organických látek obsahu
jících dusík, a to za přítomnosti vápna; například vykvétá na zdech stáji. Dříve se
touto cestou také uměle získával v tak zvané „ledkové plantáži", v niž byly na
kupeny zvířecí odpadky s vrstvami stavebního rumu, vápna apod. a občas se
polévaly močůvkou, až rozkladem vzniklo dostatečné množství dusičnanu vápena
tého a jiných dusičnanů. Ty se pak vyloužily. Dnes se dusičnan vápenatý při
pravuje neutralizací uhličitanu vápenatého (vápence) nebo hydroxidu vápenatého
a kyseliny dusičné (syntetické). Takto získaný vápenatý ledek, který se dříve vy
ráběl hlavně v Norsku (norský ledek), má použiti ve velkých množstvích jako
hnojivo. Tomuto použití vadí hygroskopičnost; ta však může být odstraněna pří
davkem páleného vápna, přičemž vzniká zásaditá sůl.
Prvky alkalických zemin: Dusičnany 303
Zahříván nad teplotu tání odštěpuje dusičnan vápenatý nejprve kyslík; teprve
při silnějším žíhání přechází v kysličník vápenatý za odštěpování kysličníků dusíku.
Roztoky dusičnanu vápenatého pohlcují více amoniaku než čistá voda. Tuhé
adiční sloučeniny amoniaku a dusičnanu vápenatého nejsou přesto známy.
Dusičnan strontnatý Sr(N03)2 získáme nejsnáze reakcí kyseliny dusičné
s uhličitanem strontnatým. Lze jej připravit též podvojným rozkladem chloridu
strontnatého a dusičnanu sodného. Tato metoda je založena na tom, že u reciproké
dvojice solí
SrCl2 + 2 NaN03 +t Sr(N03)2 + 2 NaCl
jsou soli stojící na pravé straně rovnice méně rozpustné než soli na straně
levé. Rozpustnost dusičnanu strontnatého je při O °C 39,5, při 20 °C 70,8, při 100 °C
101 g Sr(N03)2 ve 100 g vody. Za chladu krystaluje z vodného roztoku jednoklonný
3
tetrahydrát Sr(N03)2• 4 H20 hustoty 2,25 g/cm , který lze snadno odvodnit za
hřátím na 100 °C. Při odpařování za horka krystaluje bezvodý dusičnan strontnatý
3
v osmistěnech a v kombinacích osmistěnů s krychlemi, hustoty 2,93 g/cm a teploty
táni 645 °C. Při vyšší teplotě se nejprve odštěpuje kyslík za tvorby dusitanu;
teprve silným žíháním přechází dusičnan v kysličník strontnatý.
V absolutním lihu je dusičnan strontnatý málo rozpustný (1 : 8500); ještě
méně se rozpouští ve směsi stejných dílů (objemových) lihu a etheru (1 : 60 000).
Této vlastnosti využíváme k dělení stroncia a vápníku. Dusičnanu strontnatého
se používá v ohněstrůjství do bengálských ohňů (červené ohně).
Dusičnan barnatý Ba(N03)2 se technicky připravuje různými způsoby,
v nejjednodušším případě rozpouštěním witheritu (BaC03) v kyselině dusičné.
Místo uhličitanu barnatého se může použít také sirníku barnatého, který lze získat
redukcí těživce BaS04; v tomto případě se zachycuje uvolněný sirovodík v sodném
louhu. Jiné způsoby jsou založeny na podvojné přeměně chloridu barnatého a du
sičnanu sodného (chilského ledku) nebo uhličitanu barnatého a dusičnanu vá
penatého:
BaCl2 + 2 NaN03 +t Ba(N03)2 + 2 NaCl
BaC03 + Ca(N03)2 +t Ba(N03)2 + CaC03
V obou případech jde o reciproké dvojice solí; viz konverzní ledek.

Dusičnan barnatý je mnohem méně rozpustný ve vodě než ostatní dusičnany
alkalických zemin. V lihu je prakticky nerozpustný. Rozpustnost ve vodě je při
10 °C 7, při 20 °C 9,2, při 100 °C 32,2 g Ba(N03)2 ve 100 g vody. Pod 12 °C je
ve styku s roztokem stálý dihydrát Ba(N03)2• 2 H20. Při obyčejné teplotě krysta
luje však dusičnan barnatý jako bezvodý, v pravidelných osmistěnech hustoty
3
3,24 g/cm a teploty tání 575 °C. Silnějším zahříváním odštěpuje nejprve kyslík
za vzniku dusitanu; teprve při silném žíhání vzniká kysličník.
Dusičnan barnatý se potřebuje k přípravě čistého kysličníku a peroxidu
barnatého, dále k výrobě třaskavin a v ohněstrůjství na zelené ohně.
Podvojnou sůl K2Ba(NO.)„ která tvoří mikroskopické krystalky vzhledu čtyřstěnů,
popsal WALLBRIDGE (1903). S CsN03 se netvoří odpovídající podvojná sůl; také ze směsi
KNO, a Sr(N03)2 se nepodařilo získat podvojnou sůl.
Uhličitany
Normální uhličitany podskupiny kovů alkalických zemin, MIIC03, jsou ve

vodě těžko rozpustné. Nadbytečným kysličníkem uhličitým lze uhličitany vápenatý,
barnatý a strontnatý převést ve snadno rozpustné hydrouhličitany (kyselé uhličitany)
MII(HC03)2, kdežto uhličitany berylnatý a hořečnatý jsou schopny existence ve

vodě pouze za přítomnosti nadbytečného kysličníku uhličitého; jinak probíhá
hydrolytický rozklad za vzniku rovněž obtížně rozpustných zásadťtých uhlťčitanů.
Kyselinami (také kyselinou octovou) se uhličitany alkalických zemin rozkládají
za vývoje kysličníku uhličitého stejně jako jiné uhličitany. Rozpustnost viz v tab. 59.
Tabulka 59
Rozpustnost uhličitanů alkalických zemin ve vodě
Ve 100 g vody se při 18 °C rozpouští:
9,4 mg MgC03 I 1,3 mg CaC03 1,0mg SrC03 1,72 mg BaC03
Uhličitan berylnatý - Normální sul BeC03 vzniká ve vodném roztoku pouze tehdy
obsahuje-li roztok nadbytečnou kyselinu uhličitou. Z roztoku krystaluje jako tetrahydrát
BeC03• 4 H,O; při 100°C ztrácí veškerou vodu a již při teplotě o málo vyšší odštěpuje
kysličník uhličitý.
Alkalické uhličitany vylučují z roztoků berylnatých soli zásadité uhličitany (proměn
ného složeni), rozpustné stejně jako normální uhličitan v nadbytečném alkalickém uhli
čitanu - zejména však v koncentrovaném roztoku uhličitanu amonného - za tvorby
podvojných solí, které se působením vody poměrně snadno rozkládají.
Uhličitan hořečnatý MgC03 se v přírodě vyskytuje jako magnezit [1]. Ještě

častější je podvojná sůl CaC03• MgC03, dolomťt. Oba uhličitany krystalují šeste
rečně; v přírodě se obvykle vyskytuji jako hutné hmoty, jejichž krystalická povaha
není pouhým okem viditelná. To platí zvláště pro magnezit. Dolomit je často vice
nebo méně zabarven příměsmi do trnava. Magnezit bývá zpravidla bílý, často
poněkud nažloutlý. Jeho tvrdost je 3 až 5. Uměle připravený uhličitan hořečnatý
je bílý prášek hustoty 3,04 g/cm3• Normální uhličitan se z vodného roztoku tvoří
jen tehdy, když roztok obsahuje přebytečný kysličník uhličitý ve značnější kon
centraci. Pod teplotou 16 °C krystaluje s 5 H20; při vyšších teplotách krystaluje
trihydrát, který můžeme odštěpením vody převést v monohydrát. Normální uhliči
tan se varem s vodou pozvolna rozkládá za vzniku zásaditého uhličitanu. Také
přidáním alkalického uhličitanu k roztokům soli hořečnatých se rovněž vylučují
tzv. zásadité uhličitany, jejichž složení však kolísá a které zpravidla nejsou defino
vanými sloučeninami.
Podle MENZELA (1930) se při srážení z vodného roztoku vylučuje pouze jeden de -
finovaný zásaditý uhličitan hořečnatý se zvláštní mřížkou, tj. Mg(OH)2. 4 MgC03 ./
. 5 HzO; z něho se dá poměrně snadno odštěpit sušením jedna molekula vody, a to beze
změny mřížkové struktury. MENZEL připisuje pentahydrátu tento konstituční vzorec:
[ H20 . MgC03,, //C03Mg . OH2

)Mg•,
]
(OH)2 • H,O
H10 . MgCO,/ .,_co.Mg . OH.
Produkty jiného složení jsou směsné krystaly nebo mnohdy i pouhé mechanické směsi
této sloučeniny s normálním uhličitanem nebo s hydroxidem hořečnatým.
V přírodě se na několika málo místech vyskytuje zásaditý uhličitan hořečnatý

v krystalické formě jako hydromagnezit, přibližného složení Mg(OH)2• 4 MgC03 •
. 4 H20. Obdobné složení má zpravidla i uměle připravený zásaditý uhličitan
hořečnatý, nazývaný magnesia alba. Zásadité uhličitany stejně jako neutrální uhliči
tan odštěpuji již při poměrně mírném záhřevu kysličník uhličitý; například magnezit
Prvky alkalických zemin: Uhličitany 305
lze ve slabě červeném žáru převést v prakticky čistý kysličník hořečnatý (viz též
tab. 60 na str. 307). Uhličitan hořečnatý je ve vodě obtížně rozpustný (viz tab. 59);
nicméně je však rozpustnější než hydroxid hořečnatý. Obsahem kysličníku uhliči
tého ve vodě se rozpustnost značně zvyšuje; ve vodném roztoku C02 je totiž obsah
iontů co; velmi malý, poněvadž kyselina uhličitá je disociována hlavně podle
rovnice
(10)
Tím, že ionty co;, které jsou v rovnováze s tuhými částicemi uhličitanu hořečna
tého podle rovnice
MgC03 +t Mg„ + co;, (11)
vstupují do reakce s ionty ff za tvorby aniontů HC03, porušuje se rovnováha
(ll).Aby se opět ustavila, musí přejít do roztoku tolik tuhé fáze, až součin kon
centraci iontů Mg„ a co; opět dosáhne hodnoty1) odpovídající součinu roz
pustnosti
CMg„ X Cco3 s
K tomu může dojít jen tehdy, když se snížení koncentrace iontů co; vyrovná
zvýšením koncentrace iontů Mg„.
Magnezit a dolomit našly rozsáhlé uplatnění jako materiál k výrobě žáro
vzdorných cihel, které se z nich vyrábějí pálením (převedením v kysličník). Tyto
cihly slouží např. k vyzdívání konvertorů pro Thomasův způsob (viz dil II).
Neúplně vypálený dolomit2), který je směsí kysličníku hořečnatého a uhličitanu
vápenatého, se hodí k výrobě desek ve stavebnictví a jako prostředek k čištění vody.
Snadného tepelného rozkladu magnezitu se využívá k přípravě čistého kysličníku
uhličitého ve výrobě umělých minerálních vod. Obzvláště hutná odrůda magnezitu,
vyskytující se v Bosně, slouží jako „bosenská mořská pěna" k výrobě dýmkových
hlaviček. Magnezit také tvoří vedle hořečnatých sloučenin v „odklizových solích"
hlavní surovinu k přípravě jiných sloučenin hořečnatých, především hořké soli.
Uměle připravený zásaditý uhličitan hořečnatý je výchozí látkou k přípravě
jiných hořečnatých solí (rozpouští se totiž mnohem rychleji v kyselinách než
magnezit), k výrobě pudrů, zubních a čisticích prášků, dále jako plnidlo do barev,
papíru a kaučuku. Jako „magnesia alba" má použití v lékařství.
S uhličitany i hydrouhličitany alkalických kovů poskytuje uhličitan hořečnatý po
dvojné soli typu MIMg(C0.)2, např. K1Mg(COa)2. 4 H20, kosočtverečné hranoly, dále
KMgH(C03)2 4 H20, bílý prášek, a Na,Mg(C03)2, malé čtverečné krystaly.
•
Uhličitan vápenatý CaC03 se vyskytuje v přírodě jako vápenec, křída

a mramor. Šesterečně krystalujíci uhličitan vápenatý označujeme jako kalcit nebo
vápenec; ten vytváří mnohdy pěkně vyvinuté krystaly, zpravidla klence. Byly na
lezeny krystaly vápence velmi značných rozměrů. Vápenec je dvojlomný, což lze
zvlášť dobře pozorovat na velkých, čirých, průhledných klencích, jaké se vyskytují
na Islandě (islandský vápenec). Hustota vápence je 2,72 g/cm3• Nestálou, a proto
v přírodě vzácnou modifikaci krystalického uhličitanu vápenatého je kosočtverečný
aragonit (hustota 2,93 g/cm3). Kalcit se při 970 °C přeměňuje v jinou modifikaci,
1) Protože reakcí MgC08 + H2C08 =

Mg"+ 2 HCO; se iontová sila roztoku
zvyšuje, má S v roztoku, obsahujícím kyselinu uhličitou, o něco vyšší hodnotu než v čistě
vodném roztoku (viz str. 289).
2) O mechanismu tepelného rozkladu dolomitu viz např. W. NoLL, Angew. Chem.
62, 567 (1950) a R. HAUL, J. appl. Chem. 2, 298 (1952).
která rovněž patři do šesterečné soustavy. Při vyšších teplotách se stejným způso
bem přeměňuje i aragonit. Další nestálou moclifikací je vaterit.
Mřížková struktura vápence i magnezitu je stejná jako u dusičnanu sodného (obr. 51
str. 248). Aragonit tvoří kosočtverečnou vrstevnatou mřížku (viz str. 249) stejně jako
dusičnan draselný. Vaterit má jinou, šesterečnou mřížku. Mřížka dolomitu se odvozuje od
mřížky vápence tak, že každá druhá rovina síťoví, obsazená ionty Ca•+, je nahrazena ro
vinou iontů Mgs+.
Uhličitan vápenatý je obtížně rozpustný ve vodě. Vylučuje se proto z vodných

roztoků jako bílá sraženina, setkají-li se ionty Ca„ s ionty co;. Probíhá-li sráženi
ze zředěných roztoků za horka, skládá se sraženina nejprve z velmi jemných
aragonitových krystalků, které se za chladu zvolna přeměňují v krystaly vápence.
Sráží-li se uhličitan vápenatý za chladu, jeví se zpočátku amorfní a stáním ve styku
s roztokem přechází rovněž pomalu ve vápenec. Také vápenec a mramor jsou
tvořeny z více či méně jemných krystalů kalcitu. Čistý uhličitan vápenatý je bílý,
popř. bezbarvý; pestrobarevnost některých druhů mramorů působí nečistoty,
většinou kysličníky železa. Nažloutlá až šedá barva vápence pochází rovněž od
cizích příměsí. Mezi nimi zaujímá hlavni místo hlína. Vápenec silně znečištěný
hlínou nazýváme jíl nebo slín. Křída je měkkým druhem vápence. Je složena
převážně ze skořápek a lastur mikroskopicky malých pravěkých hlemýžďů.
Rozpustnost uhličitanu vápenatého ve vodě se odhaduje při 25 °C přibližně
na 1,4 mg CaC08 ve 100 g vody; přídavkem amonných solí se podstatně zvyšuje.
Uhličitan vápenatý lze varem s roztokem chloridu amonného úplně rozložit:
CaC03 + 2 NH4Cl =
CaCl2 + 2 NH3 + C02 + H20
Soli alkalických kovů jej nerozkládají, ale i ony zřetelně zvyšují jeho rozpustnost.
Pro čistý roztok CaCO„ nasycený při 25 °C, je součin rozpustnosti S= 1,96. 10-s;
vztaženo naµ = O je S0
= 1,58 . 10-s. Přidáním jednoho molu uni-univalentního silného
elektrolytu stoupne součin rozpustnosti na S= 9,06. 10-1 (viz str. 289 ad.). Rozpustnost
uhličitanu vápenatého vzroste tedy přidáním elektrolytu z 1,4 . 10-' na 9,5 . IO•' mol/litr,
tj. zhruba na sedminásobek.
S nadbytečnou kyselinou uhličitou se uhličitan vápenatý slučuje na poměrně

snadno rozpustný hydrouhličitan vápenatý:
CaC03 + H2C03 - Ca(HC03)2 (12)
Proto se zřetelně rozpouští i ve vodě obsahující kysličník uhličitý. Obsah hydro
uhličitanu vápenatého způsobuje dočasnou tvrdost vody. Vaří-li se taková voda,
uniká kysličník uhličitý a usazuje se normální uhličitan vápenatý; reakce (12)
probíhá totiž zprava doleva. Rovněž při odpařování roztoku hydrouhličitanu za
obyčejné teploty se vylučuje normální uhličitan vápenatý. Na tom je založen vznik
krápníku.
Při nízkých teplotách se vylučuje z vodného roztoku uhličitan vápenatý jako hexa
hydrát, který tvoří kosočtverečné krystalky hustoty 1,77 g/cm8, rozkládající se rychle na
vzduchu za obyčejné teploty za vzniku bezvodé sloučeniny. Při izobarickém rozkladu
(p= 7 torrů) v tenzieudiometru získal F. KRAuss (1930) jako přechqdný produkt nestálý
monohydrát.
Žíháním odštěpuje uhličitan vápenatý kysličník uhličitý:
CaC03 CaO + C02
Kysličník uhličitý je v něm však podstatně pevněji vázán než v uhličitanu hořečna
tém, jak je patrno z tab. 60, ve které jsou uvedeny rozkladné tlaky uhličitanů
Prvky alkalických zemin: Uhličitany 307
hořečnatého, vápenatého a barnatého. U uhličitanu vápenatého dosahuje tenze

kysličníku uhličitého tlaku jedné atmosféry při 897 °C1). Tepelný rozklad uhličitanu
3
vápenatého (pálení vápna) se ve velkém měřítku technicky provádí (12• 1 ] k výrobě
kysličníku vápenatého potřebného k přípravě malty i k jiným účelům. Pálenim
vápenců společně s hlínou (nebo též pálenlm přírodních vápenců s velkým obsahem
hlíny) se získává cement. Přírodní křída se čisti plavenlm, aby byla použitelná pro
technické účely, např. jako nátěrová barva (křídová běloba) nebo jako křída ke
psaní. Plavené křídy se používá také do zubních past a do tmelů a také jako čisticího
prostředku. Čistý, jemně práškový uhličitan vápenatý, připravovaný sráženlm
z vodných roztoků, má upotřebení v lékařství, např. proti pálení žáhy. Používá
se ho též ke zmírněni kyselosti vín.
Tabulka 60
Rozkladné tlaky uhličitanu alkalických zemin (v torrech)
l = 400
I 450
I soo I
I
540
! 700
I 900 I 1000
i 1100 1200 I BOO ·c
MgCO, 0,1 6,8 100 747 - - - - - -
eaco. o o 0,1 0,3 22,2 793 2942 8739 21800 -
BaCOs o o o o o 0,2 2,7 17,7 92 382

I
Uhličitan strontnatý SrC03 se vyskytuje v přírodě jako stroncianit, který

je kosočtverečný, izomorfní s aragonitem a whiteritem; tento minerál proto
obsahuje velmi často uhličitan vápenatý a mnohdy i uhličitan barnatý jako příměsi.
Technicky se uplatňuje hlavně při připravě kysličníku a hydroxidu strontnatého
k získávání cukru z melasy. Protože přírodní stroncianit pro tyto účely nestačí,
připravuje se uhličitan strontnatý z celestinu SrS04 tím, že se celestin taví v otáči
vých pecích s kalcinovanou sodou:
SrS04 + Na2C03 =
SrC03 + Na2S04 + 8,7 kcal
V čistém stavu se uhličitan strontnatý získává z roztoků strontnatých solí srážením

uhličitanem amonným. Ve vodě je uhličitan strontnatý velmi málo rozpustný
a jeho roztok reaguje vlivem částečné hydrolýzy zásaditě. Přítomností kysličníku
uhličitého ve vodě se rozpustnost uhličitanu strontnatého značně zvyšuje. Uhliči
tan strontnatý se žihánlm rozkládá obtížněji než uhličitan vápenatý. Podle CoN
ROYE dochází k úplnému rozkladu při 1100 °C.
Při 929 °C přechází kosočtverečný uhličitan strontnatý v šesterečnou modifi
kaci. Zabránlme-li odštěpováni kysličníku uhličitého, taje uhličitan strontnatý
v okolí 1500 °C.
Uhličitan barnatý BaC03 se v přírodě vyskytuje jako witherit, a to hlavně
v některých ložiskách leštěnce olovněného v severozápadní Anglii. Krystaluje
zpravidla kosočtverečně a je izomorfní s aragonitem a stroncianitem (nad 811 °C
je stálá šesterečná modifikace, nad 982 °C modifikace krychlová). Z vodných roz
toků se uhličitan barnatý vylučuje jako bílá sraženina, setkají-li se v něm ionty
1) Rozklad uhličitanu vápenatého může být katalyticky urychlen cizími plyny [viz
G. HůTTIG, Z. anorg. Chem. 255, 223 (1948)]. Totéž platí i pro dolomit. Aktivační energie
činí pro pochody probíhající na povrchu 45 kcal při rozkladu na vzduchu, ale 55 kcal,
probíhá-li v atmosféře C02• Pro tepelný rozklad vápence na vzduchu činí aktivační energie
48 kcal a pro tepelný rozklad magnezitu 42 kcal/mol (F. BISCHOFF 1950; W. NoLL, 1950).
Ba„ a co;. Pro technickou přípravu se vychází z těživce BaS04, který se zahří
váním s uhlím při 600-800 °C redukuje na sirník:
BaS04 + 2C BaS + 2 C02 - 56,1 kcal

Do vodného roztoku sirníku barnatého se zavádí kysličník uhličitý, čímž se vy
lučuje uhličitan barnatý podle rovnice
BaS + C02 + H20 - BaC03 + H2S
Může se také postupovat tak, že se jemně práškovaný těživec zahřívá pod tlakem
s koncentrovaným roztokem uhličitanu draselného; přitom probíhá reakce
BaS04 + K2C03 BaC03 + K2S04
Uhličitan barnatý odštěpuje kysličník uhličitý při mnohem vyšší teplotě než
uhličitany ostatních kovů alkalických zemin. Tenze kysličníku uhličitého dosahuje
atmosférického tlaku teprve při teplotách nad 1400 °C. Protože již pod touto
teplotou počíná uhličitan barnatý slinovat a tím ztrácet svou pórovitost, je velmi
obtížné jej plně rozložit pouhým zahříváním (viz též tab. 60).
Vedle přípravy jiných barnatých sloučenin se uhličitanu barnatého používá
k výrobě snadno tavitelných, těžkých a světlo silně lámajících skel ve sklářském
průmyslu a dále v průmyslu keramickém. K přípravě kysličníku barnatého, dů
ležitého pro výrobu peroxidu barnatého, se nejlépe hodí žíhání přírodního withe
ritu s uhlím, kdežto pro jiné účely se dává přednost uměle připravenému uhli
čitanu barnatému, který je levnější.
Ve vodě je uhličitan barnatý poněkud rozpustnější než uhličitany vápenatý
a strontnatý. Nasycený roztok reaguje vlivem hydrolýzy zásaditě. Se solemi,
které vlivem hydrolýzy reagují silně kysele - např. se solemi hliníku, trojmocného
železa a chromu - reaguje uhličitan barnatý, suspendovaný ve vodě, za vývoje
kysličníku uhličitého a současného srážení uvedených látek jako hydroxidů. Toho
se využívá v analytické chemii k dělení trojmocných kovů od dvojmocných ve
třetí analytické třídě. Stejně jako u ostatních uhličitanů prvků alkalických zemin
zvyšuje se i u uhličitanu barnatého poněkud rozpustnost za přítomnosti amonných
solí. Značné množství uhličitanu barnatého se rozpouští ve vodě, která obsahuje
kysličník uhličitý (vlivem vzniku hydrouhličitanu barnatého).
Sírany
Sírany berylnatý a hořečnatý jsou snadno rozpustné, sírany alkalických zemin
se rozpouštějí málo, a to tak, že rozpustnost klesá nejen od síranu hořečnatého
k síranu vápenatému, ale silně i od síranu vápenatého k barnatému. Ve 100 g
vody se při 18 °C rozpouští 35,6 g síranu hořečnatého, 0,202 g síranu vápenatého,
0,014 g síranu strontnatého a 0,000 22 g síranu barnatého.
S výjimkou síranu barnatého tvoří sírany prvků druhé hlavní podskupiny
·podvojné soli typu MjMII(S04)2 se sírany alkalických kovů.
Síran berylnatý. Z roztoku kysličníku nebo hydroxidu berylnatého v nadbytečné
zředěné kyselině sírové krystaluje při zahušťováni tetrahydrát síranu berylnatého BeSO, .
. 4 H20 v bezbarvých osmistěnech. Mimo tetrahydrátu je znám též dihydrát a hexahydrát.
Ve vodě je síran berylnatý dobře rozpustný, naproti tomu je nerozpustný v absolutním
lihu. Vodný roztok se hydrolyticky štěpí, ale daleko méně než roztok chloridu (hydrolýza
činí v O,lN roztoku 0,56 % při 40°C). Při odpařování roztoku, který neobsahuje nadbyteč
nou kyselinu sírovou, se vylučují zásadité sírany proměnného složeni. Zahříváním hydrátu
asi na 220°C se získá bezvodý síran BeS04• Při silnějším zahříváni začíná odštěpovat
kysličník sírový a po delším zahřívání do bílého žáru zanechává kysličník berylnatý.
Prvky alkalických zemin: Sírany 309
Se sírany alkalických kovů tvoří síran berylnatý podvojné soli typu MlBe(S0.)2>
např. pěkně krystalujíci K.Be(S0,2) . 2 H20. O vztazích mezi podvojnými solemi síranu
berylnatého, síranů alkalických zemin a síranů, které tvoří skalice, viz W. SCHRODER,
Z. anorg. Chem. 228 a 239 a další.
Síran hořečnatý MgS04 tvoří v bezvodém stavu bílý prášek hustoty

2,65 g/crn3• S vodou se slučuje na hydráty, z nichž nejdůležitější jsou monohydrát
( kieserit) a heptahydrát (hořká sůl) .
Kromě nich tvoří síran hořečnatý také jiné hydráty. Známe u něho sloučeniny s 1,
2, 4, 5, 6, 7 a 12 H20, z nichž nestálé jsou hydráty se 2, 4 a 5 H20. Ostatní hydráty mají
tyto oblasti stálosti:
-3,9° až 1,8 °C 1,8° až 48,3 °C 48,3° až 68 °C nad 68 °C

MgSO• . 12 H20 MgSO,. 7 H20 MgSO,. 6 H20 MgSO,. H,O
kosočtverečný jednoklonný jednoklonný
Nestálou kosočtverečnou modifikaci hexahydrátu lze získat očkováním přesyceného

roztoku síranu hořečnatého krystaly směsi síranu zinečnatého a měďnatého.
Rozpouštěcí tepla jsou pro bezvodou sůl 20,3 kcal, pro monohydrát 13,3 kcal a pro
heptahydrát -3,8 kcal/mol.
Rozpustnost činí:
při o 10 20 30 40 °C
26,9 31,5 36,2 40,9 45,6 g MgSO, ve 100 g vody
Síran hořečnatý tvoří snadno podvojné soli se sírany alkalických kovů. V lo
žiskách draselných solí se vyskytují tyto podvojné soli síranu hořečnatého:
KCI . MgSO, . 3 H.o kainit 3 Na,SO,. MgSO, vanthoffit
K.so• . MgSO,. 4 H,O leonit K.so• . MgSO, . 2 Caso•. 2 H,O
polyhalit
K,SO,. MgSO, . 6 H20 schOnit K,SO,. MgSO, . 4 CaSO, 2 H,O
.
krugit
K,so• . 2 MgSO, langbeinit Na,SO,. MgSO,. 21/2 H20 !Oweit
Na2SO,. MgSO,. 4 H20 astrakanit
Podvojná sůl K2S04 MgS04 . 6 H20 se připravuje také uměle a prodává

•
se jako hnojivo („kalimagnesia"). Hodí se především pro takové rostliny, které

jsou citlivé na přítomnost chloridů.
Kieserit MgS04• H20 se vyskytuje ve velikém množství v německých lo
žiskách draselných solí, zejména jako součást tzv. tvrdé soli (viz str. 221), ale
také jako příměs surového karnalitu a jiných draselných solí. Přes velikou roz
pustnost síranu hořečnatého přechází jeho monohydrát - kieserit - jen velmi
zvolna do roztoku, a zbývá proto při vyloužení draselných solí jako pískovitá hmota,
která při skladování úplně ztuhne, přičemž ulpělá voda se váže za vzniku vyšších
hydrátů. Naplníme-li proto mokrý zbytek po rozpuštění draselných solí do forem,
ztuhne asi za den na kusy tvrdé jako kámen; pokud se kusy nezpracují hned na
místě_na hořkou sůl, rozesílají se jako surovina do továren, které ji vyrábějí.
Cistý kieserit tvoří jednoklonné bezbarvé krystaly hustoty 2,57 g/cm3 a stupně
tvrdosti 3,8. Zatímco přírodní kusový monohydrát se v kompaktní formě rozpouští
jen velmi zvolna ve vodě, rozpouští se sůl odvodněná zahříváním (kalcinovaný
kieserit) dosti rychle. Používá se ho jako prostředku k čištění vody.
Hořká sůl MgS04• 7 H20 se vyskytuje v přírodě jednak jako vyschlý
zbytek jezer, jednak rozpuštěna v mnoha pramenitých vodách (hořké vody).
Nalézáme ji také v ložiskách draselných solí jako produkt přeměny kieseritu
( v tomto případě se nazývá reichhardtit).
Hořká sůl krystaluje z vodných roztoků za obyčejné teploty ve čtyřbokých

hranolech hustoty 1,68 g/cm3, izomorfně se skalicí zinečnatou a nikelnatou. Na
vlhkém vzduchu je hořká sůl stálá, na suchém vzduchu zvětrává. Chutná nepří
jemně hořce. Dříve se připravovala z minerálních vod (poprvé ji získal Angličan
NEHEMIAS GREW r. 1695 z epsomského minerálního pramene, a proto byla pů
vodně označována jako sal anglicum nebo epsomská sůl). Dnes se připravuje pře
vážně z kieseritu, odpadu při zpracování draselných solí [8]. Kieserit se rozpouští
v horké vodě a roztok se čiří stáním ve vanách co nejlépe tepelně izolovaných.
Při ochlazení vykrystaluje hořká sůl v lesklých jehlicích. Lze ji připravit rovněž
rozpouštěním magnezitu v kyselině sírové.
V technice má hořká sůl význam jako látka k zatěžkávání bavlny a hedvábí,
dále k impregnaci tkanin proti hořlavosti, v barvířství jako mořidlo, jako plnidlo
papíru a v lékařství jako projímadlo.
Síran vápenatý je v přírodě velmi rozšířen jako dihydrát sádrovec (selenit)
CaS04• 2 H20 a bezvodý jako anhydrit (karstenit a muriacit). V pitné vodě bývá
síran vápenatý často rozpuštěn a působí její trvalou čili permanentní tvrdost, kterou
nelze odstranit varem. Rozpustnost síranu vápenatého je však jen malá (202 mg
ve 100 g vody při 18 °C) a mění se jen málo s teplotou. Křivka rozpustnosti vy
kazuje mezi 30 a 40 °C ploché maximum. Sírany snižují jeho rozpustnost, avšak
jiné soli, stejně jako kyseliny včetně kyseliny sírové, ji značně zvyšují. S kyselinou
sírovou tvoří síran vápenatý dosti dobře rozpustné adiční sloučeniny, které lze
získat také ve volném stavu, např. CaS04• H2S04 a CaS04• 3 H2S04• Se sírany
alkalických kovů tvoří síran vápenatý málo rozpustné podvojné soli, které se také
v přírodě vyskytují, jako glauberit Na2S04• CaS04 a syngenit K2S04 • CaS04• H20.
Síran vápenatý krystaluje z čistě vodných roztoků pod teplotou 66 °C vždy
jako dihydrát CaS04 2 H20 (sádrovec) v šestibokých jednoklonných hranolech
•
hustoty 2,32 g/cm3• Krystaly této látky mají značný sklon k tvorbě dvojčat.
Sádrovec nacházíme ve velkém množství v přírodě, někdy v krásných velkých vy
vinutých krystalech, většinou však' jako vláknitou, zrnitou nebo i hutnou horninu,
složenou z malých až velmi jemných krystalků. Sádrovcové útvary se vyskytují
ve všech geologických formacích, především však v permu čili diasu a v třeti
horách, zčásti v mohutných ložiskách a vrstvách (lavicích). Sádrovec se snadno
pozná podle své malé tvrdosti (1,5-2) a výborné štěpitelnosti. Jako všechny
jednoklonné nerosty je dvojlomý. Odrůdami sádrovce jsou mariánské sklo a ala
bastr, který se velmi podobá bílému mramoru, avšak pro špatnou tepelnou vo
divost není na dotek tak chladný jako mramor. Čistý sádrovec je bezbarvý, resp.
jako krystalická hmota bílý. Příměsmi může být zabarven šedě, nažloutle, hnědě
nebo do červena, ba i černě.
Při zahřívání na 100 °C odštěpuje sádrovec 3/4 své krystalové vody a přechází
v metastabilní hemihydrát CaS04• 1/2 H20, sádru, která za laboratorní teploty
přijímá opět vodu a zřetelně se při tom zahřívá. Smícháme-li práškovou sádru
s vodou v kaši, tuhne dosti rychle na tuhou hmotu, složenou z jemných vlákni
tých, navzájem zplstěných krystalků sádrovce. Na tom je založeno použití sádry
ve stavebnictví a v sochařství (na odlitky). Pálená sádra, používaná v různých
řemeslech, je obvykle ještě chudší vodou než hemihydrát; nesmí však být úplně
odvodněna. Je-li tak silně vypálena, že už neobsahuje žádnou vodu, pak nemá již
schopnost tuhnout s vodou a označujeme ji jako přepálenou nebo mrtvě pálenou
sádru. Také v přírodě se vyskytující bezvodý síran vápenatý, anhydrit, s vodou
netuhne. Ve styku s vodou se však po dlouhé době přeměňuje rovněž v sádrovec.
Podstatný podíl přírodního sádrovce vznikl z původního anhydritu přijetím vody.
Prvky alkalických zemin: Sírany 311
Opačně vzniká také někdy anhydrit ze sádrovce. Anhydrit krystaluje z čistě

vodných roztoků při teplotách nad 66 °C. Obsahuje-li však roztok současně jiné
soli, může se anhydrit vyloučit již při mnohem nižších teplotách. Tak např.
z matečného louhu, který obsahuje síran vápenatý a současně je nasyceným roz
tokem chloridu sodného, se anhydrit vylučuje již nad 30 C Mimo anhydrit
° .
existuje ještě jedna modifikace bezvodého síranu vápenatého, lépe rozpustná než
anhydrit a podle toho nestálá.
Přírodní anhydrit se vyskytuje vrstevnatě uložen v ložiskách kamenné soli
a soli draselných. Je však i jinak hojně rozšířen a lze jej najít v každém geologickém
útvaru většinou ve směsi se sádrovcem, který z něho vznikl. Anhydrit krystaluje
kosočtverečně a má dobrou štěpnost, avšak zdaleka ne tak dobrou jako sádrovec.
Předčí jej také tvrdostí (3-31/2) a hustotou. Jeho hustota je 2,8-3 g/cm3• V čistém
stavu je bezbarvý, popř. bílý; nicméně je častěji zabarven příměsmi do modra,
modrošedě a i jinak. .
Zahřívá-li se sádrovec nebo anhydrit nad 1000 °C, začínají se odštěpovat
dýmy kysličníku sírového. Zbývající produkt (tuhý roztok kysličníku vápenatého
v síranu vápenatém), nabývá opět schopnosti přijímat vodu, když se rozmíchá
s jejím malým množstvím, a tvrdne rychleji než malta z vápna a písku ve velmi
tvrdou hutnou hmotu, která dobře odolává vlivům povětrnosti. Na tom je založeno
použití velmi silně přepálené sádry (obvykle při 1300 °C) jako stavební malty
(stavební sádra, štukatérská sádra), která byla známa již starým Egypťanům. Vedle
použití jako malta našla sádra také rozsáhlé upotřebení v keramice ke zhotovování
forem, zejména k odlévání porcelánu, k čemuž se zvlášť dobře hodí pro svou pó
rovitost. jemně rozemletý nepálený sádrovec slouží jako přísada k minerálním
barvám, zvláště při tisku tapet a při výrobě papíru.
Rozkladný tlak krystalického síranu vápenatého (anhydritu) činí při 1200 °C 3 torry,
při 1360 °C 40,5 torrů. Odvodněný sádrovec přechází při vysokých teplotách (nad 1000 °C)
v anhydrit. Dříve, než je tato přeměna skončena, jeví mnohem vyšší rozkladné tlaky než
anhydrit (ZAWADSKI, 1932).
Síran vápenatý má silný sklon k tvorbě přesycených roztoků. Ve značné míře se
u něho projevuje závislost rozpustnosti jeho dihydrátu na velikosti zrna. Na to se musí
pamatovat, použije-li se k cejchování nádobek k vodivostním měřením stanovení odporu
jeho nasyceného roztoku. M�rná vodivost nasyceného roztoku síranu vápenatého je (po
odečtení vlastní vodivosti vody) při 18 °C 0,001 867 (MELCHER) a při 25 °C 0,002 206
(HULETT). Tato čísla platí pro takový případ, kdy průměr částeček dihydrátu neleží pod
2 µm. Nad tuto hranici se vodivost prakticky nemění. Jemnější částečky se mohou odstranit
vyloužením (několikanásobným nálevem). Vymizí samy, když necháme roztok stát asi
tři dny, přičemž větší částice narůstají na jejich úkor.
Síran strontnatý SrS04 se vyskytuje v přírodě jako celestz'n. Celestin je

technickou surovinou k přípravě většiny strontnatých sloučenin. I když není tak
rozšířen jako těživec, vyskytuje se přesto dosti hojně, obvykle v zrnitých nebo
hutných agregátech, někdy však také v krásně vyvinutých krystalech. Čistý je
bezbarvý, někdy je zabarven nečistotami. Jeho tvrdost je 3-31/2, hustota 3,9 až
4 g/cm3; rozpustnost 11,4 mg ve 100 ml vody při 18 °C. Jako u síranu vápenatého
zvyšuje se i jeho rozpustnost přídavkem různých látek. Síran strontnatý tvoří
málo rozpustné podvojné soli se sírany alkalických kovů, např. se síranem drasel
ným a amonným. Běžná kosočtverečná modifikace síranu strontnatého se nad
1152 °C přeměňuje v jinou, pravděpodobně jednoklonnou modifikaci. Síran
strontnatý taje za bílého žáru; avšak již před tím začíná odštěpovat kysličník sírový.
Síran barnatý BaS04 je hojně rozšířen jako minerál (těživec, baryt).
Někdy nalézáme těživec v krásně vyvinutých krystalech, které příslušejí koso-
čtverečné soustavě a vyznačují se velkým bohatstvím tvarů (tvrdost 3-31/2,

hustota 4,48 g/cm 3). Obyčejně však tvoří vláknité shluky nebo shluky hutné,
popř. ze�ité. Čistý těživec je bezbarvý, ale mnohdy bývá zabarven cizími pří
měsmi. Casto obsahuje značná množství síranu strontnatého, který je s ním izo
morfní. Na několika nalezištích je k němu přimíšen také síran vápenatý (vápenný
baryt z Freibergu a Derbyshire).
Síran barnatý tvoří kosočtverečnou mřížku, která je vybudována z iontů Baz+ a so:-.
Stejnou strukturu mají sírany strontnatý a olovnatý. V témže typu (typu barytu) krystaluje
dále řada chloristanů (M[ClO.], M = K, Rb, Cs, NH„ TP) a fluoroboritanů (M[BF.],
M =Rb, NH.) a také manganistan draselný.
Síran barnatý je ve vodě téměř nerozpustný. Při 18 °C se ve 100 g vody roz

pouští pouze 0,22 mg BaS04• Z roztoků barnatých solí se sráží síran barnatý
přídavkem iontů so� a z roztoků obsahujících kyselinu sírovou nebo sírany
přísadou iontů Ba„ jako bílá sraženina. Silnými kyselinami se jeho rozpustnost
znatelně zvyšuje. V koncentrované kyselině sírové je dokonce značně rozpustný,
tj. až do obsahu 10- 1 2 %. Rozpustnost v kyselině sírové plyne z tvorby komplexu.
Pro svou nepatrnou rozpustnost slouží síran barnatý k vážkovému stanovení
síranových i barnatých iontů. Přitom je třeba pamatovat na to, že síran barnatý
ve značném množství strhuje s sebou také jiné látky přítomné v roztoku, zvláště
takové, které obsahují vícemocné ionty, např. sírany železitý, hlinitý a chromitý.
Zda jde pouze o adsorpci nebo zda má při tom úlohu i vznik směsných krystalů,
není ještě známo.
Podle GRIMMA (1924) může síran barnatý přijímat velmi značná množství manga
nistanu draselného (až 60 mol. %) za vzniku směsných krystalů [viz též KARAOGLANOW,
Z. anorg. Chem. 222, 249 (1935)]. Z toho vyplývá, že pro možnost vzniku směsných krystalů
není rozhodující ani tak „chemická podobnost", jako spíše splnění těchto podmínek:
I. obdobný chemický vzorec (např. BaSO.-KMnO„ CaC03-NaN03), 2. stejný krysta
lový typ1), 3. blízké hodnoty vzdálenosti iontových center v mřížce (rozdíly nemají být
za obyčejné teploty větší než 5 %).
Síran barnatý se vyznačuje naprostou stálostí ke vzduchu, teplu a škodlivým

plynům obsaženým ve vzduchu (zvláště sirovodíku). Proto se ho používá jako mi
nerální barvy (stálá běloba, permanentní běloba, blanc-fz'xe) . Protože má malou
krycí schopnost, používá se ho jen zřídka samotného. Naproti tomu slouží ve veliké
míře jako přísada k minerálním barvám a k organickým barevným lakům. Dále se
hojně uplatňuje jako přísada při výrobě papíru, především tapet, kartónů, barev
ného papíru a také fotografických papírů. Papír s obsahem síranu barnatého lze
výborně hladit. Pro všechny tyto účely musí být síran barnatý velmi jemně práš
kován, ale ani velmi jemné mleti přírodního těživce nedává pro některé účely
postačující výsledky. Proto se síran barnatý připravuje ve velikém množství
uměle. Vychází se buď z witheritu BaC03, nebo z přírodního těživce. Těživec
se nejprve redukuje žíháním s uhlím na sirník. Takto získaný sirník nebo přírodní
uhličitan se rozpouštějí v kyselině chlorovodíkové a přídavkem síranu sodného
nebo hořečnatého se sráží síran barnatý. Do obchodu přichází jako pasta s 15 až
20procentním obsahem vody, neboť úplným odvodněním ztrácí opět svou krycí
schopnost. Síran barnatý se získává jako vedlejší produkt při přípravě hydro
peroxidu rozkladem peroxidu barnatého kyselinou sírovou. V lékařství slouží
1) O tvorbě anomálních směsných krystalů sloučeninami, které nemají ani podobné
složení, ani stejnou krystalovou strukturu, jako např. CaF 2 a YF3, viz II. díl.
Prvky alkalických zemin: Analytické vlastnosti 313
pro svou velkou schopnost absorbovat Roentgenovy paprsky ke zviditelněni

obrysů žaludku nebo střev při prozařováni rentgenem. Jeho nejedovatost se vy
světluje velmi malou rozpustností.
Analytické vlastnosti. - Při obvyklém analytickém srážecím postupu dě

leni se společně vysrážejí vápník, stroncium a baryum jako uhličitany, jestliže se
k roztoku, z něhož byly předem odstraněny všechny těžké kovy, přidá uhličitan
amonný za přítomnosti chloridu amonného. Vzájemné děleni těchto tři látek se
provádí nejlépe na základě rozdílné rozpustnosti jejich dusičnanů a chloridů
v etheru a v lihu. Ve směsi lihu a etheru se dobře rozpustí jen dusičnan vápe
natý. V absolutním lihu je z chloridů nerozpustný pouze chlorid barnatý. K od
dělení barya se může využít i toho, že z roztoku okyseleného kyselinou octovou
se sráží dvojchromanem draselným pouze baryum jako chroman. Rozpustnost
chromanu barnatého je asi 1 : 300 000. Chroman strontnatý je sice také málo roz
pustný (asi 1 : 800); jeho součin rozpustnosti je však o tolik větší než chromanu
barnatého, že malá koncentrace iontů Cro;, které mohou být v roztoku přítomny
v rovnováze s ionty Cr20; v prostředí kyseliny octové (bližší o tom viz u chro
manů), nestačí u stroncia již k vysráženi. Roztoky barnatých a strontnatých solí
poskytuji sraženinu se sádrovou vodou; poněvadž součiny rozpustnosti síranu
barnatého a strontnatého jsou mnohem menši než u síranu vápenatého, stačí
k jejich vysrážení koncentrace síranových iontů v sádrové vodě, u barnatých iontů
i tehdy, když je jejich koncentrace velmi nepatrná. Kovy alkalických zemin iden
tifikujeme podle zbarveni plamene; ještě lépe nám k tomu poslouží spektroskop
(viz str. 277 ad.).
V kvalitativní analýze se v dělicím pochodu hořčík vylučuje obvykle barytovou
vodou jako hydroxid z filtrátu po odděleni sraženiny uhličitanů alkalických zemin,
když byly nejdříve opatrným žíháním vypuzeny amonné soli. K důkazu je nejpo
hodlnější převést jej ve fosforečnan hořečnato-amonný (NH4)MgP04• 6 H20,
krystalujicí v charakteristických tvarech.
Nověji se k důkazu hořčíku používá namnoze také organických činidel, např. china
lizarinu nebo difenylkarbazidu. Tato činidla udílejí hydroxidu hořečnatému, sráženému
v jejich přítomnosti, modré, popř. červené zabarvení tím, že se na něj adují. Zabarvení
se projevuje zřetelně ještě i při srážení velmi zředěných roztoků.
Berylium provází v obvyklém analytickém postupu hliník. Odlišit berylium od hliníku
není tak zcela jednoduc::hé. Síran berylnatý sice netvoří kamence, avšak se sírany alkalických
kovů poskytuje jiné krystalické podvojné sloučeniny (viz str. 308). Na rozdíl od hliníku
se berylium za chladu koncentrovaným uhličitanem amonným v dostatečném nadbytku
nesráží. Povaříme-li roztok, vylučuje se z něho berylium jako zásaditý uhličitan. Také
rozpustnosti chloridu berylnatého ve směsi stejných objemů nasyceného vodného a ethero
vého roztoku chlorovodíku může být využito k oddělení od hliníku, jehož chlorid, obsahující
vodu, je v této směsi nerozpustný. Kvantitativně určujeme berylium obdobně jako hliník
(srážením jako hydroxid a vážením jako kysličník).
Kvantitativní určení hořčíku se provádí obvykle srážením fosforečnanu hořeč

nato-amonného, který se převede žíháním v dvo;fosforečnan hořečnatý Mg2P207
a v této formě se váži. Vápník vylučujeme z roztoku při kvantitativní analýze ob
vykle jako šťavelan CaC204 • H20, neboť je nejméně rozpustnou vápenatou solí.
Sloučeninu CaC204• H20 můžeme po sušení při 110 °C přímo vážit nebo ji pře
vedeme intenzivním žíháním na kysličník váperzatý, který vážíme. Také stroncium
se někdy sráží jako šťavelan, lépe však jako uhličitan, a váží se rovněž jako kys
ličník. Stroncium můžeme vážkově stanovit také jako síran. U barya je stanovení
jako síran běžné.
Hořčík můžeme stanovit také odměrnou analýzou, přičemž jej srážíme jako arseničnan
hořečnato-amonný NH.MgAs04• 6 H20, který rozpouštíme v kyselině chlorovodíkové,
a kyselinu arseníčnou stanovíme jodometricky (W. DAUBNER, 1935). Hořečnaté ionty
můžeme podle R. BERGA (1927) oddělit od alkalických iontů (za přítomnosti iontů amon
ných) a současně od iontů alkalických zemin srážením 8-hydroxychinolinem. Získanou
sraženinu můžeme po vhodném sušení vážit nebo bromometricky titrovat. Vápník lze
odměrně stanovit tak, že jej srážíme jako šťavelan CaC20,. H20; kyselinou sírovou z něho
uvolníme kyselinu šťavelovou a tu titrujeme roztokem manganistanu draselného (viz
str. 490). Velmi malá množství stroncia vedle vápníku lze nejspolehlivěji stanovit spektrální
analýzou za použití oblouku mezi elektrodou a solným roztokem (viz str. 203 a 277 ad.)
[K. RUTHARDT, Z. anorg. Chem. 195, 15 (1931)).
Ke vzájemnému dělení kovů alkalických zemin používáme obdobného po

stupu jako při kvalitativní analýze, při tom musíme však zachovávat zvláštní před
pisy, abychom dosáhli dokonalého oddělení těchto tří úzce příbuzných prvků,
jak to vyžaduje kvantitativní chemická analýza.
Literatura
1 DARWIN G. E. A BUDDERY J. H.: Beryllium, 500 str., Londýn 1960.
2BECK A.: Magnesium und seine Legierungen, 520 str., Berlín 1939. - 3 BULIAN W.,
FAHRENHORST E.: Metallographie des Magnesiums und seiner techn. Legierungen, 2. vyd.,
139 str., Berlín 1949. - •BECK A.: The Technology oj Magnesium and its Alloys, 512 str.,
Londýn 1943. - 5 PÁNNEL E. V.: Magnesium, its Production and Use, 2. vyd., 189 str.,
Londýn 1948. - 6 Werkstoff Magnesium, VDI, 164 str., Berlín 1939. - 7 BANCO R.:
Der Magnesit und seine Verarbeitung, 64 str., Drážďany 1932. - 8 BERGE A.: Die Fabri
kation von Bittersalz und Chlormagnesium als Nebenbetriebe der Chlorkalium- und Kalium
sulfatf abrikation, 61 str., Halle 1912. - 9 RUNGE F.: Organomagnesiumverbindungen,
328 str., Stuttgart 1932.
10 U
RBACH H.: Die Verwendung des Kalkes in Industrie, Gewerbe, Landwirtschaft und
Ernahrung, 48 str„ Berlín 1931. - 11 NORTH F. J.: Limestones, their Origins, Distribution
and Uses, 467 str., Londýn 1930. - 12 SEARLE A. B.: Limestones and its Produc�s, 709 str„
Londýn 1935. - 18 SCHAFER O.: Das Kalkbrennen mit Gas, Kohlenstaub und OZ, 1?2 str„
Lipsko 1927. - u RAULs F.: Der Gips, 267 str., Vídeň 1936.
Union Miniěre de Haut Katanga: Le Radium, 352 str„ Brusel 1931. - 16 BRUNN
15
GRABER R.: Radium, 338 str„ Milán 1937. - 17 ADANTI D.: La radio elementare, 18 str.,
Milán 1935.

REGNER A.: Elektrochemické pochody v anorganickém průmyslu, 364 stran, SNTL,
Praha 1954.
O výrobě, vlastnostech a použiti hořčíku viz F. KADLEC a kol.: Výroba neželezných
kovů, SNTL, Praha 1971.
9. KONSTITUCE A VLASTNOSTI
Sloučeniny dosud probíraných prvků mají vesměs velmi jednoduchou stavbu.

Kovy obou prvních dvou hlavních podskupin periodické soustavy tvoří převážně
soli nebo sloučeniny solného typu (tj. sloučeniny, které odpovídají svou stavbou
solím). Typické soli jsou stavěny z kladných a záporných iontů. Pokud při tom
jde o ionty podobné inertním plynům, tj. o ionty, jejichž elektronové konfigurace
jsou stejné jako u inertních plynů, mají jejich sloučeniny obecného složení AB
a AB2 většinou velmi jednoduchou strukturu, jak ukázaly již uvedené příklady.
Také jinak se dosud probrané soli a solné sloučeniny dalekosáhle shodují ve svých
vlastnostech, pokud nepřihlížíme k jejich rozdílné rozpustnosti. Také ty slouče
niny kovů obou prvních hlavních podskupin, které nemají solný charakter, tj.
jejich homeopolární sloučeniny, jsou téměř všechny stavěny velmi jednoduše a sklá
dají se z dvouatomových nebo tříatomových molekul -AB nebo AB2, ve kterých
jsou atomy vázány vytvářením dvojic valenčních elektronů. Sloučeniny této sku
piny jsou si vzájemně rovněž do značné míry podobné svými vlastnostmi a cho
váním. Jenom ve výjimečných případech jsme se zatím setkali se sloučeninami,
např. s hydridem berylnatým a hydridem hořečnatým, které se pro své vlastnosti
a chování nedají přímo zařadit do tohoto jednoduchého schématu.
Sloučeniny, které budou probírány v dalších kapitolách, jeví ve svých vlast
nostech a chování mnohem větší mnohotvárnost. Kromě typů sloučenin, o nichž
bylo již pojednáno, vyskytují se u nich ještě jiné typy a bude také ukázáno, že pro
vlastnosti a chování takové sloučeniny má význam nejen složení, nýbrž velmi
podstatně i jejich konstituce. Proto dříve, než začneme mluvit o prvcích a slouče
ninách z dalších podskupin periodické soustavy, bude vhodné pojednat o sou
vislostech mezi konstitucí a vlastnostmi.
Výzkum vztahů mezi konstitucí a vlastnostmi látek [1-3•6-10] je jedním z nej
důležitějších úkolů chemie, neboť pohled na tyto vztahy nám dává možnost mo
difikovat zvoleným způsobem vlastnosti látek změnou jejich složení nebo jiným
vnějším zásahem, předpovídat existenci a chování dosud neznámých látek i pod
mínky, za kterých jsou dosažitelné a vytvářet systematickou stavbou látky s žá
danými vlastnostmi. Zatímco v organické chemii bylo tohoto cíle již dávno ve
značné míře dosaženo, jsme v anorganické chemii teprve v počátcích rozvoje vý
zkumu, směřujícího úspěšně k tomuto cíli [6].
Klasických metod organické chemie k určování konstituce se v anorganické chemii
dalo použit jenom v některých oblastech většinou úzce omezeného rozsahu1); čistě empiricky
získané znalosti o vztazích mezi konstitucí a vlastnostmi, spočívající na těchto metodách,
1) Příkladem úspěšného určení konstituce v rozsáhlé a důležité oblasti anorganické

chemie metodami převzatými z organické chemie je objasnění prostorové stavby silných
' komplexů, jak existují v amoniakátech chromu, kobaltu atd. na základě izomerie a optické
aktivity (viz díl II, kap. 5), popsané WERNEREM. Jde zde o „penetrační komplexy", ve
kterých je druh vazby velmi úzce příbuzný s vazbou vyskytující se v organických slouče
ninách (viz str. 438).
316 Konstituce a vlastnosti
se nedají přímo přenášet z organických látek na látky anorganické. Také pro výzkum v tomto
oboru, realizovaný s nejnovější teoretickou a praktickou fyzikální výzbrojí, jsou u organic
kých látek poměry často mnohem jednodušší než u anorganických. Ze starší metody
určování konstituce, založené hlavně na studiu chemického chování anorganických látek,
většinou zcela zklamaly, má hlavně tyto příčiny: organické látky jsou téměř vždy tvořeny
molekulami, které mají omezený počet atomů a lze je převést do plynného stavu nebo do
roztoku, aniž utrpí podstatnou konstitučni změnu. Naproti tomu velká většina anorganic
kých látek je v tuhém stavu vystavěna z neomezeného počtu atomů nebo iontů. Jestliže takové
látky převedeme do plynného stavu nebo do roztoku, vytrhávají se atomy nebo ionty ze
silových polí, která mezi nimi působí v tuhém stavu, a nedávají žádný bezprostřední
obraz o způsobu stavby, jakou měly předtím. U organických látek jde dále v podstatě jen
o jeden druh vazby. Ani mezi různými druhy vazeb uhlíku s uhlíkem (jednoduchá a ná
sobná vazba, aromatická vazba), ani mezi těmito vazbami a vazbami jiných atomů s atomy
uhlíku ve sloučeninách, které počítáme k organickým, nejsou zásadní rozdíly. Naproti
tomu je třeba u anorganických sloučenin rozlišovat mezi několika zásadně rozdílnými
druhy vazeb, mezi nimiž zase existují četné přechody, které tyto poměry ještě více komplikují.
Teprve LAUEHO objev ohybu Roentgenových paprsků při průchodu krystaly (viz
str. 236 ad.) umožnil nahlédnout do struktury látek, stavěných z neomezeného počtu
atomů nebo iontů. Typické rozdíly mezi různými druhy vazeb, vyskytujícími se u anorga
nických látek, se staly pochopitelnými teprve na základě teorie atomové stavby (viz str.
121 ad. a 163 ad.) a vlnové mechaniky (viz str. 122 ad., 167 ad.).
Druhy vazeb. Existují tyto druhy vazeb:

-
1. heteropolární vazba (iontová vazba, elektrovalence),

2. homeopolární vazba (atomová vazba, kovalence),
3. kovová vazba,
4. vazba molekul VAN DER WAALSOVÝMI silami,
5. vazba vodíkovým můstkem.
Heteropolární vazba je podmíněna přitažlivými silami, které působí mezi

nesouhlasně nabitými ionty. Velikost těchto sil, pokud můžeme považovat ionty
za koule, na jejichž povrchu jsou náboje rovnoměrně rozloženy, je dána COULOM
BOVÝM zákonem (viz str. 122). Změnou rozloženi náboje (deformací, polarizaci,
viz str. 171 a 246) mohou tyto sily vzrůstat.
vzdálenosl /ader, A' -
o 2 4 6 10 f? 11, f6 f8 20 22 ?I.
Obr. 65. Závislost potenciální energie na vzdálenosti jader pro dvojici iontů Na+ + Cl
(křivka I) a pro dvojici atomů Na + Cl (křivka II)
Při určité vzdálenosti iontových center, dané součtem iontových poloměrů, kompen
zuji se přitažlivé síly silami odpudivými, které při dalším zmenšováni vzdálenosti velmi
rychle rostou a naopak při zvětšování vzdálenosti klesají právě tak rychle až k prakticky
zanedbatelným hodnotám. Křivka I na obr. 65 znázorňuje takovouto závislost potenciální
energie dvou nesouhlasně nabitých iontů na jejich vzájemné vzdálenosti. Polohou minima
Druhy vazeb 317
této křivky, udávající průběh potenciálu, je dána vzdálenost středů iontů v molekule, kterou
spolu tvoří. Kdyby nepůsobily odpudivé sily, probíhala by tato křivka dále tak, jak je ve
vyobrazení vyznačeno čárkovaně vlevo dole.
Jak ukázala vlnová mechanika (viz str. 167 ad.), mohou také nenabité atomy
na sebe působit přitažlivými silami, a to právě tak velikými jako nesouhlasně na
bité ionty, často dokonce ještě většími. Jestliže je vazba založena na těchto silách
působících mezi nenabitými atomy, mluvíme o vazbě homeopo/ární.
V diagramu na obr. 66 představuje
křivka II závislost ·potenciální energie dvou
atomů vodíku, schopných tvořit homeopolárni
vazbu, na jejich vzájemné vzdálenosti, jak 18
vyplývá z vlnově mechanického výpočtu. Pro
srovnání je křivkou I znázorněn průběh po 16
tenciálu vyplývající z COULOMBOVA zákona
pro tvorbu molekuly H2, složené z nesouhlas
ně nabitých iontů H+ a H- (s přihlédnutím
k odpudivým silám uplatňujícím se při velmi
silném přiblížení). Je patrno, že minimum •
energie této křivky leží značně výše než 0

I
u křivky II, takže stálá je pouze taková mo
'S'
lekula H„ která je stavěna z atomů, nikoliv
z iontů.
Jak již bylo ukázáno (str. 166 ad.), je
pro uskutečnění homeopolární vazby obecně
směrodatná tvorba „elektronových dvojic".
Atomy vodíku se přitahují jenom tehdy, je
stliže jejich elektrony mají spin opačného
smyslu; atomy vodíku se spinem elektronů
souhlasného smyslu se navzájem odpuzují.
V souhlasu s tím nepůsobí mezi atomy inertních vzdálenosfjader, Á -
plynů žádné homeopolární vazebné síly, pro
f 2 J s ó 7 8
tože tyto atomy nemají vůbec nepárové elek
trony. Totéž platí o iontech s konfigurací inert Obr. 66. Závislost potenciální energie na
ních plynů, např. o iontech Na+ a Cl-, které by vzdálenosti jader pro H+ + H- (křivka/)
se odpuzovaly, kdyby mezi nimi nepůsobila a pro H + H (křivka JI)
coulombovská přitažlivá síla. Také volné
atomy Na a Cl se odpuzují, jak vyplývá z prů-
běhu křivky II na obr. 65. Jak ukazuje tento obrázek, je molekula NaCl stálá, obsahuje-li
heteropolární vazbu.
Křivky I a II na obr. 65 a 66 se od sebe zřetelně odlišují tím, že křivky průběhu
potenciálu iontů (křivky I) se poměrně pomalu blíží mezním hodnotám, které udávají
potenciální energii soustavy při nekonečně veliké vzdálenosti iontů. (Tyto hodnoty jsou
vyznačeny čárkovanými přímkami a označením Na+ a Cl-, resp. H+ a H-). Křivky po
tenciálů u atomů dosahují svých mezních hodnot mnohem rychleji (v obou obrázcích
jsou vyznačeny čárkovanými přímkami a označením Na + Cl, resp. H + H). Elektro
statická přitažlivost tedy ještě působí na podstatně větší vzdálenosti než homeopolární
vazebné síly. Dále je charakteristický značný rozdíl ve vzájemných vzdálenostech těchto
mezních hodnot na obr. 65 a obr. 66; v prvním případě je tato vzdálenost 1,39, ve druhém
12,88 eV. Tato vzdálenost představuje rozdíl energií mezi stavem volných iontů A++ B
a volných atomů A + B. Tento rozdíl je dán výrazem JA - En, kde JA je ionizační práce
atomu A a EB je elektronová afinita atomu B. Lze ukázat, že obecně tam, kde je JA - En
malé, je molekula stavěna z iontů, naproti tomu je-li JA - EB velké, je stavěna z atomů.
U kovové vazby je soudržnost stavebních kamenů, jak vyplývá z teorie ko

vového stavu (viz díl II, kap. 1), působena tím, že atomy jsou nabity kladně
a mezi nimi jsou uloženy víceméně volně pohyblivé elektrony, které se od nich
odštěpily.
Jako vazbu VAN DER WAALSOVÝMI silami [8] označujeme druh vazby půso
bený silami, z nichž vyplývají odchylky plynů od zákonů pro ideální plyny a jejich
kapalnění při dostatečném snížení teploty. Protože tyto sily působí mezi moleku
lami v obvyklém smyslu nasycenými, označuje se vazba jimi způsobená někdy
jako „vazba molekulová".
VAN DER WAALSOVY síly lze odvodit částečně z působení polarizace, částečně z vlnově
mechanické rezonanční síly, jak již bylo řečeno (str. 140). V tomto posledním případě
mluvíme o „disperzních silách", protože je lze připsat témuž vlivu jako disperzi světla').
Od rezonančních sil způsobujících homeopolární vazbu se liší podstatně větším dosahem.
VAN DER WAALSOVY sily jsou obecn� mnohem slabší než obyčejné sily valenční. Na křivce
průběhu potenciálu, znázorňující jejich působení, vystupuje proto obvykle jenom ploché
minimum. Protože VAN DER WAALSOVY sily působí ještě do vzdáleností, při níchž mizí
působení obyčejných rezonančních sil, odpovědných za homeopolární vazbu, mohou
vyvolat vzájemné přitahováni mezi atomy, které se působením obyčejných rezonančních
sil odpuzují, jako např. dva atomy inertních plynů nebo také dva atomy vodíku s paralelním
elektronovým spinem. Ty se nemohou spojit a vytvořit molekulu, protože se při nepatrné
vzdálenosti jader odpuzují; při větší vzdálenosti jader se však i mezi takovými atomy
uplatňují slabé přitažlivé síly vzhledem k silám VAN DER WAALSOVÝM.
V chemických sloučeninách se uvedené druhy vazeb často nevyskytuji v čisté

formě, nýbrž existuji formy přechodné, které neodpovidaji přesně ani jednomu,
ani druhému druhu vazby.
Jestliže např. leží křivka potenciálů pro iontovou molekulu A+B- (viz obr. 66) jenom
málo nad křivkou pro atomovou molekulu A : B, pak z vlnové mechaniky vyplývá, že
možnost přechodu do stavu iontové molekuly znatelně ovlivňuje stálost atomové molekuly
ve smyslu jejího zpevnění2). Obdobně se může iontová vazba, je-li stálejší, ještě více
zpevnit množností přechodu ve vazbu atomovou. Příspěvek, který poskytuje iontový stav
k vazebné energii, se nazývá podle MULLIKENA (1936) „iontovostí" příslušné vazby. Cistě
heteropolární jsou podle toho takové vazby, jejichž iontovost činí prakticky 100 %, a čistě
homeopolární takové, jejichž iontovost se od nuly patrně neliší. Všechny molekuly, jejichž
dipólový moment je značně různý od nuly (viz str. 343), mají iontovost vazby znatelně
odlišnou od nuly.
Podobně jako mezi heteropolární a homeopolární vazbou existuji také pře

chodné stavy mezi těmito druhy vazeb a vazbou kovovou.
VAN DER WAALSOVY vazebné sily působí v zásadě vždy. Obyčejně se však
neprojevují, jestliže se uplatňují ještě jiné valenční sily, které jsou jimi zpravidla
zcela překryty.
Jisté vodíkové sloučeniny, především ty, které obsahují vodík vázaný na dusík
nebo kyslík, jevi mimořádně silný sklon k asociaci, což vede k tomu, že tyto slou
čeniny jsou do značné míry asociovány nejen v kapalném stavu, ale někdy dokonce
i ve stavu plynném, jsou-li rozpuštěny v netečných rozpouštědlech. Vazba, na
které spočívá spojováni jednoduchých molekul těchto sloučenin na molekuly
asociované, se označuje jako vazba vodíkovým můstkem nebo krátce vodíková
vazba. Vodíkovým můstkem se mohou spojovat nejen molekuly stejného druhu,
ale i molekuly různorodé. To je např. podstatou vazby vody na amoniak a také
vazby vody na kyselinu šťavelovou v jejím dihydrátu (viz str. 489).
') Disperze v původním významu v optice znamená rozklad (dispersio) světla při
průchodu hranolem. Tímto názvem se však označuje také jev, na němž je tento rozklad
založen, totiž změna indexu lomu látky s vlnovou délkou světla.
2) Zpevnění vazby si lze názorně vysvětlit předpokladem, že elektrony, které jsou
vzájemně v rezonanci, se objevují častěji v okolí jádra atomu B než jádra A; proto působí
na sebe oba atomy navzájem kromě elektronových rezonančních sil také tím, že jsou vždy
po jistou dobu nabity opačně.
Druhy vazeb - Mezomerie 319
Názor, že vodík je schopen zprostředkovat vzájemnou vazbu mezi molekulami, jež

jsou ve smyslu klasické nauky o valenci nasyceny, zastával již A. WERNER, který připisoval
vodíku schopnost vytvářet „vedlejší valenci" (viz str. 423 ad.), popř. vystupovat jako
„koordinačně dvojmocný". .P. PFEIFFER ,(1913) vysvětlil ve smyslu WERNEROVY koordi
nační nauky sníženou reakční schopnost fenolického vodíku v některých organických
sloučeninách předpokladem, že vodík vytváří intramolekulární vedlejší vazbu, která,
podobně jako např. vedlejší valence niklu v dimethylglyoximátu nikelnatém (viz II. díl,
kap. 7), vede k uzavření kruhu (tzv. chelátová vazby od xTJJ..ií =klepeto). Název „vodíková
vazba" nebo také „vodíkový můstek" zavedli HUGGINS, LATIMER a RODEBUSCH (1919/20).
Jejich vysvětlení vodíkové vazby na základě LEWISOVY valenční teorie (viz str. 166 ad.)
poprvé jasně odlišilo tuto vazbu od tzv. „vazby oniové", která vzniká tak, že se neutrální
molekula kladně nabije adicí jednoho jádra vodíku a úm získá schopnost vázat záporný
ion (příklad: [NH.]+Cl-), nelze ji však bez dalšího předpokladu uvést do souladu s PAULIHO
principem (viz str. 158 ad). Jak ukázal BRIEGLEB (1943), nelze ani vysvětlení, podle něhož
se později často mezomerni efekt předpokládal v molekule B2H6 (viz str. 361), obecně
použít pro vazbu vodíkovými můstky. BRIEGLEB poukazuje na tuto skutečnost: Poměrně
pevná vazba, charakteristická pro vodíkový můstek, se vyskytuje jen mezi takovými mo
lekulami, které mají silný dipólový charakter, popř. obsahují silně polární skupiny (např.
-OH, -NH2), a u kterých atomy nebo ionty, které přicházejí v úvahu pro spojení vodí
kovým můstkem, mají jenom malý poloměr. Proto se polymerují molekuly H,O účinkem
vodíkové vazby a také molekuly HF, nikoliv však molekuly HCI. Vzájemné přitahování
dipólových molekul je však jenom jednou z podmínek pro vznik vodíkové vazby. K tomu,
aby bylo dosaženo pevnosti vazby význačné pro vodíkový můstek, musí přistoupit ještě
další sily. Tyto sily je třeba pravděpodobně hledat ve výměnném působení mezi elektrono
vými soustavami atomů zúčastněných na vazbě, jehož podstatu dosud nebylo možno vysvět
lit, pro něž je však zřejmě důležité, že atomová jádra zúčastněná na vazbě se vzájemně
značně přibližují. Tyto sily tedy, které vedle elektrostatického přitahování dipólů ještě
spolurozhoduji o vzniku vodíkové vazby� mají zřejmě jenom velmi malý dosah. Tím, a také
větší pevností, se vodíková vazba liší od vazby VAN DER WAALSOVÝMI silami, s niž je jinak
blízce příbuzná. Viz také R. BRILL, Angew. Chem. 74, 896 (1962).
Mezomerie. - Stejně jako atomový a iontový stav mohou se vzájemně

zaměňovat i různé energeticky přesně stejné nebo téměř stejné stavy molekuly,
v nichž se homeopolárni vazby různým způsobem rozděluji na atomy v molekule.
Nejznámějším příkladem je benzenové jádro; z uvedených vzorců
1 1
6('\
'- ) 2 6(1)
5 /� 5 1/3
4 4
jsou první dva (KEKULOVY vzorce) energeticky rovnocenné. Ostatní tři (podle
DEWARA), které jsou rovněž navzájem rovnocenné, mají poněkud vyšší, avšak od
prvních dvou jen málo odlišný obsah energie. Podle vlnové mechaniky se kombi
nuji stavy molekuly benzenu, znázorněné jednotlivými vzorci, takže vzniká jakýsi
střední stav, který je chudší energií než každý z uvedených jednotlivých stavů1).
Tak se vysvětluje mimořádná stálost benzenového jádra. V takových případech
mluvíme o „mezomerii". Mezomerie se zásadně liší od tautomerie, stejně jako
vůbec od každého druhu izomerie [48). Izomerní látky (včetně tautomerních) se
liší svou strukturou. U mezomerie zůstává vzájemná poloha všech atomových
jader beze změny. Jak plyne z podaného'výkladu, také vlastnosti mezomerní látky
nevyplývají na rozdíl od směsi izomerů aditivně z vlastností jejich možných forem
1) Existenci některých chemických sloučenin v tomto přechodném stavu odvodil

F. ARNDT [Ber. 57, 1903 (1924), 63, 2963 (1930)] z jejich chemického chování ještě dříve,
než se ukázalo, že ji lze odvodit z vlnové resp. kvantové mechaniky. Označení „mezo
merie" zavedl C. K. lNGOLD (1933).
(které ve skutečnosti vůbec neexistují, nýbrž, jsou nahrazeny jakýmsi středním

stavem, který nelze znázornit). Dále by u tautomerie nebyl rozdíl mezi oběma
KEKULOVÝMI vzorci, pokud by nebyl zaveden do benzenu žádný substituent.
Stejně málo by se v tomto případě lišily navzájem tři DEWAROVY vzorce. Ve sku
tečnosti je však druh vazby v benzenu výsledkem kombinace všech pěti uvede
ných vzorců.
Zpevnění chemické vazby, způsobené mezomerií, je založeno, stejně jako homeo

polární vazba vůbec, na působení „výměnných sil", resp. na „vlnově mechanické rezonanci"
(viz str. 168) [••]. Aby se tato rezonance mohla projevit jako mezomerie, musí být splněny
jisté podmínky:
1. Různé stavy sloučeniny mohou být jenom tehdy vzájemně v rezonanci, jestliže
se od sebe liší pouze uspořádáním elektronů; vzájemná poloha jader musí být prakticky
stejná.
2.Různé stavy, uvažujeme-li je izolovaně, musí být energeticky rovnocenné nebo
téměř rovnocenné.
3. Sloučenina musí mít ve svých různých stavech stejný počet nepárových elektronů.
Nejčastěji se tento počet rovná nule, což znamená, že sloučeniny, u nichž se mezomerie
vyskytuje, vesměs obsahují výhradně párové elektrony.
Z toho, že jsme mezomerii vysvětlovali především na příkladu benzenu, se nesmí
vyvozovat, že se vyskytuje hlavně u organických sloučenin. Ma však u nich zcela obecně
důležitou úlohu [0]. Vyskytuje se rovněž velmi hojně u anorganických sloučenin, nikoliv
však u sloučenin čistě solného charakteru.
Jako příklad pro výskyt mezomerie u anorganických sloučenin lze uvést mezomerii
iontu [S0,]2-. Pro tento ion jsou možná tato uspořádáni valenčnich elektronů:
[
·.0·
.
]2- . o. [. ?. : � � ; : �
: ],•- [ o:� ] ·-
?. : : �
(I) :�:�:�.: (II) (III ) ::
:O: . ·�·. :O:
Vzorec II odpovídá klasické formulaci tohoto iontu se dvěma dvojnými a dvěma jednodu
chými vazbami. Již samo elektronové uspořádání, dané vzorcem II, může být v šesti
mezomerních formách, podle toho, jak se obě dvojné a jednoduché vazby rozdělí na čtyři
atomy kyslíku:
_I_ 11 _li il_ I I
-1- --
li I I -li li-
Kromě těchto šesti mezomerních forem, odpovídajících vzorci II, a dvou, které odpovídají
vzorcům I a III, přicházejí v úvahu ještě další čtyři, které odpovídají střednímu stavu
mezi I a II s jednou dvojnou a třemi jednoduchými vazbami, a ještě čtyři formy se třemi
dvojnými vazbami a jednou jednoduchou, jak to odpovídá střednímu stavu mezi II a III.
Tak dostáyáme pro ion [S0,]2- celkem šestnáct forem a je třeba uvážit, že je mezi nimi
možná mezomerie. K tomu ještě přistupuje možnost rezonance mezi formami s čistě
homeopolárními vazbami, tedy takovými, ve kterých jsou valenční elektrony stejnoměrně
rozděleny na vázané atomy, a mezi takovými, v nichž jsou atomy do určité míry nabity
Tabulka 61
Vzdálenosti jader v iontech několika oxokyselin
(podle PAULINGA)
Ion
I [SiO,J•-
I [PO,]'- I
I
[SO,]'-
I [CIO,]'-
Vzdálenost R..--..0, pozorováno 1,60 1,55 1,51 1,48A

Vzdálenost R+-+0, vypočteno
pro jednoduchou vazbu 1,83 1,76 1,70 1,65 A
Rozdíl -0,23 -0,21 -0,19 -0,17 A
Mezomerie - Struktura a konstituce 321
nesouhlasně, když elektrony zprostředkující vazbu jsou přiřazeny k jednomu atomu těsněji
než ke druhému. Které z těchto možných mezomerních forem přispívají u iontu [S04]2-
skutečně ke zpevněni vazeb rezonanci, nelze udat, protože výpočty energie jednotlivých
možných forem nejsou k dispozici. Zkráceni vzdálenosti atomů S...._.. O ukazuje však na to,
že skutečně dochází ke zpevněni vazeb rezonanci, která rozhodně vylučuje možnost, že
pouze vzorec I, odvozený z oktetové teorie valence, zobrazuje konstituci iontu [S0,]2-
(tab. 61).
Totéž, co platí pro ion [S0,]2-, platí podle údajů tab. 61 i pro ionty jiných oxokyselin
prvků druhé řady periodické soustavy. Protože není známo, které z čistě formálně možných
mezomerních stavů (tj. bez zřetele na jejich obsah energie) skutečně přispívají ke vzniku
[� ]
vazby, doporučil PAULING ponechat pro konstituce těchto iontů klasický vzorec, zvláště
když v nich je již dostatečně vyjá řena ož�ost výskytu různých stavů v rezonanci, jak
0
_
bylo ukázáno na příkladu iontu o>s<o
Pouze u iontu [SiO,]•- není možno přímo odvodit z klasického vzorce možnost mezomer
nich stavů, protože se v něm při klasickém způsobu psaní nevyskytuje žádná dvojná vazba.
Protože však v iontu [SiO,J•- existuje měřitelný podíl heteropolární vazby vedle homeo
polárnich (viz str. 542), stačí pro výklad zkrácení atomových vzdáleností a tím naznačeného
zpevněni vazeb předpoklad, že iontový druh vazby je v rezonanci s čistou vazbou atomovou.
Avšak klasické vzorce ve všech případech nevyhovuji novějšim výsledkům určování
konstituce. Například konstituce sloučeniny BF3 neodpovídá klasickému vzorci
F
:F:
popř.
F- � -F :F:B:F:,
nýbrž vzorci
F :F:
popř.
F- � -F :F:B:F:
(3 mezomernl formy)
jak bude ukázáno v příští kapitole.
Struktura a konstituce. - Vlastnosti látek jsou určovány hmotami a počtem
nábojů jader atomů, z nichž jsou stavěny, prostorovým uspořádáním atomových
jader a druhem jejich vzájemných vazeb. Hmoty atomů rozhodují jenom o ně
kolika málo vlastnostech látek, a to především o hustotě (s výjimkou vodíku -
deuterium). Většina vlastností závisí podstatně jenom na prostorovém uspořádání
atomových jader a na počtu a stavech elektronů, pro něž je nakonec zase rozhodující
počet nábojů jádra. Uspořádání atomových jader v látce se označuje jako její
struktura. Od strukturních údajů odlišujeme údaje o konstituci, které se vztahuji
na stavy elektronů a blíže je charakterizují (rozdělení elektronů na různé atomy,
způsob jejich vzájemného působení, popř. charakter vazby a také prostorové
uspořádáni vazeb).
Úplný údaj o konstituci zahrnuje v sobě i údaj o struktuře. V anorganické chemii
mají však v mnoha případech údaje o prostorovém uspořádání atomů nebo iontů zúčastně
ných na stavbě sloučeniny jenom podřadný význam proti údajům, které se vztahují na
způsob, jakým jsou jednotlivé složky vázány. Často se proto spokojujeme s neúplnými
údaji konstituce, vyjadřujícími jenom vzájemné uspořádáni složek, jako např. u obvyklých
konstitučních vzorců komplexních sloučenin. Vzorec K,[Ni(CN),] udává jenom„ že čtyři
skupiny CN jsou vázány na nikl a že na takto utvořený komplex se vážou elektrovalencemi
dva ionty draselné. Jaké povahy jsou vazby, jež působí mezi Ni a CN (zda heteropolární
či homeopolárni), jak jsou uspořádány skupiny CN okolo niklu (zda tetraedricky nebo
rovinně) a jak jsou prostorově zabudovány ionty K+ v krystalické sloučenině mezi ionty
[Ni(CN),]2-, nelze z tohoto konstitučního vzorce vyčíst'). U komplexních sloučenin není
') Struktura anorganických sloučenin se dá vůbec obtižně vyjadřovat vzorci, pokud

tvoří atomovou nebo iontovou mřižku. Místo strukturního vzorce zde nastupuje popis
elementární buňky.
ještě vůbec známa jejich struktura v plném rozsahu. Na druhé straně známe strukturu
mnoha anorganických sloučenin, aniž je zatím plně vyjasněna jejich konstituce.
Vliv struktury se projevuje například u polymorfních látek jako závislost

vlastností na modifikacích, ve kterých se vyskytují. Zvláště výrazně se to projevuje
u diamantu a grafitu. Zde ovšem je změna struktury provázena podstatnou změnou
druhu vazby (viz dále). Značný vliv druhu vazby na vlastnosti ukazuje příklad:
jodid cesný - /3'-mosaz (CuZn). Obě látky mají úplně stejnou strukturu,
avšak naprosto nepodobné vlastnosti. Poměrně jednoduché vztahy mezi struk
turou a vlastnostmi lze zjistit u křemičitanů (viz str. 547 ad:).
Látky, které mají stejné složení a strukturu a stejný počet elektronů, avšak liší se
uspořádáním elektronů, označujeme jako elektromerní (zkratka pro „elektroizomer").
Obvykle se vyskytuje z různých myslitelných elektromerních forem ve skutečnosti pouze
forma nejstálejší. Jestliže existují různé formy, jejichž obsah energie se neliší nebo liší
jen málo od nejstálejší formy, potom je nejstálejší střední stav, který se vyznačuje rezonanci
mezi jednotlivými formami. Zde se tedy objevuje mezomerie. Zdá se však, že jsou případy,
kdy látka přichází v různých formách, které nejsou spolu v rezonanci a které nepřecházejí
přímo jedna v druhou (viz díl II).
Rozdělení látek podle konstituce. - Látky lze podle jejich konstituce

rozdělit do šesti tříd, uvedených v tab. 62. Při srovnání vlastností, charakteristic
kých pro typické zástupce těchto tříd, vystupuje zřetelně souvislost těchto vlastnosti
s konstitucí látek.
Jako solné sloučeniny označujeme takové látky, které jsou stavěny analogicky
ako typické soli - např. chlorid sodný -, tedy které tvoří iontovou mřížku,
a to většinou tzv. mřížku koordinační (viz str. 243 a 246). Počítáme k nim také kys
ličníky jako CaO a jiné sloučeniny s koordinačními mřížkami. Naproti tomu
k nim nepatří látky jako Hg2Cl2 a HgC12, které sice je třeba na základě jejich vzniku
považovat za soli, jež však tvoří vyslovené molekulové mřížky. Solný charakter
mohou mít jen sloučeniny, kdežto ke každé z ostatních tříd, uvedených v tabulce,
patří kromě sloučenin také volné prvky.
Typické solné sloučeniny se tvoří z takových prvků, jejichž ionty mají kon
figuraci inertních plynů. Jako přitažlivé síly mezi nimi působí prakticky jenom
coulombovské síly. Protože tyto síly působí všemi směry do prostoru stejno
měrně, má každý ion snahu obklopit se co možná největším počtem opačně na
itých iontéů. Tím se vysvětluje, že se ionty při krystalizaci tuhé látky skládají
bv neomezenm počtu za tvorby koordinačních mřížek, a nikoliv v omezeném počtu
za tvorby molekul.
Vlivem polarizace může být stejnoměrná struktura silového pole okolo každého iontu
porušena. To vede potom často k tvorbě vrstevnatých mřížek (viz str. 246 ad.), hojných
především u těch solných sloučenin, jejichž kationty patří do vedlejších podskupin perio
dické soustavy. Mezi sloučeninami hlavních skupin periodické soustavy se setkáváme
s vrstevnatými mřížkami často u hydroxidů (viz str. 247 a 290), protože hydroxidové
ionty mají velký dipólový moment. Vrstevnaté mřížky se vyskytují také u látek s převážně
homeopolárním charakterem vazby, nedovolují tedy činit bezprostřední závěry o charakteru
vazeb.
Malá těkavost solných sloučenin se vysvětluje tím, že v jejich volných mole

kulách je valenční síla energeticky vysycena pouze neúplně. To, že přesto stechio
metrické složení v tuhém stavu souhlasí se složením ve stavu plynném a že vůbec
složení čistě solných sloučenin je vždy konstantní a odpovídá jednoduchým čí
selným poměrům, se vysvětluje ze zákona elektroneutrality: Ve sloučenině musí
být vždy počet kladně nabitých iontů ekvivalentní počtu záporně nabitých iontů.
Rozdělení látek podle konstituce 323
Tabulka 62
Rozdělení látek podle jejich konstituce
Třída
I Druh vazby
I
Stavba
I Význačné vlastnosů
I Pliklady
Solné heteropolár- iontové obtížně těkavé, v roz- NaCl, KBr, CaF„

sloučeniny ni mřížky taveném stavu nebo CaO
v roztoku elektroly-
ticky vodivé, rozpust-
né především v roz-
pouštědlech, která pod-
porují disociaci
Atomové homeo- volné mole- plynné nebo snadno H„ o., c1., CH„
molekuly polární kuly, v tu- těkavé, nevodivé, vět- NH3, N20
hém stavu šinou dobře rozpustné
molekulová také (nebo dokonce
mřížka převážně) v netečných
rozpouštědlech
Látky diaman- homeo- atomové obtížně těkavé, nevo- diamant, SiC, B4C
tového cypu polární mřížky divé, nerozpustné, čas-
to velmi tvrdé
Kovy a slouče- kovová kovové kovově vodivé, vý- Cu, ZnCu, eu.zn.,
niny podobné mřížky borně schopné tvořit Cu„Sn8
kovum směsné krystaly
Sloučeniny
S VAN DER
WAALSOVÝMI
vazba VAN
DER WAAL-
SOVÝMI si-
agregáty
molekul
snadno se při zvýšení
teploty rozpadají I hydráty inertních ply-
nu, asociované mole-
kuly kapalin
vazebnými lamí
silami
Asociační pro- vazba vodí- agregáty vystupují kromě v tu- (HF)2, (HF)8, (HF)„
dukty a adukty kovýmí molekul hém a kapalném stavu (HF)8, (H20)„ (H20)0
silně polárních mustky většinou také v roz- CH20)s, (B Hs)2,
vodíkových •toku, někdy dokonce [AIHsJx (NH3• H20)
sloučenin v plynném stavu
Na základě jejich výstavby z iontů je přímo pochopitelné, že látky se solným

charakterem mají v roztaveném stavu nebo v roztoku silnou elektrolytickou
vodivost.
Z konstituce lze rovněž přímo vysvětlit, že látky stavěné z atomových molekul
jsou v čistém stavu elektricky nevodivé. V roztoku se mohou podle okolností stát
elektrolyticky vodivými, ale jen tehdy, když u nich dojde vlivem rozpouštědla
k nějaké konstituční změně v souvislosti se solvatací, vyvolanou tímto rozpouštěd
lem. V disociovaném stavu se potom tyto sloučeniny liší také složením od pů
vodních sloučenin vzhledem k solvataci svých iontů.
Homeopolární vazby lze na rozdíl od elektrovalencí popsat jako řízené,
orientované sfly, které je možno znázornit čárkami (valenční čárky). Protože tyto
síly kromě toho působí jen na krátkou vzdálenost (viz str. 317), nepřesahuje jejich
účinek v zásadě atomy, přímo na sebe vázané. Z toho vyplývá, že může dojít
k tvorbě ostře ohraničených molekul, stavěných z konečného počtu atomů. Mezi
těmito molekulami působí hlavně jen VAN DER WAALSOVY síly, kterými se udržuji
pospolu v tuhých látkách. Protože VAN DER WAALSOVY síly jsou poměrně slabé,
jsou snadno překonávány tepelnou energií; tím se také vysvětluje snadná těkavost
látek stavěných z atomových molekul.
Zdá se, že pro látky stavěné z atomových molekul platí jednoduchý vztah mezi těka
vostí a molárním objemem v kapalném stavu. Již VAN'T HOFF zastával názor, že teploty
varu kapalin by měly být úměrné jejich molárním objemlim, avšak zkušenost to nepotvrdila.
Podle K. BILLIGA (1931 a později) se však úměrnost mezi teplotou varu a molárním objemem
v kapalném stavu přece jen skutečně zjistí, jestliže se počítá s asociací.
Molární objemy látek homeopolárně stavěných, zvláště sloučenin uhlíku, se skládají
přibližně aditivně z hodnot charakteristických pro jednotlivé složky (KOPPOVO pravidlo).
Jednotlivé druhy jednoduché homeopolární vazby (násobné vazby) musí být při tom vzaty
v úvahu připočtením přídatných číselných hodnot („vazebné inkrementy"). Dále je nutno
srovnávat molární objemy při korespondujících stavech kapalin (např. při teplotách varu).
Obecnější platnost než KOPPOVO pravidlo má pro homeopolární sloučeniny v kapalném
stavu pravidlo o aditivitě součinu molárního objemu a čtvrté odmocniny z povrchového
napětí, kterou SUGDEN (1924, [10)) označil jako „parachor". Také v tomto případě je třeba
vzit zřetel na druhy vazeb pomocí inkrementů. S jistou opatrností lze z parachoru usuzovat
na typ vazby.
Homeopolární vazba nemusí vést vždy ke vzniku molekul stavěných z ome

zeného počtu atomů. Spojováni atomů může pokračovat do všech směrů v pros
toru libovolně daleko, tj. může dojít k tvorbě atomových mřížek1). Protože zde
typickým příkladem je uhlík v podobě diamantu, označují se látky, které s nim
mají stejnou atomovou mřížku, jako látky diamantového typu. Protože síla, kterou
drží atomy v těchto mřížkách pohromadě, je veliká, vyznačují se látky s touto
konstitucí většinou mimořádně malou těkavostí, prakticky naprostou nerozpust
nosti a často také neobyčejně velkou tvrdostí.
Homeopolárni sloučeniny jak s molekulovou, tak s mřížkovou strukturou
mají stejně jako iontové sloučeniny vždy konstantní složení, což je u homeopolár
ních sloučenin podmíněno tím, že pro vazby stejného druhu vyžadují vždy stejný
počet elektronů.
Pro intermetalické sloučeniny a sloučeniny podobné kovům je na prvním místě
význačná kovová vodivost2). S ní je spojen zvláštní druh vazby, jak vyplývá z teorie
kovového stavu (viz díl II). Protože ionty, držené spolu elektronovým plynem,
jsou nabity souhlasně, mohou se při kovové vazbě seskupovat různé prvky v po
měrech, které mohou být v určitých meŽích plynule proměnlivé.
Hranice jsou při tom určeny hlavně geometrickými vztahy3): Ionty kovů usilují půso
bením elektronového plynu, který je mezi nimi uložen, o co nejtěsnější a pokud možno
symetrické uspořádání. Takového uspořádání lze při značně rozdílných poměrech dosáh
nout zpravidla jen za jistých hmotnostních poměrů. Mnohdy se zdá, že existuje snaha také
o určitou elektronovou hustotu (tj. poměr počtu elektronů k iontům kovu); ukazuje na
to pravidlo HUMEA-ROTIIERYHO. Není však důvodu pro obecnou platnost zákona stálých
poměrů, je-li přítomna kovová vazba.
1) K atomovým mřížkám v tomto smyslu se přirozeně nepočítají mřížky kovů a látek
jim podobných.
•) Platí to v tom smyslu, že tam, kde je kovová vodivost, musí vždy působit také kovové
vazebné sily. Obráceně však, existuje-li kovová vazba, nemusí s ní být vždy spojena kovová
vodivost, jak plyne z teorie nevodičů (viz díl II).
3) O určujícím vlivu geometrie na stechiometrické složení viz F. LAVES, Z. anorg.
Chem. 250, 110 (1942).
Rozdělení látek podle konstituce 325
Také VAN DER WAALSOVY sily nevedou samy o sobě k agregaci molekul
v určitých číselných poměrech. Avšak i zde může vzhledem k prostorovému uspo
řádání dojít k tvorbě sloučenin se stálým a stechiometricky jednoduchým složením,
např. tím, že s jednou molekulou může přijít do přímého styku jen určitý počet
jiných molekul. Podle toho může být počet cizích molekul, které se vměstnají
do mřížky na základě VAN DER WAALSOVÝCH sil, určen počtem míst, která jsou
v mřížce k tomu k dispozici.
Význam rozlišeni tříd látek způsobem uvedeným v tab. 62 tkví v tom, že
zejména v jednoduchých případech se jím jasně vyjadřuje souvislost řady vý
značných vlastností s konstitucí. Taková souvislost však neexistuje v žádném pří
padě u všech sloučenin jednoznačně. Proto ani zdaleka nelze ve všech třídách látek
uvedených v tab. 62 začlenit všechny sloučeniny přímo na základě uvedených
vlastností. Již okolnost, že mezi různými druhy vazeb jsou přechody, vede ke
smazávání hranic mezi těmito třídami látek, takže vlastnosti typické pro jednotlivé
třídy se mohou vzájemně prolínat1). Dále mohou u téže látky v různých prosto
rových směrech působit různé vazebné síly.
Například v grafitu jsou atomy uhlíku v rovině šestiúhelníku mřížky drženy pohro
madě v podstatě atomovými vazbami. Ve směru kolmém působí však pravděpodobně
VAN DER WAALSOVY sily, protože v tomto směru je vazba mnohem slabší, jak vyplývá
z atomových vzdálenosti (viz obr. 94 na str. 459) a také z topochemických reakcí grafitu
(viz díl II). Mimo to jsou v grafitu ještě nějakým zptisobem přítomny vazby kovové, protože
grafit jeví kovovou vodivost. Na působení rozličných druhti vazeb různými směry do
prostoru lze vzít zřetel dalším rozdělením skupin látek [viz GRIMM, Angew. Chem. 47, 53
a 594 (1934)], ovšem pak lze tohoto schématu přímo použít jen pro binární sloučeniny.
U látek složených z více než dvou prvků se často vyskytují mezi různými druhy atomů
vazby zcela rozdílné povahy. Například v solích organických kyselin s alkalickými kovy
jsou ionty alkalických kovti vázány heteropolárně, kdežto mezi zbývajícími atomy jsou
vazby homeopolární.
Zvlášť důležitou třídu sloučenin, ve kterých jsou zhusta současně přítomny

různé typy vazeb, tvoří sloučeniny vyšších řádu. Pokud při tom jde o komplexní
sloučeniny, je u sloučenin elektrolytické povahy většinou i v tuhém stavu vazba
mezi složkami, které (bez rozkladu komplexů) přecházejí do roztoku jako ionty.
Avšak uvnitř komplexu, tj. tedy mezi centrálním atomem a jeho ligandy, mohou
být vazby zcela různorodé. Mohou to být elektrovalence, kovalence nebo vazba
VAN DER WAALSOVÝMI silami (blíže viz kap. 11). U komplexních iontů v nevod
ných roztocích (např. v kapalném amoniaku) mají vazby někdy snad i charakter
kovový (viz str. 614).
U těch adičních sloučenin solí s elektroneutrálními složkami, ve kterých jsou
pouze velmi slabé komplexy, nebo u takových, které mají neutrální molekuly vesta
věny do krystalové mřížky, aniž jsou koordinovány k určitému centrálnímu atomu,
budeme předpokládat zpravidla vazbu těchto neutrálních molekul VAN DER
WAALSOVÝMI silami. Nejznámějším příkladem takových sloučenin jsou krystalické
hydráty solí. Protože VAN DER WAALSOVY síly samy nevedou k vazbě ve stechio
metrických poměrech, může krystalová voda unikat při zvýšené teplotě nebo sní
ženém tlaku plynule v těch případech, kde struktura mřížky nepodmiňuje vazbu
') Tak se vysvětluje, že také mezi sloučeninami, které počítáme lt běžným valenčním
sloučeninám, tj. které považujeme za heteropolárně nebo homeopolárně stavěné, nejeví
některé přísně konstantní složení. Je to možné jen tehdy, jsou-li vedle elektrovalencí nebo
kovalencí pro stavbu směrodatné i jiné vazebné sily (kovové vazby nebo VAN DER WAALSOVY
sily). Musíme např. předpokládat, že v krychlovém sirníku měďném (viz díl II) je druh
vazby, který má částečně povahu kovové vazby.
molekul H20 na určitá místa. K témuž typu sloučenin jako hydráty solí patří
nestálé amoniakáty.
Podvojné soli, které se ve vodném roztoku rozkládají na své složky, se druhem
vazeb neliší od jednoduchých solí.
Určení kon11tituce anorganických látek
Nápadné vlastnosti, jako je těkavost, rozpustnost a vodivost, o nichž jsme se

prve zmínili, dovoluji nejlépe vyjádřit povahu vazeb v řadě sloučenin. Obecně
však neumožňují získat kvantitativní údaje o velikosti vazebné síly ani neposkytují
jiná data, kterými by byla konstituce určena přesněji. Pevnost vazby lze odvodit
z termochemických měřeni nebo z měřeni rovnováh (např. stanoveni rozkladných
tlaků). Pro zjišťováni dalších vlastnosti, charakterizujících konstituci anorganic
kých látek, byly vypracovány různé speciální fyzikální metody, z nichž nyní
stručně popíšeme ty nejdůležitější.
Jak bylo již uvedeno, nejsou v podstatě metody klasické organické chemie, založené
na studiu chemických reakcí, většinou použitelné k určováru konstituce anorganických
látek. Hodí se jen pro takové látky, které lze beze změny molekulové stavby převést do
plynného stavu nebo do roztoku') a které kromě toho splňují předpoklad, že lokalizace
vazeb zůstane při reakcích zachována. Při reakcích anorganických látek jsou obě podmínky
současně splněny jen poměrně zřídka. Vyskytují se ovšem určité skupiny atomů (radikály),
které zůstávají při chemických reakcích zachovány, a jejichž existence je proto již odedávna
známa. S výjimkou silných komplexů bylo však možno konstituci takových skupin zjistit
(viz poznámku na str. 315) na základě jejich chemických reakcí jen ve výjimečných
případech.
U látek snadno těkajících nebo u těch, které přecházejí do roztoku bez elek
trolytické disociace, vychází se při zjišťováni konstituce ze stanoveni poměrné mo
lekulové hmotnosti v plynném nebo v rozpuštěném stavu. Obecně je totiž možno
podle uvedených faktů předpokládat, že u takových látek v plynné formě nebo
v roztoku jsou molekuly identické s těmi, z nichž je stavěna tuhá látka. V látkách,
které při rozpouštěni podléhají elektrolytické disociaci, jsou často obsaženy ra
dikály, jejichž složeni se přechodem do roztoku nemění. U nich má význam sta
novení iontových hmotnosti. Avšak pouze tehdy, jde-li o typické radikály, tj.
o skupiny, které zůstávají zachovány při chemických reakcích beze změny, je
možno ze skupin zjištěných v roztoku v podobě iontů usuzovat na skupiny pří
tomné v tuhých sloučeninách. Jinak se často stává, že v roztoku jsou zcela jiné
skupiny než v tuhých sloučeninách (příklad: thiosírany stříbra; viz díl II). Avšak
také v takových případech má určeni iontové hmotnosti v roztoku značný význam,
neboť z ni lze často usuzovat na síly působící mezi ionty v roztocích.
Dalším důležitým úkolem je zjištěni struktury. U tuhých látek se provádí
zpravidla rentgenometricky. Pro určení molekulové struktury kapalin nebo plynů
má vedle toho značnou důležitost ještě řada jiných metod (viz dále). Bližší ob
jasnění specifických forem vazeb a jejich působeni umožni - vedle studia pá
sových spekter, důležitého hlavně pro výklad konstituce jednoduchých molekul -
především elektrická a magnetická měření.
Poměrná molekulová hmotnost (11]. Poměrné molekulové hmotnosti látek
pl ynných nebo látek, které lze bez rozkladu převést v páru, se získají známým
způsobem z hustot plynů, popř. par na základě AVOGADROVA zákona. U rozpuště-
1) Kde tomu tak není, bylo možno i u organických látek objasnit konstituci teprve
po:nocí novějších fyzikálnkh metod (příklad: celulosa).
Poměrná molekulová hmotnost - Iontová hmotnost 327
ných látek se poměrné molekulové hmotnosti zjišťují hlavně ze snížení teploty

tuhnutí nebo ze zvýšení teploty varu roztoků.
U roztoků, jejichž teplota varu leží pod teplotou laboratoře, je lépe měřit přímo
rozdíl tlaku mezi roztokem a čistým rozpouštědlem. Tímto způsobem zjistili např. A.
}OANNIS (1892) a C. A. KRAUS (1908) poměrné molekulové hmotnosti alkalických kovů,
rozpuštěných v kapalném amoniaku, a A. STOCK (1925) borovodíku, rozpuštěného v kapal
ném amoniaku.
Na rozdílu tlaků mezi roztokem a čistým rozpouštědlem je založeno také stanovení
poměrné molekulové hmotnosti měřením izotermické destilace, jehož poprvé použil G.
BARGER (1904). Tento postup dovoluje pracovat při obyčejné teplotě a umožňuje pomocí
způsobu popsaného M. ULMANNEM (1931/33) velmi přesně stanovit poměrnou moleku
lovou hmotnost i při velmi nepatrných molárních koncentracích rozpuštěných látek.
Proto se hodí pro stanovení poměrné molekulové hmotnosti vysokomolekulárních látek [12 ,
]
kde selhává kryoskopická a ebulioskopická metoda.
U těchto látek se také často může přímo stanovit osmotický tlak za použití buňky se
selektivně polopropustnou membránou. Zásadně umožňuje přímé stanovení osmotického
tlaku mnohem větší měřicí přesnost než metody nepřímé. Například látka s poměrnou
molekulovou hmotnosti 250 v 0,5procentním vodném roztoku snižuje teplotu tuhnutí
pouze o 0,038 °C a zvyšuje teplotu varu o 0,0104 stupňů, naproti tomu osmotický tlak
o 497,10 cm vodního sloupce. Pro látku s poměrnou molekulovou hmotností 10 000 jsou
odpovídající hodnoty 0,000 95 °C, 0,000 26 °C a 12,43 cm. Přímé přesné měření osmotic
kého tlaku je však možné pouze tehdy, máme-li membránu, která rozpouštědlo propouští,
avšak pro rozpouštěnou látku je zcela nepropustná. Tuto podmínku lze splnit snadněji
u vysokomolekulárních látek než u látek nízkomolekulárních. (O stanovení osmotického
tlaku koloidních látek viz díl II.)
Také ultracentrifuga se ukázala velmi užitečnou pro stanovení poměrné molekulové
hmotnosti, resp. hmotnosti částic vysokomolekulárních látek (viz díl II).
Iontová hmotnost. - Ke stanovení poměrné molekulové hmotnosti roz

puštěných látek lze použít také měření difúzní rychlosti. V novější době jich bylo
použito především ke stanovení iontových hmotností. Nejspolehlivější je výpočet
molekulové, popř. iontové hmotnosti z rychlosti „volné difúze" (viz díl II), tj.
difúze bez použiti membrány. Stanovení iontových hmotností touto metodou
použil především G. }ANDER (1925) úspěšně k objasněni hydrolytických rovnováh.
isopolykyselin a zásaditých solí (příklady viz v dílu II). Pozoruhodné výsledky
získal také H. BRINTZINGER (1928), který neurčoval volnou difúzi, nýbrž permeaci,
tj. difúzi diafragmou, popř. membránou. BRINTZINGER označuje tuto metodu
jako dialyzační, protože při ní používal přistroje sestaveného podle GRAHAMOVA
dialyzátoru. Empiricky se zjistilo, že u látek, které se vzájemně příliš neliší struk
turou ani konstitucí, jsou ,,koeficienty dialýzy" (správněji koeficienty permeace),
tj. koeficienty difúze membránou, nepřímo úměrné druhé odmocnině z molekulové,
resp. iontové hmotnosti jako u volné difúze1). - Je třeba mít v patrnosti, že
v takových případech, kdy ionty tvoří adiční sloučeniny s molekulami rozpouštědla,
vycházejí z difúzních rychlosti platících pro tyto adiční sloučeniny poměrné hmot
nosti, kdežto metodami založenými na osmotickém tlaku dostáváme hodnoty pro
nesolvatované ionty.
Způsob stanovení iontové hmotnosti, použitelný v mnoha případech, je „solná

kryoskopie". Teploty tání hydrátů solí (např. CaC12• 6 H20), jejich teploty zvratů (např.
1) U celulosových fólií s velmi jemnými póry, jichž používal BRINTZINGER (celofán

a kuprofán) neplatí tato úměrnost, jak později nalezl G. }ANDER (1939), až k vysokým
molekulovým, resp. iontovým hmotnostem, přesto však platí při použití tzv. „cellafiltrů",
které mají podstatně větší průměr pórů. Rychlost difúze cellafiltrem je také jako volné
difúze nepřímo úměrná viskozitě roztoku. Tento zákonitý vztah neplatí pro celofánové
·
a kuprofánové membrány.
Na2SO, . 10 H20) a eutektické teploty kryohydratických směsi (např. led - KNOa)

se snižují cizími látkami, rozpuštěnými v kapalné fázi. Snížení teploty odpovídá RAOULTOVU
zákonu. Při stanovení iontových hmotností má „solná kryoskopie" před obyčejnou kryo
skopií mezi jiným tu přednost, že depresi způsobují jen takové ionty cizí látky, které nejsou
společné se soli sloužící jako rozpouštědlo. Pro „solnou kryoskopii" se doposud braly
hlavně tyto látky (t. zvr. = teplota zvratu; kr. t =kryohydratická teplota; E = molárni
snížení, vztažené na 1000 g „rozpouštědla"):
Na2so 10 H20, t. zvr. 32,38 °c, E 3,21 °c (R. LoWENHERz, 1895; E. DARMms,
• .
1923),
CaCl2 . 6 H20, t. t. 30,2 °C, E 4,13 °C (J. L. MORGAN, 1907; E. DARMOIS, 1930/32),
led - KN03, kr. t - 2,84 °C, E 1,76 °C (E. CORNEC a H. J. MULLER, 1932),
led - NaN03, kr. t. - 18,5 °C, E 1,55 °C (K. F. JAHR, 1952).
Ukázalo se, že pro solnou kryoskopii se hodí také tyto látky: LiNOa. 3 H,O,
Na,S,03 5 H20, Na2Cr0, . 10 H,O, Ca(N03), 4 H20, 'Zn(NOs)2 . 3 H,O, Mn(NO,),
• • •
. 3 H20 (J. L. MORGAN, 1907; A. BOUTARIC, 1911).
Určováni struktury. Rentgenometrické určováni struktury tuhých látek

-
bylo již probráno v kap. 7. Tak jako u tuhých látek, lze také v kapalinách a plynech
určit rentgenometricky uspořádání atomových jader v molekule (s výjimkou jádra
vodíku). Ze vzdálenosti maxim zčernání interferenčních čar (v tomto případě
velmi difúzních) lze vypočítat vzdálenosti atomů, jak ukázal DEBYE (1929) [50].
Místo ROENTGENOVÝCH paprsků se nyní pro stanoveni struktury molekul plynů
užívá hojně elektronového záření (katodových paprsků), jehož interference vzni
kají podle vlnové mechaniky zcela obdobně jako u Roentgenova záření [13]. Pro
stanovení struktury lze někdy rovněž použít neutronového záření (viz str. 239).
ROENTGENOVO záření se kromě při určování struktury významně uplatňuje také
při zkoušení materiálů [4•5], např. při zjišťováni vad v kovech při slévání.
Určování druhu vazby. často se lze již na základě vlastností uvedených

-
v tab. 62 vyslovit s dostatečnou spolehlivosti o druhu vazby. Je např. zcela opod

statněna domněnka, že snadno rozpustná látka je i v tuhém stavu složena z iontů,
jestliže přechází do roztoku s malým hydratačním teplem za tvorby elektrolytic
kých iontů. Je-li však málo rozpustná nebo je-li její hydratační teplo značné, není
možno činit přímo takovýto závěr.
Vodíkové jádro se zvlášť vysokým hydratačním teplem je v bezvodých kyselinách -

alespoň ve většině případů - pravděpodobně vždycky vázáno v takové podobě, která více
vykazuje povahu vazby homeopolární než heteropolární, ovšem homeopolární vazby s ionto
vosti zřetelně odlišnou od nuly (viz str. 318).
S větší spolehlivostí lze charakter vazby často určit rentgenometricky. Tento

způsob určování, který je většinou mnohem zdlouhavější, se volí především tehdy,
když dříve uvedená kritéria selhávají. Rentgenometrické určování druhu vazby,
resp. rozdělení elektronů na jednotlivé druhy atomů, je založeno na tom, že di
frakce ROENTGENOVÝCH paprsků je způsobena elektrony. Již jsme mluvili (str. 243)
o tom, jak lze na jeho základě rozlišit iontovou mřížku od atomové u zvlášť jed
noduchého příkladu se dvěma druhy atomů, které mají v iontové formě stejný
počet elektronů. Avšak i když nejde o tak jednoduchý případ, je možno z přesného
proměřeni intenzity čar zjistit rozděleni elektronů na různé druhy atomů. Dosta
neme zde často čísla, která se liši od čísel vyplynuvších z předpokladu, že náboje
iontů jsou rovny jejich mocenstvím, a to v tom smyslu, že rentgenometricky určené
náboje (často zlomky) jsou menší, než odpovídá mocenství. V těchto případech
nejde o čistě heteropolární vazby.
Určování druhu vazby - Maglietochemie 329
Dalším zjemněním této metody [použiti FOURIEROVY analýzy') k vyhodnocení na

měřených intenzit: w. DuANE, 1915; R. J. HAVIGHURST, 1915 ad.; w. L. BRAGG, 1933;
H. G. GRIMM, R. BRILL, C. HERMANN a CL. PETERS, 1939 ad.] se podařilo určit elektrono
vou hustotu v celém oboru mezi atomovými jádry v krystalech jakožto funkci polohy.
Na obr. 67 jsou znázorněna takto získaná rozděleni elektronových hustot, která odpovídají
různým druhům vazeb. Odpovídají do značné míry tomu, co bylo možno očekávat na
základě představ vytvořených do té doby o podstatě těchto druhů vazeb. Křivky uvedené
v tomto obrázku představuji rozdělení elektronové hustoty podél spojnice středů jader.
Pod nimi je elektronová hustota znázorněna v rovině (není zakresleno její jemnější odstup
ňování). Je patrno, že u iontové vazby klesá elektronová hustota v prostoru mezi ionty téměř
na nulu, že tedy každý ion má svůj vlastní elektronový obal a žádné elektrony nejsou spo
lečné se sousedními. Totéž je u vazby VAN DER WAALSOVÝMI silami; zde však zůstává mezi
elektronovými obaly poměrně široký volný prostor, kdežto elektronové obaly iontů se
dotýkají. U atomové vazby elektronová hustota na spojnici jader prakticky neklesne na
nulu; elektronové obaly sousedících atomů se spíše prolínají, avšak pouze v oblasti nej
menších vzdáleností jader, tedy na výrazně lokalizovaných místech („elektronové můstky").
U kovové vazby jsou vazebné elektrony rovnoměrně rozděleny v prostoru mezi ionty kovů.
FOURIEROVA analýza krystalů je velmi obtížná
a zdlouhavá, provede-li se do všech podrobností.
Podává však potom úplný obraz o rozdělení elek
tronů. Tak byly nalezeny jemnosti ve vazbách, které
nebylo na základě dosavadní teorie o vazbách možno
předvídat. Ukázalo se např., že se i mezi moleku
lami, které běžně považujeme za nasycené, mohou
vedle VAN DER WAALSOVÝCH sil vyskytovat také slabě
homeopolární vazby, které se zřetelně projeví „elek
tronovými můstky". Tato metoda dovoluje pozo
ruhodným způsobem určit také polohu vodíkových atomová vazba
atomů (z jejich vlivu na rozložení elektronové hus
toty), což jinak rentgenometricky není možné.
Magnetochemie [14 -11 ]. - �Poměrně

jednoduchým způsobem lze časro dospět k vý
kladu o podstatě vazby, mocenství a jiných
otázkách konstituce na základě magnetických
měření. Výzkum v oblasti magnetochemie za
vedl v Německu především W. KLEMM [14].
vazba van der .
Ukázal, že výsledků magnetických měření lze Waaisovfmi kovová vazba
si/arm
velmi úspěšně použít pro výklad konstituce
mnoha látek. V dalším období se tato měření
Obr. 67. Rentgenograficky zjištěné
stále více uplatňovala při zkoumání nejrůz rozdělení elektronové hustoty pro
nějších chemických problémů. Jejich výhodou různé druhy vazeb (schematizováno)
je mimo jiné to, že mohou být používány u lá- Křivky přec!stJlvui! závislost c!ektronovéhustoty
tek ve všech stavech, především také u látek (d) na vzdále�� {o-:o!��jjJ�:a na spojrůci
neprůhledných.
Mirou magnetického chování je magnetická susceptibilita2). Magnetická suscep
tibilita (přesněji: objemová susceptibilita) x je dána vztahem
I
(1)
X= H'
1) FOURIEROVOU analýzou se rozumí metoda matematické fyziky, založená na Fou
RIEROVĚ zjištění, že libovolnou funkci f(x) lze vyjádřit trigonometrickou řadou ve tvaru
a. + a1 sin x + h1 cos x + a. sin 2x + b. cos 2x + . . . Stručně uvádí podstatu této me
tody a její použití k určování elektronové,hustoty A. SoMMERFELD v Naturw. 28, 769 (1940).
2) Označeni (susceptibilitas schopnost pohlcovat) vychází z toho, že " je mírou
=
schopnosti tělesa pohlcovat magnetické siločáry. Tělesa s kladnou susceptibilitou vtahují

siločáry rovnoměrně do sebe, tělesa se zápornou susceptibilitou je odpuzuji.
kde I značí magnetizaci, tj. magnetický moment objemové jednotky, a H - in

tenzitu magnetického pole. Magnetický moment je maximální moment otáčivosti
(viz dále), kterým působí magnetické pole o jednotkové intenzitě na tyčový magnet
nebo na cívku, kterou protéká proud. Magnetické pole má jednotkovou intenzitu
( =I oersted) tam, kde na jednotkový pól působí jednotková síla (I dyn). Za jed
notkový považujeme pól, který působí na stejně veliký pól ve vzdálenosti 1 cm
silou 1 dynu. Jednotkou magnetizace je gauss. Magnetizace nějakého tělesa, jehož
objemová susceptibilita " = 1, se rovná 1 gaussu tehdy, jestliže má intenzita
magnetického pole ve všech místech hodnotu 1 oerstedu1). - Susceptibilita se
místo na jednotku objemu často vztahuje na jednotku hmotnosti. Susceptibilita
vztažená na jednotku hmotnosti je dána vztahem: " (e =hustota). Náso-
x =
e
bením poměrnou molekulovou hmotností (nebo násobením " molárním objemem)
vypočítáme molární susceptibilitu XmoI·
Uskutečnění magnetického momentu je
možno nejjednodušším způsobem znázornit
na cívce protékané proudem, umistěné v ho
mogenním magnetickém poli (obr. 68). Tato
cívka může obsahovat jeden nebo více závitů
a může mít libovolný tvar. Budeme-li pro
jednoduchost předpokládat 1 závit a ozna
číme-li plochu jím ohraničenou písmenem F
(na obrázku je velikost plochy 2rl), intenzitu
proudu i a intenzitu pole mezi póly magnetu
H, je moment otáčivosti D, který na cívku
působí, dán podle zákonů elektrodynamiky
vztahem
Obr. 68. Chování cívky protékané D = il 2r H sin IX = iFH sin IX, (2)
proudem v homogenním magnetickém poli
kde IX je úhel, který svírá normála (plocha
Siločáry homogenního magnetického pole jsou znázor-
něny dlouhými přímými šipkami. Kruhové šipky vyzna- ko 1
má k P1oŠe civ • ky) se smerem pusobem
' 0 •
čujl magnetické siločáry, které jsou působeny elektric- magnetického pole. Při postavení cívky podle
kým proudem v okoli drátu. +Ka-Kjsou síly opačného obr. 68 ( IX= 90°) dosáhne moment otáčivosti
směru, které vyvolávají moment otáčivosti 2rK
své maximální hodnoty Dmax iFH. Maxi-
=
mální moment otáčivosti je tedy úměrný H

a konstantě úměrnosti iF = p, která má rozměr vektoru jako veličina H a je označována
jako magnetický moment. Pro malé magnetické momenty (hodnoty, které se uplatňují
v atomech a molekulách) se místo symbolu p zpravidla používá symbolu µ.
Pro magnetické chování látek je často rozhodující permanentní magnetický

moment elektronového obalu, který nezávisí na magnetickém poli, protože pro obor
magnetochemie je magnetický moment atomových jader zanedbatelný. Látky
jevící tento permanentní magnetický moment označujeme jako paramagnetické
a v určitých případech jako feromagnetické (viz dále).
Zcela obecně se u atomu, i takového, který nemá vlastní permanentní magne
tický moment, při vložení do magnetického pole indukuje magnetický moment;
na rozdíl od permanentního magnetického momentu je orientován proti směru
magnetického pole, právě tak jako cívka získá při vložení do magnetického pole
působením indukčního proudu magnetický moment orientovaný proti směru pole.
Zatímco proud indukovaný v drátu rychle vlivem ohmického odporu odeznívá,
1) Podle státní normy ČSN 01 1301 se používá těchto hlavních jednotek: pro magne
tickou indukci tesla (T), pro magnetický tok weber (Wb) a pro intenzitu magnetického pole
1
ampér na metr (Am-1). lG= 10-• T; 1 M= 10-• Wb; I Oe= 4n . 103 Am-1• (Pozn. překl.)
Magnetochemie 331
zůstává indukovaný moment v atomu zachován. Teprve opačně orientovanou indukci

při vyjmutí z magnetického pole se opět odstraní. Látky bez permanentního
magnetického momentu, u nichž se tedy magnetický moment indukuje teprve při
vložení do magnetického pole, označujeme jako diamagnetické. Paramagnetické
a feromagnetické látky jsou magnetickým polem vtahovány, diamagnetické vy
puzovány.
Vložením paramagnetických látek do magnetic Kx + .1.Kx
.. „J.
kého pole je také v každém atomu indukován magne
tický moment, který je orientován proti směru vnějšího
pole a tedy také proti směru permanentního magnetic
kého momentu. Protože se překýrvá s permanentním : i: ·. :
„
·.
.
·.
•
momentem každého jednotlivého atomu, neměříme

u paramagnetických látek přímo jejich paramagne
tismus, nýbrž rozdíl mezi hodnotami jejich paramag
netismu a diamagnetismu. Ten však je ve srovnání . )(
s hodnotou paramagnetismu tak malý, že jej většinou ;q
můžeme zanedbat.
Na cívku protékanou proudem působí v ne
homogenním magnetickém poli vedle momentu otáči
vosti ještě jiné síly. Na obr. 69 je již cívka vlivem pole
stočena tak, že plocha, která je cívkou uzavřena, je kol
má k siločarám, takže moment otáčivosti je nulový. Po
-Kx
ložme intenzitu pole dole rovnu H a nahoře H + LJH.
Síly K„ které působí na svislých částech cívky, jsou Obr. 69. Chování cívky protékané
stejně veliké, ale jsou orientovány opačně. Zdola na proudem v nehomogenním
horu však na cívku působí přitažlivá síla, která má magnetickém poli
hodnotu LJK, a která se snaží cívku vtáhnout do Tečky vyznačuji magnetické siločáry, které
oblasti větší intenzity. Je dána vztahem v tomto přlpadě procházejí kolmo k rovině
nákresu
LJK, = ibLJH (3)
nebo - se zřetelem k tomu, že na obr. 69 je bLJ x = F a iF = p,
LJH
LlKx = 1' LJ x ·
(4)
Až na feromagnetické látky, které budou probrány později, stáčejí se permanentní

magnetické momenty elektronových obalů atomů, iontů nebo molekul vlivem desorientač
ního působení teploty ne zcela do směru působení pole; častěji dochází ke směrovému
vyrovnání. LANGEVIN (1905) svými výpočty ukázal, že jak u diamagnetických, tak u para
magnetických látek je magnetizace úměrná intenzitě pole a že tedy platí vztah I xH, =
kde r. značí konstantu, kterou jsme již poznali jako objemovou susceptibilitu (str. 329).
Tento vzorec byl již dříve odvozen empiricky. Podle LANGEVINA neplatí pro paramagnetické
látky neomezeně, nýbrž pouze při laboratorních intenzitách magnetického pole a při ne-
příliš nízké teplotě.
·
Protože I je jednotkový objemový magnetický moment, je tedy I !.. a z rovnice (4)

v
=
vyplývá pro sílu LJKn která působí v nehomogenním magnetickém poli na látku s magne
tizací I, vztah:
dH
LlKx = J dx LJv (5)
dH
je-li LJ-p objem látky, vyskytující se v místě magnetického pole s gradientem . Se
dx
zřetelem na rovnici (1) platí:
dH 1
LlKx xH LJv (6)
dx
=
Na této rovnici a na jejím integrovaném tvaru jsou založeny téměř všechny měřicí metody
používané ke stanoveni magnetické susceptibility.
Protože magnetizace je úměrná 'intenzitě pole, je podle rovnice (1) susceptibilita )C

na intenzitě pole nezávislá. U diamagnetických látek susceptibilita zpravidla také nezávisí
na teplotě. Susceptibilita paramagnetických látek je naproti tomu na teplotě značně závislá.
U mnoha paramagnetickych látek je susceptibilita vztažená na jednotku hmotnosti nebo
na 1 mol nepřímo úměrná absolutní teplotě a platí tedy vztah
c
Xmol = T' (7)
kde T značí absolutní teplotu a C - konstantu. Tento zákon, který empiricky nalezl
P. CURIE, vyplývá z LANGEVINOVY teorie jako přiblížení pro případ, že hodnota zlomku
��, kdeµ je atomový, popř. molekulový magnetický moment látky a k - BoLTZMANNOVA
konstanta1), není podstatně větší než 1. Z LANGEVINOVY teorie také vyplývá hodnota
NZ
konstanty C CURIEOVA zákona: C = 3� Stanovením teplotní závislosti Xmoi a tím
hodnoty CUR!EOVY konstanty C lze přímo zjistit skutečný atomový, resp. molekulový
magnetický momentµ dané látky.
Susceptibilita feromagnetických látek roste při malých intenzitách pole zpočátku
s intenzitou pole, při jejím dalším růstu však opět klesá. U dostatečně velkých intenzit je
pro feromagnetické látky součin intenzity pole a susceptibility, tedy magnetizace I, prak
ticky nezávislý na intenzitě pole; susceptibilita je tedy nepřímo úměrná intenzitě pole.
Se stoupající teplotou klesá susceptibilita feromagnetických látek nejprve zvolna, potom
při určité teplotě velmi prudce („CURIEŮV bod"). Při CURIEOVĚ bodu přechází feromag-
netismus v paramagnetismus. .
U látek, pro něž platí CURIEŮV zákon, mluvíme o ,,normálním paramagnetismu".
častěji však platí CURIEŮV -WEISSŮV zákon
c
Xmol = T- @' (8)
kde e značí konstantu, která je pro takové feromagnetické látky, jež se v paramagnetickém
stavu tímto zákonem neřídí, rovna CURIEOVĚ teplotě (ve °K); u mnoha látek má však velkou
zápornou hodnotu. V tomto případě mluvíme o „antiferomagnetismu" (bližší údaje viz
dále). Kromě feromagnetických látek v paramagnetickém stavu, tzn. nad CURIEOVÝM
bodem, se řídí CURIEOVÝM-WEISSOVÝM zákonem také mnoho jiných paramagnetických
látek. Jde-li u nich o malé hodnoty e, představují většinou korigující člen Ll,který vyjadřuje
např. vliv krystalového pole na magnetický moment atomu. V takových případech píšeme
CURIBŮV- WEISSŮV zákon ve tvaru
c
Xmo1 = T _ LI (9)
kde C má stejný význam jako v rovnici (8) a může sloužit ke zjištěni magnetického momentu
atomů.
Již starší teorie magnetismu (vycházejíci z představ AMPÉROVÝCH) vysvětlo

valy magnetické chování domněnkou o „elementárních magnetech", které byly
vykládány jako elektrické ,,molekulární proudy", tj. kruhové pohyby elektřiny
uvnitř atomu. Na základě atomové teorie bylo možno zpřesnit tuto představu
v tom, že molekulární proudy jsou způsobeny oběhem elektronů a jejich rotací
kolem vlastní osy (spinem) [18•19). Tato působení elektronů, patřících témuž
atomu, se mohou rušit nebo zesilovat podle toho, zda jejich jednotlivé momenty
jsou orientovány ve stejném nebo opačném smyslu. Ruši-li se vzájemně svým
působením, jsou látky diamagnetické, ve druhém případě paramagnetické (nebo
za zvláštních okolností feromagnetické).
Jestliže se jednotlivé magnetické momenty elektronů v elektronových slup
kách ruší a celkový magnetický momei;it obalu atomu je tedy nulový, indukuje se
R
1) k = (viz díl II).
N
Magnetochemie 333
v elektronovém obalu vložením do magnetického pole magnetický moment orien

tovaný proti směru pole. Jak lze odvodit z teorie, je tento indukovaný magnetický
moment úměrný intenzitě pole. Konstanta úměrnosti, tj. susceptibilita, má v tomto
případě zápornou hodnotu. Tím se vysvětluje diamagnetismus. Jak již bylo uvedeno,
je diamagnetická susceptibilita zpravidla nezávislá na intenzitě pole a na teplotě.
Anomální diamagnetismus, který na teplotě závisí, nalézáme v souvislosti s urči
tými krystalovými strukturami. Byl dokázán např. u vizmutu, antimonu, grafitu
a u některých fázi y typu HUMA-ROTHERYHO (viz díl II).
Absolutní hodnota diamagnetické susceptibility je asi o jeden až dva řády menší než
paramagnetická susceptibilita. Bylo již uvedeno, že se vyskytuje u všech látek a že tedy
u paramagnetických látek překrývá jejich paramagnetismus. Podíl diamagnetické suscepti
bility lze od susceptibility paramagnetické oddělit na základě teplotní závislosti paramag
netické susceptibility (CURrnův, resp. CuRIEŮV-WEISSŮV zákon).
U feromagnetických látek dochází na rozdíl od látek paramagnetických k vy

rovnáni atomových magnetických momentů ve směru pole, a tím k nasycení
magnetizace I,, již při poměrně malé intenzitě pole, většinou již pod 1000 oer
stedů. Intenzita pole, při níž nasycení začíná, značně závisí na tvaru feromagnetic
kého vzorku. Když je nasycení dosaženo, platí při dalším zvyšování intenzity
pole vztah
I konst
(10)
oo
" = :H = ------,::,--
Susceptibilita tedy s rostoucí intenzitou pole klesá.
U feromagnetických látek může být susceptibilita o faktor 106 větší než u látek
paramagnetických. Jelikož změřené susceptibility proto mohou již vlivem zcela nepatrných
a často nevyhnutelných feromagnetických nečistot být zcela zkreslené, je jednou z nej
důležitějších podmínek magnetických měření, aby závislosti feromagnetické susceptibility
na intenzitě pole bylo správně využito (A. KNAPPWOST, 1941/55).
Z uvedeného vyplývá, že všechny volné atomy nebo ionty s „uzavřenými

elektronovými slupkami" musí být diamagnetické, protože v nich se vzájemně ruší
jak dráhové, tak spinové momenty. Elektrony s nemají podle kvantové mechaniky
žádný dráhový moment, nýbrž pouze moment spinový. Vyskytuji-li se ve dvojicích,
jejich spinové momenty se ruší. Proto musí být diamagnetické také ty atomy nebo
ionty, které kromě uzavřených slupek obsahuji takový elektronový pár. Všechny
ostatní ionty jsou ve volném stavu paramagnetické.
Diamagnetické podle toho jsou

1. všechny inertní plyny a všechny ionty s konfigurací inertních plyn'U,
2. všechny ionty, které obsahují kromě slupek inertních plynů jenom slupky plně
obsazené elektrony d neboj, tedy např. Ag1+, Cd>+, Ina+, SnH atd., dále HfH, Tas+, Ws+
a Re1+,
3. všechny atomy a ionty, které kromě uzavřených slupek obsahují pouze dva elektrony
s, jako Be, Zn, Ga1+, Pb>+, p•+ a Se<+.
Paramagnetické jsou např. ionty kovů vzdcných zemin (kromě La>+, CeH, Ybz+
a Lus+, u nichž jsou všechny elektrony v uzavřených slupkách), a dále často ionty prvků
vedlejších podskupin periodické soustavy, vyskytuji-li se v mocenstvích odchylujících se od
čísla skupiny a nejsou-li dráhy jejich elektronů silně rušeny silovým polem sousedních
atomů nebo iontů.
Pro volné ionty lze hodnoty jejich magnetických momentů µ odvodit z teorie mag
netismu1 ) . Podle ní vyplývají z celkového vnitřního kvantového čísla J a tzv. faktoru g.
1) Experimentálně vyplývá (permanentní) magnetický moment z CURIEOVY konstanty
(viz str. 332).

Tento faktor přihlíží ke skutečnosti, že poměr magnetického momentu k rotačnímu im

pulsu je u spinových momentů dvakrát větší než u dráhových momentů, což lze experi
mentálně dokázat magnetickým efektem. Pro magnetický moment atomu µ vyplývá z vlnové
mechaniky vztah
µ = g VJ(J + 1) . µo (g = faktor g), (11)
eh
kde µ0 [e je náboj elektronu (v elektromagnetických jednotkách), h - PLANCKOVA
4nm
=
konstanta, rn - hmotnost elektronu]. Veličiny µ0 se používá v magnetochemii jako jed

notky� kterou se vyjadřují magnetické momenty; nazývá se Bohrův magneton. Má hod
notu 9,2725. 10-21 gauss . cm• nebo vztaženo na 1 mol 5585 gauss. cm3• (Jak již bylo
uvedeno, je gauss jednotkou magnetizace. Cívka protékaná proudem má magnetizaci rovnou
1 gaussu, jestliže procházející proud vyvolá uvnitř cívky pole o intenzitě 1 oerstedu.)
Uvedený faktor g lze vypočítat z celkového vedlejšího kvantového číslaL,celkového spinového
kvantového čísla S a celkového vnitřního kvantového čísla J nebo jej lze experimentálně
zjistit na základě „paramagnetické rezonance" (viz dále). Pro čisté spinové momenty
je g = 2. Proto činí magnetický spinový moment jednoho elektronu
µ, = 2 V� (� 1) µo= ý°3µo=
+ 1,73 BOHROVÝCH magnetonů (12)
Z dráhových a spinových momentů jednotlivých elektronů lze vypočítat celkový

magnetický moment kteréhokoliv atomu nebo iontu1). Jako příklad jsou v tab. 63 uvedeny
magnetické momenty, které vycházejí pro ionty kovů vzácných zemin za předpokladu, že
se u nich obsazují hladiny 4/ nejprve pouze elektrony s paralelním spinem a teprve když
jsou zcela obsazeny všechny energetické hladiny, které jsou pro ně k dispozici, vstupují do
nich elektrony se spinem opačným2). Shoda takto vypočtených hodnot s hodnotami namě
řenými ukazuje, že tento předpoklad je správný (viz dil II).
Z údajů v tab. 63 je dále patrno, že takové ionty, které mají stejný celkový počet
elektronů, např. La•+ a Ce<+, Cea+ a Pr<+, mají stejný magnetický moment. Odpovídá to
obecnému pravidlu, že magnetický moment iontu je roven momentu iontu předcházejícího
prvku v periodické soustavě, který má o 1 kladný náboj méně (resp. o 1 záporný náboj více),
a rovná se momentu iontu následujícího prvku, který má o jeden kladný náboj více, resp. o jeden
záporný náboj méně (KOSSELOVO posuvové pravidlo).
Sloučeniny stavěné ze samých diamagnetických iontů jsou jak v roztoku,

tak v krystalické formě diamagnetické. Takové sloučeniny, na jejichž stavbě se
podílejí paramagnetické ionty, jsou paramagnetické, jestliže mají čistě iontovou
mřížku. Vytvořením atomových vazeb však může paramagnetismus zcela vymizet.
Paramagnetismus mizí především tehdy, když je homeopolární vazba působena spá
rováním elektronů s, protože tyto elektrony mají vždy antiparalelní spin, a proto také stejně
veliké magnetické momenty s opačným znaménkem. Pro molekuly s atomovými vazbami
platí obecně LEWISOVO pravidlo: Pro sudý celkový počet elektronů je výsledný magnetický
moment molekuly roven nule; pro lichý počet elektronů činí moment 1,73 magnetonu, tj.
odpovídá magnetickému spinovému momentu jednoho elektronu. (Výjimky z tohoto pra
vidla tvoří mimo jiné molekuly 02 a NO.) U krystalových mřížek stavěných z atomů nebo
silně deformovaných iontů jsou poměry složitější. Rozhodně není ještě zcela vysvětleno,
čím je zde ovlivňován paramagnetismus. V četných případech lze z magnetického chování
jednoznačně usoudit na konstituci, což bude ukázáno na několika příkladech.
a) Mocenství. - Modré peroxochromany (viz díl II, kap. 5) jeví právě tak jako
adiční sloučenina pyridinu s modrým peroxidem chromu slabý paramagnetismus nezávislý
na teplotě, stejně jako ion [Cr0,]2- 3). červené peroxochromany mají naproti tomu
1) Bližší údaje o způsobu výpočtu lze najít v monografiích o magnetismu [1<-1•],

uvedených na konci této kapitoly.
2) Pravidlo, že elektrony s opačným spinem se snaží tvořit dvojice, platí pouze pro
elektrony s, nikoliv pro ty, které mají větší vedlejší kvantové číslo.
3) Paramagnetismus nezávislý na teplotl (většinou jen nepatrné hodnoty) lze často
pozorovat u sloučenin, ve kterých jsou přítomny ionty přechodných prvků, podobné inert
ním plynům, např. K2CrO., KMnO„ UF9• Vysvětluje se to polarizačními vlivy (viz
str. 345).
Magnetochemie 335
paramagnetismus normální, závislý na teplotě, a to odpovídající jednomu momentu 1,73 mag

netonů, který lze očekávat u sloučeniny s lichým počtem elektronů. Na základě analýz bylo
možno jak modré, tak červené peroxochromany formulovat buď jako dvojjademé s šesti
mocným chromem, nebo jako jednojaderné s chromem pětimocným. Z magnetického
momentu vyplývá, že pro modré peroxochromany platí první formulace a pro červené
formulace druhá.
Tabulka 63
Magnetické momenty lanthanoidových iontů
(V BOHROVÝCH magnetonech) pro T ,.._, 300 °K
I I I I
LaH
I I
Ce'+ Eu1+ Gd>+
Ce'+ a Pr<+
Pr*+ Nd'+ Prna+ Sm:a+
a a Srna+ a EuH
Vypočteno (VAN VLECK) o 2,56 3,62 3,68 2,83 1,6 3,45 7,9
Nalezeno (W. KLEMM) o 2,58 3,61 3,66 - 1,5 3,4 7,9
I Tba+
I Dy'+
I Ho•+ I
I
Er2+ J Tma+ I Yb•+
I
I Lua+ a Yb'+
Vypočteno (VAN VLECK) 9,7 10,6 10,6 9,6 7,6 4,5 o

Nalezeno (W. KLEMM) 9 ,7 10,5 10,5 9,55 7,3 4,55 o
-
Magnetickým měřením byl také pro kyselinu fosforičitou potvrzen vzorec H,P206•
Ukazuje totiž, že tato sloučenina je diamagnetická. Proto je vzorec H2PO„ z něhož vy
plývá lichý celkový počet elektronů, zcela vyloučen.
Dvojmocenstvi stříbra v některých
komplexních solích (viz díl II) bylo
možno potvrdit také studiem jejich mag
ferromagnefick 3�
t
netického chování. Kdyby v nich stříbro
bylo jednomocné, musely by být soli �5
diamagnetické, protože ion Ag+ obsahuje "'
�
J,O
x·to�-B .-�--��
-r- --.
24
20
I I
0,8 aB q4 0,2
200 4-00 oc --- lfzO-obsah.- molech
Obr. 70. Teplotní závislost magnetické Obr. 71. Magnetismus vzorku ix-Fe203• H20
susceptibility FeS (podle H. HARALDSENA) v závislosti na stavu dehydratace (podle
HtiTTIGA)
Pořadnice udávají susceptibility měřené za obyčejné teploty
uzavřenou elektronovou slupku. Pro dvoj na vzorclch, které byly pfcdúm zahřáty na teploty, uvedené
mocné stříbro s lichým počtem elektronů u jednotlivých bodů. Na osu úseček jsou vyneseny obsahy
vody ve vzorku v molech H,O na mol Fe,O,
musíme naopak očekávat paramagnetismus
jako u dvojmocné mědi. Měření udávají
stejné hodnoty susceptibility jakou solí měďnatých (S. SUG DEN, 1931; W. KLEMM, 1931).
b) Přeměny v tuhém stavu. Sloučenína FeS podléhá při 130 °C a 315 °C přeměnám,
které se jen nezřetelně projevují tepelnými efekty, zato se však velmi zřetelně jeví na křivce
teplotní závislosti paramagnetismu, jak ukazuje obr. 70. Také v jiných případech, kdy jsou
přeměny spojeny s jasnou změnou magnetických vlastností, bylo možno s úspěchem použít
magnetických měření pro přesné zjištění bodů zvratu.
Některé látky, jsou-li v „aktivním stavu" (viz díl II), vykazuji mimořádně velké zvý
šení magnetické susceptibility. Susceptibilita může v aktivních stavech dosáhnout hodnot,
které jinak pozorujeme pouze u látek feromagnetických (obr. 71). Jak však ukázaly úvahy
a novější experimentální výzkumy (A. KNAPPWOST, 19 60), nemohou jednotlivé momenty
ani v „aktivních stavech" dávat pozorované velmi vysoké susceptibility. Jde spíše o „ko
lektivní paramagnetismus", jak tento jev KNAPPWOST pojmenoval. Spočívá v tom, že malé
feromagnetické nebo ferimagnetické částice (viz dále), tedy částice magneticky nasycené,
jejichž rozměr je menši než 100 A, vykazuji vzhledem k velkému kolektivnímu magnetic
kému momentu mimořádně silný paramagnetismus:
µkol = '"' V�
kde v je objem částice. Ten se exaktně řídí CURIBOVÝM zákonem.
Magnetismus kovů. U kovů je magnetismus iontů, popř. atomového zbytku,
překrýván magnetismem elektronového plynu obsaženého v kovech (viz díl II, kap. 1).
Příspěvek k magnetismu kovu, připadající na elektronový plyn, je prakticky na teplotl ne
závislý, protože magnetickým polem může být orientováno do směru pole jen tolik elek
tronů, kolik jich energie, rezultující z tohoto děje, vyzvedne do dosud neobsazených ener
getických hladin. Tento počet je úměrný intenzitě pole, ale přibližně nezávislý na teplotě
(PAULI, 1927). V jednoduchých případech lze magnetismus kovu vypočítat přímo, sečte-li
se algebraicky paramagnetismus vodivostních elektronů s magnetismem atomových zbytků.
· Tak mohou pro kovy vycházet kladné susceptibility, i když ionty mají uzavřené elektronové
slupky, tedy mají-li susceptibility záporné. Tak např. jsou alkalické kovy a kovy alkalických
zemin paramagnetické, ačkoliv jejich ionty jsou diamagnetické. Diamagnetismus však
roste se stoupajícím atomovým číslem. Proto jsou kovy s velkým atomovým číslem vesměs
diamagnetické.
V řadách periodické soustavy, ve kterých jsou „přechodné prvky", roste stále para
magnetismus kovů se stoupajícím atomovým číslem. Například v řadě prvků 19 až 28 byly
nalezeny tyto hodnoty pro atomové susceptibility XA (součin magnetické susceptibility
a poměrné atomové hmotnosti; hodnoty platí pro obyčejnou teplotu):
uK 20Ca
XA. 10' = +20:- +22
Růst susceptibilit v této řadě je však méně podmíněn relativně slabým růstem magnetic
kých momentů iontů kovů až k manganu než poklesem podílu záporné hodnoty e těchto
kovů v CURIEOVĚ-WEISSOVĚ zákonu. Přechod antiferomagnetického stavu ve feromagne
tický se tedy za manganem jeví jako zákonitý. Chrom a mangan mohou v určitých slitinách
vystupovat již jako feromagnetické (viz díl II).
Prvky, které podle svých atomových čísel následuji za přechodnými prvky, jsou
diamagnetické. Vcelku klesá atomová susceptibilita v každé řadě těchto prvků s rostoucím
atomovým číslem; např. v řadě ,.Cu-34Se klesá XA od -5,4. 10-• na -25 . 10-•. Právě
tak klesá obecně v každé podskupině těchto prvků atomová susceptibilita se stoupajícím
atomovým číslem, např. v podskupině mědi od -5,4. 10-6 (Cu) přes -22 . 10-6 (Ag)
na -27,3. 10-1 (Au). Několik nepravidelností v průběhu hodnot susceptibilit lze vy
světlit rozdílnosti krystalových struktur. Magnetismus je totiž značně ovlivňován typem
mřížky, jak ukazuje příklad cinu, jehož krychlová modifikace je diamagnetická (XA =
= -36 . 10-1) a jehož tetragonálni modifikace je naproti tomu paramagnetická (XA =

= +2,4. 10-•). Extrémně malou atomovou susceptibilitu má vizmut CxA. 10° = -219
ve směru osy c, - 311 kolmo k ose c) . Z kovů, které jsou feromagnetické, má největší ato- •
movou susceptibilitu paladium (XA. 106 = +572 za obyčejné teploty). Ve srovnání s tím
jsou homology železa nápadně slabě paramagnetické (XA. 10• = 43,5 pro Ru, 9,5 pro Os).
Susceptibilita obou těchto kovů roste se stoupající teplotou, kdežto susceptibilita paladia
se stoupající teplotou klesá. Ve směsných krystalech se zlatem je paladium diamagnetické
(E. VOGT, 1932). Z toho je třeba vyvodit závěr, že paladium si při převzetí jednoho elek
tronu od zlata doplní svou slupku 4d. Také jiná pozorováni u slitin ukazuji, že kovy VII
a VIII. vedlejší podskupiny mají snahu doplnit si převzetím elektronů od jiných kovů svou
vnější slupku. Například kovy Mn, Fe, Co a Ni se podřizují pravidlu HuMA-ROTHERYHO,
které bude uvedeno později (viz díl II, kap. 1), jenom tehdy, připíšeme-li jim ve slitinách
s ,,kovy II. druhu" nulový počet valenčních elektronů.
Silný paramagnetismus přechodných prvků V. až VIII. vedlejší podskupiny lze prav
děpodobně vysvětlit především tím, že mřížky jsou stavěny z iontů, které mají jenom
částečně obsazeny vnější slupky a jejichž paramagnetismus se překrývá paramagnetismem
elektronového plynu.
Magnetismus kovů - Paramagnetické rezonance 337
Jak ukázal P. WEISS (1907), jde u feromagnetismu pouze o zvláštní případ paramagne
tismu, který je podmíněn tim, že ve feromagnetických látkách je paralelní srovnání ele
mentárních magnetů způsobeno neobyčejně silným molekulovým polem. Toto pole je
dáno podle HEISENBERGA (1928) vlnově mechanickou rezonanci mezi elektrony d soused
ních atomů kovu. Zatímco obecně mají stálé antiparalelní postaveni, ukázal HEISENBERG,
že ve zvláštních případech za nepříliš vysokých teplot může být pro určitou skupinu
elektron6 stálé postaveni paralelní. Tento případ se pravděpodobně vyskytuje u fero
magnetických kovů a slitin. „CURrnův bod" je podle toho charakterizován tim, že pti
něm vymizí spřaženi mezi elektrony, podmiňující feromagnetismus. Podle SoMMERFBLDA
a BBTHEHO (1933) se může feromagnetismus objevit jen tehdy, jsou-li přítomny neobsa
zené slupky s velkým celkovým vedlejším kvantovým číslem a je-li vzdálenost atomových
center v mřížce dosti veliká proti poloměru těchto slupek. Tyto podmínky jsou s výjimkou
kovů Fe, Co a Ni splněny také u některých kovů vzácných zemin; skutečně mohl být
u nich pozorován při dostatečně nízkých teplotách feromagnetismus (viz díl II). Fero
magnetismus HEusLEROVÝCH slitin souvisí možná s tím, že cizími atomy, vestavěnými do
mřížky, se zvětšují vzdálenosti Mn� Mn,
popř. Cr+-+.Cr.
U některých sloučenin přechodných
kovů, např. u Cr,01, nastává jev, který podle
L. NÉELA (1932 ad.) označujeme jako anti
feromagnetismus. Stejně jako feromagnetis
mus je antiferomagnetismus sdruženou vlast
ností. Jak vyplynulo z pokusů s neutronovou
difrakci, jsou v antiferomagnetických látkách
přítomny atomové vazby s antiparalelním spi
nem, prostupující celou krystalovou mřížkou.
Vazby mezi elektrony, podmíněné tímto jevem,
mizí při tzv. NÉELOVĚ teplotě TN> podobně
jako mizí spřaženi mezi elektrony feromagne
tických látek s paralelními spiny při CURIEOVĚ
bodu. Nad NÉELOVOU teplotou platí pro tep 2._150 -100 -50 o 50 100
lotní závislost vztah odpovídající CURmovu - teplota 1 °0
-WEISSOVU zákonu s velkou zápornou hod
notou e, tzn. susceptibilita je mnohem menší, Obr. 72. Teplotní závislost reciproké
než by tomu bylo u normálního paramag molární susceptibility 1/xmoi Cr,o.
netismu. U NÉELOVY teploty vykazuje křivka (podle KNAPPWOSTA) jako příklad chováni
závislosti susceptibility antiferomagnetických antiferomagnetické látky
látek ploché maximum. Obdobně bylo
nalezeno ploché minimum při vyneseni
závislosti 1/Xmol jako funkce teploty, jak ukazuje obr. 72 pro kysličník chromitý. Vpravo
od minima začíná podle obr. 72 přímka, jejíž extrapolace do průsečíku s úsečkou dává
zápornou hodnotu e. Je třeba přihlížet k tomu, že tato hodnota nepředstavuje NÉELOVU
teplotu TN> nýbrž pouze vypočtený údaj.
Vysvětlením podstaty antiferomagnetismu se také stal pochopitelným zvláštní druh
feromagnetismu, který se vyskytuje u určitých sloučenin trojmocného železa, totiž u spi
nelů a strukturně příbuzného y-Fe,Oa (viz díl II). Křivka magnetizace y-Fe,03 vede pti
intezitě pole okolo 1000 oerstedů k nasyceni. U této sloučeniny lze při nasyceni pozorovat
magnetizaci asi 300 gaussů. Křivky magnetizace tohoto druhu, jaké poskytuje y-Fe,O„
se objevují vždy tam, kde ve WEISSOVÝCH oblastech dochází ke spontánní magnetizaci,
tj k magnetizaci vyvolané srovnáním atomových magnetů přítomných již v původním
.
stavu, která tedy existuje již při intenzitě pole H

= O. Vypočítáme-li pro y-Fe203 magne
tizaci při nasyceni, připadající na každý magnetický moment iontu Fes+, nalezneme, že je
mnohem menší než magnetický moment vypočtený pro ion Fe'+ v roztoku nebo v soli
podle kvantové, resp. vlnové mechaniky, a také menši než hodnota zjištěná experimentálně.
Je tedy nutno předpokládat, že u y-Fe,03 a u spinelů obsahujících železo s obdobným
chováním (např. u magnetovce Fe30,) jde o látky s nekompenzovaným ant1feromagnetismem.
Tento zvláštní druh feromagnetismu je označován jako ferimagnetismus.
Paramagnetická rezonance. - Paramagnetická rezonanční absorpce spočívá v tom,
že v paramagnetické látce, prostoupené magnetickým polem intenzity H, dochází k ab
sorpci energetického kvanta hv, když se energie záření, dopadajícího kolmo k magnetickému
poli, rovná rozdílu LJE sousedních ZEEM.l\.NOVÝCH hladin (viz str. 127). Rozdíl energií sou
sedních ZEEMANOVÝCH hladin je konstantní a nezávisí na její absolutní velikosti: LJE =
= gµ0H (g =faktor g, µ0 = BOHRŮV magneton; viz str. 334). Proto je podmínka rezonance
dána výrazem
(13)
Při intenzitách pole několik tisíc oerstedů, které je třeba použit, vychází rezonanční frek
vence v řádově asi 10'0 henzů. Tato frekvence leží v oboru mikrovln (viz str. 344). Měří
se proto tak, že se látka vloží do homogenního magnetického pole a měří se zeslabení
(absorpce) mikrovln, které na látku působí. Uvede-li se tato mikrovlnná absorpce defi
nované frekvence v dQ souvislosti s intenzitou magnetického pole H, získají se pro látky
s normálním paramagnetismem křivky, které vykazují poměrně ostrý vrchol nebo alespoň
zcela výrazné maximum v určitém místě, totiž u hodnoty H, vyhovující podmínce rezo
nance [rov. (13)).
Paramagnetická rezonance vyplývá podle teorie magnetismu ze směrového kvantování
elementárních magnetů. C. J. GoRTER se pokusil již v roce 1936 dokázat tento jev kalori
metrickou metodou. Avšak jednoznačně jej prokázat a využit ho pro exaktní měření umožnil
teprve rozvoj mikrovlnové techniky (E. K. SAWOISKY, 1947).
Podmínka rezonance daná rovnici (13) umožňuje velmi přesně stanovit faktor g
různých paramagnetických látek. Objasní se tím, ze kterých podílů spinových a _dráhových
momentů je složen výsledný magnetický moment určitého atomu nebo iontu. Absorpční
liníe jeví v paramagnetických tuhých látkách určitou šířku; z ní je možno usuzovat na vzá
jemné působení magnetického momentu a okolí. Tento vzájemný vliv určuje trvání
vzbuzeného ZÉEMANOVA stavu T. Tím se na základě HEISENBERGOVA principu neur-
h
čitosti vysvětluje rozptyl �E = "'.f> a tedy i šířka čar. Vzájemné působení magnetic-
kých nt'omentů a mřížek, resp. sousedních paramagnetických atomů či iontů, může
být různého druhu. Na základě jevů souvisejících s paramagnetickou rezonanci lze
rozlišit tři druhy těchto vzájemných vlivů. V látkách, jejichž elementární buňka obsahuje
více paramagnetických iontů, které jsou vystaveny rozdílným symetriím krystalového pole,
jako např. u kamence chromitého, vykazují absorpční čáry měřené na monokrystalech
výraznou jemnou strukturu způsobenou STARKOVÝM efektem, tj. rozštěpením ZEEMANO
VÝCH hladin.
Měření paramagnetické re
zonanční absorpce dovoluje
u antiferomagnetických látek
rovněž podrobnější analýzu po
měrů v okolí NÉELOVY teploty.
f"
-- Tak vykazuje absorpční křivka
Cr20a (obr. 73 v okolí 30 °C
prudký vzrůst absorpce. V tom
to teplomím oboru se ruší vaz
by atomů s antiparalelním spi
nem, takže nad touto teplotou
existuji magnetické momenty,
) které vedou k silné paramagne

tické rezonanční absorpci. Tep
--r--
lota zvratu na křivce umožňuje
.... ..;:;,__ -�
'- přesný údaj NÉELOVY teploty.
-20 o 20 50 80 Pro Cr,O. leži u 31 °C (A. KNAP-
-oo PWOST a W. GUNSSER, 1959).
teplota, °C
V diagramu � - T (obr. 72) je
Obr. 73. Teplotní závislost rezonanční absorpce
minimum často tak ploché, že
(podle KNAPPWOSTA)
z něho lze NÉELOVU teplotu
stanovit jen přibližně.
Jaderná magnetická rezonance (62-61). - Tak jako elektron, mají i některá atomová
jádra (jež nemají současně sudý počet nábojů a sudý počet neutronů) magnetický moment,
podle něhož jim lze pfifadit spinové kvantové líslo (viz str. 204 ad.). Může mít hodnoty
1/„ 1/„ •/„ ad. Podobně jako se vlivem ma etického pole rozštěpí energetické hladiny
�
atomu (ZEEMANŮV jev), dojde vlivem magnetického pole také k rozštěpeni energetické hla
diny atomového jádra. Je-li spinové kvantové číslo jádra I a magnetický momentµ, potom
se p\\sobenim magnetického pole rozštěpí energetická hladina jádra na 21 + 1 hladin;
Jaderná magnetická rezonance - Pásová spektra 339
tedy pro I = 1/2 na dvě hladiny, pro I = 1 na tři atd. Rozdíl energií sousedních hladin
je přitom dán výrazem:
µH
LJE = I'
(14)
kde H je intenzita magnetického pole. Působí-li na atomové jádro pravidelné střídavé mag�
LIB LJE
netické pole, jehož frekvence v = -.,, nebo po dosazení za v = 2:n:w: w = /Úr�· dojde
h
k přechodům z nižší energetické hladiny na vyšší tehdy a jen tehdy, když frekvence střída
vého magnetického pole vyhovuje podmínce
µ
w = H = yH
Th/2:n: (15)
Ih
Poměr y magnetického momentu µ k rotačnímu impulsu
2:n:, definovaný tímto vztahem,
nazýváme gyromagnetickým poměrem. Pro atomové jádro to je charakteristická veličina
a lze ji stanovit velmi exaktně. Hodnota, kterou je třeba dosadit za H do rovnice (15),
není přímo dána intenzitou vnějšího magnetického pole, nýbrž je ovlivněna elektronovým
obalem atomu. Změnu rezonanční frekvence w, která je tím podmíněna, označujeme jako
„chemický posun"'). Z něho a z číselných poměrů intenzit pro hodnoty w rozdílně váza
ných atomových jader lze vyvozovat důležité závěry o způsobu vazeb atomů. Měření ja
derné magnetické rezonance a jevy s ní související se proto staly cennou pomůckou při
určování konstituce. Daji se nejen využít pro objasnění struktury molekul a tuhých látek,
ale umožňují také rozlišit jednoznačně různě vázané, ale jinak stejné atomy. Umožňují
dále dokázat vazby vodíkovými můstky a určit jejich pevnost nebo rozlišit vodu chemicky
vázanou od vody pouze adsorbované nebo okludované. Kromě toho jich lze použít např.
ke stanovení disociačních konstant silné kyseliny, elektronegativity substituentů a kom
presibility plynů za vysokých tlaků. [Další možnosti aplikace viz H. STREHLOW, Ber.
d. Bunsengessellschaft 67, 256 (1963).]
Stavba molekul a pásového spektra. - Důležitou pomůckou pro výzkum konsti
tuce je také vyhodnocení pásových) spekter [2•-31]. Nehledě k translační energii, mohou
složené molekuly obsahovat energii v podobě rotační a vibrační energie atomů i jako va
zebnou energii elektronů. Změna každého z těchto tří druhů energie je spojena s emisí nebo
absorpcí světelných vln (v nejširším smyslu). Proto je možno z pásového spektra usuzovat
nejen na momenty setrvačnosti, ze kterých lze vypočítat vzdálenosti jaderz), ale i získat infor
mace o pevnosti jednotlivých vazeb (z vibračních frekvencí); dále z pásových spekter molekul
vyplývají vazebné energie elektronů v normálním a vzbuzeném stavu molekuly, podobně jako
u volných atomů z čárových spekter. Pokud leží pásová spektra ve viditelné a ultrafialové
oblasti, vznikají tím, že se změny uvedených tří druhů energie překrývají. Přesná měření
a vyhodnocení těchto spekter působí často značné obtíže a tvoří zvláštní oddíl fyziky.
Mnohem jednodušší jsou spektra vyvolaná změnami rotační energie. Mnohá z nich lze
pozorovat v dlouhovlnné infračervené oblasti (viz str. 344). Pro objasnění konstituce che
mických sloučenin však slouží především rotačně - vibrační spektra v poměrně krátko
vlnné infračervené oblasti (J. < 20nm). Tato spektra jsou důležitou pomůckou pro zjištění
konstituce především v organícké chemii [""5·z•-at,as,a•]. Mají rovněž význam pro che
mickou analýzu (především také v organícké chemii [32]. Pro výklad konstituce jsou vedle
toho mimořádně důležitá také RAMANOVA spektra. V anorganícké chemii se jich dokonce
užívá přednostně.
Ramanova spektra [33-39]. - Necháme-li na plyny nebo kapaliny dopadat

světlo, rozptýlí se ho část do všech směrů (RAYLEIGHÚV rozptyl). Hlavni podíl
tohoto rozptýleného světla Gehož intenzita je nepřúno úměrná čtvrté mocnině
1) Obvykle se měří změna hodnoty w proti téže hodnotě w některé srovnávací slou
čeniny a tato změna se potom označuje jako „chemický posun".
2) Pro dvouatomový plyn např. vychází moment setrvačnosti 10 ze vzájemné vzdá
lenosti .d v dvou sousedních čar pásu rotačního spektra podle vztahu
h
.dv = 4:n:210 kde h značí PLANCKOVU konstantu. Vzdálenost r mezi dvěma atomy s hmotou
mi . m. 2
"111 a m2 vypočítáme z rovnice: lo= + r .
mi m:
vlnové délky) má stejnou hodnotu kmitočtu jako dopadající světlo. Jak předpo
věděl SMEKAL (1923) a experimentálně dokázal RAMAN (1928), má jeho malá část
kmitočet odlišný od kmitočtu dopadajícího světla, neboť část světelné energie se
může přeměnit ve vibrační energii molekul. Tato energie se přitom vždy mění
o jedno kvantum h'llE ('llE =frekvence atomových kmitů), a proto platí:
= kmitočet dopadajiciho světla
I
Yo
v11 =kmitočet R.AMANOVA záření
.1E .1E =změna atomové vibrační energie molekul (16)
Vo-1'.11= T =Ya h PLANCKOVA konstanta
=
Y8 =frekvence atomových kmitů molekuly („vlastní

kmity")
Při dopadu monochr�matického záření můžeme tedy spektrograficky (po

dostatečně dlouhém osvětleni) pozorovat vedle čáry tohoto záření ještě druhou,
jejíž frekvenční posun proti prvé není závislý na frekvenci dopadajícího záření
a je dán pouze frekvenci atomových kmitů („vlastních kmitů") ozářených mo
lekul. Při různých vibračních frekvencích dostaneme více RAMANOVÝCH čar.
Z jejich vzdálenosti od čáry dopadajícího záření získáme přímo „vlastní frekvence"
různých vibraci, z nichž lze soudit jak na pevnost vazeb, tak i na strukturu.
Přesně vzato, nedostaneme pro každou vlastni vibraci jednu, nýbrž dvě
RAMANOVY čáry, protože LJE v rovnici (16) může být nejen kladné, ale i záporné
(tj. molekula může dopadajícímu záření také energii odevzdat). Tato druhá RA
MANOVA čára, která má stejný posun frekvence do fialové oblasti, jako má první
do oblasti červené, je však většinou mnohem slabší než první. Dále může být jak
vibrační, tak rotační energie zaměněna energií světelnou. Vlivem toho pozorujeme
při dostatečně silném spektrálním rozkladu nikoliv jednotlivé čáry, nýbrž sou
stavy čar ležících těsně vedle sebe ve stejných vzdálenostech, které odpovídají
různým rotačním kvantovým číslům. RAMANOVÝCH spekter lze podle toho použít
zcela obdobně jako infračervených spekter k určováni momentů setrvačnosti
a pevnosti vazeb. Experimentálně je tato cesta často jednodušší.
Pro dvouatomovou molekulu je frekvence atomové vibrace dána vztahem
l k1 =silová konstanta
„ l v k, 1 1 1 .
- + -, kde m1 a m, JSOU hmotnosti obou částic (17)
_
_
_
mi m2
- =
" - 2n µ µ
kmitajicich okolo společného těžiště.
Silová konstanta k1 je mírou chemické vazebné sily. Vyjádříme-li „ v s-1 a hmotnost

částic v gramech, dostaneme k, v dynech/cm. Podle toho může být k, definováno jako sila,
která by částice vychýlené o vzdálenost 1 cm z klidové polohy přivedla zpět za předpokladu,
že až do této vzdálenosti by tato sila byla úměrná výchylce z klidové polohy.
U molekul složených z více atomů mohou kromě vibrací ve směru valenční sily nastat
také tzv. deformační kmity, což jsou kmity vznikající silami, které působí proti změně va
lenčniho úhlu. U nelineárních molekul, tedy u takových, kde jeden nebo více valenčních
úhlů se liší od 180°, může přistoupit ještě druhý způsob deformačních kmitů. Ty vznikají
vlivem sil, které působí proti vybočení valenční vazby z roviny, v níž normálně je. Podle
toho se ve vzorcích pro RAMANOVY frekvence víceatomových molekul vyskytují kromě
několika silových konstant (pro každou vazbu jedna konstanta k1) ještě další, tzv. defor
mační konstanty. S rostoucím počtem silových konstant a deformačních konstant ve vzorcích
pro kmity vzrůstá u RAMANOVÝCH spekter značně počet čar. Proto by RAMANOVA spektra
molekul tvořených větším počtem atomů byla velmi pepřehledná, kdyby na druhé straně
nedocházelo ke zjednodušení tím, že radikály jako OH, NH2, CH3 kmitají nejen svými
složkami, ale i jako celek.
Silové konstanty, platící pro jisté vazby, jsou vcelku jen málo ovlivněny sousedními
vazbami. Mezi silovou konstantou k1 a vzdáleností atomových center r„ platící pro klidovou
Ramanova spektra 341
polohu u uvedené vazby, platí vztah, který vyjádřil BADGER (1943/35) tímto empirickým
vzorcem:
vt
3 --
(18)
ro= + B,
kde A a B jsou konstanty, jejichž hodnoty závisí na tom, jaké místo zaujímají v periodické
soustavě prvky podílející se na vazbě. Určovat vzdálenost mezi atomovými centry touto
cestou je jednodušší než odvozovat je z rotačních čar vystupujících v RAMANov:š spektru
pomocí momentů setrvačnosti, protože obecně lze rotační čáry v RAMANOVĚ spektru po
zorovat nesnadno. Přesnější hodnoty pro vzdálenosti atomových center získáme z pokusu
s elektronovou difrakcí nebo vyhodnocením pásových spekter. Naproti tomu přesnost,
s níž jso.u určeny silové konstanty z RAMANOVÝCH spekter, je stejná jako u spekter pásových.
V tab. 64 jsou sestaveny silové konstanty, určené RAMANovÝMI spektry, pro řadu
chemických vazeb. Vzdálenosti atomových center, uvedené v tabulce, byly zjištěny částečně
tímto způsobem a zčásti jinými metodami. Z molekul s vice než dvěma atomy jsou uvedeny
jen ty, které jsou stavěny zcela symetricky. U takové molekuly vystupuji pouze chemické
vazby jediného druhu, a proto mají silové konstanty jim přiřazené a vzdálenosti atomových
center všechny "stejnou hodnotu.
Tabulka �4
Silové konstanty k1 ( dyn/cm) a vzdálenosti atomových center r0 (v A)
pro dvojatomové a víceatomové molekuly
Molekula
I kf. io-• r,. 10' Molekula
I kf. io-• I
j
l
r0 • 1011
l
H, 5,71 0,74 Ni- 11,7 -
HD 5,70 0,74 co. 15,3 1,16
D2 5,69 0,74 es. 6,88 1,54
HF 9,55 0,92 OH2 7,54 0,958
H CI 5,06 1,28 SH2 4,00 1,35
HBr 4,06 1,41 SeH2 3,12 -
HJ 3,14 1,60 NHa 7,09 1,02
Cl2 3,32 1,98 PH8 3,36 -
o. 11,7 "I,20 AsH8 2,80 -
N. 22,9 1,09 PF3 4,56 1,55
co 18,9 1,13 AsF1 3,90 1,72
NO 15,9 1,15 PC13 2,11 2,03
Molekula
I k1. io-•
I r,. 10'
I Molekula
I kf. 10-•
I r,. 10'
AsCli 2,01 2,21 CBr, 1,38 1,942

SbCl3 1,75 2,30 SiBr, 1,74 -
BiCla 1,17 2,46 SnBr, 1,83 -
CH, 4,83 1,09 SFG 3,9� 1,57
SiH, 2,90 1,54 SeF8 4,67 1,68
CF, 5,40 1,36 TeF6 4,95 1,83
SiF, 5,50 1,54 [Cl03]1- 5,65 1,48
CCl, 1,83 1,76 [Bro.11- 5,15 1,73
Si Cl, -
2,68 2,1 uo.p- 5,25
GeCI, 2,42 2,08 [Cl0,]1- 6,22 1,48
SnCl, 2,31 2,3 [S0,]2- 6,03 1,51
Ti Cl, 2,41 2,3 [PO,]•- 5,62 1,55
Rozptyl světla molekulou v podobě RAYLEIGHOVA i RAMANOVA záření spočívá v tom,

že kmitající elektrické pole dopadajícího světelného paprsku vyvolává p-0.sobením na elek
trony periodicky se měnící elektrický moment molekuly. Amplituda kmitu tohoto elek
trického momentu je tím větší, čím větší je polarizovatelnost ozářené molekuly. Přesnější
teorie ukazuje, že intenzita obyčejného rozptýleného světla závisí kromě na intenzitě do
padajícího světla pouze na polarizovatelnosti ozářené molekuly, a naproti tomu intenzita
RAMANOVA záření je závislá vedle intenzity dopadajícího záření i na tom, jak se změní
polarizovatelnost při změně vzdálenosti mezi atomovými jádry. Jestliže tato polarizova
telnost není prakticky ovlivněna kmity jader, nemůže vzniknout RAMANOVO záření zna
telné intenzity, protože elektronový oblak obklopující jedno jádro působí jen velmi slabě
na elektronový oblak jádra druhého. Silné vzájemné působení elektronových oblaků je
vždy tam, kde atomy, z nichž je molekula stavěna, mají společné elektrony. Proto jsou
RAMANOVA spektra především u homeopolárních sloučenin'). Avšak pro vznik RAMANOVA
efektu stačí již přítomnost vazeb, které mají z podstatné části homi:opolární charakter.
Při čistě iontové vazbě je naproti tomu elektronové obaly atomů zúčastněných na vazbě
prakticky neovlivňují. Na čisti heteropolárních sloučeninách není z tohoto důvodu RAMANŮV
efekt pozorován.
RAMANOVO záření se vyskytuje jak u tuhých, tak u kapalných a plynných

látek. Nejlépe je lze pozorovat u krystalů a kapalin, protože v nich není tak silně
překryto RAYLEIGHOVÝM rozptylem jako u plynů. Možnost přímého použití
RAMANOVA spektra pro chemické problémy plyne z dalšího výkladu.
Protože „vlastni kmity" jsou rozdílné podle druhu vzájemně spojených atomů
a charakteru vazby a protože nejsou příliš ovlivněny sousedními atomy, je možno
na základě charakteristických RAMANOVÝCH čar dokázat ve sloučeninách přítom
nost určitých skupin atomů. Podle RAMANOVÝCH spekter lze také rozlišit různé
typy vazeb, např. normální a penetrační komplexy. Dále je možno ze závislosti
počtu možných vibračních stavů na vlastnostech symetrie dané molekuly odvodit
·
z RAMANOVA spektra také její strukturu.

Pomocí RAMANOVÝCH spekter bylo např. možno potvrdit HANTZSCHOVU domněnku,
že v bezvodé kyselině dusičné existuje „esterová forma" 02N-OH (viz str. 639 ad.). Ukázalo
se totiž, že bezvodá kyselina dusičná poskytuje RAMANOVY čáry charakteristické jak pro
skupinu OH, tak také pro skupinu NO,. Stejně bylo možno ukázat, že také bezvodá ky
selina sírová má konstituci hydroxylové sloučeniny 02S(OH)„ neboť v jejím RAMANOVĚ
spektru vystupují čáry charakteristické pro OH i S02• Dokonce i kyselina chloristá je
v bezvodém stavu hydroxylovou sloučeninou 03Cl-OH, jak plyne z pásu OH, který
se u ní rovněž objevuje. Protože RAMANOVO spektrum této sloučeniny jeví kromě pásu OH
6 čar, lze z něho dále usuzovat, že v nedisociované kyselině chloristé jsou atomy kyslíku
uspořádány v pyramidě symetrické na výšku s trojčetnou osou, s atomem chloru v těžišti
a s vodíkem vázaným na vrcholovém atomu kyslíku. Je možno ukázat, že pro tento tvar
platí uvedený počet vibračních stavů. Pro tetraedrické uspořádání atomů kyslíku se naproti
tomu dostanou 4 různé vibrační stavy, a skutečně vodný roztok, ve kterém existují tetra
edricky stavěné ionty Cl04 poskytuje RAMANOVO spektrum se čtyřmi čarami, které jsou
ve své poloze posunuty proti čarám volné kyseliny.
Fluorescenční záření atomových jader; MčSSBAUERŮV jev. - Elektromagnetic
kými vlnami s mimořádně velkou frekvencí (paprsky y) lze vyvolat také fluorescenci u ato
mových jader. Jestliže je jádro atomu převedeno vyzářeným kvantem právě do nejnižšího
vzbuzeného stavu (viz díl II, kap. 11), je fluorescenční záření y mimořádně silné. Mlu
víme potom o rezonančni fluorescenci. Té nelze dosáhnout pouze tím, že se jako zdroje
záření použije vzbuzených atomových jader téhož druhu, jaká jsou obsažena v ozařované
látce, protože uvolňované paprsky y ztrácejí zpětným nárazem část své energie a mají proto
pro splnění podmínky rezonance obecně příliš malou frekvenci. Jak nalezl MčssBAUER
v roce 1958, může se však záření y atomových jader bez zpětného nárazu získat zabudo
váním jader do velmi pevné krystalové mřížky. Tohoto MossBAUEROVA jevu je možno
váním jader do velmi pevné krystalové mřížky. Tohoto Mi:issbauerova jevu je možno
využít kromě k fyzikálním měřením (např. k měření energetických zrněn kvant y vlivem
gravitace) také pro výklad konstituce chemických sloučenin. Ukázalo se totiž, že poloha
a struktura rezonančních linií závisí na způsobu chemické vazby atomů. Z toho rezultující
„chemický posun" může být na základě DOPPLEROVA efektu kompenzován tím, že ozářená
1 )
Nanejvýš mohou v nich některé RAMANOVY čáry chybět proto, že pro určité vztahy
dcx
má polarizovatelnost ex při normální vzdálenosti jader r0 maximum, a proto je dT O.=
Fluorescenční záření atomových jader - Dipólový moment 343
látka vykonává pohyb ve směru záření nebo naopak. Rychlosti k tomu potřebné jsou jen
malé a lze je snadno přesně měřit. [Blíže viz E. FLUCK a spoluprac. Angew. Chem. 75,
461 (1963)]. Několik příkladů použití_MossBAUEROVA jevu pro určení konstituce chemických
sloučenin je uvedeno v dílu II.
Dipólový moment a polarizace (43-47]. Pro určení konstituce molekul�má

také značný význam měření elektrického dipólového momentu. Pro dipól s náboji
+e a -e ve vzájemné vzdálenosti 1 (viz obr. 9 na str. 80) je dipólový momentµ
dán vztahem µ= e.l.
Dipólový moment podává vysvětlení jak charakteru vazeb, tak i struktury.
V molekulách s dipólovým momentem značně1) rozdílným od nuly se nemohou
vyskytovat výhradně vazby, které je třeba považovat za čistě homeopolární (viz
str. 318). Na druhé straně lze s určitostí říci, že v asymetricky stavěných mole
kulách - kam patří všechny dvouatomové molekuly obsahující atomy s rozdílným
nábojem jádra - nemohou být přítomny žádné iontové vazby, nemají-li příslušně
veliký dipólový moment. Symetricky stavěné molekuly nemají žádný dipólový
moment ani tehdy, jsou-li v nich přítomny čistě iontové vazby. Z toho plyne, že
molekuly s (permanentním) dipólovým momentem musí mít vždycky asymetrickou
stavbu. Například molekula AB2, i když je stavěna z iontů, nemá dipólový mo
ment, jestliže ionty jsou uspořádány na přímce, jak odpovídá strukturnímu vzorci
B1--A2+-B1-; v tomto případě se totiž ruší působení obou protisměrných di
pólů B--A+ a A+-B-,z nichž si můžeme stavbu molekuly představovat. (V ta
kovém případě se mluví o „kvadrupólu".) Svírají-li však obě vazby spolu úhel,
účinky obou dipólů se vzájemně zcela neruší a taková molekula má proto cha
rakter dipólu. Slabý dipólový moment má asymetrická molekula složená z růz
ných prvků i tehdy, když jsou v ni čistě atomové vazby, protože elektronová hustota
v okolí dvou atomových jader s rozdílným nábojem není nikdy přesně táž.
Ze změřených dipólových momentů např. vyplývá, že molekuly C02 a CS2 jsou li
neární, kdežto v molekulách H20, H2S a S02 obsazují atomová jádra rohy trojúhelníku.
Obdobně vedla měření dipólového momentu u molekul NH„ PH. a AsHs k výsledku,
že v nich tři atomy vodíku tvoří základnu trojboké pyramidy, v jejímž vrcholu je N, resp.
P, resp. As•). .
Dipólový moment je možno změřit stanovením dielektrické konstanty. Přitom je
třeba dbát toho, že permanentní dipólový moment polární molekuly je překrýván v elek
trickém poli induliovaným dipólovým momentem, který vzniká „polarizací", tj. posunem
elektrických nábojú v molekule vlivem tohoto pole. Tento indukovaný dipólový moment
vzniká také u nepolárních molekul (tj. u molekul s nulovým permanentním dipólovým
momentem). Je úměrný intenzitě pole;µ1 = rr.E, kdeµ, značí indukovaný dipólový mo
ment a E intenzitu pole. Konstanta úměrnosti rr. slouží jako míra „polarizovatelnosti".
Jev elektrické polarizace plně odpovídá indukci magnetického momentu v magnetic
kém poli (viz str. 333), pouze s tím rozdílem, že indukovaný magnetický moment je na
mířen proti poli, kdežto indukovaný elektrický moment má s polem souhlasný směr. Ob
dobně jako u magnetického momentu nezávisí ani zde indukovaný moment na teplotě,
kdežto permanentní elektrický moment, tj. dipólový moment v běžném slova smyslu, je
na teplotl závislý8), a to podle stejného zákona jako permanentní magnetický moment.
Na základě tohoto rozdílného chování lze oba efekty od sebe vzájemně rozlišit.
1 ) Asymetrická molekula má vždy slabý dipólový moment (viz dále).

') Přesnější polohu atomových jader (úhel a vzdálenost) lze zjistit kombinaci dipó
lových momentů a momentů setrvačnosti. Nezávisle na tom múžeme často odvodit úhly
přímo z RAMANOVÝCH spekter, jak bylo ukázáno dříve.
8) Platí to přirozeně pro permanentní elektrický moment objemové jednotky souboru
molekul (plyn, kapalina nebo krystal). Pro každou jednotlivou molekulu je jak permanentní
elektrický moment, tak permanentní magnetický moment na teplotě nezávislý.
Indukovaný elektrický moment, resp. pro něj směrodatnou polarizovatelnost IX

je také možno určit z rovnice, kterou H. A. LORENTZ odvodil z elektromagnetické teorie
světla:
·
3 n• - 1
IX = 4nN · n• + 2 ·
v
,
(19)
kde N je AVOGADROVO číslo, v - molární objem, n - index lomu světla pro nekonečně
dlouhé vlny. Výraz ::�� . v

se označuje jako „moldrní refrakce".
Z měření vyplynulo, že pro atomy inertních plynů a pro volné ionty jim podobné
značně rostou molární refrakce a podle rovnice (19) také polarizovatelnosti s velikosti elek
tronového obalu a že při stejném elektronovém obalu např. v řadě o•-, F1-, Ne, Nai+,
Mgs+ se stoupajícím nábojem jádra silně klesají. Tvorba sloučenin značně ovlivňuje po
larizovatelnost iontů. Molární refrakce iontových sloučenín se proto neskládají aditivně
z jednotlivých podílů, jak tomu je u organických sloučenin.
Například ion Cl- má ve volném stavu, resp. ve vodném roztoku molární refrakci
9,00, avšak ve sloučeninách NaCl, LiCl a HCI jenom 8,0, resp. 7,4, resp. 6,67. Molární
refrakce volných iontů Br- a J- je 12,67, resp. 19,24 proti 9,14, resp. 13,74 ve sloučeninách
HBr a HJ. Molární refrakce volného iontu 02- je 7. Ve sloučeninách, resp. složených ion
tech činí
CaO MgO BeO P0!- so:- Cl0!-
6,1 4,2 3,2 4,05 3,62 3,3
Jak ukazuji tyto příklady, je polarizovatelnost elementárního aniontu vlivem tvorby

sloučeniny s kladně nabitým atomem o to více snížena, čím menši je iontový poloměr a čim
vyšší je jeho kladný náboj, a dále čim silněji je volný anion polarizovatelný. Čim silněji
již �adný ion působil polarizačně na anion s ním vázaný, tím méně lze tento anion ještě
d:ile ovlivnit jiným elektrickým polem.
Mikrovlnná spektra ['o-<2]. - Dipólové momenty (elektrické momenty) a právě
tak i magnetické momenty lze také zjistit pomocí vysokofrekvenčních elektromagnetických
kmitů. Vysokofrekvenčních kmitů v oboru asi 1010 až 1011 Hz (odpovídajících vlnové délce
od 3 cm do 3 mm) můžeme s úspěchem použít také k určení momentů setrvačnosti, vzdá
lenosti mezi jádry a jiných vlastností, které jsou podmíněny stavbou molekul. Zatímco
v infračervené oblasti čáry rotačního spektra zpravidla překrývají čáry vibračních spekter
a čistá rotační spektra v mfračervené oblasti se získají pouze u molekul se zvlášť malým
momentem setrvačnosti, poskytuje velký počet molekul čistá rotační spektra v oblasti
elektrických mikrovln. Platí to např. pro molekuly H,O. Dále spadá do oblasti elektrických
mikrovln i tzv. inverzní spektrum molekuly NH3 (viz str. 646). Mikrovlnná absorpční
sp ektrografie je jednou z nejpřesnějších a nejspolehlivějších metod k určení struktury
plynných molekul. Jejich pomoci se např. podařilo E. B. WILSONOVI (1950) s konečnou
platnosti zjistit strukturu diboranu, uvedenou na str. 361.
Barva anorganických sloučenin

Látky jsou barevné, jestliže jsou schopny absorbovat1) viditelné světlo (buď
úplně, nebo jeho určité vlnové obory). Absorpce viditelného světla může nastat
pouze tehdy, jsou-li v látce elektrony, které mohou být dodáním energie vyzdvi
ženy do vyšší hladiny tak, že v rovnici e2 - e1 hv (viz str. 123) leží frekvence v
=
v oboru frekvenci viditelného světla. U bezbarvých látek je k tomu obecně za

potřebí větší energie (frekvence odpovídající ultrafialovému záření). S tím souvisí,
že elektrony, které mohou být absorpci viditelného světla vyzdviženy do vyšších
energetických hladin, byly dříve označovány jako elektrony „volně vázané". Ve
skutečnosti není pro absorpci světla rozhodující pevnost vazby, nýbrž rozdíl
v pevnosti vazby na různých energetických hladinách.
Látky stavěné z iontů podobných inertním plynům jsou obecně bezbarvé. Pouze
tehdy, obsahují-li elektropozitivní atomy se zvlášť silnou polarizační schopnosti,
1) Výrazu „barevný" se zde používá v protikladu k „bezbarvý", tedy také pro „černý".
Barevné v užším slova smyslu jsou látky, které viditelné světlo absorbují se/ektivnl.
Barva anorganických sloučenin 345
jsou často barevné. Tak např. složené ionty CrO�- a MnO}- jsou barevné, ačkoliv
jsou složeny z iontů podobných inertním plynům (pokud v nich smfme vazby·
považovat za heteropolární). Protože polarizovatelnost s nábojem vzrůstá a s ionto
vým poloměrem klesá, musi se u iontů s velkým nábojem a přitom malým polo
měrem, resp. u atomových zbytků Crs+ a Mn7+, předpokládat zvlášť silná polarizač
ní schopnost. Vede to často k tomu, že se zabarvení objeví tehdy, když se složky
sloučeniny vzájemně ovlivňují tak silně, že se vazba stává do značné míry ko
valentní.
Sloučeniny, na jejichž stavbě se podílejí ionty s neúplně obsazenými elektro
novými slupkami, jsou téměř vždy barevné. Tak sloučeniny prvků vedlejších pod
skupin periodické soustavy, jejichž oxidační stupně se odchylují od čísla skupiny,
jsou téměř bez výjimky barevné. Také sloučeniny, ve kterých se prvky hlavních
podskupin periodické soustavy vyskytují v elektropozitivních mocenstvích, od
lišných od čísla skupiny,rjsou barevné, jestliže obsahují snadno polarizovatelné
anionty.
Obecně se ukazuje, že barva sloučenin se „prohlubuje" s rostoucí polarizo
vatelností aniontu nebo s rostoucím homeopolárnim charakterem vazeb. O pro
hlubování barvy neboli bathochromii ({3&:&o, hloubka, xewµrx barva) mluvíme
= =
tehdy, když se oblast absorpce posunuje směrem k větším vlnovým délkám, tedy
od fialové k zelené a žluté. Barva se tím mění od žluté do červené a fialové.
Příklady jsou uvedeny v tab. 65. U halogenidových iontů stoupá polarizovatelnost
od F- k J-, a proto se prohlubuje zabarveni od fiuoridil k jodidum. Obdobně to platí
v řadě chalkogenidu. V síranech a chloristanech se polarizovatelnost kyslíkových iontu
zmenšuje jejich vazbou na siru resp. na chlor (viz str. 343); proto jsou sírany a chloristany
uváděné v tabulce zabarveny jen slabě nebo jsou bezbarvé.
Tabulka 65
Barva bezvodých sloulenin niklu a mědi
I F
I Cl
I Br
I J
I o
I s
I Se
I so,
I CIO,
NiII nažlout- žluto- tmavo- černá tmavo- černá šedo- žlutá žlutá
lá hnědá hnědá zelená modrá
CuII bez- žluto- hnědo- -

černá tmavo- nazele- bez- -
barvá hnědá černá modrá nalá barvá

až až
'
černá černá
Barvy v tab. 65 se vztahuji na bezvodé soli. Ze závislosti jejich barvy na polarizova

telnosti aniontu se dříve soudilo, že zabarveni takovýchto sloučenin v tab. 65 není vyvoláno
absorpcí světla kationty, nýbrž anionty. Podobně se předpokládalo, že charakteristické
zabarveni mnoha kationtů, které jeví jejich vodné roztoky i hydratované soli, je vyvoláváno
absorpcí světla molekulami vody, ovlivněnou kationty. Obdobný předpoklad měl platit.
pro amoniakáty. Ve všech případech, kdy se zabarveni podařilo jednoznačně vysvětlit
(viz str. 345 ad.), se však ukázalo, že pozorovanou absorpci světla je třeba připsat vlivu
aniontu na kation a nikoliv obráceně. Pozorováni, že některé prvky hlavních podskupin
periodické soustavy tvoří barevné bezvodé sloučeniny, ačkoliv ionty jejich složek ve vodném
roztoku barevné nejsou, je možno přirozeně vysvětlit za předpokladu, že tyto sloučeniny
maji výrazně homeopolárni povahu. Jak ukázali PITZER (1941) a WATANABÉ (1950), lze
čctnými příklady doložit, že přechod od čistě heteropolární vazby k vazbě s podstatným
podílem vazby homeopolámí vede často k barevnosti a že prohlubováni barvy je spojeao
se vzrustem homeopolárního charakteru.
'346 Konstituce a vlastnosti
Podstata zabarvení iontů přechodných kovů. - Prvky hlavních podskupin pe

Tiodické soustavy jsou vždy bezbarvé, jsou-li ve vodných roztocích přítomny jako jedno
.duché elektrolytické ionty. Většina prvků vedlejších podskupin je naproů tomu schopna
tvořit barevné, jednoduché elektrolytické ionty. Ionty tohoto druhu nalézáme vždy u „pře
·Chodného prvku" (viz str. 39), který vystupuje jako jednoduchý elektrolytický ion v oxi
dačním stupni, v němž má neuzavřenou elektronovou slupku. Tak je tomu např. u uve
dených trojmocných iontů:
I I I
I
Jon I
I
Ti'-+- V'+ Cra+ Mn'+
I Fe•+
Elektronová konfigurace
termový symbol 3d 2D3r2
I 2
3d ap2 3d34F312 3d45Do 3d5 •s512
I
a
Uvedené elektronové konfigurace a termové symboly platí pro základní stav volných;an.
nehydratovaných iontů. Ve vodných roztocích jsou však uvedené ionty přítomny v hydra
tovaném stavu, a to jako hexakvoionty [M(H20)6]a+. Na základě kvantové mechaniky je
možno ukázat (H. HARTMANN, 1951), že vlivem adovaných iontů nebo silně polárních mo
lekul, jako jsou molekuly vody a amoniaku, dochází zpravidla k rozštěpení termů centrál
ního iontu. Pouze u termu S a P k rozštěpeni nedojde. Energetické hladiny, na které se
hladina odpovídající základnímu termu ve vysoce symetrickém elektrickém poli rozštěpí,
jsou dvě pro term D a tři pro term F. Vysoce syme
.-
trická elektrická pole vznikají při oktaedrickém uspo
50.JtT I . řádáni šesti nebo tetraedrickém uspořádání čtyř stej
ných iontů nebo dipólových molekul okolo centrálního
iontu. Jestliže má pole nižší symetrii, např. tetrago
nální, je počet termů, na které se základní term roz
štěpí, větší (viz obr. 74). Energetické hladiny vytvořené
tímto rozštěpením jsou si tak blízké, že stačí většinou
již energie hv viditelného světla převést elektrony
z nižší hladiny na vyšší. Proto ion [Ti(H20)6]3+, který
má podle toho základní term rozštěpený na dva termy,
jeví absorpční pás ve viditelné oblasti spektra (s maxi
I
I
mem u 492 run), který vyvolává fialové zabarvení vod
- � 20.rt!r _!I_/./ ných roztoků titanitých soli. Základní term iontu Cra+
bude při vzniku iontu [Cr(H20)0]3+ rozštěpen na tři
termy (viz obr. 74), protože zde jde o term F. Mezi od
� I
<...
\ povídajícími energetickými hladinami jsou možné oba
I přechody, vyznačené na obrázku šipkami1).
10.1rl Způsobují vznik dvou absorpčních pásů (maxima
I při 570 a 405 nm). Podobně nalezneme také u iontu
I (V(H20)6)3+ dva absorpční pásy (maxima u 580
a 412 nm), protože základním termem volného iontu
o ..___ _,
Va+ je tak jako u iontu Cra+ term F. Naproti tomu
_______
a b c
poskytuje ion [Mn(H20)6]a+ pouze jeden absorpční pás,
•Obr. 74. Rozštěpení základního neboť základním termem iontu Mna+ je term D. Zá-
termu •F v elektrickém poli kladní term iontu Fes+ nebude adicí molekul vody
a - termy pro základní stav a pro několik vůbec rozštěpen, jelikož jde o term S. Proto jsou roztoky
vzbuzených stavů iontťl Cr'+, b - rozště železitých soli bezbarvé, neobsahují-li ani produkty
perú základnihc:. termu tohoto iontu ve vy
soce symetrickém elektrickém poli, c -
hydrolytického štěpení, ani acidokomplexy (viz díl II,
rozštěpeni v poli s tctragonálni symetrií kap. 7).
1) Skutečnost, že mezi třemi energetickými hladinami jsou možné pouze dva přechod)'
a nikoliv tři, je dána omezením RITZOVA kombinačního principu (viz str. 145) „výběrovými
pravidly" (str. 153). - Protože elektronov� konfiguraci d" �dpov��aj� kroi;n� �ákla�nl!1:o
stavu •p také vzbuzené stavy, např.: •p, •p, -G, •D a 2H, mus1 se pn presně1š1 �hskus1 �n:
hlížet také k možnosti kombinace těchto termů. Lze však ukázat, že pokud JSOU mozne
kombinace produktů rozštěpení základního termu s vyššími termy na základě „výběrových
pravidel", vedou zpravidla k absorpci nejen ve viditelné oblasti, ale i v oblasti ultrafialové
{blíže viz H. HARTMANN, Angew. Chem. 66, 768 (1954) a Z. Phys. Chem. 5, 7 (1955)).
Podstata zabarvení iontů přechodných kovů 347
Totéž platí pro zabarvení komplexních sloučenin (viz kap. 11), pokud pro ně přijí
máme tuto teorii, tj. pokud lze vazby v komplexních iontech považovat za elektrovalence
(í když pouze s omezením). Například komplexní ion [Cr(NH8)6)3+ poskytuje tak jako ion
[Cr(H,0)6)3.,. dva absorpční pásy (maxima u 464 a 351 nm). Komplexní ion [CrCl(NH3)5)2+,
:který má nižší (tetragonální) symetrii, poskytuje v souhlasu s teorií čtyři absorpční pásy
(viz obr. 74).
Zatímco počet energetických hladin, na které se základní term rozštěpí, závisí na
stupni symetrie elektrického pole, je velikost rozštěpení, a tím i poloha pásů závislá na in
renzitě pole. Čím je pole silnější, tím více se energetické hladiny rozestupují a pásy se tedy
·posunují směrem ke kratším vlnovým délkám. Pozná se to již na posunu pásů chromu při
výměně molekul vody za molekuly amoniaku. Druhý pás se přitom posune směrem k ultra
nalové oblasti. Působením elektrického pole na polohu absorpčních pásů se vysvětluje ná
padný jev, kdy např. ionty Crs+, zabudované do bezbarvých krystalů, mohou vyvolat zcela
TOzdilné zabarvení [A. NEUHAUS, Fortschr. d. Mineralogie 36, 64 (1958)). Částečné nahra
zení hlinitých iontů v korundu ionty chromitými vede k intenzívně červenému zabarvení
·rubínu (viz str. 385), zatímco čistý kysličník chromitý je tmavozelený. Kysličník chromitý
má s korundem shodnou mřížkovou strukturu; avšak vzdálenost mezi opačně nabitými
ionty je větší než v mřížce korundu. Nahradíme-li v ní nevelký podíl iontů Al"+ ionty
Cr'+, nemá to prakticky žádný vliv na střední vzdálenost mezi ionty. Tvorba směsných
'krystalů je tedy provázena zkracováním vzdálenosti Cr---.. O, a tím zvětšováním vlivu
elektrického pole na ionty Crs+. Vyplývá z toho posun absorpčních pásů ke kratším vlno
vým délkám (od 615 a 470 nm přibližně k 558 a 410 nm) a také změna barvy od zelené
k červené. Zahřátím na teplotu okolo 600 °C se rubín barví zeleně, protože dochází k roz
šíření krystalové mřížky. Po ochlazení se červená barva vrací („termochromie"). Spinel,
obsahující chrom, je rovněž červený (absorpční maxima u 540 a 390 nm). Jestliže je na
proti tomu ion Crs+ zabudován místo iontu AP+ do křemičitanů, dojde vlivem iontů Si'+
spíše k zeslabení vazeb Cr+--+ O než k jejich zesílení. V tomto případě nezpůsobuje chrom
červené, ale zelené zabarvení. Jako příklad je možno uvést smaragd, hlinítokřemíčitan be
TYlnatý, Be3Al2[Si6018], ve kterém je část hliníku (velmi nepatrná) nahrazena chromem.
Jeho absorpční maxima leží u 620 a 425 nm.
Obecně lze říci, že vlastnosti elektrického pole v místě barevného kationtu a tím i jeho
wětelná absorpce jsou kromě povahy iontů nebo polárních molekul obklopujících kation
velmi podstatně určeny také jejich uspořádáním, tedy koordinačním číslem, symetrií
.a vzdálenostmi v koordinačním polyedru. Jak ukázaly studie krystalových mřížek obsahu
jících dvojmocný nikl a kobalt (SCHMITZ-DUMONT, 1961), je posun hlavních absorpčních
pásů směrem k větším vlnovým délkám způsoben jednak zmenšením koordinačního čísla
ze 6 na 4, jednak zvětšením vzdálenosti uvnitř příslušného koordinačního polyedru vlivem
izomorfního zabudování větších kationtů do základní mřížky hostitele. Obojí vede k zesla
bení elektrického pole. Posun absorpčních pásů k větším vlnovým délkám může být vy
volán také deformací koordinačního polyedru, např. Co.Mg,_nO (krychlový, růžový),
Co,,Mg1-nTi O a (trojklonný, modrý).
Literatura
' KREMANN R. a PESTEMER M.: Zusammenhange zwischen physikalischen Eigenschaften
und chemischer Konstitution, 225 str., Drážďany 1937. -2 FERMI E.: německy ScHON M.
a Bmus K.: Molekiile und Krista/Ze, 234 str., Lipsko 1938. - 3 CLARK C. H. H.: The
Electronic Structure and Properties of Matter, 374 str., Londýn 1934. - •MARK H.: Die
Verwendung der Rďntgenstrahlen in Chemie und Technik, 528 str., Lipsko 1926. G CLOCKER
-
R.: Materialpriifung mit Riintgenstrahlen unter besonderer Berucksichtigung der Rďntgen

metallkunde, 2. vyd., 3 8 6 str., Berlín 1936.
6 WELLS A. F.: Structural Inorganic Chemistry, 2. vyd., 727 str., Oxford 1950. -
7 STUART H. A.: Die Struktur des freien MolekUls, 609 str., Berlín 1952. 8 BRIEGLEB G.:
-
Zwischenmolekulare Krafte und Molekiilstruktur, 308 str., Stuttgart 1937. - • STUTTON

L. E.: německy FLUCK E.: Chemische Bindung und Molekiilstruktur, 122 str., Berlín 1961. -
10 SUGDEN S.: The Parachor and Valency, 224 str., Londýn 1929.
11 BONNAR R. U., DIMBAT M. a STROSS F. H.: Number - Average Molekular l'fl'eights,
320 str., New York 1958. - 12 ULMANN M.: Molekulargriissen - Bestimmungen hochpoly
merer Naturstoffe, 194 str., Drážďany 1936.
13 MARK H. a WIERL B.: Die experimentellen Grundlagen der Elektronenbeugung,
126 str., Berlín 1931.
14 KLEMM W.: Magnetochemie, 262 str., Lipsko 1936. - 10 SELWOOD P. W.: Magneto
chemistry, 2. vyd„ 435 str., New York 1956. - '6 STONER E. C.: Magnetism and Matter,
575 str„ Londýn 1934. 17 BHATNAGAR S. S. a MATHUR K. N.: Physical Princip/es and
Applications of Magnetochemistry, 385 str„ Londýn 1935. - 18 BLOCH F.: Molekular
theorie und Magnetismus, 131 str„ Lipsko 1934. - 10 VAN VLECK J. H.: The Theory o f
Electri·c and Magnetic Susceptibilities, 396 str., Oxford 1936. - 20 BECKER R . a DoRING W.:
Ferromagnetismus, 440 str„ Berlín 1939. - 21 KOSTER W.: Beitriige zur Theorie des Ferro
matismus und der Magnetisierungskurve, 189 str„ Berlín 1956. - •• MEssKIN W. S. a Kuss
MANN A.: Die ferromagnetischen Legierungen, 418 str„ Berlín 1932. - 21 PAWLEK F.:
Magnetische Werkstoffe, 303 str„ Berlín 1952.
" SPONER H.: Molekulspektren und ihre Anwendung au/ chemische Probleme, 2 dily,
154 a 506 str„ Berlín 1935/36. - •G HERZBERG G.: Molecular Spectra and Molecular Struc
ture, I. sv.: Spectra of Diatomic Molecules, 2. vyd.; 658 str„ New York 1950; II. sv.: In
frared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, 632 str„ New York 1945/51. - 2• GAY
DON A. G.: Dissociation Energies and Spectra oj Diatomic Molecules, 2. vyd„ 261 str„
Londýn 1953. - •7 FINKELNBURG W„ MEcKE R., REINKOBER o. a TELLERE.: MolekUl
und Kristallgitterspektren, 408 str„ Lipsko 1934. - 28 FINKLENBURG W.: Kontinuierliche
Spektren, 368 str„ Berlín 1938. - 29 SCHAEFER C. a MAToss1 F.: Das ultrarote Spektrum,
400 str„ Berlín 1930. - •0 BRUGEL W.: Einfuhrung in die Ultrarotspektroskopie, 366 str„
Darmstadt 1954. - 81 BELLAMY L. J.: německy BRUGEL W.: Ultrarot Spektrum und che
mische Konstitution, 300 str„ Darmstadt 1955. - 32 KůSSLER I.: Methoden der Infrarot
Spektroskopie in der chemischen Analyse (německý překlad od H. BAŽANTOVÉ), 227 str„
Lipsko 1961. - •• SUTHERLAND G. B. B. M.: Infra-Red and Raman Spectra, 112 str„
Londýů 1935. - "WILSONE. B„ DECIUS J. C. a CRoss P. C.: Molecular Vibrations, The
Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra, 338 str„ New York 1955. - 85 PLAC
ZEK G.: Rayleigh - Streuung Raman-Effekt, 145 str„ Lipsko 1934. - 36 MATOSSI F.:
Der Ramaneffekt, 2. vyd„ 84 str„ Braunschweig 1959. - 17 DAURE P.: Introduction
a l'Étude de l'effet Raman; ses applications chimiques, 90 str„ Paříž 1933. - •s KOHi.RAUSCH
K. W. F.: Der Smekal-Raman-Effekt, 392 str„ Berlín 1931, doplněk 288 str„ Berlín 1938. -
'" KOHLRAUSCH K. W. F.: Ramanspektren, 496 str„ Lipsko 1943.
'° KLINGER H. H.: Einfuhrung in die Mikrowellen und ihre wissenschaftlichen Anwen
dungen, 117 str„ Stuttgart 1954. - •0• INGRAM D. J. E.: Spectroscopy at Radio and Micro
wave Frequencies, 332 str„ Londýn 1955. - u GORDY W„ SMITH W. V. a TRAMBARULO
R. F.: Microwave Spectroscopy, 446 str„ New York 1953. - 42 Towms C. H. a SCHAWLOW
A. L.: Microwave Spectroscopy, 698 str„ New York 1955.
'"DEBYE P.: Polare Molekeln, 200 str„ Lipsko 1929. - „ DEBYE P.: Theorie der
elektrischen Molekulareigenschaften, 139 str„ Lipsko 1934. - •5 LE Fi;VRE R. J. W.: Dipole
Moments, their Measurement and Application in Chemistry, 110 str„ Londýn 1938. -
" BůTTCHER C. J. F.: Theory of Electric Polarisation, 492 str„ Amsterodam 1952. -
'7 SMYTH C. P.: Dielectric Constants and Molecular Structure, 224 str„ New York 1931.
'8EISTERT B.: Tautomerie und Mesomerie, 204 str„ Stuttgart 1938. - •• WHELAND
G. W.: Resonance in Organic Chemistry, 846 str„ New York 1955.
'0 SUTTON L. E. (vydavatel): Tab/es of lnteratomic Distances and Configuration in
Molecules and Ions, 384 str„ Londýn 1958.
51 KoRTUM G.: Das optische Verhalten gelOster Elektrolyte (sb. AHRENS chem. u. chem.
techn. Vortrlige, nové vyd. sešit 26), 106 str„ Stuttgart 1936.
52 ANDREWE. R.: Nuclear Magnetic Resonance, 265 str„ Cambridge 1955. - „ STREH
LOW W.: Magnetische Kernresonanz und chemische Struktur, 179 str„ Darmstadt 1962. -
u FLUC KE.: Die Kernmagnetische Resonanz und ihre Anwendung in der anorganischen Che
mie, 312 str„ Berlín 1963. - 56 KOPFERMANN H.: Kernmomente, 2. vyd„ 462 str„ Frank
furt 1956. - "ROBERTS J. D.: Nuclear Magnetic Resonance, 118 str„ New York 1959. -
"ROBERTS J. D.: An lntroduction to the Analysis of Spin-Spin Splittering in High Resolution
Nuclear Magnetic Resonance Spectra, 115 str„ New York 1961.
BACANOV S. S.: Elektronegativita prvků a chemická vazba, 216 stran, SNTL, Praha
1965. - BLJUMENFELD A KOL.: Elektronová paramagn�tťcká rezonance a jeji použití v chemii,
272 stran, Academia, Praha 1967. - BROWN G. I.: Uvod do moderní teorie chemické fJaI:by,
200 stran, SNTL, Praha 1959.
TiíETi HLAVNi PODSKUPINA
10.
BOR, HLINiK, GALIUM, INDIUM, THALIUM
Atomové
člslo
I Název
prvku
I I
Symbol
Poměrná
atomová
hmotnost
I
Hustota
g/cm'
I
Teplota
táni
·c I
I
Teplota
varu
·c
I
Měrné
teplo
cal/g deir
I Mocenství
I
5 Bor B 10,8111) 2,34 2040 -
0,252 I, II, ffi
13 Hliník Al 26,981 5 2,70 660,2 2270 0,214 I, II, ffi
31 Galium Ga 69,72 5,9 29,780 asi 0,091 8 1, n,m
2000
49 Indium In 114,82 7,31 156,4 asi 0,057 o 1, 11,m
2300
81 Thalium TI 204,37 11,83 303,6 1457 0,031 6 I,m
Obecný úvod. - Třetí hlavní podskupina periodické soustavy obsahuje

především dva velmi rozšířené prvky bor a hliník - a dále tři vzácné galium,
- -
indium a thalium. Tyto poslední patří k látkám, které jsou sice rozšířeny na celé
zemi, ale vyskytují se téměř vždy jen ve zcela minimálních koncentracích v ně
kterých minerálech jako izomorfní příměsi. V tomto smyslu jsou považovány za
vzácné, galium a indium dokonce za velmi vzácné prvky. Za jejich objev vděčíme
spektráluí analýze.
V souhlasu s číslem skupiny jsou prvky třetí hlavní podskupiny ve svých
sloučeninách nejvýše trojmocné. Bor a hliník tvoří jen výjimečně sloučeniny, v nichž
vystupují v nižších oxida�ních stupních. Naproti tomu galium, indium a thalium
je možno snadno převést do nižších oxidačních stupňů. Galium a indium jsou
ovšem v nižších oxidačních stupních méně stálé než v trojmocenství. Thalium
však dává přednost jednomocenství před trojmocenstvím. Také ve sloučeninách,
v nichž se vyskytuje jako trojmocné, jeví thalium, na rozdíl od galia a india, jen
malou podobnost s druhým prvkem třetí hlavní podskupiny, hliníkem, galium
a indium naproti tomu upomínají v mnohém směru na hliník. Jejich hydroxidy
jsou amfoterní jako hydroxid hlinitý; jejich soli, podobně jako soli hlinité, se
ve vodném roztoku hydrolyticky štěpí. Stejně jako hliník tvoří galium a indium
kamence, tj. podvojné sírany typu M1Mrn(S04)2• 12 H20 (ovšem ne v takové
miře). Naproti tomu trojmocné thalium tvoří podvojné sírany jiného typu, totiž
M1Mm (S04)2• 4 H20. Také hliník tvoří takové podvojné sírany a jejich krystali
zaci lze za podmínek, při nichž jsou schopny existence, vyvolat očkováním od
povídajícími podvojnými sírany thalitými.
Kromě schopnosti vystupovat ochotně v nižších oxidačních stupních než
v trojmocenstvi, liší se galium, indium a thalium od boru a hliníku malými slučo
vacími teply svých kysličrJků a svou snadnou redukovatelnosti na kovy. V kovovém
1) Přirozené kolísání poměru izotopů způsobuje, že se poměrná atomová hmotnost

boru může lišit o ±0,003 od udané hodnoty.
350 Třetí hlavní podskupina
stavu tvoří svou měkkostí a nízkou teplotou tání zřetelný protiklad hliníku a přede
vším boru.
Bor má zřetelně nekovovou povahu, jeho homology jsou však typickými kovy.
Má sklon k tvorbě homeopolárních sloučenin, což odpovídá jeho nekovové povaze.
Homology boru tvoří přednostně heteropolární sloučeniny a mají schopnost vy
stupovat ve vodných roztocích, nepřihlížíme-li k vodnímu obalu, jako volné kladné
ionty se třemi náboji. Bor tuto vlastnost nemá. Ve svých sloučeninách se silné
elektronegativními prvky může být přesto považován za kladně trojmocný. Musíme
však mít na zřeteli, že vlastnosti těchto sloučenin se vlivem silného polarizačního
účinku iontu Bh, který je působen malým poloměrem a poměrně velkým nábojem
iontu, značně blíží homeopolárním sloučeninám.
Elektropozitivní charakter se ve třetí hlavní podskupině periodické soustavy
nemění se stoupajícím atomovým číslem tak pravidelně, jako je tomu u prvků
první a druhé hlavní podskupiny. Nejprve, od boru k hliníku, značně vzrůstá, ale
od hliníku ke galiu opět klesá a klesá dále i od galia k thaliu, třeba již jen málo.
Tento nepravidelný průběh elektropozitivního charakteru souvisí s tím, že prvky
galium, indium a thalium, na rozdíl od boru a hliníku, nenavazují bezprostředně
na předcházející prvky alkalických zemin, nýbrž že se mezi ně vřazuji jako tak
zvané prvky přechodné, tj. prvky, u nichž probíhá výstavba slupek d (viz tab. II
v dodatku). Zatímco od berylia k boru a od hořčíku k hliníku vzrůstá náboj jádra
pouze o jednotku, roste od vápníku ke galiu o jedenáct jednotek. Protože se hlavní
kvantové číslo při tom nemění, vazba vnějších elektronů v atomu galia se velmi
zpevňuje, a tím se značně oslabuje jeho elektropozitivní charakter. Obdobně t0>
platí pro indium a thalium.
Bor je zřetelně kyselinotvorným"°'prvkem. Kysličník hlinitý je sice schopen
vystupovat vzhledem k silným zásadám jako anhydrid kyseliny, obvykle však.
funguje jako kysličník zásadotvorný. Také u kysličníku galitého a inditého jde
o amfoterní látky s převažujícím zásaditým charakterem. U kysličníku thalitého se
pro jeho mimořádně malou rozpustnost projevuje amfoterní charakter méně;
avšak zásaditý charakter u něho není výraznější než u kysličníku hlinitého, inditého
a galitého. Naproti tomu kysličník thalný má silně zásaditý charakter a hydroxid
od něho odvozený se v tomto směru podobá hydroxidům alkalických kovů.
Silně zásaditý charakter hydroxidu thalného odpovídá obecnému pravidlu, že kyslič

níky a hydroxidy odvozené od nižších mocenství prvků mají silněji zásaditý (popř. slaběji
kyselý) charakter než ty, které se odvozují od vyšších mocenství téhož prvku.
Pokles kyselého charakteru od kysličníku boritého ke kysličníku hlinitému a s tím
spojený vzrůst zásaditého charakteru se vysvětlují podobně jako vzrůst zásaditého cha
rakteru od hydroxidu lithného k cesnému a od hydroxidu berylnatého k barnatému.
Trojmocné, kladně nabité ionty prvků třetí hlavní podskupiny přitahuji ve svých hydro
xidech silně ionty kyslíku a poměrně silně odpuzují ionty vodíku. Tím, že střed kladně
trojmocného iontu při jeho malém iontovém objemu leží dosti blízko u iontu vodíkového,
oslabuje se značně přitahování vodíkových iontů ionty kyslíku. Proto se u hydroxidu iontu
s nejmenším iontovým objemem v této podskupině, totiž u hydroxidu boru, mohou od
štěpovat mnohem snadněji ionty H+ než ionty OH-. Odpudivým působením iontu kladně
trojmocného boru na vodíkové ionty se vysvětluje také neschopnost boru vystupovat ve
vodném roztoku jako volný kladný ion. Takzvané elementární ionty jsou ve vodném roztoku
ve skutečnosti přítomny vždy jako hydratované ionty. Takový hydratovaný ion, např.
[MIII(OH.).]"', by se u boru ihned rozpadl na B(OH), (kyselinu boritou) a tři ionty H+.
Poloměr iontu AP+ je značně větší než poloměr iontu B•+. Ion hlinitý odpuzuje tedy ionty
. H+ mnohem méně a váže ionty OH- mnohem slaběji. Tím se vysvětluje slaběji kyselý
a mnohem zásaditější charakter Al(OH), ve srovnání s B(OH)3• Totéž platí o hydroxidech
homologů hliníku.
Obecný úvod 351
Amfoterní charakter hydroxidu hlinitého, tj. jeho schopnost tvořit soli nejen s ky
selinami, ale i se zásadami, nemusí však nezbytně záležet v jeho schopnosti disociovat od
štěpováním iontů OH' nebo H". Tvorba solí se zásadami muže být založena také na tom,
že Al(OH)3 aduje ještě další ionty OH'. Lze totiž prokázat, že při reakci Al(OH)3 + OH' =
[Al(OH).]' se uvolňuje energie (viz kapitolu 11). Pokusy ukázaly, že při styku hydro
xidu hlinitého ve vodném roztoku se silnými zásadami probíhá tato reakce a ne reakce
Al(OH)s = [AIO(OH)2J' + ff. Hydroxid hlinitý se tedy ve vodných zásaditých roz
tocích nechová jako kyselina, nýbrž jako anhydrokyselina,, a tvoří hydroxosoli, např.
K[Al(OH.)], tetrahydroxohlínitan draselný. Vodíkové kationty jsou naopak schopny
odnímat iontúm [Al(OH),]' ionty OH', takže se ustavují rovnováhy závislé na koncentraci
iontú H":
[Al(OH),]' + ff l�.? Al(OH)3 + H,O ( l a)
IAl(OH)s + 3 ff +t Al"„ + 3 HzO ( l b)
Těmito rovnováhami, závislými na koncentraci iontů H", je charakterizováno amfo-
terní chování Al(OH)3• .
Pro rovnováhu vyjádřenou vztahem ( la) platí
[Al(OH)�] . [ff] [Al( OH);]
= 2 . 10-11 popř. = 2 · lO•
[Al(OH).] [Al(OH)3] [OH']
•
Podle H. BoDEHO (1952) odpovídá elektrolytická pohyblivost iontú [Al(OH)J' přibližně

elektrolytické pohyblivosti hydratovaného iontu lithného. V roztocích hydroxohlinitanu
sodného se podle jeho mínění nevyskytují koloidní částečky nebo makromolekulární iontové
agregáty.
Z vodíkových sloučenin prvků třetí hlavní podskupiny periodické soustavy jsou

sloučeniny boru a galia snadno těkavé. Také jinými vlastnostmi odpovídají vodí
kovým sloučeninám prvků, které stojí v periodické soustavě dále vpravo. Hydridy
hlinitý a inditý jsou vysoce polymerované tuhé látky. Jsou příbuzné s hydridem
berylnatým a hořečnatým a nemají tedy charakter solí jako hydridy alkalických.
kovů a kovů alkalických zemin. Nepřihlížíme-li k inertním plynům, je thalium
jediným prvkem ze všech prvků hlavních podskupin periodické soustavy, který
neni schopen tvořit s vodíkem sloučeninu, kterou by bylo možno získat ve volném
stavu1). V podobě podvojných sloučenin lze však získat i hydrid thalitý. Všem
vodíkovým sloučeninám prvků třetí hlavní podskupiny je společné, že ve volném
stavu vystupují pouze jako polymery (např. (BH3)2, [AlH3]x)· Spočívá to na vzá
jemném řetězeni monomernich molekul vazbou vodíkovými můstky.
Třetí hlavní podskupina je typickým příkladem pravidla, že první člen hlavní
podskupiny tvoří přechod k následující hlavní podskupině a druhý člen k vedlejší
podskupině téže skupiny. Bor má, až na své mocenství, velmi málo vlastností
společných se svými těžšími homology. Svým kyselinotvorným charakterem se
mnohem těsněji přimyká k sousednímu uhlíku a také ke křemíku. Hliník má daleko
bližší vztah k prvkům třetí vedlejší podskupi.ny než k boru. Jeví s nimi asi stejnou
příbuznost jako s těžšími homology vlastni podskupiny. V mnohém směru zaujímá
zřetelněji přechodné postavení mezi borem a prvky třetí vedlejší podskupiny než
mezi borem a prvky hlavní podskupiny. Například elektropozitivní charakter
vzrůstá pravidelně od boru přes hliník až k lanthanu, kdežto od hliníku k thaliu
klesá (viz obr. 1 na str. 47). Příbuznost hliníku s jeho těžšími homology z hlavní
podskupiny se projevuje zvláště ve shodné stavbě sloučenin s vodíkem. S galiem má
hliník společnou schopnost tvořit kamence, která je pro něj tak charakteristická.
----�-----· · -
1) PIETSCH (1933) zjistil, že thalium se slučuje s atomovým vodíkem a tvoří s ním

plynnou sloučeninu, která je v:šak velmi málo stálá a ve styku se stěnami nádob se ihned
rozkládá. Galium a indium tvoří s atomovým vodíkem tuhé hydridy.
Na základě KossELOVY teorie lze odvodit elektropozitivní trojmocenství prvků

třetí hlavní podskupiny z jejich postaveni vzhledem k inertním plynům, které je
předcházejí v periodické soustavě. Ve stavu neutrálních atomů mají všechny tyto
prvky o tři elektrony více než předcházející inertní plyn. Tyto elektrony jsou po
měrně snadno odštěpitelné a mohou tedy být odevzdány prvkům jako kyslík, chlor
.atd., které se mohou nabíjet záporně; zbylé třikrát kladně nabité ionty se pak
spojuji s ekvivalentním množstvím současně vznikajících iontů kyslíku, chloru atd.
O stavbě atomu jsme u boru a hliníku na základě spekter informováni velmi spolehliv�.
Termová analýza jiskrových spekter boru a hliníku nás poučuje, že první elektron zachycený
atomovými zbytky Bs+ a Ala+ je vázán zcela stejným způsobem jako v atomu lithia, popř.
sodíku; avšak vazba je asi 9krát pevnější vlivem třikrát většího náboje jádra. Z toho usu
zujeme, že atomové zbytky Bs+ a Als+ odpovídají - až na větší kladný náboj jádra - svým
elektronovým uspořádáním atomovým zbytkům Li+ a Na+, a tím také atomům inertních
plynů He a Ne. „Elektronové slupky" (tzn. vzdálenosti od atomového jádra, ve kterých
je pravděpodobnost výskytu elektronů největší) se samozřejmě v těchto atomových zbyt
cich stále více smršťují s rostoucím nábojem jádra. Vyplývá to z rovnice (9) 3. kapitoly
a je to zřetelně vyjádřeno poklesem atomových, popř. iontových poloměrů v řadách
He-Li+-BeH-Bs+ a Ne-Na+-Mgs+-Als+ (viz obr. 3, str. 49).
Si1'H
n11•5
„
3
Js
z
3s
Obr. 75. Energetické hladiny vyplývající z obloukového spektra sodíku, ve srovnáni s ener
getickými hladinami plynoucimi z jiskrového spektra hořčíku, hliníku a křemíku. Všechna
spektra se vztahuji k atomům, popř. atomovým zbytkům se stejným počtem elektronťl,
totiž s 11 elektrony
Z obr. 75 je vidět dalekosáhlá shoda mezi soustavami spektrálních termů pro Na,
Mg+ a AI++. Energetické stupně odpovídající těmto spektrálním termům jsou zde znázor
něny ve formě již dříve použité (viz str. 278). Symboly vyznačené nad jednotlivými energe
tickými stupni mají týž význam jako na obr. 60 na str. 279. Stupnice na levém okraji dia
gramu vyznačuje energetické stupně pro n = 2, 3 atd. u atomu vodíku. Aby se vyloučil
vliv náboje jádra, jsou energetické stupně pro Mg+ vyneseny ve čtyřikrát menším měřítku
a pro AP+ v devětkrát menším měřítku než pro sodík. V diagramu jsou znázorněny rovněž
energetické stupně atomového zbytku křemíku s jednim elektronem ve vnější sféře, a to
v �estnáctkrát zmenšeném měřítku. K tomuto spektru se ještě vrátíme ve 12. kapitole.
Na obr. 76 jsou ve stejném měřítku jako u sodíku na obr. 75 znázorněny energetické
stupně, které odpovídají různým při světelné emisi se uplatňujícím způsobům vazby tře
tfho elektronu zachyceného atomovým zbytkem Als+, které se tedy vztahují k neutrálnímu
atomu hliníku. Pro srovnání jsou hned vedle zakresleny energetické stupně vycházejíd
z jiskrového spektra uhlíkového atomu, ionizovaného do prvního stupně, o němž promlu�
Obecný úvod 353
víme později. Jak patrno, je stavba obou těchto spekter značně odlišná od stavby spekter
znázorněných na obr. 75. V iontu Al'+ je elektron v normálním stavu, tj. v nejpevnější
vazbě na hladině 3s; v neutrálním atomu Al naproti tomu na hladině 3p. Jak ukazuje obr. 76,
energetický stupeň 3s ve spektrálních termech atomu hliníku chybí. To tedy znamená, že
elektron, zachycený atomem hliníku jako poslední, nemůže klesnout hlouběji než na hla
dinu 3p. Oběma již dříve zachycenými elektrony - jak plyne ze soustavy termů pro Al+ 1) -
je druhý z nich vázán obdobným způso-
bem jako u kovů alkalických zemin - ob
sazují se hladiny 3s, které jsou k dispozici.
Tři vnější elektrony hliníku nejsou tedy
Al c+
vázány stejným způsobem; o boru platí s tf
totéž. Dva elektrony jsou na hladině 3s,
jeden na hladině 3p. Dále pojednáme
o tom, jaký to má význam pro tvorbu ho- nH „ 5
4
meopolárnich sloučenin boru a hliníku. Pro
tvorbu heteropolárních sloučenin to vý
J
znam nemá, ledaže by různý způsob
vazby elektronu (na hladině s nebo p)
značnou měrou ovlivňoval pevnost vazby Js
těchto elektronů; tak tomu však není
u boru ani u hliníku. Pro přechod do 4s
iontového stavu nezáleží tolik na druhu 2
vazby elektronu v atomu jako spíše na
práci, kterou je třeba vynaložit na jeho
odtržení.
Atomová spektra galia, india a thalia
odpovídají svou stavbou ve značné míře
spektru hliníku. Lze z nich odvodit, ze ve
volných atomech uvedených prvků jsou
vnější elektrony uspořádány v principu 3 2
stejným způsobem jako u boru a u hliní
ku, totiž vždy dva na hladině s a jeden na
hladině p. Tím, že tyto tři elektrony -
Obr. 76. Energetické hladiny vyplývající
jak ukazují spektrální termy - a pouze
z obloukového spektra hliníku a z jiskrového
tyto tři, jsou poměrně snadno odštěpitel
spektra uhlíku
né, se vysvětluje maximální kladné troj
mocenství jmenovaných prvků.
Údaje uvedené v tab. 66 ukazují, že práce, kterou je třeba u prvků III. hlavn pod
skupiny celkem vynaložit na odtržení tří elektronů z atomu, je menši než práce, která se
musí vynaložit na odtrženi jen jediného dalšího elektronu. Práce potřebná na odtržení tří
Tabulka 66
Ionizační práce u prvků III. hlavní podskupiny
I Bor
I Hlinllt Galium
I Indium
I Thalium
IM -+ Mi++ e 190,3 137,4 137,7 132,8 140,2 kcal/g-atom

UMi+ -+ MH+ e 576,1 431,8 435,9 387,5 468,2 kcal/g-atom
III MH -+ M•+ + e 869,7 652,4 705,3 643,7 685,0 kcal/g-atom
Součet I + II + Ill 1636,1 1221,6 1278,9 1164 1293 kcal/g-atom
MH -+ M'+ + e 5946,5 2751,4 14 74 1222 -

kcal/g-atom
1) To, že u atomu nemohou být v žádné hladině s vice než dva elektrony, odpovídá
PAULIHO principu (viz str. 158 ad.).
elektronů může být vykonána mřížkovými silami, to však neplatí o práci, která se musí vy
naložit na odtržení čtyř elektronů; ta totiž vzrůstá daleko větší měrou než mřížková energie.
Podle rovnice (12) na str. 182 se vypočte pro sloučeninu čtyřmocného hliníku, která je
izotypická se sloučeninou trojmocného hliníku a má také stejné mřížkové rozměry, jen
l,8krát větší mřížková energie, kdežto k odtržení čtyř elektronu z jednoho atomu hliníku
je třeba 3,25krát větší práce než na odtržení tři elektronů. Tím se vysvětluje, proč hliník.
nemůže v heteropolárních sloučeninách vystupovat jako čtyřmocný, nýbrž jen jako troj
mocný. Obdobné závěry dostáváme i pro ostatní prvky skupiny.
Na základě kruhového děje, o němž jsme pojednali na str. 184, je možno dále ukázat,
že obecně také nenf důvodu očekávat, že se bor a hliník budou vyskytovat v heteropolárních
sloučeninách, stálých za obyčejné teploty v tuhém stavu, s mocenstvím nižšim než 31).
Abychom však mohli vyslovit spolehlivý závěr, musíme pro každý jednotlivý přfpad provést
výpočet stálosti. Také nesmíme jen z nestálosti sloučenin v tuhém stavu soudit na jejich
nestálost i v roztoku. Stálost ve vodném roztoku je totiž v podstatě dána hydratačními teply
iontli. Do jaké míry na nich závisí, ukazuje následující příklad.
Práci, kterou je třeba vynaložit na převedeni 1 g-atomu kovového hliníku na hydra
tované ionty Al"'", lze vypočítat podle rovnice (13) na str. 184 ze sublimačního tepla
(57 kcal/g-atom Al; viz str. 356), ionizační práce (viz tab. 66) a hydratačního tepla. Pro
hydratační teplo vyplývá z rozpouštěcího tepla hlinitých soli hodnota 1065 kcal/g-ion Al'",
položíme-li hydratační teplo iontu H" rovno 2502). Obdobně nalezneme práci, již je tfeba
vynaložit na tvorbu hydratovaného iontu Al", až na neznámou hodnotu hydratačniho
tepla tohoto iontu QAr·:
+ 57 + 1222 - 1065
[Al] - (Al) - (AP+) ---+ Al'„;
+ 57
569 +
-O.U
00 ··
[Al] - (Al) - (AlH) - Al

Vynaložená práce je zde počítána jako kladná. Použitím metody kruhového děje (viz str. 184·
ad.) získáme odtud afinity reakci:
[Al] Al'" + 3e - 214 kcal (2)
[Al] Al'' + 2e + (QAI„ - 626) kcal (3)
Dále platí:
1/2 CH2) + 1/ (Cl,)
1 H' + Cl' + 31,4 kcal (4)
Afinita této reakce vyplývá bezprostředně ze standardního potenciálu chloru (1,36 V}
na základě rovnice (4) na str. 177. Z údajů uvedených v tab. 7 na str. 71 dostaneme dále�
1/2 (H2) � (H) + 31� (H+) � H',

tedy
1/2 CHs) = H' + e - 113,6 kcal (5)
Rovn. (2) + 3 X [rovn. (4) - rovn. (5)):
[Al] + 3/1 Cl2 = Al"' + 3 Cl' + 221 kcal (6}
Rovn. (3) + 2 x [rovn. (4) - rovn. (5)]:
[Al) + (Cla) Al'' + 2 Cl' + (QA1" - 336) kcal (7)
Rovn. (6) - rovn. (7):
Al"+ 1/1 Cl2 Al'" + Cl' + (557 - �..)kcal (8}
Z rovnice (6) vyplývá vzhledem k rovnici (4) na str. 177 pro rozkladné napětí chloridu hli
.
nitého, vztažené na roztok lmolámi na ionty Al „ a Cl', hodnota Z6 3,2 V, jež uspokojivě
=
souhlasf s hodnotou 3,1 V, kterou dostaneme sečtením standardních potenciálů (tab. 4)1).
')Při vysokých teplotách lze zfskat plynné sloučeniny, v nichž bor a hliník vystupují
v nižších mocenstvích než 3 (viz str. 359 a 381).
1) Poněvadž hydratační teplo iontu H' se pfi výpočtu· rušf, nemá nejistota u této ve
ličiny vliv na výsledek.
1) Odchylka je způsobena tlm, že jsme nepřihlíželi k teplotní závislosti hodnot po
užitých k výpočtu. Jestliže na ně vezmeme Zřetel, bude se výsledek shodovat na několik
setin voltu.
Obecný úvod 355
Afinita reakce (8) vyjádřená v elektronvoltech, popř. číselně stejné rozkladné napětí ve
voltech (Z7) pro .rozklad AlCl3 ->AlCl2 + 1/2 Clu má hodnotu
Z7 = 24,2 - 4,34. 10-•. QAl„
Ion AfH, který nemá konfiguraci atomů inertního plynu, má silnější polarizační účinky
a proto pravděpodobně větší hydratační teplo než ion Mg2+. Za předpokladu, že jeho
hydratační teplo je rovno hydratačnímu teplu iontu MgH (Q = 437 kcal), dostaneme
Z7 = +5,2 V. Protože tato hodnota je větší než napětí Z„ kterého je třeba, aby se hliník
vylučoval jako kov, je za předpokladu tohoto hydratačního tepla vyloučeno, aby se mohly
2
tvořit ionty Al„. Předpokládáme-li naproti tomu, že hydratační teplo iontu Al + je rovno
hydratačnímu teplu iontu BeH (Q = 570 kcal), dostaneme Z7 = -0,5 V, což znamená�
že by reakce znázorněná rovnicí (.8) probíhala samovolně zprava doleva: roztok chloridu
hlinitého by se rozkládal za vývoje chloru a za vznikµ A1Cl2• Z toho je vidět, jak daleko
sáhlý vliv na stálost iontu Al„ má hodnota hydratačního tepla. Protože hydratační teplo
tohoto iontu leží pravděpodobně mezi hydratačním teplem iontu Mg2+ a iontu Beo+, lze
počítat s možností, že Z7 není sice záporné, ale přesto je menší než Z6• V tomto případě
bychom při vložení vzrůstajícího napětí na elektrody, ponořené v roztoku chloridu hlini .
tého, dosáhli napětí Z7 dříve než napětí Z6, tj. nejprve by došlo ke změně iontů Al„ na
ionty Al„ a teprve při vyšším napětí, jehož hodnota by vyplývala z rovnice (7), začal by
se hliník vylučovat jako kov..
Pro tvorbu homeopolárních sloučenin má důležitou úlohu způsob vazby elektronů.
v atomu. Atomy prvků III. hlavní podskupiny v normálním stavu mají podle spekter jen
jeden nepárový elektron. (U všech odpovídá základnímu stavu atomu term 2P1/2.) Podle
teorie HEITLEROVY a LONDONOVY musíme proto u těchto prvků v homeopolárních slouče
ninách očekávat především jednomocenstv{. Pomoci pásových spekter lze skutečně dokázat
existenci molekul BH, AlH, InH a TlH stejně jako molekul monohalogenidů u všech prvků
III. hlavní podskupiny. Tyto molekuly však nejsou za normálních podmínek stálé. Umo-·
lekul BH a AlH např. jsem afinity pro jejich tvorbu z volných atomů 79,6, resp. 71,0 kcal/mol.
Pro jejich tvorbu z krystalického boru, resp. hliníku a molekul H2 mají však afinity silně·
záporné hodnoty (-87, resp. -35 kcal/mol). U molekul těchto monohydridů tedy riejde
o sloučeniny v chemickém smyslu stálé. Ze spekter však dále vyplývá, že je třeba vynaložit
jen velmi malou práci na to, aby atomy boru a hliníku byly do té míry „vzbuzeny", že jeden
z elektronů s přejde do sousedního stavu p (0,04, resp. 0,32 kcal/g-atom). Takto vzbuzené
atomy s elektronovou konfigurací sp• mají tři nepárové elektrony a mohou proto vystupovat
jako trojmocné. Vlnově mechanický výpočet stálosti sloučenin, které lze odvodit od tohot0>
stavu, činí však ještě obtíže. Chemická zkušenost ukazuje, že homeopolární sloučeniny
prvků III. hlavní podskupiny jsou ve srovnání s většinou sloučenin heteropolárních po
měrně málo stálé. Slučovací teplo B.H. má podle ROTHA (1937) hodnotu 44 kcal/mol,
tedy jen 1/8 hodnoty slučovacího tepla B203• Přesto však je u boru ve srovnání s prvky
I. a II. hlavní podskupiny velmi značně vystupňována schopnost tvořit homeopolární.
sloučeniny. Uhliníku je však tato schopnost již podstatně menši a ještě dále klesá, postu
pujeme-li od hliníku k thaliu.
Pokles schopnosti tvořit homeopolární sloučeniny ve směru Al- TI se projevl.ije
u organosloučenin např. tím, že u Al, Ga a In se reakcí jejich chloridů s MgRCl (GRIG
NARDOVOU reakcí) dospěje k trialkylovým sloučeninám MR„ kdežto u thalia se tak získají
jen dialkylové sloučeniny TIR.Cl (viz též str. 418 ad.). U arylových sloučenin vede GRIG
NARDOVA reakce již u india jen ke sloučeninám InR2CI a rovněž tak u thalia, kdežto u hliníku
a galia lze touto cestou získat i sloučeniny triarylové. Rovněž schopnost tvořit adiční slou
čeniny s etherem, které by destilovaly bez rozkladu, je u jmenovaných kovů odstupňována
obdobně. Známe takové adiční sloučeniny s různými trialkylovými sloučeninami hliníku.
a galia. U india se tvoří pouze jedna adiční sloučenina, totiž trimethylová, a u thalia s e
netvoři vůbec žádná.
Adiční sloučeniny s etherem u jmenovaných kovů mají zčásti složení MR• . (C.H.)O,„
zčásti 2 MR,. (C,H.).O. Jejich tvorba záleží pravděpodobně v tom, že kyslík v diethyl
etheru jedním ze svých dvou pro vazby dosud nevyužitých elektronových párů nebo také
oběma těmito páry vyplní mezery v oktetu atomu kovu, tedy vytvoří koordinační daiivnf
vazbu, např.
·
HsC•"" / Al(CHa)s
(C2Ho)10 + 2 Al(CH,)8 O
H.C/ �Al(CHs)a ·
Obdobné adiční sloučeniny s etherem známe také u alkylových sloučenin kovů.

III. vedlejší podskupiny, zde však také jen u Se a Y, nikoli u La a Ac.
V tab. 67 jsou uvedena slučovací tepla sloučenin boru, hliníku, galia, india
a thalia. Platí vesměs pro sloučeniny, ve kterých jsou jmenované prvky trojmocné.
Tabulka 67
Slučovací tepla sloučenin prvků III. hlavní podskupiny
v kcal/g-ekvivalent při 25 °C a konstantním tlaku
Tyto hodnoty platí pro trojmocné prvky. Pro síru jsou vztaženy na rombickou modifikaci,
pro brom a jod na plynný stav
Prvky I Kys ličník y I Fl uoridy

I Chloridy
I Bromidy
I Jodidy
I
I Sirniky
I Nitridy I Karbidy
Bor
Hliník
Galium
50,3
66,54
42,9
88,5
103,7
-
-
33,5
55,4
41,8 I
17,6
45,6
34,5
-
32,5
24,5
I 9,5
20,3
-
10,7
19,2
8,3
-
2,58
-
I
Indium 36,9 42,8 35,8 25,8 - 1,6 -
Thalium - - 28,0 23,3 - - - -
Slučovací tepla sloučenin prvků třetí hlavní podskupiny jsou obecně značně menší
než v obou prvních podskupinách, vztáhneme-li je na ekvivalentní množství. Částečně je
to zpiisobeno značně vysokými hodnotami pro ionizační práce (viz tab. 66). Jejich vzestup
se však u sloučenin boru a hliníku téměř vyrovnává vzrustem mřížkových energii. Pro
pokles slučovacích tepel vztažených vždy na 1 gramekvivalent v řadě Li- Be- B a
Na-Mg-Al má podstatný význam značný vzrust sublimačních tepel v témže směru.
Sublimační tepla sice u většiny právě uvedených prvků nebyla ještě přímo měřena. Avšak
to, že značně stoupají od lithia k beryliu á od sodíku k hliníku, vyplývá podle TROUTO
NOVA pravidla ze silného vzestupu teplot varu. TROUTONOVO pravidlo praví, že se (u vy
sokovroucich látek) molární výparná tepla ?. (při t. v.) chovají přibližnějako absolutní teploty
varu Tv. Poměr A/Tv (TROUTONŮV kvocient) je obvykle asi 21,5. Přibližnou hodnotu vý
pamého tepla látky v cal získáme tedy násobením absolutní teploty varu číslem 21,5.
Pro hliník se tak vypočítá výparné teplo 2543 x 21,5 - 55 000 cal/g-atom. Měřením bylo
zjištěno u hliníku teplo tání; činí 92 cal/g 2500 cal/g-atom. Sečtením tepla táni a tepla
=
výparného dostaneme přibližnou') hodnotu tepla sublimačního.
Bor, B
Výskyt. Bor se v přírodě nevyskytuje nikdy volný, nýbrž vždy vázaný na

-
kyslík. Takto je vázán v kyselině borité, která se vyskytuje především ve vodě hor
kých pramenů a ve vulkanických krajinách, například u Sasso v Toskánsku, podle
něhož jmenuje se sassolin. V přírodě dále nalézáme četné soli kyseliny borité, jejichž
výskyt je však rovněž místně dosti omezen. Nejznámější je borax čili tinkal
Na2B407• 10 H20. Technický význam má dále boracit 2 Mg3B8015• MgC12, který
se hojně vyskytuje například ve stassfurtských ložiskách, pandermit Ca2B6011 •
. 3 H20, colemanit Ca2B601 1 • 5 H20 a především kernit Na2B407 4 H20, který •
byl r. 1928 nalezen v obrovských ložiskách v Kalifornii a stal se ve světovém mě

řítku jednou z nejdůležitějších surovin k výrobě boraxu a kyseliny borité.
Z ostatních boritých nerostů odvozených od kyseliny borité je možno ještě uvést
.baroka/cit CaB.O, . 4 H.O; boronatrokalcit NaCaB509• 6 H20; franklandit Na2CaB8011 •
. 7 H,O; hydroboracit MgCaB.011• 6 H20; boromagnesit 2 Mg,B.011• 3 H,O; ascharit

3 Mg,B,O,. 2 H,O; pinnoit MgB20,. 3 H10; larderellit (NH.)2B8013• 4 H,O; lagonit
1) Teplo tání se obvykle udává při teplotě tání a výparné teplo při teplotě varu.
K přesnému výpočtu sublimačního tepla musíme před sečtením obě hodnoty přepočítat
na teplotu, při které má sublimační teplo platit (většinou O °K).
Bor: Výskyt - Příprava - Vlastnosti 357
2 Fe B.o • . 3 H,O;sulfoborit 2Mg2B20s .2 MgSO,. 9 H20;luneburgit MgB20,. 2 MgHPO• .

. 7 H20 a sinhalit MgAlBO,.
Soudí se, že na vznik boritých minerálů měla často vliv schopnost kyseliny borité
těkat s vodní párou. Tato těkavost mohla za daných_podmínek vést k tomu, že se poměrné
zastoupení obou izotopů boru 11B a 10B změnilo. Ze tomu tak bylo, dokázal stanovením
poměrných atomových hmotností BRISCOE (1925-1927) za použití boritých minerálů
přesně známého původu. U boru z kalifornského colemanitu nalezl zřetelně větší poměrnou
atomovou hmotnost než u boru z toskánského sassolinu nebo z maloasijského boracitu.
Radikál kyseliny borité se vyskytuje také společně s kyselinou křemičitou, např.

v datolitu CaBSiOiOH) a axinitu Ca3Al2BSi4015(0H), a také v turmalínech, které
jsou asi izomorfními směsmi boritanů a křemičitanů.
Historický vývoj. - Dlouho je znám borax, o němž jako o tavidlu je
zmínka již ve spisech připisovaných GEBEROVI. HOMBER G uvolnil r. 1702 zahřívá
ním boraxu s kyselinou sírovou kyselinu boritou, které se brzo začalo používat
v lékařství pod názvem „sal sedativum". Elementární bor (nečistý) připravili po
prvé GAv-LussAC a 'I_:HENARD r. 1808 redukcí kysličníku draslíkem a brzy nato
DAVY elektrolyticky. Cistý krystalický bor získal poprvé WEINTRAUB r. 1909 tave
ním „amorfního" boru ve vakuu.
Příprava. - Čistý krystalický bor se získává přímo podle VAN ARKELA
a DE BoERA způsobem, který je popsán ve II. dílu u zirkonia, a také podle HACK
SPILLA (1933) rozkladem chloridu boritého za přítomnosti vodíku vysokofrekvenč
ními jiskrami mezi wolframovými elektrodami. Redukcí kysličníku boritého kovo
vým sodíkem nebo hořčíkem se získá tzv. „amorfní" bor jako hnědý prášek. Ne
čistot se zbavuje nejprve vyvařením zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a potom
působením kyseliny fluorovodíkové. Není však jisto, zda se touto cestou může
získat prvek v dokonale čistém stavu.
Přetavením s hliníkem lze z „amorfního boru" získat krystalický produkt, který by
dříve nazýván „kvadratický bor" a který lze získat také přímou redukcí B203 hliníkem.
„Kvadratický bor" však vždy obsahuje hlinik a podle okolností i uhlik. Je to: v podstatě
sloučenina AIBm k níž je často přimíšena mechanicky oddělitelná uhlíková, patrně po
dvojná sloučenina 3 AIB12• 2 B,C (VON NÁRAY-SZABÓ, 1936).
Vlastnosti. - Takzvaný „amorfní bor" je hnědý prášek bez chuti a zápachu,

hustoty 1,73 g/cm3• Čistý� krystalický bor má černošedou barvu, tvrdost 9 a hustotu
2,34 g/cm3 (RICHARDS, HACKSPILL, LAVES). M á tvar zdánlivě jednoklonných
jehliček nebo šesterečných lístků, je neobyčejně tvrdý a neprůhledný a má velmi
malou elektrickou vodivost. Se vzrůstající teplotou jeho vodivost stoupá (LAUBEN
GAYER, 1943); krystalický bor je tedy polovodičem (viz str. 562). Čistý krystalický
bor je chemicky velmi odolný i proti okysličovadlům. Jeho teplota tání leží velmi
vysoko; v elektrickém oblouku začíná bor těkat.
Střední měrné teplo je mezi O a 100 °C 0,252, z čehož vyplývá pro atomové
teplo hodnota 2,73, která je velmi odchylná od hodnoty odpovídající zákonu Du
LONGOVU a PETITOVU a s klesající teplotou se ještě zmenšuje. Naproti tomu
se stoupající teplotou se hodnotě požadované DULONGOVÝM-PETITOVÝM zákonem
stále d blíží; MAGNUS a DANZ zjistili při 900 °C atomové teplo 5,5, což s očeká
vanou hodnotou téměř souhlasí.
Bor, který je za obyčejné teploty na vzduchu stálý, se v amorfním stavu při
zahřívání na vzduchu na 700 °C zapaluje a hoří načervenalým plamenem. Spaluje
me-li jej v proudu kyslíku, dosahujeme vyšší teploty; bor pak ve stopách těká
a barví plamen zeleně. Také s chlorem, bromem a sírou se slučuje za žáru přímo;
s vodíkem se naproti tomu znatelně neslučuje. Asi od 900 °C výše je schopen
vázat také dusík za vzniku nitridu BN, který proto vzniká také při spalování boru
na vzduchu jako vedlejší produkt. Nitrid boritý se tvoří též reakcí boru s amonia
kem za vyšší teploty.
Koncentrovanou kyselinou dusičnou, lučavkou královskou a také tavením
s alkalickými hydroxidy se bor oxiduje na kyselinu boritou, popř. alkalický boritan,
kdežto roztavený ledek jej znatelně nemění ani při 400 °C. Koncentrovaná kyselina
sírová na něj působí teprve při 250 °C; kyselina fosforečná se redukuje borem až
při 800 °C, a to až na elementární fosfor. Vodní párou se bor oxiduje za červeného
žáru, přičemž se uvolňuje vodík. Zhnoucí bor reaguje s kysličníkem dusnatým za
vzniku kysličníku a nitridu boritého. Při velmi vysokých teplotách je bor schopen
redukovat také kysličník uhelnatý a křermčitý. Pro svou velkou afinitu ke kyslíku
a jiným elektronegativním prvkům je bor schopen uvolňovat kovy z kysličníků,
sirníků a chloridů.
Slučovací tepla nejjednodušších sloučenin boru jsou vyznačena v tab. 67 na
str. 356. Standardní potenciál boru je pro rovnováhu B + 3 H20 � H3B03+
+ 3 ff+ 3 e roven -0,73 V (při 25 °C).
Použiti. - Volný bor slouží v omezené míře jako desoxidační činidlo při
odléváni mědi. Používá se ho také v ocelářském průmyslu, většinou jako feroboru,
tj. slitiny železa obsahující 10 až 20 % boru. Již přídavkem 0,001 až 0,003 %
boru se kalitelnost oceli značně zvyšuje. Takzvaný ,,kvadratický bor" byl pro svou
neobyčejnou tvrdost, kterou se téměř rovná diamantu, navržen jako brusný
prostředek. Rozsáhlé použití má kyselina boritá a její sloučeniny, hlavně borax.
Peroxohydráty boritanů mají velký význam v průmyslu bělicích prostředků.
Jloučeniny boru
Všechny běžné sloučeniny boru, zejména halogenidy, kysličník, nitrid a sirník,
avšak také borovodíky, obsahují trojmocný bor. Prvé ze jmenovaných sloučenin
můžeme pokládat za heteropolárně stavěné a bor v nich podle toho označovat jako
elektrochemicky kladně trojmocný; nicméně je nutno uvážit, že tyto sloučeniny jsou
zvláště svými fyzikálně chemickými vlastnostmi velmi blízké homeopolárnim
sloučeninám, a to vlivem silného polarizačního působeni boru.
Trojmocenství v halogenidech BFs a BCls vyplývá vzhledem k poměrné atomové
hmotnosti boru přímo ze zjištěných hustot jejich par. Heteropolární povaha sloučenin se
projevuje v jejich sklonu k hydrolýze. Hydrolýza je podmíněna silným kladným nábojem
boru, stejně jako výrazná afinita boru ke kyslíkovým iontům, spočívající v tom, že má
velký kladný náboj a zároveň malý iontový poloměr. Jen ještě silněji záporně nabitý ion
N•- lpí na boru pevněji než ion o•-.
Pro svou schopnost tvořit homeopolárni sloučeniny, popř. vytvářet kovalentní vazby,
která je podstatně větší než u prvků první a druhé hlavní podskupiny, může bor vázat
současně elektropozitivní i elektronegativní prvky, např. vodík a kyslík (příkladem jsou
hydroxoborany a kyselina borná). Proto také může tvořit řetězy, ve kterých jsou atomy boru
přímo vzájemně vázány (příkladem jsou borovodíky a kyselina bornata). Chemie těchto
sloučenin je velmi podobná chemii sloučenin uhlíku.
Tabulka 68
Silcn•é konstanty�' vzdálenosti atomových center r0 a disociační práce D halogenidů boru
Sloučenina
I
k1
dyn/cm
I
I Á' I
I
D
ev
I Sloučenina I k,
dyn/cm
I
I Á' II D
eV
BF 7,73. 10• 1,26 i 8,5 BF3 6,86. 105 1,30 6,4
I
BCI 3,39. 105 1,72 5,4 BCl3 3,30. 105 1,73 4,2
BBr 2,61 . 105 1,89 4,2 BBr3 2,50. 10' 1,87 3,1
Bor: Sloučeniny 359
Jak již bylo uvedeno, je bor schopen tvořit také sloučeniny, ve kterých je přítomen
jako jednomocný. Tyto sloučeniny byly dokázány pásovými spektry, existuji však pouze
při vysokých teplotách. V tab. 68 jsou pro několik sloučenin tohoto druhu udány silové
.konstanty, vzdálenosti atomových center a hodnoty práce potřebné k disociaci na volné
atomy (M. CHRÉTIBN, 1950). Pro srovnáni uvádíme také hodnoty pro obdobné normální
sloučeniny boru.
Dvojmocný je bor v kysličníku hornatém BO. Existence této sloučeniny byla proká
zána pásovými spektry a usuzuje se na ni také z výsledků chemických J?Okusů (viz str. 370).
Stejně jako monohalogenidy boru existuje však také kysličník hornatý Jen v plynném stavu
a to za vysokých teplot.
Technicky nejdůležitějšími slouč eiilii.��:-�

js ��Oritá HsBOa
a jeji soli, především borax. Kyseliny borité mají velký sklon k tvorbě komplemích,
popř. koordinačních sloučenin (viz kap. 11). Nejjednoduššími koordinačními
sloučeninami boru jsou kyselina fluoroboritá H[BFJ a od ni odvozené soli (fluoro
boritany).
Bor tvoří s mnoha organickými radikály koordinační sloučeniny, plně odpovídající
svým typem fluoroboritanům. Sem patří bispyrokatechinatoboritany, připravené HBR
MANSEM
í(l= � > B (� =(ll MI

l�/ "')j
a obdobné sloučeniny typu [BRJMI, které připravil B�ESEKEN. Tyto sloučeniny byly dřive
namnoze označovány jako „sloučeniny pětimocného boru". Bor je však v nich, stejně jako
ve fluoroboritanech, elektrochemicky trojmocný a koordinačně čtyřmocný. U čtvrté valence
1de o koordinačně kovalentní (dativní) vazbu (viz str. 173).
Své koordinační čtyřmscenství uplatňuje bor také v trifenylboranu (C,H,)aB, který je
·
schopen adovat jeden atom sodíku.

Normální boridy kovů typu Mg3B2 lze pokládat za solné sloučeniny s borem jako elek
tronegativní složkou. Casto však mají boridy složení, které neodpovídá normálním mocen
stvím, a mají, jako např. AIB2 a CaB0 charakteristické mřížkové struktury. Napřt1dad
CaB6 (stejně jako SrB0 BaB0 LaB, a CeB6) tvoři mřížku, která se dá odvodit od mřížky
CsJ (obr. 49) tim, že se v elementární buňce nahradi atomy Cs atomy Ca a atom jodu
osmistěnem tvořeným šesti těsně k sobě uloženými atomy boru (VON STACKBLBERG, 1931).
Přehled nejdůležitějších typů sloučenin boru obsahuje tab. 69.
Tabulka 69
Přehled nejdůležitějších sloučenin boru
Borovodíky Hydridoboritany Bon'dy kovů Kyslíkové Nitrid BN

(boranáty), sloučeniny Simík B2S1
B2H,, B,H10 a jiné a) solné,
Kysličník borito-
Soli boranů, např. Al(BH,)3 např. MgaB2 B•Oa
fosforečný BPO,
např. Ml[B2Ha] LiBHuNaBH, b) kovalentní, BO
Cyklické sloučeniny
a Ml[B2HJ např. CaB6 Kyseliny
boru, např.
Hydroxosoli např. Sloučeniny borité
borazol
M![B2H,(OH)2] organoborité Halogenidy H3B01
HBO. H
alkylborany BF3 H[BF,] Boritany, B
BR3
alkyloxidy OBR
BC13
BBr1
BJ,
např. borax
Na2B,O,.
HN
HB
(1
Y NH
H
.10H20
H
dále boroxoly
a borsulfoly
Borovodíky (hydridy boru, borany)

Zahřejeme-li kovový hořčík s kysličníkem boritým a působíme na získaný
produkt (tzv. borid hořčíku) kyselinami, uniká plyn, který se skládá hlavně z vodí
ku, k němuž je, jak je patrno z charakteristického velmi odporného zápachu, při
míšena ještě jiná, těkavá sloučenina, borovodík (hydrid boru). A. STOCK r. 1912
ukázal, že je to ve skutečnosti směs různých borovodíků. STOCKOVI a jeho spolu
pracovníkům se jako prvním podařilo izolovat z této směsi čisté sloučeniny [1].
Označujeme je společným názvem borany a podle počtu atomů boru v molekule
blíže jako diboran, tetraboran atd. Nejdůležitější sloučeniny nalezené STOCKEM
jsou uvedeny v tab. 70. Vzorce těchto sloučenin byly zjištěny analyticky a stanove
ním hustoty par. Také chemické chováni borovodíků prozkoumali především
STOCK a jeho žáci (hlavně WIBERG) a výsledků bylo s úspěchem použito k výkladu
a objasnění konstituce těchto sloučenin, které zpočátku činily velké nesnáze
valenční teorii.
Příprava borovodíků a práce s nimi je neobyčejně ztížena jejich velkou citlivostí k vodě,
která je rozkládá za vzniku kyseliny borité a vodíku (o přechodných produktech viz dále).
Obtížné je také odděleni silanů, které jsou v surovém plynu téměř vždy přítomny, poněvadž
hořčík je téměř vždy, byť nepatrně, znečištěn křemíkem. Jejich vzniku se lze vyhnout tím,
že se místo boridu hořčíku použije boridu berylia. K pracím s borovodí.ky je nutno použít
zvláštní aparatury, která dokonale vylučuje možnost přístupu vzduchu, vlhkosti, par vy
dávaných běžným tukem k mazání kohoutů atp.
Tabulka 70
Borovodíky (borany)
Vzorec
I B,H,
I B.H10 B&Hu
I B,H9
I B,H„
I B10H0
Teplota varu, °C -92,53 +18 ,65 +58 - asi +213

Teplo vypařování, kcal/mol 3,45 6,47 7,61 7,7 -
11,6
Entropie vypařování,
cal/deg mol 19,1 22,4 22,5 23,3 - 31,1
Tenze při 0°C -
388 57 torrů 66 torrů 7,2 torru -
torrů
Teplota tání, °C -165,5 -120,0 -123,3 -46,9 -65,1 99,7
Teplo tání, kcal/mol 1,06 - - - - 7,8
Hutnost par nalez.
(vodík= 1) 13,9 26,7 32,1 32,0 37,25 61,0
Hustota v kapalném stavu,
g/cm3 0,447 0,59 - 0,61 0,70 0,78
(při (při (při 0°) (při 0°) (při
-112°) -70°) 100°)
Hlavním produktem, který vzniká rozkladem „boridu hořčíku" kyselina

mi - nejlépe se k tomu hodí 8N kyselina fosforečná - je B4H10 (tetraboran),
plyn, kapalnějící již při 18 °C, který má charakteristický odporný zápach, dráždící
ke zvracení, a který se v kapalném stavu na vzduchu ihned zapaluje. Ani sama
o sobě není tato sloučenina stálá; zvolna se rozkládá, hlavně za vzniku B2H6 (di
boranu). Vedle toho vznikají méně těkavé sloučeniny boru s vodíkem, např. B5H9•
Diboran B2H6, nejjednodušší borovodík, který bylo možno zjistit, lze připravit
v čistém stavu zahříváním B4H10 na 100 °C po několik hodin. Je to látka plynná
ještě při teplotách hluboko pod obyčejnou teplotou. Na suchém vzduchu se ne
vzněcuje a lze ji po měsíce uchovávat, aniž by se rozkládala. B2H6 nereaguje také
se sirovodíkem, k vodě je však ještě mnohem citlivější než B4Hio-
Bor: Borovodíky - Konstituce a vlastnosti 361
Větší množství B.H, lze nejjednodušším způsobem připravit podle SCHLESINGERA.

(1931) působením elektrických výbojů na směs H2 a BCl3 nebo ještě lépe BBr3 (STOCK,
1934). Vlivem elektrických výbojů se nejprve tvoří monobromdiboran podle rovnice 2 BBr3 +
+ 5 H2 B2H6Br + 5 HBr a ten se pak disproporcionuje: 6 B2H5Br 5 B2H6 +
+ 2 BBr3• Sloučeniny BsH11> B5H9 a B6H10 jsou bezbarvé kapaliny, k vodě mnohem stá
lejší než dříve uvedené borovodíky.
Rozkladem B4H1o dostaneme dále ještě řadu tuhých sloučenin, např. B1oH1., bezbarvé
krystaly těkající bez rozkladu, nerozpustné ve vodě, rozpustné v sirouhlíku. Dále netěkavou
tuhou žlutou sloučeninu boru s vodíkem, kterou lze v čistém stavu získat působením
temných elektrických výbojů na B2H6 (STOCK, 1936). Je nerozpustná v rozpouštědlech,
která ji nerozkládají (CS2, CC4 atd.); má složení [BH]„ a řadí se svými vlastnostmi a cho
váním mezi netěkavé hydridy prvků stojících blízko boru, jako je uhlík, křemík a germanium
(viz str. 448) [2].
Konstituce a vlastnosti borovodíků. - Borovodíky můžeme rozdělit do dvou
skupin: sloučeniny obecného vzorce BnHn+<(B2Hs, B4H8, B,H,., B,0H14) a sloučeniny vzorce
B0H0+6(B,H10, BsH11> B6H12?), které jsou méně stálé než sloučeniny prvé skupiny. Boro
vodíky obou skupin mají tyto společné vlastnosti: 1. Velký sklon k oxidaci (popř. k výměně
vodíku za elektronegativní prvky), 2. nenasycenost. Na rozdíl od boritých alkylidů BR3
nemá nejjednodušší borovodík vzorec BH3, ale B2H6, jak o tom svědčí jeho poměrná mo-·
lekulová hmotnost. Tomu odpovídá také jeho mřížková struktura v tuhém stavu, která je
v podstatě stejná jako u ethanu C2H6 (MARK, 1926). V jemnějších jednotlivostech své
stavby, především svou elektronovou konfigurací, se B2H6 ovšem od ethanu liší. Konsti
tuci molekul B,H6 a také jiných borovodíků objasnili svými pokusy hlavně PITZER (J. Am.
Chem. Soc. 67, 1126 (1945)], PRICE [J. Chem. Phys. 15, 614 (1947); 16, 894 (1948)] a RUNDLE
[J. Am. Chem. Soc. 69, 1327 (1947)]; viz také DIBELER a MOHLER [J. Am. Chem. Soc. 70„
987 (1948)) a SILBIGER a BAUER [J. Am. Chem. Soc. 70, 115 (1948)). Podle nich lze vysvětlit
existenci BH3 v dimerní formě B2H6 tím, že mezi oběma atomy boru ve sloučenině B2H6
je jistý druh dvojné vazby vodíkovými můstky; tato vazba se však odlišuje od normální
vazby vodíkovými můstky svým nepolárním charakterem. Již F. SEEL [Z. Naturforschung-
1, 146 (1946)] hájil názor, že diboran je v mezomerním stavu
H H H H H H
B
nebo
B B B
H .. H H H H H
la lb
Vzorec II, který má ve smyslu nynější valenční teorie týž význam jako la a lb, je však
jednodušeji napsán, navrhl již r. 1921 W. DILTHEY. Šest vodíkových atomů tvoří dva po
někud deformované čtyřstěny, které mají společnou jednu hranu. Oba atomy boru, ležící
ve středech čtyřstěnu, jsou od sebe vzdáleny 1,79 A, od koncových atomů vodíku 1,18 A
a od vodíkových atomů v můstku 1,39 A. Koncové atomy vodíku svírají s příslušným
atomem boru úhel 120°, kdežto vodíkové atomy v můstku, stojící kolmo k jeho rovině,
úhel 100° (PRICE, 1948). Obdobně lze znázornit B4H11 a BsH11:
Tetraboran B4Hro, obsahující jednu vazbu B-B, lze získat, jak nalezl již STOCK r. 1926-
reakcí obdobnou WURTZOVĚ syntéze:
B.H.J + 2 Na + JB.H. B2H5-BzHs + 2 NaJ
B.H„ BsH10 a BioHu mají pravděpodobně kruhovou strukturu.
B,Hs může adovat amoniak a tvoří B2H6• 2 NH3• Je co adiční sloučenina, nikoli amonná
sůl. Jak ukázal A. B. BuRG (1947), nenastává totiž mezi B2H6 a deuterovaným amoniakem
ND. (viz II. díl) žádná výměna protonů. BnH6 nemá tedy charakter kyseliny. - B4H10 tvoří
s amoniakem sloučeninu B,H10 . 4 NH3• Tepelným rozkladem sloučenin B.H6 2 NH„ •
a B4H10. 4 NH3 vzniká za odštěpení H2 sloučenina B3N3H6 (borazol, viz dále).

'362 Třetí hlavní podskupina
B2H6 se asi při 200 °C slučuje kvantitativně s dimethylaminem NH(CH3)2 a vzniká

při tom BH, . N(CH3)2, za obyčejné teploty dimerní (bezbarvé krystaly nerozpustné ve
vodě, t. t. 73,5 °C, snadno sublimující), za vyšší teploty se však štěpí na jednoduché molekuly
BH2 N(CH3)2 (WIBERG).
•
Nenasycený charakter diboranu se projevuje např. v jeho schopnosti adovat alkalické

kovy, kterých se k tomuto účelu vhodně používá v podobě amalgámů. Při tom podle
WIBERGA vznikají solné sloučeniny, jež citovaný autor nazývá solemi boranu. Příklad
B2He + 2 K K,[B.H6]
Použijeme-li místo alkalických kovů jejich hydroxidů nebo hydroxidů alkalických
zemin, vznikají za odštěpeni vodíku soli hydroxoboranu1), zvané dříve ,,hypoboráty":
B.H. + 2 MOH Ml[B,HiOH),] + H,,
V tomto případě tedy nenastává adice, nýbrž substituce dvou elektroneutrálních vodíkových
atomů dvěma záporně nabitými skupinami OH. Halogenovodíky působí na borovodíky
rovněž substitučně:
B2Hs + HCI = B,H,Cl + H.; B,H,Cl + HCI B2H,Cl2 + H1
Substitučně působí na borovodíky zpočátku také volné halogeny; při nadbytku halo
genu však probíhá hluboká oxidace podle rovnice
B2H6 + 6 Cl, = 2 BC13 + 6 HCl
Borovodíky částečně substituované halogenem se snadno dísproporcionují za zpět
ného vytváření borovodíků a vzniku halogenidů boritých, např. 6 B2H5Cl 5 B2H6 +
=
+ 2 BCl,.
Hydridoboritany (boranáty). Mnohem větší význam než uvedené soli

-
boranů má jiný typ vodíkových sloučenin boru s kovy, pro který WIBERG navrhl
název boranáty. Poprvé připravil borovodíky tohoto typu SCHLESINGER (1940)
reakci B2H6 s alkylovými sloučeninami kovů, např.:
Al2(CHa)a + 4 B2Hs 2 B(CHa)a + 2 Al(Blii)a
Obdobně lze získat i jiné hydroboritany tohoto typu. Kromě sloučeniny hlinité
známe takové sloučeniny Li, Na, K, Be, Mg, Zn, Cd, Cu, Ag, Ga, Ti, Zr, Hf,
Th, U, Pu a Np. S výjimkou několika mají solný charakter.
Kovalentní strukturu mají především sloučeniny Al(BH,)3 a Be(BH4)2• Molekula
Be(BH,)2 je podle pokusů s elektronovou difrakcí, kterou zkoumal W. C. PRICB [J. Chem.
Phys. 17, 217 (1949)) a S. H. BAUER [J. Am. Chem. Soc. 68, 312 (1946); 72, 622, 1864
(1950)), tvořena deformovanými čtyřstěny BH., spojenými s beryliem pravděpodobně
vodíkovými můstky (viz str. 318 ad. a obr. 77). Al(BH4)3 má analogickou strukturu až na to,
že jsou v něm na atom kovu vázány nikoli dvě, nýbrž tři skupiny BH, (obr. 78).
Solná struktura byla rentgenometricky prokázána např. ve sloučeninách NaBH,
a LiBH" V Na[BH,] jsou ionty Na+ a [BH,J- uspořádány obdobně jako ionty v mřížce
NaCl; ak =6,15 A [A. M. SoLDATE, J. Am. Chem. Soc. 69, 987 (1947)). Tato sloučenina
je pozoruhodně stálá; nerozkládá se ještě ani při 400 °C ve vakuu. - Li[BH4) krystaluje
kosočtverečně (d = 0,66); každý ion Li+ je zde obklopen čtyřmi ionty [BH,J- [HARRIS
a MEIBOHM, J. Am. Chem. Soc. 69, 1231 (1947)). Také u U[BH,], byla solná struktura
-rentgenometricky dokázána, a to W. H. ZACHARIASENEM.
Hydridoboritan lithný LiBH" lithiumboranát, je bílá, netěkavá,ltuhá látka, rozpustná

ve vodě a etheru (teplota táni 279 °C). Tuto sloučeninu lze získat různým způsobem, nej
snáze reakcí hydridu lithného s fluoridem boritým (WINTERNITZ, 1950; WITTIG, 1951),
nebo s esterem kyseliny borité (SCHLESINGER, 1950) podle rovnice: 4 LiH + BXs
LiBH4 + 3 LiX (X= F, popř. OR). Působí méně hydrogenačně než hydridohlinitan
lithný.
Používáme ho hlavně k připravě jiných hydridoboritanů: MCln + n LiBH, =
M(BH,)n + n LiCI. Umožňuje také zvlášť jednoduchou přípravu borazolu, B1N1H,:
1) V textu jsou ponechány původní názvy E. WIBERGA. (Pozn. překl.)

Bor: Hydridoboritany (boranáty) 363
: 3 LiBH4 + 3 NH,Cl BsN ,H6 + 9 H! + 3 LiCl (SCHAEFFER, ANDERSON a SCHLE-

SINGER, 1949/51).
Působením kyanovodíku na Li[BH4] v etherovém roztoku získal G. WITIIG (1951)
trihydrido-kyanoboritan lithný, Li[BH0(CN)], který je pozoruhodně stálý. Je snadno roz
pustný ve vodě a v dioxanu, z něhož krystaluje se d·.rěma molekulami rozpouštědla.
Hydridoboritan sodný Na[BH,], natriumboranát, rovněž tuhá, bílá krystalická

látka solné povahy, vzníká při zahřívání hydridu sodného s kysličníkem boritým: 4 NaH +
+ 2 B208 3 NaB02 + NaBH4; v čistém stavu se však pohodlněji získá přidáváním
=
·ethylesteru kyseliny borité k jemně práškovanému hydridu sodnému při 250 °C: 4 NaH +
+ B(OCH8)8 3 Na . OCH3 + NaBH,. Reakce probíhá tak, že se nejprve podle
rovnice NaH + �(OCH3)3 NaBH(OCH3)3 tvoří trimethoxyboritan sodný
=
Na[BH(OCH,)1], který je tuhá, bilá látka, disproporcionující při 230 °C za vzniku tetra-
methoxyboritanu a hydridoboritanu: 4 Na[BH(OCH3)3] 3 Na[B(OCH,),] +
+ NaBH4• Podrobnější údaje o těchto sloučeninách, o jejich použití jako redukčních či
nidel a k přípravě diboranu a hydridoboritanů viz SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc. 75,
186 ad. (1953).
J
,
' ,
,
'
, 1 „,'
,
__
,
_..;
,
,
'
'
__
'
' '
, '
,' '„
, '
Obr. 77. Struktura molekuly Be(BH4)2 Obr. 78. Struktura molekuly Al(BH,)1
Vzdálcnosů: l..+2 - l,74 A, l-3 - 1,63 A, Vzdilcnosů: i-2 � 2,15 A, 2•+3 - l,28A,
2-3 � l,28 A, 2++4 = l,22 A, 3..,..4 - l,94 A 2-4 = 1,21 A, i-3 - 2,10A, 3.+4 - l,93 A
Hydridoboritan hořečnatý, Mg(BH,)2, lze získat, jak ukázali WIBERG a BAUER

(1950), působením přebytečného borovodíku na diethylovou sloučeninu hořečnatou
v etherovém roztoku: 4 B2H6 + 3 Mg(C2H5)2 3 Mg(BH,)2 + 2 B(C2H.)3• Je to
bílá, tuhá látka, nerozpustná v etheru (t. t. �180 °C), reagující s kyselinou chlorovodíkovou
.za vzníku diboranu: Mg(BH,)2 + 2 HCI MgCI2 + 2 H1 + B2H6 a s methanolem
=
za vzniku tuhého, bílého methoxyderivátu, Mg[B(O . CH,),]., který se silným zahříváním

rozkládá na methanolát hořečnatý a ester kyseliny borité: Mg[B(O . CH.),]. ·
= Mg(O . CH,)2 + 2 B(O . CH,)3•

Hydridoboritan hlinitý Al(BH,)3 připravil poprvé SCHLESINGER (1940) působením
B1H, na Al(CH,)3 podle rovnice: 2 B,H6 + Al(CH3)3 2 Al(BH.)3 + B(CH,),.
Lze jej též získat přímým sloučením AlHs s B2H0: 2 AlH3 + 3 B2H6 2 Al(BHJ.
(WIBERG, 1942), pohodlněji však reakcí halogenidu hlinitého s hydridoboritanem lithným
(SCHLESINGER, 1952): AlX, + 3 Li[BH,] Al(BH,)3 + 3 LiX. Hydridoboritan hli
=
nitý je snadno těkající bezbarvá kapalina, e:· 0,569, t. t. -64,5 °C, t. v. +44,5 °C, tlak
=
par 119,5 torr při O °C. Hydridoboritan hlinitý je nejtěkavější dosud známou sloučeninou
hlinitou. Je samozápalný a má neobyčejně vysoké spalné teplo (989 kcal/mol). Spálením
1 kg hydridoboritanu hlinitého získáme tedy 3750 kcal na 1 kg směsi (AlB3H12 + 6 02),
kdežto při spalování uhlovodíku pentanu, C.H12, který má prakticky stejnou poměrnou
molekulovou hmotnost, stejný obsah vodíku a stejnou hustotu, dostaneme z 1 kg spalované
směsi (C5H12 + 8 O,) jen 2550 kcal. To předurčuje tuto kapalnou sloučeninu hlinitou
k použití jako velmi hodnotné palivo, např. pro reaktivní pohon. S vodou reaguje -
hydridoboritan hlinitý prudce podle rovnice Al(BH,)3 + 12 H20 1/2 Al208• 3 H20 +
+ 3 B(OH)3 + 12 H2 + 192 kcal. Tato sloučenina má kovalentní charakter; strukturu
viz na obr. 78.
Borazoly, boroxoly a borsulfoly
Borazol. Působením amoniaku na diboran získal WIBERG sloučeninu

-
B3N3H6, borazol:
Je to pohyblivá kapalina aromatického zápachu (t. v. 55 °C, t. t. -58,0 °C), hoř

lavá, rozpouštějící tuky. Svými fyzikálními vlastnostmi odpovídá do značné míry
benzenu C6H6, a proto lze předpokládat, že je s ním izosterní:
H H
/·C� ;)B�"
HC CH HN NH
li il li !I Znak --- zde znázorňuje mezomerní stav mezi
HC CH HB BH jednoduchou a dvojnou vazbou. Vzdálenosti C C=
+-->-
�-c/ �-N:l = 1,40 A, B N = 1,44 A.

++
H H
benzen borazol
Totéž platí pro navzájem obdobné substituční produkty borazolu a benzenu. Na
příklad oba borazoly, B,N8H3(CH3)3, substituované methylem na boru, popř. na dusíku,
se fyzikálně značně podobají mesitylenu (1, 3, 5-trimethylbenzenu); hexamethylborazol
B,N.(CH3)6 odpovídá svými vlastnostmi zcela melitholu (hexamethylbenzenu). Z chemic
kého hlediska se však borazol a jeho deriváty liší od benzenu a jeho derivátů mnohem větší
reaktivností [E. WIBERG, Ber. 73, 209 (1940); Z. anorg. Chem. 255, 141 (1947); 256, 177
(1948)].
Charakter dvojných vazeb je v borazolu slabší než v benzenu. Vyplývá pro něj hod
nota asi 30 % proti 50 % v benzenu [SPURR a CHANG, J- chem. Phys. 19, 518 (1951)].
Borazany, borazeny, boraziny. - Při přípravě borazolu uvedeným způsobem
vystupují jako přechodné produkty tyto sloučeniny:
H3B-<-NHa H2B�NH2 HB±:NH
borazan borazcn bOfazin
Uvedené názvy mají vyjadřovat izosterii těchto sloučenin s uhlovodíky H3C-CH3 (ethan),
H2C=CH2 (ethen) a HC =CH (ethin), kterou předpokládá WIBERG. Jsou známy také
methylované borazany, při jejichž studiu RAMANOVÝMI spektry (GouBEAU, 1952) se zjis
tilo, že pevnost vazby B-N v řadě borazan-borazol-borazen vzrůstá zcela stejně jako
pevnost vaz�b C-C v řadě ethan-benzen-ethen. Toto zjištění může být považováno za
potvrzení izosterie v obou řadách sloučenin.
Borazeny mají nenasycený charakter jako olefiny (alkeny). Od olefinů se však liší
např. tím, že sice adují HCI, HBr a H20, níkoli však Br,. Nenasycený charakter borazenů
je patrný také z jejich, byť malého, sklonu k dimeraci, např.
H3C""-
B +-NH2
_/
2
H,C'
Boroxoly. - Jako boroxoly. označujeme sloučeniny obecného vzorce B,O,R,, které

mají obdobné kruhové uspořádání jako borazoly. Základní člen boroxolů, B303H„ není
znám. Různými způsoby můžeme však dospět k jeho derivátům. Například trimethyl
boroxol B303(CH,)3 (bezbarvá kapalina, t. v. 80 °C, t. t. -38 °C) se získá z B,03 a B(CH3)3
zahříváním pod tlakem na 300-330 °C (GOUBEAU, 1951) nebo z kyseliny methylborité
CH, . B(OH)2 odštěpením vody (H. R. SNYDER, 1938):
/0""-
3H3C-B-OH 3 H,O=H.C-B B-CH,
I I
OH o o
""B/
I
CH,
Bor: Borazoly - Boroxoly - Borsulfoly 365
Stálost boroxolů klesá se vzrůstem elektronegativního charakteru skupin vázaných na

kruh: Kdežto alkylované boroxoly jsou dosti stálé, sloučenina Ba03[N(CH8)2]3 (t. t. 64 °C,
t. v. 224 °C) se na vlhkém vzduchu rychle hydrolyticky štěpí; B303(0 . CH3)3 (t. t. asi
10 °C) nelze destilovat bez rozkladu; ještě méně stálé jsou halogenidy Ba03F3 a B303Cl,
(viz dále).
V boroxolovém kruhu existuje pravděpodobně mezomemí stav mezi těmito formami:
R, �'- /R
/
'B 'B
I I
101 101
"-B/
Á
V trimethylboroxolu dokázali BAUER a BEACH (1940) elektronovou difrakcí kruhovou boro
xolovou strukturu. Jak rentgenometricky dokázal H. TAZAKI (1940), má také kyselina
monohydroboritá (metaboritá) HB02, popř. H3B306, boroxolovou strukturu. Totéž platí
podle GOUBEAUA (1951) pro sloučeninu B303Cl„ kterou je proto třeba označit jako tri
chlorboroxol. Obdobnou strukturu má zřejmě B303F3 (trifluorboroxol), který připravil
P. BAUMGARTEN (1940). Sloučeniny Ba0,Cl3 a B303F, vznikají zahříváním B203 s BCl„
popř. BF„ jsou však stálé jen za zvýšené teploty v rovnováze s výchozími látkami: BaOs +
+ BX3 � B303X3• Částečnou hydrolýzou halogenidů boritých se proto nemohou získat.
Borsulfoly. - Představíme-li si atomy kyslíku v boroxolech nahrazeny sírou,
dojdeme k cyklickým sloučeninám obecného vzorce B3S3R3, které WIBERG nazval bor
sulfoly. Základní člen borsulfolů, BaS3H3, je stejně jako u boroxolů neznám. Z jeho deri
vátů uveďme kyselinu (mono)hydrothioboritou (metathioboritou) B,S,(SH)3 a několik
.dalších sloučenin, které připravil WIBERG (1953 a později) a jejichž vzorce jsou uvedeny
dále.
Ke kyselině hydrothioborité dojdeme nejsnáze působením nadbytečného sirovodíku
·na' bromid boritý: 3 BBr, + 6 H2S B3S3(SH), + 9 HBr. Reakci s bromidem nebo
·chloridem boritým se z ní dají získat odpovídající halogenborsulfoly a reakcí s methyl
esterem kyseliny borité trimethoxyborsulfol. Dále uvedená aminosloučenina, ke které lze
dojít obdobně, má charakter anhydrozásady a tvoří např. s HBr dobře krystalujíci soli.
Vodou se borsulfoly hydrolyticky štěpí. Rozpouštějí se však v ;ietečných rozpouštědlech
jako v sirouhlíku a benzenu. Ze snížení teploty tuhnutí roztoků vyplývají poměrné mole
kulové hmotnosti odpovídající těmto vzorcům:
s s /s
/ � / � �
HS-B B-SH Cl-B B-Cl H,C-0-B B-0-CH,
I I I I I I
s s s s s s
/
�B/ �B/ �B
I I I
SH Cl O-CH3
kyselina hydrothioboritá trichlorborsulfol trimethoxybonulfol
s
/ "
(CHa)N -B 'B - N(CH.),
I I .
s s
�B/
I
N(CH.),
rris-(dimethylamino)-bonulfol
Halogenidy boru
Fluorid boritý a kyselina fiuoroboritá [3]. Fluorid boritý BF3 je bez

-
barvý plyn dusivého zápachu; hutnost 2,37 (vzduch= 1), váha jednoho litru
3,07 g, t. v. -101 °C, t. t. -128 °C. Není hořlavý, rozkládá se však vodou (vi2>
·
dále), a proto na vlhkém vzduchu dýmá.

Fluorid boritý se připravuje zahříváním kysličníku boritého s kazivcem a kon.,
centrovanou kyselinou sírovou (1). V čistém stavu se BF3 získává podle HELL
RIEGELA (1937) nejlépe zahříváním fluoroboritanu draselného K[BF4) s kysličníkem
boritým (2):
B 20 3 + 3 CaF2 + 3 H2S04 2 BF3 + 3 CaS04 + 3 H20 (1)
K[BFJ + 2 B203 K[B406F] + BF 3 (2)
Rozkladem fluoridu boritého vodou vzniká kyselina boritá a kyselina tetra
fluoroboritá:
(3)
Reakce probíhá tak, že hydrolýzou fluoridu boritého se tvoří nejprve kyselina borÍÍ:á
a fluorovodík (4), který se může slučovat s dosud nerozloženým fluoridem boritým na ky
selinu fluoroboritou (5). Část fluorovodíku však reaguje s hydrolyticky vzniklou kyselinou
boritou, při čemž nejprve vzniká kyselina hydroxofluoroboritá (6). Z ní reakcí s dalším
podílem fluorovodíku může rovněž vzniknout kyselin� fluoroboritá podle rovnice (7):
BF3 + 3 HOH = B(OH)3 + 3 HF (hydrolýza) (4)
BF3 + HF = HBF4 (tvorba kyseliny fluoroborité) (5)
B(OH)3 + 3 HF = HB(OH)F3 + 2 H20 (tvorba kyseliny hydroxofluoroborité) (6)
HB(OH)F3 + HF =<± HBF4 + H20 (7)
Poslední z uvedených reakcí vede k rovnováze. Jí odpovídající hydrolytická konstanta
HBF, je 2,3. 10-a (při 25 °C). -Draselná sůl kyseliny hydroxofluoroborité, K[B(OH)F,]„
je ve vodě snáze rozpustná a podstatně rychleji se hydrolyticky štěpí než K[BF4]. Může
však být bez rozkladu roztavena [CH. A. WAMSER, J. Am. Chem. Soc. 70, 1209 (1948)).
Kyselina tetrafluoroboritá HBF4 je silná kyselina, mnohem silnější než kyselina

fluorovodíková. Za chladu nenarušuje sklo ani ve vodném roztoku. Zahříváním
s vodou se však rozkládá a tvoří se při tom kyseliny oxojluoroborité. Soli kyseliny
fluoroborité, fluoroboritany, z velké části připravené již BERZELIEM a většinou
i dobře krystalující, můžeme získat rozpouštěním příslušných kysličníků, hydroxidů
nebo uhličitanů kovů ve vodné kyselině fluoroborité nebo vnášením fluoridů kovů
do kyseliny fluorovodíkové spolu s kyselinou boritou. Jsou většinou snadno roz
pustné s výjimkou fluoroboritanu draselného K[BFJ, který se sráží jako rosolovitá
sraženina, jestliže neutralizuieme kyselinu fluoroboritou hydroxidem draselným.
Fluoroboritan draselný K[BF4) je po vysušení bílý prášek hustoty asi 2,5 g/cm3• Lze
jej překrystalovat z vody, avšak delším stáním s ':Odou se zvolna rozklágá, což se
projevuje tím, že roztok nabývá kyselé reakce. Zíháním se fluoroboritany roz
kládají za odštěpování fluoridu boritého.
Fluoroboritany alkalických kovů jsou izotypické s alkalickými chloristany O. L.
HoARD, J. Am. Chem. Soc. 57, 1985 (1935); L. J. KLINKENBERG, Rec. Trav. ch. Pays-Bas.
56, 36 (1937)]. Totéž platí o hydroxo-fluoroboritanech, např. Na[B(OH)F3). Sloučeninu
BF3• 2 H20 je třeba považovat za hydrmm-fluoroboritan oxonia [OH3][B(OH)F3], ob
dobný chloristanu oxonia (KLINKENBERG, 1935; str. 851).
Kromě fluoroboritanů alkalických kovů jsou známy i fluoroboritany kovu alkalických
zemin a těžkých kovu. Fluoroboritany dvojmocných kovů jsou však, jak je známo ze zkuše
nosti, stálé pouze v podobě hydrátů, amoniakátu apod. Pomocí BORNOVA kruhovéhQ procesu
to lze odvodit teoreticky (DE BoER a VAN LIEMPT, 1927). Fluoroboritan draselný byl na
vržen jako pájecí prostředek. Kyselina fluoroboritá je jedovatá a již ve velkém zředěni
potlačuje kvasné pochody.
·
' . ' ,J:•;
Bor: Hal�genidy - Fluorid a chlorid boritý 367
Kromě fluorovodíku se ·fluorid boritý slučuje také se suchým amoniakem. Tvoří při
tom adiční sloučeninu BF3 NH3 (slučovací teplo 41,3kcal při O °C), která se rozpouští
•
ve vodě, aniž se štěpí (rozpustnost 36,0g ve 100g vody při 25°C). Při zahřívání nad
125°C se však rozkládá podle rovnice
4 BF• . NHa 3[NH4][BF,] + BN
[LAUBBNGAYER, J. Am. Chem. Soc. 70, 2274 (1948)]. Mnohem snadněji než tato tuhá
sloučenina se rozkládají kapalné adiční sloučeniny s amoniakem BF3• 2NH3 a BF3 •
. 3 NH3• - Rovněž organické aminy a také kysličníky dusíku mohou být adovány fluoridem
boritým. Adiční sloučenina s PH3 je stálá jen za nižších teplot.
Molekula BF3 je stavěna plošně a stejně tak i sloučeniny B(CH3)Fu B(CH3),F a
B(CH3)3; B-<-->-F= 1,30A, B-.-.c 1,56A (BRAUNE, 1937; BROCKWAY, 1937; BAUER>
=
1942). Naproti tomu má adiční sloučenina B(CH3)3• NHa

CH3
I
H aC - B ..- NHa
I
CH,
strukturu čtyřstěnu. Adovaný amoniak nemá vliv na pevnost vazeb B-C, kdežto při pře
chodu BF8 v [BF,]1- se vazby B-F oslabují. V iontu [BF,]1- činí totiž vzdálenost B ...... F
1,43A. Zvětšeni vzdálenosti proti hodnotě 1,30 A v molekule BFa odpovídá pokles silové
konstanty kBF z 6,86. 102 na 5,28. 102 N/m (.J GoUBEAU, 1952). Tento značný pokles je
pochopitelný, předpokládáme-li, že [BF,]- je izosterní s CF, a že v BFa je při tom jedna
dvojná vazba, která se mezomerií rozděluje mezi tři vazby B-F:
„
[ ·F· 1-
:F: :F:
.. . . . .
:F:C:F: :F"::š:F: : F : B: :F
.. :F:„ :F :
( 3 mczomenú formy)
Pro tuto představu mluví mezi jiným pozorování, která učinil GoUBEAU, že ve slou
čeninách B(CHas ) a H.N. B(CH3)3 se vazebné sily mezi B-C od sebe neliší. V B(CH3)3
nemůže existovat dvojná vazba, protože radikál CH3 nemi'Iže poskytnout druhý elektro
nový pár k tomu potřebný. Na základě této představy se dá vysvětlit také dimerace slou
čeniny CH,O . BF2 a nestálost sloučeniny (CH80)2BF.
Fluorid boritý se hodí jako katalyzátor k zaváděni HF do nenasycených organických
sloučenin. Kromě adice HF může tu dojít i k náhradě jiných halogeni'I fluorem [HENNE
a ARNOLD, J. Am. Chem. Soc. 70, 758 (1948)].
Chlorid boritý BC13, který lze získat zahříváním boru v proudu chloru nebo
suchého chlorovodíku, popř. převáděním chloru přes žhnoucí směs kysličníku
boritého a uhlí, je bezbarvá, snadno pohyblivá kapalina, která silllě láme světlo
a na vlhkém vzduchu dýmá. Hustota 1,43 g/cm 3 , teplota varu (podle MAzzETTIHO)
17,5-18,5°C, teplota tání -107°C (STocK). Hutnost par 4,065 (vzduch 1), =
z čehož plyne, že v parách je chlorid boritý složen z jednoduchých molekul (po

měrná molekulová hmotnost: nalezeno 117, vypočteno 116,0).
Vodou se chlorid boritý rozkládá za odštěpení chlorovodíku (8:
)
BCla + 3HOH B(OH)3 + 3HCI (hydrolýza) (8)
Také působením jiných kyslíkových sloučenin lze dosáhnout náhrady chloru kyslíkem>
např. kysličníkem sírovým při 120°C:
2 BCla + 3803 =
B20a + 3S02Cl2
Chlorid boritý stéjně jako fluorid boritý je schopen tvořit adiční sloučeniny; takové slou
čeniny byly získány především s chloridy, napf. PCla. POC13 a NOCI. Amoniak pi'Isobi
substitučnl, při čemž se odštěpuje chlorovodík, např.
BCla + 3 NHs = ) + 3 HCI ,popř. BC13 + 6 NH1

B(NHas = B(NH1)1 + 3 NB.Cl
Reakce chloridu boritého s alkoholy vede k náhradě atomu Cl skupinami RO a odštěpuje

.se přitom halogenovodík, např.
BCls + 3 C.H.OH B(OC2H5)3 + 3 HCI (alkoholýza) (9)
Náhrada může probíhat stupňovitě. Tak lze.získat např. B(OCH,)Cl2, methoxydichlorid
boritý (methylester kyseliny dichloroborité, teplota tání -15 °C, teplota varu 58,0 °C;
B(OCH3)2Cl, dimethoxychlorid boritý (dimethylester kyseliny chloroborité), teplota tání
-87,6 °C, t. v. 74,7 °C; trimethylester boritý, B(OCH3)3, teplota tání -29,0 °C, teplota
varu 68,7 °C. Uvedené sloučeniny jsou čiré, bezbarvé kapaliny, které se vodou štěpí na
kyselinu boritou, methanol, popř. i chlorovodík. Částečně alkoxylované chloridy se dispro
porcionují podle rovnic
2 B(OR)Cl2 +t BC13 + B(OR)2Cl ( 10 )
2 B(OR)2Cl +t B(OR)Cl2 + B(OR)„ (11)
jestliže rovnováhy ( 10), popř. (11) posuneme přísadami látek, tvořících adiční sloučeniny
(WIBERG, 1931 a 1935). Jinak jsou tyto sloučeniny pozoruhodně stálé i při teplotě varu.
Chlorid boritý reaguje, jak zjistil ScHMEISSER (1952), s ethylenoxidem, C.H,O, za vzniku
esterů Cl2B-OC2H,Cl, ClB(OC2H,Cl)2 a B(OC2H,Cl)„ z nichž oba první rovněž snadno
disproporcionují. Obdobně reagují s ethylenoxidem sloučeniny AsCls (MALINOWSKI)
a SiCI. (NrTzscHE).
Chlorid hornatý B2Cl0 který poprvé připravil STOCK (1929), lze nejsnáze získat
působením doutnavého elektrického výboje na páry chloridu boritého. Je to kapalná látka,
jejíž páry mají hustotu, která odpovídá vzorci B2Cl4• Za obyčejné teploty se rozkládá jen
zvolna, avšak teplým sodným louhem se okamžitě rozloží podle rovnice 3 B2Cl. +
+ 18 OH' = 2 B30� + 12 Cl' + 6 H20 + 3 H2• Ve vodě se rozpouští bez vývoje
vodíku. Roztok má silně redukční vlastnosti a soudí se, že je v něm přítomna sloučenina
B2(0H)0 vzniklá hydrolýzou.
Bromid boritý BBr3 je bezbarvá, silně dýmající hustá kapalina. Jeho hustota je
2,65 g/cm•, teplota varu 90,5 °C; tuhne při -46 °C. Slučovací teplo 43,2 kcal/mol. Vlast
nostmi se velmi podobá chloridu boritému.
Stejně jako BF, jsou také BC13 a BBr3 stavěny plošně. Tři atomy halogenu tvoří rov
nostranný trojúhelík s atomem boru ve středu. Vzdálenosti B....Cl ... = 1,73 A, B....Br
.. =
= 1,87 Á, c1....c1
... = 2,99 A, Br..-Br = 3, 2 5 A (F++F = 2,25 A).
Jodid boritý BJs je za obyčejné teploty tuhý. Tvoří lístkovité, bezbarvé, velmi hygro
skopické krystaly teploty tání 43 °C, teploty varu 210 °C a hustoty v kapalném stavu (při
50 °C) 3,3 g/cm•. Je rozpustný v sirouhlíku, chloridu uhličitém a benzenu; v proudu kyslíku
hoří světlým plamenem. Sklon k tvorbě adičních sloučenin, který je význačný pro ostatní
halogenidy borité, se u jodidu boritého zdá jen málo vyvinut.
Působením elektrických doutnavých výbojů se BJ3 rozkládá. Při tom vzniká hlavně
jodid barnatý B,J„ bledě žlutá krystalická látka, která se za obyčejné teploty zvolna rozkládá
na BJ, a černý, vysoce polymerní jodid borný [BH,. Vodné roztoky nižších jodidu boru
mají silně redukční vlastnosti; smícháme-li je např. s dusičnanem stříbrným, vylučuje se
vedle jodidu stříbrného kovové stříbro.
Alkylové sloučeniny borité (alkylborany). Reakcí halogenidů boritých

s alkylovými sloučeninami zinečnatými vznikají alkylové sloučeniny borité BR3
(R = alkyl), např.
2 BC13 + 3 Zn(CH3)2 2 B(CH3)3 + 3 ZnCl2;
KBF4 + Al(C2Hs)a B(C2H5)a + KAIF4

Methylová sloučenina boritá, trimethylboran B(CH3)3, je bezbarvý plyn, ethylová
sloučenina B(C2H5)3 je kapalina vroucí při 95 °C. Ze stanovení hustoty par vy
plývají monomolekulární vzorce. K přípravě těchto sloučenin vycházíme podle
E. KRAUSE nejlépe z fluoridu boritého, který reaguje v etherovém roztoku s orga
nickými sloučeninami hořečnatými. Alkylové sloučeniny borité se velmi snadno
oxiduji; ty, které se odvozuji od nižších uhlovodíků, se na vzduchu samy vzněcuji.
V zatavených nádobkách je lze uchovávat beze změny. Pozvolným přístupem
vzduchu se oxidují na kysličníky alky/borité R . BO, které se rozpouštějí ve vodě
Bor: Alkylborany - Kyslíkové sloučeniny 369
na kyseliny alky/borité R . B(OH)2• Ty velmi dobře krystalují, neobyčejně snadno

těkají s vodní párou a mají kořenný zápach a nasládlou chuť. V organických roz
pouštědlech, ba i mastných olejích jsou rozpustné. Lihový roztok dusičnanu
stříbrného redukují teprve po zahřátí.
Obdobně se chová také fenylová sloučenina boritá trifenylboran B(C6H5)3
(bezbarvé krystaly, t. t. 142 °C). Její etherový rozto� se barví při vnášeni kovového
sodíku poznenáhlu intenzívně rubínově a nakonec se z něho vyloučí sloučenina
NaB(C6H5)3 jako žluté krystalky.
Nesymetrické alkylborany disproporcionuji velmi nesnadno, např. 3 CH3 •
. B(C2H5)2 =
B(CH3)1 + 2 B(C,H.)1• Jinak je tomu, obsahují-li vinylové skupiny.
Tak např. methyl-bisvinylboran, CH,. B(CH=CH,)2 může být zahříván řadu dnů na
100 °C, aniž se podstatněji rozkládá.
Protože v alkylboranech nejsou tak jako v halogenidech boritých obsazeny slupky 2p,
tvoří tyto látky snadno obdobné adiční sloučeniny s molekulami, které mohou dát k dispo
zici 1 elektronový pár pro dativní vazbu, tedy především s amoniakem a s organickými
aminy. S hydridy, hydroxidy nebo alkylovými sloučeninami alkalických kovů tvoří kom
plexní sloučeniny solného charakteru, které lze považovat za deriváty boranátu, např.
B(CH3)3 + LiH = Li[(CH,),B ...._ H) (hydrido-trimethylboritan lithný)
B(C2H5)3 + NaOH =
Na[(C2H5)3B -+- OH] (hydroxo-triethylboritan sodný)
B(C6H6)3 + KC.H. =
K[(C.H.)3B ,._ C.H.] (tetrafenylboritan draselný)
Draselná sůl K[B(C6H6),] je velmi málo rozpustná ve vodě na rozdíl od snadno roz
pustné soli sodné, které se proto užívá ke stanovení draslíku (pod obchodním označením
kalignot).
Hydridy alkalických kovů mohou také reagovat se dvěma molekulami alkylboranu:
2 B(CH1)1 + LiH = Li[(CH3)3BHB(CH3)3)
V komplexních sloučeninách tohoto typu jsou pravděpodobně přítomny jednoduché
vazby vodíkovými můstky na rozdíl od dvojnásobných vodíkových můstků v diboranu.
S alkylovými sloučeninami hliníku reagují alkylborany za tvorby alkylohlinitanů
(ZIEGLER, 1961):
Na[BR.] + AlRa Na[AlRJ + BR,
=
Kyslíkové sloučeniny boru
Kysličník boritý B203, produkt spalování boru, se obvykle pnpravuje

žíháním kyseliny borité. Tvoří bezbarvou, křehkou, sklovitou hygroskopickou
3
hmotu hustoty 1,844 g/cm , která taje v červeném žáru, popř. měkne a tvoří
viskózní hmotu, kterou lze vytáhnout ve vlákno. Je velmi stálý proti vysoké teplotě
a neredukuje se uhlím ani za bílého žáru; rozkládá se však, jestliže se na něj pů�obi
prvky, které mohou vstupovat na místo kyslíku (např. chlorem nebo dusíkem).
Kysličník boritý je elektricky nevodivý. Chutná slabě hořce. Ve vodě se
rozpouští za silného vývoje tepla. Vneseme-li 100 g kysličníku boritého do 125 ml
vody, uvede se do varu. Silné tepelné zabarveni je vyvoláno tím, že se kysličník
slučuje s vodou na kyselinu boritou:
1/2[B203] + 3/2 H20 + aq - H3B03• aq + 4,0 kcal
Uvedené číslo platí pro tepelné zabarven[ při rozpouštěn[ ve velkém množství vody.
Rozpouštíme-li kysličník boritý v malém množství vody, je vývoj tepla podstatně větší,
{:
protože zřeďovaci teplo kyseliny borité je silně záporné. Rozpouštěcí teplo [H,BO,] ve
velkém množství vody je -5,l kcal/mol; slučovací teplo [H,BO,] z 1 1 [B101) a •/1 H,O
je tedy 9,1 kcal/mol. HB01 se vyskytuje v různých modifikacích. Pro {J- HBO,] je slučovací
teplo +4,4 a rozpouštěcí teplo -0,56 kcal/mol (VAN STACKELBERG, ROTH, 1937).
Kysličdík boritý tuhne obyčejně sklovitě. V krystalickém stavu jej můžeme získat
pouze z o:-HB02 odštěpením vody. Odvodněním H8B03 získáme obyčejně sklovitý B20u
neboť toto odvodnění probíhá zpravidla přes {J-HBO, nebo y-HB02 (viz str. 371). Krysta
lický B20, (e = 2,460 g/cm', t. t. 450 °C) je opticky jednoosý a má kosočtverečnou mřížku.
Sklovitý kysličník boritý je podle H. RICHTERA (1953/54) složen z vrstev ve vzájemné vzdá
lenosti asi 1,85 A, ve kterých jsou kyslíkové atomy uloženy v podstatě do rovnostranných
trojúhelníků kolem atomů boru. Vzdálenost B ...... O je 1,45 Á. Také u amorfních prvků
Si, Ge, As, Sb a Se, stejně jako u sklovítého Si02, ukazují pokusy s rozptylem rentgenových
paprsků pozoruhodně vymezené polohy atomů.
Kysličník hornatý. - Zahříváme-li elementární bor ve směsi s kysličníkem zirko
ničitým, vytěká bor jako kysličník barnatý BO, jak ukázal ZINTL (1940) [viz též KLEMM,
Z. anorg. Chem., 255, 293 (1948)]. Pásovými spektry zjistil R. MULLIKEN již v roce 1925
přítomnost molekul BO v plynné podobě. Afinita reakce B + O = BO je asi 210 kcal/
/mol, afinita reakce Al + O = AlO (rovněž dokázáno pásovými spektry) činí asi
87 kcal/mol.
Kyselina boritá. - Běžná kyselina boritá, kyselina orthoboritá (trihydro

boritá, trioxoboritá) H3B03, tvoří šupinkovité, bílé, průsvitné šestiboké lístky
3
hustoty 1,46 g/cm • Obvykle se připravuje přidáváním kyseliny chlorovodíkové
nebo sirové k roztokům boritanů, zejména boraxu. Dá se snadno překrystalovat
z horké vody. Její rozpustnost je při 0°C 19,47, při 20°C 39,92 a při teplotě varu
nasyceného roztoku ll02°C) 291,2 g H3B03 v litru. Velký vzrůst rozpustnosti s tep
lotou se vysvětluje silně záporným rozpouštěcím teplem (viz dříve). Kyselina boritá
těká s vodní párou. Je proto také obsažena ve vodních parách, které smíšeny
s jinými plyny vyvěrají ze země v sopečné oblasti maremské v Toskáně a jsou
tam nazývány soffiony nebo fumaroly.
Kyselina boritá je obsažena též v mnoha minerálních vodách, v malých
množstvích také v ovoci, ve chmelu a někdy také ve vině.
Kyselina boritá je velmi slabá kyselina. Měrná vodivost jejího 0,94normálního roz
toku je "is = 1,1 . 10-5• Disociační konstanty jsou K1 =7,3 . 10-10, K2 =1,8 . 10-u,
Ka = 2 . 10-u (při 18 °C). Protože disociace do prvního stupně je velmi malá, jsou i ky
selé soli, dihydroboritany, hydrolyticky štěpeny. Boritany (normální, terciární soli) nelze
připravit z vodného roztoku.
Kyselina boritá podobně jako roztavený kysličník boritý rozpouští � žáru

snadno kysličníky kovů za vzniku soli. Těkavé kyseliny vytěsňuje z jejich soli.
S kyselinou křemičitou tvoří komplexní křemičitany (borosilikáty), které se roz
kládajf kyselinou chlorovodíkovou. Používáme jí proto v analytické chemii k roz
kladu křemičitanů. Protože tvoří s alkoholy snadno těkavé estery, např. s metha
nolem CH30H methylester boritý B(OCH3)3, lze ji z analyzované látky ·po roz
kladu velmi jednoduchým způsobem opět odstranit.
Estery kyseliny borité tvoří adiční sloučeniny s amoniakem a organickými aminy.
Nejjednodušší jsou typu R.N . B(OR)a a lze je považovat za deriváty borazanů (viz str. 364).
Vedle toho se však tvoří i sloučeniny složitější (GOUBEAU, 1951). - Zahříváme-li ethylester
kyseliny borité s triethanolaminem N(C,H,OH)u získáme ester N(C2H,0)3B, kosočtve
rečné krystaly teploty táni 231 °C. Tato sloučenina se rozpouští v nitrobenzenu jako mo
nomer, jeví však velký sklon k polymeraci. Vodou se částečně hydrolyticky štěpí. Ke ky
selinám a ansolvokyselinám (např. SnClc, SbCla a HgCl9) se chová jako anhydrobáze, avšak
adice se děje pouze na atom N, kdežto v obdobných sloučeninách hlinitých, N(C2H,0)3Al,
je také atom Al schopen vázat (adovat) jiné látky (FR. HEIN, 1952).
Velká množství kyseliny borité se spotřebuji k výrobě boraxu, který se dříve

připravoval hlavně z kyseliny borité. Nyní jsou největšími odběrateli kyseliny
borité závody vyrábějicf smalty. V zahraničí se velká množství kyseliny borité
spotřebovávají ke konzervaci potravin, tedy k účelu, pro který je její použiti
v NSR zakázáno. Pro své dezinfekčnf účinky slouží kyselina boritá v lékařství
jaka prášek k zasypáváni ran, k impregnacím obvazů a jako prostředek proti
přílišnému poceni. Za použiti kyseliny borité se připravuji také mnohá léčiva.
Bor: Kyselina boritá - Kyselina hydroboritá 371
Ve výrobě svíček slouží ke ztužování knotů a používá se jí též v koželužství a k vý

robě minerálních barev.
Při zahřívání odštěpuje kyselina boritá vodu a přechází v kyselinu hydro
boritou HB02• Rozpouštěním ve vodě přechází kyselina hydroboritá ihned zpět
v kyselinu trihydroboritou. Další odštěpování vody (zahříváním) vede ke sklovité
mu kysličníku boritému s jistým obsahem vody, aniž přitom vznikne kyselina
tetraboritá H2B407 jako přechodný stupeň. Tato kyselina se vyskytuje v podstatě
pouze v podobě solí.
Kyselina tetraboritá je přítomna ve velmi nepatrné koncentraci v rovnováze s kyse

linou orthoboritou H3B03 v jejích vodných roztocích. Jak zjistil J. E. THYGESEN (1938),
je molekulární koncentrace nedisociované H2B,07 v 0,6molárnim roztoku H3B03 3,5. 10-•,
koncentrace tetraboritanových iontů 8 . 10-•, kdežto koncentrace orthoboritanových iontů
vzhledem k nesmírně malé disociaci kyseliny orthoborité jen 4 . 10-1• S přibývajícím zře
ďováním se však rovnováha rychle posunuje ve prospěch orthoboritanových iontů. Na
příklad jejich koncentrace v O , l molárním roztoku je 8 . 10-e, kdežto koncentrace tetra
boritanových iontů klesne na 3 . 10-s a koncentrace nedisociované kyseliny tetraborité na
6 . 10-s.
Kyselina hydroboritá (meta- 10203040 5IJ 60 70 80 90 95
boritá) HB02 se vyskytuje ve třech 450
i1 I 11
}7
I I
modifikacích, jak je vidět z diagramu hmot.% 8203 _--
trc
rozpustnosti (obr. 79), který sestavili •oo
!<RACEK, MOREY a MERWIN (1938). /
� c:Č �ttoi8(o'br. ft �� 1i:i)� /
v
0 0 0
�I�
350
12.
to znamená, že z roztoku odpovídající 3:1 1:1
koncentrace se ochlazením zpravidla JOO
nevylučuje modifikace ex, nýbrž nej
méně stálá modifikace y-HBO„ která
se zvolna přeměňuje v modifikaci {J. 250 y.Y>fJ2
II -
Přeměna této modifikace v modifikaci
a probíhá teprve zahříváním v auto-
� -
,; \) ��Oz. I
I
....
_;-:;-�-001
200 - ...
klávu po několik týdnů. Proto H3B03 � �I I
při 170,9 °C taje kongruentně, ačkoli, Y.'!i '- �,.. '-,
150 7
jak ukazuje obr. 79, je tavenina tohoto
složení nestálá a měla by se z ní
vylučovat cx-HB02 (krychlová, e = 100 I
= 2,486), která taje kongruentně při
236 °C. Kvartérní bod, při kterém jsou
čtyři fáze, cx-HB02, krystalický B20„
50
I
I
roztok a vodní pára, navzájem v rovno mof."(o 8203-----
j
váze, je při 235° C a 1,9 atm. Tlaku o
o
jedné atmosféry vodní páry dosahuje
cx-HB02 při 225 °C. U obou metasta
Obr. 79. Diagram rozpustnosti systému
bilních modifikací leží teploty, při
B20s-H20
nichž tenze vodní páry dosahuje jedné
atmosféry, náhodně v blízkosti teplot
tání. P-HBO, (jednoklonná, e = 2,044) taje kongruentně při 200,9°C a y-HB02 (kosočtve
rečná, e = 1,78) taje rovněž kongruentně při 176,0°C. Je nápadné, že obě tyto modifikace taji
kongruentně, ačkoli jsou nestálé. Je nasnadě domněnka, že uspořádáni jejich atomů zůstává
v úzké oblasti zachováno při jejich tání. Z chemického hlediska by to znamenalo, že různé
formy kyseliny hydroborité by měly být pokládány za rozdilné, strukturně izomerní slou
čeniny. Mohly by zde přicházet v úvahu podobné případy izomerie, jaké byly dokázány
u kyseliny hydrofosforečné (metafosforečné, viz str. 672 ad.). V této souvislosti je pozoru
hodné pozorování, ktt;.ré učinil KRACEK a jeho spolupracovníci, že y-HB02 se na rozdíl
od ostatních modifikací vyznačuje mimořádně velkou štěpitelností (kolmo k ose c). Již malý
tlak stačí, aby se krystal rozpadl v tenké lístky.
S vodní párou těká pouze kyselina H8B03; také z velmi koncentrovaných roztoků,
s nimiž je v rovnováze tuhá HB02, těká kyselina v podóbě kyseliny trihydroborité. Mnohem
menší těkavost kyseliny hydroborité a kysličníku boritého se vysvětluje tím, že tyto látky
jsou na rozdíl od kyseliny trihydroborité v monomerní formě koordinačně nenasyceny

(VON STACKELBERG, 1947).
Kyselina boritá je rozpustná v mnoha organických rozpouštědlech, zejména

v takových, která obsahuji hydroxidové skupiny. Vodivost vodného roztoku kyseli-
. ny borité se zvyšuje přídavkem organických látek, zvláště vícemocných alkoholů,
jako manitu, dulcitu a glycerinu. Sila kyseliny borité se těmito přísadami tak
zvětšuje, že ji lze titrovat za použití fenolftaleinu jako indikátoru. Přisuzujeme to
vzniku komplexů s organickými látkami. Další podrobnosti viz v příští kapitole.
Kyselina boritá aduje také anorganické látky, a to zvláště zbytky kyselin
za tvorby tzv. heteropolykyselin (viz II. díl).
Soli kyselin boritých. -
Boritany (boráty) se většinou neodvozují od
kyseliny orthoborité ani od kyseliny metaborité, nýbrž od jiných forem, chudších
vodou, které nebylo možno dokázat jako kyseliny ve volném stavu. Příklady tako
vých soli jsou nerosty boru, uvedené v prvním oddílu této kapitoly. Ty z nich,
které se hojněji vyskytují, slouží k výrobě boraxu, technicky nejdůležitější slou
čeniny borité.
Všechny boritany alkalických kovů jsou ve vodě dosti dobře rozpustné a tyto
roztoky reagují vlivem hydrolýzy silně zásaditě. Ostatní boritany jsou ve vodě
málo rozpustné.
Mnohé boritany podobně jako kysličník boritý mají schopnost tuhnout z taveniny
sklovitě. Skel z boritanu berylnato-lithného se užívá pro okénka rentgenových trubic a jako
kapilár pro látky při stanoveni struktury rentgenografickou práškovou metodou („LIN
DEMANNOVO sklo"). Dobrá propustnost berylnato-lithných skel pro Roentgenovo záření
je založena na nízkých atomových číslech prvků v nich obsažených (viz str. 244). Soustavy
Li,O-Be0-B203 systematicky prozkoumal H. MENZEL (1942 a později).
O boritanu- sodném NaB02 a jeho hydrátech viz H. MENZEL, Z. anorg. Chem. 251,
167 (1943).
Mřížková struktura boritanů. - Boritan draselný KBO„ popř. K1[B100], je podle
ZACHARIASENA (1937) vystavěn z rovinných kruhů 0-B <0-B/

o-R (oO' mezi něž jsou vlo-
.
"
-o
ženy ionty K+. Každý ion je obklopen sedmi ionty o•- v přibližně stejných vzdálenostech
(v průměru 2,82 A). Vzdálenosti B +-+O v kruhu činí 1,38 A, vně kruhu 1,33 A. Meta
boritan vápenatý CaB,04 je rovněž tvořen skupinami BOu které však jsou zde vzájemně
spojeny do nekonečně dlouhých řetězů. Pro stavbu bezvodých boritanů, zvláště meta
boritanů, platí zřejmě tytéž principy jako pro stavbu křemičitanů (viz str. 542 ad.). Struk
tura CaB,O, odpovídá struktuře některých křemičitanů jako enstatitu Mg,Si,Ou a Ks[B,06]
odpovídá strukturou benitoitu BaTi[Si,09] (viz str. 544 a 546).
Borax Na2B407• 10 H20, sodná sůl kyseliny tetraborité (viz str. 371), tvoří
velké jednoklonné krystaly, které jsou bezbarvé a průhledné a na suchém vzduchu
větrají. Hustota boraxu je 1,72 g/cm3• Vodný roztok reaguje silně zásaditě a za
chladu absorbuje 1 mol kysličníku uhličitého na 1 mol boraxu. Při zahřívání se
kysličník uhličitý opět vypudí. Rozpustnost boraxu ve vodě je
při o 10 30 60 80 100 °C
1,23 1,58 3,75 16,7 23,9 34,3 g Na2B,01 ve 100 g roztoku
Borax se těží v Tibetu pod názvem tinkal a také v Kalifornii. Tibetský tinkal
měl dříve veliký význam. Nyní se však většina boraxu získává z jiných minerálů
boru, především z kernitu (viz str. 356).
Kromě obyčejného boraxu, dekahydrátu tetraboritanu sodného, existuje
také pentahydrát Na2B407 5 H20, zvaný oktaedrický nebo zlatnický borax. Penta-
•
Bor: Boritany - Borax - Peroxoboritany 373
hydrát krystaluje při vyšších teplotách (nad 60 °C), kdežto za obyčejné teploty vy
krystaluje běžný borax. Na2B407• 5 H20 krystaluje v klencích a má hustotu 1,81.
Je tvrdší než obyčejný borax a nevětrá.
Při dehydrataci se borax chová různě podle toho, byl-li předtím mírně zahříván asi
na 50 °C (např. při sušení) nebo nikoli. V prvém případě má při 20 °C tlak par 10 torrů
a přechází při dehydrataci reverzibilně nejprve v pentahydrát, který je možno reverzibilně
převést v dihydrát, z něhož dalším odnímáním vody vzniká monohydrát a konečně bez
vodá sůl. Jestliže se borax předem nezahřívá, má při 20 °C tlak par jen 1,6 torru a je tedy
za obyčejných podmínek úplně stálý na vzduchu. Ve vakuovém exsikátoru nad kysličníkem
fosforečným přechází velmi zvolna ireverzibilně v dihydrát. Tetrahydrát, vyskytující se
jako minerál kernit, se neobjevuje při dehydrataci dekahydrátu nebo pentahydrátu, lze
jej však získat z roztoku. - Podrobnosti o podmínkách vzniku tetrahydrátu (kernitu)
a o podmínkách stálosti různých hydrátů viz v práci H. MENZEL, Z. anorg. Chem. 245,
157 (1940).
Bezvodý tetraboritan sodný Na2B40„ hustoty 2,37 g/cm3, vzniká zahříváním
boraxu na 350-400 °C. Tání boraxu ve vlastní krystalové vodě můžeme předejít,
jestliže jej zpočátku zahříváme zvolna. Tetraboritan sodný taje při 878 °C ve sklo
vitou hmotu a tato tavenina má schopnost rozpouštět kysličníky kovů. Toho se
využívá v analytické chemii (boraxová perlička).
Borax má rozsáhlé použití při výrobě snadno tajících glazur na kameninu
a porcelánové zboží, především však ke smaltování nádobí. Používá se ho také
k výrobě speciálních druhů skel odolných proti změnám teploty (např. na cylindry
lamp) a také optických skel. Pro svou schopnost rozpouštět kysličníky kovů slouží
borax při pájení a svařování kovů (zlatnický borax). Velká množství boraxu se
spotřebují v prádelnách. Mnohé způsoby použití jsou založeny na jeho konzervač
ním účinku. Borax je také důležitou výchozí látkou pro přípravu peroxyhydrátů
boritanů. V laboratoři se používá boraxu nejen na boraxové perličky, ale též
jako základní látky k stanovení titru kyselin a jako základní látky pro přípravu
tlumivých roztoků (pufrů) (viz str. 873).
Peroxoboritany a peroxyhydráty boritanů. Peroxoboritany se od
-
vozují od boritanů tak, že se v nich obsažený kyslík nahradí peroxidickou skupinou

-0-0-, obsaženou v peroxidu vodíku. Tato skupina se obvykle označuje jako
„peroxyskupina"; je-li však vázána koordinačně, nazývá se „peroxoskupina"
(viz str. 85 a 440). Peroxoboritany se dříve nazývaly perboritany. Většina slou
čenin dříve nazývaných perboritany nejsou však pravé peroxosoli, nýbrž jen
peroxyhydráty boritanů, tj. adiční sloučeniny peroxidu vodíku s obyčejnými bori
tany. Získáváme je ponejvíce tak, že necháme na boritany působit vodný roztok
alkalických peroxidů nebo alkalický louh, který obsahuje peroxid vodíku. Pravé
peroxoboritany získ�e touto cestou pouze ve výjimečných případech.
Protože i pravé peroxoboritany se ve vodných roztocích rozkládají na peroxyhydráty
a odštěpují peroxid vodíku, není jejich rozlišení od adičních sloučenin s peroxidem vodíku
jednoduché. Zpravidla nám k rozlišení peroxosolí od peroxyhydrátů slouží reakce RIESEN
FELDOVA1), která spočívá v tom, že pravé peroxosoli uvolňuji již za chladu jod z neutrálního
' ) O ostatních činidlech k rozlišeni peroxosoli a peroxokyselin od peroxyhydrátů viz

LE BLANC, Z. Elektrochem. 29, 193 (1923); MENZEL, Z. phys. Chem. 105, 402 (1923). Mnohé
peroxyhydráty boritanů neodštěpují při rozpouštěni ve vodě peroxid vodíku; naopak
peroxid vodíku zůstává často komplexně vázán na boritanový ion. Tím je rozlišení peroxy
hydrátů boritanů od peroxoboritanů ještě více ztíženo. Proto je v konstituci jednotlivých
perboritanů ještě mnoho nejasností. - Je účelné rozdělit tyto sloučeniny na hydratované
peroxoboritany s H202, dokazatelně komplexně vázaným na boritanový ion, od peroxy
hydrátů boritanů v užším smyslu, ve kterých je peroxid vodíku obsažen patrně na místě
krystalové vody a rozpouštěním ve vodě se odštěpuje.
roztoku jodidu draselného n� roz� od per�xidu vod�ku, a te�y ,i n.a r?zdil od i_eho .ad�čníc�
.
sloučenin. Protože reakce muže byt rušena 10nty OH , vznika11crm1 pn hydrolyze, 1e učelne
tlumit roztok zpravidla přísadou fosforečnanu (LIEBHAFSKI, 1934). Avšak ani za těchto
podmínek není z dříve uvedených důvodů RIESENFELDOVA reakce spolehlivá pro rozlišení
peroxoboritanů od peroxyhydrátů boritanů.
Z pravých peroxoboritanů jsou bezpečně známy: NaB03 (ktefý připravil LE �LANC
roztíráním NaO-OH s H,B03), KBO, . 1/2 H20 a (NH.)B03• /2 H20. Posledm dva
mají pravděpodobně tuto konstituci:
[ HOO
)B-o- 8(0
OOH
=
M2
0 J (M K, NH.)
Také pravé peroxoboritany složení MIBO, . H,O a MrBOs . H20 pravděpodobně existují
(PARTINGTON, 1949).
Poněvadž se peroxyhydráty boritanů rozkládají ve vodném roztoku za zpětné

tvorby peroxidu vodíku, působí zcela obdobně jako tato látka, tj. snadno odštěpují
kyslík, popř. jej přenášejí na jiné látky. Odtud veliký význam obchodních „per
boritanů" (které ve skutečnosti jsou peroxyhydráty boritanů) jako pracich a běli
dch prostředků pro vlnu, hedvábí, slámu, slonovinu a mnohé jiné látky. Často se
jich používá v kosmetice jako odbarvovače (na vlasy) a také jako dezinfekčního
prostředku. Ve směsi s látkami, které katalyticky za vývoje kyslíku rozkládají
peroxyhydráty resp. peroxid vodíku z nich při rozpouštění uvolněný, slouží k při
pravě kyslíkových lázní. Při práci s peroxyhydráty boritanů, které obsahuji více
než 15 % aktivního kyslíku, je nutno dbát opatrnosti, neboť se roztíráním mohou
explozívně rozkládat.
Jedním z nejznámějších peroxyhydrátů boritanů je monoperoxyhydrát tetra
boritanu sodného s 9 molekulami krystalové vody, Na2B407 • H20� . 9 H20 (zvaný
také perborax), bílá krystalická sůl, kterou lze získat rozpouštěním směsi kyseliny
borité a peroxidu sodného ve vodě:
Překrystalováním z vody přechází tato sůl v technicky nejvíce používaný peroxy

hydrát metaboritanu sodného, NaB02• H202• 3 H20:
Tato látka se většinou připravuje přímo přídavkem peroxidu vodíku k roztokům

boritanu sodného nebo tavením peroxidu sodného s kyselinou boritou nebo bori
tany. Je to bílá krystalická látka, za obyčejné teploty rozpustná asi ve 40 dílech vody,
a to se záporným tepelným zabarvením. Prodejní produkt obsahuje asi 10,4 %
„aktivního kyslíku" (viz str. 86), který se analyticky stanovuje obdobně jako
v peroxidu vodíku. Tak např. prací a bělicí prostředek Persii obsahuje vedle
mýdla a sody 10 % peroxyhydrátu boritanu sodného.
Vedle těchto alkalických soli mají význam také peroxyhydráty boritanů dvoj
mocných kovů, např. kovů alkalických zemin; jsou málo rozpustné a slouží jako
dezinfekční prášky a jako součást prostředků na čištěni zubů.
Kyselina hornatá H4B204 byla získána E. WIBERGEM (1937) hydrolýzou esterů jako
bílá, tuhá látka, kterou lze oxidovat. Potřebné estery připravil aplikací WURTZOVY syntézy
na estery kyseliny chloroborité:
2 B(OR),Cl + 2 Na =
(OR)2B - B(OR), + 2 NaCl
Bor: Jiné sloučeniny - Analytické vlastnosti 375
WURTzovu syntézu zavedl do chemie boru poprvé STOC K Z ní, vyplývá pro kyselinu hor
<0H
natou tato konstituce:
HO"'-
B- 8
HO/ OH
Estery kyseliny hornaté jsou bezbarvé, nepříjemně zapáchající kapaliny. Methylester taje
při -24 °C a vře při +93 °C.
Kyselina borná H3B02 byla získána SCHLESINGEREM (1933) jako methylester
H . B(OCH3)2 reakcí B.H. s methanolem CH,OH. Methylester je bezbarvá kapalina
teploty varu 25,9 °C, která se vodou rozkládá za vývoje vodíku: H • B(OCHa)2 +
+ 3 HOH H, + B(OH)a + 2 CH, . OH.
Jiné sloučeniny boru

Sirník boritý B2S3 vzi:ůká jako bílá, sklovitá hmota při žíhání boru v parách
siry nebo při převádění par sirouhlíku přes zahřátou směs kysličníku boritého a uhlí.
Je poněkud rozpustný v chloridu fosforitém a lze jej z něho získat v jemných·
jehlicích; má teplotu tání 310°C, hustotu 1,55 g/cm3• S amoniakem a také' s ha
logenidy boritými tvoří krystalické adiční sloučeniny. Vodou se rozkládá za vzniku
kyseliny borité a sirovodíku.
Sloučeninu B2S3 s H2S složení H2B2S0 rozpustnou v benzenu, lze získat v bílých
ehlicích působením sirovodíku na bromid boritý.
Nitrid boritý BN (borodusík) vzniká při zahřívání boru v dusíku do bílého žáru
jako bílý, na omak mastný prášek, (! 2,34 g/cm3, který se nemění při zahřívání na vzduchu
ani v proudu vodíku nebo sirovodíku. Pod tlakem taje při 3000 °C. Vodní párou se roz
kládá v červeném žáru za vzniku amoniaku; také při tavení s alkalickým hydroxidem.
Krystalovou mřížku nitridu boritého dostaneme, nahradíme-li v mřížce grafitu jednu
polovinu atomů uhlíku borem a druhou polovinu dusíkem při vzdálenostech a = 2,51
a c = 6,69 A.
Kysličník borito-fosforečný BP04, podvojná sloučenina B,O. s P205, vzniká jako
bílý prášek tavením směsi kyseliny fosforečné s kyselinou boritou. Ve vodném roztoku
se tyto kyseliny vzájemně nesrážejí, avšak srážejí se, jsou-li rozpouštěny v koncentrované
kyselině sírové nebo ledové· kyselině octové. Podvojná sloučenina připravená za obyčejné
teploty a odvodněná mírným zahříváním se vodou dosti rychle rozkládá. Vyžíhána je ve
vodě téměř nerozpustná, strukturně se však od prvé neliší (GRUNER, 19'34). BPO, tvoří
dobře definované hydráty se 3, 4, 5 a 6 H20. Trihydrát poskytuje téměř stejné rentgenové
interference jako H3B03• - Mřížku BPO, (a také BAs04, který je s ním izomorfní) lze
odvodit od mřížky cristobalitu (viz str. 533), tak, že se atomy křemíku nahradí střídavě
atomy boru a fosforu, resp. arsenu (G. SCHULZE, 1934). BP04 není tedy fosforečnan boritý
nebo fosforečnan borylu, nýbrž podvojný kysličník.
Analytické vlastnosti. - Důkaz boru je zpravidla založen na zeleném za

barvení, které jeho těkavé sloučeniny udílej! lihovému nebo nesvítivému plynovému
plameni. K tomu se kyselina boritá nebo její soli převádějí působením methanolu
a koncentrované kyseliny sirové v methylester kyseliny borité, B(OCH3)a:
, B({)ÍÍ)�j-3II:-0-CH3 � B(O-CH3)3 + 3 HOH

Kyselina sírová slouží k vázání vody, takže reakce vlivem posunutí rovnováhy
probíhá ve směru horní šipky. Nerosty vnášíme ke zkoušce na kyselinu boritou
do plamene (nebo lépe těsně na jeho spodní okraj) ve směsi s fluoridem vápenatým
a koncentrovanou kyselinou sírovou, takže vzniká těkavý fluorid boritý, který
rovněž poskytuje zelené zabarvení. I sama kyselina boritá vlivem své těkavosti
barví plamen zeleně.
O důkazu boru zabarvením plamene viz též W. GEILMANN. Z. an l Chem. 129,
3 (1949).
· Volná kyselina boritá (a proto i okyselené roztoky boritanů) vyvolává na žlutém kur
kumovém papírku červenohnědé zabarvení, které se objevuje teprve po vysušení na vodní
lázni. Ovlhčíme-li potom papírek alkalickým louhem, zbarvuje se přechodně modročerně.
Dusičnanem stříbrným a dusičnanem barnatým se vylučují z neutrálních roztoků
boritanů bilé sraženíny, které jsou rozpustné v kyselině octové. Sraženina Ba(B02)2 vzníká
zpravidla až po přísadě několika kapek amoniaku. Boritan stříbrný AgB02 se varem roz
toku barví hnědě vlivem hydrolýzy. Rozlišeni různých kyselin boritých kvantitativními
reakcemi není možné, neboť snadno navzájem přecházejí jedna v druhou.
Kvantitativní stanovení kyseliny borité lze provádět jejím převedením v me

thylester, který se nechá působit na hydroxid vápenatý,
.
čímž se zmýdelní:
�
2 B(OCH3)3 + Ca(OH)2 + 2 H20 Ca(B02)2 + 6 CH30H
Vycházíme-li ze zváženého množství CaO, udává nám přírůstek váhy po vyžíhání
množství jím vázaného kysličníku boritého.
Kvantitativně můžeme kyselinu boritou stanovit též odměrnou analýzou. Stanovíme
obsah alkalického kovu titraci na methyloranž jako indikátor a přidáme takové množství
kyseliny chlorovodíkové, které mu odpovídá a které tedy právě stačí uvolnit veškerou ky
selinu boritou. Potom převedeme přídavkem glycerínu, lépe manitu nebo fruktosy (nebo
také inverzního cukru), slabou kyselinu boritou v silnější jednosytnou kyselinu a tu titru
jeme sodným louhem na fenolftalein jako indikátor. - Odměrné-stanovení kyseliny borité
za přítomnosti rušících příměsí nebo po jejich oddělení viz A. SIEVERTS a H. SCHAFER,
Z. anat. Chem. 121, 161, 170 (1941); viz také Z. anorg. Chem. 246, 149 (1941) a 247, 96
(1941).
Hliník (Aluminium) Al
Výskyt. Hliník stojí svým výskytem mezi všemi prvky na třetím místě�
-
mezi kovy na prvním. Vyskytuje se hlavně v podobě podvojných křemičitanů, např.

v živcích a slídách, a v produktu jejich větrání, hlíně. Nikdy se nevyskytuje ryzí.
Kysličník hlinitý Al203 se vyskytuje jako korund a smirek. Z hydroxidů má nej
větší technický význam bauxit AlO(OH), jako nyní nejdůležitější výchozí látka pro
výrobu hliníku. Pro tento účel má význam také kryolit Na3AlF6, vyskytující se
především v Grónsku.
Z podvojných křemičitanů jsou nejdůležitější živec draselný neboli orthoklas K[A1Si308] „
hlavní složka vyvřelin jako žuly, ruly, syenitu, porfyru a čediče, živec sodný čili albit
Na[A1Si308], živec vápenatý čili anorthit Ca[Al,Si,08), plagioklas (izomorfní směsi živce·
vápenatého a sodného; sem patří oligoklas, andesin a labradorit), dále slídy: biotit, muskovit,
cinvaldit a lepidolit, které jsou obsaženy rovněž v uvedených vyvřelinách. Nefelin Na[AISiO,J
a leucit K[AlSi200] jsou příbuzné živcům a zastupují je mnohdy v horninách. Z křemiči
tanů hlinito-vápenatých uveďme ještě zoisit Ca.Al,[Si04).[0H], epidot
Ca2(Al, Fe)3[SiO.].[OH] a vesuvian Ca10Mg,Al,{Si04]s[Si,07] 2[0H]4• Křemičitanem hli
nito-hořečnatým je kordierit Mg2Ala[AISis01s]. Čistými křemičitany hlinitými jsou cyanit,
sillimanit a andaluzit, všechny tři složení Al2Si05 (o struktuře viz str. 545 a 546). Křemi
čitanem hlinitým s obsahem fluoru je topas Al2(0H, •
FMSiO,], který patří do skupiny
drahokamů.
Větráním živců se může tvořit kaolín (porcelánová hlinka), hydratovaný

křemičitan hlinitý složení Al203 • 2 Si02 • 2 H20. Obvyklým produktem větrání
hornin obsahujících živce je však hlína (viz str. 551 ad.). Hlínu obsahující velká
množství uhličitanu vápenatého a hořečnatého označujeme jako jíl a hlínu silně
znečištěnou kysličníkem železitým a pískem jako slín.
Historický vývoj. Název aluminium pochází z alumen (kamenec) a toto
-
jméno podle lsIDORA (7. stol. našeho letopočtu) od použití kamence jako mořidla
k barvení; quod lumen coloribus praestat tingendis. PLINIUS popisuje kamenec a jeho
Hliník: Výskyt - Příprava 377
použiti a již HERODOT (5. stol. před naším letopočtem) jej uvádí pod jménem
cnvm'Y}(!Ír.J.. Kamenec v dnešním pojetí,síran hlinito-draselný,KAl(S04)2• 12 H20,
však nebyl tehdy ještě rozlišován od jiných, podobně účinkujících látek, např.
od zelené skalice. V čistém stavu se podařilo kamenec připravit nejprve alchymistům.
Zeminu (tj. kysličník kovu), která je základem kamence, rozeznal poprvé MARGGRAF
r. 1754 jako samostatný kysličník1). DAVY se v letech 1808-1810 marně pokoušel
uvolnit z této zeminy, Al203, základní kov elektrolyticky. Jeho příprava se podařila
poprvé OERSTEDTOVI (1825), který redukoval bezvodý chlorid hlinitý (jejž objevil)
zahříváním s draselným amalgámem. Tento způsob, vedoucí k cíli pouze při
přesném dodržení určitých podmínek, podstatně zlepšil r. 1827 WčHLER tím, že
použil místo amalgámu samotného kovového draslíku. WčHLER jako první popsal
přesněji vlastnosti hliníku a bývá zpravidla pokládán za jeho objevitele, protože
OERSTEDT nepodal jednoznačný důkaz, že látka jím připravená byla čistým kovem.
Průmyslovou výrobu hliníku vypracoval poprvé ST. CLAIRE DEVILLE na základě
WčHLEROVA způsobu. Podařilo se mu zmenšit výrobní náklady ze 2400 M na 200 M
za jeden kilogram, takže na světové výstavě v Paříži r. 1855'bylo již možno vystavit
větší blok „stříbra z hlíny". (Roku 1938 byla cena hliníku již jenom 1,33 RM za
1 kg. Nynější cena v NSR je 2,16 DM, v USA 2,58 DM za 1 kg. Mezitím (1854)
zdokonalil BUNSEN elektrolytickou přípravu hliníku, a to elektrolýzou chloridu
hlinito-draselného, která je základem technického způsobu, používaného i dnes.
Místo příliš těkavého chloridu se však nyní používá roztoku 'kysličníku hlinitého
v roztaveném kryolitu.
Až do roku 1883 se hliník průmyslově vyráběl jen ve Francii, pak následovaly USA,
Německo a Anglie. Od roku 1890 se značná množství hliníku získávají ve Švýcarsku, které
má k dispozici levnou vodní sílu pro elektrolýzu. Nyní jsou hlavními výrobci tohoto kovu
USA, SSSR, Kanada, Norsko, Francie a NSR (viz str. 379).
Příprava [5• 7-10• 12]. - Všechny dnes užívané způsoby průmyslové výroby
hliníku jsou založeny na elektrolytickém rozkladu kysličníku hlinitého rozpuštěného
v roztaveném kryolitu. Jako e1'ktrodového materiálu se obvykle používá retortového
grafitu. Lázeň se udržuje v kapalném stavu teplem, které se vybavuje průchodem
elektrického proudu taveninou vlivem odporu, který mu klade. Teplota nemá pře
sáhnout 1000 °C. Kovový hliník, vylučující se na katodě, se hromadí v roztaveném
stavu na dně pece. Na anodě zasahující do lázně shora se kyslík slučuje s uhlíkem
na kysličník uhelnatý CO, který se ihned dále spaluje na kysličník uhličitý C02•
Tento kysličník vzniká částečně též přímo na anodě.
Rozkladné napětí (při 950 °C) je pro NaF 4,5 pro AlF3 3,5 a pro Al208 2,18 V. Tyto
hodnoty platí pro netečnou anodu. Při použití uhlové elektrody je rozkladné napětí Al203
pro tvorbu CO teoreticky jen 1,00 V, avšak při velkých proudových hustotách stoupá nad
2 V, neboť v těchto případech se tvorba CO proti vybíjení kyslíku opožďuje. Není-li napětí
lázně příliš vysoké a obsah kysličníku hlinitého v tavenině příliš malý, rozkládá se v podstatě
jen kysličník hlinitý. Ve zcela nepatrné míře probíhá vedle toho na anodě tvorba CF4•
Při správném řízení elektrolýzy se sodík nevylučuje. Protože se značný díl napětí lázně
spotřebuje na překonání ohmického odporu, počítá se v praxi s napětím lázně 5- 6 V pfi
proudové hustotě 70-90 ampérů na čtvereční decimetr povrchu anody. Jakmile napětí
lázně podstatně stoupne, musí být znovu přidán kysličník hlinitý.
Snahy nahradit elektrolýzu taveniny při přípravě hliníku termickou redukcí kysličníku
hlinitého neměly dosud praktický úspěch. Při použití uhlíku jako redukčního činidla se
zřejmě nelze vyhnout vzniku karbidu hlinitého Al,C„ Jak ukázal v novější době E. J.
KOHLMEYER [Z. anorg. Chem. 260, 208 (1949)), lze jeho tvorbu značně omezit, převede-li
1) Odtud pro Al203 starý německý název Tonerde, hlinitá zemina. (Pozn. překl.)
-se kysličník hlinitý rychle do roztaveného stavu a omezí-li se jeho styk s redukujícím uhlím.
'Tak bylo možno v laboratorním pokusu připravit až 93procentní hliník.
Kysličník hlinitý používaný pro přípravu hliníku nacházíme v přírodě jen velmi
vzácaě dostatečně čistý. Dnes se získává téměř výhradně z bauxitu, který se v Evropě
vyskytuje hlavně ve Francii, v SSSR, Maďarsku a Jugoslávii. Mimo Evropu jsou tato hlavru
naleziště: Jamajka, Surinam, Guayana, USA, Guinea, Indie a Indonésie. Kryolit po
užívaný jako rozpouštědlo se zčásti připravuje synteticky. Zpravidla se'ke snížení teploty
tání přidává ještě tavidlo, např. fluorid vápenatý. Můžeme tak bez obtíží udržet tekutou
.lázeň s obsahem 20-30% Al,O, při 800-900 °C. Za příliš vysoké teploty se zmenšuje
rozdíl mezi hustotou taveniny a roztaveného hliníku, takže již neklesá ke dnu a dostane-li
se na hladinu, shoří.
Bauxity vyskytující se v přírodě jsou více nebo méně znečištěny kysličníkem žele
zitým a kyselinou křemičitou. Pro získání čistého kysličníku hlinítého ['/], potřebného pro
elektrolytickou přípravu hliníku, se bauxity rozkládají zahříváním s CaO a Na2CO, (suchý
.způsob) nebo zahříváním se sodným louhem v autoklávech (BAYERŮV způsob). V obou .
případech přechází kysličník hlinitý do roztoku jako hlinitan, který se pak rozkládá buď
zaváděním kysličníku uhličitého, nebo vnášením předem připraveného hydroxidu hlini
tého za míchání. V prvém případě probíhá rozklad podle rovnice:
2 [Al(OH),]' + C02 2 Al(OH)a + co; + H.o
Rozklad hydroxidem hlinitým je založen na tom, že roztok hlinitanu, získaný zahříváním
v autoklávech, je po ochlazení a zředění metastabilní. Přidaný hydroxid hlinitý urychluje
rozklad hlinitanu tím, že poskytuje krystalizační zárodky pro vylučování hydroxidu hli
nitého, který se tvoří podle rovnice [Al(OH),]' =
Al(OH)a + OH'.
Modifikací BAYEROVA způsobu je způsob vypracovaný závodem Ver. Aluminium
werke, při kterém se rozklad neuskutečňuje v autoklávech, nýbrž tak, že sodný louh stéká
po bauxitu navrstveném ve vysokých věžích.
Z nákladů na výrobu hliníku připadá asi 32 % na Al203, 4 % na kryolit, 25 % na
elektrický proud, počítáme-li s cenou proudu 1,2 feniku za 1 kWh, a 12 % na elektrodový
uhlík. Cena bauxitu tvoří jen asi 6 % z celkových nákladů na výrobu hliníku. Významná
je však otázka využití německých surovin, tedy výroba Al20, z hlín, které jsou v Německu
hojně rozšířeny. Pro velký obsah kyseliny křemičité v těchto hlínách jsou zásadité způsoby
rozkladu, např. BAYERŮV způsob, pro ně méně vhodné. Aby se zabránilo přechodu kyseliny
křemičité do roztoku, používá se k rozkladu hlín kyselin a pracuje se tak, aby se pokud
možno zabránilo současnému rozpouštění kysličníků železa; dodatečné oddělování větších
množství železa od hliníku je totiž značně obtížné.
Podle BUCHNEROVA způsobu (způsob Nuvalon) se d� ahuje oddělení Al203 od SiO,
a Fe203 (a také od Ti02) zahříváním hlíny s patřičným množstvím vhodně koncentrované
.kyseliny dusičné v autoklávu. Dusičnan hlinitý, který přejde do roztoku, je znečištěn v pod
statě jenom dusičnany alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Od těchto látek se od
·děluje frakční krystalizací. Kyselina dusičná se získává zpět tepelným rozkladem hydratova
ného dusičnanu hlinitého, při čemž zbývá kysličník hlinitý ve velmi čistém stavu.
Podle GOLDSCHMIDTA se k rozkladu používá mnohem levnější kyseliny siřičité ve
vodném roztoku. Tato kyselina však většinou uvádí do roztoku také značná množství že
leza; tvoří však s hliníkem dobře krystalující zásaditou sůl, takže je možno oddělit po
měrně snadno hliník od železa jako zásaditý siřičitan frakční krystalizací, pokud množství
železa není příliš veliké.
Na zcela jiném základě spočívá způsob, který vypracoval HAGLUND a který byl pů
·vodně určen pro přípravu kysličníku hlinitého z bauxitu. Hodí se však také pro mnohé
hlíny. Podle tohoto způsobu se hliník částečně převede v sirník hlinitý zahříváním kyslí
kové rudy s uhlím a kyzem železným v elektrické peci. Sirník hlinitý tvoří s kysličníkem
hlinitým snadno tekoucí strusku, která se pro svou malou hustotu odděluje od současně
vzniklé slitiny železa a křemíku. Na ochlazenou strusku, obsahující 80 % Al,Oa a 20 %
Al2S„ se působí kyselinou chlorovodíkovou, při čemž se tvoří AIC13 a vyvíjí se sirovodík,
který lze zpracovat na síru (viz str. 741 ad.), kdežto krystalický Al203 zůstává nerozpuštěn.
Elektrolyticky připravený hliník se zpravidla ještě čistí přetavením v plamen

ných pecích. Hliník běžný v obchodě je obvykle 99,5procentní. Nečistotami jsou
hlavně křemík, železo a někdy stopy mědi.
Hliník čistoty nejméně 99,99 % („Raffinal") lze připravit z elektrolytického (obvykle

'99,7 %) hliníku nebo také z hliníkového odpadu tzv. „trojvrstvovou elektrolýzou". Při tom
Hliník: Příprava - Vlastnosti 379
jde o tavnou elektrolýzu, při které anoda je tvořena poměrně těžkou slitinou hliníku
(Al-Cu), uloženou na dně elektrolyzéru, a je překryta elektrolytem, jehož hustota se pří
davkem BaF2 nebo BaCl2 upravuje tak, aby byl specificky lehči než roztavená slitina anody
a těžší než kapalný čistý hliník. Hliník pak plove na elektrolytu a je jim chráněn před smí
šením s anodovou slitinou.
Hliník mimořádně vysoké čistoty (nejméně 99,999 %ní) lze podle K. ZIEGLERA (1956)
připravit elektrolytickou rafinací za použití komplexní sloučeniny Na[Al(C2H&)sF] .
. Al(C.H.). jako elektrolytu (a obyčejného, hutnického hliníku jako anody). Tato slouče
nina taje při 35 °C a jeví velmi dobrou elektrickou vodivost (při 65 °C 0,01, při 150 °C
-0,04 n-1 cm -1). Protože z tohoto důvodu může elektrolýza probíhat již za mírně zvýšené
teploty (100-150 °C), nedochází ke znečištěni kovu korodujícím materiálem nádoby, které
je při vysokých teplotách nevyhnutelné. Tato metoda se zvlášť dobře hodí ke galvanickému
ochrannému pokovování vysoce čistým hliníkem.
Velký význam má regenerace hliníku z hliníkového odpadu. Dosahuje mnohdy 50 i více
procent hutní výroby. Obyčejně se provádí přetavením, někdy za přísady hořčíku nebo
zinku, které se pak mohou odstranit vakuovou destilací. Velmi jednoduchá a účinná je
rafinace chlorem a dusíkem: zaváděním chloru do taveniny lehkého kovu jsou jeho obvyklé
příměsi (s výjimkou mědi) převedeny v chloridy, které se usazuji na povrchu taveniny.
Kysličníky, nitridy a karbidy suspendované v tavenině se při tom strhnou s sebou. Tvorba
AlC18 způsobuje ztráty pouze 2 až 3 % hliníku. Na konci pochodu, který trvá asi 10 minut,
se taveninou prožene dusík, aby se odstranil plynný chlor.
Světová výroba hliníku činila r. 1924 170 000 tun (Německo 20 000 tun). V roce
1929 vzrostla na 277 000 tun, přechodně značně poklesla (roku 1933 to bylo 142 000 t),
avšak potom opět rychle vzrostla (1936: 366 500 t, 1950: 1507 000 t, 1955: 3105 000 t,
1959: 4089 000 t).
Pozn. odb. kor.: V roce 1967 bylo vyrobeno na světě celkem 7 947 000 t kovového
·hliníku. Z toho připadá na Ameriku 3 937 300 t (USA 2 965 800 t, Kanada 384 900 t),
Evropu (mimo soc. států) 1 514 000 t (Norsko 362 200 t, Francie 361 200 t, NSR 253 000 t,
Itálie 127 700 t, Rakousko 78 800 t, Španělsko 78 500 t), Jugoslávii 44 600 t, Afriku 97 300 t
\Kamerun 48 300 t, Ghana 49 000 t), Asii (mimo soc. států) 493 900 t (Japonsko 382 100 t,
Indie 96 400 t), Austrálie 92 400 t. Na země soc. tábora připadá 1 771 900 t (SSSR
1 350 000 t, PLR 92 300 t, ČSSR 60 000 t, RSR 52 800 t, NDR 45 000 t). ·
Světová těžba bauxitu činila r. 1950 8,4 miliónu tun, r. 1955 17,8 miliónu tun a r.
1959 22,5 miliónu tun (z toho připadlo na Francii 1,75 miliónu tun, na USA 1,70 miliónu
-run, na SSSR 3,00 milióny tun, na Guayanu 1,62 miliónu tun, na Jamajku 5,26 miliónu
tun a na Surinam 3,43 miliónu tun). Na výrobu 1 kg hliníku se spotřebuje 2 kg kysličníku
.hlinitého a asi 16 kWh elektrické energie.
Vlastnosti. - Hliník je stříbrobílý kov hustoty 2,70 g/cm3, teploty tání

660,2 °C a teploty varu 2 270 °C. Krystaluje plošně centrovaně v krychlové soustavě
(obr. 47), ak= 4,0414 A. Tepelná vodivost hliníku je hodnotou i,= 0,5 (za oby
čejné teploty) poloviční než tepelná vodivost mědi a třikrát větší než kujného že
leza. Měrná elektrická vodivost taženého hliníkového drátu činí asi 60% elektrické
vodivosti drátu měděného. Měrné teplo je 0,23 při 100 °C a je tedy velmi vysoké
ve srovnání s jinými kovy; je to asi 2 1/2násobek měrného tepla mědi nebo zinku
a více než dvojnásobek měrného tepla železa. Také teplo t�í je vysoké (viz str.
356); proto lze hliník přes jeho nízkou teplotu tání obtížněji tavit než měď, je-li
však již roztaven, zůstává kapalný mnohem déle než ostatní kovy. Hliník je velmi
tažný; lze jej vytáhnout ve velmi jemný drát, vyválcovat na tenké plechy a vytepat
na velmi jemné lístky (hliníková fólie). Pevnost v tahu je u čistého hliníku rovna
.asi 1/4 pevnosti mědi. Lze ji však značně zvýšit přídavkem několika procent mědi.
Klesá tím ovšem jeho chemická odolnost.
O vlastno3tech velmi čistého (99,998 %ního hliníku viz G. CHAUDRON, Helv. chim.
Acta 31, 1553 (1948); viz také K. ZIEGLER, Z. anorg. allg. Chem. 283, 414 (1956).
Na vzduchu je čistý hliník velmi stálý, neboť se pokrývá tenkou vrstvičkou

kysličníku hlinitého, který jej chrání před dalším korodováním. Proto také je hliník
netečný k vodě, a to i k vodií páře za vysokých teplot. Ani sirovodík na něj ne-
působí. Rozpouští se však ve většině kyselin a také v alkalických louzích. Zředěné

organické kyseliny jako kyselina octová a citrónová na hliník za chladu téměř
nepůsobí, ale rozrušují jej při 100 °C; také přítomnost kuchyňské soli urychluje
rozpouštěni. Koncentrovaná kyselina octová, tuky a mastné kyseliny na hliník
nepůsobí. Rovněž kyselina dusičná, zředěná i koncentrovaná, je za chladu bez
účinku; při zahříváni však dochází konečně k bouřlivé reakci.
Rozpustnost hliníku v kyselinách se zakládá na tom, že v souhlasu s jeho posta
vením v elektrochemické řadě napětí (viz str. 62) vybíjí vodikové ionty: Al + 3 H·
Al„. + 3/2 H„ S vodou a se zředěnými, slabě disociovanými kyselinami hliník ne
reaguje; příčinou je tvorba velmi málo rozpustného kysličníku hlinitého, který má nejnižší
dosud známý produkt rozpustnosti v roztocích s malou koncentrací vodíkových iontů.
V alkalických louzích je však kysličník hlinitý rozpustný, a to za vzníku hydroxohlinitanů
(viz str. 351). V alkalických roztocích je koncentrace iontů Al„. nesmírně malá, a proto se
potenciál kovového hliníku v těchto roztocích ještě značně posouvá směrem k neušlechti
lým kovům. Tím se vysvětluje, že alkalické louhy tak silně napadají kovový hliník.
Odolnost proti kyselinám snadno odštěpujícím kyslík, např. proti kyselině dusičné,
nalézáme i u četných jiných kovů, které mají velkou afinitu ke kyslíku; tento jev se označuje
jako pasivita (další viz II. dil).
Tvorbě souvislé vrstvy kysličníku, která chrání hliník před působením kyselin a vody,
se zabrání rozetřením rtuti na jeho povrchu. Z amalgámovaného hliníkového plechu vy
rážejí na vzduchu v krátké době vlákna, tvořená hydroxidem hlinitým, který vzniká účinkem
vzdušné vlhkosti. Hydroxid hlinitý, získaný touto cestou, a kysličník hlinitý, připravený
z něho žíháním, jsou mimořádně kypré a povrchově velmi aktivni. Tento kysličník hlinitý
navrhl WISLICENUS ke stanovení tříslovin. Do obchodu přichází jako vláknitá forma kyslič
níku hlinitého.
Schopnosti hliníku aktivovat se amalgámováním se rtutí se dále využívá, má-li být
hliníku použito v organické chemii jako redukčního prostředku. V tomto případě se bere
ve tvaru zrnitého amalgámu, který se získá působením chloridu rtuťnatého na hliníkovou
krupici.
Ochranu, kterou hliník získává povlakem kysličníku, lze značně zesílit tím, že se
elektrochemickou cestou vyrobí na hliníku vrstva mnohem tlustší (0,02 mm), než je přiro
zený povlak (eloxalový způsob) (18-20).
Vrstvička kysličníku, která obvykle hliník pokrývá, nevzniká reakcí kovu s atmosfé
rickým kyslíkem, nýbrž s vodní párou z atmosféry. Vodík, který se při tom uvolňuje, je
hliníkem zčásti pohlcován a vytváří s ním tuhý roztok. Většinou však se jeho podstatná
část adsorbuje na povrchu kysličnfkové vrstvičky. Vodík rozpuštěný v hliníku je v něm
přítomen jako vodík atomový, jak vyplývá ze závislosti rozpustnosti na tlaku.
Zapálíme-li jemně práškovaný hliník, shoří oslnivým plamenem na kysličník
hlinitý a přitom se uvolni 7,3988 kcal tepla na 1 kg hliníku (vztaženo na 25 °C
a konstantní tlak). Pro velkou afinitu ke kyslíku se používá hliníku k uvolňování
obtížně redukovatelných kovů z jejich kysličníků a k dosahování vysokých teplot,
např. ke svářeni kolejnic. Směsi hliníku v podobě prášku nebo krupice s kysličníky
jiných kovů, např. s Fe304, kterých se k tomu používá, se nazývají termity. Podle
WARTENBERGA (1936) lze reakcí termitu obsahujícího Fe304 dosáhnout teploty až
2400 °C. Způsob přípravy obtížně redukovatelných kovů redukcí hliníkem, za
vedený H. GOLDSCHMIDTEM, se nazývá aluminotermie (21).
Také s chlorem se hliník slučuje za značného vývoje tepla. S kapalným bro
mem vzplane a také s jodem se slučuje přímo, se sirou však teprve v žáru. S du
síkem se slučuje teprve při velmi vysoké teplotě, jaké se dosahuje např. částečným
spálením hliníkového prášku v proudu kyslíku. Se selenem a telurem se hliník
slučuje při zahřívání, podle okolností až explozívně. Tvoří přitom sloučeniny
Al2Se3 a Al2Te3•
Použití [10-14, 16, 17• 20). Od té doby, co jeho příprava je levná, má hliník
rozsáhlé použití. Zhotovují se z něho průmyslové aparatury i mnohé užitkové
předměty denní potřeby, např. varné hrnce a jiné uchyňské nádoby.
Hliník: Vlastnosti - Použití - Sloučeniny 381
časté hnědavé nabíhání hliníkového varného nádobí je působeno nečistotami ob

saženými v hliníku. K čištění hliníkového nádobí se používá pasty z loje a lešticí červeně;
tuto pastu je možno koupit také v obchodech. Vnitřek varných nádob se čistí dřevným
popelem, plaveným smirkem nebo jemným pískem; také pomáhá vyvařeni zředěným roz
tokem kamence a vinného kamene (1 díl vinného kamene, 2 díly kamence; 1 polévková
lžíce této směsi na 1 litr vody).
Z odpadů hliníkového plechu se vyrábí práškový hliník, používaný v lito

grafii a jako nátěrová barva [22]. Používá se i k výrobě třaskavin pro pyrotechniku.
V elektrotechnice hliník stále více nahrazuje dražší měď. Jeho elektrická vodivost
je sice pouze 60 % elektrické vodivosti mědi, to však vyrovnává menší hustota
hliníku, která dovoluje použít tlustších drátů. Hliníkový drát má jen asi poloviční
hustotu než měděný drát stejné vodivosti. Na malé hustotě hliníku je také za
loženo jeho použiti v podobě slitin [15] při stavbě letadel a v automobilovém prů
myslu. Takovými slitinami jsou např. magnalium s 10-30 % hořčíku a duralu
minium [16• 17], dobře kalitelná slitina s 93-95 % hliníku, s 2,5-5,5 % mědi,
0,5-2 % hořčíku, 0,5-1,2 % manganu a 0,2-1 % křemíku. Podobné vlast
nosti má také skleron, hliníková slitina obsahující asi 12 % zinku, 3 % mědi,
0,6 % manganu, až 0,5 % železa, až 0,5 % křemíku a 0,08 % lithia. Hydronalium
.. je slitina hliníku s 3-12 % hořčíku, která je odolná proti působení mořské vody.
V průmyslu železa a oceli se hliníku používá jako desoxidačního prostředku k od
straňováni kysličníku, který je obsažen v roztaveném železe [11]. Hrubozrnný hli
níkový prášek (hliníková krupice) se používá při výrobě kovů, např. chromu, man
ganu a titanu způsobem GOLDSCHMIDTOVÝM [21] a k připravě termitů pro sváření
kolejnic atp. Hliník vyválcovaný v tenké fólie nahrazuje staniol při balení čokolády,
cukrovinek aj. Hliníkových fólií tloušťky asi 0,5 µm se používá ve fotografii pro
�,vakublesky".
K ochraně proti rzi se nyní zavádí povlékání železných předmětů hliníkem (hliní
kovdní). Pro menší rozdíl koeficientů tepelné roztažnosti jsou prý hliníkové povlaky stá
lejšf než povlaky zinkové. Stále více se hliníku používá ke zhotovování zrcadel, především
pro dalekohledy. Zrcadlící vrstva se podle POHLA (1912) zhotovuje tak, že se hliník nanáší
(napařuje) na sklo v podobě par. Hliníková vrstva si uchovává schopnost odrážet paprsky
mnohem lépe než vrstva stříbrná a vyznačuje se také větší reflexní účinností v ultrafialové
oblasti.
Pokusy vyloučit hliník elektrolyticky z vodných roztoků jeho solí byly dosud bez
úspěšné. Nicméně je možno vyloučit hliník elektrolyticky z nevodných roztoků, obsahujících
organohlinité sloučeniny typu AlR,X nebo AlRX1 (X = halogen). Na tomto pozorování,
které zjistil poprvé W. MENZEL (1940), je založena metoda přípravy vysoce čistého hliníku
elektrolytickou rafinací, uvedená na str. 379 ad.
Sloučeniny hliniku
Všechny normální sloučeniny hliníku se odvozují od kladně trojmocného

iontu Ala+. Odpovídají tedy typu AlX3, kde X znamená jednomocný radikál.
Od normálních sloučenin hlinitých má odlišnou konstituci hydrid hlinitý�
ale i v něm je přítomen trojmocný hliník.
Za zvláštních podmínek může však hliník vystupovat také v nižšfch mocenstvích.
Zahřívá-li se např. kovový hliník silně ve směsi s Al,S, nebo Al,Se„ vypařuje se jako A1 2S,
popř. Al,Se. O tvorbě A120 a AlF za příslušných podmínek viz str. 386 ad. a str. 391.
Bylo možno také dokázat tvorbu AlCl, AlBr a AlJ za vysokých teplot (v rovnováze s kovem
a s halogenidem hlinitým; KLEMM, 1948). - Výskyt sloučeniny, ve které hliník vystupuje
jako dvojmocný, totiž AlO, byl při vysokých teplotách zjištěn pásovými spektry. Pozoru
hodná je malá slučovací afinita AlO ve srovnání s kysličníkem bornatým. Zatímco pfi
tvorbě AlO z atomů se uvolňuje nejvýše 87 kcal/mol, činí afinita tvorby BO z atomů asi
210 kcal/mol.
•
382 Třetí hlavni podskupina
V následujícím přehledu jsou sestaveny n�jdůležitějši sloučeniny hliníku:

Hydrid hlinitý Kyslíkové Halogenidy Jiné soli
sloučeniny
(A!Ha]x AlF3 airoik Al,S,

nitrid AlN
hydridohlini . fiuorohlinitany, kamenec, např.
např. Na,[AJF,], KAl(SO,), 12 H,O Organoslouleniny
tany hlinitany, hb"níku
.
Al(NO,),
např. Al(SCN), AIR„ AIR,X,
(alanáty) AlCls AIRX,
Na[Al(OH)4] Al(C2Hs02)a
a) kovalentní, např. AIBr,
MgH,.2AIH, AJJ,
b) solné,
např. Li[AIH,]
Z kyslíkových sloučenin hlinitých je krystalický kysličník pozoruhodný svou

tvrdostí i svým vysokým slučovacím teplem, hydroxid pak svým amfoterním cha
rakterem. Soli hlinité krystalují většinou s velkým množstvím vody. Ve vzorcích
uvedeného přehledu není obecně krystalová voda uváděna (její obsah je někdy
proměnlivý podle teploty a tlaku). Soli hlinité jsou bezbarvé a pokud jsou odvozeny
od silných kyselin, jsou všechny ve vodě dobře rozpustné. Ze solí se střed.ně silný
mi kyselinami a kyselinami slabými jsou málo rozpusmé především fosforečnan,
boritan a křemičitan. Snadno rozpusmý je octan. Vodné roztoky soli hlinitých
.
obsahují bezbarvé ionty Al„ , které jsou značně hydratovány. Proto mají bezvodé
soli hlinité přes vzrůst rozpusmosti s teplotou značná kladná rozpouštěcí tepla.
Soli hlinité, a to i soli silných kyselin, jsou vesměs ve vodě hydrolyticky
štěpeny, což odpovídá jen slabě zásaditému charakteru hydroxidu hlinitého.
Hydroxid hlinitý nereaguje se slabými kyselinami, např. se sirovodíkem, za žád
ných okolnosti. Připravíme-li odpovídající sloučeniny, např. Al2S3, na suché cestě
a vneseme je do vody, ihned se úplně rozkládají. U solí silných kyselin se naproti
tqmu hydrolýza úplně zastaví, jakmile se jejich malá část rozloží; např. u chloridu
hlinitého činí hydrolytické štěpení v O,l normálním roztoku při 25 °C 2 %, u sí- ·
ranu 1,3 %.
Hliník má snahu tvořit s nadbytečnými halogenidovými nebo síranovými ionty
ionty komplexní. Projevuje se to krystalizaci podvojných solí z příslušných roztoků a také
redoxním potenciálem hliníku, který byl nalezen značně nižší při ekvimolárni koncentraci
soli v roztocích chloridů a síranů než v roztocích dusičnanu. Přepočítáním na jednotkovou
aktivitu iontů vyplývá pro standardní potenciál hliníku hodnota -1,66 voltu.
Při přípravě soli hlinitých vycházíme většinou ze síranu hlinitého; získává se

hlavně z hydratovaného kysličníku, pro který je dnes nejdůležitější výchozí látkou
bauxit. Nepřihlížíme-li ke kysličníku, který je výchozí látkou pro přípravu kovo
vého hliníku, jsou síran hlinitý Al2(S04)3• 18 H20 a od něho odvozený kamenec
hlinito-draselný KAl(S04)2 12 H20 nejvíce užívanými sloučeninami hlinitými.
•
Hydrid hlinitý (alan)1), alany•) a hydridohlinitany (alanáty)3)

Podobně jako se borovodiky a jejich deriváty nazývají borany, používá se podle návrhu
WIBERGOVA jako úhrnného označení pro sloučeninu AlHa a pro její deriváty, odvozované
výměnou vodíku halogenem nebo organickými radikály, názvu alany. Podvojné sloučeniny
hydridu hlinitého s jinými hydridy kovů se nazývají alanáty (hydridohlinitany).
1), 2), 3) Názvy uvedené v závorce zavedl v Německu E. WIBERG a přecházejí i do

nomenklatur jiných národů. Lze je dnes již považovat za mezinárodní. (Pozn. překl.)
Hliník: Hydrid hlinitý a hydridohlinitany 383
Hydrid hlinitý [AIH3]x tvoří bílou beztvarou hmotu, která se nad 105 °G
začíná rozkládat za odštěpování vodíku. Poprvé jej získal E. WIBERG roku 1942
působením doutnavých výbojů na směs trimethylové sloučeniny hlinité � vodíku.
Při tom probíhá postupná výměna skupin CH, za atomy vodíku, která vede k pře
chodným produkrom (methylalanům) a konečně až k tvorbě tuhého, netěkavého, vysoce
polymerovaného hydridu hlinitého [AlH3]x. Vedle toho vzniká dimerní dimethylalan
[Al(CH.)2H]„ bezbarvá, málo těkavá, značně viskózní kapalina, která ochlazením sklovitě
tuhne; je neobyčejně citlivá na vlhkost a na vzduchu hoří purpurovým plamenem s ex-
plozívní prudkostí.
Hydrid hlinitý není solnou sloučeninou. Snadno tvoří adiční sloučeniny, např..
s B(CH3)3 a s N(CH3)3• Tvorba adiční sloučeniny AlH3• 2 N(CH3)3 měla důležitou
úlohu při izolaci hydridu hlinitého připravovaného dříve uvedeným způsobem
(viz· str. 394).
SCHLESINGER [J. Am. Chem. Soc. 19, 1199 (1947)] zjistil, že hydrid hlinitý
lze připravit také v etherovém roztoku, a to přidáváním chloridu hlinitého k ethero
vému roztoku hydridohlinitanu lithného LiAlH4• Tato sloučenina vzniká působe
ním hydridu lithného na etherový roztok chloridu hlinitého. Ebulioskopická
stanovení poměrné molekulov� hmotnosti (E. WIBERG, 1952) ukázala, že v čerstvě
připravených etherových roztocích je hydrid hlinitý přítomen jako monomer. Záhy
však probíhá jeho polymerace a postupně se veškerý hydrid hlinitý vyloučí z roz
toku jako tuhá látka. K vyloučeni nedochází, přidáme-li látky, které s hydridem
hlinitým tvoří poměrně stálé adiční sloučeniny, např. trimethylamin N(CH3)3•
Tak lze dospět ke stálým roztokům hydridu hlinitého, kterých se dá použít k hydro
genacím.
Adiční sloučenina A lHa . 2 NR. (R=CHa) se rozpouští v benzenu jako monomer„
naproti tomu se sloučenina AlH3 • NR3 rozpouští jako dimer; .v etherovém roztoku jsou
obě tyto látky monomerní. Z toho vyvozuje E. WIBERG, že dimerace je umožněna vytvořením
vazeb vodíkovými můstky podobně jako u diboranu, že však ether vznik těchto vazeb
znemožňuje nebo jej přinejmenším zpomaluje, při čemž sám může vstoupit na místo vo
díkových můstků:
H"' NRa
it"
H-Al
H/ '\NR3
Tím se vysvětluje, že AlHa může vystupovat v etherovém roztoku jako monomer:
H,, OR2
it"
H�Al
H/ '\OR2
Vazba Al-OR2, která je na rozdíl od vazby Al-NR3 méně pevná, je zvolna vytlačována
vodíkovými můstky a to vede k vylučování tuhého hydridu hlinitého. Zatímco u borovo
díku způsobují vodíkové můstky pouze dimeraci, vedou u hydridu hlinitého v souhlasu
s větším koordinačním číslem hliníkového atomu k síťovitému řetězení libovolného počtu
atomů Al atomy H a tím ke vzníku 0$é látky. Větší koordinační číslo hliníku je pravdě
podobně způsobeno tím, že vnější slupka hliníku (hlavní kvantové číslo n 3) je schopna
=
přijmout k účasti na kovalentní vazbě vice elektronů než vnější slupka boru (n = 2).
Vyvločkování hydridu hlinitého z jeho etherového roztoku lze kromě trimethylami
nem zabránit přídavkem halogenidu hlinitého, při čemž se tvoří halogenové deriváty
hydridu hlinitého (halogenoalany), např.:
2 AlH, + AlX3 3 AlH2X; A:1Hs + 2 AlX, 3 AlHX2
Po odpaření etheru zbudou tyto halogenoalany jako adiční sloučeniny s etherem, které
lze zčásti ve vakuu destilovat bez rozkladu (WIBERG, 1951). Etherové roztoky halogenoalanů
se hodí k selektivní hydrogenaci organických sloučenin, právě tak jako roztoJcy hydridu
hlinitého nebo hydridohlinitanu lithného.
Podvojné hydridy hydridu hlinitého, hydridohlinitany (alanáty).

Jako borovodík, tak i hydrid hlinitý může tvořit podvojné hydridy. Podle návrhu
WIBERGOVA je označujeme alanáty. Z nich je významný především hydridohlinitan
lithný (lithiumalanát) LiAlH0 protože se snadno připravuje a má mnohostranné
použiti k hydrogenacím, zvláště v organické chemii.
Obdobně jako hydridoboritany kovů (boranáty) dělí se také hydridohlinitany na dvě
tikupiny: na hydridohlinitany solné a kovalentní. Hydridohlinitan lithný Li[AlH,] je solnou
sloučeninou. Jako příklady kovalentních hydridohlinitanů lze uvést sloučeniny MgH2 .
• 2 AlH3 a BeH2• 2 AlH„ které připravili E. WIBERG a R. BAUER (1950/51).
Jsou to tuhé bilé látky, které se rozpouštějí v etheru a kterých lze použít k hydroge
nacím podobně jako hydridohlinitanu lithného. Hydridohlinitany jsou známy také u Ag,
Ga a In.
Hydridohlinitan lithný LiAlH4 získal poprvé SCHLESINGER ( 1947) reakcí

hydridu lithného s chloridem hlinitým v etherovém roztoku: 4 LiH + A1Cl3
- Li[AlH4] + 3 LiCl. Podle WIBERGA (1952) je lépe použít místo chloridu
hlinitého bromidu; jinak je totiž reakce brzděna chloridem lithným, který se vy
lučuje na hydridu lithném, kdežto bromid lithný se v etheru rozpouští. LiAlH,
je tuhá látka bílé barvy, která se rozkládá ve vysokém vakuu při 125 °C na hydrid
lithný, hliník a vodík. Je rozpustný v etheru; v 0,08molárním roztoku je přítomen
jako dimer, v O,Smolárnim roztoku jako trimer. Práškovým kovem se rozpuštěný
hydridohlinitan lithný katalyticky rozkládá, je tedy v roztoku metastabilní.
Hydridohlinitan lithný se v anorganické preparativní chemii osvědčil jako výtečný
prostředek k přípravě vodíkových sloučenin, které lze jinak jen obtížně získat v čistém
stavu. Jak nalezl SCHLESINGER, reaguje kvantitativně s chloridem boritým na diboran,
s chloridem křemičitým na silan, SiHc : 4 BCl, + 3 LiAIHc 2 B2H6 + 3 LiAlCl,;
SiCl, + LiAlHc = SiH. + LiAlCl.. S Si,Cl. dává obdobně Si.H„ s alkylchlorsilany
alkylsilany, s alkylchlorstanany alkylované stanany, např. (CH,)2SnH2 z (CH.)2SnCl2•
Také hydridy germaničitý a cíničitý lze připravit reakcí GeCI., popř. SnCI. s LiAlH.,
a to v poměrně dobrém výtěžku. Rovněž tak je možno zpravidla získat BeH„ MgH„
AlHs a od ních. odvozené podvojné hydridy nejpohodlněji reakcemi za použiti LiAlH..
Deuterovaná sloučenina LiAlD0 odpovídající hydridohlinitanu lithnému je vhodná k přípravě
jiných deuteriových sloučenin, např.
LiAlD, + 4 Cl2 LiAlCl. + 4 DCl; LiAID, + SiCl, = LiAlCl. + SiD,
Rozsáhlé použití má v poslední době hydridohlinitan lithný v organické chemii jako
hydrogenační činidlo. Převádí nejen aldehydy a ketony, ale i mastné kyseliny a jejich deriváty
přímo v alkoholy. Z alkylhalogenidů získáme uhlovodíky, z amidů kyselin a nitrilů jed
notné primární aminy. Alifatické nitrosloučeniny jsou převáděny v aminy, aromatické
nítrosloučeniny v azosloučeniny. Naproti tomu na alkoholy a ether hydridohlinitan lithný
zpravidla nepůsobí. Z dvojných a trojných vazeb jsou hydridohlinitanem hydrogenovány
zpravidla pouze ty, které jsou polární nebo polarizovatelné. Tím je dána cenná možnost
selektivnich hydrogenací. Hydrogenace hydridohlinitanem lithným probíhají vesměs tak, že
při nich vstupuje vodík na uhlík a hliník na elektronegativní heteroatom dvojné vazby,
.např.
LiAlH. + 4 O = «: = u( ( ��)J Al O-
Hydrolýzou dospějeme pak k žádanému reakčnímu produktu: Li[Al(O-CHR2),] +

+ 4 HOH = 4 HO-CHR, + Li[Al(OH),]. V některých případech lze hydrido
hlinitanem lithným hydrogenovat také dvojnou vazbu C-C; K. ZIEGLER (1952) např.
zjistil, že se ethylen CH,=CH2 při teplotě o málo vyšší než 100 °C snadno aduje na LiAlH.
za vzniku LiAl(C,Hs)u jehož hydrolýzou se získá ethan C,H •. Podobně jako s ethylenem
reaguje hydridohlinitan lithný i s jinými olefiny, které mají dvojné vazby na koncích řetězu.
·Organické sulfony se jím redukuji na sulfidy. Uveďme také, že KRYNITZKY, JOHNSON
.a CARHARDT (J. Am. Chem. Soc. 70, 686 (1948)) zjistili, že LiAlH, lze použit ke stanovení
počtu „aktivních" atomů H v organických sloučeninách.
Hliník: Hydridohlinitan lithný - Kyslíkové sloučeniny 385
Hydridohlinitan vápenatý (kalciumanalát) Ca[AIHJ2, který lze, jak zjistili

SCHWAB a WINTERSBERGER (1954), připravit reakcí hydridu vápenatého s chlori
dem hlinitým v tetrahydrofuranu, se chová podobně jako hydridohlinitan lithný
a může se ho použit místo něho k redukcím. Lze jej také upotřebit k přípravě
hydridu hlinitého, neboť v suchém tetrahydrofuranu, v němž je dobře rozpustný,
reaguje za nepřístupu vzduchu téměř kvantitativně s chloridem hlinitým podle
rovnice 3 Ca[AIH4h + 2 AlC18 8 AIH3 + 3. CaCl2• V etheru, dioxanu a ben
zenu je hydridohlinitan vápenatý prakticky nerozpustný. S vodou reaguje za
vzníceni podle rovnice Ca[AlHJ2 + 5 H20 Ca(OH)2 + Al203 + 8 H2• Ke
vzníceni hydridohlinitanu vápenatého může dojít již na vlhkém vzduchu. Proto se
musí přesypávat a vážit v atmosféře suchého dusíku.
Reakcí LiAIH, a MgBr, nebo reakcí MgH, s halogenidem hlinitým v etherovém
roztoku lze připravit hydridohlinitan hořečnatý MgH2 2 AIH8 (WIBERG a BAUER, 1950/
•
1952). Reakcí adiční sloučeniny AIH3 • A1Cl3 s T1Cl3 v etherovém roztoku připravili
WIBERG a SCHMIDT (1951) sloučeninu TlCl(AlH,)„ stálou jen pod -95 °C.
Kyslíkové sloučeniny hliníku
Kysličník hlinitý Al203 vzniká při spalováni hliníku a při žíhání hydroxidu
hlinitého nebo hlinitých solí těkavých kyselin jako bílý, amorfní prášek, který je
nerozpustný ve vodě, a byl-li silně vyžíhán, nerozpustný také v kyselinách. V pří
rodě se vyskytuje krystalický jako korund; tento nerost se vyznačuje velikou tvrdostí
a bývá zakalen a špinavě zabarven nečistotami1). Také zabarvení odrůd korundu,
ceněných jako drahokamy, rubínu (červené) a safíru (modré), je způsobeno stopa
mi nečistot, které jsou v nich obsaženy. Ty mohou vyvolávat i jiná zabarveni,
např. zelené (orientální smaragd), fialové (orientální ametyst) či žluté (orientální
topas). Poněvadž podle GOLDSCHMIDTOVA způsobu lze připravit čistý korund
uměle, mohou být vhodným pracovním postupem připraveny i uvedené draho
kamy (syntetické drahokamy [6]}.
V podobě korundu a smirku (zrnité odrůdy korundu
znečištěné kysličníkem železitým a křemenem) slouží1kyslič
ník hlinitý jako brusný a lešticí prostředek. Korundu se po
užívá také k výrobě vysoce žárovzdorných hmot (dynami
donu ), které slouží jako vyzdívka pro cementové pece. Velká
množství kysličníku hlinitého, získaného odvodněním hydro
xidu, se spotřebují při výrobě kovového hliníku.
Kysličník hlinitý ·krystaluje obvykle v klencích (a:-AI201)
hustoty 3,99 g/cm•. Jeho mřížka je znázorněna na obr. 80. Tuto
mřižku lze pokládat do té míry za molekulovou, že se v ní objevují
zřetelně molekuly Al200• Vcelku je však každý atom hliníku obklo
pen 6 atomy kyslíku, a to tak, že kyslíkové atomy, náležející sou
sedním molekulám, jsou mu dokonce o něco blíže než ty, které
patří k téže molekule. To je způsobeno značně velkými odpudivými
silami, jimiž na sebe působí souhlasně nabité atomy uvnitř této Obr. 80.
molekuly. Jak ukazuje obr. 80, je jedna molekula AI203 zcela uvnitř Korund AI20,
elementární buňky a ostatní molekuly, z nichž pouze dvě jsou plně - 5,12 A, a � 55•17';
a,
Al-> Al� 1,36 A.

zakresleny, z ní vyčnívají ven (elementární buňka obsahuje celkem
dvě molekuly AI20,). Horní atom hliníku v molekule AI20„ vyční
vající vpravo z elementární buňky, je o 0,14 A blíže k atomu kyslíku, položenému vlevo nahoře
a patřící jiné molekule AI20a než ke kterémukoli ze tří atomů kyslíku vlastni molekuly.
Obdobně je každý atom kyslíku v mřížce korundu obklopen čtyřmi atomy Al a dva
z nich, nepatřící k téže molekule, jsou také uloženy bliže.
1) Zabarvení rubínu je způsobeno kysličníkem chromitým (viz str. 347), safíru ob
sahem Fe,O, a Ti,03 a zabarveni orientálního ametystu Mn,03•
•
Jiná šesterečná modifikace kysličníku hlinitého (,8-Al203), hustoty 3,30 g/cm8, vzniká
někdy při pomalém ochlazování roztaveného kysličníku, avšak jen v přítomnosti jistých
cizích látek, např. MgO. Podle C. A. BEEVERSE [Z. Kristallogr. 95, 472 (1936)] podílejí
se tyto cizí látky značnou měrou na výstavbě mřížky „,B-Al203", takže tuto látku vlastně
nelze považovat za modifikaci AI.O„ nýbrž za podvojný kysličník, např. Na20. 11 Al203•
Krychlovou modifikaci kysličníku hlinitého (y-Al203) hustoty 3,4 g/cm3 získáme od
vodněním hydrargilitu nebo bauxitu nebo mírným žíháním amorfního hydratovaného
kysličníku hlinitého. Modifikace y-Al,03 má spinelovou strukturu shodnou s y-Fe203•
Kyslíkové atomy jsou v ní uspořádány jako v mřížce spinelu. Z míst, která příslušejí atomům
kovu, je jedna devítina neobsazena, a to tak, že mezery jsou hlavně v místech, která v mřížce
spinelu MgA120, zaujímají atomy hliníku. Zcela obdobnou strukturu má modifikace,
kterou označujeme jako y'-AI.o •. Od y-Al,Oa se liší tím, že v její mřížce jsou mezery tam,
kde v mřížce MgA120, jsou atomy hořčíku a hliníku (E. J. W. VERWEY, Z. Kristallogr.
(A) 91, 65 a 317 (1935)]. y'-AI203 se za teploty okolo 900 °C přeměňuje v y-Al203 a ten
přechází nad 1000 °C v cx-Al,03 (energie této přeměny je 20,6 kcal/mol). - Velikost
částic y-Al203 může být podle způsobu přípravy velmi různá a v jeho mřížce se někdy
mohou vyskytovat značné poruchy. To muže působit rozdíly v rozpouštěcích teplech až
do 10 kcal/mol [R. FRICKE, Z. Naturforschg. 1, 649 (1946)]. - Kysličník hlinitý má ještě
jiné nestálé modifikace, např. ó-AI200 (PARRAVANO, 1928) a �-AI203 (BARLETT, 1932).
Kysličník hlinítý má při 1950 °C tlak par asi 10-• atm a vře asi při 3300 °C. Z plynné
fáze se vylučuje v prvém okamžiku sklovitě jako amorfní Al203, ihned však krystaluje.
Přitom se podle podmínek tvoří modifikace vznikající prudkým ochlazením1), která jiným
způsobem dosud připravena nebyla (VON WARTENBERG, 1952).
Kysličník hlinitý, připravený za určitých podmínek, např. autooxidací amalgámo
vaného hliníku, je značně povrchově aktivní. Proto se ho používá hojně jako adsorpční
látky, jako katalyzátoru nebo jako nosiče katalyzátoru. Podobně jako permutity má také
tento kysličník schopnost vyměňovat anorganické kationty. Speciálními obchodními pre
paráty jsou kysličník hlinitý podle BROCKMANNA a kysličník hlinitý podle WoELMA, které
se zvláště hodí pro chromatografickou analýzu (viz II. díl).
Adsorpční schopnost povrchově aktivního kysličníku hlinítého se zvětšuje ještě tím,
že na svém povrchu cizí ionty nejenom aduje, nýbrž že je zčásti také přijímá do mřížky
na svém povrchu a místo nich vysílá do roztoku ionty hlinité. Tuto schopnost kysličníku
hlinítého vyměňovat ionty označujeme jako „permutoidní" chování a tu část adsorpce,
která na ni připadá, jako „adsorpci chemickou". FRICKE dokázal (1948/1950), že schopnost
povrchově aktivního kysličníku hlinítého vyměňovat ionty není podmíněna jeho obsahem
alkalických kovů, jak se původně usuzovalo. Při použití kysličníku hlinitého s obsahem
alkalických kovů (například kysličníku hlinítého podle BROCKMANNA, který vyrábí firma
Merck) se sice ionty alkalických kovu podílejí na výměně; avšak čistý kysličník hlinitý,
připravený podle R. FRICKA (y-Al200), má více než dvojnásobnou adsorpční účinnost,
např. pro ionty cu··, než kysličník hlinitý podle BROCKMANNA a podíl z celkové adsorpce,
který připadá na chemickou adsorpci, je u obou prakticky stejný (asi 40 %).
Suboxidy hliníku. - Zahřeje-li se kysličník hlinitý ve vakuu ve směsi s borem na
1300 ° C nebo s hliníkovým práškem na 1450 °C, začne poměrně rychle těkat, což vysvětluje
E. ZINTL (1940) tvorbou těkavého suboxidu. Jeho složení odpovídá vzorci Al20 (G. GRUBE,
1949). GRUBE zjistil že směs kysličníku hlinitého a křemíku, zahřívaná ve vysokém vakuu
na 1800 °C, těká za vzniku kysličníku křemnatého SiO a suboxidu hliníku AI20 podle rovnice:
Al203 + 2 Si +t SiO + AI,O. Při svých pokusech získal dva od sebe oddělené subli
máty, z nichž jeden svým složením odpovídal sloučenině SiO a druhý sloučenině Al20.
Otázka, zda sublimáty tyto sloučeniny skutečně obsahují nebo zda to jsou směsi vzniklé
oxidoredukcí při jejich ochlazování (2 SiO Si + Si02; 3 Al20 4 Al + AI10.)
nemohla být dosud objasněna.
O výskytu plynného AIO při vysokých teplotách viz str. 381.
i:;:-;. Hydratované kysličníky a hydroxidy hlinité.

- Přísadou vodného amo
-
niaku k roztokům solí hlinitých se vylučuje rosolovitá sraženina, která při srážení
za chladu je tvořena zprvu hyd.rogelem amorfního kysličníku hlinitého, a ten se
ve styku s roztokem přeměňuje zvolna v krystalický hydroxid, oxidohydroxi·d
1) Pro pochody využívající prudkého ochlazení roztavené nebo plynné látky se

v němčině používá názvu Abschreckmethoden, pro který dosud nemáme český ekvivalent.
Zmíněná modifikace Al20a se v originále nazývá Abschreckmodifikation. (Pozn. překl.)
Hliník: Kysličník hlinitý - Hydroxidy hlinité 387
(metahydroxid) hlinitý AlO(OH); za varu probíhá tato přeměna mnohem rychleji.

Tato sloučenina (zpravidla smíšená s amorfním hydrogelem kysličníku hlinitého)
se rovněž získá varem soli hlinitých s látkami, které jsou schopny odstraňovat
vodíkové ionty uvolňované hydrolýzou solí hlinitých, např. s uhličitany, octany,
thiosírany atd. Použijeme-li alkalických hydroxidů v nadbytku, sráženi nenastává,
neboť při větších koncentracích hydroxidových iontů vznikají snadno rozpustné
hydroxohlinitany (viz str. 351).
Sraženiny s proměnným obsahem vody a většinou nejednotné povahy získá
váme srážením z kyselých roztoků (viz dále); označují se jako hydratované kyslič
níky hlinité (oxidhydráty) na rozdíl od hydroxidů dobře definovaného složení,
tj. hydroridu hlinitého Al(OH)3 (orthohydroridu) a oxidohydroxidu hlinitého
AlO(OH) (metahydroxidu) .
Hydroxid hlinitý Al(OH)3 se získá jako bílá sraženina, podle výsledků rentgeno
metrického zkoumání krystalická, srážíme-li ji z roztoků hlinitanů, např. zavádě
ním kysličníku uhličitého:
2[Al(OH)4]' + C02 2 Al(OH)3 +co;+ H20
V přírodě se hydroxid hlinitý vyskytuje jako jednoklonně krystalující hydrar

gillit. Krystalický hydroxid hlinitý (e 2,42 g/cm3) se na rozdíl od amorfního hydra
tovaného kysličníku hlinitého rozpouští jen obtížně v kyselinách a ani při
několikahodinovém zahřívání na 100 °C neztrácí vodu. Zahříváme-li jej však ještě
delší dobu, např. čtrnáct dní, v zatavené trubici na 150 °C, přechází ve vodou
chudší, rovněž krystalický oridohydroxid hlinitý AlO(OH), který se vyskytuje
v přírodě ve velikých ložiskách a je znám pod názvem bauxit (podle výskytu
u Les Baux ve Francii). Bauxit vzniká rozkladem hlinitokřemičitanových hornin
v tropickém klimatu, kdežto rozklad těchto hornin mimo tropy vede většinou
k tvorbě hliny nebo kaolínu. Synteticky připravený, bauxitu odpovídající krystalický
oxidohydroxid se na rozdíl od bauxitu nazývá bohmit.
Jinou krystalickou modifikací oxidohydroxidu hlinitého AlO(OH) je kosočtverečný
diaspor, který se rovněž vyskytuje jako nerost. Při zahřívání na 420 °C odštěpuje diaspor
všechnu vodu a mění se v korund, kdežto bóhmit přechází v bezvodý kysličník hlinitý již
při 300 °C, avšak nikoli v korund, nýbrž v krychlový y-Al20a (viz tab. 71); teprve zahřívá
ním do žlutého žáru se tento kysličník přeměňuje v korund.
Rosolovité sraženiny, získané srážením roztoků hlinitých soli vodným amoniakem,
odštěpují při sušení různá množství vody. Z toho se dříve usuzovalo na existenci většího
počtu hydrátů kysličníku hlinitého zčásti komplikovaného složení. Avšak VAN BEMMELEN
ukázal již r. 1888, že takové gely, i když neobsahují definované hydráty, mohou ztrácet
vodu stupňovitě (srovnej s kyselinou křemičitou). Tyto gely jsou totiž prostoupeny četnými,
vzájemně spolu souvisícími jemnými póry, ve kterých je voda působením kapilárních sil
Tabulka 71
Schéma přeměn různých modifikací krystalických kysličníků a hydroxidů hlinitých
Al(OH)3: hydrargillit +--- bayerit

(metastabilnl)
tI asi 150 •c
AlO(OH): bohrnit (bauxit) diaspor

I Joo•c 1420 •c
+
y-kysličníkhlinitý cc-kysličnik hlinitý
asi 1000° C (korund)
pevně držena, takže dehydratační křivka takového gelu se velmi podobá dehydratační křivce
chemické sloučeniny. K poutání vody působením kapilárních sil však nemůže dojít, za
brání-li se vytváření menisků tím, že se jednoduše ve vakuu nesuší, nýbrž že se voda
extrahuje z gelu nějakou kapalinou, která silně odnímá vodu. Tímto způsobem se poprvé
podařilo WILLSTATTEROVI a KRAUTOVI (1923/1924) s acetonem a pak i w. BILTZOVI (1928)
s kapalným amoniakem jako s extrakčním činidlem dokázat existenci definovaných hydro
xidů v gelech srážených amoniakem z vodných roztoků hlinitých solí. Ke stejným výsledkům
vedly rentgenografické studie, které prováděli HABER a BO HM (1925) a také BrLTZ a MEISEL
(1928)..Srážíme-li soli hlinité vodným amoniakem za horka, získáme sraženiny, které dávají
zřetelné debyeogramy typické pro bauxit, popř. pro bohmit. Sraženiny vylučované za horka
mají touž slizovitou povahu jako sraženiny připravené za obyčejné teploty, u nichž, jsou-li
čerstvě sraženy, nelze prokázat krystalickou strukturu. Podle HůTTIGA musíme tyto sra
ženiny v čerstvém stavu považovat za hydrogely amorfního kysličníku hlinitého; chemic
kým vázáním části přítomné vody přecházejí však zvolna v hydrargillit Al(OH)s za současné
krystalizace. Necháme-li zvolna vylučovat hydroxid hlinitý za obyčejné teploty z hlinita
nového roztoku, získáme podle rychlosti srážení bayerit nebo hydrargillit (viz tab. 72).
Hydrargillit dostaneme někdy ve zřetelných mikroskopických krystalcích.
Tabulka 72
Přehled různých druhů sraženin hydroxidu hlinitého
a) Z kyselých roztoků se vylučuje amoniakem:

a) za chladu: amorfní hydratovaný kysličník hlinitý,
{J) za tepla: Mhmit, AIO(OH) (obvykle promíšen amorfním hydratovaným kysličníkem
hlinitým) .
b) Z roztoků hlinitanů se vyluču je (např. zaváděním C02):

a) pozvolným srážením: hydrargillit, a-Al(OH)„
{J) rychlým srážením: bayerit y-Al(OH)3•
,
Bayerit y-Al(OH)3 lze získat vhodnou hydrolýzou a kromě toho i stárnutím amorfního
hydratovaného kysličníku hlinitého nebo bOhmitu pod vodou, která nesmí být ani nepatrně
kyselá, nebo pod zředěným alkalickým louhem. Pohodlně a spolehlivě se připravuje pů
sobením vodivostni vody na amalgámovaný hliníkový plech. Při tom vzniká hydratovaný
kysličník hlinitý, který je podle rentgenometrického vyšetření nejprve amorfní, avšak
během několika dnů přechází ve velmi dobře zkrystalovaný bayerit [R. FRICKE a ScHMAH,
Z. Naturforschg. 1, 323 (1945)]. Amorfní gel, který se při tomto způsobu nejprve získává
a který můžeme připravit také hydrolýzou ethanolátu hlinitého, je silně povrchově aktivní
a lze ho použít k chromatografickému dělení kationtů. Rozpustnost bayeritu je při oby
čejné teplotě méně než 10-6 molu v 1 litru nejčistší vody [FRICKE a SCHMAH. Z. Natur
forschg. 1, 322 (1945); Z. anorg. Chem. 255, 253 (1948)]. Necháme-li působit vroucí vodu
nebo vodní páru na amalgámovaný hliníkový plech, získáme bohmit AlO(OH) [R. FRICKE,
Z. Naturforschg. 2b, 244 (1947)]. O primární a sekundární velikosti částic bayeritu, bohmitu
a y-Al203 a také o velikosti povrchu a pórovitosti těchto preparátů viz R. FRICKE, Z. anorg.
Chem. 265, 21 a 41 (1950).
Různé druhy hydroxidu hlinitého jeví specifické rozdíly ve svých vlastnostech, pokud
se týče adsorpce a výměny iontů. Jak ukázali G. HůTTIG (1931) a R. FRICKE (1936 a později),
klesá v řadě amorfní hydratovaný kysličník hlinitý - bohmit - bayerit - hydrargillit -
y-Al,Oa zásaditý charakter povrchu a vzrůstá jeho kyselý charakter. Projevuje se to zvlášť
zřetelně závislostí izoelektrických bodů částic suspendovaných ve vodě na jejich druhu.
FRICKE (1949) zjistil při 20 °C tyto izoelektrické body:
amorfní hydratovaný bohmit bayerit

kysličník hlinitý
pH 9,45 9,45-9,40 9,20
Při zkoumání adsorpční schopnosti a katalytické účinnosti proto nestačí označit jednoduše
preparát jako „kysličník hlinitý" nebo „hydroxid hlinitý"; je třeba ještě určit rentgeno
metricky příslušnou modifikaci. Musíme však přihlédnout nejen k rozdílům chemickým,
které z toho vyplývají, ale také k vlivu velikosti částic a jejich uspořádanosti na aktivitu
povrchu (viz II. díl).
Hliník: Hydroxidy hlinité - Hlinitany 389
Hydroxid hlinitý je výchozí látkou pro přípravu jiných sloučenin hlinitých,

zvláště síranu, a také pro přípravu čistého kysličníku hlinitého pro elektrolytickou
výrobu hliníku K tomuto účelu musí být hydroxid hlinitý převeden v kysličník
.
velmi silným žíháním, protože jinak po vychladnutí opět přijímá vodu ze vzduchu.
2
Technicky se používá ( 5] také amorfního hydratovaného kysličníku hlinitého,
získávaného srážením z vodných roztoků soli hlinitých za chladu.
Bauxitu se používá kromě pro výrobu hliníku také k zhotovování žárovzdor
ných bauxitových cihel, které se vyrábějí pálením směsi bauxitu a hlíny.
lllinitany (alumináty). - Bylo již několikrát uvedeno, že hlinitany vzni
kají při rozpouštění hliníku nebo hydroxidu hlinitého v alkalických louzích.
V hlinitanech se hliník chová jako kyselinotvorný prvek. Podle WERNERA obsahují
2 3
hydratované hlinitany ionty [Al(OH\]1-, [Al(OH)5] - a [Al(OH)6] -, např.
Al(OH)3 KOH • - K[Al(OH)4.]
Al(OH)3 Ba(OH)2
• Ba[Al(OH)5]
2 Al(OH)3 3 Ca(OH)2
•
- Ca3[Al(OH)6]2
Podle toho je musíme považovat za hydroxohlinitany. Tento názor byl později
u soli Ca3[Al(OH)6 h a Sr3[Al(OH)6]2 potvrzen rentgenografickým zjištěním jejich
mřížkové struktury (E. BRANDENBERGER, 1933).
Vedle hydroxohlinitanů je hydroxid hlinitý schopen tvořit s některými hydroxidy,
především s Mg(OH)2 a Ca(OH)„ také skutečné podvojné hydroxidy, které jsou vystavěny
ze střídajících se vrstev Al(OH)3 a Mg(OH)2> resp. Ca(OH)2 (dvojvrstevné mřížky, viz
II. díl). Přídavkem sodného louhu ke směsi roztoků chloridu hlinitého a hořečnatého lze
např. získat sraženiny, které mají stejnou strukturu mřížky jako zelený hydroxid kobalt
nato-kobaltitý (viz II. díl). V těchto sloučeninách s dvojvrstevnými mřížkami mohou být
ionty OH- částečně nahrazeny ionty Cl-. Pokud jsou v nich vestavěny molekuly vody,
mohou být zčásti zastoupeny hydroxidem hlinitým. Proto může složení těchto sloučenin
kolísat [FE�TKNECHT, Helv. chim. Acta 25, 106 a 131 (1942)). Také přírodní hydrokalumit
2 Ca(OH)2. Al(OH)3. 2 '/2 HiO má podle H. D. MEGAWA (1934) dvojvrstevnou strukturu
mřížky. S hydroxidem strontnatým a barnatým sloučeniny této struktury nevzníkají.
Tavením složek můžeme získ�t tzv. bezvodé hlinitany, které odpovídají pře
vážně typu Mu Al204• Sloučeniny tohoto typu se vyskytují v přírodě také v krysta
lickém stavu. Označujeme je jako spinely: např. MgA1204 je obyčejný spinel,
Zn.Al204 gahnit, FeAI204 hercynit, (Mg, Fe)(Al, Fe)204 pleonast, (Fe, Mg)(Al, Cr,
Fe)204 picotit. Jak ukazují vzorce, může být hliník částečně zastoupen trojmoc
ným železem a chromem.
Krystalické bezvodé hlinitany (spinely) nejsou, jak ukázala rentgenometrická sta
novení krystalografické struktury, jednoduchými hlinitany MII[AI02]2• Jako stavební jed
notky neobsahují skupiny [Al02]'-, nýbrž skupiny [Mn0,)6-. Ve spinelu je každý atom
hliníku obklopen šesti stejně vzdálenými atomy kyslíku (2,02 A) a každý z těchto kyslíko
vých atomů je stejně vzdálen od tří atomů hliníku. Proto nemůžeme kyslíkové atomy
přiřadit k určitým atomům hliníku. Můžeme je však přiřadit k určitým atomům hořčíku,
neboť každý atom kyslíku má vždy jeden atom hořčíku, který je mu blíže než všechny ostatní,
a na každý atom hořčíku připadají čtyři atomy kyslíku, které jsou od něho vzdáleny pouze
1,75 A. Proto může být struktura spinelu vyjádřena vzorcem Al,[Mg04]. Rentgenometricky
bylo zjištěno, že mřížková struktura spinelu se plně shoduje se strukturou solí jako
Ag2[Mo0,], K2[Zn(CN)4] apod. To právě má vyjádřit vzorec AI,Mg04• Atomová, popř.
iontová skupina [MgO,] je však přítomna pouze jako stavební jednotka v krystalu; nelze ji
chápat jako radikál nebo komplex v chemickém smyslu. Z chemického hlediska proto raději
nemluvíme o spinelu jako o soli, nýbrž jako o podvojném kysličníku. Spinel má krychlovou
strukturu. Elementární buňka (ak 8,09 A) obsahuje osm vzorcových jednotek MgAI,O,.
=
Atomy Mg jsou uloženy mezi atomy kyslíku tak, že vytvářejí diamantovou mřížku (viz
str. 458).
Mimo spinely známe také ještě jiné podvojné kysličníky s kysličníkem hlinitým.
S CaO např. tvoří sloučeniny 3 CaO. Al,03> 12 CaO 7 AI203 (nebo 9 CaO. 5 AI,O.?),
.
CaO. AI20„ CaO. 2 Al20, a - 3 CaO. 16 AI20„ které všechny mají poměrně slo
žitou strukturu mřížky. Obdo bné sloučeniny, ale jen čtyři, tvoří kysličník hlinitý s kyslič
níkem strontnatým. V soustavě Ba0-Al203 byla dosud zjištěna pouze sloučenina BaO.
. Al203, která je izotypická s tzv. ,8-Al203 (viz str. 386); totéž platí i pro sloučeniny 3 CaO .
. 16 Al203 a 3 S rO. 16 A1203 [E. WESTGREN, Z. anorg. Chem. 234, 1 (1937)].
Krystalické bezvodé hlinitany (spinely) s kyselinami téměř nereagují. „Hydra
tované hlinitany" (hydroxohlinitany) se naopak kyselinami snadno rozkládají.
Zředíme-li vodné roztoky alkalických hlinitanů, vylučuje se zvolna krystalický
hydroxid hlinitý Al(OH)3 (voN BoNSDORFF); necháme-li tento rozklad probíhat
velmi pomalu (po měsíce), můžeme získat krystalky viditelné pod mikroskopem
(FRI CKE ) Debyeogram tohoto hydroxidu hlinitého odpovídá hydrargillitu, který se
.
vyskytuje v přírodě.
Halogenidy hlinité
Fluorid hlinitý a fluorohlinitany. Fluorid hlinitý AlF3 vzniká pn

-
převádění fluoru přes hliník (1) nebo kysličník hlinitý (2) za červeného žáru.
Může se také připravit tavením směsi kryolitu a síranu hlinitého (3) a vyluhováním
vznikajícího síranu sodného vodou:
Al+ 3 HF AlF3+ 3/2 H2 (1)
Al203 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H20 (2)
2 Na3AlF6 + Al2(S04)s 4 AlF3 + 3 Na2S04 (3)
3
Takto získaný bezvodý fluorid hlinitý, bílý prášek hustoty 3,10 g/cm , je ve vodě,
kyselinách a alkalických louzích nerozpustný. Má technický význam jako přísada
k tavenině při elektrolytické výrobě hliníku.
Od fluoridu hlinitého se odvozují adicí alkalických nebo jiných fluoridů pod
vojné, popř. komplexní soli fiuorohlinitany, které tvoří bilé, krystalické, ve vodě
nerozpustné prášky. Známe tři typy fluorohlinitanů: M1[AlF4], �[AlF5]
a MUAIF6]. Poslednímu z nich odpovídá technicky důležitý kryolťt.
K.ryolit Na3AlF6 se vyskytuje prakticky jen v západním Grónsku, tam je
však nahromaděn ve velmi značném množství. V čistém stavu tvoří sněhobílé
jednoklonné krystaly, které však mají vzhled krychlí. Podle ploch krychle jsou
3
také výborně štěpitelné. Hustota kryolitu je 2,95 g/cm , tvrdost 2,5 až 3. Kryolit
se vyznačuje poměrně snadnou tavitelnosti (teplota tání 1 000°C). Kyseliny na něj
působí jen nesnadno, varem s alkalickými louhy nebo vápenným mlékem dá se však
snadno rozložit. Dříve proto sloužil k přípravě čistého kysličníku hlinitého a sody.
Ještě nyní se k tomuto účelu zpracovávají veliká množství kryolitu ve Spojených
státech (Pensylvánie). Jinak však se nyní kryolit připravuje synteticky, a to roz
pouštěním kysličníku hlinitého a sody ve vodném roztoku kyseliny fluorovodíkové
nebo způsobem LOESEKKANNOVÝM. Podle tohoto způsobu se nejprve tavením fluori
du vápenatého se síranem draselným a uhlím připraví fluorid draselný(4) a ten se
reakcí se síranem sodným převede ve fluorid sodný, při čemž se získá zpět síran
draselný (5). Z fluoridu sodného dostaneme kryolit reakcí se síranem hlinitým (6):
CaF2 + K2S04 + 4 C CaS + 2 KF + 4 CO (4)
2 KF + Na2S04 2 NaF + K2S04 (5)
12 NaF + A12(S04)3 2 Na3AlF6 + 3 Na2S04 (6)
Hliník: Halogenidy hlinité 391
Kromě k elektrolytické výrobě hliníku používá se kryolitu jako prostředku k vy

tváření zákalu v mléčném skle a smaltech.
Struktura fluorohlinitanů. - Ve fiuorohlin'1tanech, jejichž struktura byla rentge
nometricky zjištěna, má hliník vždy koordinační číslo 6, které se uplatňuje i v krystalickém
AlF3• V něm příslušejí každému atomu fluoru společně dva osmistěny tvořené z AlF 6•
Ve sloučenině TlAlF, jsou čtyři ze šesti atomů F, tvořících osmistěn, společné dvěma
osmistěnům (obr. 81, C. BROSSET, 1937). U Tl2[AIF6] se setkáváme s řetězy osmistěnů:
každý ze dvou protilehlých atomů F ve všech osmistěnech patři dvěma osmistěnům.
Ve fiuorohlinitanech typu M,AIF6 jsou přítomny volné osmistěny AIF6•
Obdobnou strukturu jako tetrafluorohlinitany MrAIF, má také neobvykle složená
sloučenina Na5Al3F14 (chiolit) . Odvozuje se od tetrafiuorohlinitanů tím, že se vždy jeden
ze čtyř osmistěnů AlF6 nahradí jedním iontem Na+ (COWLEY a SCOTT, 1948).
Hydroxidofluorid hlinitý, jehož složení může kolísat mezi Al(OH),F a Al(OH)F„
lze získat ze směsi roztoku fluoridu hlinitého a síranu hlinitého přídavkem amoniaku.
V krystalové mřížce této sloučeniny, jejíž elementární buňka obsahuje 16 jednotek hydro
xidofluoridu hlinitého, odpovídajících empirickému vzorci, a kromě nich ještě 6 molekul
vody, je každý ion Al3+ oktaedricky obklopen 6 ionty F-, popř. 6 ionty OH-. Jeho mřížka
je pozoruhodně stálá; zůstává zachována i při zahřívání nad 500 °C, ačkoli se přitom
odštěpuje nejen všechna krystalová voda, ale také značný podíl vody vázané v podobě
skupin OH- (COWLEY a ScoTT, 1948).
Subfluorid hliníku1). - Na rozdíl od ostatních halogenidů je fluorid hlinitý málo
těkavý. Jeho těkavost se však přídavkem práškového hliníku za vyšších teplotznačně zvět
šuje. Příčinou je podle KLEMMA (1943) tvorba
monoflucridu AIF, který však může existovat
pouze v plynném stavu a při kondenzaci se roz
kládá na kov a fluorid hlinitý.
Obr. 81. Elementární buňka TWF, Obr. 82. Struktura molekuly Al2Cl.
(čtverečná, a,, = 3,61 A, c, = 6,37 Á)
Chlorid hlinitý A1Cl3 se získává v bezvodém stavu zahříváním hliníku

v proudu chloru nebo chlorovodíku, převáděním chloru přes směs kysličníku
hlinitého a uhlí, zahřátou na teplotu červeného žáru, nebo působením směsi chloru
a kysličníku uhelnatého na kysličník hlinitý. Je to bezbarvá (při znečištění chloridem
železitým nažloutlá) krystalická látka hustoty 2,44 g/cm3, která již za obyčejné
teploty zřetelně těká a při 183 °C sublimuje. Teploty tání (192,6 °C) lze dosáhnout
pouze pod tlakem. V blízkosti teploty sublimace je chlorid hlinitý v plynném stavu
bimolekulární (o struktuře molekuly A12Cl6 viz na str. 392); za teploty kolem 800 °C
1) Správný název podle stechiometrického mocenstvi je fluorid hlinný. Tento název
je však dosud málo běžný. (Pozn. překl.)

se chlorid hlinitý úplně rozkládá na jednoduché molekuly A1Cl3• Chlorid hlinitý

je rozpustný téměř ve všech organických rozpouštědlech. Poměrná molekulová
hmotnost, nalezená v etherovémo roztoku, odpovídá vzorci A1Cl3• Na vzduchu
chlorid hlinitý silně dýmá, neboť se vzdušnou vlhkostí hydrolyticky štěpí:
AICI3 + 3 HOH Al(OH)s + 3 HCI
Ve vodě je velmi dobře rozpustný a vodný roztok reaguje vlivem hydrolýzy
značně kysele. Jak již bylo uvedeno, činí stupeň hydrolýzy v O,lnormálním roztoku
2 %, v O,O O l normálním roztoku asi 4,5 %. Z vodného roztoku, který se připravuje
nejsnáze rozpouštěním kovu nebo kysličníku v kyselině chlorovodíkové, krystaluje
tato sůl odpařením jako hexahydrát A1Cl3• 6 H20 v bezbarvých, rozplývavých
krystalech. Vedeme-li plynný amoniak přes bezvodý chlorid hlinitý, aduje rovněž
šest jeho molekul za vzniku A1Cl3• 6 NH3, lehkého, bílého prášku, který počíná
odštěpovat amoniak až při 180 °C. Bezvodý chlorid tvoří adiční sloučeniny také
s mnoha organickými látkami, např. s chloridy kyselin, ethery a estery. Aduje
však zpravidla jen jednu molekulu těchto látek a vzniklé sloučeniny se vodou
ihned hydrolyticky štěpí. Totéž platí také o adičních sloučeninách chloridu hlini
tého s jinými látkami, např. s H2S, S02, SC14, PC13, a o podvojných solích s chloridy
alkalických kovů, které mají obdobné složení jako podvojné fluoridy, ale jsou
méně stálé.
Bezvodého chloridu hlinitého se používá v preparativní organické chemii pro
FRIEDELOVY-CRAFTSOVY reakce, tj. k adici alkylů, které byly dříve spojeny s halo
genem, na benzenové jádro, při čemž se odštěpuje halogenovodík (např.: CH3Cl +
+ C6H6 - C6H5 • CH3 + HCI). Dále slouží jako kondenzační činidlo, jako
přenašeč halogenu a jako katalyzátor různých reakcí, např. dehydrogenaci a štěp
ných pochodů. Ve značné míře se připravuje technicky a používá se ho např.
v barvířství a ve výrobě vonných látek a také ke krakování minerálních olejů [23].
Rozkladné napětí chloridu hlinitého rozpuštěného v roztaveném chloridu sodném je
při 800 °C podle NEUMANNA 1,31 V. Při snižováni teploty vzrůstá o 1,132 mV na jeden
stupeň. U chloridu lanthanitého je to 1,62 V a 1,882 mV.
Čistý, roztavený chlorid hlinitý vede velmi špatně elektrický proud. Mnohem lépe
jej vede tuhý krystalický chlorid hlinitý (W. BILTZ, 1923). V okamžiku tání ztrácí vodivost.
Je to velmi nápadné, protože roztavené soli jsou zpravidla mnohem lepšími vodiči než soli
krystalické. BILTZ se proto domnívá, že tuhý chlorid hlinitý má jinou strukturu než rozta
vený; soudí, že tuhý je složen z iontů a kapalný z molekul. To zároveň vysvětluje, proč se
při tavení neobyčejně zvětšuje objem chloridu hlinitého (téměř na dvojnásobek).
Dimerní forma, molekula Al.Cl., má strukturu uvedenou na obr. 82, jak plyne z po
kusů s elektronovou difrakcí [PAULING, PALMER a EILIOT, J. Am. Chem. Soc. 60, 1852
(1938)). Totéž platí pro molekuly Al2Br6 a Al,J,. Také molekuly Al2(CH0),Cl2 a Al2(CH,),Br„
obsahují můstek tvořený dvěma atomy halogenu mezi atomy hliníku [BROCKWAY a DA
VIDSON, J. Am. Chem. Soc. 63, 3287 (1941)). Neobjasněna je ještě struktura molekuly
AllCH3)6• BROCKWAY soudí, že v ní jsou atomy hliníku vázány přímo na sebe, tak jako
atomy křemíku ve sloučenině Si.(CH3)6 studium elektronové difrakce souhlasí podle
RUNDLEHO [J. Am. Chem. Soc. 69, 1327 (1947)] také se strukturou, v niž jsou oba atomy
hliníku navzájem vázány dvěma skupinami CH3 [viz také PITZER a GUTOWSKI, J. Am.
Chem. Soc. 68, 2204 (1946)]. Z hlediska chemické valence je bezprostřední vazba Al-Al
v uvedené sloučenině těžko pochopitelná. Disociační teplo Al2(CH,)0 je asi 20 kcal/mol.
Vzdálenost mezi atomovými centry v uvedených sloučeninách ukazuje tabulka (M = Al,
popř. Si; Al= koncové atomy halogenu nebo skupiny CH,; B =můstkové atomy ha
logenu nebo skupiny CH3): na str. 393.
Monomerní AlCl, projevuje zvlášť silný polarizační účinek (dipólový moment asi
5,3 . 10-18 jednotek CGS). Tím se vysvětluje jeho silný sklon k tvorbě adičních sloučenin.
Z polarizačního účinku také vyplývá jeho silné katalytické působení, poněvadž velmi ovliv
ňuje vazné síly v molekulách, které aduje [viz GOUBEAU, Z. anorg. Chem. 254, 126 (1947)).
Hliník: Chlorid hlinitý - Organosloučeniny hlinité 393
Sloučenina I
I
M+-A
I M-->-B
I A--,..B
I M�-+M
I -iB-Al-B I
I
1:A-Al-A
I
I
Al,c1.
Al2Br6
Al,J.
2,06 A
2,21A
2,53A
2,21A
2,33 A
2,58 A
I 3,56A
3,78 A
4,24A
3,41A
3,39A
3,24A I
80°
87°
- -
118°
11 5°
Al2(CH3\Cl2 1,85A 2,31A 3,43A - l 89 ° asi 130°

Al2(CH3)4Br2 1,90A 2,42 A 3,59A - i 90° asi 125°
I
Al2(CH3)6 2,01A 2,2 A - asi 3,2A -
-9:A-M -M
Si.(CH3)6 1,90A - - 2,34A -
asi 109°
Zásadité chloridy hlinité. - Vaříme-li hliník s takovým množstvím zředěné kyseliny

chlorovodíkové, které nestačí k jeho úplnému rozpuštění, přechází do roztoku jako zásaditý
chlorid Al2(0H),Cl, který lze z roztoku vyloučit přídavkem NaCL Reakcí s Na.so. se dá
převést v málo rozpustný zásaditý síran Al.COH)10SO, (DENK a BAUER, 1951). Jiný zásaditý
chlorid hlinitý, Al(OH)2Cl, se získá púsobením vodného roztoku chloridu hlinitého na
kovový hliník. Stejná sloučenina vzniká také pomalým přidáváním sodného louhu k roz
toku chloridu hlinitého; hydratovaný kysličník hlinitý, který se při tom zpočátku vylučuje,
přechází opět do roztoku za vzniku zásaditého chloridu1).
Jako příklad zásadité podvojné soli chloridu hlinitého uveďme sloučeninu 2 Ca(OH)2 .
. Al(OH)2Cl . 2 H20, která krystaluje v šesterečných destičkách a má, jak ukázal FEIT
KNECHT (1951), dvojvrstevnou strukturu mřížky. Její stavbu lze znázornit vzorcem Ca2(0H)s
< --> A1Cl(H20)2; tento vzorec má vyjádřit, že vrstvy obsahující na dva ionty Ca>+
6 iontů OH-, a proto záporně nabité, jsou dále rozděleny vrstvami, které obsahují ionty
Afs+ a CP- a molekuly H20. Molekuly vody mohou být odstraněny, aniž se podstatně
změní struktura.
Bromid hlinitý AIBr„ bezbarvé, lesklé lístky, hustoty 3,20 g/cm3, teploty tání
97,5 °C a varu asi 265 °C, se bouřlivě rozkládá ve styku s malým množstvím vody a v proudu
kyslíku hoří plamenem. S velkým množstvím vody tvoří hydrát AlBr,. 6 R.O. Dosud
známé podvojné bromidy odpovídají typúm MI[AIBr,] a MI(Al2Br7]. ·
Jodid hlinitý AlJ„ hustoty 3,95 g/cm•, teploty tání 191 °C a varu 382°C, je značně
obdobný bromidu. Jsou známy podvojné jodidy typu MI(AlJ4].
Na rozdíl od A1Cl3 jsou AlBr3 a AIJ 3 v tuhém stavu elektricky nevodivé. Stupeň.
asociace klesá od chloridu k jodidu; bližší viz W. FISCHER, Z. anorg. Chem. 205, 37 (1932).
2
Organosloučeniny hlinité [ 4). - Působíme-Ji na kovový hliník alkylovými
sloučeninami rtuťnatými při 100 °C, proběhne reakce za vzniku alkylových slou
čenin hlinitých, alkylalanů, např.:
2 Al+ 3 Hg(CH3)2 2 Al(CH3)3 + 3 Hg
Tyto sloučeniny jsou bezbarvé kapaliny (methylová sloučenina má teplotu varu
130 °C, ethylová sloučenina 194 °C), které se na vzduchu vzněcují a vodou se
bouřlivě rozkládají na hydroxid hlinitý a příslušný uhlovodík. Měření teploty
tuhnutí, stanovení hustoty par a jiná pozorování ukázala, že tyto sloučeniny jsou
jak v roztoku, tak i v parách v blízkosti teploty varu převážně dimerovány na
[AlR3]2 podobně jako halogenidy hlinité a alkylové sloučeniny hlinité, částečně
substituované halogenem.
Alkylových sloučenin hlinitých lze použít pro postupné syntézy vysokomole
kulárních parafinů a olefinů z ethylenu. Jak nalezl ZIEGLER r. 1955, je možno
smíšením alkylalanů s určitými sloučeninami těžkých kovů získat „organometalické
směsné katalyzátory", které nabyly mimořádného technického významu při stavbě
vysokopolymerních plastických hmot [viz Angew. Chem. 76, 545 (1964)].
1) O jiných rozpustných zásaditých solích, které se mohou vyskytovat při hydrolýze

AlCla jako přechodné produkty, viz H. W. KoHLSCHUTTER, Z. anorg. Chem. 248, 319
(1941).
Technická příprava alkylalanů je založena na metodě, kterou objevil ZIEGLER

r. 1957. Podle ní se na práškový hliník nejprve zahorka působí předem připrave
ným trialkylalanem a stlačeným vodíkem (7). Dialkylalan vzniklý tímto pochodem
se potom nechá reagovat s příslušným olefinem (8):
Al+ 2 Al(C2H5)3 + 3/2 H2 - 3 AlH(C2H5)2 (7)
(8)
Kombinací obou procesů vzniká vždy navíc 1 molekula trialkylalanu. Tímto způso
bem lze stálým opakováním reakcí v tomto sledu získat libovolná množství alkyl
.alanu; k jeho přípravě postačí hliník, vodík a olefiny.
Alkylhalogenidy hlinité jako Al(C2H5)Cl2 a Al(C2H5)2Cl připravili HALL a NASH již
v letech 1937 a 1938 zahříváním práškového hliníku s ethylenem a chloridem hlinitým.
Možnost substituovat část alkylových skupin v alkylalanech vodíkem zjistil již WIBERG.
Působením doutnavého elektrického výboje na směs trimethylalanu a vodíku získal v letech
1939 až 1942 sloučeniny Al2H(CH,)6 a Al2H2(CH3)4 jako bezbarvé, poměrně málo těkavé
a velmi viskózní kapaliny, jež se snadno slučují s trimethylaminem na adiční sloučeniny,
např. AIH,(CH,). N(CH3)3• Působením chloridu hlinitého bylo z nich možno dále získat
sloučeninu Al2H,(CH0)Cl. Vedle kapalných sloučenin vznikly také sloučeniny tuhé, z je
jichž směsi se působením trimethylaminu podařilo izolovat adiční sloučeninu AlHa .
. 2 N(CH,)3 (bezbarvé krystaly teploty tání asi 90 C) Zahříváním při sníženém tlaku bylo
° .
z ní možno odštěpit trimethylamin a zbyla netěkavá tuhá sloučenina [AIH,]x. Tímto způ
sobem byl poprvé připraven hydrid hlinitý ve volném stavu.
Tak jako halogenidy hlinité jsou i alkylalany schopny tvořit adiční sloučeniny,
.a to především s halogenidy, hydridy, alkoholáty a alkanidy alkalických kovů.
Mnohé z nich jsou komplexními sloučeninami zřetelně solné povahy. Tak např.
K[Al(C2H5)4] a Na[Al(C2H6)J jsou v podobě taveniny značně elektricky vodivé
a jsou nerozpustné v organických rozpouštědlech, např. v benzínu. Naproti tomu
Mg(C2H5)2• Al(C2H5)3 a Mg(C2H5)2• 2 Al(C2H5)3 jsou v benzínu snadno roz
pustné, lze je destilovat ve vakuu .a nevodí elektrický proud.
Alkylfluorohlinitany typu MI[AlR3F] (R alkyl, MI
= Na, K, Rb, Cs) připravil
=
ZIEGLER (1955). Adiční sloučenina NaAl(C2H5)3F . Al(C2H6)8 má (roztavená) při 150 °C

přibližně stejnou elektrickou vodivost jako 5 %ní vodný roztok Na2SO, při 18 °C, jako
17,5 %ní vodný roztok M g S O, při 10 °C nebo jako tavenina ZnCl2 při 460 °C (viz také
str. 379 ad.).
Vinylalany jsou málo stálé. Mají sklon k polymeraci a jako monomolekulární byly
-získány (BARTOCHA, 1959 až 61) pouze v podobě adičních resp. komplexních sloučenin:
např. C,H • . AIH, . N(CH3)3 (bezbarvé krystaly), (C2H,)3Al . N(CH0)0 (kapalina, t. t.
-99 °C) a Li[Al(C2H3)4] (bílé jehlice, které se při 180 °C rozkládají).
Síran hlinitý; kamence
3
Síran hlinitý Al2(S04)3 je v bezvodém stavu bílý prášek hustoty 2,71 g/cm •
Z vodných roztoků krystaluje jako hydrát, a to za obyčejné teploty s 18 molekulami
krystalové vody. Hydrát Al2(S04)3• 18 H20 tvoří bezbarvé jehličkovité krystaly
hustoty 1,62 g/cm3, mající nakyslou, svíravou chuť. Rozpustnost činí
při o 10 20 30 50 100 °C
31,2 33,5 36,2 40,5 52,2 89,1 g Al2(S0,)3 ve 100 g vody
Vlivem částečné hydrolýzy reaguje vodný roztok kysele:
Al2(SO,), + 6 HOH +:t 2 Al(OH)3 + 3 H2SO.
Produkty hydrolýzy síranu hlinitého lze získat také v krystalickém stavu. Tak se např.
vyskytuje zásaditý síran [AlOhSO, . 9 H20 v přírodě krystalický jako aluminit (websterit).
Naopak z roztoku obsahujícího velký nadbytek kyseliny sírové krystaluje kyselá sůl
AlH(SO,),. l '/2 H.O.
Hliník: Síran hlinitý - Kamenec 395
Zásaditá sůl Al2(S04)3• 6 Ca(OH)2 26 H20, která krystaluje v šesterečných jehlič

•
kách, se v přírodě vyskytuje jako ettringit. Vzniká někdy také při tuhnutí cementu obsahu
jícího sírany a značně ovlivňuje jeho pevnost.
Za tepla krystaluje z roztoku síranu hlinitého obvykle hydrát s 16 molekulami H.O
(kosočtverečné hranoly). Mimo to se vyskytují hydráty s 27, 10 a 6 H20. Zahříváním nad
340 °C nastává úplná dehydratace a asi při 600 °C se začíná odštěpovat kysličník sírový
(l<RAUSS 1927).
Síran hlinitý má rozsáhlé technické použití, především v papírenském prů

myslu. Slouží k tzv. klížení papíru, při němž se přidává k papírové kaši ve směsi
se sodnými solemi pryskyřičných kyselin. Hlinité soli pryskyřičných kyselin, které
, při tom vznikají podvojným rozkladem, slepují papírová vlákna. Pro toto po
užití síranu hlinitého je důležité, aby neobsahoval soli železa. Ještě více to platí
při jeho použití k činění koží a k barvení tkanin, kde slouží jako mořidlo. Síran
hlinitý je také výchozí látkou pro přípravu jiných solí hlinitých, které z něho
mohou být snadno získány reakcí s příslušnými solemi olovnatými.
Aplikace síranu hlinitého jako mořidla spočívá v tom, že velice jemně rozptýlený
hydroxid hlinitý, vznikající ve vodném roztoku hydrolytickým štěpením, je vlněnými vlákny
přijímán a pevně poután. Hydroxid hlinitý je schopen vázat organická barviva (za vzniku
tzv. barevných laků). Obdobně působí také jiné látky, které jeví značný sklon k hydrolytic
kému štěpení, jako např. síran chromitý, chlorid cíničitý aj. Vlněná vlákna, upravená předem
těmito solemi, lze tedy v důsledku barvitelnosti hydroxidů kovů jimi absorbovaných barvit
i takovými barvivy, která na ních jinak vůbec neulpívají. Bavlna na rozdíl od vlny není
schopna přijímat hydroxid hlinitý přímo z horkého roztoku. Proto se u bavlny sráží hydroxid
hlinitý ve vláknech, při čemž se bavlna nejprve napojí roztokem síranu hlinitého a pak se
na ni působí zásaditými látkami (sodou apod.).
Technická výroba síranu hlinitého se děje nejlépe rozpouštěním čistého

(železa prostého) hydroxidu hlinitého v horké koncentrované kyselině sirové. Lze
rozkládat bauxit nebo hlínu přímým působením kyseliny sirové, ale je pak obtížné
zbavit takto získaný síran hlinitý jednoduchým způsobem železa.
Kamence. Jako kamence označujeme sloučeniny obecného vzorce
MIMIII(S04)2• 12 H20, které obyčejně krystalují v krychlových osmistěnech,
za zvláštních okolností také v krychlích. Patří do skupiny podvojných solí (viz
str. 249). Podvojné soli typu kamenců tvoří především hliník, ale i jiné trojmocné
kovy, např. železo a chrom. Z jednomocných kovů bývá v nich obsažen obvykle
draslík, rubidium nebo cesium; mohou být však zastoupeny také radikálem
amoniem [NH4] nebo jednomocným thaliem. Různé kamence jsou navzájem
izomorfní.
Mřížková struktura kamenců: Atomy jednomocného a trojmocného kovu tvoří spolu
mřížku typu chloridu sodného (délka hrany krychle v kamenci hlinito-draselném ak =
= 12,13 A). V každé z osmi osminových krychlí, na které můžeme rozložit elementární
krychli chloridu sodného, je na prostorové úhlopříčce uložen jeden atom síry, tetraedricky
obklopený čtyřmi atomy kyslíku; kolem každého atomu kovu, jednomocného i trojmocného,
je uloženo šest molekul vody; krystalová voda není tedy, jak se domníval WERNER, seskupena
.jako zdvojené molekuly (H20)2 jen okolo atomů trojmocných prvků.
.
Obyčejný kamenec, podle něhož byla tato skupina solí pojmenována, je síran
hlinito-draselný (draselný kamenec) KAl(S04)2• 12 H20. Tento kamenec tvoří
bezbarvé osmistěny (někdy také krychle) nakyslé, svíravé chuti, f! 1,75 g/cm3•
,Při 92,5 °C taje ve své krystalové vodě a dalším zahříváním jej lze snadno 'úplně
odvodnit (pálený kamenec) . Ve vodě se kamenec rozpouští se záporným roz
pouštěcím teplem [-10,12 kcal/mol KAl(S04)2• 12 H20], na rozdíl od síranu
hlinitého, který, ač také hydratován, jeví rozpouštěcí teplo kladné. Rozpustnost
kamence ve vodě je při nízkých teplotách malá, stoupá však velmi rychle s tep
lotou:
při o 15 30 60 92,5 100 °C
2,95 5,04 8,40 24,8 119,5 154 g KAI(S0,)0 ve 100 g vody
V absolutním alkoholu se kamenec nerozpouští.

Při výrobě kamence se nyní většinou vychází z hlíny, která se nejprve od
vodní a potom se rozkládá působením horké koncentrované kyseliny sírové.
Z roztoku v kyselině sírové, zkoncentrovaného odpařením, vykrystaluje kamenec
po ochlazení přídavkem síranu draselného (za dostatečného nadbytku kyseliny
sírové lze k jeho vyloučení použít také jiných draselných solí, např. chloridu dra
selného). Aby výrobek do sebe neuzavíral matečný louh, pracuje se za míchání�
takže se získá kamenec jako jemný prášek.
Dříve se k výrobě kamence používalo přírodního zásaditého síranu (alunitu)
[K(AlO).(S04)2 . 3 H20] nebo také kamencové břidlice, tj. směsi hlíny, popř. jílu s že
lezným kyzem FeS2• Pražením takových břidlic se získal produkt, z něhož bylo možno po
dlouholetém skladování a opětném pražení oddělit kamenec přidáváním síranu draselného.
Kamence se používá v technice ke stejným účelům jako jednoduchého síranu

hlinitého, kterým je však stále více vytlačován. Tam, kde zvlášť záleží na tom,
aby nebyly přítomny soli železité, se však i nyní dává kamenci přednost (např.
při moření a v koželužství). V lékařství se kamence používá jako léku a mírného
leptadla i k některým jiným účelům.
Jiné sloučeniny hlinité

Dusičnan hlinitý Al(N03)3 se připravuje rozpouštěním hydroxidu hlinitého v ky-
selině dusičné nebo podvojnou přeměnou mezi síranem hlinitým anebo kamencem hlinito
. draselným a dusičnanem olovnatým. Používá se ho v barvířství jako mořidla pro alizarínovou
červeň a dále při výrobě plynových punčošek. Ve vodném roztoku se do značné míry
hydrolyticky štěpí. Ze silně kyselého roztoku lze odpařenim získat hydratovanou sůl
v podobě bezbarvých hygroskopických krystalů. Rozpustnost činí 63, 7 g Al(N03)3 ve
100 g vody při 25 °C.
Působením roztoku dusičnanu hlinitého na kovový hliník lze připravit zásadité dusič
nany hlinité. Zásaditý podvojný dusičnan 2 Ca(OH)2. Al(OH),N03• 2 H,O má dvoj
vrstevnou strukturu jako chlorid obdobného složení. Vodu váže stejným způsobem jako
zeolity a odštěpuje ji nad kysličníkem fosforečným za obyčejné teploty, jak zjistil již MYLIUS
(1933).
Zásadité soli hlínito-vápenaté obdobného složení se tvoří, jak zjistil FEITKNECHT
(1951), s četnými anionty; kromě iontů Cl- a N03 jsou to také ionty Br-, J-, CI03, JO;,
3
CIO;, MnO< a ion pikranový, dále SO!-, Cro:-, wo:-, S20�- a [Fe(CN)0] -. V podstatě
mají všechny stejnou stavbu mřížky: mezi hlav ními vrstvami složenými z iontů Ca>+,
vzájemně vzdálených 3,32 A, jsou vloženy vedlejší vrstvy, jejichž vzdálenost od hlavních
vrstev závisí na velikosti aniontu a v nichž je voda vázána více nebo méně zeoliticky.
Většinou také může být jistá část aniontů kyselin nahrazena ionty hydroxidovými. To pů
sobí, že složení těchto sloučenin může v určitých mezích kolísat.
Thiokyanatan (rhodanid) hlinitý Al(SCN)3, který lze získat reakcí síranu hlinitého
ve vodném roztoku s thiokyanatanem barnatým nebo vápenatým, slouží jako mořidlo při
tisku alizarinem. K tomu účelu přichází do obchodu ve vodném roztoku. Zahuštěním
vodného roztoku ve vakuu lze získat bezvodou sůl jako kaučukovitou hmotu. Přítomnost
pouhých stop železa se projeví červeným zabarvením (vzniklým reakcí thiokyanatanu s e
železem).
Octan hlinitý Al(C2H302)3 lze připravit ve vodném roztoku reakcí síranu

hlinitého s octanem barnatým nebo olovnatým nebo rozpouštěním hydroxidu
hlinitého v kyselině octové. Je ještě více hydrolyzován než ostatní uvedené soli
hlinité. Z vodného roztoku se proto zvolna vylučuje sraženina hydratovaného kysHč-
Hliník: Jiné sloučeniny hlinité 397
níku hlinitého, popř. zásaditého octanu. Pokusíme-li se vodný roztok zahustit

odpařením, unikne kyselina octová a zbude zásaditá sůl. Elektrická vodivost
neutrálního vodného roztoku je pozoruhodně malá, v silně zředěných roztocích
dokonce menší než vodivost ekvivalentního množství kyseliny octové. Octanu
hlinitého se používá v barvířství jako mořidla na bavlnu. Vyvěsí-li se tkaniny jím
napojené v teplém, vlhkém prostoru, rozkládá se octan hlinitý za těkání kyseliny
octové, takže ve vláknech zbude hydroxid hlinitý. Roztoky octanu hlinitého po
užívané hojně v lékařství, např. jako dezinfekční prostředky a antiseptika,
obsahují zásaditý octan hlinitý.
Sirník hlinitý Al2S3 lze připravit přímo sloučením složek za vyšší teploty.
Krystalický simík má hustotu 2,37 g/cm3 a teplotu tání l 100°C. Vodou se úplně
hydrolyticky štěpí. Proto jej nemůžeme získat z vodného roztoku.
Strukturu mřížky Al2S3 viz na str.400.
Stálejší než Al2S3 jsou podvojné sirníky CuAlS2 a AgAlS2• Krystaluji podle typu
chalkopyritu. Chalkopyrit CuFeS2 má podobnou strukturu jako blejno zinkové (viz dil II);
každý atom siry je v něm tetraedricky obklopen čtyřmi atomy kovu, z nichž každý patři ke
dvěma atomům siry. Mřížka chalkopyritu se liší od mřížky blejna zinkového tím, že obsa-
• huje dva různé kovy a že je ve směru osy c deformovaná, z čehož vyplývá čtverečná sy
metrie.
Stejnou strukturu mají sloučeniny CuAlSe„ AgAlSe2, CuA1Te2 a AgAlTeu které
připravil H. HAHN (1951) zahfiváním Al2Se3 a Al2Te3 s Cu2S, popř. s Ag2S v evakuovaných
křemenných bombičkách. Také galium a indium tvoří podvojné chalkogenidy M1MnrX2
s chalkopyritovou strukturou (X = S, Se, Te). U thalia získal HAHN jen podvojný sirník
CuTlS„ který má rovněž chalkopyritovou strukturu. Některé z uvedených podvojných
chalkogenidů mají povahu nedaltonických sloučenin. U AginS, přechází při vyšších teplo
tách chalkopyritová struktura v mřížku, která se podobá mřížce wurtzitu (viz str. 286).
Nitrid hlinitý AlN se tvoří při zahřívání kysličníku hlinitého s uhlím a dusikem
v elektrické peci:
AI.o.+ 3 c + N1 = 2 AlN + 3 co 204,4 kcal1)
Zahříváním se sodným louhem v tlakových nádobách se nitrid hlinitý rozkládá za vzniku
hlinitanu sodného a amoniaku.
Byly konány pokusy využít této reakce k výrobě amoniaku ze vzdušného dusiku
(SERPEKŮV způsob). Tento způsob však nenabyl významu.
Zahříváním za obyčejného tlaku se nitrid hlinitý rozkládá již pod teplotou tání. Za
tlaku 4 at taje při 2200 °C.
Krystalová mřížka nitridu hlinitého se shoduje s mřížkou BeO (wurtzitový typ);
a= 3,11, c = 4,98 , Al-N = 1,87 A.
Karbid hlinitý AI.C, vzniká přímým slučováním
svých složek za vysokých teplot. Je rozpustný v kapal
ném hliníku a vylučuje se z něho při ochlazování jako
žluté lístky. Nad 2 200°C Al,C. těká za částečného roz
kladu, takže jeho pára je složena z Al,C, a Al. Asi při
2 400°C dosahuje celkový tlak par tlaku 1 atmosféry.
Kdyby se podařilo zabránit vypařování a rozkladu, tál by
Al,C3 asi při 2 800°C. - O chování tohoto karbidu k vodě
a kyselinám viz str. 510.
Boridy hliníku. Hliník tvoří s borem sloučeniny
-
AlB2 a AlB12• Šesterečně krystalující sloučenina AlB, je

a •=Al
pozoruhodná svou mřížkovou strukturou (viz obr. 83). Má O=B
podobnou mřížku jako brucit (obr. 62), jenže atomy B v ní Obr. 83.
nejsou uspořádány ve dvou vrstvách nýbrž jsou všechny Elementární buňka AlB2
uloženy v téže vrstvě. a �3,oo A, c � 3,24 A
Analytické vlastnosti. Při obvyklém pochodu dělení kationtů se hliník

-
sráži simikem amonným jako hydratovaný kysličník hlinitý.
1) Tepelné zabarvení vztaženo na 25 °C.

Srážení hydratovaného kysličníku hlinitého sirníkem amonným je založeno na tom,

že hydrolytické štěpení solí hlinitých, pro které platí rovnováha
2 AIX3 + 3 H20 + aq +t Al203 • aq + 6 H" + 6 X',
probíhá zcela zleva doprava. Koncentrace iontů H" je totiž tvorbou H2S podle rovnice
2 ff + S" H2S
do značné míry potlačena. Obdobně proto působí všechny látky, které mají schopnost dosta
tečně zmenšovat koncentraci vodíkových iontů v roztoku, jako je např. thiosíran sodný,
směs jodidu a jodičnanu (viz str. 856), uhličitan barnatý a ovšem také uhličitany alkalických
kovů, uhličitan amonný a amoniak.
Alkalickým louhem se sice z roztoků solí hlinitých nejprve vyloučí sraženina,

ale v nadbytku srážecího činidla se zase rozpustí (vzniká hlinitan).
Intenzívním žíháním lze převést soli hlinité těkavých kyselin v kysličník
hlinitý. Ovlhčírne-li jej malým množstvím roztoku dusičnanu kobaltnatého
a znovu vyžíháme, barví se krásně modře (THÉNARDOVA modř).
K identifikaci hliníku je velmi vhodné jeho převedení v kamenec hlinito-cesný
CsAl(S04)2• 12 H20. Reakce je dostatečně citlivá, aby umožnila rozpoznat i ne
patrná množství hliníku.
Stopy hliníku lze v roztoku zjistit podle zelené fluorescence, která se objevuje po při
dání lihového roztoku morinu. Tato nejvýše citlivá reakce je založena na tvorbě sloučeniny
morinu1) a hydratovaného kysličníku hlinitého, který je v roztocích hlinitých solí vždy
přítomen v důsledku hydrolytického štěpení.
V kvantitativní analýze se hliník obvykle vylučuje jako hydratovaný kysličník

hlinitý a váží se jako kysličník Al203•
y-Al203 je hygroskopický, a proto se dopqručuje převést jej žíháním nad 1000 °C
v nehygroskopický cx-Al20•.
Srážíme-li hydratovaný kysličník hlinitý amoniakem, musíme dodržet určitou kon
centraci vodíkových iontů (4 � pH � 7), neboť jak v silněji zásaditých, tak i v silněji ky
selých roztocích se hydratovaný kysličník hlinitý rozpouští. FRICKE uvádí [Z. anorg. Chem.
188, 127 (1930)), že je možno hliník pohodlně a přesně stanovit srážením kysličníkem uhli
čitým ze zásaditého roztoku.
Odměrné stanovení hliníku (i vedle železa) lze podle DAUBNERA [Angew. Chem. 48,
589 (1935); 49, 137 (1936)) provést jeho srážením ve formě arseničnanu AlAsO, a jodo
metrickou titrací kyseliny arseničné.
Malá množství hliníku lze stanovit kolorimetricky podle F. ALTENA [Angew. Chem. 48,
273 (1935)) na základě barevné reakce s eriochromcyaninem.
K technicky významnému stanovení kysličníku v kovovém hliníku se hodí metoda
G. JANDERA [Z. anorg. Chem. 199, 48 (1931)) spočívající v tom, že se přes hliník převádí
suchý chlorovodík při teplotě asi 200 °C. Při tom zbude Al20, (vedle FeCl.), kdežto AlCl�
a SiCl, vytěkají.
Galium, Ga; indium, In; thalium, TI
Galium, indium a thalium se svými vlastnostmi a chemickým chováním

mnohem více odlišují od obou lehčích homologů, než tomu je u obdobných prvků
prvé a druhé hlavní podskupiny. Vyplývá to ze struktury jejich atomů. Galium,
indium a thalium se sice shodují ve stavbě atomů s borem a hliníkem potud, že
elektronová konfigurace jejich vnější slupky je podobná jako u těchto prvků (dva
' ) Marin neboli kyselina morinová je organické barvivo [tetrahydroxyflavonol

C16H603(0H),], obsažené ve dřevě stromu Morus tinctoria. Používá se ho k barvení vlny
na žluto.
Galium, indium, thalium: Obecný úvod 399'
elektrony s a jeden elektron p) , avšak slupka s2p u nich nenásleduje po slupce s2p6
(slupce inertního plynu), nýbrž po slupce d10 (viz tab. II v dodatku). To má vliv
na vlastnosti a chování jak volných prvků, tak i jejich sloučenin.
Galium, indium a thalium se liší např. od hliníku nápadně nízkou teplotou
tání. Od hliníku se odchyluji také tím, že jsou neobyčejně měkké. Kdežto od
boru ke hliníku tvrdost a teplota tání značně klesají, od galia k indiu a thaliu opět
stoupají. V prvé a druhé hlavní podskupině však tvrdost a teplota tání klesají stále
od nejlehčího prvku k nejtěžšímu. Zcela se galium, indium a thalium liší od boru
a hliníku svou snadnou redukovatelností na nižší mocenství. Tato vlastnost je
nejvýrazněji vyvinuta u thalia, které je ve svých nejdůležitějších sloučeninách
jednomocné. Na slabší elektropozitivní charakter kovů galia, india a thalia ve
srovnání s hliníkem jsme již upozornili na začátku této kapitoly.
Nejpříbuznější hliníku je z uvedených tří prvků galium, které v periodické
soustavě stojí bezprostředně pod hliníkem. To se projevuje např. tím, že galium -
na rozdíl od india a thalia - je téměř stálým průvodcem hliníku v jeho nerostech
(i když se v nich pro svou vzácnost vyskytuje pouze ve stopách). Galium má dále
s hliníkem např. společné to, že jeho sirník (sirník galitý) se hydrolyticky štěpí,
a proto jej není možno srazit z vodných roztoků; u india a thalia mohou být,sirníky
z vodného roztoku vysráženy, a to nejen sirníkem amonným, ale i sirovodíkem.
Větší příbuznost galia k hliníku než obou ostatních kovů se zřetelně projevuje
také tím, že kysličník galitý může na rozdíl od kysličníku inditého a thalitého krys
talovat podle typu korundu.
O vlastnostech kysličníků, sirníků a některých chalkogenidů galia, india a thalia.

a zvláště o stavbě jejich mřížky jsme na základě novějších výzkumů dobře informováni.
Jsou u nich známy chalkogenidy složení M.X, MX a M2X„
Z chalkogenidů složení M2X, tedy ze sloučenin jedwmocných kovů, známe v tuhém
stavu bezpečně pouze chalkogenidy thalné. Dříve předpokládaná existence ln20 a In2S
nebyla novějšími výzkumy potvrzena. Také existence chalkogenidů galných v tuhém stavu
je sporná.
Chalkogenidy složení MX, s výjimkou kysličníků, které nejsou známy (nebo alespoň
nikoliv bezpečně), se vyskytují u všech tří kovů. Pokud byly zkoumány jejich magneto
chemické vlastnosti (KLEMM a VOGEL, 1934), jevily se všechny tyto sloučeniny jako dia
magnetické. Kovy v nich proto nemohou být obsaženy jako kladně dvojmocné; jinak by
totiž musely obsahovat jeden nepárový elektron s a to by mělo za následek paramagnetismus.
Diamagnetismus by bylo možno vysvětlit spárováním elektronů s, tj. vznikem atomové
vazby mezi ionty kovu, jak se vyskytuje u iontů Hg!+. Ze tomu tak u sloučenin galia sku
tečně je, dokázali HAHN a FRANK (1953) zkoumáním struktury GaS a GaSe. Obě slouče
niny krystalují v šesterečné vrstevnaté mřížce s uspořádáním S Ga Ga S, v níž je každý
atom Ga tetraedricky obklopen třemi atomy S a jedním Ga. U sloučenin TlS, TlSe a InTe
bylo však studiem struktury dokázáno, že je jejich diamagnetismus založen na tom, že po
lovinu obsažených iontů kovů tvoří ionty jednomocné a polovinu ionty trojmocné. Musíme
je proto považovat za podvojné sloučeniny typu MIMmX„ Sloučeniny GaTe, InS a InSe,
jejichž struktura nebyla ještě prozkoumána, tvoří mezi oběma těmito způsoby uspořádání
pravděpodobně přechod.
Chalkogenidy složení M.X„ odvozené od trojmocných kovů, se u všech tří prvků
vyskytuji pouze ve formě kysličníků. Odpovídající sirníky, selenidy a teluridy tvoří jenom
galium a indium. U thalia se s nimi setkáváme jen v některých podvojných sloučeninách,
např. K2S . Tl2S„ Tl2S . Tl,S3 a Tl2Se . Tl2Se3•
Z kysličníků Gam, Jnm a TlIII se kysličník galitý vyskytuje ve více modifikacích
(viz str. 403). Jedna z nich je izotypická s Sc20,. Také In,03 a Tl203 krystalují podle
typu Sc208, který můžeme odvodit z mřížky CaF2 (viz obr. 63 str. 295) tak, že z ni vyjmeme
jednu čtvrtinu aniontů a zbývající anionty poněkud posuneme z jejich míst. Kysličník
galitý je schopen krystalovat také podle typu korundu. Přechod od tohoto typu k typu.
Sc10s je v řadě Al20a-Ga20s-lnsOa-Tl20s podmíněn vzrůstem iontových poloměrů.
od hliníku k thaliu.
Ze sirníků se Ga2S3 vyskytuje v několika modifikacích, a to ve dvou nestálých, odvo

zených od typu sfaleritu a wurtzitu, a v jedné stálé, která je vyšším wurtzitovým typem
s atomy galia rozdělenými pravidelně do dutin čtyřstěnu v šesterečné nejtěsnější mřížce
atomů síry. In2Sa připravený za nízké teploty má strukturu podobnou spinelu se statistic
kým rozmístěním atomů india v dutinách čtyřstěnů a osmistěnů v krychlově nejtěsnější
mřížce atomů síry. Za vyšší teploty se atomy india uspořádají za vzniku vlastní spinelové
struktury. U obou sloučenin jde tedy o nejtěsnější uložení atomů síry, v jejichž mřížkových
dutinách jsou uloženy atomy kovů. Galium se ukládá do dutin čtyřstěnů; k obsazení indiem
jsou tyto dutiny příliš malé, a proto se indium ukládá hlavně do větších dutin osmistěnů.
Ze selenidů a teluridů mají Ga2Se„ Ga2Te3 a In2Tes rovněž mřížkovou strukturu od
vozenou od typu sfaleritu. In2Se8 je dimorfní a tvoří mřížku zvláštního typu. U jeho vy
sokoteplotní modifikace na základě lístkového tvaru krystalů lze očekávat vrstevnatou
strukturu. Dutiny čtyřstěnů při krychlově nejtěsnějším uloženi nestačí zřejmě velkým
atomům In ani u atomů selenu. Dostačují však při obdobném uspořádání atomů Te,
a tím se vysvětluje, že In2Te3 je na rozdíl od In2Se3 izotypický s Ga2Se3 a Ga2Te3•
Také Al2S3 a Al2Se3 jsou izotypické s Ga2Se3 (K. GEIERSBERGER, 1952).
Sirníky Ga2S3 a In2S3 jsou svou strukturou a vlastnostmi příbuzné sirníkům

ZnS a CdS. Vyskytují se také společně s nimi v přírodě. Tím se projevuje vztah
mezi homology hliníku ve třetí hlavní podskupině a prvky druhé vedlejší pod
skupiny, které je podle atomových čísel bezprostředně předcházejí. Je možno
uvést ještě další příklady těchto vztahů. Tak např. thalium má se rtutí společnou
schopnost tvořit velký počet sloučenin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin.
Stejně jako alkalické kovy a kovy alkalických zemin poskytují galium, indium
a thalium charakteristické spektrální čáry, vneseme-li je v podobě dostatečně tě
kavých sloučenin do plamene Bunsenova hořáku; na základě těchto čar se dají
tyto vzácné prvky snadno analyticky dokázat (viz str. 419 ad.).
Mřížková struktura kovů. - Galium tvoří kosočtverečnou mřížku, která nebyla po
zorována u žádného jiného prvku a ve které jsou atomy sdruženy po dvou (Ga - Ga =
= 2,437 A). Indium je izotypické s y-Mn (čtverečná, plošně centrovaná mřížka; každý
atom In je v ní obklopen čtyřmi jinými ve vzdálenosti 3,24 A a osmi dalšími ve vzdá
lenosti 3,37 A). Thalium se vyskytuje ve dvou modifikacích. Modifikace stálá za obyčejné
teploty (ex-TI) má mřížku typu hořčíku (tj. šesterečné nejtěsnější uspořádání kouli; a
= 3,45,
c = 5,52 A). Modifikace stálá za vyšších teplot ({3-Tl), za obyčejné teploty metastabilní
a vznikající prudkým ochlazením, má plošn_ě centrovanou mřížku (krychlově nejtěsnější
uložení; a1c= 4,84 A).
Galium, Ga
Výskyt. -Galium se v přírodě často vyskytuje jako průvodce sfaleritu ZnS,

ale vždy jen ve velmi malých množstvích (0,002 % a méně). Ve stopách provází
téměř vždy hliník. Ve všech druzích obchodního hliníku je lze spektrálně dokázat
Galiem nejbohatší nerost, který známe, je germanit ze Tsumebu v jihozápadní
Africe, který obsahuje 0,6 až 0,7 % Ga.
Historický vývoj. -LECOQ DE BOISBAUDRAN objevil galium roku 1875
spektroskopicky v ZnS z Pierrefitte ve Francii a nazval je podle své vlasti (Gallia).
MENDĚLEJEV předpověděl již roku 1871 existenci ještě neznámého homologu hliníku,
ekaaluminia, na základě mezery ve své periodické soustavě. Tímto předpověděným prvkem
bylo galium.
Příprava. - K přípravě galia vypracoval rozličné zpusoby již jeho objevitel ve
spolupráci se svým žákem JUNGFLEISCHEM. Pro laboratorní přípravu je obvykle nejúčel
nější srazit galium nejprve jako hexakyanoželeznatan a převést je silným žíháním ve směs
Ga203 a Fe,O„ Směs kysličníků se převede v rozpustnou formu tavením s hydrosíranem
draselným. Srážením roztoku v kyselině chlorovodíkové nadbytkem draselného louhu,
ve kterém je kysličník galitý rozpustný, se odstraní železo a galium lze potom ze zásaditého
roztoku vyloučit elektrolyticky. W. KEIL (1926) doporučuje tavit hexakyanoželeznatan
s hydroxidem draselným ve stříbrném kelímku a taveninu rozpustit ve vodě, při čemž
Galium: Výskyt - Příprava - Vlastnosti 401
železo zbude jako hydroxid, a z filtrátu po okyseleni kyselinou chlorovodíkovou srazit

galium amoniakem jako hydroxid. Hydroxid galitý přechází žíháním v kysličník, z něhož
lze silným zahříváním v proudu vodíku získat kov. RICHARDS (1923) popsal způsob, podle
něhož lze na galium zpracovat olovo, které zbývá při destilačním čištěni zinku z rud ob
sahujících galium. Z germanitu lze galium jednoduše a kvantitativně připravit způsobem,
který popsali R. BERG a W. KEIL (1932) a který je založen na snadné rozpustnosti chloridu
galitého v etheru (viz str. 402).
V Leopoldshallu se po řadu let technicky vyrábí galium z odpadů hutnicky zpracová
vaných mansfeldských břidlic. Na zbytky obsahující galium, v nichž jsou přítomny také
těžké kovy a hliník (převážně jako sírany a fosforečnany, popř. molybdenany), se podle
W. FEITA (1933) působí nejprve sodným louhem. Po odstraněni zbylých hydroxidů těž
kých kovů filtrací se roztok neutralizuje. Sraženina, která se při tom vylučuje, obsahuje
v podstatě již jen galium, hliník a cín v podobě fosforečnanů a síranů. Opakovaným roz
pouštěním v kyselině sírové a frakčním srážením zřeďováním vodou se nejprve galium
značně zkoncentruje a pak se odstraní ještě zbylé podíly molybdenu a cínu tím, že se
z roztoku v kyselině sírové vysrážejí sirovodíkem. Nakonec se k roztoku přidá tuhý hydroxid
sodný, čímž se vyloučí kyselina fosforečná jako fosforečnan sodný Na.PO" který je v sod
ném louhu téměř nerozpustný, a roztok se elektrolyzuje. Při pečlivém dodrženi pracovního
postupu se tak získá téměř zcela čisté galium.
Důležitým výchozím produktem pro technickou výrobu galia jsou roztoky hlinitanu
sodného, získané při zpracování bauxitu na kysličník hlinitý, které obsahuji až 0,18 g
Ga/litr. Galium se z nich vyloučí nejprve elektrolyticky na vířivé rtuťové katodě (P. DE
LA BRETEQUE, 1955). Z amalgámu obsahujícího až 1 % Ga se galium extrahuje sodným
louhem a z takto získaného roztoku galitanu se druhou elektrolýzou vyloučí kovové galium.
Vlastnosti. - Galium [26] je poměrně měkký, tažný kov, bilý, lesklý, ale
s modrošedým nádechem. Taje při 29,78°C (teplo táni 19,16 cal/g). Roztavené
galium zůstává po ochlazení dlouho v kapalném stavu, není-li naočkováno částeč
kou ruhého kovu; jinak může zůstat kapalné po dobu několika měsíců. Plní se
jim křemenné teploměry pro vysoké teploty.1)
V tab. 73 jsou uvedeny některé vlastnosti galia pro srovnáni s vlastnostmi ekaalu
minia, předpověděného MENDlíLEJEVEM na základě periodické soustavy.
O mřížkové struktuře galia viz na str. 400.
Tabulka 73
Vlastnosti galia ve srovnání s vlastnostmi předpověděnými pro „ekaaluminium"
Ekaaluminium Galium
Poměrná at. hmotnost asi 68 Poměrná at. hmotnost 69,72

Hustota 6,0 g/cm3 Hustota 5,9 g/cm3
Atomový objem asi 11,5 Atomový objem 11,8
Hustota kysličníku 5,5 g/cm• Hustota kysličníku 3,9 g/cm•
Teplota táni kovu nízká Teplota táni kovu 29,78 °C
Kov je stálý na vzduchu Kov je stálý na vzduchu
Jeví sklon k tvorbě kamenců Galium jeví sklon k tvorbě kamenců
Teplota varu chloridu je nižší než teplota Chlorid galitý vře při 201 °C,
varu chloridu zinečnatého chlorid zinečnatý při 730 °C
Kov lze snadno vyredukovat Kovové galium lze získat zahříváním kyslič
níku v proudu vodíku nebo z vodného roz
toku elektrolyticky
Sirník se nesráží sirovodíkem Je-li přítomno samotné, nesráží se galium siro
vodíkem. (Je však zcela kvantitativně strhá
váno řadou jiných sirníků kovů, jsou-li srá
ženy ze zásaditých roztoků nebo z roztoků
obsahujících kyselinu octovou)
1 ) O použiti galia na zubní plomby viz II. díl.

Na vzduchu je galium za obyčejné teploty stálé, avšak chlor a brom na ně působí velmi
prudce již za chladu. S jodem se slučuje při zahříváni.
Z vodného roztoku lze galium snadno elektrolyticky vyloučit, avšak kvantitativní vy
loučení je obtížné. Standardní potenciál galia je, vztaženo na normální vodíkovou elektrodu,
. -0,52 v.
Sloučeniny galia
Galium vystupuje ve svých sloučeninách [26] zpravidla jako kladně trojmocné.

Jeho soli jsou be2barvé a ve vodném roztoku jsou hydrolyticky rozštěpeny ještě
vice než soli hlinité, kterým se jinak svými vlastnostmi velmi podobají.
Stejně jako u hliníku sráží se i u galia bílý hydratovaný kysličník galitý z roztoků jeho
soli působením látek, které posunují hydrolytickou rovnováhu zmenšováním koncentrace
vodíkových iontů. Také zde jako u hliníku kyselina vinná zamezuje srážení tvorbou kom
plexu.
Ze sloučenin dvojmocného galia jsou známy halogenidy GaCl2 a GaBr2 a chalkogenidy
GaS, GaSe a GaTe. Kysličník galnatý nebyl dosud připraven1). Je to překvapující, neboť
ostatní chalkogenidy galnaté jsou poměrně stálé. Pokud mají galnaté sloučeniny solnou
povahu, jsou málo stálé. Snadno se oxidují nebo se rozkládají za oxidoredukce na slouče
niny galité a kovové galium. Ještě méně stálé jsou sloučeniny galné, pokud vůbec existují.
Ze sloučenin jednomocného galia existují údajně kysličník Ga20, sirník Ga2S a se
lenid Ga2Se. Poslední dva jsou prý za obyčejné teploty metastabilní. Existence žádného
z těchto tří chalkogenidů však nebyla bezpečně dokázána.
Sloučeniny galité jsou diamagnetické. Je pozoruhodné, že to též platí pro uvedené
sloučeniny galnaté, alespoň v tuhém stavu. Jejich diamagnetismus je způsoben tím, že
v krystalových mřížkách galnatých sloučenin nejsou ionty Ga2+, nýbrž ionty Ga:+. Ionty
Ga2+ jsou v nich vzájemně spojeny homeopolární vazbou, která se uskutečňuje za vysycení
Ga 2+ Hg+
nepárových elektronů. Vznik iontů I u galia zcela odpovídá vzniku iontů J u rtuti
Ga2+ Hg+
(viz díl II). .
Existují-li sloučeniny galné, lze u nich na základě atomové stavby galia (dva párové
elektrony s) rovněž očekávat diamagnetismus.
Pozoruhodná je existence těkavého hydridu galitého, který lze připravit za oby
čejné teploty (viz str. 405).
1. Sloučeniny galité
Chlorid galitý GaCl2 tvoří dlouhé bílé krystaly, e = 2,47 g/cm•. Lze jej získat zahřívá
ním galia v proudu chloru nebo chlorovodiku; taje při 77,9 °Ca vře při 201,3 °C (vypařovací
teplo při teplotě varu 11,4 kcal/mol, teplo tání při teplotě táni 5,2 kcal/mol, sublimační
teplo při teplotě tání 17,0 kcal/mol). Destilací v proudu dusíku nebo chloru jej lze snadno
čistit. Stanovení hustoty par ukázalo, že pára v blízkosti teploty varu se skládá téměř
úplně z dvojitých molekul (GaCl3)2• Při 600°C odpovídá hustota par hodnotě požadované
pro jednoduchý molekulový vzorec. Při ještě vyšší teplotě lze pozorovat počínající štěpení
molekul GaCl3• Roztavený chlorid galitý nevede téměř elektrický proud. Slučovací teplo
chloridu galitého je 125 kcal/mol. S vodou se chlorid galitý slučuje za značného vývoje
tepla. Na vlhkém vzduchu dýmá, při�emž se hydrolyticky odštěpuje chlorovodík. Vodný
roztok reaguje silně kysele a snadno vylučuje hydroxid.
V etheru se chlorid galitý snadno rozpouští, aniž se rozkládá. Z vodného roztoku
okyseleného kyselinou chlorovodíkovou je možno jej etherem extrahovat. Toho lze využit
k oddělení galia od jiných prvků (SWIFT, 1924).
Jak zjistil H. ULICH (1941), hodí se chlorid galitý, podobně jako chlorid hlinitý,
k urychlování reakcí při organických syntézách. Ukázalo se, že při některých syntézách
uhlovodíků je účinnější než chlorid hlinitý.
1) V pásových spektrech byl GaO dokázán. Jeho slučovací afinita činí asi 58 kcal/mol.
Pro slučovací afinitu molekuly InO vychází z pásového spektra 25 kcal/mol. TlO se patrně
nevyskytuje ani v tuhém stavu, ani jako plyn.
Galium: Sloučeniny galité 403
Bromid galitý GaBr, (e =3,69 g/crn8, teplota táni 121,5 °C, teplota varu 279° C, slučo
vací teplo 92,4 kcal/mol) a jodid galitý GaJ• (e = 4,15 g/cm8, teplota tání 212 °C, teplota
varu 346 °C, slučovací teplo 51 kcal/mol), oba bezbarvé, jsou do značné míry obdobné
chloridu; avšak GaJ3 je v parách převážně mol}.omerni. U GaCl3 a GaBr3 ubývá asociace
molekul se stoupajici teplotou, u GaJ• jí naopak přibývá. Souvisí to s tún, že u jodidu,
na rozdíl od chloridu a bromidu, je výparné teplo větší než disociační teplo dvojnásobných
molekul (W. FISCHER, 1936). Struktura molekul Ga,Cl, a Ga2Br6 odpovídá struktuře
sloučeniny Al2Cl6; tvoří totiž dvojitý čtyřstěn se společnou hranou a s atomy galia ve
středu čtyřstěnů: Cl+-+ Cl = 3,53 A, Br..--.. Br = 3,83 A. Naproti tomu má monomerní
GaJ3 plošnou strukturu; atomy J tvoří rovnostranný trojúhelník kolem atomu Ga, který
je ve středu; J ++ =4,16 A (H. BRODE, 1940).
Bezvodý fluorid galitý GaF, (hustota 4,47 g/cm•, t. t. > 1000 °C, sublimační teplota
950 °C, rozpouští se ve vodě a ve zředěné kyselině chlorovodíkové dokonce i za varu
,..._,
jen ve stopách. Hydrát GaFs . 3 H.O, který lze připravit rozpouštěním hydratovaného
kysličníku galitého ve vodném roztoku kyseliny fluorovodíkové a odpařením, je naopak ve
zředěné kyselině chlorovodíkové snadno rozpustný. Po přidáni fluoridu amonného ke
koncentrovanému roztoku tohoto hydrátu se vylučuje hexafluorogalitan amonný [NH,]1
[GaF,] v drobných osmistěnech. Řadu jiných fluorogalitam l připravil W. PUGH (1937).
Většina jich odpovídá obecnému vzorci MHGaF6(0H2)].
Kysličník galitý Ga,O„ připravovaný nejlépe zahříváním dusičnanu nebo síranu

galitého, je bílý prášek, který podobně jako kysličník hlinitý ztrácí silným žíháním schopnost
rozpouštět se v kyselinách a alkalických louzích. Při zahříváni v proudu vodíku se údajně
redukuje nejprve na kysličník galný Ga,O a pak na kov.
Kysličník galitý se vyskytuje v několika modifikacích. Mírným zahříváním jeho gelu
nebo GaO(OH) získáme metastabilní a-Ga20„ který krystaluje klencově a je izotypický
s korundem (a = 5,31 A, °' = 55°50'). Modifikací stálou za obyčejné teploty až po teplotu
táni (1725 °C) je {J-Ga,08 izotypický s tzv. {J-A1208• Jako přechodný stupeň při vzniku
a-Ga203 z gelu kysličníku při zahřívání se objevuje y-Ga203• Jeho mřížková struktura
není dosud objasněna, ale podle R. ROYE (1952) není příbuzná se spinelovou strukturou
y-Al20„ jak se domníval J. BoHM (1940). Další modifikace. Ga203 jsou o-Ga201, který
se získá mírným zahříváním Ga(NO,), a má strukturu Sc,O„ a e-Ga.O„ jehož struktura
nemohla být dosud zjištěna. Všechny tyto modifikace přecházejí v modifikaci {J-Ga201>
jestliže je zahříváme s vodou pod tlakem na 300 °C nebo v suchém stavu na 600-1000 °C.
Modifikace a. a {J-Ga208 jsou schopny přijímat značná množství kysličníku hlinitého a tvořit
s ním směsné krystaly. Kysličník galitý tvoří dále s kysličníkem· hlinitým podvojnou slou
čeninu GaAl03• - Slučovací teplo a-Ga,o. je 258 kcal/mol.
Kysličník galitý podobně jako kysličník hlinitý se může slučovat s MgO a ZnO
na podvojné sloučeniny se spinelovou strukturou. S BaO tvoří podvojný kysličník BaGa200
který je izotypický s obdobnou sloučeninou hliníku (viz str. 390). Podle R. HOPPEHO
(1961) tvoří s Li20 vedle galitanu LiGa02 také sloučeninu LiGa.08•
Hydratovaný kysličník galitý a hydroxid galitý. - Z roztoků galitých solí se

látkami, které zmenšuji koncentraci vodíkových iontů v roztoku, vylučuje bilá rosolovitá
sraženina, která je rentgenometricky amorfní a má proměnlivý obsah vody (hydratovaný
kysličnik galitý, Ga203• aq). Rozpouští se jak v kyselinách, tak i v silných louzích. Při tom
je však také značně rozpustný v koncentrovaných roztocích amoniaku (na rozdíl od hydra
tovaného kysličníku hlinitého). Rozpustnost v .alkalických louzích klesá se stárnutún
sraženiny a je při tom závislá na množství sraženiny, což je známkou toho, že hydratovaný
kysličník galitý se nerozpouští pouze jako jednoduché molekuly, ale částečně také koloidně
(OSTWALDOVO pravidlo, viz II. díl).
Velmi pozvolným srážením ze zásaditých i kyselých roztoků lze připravit mikro-·
krystalický metaJ:>idroxid (oxidohydroxid) galitý definovaného složeni GaO(OH), který
má, jak dokázal J. BOHM (1938), stejnou strukturu jako diaspor AlO(OH) a může do své
mřížky přijmout značná množství AIO(OH). Rovněž AlO(OH), ať již jako diaspor nebo.
jako bohmit, přijímá značná množství GaO(OH) za tvorby směsných krystalů.
Soli přítomné v zásaditých roztocích hydroxidu galitého se nazývají galitany neboli.
galáty. Hydroxid galitý má silněji kyselý a slaběji zásaditý charakter než hydroxid hlinitý.
Proto se soli galité snáze hydrolyticky štěpí než soli hlinité. Toho se využívá k preparativ
nímu oddělováni galia od hliníku (viz str. 401).
"
Sirník galitý Ga2S3 připravil poprvé A. BRUKL (1930) syntézou z prvků1). Aby
reakce proběhla úplně, je třeba značného přívodu tepla (zahřátí nad 1200 °C). Sirník
3
galitý má čistě žlutou barvu, hustotu 3,48 g/cm a taje asi při 1255 °C. Vodou se rozkládá
za vývoje sirovodíku.
Zahříváním v proudu vodíku (na . 800 °C) lze sirník galitý snadno redukovat na
3
sirník galnatý GaS2), který je jasně žlutý, má hustotu 3,75 g/cm a taje asi při 965 °C.
K vodě je tento sirník stálý. Při zahřívání ve vysokém vakuu se rozkládá podle rovnice
4 GaS = Ga,Sa + Ga,S
Sirník galný, který při tom má vznikat, je popisován jako hnědočerná hmota hustoty
4,22 g/cm 3• Při zahříváni se má (při teplotě, která leží pod teplotou jeho vzniku) rozkládat
na Ga2S3 a Ga.
- Síran galitý Ga2(S0,)3 krystaluje z vodných roztoků jako síran hlinitý s 18 H20
v měkkých bílých lístcích nebo hvězdicích. Ve vodě je velmi snadno rozpustný. Zahříváním
nad 520 °C se odvodněná sůl rozkládá a odštěpuje kysličník sírový. Při vysokých teplotách
je také značně těkavý. Proto ztrácí na váze při odkuřování s koncentrovanou kyselinou
sirovou. Jak udává MARCHAL (1926), je tenze par S03 při 700 °C 391 torrů a celková tenze
par dosahuje p.ři 690 °C tlaku jedné atmosféry.
Se síranem amonným tvoří síran galitý podvojnou siil, která patří do skupiny kamenců,
kamenec galito-amonný NH,Ga(SQ,)2 • 12 H20. DENNIS (1918) připravil podvojný selenan
galito-cesný CsGa(Se0,)2 . 12 H,O, který je izomorfní s kamenci. Ze zásaditých podvojných
síranů (E. EINECKE, 1941) je sloučenina (NH,)(Ga0)3(S0,)2 . 4 H20 izotypická s mine
rálem alunitem K(Al0)3(S0,)2 . 3 H,O.
Dusičnan galitý krystaluje z roztoků obsahujících kyselinu dusičnou jako okto
hydrát Ga(N03)3• 8 H20 v rozplývavých hranolcích, které silně lámou světlo a mají
teplotu tání � 65 °C. Tento hydrát přechází při zahřívání v proudu vzduchu asi na 40 ° C
v bezvodou sůl Ga(N03)3•
Nitrid galitý GaN lze získat zahříváním galia s amoniakem na 900-1 000 °C jako
3
tmavošedý prášek hustoty 6,10 g/cm • Většina kyselin na něj-nepůsobí, avšak zahříváním
v proudu kyslíku přechází zvolna v kysličník galicy (W. C. JOHNSON, 1932). GaN kry
staluje šesterečně (wurtzitová mřížka; a = 3,18 A, c = 5,17 A), stejně jako InN (viz
str. 408).
2. Sloučeniny galnaté a galné

Chlorid galnatý GaCl2 lze připravit neúplným spálením galia v proudu chloru nebo
zahříváním chloridu galitého s kovovým galiem. Tvoří bezbarvé průhledné krystaly
(teploty tání 170,5 °C, teploty varu asi 535 ° C). Taveninu lze snadno podchladit, takže při
obyčejné teplotě zůstává po měsíce kapalná. Na rozdíl od chloridu galitého je chlorid
galnatý dobrým vodičem elektrického proudu. Hustota par chloridu galnatého odpovídá
pti 1 000°C vzorci GaC12; při vyšší teplotě začíná disociace.
Chlorid galnatý reaguje s vodou za živého vývoje vodíku, k němuž dochází také
tehdy, zředíme-li vodou roztok galia v malém množství koncentrované kyseliny chlorovodí
kové. Pravděpodobně také tento roztok obsahuje chlorid galnatý.
Bromid galnatý je obdobný chloridu.
Kysličník galný Ga20 se údajně podle A. Dupré (1878) tvoří při zahřívání Ga203
v proudu vodíku do červeného žáru. A. BRUKL (1931) uvádí, že jej získal v čistém stavu
zahříváním velmi jemné směsi kysličníku galitého a kovového galia. Podle BRUKLA je
to tmavohnědý prášek (hustoty 4,77 g/cm•), který je za obyčejné teploty stálý na suchém
vzduchu a dá se při 500 °C sublimovat ve vysokém vakuu bez rozkladu. Teprve nad
700 °C se rozkládá na Ga a Ga203• Slučovací teplo Ga20 z prvků činí podle KLEMMA
(1936) asi 82 kcal/mol. - Když se novějšími výzkumy stala existence sloučenin In20
a In,S v tuhém stavu velmi pochybnou (viz str. 410), je třeba přezkoušet také možnost
přípravy tuhého Ga,O.
1) Tvorba bílé sraženíny, kterou pozoroval LECOQ DE BoISBAUDRAN roku 1881 při
zavádění sirovodíku do slabě kyselého roztoku soli galité a která vedla tohoto badatele
k domněnce, že při tom vzniká sirník galitý, se podle BRUKLA vysvětluje pravděpodobným
vznikem hydratovaného kysličníku galitého vlivem hydrolýzy. Sirník galitý se totiž nemůže
vylučovat z vodného roztoku, protože ve styku s vodou není stálý.
2) KLEMM (1934) udává, že GaS lze preparativně získat lépe přímou syntézou z prvků
(za použití vypočteného množství síry).
„
Galium: Sloučeniny galnaté a galné - Alkylgalany 405
3. Alkylové sloučeniny galia (alkylgalany) a hydrid galitý (galan)

Triethylgalan Ga(C2H5)3 připravil L. M. DENNIS (1932) reakcí diethylové sloučeniny
rtuťnaté s kovovým galiem podle rovnice
3 Hg(C2H5)2 + 2 Ga 3 Hg + 2 Ga(C2H5)3
Tvoří bezbarvou, na vzduchu nepříjemně zapáchající kapalínu hustoty 1,058 g/cm8,
teploty tání -82,3 °C a teploty varu 142,6 °C. Na vzduchu se vzněcuje a také vodou se
rozkládá za obyčejné teploty s explozívní prudkostí. Za nižších teplot reaguje s vodou
podle reakce Ga(C2H5)3 + HOH = Ga(Czli5),0H + C,H6• Stálejší než sama ethylová
sloučenina jsou její adiční sloučeniny s amoniakem a etherem Ga(C,Hs)a . NHa
a Ga(C2H6)3 (C2H5)20. Podobným způsobem lze připravit také trimethylgalan Ga(CHa)a
•
(teplota tání -15,8 °C). - Reakcí Ga(CH3)3 s Bili. při -45 °C lze připravit tetrahydrido
boritan dimethylgalitý Ga(CH3)2(BH,); (teplota táni 1,5 °C, teplota varu 92 °C).
Hydrid galitý (galan) a hydridogalitany (galanáty). - Trimethylgalan Ga(CH3)3 -
reaguje v elektrickém doutnavém výboji s vodíkem za tvorby tetramethyldigalanu
Ga2H,(CH,), - (bezbarvá, viskózní kapalína), který se nad 130 °C rozkládá na Ga(CH,)„
Ga a H, za přechodného vzniku hydridu galitého Ga2H6 (digalanu). Vážeme-li Ga(Ch,),
přísadou trimethylaminu, s nímž tvoří krystalickou adiční sloučeninu, probíhá rozklad
již za obyčejné teploty a lze izolovat nerozložený hydrid galitý. Je to pohyblivá, bez
barvá kapalína (teploty varu 139 °C, teploty tání -21,4 °C), která se nad 130 °C dosti
rychle rozkládá na galium a vodík (E. WIBERG, 1941).
Z etherových roztoků chloridu galitého a tetrahydridogalitanu lithného LiGaH„
smíšených za obyčejné teploty, se zvolna vylučuje, jak nalezli E. WIBERG a M. SCHMIDT
(1952), bílá sraženína, která je vysokopolymerním tuhým hydridem galitým [GaH3]„.
Tato forma hydridu galitého odpovídá způsobem vzniku a vlastnostmi plně tuhému
hydridu hlínitému. WIBERG soudí, že se tato sloučenina vyskytuje zprvu v roztoku jako
monomer a pak se zvolna polymeruje. Polymeraci stálost této sloučeníny značně stoupá;
zatímco v roztoku dochází již při 35 °C k rozkladu za vývoje vodíku a vylučování galia,
rozkládá se totiž dimerní kapalný hydrid galitý teprve nad 130 °C a tuhý hydrid začíná
odštěpovat vodík teprve asi při 140 °C. Při tom vzniká zprvu pravděpodobně nižší hydrid
(GaH?), neboť vznik kovového galia lze pozorovat teprve nad teplotou 380 °C. K vodě
je tuhý hydrid galitý dosti stálý, zředěnými kyselínami se však prudce rozkládá za vývoje
vodíku.
Tetrahydridogalitan lithný (lithiumgalanát) LiGaH,, odpovídající hydridohlinitanu
lithnému (lithiumalanátu), lze získat reakcí chloridu galitého s hydridem lithným v ethe
rovém roztoku (SCHLESINGER, 1947; WIBERG, 1951). Velmi málo stálý je hydridogalitan
stříbrný AgGaH„ oranžové barvy, který připravili E. WIBERG a HENLE (1952) reakci
AgClO, s LiGaH. v etherovém roztoku při -100 °C a který se již nad -75 °C rozkládá
za vývoje vodíku a vyloučení stříbra. Ještě méně stálý je hydridogalitan thalitý Tl(GaH,)„
který připravili E. WIBERG a M. SCHMIDT (1952) jako tuhou bílou látku nerozpustnou
v etheru, reakcí T1Cl3 s LiGaH, v etherovém roztoku při -115 °C. Tato sloučenina
se rozkládá již při -90 °C na thalium, vodík a hydrid galitý.
Indium, In
Výskyt a historický vývoj. Indium se vyskytuje v nepatrných množstvích

-
jako příměs přírodních sirníků těžkých kovů. Objevili je REICH a RICHTER r. 1863
ve zbytcích po zpracování freiberského sfaleritu, v nichž pátrali spektrálně po
thaliu, a to podle indigově modré čáry, pro indium charakteristické (podle ní je
také pojmenováno).
Původně bylo índium považováno za dvojmocné. Na základě jeho vlastností ho
však MENDĚLEJEV správně zařadil do periodické soustavy a prohlásil za trojmocné. Troj
mocenství bylo krátce nato potvrzeno stanovením měrného tepla (kterého podle zákona
DULONGOVA-PETITOVA udává poměrnou atomovou hmotnost a jejím srovnánim s ekvi
valentem sloučeniny i mocenství), dále výpočtem atomového objemu a tvorbou kamenců.
Dnes již nemůže být o postavení índia v periodické soustavě pochybností, neboť stanovením
charakteristického rentgenového záření lze podle MosELEYOVA zákona přímo určit jeho
atomové číslo (49).
Příprava. Surovinou pro pfípravu india mohou být hlavně přechodné produkty
pfi hutnickém zpracování zinkových a olověných rud, které je obsahují'). Postup při zpra
cování se fíd! podle druhu materiálu. Je-li např. k dispozici zinek indiem poměrně bohatý,
může se na něj působit takovým množstvím kyseliny chlorovodíkové, které nedostačuje
k úplnému rozpuštění. Indium pak zbývá v kalu, který obsahuje méně ušlechtilé příměsi.
Z roztoku tohoto kalu se potom sirovodíkem vysráží většina přítomných těžkých kovů.
Indium se vyloučí z filtrátu pfidáním amoniaku jako hydratovaný kysličník inditý, obvykle
společně se železem, které se musí před srážením oxidovat na soli železité. Způsob oddělení
železa od india se řídí podle množství přítomných příměsí.Příprava kovového india z kys
ličníku zahříváním v proudu vodíku nebo elektrolýzou okyseleného roztoku není pro snad
nou redukovatelµost sloučenin india nijak zvlášť obtížná.
Vlastnosti. Indium je stříbrobílý kov silného lesku. Je velmi měkké,

-
takže se dá snadno krájet nožem. Snadno také taje (při 156,4 °C), ale teplotu varu
má velmi vysokou (asi 2 300°C). Hustota india je 7,31 g/cm3, měrné teplo 0,057.
O struktuře mřížky viz na str. 400.
Na suchém vzduchu si indium zachovává lesk, za tepla se na něm tvoří tenký povlak
a teprve nad teplotou tání se začíná silněji oxidovat. Zahříváno s chlorem živě hoří. Také
s ostatními halogeny se slučuje přímo a rovněž tak se sírou. Standardní potenciál india,
vztažený na normální vodíkovou elektrodu, je podle W. !<ANGRA (1954) při 25 °C -0,336 V
(teplotní koeficient 0,965 mV na stupeň).
Indium je slabě radioaktivní. Izotop 115ln, který je hlavní složkou india (95,77 atomo
vých procent), vysílá paprsky {J (energie rozpadu 0,63 MeV) a s poločasem 6 . 1014 let
se mění ve stálý izotop cínu 115Sn. Tato mimořádně malá rozpadová rychlost byla příčinou,
že radioaktivita india byla zjištěna teprve v nedávné době.
Sloučeniny india
Ve svých sloučeninách je indium obyčejně kladně trojmocné. Může však být také
dvojmocné, zejména ve sloučeninách s halogeny a chalkogeny. Jsou známy i halogenidy
jednomocného india. Pro sloučeniny india odvozené od nižších mocenství je charakte
ristické, že se rozpadají na sloučeniny indité a volný kov; rozpad nastává ve vodném roztoku
(oxidoredukce).
Soli indité jsou zpravidla bezbarvé. Soli odvozené od běžných kyselin jsou s výjimkou
šťavelanu, fosforečnanu a sirníku snadno rozpustné ve vodě a v roztoku silně hydrolyticky
štěpeny. S nadbytečnými hydroxidovými ionty tvoří soli, obsahující indium v aniontu:
inditany (indáty) a hydroxoinditany. Indium je také schopno tvořit acidosloučeniny. Naproti
tomu s amoniakem ve vodném roztoku komplexy netvoří; z lihového roztoku lze však
získat adiční sloučeninu chloridu inditého s pyridinem o složeni InCla . 3 C5H5N (jemné,
bílé jehlice teploty tání 253 °C).
Přehled nejdůležitějších sloučenin india je uveden v tab. 74.
Sloučeniny in dnaté a indné jsou obecně stálejší než obdobné sloučeniny galia
Sloučeniny indnaté jsou v tuhém stavu diamagnetické právě tak jako sloučeniny
indité a indné a jsou proto složeny pravděpodobně buď z iontů Jn+ a In3+, nebo
podobně jako sloučeniny galnaté z iontů I�+ (viz str. 402). Jak ukázal C. ROBERT
(1936) měřeními tenze par, mohou sloučeniny indnaté tvořit jednoduché mole
kuly podobně jako sloučeniny indné a indité.
Slučovací teplo: InCl 44,6, InCl. 86,8, InCl3 128,5, InBr3 97,2, InJ 3 56,5, ln20a
221,9 kcal/mol. - Výparné teplo: InCl 21,2, InCl2 42,1, InCl3 37,8, InBr 20,7, InBr2
20,5, InBr3 25,9, InJ 21,5 kcal/mol. -Rozpustnost ve 100 g vody při 22 °C: InF3 8,50 g,
InCl3 183 g, InBr, 536 g, InJ3 1090 g; ve 100 g absolutniho alkoholu: lnCl3 114 g, InBr,
285 g (F. ENSSLIN, 1942).
')Poměrně mnoho india je nahromaděno v zinkovém odpadu, vznikajícím při frakční

destilaci surového zinku metodou NEw-JERSEYSKOU (viz díl II.). V novější době se
z něho indium technicky získává v dosti značném množství. Slouží k povlékání ložisek,
protože mimořádně podporuje kluznost. Speciálním technickým postupem se získává
indium nejméně 99,9995%ní čistoty.
Indium: Vlastnosti - Sloučeniny ·407
Tabulka 74
Přehled sloučenin india
I I I
I
I
Teplota Teplota Teplota
táni Barva táni Barva táni Barva
·c I ·c ·c I
I I
I
InF3 1170 bezbarvý InF2 - bezbarvý - - -
IaCI, 586 bezbarvý, InCI2 asi 235 be zbarvý, InCl 225 citrónově
roztavený roztavený žlutý, nad
nažloutlý žlutohnědý 120 °C
červený,
roztavený
tmavo-
červený
lnBr8 436 bezbarvý, InBr , - rohovitý InBr - kamúnově

roztavený zcela červený,
světlehnědý bezbarvý, roztavený
roztavený tmavo-
„ tmavě červený
žlutý
lnJ8 210 nažloutlý, InJ, - - InJ - -
roztavený
tmavo-
hnědý
1n,o. - žlutý lnO? - bezbarvý? ln20? - černý?
ln2S3 1050 žlutý InS 692 vínově In2S? 653? černo-

a červený červený hnědý?
Soli, např. dusičnan inditý ln(N0,)8• 41/2 H20; síran inditý ln2(SOJ8• 5 H20.
Podvojné soli (acidosoli), např. K3InCl6 • l1/2 H20 (hexachloroinditan dra.selný);
(NH,)ln(S0,)2 • 12 H20 (kamenec indito-amonný).
Redoxní potenciál In'"/ln' (při 25 °C) -0,404 V (teplotní koeficient 0,877 mV

na stupeň). Iontová slučovací tepla: (při 25 °C a iontové aktivitě 1): In= In'" + 3 e +
+ 43,43 kcal; In= In· + e + 12,47 kcal; In"" + 2 In� 3 In· - 6,02 kcal (W. KAN
GRO, 1954).
1. Sloučeniny indité
Chlorid inditý a chloroinditany. - Chlorid inditý InCl3 lze ziskat spalováním
zahřátého india v proudu chloru nebo zahříváním směsi kysličníku inditého a uhlí v proudu
chloru jako snadno sublimující bílé krystalické lístky perleťového lesku (hustota 3,46 g/cm•
při 25 °C). Chlorid inditý sublimuje při 418 °C, taje však teprve při 586 °C. Hustota
páry odpovídá asi při 800 °C vzorci InCl3• Ve styku s vodou se chlorid inditý rozpouští
se syčením. Jeho roztok chutná odporně po inkoustu. Lze jej připravit přímo rozpouštěním
india v kyselině chlorovodíkové. V roztoku se chlorid inditý silně hydrolyticky štěpí
(hydrolytická konstanta asi 1,2. 10-5). Z roztoku krystaluje jako tetrahydrát InCl,. 4 H 20.
S chloridy alkalických kovů a s chloridy organických zásad tvoří podvojné soli (halo
genoinditany), např. (NH,).InC16 • H20, K,InCl6 • P/2 H2 0, [CH3 • NH3], InC17,
[(C H ,)2NH2], InC17 , [C0H7NH]41nC17 (heptachloroinditan chinolinia).
Bromid inditý InBr3 (hustota 4,75 g/cm•, sublimační teplota 371 °C) a jodid inditý
(hustota 4,68 g/cm•), jsou značně podobné chloridu inditému. U InJ, existuje mimo žlutou
modifikaci uvedenou v tab. 74 ještě jedna modifikace červená (ENSSLIN, 1942).
V parách jsou InCl„ InBr3 a lnJ3 při středně vysoké teplotě asociovány v dvojité
molekuly, stejně jako tomu bylo i u obdobných halogenidů hlinitých a u chloridu a bromidu
galitého. Také stavbou mřížk_y shodují se s těmito slučeninami. Vzdálenosti mezi atomy
halogenů jsou u ln2Cl6 3,90 A, u ln2Br6 4,07 A a u In,J. 4,36 A.
Fluorid inditý lze připravit v bezvodém stavu zahříváním kysličníku inditého nebo
sloučeniny (NH,).[InF6] v proudu fluoru (KLE MM, 1936). Má hustotu 4,39 g/cm• a taje
při 1170 °C. Na rozdíl od fluoridu galitého velmi obtížně těká, je však ve vodě rovněž jen
nepatrně rozpustný, kdežto trihydrát InF,. 3 H,O, který se vylučuje z roztoku hydrato
vaného kysličníku inditého v kyselině fluorovodíkové, se ve vodě rozpouští dobře (viz
str. 406). S NH,F tvoří InF, poměrně dobře rozpustnou podvojnou sůl (NH,),[InF6],
která se v žáru rozkládá a tvoří nitrid inditý, InN, který má strukturu wurtzitu, podobně
jako nitrid galitý; a= 3,533 A, c = 5,693 A (R. JUZA, 1938). - Nověji připravil F.
ENSSLIN hexaftuoroinditan sodný Na,[InF.] (rozpustnost 9,1 g ve 100 g vody).
Kysličník inditý ln208 lze připravit žíháním hydroxidu, síranu nebo dusičnanu
jako světle žlutý prášek hustoty 7,28 g/cm3, který zahříváním tmavne. V kyselinách je
rozpustný, v alkalických louzích a ve vodném roztoku amoniaku se však nerozpouští.
Při delším silném žíhání se stává krystalickým. Zahříváním v proudu vodíku nebo také
v suchém plynném amoniaku na 200-300 °C jej lze redukovat na kov. - Stavba mfižky
kysličníku inditého je uvedena na str. 417. Slučovací teplo je podle ROTHA (1932)
222,5 kcal/mol, podle HOLLEYE (1952) 221,3 kcal/mol. Slučovací afinitu stanovil STUBBS
(1952) z měření rovnováh hodnotou 196,4 kcal/mol.
ln203 tvoří s CaO a CdO podvojné sloučeniny, které svým složením a strukturou
odpovídají spinelům. S výjimkou Srln,04 však nekrystalují jako pravé spinely krychlově,
nýbrž tetragonálně. U Baln20, je mřížka ve směru osy c zkrácená a v ostatních směrech
protažená (PASSERINI, 1930; ENSSLIN a VALENTINER, 1947). Kysličníky BeO, ZnO, MnO,
CoO, NiO a CuO jsou údajně vestavěny do mřížky kysličníku inditého beze změny v jeho
struktuře.
Podvojný kysličník Liln02 tvoří tetragonálně deformovanou mřížku chloridu sod
ného, ve které jsou uzly kationtové mřížky obsazeny střídavě kationty Li+ a In"+. Naproti
tomu u sloučenin Naln02 a Kln03 (krystalujících hexagonálně - romboedricky), jde
o pravé inditany. V nich jsou ionty [In02)- uloženy v podobě rovinných sítí prostupujících
celý krystal (R. HOPPE, 1958). Žlutý thioinditan NalnS, a zářivě červený selenoinditan
NalnSe2 jsou izotypické s bezbarvými oxoinditany Naln02 a Kln02; naproti tomu černý
teluroinditan NalnTe2 má jinou mřížku. Světle žlutý thioinditan lithný LilnS„ který
krystaluje rombicky, má podobnou mřížku jako LiGaO. (R. HOPPE , 1961).
Hydratovaný kysličník inditý In203• aq se vylučuje jako bílá gelovitá sraženina
z roztoků inditých solí, přidáme-li k nim alkalický hydroxid, amoniak nebo jinou látku,
která reakcí s vodíkovými ionty posunuje hydrolytickou rovnováhu, např. dusitan draselný.
Ve vodném roztoku amoniaku se hydratovaný kysličník inditý nerozpouští, peptizací amo
niakem se však snadno převádt do roztoku koloidního. Také již pouhá voda působí pepti
začně; to se může projevovat rušivě při promývání sraženiny. Snadno se rozpouští hydra
tovaný kysličník inditý v kyselinách a v nadbytečných louzích alkalických kovů. Chová se
tedy amfoterně. Z alkalického roztoku se však po určité době částečně vylučuje, pravdě
podobně v důsledku vzniku krystalického hydroxidu inditého, který má menši produkt
rozpustnosti.
Dusičnan inditý krystaluje z roztoků hydratovaného kysličníku inditého ve velkém
nadbytku kyseliny dusičné v podobě bezbarvých dlouhých hranolů nebo jehlic složení
In(N03)8• 4 1/2 H,O. Z roztoků obsahujících dusičnan amonný krystaluje podvojná sůl.
Síran inditý. - Z roztoku india, kysličníku inditého nebo hydratovaného kyslič
níku inditého v kyselině sirové, zkoncentrovaného odpařením, krystaluje sloučenina
InH(S0,)2• 3 1/2 H20. Z roztoků těchto látek ve zředěné kyselině sírové krystaluje nor
mální sůl In2(S0,)3 podle teploty se 6 nebo 12 H20. Zahříváním normální nebo kyselé
soli na 200°C lze připravit bezvodý síran inditý In2(S0,)0•
Indium lze velmi dobře zbavit nečistot, zvláště železa a cínu, vylučováním z pokud
možno koncentrovaného síranového roztoku v podobě sloučeniny lnH(S0,)2• 31/2 H,O
(ENSSLIN).
Se sírany alkalických kovů tvoří síran inditý podvojné soli. Síran indito-amonný
krystaluje z vodného roztoku nad 36 °C jako tetrahydrát (NH,)ln(S04)2• 4 H20; za teploty
pod 36 °C krystaluje podvojná sloučenina typu kamence, (NH,)ln(S0,)2• 12 H20. Ob
dobné kamence tvoří s indiem také rubidium a cesium; naproti tomu podvojné sírany
draselný a sodný krystalují pouze jako tetrahydráty.
Také s organicky substituovanými sírany amonn ými tvoří síran inditý podvojné soli,
např. [CH3• NH3) [In(S0,)2) 2 H,O, [C2H• . NH,] [In(S0,)2] . 31/2 H,O, [C6 H6• CH, .
•
Indium: Sloučeniny indité, indnaté a indné 409
. NH3] [In(S0,)2] . 3 H.O. Jak vyjadřuji uvedené vzorce, jde tu pravděpodobně o koordi
nační sloučeniny (sulfatoinditany).
Sirník inditý In2S3• Při uvádění sirovodíku do roztoků solí inditých pouze slabě
kyselých sráží se žlutý sirník inditý, snadno rozpustný v kyselině dusičné. Delším varem
se zředěnými kyselinami přechází v cihlově červenou modifikaci, obtížně rozpustnou
v kyselině dusičné. Tavením india se sírou dostaneme sirník inditý rumělkově červené
barvy. ·
Sirník inditý má hustotu 4,90 g/cm•. Nad 850 °C zřetelně těká (vlivem rozpadu na
In2S a S). Pod tlakem taje při 1095 °C (STUBBS).
Sirník inditý se vyskytuje ve dvou modifikacích, a-ln2S3 a tl-ln2S3 (HAHN a KLINGER,
1949). Podle STUBBSE (1952) tvoří s InS dvě podvojné sloučeniny, pravděpodobně spine
lovité struktury a složení InS . In2S3 a 3 InS . In2S3• Obě tají inkongruentně (při 840 °C,
resp. 770 °C). Pod 370 °C se sloučenina InS . In2S8 rozkládá na 3 InS . In2S3 a In.S,.
Sirník inditý srážený z roztoku lze zahříváním ve vakuu odvodnit, zůstává však
hygroskopický, nepřemění-li se ve vysokoteplotní modifikaci. Podle HAHNA a KLINGERA
(1949) liší se od sebe obě modifikace sirníku inditého (a-In,Sa a tl-In2Sa) jako y-Al,Oa
od y-Al203• Nad 300 °C probíhá monótropní přeměna a-In2S3 v tl-In2S •. S y'-Al20a
3
izotypický tl-In2S, (ak = 10,72 A, e�;�o 4,63 g/cm ) je tvrdý a křehký.
=
Smísíme-li neutrální roztoky inditých solí se sirníkem amonným nebo s roztoky

alkalických sirníků, vylučují se bílé sraženiny, které se někdy opět rozpouštějí v nadbytku
srážecího činídla. Považujeme je za thiosoli india, thioinditany. Pro bílou sraženinu, která
se vylučuje z vodného výluhu taveniny kysličníku inditého se sodou a sírou stáním, nalezl
SCHNEIDER složení odpovídající vzorci NainS2 • H,O. Podařilo se mu též získat sloučeninu
KinS2 v hyacintově červených krystalcích.
Tavením india se selenem, popř. s telurem, získáme sloučeniny In2Se3 a In2Te8•
Selenid má komplikovanou mřížku a jé na rozdíl od sirníku a teluridu měkký jako tuha.
Telurid je stejně tvrdý a křehký jako sirník inditý a krystaluje podobně jako Ga,S8• Ga2Se.
a Ga2Te3 v mřížce, kterou odvodíme od sfaleritu tak, že jedna třetina míst, která příslušejí
atomům kovu, zůstane neobsazena, a to v nepravidelném uspořádání.
2. Sloučeniny indnaté a indné

Chlorid indnatý InCl2 se získá zahříváním india v proudu chlorovodíku jako jan
tarově žlutá tavenina, která tuhne v bezbarvé krystaly (hustota při 25 °C 3,64 g/cm•, teplota
tání 235°C, teplota varu 570°C). Hustota par nad 1 300°C odpovídá vzorci InCl2. Vodou
se rozkládá na kovové indium a chlorid inditý; tato oxidoredukce probíhá ve dvou stupních:
2 InCl2 = InCl + InCla (1)
3 InCl = 2 In + InCla (2)
Při rozkladu chloridu se sůl indná objevuje pouze ve zcela malém množství jako přechodná
sloučenina, naproti tomu u bromidu indnatého (hustota 4,22 g/cm•), použijeme-li chladné
vody, zastaví se rozklad zpočátku u prvého stupně a pokračuje dále jen zvolna.
InCl2 ·je v tuhém stavu izomorfní s SnCl2 a diamagnetický. Protože bychom pro
ionty !ns+ očekávali paramagnetismus, předpokládá se, že v mřížce tohoto typu jsou mista
kationtů obsazena statisticky ionty Ini+ a Ina+.
Chlorid indný InCl se získá převáděním par InC12 přes zahřáté indium jako krvavě
červená kapalina, která tuhne v načervenalou hmotu hustoty 4,18 g/cm• při 25°C a má
teplotu tání 225°C. Hustota par při 1 100°C odpovídá přibližně hodnotě požadované
vzorcem InCl, roste však s teplotou. V plynných molekulách lnCl je vzdálenost atomových
jader 2,42 A (v InBr 2,57 A a v InJ 2,86 A).
Vodou se chlorid indný okamžitě rozkládá na chlorid inditý a volný kov [viz rovnici
(2)].
Fluorid indnatý InF2 připravil KLEMM (1936) mírným zahříváním InFs v proudu
vodíku (při silnějším zahříváni proběhne redukce na kov). Je bezbarvý, na vlhkém vzduchu
se však zvolna zbarvuje šedě, neboť se vodou štěpí na InF3 a kovové indium. Hustota
fluoridu indnatého je asi 6,1 g/cm•.
Kysličník indnatý. - Zahříváme-li kysličník inditý ve vysokém vakuu nebo v redu
kujících plynech, zbarvuje se často na povrchu bíle. A. THIEL (1928) pokládá za pravdě
podobné, že to působí vznik kysličníku indnatého InO. Existence této sloučeniny nemohla
být dosud bezpečně prokázána a podle novějších výzkumů se zdá velmi sporná (viz dále).
Kysličník indný In20 vzniká (A. THIEL, 1928) při zahřívání In203 v proudu vodíku
nebo při tepelném rozkladu této sloučeniny ve vysokém vakuu. Za žáru těká a usazuje se
na chladnějších místech trubice, použité k zahřívání, jako křehký {' Ovlak, který v tenké
vrstvě žlutě prosvítá a v tlusté vrstvě je černý. Podle STUBBSE (1952) je však nutno pova
žovat existenci kysličníků In20 a InO za velmi spornou. Rentgenometrické studie pre
parátů, získaných zahříváním In203 v proudu vodíku, totiž ukázaly, že je v nich vedle
nezměněného In,O, přítomno pouze kovové indium. Mohli bychom sice uvažovat o mož
nosti, že In20 nebo InO vznikající za žáru se ochlazením rozkládají na In20, a In, ale
proti tomu mluví skutečnost, že slučovací afinita In203 z prvků, kterou stanovil Stubbs
za předpokladu rovnováhy In203 + 3 H2 +t 2 In + 3 H20, měla hodnotu prakticky
shodnou s hodnotou vypočítanou ze slučovacího tepla a molární entropie při 298 °K
(68,4 cal/deg mol).
Sirník indnatý InS, jehož existenci dokázal pomocí termické analýzy A. THIEL
(1928) a později potvrdil STUBBS (1952), se nejjednodušeji získá tavením jeho složek v po
měru, který odpovídá jeho vzorci. Má hustotu 5,18 g/cm• a vínově červenou barvu. Zahří
ván pod tlakem taje inkongruentně při 680 °C.
Zahříváním sirníku inditého v proudu sirovodíku nebo zahříváním kovu s potřebným
množstvím siry se má podle starších údajů získat sirník indný In2S. Je popisován jako černý
· prášek hustoty 5,90 g/cm8, který taje asi při 653 °C, svým vzhledem a vlastnostmi se poněkud
podobá nejistému kysličníku indnému In20 a rozkládá se kyselinami za vzniku červeného
sirníku inditého In2S3• Sublimuje prý v proudu vodíku a ukládá se při tom v podobě
žlutých průhledných jehliček. H. HAHN (1949) však nemohl potvrdit vzník této sloučeniny
a také M. F. STUBBS (1952) při zkoumání soustavy In -In,S, nenalezl ani náznak tvorby
sloučeniny složení In,S.
3. Alkylové sloučeniny india {alkylindany) a hydrid inditý {indan)

Trimethylindan In(CH,)a připravil L. M. DENNIS (1934) podobně jako trimethyl
galan (viz str. 405). Tvoří bezbarvé krystaly silně lámající světlo (hustota 1,568 g/cm•,
teplota tání 88,4 °C, teplota varu 135,8 °C), snadno rozpustnév organických rozpoú
ý
štědlech. Na vzduchu není stál a se suchým kyslíkem reaguje zanfzké teploty podle
rovnice 2 In(CH,)a + 1/2 02 = L(CH,),In],O + C,H6• Vodou se rovněž rozkládá, a to za
odštěpení dvou skupin CH,; kyselinami se odštěpuje i třetí skupina CH,. Trimethylindan
se tedy nechová v tomto směru jako trímethylgalan; na rozdíl od něho netvoři také
adiční sloučeniny s amoniakem. Tvoří však adiční sloučeniny s etherem, a to (CH3)3In .
. O (C2H.)2; bezbarvá kapalina e = 1,241 při 20 °C, teplota tání -15 °C, teplota varu
139 °C. Naproti tomu triethylindan In(C2Hs)a. e = 1,187 při 20 °C, teplota táni -32 °C,
teplota varu 144 °C a tripropylindan In(C,H7)„ e = 1,187 při 20 °C. teplota táni -51 °C
a teplota varu 178 °C, nejsou schopny tvořit s etherem adiční sloučeniny, které by de
stilovaly bez rozkladu.
Reakci InCl3 s NaOCH, v methanolovém roztoku je možno získat sloučeninu
In(OCH3)3 jako bezbarvé krystaly dobře. rozpustné v methanolu a v benzenu [F. RUNGE
A KOL., z. anorg. Chem. 267, 39 (1951)).
Trifenylindan In(C6Hs)3, teploty tání 208 °C, lze připravit reakci Hg(C6H6)2 s kovo
vým indiem: 3 Hg(C6H,), + 2 In= 2 In(C6H5)3 + 3 Hg. Je velmi citlivý ke vzduchu
a vlhkosti a reaguje zvolna také s kysličníkem uhličitým (vzniká kyselina benzoová). Reaguje
snadno i s organickými sloučeninami, které obsahuji skupinu CO, jako benzoylchloridem,
benzaldehydem a benzofenonem. Jeho reaktivnost k těmto látkám je větší než u obdobných
sloučenin galitých a thalitých (GILMAN a JONES 1940).
Podle GILMANA platí pravidlo, že reaktivnost organometalických sloučenin klesá se
stoupajícím ionizačním napětím kovů. Pokles reaktivnosti ve směru InR,, GaR„ TIR,
je toho příkladem (viz tab. 25 na str. 152). GILMAN (1936) dále zjistil, že toto pravidlo
platí i pro alkylové sloučeniny alkalických kovů. Jsou však výjimky z tohoto pravidla.
Například ionizační napětí kovů druhé vedlejší podskupiny periodické soustavy vzrůstá
v pořadí Cd, Zn, Hg, avšak reaktivnost organometalických sloučenin těchto kovů klesá
ve stejném pořadí jen u menšího počtu reakcí. Většinou klesá v pořadí ZnR„ CdR„ HgR,.
V této souvislosti je pozoruhodné, že měření absorpce v ultrafialové oblasti, provedená
H. W. THOMPSONEM (1936) u ethylových sloučenin, prokázala vzrůst pevnosti vazby
ve směru Cd-C, Zn-C, Hg-C, tedy zcela souběžně s hodnotami ionizačního napětí.
Hydrid inditý [InH,l, získal WIBERG (1951) reakci chloridu inditého s hydridem
lithným v etherovém roztoku za obyčejné teploty:
InCla + 3 LiH InH, + 3 LiCl
Je to bílá, tuhá, vysoce polymerovaná látka, která netěká a je nerozpustná v etheru. Nad
80 °C se rozpadá ve své prvky.
Indium: Hydrid inditý - Thalium 411
Reakcí InCl3 s LiAlH, v etherovém roztoku při -70 °C získal WIBERG podle rovnice
InCl3 + 3 LiAlH, = In(AlH,)3 + 3 LiCl hydridohlinitan inditý (indiumalanát) jako tuhou,
bílou, v etheru rovněž nerozpustnou látku. Tento podvojný hydrid se rozkládá již při
teplotě nad -40 °C za vzniku hydridu hlinitého, kovového india a vodíku. Lze předpoklá
dat, že se při tom uvolňuje nejprve monomerní InH„ který se rozpadne v prvky dříve, než
se za nízké teploty může polymerací stabilizovat. Jako přechodné produkty se při reakci
InCl3 s LiAlH, objevují sloučeniny, ve kterých nejsou ještě všechny atomy chloru nahra
zeny skupinami AlH0 např. hydridohlinitan dichloridoinditý (indiumdichloroalanát)
InCl2[AlH,], který je stálý do 100 °C.
U thalia známe jen velmi nestálý hydridohlinitan chloridothalitý (thaliumdichloro
alanát) složení TlCl[AlH,].. Je to bílá, tuhá látka, nerozpustná v etheru, kterou lze získat
jen za velmi nízké teploty a která se při -95 °C rozkládá (E. WIBERG a M. SCHMIDT, 1 951).
Thalium, TI
Výskyt. - Thalium patři k prvkům, které se v přírodě vyskytuji na mnoha

místech, avšak téměř vždy jen ve velmi malých koncentracích. Je častým průvod
cem těžkých kovů, jako zinku, mědi a železa v jejich přírodních sirnících. Můžeme
je však také často dokázat v draselných solích a slídě. Tyto dvě oblasti jeho výskytu
odpovídají dvěma stránkám jeho chemického charakteru. Thalium jednak patři
mezi typické těžké kovy, jednak se některými reakcemi velmi těsně přimyká
k alkalickým kovům.
Samostatné minerály thalia jsou mimořádně vzácné. V Makedonii byl nalezen thio
arsenitan TlAsS2 (lorandit), narostlý na realgaru. Izomorfní směsi selenidů mědi, thalia
a stříbra je thaliem poměrně bohatý crookesit ze Skrikerumu ve Švédsku. Podobné složení
má i berzelianit, vyskytující se tamtéž a také u Leibachu v Horním Harzu, které však je
thaliem mnohem chudší.
Historický vývoj. Thalium objevil CROOKES r. 1861 spektroskopicky

-
v kalu olověných komor jedné harzské továrny na výrobu kyseliny sirové a pojme
noval ho podle význačné zelené čáry v jeho spektru a podle zeleného zabarvení
jeho plamene ('tfáUo� zelená ratolest).
=
Příprava. - Výchozím produktem, který má pro přípravu thalia hlavní význam,

j e létavý prach odpadající při pražení přírodních sirníků těžkých kovů obsahujících
thalium. Tento prach se extrahuje vroucí vodou a z roztoku se thalium vylučuje buď jako
kov zinkem, nebo kyselinou chlorovodíkovou jako chlorid. K vyčištění se opět převádí v sí
ran a p9dle potřeby se opakovaně sráží jako chlorid. Nakonec se kov vylučuje elektrolyticky
z roztoku v kyselině sírové.
Thalium obchodní jakosti se může zbavit olova, které v něm často bývá obsaženo,
rozpouštěním v kyselině dusičné a vysrážením olova ze slabě kyselého roztoku sirovodíkem.
V novější době se však thalium vysoké čistoty (99,999 %ní) připravuje také průmyslově.
Vlastnosti. -Thalium je kov na čerstvé řezné ploše lesklý, avšak na vzduchu

ihned šedě nabíhající. Je měkčí a také méně pevné než olovo. Hustota je 11,83
g/cm3, teplota tání 302,5 °C (teplo tání 1,03 kcal/g-atom), teplota varu asi 1 450°C.
Obyčejné šesterečné thalium (c.:-Tl) se při 232,3 °C přeměňuje v krychlovou modi
fikaci ({J-Tl). Teplo přeměny je 82 cal/g-atom. Modifikaci {J-Tl lze získat také při obyčejné
teplotě podchlazením. Hustotou se liší jen málo od c.:-TI, což odpovídá skutečnosti, že
se u obou modifikací vyskytuje nejtěsnější uspořádání koulí (viz str. 400).
V proudu vodíku lze thalium destilovat. Vzduchem se na povrchu oxiduje za tvorby
kysličníku thalného a thalitého. Ozon a také peroxid vodíku je oxidují na kysličník thalitý.
Voda prostá vzduchu působí na thalium za obyčejné teploty pouze nepatrně. Naproti tomu
se thalium zvolna rozpouští v lihu za vývoje vodíku a tvorby alkoholátu thalitého. Za hoj
ného přístupu kyslíku vývoj vodíku ustává. Reakce potom probíhá podle rovnice
Při tom vzniká alkoholát thalný, těžký, nažloutlý olej hustoty 3,52 g/cm8 (při 20 °C).
Tuhne při -3 °C a rozpouští se dobře v absolutním alkoholu nebo etheru, vodou se však
okamžitě štěpí. Také při zahřívání nad 130 °C se rozkládá.
Thalium se nejlépe rozpouští ve zředěné kyselině dusičné. Ve zředěné ky

selině sírové je poněkud obtížněji rozpustné a ještě méně se rozpouští v kyselině
chlorovodíkové. Příčinou toho je různě obtížná rozpustnost sloučenin, které pů
sobením těchto kyselin vznikají. Pozoruhodná je neochota thalia reagovat s fluoro
vodíkem, uvážíme-li snadnou rozpustnost fluoridu a postavení tohoto kovu v elek
trochemické řadě napětí vlevo od vodíku.
Standardní potenciál thalia ve styku s thalnými ionty činí, vztaženo na normální vo
díkovou elektrodu, - 0 336 voltu. Podle toho stojí thalium v elektrochemické řadě napětí
,
mezi kadmiem a kobaltem (viz str. 62). Olovo, měď, rtuť, stříbro a zlato se kovovým tha
liem vylučují z roztoků svých solí. Roztoky solí thalitých nejsou ve styku s kovovým thaliem
stálé; probíhá prakticky úplně reakce
Tr·· 2 Tl = 3 Tr
S halogeny reaguje thalium již za obyčejné teploty. Za tepla se slučuje též
se sírou, selenem a telurem. Také se snadno slévá při tavení s arsenem a anti
monem. Naproti tomu se zdá, že fosfor s ním reaguje pouze na povrchu. S borem
a křemíkem se thalium neslučuje a netvoří s nimi směsné krystaly ani slitiny.
Thalium nereaguje s molekulovým vodíkem ani s dusíkem nebo kysličníkem
uhličitým. Nerozpouští se také v kapalném amoniaku.
Thalium a jeho sloučeniny mají jen velmi omezené upotřebeni. Někdy se jich užívá
v laboratoři k dosažení monochromatického světla zelené barvy. O použití sloučenin thalia
v lékařství viz na str. 413. •
Sloučeniny thalia
Ve svých sloučeninách je thalium kladně jednomocné a trojmocné. Sloučeniny
thalné jsou obecně stálejší. Thalité sloučeniny se snadno redukuji na sloučeniny
thalné, a mají proto dosti silný oxidační účinek.
Sloučeniny thalné mají mnoho podobnosti se sloučeninami alkalických kovů.
Hydroxid thalný je např. snadno rozpustný a je to silná zásada; rovněž dobře
rozpustný uhličitan thalný upomíná na sodu a potaš. Jako alkalické kovy i jedno
mocné thalium tvoří četné dobře krystalujíci soli. Thalné soli jsou většinou bez
barvé a za tepla poměrně těkavé. Mnohé z nich krystaluji bezvodé jako soli těžších
alkalických kovů. Vodné roztoky thalných solí slabých kyselin reagují vlivem hydro
lýzy zásaditě.
Z hlediska rozpustnosti solí navazuje jednomocné thalium často v řadě, která vede
od draslíku přes rubidium a cesium ke stále obtížněji rozpustným solím; tak je tomu u du
sičnanů, síranů a hexachloroplatičitanů. S alkalickými kovy sdílí jednomocné thalium
schopnost tvořit také s komplexními ionty často dobře krystalující soli. Má s nimi spo
lečnou schopi;iost tvořit polysulfidy, např. Tl2S5, a polyjodidy, např. TlJ J2•
.
Na druhé straně se však jednomocné thalium blíží také v mnohém směru

stříbru, např. malou rozpustností a barvou halogenidů, chromanu a sirníku a také
barvou kysličníku. S iontem stříbrným sdílí ion thalný také schopnost tvořit
nažloutlé sraženiny s ionty slabých kyseli11, např. s kyselinou dusitou a s kyselinou
arsenitou. Od iontu stříbrného se však thalný ion odlišuje tím, že mu chybí sklon
tvořit ve vodném roztoku amokomplexy, který je tak výrazný u jednomocného
stříbra. Tím se thalium více přiklání ke svému sousedu vpravo v periodické sou
stavě, k olovu, se kterým se také po mnoha stránkách shoduje, především v ko
vovém stavu.
Thalium: Vlastnosti - Sloučeniny 413
Elektrolytická pohyblivost iontu Tť je při 18 °C 66,0. Je tedy jen o málo větší než
elektrolytická pohyblivost iontu K" (viz str. 120). Ekvivalentová vodivost thalných soli je
v mírně zředěných roztocích menší, ve velkých zředěních však je větší než u obdobných
soli draselných.
Některé sloučeniny trojmocného thalia, např. chlorid mají značný sklon

k tvorbě komplexů. Pokud tomu tak není, podléhají ve vodném roztoku hydro
lytickému štěpení; dusičnan a síran např. vylučují již při pouhém stání na vlhkém
vzduchu zvolna hnědý hydratovaný kysličník thalitý.
Kdežto soli thalné, pokud se hydrolyticky štěpí, udělují svým roztokům zá
saditou reakci, vede hydrolytické štěpeni soli thalitých ke kyselé reakci jejich roztoků.
Komplexní soli trojmocného thalia jsou hlavně typů MI[TIX,] a Ml[TlX6].
Thalium tvoří rovněž snadno sloučeniny, které obsahují současně vedle sebe TlI
a Tlm. Jsou to soli často málo rozpustné a intenzivněji zbarvené než jednodušší sloučeniny.
Oxidoredukční potenciál Tť � Tť„ je 1,25 V. Platinový plech ponořený do roz
toku obsahujícího stejné množství iontů TI' a Tť„ tedy měl by mít kladné napětí 1,25 V
vzhledem k normální vodíkové elektrodě, vlivem snahy iontů Tť„ přecházet v ionty TI".
Tento potenciál snižuje ovšem přítomnost látek, které s ionty Tť„ tvoří komplexy. Proto
lze dosáhnout oxidace sloučenin thalných na thalité nejsnáze za přítomnosti komplexo
tvorných látek.
Sloučeniny thalia jsou poměrně jedovaté [2']. Kromě toho, že poškozují ner
vovou soustavu a zažívací orgány, způsobuji vypadáváni vlasů. Pro tuto vlastnost
slouží sloučeniny thalia jako depilační prostředek při onemocnění kůže hlavy.
Také jinak se jich občas v lékařství používá.
Sloučeniny thalité lze ve vodném roztoku snadno redukovat na sloučeniny
thalné, např. kyselinou siřičitou. Silnými oxidačními činidly, jako chlorovou nebo
bromovou vodou, se však sloučeniny thalné naopak kvantitativně oxidují na slou
čeniny thalité.
Se sírou, selenem a telurem tvoří thalium podle HAHNA a KLINGERA (1949) tyto
sloučeniny:
Tl2S TIS, resp. Tl'[TlmS2]
T4s;; resp. TlHTim$8](?) TIS2
Tl2Se TlSe, resp. Tl'[Tl'uSe2]
Tr;Te TITe
Sirník thalný Tl2S krystaluje, jak udává KETELAAR (1930), ve zdeformované vrstev
naté mřížce brucitového typu, avšak není izotypický se selenídem thalným. U TlSe jde
podle výsledků strukturní analýzy o podvojnou sloučeninu selenídu thalného a thalitého.
Totéž platí pro TIS a pravděpodobně také pro TI.S,. Telurid thalný má složitější stavbu
mřížky a jeho složení může kolísat v širokých mezích; zdá se, že je blízký intermetalickým
sloučeninám.
Thalium je jediný prvek hlavních podskupin periodické soustavy, který ne

může tvořit s vodíkem jednoduchou vodíkovou sloučeninu, schopnou izolace ve
volném stavu. Hydrid thalitý, nepřihlížíme-li k jeho výskytu za podmínek uve
dených na str. 351, lze získat jen v podobě podvojných sloučenin, např. Tl(GaH4)3
a TICl(AlHJ2, avšak i ty jsou velmi málo stálé (srovnej se str. 405 a 385).
1. Sloučeniny thalné
Halogenidy thalné (viz též tabulka 75, str. 414). - Chlorid thalný TICI se vylučuje
z roztoků solí thalných po přidáni iontů CI' jako sýrovitá bílá sraženina. Překrystalováním
jej lze získat v malých krychličkách. Působením suchého plynného chloru přechází za
tepla v podvojnou sloučeninu TlCls . TICI a chlorovou vodou se oxiduje až na chlorid
thalitý TlCI1• - Bromid thalný TlBr je nažloutlý, v ostatních vlastnostech však zcela_po
dobný chloridu. - Jodid thalný TIJ existuje ve dvou modifikacích, žluté a červené. Cer-
vená modifikace je sice stálá nad 168 °C, vydrží však delší dobu beze změny také po ochla
zeni na laboratorní teplotu.
Halogenidy TICI, TlBr a také červená modifikace TlJ ({J-TlJ) krystaluji Podle typu
CsJ (obr. 49 na str. 242). Délka hrany krychle a1c je u TICI 3,834 A, u TlBr 3,97 A a u {J-TlJ
4 ,1 8 A. Žlutá modifikace jodidu thalného ( cx-TlJ), stálá za obyčejné teploty, tvoří kosočtve
rečnou vrstevnatou mřížku, která je vybudována z molekul TlJ.
Tabulka 75
Halogenídy thalné
Sloučenina
I TIF
I TICI
I T!Br
I TIJ
Barva bílá bílá nažloutlá ex) žlutá

{J) červená
Hustota, g/cm• 8,36 7,00 7,5 7,291)
Teplota tání, °C 327 430 456 440
Teplota varu, °C 655 806 815 824
Vzdálenost jader v plynné
molekule, A - 2,54 2,67 2,91
Rozpustnost ve vodě
v milimolech/litr při 18 °C velmi 12,7 1,48 0,171)
I
snadno
rozp.
Slučovací teplo, kcal/mol 77,1 48,99 41,3 29,91)
1) Tyto hodnoty platí pro modifikaci stálou za obyčejné teploty
Fluorid thalný TlF je na rozdíl od ostatních halogenidů thalných ve vodě velmi dobře
rozpustný (1 díl TlF ve 1,25 dílu vody). Vodný roztok reaguje zásaditě. Z roztoků obsahu
jících nadbytečnou kyselinu fluorovodíkovou krystaluje hydrofiuorid H2TlF3• 1/2 H20
v osmistěnech.
Fluorid thalný krystaluje v kosočtverečných lístcích a tvoří deformovanou mřížku
typu chloridu sodného (a 5,180 A, b
= 5,495 A, c
= 6,080 A). Deformace mřížky
=
(která působí přednostní štěpitelnost krystalu kolmo k ose c) se vysvětluje polarizačním

účinkem iontů F- na snadno polarizovatelný ion Tl+ (KETELAAR, 1935).
O trijodidu thalném TlJ3 viz str. 417 ad.
Kyanid thalný TlCN se v čistém stavu získá nejlépe reakci kyanidu barnatého se
síranem thalným:
2 TlCN + BaSO,
Tvoří bílý, krystalický prášek nebo lesklé lístky, dosti dobře rozpustné ve vodě (15,2 g
ve 100 g vody při 14 °C). Vodný roztok reaguje silně zásaditě. S jodem reaguje podle
rovnice
TlCN + J2 TlJ + JCN
Thiokyanatan thalný TlSCN se vylučuje z roztoků thalných solí ptidavkem iontů
SCN' v malých lesklých destičkách čtverečné soustavy. Rozpustnost při 20°C: 0,32 g
TlSCN ve 100 g vody.
Hydroxid thalný a kysličník thalný. - Reakci síranu thalného ve vodném roz
toku s vypočítaným množstvím hydroxidu barnatého se získá silně zásaditý roztok, který má
vlastnosti zcela shodné s alkalickými louhy a který obsahuje hydroxid thalný TlOH, velmi
snadno rozpustný ve vodě a v lihu; po odpaření zbývá jako žlutá, krystalická hmota. Zahří
váním hydroxidu thalného na 100°C se �íská kysličník thalný Tl20 jako černý, velmi hygro
skopický prášek. Taje kolem 300°C a silně přitom leptá sklo. Kysličníkem uhelnatým se
snadno redukuje na kov. Slučovací teplo kysličníku je 42,1 kcal/mol Tl20. Slučovací teplo
hydroxidu thalného z kysličníku je pouze 1,6 kcal/mol TlOH.
Sirník thalný Tl2S se sráží sirníkem amonným nebo - z velmi slabě kyselých
roztoků - také sirovodíkem jako černá sraženina, která se velmi ochotně oxiduje a při zahří
váni s roztokem sirníku amonného na 150° -200 °C nabývá krystalické struktury (hustota
Thalium: Sloučeniny thalné 415
8,40 g/cm•). Také z roztoků solí thalitých se vylučuje sirovodíkem sirník thalný, v tomto
.
případě však jako směs se sirou: 2 TI„ + 3 H2S =
Tl2S + 2 S + 6 ff. V čistém
stavu a jemně rozptýlený připraví se Tl,S nejsnáze reakcí H2S s ethanolátem thalným TlO .
. C2H„ rozpuštěným v absolut� lihu. Potřebný ethanolát se snadno připraví tak, že s e
nechá působit absolutní líh n a hobliny thalia v atmosféře kyslíku. Hrubě krystalický sirník
thalný lze nejjednodušeji získat přímým sloučením thalia a síry v atomovém poměru 2 : 1.
Sirník thalný se za obyčejné teploty velmi zvolna oxiduje vzdušným kyslíkem z a
vzniku kysličníku thalného a thiosíranu thalného podle rovnice 2 Tl2S + 2 02
Tl20 + Tl2S,O,. Dalším přijímáním kyslíku se konečně tvoří Tl20,. Tl2S203 je za
obyčejné teploty stálý a rozkládá se teprve nad 130 °C. Necháme-li působit kyslík na Tl2S
za vyšší teploty (250 °C) nebo zahfiváme-li ekvimolární směs Tl20 a Tl2S203 získáme žlutou,
až nazelenalou látku s krychlovou plošně centrovanou mřížkou, jejíž složení odpovídá
vzorci Tl,SO„ jejíž povaha však nebyla ještě objasněna. Vodou se rozkládá podle rovnice
3 Tl2S02 Tl2S + 2 Tl2S08• Dalším působením suchého vzdušného kyslíku pře
chází konečně při 250 °C v Tl2SO, (B. REUTER 1949/1952; A. VON HIPPEL, 1946). Jak
zjistil T. W. CASE (1917), dají se za určitých podmínek neúplnou oxidací Tl2S připravit
fotoelektricky účinné látky se zvláštní citlivostí v dlouhovlnné oblasti.
Síran thalný Tl2SQ4 krystaluje z roztoku thalia ve zředěné kyselině sírové v podobě
bezbarvých, velkých, kosočtverečných 'hranolů (hustoty 6,7-6,8 g/cm•, teploty tání
632 °C), izomorfrúch se síranem draselným, rubidným a cesným. Síran thalný je ve vodě
mírně rozpustný (4,87 g Tl2SO, ve 100 g vody při 20 °C). Při teplotách vyšších než teplota
slabě červeného žáru začíná tato sůl těkat. Z roztoků obsahujících velký nadbytek kyseliny
sírové krystalují kyselé sírany thalné.
Se síranem hlinitým tvoří síran thalný podvojnou sůl ze skupiny kamenců, T1Al(S04)2 •
• 12 H20, kamenec hlinito-thalný.

Dusičnan thalný TlN03 krystaluje z roztoku kovu, jeho hydroxidu nebo uhličitanu
v kyselině dusičné při obyčejné teplotě kosočtverečně v hranolech. Nad 61°C je stálá
trigonálně romboedrická modifikace, nad 143,5°C, modifikace krychlová. Teplota táni je
206°C. Nad 300°C se rozkládá. Rozpustnost této soli ve vodě stoupá s teplotou velmi
značně. Ve 100 g vody se rozpouští při 20°C 9,55 g, při teplotě varu nasyceného roztoku
594 g dusičnanu thalného.
Chlorečnan thalný TICIO„ který lze připravit rozpouštěním kovového thalia v ky
selině chlorečné nebo podvojnou přeměnou chlorečnanu barnatého a síranu thalného,
krystaluje z chladnoucích roztoků v bezbarvých, dlouhých jehlicích hustoty 5,05 g/cm•.
Tvoří směsné krystaly s chlorečnanem draselným (v rozmezí od 36,3 do 97,93 molárních
procent KC108). Rozpustnost značně vzrůstá s teplotou (z 2,00 g při 0°C na 57,3 g při
100°C ve 100 g vody). Horké roztoky se však zvolna rozkládají.
·
Rozpustnost bromičnanu: 0,35 g T1Br03 ve 100 g vody při 20°C.

Rozpustnost jodičnanu: 0,058 g TlJOs ve 100 g vody při 20°C.
Chloristan thalný T1Cl041 který lze připravit obdobně jako chlorečnan, krystaluje
kosočtverečně, izomorfně s chloristanem draselným. Stejně jako tato látka přeměňuje se za
tepla v krychlovou modifikaci (u KClO, leží teplota zvratu při 299,5°C, u TlClO, pfi
266°C). Chloristan thalný je ještě snáze rozpustný než chlorečnan. Jeho rozpustnost
stoupá z 10 g TlCIO, ve 100 g vody při l5°C na 166,6 g ve 100 g vody při 100°C.
Octan thalný TlC2Hs02 tvoří hedvábně lesklé, rozplývavé jehlice (hustoty 3,9 g/cm•,
teploty tání l10°C). Je snadno rozpustný v horkém lihu. Připravuje se rozpouštěním
uhličitanu thalného v kyselině octové.
Uhličitan thalný Tl2C00 se vylučuje z roztoku hydroxidu thalného, nasyceného
kysličníkem uhličitým, přidáním lihu. Ve vodě je dosti dobře rozpustný (5,2 g ve 100 g vody
při 18°C; 22,4 g ve 100 g vody při 100,8°C). Roztok reaguje vlivem hydrolýzy silně zása
ditě, obdobně jako roztok uhličitanu alkalického kovu. Sůl z něho krystaluje v dlouhých
jednoklonných jehlicích (hustoty 7,16 g/cm•, teploty táni 272°-273°C). Při silném zahří
vání se rozkládá a odštěpuje kysličník uhličitý.
Šťavelan thalný. - Z roztoku uhličitanu thalného ve vroucím vodném roztoku
kyseliny šťavelové krystalizuje chladnutím šťavelan Tl2C20, v malých hranolcích perle
ťového lesku, nerozpustných v lihu a etheru. Ve 100 g vody 15°C teplé se rozpouští 1,44 g
této sloučeniny. Přísadou kyseliny šťavelové se rozpustnost zvětšuje, ježto vzniká hydro
šťavelan TIHC,041 jehož rozpustnost je při l5°C 5,35 g ve 100 g vody.
Fosforečnan thalný Tl3PO, tvoří bezbarvé krystaly; ve vodě je poměrně málo roz
pustný (0,497 g ve 100 g vody při 15°C). Dobře rozpustný je však dihydrofosforečnan
thalný TlH,PO,, který krystaluje v jednoklonných destičkách perleťového lesku nebo
·
v dlouhých jehlicích, které taji asi při 190°C.

2. Sloučeniny thalité
Chlorid thalitý a chlorothalitany. - Působením chlorové vody na chlorid

thalný dostaneme roztok, z něhož se zahuštěním při 60°C za stálého zavádění chloru vylu
čuje hydratovaný chlorid thalitý TlCI3 • 4 H20 v bezbarvých, velkých šestihranných
destičkách, rozplývavých na vlhkém vzduchu. Ve vakuu nad kyselinou sírovou odštěpuje
tato·sloučenina nejprve tři molekuly vody a konečně veškerou vodu. Bezvodý chlorid T1Cl3
taje již kolem 25°C. Vodný roztok chloridu thalitého reaguje v důsledku hydrolytického
štěpení silně kysele. Při silném zředění se z něho vylučuje hnědý hydratovaný kysličník
thalitý.
S nadbytečnými chloridovými ionty tvoří chlorid thalitý snadno komplexní ionty.
Ze smíšených roztoků chloridu thalitého a chloridů alkalických kovů krystalují např.
podvojné soli ( chlorothalitany), převážně typu MHTICl0] a M�I[T1Cl5 H20 ]. Z roztoků
•
chloridu thalitého, obsahujících nadbytečnou kyselinu chlorovodíkovou, krystaluje ky

selina chlorothalitá (tetrachlorothalitá) HTlCl,. 3 H20 v jehličkách. K podvojným chlori
dům, popř. chlorosolím těchto typů, patří také tzv. intermediární chloridy, podvojné
sloučeniny chloridu thalitého s chloridem thalným, které se snadno tvoří při neúplné
oxidaci chloridu thalného a při redukci chloridu thalitého. Pokládáme je proto za chlorotha
litany thalné. Z nich lze v čistém stavu nejsnadněji získat sloučeninu TlHT!UICl0], třpytivé,
žluté šesterečné destičky o hustotě 5,9 g/cm•, ve vodě velmi málo rozpustné (při 25°C
0,0033 molu v jednom litru). Opatrným zahříváním thalia nebo chloridu thalného v proudu
chloru se získá nažloutlá hmota o složení TlI[TlIIIC!,]. Při intenzívnějším zahřívání se
však tato sloučenina štěpí podle rovnice 3 TJI[TJmCJ,] TIHTIIIIC16] + 2 TlIIICl„
Chlorid thalitý aduje snadno také neutrální molekuly. Bezvodý tvoří v proudu amo
niaku sloučeninu TICI, . 3 NH„ která se dá získat také z lihového roztoku, nikoli však
z vodného prostředí. Z roztoků chloridu thalitého v lihu nebo etheru se po zahuštění
vylučují sloučeniny T1Cl3 • C2H.OH a TICI, . (C2H.)20 v podobě velkých krystalů.
Bromid thalitý a bromothalitany. - Bromid thalitý TlBr3 je mnohem méně
stálý než chlorid thalitý. Jeho podvojné sloučeniny s bromidem thalným lze však v čistém
stavu získat snáze než obdobné chloridy. Bromid thalitý přechází samovolně za odštěpování
bromu v podvojnou sloučeninu TlBra. TIBr, resp. TJI[TlIIIBr,] (dlouhé, žluté jehlice).
Ve styku s vodou se sloučenina štěpí na Tll[TlIIIBr0) (červené šestiboké destičky) a TIBr•.
Jinak převládají mezi bromothalitany obecně sloučeniny typu Mt[TIBrJ, často s dvěma
molekulami vody.
Působením bromu na chlorid thalný nebo chloru na bromid thalný lze získat málo
stálé smíšené soli TIBr2CI . 4 H20 a TlBrCI2• 4 H20. Bylo možno také připravit chloro
bromothalitany.
Krystalové mřížky halogenothalitanú. - Z halogenothalitanů jsou sloučeniny
Cs.Tl2Cl9, Rb,TlBr6• 8/7 H20 a K3T1Cl6• 2 H20 pozoruhodné svou mřižkovou strukturou.
V mřížce šesterečného Cs,TI2CJ9 se jako zřetelné stavební jednotky vyskytuji dvojjaderné
komplexní ionty [Tl2Cl9 ]3- s koordinačně šestimocnými atomy Tl (J. L. HOARD, 1935):
[ Cl Cl ]
Cl '-
Cl TI Cl TI Cl
Cl Cl Cl
Elementární buňka čtverečně krystalujícího Rb1TIBr0• 8/7 H20 obsahuje 14 jednotek od
povídajících tomuto vzorci, tedy 16 molekul vody. Ze 42 iontů Rb+, které připadají na
elementární buňku, jsou pouze dva uloženy uprostřed dvou molekul H20, a to tak, že každý
z těchto dvou iontů Rb+ je přibližně krychlově obklopen 8 molekulami vody. Každý ion
Tl3+ je obklopen oktaedricky 6 ionty Br1-, podobně jako např. ion Pt•+ v komplexu
[PtCI,p- nebo ion Al3+ v komplexu [AlF6)3- (obr. 88, str. 432) šesti ionty halogenu.
Mřížka uvedeného bromothalitanu je tedy stavěna z komplexních iontů [T1Br0]•-, iontů
[Rb(OH2)8)+ a z bezvodých iontů Rb+. Ty poslední jsou uloženy do mřížkových dutin.
Mřížka sloučeniny K3TlCI0• 2 H20, bohatší vodou, se potom od mřížky právě uvedené
sloučeniny neliší jen tím, že je v ni větší počet alkalických iontů obklopen molekulami
vody; naopak dalších 12 molekul H20, připadajících na elementární buňku této sloučeniny
(která rovněž obsahuje 14 jednotek odpovídajících tomuto vzorci, tedy 28 molekul H,O),
je adováno na oba ionty K+, jejichž místa v mřížce odpovídají místům iontů [Rb(OH,)s)+
ve sloučenině Rb3TlBr6• 8/7 H20. Kolem každého z obou těchto iontů K+ se v právě
uvedené sloučenině vytváří osmistěn, stavěný z Eřidatných molekul H20. Tím jsou obě
koncové plochy krychle H20, existující v iontu LRb(OH2)8)+ a stojící kolmo k ose c, od
sebe oddalovány tak, že ve sloučenině K3T!Cl6• 2 H20 následují po sobě ve směru osy c
Thalium: Sloučeniny thalité 417
3
tyto skupiny: [T1Cl6] - - osmistěn, (OH,), - čtverec, [K(OH2)6]'+ - osmistěn, (OH2), -
čtverec a pak opět: [TlClsP- - osmistěn, (OH,), - čtverec atd. Jinak je struktura této
sloučeniny stejná jako u sloučeniny Rb,T1Br6• 8/7 H,O. Příklad obou těchto hydrátů halo
genosoli ukazuje, že složitějšímu vzorci nemusí odpovídat složitější struktura, nýbrž že
tomu může být dokonce právě naopak.
Ve sloučenině Cs[TIBr,] obklopují ionty Br- kation Tl"+ v podobě čtverce, v jehož
rovině leží ion thalitý (TI+-->- Br = 2,66 A). V K[T1Br.(H20)2] má komplexní anion tvar
pravidelného osmistěnu (Tl +-+-Br = 2,76 A). Ve sloučeninách [Co(NH8)6][T1Cl6] (TI
� Cl = 2,48 A) a [Co(NH,)6][T1Br8] (TI++ Br = 2,59 A) mají oba komplexy oktaedrickou
stavbu a jsou uspořádány tak, že jejich centrální atomy zaujímají táž místa jako ionty Na+
a CI- v mřížce chloridu sodného (WATABÉ, 1950). Sloučeniny, které se odvozují od jiných
kovů nebo nekovů typu [AX6][BY6], např. [Mg(H20)6][SiF6], [Mg(H20)6](SnF6] a
[Co(NH3)6](Cr(SCN)s], mají obyčejně krystalovou mřížku, kterou lze obdobně odvodit
od mřížky jodidu cesného (romboedricky ·deformovanou).
Trijodid thalný. - Přísadou jodidu draselného k roztokům soli thalitých se vy
lučuje černá sraženina složení TlJ•· Překrystalováním získáme tuto sloučeninu ve tvaru
kosočtverečných hranolů, které jsou izomorfní s trijodidy alkalických kovů. Z toho vyplývá,
že jim obdobný tuhý trijodid thalný musí být formulován jako polyjodid jednomocného
thalia Tl IJ . J2• Proto také snadno odštěpuje dva atomy jodu; můžeme mu je např. odejmout
působením organických rozpouštědel. Naopak je možno získat trijodid adicí jodu na jodid
thalný.
Podle ABEGGA je čistý jodid thalný v tuhém stavu při 25 °C ještě stálý ve styku
s roztoky, které neobsahují v jednom litru více než 0,76. 10-5 molu volného jodu. Při
větších koncentracích jodu se nejprve přeměňuje v černou kosočtverečně krystalickou
látku složení Tl6J8 (popř. TlJ3 • 5 TlJ), a teprve při koncentraci nad 3,3 . 10-• molu J 2
v litru se z ní tvoří trijodid. V roztoku je mezi oběma izomerními formami trijodidu rovno
váha:
TlIJ . J2 +t TlIIIJ3
S jodidy alkalických kovů tvoří trijodid thalný tmavočervené podvojné soli hlavně
typu M1(TlJ,]. V komplexním iontu [TlJ,]' je thalium trojmocné, jak odvodil ABEGG ze
studií rovnovážných stavů.
Fluorid thalitý TlF3 lze získat zahříváním Tl208 v proudu fluoru (KLEMM, 1936).
Tvoří bílý prášek hustoty 8,36 g/cm•. Zahříván na vzduchu se rozkládá, je však možno
roztavit jej v atmosféře fluoru (teplota tání 550 °C). Vodou se již za obyčejné teploty úplně
rozkládá a přitom vlivem hydrolýzy dochází k vylučování hydratovaného kysličníku tha
litého.
Hydratovaný kysličník thalitý se vylučuje z roztoků solí thalitých jako červenohnědá
objemná sraženina, snadno rozpustná v kyselinách. Po vysušení za obyčejné teploty má
tato sloučenina přibližně složení Tl203• H20; při izobarickém odvodňování uniká však
voda plynule bez náznaku prodlevy (HUTTIG, 1930). K úplnému vypuzení vody ze sra
ženiny odfiltrované ihned po jejím vyloučení je při tenzi vodní páry 10 torrů třeba
zahřátí nad 300 °C. Snadněji se voda odštěpuje ze sraženiny, která byla ponechána delší
dobu ve styku s matečným roztokem; povařením s ním získáme dokonce bezvodý kysličník.
Sraženiny obsahující vodu vykazují stejné rentgenové interference jako kysličník. Hydroxid
definovaného složení nebo vlastní struktury tedy trojmocné halium netvoří. Podle pevné
vazby vody v čerstvém hydratovaném kysličníku thalitém je však pravděpodobné, že mřížka
kysličníku původně obsahovala vložené molekuly vody v neuspořádaném rozmístění.
Podle toho by bylo možno považovat hydratovaný kysličník thalitý za přesycený tuhý roztok
vody v kysličníku thalitém.
Kysličník thaUtý TI,O„ získaný v jemně rozptýleném stavu digerováním hy
dratovaného kysličníku thalitého s vroucím matečným louhem, tvoří tmavohnědý až černý
prášek. Tepelným rozkladem dusičnanu jej získáme v černých lístcich hustoty 10,19 g/cm •
(při 22 °C). Krystaluje krychlově (typ Sc203, viz II. díl) a má tutéž mřížku jako In20,;
ak = 10,57 A (u ln20s je ak = 10,12 A). Zahříváním se rozkládá na kysličník thalný
a kyslík. Jemně rozptýlený kysličník thalitý ztrácí v suchém stavu kyslík již za teploty nižší
než 100 °C, kdežto hutný černý kysličník thalitý jeví zřetelný tlak kyslíku teprve v čer
veném žáru.
Jemně rozptýlený kysličník thalitý je rozpustný v horkém alkalickém louhu; z tohoto
roztoku se však thalitany získají v čistém stavu jen obtížně pro svůj velký sklon k hydroly
tickému rozkladu. Sloučeniny kysličníku thalitého s kysličníky alkalických kovů v čistém
stavu získal R. HOPPE (1961) na suché cestě. Kysličník thalitý tvoří s Li20 sloučeniny
Li,Tl01 (oranžová) a LiTl02• Tato druhá látka vystupuje ve třech modifikacich. Nízko-
418 Tietí hlavní podskupina
teplotní forma je červenohnědá; modifikace stálá za vyšších teplot je tmavočerveně zbarvena,

má tetragonální strukturu a je izotypická s podvojným kysličníkem Liin02• Tieti modi
fikace (modročerná, stálá nad 650 °C) je krychlová, s nedeformovanou miížkou typu chlo
ridu sodného, ve které uzly kationtové miižky jsou zcela neuspořádaně obsazeny ionty
Li+ a TJS+. NaTI02 (cihlově červený) se vyskytuje ve dvou modifikacích, z nichž jednu
lze považovat za podvojný kysličník a druhou za thalitan. První je izotypická s krychlovou
modifikací LiTI02, druhá s inditanem sodným (viz str. 408). Jasně červený KTI02 a čer
venofialový RbT102 jsou rovněž izotypické s Naln02.
Síran thalitý, popř. kyselina disulfatothalitá a sulfatothalitany. - Z roztoku
kysličníku thalitého ve zředěné kyselině sírové krystaluje obvykle hydrosíran TIH(S0,)2 .
. 4 H,O, který je však nutno považovat spíše než za kyselou sůl za kyselinu disulfatothaliwu.
Ze smíšených roztoků síranu thalitého a síranu alkalického kovu krystalují totiž vždy po
dvojné soli (disulfatothalitany) MI(Tl(S0,)2] odvozené od této kyseliny, některé z nich
také se 4 H2 0. Kromě toho se dají připravit také trisulfatothalitany MHTl(S0,)3]. Ob
dobné podvojné sloučeniny získáme také z roztoků, které obsahují síran thalný vedle
síranu thalitého.
Síran thalitý má použiti jako jed na krysy a myši pod názvem „Zeliom).
Dusičnan thalitý krystaluje při odpařování roztoku kysličníku thalitého v koncen
trované kyselině dusičné v podobě bezbarvých, lesklých, rozplývavých krystalů složení
Tl(N03)3• 3 H20. Je-li v roztoku přítomen dusičnan alkalického kovu nebo dusičnan
thalný, vykrystalují podvojné dusičnany MHTl(N03)5]; příkladem je TIUTJIII(NO,).],
tvořící průhledné hranolovité krystaly teploty tání 150°C.
Octan thalitý Tl(C2H302)3 krystaluje z chladnoucího roztoku kysličníku thalitého
ve vroucí ledové kyselině octové v podobě bezbarvých lesklých desůček. Tato sloučenina se
rozkládá již nepatrnými stopami vlhkosti, kdežto podvojná sůl, popř. acidosloučenina
[NH,] [Tl(C2H302)4] (tetraacetothalitan amonný), tvořící lesklé hranoly, je na vlhkém
vzduchu stálá.
Šťavelan thalitý, kyselina dioxalatothalitá a oxalatothalitany. - Z okyselených
roztokU thalitých solí vylučuje kyselina šťavelová sraženiny různého složení. Normální
šťavelan thalitý se dosud v čistém stavu získat nepodařilo. Naproti tomu byla různými způ
soby v čistém stavu připravena kyselina dioxalatothalitá H[Tl(C20,)2], která krystaluje se
třemi molekulami vody. Známe také jí odpovídající soli MI(Tl(C204)2] (dioxalatothalitany)
a soli typu Ml[Tl(C204)3] (trioxalatothalitany).
Z roztoku kyseliny dioxalatothalité v koncentrovaném roztoku dusitanu draselného
je možno získat sloučeninu K3[Tl(C204).(N02)8] • H20, dinitro-dioxalatothalitan draselný,
jako žluté krystalky nestálé k vodě.
3. Alkylové sloučeniny thalia

Trialkylové sloučeniny thalia (trialkylthalany) jsou málo stálé a jen obtížně dostupné.
Mnohem snadněji lze připravit alkylové sloučeniny typu TlR2X (R = alkyl, X
= jedno
mocný zbytek kyseliny). Tyto sloučeniny, jejichž poměrně velká stálost je pro thalium
charakteristická, se svými vlastnostmi nepřimykají ke sloučeninám thalitým, nýbrž velmi
těsně k sloučeninám thalným. Základem dialkylových sloučenin thalia je jednomocný ra
dikál [TlR2]+, který má zřetelně elektropozitivní charakter. Může také vystupovat ve
vodných roztocích jako volný ion [TIR,]'; s různými zbytky kyselin tvoří sloučeniny, které
mají velmi podobné vlastnosti (např. rozpustnost) jako sloučeniny jednomocného thalia
a jsou značně stálé. Nerozkládají se např. varem s vodou ani s alkalickými louhy.
Při přípravě těchto sloučenin je podle R. J. MEYERA nejlépe vycházet z příslušného
alkylmagnesiumchloridu, který se nechá působit v etherovém roztoku na chlorid thalný,
např. podle rovnice
2 Mg(CH3)Cl + TlCla Tl(CH3),Cl + 2 MgCI,
Z chloridů lze snadno připravit jiné soli obvyklou podvojnou přeměnou. Přidáním
sirníku amonného získáme nerozpustné hydrosulfidy [TlR2]SH jako bílou sraženinu.
K přípravě zásad, které jsou základem dialkylthalitých solí, se nechá reagovat jodid s kys
ličníkem stříbrným, suspendovaným ve vroucí vodě. Takto získané hydroxidy [TlR2](0H)
se svými vlastnostmi zcela shodují s hydroxidy alkalických kovů.
Trialkylové sloučeniny thalia, TIR„ poprvé úspěšně připravil H. GROLL (1930).
Triethylthalan Tl(Cll.Hs)a získal reakcí chloridu diethylthalitého rozPuŠtěného v petrol-
') Výrobek firmy Bayer, NSR (pozn. odb. kor.)

Thalium: Alkylové sloučeniny - Analytické vlastnosti 419
etheru s LiC2H5 podle rovnice (C2H,)2TlCl + LiC2H• =Tl(C,H,)3 + LiCl. Tvoři

pohyblivou kapalinu hustoty 1,97 g/cm8, kterou lze bez rozkladu destilovat pouze
za sníženého tlaku. Suchým vzdušným kyslíkem se nerozkládá, s vodou však rychle pře
chází v hydroxid diethylthalitý: Tl(CaH.)3 + HOH = Tl(Caff5)20H + C,H,.
Trifenylthalan Tl(C,Hs)a je za obyčejné teploty mnohem méně reaktivni než trifenyl
indan a trifenylgalan. Zabřivánim v netečných rozpouštědlech (např. v xylenu) však jeho
reaktivnost značně stoupá, takže předstihuje reaktivnost trifenylindanu a může dosáhnout
reaktivnosti fenylmagnesiumhalogenidů. Podle některých známek je to působeno vznikem
„volného radikálu" Tl . C6H„ který je však velmi nestálý a disproporcionuje ihned, ne
reaguje-li jinak, podle rovnice 3 Tl . CeH• =
Tl(C6H5)3 + 2 Tl.
Analytické vlastnosti. - Nejjednoduší je důkaz galia, india a thalia,

prováděný obvykle spektroskopicky (viz dále).
Vážkové stanovení se děje srážením amoniakem a vážením v podobě kyslič
níků. Thalium se sráží amoniakem jen tehdy, je-li přítomno jako trojmocné. V ně
kterých případech musíme je tedy nejprve oxidovat. S využitím rozpustnosti
hydroxidu thalného lze thalium snadno oddělit od galia, india, hliníku a jiných
trojmocných prvků.
Stanoveni velmi malých množství india může být provedeno polarograficky (S. TA
KAGI, 1928; F. ENSSLIN, 1941). Při použiti této metody ke stanoveni obsahu india v surovém
zinku zjistil G. RIENACKER (1952), že se indium musí nejprve oddělit od kadmia. K tomu
účelu se indium srazí amoniakem z roztoků obsahujících soli amonné jako hydratovaný
kysličnik inditý a ten se pak k pořízeni polarografického záznamu rozpusti v 10 %ni ky
selině vinné.
Ke spektroskopickému analytickému důkazu galia a jeho homologů používají

chemici zpravidla spektra chloridů, která mají pouze malý počet čar (sestavených
v tab. 76). Tato spektra získáme vnášením chloridů nebo kysličníků ovlhčených
kyselinou chlorovodíkovou do plamene Bunsenova hořáku, nebo lépe pomoci
malého elektrického oblouku mezi roztokem chloridu a platinovým nebo iridiovým
hrotem. Spektra chloridů se podstatně liší od spekter charakteristických pro
volné atomy, která získáme pomocí oblouku nebo jisker mezi elektrodami přísluš
ných kovů. Tato spektra jsou mnohem bohatší čarami než spektra chloridů.
Tabulka 76
Spektra chloridů galia, india a thalia
Galium ). 417,1 nm a 403,1 nm (obě fialová)

=
Indium J. 451,1 nm (indigově modré), 410,0 nm (fialové)

=
Thalium J. = 535,1 nm (zelené)
Galium poskytuje, vneseme-li jeho soli do plamene Bunsenova kahanu, pouze

slabý náznak čáry 41 7,1 nm. Naproti tomu se velmi zřetelně objeví obě čáry
uvedené v tab. 76, použijeme-li jisker nebo malého elektrického oblouku mezi_
roztokem a hrotem platinového drátu. Zelená čára thalia zaujímá téměř stejnou
polohu jako pás barya u 534,7 nm. Liší se však od něho zřetelně svou ostrosti
a intenzitou.
Pro mikroanalytický důkaz galia a india se hodí barevná reakce, kterou poskytuji_
hydratované kysličníky s chinalizarinem (E. PIETSCH, 1933/34). Mez postřehu je 0,02 yGa"",
popř. 0,05 yln"' v jednom ml.1) Tato reakce může být uskutečněna i v přítomnosti solí hli-·
1) 1 gamma = 1 y = 10-6g ; dřívější dílčí jednotka hmotnosti používaná v chemii_

a farmakologii.
nitých a zinečnatých (jejichž hydratované kysličníky tvoří také barevné laky s chinali
zarinem), jestliže ionty Al···, popř. zn··· udržíme v hodnými látkami (ethylaminem, resp.
pyridinem) v roztoku; je však potom méně citlivá.
Literatura
1 S TOCK A.: Hydrides oj Boron and Silicon, 250 str., Itkaka, N. Y., 1933. - • HURD
T. D.: lntroduction to the Chemistry of the Hydrides, 231 str., New York 1952. - • BOOTH
H. S., MARTIN D. R.: Boron Trifluoride and its Derivatives, 315 str., New York 1949.
'BERGE A.: Die Fabrikation der Tonerde, druhé vydání, 66 str., Halle 1926. - •FULDA
W., GINSBERG H.: Tonerde und Aluminium, 2 díly, 227 + 358 str., Berlín 1951/53. -
6 MICHEL H.: Die kunstlichen Edelsteine, druhé vydání, 477 str., Lipsko 1926. - ' VON
ZEERLEDER A.: Technologie des Aluminiums und seiner Leichtlegierungen, třetí vydání,
444 str., Lipsko 1938. - 8EDWARD S J. D., FRARY T. C., JEFFRIES Z.: The Aluminium
lndustry, dva díly, 350 + 870 str., Londýn 1930. - 9 Aluminium - Zentrale G. M. B. H.
(vydavatel): Aluminium - Taschenbuch, desáté vydání, 628 str„ Diisseldorf 1951. -
10
BUDGEN N. F.: Aluminium and its Alloys, their Production, Properties and Applications,
druhé vydáni, 369 str., New York 1947. - 11 CASE S. L. a VAN HORN K. R.: Aluminium
in Iron and Steel, 478 str., New York 1953. - 12 PANSERI C.: La Fonderia D'Allumino,
582 str., Milán 1934. - 13 BUDGEN N. F.: The Heat-Treatment and Annealing oj Aluminium
and its Alloys, 341 str., Londýn 1932. - "HERMANNE. a ZURBRUGGE.: Die Bearbeitung
des Aluminiums, třetí vydáni, 210 str., Lipsko 1943. - 15 Fuss V.: Metallographie des
Aluminiums und seiner Legierungen, 219 str., Berlín 1934. - 16 TEED P. L.: Duralumin and
its Heat-Treatment, 116 str., Londýn 1936. - 17 BECCO A.: Il Duraluminio, 114 str., Turin
1936. - 18 JENNY A.: Die elektrolytische Oxydation des Aluminiums und seiner Legierungen
(Grundlagen und Richtlinien Jur die praktische Durchfuhrung der Eloxalverjahren), 224 str.,
Drážďany 1938. - 19 L u x L.: Die elektrolytische Schutzoxydation von Aluminium nach dem
Eloxalverfahren, 44 str., Berlín 1941. - •0 S CHENK M.: Werkstoff Aluminium und seine
anodische Oxydation, 1042 str., Bern 1948. - u GOLDSCHNIDT K.: Aluminothermie, 174 str.,
Lipsko 1925. - 22 EDWARDS J. D., německy od BUSCHLINGERA H.: Aluminium-Bronz
pulver und Aluminium-Farbe, 69 str., Berlin 1931. - 98 KRANZLEIN G.: Aluminiumchlorid
i·n der organischen Chemie, 143 str„ Berlín 1932. - 24 SCHMIDT J.: Organometallverbin
dungen, 376 str„ Stuttgart 1934. - •• KRczIL F.: Tonerde, ihre Herstellung und Anwendung
(Sammlung chem. und chem.-tech. Vortriige, N. F., Heft 41), 274 str., Stuttgart 1938.
26
EINECKE E.: Das Gallium, 155 str., Lipsko 1937.
"PRICK J. J. G., SILLEVIS SMITT W. G. a MULLER L.: Thallium Poisoning, 155 str.,
Amsterodam 1955.

CHOMJAKOV V. G., MAŠOVEC V. P., KUZMIN L. L.: Technologie elektrochemických
výrob, 628 stran, SNTL, Praha 1953. - REGNER A.: Elektrotermické pochody v anorganic
kém průmyslu, 176 stran, SNTL, Praha 1959. - VETEJŠKA K., ZAHRADNÍK L., MAzAČBK J.:
Vzácné a stopové prvky, 152 stran, SNTL, Praha 1967.
O výrobě, vlasmostech a použití hliníku a některých jiných kovů viz F. KADLEC
A KOL.: Výroba neželezných kovů, SNTL, Praha 1971.
•
11. NAUKA O KOORDINACI
Radikál. -Některá seskupení chemických prvků, např. N03, S00 C03>

NH„ zůstávají při různých chemických reakcich zachována, takže se mohou substi
tuci nebo podvojnou přeměnou beze změny převádět z jedné sloučeniny do druhé>
z této do třetí, do čtvrté atd. Pro tato seskupeni byl zaveden název „radikály".
Místo výrazu radikál používá se též označeni „skupina" nebo „zbytek",
protože vyškrtneme-li z chemických vzorců jejich sloučenin libovolně substituo
vané látky, radikál zbude.
Pfi většině přeměn se radikály chovají zcela jako chemické prvky. Tuto obdobu
znázorňuji následující pfiklady; radikály jsou v nich označeny hranatými závorkami:
2 HCI + ZnO ZnCI. + H.o (1)
2 H[NOa] + ZnO Zn[NO,]t + H.O
2 NaCl + H,[SO,] 2 HCI + Na.[SO,] (2)
2 Na[NO,] + H.[SO,] 2 H[NOa) + Na2[SO,]
Na2[SO,] + BaCl2 Ba[SO,] + 2 NaCl (3}
[N�MSOJ + BaCI2 Ba[SO,] + 2[N�) Cl
Většina anorganických radikálu vystupuje ve vodných roztocích jako volné ionty.
Také mnohé organické radikály vystupuji jako volné ionty, pfedevším radikály kyselin,
napf. kyseliny octové H[C2H102], a radikály organicky substituovaných sloučenin amon
ných.
Je však tfeba si povšimnout, že.v organické chemii je běžnější označovat jako radikály
kyselin zbytky po odštěpeni OH. Tyto radikály zůstávají ještě zachovány pfi mnoha re
akcích (např. tvorbě chloridů a amidů kyselin atd.), při nichž již nezůstávají zachovány
ionty vznikající při rozpouštění kyseliny ve vodě odštěpením protonů. Podle toho, jaký
pochod máme na mysli, tedy můžeme za radikál kyseliny octové pokládat buď skupinu
C2H,02- nebo skupinu C2H10-.
Druhá možnost, tj. označování zbytku kyseliny po odštěpeni OH jako radikálu
kyseliny, je v organické chemii účelná, a proto i obvyklá; zbytek kyseliny po odštěpeni
protonu se v případě, že nese náboj (např. ve vodných roztocích a v solích), nejlépe označuje
jako ion kyseliny. Tak např. skupina C2Ha02- u kyseliny octové je ion kyseliny octové
čili ion octanový. Podobně je tomu i u ostatních organických kyselin.
Po dlouhou dobu se vedl spor o to, zda se radikály mohou vyskytovat také volné,
aniž by byly vázány na jiné látky nebo nesly elektrické náboje. Dnes víme, že tomu tak je
(viz např. str. 471). Volné radikály jsou však obyčejně velmi nestálé; buď reaguji okamžitě
s jinými látkami (viz str. 811 ad., jakož i II. díl), nebo se okamžitě rekombinují a vznikají
normální sloučeniny. Přeměny, od nichž lze očekávat, že povedou ke vzniku volných,
elektricky nenabitých radikálů, poskytuji zpravidla produkty, jejichž vznik lze vysvětlit
sloučením většinou dvou radikálů, mezi nimiž dochází ke vzájemné vazbě. Právě tak se
ostatně chovají elementární látky: vodík, chlor a jiné prvky vystupují při reakcích pouze
přechodně jako volné atomy, které se okamžitě slučují na dvouatomové molekuly. V pod
statě stejně se chovají za obyčejné teploty i kovy, jen s tím rozdílem, že se neshlukuji
v molekuly složené ze dvou nebo několika málo atomů, nýbrž v krystalovou mřížku, stavěnou
z velkého množství atomů.
Rekombinaci volných radikálů lze zabránit tak, že se hned při svém vzniku „uloží"
do kapalné nebo tuhé látky, která není schopna.s nimi reagoyat: DosáhIJ.e se toho tím, že se
příslušné látky, např. inertní plyny, nechají kondenzovat při" nižších teplotách spo _ kGzi�.1
422 Nauka o koordinaci
s volnými radikály. V takovém případě mluvíme o tzv. „zamrzlých volných radikálech"

[16). Jejich studium slibuje důležité závěry např. o reakčních mechanismech.
Stavební skupiny. -
Zatímco rojem radikál je odvozen z chemických pře
měn, je pojem stavební skupiny, zavedený v sedmé kapitole, pojmem krystalogra
fickým. Obecně je však možno říci, že atomy, popř. ionty, které při chemických
přeměnách tvoří určité celky, tvoří tyto celky i v krystalu; vystupují tedy radikály
v krystalové mřížce zpravidla jako stavební skupiny.
Stavební skupina, jevící se v krystalové mřížce jako jednotka, nemusí vždy zůstat
zachována i po rozpuštění krystalu, popř. po rozrušení mřížky. Nesmíme to bez dalšího
důkazu předpokládat zvláště tehdy, jestliže již soudržnost složek, tvořících stavební skupinu
v krystalu, není právě velká. V těchto případech může rozpuštěním krystalu nebo roz
rušením mřížky nastat úplný rozpad stavební skupiny v jednotlivé složky, takže skupina
nevystupuje ve vodném roztoku jako ion, ani nepřechází do jiných sloučenin, nemají-li
zcela analogicky stavěnou krystalovou mřížku.
Komplex. - U mnohých látek byl pozorován vznik někdy poměrně složitě

sestavených skupin atomů, které zůstávají zachovány při mnoha chemických pře
měnách právě tak jako radikály; proto také podobně jako radikály vykazují cha
rakteristické reakce, podle podmínek podstatně odlišné od reakcí součástí, z nichž
jsou utvořeny. Těmto složitým útvarům byl dán název „komplexní skupiny"
neboli „komplexy". Stálost komplexních skupin, tj. jejich neproměnnost při che
mických reakcích, nedosahuje často stálosti typických radikálů1). Komplexy, které
se svou stálostí podobají typickým radikálům, označujeme jako silné, ty, které se
snadno rozpadají na své součásti, jako slabé. Pokud jsou stavěny z iontů, neposky
tuji silné komplexy ve vodném roztoku charakteristické reakce příslušných iontů,
neboť se v ně nerozkládají buď vůbec, nebo jen nepatrnou měrou. Slabé komplexy
dávají charakteristické reakce svých složek tím snáze, čím slabší je komplex a čím
citlivější je reakce na jednotlivé komponenty.
Úplné nebo částečné vymizení reakcí typickýrh pro složky je pro tvorbu komplexu
tak charakteristické, že o vzniku komplexu mluvíme vždy, kdykoli tyto typické reakce
selhávají v důsledku tvorby zvláštních chemických sloučenin. Přitom není třeba, aby skupina
charakterizující takový komplex zůstávala zachována při všech chemických přeměnách,
jak tomu je u radikálů. Například to, že se hliník nesráží z roztoků obsahujících určité
organické látky, třeba kyselinu vinnou, jak jsme se zmínili v minulé kapitole, vysvětlujeme
tvorbou komplexních sloučenin. Domníváme se, že se hlinitý ion slučuje s příslušnou
organickou sloučeninou na složitěji stavěné ionty. Přitom však komplexní sírany, chloridy,
dusičnany atd., které se získají z roztoku, nemusí mít obdobné složení. Jev, že ionty kovu,
např. hliníku, nedávají v důsledku tvorby komplexů své typické reakce, označujeme jako
„maskování" těchto iontů.
Sloučeniny vyššího řádu. - Jednoduché binární sloučeniny jako ClH,

OH2, NH3 a CH4 nazýváme sloučeninami prvého fádu. Řadíme k nim také slouče
niny odvozené od nich substituci. Tak odvozujeme od uvedených sloučenin prvého
řádu jednoduchou substitucí např. tyto sloučeniny:
J-H s(:
J-Cl s
(Cl
Cl
1) V širším smyslu lze za. radikály podle uvedené definice pokládat také mnohé
komplexy.
Komplex - Sloučeniny vyššího řádu 423
Jsou to sloučeniny prvého řádu. Do této třídy patří téměř všechny sloučeniny čistě
organické.
Sloučeniny, které vznikají vzájemným slučováním molekul sloučenin prvého
řádu a které nemohou být ze sloučenin prvého řádu odvozeny substitucí, ozna
čujeme jako sloučeniny vyššího řádu.
Příkladem sloučenin vyššího řádu jsou hydráty, amoniakáty, adiční sloučeniny
kyselin, právě tak jako sloučeniny vznikající obdobně adicí organických molekul,
dále podvojné soli, např. karnalit KCl . MgCl2• 6 H20. Ten je třeba pokládat
za sloučeninu vyššího řádu, i když vodu v něm obsaženou zcela pomineme, neboť
vzniká (formálně) seskupením molekul KCl a MgCl2• Ke sloučeninám vyššího
řádu patří i komplexní soli, např. KBF4 KF + BF3•
=
Jestliže jsou voda, amoniak nebo jiné adované sloučeniny poměrně pevně
vázány, takže se nesnadno odštěpují (zejména při rozpouštění ve vodě), a ovliv
ňují proto reakce látky, na niž jsou adovány, nebo ovlivňují-li barvu, popř. jiné
charakteristické vlastnosti původní sloučeniny, nazýváme je komplexně vázanými.
Jestliže komplexně vázané molekuly ve vodném roztoku disociují, odštěpuje se
pouze jedna jejich složka, kdežto druhá zůstává komplexně vázána.
Například kyselinu fiuoroboritóu je proto třeba označit za sloučeninu vyššího řádu,
protože vzniká seskupením molekul BP, a HP. Za sloučeninu komplexní ji musíme po
kládat proto, že molekula fluorovodíku nebo alespoň její část, totiž fluoridový ion, je velmi
pevně vázána na molekulu fluoridu boritého. Ve vodném roztoku disociuje kyselina fiuoro
boritá takto:
HP. BPa = ff + [F. BF,J'
Při elektrolytické disociaci se tedy odštěpuje jen jedna součást komplexně vázané molekuly,
proton H+.
Kyselina fluoroboritá je příkladem komplexní kyseliny. Nahrazením odště

pitelného vodíku kovem se odvozují od komplexních kyselin komplexní soli.
V souhlasu s tím se jako komplexní zásady (báze) označují takové komplexní slou
čeniny, které při rozpouštění ve vodě odštěpují hydroxidové ionty.
Protože komplexní soli jsou často stálejší než příslušné kyseliny, budeme je
definovat nezávisle na nich. Ve smyslu uvedené definice hovoříme pak o podvojné
soli jako o sloučenině komplexní tehdy, jestliže se při rozpouštění ve vodě buď
vůbec nerozkládá v ionty solí, z nichž je složena, nebo se rozkládá jen nepatrně.
Dále je třeba označovat jako komplexní ty soli, které při elektrolytické disociaci
tvoří ionty, obsahující pevně vázané neutrální součásti. Také voda může být
vázána jako neutrální součást; hydratované ionty počítáme však ke komplexním
iontům jen tehdy, je-li voda vázána zvláště pevně a ve zřetelně stechiometrickém
poměru.
Od komplexních solí odlišujeme ty podvojné soli, které se při rozpouštění
ve vodě zcela nebo do značné míry rozpadají v ionty solí, z nichž jsou stavěny;
nazýváme je podvojnými solemi v užším smyslu. Mezi nimi a solemi komplexními
nelze však vést ostrou hranici.
Hlavní a vedlejší valence. - Tvorba sloučenin vyššího řádu se dříve yvsvětlovala
existenci zvláštních sil, lišících se od normálních valenci; tyto sily byly označovány jako
vedlejší valence a ve strukturních vzorcích znázorňovány tečkováním na rozdíl od plných
čárek, představujících valence obyčejné čili hlavní.
Podle toho by vznik sloučeniny HP. BP3 spočíval v tom, že bor uplatňuje vťtči
:fluorovodíku jednu vedlejší valenci:
F
/
B,P + H-P /p
H-P ... B� � (4)
"'-P
Lépe však to vyjádříme tak, že řekneme: bor může vůči fluoridovým iontům uplatňovat
vice než své tři normální valence:·
(5)
Tato formulace a znázorněni pochodu rovnici (5) neobsahuje žádný zvláštní předpoklad
o způsobu vazby čtvrtého fluoridového iontu. Uviaíme dále, že předpoklad zvláštní sily,
odlišné od obyčejné valence, není nutný.
I v případech, kdy dosud neznáme hlubší příčiny vzniku komplexních sloučenin,
bylo možno dokázat, že není zásadní rozdíl mezi hlavní a vedlejší valencí, alespoň v hotové
molekule.
Koordinační vazba. - Zvláštní způsob uplatnění valence, na němž spočí

vá tvorba sloučenin vyššího řádu, označujeme jako koordinační vazbu. Představu
jeme si, že atomy schopné tvořit komplex se snaží přiřadit si (coordinare) atomy,
molekuly nebo radikály v určitém počtu, který přesahuje počet normálně váza
ných částic. Atom, kolem něhož jsou v komplexu koordinačně vázány atomy,
molekuly nebo radikály, se nazývá centrální atom komplexu. (O komplexech
s větším počtem centrálních atomů viz dále; o vyšších komplexních sloučeninách1), .
v nichž komplexní ion zastupuje centrální atom v jiném komplexním iontu, viz
v dílu II.)
Číslo, které udává, kolik atomů, molekul nebo skupin je koordinačně vázáno
v dané sloučenině atomem některého prvku, označujeme jako koordinační číslo
nebo koordinační mocenství tohoto prvku v příslušné sloučenině. Nejvyšší počet
atomů atd. určitého druhu, které může centrální atom adovat, označujeme jako
maximální koordinační číslo centrálního atomu vůči atomům atd. určitého druhu.
Sloučeniny, v nichž centrální atom vystupuje ve svém maximálním koordinačním
čísle, označujeme jako koordinačně nasycené.
V kyselině fluoroborité tvoří centrální atom komplexu bor: má v něm koordinační

číslo 4 (čili je koordinačně čtyřmocný), neboť má koordinačně vázány čtyři fluoridové ionty.
Že jde o koordinační vazbu, vyplývá z toho, že počet fluoridových iontů přesahuje mocen
ství, v němž bor jinak vystupuje vůči elektronegativním prvkům, a současně ze skutečnosti,
že sloučenina HF. BF, je sloučeninou vyššího řádu.
Nejčastější koordinační číslo je 6; zdá se však, že jeho přednostní uplatnění

je omezeno na určitou skupinu sloučenin. Po koordinačním čísle 6 jsou nejhojnější
koordinační čhla 4 a 3.
Nauku o sloučeninách vyššího řádu nazýváme naukou o koordinaci; slou
čeniny vyššího řádu nazýváme také sloučeninami koordinačními'. Pojem koordinační
slouč�nina je širší než pojem komplexní sloučenina. !'-oordinační nauka zahrnuje
mimo sloučeniny komplexní také slabé adiční sloučeniny a podvojné soli, které
jsou v tuhém stavu stavěny pravděpodobně v četných případech obdobně jako
komplexní sloučeniny, ve vodném roztoku se však rozpadají na své složky. Pojem
koordinačního čísla se ukázal užitečným i mimo oblast vlastních koordinačních
sloučenin, zejména pro porozumění stavbě krystalů, jak jsme viděli již v kapitole
sedmé.
Historický přehled. - Nauku o koordinaci založil ALFRED WERNER [1].
Vyšla ze sloučenin obsahujících kov a amoniak. Složení těchto sloučenin nebylo
možno vysvětlit na základě starší valenční teorie, tj. pokusy formulovat je jako
sloučeniny prvého řádu se nezdařily. WERNER ukázal, že složení těchto a mnoha
jiných sloučenin lze bez obtíží a bez zvláštních hypotéz vysvětlit, učiníme-li
jediný základní předpoklad, že atomy po nasycení valencí platných v jejich běžných
1) Superkomplexy. (Pozn. překl.)

Koordinační vazba - Sila komplexů 425
sloučeninách mají schopnost uplatňovat ještě další valence. Tento předpoklad vyplývá
ve velkém počtu případů jako přímý závěr z pozorov�ní, jako je tomu u fluoridu
boritého, který aduje ještě další ion fluoridový. V oblasti amoniakátů a jejich de
rivátů mohl WERNER usuzovat i na konfiguraci těchto sloučenin a dospěl tak k nauce
o izomerii anorganických sloučenin a k jejich stereochemii; obojí bylo skvěle po
tvrzeno objevem optické izomerie komplexních sloučenin, např. u sloučenin
chromu, kobaltu a platiny (bliž�i viz II. díl), která byla na tomto základě před
pověděna. Základní názory „WERNEROVY teorie", jak byla nauka o koordinaci
dříve nejčastěji nazývána, staly se nesmírně významnými pro celou oblast chemie.
Mezi badateli, jimž vděčíme za to, že teorie komplexních sloučenin prodělala
od dob Wernerových až k dnešní velmi rozsáhlé nauce o koordinaci tak velký roz
voj, musí být na prvních místech jmenováni P. PFEIFFER a R. WEINLAND [2].
Pojetí mimořádně velkého počtu sloučenin vyššího řádu jako „sloučenin
koordinačních" sjednocuje naše názory na rozsáhlou a bez třídicího principu
nesrozumitelnou a různorodou oblast sloučenin. Význam nauky o koordinaci se
původně omezoval - nemluvíme-li o objasnění případů izomerie - v podstatě
na zavedení určitého pořádku do jinak zcela nepřehledného úseku chemie. Již
to samo o sobě byl důležitý úkol, který koordinační nauka skvěle vyřešila. Nadto
se však zdařilo v novější době do značné miry objasnit také příčiny tvorby slou
čenin vyššího řádu [3-9•12].
Rozděleni koordinačních sloučenin. - Koordinační sloučeniny, pokud
je známa jejich struktura, lze dělit na: 1. sloučeniny s komplexním kationtem,
2. sloučeniny s komplexním aniontem, 3. neelektrolyty (sloučeniny s elektrochemicky
nulmocným komplexem), 4. sloučeniny, které jsou složeny z komplexního kationtu
i komplexního aniontu (příklady jsou uvedeny zejména ve II. dílu).
Komplexní sloučeniny byly dříve v souhlasu s Wernerem rozdělovány na sloučeniny

vkladné a skladné.
Nejjednodušším příkladem vzniku sloučeniny vkladné je tvorba hydrátu při roz
pouštěni soli ve vodě:
CaCl2 + 6 H20 [Ca(OH2)e] Cl,
=
Voda se vkládá mezi ion CaH a ionty Cl-, čímž se ionty CI- oddaluji od iontu Ca•+.
Jeden z nejjednodušších příkladů pro vznik sloučeniny skladné jsme již poznali při
vzniku kyseliny fluoroborité z fluoridu boritého a fluorovodíku:
HF + BF3 = HF. BFa = H[BF,]
Přistoupením fluorovodíku k fluoridu boritému k oddáleni fluoridového iontu nedochází.
Fluorovodík se nevkládá mezi složky fluoridu boritého, nýbrž se na fluorid boritý přikládá.
Všechny komplexní sloučeniny nelze však jednoznačně zařadit do těchto dvou skupin.
Jodid tetramethylamonný N(CHs).J např. může být pokládán právě tak za vkladnou slou
čeninu trimethylaminu N(CHs)a do methyljodidu CH3J, jako za skladnou sloučeninu CH3J
a N(CH,)a.
Sila komplexů. Podle toho, co již bylo uvedeno, označujeme jako silné
-
takové komplexy, které se v roztocích rozkládají ve své složky tak málo, že tyto·
složky nelze běžnými činidly dokázat. Slabé komplexy jsou naopak ty, vedle nichž
jsou v roztocích vždy ve značném množství přítomny i jejich složky. Exaktní
mírou síly komplexu je rovnovážná konstanta jejich tvorby a rozkladu. Nazýváme
. ji konstantou stálosti komplexu [1°·11].
Například konstanty stálosti iontu [BF,]', KcBll'•l' a iontu [Ag(NH, Kca)2J.Ag(NB.laJ° jsou
definovány takto: .
Přitom a[BF•l" aBF, atd. značí aktivity příslušných molekul. U komplexů, které disociují
postupně, se udávají konstanty stálosti pro jednotlivé stupně. Číslují se podle stupňů
tvorby. Jde-li o komplexy stavěné z iontů, počítá se při tom také zpravidla s postupnou
tvorbou neutrální molekuly. Proto mají konstanty stálosti převratnou hodnotu disociačních
konstant, avšak v opačném pořadí; tj. u sloučeniny SnC12 odpovídá první konstanta stá
losti druhé disociační konstantě a druhá první disociační konstantě. Označení konstant
rovnováh
Sn„ +Cl' � Sncr SnCr + Cl' � SnCl2 SnCl2 + Cl' � [SnClsJ'

je tedy: K, K2 Ks
[SnCl3]' + Cl' [SnCI.i]"
K,
V tab. 77 jsou uvedeny konstanty stálosti několika slabých a středně silných

:komplexů. Pro typické silné komplexy nelze zpravidla udávat konstanty stálosti,
protože jejich tvorba a rozklad nejsou obyčejně reverzibilní. Jde obecně o pe
netrační komplexy se zvláště pevnými atomovými vazbami, jejichž rozštěpení
vyžaduje tak velkou aktivační energii (viz II. díl), že se rovnováha nemůže ustavit.
Výjimku tvoří sloučeniny uvedené v tabulce 79 na str. a další sloučeniny téhož
444
typu, u nichž nejde o komplexy penetrační, nýbrž jejichž velká stálost spočívá
na zvláštnostech stavby.
Hodnoty označené v tab. 77 jako Kceik. platí pro celkovou reakci, např. Sn„ +
+ 4 Cl' � [SnCI.i]". Jsou tedy součinem konstant Ku K2 atd. platných pro dílčí
reakce. Ke srovnání síly různých komplexů se často lépe hodí geometrický střed konstant
jednotlivých stupňů, tedy výraz ':..) Kceik. protože na rozdíl od Kceik. nezávisí na maximál
ním koordinačním čísle.
Důkaz komplexů. - Silné komplexy je možno dokazovat týmž způsobem

jako obyčejné radikály, tj. na základě jejich schopnosti přecházet při chemických
přeměnách beze změny z jedné sloučeniny do druhé.
Tak se dá ion vodíku v kyselině fluoroborité nahradit iontem draselným nebo iontem
jiného kovu; skupina [BF,]-, kterou můžeme podle toho označit také jako „radikál kyseliny
iluoroborité", zůstává při tom nezměněna.
Silné komplexy je možno dále dokázat na základě elektrické vodivosti roztoků

jejich solí. Molární vodivost zředěného roztoku soli závisí totiž v podstatě jen
na tom, v kolik iontů se daná sůl štěpí při rozpouštění ve vodě. Povaha látek,
z nichž je sůl složena, má pro molární vodivost normální soli ve vodném roztoku
při velkém zředění zcela podružný význam. Můžeme proto měřením elektrické
vodivosti silně zředěného vodného roztoku - obvykle se voli molární koncen-
trace ! = 1�24 (viz dále) - prokázat, na kolik iontů se rozštěpí každá molekula
rozpouštěné soli.
V tab. 78 jsou uvedeny molární vodivosti µ při 25 °C a zředěni v = 1024 (tj. v roz
tocích, které obsahují 1 mol příslušné soli v 10241) pro některé typické soli. Je patrno,
že podle typu soli je její molární vodivost při udané koncentraci v určitém rozmezí. Pro
soli rozpadající se ve dva jednomocné ionty je blízká 130; pro soli, které se rozpadají ve
dva jednomocné a jeden dvojmocný ion, není příliš vzdálena od 270, pro soli rozpadající
se ve tři jednomocné a jeden trojmocný ion je přibližně 400 a solím, které se rozpadají ve
čtyři jednomocné a jeden čtyřmocný ion, odpovídá hodnota kolem 550. Lze tedy z molární
vodivosti usuzovat na typ soli a u solí neznámé konstituce tak zjistit, na kolík iontů se ve
vodném roztoku rozpadají. Složení jednotlivých iontů musí být přirozeně zjištěno z jiných
dat, např. z chemických přeměn.
Tabulka 77
Konstanty stálosti komplexních iontů ve vodných roztocích
(při 25 °C, vztaženo na iontovou sílu O)
I I
Slabé komplexy
n Konstanta stálosti
[Sn11CI.)'-•
I [ZnCl.)'-•
I [C d CJ.J•-
•
I [Cu11Cln]'-•
I [Fe ma.J•-•
I [FeIII(SCN)„]'-•
(/)
1 K, 17,2 0,48 28,8 60,7 7,1 171

sr
2 K, 4,6 1,9 5,6 14, 1 2,4 36,2 S"
3 K, 0,52 0,56 1,4 3,9 0,22
0,01
0,35
0,09
�
4 K, 0,53 1,4 0,8 5,4 (;"
Kcelk. 22,0 0,71 190 1,8. 10• 0,043 184
-·
�
V' Kcell<. 2,2 0,92 3,7 11,6 0,45 3,7
I
�
I I
Slabé komplexy Srřednl silné komplexy
Íl I Konstanta stálosti �
I [GalIICJ.]'-•
I [InllICJ.)'-• [Tl111 Cl.]'-n
I [AIF.)'-•
I [Fe111F.]'-•
I [BeF.]'-• N
1
2
K,
K,
. 0,25
0,20
26,3
4,5
1,8. 106
1,4. 10•
1,4.
1,05
106
. 10"
1,6 .
8,7.
106
103
4,7. 10•
6,0. 103
I
(;"
3 Ks 0,006 1,1 1,3. 10' 7,1. 103 7,4. 10• 9,3. 102 �.
4 K, 0,050 0,6 3,2. 102 5,5 . 102 1,0. 102 -
5 K„ - - 1,4. 10• 4,3 . 101 - -
6 K - - 6,3. 101 2,95 - -
6
KcelJ< 1,6. 10__. 84 8,9. 1010 6,9. 1019 1,02. 10 14 2,7. 1011
,
\Y- Kceik. 0,005 3,0 3100 2030 3200 6400
""'
�
-.:i
Tabulka 78
Molární vodivosti v závislosti na typu soli
Zředění v =1024, teplota t = 25 °C
I
Sůl I Schéma norce Typ I Počet iontťl Molémí
' I I vodivost
NaCl AB uni-univalentní sůl 2 124

KC103 AB 136
AgN03 AB 132
BaCl2 AB2 di-unívalentní 270

Mg(N01)2 AB2 a uní-divalentní súl 3 251
K2SO, A2B 298
A1Cl3 AB3 tri-unívalentní súl 384

LaC13 AB3 4 397
Na4[Fe(CN)6] A,B uni-tetravalentní sůl 514

K,[Fe(CN)8] A,B 5 583
Ještě lépe souhlasí u solí téhož typu změna molární vodivosti se zředěním. Proto se
provádí řada měření za stoupajícího zředění, a to tak, že zředění se vždy zdvojnásobí.
Je-li výchozí roztok !molární (v 1), dostaneme postupně zředění:
=
v= 2-4-8-16-32-64-128-256-512-1024 atd.
U silně komplexních solí je křivka zředění zcela analogická křivce jednoduché soli.
U slaběji komplexních solí lze z křivky zředění často usuzovat na druh rozkladu.
Další možnost prokázat jak existenci komplexu, tak ve spojení s jinými me
todami i jeho povahu, spočívá v pozorování, že v roztoku neprobíhají chemické
reakce typické pro přítomné látky.
Tak v roztoku kyseliny fluoroborité a jejích solí neprobíhá pusobením vody rozklad
fluoridu boritého na kyselinu boritou'), typický pro tuto složku. Právě tak nedává roztok
reakci, charakteristickou pro ionty fluoridové, tj. přidáním vápenatých iontti se nesráží
fluorid vápenatý. V roztoku není tedy ve znatelné míře obsažen ani fluorid boritý, ani ionty
fluoridové. Toto pozorováni spolu s elektrickou vodivostí vede k názoru, že v roztocích
je obsažen komplexní ion [BFJ'.
Obdobně ze skutečnosti, že v roztocích hlinitých solí, obsahujících jisté organické
látky, např. kyselinu vinnou, selhávají mnohé reakce typické pro ion hlinitý, popř. že s e
z ních hliník sráží neúplně, usuzujeme n a vznik komplexních iontu v těchto roztocích.
Složení vzniklých komplexti se však nepodařilo v tomto případě dosud vysvětlit.
O existenci a složení komplexů v roztocích nás informují, pokud je možné

zjistit počet molekul v roztoku obsažených, také vlastnosti roztoků závislé na
osmotickém tlaku, jako je snížení teploty tání a zvýšení teploty varu.
Metody sníženi teploty tání a zvýšení teploty varu bylo často použito, aby byly ne
závisle potvrzeny závěry učiněné z měření vodivosti. Oblast jejich použiti je však mnohem
širší než u vodivostních měření, protože umožňují du.kaz tvorby komplexti z iontů a ne
utrálních částic, který měřením vodivosti nelze provést.
1) Protože fluoroboritanový komplex není příliš silný, nastává zpravidla jeho částečný
rozklad vodou. K tomuto rozkladu však nedojde, jestliže štěpení komplexu podle rovnice
[BF,]' .= BF1 + F' potlačíme přidáním nadbytečných fluoridových iontti.
Důkaz komplexů 429
Pro důkaz komplexu se dá použít i dalších metod, kterými lze zjistit počet
molekul v roztoku nebo koncentraci, např. potenciometrických měření a také studií
rovnovážných stavů.
Komplexní ionty lze často dokázat i zjištěním elektrolytických převodových
Jestliže z převodových čísel vyplývá, že látky, které samy o sobě ve vodném
čísel.
roztoku mohou vystupovat pouze jako kladné ionty - což platí o všech kovech-,
jsou elektrickým proudem převáděny k anodě, pak musí být v roztoku obsaženy
Ae formě záporně nabitých komplexů.
Je třeba připomenout, že na směr transportu součásti elektrolytu elektrickým proudem
lze usuzovat jen ze změny koncentrací v okolí anody a katody, nikoliv však z toho, kde k vy
lučování docházi. Olovo se z roztoku, silně okyseleného kyselinou dusičnou, vylučuje na
anodě, protože se na ni oxiduje na nerozpustný kysličník olovičitý, a nikoliv proto, že by
na ni bylo převáděno ve form ěkomplexního iontu. Podle převodových čísel lze často
poznat ještě i velmi slabé komplexní ionty.
V mnoha případech bylo k důkazu slabých komplexů v roztocích s úspěchem

použito Ramanovy spektroskopie. Umožňuje zjistit nejen přítomnost komplexů '
v roztocích, ale často i jejich strukturu. Také měření
světelné absorpce se k důkazu komplexů v roztocích
často používá. molární procenta lfgC/2
Složení slabých komplexů lze často velmi jedno 100 tJó,1 50,0 JJ,O O
duše a uspokojivě zjistit metodou kontinuálních va to
\
riací1), kterou založili již OSTROMYSLENSKIJ (1910) \
a DENISON (1912), o jejíž obecnou známost se však \
\
zasloužil až později }OB (1928). Spočívá v tom, že
v roztoku postupně měníme poměr složek daného fSf-�'.-r�+- --+-�--1
komplexu při zachování celkové koncentrace a po
zorujeme, jaký vliv to má na určitou vlastnost, zá
vislou na tvorbě komplexu.
Obrázky 84 a 85 to objasňují na dvou příkladech.
Na obr. 84 jsou vyneseny hodnoty snížení tenze par Llp,
pozorované STOKESEM (1948) na směsích roztoků MgCl2
a ZnC11 v závislosti na poměru ZnCl2 : MgC12• Zinečnatý
ion má přibližně týž poloměr jako ion hořečnatý (viz
obr. 3, str. 49). Protože má i stejný náboj, lze předpoklá
dat, že hydratované ionty Zn" a Mg" mají rovněž přibližně
stejný poloměr, a proto podle rovnice (52), str. 107 mají
při stejné iontové síle roztoků prakticky stejné aktivitní
koeficienty. Snížení tenze par Llp by muselo být prakticky
nezávislé na poměru složek v roztoku, pokud by se tvor o J�J 540 55, 1 100
bou komplexu nezmenšoval počet iontů a tím také Llp. Jak molární procenta ZnC/2'
ukazuje obr. 84, je tomu tak, pokud molární poměr
ZnC12 : MgC12 stoupá na hodnoty 1 : 1 a tedy poměr Obr. 84. Sníženi tenze par
Cl' : Zn„ klesá na 4: 1. Při dalším zvětšováni poměru roztoků s různými molárními
ZnC12 : MgCl2 se Llp mění již jen velmi málo. Z toho lze poměry ZnCl2 : MgCl2 při
soudit, že ke vzniku komplexního chlorozinečnatanového stejné celkové koncentraci
iontu se spotřebují 4 ionty cr' takže tento ion má slo
ženi [Zn CI.]". Je-li tomu tak, jsou např. v roztocích o celkové
molalitě 4 přítomny při obsahu 4 molů MgCl2 čtyři gramionty Mg" a osm gramiontů Cl',
dohromady tedy 12 grarniontů, při obsahu 2 moly MgCl2 a 2 moly ZnCl2 však celkem již
jen 4 gramionty, totiž 2 gramionty Mg„ a 2 gramionty [ZnClJ", při obsahu 4 moly ZnC12
rovněž celkem 4 gramionty, a to 2 gramionty Zn„ a 2 gramionty [ZnCI,]". V čistých roz-
1) Často bývá označována také jako metoda nepřetržitých změn nebo izomolárních
sérii. (Pozn. překl.)
tocích ZnCl, jsou ovšem vedle iontů Zn„ a [ZnCI.]" přítomny také ionty ZnCl' a [ZnCl,]'.
Na výsledku to však nic nemění; na celkovou koncentraci iontů v čistém roztoku ZnCl,.
nemá totiž tato okolnost vliv, kdežto v roztoku obsahujícím ekvivalentní množství MgCl2
a ZnC12 by uvedená koncentrace byla mnohem větší a roztok by v důsledku toho musel
jevit mnohem větší snížení tenze par, kdyby v něm vedle iontů [ZnCl,]" bylo obsaženo
také podstatné množství iontů [ZnCl,]' nebo dokonce Zoer. Obdobným způsobem dokázal
STOKES také tvorbu komplexních iontů [ZnBr,]" a [ZnJJ".
Jestliže sloučenina, která byla uvedena do

roztoku, vytvoří komplex, aniž se na jeho
5000
vzniku podíli jiná látka, jako třeba v koncen
IV.
trovaných roztocích zinečnaté halogenidy, ho
voříme o tvorbě autokomplexů. 5000 Ill.
li.
� f.
f:f 2:1 ,J.'1 � '1000
-.-::::
molární NHjjl molární K Cl
�
poměr CdCl2
pom ě.
A
lf, 2 ,.,. 3000
"t, 10 !:::
- '�
c<
�
� 2000
"'3 5 ml NH'f - roztok 5
5 10 15 1000
tS 10 5 fS 10 5'
ml ttgClz - roz/ok ml CdC/2 rozfof
-
220 290 260 280

a) b} vlnová déllro, nm
Obr. 85. Refraktometrický důkaz Obr. 86. Extinkční křivky bro

slabě komplexních sloučenin midu olovnatého, rozpuštěného
Pořadnice udávaj( odchylky nalezených specifických refrakcí R od v 80 %ním metanolu
hodnot vypočtených ze sm8ovaclch poměrů roztoků. Na ose úseček Koncentrace: křivka I 2,1 • io-•, II 6,3.
jsou v ml vynesena množství ekvimolárnlch roztoků, která byla
. io->, III 12,6 . 10-', IV 18,9 . lo-• molu
smišena. Koncentrace roztoků NH,Cl a MgCl, činila 4 moly PbBr„ V 9,45 . io-• molu PbBr, a 2,2 .
v litru, koncentrace roztoků KCI a CdCl, byly 2 moly v litru
. io-• molu KBr pro 1 kg rozpouštědla
Hořčík tvoří ještě mnohem slabší komplexy než zinek, avšak tvorbu halogeno
komplexů lze i u něho prokázat metodou kontinuálních variaci. Existence kom
plexního iontu [MgC13]' vyplývá z obr. 85a. Jsou v něm vyneseny odchylky spe
cifických refrakci, které pozoroval SPACU (1934) u roztoků s různými poměry
NH4Cl: MgCl2, od hodnot plynoucích ze zákona aditivity. Jejich maximum leží
u poměru 1 : 1. Z toho lze soudit, že v koncentrovaných roztocích se vyskytuje
komplexní ion, který má složeni [MgCl3]'. Obdobně vyplývá z obr. 85b, v němž
vystupuji 3 maxima, a to při poměrech 1 : 1, 2 : 1 a 3 : 1, že v koncentrovaných
roztocích CdCl2 - KCI jsou komplexní ionty [CdCl3]', [CdClJ" a [CdC15]"'.
2
n - 1 1
Specifickou refrakci rozumíme výraz n
2 + 2 . e, v němž n značí index lomu světla
pro určitou vlnovou délku a e hustotu zkoumané látky nebo jejího roztoku. V roztocích
se specifická refrakce aditivně skládá z refrakcí složek, jestliže se vzájemně neovlivňují.
Jak již bylo uvedeno, používá se často k důkazu komplexních sloučenin

a k určeni jejich konstanty stálosti měřeni světelné absorpce. Na obr. 86 je podle
měřeni, která provedl PANCKHURST (1954), znázorněna křivkami I-IV závislost
extinkce E (viz str. 98) na vlnové délce pro roztoky PbBr2 různé koncentrace .
•
Dúkaz komplexú 431
Křivka I udává světelnou absorpci pro ionty PbBr'. Ovlivnění naměřených hodnot
absorpce olovnatými ionty bylo odstraněno umělým zásahem; ionty Br' ve znázorněném
spektrálním oboru prakticky neabsorbují. Absorpční maximum je se stoupající koncen
centrací soli nejprve strmější (křivka II) a pak se opět zplošťuje (křivky III a IV). Rovno
váha
Pb" + 2 Br' "" PbBr' + Br' .= PbBr2 (6)
se totiž se zvětšováním koncentrace posunuje stále více zleva doprava. Tím se nejprve
zvětšuje koncentrace iontů PbBr' a pak opět klesá, protože tyto ionty stále více přecházejí
v nedisociované molekuly PbBr,. Současně roste absorpce ve spektrálních oblastech vlevo
a vpravo od maxima. Tuto absorpci je tedy zřejmě třeba přisoudit molekulám PbBr2•
Nejzřetelněji se to jeví na křivce V, která byla získána u roztoku, v němž byla potlačena
disociace PbBr, přidáním KBr. Křivka V ukazuje, že nedisociovaný PbBr2 má absorpční
maximum při 273 nm. Ze změny extinkce s koncentrací roztoků lze na základě LAM
BERTOVA-BEEROVA zákona určit poměr PbBr'/Pb" a PbBr,tpbBr' v závislosti na kon
centraci, a tím i rovnovážné konstanty dějů PbBr· .= Pb"+ Br' a PbBr2 .= PbBr' +
+Br'.
Zákon LAMBERTŮV-BEERŮV praví, že pro určitou vlnovou délku je světelná absorpce,
měřená extinkcí E, přímo úměrná tloušťce vrstvy a počtu rovnocenných molekul ve vrstvě,
již světlo prochází. Přepočte-li se tedy na stejnou koncentraci roztoků, jak jsme to učinili
u extinkcí, znázorněných na obr. 86, je pak naměřená extinkce rovna součtu extinkcí při
padajících na každý druh molekul. Obr. 86 se vztahuje na roztok připravený smíšením
vody a methanolu, protože methanol vlivem své menší dielektrické konstanty způsobuje
podstatně slabší disociaci než voda, a proto se vznik iontových párů (iontových dipólů)
a nedisociovaných molekul projevuje velmi zřetelně.
Křivky na obr. 86 se protínají ve dvou bodech a tyto průsečíky jsou všem

křivkám společné. Takové křivky se nazývají izosbestické (ťcro• stejný, apiawr; =
uhašený), protože světlo vlnové délky odpovídající průsečíku je stejně silně „zhá
šeno" všemi roztoky, které dávají tyto křivky. To se může stát pouze tehdy, když
jednoho druhu molekul, jejichž extinkce je měřena, vzniká právě tolik, kolik jich
u druhého druhu mizí, jak je tomu v rovnováhách (6). Kdyby např. existovala
rovnováha 2 Pb„ + 3 Cl' � Pb2Cl3·, neměly by křivky žádný společný prů
sečík. Právě tak bychom nezískali izosbestické křivky, kdybychom je vztahovali
na extinkce iontů Br' místo na extinkce PbBť a PbBr2•
202 250 212 380
J,
I. 1,0 molu/I Cu (C!Olf)i

�
li. 0,05molu/LC11Clz
� 2.5
.......
J ll!.0,231111/u/L CuC/2
IV. 0,9lfrílQ/t1/ICuCL2
V. 0,091f1110l11/IC11Cl2 +0,91/-molu/ICllC.2
VI. O, 'f1molt;/t CuC/z t � 'fJmo/11;ÝCaCl2
2,0
t.5 200 225 JlS JSO JřS lfflD 't2f
Obr. 87. Extinkční křivky CuCl2 ve vodě a v roztocích CaCl,

vlnová délka, nm
Obr. 87 ukazuje (podle FROMHERZE, 1934), jak se projeví vznik komplexního iontu
[CuCI.]" při světelné absorpci.
Křivka I se vztahuje na roztok Cu(Cl0,)2• Protože chloristan měďnatý je ve vodném
roztoku zcela disociován a ionty c10; ve studované spektrální oblasti neabsorbuji, uka
zuje křivka závislost extinkce na vlnové délce pro ionty Cu„. Křivka II, která b-yla získána
se zředěným roztokem CuCl2, vykazuje extinkci i při větších vlnových délkách. Ještě vý
raznější je to při větších koncentracích CuC12 (křivky III a IV) nebo při zvýšení koncen
trace iontů Cl' přidáním CaCl2 (křivky V a VI). Důvodem toho, jak plyne z analýzy prů
běhu křivek, je skutečnost, že extinkční křivka iontů Cu„, jejíž maximum leží u 202 nm,
je překrývána jinou extinkci s maximem při 250 nm, příslušející iontům CuCr. Při dalším
zvětšování koncentrace iontů CI' se toto maximum posunuje k větším vlnovým délkám
(vlivem vzniku molekul CuC12 a iontů [CuCl3]') a nakonec získáme křivku se dvěma ma
ximy v oblasti delších vln (272 nm a 380 nm), z níž lze soudit na vznik komplexního iontu
[CuCl,]", protože se získá jen při značně velkém molárním poměru CI' : Cu„ ( 22 : 1). =
Také v tomto případě jde o izosbestické křivky. Rovnováhy

Cu„ + 4 CI' .= CuCr + 3 CI' .= CuCl, + 2 CI' .= [CuCl,]' +
+ CI' .= [CuCI.]"
vesměs splňují podmínky pro jejich existenci. Protože světelná absorpce, způsobovaná
ionty CuCr, se ve vzdálenější ultrafialové oblasti zřetelně neliší od absorpce vyvolané
ionty cu·", neprotiná část křivek křivku I v izosbestickém bodě, nýbrž v něm do ní vy
úsťuje.
Je i mnoho jiných způsobů, jimiž lze zjistit vznik, složeni a silu komplexů
přítomných v roztocích. Jejich podrobný popis najdeme v monografii H. L.
ScHLAFERA [10], uvedené na str. 445.
O složeni a stavbě komplexů v krystalických sloučeninách nás informuje
strukturní analýza pomod rentgenových paprsků. Bylo řečeno již v kap. 7, že podle
výsledků strukturní analýzy mají chemické radikály v krystalech obecně úlohu
zvláštních stavebních skupin, jako např. radikály [N03]1- a radikál [SOJ2- (viz
obr. 51 a 52, str. 248).
@�Npop/f.N/14
• ·Al
O·F
Obr. 88. Mřížka hexafluorohlinitanu amonného, [NH,]1(A1F1]
O• - 8,40 A, Al +-+ F - d - 1,66 A
Důkaz komplexů 433
Obr. 88, který představuje elementární mřížku hexafluorohlinitanu amonného

[NHJ3[AIF6) (krystalujicího krychlově), ukazuje, jakým způsobem se komplexní radikál
v užším smyslu opakuje jako stavební skupina krystalové mřížky. Vidíme, že atomy (popř.
ionty) fluoru jsou uspořádány tak, že jich vždy šest v podobě osmistěnu (oktaedru) ob
klopuje jeden atom hliníku. Ve vyobrazení jsou z každého tohoto oktaedru znázorněny jen
ty části, které patří k elementární buňce; pouze jeden oktaedr (vpravo dole) je doplněn
třemi mimo elementární buňku ležícími atomy fluoru. Vyjmeme-li z mřížky atomy dusíku,
ležící uprostřed hran, a dusíkový atom ve středu spolu s příslušnými atomy vodíku, dosta
neme elementární mřížku hexafluorokřemičitanu amonného [NH,lt[SiF6], o němž bude
pojednáno v příští kapitole. Stejná mřížka byla nalezena u mnoha sloučenin analogického
složení, např. také u hexachloroplatičitanu draselného K.[PtCl,].
Na obr. 89 je znázorněna mřížka fluoridu hořeč-
nato-draselného, KF . MgF •· Tato sloučenina je pří
kladem podvojné soli, která se ve vodném roztoku
prakticky úplně rozpadá � své součásti, popř. jejich
ionty, u které však v krystalickém stavu můžeme s ur
čitým omezením ještě mluvit o tvorbě komplexu. V ní
jsou totiž všechny fluoridové ionty rozhodně přiřazeny
blíže k hořečnatému iontu než k iontu draselnému:
každý hořečnatý ion je obklopen 6 ionty fluoridovými
ve vzdálenosti ak/2 = 2,00 A, kdežto mezi draselným
a fluoridovými ionty je nejkratší vzdálenost
(ak/2) v2 = 2,83 A, tj. právě tolik jako vzájemná vzdá
lenost fluoridových iontů. Koordinační číslo hořčíku
v této krystalické sloučenině je \6; je však třeba si po
všimnout, že každý ze šesti iontů fluoridových, které
obklopují ion hořečnatý, přísluší současně ještě dru
hému hořečnatému iontu, ležícímu mimo elementární
buňku, takže stechiometricky na každý ion hořečnatý Obr. 89. Elementární buňka
připadají jen tři ionty fluoridové. Typ mřížky znázor fluoridu hořečnato-draselného,
něný na obr. 89 je velmi hojně zastoupen u sloučenin KMgF3 (typ perowskitu)
s obecným vzorcem MRX„ především u oxosolí řady O•- 4,00 A
(MRO,), např. u titaničitanu vápenatého CaTi03 (pe
rowskitu); tento typ se obvykle označuje perowskitový.
Protože jsou známy četné případy, kdy nesnadno rozpustné látky tvorbou
komplexu přecházejí v látky snadno rozpustné, usuzovalo se dříve často obecně
na vznik komplexu tam, kde rozpustnost stoupala po přísadě určitých solí k vod
nému roztoku. Tento závěr však nelze při malých zvýšeních rozpustnosti.bez dal
šího přijmout, ježto na základě teorie o vzájemném působení iontů (v� str. 98
ad., str. 289 a 306) lze ukázat, že v důsledku toho, že rozpustnost závisí na iontové
síle, může dojít ke zvýšení rozpustnosti málo rozpustných solí nejen vlivem elek
trolytu s cizími ionty, nýbrž i elektrolytu s týmiž ionty, aniž při tom musí vznikat
komplexy. To se podle klasické teorie zdálo bez vzniku komplexu nemožné.
Vznik komplexu se často prozradí změnou zabarvení. Tak bezvodý síran
měďnatý je bílý, kdežto běžný hydratovaný je modrý, právě tak jako jeho vodný
roztok. Předpokládá se tedy, že v modré soli je na měďnatý ion komplexně vázána
voda.
Voda obsažená v krystalických sloučeninách se obecně nazývá krystalová voda.
Jak dalece je tato voda „komplexně vázána", je často obtížné rozhodnout. Z toho hlediska
že při stavbě krystalů konec konců rozhodují tytéž síly jako při vzniku sloučenin vyššího
řádu, můžeme u krystalové vody hovořit téměř všude o koordinační vazbě. V užším smyslu
je však vhodné používat tohoto označení nebo pojmu „komplexní vazba" (majícího stejný
význam) jen tehdy, jsou-li molekuly vody v krystalu jednoznačně přiřazeny určitému iontu,
v jehož sousedství leží, takže s ním vytvářejí více nebo méně samostatné stavební skupiny.
Jejich důkaz lze mnohdy provést přímo strukturní rentgenovou analýzou. Obecně lze
očekávat, že v těchto stavebních skupinách bude voda vázána pevněji, než bude-li vesta
věna do mřížky jiným způsobem. Proto bývá voda, která se snadno odštěpuje, pokládána
obvykle za vodu krystalovou v užším smyslu a voda nesnadněji odštěpitelná za komplexně

vázanou. Není však možné stanovit zde jednoznačně hranice pouze podle kritéria snadnější
nebo obtížnější odštěpitelnosti. Obdobně to platí pro amoniakáty, které jsou známy jen
v tuhém stavu.
Stavba komplexů. -V době před WERNEREM byly činěny pokusy sestavit

strukturní vzorce komplexních sloučenin ve smyslu staré valenční teorie, tedy
převést je na sloučeniny prvého řádu. Došlo se tak k řetězovým strukturám. Ta
kové „řetězové vzorce" byly navrženy u amoniakátů především BLOMSTRANDEM,
ukázaly se však jako neudržitelné.
Dříve než vysvětlíme strukturu komplexních sloučenin typu kyseliny fluoro
borité a jejích solí podle WERNERA, shrneme krátce, co nám dovoluje přímo vy
jádřit výsledek pozorování na základě iontové teorie: zjištujeme, že fluorid boritý
má schopnost adovat jedenfluoridový ion. Neutrálnífluorid boritý při tom přechází
v záporně jednomocný ion [BF4]', který nazýváme komplexním iontem:
BFa + F' [BF4]'
Takto utvořený komplexní ion se může seskupovat ve sloučeniny s různými ka

tionty, např. ff, K, NH;,Ba„. Jeho sloučenina s vodíkem, kyselinafluoroboritá,
je silnější kyselinou než sama kyselina fluorovodíková.
Jelikož kation, který je vázán ke komplexnímu iontu, může být v určitých
mezích libovolný, a komplexní ion můžeme dokázat ve vodném roztoku ve volném
stavu, všimneme si komplexního iontu nejprve nezávisle na kationtu.
Jaká je stavba komplexního iontu [BF4]'? Předpoklad řetězového spojení
fluoridových iontů je vyloučen jednomocenstvím fluoru, takže zbývá pouze před
poklad, že všechny čtyři fluoridové ionty jsou vázány na bor. Zůstává ještě otázka,
zda jsou všechny tyto atomy vázány týmž způsobem nebo rozdílně. Rozdílný
způsob vazby u komplexů, které mají na centrálním atomu vázány výhradně stejné
atomy nebo skupiny, se nikdy nepodařilo prokázat. Uzavíráme tedy: vazba je
rovnocenná.
Do doby WERNEROVY byla valence chápána j ako zásadně nedělitelná jednotka sily,
působící vždy jen v jednom určitém směru. Toto důsledné pojetí nepřipouští vůbec účast
dalších valencí - podle WERNERA „valencí vedlejších" - při tvorbě koordinačních slou
čenin. Jestliže bylo toto pojetí překonáno nahrazením „řetězových vzorců" centrálními,
nebylo již důvodu pro domněnku, že valence původně uplatněné (v jednoduchých slou
čeninách) by potom (v komplexu) měly být ještě zvlášť vyznačovány. Kdyby pro to přece
takový důvod byl, byl by jej poskytl rostoucí experimentální materiál. WERNER však naopak
zjistil na příkladu amoniakátů a na jejich derivátech studiem možných případů izomerie,
že koordinačně vázané skupiny jsou v prostoru kolem centrálního atomu uspořádány
rovnocenně, a jsou tedy také všechny stejně pevně na tento atom vázány. Protože nyní
uznáváme představu valence jako orientované vazební jednotky za domněnku použitelnou
jen v určitých oblastech a jen na tyto oblasti omezenou, je předpoklad rovnocenné vazby
nám dnes nejbližší a je třeba na něm stavět všude tam, kde neznáme zvláštní případy jemu
odporujících výsledků pozorováni.
Složky vázané na komplex, tedy kation vodíku u kyseliny fluoroborité, kation

draselný u fluoroboritanu draselného, se při rozpouštění těchto sloučenin ve vodě
odštěpují jako ionty. WERNER je proto označuje jako ionogenně vázané, na rozdíl
od neionogenně vázaných atomů, iontů nebo skupin, které bezprostředně obklopují
centrální atom. O ionogenně vázaných skupinách WERNER předpokládal, že nejsou
vázány na některý z atomu komplexu, nýbrž na komplex jako celek. To také vyplývá
jako nejpřijatelnější domněnka ze zjištěných skutečností, neboť elektricky nabitý
komplex může v roztoku na větší vzdálenost působit pouze jako celek. Je možno
Stavba komplexů - Příčina koordinační vazby 435
očekávat, že se v podstatě právě tak bude chovat i po seskupení iontů v krystal.

Pokud jsou dosud k dispozici rentgenové strukturní analýzy krystalických, silně
komplexních koordinačních sloučenin, plně potvrzují tento předpoklad. Silně
komplexní ion obsazuje v krystalu jeden uzel jeho mřížky naprosto stejně, jako
to činí radikály [N03]1-, nebo [SOJ2-, nebo [NHJ1+ (viz obr. 88).
WERNER se domníval, že se atomy, vystupující jako centrální atomy kom
plexů, snaží obklopit zcela určitým počtem jiných atomů nebo skupin. Tak jako je
pro vznik jednoduchých sloučenin rozhodující obyčejné (formální) mocenství,
je pro vznik koordinačních sloučenin podle WERNERA směrodatné koordinační
číslo. Při tom je lhostejné, zda jsou koordinační mocenství vysycena jednoduchými
atomy nebo skupinami. Rozdíl je pouze v tom, že jisté skupiny mohou obsazovat
dvě koordinační místa, což u jednoduchých atomů nikdy možné není.
Takovými skupinami, které mohou obsazovat dvě koordinační místa („skupiny ko
ordinačně dvojmocné"), jsou především hydrazin, ethylendiamin a šťavelanový ion.
Vzorce těchto skupin ukazují, z čeho plyne jejich schopnost obsazovat dvě koordinační
místa:
Maji dvě prostorově oddělená místa, z nichž mohou vycházet koordinační vazby ( ...).
Skupina obsahující dvě koordinační místa se nazývá dvojvazná. Je tedy třeba rozeznávat:
atom, který má koordinační číslo n, se nazývá n-mocný; skupina, která je koordinačně
n-mocná, se nazývá n-vazná.
Skutečnost, že u mnoha prvků značně převládá koordinační číslo 6, čímž je

podmíněno uspořádání neionogenně vázaných skupin na vrcholech pravidelného
osmistěnu, tedy seskupení zcela symetrické, vedla WERNERA k závěru, že snaha
po nejvyšší možné symetrii prostorového uspořádání má pro tvorbu koordinačních
sloučenin zvláštní význam. Otázka, čemu lze tuto snahu přičíst, zůstává přitom
prozatím otevřena.
Příčina koordinační vazby. -Vznik koordinačních sloučenin je možno
vysvětlit jak předpokladem, že jsou pro ně směrodatné coulombské přitažlivé
sily, působící mezi opačně nabitými ionty, tak i domněnkou, že příčinou jejich
vzniku jsou vlnově mechanické rezonanční síly, jejichž působením se uskuteč
ňují homeopolární vazby. Ukázalo se, že obě vysvětlení vyhovují. U mnohých
koordinačních sloučenin předpoklad, že jejich vznik spočívá na přitažlivých silách,
působících mezi opačně nabitými ionty a polárními molekulami, nejen zcela
uspokojivě vysvětluje jejich vznik, ale i jejich vlastnosti a chování odpovídají
tomu, co bylo možno na základě tohoto předpokladu očekávat. Je však také velký
počet koordinačních sloučenin, jejichž vznik tímto způsobem vysvětlit nelze. Slo
žení, vlastnosti a chování těchto sloučenin nasvědčují tomu, že chemické vazby
v nich jsou jiného druhu, a to takové, jaké jsou v homeopolárních sloučeninách.
U mnohých koordinačních sloučenin může být použito toho i onoho výkladu.
Patří k nim i fluoroboritany, na nichž budou obě teorie pro vznik koordinačních
sloučenin objasněny.
·
Použití Kosselovy teorie na ion fluoroboritanový. -Na základě

KossELOVY teorie - tedy z pojetí, že v heteropolárních sloučeninách můžeme
pokládat atomy elektrochemicky rozdílného charakteru v prvním přiblížení za
koule s elektrickým nábojem odpovídajícím jejich mocenství, které na sebe vzá
jemně působí podle COULOMBOVA zákona - dá se tvorba komplexů, např. u ky-
seliny fluoroborité, nejen ozřejmit, ale existence takových komplexů z ní dokonce

vyplývá jako nezbytný důsledek této teorie. Pokládáme-li bor za elektropozitivní
součást sloučeniny BF3, lze ukázat, že táž síla, na níž spočívá tvorba fluoridu bo
ritého z elektropozitivního boru a elektronegativního fluoru, musí bor učinit
způsobilým k vazbě ještě dalšího fluoridového iontu, tedy ke vzniku komplexního
iontu [BFJ-.
Útvar složený z atomu se třemi kladnými náboji, kterÝ
je obklopen třemi atomy nesoucími po jednom záporném
náboji (obr. 90), je na větší vzdálenost prakticky elektro
neutrální. Avšak na záporně nabité atomy, které se dostanou
do jeho přímé blízkosti, působí přitažlivou silou, jejíž veli
kost lze vypočítat z COULOMBOVA zákona (viz str. 122
a další). Předpokládejme, že obr. 90 představuje molekulu
fluoridu boritého. Poloměr Bs+ je tak malý, že všechny tři
fluoridové ionty se mohou vzájemně dotýkat. Zanedbáme-li
kompresibilitu a vzájemnou polarizaci iontů, dosadíme-li za
dielektrickou konstantu hodnotu pťo prázdný prostor (D = 1)
a přidržíme-li se modelu na obr. 90, určíme slučovací energii
E0, potřebnou pro vznik molekuly fluoridu boritého z B•+
a 3 F- z rovnice
Obr. 90. Model fluoridu
boritého 3 . 3e2 3e2 7,27
Eo = Ai-A 2 =
� - Roý3
= ·- �e •,
kde A1 je energie získaná vzájemným přitahováním opačně nabitých iontů,
A2 - energie vynaložená k překonání vzájemného odpuzování stejně nabitých iontů,
R0 - vzdálenost mezi středy iontu boritého a iontu fluoridového.
Přijmeme-li pro poloměr fluoridového iontu hodnotu, která mu přísluší v krystalických
sloučeninách (1,33 A), vyplyne geometricky R0 = 1,54 A. Podle tohoto modelu získáme
tak pro molekulu BF3 slučovací energii:
Eo = 4,71 . 108• e2 erg
Obdobně můžeme vypočítat slučovací energii pro komplexní ion [BF.]- za předpokladu,
že je složen z iontu Bs+ a 4 iontů F-, tetraedricky kolem něho uložených. Vzdálenost
středů iontů Bs+ a F- označíme nyní jako R,; hodnota vychází o něco větší než R0, totiž
Ri = 1,63 A. Pro slučovací energii Bi k<'mplexního iontu [BF4]- z Bs+ a 4 F- 4ostaneme
tak:
4 . 3e2 3 ý 6 e2 8,33
Bi =
�- 2Ri = � e2 = 5,11 . 108 e2 erg
•
Bi je větší než Eo; při tvorbě [BF4]- z BF, a F- získáme tedy ještě energii. Tvorba kom
plexního iontu, popř. příčina uplatnění „vedlejší" valence, se tím přímo stává pochopitel
nou. Vypočteme-li stejným způsobem energii pro vznik komplexu [BF5]2- z Bs+ a 5 F-,
získáme hodnotu 4,53 . 108 • e• ergů a pro vznik [BF .p- z Bs+ a 6 F- 4,27 108 e2 ergů.• •
Protože slučovací energie těchto komplexních iontů jsou menší než iontu [BF.]-, není
obecně důvodu pro tvorbu těchto komplexů. Skutečně také nebyly pozorovány.
Zcela obdobným způsobem se vysvětluje vznik hydroxoiontů, např. [Al(OH)4]',

[Al(OH)5]" a [Al(OH)6]"' z Al(OH)3 a nadbytečných iontů OH'. Analogicky je
možno v určitých případech vysvětlit též adici neutrálních molekul se silným
dipólovým charakterem, např. H20 a NH3, jako důsledek čistě elektrostatické
přitažlivosti. To však platí jenom tehdy, jde-li o poměrně volnou adiční vazbu.
Použití teorie atomové vazby na ion fluoroboritanový. Roku 1923 -
N. V. SIDGWICK jako první použil teorň atomové vazby pro koordinační slouče
niny. Podstatou této teorie je předpoklad, že oba párované elektrony, působící
vzájemnou vazbu dvou atomů, mohou pocházet z jednoho atomu (dativní vazba,
viz str. 173), místo aby na ni každý z obou atomů přispíval jedním elektronem.
Na základě tohoto předpokladu lze očekávat vznik iontu [BF4]- z BF3 a F- i v tom
Použití teorie atomové vazby 437
případě, že ve vazbách B-F jde o čistě atomovou vazbu. Nejjednodušším vysvět

lením pro vznik čtvrté vazby by bylo, kdyby fluorid boritý měl konstituci od
povídající vzorci (I). Pak by totiž měl bor ve sloučenině BF3 neúplnou vnější
slupku, do níž by mohl být přijat rovnou ještě jeden elektronový pár. Podle
str. 367 je však konstituce fluoridu boritého vyjádřena vzorcem (II). Vezme-li se
za základ tato formulace, vysvětlí se adice iontu F- na molekulu BF3 nenasyceným
charakterem této molekuly, vyplývajícím z dvojné vazby.
. .
:F:
.. . .
(I) :F:B:F: + :F: :F:B:F:

..
. . . .
:F: :F:
..
:F:
..
(II) :F:B:F: + :F: :F:B:F:
:F: :F:
Podle PAULINGA má vazba B-F asi ze 63 % heteropolární povahu. V iontech [S0,]2-

a [ClO.]-, které mají s iontem [BF,J- analogické složení, jsou naproti tomu přítomny vazby
se zcela převažujícím homeopolárním charakterem. Na heteropolární část vazby v ních při
padá jen asi 22 %, popř. 7 %. Také fyzikální výzkum dokázal, že tyto ionty jsou stavěny
převážně homeopolárně. Podle teorie atomové vazby se dá vznik iontu [SO,J•- a [ClO,J
vysvětlit obdobně jako vznik iontu [BF,J-. Použití KossELOVY teorie vede i u těchto iontů
k témuž výsledku. Její použití k výkladu tvorby komplexů, v nichž mají vazby převážně
homeopolární charakter, není však snad přece jen dosti oprávněno.
Vztahy mezi normálními a koordinačními valencemi. V souhlasu

-
s tím, co bylo již dříve uvedeno, je tedy v uplatnění normálních a koordinačních

valencí tento rozdíl:
Jde-li o heteropolární sloučeniny, dochází při vzniku sloučenin prvního řádu
z prvků 1. k výměně elektronů atomů za vzniku opačných nábojů, 2. k vzájemné
vazbě opačně nabitých atomů.
Při vzniku koordinačních sloučenin pokračuje jen druhý pochod, protože první
proběhl již předtím: seskupuje se tolik atomů nebo skupin, kolik se jich může
seskupit exotermním pochodem.
Tentýž pochod probíhá ostatně i při tvorbě krystalů, jenže slučovací energie
zde není dána seskupením několika málo nabitých atomů v komplex, nýbrž sesku
pením celého souboru iontů v mřížku.
Jde-li o homeopolární sloučeniny, spočívá tvorba sloučenin prvního řádu
v tom, že při seskupení atomů, jejichž vnější elektronové slupky nejsou plně na
syceny, s jinými atomy, pro něž platí totéž, vznikají vazebné síly tvorbou elek
tronových dvojic1).
V tomto případě vznikají koordinační sloučeniny tehdy, jestliže se tím rozšiřuje
oblast účinnosti vazebných sil. To může nastat buď tak, že počet elektronů ve
vnější slupce centrálního atomu se ještě dále zvýší rozmnožením počtu slučujících
se partnerů, nebo tak, že při stejném počtu elektronů vzroste počet atomových
jader, která mohou vyměňovat elektrony s jádrem centrálního atomu (změna ne
nasycené vazby v nasycenou).
1) Párováni elektronů. (Pozn. překl.)

Penetrační1) komplexy a normální komplexy. - Atomové vazby vedou často ke

vzniku zvlášť silných komplexních sloučenin. Těmito vazbami jsou s centrálrum atomem
obzvláště pevně spojeny nejen radikály, ale i neutrální skupiny jako NH3• Naproti tomu
koordinačru sloučeniny, v nichž jsou obsaženy pouze iontové vazby nebo vazby silně po
lárruch molekul na ionty (bez značnějšího podílu homeopolárru vazby), mají většinou jen
charakter poměrně. slabých komplexruch sloučenin. To je typický rozdíl mezi koordinač
ními sloučeninami, popř. komplexními sloučeninami s vazbami iontové povahy a mezi
koordinačními, popř. komplexními sloučeninami, v nichž jsou vazby atomové. Ty se
podle W. BILTZE nazývají penetrační komplexy, poněvadž se při atomové vazbě elektronové
slupky centrálního atomu a ligandu vzájemně prostupují. Existence atomových vazeb
mezi centrálním atomem a jeho ligandy byla v mnohých případech přímo prokázána
magnetickými měřeními (viz dále). Na rozdíl od „penetračních komplexů" se komplexy,
v nichž se vyskytuje vazba elektrovalencemi nebo VAN DER WAALSOVÝMI silami, popř.
působením dipólů, označují jako „normální komplexy". - Penetrační komplexy jsou prav
. děpodobně přítomny i v těch komplexních sloučeninách, které mají charakter neelektrolytů
(např. [CrCl3(NH3)3]).
Penetrační komplexy se liší od normálních komplexů nejen pevností vazeb, ale také
výrazně tím, že jejich centrální atomy téměř vždy mají stálé koordinační číslo, kdežto v nor
málních komplexech koordinační číslo obvykle natolik kolísá, že složení těchto komplexů
je závislé na hmotnostním poměru jejich složek při přípravě.
Dříve uvedený výpočet slučovací energie pro ion [BF,]- však ukazuje, že i normální
komplexy mohou mít stálé koordinační číslo za předpokladu, že jde o čistě iontové vazby.
Rozlišení normálních komplexů od penetračních komplexů magnetickým
měřením. - Jednoduché soli dvojmocného železa, např. FeCl2 a FeS04, mají magnetické
momenty o něco vy�ší než 5 Bohrových magnetonů. Totéž platí pro sloučeniny
[Fe(OH,).]Cl„ [Fe(NH3)2]Cl2, [Fe(NH.).]Cl2 a jiné slabě komplexní soli žell!za. Naproti
tomu mají sloučeniny K,[Fe(CN)6] a K,[Fe(CN)6CO] momenty prakticky nulové. Z toho
lze soudit, že v prvně uvedených komplexech je železo přítomno v téže formě jako v jed
noduchých solích a že skupiny k němu adované jsou vázány výhradně VAN DERWAALSOVÝMI
silami, popř. polarizačními efekty. U obou posledně uvedených solí jde však zřejmě na
opak o jiný druh vazby. Za předpokladu, že každá kyanidová skupina vytváří se železem
atomovou vazbu, lze očekávat pro komplex [Fe(CN)6]•- diamagnetismus, který byl sku
tečně zjištěn. Magnetická měření tedy potvrzují názor vyslovený W. BILTZEM pro vysvět
lení velmi rozdílné stálosti komplexů, že existují dva různé druhy komplexů, totiž kom
plexy normální, v nichž podle druhu ligandů se vyskytuje buď vazba VAN DER WAALSO
VÝMI silami, nebo vazba iontová, a penetrační komplexy, v nichž se vazba usRutečňuje tím,
že ligandy mají s centrálním atomem společné elektrony. K normálním komplexům patři
např. i [FeF.]3-. Pro komplex [Fe(CN)6]3-, jestliže jej pokládáme za penetrační, vyplývá
podle LEWISOVA pravidla (viz str. 334) v důsledku přítomnosti jednoho nepárovaného
elektronu magnetický moment 1,73 BOHROVÝCH magnetonů. Zjištěná hodnota byla asi
dva magnetony. I v tomto případě jde tedy o penetrační komplex. Pro karbonyly Cr(C0)6,
Fe(CO)s a Ni(C0)4 vyplývá za předpokladu, že jsou v nich atomové vazby, rovněž dia
magnetismus a skutečně jsou tyto sloučeniny vesměs diamagnetické.
Přes často velmi zřetelné rozdíly mezi normálními a penetračními komplexy nelze
mezi ními vést ostrou hranici, stejně jako mezi jednoduchými heteropolárními a homeo
polárními sloučeninami. Například teorie o příčině barevnosti komplexních iontů, o níž
bylo pojednáno na str. 347 a která je založena na elektrovalenčním pojetí vazeb, vede
k výsledkům souhlasícím se zkušeností namnoze i v těch případech, y nichž podle magne
tických měření jde o komplexy penetrační [viz HARTMANN H., Z. physik. Chem., N. F. 4,
376 (1955)). .
Vznik komplexů u přechodných prvků. - Výrazná schopnost tvořit silné kom
plexy se objevuje u mnoha „přechodných" prvků (viz str. 350). Jak ukázal PAULING,
lze tuto vlastnost zdůvodnit kvantově mechanicky. V iontech přechodných prvků jsou
neúplně obsazeny hladiny d. Elektrony v těchto hladinách jsou často zčásti nebo dokonce
vesměs nepárované. Například ion Cra+ má tři, ion MnH pět, ion Fe2+ (mimo dva pá
rované) čtyři nepárované elektrony d. Vlivem ligandů, přistupujících k těmto iontům,
mohou se tyto elektrony párovat, čímž se uvolňuje větší nebo menší počet hladin d, jimi
původně obsazených. Protože tyto hladiny d leží jen o málo níže než hladiny s a p nejblíže
vyšší slupky, může se hybridizací (viz str. 173) vytvořit z hladin d, s a p nová, společná
1) Silné. (Pozn. překl.)

Komplexy penetrační a normální 439
hladina, která je obsazována elektrony ligandu. Energie'), kterou je třeba vynaložit ke

spárování původně nepárovaných elektronů, je kompenzována „rezonanční energií", spo
jenou s hybridizací. Elektrony, zprostředkující atomovou vazbu, jsou vesměs dodávány
ligandy; centrální atom dává pro tyto elektrony k dispozici pouze svou energetickou hla
dinu, popř. z ní vytvořenou hybridní hladinu. V iontu Cos+ např. jsou dva párované a čtyři
nepárované elektrony 3d. Jejich párováním se uvolní dvě hladiny 3d. Spolu s hladinou 4s
a třemi hladinami 4p vytvoří tyto elektrony hybridní hladinu, v níž je místo pro 2 x 6=12
elektronů. Takto získaná místa mohou být obsazena např. vazbou šesti molekul NH„
z nichž každá poskytuje atomové vazbě jeden elektronový pár:
Cos+ + 6
[ ]
H3N 'lt i/ NH3 3 +
NHs -.. HsN-+Co..-NHa
[HH3N'\,_ /NH3 ]3-
sN -Co NH3
H3N/ ;:::-
�NHa
HaN l' 'NH3 •
První způsob psaní vzorce takto vytvořeného komplexního iontu ukazuje, že všechny
vazebné elektronové páry jsou dodávány dusíkem molekuly NH3• (Samostatná molekula
NH3 má jeden volný elektronový pár.) Druhý způsob formulace vyjadřuje, že atomové
vazby, přítomné ve vytvořeném komplexním iontu, se svou podstatou neliší od kterýchkoli
jiných atomových vazeb. .
PAULING ukázal, že jak u uhlíku, tak i zde vede hybridizace k utvoření prostorově
orientovaných vazeb. Hybridizací dvou hladin d s jednou hladinou s a třemi hladinami p
vzniká šest vazeb, směřujících do vrcholů pravidelného osmistěnu. Tak se vysvětluje okta
edrická struktura, na kterou usuzoval již ALFRED WERNER při studiu izomerních jevů ty
pických silně komplexních sloučenin s koordinačním číslem 6 (viz II. díl, kap. 5). Hybri
dizací tří hladin d s jednou hladinou s nebo (jako u uhlíku) jedné hladiny s s třemi hladi
nami p vznikají čtyři vazby, směřující do vrcholů pravidelného čtyřstěnu. Naproti tomu
hybridizací dvou hladin d s jednou hladinou s a jednou hladinou p nebo jedné hladiny d
s jednou hladinou s a dvěma hladinami p vznikají čtyři vazby, ležící v jedné rovině, namí
řené do rohů čtverce. Toto rovinné uspořádání čtyř ligandů bylo skutečně dokázáno u urči
tých komplexních sloučenin, např. u některých sloučenin niklu, paladia a platiny.
O izomerních jevech, souvisících se strukturou komplexních sloučenin, bude blíže
pojednáno v II. dilu u sloučenin, na nichž byly tyto jevy hlavně studovány.
Názvosloví. - Orientaci v obrovském počtu koordinačních sloučenin velmi

usnadní účelné názvosloví, vystihující jednoduchým a jasným způsobem pod
statu těchto sloučenin, tj. jejich složení a stavbu. Proto vypracoval WERNER jed
notný systém2). Později byl pouze přizpůsoben novému vývoji obecné nomen
klatury, platné pro anorganické sloučeniny, a doplněn v jednotlivých bodech.
Předpokladem pro racionální pojmenování koordinačních sloučenin je, že jejich
stavba je v podstatě známa. Pokud tomu tak není, je nutno přidržet se způsobu
označování běžného u podvojných a jiných adičních sloučenin.
Atomy nebo skupiny, které jsou vázány přímo na centrální atom koordinační
sloučeniny, nazýváme ligandy3) (lg i are =vázati). Jelikož atomy nebo skupiny
s elektronegativním charakterem jsou často vázány ionogenně vně komplexu, je
třeba částice, které jsou ligandy centrálního atomu, zvlášť vyznačit. Děje se to
1) Ze je v tomto případě pro spárování elektronů třeba vynaložit energii, vyplývá

přímo z toho, že příslušné elektrony d jsou v normálním stavu iontu nepárovány.
2) WERNEROVA názvosloví koordinačních sloučenin se užívá v ruštině, němčině a ně
kterých jiných jazycích. Proto uvádíme tuto stať o názvosloví koordinačních sloučenin
doslovně podle německého originálu, i když názvů zde uvedených se v češtině nepoužívá.
Vzhledem k možnostem našeho jazyka vypracovali pro tento obor sloučenin E. VOTOČEK
a ST. ŠKRAMOVSKÝ (Chem. listy 34, 284 (1940) a 35, 41 (1941) názvosloví, které bylo r. 1941
přijato Čs. chemickou společností a je uvedeno v samostatné stati o českém názvosloví
(viz II. díl). (Pozn. překl.)
8) Pod pojmem „ligandy" rozumíme jinak (jak odpovídá vlastnímu významu slova)
atomy nebo skupiny, které přicházejí v úvahu pro vazbu, nejsou tedy ještě vázány (viz
str. 462). V koordinační chemii se tohoto názvu používá (a dokonce přednostně) pro atomy
a skupiny již vázané.
tím, že dostávají koncovku -o. U neutrálních částic je tento způsob označováni

jejich koordinační vazby zbytečný a proto se ho dnes již neužívá. Elektropozi
tivní atomy nebo radikály vystupují jako ligandy centrálního atomu jen velmi
vzácně a výjimečně. Ani pro ně není užívána zvláštní koncovka. Obecně jsou
v názvu koordinačních sloučenin ligandy předřazovány centrálnímu atomu; na
proti tomu ve vzorcích se symbol centrálního atomu píše zpravidla jako první.
Vzorec celého komplexu se dává do hranatých závorek.
Výjimkou z pravidla, že neutrální částice vázané na centrální atom nejsou
zvlášť vyznačeny změnou svého názvu, je amoniak a voda. Amoniak vázaný koordi
načně se označuje jako ammin-; koordinačně vázaná voda se označuje aquo-.
Kyslík se nazývá oxo-, sira thio-, jednoduše vázaná skupina hydroxidová (-OH)
hydroxo-, radikál peroxidu vodíku -0-0- peroxo-. Dále: chloro-, fluoro-,
sulfato-, karbonato-, nitrato-, oxalato- atd., zbytky kyselin obecně: acido-. Sku
pina H2N-CH2-CH2-NH2 (ethylandiamin), často zaváděná do komplexů,
se zkracuje en.
Z atomů a skupin koordinačně vázaných v komplexu jsou ve vzorci a názvu nejprve
uváděny částice záporně nabité, potom neutrální částice a z nich nejprve H20 (aquo)
a NH, (ammin-). Z dalších neutrálních částic. se uvádějí nejprve částice anorganické a pa k
organické.
Počet koordinačně vázaných skupin se vyznačuje řeckými číselnými předpo
nami uvedenými před názvem:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12
mono di tri tetra penta hexa hepta okta ennea deka dodeka
Jsou-li vázány různé skupiny, je každá z nich opatřena příslušnou číselnou před
ponou.
Kde by tyto předpony byly zbytečné, mohou být vynechány; např. mono
se zpravidla vypouští.
Příklady: [Ca(OH2).JCl2 Hexaquo-calcium-chlorid
[Ca(NHa)s] Hexammin-calcium
[CrCl(OH2)2(NH.)3]SO, Chloro-diaquo-triammin-chrom(lll)-sulfat
[Cr(OH)(OH2)en2](N03)2 Hydroxo-aquo-dien-chrom(IIl)-nitrat
Záporně nabitý komplex má v názvu soli vždy koncovku•-at. Příklad: K[BF4],

Kalium-tetrafluoro-borat nebo krátce Kaliumfluoroborat. Příslušná kyselina se
podle WERNEROVA názvosloví nazývá Tetrafluoroborsďure nebo krátce Fluorbor
siiure1). Tento název jasně vyjadřuje naprostou analogii sloučeniny s kyselinou bo
ritou, a nikoli s kyselinou fluorovodíkovou.
Elektrochemické mocenství (elektrovalence) centrálního atomu je v komplexních,
popř. koordinačních sloučeninách označováno podle mezinárodních směrníc stejným způ
sobem jako ve sloučeninách jednoduchých, tj. římskými číslicemi. U komplexních kationtů
solí a komplexních aniontů kyselin se číslo označující mocenství připojuje za název prvku,
k němuž se vztahuje; u komplexních aniontů soli se připojuje k názvu komplexu, končícímu
na -at.
Příklady: [Cr(NH3)6]Cl3 Hexammin-chrom(IIl)-chlorid
H2[PtCl0] Hexachloro-platin(IV)-saure
K2[PtCl6] Kalium-hexachloro-platinat(IV)
K.[Fe(CN)6] Kalium-hexacyano-ferrat(II)
1) Toto zkracování (vypuštění číselného údaje) je přípustné, jde-li o velmi známé slou
čeniny a nemůže-li dojít k záměně. Stejně tak může být vynecháno mocenství u prvků,
které vystupují pouze v jednom mocenství.
Názvosloví 441
Podle WERNEROVA návrhu bylo dříve mocenství označováno koncovkami, připojenými

ke jménu centrálního atomu, a to:
pro mocenství 1 2 3 4 5 6 7 8
koncovkami a o i e an on in en
Při pojmenovávání komplexních zbytků kyselin v solích byla koncovka, označující mo
cenství, vsunována mezi název centrálního atomu a koncovku -at. Např.: Hexammin
-chromi-chlorid, Hexachloroplate-siiure, Kalium-hexachloro-plateat, Kalium-hexacyano
ferroat. - Protože se tento způsob označení z různých důvodů ukázal jako neúčelný1),
byl nyní opuštěn, a to tím spíše, že bylo zavedeno jednotné označování mocenství jak v ob
lasti jednoduchých, tak i komplexních sloučenin ve smyslu WERNEROVĚ.
Údaj o mocenství centrálního atomu spolu s údajem o počtu a druhu koordinačně
vázaných skupin stačí jednoznačně vyjádřit složení sloučeniny. Náboj komplexního iontu
je totiž dán algebraickým součtem náboje centrálního atomu a nábojů skupin na něj vá
zaných; náboj komplexního iontu však určuje přímo počet ionogenně (tj. mimo komplex)
vázaných atomů nebo skupin.
Není-li mocenství centrálního atomu s jistotou známo (např. ve sloučeninách, které
obsahují v komplexu skupiny NO), pak je nevyznačujeme a místo toho udáváme počet
atomů nebo skupin vázaných mimo komplex. Údaje o mocenství centrálního atomu
u nenabitých komplexů (neelektrolytů) není třeba uvádět.
Existují také sloučeniny s více centrálními atomy. Jsou označovány jako vícejaderné
na rozdíl od běžnějších jednojaderných. Atomy nebo skupiny, které spojují dva centrální
atomy, nazýváme můstky a označujem� je písmenem µ před jejich názvem; např. [(NH3)5Co .
. NH2• Co(NH,)5]X5 µ-amido-dekammindikobalt(III)-soli nebo přesněji: µ-amido
-bis[pentamminkobalt(III)]-soli. Poslední název ukazuje, jak postupujeme, chceme-li udat
počet takových skupin, v jejichž názvu jsou již obsaženy číslovky; počet těchto skupin
nevyjadřujeme obvyklými řeckými číslovkami, nýbrž násobícími číslovkami (bis, tris,
tetrakis atd.). Pro jednoznačnost takto postupujeme v určitých případech i u sloučenin ne
komplexních; např. bisfosfáty jsou sloučeniny, které obsahují dva fosforečnanové zbytky
na rozdíl od difosfátů, soli kyseliny dvojfosforečné (pyrofosforečné), H,P207•
Stává se, že dva centrální atomy jsou vzájemně spojeny několika můstkovými atomy
nebo skupinami. Počet můstků téhož druhu pak vyznačujeme řeckou číslovkou, před
řazenou před µ. Např. di-µ-sulfido- charakterizuje sloučeninu, v níž jsou dva centrální
atomy spojeny dvěma můstky -S-; naproti tomu ve sloučenině µ-disulfido- jsou oba
centrální atomy spojeny jedním můstkem -S-S-. Jako příklad komplexní soli, v niž
[
jsou dva centrální atomy vázány dvěma můstky -OH, uveďme sloučeninu
en
Cr
<OH \i
Cr
en
] c14
en OH/ en
Přísluší jí název di-µ-hydroxo-tetraendichrom(Ill)-chlorid nebo přesněji di-µ-hydroxo
-bis[dienchrom(III)]-chlorid.
Spojení dvou centrálních atomů může být realizováno také dvěma různými můstky.
Tak je tomu např. u četných komplexních sloučenin kobaltu. Uveďme z nich µ-peroxo-µ
-amido-dichloro-hexamminkobalt(III)-kobalt(IV)-chlorid, který připravil WERNER (1910).
[ ]
Tato sloučenina je pozoruhodná proto, že se vyskytuje ve dvou izomerních formách, které
se od sebe liší postavením obou neionogenně vázaných atomů Cl:
Ch. li' NH,
)co..__+-NH
NH.
ICl� lť'
HaN- °""
C Cl.
NH :
O-O "'-NH,
·
H,Nl'
asymetrický
V takovém případě hovoříme o koordinační polohové izomerii. U anorganických sloučenin

byla dosud tato izomerie pozorována jen velmi zřídka, kdežto u organických sloučenin
je známa v nesčetných případech,. Naopak známe četné anorganické sloučeniny, u nichž lze
1 ) Toto rozlišování vedlo např. často k nejasnostem v souvislosti s dřívějším rozli

šováním vyššího a nižšího mocenství kovu pismenami i a o. Pod pojmem kupro-sloučeniny
rozuměli mnozí sloučeniny mědi dvojmocné, jiní jednomocné. Podobné nejasnosti vznikaly
u auro-, mercuro-, thallo-, stanni-, plumbi- a u jiných sloučenin.
pozorovat prostorovou izomerii, a to jak izomerii cis-trans, tak i zrcadlovou. Větší množství
příkladů je uvedeno ve II. dílu.
Použití komplexních sloučenin. Komplexních sloučenin se často použí
-
vá místo jednoduchých sloučenin, protože je lze připravit snadněji v čistém stavu

a jsou vhodnější. Například se dává přednost chlorocíničitanu amonnému (pinkové
soli) před chloridem cíničitým a hydridohlinitanu lithnému před hydridem lithným
nebo hlinitým. Technicky vysoce důležitou komplexní solí je hexafluorohlinitan
sodný, používaný k výrobě hliníku.
Vznik komplexních sloučenin s anorganickými látkami má velkou úlohu v prepara
tivní organické chemii. Například technicky využívané urychlení hydrolýzy benzylchloridu
pomocí chloridu železitého je založeno na tom, že FeCl3 reaguje s benzylchloridem za
vzniku iontu [FeCl,]-, načež pak následnou reakcí [C6H5• CH2]+[FeCl,]- + HOH =
C6H5 • CH.OH + HCI +FeCl, vzniká benzylalkohol. Obdobně se vysvětluje účinek

chloridu hlinitého při syntézách podle FRIEDELA a CRAFTSE; např. C2H6Cl + A1Cl3 ""
"" [C2H.]+[AlCJ,]-, C6Hs + [C.H.J+[AICI.]- = C6Ho-C2Hs +HAICI.,
HAICI, "" A!Cls + HCI. Zcela obecně spočívá použití sloučenin, jako jsou ZnCl„
AICl3, BF„ SnC14 a SbCl5, tzv. „kondenzačních činidel", v organické chemii na tom, že
re tyto sloučeniny adují za vzniku komplexů na sloučeniny organické, a tím zvyšují jejich
seaktivitu.
Podle H. ZEISSE (1961) se pro organické syntézy zvlášť dobře hodí určité komplexní
sloučeniny přechodných prvků, např. komplex trisfenylo-tris(tetrahydrofuran)chromitý,
[Cr(C6H.),(C,H.O),]. Molekuly tetrahydrofuranu mohou být v této sloučenině snadno
substituovány jinými organickými ligandy. Vlivem takto vystupňované reaktivity se potom
mohou tyto sloučeniny různě přeměňovat, takže lze např. tímto způsobem získat z derivátů
acetylenu deriváty benzenu, naftalenu, fenanthrenu, anthracenu, styrenu a cyklopenta
dienu („koordinační syntézy").
Některé komplexní sloučeniny mají terapeutický význam. Patří k nim dávivý

vinný kámen (viz str. 712), který byl jako lék užíván již v 17. století. Ještě mnohem
důležitější než použití jednotlivých sloučenin jsou však poznatky získané studiem
vlastností a chování komplexních sloučenin pro porozumění účinnosti léčiv. Tyto
poznatky byly užitečné i obecně pro vysvětlení mnoha fyziologicko-chemických
procesů a pro vysvětlení úlohy účinných látek v biologických pochodech.
V mnoha případech lze mechanismy reakcí, probíhajíqích v roztocích, vysvětlit
chováním komplexních sloučenin [13•14]. Rozdílu v síle komplexů se hojně vy
užívá při chromatografickém dělení na měničích iontů. Velký význam také mají
komplexní sloučeniny v chemii barviv. Již WERNER (1908) poukázal na to, že jako
„mořidlová" jsou vhodná jen ta barviva, která jsou schopna tvořit „vnitřně kom
plexní soli". Rozumíme jimi komplexní sloučeniny, v nichž je jeden atom kovu
vázán s dvěma různými skupinami téže organické molekuly tak, že s jednou ze
skupin se váže kovalentní vazbou a s druhou vazbou dativní. Tak vznikají mezi
kovovým atomem a jeho organickým ligandem chelátové vazby (viz str. 319),
a sloučeniny, v nichž se tyto vazby vyskytují, se většínou vyznačují mimořádnou
stálostí a malou rozpustností [6]. Nejznámějším příkladem vnitřně komplexní soli
je dimethylglyoximan nikelnatý (viz II. díl, kap. 7).
Charakteristické barvy. a nepatrné rozpustnosti dimethylglyoximanu nikel
natého se využívá v analytické chemii k důkazu a stanovení ntklu. Podobně jsou
analyticky využívány mnohé jiné organické sloučeniny pro svou schopnost tvořit
s ionty kovů komplexy vyznačující se nepatrnou rozpustností nebo charakteristic
kým zabarvením. Význam čistě anorganických komplexních sloučenin pro ana
lytickou chemii spočívá v některých případech rovněž v tom, že komplexní slou
čeniny, které vznikají při použitých reakcích, se vyznačují malou rozpustností,
charakteristickým zabarvením nebo selektivností reakce. Příkladem je důkaz
Použití komplexních sloučenin - Komplexometrie 443
a stanoveru kyseliny fosforečné molybdenanem amonným (viz str. 692). V jiných

případech nevznikají komplexru sloučeniny až při reakci, nýbrž používá se jich
již jako reakčního činidla, jako např. sloučeniny Na3[Co(N02)6] k důkazu iontů
K a K[Sb(OH)6] k důkazu iontů Na·. Příkladem činidla, které je nejen velmi
citlivé, ale současně také velmi selektivní, je REINECKOVA sůl,
NH4[Co(SCN)iNH3)2] H20 (viz II. díl). Rovněž selektivní adsorpce komplex
•
ních sloučenin se využívá k analytickému dělení. Například specifický důkaz

kadmia, který uvádějí KoRENMAN a KRAINOVA (1946), je založen na tom, že vedle
K[Ag(CN)2] zůstává na silikagelu adsorbován jen K2[Cd(CN)4], jestliže se sili
kagel promyje roztokem KJ (bližší viz ve II. dílu).
Komplexometrie. -Zvlášť důležitou oblasti použiti komplexních slou
čenin v analytické chemii je komplexometrie (15], kterou roku 1945 objevil ScHWAR
ZENBACH. Je to titrační stanoveru kovových iontů, založené na tom, že k titraci
se používá sloučeniny tvořící s kovovým iontem tak silný komplex, že koncentrace
tohoto iontu v bodu ekvivalence náhle poklesne o mnoho řádů. Ion kovu tedy
prakticky vymizí z roztoku, jakmile je přidáno ekvivalentní množství činidla.
Nepatrná disociace komplexu, vytvořeného s kovovým iontem, má při tom stejnou
úlohu jako velmi malá disociace vody pro titraci kyseliny zásadou. Jestliže je do
saženo ekvivalenčruho bodu, dochází k náhlému silnému poklesu koncentrace
iontů ff (viz obr. 144, str. 871). Právě tak, jako se v acidimetrii používá indikátorů,
které svým barevným přechodem udávají náhlý pokles ·koncentrace vodíkových
iontů, uplatňují se v komplexometrii barevné indikátory, které ukazují náhlý
pokles koncentrace iontů daného kovu. Tak lze např. použít jako indikátoru na
ionty Ca„ murexidu (amonné soli kyseliny purpurové): v přítomnosti iontů Ca"
je komplex oranžový a jeho barva přechází ve fialovou, jestliže koncentrace těchto
iontů poklesne na mizivě malou hodnotu.
K tomu, aby sloučenina byla vhodná pro komplexometrické titrace, nestačí,
že tvoří velmi silný komplex s ionty kovu, který je třeba stanovit. Musí s nimi
kromě toho reagovat rychle, a to v přesně stechiometrickém poměru. Ze slou
čenin, které splňují tyto podmínky, se pro praxi ukázaly nejvhodnějšími kyselina
nitrilotrioctová N(CH2COOH)3, kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA),
CH2-N(CH2COOH)2
I
CH2-N(CH2COOH)2
a její dvojsodná sůl. Známé jsou obchodní názvy Titriplex (nebo Idranal)
I, II a IIP). Nejvíce se používá Titriplexu (Idranalu) III. Tato sloučenina, právě
tak jako volná kyselina ethylendiamintetraoctová, reaguje s většinou kationtů
v molárním poměru 1 : 1. Konstanty stálosti některých jejích komplexů jsou
uvedeny v tab. 79.
Z obr. 91 (str. 444) je patrno, jak se mění koncentrace kovových iontů při titraci ky
selinou ethylendiamintetraoctovou nebo její sodnou solí. Příklad toho, jak se mění kon
centrace kovových iontů při vzniku jiného typického komplexu, podávají křivky I a II.
Jejich plochý průběh ukazuje, že koncentrační změna zde probíhá jen zcela pozvolna.
Kromě toho reakce při dosažení bodu ekvivalence není ještě kvantitativní. Ionty Ag· tvoří
s NH3 komplex [Ag(NH3)2)". Při molárním poměru NH.: AgNOa = 2: 1 je však v O,lM
roztoku AgN03 přítomno 0,5 % a v O,OlM roztoku dokonce více než 3 % stříbrné soli
ještě ve formě volných iontů Ag·. Zcela jinak probíhají křivky III a IV, které se vztahují
1) V ČSSR jsou tato činidla uváděna pod obchodními názvy Chelaton I až III. (Pozn.
překl.)
Tabulka 79
Konstanty stálosti K kovových komplexů kyseliny ethylendiamintetraoctO'Ué
při 20 °C v roztocích o iontové síle I = 0,1
.. I
Ion Mg ea·· Sr" Ba" Pb„ Mn„ Fe''
K 4,9. 106 5,0. 1010 4,3. 106 5,7. 107 1,1. 1018 6,2. 1018 2,1 . 1014
„
Ion Co„ Ni" Cu Zn„ Cd„ Hg„ Al'"
K 2,0. 1016 4,2. 1018 6,3. 1018 3,2. 1010 2,9. 1016 6,3. 1021 1,3. 1016
-
.
Ion Ga'" In„ Fe"· Se'" y·„ La'"
K 2. 1020 8. !OH 1. 1025 1. 1028 1,2. 1018 3,2. 1015
na reakce s EDTA. Vycházíme-li z roztoku, který je O,OO l molární na ionty Ca", poklesne
jejich koncentrace při dosažení ekvivalenčního bodu prudce z 10-5 na 10-8, tedy o tři
řády. Titrujeme-li O,OOl molárni roztok soli nikelnaté roztokem EDTA, klesne koncentrace
iontů Ni'' v bodě ekvivalence dokonce o 7 řádů. Titrace s kyselinou ethylendiamintetra
octovou se obvykle uskutečňují v zásaditých roz
tocích. Křivka IV v obr. 91 je vypočtena za před
molární poměr EDTA : sůl kovu
pokladu, že vodíkový exponent roztoku byl upra
0,2 0,'I 0,5 0,8 t,0 1,2 1.lf 1,5 f,8 ZO ven přidáním NHa na pH= 10. Vlivem tvorby kom
18 plexu s NH3 klesne počáteční koncentrace iontů Ni"
z hodnoty 1,0. 10-s na hodnotu 2,5. 10-1• Nicméně
při použiti vhodného indikátoru (např. murexidu)
je i v tomto případě barevný přechod zřetelně
ostrý. Jak ukazují oba příklady, mohou být ionty
kovů komplexometricky stanoveny ve velmi zředě-
ných roztocích. Použití silně zředěných roztoků je
12 u komplexometrie dokonce výhodné.
Kyselina ethylendiamintetraoctová je čtyřsytná
10 p/1 kyselina s disociačními konstantami 1 . 10-•, 2,1 .
10-s, 6,9. 10-1 a 5,5. 10-11• Ve vodném roztoku
je přítomna v betainové formě, tj. v podobě vnitřní
8 amonné soli, která vzniká tím, že dva protony od
štěpené ze čtyř karboxylových skupin se adují na
6 oba atomy N. Tfm se vysvětluje, že EDTA od
štěpuje dva ionty H' snadno, oba zbývající však
mnohem obtížněji. Při tvorbě komplexu se však
rovněž odštěpí; příklad:
2
[(OOC-CH2)2N-CH2-CH, - N(CH,COO),]"
+ + +
O,S 1,0 1,S" 2,0 2,5 3,0 J.S �O H H
molárnípoměr NH3 :Ag N03
+ Ni"
Obr. 91. Změna koncentraci
kovových iontů po přidání [(OOC-CH2)2N-CH.-CH,-N(CH,COO),]"
komplexotvorného činidla I
-1- N' I
+
pM - -log c; c = mollu:ni koncentrace
volných kovových ionro (pro nikl: iontO,
přltomných v amokomplexu). Klivka I + 2 H' (7)
pJatl pro reakci AgNO, s NH, v O,lnor
málnlm roztoku, křivka II pro tutéž reakci Aby se jejich odštěpení usnadnilo, dělají se titrace
v O,Olnormálnim roztoku. Klivka Ill
s EDTA obvykle v zásaditých (slabě) roztocích.
platl pro reakci iontO vápenatých s anion
tem kyseliny ethylendiamintetraoctové Lze však vycházet také z neutrálního roztoku
v O,OOlmolárnlm silně zásaditém roztoku. a množství soli daného kovu zjišťovat tak, že s e
Klivka IV plat! pro reakci soli nikelnatých
acidimetricky stanoví ionty H', touto solí uvolněné.
a BOTA v O,OOlmolámlm amoniakálním
roztoku (pH = IO) V tom případě však používáme místo EDTA raději
Literatura 445
kyseliny nitrilotrioctové, která obsahuje pouze jeden atom N a z níž se tedy při odpovídající
reakci uvolni jen jeden ion H".
Kromě obou atomů N vEDTA se s atomem kovu vážou také záporně nabité atomy O
jejích čtyř karboxylových skupin. Celkem je tedy centrální atom komplexu (v uvedeném
příkladě nikl) vázán se šesti atomy ligandu, a to za vzniku pěti pětičlenných chelátových
kruhů. Vzorec v rovnici (7) uvádí jen jeden z nich. Při vzniku komplexů kovů s aniontem
kyseliny nitrilotrioctové vznikají tři pětičlenné chelátové kruhy. Kumulací těchto kruhů,
význačných svou stálostí, se vysvětluje velká síla komplexů, které tvoří kovy s kyselinou
ethylendiamintetraoctovou a nitrilotrioctovou.
Literatura
1WERNER A.: Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie, 5. vyd.
(zpracoval P. Pfeiffer), 444 str. Brunšvik 1923. - 2WEINLAND R.: Einfuhrung in die Chemie
der Komplexverbindungen, 2. vyd., 537 str., Stuttgart 1924. - 3SCHWARZ R.: Chemie der
anorganischen Komplexverbindungen, 71 str., Berlín 1920. •HEIN F.: Chemische Koordina
-
tionslehre, 683 str., Lipsko 1950. - •HůCKEL W.: Anorganische Strukturchemie, 1033 str.,
Stuttgart 1948. - 6MARTELL A. E. a CALVIN M.: Chemistry of the Metal Chelate Com
pounds, 613 str., New York 1952; český překlad 577 str., nakladatelství CSAV, Praha
1959. - 'BAILAR J. C.: The Chemistry of the Coordination Compounds, 844 str., New York
1956 - . 8Chemistry of the Co-Ordinate Compounds (zpráva o mezinárodním symposiu
v Římě 1957), sestavili TAUBE H. a MAonocK A. G., 638 str., Londýn 1958. - "JACI
MIRSKIJ K. B.: Thermochemie von Komplexverbindungen, němec. překlad CRULL G., 197
str., Berlín 1956. - 10ScHLAFER H. L.: Komplexbildung in Lďsung, metody ke stanovení
složení a konstant stálosti komplexních sloučenin v roztoku, 348 str., Berlín 1961. -
11BJERRUM J., ScHWARZENBACH G. a SILLÉN L. G.: Stability Constants of Metal-Ion
-Complexes with Solubility Products oj Inorganic Substances, 2 díly, 105 a 131 str„ Londýn
1958. - '2Modern Coordination Chemistry, sestavili LEWIS J. a WILKINS R. G., 487 str„
New York 1960. - "BRIEGLEB G.: Electronen-Donator-Acceptor-Komplexe, 277 str.,
Berlín 1961. - 14BASOLO F. a PEARSON R. G.: Mechanisms of Inorganic Reactions, a Study
of Metal Complexes in Solution, 426 str., New York 1958.
16SCHWARZENBACH G.: Die komplexometrische Titration, 3. vyd„ 119 str., Stuttgart
1957.
16MINKOFF G. J.: Frozen Free Radicals, 148 str„ New York 1960.

GRINBERG A. A.: Úvod do chemie komplexních sloučenin, NČSAV, Praha 1954. -
MARTELL A. E. a CALVINE.: Chemie kovových chelátů, NČSAV, Praha 1959. PŘIBIL R.:
-
Komplexometrie I, II, III, SNTL, Praha 1957, 1959, 1961. PŘIBIL R.: Komplexony
-
v chemické analýze, NCSAV, Praha 1956. - VLČEK A. A.: Struktura a vlastnosti koordinač
ních sloučenin, 452 stran, NCSAV, Praha 1966.
ČTVRTÁ HLAVNÍ PODSKUPINA
12.
UHLÍK, KŘEMÍK, GERMANIUM, CÍN, OLOVO
I ' !
I I I I I
Poměrná Teplota Teplota Sublim.
Atomové Název Hustota
Symbol atomová táni varu teplo Mocenstvl
čislo prvku g/cm'
hmotnost ·c ·c kcal/g-atom
6 uhlík c 12,011 151) 3,5142) 38003) I 4347

) 171,70 IV, III, II
I
14 křemík Si 28,0861) 2,328 1413 - 85 IV, II
32 germa-
nium Ge 72,59 5,323 958,5 - - IV, II
I
50 cín Sn 118,69 7,28 231,8 2350 78 IV,Il
82 olovo Pb 207,19 11,34 327,4 1750 47,5 IV,Il
1) Vzhledem ke kolísáni poměru izotopů v přírodě může se poměrná atomová hmot

nost odchylovat od udané hodnoty u uhlíku o ±0,000 05 a u křemíku o ±0,001.
2) Diamant; viz tab. 82, str. 455.
3) Grafit; viz str. 458.
Obecný úvod. - Čtvrtá hlavní podskupina periodické soustavy obsahuje

prvky uhlík, křemík, germanium, cín a olovo. Tyto prvky podle svých atomových
čísel následují bezprostředně po prvcích třetí hlavní podskupiny (viz tab. II
v dodatku). V souhlasu s tím jeví homology uhlíku a křemíku četné podobnosti
s homology boru a hliníku, tedy s prvky třetí hlavní podskupiny, které jsou v ná
sobných periodách. Poměry jsou zde tedy jiné než u galia, india a thalia, které
nejeví podobnost s prvky druhé hlavní podskupiny, tj. s kovy alkalických zemin,
patřícími do násobných period.
Všechny prvky čtvrté hlavní podskupiny mají zcela obdobnou stavbu atomů.
Ale právě tak jako ve třetí skupině periodické soustavy jsou prvky vedlejší pod
skupiny - skandium, ytrium, lanthan a aktinium - v mnohém směru podobnější
hliníku přes rozdíl v atomové stavbě než jeho těžší homology z hlavní podskupiny,
které mají atomy stavěné obdobně, tak také ve čtvrté skupině jsou prvky vedlejší
podskupiny - titan, zirkonium, hafnium a thorium - v mnohém směru po
dobnější křemíku než jeho homology z čtvrté hlavni podskupiny. Avšak jen tyto
homologické prvky se shodují s uhlíkem a křemíkem svou schopností vystupovat
jako čtyřmocné jak vůči elektropozitivním, tak i vůči elektronegativním prvkům
a tvořit s vodíkem snadno těkající sloučeniny. Pro nejdůležitějšího zástupce čtvrté
hlavní podskupiny, tj. pro uhlík, je však právě tato schopnost zvlášť charakte
ristická. U křemíku se neuplatňuje v takové míře jako u uhlíku, a to pro jeho sklon
k tvorbě kyslíkových sloučenin, který především určuje chemické chování tohoto
prvku. To, že v některých skupinách sloučenin se objevuje zvláště velká podobnost
mezi křemíkem a prvky vedlejší podskupiny, odpovídá pravidlu, které jsme pozo
rovali již ve všech předešlých skupinách, že totiž druhý prvek hlavní podskupiny
tvoří přechod k prvkům podskupiny vedlejší.
Také pravidlo, že první člen tvoří přechod k následující hlavní podskupině, platí ve
čtvrté hlavní podskupině stejně jako v podskupinách dřívějších. Nejjednodušší kyslíkové
Obecný úvod 447
sloučeniny uhlíku jsou značně těkavé, právě tak jako sousedního dusíku, a liší se tím od
kyslíkových sloučenin homologů uhlíku. V uhličitanech má uhlík maximální koordinační
číslo 3, stejně jako dusík v dusičnanech, kdežto křemík v křemičitanech má koordinační
číslo 4 (viz str. 542). Uhlovodíky se působením vody nerozkládají, stejně jako vodíkové
sloučeniny dusíku, kdežto vodíkové sloučeniny křemíku a jeho těžších homologů se vodou
štěpí atd.
Prvky čtvrté hlavní podskupiny uplatňují při vazbě s kyslíkem, halogeny

a jinými elektronegativními prvky nejvýše čtyři valence, jak odpovídá číslu sku
piny. Kromě toho však mohou také vystupovat jako dvojmocné. Uhlík tvoří vedle
kysličníku uhličitého C02 a sirouhlíku CS2 také kysličník uhelnatý CO a jeho sirnou
obdobu CS; tato sloučenina je ovšem velmi nestálá1). Také sloučeniny SiO a SiS
jsou velmi málo stálé. Větší sklon vystupovat v dvojmocném stavu má germanium,
které kromě kysličníku a sirníku germanatého tvoří také chlorid germanatý. Snaha
po dvojmocenstvi dále vzrůstá u cínu, u něhož je stálost dvojmocenstvi a čtyř
mocenství přibližně stejná. Konečně u olova převažuje dvojmocenstvi nad čtyř
mocenstvím.
Pokles kyselého, popř. vzrůst zásaditého charakteru od prvků lehčích k těž
ším, který se objevuje ve všech skupinách periodické soustavy, je u čtvrté hlavni
podskupiny ještě zesílen stálosti nižších valenčních stupňů, vzrůstající v témže
směru. Zásaditý charakter se totiž obecně projevuje vice u sloučenin s nižším
mocenstvím, kyselý vice u sloučenin s vyšším mocenstvím. Jestliže prvek tvoří
vice kysličníků, mají vyšší kysličníky vesměs větší sklon k tvorbě kyselin, popř.
menší sklon k tvorbě zásad než kysličníky nižší.
Uhlík a křemík jsou prvky vysloveně nekovové povahy a jsou kyselinotvorné.
Germanium je rovněž kyselinotvorné; tato vlastnost je však u něho ve dvojmo
cenství již jen velmi slabě vyvinuta. Volné germ�nium počítáme ke kovům. Cín
a olovo mají fyzikální vlastnosti typických kovů. Ctyřmocný cín je ve svých slou
čeninách převážně kyselinotvorný, ve dvojmocném stavu je amfoterní. U olova
je kyselý charakter kysličníku již jen slabě vyvinut i ve čtyřmocenství, u dvoj
mocného olova převažuje úplně jeho zásadotvornost, ačkoliv ani zde jeho schop
nost tvorby kyselin ještě zcela nezaniká.
Vzrůst kovového charakteru od uhlíku k olovu se neprojevuje pouze v chování k ne
kovům, nýbrž i ke kovům, velmi výrazně např. v chování ke kovům alkalickým. Cín a olovo
s nimi tvoří typické intermetalické sloučeniny (viz tab. 101, str. 617); některé z nich mohou
ovšem za jistých podmínek mít také solný charakter, který se projevuje tvorbou polyanio
nických solí, jako např. [Na(NH3)9]4[Pb9] (viz II. díl). Naproti tomu uhlík tvoří s alkalic
kými kovy sloučeniny zřetelně solné povahy, totiž acetylidy (viz str. 473). Mimo to může
však s nimi reagovat v podobě grafitu a tvořit charakteristicky stavěné sloučeniny MIC8
a MrC10 (o jejich struktuře viz II. díl). Křemík a germanium zaujímají střední postavení.
Přímým slučováním s alkalickými kovy tvoří intermetalické sloučeniny velmi jednoduchého
složení MX. S draslíkem, rubidiem a cesiem vznikají však vedle toho, jak zjistili KLEMM
a HoHMANN (1948), sloučeniny složení MSi8 a MGe4, které tvoří přechod od sloučenin
MC10 a MC8 (známých rovněž jen u draslíku, rubidia a cesia) ke sloučeninám KSn,, a KPb„
uvedeným v tab. 101.
K vodíku jsou prvky uhlík, křemík, germanium, cín a olovo vždy čtyřmocné.
Nejjednodušší sloučeniny s vodíkem (obecný vzorec RH4) jsou těkavé. Jejich stálost
velmi prudce klesá již od uhlíku ke křemíku a u těžších homologů pak klesá
ještě vice.
1) Nepoměrně velká stálost kysličníku uhelnatého se vysvětluje tím, že uhlík je v něm
jen stechiometricky dvojmocný, kdežto ve skutečnosti uplatňuje čtyři valence, totiž jednu
elektrovalenci a tři kovalence, přičemž stálost této sloučeniny se ještě dále zvětšuje mezo
merií (viz str. 481).
448 Čtvrtá hlavní podskupina
Dosud je málo známo o povaze vodíkem chudších netěkavých hydridů této skupiny:
kuprenu [CH]„ polysilenu [SiH,]. a polygermenů [GeH]. a [GeH,] •.
Dále uvedený souhrn nejdůležitějších sloučenin umožňuje poznat analogie

mezi prvky čtvrté hlavní podskupiny.
I I I I
Vodlkové
sloučeniny Kysličníky Sirníky r
Chlo idy
I Zápomé ionty Kladné ionty
CH, co co. es es. - CCl,

co; es; -
SiH, (SiO) Si02 SiS SiS2 - SiCl,

SiO; SiS; -
GeH, GeO Geo. GeS GeS2 GeCI, GeCI,
Geo; Ges; ?
SnH, SnO Sno. SnS SnS, SnC12 SnCl,
Sno; Sns; Sn'" Sn„ ..
a Sn(OH)6
PbH, PbO Pb02 PbS - PbCl2 Pb Cl, PbO; - Pb'" Pb'"'"
a Pb(OH)�
Přehled slučovacích tepel nejdůležitějších jednoduchých sloučenin podává

tab. 80.
Tabulka 80
Slučovací tepla sloučenin prvků IV. hlavní podskupiny v kcal na val uhlíku, křemíku atd„ vztažená
na 25 °C a konstanzní tlak
I MH, MO
I MO,
I MCI,
I MCI,
I MS I
I
MS,
I
.
Uhlík <diamant> 4,58 13,43 23,62 - 8,44 -6,5 -5,14
Křemík 3,7 13,13 51,35 - 38,25 - +8,67
Germanium - 11,2 32,08 - 31,6 - -
Cín - 34,2 34,7 41,8 32,6 +9,3 -
I
Olovo - 26,20 16,53 42,92 - +11,27 -
Z hlediska KosSELOVY teorie vyplývá chování jmenovaných látek z jejich postavení

v periodické soustavě. Platí to především pro uhlik a křemík. Tyto prvky jsou vzdáleny
o čtyři místa jak od předcházejícího, tak od následujícího inertního plynu. Mají tedy
možnost získat jeho konfiguraci buď odštěpením nebo přijetím čtyř elektronů. Podle
KossELA odštěp ují elektrony tehdy, jestliže reagují se silněji elektronegativními prvky, např.
s kyslíkem nebo halogenem, kdežto při reakci se silně elektropozitivními kovy nebo i s vo
díkem čtyři elektrony přijímají. Tento názor vychází ovšem z předpokladu, že uhlík a kře
mík mohou být ve svých sloučeninách s kyslíkem, halogeny aj. - alespoň v určitém smyslu
(viz dále) - pokládány za jejich elektropozitivní složky a ve sloučeninách např. s alkalic
kými kovy nebo kovy alkalických zemin, právě tak jako ve sloučeninách s vodíkem, za jejich
elektronegativní složky.
Většina sloučenin uhlíku, především uhlovodíky a jejich deriváty, má ovšem charakter
vysloveně homeopolárních sloučenin. KosSELOVY teorie lze tedy pro tyto sloučeniny použít
pouze se značným omezením. Máme-li však na zřeteli, že i v tzv. homeopolárních slouče
ninách obecně může být jedné složce sloučeniny přičtena větší část kladného a druhé větší
část záporného náboje'), pak lze vzít KossELOVU teorii za základ i pro vysvětlení existence
těchto sloučenin. Tvorbu methanu CH, můžeme pak např. vysvětlit předpokladem, že
atom uhlíku - v důsledku své snahy získat konfiguraci inertního plynu - nabývá čtyř
záporných nábojů tím, že odnímá čtyřem atomům vodíku jejich elektrony a kladná jádra
těchto atomů pak váže elektrostaticky. (Pro své nepatrné rozměry pronikají přitom vodí
ková jádra vnější elektronovou slupkou do nitra atomu.) Vzhledem k chování této sloučeniny
1) Totéž platí dokonce pro sloučeniny, jejichž molekuly nemají elektrický moment.
Takovými sloučeninami jsou např. CH,, CCl, a C02•
Obecný úvod 449
j e však třeba uved�ný názor upravit alespoň v tom smyslu, že se elektrony vodíkovým
atomům neodnímají úplně. Složky sloučeniny proto nejsou drženy pohromadě jen svými
opačnými náboji, ale i jinými silami (jsou to rezonanční síly ve smyslu vlnové mechaniky);
tyto síly způsobují, že se zde při vzniku sloučeniny ne zcela heteropolární, popř. sloučeniny
homeopolární, uvolní větší množství energie než při vzniku sloučeniny plně heteropolární,
kterou bychoa1 podle KossELOVÝCH představ očekávali především. Obdobně lze uvažovat
i o vzniku silanu SiH4 a také o sloučeninách vodíku s ostatními prvky této podskupiny.
Vznik chloridu uhličitého CC14 je možno stejnou úvahou odvodit tak, že atom uhlíku
poměrně snadno odštěpuje elektrony, jež má navíc proti přecházejícímu inertnímu plynu
(heliu), a že je proto odevzdává čtyřem atomům chloru, z nichž každý se snaží přijmout
jeden e}.ektron a získat tak konfiguraci argonu. Opačně nabité atomy, vzniklé tímto způ
sobem, mohly by se vzájemně vázat čistě iontovou vazbou. Protože však také chlorid uhli
čitý má charakter spíše sloučeniny homeopolární než heteropolární'), je pravděpodobné, že
ani „. tomto případě nejsou všechny čtyři elektrony od atomu uhlíku úplně odštěpeny a že
nejde o čistě iontovou vazbu. Obdobně to platí i pro jiné sloučeniny uhlíku s prvky elek
tronegativní povahy.
Přes tyto výhrady nám KossELOVA teorie vysvětluje, proč uhlík a jeho homology
mohou vystupovat vůči pozitivním i vůči negativním prvkům jako čtyřmocné. K témuž
výsledku, pokud jde o mocenství, dospějeme však také na základě LEWISOVY teorie, jak
ukazují tyto vzorce:
H : Cl :
„ ..
·!=· +4 H H:C:H ·C· + 4 :Cl: :Cl:C:Cl:
.
H :Cl :
Předností tohoto výkladu je, že zcela objasňuje, proč uhlík (a částečně i jeho homology)
může vázat současně prvky pozitivního i negativního charakteru (příklad: CHC13). Tento
výklad lze zdůvodnit i vlnově mechanicky.
Při aplíkaci teorie atomové vazby na uhlík je však třeba mít na zřeteli, že sloučeniny,
v nichž je uhlík čtyřmocný, se dají odvodit pouze ze vzbuzeného stavu atomu uhlíku. U zá
kladního stavu atomu uhlíku jde totiž podle spektrálního důkazu o stav 2s2 2p2 3P0, tedy
o stav, v němž jsou jen dva elektrony nepárovány. Uhlík by v něm mohl uplatňovat pouze
dvě valence. Nejnižší vzbuzený stav, v němž jsou všechny čtyři elektrony vnější slupky
uhlíku nepárovány, odpovídá termovému symbolu 2s 2p3 •s2• V tomto stavu mají paralelní
spin nejen tři elektrony p, ale také elektron s. Při párování čtyř elektronů s elektrony atomů,
které vstupují do vazby s uhlíkem, dochází k hybridizaci mezi hladinou s a třemi hladi
nami p, jak bylo uvedeno v páté kapitole. To způsobuje vedle zvýšení pevnosti vazeb vzá
jemnou rovnocennost těchto čtyř valencí uhlíku a jejich orientaci do vrcholů čtyřstěnu.
Energie, kterou je třeba vynaložit k převedení atomu uhlíku ze základního stavu do
stavu vzbuzeného se čtyřmi nepárovanými elektrony, je 96,4 kcal/g-atom [SHENSTONE,
Phys. Rew. 12, 411 ( 1947)]. Sublimační teplo uhlíku (grafit, při O °K) při vzniku atomů
uhlíku v základním stavu činí 171,7 kcal/g-atom. Pro výpočet disociačních energií slou
čenin uhlíku ze spektroskopických údajů nemá obecně význam rozdíl energií mezi základ
3
ním stavem uhlíku ( P 0) a stavem •s2: ukázalo se totiž, že tepelná disociace těchto sloučenin ·
vede ke vzniku atomů C v základním stavu, přestože se sloučeniny uhlíku odvozují od

stavu vzbuzeného.
Také kysličník uhličitý C02 lze pravděpodobně považovat za převážně homeopolární
sloučeninu. Avšak podle svého chování je tato sloučenina dosti blízká sloučeninám hetero
polárním. Jak bylo již dříve zdůrazněno, není mezi těmito sloučeninami a sloučeninami
homeopolárními ostrá hranice.
Sloučeniny křemíku s elektronegativními prvky se již více blíží sloučeninám hetero
polárním než čistě homeopolárním. Chlorid křemičitý SiCl.,i, který má ještě s homeopolár
ními sloučeninami společnou snadnou těkavost, se od chloridu uhličitého typicky liší svým
velmi silným sklonem k hydrolytickému štěpení a připojuje se k řadě heteropolárních
chloridů, které ho předcházejí v periodické soustavě: NaCl, MgCl2, AlC13; tyto chloridy
ve vodném roztoku disociují v ionty a se stoupajícím nábojem kationtu podléhají ve vzrůsta-
1) Uvažujeme-li podle PAULINGA (viz str. 172 ad.), zjistíme, že na heteropolární vazby
C-Cl připadá 11 % celkové vazebné energie. Pro jednoduché vazby C-0 vychází ob
dobně hodnota 28 %, pro C-F 41 %; C-Br 2 %, C-J O% a C-H 7 %; je to podmí
něno efektivním nábojem atomů.
jíci míře hydrolytickému štěpení vodou. Kysličník křemičitý Si02 má nejen v chemických,
nýbrž také ve fyzikálních vlastnostech převážně charakter heteropolární sloučeniny.
Na rozdíl od uhlíku a křemíku nemají germanium, cín a olovo v řadě, která je před
chází, žádný inertní plyn. Jak nás však poučuje pohled na obr. 29, str. 164 opakují se
elektronová čísla, která mají germanium a cin ve stavu kladně čtyřmocném, v celé řadě
sousedních prvků a obdobně to platí také pro olovo, jež není na.obr. 29 zakr(:!sleno. Musíme
se proto domnívat, že podobně jako elektronové soustavy inertních plynů jsou elektronové
soustavy kladně čtyřmocného germania, cínu a olova stálejší než soustavy jiné.
Tak skutečnost, že právě počet 28 elektronů se vyskytuje postupně v jednomocné
mědi, iontu zinečnatém, galitém atd. až k šestimocnému selénu, vede k domněnce, že
tomuto číslu odpovídá uspořádání, které se vyznačuje poměrnou stálostí - i když ne ve
volných, nýbrž jen v kladně nabitých atomech. Totéž platí o počtu . 46 elektronů, který
nalézáme postupně v elektrolytických iontech') Ag·, Cd··, In„ , Sn'"', Sb""' a potom
v kladně nabitých atomech až k jodu, a právě tak o počtu 78 elektronů (v obr. 29 již ne
vyznačeném), který se vyskytuje v Aui+, Hg2+, Tl8+, PbH a BiH. Poměry jsou zde dokonce
do té míry jednodušší než u uhlíku a křemíku, že u cínu a olova můžeme dokázat čtyřikrát
kladně nabité atomy v podobě ionWr·
Také elektronová čísla 30, 48 a 80, příslušející prvkům germaniu, cínu a olovu v klad
ném dvojmocenství, se opakují vždy v souvislé řadě prvků, např. u Ga1+, Gez+, Asz+,
Se<+ a BrH, které se ovšem všechny nevyskytují jako volné (elektrolytické) ionty, ale přece
přicházejí s těmito náboji alespoň ve sloučeninách.
Skutečnost, že kysličníky a sirníky čtyřmocných prvků IV. hlavní podskupiny
tvoří ionty kyselin, se na podkladě KossELOVÝCH představ vysvětluje úm, že se při
adici záporného iontu, jako 02- nebo S2-, na kysličník, popř. sirník s kladně čtyř
mocným centrálním atomem získá energie, zcela obdobně jako při adici iontu F
na BF3 (viz kap. 11). Někdy se získá ještě energie také afticí dalšího iontu 02-
(tvorba [Si04]4-). Závisí to na velikosti centrálního atomu. Cím je tento atom větší,
tím více iontů může být adováno za jinak stejných podmínek a získána tak ještě
další energie.
To je příčinou, že kysličníky cíničitý a olovičitý mohou adovat maximálně ještě čtyři
ionty o•- (které z důvodů dále objasněných mohou s sebou přinášet také ionty vodíku)
nad počet iontů o•-, obsažených v neutrálních molekulách. Můžeme to vyjádřit tak, že
řekneme: maximální koordinační číslo vůči kyslíku stoupá v řadě od uhlíku k cinu ze 3 na 6.
Již WERNER poukázal na to, že oxokyseliny a jejich soli (a také thiokyseliny a thiosoli)
patří do skupiny koordinačních sloučenin.
Uvedené složité záporné ionty se mohou slučovat s vodíkovými ionty na kyseliny
a s jinými kladnými ionty na soli. Jestliže pro kyselinu ILR'vo,, kterou můžeme formu
lovat také jako hydroxid R1v (OH)., vypočteme práci, která musí být vynaložena k odště
pení buď vodíkových, nebo hydroxidových iontů, obdobným způsobem jako v kap. 6
pro sloučeniny vzorce R'OH, zjistíme, že práce nutná k odštěpení vodíkových iontů je zde
mnohem menší než práce nutná k odštěpení iontů hydroxidových. To je způsobeno tím,
že kladně čtyřmocný centrální atom silně odpuzuje stejně nabité atomy vodíku (vodíková
jádra). Se vzrůstajícím poloměrem centrálního atomu klesá jeho odpudivé působení v sou
hlasu s Coulombovým zákonem. V důsledku toho se vodíkové ionty se stoupajícím polo
měrem centrálního atomu odštěpují obtížněji a hydroxidové ionty snadněji. Tím se vy
světluje jednak kyselý charakter hydroxidů R (OH) 4 v této podskupině, jednak pokles kyselého
charakteru a současný vzrůst zásaditých vlastností, postupujeme-li od lehčích prvků podsku
piny (s menšími atomovými popř. iontovými poloměry) k těžším (s většími iontovými
poloměry).
Pro hydroxidy této podskupiny, H.R'v03 nebo OR'v(OH)„ to platí obdobně.
Kyselina cíničitá, jejíž složení odpovídá vzorci Sn(OH).(OH,)„ může vodíkové ionty
poměrně snadno odštěpovat jen tak dlouho, pokud obsahuje atomy kyslíku, na nichž je
poután větší počet atomů vodíku než jeden. V tomto případě přistupuje k odpudivému
působení centrálního atomu odpudivé působení iontu H+ vázaného na témže iontu o•-.
V iontu [Sn(OH).]2- jsou však zřejmě vodíkové ionty vázány tak pevně, že při jeho další
disociaci se odštěpují zpočátku jen ionty OH-. Jakmile tím nabude sloučenina složení
Sn(OH)„ platí pro další disociaci to, co bylo řečeno dříve. U olova jsou poměry obdobné.
1) Viz pozn. na str. 244.

Obecný úvod 451
Také silnější projevování zásaditého charakteru u hydroxidů odvozených od dvoj

mocných prvků vyplývá v tomto pojetí vazby jako nutný důsledek.
2
Ionty Sn + a PbH nesmíme však jednoduše přirovnávat k iontům alkalických zemin
přibližně stejné velikosti, neboť na rozdíl od nich mají ionty cínu a olova polarizační účinky,
jak vyplývá např. i ze silného zabarvení jejich kysličníků, sirníků atd. (viz kap. 9). Pola
2
rizačním účinkem se pevnost vazby zvyšuje. Proto jsou ionty 0 -, a tím i skupiny OH-,
v Sn(OH)2 a Pb(OH)2 pevněji poutány než v odpovídajících hydroxidech alkalických
zemin; Sn(OH)2 a Pb(OH)2 jsou tedy jen slabými zásadami. Práce, kterou je u nich třeba vy
naložit k odštěpení iontů H+, především u Sn(OH)2, není o mnoho větší než práce po
třebná k odštěpení iontů OH-. Proto se mohou tyto hydroxidy, především hydroxid cí
natý, chovat vůči silným zásadám jako kyseliny.
V tab. 81 jsou shrnuty atomové a iontové poloměry prvků IV. hlavní podskupiny,
odvozené z krystalických sloučenin.
Tabulka 81
Atomové a iontové poloměry prvků IV. hlavní podskupiny
Náboj
I c
I Si
I Gc
I Sn
I Pb
-4 - 1,98 - 2,15 2,15

o 0,77 1,18 1,22 1,40 1,74
+2 - - - - 1,32
+4 .--0,1 0,39 0,44 0,74 0,84
Některé závěry o atomové stavbě, důležité pro chemické chování, lze vyvodit z vý
sledků spektroskopického zkoumání. Z jiskrového spektra trojnásobně ionizovaného atomu
křemíku Si'+, jehož energetické stupně byly znázorněny již na obr. 75, str. 352 vyplývá,
že zbytek atomu křemíku (až na vyšší náboj jádra a tím způsobené stěsnání elektronových
drah) souhlasí se zbytky atomů předcházejících prvků a tím také s předcházejícím inertním
plynem neonem. Stejně souhlasí spolu uspořádání energetických hladin v řadě Li, Bei+,
BH, Ca+ a lze z toho usuzovat, že zbytek atomu uhlíku, až na jádro, souhlasí s heliem.
Ze schématu hladiny na obr. 76 jsme srovnáním s obr. 75 odvodili, že u hliníku je třetí
elektron, přijímaný atomovým zbytkem AP+, vázán jinak než oba elektrony před ním
přijaté. Pravá polovina obr. 76 ukazuje, že v jednoduše ionizovaném atomu uhlíku C+
je vnější elektron ve svém normálním stavu na hladině 2p. Elektronový oblak, znázorňu
jící pravděpodobnost jeho výskytu v okolí jádra, není kulově symetrický jako u obou elek
tronů nejprve přijatých po vytvoření slupky helia, nýbrž pouze rotačně symetrický. Čtvrtý
vnější elektron je podle spektrálního důkazu rovněž na hladině 2p. Ze čtyř vnějších elektronů
neutrálního atomu uhlíku jsou tedy dva na hladině 2p a dva na hladině 2s. Oba poslední
mají antiparalelní spin.
Obdobné energetické hladiny vnějších elektronů jako u uhlíku, tj. dva elektrony
na hladině 3s a dva na 3p, vyplývají ze spektrálních termů také pro křemík; podobně to
platí o ostatních homolozích uhlíku, které se tedy na rozdíl od prvků čtvrté vedlejší pod
skupiny chovají obdobně jako oba nejlehčí prvky hlavní podskupiny, a to nejen chemicky,
nýbrž také spektroskopicky.
K odtržení pátého elektronu je třeba mnohem větší práce než k odtržení prvních ětyř
elektronů (viz tab. 26, str. 156). Platí to především u uhlíku a křemíku; avšak také u vyšších
homologů této podskupiny je tato práce tak veliká, že nelze očekávat jejich stálé chemické
sloučeniny, y nichž by atomy těchto prvků měly náboj větší než +4.
Uhlík (Carboneum) C
Výskyt.1) Uhlík se v nerostné říši vyskytuje hlavně v podobě uhličitanů, tj.

sloučenin kyseliny uhličité H2C03• Kromě alkalických kovů a kovů alkalických
zemin, jejichž uhličitany jsme poznali již v předcházejících kapitolách, vyskytuji
1) Podrobnosti o geochemii uhlíku, o nalezištích uhlí, ropy, grafitu, diamantu apod.

viz KAŠPAR J. a PŘISTOUPIL VL.: Surovinové zdroje průmyslu, SNTL, Praha 1970. (Pozn. red.)
se často v přírodě v podobě uhličitanů také mnohé těžké kovy, např. železo jako
ocelek (siderit) FeC03, mangan jako dialogit MnC03, zinek jako smithsonit
'
ZnC03 aj.
Uhlík je nezbytnou základní složkou celé rostlinné a živočišné říše. Neexistuje
žádný rostlinný nebo živočišný organismus, na jehož stavbě by sloučeniny uhlíku
neměly podstatný podíl. Proto sloučeniny uhlíku, hlavně složitější, jejichž vznik
se dříve vysvětloval působením zvláštní síly uplatňující se toliko v organismech,
označujeme také jako sloučeniny organické. Jejich rozmanitost je mimořádně velká,
a proto je i jejich počet velmi značný. Odvětví, které se speciálně zabývá jejich
studiem, organická chemie, bylo vždy velmi důležitou oblastí chemie.
V atmosférickém vzduchu je uhlík obsažen jako kysličník uhličitý C02 v malé
koncentraci (průměrně 0,03 obj. %)1). Odtud jej odebírají zelené rostliny. Ty mají
schopnost pomocí svého zeleného barviva, chlorofylu, syntetizovat z kysličníku
uhličitého a vody za odštěpení kyslíku polysacharidy (např. škrob a celulosu).
Potřebnou energii dodává sluneční světlo. Polysacharidy a produkty jejich přeměny
jsou pak v rostlinném organismu i v organimu živočišném, který je z rostlin pře
jimá, dýcháním odbourávány opět na kysličník uhličitý a vodu; při tomto pochodu
se uvolňuje energie. Kysličník uhličitý je takto v trvalém koloběhu mezi atmosférou
a světem živých organismů.
Atmosférický kysličník uhličitý obsahuje zcela určitý podíl radioaktivního uhlíku

14C, který v něm stále vzniká jadernou reakcí: 1;N + �n = '�C + :H. Neutrony n k tomu
potřebné, vznikají vlivem kosmického záření, a to v každé sekundě průměrně jeden neutron
v 1 cm3 atmosféry. Protože prakticky každý z těchto neutronů reaguje s dusíkem za vzniku
radioaktivního uhlíku 10C, jehož poločas je znám (5570 roků podle LIBBYHO, 5730 podle
novějšího určení), můžeme vypočítat, kolik uhliku 14C je stacionárně na Zemi přítomno.
Dospějeme tak k množství asi 20 t. Z radioaktivních atomů uhlíku se v atmosféře totiž
ihned tvoří C02 a touto cestou se radioaktivní uhlík dostává do biologického koloběhu.
Celkové množství uhlíku podílejícího se na tomto koloběhu, tj. obsah uhlíku biosféry
a oceánu, se odliaduje asi na 8 . 1013 t. z toho obsahuje atmosféra 6 . 1011 t (v podobě co.).
Z. uvedených údajů je možno vypočítat, že asi 10-13 část uhlíku, podílejícího se na biologic
kém koloběhu, je radioaktivní. Přibližně stejná hodnota byla také experimentálně nale
zena (ANDERSON a LIBBY, Phys. Rev. 72, 931 (1947). Experimentální stanovení tohoto
nesmírně malého podílu se usnadní, jestliže převedeme uhlík v methan, v němž pomocí
CLUSIOVY dělicí trubice (srov. díl II) nahromadíme 14CH4• V látce, která byla vyňata
z biologického koloběhu, klesá radioaktivita v souhlasu s poločasem rozpadu 14C. Tak je
možno stanovením obsahu 14C v organícké látce zjistit její „stáří", tj. dobu, po kterou byla
z biologického koloběhu vyřazena. U látek, které jsou starší než asi 40 000 roků, lze ovšem
provést přesná měřeni obsahu radioaktivního uhlíku 14C jen obtížně, neboť jejich radio
aktivita přHiš poklesla. Proto můžeme v černém uhli radioaktivní uhlík 14C jen stěží ještě
dokázat. Ale u látek organického původu z pozdější doby předhistorické nebo z prvních
historických období lze určením obsahu radioaktivního uhlíku 14C udat stáři dosti přesně
(21).
Podle obsahu radioaktivního uhlíku 14C v uhlíku všech organických látek, které nejsou
příliš dlouho vyřazeny z biologického koloběhu, je možno tyto látky s jistotou odlišit od lá
tek připravených uměle z uhlí nebo z koksu. 1 gram soudobého biologického uhlíku vy
zařuje v minutě průměrně 15,6 částic {J (ANDERSON a LIBBY, 1951), kdežto fosilní uhlík
není již prakticky aktivní. V. FALTINGS (1952) ukázal, že měřením radioaktivity "C mů
žeme nejen např. rozlišit ocet přirozený od umělého, nýbrž také dosti přesně určit poměr
přirozených a umělých látek ve směsi.
O dalších možnostech použití izotopů uhlíku [2°] viz ve II. dílu.
Uhlí, jehož hlavní, podle něho pojmenovanou složkou je .uhlík, nacházíme

v přírodě jako produkt tlení pravěké vegetace. Také ropa, ozokerit (zemní vosk)
1) Obsah kysličníku uhličitého ve vzduchu závisí podle novějších výzkumů na po

větrnostních poměrech a může kolísat mezi 0,02 a 0,04 %.
Uhlík: Vvskyt - Uhlí 453
a asfalt jsou uhlíkovými sloučeninami, které pravděpodobně vznikly rozkladem

pravěkých živých organismů. Dále je ještě vhodné připomenout jantar, fosilní
pryskyřici přibližného složeni C40H6404, a medovec (mellith) Al2C12012 . 18 H20,
tj. hlinitou sůl kyseliny benzenhexakarbonové C6(COOH)6, která se podle něho
nazývá kyselinou mellithovou.
Také soli kyseliny šťavelové se vyskytují někdy jako nerosty, např. whewellit
CaC204• H20 a oxalit FeC204. P/2 H20.
Na rozdíl od prvků prvních tří hlavních podskupin periodické soustavy,
o nichž bylo pojednáno v kap. 6, 8 a 10, vyskytuje se uhlík v přírodě také v ele
mentárním stavu, a to jako diamant a grafit.
Uhlí. - Uhlím nazýváme některé černé a hnědé rozkladné produkty orga
nických látek, bohaté uhlíkem. Mohou být připraveny uměle zahříváním za ne
přístupu vzduchu, nebo vznikají přirozenou cestou z pravěkých rostlin podob
nými rozkladnými pochody, probíhajícími však v dlouhých údobích při mnohem
nižší teplotě. Uměle získané produkty označujeme podle toho, z čeho byly připra
veny, jako uhlí dřevné, kostní, krevní atd. K přírodním čili minerálním druhům
uhlí [1-4] patří různé druhy uhlí černého a uhlí hnědé [6], k němuž se řadí rašelina
[6] jako ještě velmi nedokonale rozložený produkt.
Pochod „zuhelnění" znamená rozklad, při němž se ostatní prvky jako vodík, kyslík
a dusík, púvodně vázané na uhlík, do značné míry odštěpují, takže se uhlík ve zbytku
stále vice a více hromadí. Pochodúm tohoto druhu podléhá při zahřívání na dostatečně vy
sokou teplotu většina organických látek, jak múžeme pozorovat na vznikajícím černém za
barvení, jež je charakteristické pro jemně rozptýlený uhlík, např. saze. V prúběhu geolo
gických období se odehrály tyto zuhelňovací pochody na místech, kde se od pravěku hro
madilo dřevo, a tak vznikla dnešní uhelná ložiska. Rostlinný původ lze v mnoha případech,
zvláště u mladších druhů uhlí, ještě zřetelně rozeznat na jeho struktuře.
Minerální uhlí, z něhož jsou v největší míře odstraněny prvky původně vázané na
uhlík, nazýváme antracit. Toto uhlí obsahuje více než 90 % uhlíku a vedle toho jen několik
, málo procent vodíku a kyslíku a stopy dusíku. Antracit je temně černý až kovově šedý.
Hoří jen v silném tahu vzduchu a zcela krátkým plamenem, protože vyvíjí jen málo plynů. -
Antracit je většinou geologicky nejstarší uhlí; neplatí to však bez výjimky, neboť význam
nou úlohu má i teplota, při níž došlo k zuhelnění. Obvykle je však černé uhlí v užším smyslu
poněkud mladšího data. Má rovněž černou barvu, ale na rozdíl od antracitu se často zdá
smolně nebo mastně lesklé a hoří svítivým, čadivým plamenem. To je způsobeno větším
obsahem plynných složek, unikajících při jeho spalování. Cerná uhlí obsahují asi 4-6 % H,
5-18 % O, 0,5-1,5 % N a jen 75-90 % C. Podle povahy a chování rozeznáváme rúzné
odrůdy černého uhlí: mastné, chudé, plynové, plamenné, pálavé, spékavé, pískové aj. - Ještě
zřetelněji než u černého uhlí lze rozpoznat rostlinnou strukturu u hnědého uhlí, pocházejícího
obvykle z doby třetihorní. Toto uhlí mívá často také černou barvu, je však vždy mnohem
měkčí než uhlí černé i antracit. Tyto druhy mají tvrdost 2-2,5, kdežto tvrdost hnědého
uhlí je pouze 1,1-1,4. Obsahuje jen 65-75 % C a kromě toho 5-6 % H, 20-30 % O
a 1-2 % N. - Nejmladším členem v řadě uhlí je rašelina, na níž můžeme ještě dnes zřetelně
pozorovat, že se skládá ze vzájemně propletených zbytků rostlin. Obsahuje asi 55-65 % C,
5,5-7 % H, 30-40 % O a 1-2 % N. Velmi se tedy svým složením blíží dřevu (které
obsahuje asi 50 % C, 6 % H, 44 % O a 0,1-0,5 % N) a jiným rostlinným vláknům.
V Německu bylo v roce 1936 vytěženo 158,3 miliónů tun černého uhlí (včetně antra
citu) a 161,4 miliónů tun hnědého uhlí, což odpovídá 12,9 % popř. 72,4 % světové pro
dukce. Světová těžba v roce 1969 byla 1940 mil. tun černého uhlí a 760 mil. tun uhlí
hnědého.
Při technickém upotřebení různých druhů uhlí má velký význam jejich kalorická
hodnota. Spálením 1 kg uhlí se vyvine
z antracitu 8000-9000 kcal

z černého uhlí 7000-8000 kcal
z hnědého uhlí 6000- 7000 kcal
z rašeliny 5000- 6000 kcal
ze dřeva 4000 kcal
Tyto hodnoty, které platí pro spalování za vzniku kapalné vody, se nazývají „spalná tepla"
příslušných látek. „ Výhřevnost" dostaneme, odečteme-li od spalného tepla kondenzační
teplo vody vzniklé při spálení.
Ropa1) [7· 8] je kapalný, hořlavý nerost obvykle tmavé barvy, hustoty 0,8 až
1,0 g/cm3; chemicky je to velmi složitá směs kapalných uhlovodíků, v nichž
bývají rozpuštěny i menší podíly uhlovodíků plynných a tuhých. Kromě toho
obsahuje ropa v malém množství i kyslíkové, sirné a dusíkové látky a ve stopách
i organické sloučeniny kovů, např. vanadu. Ropy z různých nalezišť a dokonce
i ropy z různých horizontů téhož naleziště mohou mít velmi rozdílné složení. Jako
příklad rop převážně alkanického charakteru lze uvést ropy pensylvánské, pří
kladem rop s velkým obsahem cyklanů (naftenů) jsou ropy z okolí Baku u Kas
pického moře apod.
O původu ropy bylo vysloveno několik teorií. Nejrozšířenější je představa,
že se ropné uhlovodíky vytvořily ze zbytků odumřelých drobných mořských ži
vočichů a rostlin (planktonu), jež se usazovaly na dně vnitrozemských a vedlejších
moří, zálivů a brakických vod v ústí velkých řek a byly pohřbeny pod těžkými ná
nosy mořských usazenin; vznikly dlouhodobým působením vysokých tlaků a zvý
šené teploty za katalytického účinku hornin a pravděpodobně i radioaktivních látek,
hlavně však biochemickými přeměnami působenými anaerobními baktériemi;
bylo to zejména v době křídové a třetihorní.
Zásoby ropy jsou ve světě rozloženy velmi nestejnoměrně a rozdílná je i velikost

těžby v jednotlivých zemích. Velká množství ropy se těží zejména ve Spojených státech
severoamerických, v Sovětském svazu, ve Venezuele, v zemích Blízkého a Středního vý
chodu aj. Celková světová těžba ropy činila v roce 1870 asi 0,79 miliónů tun, v roce 1900
20,5 miliónů tun a v roce 1960 již 1051,8 miliónů tun. Na území nynější Německé spolkové
republiky stoupla roční těžba v letech 1936-1965 z 0,45 na 7,90 miliónů tun .
V roce 1967 činila celková světová těžba ropy 1757,555 miliónů tun. Z toho připadalo
(v miliónech tun) na USA 433,00, na Sovětský svaz 289,80, na Venezuelu 184,60, na
Saúdskou Arábii a stejně na !rán RO 129,80, na Kuvajt 115,00, na Kanadu 46,70, na Ru
munsko 13,10, na NSR 7,92, na ČSSR 0,19 a na NDR 0,10.
Světová těžba roku 1969 byla již 2,133 miliónů tun ropy. Z toho připadlo (v miliónech
tun) na USA 510, na SSSR 328, na Venezuelu 187, na !rán 167, na Lybii 150, na Sáudskou
Arábii 148, na Kuvajt 129, na Irák 74. V Alžíru činila těžba 44 miliónů tun, v Rumunsku
13,3; těžba NSR byla 7,9, ČSSR 0,2, NDR 0,06.
Ropa se získává navrtáním podzemních ložisek. Často je z vrtů vytlačována plyny,
které ji provázejí, jindy se však musí z ložisek čerpat.
Z nalezišť se ropa dopravuje potrubím, loďmi nebo cisternami do rafinerií minerál
ních olejů. Její zpracování počíná frakční destilací, kterou se ropa rozdělí na primární
frakce. Jsou to: 1. jedna nebo vice frakcí surového benzínu (vroucího asi do 180 °C, hustoty
asi O,7 g/cm•); 2.frakce petrolejová, vroucí v rozmezí asi 150-300 °C, hustoty asi 0,8 g/cm•;
3. frakce plynového oleje s destilačním rozmezím od 300 až nad 350 °C. Ze zbytku (mazutu),
obsahujícího složky vroucí ještě výše, lze vakuovou destilací s přehřátou párou oddestilovat
frakce mazacích olejů s hustotou okolo 0,9 g/cm•. Jako těžký zbytek se získá ropný asfalt [9].
Surový benzín se dalším zpracováním popř. opětovanou destilací dělí na různé podíly,
které mají použití jako motorové pohonné látky (automobilové, popř. letecké benzíny)
a jako benzíny technické. Technickými benzíny jsou např. petroléter neboli gazolin (desti
lační rozmezí 30-50 °C, hustota asi 0,65 g/cm•), různé druhy extrakčních a pracích ben
zinů s destilačním rozmezím např. 80-11O, 50-160 °C atd., a technické benzíny 140 až
200 °C a 140-220 °C.
Petrolej se používá k vařeni (dnes již jen výjimečně i ke svícení), jako palivo pro
petrolejové motory stabilní a traktorové a zejména jako palivo pro proudové a popř. i ra
ketové motory.
1) Stať o ropě upravena pro naše poměry. (Pozn. red.)

Ropa - Uhlík: Vlastnosti a použití 455
Plynový olej slouží jako pohonná látka pro naftové motory (tzv. motorová nafta) a jako
lehký topný olej především k domácímu otopu. Benzín, petrolej a plynový olej mají při
bližně stejnou výhřevnost, asi 10 000 kcal/kg.
Další ropné frakce slouží k výrobě mazacích olejů. K tomu účelu se podíly vhodné
viskozity čistí (rafinují) kyselinou sírovou a louhem, především však pomocí selektivních
rozpouštědel, jako jsou zkapalněný kysličník siřičitý, fenol, furfural aj. Podobný způsob
rafinace se uplatňuje i při čištění lehkých ropných frakcí, zejména např. petroleje, pokud je
to pro daný účel použití třeba.
Důležitým postupem zpracování ropy je tzv. odparafinování. Podrobují se mu olejové
frakce parafinových rop, aby se získal parafin resp. cerezín a oleje s nízkou teplotou tuhnutí.
Postup spočívá v rozpuštění frakce ve vhodném selektivním rozpouštědle (např. ve směsi
methylethylketonu a benzenu) a v ochlazení směsi na -10 až -40 °C. Ze středních olejo
vých frakci se vyloučí „měkký", popř. „tvrdý" parafin, z těžkých olejových frakcí cerezín.
Parafiny, které jsou v podstatě směsí vysokomolekulárních alkanů, mívají teplotu tuhnutí
okolo 50 °C, cerezíny, které obsahují značný podíl isoalkanů, mají teplotu tuhnutí až 85 °C.
Tvrdý parafin taje asi při 52-56 °C a používá se ho hlavně k výrobě svíček. Níže
tající měkký parafin slouží k výrobě zápalek, dále k impregnaci tkanín, k přípravě tzv.
voskového papíru, v elektrotechnice jako izolační prostředek, ve farmacii ke zhotovování
mastí.
Ve farmacii a kosmetice se používá také tzv. parafinového oleje, což je čirá, bezbarvá,
nefluoreskující olejovitá kapalina, vroucí nad 360 °C, hustoty asi 0,88 g/cm•.
R9pa je ,nyní nesmírně důležitou surovinou petrochemickou. (Více o tom viz např.
ASINGER F.: Uvod do petrochemie, SNTL, Praha 1962.)
Vlastnosti a použití uhlíku. Čistý uhlík se vyskytuje ve dvou modifika

-
cích: v krychlové jako diamant a v šesterečné jako grafit. Kdežto diamant je bez
barvý a grafit šedý, uhlík získaný tepelným rozkladem svých sloučenin je většinou
temně černý (např. saze). Černý uhlík byl dříve pokládán za zvláštní amorfní
modifikaci. Podle novějších výzkumů se však svou strukturou shoduje v podstatě
s grafitem (viz str. 459).
V tab. 82 jsou shrnuty některé charakteristické znaky různých druhů uhlíku. Jako
příklady černého uhlíku, dříve pokládaného za amorfní, byly zvoleny saze a lesklý uhlík
(viz str. 461). Na rozdíl od většiny ostatních produktů, které se zahrnují pod název „amorf
ní uhlík", lze je získat téměř prosté cizích příměsí.
Tabulka 82
I I I
Černý uhlik
Diamant Grafit
saze
I lesklý uhlik
Barva a pruhlednost bezbarvý, šedý, černý,

čiře průhledný neprůhledný neprůhledný
Hustota g/cm3 3,514 2,22 1,85 1,86-2,07
Spalné teplo, cal/g c 7868,89 7831,12 8129 8148-8051
Vlastnosti černého uhlíku závisí značně na způsobu přípravy a lze je změnit také
dalším zpracováním. Velmi silným žíháním se stává černý uhlík podobnějším grafitu, aniž
je změna zevně patrná; jeho hustota stoupá a současně spalné teplo klesá.
Názor, že černý uhlík je svou struktur9u shodný s grafitem, vyslovili poprvé DEBYE
a SCHERRER (1917), kteří zjistili, že tato látka poskytuje rentgenové interferenční čáry
charakteristické pro grafit, i když značně nejasné. Mnozí autoři pokládali tento názor
z počátku za neslučitelný se spalnými teply různých druhů černého uhlíku, značně vyššími
než u grafitu, a s jeho velkou povrchovou aktivitou, která u grafitu chybí. Avšak U. HOF
MANNOVI se podařilo (1931) prokázat, že tyto vlastnosti černého uhlíku jsou podmíněny
pouze velmi malými rozměry, a tedy mimořádně velkým povrchem jeho krystalků. Ne
vysycenými valencemi uhlíkových atomů, uloženými v jeho povrchu, se vysvětluje jak větší
obsah energie ve srovnání s grafitem, tak i velká povrchová aktivita (adsorpční mohutnost
456 Čtvrtá hlavní oodskuoina
a katalytická účinnost). Povrchové síly však mohou být účinné jen tehdy_, jestliže se preparát
připravuje za takových podmínek, aby povrch krystalů byl volný. Vedle malých rozměrů
krystalků má proto pro aktivitu (nikoliv pro spalné teplo) význam také jejich uložení.
Aktivita se projevuje jen tehdy, jestliže krystaly nejsou vzájemně stmeleny do hutných
shluků (jako např. u retortového grafitu), nýbrž tvoří kyprý prášek nebo hmotu pro
loženou četnými kanálky. Vlastnosti černého uhlíku přecházejí s rostoucí velikostí krystalů
plynule ve vlastnosti obyčejného grafitu (saze -+ lesklý uhlík-+ retortový grafit -+ AcHE
SONŮV grafit -+ přirozený grafit). Tvrdost dosahuje maxima u retortového grafitu, protože
vzrůstá při nepravidelné orientaci krystalků s jejich velikostí a naopak klesá s jejich stou-
pající orientací. ·
V parách je přítomen uhlík téměř jen jako jednoatomový, ačkoliv spektrograficky

zjištěná disociační práce pro molekulu C2 činí 3,6 eV (83 kcal/mol) a je tedy větší než např.
pro molekulu Cl2• Přesto je tenze par uhlíku při teplotách, při nichž by byla molekula C2
za normálního tlaku jen nepatrně disociována, ještě nesmírně malá a teplota, při níž pára
dosahuje atmosférického tlaku, leží již tak vysoko, že tepelná energie vede při ní k roz
štěpení téměř všech molekul C„ Z rovnovážných koeficientů reakce c. "" 2 C, které
vypočetl H. ZEISE [Z. Elektrochem. 46, 38 a 293 (1940)), např. vyplývá, že disociační stupeň
molekuly C2 při 2000 °K by byl jen 1,7 % (při 3000 °K 56,0 %), kdyby při těchto teplotách
byla pára uhlíku schopna existence za normálního tlaku. Ve skutečnosti však má uhlík při
2000 °K tenzi jen asi 10-s a při 3ŮOO °K 0,9 . 10-s atm a pro tyto tlaky vyplývá disociační
stupeň 100,0, popř. 99,9 %. Pro molekulu S2 činí při 2000 °K disociační stupeň podle
ZEISE 3,70 %, pro Se2 12,9 % a pro Te2 27,0 %.
Uhlík je v každé své podobě bez chuti a bez zápachu, velmi nesnadno taje
a těká a je nerozpustný ve všech běžných rozpouštědlech. Rozpouští se však
v četných roztavených kovech, např. v železu, kobaltu, niklu a v platinových
kovech, a ochlazením se z nich opět vylučuje jakó grafit.
Za obyčejné teploty je uhlík, zvláště jako diamant a grafit, mimořádně che
micky netečný. Některé druhy černého uhlíku se vzněcují v kyslíku již při po
měrně malém zahřátí. S fluorem reaguje černý uhlík již za obyčejné teploty. Při
vysokých teplotách se uhlík slučuje s mnoha prvky, např. s vodíkem, sírou, kře
mfrem, borem a četnými kovy. Sloučeniny uhlfru s kovy a s jinými prvky, které
jsou ve srovnání s uhlíkem elektropozitivní, nazýváme karbidy. S dusíkem uhlík
přímo nereaguje, dobře se s ním však slučuje za přítomnosti vodíku, a to za vzniku
kyanovodíku.
Diamant. - Uhlík v podobě diamantu tvoří velmi tvrdé, lesklé krystaly, ve
zcela čistém stavu bezbarvé a čiře průhledné, které velmi silně lámou světlo a mají
hustotu 3,51 g/cm3• Přirozené hraniČní plochy jsou často plochami pravidelného
osmistěnu; existují však také jiné tvary krychlové soustavy, mezi nimi také čtyřstěn,
což nasvědčuje tomu, že diamant patří k tetraedrické hemiedrii krychlové soustavy.
Krystaly diamantu mají často zakřivené plochy, takže můžeme tyto vyklenuté kry
staly přímo označit jako charakteristické pro diamant.
Použije-li se diamantů jako drahokamů, vybrušují se na nich některé plochy, které se
volí tak, aby drahokam získal pokud možno silný „plamen" a živé barvy při co nejmenší
a) b) c)
Obr. 92. Výbrus briliantu, pohled a shora, b - zdola, c - ze strany

Diamant 457
ztrátě substance. Dosahuje se toho nejdokonaleji tzv. briliantovým výbrusem (viz obr. 92),
při němž se vybroušené plochy rozmisťují tak, aby úplně odrážely co největší množství
dopadajícího světla. Index lomu diamantu je pro červené světlo (čára B podle FRAUEN
HOFERA) n = 2,407, pro fialové světlo (čára H) n = 2,465. Barevný rozptyl (disperze) je
tedy velmi značný a na něm je založena známá hra barev, tzv. barevné plaménky diamantu,
popř. briliantů.
Diamanty se nalézají většinou v tzv. utuhlých magmatech, tj. v1'vřelých horninách,
které obsahují také jiné drahokamy a vzácné kovy; je to např. ve východní Indii, Borneu,
Novém jižním Walesu, britské Guayaně, Brazílii, Kalifornii, Mexiku, především však
v oblasti Konga, na Zlatém pobřeží a v jižní a jihozápadní Africe'). V jižní Africe se vy
skytují také v primárních ložiskách, a to ve vulkanických olivínech (kimberlitech). Diamanty
se dříve získávaly propíráním horniny v sudech a ručním tříděním zbytků. V hlavní pro
dukční oblasti, v Kapsku, se nyní hornina, která byla nejprve vystavena větrání, plaví
v centrifugách; zbytek, opsahující specificky těžší složky, prochází třepacím sítem potře
ným tukem, které zadržuje diamanty, jež se smáčejí tukem, nikoliv však vodou. V nej
bohatším kapském dole v Kimberley připadá průměrně na· 2 t horniny 1 g diamantů; do
bývají se však ještě i horniny, které jsou na diamanty dvacetkrát chudší. Váha diamantů se
obyčejně vyjadřuje v karátech. 1 karát = 0,205 g; tato jednotka však v různých zemích
poněkud kolísá. - Světová těžba činila v roce 1935 6,2 mil. karátů; z toho připadalo
51,2 % na Belgické Kongo, 21,8 % na Zlaté pobřeží a 13,0 % na jižní a jihozápadní Afri
ku. - Největší dosud nalezený diamant Cullinan pocházel z jižní Afriky a vážil 3024 karátů.
Jinými známými velkými diamanty jsou Regent (193 karátů), Orlov (193 karátů) a Velký
Magu! (186 karátů).
Diamanty z Kapské oblasti jsou zřídka tak dokonale čiré jako brazilské a in
dické, a proto jsou pro zpracování na šperky často nevhodné. Kalné diamanty,
šedé téměř jako olovo, se nazývají bort. Patří mezi ně většina získaných diamantů.
Jsou však také zcela průhledné barevné diamanty: žluté, hnědé, fialové, bledě
modré a světle zelené. V Brazílii jsou nalézány také temně černé diamanty car
bonado, které obsahují často 2-4 % nečistot. Podle W. A. !_lOTHA (1925) má car
bonado zřetelně vyšší spalné teplo než obyčejný diamant. Ciře průhledných dia
mantů se používá ke zhotovování šperků. K tomu požadovanou jakost má však
jen malá část diamantů (asi 5 %). Ostatní se upotřebí pro technické účely (10]:
k vrtání a broušení velmi tvrdých materiálů, k řezání skla, jako ložiska do přesných
přístrojů a k tažení drátků. Hodí se k tomu svou mimořádnou tvrdostí, jíž diamant
předčí všechny ostatní látky. Proto může být broušen jen svým vlastním práškem.
Je však velmi křehký a dá se snadno rozetřít na prášek v ocelovém moždíři.
, Uhlík v podobě diamantu je chemicky velmi odolný a nereaguje ani s kyse
linami, ani se zásadami, pokud neodštěpují snadno kyslík. Je-li však zahřát v kys
líku na teplotu vyšší než 800 °C, shoří na kysličník uhličitý. Silným zahříváním
za nepřístupu vzduchu se mění v grafit.
Umělá příprava diamantů se zdařila teprve v nejnovější době. Sice již Mo1ssAN (1897)
získal drobné krystalky, které prohlásil za diamanty, a to rozpuštěním uhlí v roztaveném
železe, které pak bylo v podobě kapek prudce ochlazeno, takže se uvnitř uhlík vyloučil pod
velmi vysokým tlakem. Později byly v tomto směru podniknuty ještě četné další pokusy
a také při nich byly někdy získány drobné krystalky, které měly vlastnosti podobné diaman
tu. Jednoznačný důkaz, že jde skutečně o diamanty, nebyl však při tom nikdy podán.
S jistotou byly identifikovány teprve diamanty připravené roku 1955 společností GENERAL
ELECTRIC Co. v USA. Byly získány v podobě krystalků váhy až asi 1/4 karátu několika
hodinovým zahříváním grafitu na teplotu kolem 3000 °C pod tlakem 100 000 kp/cm2•
Diamant náleží k prvním látkám, jejichž struktura byla určena metodou rentgenových
interferencí. Jak zjistili W. H. a W. L. BRAGGOVI (1913) a jak bylo pozdějšími výzkumy
znovu potvrzeno, tvoří mřížku, znázorněnou na obr. 93. Jde o plošně centrovanou krychlo
vou mřížku, do níž jsou vloženy čtyři další tetraedricky uspořádané atomy, patřící zároveň
1) Roku 1955 bylo objeveno v SSSR naleziště diamantů světového významu, a to

v Jakutské oblasti u města Mirnyj. Těžit se zde začalo roku 1957. (Pozn. red.)
plošně centrované krychlové mřížce, která je však proti první posunuta o 1/4 prostorové
úhlopříčky. Každý atom uhlíku je stejně vzdálen od čtyř jiných, které jej tetraedricky ob!lo
pují. Jejich vzájemná vzdálenost je (a1c/4) .,,13 =
1,54 A. Daný prostor vyplňují jen ze 34,01 % .

=
Grafit [111.12] se vyskytuje v přírodě na

mnoha místech ve značném množství, pře
devším na ostrově Cejlonu, dále na Mada
gaskaru, ve Spojených státech, v Kalifornii,
na Novém Zélandě a také na Sibiři, v Koreji
a na Českomoravské vysočině. Méně roz
sáhlá ložiska jsou též na jiných místech,
především v Bavorsku u Pasova, kde byl
Obr. 93. Mřížka diamantu grafit dobýván již ve středověku. Grafit
at - 3,560 A. Vedle elementární buňky je pro tvoří šedou neprůhlednou hmotu, částečně
znázornění koordinace čtyřstěnů ještě jednou na
kreslen atom C, lcžlcl v pravém zadním horním šupinatou, částečně zemitou. Dobře vyvinuté
oktantu, se svými čtyřmi sousedy
krystaly jsou vzácné a tvoří šestihranné
destičky s trojúhelníkovým pruhováním
a výbornou štěpností podle základny. Grafit má menší tvrdost (1 podle MoHsE),
je ohebný, na omak jemný a mastný, má slabý kovový lesk a silně se otírá. Na
papíru zanechává šedou čáru, a používá se ho proto k výrobě tužek. Hustota
grafitu je 2,1-2,3 g/cm3• Na rozdíl od diamantů je grafit dobrým vodičem elek
třiny a tepla. Chemicky je méně odolný než diamant; hoří v Bunsenově plameni,
i když nesnadno. V čistém kyslíku se vzněcuje nad teplotou 690 °C. Přírodní gra
fit je často značně znečištěn, takže zanechává 20 i více procent popela.
Za obyčejného tlaku taje grafit asi při 3800 °C. Při zvýšení tlaku teplota tání
zprvu stoupá, potom však opět klesá asi na 3900 °C v trojném bodě grafit - dia
mant - tavenina, který leží u tlaku asi 130 000 kp/cm2• Při tlaku 50 000 kp/cm2
činí teplo tání 25 kcal/mol, změna entropie při tání 5,4 . 10-3 kcal/deg mol.
Zahříváním s chlorečnanem draselným a kyselinou dusičnou dává grafit tzv. kyselinu

grafitovou, tj. produkt obsahující kyslík, který při rychlém zahřívání třaská. Ovlhčeny
dýmavou kyselinou dusičnou a pak zahřívány do červeného žáru četné druhy grafitu
puchnou, jiné se nemění. Působením koncentrované kyseliny sírové za přítomnosti oxidač
ního činidla grafit botná a barví se přitom temně modře. Podobné chování mohou jevit
za určitých podmínek grafitové anody, použije-li se jich k elektrolýze koncentrovaných
roztoků kyseliny sírové, chloristé, dusičné nebo fluorovodíkové (H. TmELE, 1934). Tzv.
„amorfní" uhlík jeví tuto vlastnost v mnohem menší míře. U těchto pochodů jde o tzv.
topochemické reakce (bližší viz II. díl).
Spalné teplo grafitu je o 0,454 kcal/mol nižší než diamantu, z čehož vy
plývá, že grafit je stálejší modifikací uhlíku. Proto se obvykle tvoří grafit vždy tam,
kde se uhlík vylučuje za podmínek, při nichž může probíhat krystalizace. Tak se
např. vylučuje část uhlíku, rozpuštěného v kapalném železe, při ochlazení jako
grafit. To je příčinou šedého zbarvení litiny.
Umělá příprava grafitu ve větším měřítku se zdařila v roce 1896 E. G. ACHESONOVI,

který pozoroval jeho vznik při přípravě karborunda SiC zahříváním uhlí s křemenem
v elektrické peci. Nyní tímto způsobem pracuje ve velkém AcHESON GRAPHITE COMPANY
na Niagaře. Postupuje se přitom tak, že se uhlí obsahující křemen zahřívá v elektrické peci
proudem několika tisíc ampérů po dobu 12-24 hodin. Dříve se soudilo, že při tom vzniká
jako přechodný produkt karbid SiC a jeho rozkladem se vylučuje uhlík v krystalické
formě jako grafit. Podle K. ARNDTA (1931) záleží však tento pochod v podstatě v narůstání
krystalů grafitu, vzniklých původně již v uhlí. Tento pochod lze podle toho srovnat s re
krystalizací, která probíhá za tepla u kovů (viz str. 612).
Grafit 459
Grafitu se používá ke zhotovování tavicích kelímků; hodí se k tomu jako vy

soce žáruvzdorný materiál, který dobře snáší rychlé změny teploty a dobře vodí
teplo. Kelímky se zhotovují buď z bloků Achesonova grafitu, nebo se formují
z lístkovitého grafitu po jeho smíšení s malým množstvím hlíny a křemičitého
písku a potom se vypalují. Pro jeho barvicí schopnost se grafitu používá k výrobě
tužek, jejichž tvrdost se upravuje přísadou hlinky. Dále se ho používá jako žáru
vzdorného černidla na kamna a ve směsi s lněným olejem jako ochranného nátěru
proti rezavění železa. Jemně šupinovitý grafit slouží jako mazací prostředek.
Uměle připravený koloidní grafit, používaný k těmto účelům, se označuje jako
„dag" („Deflocculated Acheson Graphite"): tak např. Oildag používaný k mazání
válců motorů je mazací olej, k němuž byl přidán koloidní grafit. Podobnými pre
paráty jsou Aquadag a také Kollag, který se vyrábí za použiti přírodního grafitu.
Pro svou dobrou elektrickou vodivost i ostatní vlastnosti se grafit hojně uplatňuje
také v elektrotechnice, např. v galvanoplastice k povlékání matric s vodivým po
vrchem, a při výrobě kartáčků k dynamům a uhlíků do mikrofonů. Také některé
druhy uhlíků do obloukových lamp (např. pro světlomety) a elektrod (např. pro
elektrolýzu alkalických chloridů) se zhotovuji z Achesonova grafitu, popř. se
podle Achesonova způsobu převádějí v grafit (13].
Struktura grafitu byla objasněna rentgenometrickým zkoumáním, které provedli
DEBYE a SCHERRER (1917) a HASSEL a MARK (1924). Na obr. 94a je uvedena elementární
buňka grafitové mřížky. V obr. 94b jsou pro lepší názornost reprodukovány kromě uzlů
mřížky elementární buňky také další uzly mřížky. Jak patrno, jde o vrstevna toumřížku,
v níž každý atom uhlíku je obklopen třemi jinými ve vzdálenosti l,45A , které s ním leží
v jedné rovině. Ve vzdálenosti·o něco větší, totiž 2,46 A, je uvažovaný atom v téže rovině
obklopen ještě šesti dalšími atomy uhlíku, které jsou od sebe opět stejně vzdáleny. V krysta
lové mřížce vystupují zřetelně určité spolu rovnoběžné roviny, hustě obsazené atomy, které
jsou od sebe vzdáleny 3,345 A. Tyto roviny jsou navzájem posunuty tak, že nad středem
každého šestiúhelníku jedné roviny leží jeden uhlíkový atom v sousední rovině. Roviny
ležící v dvojnásobné vzdálenosti (6,69 A) jsou obsazeny stejným způsobem.
Pro mřížku grafitu je na rozdíl od mřížky diamantu charakteristické uspořádání atomů
uhlíku v šestiúhelnících. Kdežto uhlík uplatňuje v mřížce diamantu čtyři valence, které
směřují do vrcholů čtyřstěnu tak, jako je tomu u alifatických sloučenin, uplatňují se v mřížce
a) b)
Obr. 94. Mřížka grafitu
a = 2,46 A, c
- 6,69 A
,
460 Čtvrtá hlavní podsJ,,'lp
l ina
grafitu valence uhlíku v podstatě jen ve třech směrech, které však leží v jedné rovině
(pravděpodobně jen přibližně). Zcela podobná stavba se na základě chemického chování
předpokládá v tzv. aromatických sloučeninách, jejichž nejjednodušším zástupcem je benzen.
Struktura obou hlavních skupin organických sloučenin se tedy do jisté míry obráží již
ve stavbě mřižky obou modifikací volného uhlíku, diamantu a grafitu.
S fluorem reaguje grafit asi při 420 °C, přičemž se mezi vrstvy stavěné z atomů
uhliku vkládají vrstvy složené z atomů fluoru; vzniká monofluorid uhlíku CF, šedá tuhá
látka, která na jeden atom uhlíku obsahuje nejvýše jeden atom fluoru (RUFF, 1934). Při
vyšších teplotách se tvoří plynné fluoridy (viz str. 477).
Černý uhlík. - Jestliže se uhlík vyloučí při nepříliš vysoké teplotě, tvoří
temně černou hmotu, která, jak bylo již uvedeno, byla dříve pokládána za amorfní
uhlík. Vlastnosti černého uhlíku, který se obvykle nazývá prostě uhlí, jsou v pod
statě určovány výchozí látkou a způsobem přípravy. Různé druhy uhlí obsahují
většinou značná množství nečistot, které často velmi ovlivňují jeho vlastnosti
a o nichž se nedá vždy říci, do jaké míry se mají pokládat jen za příměsi či za látky
chemicky vázané. Při vzniku přírodního uhlí mohou přecházet sloučeniny uhlíku
s vodíkem, kyslíkem a dusíkem obsažené v rostlinách ve sloučeniny s větším ob
sahem uhlíku, aniž se přitom musí ihned odštěpovat volný uhlík. Kdy a v jakém
rozsahu k tvorbě volného uhlíku při stárnutí uhlí došlo, nelze dnes ještě říci.
Podobné poměry jsou při umělé výrobě uhlí, např. zahříváním dřeva nebo jiných
organických látek za nepřístupu vzduchu. Všechny tyto produkty se zpravidla
zahrnují pod název „amorfní uhlí".
Technicky nejdůležitějšími druhy „amorfního uhlí" jsou koks, dřevné uhlí,
kostní uhlí, živočišné uhlí a saze.
Koks(22-21]. - Jako koks označujeme tuhý zbytek, který zbývá po intenzívním zahříváni
černého uhli za nepřístupu vzduchu (karbonizace, „koksování"). Rozeznáváme koks
plynárenský a koks hutní. Plynárenský koks se získává karbonizací vhodného uhli v ply
nárnách; je většinou drobivý a přitom bohatý popelem, takže se ho dá používat zpravidla
jen k otopu. Hutní koks se získává ze zvláštních druhů uhlí, které vyvíjejí menší množství
plynů a silně slinují, takže se získává poměrně hutný a pevný koks, kterého se používá ve
vysokých pecích. Uhlí určené ke koksování se po rozemletí a navlhčení vnáší do svislých
komor, kde silným zahříváním ztrácí obvykle 20-30 % své váhy v suchém stavu v podobě
plynů (koksárenský plyn) a spéká se na tuhou hmotu. Získá se tak koks v podobě šedočerných
pórovitých kusů, obsahující asi 90 % C, 1 %H, 3 %0, 0,5-1 %N a asi 5 % popela, tj.
nespalitelných součástí. Koks hoří krátkým namodralým plamenem bez tvorby sazí a dává
asi 7 000 až 8 000 kcal/kg. .
Karbonizací hnldého uhlí se získá hnědouhelný koks, který se skládá z matově černých
pórovitých zrnek velikosti několika milimetrů, obsahuje 15-25 % popela a má spalné
teplo. 6000-7000 kcal/kg. Tento koks doutná po zapálení bez plamene a kouře. Kromě
jako paliva ho lze použít k filtrování vody a k výrobě černé barvy.
Dřevné uhlí. - Zahříváním dřeva za nepřístupu vzduchu získáme dřevné uhli.
Dříve se vyrábělo v tzv. milířích, které dnes nacházíme již jen v odlehlých krajinách.
Nyní se zuhelňování dřeva uskutečňuje většinou ve velkých železných retortách, jež dovo
lují získat cenné karbonizační produkty (viz tab. 83). Dřevné uhlí je kyprý černý produkt,
u něhož lze ještě rozeznat buněčnou strukturu dřeva; snadno se zapaluje a po zapálení dále
doutná. Jeho obsah popela je velmi malý, asi 1 %. Na rozdíl od koksu je prosto síry. Proto
se dřevného uhli používá k četným metalurgickým účelům, při nichž zvlášť záleží na
čistotě uhli - např. k rafinaci mědi. Slouží také k odstraňování přiboudlin z lihu, při
ošetřování ran jako desodorační prostředek a k jiným účelům v lékařství. Velmi snadno zá
palné, pórovité a měkké dřevné uhlí, které se získává zuhelněním dřeva krušiny, topolu
nebo olše, nejčastěji při 300-400 °C, slouží k přípravě černého prachu.
Kostní uhli čili kostní čerň se připravuje zahříváním kostí (předem zbavených tuku)
v retortách. Jako vedlejší produkt se přitom získá čpavková voda a dehet (DIPPELŮV živo
čišný olej). Protože kostní hmota obsahuje asi dvě třetiny nespalitelných látek, převážně
hydroxylapatit a karbonatoapatit (viz str. 663), má kostní uhlí velmi mnoho popela (90 %
i vice), má však vynikající odbarvovací schopnosti. Používá se ho proto hojně k odbarvování
a odstraňování jiných nečistot z roztoků, zvláště k čištění cukerné šťávy. Ve velkých množ-
Černý uhlík - Druhy amorfního uhlí 461
stvích se ho používá také jaké černého barviva (kostní černě), zvláště do mazadel na boty,
jako černě na kůže a kopyta a jako barviva na šablony. Do jemných malířských barev se
používá slonovinové černě, která se získává zuhelněním odpadků slonoviny.
Tabulka 83
Přehled o produktech rozkladné destilace černého uhlí a dřeva
Výchozí látka černé uhlí dřevo
Zbytek koks dřevné uhlí
Unikající plyn svítiplyn dřevný plyn
po odstranění NH3 a H2S obsahuje (málo svitivý)

hlavně H2, CH„ CO, C2H„ C2H2> obsahuje hlavně C02, CO, CH,
C 6H6; a H2;
výhřevnost asi 5500 kcal/m• (viz výhřevnost asi 3000 kca!/m•
str. 470)
Destilát čpavková voda a černouhelný dehet dřevný ocet (kyselina octová),

(dehet obsahuje benzen, fenol, dřevný líh (methylalkohol),
naftalen, anthracen, pyridin aj.) dřevný dehet
' Krevní uhli a živočišné uhli se získávají zahříváním krve a rúzného odpadu živo
čišného původu s potaší a vyloužením zuhelnatělého produktu. Používá se jich hlavně v lé
kařství, např. k odstraňování některých jedů nebo plynů ze střev.
Uvedené způsoby použití dřevného, kostního, krevního a živočišného uhlí jsou za
loženy hlavně na velké adsorpční mohutnosti, kterou jeví tyto druhy uhli vůči mnohým
rozpuštěným látkám a také k plynům. Uhlí, které má velkou adsorpční mohutnost, se na
zývá „aktivní uhli" [14-17]. Aktivita uhli je ve značné míře závislá jednak na výchozí látce,
jednak na způsobu přípravy. Může být často ještě nadto vystupňována zvláštním zpracová
ním, např. zahříváním s některými anorganickými solemi. Adsorpční schopnost vůči růz
ným látkám je velmi rozdílná. Plyny jsou adsorbovány tím hůře, čím jsou obtížněji zkapal
nitelné. Avšak zcela přesná závislost mezi adsorbovatelností a teplotami varu nebo kritický
mi teplotami plynů není. Podle REMYHO (1932) pohlcuje vysoce aktivní uhlí obecně tím
vě•,ší množství plynu, čím nižší je tenze plynu v kapalném stavu. S klesající teplotou po
hlcené množství plynu značně stoupá (bližší viz II. díl).
Saze[18] vznikají tepelným rozkladem mnoha plynných (popř. působením žáru zply
něných) sloučenin uhlíku. Technicky se saze připravují spalováním dehtu, dehtového
oleje, naftalenu, parafinového oleje nebo zemních plynů, bohatých na uhlovodíky, za nedos
tatečného přístupu vzduchu a za současného chlazení plamene kovovými deskami, chlaze
nými vodou. Nověji se připravují také z acetylenu. Používá se jich v rozsáhlé míře jako
černé barvy. Slouží k přípravě tiskařské černě, tuše a černých malířských barev, k barvení
koží, k výrobě gramofonových desek. Obrovské množství jich spotřebuje průmysl gumáren
ský, např. k výrobě pryžových bot a pneumatik.
Saze, dřevné uhlí i jiné druhy uhli, získané poměrně mírným zahříváním organických
látek, se liší svou strukturou od grafitu nejen malými rozměry svých krystalků (střední
průměr ve směrech kolmých k ose c je zpravidla 20 až 60 A), ale také tím, že v nich jed
notlivé rovinné vrstvy, složené z uhlíkových šestikruhů, nejsou uloženy pravidelně nad
sebou způsobem ioázoměným na obr. 94. Mají sice ve směru osy c přibližně stejnou
vzdálenost jako v pravé mřížce grafitu, jsou však vzájemně nepravidelně posunuty v obou
směrech kolmých na tuto osu [H. ARNFELT (1932), E. BERL (1932-33), B. E. WARREN
(1934), U. HOFMANN, viz zvláště: Z. Elektrochem. 42, 504 (1936)]. Struktury, které po
dobně jako struktury těchto druhů uhlí zaujímají střední postavení mezi krystalickými
a amorfními (viz str. 535), označujeme jako mezomorfní.
Lesklý uhlík. - Necháme-li plamen svítiplynu nebo methanu narážet na hladkou
plochu, např. polévaného porcelánu, zahřátou nad 650 °C, vylučuje se, jak zjistil K. A. HoP-
•
MANN, velmi lesklá černá odrůda uhlíku, tzv. lesklý uhlík. Podle rentgenové strukturní
analýzy se skládá z velmi jemných krystalků grafitu, které lze dokázat pouze tímto způso
bem. Svými vlastnostmi zaujímá lesklý uhlík asi střední postavení mezi grafitem a ostatními
druhy černého uhlíku. U. HOFMANNOVI se v novější době podařilo získat jej také v jemně
rozptýlené formě jako kyprý prášek. Připravíme-li tento prášek při stejné teplotě jako
kompaktní lesklý uhlík, shoduje se s ním co do velikosti krystalků (30-40 A), liší se však
od něho mnohem'. větší adsorpční mohutností; u hutné formy je totiž adsorbentům přístupna
jen poměrně malá část povrchu krystalků.
Retortový grafit. - Podobně jako lesklý uhlík, avšak při mnohem vyšší teplotě,
vzniká tzv. retortový grafit; tvoří se jako vedlejší produkt při koksování tím, že plyny
uvolněné z uhlí a proudící podél rozžhavených stěn retorty se zčásti rozkládají a usazuji
přitom uhlík jako velmi pevnou, hutnou hmotu. Retortový grafit se liší od tuhy, popř.
od čistého grafitu menši hustotou (asi 2 g/cm3), velkou tvrdosti a tím, že při zkoušeni
běžnými metodami nelze u něho dokázat krystalickou povahu. Má podobně jako tuha
dobrou elektrickou vodivost a chemickou odolnost. Používá se ho proto ke zhotovováni
uhlíků pro obloukové lampy a elektrod do galvanických článků ['" 11). '
Podle rentgenové analýzy (debyeogramů) shoduje se mřížková struktura retortového
grafitu zcela s mřížkou čistého grafitu. Jeho krystalky mají však mnohem menší rozměry
(jejich střední průměr je asi 60 A), takže leží hluboko pod hranicí možností mikroskopic
kého důkazu. Protože tyto krystalky, právě tak jako u lesklého uhlíku, jsou nepravidelně
orientovány, chybí těmto druhům uhlí dobrá štěpnost, význačná pro tuhu. Nepravidelným
uspořádáním krystalků retortového grafitu se rovněž vysvětluje jeho tvrdost (viz str. 456).
Sloučeniny uhlíku
Sloučeniny uhlíku jsou velmi rozmanité, přestože se odvozuji téměř všechny

toliko od jediného mocenství, totiž od čtyřmocného uhlíku. Trojmocný uhlík se vy
skytuje jen v několika složitějších sloučeninách, které patří do oblasti organické
chemie. Sloučenin dvojmocného uhlíku známe rovněž jen málo; s výjimkou kyslič
níku uhelnatého, v němž je však uhlík dvojmocný jen stechiometricky, jsou velmi
málo stálé (viz str. 172).
Velká rozmanitost sloučenin uhlíku vyplývá především z jeho schopnosti vázat elektro
pozitivní i elektronegativní prvky, a to i současně, takže v jeho sloučeninách, např. v CH�
(methanu), mohou být nahrazeny atomy vodíku zcela nebo zčásti téměř libovolnými jinými
prvky, zejména prvky elektronegativního charakteru. S tím souvisí druhá význačná vlast
nost uhlíku, podmiňující velký počet organických sloučenin, totiž schopnost jeho atomů
vázat se pevně také navzájem. Tím vzníkaji tzv. uhlíkové řetězy, které mají namnoze velký
počet členů:
H H H H H H
H3C-CH3; H3C-C-CHu H3C-C-C-CH3, H.C-C-C-C-CHa atd.
H H H H H H
ethan propan butan pentan
Mohou vznikat také „rozvětvené řetězy", např.
CH3 -CH(CH3) _:_ CH(C,H,)-CH,-CH3 (methyl-ethyl-pentan)
Třetí, čtvrtý, pátý, šestý atd. uhl.íkový atom v řetězu se může opět připojovat k první
mu; tak vznikají ,,kruhy". Na tyto kruhy se mohou připojovat opět řetězy a také jiné
kruhy. Dále se může pochod, který vede k vzájemné (jednoduché) vazbě obou atomů
uhlíku (např. odštěpeni halogenu nebo halogenovodíku), mezi týmiž atomy uhlíku opako
vat, jestliže k němu dochází mezi dvěma uhlíky příslušejícími různým molekulám nebo
mezi dvěma nesousedícími atomy uhlíku téže molekuly. Výsledkem je potom dvojná nebo
trojná vazba mezi příslušnými uhlíky. Bereme-li zřetel ještě na to, že pro tyto řetězy a kruhy
platí totéž, co pro jednoduchý uhlovodík CH„ tj. že vodíkové atomy v nich mohou být
nahrazeny četnými jinými „ligandy" (tj. atomy nebo radikály schopnými vazby) a že
vícemocné ligandy jako N, O, S mohou být začleněny i do řetězů nebo kruhů (tak např.
atom kyslíku v etheru: H3C-CH,-O-CH,-CH3), můžeme si vytvořit představu o ne
smírné rozmanitosti sloučenin, jejichž existence je založena Pa obou uvedených vlast
nostech uhlíku. Výklad o těchto sloučeninách je, jak bylo již řečeno, předmětem organické
chemie.
Sloučeniny uhlíku 463
V anorganické chemii se zabýváme jen nejjednoduššími sloučeninami uhlíku.

Jejich nejdůležitější typy jsou shrnuty v tab. 84.
Tabulka 84
Přehled nejjednodušších sloučenin uhlíku
Uhlovodíky
I Sloučeniny s kyslíkem
I Sirníky
I
Příklady: CH, methan a) kysličníky es. sirouhlík
C2H0 ethan cos sirník karbonylu
co. kysličník uhličitý es
C2H4 ethylen monosulfid ubliku
co kysličník uhelnatý
C2H2 acetylen c.s. subsulfid uhlíku
Ca02 suboxid uhllku
b) kyseliny
Halogenidy Karbidy
H2C03 kyselina uhličitá, jej! soli
M;[CO,]: uhličitany
Příklady: Al,Ca, rozkládá se
}
CF, fluorid uhličitý H2C20s kyselina peroxodvoj-
uhličitá, jeji soli AfiCC,O,]: zřeď. kyselinami
CC14 chlorid uhličitý
peroxodvojuhličitany SiC
COCl2 fosgen stálé vůči
CBr4 bromid uhličitý H2C,O4 kyselina šťavelová, jej[ soli B.C kyselinám
MHC,O,]: šťavelany
CJ. jodid uhličitý
HCH02 kyselina �I;
jej! soli M1[CHO,]: mravenčany Organometalické sloučeniny
(CN)2 dikyan; HCN kyselina HC,H302 kyselina octová, jej! soli

M1[C,H,O,]: octany
kyanovodíková, jej! soli MI[CN]: �. 4 • . .
Alkylové a arylové sloučeniny kovů,

kyanidy např.
HOCN kyselina kyanatá, její soli Li-C,H,
M' [OCN]: kyanatany Vinylové sloučeniny kovů, např.
Dále: isomery a polymery kyseliny Li-CH=CH,
kyanaté
Acetylidy kovů, např. Na,C„
(SCN)2 dirhodan; HSCN �
CaC, a Ag,C,
kyselina thiokyanatá
(rhodanovodiková), její soli Organometalické komplexní
sloučeninyJ např,
I
M1[SCN]: thiokyanatany (rhodanidy)
Cr(CO)„ Cr(C,H,),.
Pro nejdůležitější druhy vazeb, uplatňované uhlíkem, jsou v tab. 85 udány vzdálenosti
atomových center, konstanty vazební sily a vazebná energie, tj. práce potřebná k roz
tržení vazeb (podle G. GLOCKLERA, 1951). V prvním sloupci jsou uvedeny sloučeniny,
z nichž jsou tyto hodnoty odvozeny. Ve druhém sloupci jsou slučovací tepla těchto slou
čenin při jejich vzniku z volných atomů.
Dvojná a trojná vazba u uhlíku. Dvojná vazba mezi dvěma atomy

-
uhlíku vzniká podle E. HUCKELA (1930), PENNEYE (1934), LENNARDA-JONESE

(1951) a CouLSONA (1952) tak, že k vazbě uskutečňované dvojicí elektronů <f
přistupuje ještě jedna vazba, realizovaná dvojicí elektronů n. Tato vazba je jiného
druhu než vazba elektrony a. Obdobně se na trojné vazbě podílejí vedle dvojice
elektronů a dvě dvojice elektronů n. Jak bylo objasněno na str. 171, liší se elektrony
a a n od sebe tím, že projekce prostorové orientace dráhového rotačního impulsu
na spojnici obou atomových jader má u elektronů a hodnotu O, kdežto u elektronů

n hodnotu 1.
Rozdíl ještě lépe vynikne, když si představíme, že jeden elektron, který se pohybuje
v oblasti „elektronového oblaku" po určitých drahách (jejichž přesnější průběh ovšem
nelze zjistit), se nahradí cívkou, jíž protéká proud. Stojí-li její osa kolmo na spojnici obou
atomových jader, nevyvolává cívka ve směru spojnice žádné magnetické silové působení.
Jestliže však osa cívky leží ve- směru spojnice, běží magnetické silové čáry, které z ní vy
cházejí,· rovnoběžně se spojnicí. Magnetické chování cívky odpovídá v prvém případě
464 Čtvrtá hlavni podskupina
Tabulka 85
Slučovací tepla sloučenin uhlíku a charakteristické konstanty vazeb,

které se v nich uplatfiují
Waiom - slučovacl teplo (z atomťi) v kcal/mol; r, = vzdálenost atomových center v A; k1 = konstanta vazební sily
v dyn/cm; Ev = vazebná energie v kcal pro 6,023 . IO" jednoduchých, dvojných nebo trojných vazeb uhllku.
Sloučenina
I Watom
I Vazba
I r,
I k1. 10-•
I Ev
C2Ho 665,7 C-C 1,547 4,5 84,6

Diamant 169,7 C-C 1,545 - 84,9
C2H, 531,4 C=C 1,353 7,2 125,0
C2 (plynný) 135,4 C=C 1,316 9,1 135,4
I
C2H2 388,4 C=C 1,207 15,6 181,5
CH3• NH, 187,4 C-N 1,469 4,9 81,9

CH3• NCO 704,1 C=N 1,25 11,1 141,1
C2 N2 537,8 C=N 1,16 17,6 208,7
HCN 326,3 C""'N 1,157 17,9 222,8
CH3• OH 480,6 C-0 1,428 4,9 80,9

H2CO 360,2 C=O 1,21 12,3 157,1
co. 380,9 C=O 1,163 15,3 190,5
co 255,5 C==O 1,128 18,9 255,5
CH (plynný radikál) 92,2 C-H 1,1305 4,3 92,2

CH2 (plynný radikál) 190,2 C-H 1,1112 - 95,1
CH3 (plynný radikál) 291,2 C-H 1,0984 - 97,1
CH, 392,2 C-H 1,092 5,0 98,1
C 2Ho 665,7 C-H 1,0995 4,8 96,9
C2H4 531,4 C-H 1,071 5,3 101,6
C2H2 388,4 C-H 1,060 5,9 103,4
-
chováni elektronu pu, který ve skutečnosti má ve směru spojnice jader magnetické kvantové
číslo m = O. Chováni cívky ve druhém případě odpovídá chováni elektronu pn. Tento
elektron má ve směru spojnice jader magnetické kvan
tové číslo m = + 1 nebo m = - 1, podle smyslu oběhu
elektronu.
Oblasti pravděpodobného výskytu valenčních

a) b) elekrrónů budeme je dále označovat krátce
- ·
jako oblasti výskytu elektronů (orbity, angl. or

bita/s) - jsou schematicky znázorněny na obr.
95 pro jednu jednoduchou a jednu dvojnou vazbu
mezi dvěma atomy uhlíku. Oblast výskytu elek
tronů cr má přibližně podobu vřetena, na jehož
ose leží obě jádra C. (Přesnější podoba oblasti vý
skytu je zřejmá z obr. 97.) Tím, že má rotační
symetrii podle spojnice C-C, se vysvětluje volná
a) h) otáčivost atomů C kolem jedné jednoduché vazby.
Naopak oblast výskytu elektronů n není rotačně
Obr. 95. Oblasti výskytu symetrická, jak je patrno z obr. 95b, v němž je
valenčních elektronů
jednoduché· a dvojné vazby znázorněn její průřez. Vysvětluje se tím, že chybí
mezi dvěma atomy uhlíku volná otáčivost při existenci jedné dvojné vazby,
a: řez, rovnoběžný se spojniclobou jader C což bylo předpokládáno již dříve z izomerních
b: řez v poloviční vzdálenosti jader, kolmý
ke spojnici obou jader C jevů (izomerie cis - trans).
Dvojná a trojná vazba uhlíku 465
Oblast výskytu elektronů pn vazby C=C není rotačně symetrická ani podle spojnice
obou atomů C, ani podle některé z os na ni kolmých. Tím se liší od oblasti výskytu elektronu
p s magnetickým kvantovým číslem m = ±1, který je vázán na jediné atomové jádro, jak
je uvedeno v obr. 25 na str. 136. Oblast výskytu, uvedená v něm pro l = 1, m ±1, =
je rotačně symetrická podle osy z. U elektronů pn na obr. 95 tomu tak není; jejich oblast
výskytu se skládá spíše ze dvou dílčích oblastí, z nichž jedna leží nad spojnici C-C a druhá
pod ni a každá z nich má přibližně podobu oválného pouzdra, uzavřeného klenutým
víkem. Tyto dvě dílčí oblasti jsou na obr. 95 rozlišeny znaménky + a -. Tím má být
naznačeno, že funkce 1P v nich má stejnou hodnotu, lišicí se však opačným znaménkem.
Jak je patrno z obr. 95a, přesahují oblasti výskytu elektronů pn ohlas� mezi
oběma atomy C. To je důležité pro pochopeni existence konjugovaných dvojných
vazeb. Jestliže ve sloučenině, jako je butadien H2C=CH-CH=CH2, oblasti
(1) (2) (3) (4)
výskytu elektronů n obou dvojných vazeb podstatně zasahují do prostoru mezi 2.
a 3. atomeni uhlíku, je zcela pochopjtelné, že při použití vždy jednoho elektronu n
z obou dvojných vazeb pro další vazbu se oba zbývající elektrony n vzájemně
páruji (tvoří tedy novou vazbu) v oblasti, v niž již dříve byl jejich výskyt značně
pravděpodobný. Tím se vysvětluje, že např. adice bromu na butadien probíhá
hlavně podle rovnice
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2Br-CH=CH-CH2Br
Vlnově mechanický výpočet udává, že již tehdy, když byl elektron vyzdvižen do vyšší
energetické hladiny, když tedy vznikla vzbuzená molekula butadienu, je pravděpodobnost
výskytu elektronů n mezi 2. a 3. atomem C větší než mezi atomy uhlíku l,2a3,4. - Jsou-li
přítomny konjugované dvojné vazby ve větším počtu, může se stát, že oblasti výskytu
elektronů n, podílejících se na různých dvojných vazbách, vzájemně zcela splynou, takže se
dvojné vazby nedají již lokalizovat. Tak je tomu např. u benzenu (viz str. 319 ad.).
Na trojné vazbě se kromě dvojice elektronů a podílejí dvě dvojice elektronů

n. U jedné z obou dvojic leží průřez oblasti výskytu v rovině kolmé k té, jež je
zakreslena na obr. 95a. Jinak má stejnou podobu jako oblast výskytu elektronů n
ve dvojné vazbě (viz obr. 96).
Obr. 96. Oblasti výskytu valenčních elektro Obr. 97. Oblasti výskytu elektronů 2s 2p•
nů u trojné vazby mezi dvěma atomy uhlíku v molekule H2C=CH, (trigonálni valenční
llez v polovičnl vzdálenosti jader, kolmý ke spojnici obou hybridizace)
jader C
U vazby a jde tedy jak při vazbě jednoduché, tak při vazbě dvojné a trojné o vazbu
hybridní. Protože však elektrony pn se nehybridizují, poskytuje každý atom uhlíku v pří
padě dvojné vazby pouze dva elektrony p pro valenční hybridizaci elektronem s. Takto
vznikající hybridizaci označujeme jako „trigonálni" na rozdil od obyčejné „tetraedrické".
Z ni vyplývající oblasti výskytu elektronů dvou atomů C (nepoužité pro vazbu pn) jsou
znázorněny na obr. 97. Každá oblast výskytu je rotačně symetrická podle jedné z os,
rozprostírajících se ve směrech vazeb, z nichž se vždy tři protínají ve středu atomu C
a svírají spolu úhel 120°. V jedné rovině leží 2 X 3 = 6 os. Jestliže tedy těmi elektrony,
jejichž oblasti výskytu jsou označeny jako 2 a 3, jsou např. vázány 4 atomy vodíku, pak Ježi
v jedné rovině i 4 protony. Tak se vysvětluje experimentálně zjištěná plošná stavba molekul
C,H, (viz str. 472). Také úhel �CH, nalezený u C2IL, souhlasí s úhlem vyplývajícím
z obr. 97. Jak z hybridizace tři hladin p s jed
nou hladinou s, tak i z hybridizace dvou hladin
p s jednou hladinou s vyplývají smlrované valence.
Obdobně to platí pro valenční hybridizaci vyskytu
jící se při trojné vazbě. V tomto případě je pro hy
bridizaci k dispozici již jen jeden elektron p pro
každý atom C. Na obr. 98 jsou znázorněny oblasti
Obr. 98. Oblasti výskytu elektronů
výskytu elektronů, plynoucí z výsledné „digonální"
( 2s 2p v molekule HC=CH
valenční hybridizace. V souhlasu se zkušeností (viz
diagonální valenční hybridizace)
str. 473) vedou k lineární stavbě molekuly C2H2.
Pevnost vazeb, které jsou způsobeny párováním
elektronů s, p a elektronů s hybridizacemi sp, sp • a sp•, roste v poměru 1 : 1,732 : 1,933 :
: 1,991 : 2,000.
Uhlovodíky
Nejjednodušší „nasycené" uhlovodíky jsou methan CH4 a ethan C2H6; nej

jednoduššími nenasycenými uhlovodíky jsou ethylen C2H4 a acetylen C2H2• Na
zýváme je nenasycenými proto, že mohou snadno adovat jiné prvky, např. halo
geny, přičemž dvojná, popř. trojná vazba přechází v jednoduchou.
Nasycené uhlovodíky, tedy methan, ethan, propan atd., bývají souhrnně nazývány
alkany, nenasycené s jednou dvojnou vazbou alkeny a s jednou trojnou vazbou se nazývají
alkiny. Podle tohoto obecného způsobu označování používáme pro ethylen také názvu
ethen a pro acetylen ethin.
Přehled nejdůležitějších konstant těchto sloučenin podává tab. 86. Jestliže hustoty
tam uvedené dělíme hustotou kysllku (1,4289 kg/m") nebo vzduchu (1,293 kg/m•), dosta
neme hutnosti uhlovodíků vztažené na kyslík, popř. vzduch. V tab. 86 jsou také uvedena
spalná tepla jmenovaných látek. Vztahují se vždy na 1 m• plynu při O °C a 760 torr; jde
tedy o množství tepla v kcal, které může být získáno spálením 1 m• plynu.
Tabulka 86
Fyzikální konstanty mjjednodušších uhlovodíků
I Methan
I Ethan
i
Ethylen
I Acetylen
Vzorec CH, H3C-CH, H2C=CH2 H C = CH

Teplota varu, •c -164 - 88,3 -103,9 -83,6
Teplota tuhnutí, •c -184 -172,1 -169,4 -81,8
Kritická teplota, °C - 82,5 + 32,1 + 9,5 +35,9
Kritický tlak, at 45,7 48,8 50,7 61,6
Hustota (O °C, 760 torr), kg/m3 0,7168 1,3564 1,2604 1,1708
Spalné teplo, kcal/m• 9512 . 16 750 15 510 14 010
Ve 100 dílech H20 se rozpouští při
o •c dílů plynu 5,56 9,87 22,6 173
Rozpustnost při 20 °C (objem plynu
redukován na O 0C) 3,31 4,72 12,2 103
Ve 100 dílech lihu se při O •c roz-
pouští dílů plynu 52,3 asi 150 360 asi 600
Na rozdíl od nejjednodušších uhlovodíků jsou uhlovodíky s větším počtem

atomů uhlíku („vyšší uhlovodíky") kapalné nebo i tuhé. Jak jsme se již zmínili,
jsou benzín, petrolej, mazací oleje apod. směsí kapalných uhlovodíků. Jednotným
vyšším uhlovodíkem, rovněž kapalným, je benzen C6H6• Kapalné uhlovodíky do
sáhly velkého významu především jako pohonné látky pro výbušné motory. Tím
nabyl důležitosti také problém jejich umělé přípravy, tzv. „zkapalňování uhlí".
Uhlovodíky - Zkapalňováni uhlí 467
Zkapalňování uhli. Tak (28-31] označujeme běžně převáděni uhli

-
v kapalné uhlovodíky nebo také ve sloučeniny, obsahující vedle uhlíku a vodíku

i kyslík; děje se to adici vodíku (hydrogenaci). Hydrogenace může probíhat
a) přímo: působením vodíku na uhlí za vysokého tlaku (200 atm) při teplotě
asi 450 °C bez katalyzátoru (způsob Bergiův) nebo s katalyzátory (způsob I. G. Far
benindustrie) ,
b) nepřímo: katalytickou přeměnou kysličníku uhelnatého vodíkem buď na
methanol (zpusob I. G. Farbenindustrťe), nebo na uhlovodíky (způsob Fischerův)„
popř. také . katalyzovanou reakci kysličníku uhelnatého s vodní párou (způsob
Rheinpreussen A. G.).
Převést uhli v kapalné uhlovodíky se podařilo poprvé BERTHELOTOVI, a to působením
jodovodíku na uhlí za tlaku. Později (1911) zjistil BERGIUS, že uhlí za vysokého tlaku při
teplotě nad 400 °C přímo váže vodík. Tento pochod si představujeme tak, že sloučeniny
uhlíku s vodíkem, z nichž se skládá uhlí a které jsou vodíkem poměrně chudé, se zahřivá
nim štěpí a hydrogenují.Při použití BERGIOVA způsobu v průmyslovém provozu vznikly
obtíže tím, že v důsledku nedostatečné hydrogenace a nesprávného řízeni reakce vznikalo
mnoho dehtovitých a asfaltovitých vedlejších výrobků. Společnost I. G. Farbenindustrie
zjistila r. 1925, že použití vhodných katalyzátorů dovoluje urychlit hydrogenaci, která jinak
probíhá jen pomalu, a řídit ji tak, aby nastaly požadované reakce (např. tvorba snadno
těkavých uhlovodíků).
Při výrobě benzínu ve velkém se jemně mleté uhlí, smíšené s olejem na pastu, za pří
sady malého množství katalyzátoru (který zůstává v popelu a s nim přichází nazmar) za
hřívá nejprve s vodíkem pod vysokým tlakem („těžká fáze"). Primární olej, který se takto·
získá, převádí se v podobě par přes katalyzátor (např. sloučeniny wolframu nebo molybde
nu stnišené s jínými látkami) nepohyblivě uložený v reakčním prostoru („lehká fáze").
Pracovní podtninky, jako tlak, teplotu, uspořádáni a druh katalyzátoru, lze v obou uvede
ných fázích měnit a řídit výrobu tak, že nevzniká jen benzín, ale také olej k mazáni a k topeni,
olej k pohonu naftových motorů a olej k svícení. Oba hydrogenačni pochody probíhají
ve velkýčh vysokotlakých tělesech asi při 400-450 °C a tlaku 250 at. Přitom lze vycházet
z hnědého i z černého uhli nebo z jiných látek obsahujících uhlík, např. z dehtů a olejů..
V Americe se používá katalytické tlakové hydrogenace k získáváni velmi cenných mazacích.
olejů z těžkých frakcí ropy. V Anglii se benzin získával podobně hydrogenaci černého uhli
a černouhelného dehtového oleje. V Německu se po řadu let hydrogenovalo na benzín:
hnědé uhli, hnědouhelný dehet, v menší míře také ropa a černouhelné dehtové oleje..
Syntetický benzin se objevil na trhu poprvé r. 1927. Jeho podil ve spotřebě benzinu stoupl
v Německu v letech 1932-36 asi z 10 % na 27 %, přestože se celková spotřeba benzínu.
zároveň značně zvětšila.
Podle methanolového způsobu, rovněž objevu I. G. (PIER a MITTASCH, 1923), se kyslič
ník uhelnatý hydrogenuje na methanol (methylalkohol) CH30H asi při 400 °C pod tlakem.
asi 200 at za přítomnosti katalyzátorů obsahujících kysličník zinečnatý. Methanolu se
používá buď jako paliva (ve směsi s benzinem), nebo slouží jako rozpouštědlo či jako vý
chozí látka pro chemické syntézy. Při použití vhodných pracovních podtninek a vhodného
druhu katalyzátoru lze úmto způsobem získat také vyšší alkoholy.
FISCHERŮV způsob používá k hydrogenaci kysličníku uhelnatého katalyzátorů, které
se skládají z prvků skupiny železa spolu s alkáliemi, popř. s kysličníky jiných kovů. Pracuje-li
se pod tlakem, vznikají při tom převážně směsi sloučenin uhlíku a vodíku s kyslíkem
(syntholový způsob), při práci bez tlaku uhlovodíky (syntéza benzinu podle FISCHERA a TROP
SCHEJ. Vzhledem k snadné otravě katalyzátoru musí být kysličník uhelnatý pečlivě čištěn
a zbaven především sloučenin síry. Vedle benzinu se získávají malá množství plynového.
oleje a parafínu, která se buď zužitkují přímo, nebo se mohou převést krakováním rovněž.
v benzin. Oxidací vysokotajícího parafinu, který při tomto způsobu vzniká, dostáváme
mastné kyseliny, což umožňuje syntetickou výrobu mýdla.
K mastným kyselinám je možno dospět také přímo vysokotlakou syntézou, při které
vycházíme z olefinů, jež se slučují s kysličníkem uhelnatým a vodou za po'1iiú karbonylu.
niklu jako katalyzátoru:
RCH=CH2 + CO + HaO RCH2-CH2-COOH
Podobně může probíhat syntéza esterů mastných kyselin:
R1CH=CH2 + CO + RaOH R1CH2-CH2-COOR2
Z olefinů, kysličníku uhelnatého a \'.Odíku získáme vysokotlakou syntézou za přítomnosti

kobaltového katalyzátoru aldehydy1):
RCH=CH2 +CO+ H.2 = . �CH2-CH2-CHO
V tab. 87 jsou uvedeny některé sloučeniny, které lze získat reakcí kysličníku uhel
natého s vodíkem. Tabulka (která uvádí pouze výběr různých známých způsobů
ukazuje, jak rozmanitě může být ovlivněna reakce kysličníku uhelnatého s vodíkem volbou
·
katalyzátoru a jinými podmínkami pochodu.
H. KoLBEL (1951) ukázal, že místo vodíku lze k hydrogenaci kysličníku uhelnatého
použit také vody. Použitím železa, niklu nebo kobaltu, obsahujících dusík a vhodné při
míšeniny, jako katalyzátorů se mu zdařila s dobrým výtěžkem příprava benzinu, parafinu
a jiných uhlovodíků reakcí kysličníku uhelnatého s vodou za normálního tlaku a teploty
210-260 °C. Pracuje-li se při vysokém tlaku (např. 100 at), vznikají vedle uhlovodíků
také alkoholy (zejména ethylalkohol).
Také kysličník uhličitý může být vodíkem hydrogenován za vzniku plynných, kapal
ných i tuhých uhlovodíků. SABATIER a SENDERENS zjistili již roku 1902, že převáděním
jak kysličníku uhličitého, tak kysličníku uhelnatého ve směsi s vodíkem přes zahřátý, jemně
rozptýlený níkl se zfaká methan CH,.
Methan CH4 je plyn bez barvy a bez zápachu, hořící slabě svítivým plame
nem, který se vyskytuje často jako důlní plyn v uhelných dolech, kde tvoří -
srrúšen se vzduchem - třaskavé důlní plyny. Vzniká rozkladem rostlinných látek
za nepřístupu vzduchu, např. v močálech, a proto se nazývá také plyn bahenní.
(Tak jej objevil VOLTA 1778). Methan bývá hlavní. složkou zemních plynů, jež se
vyskytuji ve velkých množstvích v zemi buď samostatně, nebo také společně
s ropou, např. ve Spojených státech amerických, v Sovětském svazu, na Středním
Východě, v Itálii, Rumunsku, Francii aj� Získá se také rozkladnou destilací dřeva,
černého !l hnědého uhlí atd . (viz tab..83) '.
Není dosud známo, kolik methanu se běžně dostává do atmosféry tlením a kolik
ze zemních plynů. Bylo by zajímavé to vědět, neboť by pak bylo možno přesně vypočítat,
jaký je poměr 'mezi promícháváním atmosféry konvekcí a jejím rozdělováním difúzi. Zatím
pouze víme, že v blízkosti zemského povrchu vliv konvekce značně převažuje nad difúzí,
a můžeme soudit, že ve výšce asi 70 km se začínají tyto poměry obracet [viz P. HARTECK,
Angew. Chem. 63, 1 (1951); F. PANETH, J. Chem. Soc. 3651 (1952)).
K přípravě m�thanu v laboratoři se zahřívá směs octanu sodného s nátrono
vým vápnem (směs CaO a NaOH): NaC2H'�02 + NaOH Na2C03 + CH4,
=
nebo se nechá působit voda -':la karbid hlinitý Al4C3 : Al4C3 + 12 H20
4 Al(OH)a + 3 CH4•
Methan je lehčí než vzduch (hutnost 0,558 vztaženo na vzduch
= I). =
Ve vodě je málo rozpustný (viz tab. 86), lépe se rozpouští v lihu. Se vzduchem
nebo kyslíkem tvoří směsi, které zapálením exploduji, protože při zahřívání nad
670 °C se methan. slučuje· ,s kyslíkem na . kysličník uhličitý a vodu:
CH4 + 2 02 C02 + 2 H20kap. + 212,8 kcal (při konst. tlaku,
vztaženo na 25 °C)
Podle Avogadrova zákona .vyplývá z této rovnice, že jeden objem methanu potřebuje
k úplnému shoření dva objemy kyslíku nebo deset objemů vzduchu. Směs methanu se
vzduchem v ·poměru 1 : 10 proto exploduje s největší prudkostí. Avšak i při mnohem
menším obsahu methanu je směs ještě-explozívní. Tomu se přičítají důlní exploze, ke kterým
stále ještě čas od času dochází i přes četná bezpečnostní opatření.
Z uvedené rovnice dále plyne, že dokonalým shořením (při přebytku vz�uchu)
1 objemu methanu se vytvoří 1 objem kysličníku uhličitého. Úbytek objemu směsi tedy
číní, měříme-li plyny při obyčejné teplotě a zanedbáme-li objem kapalné vody, dvojnásobek
1) Tzv. oxosyntéza. (Pozn. odb. kar.)

Methan 469
Tabulkli· 87
Reakce CO s H2 v závislosti na experimentálních podmínkách
Katalyzátor
Ii Teplota a tlak
I Reakce
I
I
Hlavni produkt reakce
I
I
Ni nebo Co 200-300 °C CO+ 3H2 =
CH.+ methan
I
normální tlak + H20
Fe 300-400 °C
I 2 CO+ 2 H2 methan
=
I normální tlak =
CH,+ CO,
!
'
Co, aktivovaný 170-200 °C nCO+ 2n H2 =

benzin
MgO a Th02 normální tlak = C.H2•+ n H20;
n CO + (2n + I) H2 =
=
C.H„+2 + n H20
Fe, aktivované 225 °C např. 8 CO+ 10 H2 =

benzin
Cu, KOH a CaO 10 at =
C6Hu+ 2C02+
+ 4 H20; 9 CO+ 10 H, =
=
C6Hu + 3 CO,+
+ 3H20
'
Fe, aktivované 230 °C 3n CO+ 3nH2 =

olefiny
Cu, Al20a a KOH 20 at =
2 C.H._+ nC02+
+ nH20
Ru, aktivované
K.co.
180-200 °C
300at
I n CO+ (2n+ 1) H2
=
C.H2n+•+ nH20
=
tvrdý parafin '
�
:
--
i
Th02, aktivovaný 450 °C např. 10 CO + 9 H2 =
uhlovodíky
Al208 a K2C08 300 at =
C6Hu + 4 C02 + s rozvětveným
+ 2H20 řetězem
ZnO, aktivovaný 200-400 °C CO+ 2H2 =

CH3. OH methanol
Cu a Al203 200-300 at
ZnO, aktivovaný 450 °C n CO+ 2n H2 =

„isobutylový olej"
Fe a KOH 200 at =
C.H._+10H + (směs methanolu
malá rychlost. + (n - 1) H20 a isobutanolu a ji-
proudění ných alifat. alko-
holů)
l
'
Fe, aktivované 200 °C 17 CO+ 20H2 = „synol" (hlavně
I
A1.01 a K,co. 20 at =
c.H„+ c.H,,OH + alkoholy s přímými
+ 5 CO,+ 6H20 řetězy)
jejího obsahu methanu. Při spálení směsi vodíku se vzduchem nebo kyslíkem činí úbytek
objemu naproti tomu l,5násobek obsahu vodíku. Spálíme-li, popř. necháme-li explodova�
směs vodíku a methanu, smíšenou s nadbytkem vzduchu (zap2líme ji elektrickou jiskrou
nebo rozžhaveným drátem) a určíme-li obsah kysličníku uhličitého ve směsi po výbuchu

(absorpci v louhu draselném), udává tento obsah nepřímo také obsah methanu. Odečteme-li
dvojnásobek této hodnoty od úbytku objemu po explozi, získáme tak objemový úbytek,
·který je třeba dosadit pro výpočet obsahu volného vodíku v původní směsi. Násobíme-li
tuto hodnotu 2/3, dostaneme obsah vodíku.
Za přítomnosti katalyzátorů, např. niklu aktivovaného kysličníkem hlinitým, lze
methan částečnl oxidovat podle rovnice:
CH.+ 1/2 02 +t CO+ 2 H2 + 6,5 kcal nebo: CH,+ H20 +t CO+ 3 Ha -
- 48,9 kcal popř.: CH4 + 2 H20 +t C02 + 4 H2 - 38,5 kcal.
Tyto reakce mají význam pro technickou výrobu vodíku (viz str. 58). Také mezi metha
nem a kysličníkem uhličitým se ve styku s niklem jako katalyzátorem ustavuje rovnováha:
CP�o . p'i,J/CPcs4• Pcot)
= K.1„ log K.,,= -12,662/T + 13,875 (F. FISCHER, 1931)
Pravidelně tetraedrická struktura molekuly CH„ chemiky odedávna předpokládaná,
byla potvrzena jak elektronovou difrakcí, tak i RAMANOVÝMI spekµy. Z momentu setrvač
nosti 5,328 . 10-•o g cm2 vyplývá vzdálenost jader 0-+H 1,093 A. Nahradíme-li všechny
·čtyři atomy vodíku deuteriem, zkrátí se tato vzdálenost na 1,089 A.
Protože v methanu jsou protony uloženy uvnitř vnější elektronové slupky (viz str.
448), má tento plyn fyzikální vlastnosti podobné vzácným plynům. Jeho teplota tání leží
blízko teploty tání argonu, právě tak jako teplota varu. S kryptonem tvoří nepřetržitou řadu
směsných krystalů (v. STACKELBERG, 1936). Při 20,4 °K jeví methan bod zvratu, který je
podmíněn intramolekulární přeměnou (Cwsrns, 1930).
Methan je vedle vodíku hlavní složkou svítiplynu vyráběného karbonizaci

·Černého uhli. V takto získaném svítiplynu bývá obsaženo průměrně 30-33 obj. %
methanu vedle asi 50 % vodíku. Dále obsahuje svítiplyn ještě asi 4 % tzv. „těž
kých uhlovodíků" (hlavně ethylenu, vedle malého množství acetylenu a benzenu),
asi 9 % kysličníku uhelnatého, 2 % kysličníku uhličitého, 1 % dusíku a stopy
kyslíku. Spalné teplo takového svítiplynu je asi 5500 kcal/m3• Většinoµ se však
ke svítiplynu přidává vodní plyn (viz str. 484), čímž se tato hodnota snižuje asi
na 4200 kcal/m3 („městský plyn").
Ke spálení 1 m• původního svítiplynu je třeba 5-6 m• vzduchu, ke spálení 1 m•
vodního plynu jen 2,4 m•. Pro uvedenou směs obou plynů je možno počítat se spotřebou
asi 4 m8 vzduchu na m• plynu.
·
Koksárenský plyn obsahuje asi 55 % H„ 25 % CH., 2 % těžkých uhlovodíků, 4 až

'6 % CO, 2 % C02 a 10-12 % N2• Složení odlišné od svítiP.lynu je působeno zejména
tím, že se v koksovnách uhlí silněji zahřívá než v plynárnách. Cím vyšší je teplota žíhání,
tím vice převládá v karbonizačním plynu vodík nad methanem a těžkými uhlovodíky.
Protože obsah uhlovodiků značně ovlivňuje kalorickou hodnotu, je spalné teplo koksáren
ského plynu (4000-4500 kcal/m') samozřejmě mnohem nižší než spalné teplo čistého
svítiplynu.
Ethan C2H6, rovněž plyn bez chuti a bez zápachu, získal poprvé KOLBE
r.1848 elektrolýzou koncentrovaného roztoku octanu draselného. Ethan se vyvíjí
na anodě tím, že octanové ionty, popř. radikály kyseliny octové, které se na ní
vybíjejí, se .slučují za odštěpení kysličníku uhličitého:
·
CH s+coo' CHa
! I + 2 C02 + 2 e
CHs
Ethan byl původně KOLBEM pokládán za radikál methanu, methyl CH3• Z jeho
hustoty však vyplývá, že má dvojnásobnou poměrnou molekulovou hmotnost:
C2H6• Radikál methyl je velmi málo stálý; methylové radikály se okamžitě vzá
jemně spojují a tvoří sloučeninu H3C-CH3•
Ethan - Ethylen 471
Také působením kovového sodíku na methyljodid CH,J v etherovém roztoku (při

100 °C) nebo zahřívánim methyljodidu s kovovým zinkem v uzavřené trubici lze získat
ethan:
CHaf"f.:��l CHa
I .+ 2 NaJ
CH.
=
CH.f '.+..Na.. :
CH,}'„„„ . CH,
! + Zn I + ZnJ 2
............... ...... CHa
=
CH,J
Podle těchto způsobů přípravy bychom měli očekávat rovněž vznik methylu CH„ kdyby
byl stálý.
PANETHOVI se r. 1929 poprvé podařilo získat volné radikály CH, tepelným rozkladem
sloučeniny Pb(CH3),. Při tom se ukázalo, že tyto radikály jsou tak málo stálé, že např.
koncentrace volného methylu v atmosféře vodíku o tlaku 2 torry poklesne již po 0,006 s
na polovinu a po 0,1 s tento radikál prakticky vymizí. Později se podařilo připravit ve vol
ném stavu také radikály ethyl, propyl a fenyl {'02• 10•], které jsou rovněž neobyčejně málo
stálé (PANETH, 1931; PURCELL, 1935; PoLANYI, 1934). Na přechodnou existenci volných
ethylových skupin C�. při elektrolýze sloučeniny NaC2Hs, rozpuštěné v Zn(C2Hs)20
usuzoval již r. 1924 F. HEIN, který zjistil, že se při ní uvolňuje na anodě ekvimolární
množství ethanu a ethylenu:
2 C2H1 - 2e = 2 C2H5 ...... C2H6 + C2H, (disproporcionace)
Ještě silnější sklon k disproporcionaci než ethyl má n-propyl (za vzniku CaHs a C,H6).
Při vyšších teplotách probíhá vedle toho rozklad a vzniká methyl (C3H7 -+ c.H, + CH3).
Technicky se ethan získává hydrogenaci ethylenu a používá se ho v chladic
technice. V přírodě nalézáme ethan někdy v plynech unikajících z ropných pra
menů. Stejně jako methan je i ethan nasycený uhlovodík, a nereaguje proto s bro
movou vodou. Ve vodě se rozpouští jen málo, v lihu naproti tomu značně (viz
tab. 86, str. 466). Hoři podobně jako methan málo svítivým plamenem, liší se však
od něho mnohem snadnější zkapalnitelnosti. Jeho kritický bod leží nad obyčejnou
teplotou, kdežto methan lze zkapalnit tlakem teprve po silném ochlazení.
Ethan tvoří s vodou hydrát (viz str. 251 ad.) složení C2H6• 5 3/4 H.O (nalezeno
5,8 ± 0,5 H,O, v. STACKELBERG, 1949). Jeho rozkladný tlak je při O °C 5,2 atm. Obdobný
h ydrát tvoří také methan (rozkladný tlak 26 atm při O 0C).
·
Ethylen C2H4 je obsažen ve svítiplynu v množství asi 4%. Při jeho laboratorní
přípravě se obyčejně postupuje tak, že se zahřívá asi na 160 °C směs ethylalkoholu
s nadbytečnou koncentrovanou kyselinou sírovou (k níž se přidává hrubozrnný
písek). Reakci můžeme pokládat za odštěpováni vody, způsobené koncentrovanou
kyselinou sírovou:
Tato reakce probíhá postupně tak, že kyselina sírová reaguje nejprve s ethylalkoholem
za vzniku kyselého esteru, totiž tzv. kyseliny ethylsirové. Ta není za tepla stálá a rozkládá se
pak na ethylen a kyselinu sírovou:
C2H•. o}.r+·'Ho;so.H =
c.H •. oso.H + H,o
kyselina cthylslrová
c.H oso.H
• . =
c.H, + H,SO,
Technicky se ethylen vyrábí způsobem lPATIEWOVÝM převáděním par alkoholu
přes amorfní kysličník hlinitý, zahřátý na 360 °0). Ethylen je bezbarvý plyn cha-
1) Nyní se ethylen, podobně jako jiné nenasycené uhlovodíky, získává především

při petrochemickém zpracování ropy; tvoří základ četných dalších chemických syntéz.
(Pozn. red.)
rakteristicky nasládlé chuti a mastného zápachu; zapálen hoří zřetelně svítivějším .

plamenem než methan a ethan. Na rozdíl od těchto plynů je absorbován dýmavou
kyselinou sírovou a bromovou vodou. Při tom vzniká kyselina ethylsírová
C2H50S03H, popř. ethylenbromid C2H4Br2• Kyselina ethylsírová se zahříváním
rozkládá zpět na ethylen a kyselinu sírovou. Z ethylenbromidu se může ethylen
získat zpět působením práškového zinku na jeho lihový roztok:
C2H50S03H C 2H4 + H2S04 C2H4Br2 +Zn C2H4 + ZnBr2

Ethylen je ve vodě mírně, v alkoholu naopak snadno rozpustný (viz tab. 86). �a
přítomnosti katalyzátoru (platinové černě nebo niklu) má ethylen schopnost adovat vod1k
za vzniku ethanu:
c.H. + 2 H = c.H.
Takovou adici vodíku označujeme jako hydrogenaci. Adiční schopnost ethylenu vysvětluje
me existencí dvojné vazby mezi oběma atomy uhlíku, která adicí daného prvku přechází
ve vazbu jednoduchou:
Molekula C2H. je plošná. Pomocí infračerveného spektra byla pro úhel HCH zjištěna
hodnota 120°, lišící se tedy zřetelně od úhlu 110°28', který nalézáme ve čtyřstěnech CH„
C2H6 a jiných nasycených uhlovodíků (viz str. 465).
Dvojná vazba v ethylenu nemá dvakrát větší pevnost než jednoduchá vazba
v ethanu, nýbrž je jen asi 1 1/2krát pevnější, jak ukazuje tab. 85 na str. 464. Je
tomu tak proto, že druhou vazbu na rozdíl od první netvoří dvojice elektronů a,
nýbrž dvojice elektronů n. Ta vytváří méně pevnou vazbu než elektronový pár a.
Tím, že součet pevnosti dvou jednoduchých vazeb, které vycházejí z atomů C,
je asi o 35 % větší než pevnost jedné dvojné vazby mezi dvěma atomy C, se
vysvětluje nenasycený charakter ethylenu. Obdobně se vysvětluje nenasycenost
jiných olefinů.
Ethylen je endotermní sloučenina, jeho rozkladné teplo je však malé:
C.H, =
2 Csaze + 2 H. + 10 kcal
Názvu ethylen se používá také pro příslušný dvojmocný radíkál H2C- CH2• Radikál
HC-CH3, který je s ním izomerní, se nazývá ethyliden. I I
/\ Z ethylenu a kyselilly kyanovodíkové můžeme dospět k akrylovým pryskyřicím, které

mají rozsáhlé použití jako plastické hmoty, např. jako mezivrstva v netříštivém skle, na
elektrické izolační prostředky, farmaceutické náplasti, prstečníky, plastickou kůži, laky,.
lepidla apod.
Acetylen [32-35] C2H2 je bezbarvý jedovatý plyn, který vlivem přítomných

nečistot mívá obvykle charakteristický nepříjemný zápach a zapálen hoří silně
svítivým plamenem (zápalná teplota 428 °C). Jeho světlo je leskle bílé, použije-li se
hořáků dávajících silně zploštělý plamen, v němž se vlivem bohatého přístupu
vzduchu dokonale spalují částečky uhlíku, vznikající ve velkém množství rozklad
nými pochody v plameni. Jinak se tvoří velké množství sazí.
Acetylen je silně endotermní sloučenina. Třaskavá rtuť jej přivádí k výbuchu.
Jeho rozklad lze vyvolat i elektrickou jiskrou a probíhá podle rovnice
2 Csaze + H2 + 54 kcal
Acetylen 473
Stlačený acetylen, především zkapalněný, exploduje často z nepatrného pod

nětu. Naproti tomu bez nebezpečí snáší tlak několika atmosfér, je-li smíšen s ji
nými plyny nebo rozpuštěn v acetonu. 1 díl acetonu rozpouští při 15 °C a tlaku
1 at 25 objemových dílů acetylenu, při tlaku 12 at však rozpouští 300 objemových
dílů. Velmi značná je také rozpustnost acetylenu ve vodě (asi 1 : 1 při obyčejné
teplotě) a ještě větší je jeho rozpustnost v lihu (viz tab. 86).
Rozpustnosti acetylenu v acetonu se využívá při jeho dopravě. Přichází do obchodu
jako „dissous-plyn" v ocelových lahvích, v nichž je rozpuštěn pod tlakem 15 at v acetonu,
kterým je napojena křemelina.
Vodíkem se acetylen hydrogenuje za přítomnosti platinové černě na ethan: C2H2 +
+ 4H = C2H6• Spotřebuje k tomu čtyři atomy vodíku, tedy o dva více než ethylen.
V acetylenu předpokládáme jednu trojnou vazbu mezi oběma atomy uhlíku, která se
adici čtyř vodíků přemění v jednu vazbu jednoduchou:
H-C
H
I"
H-0.'·
,'H
«:
H-
H
�=
·
H : : 'H
H-C
!li+ H
H-C
"
rt
/.„
H
--+
H-
H H
Ještě snadněji než vodík aduje acetylen halogeny, a to opět nejvýše čtyři atomy.
Vhodným pracovním postupem můžeme však dosáhnout také částečné halogenace adici
pouze dvou atomů halogenu. V prvním případě se tvoří halogenové deriváty ethanu,
např. CHC12-CHC1„ tetrachlorethan, v druhém případě halogenové deriváty ethylenu,
v nichž je přítomna ještě jedna dvojná vazba, např. CHCl=CHCl, dichlorethylen. Man
ganistanem draselným se acetylen v lihovém roztoku oxiduje na kyselinu mravenčí, uhličitou
a šťavelovou, v kyselém roztoku v podstatě na kyselinu mravenčí a uhličitou.
Pevnost trojné vazby v acetylenu (a právě tak v jiných alkinech) se rovná jen
asi 2,15násobku pevnosti jedné jednoduché vazby C-C. V trojné vazbě jsou totiž
vedle jedné vazby a dvě vazby :n. Součet pevnosti čtyř jednoduchých vazeb, které
vycházejí z atomů C, je o 86 % větší než pevnost jedné trojné vazby mezi dvěma
atomy C. Součet pevnosti jedné dvojné a dvou jednoduchých vazeb je o 62 % větší
než u trojné vazby. Tím se vysvětluje, proč lze acetylen a jiné alkiny adicí halogenů
apod. převést jak ve sloučeniny nasycené, tak i v takové, v nichž se vyskytuje
ještě jedna dvojná vazba.
Spalné teplo acetylenu je 311,5 kcal/mol při konstantním objemu. Směsi acetylenu se
vzduchem jsou velmi explozívní. Již 3,5 obj. % acetylenu stačí, aby vznikla nebezpečně
explozivní směs.
Molekula C2H2 je lineární; moment setrvačnosti je 23,786. io-•0 g cm•; vzdálenost
jader viz v tab. 85. Lineární stavba byla dokázána také u některých derivátů acetylenu
(viz též str. 466), např.
H-CsC-Q a H-CsC-CsN
Acetylen má schopnost reagovat se solemi mnoha těžkých kovů za vzniku

málo rozpustných sloučenin; např. z lihového roztoku dusičnanu stříbrného sráží
bílý Ag2C2, z vodně-amoniakálního roztoku chloridu měďného hnědočervený
Cu2C2• Tyto sloučeniny nazýváme acetylidy. Můžeme je pokládat za soli acetylenu,
který však jinak nemá zřetelný charakter kyseliny; v uvedených acetylidech jsou
však vodíkové atomy acetylenu nahrazeny kovy. Tyto acetylidy jsou v suchém
stavu vysoce explozívní a detonují již při mírném tření. Neexplozivní jsou acetylidy
silně elektropozitivních kovů, které však lze připravit jen suchou cestou, protože se
vodou ihned rozkládají. Srážení uvedených acetylidů těžkých kovů z vodných roz,..
toků je podmíněno jejich mimořádně obtížnou rozpustnosti. Obdobně se získá
acetylid rtuťnatý HgC2•
Acetylidy alkalických kovů lze získat působením acetylenu na volné kovy. Přitom se
nejprve tvoři kyselé soli, tj. hydroacetylidy, které silnějším zahříváním odštěpuji acetylen
a přecházejí v normální soli, tj. acetylidy, např.
K+ C2H2 = KHC, + 1/2 H,; 2 KHC, = K,C, + C2H2
Také acetylidy ZnC„ CdC„ BeC2, Al2(C2)3 byly získány převáděním acetylenu přes za
hřáté kovy.
Acetylid vápenatý, obvykle zvaný karbid vápenatý, který se vyrábí zahříváním

kysličníku vápenatého s uhlím v elektrické peci [36], má zvláště význam pro získá
váni acetylenu. Obvyklá příprava acetylenu je totiž založena na tom, že se karbid
vápenatý vodou snadno rozkládá za vzniku acetylenu; je to pochod zcela obdobný
hydrolýze solí jiných slabých kyselin:
Ca'. S�: +:�..1:1'.:0H C2H2 + Ca(OH)2 + 32 kcal
_ .
Ostatní acetylidy kovů alkalických zemin reaguji s vodou obdobně jako acetylid vá- ·
penatý. Naproti tomu acetylidy alkalických kovů se vodou rozkládají s explozivní prud
kosti, takže uvolněný acetylen se ihned rozkládá a vylučuje se uhlik. Necháme-li však vodní
páru působit pomalu, probíhá normální hydrolýza K,C, + 2 HOH = 2 KOH + C,H2•
K přípravě acetylenu v malém necháme přikapávat vodu na karbid vápenatý. Rychlost
vývoje plynů se přitom reguluje rychlosti přikapávání vody. Pro větší zařízení se používá
dozovacího vyvíječe, v němž je karbid vnášen po dávkách do velkého množství vody. Tím se
předchází nebezpečnému zahřáti plynného acetylenu a zabrání se i jeho nežádoucímu
dodatečnému vývoji. Jinak se také používá suchého vyvíječe, v němž se provádí rozklad
jemně rozstřikovanou vodou, jejíž odpaření spotřebuje reakční teplo. Zároveň vzniká
hydroxid vápenatý jako suchý prášek, který zformován tlakem a vypálen může být znovu
použit v karbidových pecích. Surový acetylen je znečištěn amoniakem, sirovodíkem a fos
forovodíkem, který může podle okolností způsobit samozápalnost plynu. Tyto nečistoty se
odstraňuji promýváním roztokem chloridu vápenatého, který zachycuje amoniak, a potom
působením směsi kysličníku vápenatého a chlorového vápna. Chlorové vápno oxiduje
sirovodík a fo�orovodík na příslušné oxokyseliny, které jsou pak vázány kysličníkem
vápenatým.
V novější době se acetylen připravuje ve velkém v stoupající míře tepelným

'štěpením nasycených uhlovodíků, např. methanu. Uhlovodík, který má být štěpen,
se zahřívá např. v elektrickém oblouku přes 5000 °C
a prudce se ochladí, podobně
jako při spalování vzduchem. Jak mohlo být spektrograficky prokázáno, vznikají při
této vysoké teplotě volné radikály C-C, které se potom slučují s atomy vodíku na
acetylen.
Acetylen slouží dnes ve velkém rozsahu k syntéze organických sloučenin
(viz dále). Používá se ho také k autogennímu svařování a k osvětlovacím účelům.
Je nutno dbát již uvedené mimořádné výbušnosti směsí acetylenu se vzduchem.
Nejvýbušnější je směs 1 objemu acetylenu se 2 1/2 objemy kyslíku, popř. s 12 1/2
objemy vzduchu, jak vyplývá z reakční rovnice
2 C2H2 + 5 02 4 C02 + 2 H20
Vedeme-li acetylen mírně zahřátou 15procentní kyselinou sírovou, obsahující síran
rtuťnatý, tvoří se podle rovnice C2H2 + H20 C2H,O acetaldehyd. Acetaldehyd
a kyselina octová, která se jeho oxidací získá, jsou výchozími látkami pro četné velmi
d\\ležité produkty organického průmyslu, vyráběné ve velkém měřítku, mezi nimiž vedle
barviv a léčiv mají stále větší význam laky, filmy, vlákna a plastické hnloty. Katalytickou
hydrogenaci acetaldehydu se získá ethylalkohol; dnes se značné množství ethylalkoholu
vyrábí tímto způsobem z karbidu vápenatého. - Sloučením acetylenu s kyselinami, alko
holy, fenoly nebo aminy dospíváme ke sloučeninám vinylovým, tj. sloučeninám s radikálem
CH2=CH-, které jsou rovněž výchozími látkami pro přípravu důležitých produktů,
např. pro nejrůznější velmi hodnotné plastické hnloty, kterých se nyní hojně používá
Acetylen 475
jako prostředků k impregnaci nepromokavých tkanin, jako ochranných prostředků proti

chemickým látkám, jako izolačního materiálu pro elektrické přistroje, povlaků na kabely
a dráty, jako náhradních hmot za kovy a dřevo, jako laků a nehořlavých nátěrů a jako
lisovacích hmot k výrobě různého spotřebního zboží. - Katalytickým působením komplex
ních sloučenin jednomocné mědi lze získat z acetylenu viny/acetylen (NIEUWLAND, 1931)
CH2=CH-C =CH a z něho hydrogenaci butadien CH,=CH-CH=CH„ jehož poly
·merací se vyrábí butadienový kaučuk (buna), nebo adici HCl (za použití CuCl jako katalyzá
·toru) chloropren CH2=CH-CCl=CH„ jehož polymerace vede k chloroprenovému kaučuku,
vyráběnému především v Americe a SSSR. - Hospodářský význam syntézy kaučuku
pro Německo vyplývá již z toho, že v letech 1932-36 stoupl německý dovoz kaučuku
z 50 000 t v ceně 16 miliónů marek na 83 000 t v ceně 75 miliónů marek a roku 1950 pře
kročil v NSR 100 000 t v ceně 230 miliónů DM (r. 1951, 420 miliónů DM). Výrobky
připravené z buny předčí mnohými vlastnostmi, např. odolností k teplu, olejům a otěru
vlastnosti výrobků připravených z přírodního kaučuku. Chloroprenový kaučuk se vyznačuje
především odolností proti olejům.
V roce 1958 činila výroba syntetického kaučuku v NSR 23 000 tun, v NOR 85 000 tun,
·v Sovětském svazu 460 000 tun a v USA 1 175 000 tun. Spotřeba přírodního kaučuku byla
·v témže roce v USA 547 000 tun. Světová těžba přírodního kaučuku činila r. 1952 1,8 mil.
tun a r. 1959 2,1 mil. tun; z toho připadalo 35 % na Indonésii a 34 % na Malajsko').
Butadien, potřebný pro výrobu syntetického kaučuku2), byl původně připravován
(od r. 1929) hlavně „čtyřstupňovou metodou";
2
2 C�H2 + ��2 CH3• CHO---+CH• . CH(OH) . CH2 . CHO�=+
acetaldehyd aldol
-2 H20
---+CH3• CH(OH). CH, . CH,(OH)---+CH,=CH-CH=CH,
butylenglykol butadien
·Při této metodě, a právě tak při „vinylové syntéze", objevené později NIEUWLANDEM
t(viz dříve), se na 1 mol butadienu spotřebují 2 moly poměrně drahého acetylenu. Jestliže
použijeme alkinolové syntézy; kterou objevil r. 1937 REPPE, potřebujeme pouze 1 mol
.acetylenu. Alkinolovou syntézou nazýváme adici acetylenu na aldehydy za přítomnosti
.acetylidu mědi Cu2C2 jako katalyzátoru, která podle experimentálních podmínek vede ke
vzniku jednomocných nebo dvojmocných alkoholů s jednou vazbou C =C (alkinolů).
'Tak získáme adicí formaldehydu (který lze získat synteticky z vodního plynu) na acetylen
asi při 100 °C a tlaku 5 at nejprve butindiol HOCH2-C =C-CH.OH. Tato sloučenina se
·dá ve vodném roztoku snadno hydrogenovat za přítomnosti niklu jako katalyzátoru na
butandiol (butylenglykol), HOCH2-CH2-CH2-CH20H, z něhož odštěpením vody [po
moci kyseliny fosforečné a MADRELLOVY soli (polyfosforečnanu amonného) jako katalyzá
toru] se tvoří butadien CH2=CH-CH=CH2•
Z acetylenu a formaldehydu i z různých jiných aldehydů nebo také ketonů lze alkino
lovou syntézou snadno technicky připravit také četné jiné organické sloučeniny, které mají
:rozmanité použití, např. pro výrobu plastických hmot, rozpouštědel, vosků, voňavek
.a farmaceutických výrobků. Rovněž podobně probíhající syntéza sloučenin z acetylenu
a organických aminů má technický význam.
Polymeraci acetylenu za přítomnosti sloučenin niklu jako katalyzátorů je možno do
spět k cyklickým uhlovodíkům, zejména k cyklooktatetraenu C8H8, což je velmi reaktivní
látka, z niž lze připravit mnoho jiných organických sloučenin. Také bicyklické uhlovodíky
se dají získat tímto způsobem přímo z acetylenu, např. temně modrý azulen C10Hs, složený
.z jednoho pětičlenného a jednoho sedmičlenného kruhu.
Také kysličník uhelnatý a voda mohou být adovány přímo na acetylen katalytickým
působením karbonylů kovů. V nejjednodušším případě tak dospějeme ke kyselině akrylové
{C2H2 + CO + H,O H,C=CH-COOH) nebo, použijeme-li místo vody alkoholů,
aminů atd„ k jejím derivátům. Za poněkud odlišných experimentálních podmínek získáme
.hydrochinon C,H.(OH)2 nebo z acetylenu a kysličníku uhelnatého (samotných, bez použití
vody) cyklické ketony, např. hydrindon C9H80.
1) V roce 1969 činila světová těžba přírodního kaučuku 2,6 mil.· tun; světová výroba
-všech druhů syntetických kaučuků 4,5 mil. tun. (Pozn. red.)
•) Viz PECH JAR. a kol.: Syntetický kaučuk, SNTL, Praha 1971.
Karbid vápenatý CaC2, správněji acetylid váp�natý (protože je odvozen

od acetylenu), obvykle zvaný pouze karbid, tvoří v čistém stavu bezbarvou krysta
lickou hmotu hustoty 2,22 g/cm3• Je nerozpustný ve všech běžných rozpouštědlech.
Vodou se rozkládá za vývoje acetylenu. Z kysličníků kovů uvolňuje při vysokých
teplotách buď kov, nebo s nimi reaguje za vzniku karbidů příslušných kovů a kys
ličníku vápenatého. Působením dusíku přechází za žáru v kyanamid vápenatý
(dusíkaté vápno) CaCN2 (viz sfr. 506).
Karbid vápenatý se technicky vyrábí ve velkém rozsahu [36], a to většinou za
hříváním páleného vápna s koksem nebo dřevným uhlím v elektrické peci. Elektro
dami jsou tlusté uhelné bloky, jimiž se ve velkých pecích provádějí proudy až
50 000 ampérů.
Ve velkovýrobě se počítá na každý kg 85 %ního karbidu se spotřebou asi 1 kg páleného
vápna, 0,7 kg koksu a 2,8-3,5 kWh elektrické energie. V Německu činila výroba karbidu
r. 1934 asi 600 000 t, tj. 20 % světové produkce; na to se spotřebovala zhruba 1/15 cel
kového množství elektrické energie vyrobené v Německu. Asi 3/5 karbidu sloužily k výrobě
dusíkatého vápna, po 1/5 k výrobě acetylenu pro organické syntézy a acetylenu pro auto
genní sváření. Intenzívní vzrůst je dán hlavně stoupající spotřebou acetylenu k organickým
syntézám. V NSR se vyrobilo v roce 1950 634 tisíc tun a v roce 1956 880 tisíc tun karbidu
vápenatého. Světová výroba činila v roce 1962 asi 8,3
miliónu run.
+ Při přípravě v malém, např. pro demonstrační účely,
postupujeme nejlépe tak, že používáme hessenského tavi
cího kelímku střední velikosti, jehož dno zbrousíme smir
kovým brusem tak, až vznikne otvor, jímž muže právě
volně procházet obloukový uhlík o tloušťce 13 až 15 mm
(obr. 99). Uhlík, nahoře plochý, se nechá vyčnívat asi
2 mm do kelímku a upevni se v této poloze jílem. Je
zapojen přes odpor a ampérmetr na záporný pól elektric
kého zdroje běžného napětí. Jako anoda slouží 10-15 cm
dlouhý, 7 mm tlustý zašpičatělý uhlík, který je upevněn
svorkou na skleněný stojan, opatřený posuvem pomocí
ozubeného převodu pro pohodlné zvedání a snižování
uhlíku. Reakční směs se připraví dUkladným smíšením
15 g jemně práškovaného kysličníku vápenatého s 20 g
práškového dřevného uhlí. Kelímek se nejprve naplní
touto směsí jen z malé části a pak se zapojí proud asi
Obr. 99. Malá pec na karbid 12-14 A. Může se pracovat se stejnosměrným i se střída-
vápenatý vým proudem. Během pokusu, který trvá asi 10-15 minut,
se reakční směs stále doplňuje. Jinak musí být kelímek
uzavřen provrtanou azbestovou deskou. Vzdálenost mezi
uhlíky, která je na počátku 1 cm, se během pokusu zvětšuje na 5-6 cm. Množství kar
bidu, získané při tomto jednoduše uspořádaném pokusu, postačí k výrobě několika litrů
acetylenu.
Karbidu vápenatého se kromě k přípravě acetylenu používá především k vý

robě dusíkatého vápna [37], CaCN2• Dále slouží v metalurgii jako redukční činidlo.
Čistý karbid vápenatý má podle H. H. FRANCKA (1937) jinou strukturu mřížky než
technický karbid, znečištěný přimíšeninami. Technický karbid krystaluje čtverečně plošně
centricky, ·stejně jako čisté karbidy stroncia SrC2 a barya BaC2 (viz obr. 102, str. 510).
Karbid vápenatý, obsahující kyanamid vápenatý, má opět jinou mřížku. Čistý CaC?. se .
dá velmi snadno převést v CaCNh kdežto technický velmi obtížně.
Halogenidy
Fluorid uhličitý CF, je bezbarvý plyn (t. v. -128,0°C, t. t. -183,6°C, hustota

3,94 kg/m3), který lze získat přímým slučováním jeho složek (slučovací teplo z Cgra!lt je 162,5
kcal/mol) nebo působením fluoridu stříbrného na chlorid uhličitý CCl, při 300°C. Ve vodě
je málo rozpustný, je neobyčejně stálý k teplu a málo reaktivní; hodí se proto jako kapalina
Karbid vápenatý - Halogenidy uhlíku 477
· ��
k plnění tenzimetrů pro nízké teploty. - Několik fluoridů, bohatších uhlíkem, připravil
J. H. SIMONS:
C2F0 C3F8 C.F10 C,F10 CsF12
teplota varu, °C - 78,2 - 38 -4,7 +23 +51
teplota tání, °C -100,6 -183 asi -12 +58
Měrné teplo, výparné teplo a jiné vlastnosti C2F0 (hexafluorethanu) viz PACE a ASTON,
J. Am. Chem. Soc. 70, 566 (1948). - C6F12 (dodekafluorcyklohexan) krystaluje krychlově
plošně centricky (ak= 10,00 A, průměr molekuly 7,07 A).· Pod -100 °C podléhá stavové
přeměně, která je pravděpodobně působena vymizením rotace molekuly [CHRISTOFFERS,
LINGAFELTER a CADY, J. Am. Chem. Soc. 69, 2502 (1947)]. Obdobné přeměně podléhá
CF, při -196,93 °C (teplo přeměny 0,35 kcal/mol, entropie přeměny 4,6 . 10-• kcal/
/deg mol).
Chlorid uhličitý, tetrachlormethan, CC14, je bezbarvá kapalina silně lámající

světlo, nehořlavá, která má nikoliv nepříjemný nasládlý zápach a narkotické účin
ky. Má hustotu 1,593 g/cm3, vře při 76,7 °C (tenze par při O °C je 33,4 torrů)
a tuhne při -22,87 °C. (Při -47,66 °C jeví bod zvratu, který JoHNSTON (1934)
doporučil jako teplotní standard.) Rozpustnost ve vodě je velmi malá (0,08 g ve
100 g vody při 20 °C), dielektrická konstanta nízká (2,3 při 18 °C), lámavost světla
velká (index lomu n = 1,463 pro žluté světlo). .
Při obyčejné teplotě je chlorid uhličitý málo reaktivní. Nereaguje ani s hydroxi
dy, ani s kyselinami, ani s koncentrovanou kyselinou sírovou. Naproti tomu zřetelně
působí na některé kovy, např. na železo a hliník. Za přítomnosti těchto kovů se
zvolna rozkládá také působením vody podle rovnice CC14 + 2 H20 C02 +
+ 4 HCl, kdežto jinak na něj voda za obyčejné teploty nepůsobí.
Chlorid uhličitý se vyznačuje velkou schopností rozpouštět organické látky.
S lihem a jinými organickými kapalinami se mísí v každém poměru. Jako roz
pouštědlo pro tuky, oleje, pryskyřice apod. se hojně používá v laboratoři a zvláště
v průmyslu. Slouží také jako prostředek k odstraňování skvrn a dále jako hasici
prostředek; při tom je však třeba mít na zřeteli, že při vysokých teplotách vzniká
za přítomnosti vzdušného kyslíku. z chloridu uhličitého vysoce jedovatý fosgen
(viz str. 487), a to podle podmínek i ve značném množství. Proto se smí těchto
hasicích přístrojů používat v uzavřených prostorech jen při ochraně plynovými
maskami. - Ani samotný chlorid uhličitý není nejedovatý. Jelikož došlo při jeho
aplikaci k těžkým onemocněním a dokonce se vyskytly i smrtelné případy, bylo
upuštěno od jeho používání v kosmetice (mytí vlasů) a v lékařství (anestetikum
a prostředek proti hlístům).
Chlorid uhličitý se připravuje chlorováním sirouhlíku CS2 za spolupůsoben
látek, které přenášejí halogeny, např. chloridu manganatého:
CS2 + 3 Cl2 CC14 + S2Cl2

Chlorid sirný, který při tom vzniká, se vhodnými katalyzátory, např. sirníkem železnatým,
a mírným zahříváním (asi na 60 °C) uvede rovněž do reakce sirouhlíkem:
2 s,c1. + es. =
cci. +. 6 s
Lze také pracovat tak, že obě reakce se nechají probíhat vedle sebe. Odpadní síra
se vrací do výroby jako surovina k přípravě sirouhlíku. Chlorid uhličitý (v obchodě zvaný
„tetrachlor") se čisti promýváním draselným louhem a popř. ještě frakční destilací.
Bromid uhličitý CBr4 vzniká při 100°C z chloridu uhličitého a bromidu hlinitého.
Vylučuje se z roztoků v jednoklonných krystalech, které se při 46,9 °C přeměňují v krychlové.
Má teplotu tání 93,7°C a teplotu varu 189,5°C. Ve vodě je málo rozpustný. Zahříván
s vodou v trubici na 200°C se hydrolyzuje na C02 a 4 HBr.
Jodid uhličitý CJ� se získá reakcí chloridu uhličitého s jogidem hlinítým nebo jodi
dem vizmutitým. Tmavě červené krychlové krystaly (hustota· 4,32 g/cm•, t. t. 171°C)
sublimují ve vakuu při 90-100°C. Při silnějším zahřívání odštěpuje jod. Jod se odštěpuje
také na slunečním světle, při čemž vzniká C, J ,.
Vzdálenost c--J v molekule CJ, je 2,12 A (vzdálenost jader v ostatních halogenidech
uhlíku viz tab. 64, str. 341). Krychlově tetraedrická struktura byla fyzikálními metodami
(elektronová difrakce, Ramanova spektra) potvrzena jak pro methan, tak i pro fluorid,.
chlorid, bromid a jodid uhličitý.
O smíšených halogenidech, CClF„ CCl2F2 atd. viz RUFF, Z. anorg. Chem. 201, 245
(1931) a 210, 173 (1933) a HAUPTSCHEIN, J. Am. Chem. Soc. 74, 1347 (1952). CCl2F2>
který je technicky připravován působením fluorovodíku na chlorid uhličitý za přítomnosti
chloridu antimonitého, se používá pod názvy „freon" nebo „frigen" v chladicích strojích.
Také jiné sloučeniny uhlíku s fluorem nabývají stále většího technického významu,
např. kyselina trifluoroctová CF3• CO . OH (bezbarvá kapalina, t. v. 72,5 °C), která se
technicky připravuje elektrochemickým fluorováním v kapalném fluorovodíku. ,,Per
fluorované" organické sloučeniny, tj. sloučeniny, v nichž jsou fluorem substituovány všechny
vodíkové atomy mimo ty, které jsou vázány na kyslík, vyznačují se často stálostí k teplu
a velkou chemickou odolnosti. Ze sloučenin C,F. (t. v. -76 QC) a C2ClF, (t. v. -28 °C)
· odvozených od ethylenu získáme polymeraci podle pokusných podmínek kapalné až vosko
vité produkty, jichž se používá jako hydraulických olejů, maziv a změkčovadel, nebo tuhé
plastické hmoty (např. hostaflon), které se osvědčily zejména při zhotovování chemických
přístrojů. Organická barviva, která obsahuji místo skupin CHa skupiny CF,, mají vynikající
stálost na světle. Jako příklady perftuorovaných sloučenin uhlíku s poměrně dlouhými ře
tězy lze uvést kyseliny perfiuorglutarovou a perfiuoradipovou, CO(OH) . CF2• CF2 •
. CF,. CO(OH) a CO(OH) . CF,. CF2• CF2 • CF2 • CO(OH), které připravil J. O.
HENDRICKS (1951). Zmínku zasluhují také perftuorované aminy, které připravil L. A.
BIGELOW (1951): CFa. CF,. NF2 (perfiuorethylamin) a CF2=NF (perfiuormethylenimin).
Anhydrid kyseliny trifluoroctové, (CF • . C0)20 (bezbarvá kapalina, t. v. 39 °C), se osvědčil
jako velmi cenný prostředek v preparativní organické chemii.
Sloučeniny s kyslíkem
a) Kysličníky
Uhlik tvoři dva jednoduché kysličníky. Jako produkt dokonalého spálení se
získá kysličník uhličitý C02, při nedokonalém spalování se však tvoří kysličník
uhelnatý CO.
Slučovací tepla obou kysličníků (při 25 °C a konstantním tlaku):
Cgra!lt + 1/2 02 CO + 26,4182 kcal
CO + 1/2 02 CO,+ 67,6426 kcal
Cgratit + O, C02 + 94,0608 kcal '
Reakční teplo, které se uvolňuje při tvorbě kysličníku uhelnatého z uhlíku a kyslíku,
je tedy mnohem menší než reakční teplo další oxidace kysličníku uhelnatého na uhličitý.
Důvodem je, že je třeba vynaložit velmi značnou energii na roztrženi vzájemné vazby atomů
uhlíku v grafitu. Z energie, která se uvolní spojením atomů uhlíku a kyslíku na molekuly
kysličníku uhelnatého, je třeba odečíst (kromě práce potřebné k rozštěpeni molekul O,)
velmi značné sublimační teplo uhlíku, které činí asi 140 kcal/gramatom.
Suboxid uhlíku c.o„ kyslíkem ještě chudší, získal o. DIELS odštěpením vody z ky
seliny malonové působením kysličníku fosforečného:
!
H OH
:„.„„\""'"' J··
„
O=C-C-C=O 2 H,O O=C=C=C=O

1
· - -- 1 „„ „„.
HO H:
kyselina malonová suboxid uhllku
Konstituce této sloučeniny vyplývá z jejího vzniku a z jejích reakcí. Pokusy s elektronovou
difrakci a výzkum RAMANOVÝMI spektry (viz kap. 9) potvrdily její lineární strukturu.
Suboxid uhlíku je bezbarvý, dusivě páchnoucí plyn (t. v. 7 °C, t. t. -107 °C), který se
v nečistém stavu snadno polymeruje na červenou amorfní látku. V čistém stavu je velmi
stálý. Za vhodných experimentálních podmínek se rozkládá (KLEMENC, 1934) podle rov
nice c.o. =<± CO, + C2• V plynné fázi se při tom objevuje karmínově červené zabar-
Uhlík: Sloučeniny s kyslíkem 479'
vení, o němž není dosud jisto, zda je způsobeno uhlíkem, vystupujícím přechodně v plynné
formě (dikarbon C2) nebo tvorbou aerosolu uhlíku (viz II. díl). Na stěnách se usazuje tuhý,
purpurově zbarvený uhlík (neobyčejně jemný grafit).
Kysličník uhličitý [38] C02 je bezbarvý, nehořlavý plyn slabě nakyslého

zápachu a chuti. Je mnohem těžší než vzduch (hustota 1,9768 kg/m3 při O °C a 760
torrech); hutnost vztažená na vzduch je 1,529. Kysličník uhličitý se proto
hromadí u dna prostor, v nichž se vyvíjí (kvasných sklepů, hlubokých studní
apod.). Do takových prostor se proto musí vstupovat opatrně, jelikož kysličník
uhličitý není dýchatelný. Kysličník uhličitý je snadno zkapalnitelný (při 20 °C
tlakem 56,5 at) na bezbarvou, snadno pohyblivou kapalinu hustoty 0,766 g/cm3•
Jeho kritická teplota je 31,3 °C, kritický tlak 72,9 at, kritická hustota 0,464 g/cm3•
Za obyčejného tlaku sublimuje při 78,48 °C; tuhý kysličník uhličitý taje pod
-
tlakem 5 at při -56,7 °C.

, Krystalický kysličník uhličitý má molekulovou mfížku, v níž atomy uhlíku obsazují
uzly plošně centrované krychlové mřížky s hranou ak 5,63 A. Oba atomy kyslíku každé
=
molekuly leží s atomem uhlíku na jedné přímce a sousedí s ním velmi těsně (C<---+-0 =
= 1,05 A) ve směru prostorových úhlopříček. Volná molekula je rovněž lineární a sy-·
metrická: O=C=O. Vzdálenost jader c..___..o v ní je 1,13 A.
Skupenské teplo tání kysličniku uhličitého je 2,24, sublimační teplo 6,031 kcal/mol
(při- 78 °C). Kapalný kysličník uhličitý je špatný vodič elektřiny a má malou rozpouštěcí
schopnost.
Voda může pohlcovat značná množství plynného kysličníku uhličitého. Ve 100

dílech vody se rozpouští:
při o 10 20 25 60 °C
171 119 88 75,7 36 obj. dílů C02 při tlaku 1 atm
Závislost molární rozpustnosti c. kysličníku uhličitého ve vodě na absolutní teplotě T
lze podle HARNEDA a DAVISE (1943) vyjádřit rovnicí
2385,73
1og c, - 14,0184 + 0,015 2642 T
T
=
Kysličník uhličitý je chemicky dosti málo akůvní. Jako anhydrid kyseliny

uhličité se slučuje
ochotně jen se silnými zásadami (viz str. 486) za vzniku uhličitanů
(karbonátů). Za vyšší teploty reaguje také se silně elektropozitivními kovy jako·
draslíkem, hořčíkem a zinkem, přičemž jim buď zcela, nebo částečně odevzdává
svůj kyslík. Převáděním přes žhavé uhli vzniká kysličník uhelnatý podle rovnice
C02 + C +t 2 CO („BouoouARDOVA rovnováha")
Pfi tlaku 1 atm je v plynné směsi ve styku s uhlím v rovnováze obsaženo (podle pokusů
BOUDOUARDA a G. MEYERA):
při t = 450 600 650 700 750 800 900 1000 °C
C02 = 98 77 61,5 42,3 24,7 6,0 2,8 0,7 %
co = 2 23 38,5 57,7 75,3 94,0 97,2 . 99,3 %
Za teplot asi do 800 °C se ustavuje rovnováha jen v přítomnosti katalyzátorů, např. kovového
železa. Katalyticky však mohou působit také nečistoty obsažené v uhlí. Tím i jinými vlivy
se vysvětluje závislost potřebné aktivační energie na druhu uhlí [bližší viz WICKE E„
z. Elektrochem. 57, 636 (1953) a 60, 774 (1956)).
V malých koncentracích není kysličník uhličitý jedovatý. V krvi je trvale

přítomen; vzniká oxidačními pochody v organismu a vylučuje se dýcháním. Na
dýchací centrum působí kysličník uhličitý, obsažený v krvi, povzbudivě. Při
trvalém přesycení krve však působí škodlivě. Při vdechování větších množství
480 Čtvrtá hlavní podskupina .
kysličníku uhličitého nedochází k udušení pouze pro nedostatek vzduchu, nýbrž

přistupují k tomu poruchy v organismu, které ještě i po odstranění akutního ne
bezpečí dále působí a mohou způsobit i smrt.
Jak již bylo uvedeno, je kysličník uhličitý obsažen ve vzduchu v nepatrné
koncentraci (3 : 10 000). V některých krajinách uniká z povrchu zemského, zvláště
v blízkosti sopek. Mnohé minerální prameny kyselky nebo vřídla
- dávají
-
vodu, která je za normálního tlak� silně přesycena kysličníkem uhličitým, takže

z nich při výstupu vody na povrch z větší části uniká. V malém množství je kyslič
ník uhličitý obsažen v každé přírodní vodě� Obrovská množství tohoto plynu jsou
v přírodě vázána na kysličníky kovů v podobě uhličitanů, a to především uhličitanu
vápenatého a hořečnatého (viz kap. 8).
Kysličník uhličitý se v laboratoři připravuje nejčastěji rozkladem mramoru
kyselinou chlorovodíkovou v KIPPOVĚ přístroji, někdy také zahříváním hydro
uhličitanu sodného nebo magnezitu.
Pro technické upotřebení jsou k dispozici značná množství kysličníku uhliči
tého, který vzniká jako vedlejší produkt při pálení vápna. V plynu, který se při tom
získá, je však přimíšeno velmi mnoho dusíku. Abychom z něho získali čistý kyslič
ník uhličitý, vede se plyn do věží, v nichž stéká po koksu roztok uhličitanu sodného
nebo draselného. Tyto uhličitany absorbují kysličník uhličitý za tvorby hydro
uhličitanů a varem se opět uvolňují. Ještě lepším absorpčním prostředkem je roz
tok ethanolaminu HO . CH2 CH2 NH2, který zahřátím rovněž uvolňuje kyslič
• •
ník uhličitý, pohlcený za obyčejné teploty (způsob girbotolový). Týmž způsobem

lze získat kysličník uhličitý z plynů vznikajících spalováním koksu. Na mnoha
místech se pro získávání kysličníku uhličitého zužitkovávají přírodní zdroje plynů
(Herste ve Vestfálsku a Honningen nad Rýnem) nebo minerální prameny (Eifel,
Westerwald a Taunus). Velká množství kysličníku uhličitého se vyvíjejí při liho
vém kvašení. V některých zemích se využívá i takto vzniklého kysličníku uhli
čitého.
Kysličníku uhličitého se používá zejména ve výrobě minerálních vod a pro
čepování piva. K tomuto účelu se dodává kysličník do obchodu zkapalněný v oce
lových lahvích. V lékařství se uplatňuje při přípravě uhličitých koupelí. Slouží také
k hašení ohně, a to jednak jako látka, která dusí plameny, jednak jako prostředek
k získání tlaku pro rozstřikování hasicí kapaliny. Je velmi vhodný také jako plyn
k tlakovému přečerpávání hořlavých kapalin.
Kysličník uhličitý byl také navržen jako hnojivo, protože je živinou, kterou rostlina
odebírá ze vzduchu. Bylo prokázáno, že obohacením vzduchu kysličníkem uhličitým se
vzrůst rostlin může velmi podpořit. Hnojeni kysličníkem uhličitým by mohlo mít význam
především za vhodných podmínek pro uzavřené skleníky. Tuhého kysličniku uhličitého se
ve vzrůstající míře používá jako chladicího prostředku („suchý led") (30). Každá jeho
váhová jednotka má dvojnásobný chladicí účinek než obyčejný led a má mimo jiné tu před
nost, že se vypařuje beze zbytku.
Kysličník uhelnatý CO vzniká při hoření uhlí za nedostatečného přístupu

vzduchu. Je to jedovatý plyn bez barvy a bez zápachu, který nepodporuje hoření
a sám je hořlavý. Hustota kysličníku uhelnatého je 1,250 01 kg m-3 (při 0° C a 760 tor
rech), hutnost vztažená na vzduch je 0,967. Kysličník uhelnatý je tedy po
někud lehčí než vzduch. Ve vodě je jen málo rozpustný (3,3 obj. dílů kysličníku
uhelnatého ve 100 dílech vody při O °C, 2,3 dílů při 20 °C), lépe rozpustný je
v lihu (20,4 obj. dílů ve 100 dílech lihu mezi O a. 25 °C). Za obyčejné teploty se
nedá zkapalnit. Kritická teplota je -140,2 °C, kritický tlak 34,6 atm, kritická hustota
Kysličník uhličitý - Kysličník uhelnatý 481
0,311 g/cm3• Za atmosférického tlaku je kysličník uhelnatý při -191,5 °C kapalný,

při -204,0 °C tuhý.
Kysličník uhelnatý krystaluje (jako dusík) krychlově prostorově centricky (mole
kulová mřížka): ak 5,63 A.. Vzdálenost atomů c„„o tuhého kysličníku uhelnatého je
1,06 A, plynného 1,26 A. Dipólový moment jeho molekuly je 0,12 D. Při -211,6 °C se
=
přeměňuje krychlová modifikace v šesterečnou. Teplo této přeměny je 0,151 kcal/mol,

skupenské teplo tání 0,200 kcal/mol, výparné teplo 1,44 kcal/mol.
Dříve se předpokládalo, že uhlík je v kysličníku uhelnatém dvojmocný, a kysličníku
se připisovaf vzorec C=O. Pevnost vazby C=O v kysličníku uhelnatém je však mnohem
větší, než lze očekávat pro dvojnou vazbu (viz tab. 85, str. 464). Vazebná energie přesahuje
dokonce energii trojné vazby. Totéž platí pro konstantu vazební sily. Na základě značné
shody fyzikálních vlastností mezi kysličníkem uhelnatým a dusíkem vyslovil LANGMUIR
již r. 1919 názor, že obě tyto molekuly jsou izosterní, a že proto je v molekule CO stejně
jako v molekule N • přítomna trojná vazba. Z toho by však pro molekulu CO vyplýval silně
polární charakter (viz str. 343), což je v rozporu s jejím velmi malým dipólovým momen
tem, zjištěným experimentálně. Tuto nesrovnalost lze odstranit předpokladem, že v mo
lekule CO je vlnovl mechanická rezonance mezi dvlma formami s opalnl orientovanými di
polovými momenty. PAULING, který přirovnává molekulu CO ke karbonylové skupině
v aldehydech a ketonech a který předpokládá u těchto sloučenin mezomerii mezi polární
a nepolární formou'), soudí, že v molekule CO jsou ve vzájemné rezonanci dokonce tři
formy, totiž dvě opačně polární a jedna nepolární:
+
>C-Oj
R + -
- \C-Q)
R
Mezomerie u ketonů Mczomcrie u kysličnlku uhclnat�ho
Existence polární formy kysličníku uhelnatého s jednoduchou vazbou je podporována

silně elektronegativním charakterem kyslíku, existence polární formy s dvojnou a trojnou
vazbou slučovací energií, rostoucí s počtem vazeb. Lze tedy očekávat, že tyto tři formy
mají přibližně týž obsah energie a že tím jsou dány podmínky pro vlnově mechanickou re
zonanci mezi nimi (viz str. 320).
Také v pásových spektrech se objevuje podobnost mezi molekulami CO a N 2• Od
povídají si nejen základní stavy 1 � molekul (na rozdíl od základního stavu 3 � u molekuly
SO a u molekuly O,), nýbrž v poměrně značné miře také energetické hladiny v jejich stavech
vzbuzených. Značné obdobě mezi molekulami CO a N. vyhovuje nejlépe vzorec C =O.
Při jeho používání nesmíme však zapomínat. že slouži jako zjednodušený symbol pro me
zomerní stav, v němž jsou v rezonanci nejméně dvě, možná dokonce tři různé formy kys·-
ličníku uhelnatého. ·
Jedovatost kysličníku uhelnatého je způsobena tim, že se váže na krevní barvivo

hemoglobin, který tím ztrácí svou schopnost vázat kyslík. Afinita hemoglobinu ke kyslič
níku uhelnatému je mnohem větší než ke kyslíku. Ze vzduchu, který obsahuje 0,1 %
CO, tedy kysličník uhelnatý a kyslík v poměru 1 : 200, jsou krvi přijímány stejné díly
obou plynů. Stačí tedy již velmi malá koncentrace kysličníku uhelnatého, aby se schopnost
krve přijímat kyslík značně snížila, a tím došlo k udušení. Naproti tomu při vdechování
vzduchu bez kysličníku uhelnatého, zvláště však čistého kyslíku, je kysličník uhelnatý he
moglobinem zvolna uvolňován. Jestliže se tak stane v pravý čas, nezanechává otrava kys
ličníkem uhelnatým obv) kle trvalé následky. Obsah kysličníku uhelnatého je příčinou
jedovatosti svítiplynu a plynů vznikajících hořením za nedostatečného přístupu vzduchu.
Před časem byly s úspěchem provedeny pokusy učinit svítiplyn nejedovatým odstraněním
kysličníku uhelnatého [41]. Hospodářské důvody vedly však později k tomu, že se svítiplyn
mísí s vodním plynem, jak bylo již uvedeno, přesto, že se tím obsah kysličníku uhelnatého
ještě zvyšuje. V novější době se však opět v rostoucí míře přechází k odstranění jedovatosti
svítiplynu. Zvýšení jeho jedovatosti přidáním vodního plynu lze obejít tím, že se využije
konverze kysličníku uhelnatého (viz str. 57). - V ochranných dýchacích přístrojích
1) To, že u aldehydů a ketonů je v rezonanci s nepolární formou, odpovídající jejich

klasické formulaci, jedna forma polární, vyvozuje PAULING z velkých dipólových momentů
těchto sloučenin (např. 2,70 v jednotkách soustavy CGS pro acetaldehyd, 2,85 v jednotkách
CGS pro aceton).
(např. požárníků) se využívá k odstranění kysličníku uhelnatého ze vdechovaného vzduchu

jeho oxidace na kysličník uhličitý za přítomnosti katalyzátoru,. tzv. hopkalitu, který je
směsí kysličníků manganu a mědi. Tato metoda byla vypracována v Americe1během první
světové války. Umožňuje také stanovení velmi malých množství kysličníku uhelnatého tím,
že se buď vzniklý kysličník uhličitý zachycuje v roztoku hydroxidu barnatého a titruje,
nebo se měří oxidační teplo (většinou automatickou registrací zvýšení teploty). - Také
zaváděním kysličníku uhelnatého ve směsi s kyslíkem do amoniakálního roztoku uhličitanu
měďnatého je možno dosáhnout nepřetržité 0xidace kysličníku uhelnatého [za vzniku
(NH4)2C03]; oxidace kysličníku uhelnatého probíhá však tímto způsobem jen velmi pomalu
(K. LESCHEWSKI, 1935/38).
Kysličník uhelnatý není anhydridem žádné kyseliny. Na hydroxidy alkalic

kých kovů působí teprve při zvýšené teplotě, avšak potom se s nimi slučuje za
tvorby mravenčanů; obdobně reaguje s methanoláty alkalických kovů za vzniku
octanů, tj. solí, -které se odvozují od formálně čtyřmocného uhlíku, na rozdíl od
samotného kysličníku uhelnatého:
CO+ NaOH Na[C02H] CO+ NaOCH3 Na[C02 • CHa]

mravenčan sodný methanolát octan sodný
sodný
Jestliže se kysličník uhelnatý, smíšený s vodní párou, vede přes kysličník vápenatý
zahřátý na 400 °C, vzniká uhličitan vápenatý a vyvíjí se vodík: CO+ CaO+
+ H20 CaC03 + H2• Také silně zahřátým karbidem vápenatým je kyslič
ník uhelnatý vázán za vzniku uhličitanu:
CaC2 + 3 CO CaC03+ 4C
Kysličník uhelnatý se na vzduchu vzněcuje asi při 700 °C a shoří na kysličník

uhličitý: 2 CO+ 02 +t 2 C02• Reakce však probíhá do rovnovážného stavu,
který je při vysokých teplotách posunut doleva.
[C0]2 . [02] ,
Konstanta Ke rovnice zákona chemické rovnováhy, Ke , podle me-
[CO.]"
=
ření jak NERNSTA a v. WARTENBERGA, tak i BJERRUMA je

při t = 1205 2367 2606 2843 °C
Ke = 10-12.ss 1Q-•.s1 lO-•,oo 10-i,96
lOOcx = 0,032 21,0 51,7 76,1 obj. %
pro p = 1 atm
V poslední řádce jsou v obj. procentech udány disociační stupně kysličníku uhličitého,
zjištěné měřením, z nichž se vypočítává disociační konstanta podle vzorce (19), odvozeného
na str. 84 pro obdobnou rovnováhu. Vidíme, že kysličník uhličitý je za atmosférického
tlaku nad teplotou 2600 °C disociován již z poloviny. Zvětšením tlaku se disociační stupeň
kysličníku uhličitého snižuje. To vyplývá již z reakční rovnice na základě LE CHATELIEROVA
principu. Rovnicí (19), str. 84 je kvantitativně vyjádřena závislost disociačního stupně na
tlaku a teplotě. Nad 5000 °C je kysličník uhličitý při tlaku 1/10 atm prakticky úplně rozštěpen
na CO a 02•
Obdobná rovnováha existuje také při reakci ·s vodní párou:
[CO]. [H20]
CO + H20 +t C 02 + H2; K- - (rovnováha ve vodním plynu)
[C02] . [H2]
- -
K = 0,60 0,90 1,0 1,7 2,6 3,45

při t = 700 800 830 1000 1200 1400 °C
Protože tato reakce probíhá beze změny objemu, zůstává konstanta K stejná, jestliže místo
koncentrací dosadíme tlaky. Při 830 °C jsou vedle sebe stálá stejná množství všech čtyř
reakčních složek. Při nižších teplotách se posunuje rovnováha doprava; v tomto případě
je tedy silnějším redukovadlem kysličník uhelnatý, při vyšších teplotách naopak vodík.
Kysličník uhelnatý 483
Se sirou se slučuje kysličník uhelnatý za žáru na sirník karbonylu COS,

s chlorem při osvětleni nebo za přítomnosti katalyzátorů (platinové houby nebo
živočišného uhlí) na chlorid karbonylu (fosgen) COCl2• Vede-li se kysličník uhel
natý smíšený s vodíkem při 250 °C přes jemně rozptýlený nikl, vzniká methan:
CO+ 3 H2 CH4+ HzO.
Kysličník uhelnatý se slučuje za tepla s mnoha kovy, především s železem,
niklem a kobaltem, za tvorby karbonylů kovů (viz II. díl), např.:
Ni+ 4CO Ni(C0)4
tetrakarbonyl niklu
Na kovový draslík působí kysličník uhelnatý již pfi 80 °C částečně rovněž za tvorby
karbonylu kovu. Vedle toho vzniká draselná sloučenina, která je derivátem benzenu se
vzorcem
KO OK
I I
,C= �
KO-C � /
C-OK
c-c
I I
KO OK
Tato sloučenina· tvoří bílé krystaly a lze ji snadno převést v „trichinon" C600 izomerní
s kysličníkem uhelnatým.
Mnohé kysličníky kovů se za tepla redukují kysličníkem uhelnatým na kovy.

Chlorid paladnatý reaguje ve vodném roztoku s kysličníkem uhelnatým již při!
obyčejné teplotě: CO+ PdCl2 + H20 C02+ Pd + 2 HCI. Redukce se
=
prozradí již při malých množstvích kysličníku uhelnatého tmavým zabarvením,

způsobeným vylučováním kovu. Tato reakce tedy umožňuje citlivý di'.lkaz kyslič
níku uhelnatého. Kysličník uhelnatý je vázán chloridem měďným v koncentrova
�ém chlorovodíkovém nebo amoniakálním roztoku, přičemž vzniká jeho adiční
sloučenina.
Adiční sloučenina, která vzniká v chlorovodíkovém roztoku, má složení CuC l . CO .
. 2 H20 a snadno se opět štěpí; izoloval ji MANCHOT. Absorpce v amoniakálním roztoku
chloridu měďného, která je úplnější než v roztoku chlorovodíkovém, se využívá pro od
stranění kysličníku uhelnatého ze směsi plynů, např. v analytické chemii.
Další výklad o karbonylových sloučeninách kovů vedlejších podskupin je uvedeill
v II. dílu.
Při přípravě kysličníku uhelnatého v laboratoři se obyčejně nechá přikapávat

kyselina mravenčí do koncentrované kyseliny sirové zahřáté na 100 °C:
HC02H - H20 =
CO, nebo se působí koncentrovanou kyselinou sírovou na
kyanid draselný nebo na jemně práškovanou žlutou krevní sůl:
2 KCN+ 2 H2S04+ 2 H20 K2S04 + (NH4)2S04+ 2 CO
K4[Fe(CN)6]+ 6 H2S04+ 6 H20 2 K2S04 + FeS04 +
+ 3 (NH4)2S04+ 6 CO
Kyslifoík uhelnatý se vyskytuje jako vedlejší produkt při různých reakcích

v průmyslovém měřítku, např. při připravě vodíku částefoou oxidací methanu
(viz str. 58) a při výrobě karbidu vápenatého (str. 476). Ve velkém rozsahu se
4 2
kysličník uhelnatý výrábí technicky v generátorovém a vodním plynu [ 0· 4 ].
Generátorový plyn je směs, která se vyrábí nedokonalým spalováním černého uhli
nebo koksu ve velkých šachtových pecích, tzv. generátorech. Skládá se průměrně asi z 25 %
CO, 70 % N2, 4 % C02 a malých množství H„ CH4 a 02. Jeho spalné teplo je 800-110()
kcal/m•, podle toho, zda byl připraven z koksu nebo z černého uhlí. Generátorový plyn
získaný z černého uhlí má větší výhfevnost pro svůj větší obsah vodíku a methanu.
·
Podobné složení jako generátorový plyn mají kychtové plyny z vysokých pecí. Jejich
spalné teplo je asi 750 kcal/m3•
, Vodní plyn(0] se připravuje tak, že se vede vodní pára přes silně rozžhavený koks
nebo antracit. Přitom probíhá reakce
C + H20 + 28,1 kcal = CO + H2 (1)
Uvedené reakční teplo platí pro oxidaci černého uhlí vodní párou.
Vznikající kysličník uhelnatý reaguje zčásti s vodní párou za vzniku kysličníku uhli
čitého. Při vysokých teplotách je však rovnováha
CO + H20 � C02 + H„ (2)
jak je patrno z číselných hodnot rovnovážné konstanty, uvedených na str. 482, posunuta
silně doleva. Nadto ještě je vzhledem k, reakci (1) koncentrace vodní páry ve směsi mizivě
malá. Proto obsahuje „ideální" vodní ' plyn jen nepatrná množství kysličníku uhličitého
a skládá se ze stejných objemových dílů kysličníku uhelnatého a vodíku. Má spalné teplo
asi 2800 kcal/m3• Vodní plyn obsahuje zpravidla asi 40 objemových dílů CO, 50 dílů H0
5 dílů COu 4-5 dílů N2 a trochu methanu. Protože vznik vodního plynu je spojen se
značnou spotřebou tepla, musí se uhlí po několika minutách trvání procesu (dmýchání
páry, „studená perioda") opět rozžhavit vháněním vzduchu, při čemž se podle rychlosti,
s níž je vzduch proháněn, a podle výšky vrstvy koksu získá buď chudý plyn, který se jímá
odděleně, nebo se dokonalým spalováním získá jen kysličník uhličitý a nechá se uniknout.
Tento způsob je obecně výhodnější, protože se při dokonalém spálení vyvine více tepla
a pfi dmýchání vzduchu („horké periodě") se pak spotřebuje méně uhlí. - O použití
•WINKLEROVA generátoru pro výrobu vodního plynu viz str. 746.
Generátorový plyn se často vyrábí ve velkém k topným účelům. Jako náhrada za sví
tiplyn se však pro svou malou výhfevnost nehodí. Vodního plynu se technicky používá
.tam, kde je zapotřebí velmi vysoké teploty plamene. Ačkoliv má jen poloviční výhřevnost
.než svítiplyn, ·je jeho plamen přesto mnohem teplejší než plamen svítiplynu; např. se
v něm taví platinový drát, který se netaví v obyčejném plameni svítiplynu. Příčinou vyšší
teploty plamene vodního plynu je skutečnost, že spaliny vodního plynu zaujímají menší
.objem než spaliny svítiplynu. Žár je tedy soustředěn na menší oblast. Karburaci je možno
výhfevnost vodního plynu značně zvýšit. V Americe se karburovaného vodního plynu hojně
používá k osvětlování. Také v Evropě se nyní ke svítiplynu většinou přidává vodní plyn.
, Smíšený plyn. - Oba pochody nutné pro výrobu vodního plynu, dmýchání vzduchu
a dmýchání páry, můžeme spojit tak, že vodní páru a vzduch vedeme přes uhlí současně.
Takový plyn se vyrábí např. v generátorech na nasávaný plyn (např. v generátoru Dowso
?l/OVĚ) a používá se ho zejména k pohonu výbušných motorů. Obsahuje zpravidla asi 30 %
CO, 15 %H2, 5 %C02 a 50 %N2 a má výhřevnost kolem 1300 kcal/m3• 1
Z generátorového plynu můžeme získat čistý kysličník uhelnatý tím, že jej pod tlakem
uvádíme do styku s chlorovodíkovým roztokem chloridu mědného. Tento roztok odnímá
plynné směsi kysličník uhelnatý a za sníženého tlaku jej opět uvolňuje. Také převáděním
kysličníku uhličitého přes rozžhavené uhlí se technicky připravuje čistý kysličník uhelnatý.
Kromě k topným účelům (v podobě svítiplynu, generátorového, vodního nebo smí
šeného plynu) používá se kysličníku uhelnatého k redukci rud, k rafinaci niklu (viz II. díl),
k výrobě fosgenu a bezvodých chloridů kovů, např. AlCl0• Především je však v novější
době důležitou výchozí látkou pro četné průmyslové syntézy. Vedeme-li směs kysličníku
uhelnatého s vodíkem přes vhodné katalyzátory, získáme podle podminek velmi rozdílné
hydrogenační produkty. Kdežto při obyčejném tlaku a použití niklu jako katalyzátoru vede
hydrogenace k methanu, mohou být při použiti jiných vhodných katalyzátorů získány za
obyčejného tlaku směsi kapalných uhlovodíků (syntéza benzinu), za zvýšeného tlaku buď
směs vyšších alkoholů, aldehydů, ketonů atd., které se hodí jako pohonné látky („synthol"
F. FISCHERA) nebo lze tímto způsobem vyrábět methanol (viz str. 467).
b) Oxokyseliny a jejich soli
Nejjednodušší oxokyseliny uhlíku jsou: kyselina uhličitá H2C03, kyselina

šťavelová H2C204, kyselina mravenčí HCH02 a kyselina octová HC2H302•
Kyselina uhličitá a kyselina šťavelová jsou dvojsytné, mají tedy schopnost
.neutralizovat dva ekvivalenty zásady. Obsahují dva vodíkové atomy, které lze
Vodní plyn - Smíšený plyn - Uhlík: oxokyseliny 485
nahradit kovem, a mohou ve vodném roztoku odštěpovat dva ionty ff. Kyselina
mravenčí a kyselina octová jsou jednosytné; mohou odštěpovat pouze jeden ion H".
V uvedených vzorcích je to vyjádřeno tím, že jeden vodíkový·atom je psán od
děleně od ostatních.
Vzorce odpovídajících soli jsou:
hydrouhličitany hydrošťavelany
kyselé uhličitany kyselé šťavelany
uhličitany (normální) šťavelany (normální)
karbonáty oxaláty
mravenčany octany
formiáty acetáty
Ve vodných roztocích normálních soli a také při dostatečném zředěni kyselých

soli a kyselin jsou přítomny tyto ionty:
·
[C03]" uhlťčitanový ion [C204]" šťavelanový ion

[CH02]' mravenčanový ion [C2H302]' octanový ion
V kysličníku uhličitém je uhlík vzhledem ke svému stechiometrickému mocenstvi
nasycen, koordinačně je naproti tomu nenasycen. Proto může kysličník uhličitý adovat
ještě jeden ion o•-:
O=C=O + 02-
Odtrhneme-li z molekuly C02 púsobením silně elektropozitivního kovu (např. so..,

díku) jeden kladný náboj (popř. přeneseme-li na ni jeden záporný náboj), není uhlík
v takto vzniklém radikálu vzhledem ke svému stechiometrickému mocenství již nasycen.
Radíkál -C02, který má na atomu uhlíku jednu nevysycenou valenci, se může slučovat
buď se stejným radíkálem za tvorby štavelanového iontu:
O=C=O O=C=O-
+ 2 e I [C.o,]2-,
O=C=O O=C=O-
nebo s neutrálním atomem vodíku za vzniku iontu mrll'Úenčanového:

O=C=O + e + H O=C-O- [HCO,J-
J
Představíme-li si, že v mravenčanovém iontu je atom vodíku nahrazen skupinou CHu
dostaneme ion octanový:
O=C-0-
1
CH a
Kyseliny šťavelová, mravenčí a octová se tedy odvozuji od kysličníku uhličitého redukci
[snižováním kladného náboje nebo zvyšováním záporného náboje')); převedeni kysličníku
uhličitého v kyselinu šťavelovou odpovídá redukci o jeden stupeň, převedení v kyselinu
mravenčí redukci o dva stupně. V prvém případě aduje totiž každá molekula CO. jeden
elektron, v druhém případě se však aduji dva elektrony, jak je ihned patrno, napíšeme-li
druhou z předchozích rovnic ve tvaru
CO,+ 2e + H+ [HCO.J-
Snadnější než příprava uvedených kyselin z kysličníku uhličitého redukcí je pochod opačný;
jejich převedení v kysličník uhličitý oxidací.
1) Bližší o oxidaci a redukci viz v kap. 16.

Kyselina uhličitá a uhličitany. Vodný roztok kysličníku uhličitého se

-
chová jako roztok slabé kyseliny: barví červeně lakmus, i když jen slabě. Z toho
usuzujeme, že kysličník uhličitý je v něm přítomen zčásti v podobě kyseliny
uhličité H2C03, která je sama rovněž zčásti disociována v ionty:
(3a) a (3b)
Kyselina uhličitá může reagovat s 1 nebo 2 ekvivalenty silné zásady za vzniku
hydrouhličitanů [kyseOích (primárních) uhličitanů] nebo uhličitanů [normálních
(sekundárních) uhličitanů]:
H2C03 + M10H = MIHC03 + H20; H2C03 + 2 M10H = M�C03 + 2 H20
•
hydrouhliči� ' uhličitan
Kyselina uhličitá disociuje jako dvojsytná-kyselina ve dvou stupních:

H2C03 +t H' + HCO;; HCO; +t H' + CO; (4a) a (4b)
Hodnoty disociačních konstant pro oba stupně při 18 °C (HARNED, 1943; KAuKo,
1936) jsou
[H'] . [HCO�]
Ki [CO. + H.co.]
= 4,01 . 10-1 =
[H']. [CO;]
K, 5,2 . 10-11
[HCO;]
= =
Při 25 °C: K1 4,45 . 10-1, K2

= =
1
5,7. 10-1 • Další hodnoty pro první disociační kon
stantu jsou
při t = o 10 15 20 25 30 40 50 °C
Ki = 2,65 3,43 3,80 4,15 4,45 4,71 5,06 5,16 . 10-1
Ki se vztahuje na rovnováhu mezi ionty a celkovým množstvím kysličníku uhličitého, který
je ještě mimoto přítomen v roztoku, a to jak rozpuštěného ve volném stavu, tak i obsaže
ného v podobě nedisociované kyseliny uhličité H2C03• Výraz [C02 + H2C03] vyjadřuje
tuto celkovou koncentraci. Poměr množství kysličníku uhličitého, v roztoku přítomného
jako H2COu k volnému C02 určili THIEL a STROHECKER z toho, že nedisociovaná kyselina
uhličitá právě tak jako její volné ionty reaguje se zásadami okamžitě, kdežto volný rozpuš
těný kysličník uhličitý potřebuje k této reakci jistou dobu. Přidáme-li tedy k vodnému roz
toku kysličníku uhličitého velmi rychle zásadu, spotřebuje se v prvém okamžiku jen tolik
hydroxidu, kolik je nutné k neutralizaci skutečně přítomné kyseliny uhličité (H2CO.
a jejích iontů). Použijeme-li více hydroxidu, než odpovídá tomuto množství, trvá to zře
telně delší dobu, než se hydroxid zneutralizuje. Ze stanovení okamžitě zneutralizovaného
množství zásady vyplyne tudíž obsah kyseliny uhličité v roztoku (v disociovaném i ne
disociovaném stavu). Je to méně než 1 % celkového obsahu kysličníku uhličitého a „sku
tečná disociační konstanta" K kyseliny uhličité:
[H'] x [HCO;]
K
= [H,C03]
je řádově 5. 10-4; je tedy větší než disociační konstanta kyseliny mravenčí a mnohem větší
než tato konstanta u kyseliny octové (viz str. 492). Prakticky však počítáme vždy se „zdán
livou disociační konstantou" K1• Ustanovení rovnováhy mezi CO„ H20 a H2C03 probíhá
ve skutečnosti tak rychle, že při všech reakcích, které probíhají déle než zlomek vteřiny,
je pro ustaveni rovnováhy směrodatná konstanta Ku takže se tedy vodný roztok kyslič
níku uhličitého prakticky chová jako roztok velmi slabé kyseliny. Zdánlivý disociační
stupeň kyseliny uhličité v O,lnormálním vodném roztoku je 0,12 %.
Soli kyseliny uhličité, uhličitany, jsou ve vodném roztoku hydrolyti.cky štěpeny.

V jejich roztocích existují rovnováhy:
M�C03 + H20 +t MtOH + .M.IHC03;
M1HC03 + H20 +t MIOH + H2C03

Kyselina uhličitá a uhličitany - Fosgen 487
Uhličitany reagují proto zásadit?!, a to nejen soli normální, ale také soli kyselé,
hydrouhličitany. Jen vůči takovým indikátorům, které jakofenolftalein mají barevný
přechod z oblasti zásadité do kyselé tehdy, když je roztok ještě slabě zásaditý,
reagují hydrouhličitany za chladu (O °C a málo výše) ,,kysele" (bližší o tom ·viz
v kap. 18).
·
Hydrolytické štěpení uhličitanu sodného činí podle F. AUERBACHA při 18 °C v O,lN

roztoku 3,5 %, v O,OlN roztoku 12,4 %. V O,lN roztoku uhličitanu sodného je tedy při
18 °C koncentrace hydroxidových iontů 3. 5 . 10-a gramiontu v litru. V roztoku hydro
uhličitanu sodného má tato koncentrace při téže teplotě hodnotu 1,5. 10-• gramiontu
v litru.
Hydrouhlťčitany jsou známy u kovů alkalických, kovů alkalických zemin a ně

kterých jiných· dvojmocných kovů. Ve vodě jsou vesměs snadno rozpustné. Výjim
kou je pouze hydrouhličitan sodný, na jehož menši rozpustnosti je založen SOL
VAYŮV způsob výroby sody. fu�9uhl!čitany přech�zejí varem svých roztoků
�ugličitaw..J.. přičemž se odštěpuje kysličník uhličitý.·
Normální uhličitany tvoří zejména jednomocné a dvojmocné kovy. Tyto
uhličitany jsou, s výjimkou uhličitanů alkalických kovů, ve vodě málo rozpustné.
Kromě uhličitanů alkalických kovů je dobře rozpustný také uhličitan amonný a dosti
snadno rozpustný je rovněž uhličitan thalný.
Všechny uhličitany se rozkládají působením netěkavých kyselin. Velmi slabé

kyseliny (jako boritá a křemičitá, popř. jejich anhydridy) je rozkládají teprve
·
za žáru.
Zvýšíme-li koncentraci vodíkových iontů ve vodném roztoku, probíhají reakce
(3b) a (3a), str. 486, doleva. Přesytí-li se tím roztok kysličníkem uhličitým, uniká CO,
z roztoku, a reakce musí proto probíhat kvantitativně zprava doleva. Není-li roztok za oby
čejné teploty ještě kysličníkem uhličitým přesycen, dosáhne se přesycení často zahřátím.
Uhličitany alkalických kovů lze tavit bez rozkladu. Ostatní uhličitany se roz-
kládají za žáru a odštěpují kysličník uhličitý: M�C03 M�O + C02•
Rozklad uhličitanů můžeme podpořit tím, že odvádíme vzniklý kysličník uhličitý
(snížením tlaku) nebo že odstraňujeme ze směsi kysličník MfO. Kysličník můžeme od
stranit tím, že přidáme za žáru stálé kyseliny, popř. anhydridy kyselin, např. SiO„ které
tvoří soli s bazickým kysličníkem. Na tom je založen rozklad uhličitanů za žáru působením
'
anhydridů velmi slabých, za žáru stálých kyselin, např. kyseliny borité a křemičité.
Fosgen. - Jak již bylo uvedeno, může se kysličník uhelnatý slučovat s chlo
rem na chlorid karbonylu (karbonylchlorid) COCl2• Tato "sloučenina se obvykle
nazývá fosgen (z cpw� = světlo a yevviXv vznikati), protože její vznik byl poprvé
=
pozorován ve směsi kysličníku uhelnatého a chloru, vystavené slunečnímu světlu

(DAVY, 1812).
Slučování probíhá nejen na světle, nýbrž také za přítomnosti katalyzátorů. K tomu
účelu se v průmyslu používá aktivního uhlí při teplotě 125-150 °C. Bez katalyzátoru re
aguje kysličník uhelnatý s chlorem v temnu teprve nad 500 °C, tj. při teplotě, kdy je rov-
nováha CO + Cl2 =<:± COC12 + 26,9 kcal posunuta již značně doleva.
Fosgen je bezbarvý, prudce jedovatý plyn dusivého zápachu. Ochlazením

nebo tlakem se dá snadno zkapalnit. Má teplotu varu 7,56 °C, teplotu tání
-118,8 °C, hustotu při 4 °C 1,41 g/cm3• Kritická teplota je 182 °C, kritický tlak
3
56 atm, kritická hustota 0,52 g/cm • Je velmi snadno rozpustný v benzenu a toluenu.
Fosgen lze pokládat za chlorid kyseliny uhličité. Podle toho reaguje s vodou
za vzniku kyseliny uhličité a chlorovodíku: COC12 + 2 HOH H2C03 +
+ 2 HCI. Tato reakce probíhá však za obyčejné teploty jen zvolna, protože fosgen
je ve vodě málo rozpustný. Naproti tomu velmi snadno reaguje s hydroxylovými
organickými sloučeninami (také s amidy) za vzniku esterů kyseliny uhličité (a deri
vátů močoviny). Proto má fosgen častější použiti v průmyslu barviv a také k synté
zám ve výzkumných laboratořích. V první světové válce se ho spotřebovala značná
množství jako bojové látky.
Fluorid karbonylu (karbonylfluorid) COF2, který lze získat převáděním kyslič
níku uhelnatého přes fluorid stříbmatý (viz II. díl), je bezbarvý plyn štiplavého zápachu
(t. v. -83,1 °C, t. t. -114,0 °C), který se vodou živě štěpí na C02 a 2 HF (RUFF, 1934). -
Molekula COF2 je plošná: O+-+C 1,225 A, C+-+F
= = 1,313 A, -t F-C -0 = 110°
(I. L. KARLE a J. KARLE, 1950).
Peroxodvojuhličitany. - Při elektrolýze koncentrovaných roztoků uhličitanů alka
lických kovů se tvoří na anodě ionty peroxodvojuhličitanové: 2 co; 2e
-
c.o�.
Peroxodvojuhličitany MHC206] považujeme za deriváty peroxidu vodíku, jak vyplývá z roz
kladu, jemuž podléhají působením kyselin:
[ o
o o ]" :Ji0-0� + 2 co.
g �o + 2 H"
Také již při rozpouštěni ve vodě dochází snadno k rozkladu na peroxid vodíku a hydro
uhličitan: C20� + 2 H20 H,02 + 2 HCO�. Vodné roztoky peroxodvojuhličitanů
reaguji proto obecně jako směsi peroxidu vodíku a hydrouhličitanů. Volnou kyselinu per
oxodvojuhličitou se dosud nepodařilo izolovat. - Kromě elektrolýzy lze peroxodvojuhličitany
získat také různými chemitkými reakcemi. Od peroxyhydrátů uhličitanů se dají odlišit
způsobem uvedeným na str. 373.
Kyselina šťavelová a šťavelany. Kyselina šťavelová H2C204 vzniká v po

-
době své sodné soli převáděním kysličníku uhličitého přes kovový sodík, zahřátý
asi na 350 °C: 2 C02 + 2 Na Na2C204•
Výtěžek této reakce je však vcelku malý. Prakticky úplného průběhu je možno podle
F. HAUPTA (1913) dosáhnout rozprašováním roztaveného sodíku se zahřátým kysličníkem
uhličitým. Použije-li se místo kovového sodíku sodíkového amalgámu, lze převést za oby
čejné teploty na šťavelan sodný 80 % sodíku (HENGLEIN, 1952). Zbytek reaguje v podstatě
za vzniku uhličitanu. Reakce probíhá podle HENGLEINA tak, že se sodík nejprve aduje na
o
kysličník uhličitý a vzniká radikál Nao-c ( . Dva takové radikály se mohou buď vzá-
jemně slučovat na Na2C20,, nebo radikál může dále reagovat
. se sodíkem podle rovnice
o
Nao-c ( + Na Na20 + CO, načež podle rovnice Na20 + CO, Na2C O
vzniká uhličitan.
Technicky se šťavelan sodný získává převážně zahříváním synteticky pn

praveného mravenčanu sodného NaCH02 až na teplotu 360 °C. Přitom se od
těpuje vodík a tvoří se šťavelan sodný Na2C204:
H f CO.Na CO.Na
H, + I
H-'-C02Na C02Na
Šťavelan sodný se v technické praxi nepřevádí přímo ve volnou kyselinu šťavelovou,

nýbrž pro zpětné získání mravenčanu sodného se k němu nejprve přidá vápenné mléko,
načež se při teplotě 200 °C zavádí generátorový plyn pod tlakem 15 at. Přitom se podle
rovnice Na2C20. + Ca(OH)2 + 2 CO 2 NaCH02 + CaC20. získá mravenčan sodný
NaCH02 a šťavelan vápenatý CaC20,, který se vyloučí jako málo rozpustná sraženina,
z níž se potom působením kyseliny sírové uvolňuje kyselina šťavelová: CaC20, + H2SO,
caso. + H,c.o,.
Kyselina šťavelová 489
Také zahříváním pilin s vysoce koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného asi

na 285 °C se připravuje šťavelan sodný, který se převede ve vápenatou sůl eac.o„ z níž
se pak působením kyseliny sírové uvolní kyselina šťavelová.
Obr. 100. Struktura dihydrátu kyseliny šťavelové

(Projekce poloh atom6, kolmá k ose b)
Kyselina šťavelová krystaluje z vodného roztoku se dvěma molekulami vody

(H2C204• 2 H20) v jednoklonných hranolech hustoty 1,653 g/cm3, které taji při
101,5 °C. Zahříváním na 100 °C v proudu suchého vzduchu lze tento hydrát
odvodnit. Bezvodá kyselina H2C204 krystaluje v kosočtverečných bipyramidách
s teplotou táni 189,5 °C. Při rychlém zahříváni nebo zahříváním s koncentrovanou
kyselinou sirovou se rozkládá na kysličník uhličitý, kysličník uhelnatý a vodu:
O=C-0__:._H
·· .„!····:······' C02 +CO+ H20
0=C70-H
Kyselina šťavelová je ve vodě za chladu mírně, za tepla velmi dobře rozpustná, a lze
ji proto snadno překrystalovat. Ve 100 g vody se rozpouští:
při t = o 10 20 50 90 °C
3,6 5,3 10,2 32,1 120,0 g H.c.o,
Ještě lépe se rozpouští v lihu. V etheru je obtížněji rozpustná než ve vodě.
V krystalickém dihydrátu kyseliny šťavelové jsou přítomny typické vazby vodíko
vými mustky. Z rentgenografických určení struktury a z rozložení hustoty elektronů
[BRILL, HERMANN a PETERS, Ann. Physik 42, 357 (1942/43); DUNITZ a ROBERTSON, J. Chem.
Soc. 1947, 142) vyplývá uspořádání atomů a jejich vazeb znázorněné na obr. 100 (vodíkové
můstky jsou v něm vyznačeny čárkovaně). Jak vidíme z vyobrazení, mají vodíkové mustky
různou délku. Délka 2,52 A je nejkratší, která byla dosud pozorována u vodíkových můstků
mezi atomy kyslíku; výměnou vodíku za deuterium se podle toho krystalová mřížka di
hydrátu kyseliny šťavelové značně rozšíří (ROBERTSON, Proc. Roy. Soc. (London) 170 A,
221, 241 (1939)).
Kyselina šťavelová je středně silná dvojsytná kyselina. Protože je méně těkavá
než kyselina chlorovodíková, vytěsňuje ji za tepla z jejích solí, např. z chloridu
sodného.
Jako dvojsytná kyselina disociuje postupně:

H2c.o. +t ff + He.o;; He.o; +t ff + C20�
Disociační konstanty pro obě rovnováhy činí (při 25 °C)
[ff] . [HC20;] [ff] . [C20�]
K1 5,9. 10-2; K. = 6,4. 10-•
[H2C20.] [He.o;]
= =
=
Podíl vodivosti A0/A0 je pro kyselinu šťavelovou v lN roztoku 0,15, v O,lN roztoku 0,31.
Z toho vyplývá (zdánlivý) disociační stupeň 15, popř. 31 %. Hodnoty obou disociačních
:konstant kyseliny šťavelové leží u sebe blíže, než tomu bývá u jiných dvojsytných kyselin
(např. H.eo" H,S). Souvisí to s tím, že její odštěpitelné vodíkové atomy jsou vázány na
dvou prostorově oddělených skupinách (TREADWELL, 1928).
V průmyslu se kyseliny šťavelové používá jako mořidla v barvířství, jako

bělicího prostředku pro stearin a slámu, jako kondenzačního činidla v preparativní
organické chemii i pro různé jiné účely. Při výrobě plynových punčošek slouží jako
srážecí činidlo pro vzácné zeminy. Také v analytické chemii se jí používá, zvláště
k srážení při důkazu a stanovení vápníku. V kvantitativní analýze se kyseliny
šťavelové (nebo její sodné soli) často používá k stanovení titru roztoků manganistanu
·draselného.
Toto použití spočívá v reakci manganistanových iontů Mno; s ionty šťavelanovými,
která probíhá kvantitativně v roztoku okyseleném kyselinou sírovou a při níž se ionty
.šťavelanové oxidují na kysličník uhličitý, kdežto manganistanové ionty se· redukují na
ionty manganaté: 2 MnO; + 5 C20� + 16 ff 2 Mn„ + 10 C02 + 8 H20.
Kyselina šťavelová je ve větších koncentracích jedovatá. Vyskytuje se v mnoha

·rostlinách, především (v podobě své kyselé draselné soli) ve šťavelu (Oxalis
acetosella) a v šťovíku (Rumex acetosa).
Jako dvojsytná kyselina tvoří kyselina šťavelová dvě řady solí: hydrošťavelany [pri
mární neboli kyselé šťavelany] a šťavelany [sekundární neboli normální šťavelany]. Tyto soli
jsou s výjimkou šťavelanů alkalických kovů ve vodě málo rozpustné, většinou se však
snadno rozpouštějí v silných kyselinách. Kyselina šťavelová má velký sklon k tvorbě po
dvojných, popř: komplexních soli.
Sťavelan sodný Na2C204, krystalující bez vody v bezbarvých nehygroskopic

kých krystalech, se výtečně hodí k stanovení titru roztoků manganistanu. Dává se
mu přednost před volnou kyselinou, protože nepohlcuje z laboratorního ovzduší
.amoniak.
U draslíku známe kromě šťavelanu K2C204 H20 (jednoklonné hranolky) a hydro
•
šťavelanu KHe20, . H20 ještě také sůl KHC20, . H2e20• . 2 H,O, velmi pěkně krysta
lující adiční sloučeninu jedné molekuly kyseliny šťavelové s jednou molekulou hydrošťa
velanu. Používá se jí mimo jiné k odstraňování skvrn způsobených inkoustem a-rzí a ozna
čuje se v obchodě jako „šťavelová sůl" (jetelová sůl), ačkoliv v šťavelu není obsažena tato
sůl, nýbrž obyčejný hydrošťavelan draselný.
"Sťavelany alkalických zemin, z nichž má pro svou malou rozpustnost analytický vý
znam především šťavelan vápenatý (viz str. 313), se zahříváním ireverzibilně rozkládají
podle rovnice: MnC20, = Mnco. +CO (L. WoHLER, 1932). Z vodných roztoků
krystalují jako hydráty. Šťavelan vápenatý tvoří monohydrát (jednoklonný), 2 1/, hydrát
(trojklonný) a tríhydrát (čtverečný). Jejich stálost vzrůstá ve směru: trojklonný-+ čtverečný-+
-jednoklonný 0/. KoHLSCHŮTTER, 1930).
Kyselina mravenčí a mravenčany. - Kyselina mravenčí HCH02, na

zvaná podle výskytu v těle mravenců (formica), kde byla poprvé objevena, se
vyskytuje poměrně hojně v organické přírodě, např. také v chlupech kopřiv.
V dnešní době se připravuje ve velkém měřítku technicky, protože má rozsáhlé
průmyslové použití. Používá se jí zejména v kožedělném průmyslu k odvápněni
Kyselina šťavelová - Kyselina mravenčí 491
:kůží a v barvířství k okyselování lázní, protože více šetří vlákna než kyselina sírová,
.které se jinak k tomuto účelu používá. Dále slouží jako prostředek k dezinfekci,
např. sudů na pivo a víno, a také jako antiseptikum, např. ke konzervování ovoc
ných šťáv. Používá se jí též v lékařství.
Její příprava je založena na schopnosti kysličníku uhelnatého reagovat za
zvýšené teploty s alkálickým hydroxidem za vzniku mravenčanu alkalického kovu.
Tak např. se působí generátorovým plynem na jemně mletý hydroxid sodný za
dobrého míchání při 120-130 °C a tlaku 6-8 at a z takto získaného mravenčanu
sodného NaCH02 se kyselinou sírovou uvolní kyselina mravenčí.
Novější způsoby používají místo hydroxidu sodného směsi hydroxidu vápenatého

a síranu sodného nebo při vyšším tlaku (60 at) samotného hydroxidu vápenatého. Při tlaku
100 at může reagovat kysličrtik uhelnatý také s vodným roztokem amoniaku. Takto získaný
:mravenčan amonný lNH,]CH02 dá:vá při rozkladu kyselinou sírovou jako cenný vedléjší
_produkt síran amonný [NH.],S00 používaný jako hnojivo. -' Jiný technický způsob je
záložen na tom, že se nechá reagovat kysličník uhelnatý s methanolem za přítomnosti
methanidu sodného při 100 °C a za vysokého tlaku (asi 200 at); vzniká methylester kyseliny
mravenčí, i něhož se pak hydrolytickým štěpením získá vedle methanolu kyselina mra
weričí:· ·
.
o
CO+ CH30H H-C/'
""-o-CH3
HCO(OCHs)+ H,O HCO(OH) + CH.OH
Čistá kyselina mravenčí je bezbarvá, pichlavě páchnoucí kapalina, která na

kůži vyvolává puchýře; 'tuhne při mírném ochlazení. Teplota tání je 8,43 °C,
teplota varu 100,6 °C, hustota 1,220 g/cm3• S vodou se mísí v každém poměru.
Vodný roztok, který obsahuje así 75 % kyseliny mravenčí, vře při atmosférickém
tlaku, aniž se jeho složení mění.
Kyselina mravenčí je silným redukčním činidlem. Její páry jsou hořlavé.
Jemně rozptýleným rhodiem se při obyčejné teplotě štěpí na vodík a kysličník
uhličitý: HCH02 - H2 + C02• Vylučuje ušlechtilé kovy z jejich roztoků.
S chloridem rtuťnatým reaguje ve vodném roztoku podle rovnice HCH02 +
+ 2 HgC12 = C02 + Hg2Cl2 + 2 HCI. Při nadbytku chloridu rtuťnatého
probíhá reakce kvantitativně (A. SCALA).
Kyselina mravenčí je středně silná jednosytná kyselina. Má disociační konstantu
[ff] . [CHO�] , •.
1,8 . IO- (pn 18 C)

0
K
=
[HCHO,] =
Disociační stupeň činí při 18 °C v lN roztoku 1,4 %, v roztoku O,lN 4,4 %. - Z elektro
nové difrakce (V. SCHOMAKER, 1947) vyplývají tyto vzdálenosti atomových center:
C=O = 1,21 A, C-0 = 1,37 A, o......o = (o

2,28 A, -tc = 124°.
0
Soli kyseliny mravenčí, MICH02, zvané mravenčany, jsou všechny dobře roz
pustné ve vodě. Některé z nich mají technické upotřebení, např. mravenčan
hlinitý Al(CH02)3, který lze získat podvojným rozkladem síranu hlinitého a mra
venčanu sodného.
Záměnou skupiny OH v kyselině mravenčí rad'.kálem -NH2 se získá její
ainid, formamid HCO(NH2), technicky důležitá sloučenina, jež se může získat
z methylesteru kyseliny mravenčí, připraveného reakcí s amoniakem při 40 °C a za
tlaku 14 at způsobem popsaným výše. Jiný způsob přípravy a· použití form
ainidu k přípravě HCN viz na str. 499.
Kyselina octová a octany. - Kyselina octová HC2H302 je bezbarvá

kapalina, která páchne kysele a má i ve velkém zředěni kyselou chuť. Zcela
3
bezvodá kyselina, nazývaná „ledová kyselina octová" (hustota 1,049 g/cm ), velmi
snadno tuhne (teplota táni 16,7 °C) a vře při 118,1 °C. Kyselina octová je zřetelně
těkavá již za obyčejné teploty. S vodou, alkoholem, etherem, chloroformem a glyce
rinem se mísí v každém poměru.
Kyselina octová je slabá kyselina. Jako slabý elektrolyt se přesně řidi OsT
WALDOVÝM zřeďovacím zákonem (viz str. 97).
Disociační stupeň kyseliny octové je při 18 °C 0,45 % v lN a 1,4 % v O,lN vodném
roztoku. Hodnota disociační konstanty je při 18 °C: K= 1,750. 10-•, při 25 °C K=
= 1,754 . 10-•.
Kyselina octová má rozmanité použiti. Její 80procentni vodný roztok slouží

jako „octová tresť" k připravě stolního octa. Čistá kyselina octová (ledová) má
v lékařství upotřebení jako leptadlo, např. k odstraňování bradavic a kuřích ok.
Zředěné kyseliny se často používá jako reagenčního činidla. V řemeslech a prů
myslu slouží kyselina octová jako rozpouštědlo celuloidu a kolódia k připravě laků
a politur. Dále slouží k přípravě olověné běloby, umělého (acetátového) hedvábí,
syntetických léků jako antifebrinu, aspirinu, antipyrinu, k přípravě voňavek, které
jsou často estery kyseliny octové, a k výrobě organických barviv.
Kyselina octová, zvláště pro potravinářské účely, se zčásti získává zkvašováním
lihu octovými bakteriemi (Bacterium aceti). Lze ji vyrobit také z dřevného octa,
získaného při suché destilaci dřeva. K dřevnému octu, který obsahuje hlavně
kyselinu octovou a methylalkohol, se přidá vápenné mléko. Při odpařováni uniká
nejprve methylalkohol, který se získává jako vedlejší produkt. Nakonec vykrystaluje
(nečistý) octan vápenatý, tzv. šedé vápno. Kyselina octová se z něho uvolní působe
ním kyseliny sirové. Dnes se kyselina octová získává převážně ze synteticky při
praveného aceta!d!hydu (viz str. 474), který se oxiduje vzdušným kyslíkem za
katalytického působení soli manganu:
CH3-CHO + 1/2 02 CH3-CO(OH)
Protože se acetaldehyd získává z acetylenu a ten z největší části z karbidu vápena
tého, označuje se takto připravená kyselina octová, popř. její vodný roztok, často
jako „karbidový ocet". Velká množství kyseliny octové vznikají dále jako vedlejší
produkt při acetylaci celulosy anhydridem kyseliny octové.
Anhydrid kyseliny octové (CH, . C0)20, rovněž hojně používaný v preparativní
organické chemii, se dříve technicky připravoval reakcí octanu sodného s chloridem sul
furylu nebo zaváděním fosgenu do kyseliny octové za přítomnosti chloridu hořečnatého,
při čemž se získal jako vedlejší produkt chlorovodík. V technickém měřítku se dnes vyrábí
zejména oxidací acetaldehydu vzdušným kyslíkem při mírně zvýšené teplotě za použiti
vhodných katalyzátorů (způsob podle KNAPSACKA):
2 CHaCHO + O, =
(CH,-C0)20 + H20,
nebo tepelným štěpením kyseliny octové (podle WACKERA) nebo acetonu (podle SCHMID
LINA a BERGMANNA).
Soli kyseliny octové, octany, jsou většinou ve vodě snadno rozpustné. Pouze
octan stříbrný a octan rtuťný jeví menši rozpustnost ve studené vodě. Netěkavý
mi kyselinami lze kyselinu octovou snadno vytěsnit z jejich solí.
Octanů se často používá pro jejich snadnou rozpustnost a schopnost dobře
krystalovat; uplatňuje se zejména octan sodný, který krystaluje z vodného roztoku
jako trihydrát NaC2H302 3 H20 v bezbarvých, čirých jednoklonných hranolech.
•
Kyselina octová - Kyseliny chloroctové 49�
Je velmi dobře rozpustný ve vodě a také dosti dobře v lihu; při 75 °C taje ve své
krystalové vodě; asi při 120 °C ztrácí veškerou vodu a v bezvodém stavu taje při
319 °C. Používá se ho v analytické chemii jako srážecího činidla a také ke snížení
kyselosti v roztocích kyseliny octové nebo i jiných kyselin. Ve vodném roztoku je
totiž prakticky úplně disociován, a proto se jeho přísadou koncentrace octanových
iontů v roztoku, obsahujícím volnou kyselinu octovou, značně zvětši. V odpovídající
míře musí tedy poklesnout koncentrace iontů ff (tlumicí účinek, viz str. 873 ad.).
Octany, a to i octany alkalických kovů a octany alkalických zemin, mají vý
razný sklon k tvorbě podvojných, popř. komplexních sloučenin. Tak např. octan
sodný je schopen vázat jednu nebo dvě molekuly kyseliny octové za vzniku tzv.
,,kyselých octanů". Jsou to ve skutečnosti adiční sloučeniny kyseliny octové a nor
mální soli.
Protože kyselina octová je slabou kyselinou, reaguji vodné roztoky octanů vli-
vem hydrolýzy zásaditě:
·
M1C2Hs02 + H20 � M. + OH' + HC2H302

Z 15 000 molekul NaC2H302 je při 18 °C v O,lN roztoku hydrolyticky rozštěpena
jedna molekula.
Kyselina octová může tvořit soli nejen se zásadami, ale i s kyselinami; protože se však
tyto soli vodou štěpí, musí se k jejich připravě použít reakci, při nichž se neuvolňuje voda.
Tak lze získat např. fluoroboritan acetylu [CH3-CQ]+(BF,]- sloučením CH3COF s BF•.
Měřením vodivosti (v kapalném S02) mohlo být prokázáno, že při tom jde o sloučeniňu
se solným charakterem [F. SEEL, Z. Anorg. Chem. 250, 331 (1943)].
Již dávno obhajované domněnce, že produkt vznikající sloučením chloridu acetylu
s chloridem hlinitým CH3-COC1 + AICla = [CH,-CO]+(AlCl,]- je sloučenina
solného charakteru, dostalo se značné podpory pracemi F. FAIRBROTHERA (J. Chem. Soc.
139, 503 (1937)], kterému se použitím uměle radioaktivního chloru jako indikátoru (viz
II. díl) podařilo dokázat, že chlor obsažený v acetylchloridu se stává při adici A1Cl3 iono
genním a vyměňuje se s chlorem, který byl původně vázán v chloridu hlinitém.
Octanový ion má sklon tvořit s těžkými kovy komplexní ionty (acetatoslou

čeniny), v nichž je převážně součástí kationtu; s dvojmocnými kovy např. tvoří
často komplexy typu [M�r(C2H302)2]°' (WEINLAND).
Kyseliny chloroctové. Působíme-li chlorem na kyselinu octovou (nejlépe
-
za přítomnosti katalyzátoru, např. síry), vzniká nejprve podle rovnice
CH3COOH + Cl2 =
CH2Cl . COOH + HCI
kyselina monochloroctová. Při delším působeni se získá kyselina dichloroctová
a trichloroctová. Kyseliny chloroctové se i průmyslově vyrábějí hlavně tímto
způsobem.
Kyselina monochloroctová CH2Cl . COOH je za obyčejné teploty krystalická
hmota, bezbarvá a hygroskopická. Vyskytuje se v několika modifikacích; stálá
modifikace ex má nejvyšší teplotu tání. Kyselina monochloroctová se rozpouští
neobyčejně snadno ve vodě, je však snadno rozpustná také v lihu, etheru a acetonu.
Používá se jí stejně jako jejích esterů hlavně k organickým syntézám. Slouží rovněž
jako konzervační prostředek a také jako leptadlo k odstraňování bradavic a ku
řích ok.
Sodná sůl kyseliny monochloroctové Na[CH2Cl . COO] má použití většinou
ve směsi se sodnou solí kyseliny trichloroctové Na[CC13• COO] k hubení plevele
a půdních škůdců, zvláště nematodů (háďátek).
Ctvrtá hlavní podskupina
Kyselina dichloroctová CHCl • . COOH, bezbarvá, silně leptající kapalina, se nus1

v každém poměru s vodou, lihem, etherem i četnými jinými organickými rozpouštědly.
Svým chemickým chováním se podobá kyselině monochloroctové. Má také podobné upo-
třebení, ale nepoužívá se jí zdaleka v tak velkém rozsahu.
Kyselina trichloroctová CC13• COOH je za obyčejné teploty tuhá, stejně jako

kyselina monochloroctová. Tvoří bezbarvé kosočtverečné krystaly, silně hygrosko
pické; neobyčejně snadno se rozpouští ve vodě a je dobře rozpustná také v mnoha
jiných organických rozpouštědlech. Kyselina trichloroctová je dosti silná kyselina
a působí značně na kovy, s výjimkou kovů ušlechtilých. Ve vodném roztoku se za
horka rozkládá na chloroform a kysličník uhličitý, zejména v zásaditém prostředí:
CC13• COOH
Na tom je založen technický způsob výroby čistého chloroformu. Kyseliny tri

chloroctové se v analytické chemii používá k důkazu živočišných tuků a olejů.
V biologii a v lékařství se využívá její výtečné schopnosti srážet bílkoviny. Na tom
spočívá např. její použití k zastavení krvácení z nosu. Pro svou silnou leptavost
slouží dále k odstraňování bradavic, kuřích ok, mozolů a mateřských znamének.
Tabulka 88
Fyzikální konstanty kyseliny octové a kyselin chloroctových
Kyselina
I
Sloučenina
I I
monochlor- dichlor- trichlor-
octová octová octová octová
...
Poměrná molekulová hmotnost 60,0530 94,498 128,943 163,388

Hustota, g/crn3 (při 20 °C) 1,0493 1,36 1,564 1,62
Index lomu, nri' 1,3718 1,58 1,4568 n�· = 1,4603
(n:;' =
= 1,4330) I
Teplota tání, °C 16,55 62,51) 13,5 59,2

Teplo tání, kcal/mol 2,70 4,631) 1,83 1,41
Teplota varu, °C 118,2 189,35 194,5 197,6
Spalné teplo při konst. tlaku,
kcal/mol 208,3 173,41) 147,5 117,3
Rozpustnost ve vodě, g kyseliny ve
100 g roztoku 86,0 g snadno
neomezená při 30 °C1) neomezená rozpustná,
rozplývavá
Termodynamická elektrolytická di-
sociační konstanta při 25 °C 1,753 . 10-• 1,38. 10-• 3,3. 10-2 prakticky
úplná
disociace
Zdánlivý disociační stupeil v O,lN
roztoku, odvozený z ekvi val ento vé
vodivosti, %
I
1,32 11,7 50,3 80
1) Hodnota platí pro modifikaci ex.
Nejdiiležitější fyzikální konstanty kyselin chloroctových jsou shrnuty v tab. 88.

Pro srovnání jsou v této tabulce uvedeny také příslušné hodnoty pro kyselinu octovou.
Zvlášť pozoruhodné je zesílení kyselé povahy, zpiisobené atomy chloru. Právě tak piisobí.
Kyseliny chloroctové - Sirouhlík 495'
i ostatní halogeny. Jejich vliv na aciditu klesá ve směru F -Cl- Br -J, jak ukazují tato
čísla:
elektrolytická 2,61. 10-a 1,38. 10-a 1,26. 10-8 0,670. 10-•

disociační konstanta
při 25 °C Sirníky
Normální sirník uhlíku je sirouhlík CS2• Nižší sirníky uhlíku jsou velmi
nestálé.
Sirník es se podle DEWARA.(1910/11) vylučuje při působení tichých elektrických vý
bojů na sirouhlík při -185 °e jako bílá látka, která se při -180 °C přeměňuje explozívně
v hnědý polymerační produkt [eS] Podle KLEMENCE (1930) je však tento bílý produkt
•.
směsí obyčejných a elektrickým výbojem aktivovaných molekul es2• Při vyšší teplotě
se aktivované molekuly údajně rozkládají na [CS]. a S katalytickým pl'isobenim stěny ná
dobky. Existenci CS v plynné fázi pokládá KLEMENC podle svých pokusů za velmi neprav
děpodobnou. Rozhodně je volná m-lekula CS krajně nestálá. - Poněkud stálejší je sirník
C3S2 (subsulfid uhlíku), který má obdobnou strukturu jako suboxid uhlíku, jak vyplývá
z jeho reakcí. Lze jej proto formulo ·jako S=C=e=C=S.
Střední postavení mezi kysličníkem uhličitým

a sirouhlíkem zaujímá sirník karbonylu (karbonyl
sulfid) COS. -odtah
Sirouhlík (43] CS2 se připravuje technicky tak,
že se nechají proudit sirné páry přes rozžhavené
dřevné uhlí: C + 2 S � CS2• Sirouhlík je bez
barvá, v čistém stavu příjemně aromaticky páchnoucí
kapalina, která však zpravidla odporně zapáchá vli- I<
. vem přimíšených nečistot; má hustotu 1,262 g/cm3
(při 20 °C), vře při 46,2 °C (výpamé teplo 6,35 kcal/
/mol, změna entropie při vypařování 20,0 . 10-3 kcal/
/deg mol) a tuhne teprve při velmi silném ochlazení
( -112,1 °C). (Teplo tání 1,05 kcal/mol, změna
entropie při tání 6,52 . 10-3 kcal/deg mol.) Tenze
páry je při O °C 127,1, při 20 °C 298 torrů. Hustota
par odpovídá poměrné molekulové hmotnosti, vyplý
vající ze vzorce CS2• Páry sirouhlíku jsou neobyčejně
snadno zápalné (teplota vzplanutí 236 °C). Ke vzní
cení může dojít již při styku s přehřátým ložiskem.
Hoří světle modrým plamenem (CS2 + 3 02
C02 + 2 S02 + 258 kcal), který je velmi bohatý
na paprsky fotochemicky účinné a má tak nízkou
teplotu, že v něm papír nezuhelnatí.
Sirouhlík je endotermní sloučenina. Při jeho rozkla
du se uvolní 27,55 kcal na 1 mol páry CS2• Rozklad pro
bíhá explozívně, jestliže je vyvolán např. třaskavou rtutí,
nešíří se však v parách sirouhlíku daleko. Pomalý rozklad
probíhá působením temného elektrického výboje nebo při Obr. 101.
osvětleni. V tom spočívá žloutnutí sirouhlíku na světle. Příprava subsulfidu uhlíku
Protože se za tepla rovnováha C + 2 S +t CS2 posu
nuje doprava, je rozklad za vysoké teploty jen neúplný.
Přitom vznikají produkty chudší sírou, např. subsulfid C3S„ červená kapalina velmi
pichlavě páchnoucí, silně dráždící k slzení, hustoty 1,27 g/cm 3, která tuhne při -0,5 °C
a polymerací se snadno přeměňuje v černý produkt. Pro přípravu C 3S2 se nechá hořet
elektrický oblouk mezi uhlovými nebo grafitovými elektrodami v kapalném sirouhlíku nebo-
v jeho parách. K laboratornímu pokusu mužeme použít jednoduchého uspořádání znázor

něného na obr. 101. V širokohrdlé baňce A se zahřívá sirouhlík na vodni lázni k varu a páry
se kondenzují ve zpětném chladiči K. Do skleněné koule B, která je opatřena čtyřmi krát
kými tubusy, zasahují dva uhlíky, mezi nimiž necháme hořet elektrický oblouk. Uhlíky
jsou upevněny na měděných tyčích, které se snadno posunují, jsou však přitom těsně ulo
ženy v korkových zátkách, uzavírajících postranní tubusy. Na reakční produkt se po filtraci
nejprve pusobí měděnými hoblinami, aby se odstranila rozpuštěná síra. Jestliže se potom
sirouhlik odpaří proudem prudce vysušeného vzduchu, zbude několik mililitrů temně
červené kapaliny, kterou lze na základě jejích reakcí identifikovat jako sloučeninu C3S2
(subsulfid).
Sirouhlík působí jedovatě (při vdechování a vstřebávání kůží). Vodou se za

horka (nad 150 °C) rozkládá podle rovnice:
CS2 + 2 H20 - C02 + 2 H2S
Ještě snadněji než vodou probíhá za tepla rozklad barytovou vodou. Silnými
oxidačními činidly, např. manganistanem draselným, se sirouhlík rozkládá a vy
lučuje se síra. S kysličníkem sírovým reaguje za vzniku sirníku karbonylu COS:
CS2 + 3 S03 - COS + 4 S02
Sirouhlík může hořet v atmosféře kysličníku dusičitého. S kysličníkem chlorným
reaguje za vzniku fosgenu:
cs2 + 3 c1.o coc1. + 2 soci.
Také v jiných případech vyměňuje sirouhlík svou síru snadno za kyslík, a to zcela
nebo částečně, např. i při zahřívání s kysličníky kovů. Pusobenim chloru lze síru postupně
nahradit chlorem, působením silných redukčních činidel vodíkem.
S vodíkem reaguje sirouhlík při zvýšené teplotě za vzniku sirovodíku. Ve styku s MoS1
nebo Pt jako katalyzátory probíhá reakce podle rovnice
es.+ 4H. � 2H,S +CH,
Kp = CPcH, P1,s)/(Pcs„p;,_,)
· = 2, 2 při 600 °C,
3,0. 10-• při 900 °C (TERRES, 1934)
Obdobně jako tvoří kysličník uhličitý adicí jednoho iontu kysličníku ion
[C03]", může sirouhlík adicí jednoho iontu S" vytvořit ion [CS3]". Soli �[CS3],
odvozené od tohoto iontu, se nazývají thiouhličitany (thiokarbonáty). Lze je
snadno získat reakcí CS2 + S" [CS3]". Například thiouhličitan draselný
K2[CS3], kterého se používá jako· ochranného prostředku proti mšici révové, se
připravuje protřepáváním koncen.trovaného roztoku sirníku draselného se siro
uhlíkem. Volnou kyselinu thiouhličitou H2CS3 lze získat z jejích solí působením
kyseliny chlorovodíkové nebo sirové.
Kyselina trithiouhličitá je temně červená olejovitá kapalina, rozpustná ve vodě, silně
lámajíc! světlo, která tuhne při -26,9 °C (hustota 1,476 g/cm• při 25 °C, index lomu
n'�= 1,8225). Je středně silnou kyselinou (K1 �2 . 10-• při 20 °C). Její slučovací teplo
je 6 kcal/mol, normální entropie 53 . 10-• kcal/deg mol (při 25 °C). Kyselina trithiouhličitá
je schopna rozpouštět při -10 °C 0, 5 molu síry, při 22 °C 1,0 mol síry. Rozpouštěcí teplo
-0,4 kcal/mol (GATTOW G., 1962).
Vyskytují se také sloučeniny, které zaujímají střední postavení mezi obyčejnou ky
selinou thiouhličitou, přesněji trithiouhličitou H2CSs. a kyselinou uhličitou H2C03, v nichž
jsou atomy kyslíku kyseliny uhličité jen zčásti nahrazeny atomy síry. Patří k nim }�yselina
dithiouhličitá H2COS„ jejíž monoethylester HC(OC2H0)S2 se nazývá kyselina xanthogenová.
Nahradíme-li v její sodné soli zbytek ethylalkoholu zbytkem celulosy a substituujeme-li
v tomto zbytku atom vodíku sodíkem, získáme tzv. xanthogenan celulosy
Na[C(OC6H80,Na)S2]. Jeho tvorba umožňuje převést celulosu do roztoku, a má proto
velký význam pro přípravu umělého hedvábí.
Sirouhlík - Sirník karbonylu 497
Sirouhlík má velký index lomu a dosti značnou disperzi. Index lomu pro žluté
světlo (nn) při 20 °C je 1,6276. Závisí značně na teplotě, asi 20krát vice než index
lomu vody.
Sirouhlík výborně rozpouští tuky, oleje, vosky, pryskyřice, kaučuk, siru, fosfor,
jod a mnohé jiné látky. S lihem, etherem a chloroformem se misi v každém po
měru. Jeho rozpustnost ve vodě naopak je malá, ačkoliv při nižši teplotě (pod
-3 °C) tvoří hydrát 2 CS2• H20 . 100 g vody rozpouští při O °C 0,26 g, při
20 °C 0,10 g sirouhlíku.
V průmyslu se sirouhlíku hojně používá jako rozpouštědla a extrakčního či
nidla. Slouží také někdy v boji proti škůdcům i k jiným účelům. Nejvíce se ho
však používá k výrobě viskózového hedvábí, tj. umělého hedvábí, které se získává
z celulosy (vyrobené ze dřeva nebo z bavlněného lintersu) působením louhu
sodného a pak sirouhlíku, při čemž vzniká ve vodě rozpustný xanthogenan celu
losy. Jeho koncentrovaný velmi viskózní roztok ve zředěném louhu („viskóza")
se vytlačuje úzkými tryskami do zvlákňovací lázně, obsahující vhodné chemikálie,
zejména síran sodný a kyselinu sirovou. Kyselina sírová rozkládá xanthogenan
celulosy, takže se opět vylučuje celulosa, která se získá v podobě jemných, hedvábně
lesklých vláken.
Selenouhlík CSe„ který lze získat reakcí chloridu uhličitého se selenovodíkem při
500 °C (H. G. GRIMM, 1936), je temně žlutá kapalina hustoty 2,68 g/cm•, teploty varu
124 °C, teploty tání -45,5 °C; je málo hořlavá, ve vodě nerozpustná, ještě silněji endo
termní než sirouhlík (slučovací teplo -34 kcal/mol) a má značný sklon k polymeraci.
(0 přípravě a vlastnostech selenouhlíku viz také IVEs, PITTMAN a WARDLAW, J. Chem. Soc.
1947, 1080). - CTe2, u něhož lze očekávat ještě menší stálost, se nepodařilo připravit. -
CSeS (žlutý, hustota 1,98 g/cm•, t. t. -85 °C, t. v. +84 °C) a CTeS (červený, t. t. -54 °C)
jsou rovněž málo stálé (STOCK, 1914).
Siťník karbonylu, karbonylsulfid COS, je bezbarvý plyn, bez zápachu,

snadno zápalný, který kapalni při -50,2 °C a tuhne při -138 °C. Vzniká při
vedení směsi sirné páry a kysličníku uhelnatého rozžhavenou trubici: S+ CO =
S=C=O.
V čistém stavu se získá podle STOCKA nejlépe působením kyselin na thiokarbaminan

amonný. [Kyselina thiokarbaminová HCO(NH.)S se odvozuje od kyseliny monothio
uhličité H2C02S výměnou jedné skupiny OH- za skupinu aminovou - NH..]
NH. [g . NH2 ] +2 HCI = 2 NH.Cl +COS
Sirník karbonylu je dobře rozpustný v sirouhlíku, toluenu a lihu, méně roz

pustný ve vodě. 1 díl vody rozpouští při 20 °C 0,55 obj. dílu COS. Prakticky ne
rozpustný je v koncentrovaném roztoku chloridu sodného. Vodou se zvolna roz
kládá za vzniku kysličníku uhličitého a sirovodíku, jímž proto ve vlhkém stavu
páchne: COS+ H20 = C02+ H2S. Promýváním koncentrovaným louhem
sodným, kterým je jen málo absorbován, jej lze zbavit těchto rozkladných pro
duktů. Za nepřístupu vlhkosti je sirník karbonylu stálý. Teplem se rozkládá podle
rovnice 2 COS +t C02+ CS2 a 2 COS � 2 CO+ 2 S.
Thiokarbaminan amonný, který lze snadno získat z COS a NH„ přechází mírným
zahříváním v močovinu, přičemž se odšťěpuje sirovodík: CO(NH2)(SNH,) •
=
=
CO(NH2)2 + H2S. Tato velmi hladce probíhající reakce byla KLEMENCEM r. 1930
navržena k technické přípravě močoviny.
Kyanové sloučeniny
Z organických látek obsahujících dusík, např. z vlny, kůže nebo rohoviny,

se tvoří při žíhání za nepřístupu vzduchu, zvláště za přítomnosti alkalických
hydroxidů nebo uhličitanů, sloučeniny, které obsahují jednomocný radikál -CN.
Nejdéle známou takovou sloučeninou je berlínská modř, kterou objevili DIPPEL
a DIESBACH r. 1704 (viz dále). Podle ní byl radikál -CN nazýván kyan (z �VCX.'JISO�
- temně modrý). Nejjednodušší kyselina, odvozená od tohoto radikálu, HCN,
se nazývá kyselina kyanovodíková; její soli se nazývají kyanidy.
Kromě kyseliny kyanovodíkové a jejích solí odvozují se od radikálu kyanu
ještě mnohé jiné sloučeniny. Patří k nim z jednoduchých sloučenin především
chlorid kyanu Cl . CN, kyselina kyanatá HO . CN a kyanamid NC . NH2• O těchto
a některých jiných sloučeninách kyanových, které k nim mají úzký vztah, bude
pojednáno ve spojitosti s kyanidy.
Sloučeninami kyanu s organickými radikály se zde nebudeme zabývat, protože patří
do oblasti chemie organické. Je jich velmi mnoho, jsou pro preparativní organickou chemii
velmi důležité a mnohé z nich mají značný význam také v technice.
a) Kyan, kyanovodík a kyanidy
Radikál -CN není stálý ve volném stavu, tj. není-li vázán na jiný atom nebo
není-li elektricky nabit. Jestliže iontu CN' odejmeme elektrický náboj, spojí se
dva radikály -CN valencí uvolněnou na atomu uhlíku za vzniku dikyanu (CN)2•
Dikyan se obvykle stručně označuje jako kyan.
Dikyan (CN)2 je bezbarvý, jedovatý plyn štiplavého zápachu, upomínajícího
poněkud na hořké mandle; hoří broskvově zabarveným plamenem, modře lemo
vaným. Dá se snadno zkapalnit, a to při 15 °C tlakem 3,3 at, za obyčejného tlaku
ochlazením na -2'0,7 °C; tuhne při -34,4 °C. Hustota par odpovídá poměrné
molekulové hmotnos !!>požadované vzorcem (CN)2•
Energie, kterou je nutno vynaložit k rozštěpení molekuly (CN)2 ve dva radikály
-CN, je podle G. GLOCKLERA (1948) 1273 kcal/mol a k rozštěpeni radikálu -CN v atomy
150,4 kcal/mol.
Ve vodě, lihu a etheru je dikyan dobře rozpustný. V těchto roztocích se však

velmi brzy rozkládá a vznikají různé produkty, mj. kyselina šťavelová: NC-CN +
+ 4 H20 - HO . CO-CO . OH + 2 NH8•
Za jistých podmínek se dikyan polymeruje na hnědočernou kyprou hmotu, neroz
pustnou ve vodě a v lihu (parakyan), která zahříváním za nepřístupu vzduchu na 860 °C
přechází zpět v dikyan.
Dikyan lze připravit zahříváním kyanidu rtuťnatého Hg(CN)2' který se k tomu
účelu mísí s chloridem rtuťnatým, protože při silném zahřívání vzniká parakyan jako
vedlejší produkt. Rozklad kyanidu rtuťnatého je reakci endotermni, reakce s chloridem
rtuťnatým je slabě exotermní; bez přísady chloridu rtuťnatého musí se tedy zahřívat sil
něji:
Hg(CN): + 11 kcal = Hg+ (CN)2;
Hg(CN)z+ HgCI2 = Hg2Cl1+ (CN)2 + 0,4 kcal
Nejsnáze se dikyan připraví reakcí síranu měďnatého s kyanidem dra selným

v dosti koncentrovaném roztoku:
Cu„ + 2CN'
Aby reakce proběhla úplně, mírně se roztok ke konci zahřívá.
Dikyan - Kyanovodík a kyanidy 499
Kyanid měďný, vyloučený jako sraženina, může být po odfiltrování rovněž zpracován
na dikyan, a to působením roztoku chloridu železitého;
.
CuCN + Fe „ + Cl' CuCI + Fe·· + 1/2 (CN)2
=
Kyanovodík a kyanidy. - Kyanovodík je bezbarvá, snadno pohyblivá ka

palina, která vře při 26,5 °C, má hustotu 0,697 g/cm 3 a omamný, ve větším zře
dění hořkomandlový zápach. Při -15 °C tuhne na vláknitě krystalickou hmotu.
V tuhém stavu podléhá HCN při -102,75 °C přeměně, která je spojena s nápadně
malým tepelným zabarvením (4 cal/mol). - Pozoruhodný je velký dipólový moment
kyanovodíku. Pro molekulu v plynném stavu je 2,88 . 10-18 v jednotkách soustavy CGS.
Kyanovodík je neobyčejně jedovatý! (Protijedem je peroxid vodíku.) K usmr

cení člověka stači již 50 mg a smrt může nastat v několika málo vteřinách. Kyano
vodíku se použivá jako jedu proti živočišným škůdcům, především se však ve velké
miře spotřebovává k syntéze organických sloučenin, např. k syntéze indiga, k při
pravě methylesteru kyseliny metakrylové (výroba organického skla), nitrilu ky
seliny akrylové (výroba orlonu a kaučuku buna-N) a kyseliny adipové (výroba
nylonu). Je těkavý a lze jej proto z jeho solí - kyanidů - uvolnit jinými kyse
linami. Při jeho laboratorní připravě v bezvodém stavu se nechá přikapávat směs
stejných dilů koncentrované kyseliny sirové a vody na kusovitý kyanid draselný.
S malými množstvími kyanovodíku nebo sloučenin, které jej snadno odštěpují, se
často setkáváme u rostlin. Nejznámější je výskyt kyanovodíku v hořkých mandlích v po
době amygdalinu (z dµvy6di.ri - mandle), sloučeniny, která je enzymem emulsinem,
rovněž obsaženým v hořkých mandlích, štěpena na glukosu, benzaldehyd a kyanovod ík.
Kyanovodík je také vždy obsažen v surovém svítiplynu (obvykle 0,1-0,3 obj. %), z něhož
se odstraňuje plynárenskou čisticí hmotou (zpravidla železná bahenní ruda nebo kyzové
výpražky; viz II. díl), přičemž přechází v komplexní kyanidy železa, které se zčásti zpra
covávají na kyanidy alkalických kovů.
Největší část kyanovodíku se dnes připravuje synteticky. K přímému slu

čování prvků H2, N2 a C na HCN dochází ovšem až při teplotách nad 1800 °C.
Poměrně snadno však lze v kyanovodík převést amoniak, např. reakci kysličníku
uhelnatého při 500-700 °C na kontaktní látce, jako je Al208 nebo Ce02 (NH3 +
+ CO - HCN + H20), nebo částečnou oxidaci směsi CH4 a NH3 vzdušným
kyslíkem prováděním rozžhavenou platinovou síťkou: CH4 + NH 3 + 3/2 02 -
HCN + 3 H20 + 115 kcal. Značný technický význam má také příprava
HCN z kysličníku uhelnatého a amoniaku přes formamid HCONH2, který vzniká
z těchto látek v methanolovém roztoku pod tlakem; formamid se při zahřívání
asi na 400 °C rozkládá za přítomnosti katalyzátorů na HCN a H20.
Světová výroba kyanovodíku (včetně alkalických kyanidó, přepočteno na HCN)
činila r. 1889 55 tun, r. 1890 kolem 100 tun, r. 1900 již 6000 tun, r. 1915 13 000 tun, r. 1925
26 000 tun a r. 1935 32 000 tun, r. 1950 dosáhla 50 000 tun a r. 1955 již 145 000 tun.
Vzestup produkce na konci minulého století umožnilo zavedeni kyanídového procesu (viz
str. 501); velmi silný vzrůst v letech 1950 až 1955 byl způsoben hlavně rychle rostoucí
spotřebou HCN k organickým syntézám, zejména pro výrobu nylonu a orlonu.
Právě tak, jako lze získat HCN z amidu kyseliny mravenčí, HCO NH2 odštěpením
•
H20, může naopak přecházet HCN adicí vody v kyselinu mravenčí resp. v její amonnou
sůl:
HCO . NH, =
HCN + H,O
HCN + 2 H20 =
HCO . OH + NH,
Obdobně jako se odvozuje formamid od kyseliny mravenčí nahrazením skupiny - OH
jednomocným radikálem -NH2, odvozuje se kyselina kyanovodíková od kyseliny mravenčí
nahrazením skupiny -OH a atomu O trojmocným radikálem aN. Podle toho je kyselina
kyanovodíková nitrilem kyseliny mravenčí.
Kyanovodík se mísí s vodou, lihem a etherem v každém poměru. Ve vodném

roztoku je částečně rozštěpen v ionty: HCN +t: ff + CN', avšak ve velmi
malé míře. Kyanovodík je velmi slabou kyselinou, ještě mnohem slabší než kyselina
uhličitá.
Kyanovodík je disociován při 18 °C v IN roztoku z 0,002 %, v O,lN roztoku z 0,007 %;
disociační konstanta K = 4,8 . 10-10 (při 18 °C). V souhlasu s tím se soli kyanovodíku silně
hydrolyticky štěpí, např. kyanid draselný při 18 °C v lN roztoku z 0,38 %, v O,lN roztoku
.z 1,20 %.
Soli kyseliny kyanovodíkové, kyanidy, odpovídají obecnému vzorci MICN.

V mnohých reakcích připomínají chloridy, např. svým chováním k dusičnanu
stříbrnému. Tento dusičnan, je-li přidán v dostatečném množství (viz dále), sráží
z kyanidových roztoků bílou vločkovitou sraženinu kyanidu stříbrného: Ag' +
+ CN' AgCN. Ačkoliv je kyanovodík slabou kyselinou, je tato sraženina
=
přesto ve zředěných roztocích většiny silných kyselin jen málo rozpustná; naproti
tomu se snadno rozpouští v nadbytku roztoku kyanidu (vlivem tvorby komplexu).
Skutečnost, že se kyanid stříbrný prakticky nerozkládá silnými kyselinami, je způ
sobena jeho neobyčejně malou rozpustností. Součin rozpustnosti kyanidu stříbrného je při
17,5 °C podle MORGANA K.= [Ag"]. [CN'] = 10,07. 1 0-u. V roztoku připraveném
působením kyseliny na kyanid stříbrný je koncentrace stříbrných iontů dána rovnici:
[Ag0] = [HCN] + [CN'] (5)

Dosazením
[ff][CN'] [ff][CN'] 10,07. 10-14
[HCN] [CN']
_
_
a
[Ag']
=
K - 4,8 . 10-10 -
do rovnice (5) dostaneme

[Ag·p = 2,09 • lQ--4 • [ff] + 10,07 . 10-14
[Ag"] = 1,45 . 10-2 Ý(ff] + 4,8 . 10-10
Ve 100 ml 2N kyseliny sirové ([H0] 1) se podle toho rozpouští méně než 0,2 g kyanidu
�
stříbrného. Jestliže naproti tomu působíme na kyanid stříbrný kyselinou chlorovodíkovou,

přeměňuje se v chlorid stříbrný AgCl, protože jeho součin rozpustnosti (K. = 2,0 . 10-10)
je dostatečně malý, aby ho bylo dosaženo koncentrací stříbrných iontů v kyselém roztoku.
Kyanidy alkalických kovů a alkalických zemin jsou ve vodě dobře rozpustné,

kyanidy těžkých kovů se většinou málo rozpouštějí [výjimkou je kyanid rtuťnatý
Hg(CN)2]. Roztoky kyanidů alkalických kovů a alkalických zemin reaguji vlivem
hydrolýzy silně zásaditě a páchnou po kyanovodíku.
Kyanidové ionty mají značný sklon k tvorbě komplexu. Téměř všechny těžké
kovy, pokud vůbec tvoří kyanidy, dávají s nadbytkem iontů kyanidových komplexní
ionty. Nejznámější příklady jsou ionty kyanoželeznatanové a kyanoželezitanové:
[Fe(CN)6]"" a [Fe(CN)6]"'. Jim odpovídající draselné soli jsou žlutá a červená
krevní sul, kyanoželeznatan draselný K4[Fe(CN)6J, a kyanoželezitan draselný
K3[Fe(CN)6). Tyto sloučeniny jsou ve vodě rozpustné, právě tak jako alkalické
sloučeniny ostatních komplexních kyanidů. V důsledku tvorby komplexů s nad
bytečnými kyanidovými ionty se kyanidy těžkých kovů, nerozpustné ve vodě,
rozpouštějí v nadbytečném kyanidu alkalic�ého kovu, a to i kyanid stříbrný, takže
přísadou malého množství dusičnanu stříbrného nevzniká sraženina v roztoku,
ubsahujícím mnoho kyanidových iontů.
Smísíme-li roztok žluté krevní soli s roztokem železité soli, dostaneme temně
modrou sraženinu - berlínskou modř. O jejím složení bude yojednáno u železa
{viz U. díl).
Kyanidy - Kyanid sodný, draselný 501
Kyanid sodný NaCN se technicky připravuje většinou z amidu sodného

NaNH2 způsobem podle CASTNERA-KELLNERA. Amid se získá převáděním plyn
ného amoniaku přes roztavený sodík: NH3 +Na - NaNH2 + 1/2 H2• Za
hříváním s uhlím na 600 °C se amid sodný převede nejprve v kyanamid sodný
Na2N2C : 2 NaNH2 + C Na2N2C + 2 H2, který silnějším zahříváním s uhlím
=
potom přechází v kyanid sodný: Na2N2C + C - 2 NaCN.

Kyanamid sodný se odvozuje od kyanamidu NC . NH2 a ten lze odvodit od kyano
vodíku vstupem amidoskupiny - NH2 na místo vodíku nebo od kyseliny kyanaté (viz;
str. 505) nahrazením skupiny -OH amidoskupinou.
Novější způsoby přípravy kyanídu sodného vycházejí z kyanamidu vápenatého.
Také reakcí NH8 a CO s Na2C03 při 600 °C lze jej získat v dobrém výtěžku podle rovnice
2 NH3 + 3 CO + Na2C03 � 2 NaCN + 2 H20 + Ha + 2 C02 - 29 kcal (HEN
GLEIN, 1930).
Kyanid sodný tvoří bezbarvé krystaly, velmi dobře rozpustné ve vodě a v lihu.
Používá se ho zejména k získávání zlata kyanidováním (viz II. díl, zlato). Kromě
toho slouží v galvanoplastice a galvanostegii ke zhotovováni lázni, zejména u dra
hých kovů1). Značná množství se spotřebují k povrchové úpravě kovů, např. při
tvrzeni oceli podle durferitového způsobu (viz II. díl). Dále se ho používá jako
:flotačního činidla při úpravě rud (viz II. díl, kap. 5). Upotřebení má také ve foto
grafii.
Kyanid draselný KCN krystaluje z vodného roztoku v bezbarvých osmistě
nech. Je hygroskopický a rozpouští se ve vodě velmi snadno, v lihu mnohem
obtížněji. Při jeho přípravě se hlavně vychází z kyanových sloučenin železa, obsa
žených v upotřebené čisticí plynárenské hmotě. Dalším zdrojem jsou plyny získané
rozkladnou destilací melasových výpalků, odpadu při výrobě řepného cukru,
obsahující methylamin:
N(CH3)3 při 1000 ·c HCN + 2 CH4; HCN +KOH - KC'N + H20
Kyanid draselný má v podstatě stejné použiti jako kyanid sodný, je jim však nyni
stále vice a vice vytlačován.
V obchodních produktech se udává obsah kyanidových iontů často v „procentech KCN".
100 g bezvodého kyanidu sodného odpovídá 132,65 g kyanidu draselného. Podle toho není
obchodní „lOOprocentní KCN" zcela čistý kyanid draselný, nýbrž pouze produkt, jehož
obsah kyanidových iontů odpovídá čistému kyanidu draselnému. Zmenšení obsahu iontů
CN' vlivem obsažených nečistot, např. uhličitanu draselného, může být totiž vyváženo
obsahem kyanidu sodného. Obdobně „lOOprocentní NaCN" neni čistý kyanid sodný, nýbrž
produkt, který obsahuje právě tolik kyanidových iontů jako čistý kyanid draselný.
Krystalovd struktura kyanidu draselného odpovídá podle R. M. BozoRTHA (1922)
struktuře chloridu draselného a sodného (obr. 45, str. 240), s tím rozdilem, že na místa
atomů Cl vstupují do uzlů radikály CN. Jejich podélné osy leží ve směru prostorových
úhlopříček osmi krychliček, na které se základní krychle rozpadá. Délka hrany elementární
krychle je ak 6,55 A. Vzdálenost �N
= =1,15 A. Nejkratší vzdálenost mezi K a C,
a také mezi K a N, je 3,0 A.
Kyanid vápenatý Ca(CN)2, t. t. 640 °C, se získá reakcí kyanamidu vápena

tého (viz str. 506) s uhlím:
CaCN2 + C Ca(CN)2
Protože tato reakce je silně endotermní, musíme ji rychle přerušit, aby se zabránilo
silnému posunu rovnováhy doleva při ochlazeni. Nesnáze, které z toho plynou
1) GoECKEL H. [Z. Elektrochem. 40, 302 (1934)] doporučuje pro galvanické lázně
·použít místo jedovatých kyanidů nejedovaté thiomočoviny CS(NH2)2•
pro pochod v technickém měřítku, lze překonat tím, že se reakce nechá probíhat
asi při 1200 °C v tavenině chloridu sodného a ta se pak nechá plynule vytékat na
válec chlazený vodou. Tak se ovšem nezíská čistý kyanid, nýbrž podvojná sůl
Ca(CN)2• 2 NaCl. Kyanid prostý chloridu sodného se získá tzv. způsobem BASF.
Tento pochod je založen na tom, že se směs HCN a NH3, získaná při přípravě
kyanovodíku formamidovým způsobem (viz str. 499), provádí vápenným mlékem;
přitom se vylučuje sraženina Ca(CN)2• 2 NH3, z níž může být amoniak odštěpen
zahříváním ve vakuu.
Kyanid vápenatý se uplatňuje hlavně v boji proti škůdcům. V rostoucí míře
se ho také používá místo kyanidu sodného při kyanidovém procesu, pro povrcho
vou úpravu kovů a k připravě kyseliny kyanovodíkové. Při tom má proti kyanidu
sodnému tu přednost, že se při reakci může na tuhý kyanid působit vlhkým kyslič
níkem uhličitým místo kyselinou sirovou.
b) Ostatní jednoduché kyanové sloučeniny
Chlorid kyanu Cl . CN, zvaný též chlorkyan, se odvozuje od kyanovodíku
nahrazením vodíku chlorem. Podle toho se získá reakcí
Cl2 + HCN = HCI + ClCN
Vyrábí se působením chloru na vodný roztok kyanovodíku nebo kyanidu sodného
a sušením plynu, který se při tom vyvíjí, chloridem vápenatým.
Chlorid kyanu je bezbarvý, velmi jedovatý plyn, který dráždí k slzení. Dá se
snadno zkapalnit a je mírně rozpustný ve vodě (6,4 g ve 100 g vody při O 0C).
Snadno se rozpouští v mnoha organických rozpouštědlech. Snadno se polymeruje
na kyanurchlorid C3N3Cl3, zejména za přítomnosti kyselin. K technické připravě
této sloučeniny se ho používá ve značném rozsahu. Slouží také k syntéze některých
derivátů guanidinu.
Bromid kyanu Br.CN a jodid kyanu J.CN lze získávat analogicky jako chlorid a po
dobají se mu svým chemickým chováním, na rozdíl od něho jsou za obyčejné teploty tuhé.
ClCN BrCN JCN
t. t. - 6 °C t. t. 52 °C t. t. 146,5 °C (za tlaku)
t. v. + 12,66 °C t. v. 61,3 °C sublimuje za teploty pod t. t.
Kyselina kyanurová a její chlorid. Chlorid C3N3Cl3, kyanurchlorid�
-
polymeraČni produkt chloridu kyanu, je na rozdíl od něho za obyčejné teploty

tuhý, ve studené vodě prakticky nerozpustný. Tvoří bezbarvé jednoklonné krystaly
3
pichlavého zápachu (t. t. 146 °C, t. v. 193,6 °C, hustota 1,32 g/cm , vypařovací
teplo 11,3 kcal/mol, spalné teplo při konst. tlaku 293 kcal/mol).
Kyanurchlorid má strukturu znázorněnou dále uvedeným vzorcem. Studená
voda na něj působí jen velmi zvolna. Za tepla probíhá postupné nahrazováni atomů
Cl skupinami OH, zvláště v zásaditém prostředí. Úplnou hydrolýzou se získá
kyselina kyanurová:
Cl
I
C N
N/ - 'C-Cl + 3 HOH
"'C=N/
I
Cl
kyanurchlorid kyselina kyanurová
•
Chlorid kyanu - Kyselina kyanurová 503
Z toho plyne, že tento chlorid je chloridem kyseliny kyanurové. Jako chlorid ky
seliny je schopen rozmanitých reakcí, např. s alkoholy, fenoly, merkaptany, �o
niakem, primárními a sekundárními organickými aminy a v přítomnosti A1Cl3
také s aromatickými uhlovodíky. Má proto značné použití v průmyslové organické
chemii. Při technické přípravě z chlorkyanu se zpravidla nechává jeho polymerace
probíhat v plynné fázi, přičemž se chlorkyan vede asi při 400 °C přes aktivní uhli,
které působí jako katalyzátor.
Kyselina kyanurová C3N3(0H)3 je bezbarvá krystalická sloučenina rozpustná
v horké vodě, nejedovatá, slabě nahořklé chuti. Kromě hydrolýzou kyanurchlo
ridu ji lze získat také zahříváním močoviny; přitom se nejprve odštěpuje amoniak
a vzniká kyselina isokyanatá OCNH, která se potom polymeruje na kyselinu
isokyanurovou (OCNH)8 a kyselinu kyanurovou (NCOH)8, která je s ní tauto
merní:
kyselina isokyanatá
O H O H
li I
li I
C=N /C-N
H-N""
>C=O
H-N, /C=O -+
C N C-N
li I li I
O H O H
kyselina isokyanurová
Cyklická struktura, zjištěná z chemického chování, byla potvrzena rentgenograficky

(WIEBENGA a MoERMANN, 1938). Od každé z obou tautomerních forem lze připravit pří
slušné alkylové driváty, (OCNR)a a (NCOR)8• Z průběhu jejích hydrolýzy vyplývá jejich
konstituce. Estery kyseliny kyanurové se při zahřívání přeměňují v estery kyseliny iso
kyanurové. Volná kyselina se při zahřívání depolymeruje za zpětné tvorby kyseliny iso
kyanaté.
Kyseliny kyanatá a isokyanatá. Kyselina kyanatá H-0-C=N je
-
nitrilem kyseliny uhličité, obdobně jako je kyselina kyanovodíková nitrilem ky

seliny mravenčí (viz str. 499). Sloučenina O=C=N-H, která je s ní izomerní,
se nazývá kyselina isokyanatá. Připravuje se obvykle zahříváním kyseliny kyanu
rové resp. isokyanurové a kondenzací par, které přitom vznikají, pomocí chla
dicí směsi. Je to bezbarvá, pichlavě páchnoucí kapalina (hustoty 1,14 g/cm.3,
t. v. 23,6 °C), která tuhne při -86 °C a při teplotě nad O °C silně pění a ihned se
přeměňuje v bílou, amorfní a tuhou hmotu zvanou kyamelid. Kyamelid je polymer
kyseliny isokyanaté, který se pravděpodobně skládá z libovolně dlouhých řetězů
se strukturou ...-O-C-O-C-0-C- . Také ve vodném roztoku je ky-
. .
�H k �H
selina isokyanatá málo stálá. Podléhá v něm hydrolýze podle rovnice
OCNH + H20 -. C02 + NHs

V etherovém roztoku je poměrně stálá.
Značný technický význam mají alky/isokyanatany (často nesprávně nazývané
estery kyseliny isokyanaté). Reagují s četnými látkami, mnohé z nich za vzniku
vysokomolekulových produktů. Proto mají rozsáhlé použití při připravě synte-
tických vláken a plasticeych hmot (např. Desmoduru a Vulkollanu), dále též

pěnových hmot (Moltoprenu), laků, a lepidel (Polystatu). Laboratorně se alkyl
isokyanatany obyčejně připravují reakcí kyanatanu draselného s dialkylsíranem.
V technickém měřítku se většinou vyrábějí působením fosgenu na alkylaminy:
K[OCN] + R2S04 O=C=N-R + [RO . S03]K; (R= org. radikál)
COCl2 + RNH2 - O=C=N-R + 2 HCI
Alkylisokyanatany jsou dusivě páchnoucí kapaliny, které se snadno polymerují na

alkylisokyanurany.
Kyselina kyanatá HO-C=N se patrně nevyskytuje v bezvodém stavu. Nejsou
od ní známy žádné estery, dobře však známe její soli, kyanatany. V tuhém stavu
jsou dokonce velmi stálé. Ve vodném roztoku se hydrolyticky štěpí (na uhličitan
a amoniak) a jsou v něm proto stálé jen tehdy, když se hydrolýza potlačí přidáním
alkalického louhu.
Pravděpodobně není v těchto solích a jejich vodných roztocích přítomen anion pouze
ve formě [0-C =N]-, odvozené od kyseliny kyanaté, nýbrž v mezomernim stavu mezi for
mami
[ Q=C=!:i r resp. (:O :C ; ; N :r a ( � :: C:: �r
Kyanatany alkalických kovů se hojně uplatňují v preparativní organické
chemii. V laboratoři se obyčejně připravují tavením uhličitanů alkalických kovů
s močovinou, technicky se vyrábějí oxidací kyanidů alkalických kovů kysličníkem
olovnatým nebo dvojchromanem alkalického kovu:
Na2C03 + 2 CO(NH2)2 = 2 Na[OCN] + 2 NH3 + C02 + H20

NaCN + PbO =
Na[OCN] + Pb
Kyanatan sodný Na[OCN], bílý krystalický prášek (t. t. 550 °C), a kyanatan draselný
K[OCN], čtverečné destičky (hustota 2,05 g/cm•), jsou ve vodě dobře rozpustné, avšak
nerozpouštějí se v absolutním lihu ani v etheru. Kyanatan sodný krystaluje hexagonálně
-klencově a je izotypní s Na[HF2],1 Na[N,] a Ca[NCN] (viz str. 507). Kyanatan amonný
NH4[0CN], kteiý lze získat sycením HOCN amoniakem v etherovém roztoku nebo
v plynné fázi v podobě jemných jehliček, je rovněž snadno rozpustný ve vodě. Při zahří
váni vodného roztoku se přeměňuje v;močovinu, jak poprvé pozoroval WoHLER (viz str. 505).
Také v suchém stavu podléhá této přeměně, jestliže jej zahříváme. Za obyčejné teploty je
naopak velmi stálý. Sloučeniny Tl[OCN] a Ba[OCN)2 jsou rovněž rozpustné ve vodě; na
proti tomu kyanatany ostatních těžkých kovů, např. Ag[OCN], jsou ve vodě prakticky
nerozpustné.
Kyselina třaskavá a fulminany. - Vedle kyseliny isokyanaté známe ještě
další sloučeninu, izomerní s kyselinou kyanatou. Má strukturu CN-OH. Její
soli mají tu vlastnost, že exploduji s velmi silným třeskem, a proto dostala název
kyselina třaskavá (fulminová). Její soli se nazývají fulminany (odfulmen = blesk).
Kyselina třaskavá je bezbarvý, velmi jedovatý plyn, který neobyčejně intenzívně
páchne po kyanovodíku. Je stálá pouze v roztoku za teploty pod O °C. Za obyčejné
teploty se polymeruje na tzv. „kyselinu metafulminurovou", heterocyklickou
organickou sloučeninu:
NOH
li
3CN-OH HC -C-C=NOH
li I
N--0
Kyselina kyanatá - Kyselina třaskavá 505'
Kyselina třaskavá se odvozuje od kysličníku uhelnatého nahrazením atomu kyslíku

skupinou N-OH. Dříve jí byl přisuzován konstituční vzorec C=N-OH s dvojmocným
uhlíkem. Dnes se předpokládá, že v ní je přítomna jedna semipolární vazba (viz str. 172),
obdobně jako v CO, přičemž v ní uhlík uplatňuje k dusíku tři kovalence a jed.nu elektro
valenci. Její konstituci lze tedy znázornit vzorcem
- •
nebo . C :: N ·o··. H
•
..
.
·
V jejich solích je podle infračerveného spektra anion v mezomerním stavu mezi [é =N -0]
a [C=N=or, v němž však první forma silně převažuje (K. SINGH, 1959; W. BECK„
1962).
Všechny soli kyseliny třaskavé jsou explozívní a vysoce jedovaté. Mimořádně

explozivní je fulminan rtuťnatý (třaskavá rtuť). Používá se ho jako zápalky do stře
liva a trhavin. Po objeveni azidu olovnatého (viz str. 644), který rovněž slouží
jako zápalka, ztratila ovšem třaskavá rtuť na významu.
Třaskavou rtuť, fulminan rtuťnatý Hg[CNO]., připravil poprvé HOWARD r. 1800.
Postupoval při tom tak, že rozpouštěl rtuť v koncentrované kyselině dusičné a pak přidával
ethanol. Tohoto způsobu se používá i dnes. Sůl se tak získá jako jemně krystalický bílý
prášek hustoty 4,48 g/cm•. Je velmi dobře rozpustná v roztoku kyanidu draselného, roz
pouští se však také v koncentrované kyselině dusičné i v horké vodě, takže ji lze z vody·
překrystalovat. Vroucí vodou se rozkládá. Třaskavá rtuť detonuje velmi prudce nárazem
nebo úderem a přivádí přitom současně k výbuchu jiné explozivní látky, s nimiž je ve styku,
a to i takové, které jinak při zapálení shoří bez detonace, např. střelnou bavlnu a třaskavou
želatinu. Na tom je založeno použití třaskavé rtuti jako iniciátoru exploze.
Fulminan stříbrný Ag[CNO] připravil poprvé rovněž HOWARD. Jeho složení vy
šetřil LIEBIG r. 1824. Zjistil, že je stejné, jako nalezl WčHLER krátce předtím pro neexplo
zívní stříbrnou súl kyseliny kyanaté. Toto pozorování vedlo BERZELIA k zavedení pojmu
izomerie. WčHLER, který se potom blíže zabýval solemi kyseliny kyanaté, objevil již r. 1828,
že močovinu lze připravit zahfivánim kyanatanu amonného. Tím bylo poprvé dokázáno„
že typicky organickou sloučeninu lze připravit ze sloučeniny anorganické.
Kyanamid. - Kyanamid NC. NH2 je technicky důležitá sloučenina, která

se odvozuje od kyseliny kyanaté záměnou skupiny -OH za skupinu amidovou
-NH2 nebo z kyanovodíku vstupem amidoskupiny na místo vodíku. Její nejdůle
žitější soli je kyanamid vápenatý, z něhož lze kyanamid snadno připravit rozkladem
kysličníkem uhličitým a vodou:
[NCN]Ca + H20 + C02 NC. NH2 + CaC03
Kyanamid tvoří bezbarvé rozplývavé jehlice (hustoty 1,083 g/cm3, t. t. 43 °C).
Ve vodě je velmi dobře rozpustný a těká s vodní párou. Rozpouští se také v lihu„
etheru, chloroformu a benzenu a může být z vodného roztoku extrahován např.
etherem.
Ve slabě okyseleném vodném roztoku je kyanamid dosti stálý; v zásaditém prostředí
. NH2
/
se však poměrně rychle přeměňuje na tzv. dikyandiamid NC - NH-C . Jestliže
�
'-"NH ·
tuto sloučenínu zahfíváme s kapalným amoniakem pod tlakem na 160 °C, získáme trimer
kyanamidu (NCNH2)3, zvaný melamin. Má tuto strukturu:
NH2 HN H
/
I
C-N
�
<li
C-N
I
N( C-NH, (v roztoku tautomerní s H-N �

'"' = NH)
"-C = N/ C-N /
I li I
NH2 HN H
'506 Čtvrtá hlavní podskupina
Je tedy melamin triamidem kyseliny kyanurové. Tvoří bezbarvé hranolkovité krystaly, při
-Opatrném zahřívání sublimuje a poskytuje podobně jako močovina kondenzaci s formal
dehydem řadu důležitých syntetických pryskyřic.
Působením amoniaku na kyanamid se získá imid kyseliny diamidouhličité, guanidin,
používaný k syntéze důležitých organických aminokyselin:
NH.
HN= �
/
. NC. NH2 + NH 3
NH2
Guanidin je schopen stejně jako amoniak adovat proton, takže může tvořit s kyselinami
soli (soli guanidinia). Technicky se připravuje většinou v podobě svých soli, např. jako du
.sičnan guanidinia zahříváním kyanamidu vápenatého s tuhým dusičnanem amonným:
c(NH2]N0
Ca[N=C=N] + 3 NR.NO, Ca(NOs)2 + [ H2N =
NH2
3 + 2 NHs
Kyanamid může buď proton adovat, nebo i dva protony odštěpovat. Může
tedy tvořit soli jak s kyselinami, tak se zásadami. Ze solí kovů lze získat reakci
kyanamidu s příslušnými hydroxidy jen primární soli alkalických kovů a kovů
.alkalických zemin, např. hydrokyanamid sodný NaHNCN, bezbarvý krystalický
prášek, velmi dobře rozpustný ve vodě. Sekundární soli mohou být připraveny
jen na suché cestě. Například kyanamid dvojsodný Na2NCN lze připravit tavením
:hydrokyanamidu sodného s amidem sodným:
NaHNCN + NaNH2 - Na2NCN + NH3
V suchém stavu je dvojsodná sůl stálejší než sůl jednosodná. Může být zahřívána
do červeného žáru, aniž se rózloží, kdežto jednosodná sůl se při zahřívání štěpí
na NaCN, NH3 a N2.
Rovnovážné konstanty pro výměnu protonů podle rovnic
NC . NH. + [Hsor � [NC. NH,r + H.O

a NC . NH, + H.o � {NC. NH]' + [H.or
činí: K1 2,5 . 10-10 a K2 = 5,42 . io-11 (při 25 °C). Kyanamid je tedy neobyčejně slabou
=
anhydrobází a také velmi slabou kyselinou, ještě slabší než kyselina boritá (viz str. 370).
Proto se sekundární kyanamidy kovů vodou úplně rozkládají a také primární soli jsou do
značné míry hydrolyticky štěpeny, např. NaHNCN v O,lmolárním roztoku ze 4,5 %
(při 25 °C). V aniontu sekundární soli není přítomna jedna trojná a jedna jednoduchá
vazba mezi C a N, jako ve volném kyanamidu N =:C-NH, nýbrž oba atomy N jsou
v něm rovnocenně vázány na atom uhlíku; oba jsou od něho totiž stejně vzdáleny, jak
vyplynulo ze strukturních stanovení u kyanamidu vápenatého (viz str. 507). Anion se-
kundárních solí má tedy konstituci: [N=C=N]2- resp. [�:: �r�

C::
Kyanamid vápenatý (37] CaCN2 čili tzv. dusíkaté vápno se připravuje re
.akci jemně mletého karbidu vápenatého s dusíkem za vysoké teploty:
CaC2 + N2 +:t CaCN2 + C + 72 kcal

Tuto reakci objevil F. ROTH (1898) a průmyslově jí využili FRANK a CARo. Vede
k divariantní rovnováze (A. Co cHET), která se posunuje se stoupající teplotou ve smyslu
dolní šipky. Zahřáti (asi na 1100 °C) je třeba provést pouze na jednom místě. Poněvadž
reakce je silně exotermní, pokračuje potom samovolně dále. Přimíšený suchý chlorid vá
penatý ji urychluje.' Poslední zbytky karbidu se odstraní jemně rozprášenou vodou. Kyan
amid smí podle platných předpisů obsahovat nejvýše 0,1 % karbidu.1)
1 ) Ů nás viz Č S N 683075 (Pozn. red.)

Kyanamid - Sloučeniny thioxyanové 507
Kyanamid vápenatý se získá jako šedý prášek. Odvozuje se od kyanamidu

NC. NH2 nahrazením vodíku vápníkem: NC . NCa. Přehřátou vodní párou se
rozkládá za odštěpení amoniaku:
CaC03 + 2 NH3
Týž rozklad probíhá zvolna (a přes přechodné produkty) účinkem vody za oby
čejné teploty za spolupůsobení půdních bakterií. Proto dusíkaté vápno nabylo
velkého významu jako dusí.katé hnojivo (přechodně se ho používalo také pro ey
robu amoniaku, viz str. 647 ad.).
Při použití dusíkatého vápna jako hnojiva je na překážku jeho prášivost. Tuto nepříz
nivou vlastnost se však podařilo do značné míry odstranit přídavkem malého množství
oleje nebo tuku. Dusíkaté vápno přichází nyní do obchodu také v zrnité formě. - V Ně
mecku bylo r. 1935 vyrobeno 605 000 tun dusíkatého vápna ( 48 % světové produkce),
=
r. 1936 678 000 tun, v Německé spolkové republice r. 1950 220 000 tun, r. 1959 290 000 tun.
Čistý kyanamid vápenatý je bezbarvý a tvoří klencové krystaly, které sublimují asi
při 1300 °C, aniž tají. Lze jej získat reakcí CaO + 2 HCN =<± CaCN2 + CO + H1;
kyanovodík naopak lze připravit působením směsi kysličníku uhelnatého a vodíku na kya
namid vápenatý (H. H. FRANCK 1931).
Rentgenografická určení struktw:y ukázala, že kyanamid vápenatý je složen ze stří
dajících se vrstev iontů Ca•+ a [N=C=N]2-, uložených kolmo k ose c. Ionty (N =C=N]2-
jsou lineární a jsou orientovány rovnoběžně s osou c. Oba atomy dusíku jsou stejně vzdá
leny od atomu uhlíku, uloženého mezi nimi. Stejnou strukturu mají azid sodný, kyanatan
sodný a hydroftuorid sodný:
Ca[NCN] Na[NNN] Na[OCN] Na[FHF]
c......N
. = 1,80 A N-+--+N = 1,17 A C-+--+N = 1,21 A H-+--+F = 1,25 A
c.......o = 1,31 A
Vodou se kyanamid vápenatý za chladu rozkládá nejprve za vzniku Ca(HCN,),:
2 CaCN2 + 2 ROH = Ca(HCN2h + Ca(OH), + 161,2 kcal
Působením kyselin se pak tvoří volný kyanamid. Volný kyanamid získáme proto také tak,
že za obyčejné teploty působíme na kyanamid vápenatý vodou a kysličníkem uhličitým.
Zahřátím roztoku kyanamidu na 70 °C dostaneme močovinu:
CaCN2 + H2COa = CaCOs + CN . NH.
kyanamid
močovina
Reakce měla po jistou dobu technický význam pro přípravu močoviny.

Kyanamid hořečnatý MgCN2 lze získat reakcí kysličníku hořečnatého s kyanovodí
kem v červeném žáru (H. H. FRANCK, 1931; H. HARTMANN, 1951) jako bílý, jemně
krystalický prášek e = 2,170 g/cm3, stálý na suchém vzduchu; ve vlhku se zvolna roz
kládá a tvoří se amoniak. Při 1370°C se rozkládá na uhlík, hořčík a dusík.
Thiokyanové (rhodanov,é) sloučeniny
Thiokyanové sloučeniny, nazývané také rhodanové, obsahují jednomocný ra

dikál -SCN (thiokyanový neboli rhodanový), který je schopen vystupovat jako
záporně jednomocný ion SCN', podobně jako radikál kyanový. Odvozuje se od
něho kyselina thiokyanatá HSCN (rhodanovodík) a její soli thiokyanatany čili
rhodanidy obecného vzorce M1SCN. Mezi· rhodanidy vyniká rhodanid železitý
svou intenzívni krvavě červenou barvou. Proto dostal thiokyanový radikál název
rhodan (z (!óbw; červený).
=
Rhodanové sloučeniny se vyskytují v malém množství v živých organismech,

především ve slinách. V nepatrných množstvích nejsou jedovaté, na rozdíl od
sloučenin kyanových. Připisuje se jim schopnost usmrcovat zárodky a podporovat

trávení.
V elektricky nenabitém stavu není rhodanový radikál jako takový schopen
existence. Podobně jako u kyanu seskupují se i rhodanové radikály po dvou za
vzniku dirhodanu NCS-SCN, který se však obvykle nazývá krátce rhodan.
Dirhodan (SCN)2 získal ve volném stavu SoDERBACK (1919) působením bromu,
rozpuštěného v sirouhlíku, na rhodanid stříbrný: 2 AgSCN + Br2 = 2 AgBr + (SCN),.
Je stálý jen při nízké teplotě a tvoří světle žluté krystaly teploty tání - 2 až
- 3 °C. Tavenina
se po krátké době samovolně rozkládá za vývoje žlutého dýmu a za vzniku cihlově červené,
tuhé amorfní hmoty. O málo stálejší je v roztoku. V lihu a v etheru se dirhodan rozpouští
velmi snadno a dobře je rozpustný také v sirouhlíku a chloridu uhličitém. Vodou se ihned
rozkládá. Také v roztocích organických rozpouštědel dochází při nižších teplotách pozvolna
při obyčejné teplotě ihned k rozkladu a k vylučování žluté amorfní látky, kterou získal již
LIEBIG při pokusech o přípravu volného dirhodanu oxidací kyanidů chlorem ve vodném
prostředí.
Svými chemickými vlastnostmi se volný dirhodan velmi podobá jodu. Slučuje se jako
jod s kovy a má i v jiných případech asi stejné oxidační schopnosti jako jod. Je schopen
uvolňovat jod z jodidu a naopak sám je uvolňován púsobenim nadbytečného jodu. Existuje
tedy rovnováha: J2 + 2 SCN' +!: 2 J' + (SCN)2•
Hustota par dirhodanu nemohla být pro jeho snadný rozklad zjištěna; H. LECHER
však stanovil r. 1919 jeho poměrnou molekulovou hmotnost ze sníženi teploty tuhnutí
v bromoformu; odpovídala vzorci (SCN)2•
Se sirovodíkem reaguje dirhodan v etherovém roztoku za vzniku rhodanidu sirnatého
S(SCN)2, sloučeniny, která má obdobné složeni jako chlorid sirnatý SC12: 2(SCN)2 +
+ H2S S(SCN)2 + 2 HSCN.
Vznik rhodanidu sirnatého pozoroval LASSAIGNE již r. 1828 při púsobení chloridu
sirnatého na rhodanid rtuťnatý: SCl2 + Hg(SCN). = HgCl, + S(SCN)2. Také rho
danid sirný S2(SCN)2, obdobný chloridu S2Cl2> se podařilo připravit, a to reakcí rhodanidu
rtuťnatého s chloridem sirným, rozpuštěným v chloridu uhličitém nebo sirouhlíku: S2Cl2 +
+ Hg(SCN)2 = HgCl2 + S2(SCN)2• Existuje též rhodanid nitrosylu NO . SCN,
analogický chloridu nitrosylu NOCI. Je to velmi nestálá, intenzívně červenohnědá slou
čenina, která se snadno štěpí na kysličnik dusnatý a dirhodan, jehož reakce proto poskytuje;
reaguje např. s bílým rhodanidem měďným za vzniku černého rhodanidu měďnatého:
NO . SCN + CuSCN = Cu(SCN)2 + NO. Rhodanid nitrosylu vzniká, přidá-li se
alkalický dusitan ke koncentrovanému roztoku rhodanidu alkalického kovu, okyselenému
kyselinou sírovou; lze jej však také získat slučováním kysličníku dusnatého s volným
dirhodanem.
Rhodanovodík (kyselina thiokyanatá) a rhodanidy (thiokyanatany). -
Rhodanovodík je bezbarvá, olejovitá kapalina, velmi těkavá a ostře vonící, která

snadno tuhne (t. t. 5 °C). V čistém stavu se velmi snadno rozkládá a je stálá jen
při nízké teplotě (při teplotě chladicí směsi) nebo ve zředěném roztoku (pod 5 %).
Rozkladem rhodanovodíku vzniká kyanovodík vedle tuhého žlutého produktu,
tzv. kyseliny isoperthiokyanaté H2C2N2S3•
Rhodanovodík se mísí s vodou v každém poměru. Jeho vodný roztok lze
snadno získat rozkladem rhodanidů kyselinami nebo z roztoku rhodanidu amon
ného pomoci katexu (např. lewatitu), na který bylo předem působeno kyselinou
chlorovodíkovou. V bezvodém stavu získáme tuto sloučeninu, jestliže mírně za
hříváme suchý rhodanid rtuťnatý nebo olovnatý v proudu sirovodíku: Pb(SCN)2 +
+ H2S PbS + 2 HSCN.
Rhodanovodík je silná kyselina, ve vodném roztoku prakticky úplně disocio
vaná podobně jako chlorovodík.
Soli kyseliny rhodanovodikové, rhodanidy (thiokyanatany), lze snadno získat
z kyanidů sloučením se sírou. Svými reakcemi se ve značné míře podobají chlo
ridům. Stejně jako chloridy poskytují s dusičnanem stříbrným sraženinu rhoda
nidu stříbrného AgSCN, nerozpustnou ve vodě a ve zředěných kyselinách. Ty-
Dirhodan - Rhodanovodík - Karbidy 509
píckou a velmi citlivou reakcí na rhodanidy je již uvedené červené zabarvení rho
danidu železitého, který vzniká tam, kde se setkají železité ionty s ionty rhodani
dovými. Rhodanidové ionty samy jsou bezbarvé, a proto jsou bezbarvé i soli
odvozené od bezbarvých kationtů. Většina rhodanidů je ve vodě dobře rozpustná.
Nerozpustné jsou rhodanidy stříbrný, rtuťný, rtuťnatý, měďný a zlatný. Málo roz
pustný je rhodanid měďnatý a olovnatý, který se rozkládá vroucí vodou.
Mírně koncentrovanou kyselinou sírovou (1 : 1) se rhodanidy rozkládají za vývoje
sirníku karbonylu COS: M1SCN + 2 H2SO, + H20 = COS+ (NH,)HSO. + .
+ MIHSO,. Mnohé rhodanidy, jakož i rhodanidové ionty v roztoku, adují S02• Můžeme
jich proto používat k odstraňování kysličníku siřičitého (a sirovodíku) z plynů a k pří
pravě čistého kysličníku siřičitého (CH. J. HANSEN, 1933).
Rhodanidů se technicky používá především k barvení tkanin. Průmyslově

se připravuje zejména rhodanid amonný (NH4)SCN, a to působením vodného
roztoku amoniaku na sirouhlík pod tlakem asi při 110 °C: 2 NH3 + CS2 =
- (NH4)SCN + H2S. Vývoji sirovodíku lze zabránit přísadou hašeného vápna:

H2S + Ca(OH)2 = CaS + 2 H20.
Rhodanid amonný tvoří bezbarvou sůl, krystalující v lístcích nebo hranolech,
hustoty 1,31 g/cm3 a teploty tání 159 °C. Velmi snadno se rozpouští ve vodě,
při čemž dochází k silnému snížení teploty. Ve 100 g vody se ho rozpouští při
O °C 122 g, při 20 °C 162 g. Také v lihu je dobře rozpustný. V laboratoři se ho
používá jako zkoumadla na železité soli a k stanovení stříbra podle VOLHARDA.
Rhodanid draselný KSCN krystaluje v bezbarvých sloupcích hustoty 1,9 g/cm3;
taje při 161 °C. Roztavená sůl se při teplotě nad 340 °C barvi modře a ochlazením
se stává opět bezbarvou. Ve vodě je velmi snadno rozpustný za silného ochlazení.
Ve 100 g se ho rozpouští při O °C 177 g, při 20 °C 217 g, při 25 °C 239 g. Rho
danid draselný vzniká tavením kyanidu draselného se sírou nebo také tavením
žluté krevní soli s potaší a sírou. Má stejné použití jako rhodanid amonný.
Modré zabarvení, vystupující při silnějším zahřívání KSCN, spočívá podle H. LUXE
(1961) na reverzibilní tepelné disociaci této sloučeniny, probíhající za odštěpování síry.
Přitom síra vystupuje v intenzívně modré formě, jejíž podstata není ještě známa a která se
vyznačuje strmým maximem světelné absorpce při 606 nm. Totéž absorpční maximum lze
pozorovat také u jiných modrých tavenin nebo roztokú obsahujících síru. Je též příčinou
intenzívně modrého zbarvení boritanových skel obsahujících síru a příčinou barvy ultra
marínu.
Velmi rozplývavý rhodanid sodný NaSCN, krystalujicí však rovněž bez vody,
tvoří kosočtverečné destičky a je málo používán. O struktuře rhodanidové skupiny
viz J. GOUBEAU, Ber. 73, 127 (1940).
Karbidy
Za karbidy v nejširším slova smyslu se pokládají všechny podvojné sloučeniny

uhlíku. Obyčejně se však názvu karbidy používá pouze pro sloučeniny uhlíku s kovy
a sloučeniny s borem a křemíkem.
Karbidy (v obvyklém, užším smyslu) se dělí ve dvě skupiny: karbidy, které
lze rozložit studenou nebo mírně zahřátou vodou, a karbidy, na které voda nepůsobí.
Karbidy, jež se nerozkládají vodou, jsou velmi odolné zpravidla také ke kyselinám,
i koncentrovaným, které působí silně oxidačně. Naproti tomu se snadno oxiduji
za vzniku uhličitanů, jestliže je tavíme s alkalickým hydroxidem za přístupu
vzduchu.
I. Karbidy, které se rozkládají vodou nebo zředěnými kyselinami
a) Karbidy tvořící acetylen (acetylidy)

Na tyto sloučeniny je třeba pohlížet jako na soli acetylenu (viz str. 473). Jejich složeni
tedy odpovídá obecnému vzorci MfC2> MnC2 a M�II(C2)8• Vodou nebo zředěnými kyseli
nami se štěpí a vzniká acetylen. Solný charakter byl potvrzen elektrolýzou tuhého Na2C2
(VON ANTROPOFF, 1932). U alkalických kovů známe také hydroacetylidy MIHC2• V krysta
lech acetylidů se zřetelně projevují jako stavební skupiny radikály - C ==C-. Krystaly
acetylidů mají většinou mřížku typu karbidu barnatého (obr. 102). Karbid hořečnatý
MgC2 krystaluje čtverečně (a0 = 5,54 A, c0= 5,02 A) a je pravděpodobně izotypický
s ThC. (TREADWELL, 1948).
Acetylidy známe u všech kovů
obou prvních hlavních podskupin pe
riodické soustavy, dále u hliníku, zinku
a kadmia (viz str. 474). - Kovy
vzácných zemin a thorium rovněž tvoří
acetylidy a jsou v nich dvojmocné
(YC„ LaC2, CeC2 atd., ThC2). Protože
v tomto případě se při hydrolýze vli
vem změny mocenství kovů uvolňuje
2
vodík (Me + + H+ Me3+ + H),
hydrogenuje se acetylen nebo jeho
radikál částečně na CH. a C2H.
(J. SCHMIDT, 1934). v důsledku toho
neposkytují acetylidy vzácných zemin
a thoria při rozkladu zředěnými kyse
linami čistý acetylen, nýbrž vedle
něho značná množství methanu (20
až 30 %), dále malé množství vodíku
a ethylenu. Obdobně je tomu u UC,,
o =C
který typem by patřil rovněž do této
•=Ba skupiny. - O explozívních acetylidech
a Cux, Ag a HgII viz str. 473 (acetylid
rtuťný Hg2C2 . H,O není explozívní,
rozkládá se však při 100 °C).
Obr. 102. Elementární buňka mřížky karbidu
barnatého b) Karbidy tvořící allylen
(a= 6,22 A, c = 1,06 A, d
= 1,4 A) Jako zástupce této skupiny je znám
jen Mg,C3, který připravil poprvé
NovAK. Podle rovnice Mg,:C, + 4 ff OH 2 Mg(OH), + C,H, poskytuje čistý
allylen HC ==C-CH3 • Mg2C�,-·kiěřf krystaluje šesterečně (a
.. = 7,43 A, c = 10,59 A);
vzniká odštěpením uhlíku z MgC2 nad 500 °C. Nad teplotou 600 °C se pozvolna rozkládá
v prvky.
c) Karbidy tvořící m(!than

Karbidy Be,C a Al.Cs se rozkládají teplou vodou nebo zředěnými kyselinami za
vzniku čistého methanu:
Be2C + 4HOH 2 Be(OH)2 + CH,
AI.Ca + 12 HOR 4 Al(OH). + 3 CH,
V krystalových mřížkách těchto karbidů jsou atomy uhlíku od sebe vzájemně odděleny.
·
Be,C je antizotypní s CaF,.

Příbuzný charakter má snad i karbid Mn3C, který vedle methanu dává 1en vodík:
.
Mn3C + 6 HOH 3 Mn(OH), + CH, + H,
d) Karbidy, které tvoří směsi uhlovodíků (ne však acetylen)

Patří sem především karbidy skupiny železa, dále z karbidů uranu sloučenina U,Cu
která je pozoruhodná tím, že dává převážně kapalné uhlovodíky. Zdá se, že karbidy této
Karbidy 511
skupiny jsou svou strukturou blízké intermetalickým sloučeninám. Bude o nich blíže po
jednáno ve II. dílu.
Slučovací tepla řady karbidů, rozkládajících se vodou nebo zředěnými kyselinami,
jsou uvedena v tab. 89. Podle v. STACKELBERGA (1930) dochází ke vzniku acetylidů, jestliže
poloměr atomu kovu přesahuje 0,8-1 A.
Tabulka 89'
Slučovací tepla karbidů, rozkládajících se vodou nebo zředlnými kyselinami
(kcal/mol)
u.c. Na2C2 MgC2 I Mg2C3 eac. BaC2 Al,C3
I
+14,2 -4,1 -21 -19 +14,5 +5,0 +30,9
Ag2C2 ThC2 uc. Mn3C Fe3C Co,C Ni3C

-81,9 +46 +42 +3,6 -5,0 -9,5 -11,0
2. Karbidy, které se nerozkládají zředěnými kyselinami

Karbidy odolné ke kyselinám mají velmi dobrou krystalizační schopnost (po
dobně jako většina karbidů, které se kyselinami rozkládají). Některé jsou neoby
čejně tvrdé a křehké. Patří k nim sloučeniny, které se svou tvrdostí blíží tvrdosti
diamantu, jako je např. karbid boru a karbid křemíku.
Pouze malá část karbidů této skupiny má jednoduché vzorce, které se řídí normálním
mocenstvím jejich složek, jako SiC, TiC a ZrC. Mnohé, např. B,C, Cr,C a Cr3C2, vůbec
svým složením neodpovídají normálním mocenstvím jednotlivých složek; jsou blízké
intermetalickým sloučeninám, o nichž bude pojednáno v příští kapitole. Také TiC a ZrC
mají podle KLEMMA (1931) a v. STACKELBERGA (1934) charakter typických intermetalic
kých sloučenin, kdežto SiC patří k tzv. sloučeninám diamantového typu, tj. ke kovalentním
sloučeninám s atomovou mřížkou. TiC, ZrC, VC, NbC a TaC tvoří mřížku typu NaCl.
O struktuře SiC viz dále.
Příprava karbidů se většinou děje zahříváním příslušných kysličníků s uhlí

kem, který odnímá kysličníku kyslík a vstupuje na jeho místo. Při velmi vysokých
teplotách se karbidy rozkládají ve své složky. U některých nastává tento rozklad
již při poměrně mírném žáru, především u karbidů alkalických kovů, které se
proto musí připravovat jiným způsobem, jak bylo již dříve uvedeno.
Střední postavení zaujímá Li2C„ u něhož teplota rozkladu je sice již dosti nízká (asi
600 °C), přece však je ještě vyšší než teplota jeho vzniku.
Karbid křemičitý SiC, karborundum, se vyrábí zahříváním směsi písku

s koksem asi na 2000 °C v elektrické peci: Si02 + 3 C SiC + 2 CO.
Reakce začíná asi při 1600 °C, avšak jen při teplotách nad 1900 °C vede ke krystalické
mu SiC. Nad 2200 °C dochází k rozkladu, při němž se křemik vypaří a zbude grafit. Kar
borundum se vyrábí zejména v továrně na Niagaře, založené objevitelem tohoto způsobu
AcHESONEM. K dosažení vysoké teploty se tam používá proudů až 10 000 ampérů. -
Slučovací teplo SiC z prvků je 26,46 kcal/mol (vztaženo na 25 °C).
Karbid křemičitý tvoří v čistém stavu bezbarvé krystaly hustoty 3,20 g/cm3,
které se tvrdosti blíží diamantu. Chemicky je velmi odolný; chlor na něj působí
i při vysokých teplotách pouze na povrchu, s kyslíkem a sirou nereaguje vůbec.
Nepůsobí na něj silné kyseliny ani směs dýmavé kyseliny dusičné a kyseliny
fluorovodíkové, v níž se rozpouští krystalický křemík, naproti tomu se dosti
snadno rozkládá, tavíme-li jej s žíravými hydroxidy za Rřístupu vzduchu: SiC +
+ 4 KOH + 2 02 =K2Si03 + K2C03 + 2 H20. Úplně se oxiduje také ží
háním s chromanem olovnatým.
Krystalovou mřížkou se karbid křemičitý velmi podobá diamantu a křemíku, ačkoliv

přisluši k šesterečné soustavě, kdežto diamant a křemík krystaluji krychlově. Mřížku kar
bidu křemičitého dostaneme, jestliže v příslušně rozšířené mřížce diamantu polovinu
atomů uhlíku zaměnúne atomy křemíku. Vzdálenost C+----+Si je 1,90 A, což je téměř
aritmetický střed vzdálenosti C+----C a Si+----+Si v diamantech a krystalickém křemíku
[1/2 (1,54 + 2,34)= 1,94]. Existuje též krychlová modifikace karbidu křemičitého (dříve
se pokládala za amorfní); tvoří mřížku typu sfaleritu (viz II. díl) s ak= 4,37 A, C..--.S. i
rovněž 1,90 A. - Při vysokých teplotách je karbid křemičitý polovodičem [45] (viz str. 562).
Technický karbid křemičitý (karborundum) je temně zbarven vlivem nečistot

v něm obsažených. Pro svou mimořádnou tvrdost má rozsáhlé použití jako brusný
prostředek. Slouží také k přípravě žáruvzdorných cihel.
Silundum a sílit jsou tuhé hmoty, v podstatě tvořené karbidem křemičitým,
vyráběné však jiným technickým způsobem; používá se jich k vyplňování elektric
5
kých pecí a jako žhavicích odporů [4 ].
Karbid boru B4C, který lze získat zahříváním boru nebo kysličníku boritého s uhlím
asi na 2500 °C, tvoří černé lesklé krystaly hustoty 2,52 g/cm3• Je tak tvrdý, že je možno
j.eho práškem brousit diamanty [přesto se podle A. LEONA (1937) k tomuto účelu hodí
méně než diamantový prášek; v broušení tvrdých kovů se mu však blíží a daleko předčí
karbid křemičitý]. Karbid boru je zcela stálý k chlorečnanu draselnému a kyselině dusičné;
pod teplotou 1000 °C působí na něj i chlor a kyslík jen velmi zvolna. Dříve mu byl při
pisován vzorec B6C, podle výzkumů LAVESE a RIDGWAYE (1934) má však složení B4C, jak
bylo potvrzeno určením mřížkové struktury (ŽDANOV a SEVASŤJANOV, 1941; CLARK a HOARD,
1943). Karbid boru je stavěn ze skupin vždy tří lineárně uspořádaných atomů uhlíku a ze
·skupin atomů boru, které jsou uspořádány vždy po dvanácti v téměř pravidelný ikosiedr.
Organometalické sloučeniny
Jako organometalické sloučeniny neboli organokovy oznacuJeme sloučeniny
kovů, ve kterých jsou organické radikály nebo molekuly vázány atomy uhlíku
přímo na kov. Lze je rozdělit na pět skupin:
1. Alkylové a arylové sloučeniny kovů, tj. sloučeniny, v nichž jsou alkyly nebo
.aryly vázány na kov. Příklady: Li-C2H5 (ethanid lithný), CH3-MgJ (jodid
methylhořečnatý), Ga(C6H5)3 (trifenylgalan), [(C2H5)2Tl]Cl (chlorid diethyltha
litý).
2. Vinylové sloučeniny kovů. Jsou to sloučeniny, v nichž je na kov vázán ra
<likál vinyl -CH=CH2 nebo jeho deriváty. Příklady: Li-CH=CH2 (ethenid
lithný), H2C=CH-MgBr (bromid vinylhořečnatý), Mg(CH=CH2)2 (ethenid
hořečnatý), Al(CH=CH2)3 (ethenid hlinitý, trisvinylalan).
S alkylovými, arylovými a vinylovými sloučeninami kovů velmi dobře souhlasí způso
bem přípravy, vlastnostmi a chemickým chováním obdobné sloučeniny nekovů, a to boru,
křemíku, germania, arsenu a z části také fosforu.
Mnohé alkylové sl9učeniny boru a hliníku jsou schopny tvořit komplexní anionty
(BR.)- a [AlRJ-. Něktet� alkylové sloučeníny fosforu, arsenu a antimonu tvoří komplexní
kationty, např. [As(CH3)4]+ (ion tetramethylarsoniový, viz str. 702), analogické iontům
amonným. Tyto sloučeniny vznikají adicí další alkylové skupiny, některé alkylové sloučeni
ny thalité však tvoří kladné ionty odštěpením alkylové skupiny (viz str. 418).
3. Acetylidy kovů jsou sloučeniny, které lze považovat za soli acetylenu nebo
jeho derivátů (viz str. 473). Příklady: Na2C2 (ethinid dvojsodný, acetylid sodný),
NaHC2 (hydroethinid sodný, hydroacetylid sodný), K-C=C-C6 H5 (fenylacety
lid draselný).
·
4. Karbonyly kovů a příbuzné sloučeniny. Příklady: Cr(C0)6, Ni(C=NR)4,

K4[Fe(C=CR)6], K4[Fe(C=N)6].
5. Sloučeniny typu ferocenu Fe(C5H5)2 a benzenidu chromu Cr(C6H6)2•
Karbidy - Sloučeniny organometalické 513
Do 4. skupiny patří komplexní sloučeniny, jejichž tvorba spočívá v tom, že některé

kovy vedlejších podskupin periodické soustavy jsou schopny tvořit výrazně stálou elektro
novou konfiguraci tím, že pojmou do své vnější vrstvy čtvrtý, dosud volný elektronový pár
atomu uhlíku. Tvorba sloučenin 5. skupiny spočívá obdo'9ně v tom, že elektrony :rt ben
zenového kruhu nebo příbuzných kruhových systémů jsou vtahovány do vnější vrstvy
atomu příslušného kovu. Bližší viz v II. dílu.
Alkylové a arylové sloučeniny kovů, pokud neobsahují delší uhlíkové řetězy,

jsou kapalné nebo snadno tající látky, které mají většinou nízké teploty varu. Pouze
alkanidy alkalických kovů se rozkládají při zahřívání, aniž tají. Většina alkylových
a arylových sloučenin kovů není stálá na vzduchu, mnohé jsou samozápalné. Až
na několik výjimek se vodou okamžitě rozkládají za vývoje příslušného uhlovodíku.
Připravují se zejména reakci halogenidů kovů v etherovém roztoku s GRIGNARDO
VÝMI sloučeninami (viz str. 275) nebo s alkylovými resp. arylovými sloučeninami
zinku nebo rtuti (viz II. díl).
Vinylové sloučeniny kovů lze připravit obdobným způsobem, jestliže se
přitom použije jako rozpouštědla tetrahydrofuranu (cyklického etheru),
místo diethyletheru
Tímto způsobem dospěl H. NORMANT poprvé r. 1953 k vinylovým GRIGNARDO

VÝM sloučeninám. Vycházíme-li z nich, získáme vinylové sloučeniny jiných kovů snadno
reakci s halogenidy těchto kovů. Ethenid sodný Na-CH=CH2 lze připravit přímou
reakcí ethylenu s pentanidem sodným Na-C6H11 za vhodných experimentálních pod
mínek. Vinylové sloučeniny některých nekovů mohou být získány z jejich ethylových
sloučenin halogenací a následujícím odštěpením halogenovodíku, např. CH.-CH2-SiCl3-+
-+ ClCH2-CH2-SiCla -+ CH,=CH-SiCl3 + HCL Podobným způsobem připravil
již r. 1860 A. W. HOFMANN vinylové sloučeniny fosforu a arsenu. Také při použití acetylenu
a jeho derivátů jako výchozích látek můžeme dospět k vinylovým sloučeninám kovů. Tak
reaguje např. CH ==CH s AsCla a H, účinkem HgCl2 a CuCl jako katalyzátorů na
H2C=CH-AsCl, a HCl.
Vinylové sloučeniny kovů jsou obecně o něco méně stálé než sloučeniny
alkylové. Většinu z nich však lze destilovat bez rozkladu, některé ovšem jen za
sníženého tlaku (viz tab. 90).
Tabulka 90
Teploty varu vinylových sloučenin kovů a některých nekovů
Sloučenina
I B(C,H,)1
I Al(C,H,),
I Si(C,H,),
I Ge(C,H,),
I Sn(C,H,),
I Pb(C,H,),
Tlak, torry
Teplota varu, °C
760
79,5
1
55
760
130,6
27
53
760
160
I 11
69,5
' I
Sloučenina
I P(C.H1)1
I As(C.H,)1
I Sb(C.H,).
I Bi(C.H,)3
I Zn(C.ff,),
I Hg(C,H,)1
Tlak, torry
Teplota varu, °C
760
116,6
760
129,8 II 760
149,9
760
158,1
22
32
20
59,5
Působením vody nebo kyselin se vinylové skupiny odštěpují snadněji než skupiny
alkylové, ale obtížněji než fenylové. Například (CH0)2Sn(CH=CH2)2 reaguje se 2 HC
za vzniku (CH.)2SnCl2 a 2 C2H„ kdežto (C6H5)2Sn(CH =CH2)2 za vzníku Cl,Sn(CH=CH,)
a 2 C.H•. V mnoha případech se působením halogenovodíku nebo halogenu vinylová skupi-

·
na neodštěpuje, nýbrž halogenuje, např.
R,Ge-CH=CH2 + HBr R3Ge-CH2-CH2Br,

R,Ge-CH=CH2 + Br2 R0Ge-CH-CH2
I I
Br Br
Z acetylidů lze některé získat reakcí acetylenu nebo jeho derivátů, např.
C6H5-C=CH, se solemi příslušných kovů ve vodném roztoku (viz str. 473).
Většina acetylidů se však vodou rozkládá; mohou být připraveny převáděním
acetylenu přes zahřáté kovy (viz str. 474). Některé z nich mohou být také získány
reakcemi v kapalném amoniak�, např.
HC=CH+Na NaC=CH + 1/2 H2,
HC=C-C6H5 + KNH2 KC=C-C6Hs + NHa
Příprava acetylidů prvků alkalických zemin je popsána na str. 474. Vlastnosti

těchto acetylidů viz na str. 473 a 510 ad.
O karbonylech kovů· a příbuzných sloučeninách i o organometalických kom
plexech typu ferocenu a benzenidu chromu bude hovořeno ve II. dílu.
Analytické vlastnosti. Volný uhlík v jeho různých formách lze snadno

-
poznat podle fyzikálních vlastnosti. Chemicky se uhlík a jeho sloučeniny bezpečně

a jednoduše dokazují převedením v kysličník uhličitý. Uhličitany vyvíj·ejí kysličník
uhličitý za vzkypěni při převrstveni zředěnými silnými kyselinami. Jiné slouče
niny uhlíku mohou být převedeny na kysličník uhličitý zahříváním s vhodnými
oxidačními činidly; obvykle se k tomu používá kysličníku měďnatého. Kysličník
uhličitý se dokazuje pomocí barytové vody, ve které vyvolává bílou sraženinu
uhličitanu barnatého.
Kromě kysličníku uhličitého tvoří sraženinu s barytovou vodou i jiné těkavé slouče
niny, totiž kysličník siřičitý a kyanovodík. Ty však můžeme od kysličníku uhličitého snadno
rozlišit, např. již zápachem.
Stanovení kysličníku uhličitého v uhličitanech se provádí buď nepřímo urče

ním váhového úbytku při žíháni nebo při rozkladu kyselinami, anebo přímo
absorpcí kysličníku uhličitého, uvolněného rozkladem kyselinou, koncentrovaným
roztokem alkalického hydroxidu nebo natronovým vápnem. Obsah uhlíku v jiných
uhlíkových sloučeninách se zjišťuje jejich spálením, nejčastěji za použití kysličníku
měďnatého jako oxidačního činidla nebo platiny jako přenášeče kyslíku, a zvá-·
žením vzniklého kysličníku uhličitého po jeho absorpci v louhu draselném nebo
natronovém vápnu („elementární analýza").
Velmi malá množství uhlíku, např. ve vzorcích oceli, lze jednoduše a velmi přesně
stanovit tak, že se kysličník uhličitý, vzníklý spálením, jímá do velmi zředěného roztoku
hydroxidu barnatého a vyloučený uhličitan barnatý se titruje potenciometricky (W. OEL
SEN A KOL., Angew. Chem. 63, 557 (1951)].
Citlivým ZKownadlem na kysličník uhelnatý je roztok chloridu paladnatého.

Stanovení kysličníku uhelnatého v analýze plynů se děje obvykle jeho absorpcí
v amoniakálním roztoku chloridu měďného, stanoveni methanu spálením a ab
sorpcí vzniklého kysličníku uhličitého (viz str. 468 ad.). Nenasycené uhlovodíky
Uhlík: Analytické vlastnosti - Křemík • 515
lze absorbovat dýmavou kyselinou sírovou nebo bromovou vodou. Acetylen lze
dokázat na základě sraženiny, která vzniká při jeho zavádění do lihového roztoku
dusičnanu stříbrného nebo do amoniakálního roztoku chloridu měďného (viz
str. 473).
Ke stanoveni malých množství kysličníku uhelnatého (pod 1 %) se hodí reakce
s kysličníkem jodičným: 5 CO+ J205 = J2 + 5 C0,1). Titrovat můžeme buď jod,
nebo kysličník uhličitý, který se jímá do roztoku hydroxidu barnatého [PIETERS, Z. anal.
Chem. 85, 50 (1931)); pohodlnější je způsob hopkalitový (viz str. 482).
Kyselina šťavelová se zjistí mimo jiné tím, že odbarvuje zahřátý okyselený
roztok manganistanu draselného za vývoje kysličníku uhličitého. Reakce s man
ganistanem je velmi vhodná i ke kvantitativnímu stanovení této kyseliny. Pro
kyselinu mravenčí je charakteristická její schopnost redukovat roztoky solí ušlech
tilých kovů. Ke stanovení se hodí její reakce s chloridem rtuťnatým uvedená na
str. 491. Kyselina octová se prozradí svým zápachem a ještě charakterističtějším
zápachem svých esterů s alkoholem. Ještě citlivější je reakce kakodylová (viz
str. 702).
Analytický význam má také schopnost mnoha organických sloučenin, zejména
hydroxylových, zabraňovat úplně nebo částečně srážení četných soli těžkých kovů.
Organické látky se dají odstranit odkouřením s koncentrovanou kyselinou sirovou.
Křemík (Silicium) Si
Výskyt. - Křemík je po kyslíku nejrozšířenějším prvkem. Nevyskytuje se
však v přírodě nikdy ve volném stavu, nýbrž vždy v podobě sloučenin, a to téměř
jen takových, které se odvozují od kysličníku křemičitého Si02; tento kysličník se
také často vyskytuje volný. Jako křemen je stálou složkou žuly a jiných velmi roz
šířených hornin. Po jejich zvětráni se dostává v podobě zrn a hrudek do řek a moří>
odkud je jako písek opět zanášen na pobřeží.
Obě další složky žuly, živec a slída, jsou křemičitany, tedy rovněž sloučeniny
odvozené od kysličníku křemičitého. V přírodě jsou rozšířeny hlavně křemičitany
silně elektropozitivních kovů. V tabulkách na str. 196 a 270 jsou některé z těchto
křemičitanů uvedeny.
Z těžkých kovů se v křemičitanech vyskytuje hlavně železo, a to zvlášť často v izo
morfních směsích křemičitanů, např. v amfibolech a augitech, a také ve slídách, v nichž
železo ve větší nebo menší míře vstupuje na místo hořčíku.
Zemskou kuru včetně moře a vzdušného obalu tvoří asi z 1/4 její váhy křemík a z 1/2
kyslík. Váhové množství křemíku v dostupné části zemské kůry je tedy stejné jako váhové
množství všech ostatních prvků s výjimkou kyslíku. - Pro organický svět má křemík jen
podřadný význam. Avšak téměř všechny rostliny obsahuji malá množství kysličníku křemi
čitého. Stébla trávy a především obili jsou dokonce na Si02 poměrně bohaté. Slouží jim
jako stavební látka. V živočišném organismu nalézáme Si02 hlavně ve vazivu a jeho množ
ství, alespoň v lidském těle, se vzrustajícím stářím klesá.
Historický vývoj. - Křemene (sz"lexu), křemičitého písku, křišťálu a jiných

křemičitých nerostů se již ve starověku používalo k výrobě skla. V 17. století
našeho letopočtu se zjistilo, že vhodnost těchto minerálů k výrobě skla lze zdů-
1) Na tom je založena metoda k přímému stanovení obsahu kyslíku v organických

látkách, kterou zavedli M. ScHůTZE a W. ZIMMERMANN (1939). V tomto případě se však
podle UNTERZAUCHERA (1956) hodí k oxidaci kysličníku uhelnatého místo kysličníku jodič
ného lépe kyselina anhydrojodičná HJ.08 (viz str. 855); jinak mohou stanoveni rušit stopy
vodíku, provázející kysličník uhelnatý.
516
•
Čtvrtá hlavní podskupina
vod.nit tím, že je v nich pravděpodobně obsažena zvláštní látka, která byla později
nazvána „křemičitá zemina". V elementárním stavu získal křemík poprvé BER
ZELIUS r. 1822 redukcí fluoridu křemičitého SiF4 kovovým draslíkem. BERZELIUS
rozpoznal, že křemík spálením přechází v „křemičitou zeminu" a že je tedy jejím
základním prvkem. Sloučeniny křemíku s fluorem - kyselinu fluorokřemičitou
H2SiF6 a fluorid křemičitý SiF4, který je jejím základem - objevil již o půl století
,dříve ScHEELE při studiu kyseliny fluorovodíkové.
Příprava a použití. - Příprava křemíku je založena na redukci kysličníku
křemičitého nebo křemičitých halogenů hořčíkem, hliníkem nebo uhlím za žáru.
Alkalické kovy jsou k tomu méně vhodné, i když byl křemík poprvé připraven pomo
cí draslíku. Podle podmínek se získají produkty velmi rozmanitého vzhledu a cho
váni. Dříve byly pokládány za různé modifikace křemíku, ve skutečnosti je jejich
mřížková stavba stejná. Liší se však velikostí částic, uzpůsobením povrchu a obsa
hem nečistot (zejména Si02). Poměrně čistý křemík v pěkných destičkových
krystalech se získá redukcí fluorokřemičitanu draselného K2[SiF6] aluminotermic
kým pochodem:
3 K2[SiFs] + 4 Al 3 Si+ 2 K[A1F4] + 2 K2[A1F5]
Tento způsob přípravy pochází od W6HLERA. Vhodný postup je ten, že se směs 125 g
zrněného hliníku se 40 g fluorokřemičitanu draselného asi 1/2 hodiny zahřívá do živě
červeného žáru a potom se nechá zvolna vychladnout. Na získaný kovový „regulus"1),
který je slitinou křemíku a hliníku, oddělený od strusky a hrubě rozdrcený, se působí
kyselinou chlorovodíkovou (nejprve zředěnou, pak koncentrovanou), přičemž křemík
zůstane nerozpuštěn. Důležité je použít nadbytku hliníku, protože hliník v roztaveném
stavu rozpouští křemík a ten z něho po ochlazeni vykrystaluje. Tzv. „amorfní" křemík
můžeme překrystalovat tavením s hliníkem.
Také kysličník křemičitý lze redukovat za vhodných podmínek hliníkem. Podle
patentu K. A. KtiHNEHO (1903) se smísí 400 g hliníkových hoblin s 500 g práškové síry
a 360 g písku, převrství se směsí hliníku a síry nebo jinou vhodnou zápalnou směsí a za
pálí se pomocí železné tyčinky rozžhavené do červeného žáru.
Ve velmi reaktivní formě se křemík získá podle GATTERMANNA a WINKLERA
redukcí kysličníku křemičitého hořčíkem:
Si02 + 2 Mg - Si + 2 MgO
Aby se zabránilo příliš bouřlivé reakci, přidává se ke směsi, složené podle rovnice,
ještě čtvrtina teoretického množství kysličníku hořečnatého. Je třeba se vyhnout nadbytku
kovového hořčíku, protože by se při něm tvořil silicid. Látky použité k reakci musí být
čisté a zcela suché. Kameninový nebo šamotový kelímek se směsí se vloží do R6sSLEROVY
nebo jiné pece vyhřáté předem do červeného žáru. Po několika málo minutách nastane
reakce a hmota se prudce rozžhaví. Tímto způsobem se získá hnědý prášek, který se dříve
nazýval „amorfní křemík". Strukturně se však neliší od krystalického křemíku, jen je vždy
značně znečištěn kysličníkem křemičitým (viz také str. 518). - Skutečně amorfní křemík
lze získat tepelným rozkladem monochloridu křemíku [SiCl]„ jak ukázal R. SCHWARZ
(viz str. 525).
Technicky se křemík vyrábí redukci křemene uhlím v elektrické peci za pří
tomnosti železa. Tím, že se křemík slévá se železem, omezí se tvorba karbidu (viz
str. 511); čistý křemík se však tímto způsobem nezíská, jen slitiny železa a křemíku.
Produkt, označovaný v technice jako čistý křemík nebo kovový křemík, obsahuje
nejméně 2, obvykle však 3-5 % železa. častěji se vyrábí slitina křemíku, obsahu
jící často 25 a více procent železa, zvaná ferosilicium. Ferosilicium s obsahem pod
.20 % křemíku se může tavit v obyčejné vysoké peci (viz díl II.).
1) Regulus („králík") je název používaný v prubéřství pro vyredukovaný kov na

.hromaděný na dně kelímku. (Pozn. odb. kor.)
Křemík: Výskyt, příprava, vlastnosti 517
K elektrotermické výrobě používáme podobných pecí jako při výrobě karbidu a kar
borunda. Někdy se k reakční směsi přidává také kysličník vápenatý. V tom případě se
přechodně tvoří CaC„ který usnadňuje získání křemíku, protože působí jako výborný
redukční prostředek.
Ferosilicia se používá hlavně při výrobě železa a oceli. Zmenšuje schopnost

železa rozpouštět uhlík a vede tak ke zvýšenému vylučování uhlíku v podobě gra
fitu, což často zvětšuje použitelnost litiny. Při BESSEMEROVĚ procesu se ferosilicia
používá jako desoxidačního prostředku k redukci kysličníků železa, vzniklých při
spalování. Křemíkem bohaté slitiny železa mají stále větší použití pro svou vyni
kající odolnost proti kyselinám.
Technicky čistý křemík se hodí jako desoxidační činidlo pro slitiny mědi
(viz díl II). Ve vojenství se ho používalo k výrobě vodíku (viz str. 56). Byl také
navržen jako redukční prostředek místo hliníku.
Ze sloučenin křemíku mají velký technický význam především některé kře
mičitany (viz str. 548 ad.). Ale také organické sloučeniny křemíku se stále více
technicky uplatňují. Tak např. estery kyselin křemičitých a polykřemičitých slouží
jako pojidla v keramickém průmyslu, k výrobě laků, lpících na skle, k přípravě
velmi jemnozrnného silikagelu a k jiným účelům. Některých alkoxyaminosilanů,
(CH3)3C-O""
např. -Si(NH2)2, se pro jejich hydrofobní působení užívá k im-
/
(CH3)3C-O
pregnaci tkanin, papíru, keramických výrobků a asfaltu pro stavbu silnic. Přede
vším však dosáhly v novější době velkého technického významu silikony (viz
str. 523). Vyznačují se stálostí k teplu a velkou chemickou odolností; uplatňují se
také neobyčejně dobře jako elektrické izolační prostředky. Používají se i jako vodou
nesmáčivé ochranné povlaky .na sklo. Některé silikony jsou velmi pružné (sili
konové kaučuky); podržují si svou pružnost ještě i při poměrně nízkých teplotách
(až -65 °C). Jiných silikonů se používá jako syntetických pryskyřic, chemicky
neobyčejně odolných a velmi stálých k teplu (silikonové pryskyřice).
Vlastnosti. - Čistý, krystalický křemík tvoří temně šedé, silně lesklé osmi
stěny krychlové soustavy, neprůhledné a často destičkovitě členěné. Je značně
tvrdý (stupeň tvrdosti 7 podle MoHSE), takže rýpe sklo; protože však je křehký,.
dá se snadno práškovat. Má hustotu 2,33 g/cm3, teplota tání 1413 °C. V elektric
kém oblouku tedy snadno kapalní. Má schopnost vést elektrický proud podobně
jako grafit (tato schopnost roste se vzrůstající teplotou). Měrné teplo je za oby
čejné teploty 0,171 cal/deg g. Z něho vypočtené atomové teplo 4,80 cal/deg mol leží
značně pod hodnotou požadovanou DuLONGOVÝM-PETITOVÝM zákonem, blíží se
jí však stále více se stoupající teplotou.
Hrubě krystalický křemík není chemicky zvlášť reaktivní. Je prakticky ne
rozpustný ve všech kyselinách, a to i v kyselině fluorovodíkové. Také se jen ob
tížně spaluje. Při velmi vysoké teplotě (bílém žáru) se slučuje kromě s kyslíkem
také s dusíkem, v elektrickém oblouku i s vodíkem. S většinou kovů, z alkalických
kovů však pouze s lithiem, se za žáru slévá. Často při tom vznikají sloučeniny,
např. s hořčíkem silicid Mg2Si. Jindy se křemík v roztaveném kovu jen rozpouští;
tak je tomu např. u hliníku, z něhož se ochlazením opět vylučuje. Proto je možno
křemík překrystalovat tavením s hliníkem,- právě tak jako tavením se stříbrem.
Z tavenin bohatých křemíkem krystaluje křemík při pomalém ochlazování v dobře
vyvinutých osmistěnech, při rychlejším ochlazení v lístcích, které se vzhledem podobají
tuze. Z tavenin, jejichž složení odpovídá eutektickému bodu, vylučuje se velmi jemně
krystalický. [Tyto slitiny mají eutektický bod při nízkém obsahu křemíku (viz str. 608)].
Takto získaný křemík je rozpustný v kyselině fluorovodíkové; pozoroval jej již MorssAN.
Ještě reaktivnější je křemík připravený podle GATTERMANNA. Je to hnědý až šedočerný
kyprý prášek, který se snadno spaluje, velmi dobře se rozpouští v kyselině fluorovodíkové
a snadno reaguje také s halogeny. Jak ukázala rentgenometrická určení struktury (GERLACH,
DEBYE a FRAUENFELDER, KOSTNER a REMY), mají všechny tyto různé druhy stejnou
krystalovou mřížku, a to mřížku diamantu (obr. 93, str. 458), s délkou hrany ak =5,42 A
a s nejmenší vzdáleností mezi atomy 2,35 A. I když jsou tedy rozdíly v reaktivitě různých
druhů křemíků, které lze připravit, vyvolány druhotnými okolnostmi (velikostí částic,
uzpůsobením povrchu, obsahem nečistot) a nejsou podmíněny existencí různých modi
fikaci, přece mají značný praktický význam, protože na nich může záviset vhodnost pre
parátů křemíku pro určité účely.
Křemík reaguje ve všech svých formách velmi snadno s alkalickými louhy, do
konce i velmi zředěnými. Již stykem se sklem, odštěpujícim zásaditě reagující
sloučeniny, nabývá voda schopnosti rozpouštět křemík, alespoň za varu. Reakce
je podmíněna snahou křemíku tvořit křemičitanové ionty: Si + 2 OH' + H20
=
Sio; + 2 H2•
K tomu, aby tento pochod probíhal, stačí již velmi malá koncentrace hydroxidu,
neboť ve slabě zásaditých roztocích se ionty OH', spotřebované podle rovnice SiO;' +
+ 2 H.O H.Si03 + 2 OH', stále znovu tvoří, poněvadž kyselina křemičitá je slabou
kyselinou.
Sloučeniny křemíku
Nejstálejšími a nejdůležitějšími sloučeninami křemíku jsou kysličník kře

mičitý a četné křemičitany, které se od něho odvozuji. Afinita křemíku ke kyslíku
je neobyčejně velká a je také rozhodující pro chování ostatních sloučenin křemíku.
Většina z nich se rozkládá ihned, jakmile se křemíku naskytne příležitost sloučit
se s kyslíkem (např. při reakci takové sloučeniny s vodou). Vzhledem k velké afi
nitě křemíku ke kyslíku je pozoruhodná malá pevnost vazby mezi křemíkem a ho
mologem kyslíku - sírou.
Sloučeniny křemíku s vodíkem jsou mnohem méně stálé než uhlovodíky. Kře
mfkovodíky, bohaté vodíkem, se na vzduchu vzněcují a rozkládají se rychle vodou,
obsahující zásaditě reagující sloučeniny. Příčinou je však spíše mimořádně velká
afinita křemíku ke kyslíku než jeho menší afinita k vodíku ve srovnání s uhlíkem
(viz tab. 80, str. 448).
Mnohem stálejší než křemíkovodíky jsou alkylové sloučeniny křemíku, tj. sloučeniny
typu SiR h kde R značí organické radikály. Těchto sloučenín známe mnoho. Odpovídajícím
sloučeninám uhlíku se podobají mnohem více než křemíkovodíky a na vzduchu se samy
nevzněcují. Jsou-li všechny čtyři valence křemíku vysyceny čtyřmi různými radikály, jeví
tyto sloučeniny optickou aktivitu. - Chemickým vlivům neobyčejně dobře odolává karbid
křemičitý, přestože se nevyznačuje zvlášť vysokým slučovacím teplem (viz str. 511).
Poměrně stálé jsou halogenidy křemíku, vodou se však hydrolyticky štěpí. Působením
alkoholů z ních vznikají alkoxylové sloučeniny, působením GRIGNARDOVA činidla již uvedené
sloučeniny typu Si.R,.
Dosti slabá je vazba Si- N. Působením vody nebo halogenovodíků se většinou snadno
trhá, jsou-li na dusík současně vázány ještě jiné prvky. Poměrně stálé se zdají být podvojné
sloučeniny křemíku s dusíkem, např. Si,N„ který vzniká podle WEISSE (1910) a FUNKA
(1924) převáděním dusiku přes jemně krystalický křemík asi při 1400 °C. [Složení této
sloučeniny nebylo však dosud bezpečně zjištěno, protože se ještě nepodařilo připravit ji
v čistém stavu. Zdá se, že existují také ještě jiné, dusíkem chudší nitridy křemíku; viz
GLEMSER, Z. anorg. chem. 291, 51 (1957) a Naturwiss. 49, 538 (1962).] Poměrně snadno
vážou dusík silicidy vápníku, .přičemž se tvoří sloučeniny CaSiN2 a Ca(SiN)„ obdobné
kyanamidu a kyanidu vápenatému (L. WoHLER, 1924).
S fosforem tvoří křemik velmi stálou sloučeninu SiP, s arsenem sloučeniny SiAs
a SiAs,. S antimonem a vizmutem se křemík naproti tomu neslučuje.
Sloučeniny křemíku - Silicidy 519
Ve srovnáni s atomy uhlíku mají atomy křemíku mnohem menši schopnost

tvořit řetězy bez spojovacích článků z cizích atomů. Křemíkovodíky větší poměrné
molekulové hmotnosti, např. Si4H10, se snadno rozkládají. Vodou se vazba Si-Si
zpravidla trhá již za chladu.
Velmi stálé je naopak spojeni Si-O-Si, které se vyskytuje např. v silo
xanech. Kyslíkové slouče�ny křemíku mají velký sklon ke kondenzaci za vzniku
kyslíkových můstků; to se projevuje především v křemičitanech (viz str. 542 ad.).
Silicidy. - Pod pojmem siliddy rozumíme podvojné sloučeniny křemíku

s elektropozitivnějšími prvky, zvláště s kovy. Jsou velmi příbuzné s karbidy, ještě
více se však blíží ťntermetalickým sloučeninám. Maji většinou zřetelně kovový
vzhled a ve srovnáni s karbidy také větší krystalizační schopnost.
Většina silicidů je k vodě a zředěným kyselinám stálá. Zředěnými kyselinami
se rozkládají silicid hořečnatý a silicidy kovů alkalických zemin (viz dále) a silicid
lithia Li6Si2 (silicidy ostatních alkalických kovů nejsou známy). Také svým slo
žením se silicidy přiřazují k intermetalickým sloučeninám. Právě tak jako většina
karbidů má i většina silicidů složeni, které neodpovídá mocenstvím uplatňujícím
se v běžných sloučeninách.
Silicidy se vyrábějí buď tavením svých složek, nebo redukci kysličníku kře
mičitého dostatečným nadbytkem příslušného kovu.
Silicid hořečnatý Mg,Si (t. t. 1070 °C) krystaluje podle tYP.U kazivce s délkou hrany
al<= 6,37 A. Stejnou strukturu mají také Mg,Ge (a1< = 6,38 A), Mg2Sn (a1<
= 6,77 A)
a Mg2Pb (ak = 6,84 A). - Za vysoké teploty je stálý také MgSi, jak dokázal L. Wom.ER
prudkým ochlazením. - S vápníkem tvoří křemík sloučeniny Ca2Si (t. t. 920 °C), CaSi
(t. t. 1220 °C).a CaSi, (t. t. 1020 °C). Slitin vápníku s křemíkem (většinou s 30-35 hmotn. %
vápníku) se používá jako desoxidačních prostředků v ocelářském průmyslu, především pro
nerezavějící oceli. - Také se stronciem a baryem se tvoří monosilicidy a disilicidy, s ba
ryem mimoto BaSis a pravděpodobně i silicidy ještě vyšší. Slučovací tepla (v kcal/mol):
CaSi 85,3; CaSi, 161,5; SrSi 112,8; SrSi, 147,4; BaSi 181,5; BaSi3 399,2; (L. WoH
LER, 1932).
Četné silicidy, např. silicid hořčíku a manganu, dávají při rozkladu kyselinami
vedle volného vodíku také vodíkové sloučeniny křemíku, silany.
Křemíkovodíky (silany). -Vznik křemikovodíku pozoroval poprvé

WoHLER r. 1857 při rozpouštěni hliníku, obsahujícího křemík, v kyselině chloro
vodíkové. Vhodnější k připravě, jak zjistil již WoHLER, je silicid hořečnatý Mg2Si,
který můžeme získat např. zapálením směsi hořčíku s jemně práškovaným pískem:
4 Mg + Si02 = 2 MgO + Mg2Si. Rozklad silicidu hořečnatého kyselinami
je dosti složitý [viz R. SCHWARZ, Z. anorg. Chem. 215, 288 (1933)]. Podobně jako
borid hořečnatý poskytuje vedle značného množství vodíku směs různých kře
míkovodiků, na vzduchu samozápalnou, kterou v letech 1916 a později podrobně
prostudoval SrocK. Podle jeho návrhu označujeme křemíkovodíky jako silany.
STOCKOVI se podařilo připravit v čistém stavu tyto silany: monosilan SiH4, disilan
Si2H6, trisilan Si3H8 a tetrasilan Si4H10 (viz tab. 91). Ve směsi jim připravené se
vyskytoval pravděpodobně ještě pentasilan a hexasilan, Si5H12 a Si6Hw Relativní
množství jednotlivých složek rychle klesá se stoupající poměrnou molekulovou
hmotností. SrocK dělil od sebe různé silany frakční destilací v aparatuře, která
dovolovala pracovat za naprostého nepřístupu vzduchu; silany jsou totiž na pří
tomnost vzduchu neobyčejně citlivé právě tak jako borany. Za přístupu vzduchu
se vzněcují a explodují s prudkým třeskem.
Tabulka 91
Křemíkovodíky (silany)
I SiH,
I Si,H,
I Si,H,
I Si,H10
Teplota varu, °C -112 - 15 + 53 asi 85

Teplota tání, °C -184,7 -132,5 -117 -93,5
Hutnost plynu 16,02 31,7 46,5 61,0
(na!.) (vodík
= 1) (při 19 °C) (při 21 °C) (při 24 °C) (při 25 °C)
Hustota v kapalném 0,68 0,686 0,725 0,79
3
stavu, g/crn (při -185 °C) (při -25 °C) I (při o °C) (při O 0C)
I
Monosilan SiH, je bezbarvý plyn, za nepřístupu vzduchu zcela stálý. Zředěný páchne
slabě zatuchle. Čistý monosilan se na vzduchu většinou samovolně vzněcuje. Jsou-li při
míšeny vyšší homology, vzněcuje se vždy. Alkalickými louhy se rozkládá podle rovnice:
SiH, + 2 OH' + H20 SiO; + 4 H„ Tento rozklad probíhá i působením vody,
=
avšak jen zvolna. Voda prostá zásaditých sloučenin s ním v křemenných nádobách nereaguje
vůbec. Za žáru (nad 400 °C) se monosilan rozkládá na Si a H2• - Působením tichého
elektrického výboje probíhá rozklad za vzniku zlatově lesklého povlaku, který se skládá
z tuhých nenasycených hydridů křemíku (R. SCHWARZ, 1935). Za teploty -25 °C, pod
svou teplotou tání, jeví SiH, bod zvratu, který je podmíněn ztrátou volné otáčivosti mo
lekul. Teplo přeměny činí 0,147 kcal/mol (CLusrns, 1933).
Reakcí SiH,, s kovovým draslíkem nebo Si2H6 a KH získali RING a RITTER (1960)
sloučeninu solné povahy, KSiH3• Tvoří bezbarvé krychlové krystalky typu chloridu sod
ného (ak 7,15 A). Za nepřístupu vzduchu jsou stálé až do 240 °C. Vodou se rozkládají
=
za vzniku H2, Si02 a KOH. Obdobné sloučeniny tvoří také GeH„ SnH, a (CH3)2SnH2.
Disilan Si2H6 se svým chováním velmi podobá monosilanu. Na rozdíl od diboranu
B2H6 počíná se zřetelně rozkládat teprve kolem 300 °C. S vodou reaguje zvolna podle
rovnice Si2Ho + 4 H20 2 Si02 + 7 H,. S chloridem uhličitým a chloroformem
reaguje velmi často za vzniku plamene, na rozdíl od monosilanu, který s nimi zřetelně
nereaguje.
Větší množství monosilanu a disilanu lze podle W. C. JOHNSONA (1935) nejlépe získat
rozkladem silicidu hořečnatého bromidem amonným, rozpuštěným v kapalném amoniaku;
bromid amonný v tomto rozpouštědle působí obdobně jako kyselina (viz díl II).
•
Tabulka 92
Hustoty, teploty tání a teploty varu halogensilanů
I I I
Hustota Teplota táni Teplota varu
(pfi t •C) ·c ·c
SiHF3 - -131,2 -97,5

SiH30 1,145 -118 -30
( -113°)
SiH2CJ2 1,42 -122 + 8
(-120°)
SiHCl3 1,34 -128,2 +31,5
SiH3Br 1,533 - 94 + 2
(00)
SiH2Br2 2,17 - 77 +64,0
(00)
SiHBra 2,7 -
73,5 111,8
SiH3J 2,035 -
57,0 +45,4
(14,8°)
SiH2J2 2,746 - 1 149,5
(15,1°)
SiHJ3 3,286 + 8 asi 220
(23°)
Silany - Siloxany - Siloxen 521
Trisilan SisHa a tetrasilan Si,H10 se rozkládají podstatně snadněji než jednodušší

silany. To platí ve zvýšené mífe o silanech s ještě vyšší poměrnou molekulovou hmotností.
Halogenové deriváty silanů. - Působením bromu nebo mírným zahříváním

s bromovodíkem za přítomnosti bromidu hlinitého lze atomy vodíku v silanech postupně
nahrazovat bromem. Vznikají tak např. z monosilanu SiH, sloučeniny SiH3Br, SiH2Br2,
SiHBrs a SiBr„ první jako plyn a také ostatní jako celkem snadno těkající látky. Obdobným
způsobem se dají substituovat vodíkové atomy v SiH, chlorem, jodem nebo také fluorem.
Jsou známy i smíšené typy, např. SiHF2Cl a S1HFCl2• - Některé vlastnosti halogeno
silanů jsou uvedeny v tab. 92. Výparná tepla SiH3J a SiH2J2 jsou 7,13, popř. 8,05 kcal/mol,
s
povrchová napětí při 15 °C 30,50, resp. 44,1. 10- Nm-1, parachor má hodnoty 182,1,
popř. 267 [H. J. EMELÉUS, J. Chem. Soc. 143, 353 (1941)].
Polysilen (SiH2]. získal R. ScHWA�Z (1935) při rozkladu CaSi ledovou kyselinou
octovou nebo bezvodým lihovým roztokem chlorovodíku jako světle hnědou tuhou látku,
která se na vzduchu vzněcuje. Vodou se rozkládá podle rovnice SiH2 + 2 H,O
Si02 + 3 H„ aniž přitom vznikají silany; ty však z něho vznikají při tepelném roz
kladu ve vysokém vakuu.
Siloxany. - Halogenové deriváty silanů se vodou rychle štěpí. Z částečně substituo

vaných silanů se při tom získají zajímavé sloučeniny křemíku s vodíkem a kyslíkem, v nichž
jsou atomy křemíku vzájemně vázány kyslíkovými můstky: ==Si-O-Si""· STOCK označuje
tyto sloučeniny jako siloxany. Tak vzniká např. při styku brommonosilanu s vodou ihned
disiloxan (SiH3)20. Reakce probíhá téměř kvantitativně podle rovnice
Disiloxan je bezbarvý, nepáchnoucí plyn, který nerú na vzduchu samozápalný, hoří však.
za vývoje bílého dýmu Si02 (t. v. -15,2 °C, t. t. -144 °C, hustota při -80 °C 0,881 g/cm•).
Za nepřístupu kyslíku lze jej při obyčejné teplotě udržet beze změny. Teprve v červeném
žáru podléhá rychlému rozkladu. Smíšen s čistým kyslíkem se explozívně vzněcuje, při čemž
shoří na Si02 a H,O. Alkalickými louhy se rychle štěpí podle rovnice (SiH3)20 + 4 OH' +
+ H,O = 2 SiO;' + 6 H,. Působením vody naproti tomu probíhá reakce postupně, při čemž
vzniká jako přechodný produkt prosiloxan H2Si0, plyn, který se snadno polymerizuje na
amorfní tuhou bílou hmotu.
Obdobným způsobem získáme z Si2H.Br kapalný tetrasiloxan H3Si-H2Si-O
-SiH2-SiH3 atd. Od mnohých těchto látek známe také organické deriváty, které místo
atomů vodíku obsahují alkylové nebo arylové radikály (viz str. 524).
Siloxen. - Jinou zajímavou sloučeninou křemíku s kyslíkem a vodíkem je siloxen
Si.03H0 který lze získat působením kyseliny chlorovodíkové na CaSi2:
Siloxen je tuhá látka, nerozpustná ve všech rozpouštědlech, citlivá na vzduch, vodu

a světlo, silně povrchově aktivní, kterou prostudoval zejména KAUTSKY. Z charakteristic
kých reakci této sloučeniny uveďme tyto:
Si.OsHa + J, Si603H.J + HJ (1)
Si.03H6 + HBr SiaOsH5Br + H, (2)

SieOaH• + 3 Br, SieOsH3Br3 + 3 HBr (3)
Si603H3Bra + 6 NH3 Si003H3(NH2), + 3 NH,Br (4)
Všechny tyto sloučeniny jsou tuhé látky, nerozpustné v běžných rozpouštědlech a více
nebo méně intenzívně zbarvené. Například trioxysiloxen Si603H3(0H)3, který se získá
hydrolýzou tribromsiloxenu, je fialově červený; hexaoxysiloxen Si603(0H)6 je temně černý„
Všechny tyto sloučeniny se aktivuji světlem, mnGhé jeví výraznou luminíscenci. Pro
konstituci siloxenu navrhl KAUTSKY na základě jeho reakcí tento vzorec:
H H
l O l
•
/ "
Si--s1.
H- ši "si- H
I" /I
0-Si --Si-O
I I
H H
Úplným chlorováním lze siloxen převést za štěpeni vazeb Si - Si v hexachlorsiloxan

Cl,Si-0-SiCl„ reakcí s alkoholy ROH v ester kyseliny dvojkřemičité,
r(RO),Si-0- Si(OR),.
Alkylové sloučeniny křemíku (alkylsilany). - Mnohem stálejší než kře

míkovodíky jsou alkylové sloučeniny křemíku, tj. sloučeniny, které mají na křemíku
vázány organické radikály (alkyly). Jejich obecný vzorec je SiR4 a jsou známy
i některé typu Si2R6• Organické radikály R se mohou odvozovat od uhlovodíků
jak alifatické, tak i aromatické řady. Na křemík mohou být vedle sebe vázány také
radikály obou těchto řad.
Alkylové sloučeniny křemíku nejsou na vzduchu samozápalné jako křemí
.kovodíky, nýbrž jsou poměrně stálé. Vodou se nerozkládají a jsou v ni nerozpustné.
Čistě alifatické sloučeniny křemíku jsou kapaliny dobře rozpustné v organických
rozpouštědlech, čistě aromatické sloučeniny jsou za obyčejné teploty tuhé a vět
šinou dobře krystalují.
Při přípravě se původ.ně vycházelo z alkylových sloučenin zinku ZnR2, kte
rými se působilo na halogenidy křemičité, např. SiC14• Výhodnější je však používat
.alkylových sloučenin hořčíku. Může být také použito reakce analogické WuRTZOVĚ,
popř. FITTIGOVĚ syntéze v chemii uhlíku, totiž působeni sodíku na směs haloge
nidu křemičitého a alkylhalogenidu: SiC� + 4 RCI + 8 Na SiR4 + 8 NaCl.
Tato reakce se daří zvlášť snadno v aromatické řadě.
Alkylové sloučeniny křemíku se mohou získat také přímo z SiH, a uhlovodíků. Jak
ukázal G. FRITZ (1951), tvoří se při zahřívání Si� s ethylenem na 400 °C sloučeniny
C,H• . SiH„ (C,H.)2SiH, a (C2H5)aSiH. Vedle nich vznikají také sloučeniny obsahující
různé �µcyly, např.
H,c i- H,C,
)
>SiH, a
·
SiH Při delším zahřívání se tvoří málo těkavé olejovité produkty

2•
HsCa H,C,
a tuhá žlutá látka [SiCH,]„ Podobně jako s ethylenem reaguje Si� také s nasycenými
uhlovodíky a s vinylchloridem. Reakcí SiH4 s ethylenoxidem a s acetonem získáme slou
čeniny alkoxylové, např. C2H50 . SiHa a C,H,O . SiH, . - SiH, a jeho deriváty mohou
reagovat s organickými sloučeninami i při nízkých teplotách, jestliže použijeme vhodných
katalyzátorů (S. NITZSCHE, 1951).
Četné alkylové sloučeniny křemíku mají sklon k polymeraci. Sloučeniny typu
�j si-CH=CH, ( dialkyl - vinylsilany) se za vhodných podminek dimerují a přitom
,
vzniká šestikruh (J. W. CURRY 1955):
2(CH,),Si
H
<CH=CH2 =
(CH.),Si
<CH2-CH,>Si(CH,)2
CH2 -CH1
Alkylsilany - Silikony 523
Ještě snadněji probíhají reakce tohoto druhu u analogických sloučenin germania, cinu
a olova (HENRY a NoLTES, 1960). Mohou probíhat také mezi alkylovými a vinylovými
sloučeninami, odvozenými od různých prvků:
(CeH.)3Sn-CH,-CH2-Si(C0H,),;
C0H5, ) CH2-CH2
" /
CJ-1.
Sn/ /Ge,
CoH5 "CH2-CH, '-C6H5
Alkylové sloučeniny křemíku se označují také jako aťkylsilany, protože se

odvozují od silanů nahrazením atomů vodíku organickými radikály. Obdobné slou
čeniny se odvozují od halogensilanů: alkylhalogensilany, např. trimethylchlorsilan
(CH3)3SiCl. Lze získat také alkylsilylazidy - resp. arylsilylazidy, např. (CH3)3SiN3,
(C6H5 )3SiN3 a (C6H5)2Si(N3)2 (NILS WIBERG, 1962).
2
Silikony (5 -54]. - Z trialkylhalogensilanů získáme rozkladem vodou
alkylové deriváty siloxanů, např.:
2 (CH3)3SiCl + H20 (.CH3)3Si-O-Si(CH3)3 + 2 HCI
Vyjdeme-li ze sloučenin typu SiR2X2 (R alkyl, X
= halogen), dospějeme přes
=
přechodně vznikající silikoly (sloučeniny, v nichž jsou atomy halogenů nahrazeny

R
l
skupinami OH) k látkám, které obsahují větší nebo menší počet skupin -Si-
l
R
vzájemně spojených atomy kyslíku. Označujeme je podle KIPPINGA (1901 a poz
ději) jako silikony. Tyto látky, jejichž chemie a technologie byla vyvinuta během
druhé světové války v USA, dosáhly značného praktického významu. Jsou che
micky i tepelně velmi stálé. Nízkomolekulární silikony, v nichž jsou skupiny
SiR20- vzájemně spojeny v řetězy nebo (častěji) v kruhy, jsou bezbarvé, čiré
a snadno pohyblivé kapaliny. Sloučeniny s větší poměrnou molekulovou hmotnosti,
které obsahují delší řetězy (nerozvětvené nebo rozvětvené, podle podmínek pří
pravy) jsou viskózní kapaliny, podle délky řetězu olejovité nebo pastovité. Jsou
výbornými mazacími prostředky, protože viskozita se zvýšením teploty jen málo
klesá. Při ještě větší délce řetězu vznikají kaučukovité produkty. Za vhodných
podmínek se místo řetězového seřazeni skupin SiR20- získají trojrozměrné
sítě, vytvořené z těchto skupin, podobné těm, které se vyskytuji v křemičitanech
se strukturou prostorového síťoví (viz str. 547). Tyto trojrozměrné sítě jsou v syn
tetických silikonových pryskyřidch, jež jsou vhodné zejména jako elektrické izolační
prostředky.
Při přípravě silikonů postupujeme tak, že nejprve syntetizujeme z chloridu křemičitého,
z tetraethylesteru kyseliny křemičité nebo také z volného křemíku alkylhalogensilany nebo
arylhalogensilany, které hydrolýzou dávají odpovídající silikoly. Ty se potom vhodně kon
denzuji na silikony, např. zahřátím nebo přidáním kyseliny. Přídavkem trialkylhalogen
silanů k dialkylhalogensilanům lze ovlivnit délku řetězu, získaného kondenzací, např.
SiR,C l2 + 2 H20 =
SiR2(0H). + 2 HCI; SiR8Cl + H20 SiRa(OH) + HCI=
R R R R
HO-Si-OH + HO-Si-OH HO-Si-O-Si-OH + H,O
=
R R R R
R R R R R R
HO-Si-O-Si-OH+ 2 SiR,(OH) RSi-O-Si-O-Si-0-SiR + 2 H,O
R R R R R R
O strukturních vztazích mezi silikony a polykřemičitany viz W. NOLL, Naturwiss.

49, 505 (1962).
Silazany. - Sloučeniny, v nichž jsou atomy křemíku vzájemně spojeny imidovými
skupinami > NH, označujeme jako silazany, popř. jde-li o kruhové sloučeniny,. jako
cyklosilazany. Jako příklad uveďme sloučeniny, které připravili LARSON a SMITH (1949)
z amoniaku a Si(CH3)2H2:
H H (CHs)2
/N"- /
N-Si"'
(CH.),Si Si(CH3)1 (CH3)2Si NH
I I a I I
HN NH HN Si(CH3)2
"- si/ "- s i-N/
(CHs)2 (CHa)2 H
hcxamethyl-cyklouisilazan oktamethyl-cykloteuasilazan
Jsou to úplné obdoby nejjednodušších kruhových silíkonů. R. SCHWARZ (1952) při

pravil odpovídající sloučeniny, které místo skupin CH3 obsahují radikály RO (R iso =
propyl nebo fenyl). Zjistil, že diamidy (R0)2Si(NH2)2 mají obecně mnohem větší sklon
ke kondenzaci za odštěpeni NH3 na cyklosilazany než monoamidy (R0)3SiNH2, z nichž
odštěpením NH3 vzníkají disilazany (R0)3Si-NH-Si(OR)1• SCHWARZ připravil také
sloučeniny typu (R0)3Si-NR2 a nazval je silaziny, např.
/CH2-CH2-CH2
(C5H,O),Si-N"- I a
( H3C"'
/
/C<
H ) /
CO-CH,-CH,
Si-N, _ I
CH,-CH,-CH2 H.c "-o - , 3 'CO-CHa - CH.
uiphcnoxy-cyklohexylsilazin uiisopropoxy-cyklotetramethylendiketosilazin
Při přípravě těchto sloučenin se vycházelo z hexamethylendiaminu, popř. z chloridu

kyseliny adipové. Vlivem atomu křemíku došlo k uzavření kruhu a nikoli k tvorbě poly
merních lineárních produktů, jak by bylo možno očekávat podle zkušeností z čisté organické
chemie.
Jsou známy také smíšené sloučeniny siloxan-silazanové, a to jak se řetězovou, tak
i s kruhovou strukturou. Jako příklady uveďme:
t. t. lO ·c t. t. 20 ·c '· t. 31 ·c
t. v. 151 ·c t.v. 190,5 •c t. v. 201 ·c
e" 0,9895 g/cm• e" 0,9921 g/cm• snadno sublimuje
Tyto sloučeniny připravili KRUGER a RocHow (1962) působením NH3 v etherovém roz
-
toku na methylované dihalogensiloxany,
Cl(CH.),Si-[Si(CH.),O] D s i(CH,),Cl
Použije-li se místo amoniaku sloučeniny NH2(CH3), dojde pouze k výměně Cl za
.
-NH(CH3), aniž se kruh uzavře.
Halogenidy křemičité
Jednoduché halogenidy křemíku, odpovídající obecnému vzorci SiX4, lze

získat z jejich složek přímým slučováním, fluorid vedle toho též působením fluoro
vodíku na kysličník křemičitý. Tyto sloučeniny jsou samy o sobě velmi stálé.
Vodou se však již za obyčejné teploty ihned rozkládají, jak odpovídá mimořádně·
velké afinitě křemíku ke kyslíku. Jinak jejich stálost vzrůstá ve směru od jodidu
Siloxany - Halogenidy křemičité 525
k fluoridu. Fluorid křemičitý je schopen adovat ještě další fluoridové ionty a tvořit
tak komplexní ionty fluorokřemičitanové, především ion hexafluorokřemičitanový:
SiF4 + 2 F' [SiF6]"
Tento ion je zcela stálý i ve vodném roztoku; je tedy mnohem komplexnější než
ion fluoroboritanový.
Ostatní halogenidy křemíku nejsou schopny adovat další ionty halogenidové.
Halogenidy křemičité mohou být považovány také za silany substituované halogenem.
V souhlasu s tím se tvoří vedle jednoduchých halogenidů SiX. také takové, v nichž se
vzájemně řetězí více atomů Si. Tyto sloučeniny poskytují hydrolýzou zajímavé produkty.
Totéž platí o silanech neúplně substituovaných halogeny, o nichž byla již částečně zmínka
u křemíkovodíků a z nichž bude dále krátce pojednáno jen o trihalogensilanech SiHX,,
které lze snadněji získat jiným způsobem. - R. SCHWARZOVI (1937-47) se podařila pří
prava chloridů křemičitých se zvlášť dlouhými řetězy, např. Sii0Cl�2 a Si25Cl•2· První
sloučenina je bezbarvý hustý olej, který se dá předestilovat ve vysokém vakuu při 215 °C;
na vzduchu je hořlavý, s vodou živě reaguje za vzniku Si10(0H).., což je bílý kyprý prášek,
který se na vzduchu zvolna oxiduje, přičemž se vazby Si-Si postupně štěpí a vznikají
můstky Si-O-Si. Si,5Cl52 je pryskyřičnatá plastická hmota, která může být získána prud
kým ochlazením par SiCI, v atmosféře dusíku asi při 1250 °C. V poněkud odlišných experi
mentálních podmínkách (v atmosféře vodíku) získal SCHWARZ sloučeninu Si,0Cl20H2 a z ní
dospěl ke kruhově stavěným chloridům křemíku. Nejprve mírným zahříváním a odštěpo
ván.lm HCl vzniká z Si10Cl,0H, bicyklická sloučenina Si10Cl18, průhledná nažloutlá látka
vazelínové konzistence. Při silnějším zahříván.I a odštěpení nízkomolekulárních chloridů
(např. Si,Cl6, Si0Cl„ Si.Cl10) vznikají pryskyřičnaté a konečně sklovité křehké látky s více
členným kruhovým systémem. Všechny tyto látky jsou dobře rozpustné v benzenu. Dále
pokračující kondenzací vzniká konečně sloučenina [SiCl]x (monochlorid křemíku) s ne
omezenou plošnou síťovitou strukturou, ne však zcela pravidelnou. Při rentgenovém
výzkumu se jeví jako amorfní a poskytuje, jestliže se zahřívá na 800 °C (opět za odštěpení
nízkomolekulárních chloridů křemíku) temně šedý amorfní volný křemík (R. SCHWARZ,
1951-52).
Tabulka 93 podává přehled některých charakteristických vlastností nejjednodušších
křemičitých halogenidů.
Tabulka 93
Halogenidy křemíku
Sloučenina
I SiF,
I SiCl,
I SiBr, I SiJ,
Skupenství za obyčejné
teploty plynný kapalný kapalný tuhý
Teplota tání, °C
Teplota varu, °C { -
sublimuje
-68 + 5,2 +120,5
I
při -95,5 +57,5 +152,8 287,5
Slučovací teplo, kcal/mol
Produkty rozkladu {
H,Si03 a
370
{
H2SiO� a
153,5
{ 95,1
H2Si03 a
31,6
H2Si03 a
I
studenou vodou H2[SiF6] HCI HBr HJ
Sloučenina
I Si,F,
I Si,Cl,
I Si2Br,
I Si,J,
I Si,Cl8
Skupenství za obyčejné
teploty plynný kapalný kapalný tuhý kapalný
Teplota tání, °C -18,7 + 2,5 +95 +250 -67
(780 torrO}
{
Teplota varu, °C -19,1 +147 265 -
212
(sublimační bod)
Produkty rozkladu studenou H2Si20, H2Si20, H2Si20, H2Si20, H,Si306
vodou HF,H2SiO„ aHCI aHBr aHJ aHCl
H2 aH2[SiF8]
Fluorid křemičitý SiF 4, siliciumtetrafluorid, se získá zahříváním směsi

práškovaného kazivce a písku s koncentrovanou kyselinou sírovou. Kyselina z ka
zivce nejprve uvolňuje fluorovodík HF: CaF2 + H2S04 = CaS04 + 2 HF.
Ten potom reaguje s křemenem za vzniku fluoridu křemičitého: Si02 + 4 HF =
SiF4 + 2 H20. V čisté formě se dá fluorid křemičitý nejpohodlněji připravit
silným zahříváním fluorokřemičitanu barnatého, který se za žáru rozkládá na
fluorid barnatý a fluorid křemičitý: Ba[SiF6] BaF2 + SiF4•
=
Fluorid křemičitý je bezbarvý, pichlavě páchnoucí plyn tvořící na vlhkém

vzduchu hustou mlhu; e = 4,693 kg/m3• (Z toho vyplývá poměrná molekulová
hmotnost odpovídající vzorci SiF4.) Silným ochlazením přechází fluorid křemičitý
za obyčejného tlaku z plynného stavu přímo do tuhého (sublimační teplota -95 °C,
sublimační teplo 6,18 kcal/mol). Pod tlakem se dá zkapalnit (kritická teplota
-1,5 °C, kritický tlak 50 at).
Fluorid křemičitý má vysoké slučovací teplo 370 kcal/mol, a je proto velmi
stálý. Působením elektrických jisker nedochází k jeho rozkladu. Naproti tomu
draslík a sodík shoří v jeho parách za vzniku fluoridů. Na suché uhličitany nebo
boritany alkalických kovů fluorid křemičitý za chladu nepůsobí, ani na sklo, není-li
přítomna ani stopa vlhkosti. Naopak působením vody se fluorid křemičitý hydro
lyticky štěpí a vylučuje se křemičitý gel: SiF4 + 2 H20 Si02 + 4 HF.
Kyselina fluorovodíková, při tom vzniklá, se slučuje s ještě nerozloženým fluoridem
křemičitým na kyselinu fluorokřemičitou H2SiF6• Vzhledem k rozkladu, který na
stává při jeho styku s vodou, musí být fluorid křemičitý jímán nad rtuti.
S mnohými látkami tvoří SiF4 nestálé adiční sloučeniny, např. s amoniakem: SiF, .
. 2 NH•. S chloridem hlinitým reaguje při 180-190 °C prakticky kvantitativně za vzniku
SiClF3, SiChF2, SiClaF a SiCl,. Zvyšováním teploty může být tato reakce vedena tak, že
vzniká jen SiCI.. Obdobné reakce probíhají s bromidem a jodidem hlinitým. Na rozdíl od
ostatních halogenidů křemičitých nedává fluorid křemičitý s alkoholy přimo estery kyseliny
křemičité (SCHMEISSER, 1952), tvoří je však s alkoholáty hliníku. I jinak se fluorid křemičitý
liší svými reakcemi od ostatních halogenidů křemičitých. Ethylenoxid C2H,O např. se
(podle ScHMEISSllRA) působením SiF, přeměňuje v dioxan C,H802, kdežto s SiCl, dává
chlorované estery kyseliny křemičité (viz str. 529 ad.).
Kyselina ftuorokřemičitá a fiuorokřenůčitany.- Kyselina fluorokřemi

čitá (hexafluorokřemičitá) H2SiF6 vzniká tam, kde se setkává fluorovodík s fluo
ridem křemičitým: 2 HF + SiF4 H2SiF6• Příprava jejího vodného roztoku
=
se obvykle děje zaváděním fluoridu křemičitého do vody: 3 SiF4 + 2 H20 =

-
Si02 + 2 H2SiF6 a odfiltrováním vyloučeného křemičitého gelu. V bezvodém
stavu se tato sloučenina získá působením koncentrované kyseliny sirové na její
soli fluorokřemťčitany např. na fluorokřemičitan barnatý Ba[SiF6]. V tomto pří
padě uniká v plynném stavu, je však již za obyčejné teploty z více než 50 % roz
štěpena ve své složky, SiF4 a (HF)2• Vodný roztok naopak neobsahuje patrná
množství volné kyseliny fluorovodíkové, a proto také neleptá sklo, za předpokladu,
že poměr F : Si v něm nepřesahuje 6. Při obsahu 13,3 % lze roztok kyseliny
fluorokřemičité destilovat bez rozkladu. Z koncentrovaných vodných roztoků se
vylučují při ochlazení hydráty, např. H2SiF6• 2 H20, bezbarvé tvrdé krystaly,
které taji při 19 °C.
Kyselina fluoookřemičitá má výborné dezinfekční účinky i v silně zředěném
vodném roztoku. Má proto rozsáhlé použiti v pivovarství a k dezinfekci měděných
a mosazných nádob.
Kyselina fluorokřemičitá je silná kyselina, mnohem silnější než kyselina fluorovodíková
a asi stejně silná jako kyselina sírová. Její zdánlivý disociační stupeň (měřený koeficientem
Fluorid křemičitý - Kyselina fluorokřemičitá 527
vodivosti) je při25 °C v IN-roztoku 53 %, v O,lN-roztoku 76 %. Neutralizuje hydroxidy

a kysličníky kovů za vzniku fluorokřemičitanů: 2MIOH + H2SiFe MJ[SiF.] +
=
+ 2Ha0.
Fluorokřemičitany M�[SiF6] lze získat rozkladem uhličitanů kyselinou fluoro

křemičitou, právě tak jako smíšením roztoků jejich složek. V tomto případě se
ziskaji místo obvyklých hexafluorokřemičitanů často ještě také fluorokřemičitany
jiného typu, od nichž neznáme volné kyseliny.
Tak byla např. získána vedle (NH4)2SiF6 též sloučenina (NH,)3SiF7• Zdá se, že existuji
i složitější fluorokřemičitany. O stavbě mřížky (NH.)2SiF8 viz na str. 433. Tatáž mřížka
byla zjištěna u hexafluorokřemičitanů K, Rb, Cs a TP, krystalujících krychlově jak°'
(NH,)2[SiF.], jakož i u hexafluorogermaničitanu cesného Cs2[GeF0], dále u hexachloro
ciničitanů NR., K, Rb, Cs a TP a hexachloroolovičitanů NH., Rb a Cs. Podle rentgeno
grafického stanovení struktury (J. L. HOARD, 1942) je třeba sloučeninu (NH,),SiF, po
kládat za podvojnou s-ůl (NH4)2SiF6 s NH,F; je tedy stavěna z iontů [NH,]+, skupin
[SiF0]2- a jednotlivých iontů F-. - Fluorokřemičitan barnatý Ba[SiF8] krystaluje trigo
nálně-romboedricky. Ionty BaH a oktaedrické ionty [SiF,]•- jsou v něm uspořádány v po
době deformované mřížky jodidu cesného (J. L. HOARD, 1940). S ním jsou izotypni
Ba[GeF6], Ba[SnF8] a BaLPbF6]. Stejnou krystalovou stavbu mají také NH,[SbF6]„
Rb[SbF.], Cs[SbF.], Tl[SbF.] a řada fluorokomplexů platinových kovů (viz II. díl).
Fluorokřemičitany alkalických kovů (s výjimkou fluorokřemičitanu lithného

a amonného) jsou ve vodě dosti málo rozpustné. Ještě méně rozpustný je fluoro
křemičitan barnatý (0,0268 g ve 100 g vody při 17,5 °C). Ostatní fluorokřemičitany
jsou většinou dobře rozpustné. Některé mají charakteristické tvary krystalů, čehož.
se někdy využívá v analytické chemii.
Organicky substituovaných fluorokřemičitanů amonných, např. [CH,. NH3]. [SiF,]
(bezbarvé, ve vodě rozpustné krystaly teploty tání22
3 °C) a [C6H5• NH3].[SiF6] (modro-·
šedé, ve vodě rozpustné krystaly sublimační teploty 230 °C), se používá v boji proti
šklldcům.
Fluorokřemičitan draselný K2[SiF6] se vylučuje jako jemnozrnná opalizujíci

sraženina při neutralizaci roztoku kyseliny fluorokřemičité draselným louhem.
Jeho rozpustnost je při 17,5 °C 0,120 g ve 100 g vody, stoupá však značně s tep
lotou. V lihu je tato sůl prakticky nerozpustná.
Fluorokřemičitan sodný Na2[SiF6] je o něco lépe rozpustný než draselná sůl
(0,65 g ve 100 g vody při 17,5 °C) a hojně se ho používá při výrobě smaltů jako
kaliva místo kryolitu. Při četných chemických reakcích může fluorokřemičitan
sodný výhodně nahradit fluorid křemičitý. Ve značných množstvích odpadá jako
vedlejší produkt při výrobě superfosfátu, protože fosforit, používaný k tomuto
účelu, obsahuje zpravidla fluor.
Fluorokřemičitan hořečnatý Mg[SiF8]. 6 H,O a fluorokřemičitan zinečnatý Zn[SiF6] •
. 6 H,O, oba dobře rozpustné ve vodě, se uplatňují při zvětšováni nepropustnosti betonu
(„fluátování"). Jejich účinek spočívá v tom, že reagují s kysličníkem vápenatým, obsaženým
v betonu, za vzniku fluoridu vápenatého a kyseliny křemičité, které se vylučují ve velmi
jemné formě a ucpávají póry betonu.
Hexafluorid dvojkřemičitý Si2F6 Ce =
3
7,778 kg/m ), připravil ScHUMB (1931)
zahříváním Si2C10 s ZnF„ Reakcí s chlorem, popř. s bromem bylo možno z něho připravit
smišené halogenidy SiClF„ SiCl2Fu SiBrF3 atd. Hydrolýza Si2F0 probíhá za vývoje vodíku
protože reakční produkty vzniklé primárně podl� rovnice Si2F6 + 4 H20 H2Si204 +
=
+ 6 HF reagují zčásti dále: H2Si20, + 6 HF =

H2SiF0 + H,Si03 + H,O + H„
Chlorid křemičitý SiC14 lze získat zahříváním křemíku nebo směsi kyslični
ku křemičitého s uhlím v proudu chloru. Je to bezbarvá pohyblivá kapalina, která
na vzduchu dýmá a dusivě zapáchá; její hustota je 1,49 g/cm3• Vodou se hydroly-
528 Č:tvrtá hlavní podskupina
ticky štěpí: SiC14 + 2 H20 Si02 + 4 HCI. Proto vytváří na vzduchu hustou
mlhu. Ještě hustší mlhu dostaneme, necháme-li současně vypařovat amoniak
(vzniká mlha chloridu amonného). Této vlastnosti se využívá např. k zamlžování
válečných lodí.
Chlorid křemičitý reaguje také s kysličníky kovů, přičemž se zaměňuje chlor kyslíkem,
např. 3 SiCJ.. + 2 Al,03 3 SiO, + 4 AlCls. Reakce s kysličníkem hlinitým probíhá
za určitých podmínek tak prudce, že se při tom chlorid křemičitý zahřeje až k varu. S větši
nou kysličníků kovů reaguje však tep rve při delším zahřívání v zatavené trubici. S kyslič
níkem fosforečným vzniká POC13; s kysličníkem sírovým tvoří S20,Cl2• S alkoholy reaguje
chlorid křemičitý za vzniku esterů kyseliny křemičité. Jinak je však velmi stálý. S alkalický
mi kovy reaguje teprve v červeném žáru (za vzniku „amorfního" křemíku), s většinou sir
níků nereaguje vůbec, se sirovodíkem dává SiCl3(SH). Působením HBr a HJ za horka do
chází k výměně chloru za ostatní halogeny. Tímto způsobem lze získat také smíšené halo
genové deriváty křemíku, např. SiBrCl„ SiBr2Cl„ SiBr3Cl, SiJCl3 aj. Působením SbF3
na chlorid křemičitý za přítomnosti SbCl5 jako katalyzátoru je možno získat sloučeniny
SiCl3F, SiCl2F„ SiClFa a SiF4 (B ooTH, 1935). S amoniakem se chlorid křemičitý slučuje
na SiCI.. 6 NH3• Váže se také s fosforovodíkem PH„ avšak pouze za nízké teploty. Vede
ním směsi SiCl, a vzduchu silně rozžhavenou trubicí vznikají oxidochloridy Si20Cl0,
Si.O.Cla a jiné. Jsou to bezbarvé, těkavé, málo stálé sloučeniny. Oxidochloridy zčásti
velmi vysoké poměrné molekulové hmotnosti (např. Si606Clu, Si706Cl18) získal
W. C. SCHUMB (1950) přidáváním vody k etherovému roztoku chloridu křemičitého,
ochlazenému na -78 °C. - Při 239 °C byla nalezena hutnost par chloridu křemičitého 9,7
(vzduch = 1). Tato hodnota vede k poměrné molekulové hmotnosti odpovídající vzorci
SiCl,. - S organickými aminy tvoří chlorid křemičitý podle W. R. TROSTA (1952) adiční
sloučeniny v poměru 1 : 2 a 1 : 4. Druhé z nich jsou bezbarvé a stálejší než sloučeniny
s poměrem 1 : 2, které jsou barevné. Chlorid křemičitý má schopnost adovat také alkoholy,
ketony a jiné sloučeniny obsahující kyslík.
Monochlorid křemíku [SiCl]. získal R. SCHWARZ (1939) tepelným rozkladem
Si10Cl22 (viz str. 525) jako tuhou, nažloutlou lístkovitou látku, která je za obyčejné teploty
stálá k suchému kyslíku, avšak při 98 °C se na vzduchu vzněcuje. V netečných rozpouštěd
lech je tato sloučenina nerozpustná, v draselném louhu se rozpouští za bouřlivého vývoje
vodíku: 2 SiCl + 6 OH' = 2 CI' + 2 SiO;' + 3 H2• V kyselém roztoku probíhá při
nízké teplotě hydrolýza a vzniká hydroxylová sloučenina podle rovnice 4 SiCl + 6 HOH
Si,(OH)6 + 4 HCl + H„ Poněkud jinak probíhá hydrolýza monojodidu [SiJ]„ který
připravil SCHWARZ r. 1942. Vzníká při ní neobyčejně snadno se oxidující sloučenina
[Si203H,]„ která obsahuje pravděpodobně řetězy -Si-Si- neomezené délky. Tato
sloučenina má barvu slonoviny a dá se zahříváním ve vakuu postupně rozložit přes citrónově
žlutou sloučeninu [Si20aH3]x a červenohnědou sloučeninu [Si203H2]„ až na směs Si02 a Si.
Bromid křemičitý SiBr0 který lze získat analogicky jako chlorid, je bezbarvá, na
3
vzduchu silně dýmající kapalina hustoty 2,789 g/cm , teploty varu 152,8°C a teploty tání
5,2 °C. Při zahřívání s kovovým draslíkem reaguje na rozdíl od chloridu velmi prudce.
S amoniakem reaguje a váže 4 nebo 6 NH3 podle podmínek pokusu. Jsou známy také jeho
adiční sloučeniny s jinými látkami.
Jodid křemičitý SiJ„ který se dá získat převáděním par jodu v proudu kysličniku
uhelnatého přes křemík za červeného žáru, tvoří bezbarvé krychlové osmistěny, izomorfní
s jodidem uhličitým CJ„ a je neobyčejně dobře rozpustný v sirouhlíku. Pro hutnost par
byla nalezena hodnota 19,12 (vzduch = 1), odpovídající vzorci SiJ,. Zahřáté páry jodidu
křemičitého se na vzduchu vzněcují a hoří červeným plamenem. S ethanolem reaguje
tento jodid odlišně od ostatních halogenidů: vedle kyseliny křemičité vzniká jodid ethylnatý
a jodovodík.
Zahříváme-li jodid křemičitý s jemně rozptýleným stříbrem na 290-300 °C, dosta
neme hexajodid dvojkřemičitý Si2J6: 2 SiJ, + 2 Ag J3Si-SiJ3 + 2 AgJ. Tato
sloučenina se dá dobře překrystalovat z horkého sirouhlíku, v němž je na rozdíl od tetra
jodidu za chladu jen mírně rozpustná. Tvoří bezbarvé, dvojlomné, šestíhranné hranoly,
které ve vakuu sublimují při 250 °C za částečného rozkladu. Necháme-li na její roztok
v sirouhlíku působit brom, nastává substituce jodu a vzniká hexabromid:
Si2J5 + 3 Br, Si2Br6 + 3 J2
Proto byl přijat vzorec J3Si-SiJ 3; kdyby totiž šlo o trijodid s trojmocným křemíkem, museli
bychom při působeni bromu očekávat oxidaci až na tetrahalogenid. Obdobně lze získat
Chlorid, bromid a jodid křemičitý - Estery kyseliny křemičité 529
hexachlorid Cl3Si-SiCls ptsobením chloru na hexajodid; je to bezbarvá kapalina hustoty

1,58 g/cm• při O °C. Tato sloučenina vzniká také tehdy, vedeme-li páry SiCl. přes roztavený
křemík a reakční produkt rychle ochladíme. Hexahalogenidy dvojkřemičité jsou totiž za
obyčejné teploty nestálé. Nerozkládají se pouze proto, že reakční rychlost je tu příliš
malá; již v mírném žáru se však rozkládají. Například Si,Cl6 se za teploty nad 350 °C a pod
1000 °C rozkládá na chlorid křemičitý a křemík. Uvedené hexahalogenidy jsou neobyčejně
citlivé na přítomnost vody. Při jejich rozkladu vodou za chladu vzniká tzv. silikooxalová
kyselina (Si20,H2]„ velmi snadno se rozkládající bílá hmota, která působí silně redukčně
a rozpouští se v alkalických louzích za vývoje vodíku: Si204H, + 4 OH' = 2 SiO;' +
+ 2 H20 + H2• Obdobně lze získat hydrolýzou Si3Cl8 tzv. kyselinu silikomesoxalovou
(Si308HJ„ která se rovněž velmi snadno rozkládá.
Trichlorsilan. - Vedeme-li suchý chlorovodík za žáru (nejlépe při 380°C) přes
křemík, získáme sloučeninu SiHCl„ která je pro své složení obdobné chloroformu též na
zývána silikochlorofarm. Lze ji získat také chlorováním monosilanu SiH.. Trichlorsilan je
bezbarvá, snadno pohyblivá kapalina, nevodící elektrický proud, která na vlhkém vzduchu
silně dýmá; má teplotu varu 31,5 °C a teplotu tání - 128,2 °C. Rozpouští se bez rozkladu
v sirouhlíku, chloridu uhličitém, chloroformu a benzenu. S bezvodým ethanolem reaguje
za vzniku SiH(OC2H5)3; s vodou tvoří za chladu dioxodisiloxan (tzv. anhydrid kyseliny
silikomravenčí) (Si203H2]x, bílou kyprou látk'U, která se na vzduchu vzněcuje až při dosti
intenzívním zahřívání, jinak však působí ja."ko silné redukční činidlo, např. odbarvuje
manganistan draselný, z roztoku dusičnanu stříbrného vylučuje stříbro a z kyseliny siřičité
síru. Působením alkalického louhu se dioxodisiloxan, a proto také trichlorsilan rozkládají
za vývoje vodíku:
Si203H2 + 4 OH'
SiHC13 + 5 OH'
Sloučeniny SiHBr3 a SiHJ3 jsou značně podobné silikochloroformu, snadněji se však
rozkládají. SiHF3 (teplota varu -97,5 °C, teplota tání -131 °C), který připravil poprvé
RUFF působením SbF3 na SiHCl3, se zvolna rozkládá již při velmi nízkých teplotách.
Stálejší jsou sloučeniny SiHCl2F a SiHClF2, které připravil BOOTH (1934).
-
Estery kyseliny křemičité. Reakcí halogenidů křemičitých s alkoholy nebo
fenoly dospíváme k esterům kyseliny křemičité Si(OR)4 (R= organický radikál).
Mnohé z nich dosáhly značného významu.
Z esterů kyseliny křemičité s fenoly uveďme deriváty dihydroxybenzenů prozkoumané
R. SCHWARZEM (1951). Jsou to pryskyřičnaté látky rů.zné struktury podle postavení hydro
xylových skupin na benzenovém jádře. Ester s pyrokatechinem má strukturu cyklickou,
s resorcinem řetězovou a s hydrochinonem pásovou, byl-li připraven reakcí SiCl, s hydro
chinonem ve vhodných molárních poměrech (např. 1 : 2 nebo 1 : 2,5); jeho řetězy jsou
spojeny po dvou můstky - o -( )=
- o -.
Při reakci SiF, s alkoholy nebo fenoly vzniká vedle esterů kyseliny křemičité také
kyselina ftuorokřemičitá. Při zavádění suchého amoniaku se tato kyselina vylučuje v po
době své amonné soli. Naopak SiR2F2 (R alkyl nebo aryl) reaguje s alkoholy nebo fenoly
=
podobně jako SiCI. (H. JENKNER, 1955); v tomto případě však probíhá reakce až při za
vádění amoniaku, kdežto pro reakci SiCl. je přítomnost amoniaku sice prospěšná, ale
nikoli nezbytná. Uvedené reakce lze vyjádřit těmito rovnicemi:
SiCl. + 4ROH Si(OR). + 4HCI
3 SiF, + 4ROH Si(OR), + 2 H,SiF6
SiR2F2+ 2 ROH+ 2 NH, SiR,(OR), + 2 NH.F
Rhodanid křemičitý Si(SCN)„ bílé jehlice teploty tání 143°C, teploty varu 314°C,
roztoku): SiCl, + 2 Pb(SCN)2 =

jt možno získat reakcí chloridu křemičitého s rhodanidem olovnatým (nejlépe v benzenovém
Si(SCN), + 2 PbCl2• Rhodanid křemičitý je stálý na su
chém vzduchu, rozkládá se však vodou, kyselinami a alkalickými louhy, při čemž se
vylučuje křemičitý gel, rť'sp. vzniká křemičitan.
Sirníky křemíku. - Tavením „amorfního" křemíku s trojnásobným množ

stvím síry se získá sirník křemičitý SiS2, který po přečištění sublimací za sníženého
tlaku tvoří bezbarvé, hedvábně lesklé vláknité krystaly. Za obyčejné teploty je na

suchém vzduchu stálý, působením vody se štěpí:
SiS2 + 2 H20 Si02 + 2 H2S
Krystalová struktura sirníku křemičitého byla určena ZINTLEM (1935), který jej při
pravil podle TIEDEHO zahříváním Al2S3 s kysličníkem křemičitým na 1100 °C. Ukázalo se„
že krystaly SiS2 jsou stavěny z řetězů
< ) i( ) i< ) i( ) i(
s s s s
...Si s s s s
s s s s
neomezené délky tak, že každý atom Si je tetraedricky obklopen čtyřmi atomy S, z nichž.
každý je současně vázán na dva atomy Si. Uvnitř každého řetězu činí vzájemná vzdálenost
atomových center Si+--+S 2,14 A, Si..---.S .. i 2,77 A. V jednom čtyřstěnu je mezi
sousedními atomy S vzdálenost 3,62 A. Naproti tomu vzdálenost jednoho atomu Si od
nejbližšího atomu S sousedního řetězu je 4,18 A. Tutéž strukturu má vláknitý SiSe,1).
Zahříváním SiO na 1200-1400 °C, při čemž probíhá oxidačně-redukční pochod podle
rovnice 2 SiO Si02 + Si, lze získat také vláknitou modifikaci kysličníku křemičitého·
(hustota 1,975 g/cm3; t. t. asi 1420 °C) se stejnou strukturou, jak ukázali AL. a AR. WEISSOVI
r. 1954. Vláknitá modifikace Si02 je metastabilní a přechází při delším zahřívání na 200 až
800 °C v tridymit při zachování vláknitého vzhledu, při 1390 °C v cristobalit. Působením
vody vzniká kyselina polykřemičitá (H2SiO,)n. Takové samostatné řetězy, jaké se vyskytuji
u krystalů typu SiS2, jsou charakteristické pro látky s vláknitou strukturou. �etězy jsou
orientovány ve směru vláken. Od řetězů SiO, ve vláknitých křemičitanech (viz str. 548)
se řetězy SiS„ a proto také řetězy SiO, vláknité modifikace kysličníku křemičitého liší tím,
že v nich čtyřstěny mají společnou hranu, kdežto čtyřstěny SiO, ve vláknitých křemičitanech
mají vždy společné jen vrcholy (viz str. 545). Proto jsou v řetězech SiS, a rovněž tak v ře
tězech SiO, vláknitého kysličníku křemičitého náboje atomů vysyceny, takže je lze po
važovat za molekuly neomezené délky, na rozdíl od řetězů SiO, ve vláknitých křemičitanech.
Struktura SiS, zaujímá tedy střední postaveni mezi molekulovou mřížkou v obvyklém
smyslu, jaká je v tuhém kysličníku uhličitém, a koordinačními mřížkami, které tvoří kyslič
ník křemičitý a křemičitany. - Telurid křemičitý SiTe2 lze připravit zahříváním směsi
křemíku a teluru ve vysokém vakuu v podobě červených destiček (Q = 4,39 g/cm3), krysta
luje na rozdíl od SiS2 a SiSe2 podle typu jodidu kademnatého. Nad 1200 °C těká a zároveň
se zčásti rozkládá za vzniku šedobílého teluridu křemnatého SiTe (AL. a AR. WEISSOVI, 1953).
Se sirniky alkalických kovů je sirník křemičitý, jak nalezli HEMPEL a v. HAASY,.
schopen se slučovat za vzniku thiokřemičitanů M�SiS3, které jsou ještě málo prozkoumány.
Při velmi vysokých teplotách vzníká podle CoLSONA také sirník křemnatý SiS, který při
rozpouštěni v alkalických louzích uvolňuje vodík, na rozdíl od sirníku křemičitého.
Kyslíkové sloučeniny křemíku
Normální a prakticky jediný kysličník křemíku přicházející v úvahu je kys

ličník křemičitý Si02. Od něho se sloučením s bazickými kysličníky odvozují roz
manitě složené křemičitany. Z kyselin křemičitých, vzniklých chemickým slučováním
kysličníku křemičitého s vodou, známe jen velmi málo zástupců v definované
formě a ty lze získat jen za zvláštních experimentálních podmínek (viz str. 538
ad.). Kysličník křemičitý má značný sklon vystupovat v koloidním stavu a tvořit
s vodou gery (viz str. 538). Bez zřetele na to, zda v nich je voda zčásti chemicky
vázána na kysličník křemičitý či nikoli - což nelze často vůbec s jistotou rozhod
nout - je označujeme jako křemičité gely nebo hydráty kysličníku křemičitého.
Silnějším zahříváním kysličníku křemičitého s uhlím se tvoří plynný kysličník křem
natý SiO, jak prokázal K. F. BoNHOEFFER (1927) snímky absorpčních spekter. Vzniká také
při zahříváni kysličníku křemičitého s křemíkem. Proto dochází k dosti rychlému vy-
1) Rychlým ochlazením roztaveného SiSe2 lze získat sklovitý SiSe2 (hustota 2,95 g/cm3),
který je chemicky mnohem odolnější než vláknitý SiSe2 (hustota 3,61 g/cm•). Při pomalém
ochlazení taveniny vzniká vláknitá modifikace SiSe2 (AL. a AR. WEISSOVI, 1953).
Sirníky křemíku - Kysličník křemičitý 531
těkání, jestliže se směs těchto dvou látek zahřeje ve vakuu na 1300-1400 °C (W. Bruz,
1938). - Vzniku těkavého SiO lze využít k odstranění křemíku z křemičitanů (např.
Al2Si,07 + 2 Si - Al.o. + 4 SiO) nebo k přípravě kovů (např. Nb205 + 5 Si -
- 2 Nb + 5 SiO; E. ZINTL, 1940).
Kysličník křemičitý. Kysličník křemičitý Si02 vystupuje v přírodě ve

-.
třech různých krystalických modifikacích: jako křemen (hustota 2,65 g/cm.3),

tridymit (hustota 2,28-2,33 g/cm3) a cristobalit (hustota 2,32 g/cm3). Dále se
též vyskytuje hydratovaný (v podobě gelu) jako opál a v zemité podobě jako
křemelina.
Křemen je nad teplotou 870 °C stálou formou krystalického kysličníku kře
mičitého. V teplotní oblasti od 870 do 575 °C náleží trapezoedrické hemiedrii
šesterečné soustavy, pod 575 °C trapezoedrické hemiedrii trojklonné soustavy.
Nezřídka nalézáme křemen ve velmi dobře vyvinutých krystalech, často značně
velkých. Křemen je dvojlomý (ne= 1,544, n = 1,553); vyskytuje se ve dvou for
mách, z nichž jedna stáčí rovinu polarizovaného světla doleva, druhá doprava;
podle toho rozlišujeme křemen levotočivý a pravotočivý. často se dají tyto formy
rozlišit také podle krystalových ploch, v případě zqázoměném na obr. 103 a 104
např. podle zrcadlově stejné polohy malých rýhovaných plošek.
Plošky s na obr. 103 a 104 jsou plochy
trojklonných bipyramid. Krystaly levotočivého
a pravotočivého křemene se dají podle nich
rozlišit jen tehdy, jsou-li tyto plochy rýhované
jako ve znázorněném případě. Nejsnáze lze
rozlišit levotočivý a pravotočivý křemen podle
trapezoedrick_ých ploch. Jestliže plochy vhodné
k rozlišení obou forem křemene chybí, mů
žeme přesto levotočivý a pravotočivý kře
men kromě podle optické otáčivosti rozlišit
podle obrazců vyleptaných působením kyse
liny fluorovodíkové.
Odrůdy křemene jsou: křišťál, čirý,

bezbarvý; záhněda (zvaná též kouřový
topas), tmavohnědá; morion, černý; citrín,
žlutý; růženín, růžový; chrysopras, zele- Obr. 103. Obr. 104.
Z ť Levotočivý křemen Pravotočivý křemen
ný; ametyst, většinou fialový. vláš čiře
průhledného ametystu se používá jako
polodrahokamu. Křemen patří k nejrozšířenějším minerálům. Velmi hojně se
vyskytuje jako příměs ve vyvřelinách (žule, porfyru, liparitu) a v krystalických
břidlicích (rule, slídovci). Z usazených hornin jsou pískovec a quarzit a stejně
i některé písky (křemičitý písek) slo7.eny jen ze zrn křemene.
Zahříváme-li křemen nad 575 °C, přeměňuje se, jak zjistil poprvé LE CHATELIER r.
1889 měřením roztažnosti, v jinou modifikaci, která patří do trapezoedricko-hemiedrické
třídy šesterečné soustavy. Ochlazením vzniká opět původní modifikace; jde tedy o enancio
tropní přeměnu. Modifikaci stálou za obyčejné teploty označujeme jako křemen IX, druhou
modifikaci jako křemen {31). Poměry os se při této přeměně mění jen velmi nepatrně, takže
tato změna je na první pohled jen velmi málo patrná. Krystalový tvar zůstává téměř ne
změněn a také uspořádání jednotlivých atomů se mění jen málo, jak ukázaly rentgenové
snímky.
Na obr. 105 a 106 jsou znázorněny elementární buňky levotočivého a pravotočivého
křemene {3. Každý atom křemíku je ve vzdálenosti 1,59 A obklopen celkem čtyřmi atomy
kyslíku v téměř pravidelném tetraedrickém uspořádání. Atomy jsou seřazeny ve šroubovici
1) Označování písmeny IX a f3 není jednotné; to platí také pro tridymit a cristobalit.

kolem naznačené osy. V levotočivém křemeni je smysl otáčení šroubu opačný než v pravo
točivém. (Čtyři atomy kyslíku, které tvoří čtyřstěn uložený v ose, leží kolmo nad body zá
kladny danými těmito dvojicemi souřadnic: 1/5 a, 2/5 a; 4/5 a, 3/5 a; 2/5 a, 1/5 a; 3/5 a,
4/5 a. Přitom levý spodní roh základny tvoří počátek souřadnic; souřadnice směřující
doprava je vždy uváděna jako první. U levotočivého křemene se vztahují obě první dvojice
hodnot k projekci dolního atomu kyslíku v uvedeném čtyřstěnu, u pravotočivého křemene ·
k projekci horního atomu kyslíku.)
Obr. 105. Elementární buňka Obr. 106. Elementární buňka

levotočivého křemene f3 pravotočivého křemene f3
a = 5,10, c 5,47 A (při 600 •q
Tridymit je modifikací krystalického kysličníku křemičitého, stálou mezi

870 a 1470 °C; jako metastabilní forma se však vyskytuje j za obyčejné teploty1).
I tato forma kysličníku křemičitého je v přírodě dosti častá, a to nejen v meteo
ritech, ale i v horninách, ale vyskytuje se většinou jen v malých množstvích. Je
však zajímavá tím, že její výskyt v horninách nás může informovat o historii jejich
vzniku.
K přeměně křemene v tridymit nestačí zpravidla jeho zahřátí nad 870 °C; k této
přeměně nedochází ani při velmi vysokých teplotách a dlouhém zahřívání. Jinak je tomu,
použije-li se vhodného rozpouštědla, tzv. mineralizátoru, např. roztaveného wolframanu
sodného. Zahříváním s touto látkou lze získat tridymit jako destičkovité krystalky, které
svým tvarem odpovídají šesterečné soustavě. Také při ochlazení pod 870 °C se tridymit
přeměňuje ve stálý křemen pouze tehdy, je-li přítomno vhodné rozpouštědlo. Ale i v jeho
přítomnosti probíhá tato přeměna jen velmi zvolna. Ve styku s roztaveným wolframanem
sodným při 825 °C trvá např. asi 3 dny. Ochladí-li se samotný šesterečný tridymit nebo
ochladí-li se tak rychle, že přeměna v křemen nemůže proběhnout, mění se při teplotách
pod 117 °C bez patrně vnější změny tvaru v kosočtverečnou modifikaci, která je opticky
dvojosá na rozdíl od opticky jednoosých modifikací, stálých při teplotách vyššich; označuje
se tridymit a. Pod 117 °C je stálá ve srovnání s tridymitem {3, ale nestálá, popř. meta
stabilní ve srovnání s křemenem. Také tridymit a a f3 jsou enanciotropní modifikace.
Krystaly kosočtverečného tridymitu a vyskytující se v přírodě vznikly ze šesterečného
tridymitu {3, jak lze ještě zřetelně pozorovat z jejich stavby. Při zahřívání nad 117 °C pře
cházejí naopak v tridymit {3.
1) Podle O. W. FLORKA (1955) může Si02 existovat jako tridymit pouze tehdy; jestliže
obsahuje malá množství cizích iontů (0,1-0,5 %). Tyto ionty jsou podle M. J. BUERGERA
(1954) přítomny také v přírodním tridymitu. Jestliže je odstraníme elektrolýzou, pře
měňuje se tridymit při teplotách až do 1050 °C v křemen, při vyšších teplotách v cristo
balit [FLORKE, 1956; viz též Fortschr. der Mineralogie 35, 18 (1958)). Ke konečnému
· objasněni této otázky je třeba ještě dalších studií.
Kysličník křemičitý 533
šesterečný tridymit fJ má pravděpodobně ještě jeden bod zvratu, a to asi při 163 °C.
K rozlišení obou šesterečných forem je můžeme označovat jako tridymit fJ, a tridymit fl2·
Tridymit {32, „stálý" nad 163 °C, se však jen velmi málo liší od tridymitu {3,.
Mřížková struktura tridymitu f3 je znázorněna na obr. 107. Je mnohem jednodušši
než mřížka křemene. Získáme ji tak, že v mřížce wurtzitu (obr. 61, str. 286) po úpravě
vzdáleností na a =5,03, c = 8,22 A obsadíme nejprve všechny uzly mřížky atomy Si
a potom doprostřed mezi každé dva atomy Si vložíme jeden atom O. Získáme tím mřížku,
v níž je každý atom Si tetraedricky obklopen čtyřmi atomy O, kdežto každý atom O je
stejně vzdálen od dvou atomů Si (Si+->-0 1,54 A). Každý atom Si je tedy ve vzdále
=
nosti 3,08 A tetraedricky obklopen čtyřmi jinými atomy Si, s nimiž má společný vždy jeden
atom O. Podobnou mřížkovou strukturu má obyčejný led, jak již bylo uvedeno. -·Struktura
mřížky tridymitu oc je složitější a nebyla dosud plně vysvětlena.
Cristobalit (nazvaný podle hory

San Cristobal v Mexiku) je modi
fikace kysličníku křemičitého stálá
od 1470 °C až k teplotě tání. Pod
teplotou bodu zvratu je cristobalit
metastabilní, nejsou-li přítomna
rozpouštědla, urychlující přeměnu.
V přírodě jej často nalézáme v ma
lých krystalcích, uzavřených v lávě.
c
Jeho výskyt je celkem podobný
výskytu tridymitu.
Stejně jako u křemene a tridy
mitu, rozlišujeme také u cristobalitu
dvě formy. I zde označujeme modifi
kaci „stálou" za obyčejné teploty jako
modifikaci oc1).
Cristobalit f3 patří do krychlové
soustavy. Jeho krystalová mřížka se
liší od mřížky trÍdymitu obdobně jako
mřížka sfaleritu od mřížky wurtzitu. •Si
Atomy křemíku tvoří diamantovou oo
mřížku (obr. 93, str. 458) s délkou
hrany ak= 7,12 A; každý atom Si je Obr. 107. Krystalová mřížka tridymitu f3
obklopen čtyřmi atomy O, uspořáda Elementárnl buňka je zdůrazněna silnějštm ohraničenim;
nými téměř krychlově tetraedricky, se a = 5,03, c = 8,22 Á; Si�-+O
= 1,54 A
střední vzdáleností 1,63 A. Seskupení

atomů kyslíku kolem atomu křemíku je tedy v zásadě stejné v křemenu, tridymitu
i cristobalitu.
Cristobalit oc tvoří podle NIEUWENKAMPA (1935) podobnou, avšak čtverečnou mřížku;
čtyřstěny Si04 jsou v ní navzájem poněkud pootočeny, takže spojnice Si-O-Si nejsou
přímé jako u cristobalitu {3, nýbrž lomené (Si+->-0 = 1,59 A). Zvratná přeměna cristo
balitu oc v f3 a naopak se děje při ochlazování vždy při nižší teplotě než při zahřívání. Teplotní
oblast zvratu závisí také na předchozím zpracování a je asi mezi 200 a 270 °C.
Cristobalit je pod 1470 °C méně stálý nejen než křemen, ale i než tridymit2). Dlouho
trvajícím zahříváním na velmi vysokou teplotu se začíná křemen zvolna přeměňovat í za
nepřítomnosti rozpouštědel v cristobalit, a to také tehdy, dochází-li k přeměně pod 1470 °C,
tj. v oblasti, v níž je nestálý cristobalit, ale stálý tridymit. Toto pozorování se zdá na prvý
pohled paradoxní, odpovídá však 0STWALDOVU pravidlu o postupné přeměně modifikací.
Podle tohoto pravidla dochází ke vzniku látky existující ve více modifikacích postupně tak,
že nejprve vzníká méně stálá modifikace a ta se potom přeměňuje ve stálejší. Nejprve
vzniká cristobalit jako nestálejší modifikace a jeho trvalá existence je možná, protože jeho
přeměna v tridymit probíhá pozorovatelnou rychlostí jen za přítomnosti rozpouštědla,
popř. mineralizátoru.
1) Viz však poznámku na str. 531.

") Pro tridymit platí to s omezením vyplývajícím z poznámky na str. 532.
Kysličník křemičitý v ,podobě cristobalitu taje při 1705 °C, křemen asi o 150 °C
níže. Ochlazená tavenina zůstává sklovitě amorfní. Sklovitý kysličník křemičitý
je za obyčejné teploty rovněž metastabilní. Při trvalém intenzívním zahřívání
zvolna krystaluje („odskelnění"). Z uvedeného lze snadno pochopit, proč tato
krystalizace za nepřítomnosti mineralizátorů vede ke cristobalitu.
Oblasti, v nichž jsou uvedené modifikace kysličníku křemičitého skutečně stálé, jsou
podle předešlého výkladu vymezeny těmito body zvratu:
575 ·c s10 ·c 1470 ·c
křemen <X+- křemen ,8:;::=:.::::tridymit ,8+:=.:::
trojklonný šesterečný šesterečný
1105 ·c
+?: cristobalit ,B�tavenina
krychlový
Mimo to však leží ještě další body zvratů v oblastech, v nichž jsou dané modifikace
metastabilní:
111 ·c
tridymit <X+-----=:!.tridymit ,8;
kosočtverečný šesterečný
asi 260 •c
cristobalit <X -+cristobalit ,8
230 •c krychlový
--
čtverečný asi
Při vylučování Si02 z vodných roztoků křemičitanů při velmi vysokém tlaku (35 000 at)
se podle L. COESE (1953) získá v podobě jednoklonných (pseudošesterečných) krystalků
jedna modifikace kysličníku křemičitého mimořádně velké hustoty (3,01 g/cm•). P. P. !<EAT
(1954) se domnívá, že získal další modifikaci z vodných roztoků při podmínkách hydro
termální syntézy. Existence těchto modifikací, jimž byl dán název „coesit" a „keatit", není
však ještě jistá. - O metastabilní vláknité modifikaci kysličníku křemičitého viz na str. 530.
Ke znázornění existenčních
oblastí různých modifikací SiO„
za jejichž objasnění vděčíme pře
I devším pracím C. FENNERA
I a R. WmTZELA, může posloužit
I
I
I 1
I I diagram na obr. 108. V tomto
I I I diagramu jsou jako úsečky na
I I t neseny teploty a jako pořadnice
t· I I 1
tenze par, připisované jednotli
vým modifikacím v souhla_su
...., I I /
�lg__ -f-
-----„
s jejich rozdílnou stálosti. Cí
1
I křemičit!_. -;::-�
_-l-r--- I - - - „ t\
.._
selné hodnoty těchto tenzí sice
/,oJil'f l- ---'- ""'·cŇ"'ilri neznáme; jak bylo již uvedeno
I_ _ tr•
c�('
____ -
(viz str. 81 a 112), musí mít

k.ie"'e�P méně stálá ze dvou modifikací
téže látky vždy vyšší tenzi par.
Nejméně stálá je za obyčejné
teploty a nad ní až asi do
1550 °C sklovitě ztuhlá tavenina,
křemenné sklo. Jak bylo uvedeno,
krystaluje toto sklo zvolna při
velmi dlouho trvajícím žíhání,
Obr. 108. Stavový diagram kysličníku křemičitého zejména za přítomnosti nečistot;
zpravidla vzniká cristobalit.
Z diagramu je ihned patrno, že
to odpovídá OsTWALDOVU pravidlu; při běžných teplotách žíhání je totiž po křemenném
sklu nejméně stálou modifikací cristobalit.
Sklovitý amorfní ztuhlý kysličník křemičitý (křemenné sklo) není stavěn z mo
lekul Si02, jak ukázal rentgenografický výzkum, nýbrž z atomů křemíku vzá
jemně spojených atomy kyslíku (popř. ionty, viz str. 542) tak, že vzniká souvislé
síťoví. To se skládá ze čtyřstěnů kyslíkových atomů, obklopujících každý atom
Kysličník křemičitý 535
liemíku; čtyřstěny mají společné vrcholy, jak tomu je v krystalických modifika

cích. Avšak v křemenném skle nejsou čtyřstěny Si04 uspořádány pravidelně,
nýbrž zcela nahodile (WARREN, 1933). Křemenné sklo má neobyčejně malý koe
ficient roztažnosti, a to při 100 °C 5,85 . 10-1, při 500 °C 6,2 . 10-7 a při 1000 °C
5,45 . 10-7•
Ukázalo se, že k tomu, aby podvojná sloučenina mohla existovat ve sklovitě amorfním
:stavu, musí být splněny tyto podmínky:
1. Elektropozitivní atomy musí mít koordinační číslo 4 nebo 3 vůči atomům elektro
negativním.
2. Čtyřstěny nebo trojúhelníky, tvořené elektronegativními atomy, smějí mít společné
jen vrcholy. .
3. Každá z těchto atomových skupin musí mít společné nejméně tři vrcholy s jednou
sousední skupinou.
4. Každý elektronegativní atom smí být vázán vždy jen na dva atomy elektro
pozitivní.
Tyto podmínky mohou být splněny jen u sloučenin složení A2B„ AB2 a A2B5, ne
však u sloučenín složení AB, AB„ A.B7, AB, atd. Nejznámější binární sloučeniny tvořící
skla jsou B.o., As.o., Sb.o., BeF„ SiO„ GeO„ P205 a As205• Tyto sloučeniny vyhovují
uvedeným podmínkám; avšak ne všechny sloučeniny, které jim vyhovují, jsou schopny
existovat v sklovitém stavu. Podle SMEKALA mají tuto schopnost jen sloučeniny se smíše
·nými druhy vazeb, v níchž orientované a neorientované vazby působí společně. To se může
uskutečnít vytvořením středního stavu, např. mezi vazbou iontovou a kovalentní. Tak by
wmu mohlo být u všech právě uvedených binárních sloučenin. Avšak i jedna stavební
částice může vůči svým rozdílným sousedům uplatňovat různé druhy vazeb, např. ko
valentní a kovovou vazbu. Tak je tomu u četných prvků, které se mohou vyskytovat v sklo
vitém stavu, např. u As, Sb a Se. U organických látek tvořících skla existuje rovněž smíšený
<lruh vazeb, totiž intramolekulární kovalentní vazba a intramolekulární vazba VAN DER
WAALSOVÝMI silami.
Amorfní kysličník křemičitý můžeme získat také v podobě bílého prášku

-0dvod.něním křemičitých gelů (viz dále) vyloučených z vodného roztoku. Poslední
podíly vody se z nich ovšem odstraňují obtížně. V přírodě se kysličník křemičitý
vyskytuje v této podobě jako křemelina [46], která se skládá ze zbytků pravěkých
křemičitých rozsivek, a nazývá se proto také rozsivková zemina (infuzóriová hlinka).
Má vynikající schopnost pohlcovat kapaliny, a používá se jí proto k utěsňování
balónů s kyselinami. Napojením křemeliny nitroglycerinem, jehož může nasát
.až trojnásobek své váhy, se vyrábí dynamit. Pro její tepelně izolační schopnost
se křemeliny používá také k izolaci parního potrubí. Používá se jí také jako vložky
-do podlah k tlumení zvuku a k mnoha jiným účelům [46•47].
V podobě kompaktních xerogelů (viz str. 540) se kysličník křemičitý vyskytuje
v přírodě jako opál. Jeho krásné exempláře mají použiti jako polodrahokamy.
Kysličník křemičitý a jeho gely, srážené obvyklým způsobem, nedávají obyčejně

rentgenovou interferenci, svědčící pro krystalickou strukturu. Tak je tomu i u opálů, jež se
tvoří, vylučuje-li se Si02 z vody za obyčejné teploty. Opály vzníklé z horkých magmatic
kých vod dávají naproti tomu podle svého původu interf�rence charakteristické pro cristo
balit nebo pro křemen.
Chalcedon je zestárlý opál. Je proto vodou chudší než opál (často je zcela bez
vodý) a má krystalickou strukturu, kterou lze rozpoznat již obvyklými prostředky.
Při mikroskopickém pozorování jeví vláknitou stavbu, zvláště v polarizovaném
světle. Odrůdami chalcedonu jsou polodrah<,>kamy achát, onyx, karneol, heliotrop
.a jaspis, a také pazourek, který v„době kamenné sloužil pro zhotovování zbraní
.a nástrojů a později jako křesadlo. I nyní se ho ještě používá, např. v kulových
mlýnech a v keramice. Barva těchto minerálů je způsobena nečistotami, obsaže
nými v nich v nepatrném množství; černé zabarvení pazourku je např. způso
bováno uhlím.
Amorfní kysličník křemičitý, a to srážený práškový i sklovitý, přechází několika

denním zahříváním s roztokem uhličitanu sodného v autoklávu na 400- 500 °C úplně
v křemen. Stejně je tomu u tridymitu a u cristobalitu.
Kysličník křemičitý je chemicky neobyčejně odolná látka. Z kyselin jej roz

pouští jen kyselina fluorovodíková, která s ním reaguje za vzniku fluoridu křemi
čitého, popř. kyseliny fluorokřemičité; ve vodě je prakticky nerozpustný. Jako an
hydrid kyseliny křemičité se však snadno převádí tavením s alkalickými hydroxidy
v křemičitan:
Si02 + 2 NaOH
Stejně reaguje při tavení s uhličitany alkalických kovů, přičemž z nich vytěsňuje
kysličník uhličitý:
Amorfní kysličník křemičitý lze snadno uvést do roztoku také varem s roztokem
alkalického hydroxidu nebo uhličitanu; přitom vzniká křemičitan alkalického
kovu, rozpustný ve vodě.
V nepatrné míře se kysličník křemičitý rozpouští také tehdy, působíme-li na něj za
zvýšené teploty a vysokého tlaku methanolem obsahujícím methanolát sodný: Si02 +
+ 4 CH.OH = Si(OCH3)� + 2 H20. Z neobyčejně malé rychlosti této reakce lze
soudit, že k rozštěpení vazeb Si-O-Si obsažených v tuhém Si02 je třeba značně velké
aktivační energie. Mnohem snadněji se dá tato vazba rozštěpit v esterech kyseliny poly
křemičité; z (R0)3Si-O-Si(OR)3 (R= isopropyl) se např. získá Si(OR). v dobrém vý
těžku působením isopropylalkoholu obsahujícího isopropanolát sodný (H. KAUTSKY
a E. DAUBACH, 1950/53). V této souvislosti třeba poukázat také na pozorování ToPČIJEVY
a BALLODA (1951), že při adsorpci methanolu na silikagel vzniká methylester kyseliny
tetrahydrokřemičité.
Kysličník křemičitý se rozsáhle uplatňuje v podobě písku. Ve stavebnictví

se ho používá k přípravě vápenné malty a betonu. Co nejčistší písek potřebuje
průmysl skla a porcelánu. Z křemene slinovaného za vysoké teploty (a přeměně
ného při tom v křemenné sklo) se zhotovuje chemické nářadí, které je pro svůj
velmi malý koeficient roztažnosti málo citlivé k náhlým změnám teploty a ani za
velmi vysoké teploty netaje. V ještě větší míře to platí o průhledných předmětech
zhotovených ze zcela roztaveného křemene [70]. Při práci s těmito předměty je
však třeba dbát citlivosti křemenného skla na přítomnost zásaditých sloučenin.
Hlavní potíž při výrobě tohoto skla činila původně nutnost vyhnout se při velmi
,vysokých teplotách (blízkých teplotě tání křemene), které jsou pro výrobu těchto
předmětů foukáním potřebné, krystalizaci, kterou vyvolávají již stopy zásaditých
sloučenin alkalických kovů. Ke krystalizaci stačí již přítomnost minimálních množ
ství alkalických sloučenin, které jsou přenášeny opocenou nebo mastnou rukou -
při uchopení materiálu před tavením a foukáním. I při používání křemenného skla
dochází zvolna k jeho rekrystalizaci. Toto „odskelnění" probíhá tím rychleji, čím
vyšší jsou teploty, jimž je křemenné sklo trvale vystaveno.
Cirého křišťálu se používá do optických přístrojů a jako polodrahokamu.
Také četné z uvedených odrůd křemene slouží jako polodrahokamy, jak již bylo
uvedeno.
Kyselina křemičitá a křemičitany. - Tavením kysličníku křemičitého
s bazickými kysličníky se získají křemičitany (silikáty) [55•56]. Místo bazických kys
ličníků lze k jejich přípravě použít také solí kyselin těkavých za žáru. Pro svou
stálost v žáru vytěsňuje kysličník křemičitý snadněji těkavé kyseliny. S jinými
kysličníky se může slučovat za vzniku definovaných sloučenin v nejrůznějším
Kyselina křemičitá a křemičitany 537
poměru. Nejjednodušší složeni mají metakřemič-itany a orthokřemičitany (trioxo

a tetraoxokřemičitany), které vznikají reakcí svých složek podle rovnic:
Si02 + M�O - M�Si03 a Si02 + 2 M�O - MlSi04

metakřemičitan orthokřemičitan
(trioxokicmičitan) (tetraoxokierničitan)
Vzorec M�Si03 udává pouze stechiometrické složení metakřemičitanů. Na rozdíl

od jednoduchého aniontu v orthokřemičitanech je anion, vyskytující se v meta
křemičitanech, vždy polymerní. (Bližší o struktuře křemičitanů viz na str. 542 ad.).
Křemičitany, v nichž na 1 molekulu MJO připadají 2, 3 atd. molekuly Si02, se
označují jako dvojkřemičitany, trojkřemičitany atd.; obecně shrnujeme křemičitany, které
obsahují na 1 MiO stechiometricky větší počet SiO„ pod název „polykřemičitany".
Ačkoliv poměry ve složení křemičitanů jsou velmi rozmanité, je až dosud

známo jen málo dobře definovaných forem volné kyseliny křemičité. Ve vodném
roztoku může za jistých podmínek existovat kyselina tetrahydrokřemičitá (tetra
oxokřemičitá, orthokřemičitá) H4Si04 (viz str. 539 ad.), avšak jen ve zcela malé
koncentraci. Tato monomolekulární a ve vodě rozpustná forma kyseliny křemi
čité je velmi nestálá a obvykle velmi rychle kondenzuje na vysokopolymerní tuhé
formy, prakticky nerozpustné ve vodě. Z nich lze 'nejsnáze získat v dobře de
finovaném složení kyselinu dihydrokřemičitou ( trioxokřemičitou, metakřemičitou)
H2Si03 a kyselinu dvojkřemičitou (pentaoxodvojkřemičitou) H2Si206•
Kyselina křemičitá je velmi slabá kyselina; její elektrolytická disociace je zcela
nepatrná. Protože také její rozpustnost je zpravidla (tj. je-li v kondenzované formě)
mimořádně malá, jsou dány podmínky pro její vylučování z roztoků křemičitanů
již při velmi malých koncentracích vodíkových iontů. Proto se kyselina křemičitá
uvolňuje z rozpustných křemičitanů i působením nejslabších kyselin.
Z jejích solí jsou ve vodě rozpustné jen křemičitany alkalických kovů. Z kře
mičitanů ve vodě prakticky nerozpustných jsou některé rozpustné v silných ky
selinách za rozkladu (za vylučování křemičitého gelu). Na mnohé křemičitany
však ani tyto kyseliny nepůsobí a rozkládá je jen kyselina fluorovodíková. Působeni
této kyseliny umožňuje velká snaha křemíku tvořit fluorid křemičitý (viz str.526).
Všechny křemičitany snadno reagují s roztavenými alkalickými uhličitany. Při
tom vzniká křemičitan alkalického kovu, někdy za uvolnění kysličníku uhličitého.
Příklady:
MgSi03 + Na2C03 MgC03 + Na2Si03
KA1Si308 + 3 Na2C03 3 Na2Si03 + KAl02 + 3 C02
Vodné roztoky alkalických křemičitanů reagují silně zásaditě, poněvadž tyto

křemičitany jsou v nich velmi silně hydrolyticky štěpeny.
Hydrolýza křemičitanu sodného, která probíhá podle rovnice
2 Na2Si03 + H20 =
Na2Si200 + 2 NaOH,
činí podle R. SCHWARZE (1927) v IN roztoku 14 %, v O,lN roztoku 28 % a v O,OlN roztoku

32 %, hydrolýza dvojkřemičitanu v lN, popř. O,lN roztoku 2,4, popř. 6 %. Jiné ionty než
SiO; a Si20� nebo než ionty [Si02(0H)0Y a [Si203(0H)4]", vznikající z nich přijetím vody,
se dosud nepodařilo v roztocích křemičitanů dokázat.
Okyselíme-li roztoky křemičitanů, začne se sice okamžitě kyselina křemičitá

uvolňovat, ale k jejímu vylučování většinou hned nedochází, nýbrž kyselina zůstává
nejprve v roztoku. Teprve po delší době se počne vylučovat v podobě vloček. Dů-
vod je zčásti v tom, že kyselina křemičitá může existovat v monomolekulárni formě,

rozpustné ve vodě, která se podle podmínek pokusu za vystoupení vody rychle
nebo pomalu kondenzuje na kyselinu s větší poměrnou molekulovou hmotností,
.až konečně na vysokomolekulární shluky, prakticky nerozpustné. Ale ani pak,
když kyselina křemičitá zcela přešla v nerozpustnou formu, nemusí ještě dojít
k jejímu vyloučení, protože může zůstat rozpuštěna v koloidním stavu [57]. Ochota
kyseliny křemiči.té tvořit koloidní roztoky (křemičité sóly) je neobyčejně velká.
V koloidním stavu je kyselina křemičitá stálá jak v kyselých, tak i v neutrálních
a slabě zásaditých roztocích. Přídavkem elektrolytu nedochází většinou k vyvločko
váni, nýbrž k pomalému tuhnutí celého roztoku v rosol, není-li ovšem roztok příliš
zředěný. Ze zředěných roztoků se vylučují klkovité sraženiny. Okamžité srážení
nastává především působením barytové vody nebo koncentrovaného roztoku sí
ranu hlinitého. Protože však také většina ostatních elektrolytů působí pomalé srá
ženi, popř. rosolovatění, musí se tyto elektrolyty odstranit, chceme-li získat ko
loidní roztoky stálé po delší dobu. To se děje dialýzou, tj. vnášením roztoku do
nádoby, uzavřené proti čistému rozpouštědlu membránou z pergamenového pa
píru, zvířecího měchýře, kolódia apod. (dialyzátor). Látky rozpuštěné v mole
kulovém rozptýlení („krystaloidy") difundují takovou membránou, kdežto látky
koloidně rozptýlené jsou jí zadrženy nebo alespoň jí pronikají mnohem pomaleji
(bližší viz ve II. dílu).
Nepříliš zředěné křemičité sóly tuhnou v rosoly již delším stáním, jiné při
-Odpařováni nebo po přídavku elektrolytu. Křemičité rosoly, bohaté vodou, jsou
čiře průhledné, měkké a poměrně elastické.
Čerstvě připravené křemičité rosoly mohou obsahovat až 330 molů H20 na 1 mol
Si02• Po delším stání (na vzduchu nasyceném vodní párou) se začínají pomalu smršťovat,
přičemž je z nich vytlačována voda; tento jev, s nímž se setkáváme také u jiných rosolů, se
nazývá synereze. Značná část vody se může odstranit také roztíráním a lisováním. Větší
množství vody unikají při stání na suchém vzduchu. Křemičité rosoly a obecně křemičité
gely1) vysychají konečně v exsikátoru na zcela tuhé hmoty, které lze rozetřít v prášek, jež
však mohou obsahovat ještě značné množství vody, např. 6 H20 na 1 mol Si02• S vy
sycháním je spojena velmi značná objemová kontrakce gelu. V určitém bodě však kon
trakce náhle ustane; gel, předtím čirý, se současně zakalí a stane se křídově bílým. VAN BEM
MELEN, který jako první studoval tyto pochody, nazývá bod, v němž dochází k zakalení,
hodem přechodu. Tento bod může být např. při obsahu 2 molů H20 na 1 mol SiO„ Protože
-0d tohoto bodu je tenze vodní páry gelu často přibližně konstantní, až se odštěpí téměř
všechna voda (přitom probíhá druhý „přechod", při němž se gel náhle opět stane čiře
průhledným), je třeba uvažovat o existenci chemických sloučenin, definovaných složením
gelu při bodech „přechodu". Pro chemickou sloučeninu, rozkládající se za odštěpení plynné
složky, je totiž charakteristické, že má při určité teplotě určitou tenzi par, která zůstává
zachována tak dlouho, pokud je ještě přítomen nerozložený podíl sloučeniny (viz str. 112
ad.). VAN BEMMELEN však zjistil, že obsah vody, odpovídající bodu přechodu, je proměnlivý
v dosti širokém rozmezí. Podle tohoto autora se tyto jevy dají vysvětlit právě tak dobře,
zčásti dokonce ještě lépe, na základě názoru, že voda není vázána chemicky, nýbrž mechanic
ky, a že diskontinuita na křivce odvodnění je způsobena tím, že voda je v nejmenších duti
nách gelu velmi pevně držena kapilárními silami („imbibovaná voda"). Ve skutečnosti
ukázal ZSIGMONDY, že po odstranění vody, vyplňující tyto dutiny, může gel pohlcovat libo
volnou jinou kapalinu, např. benzen, a to v množství, které odpovídá odštěpené vodě
objemem (nikoliv molárním poměrem), a že se při opětovném vysušení také u těchto jiných
kapalin vyskytují jevy charakteristické pro bod přechodu. Protože však pro kapaliny jako
benzen nepřichází v úvahu chemická vazba na Si02 a zejména se neprojevují žádné ná
znaky stechiometrických poměrů, ale jen „imbibice" kapilárními dutinami, není obecně
naléhavý důvod předpokládat chemickou vazbu vody v takovémto gelu.
· 1) Výrazu „gel" používáme ke společnému označení voluminózních sraženin, získa

ných vyvločkováním koloidů, a k označení rosolů vzniklých homogenním ztuhnutím sólů.
Kyselina křemičitá a křemičitany 539
Za zcela určitých experimentálních podmínek se však dají získat preparáty s pro

kazatelně jednoduchým obsahem vody, stechiometricky definovaným, a to nejsnáze půso
bením dosti koncentrovaných kyselin na krystalické křemičitany, např. působením 80pro
cenmi kyseliny sírové. R. SCHWARZ ukázal, že tímto způsobem lze získat křemičité hydráty,
které po vhodném vysušení (použitím WILLSTATTEROVY acetonové metody; viz u hydroxidu
hlinitého) mají stechiometricky definované složení. Jde přitom o kyseliny H2Si03 (dihydro
křemičitou) a H2Si205 (dvojkřemičitou). První z nich se získá, jestliže se vychází z meta
křemičitanu MJSi03, druhá, vyjde-li se z dvojkřemičitanu M�Si.05• Z tavenin, které obsahují
alkalický kysličník a kysličník křemičitý v jiných hmotnostních poměrech, dostaneme směsi
obou kyselin nebo podle podmínek také preparáty, které kromě toho obsahují volný kyslič
ník křemičitý. Podle složeni nelze ještě přímo rozhodnout, zda např. preparát o složeni
2 Si02 • H20 je definovanou kyselinou H2Si205 nebo směsí H2Si03 a Si02• W. B1LTzov1
se však podařilo obě uvedené kyseliny charakterizovat jako definované sloučeniny podle
jejich rozdílného chování k amoniaku. Působíme-li na ně kapalným amoniakem, tvoří s ním
adiční sloučeniny. Kdežto kyselina dihydrokřemičitá zahříváním a snižováním tlaku amoniak
odštěpuje v několika stupnich, a tvoří tedy postupně několik adičních produktů s amonia
kem v jednoduchých stechiometrických poměrech, uniká amoniak, vázaný kyselinou dvoj
křemičitou, plynule. Kyselina dvojkřemičitá je podle svého rentgenogramu krystalická,
dihydrokřemičitá naopak amorfní a také mnohem méně stálá než kyselina dvojkřemičitá.
Získá se pouze tehdy, jestliže se pracuje při teplotách ležících málo nad O °C; za obyčejné
teploty se rozkládá podle rovnice 2 H2Si03 H2Si206 + H20. Při 150 °C se i kyselina
dvojkřemičitá rozkládá na SiO, a H20.
Při rozkladu křemičitanů koncentrovanými kyselinami se získá kyselina křemičitá
jako práškovitá hmota poměrně chudá vodou, která má sice rovněž povahu gelu, ale mnohem
méně výraznou než křemičité gely, získané z vodných roztoků. Jev, že chemická reakce vede
k produktům rozdílného chování podle toho, zda ji necháme proběhnout v roztoku nebo
na krystalických látkách, není nijak vzácný. Takové reakce, při nichž·jsou vlastnosti tuhých
reakčních produktů určeny v podstatě tím, že reakce probíhá na tuhé látce a je tedy vázána
na určitá místa, označujeme podle návrhu KOHLSCHÚTTEROVA jako reakce topochemické
(Tónoc;= místo).
Použitím acetonového sušení SCHWARZ dokázal, že v gelech připravených při nízké
teplotě (O 0C) rozkladem SiCI. nebo SiF4 je kyselina dihydrokřemičitá H2Si03 a v gelech,
které byly získány rozkladem roztoků křemičitanů, je obsažena kyselina dvojkřemičitá
H2Si,06•
Jinou cestu důkazu definovaných křemičitých kyselin sledoval P. THIESSEN (1929).
Vyšel z úvahy, že u gelů s dostatečně velkými póry nemohou se poruchy působené vlivem
imbibované vody vyskytovat a že podle zákonů o růstu krystalů by mělo být možno získat
gely s co největšími dosažitelnými póry co nejpomalejší přípravou sloučeniny, která vy
tváří jejich skelet. Ve skutečnosti dospěl THIESSEN velmi pomalou hydrolýzou ethylesteru
kyseliny tetrahydrokřemičité Si(OC2H6)4 k preparátům, které při izotermním odvodňování
(při 13 °C) zřetelně po stupních odštěpovaly vodu. První zlom na křivkách tlak- koncen
trace ležel u složeni, odpovídajícího kyselině tetrahydrokřemičité (tetraoxokřemičité) H.SiO•.
Při dalším odnímáni vody se objevovaly diskontinuity ještě při složení 2 Si02 3 H,O, •
Si02 • H20 a 2 SiO, . H20. Existenci těchto sloučenin za udaných podmínek však později
popřel H. B. WEISER. Při opakováni THIESSENOVÝCH pokusů mohl na křivce tlak - kon
centrace zjistit pouze jeden zlom, odpovídající kyselině dihydrokřemičité H2Si03 (meta
křemičité, trioxokřemičité).
MYLIUS a GROSCHUFF (1906) ukázali, že při rozkladu roztoků křemičitanů alkalic
kých kovů kyselinou chlorovodíkovou se primárně vylučuje kyselina křemičitá jako krys
taloid. Čerstvě vyloučena rychle difunduje pergamenovou membránou a její roztok jeví
značné sníženi bodu tuhnutí. Také svým chováním k bílkovinám se tato krystaloidni
kyselina liší od zestárlé, již koloidně rozpuštěné, tím, že se na rozdíl od ni bílkovinami ne
sráží. Stárnutí je možno vysvětlit vzrůstem velikosti částic, který podle WILLSTATTERA
probíhá tak, že zprvu vznikající H.Si04 se postupně kondenzuje za odštěpováni vody.
WILLSTATTER zjistil, že rychlost vzrůstu velikosti částic značně závisí na koncentraci vodí
kových iontů; nejpomaleji rostou při pH= 3,2 .. Když byla pára SiCI. vháněna do vody
při O °C a chlorovodík, vzniklý hydrolýzou, byl odstraňován reakcí s kysličníkem stříbrným,
bylo možno při ·dodržení nejpříznivějších nalezených koncentrací vodíkových iontů získat
roztoky, v nichž podle výsledku stanoveni teploty tuhnutí bylo v monomolekulární formě
přítomno
·
alespoň 75-80 % H4Si0, (popř. Si02).
Další možnost, jak zabránit vylučování tuhého hydratovaného kysličníku křemičitého
z roztoků krystaloidní kyseliny křemičité, spočívajíc! v postupném zvětšování částic, je
dána tím, že se v jistém časovém bodě, v němž kondenzace ještě příliš nepokročila, ze
sterifikují způsobem podle J. S. KIRKA (1946) hydroxylové skupiny, které jsou příčinou
kondenzace. Tímto způsobem se získají estery polykřemičitých kyselin, které jsou rozpustné
v organických rozpouštědlech a po dlouhou dobu stálé. Tyto estery nabyly technického
významu. Mohou být získány odpařením rozpouštědla v tuhém stavu a znovu rozpuštěny.
Z měřeni viskozity jejich roztoků [R. K. ILER a P. S. PINKNEY, Ind. Eng. Chem. 39, 1379
(1947)] lze soudit, že jejich částice mají podobu přibližně kulovou.
Ester glykolu a kyseliny tetrahydrokřemičité je pozoruhodný tím, že reaguje v liho
vém roztoku kysele a tvoří s alkoholáty adiční sloučeniny, v nichž křemík zdánlivě vystupuje
jako koordinačně pětimocný:
CH 2- 0, O-CH2
I "-Si
/ I + M10R
CH.-o/ "--o-CH.
Esterifikací kyseliny křemičité difenoly, např. pyrokatechinem, se získají aniontové oxo
komplexy, v nichž má křemík, jak dokázal A. WEIS (1961), koordinační číslo 6, které je
u tohoto prvku jinak zcela neobvyklé. Podobné estery tvoří kyselina křemičitá s kyselinou
galovou a s tříslovinami. Z toho plynoucí možnosti peptizovat keramické jíly tříslovinou
využívali již ve starověku řečtí hrnčíři [HOFMANN U., Angew. Chem. 74, 397 (1962)].
Disociační konstanty monomerní kyseliny křemičité (tetraoxokřemičité) jsou: K, =
= 2,2. 10-10, K2 = 2. I0-12, K3= 1 . 10-12, K, < 1 . 10-12• - Jak ukázal VAN Nrnu
WENBURG (1930), je kyselina křemičitá značně těkavá s vodní párou, zahřátou nad kritickou
teplotu. Toto pozorováni má význam pro vysvětleni některých geologických úkazů.
Křemičité gely (50•57], mají pro svůj silně vyvinutý vnitřní povrch výborné
adsorpční schopnosti, podobně jako dřevné uhlí. Projevuje se to zvláště u vysuše
ných gelů; pro zbytky po sušení rosolů zavedl FREUNDLICH obecné označení
xerogely (�rJeó; = suchý). Křemičitých xerogelů se proto v novější době v rostoucí
míře používá k adsorpci par, k rafinaci kapalin (zvláště k odstranění sirných příměsí
z benzínů) a také ke katalytickým účelům. Při tom je důležité, že takovým xeroge
lům je možno jistými přísadami dodat specifickou afinitu k určitým látkám a že
gelovitá struktura se mírným zahříváním (slabým žíháním) nemění nebo se mění
jen nepodstatně. Můžeme proto látky pohlcené gelem často opět jednoduše od
stranit žíháním a gelu znovu použít. Proti infuzóriové hlince [46• 47] (křemelině),
která patří rovněž ke křemičitým xerogelům, mají uměle připravené xerogely tu
přednost, že jejich struktura může být ovlivněna vhodným postupem přípravy
a přizpůsobena účelu použití. V chirurgii a dermatologii se používá práškových
křemičitých xerogelů částečně impregnovaných kapalinami, jako ichtyolem, peruán
ským balzámem aj. jako desodoračních, dezinfikujících a zároveň vysoušecích
zásypů. Křemičitých xerogelů se také používá k odstraňování škodlivých součásti
z tabákového kouře. V laboratoři je křemičitý xerogel, impregnovaný chloridem
kobaltnatým, znám pod názvem silikagel jako velmi účinný prostředek pro sušení
plynů. Ochabnutí vysoušecího účinku se projeví změnou barvy chloridu kobaltna
tého z modré do růžové. Regenerace gelu se děje zahříváním. V galvanických
-
článcích a akumulátorech se elektrolytu často dodává kyselinou křemičitou rosolo

vitá konsistence, aby se zabránilo jeho rozstřikováni.
Neobyčejně rozsáhle se uplatňuje kyselina křemičitá v podobě křemičitanů.
Základní látkou průmyslu porcelánu je hydratovaný křemičitan hlinitý, vyskytující
se v přírodě jako kaolín neboli porcelánová hlína. Sklářský průmysl je založen na
schopností mnohých tavenin křemičitanů tuhnout v sklovitou hmotu. Podstatou
tuhnuti cementu a vodní malty, která se z něho připravuje, je hlavně tvorba křemi
čitanů. Permutity, používané k změkčováni vody, jsou křemičitany, právě tak jako
hojně používané ultramarínové pif?m�nty. Některé hlínovíté xerogely hlinitokřemi-
Kyselina křemiéicá a křemiéicany 541
čitanové, vyskytující se v přírodě, slouží pro své selektivní adsorpční vlastnosti jako
tzv. bělicí hlinky [50• 51] k odbarvování minerálních, rostlinných a živočišných olejů
a tuků. Také taveniny alkalických křemičitanů, přicházející do obchodu pod
názvem vodní sklo, mají mnohonásobné technické použití (47•49].
Vodní sklo se vyrábí tavením písku s potaší nebo sodou nebo se síranem sod
ným a dřevným uhlím. Zpravidla se bere 3-5 molů kysličníku křemičitého na
1 mol kysličníku alkalického kovu. Jsou to sklovité kusy, nazelenalé nebo šedě
zabarvené přítomnými stopami sloučenin železa; v obchodech se však většinou
prodává v podobě vodných roztoků, protože jeho rozpouštění je nesnadné. Tech
nicky se rozpouštění obyčejně uskutečňuje buď působením vodní páry, nebo tak,
že se nejprve působí malým množstvím vody na práškované sklo, které ji pohlcuje
za vzniku tuhého gelu; jemně rozemletý gel se potom snadno rozpouští ve vodě1).
Roztoků vodního skla se používá k impregnaci papírových tkanin, ke klížení papí
ru, k zatěžování hedvábí, ke ztužování obvazů při zlomeninách kostí, k výrobě
kytu a lepidel, k upevňování štítků na sklo, jako ochranného prostředku proti
vznícení dřeva a tkanin, ke kom:ervování. vajec�4- lOprocentní roztok). Práškového
gelu vodního skla se používá jako plniva do mýdel. Roztoky vodní.ho skla nejsou
neomezeně stálé, nýbrž podléhají zvoln':l rozkladu, při němž se vylučuje kyselina
křemičitá. Roztok při tom často tuhne na rosolovitou hmotu.
Křemičitan sodný lze získat tavením práškového křemene s uhličitanem
sodným (5) nebo reakcí čerstvě sráženého hydratovaného kysličníku křemičitého
s vypočteným množstvím sodného louhu (6):
Si02 + Na2C03 Na2Sí03 + C02 (5)
Si02 + 2 NaOH Na2Si08 + H20 (6)
z čisté taveniny (t. t. 1088 °C) tuhne krystalicky (směsi taveniny křemičitanu sod
ného např. s křemičitanem vápenatým, který je jinak rovněž krystalický, tuhnou
naproti tomu ve sklovitou hmotu). Z vodného roztoku krystaluje jako hydratovaný
a používá se ho k výrobě porcelánu a také k podobným účelům jako vodního skla.
Kromě obyčejného křemičitanu sodného Na,Si08 lze z tavenin získat ještě sloučeniny
Na,SiO„ Na6Si207 a Na.Si205 (J. D'ANs, 1930). Z vodných roztoků kryscalují hydratované
křemičitany sodné [v. STACKELBERG, Z. anorg. Chem. 256, 273 (1948)]. Jsou neobyčejně
dobře rozpustné. V ještě větší míře to platí o křemičitanech draselných, které je proto
obtížné přivést ke krystalizaci z vodných roztoků. Z taveniny se dají získat K,Si08, K,Si.05
a K,Si,09• Výborné krystalizační schopnosci mají křemičitany lithné.
Povaha hydratovaných křemičitanů alkalických kovů a kovů alkalických
zemin. Hydratované křemičitany sodné pokládá E. THILO (1951) za kyselé křemičitany.
-
Tento názor je založen hlavně na studiu chemického chování a na určení poměrných iontových
hmotností, z něhož vyplývá, že v roztocích těchto sloučenin jsou přítomny iednojaderné
ionty křemičitanové, a to [HSiO.]"', [H2Si04]" a [H3Si04]'. Také ionty ca·· jsou podle
THILA [viz např. Angew. Chem. 63, 201 (1951)] schopny tvořit hydrokřemičitany, např.
Ca[H2Si0,] a NaCa[HSi04]. Tato zjištění jsou tím pozoruhodnější, že existence kyselých
křemičitanů nebyla dosud ještě prokázána rentgenografickým určením struktury. THILO
nadhodil otázku, zda nemají být za kyselé křemičitany pokládány také ještě mnohé jiné
· hydratované křemičitany, které byly až dosud formulovány jako hydráty, např. minerály
afwilit 3 CaO 2 Si02 H20, riversideit 2 CaO . 2 Si02 . H20, crestmoreit 2 CaO .
. •
. 2 Si02 3 H20, okenit CaO . 2 Si02 • 2 H20, gyrolit 2 CaO . 3 Si02 2 H20, hillebrandit
• •
2 CaO . Si02 H20, foshagit 5 CaO 3 Si02 3 H10, xonolith 4 CaO 4 Si02 . H20
• . • .
a tobermorit 4 CaO . 5 Si02 4 H20. U afwilitu to bylo brzy potvrzeno rentgenografic

•
kým zkoumáním jeho struktury [H. MEGAW, Acta Cryst. 5, 477 (1952)]. Právě tak je tomu
1) Viz W. J. MULLER, Z. anorg. Chem. 236, 232 (1938).

pravděpodobně také u riversideitu a crestmoreitu [H. F. W. TAYLOR, Min. Magazíne 30>

155 (1953)).
Pro vysvětlení struktury křemičitanů alkalických kovů a kovů alkalických zemin
chemickou cestou maji význam hlavně tyto druhy reakcí:
1. hydrolytické štěpení na způsob hydrolýzy solí, např.:
Na2Ca[SiO,] + HOH NaCa[HSiO,] + NaOH, popř.
l[SiO,]•- + HOH [SiO,(OH)]•- + OH-
2. hydrolytické štěpení aniontů polykyselin v jednodušší, např.
[Si.07)8- + HOH 2[Si0a(OH))3- a
[Si.Ou(OH)2]•- + 3 HOH 4[Si0a(OH))3- + 4 H+
3. obrácený pochod: kondenzace iontů kyselin za vystoupení vody, např.
2[Si03(0H)]•- = [Si201]•- + H20
4. přeskupení anioníckých čtyřstěnů SiO, v jejich vzájemném spojení, např.
prostorové síťoví Si02 -+ kruhy [SiaOs]
Každému z těchto druhů reakcí odpovídá určitá teplotní oblast, v níž dochází k uvedené
reakci. THILO zjistil, že nejnižší teplota vyjádřená ve °K, při níž křemičitany vápenaté
podléhají těmto přeměnám, je v prakticky konstantním poměru k teplotám, při nichž pro
bíhají obdobné reakce u fosforečnanů sodíku, který se svým iontovým poloměrem jen
málo liší od vápníku. To může poukazovat jak na strukturní, tak na reakčně-chemické
příbuznosti mezi oběma těmito skupinami sloučenin.
Peroxyhydráty křemičitanu. - Zdá se, že kyseliny peroxokřemičité ani jejich soli
neexistují. Přesto však některé křemičitany tvoří s H202 dobře definované sloučeniny
adiční. Jako první z nich připravil F. KRAuss (1932/35) diperoxyhydrát křemičitanu sodného
Na2SiOa . 2 H202. Odpařováním roztoku křemičitanu sodného, k němuž byl přidán pero
xid, ve vakuu získal KRAUSS nejprve hydrát Na2Si03 2 H202 H20 jako bílý jemně
• •
krystalický prášek, který bylo možno převést na bezvodou sloučeninu bez podstatné ztráty
aktivního kyslíku. Peroxyhydráty křemičitanů alkalických kovů jsou dobře rozpustné ve
vodě a stálé za nepřístupu vlhkosti. Naproti tomu obdobné sloučeniny kovů alkalických
zemin a peroxyhydrát kysličníku křemičitého Si02 H202 jsou málo rozpustné i málo stálé.
•
Krystalová struktura křemičitanů
Struktura krystalických křemičitanů byla vysvětlena teprve v novější době,.

hlavně rentgenometricky [58]. Zjištění struktury Roentgenovými paprsky ukázalo„
že krystalické křemičitany mají koordinační mřížku, která může být v prvním
přiblížení pokládána za složenou z iontů1). Základním stavebním principem, společ
ným pro všechny dosud prozkoumané krystalické křemičitany, je tvorba kyslíkovéhv
čtyřstěnu kolem každého atomu Si4+, přičemž vzdálenost Si+-+0 je asi 1,60 A.
Jestliže na jednotlivý ion Si'+ připadají stechiometricky méně než 4 02-, pak
zůstává tento princip zachován tím, že sousední čtyřstěny mohou mít společné ionty
02-. Mezi záporně nabité komplexy, tvořené jednotlivými čtyřstěny Si04 nebo
takovými čtyřstěny, které jsou vzájemně spojeny společnými ionty 02-, se vkládají
kladné ionty, účastnící se stavby krystalu, a to tím způsobem, že jsou od sebe
uloženy co nejdále a že kolem sebe co nejblíže seskupují co největší počet záporných
iontů (v tomto případě iontů 02- ze čtyřstěnů Si04, viz str. 244), jak je tomu
obecně v koordinačních mřížkách. Na základě struktury rozlišujeme křemičitany
se strukturou ostrůvkvvou, řetězovou a pásovou, plošnou (vrstevnatá mřížka) a se
1) Přítomnost iontů v mřížce křemičitanů vyplývá jednak z elektrické vodivosti
a z putování iontů, jednak z aditivity indexů lomu a měrných tepel. Jsou však důvody,
které svědči pro to, že pro zvláště úzké spojení atomů O s atomy Si mají význam vedle
elektrovalence také sily, jimiž vysvětlujeme „kovalence".
Krystalová struktura křemičitanů 543
strukturou prostorového sítoví. [O systematice křemičitanových struktur viz též.

LIEBAU F., Naturwiss. 49, 481 (1962).] '
Ostrůvkové struktury. - O této struktuře mluvíme tehdy, jestliže v mřížce
2
krystalu jsou skupiny stavěné z omezeného počtu iontů SiH a 0 -, jako např.
4
[SiOJ -, [Si207]6-, [Si309]6- 1) . Čtyřstěny Si04 mohou jako samostatné uzavřené
4
stavební skupiny [Si04] - vystupovat jen v těch křemičitanech, v nichž na každý atom
Si stechiometricky připadají nejméně 4 O, tedy v orthokřemičitanech (tetraoxokře
mičitanech), jako phenakitu Be2[Si04],fosteritu Mg2[Si04], olivínu (Mg,FeMSi04),
zi'rkonu Zr[Si04). Jako příklad stavby těchto křemičitanů se samostatnými
čtyřstěny Si04 je na obr. 109 znázorněna elementární buňka olivínu (viz též mříž.ku
zirkonu v II. dílu). - Obdobné struktury byly nalezeny také u jiných sloučenin
typu M2[R04] a typu M[ROJ. S phenakitem např. jsou izotypní, kromě jiných
orthokřemičitanů, Li2[BeF4), Li2[Mo04) a Li2[W04); s olivínem jsou (kromě
Mg2[Si04], Fe2[Si04], MgCa[Si04] atd.) izotypní LiFen[P04] a Al2[Be04],.
se zirkonem např. Y[POJ a Ca[Cr04].
Obr. 109. Mřížka olivínu (Mg, Fe)2[SiOJ

a = 10,21 A, b = 4,755 A, c = s,985 A
Kromě radikálů [Si0,]4- se mohou na stavbě mřížek tohoto druhu podílet ještě další
2
záporné ionty, např. F-, [OH]- a 0 - (vedle iontů kovů). Příklady: cyanit (disthen),
Al20[Si0 4] a titanit CaTiO[SiO,], dále topas Al2(0H, F)2[SiO,] a humit 3 Mg.[SiO,] .
. Mg(OH, F)2. Mřížka humitu a příbuzných nerostů se odvozuje od mřížky olivínu tím,.
že se mezi vrstvy ve stuktuře olivínu pravidelně ukládají vrstvy z Mg(OH, F)„ popř.
z iontů Mg2+ a iontů OH- (které mohou být libovolně zastoupeny ionty F-). Podobně se
dá odvodit struktura topasu od mřížky cyanitu vkládáním vrstev Al(OH, F)8• V takových
případech hovoříme o vkladné ostrůvkové struktuře.
2 4
Jestliže počet iontů 0 - nestačí ke vzniku zcela samostatných skupin Si04 -,.
2
dochází ke spojení čtyřstěnů ionty 0 -, společnými sousedním čtyřstěnům. Zkuše-
1) Mnohdy se označení „ostrůvkové struktury" používá v užším smyslu speciálně pro

takové křemičitany, v nichž jsou přítomny skupiny [Si04]4-. Křemičitany se skupinami
složenými z vice čtyřstěnů SiO, (avšak v omezeném počtu), jako [Si201]•- a [Si309]0-, se·
pak od nich odlišují jako křemičitany se „skupinovými strukturami".
nost ukazuje1), že ve všech křemičitanech mají sousední čtyřstěny společný vždy

jen jeden ion 02-; jinými slovy čtyřstěny se vzájemně dotýkají vždy jen svými
vrcholy, nikdy ne hranami nebo dokonce plochami. Spojení čtyřstěnů po dvou
vede ke vzniku skupin [Si201]6- (příklady: Na2Ca2[Si201], Ca4(0HMSi201]
a minerál thortveitit Sc2[Si207]). Tři a více čtyřstěnů se často vzájemně spojuje za
vzniku kruhů, jak to znázorňují další vzorce, v nichž jsou k sobě obrácené hrany
čtyřstěnů vyznačeny čárkovaně:
Takovým kruhovým spojením čtyřstěnů se tvoří skupiny obecného vzorce [SinOan]"'2->.

Tyto kruhy byly dokázány např. v krystalových mřížkách wollastonitu (wollastonit a)
Ca3[Si,00] (viz také str. 679) benitoitu BaTi[Si,09] a berylu Al2Be,[Si6018]. Tím mohou
také vznikat vkladné struktury; např. dioptas cu.[Si.01sl . 6 H,O je podle H. G. HEIDEHO
(1954) složen z kruhů [Si6018]12- a iontů Cu2+, mezi něž se vkládají molekuly H.O.
Jestliže se seskupuje omezený počet čtyřstěnů [SiO,] bez tvorby kruhů, vznikají stavební
skupiny obecného vzorce [Si00an+i]rn+m-. Může se např. seskupit pět čtyřstěnů tak, že
jeden z nich má se čtyřmi ostatními společný vždy jeden ze svých 4 iontů 02-. Toto se
skupení bylo dokázáno v zunyitu Al[Al1,0.(0H, F),8][Si5016] Cl. Strukturu těchto složitě
stavěných sloučenin můžeme odvodit z poměrně jednoduché mřížky sfaleritu (viz II. díl),
jestliže v ní nahradíme ionty Zn2+ a s•- stavebními skupinami, vyznačenými v předešlém
vzorci hranatými závorkami. Ionty Al3+ a Cl-, které se kromě nich na složení sloučeniny
účastní, slouží ke kompenzování nadbytečných nábojů a zařazují se podle určitých pravidel
do mezer v mřížce.
Jsou známy také křemičitany, na jejichž stavbě jsou zároveň zúčastněny křemičitanové
skupiny rozdílného složení, např. vesuvian Ca10Mg2Al.[Si04]s[Si,O,],(OH),.
Řetězové a pásové struktury. Spojení čtyřstěnů Si04 se může dít také

-
způsobem znázorněným na obr. l lOa-d, a to tak, že vznikají „řetězy" a „pásy".

Protože takový řetěz má neomezenou délku, připadají při řetězovém uspořádání
2
na každý ion Si4+ stechiometricky tři (totiž 2 + 2/2) ionty 0 - (viz obr. 110 a b).
Křemičitany s řetězovou strukturou jsou tedy podle svého chemického složení
metakřemičitany2). Protože však formulace typu MII[Si03] poskytuje nesprávný
obraz o koordinačním čísle křemíku v těchto sloučeninách, znázorňujeme křemiči
tany s řetězovou strukturou obecným vzorcem M�1[Si206].
Příklady: enstatit Mg2[Si206], diopsid CaMg[Si206], spodumen LiAl[Si,06] a také
pseudowollastonit (wollastonit {J) Ca2[Si206], vznikající z wollastonitu (viz dříve) mono
tropickou přeměnou při vysoké teplotě. Pektolith, izomorfní s wollastonitem, který je podle
THILA hydrokřemičitanem NaCa2[Si,Os(OH)], podléhá při zahřívání obdobné přeměně.
') Teoretické zdůvodnění tohoto jevu uvádí L. PAULING v J. Am. Chem. Soc. 51,
1010 (1929). Také v obvyklých modifikacích kysličníku křemičitého se čtyřstěny SiO,
stýkají vždy jen svými vrcholy. Jen v jeho málo stálé vláknité modifikaci, která nebyla
v přírodě pozorována a kterou lze získat jen za zvláštních podmínek, se čtyřstěny dotýkají
svými hranami (viz str. 530).
2
) Také křemičitany s ostrůvkovou strukturou jsou podle svého stechiometrického
složení z části metakřemičitany.
Krystalová struktura křemičitanil 545
Při vzniku „pású" ze dvou řetězů podle obr. l lOc odpadne vždy ze čtyř
4
čtyřstěnů jeden další ion 0 2-. Ze dvou řetězů [Si206] - tak vzniká pás [Si4011]6-
(rovněž neomezeně dlouhý). Lze si představit, že obdobně dva pásy [Si4011]6-
se mohou vzájemně spojit na pás čtyřřetězový [Si8021]1°-, který však nebyl dosud
zjištěn.
c) [Sl� 011} G-
b) {Si/J,;J 4-
Obr. 110. Řetězy (a a b), pásy (c a d), rovinná šesterečná síť ze čtyřstěnů SiO, (e) a rovinná
čtverečná síť ze čtyřstěnu SiO, (f)
Příklady pásových struktur1): tremolit Ca2Mg5[Si8022](0H)2, riebeckit Na2Fe3IIFe2m

[Si8022](0H)„ glaukophan Na2(Mg, FeII)3(Al, Fem)2[Si8022](0H)2; stejnou strukturu
má amfibol. Příkladem vkladné pásové struktury je chrysotil (vláknitý hadec) Mg.[S40u] .
. 3 Mg(OH)2 . H20.
Dva řetězy se však mohou seskupovat také tak, že přitom vždy ze dvou čtyř�
4 4
stěnů odpadá jeden ion 02-. Potom ze dvou řetězů [Si206] - vzniká pás [Si4010] -
(viz obr. l lOd). Tuto strukturu má sillimanit Al2[A12Si2010]; řetězy v něm však
nejsou tvořeny jenom čtyřstěny Si04' nýbrž vzájemně se střídajícími čtyřstěny
Si04 a Al04, a to tak, že ve dvojitém řetězu leží vždy proti čtyřstěnu Si04 jen
1) V uvedených příkladech jde vesměs o mřížku s pásy [Si,011]6-. Jestliže musí být
vzorec pásu se zřetelem na celistvost atomových indexú zdvojen, nemá přirozeně smysl
opatřovat tyto vzorce indexem 2, protože nejde o uzavřenou skupinu, nýbrž o pás libovolné
délky: zdvojuje se proto počet jednotlivých atomu uvnitř závorky.
čtyřstěn Al04• Střední postavení mezi touto strukturou a strukturou cyanitu

(viz str. 543) má mřížka andalusitu.
Křemičitany hlinité a hlinitokřemičitany. Křemičitany, v nichž jsou
-
čtyřstěny Si04 částečně nahrazeny čtyřstěny Al04, se nazývají hlinitokřemičitany,

na rozdíl od křemi�itanů hlinitých, v nichž jsou ionty Al3+ vloženy jako kationty
mezi čtyřstěny Si00 aniž se účastní stavby řetězů, pásů nebo síťoví, které tyto čtyř
stěny vytvářejí. Sillimanit Al2[Al2Si2010] je příkladem hlinitokřemičitanu hlinitého.
Křemičitany, v nichž jsou čtyřstěny Si04 z části nahrazeny čtyřstěny B04 nebo
Be04, se nazývají borokřemičitany popř. berylokřemičitany.
Plošné struktury (vrstevnaté mřížky). Neomezené rozšiřování pásů
[Si4011]6- vede k „rovinné síti" (viz obr. llOe). V takové síti má každý ion Si4+
se svými sousedy společné tři ionty 02-; na každý ion Si4+ připadají tedy stechio
metricky 1 + 3/2 =
2
2 1/2 iontu 0 -. Tato struktura je proto dána vzorcem
[Si205]2- (nebo jeho libovolným násobkem). Z takovýchto rovinných sítí, na
vrstvených na sebe více nebo méně volně, jsou stavěny slída a podobné křemičitany,
lístkovitě štípatelné.
Příklady: mastek Mg3[S4010](0H)2, antigorit (lístkovitý hadec) Mg3[Si4010](0H)2 •
. 3 Mg(OH)a (vkladná vrstevnatá mřížka), kaolinit Al,[Si,010] • (OH),. 2 Al(OH)3 (rovněž
vkladná mřížka).
Mezi oběma strukturami typu hadce (chrysotilem a antigoritem) se vzorci
Mg,[Si,011) • 3 Mg(OH)2 H20
• a Mg3[Si,010](0H)2 • 3 Mg(OH)2
jsou spojité přechody. Vznikají tím, že pásy Si.011 se mohou vzájemnou kondenzací stále
více rozšiřovat, čímž se konečně dosáhne plošné struktury Si,010• Součas 1ě dorůstají pásy
Mg(O, OH, H20) na vrstvy brucitu. V tomto případě není s existenci plošné struktury
vždy také spojena lístkovitá štípatelnost jako u jiných křemičitanů. Jak ukázal W. NoLL,
může být totiž rozdílem ve velikosti prostor mezi vrstvami Si.010 a vrstvou brucitovou,
v ních vloženou, vyvoláno tak silné zakřivení vrstev, že to vede ke vzniku kapilárně stavě
ných vláken. Tato vlákna se podle NOLLOVÝCH snímků pořízených elektronovým mikrosko
pem hojně vyskytují ve vláknitém hadci (chrysotilu). Chrysotil může tedy vykazovat
strukturu odpovídající jak jednomu, tak i druhému vzorci, kdežto lístkovitý hadec (anti
gorit) má vždy strukturu odpovídající vzorci Mg3[Si4010](0H)2 3 Mg(OH)2• S chrysotilem
•
je izomorfní garnierit, který se vyskytuje v přírodě většinou jako více nebo méně znečištěný
hydroxidokřemičitan hořečnato-nikelnatý. V čistém stavu, odpovídajícím vzorci
Ni3[Si,010)(0H)2 • 3 Ni(OH)„ jej získal NOLL hydrotermální syntézou [Naturwiss. 39,
233 (1952)), právě tak jako již dříve chrysotil. Existence kapilárních vláken byla eleÍ:{tro
novým mikroskopem zjištěna také u garnieritu, což bylo možno očekávat vzhledem k stejné
velikosti prostor v sítích Ni(OH)2 a Mg(OH)2•
Vzájemně izomorfní minerály montmorillonit Al2[Si.010](0H)2 • n H20, hectorit
Mg,[Si,010](0H)2• n H20 a nontronit (Fep, Fe�II) [Si.010](0H)2• n H,O jsou stavěny
z vrstev křemičitanů kovů (s pravidelně vestavěnými ionty OH-), mezi něž může být vložen
proměnlivý počet molekul H20. Tím se u těchto minerálů vysvětluje schopnost výměny
kationtů a jejich neobyčejně velká botnavost (viz str. 552 ad.). - Smíšením chloridu ho
řečnatého s roztoky alkalických křemičitanů získal U. HOFMANN slizovité sraženiny, které
při vhodných podmínkách přípravy dávaly rentgenové interference, charakteristické pro
křemičitanové vrstvy hectoritu; jak ukázal rentgenový obraz, byly však v nich tyto vrstvy
uloženy poněkud nepravidelně a řadily se paralelně teprve tehdy, když byly sraženiny za
hřívány pod tlakem s alkalickými louhy vhodné koncentrace asi na 200 °C. Při silnějším
zahřívání s louhem draselným (nikoliv se sodným) docházelo k přeměně na slídu . Změnou
poměrů množství vzájemně míšených roztoků se podařilo získat také sraženiny se struk
turou antigoritu. U těchto sraženin nedochází při hydrotermálním zpracováni (tj. při sil
nějšim zahřívání s vodou, popř. alkalickými louhy pod tlakem) k žádným strukturním
změnám (U. HOFMANN, Z. Anorg. Chem. 247, 65 (1951)).
Ionty Si4+, uložené uvnitř čtyřstěnu, mohou být v některých strukturách bez
jejich porušení částečně nahrazeny ionty Al3+ (vznik hlinitokřemičitanů), jak bylo
již ukázáno na jednom příkladě. Tím se přirozeně zvyšuje záporný náboj skupiny
Krystalová struktura křemičitanů 547
4
spojených čtyřstěnů o jednu jednotku na každý atom Al. Z [Si4010] - tak vznikají
[A1Si3010]5- a [Al2Si2010]6-. Tímto způsobem dospějeme od křemičitanů skupiny
mastku, např. od pyrophylitu Al2[Si4010](0H)2, na jedné straně k slídám jako
muskowitu KA12[A1Si3010](0H)2, na druhé straně ke křehkým slídám, jako mar
garitu CaAl2[Al2Si2010](0H)2 (vstupu iontů K+, popř. Ca++ odpovídá zvýšení
náboje záporné skupiny).
Rovinná šestiúhelníková síť čtyřstěnů, uvedená na obr. llOe, se dá rovněž vysvětlit
tak, že vzniká libovolně rozsáhlým spojením čtyřstěnových šestikruhů v rovině. Obdobným
spojováním čtyřstěnových osmikruhů se získá rovinná čtverečná síť, v níž se vzájemně stří
dají čtyřkruhy a osmikruhy (viz obr. 110). Takovou síť má např. apophyllit
Ca4[Si802o][K(OH.).](OH, F).
Prostorové síťové struktury. Jestliže každý čtyřstěn Si04 má všechny

2
-
čtyři ionty 0 - společné se sousedními čtyřstěny Si04, vzniká prostorové síťoví.

2
Na jednotlivý ion Si4+ potom připadají 4/2 2 ionty 0 -. Dospíváme tak ke kyslič
=
níku křemičitému Si02, o jehož krystalových strukturách bylo již pojednáno. Na
4
hradíme-li ionty Si + v části čtyřstěnu ionty Al3+ (nebo jinými ionty nižšího mo-:
2
cenství a malého objemu, jako Ba+ nebo Be +), musí současně do mřížky vstoupit
kladné ionty, aby se náboje vyrovnaly. Jinak může struktura zůstat zachována.
Tak má nephelin Na[A1Si04] (šesterečný) stejné prostorové uspořádání čtyřstěnů
jako tridymit a carnegieit Na[A1Si04] (krychlový) jako cristobalit.
Kromě uspořádání čtyřstěnů v různých modifikacích Si02 mohou vznikat
ze čtyřstěnů také ještě jiná prostorová síťoví, jestliže část iontů Si4+ nahradíme
3
ionty Al +. Takové uspořádání je např. v živcích, jako K[A1Si308], v křemičitanech
skupiny natrolithu, např. v Na2(H20MAl2Si3010] (natrolith), Ca(H20)3[Al2Si3010]
(skolecit), v analcimu NaiH20MA14Si8024], a ve skapolithu Na4[Al3Si9024]Cl.
Ve všech těchto sloučeninách přecházejí hlinitokřemičitanové skupiny - které
mohou být v tomto případě přirozeně jen libovolně vymezeny, protože jde o skelety
neomezené velikosti - v násobky Si02, jestliže v nich nahradíme hliník křemíkem.
Příklady vkladných struktur s prostorovým síťovím jsou minerály skupiny sodalithu,
jako sodalith Na8[Al.Si.02.]Cl2 a nosean Na8[Al6Si6024][S04]. Nahradíme-li v mřížce
noseanu skupinu [S0.]2- skupinou s:-, dospějeme k ultramarínu (viz str. 559).
Mezi křemičitany s prostorovým síťovím a křemičitany se strukturou ostrůvkovou
mohou být přechody. Krychlově krystalující sloučenina Na2CaSi04 např. má stejné pros·
torové síťoví jako cristobalit, jestliže nepřihlížíme ke značné deformaci a ke zvětšení objemu
čtyřstěnů CaO,. Přiřadíme-li však v uvedené sloučenině ionty 02- jen iontům Si<+ se
zřetelem k tomu, že vzdálenosti Ca< -+O (průměrně 2,00 A) jsou značně větší než vzdálenosti
Si�O (1,58 A) a ne o mnoho menší než nejmenší vzdálenosti Na.......-.0 (2,37 A), je třeba
tuto sloučeninu považovat za podvojný křemičitan se strukturou ostrůvkovou. Její struktura
se tedy dá vyjádřit jak vzorcem Na2[CaSi04], tak i vzorcem Na2Ca[SiO.].
Vztahy mezi strukturou a vlastnostmi křemičitanů. Objasnění

-
struktury křemičitanů poskytlo pro tuto skupinu sloučenin, jak uvedeno, třídící
princip, na jehož základě jasně vystoupila obdoba chemického složení u látek
strukturně příbuzných. Umožnilo dále podat poprvé chemické vzorce výstižně
vyjadřující složení mnoha přirozených křemičitanů v případech, kdy kolísavost
složení, způsobená izomorfním zastupováním prvků, znemožňovala dříve jejich
správnou formulaci. Především však odkrylo také důležité souvislosti mezi krystalo
vými strukturami a fyzikálními a chemickými vlastnostmi křemičitanů.
Výzkum těchto vztahů ukazuje, že mnohé vlastnosti jako tvrdost, pemost, štípatel
nost, tepelná stálost a raké optické vlastnosti křemičitanů zřetelně souvisí s jejich struk
turou. Nejlépe se to projevuje u štípatelnosti. Bylo již uvedeno, že křemičitany s plošnou
strukturou mají zpravidla zvláště dobrou štípatelnost, a to rovnoběžně s. rovinami strukturní
:sítě, takže takto stavěné látky, jako např. slída, lze často velmi dobře štípat v jemné lístky.
'Obdobně pozorujeme u křemičitanů s řetězovou a pásovou strukturou velmi dobrou štípa
telnost rovnoběžně se směrem řetězů nebo pásů. S tím souvisí, že tyto křemičitany jeví
·často stonkovitou nebo vláknitou stavbu, jako např. azbesty. Křemičitany s ostrůvkovou
·strukturou jsou zpravidla mnohem méně výrazně štípatelné. Pokud vůbec mají tuto vlast
nost, objevuje se hlavně na rovnoběžných rovinách, obsazených nejhustěji ionty 02-. -
U krystalů se stejnoměrnými prostorovými síťovými mřížkami, jako je tomu u křemene,

·tridymitu a cristobalitu, většinou zřetelná štípatelnost chybí, jak lze na základě jejich
.-struktury očekávat. Při částečné náhradě iontů Si4+ ionty AP+ hojně vzniká méně stejno
měrné prostorové síťoví, které pak má většinou zřetelnou, často dokonalou štípatelnost,
pozorovanou např. u živců, což odpovídá různě hustému obsazení v určitých směrech.
Příprava syntetických křemičitanů a podvojných křemičitanů, které nalézáme

v přírodě, činí často potíže. Platí to zvláště tehdy, snažíme-li se je získat nikoliv
·z tavenin, nýbrž opíráme-li se o podmínky jejich přirozeného vzniku reakcemi za
:přítomnosti vody při vysoké teplotě a vysokém tlaku (hydrotermální syntéza) .
�K sloučeninám, u nichž tato hydrotermální syntéza zpočátku selhávala, patří

živec draselný, velmi rozšířený v přírodě. Konečně se však R. M. BARREROVI
a L. HINDSOVI podařilo získat zahříváním syntetického leucitu K[AlSi206] s vod
ným roztokem uhličitanu draselného a sodného v autoklávu asi na 200 °C v dobrém
Výtěžku malé krystalky s indexem lomu 1,521, které mohly být rentgenograficky
:identifikovány jako krystalky draselného živce.
Technicky zvláště důležité látky obsahující křemičitany
Sklo
Sklem v širším slova smyslu nazýváme amorfní (tj. bez krystalizace) ztuhlé
taveniny.
Skla byla dříve považována za „podchlazené
kapaliny". Jak se ukázalo, jsou však mezi sklem
a podchlazenou kapalinou podstatné rozdíly [59].
Teplota, při níž vlastnosti skla přecházejí ve vlast
nosti podchlazené· kapaliny, se označuje jako jeho
t „bod přechodu" (transformace). V okolí tohoto
bodu se v úzkém teplotním rozmezí projevuje silná
změna měrného tepla, koeficientu roztažnosti, tep
lotního koeficientu dielektrické konstanty a indexu
lomu, někdy také teplotního koeficientu elektrické
vodivosti (viz obr. ll 1). Pod teplotou transformač
skfovifý
ního bodu jsou skla zcela tuhá, takže vrypem se
J<.rysfa/c/<.
i ý1 jejich povrch porušuje; nad tímto bodem· jsou skla
teplo/a- 1fi? ·plastická až viskózní. Uvedené vlastnosti skel za
hřátých nad teplotu jejich bodu transformace pře
-Obr. lll. Závislost měrných tepel cházejí při dalším zvyšování teploty zvolna a stále
.� na teplotě u látky v kapalném, ve vlastnosti kapaliny, která se získá tavením kry
sklovitém a krystalickém stavu stalické látky; pod bodem transformace se naopak
to= bod transformace, t1
= teplota tání
většinou jen málo odchylují od vlastností, které
jeví tytéž látky v krystalickém stavu. Vedle zkou-
mání změn vlastností přineslo vnovější době použití
rentgenometrických metod cenné poznatky o podstatě skelného stavu (viz str. 534 a 788).
Podle nich lze skla strukturně pokládat za neperiodickou mřížku, která proto nemá ve vět
:ších oblastech žádnou symetrii. Pouze úzce ohraničené oblasti určitých skupin atomů mají
v nich symetrické uspořádání, a to s týmiž koordinačními čísly jako v krystalických slouče
ninách. Takovými skupinami atomů jsou v křemičitých a fosforečných sklech čtyřstěny
SiO„ popř. PO„ v sklovitém kysličníku boritém trojúhelníky B03, které jsou spolu v ro
zích spojeny jako v krystalických sloučeninách prostorovou síťovou strukturou; přesto
však jsou vzájemně nepravidelně uloženy, takže vzniká nikoliv pravidelné, nýbrž neuspo
iádané síťoví.
Sklo 549
Strukturně se u určité látky skelně amorfní stav neliší v základu od stavu kapalného ..
I v kapalném stavu, především v blízkosti bodu krystalizace, jsou totiž v úzkých oblastech
již uspořádané skupiny atomů, jak vyplynulo z rentgenografických zkoumání. Přesto je·
však uspořádanost ve skelném stavu obecně větší než ve stavu kapalném. To dokázal např.
u sklovitého arsenu a selenu H. RICHTER (1951/52) rentgenografickým objasněním jejich
struktury. Nicméně ·nelze skelný stav v čistě strukturním smyslu ostře ohraničit od stavu·
kapalného. K ostrému rozlišení však vede termodynamické hledisko.
Z termodynamického hlediska se skla liší od podchlazených kapalin tím, že nejsou
ve vnitřní termodynamické rovnováze jako kapaliny. To znamená, že skla podržují neuspo
řádanost (entropii) existující při bodě transformace i při dalším ochlazování, kdežto u pod
chlazených kapalin s klesající teplotou uspořádanost skupin atomů vzrůstá. Při absolutní
nule by entropie podchlazené kapaliny dosáhla nulové hodnoty, kdyby bylo možno pod
chlazení provést tak hluboko. Nesmíme ovšem přehlédnout, že právě v bodě transformace·
(přesněji v intervalu transformace) dochází v značné míře k uspořádání atomových skupin.
Vlastnost tuhnout z taveniny ve skelně amorfním stavu mají především některé·

podvojné křemičitany. Sklo v užším slova smyslu se proto obvykle skládá ze směsi
křemičitanů. Obsahuje ponejvíce křemičitan sodný nebo draselný vedle křemičitanu
vápenatého.
Tzv. „normální sklo" má složení Na20 . CaO . 6 Si02• Obyčejné užitkové sklo„
např. sklo okenní a lahvové, se většinou tomuto složení blíží. Teplota tání a odol
nost se zvýší, nahradíme-li sodík draslíkem (draselné, české nebo jenské sklo) ..
Tohoto skla se používá např. pro spalovací trubice v organické elementární analýze.
Jestliže zároveň nahradíme vápník olovem, získáme skla vyznačující se velkým.
indexem lomu a velkou hustotou, z nichž se vyrábí broušené sklo, a to užitkové
i dekorační (olovnaté sklo, olovnatý křišťál). Olovem bohaté je také sklo flintové,.
kterého se používá zejména při zhotovování optických přístrojů (čočky, hranoly)..
Používá se ho k tQmu účelu zpravidla v kombinaci s korunovým sklem, které ne
rozptyluje barvy tak silně a obsahuje až 70 % kysličníku fosforečného. Skla bohatá
olovem mají relativně nízkou teplotu tání a jsou k chemickým činidlům má}()
odolná. Sklo, olovem obzvláště bohaté a svým indexem lomu blízké diamantu, je
podle vídeňského klenotníka STRASSERA nazýváno „štras". Slouží k napodobování
drahokamů, avšak pro svou měkkost brzy ztrácí lesk.
Přidáním malých množství kysličníku, které tvoří barevné křemičitany, získáme skla.
barevná, tak např. přidáním kysličníku kobaltnatého sklo modré, kysličníku chromitého
nebo měďnatého sklo zelené, kysličníku měďného sklo červené. Křemičitan železnatý barvr
sklo ve větší koncentraci černě, v malém množství špinavě zeleně (barva pivních lahví).
Zvlášť silně barví kysličník železnato-železitý; samotné trojmocné železo barví mnohem
slaběji (žlutozeleně až hnědožlutě). Zabarvení působené přítomností nepatrných množství
kysličníku železnatého můžeme odstranit, přidáme-li k tavenině skla burel, který tvoří
fialový křemičitan manganitý, zabarvený doplňkově ke žlutozelenému křemičitanu žele
zitému. S velkým množstvím kysličníku železitého dává burel naopak hnědou barvu lahví
na rýnská vína.
Mnohá skla obsahuji také kysličník hlinitý, většinou však jen několik málo procent;
často se přidává také kysličník boritý. Je např. v normálním jenském teploměrném skle
[u nás vyráběném pod značkou PN')], v SCHOTTOVĚ jenském skle [naše sklo značky Sial')]„
ve skle Pyrex [naše sklo značky Simax')] a v podobných sklech, z nichž se v novější době
zhotovuje také skleněné nádobí pro domácnost, které umožňuje vaření a pečení na volném
plameni (skla Durax a Resista). Ochranná skla, používaná při pracích s jadernou energií„
obsahují vedle borokřemičitanů kysličník kademnatý a fluoridy (k absorpci pomalejších
neutronů) nebo kysličník wolframový a kysličník fosforečný [k absorpci záření y]2).
Některá borokřemičitá skla vylučují při teplotě nad bodem transformace zvolna alka
lický boritan. Ten zůstává obyčejně v podobě velmi jemných kapiček suspendován ve
skelné hmotě. Pochod se však dá řídit tak, že boritan vytvoří souvislou fázi a může být:
1) Doplněk odb. korektora.

•) K absorpci záření v se hlavně používá olovnato-barnatých skel. (Pozn. odb. kor.)
proto odstraněn vyloužením vychladlého skla zředěnou kyselinou. Přitom zbývá houbo
vitá hmota s velmi značným obsahem Si02 (až 96 %). Slinováním asi při 1200 °C se z ní
získá homogenní sklo, které se svými vlastnostmi podobá čistému křemennému sklu a měkne
teprve nad 1500 °C (sklo Vycor od H. P. HooDA a M. E. NoRDBERGA). Vycorovým způ
sobem se formují přístroje z původního alkalického borokřemičitanu za obvyklých pra
covních teplot. Potom se zahřívají, vyluhují a slinují, při čemž dochází ke značné kon
trakci, avšak tvar zůstává zachován.
Také ke zhotovení vysoce pórovitých, katalyticky účinných látek (např. pro krakování
ropy) se používá vycorového způsobu. V tomto případě se po vyloužení neslinuje a složení
výchozí taveniny se modifikuje vhotiným způsobem (např. přísadou CuO nebo NiO).
Vyrábějí se také skla citlivá na světlo (fotografické sklo), která mají buď podobné slo
žení jako sklo rubínové, barvené mědí (viz II. díl), nebo obsahují zlato společně se sen
zibilačním činidlem, např. kysličníkem ceričitým. Osvětlením takového skla ultrafialovým
světlem přes obyčejný negativ se získá latentní obraz, který může být vyvolán zahřátím na
600-700 °C.
Výroba skla [60-63] se děje tavením kysličníku křemičitého (křemene, pa

zourku) s uhličitanem vápenatým (v podobě vápence, mramoru) a s kalcinovanou
sodou nebo se síranem sodným a uhlím. U draselných skel se bere místo sody po
taš, u olovnatých skel místo uhličitanu vápenatého kysličník olovnatý nebo častěji
minium (suřík) atd. Taví se ve sklářských vanách nebo ve velkých ohnivzdorných
kelímcích, zvaných sklářské pánve. Pece jsou vyhřívány většinou generátorovým
plynem za použití SIEMENSOVA regenerativního systému, v němž se odcházejícími
horkými plyny vyhřívají komory vyložené žárovzdornými cihlami; těmito komora
mi se pak vedou plyny k spalováni, takže vstupují do pece vyhřáté již na vysokou
teplotu. V novější době se v sklářském průmyslu uplatňuje i tavení elektrickým
proudem. Kelímky a vany, v nichž se taví optické sklo (tj. sklo pro optické pří
stroje), se v moderních provozech v rostoucí míře obkládají platinou.
Vlastnosti skla [64-68] lze v širokém měřítku modifikovat změnou hmotnostních
poměrů a složek. Obecně jsou ,,kyselá skla", bohatší na kyselinu křemičitou, nej
obtížněji tavitelná a nejodolnější k chemickým činidlům. Zvětšením množství
zásaditých složek se tavitelnost skel zvýší, zároveň však klesne jejich chemická
odolnost. Skla bohatá sloučeninami alkalických kovů jsou zřetelně narušována
vroucí vodou. Voda, k níž byl přidán fenolftalein, se varem v obyčejné, dosud
nepoužívané kádince barví červeně v důsledku vyluhování alkalických sloučenin
ze skla. Jestliže se několikerým vyvařením část alkalických sloučenin z povrchu
vylouží, je stálost skla větší. Rychleji se zvýšení jeho stálosti dosáhne působením
vodní páry. Mnohem silněji než vodou a kyselinami je sklo porušováno alkalickými
louhy. Pro použití horkých, poměrně silně zásaditých roztoků k vyplachování a dez
infekci užitkových skel (např. lahví na mléko) je důležité, že jejich korozívní účinek
může být značně brzděn přidáním hlinitanů nebo nepatrných množství kysličníku
berylnatého, které působí antikatalyticky.
V novější době směřuje vývoj (zejména v USA) k tomu, aby se zmenšil obsah alkalic
kých sloučenin i v laciných užitkových sklech (láhvovém a okenním); uhličitan sodný je
totiž nejdražší součástí používanou k jejich tavení a síranu sodného se může k tomuto
účelu použít jen v omezené míře (např. pro hnědé sklo). Postupuje se při tom tak, že se
přidávají laciné nerosty barya a fluoru jako tavidla a s obsahem alkalických sloučenin se
současně zmenšuje také obsah SiO,.
Vedle průhlednosti je zvlášť důležitou vlastnosti skla, že zahřátím na teplotu žáru
zvolna měkne, daleko dříve než zkapalní; to umožňuje formovat sklo za žáru (foukání
skla). Méně příznivou vlastností skla je jeho citlivost k rychlým změnám teploty, které
vedou nezřídka k prasknutí skleněných předmětů. Sklo zahřáté na vysokou teplotu musí
být velmi zvolna chlazeno, jinak dochází k vnitřnímu pnutí, jež po ochlazení vede snadno
k prasknutí. Naproti tomu se u jistých borokřemičitanových skel (Durax, Resista) právě
náhlým ochlazením výrobků dosahuje odolnosti ke změnám teploty.
Sklo - Jíly a kaolin 551
Skla vysoké kvality, hlavně sklo optické, byla dříve vyráběna zejména v Du
rynsku. Ještě dnes má durynský sklářský průmysl světovou pověst. Německý
vývoz skla a skleněného zboží měl r. 1936 hodnotu 76 mil. RM; r. 1952 činil vývoz
NSR asi 132 mil. DM, r. 1959 kolem 212 mil. DM.1) Od první světové války se
rozvinul velmi významný průmysl optického skla v USA. Intenzívní výzkumnou
prací se tam oblast optických skel silně rozšířila. Speciální boritanová skla, jejichž
výrobou Angličan G. W. MoREY (1937) zahájil nový vývoj v tomto oboru, obsahuji
boritany, tantaličnany a wolframany zirkonia, thoria a lanthanu. Vyznačují se ne
obyčejně vysokou lámavostí světla. Skla s velkým obsahem fluoridů (fluoridová
skla) působí zvláště malý rozptyl barev a mají i malý index lomu.
Pro použití skla v optickém průmyslu má značný význam zjištění W. BILTZE (1937/38),
že index lomu skla může být velmi přesně předem vypočten z jeho složeni. - Bližší o struk
turní chemii skla a o vlivu silového pole kationtů na to, zda dochází k tvorbě homogenních
skel či krystalických sloučenin, nebo zda v kapalném stavu dochází k odmíšení, dále o jeho
vlivu na teploty tání sloučenin a také o významu silových polí kladných iontů pro účinek
mineralizátorů viz A. DIETZEL, Naturwiss. 29, 537 (1941); 31, 22 a 110 (1943) a Z. Elektro-
Z. e
chem. 48, 9 (1942). Silovým polem se zde rozumí výraz�' kde e značí elementární
elektrické kvantum, Z - mocenství kladného iontu a a - vzdálenost jeho středu od středu
sousedního aniontu (u křemičitanů tedy od iontu o•-).
Při zvýšené teplotě, především nad bodem transformace, má sklo značnou elektrickou
vodivost. Pracujeme-li za takových experimentálních podmínek, že ionty kovů (nebo H+)
mohou vstoupit do skla, je vodivost výhradně elektrolytické povahy a je založena na po
hyblivosti sodných iontů. V draselných sklech přejímají draselné ionty přenos proudu jen
tehdy, nejsou-li vedle nich přítomny ionty sodné. Křemičitanové ionty se na elektrolytické
vodivosti nepodílejí (R. SCHWARZ, 1932/33; E. MANEGOLD, 1932/35).
Glazury a smalty. - Jako glazury označujeme tenké sklovité povlaky na

.keramických výrobcích. Glazury, které se přidáním kaliv stávají neprůhlednými,
se nazývají smalty (emaily) [92]. Smaltování se používá především u železného
zboží. Provádí se ponořením dobře očištěných předmětů do břečky, která se
připraví jemným rozemletím smaltu (obsahujícího živec a kyselinu boritou) s vo
dou; smalt se po vysušení vypálí. Místo namáčením lze předměty smaltovat také
postřikem smaltovací břečkou nebo rozprašováním suchého prášku. Na základní
smalt se pak obdobným způsobem nanáší krycí smalt. Smalt se nanáší a vypaluje
ve dvou a někdy i více vrstvách, jelikož smalty obvykle obsahují jako kalivo Sn02,
.který by ve styku s železem za žáru oxidoval uhlík, obsažený v železe, na kysličník
uhelnatý, takže by se ve smaltu tvořily bublinky. - O glazování keramických
výrobků viz na str. 554.
Jíly, kaolin a keramické výrobky
Jíly a kaolin (71• 72] . - Jako jíly označujeme zemité hmoty v suchém stavu
měkké, lepící se na jazyk, ve vlhkém stavu více nebo méně tvárlivé (plastické),
které vznikly rozkladem hornin bohatých na živec. Součásti, z nichž jsou jíly slože
ny, jsou různorodé podle druhu horniny, jejímž větráním vznikly. Pouhým analy
tickým stanovenfrn (bez zřetele na způsob vazby) byly jako hlavní složky nalezeny
.kysličník hlinitý, kysličník křemičitý a voda. Dříve se soudilo, že vlastní podstatou
jílů je kaolín a že tedy různé druhy jílů jsou vlastně jen kaolínem znečištěným více
1) Sklářský průmysl má v Československu starou tradici a umění našich sklářů je

v celém světě známé. Zvláště broušené ozdobné sklo a bižuterie jsou na zahraničních
trzích nejhledanějším zbožím. Po roce 1948 byla u nás zavedena také výroba všech nejvý
znamnějších technických skel. (Pozn. odb. kor.)
nebo méně různými příměsmi. Podle novějších výzkumů jsou však jíly a kaolíny
látkami zcela rozdílné povahy, a to i tehdy, jestliže se jejich analytické složení
náhodou shoduje. V hodnotných keramických jílech jsou ovšem přimíšena značná
množství kaolínu, který byl vyplaven ze svých původních ložisek a později se
znovu usadil společně s jinými koloidně rózptýlenými nerosty, které mohou
i samostatně vystupovat jako jílotvorné.
Kaolín obsahuje jako hlavní složku kaolinit, sloučeninu složení Al203 •
. 2 Si02 • 2 H20, která je podle rentgenového diagramu krystalická. Jíly tuto

sloučeninu buď vůbec neobsahují, nebo ji obsahují jen jako náhodnou přimíšeninu.
Čistý kaolín je bílý a poměrně málo plastický. Protože slouží k výrobě porcelánu,
označujeme jej jako porcelánovou zeminu.
Jíly, které svou plastičností kaolín často značně převyšují, slouží k výrobě
kameniny, póroviny (fajánsu) a majoliky. Většinou jsou nažloutlé, šedé nebo na
modralé, mohou však být také čistě bílé. Jíly bohaté na kysličník železitý pálením
hnědnou až červenají. Zhotovují se z nich obyčejné hrnčířské výrobky. Jíly, které
jsou kromě kysličníkem železitým značně znečištěny také pískem, nazýváme cihlář
ská hlína. Používá se jich hlavně k výrobě cihel a krytiny. Jíly silně znečištěné
uhličitanem vápenatým a hořečnatým označujeme jako slíny. Pro keramické účely
jsou neupotřebitelné; někdy se jich však používá v cementářství.
Jíly vznikají zvětráváním křemičitanových hornin, které je spojeno především s da
lekosáhlým mechanickým rozptýlením (koloidizací) horniny. Vedle toho probíhá vedlejší
chemický pochod, totiž hydrolýza větší nebo menší části křemičitanů (hlavně živců) za
vzniku amorfních křemičitých gelů. Tyto gely, které označujeme jako allofany, mohou být
prostými směsmi kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého nebo také amorfními hy
dratovanými křemičitany hlinitými typu tzv. „prokaolínu", který je pravděpodobně de
finovanou chemickou sloučeninou složení Al203 • 2 Si02• Obsahuje proměnlivá množství
vody, která v něm není chemicky vázána, jako je tomu v kaolinitu, nýbrž obsažena jako voda
v gelu. Složky hornin, které jsou jen mechanicky rozptýleny, a .proto ještě krystalické, jsou
ve většině jílů převážně rovněž koloidně rozptýleny (C. W. CoRRENS, 1936).
Zvláštní vlastnosti jílů jsou způsobovány určitými složkami, které mají vrstevnatou
strukturu s šestikruhovými rovinami, vzniklými ze čtyřstěnů křemík-kyslík a které se vy
značují větší nebo menší schopností vyměňovat kationty (viz II. díl), podobně jako per
mutity (viz str. 558). K nim se počítá především kaolín a látky s ním příbuzné (např.
halloysit Al203 2 Si02• 4 H20), montmorillonit (viz str. 546) a některé slídovité minerály
•
[U. HOFMANN, Z. Krist. (A) 98, 31 (1937); Chemie 55, 283 1942)). Pozoruhodná je příbuz
nost mřížkové stavby těchto jílotvorných nerostů (viz obr. 112 nahoře). Amorfní složky jílů
(allofany), které jsou většinou smíšeny se složkami krystalickými, převážně koloidně roz
ptýlenými, nemají pravděpodobně pro vlastnosti jílů podstatný význam.
Může-li tvorba jílů probíhat za obvyklých podmínek atmosférického větrání, je vznik
kaolínů spojen se zvláštními podmínkami, jak dokázal hlavně R. SCHWARZ (1933 a později).
Značně je podporován zvýšenou teplotou, zvýšeným tlakem a přítomností silných kyselin,
jako HCI, nikoli však přítomností kyseliny uhličité. V geologických obdobích může však
podle W. NOLLA (1935 a později) probíhat také při nízké teplotě. Silnými kyselinami je
vznik kaolínu podporován tím, že se urychluje hydrolýza živce. Vychází-li se z hydroly
tických produktů živce, prostých sloučenin alkalických kovů, je možno pozocovat vznik
kaolínu i za nepřítomnosti kyseliny. Tak se podařilo W. NOLLOVI syntetizovat kaolín za
bříváním s vodou pod tlakem; vyšel např. ze směsi amorfního SiO, s bčihmitem nebo
bayeritem. Při zabřívání za přítomnosti sodného louhu vznikal montmorillonit. K tvorbě
kaolínu dochází tedy v přírodě zřejmě tehdy, jestliže jsou alkalické kovy a kovy alkalických
zemin z výchozí horniny zcela vylouženy; jinak vzniká montmorillonit. Přirozený vznik
kaolinu je tedy podporován zejména intenzívním vyluhováním a dobrou cirkulaci roztoků>
navíc však také kyselou reakcí přítomné vody.
Kaolinizace je čistě chemickou reakcí, kterou lze znázornit celkovou rovnicí
.
2 K[AlSiaOs] + 7 HzO A12[Si20o](OH), + 4 H2Si0s + 2 KOH

živec kaolin
Jíly a kaolin 553
Kaolín může vznikat jak přímo ze živce, tak i dodatečně z prokaolínu, vzniklého dříve ze
živce při obyčejném větrání, jestliže byl zahříván s vodou za vysokého tlaku. Zahříváme-li
kaolin pod tlakem v slabě zásaditém prostředí (ve styku s roztokem alkalického uhličitanu),
přeměňuje se v montmorillonit Al2[Si.010)(0H)2• n H201), kdežto v silně zásaditém pro
středí z něho vznikají zeolity.
----- osa b
montmorillonif
{A�[S1� 010}(0H�)+nHzO
e :: Al e s K o· Si (v 1'11lJskovifu fe vidy }«len ze Nyř
--�-osa b
afomiJ Si nahrazen afomem Al)
0"0 �·OH mu3kovif
K{A�[S;,At0.,](011}z}
Obr. 112. Schéma struktury hlinitých nerostů ·
V montmorillonicu je vzdálenost vrstev s závislá na množství vody, vložené mezi vrstvy. NontTonit se odvozuje z mont
morillonitu výměnou iontu AJ'+ za ion Fe'+ a hectorit výměnou vždy dvou ionti'l Al'+ z a tři ionty Mg'+. Třetí ion Mg''"
.
je potom uložen v mřlžce na místech vyznačených x Slídové hlinité nerosty se liší od muskovitu menšlm obsahem alka
lických sloučenin; často jsou v nich ionty AJH také nahrazeny ionty Fe''" nebo ionty Mg''"· Z ionti'l Mg'+ obsahuje pak
tfeůna v mřlžcc místa, označená x
Při zahřívání odštěpuje kaolinit nejprve vodu (pod tlakem 10 torrů při 430 °C).
Průběh dehydratace ukazuje, že voda je v kaolinitu vázána chemicky. Odvodněný kaolinit
(metakaolinit) se rozkládá při silnějším žíhání zprvu na Al203 a SiO,; při ještě vyšší teplotě
se z něho tvoří mullit 3 AI,03 2 SiO, (vedle tridymitu).
•
Z rentgenové strukturní analýzy vyplynulo, že kaolinit je stavěn z rovinných sítí

složených z [Si205)2-, mezi něž jsou vloženy vždy dvě vrstvy [Al(OH)2]+. Stejné složení
jako kaolinit mají minerály dickit a nakrit, obsažené v některých kaolínech. Poskytují jiné
rentgenové interferenční čáry než kaolinit, zdá se však, že mají s tímto nerostem velmi
podobnou stavbu (P. KERR, 1930; J. GRUNER, 1932).
Čistých jílů v práškové podobě se používá k lékařským účelům pod názvem

„Bolus alba" (/3 wAo� hrouda).=
Předměty zhotovené ze syntetických materiálů nebo z přirozených

směsí jílů nebo kaolínu s jinými látkami označujeme jako „keramické zboží"
(z -xeeocµt'XÓ; zemitý, hliněný). Jako tvárlivé čili „plastické" se. označují takové
=
1) Montmorillonit je podstatnou součástí bentonitu, který se vyskytuje ve velkých

ložiskách ve Spojených státech. Kromě ke kosmetickým účelům a k plněni mýdel slouží
bentonit ve vzrůstající míře ke zvyšováni tvárlivosti neplastických hmot a také k stabilizaci
suspenzí, protože se vyznačuje neobyčejně vysokou botnavostf a suspendovatelností. Příčiny
toho se podařilo vysvětlit U. HOFMANNOVI [Z. Elektrochem. 41, 469 (1935)] rentgeno
metrickými a koloidně chemickými výzkumy; tento výsledek mu umožnil zjištění, že po
dobně stavěné německé nerosty jsou rovnocenné s americkým bentonitem. Viz U. HOF
MANN, Z. Krist. (A) 98, 299 (1937) a 104, 265 (1942).
hmoty, které se dají mírným tlakem převést v libovolné tvary, jež zůstanou za
chovány i po přerušení tlaku. Nejdůležitější keramické výrobky jsou spolu se svými
hlavními rozlišovacími znaky shrnuty v tab. 94 [73-81]. Německý vývoz keramického
zboží činil r. 1936 67 mil. RM; r. 1952 činil vývoz NSR 147 mil. DM a r. 1959
213 mil. DM1).
Tabulka 94
Přehled nejdůležitějšího keramického zboží
Porcelán střep hutný, průsvitný, bílý

Kamenina střep hutný, neprůsvitný, bílý nebo barevný (šedý, žlutý, hnědý)
Pórovina střep pórovitý, neprůsvitný, bílý nebo téměř bílý, méně pevný než
porcel2n a kamenina
Hrnčířské zboží střep pórovitý, neprůsvitný, barevný
Cihly pórovité, dosti hrubozrnné, většinou červené
Žárovzdorné zboží pórovité nebo hutné, netající pod 1600 °C
Porcelán. - Porcelán [75], známý v Číně již ve velmi dávných dobách a v Evro
pě vyráběný průmyslově poprvé v Míšni (od r. 1710)2), se získá silným zahříváním
(„pálením") tvárlivých hmot, které se připravuji hnětením kaolinu (porcelánové
zeminy) s práškovitým živcem a křemenem za přidáni malého množství vody.
Jestliže není žár při pálení příliš vysoký, zůstává tvar předmětu zachován; jen
jeho objem se silně zmenšuje. Hmota („střep") se současně stává hutnou (ne
propustnou pro vodu) a zvoní.
Obvykle se používá (pro tvrdý porcelán) asi 50 % kaolinu, 25 % živce a 25 % kře
mene. Při pálení kaolín nejprve odštěpuje svoji konstituční vodu. Potom se rozpadá na
Al203 a SiO„ které se rozpouštějí v sklovitém změklém živci. Se stoupající teplotou roz
pouští živec v rostoucí míře také hrubě krystalický křemen. V té míře, jak se živec obohacuje
"kysličníkem křemičitým, vylučuje se z něho mullit, protože schopnost živce rozpouštět
mullit se vzrůstajícím obsahem Si02 klesá. Proto se hotový porcelán skládá ze sklovíté
základní hmoty, která je vedle ještě nerozpuštěných zrneček křemene (a nepatrných bublinek
vzduchu) proložena jehličkami mullitu, vzájemně zcela zplstnatělými. Porcelán se zpravidla
pálí dvakrát. Po prvním pálení, tzv. přežahu, které se provádí asi při 900 °C, se nanáší prů
hledná glazura: ještě pórovitý střep (biskvit), získaný přežahem, se smočí v glazurovém
mléce, které je suspenzí kaolínu, hlíny, živce a křídy ve vodě, z níž se pálením vytvoří vy
sokotající sklovina. Po vysušení se pálí „ostře" (asi při 1450 °C). Dekorované výrobky se
-pak vypalují ještě po třetí v muflových pecích (po nanesení jemně práškované barevné
skloviny, rozetřené s terpentýnovým olejem). Větší trvanlivost mají podglazurové neboli
vysokožárové barvy, nanášené na neglazovaný střep. Je však jen velmi málo barviv, sná
šejících vysokou teplotu. Neglazovaný vypálený porcelán se nazývá biskvit.
1) Československo patří tradičně k zemím s rozsáhlým exportem keramického zboží.
Vzhledem k bohatým zásobám vhodných surovin bude se výhledově tato výroba stále roz
víjet, a tím bude i stoupat vývoz keramického zboží. (Pozn. red.)
2) Jako vynálezce evropského porcelánu se většinou uvádí alchymista BoTTGER.
Bylo by však správnější přiřknout tento objev fyzikovi w. EHRENFRIEDOVI VON TSCHIRNHAUS,
kterému se podařila první výroba na základě dlouholetých plánovitých pokusů a .Který také
chtěl vybudovat již r. 1703 továrnu na výrobu porcelánu; vlivem nepříznivých současných
poměrů byl však závod zřízen až po jeho smrti pod vedením BoTTGEROVYM. Alchymista
B6TTGER, člověk pochybného charakteru, byl ke svým keramickým pokusům přiveden
"teprve roku 1707 von TSCHIRNHAUSBM jako jeho pomocník. Po smrti svého učitele (1708)
se vydával za objevitele porcelánu, což již tehdy bylo popíráno. Ve skutečnosti ovšem pro
vedl důležitá technická zlepšení a teprve tím se míšeňský porcelán rozšířil jako obchodní
.zboží; z vědeckého hlediska je však nutno přiřknout prvenství VON TSCHIRNHAUSOVI.
Porcelán - Kamenina - Pórovina 555
Místo formování výrobků z tvárlivé porcelánové hmoty můžeme je vytvářet také

-rak, že hmotu ztekutíme přidáním malého množství alkalických sloučenin a naléváme ji do
sádrových forem, v nichž dochází k rychlému vytvoření střepu, protože sádra vsaje pře
bytečnou vodu.
Porcelánu se používá v rozsáhlé míře jednak ke zhotovování domácího nádobí

a uměleckých předmětů, jednak k výrobě chemického nádobí a dále pro jeho
výbornou izolační schopnost k výrobě elektrických izolátorů.
Měkký porcelán, z něhož bývají zhotovovány hlavně umělecké předměty, se
liší od obyčejného čili tvrdého porcelánu menším obsahem kaolínu, a proto větším
· obsahem tavidel, jako živce a křídy, a také nižší teplotou vypalování (obvykle
1200 až 1300 °C), jak odpovídá jeho snadnější tavitelnosti. Z tohoto důvodu se
měkký porcelán dá snadněji zdobit pestrým podglazurovým dekorem.
Kamenina je stejně jako porcelán hutná a tvrdá, takže ji nelze škrábat ocelí
a je rovněž velmi odolná k chemickým činidlům. Vyrábí se z jílů, má nižší teplotu
vypalování než tvrdý porcelán (1200-1300 °C), na rozdíl od něho je neprůsvitná
a není také většinou bílá, nýbrž šedá, žlutá nebo hnědá. Bývá Často pokrývána jen
řídkou „solnou glazurou", které se dosahuje tím, že se do pece vhazuje chlorid
sodný, jehož páry vytvoří na povrchu kameniny sklovitý podvojný křemičitan sod
ný. V chemickém průmyslu se hojně používá také nepolévaných kameninových
nádob.
Jemná (porcelánová) kamenina slouží jako surovina pro výrobu váz a jiných
uměleckých předmětů, v architektuře ke zhotovování reliéfů a fasád. Z kameniny
je i šedé modře malované staroněmecké nádobí (džbány na nápoje apod.). Jako
příklady předmětů vyrobených z obyčejné hnědé kameniny lze uvést vodovodní
a odtahové trubky, metlašské dlaždice atd. V chemickém průmyslu se setkáváme
s četnými předměty z hnědé kameniny; jsou to turily, chladiče, potrubí, vany
a jiné nádoby.
Pórovina je stejně jako porcelán bílá nebo téměř bílá, je však měkčí, takže
·se dá škrábat ocelí, snadněji se tříští a je pórovitá. Glazura pro pórovinu se při
pravuje ze směsi jílu, křemene, alkalických solí a suříku; někdy se k ní také přidávají
barvicí kysličníky. Pórovina se dvakrát vypaluje, nejprve bez glazury asi při 1200 až
1300°C (přežah), potom glazovaná při teplotě poněkud nižší (ostrý výpal). Z jemné
póroviny jsou umyvadla, koupací vany apod. Někdy se pórovina barví kysličníkem
titaničitým krémově (mycí soupravy). Jako příklady nepolévané póroviny uveďme
průlinčité nádoby, hliněné dýmky a podobné předměty.
Fajáns má nevzhledný pórovitý střep, špinavě hnědý. Je proto opatřována glazurou,
která se přidáním kysličníku ciničitého barví bíle a stává se neprůhlednou. Dříve sloužila
fajáns často k výrobě lacinějších nádob; z domácího užívání býla však téměř zcela vytlačena
pórovinou vynalezenou v Anglii WEDGWOODEM. Jemnější fajáns se hodí pro uměleckou ke
ramiku. - Jí se velmi blíží majolika, opatřená zpravidla barevnou glazurou.
Obyčejné hrnčířské zboží, např. květináče a hliněné nádoby na vaření, má rovněž
pórovitý střep. Glazura, obsahující většinou olovo, je zpravidla zbarvena přídavkem kys
ličníků kovů. Kysličník železitý ji zbarvuje žlutě, při současném přidání burelu hn!dě,
měď zeleně.
Různé druhy cihel a krytiny[76] se vyrábějí z méně hodnotných jílů a jsou v důsledku
obsahu kysličníku železitého červeně zbarveny. Protože se vypalují při poměrně nízké
teplotě, jsou velmi pórovité. Silně pálené, hutné a velmi pevné cihly nazýváme kabřince.
Zárovzdorné hmoty [77-80]. - Jako „žárovzdorné" označujeme hmoty, které snášejí
vysokou teplotu pecí (nejméně 1600°C), aniž tají. Jednou z nejpoužívanějších žárovzdorných
hmot je šamot, který se skládá ze směsi žárovzdorného jílu, vypáleného až k slinutí (vlast
ního šamotu), a surového tvárlivého jílu (vazného jílu). Existují naleziště jílu, který se
556 Čtvrtá hlavní �odskupina
k výrobě šamotu zvláště hodí. Šamotu, který obvykle obsahuje asi 42-45 % A1203 a 50 až
54 % Si02, se používá především k vyzdívce topenišť, vysokých peci a ohřívačů plynů.
Pro pece koksárenské, keramické a ocelářské (např. SIEMENSOVY-MARTINOVY pece) se
většinou bere dinas, který byl vyroben poprvé v Anglii. Vyrábí se pálením hrubozrnného
křemenného písku smíšeného s malým množstvím vápenné kaše nebo s jílem. Jílovitý dinas
obsahuje 15-17 % Al203 a 80-83 % Si02 a začíná měknout při 1350 °C, taje však až
nad 1650 °C. 2árovzdorností jej předčí vdpenatý dinas čili silika (obsahující 1,5-4 %
CaO, 0,3-2 % Al203 a 94-96 % Si02), který taje až při 1700-1750 °C. Používá se ho
především do SIEMENSOVÝCH-MARTINOVÝCH pecí. Ještě větší žárovzdornost má tzv.
sillimanitové zboží, které se vyrábí ze sillimanitu, cyanitu nebo andaluzitu (nerosty složení
Al2Si0�, avšak rozdílné struktury viz str. 545); pálením při vysoké teplotě, přičemž vzniká
mu/lit 3 Al203 2 Si02> který byl již uveden jako součást tvrdého porcelánu.
•
Ze žárovzdorných hmot neobsahujících Si02 nebo obsahujících jen jeho malá množ
ství je třeba jmenovat bauxit, dynamidon, magnezit a dolomit. Vysoce žárovzdorné je
zboží magnezitové a zirkoničité, za nepřístupu vzduchu pak hlavně tuhové.
Cement
Pálíme-li prudce vápence obsahující jíl nebo jemné směsi vápence a jílů
a potom je jemně rozemeleme, získáme produkty, které mají schopnost po smíchání
s vodou tuhnout na velmi pevné hmoty, a to i bez přístupu vzdušného kysličníku
uhličitého jako u malty, tedy také pod vodou. Označujeme je jako cementy. Po
užívá se jich [82-86) k výrobě tzv. hydraulických, tj. i pod vodou tuhnoucích maltovin.
Cement však slouží hlavně k běžným stavebním účelům. Dále je velmi důležité
jeho použití k přípravě betonu [85,87-91).
Cementovou maltovinu připravujeme smíšením cementu s pískem (u vodních staveb
s 1-2 díly, u běžných staveb s 3 nebo 6 díly písku) a s 1/2 dílu hašeného vápna a přidáním
vody až do kašovité konsistence. Smíšením cementu s pískem nebo štěrkem a s vodou se
získá beton. Pro jeho použití je mimo jiné důležitá jeho schopnost lpět pevně na železe.
Proto se k vyztužegí betonu používá železných prutů, které ještě dále zvyšují jeho pevnost
(železový beton). Zelezo se betonem nejen nepoškozuje, nýbrž je jím dokonce chráněno
před rezavěním.
Nejlepším cementem je portlandský cement. Vedle něho je třeba ještě jmenovat ce
cementy puzzoldnský, romdnský, struskový. Podobné vlastnosti jako beton má i hydraulické
vdpno.
Portlandský cement [84] je šedý, velmi jemný prášek, který se skládá ze

směsi zásaditých křemičitanů, hlinitanů a železitanů vápenatých. Vyrábí se pálením
jemně rozemleté směsi vápence a jílu, která se zahřívá až asi na 1400 °C; dochází
tak k slinutí za vzniku hutných slínků, které se potom rozemílají na prášek.
Složení ponlandského cementu odpovídá v průměru těmto hodnotám:
CaO . 63 % alkalické sloučeniny . . . . . 0,5 %
MgO . 1,5 % S03 • • • • • • • • • • • • 1,5 %
Si02 • 21 % zbytek nerozpustný v konc. HCI 0,5 %
Al,03 • 7 % '
CO, + H,O (ztráta žíháním) 2 %
Fe.o. 3 %
Zkušenost ukázala, že nejlepší poměr celkového množství složek „zásaditých" ke „ky
selým" v hotovém portlandském cementu je blízký 2 : 1. Tento poměr označujeme jako
· „hydraulický modul" cementu. V uvedeném příkladě je 2,0; jeho hodnota má být nejméně
1,7. Nejdůležitější zásaditou složkou je kysličník vápenatý; vedle něho obsahuje portlandský
cement většinou ještě malá množství kysličníku hořečnatého a alkalických sloučenin. Nej
důležitější kyselou složkou je kysličník křemičitý a po něm kysličník hlinitý; vedle nich
bývá obvykle v cementu několik procent kysličníku železitého. Tuhnutí cementu spočívá
v podstatě v tom, že křemičitan dvojvápenatý, obsažený v cementu, a provázející ho zá
sadité křemičitany vápenaté se přidáním vody zvolna rozkládají za vzniku křemičitanu
vápenatého CaSi03 (popř. kyselého křemičitanu vápenatého Ca[Si02(0H),]) a hydroxidu
vápenatého. Současně probíhá rozklad hlinitanů a železitanů. Časem se primárně vyloučený
hydroxid vápenatý přeměňuje v uhličitan. Zdá se, že důležitou úlohu při tvrdnutí cementu
Cement 557
má také vznik sloučeniny složení 2 CaO . SiO, . H,O, která se vyskytuje v přírodě jako
vzácný minerál hillebrandit. TmLo pokládal tuto sloučeninu za sůl současně zásaditou
i kyselou, Ca2(0H)[Si03(0H)], a to na základě různých chemických zjištění, mimo jiné
podle toho, že při zahřívání odštěpuje svou konstitučně vázanou vodu ve dvou stupních
(vždy jednu polovinu při 350 °C a druhou polovinu při 600 °C). Rentgenografické určení
struktury [L. HELLER, Acta Cryst., 5, 724 (1952)] tento názor potvrdilo. Rozkladné a re
akční produkty, které vznikají při tuhnutí cementu, se vylučují v podobě ultramikrosko
pických, dokonale zplstnatělých krystalků, zčásti snad také amorfní za tvorby gelu. Časem
vzniká timto způsobem struktura, která se v rostoucí míře zpevňuje narůstáním krystalků.
Od zpevnění vápenné malty (vzdušná malta) se toto zpevnění hydraulické malty liší hlavně
tím, že při něm má rozhodující úlohu vznik křemičitanu vápenatého, kdežto u vzdušné
malty vznik uhličitanu vápenatého.
Křemičitan dvojvápenatý Ca,Si04, uvedený dříve jako složka cementových slínků,
se může vyskytovat ve čtyřech různých modifikacích:
°c �P-Ca2Si04
- 6?0
v
------- U' I jednoklonný
�
2130 °C 1420 'C ------ (belit)
tavenina +---+ a-Ca2Si04 +---+ a'-Ca,SiO, �
šesterečný kosočtverečný
�I '
(brecligit)
"'Sl S!
�
fio ·c
y-Ca2SiO,
kosočtverečný
(typ olivínu)
a- a a'-Ca,SiO, mají podobnou mřížkovou stavbu jako obě modifikace K,SO,. Přeměny
P-+ y a Y-+ a' probíhají monotropně. Ačkoliv je forma y za obyčejné teploty modifikací
stálou, vyskytuje se Ca,SiO, v cementových slíncích zpravidla ve formě P (belit), která
se však namnoze při ochlazení spontánně přeměňuje ve formu y. Je to spojeno se značným
vzrůstem objemu a s „rozpadem" cementového slinku, což je pro cementářský průmysl
velmi nežádoucí, protože Ca2Si04 tím ztrácí schopnost vázat vodu. Jak zjistil TmLO (1953)
nenastává přeměna P-+ y za přítomnosti malých množství alkalických sloučenin. Křemi
čitan dvojvápenatý, který je zcela zbaven alkalického kysličníku (např. silným žíháním),
se při chladnutí zpravidla přeměňuje v modifikaci y.
Struskový cement. - Ochladí-li se struska z vysoké pece studenou vodou, vzniká
pískovitý produkt, který je po jemném rozemletí rovněž hydraulický, tj. má schopnost
vázat vodu. Aby se zlepšila jeho jakost a aby se složením struskový cement vyrovnal port
landskému, přidává se k struskové moučce, obsahující zprvu 45-50 %Ca0, rozemletý
vápenec, pálí se až do slinutí stejně jako cement portlandský a potom se co nejjemněji mele.
Pro zlevnění se potom přimísí jestě 30 % struskové moučky. Tento výrobek přichází do
obchodu jako struskový nebo železoportlandský cement.
Románský cement byl původně vyráběn pálením přírodního vápence obsahujícího
jíl. Jako románské cementy se nyní označují také výrobky získané pálením umělých směsí,
které se od portlandského cementu liší menším obsahem CaO (až pod 50 %) a dále tím,
že jsou páleny pod hranici slinutí. Barva románského cementu je žlutohnědá a jeho pevnost
je menší než pevnost cementu portlandského.
Puzzolánský cement. - Tuf, tj. sopečná láva prudce ochlazená vodou, má často
přirozené hydraulické vlastnosti. Z tufů vyráběli již staří Římané cement rozemíláním
(pulvis Puteolanus, puzzolánská zemina, podle výskytu u Puteoli). Také řecká santorinská
zemina a tras, získaný rozemletím tufu z Eifelu, jsou přirozenými cementy tohoto druhu.
Hydraulické vápno. - Opatrným pálením vápence obsahujícího 10-20 % jílu
se získávají produkty, které se dají pro svůj velký obsah CaO hasit v kouscích, přičemž se
rozkládají na prášek, takže není třeba je rozemílat. Výroba takových hydraulických vápen
je levná; nepoužívají se však obvykle samotná, nýbrž ve směsi s cementy bohatými na
kyselinu křemičitou, především s puzzolánskou zeminou nebo trasem.
Permutity a zeolity
Tavením křemene s kaolínem a uhličitanem sodným (např. ve váhovém po

měru 1 : 2 : 4) se získá sklovitý produkt, který po zrnění přechází působením vody
v žlutobílou, pórovitou, lístkovitou hmotu, mající schopnost zaměňovat sodík v ní
obsažený za jiné kovy ve styku s jejich roztoky. Nazýváme ji proto permutit (per
mutare = vyměňovati). Permutit je možno připravit také na mokré cestě přidává-
ním křemičitanu sodného do zahřátého roztoku hlinitanu sodného. Vnášíme-li

permutit do vody, v níž jsou rozpuštěny vápenaté nebo hořečnaté soli, přijímá
tyto ionty, přičemž do roztoku přechází ekvivalentní množství iontů sodných.
Toho se využívá k změkčování vody pro parní kotle, prádelny a barvírny.
V prádelnách a barvírnách je kromě obsahu vápna velmi škodlivý obsah železa

a manganu, i když jsou tyto prvky přítomny jen ve stopách. K dokonalému odstranění
těchto látek se používá permutitu obsahujícího mangan. Působením manganistanu dra
selného se mangan permutitu nejprve oxiduje. Ten přenáší pak svůj kyslík na železnaté
a manganaté soli rozpuštěné ve vodě a sráží hydratované kysličníky, železitý a manganičitý.
Necháme-li působit roztok chloridu sodného na permutit, který předtím po

hltil vápník atd., nahrazuji se vápenaté ionty atd. opět ionty sodnými. Tato vý
měna může být libovolně opakována.
Krystalické sloučeniny, vyskytující se v přírodě a mající podobné vlastnosti
jako permutity, se nazývají zeolity. Například v gmelinitu, který do skupiny zeolitů
patří, lze sodík nahradit hořčíkem vnesením do roztoku chloridu hořečnatého.
Dále je pro zeolity charakteristické, že mohou plynule odštěpovat vodu, aniž se
tím poruší jejich krystalová mřížka.
Také permutity odštěpují při zahřívání plynule vodu.

Ani u nich, ani u zeolitů nepozorujeme stupňovitý vzesrup
rozkladných teplot s klesajícím obsahem vody, jak je to cha
rakteristické pro většinu krystalujících hydrátů (viz str. ll2);.
dostaneme spíše křivky typu uvedeného na obr. 113, s inftex
nimi body místo stupňů. Souvisí to s tím, že u těchto slouče
nin nezaujímají molekuly vody (nebo alespoň jejich část}
pevná místa v mřížce. Totéž platí o alkalických iontech.
Takové složky sloučeniny, které nejsou vázány na stálá místa,
označujeme podle HiiTTI GA jako „putující v krystalové mřížce"
[viz Fortschr. d. Chem., Phys. u. phys. Chem. 18, S (1924)].
Pro mimořádnou schopnost zeolitů a permutitů vyměňovat
alkalické ionty má kromě okolnosti, že tyto ionty nezaujímají
v mřížce stálá místa (popř. v amorfních permutitech, pokud
jde o jejich orientaci vzhledem ke hlinitokřemičitanovému
Obr. 113. Dehydratační skeletu), význam také vlastní struktura hlinitokřemičitano
křivka heulanditu (izoba vých skeletů těchto sloučenin. Jak vyplývá z rentgenogramů,.
rická, p = 7 torrů) jako jsou v nich čtyřstěny Si O. a Al04 uspořádány v kruzích, které
příklad chování zeolitu se překládají tak, že tvoří trubice prostupující celým krysta
při odštěpování vody za- lem. Molekuly vody a ionty alkalických kovů nebo alkalických.
hříváním
zemin jsou uvnitř těchto trubic a mohou z nich snadno vystu-
povat, protože nemají stálou polohu1). V permutitech a ve vět-
šině zeolitů je jedna část vody vázána pevněji než část druhá. Například lze z heulanditu
CaA12Si7018 6 H20 odštěpit zahlíváním jen část vody, aniž je tím porušena mřížka
•
(RINNE, 1924; WYART, 1933). Také exrrakcí kapalným amoniakem lze z něho odstranit
jen část vody (E. GRUNER, 1933). Pevnější vazba jedné části vody je vyjádřena v křivce
tepelného rozkladu heulanditu tím, že jeví bod inflexe (poněkud pod obsahem 31/2 H20
a také v blízkosti obsahu 21/2 H20; viz obr. 113). Podobné poměry jsou u jiných zeolitů
a též u permutitů.
F. SINGER r. 1910 pozoroval, že působením roztoků sirníků na permutity za přítom
nosti vzdušného kyslíku lze získat modré až modrošedé" látky, které mají zřejmě blízký
vztah k ultramarínům. Působíme-li na permutity za nepřístupu vzduchu roztoky alkalic
kých sirníků, vyměňují se podle E. GRUNERA (1932) nejprve ionty OH- za ionty SH-.
1) Podle O. GLEMSERA (1944) není však ve všech zeolitech voda takto volně pohyblivá..
Vyskytují se také zeolity (např. natrolith a analcím), v nichž voda obsazuje stálá místa
v krystalové míížce. Vlivem zvláštní struktury hlinitokřemičitanového skeletu lze ji však
rovněž odstranit z mřížky a opět do ní zavést nebo ji nahradit jinými látkami, aniž se tím
mřížka podstatněji změní.
Permutity a zeolity - Ultramarin 559'
Takto vzniklé „sulfidické permutity" jsou bezbarvé, za přístupu vzduchu však přecházejí
v barevné „polysulfidické permutity", přičemž vždy ze dvou skupin SH- vzniká oxidací
podle rovnice 2 SH- + 1/2 02 S�- + H20 jedna polysulfidická skupina S�-. Usku
tečňuje-li se tato reakce za vyšší teploty, získáme pravé ultramaríny.
Ultramarin
Ultramarín je minerální pigment, který se vyskytuje v přírodě jako !azurit
(lapis lazuli). Uměle se připravuje žíháním jemně práškované směsi kaolínu, bez
vodého uhličitanu sodného a síry nebo kaolinu, síranu sodného a uhlí. Lazurit je
pro svou krásně modrou barvu ještě nyní ceněn jako ozdobný kámen. Uměle
připravený ultramarín má podle způsobu přípravy různou barvu. Hlavní význam
má modrý ultramarín, který je jedním z nejdůležitějších minerálních pigmentů.
Ale také fialový a červený ultramarín mají použití; méně se nyní používá ultra
marínu zeleného. Ultramarínová modř slouží jako malířská barva do olejových.
nátěrů, dále v tisku knih a tapet a při výrobě papíru. Pro svou schopnost zakrývat
nažloutlé barevné tóny, které doplňuje na čistě bílou barvu, sloužila dříve obecně
k bělení prádla. (Moderní prací prostředky obsahují jako „bělidlo" modrozeleně
fluoreskující organické sloučeniny.) Ultramarínu se však ještě v rozsáhlé míře po
užívá k bělení papíru a četných jiných látek, nikoliv však již cukru a škrobu, jak
bylo dříve běžné. Dobré druhy ultramarínu jsou zcela stálé na vzduchu i ke světlu
a k mýdlům. Ultramarín je nerozpustný ve všech rozpouštědlech, působí však na
něj vodné ·roztoky kyselin, a to i velmi slabých; odbarvuje se přitom za vývoje
sirovodíku a za vylučování kyseliny křemičité. Ke zředěným alkalickým louhům je
ultramarín za obyčejné teploty stálý.
Žíháme-li kaolin, uhličitan sodný a síru za (omezeného) přístupu vzduchu až do
slabého slinutí, získáme zpravidla nejprve zelený ultramarin, který byl dříve opakovaným
žíháním převáděn v modrý. Nyní již umíme modrý ultramarin připravit jediným pálením.
Přimísíme-li k reakční směsi jemně rozpráškovaný křemen nebo křemelinu, získáme ultra
marínovou modř s odstínem do červena, která je stálá ke kamenci. Delším mírným zahří
váním modrého ultramarínu, bohatého na kyselinu křemičitou, se salmiakem nebo s chlo
rečnanem draselným a kyselinou chlorovodíkovou se získá fialový ultramarin, který zahří
váním v proudu chlorovodíku dává červený ultramarín.
Zdá se, že přípravu ultramarínové modře navrhl poprvé GOETHE (v knize „Italská
cesta"). Uskutečnil ji teprve r. 1828 CHR. G. GMELIN, a to na mokré cestě. V následujícím
roce zahájila její výrobu míšeňská továrna na porcelán.
Přirozený ultramarin, popř. /azurit, je podle analýzy podvojný křemičitan hlinito
sodný, obsahující polysulfid sodný. Jeho složeni odpovídá přibližně vzorci Na8Al6Si6024S2'
může však značně kolísat (viz dále). Struktura ultramarinu byla objasněna rentgenogra
fickými výzkumy, které provedli hlavně F. JAEGER (1927) a PODSCHUS, u. HOFFMANN
a LESCHEWSKI (1936). Podle těchto autorů má ultramarin hlinito-křemičitanový skelet,
který je složen z prostorového síťoví čtyřstěnů SiO. a AlO, tím způsobem, že vznikají
vesměs stejné dutiny („plásty"), které se stýkají polyedrickými plochami, vznikajícími
kruhovým uspořádáním atomů Si a Al, vzájemně spojených atomy kyslíku. Na každou
dutinu, která má kulovitý tvar, jak je znázorněno na obr. 114, připadá 12/2
= 6 Si a právě
tolik atomu Al. Kolem každého z nich jsou tetraedricky uspořádány čtyři atomy O, z nichž
vždy jeden je uložen vně elementární buňky, znázorněné na obr. 114; tento atom tedy pří
sluší jedné ze sousedních dutin. Uvnitř každé dutiny je uspořádáno 8 atomů Na v podobě
dvou čtyřstěnů, vzájemně se prostupujících. Ve středu každé dutiny je jedna skupina s.,
a to tak, že se atomy síry „statisticky" (tj. zcela náhodně do všech možných poloh) roz
dělují na vrcholky osmistěnu, obklopujícího střed dutiny. Takovýto osmistěn leží ve středu
elementární buňky, znázorněné na obr. 114. Obdobné osmistěny, které obklopují středy
osmi sousedních dutin, jsou v rozích elementární buňky. (U jednoho z nich jsou naznačeny
atomy S, ležící mimo elementární buňku, popř. jejich možné polohy. Tyto možné polohy
atomů S jsou v obr. 114 vyznačeny čárkovanými dvojitými kroužky.) Skupiny S2 mohou
být tvořeny neutrálními molekulami S2 nebo radikály sirníku S�-. V jedné části dutin
může být ve středu také uložen jednotlivý ion S2-, aniž by vrcholy osmistěnu byly obsa
zeny. Proto může v ultramarinu obsah síry kolísat v jistých mezích. Většinou leží mezi
2 a 4 S na jednu elementární buňku'). Podle toho může být konstituce ultramarinu vy
jádřena vzorcem Na8[Al6Si6024]S<2- 4>. Často mají ultramariny menší obsah alkalického
kovu (nikdy však větší), než odpovídá tomuto vzorci. Potom obsahují přiměřeně méně
iontů síry2). Elektroneutrální síra se dá z ultramarinu vypudit zahříváním ve vakuu, jak
ukázal E. GRUNER (1935), aniž se tím poruší stavba mřížky. Tavením s KCN lze také
ionty s•- uvolnít z mřížky; přitom se však současně uvolňuje ekvivalentní množství iontů
Na+. GRUNER tak získal z ultramarinu složení Na8Al6Si602.s2 bezbarvou sloučeninu
Na6Al6Si6024, v níž byl ještě beze změny zachován hlinitokřemičitanový skelet, jak ukázal
rentgenografický výzkum. Teprve asi při 1050 °C se tato sloučenina přeměnila v nephelin,
mající stejné složení (viz str. 547). Z rentgenografických a také z chemických výzkumů
(LESCHEWSKI, 1932 a později) vyplývá, že zabarvení ultramarinu není působeno koloidní
sírou, jak se dříve namnoze předpokládalo. Souvisí pravděpodobně s tím, že síra je v ultra
marinu v podobné formě jako v polysulfidech (viz str. 778). V podstatě stejnou strukturu
jako ultramarín má i mnoho jiných nerostů, např. nosean (šedý, popř. bezbarvý)
Na8[Al6Si6024][S04], hauyn (modrý) Na6Ca2[Al6Si6024)[S04)2 (MAcHATSCHKI, 1934), sodalith
{bezbarvý, někdy modrý) Na8[Al0Si6024]Cl2 a helvin (medově žlutý) (Mn,Fe)s[Be6Si602.]S2
(PAULING, 1930). Nosean se dá modře zbarvit zahříváním v sirných parách (viz též str. 509).
o Si
•Al
eNa
•
oo
©S
Obr. 114. Elementární buňka mřížky ultramarinu

(ak= 9,06 Á.)
Lze připravit také ultramariny, v nichž jsou ionty Na+ nahrazeny jinými ionty, např.
K+ nebo Ag+. Ionty Na+ v ultramarinu můžeme také dodatečně zaměnit jinými ionty,
a to buď zcela, nebo částečně (např. zahříváním s roztoky solí TlI, Ca, Sr, Ba, Zn atd.).
Takto získané substituované ultramariny jsou různě zabarveny podle povahy iontu, který
vstoupil na místo Na+. Podle toho mají tedy na zabarvení vliv také kladné ionty, uložené
uvnitř hlinitokřemičitanového skeletu.
1) Množství iontů s•- (tzv. „sulfidické síry") je téměř vždy menší než množství elek
troneutrální síry (tzv. „polysulfidické"). Množství sulfidické síry vyplývá z množství siro
vodíku, uvolněného při rozpouštění v kyselinách.
2) Na místo iontů s•- mohou vstupovat nejen skupiny S2 nebo S�-, nýbrž částečně
také molekuly H20.
Ultramarín - Křemík: Analytické vlastnosti 561
Analytické vlastnosti. - Křemík se stanovuje jak kvalitativně, tak kvanti

tativně téměř vždy v podobě kysličníku křemičitého. Pro tuto sloučeninu je cha
rakteristické, že působením kyseliny fluorovodíkové přechází v těkavou sloučeninu
SiF0 která se rozkládá vodou a zanechává bílý produkt rozkladu.
Zkouška je nejcitlivější, jestliže se páry SiF� vyvíjejí v malém kelímku (platinovém
nebo olověném), který je opatřen víčkem s otvorem pokrytým ovlhčeným černým filtrač
ním papírem. Reakcí SiF, + 2 H20 Si02 + 4 HF se vylučuje bílý hydratovaný
kysličník křemičitý, takže na černém papíru vzniká bílá skvrna velikosti otvoru ve víčku
(W. BILTZ).
Křemen lze vedle křemičitanů stanovit jednoduše zahříváním s 85procentní kyse
linou fosforečnou na 220 °C [N. A. TALVITIC, Anal. Chem. 23, 623 (1951)]. Křemičitany
přitom přecházejí do roztoku, kdežto křemen zůstane nerozpuštěn.
Germanium, Ge
Výskyt. - Germanium se vyskytuje v přírodě v podobě velmi vzácných

nerostů, např. argyroditu 4 Ag2S . GeS2, který byl nalezen u Freibergu a v Bolívii,
a germanitu (thiogermaničitanu mědi a železa). Germanit se vyskytuje pouze na
jednom místě, totiž u Tsumebu v jižní Africe, kde však je v poměrně velkém
množství uzavřen v tetraedritech, od nichž se zřetelně odlišuje svým růžovým
zabarvením; objevil jej roku 1920 ScHNEIDERHČHN. Jako podružná příměs je
germanium obsaženo ještě v několika jiných, rovněž vzácných nerostech, např.
v samarskitu, tantalitu a gad:)nilitu. Malá množství germania jsou také v ně
kterých zinečnatých rudách. V některých zbytcích po jejich hutnickém zpracováni
se germanium hromadí, takže mohou obsahovat 0,25 % i více kysličníku germa
ničitého, jak zjistil BucHANAN roku 1916. Také v popelu černého uhlí, chudého
na popel, je germanium někdy značně nahromaděno.
Historický vývoj. - Germanium objevil r. 1885 CLEMENS WINKLER,
jemuž bylo při analýze nové stříbrné rudy argyroditu, objevené u Freibergu, ná
padné, že v součtu zjištěných složek chybělo stále 6-7 %. Rozpoznal, že to bylo
způsobeno obsahem tehdy ještě neznámého prvku, který pojmenoval podle země
jeho výskytu germaniem. Při dalším zkoumání se ukázalo, že tento prvek j<; vlastně
„ekast"licium", které předpověděl r. 1871 MEND�LEJEV na základě periodické
soustavy.
Dalekosáhlý souhlas vlastností předpověděných Mendělejevem pro „ekasilicium"
s vlastnostmi zjištěnými u germania je patrný ze srovnání údajů v tab. 95.
Tabulka 95
Srovnáni vlastností germania s vlastnostmi
předpověděnými MENDĚLEJEVEM pro „ekasilicium"
I Ekasilicium
I Germanium
Poměrná atomová hmotnost 72 72,60

Hustota, g/cm' 5,5 5,35
Vzorec kysličníku Es02 Ge02
Hustota kysličníku, g/cm• 4,7 4,70
Vzorec chloridu EsCl, GeC14
Teplota varu chloridu, °C <100. 83
I
Od dob WINKLEROVÝCH výzkumů se badatelé germaniem po více než 30 let téměř

nezabývali, protože chyběl pro velmi řídký výskyt tohoto prvku potřebný výchozí ma
teriál. Teprve objeveni jeho přítomnosti v hutnických zbytcích četných zinečnatých rud
a nález germanitu v jižní Africe umožnily jeho rozsáhlejší prozkoumání, které pak uskuteč
nili zejména L. M. DENNIS (od r. 1921) a R. SCHWARZ (od r. 1929).
Příprava a použití. - Germanit můžeme rozložit působením směsi kyseliny dusičné
a sirové na jemně rozmělněný minerál. Germanium se při tom vylučuje hlavně jako kyslič
ník germaničitý. Od znečisťujících přimíšenin se odděluje rozpuštěním v 20procentním
vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové a destilací vzniklého chloridu germaničitého,
který se jímá do vody. Čistý kysličník germaničitý, vznikající hydrolýzou, se po odvodnění
redukuje na kov tavením s kyanidem draselným a dřevným uhlím nebo zahříváním v proudu
vodíku. - Podle W. C. JOHNSONA (1935) je při zpracování větších množství rudy třeba
dát přednost rozkladu suchou cestou. Postupuje se při něm tak, že se jemně práškovaný
germanit zahřívá na 800 °C v proudu dusíku zbaveného kyslíku, čímž se odstraní při
míšený sirník arsenitý a síra, a potom se přes zbytek vede suchý plynný amoniak při 825 °C.
Přitom vysublimuje GeS, který reakcí s kyselinou dusičnou lze snadno převést v kysličník.
Jeho zahříváním v proudu vodíku nebo žíháním s uhlím získáme kov.
Germanium je polovodič a dosáhlo proto značného významu v tzv. tranzistorech
a podobných přístrojích, které jsou v rozsáhlé míře užívány např. ve sdělovací technice.
K tomu je zapotřebí germania mimořádné čistoty. V obchodě lze získat kysličník GeO,.
a monokrystaly Ge (viz str. 605) o čistotě nejméně 99,9999 %. Germaničitan hořečnatý
je pro svou červenou fluorescenci vhodný k barevné korekci rtuťových výbojek a osvětlo
vacích trubic. Určité množství germania se také spotřebuje v zubním lékařství a ve formě
kysličníku GeOt k výrobě skla propustného pro infračervené paprsky.
Fyzikální vlastnosti. -Germanium je velice křehký šedobílý, lesklý kov.

Má tvrdost asi 6,5 a hustotu 5,35 g/cm3 (při 20 °C), t. t. 958 °C. Krystaluje krychlo
vě, a to podle typu diamantu (s délkou hrany ak 5,63 A), obdobně jako křemík.
=
Za zvláštních podmínek (vypařováním ve vysokém vakuu) lze je získat také

v amorfním stavu. V amorfním germaniu, stejně jako v krystalickém, je každý
atom tetraedricky obklopen čtyřmi jinými (ve vzdálenosti 2,40 A; FURST, GLOCKER
a RICHTER, 1949), kdežto v kapalném germaniu má každý atom 8 sousedů (ve
vzdálenosti 2,70 A; HENDUS, 1947).
Germanium jako polovodič. - Právě tak jako v diamantu jsou v krystalové mřížce·
germania všechny atomy vzájemně spojeny svými vlastními elektronovými páry. Jestliže·
je tato mřížka zcela neporušena, je shodná s mřížkou nevodiče, ježto pro přenos elektřiny
nejsou k dispozici žádné elektrony. Na rozdíl od diamantu může však být u germania jeden
z jeho vazebných elektronů poměrně snadno odštěpen, tj. vyzdvižen na vyšší energetickou
hladinu (viz II. díl, kap. 1). Tím se stane volně pohyblivým a může proto přenášet elek
trický proud. Také mřížkové poruchy, vznikající odštěpením elektronů, se účastní na
přenosu proudu. Každá z nich se snaží přijetím jednoho elektronu ze sousední vazby opět
vyplnit svůj elektronový oktet. Tím vzniká nová porucha, jež se zase naplní v důsledku
vzníku poruchy další, a tak dochází k „putování" těchto poruch, a tím i kladných nábojů
v krystalu. Vlivem vloženého elektrického riapěti se toto putování děje přednostně ve směru
poklesu kladného napětí. Vedle přenosu záporné elektřiny elektrony dochází tedy současně
k přenosu kladné elektřiny (v opačném směru) vlivem putování poruch. Látky, v nichž se
vedení proudu děje pomocí těchto mřížkových poruch, označujeme jako polovodiče [1°•].
Germanium je zvlášť typickým polovodičem. K Y)rt voření dostatečného počtu poruch stačí
u něho tepelná energie přítomná již za obyčejné teploty. Se zvýšením teploty však počet
těchto mřížkových poruch podstatně vzrůstá. Proto elektrická vodivost germania značně
stoupá se zvýšením teploty, na rozdíl od vodivosti kovů, která se stoupající teplotou klesá.
Krystalický křemík, u něhož k odštěpeni jednoho elektronu z vazby musí být vynaložena
podstatně větší energie (1,2 eV proti 0,74 eV u germania), se stává elektricky vodivým až.
při vysokých teplotách. Diamant, jehož elektrony se dají odštěpit ještě obtížněji, nejeví
elektrickou vodivost ani při teplotách velmi vysokých. Začne však rovněž vodit elektrický
proud, dodáme-li mu ozářením rentgenovými paprsky energii potřebnou ke vzniku mříž
kových poruch odštěpením elektronů.
·
Elektrickou vodivost germania lze zvýšit tím, že se do jeho krystalové mřížky umístí
omezený počet cizích atomů, které mají jen 3 valenční elektrony, např. Al a Ga. Poruchy
vznikající elektronovým úbytkem jsou pak přítomny v mřížce nezávisle na teplotě. Jsou
Germanium: Připrava - Vlastnosti - Sloučeniny 563
schopny putovat krystalem stejně jako poruchy vzniklé odštěpením elektronů, protože
i hliník, resp. galium, vázané na 4 atomy germania, se snaží vytvořit oktet a k tomu přijí
mají 1 elektron ze sousedíci vazby Ge - Ge. Vložíme-li elektrické napětí, dochází tedy·
rovněž k přenosu elektřiny. V tomto případě jsou však přenášeny krystalem jen kladné
náboje (vedení elektronovým defektem). Jestliže do mřížky germania vestavíme atomy
s 5 valenčními elektrony, jako je fosfor a arsen, budou v ní volné elektrony; na vazby totiž
připadají pouze 4 elektrony na 1 atom. I v tomto případě je počet volných elektronů nezá
vislý na teplotě. U směsných krystalů tohoto typu je krystalem přenášena jen záporná
elektřina (vedení elektronovým přebytkem). V obou případech je vodivost v podstatě zá
vislá pouze na druhu a počtu vestavěných cizích atomů. Proto většinou se stoupající tep
lotou jen málo vzrůstá a často dokonce při zvýšení teploty mírně klesá.
Chemické vlastnosti. -·Kompaktní germanium se na vzduchu nemění,

nad teplotou červeného žáru se slučuje s kyslíkem. S vodíkem se přímo neslučuje
a nemá také schopnost jej v patrné míře rozpouštět. Naproti tomu se za tepla
snadno slévá s platinou, zlatem, stříbrem, mědi a jinými kovy. Eutektická slitina
germaIÚa se zlatem (s 24 at. % Ge) má na slitinu zlata pozoruhodně nízkou teplotu
tání, 359 °C. V kyselině chlorovodíkové je germaruum nerozpustné, rovněž tak
ve zředěné kyselině sirové; rozpouští se však v horké koncentrované kyselině
sirové za vývoje kysličníku siřičitého. Středně koncentrovaná kyselina dusičná,je
převádí v hydratovaný kysličník germaručitý, podobně jako cin. Zředěný dra
selný louh na ně nepůsobí, naproti tomu velmi snadno reaguje s alkalickým roz
tokem hydroperoxidu. Také anodickou oxidaci se dá snadno uvést do roztoku
a přechází přitom podle F. JIRSY (1952) přímo ve čtyřmocné. V alkalických roz
tocích vzrukaji germaničitany, v kyselých roztocích soli germaničité.
Ve shodě se svým středním postavením mezi křemíkem a cínem přimyká se germanium
svým chováním a vlastnostmi svých sloučenin v mnohém směru ke křemíku, kdežto ji
nými vlastnostmi souhlasí s cínem.
Jako křemík tvoří i germanium s vodíkem vedle několika těkavých sloučenin také silně
nenasycené tuhé sloučeniny, které lze získat snadněji než u křemíku. Podobně jako křemík
také germanium může vystupovat v heteropolykyselinách jako centrální atom (viz II. díl).
Ge02 je schopen stejně jako Si02 tuhnout z taveniny na sklovitou hmotu. Krystalický
má obvykle stejnou mřížku jako křemen (pod 1033 °C však metastabilní), ale může krys
talovat i podle typu rutilu jako Sn02• Germaničitany a ftuorogermaničitany jsou namnoze
izomorfní s obdobnými sloučeninami křemíku. S cínem má germanium společnou schop
nost vystupovat ve vodných roztocích jako kladný ion, tvořit typické soli a srážet se z vod-·
ného roztoku jako sirník (způsobilý k tvorbě thiosoli), jakož i snadnou redukovatelnost
vých sloučenin.
Sloučeniny gerniania
Germanium je ve svých halogenidech, kysličnících a sirnících dvojmocné

a čtyřmocné. Jako čtyřmocné se chová také k vodíku a organickým radikálům.
Pozoruhodná je poměrná rozpustnost kysličníku germaničitého a sirníku ger
maničitéh o.
Sloučeniny dvojmocného germania jsou velmi nestálé a mají snahu oxidovat
se na slou čeniny germaničité.
Sloučeniny germaničité
Gernianovodíky. -Necháme-li působit zinek na roztok chloridu gerrna

ručitého v kyselině sírové, je k unikajícírr.u vodíku i:řimíšrn gem:anovodik GeH4
(german; VoEGELEN, 1902). Vedeme-li tuto směs plynů skleněnou trubici zahřátou
do silně červeného žáru, sráží se na stěnách germanium jako.lesklé kovové zrcátko,
v průhledu červené.
564 ·Čtvrtá hlavní podskupina
Vzorec germanovodíku určil VOEGELEN ze složeni germanidu stříbrného (1), vylu

čujícího se při provádění uvedené plynné směsi roztokem dusičnanu stříbrného, jakož
i z poměru,· v němž vzniká sirovodík a sirník germaničitý
·
při jejím převádění přes jemně
rozptýlenou síru na světle (2).
GeH4 + 4 AgNO. Ag,Ge + 4 HNOa (1)
GeH•. + 4 S (2)
Správnost tohoto. vzorce potvrdil r. 1922 PANETH, který oddělil germanovodík od při
míš�ného vodíku kondenzaci kapalným vzduchem a pak jej rozložil zahříváním: GeH, =
= Ge + 2 H2• Z poměru vodíku, při tom vzniklého, ke germaniu plyne vzorec GeH4•
V poměrně dobrém výtěžku germanovodík získáme, jestliže slitinu složení Mg2Ge,
kterou dostaneme tavením germania a hořčíku, rozložíme kyselinou sírovou. L. M. DENNIS
(1924) dokázal, že se vedle obyčejného plynného germanovodíku (monogermanu) s teplotou
táhí -165 °C a teplotou varu -90 °C, vznikajícího jako hlavní produkt, tvoří ještě dva
další germanovodíky, při obyčejné teplotě kapalné: digerman Ge2H6 (t. t. -109 °C, t. v.
29 °C) a trigerman Ge3H8 (t. t. -105,6 °C, t. v. 110,S 0C). - Monogerman lze nyní získat
nejpohoc,llµěji: reakci GeCl, s LiAlH.: GeCl, + LiAIH, = GeH, + LiA1Cl4•
, Vzdálenost atomových center Ge�H v molekule GeH4 je 1,37 A.
Kromě těkavých hydridů tvoří germanium silně nenasycené tuhé hydridy (poly
germeny) [GeH]. 'a [GeH2] •• První z nich získal DENNIS (1930) hydrolýzou NaGe jako
tmavohnědý prášek, který v suchém stavu za přístupu vzduchu třaská a působením oxi
dačního činidla přechází v sloučeniny germaničité, se suchým chlorovodíkem však ne
reaguje. Hydrid [GeH2]. získal SCHWARZ (1933) při rozkladu CaGe zředěnou kyselinou
chlorovodíkovou a také sodným louhem. Je žlutě zbarven, v suchém stavu za nepřístupu
'vzduchu je stálý, na vzduchu se však ihned explozívně vzněcuje. S koncentrovanou ky
selinou ·chlorovodíkovou tvoří vedle GeCl2 a H, řadu těkavých germanovodíků: GeH„
Ge2H6 a Ge3H8• Tato reakce dovoluje činit závěry o mechanismu tvorby silanů při reakci
Mg2Si s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou.
. Alkylové sloučeniny ger _ mania (alkylgermany). - S organickým radikály dává
germanium-slO\lČeniny typu GeR,. Například působením Zn(C,H5), na chlorid germani
čitý se získá tetraethylgerman: 2 Zn(C2Hs)2 + GeCl, = Ge(C.H.), + 2 ZnCl•. Je to
bezbarvá lehká kapalina, nemísící se s vodou, slabého česnekového zápachu, hustoty
0,991 g/cm3, teploty yaru 163 °C. - Asymetri<;ká sloučenina (C2H5)(C3H7)Ge(C6H5)Br
se dá získat v opticky aktivní formě obdobně jako asymetrické sloučeniny uhlíku (R.
SCHWARZ, 1931).
'·
Halogenidy germaničité
. O nejdůležitějších fyzikálních vlastnostech germaničitých halogenidů podává

„řeijled tato. tabulka:
i.i Gol„ . .
Vzdálenost atomových
Barva Teplota táni,·c Teplota varu, ·c center
Ge--xv A
I .
'bezbarvý sublimuje při -36,6' °C
·GeCl, J " bezbarvý·· -49,5 °C + 83,1 °c 2,09
GeBr�
GeJ,
'
' rl?�zbarvý
oranžový
· + �°C
144 °C
·
I
J
+1�°C
nad 300 °C
2,32
2,48
Také smíšené halogenidy jsou známy, např. GeClF, (t. v. -20,3 °C), GeCl2F2 (t. v.
-2,8 °C) a GeC13F (t. v. +37,5 °C).
Fluorid germaničitý a fiuorogermaničitany. PůsobeD.ím koncentro

-
·vané kyseliny fluorovodíkové na kysličník germaničitý se získá čirý roztok, z něhož

.se při odpařování vylučuje hydratovaný fluorid giermaničitý GeF4 3 H20 v bez •
·barvých, velmi hygroskopických krystalech. Pokusíme-li se o odvodnění soli

zahřátím,· hydrolyticky se rozkládá. .Současně ·těká část germania jako bezvodý
fluorid.
Germanium: Germanovodíky - Halogenidy germaničité 565
Bezvodý fluorid je za obyčejné teploty plynný (váha 1 litru 6,650 g). Silným ochla
zením se kondenzuje na bilou vločkovitou hmotu, která při zahřáti sublimuje, aniž taje.
;
Z roztoku fluoridu germaničitého, k němuž byl přidán fluorid draselný,
krystaluje fluorogermaničitan draselný K2[GeF6] v bílých šesterečných hranolekµ
nebo destičkách, které nejsou hygroskopické. Ve studené vodě je málo rozpustný>
v lihu nerozpustný. Při zahřívání do červeného žáru se rozkládá.
Sloučenina Cs2[GeF6] krystaluje krychlově a je izotypní s alkalickými hexafluoro
křemičitany, uvedenými na str. 526. Sloučeniny Rb2(GeF8], K2[GeF8] a (NH.MGeF6]
jsou dimorfní, jedna z modifikací má stejnou strukturu jako K2[SnF8]. Druhá modifikace
není na rozdil od fluorocíničitanu trojklonná, nýbrž šesterečná; středy oktaedru [.GeF6]'
jsou v ní uspořádány stejně jako atomy kovu v mřížce hořčíku (obr. 53, str. 276). Tři
strukturní typy, vyskytující se u ftuorogermaničitanů alkalických kovů, se shodují v tom,
2
že se v nich vyskytují komplexní ionty [GeF6] - jako uzavřené stavební skupiny. Liší se
tím, že v krychlovém typu jsou komplexní ionty seřazeny v nejtěsnějším krychlovém uspo
řádáni s pořadím ABCA ... , v šesterečném typu způsobem nejtěsnějšího šesterečného uspo..l
řádání v pořadí ABAB. . . a u trojklonného typu v podobě jednoduché šesterečné mřížky<
(tj. mřížky, v níž jsou centrálními atomy komplexu obsazeny jen vrcholy elementární
buňky) se sledem AAAA . Stejnými písmeny (A, B nebo C) jsou zde označeny roviny,:
. .
které si odpovídají při vhodném postavení krystalu a v nichž mají centrální atomy kom
plexních iontů tutéž polohu. - Ba[GeF.] je izotypní s Ba[SiF6].
Fluorogermaničitany jsou bezbarvé, stejně jako fluorokřemičitany. Fluorogermani
čitan hydroxylaminia [NH3(0H)],[GeF6] krystaluje stejně jako [NH3(0H)MSiF6] se dvěma
H20, kdežto fiuorogermaničitan hydrazinia [N2H6](GeF6] krystaluje bezvodý jako
(N2H0)(SiF6) (DENNIS, 1933).
Chlorid germaničitý GeCl4 je řídká, bezbarvá kapalina hustoty l,88g/cm3,.

teploty tání 83°C, teploty tuhnutí -49,5 °C; lze jej získat spalováním germania
v proudu chloru, v čistém stavu lépe zahříváním kysličníku germaničitého s dýma
vou kyselinou chlorovodíkovou (podle H. Bauera [1933] nejlépe v tlakové láhvi).
Vodou se pomalu hydrolyticky štěpí a vzniká hydratovaný, jemně rozptýlený
kysličník germaničitý.
V koncentrovaném chlorovodíkovém roztoku je GeC14 obsažen jako kyselina chloro
germaničitá H2[GeCl0], jak vyplývá z toho, že při elektrolýze putuje germanium k anodě.
Chlorogermaničitan cesný Cs.[GeCl6], tvořící světle žluté, oktaedrické krystalky hustoty
3,45 g/cm8, je izotypní s (NH.MPtCl0], jak nalezl A. W. LAUBENGAYER (1940).
Zahříváme-li chlorid germaničitý s germaniem, nastává částečná redukce na chlorid
germanatý: GeCI. + Ge +t 2 GeC12• Prudkým ochlazením GeCI., zahřátého na vy
sokou teplotu, se R. SCHWARZOVI (1952) podařilo získat sloučeninu [GeCl]„ odpovídajíci
monochloridu křemíku. Vedle toho vznikal velmi málo stálý Ge2Cl6 a na rozdil od křemíku
také chlorid germanatý GeC12.
Oxidochlorid germaničitý GeOCl2 lze získat reakcí GeHC13 (viz str. 567 ad.) s Ag20
jako bezbarvou kapalinu tuhnoucí při - 56 °C. Zahříváním se rozkládá na chlor a GeO,
který se při tom získá v citrónově žluté formě, jež při 650 °C přechází v obyčejný černý
kysličník germanatý (SCHWARZ, 1932). Jiný oxidochlorid, Ge20Cl0, který se zahříváním
rozkládá za vzniku Ge02, získal SCHWARZ (1931) působením kyslíku na GeClv pfi 950 °C
jako bezbarvou kapalinu tuhnoucí při - 60 °C. .
Bromid germaničitý GeBr� (bezbarvé krychlové osmistěny, hustota 3,13 g/cm•,

teplota tání 26°C, teplota varu 185,9°C), a jodid germaničitý GeJ, (oranžové krystaly,
hustota 4,32 g/cm•, t. t. 144°C; struktura viz str. 574), se dají získat obdobně jako chlorid.
Vodou se rozkládají mnohem prudčeji než chlorid, a proto na vzduchu silně dýmají.
Jodid se začíná rozkládat již málo nad teplotou tání na GeJ2 a J2•
Kysličník germaničitý, kyselina germaničitá a germaničitany. -
Kysličník germaničitý Ge02 lze získat silným žíháním germania nebo jeho sirníku
v proudu kyslíku, nebo oxidací uvedených látek koncentrovanou kyselinou dusič_.
nou jako pískovitý bílý prášek. Za pozvolného měknutí taje při 1115 °C a z tave
niny tuhne v podobě skla, které však krystaluje snadněji než sklo křemenné.
Kysličník germaničitý je nad 1250 °C zřetelně těkavý. Ve vodě je dosti rozpustný

(při 20 °C asi 0,4 g, při 100 °C asi 1 g ve 100 g vody).
Rozpustnost kysličníku germaničitého závisí na množství přítomné tuhé fáze

{SCHWARZ, 1931). Je to proto, že kysličník germaničitý vchází do roztoku nejen dispergován
molekulárně, nýbrž současně také koloidně; odpovídá to OsTWALDOVU pravidlu o koncen
traci koloidu (viz II. díl). Tvorbou solu se také vysvětluje, proč při ochlazení roztoku kys
ličníku germaničitého, nasyceného za tepla, nevzníká zákal, ačkoliv rozpustnost za chladu
je podstatně menší než za tepla. Roztoky reagují zřetelně kysele a jeví značnou elektrickou
vodivost. První disociační konstanta v nich obsažené kyseliny germaničité je, jak zjistili .
PUGH (1929) i DENNIS a GULEZIAN (1932), asi 1 . 10-9 (při 20 °C). SCHWARZOVI se pomocí
dialýzy podařilo dokázat, že v nich při pH 8,4-8,8 nejsou přítomny ionty metagermani
čitanové GeO; jako v silně alkalických roztocích, nýbrž ionty pětigermaničitanové Ge50;,.
Z vodného roztoku se kysličník germaničitý vylučuje při odpařování jako mikrosko
pické krystalky. Kysličník germaničitý se špatně rozpouští v kyselinách a naopak velmi
snadno v alkalických louzích. Jeho kyselý charakter tedy značně převažuje nad charakterem
bázickým. Sloučeniny tohoto kysličníku s bázičtějšími kysličníky kovů se nazývají germa
ničitany a dají se získat jak z vodného roztoku, tak tavením svých složek. Jeví zajímavé
;vztahy ke křemičitanům [R. SCHWARZ, Angew. Chem. 48, 219 (1935)]. Existence tetroxo
a trioxogermaničitanů, pentoxodvojgermaničitanů a enneoxočtyřgermaničitanů je proká
zána diagramy tání; např. Li4Ge04 (t. t. 1298 °C), Li2GeOa (t. t. 1239 °C), Na2Ge03
(t. t. 1083 °C), Na,Ge205 (t. t. 799 °C), Na,Ge.O, (t. t. 1052 °C). Z vodných roztoků oby
čejně krystalují trioxogermaničitany (většinou jako hydráty).
Kromě v rozpustné šesterečné modifikaci, která má mřížku křemene (a = 4,97,
.c= 5,65 A), krystaluje kysličník germaničitý také ve čtverečné modifikaci nerozpustné ve
vodě, a to podle rutilového typu (a = 4,39, c
= 2,86 A). Tato modifikace se nad 1033 °C
velmi zvolna přeměňuje v šesterečnou modifikaci. Také přeměna šesterečné modifikace
kysličníku germaničitého ve čtverečnou může být velmi pomalá; lze ji urychlit přísadou
:fluoridu amonného (R. SCHWARZ, 1943). Ještě rozpustnější než šesterečný je sklovitý
'.kysličník germaničitý.
Připravujeme-li kysličník germaničitý hydrolýzou, např. chloridu germaničitého,
vylučuje se hydratovaný jako gel. Protože však Ge02 má mnohem větší sklon ke krysta
lizaci než SiOz, zvětšuji se zvolna částice tohoto kysličníku stáním pod vodou. Je-li dosta
tečně zestárlý, odštěpuje kysličník vodu již stáním na vzduchu, a to plynule, takže Ge02
není schopen tvořit hydráty (R. SCHWARZ, 1931). Stejně jako kyselina uhličitá se i kyselina
germaničitá vyskytuje pouze ve vodném roztoku.
Peroxyhydráty germaničitanů. - Působením peroxidu vodíku na roztoky alkalic
kých germaničitanů získáme peroxyhydráty podobriě jako u křemíku. R. SCHWARZ připravil
(1930) v krystalické formě tyto peroxyhydráty germaničitanů: K,Ge,O • . 2 H,O, . 2 H20,
Na2Ge206• 2 H202 . 2 H20 a Na,GeOa. 2 H202. 2 H,O; dokázal (1935), že jde o adiční
sloučeniny peroxidu vodíku, a nikoliv o peroxosoli.
Sirník germaničitý a thiogermaničitany. Zavádíme-li do vodného

-
roztoku kysličníku germaničitého sirovodík, nedochází zpočátku ke srážení. Te

prve když bylo k roztoku přidáno dostatečné množství silné kyseliny, vylučuje se
sirník germaničitý jako bílá sraženina.
Teprve za přítomnosti většího množství vodíkových iontů se totiž rovnováha Ge02 +
.
·+ 4 H ? Ge„„ + 2 H,O posunuje tak daleko doprava, že koncentrace iontů Ge„„
postačuje k dosažení produktu rozpustnosti sirníku germaničitého S =(Ge„„] .
. [S"]•. Sraženina sirníku je ve vodě jen mírně rozpustná (0,455 g ve 100 g vody). Vodný
roztok se zvolna rozkládá, přičemž se hydrolýzou uvolňuje sirovodík: GeS2 + 2 H20 +t
? Ge02 + 2 H,S. Sirník germaničitý se dobře rozpouští v sirníku amonném za vzníku
iontů thiogermaničitanových: GeS, + S" ? [GeS3]". Po přidání kyseliny (převedení
.
iontů S" působením H v H2S) probíhá reakce opět zprava doleva, úplně však jen při velké
koncentraci iontů H".
Vnášením roztoků alkalických thiogermaničitanů do acetonu se podařilo R. SCHWAR
ZOVI (1930) vyloučit sloučeniny Na6Ge,S7• 9 H20 a K6Ge,S7 9 H20 (dlouhé jehlicovité
•
krystaly, velmi hygroskopické) . Podle BRINTZINGERA (1934) neexistují nicméně v roztocích

ionty [Ge.S7]""", nýbrž ionty [GeSaJ". Je to příklad pro pravidlo, plynoucí také z pozo
rování na jiných látkách, že v krystalických sloučeninách jsou mnohdy stavebními skupinami
radikály, které v patrné míře nenalézáme v roztocích, s nimiž jsou tyto sloučeniny v rovnováze.
Germanium: Sloučeniny germaničité - Sloučeniny germanaté 567
Thiogermaničitanům jsou blízké přirozené podvojné sirníky germania, nerosty

germanit (viz str. 561), růžové, paprsčitě uspořádané jehlice, argyrodit Ag8GeS6, kovově
lesklé krystalky, krychlově holoedrické, canfieldit Ag.(Ge, Sn)S6 a ultrabasit (podvojný
sirník olova a germania). Germanit má podobnou mřížku jako sfalerit.
Dusíkové sloučeniny germania. - GeCI. reaguje s kapalným amoniakem za vzniku
imidu germaničitého podle rovnice GeCI. + 6 NH8 Ge(NH)2 + 4 NR.Cl. Zahří
váme-li tento imid v atmosféře dusíku asi na 150 °C, přechází za odštěpeni amoniaku
v germanam Ge2N3H, který se nad 300 °C rozkládá na nitrid Ge,N, a ten asi při 1000 °C
na Ge a N 2• Jsou to sloučeniny méně stálé než obdobné sloučeniny křemíku. Sloučeninu
<>bdobnou amidu křemičitému Si(NH2), (který se rozkládá již při O 0C) germanium netvoři
(R. SCHWARZ, 1930). Naproti tomu tvoří vedle uvedených sloučenin také dusíkové slou
čeniny, v nichž je dvojmocné, a to GeNH a Ge3N2• První z nich se štěpí vodou za vzniku
hydratovaného kysličníku germanatého: GeNH + H20 GeO + NH3• Zahříváním
přechází v nitrid germanatý: 3 GeNH = Ge1N2 + NH, (W. C. JOHNSON, 1934).
Síran germaničitý Ge(SO,)„ získaný R. SCHWARZEM (1934) působením S03 na
3
GeCl, jako bílý prášek hustoty 3,92 g/cm , se vodou hydrolyticky štěpí. Se sodným louhem
reaguje za sykotu a tvofí Na2GeO, a Na2SO,. Teplem se začíná rozkládat při 200°C.
Sloučeniny germanaté
Chlorid germanatý GeCl2 vzniká, vedeme-li páry GeCl, přes zahřáté kovové
germanium. Je to tuhá látka velmi citlivá k vlhkosti a vzdušnému kyslíku. S vodou reaguje
podle rovnice GeCl2 + H,O GeO + 2 HCI (za vzniku hydratovaného kysličníku
germanatého, viz dále), s kyslíkem podle rovnice 2 GeCl2 + 02 Ge02 + GeCl,.
Chlorid germanatý je za chladu téměř bezbarvý, zahříváním se barví oranžově a při inten-
zívnějším zahříváni se rozkládá: 2 GeCl2 � Ge + GeCl,.
Trichlorgerman GeHCl, odpovídá svým složením chloroformu a bývá proto na
zýván také germaniumchloroform. Podobá se chloroformu i četnými fyzikálními vlastnostmi,
neodpovídá mu však svou chemickou povahou. Poprvé j !j získal WINKLER převáděním
chlorovodíku přes práškové, slabě zahřáté germanium: Ge + 3 HCI = GeHCl, + H,.
Lépe se podle DENNISE (1926) postupuje tak, že se páry GeCl, vedou přes zahřáté germanium
a na vzniklý produkt, který se skládá hlavně z GeC12, se působí chlorovodíkem: GeCl2 +
+ HCI GeHCl3• Trichlorgerman je bezbarvá kapalina teploty varu + 75,2 °C,
teploty táni -71 °C, kterou lze poměrně nesnadno kondenzovat a která se za přístupu
vzduchu mlékovitě kalí vznikajícím oxidochloridem. Obsahuje dvojmocné germanium,
neboť se vodou (velkým množstvím) rozkládá, přičemž se vylučuje žlutý hydratovaný kys
ličník germanatý. Jod na ni působí oxidačně podle rovnice GeHCl3 + J. = GeJCl3 + HJ.
Bromid germanatý GeBr2 (bezbarvé jehlice nebo destičky, t. t. 122°C) se získá
působením HBr na kovové Ge při 400°C a redukcí vzniklého GeHBr3 zinkem. Rozpouští
se v lihu a acetonu, je však nerozpustný v benzenu. Vodou se hydrolyzuje za vyloůčení
hydratovaného kysličníku germanatého (BREWER a DENNIS 1927).
Bromid germanatý se slučuje s HBr na tribromgerman GeHBr3, který se za vyšší
teploty opět rozkládá: GeBr2 + HBr :+t: GeHBr8• Tribromgerman je bezbarvá kapalina
tuhnoucí při - 24,5 °C.
Působením HBr na GeH. za přítomnosti AlBr3 se získá GeH,Br (e�· = 2,34 g/cm•,
t. t. -32 °C, t. v. +52 °C) a GeH2Br2 (e� = 2,80 g/cm3, t. t. -15 °C, t. v. +89 °C), kdežto
reakce HJ s GeH. vede za týchž podmínek ke GeJ „ aniž je přitom možno pozorovat ob
<lobné přechodné produkty (DENNIS, 1929).
Jodid germanatý GeJ,, žluté šesterečné destičky (mřížka typu brucitu: a = 4,13,
c = 6,79 A), sublimuje ve vakuu při 240°C a dá se nejjednodušeji získat působením
koncentrované kyseliny jodovodíkové na hydratovaný kysličník germanatý. Vedením par
GeJ, přes zahřáté germanium se získá jodid jen v menším výtěžku, protože se za žáru
-0xidačně-redukčně rozkládá podle rovnice 2 GeJ 2 Ge + GeJ„ (BREWER a DENNIS,
1927).
Kysličník germanatý GeO. - Rozkladem chloridu germanatého vodou nebo louhem
sodným se získá žlutá sraženina, která se varem s malým množstvím louhu sodného částečně
-Oxiduje a zbarvuje se rezavě červeně. U žluté sraženiny jde patrně o hydrogel žluté formy
kysličníku germanatého. Zdá se, že hydroxid Ge(OH)2 existuje pouze v roztoku. Větším
nadbytkem louhu sodného se sraženina, kterou vzhledem k neznámému způsobu vazby
vody označujeme jako „hydratovaný kysličník germanatý", opět rozpouští. Vodivost
tohoto roztoku je podle HANTZSCHE ( 19 02) zřetelně menši než vodivost stejně koncentro
vaného čistého sodného louhu. Je to svědectvím, že se s alkalickými louhy tvoří soli, a to
germanatany. Při neutralizaci sodného louhu přesně ekvivalentním množstvím kyseliny
chlorovodíkové se nevylučuje hydroxid germanatý a roztok, který vedle něho obsahuje jen
chlorid sodný, reaguje zřetelně kysele. Z jeho elektrické vodivosti vyplývá, že hydroxid
germanatý je vyslovenou kyselinou, i když slabší než kyselina octová. Zahříváme-li sražený
hydratovaný kysličník v proudu dusíku na 650°C, získáme černý krystalický kysličník
germanatý GeO (DENNIS, 1930). - O žlutém GeO viz str. 565.
Sirník germanatý GeS lze získat nepříliš silným zahříváním sirníku germaničitého
GeS2 v proudu vodíku v krásných krystalech tvaru kovově lesklých destiček, v dopadajícím
světle šedočerných, živě červených ve světle procházejícím. Z chlorovodíkového roztoku
chloridu germanatého se sirovodíkem sráží jako červenohnědá sraženina, rozpustná v louhu
draselném, a na rozdíl od sirníku připraveného na suché cestě také v koncentrované horké
kyselině chlorovodíkové. Rozpouští se též v žlutém sirníku amonném, přičemž vznikají
thicgermanilitany, poněvadž síra rozpuštěná v sirníku amonném působí oxidačně: GenS +
+ S" + S = [Ge1vS3)". Z roztoku thiogermaničitanu se okyselením vylučuje bílý
GeS2, z roztoku v draselném louhu naopak nezměněný červenohnědý GeS, který má velký
sklon k tvorbě koloidních roztoků. - Sirník germanatý krystaluje kosočtverečně. Tvoří
mřížku dosud nepozorovanou u jiných sloučenin, na kterou lze pohlížet jako na silně de
formovanou mřížku chloridu sodného.
Selenidy germania. - GeSe (červenohnědý, čtverečný, hustota 5,30 g/cm•,t. t.
667°C) a GeSe2 (žlutý, kosočtverečný, hustota 4,56 g/cm•, t. t. 707°C) připravil lWANOW
-EMIN (1940). Lze je získat srážením selenovodíkem z roztoků okyselených kyselinou
chlorovodíkovou nebo přímým slučováním jejich složek (zahříváním na 500°C).
Analytické vlastnosti. - Pro germanium je charakteristická bilá barva sirníku
germaničitého, který se sráží ze silně kyselého roztoku a rozpouští se v sirníku amonném.
Při vážkovém stanoveni germania jako Ge02 je nutno mít na zřeteli, že tento sirník, je-li
srážen z prostředí kyseliny sirové, strhuje značná množství této kyseliny; ta pak může být
odstraněna odkouřením s koncentrovanou kyselinou dusičnou a dalším žíháním a extrakcí
amoniakem. Při dodržení určitých podmínek [R. SCHWARZ, Z. anorg. Chem. 229, 146
(1936)) se dá germanium kvantitativně elektrolyticky vyloučit společně s cínem.
Cín (Stannum) Sn
Výskyt. - Nejdůležitější, téměř jedinou rudou cinu je cínovec (kassiterit)

Sn02• Tento nerost se vyskytuje v primárních ložiskách vtroušen v jiných horninách,
především v žule, a v sekundárních ložiskách v malých zrnkách, která jsou silně
promíšena s pískem nebo hlínou, takže obsah cínu v těchto rudách, upotřebitel
ných pro získávání kovu, činí často jen několik málo procent, kdežto čistý kysličník
cíničitý obsahuje 78,62 % cínu.
Dosti vzácným průvodcem cínovce bývá cínový kyz (stannín) Cu,S . FeS . SnS,.
Malá množství ryzího cínu byla prý příležitostně nalezena společně se zlatem.
Hlavní ložiska cínových rud, tj. hornin obsahujících kysličník cínatý [93), jsou na Ma
lajském poloostrově (Malakka, Kuatan), v Indonésii (Banka, Billiton) a na horské planině
Bolivijské. Také v Austrálii (Nový jižní Wales, Tasmánie), jakož i v Mexiku, Thajsku
a Číně byla nalezena velmi významná ložiska. Důležitým dodavatelem cínu je nyní zejména
také Kongo. Naleziště v saském Rudohoří dodávají rudy jen velmi málo. Velký význam pro
výrobu cínu, popř. pro jeho zp!tné získávání, má odpad bílého plechu.
Světová těžba cínu v podobě rud byla r. 1932 99 600 t, r. 1936 již 182 500 t a r. 1952
173 000 t; z tohoto množství připadalo 33 % na malajské státy, 21 % na Indonésii, 19 %
na Bolívii, 8 % na Kongo, 6 % na Thajsko, 5 % na Nigérii, asi 3 % na Cínu a 2,4 % na
Evropu (hlavně Portugalsko)').
1) Světová těžba cinu v podobě rud se tedy pohybuje v posledních padesáti letech
mezi 100 000 a 200 000 t ročně. Od třicátých let byla zvýšena sovětskou produkcí o dalších
100 000 t. V roce 1956 bylo vytěženo celkem 290 000 t. Z toho připadalo 38 % na SSSR,
22 % na Malajsko, 11 % na Indonésii, 10 % na Bolívii, 5 % na Belgické Kongo a 3 %
na Cínu.
V CSSR se cín nevyrábí, takže všechnu potřebu je nutno krýt dovozem ze zahraničí.
(Pozn. odb. kor.)
Cín: Výskyt - Výroba - Vlastnosti 569
V Německu bylo r. 1936 získáno 2300 t cínu (1,2 % světové výroby) hlavně z bo
lívijských rud a asi 4000 t odcínováním starého materiálu. Asi 9000 t cínu (za 22 mil. RM)
bylo v témže roce dovezeno (zejména z Indonésie, Holandska a Malajského poloostrova).
Dovoz čistého cínu do NSR činil r. 1959 17 600 tun, vývoz 5700 tun.
Historický vývoj. - Cín patří k nejstarším známým kovům; alespoň v po

době bronzu byl používán jižv prvních dobách lidské kultury (doba bronzová).
Ve 4. knize Mojžíšově je zmínka o cínu jako o předmětu válečné kořisti pod názvem
„bedil". Ve staroindické literatuře (védy, Mahábhárata) je označován jako „trapu". Ře
kové (HoMÉR) jej nazývali uaaaíi:eeo' . (Nevíme ovšem zcela určitě, zda těmito názvy
nebylo míněno olovo; cín a olovo nebyly totiž tehdy přesně rozlišovány). CAESAR, který
píše o výskytu cínu v Británii, rozlišuje ho jako plumbum album od obyčejného olova,
plumbum nigrum, právě tak jako později PLINIUS. Až do 12. století byla Anglie jedinou
evropskou oblastí, která produkovala cín (cínová ložiska v Cornwallu). Potom nabyly vel
kého významu pro těžbu cínu doly v Krušných horách (Sasko a později také Cechy),
a to asi až do třicetileté války. Tehdy však byly cínové doly téměř úplně zničeny; později
byly jen ojediněle opět uváděny do provozu. Nyní se tehdejším ložiskům cínu věnuje opět
zvýšená pozornost. Přesto však ještě i nyní v NSR, NDR i v jiných zemích hutnicky zpra
covávají zcela převážně mimoevropské �ínové rudy.
Výroba. - Cin se získává redukci cínovce uhlím v šachtových nebo plamen

ných pecích:
Sn02 + 2 C = Sn + 2 CO
Před vnášením do pecí se cínová ruda „upravuje", tj. zbavuje se mechanicky nebo
zčásti i chemicky (odstranění síry a arsenu) hlavních nečistot.
Ze strusky, odpadající při redukci cínovce a obsahující zpravidla ještě mnoho cínu,
muže být tento kov získán redukčním pochodem, tj. tavením v plamenných pecích za přísady
uhlí a vápna (1) nebo srážecím pochodem, tj. tavením s železnými odpadky a uhlím (2):
SnSiOa+ CaO + C Sn+ CaSiO, +CO (1)
SnSiOa + Fe
Sn02 + 2C
FeSiOa+ Sn
Sn+ 2CO
} (2)
První část roztaveného surového cínu je ještě značně znečištěna železem a v menší míře
také jinými kovy. Nejprve se zbaví železa přetavením, přičemž se nechá stékat po šikmé
desce („vycezování"), a potom ostatních kovů oxidačním tavením („polováním"). První
pochod je založen na tom, že při zahřívání cínu obsahujícího železo málo nad teplotu tání
se železo zadržuje v podobě těžkotavitelné slitiny. Při polování se postupuje tak, že se do
roztaveného cínu ponoří tyč z čerstvého vlhkého dřeva. Plyny unikajícími z uhelnatějícího
dřeva se cín živě promíchává a dostává se dostatečně do styku se vzdušným kyslíkem, takže
se nečistoty oxidují a je možno sbírat je na povrchu jako „stěr" (spolu se zoxidovanými
podíly samotného cínu).
K opětovné regeneraci cínu z odpadů bílého plechu slouží buď elektrolýza„

při níž se odpady v železných koších vnášejí jako anody do roztoků sodného louhu,
nebo se odcínování provádí chlorem; druhý postup je založen na tom, že cín na
rozdíl od železa reaguje snadno se suchým chlorem.
Vlastnosti. - Cín je stříbrobílý lesklý kov, nepříliš tvrdý, ale značně tažný„
takže jej lze válcovat na velmi tenké lístky (staniol). Jeho hustota je 7,28 g/cm3,
teplota tání 231,8 °C. Těká ve značné míře již při 1200 °C, ačkoliv teplota varu_
leží až u 2362 °C. Z taveniny tuhne obvykle cin ve čtverečných krystalitech. Krysta
lová struktura cínu se zřetelně projeví, jestliže jeho povrch naleptáme kyselinou
chlorovodíkovou. Vzájemné tření krystalitů vyvolává skřípot při ohýbání cínové
tyčinky („vrzání cínu"). Asi při 170 °C se cín přeměňuje v jinou, rovněž čtverečnou
modifikaci, která se od obyčejné liší náhlou změnou poměru os c/a a náhlým
vzestupem obsahu tepla (KLEMM W., 1936). Obě tyto změny jsou jen malé, jsou
však provázeny značnými změnami mechanických vlastností cínu. Nad uvedenou
·teplotou se totiž cin stává velmi křehkým, takže se dá práškovat (nejlépe asi při
200 °C) a pádem z výšky se roztříšti na drobné kousky. Na tom je založena výroba
tzv. zrněného cínu (grain-tin). Třetí modifikace, práškový šedý cín (hustota při
18 °C = 5,75 g/cm3), je stálá pod 13,2 °C. Přeměna v tuto krychlovou modifikaci
:a naopak probíhá obvykle nekonečně malou rychlosti. Přechodem cínu v šedou
modifikaci se cínové předměty zcela rozrušuji. Na místech zasažených touto pře
měnou se rozpadají na prášek („cínový mor").
Při dlouho trvajícím velkém chladu se stává, že přeměna cínu v šedou modifikaci
začíná samovolně nejprve na ojedinělých místech. Potom se tvoří na postižených předmě
tech šedé vřídkovité útvary, které se skládají z prášku šedého cínu. Jeho·částice působí jako
krystalizační zárodky na jiných místech, takže rozrušující přeměna se šíři jako nakažlivá
nemoc, jakmile již na jednom místě začala. Pojmenování „cinový mor" je tedy pro tento
jev velmi přiléhavé. Sklon k přeměně je přirozeně tím větší, čím hlouběji byl cín ochlazen
·pod 13,2°. Na druhé straně platí však i zde zákon, že reakční rychlost s klesající teplotou
klesá. Proto existuje určitá teplota, při níž rychlost přeměny dosahuje svého maxima. Je
to asi -48 °C. Přeměna je urychlována lihovým roztokem pinkové soli, zpomalována pře
devším solemi vizmutu a antimonu (podle FARUPA). Také pře9,cházející tepelné a mecha
nické zpr!lcování kovu a počet přeměn, které již prodělal, ovlivňují velmi značně rychlost
této přeměny (E. COHEN, 1935).
Struktura mřížky šedého cínu (Sn ex:) je stejná jako u diamantu, ak je však 6,46 A.
Obyčejný čtverečný cín (Sn {J) tvoří mřížku (u jiných prvků nepozorovanou), na kterou lze
pohlížet jako na mřížku diamantu, deformovanou ve směru osy c. Modifikace cínu stálá
nad 170 °C (Sn y) se strukturně liší od obyčejného cínu jen velmi málo, jak již bylo uvedeno.
Přeměna Sn ex; __.. Sn fJ je provázena nejen značným vzrůstem hustoty, nýbrž
také významným zesílením kovového charakteru. Obojí spolu souvisí; pro kovy je totiž
charakteristické zejména těsné uspořádání atomů (velká koordinační čísla; srovn. II. díl,
kap. 1). Naproti tomu nekovy mají jen malá ko:irdinační čísla (4 a méně) vzhledem k orien
taci vazeb a proto dosti prostornou strukturu. Kontrakci, k níž dochází patrně při dodání
tepla uvolněním orientovaných vazeb, lze kromě u cínu pozorovat také u jíných prvků,
které v periodické soustavě leží blízko hranice mezi kovy a nekovy, např. u Ga, Si, Ge,
Bi a Te. U těchto prvků však nedochází ke kontrakci již v tuhém stavu, nýbrž teprve při
tání, u Te dokonce teprve poněkud nad teplotou tání [viz .KLEMM W., Angew. Chem.
75, 508 (1963)].
Ke vzduchu a vodě je cin za obyčejné teploty stálý, za vyšší teploty se však

oxiduje. Páry cínu snadno úplně shoří na kysličník cíničitý. S volnými halogeny se
cín slučuje na tetrahalogenidy. S chlorem a bromem reaguje již za obyčejné teploty,
·s jodem při mírném zahřívání. S fluorem za obyčejné teploty v patrné míře ne
reaguje, avšak při 100 °C s ním reaguje velmi prudce (za vzniku plamene). Také
se sirou, selenem a telurem reaguje živě za zvýšené teploty. S dusíkem se přímo
neslučuje, slučuje se však za tepla s fosforem.
Zředěné kyseliny působí na cin jen zvolna, jak odpovídá malému rozdílu jeho
standardního potenciálu proti standardnímu potenciálu vodíku (viz str. 572).
Nejlépe se rozpouští v konc. kyselině chlorovodíkové: Sn+ 2 HCl SnCl2 +
+ H2• [Rovnice nevyjadřuje tento pochod zcela přesně, neboť při rozpouštěni
v kyselině chlorovodíkové spolupůsobí také snaha cínu tvořit chlorokomplexy
{např. [SnCl3]')]. Cin reaguje prudce také s koncentrovanou kyselinou dusičnou.
Mění se přitom v bílý prášek, nerozpustný ve vodě, v kyselinu b-cíničitou (viz str.
576). Mnohem neochotněji reaguje cin s koncentrovanou kyselinou sírovou,
v niž se rozpouští za vývoje kysličníku siřičitého.
Varem s alkalickými louhy přechází cín do roztoku a tvoří se přitom ionty
hydroxocíničitanové:
Cín: Vlastnosti - Použiti - Sloučeniny 571
Rozpouští se rovněž, vneseme-li jej jako anodu do koncentrovaného sodného

louhu:
Sn- 4e + 6 OH' [Sn(OH)6]"
Překročí-li však přitom hustota proudu určitou hodnotu, pak se cin náhle „pasi
vuje", to znamená, že se chová jako nekorodovatelná elektroda (viz II. díl).
Vlastností důležitou pro použití cínu je jeho snadná slévatelnost s jiný
mi kovy.
Kovový cin je nejedovatý, protože je prakticky nerozpustný. Přesto však se
mohou ve starých a silně kyselých konzervách vyskytovat rozpustné sloučeniny
cínu, které mohou způsobit poruchy trávení, zpravidla však jen lehčího rázu.
Použití. - Před objevením porcelánu byl cin důležitým materiálem pro
výrobu nářadí, talířů, konví a číší. Dnes slouží téměř polovina jeho produkce
k výrobě bílého plechu. Velmi značný podíl spotřeby připadá na výrobu měkké
pájky.
Bílý plech se vyrábí tak, že se železný plech omyje zředěnou kyselinou sírovou a pak
se ponoří do roztaveného cínu. Pro svou velkou odolnost ke kyselinám chrání souvislý
povlak cínu železo před korozí. Je-li však tento povlak poškozen, je na porušeném místě
železo rychle napadáno, protože tam vzniká galvanický článek, v němž železo je anodou.
Jde-li o bílý plech na konzervové krabice, smí být k pocínování použito jen cínu prostého
olova, protože olovo je nejen samo škodlivé, ale svou přítomností také snižuje odolnost cínu
ke zředěným kyselinám (např. k organickým kyselínám obsaženým v ovoci). Často se
vnitřek konzervových nádob, určených pro ovoce, pokrývá pro lepší ochranu tenkou
vrstvou laku, jenž barví stříbrobilý povrch zlatožlutě.
Cín obsahuji četné důležité slitiny, např. bronzy, kov „Britania" a pájka,
která se skládá ze 40-70 % cínu a 60-30 % olova. Také ložiskové kovy (94] jsou
většinou slitinami cinu. Nyní používané „cínové zboží" a také píšťaly u varhan
obsahují vesměs olovo. Lze to poznat zřetelně již podle toho, že mají temnější
zabarvení než čistý cín.
K01Jem „Britania" rozumíme slitiny velkého množství cínu s malým množstvím
antimonu (a většinou s malým množstvím mědi), z kterých se ražením zhotovuji užitkové
předměty, např. nádobí. - Ložiskové k01Jy jsou slitiny, z nichž se zhotovují ložiska pro po
hyblivé části strojů (hřídele atd.). Rozlišujeme ložiskové kovy bílé a červené. První z nich
obsahuji 90-50 % cínu, 7-20 % antimonu a většinou několik procent mědi (tvrdé kovy).
Druhy chudší cínem obsahují kromě toho větší množství olova (měkké kovy). V červených
ložiskových kovech je hlavně měď (75-90 %) a průměrně 10 % cínu a menší množství
zinku nebo olova. Místo cínových ložiskových kovů se od první světové války stále více
používá olověných ložiskových kovů (str. 584). O bronzech, které jsou rovněž slitinami mědi
a cínu, bude pojednáno u mědi.
L
Staniol, používaný dříve k balení četných potravin, byl čistý cín. V nynější
době se místo něho používá většinou tenkých hliníkových fólií.
Ze sloučenin cínu se v praxi uplatňuje především kysličník cíničitý, chlorid
cíničitý, „pinková sůl" (chlorociničitan amonný), „cínová sůl" (chlorid cínatý)
a „musivní zlato" (sirník cíničitý). Některých cínatých solí organických kyselin se
používá v barvířství, např. octanu cínatého Sn(C2H302)2 a rhodanidu cínatého
Sn(SCN)2 jako redukčních činidel v leptotisku; šťavelan cínatý SnC204 slouží
jako mořidlo.
Sloučeniny cínu
Cín může ve svých sloučeninách vystupovat jako
1. záporně čtyřmocný, popř. elektroneutrální a stechiometricky čtyřmocný,
'
2. kladně čtyřmocný,
3. kladně dvojmocný.
Záporně čtyřmocný je cín pravděpodobně v cínovodíku SnH0 který je však

patrně čistě homeopolární sloučeninou. Alkylové sloučeniny cínu jsou stavěny
rovněž homeopolárně.
Podobně jako u uhlíku známe také u cínu sloučeniny, které se ve zředěných roztocích
štěpí na volné radikály SnR„ obsahující trojmocný cín. Jsou také náznaky, že i v anorga
nických sloučeninách může cín vystupovat jako trojmocný, alespoň přechodně a v malém
podílu (T. R. BALL, 1935).
Jako kladně čtyřmocný může cín vystupovat v elementárním kationtu sn····.

V tomto stavu však tvoří hlavně anionty, např. [SnCl6]", [Sn(OH)6]", [Sn03]"
a [SnS3]", které se vyskytují v hexachloro-, hexahydroxo-, trioxo- a trithio
cíničitanech. Poslední dva druhy sloučenin se většinou označují krátce jako cíničita
ny a thiocíničitany.
V kladně dvojmocném stavu bývá cín přítomen v solích hlavně jako kation
Sn„. Komplexní anionty odvozené od dvojmocného cínu se tvoří především s halo
geny (halogenocínatany). Podařilo se též dokázat adici hydroxylových iontů na ·
Sn(OH)2 za tvorby hydroxocínatanů.

Ionty sn·· a sn· ··· jsou v roztoku bezbarvé, právě tak jako soli od nich odvoze
né, pokud ostatní složky solí nejsou barevné. Také komplexní ionty, odvozené od
cinu, jsou obecně bezbarvé. Několik podvojných sloučenin cínu je zbarveno, např.
kysličník cínatý modročerně, sirník cínatý hnědě a sirník cíničitý žlutě.
Sloučeniny dvojmocného cínu (cínaté) byly dříve označovány jako stannosloučeniny,
sloučeniny čtyřmocného cínu (cíničité) jako stannisloučeníny.
Cínaté sloučeniny mají velký sklon přecházet ve sloučeniny cíničité, a to jak

v kyselých, tak i v zásaditých roztocích. Proto se jich často používá jako redukčních
činidel.
Oxidačně-redukční potenciál Sn"'/Sn""', vztažený na normální vodíkovou elektrodu,
je při 25 °C +0,154 voltu (C. HUEY, 1934). Platinový plech, ponořený do roztoku obsa
hujícího stejná množství iontů Sn"" a sn····, má tedy o 0,154 voltu vyšší potenciál než nor
mální vodíková elektroda. Při uzavření okruhu teče tedy proud drátem od elektrody, po
nořené v roztoku Sn""/Sn····, k elektrodě vodíkové, na níž přechází vodík do roztoku jako
ion, zatímco na platinové elektrodě mizí ekvivalentní množství iontů Sn„.„ přecházejících
v ionty Sn"'.
Potenciál samotného cínu ve styku s roztokem jednomolárním na cínaté ionty, tedy stan
dardní potenciál cínu, je -0,158 voltu (M. PRYTZ, 1934). V tomto případě teče proud drátem
k cínu, který vstupuje do roztoku jako dvojmocný ion, zatímco na druhé elektrodě se vybiji
vodík. Na schopnosti cínu vybíjet ionty H' je zčásti založena rozpustnost cínu v kyselinách.
Avšak pro malý rcz:iíl mezi svým standardním potenciálem a potenciálem vodíku má cín
jen velmi malou snahu se rozpouštět. Rozpodšti se proto obvykle v patrné míře jen v ta
kových kyselinách, které jako např. HCI - mají schopnost tuto snahu zesílit tvorbou
komplexu.
Sloučeniny cíničité
Cínovodík (stannan) SnH4• - Existenci cinovodiku dokázal r. 1919'

F. PANETH, který ho připravoval zpočátku rozkladem slitiny cinu a hořčíku,
obsahující sloučeninu Mg2Sn, čtyřnormální kyselinou chlorovodíkovou, později
s lepším výtěžkem katodickou redukcí roztoků cínatých soli na elektrodách s pře
pětím (nejlépe na olověné elektrodě).
Přitom se vždy vyvíjí hlavně vodík. V malém množstvi Je však k němu přimíšen
cinovodík, jak lze jednoduše dokázat, když se plyn, filtrovaný vatou, vede rozžhavenou skle
něnou trubicí. Usazuje se v ní kovové zrcátko, které může být podle svých reakcí identi
fikováno jako zrcátko cínové. Převedeme-li např. jeho kov plynným chlorovodíkem v chlorid
Cín: Cínovodík - Halogenidy cíničité 573
cínatý, dává s roztokem chloridu zlatitého reakci charakteristickou pro SnCl2 (vznik CAS
SIOVA purpuru, viz str. 580) a také reakci s chloridem rtuťnatým (vylučování kalomelu).
Na rozdíl od kovového zrcátka, vznikajícího rozkladem arsenovodíku, antimonovodíku
a vizmutovodíku, je zrcátko cínu nerozpustné za chladu v koncentrované kyselině dusičné
a naopak snadno rozpustné za chladu v koncentrované kyselíně chlorovodíkové. PANETHOVI
se později kondenzací kapalným vzduchem podařilo získat čistý cínovodík v poněkud větším
množství a určit jeho teplotu tání (-150 °C) a teplotu varu (-52 °C) a také jeho složení
(obdobným způsobem jako u germanovodíku). Nyní lze cínovodík připravit poměrně jed
noduše reakcí SnCl� s LiAIH,.
Cínovodík je poměrně stálá sloučenina, což je vzhledem k jeho nesnadnému

vzniku pozoruhodné. V čistých skleněných nádobách je za obyčejné teploty stálý
po několik dní. Stopami kovového cínu se však jeho rozklad velmi urychluje.
Okamžitě se rozkládá zahřátím na 145-150 °C. Bez rozkladu jej lze provádět
mírně koncentrovanými alkalickými louhy a také zředěnými kyselinami i roztoky
většiny soli. Rozkládá se však roztoky dusičnanu stříbrného a chloridu rtuťnatého;
stejně se rozkládá tuhými hydroxidy alkalických kovů, natronovým vápnem
a k�ncentrovanou kyselinou sírovou. Cínovodík je velmi jedovatý.
Fluorid cíničitý a fluorocíničitany. Fluorid cíničitý SnF, lze podle RUFFA připra
-
vit vnášením chloridu cíničitého do bezvodé kyseliny fluorovodíkové a mírným zahříváním.

Aby reakce podle rovnice SnCI. + 4 HF +t SnF, + 4 HCl probíhala ve směru horní
šipky, musí být kyselina fluorovodíková přítomna v nadbytku. Jako přechodný produkt
vzniká podvojná sloučenina SnCl,. SnF„ která se za teploty mezi 130 a 220 °C rozkládá
a zanechává čistý SnF,.
Fluorid cíničitý je bezbarvá, paprsčitě krystalická hmota hustoty 4,78 g/cm3, t. v.
705 °C. Má čtverečnou tělesně centrovanou mřížku se dvěma vzorcovými jednotkami pro
elementární buňku; a= 4,05, c = 7,93 A, llrentg = 4,97 g/cm3 (HOPPE R., 1962). S vodou
se slučuje za silného vývoje tepla provázeného sykotem. Roztok fluoridu cíničitého se získá
jednodušeji rozpouštěním čerstvě sraženého hydratovaného kysličníku cíničitého v kyselině
fluorovodíkové. Odpaříme-li tento roztok, zbude gelovitá hmota obsahující vodu. Naproti
tomu lze snadno získat z roztoku krystalické podvojné fluoridy, popř. fluorocíničitany. Byly
prozkoumány zvláště MARIGNACEM. Jsou bezbarvé a odpovídají téměř veskrze typu
MUSnF6] (hexafiuorocíničitany). S ·fluoridem amonným se však kromě toho tvoří sůl
složení (NH,),(SnF8]. S fluoridem draselným získal MARIGNAC z roztoku silně okyseleného
kyselinou fluorovodíkovou kromě K2(SnF6] H20 sloučeninu K3HSnF8 jako jednoklonné
•
jehlice.
Hexafluorocíničitany alkalických kovů krystalují trojklonně. V jejich krystalové
mřížce obsazují centrální atomy oktaedrických iontů (SnF,]2- vrcholy jednoduché šeste
rečné elementární buňky, tj. takové, ve které je atomy obsazeno jen 8 vrcholů. Hexafiuoro
cíničitan barnatý Ba(SnF6] je izotypní s Ba(SiF6].
Chlorid cíničitý a chlorociničitany. - Chlorid cíničitý SnCI0 technicky

připravovaný hlavně působením chloru na odpad bílého plechu, je bezbarvá kapa
lina na vzduchu dýmající (spiritus fumans Libavii), hustoty 2,229 g/cm3 (při
20 °C), která při 36 °C tuhne a při 114 °C vře. Je v každém poměru mísitelná
-
se sirouhlíkem a má schopnost rozpouštět fosfor, síru, jod, jodid arsenitý a jodid

cíničitý.
Chlorid cíničitý se rozpouští ve vodě za silného vývoje tepla. Z roztoku krysta
lují podle podmínek různé hydráty. Pentahydrát SnC14 5 H20 (stálý mezi 19
•
a 56 °C) tvoří bilé, neprůhledné a rozplývavé krystalky; má teplotu táni asi 60 °C.
Ve vodě se dobře rozpouští.
Vodné roztoky chloridu cíničitého jsou do značné míry hydrolyticky štěpeny
v podstatě podle rovnice SnC14 + 2 H20 Sn02 + 4 HCI. Kysličník cíničitý,
který přitom vzniká, zůstává v roztoku v koloidním stavu. Současně vzniklá kyselina
chlorovodíková se zčásti aduje na zbylý nerozložený chlorid cíničitý za tvorby
kyseliny hexachlorocíničité H2[SnCl6]. Tuto kyselinu můžeme vyloučit, jestliže do
koncentrovaného roztoku chloridu cíničitého zavádíme plynný chlorovodík.

Krystaluje v lístcích složení H2SnCl6 6 H20 a má teplotu táni 19,2 °C. Soli, které
•
se od této kyseliny odvozují, se nazývají hexachlorocíničitany, krátce chlorocíničitany.

Odpovídají obecnému vzorci MasnC16], v němž MI může být alkalický kov nebo
také ekvivalentní množství dvojmocného nebo trojmocného kovu (o stavbě mřížky
alkalických chlorocíničitanů viz na str. 527). Technický význam má chlorocíničitan
amonný (NH4MSnCl6], tvořící bezbarvé osmistěny hustoty 2,387 g/cm3, dobře
rozpustné ve vodě. Nazývá se také „pinková sůl", protože se ho používá v bar
vířství jako mořidla (pink = růžový). Jeho vodný roztok reaguje neutrálně, na
rozdíl od roztoku chloridu cíničitého. Je-li dostatečně koncentrovaný, nerozkládá se
ani za varu.
Chlorid cíničitý může adovat také četné jiné látky, např. NH3, PH3, PCI., POCls,
SCI., NOCI, organické sirníky R2S a ethery R20.
Jak zjistil W. H. NIEBERGALL (1951), reaguje SnCI. za přítomnosti AlCls jako kataly
zátoru s C2H6J velmi rychle a úplně za vzniku SnJ, (SnCI. + 4 C2HsJ SnJ, +
+ 4 C.H.Cl). Je pozoruhodné, že obdobná reakce u GeCI. probíhá jen velmi zvolna
a u SiCI. neprobíhá vůbec.
Chloridu cíničitého se používá jako mořidla v barvířství. Dále slouží k za
těžováni hedvábí, jako katalyzátor k chlorováni a jako kondenzační prostředek
v organické chemii. Chlorid cíničitý je také hlavní součástí soli, připravované
rozpouštěním cínu v lučavce královské a používané rovněž v barvířství.
Bromid cíničitý a bromocíničitany. - Bromid cíničitý SnBr„ který lze získat pří
mým slučováním jeho složek, je sněhobílá krystalická hmota hustoty 3,35 g/cm• (při 35 °C),
teploty tání 33 °C, teploty varu 203 °C. Z vodného roztoku krystaluje za obyčejné teploty
jako tetrahydrát SnBr, . 4 H20. Kyselina hexabromocíničitá H2[SnBr6] 8 H20 tvoří jemné,
•
bezbarvé a rozplývavé hranolky. Jsou známy také její soli (hexabromocíničitany Mi[SnBr.]).
Jodid cíničitý SnJ. lze získat přímým slučováním cínu s jodem (nejlépe rozpuštěným
v sirouhlíku) nebo srážením koncentrovaného roztoku SnCl. jodidem draselným; jsou to
žluté až žlutohnědé oktaedrické krystaly, které silně lámou světlo a nejsou izomorfní s bro
midem cíničitým. Jejich hustota je 4,46 g/cm3, teplota tání 146 °C, teplota varu 346 °C.
Dobře se rozpouštějí v methylenjodidu CH2J „ sirouhlíku, alkoholu, etheru, benzenu
a jíných organických rozpouštědlech a také v bromidu arsenitém. Nasycený roztok jodidu
cíničitého v bromidu arsenitém se vyznačuje neobyčejně velkou hustotou (3,731 g/cm•
při 15 °C). Stanovení teploty tuhnutí těchto roztoků poskytla pro depresi dvojnásobnou
hodnotu, než by odpovídalo jednoduché poměrné molekulové hmotnosti. To nemůže být
způsobeno elektrolytickou disociací, protože tyto roztoky prakticky nevedou elektrický
proud. Je proto nutno předpokládat, že disociace probíhá podle schématu SnJ, � SnJ2 + J •··
Jodid cíničitý se vlivem hydrolýzy nerozpouští ve vodě zcela čiře. Jodocíničitany se
proto nedají získat z vodného roztoku. ROSENHEIMOVI se však podařilo získat je z lihového
roztoku. Jodid cíničitý má molekulovou mřížku, v níž je každý atom Sn pravidelně tetra
edricky obklopen 4 atomy J. Tutéž strukturu má GeJ,. Vzdálenosti: Sn+--+J 2,65 A, Ge+-->-J
2,57 A. V molekulách plynné látky číní odpovídající vzdálenosti 2,64 a 2,48 A.
Alkylové sloučeniny cínti. Zahříváním cinu s alkyljodidy lze získat
-
jodidy dialkylcíničité. S ethyljodidem např. reaguje cin za vzniku jodidu diethyl

ciničitého:
J" C2H5
Sn + 2 C2H5J "' /
/Sn,"
J C2H5
Ten může reakcí se Zn(C2H5)2 dát tetraethylstannan Sn(C2H5)4• Pohodlnější je
vycházet z halogenidů cinu a v nich GRIGNARDOVOU metodou nahradit zcela nebo
částečně atorny halogenů orgánickými radikály. Lze tak získat četné alkylové i arylo
vé sloučeniny dnu, které jsou zčásti velmi podobné obdobným sloučeninám kře
míku (viz t�ž str. 522).
Cin: Alkylové sloučeniny - Kyselina cíničitá 575
Alkylové sloučeniny cíničité mají mnohem menší schopnost tvořit adiční sloučeniny
než cíničité halogenidy; jejich adiční schopnost klesá tím více, čím více atomů halogenů
je nahrazeno alkyly.
Přidáme-li do vodně lihového roztoku jodidu diethylcíničitého amoniak, vyloučí se
kysličník diethylcíničitý (C2H5)2Sn0 jako bílá sraženina, rozpustná v kyselinách za vzniku
soli. Tento kysličník se tedy chová k silným kyselinám jako zásada. Totéž platí o hydroxidu
triethylcíničitém (C2H.),SnOH.
Alkylované hydridy cínu, RSnH„ R2SnH2 a R,SnH, se podle W. P. NEUMANNA
(1961) získají reakcí příslušných chloridů alkylcíničitých s hydridem dialkylhlinitým.
Snadno disproporcionují za vzniku SnR4, Sn a H •. Naproti tomu v přítomnosti jemně roz
ptýleného cinu, pyridinu nebo dimethylformamidu přecházejí za odštěpení vodíku v cyk
lické sloučeniny (R2Sn)7, (R2Sn)6 nebo (R2Sn) •. Může však také dojít ke vzniku ře�ězových
sloučenin; např. z R2SnH2 (R = fenyl) vzniká působením methanolu sloučenina
HSnR2-SnR2-SnR2-SnR2-SnR2-SnR2H. Působením pyridinu také z ní vzniká při
současném odštěpení H2 cyklo-hexakisdifenylstannan (NEUMANN, 1962).
Kysličník cíničitý Sn02 vystupuje v přírodě krystalický jako čtverečný cínovec

(kassiterit). Kromě toho však může být také kosočtverečný a šesterečný, takže je
tedy trimorfní. Zahříváním jeho hydrátů nebo šťavelanu se získá „amorfní"
kysličník cíničitý v podobě prášku s neprokazatelnou krystalickou strukturou.
Čistý kysličník cíničitý je bílý, sublimuje nad 1800 °C, aniž taje; ve vodě je ne
rozpustný a ani kyseliny a alkalické louhy na něj téměř nepůsobí. Snadno se však
dá převést v rozpustnou formu tavením s hydroxidem alkalického kovu nebo·
se směsí sody a síry. V prvém případě přechází v cíničitan, ve druhém v thio
cíničitan:
Sn02 + 2NaOH Na2SnOs + H20 (3}
Sn02 + 2 Na2COs + 4 S Na2SnS3 + Na2S04 + 2 C02 (4)
Žíháním s uhlím nebo zahříváním v proudu vodíku se redukuje na kovový cín..
Žíháním v proudu chloru vzniká chlorid cíničitý.
Kysličník cíničitý má rozsáhlé technické použití při zhotovování všech druhů
bílých glazur a smaltů. Dále se ho používá jako lešticího prostředku. Ve velkém
se vyrábí spalováním silně zahřátého cínu v proudu vzduchu. Přírodní kysličník
cíničitý (nečistotami většinou hnědě zbarvený) je výchozí látkou pro přípravu
kovového cínu.
Čtverečný kysličník cíničitý má stejnou strukturu krystalové mřížky jako fluorid

hořečnatý („rutilovou strukturu", viz obr. 64, str. 295); a= 4,72, c 3,17, d
= 2,06 A.
=
Kyselina cíničitá a cíničitany. -Z koncentrovaného vodného roztoku

taveniny kysličníku cíničitého a hydroxidu sodného krystaluje dobře rozpustná
sůl složení Na20 . Sn02• 3 H20 jako šesterečné destičky. Této soli se technicky
používá jako preparovací soli k přípravě tkanin před přijetím barevných mořidel.
BELL{JCCI a PARRAVANO (1905) soudili z pevné vazby vody v této sloučenině na.
konstiuici Na2[Sn(OH)6]. Podle toho je třeba ji označit jako hexahydroxocíničitan
sodný. Kromě sodné soli existují také ještě jiné sloučeniny tohoto typu, např.
K2[Sn(OH)6], Ca[Sn(OH)6], Sr[Sn(OH)6], Pb[Sn(OH)&l· Poslední tři sloučeniny,.
které jsou nerozpustné ve vodě, se získají reakcí hexahydroxocíničitanu draselného
s rozpustnými solemi vápenatými, strontnatými nebo olovnatými. Tyto reakce
a rentgenografické určení struktury (WYCKOFF, 1928) potvrzují názor, že cíničitany
2
získané z vodného roztoku obsahují radikál [Sn(OH)6] -.
Kyselinu H2Sn(OH)6, odpovídající tomuto radikálu; nelze· získat ve. volném
stavu. Přidáme-li k· roztokům alkalických hydroxocíničitanů omezené množství
zředěné silné kyseliny nebo zavedeme-li -do nich kysličník uhličitý; získáme volU-·
minózní bílé sraženiny, které jsou rozpustné v nadbytku silných kyselin i v alka
lických louzích. Tyto sraženiny mají povahu gelů a obsahují proměnlivá množství
vody. Obdobné sraženiny se získají také přidáním amoniaku nebo uhličitanu amon
ného k roztokům chloridu cíničitého. Podobně jako u hydrátů kysličníku křemiči
tého není ještě bezpečně zjištěno, zda čerstvé sraženiny, jež nejsou prokazatelně
.krystalické, obsahují vodu chemicky vázanou či jsou-li to pouze gely kysličníku
cíničitého. Stanou-li se vlivem stárnutí (po delším stání ve styku s roztokem nebo
zahříváním) zřetelně rentgenograficky krystalickými, poskytují debeyogramy
{;harakteristické pro kysličník cíničitý. Současně se stávají méně a méně rozpustnými
·v kyselinách. Obvykle označujeme tyto sraženiny jako „kyseliny cíničité" a druhy
rozpustné a nerozpustné v kyselině rozlišujeme jako kyselinu a-cíničitou a b-cíniči
tou nebo jako „obyčejnou kyselinu cíničitou" a kyselinu „metacíničitou". Kyselinu
metacíničitou lze získat přínio působením koncentrované kyseliny dusičné na
:kovový cín.
Kyselina b-cíničitá se zdánlivě rozpouští, působíme-li na ni koncentrovanou kyselinou

chlorovodíkovou a pak roztok silně zředíme. Nejde však přitom o pravé rozpouštění, nýbrž
o vznik koloidního roztoku vlivem peptizace kyselinou chlorovodíkovou. Koncentrovanou
.kyselinou chlorovodíkovou (a také jinými silnými elektrolyty) se kyselina b-cíničitá opět
sráží. Z roztoku kyseliny a-ciničité v koncentrované kyselině chlorovodíkové se dá naproti
tomu oddestilovat chlorid cíničitý.
Kyseliny a-cíničitá a b-cíničitá se liší kromě svého chování ke kyselinám ještě těmito
reakcemi: kyselina a-cíničitá se dobře rozpouští v roztoku uhličitanu draselného i v dra
selném louhu libovolné koncentrace. Kyselina b-cíničitá je v roztoku uhličitanu draselného
nerozpustná. Nerozpouští se ani v koncentrovaném louhu draselném a teprve zředíme-li
jej, přechází koloidně do roztoku, z něhož nelze získat žádné krystalické soli. Odpařením
alkalických roztoků kyseliny b-cíničité se získají amorfní látky, které byly dříve pokládány
za soli kyseliny „metacíničité" a označovány jako „metacíničitany", které však jsou pouze
.adsorpčními produkty sloučenin alkalických kovů s hydratovaným kysličníkem cíničitým.
Síranem draselným nebo sodným se za chladu z chlorovodíkových, popř. koloidních roz
toků sráží jen kyselina b-cíničitá, nikoli již kyselina a-cíničitá. Kyselina a-cíničitá - jako
gel - váže vodu pevněji a má větší adsorpční schopnost např. ke kyselině fosforečné a k or
ganickým barvivům než kyselina b-cíničitá.
Různé vlastnosti obou modifikací kyseliny cíničité rozpoznal již BERZELIUS (1817),
který přitom zavedl do chemie pojem izomerie. ,
Podle MECKLENBURGA (1909) lze podstatné rozdíly v chování kyseliny a-cíničité
.a b-cíničité vysvětlit předpokladem, že obě tyto látky jsou riiznými koloidními druhy kyslič
.níku cíničitého nerozpustného ve vodě nebo jeho hydrátů, lišicími se od sebe velikostí svých
částic. Obyčejná kyselina cíničitá (a-cíničitá) se podle toho skládá z poměrně malých, ky
selina b-cíničitá z poměrně velkých částic (které jsou však stále ještě pod hranicí viditelnost�
ultramikroskopu). Tato domněnka je pochopitelná, uvážíme-li plynulý přechod jedné
formy v druhou při stárnutí gelů. MEcKLENBURG ukázal, že kyselina cíničitá připravená
hydrolýzou síranu cíničitého při O °C je blízká svými vlastnostmi kyselině a-cíničité, .avšak
se zvyšováním teploty při své přípravě nabývá stále vice typických vlastnosti kyseliny
b-cíničité. To potvrzuje, že kyselina b-cíničitá je složena z hrubších částic; obecně se totiž
srážením za tepla získají hrubší částice než srážením za chladu.
Není však zcela jisté, že rozdíly mezi kyselinou a-cíničitou a b-cíničitou jsou podmíněny
pouze různou velikostí částic. WILLSTATTEROVI (1924) se vhodným způsobem přípravy
a sušení (acetonové sušení, str. 388) podařilo získat preparáty, které obsahovaly SnO.
a H20 v jednoduchých stechiometrických poměrech a měly ve větším teplotním rozmezí
stejné složení. Nejaktivnější modifikace, sražená amoniakem z roztoků SnCl, za přítomnosti
chloridu amonného, vykazovala při acetonovém sušeni v rozmezí od -35 °C do -10 °C
přibližné složení Sn02 3 H20. Působením acetonu při vyšších teplotách odštěpuje zbý
•
·vající vodu celkem plynule. Naproti tomu u preparátů, které byly delší dobu ve styku
s vodou, tedy již poněkud „zestárlých" - jejichž rozpustnost v kyselinách, především
v kyselině dusičné a sírové, byla již zřetelně snížena- byl při acetonovém sušení zjištěn kon
stantní obsah vody mezi O °C až asi + 15 °C při složeni odpovídajícím přibližně vzorci
2 Sn02• 3 H20, a podruhé mezi +30 °C a +56 °C (teplota varu acetonu) při složení od
])Ovídajícím vzorci 4 Sn01 5 H20. WILLSTATTER z toho usuzuje, že při stárnutí dochází
•
Cín: Kyselina cíničitá - Sirník cíničitý a thiocíničitany 577
ke kondenzaci, tj. k seskupování jednoduchých molekul v molekuly větší za odštěpování

vody. Podle ZSIGMONDYHO je třeba počítat s tím, že při přechodu kyseliny a-cíničité v ky
selinu b-cíničitou spolupůsobí jak kondenzace ve smyslu WILLSTATTEROVĚ, tak i zvětšeni
částic polymerací ve smyslu MECKLENBURGOVĚ.
WILLSTATTER dále zjistil, že kyselina a-cíničitá, vysušená nejprve za obyčejné teploty
acetonem, ztratila následujícím sušením ve vysokém vakuu nad kysličníkem fosforečným
právě tolik vody, že její složeni odpovídalo vzorci H2SnO„ a že si toto složení zachovala
v proudu suchého vzduchu až do teploty +65 °C. Později (1931) nezávisle na sobě usoudili
P. THIESSEN a A. SIMON ze stupňů (ovšem nepříliš výrazných), získaných při izotermním,
popř. izobarickém odvodňování gelů kysličníku cíničitého, na existenci definované slou
čeníny složení H.SnO„ Snadnost rozpadu v Sn02 a H.O je podle SIMONA způsobována
malou vazebnou energií vody, vázané v uvedené sloučenině (asi 30 kcal/mol) obdobně jako
u kyselin křemičitých. Podle THIESSENA mají kromě Sn02 H20 existovat jako definované
•
sloučeniny ještě jiné hydráty kysličníku cíničitého. - Rentgenograficky nebylo možno

žádné hydráty kysličníku cíničitého dokázat; H. B. WEISER (1932) proto jejich existenci
popíral.
Z bezvodých soli kyseliny cíničité byla studována struktura sloučenin Mg,SnO„
Zn2SnO. a Co2SnO•. Tyto sloučeniny mají spinelovou mřížku (viz str. 389), a lze je proto
pokládat za orthocíničitany. Odpovídající preparáty, které měly složeni trioxocíničitanů
MIISn03, se na základě rentgenogramů projevily jako směsi tetroxocíničitanů s Sn02
(G. NATTA, 1929; N. W. TAYLOR, 1930). Naproti tomu jde u obdobně složených sloučenín
kysličníků alkalických kovů s Sn02 o sloučeniny definované. Sloučeniny Li2Sn03 a Na2SnO,
se totiž ukázaly strukturně jako podvojné kysličníky. V mřížce Li2Sn0� mají ionty
o•- krychlové nejtěsnější uspořádání a vystupují ve vrstvách.. mezi které jsou střídavě
vloženy vždy jedna vrstva, tvořená ionty Sn<+ a Li+, a druhá, která obsahuje jen ionty
Li+. Na2Sn03 má tutéž strukturu (G. LANG, 1954).
Gelů kyseliny cíničité, popř. kysličníku cíničitého se používá při tisku tkanin
a barveni tureckou červeni a také k připravě šťavelanu cíničitého, který rovněž
slouží v barvířství.
Sirnik cíničitý a thiocíničitany. Simík dničitý SnS2 se vylučuje jako
-
žlutá sraženina z nepříliš kyselých roztoků cíničitých soli působením sirovodíku

nebo .z roztoků thiocíničitanů přidáním kyseliny. Technicky se většinou vyrábí
na suché cestě, např. zahříváním směsi staniolu (nebo ještě lépe drceného cínového
amalgamu) se sirným květem a salmiakem. Tímto způsobem se získá v podobě
3
zlatožlutých šesterečných šupinek hustoty asi 4,51 g/cm • Do obchodu přichází
pod názvem musívní zlato (aurum mosaicum, tj. zlato pro mozaikové práce) a po
žívá se ho· ke zlacení jako „cínového bronzu".
Sirník cíničitý krystaluje podle typu brucitu (obr. 62, str. 290); a = 3,62, c = 5,85 A;
Sn...-.S
..=2,55 Á.
Kdežto sirník cíničitý připravený na suché cestě je nerozpustný' v kyselině

chlorovodíkové a dusičné, rozpouští se sirník srážený z vodného roztoku za tepla
již v mírně koncentrované kyselině chlorovodíkové:
SnS2 + 4 HCI SnC14 + 2 H2S
Snadno se rozpouští v roztocích alkalických sirníků, přičemž se tvoří dobře roz
pustné thiocíničitany, např. thiocíničitan amonný (NH4MSnS3]. Vznik thiocíniči
tanů spočívá v tom, že SnS2 má schopnost adovat ještě další ionty S". Adicí
jednoho iontu S" se tvoří ionty trithiodničitanové [SnS3]", adicí dvou iontů tetra
thiocíničitanové [SnSJ"":
SnS2 +S" [SnS3]"; SnS2 + 2 S" [SnS4]"" (5a a b)

Thiocíničitany vznikají také při rozpouštěni hnědého sirníku cínatého v polysul
fidech alkalických kovů:
SnS + S + S" [SnS3]"
Sirník cíničitý se rozpouští také v roztocích alkalických hydroxidů. V tomto pří

padě vznikají vedle iontů thiocíničitanových ionty hydroxocíničitanové:
3 SnS2 + 6 OH' 2[SnS3]" + [Sn(OH)6]" (6)
Pochody vyjádřené rovnicemi (5a a b) a (6) jsou vratné, okyselením se z thio
ciničitanových roztoků vylučuje opět sirník cíničitý. Pochopíme to, jestliže na
obě uvedené rovnice aplikujeme zákon o působení aktivní hmoty, a to u rovnice
(6) přímo, u rovnic (5a a b) pak s přihlédnutím k tomu, že pro malou disociaci
sirovodíku je koncentrace iontů S" v kyselých roztocích velmi malá.
Thiocíničitany alkalických kovů krystalují silně hydratované. }ELLEY (1933) ziistil,
že část vody je při zahřívání zadržována mnohem pevněji. Soudí z toho na komplexní vazbu
tohoto podílu v aniontech těchto solí, a přisuzuje proto aniontu hydratovaného trithio
cíničitanu vzorec [SnSiOH,)3)2-nebo [Sn(SHMOH),)2- a aniontu hydratovaného tetrathio
cíničitanu vzorec [SnS.(OH2)2]•- nebo [Sn(OH)2S2(SH)2]•-. Týž vzorec nalezl BRINT
ZINGER (1934) pro tetrathiocíničitanový ion ve vodném roztoku stanovením poměrné hmot
nosti tohoto iontu metodou dialýzy. Také pro ionty tetrathioarseničnanové a tetrathio
antimoničnanové nalezl poměrné iontové hmotnosti, odpovídající diakvoiontů:m.
Síran cíničitý lze získat z roztoku čerstvě sráženého hydratovaného kysličniku
cíničitého ve zředěné kyselině sírové jako bezbarvé jehlice složení Sn(S04)2 2 H.O.
•
·
Sloučeniny cínaté
Chlorid cínatý SnC12 se získá v bezvodém stavu zahříváním cinu v proudu

chlorovodíku jako bílá, mastně lesklá hmota hustoty 3,95 g/cm3, teploty tání
247 °c, teploty varu 605 °C. Hustota par ukazuje v blízkosti teploty varu na
částečno� asociaci molekul, která mizí teprve nad 1100 °C. Roztok v urethanu
jeví napr�ti tomu podle CASTORA s�ížení teploty mrazu, odpovídající jednoduché
mu vzorci.
Chlorid cínatý je dobře rozpustný ve vodě, v lihu, etheru, acetonu a v octanu
ethylnatém. Z vodného roztoku krystaluje hydratovaný jako SnCl2 2 H20 •
v čirých nerozplývavých jednoklonných hranolech nebo v bipyramidách s teplotou

tání 40,5 °C a hustotou 2,710 g/cm3• Je to v obchodě běžná „cínová sul". Technicky
se připravuje rozpouštěním cínových hoblin v kyselině chlorovodíkové. V malém
množství vody se tato sůl rozpouští na čirý roztok, který se však při zřeďování
kalí vlivem vylučování zásadité soli: SnCl2 + H20 Sn(OH)Cl + HCI.
Zahříváním do červeného žáru v proudu chlorovodíku se dá hydratovaný chlorid
cínatý odvodnit.
·
Chlorid cínatý je silným redukčním činidlem, které vylučuje zlato a stříbro
z jejich roztoků jako kovy. Rovněž rtuť sráží jako kov nebo redukuje 'soli rtuťnaté
na rtuťné, jestliže jeho množství nestačí k redukci až na kov. Redukuje také železité
soli na železnaté, arseničnany na arsenitany, chromany na soli chromité, manganista
ny na soli manganaté, nitrosloučeniny na aminy a d:azoniové soli na soli hydra
zinia. Vzdušným kyslíkem se ve vodném roztoku zvolna oxiduje: 3 SnCl2 +
+ 1/2 02 + H20 SnC14 + 2 Sn(OH)Cl. Přidáním kovového cínu k roz
toku se této oxidaci zabraňuje.
Chlorid cínatý má mnohonásobné použití; jako činidlo v kvalitativní a kvanti
tativní analýze, v technice jako prostředek k redukci organických nitrosloučenin,
azosloučenin a sloučenin diazoniových a zejména jako mořidlo při tisku tkanin.
Slouží také k výrobě barevných laků.
Zahříváním v proudu amoniaku aduje suchý chlorid cínatý jednu molekulu
amoniaku. Při zahřívání v proudu chlorovodíku získal ENGEL komplexní kyselinu
Cín: Chlorid cínatý - Kysličník a hydroxid cínatý 579
HSnCl3• 3 H20 jako kapalinu tuhnoucí asi při -27 °C. Z roztoků chloridu
cínatého, k nimž byly přidány chloridy alkalických kovů, byly získány krystalické
chlorocínatany MI[SnCl3] a M�[SnC14].
·
Ostatní halogenidy cínaté se svým chováním velmi podobají chloridu cínatému.

Fluorid cínatý tvoří bílé jednoklonné hranoly, ve vodě rozpustné na čirý roztok. Bromid
cínatý je nažloutlá hmota hustoty 4,92 g/cm•, teploty tání 232 °C, teploty varu 619 °C;
jodid cínatý tvoří oranžově červené osmistěny hustoty 5,28 g/cm•, teploty tání 320 °C
a teploty varu 720 °C. Tyto halogenidy tvoří obdobné komplexy jako chlorid cínatý;
od jodidu jsou však dosud známy jen komplexy typu Ml[SnJ 3). •
Kysličník cínatý a hydroxid cínatý. - Přidáváme-li k roztoku soli cínaté

alkalický uhličitan nebo malé množství alkalického hydroxidu, vylučuje se hydroxid
cínatý Sn(OH)2 jako bílá sraženina, velmi málo rozpustná ve vodě: Sn„ + 2 OH' =
Sn(OH)2• Po opatrném vysušení má složení, které odpovídá uvedenému vzorci.

Ve styku s roztoky solí cínatých nebo se zásaditými sloučeninami přechází snadno
v tmavý, bezvodý kysličník cínatý SnO, zejména při zvýšené teplotě. Bílá sraženina
obsahující vodu je rozpustná jak v kyselinách, tak v alkalických louzích. V prvním
případě vznikají odpovídající soli cínaté, při rozpouštění v kyselině chlorovodíkové
např. chlorid cínatý: Sn(OH)2 + 2 HCI = SnC12 + 2 H20; hydroxid cínatý
se přitom chová ke kyselinám jako zásada. Vůči silným zásadám naproti tomu vy
stupuje jako anhydrokyselina podle rovnice Sn(OH)2 + OH' � [Sn(OH)3]'.
Rovnovážná konstanta K, vztažená na pochod Sn(OH)2 + HOH ::,:± Sn(OH); +
. . [Sn(OH);][ff)
+ H' 1e podle GOLDSCHMIDTA K= 4. 10 _1°.
[Sn(OH).J
=
Soli odvozené od hydroxidu cínatého jako anhydrokyseliny nazýváme hydro...

xocínatany. Jejich roztoky se snadno rozkládají, přičemž se z nich vylučuje bez'
vodý kysličník SnO jakQ tmavý prášek. SCHOLDEROVI (1933) se z nich podařifo
získat krystalické soli. . : . . ·
S.cHOLDER získal Na(Sn(OH)3], Ba[Sn(OH)3]2, Ba[Sn(OH)3J.. 2 H20 a Sr[Sn(OH)3]� :

. 2 H20 jako bezbarvé krystalické sloučeníny. Trihydroxocíničitany kovů alkalických zeiniri
přecházejí zahříváním na 100-110 °C nejprve ve žluté µ-oxo-tetrahydroxodvojcínatany
MII[(OH)2Sn-O-Sn(OH)2]. Při silnějším zahřívání se z nich získají bezvodé cínatany
Mn[Sn02]. µ-Oxo-tetrahydroxodvojcínatany lze získat také přímo ze zahřátých roztoků.
Cínatany Ca[Sn02], Sr[Sn02J a Ba[Sn02] lze připravit též působením par SnO na kyslič-
níky kovů alkalických zemin za vysoké teploty (TAMARU, 1931). ,,; ·.;
K přípravě bezvodého kysličníku cínatého je možno použít způsobu SANDALLOVA:
chlorid cínatý se rozetře s malým nadbytkem uhličitanu sodného, za míchání se zahřívá na:
písečné lázni, až směs zčerná, a modročerný, jemně práškový kysličník cínatý se potom
důkladně promyje horkou vodou.
Kysličník cínatý (cx-SnO) má stejnou mřížkovou strukturu jako červený kysličník
olovnatý (viz str. 587). Zahříváním ve vakuu se přeměňuje asi při 550 °C v druhou modi
fikaci (/3-SnO). Zahříván na vzduchu do červeného žáru žhne a shoří na kysličník cíni
čitý. - Hydroxid cínatý poskytuje rentgenový diagram odlišný od diagramu SnO. Z toho
vyplývá, že tu jde o definovanou sloučeninu, a nikoli pouze o gel kysličníku SnO.
O tepelném chování SnO viz H. SPANDAU, Z. anorg. Chem. 254, 65 (1947).
Pro svou snahu přejít v odpovídající sloučeniny cíničité působí hydroxid

cínatý a roztoky cínatanů silně redukčně. Na tom spočívá jejich technické využití,.
např. při barvení kypovými barvivy a v leptotisku.
Sirník cínatý SnS vzniká přímým slučováním cínu se sírou a vylučuje se
z roztoků cínatých solí zaváděním sirovodíku jako tmavě hnědá sraženina, ne
rozpustná ve zředěných silných kyselinách. Také v bílém sirníku amonném je
nerozpustný; naproti tomu dobře se rozpouští ve žlutém sirníku amonném.
Protože dvojmocný cin má menší snahu k tvorbě kyselin než čtyřmocný, neodvozují
se od něho thiosoli. Tvorba thiosolí a tím i rozpouštění probíhá proto jen tehdy, jestliže
je vedle iontů S" současně přítomna neutrální síra, která může oxidovat cín dvojmocný
na čtyřmocný, jako je tomu u žlutého sirníku amonného. Okyselíme-li takto získaný roztok
thiosoli, nevyloučí se z něho opět hnědý sirník cínatý, nýbrž vlivem oxidace se vylučuje
žlutý sirník cíníčitý.
Sirník cínatý sublimuje v proudu vodíku bez rozkladu. Krystalický tvoří

kovově lesklé lístky hustoty 5,27 g/cm3, teploty tání 882 °C, teploty varu asi
1230 °C.
Simík cínatý krystaluje kosočtverečně. Jeho mřížku lze považovat za silně deformo
vanou mřížku chloridu sodného. Každý atom Sn je obklopen šesti atomy S a každý atom S
šesti atomy Sn. Osmistěny takto vytvořené kolem každého atomu jsou však silně deformo
vány: tři vrcholy jsou atomu, uloženému uprostřed osmistěnu, mnohem blíže než ostatní
tři. Tím vzniká vrstevnatá stavba, které také odpovídá lístkovitý tvar krystalů (W. HOF
MANN, 1935). Stejnou strukturu má podvojná sloučenina PbS. SnS (teallit).
Síran cínatý SnSO, krystaluje podle BASSETA z roztoku cínu ve směsi jednoho
objemu koncentrované kyselíny sírové, dvou objemů koncentrované kyseliny dusičné a tři
objemů vody v bílých jehlicích, dobře rozpustných ve vodě.
Dusičnan cínatý Sn(N03)„ - Působením zředěné kyseliny dusičné na cín se získají
směsi dusičnanu cínatého a dusičnanu cíničitého. Čistý dusičnan cínatý lze podle R. WE
BERA získat z roztoku kysličníku cínatého v kyselině dusičné hustoty 1,2 g/cm3 ochlazením
na -20 °C jako bílé, velmi rozplývavé lístky složení Sn(N03)2 . 20 H20. Tato sloučenina
se velmi snadno rozkládá. O něco stálejší je zásaditý dusičnan Sn20(NOa)h který krystaluje
bez vody a dá se bez rozkladu zahřívat až asi na 100 °C. Při silnějším, zejména rychle stou
pajícím zahřívání, právě tak jako nárazem a třením, detonuje však s prudkým třeskem.
Fosforečnan cínatý lze získat v podobě trihydrátu Sna(P0,)2 . 3 H.O srážením roz
toku chloridu nebo síranu cínatého fosforečnanem sodným. Žíháním se dá z něho odštěpit
voda. Působením koncentrované kyseliny fosforečné na kovový cín se získá sloučenina
SnHPO, . 0,5 H,O. Z roztoku chloridu cínatého okyseleného kyselinou octovou se půso
bením dvojfosforečnanu (NH,)2H2P20, sráží dvojfosforečnan cínatý Sn2P20„ Jestliže
jej tavíme s chloridem cínatým, získáme Sn3(P04)2• SnC12, podvojnou sloučeninu typu
wagneritu (viz str. 269). "Sloučeninu typu apatitu cín netvoří; přesto lze ve fluoroapatitu
nebo chloroapatitu až 4/5 vápníku nahradit izomorfně dvojmocným cínem (KLEMENT R.,
1963).
Analytické vlastnosti. -Analyticky patří cin spolu s arsenem a antimonem

do skupiny ,,kyselých" sirníků, schopných tvořit thiosoli; sráží se totiž z kyselých
roztoků sirovodíkem a jeho sirníky se rozpouštějí ve žlutém sirníku amonném. Oxidační
stupeň cinu lze často zjistit již podle barvy sirníku sraženého sirovodíkem (SnS
hnědý, SnS2 žlutý). Přítomnost cínatých solí vyplývá dále z jejich redukčních
vlastností. Pro tyto vlastnosti lze cínaté soli také snadno stanovit odměrnou analý
.zou, např. roztokem manganistanu draselného nebo roztokem jodu.
Velmi citlivou reakci na cin je tmavě purpurové zbarveni, objevující se po
přidáni několika kapek chloridu zlatitého, (popř. kyseliny chlorozlatité) k slabě
okyselenému roztoku soli cínaté (CAss1ův purpur).
Reakce spočívá v tom, že chlorid zlatitý je dvojmocným cínem redukován na kov
přičemž se současně tvoří hydratovaný kysličník cíničitý podle rovnice: 3 Sn„ + 2 Au'„ +
+ 6 H20 2 Au + 3 Sn02 + 12 H". Tento kysličník zůstává v roztoku jako koloid
a adsorbuje zlato, které je p řitomno rovněž jemně rozptýlené a tvoří v tomto stavu purpu
rově zbarvené soly. CASSIŮV purpur je tedy produktem vzájemné adsorpce dvou koloidů.
Připravujeme-li jej v nepříliš zředěných roztocích, vylučuje se jako tmavá fialově červená
sraženina, která může být působením amoniaku a varem snadno opět převedena v koloidní
roztok („peptizována"). CASSIŮV purpur se uplatňuje jako krásně červená. barva při
n:alování porcelánu a skla.
Olovo: Výskyt - Výroba 581
Přítomnost solí cínatých zjišťujeme často také roztokem chloridu rtuťnatého,

jímž vzniká - podle poměru reagujících látek - bílá sraženina chloridu rtuť
ného nebo černá sraženina rtuti. Je-li v roztoku přítomen cín čtyřmocný, je k dů
kazu velmi vhodné převést ho na chlorocíničitan rubidný Rb2[SnCl6], který
krystaluje v charakteristických tvarech. Tato reakce, prováděná iako mikroreakce„
tj. s nepatrnou kapkou roztoku na podložním sklíčku a sledovaná pod mikrosko
pem, dovoluje přímo dokázat ještě 0,2 y1) cínu.
Charakteristické je pro cín i chování jeho sloučenin v plameni dmuchavky.
V redukčním plameni se snadno redukují na kov, který se však za přístupu vzduchu
v žáru ihned opět oxiduje na bílý kysličník cíničitý, alespoň na povrchu.
Při vážkové analýze se cín sráží většinou jako sirník a váží jako kysličník
Sn02• Je-li přítomen v podobě slitin, vylučuje se obvykle působením koncentrova
né kyseliny dusičné jako kyselina b-ciničitá, která se ·před vážením rovněž převádí
žíháním v kysličník cíničitý. Cin lze vyloučit také elektrolyticky, a to buď z okysele
ného roztoku šťavelanu, nebo z amoniakálního roztoku thiociničitanu. V obou
případech se cin vylučuje na katodě jako kov a může se v této formě vážit.
Olovo (Plumbum) Pb
Výskyt. - Nejrozšířenější a nejdůležitější rudou olova je leštěnec olověný,
galenit, PbS. Nalézá se na četných místech, v německé oblasti především v Porýní
u Stolbergu a Mechernichu, v Siegerlandu, ve Vestfálsku, u Clausthalu a Goslaru
na Harzu, i v saském Rudohoří; v Rakousku se nachází zejména v Korutanech.
a v Tyrolích, v Polsku u Bytomi. Z mimoevropských nalezišť mají největší význam
naleziště v Severní Americe, Kanadě, Mexiku a v Austrálii. 2)
Jako rozkladné produkty galenitu nalézáme někdy anglesit PbSO,, cerussit PbCOs.
řidčeji pyromorfit PbC12 . 3 Pba(P 0,)2 a mimetesit PbCl2 . 3 Pb0(As0,)2• Z dalších nerostft
olova, které však nepřicházejí v úvahu pro hutní zpracování, uveďme krokoit PbCrO„
wulfenit PbMoO, a stolzit PbWO,.
Historický vývoj. - Olovo patří k nejdéle známým kovům. Prokazatelně

je znali již staří Egypťané, velmi pravděpodobně také Izraelité. Řekové je označovali
jako µóJ..i{Jo� nebo µóJ..v{Jbo�. Bylo uvedeno již u cínu, že se ve starověku vždy
nečinil ostrý rozdíl mezi cinem a olovem. V době punských válek existovaly již
četné doly na olovo ve Španělsku, jež tam byly založeny nejprve řeckými a fénickými
kolonisty a později převzaty ŘítÍlany, kteří používali olova hlavně na vodovodní
potrubí. O upevňování železných a bronzových skob do kamenných kvádrů tím,
že se otvory zalévaly olovem, se zmiňuje již HERODOT. Sloučeniny olova, jako
klejt PbO, minium Pb394 a běloba olovnatá (zásaditý uhličitan olovnatý), byly známy
již starým Řekům a Rímanům.
Výroba. - Metalurgicky se olovo z galenitu získává převážně trojím způso
bem: pražně reakčním, pražně redukčním a srážedm.
1. Pochod pražně reakční. - Při tomto způsobu výroby olova se galenit neúplnl
praží v pálací peci při poměrně nízké teplotě (500-600 °C), tj. zahřívá se za přístupu
vzduchu, avšak jen tak, že pouze část sirníku olovnatého se převede v kysličník a síran
podle rovnic (1), kdežto zbytek zůstává nezměněn.
PbS + 3/2 o.
PbS + 2 02 •
=
=
PbO + s o.
PbSO,
}prazem
. '
(1)
1) ly= 0,001 mg_

') Dále se olovo vyskytuje v SSSR, ČSSR, Jugoslávii, Itálii, Francii a ve Španělsku
(Pozn. odb. kor.)
Následujici „reakční pochod" spočívá v tom, že se reakční hmota dále zahřívá pokud možno
za nepřístupu vzduchu, přičemž zbylý sirník olovnatý reaguje s kysličníkem a síranem
podle rovnic (2) na kovové olovo:
PbS + 2Pb0
PbS + PbSO.
3Pb +
2Pb +
so. }
2 SO.
rea kV
cm' pochod (2)
Reakce se provádí také v konvertorech, kde probíhají pochody (1) a (2) současně
vedle sebe. - O reakční rovnováze ve směsíchPbS-PbO a o reakční rychlosti viz E. J. KoHL
MAYER, Z. anorg. ·Chem. 252, 74 (1943).
2. Pochod pražně redukční. - I při tomto způsobu se nejprve praží, ale tak, aby
pokud možno všechen sirník olovnatý přešel v kysličník. K tomu se dnes používá většinou
způsobů vynalezených HUNTINGTONEM a HEBERLEINEM, které spočívají v tom, že se gale
nitem, smíšeným s vápencem a křemenem, prohání nebo prosává vzduch. Oxidace galenitu
na kysličník olovnatý je značně podporována přítomnosti vápence. Současně vzniklý síran
olovnatý, který by při následujícím redukčním pochodu přešel opět v sirník, se křemenem
převádí v křemičitan (rovnice 3c). Směs kysličníku a křemičitanu olovnatého, získaná
pražením, se v druhé části pochodu redukuje v šachtové (vysoké) peci koksem, popř. kyslič
níkem uhelnatým, vzniklým při spalování koksu. Kysličník uhelnatý nepůsobí na křemiči
tan přímo; z křemičitanu se však reakci s přimíšeným kysličníkem vápenatým uvolní nej
prve kysličník olovnatý, který reaguje s kysličníkem uhelnatým podle rovnice (4a). Celkem
jsou tedy důležité chemické pochody při tomto technickém postupu vyjádřeny těmito
}
rovnicemi:
PbS + 8/2 02 PbO + S02 (3a)
pražny'
PbS + 2 02 PbSO, (3b)
pochod
PbSO, + SiO. PbSiOa + S02 + 1/202 (3c)
PbO +CO
PbSi03 + CaO + CO
Pb + CO.
CaSi03 + Pb + C02
} redukční
pochod
(4a)
(4b)
Pochod pražně redukční je použitelný pro jakékoli olověné rudy; hodí se především
pro takové rudy, které pro svůj obsah nečistot nemohou být zpracovány pochodem pražně
reakčním.
3. Srážecí metoda. - Podstatou tohoto způsobu, používaného jen v omezeném
měřítku, je to, že olovo může být ze sirníku přímo uvolněno kovovým železem:
PbS + Fe Pb + FeS (5)

Pro tento pochod se ovšem nepoužívá kovového železa, nýbrž jeho kysličníku, který se
misi s koksem a společně s galenitem se zahřívá ve vysoké peci. Při tom se nejprve uvolňuje
železo a reaguje pak se sirníkem olovnatým. Srážecí metoda má tu nevýhodu, že pochod,
vyjádřený rovnicí (5), probíhá úplně až při velmi silném zahřívání, při němž však vytěká
ním dochází k velkým ztrátám olova.
Z rud chudších olovem může být olovo po sulfatačním praženi extrahováno kon
centrovaným roztokem chloridu sodného a pak z roztoku vyloučeno elektrolyticky (způsob
TAINTONŮV).
Rafinace olova
Tavenina hutního olova, získaná běžnými technickými způsoby, je znečištěna jinými
prvky, zejména mědi, antimonem, arsenem a sirou, a většinou obsahuje také významná
množství stříbra. Protože odstraněni stříbra je velmi důležité pro získávání stříbra, bude
o způsobech k tomu používaných pojednáno u tohoto prvku. Ostatní nečistoty se odstraní
přetavením. Přitom se arsen a antimon, má-li současně přístup vzduch, oxidují za vzniku
arseničnanu a antimoničnanu olovnatého, které se vylučují na povrchu taveniny. Měď
tvoří poměrně těžko tající slitinu obsahující jen málo olova, která se rovněž vylučuje
a váže současně veškerou přítomnou siru. Přetavení se provádí často tak, že se olovo zahřívá
na šikmé nístěji, takže pomalu odtéká. Říkáme tomu „vycezování". Těžko tavitelné sou
části se přitom zadržují jako „výcezky".
K. G. WILLIAMS vypracoval r. 1932 způsob, který dovoluje rafinovat olovo v ne
přetržitém provozu. Podle tohoto způsobu, který poskytuje olovo s obsahem 99,993 %,
se v Port Pirii (Austrálie) rafinuje denně 400-800 t kovu.
Olovo obsahující vizmut se výhodně rafinuje elektrolyticky. Vylučuje se přito�
z fluorokřemičitanového roztoku obsahujícího želatinu (způsob BETTsův). Přidáním želati
ny se dosáhne vylučování v kompaktním stavu. Tohoto způsobu se používá zejména
v Severní Americe, ale také v Anglii (Newcastle) a v NSR (Hamburk).
Olovo: Výroba - Vlastnosti 583
Světová výroba olova činila r. 1930 1,65, r. 1938 1,58, r. 1950 1,85, r. 1955 2,21 a r.
1959 2,41 mil. tun').
Vlastnosti. - Olovo je modrobílý, na čerstvém řezu lesklý kov, který však

rychle na vzduchu kalně modrošedě nabíhá. Je nejměkči z běžných těžkých kovů,
podstatně měkčí než cín. Dá se krájet nožem, ba dokonce rýpat nehtem. Pro jeho
malou tvrdost a velkou tažnost lze olovo snadno válcovat na plech, nelze je však
táhnout v příliš tenké dráty pro jeho malou pevnost. Hustota je 11,34 g/cm3, teplota
tání 327,4°C a teplota varu 1750°C (J. FISCHER, 1934).
Podle měření VON WARTENBERGA je pára olova při 1870 °C jednoatomová.
Olovo krystaluje krychlově. Měrné teplo je při 18 °C 0,0299 cal/g deg, atomové
teplo podle toho 6,2 v souhlasu s pravidlem DuLONGOVÝM-PETITOVÝM. Tepelná
vodivost olova je poměrně malá a činí jen 8,5 % vodivosti stříbra. Měrná elektrická
vodivost je při 18 °C u= 4,8. 10-4, tedy 7,8 % vodivosti stříbra.
Na rozdil od svých lehčích homologů krystaluje olovo s plošně centrovanou krychlo

vou mřížkou (viz obr. 47, str. 241) s délkou hrany a1c 4,91 A.
=
Olovo se snadno slévá s jinými kovy. Se rtuti tvoří amalgám, který je př

menším obsahu olova kapalný. Také v amalgámech je olovo jednoatomové.
V elektrochemické řadě napětí stoji olovo přímo před vodíkem. Standardní
potenciál olova, vztažený na standardní vodikovou elektrodu, je -0,126 V (při
25 °C). Ačkoli je olovo podle toho o něco méně· ušlechtilé než vodik, nerozpouští se
zpravidla ve zředěných kyselinách. To je částečně dáno tím, že se vodik na čistém
olovu vyvíjí teprve při značném přepětí (viz str. 63). často je olovo před roz
pouštěním chráněno nerozpustným povlakem, který se tvoří na jeho povrchu
a chrání je před dalším působením kyselin (např. povlak síranu olovnatého ve
styku s kyselinou sirovou a povlak fluoridu olovnatého ve styku s kyselinou fl.uoro
vodikovou). Nerozpustnost olova v mírně koncentrované kyselině sírové je důleži
tá pro jeho použití v akumulátorech a při výrobě kyseliny sírové, kde se zředěná
kyselina sírová, získaná komorovým způsobem, koncentruje odpařováním na
olověných pánvích na 60° Bauméových (78 hmotn. % H2S04). Takto vyrobená
kyselina není ovšem zcela prostá olova. Ani kyselina chlorovodiková olovo praktic
ky neporušuje. V kyselině dusičné se naopak olovo dobře rozpouští vzhledem
k jejím silným oxidafoím vlastnostem.
Jak udává B. GARRE (1933), lze odolnost olova ke kyselině sírové zvýšit přídavkem
malých množství AgCd, při slévání.
1) Roku 1956 bylo vyrobeno asi 1,9 miliónu tun olova, z čehož připadalo 26 %
na USA, 14 % na SSSR, 12 % na Austrálii, 11 % na Mexiko, po 8 % na Kanadu a Ně
mecko atd. V ČSSR bylo r. 1958 vyrobeno 14 000 tun olova. V roce 1967 byla světová
těžba olověných rud celkem 2 961 900 t. Z toho připadá na Ameriku 1 035 800 t (Kanada
316 000 t, USA 300 000 t). Evropu (mimo soc. států) 350 000 t (Švédsko 71 700 t, NSR
65 000 t, Španělsko 62 600 t, Irsko 60 000 t), Jugoslávii 106 000 t, Afriku 193 600 t, Asii
(mimo soc. států) 115 600 t (Japonsko 63 500 t), Austrálii 370 000 t; země soc. tábora
vytěžily celkem 791 000 t (SSSR 430 000 t, Č:LR 100 000 t, BLR 95 000 t, PLR 55 000 t).
Hutního olova bylo celkem na světě vyrobeno 3 333 000 t, z toho v Americe 936 900 t
(USA 457 000 t, Kanada 175 000 t, Mexiko 170 000 t), v Evropě (mimo soc. států) 953 000 t
(NSR 286 500 t, Anglie 192 000 t, Francie 144 000 t, Belgie 98 000 t) v Jugoslávii 94 000 t,
v Africe 125 800 t, v Asii (mimo soc. států) 170 000 t (Japonsko 150 000 t), v Austrálii
216 600 t; v zemích soc. tábora bylo vyrobeno 836 000 t (SSSR 480 000 t, Č:LR 100 000 t,
BLR 94 000 t, PLR 52 0000 t). (Pozn. odb. kor.).
Za přítomnosti vzdušného kyslíku působí na olovo zvolna všechny kyseliny>

i velmi slabé, a dokonce i voda:
Nápadné je poměrně snadné působení kyseliny octové na olovo v přítomnosti

vzduchu. Pravděpodobně se zde snaha po rozpouštění zvyšuje tvorbou komplexu.
Ačkoli kompaktní olovo je za obyčejné teploty vzdušným kyslíkem porušováno
pouze na povrchu, je jemně rozptýlené olovo pyroforní. Při taveni se olovo po
krývá nejprve šedou vrstvou kysličníku, tzv. olověným popelem; při postupujícím
zahřívání přechází nejprve ve žlutý klejt PbO a pak v červené minium Pb300
jestliže je nezahříváme za bohatého přístupu vzduchu příliš silně. Také se sírou,
selenem a telurem se olovo slučuje za žáru přímo, a právě tak s halogeny.
Sloučeniny olova jsou vesměs jedovaté. I stopy olova mohou vést při trvalém
přívodu do organismu k těžkým onemocněním a k smrti, protože olovo se v těle
hromadí. Slitin obsahujících velká množství olova se proto nesmí používat na
užitkové předměty. Zvláště ohroženi jsou pracovníci zaměstnaní v průmyslu olova,
a proto pro ně platí zvláštní bezpečnostní opatření.
Příznakem otravy olovem je tmavošedý lem na dásních („olovnatý lem"), bledost

obličeje a rtů, zácpa a nechuť k jídlu. V těžších případech se objevuji prudké bolesti v břiše
(„olověná kolika"), ochrnuti nebo bolesti končetin a konečně křeče, bezvědomí nebo jiné
přizpaky onemocnění mozku. Pokud onemocnění nepokročilo ještě příliš daleko, je při
vhodné terapii možné vyléčení.
Při rozpouštění v kyselinách přechází olovo do roztoku jako dvojmocné

a tvoří ionty Pb". Silnými oxidačními činidly, zvláště elektrolytickou oxidací,
se dá převést na čtyřmocné. Oxidačně-redukční potenciál Pb --.. Pb
„ činí „ „
+ 1,8 V, vztaženo na standardní vodíkovou elektrodu. Snaha přejít ze stavu čtyř

mocného do dvojmocného je tedy u olova daleko větší než u cinu. V souhlasu s t�
nepůsobí olovnaté soli na rozdíl od solí cínatých jako redukční činidla. Přeměnu
sloučenin olovnatých v olovičité podporuje vznik málo rozpustné sloučeniny.
Proto oxidačně-redukční potenciál, odpovídající pochodu Pb" --.. Pb02,
je podstatně nižší než pro Pb" --.. Pb"". Činí při 25 °C + 1,456 V (viz tab.
124, str. 807).
Použití [99• 100]. -Kovové olovo má rozsáhlé použití, např. na potrubí,
na obaly kabelů, jako krytina střech a pro kyselinovzdorné povlaky nádrží a nádob.
Slouží též k těsnění uzávěrů nádob. Olověný plech a desky slouží jako ochrana proti
rentgenovým paprskům a záření y. Dále se z olova vyrábějí kelímky, misky a od
pařovací pánve, i desky pro akumulátory. Pro jeho velkou hustotu se ho používá
na jádra střel a také k výrobě broků.
Olovo používané do střelných broků se slévá s malým množstvím arsenu (asi 0,3 %).
Olovo s přísadou arsenu je v roztaveném stavu řidší, lépe odkapává a po ztuhnutí je tvrdší.
Z jiných slitin olova je třeba jmenovat liteřinu, obsahující obvykle 70-90 % olova vedle
antimonu a většinou také malého množství cinu, a měkkou f.á}ku. K její výrobě se používá
snadno tajících slitin cinu a olova. Nejnižší teplotu tání (181 C) má slitina 64 % cinu a 36 %
olova. Používá se však hojně pájek bohatších olovem; ke spájení nádob sloužících k uchová
vání potravin, např. konzervových krabic, se však smí používat jen pájek nejvýše s 10 %
olova. Ložiskové kovy obsahující olovo byly již uvedeny u cinu. Vlastní olověné ložiskové
kovy [94) obsahuji olovo jako hlavní součást. Aby bylo tvrdší, přidává se k němu buď anti
mon (vedle toho často také ještě něco cinu, mědi, arsenu atd.), nebo se tvrdosti dosáhne
sléváním s malým množstvím alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Ke druhé
Olovo: Použití - Sloučeniny ·
585
skupině patří slitina užívaná dráhami NSR jako ložiskový kov s 0,7 % vápníku, 0,6 %
sodíku a 0,04 % lithia. Obsahuje jako podstamou účinnou složku krystaly CaPba (viz
str. 617), a je při teplotách pod 65 °C vhodnější než cínové ložiskové kovy. Tyto kovy
z olova a antimonu obyčejně obsahují 60-80 % olova a vedle toho antimon nebo také
přibližně stejné podíly antimonu a cínu. Slitiny olova s antimonem se označují jako tvrdé
olovo a na rozdíl od nich se obyčejné, čisté olovo označuje jako měkké olovo.
Z technicky nejdůležitějších sloučenin olova je na prvém místě třeba jmenovat

olovnaté barvy, které patři k nejstarším nám známým minerálním barvám [101].
Nejdůležitější z nich jsou běloba olovnatá (zásaditý uhličitan olovnatý), dále suřík
Pb304 a chromová žluť PbCr04• Natěrač musí při používání těchto barev dbát
prudké jedovatosti olova. Po zaschnutí olejového nátěru na podkladu není již.
třeba obávat se jeho škodlivosti. Z ostatních sloučenin olova mají technické po
užiti především klejt (kysličník olovnatý), kysličník olovičitý, chlorid olovnatý,
dusičnan olovnatý a octan olovnatý (olovnatý cukr). Arseničnan olovnatý slouží.
jako prostředek k boji proti škůdcům. Použití olovnatých skel na umělecké před
měty (krystalové sklo) a pro jiné účely bylo uvedeno již na str. 549.
S organickými kyselinami obsaženými v pryskyřici a lněném oleji tvoří olovo
sloučeniny, které značně urychlují pryskyřičnatění, a tím ztuženi olejů používa
ných k nátěru. Tyto látky, způsobující rychlé zasychání nátěru, označujeme jako
„sikativy" a jejich roztoky ve lněném oleji jako „fermeže". Kromě kysličníku
olovnatého se k přípravě sikativů a fermeží používá zejména ještě kysličníků
manganu a zinku.
Sloučeniny olova
Olovo je ve svých sloučeninách převážně dvojmocné. Stejně jako jeho lehčí

homology může však vystupovat také jako čtyřmocné, je však v tomto mocenství
podstatně méně stálé než ve dvojmocenstvi.
Podobně jako jeho lehčí homology tvoří čtyřmocné olovo těkavou sloučeninu
s vodíkem, hydrid PbH4 (plumban), a obdobně složené sloučeniny s organickými
radikály alkyly: PbR4• Tyto sloučeniny mohou být pokládány za homeopolární.
V alkylových sloučeninách má olovo funkci elektropozitivního atomu, pokud u nich
lze vůbec mluvit o jeho náboji. To vyplývá ze způsobu jejich vzniku (str. 599), zejména
však ze schopnosti kysličníků PbOR„ patřících do této skupiny, tvořit se silnými kyselina
mi sloučeniny vysloveně solného charakteru.
Jako volný kladný ion existuje čtyřmocné olovo ve vodných roztocích jen
v minimálních koncentracích. Naproti tomu má sklon k adici dalších záporných.
iontů za vzniku komplexních aniontů.
Tak se od chloridu olovičitého PbC14 odvozuje adicí iontů Cl' ion chloroolovičitanový
[PbCl6]", od kysličníku olovičitého Pb02 ionty [PbOs]" a [PbO,]"", které tvoří stavební
skupiny v trioxo- a tetroxoolovičitanech, a od hydroxidu olovičitého Pb(OH), adicí dvou
dalších iontů OH' ion hexahydroxoolovičitanový [Pb(OH).]".
Ionty Pb„„ nemohou existovat ve volném stavu ve větších koncentracích; je to
způsobeno tím, že velmi snadno reagují s vodou (hydrolýza olovičitých solí):
Pb„„ + 2H20 =
Pb02 + 4H·
Od kladně dvojmocného olova se odvozují četné soli, jejichž roztoky obsahují

bezbarvý kation Pb„. Z těchto solí jsou málo rozpustné síran a halogenidy. Ne
rozpustné jsou i olovnaté soli těch kyselin, které také s většinou ostatních kovů
tvoří nerozpustné soli.
Olovnaté soli jeví sklon adovat kysličník nebo hydroxid olovnatý a tvořit
dobře definované a často dobře krystalujícf „zásadité soli". Naproti tomu je hydro-
lytické štěpeni olovnatých solí silných kyselin ve vodném roztoku jen velmi slabé,
někdy téměř nepozorovatelné. Ze zásaditých olovnatých solí je třeba zdůraznit
,bělobu olovnatou Pb3(0HMC03)2 jako technicky velmi důležitou látku.
Podle WERNERA patří „zasadité soli" dvojmocného olova do skupiny sloučenin

„µ-hydroxo". Tyto sloučeniny typu Pb(OH), . PbX„ např. zásaditý chlorid olovnatý
PbCl, . Pb(OH),, uvedený na str. 592, se podle toho znázorňují takto:
� f� •
X-Pb -( )Pb-X nobo b < )Pb X,
I I
H _ H
·Podle tohoto názoru musíme očekávat, že zásadité soli tohoto typu disociují ve vodném
roztoku podle rovnice (Pb(OH)2Pb) X, = [Pb(OH),Pb)'' + 2 X'. F. REIFF (1936)
ukázal pomocí vodivostních měření na příkladu zásaditého chloristanu olovnatého
[Pb(OH)2Pb](Cl04]2, že tomu tak skutečně je. Také E. HAYEK (1934) zastává na
.základě pozorování rozpustnosti kysličníků, popř. hydroxidů dvojmocných kovů v rozto
dch solí názor, že v těchto roztocích jsou ionty [MII(OH),MII)''. O mřížkové struktuře
.solí tohoto typu viz II. díl.
Podvojné sloučeniny olova jsou zpravidla barevné, např. kysličníky a sirník;

naopak halogenidy, s výjimkou jodidu, jsou bezbarvé.
Sloučeniny dvojmocného olova (olovnaté) byly dříve označovány jako plumboslou
-čeniny, čtyřmocného olova (olovičité) jako plumbisloučeniny.
V dalším výkladu bude pojednáno nejprve o kysličnících olova a v souvislosti

s nimi o nejdůležitějších sloučeninách olova, tj. o olovnatých solích. O málo stálých,
.a proto také daleko méně významných solích olovičitých a o několika jiných, rovněž
málo stálých olovičitých sloučeninách bude pojednáno v závěru této kapitoly.
Kysličníky
Olovo tvoří dva kysličníky jednoduché a jeden smíšený:

jednoduché kysličníky smíšený kysličník
PbO, kysličník olovnatý Pb300 kysličník olovnato-olovičitý

Pb02, kysličník olovičitý
Dříve se soudilo, že kromě toho existuje „suboxid" Pb,O; novější výzkumy s při
hlédnutím k rentgenografii (VAN ARKEL, LE BLANC, FRICKE a DARBYSHIRE) však ukazují,
že u látek pokládaných za „suboxid olova" jde jen o směs Pb a PbO. - Předpokládala se
·dále i existence intermediárního kysličníku složení Pb,O„ avšak nebyla dokázána. Při
tepelném rozkladu Pb02 se Pb,03 netvoří.
Smíšený kysličník Pb304 vzniká z jednoduchých kysličníků. To je umožněno

tím, že kysličník olovnatý má převážně zásaditý charakter, kdežto kysličník
olovičitý je převážně kyselý, a proto tvoří soli (olovičitany). Mezi vznikem solí
z obou kysličníků olova a vznikem solí z kteréhokoli bázického kysličníku a jiného
anhydridu kyseliny není zásadní rozdíl (viz také str. 587 a 588):
2 CaO + Si02 Ca2[SiOJ, 2 PbO + Pb02 . = Pb2[Pb04]
Soli odvozující se od kysličníku olovičitého jako anhydridu kyseliny se na
zývají olovičitany (plumbáty). V menší míře je také kysličník olovnatý schopen se
Olovo: Kysličník olovnatý 587
chovat jako anhydrid kyseliny. Sloučeniny, v nichž je tento kysličník kyselou

složkou, se nazývají olovnatany (plumbity).
Kysličník olovnatý PbO se vyrábí ve velkém jako „klejt" oxidací roztave
ného olova vháněním vzduchu na hladinu1). Protože se zpravidla získá při od
hánění olova od stříbra, nazývá se také stříbrný klejt. Teplota tání kysličníku
olovnatého je asi 884 °C. Zahřívá-li se při přípravě nad tuto teplotu, krystaluje při
tuhnuti v kompaktních kosočtverečných šupinách. Opatrnějším zahříváním a také
tepelným rozkladem uhličitanu nebo dusičnanu olovnatého se získá jako kyprý
žlutý prášek, massikot. Dříve se ho používalo jako pigmentu, nyní slouží zejména
k přípravě suříku a k výrobě olovnatých skel.
Na mokré cestě se kysličník olovnatý získá varem hydroxidu olovnatého
se sodným louhem. Podle koncentrace louhu přitom vzniká žlutý nebo červený
kysličník olovnatý, oba téhož složeni. Červený kysličník je za obyčejné teploty
modifikací stálou, a je tedy obtížněji rozpustný než kysličník žlutý. Delším varem
s vodou se žlutý kysličník přeměňuje v červený.
Rozpustnost žlutého kysličníku olovnatého ve vodě

je při 20°C 1,2mg ve 100gvody, rozpustnost červeného asi
poloviční. Červený kysličník olovnatý (erentg.= 9,36g/cm3)
patří do čtverečné soustavy, žlutý (erentg.= 9,66 g/cm•)
do kosočtverečné. Bod přeměny je 488 °C (COHEN, 1934).
Červený kysličník olovnatý má podle DICKINSONA (1924)
.a PAULINGA (1941) vrstevnatou mřížku znázorněnou na
·obr. 115. (Tutéž strukturu má SnO: a0 = 3,77 A, c0
=
= 4,82 A, d
= 1,13 A.) Kosočtverečná mřížka žlutého
kysličníku olovnatého je podle F. HALLY stavěna z dvo
jitých molekul
Běžný kysličník olovnatý má hustotu asi

9,4 g/cm3 a je zřetelně těkavý již pod teplotou táni. Obr. 115. Elementární buňka
Opatrným zahříváním za přístupu vzduchu se dá červeného kysličníku
olovnatého
oxidovat na suřík Pb304; k oxidaci je však vhodná a, 3,95 A, c,
= 4,99 A, a
- =1,19 A
pouze kyprá, práškovitá modifikace kysličníku olov-
natého, massikot.
Působením redukčnich činidel, např. vodíku, uhlí, kysličníku uhelnatého
a kyanidu draselného, se dá kysličník olovnatý za žáru snadno redukovat na kov.
V kyselinách se kysličník olovnatý snadno rozpouští za vzniku solí. Ve velmi
koncentrovaném sodném louhu se rozpouští dobře, ve zředěném jen málo. Roz
pustnost kysličníku olovnatého ve vodě se však přísadou hydroxidu sodného přece
jen podstatně zvyšuje; příčinou toho je vznik alkalických solí, a to, jak dokázal
ScHOLDER (1934), hydroxoolovnatanů. Kysličník olovnatý se tedy k silným zása
dám chová jako anhydrid anhydrokyseliny Pb(OH)2• V souhlasu s převážně zásadi
tým charakterem kysličníku olovnatého barví jeho vodný roztok červený lakmusový
papír modře.
Srážíme-li olovnaté soli z vodného roztoku přídavkem alkalických hydroxidů,
získáme podle rovnice Pb"+ 2 OH' - Pb(OH)2 hydroxid olovnatý jako bílou
sraženinu. Tato sraženina má obvykle gelovitý charakter, a obsahuje proto pro
měnlivé množství vody, stejně jako hydroxid cínatý; přesto dokázal HtiTTIG
1) Tzv. odhánění olova v hutnictví stříbra. (Pozn. odb. kor.)

(1931) izobarickým odvodněním i rentgenograficky, že sraženina obsahuje hydro

xid olovnatý Pb(OH)2 jako definovanou sloučeninu. Odvodňujeme-li ji při 100 °C,
získáme červený kysličník, při nižši teplotě naproti tomu žlutý kysličník (OsT
WALDOVO pravidlo postupné přeměny modifikací).
Rovnovážné konstanty pro disociaci hydroxidu olo vnatého jako· zásady do prvního
a druhého stupně činí podle GARRETA (1939) při 25 °C
[Pb(OH)"] x [OH'] [Pb„]x [OH']
Ki =
[Pb(OH)2]
= 8,7. 10-', K. = "
[Pb(OH) ]
= 1,51 . 10-a
Rovnovážná konstanta pro reakci hydroxidu olovnatého jako anhydrokyseliny podle rovnice
Pb(OH)2 +HOH � Pb(OH); +ff má hodnotu
[Pb(OH);] X [ff]
K1c 1,2. 10-11
,[Pb(OH)2]
= =
Podle toho by byl hydroxid olovnatý jako anhydrobáze - pokud by jeho zásaditý cha
rakter nebyl značně zeslaben jeho malou rozpustnosti - 50krát silnější zásadou než amo
niak ve vodném roztoka. Jako anhydrokyselina je hydroxid olovnatý ještě slabší než fenol,
jehož disociační konstanta je asi desetinásobkem rovnovážné konstanty pro kyselou reakci
Pb(OH)2•
Kromě k připravě jiných sloučenin olova slouží kysličník olovnatý k výrobě

olovnatých skel (křišťálové a flintové sklo, štras) a glazur a také jako tavidlo při
malbě skla a porcelánu. Použivá se ho také k výrobě fermeží a náplasti.
Kysličník olovičitý Pb02 se získává oxidaci olovnatých soli chlorem, bromem,
chlornanem nebo elektrolyticky. Technicky se připravuje oxidaci octanu olovna
tého chlorovým vápnem (6) nebo vyloužením kysličníku olovnatého ze suříku
působerrím kyseliny dusičné (7):
Pb(C2H302)2 + CaCl(OCl) + H20 - Pb02 + 2 HC2H302 + CaCl2 (6)
Pb304 + 4 HN03 Pb02 + 2 Pb(N03)2 + 2 H20 (7)
Také elektrolytický způsob se uplatňuje ve velkém; je to např. elektrolýza roztoku
chloridu sodného, v němž je suspendován kysličník olovnatý. Ten se oxiduje
na kysličník olovičitý chlornanem, který se při této elektrolýze tvoří (viz str. 845).
Kysličník olovičitý je hnědý prášek, složený z jemných šupinek, hustoty
3 3
8,9-9,2 g/cm (erentg 9,42 g/cm ). Ve vodě je prakticky nerozpustný, zřetelně
=
je však rozpustný v kyselinách. Má tedy slabě zásaditou povahu. Výraznější je

u kysličníku olovičitého charakter kyselý; zahříván se silněji bázickými kysličníky
slučuje se s nimi na olovičitany.
Rozeznáváme tři řady olovičitanů: tetraoxoolovičitany [orthoolovičitany]
Ml[Pb04], trioxoolovičitany [metaolovičitany] MUPb03] a hexahydroxoolovičitany
[hydroxoolovičitany] M�[Pb(OH)6].
Tetraoxoolovičitan vápenatý Ca.[PbO.] se získá zahříváním Pb02 s CaO nebo také
zahříváním směsi PbO a CaO za přístupu vzduchu. Tato sloučenina se rozkládá již velmi
slabými kyselinami, např. kyselinou uhličitou:
Ca,[PbO,] +2 H,co. = 2 Caco. +PbO, + 2 H.o
K vodě, v níž je jen velmi málo rozpustný, je tetraoxoolovičitan vápenatý za obyčejné
teploty stálý. Působením Na.02 na jeho vodnou suspenzi lze získat trioxoolovičitan vápenatý
Ca[Pb09]. Naproti tomu tavením kysličníku olovičitého s hydroxidy alkalických kovů se
tvoří olovičitany typu MUPb(OH)6] (hexahydroxoolovičitany).
Konstituci hexahydroxoolovičitanů, které svým složením odpovídají na první pohled
hydratovaným trioxoolovičitanům MHPb03]. 3 H20, odvodili BELLUCCI a PARRAVANO
na příkladu draselné soli K.[Pb(OH).J z izomorfie s hexahydroxoplatičitanem draselným
Olovo: Kysličník olovičitý - Suřík 589
K2[Pt(OH)6] a hexahydroxocíničitanem draselným K2[Sn(OH)6]. Jako další podporu pro

tento názor uvádějí pozorování, že hexahydroxoolovičitan draselný nelze odvodnit bez
úplného rozkladu (odštěpení kyslíku a vzniku KOH vedle PbO). Později ovšem zjistil
GRUBE, že odpovídající sodnou sloučeninu je možno bez rozkladu odvodnit; to potvrdil
i SIMON (1928), který zjistil, že sodná sůl přechází při l lO °C odštěpením vody v Na2Pb0„
který byl tehdy považován za trioxoolovičitan (metaolovičitan) sodný Na2[Pb03]. Kon
stituční vzorec, zjištěný BELLUCCIM a PARRAVANEM, však tím nebyl popřen. Nestalo by se
tak ani tehdy, kdyby u sodné sloučeniny, vzniklé odštěpením vody, skutečně šlo o trioxo
olovičitan, protože při zahříváni může snadno dojít ke změně struktury.
Bezvodou sloučeninu Na2Pb01 lze připravit ve dvou modifikacích. První (šedozelená)
je izotopická s Na2Sn0a (viz str. 577); druhá (tmavě zelená) má mřížku chloridu sod
ného, v níž jsou místa kationtů obsazena ionty Li+ a Sn<+ ve zcela neuspořádaném rozdělení
(LANG G., 1954). V obojím případě má sloučenina strukturu podvojného kysličníku, není
tedy trioxoolovičitanem.
Kysličník olovičitý je silným oxidačním činidlem. Zahříván s koncentrovanou

kyselinou sirovou uvolňuje kyslík, s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou
chlor. Kyslík odštěpuje již při mírném zahřívání. Jestliže jej třeme se snadno
hořlavými látkami jako sírou nebo červeným fosforem, dochází ke vznícení. Na
tom je založeno použití kysličníku olovičitého při výrobě zápalek. K tomuto účelu
se používá i olovičitanu vápenatého (ve směsi s chlorečnanem draselným). V ele
mentární analýze podle DENNSTEDTA slouží kysličník olovičitý k absorpci N02,
S02> Cl2, HCI, Br2 a HBr; mírně zahřátý kysličník je kvantitativně zachycuje.
Při rozkladu kysličníku olovičitého kyselinami se netvoří peroxid vodíku.
Kysličník olovičitý se tedy neodvozuje od hydroperoxidu jako peroxidy, o nichž
bylo mluveno v předešlém výkladu, např. peroxid barnatý Ba02• Konstituce
kysličníku olovičitého je dána vzorcem 0=Pb=01). Olovo je v něm čtyřmocné.
Krystalová mřížka kysličníku olovičitého souhlasí zcela s mřížkou kysličníku cíniči

tého, až na její rozměry (a = 4,93, c = 3,37 A). - Kysličník olovičitý obsahuje ve vy
sušeném stavu obvykle ještě malé množství vody, kterou z něho nelze zcela odstranit za
hříváním na vzduchu nebo ve vakuu bez současného odštěpení kyslíku. Naproti tomu se
J. KRUSTINSONsov(( l934-37)podařilo získat bezvodý kysličník olovičitý sušením v proudu
kyslíku asi při 250 °C. Tlak kyslíku dosahuje 1 atm teprve při 344 °C. Platí to pro poměrně
hrubozrnný kysličník olovičitý. Ve velmi jemném stavu, v jakém se získá např. elektro
lytickým vylučováním, má podstatně vyšší tlak kyslíku.
Ve Skotsku a v ldahu v USA se vyskytuje přirozený kysličník olovičitý ve velmi
jemných krystalcích šedočerné barvy, avšak na drsném střepu se otírá hnědě (plattnerit).
Suřík (minium) Pb304 vzniká jako živě červený prášek při zahřívání jemně
rozptýleného kysličníku olovnatého na vzduchu asi při 500 °C. Ve směsi s lněným
olejem se ho používá v rozsáhlé míře jako olejové nátěrové barvy, chránící železo
před rezavěním, dále ke kytování mezi plechy a trubkami. Při technické výrobě
se obvykle vychází z práškovitého kysličníku olovnatého (massikotu), který se
zahřívá v proudu vzduchu za neustálého mícháni. Ještě jasnější oranžově červený
suřík (pařížská červeň, satumová červeň) se získá, vyjde-li se z kysličníku získaného
rozkladem uhličitanu nebo dusičnanu olovnatého.
Ve vodě je suřík téměř nerozpustný. Rozpouští se však v roztaveném ledku
a krystaluje z něho v drobných, dvojlomých hranolech. Hustota obyčejného kypré
ho suříku je mezi 8,8 a 9,2 g/cm3• Zahříváním se suřík barví temně, ochlazením se
vrací jeho původní zbarvení.
1) Mřížku Pb02 lze chápat jako molekulovou mřížku, jako všechny mřížky rutilového
typu (viz obr. 64, str. 295). Hledíme-li však na ni jako na koordinační mřížku, připadá
na každý atom olova 6/3 samostatných, vzájemně nesloučených atomů kyslíku, z čehož
vyplývá rovněž čtyřmocenství olova (v elektrochemickém smyslu).
Zahřívá-li se suřík ve vakuu, počíná asi při 400 °C odštěpovat kyslík. Kolem
550 °C dosahuje tlak kyslíku 1/5 atmosféry, tj. parciálního tlaku vzdušného kyslíku.
Nad touto teplotou dochází tedy i na vzduchu k rozkladu. Potlačíme-li disociaci
zvýšením tlaku, taje suřík při 830 °C.
Zředěnou kyselinou dusičnou se suřík rozkládá za vzniku dusičnanu olovnaté
ho a kysličníku olovičitél!o. Suřík lze pravděpodobně považovat za tetraoxooloviči
tan olovnatý Pb2[Pb04]. Ze není pouhou směsí kysličníku olovnatého a olovičitého,
plyne již z jeho rozkladného tlaku, rozdílného od rozkladného tlaku PbOú bylo
to však prokázáno také rentgenograficky. O mřížkové struktuře Pb304 viz.
S. T. GRoss, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1107 (1943).
Podle rentgenografických výzkumů LE BLANCA (1932) existuje kromě červené modi

fikace také černá modifikace suříku. Lze ji získat jak přímým slučováním PbO s 02, tak
také z Pb02 rozkladem pod 389 °C. Při 390 °C se černý suřík (monotropně) přeměňuje
v obyčejný suřík červený. ,
Olověné akumulátory. - Akumulátory[95-08] slouží k akumulaci (hromadění)
elektrické energie. Při „nabíjení" se přeměňuje elektrická energie pomocí vratného elektro
chemického pochodu v energii chemickou; při „vybíjení" se používá· téhož pochodu,
probíhajícího však v obráceném směru, aby se nahromaděná elektrická energie opět zís
kala.
Nejdůležitější je zatím stále ještě akumulátor olověný. V zásadě se skládá ze dvou
mřížkovitých olověných desek, ponořených do kyseliny sírové hustoty 1,15-1,20 g/cm•;.
jedna z desek je vyplněna kysličníkem olovičitým, druhá houbovitým olovem. Místo dvou
se používá často více desek, nepříliš od sebe vzdálených, které jsou řazeny střídavě, přičemž
desky téhož druhu jsou vzájemně spojeny. Spojíme-Ji desky nestejného druhu drátem,
protéká proud od desky s kysličníkem olovičitým, kterou lze poznat podle její hnědé barvy,
k šedé desce s olovem. Elektrický proud má původ ve snaze olova, přítomného v kysličníku
olovičitém v kladně čtyřmocném stavu, vybíjet se za odevzdávání kladné elektřiny, tj. za
přijímání elektronů:
PbH + 2 e Pb2+, .
} na kladne desce
=
popř. PbO, + 4 H' + 2 e Pb" + 2 H20

=
Na záporné desce vstupuje současně do roztoku kovQvé olovo jako kladně dvojmocný
ion: Pb Pb"' + 2 e.
Ionty Pb", vznikající v obou případech, se slučují s ionty kyseliny sírové SO� na
síran olovnatý, který je nerozpustný a zaujímá proto místo Pb02, popř. Pb. Pochody na
obou elektrodách lze tedy vcelku vyjádřit roynicemi
Pb02 + 4 H' + so·; + ·2 e = PbSO. + 2 H20 (8)
Pb+ SO� PbSO, + 2 e (9)
Spojením obou rovnic získáme celkový chemický pochod akumulátoru:
Pb02 + Pb + 2 H2SO, 2 PbSO, + 2 H20
Rozdíl napětí mezi oběma deskami, udržovaný uvedenými pochody, je asi 2 volty.
Vložíme-li na desky vnější napětí obráceného směru, přesahující napětí akumulátoru, tedy
tak, že spojíme kladnou desku s kladným pólem vnějšího zdroje proudu, pochody na.
elektrodách probíhají opačně. Na desce spojené s kladným pólem vnějšího zdroje se ionty
Pb"" nabíjejí opět na ionty Pb····, které ihned reagují s vodou podle rovnice
.
Pb. .. + 2 H20 =
Pb02 + 4 H'
Na druhých deskách se redukcí iontů Pb" vylučuje opět olovo. Vysoké přepětí, které jeví
vodík při vylučování na olovu (viz str. 64), je způsobeno tím, že se vybíjejí ionty Pb·
a nikoliv ionty H", ačkoliv olovo stojí v elektrochemické řadě napětí vlevo od vodíku a mimo
to se jeho vylučovací napětí zvyšuje vlivem malé aktivity iontů Pb"' v důsledku malé roz
pustnosti PbSO,; naproti tomu vylučovací napětí iontů H+ se snižuje jejich velkou aktivitou
v silné kyselině.
Při vybíjení klesá koncentrace kyseliny sírové, protože se tvoří voda; při nabíjení
koncentrace opět stoupá, poněvadž se voda spotřebuje. Stav nabití akumulátoru se dá tedy
kontrolovat hustotou kyseliny. Jestliže se v nabíjení pokračuje i potom, když byl spotřebo-
Olovo: Akumulátory - Chlorid olovnatý 591
.
ván síran olovnatý vyloučený na deskách, tedy nejsou-li již k dispozici ionty Pb ", vyvíjí se
na olověné elektrodě vodík, na elektrodě s kysličníkem olovičitým kyslík: akumulátor „vře".
Poněvadž je k tomu třeba vyšších napětí než k vybíjení, popř. než ke zvýšení nábojů iontů
Pb„ (při jejich normální koncentraci), stoupá před koncem nabíjení značně svorkové na
pětí. Během vybíjení napětí rychle klesá na 2 V, aby pak zůstalo po dlouhou dobu téměř·
stálé, a to tím dokonaleji, čím me]lší je vybíjecí proud. Je-li tento proud větší, ochuzuje se
okolí kladné desky o kyselinu, protože se spotřebovaná kyselina nemůže dosti rychle do
plňovat difúzí. S tím je při vybíjení spojen pokles napětí, neboť sklon kysličníku olovičitého
k vybíjení je v silně kyselém roztoku větší než v roztoku slabě kyselém.
Protože z uvedených důvodů a nadto také pro spotřebu elektrické energie k pře
konání odporu kyseliny (jak při nabíjení, tak při vybíjení) je nabíjecí napětí vždy vyšší než
vybíjecí, jsou v akumulátorovém provozu ztráty elektrické energie nevyhnutelné. V praxi
se počítá se ztrátou 20-25 %.
Olovnaté soli
K připravě olovnatých solí se většinou vychází z kysličníku olovnatého nebo·

z kovového olova. Olovo se převádí kyselinou dusičnou ve snadno rozpustný
dusičnan olovnatý nebo působením par kyseliny octové za přístupu vzduchu
a kysličníku uhličitého v olovnatou bělobu (zásaditý uhličitan olovnatý). Dobře
nebo jen nepříliš obtížně rozpustné soli olova lze získat přímo rozpouštěním
kysličníku nebo běloby olovnaté v příslušných kyselinách. Málo rozpustné slou
čeniny se získají ze sloučenin snadno rozpustných (dusičnanu a octanu olovnatého)
podvojnými přeměnami.
Chlorid olovnatý PbCI2 tvoří bílé, hedvábně lesklé kosočtverečné krystaly
e = 5,9 g/cm3, teploty táni 498°C, teploty varu 954 °C. Ve vodě je poměrně málo
rozpustný (viz tab. 97). Vylučuje se proto přísadou chloridových iontů z nepříliš
zředěných roztoků olovnatých solí.
V lihu je chlorid olovnatý mnohem méně rozpustný než ve vodě. Lépe než
ve vodě se rozpouští v glycerinu (2,04 g ve 100 g).
Technická příprava chloridu olovnatého se děje rozpouštěním kysličníku nebo zásadi
tého uhličitanu olovnatého (běloba olovnatá) v kyselině chlorovodíkové (10) nebo roz
pouštěním granulovaného olova ve zředěné kyselině dusičné a srážením kyselinou chloro-
vodíkovou (11); kyseliny dusičné, uvolněné v druhé části pochodu, může se potom znovu
použít k rozpouštění olova.
PbO + 2HCI PbCI2 + H20 } (10 )
Pb3(0H)2(C03)2 + 6 HCI 3 PbCI2 + 2 C02 +4 H20
3Pb + 8HN03 3 Pb(NOs)2 + 2 NO + 4 H20 } (11)
"Pb(N03)2 + 2 HCI PbCl2 + 2 HN03
V proudu kysličníku uhličitého lze chlorid olovnatý předestilovat bez roz

kladu. Zahříván na vzduchu podléhá hydrolytickému rozkladu působením vzdušné
vlhkosti. Zahříváním v proudu vodíku nebo zahříváním s uhlím za přítomnosti
vodní páry se redukuje na kov.
Roztavený chlorid olovnatý tuhne na rohovitou hmotu. V roztaveném stavu
a také ve vodném roztoku za obyčejné teploty má značnou elektrolytickou vodi
vost. Jeho roztoky reaguji na lakmus kysele; přesto je stupeň hydrolytického štěpení
jen malý (podle LEYE činí při 100 °C v O,Olnormálním roztoku asi 0,6 %). Chlorid.
olovnatý není v mírně zředěných roztocích úplně disociován. V koncentrovaných
roztocích je schopen adovat nadbytečné ionty Cl' za vzniku komplexních iontů.
Proto se rozpustnost chloridu olovnatého přísadou větších množství chloridů
nebo HCI zvyšuje (malým množstvím iontů Cl' se snižuje). Halogenosoli olovnaté
(halogenoolovnatany), známé v tuhém stavu, odpovídají hlavně typům M�PbC14
a MIPbCl3; vedle toho se vyskytuji také zástupci jiných typů, např. MIPb2<?15•
Neúplná disociace chloridu olovnatého resp. existence iontových párů (ionto

vých dipólů) PbCl+ se projevuje zřetelně ve světelné absorpci v ultrafialové oblasti.
Z obr. 116 je zřejmé, že extinkční křivky roztoků PbCl2, jejichž molární koncen
.trace je větší než 0,001, se odlišují od křivek Pb(Cl04)2, který je zcela disociován
a jehož extinkční křivky souhlasí
s křivkou I na obr. 116. Vznikají
208S 221 nm
přeložením dvou pásů, z nichž první
,....-,
(s maximem při 208,5 nm) pochází od
/. /
I
'
'
iontů Pb··, druhý (s maximem při
I 'n. 227 nm) od iontů PbCr. Kdyby byly
I ' přítomny pouze ionty PbCr, dostali
\
\ bychom křivku čárkovanou. Všechny
\ křivky se protínají v jednom bodě
I
I
\
\ (izosbetický bod, viz str. 431), což je
znamení, že jde o zcela definovanou
�5 \ / \
\
..
rovnováhu Pb + O' .= PbCr.
\ I \ V tab. 96 jsou uvedeny rovnovážné
,_/ \
I. 0,00003 molu/I konstanty pro jednotlivé soli:
l/.Q,0009 molu/I.
/U.�OOJ molu/I [PbX']
IY.u,01 molu/i K1 =
J.O Y. O,OJ molu/I I. [Pb"] . [X'] '
'2ou 210 uo 2JO 2110 250 [PbX2]
Ylnová déllra, ffh1 K2 = [PbX·]. [X']
Obr. 116. Extinkční křivky roztoků chloridu
olovnatého o různých koncentracích . [Pbx;]
Ka =
(podle FROMHERZE) [PbX2] • [X'] '
[Pb�"]
K 4 = [PbXJ . [X']
Tabulka 96
Konstanty stdlosti iontových párů (iontové dip6ly) nedisociovaných molekul
a komplexních iontů olovnatých solí (při 25 °C)
I
Chlorid olovnatý
I Bromid olovnatý
I Jodid olovnatý
I Rhodanid olovnatý
K, 20,2 23,7 35,2 3,5

K, 1,5 2,1 34,7 2,1
K. 0,15 5,6 1,7 -
K, 0,32 -
4,5 -
Chlorid olovnatý má kosočtverečnou mřížku, v níž je každý atom Pb obklopen 9

atomy Cl; dva atomy Cl leží atomu Pb nejblíže (vzdálenost: 2,67 A), třetí atom Cl má
vzdálenost 2,88 A; vzdálenost zbývajících šesti atomů Cl leží mezi 3,05 a 3,29 A.
Chlorid olovnatý tvoří snadno také zásadité chloridy, které můžeme považovat za
sloučeniny PbCl2 s PbO a s Pb(OH)2• Některé se vyskytují v přírodě v krystalickém stavu,
např. 2 PbO . PbC12 (mendipit). Srážením horkého koncentrovaného roztoku chloridu
-olovnatého vápennou vodou se získá sloučenina Pb(OH)2• PbCl„ která přichází do obchodu
jako malířská barva (PATTINSONOVA běloba). O konstituci této sloučeniny viz str. 586.
Také s pyridinem a thiomočovinou tvoří chlorid olovnatý adiční sloučeniny.
Bromid olovnatý PbBr2, který lze získat analogicky jako chlorid, krystaluje z horké
vody v bílých kosočtverečných jehlicích, hedvábně lesklých, hustoty 6,6 g/cm•. Jeho roz
pustnost viz v tab. 97. Při 373°C taje na červenou kapalinu, která ochlazením opět tuhne
Olovo: Halogenidy olovnaté - Octan olovnatý 593
v bílou rohovitou hmotu; teplota varu je 916°C. Na světle bromid olovnatý pozvolna
černá vlivem vylučování kovu.
Bromid olovnatý tvoří podobné podvojné soli a ostatní adiční sloučeniny jako chlorid.
z roztoku obsahujícího velké množství bromovodíku krystaluje jako hydrát PbBr2. 3 H.O;
může však adovat také HBr.
Jodid olovnatý PbJ2 se vylučuje z roztoků olovnatých solí přidáním iontů J'
jako žlutá sraženina, která se při překrystalováni z horké vody přeměňuje v nád
herné zlatolesklé lístky. Jeho hustota je 6,2 g/cm3, teplota táni 412 °C, teplota varu
asi 900 °C. Při zahřívání se jodid olovnatý barví nejprve cihlově červeně a nakonec
hnědočerveně; ochlazením se vrací jeho původní zbarvení.
Tabulka 97
Mřížková struktura a rozpustnost halogenidů olOfJtllltých ve vodě
PbF,
I PbCl,
I
PbBr,
I PbJ,
Mřížková struktura ex) typ PbC12 typ PbC11 typ PbCl1 typ brucitu
{J) typ kazivce
Rozpustnost, milimoly v litru
při 25 °C 5,5 38,8 26,5 1,6
I
Rozpustnost, milimoly v litru
při 100 °C - 119 124 9
Rozpustnost jodidu olovnatého ve vodě je mnohem menší než rozpustnost

chloridu (viz tab. 97). Vodný roztok této intenzivně žlutě zbarvené sloučeniny je
zcela bezbarvý. To se vysvětluje vlivem koordinačního čísla na zabarvení (viz
2
str. 347). Zatímco v krystalické sloučenině je každý ion Pb + obklopen čtyřmi
ionty J-, jsou v roztoku, jak je zřejmo z tab. 96, přítomny komplexní ionty PbJ�'
jen ve zcela podřadném množství. Z roztoků obsahujících jodovodík krystaluje
adiční sloučenina PbJ2• HJ . 5 H20. Jsou známy také četné krásně krystalujíci
podvojné soli jodidu olovnatého. Většina z nich je hydratovaná.
Jodid olovnatý má strukturu vrstevnaté mřižky (brucitový typ, viz obr. 62, str. 290;
a = 4,59, c = 6,86 A).
Fluorid olovnatý PbF 2 je po jodidu olovnatém nejméně rozpustný olovnatý halo
genid. Získá se jako bílý prášek hustoty 8,24 g/cm• působením vodného roztoku kyseliny
fluorovodíkové na uhličitan nebo hydroxid olovnatý. Teplota tání této sloučeniny je 818 °C,
teplota varu 1292°C, rozpustnost viz tab. 97, slučovací teplo 159 kcal/mol. - Fluorid
olovnatý je dimorfní. Kosočtverečná modifikace ex - PbF2, stálá za obyčejné teploty se nad
220°C přeměňuje v krychlovou modifikaci P - PbF2• Modifikace ex Cerentg. 8,37 g/cm•) =
má stejnou mřížku jako PbCl.; modifikace {J Cerentg. = 7,68 g/cm 3 při 25 °C) krystaluje podle
kazivcového typu (ak 5,93 A). Vzájemná přeměna obou modifikací probíhá obvykle
=
velmi zvolna.
Kyanid olovnatý Pb(CN)2 se vylučuje z roztoků olovnatých solí přidáním iontů CN'
jako bílá sraženina nerozpustná ve vodě, v kyselinách rozpustná za rozkladu.
Rhodanid olovnatý Pb(SCN)2 vzniká reakcí octanu olovnatého s rhodanidem drasel
ným ve vodném roztoku jako bílé, ve vodě málo rozpustné krystalky.
Kyanid i rhodanid olovnatý mají sklon k tvorbě podvojných solí s halogenidy olov-
'
natými.
Octan olovnatý Pb(C2H302)2 se připravuje rozpouštěním kysličníku o]ov

natého v kyselině octové. Ve vodě je velmi dobře rozpustný (50 g při 25 °C, 200 g
při 100 °C ve 100 g vody). Při odpařováni roztoku se vylučuje jako hydrát
Pb(C2H 02)2• 3 H20 v čirých jednoklonných krystalech hustoty 2,50 g/cm3 a tep-
3
3
loty varu 75 °C. Bezvodá sůl má hustotu 3,25 g/cm a taje teprve při 280 °C. Pro·
svou intenzivně sladkou chuť, kterou však provází nepříjemně kovová pachuť,
nazývá se octan olovnatý také olovnatý cukr. Je prudce jedovatý.
Octan olovnatý slouží v technice často jako výchozí produkt k přípravě jiných
sloučenin olova. Používá se ho také v barvířství a tiskařství. V lékařství se po
užívá zředěného roztoku octanu olovnatého k obkladům.
Papír napojený octanem olovnatým doutná po zapálení jako troud. Vodné
roztoky octanu olovnatého mohou rozpouštět větší množství kysličníku olovnatého.
Roztoky takto připravené nazýváme olověný ocet. Obsahuji zásadité octany, např.
Pb(OH)(C2H302) a Pb3(0H)4(C2H302)2• Octan olovnatý snadno aduje také jiné
sloučeniny olova, především halogenidy olovnaté. Slučuje se také s jinými octany
na podvojné soli, např. s octanem sodným na NaPb(C2H302)3• 3 H20 (triacetato
olovnatan sodný).
Mravenčan olovnatý Pb(CH02)„ lesklé kosočtverečné hranolky snadno rozpustné
ve vodě (16 g ve 100 g při 16°C), je svým chováním velmi podobný octanu olovnatému.
Liší se od něho malou rozpustností v lihu.
Šťavelan olovnatý PbC20, se vylučuje jako bilá sraženina z roztoků olovnatých
solí po přidání iontů C20·;. Jeho rozpustnost ve vodě je asi 2 mg v 11 při 25°C.
Dusičnan olovnatý Pb(N03)2 se připravuje rozpouštěním kysličníku, zá

saditého uhličitanu nebo granulovaného olova v horké zředěné kyselině dusičné
a krystalizací roztoku obsahujícího malý nadbytek kyseliny dusičné (aby se za
bránilo znečištěnÍ"zásaditými solemi). Získá se jako vedlejší produkt při přípravě
kysličníku olovičitého z minia. Používá se ho při výrobě zápalek a také jako výchozí
látky k přípravě jiných sloučenin olova.
Dusičnan olovnatý se vylučuje z kyselého roztoku ve velkých čirých krystalech
krychlové soustavy; jeho hustota je 4,53 g/cm3• Rozpustnost v čisté vodě je
při o 20 40 60 80 100 °C
38,8 56,5 75 95 115 139 g ve 100 g vody
Zahříváním se dusičnan olovnatý rozkládá podle rovnice

Pb(NOa)2 PbO + 2 N02 + 1/2 02
Také dusičnan olovnatý tvoří ochotně adiční sloučeniny, zejména s kyslič
níkem olovnatým (zásadité dusičnany) . Ve vodném roztoku dusičnanu olovnatého
se za obyčejné teploty nepodařilo dokázat hydrolýzu.
Vodný roztok dusičnanu olovnatého silně koroduje kovové olovo. Příčina je podle
A. THIELA (1920) v tom, že dusičnan olovnatý za přechodu ve žlutý dusitan oxiduje olovo
a napadá přitom hlavně místa menší čistoty olova, tj. hmotu uloženou mezi jednotlivými
krystality (viz str. 604), v niž jsou nahromaděny veškeré nečistoty kovu, protože jako
„eutektikum" obsahuje naposled tuhnoucí složky taveniny (viz kap. 13).
Uhličitan olovnatý PbC03 se v přírodě vyskytuje jako cerussit, izomorfní

s aragonitem, stroncianitem a witheritem. Uměle se získá zaváděním kysličníku
uhličitého do zředěného roztoku octanu olovnatého, anebo přidáním octanu nebo
dusičnanu olovnatého k roztoku uhličitanu amonného za chladu jako krystalická
3
sraženina hustoty 6,53 g/cm. • Rozpustnost ve vodě je nepatrná, prakticky asi
0,3 mg ve 100 g vody (závisí na obsahu kyseliny uhličité ve vodě).
Zahříváním se dá uhličitan olovnatý snadno štěpit na kysličník olovnatý
a kysličník uhl�čitý. Již za teploty málo nad jOO �C dosahuje tlak kysličníku uhliči-
.
teho 1 atmosfory; ' ·
Olovo: Dusičnan olovnatý - Běloba olovnatá 595
Přidáme-li k vodným roztokům olovnatých soli za tepla alkalický uhličitan,

vylučuje se zásaditý uhličitan olovnatý. Vzniká také z neutrálních uhličitanů, po
vaříme-li je s vodou za současného zaváděni proudu vzduchu, prostého kysličníku
uhličitého. V čistém stavu má složeni Pb(OH)2• 2 PbC03• Používá se ho pod
názvem běloba olovnatá v rozsáhlé míře jako nátěrové barvy.
Běloba olovnatá. - Tato důležitá nátěrová barva [1°1] se připravuje růz
nými způsoby, a to buď na „suché cestě" jako způsob holandský a německý,
nebo na „mokré cestě" jako způsob francouzský a elektrochemický.
1. Holandský způsob je nejstarší, provádí se však ještě i nyni ve velkém měřítku.
Postupuje se při něm tak, že se tenké, spirálně stočené olověné desky vystaví působení par
kyseliny octové v hrncích, které jsou uloženy v mrvě nebo jiné tlející látce. Proces tlení
poskytuje teplo, nutné k pozvolnému odpařování kyseliny octové, a zároveň kysličník
uhličitý, potřebný k přeměně primárně vzniklého zásaditého octanu olovnatého na zásaditý
uhličitan. Pochody důležité pro vznik běloby olovnaté lze vyjádřit těmito rovnicemi:
Pb + 2 HC2Ha02 + 1/2 02 Pb(C2Ha02)2 + H20
Pb(C2Hs02)1 + H20 Pb(OH)(C.H,O,) + HC2Hs02
6 Pb(OH)(C2H102) + 2C02 Pb,(OH).(C08)2 + 3 Pb(C2H102)2 + 2H20
běloba olovnaté
Tyto reakce probíhají vedle sebe tak dlouho, až ustane vývoj kysličníku uhličitého
nebo až se spotřebuje olovo.
2. Při německém způsobu se zavěsí olověné desky do komor, do nichž se zavádějí
páry kyseliny octové a kysličník uhličitý, vyráběný spalováním koksu. V podstatě potom
probíhají stejné reakce jako při výrobě podle holandského způsobu.
3. Francouzský způsob pracuje na „mokré cestě". Je založen na tvorbě zásaditého
uhličitanu olovnatého při uvádění kysličníku uhličitého do roztokli zásaditého octanu
olovnatého, které se získají rozpouštěním kysličníku olovnatého ve vroucím roztoku octanu
olovnatého. Na stejném principu jako způsob francouzský je založen anglický a v Sovětském
svazu používaný hebrejský způsob; u těchto způsobů se však nepracuje s roztoky, nýbrž
s hmotami těstovité konzistence, obsahujícími jen malá množství vody.
4. Elektrochemické způsoby se uskutečňují tak, že se olověné desky zavěsí jako
anody do roztoků vhodných elektrolytů, např. do roztoku chloridu sodného, k němuž byl
přidán uhličitan sodný, a při průchodu proudu se současně zavádí kysličník uhličitý..
Olovo přecházející do roztoku se přitom vylučuje jako zásaditý uhličitan:
Pb = Pb"+ 2e
3 Pb"+ 2 OH' + 2 co; = Pb,(OH).(CO,).
Běloba. olovnatá je těžký, hutný amorfní prášek, který se velmi ochotně·
spojuje s olejem. Má největší krycí schopnost ze všech bílých pigmentů. Ne
výhodou je, že na vzduchu obsahujícím stopy sirovodíku zvolna tmavne (vznikem
sirníku olovnatého). K obchodním druhům je většinou přimíšen síran barnatý
(blanc-fixe). Až do obsahu 20 % síranu barnatého se krycí schopnost běloby
olovnaté nemění, zvyšuje se však její roztíratelnost. Pro zlevnění se však k ní
často přidává síranu barnatého . mnohem více.
Chroman olovnatý PbCr04 je rovněž důležitý pigment (chromová žluť)..
Technicky se vyrábí smíšením roztoku octanu olovnatého s roztokem dvojchromanu.
draselného, okyseleným kyselinou sírovou, za obyčejné teploty. Chroman olovnatý se za
těchto podmínek vylučuje jako jasně žlutý prášek:
·
2Pb"+ Cr,O; + H,O = 2 PbCrO, + 2 ff

Sráží-li se neutrálními roztoky chromanu, získají se temněji zbarvené odstíny.
V přírodě se chroman olovnatý vyskytuje ve žlutočervených jednoklonných je

hlicích či hranolech e 5,9-6,0 g/cm3 jako krokoit, kallochrom. Ve vodě je chroman.
olovnatý velnii málo rozpustný (asi 0,01 mg ve 100 g vody), dobře se„však roz-·
poušti v kyselině dusičné a dosti dobře také v alkalických louzích. Při zahřívání
taje nejprve bez rozkladu, může však odevzdávat část svého kyslíku jiným, ne
snadno oxidovatelným látkám. Používá se ho proto v elementární analýze ke spalo
vání sirných látek.
Promícháním ovlhčeného, jemně rozmělněného chromanu olovnatého s kysličníkem
<>lovnatým nebo srážením roztoků zásaditých olovnatých soli neutrálními chromany se
ziskaji chromany zásadité, kterých se zčásti používá jako pigmentů (chromová červeň).
Zásaditý chroman olovnatý složení 2 PbO . PbCrO, se vyskytuje v přírodě jako phonicit
(melanoc�oit) v podobě temně červených krystalických lístků hustoty 5,75 g/cm8•
Síran olovnatý PbS04 se vylučuje jako bílá práškovitá sraženina po přidání

zředěné kyseliny sírové k roztokům soli olovnatých. Ve vodě je málo rozpustný
(asi 40 mg v litru). Mnohem lépe se rozpouští v koncentrovaných silných kyselinách
(chlorovodíkové, dusičné, sírové). Při zřeďování se jeho největší část opět vylučuje.
Také roztoky octanu sodného a amonného mohou rozpouštět značná množství
síranu olovnatého. Jeho rozpustnosti v amoniakálních roztocích vínanu amon
ného se využívá v analytické chemii k rozlišeni a odděleni síranu olovnatého od
jiných bílých látek nerozpustných ve vodě, jako síranu barnatého, kysličníku
křemičitého atd., které jsou ve vínanu amonném nerozpustné.
Zvýšeni rozpustnosti uvedenými látkami je způsobeno zčásti tim, že síran olovnatý
s nimi tvoří sláběji disociované sloučeniny (např. přidáním octanových iontů málo disocio
vaný octan olovnatý), a částečně tvorbou komplexů.
Také v koncentrovaných alkalických louzích se síran olovnatý rozpouští;

v tomto případě vznikají alkalické hydroxoolovnatany.
V přírodě se síran olovnatý vyskytuje často v krásně vyvinutých velkých
krystalech kosočtverečné soustavy hustoty 6,1 až 6,4 g/cm3 jako minerál anglesit.
Krystalky jsou v čistém stavu čiré jako sklo (nazývají se proto také „olověné sklo").
Nezřídka však jsou zbarveny obsaženými nečistotami.
Kromě kosočtverečné modifikace (o struktuře viz str. 312) se síran olovnatý vy
skytuje také v modifikaci jednoklonné. Na zcela ojedinělých místech ji v této podobě na
lézáme také v přírodě (např. na Sardiníi).
Teplota táni síranu olovnatého je mezi 1150 a 1200 °C. Přesně se nedá určit, protože
sloučenina se při 1000 °C začíná rozkládat.
Síran olovnatý může adovat kysličník olovnatý za vzniku zásaditých solí. Tvoří také
podvojné soli, např. (NH,)2Pb(SO,)„ bezbarvé a průhledné krystalky.
Sirník olovnatý PbS se vylučuje jako černá sraženina při zavádění sirovodíku
<lo roztoků olovnatých solí. Lze jej získat také přímým slučováním jeho složek
(zahříváním olova v parách síry). V přírodě se hromadí ve velkých množstvích jako
leštěnec olověný (galenit), často ve velkých, dobře vyvinutých krystalech (hlavně
krychlích a osmistěnech) krychlové soustavy, modrošedé barvy, silného kovového
lesku a výborné štípatelnosti (podle ploch krychle). Hustota je 7,58 g/cm3 (mříž
ková struktura jako u chloridu sodného: ak= 5,93, PbE--+S = 2,97 A).
Při zahříváni na vzduchu se sirník olovnatý oxiduje na _síran a kysličník
olovnatý. Toho se využívá při „pražení" ve výrobě tohoto kovu. Zíháním v proudu
vodíku se sirník olovnatý zvolna redukuje na kov. Kysličník uhelnatý naproti
tomu působí na něj jen slabě; s chlorem dává za žáru chlorid olovnatý a chlorid
sirnatý. Směs sirníku a dusičnanu olovnatého začíná hořet asi při 50 °C. Tavením
se sodou za přístupu vzduchu se ze sirníku uvolňuje kov, a to tak, že nejprve se
sirník oxiduje na síran a ten pak reaguje s další částí sirníku za vzniku S02 a olova.
Olovo: Síran olovnatý - Sirník olovnatý - Sloučeniny olovičité 597
Rozpustnost sráženého sirníku olovnatého ve vodě je asi 0,8 mg v 1 litru.

Také ve zředěné kyselině chlorovodíkové a sirové je prakticky nerozpustný, dobře·
rozpustný je však ve zředěné kyselině dusičné, protože tato kyselina oxiduje síru.
Koncentrovaná kyselina chlorovodíková jej rozkládá za vývoje sirovodíku a právě
tak kyselina citronová, pravděpodobně pro svou snahu vytvářet komplexy.
Sirník olovnatý taje asi při 1110 °C. Roztavený je v každém poměru mísitelný
se sirníkem železnatým, měďným a stříbrným. Eutektika (viz str. 606) jsou při
863 °C a 30 % FeS, popř. při 540 °C a 51 % Cu2S, popř. při 630 °C a 77 % Ag2S.
Sloučeniny olovičité
Sloučeniny olovičité se dělí na dvě skupiny:

1. Sloučeniny, které lze považovat za olovičité soli kyselin. Nejdůležitějšími
sloučeninami této skupiny jsou halogenidy olovičité PbX0 síran olovičitý Pb(S04)2:
a octan olovičitý Pb(C2H302)4• Kromě těchto sloučenin, které jsou popsány dále,
známe však ještě jiné sloučeniny olovičité, např. dihydrofosforečnan, chroman
a také olovičité soli různých organických kyselin.
2. Olovičité sloučeniny, které nemají solný charakter. Patří k nim hydrid olovičitý
PbH, a alkylové sloučeniny olovičité typu PbR, (R = alkyl). Naopak alkylové oloviči
té sloučeniny typu PbR3X a PbR2X2 (X= zbytek kyseliny) mají vysloveně cha
rakter solí a patři do prvé skupiny.
Zásada, popř. jejf anhydrid, který je základem olovičitých soli, je kysličník
olovičitý Pb02. Olovičité soli vznikají rozpouštěním tohoto kysličníku v kyseli
nách. K přípravě se často hodí lépe elektrolýza koncentrovaných roztoků přísluš
ných solí olovnatých, okyselených kyselinou sirovou.
Vodou se olovičité soli hydrolyzuji a vylučuje se kysličník olovičitý.
Olovičité soli mají sklon k tvorbě acidosloučenin adici soli silnějších zásad, např.:
hexachloroolovičitan draselný
Pbcl4 + 2 Kel = K2 [pbcl6] (izomorfní s K,[PtCJ,J)
Acidoolovičitany jsou mnohem stálejší než volné soli olovičité a existuji někdy
i v takových případech, kdy volné soli nejsou stálé.
Halogenidy olovičité a halogenoolovičitany. Kysličník olovičitý se
-
rozpouští v kyselině chlorovodíkové za vzniku chloridu olovičitého, který se však

velmi snadno rozkládá a odštěpuje chlor:
Pb02 + 4 HCI = PbC14 + 2 H20; PbC14 ,.::: PbCl2 + Cl2 (12)
Pochod znázorněný druhou rovnicí je vratný; chlorid olovnatý může tedy ve vod
ném roztoku vázat chlor za vzniku chloridu olovičitého. Pokusy o získáni chloridu
olovičitého z roztoku byly dlouho bellvýsledné, poněvadž se snadno rozkládá.
Příprava v čistém stavu se podařila r. 1893 H. FRIEDRICHOVI, který z roztoku soli
olovičité, získaného působením chloru na chlorid olovnatý suspendovaný v kyseli
ně chlorovodíkové, vyloučil nejprve komplexní sůl (NH,)2[PbCl6] a tu potom
rozložil vnášením do chlazené kyseliny sirové: (NH,MPbCl6] + H2SO, =
= (NH4)2S04 + 2 HCI+ PbCl4• Chlorid olovičitý, který je v koncentrované

kyselině sírové nerozpustný, se přitom vylučuje jako těžká žlutá kapalina, silně
lámající světlo.
Chlorid olovičitý PbCl„ za obyčejné teploty kapalný, hustoty 3,18 g/cm• při 0°C,
tuhne asi při -15 °C ve žlutou krystalickou hmotu. Na vzduchu silně dýmá, poněvadž
se vodou hydrolyticky štěpí. Je tedy zřetelně vratná i první z obou reakci, vyjádřených
uvedenými rovnicemi.
Mnohem stálejší než chlorid olovičitý jsou chloroolovičitany M�[PbC16]

(hexachloroolovičitany), odvozující se z něho adici jiných chloridů.
Kromě již uvedené amonné soli (NH.)2[PbCl1] byly izolovány také jiné dobře krystalu
jící soli tohoto typu, z nichž některé snášejí bez rozkladu zahřívání na 200 °C. Čistou vodou
se však všechny štěpí při obyčejné teplotě a vylučuje se Pb02• Alkalické hexachlorooloviči
tany jsou izomorfní s alkalickými hexachlorocíničitany a hexachloroplatičitany (viz str.
527). Reakci chloroolovičitanů s bromidem nebo jodidem draselným se podařilo získat
také bromooloviči.tany �[PbBr.] a jodoolovičitany MUPbJ1]. Halogenidy olovičité, které
jsou jejich podstatou, nejsou samy o sobě stálé.
Fluorid olovičitý PbF, připravil H. VON WARTENBERG (1940) převáděním fluoru
přes PbF2 nad 250 °C. Tvoří bezbarvé čtverečné jehlice, izotypní s SnF, (a= 4,25, c =
= 8,03 Á; HOPPE R., 1962); hustota 6,7 g/cm3; slučovací teplo (z prvků) 222 kcal/mol.
Od fluoridu olovičitého se odvozuji komplexní soli typu MUPbF6] (izotypní s příslušný
mi hexafiuorocíničitany), dále komplexy M�HPbF8 (izomorfní s K9HSnF8) a sloučenina
K,PbF„ kterou je nutno pokládat strukturně za podvojnou sůl K.[PbF6] a KF, obdobně
jako (NH.)9SiF7 (viz str. 527). Z fluoroolovičitanů kovů alkalických zemin je Ba[PbF6]
izotypní s Ba[SiF6]. Sloučenina Sr[PbF6] má čtverečnou mřížku, v níž jsou oktaedry
PbF6 vzájemně spojeny do řetězů neomezené délky, probíhajících ve směru osy c, takže na
každý oktaedr připadá stechiometricky jen 5 iontů F-. Nadbytečné ionty F- jsou vloženy
do mezer kationtové mřížky. Sloučenina CaPbF8 má strukturu podvojného fluoridu; od
vozuje se od mřížky Re08 (viz II. díl) tak, že v ní zaměníme ionty 02 - za ionty F- a ionty
Res+ střídavě za ionty Ca•+ a Pb<+ (HOPPE R., 1958). Stejně jako fluorocíničitany jsou
i fluoroolovičitany bezbarvé.
Azid olovičitý Pb(N3), lze podle H. MOLLERA (1940) získat ve vodném roztoku reakcí
HN3 s Pb,O,. Červený roztok se však brzy odbarví, přičemž se vyvíjí dusík a vylučuje se
azid olovnatý Pb(N3)2• Reakce Pb02 a HN, probíhá za rozkladu, aniž se tvoří azid olovičitý.
Reakcí (NH.)2[PbCl8] s NaN3 získal MOLLER ostře páchnoucí olej, z něhož se odpařováním
vyloučily temně červené krystalické jehlice, které nemohly být analyzovány pro svůj sklon
k explozívnímu rozkladu, u nichž však jde asi o azid olovičito-amonný.
Síran olovičitý Pb(S04)2 se podle ELBSE získá nejlépe elektrolýzou asi

80procentni kyseliny sirové na olověných elektrodách za použiti hliněné nádoby
jako diafragmy.
Elektrolyzuje se proudem hustoty 2 až 6 A na čtvereční decimetr a teplota se udržuje
pod 30 °C, během poslední hodiny se však nechá stoupnout až na 50 °C. Při chladnutí
roztoku se vylučuje síran olovičitý jako nažloutlý krystalický prášek, který se rozkládá vo
dou. Přitom se objevuje jako přechodný produkt bezbarvá sloučenina Pb(OH)2S04• Dal
ším zředěním se pak tato sloučenina rozkládá a vylučuje se PbO •. Koncentrovanou kyseli
nou chlorovodíkovou se síran olovičitý rozkládá za vzniku žlutého roztoku, z něhož se po
přidáni alkalických chloridů zvolna vylučují alkalické hexachloroolovičitany. Reaguje
také s ledovou kyselinou octovou za vzniku octanu olovičitého.
Jestliže přidáme k zelenožlutému roztoku síranu olovičitého v kyselině sírové

opatrně uhličitan draselný nebo amonný, vyloučí se z něho podvojné soli olovičité
(trisulfatoolovičitany) K2[Pb(S04)3] a (NH4MPb(S04)3] jako jemné žluté prášky,
za chladu prakticky nerozpustné v koncentrované kyselině sírové.
Síran olovičitý a podvojné soli z něho odvozené předčí svými oxidačními
vlastnostmi i kysličník olovičitý.
Octan olovičitý PblC2H302)4 krystaluje při ochlazeni z roztoku síranu
olovičitého v mírně zahřáté ledové kyselině octové jako bílé jehlice teploty tání
l 75°C.
Jednodušeji může být získán působením horké ledové kyseliny octové na suřík.
Polovina octanu olovnatého, který při tom současně vzniká, může být zaváděním chloru
převedena rovněž v octan olovičitý, kdežto zbytek se vyloučí jako chlorid olovnatý:
Pb,O, + 8 HC,Ha02 Pb(C.Ha02)• + 2 Pb(C2H,0,)2 + 4 H,O (13)
2 Pb(CiH80,)2 + Cl2 Pb(C.H302), + PbCl, (14)
Olovo: Síran olovičitý � Alkylové sloučeniny 599
Obdobně lze získat soli čtyřmocného olova také s jinými organickými kyselinami, např.
propionovou, máselnou, stearovou atd. Tyto soli tají bez rozkladu; k vodě jsou však ne
stálé.
Alkylové sloučeniny olova. Alkylové sloučeniny olova, které se odvozují rovněž
-
od čtyřmocného olova, jsou zajímavé způsobem svého vzniku. Vznikají totiž, necháme-li
působit alkylové sloučeniny zinku nebo sloučeniny organohořečnaté na chlorid olovnatý.
Dalo by se očekávat, že přitom dojde k reakci (R organický radikál):
=
ZnCl2 + PbR2, popř. PbCl2 + 2 Mg <Br

R
= MgBr2 +
+ MgCl2 + PbR2
Místo alkylových sloučenin olovnatých PbR2 se však získají alkylové sloučeruny olovičité
přechází na čtyřmocný (oxidačně redukční pochod): 2 PbIIR2 =

tím, že vždy jeden atom dvojmocného olova redukuje druhý atom na kov, zatímco sám
Pb+ Pb'vR..
S chlorovodíkem nebo kyselinou dusičnou reagují alkylové sloučeniny olova za vzniku
substitučních produktů, např. PbXR3 a PbX.R2 (X Cl nebo N03), které mají plně solný
=
charakter a od nichž jsou zčásti známy také báze (resp. bazické kysličníky), které jsou jejich
základem.
Jako příklady alkylových sloučenin olovičitých uveďme: tetramethylplumban Pb(CH3)0
bezbarvá kapalina hustoty 2,03 g/cm3 a teploty varu 110 °C (stálý, je-li chráněn před svět
lem; za určitých podmínek při zapálení vybuchuje). Tetraethylplumban (běžně nazývaný
-
tetraethylolovo) Pb(C2H.)4, bezbarvá kapalina hustoty 1,652 g/cm• (při 20 °C), která vře
bez rozkladu jen za sníženého tlaku (tenze par při O °C 0,056, při 20 C 0,260, při 90 °C
°
19,0, při 152 °C 290 torrů);· je ve vodě nerozpustná a k vodě stálá. Tetrafenylplumban
-
Pb(C6H5)4 tvoří bílé jehlice teploty t�ní 224 °C.

·
Tetraethylplumbanu se používá ve velkém rozsahu ·jakó antidetonačního

prostředku pro motorové pohonné látky (množství přísady 0,08 %). Benzín,
k němuž byla přísada přidána, přichází do prodeje zabarven, aby se předešlo
poškození zdraví, k němuž může dojít při použití tohoto benzínu pro jiné účely.
Rušivě působícímu vzniku PbO při spalování v motoru se brání tím, že se k po
honné látce přidá ještě ethylendibromid nebo ethylendichlorid. Technicky se
tetraethylplumban získává působením erhylchloridu na slitinu sodíku a olova:
4 NaPb + 4 C2H5Cl Pb(C2H5)4 + 4 NaCl + 4 Pb (15)

V USA se dnes ročně vyrábí přes 250 000 tun tetraethylplumbanu.
Hydrid olovičitý PbHu plumban, lze získat mnohem obtížněji než cíno
vodík. Získal jej r. 1920 Paneth za zvláštních experimentálních podmínek, a to
tak, že se na olověné katodě při velké proudové hustotě vývoj vodíku rychle střídal
s rozprašováním elektrody. Důkaz byl proveden analogicky jako u cínovodíku
na základě tvorby olověného zrcátka při vedení plynu rozpálenou trubicí. Přitom
byly zařazeny velmi husté vatové filtry, aby se olovo rozprášené v podobě mlhy
spolehlivě zadrželo.
Z analogie s cínovodíkem bylo možno očekávat vznik plumbanu při rozkladu slouče
niny Mg9Pb kyselinou. Dokázat jeho vznik se však s jistotou nepodařilo; zato byl prokázán
vznik vodíkové sloučeniny thoria B, izotopického s olovem, když se kyselinou chlorovodíko
vou rozkládal hořčík legovaný na povrchu thoriem B. V tomto případě se v zahřáté skleněné
trubici vytvořil neviditelný kovový povlak, který pro mimořádně velkou citlivost radio
aktivních metod mohl být identifikován jako povlak thoria B (po vymizení aktivity po
cházející z ThC).
Později (1929) pozoroval G. SCHULZE tvorbu těkavého hydridu také při působeni
atomového vodíku na olovo. Na rozdíl od hydridu získaného PANETHEM nebylo však možno
takto získaný hydrid zkondenzovat v kapalinu; při pokusu o kondenzaci se úplně rozložil.
Analytické vlastnosti. Sloučeniny olova dávají při žíhání na uhlí se sodou

-
bílé tažné zrnko kovu a žlutý nálet kysličníku olovnatého. Při systematickém dělení
kationtů nalézáme olovo po srážení sirovodíkem ve skupině bazických, tj. v sir
níku amonném nerozpustných sirníků. Od sirníku rtuťnatého, který jej provází,
se sirník olovnatý odděluje na základě své rozpustnosti v teplé, mírně zředěné ky
selině dusičné (1 díl kyseliny dusičné hustoty 1,4 g/cm3 a dva díly vody); od
ostatních sirníků, které jej provázejí, se odděluje na základě malé rozpustnosti
síranu olovnatého. Charakteristickými sloučeninami olova jsou chlorid a jodid
olovnatý.
Pro mikroanalytický důkaz je velmi vhodná podvojná sůl CsJ>bCu(N02)0 kterou lze
snadno získat z jejich složek a jejíž tvorbou lze dokázat ještě 0,03 y olova. Jestliže bylo
olovo vyloučeno jako PbOu dá se nejjednodušeji identifikovat ARNOLDOVÝM činidlem
(tetramethyldiamido-difenylmethanem (CH3)2N . C 8H, . CH2 . C 8H, . N(CH3)2) s nimž
dává modrofialové zabarvení.
Kvantitativně se olovo stanovuje většinou jako síran PbS04 nebo se vylučuje

elektrolýzou roztoku dusičnanu olovnatého, slabě okyseleného kyselinou dusičnou,
na anodě jako kysličník olovičitý Pb02 a váží se buď přímo jako takový1), nebo po
slabém žíhání jako kysličník olovnatý.
Velmi malá množství olova ve vodném roztoku mohou být stanovena kolorimetricky.
Ke zkoumanému roztoku se přidá sirovodíková voda nebo několik kapek bezbarvého roz
toku sirníku sodného. Žluté a hnědožluté zabarvení, závislé na koncentraci vzníklého koloid
ního roztoku sirníku olovnatého, se srovnává s roztoky se známým obsahem olova, při
pravenými stejným způsobem. - Velmi jednoduše a spolehlivě lze minimální množství
olova (� do 20 y) stanovit podle P. SCHMIDTA elektrolytickým vyloučením jako Pb02,
jeho rozpuštěním v ledové kyselině octové obsahující ARNOLDOVO činidlo a kolorimetrová
nim tohoto roztoku. - Konduktometrickou titraci mohou být podle G. JANDERA (1937)
dostatečně přesně stanovena ještě množství až do 1 y.
Literatura
1 FUCHS W.: Die Chemie der Kohle, 510 str., Berlin 1931. -
2 STADNIKOFF G.: Die
Chemie der Koh/en, 339 str., Stuttgart 1931. - 3 ERASMUS P.: Ober die Bildung und den
chemischen Bau der Kohlen, 121 str„ Stuttgart 1938. - ' DONATH E.: Unterscheidung,
Einteilung und Charakteristik der Mineralkohlen, 50 str „ Halle 1924. - 5 FORTH A. : Braun
kohle und ihre chemische Verwertung, 135 str., Drážďany 1936. - 8 STEINERT J.: Der Tor/
und seine Verwendung (Sammlung Gďschen), 148 str., Berlín 1925. - 7 KISLING R.: Das
Erdďl, 146 str., Stuttgart 1923. -8 KOETSCHAU R.: Brdo/ und verwandte Stoffe, 150 str.,
Drážďany 1930. - ° FISCHER E. J.: Die natur/ichen und kunstlichen Asphalte und Peche,
114 str., Drážďany 1928.
10
GRODZINSKI P.: Diamant Werkzeuge, Anwendung des Diamanten in Industrie und
Gewerbe, 214 str., Berlín 1936. - 11 KAuscH O.: Der Gra hit, 247 str., Halle 1930.
f -
u UBBELOHDE A. R. a LEWIS F. A.: Graphite and its Crysta .Compounds, 217 str., Oxford
1960. - 13 ARNDT K.: Die kunstlichen Kohlen Jur elektr. čJfen, Elektrolyse und Elektro
technik, 336 str., Berlín 1932.
- u BAILLEUL G., BRATZLER K., HERBERT W. a VoLLMER W.:
Aktive Kohle und ihre industrielle Verwendung, 3. vyd., 143 str., Berlin 1953. - 15 RA.
MAT A.: Les charbons actifs; fabrication, propriétés, applications, phénoměnes ďadsorption,
86 str., Paříž 1943. - 18 KAUSCH O.: Die aktive Kohle, ihre Herstellung und Verwendung,
342 str., Halle 1928; dodatek 200 str., Halle 1931. - 17 WoHRYZEK O.: Die aktivierten
Entfarbungskohlen, 99 str., Stuttgart 1937. - 18 HADERT H.: Der Russ, seine Herstellung,
Eigenschaften und Verwendung, 83 str., Berlin 1933. - 19 MANTELL C. L.: Industrial Carbon,
2. vyd., 472 str., Londýn 1946.
to CALVIN M., HEIDELBERGER C., REID J. C. a YANKWICH P. E.: Isotopie Carbon,
Techniques in its Measurement and chemical Manipulation, 367 str., New York 1949.
1) Přitom je třeba pamatovat, že se kysličník olo čitý dá jen obtížně zcela zbavit
�
vody. Nejlépe jej sušíme při nepříliš vysoké teplotě a přihlížíme k obsahu vody v kysličníku
olovičitém násobením jeho váhy empirickým faktorem (0,9978, byl-li sušen při 200 °C).
Olovo: Analytické vl�stnosti - Literatura 601
•1 LI BBY W. F.: Radiocarbon Dating, 124 str„ Chicago 1952.

22 DoLCH M.: Die Brennstoffe und ihre Industrien, 200 str„ Lipsko 1932. - 23 GRAE
FE E.: Einfilhrung in die chemische Technologie der Brennstoffe, 197 str., Drážďany 1927. -
„ MULLER W. J. a GRAFE. G.: Kurzes Lehr- und Handbuch der Technologie der Brennstoffe,
4. vyd., 736 str., Vídeň 1955. - 25 SIMMERSBACH O.: Grundlagen der Kokschemie, 3. vyd.
(přepracoval G. SCHNEIDER), 366 str., Berlín 1930. - 26 KURZ H. a SCHUSTER F.: Koks,
ein Problem der Brennstoffveredelung, 382 str., Lipsko 1938. - 27 SPILKER A.: Kokerei und
Teerprodukte der Steinkohle, 5. vyd. (přepracovali O. D ITTMpR a O. KRUBER), 198 str.,
Halle 1933. - 28 FISCHER F.: Die Umwandlung der Kohle in tJZe, 367 str., Berlín 1924. -
29 KAINER F.: Die Kohlenwasserstoff-Synthese nach Fischer-Tropsch, 322 str., Berlín 1950. -
so GALLE E.: Hydrierung der Kohlen, Teere und Mineralole, 111 str„ Drážďany 1932. -
31 KRONIG W.: Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und MineralOlen,
266. str., Berlín 1950.
32 VOGEL J. H.: Das Acetylen, 2. vyd., 311 str., Lipsko 1923. - 33 REPPE W.: Neue
Entwicklungen auf dem Gebiete des Acetylens und des Kohlenoxyds, 184 str„ Berlín 1949. -
„NIEUWLAND J.A.: The Chemistry of Acetylene, 219 str„ New York 1945.-35BLOCHL.-SÉE:
Le groupe des industries de Z'acetylene et de la soudure autogene, 176 str.,Paříž 1936. - 36 TAUS
SIG R.: Die Industrie des Calciumcarbides, 519 str., Halle 1930. - 37 FRANCK H. H„ MAK
KUS W. a JANKE F.: Der Kalkstickstoff in Wissenschaft, Technik und Wirtschaft, 213 str.,
Stuttgart 1931. - 38 QINN E. L. a JONES CH. L.: Carbon Dioxide, 294 str„ New York
1936. - 39 KUPRIANOFF J.: Die feste Kohlensiiure (Trockeneis), Herstellung und Verwendung,
2. vyd„ 125 str., Stuttgart 1939. - •• SCHMIDT J.: Das Kohlenoxyd, seine Bedeutung und
Verwendung in der technischen Chemie, 235 str„ Lipsko 1935. - " SCHUSTER F.: Stadtgas'
Entgiftung, 167 str„ Lipsko 1935. - •2 DOLCH P.: Wassergas, Chemie und Technik der
Wassergasverfahren, 268 str„ Lipsko 1936. - •• KAUSCH O.: Der Schwefelkohlenstoff,
265 str„ Berlín 1929. - "ZEISS H.: Organometallic Chemistry, 549 str., New York 1960.
•• O'CONNOR J. R. a SMILTENS J.: Silicon Carbide, A High Temperature Semiconductor,
521 str„ Oxford 1960.
46 KAINER F.: Kieselgur, ihre Gewinnung, Veredlung und Anwendung (Sammlung
Ahrens, N. F„ sešit 32), 2. vyd., 283 str., Stuttgart 1951. - •1 KRATZER H.: Wasserglas
und Infusorienerde, deren Natur und Bedeutung filr Industrie, Technik und die Gewerbe,
3. vyd. (přepracoval L. E. ANDÉS), 216 str., Vídeň a Lipsko 1922. - '8 MAYER H.: Das
Wasserglas, seine Eigenschaften, seine Herstellung und Verwendung (Sammlung Vieweg, čís.
79), 2. vyd., 125 str., Brunšvik 1939. - •9 VAIL J. G.: Soluble Silicates, 2 svazky, 357
a 690 str., New York 1952. - 6° KAUSCH O.: Das Kieselsiiuregel und die Bleicherden, 292·
str., Berlín 1927, dodatek 114 str., Berlín 1935. - 51 EcKART O. a WIRZMŮLLER A.: Die
Bleicherde, ihre Gewinnung und Verwendung, 2. vyd., 63 str., Brunšvik 1929.
52 RocHow E. G.: Einfilhrung in die Chemie der Silikone (německý překlad H. STAMM),
221 str., Weinheim 1952. - •3 HUNGAR A.: Chemie der Silikone, 2. vyd., 343 str„ Berlín
1959. - 53• NOLL W.: Chemie und Technologie der Silikone, 460 str„ Weinheim 1960. -
„ S oDER R.: Die Silicone, silicium-organische Kunststoffe, 60 str., Curych 1948.
•• JEWSTROPJEW K. S. a TOROPOV N. A.: Einfilhrung in die Silikatchemie (německý
překlad W. HINZ), 310 str., Wiesbaden 1958. - 56 EITEL W.: Physikaltsche Chemie der
Silikate, 2. vyd., 826 str., Lipsko 1941. - 57 ILER R. K.: The Colloid Chemistry of Silica
and Silicates, 336 str., New York a Londýn 1955. - •8 BRAGG L.: The Structure of Silicates,
69 str., Lipsko 1930. - 69 TAMMANN G.: Der Glaszustand, 123 str., Lipsko 1933.
60
DRALLE-KEPPELER: Die Glasfabrikation, 2. vyd., 2 svazky, 1487 str., Mnichov
1932. - 61 ZscHACKE F. H.: Das Glas, seine Herstellung und Verwendung, 208 str„ Drážďany
1930. - 62 SCHMIDT R. a Voss H.: Die Rohstoffe zur Glaserzeugung, 2. vyd., 428 str.,
Lipsko 1958. - 63 SAL MANG H.: Die physikalischen und chemischen Grundlagen der Glasfa
brikation, 354 str., Berlín 1957. - •• MoREY G. W.: The Properties of Glass, 2. vyd., 591 str.,
New York 1954. - 65 GEHLHOFFT, QUASEBART a PIRANI: Das Glas in Einzeldarstellungen,
10 svazků, Lipsko 1928 a později. - 66 EITEL W., PIRANI M. a ScHEEL K.: Glastechnische
Tabellen, 714 str., Berlín 1932. - 67 THIEME H.: Glas, 2 svazky, 363 + 756 str., Jena
1931/39. - 68 FRIEDRICHS F.: Das Glas im chemischen Laboratorium, 2. vyd., 144 str.,
Berlín 1954. - 69 BoDENBENDER H. G.: Sicherheitsglas (Verbundglas, Panzerglas, Hartglas,
Kunstdrahtglas), 336 str., Bln. Steglitz 1933. - 10 ALEXANDER-KATZ B.: Quarzglas uná
Quarzgut (Sammlung Vieweg č. 46), 52 str., Brunšvik 1919.
71 JASMUND K.: Die silicatischen Tonminerale, 2. vyd., 192 str„ Weinheim 1955. -
•2 SEARLE A. B.: The Chemistry and Physics of Clays and other Ceramic Materials, 2. vyd.,
738 str., Londýn 1933. - 73 SALMANG H.: Die physikalischen und chemischen Grundlagen
der Keramik, 4. vyd., 315 str„ Berlín 1958. - 74 BERGE A.: Chemische Technologie der
Tonwaren, 41 str., Halle 1925. - 1s RIEKE R.: Das Porzellan, 2. vyd., 163 str., Lipsko
1928. - 76 D ONATH E.: Chemie des Ziegelmauerwerkes ( Sammlung Ahrens, svazek 30),
'72 str., Stuttgart 1928. � [
77 S CHWARZ R.: Feuer este und hochfeuerfestť' Stoffe, 2. vyd.
{vydal B. NEUMANN), 52 str., Brunšvik 1922. - 7 B ISCH OF C.: Die feuerfesten Tone und
Rohstoffe sowie deren Verwendung in der Industrie feuerfester Erzeugnisse, 4. vyd. (pře
-pracovali K. JACOB a E. WEBER), 226 str., Lipsko 1923. - 79 KoEPPEL C.: Feuerfeste
Baustoffe silicatischer und silicathaltiger Massen, 296 str., Lipsko 1938. - 80 LITINSKY L.:
Schamotte und Silika, ihre Eigenschaften, Verwendung und Prufung, 286 str., Lipsko 1925. -
-Sl LEHNE R S.: Die Kunststeine, 3. vyd., 412 str., Vídeň 1927. - 82DORSCH K. E.: Chemie
.der Zemente, 277 str., Berlín 1932. - 88MAzzoccHI L.: Calci e Cementi, 6. vyd., 270 str.,
Milán 1932. - 84BOGUE R. H.: The Chemistry oj Portland Cement, 2. vyd., 793 str., New
York 1955. - 85LEA F. M. a D EACH C. H.: Die Chemie des Zements und Betons (německý
překlad c. R. PLATZMANN), 461 str., Berlín 1937. - 86WECKE F. a KAMINSKY w. A.:
Zement, 3. vyd., 230 str., Drážďany 1950. - 87GRAF O.: Der Aufbau des Mortels und des
Betons, 3. vyd., 150 str„ Berlín 1930. - 88GRůN R.: Der Beton, 2. vyd„ 498 str„ Berlín
1937. - 89PROBST E.: Handbuch der Betonindustrie, 4. vyd„ 840 str., Halle 1936. - 0°Ku
PELIAN G.: Béton armé, 156 str„ Paříž 1936. - 91SANTARELLA L.: Il cemento armato,
3 svazky, 14„ popř. 13. a 8. vyd„ 505 + 739 + 394 str„ Milán 1951/53/51. - 92STUCKERT
L.: Die Emailjabrika'tion, 2. vyd„ 300 str„ Berlín 1941.
93AHLFELD F.: Zinn und Wolfram (Lagerungsverhiiltnisse und wirtschaftl. Bedeutung),
.
Bearing Metals and Alloys, 428 str„ Londýn
212 str., Stuttgart 1958. - 94BASSETT H. N.:
-
1937.
' 95BERMBACH W.: Die Akkumulatoren, ihre Theorie, Herstellung, Behandlung und
Verwendung, 4. vyd., 214 str., Berlín 1929. - 96ALBRECHT R.: Elektrische Akkumulatoren
und ihre Anwendung, 159 str„ Lipsko 1937. - 97DRUCKER C. a FINKELSTEIN A.: Galvanische
Elemente und Akkumulatoren, 425 str„ Lipsko 1932. - 98GEORGE-Woon VINAL: Les
accumulateurs électriques (francouzský překlad G. GÉNIN), 566 str„ Paříž 1936.
99BURKHARDT A.: Blei und seine Legierungen, 2. vyd„ 103 str„ Berlín 1940. - 100HoF
MANN W.: Blei und Bleilegierungen, Metallkunde und Technologie, 293 str„ Berlín 1941.
101ZIMMER E.: Bleiweiss und andere Bleifarben, 132 str., Drážďany 1926.
102WATERS W. A.: Chemistry oj free Radicals, 295 str., Oxford 1946.-
103MrNKOFF G. J.: Frozenfree Radicals, 148 str., New York 1960.-
10•Halbleiterprobleme, Tagungsberichte des Halbleiterausschusses des Verbandes Deútscher
Physikalischer Gesellschaften, uspořádali W. ScHOTTKY a F. SAUTER, dosud vyšlo 6 svazků,
Brunšvik 1953 a později. •

AssrNGER F.: Úvod do petrochemie, 384 stran, SNTL, Praha 1962. - BALADA A.:
Od ropy k plastickým hmotám, 276 stran, SNTL, Praha 1962. - BAŽANT v„ CHVALOVSKÝ
V„ RATHOUSKÝ J.: Silikony, 314 stran, SNTL, Praha 1954. - BAŽANT v„ CHVALOVSKÝ v„
RATHOUSKÝ J.: Technické použití silikonů, 368 stran, SNTL, Praha 1959. - DEBIE N. C.:
Chemické zpracování ropy, 428 stran, SNTL, Praha 1966. - FORMÁNEK J., KŘÍŽEK J„
ŠTĚPÁNEK K.: Grafit, jeho těžba, úprava a použití v průmyslu, 132 stran, SNTL, Praha
1963. - HUBÁČEK J. A KOL.: Chemie uhlí, 472 stran, SNTL, Praha 1962. - JEVSTROPJEV
K. S., ToROPOV N. A.: Chemie křemíku a fyzikální chemie silikátů, 374 stran, SNTL, Praha
1956. - PALEČEK M.: Moderní metody sklářských rozborů, 192 stran, SNTL, Praha 1964. -
PERNA F„ RIED L R.: Plynárenství, I. díl, 630 stran, SNTL, Praha'l 952; II. díl 520 stran,
SNTL 1957; III. díl 304 stran, SNTL, Praha: 1958. - RAPOPORT I. B.: Umělé kapalné
palivo, I. díl 356 stran, SNTL, Praha 1952; II. díl 260 stran, SNTL 1952. - SEVRJUKOV
N. N„ KuzMIN B. A., ČELIŠEV: Obecné hutnictví, 564 stran, SNTL, Praha 1968. - SMÍ
ŠEK M., ČERNÝ S. A KOL.: Aktivní uhlí, 324 stran, SNTL, Praha 1964. - ŠATAVA V.:
Úvod do fyzikální chemie silikátů, 410 stran, SNTL, Praha 1965. - VACEK J., PATERA E.:
Dehet a jeho chemické zpracování, 220 stran, SNTL, Praha 1960. - VČELÁK V.: Hnědé
uhlí, jeho vlastnosti, zpracování a využití, 180 stran, SNTL, Praha 1962. - VESELÝ V.
A KOL.: Chémia a technológia ropy, I. díl 312 stran, II. díl 568 stran, SVTL, Bratislava
1967. - VETEJŠKA K., ZAHRADNÍK L., MAZÁČEK J.: Vzácné a stopové prvky, 152 stran,
SNTL, Praha 1967.
•
13. SLITINY
Slitinami nazýváme směsi kovů, v roztaveném stavu homogenní, a jejich pro

dukty tuhnutí. Roztavené slitiny jsou v podstatě roztoky kovů. Mohou však také
obsahovat roztavené sloučeniny. Povaha ztuhlých slitin je velmi rozdílná. Mohou
být buď kvazihomogenní (viz dále), nebo zcela nehomogenní, mohou se skládat
ze směsných krystalů nebo ze sloučenin kovů, popř. i z obou současně. Často se
také stává, že kovy tvořící slitinu se v průběhu tuhnutí odmísí, takže ztuhlá slitina
je více nebo méně hrubozrnnou směsí jednotlivých složek. Kovy vzájemně roz
puštěné v roztaveném stavu se však při tuhnutí mohou oddělit také jen částečně
nebo vůbec ne. Dále mohou při chladnutí zcela nebo zčásti vytvořit sloučeniny,
které nejsou schopny existence za vyšší teploty: tyto sloučeniny mohou také opět
tvořit směsné krystaly atd.
Rozmanitost těchto látek je tak veliká, že studium povahy slitin, jejich vlast
nosti a jejich struktury ve spojeni se studiem povahy čistých kovů se vyvinulo
ve zvláštní vědní obor, metalografii [1-11]1). K výzkumu struktury kovů a slitin
používá metalografie hlavně tří metod: předně termické analýzy, o které bude
ještě důkladněji pojednáno. Tato metoda je doplňována druhou metodou, a to
mikroskópickým zkoumáním povrchů - vybroušených, vyleštěných a pak na
leptaných vhodnými činidly. K nim se jako třetí metoda v novější době připojuje
rentgenová strukturní analýza.
Jako další pomocné prostředky metalografie je možno jmenovat měření elektrické
vodivosti, termoelektřiny, chování v magnetickém poli, měřeni rozpouštěcích potenciálů a tvr
dosti a pozorování tepelné roztažnosti (dilatometrii). Pro technické účely k tomu přistupuje
ještě zkoumáni závislosti prakticky důležitých vlastností slitin na jejich složeni a zpra
cováni, např. zkoušky pevnosti v tahu, pevnosti při nárazu, stálosti ke korozi, chování při
trvalém namáháni apod. [9]. - K důkazu tvorby intermetalických sloučenin a k určeni jejich
složení (viz dále) může být kromě uvedených metod použito často i chemické analýzy.
Sloučeniny jsou totiž často stálejší k chemickým činidlům (např. kyselinám) než jejich
složky. Při použiti chemické analýzy se musíme přesvědčit (např. mikroskopicky) o tom,
že krystalky neobsahují vměstky, protože pouze v takovém případě výsledek analýzy
správně udává složení.
Struktura kovů a jejich slitin. - Tuhnutí kovu nebo slitiny je vždy

krystalizační pochod. Kovy nebo jejich slitiny nikdy netuhnou v amorfní, popř.
izotropní2) produkty, jak tomu bývá např. u skel. Krystalová struktura je u mno
hých kovů viditelná již pouhým okem, zvláště po naleptáni povrchu kyselinami
1) Místo metalografie se často užívá názvu nauka o kovech. Tento název může však
vést k omylu, poněvadž podle významu nauka o kovech zahrnuje kromě metalografie
také metalurgii, tj. nauku o výrobě kovů z rud (hutnictví).
3) Látku nazýváme izotropní tehdy, jestliže má ve všech směrech stejné vlastnosti.
Krystaly jsou anizotropní, protože nemají zcela stejné vlastnosti ve všech směrech. Amorfní
látka je taková, která se nemůže vyskytovat v pravidelných tvarech (ll - µogrpo-. =
= beztvarý). Pojmy amorfní a izotropní se pro tuhou fázi kryjí potud, že anizotropie
v tuhém stavu vede k pravidelným tvarům, mohou-li volně vznikat.
604 Slitiny
apod. V jiných případech ji lze rozeznat teprve mikroskopem, výjimečně teprve

na základě interference Roentgenových paprsků. Protože se u kovu, který tuhne
vcelku, nemohou na rozdíl od krystalizace z roztoku namnoze vytvářet povrchové
plochy jednotlivých krystalků volně, mají
jiné tvary, než jaké by měly při volné kry
stalizaci1).
. Každé jednotlivé částici je tvar vnucen
stykem s jejími sousedy. Částice takového
konglomerátu, omezené plochami nikoli
volně tvořenými, nýbrž vnucenými stykem
s jinými částicemi, nazýváme „krystality".
Krystality jsou i tak většinou dosti pravi
delně utvářeny, ačkoli plochy, které je ome
zují, nejsou přirozenými krystalovými
plochami. Je to podmíněno prostorově
orientovanou rychlostí růstu. Na výbrusech
vyleptaných vhodným způsobem se projevuji
hranice mezi krystality většinou zřetelně
jako jemné čáry (obr. 117). Na hraničních
0br. 117. Leptaný metalografický plochách vyznačených těmito čarami se
výbrus, který ukazuje tvary krystalitů
hromadi jako „vměstky" nečistoty obsažené
v kovu. Velikost krystalitů závisí na spon
tánní krystalizační schopnosti a na rychlosti růstu krystalu. Oboji závisí opět na
rychlosti chladnutí, popř. na podchlazeni taveniny.!
Mirou spontánní krystalizalní schopnosti je rychlost tvorby zárodků, tj. počet krystali
začních center, vytvářejících se v jednotce objemu za jednotku času. Jako krystalizační
centra označujeme takové body, ze kterých začíná růst jednotlivých krystalů. Čim větší je
jejich počet za jednotku času a čím menši jé rychlost, kterou každý krystal ze svého centra
ve všech směrech narůstá, tím jemnozrnnější je struktura ztuhlé taveniny. Jemnozrnná
struktura většiny kovů je proto ve značné míře podmíněna jejich velkou spontánní krysta
lizační schopností.
�
Monokrystaly kovů. Necháme-li krystalovat roztavený kov v dlouhé
-
kapiláře, můžeme dosáhnout toho, že při velmi malém podchlazení bude krystali
zace vycházet pouze z jediného bodu. Tímto způsobem získáme jeden jediný
krystal („monokrystal"), který vyplňuje celou kapiláru dlouhou 20 cm i vice.
Jeho hraniční plochy jsou náhodné, jako je tomu u běžných krystalitů. Avšak
zatímco krystality jsou, pokud jde o jejich mřížkové roviny, vzájemně orientovány
zcela nepravidelně, mají tyto roviny v monokrystalu týž směr. Jak vyplývá z názvu,
je monokrystal jediný krystal, ovšem často s náhodnými hraničními plochami
(tj. neurčenými krystalovou strukturou, popř. mřížkovými rovinami).
Jiná metoda přípravy monokrystalových drátů, a to o délce mnoha metrů,
bude popsána u wolframu (díl II). Spočívá v tom, že od jednoho konce se drát
postupně na krátkém úseku přechodně zahřívá až blízko k teplotě tání. Jak postu
puje pásmo zahřívání, přeměňuje se krystalitová struktura drátu v jeden mono
krystal.
1) Jestliže kov netuhne jednotně, mohou zůstat zachovány tvary složek, které zkrysta
lovaly nejdříve. V tom případě vykazují plochy, charakteristické pro volný růst, mohou
však být také ještě dodatečně zdeformovány.
Monokrystaly kovů - Monokrystaly chemických sloučenin 605
Dalši metodu, kterou lze dojít k monokrystalům, uvedl CzoCHRALSKI (1917).

Jeji podstatou je, že se zrnko krystalu vytahuje z taveniny takovou rychlosti,
jako postupuje krystalizace.
Monokrystaly značné velikosti (vážicí několik kg) lze získat metodou, kterou
popsal poprvé TAMMANN, a to tak, že se tavenina nechá zvolna tuhnout z jednoho
bodu. Postupuje se tak, že se tavenina vloží do skleněné nebo porcelánové trubice,
na spodním konci vytažené do špičky, která se zvolna vysunuje směrem dolů
z elektrické pece. [Jednoduché uspořádáni popsal STRAUMANIS, Z. phys. Chem.
(A) 147, 163 (1930).]
Alkalické kovy draslík, rubidium a cesium jsou již při obyčejné teplotě tak blízko své
teplotě tání, že vždy vytvářejí monokrystaly. (Nedávají proto DEBYEovou metodou, za
obyčejné teploty na rozdíl od krystalitových aglomerátů žádné rentgenové interference.)
Monokrystaly se ve srovnání se zrnitým krystalitovým aglomerátem téže látky vyzna
čují větší pevnosti v lomu. V podobě monokrystalů lze také získat kovy mimořádné čistoty,
protože se u nich nemohou nečistoty usazovat mezi krystality. Monokrystaly kovů jsou však
poměrně měkké. Jejich pevnost v tahu je obvykle o hodně menší než u tažených drátů,
neboť v monokrystalech snadno vznikají podél krystalografických štěpných ploch roviny
skluzu (obr. 118). Proto jsou monokrystaly také neobyčejně dobře tažné. Při tažení nezmen
šují svůj průřez stejnoměrně, nýbrž se zplošťují. Úlomky získané při roztržení nejsou zrnité
nebo roztřepané jako u obyčejných drátů, nýbrž hladké a vysoce lesklé. Získáme-li roztr
žením vice úlomků, jsou všechny jejich koncové plochy vzájemně rovnoběžné. Mono
krystaly nejeví při torzi známé tzv. elastické dopružování, které způsobuje, že po odstra
něni krouticí sily nedochází ihned k úplnému návratu do klidové polohy. Je důležité, že si
monokrystaly zachovávají pevnost i při vysokých teplotách (pod teplotou tání) beze změny,
kdežto pevnost tažených drátů za žáru zaniká.
Obr. 118. Zlomek nataženého drátového monokrystalu s kluznými plochami (schematicky)
Monokrystaly chemických sloučenin. Možnost získat chemické slouče

-
niny v podobě velkých a zcela homogenních monokrystalů nabyla v novější době

ještě podstatně většího významu než pěstování monokrystalů kovů. Tak např. při
stavbě optických přístrojů již nejsme odkázáni pouze na velké a čisté krystaly ka
zivce, křemene a kamenné soli, které se vyskytují v přírodě jen vzácně, nýbrž
můžeme tyto vysoce kvalitní krystaly připravit uměle pomocí technicky zdokona
lených metod pěstováni monokrystalů. Kromě toho však dnes také lze získat v po
době monokrystalů (zčásti až do průměru 20 cm) řadu sloučenin) které nám pří
roda neposkytuje v upotřebitelných vzorcích.
Již jsme se zmínili o použití monokrystalů fluoridu lithného pro optické přístroje.
V optickém průmyslu mají dále význam také monokrystaly NaF, BaF„ PbF2, CdF„
KCI, AgCl, KBr, KJ, CsBr, CsJ, TIBr, Tl} a MgO. Syntetické korundy a spinely kromě
použiti jako ozdobné kameny slouží také ve velkém rozsahu jako ložiska do hodin a jiných
přístrojů v jemné mechanice. Monokrystaly Li2SO, . H.O, (NH.)H.PO„ BaTiO, stejně
jako SEIGNETTOVY soli a některých jiných vínanů se pro své piezoelektrické vlastnosti uplat
ňuji ve vysokofrekvenční a ultrazvukové technice. Monokrystalů křemíku, germania a ně
kterých intermetalických sloučenin se používá do tranzistorů. Různé další sloučeniny mají
upotřebení v podobě monokrystalů pro „krystalové počítače". Ty slouží podobně jako
GEIGEROVY-MULLEROVY trubice (viz díl II) pouze pro počítání částic ex a f3 nebo kvant y
a v souvislosti s výzkumem a využitím jaderné energie nabývají rostoucího významu pře-
606 Slitiny
devším při ochraně proti záření. A. NEUHAUS [Chemie-lngenieur-Technik 28, 155 a 350
-
(1956)] podává stručný přehled metod technicky dnes používaných pro pěstování mono
krystalů;- viz také monografie uvedené v závěru této kapitoly [17-19].
Ztuhlé slitiny [12-15].

Látku, která vznikne ztuhnutím taveniny chemicky
-
jednoduchého kovu v aglomerát zcela stejných krystalitů, nazýváme ,,kvaziho

mogenni". Ztuhlé slitiny jsou zřídka kvazihomogenni. Většinou se skládají z aglo
merátů krystalitů různého složení. Nejjednodušší případ nastává, když tuhne sli
tina složená ze dvou kovů, které jsou v kapalném stavu neomezeně mísitelné,
v tuhém stavu však zcela nemísitelné a kromě toho neschopné vytvořit spolu che
mickou sloučeninu. Co se děje v tomto případě, vysvětlíme na příkladu slitin cínu
s olovem, které byly vědecky zkoumány nejdříve a nejčastěji.
Slitiny cinu s olovem; eutektikum. -
Necháme-li zvolna chladnout roztavenou slitinu

cínu s olovem, krystaluje z taveniny velmi bohaté
cínem nejprve cín a z taveniny, která obsahuje
v přebytku olovo, krystaluje nejprve olovo Tím.•
se tavenina stále více obohacuje druhou složkou.

farenina Současně klesá teplota tuhnutí, neboť teplota tání
I
I
či tuhnutí cínu (232 °C) se snižuje olovem roz
I puštěným v tavenině, teplota tuhnutí.olova (327 °C)
I ·se snižuje cinem, a to tím více, čím větší je obsah
232 'C A I
I látky rozpuštěné v tavenině, právě tak jako
I
u jiných roztoků. Závislost teploty tání, popř.
�,
�
-S!c::
I
'
'
tuhnutí na složení taveniny je znázorněna na obr.
119. Složení v atomových procentech je vyneseno
181 •c i=a:.....---.->f--,--,,..,..,n-r�""'I na ose úseček, příslušné teploty tuhnuti na ose
l
��I ' :
pořadnic. Je vidět, že obě křivky tuhnuti, popř.
tání se protínají v bodě, který odpovídá složení
il'
�
\�" .
ufomorá/1f'Ollnfa olora
24,4 at. % olova a 75,6 at. % cínu a teplotě tání
181 °C1). Tento bod nazýváme eutektickou teplo
� o 'Kl 20 JO lil50 60 70 80 gq f(](J
tou. Slitina, jež svým složením odpovídá tomuto
Sn Pb bodu, má mezi všemi možnými slitinami dnu s olo
Obr. 119. Diagram teplot tání vem nejnižší teplotu tání a tuhnutí. Nazývá se
slitiny zinku s olovem (podle eutektická slitina nebo krátce eutektikum (e i)
DEGENESE, 1909) ·wcn�ó� = dobře zpracovatelný) a její teplota
tání eutektická teplota. Eutektická slitina tuhne jako
celek, aniž mění své složení, na směs krystalitů obou složek, zpravidla velmi jemno
zrnnou. Z taveniny bohatší cínem krystaluje při chladnutí cín, z taveniny bohatší
olovem krystaluje olovo, a to tak dlouho, až se dosáhne složení eutektika. Na
leptaných výbrusech kovů můžeme mnohdy zřetelně pozorovat mikroskopem, jak
krystality jedné složky vytvořené na počátku tuhnuti, zpravidla větší, jsou uloženy
v lístkovitém nebo jemnozrnném eutektiku, které se vyloučilo později.
Jestliže krystalizace čistého kovu nastává při poměrně vysoké teplotě, vykazuje kov
namnoze silně zaoblené hraniční plochy a často přímo kulový tvar. Je to proto, že při vy
sokých teplotách převládá vliv povrchových sil (k vytvoření kulového tvaru) nad krystalo
tvomými silami, které vedou ke vzniku polyedrických tvarů.
1) Podle novějších výzkumů 26,1 at. % Pb, 73,9 at. % Sn, ·teplota tání 183,3 °C.
Eutektikum - Křivky chladnutí a stavové diagramy 607
Křivky chladnutí a stavové (rovnovážné) diagramy

Vedle mikroskopického zkoumání leptaných výbrusů poskytuje sledování.
průběhu chladnutí taveniny informace o pochodech probíhajícich při tuhnutí,
a tím i o povaze produktů tuhnutí. Diagramy, na nichž jsou vyneseny - jako na.
obr. 120 - teploty chladnoucích tavenin v závislosti na čase, označujeme jako
křivky 0hladnutí. Obdobné křivky se získají i pro vzestup teploty při stejnoměrném
zahřívání. Takové křivky se nazývají křivky zahřívání.
Křivka a na obr. 120 je charakteristická
pro taveniny tvořené pouze z jediné látky, b
a
tzv. jednosložkové soustavy, při jejichž chlad
nutí neprobíhají žádné. fázové přechody.
Podle NEWTONOVA zákona je rychlost chlad-
nutí tělesa úměrná rozdílu jeho teploty a te- �
�
ploty okolí, takže teplota látky klesá pravi-
delně, avšak stále pomaleji. Je však patrno,
že se na obr. 120 v určitém časovém inter
valu (H1 - H2) pokles teploty zastavil a křivka
1
jeví tzv. prodlevu (při teplotě tm odpoví
dající úsečce H1 -H2). Toto přerušení chlad
nutí je podmíněno tím, že se při přechodu
v tuhou fázi uvolňuje krystalizační teplo.
Na křivce zahřívání se vyskytne prodleva, ---l!as
podmíněná spotřebou tepla na roztavení
Obr. 120. Křivky chladnutí
látky (tepla tání), při Stejné teplotě, jestliže a _s prodlevou, /1 se zlomem a s prodlevou,.
_
se při chladnutí vyhneme podchlaz�ní a při c se dvěma zlomy

-
zahřívání přehřátí.
Obdobně jako tuhnuti a tání projevují se i jiné přechody, neprovázené změnou.
složení látky (přechody z jedné modifikace do druhé), také prodlevami za před
pokladu, že tepelná zabarvení těchto přeměn nejsou příliš malá. Takové přeměny
mohou probíhat jak nad teplotou tuhnuti, tak i pod ni.
�
Jiný o raz křivky chladnutí dóstaneme, když tavenina mění během chladnutí"
své složení, jak tomu je u slitin cínu s olovem, s výjimkou slitiny eutektické. Zde
teplota tuhnuti v průběhu krystalizace klesá; krystalizace může tedy pokračovat
jen tehdy, když se tavenina ochlazuje. Rychlost chladnutí se však zmenšuje uvol-·
ňovaným krystalizačním teplem. Proto křivka chladnutí takové slitiny nejeví ještě
zprvu prodlevu, nýbrž pouze zlom (na křivce b v obr. 120 v bodě K). Prodleva.
nastává teprve tehdy, když tavenina dosáhla eutektického složeni, protože krysta
lizace zbytku probíhá pak za konstantní teploty. Délka vodorovného úseku křivky
chladnutí - doba eutektické prodlevy dovoluje soudit na množství eutektika„
-
obsažené ve ztuhlé slitině. Křivka chladnutí u slitiny, která již od počátku má

složení eutektika, je stejné povahy jako u jednoduchého kovu.
Na obr. 119 jsou pro různé složení taveniny vyneseny doby eutektických.
prodlev jako pořadnice směrem dolů. Dolů směřující vrchol čárkovaně zakreslené
křivky aeb, která spojuje koncové body pořadnic, udává na ose úseček poměr složek
eutektika a umožňuje tak kontrolovat jeho složení, dané průsečíkem obou křivek
tuhnuti AE a BE.
V oblasti slitin bohatých olovem dosahuje křivka eutektických prodlev (obr. 119)
příslušné osy úseček (a-b) již při obsahu asi 88 at. % olova; slitiny obsahující méně než:
12 at. % cínu eutektikum již ,n,evylučují .. Je.to proto, že olov.o ještě i v tuhém stavu je schopn0>
608 Slitiny
„rozpouštět" až 12 (podle novějších studii 29,7) at. % cinu (tvorba směsných krystalů).
S tím souvisí také čárkovaná křiv ka bB. Bližší viz na str. 6 1 1 ad.
Obdobné diagramy teplot táni, jako jsou vyneseny na obr. 119, maji i jiné
podvojné slitiny kovů, jež netvoři ani sloučeniny, ani směsné krystaly (alespoň
ne ve značnější míře).
Tabulka 98
Slitiny cínu a slitiny olova s žádnou (mbo pouze mpatrnou) mísitelností v tuhém stavu
Sliůna Sn/Al Sn/Si Sn/Bi Sn/Zn Sn/Cd Sn/Hg Sn/Ga Sn/TI

Eutektická teplota, °C 229 232 137 204 177 -39 20 170
Obsah Sn, hmotn. % 99,5 100 42 89 67 o 8 56,5
Slitina Pb/Ge Pb/Sn Pb/As Pb/Sb Pb/Bi Pb/Cd Pb/Hg Pb/Ag

Eutektická teplota, °C 327 183,3 288 247 125 248 - 42 304
Obsah Pb, hmotn. % 100 38,1 97 87 43,5 82,5' 0,35 97,5
Několik slitin cinu a olova tohoto druhu je uvedeno v tab. 98. Kromě eutektických
teplot obsahuje tabulka i složení eutektik. V některých případech je druhá složka v eutek
tiku přítomna v tak malém množství, že její vliv na teplotu tání čistého kovu nemohl být
dosud pozorován. Jako příklad slitin s velmi nepatrnou mísitelností jmenujeme dále ještě
slitiny hliníku s křemíkpn (eutekt. teplota 577 °C; 11, 7 hmotn. % Si) a s beryliem (eutekt.
teplota 644 °C; 1,4 hniotn. % Be). Další příklady budou uvedeny později.
Slitiny hořčíku s olovem; tvorba sloučeniny. Diagram teplot táni

-
slitin hořčíku s olovem (podle G. GRUBEHO, 1905) je znázorněn na obrázku

121 jako příklad slitiny, jejiž obě složky tvoří spolu cherm'ckou sloučeninu.
Vidime, že křivka teplot táni se v tomto případě skládá ze dvou křivek typu zná
zorněného na obr. 119. Proto se objevuji dvě eutektika, ve kterých je sloučenina
650,9 °C A
500
trrwnina
550 /1g+- tavenina
500
a
450
Hg +-eu!PldilcumI
+oo
J50 eufeldilwm I� slckídá z Ph!1g2 +- Ng

„ .8 Pbf1g2 „ Pb
JOO
zso
--
/'fg
Obr. 121. Stavový diagram slitin hořčíku s olovem
Tvorba sloučeniny - Tvorba směsných krystalů 609
pokaždé stavební složkou, avšak jednou společně s krystality čistého hořčíku

a podruhé společně s krystality čistého olova.
Složení sloučeniny PbMg2 vyplývá z polohy maxima (max). Tavenina odpovídajícího
složení (80,94 hmotn. dilú olova a 19,06 hmotn. dilú hořčíku) vykazuje na křivce chladnutí
pouze prodlevu, avšak žádný zlom (typ křivky a na obr. 120); to znamená, že veškerá látka
krystaluje při jedné teplotě. Složení sloučeniny lze určit také z· křivky „eutekti'ckých časů"
(na obr. 121 je vyznačeno čárkovaně), tj. z křivky trvání krystalizací eutektik; tyto body
jsou na obr. 121 opět vyneseny jako pořadnice směrem dolú. Protože v tomto místě se ne
objevuje žádné eutektikum, musí být složeni dáno bodem, ve kterém obě křivky eutektických
časú protínají osu úseček. Zcela podobný je diagram táni slitin hořčíku s cinem. Také tam
vzniká sloučenina Mg,Sn, a proto existuji
dvě eutektika.
V diagramu na obr. 121 jsou křivkami
tOSJ. •c
tuhnuti A-B-max-C-D, znázorňujícími
závislost teplot tuhnutí na teplotě, přímkami
ab a cd, spojujícími teploty eutektických
prodlev, a dále pořadnicemi obou eutektic
kých bodú a maximy ohraničena určitá pole, tavenina
která udávají stavy soustavy v příslušné ob
lasti teplot a koncentrací. Nad křivkami tání
je vše v roztaveném stavu. Mezi křivkami
táni a spojnicemi ab a cd, odpovídajícími
teplotám eutektických prodlev, leží oblasti, ve
kterých s klesající teplotou pokračuje stále 7SO
intenzívněji krystalizace. V těchto oblastech
existují vedle sebe tavenina a krystaly. Pod 700
teplotami prodlev je veškerá hmota v tuhém
650
stavu. Takový diagram, znázorňující různé
stavy soustavy, nazýváme stavovým diagramem 6()(l
soustavy. Další příklady stavových diagram.ú
jsou na obr. 122, 123 a 125.
Existuje-li více slou<:enin, objevuje se
více maxim, jak to ukazuje obr. 122, kde se
vyskytuji dvě sloučeniny. Na obr. 123 (str.
610) je uveden příklad, ve kterém mohly být
diagramem táni dokázány čtyři sloučeniny.
Někdy múže být maximum, odpovída
jící nějaké sloučenině, skryto, a to tehdy, když
se sloučenina při táni rozkládá. V takovém
případě se příslušné křivky protínají před
dosažením maxima. Složeni sloučeniny lze
Obr. 122. Stavový diagram slitin hořčíku
pak, určit z křivek eutektických časú. Slouče
s mědí (podle SAHMENA)
niny, které se táním rozkládají, se nazývají
inkongruentně tající sloučeniny.
Tvorba směsných krystalu. - V posledním uvedeném příkladu (slitiny sodíku
s olovem) neprotínají vždy křivky eutektických časú osu úseček ve stejném bodě. Pokud
odchylka leží nad hranici pokusných chyb, je to známkou tvorby směsných krystalů (viz
obr. 123).
Probereme zde pouze nejjednodušší případ tvorby směsných krystalú, který nastává,
když jsou obě složky vzájemně neomezeně mísitelné jak v kapalném, tak v krystalickém stavu.
Mohli bychom se domnívat, že v tomto případě křivka chladnutí bude obdobná křivce
jednoduché látky nebo křivce směsi takového složení, jaké má vylučující se sloučenina.
Tak tomu však není, alespoň ne obecně. K tomu dochází nejvýše u některých látek při
zcela určitém poměru koncentrací jejich složek, totiž tehdy, když vylučované krystaly mají
stejné složeni jako tavenina. Obecně je složeni taveniny a krystalú, které jsou v ní v rovno
váze, rozdilné. Při tuhnuti se proto mění složení taveniny, a tím i teplota tuhnuti. V ideálním
případě dostáváme křivku chladnutí takového druhu, jako je křivka c na obr. 120. Spojí
me-li body, u nichž pro taveniny rúzného složení tuhnuti začíná (K1) a končí (K,), dosta
neme dvojitou křivku typu uvedeného na obr. 124. Horní křivka, „liquidus", udává teploty
tuhnutí pro složení vynesená na ose úseček. Dolní křivka, „solidus", spojující koncové body
prodlev tuhnutí, udává pro každý bod křivky- liquidus, patřící k téže teplotě, složení krystalú,
610 Slitiny
které jsou v rovnováze s taveninou. S taveninou složeni a jsou např. v rovnováze směsné
krystaly složení b. Složeni krystalů by se podle toho muselo s klesající teplotou neustále
měnit. Protože však ve skutečnosti krystaly jednou utvořené nemění obvykle již podstatně
své složeni při běžné rychlosti chladnutí, odchylují se skutečně nalezené křivky liquidus
vždy více nebo méně od křivek ideálních. Teoretické odvození všech možných vztahů při
tvorbě směsných krystalů z taveniny podal r. 1899 RoozEBOOM.
- ...
...:.
-
- �
...:.
�� ..,
� � � ->c
„.t!!
� :::.
� �
�� :i: Clo � a': �
�
:::.
Clo
4-00
tavenina
i;
100
I
I
a I
2fJ(J I
i Je n o s lu
I
I
fOO ,__ __ � I
v I
!JO I f00%
I
I ·
t I
1 atomová procenhl o/o'la -
/Va 'b
Obr. 123. Stavový diagram slitin sodíku s olovem (podle MATHBWSONA)

" - tavenina + Na,Pb I - tavenina + NaPb
b - směsné krystaly (Na,Pb/Na,Pb) m
- tavenina + NaPb
c - směsné krystaly (Na,Pb/Na,Pb) + eutekůkum I " - NaPb + eutekůkum III
d - tavenina + směsné krystaly (Na,Pb/Na,Pb) o - Na,Pb, + eutekůkum III
• - tavenina + směsné krystaly (Na1Pb/Na,Pb) p - tavenina + Na,Pb,
f - směsné krystaly (Na,Pb/Na,Pb) + eutekůkum I q - tavenina + Na,Pb,
g - směsné krystaly (Na,Pb/Na,Pb) r - Na,Pb, + eutekůkum IV
h - tavenina + Na1Pb s - směsné krystaly (Pb/Na,Pb,) + eutekůkum IV
i - Na,Pb + eutekůkum II r - tavenina + směsné krystaly (Pb/Na,Pb,)
lt - NaPb +eutckůkum II u - směsné krystaly (Pb/Na,Pb,)
o - Na,Pb +Na
Podle novějllch výzkum6 je stavový diagram poněkud složitčjll, než jak je zde zobrazen. Nevylučuji se směsné krystaly
Na,Pb, nýbrž Na11Pb,. Z tavenin s 28-31 at. % Pb se nevylučuji směsné krystaly Na,Pb, nýbrž Na,Pb,. Na,Pb se tvoř!
teprve fázovou přeměnou, problhajlcl v tuhém stavu při 182 •c (ve sliůnách s 33 -49 at. % Pb). Dále se nevylučuje
sloučenina Na,Pb„ nýbrž směsné krystaly s 68 až 72 at. % Pb, složené z NaPb„ v jehož mflžce je proměnlivý podil
atom6 Pb nahrazen atomy Na. Také sloučenina NaPb tvofi směsné krystaly (v omezené ohlasů).
Omezená misitelnost. - Často se vyskytují případy, ve kterých mísitelnost

v roztaveném nebo tuhém stavu je omezená. Oblast koncentrací, ve které neexistuje
žádná neomezená rozpustnost, nazývá se oblast omezené mísitelnosti.
Případ omezené mísitelnosti v tuhém stavu se dá vysvětlit na diagramu teplot tání slitiny
thalia s olovem (obr. 125), který sestrojil K. LEWKONJA. Až do obsahu 5 % olova mají
křivky chladnutí těchto slitin dva zlomy jako křivka c na obr. 120. V diagramu tání nalé
záme v souhlase s tím pro tvorbu směsných krystalů v této oblasti typickou dvojitou křivku
(křivka liquidus a solidus). V intervalu mezi 5 a 24 % olova vykazuji křivky chladnutí, jak
naznačuje přímka ab, kromě zlomu ještě prodlevu, obdobně jako křivka b na obr. 120.
Odpovítlá to vzniku eutektika. V této oblasti koncentrace tuhne tedy slitina za vzniku
nehomogenních krystalických aglomerátů, což potvrdilo mikroskopické zkoumáni nalep
taných výbrusů. Oblast tvorby směsných krystali'l sahá tedy až k 5 % olova. Doby eutek-
Omezená mísitelnost 611
tických prodlev jsou spuštěny od horizontály a1b1 jako pořadnice. Kfivka eutektických časů
protíná osu úseček v bodě bu který odpovídá obsahu 24 % olova. Zde tedy končí oblast
tvorby eutektické slitiny. Při větších koncentracích pozorujeme opět křivky chladnutí„
které mají charakter křivky c na obr. 120, tedy opět tvorbu čistých směsných krystalů.
Oblast omezené mísitelnosti sahá tedy u slitin
thalia s olovem od 5 do 24 % olova. V násle
dující oblasti vykazuji křivky chladnutí opět
jen dva zlomy a v souhlase s tím nalézáme ve
TI
Obr. 124. Ideální diagram teplot tání pr1 Obr. 125. Stavový diagram slitiny
neomezené mísitelnosti v kapalném i tuhém thalia s olovem
stavu. Taveniny a krystaly, které jsou s ni
v rovnováze, mají v daném intervalu rozdílné
složeni
stavovém diagramu za touto oblasti opět jednu křivku liquidus a jednu solidus. Ty však.
jeví v daném připadě jednu zvláštnost: stýkají se v jednom bodě (B), kde současně leží
maximum. Jestliže se křivky solidus a liquidus stýkají, znamená to podle výkladu v předešlém.
odstavci, že při tomto poměru koncentrací složek maji vyloučené krystaly totéž složenii
jako tavenina. Kromě počátečního a konečného bodu diagramu, kde se křivky solidus
a liquidus musi vždycky sbíhat, protože tyto body odpovídaji taveninám čistých látek,
mohou se obě křivky stýkat, jak ukázal RoozEBOOM, pouze v maximu nebo v inflexnim,
bodu křivky tuhnuti. (Jako inflexni bod křivky označujeme bod, ve kterém přechází kon
kávní větev křivky v konvexní.) V tomto případě nelze jen ze vzniku maxima usuzovat na.
existenci sloučeniny, ačkoliv se při koncentraci odpovidajfci maximu na křivce chladnuti.
objevuje prodleva, přesně tak jako u čisté látky (křivka a na obr. 120). V daném případě·
usuzujeme na vznik chemické sloučeniny proto, že maximum leží právě v místě, kde poměr
složek odpovídá jednoduchému chemickému vzorci, totiž PbT12•
Jeden případ velmi omezené tvorby směsných krystalů jsme měli již u diagramu táni.
slitin cinu s olovem (obr. 119). Čárkovaná křivka bB tam představuje křivku solidus. Oblast
omezené mísitelnosti se rozkládá podle vyobrazeného diagramu mezi O a 88 at. % olova1).
1) Z novějších výzkumů vyplývá, že při eutektické teplotě může olovo tvořit tuhý·
roztok až s 29,7 at. % cinu a cin až s 1,5 at. % olova. To, že byla dříve nalezena silněji
omezená rozpustnost, plyne z toho, že oblast omezené mísitelnosti je podstatně větší již
několik stupňů nad eutektickou teplotou nebo pod nf a že se rovnováha odpovídající této·
teplotě ustaluje jen zvolna. Při 150 °C klesá rozpustnost olova v cinu na O % a cinu v olovu
na 18,9 %. Rovněž k diagramům na obr. 121 a 122 je třeba poznamenat, že hořčík při.
vyšších teplotách tvoří s olovem a mědi v omezené mite směsné krystaly; olovo se totii:
rozpouští až do 26 hmotn. % v hořčíku při teplotě táni eutektika, tvořeného směsnými
krystaly bohatými hořčíkem a sloučeninou PbMg2 (468 °C), a hořčík v mědi při 722 °C
až do 2,8 hmotn. % .
·
•
61i Slitiny
Jestliže se dvě látky vzájemně nerozpouštějí ani v kapalném stavu, ani spolu netvoří
sloučeninu, nalézáme dvě prodlevy, které odpovídají teplotám, při kterých se vylučuji
z taveniny jednotlivě oba druhy krystalů.
Všechny uvedené příklady se týkají slitin dvou prvků (dvousložkové, binární soustavy).
Pro soustavy se třemi, čtyřmi a vice složkami (ternární, kvartérní apod.) to platí obdobně,
pouze poměry v nich jsou patřičně složitější.
Vliv mechanického zpracování na vlastnosti kovft a slitin
Vlastnosti kovů nejsou určeny pouze jejich chemickou povahou a vlastnosti

slitiny nejsou dány jednoznačně jejím složením. Jsou nadto ve značné míře závislé
na struktuře, tj. na velikosti a tvaru krystalitů, ze kterých je kov stavěn [16]. Struk
turu však podstatně ovlivňuje mechanické zpracování za studena nebo za mírně
.zVýšené teploty, tedy kování, válcování, lisování a v největší míře tažení. U mědi
lze např. dosáhnout mechanickým zpracováním až čtrnáctinásobného zvýšení
pevnosti v tahu.
Změny kovu při zpracování za studena jsou změny strukturní. Na vyleštěných plo
chách krystalitů vystupují kluzné čáry, viditelné pod mikroskopem, které vznikají vzájem
ným posvnutim jednotlivých částí krystalitů. Kluzné čáry jsou patrny jen tehdy, když
snii!r pos�uti souhlasí se směrem pozorování, takže na hladkých plochách, obrácených
'k pozorovatelí, vystupují 1'hY (viz obrázek 126). Kluzné čáry nesmíme nikdy zaměňovat
s trhlinami, vznikajícími pf1 příliš velké deformaci. Roviny, podél kterých se vzájemný posun
děje, nazývají se kluzné roviny. Čím větší je schopnost materiálu vytvářet kluzné roviny,
'tím větší je jeho tažnost; čim méně kluzných rovin může vytvořit, tím je kfehčí. Zatímco
vět�ina kovů - a také jejich směsné krystaly - tvoří vesměs snadno kluzné roviny, jsou
vzájemné sloučeniny kovů zpravidla kfehké (s výjimkou teplot blízkých teplotě tání).
TAMMANN a jiní dokázali, že se při mechanickém zpracování nemění vlast

nosti jednotlivých krystalitů. Jejich tvrdost zůstává stejná, stavba jejich krystalové
mřížky se nemění. Mění se pouze jejich tvar. Předpokládá se, že s tím je spojeno
zmenšení vnitřních napětí, která v kovu existují. Obecně mívají jemnozrnné ma
teriály, např. rychle ochlazené slitiny nebo eutektika, větší pevnost než hrubo
zrnné. Zpracaváním za studena se struktura zjemňuje. Nechá-li se zrno opět
��
narůst delším zahříváním (temperováním), objevuji se také zr.ovu původní vlast-
nosti. Tento jev nazýváme „rekrystali-
ětlení
-
�
os
v zací". Tažením drátů se krystality, které
byly původně orientovány nepravidelně,
uspořádají v určitém rozsahu rovnoběž-
�� ně. Tím dostávají dráty víceméně vlákni-
tou strukturu (viz schematický obr. 127).
Obr. 127. Vláknitá struktura taženého drátu
1.J·· ••·,.
.
íl1IIJJkluznéčáry
;„, .Obr. 126. Obr. 128. Zrnitá struktura drátu
Vznik kluzných čar (schematicky) po rekrystalizaci způsobené žíháním
Vliv mechan�ckého zpr,a�ováni 613
Také válcováním se často dosahuje takovéto struktury. Vláknitá struktura je pro

mechanickou pevnost materiálu mimořádně příznivá. Zahřejeme-li drát, stává se
křehkým, protože se vrací zrnitá struktura, kterou měl kov dříve, než byl vytažen
do tvaru drátů (viz schéma na obr. 128). Tak se vysvětluje, že monokrystalové
dráty, které nemají žádnou deformovanou krystalitovou strukturu, a proto nemohou
„rekrystalovat", nemění své mechanické vlastnosti ani při vysoké teplotě. ' ·
'.
.. �.
Intermetalické sloučeniny a směsné krystaly
Určeni a jasné vymezeni pojmu chemická sloučenina působí u kovů stej�ě jakÓ
i v jiných případech, kde se směsné krystaly vyskytuji, některé pot.i.že. K.ritéríuaj.
obtížnějšího rozkladu chemické sloučeniny ve srovnáni s fyiikálnírili směsll)i�
které již v mnoha jiných případech je nedostačující, zde namnoze selhává: Rovněž
definiCe pro chemickou sloučeninu, která vyplývá ze zákona stálých a násobných
poměrů hmotnostních, je příliš úzká, jak ukázal novější vývoj chemie.. · · · ·
Na základě zákona stálých a násobných poměrů hmotnostních bylo odvozeno prá:.;

vidlo: Produkt slučování dvou nebo více látek je třeba považov(J� za chemickou.. sloučeninu,
jestliže atomový poměr, ve kterém se složky spojily, je jednoduchý, dá se vyjádřit celými čísly
a nelze jej spojitě měnit změnou vnějších podmínek. Toto pravidlo si sice podržuje svou plat
nost, avšak kromě látek, které je třeba podle něho nazvat chemickými sloučeninami, existují
také takové látky, které musíme na základě jiných kritérií považovat za chemické .sloučeniny;
ačkoli jejich složení je v určitých mezích proměnlivé. Dříve byly činěny pokusy vysvětlovat
tyto látky jako ·směmé krystaly sloučenin s jinými látkami (jednoduchými nebo složenými).
Toto vysvětleni se nedá uplatnit obecně (viz díl II). Proto musel být opuštěn názor, že
chemické sloučeniny mají vždy konstantní složeni. Sloučeniny nemající konstantní složer#
se označují jako nedaltonické, protože s.e nepodrobuji zákonúm, jež vedly DALTONA k vý.:.
tvoření jeho atomové teorie, na rozdíl od sloučenin daltonických, které se těmto zákoriútn
podrobuji a mají konstantní složení. Nedaltonické sloučeniny nejsou příliš vzácné ani ve
slitinách, ani jinde. Patří sem např. také sloučeniny se složkami putujícími v mřížce (vit
str. 558). Zvláštní úlohu však mají nedaltonické sloučeniny v soustavách vytvořených pouze
z kovů, a to především v těch, na jejichž tvorbě se podílejí některé kovy vedlejšich pod�
skupin periodické soustavy. Sloučeniny složené výlučně z kovú hlavních podskupin mají
podle současného stavu našich znalostí nekonstantní složeni jenom ve výjimečných pří
padech. Proto se bude o podstatě nedaltonických sloučenin a o jejich vztahu ke směsným
krystalúm pojednávat později ve spojení s výkladem o vedlejších podskupinách periodické
soustavy.
Kromě okrajové oblasti nepříliš významné u slitin, tvořených pouze kovy

hlavních podskupin, kde pojmy směsný krystal a krystalická chemická sloučenina
se vzájemně prolínají1), existuje také u kovů zpravidla typický rozdíl mezi slouče
ninami· a směsnými krystaly. Vlastnosti směsných krystalů obecně odpovídají
vlastnostem jejich složek. Vlastnosti sloučenin se mohou od vlastností svých složek
značně lišit. O tom, že krystaly sloučenin jsou téměř vždy křehké, byla již zmínka.
Také vodivost intermetalických sloučenin bývá horší než vodivost jejich složek.
Vlastnosti sloučeniny se obvykle liší od vlastnosti složek tim více, čim vice se samy
složky od sebe liší svou elektroafinitou. Současně se obyčejně intermetalické slou:.
čeniny také blíží svým složením obyčejným chemickým sloučéninám. Složení
s!Oučenin kovů silně elektrochemicky odlišných odpovídá často také číselně složeni
typických solí těchto kovů; jinými slovy: kovy elektrochemicky silně rozdílného
charakteru uplatňují ve svých vzájemných sloučeninách často táž (formálrií)
· 1) V těchto mezních případech lze k rozhodnutí � ·totn, zda jde o chemickou slou
čeninu nebo pouze o směsné krystaly, často použít měření kalorimetrickýc�, měření hus
toty a někdy také tenziometrických stanoveni. Mimořádného významu však dosáhly právě
pro tuto oblast metody rentgenometrické (viz díl II). ·; :
·
'614 Slitiny
mocenství jako ve svých solích.. Pro daleko. převládající většinu intermetalických

sloučenin nemají však mocenství uplatňovaná v solích zvláštní význam. Není
.nikterak vzácné, že dva kovy tvoří spolu vice sloučenin, aniž je mezi nimi jediná,
jejíž složeni odpovídá mocenstvím . uplatňovaným jejími složkami v solích. Lze
proto pochybo',.'.at o tom, zda mají vůbec nějaký význam takové případy, kdy
z četných vzáje�ých slouč�nin dvou kovů má jedna nebo dvě sloučeniny složeni
:požadované jejich normálními mocenstvími. Dokonce ani tehdy, když obě látky
tvoří pouze jedinou sloučeninu a ta právě má složeni odpovídající mocenstvím
v solích, nesmíme beze všeho uvádět složeni v souvislost s normálními valencemi
'Uplatňovanými v solích a jiných sloučeninách, pokládaných za heteropolární.
Nejspíše ještě bude možno tuto souvislost předpokládat podle toho, co bylo ře
čeno, u ·kovů se značriě rozdílným elektrochemickým charakterem. Především se
zdá, že sklon k tvorbě normálních valenčních sloučenin s prvky, které jsou od něho
elektrochemicky vzdálenější, má hořčík.
U intermetalických sloučenin pozorujeme nezřídka atomové složeni, které
-se podstatně odchyluje od jednoduchých číselných poměrů. Vyskytují se v nich
např. číselné poměry jako 5: 6, 3: 8, 4: 15, 12: 13, 12: 17, 8: 25.
Pro poznáni podstaty intermetalických sloučenin má také význam měřeni
jejich slučovadho tepla. Slučovací tepla intermetalických sloučenin jsou zpravidla
tím větší, tj. vazby jsou v nich tím silnější1), čim méně ušlechtilé jsou jejich složky
{W. BILTZ).
Jestliže dva sloučené kovy adují ještě další atomy jednoho z obou kovů, zmenšuje se
s postupujídm n,asycováním množství tepla, které se přitom uvolňuje. Například u slou
�enin Ca.Zn, Ca.Zn„ CaZn. a CaZnm ve kterých na 4 atomy vápníku připadá 1, 6, 16
nebo 40 atomů zinku, jsou slučovací tepla vztažena na jeden gramatom zinku 32; 13;
7,4 a 4,8 kcal; to tedy znamená: čím více zinku je již vázáno, tím méně tepla se uvolňuje
při další adici zinku. U jiných kovových sloučenin jsou poměry obdobné. Je zde táž zá
konitost, která platí např. také při vkládání amoniaku do solí. Tím se projevuje pozoruhodný
vztah mezi intermetalickými sloučeninami a sloučeninami komplexními, popř. koordinač
ními, který vybízí, abychom uvažovali o intermetalických sloučeninách také z hlediska
nauky o koordinaci (W. BILTZ, 1924).
Zajímavé je také pozorování C. A. KRAUSE (1907), že mnohé intermetalické slouče
niny disociuji v elektrolytické ionty, jestliže jsou rozpuštěny v kapalném amoniaku. Tento
pochod odpovídá zcela disociaci při rozpouštění solí ve vodě. ZINTLOVI (1931-32) se
podařilo dokázat v roztocích solné komplexní sloučeniny typu polysulfidů, tedy sloučeniny,
které jsou složeny z atomových kationtů silněji elektropozitivního kovu (popř. solvatova
ných) a z komplexních aniontů, které vznikají adicí neutrálních atomů druhého kovu na
jeho záporně nabité atomy. Tvorba elektronegativních iontů tohoto druhu je charakte
ristická jen pro kovy IV. -VII. hlavní podskupiny periodické soustavy, tj. takové kovy,
které stoji o 4 až 1 místo před inertními plyny. Tím je dokázáno, že se tyto (a jenom tyto)
kovy mohou nabíjet záporně, a to tak, že přijímají tolík nábojů, kolik je jich třeba, aby vy
tvořily elektronovou konfiguraci inertního plynu. V souvislosti s tím je pozoruhodné také
zjištění, že při vstupu atomů silně elektropozitivního kovu, např. sodíku, do mřížky olova
nedochází k rozpínání mřížky, nýbrž k její kontrakci, ačkoliv atom sodíku je větší než atom
olova. Toto pozorování má také význam pro výklad vytvrzování olova jeho sléváním s malým
množstvím alkalických kovů nebo s kovy alkalických zemin (viz str. 584).
Rovněž mnohé nekovy, vedle polokovového arsenu především fosfor, křemík
a síra (také selen a telur), někdy však i bor a uhlík, tvoří s kovy sloučeniny, které
svou povahou zcela odpovídají intermetalickým sloučeninám. Také vzájemné slou
čeniny zmíněných prvků jsou z větší části intermetalickým sloučeninám analogické.
Vzájemné chováni kovů prvních čtyř hlavních podskupin. Tabulky
99-102 (str. 615-618) ukazují, jak dalece jsou kovy prvních čtyř hlavních
1) Protože j<;le o t\lhé látky, mohou být afinity položeny přibližně rovné slučovacím
teplům. ,
Intermetalické sloučeniny a směsné krystaly 615
podskupin schopny se vzájemně rozpouštět v roztaveném i tuhém stavu a které

podvojné sloučeniny spolu tvoří. Pro srovnání jsou zčásti uvedeny také nekovy
těchto skupin.
Tabulka 99
Mísitelnost a tvorba intermetalických slcučenin prvků prvních d vou hlavních podskupin
Li
I Na
I
I
K
I Rb Cs Mg Ca
I Sr Ba
Li kap. >0 kap. O kap. O kap. O kap.= -

kap.=
t. o t. o t. o t. o t . <= t.o
o o o o LiMg2 LiCat - LiBat
225 ·c 425 ·c
LiBat
523 ·c
Na kap.= kap.ex> kap.= kap. <= kap. <= kap. CX) kap.=
i. o t. o t. o t .o t .o t. o t. o
KNa2 O? CsNa, o o o NauBa
96 ·c
Na0Ba
97 ·c
NaBa
510 ·c
. -
K kap . = kap.= kap. <=

t. CX) t. CX) t. o - - ;-
o o o
Málo je dosud známo Rb kap.= Mg kap.= kap.= kap. CX)

o slitinách berylia s kovy t. CX) r. �o r. �o t. -o
prvních čtyř hlavních pod o SrMg?
skupin. S hlinikem netvoří CaMg, SrMg2 BaMg,
berylium žádnou slouče- 680 ·c 607 ·c
ninu. Mezi oběma kovy SrMgi' BaMgi'
také existuje pouze velmi 598 ·c 598 ·c
•
omezená mísitelnost v tu SrMg, BaMg9
hém stavu. V soustavě 603 ·c 101 ·c
Be- Sn neexistuje neome-
zená mísitelnost ani ve
stavu kapalném. Ca t. CX) t. <=
V této tabulce i v dalších (100 až 102) se údaje tiš o o
těné kruzívou vztahuji na mísitelnost, údaje tištěné oby-
čejným písmem na tvorbu sloučeniny. Inkongruentně •----·•----·l ---
tajici sloučeniny jsou označeny hvězdičkou, nedaltonické
Sr t. <=
sloučeniny čarou nad vzorcem. Hranaté závorky značí, že se slou
o
čenina tvoří reakci v tuhém stavu.
Čísla pod vzorci udáva'i teploty tání, popř. teplotu rozkladu
sloučenin ve °C.
Mísitelnost Tvorba sloučenin

=· neomezená mísitelnost O: žádná sloučenina
<oo: omezená mísitelnost -� stavový diagram není znám vůbec nebo
>0: velmi malá mísitelnost jen zcela neúplně
O: žádná mísitelnost
Teplotní údaje pod vzorci se vztahuji na
kap.: kapalná teploty táni příslušných sloučenin
t.: tuhá
616 Slitiny
Tabulka 100
Mísitelnost a worba sloučenin prvků pronich tří hlavních podskupin
s proky třetí hlavní podskupiny
Symboly maj[ stejný význam jako v tab. 99. Tam, kde jsou údaje pouze o tuhém stavu,
je zpravidla v kapalném stavu mlsitelnost neomezená
I B
I Al
i Ga
I ln
I Tl
I kap. oo, t > o - t. < 00 t. >o

Li.TI*, Li,Tl
Li 351 ·c 447 ·c
- Li,Al, LiAl LiGa Liln Li5TI2, Li2TI 0
625 ·c 448 ·c 381 ·c
LiTl
508 c ·
- kap. < oo, t. O - - t. >o

Na8TI*, Na2Tl*
Na 77,4 ·c 154 ·c
NaB, o sloučenina Naln NaTI
305 c
·
--
kap. < oo, t.o t.o

K - o - - K2Tl*, KTl
0242 ·c 335 ·c
I
- kap. oo, t. >o t.,...,o t. >o t. < 00
Mg1B 2 Mg11Alm Mg,Al, Mg,Ga„ Mg2Ga Mg,Int', Mg21n Mg,Tl2, Mg,Tl*
Mg ·c 392 c
456 ·c 441 'C 413 ·
Mg6B2 MgAl? MgGa, MgGa2 Mgln, Mgln, MgTI

373 c
· zs5 ·c 358 ·c
-- ---
t. < 00
kap. oo, t. ,...., O CaTI, Ca8Tit'
Ca CaB8 - - 910 c 557 ·c
CaAlu CaA13
·
CaTl8
• 524 ·c
-- ---
- t.,...,o -
Sr SrB8 SrAl - - SrTl
SrAl
4 .
-- ---
- t.,...,o - - -
Ba
BaB8 BaAI, BaTI
--
B - kap. O, t. O
AlB„ AlBu - - o
Al t. >o - kap.,..., O, t. o
o o
Ga t. > o -
o
In
I t. < 00
Tabulka 101
Misitelnost a tvorba sloučenin prvků p�ních tři hlavních podskupin s prvky čtvrté hlaf.!nÍ podskupiny
•
Symboly mail stejný význam jako v tab. 99. Tam, kde jsou údaje pouze o tuhém stavu,
je zpravidla v kapalném stavu mlsitelnost neomezená
I
.
u
I Na
I K
li Mg
I Ca
I Sr
I Ba
li Al
I Ga
I
ln
I TI
- - - - - - - - -
r. ""o t. >o
f�
- NaGe - - - - -
Ge KGe Mg2Ge CaGe o
1115 ·c
KGe,? I
I
----
I
t. o t.o t. o t. >0 t. o t. O? t. O? t. o t. o t. < 00 t. < 00
�
O•
ln3Sn? "'
Li.Sn Na1.sn, K2Sn Mg2Sn Ca2Sn SrSn BaSn, o o o
Sn
Li,Sn2
Li5Sn,
Na2Sn
Na,Sn8
KSn
KSn,
CaSn
CaSn8
SrSn8
SrSn,
BaSn5 InSn15?
i
Li,Sn NaSn KSn, a·
'<
LiSn NaSn, "'
"'
LiSn,
--- --
�
"'
p
O•
t. >o t. > o t. o t. >o t. "" o - t. "" o kap. < oo kap. < "'? t. < 00 t. < 00
t. o t. o �
Li,Pb Na15Pb, K2Pb? Mg,Pb Ca2Pb SrPb3 Ba2Pb o o ln1sPb*
172 ·c
Tl2Pb
380 ·c i
Li7Pb, NasPb2 KPb? CaPb BaPb* InuPbf
Pb 159 ·c
'
Li8Pb Na,Pb KPb2 CaPb, BaPb3
„
Ll5Pb2 NaPb KPb,
LiPb NaPbs �
......
�
'618 Slitiny
Tabulka 102
Mísitelnost a tvorba sloučenin mezi prvky čtvrté hlavní podskupiny
Symboly majl stejný význam jako v tab. 99
I
j
I Si Ge I
I
Sn
I Pb
c -
; Si,C, SiC
I -; O? - -
Si kap. ex>, t. ex>; O kap. ex>, t. O; O kap. O, t. O; O
Ge kap. ex>, t. O; O kap. ex>, t. O; O
Sn
I kap.ex>, t. > O; O
Specifickým rysem kovů prvních čtyř hlavních podskupin, který je při pohledu na
uvedené tabulky ihned nápadný, je jejich obecně malá schopnost tvořit vzájemně směsné
"krystaly. Mezi prozkoumanými soustavami se kromě soustav K/Rb, K/Cs, Rb/Cs, ve
kterých je neomezená mísitelnost, a také Ca/Sr, Ca/Ba a Sr/Ba (viz str. 277) nevyskytuje
.ani jediná, ve které by existovala značnější mísitelnost za obyčejné teploty. V četných pří
padech jsou tyto kovy dokonce i v roztaveném stavu jenom omezeně mísitelné. Dále je ná
padné, že alkalické kovy (vyjma Li) nejsou podle našich současných znalostí vůbec schopny
tvořit sloučeniny s některými kovy II. a III. hlavni podskupiny (např. s hliníkem), kdežto
.s cinem a olovem tvoří mimořádně velký počet sloučenin. Dále jsou tabulky dokladem pra
vidla, že kovy ve svých vzájemných sloučeninách vystupují zpravidla ve zcela jiných mo
.censtvích než' ve sloučeninách solného charakteru. Tabulky podávají také příklady dosti
složitých atomových poměrů, které lze často po
zorovat u intermetalických sloučenin.
Složení sloučenin, u kterých se vyskytuji
zvlášť velké odchylky od jednoduchých čísel
ných poměrů, bylo možno namnoze správně zji
stit teprve na základě rentgenometrického určení
struktury. Například sloučenině Mg17Al12 se
dříve připisovalo (L. LAVES, 1934) složeni Mg.AI,
nebo M!W\ls a sloučeninám Na1.Sn, a Na15Pb,
složeni Na4Sn, popř. Na�b (ZINTL, 1936). Je
třeba počítat s tím, že i pro jiné sloučeniny (např.
Li,Sn a Li.Pb) vyjdou na základě rentgenome
trického stanoveni struktury složitější vzorce, než
jak se nyní předpokládá. Bylo již uvedeno, že
sloučeniny proměnlivého složení v podvojných sy
stémech tvořených prvky prvních čtyř hlavních
podskupin se vyskytuji jenom ojediněle. Je prav
děpodobné, že to souvisí s nepatrnou schop
Obr. 129. Mřížka CaSns ností těchto prvků tvořit směsné krystaly.
a•� 4,732 A; Ca+---..Sn
� 3,35 A
U prvků, kde tato schopnost je silně vyvinuta -
jde tu hlavně o prvky vedlejších podskupin perio
dické soustavy - jsou intermetalické sloučeniny proměnlivého složeni velmi hojné.
U některých typů sloučenin těchto prvků je pro složeni (a pro strukturu) směrodatný
.Poměr celkového počtu valenčních elektronů k celkovému počtu atomů (pravidlo HUMEA
a ROTHERYHO, viz díl II). U velmi značného počtu intermetalických sloučenin, i u těch,
na jejichž tvorbě se podílejí jenom prvky hlavních podskupin, nemají však valenční elek
trony naprosto žádný význam pro jejich složeni; pro složení jsou zde spíše směrodatné
čistě geometrické faktory (str. 324).
Jako příklad struktury typicky intermetalické sloučeniny je na obr. 129 znázorněna
mřížka CaSn8• Představíme-li si všechny její uzly obsazeny atomy téhož druhu, vznikne
z ni plošně centrovaná krychlová mřížka podle obr. 47, která se yyskytuje u volných kovů
velmi často. Stejnou strukturu jako CaSn8 mají CaPb3 (a1c 4,89 A), NaPba (a1.:
= 4,87 A), =
SrPbs (v tomto případě však tetragonálně zdeformovanou: a 4,96, c

= 5,03 A), LaSna
=
-(a"= 4,77 A), LaPb, (a1c = 4,89 A), stejně jako řada obdobně složených intermetalických
:sloučenin s lanthanoidy nebo s kovy vedlejších podskupin (ZINTL, 1931/33; A. Rossr,
Mísitelnost prvků 619
1933). - Je pozoruhodné, že naproti tomu sloučeniny GeMg„ SnMg2 a PbMg„ které

svým složením odpovídají solným sloučeninám, mají i typickou strukturu těchto sloučenin,
totiž strukturu kazivce (GeMg2: a1c= 6,38 A, SnMg2: a1c = 6,77 A, PbMg1: a1c = 6,84 A).
- Sloučeniny CaMg„ SrMg„ BaMg2 a také KPb2 krystalují podle typu MgZn, (viz díl II,
kap. 1). Hořčík je schopen rozpustit 0,047 at. % vápníku, 0,0042 at. % stroncia a 0,0018 at.
% barya (při eutektických teplotách) na tuhý roztok.
Eutektíka
SrMg,/SrMge
I
Sr/SrMg2 SrMg9/Mg Ba/BaMg, BaMg2/BaMg, BaMg9/Mg
438°C 587°C 585 °C 358 °C 587 °C 364 °C
65 at. % Sr 15,5 at. % Sr 6 at. % Sr 65 at. % Ba 27 at. % Ba 2,5 at. % Ba
Podle N OWOTNÉHO (1939) existuje také sloučenina SrMg a krystaluje rovněž jako
LaMg, CeMg a PrMg (viz díl II) podle typu CsJ; avšak KLEMM (1948) nenašel pro její
existenci žádný důkaz. - Sloučenina SrAl je strukturně příbuzná typu ti-mosazi; Sr�
je izotopní s B�.
V této kapitole se mluvilo pouze o podvojných sloučeninách. Také potrojné

(ternární) intermetalické sloučeniny byly pozorovány, zdá se však, že nejsou příliš
hojné.
Literatura
1GOERENS P.: Einjuhrung in die Metallographie, 6. vyd„ 392 str„ Halle 1932.
2MAsING G.: Grundlagen der Metallkunde in anschaulicher Darstellung, 3. vyd„ 148 str„
Berlín 1951. - 8MASING G.: Lehrbuch der allgemeinen Metallkunde, 620 str„ Berlín 1950. -
'TAMMANN G.: Lehrbuch der Metallkunde, 4. vyd„ 536 str„ Lipsko 1932. - 5PIWOWARSKY
E.: Allgemeine Metallkunde, 248 str„ Berlín 1934. - 6BORCHERS H.: Metallkunde, 2. vyd.,
110 + 154 str. (Sammlung Gčschen), Berlín 1950/52. - 7WILLIAMS R. S. a HOMER
BERG V. O.: Princip/es oj Metallography, 5. vyd„ 319 str„ New York 1948. - 8COLLINS
A. F.: The Meta/s; their Alloys, Amalgams and Compounds, 310 str„ Londýn 1932. -
9GUILLET L.: Les méthodes ďétude des alliages métalliques, 2. vyd„ 859 str., Paříž 1933. -
10DEBAR R.: Einjuhrung in die Leichtmetallkunde, 2. vyd„ 187 str„ Lipsko 1941. - 11GUERT
LER W.: Metallographie (obšírná učebnice a příručka), Berlín 1909 ad.
2
1 HANSEN M.: Der Aujbau der Zweistojjlegierungen, 1100 str„ Berlín 1936. - 1 8JA.
NECKE E.: Kurzgejasstes Handbuch aller Legierungen, 493 str„ Lipsko 1937. - "GUL
LIVER G. H.: Metallic Alloys; their Structure and Constitution, 438 str„ Londýn 1933. -
16KUBASCHEWSKI O. a CATTERALL J. A.: Thermochemical Data oj Alloys, 198 str„ Londýn
1956.
16KOCHENDORFER A.: Plastische Eigenschajten von Kristallen und metallischen Werk
stojjen, 312 str., Berlín 1941.
17SMAKULA A.: Einkristalle, Wachstum, Herstellung und Anwendung, 431 str„ Berlín
1962. - 18SCHRODER H.: Einkristalle (Literatur-Zusammenstellung), 30 str„ Garmisch
-Partenkirchen 1955. - 1uLAWSON W. D. a NIELSEN S.: Preparation oj single Crystals (po
jednává speciálně o přípravě monokrystalů - polovodičů), 255 str., Londýn 1958.
Viz také literaturu na konci 1. kapitoly II. dílu.

li
PÁTÁ HLAVNI PODSKUPINA

14.
DUSÍK, FOSFOR, ARSEN, ANT IMON, VIZMUT
' I ! I
!
I
I I I
Poměrná Teplota Teplota Skupenské
Atomové Nézcv Hustota
Symbol atomová táni varu teplo táni Mocenství
číslo prvku g/cm'
hmotnost ·c ·c kc:al/g-atom
I
I
I I
1
7 dusík N 14,0067 0,961) -209,99 -195,82 0,086 I, II, ID,
I IV,V
15 fosfor p 30,9738 1,822) 44,22) 2802) 0,155 I, m,
IV,V
33 arsen As 74,9216 5,723) 817') 610 7,75 III,V
I
I
51 antimon Sb 121,75 6,69 630,5 1440 4,8 m,1v,v
83 vizmut Bi 208,980
I 9,80 271,0 I
i
I
1420 2,64
I II, III, V
1 ) Platí pro tuhý dusík při teplotě tání.

1 ) Bilá (krychlová) modifikace.
") Šedá, kovová (hexagonálně-romboedrická) modifikace.
•) Při tlaku 36 atm.
Obecný úvod. - Prvky páté hlavní podskupiny dusík, fosfor, arsen, antimon
a vizmut vystupují vůči kyslíku nejvýše jako pětimocné, vedle toho hlavně jako troj
mocné, k vodíku pouze jako trojmocné. Pětimocenství většiny těchto prvků se
uplatňuje také k jiným elektronegativním prvkům, především fluoru, chloru,
bromu a síře; vedle toho se však zde uplatňuje i trojmocenství. Se stoupající po
měrnou atomovou hmotností převládá vůči kyslíku a halogenům stále více troj
mocenství nad pětimocenstvím. Zároveň klesá stálost sloučenin s vodíkem.
Otázku mocenství si nejlépe objasníme, budeme-li považovat prvky páté hlavní
podskupiny v jejich sloučeninách s kyslíkem, s halogeny apod. za kladně nabité, kdežto
v jejich sloučeninách s vodíkem za záporně nabité. Potom platí, že prvky páté hlavní pod
skupiny vystupují jako nejvýše kladně pětimocné, vedle toho často jako kladně trojmocné.
Sklon vystupovat jen se třemi kladnými náboji roste se stoupajícím atomovým číslem.
Kromě toho mohou být tyto prvky i záporně trojmocné. Tato schopnost silně klesá směrem
od dusíku k vizmutu.
Dusík, fosfor, arsen a antimon mohou v tuhém stavu vystupovat v několika

modifikacích.
Obvyklou modifikaci arsenu, antimonu a vizmutu je modifikace kovová. Její mřížková

struktura je znázorněna na obr. 130 str. 621. Lze si ji představit jako dva vzájemně se pro
kládající, plošně centrované klence. Tuto mřížku můžeme též označit jako deformovanou
mřížku chloridu sodného. Promítnou-li se polohy atomů znázorněné na obr. 130 do roviny
kolmé k ose c, ukáže se, že atomy tvoří lomené dvojité vrstvy, sestavené z šestičlenných
kruhů. Tyto kruhy jsou vzájemně síťovitě spojeny, podobně jako atomy uhlíku v mřížce
grafitu (obr. 113), kde však jde pouze o jednoduchou vrstevnatou mřížku, takže šestičlenné
kruhy nejsou lomené. - Černý fosfor je rombický a tvoří vlastní typ mřížky, která je vy
stavěna z dvojitých vrstev. Každá jednotlivá vrstva je tvořena z paralelních lomených
p p
řetězců: "p/ "p/ "'p/ (� = 90°; P+-•P = 2,17 A). Z atomů fosforu v řetězech
Obecný úvod 621
spodní vrstvy vychází střídavě vždy jedna vazba (P�--+P = 2,26 A) k jednomu atomu le
žícímu vpravo a k jednomu ležícímu vlevo v horním řetězu. Tímto způsobem jsou řetězy
·vázány křížovitě probíhajícími vazbami do dvojvrstvy síťovité struktury. Každý atom fos
foru sousedí tedy celkem se třemi atomy, z nichž dva patří do téhož řetězu a jeden do
druhého. Také v tomto případě je každá dvojitá vrstva složena ze samých zvlněných šesti
členných kruhů. To ukazuje příbuznost mezi mřížkovou strukturou černého fosforu, arsenu,
antimonu a vizmutu. Zatímco však u těchto
tří prvků se v šestičlenných kruzich pravidel
ně střídají atomy různých vrstev, patří u čer
ného fosforu vždy tři po sobě následující atomy
každého šestičlenného kruhu téže vrstvě.
V plynném stavu mají fosfor, arsen
a antimon při střední teplotě molekulu čtyř
atomovou, vizmut dvouatomovou. Molekula
Sb, je známa pouze v plynném stavu. Mole
kuly As, mohou naproti tomu zkondenzovat
na žlutý, tuhý arsen, který je však metasta
bilní a snadno přechází v jinou modifikaci
(viz str. 693). Bílý fosfor, složený ze čtyřato
mových molekul P, (čtyřatomový fosfor), je
za obyčejně teploty rovněž metastabilní; je
však stálý při vysokých teplotách (nad tep
lotou tání červeného fosforu, viz str. 665).
U prvků páté hlavní podskupiny je ná
padná nízká poloha teplot tání a teplot varu
ve srovnání s jejich sousedy vlevo v perio7
dické soustavě. Zvláště to platí pro lehčí
prvky. Zatímco uhlík je mimořádně těžko ta
vitelný a nesnadno těká, je dusík plyn, který Obr. 130. Mřížka�. ypu antimonu
lze obtížně zkondenzovat. Značné jsou však As Sb Bi
také rozdíly v teplotách táni a v těkavosti a= 5,60 6,20 6,56Á
fosforu a křemíku. "' = 84"36' 86°58' 87"34'
d - e = 2,51 2,87 3,10 A
Prvky arsen, antimon a vizmut jsou d + 3,15 3,37 3,47 A
e =
schopny vystupovat ve vodném roztoku,

jako volné trojmocné kladné ionty: As"·, Sb'" a Bi"'. Avšak soli, které se od těchto
iontů odvozují, silně podléhají hydrolýze. U arsenu je zřetelná rovnováha
As'"+ 3 H20 ?: [As03]'" + 6 H',
takže se tento prvek jako ion As"' v patrné míře vyskytuje pouze v silně kyselých
roztocích. U antimonu je rovnováha posunuta silněji doleva než u arsenu a ještě
více doleva je posunuta u vizmutu.
Odpovídá to pravidlu, podle kterého zásaditý charakter hydroxidů v každé hlavní pod
skupině periodické soustavy roste shora dolů. Okolnost, že u dusíku a fosforu není možno po
zorovat kladné ionty ve volném stavu, lze v souhlasu v tímto pravidlem vysvětlit předpo
kladem, že v tomto případě je rovnováha posunuta ještě více doprava než u arsenu.
Všechny hydroxidy pětimocných prvk.ů páté hlavní podskupiny mají charakter

kyseliny:
NOz(OH), PO(OH)3, As0(0H)3, HSb(OH)6, Bi205• H20?

kyselina dusičná kyselina fosforečná kyselina arseničná kyselina antimoničná, hydrát kysličniku vizmutič
hexahydroxoantimo- ného, kyselina vizmutičná
ničná
Podle uvedeného pravidla klesá kyselý charakter hydroxidů v každé hlavní podskupině
periodické soustavy se stoupajícím atomovým číslem. Platí to i zde: kyselina dusičná je velmi
silná kyselina, kyselina fosforečná je jenom středně silná a zbývající hydroxidy jsou všechny
slabé až velmi slabé kyseliny. Kyselina arseničná a antimoničná jsou jako sloučeniny uve
deného složení známy pouze v roztoku nebo jako soli (viz str. 697 a 708). Zda jde u hydrátu
622 Pátá hlavní podskupina
kysličníku vizmutičného o sloučeninu s definovaným složením [kyselina vizmutičná

Bi02(0H) nebo BiO(OH)a], je ještě otázka; známe však dobře definované soli, které se od
kyseliny vizmutičné odvozují (viz str. 719).
Prvky páté hlavní podskupiny vystupují zčásti ještě v jiných oxidačních
stupních než v obou uvedených. Především to platí o dusíku a fosforu. Dusík může
být ke kyslíku jednomocný, dvojmocný, trojmocný, čtyřmocný a pětimocný.
U fosforu se sice odvozují kysličníky pouze od jeho normálních mocenství, avšak
oxokyseliny kromě toho ještě od dvou dalších oxidačních stupňů (I a IV) (1].
Stručný přehled kysličníků a oxokyselin páté hlavní podskupiny podávají tabulky 103
a 104. Jsou v nich uvedeny pouze běžné kysličníky a kyseliny, popř. ty, které poukazují na
mimořádné oxidační stupně. V tabulce nejsou uvedeny tetroxídy, které vznikají sloučením
trioxidů s pentoxidy jako např. Sb20" popř. SblIISbvo, (viz str. 709), ani peroxokyseliny.
Velikost plynných molekul se uvádi pouze u sloučenin, které jsou za obyčejné teploty pří
stupny zkoumání v plynném stavu nebo v roztoku. Pod názvy jednotlivých sloučenin jsou
uvedena slučovaci tepla. Jejich hodnoty platí vždy pro vznik I molu sloučeniny z prvků
(při 25 °C) a vztahuji se, pokud neni uvedeno jinak, na sloučeniny v tuhém stavu. Část
kyselin, uvedených v tab. 104, je známa pouze v roztoku nebo v podobě solí.
Tabulka 103
Normální kysličníky páté hlavní podskupiny a jejich slučovací tepla
(kcal/mol při 25 °C)
N,O NO N,Oa NO, N200

kysličnlk dusný kysličnlk dusnatý kysličnlk dusitý kysličnlk dusičitý kysličnlk dusičný
pi.: -19,49 kcal pi.: -21,600 kcal pi.: -20,0 kcal -8,091 kcal pi.: - 3,6kcal
kap.: -15,53 kcal kap.: -18,307 kcal kap.: -10 6kcal
, kap.: + 3,6kcal
tuhý: -13,97 kcal tuhý: -17,757 kcal N,O, tuhý: +10,0 kcal
dimer kysličniku
dusičitého
pi.: - 2,309 kcal
kap.: + 6,801 kcal
tuhý: +10,303 kcal
- -
P,03 -
P206
kysličnlk fosforitý kysličník fosforečný
+370 kcal
As,03 As200
kysličník arsenitý kysličník arseničný
+ 156,4kcal +218,6kcal
Sb20, Sb,05
kysličnk
l kysličnlk
antimonitý anůmoničný
+168,4kcal +234,4kcal
Bi,o. Bi206
kysličník kysličník
vizmutitý vizmuůčný
+137,0kcal
Přehled chloridů a sirníků páté hlavní podskupiny:

Chloridy Sirniky
NaCl NC13 S,N2 S,N, S2N2 [SN]. aj. (viz str. 780)
P,CI. PCI. PCI. P,s. P,s. P,s. P,S,
AsCI. As,s. As,S, As.s.
SbCla SbCl. Sb,Sa
Bi2CI. BiCla Bi.S, Bi,S,
· Obecný úvod 623'°
Tabulka 104
Oxokyseliny páté hlavní podskupiny
H2N20, H2N02 HN02 - HNO,

kyselina dusná kyselina dusnatá kyselina dusitá kyselina dusičná
(nitroxylová) kap.: +41,404 kcal
H3PO, - H3P03 H,P,06 H,PO, '

kyselina fosforná kyselina fosforitá kyselina fosforičitá kyselina fosforečná
+145,5 kcal +232,2 kcal +306,2 kcal
- HAs02 - H3As0,
kyselina arsenitá kyselina arseničná
+109,0 kcal +215,2 kcal
- H3Sb03 popř. HSb(OH)8

I
Sb(OH)8
kyselina antimonitá kyselina hexahy-
droxoantirnoničná
Bi(OH)8 Bi206 H,O popř.

•
HBi03?
hydroxid vizmutitý kyselina vizmutičná?
+ 169,6 kcal
U sloučenin se sírou je pozoruhodný velmi značný vzrůst stálosti ve směru od dusíku

k vizmutu. Sloučeniny síry s dusíkem při zahřátí vybuchují; analogické sloučeniny s fos
forem lze bez přístupu vzduchu destilovat, aniž dojde k rozkladu, na vzduchu se však již
mírným zahřátím vzněcují. Podstatně stálejší jsou sirníky arsenu, antimonu a vizmutu,
které se proto také často vyskytují v přírodě. Antimon a vizmut nalézáme dokonce v pří
rodě převážně jako sirníky. Dusikosírové sloučeniny dávají při hydrolýze amoniak; vedle
toho vzníkají oxokyseliny síry. Naproti tomu při hydrolýze sirníků fosforu se vedle oxo
kyselin fosforu tvoří sirovodík. Svědčí to o tom, že v dusíkosírových sloučeninách je nega
tivnější složkou dusík, u sirníků fosforů síra. Jak plyne z jejich vzniku, platí to také pro.
sirníky arsenu, antimonu a vizmutu, které se pro svou velmi malou rozpustnost ve vodě
a ve zředěných kyselinách nerozkládají.
Přehled nejjednodušších sloučenin vodíku s prvky páté hlavni podskupiny·
a jejich nejdůležitějších vlastností podává tab. 105. Stálost těchto sloučenin klesá.
velmi silně od amoniaku k vizmutovodíku.
Je pozoruhodné, že teploty varu, teploty tání, skupenská tepla tání a povrchová na
pětí klesají od amoniaku k fosforovodíku a potom k vizmutovodíku opět stoupají. Je tomu
tak proto, že amoniak na rozdíl od svých homologů je v kapalném stavu do značné míry
asociován. To lze mimo jiné vyvodit ze skutečnosti, že u amoniaku získáme výjimečně·
velkou hodnotu vypařovací entropie (tzv. TROUTONOVA kvocientu )./Tv) (viz str. 356).
Molekula NH3 se jeví jako koordinačně nenasycená. Je proto schopna ještě·
adovat jeden vodíkový ion a vytvořit kladný radikál [NH4]+ (radikál amonium)„
který může vystupovat také v roztoku jako volný ion. V menší míře je fosforovodík
PH3 schopen tvořit radikál fosfonium [PHJ+. U vyšších homologů schopnost
vodíkových sloučenin tvořit takové radikály mizí. Udržují si ji však ještě v alkylo-
vých sloučeninách.
Nahradíme-li ve vodíkových sloučeninách, uvedených v tab. 105, veškeré atomy vo--
diku alkyly (R), dostaneme
NR3 PR a As R, SbR3 BiRa
(trialkyl-)-aminy, -fosfiny, -arsiny, -stibiny, -vizmutiny
Tabulka 105
l
Vlastnosti nejjednodurrich sloučenin prvků páté hlavní podskupiny s vodíkem
I I I I
.
NH, PH, AsH,
SbH, BiH,
Vzorce a název amoniak fosforovodl.l<
antimono- vizmuto-
arsenovodik
vodik vodík
Teplota tání, •c - 77,75 -133,78 -116,3 -88,5 -
Teplota varu, °C - 33,43 - 87,76 - 62,48 -17,0 +16,8

Kritická teplota, •c +132,5 + 52,0 - - -
Teplo tání, kcal/mol
(při t. t.) 1,385 0,270 0,675 - -
Entropie tání, cl/mol 7,09 1,94 4,30 - -
Teplo vypařování,
kcal/mol (při t. v.) 5,574 3,490 4,165 5,067 6,011
Entropie vypařování,
cl/mol 23,25 18,83 19,77 19,78 20,73
Teplo sublimace,
kcal/mol (při O °K) 7,070 -
4,840 4,895 -
Hustota (kap. při t. v.),

g/cm• 0,681 0,765 1,621 2,204 -
Povrchové napětí při t. v.
10-3 N/m 34,25 20,59 21,98 24,19 -
Slučovací teplo
(při 25 •c a konst.
tlaku), kcal/mol + 11,05 - 2,21 -
41,0 - -
Slučovací afinita
při 25 •c, kcal/mol + 3,976 -
4,36 - - -
Dipólový moment
pl ynné molekul y 1,44 D 0,55 D 0,15 D - -
Také tyto sloučeniny jsou s výjimkou alkylvizmutinu koordinačně nenasyceny a adují

alkylhalogenid také za tvorby kladně jednomocných radikálů. Například
N(CH3)3 + CH3J N(CH,),. CH2J [N(CH3),)+J-
trimethylamin methyljodid • jodid tctramcthylamonia
_
Nitridy, fosfidy, arsenidy, antimonidy a vizmutidy obecného vzorce M3X, které lze
odvodit od uvedených sloučenin s vodíkem jeho výměnou za silně elektropozitivní kovy,
mají strukturu soli. Nitrid lithný Li.N tvoří vysloveně iontovou mřížku (ZINTL, 1935)
a také u vizmutidu lithného Li,Bi lze ze vzdálenosti atomových center usuzovat na iontovou
mřížku. Li.Bi krystaluje krychlově a je podle ZINTLA (1935) antizotypický s fluoridem viz
mutitým BiF0 jehož mřížka je blízce příbuzná mřížce fluoridu vápenatého. - Struktura
všech hořečnatých sloučenin prvků páté hlavní podskupiny je známa. Je stejná jako struk
tura mnoha kysličníků trojmocných kovů, především kovů vzácných zemin, tedy sloučenin
nepochybně heteropolárního charakteru, jen s tím rozdílem, že jsou vzájemně zaměněny
polonv kationtů a aniontů (antizotypie). Následující souhrn podává přehled dosud známých
strukturních sloučenin dvojmocných kovů s prvky páté hlavni podskupiny.
Typ Sc20a Typ La20s Typ Zn1P2 Jiné typy
(viz díl II) (viz dli II) (blízce přibuzný typu Sc,O,) (ještě ne zcela určené)
Změna struktury při přechodu od Mg1As2 k Mg1Sb2 se vysvětluje, obdobně jako

přechod od kysličníku Y20s k La201 (viz díl II), závislostí typu mřížky, popř. koordinač
ního čísla, na poměru iontových poloměrů (viz str. 244).
Prvky kovového charakteru v páté hlavni podskupině (včetně arsenu) se vzájemně
neslučují. Naproti tomu tvoří arsen s antimonem, právě tak jako antimon s vizmutem, ne
omezeně směsné krystaly. Arsen však není schopen tvořit směsné krystaly s vizmutem.
Tabulka 106
Mísitelnost a tvorba sloučenin kovů páté hlavní podskupiny mezi sebou a s kovy prvních čtyř hlavních podskupin
Značky maji stejný význam jako v tab. 99, str. 615. Kde jsou údaje pouze o tuhém stavu, je zpravidla v kapalném stavu misitclnost neomezená
I Li
I Na
I K
li Mg
I Ca
i Ba
li Al
I Ga !
I
In
I Tl
li Ge
I Sn
I Pb
Li3As
-
Na3As
-
K,As
I -
Mg3As2
-
Ca3As2
-
-
-
AlAs
-
GaAs
-
-
kap.< oo t. < 00
t. o
o GeAs
t. < 00
Sn3As2
t. >o.
o
As 737 ·c 596 ·c
K3As2? GeAŠ� SnAs

---
732 ·c 6os ·c
KAs2 As
o
--- --- --- O"
"'
n
- t. o t. o t. o - - t. o - - t. < oc t. <o t. < 00 t. > o t. 00 �-
Li3Sb Na3Sb K3Sb Mg3Sb2 Ca3Sb2? - AlSb GaSb InSb Tl1Sb2 o SnSb* o o i;:.
<:
Sb 856 ·c 812 ·c 1228 ·c lo5o ·c 226 ·c 425 ·c o
---
o.
NaSb* KSb eutekt.
465 ·c 605 ·c 583 ·c Sb
--·- --- --- --- --- -- ---
t. o t. o t. o r. �o t. o t. o kap.< kap.< slit. t. < 00 t. �o t. >o t. <00 t. o t. 00
<oo <oo
t. �o t. o
Li3Bi Na3Bi K3Bi Mg3Bi2 Ca,Bi2 BaBit o o - TI8lli o o Pb2Bi*? o o
Bi 1145 ·c 115 ·c 611 ·c 800 ·c 928 ·c 447 ·c 301,s ·c
LiBi* NaBi K3Bi2 CaBi3* TI3Bi(]

800 ·c 446 ·c 420 ·c 501 ·c 90 ·c
KBi2 TI3Bi5
553 ·c 213 ·c
Ol
�
<:}!
Pátá hlavní podskupina
V roztaveném stavu se uvedené prvky vzájemně neomezeně rozpouštějí. Kovy před

chozích hlavních podskupin periodické soustavy se v roztaveném stavu mísí zpravidla
v každém poměru (jedinou známou výjimkou je systém Al-Bi). V tuhém stavu netvoří
s prvky prvních dvou podskupin směsné krystaly, nýbrž vesměs sloučeniny (viz tab. 106).
Sloučeniny nejbohatší na alkalické kovy, na kovy alkalických zemin, popř. sloučeniny
hořečnaté, odpovídají svým složením všechny stejnému typu, totiž typu sloučenin s vodíkem
RH3. Proto je třeba považovat je za „pravé valenční sloučeniny" a jsou zřejmě blízké
solným sloučeninám, což se projevuje kromě jiného také tím, že těmto sloučeninám odpo
vídají ve stavových diagramech příslušných systémů zvlášť strmá maxima teplot tání.
Vedle toho se však tvoří namnoze také sloučeniny, u nichž nelze pozorovat žádné vztahy
k obvyklým mocenstvím. Tyto sloučeniny mají vesměs podstatně nižší teploty tání než slou
čeniny dříve jmenované; některé z nich tají inkongruentně. Kovy třetí a čtvrté hlavní pod
skupiny mají menší schopnost slučovat se s arsenem, antimonem a vizmutem než alkalické
kovy i alkalické zeminy a naproti tomu mají zpravidla větší schopnost tvořit s nimi směsné
krystaly. Z tab. 106 je zřetelně patrno, jak se v tomto směru mění chování prvků, postu
pujeme-li k páté hlavní podskupině. - V soustavě Sn - Sb se vyskytuje jedna nedalto
ni�ká sloučenina. Tvoří klencově deformovanou mřížku chloridu sodného (G. HAGG,
1935). Z toho plyne pro tuto sloučeninu složení analogické NaCl, tedy SnSb. Část uzlů
v mřížce, připadajících na atomy Sn, však může být obsazena atomy Sb nebo část uzlů
s atomy Sb může být obsazena atomy Sn. Složení proto může v jistých mezích kolísat,
a to od 45 do 55 at. % Sb. K označení takových sloučenin s proměnným složením se podle
návrhu W. BrLTZE klade čára nad vzorec, který udává „ideální složení", vyplývající ze struk-
tury SnSb. - Také v soustavě Pb-Bi se údajně vyskytuje jedna nedaltonická sloučenina
(s 67-75 at. % Pb). - Směsné krystaly antimonu s 25-46 at. % arsenu podléhají podle
W. TRZEBIATOWSKÉHO (1938) pod teplotou asi 500 °C přeměně za vzniku fáze s krychlovou,
plošně centrovanou mřížkou; lze to snad rovněž vysvětlit vznikem nedaltonické slou
čeniny.
O chování prvků páté hlavní podskupiny ke křemíku a germaniu podává některé in
formace tab. 107.
Tabulka 107
Chování prvků páté hlavní podskupiny ke křemíku a germaniu
I N
I p
I As
I Sb
I Bi
Si - - kap. oo, t. o kap.oo t. o kap. �o, t. o

Si3N4 SiP SiAs 1os3 ·c o o
SiAs2 944 ·c
Ge -
- kap. oo, t. > O kap. oo, t. > O kap. oo, t. �O
Ge,N, GeP GeAs 737 °c o o
Ge,N2 GeAs2 732 ·c eutekt. 590 ·c eutekt. 271 •c
Ge3N, má podle Juzy [Naturwiss. 27, 32 (1939)] stejnou mřížku jako fenakit Be2Si04•
Hlavní rysy chování prvků páté hlavní podskupiny (1] lze uspokojivě vysvětlit
na základě valenční teorie. Nejvyšší kladné mocenství (pětimocenství) prvků
s atomovými čísly 7, 15, 33, 51 a 83 plyne podle KossELOVY teorie z přebytku pěti
elektronů ve srovnání se zvlášť stálými konfiguracemi s 2, 10, 28, 46 a 78 elektrony
(viz obr. 29, str. 169). - Schopnost vázat se třemi valencemi s elektropozitivními
prvky jako s vodíkem lze rovněž vysvětlit snahou o vytvoření elektronových soustav
význačné stálosti, a to takových, jaké mají inertní plyny následující za prvky páté
hlavní podskupiny. Podle KosSELOVY teorie nabývají tím atomy dusíku, fosforu
atd. záporného náboje a tyto atomy mohou pak svými třemi zápornými náboji
vázat ekvivalentní množství jiných elektropozitivních prvků. Podle LEWISOVÝCH
a LANGMUIROVÝCH představ se tvorby oktetu dosáhne sdílením elektronů, které
Dusík: Výskyt - Příprava 627
je podle vlnově mechanické teorie atomové vazby umožněno tím, že se spiny tří
nepárových elektronů p, které podle spekter jsou přítomny v atomech prvků páté
hlavní podskupiny, kompenzují stejným počtem nepárových elektronů jiných
atomů. Obou teorií lze použít pro vysvětlení vzniku a chováni sloučenin. Také
uplatněni další, čtvrté koordinační valence, jako např. dusíkem v amoniaku, může
být uspokojivě vysvětleno jak podle KossELOVY teorie heteropolární vazby, tak
i na základě teorie vazby homeopolárni, která je založena na LEWISOVĚ teorii
a k vysvětleni používá vlnové mechaniky, jak bude uvedeno dále (str. 651). Přitom
se ukáže, že obě teorie zdůrazňují pouze různá hlediska na tutéž věc, která se dají
vzájemně kombinovat na základě výkladu plynoucího z aplikace vlnové mechaniky
na chemickou vazbu.
Dusík (Nitrogenium) N
Výskyt. - Atmosférický vzduch je složen zhruba ze 4/5 objemových dílů

elementárního dusíku. Ve stopách je ve vzduchu obsažen amoniak NH3, uvol
ňující se tlením dusíkových organických látek, a po bouřkách také kyselina dusičná
HN03• Anorganické sloučeniny dusíku se vyskytují v přírodě zřídka ve větších
množstvích až na dusičnan sodný NaN03, vzniklý pravděpodobně z rozkladných
produktů rostlinných a živočišných látek, který je nahromaděn ve velkých ložis
kách na některých místech, zvláště na chilském pobřeží. Dusík je nepostradatelný
pro živé organismy, neboť náleží k prvkům, z nichž jsou vytvořeny životně dů
ležité bílkoviny.
Historický vývoj. V druhé polovině 18. století bylo objeveno, že vzduch
-
obsahuje složku, která není schopna podporovat dýcháni a hořeni. Nejjasněji to

vyslovil ScHEELE ve své práci z r. 1777 „Abhandlung von der Luft und dem
Feuer" (Pojednání o vzduchu a ohni). LAVOISIER dal plynu, označenému ScHEELEM
jako „zkažený vzduch", název azote, tj. dusivý plyn (aCwnxó� =nepodporující
život). Když bylo zjištěno, že se kyselina dusičná odvozuje od dusíku, navrhl pro
něj CHAPTAL název nitrogene (z nitrum a yevváw „ledkotvorný"), který se udržel
v latinském označeni nitrogenium.
Nejdůležitější sloučeniny dusíku - kyselinu dusičnou a amoniak - znali v podobě
solí již arabští alchymisté. Příprava volné kyseliny dusičné je již uváděna ve spisech připi
sovaných GEBEROVI, kdežto příprava volného amoniaku se podařila teprve PRIESTLEYMU
(1774).
Využití atmosférického dusíku k· získávání amoniaku a kyseliny dusičné ve velkém
se podařilo teprve na začátku tohoto století (výroba dusíkatého vápna podle ROTHA, FRANKA
a CARA od r. 1905; výroba kyseliny dusičné způsobem podle BIRI<ELANDA a EYDA od r. 1905
a katalytickým spalováním amoniaku podle OSTWALDA od r. 1906; HABEROVA-BOSCHOVA
syntéza amoniaku od r. 1909). ·
Příprava. Laboratorně lze připravit čistý dusík (dvouatomový) tak, že

-
se zahřívá koncentrovaný vodný roztok dusitanu amonného nebo směs chloridu

amonného a dusitanu amonného asi na 70 °C. Probíhá při tom rozklad podle
rovnice
K odstranění stop přimíšených kysličníků dusíku se získaný plyn promývá směsi

dvojchromanu draselného a kyseliny sírové.
Zvlášť čistý dusík dostaneme tepelným rozkladem amoniaku (vedením přes práškový
nikl při 1000 °C) a oddělením dusíku od vodíku vymrazenim (HARTECK, 1930).
Obyčejně se však v laboratoři připravuje dusík tak, že se ze vzduchu odstraní

kyslík vedením přes rozžhavenoµ měď. Protože však vzduch obsahuje 1 % argonu,
dostaneme takto dusík obsahující argon, tzv. „atmosférický dusík". Většinou však
obsah argonu neruší.
Technicky lze dusík připravovat obdobně až na to, že se jako prostředku od
nímajícího kyslík používá převážně uhlí. Kysličník uhličitý, vzniklý při úplném
spálení uhlí, se dá od dusíku snadno oddělit (promýváním vodou pod tlakem nebo
ochlazením) a získává se jako vedlejší produkt.
V nynější době se však technická příprava dusíku provádí výhradně zka
palněním a frakční destilací vzduchu. Jako cenné vedlejší produkty se přitom získá
vají kyslík a argon a kromě toho někdy i neon a helium. Takto získaný dusík při
chází do obchodu stlačen v ocelových lahvích („bombách").
K úplnému odstraněni kyslíku z dusíku z ocelových lahví se používá měděné kolony
FRICKOVY (viz str. 732) nebo aparatury, popsané H. KAUTSKYM (1926); v ní působí jako
absorpční prostředek roztok dithioničitanu sodného, s nimž se· plyn dostává do těsného
styku tak, že se do něho zavádí keramickou filtrační svíčkou.
Vlastnosti. -Dusík (přesněji dvouatomový dusík) [2] je bezbarvý plyn bez

chuti a bez zápachu. Jeho nejdůležitější fyzikální konstanty jsou sestaveny v tab.
108. Dusík je lehčí než vzduch. Hustota čistého dusíku při O °C a 760 torrech
je 1,2505 kg/m3, hustota „vzdušného dusíku", který obsahuje 1,185 obj. % argonu,
je 1,2567 kg/m3 a hustota vzduchu 1,2928 kg/m3• Dusík se nesnadno kondenzuje
(viz tab. 108). Ve vodě je méně rozpustný než kyslík. Jeden litr vody rozpouští při
O °C 23,6 ml „vzdušného dusíku" nebo 23,2 ml čistého dusíku.
Tabulka 108
Fyzikální konstanty dusíku
Hustota při O °C, 760 torrech: 1,250 46 kg/m3

Humost (vztažená na vzduch= 1): 0,9673; hustota (g/cm3) kapalného dusíku při t. v.:
0,8076; hustota tuhého dusíku při -253 °C: 1,0265 g/cm3 (cc-N2), při -228 °C:
0,982 g/cm• (/3-N2)
Teplota zvratu tuhého dusíku: -237,54 °C, teplo přeměny 0,055 kcal/mol, entropie
přeměny 1,54 cl/mol
Teplota táni -209,99 °C, teplota varu -195,82 °C; trojný bod -210,01 °C, 94,6 torrů;
kritická teplota -147,2 °C, kritický tlak 33,5 atm, kritická hustota 0,3110 g/cm8
Skupenské teplo táni (při t. t.): 0,172 kcal/mol, entropie táni: 2,73 cl/mol; skupenské teplo
vypařováni (při t. v.): 1,335 kcal/mol, vypařovací entropie: 17,24 cl/mol
Povrchové napětí při teplotě varu: 8,9. 10 3 N/m
-
Tepelná vodivost (viz tab. 7, str. 71) plynného dusiku při O °C a 1 atm: J. = 0,000 0571
cal/cm s deg
Molekula N2: dipólový moment O, moment setrvačnosti 13,84. 10--40 g. cm•, vzdálenost
mezí jádry: N � N = 1,0945. lo-• cm, disociační energie 9,764 eV (225 kcal/mol),
silová konstanta 22,9. 105 dyn/cm
Měrné teplo čistého dusíku je při konstantním objemu c, 0,178, při konstantním
=
tlaku Cp = 0,249 (obě hodnoty platí pro obyčejnou teplotu); cp/c, 1,40. Měrné teplo Cp
=
kapalného dusíku v blízkosti teploty varu je 0,46 cal/g • deg.

Pod teplotou -237,7 °C přechází dusík v jinou modifikaci, jak poprvé zjistili !<EESOM
a !<AMERLING ONNES při studiu jeho měrného tepla. Modifikace stálá při nízké teplotě září
živě účinkem dopadajících katodových paprsků a dává spektrum v podstatě charakteristické
pro polární záři. Nad teplotou zvratu lze záření jen obtížně vyvolat a spektrum se zrněni
(VEGARD, 1924).
V plynném stavu se skládá dusík z dvouatomových molekul N2• Jejich disociace ne
dosahuje ještě měřitelné hodnoty dokonce ani při 3000 °C. Již to ukazuje, že disociační
Dusile Příprava - Vlastnosti 629
práce musí být neobyčejně velká. Spektrografická měření udávají (GAYDON, 1944; GLOCKER,
1948) jako její nejpravděpodobnější hodnotu 9,764 eV. Zřetelného rozštěpení molekul
dusíku na atomy lze dosáhnout působením doutnavého výboje za sníženého tlaku, což poprvé
pozoroval STRUTT (1913). Atomový dusík je chemicky vysoce aktivní. Slučuje se např. již
za obyčejné teploty se rtutí [podle TIEDEHO (1935) za vzniku nitridu Hg,N], a také se sírou
a fosforem. Zpětné slučování atomů dusíku je spojeno se žlutou fluorescencí, která trvá
ještě krátkou dobu po přerušení elektrického výboje.
Volný dusík (dvouatomový) je velmi netečný (inaktivní) plyn. Zvýšením

teploty lze však jeho aktivitu podstatně zvětšit [2]. Za vysokých teplot se slučuje
s mnoha látkami na nitridy.
S vodíkem se dusík slučuje působením elektrické jiskry v nepatrném množství
na amoniak. Rovnováha
(1)
je však při vysokých teplotách posunuta zcela doleva. Proto se amoniak, jakmile
překročí minimální koncentraci, elektrickou jiskrou opět rozkládá. Větší množství
amoniaku můžeme však získat, dbáme-li, aby slučování složek probíhalo při pokud
možno malém žáru. Toho lze dosáhnout použitím vhodného katalyzátoru. Rovno
váha podle rovnice (1) může být dále posunuta zcela doprava zvýšením tlaku.
Také se vzdušným kyslíkem se může dusík ve větším měřítku přímo sloučit
pouze tehdy, použije-li se zvláštního postupu. V tomto případě je produktem slu
čování kysličník dusnatý NO, který je sice za velmi vysokých teplot stálý, avšak
s klesající teplotou se rovnováha
N2 + 02 +t 2NO (2)
posunuje stále více doleva. Lze to očekávat již ze záporných slučovacích tepel
kysličníku dusnatého, uvedených v tab. 103. Schopnost kysličníku existovat přesto
při obyčejné teplotě tkví v tom, že rychlost jeho rozkladu při obyčejné teplotě je
prakticky nulová; je metastabilní. Za žáru se však rozpadá ještě dříve, než dosáhne
teplotní oblasti, ve které je již pozorovatelné posunutí rovnováhy (2) doprava.
Podle NERNSTA je při 2000 °C teprve 1,6 obj. % kysličníku dusnatého v rov
nováze se směsí dusíku a kyslíku, která má složení atmosférického vzduchu, a te
prve při 2800 °C 5,3 obj. %. Abychom získali kysličník dusnatý v dostatečné kon
centraci, musíme proto používat velmi vysokých teplot, a abychom zabránili roz
kladu při ochlazování, musíme reakční směs prudce ochladit, tj. pokud možno
náhle převést z teplot blízkých 3000 °C na teploty pod 1000 °C. Dostatečně vy
sokých teplot se dosahuje použitím elektrického oblouku. Náhlého ochlazení lze
dosáhnout tak, že se oblouk rozšíří pomocí mohutných elektromagnetů do tvaru
terče, kterým se prohání plynná směs (vzduch). Toto spalování vzduchu [7] mělo
po jistou dobu význam při výrobě kyseliny dusičné (způsob podle BIRKELANDA
a EYDA).
Již PRIESTLEY pozoroval, že necháme-li procházet elektrické jiskry směsí dusíku
a kyslíku pod vodním uzávěrem, objem plynu se zmenšuje. Také za těchto pokusných pod
mínek se zprvu tvoří kysličník dusnatý a z něho pak dále vzniká kysličník dusičitý a konečně
kyselina dusičná, jejíž vznik zjistil již CAVENDISH (1784). Protože se vzniklý kysličník dus
·natý tím z reakční směsi odnímá, je možno velmi dlouhým působením jisker za přítomnosti
přebytečného kyslíku převést nakonec všechen dusík v kyselinu dusičnou. Pro přípravu
kyseliny dusičné samozřejmě neni tento zdlouhavý způsob použitelný; posloužil však lordu
RAYLEIGHOVI k první přípravě argonu (viz str. 141).
V tab. 109 jsou uvedeny hodnoty slučovacích tepel pro některé sloučeniny dusíku
při vzniku z jejich atomů. V tabulce jsou dále pro vazby, vyskytující se v těchto slouče
ninách, uvedeny vzdálenosti atomových center, silové konstanty a práce, potřebné k roz
tržení těchto vazeb.
Tabulka 109
Slučovací tepla sloučenin dusíku z atomů a charakteristické konstanty vazeb s dusíkem
Watom -
slučovací teplo (z atomů), kcal/mol; r0 -
vzdálenost mezi atomovými centry, A; kf -
silová konstanta
dyn/cm; B - .
vazebná energie, kcal pro 6,023 10" jednoduchých, dvojných nebo trojných vazeb dusíku
Sloučenina
I W&tom
! Vazba
I r,
I
k1. 10-•
I B
I
I
N2H4 452,6 N-N I 1,46 3,6 55,1
N3H N=N
I
467,4 1,241 9,1 103,8
N. 225,2 N=N 1,095 22,9 225,2
N20 311,1 N=N 1,125 18,0
I
182,2
NH2.0H 367,8 N-0 1,46 4,1 66,7
N2 0 311,1 N=O 1,19 11,4 128,0
N02 245,2 N=O 1,215 9,1 122,6
I
NO 149,8 N=O i 1,151 15,9 149,8
NH (plyn. radikál) 96,9 N-H 1,038 6,0 96,9
- I
NH2 (plyn. radikál) 196,5 N-H 1,028 98,2
N2H4 452,6 N-H 1,02 - 99,4
NH3 387,9 N-H 1,014 6,4 100,2
N3H 467,4 N-H 1,012 - 100,5
Použití. - V laboratoři se dusíku často používá jako inertního, ochranného

plynu, který zabraňuje okysličení látek, jež se vzduchem snadno oxidují. K po
dobným účelům slouží také v technice, např. k přečerpávání benzínu a jiných
hořlavin, a dále pro rtuťové teploměry plněné plynem. Tyto aplikace ovšem dnes
zcela ustupují do pozadí před jeho využitím k výrobě dusíkatého vápna, amoniaku
a kyseliny dusičné ve výrobě průmyslových hnojiv [3-5].
Světová výroba sloučenin dusíku byla r. 1932 1,8 miliónu, r. 1935 2,5 miliónu tun
vázaného dusíku [z toho asi 42 % jako (NH4)2SO,, 11 % jako CaCN„ 8 % jako NaNO„
6 % jako Ca(N03)2]. Roku 1935 připadlo 29,3 % světové výroby na Německo, 13,1 %
na USA, 8,1 % na Japonsko, 6,6 % na Velkou Británii; Chile dodávalo pouze 9 %. Asi
6/7 vyrobených sloučenin dusíku bylo použito k hnojení. Roku 1950 činila výroba dusíkatých
hnojiv v NSR 460 000 tun, r. 1958 920 000 tun vázaného dusíku1). V roce 1958 dosáhla
světová výroba 9,4 miliónů tun vázaného dusíku; z toho připadlo 23,6 % na USA, 10,5 %
na Japonsko a pouze 2,7 % na Chile2).
Přeměna atmosférického dusíku ve sloučeniny s hnojivým účinkem se ve značné míře
uskutečňuje přirozenou cestou mikroorganismy [6]. Četné druhy mikroorganismů, např.
Azotobakter croococcum, se vyskytuji v humusovité půdě a bylo propočteno, že se pů
sobením těchto bakterii v orné půdě průměrného složení může za rok asimilovat na 1 hektar
20-50 kg vzdušného dusíku. Pro hromadění dusíku v orné půdě jsou důležité také bak
terie v hlízkách na kořenech motýlokvětých rostlin, např. Bacterium radicicola. Motýlokvěté
rostliny se proto často pěstují pro obohacení půdy dusíkem. Zaorávají se buď celé jako
1) Vývoj výroby dusíkatých hnojiv (v tisících tun dusíku) v ČSSR:

roku 1960 1965 1967
140 219 244 (Pozn. odb. kor.)
2) Výroba a spotřeba dusíkatých hnojiv (v tisících tun dusíku) ve světě:
Oblast Výroba Spotřeba

1964/1965 1964/1965
Evropa 6979 5852
SSSR 2099 2040
Amerika 4884 4861
Asie 1947 2091
Afrika 200 522
Oceánie 29 63 (Pozn. odb. kor.)
Dúsík: Použití - Kyslíčníky 631
zelené hnojivo, nebo se ponechávají v půdě pouze jejich kořeny. V lehkých půdách, kli
maticky výhodně položených, lze ročně pěstováním motýlokvětých rostlin nahromadit
přes 200 kg dusíku na hektar.
Vázání dusíku mikroorganismy (tj. biologickou cestou) má vedle asimilace kysličníku
uhličitého zásadní význam pro veškerý život na Zemi. Výzkumy a pokusy, provedené zejména
A. I. VIRTANENEM [1931; viz též Angew. Chem. 65, 1 (1953) a Naturwiss. Rundschau 14,
371 (1961)) ukázaly, že by plánovitým využitím vázaného dusíku biologickou cestou mohla
být podstatně zvýšena úrodnost půdy a zemědělská produkce na celém světě.
Dusík se přivádí do půdy také dešťovou vodou (v podobě kyseliny dusičné a kyseliny
dusité), protože vlivem elektrických výbojů a fotochemických reakcí dochází v jistém roz
sahu k vázání dusíku také v atmosféře. Množství vázaného dusíku, přiváděného dešťovou
vodou, jsou však poměrně malá. Činí v průměru nejvýše 1 kg na hektar ročně. Mnohem
větší jsou množství dusíku, která jsou dodána půdě v podobě amonných solí a dusičnanů
původem z lidské činnosti. V hustě obydlených a především v průmyslových oblastech se
pohybují přibližně okolo 28 kg vázaného dusíku na hektar za rok1) a převyšují tak množství
průmyslových hnojiv průměrně spotřebovaných v Evropě, která činí asi 25 kg na hektar
ročně. Dusíkaté hnojení půdy jak deštěm, tak také přirozenými a průmyslovými hnojivy,
vztaženo na celkovou obdělanou půdu, je mnohem méně intenzívní a stojí daleko za pří
nosem dusíku činností mikroorganismů. Podle LIPMANA a CoNYBEARE bylo okolo r. 1935
v zemědělských oblastech USA ročně dodáno půdě asi 16,5 miliónů tun dusíku. Z toho při
padlo asi 60 % na působení mikroorganismů, 21,5 % na dešťovou vodu, 15,5 % na přiro
zená hnojiva a pouze 3 % na průmyslová hnojiva, ačkoliv spotřeba průmyslových hnojiv
na tomto území činila asi 20 % světové roční výroby [3]. V evropských oblastech s inten
zívní zemědělskou výrobou je podíl průmyslových hnojiv na dodávce dusíku půdě mnohem
větší, zejména při převážném pěstování obilí. Pouze mizivě malý zlomek dusíku veškeré
vegetace naší země je však výrobkem chemického průmyslu.
Amoniaku, kyseliny dusičné a jiných sloučenin dusíku se kromě k výrobě

průmyslových hnojiv používá také k mnoha jiným účelům. Blíže o tom pohovoříme
u každé z těchto sloučenin. Je třeba ještě poukázat na velký počet organických slou
čenin dusíku, důležitých pro techniku a pro praktický život, mezi které patří např.
velká část nejdůležitějších barviv a léčiv.
Sloučeniny dusíku
1. Kysličníky
Přehled kysličníků viz v tab. 103 na str. 622 (též str. 636).
Kysličníky NO a N02 vystupují ve sloučeninách také jako radikály. Anorganické
sloučeniny, které obsahují NO jako jednomocný radikál, se označují jako sloučeniny
nitrosylu'); např. NOCI je chlorid nitrosylu, NaNO nitrosyl sodíku. Naproti tomu slouče
niny, ve kterých předpokládáme skupinu NO jako neutrální částici (vázanou VAN DER
WAALSOVÝMI silami), nazýváme nitrososloučeninami; např. [Fe(NO)]SO. je síran nitroso
železnatý. Také organické sloučeniny s radikálem NO nazýváme nitrososloučeninami. Anorga
nické sloučeniny jednomocného radikálu N02 s elektronegativními prvky se nazývají
sloučeniny nitry/u'); např. N02Cl je chlorid nitrylu. O vyjadřování radikálu N02 v názvech
solí, organických sloučenin a komplexů viz na str. 642.
Kysličník dusný N20, který objevil PRIESTLEY r. 1772, se připravuje za

hříváním suchého dusič nanu amonného: NH4N03 N20 + 2 H20.
=
Rozklad začíná při 170 °C a probíhá za vývoje tepla. Aby neproběhl příliš bouřlivě,
je třeba včas přerušit zahřívání (viz str. 653).
1) Podle S CHARRERA (1950) je kromě toho v NSR půdě přiváděno dešťovou vodou
ročně přibližně 1 kg P.o. a více než 10 kg K20 na hektar.
2) Koncovka -yl se někdy vypouští, např. nitros-amid a nitr-amid (viz str. 643).
Kysličník dusný je bezbarvý plyn slabého, příjemného zápachu a nasládlé

chuti. Je-li vdechován v malých množstvích, vyvolává stav opojení a veselosti
(rajský plyn). Ve větších dávkách působí jako narkotikum. Delší dobu však smí
být vdechován pouze za současného přívodu kyslíku, protože sám dýchání ne
podporuje. Kysličník dusný se snadno zkapalňuje (t. v. -88,48 °C, t. t. -102,4 °C,
kritická teplota -36,5 °C, kritický tlak 71,7 atm). Do obchodu přichází zkapalněný
v ocelových lahvích (používá se ho k narkózám).
Hustota kysličníku dusného při O °C a 760 torrech je 1,9804 kg/m3• Hustota kapalného
kysličníku při teplotě varu je 1,2257, v kritické teplotě 0,45 g/cm3• Ve vodě je kysličník
dusný značně rozpustný. 1 objemový díl vody pohlcuje při O °C 1,3052, při 25 °C 0,5962
obj. dílů kysličníku dusného. Ještě mnohem lépe se N.O rozpouští v lihu.
Látky s velkou afinitou ke kyslíku, např. uhlí nebo některé kovy, shoří v kys
ličníku dusném živě, podobně jako v kyslíku, ale obtížněji se zapalují, protože
molekula N20, ačkoliv je metastabilní, začíná se rozkládat teprve při dosti vysokých
teplotách. Dostane-li se směs stejných dílů kysličníku dusného a vodíku do styku
s plamenem, živě vybuchuje:
N20 + H2 - N2 + H20p1yn + 77,29 kcal (vztaženo na 25 °C)
Velmi prudce vybuchuje zapálená směs kysličníku dusného s amoniakem: 3 N20 +

+ 2 NH2 -
4 N2 + 3 H20p1yn + 210 kcal.
Tuhý kysličník dusný má stejnou krystalovou mřížku jako tuhý kysličník uhličitý,
s nímž má také velmi blízkou délku hrany elementární buňky (a1c 5,72 A). Rentgeno
=
metrickou strukturní analýzou je dokázáno, že v tuhém kysličníku dusném mají atomy

v molekule přímočaré uspořádání. Novější fyzikální pokusy (např. elektronová difrakce)
vedou k názoru, že pravděpodobně i v plynném stavu jsou atomy uspořádány do přímky.
Protože kysličník dusný má stejný počet elektronů jako kysličník uhličitý a má s ním do
velké míry shodné fyzikální vlastnosti, předpokládal již LANGMUIR (1919), že obě slouče
niny maji stejné elektronové uspořádání (izosterie). LANGMUIREM navržený vzorec
. . . . .. ..
N ::N: : O a odpovídající O: :C: :O
je podpořen novějšími poznatky (např. RAMANOVÝMI spektry), je však k tomu ještě třeba
dodat, že tato forma je v rezonanci s formou druhou:
.. ..
N: :N:: O a :N;;N: O:
Vzdálenosti atomových center v molekule NO jsou: N+-+N 1,12 A, N+-+O

= =
= 1,19 A (V. SCHOMAKER, 1942). Molekula kysličníku dusného má moment setrvačnosti

66,78 . 10-•o g cm• a dipólový moment 0,14 D. Malá hodnota dipólového momentu se
vysvětluje tím, že momenty obou semipolárních forem, které mají protichůdný směr, se
vlivem rezonance vzájemně ruší.
Kysličník dusnatý NO, produkt slučování dusíku s kyslíkem při velmi

vysoké teplotě, je bezbarvý plyn, který však tvoří, jakmile přijde do styku se vzdu
chem, hnědé dýmy v důsledku oxidace na kysličník dusičitý N02• Teplota varu =
= -151,77 °C, teplota táni= -163 °C. Ve vodě je málo rozpustný (1 obj. díl
vody rozpouští při O °C 0,07 obj. dílu kysličníku dusnatého). V nasyceném roztoku
chloridu sodného se prakticky vůbec nerozpouští. Obvykle vzniká, působí-li se
na kyselinu dusičnou nebo dusitou redukujícími látkami. Na měření kysličníku
dusnatého, uvolněného třepáním rtuti s kyselinou dusičnou a koncentrovanou ky-
selinou sirovou podle rovnice 6 Hg + 2 HN03 + 3 H2S04 2 NO +
+ 3 Hg2S04 + 4 H20, je založeno stanovení obsahu kyseliny dusičné LUNGOVÝM
Dusile Kysličník dusnatý 633
nitrometrem. V laboratoři se kysličník dusnatý obyčejně připravuje působením

středně koncentrované kyseliny dusičné na měď:
8 HN03+ 3 Cu = 3 Cu(N03)2+ 4 H20+ 2 NO
Kysličník dusnatý je dosti reaktivní látka. S chlorem a bromem reaguje za
vzniku halogenidů nitrosylu (viz str. 661). S koncentrovanou kyselinou sírovou
tvoří za současného přístupu kyslíku hydrosíran nitrosylu [NO][HS04] (dříve
označovaný jako ,,kyselina nitrosylsírová"): 2 H2S04 + 2 NO+ 1/2 02
2 HSOiNO) + H20. Kyselinou chromovou, okyseleným roztokem manga
nistanu nebo kyselinou chlornou se oxiduje na kyselinu dusičnou. Kysličníkem
siřičitým se za přítomnosti vody redukuje na kysličník dusný, chromnatými solemi
v neutrálním roztoku na amoniak a v kyselém prostředí na hydroxylamin. Tyto
sloučeniny vznikají rovněž při redukci chlorovodíkovým roztokem chloridu cí
natého. Látky s velkou afinitou ke kyslíku, jako uhlí, fosfor, hořčík, jsou schopny
v kysličníku dusnatém živě shořet; naproti tomu hořící síra v něm zhasíná. Směs
stejných objemových dílů kysličníku dusnatého a vodíku zapálením vybuchuje.
Kysličník dusnatý má schopnost vstupovat do mnohých solí kovů jako neutrální
součást. Tak např. reaguje s vodným roztokem síranu železnatého FeS04 za
vzniku temně hnědého síranu nitrosoželeznatého [Fe(NO)]S04• Zahřátím se dá
kysličník dusnatý z tohoto roztoku opět beze zbytku vypudit. Podobné málo
pevné sloučeniny tvoří kysličník dusnatý se síranem měďnatým, rozpuštěným
v koncentrované kyselině sírové, nebo s chloridem měďnatým, rozpuštěným
v alkoholu. Většina těchto poměrně jednoduchých sloučenin je stálá pouze v roz
toku. Podstatně stálejší jsou některé poněkud složitější, silně komplexní nitroso
sloučeniny, ze kterých zde uvedeme jako příklad nitroprusid sodný (pentakyano
-nitrosoželezitan dvojsodný), Na2[Fe(CN)5NO].
S chlorovodíkem tvoří kysličník dusnatý temně červeně zbarvenou adiční sloučeninu
NO . HCI, která má podle RODEBUSHE a YNTEMA (1923) solný charakter a kterou je proto
třeba považovat za chlorid nitrosonia [NOH]Cl. Vznik této sloučeniny (poprvé pozorované
r. 1909 E. BRINEREM) byl v novější době často příčinou chybného výkladu pokusů při pra
cích ve vakuových aparaturách; vedl např. k domnělému objevu „halogenidů inertních
plynů„ a „černé modifikace chlorovodíku". Chlorid nitrosonia se tvoří ze svých složek
pouze při velmi nízkých teplotách a za přítomnosti alespoň stop vyšších kysličníků dusíku.
Je obvykle stálý pouze v tuhém stavu a může tát jen za vysokého tlaku.
Kysličník dusnatý má celkem 11 vnějších elektronů a je paramagnetický, jako všechny
plyny s lichým počtem elektronů. Základní stav molekuly odpovídá termu •P; práce po
třebná k rozštěpeni molekuly na atomy je 6,495 eV, vzdálenost jader 1,15 A. - O struk
tuře molekuly NO viz str. 174. Její dipolový moment je podle WATSONA (1934) 0,16 D,
moment setrvačnosti 16,43 . 10-•o g cm•.
V kapalném stavu je kysličník dusnatý polymerován. Nasvědčuje tomu již vysoké
měrné teplo kapalného kysličníku dusnatého, silně závislé na teplotě, velká hodnota en
tropie při vypařováni a také jeho magnetická data. Z infračervených a RAMANOVÝCH spekter
usuzují SMITH, KELLER a JOHNSTON (1951), že se kysličník dusnatý při zkapalňování zcela
dimeruje, a to pravděpodobně za vzniku lomených molekul ONNO.
Kysličník dusitý N 203, anhydrid kyseliny dusité, se připravuje přikapáváním

kyseliny dusičné hustoty 1,3 g/cm3 na hrubě práškovaný, amorfní kysličník arsenitý
nebo zahříváním kyseliny dusičné se škrobovou moučkou. Tvoří temně modrou
kapalinu, která při silném ochlazení tuhne na světle modrou hmotu (t. t. =
= -110 °C, t. v. asi +2 °C). Kysličník dusitý se již pod O °C rozpadá ve značné
míře podle rovnice ·
N203pi\ra + 9,7 kcal (3a)

popř. (3b)
Při 25 °C a za atmosférického tlaku je ve směsi, obsahující podle analytického sta

novení stejné díly kysličníku dusnatého a kysličníku dusičitého, přítomno 10 % nedisocio
vaného kysličníku dusitého (E. ABEL, 1929). Z rovnovážné konstanty v.yplývá pro slučovací
teplo reakce kysličníku dusnatého s kysličníkem dusičitým za obyčejné teploty hodnota
9,7 kcal/mol N,O„ Slučovací afinita je naproti tomu při 25 °C pouze 0,44 kcal/mol (F. H.
VERHOEK, 1931).
Protože reakce (3a) a (3b) jsou snadno vratné, chová se plynná směs obsahující
stejné objemové díly kysličníku dusnatého a kysličníku dusičitého při většině che
mických pochodů jako sloučenina N203; reaguje např. s hydroxidy alkalických
kovů ve vodném roztoku hladce za vzniku dusitanu:
S vodou tvoří rovněž nejprve kyselinu dusitou, která se však rychle rozkládá;
vzniká přitom kyselina dusičná:
N203 + H20 2 HN02; 3 HN02 - HN03 + 2 NO + H20 (4)
Kysličník dusičitý N02 a jeho dimer N204• Jak již bylo uvedeno,
-
slučuje se kysličník dusnatý snadno se vzdušným kyslíkem na kysličník dusičitý:

NO+ 1/2 02 N02 + 13,6 kcal. Technicky se ve velkém vyrábí z nitrosních
plynů získaných katalytickým spalováním amoniaku. Odděluje se z nich snadno
v tuhé formě hlubokým ochlazením. Lze jej také absorbovat koncentrovanou
kyselinou sírovou (vzniká hydrosíran nitrosylu, viz str. 633) a z ní zahříváním opět
vypudit. V malých množstvích se dá kysličník dusičitý nejsnáze připravit zahří
váním dobře vysušeného dusičnanu olovnatého, ke kterému se přimísí vyžíhaný
křemenný písek, aby se dosáhlo stejnoměrného vývoje plynu.
Kysličník dusičitý je hnědočervený, silně jedovatý plyn charakteristického
zápachu. Lze jej snadno kondenzovat v červehohnědou kapalinu (t. v. 21,15 °C),
která při ochlazování bledne, až se konečně zcela odbarví a při -10,2 °C ztuhne
na bezbarvé krystaly. Intenzita zbarvení naopak vzrůstá, jestliže plyn zahříváme.
Jak lze zjistit stanovením hustoty par, dochází k dimeraci kysličníku dusičitého při
ochlazováni v bezbarvý tetroxid. Ustavuje se rovnováha, která značně závisí na
teplotě:
2 N02 +t N204 + 13,87 kcal (při 25 °C),
takže, je-li plyn, popř. směs pod tlakem 760 torrů, obsahuje
při 27 °C 50 °C 100 °C 135 °C
20 % 40 % 89 % 98,7 %
tetroxidu rozštěpeného na monomer.
Slučovací afinita dimeru N,O,, vzniklého ze dvou molekul NO„ je podle F. H.
VERHOEKA (1931) při 25 °C 1,15 kcal, při 45 °C 0,25 kcal; klesá tedy rychle se stoupající
teplotou, kdežto slučovací teplo se ve stejném teplotním rozmezí mění jen málo (asi o 1 %).
NO, je paramagnetický, N20, diamagnetický. To je asi příčinou, že můžeme slučování
dvou molekul NO, na N,O. vysvětlovat snahou nepárového elektronu NO, tvořit elek
tronové dvojice. Že kysličník dusičitý nepárový elektron obsahuje, vyplývá z lichého počtu
elektronů v jeho molekule. Přítomnost tohoto nepárového elektronu je pravděpodobně také
příčinou zbarvení kysličníku dusičitého.
Molekula NO, je lomená (N+---+O = 1,215 A, � ONO = 132°). Podle PAULINGA
existuje pravděpodobně mezomerie mezi stavy
(5
. 1
a N·�
01
Dusile Kysličník dusičitý - Kysličník dusičný 635
Protože v obou případech je jednoduchá vazba překryta vazbou tříelektronovou, jde

vcelku o rezonanci mezi čtyřmi různými stavy. To musí vyvolat značnou stabilitu molekuly
NO„ což poměrně jednoduše vysvětluje malou afinitu molekuly N02 k dimeraci na N204•
Měrná elektrická vodivost kapalného N20, je při 17 °C 1,3 . 10-12 ohm-1 cm-1,
dielektrická konstanta při 18 °C 2,42; index lomu nci'= 1,420, molární refrakce 15,2 cm3,
molární polarizace 26,5 cm3.
Předpokládá se, že kapalný N20, je v nepatrné míře štěpen na ionty podle rovnice
N20, � NO+ + NO;. Tím se vysvětluje nejen jeho elektrická vodivost, ale také schop
nost reagovat podle rovnic [(C.H,).NH,]Cl + N.o. = [(C2H,)2NH2][N03] + NOCI;
Zn + 2 N20, = Zn(N03)2 + 2 NO popř. Zn + 2 NO+ Zn2+ + 2 NO. První
reakce je obdobou hydrolýzy, druhá odpovídá vybíjení vodíkových iontů kovem. Dimerní
N 20, tvoří s dusičnanem zinečnatým sloučeninu, kterou lze vyjádřít vzorcem
[N0+]2[Zn(N08),]2- a považovat ji tedy za obdobu hydroxokyseliny, např. H2[Zn(OH),].
Podle určitých reakcí N20, je pravděpodobné, že také v plynném stavu je část této slou
·Čeniny, i když zcela nepatrná, přítomna v podobě dusičnanu nitrosylu NO . N03 [viz
·str. 662 a také F. SEEL, Angew. Chem. 68, 278 (1956), Chem. Ber. 94, 1436 (1961)).
Jak uvedli BROADLEY a ROBERTSON (1949), je tuhý dimerní NzO• stavěn z plošných
molekul struktury
o
)
0
N-N � o
; N-0 = 1,17 A, N-N =l,64A, �ONO = 126°.
Kysličník dusičitý je silné oxidační činidlo. Draslík, fosfor, uhlí a sira v něm
hoří. Směs kysličníku dusičitého se sirouhlíkem lze přivést k mohutnému výbuchu.
Vodík reaguje s kysličníkem dusičitým za přítomnosti katalyzátorů, jako je platina
nebo jemně rozptýlený nikl, za vzniku amoniaku a vody.
S vodou reaguje kysličník dusičitý za tvorby kyseliny dusičné, při čemž nej
prve vzniká kysličník dusitý, a ten pak dále reaguje podle rovnice (4), takže cel
kovou reakci lze vyjádřit rovnicí
3 N02 + H20. 2 HN03 +NO (5)
Za přítomnosti vzduchu se vznikající kysličník dusnatý okamžitě oxiduje opět na
kysličník dusičitý, takže nakonec přechází veškerý kysličník dusičitý na kyselinu
dusičnou.
Alkalickým louhem se naproti tomu kysličník dusičitý absorbuje za vzniku
směsi dusičnanu a dusitanu (oxido-redukční pochod):
2N02 + 2Na0H (6)

Kysličru'k dusičný N20u anhydrid kyseliny dusičné, lze získat působením kyseliny
dusičné na kysličník fosforečný:
2 HNOa + P.o. 2 HPO. + N.o,

V čistém stavu tvoří bezbarvé, tvrdé krystaly (rombické destičky), které se na vzduchu
rozplývají a mají hustotu 1,63 g/cm3, teplotu tání 30 °C, teplotu varu 45-50 °C. V tu
hém stavu má kysličník dusičný strukturu soli: NOINO; podobně jako PCl, resp. P,C110
(viz str. 682). Je velmi málo stálý a může bez patrné vnější příčiny explodovat. S vodou se
slučuje velmi dychtivě na kyselinu dusičnou: N205 + H20 2 HN08 + 9,0 kcal;
HN08 + aq HN03• aq + 7,97 kcal (při 25 °C). S fluoridem boritým tvoří podle
SCHMEISSERA (1952) adiční sloučeninu N205• BF„ která je za obyčejné teploty stálá.
Z četných pozorování se dospělo k názoru, že dusík je schopen tvořit také sloučeninu
s vltším obsahem kyslíku než N205• Obvykle se jí připisuje vzorec N08• Tato sloučenina
vzniká, jak dokázal H. I. SCHUMACHER (1928) spektrograficky a měřenim reakčni kinetiky,

jako intermediární produkt při reakci kysličníku dusičného (nebo dusičitého) s ozónem;
rozkládá se však velmi rychle podle rovnice 2 N03 2 N02 + 02• Lze ji proto získat
sice v ustálené koncentraci v reagujíci plynné směsi, nikoliv však v čistém stavu. R. SCHWARZ
<
o
( 1935) podle jejích reakcí soudí, že jde o peroxid (peroxid nitrosylu O= N
. I ).
o
2. Oxokyseliny dusíku
Nejstálejší a nejdůležitější oxokyselinou dusíku je ky.�elina dusičná HN03•

Jejím anhydridem je kysličník dusičný N205; její soli MIN03 se nazývají dusič
nany (nitráty). - Velmi nestálá, pouze v silně zředěných vodných roztocích
známá, je kyselina dusitá HN02• Stálejší jsou její soli, dusitany MIN02 (nitrity).
Jejím základním anhydridem je kysličník dusitý N203, za obyčejné teploty schopný
existence pouze v rovnováze s kysličníkem dusnatým a dusičitým.
V kyselině dusičné je možno považovat dusík za elektropozitivně pětimocný, v kyselině
dusité za elektropozitivně trojmocný. Ještě hlubší redukcí dospíváme k'e kyselině dusné
H2N202, ve které je dusík elektropozitivně jednomocný, jestliže jej můžeme v ní pokládat
za elektricky nabitý. Ze strukturního hlediska je dusík v kyselině dusné trojmocný, protože
=
její způsob vzniku a její chování poukazují na vzorec H-O-N N-O-H. Kyselinu
dusnou lze připravit ve volném sta:vu, velmi snadno se však rozkládá, a to explozívně.
Její soli se nazývají dusnany (hyponitrity). Střední postavení mezi kyselinami dusitou
a dusnou má podle oxidačního stupně dusíku kyselina dusnatá (známá pouze v podobě
svých solí) vzorce H,N.O,, popř.
H-0°" 0-H
/
-
N-N
'-
(
(viz str. 643)
H-0 0-H
Výměnou skupiny -OH v kyselině dusičné O.N-OH za peroxidovou skupinu
-0-0-H možno odvodit kyselinuperoxodusičnou02N-O-O-H čili HNO,. Obdobně
se od kyseliny dusité odvozuje kyselina peroxodusitá ON-O-OH. Tato sloučenina, která
je izomerní s kyselinou dusičnou, vzniká však pouze intermediárně při určitých reakcích
(viz str. 643). Také kyselina peroxodusičná se velmi snadno rozkládá.
Kyselina dusičná HN03 je v čistém stavu bezbarvá kapalina hustoty

3
1,522 g/cm , která při -41,65 °C tuhne a při 84 °C vře, při čemž se však již po
malu rozkládá. Na světle probíhá tento rozklad již za obyčejné teploty. Kysličník
dusičitý, který se přitom podle rovnice
2HN03 (7)
uvolňuje, zůstává v kyselině dusičné rozpuštěn a barví ji žlutě nebo při větších
koncentracích hnědočerveně. S vodou se kyselina dusičná mísí v každém poměru.
Hustotu a teplotu varu jejích roztoků udává tabulka:
Hustota (e1°), g/cm3 1,150 1,200 1,300 1,400 1,410 1,420 1,480 1,500
Hmotn. % HN03 25,5 32,9 48,4 67,0 69,2 71,6 89,0 98,2
Teplota varu,°C 106,8 108,8 115,5 121,7 121,8 121,2 100,6 86
Nejvyšší teplota varu je při obsahu HN03 69,2 %. Roztok této koncentrace
získáme tak, že zahříváme zředěnější nebo koncentrovanější roztok tak dlouho,
až se teplota varu ustálí. Roztoky označované ,,koncentrovaná kyselina dusičná"
mají proto obvykle zhruba tuto koncentraci. Roztoky větší koncentrace na vzduchu
dýmají a odštěpují kysličník dusičný, který tvoří se vzdušnou vlhkostí mlhu.
Směsi, jež stejně jako 69procentní kyselina dusičná za varu, popř. při destilaci ne
mění své složení, se nazývají azeotropní smě s i (Cietv =vříti, •eon'Í =změna). Koncen
trace, při které konstantně vřou, a proto také složení par konstantně vroucích směsí, se
mění s tlakem, kdežto složení par chemických sloučenin vypařujících se bez rozkladu na
tlaku nezávisí. Kromě vodného roztoku kyseliny dusičné jsou nejznámějšími příklady
azeotropních směsí vodné roztoky ethylalkoholu a kyseliny chlorovodíkové.
Kyselina dusičná tvoří dva hydráty: HN03• H20 (t. t. -37,85 °C) a HNOs. 3 H20
(t. t. -18,5 °C). O jejich existenci svědčí maxima v diagramech tání soustavy HNO.-H.O
(obdobně jako v soustavě SOa-H20, viz obr. 140 na str. 752. Z křivek teplot varu, popř.
tlaků par vodných roztoků kyseliny dusičné nelze soudit na existenci těchto hydrátů,
protože se nedají bez rozkladu převést v páry. Podle A. SIMONA (1938) jde u sloučeniny
Dusile Kyselina dusičná 637
HN03• H20 o dusičnan hydroxonia [H,O][N03] (viz str. 639). Je však nápadné, jak
zjistil ZINTL (1935), že krystalický monohydrát neposkytuje podobný rentgenogram jako
sloučenina [NH,][N03] ( k tomu viz str. 851). Předpoklad, který byl podle toho nasnadě,
že je třeba uvedenou sloučeninu považovat za kyselinu orthodusičnou H3NO. popř.
ON(OH)3, je však neslučitelný se závěry RAMANOVYCH spekter. ZINTL však připravil sůl,
kterou lze odvodit od této kyseliny, totiž tetroxodusičnan trojsodný Na,NO•. Získal ji tave
ním směsi dusičnanu s kysličníkem sodným. Organický derivát kyseliny orthodusičné,
a to kyselinu trihydroxo-diacetyldusičnou, připravil již PICTET r. 1902 (t. v. 45 °C při 15 tor
rech). Tato sloučenina má silné nitrační účinky a vzníká podle G. BACHARACHA (1931)
jako přechodný produkt při nitraci organických sloučenin dusičnany rozpuštěnými v ledové
kyselině octové nebo v jejím anhydridu podle metody zavedené MENKEM. Že kyselina
dusičná, rozpuštěná v ledové kyselině octové, má značně větší nitrační (a též oxidační)
schopnosti než vodná kyselina dusičná stejné koncentrace, dokázal exaktně BRINER (1935)
měřením reakční rychlosti.
Kyselina dusičná, zejména koncentrovaná, je silné oxidační činidlo. Oxiduje
síru na kyselinu sírovou, fosfor nejprve na kyselinu fosforitou a potom dále na
kyselinu fosforečnou. Zvlášť energicky působí kyselina dusičná na kovy; odolává
jí pouze zlato, platina a platinové kovy. Reakce probíhají v podstatě za vzniku
kysličníku dusnatého, např.
3 Cu + 8 HN03 3 Cu(N03)2 + 2 NO + 4 H20 (8)
Na měď působí kyselina dusičná nejprve jako oxidační činidlo. S primárně vzniklým
kysličníkem měďnatým však reaguje ihned její další část a vzníká sůl:
2 HNO, + 3 Cu = 3 CuO + 2 NO + H110
3 CuO + 6 HNO, = Cu(N0,)2 + 3 H,O
Železo se rozpouští v silně zředěné (např. 0,2N) kyselině dusičné za studena (O °C) hlavně
za vzniku dusičnanu železnatého. Působením kyseliny dusičné větší koncentrace a za tepla
se tvoří dusičnan železitý.
Některé kovy - např. železo, chrom, hliník i vápník - které se zředěnou
kyselinou dusičnou reagují velmi dychtivě, jsou k vysoce koncentrované kyselině
dusičné stálé. Je to způsobeno pasivad, o níž byla již několikrát zmínka.
Organické sloučeniny se kyselinou dusičnou buď oxidují, nebo nitrují. Při
nitraci vstupuje zbytek kyseliny dusičné -N02, nitroskupina, do sloučeniny na
místo vodíku. Z benzenu C6H6 např. vzniká tak nitrobenzen C6H5• N02• Nitrace
je příčinou žloutnutí, které koncentrovaná kyselina dusičná vyvolává u četných
organických látek a také na kůži. Většina organických nitrosloučenin je totiž žlutě
zbarvena. Zvláště silné nitračni účinky má směs koncentrované kyseliny dusičné
a koncentrované kyseliny sírové, která se proto nazývá nitrační směs. Vzhledem
k pasivujícímu účinku může se kyselina dusičná dopravovat v železných ná
dobách.
Na obou uvedených vlastnostech, totiž oxidační schopnosti a nitračním puso
bení, je hlavně založeno rozsáhlé technické využití kyseliny dusičné. Jako oxidač
ního činidla se ji používá např. při přípravě kyseliny fosforečné z fosforu, kyseliny
šťavelové z cukrů, kyseliny sírové komorovým způsobem. Nitrační schopnosti se
�ívá zejména v barvířském průmyslu. Většina organických dusíkatých barviv
se vyrábí za použiti kyseliny dusičné. Kyselina dusičná slouží také k přípravě
nitroglycerinu z glycerinu, nitrocelulózy (střelné bavlny a kolódia) z celulózy,
kyseliny pikrové a téměř všech dusíkatých výbušin. Používá se jí i k přípravě
dusičnanů a jako chemického rozpouštědla většiny kovů. Pod názvem lučavka
slouží k dělení zlata od stříbra.
Zlato a platina se nerozpouštějí v kyselině dusičné, rozpouštějí se však ve směsi
koncentrované kyseliny dusičné s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou
(lučavce královské). Obě kyseliny mísíme obvykle v objemovém poměru 1 : 3.

Lučavka královská vyvíjí chlorid nitrosylu:NOCI a volný chlor:
HN03 + 3 HCI NOCI + Cl2 + 2 H20, (9}
a jejich působením převádí uvedené kovy na chloridy.

Až do začátku tohoto století se kyselina dusičná připravovala téměř výlučně zpusobem,
jehož GLAUBER použil již v polovině 17. století, totiž zahříváním dusičnanu alkalického
kovu se středně koncentrovanou kyselinou sírovou, přičemž se kyselina dusičná, vznikající
podle rovnice
2 HNO. +MISO,,
oddestilqvala. GLAUBER používal dusičnanu draselného. Později jej většinou nahradil

levnější dusičnan sodný, který se také lépe zpracovává. K technické výrobě sloužila polo
viční přeměna: M1N03 + H2SO, =
HN03 + M1HSO„ která nastává již při mírném
zahříváni (asi na 150 °C), zatímco úplná reakce proběhne teprve při teplotách, za nichž se
již kyselina dusičná do značné míry rozkládá.
Technická výroba kyseliny dusičné ve velkém se dnes téměř převážně provádí

metodou katalytického spalování amoniaku (OsTWALDŮV způsob). Amoniak se
vede ve směsi se vzduchem přes rozpálenou platinu nebo slitinu platiny s rhodiem.
Přitom se amoniak spaluje podle rovnice
4 NH3 + 5 02 4 NO + 6 H20 + 216,22 kcal (vztaženo na 25 °C) (10}
na kysličník dusnatý a vodu. Při ochlazováni vzniklých plynů se kysličník dusnatý

oxiduje obsaženým přebytečným vzdušným kyslíkem na kysličník dusičitý. Nitros
ní plyny se pak v absorpčních věžích uvádějí do styku s vodou za současného
přívodu vzduchu, přičemž vzniká kyselina dusičná způsobem uvedeným na
str. 635.
Katalytické spalování amoniaku probíhá podle BoDENSTEINA (1941) v těchto stupních�
(11) NH, +O NH,O (14) HNO, = NO + 02 + OH
(12) NH,O + 02 = HN02 + H20 (15) 2 OH = H20 + O, který je opět po-
(13) HN02 + 02 = HNO, hlcen katalyzátorem
K reakci (11) se kromě reakcí (12) až (15) mohou přidružit též jiné reakce, které vedou
ke vzniku kysličníku dusného nebo dusíku, např.: NH30 +O H20 + HNO;.
2 HNO H20 + N20 a HNO + NH,O 2 H20 + N2.
Již r. 1839 pozoroval KUHLMANN, že směs amoniaku a vzduchu, vedená přes roz
žhavenou platinu, dává kysličníky dusíku. Pro technické využití této reakce však bylo roz
hodující zjištění OsTWALDOVO, že k dosažení dobrého výtěžku je duležité, aby směs byla
ve styku s katalyzátorem pouze velmi krátkou dobu (asi 1/1000 sekundy). Jinak se totiž.
kysličník dusnatý, který je velmi nestálá sloučenina, rozpadne a plyny opouštějící pec
obsahuji již jen elementární dusík. Proud plynu se proto velkou rychlostí prohání hustou
sítí, která se udržuje v žáru reakčním teplem, jakmile jednou bylo spalování zavedeno.
40-50procentního roztoku kyseliny dusičné, získaného absorpcí nitrosních plynu, lze
přímo použít pro většinu účelU (k přípravě prumyslových hnojiv). Kyselinu dusičnou
koncentrace až asi 69 % lze získat destilací (viz str. 636). Chceme-li získat kyselinu ještě
koncentrovanější, musíme použít látek odnímajících vodu (koncentrované kyseliny sírové
nebo kysličníku fosforečného). Vysoce koncentrovanou (až lOOprocentní) kyselinu dusič
nou získáme pusobením čisté směsi kysličníku dusičitého a kyslíku na vodu (nebo na zředěnou
kyselinu dusičnou).
Na začátku tohoto století se jako první zpusob syntézy objevila metoda spalováni
vzduchu, jejímž nejstarším provedením byl zpusob podle BIRKELANDA a EYDA z r. 1903,
o kterém jsme se již krátce zmínili. Metoda spalováni vzduchu [7] vyžaduje velmi mnoho
elektrické energie. Proto byla již od počátku omezena v podstatě na země, jako je Norsko
a Švýcarsko, které mají pro získání této energie k dispozici mimořádně levné vodní zdroje.
Také v těchto státech byla však později vytlačena způsobem založeným na spalování
amoniaku.
Dusile Kyselina dusičná 639
Kyselina dusičná patří k nejsilnějším kyselinám. Její zdánlivý disociační

stupeň (měřený pomocí vodivostních koeficientů) je v IN roztoku 82 °/o, v 0,lN
roztoku 93 % (při 18 °C).
HANTSCH došel na základě optických měření K. SCHAEFERSE k názoru, že kyselina
dusičná se vyskytuje ve dvou izomerních formách. Od jedné z nich se odvozují estery, od
druhé soli:
o� 2,6
2\
N-0-C,Hs
13
...._
o/
2.4
11 \ \�"4
ethylester kyseliny dusč
i né dusičnan draselný
' I
Rozdíl je v tom, že v esteru je ethylová
skupina vázána na dusík prostřednictvím
,
určitého atomu kyslíku, kdežto v typických
solích působí na kladný ion kovu záporný \ \\
náboj celého radikálu [N03]-. Ve zředěném
vodném roztoku, kde je radíkál kyseliny du \\ / �
l \�. I '
sičné přítomen jako volný ion [NO,]', působí
jeho náboj rovněž jako celek na volné ionty
\ '�\(
vodíku, popř. hydroxonia [H30]'. Prakticky
bezvodá kyselina dusičná však dává absorpční
křivku, která je, jak ukazuje obr. 131, mno
-
�
·--
hem podobnější křivce esteru než křivce kyse
liny dusičné ve zředěném vodném roztoku. -- r-- -....
l\
Tato křivka se naproti tomu shoduje s křiv "
kou jejích solí. Téměř stejnou absorpční 'r- \
\
křivku jako bezvodá kyselina dává kyselina "
rozpuštěná v etheru. Protože pak podle
HANTZSCHE platí pravidlo (jehož zdůvodně
\ "' \4 '
ním se zde nemůžeme podrobněji zabývat), \
\
'ť \2
že podstatné změny v absorpčním spektru
jsou vždy podminěny chemickými změnami
konstituce, dochází autor k závěru, že ky 1
04
selina dusičná v bezvodém stavu a v ethero 'JOOO 3200 3400 3600 3800 J.000 4200 4400
vém roztoku má jinou konstituci než ve vod kmitotJf!J
ném roztoku, a to konstituci, která odpovídá
jejím esterům, tedy 02N-0H. HANTZSCH Obr. 131. Absorpční pásy pro kyselinu
označuje tuto formu jako „pseudokyselinu".
Křivky 2 a 4 na obr. 131 se ovšem přece
dusičnou, její soli a estery
Křivka 1: HNO, a KN01 ve zředěném vodném roztoku
jen podstatně odchylují od křivky 3, patřící Křivka 2: NO, . OH v etherovém roztoku
esteru. Důvodem je podle HANTZSCHE to, že Křivka J: NO, . OC,H, (ethylester kyseliny dusičné)
Křivka 4: HNO, téměř zcela bezvodá
bezvodá kyselina dusičná není přísně vzato
homogenní, nýbrž že je to směs „pseudoky
seliny" a soli „pravé kyseliny" a že kation této soli vzniká adicí jednoho protonu na
nedisociovanou kyselinu:
[ON(OH).]+, popř. 2 o.N(OH) +t [ON(OH).]+ + [No.1- (16)
Takto vzniklý kation [ON(OH)2]+ dnes označujeme jako ion nitratacidia.
HANTZSCHOVY představy byly v podstatě potvrzeny a zároveň doplněny novějšími
výzkumy, zejména snímky RAMANOVÝCH spekter (A. D ADIEU, 1931; L. MÉDARD, 1933/34;
A. SIMON, 1938). Přitom se ukázalo, že tuhý hydrát HNO,. H20 (který lze získat pouze
při nízké teplotě) je třeba považovat za dusičnan hydroxonia [H,O][N03] (viz str. 637)
(tedy nikoliv za ,,kyselinu orthodusičnou" ON(OH)„ za kterou byl dříve namnoze po
važován). Při jeho tání se ustavuje rovnováha:
[H,O]+ +[NO,]- +t H20 + 02N(OH) (17)
V RAMANOVĚ spektru roztavené sloučeniny totiž vedle charakteristických čar skupiny
N08 vystupuji také čáry, popř. pásy, charakteristické pro skupiny N02 a OH, které v RA
MANOVĚ spektru krystalické sloučeniny chybí, jak ukazuje připojený obr. 132, představující
RAMANOVA spektra pozorovaná A. SIMONEM. Přidáním vody se rovnováha vyjádřená
rovnicí (17) ovšem posunuje zprava doleva. Ve zředěném vodném roztoku je kyselina
dusičná prakticky výlučně v podobě hydratovaných iontů hydroxonia a iontů dusičnano
vých. V kapalné bezvodé kyselině dusičné značně převažuje podle R.AMANOVA spektra
molekulární forma 02N(OH). Vystupuje tam však také čára charakteristická pro skupinu
NO,. Za nepřítomnosti vody může skupina NO, vzniknout dvojím způsobem: 2 02N(OH) +t
+t [ON(OH)2]+ + [N03]- a 3 02N(OH) +t [N02]+ + [H30]+ + 2[N03)-. Podle
C. K. lNGOLDA (1950) se obě disociační rovnováhy ustavují současně. Jimi se vysvětluje
vysoká elektrolytická vodivost prakticky bezvodé kyseliny dusičné, která byla dříve těžko
pochopitelná. V tuhé kyselině dusičné chybějí, jak ukazuje obr. 132, RAMANOVY čáry, cha
rakteristické pro skupinu N02• V tomto stavu lze tedy kyselinu dusičnou zřejmě považovat
za čistý dusičnan nitratacidia [ON(OH),][N03].
N02
NO'J-
HND.i kapalná X
_A_
OH
___
HNO'3 krysf. - -----
HNG.t-HAapat ,
X
___ ........__
X OH
HNO,·HArysf'JOO
--
r
1000 f.00 'Jloo�m-f

Obr. 132. Ramanova spektra bezvodé kyseliny dusičné a jejího monohydrátu v roztaveném
a krystalickém stavu
Oporu pro své názory o přítomnosti iontu [ON(OH)2] + v bezvodé kyselině dusičné
spatřoval HANTZSCH v krystalických sloučeninách kyseliny dusičné s kyselinou chloristou,
jejichž existenci sám dokázal. Považoval je za chloristany nitratacidia [ON(OH),][ClO,]
a [N(OH),][(ClO,),]. Pozdější výzkumy zejména C. K. lNGOLDA (1950) však ukázaly, že se
při reakci bezvodé kyseliny dusičné s bezvodou kyselinou chloristou netvoří ionty nitrat
acidiové, nýbrž ionty nitrylové [NO,]+, a to podle rovnice:
02N(OH) + 2 HO . ClOa =
[N02]+ + [H,O)+ + 2[ClO,]- (18)
Jak již bylo uvedeno, je také kysličník dusičný třeba pokládat za nitrylovou sůl, totiž
za dusičnan nitry/u [N02]+[N03]-. (Blíže o nitrylových solích viz na str. 662.)
Zjištění, že bezvodá kyselina obsahuje skupinu OH ve stejné podobě jako silné zásady,
není omezeno jen na kyselinu dusičnou. Výzkumy pomocí R.AMANOVÝCH spekter se také
u velkého počtu jiných kyselin (H3As 0,, H,SO,, HzSOs. H,SeO„ H.Te00 HClO„ HJOa)
dokázalo, že mají v nedisociovaném stavu vodík vázaný jako hydroxidovou skupinu. Podle
toho je nasnadě předpoklad, že všechny oxokyseliny v nedisociovaném stavu jsou hydro
xidovými sloučeninami. Výjimečné případy, kdy důkaz hydroxidových skupin RAMANOVÝMI
spektry selhal, jako u kyseliny fosforečné, bylo možno vyložit vlivem vazeb vodíkovými
můstky (viz str. 670).
Z elektronové difrakce (MAXWELL a MosLEY, 1940) a z rentgenometrických měření
vyplynulo (LUZATTI, 1951), že kyselina dusičná má ve stavu plynném i ve stavu krystalickém
plošnou strukturu.
_ Dusičnany. - Soli kyseliny dusičrzé, d usičnany (nitráty) MIN03, lze získa

rozpouštěním příslušných kovů v kyselině dusičné nebo neutralizací kyseliny dusič
né jejich hydroxidy nebo uhličitany ve vodném roztoku.
Necháme-li nitrosní plyny, získané katalytickým spalováním amoniaku, přímo reago
vat s vodným roztokem zásady, tvoří se podle rovnice (6) na str. 635 vedle dusičnanu dusi
tan, který lze jen dosti nesnadno dodatečně zoxidovat kvantitativně na dusičnan. Podle
BRINERA (1929) se dá však získat dusičnan vápenatý, prostý dusitanu, reakcí suchého
.kysličníku dusičitého s uhličitanem vápenatým: 3 N02 + CaCO, Ca(N03)2 +
Dusile Dusičnany - Orthodusičnany 641
+ NO + CO, + 27 kcal. Také s fosforečnanem vápenatým reaguje podle BRINERA kyslič

ník dusičitý, aniž vzníká dusitan, a to za přítomnosti vody: 3 NO, + Cas(P0.)2 + H,O
Ca(N03)2 + 2 CaHP04 + NO.
Všechny dusičnany, které se odvozují od jednoduchých anorganických zásad,jsou

ve vodě snadno rozpustné. Obtížněji rozpustné jsou dusičnany některých komplex
ních zásad. Prakticky nerozpustný dusičnan tvoří organická anhydrobáze složení
C20H16N4, zvaná nitron, které se mnohdy používá k srážení dusičnanových iontů
při vážkovém stanovení. Dusičnan nitronu má složení C20H16N4 HN03• •
Zahřátím za sucha se všechny dusičnany rozkládají za odštěpování kyslíku.

Dusičnany alkalických kovů přitom ztrácejí pouze třetinu svého kyslíku a přechá
zejí v dusitany (19). Tuto reakci mŮŽeme značně urychlit přidáním slabě redukují
cích látek (např. kovového olova). Dusičnany těžkých kovů podléhají hlubšímu
rozkladu, odštěpují kysličník dusičitý a kyslík (20); jejich dusitany nejsou totiž za
tepla stálé.
·
Příklady:
KN02 + 1/2 02 (19)
HgO + 2 N02 + 1/2 02 (20)
Pro svou schopnost odštěpovat za žáru kyslík jsou dusičnany za vyšších teplot
výbornými oxidačními činidly. Naproti tomu jejich vodné roztoky obecně ne
působí oxidačně. V roztoku se dusičnany redukuji pouze silnými redukčními
činidly, např. vodíkem ve stavu zrodu. Redukce může vést až ke vzniku amoniaku;
např. rozpouštěním hliníku, zinku nebo DEWARDOVY slitiny v alkalických roz
tocích dusičnanu lze jej získat s kvantitativním výtěžkem.
Vedle rozkladu dusičnanů alkalických kovů podle rovnice (19) probíhá také rozklad
podle rovnice 2 KN03 =
K20 + N. + 5/, O,. Obě reakce jsou endotermní. Uskuteč
ňujeme-li však zahřívání za přítomnosti kovů s vysokým spalným teplem, mohou probíhat
reakce jako např.: 3 KNOa + 5 Al 3 KAlO, + Al,O, + •/, N,, které jsou silně
exotermní a mohou nabýt explozívního průběhu. Aby se zabránilo nehodám, musí se při
použití směsi dusičnanu sodného a draselného k zušlechťování kovů a slitin tepelným
zpracováním (viz díl II, kap. 1) mít na paměti, že se nesmí překročit určitá maximální
teplota, nad níž začíná kov hořet [viz K. LESCHEWSKI, Z. anorg. Chem. 239, 17 (1938)).
Orthodusičnany ( tetroxodusičnany). - Zahříváním dusičnanu sodného s kysličníkem
sodným se podařilo ZINTLOVI (1937) připravit orthodusičnan trojsodný (tetroxodusičnan)
Na3NO,. Je to bílý prášek na vzduchu se rozplývající, který se vodou zcela rozkládá na
NaN03 a 2 NaOH (hydrolýza). Za sucha je v žáru stálejší než dusičnan NaN03 a má také
vyšší teplotu tání.
Obdobným způsobem připravil ZINTL řadu jiných „orthosoli«, které nebylo možno
získat z vodných roztoků nebo tavením s hydroxidem sodným, např. Na4Be03, Na,BO„
Na5Al0, a Na3N03 (orthodusitan trojsodný, trioxodusitan sodný). Zahříváním kysličníku
stříbrného, který má jen nepatrnou schopnost tvořit soli, s kysličníkem sodným se podařilo
připravit dobře definovanou sůl, Na,AgO, (dioxostříbrnan trojsodný; světle šedý,krystalický
prášek). Je pozoruhodné, že tato sůl ještě ani při 540 °C ve vakuu neodštěpuje kyslík,
kdežto kysličník stříbrný se začíná rozkládat již při 160 °C. To, že tyto sloučeniny nelze
získat tavením s hydroxidem sodným (ani s uhličitanem sodným), je pravděpodobně
možno vysvětlit tím, že jejich slučovací afinita nestačí poskytnout energii potřebnou k od
štěpení vody, která se uvolňuje reakcí s hydroxidem sodným (popř. k odštěpení kysličníku
uhličitého při reakci s uhličitanem sodným).
Kyselina peroxodusičná se dá podle R. SCHWARZE (1948) získat působením
lOOprocentního peroxidu vodíku na kysličník dusičný při -80°C .Tato sloučenina má
pravděpodobně vzorec HN04• Je velmi nestálá a rozkládá se explozívně již při -30°C;
avšak ekvimolekulárni směs 70procentního roztoku HNOs a H,O„ ve které tato sloučenina
existuje, udrží se při 20°C delší dobu a lze s ní bez nebezpečí zacházet. Při silnějším zře
dění probíhá hydrolýza, která je v asi 20procentním roztoku úplná.
J. D'ANS pozoroval již dříve vznik štiplavě páchnoucí, krajně nestálé sloučeniny při
působeni peroxidu vodíku na kysličník dusičný právě tak jako F. FICHTER při působení
fluoru na roztoky dusitanu. Oba badatelé se domnívali, že jde o kyselinu peroxodusičnou,
nemohli však přesně zjistit její složení. Získali možná nikoliv kyselinu peroxodusičnou, ale
kyselinu peroxodusitou (viz str. 643). Naproti tomu je pravděpodobné, že kyselina peroxo
dusičná vzniká také jako přechodný produkt při katalytickém spalování amoniaku (viz
str. 638).
Kyselina dusitá a dusitany (nitrity). -

Dusitany alkalických kovů vzni
kají, jak již bylo uvedeno, při absorpci směsi stejných dílů kysličníku dusnatého
a dusičitého v roztoku hydroxidů alkalických kovů. Získají se také mírnou redukcí
dusičnanů; dusitan sodný NaN02 se např. získá tavením dusičnanu sodného
s olovem:
NaN03 +Pb NaN02 + PbO (21)
Kyselinami se z dusitanů uvolňuje kyselina dusitá HN02, která je však stálá pouze
ve studených, silně zředěných vodných roztocích. Při zahřívání (za přítomnosti
písku, skleněných střepin nebo jiných ostrohranných předmětů také již za chladu)
se rozkládá podle rovnice
3 HN02 HNOs + 2 NO + H20 (22)
Pro svůj značný sklon k rozkladu je kyselina dusitá velmi reaktivní látkou. Silnými
oxidačními činidly, např. manganistanem draselným, se oxiduje na kyselinu
dusičnou. Amalgámy alkalických kovů nebo elektrolyticky lze kyselinu dusitou
redukovat na sloučeniny chudší kyslíkem, např. na kysličník dusnatý, dusný,
hydroxylamin, kyselinu dusnou nebo amoniak. Zvlášť důležitá je její schopnost
diazotovat organické aminy. Proto má dusitan sodný, připravený uvedeným
způsobem, rozsáhlé technické použiti při výrobě azobarviv.
Dusitan sodný NaN02 přichází k laboratorním účelům obvykle do prodeje
v podobě slabě nažloutlých tyčinek. Je poněkud hygroskopický a rozpouští se
velmi snadno ve vodě (100 g vody rozpouští při 25 °C 85,5 g dusitanu sodného),
v lihu však jen málo. -Dusitan draselný KN02 je silně hygroskopický a ve vodě
se rozpouští ještě mnohem snadněji než dusitan sodný (100 g vody rozpouští při
25 °C 314 g KN02). Přidáním lihu se sráží. - Také většina ostatních dusitanů je
ve vodě snadno rozpustná. Ve studené vodě obtížněji rozpustného (1 : 300) dusi
tanu stříbrného AgN02 se často používá k různým reakcím.
Dusitany alkalických kovů lze za sucha tavit bez rozkladu. Ostatní dusitany
se za tepla rozkládají: dusitan barnatý nad 220 °C, dusitan stříbrný při 140 °C,
dusitan rtuťnatý při 75 °C.
Kyselina dusitá je středně silná až slabá kyselina. V silně zředěných roztocích byla
pro její disociační konstantu při 18 °C nalezena hodnota 4,5. 10-•. V O,lN roztoku by
podle toho její disociační stupeň byl asi 6,5 %. Její soli jsou vlivem hydrolýzy ve vodném
roztoku málo stálé.
Kyselina dusitá se - alespoň ve svých sloučeninách - vyskytuje ve dvou izomerních

formách:
HO-N=O a H-N � o
Odvozuji se od ní totiž dvě řady organíckých derivátů:
(I) RO-N=O a (II) R-N ( o
0
(R= alkyl)
ester kyseliny dusité nitrosloučeniny

Dusile Kyselina dusitá - Kyselina dusná 643
První z nich (I) se snadno zmýdelňují a vzniká opět kyselina dusitá a alkohol. Také půso
bením vodíku ve stavu zrodu se z nich regenerují alkoholy; vedle toho vzniká amoniak.
Druhé (II) nelze zmýdelnit a při jejich redukci se tvoří organické aminy R . NH„ ne
odštěpuje se tedy dusík. Z toho je nutno usuzovat, že v nitrosloučeninách je dusík vázán
přímo na alkylový zbytek, jak to vyjadřuje vzorec (II).
Izomerie mezi oběma formami záporného radikálu -NO, má úlohu také v mnoha
komplexních sloučeninách, ve kterých se vyskytuje. Sloučeniny, jež obsahují zbytek kyseliny
dusité v podobě -ONO, se nazývají nitritosloučeniny a ty, které obsahují zbytek -N02,
mají název nitrosloučeniny. Komplexní nitrosloučeniny podstatně převyšují svou stálostí
komplexní nitritosloučeniny.
Amid kyseliny dusité, nitrosamid ON . NH2, získal R. SCHWAR Z (1934) působením
amoniaku na kysličník dusitý při velmi nízké teplotě v podobě intenzívně červeně zbar
veného roztoku v kapalném amoniaku. Neobyčejně snadno se rozkládá (podle rovnice
2 ON. NH2 = [NH,][NO.] + N.). Podstatně stálejší jsou jeho organícké deriváty,
které jsou již dlouho známy pod názvem nitrosaminy ON . NR ,.
Roztoky dusitanů alkalických kovů v kapalném amoniaku se slučují s alkalickými kovy
na dusnatany (nitroxyláty), soli kyseliny dusnaté (nitroxylové) N2(0H)„ která není známa
ve volném stavu; např. 2 NaN02 + 2 Na Na4[N204]. Z magnetických vlastností
2
vyplývá, že aniontu této kyseliny přísluší vzorec [02N-N02]•-, a nikoliv [N0.) -. Dusna
tany alkalických kovů jsou temně žlutě zbarveny. Za nepřítomnosti vzdušného kyslíku jsou
za obyčejné teploty v nihém stavu stálé. Jsou však velmi reaktivní. Vodou se živě roz
kládají (za oxidoredukce). V kapalném amoniaku jsou nerozpustné (E. B. MAXTED, 1917;
E. ZINTL, 1928).
Kyselina peroxodusitá. - Směs peroxidu vodíku s dusitanem uvolňuje, jak poprvé
pozoroval RASCHIG p0], po okyselení zředěnou kyselinou sírovou z bromidů okamžitě brom.
Peroxid vodíku, dusitany a dusičnany samy tuto reakci nedávají. Příčinou je podle BAYERA
(1901), SCHMIDLINA (1910), TRIFONOVA (1922) a GLEUA (1929/35) přechodný vznik ky
seliny peroxodusité O= N -O - O -H. Tato sloučenina, která je izomerem kyseliny dusičné,
se podle GLEUA tvoří rovněž působením ozónu na vodný roztok alkalického azidu. Jeji
vodný roztok je oranžově červený. Velmi snadno se rozkládá a zdá se, že ani v roztoku ji
. nelze získat v čistém stavu, nýbrž jen jako přechodný produkt uvedené reakce a některých
jiných reakcí. Stálejší jsou její soli s alkalickými kovy, avšak ani tyto soli se nepodařilo
dosud připravit v čistém stavu.
Kyselina dusná a dusnany (hyponitrity). - Volná kyselina dusná H2N202 tvoří
bílé destičkové krystalky, které jsou v suchém stavu krajně explozívní. Velmi snadno se
rozpouští ve vodě, také snadno v lihu, poněkud obtížněji v etheru. Jak ukázala vodivostní
měření, je elektrolytická disociace kyseliny dusné ve vodném roztoku nepatrná. Stanovení
teploty tuhnuti vedla k poměrné molekulové hmotnosti odpovídající vzorci H2N 202,
Kyselina dusná se ve vodném roztoku za použití indikátoru fenolftaleinu neutralizuje
1 molem alkalického hydroxidu podobně jako kyselina uhličitá. Tvoří však kromě takto
vzniklého hydrodusnanu M1H[N202] také normální dusnany Mf[N202], které jsou ve vol
ném stavu stálejší než velmi snadno se rozkládající hydrodusnany. Vodou se však normální
dusnany hydrolyticky hluboce štěpí. Volná kyselina se ve vodném roztoku rozpadá pře
vážně podle rovnice H2N202 N20 + H20. Pochod však není vratný, a proto nelze
kysličník dusný považovat za anhydrid kyseliny dusné.
Kyselina dusná vzniká redukcí dusičnanů, dusitanů nebo vodného roztoku kysličníku
dusnatého sodíkovým amalgámem. Lze ji získat rovněž (ovšem se špatným výtěžkem)
opatrnou oxidací hydroxylaminu (23) nebo kondenzací hydroxylaminu s kyselinou dusi
tou (24):
Aú('.?:·:····H��NOH N-OH
+ /J + 2 H20 + 4 Ag (23)
Ag, ó ... ···H�jNOH N-OH
(24)
Z obou těchto způsobů vzniku kyseliny dusné lze soudit na vzorec HO-N =N-OH.
Izomerní s ní je nitramid, který byl objeven r. 1895 THIEI.EM. Tato sloučenina bývá obvykle
považována, jak plyne z jejiho názvu, za amid kyseliny dusičné 02N-NH2• Její konstituce
však není ještě jistá; HANTZSCH ji podle její kyselé povahy (disociační konstanta K= 2,6 .
•10-1 podle BRoNSTEDA) pokládá za kyselinu imidodusičnou HN=NO(OH), kdežto PE-
DBRSEN (1934) zastává na základě studia jejího katalytického rozkladu ve vodném roztoku
louhem (H,N,02 -+- N20 + H20) názor, že mezi oběma formami je rovnováha, v níž
však obyčejně podstatně převládá forma amidová.
3. Sloučeniny dusíku s vodíkem a jejich•deriváty

Od dusíku se odvozují tyto sloučeniny s vodíkem:
1. NJfx, kyselina azidovodíková. Je mimořádně nestálá (explozívní). Její
zYyají azidy.
soli se na'
2. NH3, amoniak. Je schopen adovat jeden ion H+ za tvorby kladného iontu
(NHJ+. V souhlasu s tím tvoří s kyselinami soli [NH4]X, soli amonné. Vodné roz
oky amoniaku reagují zásaditě vlivem rovnováhy, která se v nich ustavuje:
NH3 + HOR � (NH4)' + OH'
Amoniak sám není zásada (protože neobsahuje hydroxidovou skupinu), nýbrž
anhydrobáze (str. 91 a 93).
3. N2H4' hydrazin. Také hydrazin je schopen tvořit s kyselinami soli, a to soli
hydrazinia (str. 656).
Kyselina azidovodíková a azidy. - Kyselina azidovodíková (dusíkovodí
ková, azoimid) HN3 je bezbarvá, ostře páchnoucí kapalina hustoty 1,126 g/cm3,
která vře při 35,7 °C a tuhne při -80 °C. Je to silně endotermní sloučenina a její
jedovaté páry, které naleptávají sliznici, explodují neobyčejně prudce, přijdou-li
do styku s horkým předmětem:
2 HNaviyn = 3 N2 + H2 + 140,6 kcal (při konst. tlaku, vztaženo na 25 °C)
Ve vodném roztoku je kyselina azidovodíková stálá. Je to slabá kyselina, ještě
o něco slabší než kyselina octová. Její disociační stupeň je při 20 °C v O,lN ·roz
toku asi 1 % (disociační konstanta K= 1,2 . 10-5). Pro její těkavost ji lze ze soli,
azidů, snadno vytěsnit méně těkavou kyselinou.
Azidy MIN3 jsou svou rozpustností velmi podobné halogenidům. Většina
azidů je snadno rozpustná. Těžko rozpustné jsou především azidy stříbrný, olovna
tý a rtuťný. Výchozím produktem pro přípravu ostatních azidů a také volné
kyseliny je obvykle azid sodný NaN3, který lze získat zaváděním kysličníku dusného
do roztaveného amidu sodného:
NaN]H�„+„ó:N2 = NaN3 + H20

Tato reakce probíhá hladce zleva doprava, protože voda se z reakční směsi okamžitě
odstraňuje reakcí s původním amidem sodným podle rovnice
H':'o1t+ :Na:NH. =
NaOH + NHa
Azid sodný lze tavit bez rozkladu a teprve při silnějším zahřívání slabě vy
buchuje. Podobně se chovají i zbývající azidy alkalických kovů a azidy kovů alkalic
kých zemin. Naproti tomu azidy těžkých kovů, např. azid olovnatý a stříbrný, velmi
prudce detonují, a to při silnějším zahřívání a zvláště úderem. Jejich exploze se
snadno přenáší na jiné výbušiny. Proto se azidu olovnatého používá jako náplně
do rozbušek pro střelivo a třaskaviny. - Svým složením je zajímavý azid amonný
N4H4 = [NH4][N 3] a azid hydrazinia N5H5 = [N2H5][N3].
tlada azidů, které se vodou rozkládají a nemohou se tedy získávat z vodných roz
toků, byla připravena reakcí azidu sodného s chloridy kovů nebo kyseliny azidovodíkové
s hydridy či alkanidy kovů v etherovém roztoku. Tak byly připraveny zejména Be(Na):u
Mg(N3)2> B(Na)s, LiB(Ns)u Al(Na)a, Ga(Na)s a Si(N.),.
Dusile Kyselina azidovodíková a azidy 645
Jodem (za přítomnosti malého množství thiosíranu) se kyselina azidovodíková

rozkládá za vývoje dusíku podle rovnice
2 HN3 + J2 = 2 HJ + 3 N2
Naproti tomu reaguje azid stříbrný s jodem za vzniku azidu jodného:
AgN3 + J2 = JN3 + AgJ
Azid jodný JN3 je krajně explozívní, v čistém stavu pravděpodobně bezbarvá
tuhá látka, která je obyčejně nažloutlá. Azid bromný BrN3 je za obyčejné teploty
kapalný a azid chlorný ClN3,který vzniká reakcí azidu sodného s chlornanem sod
ným podle rovnice
NaN3 + NaOCl + H20 = ClN3 + 2 NaOH,
je bezbarvý plyn, ve styku s plamenem prudce explodující.
Fluorazid N3F připravili BROWNE a HALLER (1942) působením F2 na HN3
v dusíkové atmosféře. Je to zelenožlutý plyn (t. v. -82 °C, t. t. -154 °C), který
se pozvolna rozkládá za vzniku N2F2 podle rovnice 2 N3F 2 N2 + N2F2•
'
=
V kapalném stavu je fiuorazid explozívní.

O přípravě a vlastnostech sloučenin ClN2 a AgClN8 viz také FRIERSON, KONRAD
a BROWNE, J. Am. Chem. Soc, 65, 1696, 1698 (1943).
Slučovaci teplo kapalného azoimidu je -63,0 kcal/mol (při konst. tlaku), vypařovaci
teplo 7,29 kcal/mol, rozpouštěci teplo 9,73 kcal/mol (P. GiřNTHER, 1935/36). Při elektrolýze
roztoku azidů se ion N� vybíjí na anodě za vývoje dusíku. Vybíjecí potenciál iontu N�
(na čisté platině) je 1,18 v při 18 °C (RIESENFELD, 1935).
Konstituce: Fyzikální výzkumy (RAMANOVA spektra, rotačně vibrační spektra,

moment setrvačnosti, elektronová difrakce) ukázaly, že atomy dusíku v kyselině
azidovodíkové jsou uspořádány lineárně. Struktura je tedy stejná jako u kysličníku
dusného N20, liší se však tím, že atom kyslíku je nahrazen skupinou NH. Vzdále
nosti: N�N = 1,14 A, N--+NH = 1,25 A (V. SCHOMAKER, 1942). Line
ární uspořádání atomů dusíku bylo zjištěno také u krystalických azidů (rentgeno
metrickou strukturní analýzou).
Vede-li se azoimid za nízkého tlaku křemennou trubici, zahřátou na vysokou teplotu,
dochází k jeho rozkladu podle rovnice
HN, = N2 + NH
Volný radikál NH, který zde vzniká, se tvoří také působením aktivního dusíku na azoimid
a pravděpodobně i při jeho fotochemickém rozkladu. Blíže o volném radikálu iminu N if
a radikálu [NH]:r, který lze získat kondenzaci radikálů NH při nízkých teplotách jako
modrou, tuhou sloučeninu, viz na str. 655.
Amoniak
Vlastnosti. - Amoniak NH3 je bezbarvý plyn dusivého zápachu a žíravé

chuti. Je mnohem lehčí než vzduch (hutnost= 0,5963, hustota= 0,7713 kg/m3 ).
Tlakem 8,46 atm při 20 °C jej lze zkondenzovat na snadno pohyblivou bezbarvou
kapalinu silně lámající světlo, jejíž teplota varu je -33,4 °C. Kritická teplota
3
132,4 °C,kritický tlak 112 atm,kritická hustota 0,236 g/cm ,teplota tání 77,75 °C.
-
Trojný bod: t= -77,76 °C, p= 45,57 torru. Teplo tání 81,3 cal/g. Vypařovací
teplo při teplotě varu 327,3, při O °C 301,8 cal/g.
Velké výparné teplo amoniaku, jehož se využívá v chladírenství, je v podstatě pod

míněno tím, že se amoniak, monomerní v plynném stavu, při zkapalňování polymeruje
podobně jako voda. Depolymerace při vypařování spotřebuje značné množství tepla.
Kapalný amoniak se svými fyzikálními vlastnostmi v mnohém podobá vodě. Je
dobrým rozpouštědlem mnoha látek, mezi nimi také četných solí, které působením kapal
ného amoniaku podléhají elektrolytické disociaci právě tak jako působením vody. Reakce
látek rozpuštěných v kapalném amoniaku probíhají často jinak než ve vodném roztoku,
protože některé látky, rozpustné v kapalném amoniaku, jsou ve vodě nerozpustné (blíže
o tom viz díl II).
Dielektrická konstanta kapalného amoniaku je 21-23 (při -34 °C), viskozita 11 =
= 0,0026. Měrná vodivost zcela čistého kapalného amoniaku je neobyčejně malá. CAR
VALLOVI se podařilo snížit jeho měrnou vodivost asi na 4 . 10-10 (při -15 °C).
Amoniak krystaluje v krychlové soustavě.
Jeho strukturu určil rentgenometricky H. MARK.
Poloha atomů dusíku je znázorněna na obr. 133.
Atomy vodíku pravděpodobně odevzdaly své
elektrony dusíku, protože se neprojevují jim
odpovídající interference.
Jak lze odvodit z fyzikálních měření (z ab
sorpčních spekter, RA.MANOVÝCH spekter), jsou
v molekule NH3 vodíková jádra uspořádána
v podobě rovnostranného trojúhelníka s délkou
strany 1,6 A. Jádro dusíku leží kolmo 0,38 A
nad středem tohoto trojúhelníka a může tímto
trojúhelníkem přeskočit na jeho druhou stranu.
Tato tzv. inverze molekuly NHs vede k silné
absorpční čáře v mikrovlnném spektru. Bylo jí
použito k řízeni frekvence kmitů křemenných
hodin („amoniakové hodiny"). - Molekula
amoniaku má poměrně velký dipólový moment
(µ
= 1,5 D). Jak lze očekávat ze sudého počtu
elektronů v molekule, je amoniak diamagne
Obr. 133. Krystalová mřížka amoniaku tický.
a.= 5,15 A
(Je zakreslena pouze rovina atomů duslku) Vodou je amoniak za studena dychti
vě absorbován; 1 ml vody rozpouští při
O °C 1176 ml ( = 0,907 g), při 20 °C 702 ml amoniaku. Varem se z ní však amoniak
zase zcela vypudí. Vodné roztoky amoniaku se chovají jako roztoky slabé zásady.
Barví červený lakmusový papír modře a potřebují jisté množství kyseliny k neutra
lizaci. Z roztoků neutralizovaných kyselinami krystalují při odpařování amonné
soli (bližší údaje viz dále).
Rozpouštěcí teplo amoniaku ve velkém množství vody činí 8,4 kcal/mol NH3 (při
20 °C). Koncentrované vodné roztoky amoniaku tuhnou teprve při velmi nízkých teplo
tách. Amoniak se snadno rozpouští také v lihu, acetonu, chloroformu, benzenu a jiných
organických rozpouštědlech, ale méně snadno než ve vodě.
Vznik a příprava. -Amoniak se tvoří při rozkladu většiny organických

látek obsahujících dusík. Proto se vyskytuje v podobě svých solí amonných
-
solí -také v přírodě (viz dále), většinou však pouze v malých množstvích. Takové
sloučeniny jsou nahromaděny jen na zcela ojedinělých místech, např. v blízkosti
sopek. Pro získávání amoniaku je tento výskyt prakticky bez významu. Důležitěj
ším zdrojem amoniaku je naproti tomu čpavková voda (plynárenská voda) [9],
která vzniká jako vedlejší produkt při výrobě svítiplynu, koksu a při nízkotepelné
destilaci hnědého uhlí. Množství, které je z těchto zdrojů k dispozici, nestačí
však zdaleka krýt potřebu amoniaku. Proto má velký význam, že se podařilo vy
robit amoniak z atmosférického dusíku, a to přímo katalytickým slučováním dusíku
s vodíkem způsobem podle HABERA a BoscHE.
Dusík: Amoniak - Vlastnosti - Příprava 647
Amoniak z čpavkových vod. - Čpavková voda, která je odpadem při

karbonizaci uhlí v plynárnách a koksovnách, je téměř bezbarvá kapalina páchnoucí
po amoniaku, dehtu a sirovodíku, která obsahuje kromě amoniaku (většinou mezi
1 a 3 hmotn. %) různé amonné soli, zvláště uhličitan a částečně i sirník, síran,
thiosíran, chlorid, rhodanid atd. Největší část amoniaku se z tohoto roztoku vy
pudí nejprve varem; přitom unikne volný amoniak a amoniak vázaný v solích
slabých kyselin, které se při vyšší teplotě rozkládají. Zbývající amoniak se uvolní
vařením s vápenným mlékem, aby se rozložily i soli silných kyselin, odolné proti
vyšším teplotám.
. .
Hlavní nečistoty, totiž kysličník uhličitý a sirovodík, které podobně jako vodní pára
a ostatní těkavé látky přecházejí společně s plynným amoniakem, se odstraňují působením
vápenného mléka, voda se kondenzuje ochlazením a takto vysušený plyn se zbavuje empy
reumatických látek tím, že se vede přes dřevné uhlí nebo se promývá parafinovým olejem.
Amoniak se pak zkapalní kompresí nebo se absorbuje v destilované vodě, aby se získaly
jeho roztoky, označované běžně jako čpavek.
Amoniak se získává také destilací melasových výpalků, odpadajících při výrobě alko
holu z melasy, a to hlavně v podobě uhličitanu a síranu amonného. V dřívějších dobách se
amoniak a amonné soli získávaly z různých dusíkatých organických odpadních produktů,
především se zahnívající moči. Tímto způsobem již arabští alchymisté připravovali salmiak
(chlorid amonný).
Dlouhou dobu měla pro přípravu amoniaku velký význam výroba dusíkatého vápna
podle metody ROTHA, FRANKA a CARA. Syntéza amoniaku tímto způsobem je založena
na rozkladu dusíkatého vápna v autoklávu horkou vodou nebo párou pod tlakem. O vázání
vzdušného dusíku silně zahřátým karbidem vápenatým za tvorby kyanamidu vápenatého
a o odštěpení amoniaku z něho mluvili jsme již na str. 506. Nyní se sice metodou ROTHA,
FRANKA a CARA dusíkaté vápno ještě ve velkém připravuje (viz str. 648), používá se ho
však výhradně jako průmyslového hnojiva a amoniak se z něho již nevyrábí.
Syntéza amoniaku. - Syntéza amoniaku metodou HABERA a BoscHE se

zakládá na možnosti vzájemné reakce dusíku s vodíkem za použití katalyzátoru při
teplotách ležících značně pod hodnotou, při níž je rovnováha
1/2 N2 + 3/2 H2 � NH3 + 11,05 kcal1) (25)

prakticky zcela posunuta doleva, a dále na tom, že se využije posunu rovnováhy
tlakem ve směru zvýšení koncentrace amoniaku.
Vliv teploty a tlaku na rovnováhu (25) je dán kvalitativně již LE CHATELIEROVÝM
principem. Podle tohoto principu se zvýšením teploty posune rovnováha ve smyslu spodní
šipky a naproti tomu zvýšením tlaku se rovnováha posune ve smyslu horní šipky v rovnici
(25). Kvantitativně lze závislost rovnováhy na parciálních tlacích složek a na celkovém
tlaku daném jejich součtem vyjádřit pro reakci (25) vztahem podle zákona o působení
aktivní hmoty:
�
P
- NH.i
� -=
Kp, (26)
! �
PN•. PH,
kde PNHa> PN•> PH, jsou parciální tlaky plynů NR„ N2> H2; Kp - rovnovážná konstanta.
Teplotní závislost rovnovážné konstanty Kp je dána VAN'T HOFFOVOU reakční izocho
rou (viz str. 69). Pomocí této izochory vypočítal HABER hodnoty pro rovnovážné konstan
ty Kp při různých teplotách; hodnoty jsou udány v tab. 110. V této tabulce jsou rovněž
na základě rovnice (26) uvedeny koncentrace amoniaku při různých tlacích, vyjde-li se
ze směsi I obj. dílu dusíku se 3 obj. díly vodíku.
Z tabulky vyplývá, že dosažitelný výtěžek amoniaku závisí kromě na tlaku značně na
slučovací teplotě, tj. na účinnosti katalyzátoru. Zvlášť velkou katalytickou účinností se
1) Hodnota slučovacího tepla se vztahuje na 25 °C. Při 500 °C je slučovací teplo
12,7, při 700 °C 10,95 kcal/mol NH3• - Slučovací afinita je při 25 °C 3,976 kcal, při
O °C 3,91 kcal/mol NH,.
vyznačují ruthenium, osmium a uran. Tyto kovy jsou účinné již při teplotách v blízkosti
400 °C, ale pro technickou aplikaci jsou příliš citlivé na otravu a příliš drahé. Dobrým
technickým katalyzátorem je železo, kterého již u některých svých pokusů použil HABER.
Je sice účinné obvykle teprve nad 650 °C, avšak jeho účinnost je možno značně zvýšit
vhodnými přísadami. Pracuje se obvykle za tlaku 200 at a za teploty asi 500 °C. C. BOSCHOVI
se podařilo vyřešit a technicky zvládnout mimořádné požadavky, které kladlo na přístroje
použití tak velkých tlaků spolu s vysokými teplotami. Protože se při slučování dusíku s vo
díkem uvolňuje teplo, lze teplotu v kontaktních pecích speciální konstrukce udržovat bez
zvláštního vytápění. Vodík pro syntézu amoniaku se většinou získává kontaktním způso
bem, popsaným na str. 58. Náklady na výrobu vodíku mají na výrobní náklady syntetic
kého amoniaku rozhodující vliv.
Tabulka 110
Procentový obsah amoniaku v rovnovážné směsi 3 obj. dílů vodíku a 1 obj. dílu dusíku
I
I
Objemová procenta NH, v rovnováze při
t
Kp
oc
I I I I
'
1 atm 30atm 100 atm 200atm 1000atm
I
200 0,660 15,3 67,6 80,6 85,8 98,3

300 0,070 2,18 31,8 52,1 62,8 92,6
400 0,013 8 0,44 10,7 25,1 36,3 79,8
500 0,004 o 0,129 3,62 10,4 17,6 57,5
600 0,001 51 0,049 1,43 4,47 8,25 31,4
700 0,000 69 0,0223 0,66 2,14 4,11 12,9
800 0,000 36 0,0117 0,35 1,15 2,24 -
900 0,000 212 0,0069 0,21 0,68 1,34 -
1000 0,000 136 0,0044 . 0,13 -0,44 0,87
I
-
Stanovení rovnováhy mezi rozkladem a vznikem amoniaku, důležitá pro jeho syntézu,
provedl hlavně HABER v letech 1905-10. První závod na výrobu syntetického amoniaku
byl dán do provozu v létě 1913 (Oppau). Byl zřízen na roční výrobu asi 4000 tun amo
niaku. Pro nedostatek jiných surovin dosáhl pak v první světové válce tento způsob ve
velmi krátké době netušeného rozmachu. Roku 1916 se již vyrábělo syntetický 40 000 tun
amoniaku, roku 1917 již více než 60 000 tun. Po válce byly také v jiných zemích vyvinuty
technické způsoby založené na stejném principu. Ve Francii např. je to způsob CLAUDŮV,
při němž se pracuje při tlaku 1000 at. Zvětšení koncentrace amoniaku ve směsi plynů
opouštějících katalyzátor (viz tab. 110), jehož se tím dosáhne, zjednodušuje pracovní
postup; tato přednost je však vyvážena náročností na konstrukci aparatury a jinými ne
výhodami. Dále se ve Francii a Itálii používá způsobu FAUSEROVA a způsobu CASALOVA,
které pracují s tlaky 250 a 850 at. Jiné způsoby, např. MoNT-CENISKÝ, používají menších
tlaků (90-100 at) a dosahují příznivého výtěžku co nejnižší pracovní teplotou (400 °C).
Dnes se v celém světě převážná část amoniaku vyrábí synteticky. Syntetická výroba se
v poslední době průměrně každých šest let zdvojnásobila. Rychlost vzrůstu této výroby je
ovšem ještě předstižena vzestupem výroby potaše (zdvojnásobení za pět let) a zejména
výrobou hořčíku (viz str. 272).
Ze světové výroby vázaného dusíku (včetně chilského ledku) připadalo roku 1935
11,3 % na dusíkaté vápno, 63,2 % na syntetický amoniak, popř. na dusíkové sloučeniny
z něho vyráběné, 15,5 % na síran amonný jako vedlejší výrobek (převážně v plynárnách
a koksovnách), 1 % na jiné dusíkaté sloučeniny, které vznikají jako vedlejší produkty (krevní
sůl atd.) a 9 %, jak již bylo uvedeno, na chilský ledek. R. 1935 bylo celkem 159 velkých
podniků na syntetickou výrobu dusíkových sloučenin s roční kapacitou 3,25 miliónu tun
vázaného dusíku. Skutečná výroba vázaného dusíku (včetně dusíkatého vápna) syntetickou
cestou činila r. 1935 2,4 miliónu tun (v r. 1958, jak již bylo uvedeno, 9,4 miliónu tun).
V podobě chilského ledku se r. 1935 získalo již jen 0,22 miliónu tun dusíku. V zemědělství
bylo spotřebováno v období 1935/36 2,1 miliónu tun dusíku ve formě průmyslových
hnojiv, v období 1955/56 v Něme�ké spolkové republice 472 000 tun (v USA 1765 000 tun)
a v letech 1958/59 575 000 tun. Z dusíkatých hnojiv vyrobených v Německé spolkové
republice v roce 1959 a obsahujících 1,017 miliónu tun dusíku, vztaženo na dusík, bylo
Dusík: Amoniak - Syntéza - Použití 649
vyrobeno 80,2 % ze syntetického amoniaku a 9,8 % z amoniaku, získaného v koksovnách

a plynárnách (zbytek připadl na dusíkaté vápno)').
Laboratorní příprava amoniaku se obvykle děje rozkladem amonných solí,

např. chloridu amonného NH4Cl, silnými zásadami, např. hydroxidem vápenatým:
2 NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 NH3 + 2 H20 (27)
Větší množství amoniaku odebíráme nejlépe v kapalném stavu z ocelových lahví,
v nichž jej dodává průmysl. Malá množství čistého a suchého plynného amoniaku lze
nejpohodlněji získat zahříváním jeho podvojné sloučeniny s chloridem stříbrným:
AgCl . 3 NHs AgCl + 3 NH,
Použití. - IIlavní oblast použiti amoniaku je výroba průmyslových hnojiv

(3·'·5•8•9•12). V dusíkatých hnojivech je dusík obsažen většinou v podobě amonných
solí nebo solí kyseliny dusičné, které se však dnes rovněž, jak již bylo uvedeno,
připravují ve velkém téměř výhradně z amoniaku.
Močovina, karbamid, CO(NH2)2, které se v novější době stále více používá
jako průmyslového hnojiva, se kromě z dusíkatého vápna (viz str. 507) připravuje
také ze syntetického amoniaku.
Amoniak se totiž slučuje s kysličníkem uhličitým na karbamidan amonný [NH.][C02 .
s NHJ (viz str. 654), který za.přát pod tlakem přechází nad 115 °C v močovinu:
2 NH3 +CO, =
[NH,][C02. NH,]; [NH,][C02. NH,] CO(NH2)2 + H,O
Technicky se nyní močovina vyrábí přímým působením kysličníku uhličitého na kapalný
amoniak při 130-140 °C a tlaku 100 at. Kondenzací močoviny s formaldehydem vznikají
plastické hmoty, patřící do skupiny aminoplastů. Na jejich technické použití poukázal již
r. 1921 POLLAK. Známe je např. pod názvem kaurit2) (lepidlo rozpustné ve vodě), plastopal
(náhražka šelaku) a pollopas•) (dnes velmi používaná lisovací hmota). Také jako přísada
do krmiva nabývá močovina na významu.
Také v jiných chemických oborech má však amoniak rozsáhlé použití. V analy

tické chemii je vodný roztok amoniaku velmi používaným srážedlem. V domác
nostech slouží zředěný vodný roztok pod názvem čpavek jako čisticí prostředek.
Používá se ho také v lékařství. Bezvodý amoniak je pro své velké výparné teplo
velmi důležitý v chladírenství (chladírny, výroba ledu).
Stále větší význam proe vědcký výzkum má kapalný amoniak jako rozpouštědlo
a prostředí pro chemické reakce (viz díl II) [13) a také jako odvodňovací prostředek (BILTZO
VA amoniaková extrakce, viz str. 388 a 539).
1) Ze světové výroby vázaného dusíku (včetně těžby chilského ledku) připadalo

v roce 1957 na syntetický amoniak 84 %, na plynárenský a koksárenský amoniak 7 %,
•
na dusíkaté vápno 5 % a zbylá 4 % na chilský ledek. Počet závodů na výrobu syntetických
dusíkových sloučenin v posledních letech na celém světě silně vzrůstá. Proti tomu výroba
plynárenského a koksárenského amoniaku i výroba dusíkatého vápna stoupá jen zvolna.
Těžba chilského ledku se pohybuje v poválečných letech stále kolem 1,5 miliónu tun ročně.
V zemědělství se v roce 1936/37 spotřebovalo v podobě průmyslových hnojiv 2,3 mi
liónu tun dusíku. V roce 1957 /58 stouplo toto množství již na 8,5 miliónu tun, což činí
ve světovém průměru 6,4 kg dusíku na 1 ha orné půdy.
V ČSSR se vyrobilo v roce 1958 asi 106 000 tun dusíku. Z toho připadlo 78 %
na syntetický dusík, 16,5 % na koksárenský a plynárenský dusík a 5,5 % na dusíkaté vápno.
Spotřeba na 1 ha orné půdy činila 20,7 kg dusíku. Podrobnější údaje viz J. SCHNEIDER
a kol.: Výroba průmyslových hnojiv. SNTL, Praha 1959 a Kolektiv autorů: Základní
anorganický průmysl. SNTL, Praha 1968. (Pozn. odbor. kor.)
2) U nás Umacol C. (Pozn. odb. kor.)
3) U nás Umalur. (Pozn. odb. kor.)
650 Pátá hlavni podskupina
Chemické vlastnosti. - Amoniak je sice za obyčejné teploty stálý, je však

poměrně reaktivní látkou. Elektrickou jiskrou se štěpi ve své prvky. Ve styku
s katalyticky působicúni látkami nastává částečný rozklad již při poměrně malém
žáru. Na vzduchu je amoniak za běžných podminek nehořlavý; existují však směsi
amoniaku se vzduchem, které jsou zápalné. Amoniak také shoří, zavádí-li se na
vzduchu do hořicího plynového plamene. V čistém kyslíku shoří bledě žlutým pla
3
menem převážně na dusík a vodu: 2 NH3 + /2 02 N2 + 3 H20. Při
vysokých tlacích jsou čisté směsi amoniaku s kyslíkem výbušné. Za přítomnosti
katalyzátorů lze již při poměrně nízkých teplotách (300-500 °C) dosáhnout spalo
vání směsi amoniaku a vzduchu. Za vhodných pokusných podmínek se přitom
tvoří výlučně kysličníky dusíku. Viděli jsme (str. 638), že se toho využívá v tech
nice k výrobě kyseliny dusičné (OsTWALDŮV způsob).
Při katalytickém spalování amoniaku se pravděpodobně tvoří přechodně hydrid
nitrosylu HNO. HARTECKOVI (1930/33) se podařilo tuto sloučeninu, nestálou v plynném
stavu, připravit v tuhé formě jako světle žlutý povlak působením atomového kyslíku na
amoniak nebo adicí atomového vodíku na kysličník dusnatý při teplotě kapalného vzduchu.
Nitrosyl sodíku NaNO lze připravit působením kysličníku dusnatého na sodík, rozpuštěný
v kapalném amoniaku (JOANNIS, 1894), nebo zahříváním kovového sodíku na 170-180 °C
v proudu kysličníku duspatého, který je zředěn 4 díly dusíku (H. GEHLEN, 1939), a to
jako bezbarvou kryptokrystalickou sloučeninu. Odlišnost této sloučeniny od dusnanu sod
ného, který má stejné složení, dokázal ZINTL (1933) rentgenograficky. Při rozpouštěni
NaNO ve vodě se živě vyvíjí N20 (vedle toho vzniká dusnan a hydroxid sodný). Obdobně
ako NaNO lze získat KNO a nitrosyly kovů alkalických zemin.
Působením silných oxidačních činidel jako peroxidu vodíku, kyseliny chro

mové nebo manganistanu draselného se amoniak ve vodném roztoku okysličuje.
Energicky reagují s amoniakem chlor a brom, např.: 3 Cl2 + 8 NH3 N2 +
+ 6 NH4Cl. Také při převádění přes zahřáté kovy nebo jejich kysličníky se
amoniak většinou rozkládá. V mnoha případech se dusík amoniaku slučuje s ko
vem na nitrid. Alkalické kovy a kovy alkalických zemin nahrazují jeden atom
vodíku za vzniku amidů, např.:
NH3 + Na NaNH2 + 1/2 H2
amid sodný
Amoniak má neobyčejně velkou snahu adovat se v podobě molekul na jiné

látky a tvořit amoniakáty, např.:
AgCl + 3 NH3 - AgCl . 3 NH3
amoniakát chloridu
střlbrm!ho
(chlorid triamostřlbrný)
Velký sklon adovat se na jiné látky má amoniak společný s vodou. Vysvětluje se

vysokým dipólovým momentem obou těchto molekul. Molekuly PH3 a H2S, jejichž di
pólové momenty jsou mnohem menši (viz tab. 105 a 118, str. 624 a 729), tvoří adiční
sloučeniny jen ve velmi omezeném rozsahu. Na látky s typickou iontovou mřížkou nejsou
schopny se vůbec adovat (W. BILTZ, 1925 a R. HóLTJE, 1930).
Zvlášť ochotně se amoniak slučuje s kyselinami na sloučeniny, které je třeba

vzhledem k celému jejich chování považovat za pravé soli. Obsahují kladný radikál
[NH4]+ (radikál amonium). Soli, které se od něho odvozují, se nazývají soli amonné.
Radikál amonium vystupuje také ve vodném roztoku jako volný ion [NH4]' (ion
amonný).
K tvorbě amonného iontu, kterou lze nejjednodušším způsobem vyjádřit
rovnici
NH3 + H' � [NHJ', (28)
Dusile Amoniak - Chemické vlastnosti 651
dochází rovněž ve vodných roztocích amoniaku. Vzhledem k velmi malé disociaci

vody je zde však rovnováha silně posunuta doleva. Proto je ve vodném roztoku
amoniaku přítomno jen málo amonných iontů a z toho důvodu též málo iontů
hydroxidových, neboť tyto ionty až na mizivě malý podíl, přítomný v čisté vodě,
vznikají reakcí
(29)
Tím se vysvětluje, že vodný roztok amoniaku jeví pouze slabě alkalickou reakci,
popř. se chová jako roztok slabé zásady.
Pochod (29) si lze představit ve dvou fázích:

NH3 + H20 +t NH• . H20 +t [NH,]" + OH' (29a)
Z velmi značné rozpustnosti a ze silně pozitivního rozpouštěcího tepla amoniaku lze soudit,
ž e při rozpouštění amoniaku ve vodě dochází k tvorbě sloučeniny (viz str. 646). Tuto
sloučeninu, hydrát amoniaku NH3 H,O, lze také izolovat za nízké teploty v krystalické
•
formě (t. t. - 79,0 °C). Z roztoků s mimořádně velkou koncentrací amoniaku krystaluje
hemihydrát NH3 • 1/2 H20 (t. t. -78,8 °C). Naproti tomu nedisociovaný hydroxid amonný
[NR.JOH není ve vodném roztoku v rovnováze s ionty [NH.J a OH'; sloučenina [NR.JOH
·
není totiž v nedisociovaném stavu stálá (G. BRIEGLEB, 1942). Liší se od hydrátu amoniaku
svou konstitucí. Hydrát je adiční sloučenina, ve které je voda vázána na amoniak (pravdě
podobně vodíkovým můstkem). Hydroxid amonný je naproti tomu koordinační sloučenina
se stavbou obdobnou amonným solím (NH.JX, tj. je složen z kladného iontu [NH,J+
a záporného iontu OH-. Hydrát, elektrolyticky disociujicí v nepatrné míře podle rovnice
(29a), je slabou zásadou; naproti tomu musí být hydroxid amonný považován za silnou
zásadu, protože se vyskytuje pouze ve zcela disociovaném stavu.
Použitím zákona o působeni aktivní hmoty na rovnováhu podle rovnice (29) získáme
pro dostatečně zředěné roztoky, v nichž se koncentrace vody podle reakčního průběhu (29)
. prakticky nemění, výraz
[NH."J . [OH']
=K (30)
[NHs]
Při 20 °C má K hodnotu 1,710 . 10-•, při 25 °C 1,734. 10-•. Konstantu K lze podle dříve
uvedených vztahů označit jako elektrolytickou disociační konstantu hydrátu amoniaku;
není tedy správné považovat ji za disociační konstantu hydroxidu amonného, jak se dříve
často stávalo.
·
lM vodný roztok amoniaku obsahuje při 18 °C 0,4 % amoniaku v podobě

disociovaného hydroxidu amonného, O,lM roztok ho obsahuje 1,3 %-
Z hlediska KosSELOVY teorie lze reakci vyjádřenou rovnicí (28) vysvětlit jako důsledek
p ůsobení atomu dusíku se třemi zápornými náboji, obsaženého v amoniaku, na kladné
ionty přítomné v jeho okolí. Nejprve aduje ion N3- tři vodíková jádra, od nichž převzal
elektrony: N•- + 3 H+ NH3• Za použití COULOMBOVA zákona však lze ukázat, že
také ještě při adici čtvrtého jádra vodíku na záporně trojmocný atom dusíku se získá energie,
a to v množství, které stačí k odtržení jádra vodíku z [HaOL jestliže uvažované čtvrté
jádro vodíku existuje ve vodném roztoku jako hydratovaný ion [H30]":
NHa + (Hsor [NHJ" + H.O
Podle teorie atomové vazby je schopnost molekuly NH3 adovat ještě čtvrté jádro
vodíku založena na tom, že v ní atom dusíku obsahuje volný elektronový pár, který může
[
dát k dispozici na vytvoření homeopolární vazby. Tvorba amonného iontu podle toho
tedy spočívá ve vzniku jedné dativní vazby (viz str. 173):
H H ]+
H-± + H• H-i-H
la
[
Tato výsledná homeopolární forma iontu [NH,)+, kt�rou je též možno vyjádřit vzorcem
la nebo lb, je podle vlnové mechaniky v rezonanci s heteropolární formou II'):
H+ +
H+: �·.- : H+
H "'"
II
Rezonancí s atomovými vazbami se iontové vazby zpevňují. V podstatě se dojde ke stej

nému závěru jako při výkladu zpevněných vazeb polarizačními účinky z hlediska Kosselovy
teorie.
Tvorbu iontů [RNH3]+, [R2NH2]+, [RaNH]+ a [R.N)+ (R= alkyl nebo aryl) z orga
nických substituovaných aminů lze vysvětlit obdobným způsobem jako vznik [NH,]+;
je však třeba předpokládat, že u těchto iontů homeopolární charakter vazeb do značné
míry převažuje nad heteropolárním.
Amoniový amalgán. - Necháme-li na koncentrovaný roztok amoniaku působit
sodíkový amalgám nebo elektrolyzujeme-li jej za použití rtuťové katody, získá se těstovitá
hmota, která se označuje jako amoniový amalgám. Chemicky se totiž chová zcela jako
amalgámy alkalických kovů; rozkládá se však za obyčejné teploty poměrně rychle za vývoje
vodíku a amoniaku v poměru objemů I : 2. Rozklad lze vyjádřit rovnicí 2 NH, H2 +
+ 2 NH,. Dříve se proto předpokládalo, že jde o slitinu rtuti s volným radikálem NH,.
Dnes však víme, že kovy a jejich slitiny nejsou stavěny z elektroneutrálních atomů, nýbrž
z kladných iontů, které jsou vzájemně drženy pohromadě volně pohyblivými elektrony
viz díl II, kap. 1). Podle toho nejsou v amoniovém amalgámu přítomny volné radíkály
NH., ale ionty [NH,]+. Vznik amalgámu spočívá v tom, že kovová rtuť je schopna přijímat
ionty [NH.]+, jestliže je jí současně dodán počet elektronů potřebný ke kompenzaci jejího
náboje.
Amonné soli
Amonné soli jsou svou rozpustností i jinými vlastnostmi velmi podobné solím
alkalických kovu. Liší se však od nich svou těkavostí za žáru a dále tim, že se
z nich silnými zásadami (hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin)
uvolňuje amoniak [viz rov. (27), str. 649].
Amonné soli [12] se připravuji hlavně zaváděním plynného amoniaku do roz
toků příslušných kyselin nebo smíšením takového roztoku s roztoky amoniaku
nebo uhličitanu amonného.
Chlorid amonný, salmiak, [NHJCl se připravuje neutralizaci vodného roz
toku amoniaku nebo uhličitanu amonného kyselinou chlorovodíkovou:
NH3 +HCI
popř.
Průmyslově se vychází z čpavkových vod odpadajících při výrobě svítiplynu a v koksov

nách (viz str. 646). Tyto vody se nejprve jednou destilací koncentrují. Takto zkoncentro
vaná čpavková voda s obsahem 12-25 % amoniaku se mísí s koncentrovanou kyselinou
chlorovodíkovou a získaný roztok chloridu amonného se odpařením zahustí. Čisti se re
krystalizací nebo sublimaci.
Chlorid amonný je bezbarvá sůl hořkoslané chuti, snadno rozpustná ve vodě,

méně v lihu, která snadno sublimuje a již při teplotě vodní lázně zřetelně těká.
Páry chloridu amonného se částečně štěpí na amoniak a chlorovodík. Vyloučením
1) Pravděpodobně jsou v rezonanci mezi čistě homeopolární a čistě heteropolární

formou ještě také přechodné formy, ve kterých je část jader vodíku vázána na atom dusíku
homeopolárně a část heteropolárně.
Dusile Amonné soli - Chlorid a dusičnan amonný 653
z plynné fáze se tvoří vláknitá krystalická hmota. Z vodných roztoků (rozpouštěcí

teplo -3,84 kcal/mol při 18 °C) krystaluje v pravidelných osmistěnech. Hustota je
1,52 g/cm3•
Je starou zkušenosti, že se chlorid amonný vylučuje z roztoků, chovaných v dřevě
ných kádích, v krásných velkých krystalech, zaúmco jinak má snahu tvořit malé, pérovitě
rozvětvené krystaly. Narůstání větších krystalů je působeno pektinovými látkami vyluho
vanými ze dřeva. Této skutečnosti se využívá tak, že se k získání pokud možno velkých
krystalů chloridu amonného přidávají k roztokům pektiny, nebo jiné látky stejného účinku.
Struktura mřížky chloridu amonného odpovídá mřížce jodidu cesného (obr. 49, str.
242), pouze na místě atomů cesia jsou atomy dusíku, resp. amoniové radikály. Délka hrany
elementární buňky za obyčejné teploty je ak 3,859 A. Nad 184,5 °C krystaluje chlorid
=
amonný podle' typu chloridu sodného. Asi při -30 °C dochází k další přeměně, která však
nespočívá ve změně mřížky, nýbrž v tom, že pod touto teplotou ustává volná rotace radi
kálu [Nlf.]+ kolem jeho osy (viz str. 249).
Rozpustnost chloridu amonného ve vodě je
při o 20 60 100 115,6 °C
29,7 37,2 55,2 77,3 87,3 g NH,Cl ve 100 g vody
Za obyčejné teploty reaguje vodný roztok chloridu amonného neutrálně.
Varem se stává kyselým, protože stopy amoniaku vznikajícího hydrolýzou vy
těkají.
Chlorid amonný je také snadno rozpustný v kapalném amoniaku (při -40 °C 11,2 g,
při -34 °C 14,7 g NR.Cl ve 100 g NH3). S amoniakem tvoří triamoniakát, jehož disociační
tlak je při -40 °C 61,9 a při O °C 970 torru a jehož slučovací teplo čini 8,68 kcal/mol NH3
(FOWLES, 1952; REMY a MAY, 1961).
Chloridu amonného se používá při pájeni, protože reaguje s kysličníky kovů

za vzniku těkavých chloridů, a tím se povrch kovu stane leskle čistým. Dále
slouží jako elektrolyt v LECLANCHEOVÝCH a suchých. článcích. Rozmanité použití
má v chemickém průmyslu a v laboratořích. V lékařství se ho používá jako činidla,
které rozpouští hleny, a proti bolestem nervového původu.
Dusičnan amonný [NH4)N0 , připravený z amoruaku a kyseliny dusičné,
3
je bezbarvá, na vlhkém vzduchu rozplývavá sůl, která obvykle krystaluje koso
čtverečně; má hustotu 1,73 g/crn3, taje při 169,5 °C a při poněkud vyšší teplotě
se rozkládá na vodu a kysličník dusný1). Používá se ho tedy k přípravě kysličníku
dusného, převážně však k výrobě bezpečnostních třaskavin. Směsi dusičnanu
amonného s uhličitanem vápenatým slouží pod názvem ledek vápenato-amonný
jako průmyslové hnojivo.
Ve vodě se dusičnan amonný rozpouští za silného ochlazeni (spotřeba tepla
6,2 kcal/mol). Rozpustnost při O °C je 118, při 25° 214, při 100° 871 g N�N03
ve 100 g vody.
Dusičnan amonný se vyskytuje v šesti ruzných modifikacích. Z toho je pět stálých
za obyčejného tlaku. Teploty zvratu:
-18 •c 32,3 •c 84,2 ·c 12s,2 •c
šesterečný +t 0t-kosočtverečný +t ,8-kosočtverečný +t tetragonální +t krychlový
1) Vedle kysličníku dusného se podle podminek tvoří větší či menší množství dusíku.
Protože přitom vzniká podle rovnice 5 [NHJ N03 4 N8 + 9 H,O + 2 HNO, volná
=
kyselina dusičná, která rozklad katalyticky urychluje, může při tavení větších množství
dusičnanu amonného někdy nastat explozívní rozpad. Podle TRAMMA (1934) tomu lze
zabránit neutralizací kyseliny např. amoniakem.
��
Uhličitan amonný [NH4hC03 se připravuje reakci kysličníku uhličitého

s amoniakem ve vodném roztoku (31) nebo zahříváním směsi síranu amonného
s plavenou křídou (32):
C02 + 2 NHa + H20 [NH4]2C03 (31)
[NH4)2S04 + CaC03 [NHJ2C03 + CaS04 (32)
Při druhém způsobu přípravy sublimuje sůl, která obsahuje vedle uhličitanu
amonného [NH4]2C03 také hydrouhličitan amonný [NH4]HC03 a karbamidan
amonný [NH4][C02(NH2)J.
Suchý plynný amoniak se slučuje se suchým kysličníkem uhličitým na karbamidan
amonný, tj. na amonnou sůl kyseliny amidouhličité CO(NH.)OH (dříve zvané karbamidová),
která se odvozuje od kyseliny uhličité CO(OH)2 náhradou jedné skupiny OH skupinou
NH2 (aminoskupinou). Vodou se karbamidan převádí v uhličitan. Tento pochod je však
vratný:
Hydrouhličitan amonný lze převést v uhličitan amonný přidáním amoniaku nebo

zahříváním roztoku (přičemž se odštěpuje C02): [NH.JHC01 + NH. [NH.)2CO,;
=
2[NH.)HCO, =
[NH.J.CO, + C02 + H20
Uhličitan amonný odštěpuje po delší době na vzduchu amoniak a přechází

v hydrouhličitan.. Asi při 60 °C �e rychle rozkládá na amoniak, kysličník uhličitý
a vodu.
Obchodní sůl („sůl z jeleního rohu") obsahuje hlavně podvojnou sloučeninu
hydrouhličitanu amonného s karbamidanem amonným [NHJHC03 • [NHJ[C02 .
. NH2].
Síran amonný [NH4]iS04 se v současné době vyrábí v NSR kromě sycením
kyseliny sirové plynným amoniakem, hlavně postupem vypracovaným společ
ností I. G. Farben, který spočívá v reakci uhličitanu amonného se síranem vápe
natým. Postupuje se při tom tak, že se do vodné suspenze jemně mletého sádrovce
uvádí amoniak a kysličník uhličítý:
•
CaS04 + 2 NH3 + C02 + H20

Síran amonný tvoří bezbarvé kosočtverečné krystaly hustoty 1,77 g/cm3•
Ve vodě se velmi snadno rozpouští (při O °C 71,0 při 20° 76,3, při 100° 97,5 g
soli ve 100 g vody). Používá se ho hlavně jako průmyslového hnojiva.
Ze svítiplynu a koksárenského plynu lze síran amonný připravit podle FELDOVA
polythionanového způsobu, upraveného společností I. G. FARBEN. Tato metoda je založena
na reakci amoniaku a sirovodíku ve vodném roztoku s polythionany za vzniku thiosíranu
amonného, např. podle reakce 2(NH.).[S,06] + 2(NH,).[S306) + 6 NH3 + 6 H2S
= 7 (NH4)2[S208) + 6 S + 3 H.O. Spalováním síry a reakci získaného kysličníku siřiči
tého s roztokem thiosíranu se polythionany regenerují podle rovnice 2 (NH,).[S203) +
+ 3 SO, =
(NH,),[S,Oa) + (NH,).[S,Oa]. Přebltečná část roztoku obohaceného
thiosíranem se v tlakové nádobě zahřívá na 120-130 C, přičemž se vylučuje síra a tvoří se
síran amonný: 2 (NH.),[S,O,] + (NH,),[S.O.] = 3 (NH,),[SO,] + 5 S. Při tomto
způsobu se tedy současně získává síra, která se upotřebí přímo nebo se může dále zpracovat
na kyselinu sirovou.
Zahříváním se síran amonný rozkládá za atmosférického tlaku při 357 °C za od
štěpování plynného amoniaku a tvorby taveniny, která je směsí nezměněného síranu amon
ného a hydrosíranu amonného [NH.JHSO„ vznikajícího odštěpením amoniaku. Čistý
hydrosíran amonný taje (při 251 °C) a vře (při 490 °C) bez rozkladu.
Dusile Amonné soli - Deriváty amoniaku 655
Hydroperoxid amonný [NHJO . OH a peroxid amonný [NH.]2020 které lze

považovat za kyselou a normální sůl peroxidu vodíku, je možno připravit zaváděním
amoniaku do silně ochlazeného, vysoce koncentrovaného roztoku peroxidu vodíku v etheru
(J. D'ANS, 1913). Jak ukázal A. SIMON (1955) pomocí RAMANOVÝCH spekter, přeměňuje se
při tání nebo rozpouštění sůl [NH.][H02] v adiční sloučeninu NH3• H20„
Deriváty amoniaku
Odejme-li se od molekuly NH3 jeden atom vodíku, zbude jednomocná skupina
-NH2• V anorganické chemii se nazývá skupina amidová nebo amidoskupina,
je-li přítomna jako ligand v koordinačních sloučeninách1). Dvě amidové skupiny
se mohou sloučit na diamid H2N-NH2 (hydrazin). Sloučeniny, ve kterých je
skupina -NH2 vázána na kov, se nazývají amidy kovů (např. NaNH2, amid sodný).
Sloučeniny radikálu NH2 s určitými elektronegativními atomy nebo skupinami,
např. s Cl nebo -OH, označujeme naproti tomu jako aminy. Tak sloučenina
NH2-0H je nazývána hydroxylamin a (velmi nestálé) sloučeniny NH2Cl a NHC12
mají název chloramin a dichloramin.
Tyto dva uvedené názvy jsou tvořeny na základě substitučního principu (používaného
v anorganické chemii při pojmenovávání sloučenin jen vzácně); tzn. sloučeniny NH2 •
. OH, NH.Cl a NHCl2 jsou považovány za substituční produkty amoniaku. Výraz „amin"
zde tedy neznamená skupinu -NH„ nýbrž molekulu NHh obdobně jako např. v názvu
trimethylamin pro N(CH3)3•
Zavedeme-li skupinu -NH2 na místo skupiny OH do kyselin, vzniknou podle

toho, zda jsou substituovány všechny nebo jen část skupin OH, amidy kyselin
(např. acetylamid, sulfurylamid) nebo amidokyseliny (např. kyselina amidosírová).
Pro amidy kyselin se namnoze používá zkrácených názvů jako acetamid, sulfamid,
fosfamid (místo triamid fosforylu, viz str. 687). Kyselina amidosírová byla dříve
nazývána kyselinou aminosulfonovou:
/o o�s/NH. o�s(NH.
CHs. C
"
-.NH, o/ "-NH2 o/ OH
amid acetylu (acetamid) amid sulfurylu (sulfamid) kyselina amidosírová
amid kyseliny octové diamid kyseliny sírové (monoamid kyseliny sirové)
Dvojmocný zbytek amoniaku HN < se v anorganické chemii nazývá imidová

skupina, resp. imidoskupina. Sloučeniny, ve kterých tvoří aniontovou složku, se
nazývají imidy. Odtržením všech tří atomů vodíku od amoniaku zbude skupina
N =, která byla dříve v určitých sloučeninách označována jako nitrilová nebo
nitriloskupina. Dnes se však pro tuto skupinu používá názvu nitridová a nitrido
skupina. Podvojné sloučeniny dusíku s elektropozitivními prvky se označuji jako
nitridy, např. AlN, nitrid hlinitý. Je-li však atom dusíku přítomen v oxokyselinách
jako substituent za O nebo OH, mluvíme o nitridosloučeninách, např. N(S03H)3
je kyselina nitridosírová.
Ve volném stavu bylo možno imidový radikál NH dokázat spektrograficky jako
produkt disociace amoniaku při vysokých teplotách (2000 °C). Tvoří se také, vede-li se
kyselina azidovodíková HNs při nízkém tlaku např. 0,07 torru křemennou trubicí, zahřátou
na 1000 °C, a má za těchto podmínek střední dobu života 1,3. lo-• sekund (F. O. RICE,
1951). Na stěně ochlazené kapalným dusíkem lze radikály NH zkondenzovat na modrou
tuhou látku, která je paramagnetická a nevede elektrický proud. Struktura této tuhé slou-
1) V organické chemii se, jak známo, používá označení amidoskupina pro skupinu
-NH, pouze u amidů kyselin; jinak je nazývána aminoskupinou. Obdobně má v organické
chemii skupina =NH název iminoskupina.
čeniny není ještě zcela objasněna. Snad tu jde o diimid HN=NR. Při -125 °C přechází
modrá tuhá látka v bezbarvý azid amonný [NH.]N3, přičemž se uvolňuje teplo.
Chloramin NR.CI lze stabilizovat zavedením organických radikálů. Například sodná
sůl p-toluensulfonchloramidu CHs . C6H. . S02 NHCl (krystalující se 3 H20) je tak stálá,
•
že ji lze překrystalovat z horké vody bez rozkladu. Tato sloučenina (obchodní název „chlor
amin") je výborné dezinfekční a bělicí činidlo. Lze ji použít také k oxídimetrickým titracím
(A. NOLL, 1924, viz též W. POETHKE a F. WOLF, Z. anorg. Chem. 268, 244 (1952)). Jeho
QXidačni schopnost spočívá v tom, že se ve vodném roztoku ve stopách hydrolyticky štěpí
za vzniku chlornanu:
[CH • . C.H. . S02 . NCl]' + H.O :o:t CH3 • CsH. . S02 . NH2 + [CIO]'
Hydrazin a hydroxylamin mají schopnost jako amoniak adovat protony a s kyselinami
se slučovat na solí. Lze to vyvodit tak jako u amoniaku z koordinačního čtyřmccenství
dusíku. Hydrazin, který obsahuje dva koordinačně čtyřmocné atomy dusíku, je proto také
schopen tvořit dvě řady solí (soli hydrazinia), např.
H.N-NH2 +HCI [H2N-NH3)Cl; H2N-NH2 + 2 HCI [H3N-NR3)Cl2
chlorid hydrazinia dvojchlorid hydrazinia
Naproti tomu se od hydroxylaminu odvozuje pouze jedna řada solí (soli hydroxylaminia
.čili hydroxylamonné), např.
H,NOH + HCI [H3NOH)Cl
chlorid hydroxylarninia
Hydrazin N2H4 připravil poprvé r. 1889 CURTIUS z organických látek. Lze

ho však získat také z látek anorganických, např. redukcí kyseliny dusné sirníkem
amonným nebo ještě lépe podle RASCHIGA oxidací amoniaku chlornanem sodným
za přítomnosti klihu.
Chlornan sodný reaguje s amoniakem primárně za vzniku chloraminu NR• . Cl:
NHs + NaOCl =NaOH+ NR2 Cl. Tato velmi nestálá látka však ihned reaguje
•
dále,a to obvykle za vývoje dusíku: 2 NR2Cl+ NaOCl +2 NaOH N2+ 3 NaCl+

+ 3 H.O. V přítomnosti klihu nebo želatiny probíhá však reakce s amoniakem a vzniká
hydrazin:
NH.:cr+·HNH. +NaOH H,N-NH, +NaCl+ H.o
Hydrazin lze z roztoku vyloučit jako síran hydrazinia [N2H6)SO„ ze kterého se opět
uvolní koncentrovaným louhem draselným. Nejprve získáme hydrdt hydrazinu N.H• . H.O.
Bezvosiou sloučeninu lze z něho získat destilací přes hydroxid sodný.
Učinek klihu při přípravě hydrazinu podle RASCHIGA spočívá v tom, že klih váže
přítomné stopy iontů těžkých kovů, především ionty měďnaté, které katalyticky urychlují
rozklad primárně vznikajícího chloraminu za vývoje dusíku. Klih můžeme nahradit jiný
mi látkami, které rovněž velmi pevně vážou měďnaté ionty [P. PFEIFFER, Ber. 80, 127
(1947)).
Hydrazin [11] je bezbarvá, na vzduchu silně dýmající kapalina hustoty

1,011 g/cm3 při 15 °C. Teplota tání je 1,4 °C, teplota varu 113,5 °C (slučovací
teplo -12,05 kcal/mol). S vodou a lihem je mísitelný v každém poměru. Hydrát
N2H�. H20 je rovněž za obyčejné teploty kapalný, tuhne však při nižší teplotě
a vře při vyšší teplotě než bezvodá sloučenina (teplota tání -40 °C, teplota varu
118,5 °C při 739,5 torru, hustota 1,030 g/cm3, slučovací teplo z N2H4kav. a H20kap. :
+ 1,68 kcal/mol).
Stavba molekuly N2H,: N�N = 1,47A,N�H 1,04 A, �H-N-N = 108°
[GIGUĚRE a ScHOMAKER, J. Am. Chem. Soc. 65, 2025 (1943)).
Hydrazin je schopen slučovat se s jedním nebo dvěma ekvivalenty kyseliny
za tvorby solí hydrazinia. Např. s kyselinou chlorovodíkovou tvoří dvě sloučeniny,
[N2H5]Cl (chlorid hydrazinia) a [N2H6]Cl2 ( dvojchlorid hydrazinia). Síran hydra
zinia [N2H6]S04 je ve studené vodě málo rozpustný, v horké vodě se však roz-
Dusil<:: Hydrazin - Hydroxylamin 657
pouští snadno, a proto ho lze snadno překrystalovat. Jsou to bezbarvé silné destič
ky nebo dlouhé hranoly nerozpustné v lihu.
Soli hydrazinu se používá při připravě azidů a také jako redukčního činidla
v analytické chemii. Hydrazin má velmi výrazné redukční účinky. Především je
pro něj, popř. pro zásadité roztoky jeho soli, typická schopnost vylučovat ušlechtilé
kovy z roztoků jejich soli.
Hydroxylamin NH2 OH lze připravit podle TAFELA elektrolytickou redukci
•
kyseliny dusičné na olověných katodách:

H-O-N02 + 6 H' + 6 e H-O-NH2 + 2 H20
Průmyslově se vedle tohoto způsobu přípravy hydroxylaminu používá ještě starší
metody RAscHIGOVY. Podle ní se nejprve působením dusitanu sodného na silně kyselý
a ledem chlazený roztok hydrosiřičitanu sodného připraví hydroxy1amindisulfonan sodný
(33), který se pak vyloučí reakci s chloridem draselným jako málo rozpustná sůl draselná
(34) a konečně varem s vodou se rozštěpí, přičemž vzniká síran hydroxylaminia (35):
NaN02 + NaHS03 + S02 HO-N(S03Na)2 (33)
HO-N(S03Na)2+ 2 KCI = HO-N(S00K)2 + 2 NaCl (34)
2HO-N(S00K)2+ 4H20 = [HO-NH3]2SO, + 2K2SO,+ H2SO, (35
Obvykle se připravují pouze soli (hydroxylamonné), protože příprava volné

anhydrobáze je nesnadná a za jistých podmínek ne zcela bezpečná. Volný hydroxyl
amin má totiž za vyšší teploty sklon k explozívnímu rozkladu. Zahřejeme-li jen
nepatrné množství ve zkumavce nad plamenem, silně detonuje. Roztok hydroxyl
aminu reaguje silně zásaditě.
Soli hydroxylaminia [NH3(0H)]X jsou převážně ve vodě dobře rozpustné.
Maji stejně jako volná anhydrobáze silně redukční účinky. Je třeba také zdůraznit
jejich velkou jedovatost.
V zásaditém roztoku se hydroxylamin pozvolna rozkládá, zpravidla za vývoje dusiku,
podle rovnice: 3 NR.OH = 3 H20+ NHa + Nu za určitých podmínek také za vzniku
dusnanu (např. za přítomnosti platinové černě): 4NH20H+ 2 NaOH = 4 H20+
+ 2 NH8+ Na2[N202]. Vždy se přitom tvoří primárně hydrid nitrosylu (dříve nazývaný
nitroxyl) NOH: 2NH20H = NH, + H20 + NOH, který však okamžitě reaguje dále;
s další molekulou hydroxylaminu může reagovat za vývoje dusíku: NOH+ NH20H =
= N2 + 2 H20 nebo se může nitroxylový anion dimerovat na anion dusnanový:
NOH+ OH' = NO'+ H.O; 2 [�::?J = [:?: Ň:: Ň: �: r. Ionty [Ni(CN),]"
mohou kvantitativně vázat ionty NO' za vzniku intenzívně červenofialových iontů trikyano
-nittoxylonikelnatanových: [Ni(CN),]" + NO' = [Ni(CN),NO]" + CN'. Proto jsou
ionty [Ni(CN),]" v zásaditém roztoku velmi citlivým činidlem na nitroxyl. Při rozkladu
nitramidu nebo dusnanu v zásaditém roztoku za přítomnosti iontů [Ni(CN),]" se červeno
(R. NAST, 1948). -

fialové zbarvení neobjevuje. Z toho vyplývá, že tyto reakce neprobíhají přes nitroxyl
Jiný důkaz nitroxylu objevili ANGEL! a RIMINI. Spočívá v reakci
nitroxylu s aldehydem za vzniku kyseliny hydroxamové R . CO . NH(OH), která s roz
tokem chloridu železitého dává temně červené zabarvení.
Sloučeniny, jež se odvozují od hydroxylaminu náhradou obou atomů vodíku váza
ných na dusik, a které tedy obsahují radikál > N-OH, se nazývají oximy. Oximy, např.
aldoximy R . CH : NOH a ketoximy R1R2C : NOH, mají v organické chemii veliký
význam.
Kyseliny hydroxylaminsulfonové. - Nahradí-li se v hydroxylaminu jeden nebo
více atomů vodíku radikálem kyseliny sírové -S02(0H), vznikají sloučeniny, které označu
jeme jako kyseliny hydroxylaminsulfonové [R=(H0)02S-]:
)N-OH )N-OH )N-OR

R R H R
�N-OR
H R H/ R
Všech pět známe buď ve volném stavu, nebo v podobě alkalických solí. Tyto sloučeniny
se vzájemně značně liší, pokud jde o stálost k zásaditým sloučeninám, a jak ukázal R. NAST
(1952), liší se také reakčním mechanismem svého hydrolytického rozkladu.
Amid a imid sulfurylu. Necháme-li působit suchý amoniak na chlorid sulfurylu
-
nebo kysličník sírový, tvoří se podle podminek pokusu a rovnic

SOaCl, + 2 NHa S02(NH2)2 + 2 HCl;
so.c1. + NH. SO.(NH) + 2 HCl
SO, + 2NH3 S02(NH2)2 + H,O;
SO, + NH, SO,(NH) + H,O
tyto sloučeniny: amid sulfurylu (sulfamid) 02S

<NH, (t. t. 92 °C) a imid sulfurylu (sulfimid)
NH,
O,SNH. Tuto druhou sloučeninu však nebylo možno izolovat ve volném stavu; je známa
pouze v podobě solí a alkylderivátů. Jak soli, tak alkylderiváty jsou odvozeny od dvou po
lymerních forem imidu sulfurylu, jedné se šestičlenným a jedné s osmičlenným kruhem:
H
02S-N-S02
I I
a HN NH (viz také str. 783).
I I
02S-N-S02
H
Za přítomnosti kyseliny sírové se imid sulfurylu polymeruje za tvorby řetězových poly
HO-S02-(HN-S02)n. Trimerní imid lze získat v podobě
sulfurylimidosírových kyselin,
amonné soli také ze sulfamidu, který se při opatrném zahříváni na 180-200 °C přemě
ňuje podle rovnice
[(SO,N).][NHJa
S kovy je amid sulfurylu schopen tvořit soli tak jako imid sulfurylu. Přechází s dusičnanem
amonným v amoniakálním roztoku v Ag2[(HN),S02].
Amidy kovů. Amidy kovů mají obecný vzorec MINH2. Amidy alkalic
-
kých kovů a kovů alkalických zemin získáme přímo působením amoniaku na kovy;
např. amid sodný NaNH2 se připravuje převáděním suchého amoniaku přes roz
tavený sodík:
NH3+Na NaNH2 + 1/2 H2
Při delším stání roztoku kovového sodíku v kapalném amoniaku vzniká amid sodný
již za chladu. Reakcí roztoku solí těžkých kovů v kapalném amoniaku lze připravit také
amidy těchto kovů; jsou z velké části explozívní, na rozdíl od poměrně stálých amidů kovů
alkalických a kovů alkalických zemin.
. '
Ami'd sodný je v čistém stavu bezbarvá, paprsčitě krystalická hmota (t. t.

210 °C). Dá se sublimovat ve vakuu, avšak nad 500 °C - ve vakuu již nad 300 °C -
se rozkládá. Tavenina působí jako energické redukční činidlo a zároveň jako či
nidlo kondenzační, protože amid sodný reaguje živě s vodou: NH2Na + HOH
NaOH + NH3• Amidu sodného se používá k organickým syntézám, průmyslo
vě především k syntéze indiga, dále k přípravě kyanidu a azidu sodného.
O reakcích amidů alkalických kovů s anhydridy kyselin viz G. BECK, Z. anorg. Chem•
233, 155 (1947).
Amidy alkalických zemin přecházejí zahříváním v imidy M11NH, krystalující s krych
lovou, plošně centrovanou mřížkou. Dalším zahříváním ve vysokém vakuu je možno převést
žluté imidy alkalických zemin v červenožluté nebo červenohnědé pernitridy MPN,. Per
nitridy dávají při rozkladu zředěnými kyselinami vedle dvou molů NHa jeden mol Nu
např.: Sr3N, + 8 HCI = 3 SrCl2 + 2 NH4Cl + N2 (H. HARTMANN, H. J. FROHLICH
a F. EBERT, 1934).
Dusík: Amidy a nitridy kovů 659
Nitridy. -Nitridy rozumíme sloučeniny dusíku se silněji elektropozitivními

prvky, tedy převážně s kovy. Mnohé kovy se slučuji s dusíkem přímo za žáru.
V čistém stavu lze často nitridy lépe připravit zahřátím kovů nebo jejich kysličníků
či chloridů v proudu amoniaku. Nitridy kovů alkalických zemin lze získat také
rozkladem jejich amidů.
Nitridy, které je možno podle složeni považovat za substituční produkty
amoniaku, např. Li3N, Mg3N2' Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, Zn3N2, AIN, se většinou
vodou štěpí za vývoje amoniaku (Zn3N2 a AIN lépe louhem draselným). Existují
však také nitridy, které není možno považovat jednoduše za substituční produkty
amoniaku, např. Mn5N2, W2N3, ZrN, a které jsou zpravidla k vodě podstatně
stálejší. Také nitrid chromitý CrN se vodou nerozkládá ani při 220 °C.
Většina nitridů se vyznačuje velkou stálostí v žáru. Podobně jako kysličníky
jsou většinou těžko tavitelné.
Z podvojných nitridů uveďme Li MgN, LiZnN, Li3AlN2 a Li3GaN2 (R. JuzA, 1948).
Krystalují v koordinačních mřížkách a mají solný charakter. Totéž platí pro odpovídající
sloučeniny s homology dusíku, ze kterých LAVES, NowoTNY a JUZA připravili a po struk
turní stránce prostudovali tyto sloučeniny:
,
LiMgP LiMgSb LiZnP LiaAIP2
LiMgAs LiMgBi LiZnAs LisA1As2
4. Halogenové sloučeniny dusíku
Jsou známy dvě skupiny sloučenin dusíku s halogeny. Sloučeniny první

skupiny mají obecný vzorec XN3, sloučeniny druhé skupiny NX3 (X= halogen).
Prvé z nich se odvozují od kyseliny azidovodíkové HN3 a byly již popsány ve
spojitosti s touto kyselinou. Druhé lze považovat za halogenosubstituční deriváty
amoniaku NH3• Odpovídá tomu i způsob jejich vzniku. Například chlorodusík
(trichloramin) NC13 je možno získat působením chloru na chlorid amonný (v kon
centrovaném vodném roztoku). Fluorodusík NF3 je bezbarvý plyn, který lze zkapal
nit teprve při -129 °C a který objevil RUFF r. 1928. Je to exotermní a pozoru
hodně stálá sloučenina. Na rozdíl od něho jsou chlorodusík NC13 a jododusík NJ3
neobyčejně explozivní látky. Analogický bromodusík nebylo možno vůbec izolovat;
byl připraven pouze jeho amoniakát NBr3 • 6 NH3, který je však rovněž krajně
nestálý. Stálejší než trihalogenidy jsou obecně oxidohalogenidy dusíku (oxyhaloge
nidy) . Nejdůležitější vlastnosti těchto sloučenin jsou sestaveny v tab. 111.
Fluorodusík (trifluoramin) NF3 byl připraven RUFFEM elektrolytickým rozkladem
roztaveného bezvodého [NH.)HF2. Je to bezbarvý plyn, který lze silným ochlazením zkon
denzovat na čirou, snadno pohyblivou kapalinu. Ve vodě a v draselném louhu je fluoro
dusik prakticky nerozpustný; k suchému sklu a také ke rtuti je netečný, naproti tomu po
zapálení elektrickou jiskrou reaguje zvolna s vodní párou: 2 NF8 + 3 H20 = 6HF +
+ N20„ S vodíkem reaguje po zapálení dokonce velmi prudce: 2 NF3 + 3 H2 =
= 6HF + N2.
Struktura molekuly NF3: trojboký jehlan s atomem dusíku na vrcholu; vzdálenost
N+-+F = <
1,37 A, � N
F
F
= 103° (V. SCHOMAKER, 1947).
Ve fluorodusíku, připraveném elektrolýzou sloučeniny [NH,]HF2, jsou (kromě znač

ného množství dusíku) přimíšena nepatrná množství vysoce explozivních sloučenin NH2F,
NHF1 a N2F,. Ty lze odstranit převáděním přes kysličník manganičitý. Fluorid N2F„
(teplota varu -125 °C) se odvozuje od hydrazinu, tak jako NFa od amoniaku. Existuje
také sloučenina N2F2 (bezbarvý plyn), která je rovněž velmi výbušná. Podle výsledků.
p okusů s elektronovou difrakcí [S. H. BAUER, J. Am.

'" Chem. Soc. 69, 3104 (1947)] má tuto
s trukturu:
F F
/ /
N N
� a
�
"'F p/
(forma cis) (forma trans)
F
Vzdálenosti: N+-•F = 1,44 A, N+->N = 1,25 A, 1: N/ = 115°
�F
Nitroxyfluorid (oxyfluorid nitrylu) N03F (o přípravě viz str. 682), který roku 1934
objevil CADY a roku 1935 podrobně prostudoval RUFF, je pozoruhodný svou konstitucí.
Odvozuje se od fluoridu kyslíku F-0- F záměnou atomu fluoru radikálem nitrylem
-N02• Je to jedovatý plyn, zatuchle páchnoucí, který zahřátím exploduje. Na rozdíl od
NF3, NOF a N02F je tedy N03F endotermní sloučeninou.
Tabulka lll
Halogenidy a oxidohalogenidy dusíku
I I li I
I
NF, NCI, NJ, NOF NO,F
I
Barva bezb. žlutý černý b ezb. bezb.
Teplota táni, •c -208,5 za obyč. za obyč. -132,5 -166
teploty teploty
kapalný tuhý
Teplota varu, ·c
Sluč. teplo,
-129,1
+ 27,2 -54,7
- 59,9 I - 72,4
velmi pravdě- pravdě-
kcalfmol záporné podobně podobně
(při 25 °C) kladné kladné
Hustota, kg/m•
při o °C 3,17 - - 2,231 2,971
Hustota, g/cma
při t. v. 1,885 1,65 - 1,326 1,796
-
I N03F
li NOCI I
i
N02Cl
I NO,Cl
li NOBr
Barva bezb. červeno- bezb. bezb. černo-

žlutý hnědý
Teplota tání, °C -175 -61,5 -145 -107 -55,5
Teplota varu, °C - 45,9 - 5,8 - 15,3 + 18 +19
Sluč. teplo, záporné -12,66 - 1,7 -
-19,56
kcal/mol
(při 25 °C)
Hustota, kg/m3
při o °C - 2,992 2,81 - -
Hustota, g/cma (při 100 °C)

při t. v. 1,507 1,592 1,41 - -
Chlorodusík (trichloramin) NC13 tvoří tmavě žlutý, těkavý olej hustoty

1,65 g/cm3, štiplavě páchnoucí, který silně napadá oční a nosní sliznice. Zahřátím
na 93 °C nebo ve styku s látkami, na které může působit chloračně, např. s ter
pentýnovým olejem a kaučukem, velmi prudce exploduje. Rozpuštěn v sirouhlíku,
benzenu, etheru, chloroformu nebo chloridu uhličitém je chlorodusík za nepřístupu
světla stálý. S amoniakem reaguje podle rovnice: NC13 + 4 NH3 - N2 +
+ 3 NH4Cl. Vodou se chlorodusík pomalu hydrolyticky štěpí: NC13 + 3 HOH -
Dusík: Chlorodusík - Chlorid nitrosylu 661
NH3+ 3 ClOH. Na základě vratného charakteru této reakce lze chlorodusík

připravit působením chlornanu na vodný roztok amoniaku či amonných solí
nebo pro pokusné účely lépe elektrolýzou nasyceného roztoku chloridu amonného,
na který se nalije trochu terpentýnového oleje, aby kapičky chlorodusíku, stoupa
jící na hladinu, okamžitě detonovaly, tak aby se této nebezpečné látky nemohlo
nahromadit větší množství.
Jododusík. Působí-li se na koncentrovaný roztok jodidu amonného jodem, ne
-
vzniká jododusík, nýbrž tvoří se polyjodidy amonné. Necháme-li však působit jod na amo
niak ve vodném nebo lihovém roztoku, získáme hnědočervené produkty, které jsou v su
chém stavu ještě mnohem výbušnější než chlorodusík a explodují již při lehkém dotyku.
Předpokládá se, že v podstatě jde o trijodamin (nitrid jodný). Jeho složení však silně kolísá.
Snadněji lze v čistém stavu připravit adiční sloučeniny jododusíku s amoniakem. Z nich je
nejznámější monoamoniakát NJ3 NH3; krystaluje v jehlicích barvy mědi, hustoty 3,5 g/cm8,
•
které v suchém stavu již při nejmenším dotyku explodují. Ze je třeba tuto sloučeninu po
važovat za adiční produkt jododusíku s amoniakem, vyplývá např. z reakce
NJ a • NH3 + 3 Zn(C.H.)2 NH3 + N(C,H.) s + 3 Zn(C2H5)J
Chlorid nitrosylu (nitrosylchlorid) NOCI, jehož tvorba byla již uvedena

u různých reakcí, není na rozdíl od chlorodusíku explozívní, ačkoliv jde o slouče
ninu endotermní. Je to proto, že se zpravidla nerozkládá na své prvky, nýbrž na
chlor a kysličník dusnatý. Vznik chloridu nitrosylu z těchto složek je však reakcí
exotermní: NO+ 1/2 Cl2 +t NOCI+ 14,4 kcal. Je to červenožlutý plyn,
který lze snadno zkapalnit. Pod teplotou -61 °C tvoří krvavě červené krystaly.
Vodou se rozkládá na kyselinu dusitou a chlorovodík: NOCI+ HOH
NO(OH) + HCI.
Tato reakce je vratná. Za přítomnosti látek, které odnímají vodu, reaguje kyselina
dusitá popř. její anhydrid N,03 s chlorovodíkem za vzniku chloridu nitrosylu: N,03 +
+ 2 HCI 2 NOCI + H20. Můžeme toto využít k přípravě čistého chloridu nitro
sylu vnášením tuhého P205 do kapalného N.03 a zaváděním plynného chlorovodíku.
Jak zjistili KETELAAR a· PALMER (1937) pokusy s elektronovou difrakcí, jsou molekuly
plynného NOCI lomené (<i ONCI 116°, vzdálenosti: O+-+N 1,04 A, N+-+Cl 1,95 A).
Dipólový moment je podle KETELAARA (1943) µ 1,83 D. Pro bromid nitro
=
sylu, NOBr, jsou příslušné hodnoty: 117°, 1,14 A, 2,14 A, 1,87 D. Z velkých
hodnot dipólových moment1i vyplývá, že obě tyto sloučeniny nejsou stavěny čistě homeo
polárně. KETELAAR se domnívá, že jde o mezomerii mezi dvěma formami: O=N-Cl
a [ON]+CI-, popř. : O:: Ň: �I : a (:o:: Ň] Í= �1 :J. Tím se stává také srozumitelným

zvětšení vzdáleností N-<-+Cl, popř. N+-+Br, proti hodnotě předpokládané v homeopo
lární sloučenině, právě tak jako zmenšení vzdálenosti O+-+N.
Obdobným způsobem jako v chlorovodíku je možné i v jiných kyselinách reakcí s kys
ličníkem dusitým nahradit vodík kladným radikálem [NO]+. Tak se např. tvoří podle
rovnice: N20a + 2 HClO, 2 [NO][Cl04] + H20 chloristan nitrosylu, který objevil
K. A. HOFMAN (1909), a podle rovnice: N208 + 2 H2SO, 2 [NO][HSO,] + H.O
hydrosíran nitrosylu. Ten bývá většinou nazýván „kyselina nitrosylsírová", podle HAN
TZSCHE (1930) má však právě tak jako chloristan nitrosylu [NO][CIO,] solnou strukturu.
Totéž platí o fluoroboritanu [NO][BF4] (izotypickém s [NH.][BF,]) a o hexachlorocíni
čitanu [N0]2[SnCl6] (izotypickém s [NHJ,[SnCl8]). Vodou se všechny tyto sloučeníny
příslušným způsobem okamžitě rozkládají obdobně jako NOCI. - Slučovací teplo
[NO][CIO.] je 41,8 kcal/mol (K. CRusE, 1949).
Působením ozónu na NOCI (H. J. SCHUMACHER, 1952) vzniká rovněž jen velmi málo
stálý chlorid nitry/u N02Cl (nitrylchlorid), který se za tepla rozpadá podle rovnice N02Cl +t:
� N02 + 1/2 Cl,. Tato reakce je vratná. Že se působením chloru na N02 pod tlakem
tvoří N02Cl, pozoroval již r. 1871 HASENBACH. Ukázalo se, že N02Cl lze připravit také
-
působením kyseliny chlorsulfonové na koncentrovanou kyselinu dusičnou (hustoty l,S.

g/cm3). Tato sloučenina je nyní tedy poměrně dostupná. Podle BRINTZINGERA [Z. anorg.
Chem. 255, 325 (1948)] jí lze použít k současnému zavádění skupiny N02 a Cl do organic
kých sloučenin.
Použijeme-li jako rozpouštědla kapalného kysličníku siřičitého, můžeme s nitrosy

lovými a nitrylovými sloučeninami provádět podvojné přeměny, které zcela odpovídají
EOdvojným přeměnám mezi solemi ve vodném roztoku. Například (R CH3) :
lNO][SbCl.] +[NR.][SOa . OR] [NR.][SbC18] + [NO][SO• . OR];
=
{N02][SbCle] + [NR.][ClO.J [NR.][SbCl8] + [NO.][ClO,] (chloristan nitrylu). Ob

dobně získáme fluoroboritan [N02][BF,] a síran nitrosylu [NOMSOJ, který se však ihned
rozkládá na dvojsíran podle rovnice 2 [NO],[SO,] = [NO].[S,07] + N,O,. Uvádí-li se
kysličník dusnatý do kapalného kyslíku, tvoří se vedle N203 žlutý peroxid nitrosylu (N0)202
(dinitrosylperoxid). Azid tetramethylamonný [NR.][N3] reaguje v nevodných rozpouš
tědlech s nitrosylovými sloučeninami - také s takovými, které jsou v nich prakticky ne
rozpustné nebo které jsou neelektrolyty (např. NOCI, NOBr, NOSCN, NO . OCO(CH3),
Cu(NO)Cl.) - podle rovnice: [NR.][N3] +NO . X = [NR.]X + N20 + N2• Tuto
reakci dává také dimerní kysličník dusičitý, který se přitom chová jako dusičnan n itrosylu
NO . N03• Naproti tomu N02Cl není chlornan nitrosylu, nýbrž sloučenina nittylového
radikálu NOt. Také v jiných reakcích se chová jako sloučenina nitrylová, např. k chloridu
antimoničnému: N02Cl + SbCl5 [N02][SbCl8] (F. SEEL, 1951/52).
Ionty NO+ (ionty nitrosylové) a NOi (ionty nitrylové) jsou izosterní s molekulami
CO a CO,.
Fluorid nitrosylu NOF lze připravit z fluoroboritanu NO[BF,] zahříváním s fluoridem
sodným (BALZ a MAILANDER, 1934), fluorid nitrylu N02F obdobně z fluoroboritanu
N02[BF,]. Tento fluoroboritan lze připravit z KN03, B203 a BF3 (EMELÉUS, 1950) nebo
jednodušeji podle ScHMEISSERA (1952) zaváděním fluorovodíku do roztoku N205• BF,
(viz str. 635) v nitromethanu: N205• BF3 + HF HN03 + N02[BFJ. Reakcí
2 N.O, + SiF, + 2 HF 2 HN03 + [N02].[SiF,] lze připravit fluorokřemičitan ni
trylu. - Obdobně získal H. A. LEHMANN (1951) trojsíran nitrylu [N02]2[S3010]. Působením
S03 na Sr(N03)2 připravil nejprve sloučeninu N205• 4 SO„ která při zahřívání na 80 °C
ve vakuu odštěpovala kysličník sírový: N,O,. 4 S03 [NO.].[S3010] + SO•. Nad
120 °C odštěpuje trojsíran nitrylu kyslík a přechází ve smíšený trojsíran nitrylu a nitrosylu
[N02][NO][S3010]. - Chloristan nitrylu N02[Cl04] lze připravit kromě uvedenými způ
soby také působením kysličníků dusíku a ozónu na kysličník chloričitý (W. E. GORDON,
1940). Jsou to bezbarvé jehličky, rozpustné v POCI„ nerozpustné v CC14• Strukturu této
sloučeniny potvrdil rentgenograficky E. G. Cox se spolupracovníky (1948). Chloristan
nittylu reaguje živě s organickými sloučeninami, které obsahují vodík. Zahříváním na
120 °C se rychle rozkládá, avšak bez výbuchu.
Oxyhalogenidy nitrylu • Sloučeniny N03F a NO,Cl uvedené v tab. 111 se od
...,..
zují od „esterové formy" kyseliny dusičné [N02(0H), hydroxid nitrylu] výměnou atomů
vodíku za fluor resp. chlor a je proto zapotřebí považovat je za oxyfluorid nitrylu, N02(0F),
a oxychlorid nitrylu, NO,(OCl). Maji plošnou strukturu stejně jako kyselina dusičná
(SCHMEISSER, 1960). Oxyfluorid lze připravit působením fluoru na kyselinu dusičnou
(G. H. CADY, 1934) nebo na dusičnan draselný (D. M. YosT, 1935). Oxychlorid připravil
poprvé H. MARTIN (1955) reakcí kysličníku dusičitého s kysličníkem chloričitým. S lepším
výtěžkem jej lze podle S CHMEI SSERA (1957) získat reakcí kysličníku dusičného s kysličníkem
chlorným. Obě sloučeniny jsou za obyčejné teploty stálé, explozívně se však rozkládají
již při mírném zahříváni. O kinetice jejich vzniku a rozpadu viz H. MARTIN Angew. Chem.
,
67, 524 (1955), Z. Phys. Chem. 17, 375 (1958); G. H. CADY, J. Am. Chem. Soc. 80, 5640
(1958); H. J. SCHUMACHER, Z. Phys. Chem. 29, 188 (1961), 32, 182 (1962).
Analytické vlastnosti. Ze sloučenin dusíku jsou z analytického hlediska

-
nejvýznačnější amoniak, kyselina dusičná a pak i kyselina dusitá.

Amoniak lze z jeho soli, tj. ze soli amonných, snadno uvolnit hydroxidem
draselným nebo vápenatým; pozná se podle svého charakteristického zápachu
a schopnosti barvit ovlhčený červený lakmusový papír modře. Velmi malá množství
.amoniaku, např. při analýze pitné vody, dokazujeme NESSLEROVÝM činidlem, které
dovoluje také jejich kolorimetrické stanoveni. Jinak se kvantitativní stanovení
.amoniaku provádí obvykle acidimetricky.
Z komplexních amoniakátů se uvolňuje amoniak alkalickými hydroxidy většinou jen
neúplně nebo vůbec ne. Casto však lze obsah amoniaku v těchto sloučeninách podle G. JAN
DERA (1950) stanovit tak, že se přidá větší známé množství kyseliny a její nadbytek se zpětně
titruje konduktometricky.
Fosfor: Výskyt 663
Dusičnany, smíšeny s roztokem síranu železnatého a podvrstveny koncentro

vanou kyselinou sírovou, dávají na styčné ploše hnědý pás, jehož tvorba je za
ložena na redukci uvolněné kyseliny dusičné síranem železnatým na kysličník
dusnatý, který se aduje na nadbytečný síran železnatý za vzniku síranu nitroso
železnatého. Dusitany dávají toto hnědé zabarvení již po přidání kyseliny octové.
Proto musíme dusitany, jsou-li přítomny, před zkouškou na dusičnany rozložit
varem s chloridem amonným nebo přidáním močoviny.
Kvantitativně se kyselina dusičná stanoví v dusičnanech buď srážením nitro
. nem, nebo acidimetricky po předchozí redukci kyseliny dusičné DEVARDOVOU
slitinou na amoniak, nebo plynovou analýzou, redukcí kyseliny dusičné rtutí nebo
chloridem železnatým na kysličník dusnatý.
Tímto posledním způsobem se také často stanoví kyselina dusitá, kterou však lze sta
novit i titrací manganistanem draselným. Jde-li o velmi malá množství (při zkoumání
pitné vody), stanoví se kolorímetricky na základě diazotačního působení kyseliny dusité
na organické aminy, čímž vznikají intenzívně zbarvená azobarviva.
·
O stanovení N02 ve vzduchu viz K. BEYER, Z. anorg. Chem. 250, 321 (1943).
Fosfor (Phosphorus) P
Výskyt. - Fosfor se v přírodě vyskytuje téměř výlučně v podobě solí kyselin

fosforečné, a to hlavně jako fosforit 3 Ca3(P04)2 • Ca(OH)l) a jako apatit
3 Ca3(P04)2• Ca(F, Cl)2• Pouze na ojedinělých místech nalézáme fosforečnany
železa, např. vivianit Fe3(P04)2 • 8 H20, fosforečnany hliníku, např. wavelit
3 Al203• 2 P205• 12 H20, a také fosforečnany kovů vzácných zemin (viz monazit).
Sloučeniny kyseliny fosforečné jsou podstatnou složkou těla rostlin a živočichů.
Kyselina fosforečná je v nich zčásti vázána organicky, např. ve vaječném žloutku
a v mozkové hmotě v podobě lecithinů, a zčásti je přítomna v podobě hydroxyl
apatitu 3 Ca3(P04)2• Ca(OH)2 a karbonatoapatitu 3 Caa(P04)2• CaC03 • H20 jako
výztužná hmota v kostech.
Zubní sklovina neobsahuje, jak se dříve předpokládalo, hlavně ftuoroapatit 3 Ca3(P0,)2 .
. CaF„ nýbrž složení její anorganické hmoty, jak ukázaly pozdější pokusy (především
R. KLEMENTA a G. TROMELA, 1933), je v podstatě stejné jako složení ostatních kostí.
Větší tvrdost zubní skloviny souvisí s tím, že hydroxylapatit, popř. karbonatoapatit je v ní
obsažen v poměrně větších krystalcích (průměr 10-• cm proti 10-• až 10-• cm v kostech).
Bohaté kyselinou fosforečnou jsou též lidské a zvířecí exkrementy (asi 40 % obsahu
popela). Zkameněliny exkrementů zvířat dřívějších epoch, tzv. koprolity, se skládají z téměř
čistého fosforečnanu vápenatého popř. hydroxylapatitu. Velká část dnešních fosforečna
nových ložisek, např. mohutných ložisek v severní Africe, má původ ve velkém množství
živočišných exkrementů mocných nakupenin mrtvých zvířecích těl v dřívějších epochách.
V, některých krajinách můžeme pozorovat ještě nyní vznik takových mohutných vrstev
trusu v podobě guána. Taková ložiska jsou především na ostrovech Tichého oceánu a v blíz
kosti pobřeží Peru a jejich tvorba se přičítá zejména mořskému ptactvu. Guáno obsahuje
kromě fosforečnanu vápenatého (popř. hydroxylapatitu) ještě větší nebo menší množství
dusiku (v podobě amoniaku, močoviny atd.). Vyskytuje se pouze v krajích velmi chudých
dešti. V té míře, jak se dusíkové podíly vymývají deštěm, přechází guáno ve fosforit.
1) Za podmínek, v nichž vznikly fosfority v přírodě, netvoři se podle novějších vý
zkumů (viz str. 677) Ca,(PO,)„ jak se dříve předpokládalo, nýbrž vždy podvojná sloučenina
3 Ca3(PO,),. Ca(OH)2 (tzv. hydroxylapatit). Nemůže být proto téměř pochyb o tom, že
ve fosforitu existuje tato podvojná sloučenina (zčásti v izomorfní směsi s karbonatoapatitem
a obyčejným apatitem). Viz W. RATHJE, Ber. 74, 349 (1941).
Historický vývoj. Fosfor objevil r. 1669 alchymista HENNIG BRAND,

který při pokusech zaměřených na objev kamene moudrosti silně zahříval za
huštěnou moč za nepřístupu vzduchu. Název obdržel fosfor podle své schopnosti
světélkovat ve tmě (cpw(1(póeo<; světlonoš). Za chemický prvek jej poprvé pro
=
hlásil LAVOISIER, který svou teorii hořeni založil hlavně na fosforu.

Příprava. -Výroba fosforu je založena v podstatě na redukci kysličníku
fosforečného P205 uhlím za vysoké teploty:
P205+ 5 C 5 CO+ 2 P
Fosfor, který destiluje, je jímán pod vodou. Aby se odstranily přimíšené mechanic
ké nečistoty, protlačuje se tavenina pórovitými kameninovými deskami nebo
měkkou kůží, nebo se znovu destiluje ze železných retort. Do obchodu přichází
obvykle v podobě roubíků, které se uchovávají pod vodou.
Výchozí látkou pro technickou výrobu fosforu je fosforečnan vápenatý Ca3(P0,)2
(popř. hydroxylapatit, viz str. 663) v podobě fosforitu nebo kostního popela. Tyto látky se
zahřívají s pískem a uhlím v elektrické peci. Kysličníkem křemičitým se uvolňuje kysličník
fosforečný, který se pak uhlím redukuje:
.
l .
Ca,(P0,)2 +
P205 + 5 C
3
=
SiO, =
5 CO +
3 CaSiO, + P20s
2P
} Cas(P0.)2 + 3 Si02 + 5 C
= 3 CaSi03 + 5 CO + 2 P
=
lfA ·/r(J_{f
Princip této metody popsal F. WčHLER již roku !-806. Protože metoda vyžaduje vysoké
teploty (přes 1300 °C), byla technicky použitelná teprve po zavedení elektrických pecí.
Nyní se tímto způsobem připravují značná množství fosforu (v Německu před poslední
světovou válkou ročně asi 20 000 tun, v USA r. 1947 145 200 tun a r. 1957 613 800 tun).
Daleko největší část takto získaného fosforu se ihned spaluje na kysličník fosforečný, který
se pak dále zpracovává na průmyslová fosforečná hnojiva.
Dnes již téměř nepoužívaná je PELLETIEROVA metoda, jejímž původcem je v podstatě
SCHEELE. Podle tohoto způsobu se kostní popel zprvu převádí působením mírně koncen
trované kyseliny sírové na dihydrofosforečnan vápenatý,
Ca,(P0.)2 + 2 H.so. + 4 H20 = 2 Caso • . 2 H.o + Ca(H.PO.)., (1)

a ten se po odfiltrování sádry a zahuštění důkladně mísí s dřevným uhlím nebo s práško
vým koksem a zahřívá se v šamotových retortách nad 1000 °C:
3 Ca(H2P0,)2 + 10 C = Ca3(P04)2 + 10 CO + 4 P +6 H20 (2)
Vlastnosti. Fosfor [14] se vyskytuje v několika modifikacích. Obyčejný
-
bezbarvý neboli bílý fosfor (čtyřatomový, viz str. 621) tvoří průsvitnou hmotu
charakteristického zápachu, měkkou jako vosk, kterou lze krájet. Hustotu má
1,82 g/cm3, teplotu tání 44,2 °C, teplotu varu 280 °C. Ve vodě se rozpouští jen
ve stopách, ale s vodní párou znatelně těká. Také v lihu je jen málo rozpustný, lépe
v etheru, benzenu, terpentýnovém oleji a v mastných olejích, především však
v sirouhlíku, chloridu sirném a chloridu fosforitém. Ze sirouhlíku krystaluje fosfor
krychlově, většinou v kosočtverečných dvanáctistěnech.
Bílý fosfor je chemicky neobyčejně reaktivní. V jemně rozptýleném stavu
(v kterém jej získáme odpařením jeho sirouhlíkového roztoku na filtračním papíru)
se na vzduchu samovolně vzněcuje. Také v kompaktních kusech se bílý fosfor
vzněcuje již za teploty jen málo nad 50 °C, tedy také při tření; smí se proto krájet
jen pod vodou. Hoří žlutobílým plamenem na kysličník fosforečný: 2 P+ 5/2 02 =
P205+ 370 kcal. Ve tmě fosfor na vzduchu světélkuje, protože jeho páry,
které stále ve. stopách těkají, se oxidují vzdušným kyslíkem a vysílají přitom světlo.
Mnohými látkami jako lihem, etherem, terpentýnovým olejem, sirovodíkem, kyslič
níkem siřičitým, chlorem a amoniah!m se fosforescence zeslabuje nebo potlačuje.
Také v čistém kyslíku za obyčejného tlaku nedochází ke světélkování; světélkování
Fosfor: Příprava - Vlastnosti 665
se opět objevuje při snížení tlaku. Pomalou oxidací fosforu na vlhkém vzduchu
vzniká hlavně vedle kyseliny fosforné kyselina fosforitá.
Také s halogeny se bílý fosfor slučuje dychtivě. V proudu chloru se sám
vzněcuje a reaguje živě také se sírou a s četnými kovy. Silnými oxidačními činidly,
např. kyselinou dusičnou, se oxiduje na kyselinu fosforečnou. V teplém roztoku
hydroxidu draselného se rozpouští za vývoje fosforovodíku a vzniku fosfornanu
draselného: 4 P + 3 KOH + 3 H20 PH3 + 3 KH2P02 Kovy, které se
• .
snadno redukují, jako zlato, stříbro, měď a olovo, vylučuje fosfor z jejich solí,
přičemž se zčásti s nimi slučuje, např. s mědí na její fosfid.
Bílý fosfor je prudce jedovatý. Množství 0,1 g stačí usmrtit člověka.
Při akutní otravě je třeba především co nejrychleji odstranit jed buď vyvoláním dávení,
nebo umělým vyprázdněním žaludku. Jako protijed slouží zředěný roztok síranu měďna
tého, který fosfor zneškodní převedením na fosfid mědi a zároveň pusobí jako dávidlo.
Také trvalé vdechování par fosforu vede k těžkému poškození dásní a čelistí (fosforová
nekróza). Proto je téměř ve všech kulturních státech zakázáno dříve běžné používání bílého
·
fosforu k výrobě zápalek.
Zahříváme-li bílý fosfor v uzavřené nádobě asi na 260 °C, přeměňuje se

v chemicky mnohem méně aktivní a zcela nejedovatý červený fosfor. T�to pře
měna probíhá pomalu také již za obyčejné teploty působením světla. Cervený
fosfor je temně červený prášek, nerozpustný v sirouhlíku, který nesvětélkuje
a vzněcuje se teprve nad 400 °C. Jeho hustota je asi 2,2 g/cm3, tedy podstatně
větší než u bílého fosforu. S halogeny a sirou reaguje teprve při vyšší teplotě než
bílý fosfor. Není schopen vylučovat kovy z jejich roztoků. Kyselinou dusičnou
jej však lze snadno oxidovat na kyselinu fosforečnou. Zapaluje se snadno, je-li
třen s chlorečnanem draselným. Přitom dochází k prudkému výbuchu, který vedl
již často k těžkým zraněním.
Reaktivnější než obyčejný červený fosfor je světle červený fosfor ScHENCKŮV, který
vzniká varem obyčejného fosforu s bromidem fosforitým. Rozpouští se jako bílý fosfor
v alkalickém louhu a vylučuje měď z roztoku síranu měďnatého. Jeho hustota je 1,88 g/cm3•
SCHENCKŮV světle červený fosfor obsahuje vždy značný podíl bromidu. Za varu se sodným
louhem dojde k výměně Br za OH. Jde o smíšený produkt polymerace fosforu s bromidem
fosforitým, který se svou strukturou v podstatě shoduje s obyčejným červeným fosforem.
Tak jako červený fosfor je i světle červený fosfor nejedovatý.
Běžný červený fosfor není jednotnou látkou, i když nepřihlížíme k náhodným

přimíšeninám, jako jsou oxidační produkty vznikající delším ležením fosforu na
vzduchu. Modifikace, která je jeho hlavni složkou, je známa v čistém stavu jako
fialový fosfor, zvaný též fosfor HITTORFŮV (podle badatele, který jej poprvé při
pravil, a to krystalizací z roztaveného olova). STOCK dokázal, že jej lze také získat
z taveniny fosforu s vizmutem; ztuhlá tavenina se potom převede do roztoku
elektrolytickou cestou a krystalky fosforu zůstanou nerozpuštěny. Hustota fialového
fosforu je o něco větší než hustota obchodního červeného fosforu, totiž 2,36 g/cm3•
Fialový fosfor krystaluje jednoklonně a má poměrně složitě stavěnou vrstevnatou
mřížku. Krystaly jsou destičkovité a podobně jako slída snadno štěpitelné. Za
hřátím nad teplotu tání, zvláště však při vypařování, přeměňuje se fialový fosfor
v bílý. Bílý fosfor je modifikací za vysoké teploty stálou a za obyčejné teploty meta
stabilní. že se přesto fosfor obvykle vylučuje ve své bílé modifikaci, např. také
při krystalizaci z roztoků za obyčejné teploty, odpovídá OSTWALDOVU pravidlu
postupné přeměny modifikací (viz str. 533). Pro svou nestálost v žáru nemá
fialový fosfor ostře definovanou teplotu tání. Kapalni obvykle v blízkosti 620 °C.
V přibližně stejném teplotním intervalu, ale většinou o 20 až 30 °C níže, taje také·
SCHENCKŮV fosfor a obyčejný červený fosfor.
Jak udávají W. L. ROTH, T. W. DB WITT a A. J. SMITH [J. Am. Chem. Soc. 69, 2881
(1947)], existuje červený fosfor jak v amorfním stavu, tak také nejméně ve třech, pravdě
podobně dokonce ve čtyřech různých krystalických modifikacích. Tři z nich (trojklonnou,
šesterečnou a čtverečnou) bylo možno získat nejen zahříváním amorfního červeného fos
foru, ale také pfímo z par fosforu.
Třetí dobře definovanou modifikací fosforu je černý fosfor, který připravil

poprvé BRIDGMAN (1914) zahříváním bílého fosforu na 200 °C pod tlakem 12 000 at.
Pohodlněji jej získal H. KREBS se spolupracovníky (1954) delším zahříváním bílého
fosforu za přítomnosti jemně rozptýlené kovové rtuti na 380 C Svým chemickým
° .
chováním se velmi podobá červenému fosforu, na vlhkém vzduchu se však oxiduje

rychleji. Černý fosfor má hustotu 2,69 g/cm3, tvrdost 2, je kovově šedý a kovově
lesklý. Vede elek_!rický proud jako kov a dobře vodi teplo. O struktuře mřížky
viz na str. 620. Cerný fosfor je pod teplotou asi 550 °C termodynamicky nej
stálejší modifikací tohoto prvku. Pro její vznik je však třeba překonat neobyčejně
vysokou potenciální bariéru, pokud není přítomen katalyzátor (viz díl II).
Také bílý fosfor má ještě jednu další (rovněž metastabilni) modifikaci, jak plyne
z toho, že se pfi silném ochlazeni stává dvojlomým. Teplota zvratu leží podle VoRLANDERA
u -68 °C.
V plynném stavu je fosfor složen až do teploty 800 C z molekul P4• Při dal
°
ším stoupání teploty se štěpí na molekuly P2• Jak ukázaly pokusy s elektronovou
difrakcí, jsou atomy fosforu v molekule P4 uspořádány v podobě pravidelného
čtyřstěnu; p..._.p
. = 2,21 A.
Chování fosforu k arsenu, antimonu a vizmutu. V roztaveném vizmutu a anti
-
monu se fosfor rozpouští pouze ve velmi omezené mife. Naproti tomu jsou fosfor s arsenem
v kapalném stavu mísitelné v každém poměru. Tuhé roztoky existují při obsahu 0-43
a 87-100 at. % arsenu. Je známa také sloučenina fosforu s arsenem s oblastí homogenity
53-74 at. % arsenu. Krystaluje v lístečkách podobných tuze a má pozoruhodně velkou
elektrickou vodivost [KLEMM a V. FALKOWSKI, Z. anorg. Chem. 256, 343 (1948)).
Použití [15•16]. - Bílý fosfor má pro svou jedovatost jen velmi omezené
použití, např. jako jed na krysy a pro farmaceutické preparáty. Červeného fosforu
se ve velkých množstvích používá při vfrobě zápalek; také ScHENCKOVA světle
červeného fosforu se k tomu používá. Červený fosfor slouží též jako výchozí
produkt k přípravě jiných sloučenin fosforu, např. chloridů, dále jako přenašeč
halogenů, např. při výrobě kyseliny bromovodíkové (str. 833).
Ze sloučenin fosforu [14] mají největší důležitostfosforečnany [15], a to především
jako průmyslová hnojiva1). Protože fosforečnan vápenatý, který se v přírodě vy
skytuje v podobě hydroxylapatitu (str. 663), je pro svou malou rozpustnost ve
vodě k tomuto účelu méně vhodný, převádí se obvykle působením kyseliny sírové
v dihydrofosforečnan vápenatý Ca(H2P04)2• H20, rozpustný ve vodě [viz rovn.
(7) str. 678]. Takto získaná směs dihydrofosforečnanu vápenatého a síranu
vápenatého se označuje obchodně jako superfosfát [17]. Použije-li se k rozkladu
místo kyseliny sírové kyseliny fosforečné2), nevzniká síran vápenatý a získá se
1) Kyselých fosforečnanů zinku a manganu se hojně používá jako ochranných pro

středků proti rezavění (viz díl II).
2) Pokusy použít kyseliny uhličité místo kyseliny sírové nebyly úspěšné. I ve vodě,
která je kysličníkem uhličitým nasycena pod značným tlakem, se rozpouštějí jen nepatrná
množství fosforečnanu vápenatého. U kyseliny sírové je průběh reakce podle rovnice (7),
str. 678, podporován malou rozpustností síranu vápenatého, kdežto u kyseliny uhličité
vede reakce k rovnováze, jakmile jen velmi nepatrný podíl fosforečnanu přejde do roztoku.
Fosfor: Vlastnosti - Použití 667
dvojitý superfosfát. Jiným důležitým fosforečnanovým průmyslovým hnojivem je

Thomasova moučka, která vzniká jemným rozemletím Thomasovy strusky, od
padající jako vedlejší produkt při výrobě oceli. Neobsahuje kyselinu fosforečnou
ve vodě rozpustnou, ale jen pozvolna vodou hydrolyzovatelnou, kterou jsou tedy
rostliny schopny asimilovat. Thomasova struska obsahuje kyselinu fosforečnou
jednak v podobě podvojné soli Ca3(P04)2 • CaO, jednak v podobě podvojné soli
fosforečnanu vápenatého Ca3(P04)2 a křemičitanu vápenatého Ca2Si00 proměn
ného složení. Obsah asimilovatelné kyseliny fosforečné v Thomasově moučce lze
zjistit z podílu, který se dá extrahovat kyselinou citrónovou (,,kyselina fosforečná
rozpustná v kyselině citrónové", zvaná také „citranově rozpustná"). Z hnojiv,
která vedle kyseliny fosforečné obsahují také sloučeniny dusíku (vícesložková
hnojiva), je třeba jmenovat kroměguána také fosforečnany amonné, všechna kombi
novaná hnojiva vyrobená rozkladem přírodních fosforečnanů kyselinou dusičnou,
dále kostní moučky a rybí, krevní i masové moučky.
V letech 1932-1933 se v Německu spotřebovalo 398 800 tun a v letech 1936-1937
606 000 tun kysličniku fosforečného ke hnojení, z toho 61,6, popř. 67,8 % v podobě Tho
masovy moučky a 38,4, popř. 32,2 % jako superfosfát a jiná fosforečnanová hnojiva. V ob
dobí 1950-1952 bylo v Německé spolkové republice spotřebováno ke hnojení 418 000 tun,
v období 1955-1956 479 000 tun a v období 1958-1959 634 000 tun kysličniku fosforeč
ného, z toho 58,2, popř. 60,9, popř. 52,7 % v podobě Thomasovy moučky, 17,1, popř.
10,6, popř. 7,8 % jako superfosfát a zbytek jako jiná fosforečnanová hnojiva. V USA činila
v období 1950-1951 spotřeba 1,89 miliónu tun, v období 1955-1956 2,09 miliónu tun. -
Na světové výrobě THOMASOVY strusky se Německo r. 1930 podílelo 26,8 % a r. 1935
48,2 %. V uvedených letech činila výroba 4,89; popř. 4,20 miliónu tun. V roce 1955 se
v Německé spolkové republice vyrobilo 321 000 tun Thomasovy strusky, v r. 1959 již
378 000 tun. Ve výrobě superfosfátu jsou na prvém místě USA. V roce 1935 na ně při
padlo při světové výrobě 13,2 miliónu tun superfosfátu plných 22,5 %, na Japonsko 10,1 %,
na Sovětský svaz, Francii, Španělsko a Itálii podíly mezi 9 až 8 % a na Německo přibližně
5,5 %. V roce 1956 byla světová výroba superfosfátu 27,5 miliónu tun; z ítoho připadlo na
USA-44,9 % a po 1,5 % na NSR a NDR. Ze světové těžby surových fosfátů (16,5 miliónu
tun r. 1948 a 28,7 miliónu tun r. 1958) připadá více než polovina na USA, kde r. 1950
bylo vytěženo 11,29 miliónu tun surového fosfátu, r. 1955 12,46 miliónu tun a r. 1958
15,12 miliónu tun').
Sloučeniny fosforu
1. Sloučeniny s kyslíkem
Obyčejným produktem spalování fosforu je kysličník fosforečný (fosforpent

oxid) P205• Probíhá-li však spalování za nedostatečného přístupu vzduchu, tvoří se
kysličník fosforitý (fosfortrioxid) P203•
Za sloučeninu kysličníku fosforitého a fosforečného je třeba považovat kysličník
fosforičitý P.O. (str. 674). U tzv. „suboxidů fosforu", které se v literatuře dosti často uvá
dějí, je otázkou, zda jde o definované sloučeniny.
1) V ČSSR se ložiska fosforečnanů nevyskytují, a proto se veškerá potřeba musí krýt

dovozem, hlavně z SSSR a z Egypta. - Z celkové světové produkce asi 47 miliónů tun
fosforečných hnojiv připadá (r. 1960) na superfosfát 57 %, na dvojitý superfosfát 12 %
a na Thomasovu moučku 10 %. Největšími výrobci superfosfátů jsou USA (9 mil. t),
SSSR (6 mil. t), Austrálie (4 mil. t), Itálie (2,2 mil. t), Japonsko (2 mil. t) atd. V ČSSR
se roku 1958 vyrobilo 350 000 t superfosfátu.
Spotřeba fosforečných hnojiv činila roku 1957/58 v ČSSR asi 116 000 t P20„ tj�
asi 22 kg P,O. na 1 ha orné půdy a byla asi z poloviny kryta superfosfátem, ze čtvrtiny
Thomasovou moučkou a ze čtvrtiny ostatními hnojivy.
Výroba fosforečných hnojiv v ČSSR byla v roce 1955 135 198 t P205 a v roce 1967
274 197 t P20 •. (Pozn. odb. kor.)
Kysličník fosforečný P205, popř. P4010, je anhydridem kyseliny fosforečné

H3P04• Kysličník fosforitý P203, popř. P406, je anhydridem kyseliny fosforité
H2PH03• Kromě toho tvoří fosfor kyselinu fosforičitou H4P206 a kyselinu fosfornou
HPH202, u nichž nejsou známy příslušné anhydridy.
Od obyčejné kyseliny trihydrofosforečné (orthofosforečné) H3P04 se odvozují
částečným odštěpením vody (,,kondenzací") různé kondenzované kyseliny fosforečné.
Nejdůležitější kondenzované kyseliny fosforečné jsou kyselina dvo;fosforečná
(pyrofosforečná) H4P207 a kyseliny hydro/osforečné (meta/osforečné) . Tyto meta
kyseliny mají analytické složení HP03• Tyto kyseliny samy i jejich soli jsou však
polymerovány, takže známe kyselinu trimetafosforečnou (HP03)3 a tetrametafosforeč
nou (HPOs)4.
Kyseliny H3PO, a H,P207 jsou počátečními členy řady kyselin polyfosforečných,
které mají obecný vzorec Hn+>PnOsn+1; např. H5Ps01o (kyselina trojfosforečná), H0P,01,
(kyselina čtyřfosforečná). Jak bude ukázáno později, mají řetězovou strukturu a vyskytují
se v podobě solí také s řetězy velmi značné délky. - Izomerní s kyselinou tetrametafosfo
rečnou je kyselina isotetrametafosforečná. O její struktuře viz dále.
Od kyseliny trihydrofosforité (orthofosforité) H2PH03 se odvozuje částečným

odštěpením vody kyselina dvojfosforitá H2P2H205 a hydrofosforitá (meta-) HP02•
Poměrná molekulová hmotnost kyseliny metafosforité pravděpodobně neodpovídá
jejímu jednoduchému vzorci, stejně jako je tomu u kyseliny metafosforečné.
Bližší podrobnosti však nejsou dosud známy.
V kyselině fosforečné je oxidační stupeň fosforu roven pěti, v kyselině fosforičité
čtyřem, v kyselině fosforité třem a v kyselině fosforné jedné.
Kyselina trihydrofosforečná, trihydrofosfo_itá a fosforná obsahují stejný
počet atomů vodíku. Avšak pouze v kyselině tríhydrofosforečné je možno všechny
tři atomy nahradit kovem; v kyselině trihydrofosforíté lze nahradit kovem jen
dva a v kyselině fosforné pouze jeden atom vodíku.
Soli kyseliny fosforečné se nazývají fosforečnany (fosfáty), soli kyseliny fosfori
čité fosforičitany (hypofosfáty), soli kyseliny fosforité fosforitany (fosfity) a soli
kyseliny fosforné fosfornany (hypofosfity). Existují tedy:
MIH2P04 M�HP04 M�P04

dihydrofosfo hydro/osforeč fosforečnany
rečnany nany
primární sekundární terciární
(kyselé) (střední) (normální)
orthofosfo orthofosfo orthofosfo
rečnany rečnany rečnany
Fosforečnany:
M�H2P20, MlP20,
dihydrodvoj dvojfosforečnany
fosforečnany· normální pyrofosforečnany
kyselé pyro
fosforečnany
M1P03 (MIP03)3 (M1P03)4

meta/osforečnany trimetafosfo tetrameta-
rečnany fosf orečnany
Fosforičitany: M�H2P20s MW20s

dihydrofosfo Jos/oričitany
ričitany
kyselé normální fosforičitany
fosforičitany
Fosfor: Sloučeniny s kyslíkem - Konstituce 669
MIHPH03 M�PH03
I
dihydrofosforitany hydrofosforitany
primární sekundární terciární fosforitany
Fosforitany: (kyselé) (normální) neexistují
fosforitany fosforitany
Příklad dvojfosforitanů: Na2H2P205
Metafosforitan: MIP02
Fosfornany:MrPH202 (sekundární a terciární neexistují)
Konstituce kyselin fosforu
I. Konstituce nekondenzovaných oxokyselin a jejich solí. Jestliže -

pokládáme oxokyseliny fosforu za hydroxidové sloučeniny a předpokládáme, že ty
atomy vodíku, které nelze nahradit kovem, jsou vázány jiným způsobem než atomy,
které nahradit lze, dojdeme k těmto strukturním vzorcům:
/OH
O=P-OH O=P
<OH
I OH
"'OH OH
O=P<
OH
kyselina kyselina I kyselina kyselina
fosforečná fosforičitá i fosforitá fosforná
Vezmeme-li tyto strukturní vzorce za základ, můžeme fosfor ve veškerých jeho

-0xokyselinách (přesto, že jeho elektrovalence klesá z hodnoty +5 přes +4 á +3
na +l) považovat ze strukturního hlediska za pětimocný.
Předpoklad, že v kyselině fosforité a kyselině fosforné jsou všechny vodíky, které nelze
nahradit kovem, vázány přímo na fosfor, dokázal A. SIMON (1937) pozorováním RA.MA
NOVÝCH spekter. Zjistil, že v těchto spektrech je čára charakteristická pro vazbu P-H,
která u kyseliny fosforné je dokonce nejsilnější čárou celého spektra. Také z disociačních
.konstant kyselin (viz tab. 112) vyplývá, jak ukázal G. SCHWARZENBACH [Helv. chim. Acta
19, 1043 (1936)], způsob vazeb vodíkových atomů, vyjádřený uvedenými strukturními
vzorci.
Tabulka 112
Disociační konstanty kyselin fosforu (při 18 °C)
I H,PO,
I H,P,O,
I H,P,O,
I H,PHO,
I HPH,O,
K,
K2
8,1 . 10-•
6,0. 10-s I > 10-1
3,2. 10-2
6,4. lo-•
1,5. lo-s
8,o . lo-•
2,6 . 10-7
8,5 . 10-2
-
-
-
I
Ks 1,8. 10-12 1,7. lo-• 5,4. 10-s -
K,
- 6,0 . l0-9 9,4. io-11 -
U kyseliny fosforičité předpokládal SALZER (který ji také poprvé r. 1877 připravil)

zdvojený vzorec a považoval ji za kondenzační produkt kyseliny fosforečné a fosforité. Že
kyselině fosforičité zdvojený vzorec H.P206 přísluší, bylo bezpečně prokázáno četnými
výzkumy (CORNEC, PARRAVANO, ROSENHEIM, w. D. TREADWELL, NYLÉN a STELLING,
F. BELL aj.). Z toho, že ji nelze získat kondenzací kyseliny fosforečné a fosforité a také
z jiných pozorování se došlo k názoru, že její strukturu nelze vyjádřit vzorcem
HO"' OH HO� /OH

o�/ P-0-P(
' nýbrž vzorcem O/P-P, O
HO OH HO '-OH
I II
Potvrdila to pozorování RAMANOVÝCH spekter (M. BAUDLEROVÁ, 1952). Methylester ky

seliny fosforičité, připravený BAUDLERovou, se chová jinak než sloučeniny se složením
P202(0R),, které připravili již dříve jiným zpó.sobem ARBUSOV (1931) a NYLÉN (1933).
Tyto látky jsou snad estery sloučeniny I (kyseliny fosforito-fosforečné}. Kyselina fosforito
-fosforečná se tvoří ze sloučeniny II pomalou přeměnou probíhající již ZlJ. obyčejné teploty
(viz str. 681). Kyselina fosforito-fosforečná je však ve volném stavu málo stálá. Stálejší je
její sodná só.l, kterou poprvé připravil BLASER (1951). V podobě solí je vedle uvedených
kyselin známa ještě řada jiných oxokyselin, ve kterých je fosfor přítomen v nižším oxidač
ním stupni (BLASER, 1959). Ebulioskopická měření, která provedl ROSENHEIM (1906 až
1910), zdánlivě nasvědčovala tomu, že estery kyseliny fosforičité se v některých rozpouštěd
lech štěpí na nenasycené molekuly PO(OR)2; REMY a FALIUS (1955) však ukázali, že tomu
tak není.
Základním předpokladem uvedených strukturních vzorců kyselin fosforu je, že tyto
kyseliny je třeba v nedisociovaném stavu považovat za hydroxidové sloučeniny. Tento názor
byl podpořen výzkumy RAMANOVÝCH spekter jiných oxokyselin, jimiž se kromě pro ky
selinu dusičnou (viz str. 640) dokázalo také pro značný počet jiných kyselin (viz str. 640),
že mají v nedisociovaném stavu vodík vázaný v podobě hydroxidových skupin, a jsou tedy
jinak stavěny než jejich soli. Jak již bylo uvedeno, lze proto předpokládat, že všechny oxo
kyseliny v nedisociovaném stavu jsou hydroxidovými sloučeninami. U kyselin fosforu nebylo
to dosud možno s jistotou dokázat. Studia jejich RAMANOVÝCH spekter [A. SIMON, 1937/39;
viz též z. Elektrochem. 49, 413 (1943); VENKATESWARAN, 1936/38; MATHIEU, 1942] ukázala,
že pás, který je v jiných případech charakteristický pro hydroxidové sloučeniny, se zde ne
vyskytuje nebo nejvýše se projevuje velmi slabě (viz obr. 134 na str. 675). Na druhé straně
se však zřetelně snížily vibrační frekvence atomů kyslíku, jestliže se atomy vodíku
nahradily atomy deuteria, což svědči pro to, že se atomy vodíku, popř. deuteria účastní
na vibracích atomů kyslíku, a že tedy jsou na ně přece jen přímo vázány. Nepřítomnost
nebo značné zeslabení pásů OH je snad třeba připsat vlivu vazeb vodíkovými můstky.
V RAMANOVÝCH spektrech kyseliny mravenčí a kyseliny octové nebyly rovněž dosud frek
vence OH nalezeny a sklon těchto sloučenin k tvorbě dvojitých molekul se dnes všeobecně
vysvětluje tím, že tyto kyseliny mohou tvořit vazby vodíkovými můstky.
Při úplné disociaci, tj. v silně zásaditém roztoku, tvoří uvedené kyseliny
fosforu tyto ionty: [P04]'", [P206]"", [PH03]" a [PH202]'.
Posuzujeme-li vzorce těchto iontů z hlediska koordinační teorie, je nápadné, že fosfor
má v iontech všech těchto kyselin a také ve fosfoniovém iontu [PHJ+ stejné koordinační
číslo, totiž 4, za předpokladu, že atomy vodíku, které nemohou disociovat, jsou vázány
v téže sféře jako atomy kyslíku (viz dále uvedené strukturní vzorce soli). Uvažujeme-li
takto, můžeme skutečnost, že kyselina fosforitá je pouze dvojsytná a kyselina fosforná pouze
jednosytná, vyložit koordinačním čtyřmocenstvím fosforu1). Avšak koordinační teorie není
schopna vysvětlit, proč u kyseliny fosforičité se koordinační vysycení uskutečňuje spo
jením dvou skupin POa, a ne také adicí jednoho atomu vodíku na fosfor. V tomto směru
[ ]3- [ o
.
:0::0: -•- [ H ]•- r ]1- [ ]1+

jde LEWISOVA-LANGMUIROVA teorie dále. Na jejím základě se totiž pro uvedené ionty
dospěje k těmto elektronovým vzorcům:
.
H H
J
· ·
:O:P:O: :O:P :P:O: :O:P:O: :O:P:O:

. H:P:H
:O: .. :6::6: ··
··:o:.. „ :H . ii
ion fosforečnanový ion fo;foričÍ�nový ion fo;foritanový ion fosfornanový ion fosfonia
Ve všech případech tvoří valenční elektrony kolem atomů fosforu a kyslíku oktety a vazby
jsou tvořeny elektronovými dvojicemi. Model vyhovující této podmínce není možno vy
tvořit ani pro ion (P03)2-, ani (HP03]1-. Z hlediska LEWISOVY-LANGMUIROVY teorie
tedy porozumíme, proč takové ionty neexistují.
Je velice pravděpodobné (a v několika případech to již bylo dokázáno také

zjištěním struktury), že uvedené ionty přecházejí z vodných roztoků v podstatě
1)
nezměněny jako stavební jednotky do solí a působí na opačně nabité částice
Podle způsobu označení koordinačních sloučenin (viz str. 439 ad.) je třeba pova
žovat ionty [PH0.]2- a [PH,O,]- za hydrido-trioxofosforitan a dihydrido-dioxofosfornan
a ion [OJ'-POs]'- za trioxo-trioxofosforičito-fosforičitan.
Fosfor: Konstituce oxokyselin a jejich soli 671
vesměs jako samostatné jednotky. Dospíváme tedy u solí k těmto strukturním

vzorcům (ve smyslu nauky o koordinaci):
[� �J
P MI [ � � ]Ml
O - O [� �] P M� [� :J P M1
fosforečnany fosforičitany fosforitany fosfornany

(tctroxofosforcčnany) (hexaoxodvojfosforičitany) (hydrido-trioxofosforitany) (dihydrido-dioxofosfomany)
Il. Konstituce kondenzovaných kyselin fosforečných a fosforečnanů. -

V kondenzovaných kyselinách fosforečných a fosforečnanech má fosfor rovněž
koordinační číslo 4.
Jak plyne z dosud zjištěných skutečností, jsou pro stavbu těchto sloučenin směro
datné tyto zásady:
1. Sloučeniny jsou stavěny ze samých čtyřstěnů PO,.
2. Tak jako čtyřstěny SiO, v polykřemičitanech a vůbec zcela obecně všechny dosud
známé čtyřstěny RO, v kondenzovaných oxokyselinách a jejich solích mohou být také čtyř
stěny PO, spojeny pouze jedním atomem kyslíku. Čtyřstěny se tedy mohou spojovat vzá
jemně pouze svými vrcholy, nikoliv hranami nebo plochami.
3. Je-li na jeden atom fosforu vázáno více skupin OH, disociuje první z nich silně,
druhá slabě a třetí velmi slabě. Vodné roztoky odpovídajících alkalických soli udávají tedy
svou reakcí - neutrální, slabě zásaditou nebo silně zásaditou - , zda v aniontu dané soli
jsou přítomny pouze atomy fosforu vždy s jednou skupinou nebo s více skupinami OH.
4. Každá sloučenina elektropozitivně pětimocného fosforu s kyslíkem obsahuje alespoň
jeden atom kyslíku, který je vázán s atomem fosforu dvojnou vazbou a není proto schopen
uplatňovat ještě dalši hlavní valenci.
Polyfosforečnany, tj. sloučeniny obecného vzorce M�+2[Pn0sn+1], jsou stavěny
z řetězů P04:
M
.
{ -t- J
-o
[o
o- M! -o- -o- -o

o
r r
o ·i [ o
�
Ml -o- -o - -o- -0-
o
�
o
�
]
1 I I
Mš[POJ
monofosforcčnany
o-
Ml[P,0 )7
o-
dvojfosforcčnany
. o- o-
MI[P.010)
trojfosforcčnany
o-
o o o o o o o o
�
M! -o- -0- -0- -0- -o- � � � M1 HO - i -o - � 0 - � - 0- � - 0H
I I I I I I I I
o- o- o- o- o- o- o- o-
MI[P,Ou] M�[P.0 ••_1(0H)1]; n = 16 až 90
čtyffosťorečnany vysoce polymerní fosforečnany
Za objasnění struktury těchto sloučenin vděčime hlavně pracím E. THILA [1941 ad.,
viz hlavně z. angew. Chem. 63, 508 (1951); 64, 510 (1952); Z. anorg. Chem. 272, 182 (1953)).
Ukázal např., že se při hydrolýze trojfosforečnanů tvoří jeden ion fosforečnanový a jeden
dvojfosforečnanový, při hydrolýze čtyřfosforečnanu dva ionty dvojfosforečnanové.
Příklady vysoce polymerních fosforečnanů jsou GRAHAMOVA, MADDRELLOVA a KURRO
LOVA sůl (viz str. 680). Pro objasnění jejich struktury mělo yÝznam THILOVO p ozorování,
že se tavením NaH�O. a NaH2AsO, a temperováním tavenin dají získat soli s aníonty
s dlouhými řetězci, v nichž jsou čtyřstěny AsO, pravidelně včleněny do řetězů PO, tak,
že při hydrolýze podle použitého poměru P : As vznikají vždy buď ionty fosforečnanové,
dvojfosforečnanové, trojfosforečnanové nebo čtyřfosforečnanové. Všechny polyfosforečné
kyseliny obsahují dva slabě disociující atomy vodiku a vedle toho tolik silně disociujících,
kolik atomů fosforu je v nich obsaženo. �etězovou strukturu KURROLOVY soli potvrdili
rentgenograficky PL IETH a WURSTER [Z. anorg. Chem. 267, 49 (1952)).
Vysoce polymerní fosforečnany mají často - v mezích analytických chyb -
stejné složeni jako metafosforečnany, tj. jako sloučeniny složení MIP03• Pravé
meta/osforečnany však nemají strukturu řetězovou, nýbrž kruhovou. Jsou známy
trimetafosforečnany a tetrametafosforečnany:
o o-
o
�P
<o -O-P-0-P=O
11 I
Mš o/o I I
-o� O MI o o
J J/ -
•
I I
" 0-P-0-P-O-
o / "-o/ -o
I li
o- o
MUPaO&] MI[P,012]
trimetafosforcčnany tetrametafosforcčnany
Hydrolýzou dojde k roztrženi kruhu a získají se trojfosforečnany, popř. čtyř

fosforečnany. Protože kyseliny odpovídající těmto trimetafosforečnanům a tetra
metafosforečnanům mají na každý atom fosforu vázánu pouze jednu skupinu OH
a jsou tedy silnými kyselinami, reagují vodné roztoky metafosforečnanů neutrálně.
Struktura, kterou odvodil THILO v podstatě z chemického chování, souhlasí s výs-
1edky rentgenometrických stanoveni.
Jak se podařilo A. SIMONOVI (1954) dokázat RAMANOVÝMI spektry, existuje v tri
metafosforečnanovém iontu rovinný kruh na rozdíl od kruhu (S03)3 v modifikaci y kyslič
níku sírového, který je s ním izoelektronický a pro který byla rentgenograficky zjištěna
struktura lomená (viz str. 748). Tento rozdíl vysvětluje SIMON tím, že vazby P-0 v tri
metafosforečnanovém iontu mají mnohem silnější heteropolární charakter než vazby S-O
v kysličníku sírovém.
Kyselina isotetrametafosforečná !LP2012 má stejný počet atomů jako kyselina tetra
metafosforečná, avšak stejné složení kruhu jako kyselina trimetafosforečná. Není známa
ve volném stavu, nýbrž pouze v podobě svých esterů, které vznikají působením bezvodých
..etherů, např. ethyletheru (C2H&)20 a isopropyletheru (CsH7)20 na P,010· Hydrolýzou
P,010 získáme naproti tomu izomerní kyselinu tetrametafosforečnou. Vznik těchto obou
.kyselin, popř. jejich esterů probíhá podle tohoto schématu:
o
/ "'-"'
o=P< O ) P=O
o o
I � / I
o" o o
- /
"'"'-t//
b
ILP,012 P,010
kyselina tctramctafosforcčn� kysličník fosforečný
+2R.0
-----+
Fosfor: Konstituce kondenzovaných kyselin 673
Struktura isokyseliny vyplývá z produktů, které získáme hydrolýzou jejích -esterů.

Hydrolýzou jejího tetraethylesteru se tvoří vedle 2 molů monoethylesteru kyseliny fosfo
rečné po 1 molu diethylesteru kyseliny fosforečné a 1 molu kyseliny fosforečné (E. THILO,
1951).
Peroxokyseliny fosforu. - Od kyseliny fosforečné se odvozují také dvě peroxyky
seliny, totiž kyselina peroxofosforečná H.POs a kyselina peroxodvojfosforečná H.P,08• První
z nich se odvozuje od kyseliny trihydrofosforečné, druhá od kyseliny dvojfosforečné zá
měnou jednoho atomu kyslíku za peroxidovou skupinu -0-0-. Fosfor v nich je tedy
jako v kyselině fosforečné z hlediska strukturního i elektrochemického pětimocný:
OH OH OH
I I I
O=P-0-0-H O=P-0-0-P=O
I I I
OH OH OH
kyselina peroxofosforečná kyselina peroxodvojfosforcčná
Soli kyseliny peroxodvojfosforečné, např. v tuhém stavu velmi stálý peroxodvoj

fosforečnan draselný �[P208], lze nejpohodlněji připravit elektrolyticky: 2 PO�"
- 2 e = P20;'". Kyselinu peroxofosforečnou lze 1např. získat podle rovnice
H.P20§ . + H20 = H,POs + H3PO, nebo: P,06 + 2 H102 + H,O =
= 2 H_ aP 0 6 • Peroxofosforečnany se liší od peroxyhydrátů fosforečnanů (známých v hojném
počtu, např. Na2HPO,. H20„ peroxyhydrát hydrofosforečnanu sodného) některými svými
charakteristickými reakcemi, např. oxidací iontů Mn„ na MnO�.
Podle W. BOCKEMULLERA (1934) vzniká při autooxídaci fosfomanu sodného ve vod
ném roztoku vedle kyseliny fosforité a fosforečné kyselina peroxofosforitá (přechodně
a v nevelké koncentraci). Od kyseliny peroxofosforečné se tato kyselina liší tím, že vyvolává
žluté zbarvení roztoku síranu titaničitého právě tak jako peroxid vodíku; na rozdíl od něho
však nedává reakci s kyselinou chromovou.
Kysličník fosforečný P205, popř. P4010, anhydrid kyseliny fosforečné, se

technicky připravuje spalováním bílého fosforu v železných bubnech za bohatého
přístupu vzduchu. Obchodní produkt, bílá, sněhu podobná hmota, bývá většinou
znečištěna nižšími kysličníky, které můžeme odstranit sublimací v proudu kyslíku.
Sublimuje při 358,9 °C; zahřát pod tlakem na vyšší teplotu se stává sklovitě amorf
ním. Amorfní modifikace taje při 565,6 °C. V plynném stavu má kysličník fosforeč
ný vzorec P4010• Čistý kysličník fosforečný je bez zápachu. Po osvětleni zeleně
světélkuje a intenzita této luminiscence roste s klesající teplotou. S vodou se
kysličník fosforečný slučuje za sykotu (rozpouštěcí teplo= 35 kcal/mol). Ve styku
se vzduchem okamžitě vlhne a brzy se roztéká na sirup absorpcí vody za vzniku
tzv. kyseliny metafosforečné (přesněji směsi kyseliny tetrametafosforečné a kyseliny
trimetafosforečné). Pro svou velkou afinitu k vodě slouží kysličník fosforečný
k sušeni plynů a kapalin a také k odštěpováni vody z chemických sloučenin nebo
při chemických reakcích, zvláště v organické chemii.
Kysličník fosforečný se kromě ve sklovité amorfní modifikaci vyskytuje ještě ve třech
krystalických modifikacích. Obyčejná hexagonálně romboedrická modifikace (t. t. 422 °C)
se za tepla pomalu přeměňuje v kosočtverečnou (t. t. �560 °C), která je však nestálá a pře
chází zvolna v modifikaci stálou za vyšších teplot, pravděpodobně čtverečnou (t. t. 580 °C)
[HILL, FAUST a HENDRICKS, J. Am. Chem. Soc. 65, 704 (1943)).
Ve své normální (hexagonálně romboedrické) formě je kysličník fosforečný, jak bylo
zjištěno rentgenograficky, stavěn z molekul P,010, z nichž je každá složena ze čtyř čtyř
stěnů PO„ vzájemně spojených vždy jedním atomem kyslíku. Stejnou strukturu má plynná
molekula P,010, jak ukázaly pokusy s elektronovou difrakcí. THILOVY pokusy s etherolýzou
a hydrolýzou kysličníku fosforečného, uvedené na str. 672, potvrdily tuto strukturu čistě
chemickou cestou.
Kysličník fosforitý P203, popř. P406, anhydrid kyseliny fosforité, vzniká,

hoří-li fosfor za omezeného přístupu vzduchu. Od současně vznikajícího kysličníku
fosforečného jej lze oddělit na základě jeho větši těkavosti. Kysličník fosforitý
3
tvoří bílou krystalickou hmotu podobnou vosku (hustota 2,13 g/cm , t. t. 23,8 °C,
t. v. 175,3 °C) . Těkavost roztaveného kysličníku fosforitého je dosti značná. Při
70 °C je tenze par již 37,5 torru. Poměrná molekulová hmotnost v roztaveném
a rozpuštěném stavu, právě tak jako ve stavu plynném, odpovídá vzorci P406•
Nad 210 °C se kysličník fosforitý rozkládá za tvorby tetroxidu podle rovnice
2 P406 1/2 P4 + 3 P204• Zahřát v proudu vzduchu přechází v kysličník
fosforečný. Již za obyčejné teploty se pozvolna slučuje s kyslíkem a za sníženého
tlaku přitom světélkuje. Pára kysličníku fosforitého ionizuje vzduch. Kysličník
fosforitý je podobně jako fosfor velmi jedovatý.
Se studenou vodou reaguje kysličník fosforitý za vzniku kyseliny fosforité,
ale jen velmi zvolna. Horká voda vyvolává prudký rozklad, při němž vznikají
fosforovodík a kyselina fosforečná. Kysličník fosforitý reaguje také velmi živě
s chlorem a bromem, nad 150 °C také se sírou. Reakci s plynným chlorovodíkem
vzniká vedle chloridu fosforitého kyselina fosforitá:
P203 + 3 HCI HaP03 + PC13 (3)

Kysličník fosforičitý P200 vznikající při rozkladu kysličníku fosforitého za žáru,
tvoří bezbarvé, silně lesklé krystaly, které se rozpouštějí ve vodě za značného vývoje tepla
a tvorby ekvimolekulárních množství kyseliny fosforité a kyseliny fosforečné. Tento pochod
lze nejjednodušším způsobem chápat jako hydrolýzu sloučeniny, která má analogickou
stavbu jako kysličník antimoničitý SbIIISbvO, (viz str. 709).
pmpvo, + 3 H20 =
P(OH)s + HaPO, .
Rozhodně nelze kysličník fosforičitý pokládat za anhydrid kyseliny fosforičité, neboť tato
kyselina se nedá dokázat v jeho vodném roztoku.
Kyselina trihydrofosforečná (orthofosforečná). Jak již bylo uvedeno,

-
slučuje se kysličník fosforečný s vodou nejprve na kyselinu metafosforečnou (HP03)3,

popř. (HP03)4• Tato kyselina přechází ve vodném roztoku zvolna, rychleji za
varu a zejména za přítomnosti iontů H' v obyčejnou kyselinu orthofosforečnou H3P04•
Kyselina trihydrofosforečná se připravuje kromě z kysličníku fosforečného
a vody často také oxidací fosforu kyselinou dusičnou. K technickým účelům se
získává hlavně rozkladem fosforitu mírně koncentrovanou kyselinou sirovou.
Kyselina úmto způsobem připravená je silně znečištěna, pro mnohé účely však po
stačuje, např. pro výrobu ·průmyslových hnojiv. Čistá kyselina fosforečná se připravuje
vždy z fosforu. K oxidaci kyselinou dusičnou lze použít bílého nebo červeného fosforu.
Koncentrace kyseliny dusičné nemá přestoupit 32 %, protože jinak je reakce příliš prudká.
Po skončeni reakce se nadbytečná kyselina dusičná vypudí odpařováním, a pokud fosfor
obsahoval arsen, její roztok se poněkud zředí a arsen se srazí sirovodíkem; potom se ještě
zahustí odpařováním - nakonec v platinové míse, protože porcelán se horkou koncen
trovanou kyselinou fosforečnou silně porušuje. Neztuhne-li sirup získaný při 150 °C
po ochlazení samovolně, paočkuje se krystalkem kyseliny.
Při odpařování svých vodných roztoků začne se kyselina trihydrofosforečná konden
zovat na kyselinu dvojfosforečnou, jakmile její koncentrace překročí koncentraci odpovídají
cí složení [H30)[P02(0H)2]. Tato kondenzace také probíhá, je-li roztok za obyčejné teploty
zahušťován ve vysokém vakuu. Pouhým odpařením lze proto získat produkty odpo
vídající složením kyselině trihydrofosforečné, avšak čistou sloučeninu nelze takto při
pravit; je to možné jen tak, že ji po vykrystalování oddělíme filtrací dříve, než zbytek ka
paliny ztuhne [A. SIMON, Z. anorg. Chem. 242, 313 (1949)).
Bezvodá kyselina trihydrofosforečná je velmi agresívní. Při 100 °C porušuje dokonce
i zlato a platinu.
Kyselina trihydrofosforečná krystaluje v čirých, tvrdých, na vzduchu se roz

3
tékajících rombických hranolech (hustoty 1,88 g/cm t. t. 42,35 °C). Netvoři
hydráty, s vodou se však mísí v každém poměru. Do prodeje obvykle přichází
Fosfor: Kyselina trihydrofosforečná 675
jako sirupovitý koncentrovaný vodný roztok (83-98procentní). Čisté kyseliny se

především používá ve farmacii. Dále se ji používá jako přísady k roztokům peroxidu
vodíku (viz str. 86), v Anglii a v Americe také k okyselování limonád. Technická.
kyselina fosforečná má kromě toho použití při výrobě průmyslových hnojiv a také
k mnoha jiným účelům, např. v barvířství, při výrobě emailu, při přípravě porcelá
nového tmelu a zubních náplní.
Kyselina trihydrofosforečná je trojsytná, středně silná kyselina. Její zdánlivý
stupeň disociace (vypočtený z vodivosti) činí 6 % v lN a 12 % v O,lN roztoku
(při 18 °C).
Hodnoty jednotlivých disociačních konstant všech tří stupňů jsou uvedeny v tab. 112
(str. 669). Titruje-li se kyselina fofsorečná hydroxidem sodným za použití methyloranže·
jako indikátoru, je barevný přechod právě při spotřebě jednoho ekvivalentu NaOH, na
proti tomu za použití fenolftaleinu při spotřebě přibližně dvou ekvivalentů NaOH. Ačkoliv
kyselina fosforečná obsahuje celkem tři atomy vodíku nahraditelné kovem, může se přece
jenom chovat v důsledku stupňovité disociace při neutralizaci louhem ve vodném roztoku
jako kyselina jednosytná, popř.. dvojsytná, podle toho, jak je použitý indikátor citlivý k vo-
díkovým iontům (blíže viz kap. 18). .
Ke kyselině chloristé se kyselina fosforečná chová jako anhydrobáze. Tvoří s ní slou
čeninu, jak ukázal A. SIMON (1952), kterou lze považovat za chloristan fosfatacidia
[P(OH)4][Cl0,]. Tavením se tato sloučenina rozkládá částečně na své složky; proto posky
tuje tavenina, vzniklá z ekvimolekulární směsi H3PO, a HC104, R.AMANOVY čáry charak�
teristické jak pro volné kyseliny, tak také pro ion [CIO,]- (viz obr. 134).
•
OH
HC/04 77hmofn. l---t---L,-.L----.;JL-A�--
•f•
H/'4, fOOhmofn.1--..-&...--11----..--��
% 200 5'O tOOO tlt()OJ200 J500 cm-r
Obr. 134. Ramanova spektra bezvodé kyseliny fosforečné, kyseliny chloristé ve vodném
roztoku (ion [CIO,]-) a v bezvodém stavu a ekvimolekulární směsi obou bezvodých kyselin
(sloučenina [P(OH)4][Cl04] v rovnováze s volnými kyselinami).
Kyseliny thiofosforečné nejsou známy ve volném stavu, ale pouze v podobě solí
a esterů; např. thiofosforečnan sodný Na3SP03 12 H20, bezbarvé lístky, t. t. 60 °C,
•
dithiofosforečnan sodný Na.S.PO • . 11 H.O, bezbarvé hranolky, t. t. 45,5 °C, oba snadno·
rozpustné ve vodě. Některých esterů kyseliny monothiofosforečné se používá jako kon
taktních insekticidů (pod názvem Parathion nebo E 605 a Chlorthion). Se zřetelem k jejich.
rozsáhlému upotřebení pro poprašování poli a ovocných sadů (v USA se k těmto účelům.
spotřebují ročně více než 3 milióny kg Parathionu) je nutno upozornit na to, že tyto látky·
jsou smrtelnými jedy nejen pro hmyz, ale také pro člověka.
Fosforečnany (orthofosforečnany). Kyselina trihydrofosforečná jako·

-
trojsytná kyselina tvoří tři řady fosforečnanů. Primární soli, dihydrofosforečnany

MIH2P04, jsou všechny ve vodě rozpustné, ze sekundárních solí, hydrofosforečnanů
�HP04 a terciárních solí fosforečnanů M�P04 jsou rozpustné pouze soli alkalic-
f
kých kovů.
Dihydrofosforečnany odštěpují při žíhání vodu a přecházejí v metafosforečnany, hydro·
1 fosforečnany ve dvojfosforečnany; fosforečnany se při žíhání nemění. To však platí pouze
�76 Pátá hlavní podskupina
pro takové fosforečnany, které neobsahují žádné kladné radikály odvozené od těkavých
látek, např. [NH.]+. Např. fosforečnan hořečnato-amonný [NH.]MgPO, přechází při žíhání
v dvojfosforečnan hořečnatý Mg2P207, hydrofosforečnan sodno-amonný NH,NaHPO,
.(„fosforová sůl") přechází v metafosforečnan sodný NaP03• - Většina fosforečnanů je
rozpustná v silných kyselinách. Nerozpustné jsou v nich především fosforečnany vizmutu,
-dnu, titanu, zirkonia, hafnia a thoria.
Fosforečnany alkalických kovů se obvykle připravují přidáním příslušného

množství kyseliny fosforečné k roztoku hydroxidu nebo uhličitanu alkalického
:kovu. Nerozpustné fosforečnany se získávají většinou z rozpustných fosforečnanů
podvojnými přeměnami. Například přidáním dusičnanu stříbrného k roztoku
orthofosforečnanu se vyloučí žlutý fosforečnan stříbrný:
2 Na2HPO{ + 3 AgN0 3 Ag3P04 + 3 NaN03 + NaH2P04 (4)

Přidáme-li k neutrálnímu nebo slabě zásaditému roztoku fosforečnanu hořečnatou
sůl, vzniká amorfní sraženina fosforečnanu hořečnatého1). Přidá-li se však zároveň
-chlorid amonný a amoniak, získá se krystalický fosforečnan hořečnato-amonný:
Fosforečnan amonný. - Obyčejný fosforečnan amonný je hydrofosforečnan

.amonný (NH4)2HP04 (přesněji hydrofosforečnan dvojamonný). Tvoří jedno
klonné krystaly hustoty 1,62 g/cm3, které na vzduchu větrají za odštěpování amo
·niaku. Ve vodě se velmi sn�dno rozpouští. Tohoto roztoku se velmi často používá
jako analytického činidla a také ve farmacii. V technice se jím impregnují tkaniny,
·.aby se omezila jejich hořlavost, zejména se ho však používá jako hnojiva.
Fosforečnan sodný. :-- Běžně používaný hydrofosforečnan dvojsodný
Na2HP04• 12 H20 tvoří bezbarvé hranolky nebo destičky chladivě slané chuti.
Na vzduchu větrá za odštěpování vody. Nechá-li se ležet na vzduchu v práškovém
stavu rozprostřen v tenké vrstvě, přechází během 8 až 14 dnů kvantitativně v di
hydrát Na2HP04• 2 H20. Při zahřívání taje dodekahydrát při 40 °C, při 100 °C
·přechází v bezvodou sůl a při ještě silnějším zahříváni se přeměňuje v dvojfosfo
rečnan Na4P207 (t. t. 975 °C). Má rozličné použití podobně jako fosforečnan
.amonný.
Fosforečnan trojsodný krystaluje z vodného roztoku za obyčejné teploty rovněž
jako dodekahydrát, avšak - jak ukázal H. MENZEL (1937) - ve složení, které podle obsahu
hydroxidu sodného v roztoku kolísá v mezích Na,PO,. 1/10 NaOH a Na,PO,. 1/, NaOH.
Hydroxíd sodný je vestavěn do mřížky krystalické sloučeniny. Nad 70 °C �e ve styku
s roztokem přeměňuje za odštěpení NaOH v hexahydrát s konstantním složením Na3PO, .
. 6 H,O a nad 100 °C v rovněž konstantně složený hemihydrát Na3PO,. 1/2 H20. Tech-
·nicky lze proto čistý fosforečnan trojsodný připravit přímo odpařením roztoků, které ob
sahuji složky ve stechiometrických poměrech. Používá se ho jako zvlášť účinného pro- '
středku ke změkčování napájecí kotelní vody pro vysokotlaké kotle.
Fosforová sůl. - Přidáme-li k roztoku fosforečnanu sodného chlorid amon

ný, tvoří se podle rovnice
Na2HPO, + [NH4]Cl [NHJNaHP04 + NaCl (6)
hydrofosforečnan sodno-amonný, tzv. fosforová sůl. Krystaluje jako hydrát
[NH4]NaHP04• 4 H20 v bezbarvých jednoklonných krystalech a slouží hlavně
v analytické chemii k přípravě fosforových perliček.
'
.
1 ) Sraženina se delším stáním v matečném louhu stává krystalickou a má potom složení
Mg,(P0,)2 . 22 H.O.
Fosfor: Fosforečnalól.y 677
Fosforečnan draselný. Dihydrofosforečnan draselný KH2P04 se technic

-
ky připravuje ve větším měřítku, protože se ho používá jako průmyslového hnojiva.

K jeho přípravě se taví směs kyseliny fosforečné a chloridu draselného za žáru. Přitom
se odštěpuje voda a chlorovodík a vzniká metafosforečnan draselný KP03, který je obvykle
ve vodě a v kyselinách prakticky nerozpustný. Ochladí-li se však jeho tavenina prudce
tím, že se vylije na studené desky, stává se rozpustným ve vodě. Z roztoku krystaluje di
hydrofosforečnan ve čtverečných hranolech. Ve vodě je dosti snadno rozpustný, neroz
pustný je v líhu.
Fosforečnan vápenatý. - Fosforečnan vápenatý Ca3(P04)2 (trikalcium-·
fosfát) tvoří v podobě apatitu podvojné sloučeniny s fluoridem vápenatým
-
a chloridem vápenatým - a v podobě fosforitu (viz str. 663) hlavní minerály>

v nichž se fosfor vyskytuje v přírodě. V nepatrných množstvích je obsažen všude
v půdě. Je nepostradatelný pro růst rostlin i živočichů.
Fosforečnan vápenatý je ve vodě velmi málo rozpustný. Vodou se pomalu
rozkládá za tvorby hydroxylapatitu Ca5(P04)s(OH)> resp. 3 Ca3(P04)2• Ca(OH)2>
který je rovněž velmi málo rozpustný. - O struktuře apatitu a hydroxylapatitu
viz v dílu II.
Přidá-li se k neutrálnímu roztoku vápenaté soli hy'drofosforečnan sodný, vylučuje se
hydrofosforečnan vápenatý jako bílá sraženina. Delším stáním ve styku s kapalinou přecházi
tato sůl ve zřetelně krystalickou látku a tvoří lesklé bezbarvé šupinky složení CaHPO, •
. 2 H20. Hydrofosforečnan je stejně jako fosforečnan málo rozpustný ve vodě, a':'šak snadno
se rozpouští v kyselinách. Vodou se pozvolna štěpí za tvorby hydroxylapatitu a dihydrofosfo:...
rečnanu vápenatého:
7 CaHPO, + H20 Ca.(PO,),OH + 2 Ca(H2P0,)2
Ve fosforečnanu CaHPO„ vyloučeném z neutrálních roztoků vápenatých solí hydrofosfo
rečnanem sodným, je vlivem této hydrolýzy vždy přimíšeno něco hydroxylapatitu, který
zůstává v podobě amorfních klků, zatímco hydrofosforečnan krystaluje. K tvorbě hydro
xylapatitu však nedochází, jestliže srážíme hydrofosforečnanem sodným z roztoku díhydro
fosforečnanu vápenatého: Na2HPO, + Ca(H2P0,)2 =
CaHPO, + 2 NaHJ'O, [S. GE
RICKE, Angew. Chem. 65, 59 (1953)].
Také podle B. KURMIESE (1953) se získá sloučenina CaHP04• 2 H,O v čistém stavu
nejjednodušším způsobem reakcí dihydrofosforečnanu vápenatého Ca(H2P0,)2 ve vodném
roztoku s alkalickým hydrofosforečnanem (za obyčejné teploty). Reakce jiných vápenatých
solí s ionty HPO� vede jen za jistých podmínek k tvorbě čistého CaHP04 2 H20. Kromě
•
Ca5(PO,),OH, který přitom obvykle vzniká, se často tvoří další fosforečnan vápenatý,..
který se na snímcích získaných elektronovým mikroskopem objevuje v podobě velmi ten
kých, nepravidelně omezených lístků, zřetelně se lišících od ostře ohraničených krystalů.
sloučeniny CaHPO, . 2 H20 a od jehlicových krystalů hydroxylapatitu. KURMIES se do
mníval, že zde jde o sloučeninu Ca,H(POJ3• 2 H20 (dihydrát trojfosforečnanu čtyřvá
penatého), kterou již popsal R. WARINGTON ( 1873) a P. W. ARNOLD (1950). V poslední
době E. HAYE K (1960) plně potvrdil její existenci a objasnil podmínky, za kterých dochází
k její tvorbě.
Srážíme-li fosforečnanem sodným nebo amonným po předběžném přidání chloridu
amonného a amoniaku, vylučuje se hydroxylapatit Ca5(P0,)30H. Terciární sůl, fosforečnaw
vápenatý (fosforečnan trojvápenatý) nelze připravit srážením z vodných roztoků čistých.
vápenatých solí; snadno se však dá získat z roztoků, které vedle iontů ca·· obsahují také
ionty Mg„ (TRAUTZ, 1954; HAYEK, 1958). Má to význam pro výrobu hnojiv, protože na.
rozdíl od hydroxylapatitu je Ca,(P0,)2 rozpustný v kyselině citrónové, a proto je rostlinami.
asimilovatelný (viz str. 667). Schopnost srážet se za přítomnosti hořečnatých iontů umož-·
ňuje také vysvětlit přítomnost fosforečnanu vápenatého v zubním kameni. Spočívá na tvorbě·
směsných krystalů s fosforečnanem hořečnatým. Takové směsné krystaly se vyskytují také
v přírodě v podobě (vzácného) nerostu whitlockitu. U sraženin, které byly dříve pokládány
za fosforečnan trojvápenatý, jde o směsi hydroxylapatitu a hydrofosfurečnanu vápenatého-
proměnlivého složení podle podmínek srážení (DANEEL, 1930; ScHLEEí>E, 1932; TROMEL„
1932). Směs odpovídajícího složení se však dá silným zahříváním skutečně převést ve fos-·
forečnan vápenatý. Kromě Ca3(P0,)2 lze tavením [Ca(P03)2 s CaO] také připravit slou-
. čeniny Ca,P207 (dvojfosforečnan vápenatý) a Ca,P209 (dvojfosforečnan čtyřvápenatý)-
Tato poslední sloučenina se teplem za přístupu vzdušné vlhkosti (např. žíháním v otevřené
elekt rické peci) přeměňuje ve směs hydroxylapatitu a kysličníku vápenatého: 3 Ca,P209 +
+ H20 = 2 Ca5(P0.)3(0H) + 2 CaO. Hydroxylapatit je neobyčejně stálá sloučenina.
V čistém stavu odštěpuje vodu teprve nad 1500 °C a rozkládá se na fosforečnan vápenatý
a dvojfosforečnan čtyřvápenatý.
Snadno rozpustná ve vodě je primární sůl, dihydrofosforečnan vápenatý

Ca(H2P04)2. Tvoří se působením kyselin, např. kyseliny sírové, na fosforečnan
}
vápenatý nebo na hydroxylapatit v množství odpovídajícím reakci:
Ca3(P04)2 + 2 H2S04 + 4 H20 = Ca(H2P04)2 + 2 CaS04 • 2 H20
v
popr.
2 Ca5(P0,)30H + 7 H2S04 + 12 H20 =
(?)
= 3 Ca(H2P04)2 + 7 CaSO� . 2 H20
Na význam této reakce pro rozklad přirozených fosforečnanů a kostního popela
k lepšímu využití jako průmyslových hnojiv (superfosfátová hnojiva) bylo již po
ukázáno dříve.
Kromě reakcí s kyselinou sirovou nebo fosforečnou (viz str. 666) může se fosforit,
popř. hydroxylapatit, k výrobě průmyslových hnojiv zpracovávat také tím, že se ve směsi
s vhodnými přísadami (hlavně kalcinovanou sodou, vápnem a pískem) zahřívá až do slinutí
a potom jemně rozemílá. Výrobky takto připravené a prodávané pod různými obchodními
.názvy (např. „Rhenania" apod.) obsahují jako důležitou složku (vedle NaCaPO,) rhenanit,
ve kterém je kyselina fosforečná přítomna v podobné formě jako v THOMAsově strusce
(viz str. 667); na jeho stavbě se však podílí kromě Ca3(P0,)2 a Ca2Si04 také Na3PO,.
Rhenanít má podle rentgenového spektra strukturu podobnou apatitu. Je stejně jako apatit
a hydroxylapatit nerozpustný ve vodě, na rozdíl od nich se však rozkládá organickými
kyselinami, které vylučují rostlinné kořínky, čímž se obsažená kyselina fosforečná stává
rostlinám přístupnou živinou (viz str. 667).
Stejnou stavbu mřížky jako rhenanit mají četné sloučeniny, které se svým chemickým
složením od rhenanitu (rhenanit vápenato-sodný), obsaženého v rhenaniafosfátu, více
nebo méně liší. Také sloučenina Ca16(PO,).(Si0,)5 např. má rhenanitovou strukturu právě
tak jako vysokoteplotní modifikace sloučeniny KCaPO, (na rozdíl od NaCaPO„ izotypic
kého s K2SO,). V rhenanitu vápenato-sodném může být Si02 zcela nebo částečně nahrazen
kysličníkem uhličitým. Karbonatorhenanít má podle FRANCKA a BREDIGA [Z. anorg. Chem.
230, 1 ( 1 936)] průměrné složení Na.Ca.(P04).CO„ Zatím co v soustavě Na20-CaO-P205
vystupuje jako jediná potrojná sloučenina, a to smíšená sůl NaCaPO„ byly v soustavě
l<.20-CaO-P,06 kromě smíšené soli KCaPO, nalezeny ještě sloučeniny KCa,(PO,),
(pozoruhodná apatitovou strukturou!) a K.CaP207• Sloučenina KCaPO, může ve své
mřížce umístit K2CO, a CaC03• Obsahuje-li �o Eříměsi, nedochází ke strukturní přeměně,
která jinak nastává při ochlazování pod 705 C LFRANCK a BREDIG, Z. anorg. Chem. 237,
49 (1938)].
Daleko největším spotřebitelem fosforečnanů vápenatých je zemědělství.

Z jiných způsobů použití jmenujme upotřebení apatitu k výrobě smaltů a mléčných
skel, hydrofosforečnanu vápenatého jako přísady do krmiv (pícní vápno) a také
ve farmaceutické výrobě. Směsi kyselých fosforečnanů vápenatých (hydrofosfo
rečnanu a dihydrofosforečnanu) lze použít místo vinného kamene (kyselý vínan
draselný) k výrobě prášků do pečiva.
Kyselina dvojfosforečná a dvojfosforečnany. Čistá kyselina trihydro
-
fosforečná začíná již blízko nad svou teplotou tání odštěpovat vodu. Zahřívá-li
se delší dobu na 200 až 300 °C, přechází zcela v kyselinu dvojfosforečnou (zvanou
dříve kyselina pyrofosforečná) H4P207. Kyselina dvojfosforečná tvoří bezbarvou
sklovitou hmotu (t. t. 61 °C), která je ve vodě snadno rozpustná. Její roztok ne
poskytuje s dusičnanem stříbrným žlutou sraženinu jako kyselina trihydrofosfo
rečná, nýbrž bílou. Za studena se vodou přeměňuje v kyselinu trihydrofosforečnou
jen pomalu, za varu však rychle, zejména za přítomnosti kyseliny dusičné.
Fosfor: Kyselina dvojfosforečná - Kyselina hydrofosforečná 679
Kyselina dvojfosforečná je čtyřsytná kyselina. Tvoří však pouze dvě řady soli, a to
kyselé (dihydrodvojfosforečnany) MlH2P201 a normální MW2P1• Kyselé soli se ve vodě
rozpouštějí většinou na roztok slabě kyselý. Z normálních dvojfosforečnanů jsou rozpustné
pouze soli alkalických kovů; jejich roztoky reaguji vlivem hydrolýzy slabě zásaditě. Ky
selina dvojfosforečná je podstatně silnější kyselina než kyselina trihydrofosforečná (viz
tab. 112, str. 669). Je všeobecným pravidlem, že síla kyseliny kondenzaci stoupá.
Kyselina hydrofosforečná (metafosforečná) a metafosforečnany. -

Zahřívá-li se kyselina fosforečná, když se odštěpila 1 molekula vody, ještě dále,
dochází pozvolna k tvorbě kyselťny metafosforečné (HP03)n [n 3 a 4]. Tvoří
=
tvrdou sklovitou hmotu (acidum phosphoricum glaciale), která se ve vodě roz

pouští za praskotu. S dusičnanem stříbrným poskytuje tento roztok bílou sraže
ninu stejně jako roztok kyseliny dvojfosforečné. Na rozdíl od této kyseliny však
sráží bílkovinu z vodného roztoku. Delším stáním, rychleji za varu, zvláště v pří
tomnosti silných kyselin, přechází její roztok v roztok obyčejné kyseliny orthofosfo
rečné. Za žáru kyselina metafosforečná zřetelná těká.
Soli kyseliny metafosforečné, metafosforečnany, analytického složení M1P03 (o ve

likosti molekul a struktuře viz str. 671) získáme žíháním dihydrofosforečnanů. Důležitý
je vznik metafosforečnanu sodného při žíhání „fosforové soli": (NH.i)NaHPO,
NaPO, + H,O + NH3• Zahřívá-li se pak metafosforečnan s kysličníkem kovu nebo
se soli těkavé kyseliny, rozpouští se kysličník za tvorby smíšeného fosforečnanu, např.
NaP03 + CuO NaCuPO,. Poněvadž fosforečnany těžkých kovů jsou často charak
teristicky zbarveny, používá se této reakce v analytické chemii („fosforečná perlička").
Jak již bylo uvedeno, nejsou kyselina metafosforečná a metafosforečnany obsaženy
v roztoku a v tavenině v podobě jednoduchých molekul HPOa a M1PO„ nýbrž vždy v po
lymerní formě, a to s kruhovou strukturou (kyselina trimetafosforečná a tetrametafosfo
rečná, popř. trimetafosforečnany a tetrametafosforečnany). Podle novějších výzkumů
však také existují vyšší polymetafosforečnany, minimálně až k oktometafosforečnanům.
Casem podléhá kyselina metafosforečná ve vodném roztoku přeměnám. V podstatě jde
o hydrolýzu na kyselinu orthofosforečnou. Při opatrné hydrolýze ji však může předejít
jednoduché rozštěpení kruhů za tvorby polyfosforečných kyselin, např. podle rovnice
(HPOa)a + H20 H&P•010
kyselina kyselina
trimetafosforečná trojfosforečná
Trimetafosforečnany a tetrametafosforečnany se tvoří odštěpením vody při zahřívání

dihydrofosforečnanů. Zda přitom vzniknou trimetafosforečnany nebo tetrametafosforeč
nany , závisí pravděpodobně na velikosti a náboji kationtu a na způsobu zahřívání. Vodné
roztoky trimetafosforečnanů a tetrametafosforečnanů reagují neutrálně, protože jak ky
selina trimetafosforečná, tak i tetrametafosforečná jsou silné kyseliny.
Metafosforečnan sodný NaPOs se z tavenin může získat ve třech krystalových formách.
Dvojfosforečnan sodný Na.P201 pravděpodobně existuje dokonce v pěti různých krysta
lových formách, avšak za obyčejné teploty lze získat pouze jednu z nich. Tavením Na.P 20,
s NaPOs lze připravit sloučeninu Na5P3010, která se za obyčejné teploty vyskytuje ve dvou
krystalových formách [PATRIDGE, HICKS a SMITH, J. Am. Chem. Soc. 63, 454 (1941)).
Jak ukázali THILO a RATZ [Z. anorg. Chem. 258, 33 (1949)), lze Na5Pa010připravit také roz
štěpením kruhovitě stavěného trimetafosforečnanu sodného Na3[Pa09] hydroxidem sod
ným. Na tom částečně spočívá důkaz kruhové struktury aniontu [P,09)8-.
S existencí různých polymerních forem kyseliny metafosforečné a metafosforečnanů
v roztocích a v taveninách souvisí, že tyto látky také v tuhém stavu při stejném složení
mohou mít různé formy, které se často svými vlastnostmi velmi značně vzájemně liší.
Viz G. }ANDER, Kolloid-Beihefte 54, 1-146 (1942); též H. MALMGREN, Z. anorg. Chem.
252, 256 (1944) a také práce E. THILA, uvedené na str. 671.
Kyseliny polyfosforečné a polyfosforečnany. - Polyfosforečné kyseliny se odvo
zují právě tak jako kyseliny metafosforečné od kyseliny trihydrofosforečné odštěpením vody,
avšak nikoli za uzavření kruhu, nýbrž za tvorby řetězů. Jejich nejjednodušším zástupcem
je kyselina dvojfosforečná H.P 207• Kyselinu trojfosforečnou H5P 3010 známe v podobě solí,
především NaZn2P,010. 9,5 H20 a Na6P,010. 8 H20. Vznik této poslední sloučeniny po
zoroval již r. 1848 TH. FLEITMANN; avšak teprve novější pozorování [H. HUBER (1936),
•
K. R. ANDRESS (1938)] bezpečně prokázala její existenci. - O rychlosti hydrolýzy dvoj

fosforečnanů, trojfosforečnanů a metafosforečnanů viz R. WATZEL, Chemie 55, 356
• (1942).
Tro1fosforečnan pětisodný Na.[P3010] připravil poprvé F. S CHWARZ (1895) tavením
dvojfosforečnanu s GRAHAMOVOU solí (viz dále). Pohodlněji se dá podle E. THILA (1949)
získat působením hydroxidu sodného na trimetafosforečnan Na3P309• Trojfosforečnany
alkalických kovů jsou ve vodě snadno rozpustné, ostatní trojfosforečnany jsou rozpustné
málo. - Ctyřfosforečnan šestisodný Na.[P,01s] lze získat působením hydroxidu sodného
na tetrametafosforečnan Na.P,012 při 40 °C. Podvojnými přeměnami lze z něho připravit
jiné čtyřfosforečnany. Čtyřfosforečnany jsou však málo stálé.
K polyfosforečnanům patří také soli se zvlášť vysokomolekulárními anionty, které lze
získat podle určitých pracovních předpisů a které byly dříve považovány za metafosforeč
nany, totiž GRAHAMOVA sůl, MADDRELLOVA sůl a KURROLOVA sůl.
Grahamova sůl vzniká prudkým ochlazením taveniny, získané zahříváním dihydro
fosforečnanu sodného na 690 °C nebo výše, jako čirá, průhledná, hygroskopická a sklovitá
hmota. Jak dokázali G. ]ANDER (1942) a jiní badatelé stanovením poměrné iontové hmot
nosti, obsahuje tato sůl podle teploty při přípravě asi 30 až 90 skupin P03, které jsou podle
THILA uspořádány do dlouhých, nerozvětvených řetězů složených ze čtyřstěnů PO,. Ve
vodě se snadno rozpouští (za obyčejné teploty však zvolna). Používá se jí jako přísady do
mýdla, aby se zamezilo vylučování vápna při použití tvrdé vody k praní. Základem tohoto
použití je, že tato sloučenina - jako všechny vysokomolekulární alkalické polyfosforeč
nany - působí jako měnič iontů a její anion váže silněji takové kationty, které jako ion ca·.
nesou vyšší náboj než ionty nabité pouze jednoduše.
Obdobnou stavbu jako GRAHAMOVA sůl má sůl MADDRELLOVA a sůl KURROLOVA.
Maddrellova sůl se získá zahříváním dihydrofosforečnanu nebo dihydrodvojfosfo-
. rečnanu sodného na 250 až 500 °C. Vyskytuje se v jedné nízkoteplotní modifikaci, která
je stavěna z nerozvětvených řetězců o 16 až 32 čtyřstěnech PO, a v jedné vysokoteplotní
modifikaci s délkou řetězu 36 až 72 čtyřstěnů PO, (teplota zvratu 330 °C). Snímky získané
DEBYEovou metodou a metodou otáčivého krystalu ukázaly, že MADDRELLOVA sůl se ve
značné míře podobá wollastonitu CaSi031). Wollastonit je podle rentgenometrických
stanovení struktury, která provedli A. W. BARNIK (1936) a J. W. JEFFRY (1953), stavěn
buď z kruhů [Si308]6-, nebo ze spirál [Si03], se třemi skupinami SiO, na závit. Pro MAn
DRELLOVU sůl přichází v úvahu pouze spirálovité uspořádání čtyřstěnů PO,, protože nemá,
jak ukázal THILO, strukturu kruhovou, nýbrž řetězovou. MADDRELLOVA sůl přechází ovšem
varem s vodou z větší části v trímetafosforečnan, tedy ve sloučeninu s kruhovou struk
turou. THILO však dokázal, že arsenatofosforečnany, ve kterých jsou tři nebo více čtyř
stěnů PO, vázány přímo mezi sebou, se chovají stejně, ačkoliv mají zcela jistě strukturu
řetězovou. Tvorbu trojfosforečnanových kruhů při hydrolýze vysvětluje dobře předpoklad,
že dlouhé řetězy čtyřstěnů PO, mohou být spirálně stočeny; tento názor je v souladu s rent
genometrickými zjištěními.
Kurrolovu sůl lze získat z taveniny NaP03 při dodržení určitých podmínek zahřívání
a ochlazování rovněž ve dvou formách. Z taveniny krystaluje nejprve v destičkách (1220 =
=
2,85 g/cm3). Roztíráním se štěpí na jemná, vlně podobná vlákna (e20 2,56 g/cm3).
=
Stejná přeměna nastává i působením vody nebo stáním na vlhkém vzduchu. Kromě hus
totou se liší obě formy také rentgenometricky a svým chováním. Destičky dávají zahříváním
asi na 400 °C MADDRELLOVU sůl (e20 =2,67 g/cm3). Z vláken získáme zahříváním na
400 °C trimetafosforečnan sodný (122 0=2,52 g/cm3). Kurrolova sůl má vlastnosti měniče
kationtů obdobně jako permutit (viz str. 557).
Kyselina fosforičitá a fosforičitany. - Kyselinafosforičitd H.P 206 se tvoří vedle ky
seliny fosforečné a fosforité, oxiduje-li se fosfor pomalu na vlhkém vzduchu. K její pří
pravě se vkládají kusy bílého fosforu do skleněných trubic, oboustranně otevřených, dole
vytažených do špičky. Větší počet takových trubic se postaví do skleněné nálevky a shro
mažďuje se roztok2), který z ní zvolna odkapává do podložené nádoby. Po přísadě octanu
sodného krystaluje z roztoku poměrně málo rozpustná kyselá sůl, di hydrofosfo ričitan sodný
1) Od polyarseničnanu sodného (NaAs03),, který má rovněž řetězovou strukturu,

se MADDRELLOVA sůl a wollastonit liší tím, že u nich nebylo pozorováno defektní uspořádání
(THILO, 1954). Podobnou strukturu má také hillebrandit, o němž jsme se zmínili na str. 541
a 557.
2) V německém originálu je tento roztok označován jako „phosphatische Siiuren".
(Pozn. překl.)
Fosfor: Polyfosforečnany - Kyselina fosforitá 681
Na2R2P206• 6 R20, v jednoklonných destičkách. S dobrým výtěžkem se tato sloučenina

také získá (vedle fosforečnanu sodného), působí-li se na červený fosfor směsí koncentro
vaného roztoku hydroxidu sodného a peroxidu vodíku. Ještě méně rozpustná je sůl olov
natá a barnatá. Z nich lze připravit volnou kyselinu reakcí se sirovodíkem, popř. s kyselinou
sirovou. Krystaluje jako hydrát v rozplývavých velkých destičkách vzorce R.P 20 6 • 2 R20
(t. t. 62 °C). Sušením ve vakuu nad kysličníkem fosforečným ztrácí vodu. Bezvodá kyselina
fosforičitá však není za obyčejné teploty stálá a pozvolna se přeměňuje v kyselinu fosforite
-fosforečnou (viz str. 670), se kterou je izomerní (R.EMY a FALrus, 1957-1959). Ve vodném
roztoku má kyselina fosforičitá slabší redukční účinky než kyselina fosforitá. Kyselinou
dusičnou (prostou kysličníků dusíku) se neoxiduje, pouze její hydrolýza podle rovnice
R,P206 + R20 =
RsP08 + R3PO, se katalyticky urychluje, jak je tomu obecně při
působení kyselin, popř. aniontů H" (BLASER, 1933). Také k redukčním činídlům je kyselina
fosforičitá poměrně stálá.
Kyselina fosforitá a fosforitany. - Kyselina trihydrofosforitá (orthofosfo

ritá) H2PH03 se nejsnadněji získá hydrolýzou chloridu fosforitého1): PC13 +
+ 3 HOH 3 HCI+ HPO(OH)2• Jsou to bezbarvé krystaly (hustoty
3
1,65 g/cm , t. t. asi 74 °C), ve vodě velmi snadno rozpustné. Vodíkem ve stavu
zrodu se kyselina fosforitá redukuje na fosforovodík a naopak se dá snadno oxidovat
na kyselinu fosforečnou. Vylučuje proto ušlechtilé kovy z roztoků jejich soli a re
dukuje chlorid rtuťnatý a rtuťný. Zajímavé je, že naproti tomu kyselinou dusičnou,
prostou kysličníků dusíku, se neoxiduje (BLASER, 1931). Zahřívá-li se v suchém
stavu, rozkládá se na kyselinu fosforečnou a fosforovodík 4 H3P03 3 H3P04 +
+ PH3 (oxidoredukce). Kyselina fosforitá tvoří pouze dvě řady solí, protože ze
tří atomů vodíku má jeden vázán přímo na fosfor, takže mohou odd.isociovat
pouze dva atomy: kyselé, hydrofosforitany, MIHPH03, a normální, fosforitany,
M�PH03• Fosforitany alkalických kovů a fosforitan vápenatý se dobře rozpouštějí
ve vodě, ostatní fosforitany jsou málo rozpustné.
Kyselina tetrahydrodvojfosforitá (pyrofosforitá) R.P20s (dvojsytná) a kyselina hydro
fosforitá (metafosforitá) HP02 se nedají připravit zahříváním kyseliny trihydrofosforité,
protože se za tepla rozkládá. Byly připraveny jiným způsobem, avšak nemají větší význam.
Kyselina fosforná a fosfornany. - Kyselina fosforná HPR202 vzníká vedle fosforo
vodíku v podobě svých soli při rozpouštění fosforu v roztoku hydroxidu draselného (viz
str. 665), hydroxidu sodného nebo barnatého. Volnou kyselinu fosfornou získáme z fos
fornanu barnatého Ba(PR20,)2 . R20, který se dá krystalizací snadno vyčistit, rozkladem
kyselinou sirovou nebo z fosfornanu sodného NaPR202 pomocí měniče iontů ve vodíkovém
cyklu (např. lewatit). Z koncentrovaného roztoku krystaluje tato kyselina za chladu snadno
v bezbarvých lístcích (hustota 1,49 g/cm•), tajících při 26,5 °C; obsahuje-li stopy vody,
taje ještě značně níže. Vodíkem ve stavu zrodu se ve vodném roztoku redukuje na fosforo
vodík. Jinak sama působí silně redukčně, vylučuje proto zlato a stříbro z roztoků jejich
solí. Přechází přitom nejprve v kyselinu fosforitou. Charakteristické je její chování k roz
tokům měďnatých solí; vylučuje z nich hydrid mědi (viz díl II), kdežto kyselina fosforitá
z nich sráží měd (až za varu).
Kyselina fosforná tvoří pouze jednu řadu solí, a to fosfornany (hypofosfity) MIPR202;
jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě, alkalické soli jsou rozpustné v lihu.
2. Halogenidy fosforu
Fosfor tvoří tři chloridy. Nejnižší chlorid, PCl2 (nebo P2Cl4?), lze získat ne
snadno a má pouze teoretický význam. Obyčejným produktem spalování fosforu
v proudu chloru je chlorid fosforitý PC13• Působením nadbytečného chloru aduje
tento chlorid ještě jednu další molekulu Cl2 za tvorby chloridu fosforečného PC15•
Chlorid fosforitý se vodou štěpí na chlorovodík a kyselinu fosforitou (viz výše).
Fosfor v chloridu fosforitém právě tak jako v kyselině fosforité je proto třeba považovat
za kladně trojmocný.
1 ) Vedle hydrolýzy dochází v malé míře k oxido-redukci (BLASER, 1935).

V chloridu fosforečném je fosfor v elektrochemickém smyslu kladně pětimocný. Také

z hlediska strukturního je v něm fosfor pětimocný. Někdy se o tom pochybovalo a chlorid
fosforečný byl považován za adiční sloučeninu chloru a chloridu fosforitého Cl2 PCl,. •
V plynném stavu je totiž chlorid fosforečný nad 300 °C zcela rozštěpen na chlorid fosforitý
a volný chlor, a i když se s klesající teplotou rovnováha PC18 + Cl, � PC15 + 29,7 kcal
značně posunuje doprava, jsou přesto za obyčejné teploty přítomny rozkladné produkty
ještě v patrném množství. To, že chlorid fosforečný rovněž není pouze adiční, ale normální
valenční sloučeninou se strukturně pětimocným fosforem, podařilo se dokázat určením
jeho struktury elektronovými paprsky (M. ROUAULT, 1938). Přitom se ukázalo, že v plynném
chloridu fosforečném je pět atomů chloru uspořádáno kolem atomu fosforu v podobě trojboké
bipyramidy (vzdálenosti P-Clzt!.kladna = 2,10 A, P..-..Clvrchol=2,25 A, Cl+->
+-+-Cl 3,08 A). Stejnou strukturu nalezli BRAUNE (1937) a BROCKWAY (1938) pro
PF. (P-+-+F
=
= 1,57 A). Tuto strukturu má chlorid fosforečný také v kapalném stavu;

naproti tomu v tuhém stavu, jak souhlasně ukázaly studie s RAMANOVÝMI spektry a studie
rentgenometrické (MoUREu, 1937; POWELL, 1940), je chlorid fosforečný stavěn z tetra
edrických skupin {PCJ..)+ a oktaedrických skupin (PCl.J-. Podobnou krystalovou strukturu
zjistili POWELL (1941) a VAN DRIEL (1943) u PBr, a FRANc;;o1s (1941) u SbCl.. Tyto slou
čeniny jsou v tuhém stavu stavěny ze čtyřstěnů (PBr,)+, popř. (SbCJ..)+, a jednotlivých
iontů Br-, popř. CI-. Bromid fosforečný je znám ve dvou formách, v citrónově žluté
a v červené. Uvedená struktura platí pro modifikaci červenou (kosočtverečnou).
Změna struktury, které podléhá chlorid fosforečný při přechodu z kapalného do
tuhého stavu, vysvětluje řadu nápadných jevů, které jsou spojeny s tuhnutím, popř. táním
této látky (MOUREU, Compt. rend. 203, 257 (1936); 205, 545 (1937). Chlorid fosforečný ne
má např. ostrou teplotu tání a tuhnutí; na křivce zahřívání a chladnutí lze pozorovat
v blízkosti 115 °C zřetelný zlom, který odpovídá maximu měrného tepla při této teplotě.
Také elektrická vodivost chloridu fosforečného v tuhém stavu je mnohem vyšší než ve
stavu kapalném. Dielektrická konstanta při tání klesá, aniž však dosáhne nulové hodnoty.
Podle toho se zdá, že v kapalném chloridu fosforečném jsou obě formy, PC15 i [PCl,]
IPC16], vzájemně slllÍšeny. To by také vysvětlovalo, proč chlorid fosforečný při reakcích
s nenasycenými organickými sloučeninami v mnoha případech odevzdá dva atomy chloru
a přechází v chlorid fosforitý a v jiných případech naproti tomu odštěpuje jeden atom
.chloru a aduje se jako skupina PCJ.. (E. BERGMANN, 1930), např.
/"-. - c(c.H.
l I b �!H, + C a
P l,
Ac/ <c1
o
/
--CH
0-1<;
"'-
I l CH
'v"'-.c/
li + PCls
"'-c/
<Pci.
H2 H2
Také v roztocích (je-li dielektrická konstanta rozpouštědla dostatečně velká) je chlorid
fosforečný ve zřetelné míře přítomen v podobě iontů [PCI.)+ a [PCl,]-. S výjimkou chloridu
fosforečného se však skupina [PCI,]- vyskytuje ve sloučeninách jen výjimečně1).
Naproti tomu známe četné sloučeniny, ve kterých existuje komplexní ion [PF,]
(hexafluorofosforeénany). Volnou kyselinu hexafluorofosforeénou HPF, poprvé připravil
W. LANGE (1928) působením kyseliny fluorovodíkové na kysličník fosforečný. Její soli
lze získat buď neutralizaci kyseliny, nebo reakci chloridu fosforečného s fluoridy kovů.
Jsou stálejší než soli kyseliny hexafluoroarseničné a kyseliny hexafluoroantimoničné (které
připravil již r. 1869 MARIGNAC). - Sodná sůl kyseliny hexafluorofosforečné krystaluje
z vodného roztoku kosočtverečně jako monohydrát (!/pykn. 2,39 g/cm•). Bezvodá slou
čenina Na[PF8] (!/pykn.
=
2,51 g/cm•). krystaluje krychlově. Ionty Na+ a těžiště skupin

!PF,]- tvoří mřížku typu NaCl. K[PF6] a Tl [PF,], které jsou vzájemně izotypické, se liší
=
1) Tyto sloučeniny jsou uvedeny na str. 686 ad.

Fosfor: Halogenidy 683
strukturně od Na[PF0] orientací osmistěnů [PF0]- k prostorovým úhlopříčkám v elemen

tární buňce (H. BODE, 1951/52).
Vedle kyseliny H[PF8] se při reakci kysličníku fosforečného s fluorovodíkem tvoří také
kyseliny oxo-fluorofosforečné H[P02F2] a H2[P08F]. Kyselina dioxo-difiuorofosforečná pod
léhá poměrně snadno hydrolýze, kdežto kyselina trioxo-monofiuorofosforečná je velmi
stálá. Reakce iontu [P03F]" se podobají reakcím iontu [SO,]".
Fosfor je schopen vázat i v neutrálních molekulách více než pět atomů halogenů. Tak
např. existuji sloučeniny složeni PBr7, PBr7Cl„ PBr,Cl„ PBr8Cla aj., které patří nepochybně
do skupiny polyhalogenidů (viz str. 838).
Přehled jednoduchých halogenidů fosforu podává tab. 113.
Tabulka 113
Halogenidy fosforu
bezbarvý plyn,
PF3
hustoty 3,926 kg/m3,
I bezbarvý plyn
PF.
t. v. -101,2 ·c, t. t. -151,5 ·c

I
t. v. -84,5 ·c, c. t. -93,8 ·c
PC12(P2Cl, ?) PCI3 PCl5

bezbarvá kapalina bezbarvá kapalina bezbarvé čtverečné krystaly
t. t. -28 ·c, t. v. 180 'C t. t. -92 ·c, t. t. 75,9 ·c teplota sublimace 159 •c
PBr,? PBr3 PBr5

bezbarvá kapalina červenožluté kosočtverečné jehlice
t. t. -40,5 ·c, t. v. 173,2 ·c teplota sublimace 83,8 •c
(při 210 torrech)
PJ, PJ, PJs

světle oranžové ttojklonné hranolky, červené šesterečné hranolky temně červené hranolky
t. t. 124,5 ·c nebo destičky, t. t. 61,5 ·c
Chlorid fosfornatý PCl2 (nebo P2Cl,?) získal BESSON působením temného elektric
kého výboje na směs PC13 a vodíku. Tvoří bezbarvou, olejovitou kapalinu, silně páchnoucí
po fosforu (t. v. asi 180°C, t. t. -28°C). Již za obyčejné teploty probíhá pomalý rozklad,
který se urychluje světlem a teplem.
Pro analogický jodid byla určením hustoty par nalezena poměrná molekulová hmotnost
odpovídající vzorci P2}4• Pravděpodobně bude třeba zdvojit i vzorec chloridu.
Chlorid fosforitý PCl� se připravuje spalováním bílého fosforu v proudu

suchého chloru. Fosfor se přitom vzníti a hoři nažloutlým plamenem, přičemž
chlorid fosforitý oddestiluje. Od přimíšeného chloridu fosforečného se oddělí
púsobením bílého fosforu. Chlorid fosforitý je bezbarvá kapalina hustoty 1,57 g/
/cm3, která na vlhkém vzduchu silně dýmá. Aduje snadno jiné látky a jeví se proto
jako silně nenasycená. Působením činidel, která snadno odštěpují kyslík, zvolna
již i púsobením molekulového kyslíku (dvouatomového), přechází v oxidochlorid
fosforečný POC13, púsobením síry v sulfidochlorid fosforečný PSC13• S chlorem
se slučuje na chlorid fosforečný PC15•
Molekula PCla má tvar tupé trojboké pyramidy s atomem fosforu ve vrcholu. Stejnou
stavbu mají PF„ PBra a PJ •. Vzdálenosti: P+--+F 1,52 A, F-F =2,39 A; =
P+---+Cl 2,03 A; Cl+---+Cl

= 3,09 A; P+->-Br
= 2,18 A, P+--+J= 2,49 A. =
Chlorid fosforečný PC15 se získá púsobením nadbytečného chloru na chlo

rid fosforitý. Postupuje se přitom nejlépe tak, že se nechá chlorid fosforitý pomalu
kapat do širokohrdlé nádoby, do které se současně zavádí chlor, a to tak, aby chlor
byl vždy v přebytku. Zaváděcí trubice pro chlor musí být dosti široká, aby se její
ústí neucpávalo.
Chlorid fosforečný tvoří v čistém stavu bílou krystalickou hmotu. Obvykle
je však poněkud zeleně zbarvena vlivem částečného rozštěpení na chlorid fosfo
ritý a chlor. Sublimuje nad 100 °C, aniž taje. O jeho štěpení v plynném stavu
viz str. 682.
Zahřát pod tlakem taje chlorid fosforečný mezi 160,0 a 160,5 °C. Jeho kritická teplotai
16 100
je 372 °C, tlak par PCI. (v torrech) lze vyjádřit rovnici: log p = 11,034 - ,
4,57 T
z níž vychází teplota 432 °K( = 159 °C), při které sublimační tlak dosáhne 1 atm. S chloridem
hlinitým poskytuje chlorid fosforečný podvojnou sloučeninu AlPCla> velmi stálou za žáru
(t. t. 380 °C) (W. FISCHER, Z. anorg. Chem. 235, 337 (1938)].
Malé množství vody převádí chlorid fosforečný nejprve v oxidochlorid fosfo

rečný POC13, který dalším působením vody přechází v kyselinu fosforečnou:
PC15+H20 POC13 + 2 HCI (8)

POC13 + 3 HOH PO(OH)3+3 HCI (9)
Také jiné sloučeniny, které obsahují kyslík v podobě hydroxidové sku piny reagují
s chloridem fosforečným za tvorby POCI•. Vedle něho vzniká chlorovodík a chl� rid pří
slušné kyseliny, např.:
CH3 CO . OH + PCI.
•
=
POCI. + HCI + CH3 • CO . Cl
kyselina octová acetylchlorid
S02(0H)2 + PCI. =
POCI, + HCI + SO,(OH)Cl
kyselina sírová kyselina cblorosirová
U mnoha kyselin se místo chloridů kyselin tvoří jejich anhydridy, např. u kyseliny borité:
2 B(OH)a + 3 PCI. =
3 POCla + 6 HCI + B203
Oxidochlorid fosforečný POC13, bezbarvá kapalina silně lámající světlo>
3
která na vlhkém vzduchu dýmá (hustota 1,72 g/cm , t. v. 105,3 °C, t. t. 1,17 °C),
se v čistém stavu připravuje nejlépe působením chloridu fosforečného na kyselinu
šťavelovou PC15 + H2C204 POC13 + 2 HCI+C02+CO. Také s kyslič
=
níkem fosforečným reaguje chlorid fosforečný za vzniku oxidochloridu: 3 PC15 +

+ P20s 5 POC13•
Obdobně jako s vodou za vzniku kyseliny fosforečné a chlorovodíku [rovnice (9)J
reaguje oxidochlorid fosforečný také s četnými organickými sloučeninami, obsahujícími
hydroxidové skupiny:
(10)
Působí tedy chloračně jako chlorid fosforečný, avšak méně energicky, což bývá často
v zájmu klidného průběhu reakce.
Sulfidochlorid fosforečný PSCls, analogický oxidochloridu fosforečnému, se vodou
štěpí podle experimentálních podmínek buď na kyselinu fosforečnou, nebo na kyselinu
dichloro-thiofosforečnou HOPSCI2 podle rovnic
PSCI, + 4 H,O =
HaPO, + 3 HCI + H2S;
PSCl, + H20 =
HPOSCI, + HCI
Zdá se, že při tom jako přechodný produkt může také vznikat kyselina monochloro-thio
fosforečná (HO).PSCl (H. GRUNZE, 1963). Je to pozoruhodné, protože při hydrolýze POCla
se obdobná sloučenina jako přechodný produkt netvoří.
Fosfor: Oxichlorid fosforečný - Sirníky 685
Hydroxidové skupiny kyseliny fosforečné lze kromě chlorem zaměnit také jinými
halogeny. Docházíme tak ke sloučeninám, jako je POF0 [oxidofluorid fosforečný, bezbarvý,
štiplavě páchnoucí plyn, t. t. -39,1 °C (při 778 torrech), t. v. -39,7 °C], POBr3 (oxido
bromid fosforečný, bezbarvé krystaly hustoty 2,822 g/cm•, t. t. 55 °C, t. v. 191,7 °C),
POCl2Br (t. t. 12 °C, t. v. 137,6 °C) atd. Dále jsou známy oxidohalogenidy, které se od
vozují od kyseliny metafosforečné a dvojfosforečné. Zda existuji také sloučeniny odvozené
od oxokyselin v nižších oxidačních stupních, není dosud bezpečně známo.
3. Si.rníky fosforu
Fosfor tvoří se sírou sloučeniny P4S3, P4S5, P2S3, P4S7 a P2S5• Jak již zjistil
STOCK (1909-10), lze tyto sloučeniny s výjimkou P4S5 získat tavením směsi jejich
složek v atmosféře kysličníku uhličitého. Používá se k tomu červeného fosforu,
protože bílý fosfor reaguje příliš prudce. Fosfor a síra rozpuštěné v sirouhlíku
vzájemně přímo nereaguji. Sloučeninu P4S3 však lze připravit reakcí roztoku
fosforu a síry v cx-chlomaftalenu a na tom je založena jejich technická výroba.
Reakcí roztoku fosforu a síry v sirouhlíku za přítomnosti jodu jako katalyzátoru
vzniká na světle P4S7 s dobrým výtěžkem (H. FALIUS, 1963). Osvětlením roztoku
P4S3 a síry v sirouhlíku za přítomnosti jodu jako katalyzátoru je možno získat také
sirník P4S5• Sloučeninu P2S5 (resp. P4S10) se dosud dařilo připravit pouze tavením
jejích složek. Všechny tyto sloučeniny lze překrystalovat z vhodných rozpouštědel
nebo ochlazením tavenin; v čistém stavu tvoří dobře vyvinuté žluté krystaly.
Sirník fosforečný P2Ss se v roztoku (sirouhlíkovém) polymeruje na P,S10; naproti
tomu hustota jeho par odpovídá vzorci P2S6• V tuhém stavu existuje ve dvou modifikacích,
kterým je pravděpodobně třeba připsat oba tyto vzorce. Sirníky P,S8 a P,S7 mají v roz
toku a v plynném stavu stejnou poměrnou molekulovou hmotnost. P,S, se za vyšší teploty
rozpadá na P,S3 a P,S7, ostatní sirníky fosforu je možno za nepřístupu vzduchu (např. v at
mosféře kysličníku uhličitého) destilovat bez rozkladu. Teploty varu za atmosférického
tlaku a slučovací tepla jsou (W. D. TREADWELL, 1935):
P,S, P2Sa P,S1 P.s. I P,S, P,S7
t. t. 172 296 307 288 °C Sluč. teplo 29,4 65,7 kcal/mol
t. v. 407 523 514 °C I
Za obyčejné teploty jsou sirníky fosforu na suchém vzduchu stálé. P,S, se nemění
ani za přístupu vlhkosti; naproti tomu P,S1 a P2S5 se vodou pomalu rozkládají, a páchnou
proto na vlhkém vzduchu po sirovodíku.
Jsou-li sirníky fosforu zahřívány za přístupu vzduchu nebo v přítomnosti látek snadno
odštěpujících kyslík, shoří plamenem. P4S3 se na vzduchu vzněcuje již při 100 °C.
Trojsirniku čtyřfosforu P,S3 (zvaného též „seskvisulfid fosforu") se po jistou dobu
hojně používalo k přípravě zápalek vzněcujících se na každé třecí ploše. Pro svoji vysokou
teplotu varu se sirníky fosforu také hodí k plněni lázní pro vysoké teploty.
4. Sloučeniny fosforu s dusíkem
Z podvojných sloučenin fosforu a dusíku je v čistém stavu znám pouze nitrid

P3N5• Naproti tomu je znám velký počet sloučenin, které mají kromě dusíku vá
zány na fosfor ještě jiné negativní atomy nebo radikály. Z nich jsou pro svoji
význačnou polymerační schopnost zvlášť zajímavé nitridohalogenidy fosforečné
(dříve označované jako fosfornitrilhalogenidy) a od nich se odvozující metafos
jimové kyseliny. Kyseliny metafosfimové se odvozují od nitridohalogenidů fosforeč-
ných (PNX2)n výměnou halogenu X za hydroxyl. Jejich štěpením lze dospět ke
kyselinám imidofosforečným, tj. ke sloučeninám, které se odvozují od oxokyselin
fosforu výměnou skupiny =0 za =NH. Záměnou skupiny -OH za -NH2
se od oxokyselin fosforu odvozují kyseliny amidofosforečné. Ze sloučenin fosforu
s dusíkem ještě neznámé konstituce uveďme fosfam [PN 2H]v
Nitrid fosforečný PaN 5 lze připravit v čistém stavu podle A. STOCKA (1907) púsobe
nim amoniaku na sirník P2Ss a delším zahříváním získaného produktu v proudu amoniaku
na 850 °C. Je to bezbarvý prášek bez chuti a bez zápachu, hustoty 2, 5 1 g/cm3, nerozpustný
v běžných rozpouštědlech a stálý na vzduchu. Při zahřívání nad 760 °C ve vakuu se roz
kládá ve své prvky, při zahřátí v proudu vodíku na molekulu fosforu P, a amoniak. Zahřát
v proudu chloru nebo kyslíku shoří; zahřát s vodou v trubici pod tlakem na 180 °C se
štěpí na kyselinu fosforečnou a amoniak.
Nitridohalogenidy fosforečné. - Nitridochlorid fosforečný (PNC12)„ byl připraven
již LIEBIGEM a WóHLEREM (1832) zahříváním reakčního produktu, který vznikl při za
vádění amoniaku do chloridu fosforečného jako krásně krystalický sublimát. Příprava
probíhá lépe, zahřívá-li se chlorid fosforečný s chloridem amonným v autoklávu na 1 20 °C
(vzniklý plynný chlorovodík se vypouští, jakmile tlak přestoupí 25 at), nebo ještě po
hodlněji podle SCHENCKA (1924) reakcí roztoku chloridu fosforečného v tetrachlorethanu
s chloridem amonným při 135 °C: n PCI.+ n NR.Cl (PNC12)„ + 4n HCl. Jak po
prvé zjistil STOKES (1895), skládá se takto získaná látka ze směsi polymeru (PNCl2)„
(PNCl2)„ (PNC12)5 atd., které lze od sebe oddělit frakční destilac í a které se kromě svými
teplotami tání a teplotami varu liší také krystalovou formou a rozdílnou rozpustností
v etheru, sirouhlíku, chloroformu, benzenu atd. Tuhé sloučeniny jsou stálé ke kyselinám
a alkalickým louhům. V etherovém roztoku se však vodou hydrolyticky štěpí za vzniku
kyseliny metafosfimové (viz dále).
Na základě jejich chování pokládal STOKES uvedené látky za cyklické sloučeniny této
konstituce:
Cl,
,: P-N�
N-f' PCl2
I I atd.
Cl2P N
�N-P /
c1.
cyklo-tris-nitridochlorid fosforečný cyklo-tetrakis-nitrldochlorid fosforečný
Obě uvedené sloučeniny jsou nejstálejší z řady cyklických polymerů. Jejich strukturu
potvrdil F. M. JAEGER (1932) rentgenometricky, nevyjasněno však ještě zůstalo, zda atomy
chloru jsou všechny vázány na fosfor nebo jsou rovnoměrně rozděleny na atomy fosforu
a dusíku. Viz též BROCKWAY a BRIGHT, J. Am. Chem. Soc. 65, 1551 ( 1943).
Mnohahodinovým zahříváním na 300 °C přechází trimerní nitridochlorid fosforečný
ve vysokopolymerní nerozpustnou a netěkavou látku stejného složení, která se za obyčejné
teploty svými mechanickými vlastnostmi velmi podobá mírně vulkanizovanému kaučuku
(„anorganický kaučuk"). Jak zjistil rentgenometricky K. H. MEYER (1936), je tato látka
stavěna z velmi dlouhých, lomených řetězců
Cl2 Cl2
/P� p�
/ /
'\ N 'N N 'N N
.p / '\.p/ '\.p,/'
Cl, Cl2 Cl.
řadících se při napínání paralelně. Podrobnější studium tohoto jevu ukázalo, že při tom
působí stejné síly jako u kaučuku.
Podobné vlastnosti jako nitridochloridy fosforečné mají nitridobromidy a nitridofluoridy.
Sloučeniny obsahující fluor lze však nejenom rovněž převést polymerací na vysokomole
kulární látky podobné kaučuku, ale lze je také za jiných podmínek depolymerovat na slou
čeniny menší poměrné molekulové hmotnosti, které u sloučenin s chlorem a bromem dosud
nemohly být získány. Tetranitrido-dichlorohexafluorid čtyřfosforečný P,N,Cl2F• (bez
barvá kapalina hustoty 1 ,874 g/cm•, t. v. 1 05,8 °C) např. přechází při zahřívání za vysokého
tlaku v příslušnou kaučukovitou hmotu, naproti tomu při zahřívání za atmosférického tlaku
depolymeruje, pravděpodobně podle rovníce P,N,Cl2F0 .... 2 P2N2CIF, (SCHMITZ
-DUMONT, 1938).
Za použití vhodného rozpouštědla, např. nitrobenzenu, může chlorid fosforečný
reagovat s chloridem amonným také za vzniku nitridochloridu fosforečného zcela jiného
složeni a struktury, totiž za vzniku P3NC112 (bezbarvé krystaly, t. t. 31 0-315 °C). Je to
sloučenina solné povahy s mezomerními vzorci [ClaP N - PCla] [PCI.] a [Cl,P-N PCla]
= =
[PC16] (M. BECKEOVÁ-GOEHRINGOVÁ, 1961; E. FLUCK, 1962). Reakci roztoku této slouče
niny v tetrachlorethanu při ,.....,150 °C s dalším chloridem fosforečným a chloridem amon-
Fosfor: Sloučeniny s dusíkem 687
ným získala BECKEOVA-GoEHRINGOVÁ (1962) sloučeninu rovněž solného charakteru,

P.N,Cl, = [Cl3P=N-PC12=N-PC13][PC16] (mezomerní), t. t. 161 °C, jejíž strukturu„
odvozenou nejdříve z kryoskopie a z elektrolytické vodivosti, potvrdil FLUCK měřením
spekter jaderné magnetické rezonance. Tyto solné sloučemny se pravděpodobně tvoří jako
přechodné produkty při tvorbě uvedených polymerů nitridochloridu fosforečného.
S kyselinou amidosírovou a diamidem kyseliny sirové reaguje chlorid fosforečný
tak, že jsou oba atomy vodíku skupin NH2 zaměněny dvojmocnými radikály PC13:
H2N-S02(0H)"_+ 2 PCI, = Cl3P=N-S02Cl + POCl3 + 3 HCI;
H2N-SO,(NH2) + 2 PC15 = Cl3P=N-S02-N=PC13 + 4 HCI
Obdobně reaguje chlorid fosforečný s kyselinou monoamidofosforečnou, s anhydri

dem kyseliny thiofosforečné a také s amidy karboxylových kyselin, např. s močovinou
( A. V. KIRSANOV, 1954):
H2N-PO(OH)2 + 3PC1, Cl3P=N-POCl2 + 2POC1, + 4 HC1;
S=P(NH,)a + 4 PCI, Cl.P(N=PC18)3 + PSC13 + 6 HCI;
H2N-CO-NH2 + 2 PCI, ClaP=N-CO-N=PCla + 4 HC1
Naproti tomu při reakci chloridu fosforečného s kyselinou diamidofosforečnou nebo

s triamidem kyseliny fosforečné dojde k výměně atomů vodíku nejvýše jedné skupiny NH2
za PCls. V tomto případě se vedle Cl3P=N-POCl2 tvoří nitridochlorid fosforečný (PNC12)„
a jiné vysokomolekulá'rní produkty (M. BECKEOVÁ-GOEHRINGOVÁ, 1960; viz také Angew.
Chem. 74, 382 [1962)). Sloučeninu ClaP=N-POC12 lze také získat reakcí chloridu fosfori
tého s N20,; mechanismus reakce, která zde probíhá, se podobá mechanismu tvorby kyse
liny sírové při její komorové výrobě (M. BECKEOVÁ-GOEHRINGOVÁ, 1961).
Kyseliny metafosfimové. - Sloučeniny obecného vzorce [PN(OH)2]„ se získají
hydrolýzou cyklických nitridohalogenidů fosforečných. Z (PNCl,)3 např. se získá kyselina
trimetafosfimová [PN(OH),]., z (PNCl,), kyselina tetrametafosfimová [PN(OH),]. atd. Jsou
to velmi stálé sloučeniny, které tvoří dobře definované soli. Působením alkalických louhů
lze je však za roztržení řetězce převést ve sloučeniny, které se od kyselin metafosfimových
liší tím, že mají o jednu konstitučně vázanou molekulu vody více. Jsou známy též amidy
metafosfimových kyselin, např. amid P,N.(OH).(NH,)„ který se získá třepáním etherového
roztoku P3NsCI.(NH2)2 s hydroxidem sodným. Tuto sloučeninu lze připravit působením
amoniaku na (PNC12)3• Konstituce kyselin metafosfimových a jejich derivátů vyplývá
ze způsobu jejich vzniku.
Varem s 30procentní kyselinou octovou se soli metafosfimových kyselin štěpí za tvorby
kyselin imidofosforečných. Nejjednodušší z nich, kyselina imidometafosforečná [OP(NH)OH],„
se přímo získá také působením amoniaku na kysličník fosforečný. Je to bezbarvá hmota,
snadno rozpustná ve vodě i v lihu. Varem se pozvolně štěpí na kyselinu fosforečnou
·
a amoniak.
Amidy kyseliny fosforečné lze získat hydrolýzou jejich esterů, které můžeme při
pravit působením amoniaku na chloridy těchto esterů. Například kyselina amidofosforečná
O=P(OH)2NH2 se získá podle rovnice OP(O . C0H0)2Cl + 2 NH3 OP(O .
. c.H.).NH. + NR.Cl; OP(O . c.H.).NH. + KOH + HOH K[OaP(OH)NH.] +
+ 2 C6H50H; K[02P(OH)NH2] + ff OP(OH)2NH2 + K (pomocí měničů iontů).
Kyselina amidofosforečná je dvojsytná kyselina, krystalující v bezbarvých hranolcích dobře
rozpustných ve vodě, málo v lihu. V roztoku podléhá zvolna hydrolýze - za varu dosti
rychle - za vzniku kyseliny fosforečné a amoniaku, popř. fosforečnanu amonného.
Obdobným způsobem jako kyselinu amidofosforečnou lze připravit kyselinu diamido
fosforečnou OP(OH)(NH,),. - Amid kyseliny fosforečné (triamid kyseliny fosforečné„
triamíd fosforylu) OP(NH2)3 lze podle R. KLEMENTA (1954) získat působením amoniaku
na roztok oxidochloridu fosforečného v chloroformu: OPC13 + 6 NH3 = OP(NH,). +
+ 3 NR.Cl. Jsou to bezbarvé jehlice nasládlé chuti, snadno rozpustné ve vodě. Tato
sloučenina je na suchém vzduchu stálá, ve vlhkém vzduchu odštěpuje amoniak a tvoří
[NH.][OJ>(OH)NH2]. Zahříváním se zředěným roztokem hydroxidu sodného vzniká
Na[OJ>(NH2)2) krystalující se 4 molekulami H20. S dusičnanem stříbrným vzniká pozoru
hodně stálá komplexní sloučenina [OP(NH2)3Ag]NO„ která krystaluie v hedvábně lesklých
lístečcích.
Amid kyseliny thiofosforečné SP(NH2)„ který připravil KLEMENT obdobně jako amid
kyseliny fosforečné, odštěpuje působením vzdušné vlhkosti nejen dvě skupiny NH, v po
době amoniaku jako tato sloučenina, nýbrž všechny tři a přitom přechází v [NH.]„
'688 Pátá hlavní podskupina
[SP02(0H)]. Naproti tomu se při zahřívání se sodným louhem chová obdobně jako
OP(NH2)s (tvorba Na[SPO(NH2)2]).
Nitridoamidy fosforečné [PN(NH2)2]n (n 3-4) lze získat působením kapalného
=
amoniaku (amonolýzou) na nitridochloridy fosforečné jako bílé prášky (SOWERBY a Aun

RIETH, 1959/61). Trimer nitridoamidu fosforečného [PN(NH2)2]a lze také připravit pří
mým působením kapalného amoniaku na chlorid fosforečný (MOURSEN a ROCQUET, 1936).
Tyto sloučeniny jsou snadno rozpustné ve vodě, ale nerozpouštějí se v kapalném amoniaku
a v organických rozpouštědlech s výjimkou ledové kyseliny octové. Strukturně odpovídají
cyklickým nitridochloridům fosforečným. V systému s kapalným amoniakem jsou analogy
s kyselinami metafosforečnýtni ve vodných systémech (viz díl II). Při zahřívání odštěpuji
amoniak a tvoří fosfam.
Fosfam [PN,H]„ se získá jako bílý, kyprý prášek nerozpustný ve vodě zahříváním
produktu reakce amoniaku s chloridem fbsforečným za nepřístupu vzduchu. Při zahříváni
na vzduchu se fosfam zvolna oxiduje na kysličník fosforečný. Jeho směs s roztaveným
alkalickým hydroxidem žhne a vzniká přitom za vývoje plamene amoniak a fosforečnan
draselný. Konstituce fosfamu není ještě objasněna.
5. Fosforovodíky (fosfiny) a alkylové sloučeniny fosforu (alkylfosfiny)
Fosfor tvoří s vodíkem dvě snadno těkavé sloučeniny. Fosfin PH3, fosforo
vodík za obyčejné teploty plynný, a difosfin P2H0 fosforovodík za obyčejné teploty
kapalný. Zda tzv. „tuhý fosforovodík", jehož složení se udává vzorcem P2H, popř.
P 12H6, je definovaná sloučenina, není dosud rozřešeno (viz str. 689).
Fosfin PH8 je schopen jako amoniak tvořit soli s kyselinatni, zejména halogeno
vodikovými (fosfoniové soli), které však jsou podstatně méně stálé než soli amonné; např.
jodid fosfonia (bezbarvé čtverečné krystaly, sublimující při 80 °C), vznikající podle rovnice
PH, + HJ, = [PH,]J, se vodou rozkládá. Bromid fosfonia [P8']Br (teplota sublimace
30 °C) a ·chlorid fosfonia [PH,]Cl (teplota sublimace -28 °C) jsou i přes nízké sublimační
teploty v plynném stavu zcela rozštěpeny ve své složky.
Difosfin P28' se s kyselinami neslučuje. Tzv. tuhému fosforovodíku, P,H, se při
pisuje schopnost slučovat se s látkami zásadité povahy, např. s piperidinem za vzniku solí.
Fosfin PH3, monofosfin, lze v čistém stavu získat působením vody nebo lépe
draselného louhu na jodid fosfonia [PH4]J:
[PHJJ + H20 PH3 + [Haor + J''
popř. [PH4]J + OH'
Fosfin se dá připravit také rozkladem fosfidu vápenatého Ca3P2 nebo hořeč

natého Mg3P2 kyselinou chlorovodíkovou. V tomto případě obsahuje nepatrné
množství difosfinu. Totéž platí o fosforovodíku, který získáme působením louhu
draselného na bílý fosfor (viz str. 665).
Fosfin je bezbarvý, jedovatý plyn, nepříjemně páchnoucí po česneku. Zka
palněný vře při -87,76 °C a tuhne při -133,7§ °C. Ve vodě je poněkud rozpustný,
0,26 objemu se rozpouští v 1 objemu vody. Cistý fosfin se na vzduchu vzněcuje
asi při 150 °C a shoří na kyselinu fosforečnou: PH3 + 2 02 H3P04• Ob
sahuje-li difosfin P2H4, je samozápalný. Tato vlastnost mizí, jestliže difosfin od
straníme např. kondenzací ochlazením ledem.
S chloridem rtuťnatým PH3 ve vodném roztoku kvantitativně podle rovnice PH3 +
+ 3 HgCl2 = P(HgCl)3 + 3 HCI. Na acidimetrickém stanovení chlorovodíku, který
přitom vzniká, se zakládá zpilsob stanovení fosforovodíku vypracovaný M. WILMETEM
(1927). Ke stanovení velmi malých množství slouží lépe jodometrická titrace P(HgCl)„
který se jodem v hydrouhličitanovém roztoku oxiduje na kyselinu fosforečnou [K. BEYER,
Z. anorg. Chem. 250, 312 (1943)).
Fosfor: Fosforovodíky - Alkylové sloučeniny 689
Fosfin tvoří v tuhém stavu krychlovou, plošně centrovanou molekulovou mřížku. Jak
uvedli CLUSIUS (1933) a GIAQUE (1937), má fosfin tři teploty zvratu (při -185,04, -223,72
a -242,85 °C; tepla přeměny 116, 186 a 19,7 cal/mol; entropie přeměny 1,32, 3,76
a 0,650 Cl/mol). Jeden z nich je snad podminěn zaniknutím volné otáčivosti. molekul PH,.
Difosfin P.H„ zvaný dříve „kapalný fosforovodík", vzniká obyčejně jako vedlejší
produkt při tvorbě monofosfinu. Tvoří bezbarvou kapalinu (t. t. -99°C, t. v. +51,7°C),
která je samozápalná a má sklon rozkládat se na fosfin a tzv. „tuhý fosforovodík", zejména
na světle nebo ve styku s pórovitými hmotami.
„Tuhý fosforovodík" P.H, popř. PuH6, světle žlutý prášek na vzduchu stálý,
vzniká při rozkladu samozápalného fosforovodíku, tj. směsi monofosfinu a difosfinu,
např. koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Je ve vodě a téměř ve všech ostatních
prostředích nerozpustný, rozpouští se však na žlutý roztok v kapalném fosforovodíku
a rovněž tak v roztaveném fosforu. R. SCHENCK zjistil u roztoku v roztaveném fosforu
snížení teploty tuhnutí odpovídající vzorci P12H6• P. RoYEN (1936/38) pochybuje, že jde
u „tuhého fosforovodíku" o definovanou sloučeninu. Pokládá jej za sorpční produkt PH3
na amorfním fosforu a chápe sloučeniny dosud považované za soli P2H jako „polyanionické
soli" fosforovodíku PHs. tj. jako sloučeniny typu [NH,]+(PH2• P.:]-. Tyto sloučeniny
lze podle něho získat přímo z amoniaku, fosfinu a fosforu. Je také možné, že u „tuhého
fosforovodíku" jde o smíšený produkt polymerace fosforu a fosforovodíku, tj. o sklovitě
amorfní fosfor, ve kterém je část valencí fosforu vysycena atomy vodíku.
Dihydrofosfidy a hydrofosfidy kovů. - Právě tak, jako, se od amoniaku odvozují
amidy kovů, odvozuji se od fosfinu jejich dihydrofosfidy a liydrofosfidy. Dihydrofosfid
sodný NaPH2 a lithný LiPH2 připravili H. .ALBERS (1943), N. K.REUTZKAMP (1954 a D. Is
SLEIB (1959) reakcí alkanidů alkalických kovů s fosfinem v indiferentních rozpouštědlech.
Rovněž tak lze získat obdobné dihydroarsenidy alkalických kovů MAsH •.
Fosfinoxid H3PO získal WIBERG (1961) v podobě adiční sloučeniny H3PO -+BHa
reakcí oxidochloridu fosforečného s LiBH, v etherovém roztoku při -115 °C jako bílou
sraženinu. Při -90 °C se rozkládá podle rovnice H3PO. BH3 H2P-O-BH2 + H2•
Reakcí oxidobromidu fosforečného s hydridem lithným se primárně vzniklý H3POokamžitě
rozkládá, odštěpuje se voda a tvoří se tuhý fosforovodík [PH]„.
Alkylfosfiny.-Tak jako se od amoniaku odvozují organické aminy, odvozují

se od fosforovodíku organické fosfiny. Sloučeniny odpovídající typu RPH2, R2PH
a R3P (R = alkyl, aryl, vinyl) se rozlišuji jako primární, sekundární a terciární
fosfiny; sloučeniny typu [R.iP]X (X= zbytek kyseliny nebo OH) se označují
jako kvartérní fosfoniové sloučeniny. S aryly se vedle toho tvoří sloučeniny typu
PR5, např. benzenid fosforečný P(C6H5)5• Tyto sloučeniny lze považovat za
substituční produkty fu l oridu fosforečného PF5• V tab. 114 jsou uvedeny některé
charakteristické vlastnosti organických fosfinů.
Jak nalezl již A. W. HOFMANN (1871), je možno primární a sekundární fosfiny získat
zahříváním alkyljodidů s jodidem fosfonia a kysličníkem zinečnatým (váže uvolněný HJ).
Získají se zprvu v podobě odpovídajících solí fosfonia [RPH.]J a [R.PH.]J. Primární
fosfiny se z nich uvolňuji již vodou, sekundární fosfiny působením alkalického louhu.
Terciární fosfiny (trialkylfosfiny) získáme nejsnáze reakcí alkylmagnesiumhalogenidu s chlo
ridem fosforitým. Pro přípravu aromatických terciárních fosfinů (triarylfosfinů) se nechá
reagovat chlorid fosforitý s arylhalogenidy a s kovovým sodíkem: PC13 + 3 C6H5Cl +
+ 6 Na = P(C0H5). + 6 NaCl. WITTIG (1949) připravil benzenid fosforečný reakcí
jodidu tetrafenylfosfonia v etherovém roztoku s benzenidem lithným:
C6H•
I /c.H.
[P(C0H.)JJ + LiC6H5 LiJ + C.H.-P
I "'.C,H.
C6H•
Arsen a antimon jsou rovněž schopny tvořit pentabenzenidy tak jako fosfor. O struktuře
benzenidů fosforu, arsenu a antimonu viz WHEATLEY a WrTTIG, Proc. Chem. Soc. 1962,
251 a dále též J. Chem. Phys. 28, 107 (1958) a WITTIG, Annalen d. Chem. 577, 26 (1952).
O)
�
o
Tabulka 114
Vlastnosti alkyl-, aryl- a (Jinylfosfinů
I ., I
Kvartémi sloučeniny
Primánů fosfiny Sekundárnl fosfiny Terciární fosfiny Vinylové sloučeniny
fosfonia
CH3• PH2
monomethylfosfin
(CH8)2PH
dimethylfosfin trimethylfosfin
.,
(CH ) P
hydroxid
l(CH.).P]OH
tetramethyl-
(CH2=CH)aP
trivinylfosfin
.
bczb. plyn, t. v. -14 •c, samo- bezb. kapalina, t. v. +25 •c, bezb. kapalina, t. v. + 41 ·c, na fosfonia
zápalný, tvoHci pfi oxidaci ky· samozápalná, tvoH při oxidaci vzduchu se oxiduje na trimethyl- silná zásada, při zahřívání se roz- bezb. kapalina, t. v. ll6,6 ·c
1elinou dusičnou kyselinu me- kyselinou dusičnou kyselinu di- fosfinoxid (CH,),PO kládá na CH, a (CH,),PO
thyl!osforitou CH,.PO(OH), methyl!osfornou (CH,),PO(OH) rozplývavé jehlice, t. t. 137,5 •c,
t. v. 214 ·c
obě sloučeniny tvoří s kyselinami "'
soli
[(C2H6),P]OH (CH2 =CH)PCl2 š:
hydroxid tetra-
f
vinyldichlorfosfin
ethylfosfonia t. t. 104 ·c, citlivý ke v�duchu
bezbarvé, rozplývavé krystaly, a vlhkosti
silná zásada, pfi zahřívání se roz-
'O
kládá na C,H, a (C,H,).PO o
p..
C8H6• PHa (C6H6)aPH (C.Hs)8P [(C6H5)4P]OH t

monofenylfosfin difenylfosfin trifenylfosfin hydroxid tetrafenyl- pentafenylová sloučenina s·
""
bezb. kapalina, t. v. 160,5 ·c, olejovitá kapalina t. v. 280 ·C, jednoklonné krystaly, t. t. 79 •c, fosfonia
s kyselinami poskytuje soli, např. s kyselinami poskytuje soli di- t. v. nad 360 ·c silná zásada
[(C,H,)PH,]J, jodid monofenyl- fenylfo&fonía [(C,H,),PH,)X
fosfonia, jehlicovité krystaly,
t. t. 138 ·c (C8H6)8PO
trifenylfosfinoxid
hranolkovité krystaly, t. t. [(CH8)8P-CH2- (C6H5)5P
153,5 ·c, t. v. nad 360 ·c -P(CH3)3](0H)2 benzenid fosforečný
obě sloučeniny tvoH soli hydroxid hexamethyl-µ- bezb. krystaly, t. t. 124 ·c, ne-
rozp. ve vodě, rozp. v org. roz-
-ethylendifosfonia
pouštědlech, nulový dipólový
tvoří četné soli
moment. Sloučenina nemá po-
vahu soli
Fosfor: Alkylové sloučeniny - Fosfidy 691
Organické fosfiny velmi nepříjemně a omamně zapáchají a jsou vysoce je

dovaté. Většina primárních a sekundárních fosfinů je samozápalná. Dýmavou ky
selinou dusičnou se oxiduji na alkylkyseliny. Známe také chloridy odpovídajících
kyselin, např. CH3 POCl2 a (CH3)2POC1. Terciární fosfiny se pozvolna slučuji
•
se vzdušným kyslíkem na trialkylfosfinoxidy, popř. triarylfosfinoxidy R3P-OI_,

krystalické sloučeniny, které jsou na rozdíl od fosfinoxidu H3PO velmi stálé.
Trimethylfosfinoxid a ttiethylfosfinoxid lze např. také získat zahříváním odpo
vídajících hydroxidů tetraalkylfosfonia. Trialkyl- a ttiarylfosfinoxidy jsou schopny
tvořit s kyselinami soli.
Hydroxidy tetraalkylfosfonia (právě tak jako obdobné arylové a vinylové
sloučeniny) jsou silnými zásadami, které není možno z jejich soli uvolnit alkalic
kým louhem. Připravují se z jodidů (jež lze ziskat přímým sloučením trialkyl
fosfinů s alkyljodidem) působením vlhkého kysličníku stříbrného. Mono-, di
a trialkylfosfiny mají povahu pouze slabých anhydrobází, jsou však rovněž schopny
tvořit s kyselinami soli.
Spočívá to, pravděpodobně stejně jako schopnost PHs tvořit soli fosfonia [PHJX,
v tom, že v uvedených sloučeninách obsahuje fosfor volný elektronový pár a může proto
vytvořit dativni vazbu. Na tom je také založena tvorba trialkylfosfinoxidu a dialkylfosfino-
\_
0
xidu, RJ> , které poprvé připravili WILLIAMS a HAMILTON (1952). u soli trialkyl-
H
fosfinoxidu jde o oxoniové sloučeniny (viz str. 738). Dialkylfosfinoxidy nejsou schopny
tvořit soli.
Jako příklady sirniků a halogenidů alkylfosforečných a arylfosforečných uveďme·:
(CH,),PS (t. t. 105 °C), CJis . PSCl2 (nažloutlá kapalina), C,H5 PCI. (tuhý, rozkládá se
•
při -135 °C), (C2H5)2(C6H5)PCI2 a (C6H5),PC12 (oba velmi nestálé), C1H1• PC11 (bez
barvá kapalina, t. v. 224 °C), (C8H6)J>Cl (bezbarvá kapalina, t. v. 320 °C).
Terciárních fosfinů, předevšim trifenylfosfinu P(C,Hs)u se použivá v preparativní
organické chemii.
Organické fosfiny, ve kterých jsou atomy vodíku nahrazeny koey, napf. LiP(C.H1)1
a Li.P(C,H.), ptipravili WALLING (1948), KUCHEN (1957) a IssLEIB (1959 ad.). Tyto
sloučeniny jsou velmi reaktivní, citlivé k vlhkosti a většinou samozápalné.
6. Fosfidy�
Fosfidy jsou sloučetúny fosforu se silněji elektropozitivními prvky.iiDěli se na

dvě skupiny. První obsahuje fosfidy, které se odvozují od fosfinu PH3 výměnou
vodíku za ekvivalentní množství kovu. Sem patří fosfidy alkalickýc h kovů> alka
lických zemin a hliníku. Tyto fosfidy se vodou a ještě snadněji zředěnými kyseli
nami rozkládají za vývoje fosforovodíku, např.
CasP2 + 6 H20 3 Ca(OH)2 + 2 PH8
Druhá skupina obsahuje fosfidy, které svým složením i svým vzhledem"'odpoVfdajf

sloučeninám, jež tvoří kovy mezi sebou. Většinou nereaguji s vodou ani se zředě
nými kyselinami vůbec, nebo jenom obtížně. Patří sem většina fosfidů těžkých
kovů.
Fosfidy se zfskávaji působenim fosforu na kovy nebo někdy také na jejich kysličníky
nebo chloridy, dále redukci fosforečnanů uhlím, popř. samotným ptislušným kovem. Fosfid
hořečnatý např. získáme, zahříváme-li některý fosforečnan (nebo také jinou sloučeninu
fosforu) s hořčikem.
Fosfidy jsou většinou těžko tavitelné. S výjimkou fosfidll ušlechtilých kovll jsou velmi
stálé v žáru.
Analytické vlastnosti. Zda látka vůbec fosfor v nějaké formě obsahuje,

-
zjistíme, zahříváme-li ji v práškovém stavu spolu s několika kousky hořčíkové

.pásky. Hořčík se přitom slučuje s fosforem, většinou za vývoje ohně, na fosfid
hořečnatý Mg3P2, který při navlhčení vyvíjí charakteristicky páchnoucí fosforo-
.
w�
Důkaz elementárního bílého fosforu má důležitou úlohu v soudní chemii.

Děje se většinou na základě charakteristického světélkování par fosforu, přechá
zejících při destilaci s vodní párou (MITCHERLICHOVA zkouška). Toto světélkování,
které je nutno pozorovat ve tmě, nastává hlavně v tom místě chladiče, kde se kon
denzuje vodní pára, protože tam přicházejí páry fosforu nejdříve do styku se
vzduchem.
Kyselina fosforečná se obvykle dokazuje na základě své reakce s molybdenanem
amonným (NH4)2Mo04 (žlutá sraženina z roztoku silně okyseleného kyselinou du
sičnou). Pro kvantitativní stanovení se může srážet rovněž tak anebo se sráží
z amoniakálního roztoku jako fosforečnan hořečnato-amonný (NH4)MgP04 • 6 H20,
který se před vážením převede žíháním v dvojfosforečnan hořečnatý Mg2P201•
Velmi rychle a jednoduše se dá stanovit obsah fosforečnanu ve fosforitech, průmyslo
vých hnojivech a jiných obchodních produktech konduktometrickou titraci chloristanem
vizmutylu v roztoku kyseliny chloristé [G. }ANDER, Angew. Chem. 49, 106 (1936)). O stano
vení fosforu v surovém železe a ve ferovanadu viz A. MEUWSEN, Z. anorg. Chem. 251, 45
(1943).
O rozlišení kyseliny trihydrofosforečné od kyseliny dvojfosforečné a hydro

fosforečné na ·základě rozdílného zabarvení sraženin s dusičnanem stříbrným
a také o charakteristické reakci kyseliny hydrofosforečné (koagulace roztoku bíl
kovin) jsme již hovořili. Také o rozdílech redukčních schopnosti kyselin, odvo
zených od různých oxidačních stupňů fosforu, jsme se již zmínili.
Arsen (Arsenicum) As
Výskyt. -Arsen se vyskytuje v přírodě někdy ryzí, hlavně však v podobě
sloučenin. Na prvním místě mezi nimi jsou sloučeniny arsenu s kovy, arsenidy.
Většinou je nalézáme v izomorfní směsi 'se sirníky. Nejčastěji se vyskytuje arseno
pyrit, izomorfní směs FeAs2 a FeS2, většinou přibližného složení FeAsS. Čistý
arsenid železa, FeAs2, se vyskytuje jako lďllingit.
Z arsenidů jmenujme dále chloanthit NiAsh nikelin NiAs, smaltin CoAsh kobaltin
CoAsS a gersdorffi t NiAsS.
K jinému typu patří tetraedrity, např. tennantit 4 Cu2S. As2S3 a proustit 3 Ag,S . As2Su
které lze považovat za thioarsenitany (viz str. 700). Thioarseničnanem je energit 3 Cu,S .
. As,Ss = Cu,AsS•.
V přírodě se vyskytují sirníky arsenu realgar As4S4 a auripigment As2S3•

Produkt větrání arsenových rud je kysličník As303, arsenolith.
Obecně je arsen v přírodě tak rozšířen, že kovy připravené ze sirníkových rud
jej téměř vždy obsahují; často je značně obtížné tyto kovy přimíšeného arsenu
zcela zbavit.
'
Historický vývoj. - O přírodních sloučeninách arsenu se sírou, realgaru a auri
pigmentu, zmiňuje se již ARISTOTELES a jeho žák THEOPHRAST jako o acxvocxéaxri (sandarach)
a aeuev11'óv. Název auripigment, vytvořený podle zlatožluté barvy minerálu, nacházíme
poprvé u PLINIA. Již DIOSKORIDES (1. století n. 1.) popisuje pražení „arseniku" (u něho je
to sirník arsenu). Podrobněji se sirníky arsenu zabývali alchymisté. Produkt vzniklý jejich
Arsen: Výskyt - Příprava - Vlastnosti 693
pražením nazývali většinou „bílý arsenik". Mnozí považovali arsenik za základ všech kovů,
podobně jako síru. Přípravu kovového arsenu poprvé popsal ALBERTUS MAGNUS (13. stol.).
Schopnost arsenu zbarvovat měď bíle, přeměňovat ji tedy zdánlivě ve stříbro, přispěla
značně k upevnění víry v možnost přeměny (transmutace) kovů, charakteristické pro dobu
alchymie. Alchymisté také již znali jedovatost „bílého arseniku" (tj. kysličníku arsenitého).
Použití sloučenin arsenu v lékařství sahá až k iatrochemiku PARACELSOVI.
Příprava. -Arsen se získává hlavně zahříváním arsenopyritu za nepřístupu

vzduchu v žárovzdorných hliněných trubicích. Arsen přitom sublimuje a konden
zuje v předlohách:
FeAsS FeS +As
Může se vycházet také z lallingitu, který se při zahřívání za nepřístupu vzduchu roz-
kládá: FeAs2 FeAs + As. Arsenid FeAs, který přitom zbývá, se praží: 2 FeAs +
+ 3 02 Fe203 + As203. Kysličník arsenitý, který vysublimuje, může se uhlím
zredukovat rovněž na kovový arsen. Obvykle se to však neprQvádí, protože samotný kyslič
ník arsenitý se potřebuje v daleko větší míře.
Vlastnosti. - Arsen, stejně jako fosfor, se vyskytuje ve více modifikacích.

Obyčejnou modifikací je kovový neboli šedý arsen. Tvoří ocelově šedou, kovově
lesklou krystalickou hmotu, která je křehká, nepříliš tvrdá (3-4 v MoHSOVĚ stup
nici) a vodí elektrický proud (měrná vodivost je při O °C 4,19 % vodivosti stříbra).
Jeho hustota je 5,72 g/cm3, atomová magnetická susceptibilita XA -5,5. 10-6•
=
Arsen sublimuje při 610 °C, aniž taje. Zahříváním pod tlakem se dá roztavit
a pod tlakem 36 at taje asi při 817 °C. Hustota par odpovídá až asi do 800 °c
vzorci As4, potom postupně klesá a nad 1700 °C odpovídá vzorci As2•
Páry arsenu jsou slabě žluté. Prudkým ochlazením se z nich získá žlutý arsen, který
tvoří průhledné, voskovitě měkké, plastické krystalky hustoty 1,97 g/cm•, silně lámající
světlo; šedý (kovový) arsen krystaluje hexagonálně romboedricky (viz str. 620). Žlutý
arsen je rozpustný v sirouhlíku, těká s vodní párou a působí silně redukčně. Svými vlast
nostmi tedy připomíná bílý fosfor, je však mnohem méně stálý. Již při mírném zahřívání
a také vlivem světla přechází rychle v kovový arsen.
Třetí modifikace arsenu, tzv. „černý arsen", vzniká jako přechodný produkt při pře
měně žluté modifikace v obyčejnou modifikaci kovovou. V této formě se arsen také vylučuje
jako povlak na stěnách rozžhavené trubice (arsenové zrcátko), provádíme-li jí arsenovodík.
„Černý arsen" (může být i šedý) je sklovitě amorfní; elektrický proud nevede. Jeho hustota
kolísá mezi 4,7 a 5,1 g/cm3, podle způsobu přípravy. Atomová magnetická susceptibilita
XA = - 23 . 10-•. Nad 270 °C probíhá monotropní přeměna v modifikaci kovovou.
Zahříváme'-li černý arsen delší dobu s kovovou rtuti asi na 150 °C, vzniká čtvrtá
modifikace, která je rovněž nestálá, a to rombický arsen. Má stejnou stavbu mřížky jako
černý fosfor a tvoří s ním směsné krystaly.
Další forma, hnědý arsen (hustoty 3,7-4,l g/cm3), se získá redukcí roztoků kysličníku
arsenitého v kyselině chlorovodíkové, např. chloridem cínatým nebo kyselinou fosfornou.
U tohoto arsenu však nejde o zvláštní modifikaci, nýbrž o směsný produkt polymerace
sklovitého arsenu, u kterého je část valencí arsenu vysycena skupinami OH.
Při zahřívání na vzduchu shoří arsen namodralým plamenem za vzniku bílého

dýmu kysličníku arsenitého As203• Objevuje se přitom charakteristický zápach
po česneku. Koncentrovanou kyselinou dusičnou nebo lučavkou královskou se
arsen oxiduje na kyselinu arseničnou, zředěnou kyselinou dusičnou nebo kon
centrovanou kyselinou sírovou a také vroucími alkalickými louhy na kyselinu
arsenitou. S chlorem se slučuje za vzniku plamene. Také s mnoha jinými prvky
se za tepla slučuje přímo. S těžkými kovy i s těmi, se kterými netvoři sloučeniny,
se velmi snadno slévá (tj. rozpouští se snadno v roztaveném kovu). Ztuhlé slitiny
jsou zpravidla křehké, a to již i při velmi malém obsahu arsenu. U zlata postačí ·
např. již méně než 1/1000 arsenu, aby se stalo křehkým.

Standardní potenciál arsenu, vztažený na normální vodíkovou elektrodu, je asi

+0,3 voltu. Arsen je tedy slaběji elektropozitivní než vodík a také než antimon a vizmut.
Použití. - Kovového arsenu se používá hlavně k výrobě olověných broků
(složeni viz u olova). Jinak nemá arsen jako kov technicky zvláštní význam. Dů
ležitější jsou sloučeniny arsenu, především kysličnik arsenitý a sirníky. Jejich po
užití bude uvedeno až u těchto sloučenin.
Rozpustné sloučeniny arsenu jsou velmi jedovaté. Působí smrt teprve po ně
kolikadenních velmi silných bolestech. Pro svou jedovatost se arsen hodí k po
tíráni škůdců. V jistém smyslu má také použití v lékařství.
Sloučeniny arsenu
1. Kysličníky a hydroxidy
Arsen tvoří dva kysličníky, kysličník arsenitý As203 a kysličník arsenicny

As205• Oba mají charakter anhydridů kyselin. Od kysličníku arsenitého se odvo
zuje kyselina arsenitá, která je známa pouze ve vodném roztoku; známe však četné
její soli, arsenitany (arsenity). - Od kysličníku arseničného se odvozuje kyselina
arseničná; její soli se nazývají arseničnany (arsenáty).
Tak zvaný tetroxid arsenu, As.O„ je třeba považovat za smíšený anhydrid kyseliny
arsenité a arseničné nebo za podvojnou sloučeninu kysličníku arsenitého a arseničného.
Slučovací tepla (z prvků) činí (vztažena na 25 °C):
As,o. As.o.
152,97 175,05
Kysličník arsenitý As203, popř. As406, zvaný také arsenik, se ve velkém

připravuje pražením arsenopyritu nebo jiných přírodních arsenidů: 2 FeAsS +
+ 5 02 Fe203 + 2 S02 + As203• Získává se jako vedlejší produkt v mnoha
hutích, které zpracovávají rudy obsahující arsen. Kysličník arsenitý je obsažen
v bílém dýmu, který se tvoří při praženi takových rud; byl znám již ve středověku.
Aby se kysličník arsenitý usadil, vedou se pražné plyny dlouhými zděnými kanály.
Arsenová moučka, která se tam hromadí, se čistí sublimací. Podle teploty, při které do
chází ke kondenzaci, získáme jej přitom buď opět jako bílý, kyprý prášek, nebo jako sklovitý
produkt („arsenikové sklo").
Do obchodu přichází kysličník arsenitý obvykle jako bezbarvá sklovitá hmota
3
lasturového lomu (hustoty 3,70 g/cm ). Pozvolna se však stává porcelánově ne
průhledným, poněvadž se přeměňuje v aglomerát oktaedrických krystalků (hus
3
toty 3,87 g/cm ).
Piímo získáme tyto krystalky krystalizací z vodného roztoku, která je provázena
zřetelnou luminiscenci. Krychlově oktaedrická forma kysličníku arsenitého je modifikací
stálou za obyčejné teploty (t. t. 310 °C, t. v. 465 °C). Existuje ještě druhá krystalická
modifikace, jednoklonná, stálá nad 221 °C. Obě formy se vyskytují také ·v přírodě, krychlová
jako arsenolith (arsenový květ), jednoklonná jako claudetit.
Kysličník arsenitý lze zahřátím snadno převést v páry, které kondenzují na

stěnách nádoby, mají-li teplotu nad 310 °C, na arsenikové sklo; pod touto teplotou
vzniká moučka složená z oktaedrických krystalků.
Hustota páry odpovídá při 800 °C vzorci As406; teprve při 1800 °C odpovídá
hustota par vzorci As203• Také ebulioskopické stanoveni poměrné molekulové
hmotnosti v nitrobenzenovém roztoku vedlo ke zdvojenému vzorci As406•
Arsen: Kysličník arsenitý 695
Arsenolith je rovněž stavěn z molekul As,O,. Jejich těžiště jsou uspořádána j ako atomy
uhlíku v diamantové mřížce (ak = 11,06 A). Naproti tomu za vyšM teploty stálý claudetit
má strukturu vrstevnatou. Odporuje to pravidlu, podle kterého modifikace látky stálá za
vyšší teploty má vyšší krystalovou symetrii než modifikace stálá za teploty nižši. Kysličník
arsenitý neodpovídá také OsTWALDOVU pravidlu postupné přeměny modifikaci ani pravidlu,
podle kterého čistá látka má ostrou teplotu táni. Tyto anomálie vysvětluje I. N. STRANSKI
tím, že vrstvy mřížky claudetitu jsou stavěny z neomezeného počtu atomů, popř. iontů,
jejichž tvorba nebo přestavba na molekuly As,06 vyžaduje poměrně velké aktivační energie
(viz díl II). V obou případech se totiž musf rozrušit normální valenční vazby, což se při
vypařování arsenolithu neděje. Zde stačí, aby se uvolnily pouze slabé VAN DER WAALSOVY
vazby, které působí mezi molekulami As,06• Stopami vodní páry se přeměna arseno
lith :+!: claudetit v obou směrech urychluje, protože přechodnou tvorbou hydratované
sloučeniny se potřebná aktivační energie značně sníží. Odpovidajicim způsobem je podle
STRANSKIHO třeba vysvětlit podobné jevy, se kterými se setkáváme u Sb,O„ P205, popř.
P.010, As,S„ P, As a (CN),. Aktivační energie potřebná k vypařeni samozřejmě nemá vliv na
rovnováhu mezi tuhou a plynnou fází. Neovlivňuje tedy tlak par; může však značně ovlivňo
vat rychlost vypařováni. U převážné většiny látek je aktivační energie menší než vypařovací
teplo nebo je nejvýš přibližně stejná. V některých pfipadech je však aktivační energie vy
pařováni mnohonásobně větší než vypařovací teplo. Právě uvedené látky jsou jedny z ta
kových, u nichž se podle modifikace setkáváme s oběma možnostmi. V takových případech
se může rychlost vypařováni obou modifikaci lišit o mnoho desítek procent. Pak může také
nastat paradoxní jev, že kondenzace páry se jejím zahříváním urychluje. STRANSKI to nazývá
„nucenou kondenzací". Uvedený jev můžeme snadno demonstrovat na kysličníku arsenitém;
evakuovaná a zatavená skleněná nádoba, která obsahuje malé množství arsenolithu a ně
kolik centimetrů nad ním platinovou spirálu, se vloží do termostatu, jehož teplota je asi
200 °C. Zahřejeme-li platinovou spirálu nad 700 °C, mizí kysličník arsenitý ze dna nádoby
a usazuje se v podstatně teplejším pásmu stěny nádoby naproti spirále. Pochod lze vy
světlit takto: molekuly As,06, vznikající při vypařováni arsenolithu, se v okolí horké plati
nové spirály aktivuji, tj. zčásti štěpí na molekuly As203, a tím získávají schopnost konden
zovat se za tvorby claudetitu nebo skla se síťovitou claudetitovou strukturou. Tato forma
se může pro vysokou aktivační energii, potřebnou k jejímu vypařováni, znovu vypařovat
jen velice zvolna, na rozdíl od arsenolithu, který se vypařuje rychle, protože jeho aktivační
energie je menší než jeho vypařovací teplo.
O polymorfii As,O, viz také SCHULMAN a ScHUMB, J. Am. Chem. Soc. 65, 878 (1943).
Kysličnfk arsenitý lze snadno redukovat na kovový arsen. Zahřívá-li se např.

v malé trubičce s uhlím nebo kyanidem draselným, usazuje se arsen vzniklý re
dukci v chladnější části trubičky jako černý lesklý pruh (arsenové zrcátko; zkouška
na arsen podle BERZELIA). Z roztoků kysličníku arsenitého, obsahujících velké
množství koncentrované kyseliny chlorovodfkové, se sráží kovový arsen chloridem
cínatým jako černohnědá sraženina. Na tom se zakládá BETTENDORFOVA zkouška
na arsen. Vodfkem ve stavu zrodu se kyselý roztok kysličníku arsenitého redukuje
na arsenovodfk. Oxidačními činidly se oxiduje na kyselinu arseničnou. Oxidace
probíhá nejlépe v zásaditém roztoku.
Roztok kysličníku arsenitého potřebuje za přítomnosti hydrouhličitanu sodného
přesně takové množství jodu, které odpovídá převedeni trojmocného arsenu v pětimocný.
Této reakce se používá ke kvantitativnímu stanovení arsenu v roztocích kysličníku arse
nitého.1)
Ve vodě je kysličník arsenitý mírně rozpustný; sklovitě amorfní kysličník

arsenitý se rozpouští podstatně lépe než krystalický, jehož rozpustnost při O °C
je 1,2, při 25 °C 2,1 a při 75 °C 6,0 g As203 ve 100 g vody. Roztok je nasládlý
a má nepříjemnou kovovou příchuť. Na velkou jedovatost kysličníku arsenitého
jsme již upozornili.
1) V roztoku nesmí být hydroxid nebo uhličitan alkalických kovů, protože jod by
s nimi reagoval za tvorby jodnanu (viz str. 854). Koncentrace hydroxidových iontů
vzniklých hydrolýzou hydrouhličitanu stačí, aby se rovnováha AsO; + J 2 + 2 OH' +!:
:+!: Aso: + 2 J' + H20 kvantitativně posunula doprava.
Smrtelně může působit již množství menší než 0,1 g, jestliže se As20a dostane do
žaludku a neodstraní se brzy dávením nebo nezneškodní-li se převedením v nerozpustnou
sloučeninu např. kysličníkem hořečnatým nebo adsorpcí např. na čerstvě srážený hydroxid
železitý. Pozoruhodné je, že si organismus na tento jed v určitém rozsahu může zvyknout.
Lidé, kteří jsou Zvyklí na požíváni arseniku, snesou někdy několikanásobek smrtící dávky
bez poškození zdraví.
Kysličník arsenitý se hojně uplatňuje v boji proti škůdcům. Používá se ho
také ke konzervaci při vycpávání zvířat a k úpravě kožešin atd. Ve sklárnách slouží
jako čiřidlo. Dále se ho používá k přípravě barev, zejména svinibrodské zeleně,
a také k léčebným účelům.
Kyselina arsenitá a arsenitany. Od kysličníku arsenitého sloučením
-
s vodou se odvozuje kyselina arsenitá. Kyselina arsenitá není sice známa ve volném
stavu, ale lze ji dokázat ve vodných roztocích, kde je v rovnováze se svými di
sociačními produkty. Otázka jejího vzorce není ještě vyjasněna. Může být formu
lována nejen jako kyselina trihydroarsenitá (orthoarsenitá) H3As03, popř. As(OH)3,
jak ji zde běžně jmenujeme, ale i jako kyselina hydroarsenitá (metaarsenitá)
HAs02, popř. AsO(OH), nebo jako hexahydroxokyselina H3[As(OH)6] (viz dále).
Kyselina arsenitá je schopna disociovat nejen jako kyselina [rovnice (1)], nýbrž
také jako zásada [rovnice (2)]:
As(OH)3 +:t AsO�" + 3 H" (1)
As(OH)3 +:t As„. + 3 OH' (2)
Poměr iontů As„. k iontům AsO: závisí velmi silně na koncentraci vocUkových, popř.
hydroxidových iontů v roztoku, jak plyne z použití zákona o působeni aktivní hmotnosti
na rovnováhu v roztoku. Kombinaci rovnic (1) a (2) a použitím zákona o působení aktivní
hmotnosti (se zřetelem na konstantnost součinu koncentrace vodíkových a hydroxidových
iontů) se získá:
[As···]
konst
[AsO:][H"]"
=
Ionty As··· jsou v patrné míře přítomny jen v silně kyselých roztocích.
Kyselina arsenitá je kyselina velmi slabá, asi jako kyselina boritá. Ještě mnohem slabší
je její disociace jako zásady. Disociační konstanty do prvého stupně jako kyseliny Kx a jako
zásady Kn při 25 °C jsou:
[H2AsO;)[H'] [As(OH)"2J[OH']
KK = 6 . io-10 Kn ,..., l . lO-"
=
[HaAsOa] =
[As(OH)a]
Mnohá pozorování svědčí pro domněnku, že kyselina arsenitá je v roztoku přítomna jako
HAs02• V tomto případě by uvedené konstanty platily pro rovnováhy AsO; + H" .,.__
+t HAsO, a Asff + OH' +t HAs02• V rozporu s tím nalezl však BRINTZINGER

(1935) pro arsenitanové ionty metodou dialýzy poměrnou iontovou hmotnost, která od
povídá vzorci [As(OH)6]"', popř. [H2As(OH)6]'. Přičteme-li na základě toho kyselině
arsenité vzorec H3As(OH)0 popř. As(OH)3• (OH2)„ je třeba uvedené disociační konstanty
vztáhnout na rovnováhy
[As(OH),(OH,),]' + H' +t As(OH),(OH2)3
a
[As(OHMOH,),]" + OH' +t As(OH)a(OH,)a + H,O
Soli kyseliny arsenité se nazývají arsenitany. Arsenitany alkalických kovů jsou
ve vodě velmi snadno. rozpustné. Méně rozpustné jsou arsenitany alkalických zemin.
Sloučeniny kyseliny arsenité s těžkými kovy jsou ve vodě prakticky nerozpustné.
Amorfními hydráty kysličníků kovů, jako např. železa, může být značné množství
kyseliny arsenité zadrženo také v důsledku adsorpce. Kyselinami se arsenitany roz
kládají, protože v kyselých roztocích je rovnováha AsO�" + 6 H" +:t As.„ +
+ 3 H20 posunuta natolik doprava, že koncentrace arsenitanových iontů již ne
stačí k dosažení produktu rozpustnosti ani u málo rozpustných solí.
Arsen: Kyselina arsenitá - Kysličník arseničný 697"
Většina solí kyseliny arsenité odpovídá typu M1As0„ neodvozuje se tedy od kyseliny
HaAsO„ popř. H,[As(OH)6], nýbrž od kyseliny HAs021). To je jeden z důvodů, který se zdá
svědčit pro metaformu kyseliny arsenité. Je však možné, že převládající tvorba primárních
solí je podmíněna jen velmi slabě kyselou povahou hydroxidu arsenitého, která nezbytně
musí vést k tomu, že sekundární a terciární soli se ve vodném roztoku hydrolyticky štěpí
na primární soli, popř. na jejich ionty, např. K,As03 + 2 HOH 3 K + 2 OH'+
=
+ H.AsO� nebo také K,As03 + 5 ROH 3 K + 2 OH' + H2As(OH);. Jako příklad

orthoarsenitanu uveďme žlutý, málo rozpustný arsenitan trojstříbrný Ag3As03• Jasně ze
leného arsenitanu mědnatého Cu(As02)2 se dříve používalo jako barvy (SCHEELEOVA zeleň).
Kysličník arseničný, kyselina arseničná a arseničnany. - Kysličník
3
arseničný As205, bílou, sklovitou hmotu hustoty 4,1 g/cm , nelze získat obdobně
jako kysličník fosforečný přímou oxidací kysličníku arsenitého vzdušným kyslíkem,
nýbrž pouze odstraněním vody z hydrátu As205• 4 H20, popř. z kyseliny arseničné
(viz dále). Na vlhkém vzduchu se kysličník arseničný rozplývá. S vodou se opět
slučuje na kyselinu arseničnou.
Kyselina trihydroarseničná H3As04, obvykle zvaná arseničná, se získá oxidací
arsenu nebo kysličníku arsenitého koncentrovanou kyselinou dusičnou nebo
jinými silnými oxidačními činidly. Vylučuje se ze silně zahuštěného vodného
roztoku většinou ve velmi malých, bezbarvých, rozplývajících se krystalech slo
žení H3As04• 1/2 H20 (o jeho zahřívání viz dále)..
Kyselina arseničná působí dosti silně oxidačně, většinou však pouze v ky
selém roztoku. Na tom je založeno její použití v průmyslu organických barviv.
Slouží také jako výchozí látka pro organické sloučeniny arsenu, důležité v lékař
ství (salvarsan a neosalvarsan).
Rozpustnost kyseliny arseničné je veliká. Při 20 °C se rozpustí ve 100 g vody 630 g
As,05, při vyšších teplotách ještě více. Kyselina arseničná je trojsytná, středně silná kyselina,
poněkud však slabší než kyselina trihydrofosforečná. Její disociační konstanty jsou (při
25 °C): K1 5 . 10-•, K2
= = 4 . 10-•, Ka = 6 . 10-10• Oxidačně-redukční potenciál kyseliny
arseničné viz v tab. 124, str. 807.
Soli kyseliny arseničné - arseničnany - odpovídají svým složením a cho
2
váním při rozpouštění obecně fosforečnanům ). Mnohé jsou s nimi také izo-
morfní, např. arseničnan hořečnato-amonný (NH4)MgAs04• 6 H20, který se získá
za obdobných podmínek jako fosforečnan hořečnato-amonný a podobně také při
žíhání přechází v dvojarseničnan hořečnatý Mg2As207• Hodí se výborně k vážko
vému stanovení kyseliny arseničné. Dusičnanem stříbrným se vyloučí z arsenič
nanových roztoků čokoládově hnědá sraženina arseničnanu stříbrného Ag3As04
(na rozdíl od žlutého fosforečnanu). Hydroarseničnanu sodného Na2HAs04,
který z vodného roztoku krystaluje obvykle se 7 molekulami H203) se kromě
1 ) Vedle orthoarsenitanů a metaarsenitanů jsou známy také složitější arsenitany._

Z vodného roztoku arsenitanu sodného např. krystalují při 35 °C podle poměru složek
v roztoku tyto arsenitany (O. A. NELSON, 1941):
NaAs,O., NaAsO„ Na.As205• 7 H,O a Na.As,05
2) Tak jako u fosforečnanu trojsodného (viz str. 676) může podle H. MENZELA
(1937) kolísat i složení arseničnanu irojsodného (který krystaluje rovněž jako dodekahydrát)„
a to v mezích Na,AsO, a Na,AsO• . 1/4 NaOH. Rozdíl je pouze v tom, že arseničnan
může být získán z vodného roztoku také ve stechiometrickém složení, což u fosforečnanu
není možné. - O dehydrataci arseničnanu a fosforečnanu sodného při zahřívání viz MEN
ZEL, Z. Elektrochem. 43, 104 (1937), viz též Z. anorg. Chem. 233, 49 a 209 (1937).
3) Ve styku·s vodnými roztoky mají hydráty Na,HAsO, tyto oblasti existence (H. MEN-
-1,14 ·c +2o,5 ·c 56,3 ·c 67,4 •c 99,5 ·c
ZEL): led_,__ � 12-hydrát 7-hydrát +--- S-hydrát:;::::=:=_� I-hydrát+====:
------>-
<::!: bezvodá sůl. Při tenziom_etrickém sledování rozkladu nebo vzniku se monohydrát ne
tvoří, pokud pentahydrát neobsahuje krystalizační zárodky monohydrátu.
'698 Pátá hlavní podskupina
v lékařství hojně používá i v některých ovocnářských oblastech k ničení rostlinných

škůdců. Také jiných arseničnanů, např. arseničnanu vápenatého Ca3(As04)2, se
používá v zemědělství a lesnictví v boji proti škůdcům. Arseničnany se připravují
.oxidaci arsenitanů vzdušným kyslíkem nebo jinými chemickými činidly, např.
roztokem chlornanu či elektrolyticky.
Oxidaci vzdušným kyslíkem můžeme uskutečňovat buď v roztoku, často však také
v suchém stavu zahříváním v proudu vzduchu. Arsenitan vápenatý například při zahřívání
v proudu vzduchu žhne za tvorby arseničnanu. Jak ukázal G. REISSAUS (1931), spočívá tato
reakce v tom, že arsenitany za horka podléhají oxido-redukčnímu pochodu, např.:
5 Ca3[As03]2 = 3 Ca3[As04]2 + 4 As + 6 CaO (této reakce je možno využít k přípravě
čistých arseničnanů i arsenu, uskutečňujeme-li zahřívání ve vakuu za přísady As,O,
v množství potřebném k vázání kysličníku vápenatého: 3 Ca,[AsOsh + 2 As20a
3 Ca.[As0,]2 + 4 As). Zahříváme-li v proudu vzduchu, oxiduje se opět arsen na
kysličník arsenitý, který se po sloučení s uvolněným kysličníkem kovu na arsenitan znovu
rozpadne oxido-redukčním pochodem atd., až se veškerý arsenitan přemění v arseničnan
podle celkové rovnice Ca3[As03]2 + 02 Ca3[As0,]2• Výklad tohoto reakčního prů
běhu má také význam pro metalurgii rud obsahujících arsen. - Z vodného roztoku se vy
lučují podle jeho složení arseničnany vápenaté, CaH.[AsO,]u CaHAsO„ CasH2[AsO,]„
ca.rAsO,]z a Ca,[AsO,].(OH),; poslední čtyři krystalují jako hydráty (PEARCE, 1936,
GUERIN, 1941). Monohydrát arseničnanu CaHAsO, se nalézá v přírodě jako haidingerit,
.dihydrát jako pharmakolit (viz str. 269).
O mřížkové struktuře arseničnanit viz L. HELMHOLTZ, J. Am. Chem. Soc. 64, 354
(1942). Dihydroarseničnan draselný KH2As04 krystaluje čtverečně, arseničnan stříbrný
Ag3As04 krychlově. Kyslíkové atomy skupin [As04] tvoří v prvém případě pravidelný,
ve druhém poněkud zdeformovaný čtyřstěn. As�O = 1,74 A.
Vzorec kyseliny arseničné H3As0, je odvozen z úplné obdoby arseníčnanů s fosforeč
nany. Sloučenina, která krystaluje z vodných roztoků kysličníku arseničného, nemá složení
<>dpovídající tomuto vzorci, nýbrž vzorci hemihydrátu kyseliny arseničné H.AsO, . 1/, H20,
popř. tetrahydrátu kysličníku arseničného As205• 4 H,O. Jeho dehydrataci vzniká nejprve
sloučenina složeni H5As,OlOJ popř. 3 As205: 5 H20, která se začíná již při 120 °C roz
kládat v kysličník arseničný a vodu. (Poslední podíly vody jsou však vázány tak pevně, že
k úplnému odvodnění je třeba zahřívat až na 500 °C). Sloučeniny arsenu, které svým slože
ním odpovídají kyselině dvojfosforečné a kyselině hydrofosforečné, se při dehydrataci ne
tvoří. Naproti tomu lze za nízké teploty (asi -30 °C) získat z vodného roztoku ještě vyšší
hydrát As205• 7 H20 (A. SIMON, 1927). Není ještě jisté, zda tato sloučenina je dihydrát
běžné kyseliny arseničné H3As04 2 H20, nebo jednosytná hexahydroxokyselina
•
H[As(OH).].
To, že za obyčejné teploty existuje kyselina arseníčná ve vodném roztoku jako H,AsO„
ačkoliv krystalická sloučenina tohoto složení známa není, vyplývá podle SIMONA a FEHÉRA
(1937) z jejího RAMANOVA spektra a z jeho srovnání se spektrem jejích kyselých solí. Výskyt
silného pásu v RAMANOVĚ spektru téměř bezvodé kyseliny arseníčné, které lze přičíst
skupině OH, dovoluje usuzovat na to, že tato kyselina stejně jako kyselina dusičná vy
stupuje ve dvou rozdílných formách, a to v „esterové", která existuje v koncentrovaném
roztoku, a v „solné", která je přítomna v roztoku zředěném. Ke stejnému pojetí dospěl
již dříve G. JANDER (1934), který zjistil, že kyselina arseničná (právě tak jako kyselina
křemičitá a telurová) vykazuje v nedisociovaném stavu jinou absorpci v ultrafialové oblasti
než ve stavu disociovaném nebo v podobě soli.
2. Halogenidy arsenu
O sloučeninách arsenu s halogeny podává přehled tab. 115. Menší stálost pětimocného
arsenu ve srovnání s fosforem se zde projevuje tím, že neexistuje chlorid, bromid a jodid
arseničný.
Všechny halogenidy arsenu se dají připravit přímým sloučením svých složek. Mnohdy
je výhodnější jiný způsob přípravy, zejména u fluoridů. Arsen a jod jsou ve směsích,
jejichž obsah arsenu je nižší, než vyjadřuje poměr 1 : 2, v kapalném stavu jen omezeně
mísitelné (E. MoNTIGNIE, 1941). Při obsahu 88 at. % jodu vzniká eutektikum (t. t. 73 °C) . -
V molekulách AsJa v plynném stavu jsou atomy uloženy ve vrcholech trojboké pyramidy,
jak zjistil O. HASSEL (1941) pokusy s elektronovou difrakcí: As-J = 2,54 A,
4:J-As-J = 98°30'.
Arsen: Kyselina arseničná - Halogenidy arsenu 699
Tabulka 115
Sloučeniny arsenu s halogeny
I AsFs
bezbarvá kapalina,
Q = 3,01 g/cm',
bezbarvý plyn,
AsF0
t. t. - 79,8 ·c, r. v. -52,8 ·c
t. r. -s,5 ·c, r. v. 63 ·c
- AsCl3 -
bezbarvá kapalina,
e = 2,17 g/cm',
t. c. -16,0 ·c, c. v. 130,2 ·c
··-
AsBra -
bezbarvé krystaly, '
r. t. 31,2 ·c, t. v. 221 ·c
AsJ2 AsJ, -
temné červené hranoly, červené šesterečné destičky,
I
1. t. 124 ·c
I
t. t. 146 ·c, t. v. asi 400 ·c
Halogenidy arsenité jsou schopny adovat jiné látky, např. SCI„ PC16, BrCN, zejména
však organické sloučeniny jako ethanol, diethylether, dioxan, anilin a pyridin. Naproti
tomu s amoniakem netvoří adiční sloučeniny; mnohem více podléhají působenim amoniaku
amonolytickému rozkladu (REMY a TIEDEMANN, 1960/61).
Fluorid arseničný tvoří s fluoridy kovů, např. s fluoridem draselným, podvojné slou
čeniny typu AsF5• M1F a AsF , . 2 M1F; ostatní halogenidy arsenu tvoří převážně slou
čeniny typu 2 AsX3• 3 M1X.
Chlorid arsenitý AsCl3, bezbarvá, na vzduchu dýmající kapalina, vzniká

při spalování arsenu v proudu chloru. Připravuje se nejjednodušeji vedením su
chého chlorovodíku přes kysličník arsenitý při 180-200 °C. Při rozpouštění kys
ličníku arsenitého v kyselině chlorovodíkové se tvoři jen neúplně, protože se v roz
toku ustavuje rovnováha:
As(OH)3 + 3 HCI � AsCl3 + 3 H20 (3)
Při dostatečném přebytku koncentrované kyseliny chlorovodíkové lze však všechen

arsen z roztoku oddestilovat jako chlorid arsenitý (spolu s kyselinou chlorovodí
kovou). Na tom se zakládá analytická metoda dělení arsenu od antimonu a cínu.
Ještě výhodněji lze použit příslušných bromidů.
Ve vodném roztoku disociuje chlorid arsenitý zčásti na ionty As""' + 3 Cl';
zároveň se hluboce hydrolyticky štěpí [rovnice (3); viz také rovnici (1), str. 696].
3. Sirníky a tbiosoli arsenu
Sirníky arsenu, As4S3, As4S4, As2S3 (popř. As4S6) a As2S,, lze získat stavením
jejich složek. Sirník arsenitý As2S3 se však nejsnáze připraví zaváděním sirovodíku
do chlorovodíkového roztoku kysličru'ku arsenitého:
2 As"'· + 3 H2S As2Ss + 6 H'

Sirník arseničný, As2S5, lze získat obdobně z roztoku pětimocného arsenu:
2 As„.„ + 5 H2S As2Ss + 10 H'
V tomto smyslu probíhá však reakce pouze za určitých pracovních podmínek. Obecně
působí sii:ovodík na pětimocný arsen zčásti redukčně, takže se zpravidla vedle sirníku
arseničného vylučuje směs sirníku arsenitého a síry:
2 As"···+ 2 H2S 2 As"' + 2 S + 4 H' 2 As.„„ + 5 H,S
2 As"· + 3 H2S As.s.+ 6 H' }
Sirník As4S4. nacházíme v přírodě jako
realgar, zvaný též arsenové blejno, rubínová
síra nebo sandarak. Sirník arsenitý As2S3,
popř. As4S6, tvoří auripigment. Oba se při
pravují také uměle.
Na obr. 135 je znázorněna stavba molekuly
As,S, (J. DoNOHUE, 1944). Atomy arsenu tvoří
bisfenoid (tetragonálně deformovaný čtyřstěn),
atomy síry čtverec; vzdálenosti As<-->-S =
= 2,23 A, As+--+-As 2,49 A.

= - Molekula
As,S8 má stejnou strukturu jako As,06;
Obr. 135. Stavba molekuly As,S,
As+---+S 2,25 A. Jak As.s„ tak As,s. tvoří
v krystalickém stavu molekulovou mřížku.
Realgaru (většinou uměle připraveného) se používá v malířství a v pyrotech

nice. Tvoří červenou sklovitou hmotu, rozemletý je oranžový prášek. Lze jej
destilovat bez rozkladu a jeho hustota par odpovídá vzorci As4S4• Roztokem hydro
xidu draselného se štěpí na sirník arsenitý (který přechází do roztoku jako thio
arsenitan a arsenitan) a na volný arsen:
3 As4S4 4 As2S3 + 4 As
Sirník arsenitý, krásně citrónově žlutý, taje při 310 °C na červenou kapalinu
a při 707 °C vře bez rozkladu. Má mimořádnou schopnost tvořit koloidní roztoky.
Sirníku arsenitého se používá jako malířské barvy, čistého pod názvem krá
lovská žluť a znečištěného, získávaného tavením arseniku se sírou, pod názvem
operment (zkomoleno z názvu auripigment); obsahuje vždy ještě nezreagovaný
arsenik a na rozdíl od čistého sirníku je jedovatý. Pro optické přístroje se užívají
desky, hranoly a čočky ze sklovitě ztuhlého sirníku arsenitého. Vyznačují se velkou
propustností v infračervené oblasti, velkým lomem světla a nepatrnou disperzí.
Ve vodě a v kyselinách i v koncentrované kyselině chlorovodíkové je sirník
arsenitý nerozpustný. Snadno se však rozpouští v zásaditě reagujících činidlech,
především v roztocích alkalických sirníků, a to i v sirníku amonném.
Rozpustnost sirníku arsenitého v roztocích alkalických sirníků je podmíněna schop

ností arsenu tvořit thiosoli:
2[AsS.]"' (4)
thioarscnitanový ion
Reakce odpovídá zcela tvorbě arsenitanových iontů při rozpouštění kysličníku arsenitého
v roztocích alkalických hydroxidů, pouze pro nepatrně malou koncentraci iontů O" píšeme
6 OH' místo 3 O":
As,03 + 6 OH' 2[As0,]"' + 3 H,O (5)
arsenitanový ion
Působením roztoků alkalických hydroxidů (také roztoku vodného amoniaku) na sirník

arsenitý dochází k současnému vzniku iontů thiosolí a iontů oxosolí:
As.s.+ 6 OH' [AsS3]"' + [As03]"' -r 3 H,O (6)

Arsen: Sirníky - Arsenovodíky - Alkylarsiny 701
Obdobně reaguje sirník arsenitý také s roztoky uhličitanů alkalických kovů, včetně. uhliči
tanu amonného:
As2Sa + 3 CO; [AsSa]"' + [AsO,]'" + 3 C02 (7)
Působí-li se na sirník arsenitý žlutým sirníkem amonným, oxiduje se rozpuštěnou
sírou na thioarseničnan (obdoba se sirníkem cínatým); viz str. 580.
As2S3 + 3 S" + 2 S 2[AsS,]"' (8)
thioarserůčnanový ion
Thioarseničnany získáme také rozpouštěním sirníku arseničného v sirníku amon

ném. Rozpouští-li se sirník arseničný v alkalickém louhu, ve vodném amoniaku nebo v roz
toku uhličitanu amonného, získají se thioarseničnany s příměsí arseničnanů nebo také
oxo-thioarseničnanů. Pravděpodobně jsou thioarseničnanové ionty v roztoku přítomny
jako diakvoionty [AsS,(OH2)2J'" (viz str. 578).
V thioarseničnanech (NH.)3AsS4 (A. WEISS, 1963) a Cu3AsS4 (L. PAULING, 1934),
u nichž byla studována mřížková struktura a které krystalují rombicky, jsou atomy síry
uspořádány okolo atomů arsenu v P.Odobě mírně deformovaných čtyřstěnů. Vzdálenosti
As�s = 2,20; 2,21; 2,21 a 2,26 A, popř. 2,21; 2,22; 2,23 a 2,24 A.
Okyselíme-li roztoky thioarsenitanů, popř. thioarseničnanů, vylučuje se opět sirník
arsenitý, popř. arseničný, neboť přidanými ionty H' vymizí ionty S" za vzniku velmi málo
disociovaného sirovodíku. Vlivem posunu rovnováhy musí proto probíhat pouze reakce
opačným směrem.
Kyseliny odpovídající thioarsenitanům a thioarseničnanům jsou ve volném stavu ne
stálé. Podařilo se však připravit jejich estery (KLEMENT, 1935), např. fenylester kyseliny
thioarsenité As(SC0H5)3 (bezbarvé jehlice, t. t. 95 °C), p-tolylester kyseliny thioarsenité
As(SC6H. . CH3)3 (světle žluté jehlice, t. t. 76 °C) a p-tolylester kyseliny thioarseničné
S=As(SC.H• . CHa)s (žluté jehlice, t. t. 74 °C).
4. Arsenovodíky (arsiny) a alkylové sloučeniny arsenu (alkylarsiny)
Arsenovodík AsH3, arsin (monoarsin), se tvoří působením vodíku ve stavu

zrodu na rozpustné sloučeniny arsenu, např.
K přípravě větších množství rozkládáme arsenidy, např. arsenid zinečnatý,

zředěnou kyselinou sírovou:
Zn3As2 + 3 H2S04 2 AsH3+ 3 ZnS04
Arsenovodík je bezbarvý plyn nepříjemně zapáchající po česneku. Je ne

obyčejnějedovatý; již vdechnutí malého množství způsobilo často smrt. Plyn, jehož
hutnost 2,70 (vzduch= 1) odpovídá vzorci AsH3, kapalní při 62 ,5 °C a tuhne
-
při -116,3 °C. Zapálen shoří sivě modrým plamenem na kysličník arsenitý a vodu.
Ochladíme-li plamen vloženou studenou porcelánovou miskou, shoří pouze vodík
a arsen se vylučuje jako černá až hnědá skvrna (MARSHOVA zkouška). Vede-li se
arsenovodík skleněnou trubicí zahřátou do červeného žáru, rozkládá se podle
rovnice
3
As+ /2 H2 + 41,0 kcal
Arsen se usazuje těsně za zahřívaným místem jako kovově lesklé černé zrcátko.
Ovlhčí-li se kov, vyloučený v podobě zrcátka, několika kapkami chlornanu sod
ného nebo směsí peroxidu vodíku a sodného louhu, rozpouští se arsen jako arse
ničnan sodný.
Arsenovodík působí silně redukčně. Z roztoku dusičnanu stříbrného sráží
kovové stříbro
6 Ag + As(OH)3 + 6 HN03,
kdežto s tuhým dusičnanem stříbrným reaguje za vzniku žluté podvojné slouče

niny Ag3As . 3 AgN03• Tyto reakce slouží při důkazu arsenu podle GUTZEITA.
Při GUTZEITOVĚ zkoušce na arsen se zkoumaná látka přelije v malé zkumavce zře
děnou kyselinou sírovou, do níž se vhodí zrnko arsenu prostého zinku, pak se zkumavka
utěsní vatou k zachycení kapiček roztoku a přikryje kusem filtračního papíru, na který se
položí krystal dusičnanu stříbrného. Za přítomnosti arsenu dusičnan stříbrný žloutne
a v přítomnosti vlhkosti až černá. Je však třeba pamatovat na to, že fosforovodík a antimo
novodík dávají podobné reakce.
Diarsin. - Diarsin As2H„ objevený R. NASTEM (1948), je ještě méně stálý než di
fosfin. P,.H,. Rozkládá se již při -100 °C na AsHa a červený, tuhý arsenovodík [AsHlx·
Tvorbu tuhého arsenovodíku pozorovali již r. 1924 L. MOSER a A. BRUKL při oxidaci AsH3
ciničiteou solí.
Alkylarsiny. - Reakcí chloridu arsenitého s alkylovými sloučeninami

zinku lze získat alky/arsiny, např. trimethylarsin As(CH3)3:
2 AsCl3 + 3 Zn(CHa)2 - 2 As(CH3)3 + 3 ZnCl2
Alkylarsiny mohou být považovány za alkylové deriváty arsenovodíku. Mono
alkylarsiny a dialkylarsiny, např. CH3 • AsH2 (t. v. +2 °C) a (CH3)2AsH (t. v.
36 °C), jsou málo stálé. Poněkud stálejší jsou trialkylarsiny. Alkylarsiny jsou
značně jedovaté, velmi odporně páchnoucí kapaliny silně nenasycené povahy.
Kyslikem, sírou nebo halogeny se oxiduji na (CH3)3As0, (CH3)3AsS, (CH3)3AsC12
atd. S alkyljodidy se slučuji na jodidy tetraalkylarsonia [R4As]J. Vlhkým kyslič
níkem stříbrným přecházejí tyto sloučeniny v hydroxidy tetraalkylarsonia
[R4As](OH), krystalické, značně hygroskopické látky silně zásadité povahy. S ky
selinami dávají typické soli [�As]X, ke kterým patří také jodidy tetraalkylarsonia.
Zahřívá-li se kysličník arsenitý s octanem draselným, destiluje kapalina omamného,
nepříjemného zápachu, „CADETOVA kapalina", která obsahuje jako hlavní součást kysličník
kakodylový [(CH3),.As]z0. Působením kyseliny chlorovodíkové se z něho získá chlorid ka
kodylový (CH,),.AsCl, který lze převést v kakodylové sloučeniny jako kyanid (CH3),.As(CN),
sirník [(CH1).As]2S atd. Všechny tyto vysoce reaktivni sloučeniny se odvozují od radikálu
kakodylu (CH3),.As-, který má název právě podle charakteristického, velmi nepříjemného
zápachu svých derivátů ("exxwr57J� = páchnoucí). Volný kakodyl (CH3),.As-As(CH,)2,
kapalinu rovněž nesnesitelně odporného zápachu, vroucí při 170 °C, na vzduchu se vzně
cujíci, lze považovat za alkylderivát diarsinu H2As-AsH„ který odpovídá hydrazinu
H2N-NH2 a difosfinu H.P-PH1• O benzenidu arseničném viz str. 689.
Monoalkylhalogenidy a dialkylhalogenidy a oxidy jsou známy u arsenu jak trojmocného,
tak i pětimocného. Jako příklady monoalkylderivátů uveďme chlorid methylarsenitý
CH8• AsC12 (kapalina silně lámající světlo, t. v. 133 °C) a chlorid methylarseničný CH, .
. AsCI. (bezbarvé krystaly, které se při O °C rozkládají na CH3Cl a AsCl.). Kysličník
methylarsenitý CH3As0 (krychle nebo hranoly, t. t. 95 °C, t. v. asi 275 °C), kyselina methyl
arseničná CH, . AsO(OH)2 (jednoklonné destičky ve vodě dobře rozpustné). Nejznámější
dialkylderiváty arsenu jsou sloučeniny kakodylové. Méně jedovatá než výše uvedené slou
čeniny a prostá zápachu je kyselina kákodylová (prizmatické krystalky, t. t. 200 °C). Její
sodné soli se používá v dermatologii. Chlorid difenylarsenitý (C6Ha)2AsCl a kyanid di
fenylarsenitý (C.H,).AsCN neobyčejně prudce dráždí sliznici. V první světové válce jich
bylo použito jako bojové látky.
5. Arsenidy
Sloučeniny arsenu s kovy se nazývají arsenidy. Většinou je lze připravit ta

vením jejich složek. Slučování probíhá často za značného vývoje tepla. Mnohé
arsenidy se dají také vyloučit působením arsenovodíku z roztoků soli kovů, tak
např. Cu3As2 (o arsenidu Cu5As2 viz dále). Sloučeniny arsenu s alkalickými kovy
a s kovy alkalických zemin i některé další, např. arsenid zinečnatý Zn3As2, se
vodou nebo kyselinami rozkládají za vývoje arsenovodíku a lze je považovat za
Arsen: Arsenidy - Antimon: Výskyt 703
jeho deriváty. Jiné arsenidy je třeba podle složeni a chováni zařadit do skupiny
intermetalických sloučenin. Většinou jsou velmi odolné ke kyselinám. K arsenidům
tohoto typu patři arsenidy, které nalézáme v přírodě (viz str. 692).
Analytické vlastnosti. - Jako přechodný člen mezi kovy a nekovy 5. hlav

ni podskupiny spojuje arsen v sobě znaky charakteristické pro oba druhy prvků.
Projevuje se to také v jeho analytickém chováni. Setkáváme se s nim jak při zkouš
kách na kyseliny, tak při děleni kationtů. S dusičnanem stříbrným poskytuje jako
arsenitan žlutou, jako arseničnan čokoládově hnědou sraženinu. Sirovodíkem se
sráží jako citrónově žlutý sirník; je-li v pětimocné formě, vysráží se úplně pouze
z velmi okyseleného roztoku. Sirníky arsenu se rozpouštějí snadno v sirníku
amonném a na rozdíl od sirníků antimonu a cinu také v uhličitanu amonném„
nikoliv však v koncentrované kyselině chlorovodíkové.
K důkazu arsenu může sloužit BETTENDORFFOVA zkouška (viz str. 695).
Ke kvantitativnímu určeni srážíme arsen, je-li přítomnen jako trojmocný,
většinou v podobě sirníku As2S3, který se váži. Je-li přítomen arsen pětimocný,
vyloučí se nejlépe z amoniakálního roztoku hořečnatou solucí1) jako arseničnan
hořečnato-amonný (NH4)MgAs04 6 H20 a k váženi se převede žíháním ve dvoj
•
arseničnan hořečnatý Mg2As207• Trojmocný arsen lze také stanovit titrací jodem
v roztoku hydrouhličitanu (viz str. 695).
V soudním lékařství slouží k důkazu arsenu většinou MARSHOVA zkouška
(str. 701), která při vhodném provedení dovoluje rozpoznat a určit i velmi malá
2
množství arsenu ). Pro rychlou zkoušku obchodních kyselin na arsen se používá
GUTZEITOVY zkoušky (viz str. 702). Také schopnost mědi vylučovat z roztoků
kysličníku arsenitého v kyselině chlorovodíkové arsen jako šedý arsenid Cu5As2
může sloužit k důkazu arsenu (REINSCHOVA zkouška).
Antimon (Stibium) Sb
Výskyt. - Antimon se vyskytuje v přírodě hlavně jako sirník antimonitý
Sb2S3, antimonit. Produktem jeho rozkladu je kysličník Sb203, antimonový květ.
Místy se antimon vyskytuje také ryzí, někdy v izomorfní směsi s arsenem (alle
montit). Také je často přítomen v olověných, měděných a stříbrných rudách, po
dobně jako arsen.
Sloučeninami antimonu s kovy, vyskytujícími se v přírodě, jsou např. breithauptit
NiSb (izomorfní s wurtzitem ZnS), ullmanit NiSbS (izomorfní s pyritem FeS2) a diskrasit
A�2Sb (izomorfní s chalkosinem Cu,S). častější jsou v přírodě podvojné sirníky, popř.
thiosoli antimonu. K nim patti především šesterečný pyrargyrit Ag3SbS3 a jednoklonný,
stejně složený pyrostilpnit („blejno ohnivé"), dále tetraedrity obsahující antimon, např.
4 Cu2S. Sb2S3• Dalšími příklady podvojných sirníků nebo thiosoli jsou bournonit 3 (Pb,
Cu2)S. Sb2S3, boulangerit 5 PbS. 2 Sb2S3>jamesonit 2 PbS. Sb,S„ polybasit 9 (Ag, Cu)2S •
. Sb1S„ stejanit 5 Ag9S. Sb2S„ miargyrit (hypargyrit) Ag.s. Sb,S., chalkostibit Cu2S •
. Sb�S, a zinckenit PbS. Sb,S•.
/) Hořečnatou] solucí nazýváme vodný roztok obsahující chlorid hořečnatý, chlorid

amonný a amonia .
k
1) MARSHOVOU zkouškou v uspořádání podle LocKEMANNA lze zřetelně dokázat ještě
1/10 y arsenu. Takováto minimální množství arsenu lze dokonce stanovit kvantitativně
ještě s dostatečnou přesnosti (asi na 1 %), jestliže se arsen vyloučený jako zrcátko převede
do roztoku a titruje konduktometricky jako arsenitan silně zředěným roztokem jodu podle
G. JANDERA, Anger.o. Chem. 48, 267 (1935).
HistorickÝvývoj. - Antimonit byl znám již ve starověku; používalo se ho k černěni

obočí a řas. U Řeků se nazýval a-,;íµµt, u Římanů stibium. Později dostal název antimo
nium, jehož původ je pravděpodobně arabský, a ten byl konečně přenesen na kov z anti
monitu získávaný. Benediktinský mnich BASILIUS VALENTINUS, který žil v 15. století, po
pisuje ve svém díle „Vítězný vůz antimonu" podrobně přípravu kovového antimonu a tehdy
běžné použití jeho slitin, např. slitin s olovem k odlévání písmen pro knihtisk, a také značný
počet antimonových preparátů. V období iatrochemiků patřily antimonové preparáty k nej
oblíbenějším léčivým prostředkům; byly mezi nimi také „věčné pilulky" z kovového anti
monu. Zvykem bylo také nechat stát vino nějaký čas v pohárech z antimonu a potom ho
používat jako dávicího prostředku. Dnes se antimonových preparátů používá v lékařství
obecně již jen ve zcela omezené míře. V novější době však dosáhly značného významu
určité syntetické organické sloučeniny, obsahující antimon, jako specifická léčiva proti
některým tropickým nemocím.
Příprava. - Výroba antimonu se děje buď tavením sirníku se železem

(srážecí pochod)
2 Sb+ 3 FeS,
nebo pražením sirníků a redukcí takto získaného kysličníku uhlím (pražně re
dukční pochod) :
Sb2Ss + 5 02 Sb204+ 3 S02
Sb204 + 4 C 2 Sb+ 4CO

Ke srážecímu pochodu se hodí přímo jen značně čisté rudy. Z rud, které obsahují
větší množství hlušiny, lze však získat dosti čistý sirník antimonitý tím způsobem, že se
ruda zahřívá tak vysoko, aby odtékal poměrně snadno tavitelný sirník antimonitý. Takto
získaný „vycezený" sirník antimonitý se nazývá starým označením „antimonium crudum".
Pří pražně redukčním pochodu se tvoří kysličník antimoničitý jen tehdy, je-li postaráno
o bohatý přívod vzduchu. Pražit však můžeme i při omezeném přístupu vzduchu. Potom
se místo netěkavého kysličníku Sb,O. tvoří za žáru těkavý kysličník antimonitý Sb20„
který se může zachycovat v kondenzačních komorách. Aby se při redukci kysličníku uhlím
(dřevným uhlím nebo koksem) zabránilo těkání roztaveného antimonu, používá se přísady,
která vytvoří na tavenině ochranný povlak, např. síran sodný nebo uhličitan sodný. Tyto
přísady zároveň výrobek čistí tím, že nečistoty obsažené v antimonu, jako je arsen, železo
a měď, převádějí do strusky.
Značně čistý antimon (99,9procentní) je možno získat elektrolytickou rafinací. Byly
také vypracovány způsoby, kterými lze získat antimon vysoké čistoty přímo ze sirníkových
rud elektrolyticky. Speciálním postupem se získá antimon o čistotě 99,9999 %.
Vlastnosti. - Antimon je stříbrobílý, velmi lesklý kov, křehký, středně

tvrdý (3 podle MoHSE), který lze proto snadno práškovat. Vede elektrický proud
.a jeho měrná vodivost je při O °C 3,76 % vodivosti stříbra. Hustota antimonu
je 6,69 g/cm3, teplota tání 630,5 °C, teplota varu 1440 °C. Při tuhnutí zvětšuje
roztavený antimon svůj objem stejně jako voda. Totéž platí pro vizmut a také pro
křemík, germanium a galium.
Jako arsen je i antimon v plynném stavu nejprve čtyřatomový, při vyšších
teplotách dvouatomový, Sb4 a Sb2• V tuhém stavu má jako arsen několik modi
fikací. Obyčejný, šedý neboli kovový antimon patří krystalograficky do šesterečné
soustavy (mřížková struktura, viz str. 621).
Rychlým ochlazením par antimonu lze získat modifikaci odpovídající černému
.arsenu, černý antimon. Tato modifikace je sklovitě amorfní a nevede elektrický
proud. Hustota černého antimonu je 5,3 g/cm3, tedy podstatně menší než hustota
šedého antimonu. Černý antimon je chemicky aktivnější než šedý. Oxiduje se již
za obyčejné teploty na vzduchu a může se dokonce vznítit. Je-li zahřát za nepří
stupu vzduchu, přechází v šedou modifikaci. Pomalu probíhá tato přeměna již
při o 0C.
Antimon: Příprava - Vlastnosti 705
Vylučuje-li se antimon při elektrolýze roztoku chloridu, bromidu nebo jodidu anti
monitého při vysoké proudové hustotě na katodě, získá se tzv. explozívní antimon, který
objevil GORE již v roce 1855. Jestliže takto získaný antimon třeme tvrdým předmětem
nebo jej rychle zahřejeme, rozžhaví se (vývoj tepla asi 20 cal/g), jiskří a přeměňuje se přitom
v obyčejný antimon. J. BOHM ukázal pomocí debyeogramů, že explozívni antimon je amorfní
a ie žhnutí při jeho přechodu v obyčejnou modifikaci je podmíněno náhle uvolněným krys
talizačním teplem. Hlubší pohled do struktury amorfního a explozívního antimonu umožnil
výzkum elektronovými paprsky (J. A. PRINS, 1933) a monochromatickým rentgenovým
zářením (R. GLOCKNER, 1942). Podle nich je explozívni antimon sklovitl amorfní. Každý
atom antimonu je obklopen čtyřmi jinými ve vzdálenosti 2,87 A a dvěma atomy ve vzdá
lenosti 3,51 A, kdežto v mřížce obyčejného (šedého) antimonu je každý atom antimonu
obklopen třemi atomy ve vzdálenosti 2,87 A a třemi atomy ve vzdálenosti 3,37 A.
Zaváděním kyslíku do kapalného antimonovodíku při -90 °C obdržel STOCK tzv.
žlutý antimon. Dříve se předpokládalo, že tato žlutá modifikace odpovídá žluté modifikaci
arsenu a bílému fosforu. Ukázalo se však, že modifikace antimonu, složená z molekul Sb,,
která by jim odpovídala, neexistuje. U „žlutého antimonu" jde o produkt polymerace
antimonu a antimonovodíku, tzn. o sklovitě amorfni antimon, ve kterém je část valencí
vysycena atomy vodíku. „Žlutý antimon" nad -80 °C již po krátké době černá, a to i ve
tmě. Na slunečním světle probíhá černání ještě mnohem rychleji, popř. při ještě nižší
teplotě. Stejný černý produkt také vzniká, nechá-li se působit kyslík nebo vzduch na ka
palný antimonovodík při teplotách nad -80 °C. O jeho povaze není dosud známo nic
bližšího.
Na vzduchu je kovový antimon za obyčejné teploty stálý. Zahřeje-li se na

vzduchu nad teplotu tání, vzníti se. Při spalování vzniká hlavně kysličník anti
monitý Sb203, za horka těkavý. Také vodní párou se antimon v červeném žáru
oxiduje na kysličník antimonitý. Jemně práškový antimon shoří v atmosféře
chloru na chlorid antimoničný SbC15• Také s ostatními halogeny reaguje velmi
prudce. Tavením se slučuje se sírou a fosforem, arsenem a s četnými jinými kovy.
S dusičnany nebo chlorečnany alkalických kovů vybuchuje práškový antimon při
zahřívání za vzniku alkalických soli kyseliny antimoničné.
V kyselině dusičné se antimon rozpouští za vzniku kysličníku antimonitého
nebo kysličníku antimoničného, podle koncentrace kyseliny. S horkou koncentro
vanou kyselinou sírovou reaguje za vývoje kysličníku siřičitého a tvorby síranu
antimonitého. V kyselině chlorovodíkové a ve zředěné kyselině sírové se ne
rozpouští.
Nerozpustnost antimonu v kyselinách, které nemají oxidační vlastnosti, je
dána jeho postavením v elektrochemické řadě napětí. Jeho standardní potenciál,
vztažený na normální vodíkovou elektrodu, je asi +0,1 až +0,2 voltu. Antimon
je tedy silněji elektropozitivní než arsen, ale méně než vodík. Platí to tehdy, je-li
antimon v roztoku přítomen prakticky úplně v podobě iontů Sb„", což je splněno
pouze v silně kyselých roztocích. Potenciál s rostoucím pH klesá, až dosáhne na
konec záporných hodnot. Je to proto, že se v roztoku ustavuje rovnováha, která
závisí na hodnotě jeho pH: Sb··· + 2 OH' � SbO� + H20. Standardní po
tenciál antimonu, odpovídající rovnici: Sb + 4 OH' � SbO� + 2 H20 +
+ 3 e (tedy platící pro roztok, ve kterém je aktivita iontů SbO� a OH' rovna
jedné), vztažený na normální vodíkovou elektrodu, má hodnotu -0,67 voltu
(při 25 °C).
I tehdy, ponoří-li se antimonová elektroda do libovolného roztoku, získává potenciál,

který závisí na koncentraci vodíkových iontů roztoku. Na tom je založeno použití antimo
nové elektrody v potenciometrickém určování pH, které zavedl UHL (1923) a KoLTHOFF
(1925). Pochody, jež určuji potenciál takové elektrody, nejsou ještě zcela vysvětleny. Po
tenciály nejsou vždy reprodukovatelné a zpravidla se mění s časem. Chyby, které tím vzni
kají, omezují použitelnost antimonové elektrody, jejíž výhoda je v tom, že nevyžaduje za
vádění vodíku nebo přísady cizí látky, např. chinhydronu, do zkoumaného roztoku..
I
Použití. Kovového antimonu se používá zejména k výrobě slitin. Má

schopnost značně zvyšovat tvrdost měkkých kovů, např. cínu a olova. Slitiny
olova s antimonem se nazývají tvrdé olovo. Písmena pro knihtisk se odlévají ze
slitiny olova s antimonem (liteřiny) která obsahuje 15-25 % antimonu; kromě
toho je v ní obsažen ještě cín. Slitiny cínu s antimonem (např. 90 % cinu, 8 %
antimonu a 2 % mědi) slouží pod názvem kov Britania k výrobě jídelních pří
borů apod.; jiných slitin se používá jako ložiskových kovů (viz str. 751 a 584).
Sloučeniny antimonu měly po jistou dobu od dob PARACELSOVÝCH významnou
úlohu v lékařství. I nyní mají mnohé z nich lékařské použití, např. sirník antimo
ničný a především dávivý kámen (viz str. 712). V současné době vzrůstá význam
antimonu pro přípravu složitě stavěných syntetických léčiv. Z jiných sloučenin
antimonu, které mají technické použiti, je především třeba jmenovat sirník anti
moničný, sirník antimonitý, chlorid antimonitý, chlorid antimoničný a antimoničnan
olovnatý (neapolskou žluť).
Sloučeniny antimonu
Antimon vystupuje ve svých sloučeninách téměř výlučně jako trojmocný

a pětimocný. Sloučeniny pětimocného antimonu mají v kyselém roztoku velký
sklon přecházet ve sloučeniny antimonu trojmocného. Působí proto oxidačně;
vylučují např. jod z roztoků jodidů.
Ctyřmocný (elektropozitivně čtyřmocný) je antimon v chloridu antimoničitém a v kom
plexních solích od něho odvozených, které odpovídají hexachlorocíničitanům MUSnCl6]
a hexachloroplatičitanům Ml[PtCl6]. Chlorid antimoničitý a od něho odvozené sloučeniny
jsou velmi íntenzívně zbarveny, kdežto sloučeniny trojmocného a pětimocného antimonu se
silněji elektronegativními prvky jsou, s výjimkou sirníků, bezbarvé nebo jsou jen zcela
slabě zbarveny.
Od trojmocného antimonu se odvozuje kysličník antimonitý Sb203, popř.

Sb,06, od pětimocného antimonu kysličník anti"moničný Sb205• Sloučeninou obou
těchto kysličníků je kysli'čník antimoničitý Sb204•
Hydroxid antimonitý Sb(OH)3, odpovídající kysličníku antimonitému, je vy
sloveně amfoterní. V kyselinách se rozpouští na soli antimonité SbX3• Častěji než
normální soli antimonité SbX3 se tvoří zásadité soli, především oxidosoli antimonité
[SbO]X. V louzích se kysličník antimonitý rozpouští na antimonitany (antimonity)
M1[Sb0a]·
Oxidosoli antimoníté a antimonitany je možno odvodit od vodou chudšího hydroxidu
{
SbO(OH), který pokládáme buď za oxidohydroxid antimonitý, nebo za kyselinu metaan
timonitou, podle toho, který z obou způsobů disociace máme na mysli:
SbO(OH) +t [SbO)' + OH'
oxidohydroxid antimonitý ion antimonylu
Sb(OH)s - H20 = SbO(OH);
hydroxid antimonitý I
SbOOH +t [Sb02)' + H'
kyselina hydroantimonitá ion antimonitanový
Zda existuji hydroxidy trojmocného antimonu mimo vodný roztok také jako defi
nované sloučeniny ve volném stavu, je sporné. Pii pokusu o jejich přípravu se získají gely
s proměnlivým. obsahem vody. Stárnutím nebo při styku s vodou přecházejí v krystalický
kysličník antimonitý. Jestliže hydroxidy antimonité v tuhém stavu existují, jsou velmi málo
stálé, podobně jako kyseliny křemičité.
Hydroxidy, které se odvozují od kysličníku antimoničného, mají vysloveně

kyselý charakter.Nazývají se kyseliny antimoničné a jejich soli antimoničnany
(antimonáty).
Antimon: Kysličník antimonitý - Antimonitany 707
Antimoničnany, obsahující krystalovou vodu, se odvozují od kyseliny hexahydroxo

antimoničné H[Sb(OH),] (viz str. 708). Kyselinu samu nelze získat ve volném stavu; je
přítomna pouze ve vodném roztoku, a to jen při velmi malé koncentraci vodikoti'ch iontů.
Jakmile vzroste koncentrace vodíkových iontů, kondenzují se ionty [Sb(OH),] na ionty
trojantimoničnanové [Sb301.]''"'. Při dalším zvětšení koncentrace vodíkových iontů s e
tvoří ionty čtyřantimoničnanové [Sb,013]""".
Kysličníky a jejich hydráty jsou u antimonu, na rozdíl od těchto sloučenin

u arsenu, ve vodě málo rozpustné.
Kysličník antimonítý Sb203, popř. Sb406, se tvoří, zahříváme-li kovový
antimon za přístupu vzduchu nad jeho teplotu táni v šikmo položeném kelímku.
Sublimuje na chladnější části a usazuje se tam v krychlových krystalcích (flores
antimonii). Vhodnější způsob přípravy je hydrolýza ALGAROTOVAprášku Sb405Cl2,
která probíhá, vaříme-li tuto látku s roztokem uhličitanu sodného:
Sb405Cl2 + Na2COa .= Sb406 + 2 NaCl + C02
Takto připravený kysličník antimonitý tvoří bílý, ve vodě nerozpustný
prášek (hustoty 5,2-5,3 g/cm3 , t. t. 656 °C, t. v. 1456 °C), snadno těká (napětí
par při teplotě tání je 8,5 torru). Při zahříváni se barvi žlutě a po ochlazení je opět
bílý. Hustota par odpovídá vzorci Sb406•
V krystalickém stavu existuje kysličník antimonitý stejně jako kysličník arse
nitý ve dvou formách, které se obě vyskytuji také v přírodě. Jako senarmontit
tvoří krychlové osmistěny (hustoty 5,25 g/cm3) a je izomorfní s arsenolithem.
Krystaluje však také kosočtverečně (hustota 5,7 g/cm3) jako valentinit (antimonový
květ). Pod 557 °C je stálá modifikace krychlová, nad 557 °C kosočtverečný kyslič
ník (teplo přeměny 3,24 kcal/mol).
Podle rentgenografických snímků se senarmontit skládá z molekul Sb,00 jejichž
středy tvoří diamantovou mřížku (obr. 93, str. 458) s délkou hrany krychle a= 11,14 A.
Vzdálenosti středů sousedních molekul jsou d = 4,83 A. Každá molekula Sb,06 je tvořena
osmistěnem kyslíků, který je prostoupen čtyřstěnem antimonu. Vzdálenost o�Sb =
= 2,22 A; tutéž strukturu má arsenolith (ak= 11,06, d= 4,87, o�As= 2,01 A).
Ve středně zředěné kyselině sírové a dusičné je kysličník antimonitý ne
rozpustný. Rozpouští se však v kyselině chlorovodíkové a také v roztocích ně
kterých organických kyselin, např:. v kyselině vinné. V alkalických louzích se roz
pouští za tvorby antimonitanů. Zihán na vzduchu přijímá kysličník antimonitý
další kyslík a přechází v kysličník antimoničitý Sb204• Lze jej však také snadno
redukovat na kov, např. zahříváním v proudu vodíku nebo žíháním s uhlím či
s kyanidem draselným.
Hydratovaný kysličník antimonítý a antimonítany. - Přidáme-li
k roztoku dávivého kamene (viz str. 712) za nízké teploty (O 0C) zředěnou kyselinu
sirovou nebo chlorovodíkovou, získáme objemnou sraženinu, která je gelovité po
vahy a má proměnlivý obsah vody. Opatrným sušením lze její obsah vody upravit
tak, že odpovídá přibližně složení hydroxidu antimonitého Sb(OH)8; je ovšem
otázka, zda je to definovaná sloučenina. Rozkládáme-li za vyšších teplot, získáme
sraženiny, které jsou v suchém stavu vodou chudší, než vyžaduje vzorec tohoto
hydroxidu. Hydrolýzou chloridu antimonitého nad 40 °C získáme přímo krysta
lický, bezvodý kysličník antimonitý Sb203• Také preparáty sražené v gelovité
formě a povrchově silně aktivní (hydráty kysličníku antimonitého) přecházejí
pozvolna i pod vodou v krystalický kysličník. V kyselinách se kysličník antimonitý
rozpouští na soli antimonité (viz str. 712). Naproti tomu působením louhů se
získají antimom·tany, tj. soli kyseliny hydroantimonité (metaantimonité), např.
Sb(OH) 3 + NaOH = NaSb02 + 2 H20
Sodná sůl NaSb02 3 H20, krystalujicí v osmistěnech, je ve vodě málo rozpustná,

•
na rozdíl od neobyčejně snadno rozpustného antimonitanu draselného. Bezvodou lithnou

sůl, LiSbO:. připravil R. HOPPE (1959) na suché cestě. Roztoky antimonitanů působí re
dukčně, vylučuji např. z amoniakálního roztoku dusičnanu stříbrného kovové stříbro.
Kysličník antimoničný Sb205 se jako hydrát může získat oxidací antimonu

koncentrovanou kyselinou dusičnou. Produkt získaný při reakci je po vysušení
nažloutlý prášek (hustoty asi 3,8 g/cm3). Ve vodě je velmi málo rozpustný, barví
však na červeno navlhčený lakmusový papír. Při zahřívání začíná odštěpovat
kyslík dříve, než unikne všechna voda.
Podle WESTGRENA (1937) se tvoří při zahřívání asi na 800 °C nejprve sloučenina
SbUISb�(OH), izotypická s BiTa206F, která teprve po dlouhodobém zahřívání přechází
v kysličník antimoničitý Sb20,. Oblast existence tohoto kysličníku leží podle A. SIMONA
(1927) asi mezi 780-920 °C (při tlaku kyslíku 10 torrů).
Kyselina antimoničná a antimoničnany. Jak již bylo uvedeno, je

-
možno obyčejnou, jednoduchou kyselinu antimoničnou získat pouze v roztoku.

Jak plyne ze složení a z vlastností solí, které se od ní odvozují, nejde u této ky
seliny o sloučeninu analogickou kyselině fosforečné, nýbrž o hexahydroxokyselinu
HSb(OH)s·
Dříve byly jako ,,kyselina antimoničná" označovány sraženiny s proměnlivým obsa
hem vody, které byly např. získány hydrolýzou chloridu antimoničného (za použití vody
nasycené chlorem, aby se zabránilo redukci). Protože však jejich podstata není ještě známa,
je lépe pro ně použít obecnějšího označení hydráty kysličníku antimoničného. Tyto hydráty
tvoří bílé prášky, které se rozpouštějí jak v kyselině chlorovodíkové, tak v louhu draselném.
Ve vodě jsou prakticky nerozpustné; působí-li se však na ně vodou hned po vysrážení,
přecházejí ve značné míře koloidně do roztoku.
Hydráty kysličníku antimoničného, tzv. „srážená kyselina antimoníčná", mají gelovitou
povahu. Obsahují proto podle podmínek přípravy proměnné množství vody a při odvod
nění také obecně nedávají produkty stechiometricky jednoduchého složení. Pouze při zvý
šené teplotě se tvoří definovaná sloučenina 3 Sb,05 5 H,O, popř. HsSb,010 (kyselina troj
•
antimoničná, viz str. 707), jak dokázal A. SIMON (1927). Tvoří se však mnohem nesnadněji
a pomaleji než obdobné sloučeniny arsenu. Hydráty kysličníku antimoníčného připomínají
hydráty kysličníku cíničitého, prvku sousedícího s antimonem v periodické soustavě, a to
svou schopnosti vystupovat ve dvou formách odpovídajících tzv. kyselině a-cíničité a ky
selině b-cíničité. Jako u kyseliny cíničité, je i zde možno získat různé přechodné formy
mezi nimi.
Obyčejná kyselina antimoničná (hexahydroxoantimoničná) je jednosyinou kyselinou.
Její disociační konstanta je za obyčejné teploty 4. 10-•. První disociační konstanta kyseliny
trojantimoničné naproti tomu je 5,3. 10-•, je tedy podle obecného pravidla (str. 679)
vyšší než disociační konstanta jednoduché kyseliny.
Ze solí kyseliny antimoničné se používá antimoničnanu draselného (hexahydro

xoantimoničnanu draselného) K[Sb(OH)6] jako činidla na sodík. Tvoří zrnitý,
bílý prášek, který se ve studené vodě rozpouští dosti málo, v teplé vodě poněkud
lépe. Protože rozpustnost hexahydroxoantimoničnanu sodného Na[Sb(OH)6]
je ještě podstatně menší, tvoří roztok antimoničnanu draselného se sodnými solemi
sraženiny.
K připravě hexahydroxoantimoničnanu draselného se nejprve taví kysličník anti
moničný s nadbytečným hydroxidem draselným, tavenina se rozpustí v malém množství
vody a nechá krystalovat. Vyloučená hrudkovitá sůl se čistí krátkým zahříváním s vodou,
která se několikrát vvmění.
Hexahydroxoantim�'níčnan draselný byl dříve téměř všeobecně považován za hydrát
dihydrodvojantimoničnanu draselného K2H,Sb20,. 6 H,O, avšak již r. 1921 učinil TOMULA
z vodivostních měřeni závěr, že to není kyselá sůl čtyřsytné kyseliny, nýbrž normální sůl
jednosytné kyseliny. Tento závěr byl plně potvrzen měřením snížení teploty tuhnuti a di
fúzní rychlosti a dále také určením vlivu elektrolytů se stejným počtem iontů na roz-
Antimon: Kyselina antimoničná - Antimoničnany 709
pustnost sodné soli (G. }ANDER a W. BROLL, 1926). L, P. HAMMET (1929) pravděpodobně
první poukázal na to, že sodná sůl získaná srážením z vodného roztoku má složeni, které
přesně odpovídá vzorci Na[Sb(OH)6], a r. 1933 dokázal L. PAULING, že na základě poměrů
iontových poloměrů přichází pro uvedené soli v úvahu pouze formulace jako hydroxosolí,
M1[Sb(OH)6]. Rentgenometrická měřeni tuto strukturu potvrdila (BEINTEMA, 1935 ad.;
WESTGREN, 1938).
Kromě solí kyseliny antimoničné (hexahydroxoantimoničné) známe také soli kyselin
po/yantimoničných, např. trojantimoničnany a čtyřantimoničnany (str. 707).
Bezvodé antimoničnany, připravené na suché cestě např. tavením příslušných kyslič
níků, mají většinou složeni solí kyselin antimonu, obdobných kyselinám fosforečným. Je
to kyselina trihydroantimoničná (orthoantimoničná) H3Sb0„ kyselina tetrahydrodvojanti
moničná H,Sb,07 a kyselina hydroantimoničná (metaantimoničná) HSb03• Bylo již uvedeno,
že existenci těchto kyselin nebylo možno prokázat. Ale také u solí se v případech, kdy byla
rentgenometricky stanovena jejich vnitřní stavba, ukázalo, že je strukturně nelze považovat
za deriváty uvedených kyselin. Poměry jsou zde podobné jako u metakřemičitanů a poly
křemičitanů. Četné dvojantimoničnany dvojmocných kovů jako Ca2Sb207 a Pb2Sb207
neobsahují např. oddělené radikály [Sb201]•-, nýbrž skupina [Sb201]•- - podobně jako
skupina [A1Si808]1- v hlinitokřemičitanech typu živce - tvoří souvislé prostorové síťoví,
prostupující celý krystal. Struktura je zde však ještě složitější než u uvedených křemičitanů,
protože antimon má vyšší koordinační číslo než křemík, jak odpovídá jeho většímu ionto
vému poloměru. Proto není v těchto solích každý ion Sb>+ obklopen čtyřmi ionty o•-,
jak je tomu v křemičitanech, nýbrž nejméně šesti, většinou dokonce osmi ionty o•-. -
Mřížku, ve které má antimon, stejně jako v hexahydroxoantimoničnanech, ke kyslíku koor
dinační číslo šest, má metaantimoničnan sodný NaSb08• Jak zjistili WESTGREN a SCHRE
WELIUS (1938), krystaluje jako ilmenit (viz díl II). Vedle toho se metaantimoničnan sodný
vyskytuje také v krychlové modifikaci stejně jako AgSb03•
Antimoničnan olovnatý, připravený tavením dusičnanu olovnatého s dávivým

kamenem a s chloridem sodným, slouží pod názvem neapolská žluť jako barva,
především v keramice.
Kyselinami se antimoničnany rozkládají a podle podmínek se vylučuje ky
selina trojantirnoničná nebo gely kysličníku antimoničného.
Kysličník antimoničitý. - Oba kysličníky antimonu, jak kysličník anti

monitý, tak (hydratovaný) kysličník antimoničný, přecházejí při zahřívání na
vzduchu na 800-900 °C v kysličník antimoničitý Sb204• Z hydratovaného kyslič
níku antimoničného, popř. ze sloučeniny Sb306(0H), která se zpočátku při jeho
zahřívání tvoří (viz .str. 708), se však kysličník antirnoničitý získá v čistém stavu
pouze při dlouhodobém žíhání.
Kysličník antimoničitý tvoří bílý, ve vodě téměř nerozpustný prášek (hustoty
6,59 g/cm3), který za žáru žlougie. Při velmi silném zahřívání se odštěpuje kyslík
a vzniká kysličník antimonitý. Zíháním s uhlím nebo s kyanidem draselným se dá
kysličník antimoničitý snadno zredukovat na kov.
Kysličník antimoničitý je třeba na základě rentgenometrického určeni struktury

(DIHLSTRóM, 1938) považovat za podvojný kysličník antimonito-antimoničný, popř. za
antimoničnan antimonitý SbllISbvo•. Je izotypický s tantaličnanem SbTaO,. V mřižcc
obou sloučenin však nejsou stavebními skupinami radikály Sb O.u popř. TaO" nýbrž prosto
rové sítě, prostupující celý krystal, složené ze střídajících se osmistěnů SblII08 a Sbvo.
2
(popř. Ta08). Kolem iontů Sbs+ (popř. Tas+) jsou ionty 0 - uspořádány v téměř pravidel
ných osmistěnech, naproti tomu okolo iontů Sbs+ v osmistěnech dosti silně zdeformova
ných.
Tavením kysličníku antimoničitého s hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů
lze získat sloučeniny, kterým se dříve přičítalo složení M1Sb205• Sloučeniny obdobného
složeni nalézáme také v přírodě, např. romeit CaSb205 a ammiolíth HgSb,05• Jak zjistil
NATTA (1933) mají tyto sloučeniny zcela podobnou strukturu jako dvojantimoničnany
typu MPSb,07• Podle ZEDLITZE (1931) jsou naproti tomu izotypické s pyrochlorem (viz
díl II). Podle toho by měl mít např. romeit vzorec NaCaSb206(0H).
2. Halogenidy antimonu
Halogenidy antimonu odpovídají obecným vzorcům SbX3 a SbX5 (až na
chlorid antimoničitý SbC14, který není schopen samostatné existence). Lze je
získat přímým sloučením prvků; k jejich přípravě však slouží často jiné metody.
Vodou se hluboce hydrolyzují, nejméně z nich fluoridy. Stálejší k vodě než jed
noduché halogenidy jsou jejich podvojné sloučeniny s halogenidy kovů, které je
třeba považovat za komplexní soli, a to halogenoantimonitany a halogenoantimo
ničnany, které se tvoří se všemi halogenidy antimonu. Zdá se, že největší sklon
k jejich tvorbě mají pentahalogenidy.
Fluorid antimonitý SbF3 se vylučuje při zahušťování odpařováním roztoku kyslič
níku antimonitého v kyselině fluorovodíkové jako bezbarvé, rozplývavé krystaly hustoty
3
4,4 g/cm • Rozpouští se ve vodě na kyselý roztok; hydrolýza je však podstatně slabší než
u ostatních halogenidů antimonu. S fluoridy alkalických kovů se fluorid antimonitý snadno
slučuje na podvojné soli,fluoroantimonitany, převážně typu M1SbF, a MISbF•. Tvoří také
podvojné soli s chloridy a sírany alkalických kovů. Podvojné soli se síranem amonným
SbFa. (NH.i)2SO, popř. (NH.iMSbFs(SO.)] (trifluoro-sulfatoantimonitanu amonného) se
používá pod názvem „antimonová sťtl" jako mořidla v barvířství.
Podle A. BYSTRČMA (1951) jsou ve fluoroantimonitanech typu M�SbF5 přítomny
ionty [SbF5)'- jako samostatné skupiny. Rovněž sloučenina CsSb2F1 obsahuje pravdě
podobně komplexní ion [Sb2F7]- jako samostatnou stavební skupinu. Ve fluoroantimoni
tanu NaSbF4 tvoří anionty neomezeně dlouhé řetězy složené ze skupin SbF5• Sloučeniny
KSbF, a KSb,Fu �bsahují 2ravděpodobně čtyřjaderné komplexní ionty [Sb.F1e]•- a
[Sb,F1s)- (A. BYSTROM, 1952/55).
Fluorid antimoničný SbF5 lze podle RUFFA získat v čistém stavu delším působením
bezvodého fluorovodíku na chlorid antimoničný. Tvoří bezbarvou, olejovitou kapalinu
(hustoty 2,99 g/cm3, t. t. 6 °C, t. v. 149 °C). v plynném stavu je silně polymerován (na
rozdíl od monomerního plynného AsF5) . S vodou reaguje fluorid antimoničný za sykotu.
S fluoridy alkalických kovů tvoří podvojné fluoridy hlavně typu M1[SbF6], hexafluoro
antimoničnany; krystalovou mřížku viz dále. Také jinak tvoři snadno adiční sloučeniny,
např. s fluoridem antimonitým, kysličníkem fosforečným a jodem. V kapalném kysličníku
siřičitém se fluorid antimoničný rozpouští za vývoje tepla. S kysličníkem siřičitým tvoří
sloučeninu SbF5• S02 (bezbarvé krystaly, t. t. 57 °C). S kysličníkem dusičitým se slučuje
na bezbarvý SbF5• NO„ který se při 150 °C opět rozkládá na SbF5 a N02• Má schopnost
adovat také síru, selen a telur za tvorby sloučenin (SbF5)2S (bílá), (SbF5)2Se (žlutá) a
(SbF5)2Te (hnědožlutá) [AYNSLEY, PEACOCK a ROBINSON, 1951).
Hexagonálně-romboedricky krystalující sloučeniny NH4[SbF6], Rb[SbF.], Cs[SbF.]
a Tl[SbF0] jsou izotypické s Ba[SiF6] (N. ScHREWELIUS, 1942). Hexafiuoroantimoničnan
K[SbF.], který krystaluje krychlově, se od nich liší dm, že v něm draselné ionty a centrální
atomy iontů [SbF6]- netvoří deformovanou, nýbrž nedeformovanou mřížku typu jodidu
cesného (H. BODE, 1951).
Chlorid antimonitý SbCl3 tvoří bezbarvou, měkkou, na vzduchu dýmající

hmotu (butyrum antimonii, antimonové máslo) hustoty 3,06 g/cm3, teploty tání
73,2 °C, teploty varu 149 °C. Nejlépe se získá rozpouštěním jemně práškovaného
antimonu v horké koncentrované kyselině chlorovodíkové: Sb2S3 + 6 HCI
2 SbCl3 + 3 H2S. Chloridu antimonitého se používá v lékařství jako leptadla.
Slouží také k moření kovů a k brynýrování hlavní pušek.
Chlorid antimonitý je dosti reaktivní. Reaguje např. s koncentrovanou kyselinou
sírovou na síran antimonitý a chlorovodík:
2 SbCl3 + 3 H,S04 Sb2(S0,)3 + 6 HCl
Má však přédevším sklon k tvorbě adičních sloučenin. S chloridy alkalických kovů tvoří
adiční, popř. komplexní sloučeniny [chloroantimonitany], převážně typu Ml[SbCl6], některé
z nich však jsou i složitější.
Oxidochloridy antimonu. - V malém množství vody se chlorid anti

monitý rozpouští čiře. Zředěním tohoto roztoku se vlivem hydrolýzy vylučují
Antimon: Halogenidy 711
zásadité chloridy (oxidochloridy), např. oxidochlorid antimonitý SbOCl a Alga

rotův prášek Sb405Cl2, pojmenovaný po italském lékaři ALGAROTOVI, který žil
v 16. století a který jej zavedl do lékařství; nyní se ho však již téměř nepoužívá.
Chlorid antimoničný SbC15 se získá působením chloru na chlorid anti

monitý. Tvoří v čistém stavu bezbarvou, většinou však nažloutle zbarvenou ka
palinu hustoty 2,35 g/cm3, která při ochlazení tuhne v krystaly (tající při 2,9 °C).
Za sníženého tlaku lze chlorid antimoničný destilovat bez rozkladu (t. v. při
21 torrech: 76,5 °C). Za atmosférického tlaku počíná vřít při 140 °C; při této
teplotě však již začne odštěpovat chlor. Se sirovodíkem reaguje na chlorovodík
a sulfidochlorid antimoničný SbSC13• Chlorid antimoničný odevzdává chlor
četným organickým látkám, přičemž přechází v chlorid antimonitý. Používá se
ho proto často v organické chemii jako chloračního činidla.
Chlorid antimoničný má silný sklon k tvorbě adičních sloučenin. Předevšim je znám

velmi značný počet jeho podvojných sloučenin s organíckými látkami (obsahujícími kyslík,
chlor nebo dusík). Slučuje se také s četnými chloridy kovů; přitom se tvoří převážně slou
čeniny typu M1[SbCl6), hexachlorantimoničnany.
Chlorid antimoničitý a chloroantimoničitany. - Přidá se k roztoku chloridu anti
monitého v kyselině chlorovodíkové ekvimolekulární množství chloridu antimoničného,
získá se roztok, který je zabarven tmavohnědě, na rozdíl od výchozích produktů, které jsou
v čistém stavu zcela nebo téměř bezbarvé. Týž roztok se přechodně také tvoří, převádíme-li
chlorid antimonitý působením chloru v chlorid antimoničný. Soudí se, že je v něm chlorid
antimoničitý SbCl, v rovnováze s oběma chloridy antimonu:
SbCl3 + SbCl5 +t 2 SbCI.

Samotný chlorid antimoničitý není možno izolovat, avšak přidáním chloridu rubid
ného nebo cesného lze připravit komplexní soli Rb2[SbCl6] a Cs2[SbCl6], které se od něho
odvozuji. Tyto soli krystalují v temně fialových osmistěnech a jsou izomorfní s alkalickými
solemi kyseliny hexachloroolovičité H2[PbCl6] nebo hexachlorocíničité H2[SnCl6] a hexa
chloroplatičité H2[PtCla]. Antimon v těchto sloučeninách musíme považovat za elektro
pozitivně čtyřmocný právě tak jako olovo, cín a platinu v uvedených třech kyselinách.
Ačkoliv elektropozitivně čtyřmocný antimon obsahuje nepárový elektron, jsou slou
čeníny typu M2[SbX6] diamagnetické. K. A. JENSEN (1944) to vysvětluje, právě tak jako
barevnost těchto sloučenin, vzájemnou reakcí skupin [SbX6]2-, jež působí, že elektrony
atomů Sb<+ sousedních skupin mohou vytvářet dvojice, přičemž atomy halogenů zároveň
působí jako „kanály" pro elektrony.
Bromid antimonitý SbBr3 tvoří bezbarvé kosočtverečné krystaly (hustoty 4,15 g/cm8,
t.t. 96,6 °C, t. v. asi 288 °C). Vzniká při vnášení práškového antimonu do kapalného bromu
za vývoje plamene. Připravuje se proto účelněji působením sirouhlíkového roztoku bromu
na antimon. Svým chováním odpovídá bromid antimonitý značně chloridu. Tvoří tak jako
chlorid podvojné sloučeniny s bromidy alkalických kovd, které však většinou mají kompli
kované složení.
Bromid antimoničný je znám pouze v podobě podvojných sloučenin. Bromoantimo
ničnany odpovídají převážně typu M1SbBr6 (jsou většinou hydratované); lze získat také
volnou kyselinu hexabromoantimoničnou HSbBr6• 3 H20.
Podvojnou, popř. komplexní sůl, odvozenou od bromidu antimoničitého, hexa
bromoantimoničitan rubidný Rb,SbBr h připravil WEINLAND.
Jodid antimonitý SbJa se nejlépe připravuje vnášením práškového antimonu do

sirouhlíkového roztoku jodu. Krystaluje z roztoku v rubínově červených, šesterečných
destičkách izomorfně s jodidem arsenitým a vizmutitým (hustota 4,85 g/cm3, t. t. 170,5 °C,
t. v. asi 401 °C). Jodid antimonitý existuje také ještě ve druhé modifikaci (kosočtverečné,
žluté, hustoty 4,77 g/cm•). S jodidy alkalických kovů tvoří podvojné, popř. komplexní soli
(jodoantimonitany). Pdsobením amoniaku podléhá amonolýze v podstatě za vzniku dia
midojodidu antimonitého SbJ(NH2) 2 (REMY a TIEDEMANN, 1960/61).
Jodid antimonitý je schopen adovat nadbytečný jod a tvořit tuhý roztok. Jod se dá
snadno odstranít působením vhodných rozpouštědel, např. etheru. Jodid antimoničný podle
novějších výzkumů neexistuje.
3. Antimonité soli
Halogenidy antimonu, uvedené v předchozím odstavci, lze považovat za

antimonité soli halogenovodíkových kyselin. Odlišuji se ovšem od typických solí
kovů svou snadnou těkavosti a nepatrnou disociací ve vodných roztocích. Proti
elektrolytické disociaci· převažuje u nich hydrolytické štěpeni.
Soli oxokyselin jsou známy pouze u trojmocného antimonu. U kysličníku
antimoničného je zásaditá povaha tak slabě vyvinuta, že není schopen s kyselinou
dusičnou, sírovou aj. tvořit soli, ale také soli antimonité mají neobyčejně silný sklon
k hydrolýze. Jako přechodné produkty se mohou přitom tvořit zásadité soli anti
monité. Zčásti přitom jde o oxz'dosoli antimonité SbOX (dříve zvané „soli anti
monylu"; viz str. 719). Zásadité soli antimonité jsou ve vodě většinou nerozpustné,
podléhají však ve styku s vodou přesto pozvolnému, ještě hlubšímu hydrolytickému
rozkladu. Poměrně velkou stálosti se. vyznačují soli antimonu s některými organic
kými kyselinami, např. soli typu dávivého kamene (vínan antimonito-draselný),
ve kterých je antimon vázán komplexně.
Většina antimonitých solí je schopna adovat soli alkalických kovů za vzniku
podvojných solí, popř. solí více nebo méně silně komplexních. Tyto sloučeniny
jsou většinou stálejší než jednoduché soli, a to tím více, čím jsou silněji komplexní.
Jako příklady těchto podvojných, popř. komplexních solí jmenujeme sulfatoanti
monúany M1[Sb(S04)2] a oxalatoantimonitany MI[Sb(C204)2] a MMSb(C204)3].
Síran antimonitý Sb2(S0.)8 se získá rozpuštěním antimonu, kysličníku či sirníku

antimonitého nebo ALGAROTOVA prášku v horké koncentrované kyselině sírové. Krystaluje
v bezbarvých, hedvábně lesklých, rozplývavých jehlicích hustoty 3,62 g/cm•. S malým
množstvím vody tvoří hydrát, větším množstvím vody se hydrolyticky štěpí. Působením
mírně zředěné kyseliny sírové se za částečné hydrolýzy tvoří oxidosíran antimonitý (síran
antimony/u), (Sb0)2SO,. Méně snadno než normální síran se rozkládají podvojné soli
(sulfatoantimonítany) odvozené od něho adicí síranu alkalického kovu M1[Sb(S0,)2].
Dusičnan antimonitý. - Vnášíme-li kysličník antimonitý do dýmavé kyseliny

dusičné za chladu a zředíme vodou, vyloučí se zásaditý dusičnan antimonu v bílých,
perleťově lesklých krystalcích. Normální dusičnan z vodného roztoku získat nelze.
Vínan antimonito-draselný (dávivý kámen). Vaříme-li směs kyslič

-
níku antimonitého s hydrovínanem draselným až do vzniku čirého roztoku,

krystaluje po ochlazení vínan antimonito-draselný K[C4H206Sb(OH2)). 1/2 H20,
obvykle nazývaný dávivý kámen (tartarus emeticus):
Této sloučeniny, kterou poprvé popsal ADRIAN VON MYNSICHT, stoupenec

PARACEtsův žijící v prvé polovině 17. století, se dodnes používá v lékařství. Dá
vivý kámen tvoří bezbarvé krystaly sndno rozpustné ve vodě, nerozpustné v lihu.
Je nápadné, že dávivý kámen nemá ani zdaleka takový sklon k hydrolýze jako anorga
nické solí antimonu. Jíž to svědčí o tom, že to není vínan antimonylu, tj. sůl kyseliny vinné,
kde místo kationtu je vázán radikál [SbQ]+, jak se dříve většinou soudilo; spíše se lze do
mnívat, že antimon je pevně vázán s radikálem kyseliny vinné. Již H. ScHIFF (1863) za
stával názor, že antimon nahrazuje v kyselině vinné kromě atomu vodíku karboxylové sku
piny ještě atomy vodíku v alkoholických hydroxidových skupinách. Toto pojetí později
experimentálně velmi podpořil zejména H. REIHLllN (1931). K vysvětlení kyselé reakce
vodného roztoku dávivého kamene tento autor předpokládá, že na antimon je komplexně
Antimon; Soli antimonité - Sirníky a thiosoli 713
vázána molekula vody, která může odštěpovat ion H", takže ve vodném roztoku je tato
rovnováha:
O=C-0 O=C-0'.,
'\._
I
t
'·,,
H- -O� Sb....-OH2 H-C-0-'-:Sb-OH

I / +=t I / + H'
H-C-0/ H-C-0/
I
O=C-0
,
�
0= -0 '
Dávivý kámen je podle toho možno považovat za draselnou sůl kyseliny tartarato-akvoanti-·
monité H[SbC.H206(0H2))1). Známe ještě četné jiné soli této kyseliny. Při zahřívání
odštěpují nejprve vodu vázanou mimo komplex; její množství je podle kationtu různé.
Při silnějším zahřívání (sodná sůl ve vakuu již za obyčejné teploty) odštěpují také vodu
komplexně vázanou. Volná kyselína ztrácí tuto vodu již při krystalizaci.
4. Sirníky a thiosoli antimonu
Antimon tvoří dva sirníky, Sb2S3 a Sb2S5• Získají se tavením svých složek
nebo srážením z okyselených roztoků trojmocného nebo pětimocného antimonu
sirovodíkem. Oba ·sirníky jsou schopny - obdobně jako odpovídající sirníky
arsenu - slučovat se s nadbytečnými sirníkovými ionty na thiosoli, které jsou
rovněž rozpustné v sirníku amonném:
Sb2S3 + 3 S" +t 2 [SbS3]"'; Sb2S5 + 3 S" +t 2 [SbS4]"'
důoantimonitanový ion tlúoantimorůčnanový ion
Přísadou kyseliny se tyto sirníky opět vylučují:

2 [SbS3]'" + 6 ff Sb2S3 + 3 H2S;
2 [SbS4]'" + 6 ff Sb2S5 + 3 H2S
Sirníky antimonu jsou na rozdíl od sirníků arsenu rozpustné v koncentrované
kyselině chlorovodíkové, avšak nerozpustné ve vodném roztoku uhličitanu amon
ného. V alkalických louzích se rozpouštějí obdobně jako sirníky arsenu.
Thioantimoničnany jsou ve vodných roztocích pravděpodobně přítomny v podobě
tetrathio�diakvoiontů, např. [SbS,(OH2)2]" nebo hydroxo-thio-thioloiontů, např.
[Sb(OH)2S2(SH)2]'" (viz str. 578). Působerúm a�alických louhů na sirníky antimonu do-·
chází pravděpodobně rovněž k tvorbě hydroxo-thioloiontů.
Tak jako u arsenu jsou také u antimonu volné thiokyseliny nestálé, kdežto jejich estery
jsou stálé (KLEMENT); přésto se však mnohem snáze rozkládají než obdobné sloučeniny
arsenu - na rozdíl od nich se např. vodou okamžitě hydrolyticky štěpí.
Sirník antimonitý Sb2S3 se vyskytuje v přírodě jako leštěnec antimonový

(antimonit) a je nejdůležitější rudou antimonu. Tvoří silně kovově lesklé, šedé
3
jehlice (hustoty 4,6 g/cm. , t. t. 547 °C, sluč. teplo 43,5 kcal/mol). Zahříváním na·
vzduchu přechází za dostatečného přístupu vzduchu v kysličník antimoničitý
(viz str. 704). V teplé koncentrované kyselině chlorovodíkové se rozpouští jemně
práškovaný antimonit za vzniku chloridu antimonitého (viz str. 710). Antimonit,
popř. z něho připravené antimonium crudum (viz str. 704), má použití jednak
jako výchozí produkt při přípravě antimonu a jeho soli, jednak v pyrotechnice
a také při výrobě zápalek a rubínového skla.
1) Sloučenina Sb(HC{H.06)„ dosud nesprávně označovaná jako kyselina, je pravým

vínanem antimonitým, a proto je třeba ji nazývat hydrovínan antimonitý.
Sirník antimonitý, vyloučený z vodného roztoku za studena nebo za mírně

3
zvýšené teploty, je krásně oranžově červený. Po vysušení má hustotu 4,15 g/crn •
Oranžově červený sirník antimonitý je amorfní. Zahřívá-li se bez přístupu vzduchu,
přeměňuje se v krystalickou šedočernou modifikaci. Teplo přeměny je 7,5 kcal/mol
(R. FRICKE, 1942).
Podvojnou sloučeninou sirníku a kysličníku antimonitého je tzv. antimonová rumělka,
která se dříve hojně používalo jednak jako červené barvy, jednak v lékařství (tam pod názvem
.kermes). Lze ji získat např. působením thiosíranu sodného na chlorid antimonitý. V pří
rodě ji nacházíme v červených jednoklonných jehlicovitých krystalech jako pyrostibit. -
Jak uvádějí DoNGES a FRICKE (1945/47), je antimonová rumělka sirník antimonitý, k němuž
je podle způsobu přípravy přimíšeno kolísajicí množství kysličníku antimonitého a síry.
Červená barva rumělky - ve srovnání s oranžově červeným Sb2S3 - je způsobena většími
rozměry částic.
Sirník antimoničný Sb2S5, zvaný také zlatá síra (sulfur auratum), se tech
nicky připravuje rozkladem SCHLIPPEHO soli (thioantimoničnanu sodného) zře
děnou kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou:
2 Na3SbS4 + 3 H2S04 Sb2S5 + 3 Na2S04 + 3 H2S
Sirník antimoničný tvoří oranžový, ve vodě nerozpustný prášek. Ve starších do
bách - a ještě i dnes - sloužil jako léčivo, zvláště ve zvěrolékařství. Technicky se
používá do lodních nátěrů, ve výrobě skla (rubínové sklo) a v galvanotechnice.
Dále slouží k přípravě zápalné hmoty pro zápalky a v pyrotechnice (bílé světlo).
Používá se ho také jako prostředku v boji proti škůdcům. Dříve měl sirník upo
třebení hlavně ve výrobě kaučuku. Pryžové výrobky z kaučuků vulkanizovaných
tímto sirníkem mají charakteristickou červenou barvu. Dnes se při vulkanizaci
používá jiných přísad a červeného zbarvení se dosahuje kysličníkem železitým nebo
organickými barvivy.
Thioantimoničnan sodný Na3SbS4, obvykle nazývaný SCHLIPPEHO sůl, se při
pravuje rozpouštěním síry a sirníku antimonitého ve vroucím sodném louhu nebo
ve směsi vápenného mléka a sody. Sodný louh rozpouští síru zčásti na sirník sodný
Na2S, který potom dále reaguje podle rovnice
3 Na2S + 2 S + Sb2S3 2 Na3SbS4
Z vychladlého roztoku krystaluje hydratovaný thioantimoničnan sodný Na3SbS4 •
9 H20 v podobě světle žlutých, na �duchu snadno větrajících čtyřstěnů (hustoty

1,86 g/crn3).
•
5. Antimonovodík (stibin) a alkylové sloučeniny atnimonu (alkylstibiny)
Antimonovodik SbH3, stibin, vzniká obdobně jako arsenovodík při pů

sobení vodíku ve stavu zrodu na rozpustné sloučeniny antimonu.
Větší množství se připravuje podle STOCKA nejlépe tak, že se práškovaná
slitina, získaná zahříváním jednoho dílu antimonu se dvěma díly hořčíku, za
chladu vnáší do zředěné kyseliny chlorovodíkové. Od přimíšeného vodíku se anti
monovodík oddělí kondenzací pomocí kapalného vzduchu.
Antimonovodík je bezbarvý, odporně páchnoucí plyn, který je téměř tak
jedovatý jako arsenovodík. Ve vodě je poněkud rozpustný (1/5 obj. dílu v 1 dílu
vody), lépe v lihu (15 dílů v 1 dílu lihu), ještě lépe v sirouhlíku (250 dílů v 1 dílu
CS2 při O 0C). Jeden litr tohoto plynu váží 5,685 g (při O °C a 760 torrech). Zka
palněný antimonovodík vře při -17,0 °C a tuhne při -88,5 °C.
•
Antimon: Antimonovodík - Alkylstibiny 715
Když se zapálí směs antimonovodíku s vodíkem, shoří bledě zeleným pla

menem. Na studené porcelánové misce, vložené do tohoto plamene, vzniká černá
skvrna kovového antimonu. Na rozdíl od skvrny arsenu, získané stejným způsobem,
nemizí tato skvrna při ovlhčení roztokem chlornanu sodného nebo směsí sodného
louhu s peroxidem vodíku. Totéž platí o antimonovém zrcátku, které se objeví při
prohánění vodíku obsahujícího antimonovodík rozžhavenou skleněnou trubicí.
S dusičnanem stříbrným reaguje antimonovodík podobně jako arsenovodík. Se suchým
dusičnanem stříbrným vzniká hnědožlutá podvojná sloučenina Ag3Sb 3 AgNO„ která se
.
za přístupu vlhkosti rozkládá, při čemž se vylučuje černý antimonid stříbrný Ag3Sb.
Po zapáleni se čistý antimonovodík rozkládá s explozívní prudkostí. Při rozkladu se
uvolňuje 34 kcal/mol.
Alkylstibiny. Jsou to sloučeniny o složení SbR3 (R= alkyl). Mohou být

-
považovány za deriváty antimonovodíku (stibinu), podobně jako lze většinu alky

lových sloučenin fosforu a arsenu odvodit od fosforovodíku a arsenovodíku. Bývají
proto označovány také jako organické stibiny. Nejjednodušším zástupcem je tri
méthylstibin Sb(CH3)3, samozápalná kapalina, kterou lze získat reakcí chloridu
antimonitého s methylovou sloučeninou zinku: 2 SbCl3 + Zn(CH3)2
3 ZnCl2 + 2 Sb(CH3)3• S kyselinou chlorovodíkovou reaguje trimethyl
stibin za vývoje vodíku podobně jako silně elektropozitivní kov: Sb(CH3)3 +
+ 2 HCI Sb(CH3)3Cl2 + H2• S methyljodidem tvoří jodid tetramethylsti
bonia, chovající se jako typická sůl, která je ve vodném roztoku zcela rozštěpena
na ionty [Sb(CH3)4)" a J': Sb(CH3)3 + CH3J [Sb(CH3)4]J. Reakcí s vlhkým
kysličníkem stŤíbrným se z něho získá hydroxid tetramethylstibonia [Sb(CH3)4]0H
(rozplývavé krystaly), který je silnou zásadou.
Zcela obdobně se chovají i ostatní alkylové sloučeniny a také arylové a vinylové slou
čeniny antimonu. Schopnost adovat čtvrtou alkylovou skupinu za tvorby kladného iontu
u nich není tak výrazná jako u alkylových sloučenin fosforu a arsenu. Klesá pravidelně od
fosforu k vizmutu. Jak vyplývá z následujícího přehledu, projevuje se to zvlášť výrazně
u vinylových sloučenin (které připravili SEYFERT a STONE, 1957). Z tohoto přehledu je
patrno, které trivinylové deriváty mohou tvořit sloučeniny s halogenidy, uvedenými v prv
ním sloupci.
Produkty reakce Viz
1rivinylderivátů Fosfor Arsen Antimon mut
s CH.J: [CH• . P(C2Hs)s]J
s C2H.J: [C2H•. P(C2Ha)a]J
s CH2=CHBr:[P(C2Hs).]Br
O benzenidu antimoničném Sb(CsHs)s viz na str. 689.

Sloučeniny typu R3Sb0, např. trimethylstibinoxid (CH3)3Sb0, netvoří oxoniové soli,
nýbrž reaguje např. s HCI za výměny kyslíku chlorem: (CH3)3Sb0 + 2 HCI
(CH3)3SbCl, + H20. - Je také známa organická substituční sloučenina antimonu
:analogická hydrazinu, H2N - NH„ totiž (C5Hn)2Sb- Sb(C5H11)2 (žlutozelená kapalina,
.nerozpustná ve vodě).
6. Sloučeniny antimonu s kovy (antimonidy)
Sloučeniny antimonu s kovy - antimonidy - odpovídají vesměs svým chováním ty

pickým intermetalickým sloučeninám. Často mají za základ mocenství, která se odchylují
-0d normálních hodnot. To platí především o sloučeninách antimonu s kovy vedlejších
podskupin periodické soustavy. Naproti tomu ve· sloučeninách se silně elektropozitivními
kovy obou prvních hlavních podskupin vystupuje antimon zřejmě nejochotněji jako troj
mocný, a tak se také chová k vodíku (viz tab. 106, str. 625). S cínem tvoří antimon nedalto-
.nickou sloučeninu SnSb, s olovem se neslučuje, tvoří s ním jen v úzce omezené oblasti
směsné krystaly, kdežto roztavený se s ním mísí v každém poměru. S niklem tvoří antimon
čtyři sloučeniny, totiž Ni2Sb3, NiSb, Ni5Sb2 a Ni,Sb. Sloučeninu NiSb nacházíme jako
breithauptit v přírodě. Se stříbrem tvoří antimon dvě nedaltonické sloučeniny, inkongruentně
tající. Jedna z nich, Ag3Sb (20-25 at. % Sb), se také vyskytuje v přírodě (diskrasit).
Analytické vlastnosti. Při systematickém dělení kationtů' se antimon

-
sráží sirovodíkem jako oranžový sirník (Sb2S3, popř. Sb2S5), nerozpustný ve zře
děných kyselinách. V sirníku amonném se rozpouští podobně jako sirníky arsenu
a cínu za tvorby thiosoli. Od sirníku arsenu se liší nejen barvou, ale i nerozpust
ností v roztoku uhličitanu amonného a rozpustností v koncentrované kyselině
chlorovodíkové. Z roztoku v kyselině chlorovodíkové se antimon vylučuje ko
vovým zinkem jako černý prášek.
Působením zinku a kyseliny chlorovodíkové poskytují kysličníky antimonu
antimonovodík, který tvoří za stejných podmínek jako arsenovodík kovové zrcátko.
Na základě reakcí uvedených na str. 715 i jiných reakcí lze je však velmi snadno
rozlišit od zrcátka arsenového.
Při zkoušce dmuchavkou vytvářejí sloučeniny antimonu bílý nálet (Sb203)
a křehké zrnko kovu. Z kyselých roztoků solí antimonu se po zředění zpravidla
vylučují bílé sraženiny jeho- zásaditých sloučenin.
Ke kvantitativnímu stanovení se antimon sráží obvykle jako sirník, který se
váží (po vysušení v proudu kysličníku uhličitého) buď přímo, nebo po převedení
na kysličník antimoničitý.
Vizmut (Bismuthum) Bi
Výskyt. Vizmut se vyskytuje v přírodě jednak ryzí, jednak ve slouče-
ninách. Mezi nimi jsou na prvém místě sirník vizmutitý Bí2S3 (leštěnec vizmutový)
a kysličník vizmutitý Bí203 (vizmutový okr.) Vcelku nejsou rudy vizmutu příliš
rozšířeny. V Evropě je nalézáme hlavně v českosaském Rudohoří. Hlavní nale
ziště jsou však v Jižní Americe (Bolívií) a v Austrálií (Tasmánii).
Jako arsen a antimon bývá také vizmut v přírodě mnohdy v podobě podvojných sir
níků, např. jako galenobismutit PbS . Bi2S3, argentobismutit Ag2S . Bi2S3 (totéž složení má
plenargyrit), dále jako emplektit Cu2S . Bi2S3, wittichenit 3 Cu,S . Bi,S3, lillianit 3 PbS .
. Bi2S3 atd. Dále uveďme selenobismutit Bi,Se3 a tetradymit Bi2Te,S. Zlatá ruda obsahující
vizmut je australský maldonit Au2Bi. Zásaditější povaha kysličníku vizmutitého ve srovnání
s arsenem a antimonem se projevuje v tom, že se vizmut vyskytuje v přírodě také jako zá
saditý uhličitan, bismutit.
Historický vývoj. - O vizmutu jako o kovu podobném cínu se poprvé zmiňuje
BASILIUS VALENTINUS v 15. století. Ani později nebylo však o jeho povaze většinou dosti
jasno. Teprve v 18. století flogistonikové PooT a BERGMAN charakterizovali vizmut přes
něji a určili jej jako zvláštní prvek kovového charakteru. Již v 16. století se používalo kys
ličníku vizmutitého Bi,03 jako barvy a zásaditého dusičnanu vizmutitého jako líčidla
(„španělská běloba").
Příprava. Ve starší době byl ryzí vizmut ze svých rud vytavován („vy
-
cezován"). Dnes se získává z kyslíkových rud redukcí s uhlím v kelímcích nebo

v pecích (redukční pochod). Simíkové rudy se buď nejprve pražením převedou
v kyslíkové, nebo se taví s železem a vizmut se z nich získává přímo (srážecí
pochod):
Redukční pochod: Bi203 + 3 C 2 Bi+ 3 CO
Srážecí pochod: Bi2S3 + 3 Fe 2 Bi+ 2 FeS
Vizmut: Výskyt - Příprava - Vlastnosti 717
Vizmut získaný tímto způsobem je většinou ještě znečištěn různými příměsmi, pře
devším arsenem, antimonem, olovem, železem, mědí a sírou. Někdy obsahuje též stříbro
a zlato, které se mohou z taveného vizmutu extrahovat cínem. Měď se tavením se sirníkem
sodným převede v sirník a ten se vyloučí; ostatní znečištěniny se předtím odstraní oxidačním
tavením. Klademe-li na čistotu větší požadavky, např. u vizmutu pro farmaceutické pre
paráty, bývá ještě žádoucí rafinace na mokré cestě, např. rozpouštěním v kyselině dusičné
a krystalizací dusičnanu. Při výrobě ve velkém se velmi čistý vizmut získává elektrolytickou
rafinací.
Vlastnosti. - Vizmut je bílý, načervenalý lesklý kov, křehký a hrubě krysta

lický (hustota 9,80 g/cm3, t. t. 271,0 °C, t. v. 1420 °C). Lze jej snadno roztlouci
a rozdrtit na prášek; jeho tvrdost podle MoHSE je 2,5.
Měrná elektrická vodivost vizmutu je při 18 °C 1,37 %, tepelná vodivost 1,93 %
vodivosti stříbra, měrné teplo při 18 °C 0,029, at. teplo 6,1 cal; mřížku viz str. 620 ad.
V plynném stavu tvoří vizmut dvouatomové molekuly Bi2•
Přírodní vizmut je prvek bez izotopů (viz díl II). Není však úplně stálý, nýbrž
jeví radioaktivitu, ovšem velmi slabou. Rozpadá se vyzářením paprsků a. na stálý
izotop thalia 205Tl (rozpadová energie 3,0 MeV). Poločas vizmutu je asi 2,5 .
. 1017 let; je tedy 20miliónkrát delší než poločas thoria a více než 50miliónkrát
delší než poločas uranu.
Za obyčejné teploty je vizmut na vzduchu stálý; v červeném žáru shoří na
modralým plamenem na žlutý kysličník Bi203• V chloru shoří práškový vizmut
plamenem. Za žáru se slučuje také s bromem a jodem, rovněž se sirou, selenem
a telurem. Naproti tomu se přímo neslučuje s dusíkem a fosforem. S vodou za
obyčejné teploty nereaguje, pokud voda neobsahuje vzdušný kyslík. Vodní párou
se za žáru zvolna oxiduje. V neoxidujících kyselinách se vizmut nerozpouští a také
koncentrovaná kyselina sírová na něj za studena nepůsobí. V horké koncentrované
kyselině sirové se však rozpouští za vývoje kysličníku siřičitého. Nejlépe se roz
pouští v kyselině dusičné.
Nerozpustnost vizmutu v kyselinách, které nepůsobí oxidačně, souvisí s jeho
postavením v elektrochemické řadě napětí. Standardní potenciál vizmutu, vztažený
na vodíkovou elektrodu pro rovnováhu Bi + H20 -== [BiO]' + 2 H' + 3 e
činí podle SMITHE a SWIFTA [J. Am. Chem. Soc. 45, 360 a 371 (1923)] při 25 °C
+0,316 V. Vizmut je tedy značně ušlechtilejší než vodík.
Tak jako u antimonu (str. 705) je potenciál kovu, ustavující se ve styku s jeho rozto
kem, závislý na aktivitě vodíkových iontů vzhledem k rovnováze: Bi"' + H,O +t
� [BiO]' + 2 H'. Uvedená hodnota standardního potenciálu platí pro vizmut ve styku
s roztokem, jehož aktivita iontů [BiO)' a H' je jednotková.
S kovy tvoří vizmut snadno slitiny, z nichž některé se vyznačují velmi nízkými
teplotami tání. Případy, kdy vizmut tvoří s kovy sloučeniny, nejsou příliš četné.
Jde při tom většinou o takové kovy, které mají silně elektropozitivní charakter
(viz tab. 106, str. 625).
Ze snadno tajících slitin vizmutu je nejznámější Woonův kov, který se skládá ze
7 -8 hmotnostních dílů vizmutu, 4 dílů olova, 2 dílů cínu a 1- 2 dílů kadmia. Taje asi
při 70 °C. Nejníže tající („eutektická") slitina uvedených složek má teplotu tání 60 °C;
obsahuje 15 dílů vizmutu, 8 dílů olova, 4 díly cinu a 3 díly kadmia (LIPOWITZOVA slitina).
ROSEŮV kov je rovněž eutektická slitina, složená ze dvou dílů vizmutu a po jednom dílu
cínu a olova; teplotu tání má 94 °C.
Použiti. - Kovového vizmutu se používá k přípravě snadno tajících slitin

a někdy jako přísady ke kovu Britania a do ložiskových kovů. Ze sloučenin vizmutu
našly největší uplatnění kysličník a zásaditý dusičnan. Kysličník slouží např. ve
sklářském průmyslu vedle kysličníku olovnatého k výrobě optických skel s vy

sokým indexem lomu a dále k přípravě barevných glazur. Zásaditého dusičnanu
se používá při malbě na porcelán ke vpalování zlata. Především je však důležitou
součástí kosmetických a lékařských přípravků. V lékařství mají sloučeniny vizmutu
hojné upotřebení. Tak zásaditá sůl kyseliny gallové („bismuthum subgallicum")
Bi(OH)2• OCO. C6H2(0H)3 tvoří známý zásyp na rány (dermatol). Sloučeniny
vizmutu jsou také lékem proti syfilidě.
Sloučeniny vizmutu
Sloučeniny vizmutu se odvozují převážně od trojmocného vizmutu, a mají

tedy obecný vzorec BiX3• Vizmut je však schopen vystupovat také jako pětimocný,
výjimečně i jako dvojmocný a čtyřmocný.
Sloučeniny vizmutu se silněji elektronegativními atomy nebo radikály jeví
většinou vysloveně solný charakter, což odpovídá zřetelně zásadité povaze kyslič
níku vizmutitého Bi203• Vizmut stejně jako jeho homology tvoří plynnou slou
čeninu s vodíkem, která je však málo stálá.
Sloučeniny vizmutu se silněji elektropozitivními kovy mají podřadnější
význam (viz str. 717).
Kysličník vizmutitý. -Běžný kysličník vizmutitý Bi203 se získá spalováním

kovu anebo zahříváním dusičnanu nebo uhličitanu jako prášek za chladu sírově
3
žlutý, za horka červenohnědý (hustota 8,76 g/cm , t. t. 827 ° C, sluč. teplo
137,8 kcal/mol). Platina se roztaveným kysličníkem vizmutitým silně porušuje
podobně jako kysličníkem olovnatým. Za žáru se kysličník vizmutitý snadno re
dukuje na kov. V kyselinách se rozpouští na příslušné soli vizmutu, ve zředěných
louzích je nerozpustný.
Svou nerozpustností ve zředěných louzích se kysličník vizmutitý jeví jako kysličník

vysloveně zásaditý na rozdíl od amfoterních kysličníků arsenitého a antimonitého. Taven
s jinými kysličníky kovů dává však sloučeniny, např. s kysličníkem olovnatým tvoří slou
čeniny 2 PbO . Bi20„ 2 PbO . 3 Bi203 a PbO . 4 Bi20,, s kysličníkem lithným rombicky
krystalující sloučeninu LiBiO,.
Kysličník vizmutitý vystupuje ve třech modifikacích. Bližší viz ScHUMB a RITTNER,
J. Am. Chem. Soc. 65, 1055 (1943).
Nižší kysličník vizmutu než Bi203 podle novějších výzkumů pravděpodobně neexistuje
jako definovaná sloučenina. U produktů dříve považovaných za monooxid vizmutu jde
podle E. NEUSSERA o směsi kysličníku vizmutitého s vizmutem.
Hydroxid vizmutitý Bi(OH)3 se vylučuje z roztoku vizmutitých soli hydro

xidovými ionty jako bílá vločkovitá sraženina. Lze jej těžko získat čistý, protože
je koloidní povahy a ochotně adsorbuje ionty kyselin, které potom velmi pevně
zadržuje. Snadno se dá také získat v koloidním roztoku. Po vysušení při 100 °C
má sraženina, získaná obvyklým způsobem, přibližné složení BiO(OH). V ky
selinách se hydroxid vizmutitý snadno rozpouští za vzniku soli, ve zředěných
louzích se nerozpouští.
Jistota, že hydroxid vizmutitý Bi(OH)3 je definovanou chemickou sloučeninou, plyne

z toho, že dává vlastní rentgenové spektrum. Z izobarického rozkladu hydroxidu, popř.
trihydrátu kysličníku vizmutitého Bi203 3 H20, vyplynula existence ještě dvou dalších
•
hydrátů: Bi.o • . 2 H,O a Bi.O, . H.o [resp. BiO(OH)] (HtiTTIG, 1931).

Vizmut: Kysličníky a hydroxidy - Soli 719
Kysličník vizmutičný, kyselina vizmutičná a vizmutičnany. - Půso

bením silných oxidačních činidel, jako je chlor, manganistan draselný, peroxo
síran draselný, hexakyanoželezitan draselný apod., na suspenzi hydroxidu vizmu
titého v koncentrovaném alkalickém louhu se získají vizmutičnany alkalických kovů,
tj. alkalické soli kyseliny vizmutičné HBi03, obvykle však ne v čistém stavu. Získat
tímto způsobem prakticky čisté vizmutičnany se podařilo poprvé R. ScHOLDEROVI
(1941), který připravil žlutý trioxovizmutičnan sodný NaBi03, hnědý tetroxovizmu
tičnan trojsodný Na3Bi00 fialový až červený trioxovizmutičnan draselný KBi03
a rozkladem vizmutičnanů alkalických kovů solemi alkalických zemin nebo těž
kých kovů připravil také vizmutičnany těchto kovů. Jak nalezl ZINTL (1940),
dá se čistý tetroxovizmutičnan trojsodný snadněji připravit na suché cestě, totiž
zahříváním Bi203 s Na202 v molárním poměru I : 3 (Bi203 + 3 Na202
2 Na3Bi04 + 1/2 02). Za těchto podmínek probíhá přechod vizmutu na pěti
mocný tak snadno, že dokonce již zahřívání kysličníku vizmutitého s kysličníkem
sodným Na20 na suchém vzduchu vede k tvorbě vizmutičnanu. - Působením
kyseliny dusičné na vizmutičnany alkalických kovů (také jsou-li znečištěny kyslič-.
níkem vizmutitým) lze získat (hydratovaný) kyslz"čník vizmutičný Bi20�. Při tom
však dochází snadno k odštěpování kyslíku; dojde se tak většinou k produktům,
které se mohou považovat za směsi kysličníku vizmutičného s kysličníkem vizmu
tičitým Bi02• Určitým pracovním postupem se dá kysličník vizmutičitý Bi02
získat čistý (WORSLEY a ROBERTSON, 1920; SCHOLDER, 1941).
Intermediární kysličník BiaOS> který je pravděpodobně třeba považovat za podvojnou
sloučeninu kysličníků Bi203 a BiO„ připravili GATTOW a FRICKE (1961). Jak bylo zjištěno
rentgenometricky, shoduje se svou strukturou s podvojnými kysličníky Bi,03• PbO„
Bi20s . Mn02, Bi20a . Zr02, Bi20s. ThO, a Bi20a . CeO,.
2. Soli vizmutu
Všechny typické soli se odvozují od vizmutu trojmocného. Jsou většinou bez

barvé, soli silných kyselin jsou ve vodě snadno rozpusmé. Na čirý roztok se ovšem
zpravidla rozpouštějí pouze při značném přebytku kyseliny, jinak se vlivem hydro
lýzy tvoří zásadité soli, které se většinou vylučují jako nerozpusmé sraženiny. Zá
sadité soli odpovídají svým složením vzorci BiOX (oxidosoli vizmutité).
Dříve byly sloučeniny BiOX označovány jako soli vizmuty/u; ukázalo se však, že
v nich nejsou jako stavební skupiny přítomny samostatné radikály „vizmutylu" [BiO)+.
Totéž platí o oxidosolích antimonitých, SbOX, které byly dříve označovány jako „soli
antimony/u". Ionty vizmutylu [BiO)" a antimonylu [SbO]" jsou přítomny pouze ve vodných
roztocích solí vizmutitých a antimonitých, a to obecně ve velmi zředěných roztocích.
Oxidosoli vizmutité jsou téměř všechny málo rozpustné. Chloristan [BiO][ClO,],
který lze snadno získat rozpouštěním kysličníku vizmutitého v mírně zředěné kyselině
chloristé (FICHTER, 1923), je ve vodě snadno rozpustný na čirý roztok i bez přísady nad
bytečné kyseliny. Krystaluje obvykle jako monohydrát v malých klencích. Ze zředěnějších
roztoků krystaluje málo stálý jehlicovitý trihydrát, z koncentrované kyseliny chloristé se
naproti tomu vylučuje normální sůl, Bi[Cl0,]3 5 H,O, která je rovněž málo stálá.
•
Ze smíšených roztoků solí vizmutu a alkalických kovů krystalují často po

dvojné soli (acidosoli). Je to důkazem, že vizmutité soli mají sklon adovat nad
bytečné ionty kyseliny za tvorby acidoiontů, např.: BiCl3 + Cl' [BiClJ'.
Koncentrace volných iontů vizmutitých Bi„. v roztocích vizmutitých solí je dána
rovnováhami, které existují vedle sebe:
.
Bi„ + H20 +t [BiO]" + 2 ff a Bi"„ + 4 X' +t [BiX4]'
(X' je ion kyseliny) a někdy je obtížné je přesněji udat.
Halogenidy vizmutu
Fluorid vizmutitý a fluorovizmutitany. - Fluorid vizmutitý BiF3 tvoří ve vodě

prakticky nerozpustný šedobílý krystalický prášek (hustoty 5,32 g/cm•), který lze získat
odkouřením kysličníku vizmutitého s kyselinou fluorovodíkovou nebo přidáním fluoridu
draselného k roztoku dusičnanu vizmutitého, pokud možno málo okyselenému. V koncen
trovaném roztoku fluoridu draselného se vlivem tvorby komplexní soli značně rozpouští.
v. HELMOLT získal komplexní sul (NH,][BiF,] (tetrafiuorovizmutitan amonný) v čirých,
lesklých krystalcích.
Jak zjistil H. v. WARTENBERG (1940), získá se fluorid vizmutičný BiF. v podobě bez
barvých kosočtverečných jehlic (t. t. 725-730 °C), zahřívá-li se fluorid vizmutitý v proudu
fluoru asi na 500 °C. Oxidoftuorid vizmutičný připravil již r. 1908 O. RUFF v podobě po
dvojné soli KF . BiOF •.
Chlorid vizmutitý, oxidochlorid vizmutitý a chlorovizmutitany. -
Chlorid vizmutitý BiCl3 získal již BoYLE (zahříváním vizmutu s chloridem rtuť
natým). Nejlépe se připravuje tak, že se rozpustí buď kysličník vizmutitý v kyselině
chlorovodíkové, nebo kov v lučavce královské, odpaří se a zbytek se destiluje za
nepřístupu vzduchu. Chlorid vizmutitý tvoří sněhobílou krystalickou hmotu,
která se na vlhkém vzduchu roztéká (hustota 4,6 g/cm3, t. t. 232 °C, t. v. 441 °C).
Vodou se chlorid vizmutitý štěpí za vzniku oxidochloridu vizmutitého BiOCl,
který tvoří bílý, krystalický prášek (hustoty 7,72 g/cm3), při zahřívání žloutne
až hnědne a po ochlazeni se stává opět téměř bezbarvým. Také působením světla
zvolna tmavne. Totéž platí o chloridu vizmutitém, u kterého však hnědé zbarveni
v temnu zvolna mizí, kdežto u oxidochloridu zůstává.
-�
S chloridy alkalických kovů, chloridem amonným atd. tvoří chlorid vizmutitý kom
plexní soli ( chlorovizmutitany) převážně typu M1[BiC4] a MHBiCl5]. Chlorid vizmutitý
má sklon k tvorbě ještě jiných adičních sloučenin, např. s amoniakem. Konstanty stálosti
chlorokomplexů a bromokomplexu vizmutitých, dokázaných ve vodných roztocích, viz
v tab. 116 a 117.
Tabulka 116
Konstanty stálosti chlorokomplexů a bromokomplexů vizmutu
[BiX"] [BiX2) [BiX3] [BiXJ
Ki =
K
[Bi"„] X (X'] ' 2 = [B iX„] X (X'] ' Ka= [BiX2] X [X'] ' K, = [BiX3) X [X'] atd.
I I I I
·-
I
Konstanta
K, K, K, K, K, K, K,_. ýK,_,
stálosti
X=Cl 183 56 40 3,9 11 0,7 1,2. 107 15
X=Br 203 112 77 32 38 13 2,7 . 109 37
Tabulka 117
Konstanty stálosti halogenovizmutitanových a rhodanovizmutitanových iontů
[B iX;) [BiX�"]
K,_, K i-•
=
[Bi"') X [X']• ' = [Bi.„] X [X']6
Komplcxnl
ion
I [BiCl,]'
I [BiCl,]"' [Bi Br,]'
I [BiBr,]'"
I [Bi],]'
I [Bi],]"' I
[Bi(SCN),]' [Bi(SCN),J"'
Konstanta Ki-• K1-• K1-« K,_. K ,_, K1-e K1_, K,_.
stálosti 1,6. 108 1,2. 107 5,6 . 107 2,7. 109 8,9. 1ou 1,3 . 1019 2,6. 103 1,7. 10'
Vizmut: Halogenidy 721
Zahříváme-li chlorid vizmutitý delší dobu s kovovým vizmutem v uzavřené

trubici, získáme chlorid vizmutnatý BiCl2 jako velmi hygroskopickou hnědočernou
krystalickou hmotu. Táž látka se tvoří také přechodně při pomalém působení
chloru na vizmut za obyčejné teploty. Vodou se rozkládá za vyloučeni oxidochlo
ridu vizmutitého BiOCl.
Struktura oxidohalogenidó. vizmutitých. - Oxidofluorid vizmutitý BiOF tvoří
(složitou) koordinační mřížku. Sloučeniny BiOCl, BiOBr a BiOJ tvoří čtverečné vrstevnaté
mřížky, které jsou stavěny z vrstev kovu
a kyslíku (obr. 136a), mezi nimiž je vždy
včleněna dvojitá vrstva halogenů (obr. 136b).
[O ostatních sloučeninách téhož typu (ftuori a)
dochloriduolovnatého) viz str. 301.) Smíšené
oxidohalogenidy vizmutu s jinými kovy, z nichž
některé jsou velmi složité, krystalují většinou
jako jednoduché oxidohalogenidy vizmutité
v čtverečných lístečcích a jsou jim velmi
blízké stavbou své mřížky. Mnohé z nich,
jako např. BaBi02Cl a LiBi,O,Clu jsou sta-
věny z vrstev kovu a kyslíku, mezi něž je
vždy včleněna jednoduchá vrstva halogenů b)
(obr. 136c). U jiných je mezi dvěma vrstva-
mi kovu a kyslíku vždy včleněna jedna trojitá
vrstva halogenů, v jejíž střední rovině je ještě
jedna vrstva kladně nabitých iontů kovu (obr.
136d), která však je většinou obsazena jen
neúplně. Tím dochází k tvorbě sloučenin,
které nemají stechiometricky jednoduché slo-
žení, např. Ca1•26Bi1••o.c1•. Tyto tři systémy
vrstev (b, c, d v obr. 136) se mohou vzájemně
kombinovat. Vede to potom často k tvorbě
sloučenin, jejichž složení může v jistých me- c)
zich kolísat (nedaltonické sloučeniny). Z toho
je patrné, že výkyvy ve složení se nevyskytují
jen u sloučenin intermetalických, nýbrž že se
mohou vlivem zvláštních geometrických po-
měrů vyskytovat i u typických solných slouče-
nin (tj. sloučenin iontových). Považovat je za
„směsné krystaly" nemá smysl, protože slou
čeniny, za jejichž směsné krystaly by se po-
tom musely považovat, často vůbec ani ne
existují. Existuje např. oxidochlorid složení
Cd 2- .„Bii+2o:O ,Cl3
(x = 0,20 až 0,30), d)
přičemž však sloučeniny složeni Cd,Bi02Cl3
1
(x =O) a CdBi,O,Cl, (x = /2) nelze připravit
[L. G. SILLÉN, Naturwiss. 30, 318 (1942); viz
také Z. anorg. Chem. 250, 173 (1942)).
Sloučeniny krystalující v kosočtvereč
ných jehlicích, BiSCl, BiSBr, BiSJ a BiSeBr
i BiSeJ (rovněž SbSBr, SbSJ, SbSeBr
a SbSeJ) mají podle E. DóNGESE (1950)
pásovou strukturu, např.:
•=He Q=o O·X
Me kov X halogen
[> <'ClS )Bi< S )Bi<]
= "
Bi Obr. 136. Vrstevnatá struktura

,Cl :.._oo oxidohalogenidů vizmutu
Sloučeniny krystaluji čtverečně. Osa a lež! vodoromě,
Pásy probíhají ve směru osy c, podlé níž jsou osa c svisle v rovině nákresu.- Z vrstev kov - kyslik
jsou bez včleněných vrstev halogen6 stavěny např. PbO
proto kcystaly dobře štěpitelné. Sloučeniny a Snů (viz str. 587).
BiTeBr a BiTeJ krystalují opět ve vrstevnatých mřížkách, níkoliv však jako obdobné oxido
halogenidy ve čtverečných, nýbrž v šesterečných. Svou strukturou se blíží pravděpodobně
brucitu s pravidelným rozdělením atomů Te a Br (popř. J) na místech, která v brucitové
mřížce zaujímají atomy kyslíku.
Bromid vizmutitý BiBr, a jodid vizmutitý BiJ3 se do značné míry podobají chloridu
vi zmutitému. Bromid vizmutitý tvoří žluté krystaly (hustoty 5,60 g/cm•), které při 218 °C
tají v temně červenou kapalinu. Jodid vizmutitý tvoří lesklé černé až hnědé krystalické lístky
(hustoty 5,60 g/cm•, t. t. 408 °C). Ve vodě je podstatně méně rozpustný než chlorid, a proto
se dá vysrážet z roztoku jodidovými ionty. Bromid vizmutitý se vodou snadno převede
v bezbarvý oxidobromid, jodid pro svou malou rozpustnost teprve za varu. Oxidojodid
vizmutitý je cihlově červený, těžký prášek, používaný v lékařství. Jak bromid, tak i jodid
vizmutitý tvoří komplexní soli (bromovizmutitany ajodovizmutitany) a také jiné adiční slou
čeniny. Jak ukazují tabulky 116 a 117, stoupá stálost halogenokomplexů od chlorovizmu
titanu značně k jodovizmutitanům.
Kyselina tetrajodovizmutitá H[BiJ,] (krystaluje se 4 H20) má analytický význam.
Většina alkaloidu (např. strychnin, chinin, kokain, značně jedovaté zásadité organické slou
čeniny obsahující dusík) s ní tvoří nerozpustné sraženiny. Proto se používá její draselné
soli jako skupinového činidla na alkaloidy. - Sul hydroxychinolinia [C9H6(0H)NH][BiJJ
se pro svou značnou nerozpustnost výborně hodí ke kvantitativnímu stanovení vizmutu
(R. BERG, 1927).
Rhodanid vizmutitý a rhodanovizmutitany. - Z roztoků hydroxidu vizmutitého
v kyselině rhodanovodíkové krystaluje žlutý rhodanid vizmutitý Bi(SCN)3, který aduje rho
danidy alkalických kovu za tvorby rhodanovizmutitanů MHBi(SCN)6]. Konstanty stálosti
rhodanovizmutitanových iontů ve vodných roztocích jsou uvedeny v tab. 117.
Dusičnan vizmutitý se získá rozpouštěním práškovaného vizmutu v ky
selině dusičné. Ze zahuštěného roztoku se vylučují veliké sloupečkovité trojklonné
krystaly složení Bi(N03)3• 5 H20. Zahříváním odštěpují vedle vody také kyselinu
dusičnou, takže nakonec zbývá oxidodusičnan vizmutitý BiO(N03). Ten vzniká
také při rozpouštění dusičnanu ve vodě. Podle experimentálních podmínek se tvoří
přitom ještě jiné zásadité dusičnany. Zásaditý dusičnan vizmutitý, připravený
podle přesného předpisu, má hojné použití v lékařství jako lékopisné magisterium
bismuthi čili bismuthum subnitricum. Působí dezinfekčně, dezodoračně a současně
jako adstringens. Užívá se ho např. v podobě zásypů a dále při žaludečních a střev
ních chorobách, zejména při úplavici a choleře. Pod názvem perleťová běloba
nebo španělská běloba slouží jako nejedovaté bílé líčidlo. O jeho použití při malbě
porcelánu byla již zmínka na str. 718. Normální a zásaditý dusičnan vizmutitý
jsou obvyklými výchozími produkty pro přípravu jiných sloučenin vizmutu.
Síran vizmutitý Bi2(S04)s krystaluje v jemných, bílých hygroskopických jehlicích
z roztoku vizmutu nebo jeho kysličníku či sirníku v koncentrované kyselině sirové. S malým
množstvím vody tvoří hydráty; s větším množstvím vody se štěpí za vzniku zásadité soli.
Aduje sírany alkalických kovů za tvorby podvojných popř. komplexních solí (sulfato
vizmutitanů), např. K[Bi(S04)2] a Ka[Bi(S04)3].
Uhličitan vizmutitý. - Působí-li se na roztoky vizmutitých soH uhličitanem alka
lických koVU. nebo uhličitanem amonným, vylučuje se zásaditý uhličitan vizmuiitý (Bi0)2C03
(obsahující vodu). Zásaditý uhličitan vizmutitý se vyskytuje také v přírodě.
Sirník vizmutitý. - Běžný sirník vizmutu, sirník vizmutitý Bi2S3, vylu

čuje se při zavádění sirovodíku do roztoku soli vizmutité jako tmavě hnědá sra
ženina, rozpustná pouze v koncentrovaných kyselinách: 2 Bi'" + 3 H2S
Bi2S3 + 6 H'. V sirnících alkalických kovů a v sirníku amonném je na rozdíl
od sirníků arsenu a antimonu nerozpustný.
Připravuje-li se sirník vizmutitý tavením ze složek, získá se šedá, paprskovitě
3
krystalická hmota (hustoty 6,5 g/cm , sluč. teplo 43,8 kcal/mol). Hnědý, amorfní
sirník vizmutitý, připravený sráž�ním z vodného roztoku, přechází pozvolna
(rychleji za vyšší teploty) v šedou krystalickou formu, která se také vyskytuje v pří
rodě jako leštěnec vz"zmutový (bismuti"n). Přirozený leštěnec tvoří dlouhé, podélně
Vizmut: Soli - Vizmutovodík 723
silně rýhované hranoly, šedé až bílé, které jsou většinou sdruženy ve sloupovité
shluky a vzhledem jsou velmi podobné antimonitu. Přírodní leštěnec je izomorfní
s antimonitem i s přírodním sirníkem arsenitým. Přestože se leštěnec vizmutový
poměrně zřídka vyskytuje ve větších ložiskách, má značný význam jako vizmutová
ruda.
Podvojné sloučeniny sirníku vizmutitého se solemi jiných kovů, vyskytující se v pří
rodě, byly uvedeny s ostatními sirníky již na str. 716. Obdobné podvojné sirníky je možno
připravit také tavením jejich složek.
Kromě sirníku vizmutitého tvoří vizmut, jak se uvádí, také sirník vizmutnatý BiS,
který vzniká jako šedý prášek při zahříváni produktů popisovaných dříve jako BiO v proudu
sirovodíku: BiO + H2S BiS + H20. Za obyčejné teploty je dosti stálý na vzduchu
a zahřát v atmosféře suchého kysličníku uhličitého do červeného žáru se podle údajů roz
kládá na vizmut a sirník vizmutitý.
Sloučeniny Bi2Se3 a Bi2Te3 (s nimiž jsou As2Se3 a Sb2Te, izotypické) krystalují klen
cově ve vrstevnatých mřížkách. Vrstvy tvořené pouze z jednoho druhu atomů leží kolmo
k ose c, a to tak, že mezi dvěma vrstvami vizmutu jsou střídavě vloženy jedna a dvě vrstvy
selenu (popř. teluru). Nahradíme-li jednoduchou vrstvu teluru vrstvou síry, dojdeme
k tetradymitu Bi2Te2S, ve kterém mají tedy vrstvy toto pořadí: -Bi-Te-Te-Bi-S-.
Kromě sloučeniny Bi2Se3 tvoří vizmut se selenem také sloučeninu BiSe (rovněž
šesterečnou), kdežto v soustavě Bi-Te se vyskytuje pouze sloučenina Bi2Te3 (N. PARRA
VANO, F. KORBER, 1930).
3. Vizmutovodík (bismutin) a alkylové sloučeniny vizmutu (alkylbismutiny)

Vizmutovodík. Vizmutovodík vzniká v nepatrném výtěžku (vedle vel
-
kého množství vodíku) při rozkladu práškované slitiny vizmutu s hořčíkem ky
selinou chlorovodíkovou. Je málo stálý, zvolna se rozkládá již za obyčejné teploty,
za žáru okamžitě. Lze jej dokázat vznikeµi zrcátka obdobně jako arsenovodík
a antimonovodík. Vizmutové zrcátko se liší od arsenového svou nerozpustnosti
v roztoku chlornanu sodného a od antimonového nerozpustností ve žlutém sir
níku amonném.
Nejsnáze lze dokázat vizmutovodík luminiscenční reakcí podle DONAUA. Jestliže
se do vodíkového plamene vnese na platinovém očku malé množství kysličníku vápenatého,
pohlcuje tento kysličník za přítomnosti vizmutovodíku v hořícím plynu vizmut. Vyjme-li
se pak očko na krátký čas z plamene, aby kysličník vápenatý vychladl, svítí CaO po opětov
ném vloženi do plamene intenzívně chrpově modře. Tato reakce, kterou lze libovolně opa
kovat, dovoluje dokázat ještě 10-10 g vizmutu. Antimon vyvolává rovněž intenzívni za
barvení, avšak blankytně modré, kdežto arsen pouze slabé bledě zelené.
Příprava vizmutovodíku se podařila poprvé F. PANETHOVI roku 1918 po marných
pokusech dřívějších badatelů. PANETH nepoužíval při svých pokusech zprvu obyčejného
vizmutu, nýbrž jeho radioaktivního izotopu, kterým bylo thorium C. Použití této látky
mělo tu výhodu, že vlivem její silné radioaktivity mohla být zjištěna nesrovnatelně menší
množství sloučeniny thoria C s vodíkem, než by bylo možno u obyčejného vizmutovodíku.
Tak se dal poměrně snadno provést nejen důkaz existence hledané sloučeniny, nýbrž po
dařilo se zjistit i její nejdůležitější vlastnosti a nalézt nejvhodnější experimentální podmínky
pro její přípravu z obyčejného vizmutu ve vážitelném množství.
Větší množství vizmutovodíku lze podle E. AMBERGERA (1961) připravit dispropor
cionací monomethylbismutinu Bi(CH3)H„ který se připraví reakcí chloridu Bi(CH,)Cl2
s LiAIH,. Tyto reakce musí probíhat při nízkých teplotách, jinak dochází k rozkladu.
Alkylbismutiny. Alkylové sloučeniny vizmutu, BiR3, např. trimethyl

-
bismutin Bi(CH3)3 (bezbarvá kapalina, t. v. 110 °C), lze považovat za deriváty

vizmutovodíku. Předčí však vizmutovodík velmi podstatně svou stálosti. Lze je
získat reakcí bromidu vizmutitého s alkylovou sloučeninou zinku: 2 BiBr3 +
+ 3 ZnR2 2 BiR3 + 3 ZnBr 2 nebo reakcí chloridu vizmutitého s bromidem
alkylhořečnatým. Pozoruhodná je jejich schopnost adovat chlor nebo brom a pře
cházet ve sloučeniny pětimocného vizmutu, např. (C6H5)3Bi + Cl2 -
- (C6H5)3BiC12• Může však také dojít k výměně alkylových skupin za halogeny,

např. podle rovnice: (CH3)3Bi + 2 BiC13 3 (CH3)BiC12• Na rozdíl od alky
lových sloučenin ostatních prvků 5. hlavní podskupiny nejsou naproti tomu schop
ny adovat alkylhalogenid za tvorby sloučenin solné povahy (viz str. 715).
Monoalkylové a dialkylové deriváty jsou v podobě hydridů málo stálé, protože hydridy
mají sklon k disproporcionaci za vzniku trialkylbismutinu a vizmutovodíku. O něco stá
lejší jsou některé sloučeniny typu RBiX2 a R2BiX, kde X značí atomy zřetelně elektro
negativní povahy. Příklady: CH3• BiCl2 (lístečky, t. t. 242 °C), CH,. BiO (tuhý, krajně
nestálý), (CH3)2BiCl (krystaly, t. t. 116 °C), (CH1)2BiO (krystalický, málo stálý).
Analytické vlastnosti. Vizmut se sráží sirovodíkem z kyselého roztoku

-
jako hnědý sirník Bi2S3, nerozpustný v sirníku amonném. Rozpouští se ve 20pro

centní kyselině dusičné na dusičnan. Amoniakem se vizmut v roztoku solí sráží
jako bílý hydroxid Bi(OH)3•
Zředí-li se kyselé roztoky vizmutitých solí vodou, vylučují se obvykle bílé
sraženiny zásaditých solí vizmutu. Je to charakteristická reakce pro vizmutité
soli, avšak je třeba pamatovat na to, že ji poskytují i soli antimonu.
Ke kvantitativnímu určení se vizmut obvykle sráží a váži jako sirník. Může
se srážet také jako hydroxid a zásaditý uhličitan a vážit jako kov po redukci kyani
dem draselným.
Menší množství vizmutu se stanoví výhodně podle C. MAHRA [Z. anorg. Chem. 208,
313 (1932); Z. anal. Chem. 102, 41 (1953)] srážením jako [BiCr(SCN)6]. O stanovení viz
mutu jako tetrajodovizmutitanu hydroxychinolinia viz str. 722. O odměrném stanovení
-
malých množství vizmutu viz H. S T AMM, Z. Anal. Chem. 115, l (1938).

,
Při zkoušce dmuchavkou vytvářejí sloučeniny vizmutu křehké zrnko kovu

a světle žlutý nálet kysličníku. K mikroanalytickému důkazu se hodí zejména pen
tajodovizmutitan cesný 2 Cs2[BiJ5] • 5 H20, který charakteristicky krystaluje a je
dosti málo rozpustný (mez postřehu při použití této reakce je 0,1 y). O důkazu
velmi malých stop vizmutu reakcí podle DoNAUA viz na str. 723 .
Literatura
1YOST D. M. a RUSSELL H.: Systematic Inorganic Chemistry of the fifth and sixth
Group nonmetallic Elements, 423 str„ New York 1946.
1MOLDENHAUER W.: Die Reaktionen des freien Stickstoffs, 178 str„ Berlin 1920. -
'GROSSMANN H. a WEICKSEL W.: Die Stickstoffindustrie der Welt, 199 str„ Berlin 1930. -
4WAESER B.: Die Luftstickstojj-Industrie mit Berucksichtigung der chilenischen Industrie und
des Kokereistickstoffs, 2. vyd„ 509 str„ Lipsko 1932. - •MAuGE L.: Les Industries de
l'Azote, 684 str„ Paříž 1929. - 6WILSON P. W.: Biochemistry oj Symbiotic Nitrogen Fixa
tion, 316 str„ Madison 1940. - 7PAULING H.: Elektrische Luftverbrennung, 188 str„ Halle
1929. - SMUHLERT F.: Die Industrie der Ammoniak- und Cyanverbindungen, 278 str„ Berlín
1915. - 9MUHLERT F.: Der Kohlenstickstofj (Stickstojfgehalt der Steinkohle und Bedeutung
desselben fur die Industrie der Stickstoffdungemittel), 165 str„ Halle 1934. - 10RAscHIG F.:
Schwejel- und Stickstojjstudien, 310 str„ Lipsko 1924. - 11AUDRIETH L. F. a OGG B. A.:
The Chemistry oj Hydrazine, 244 str„ New York 1951. - 12DREWS K.: Die technischen
Ammoniumsalze, 200 str„ Stuttgart 1938. - "FRANKLIN E. C.: The Nitrogen System oj
Compounds, 339 str„ New York 1935.
"VAN WAZER J. R.: Phosphorus and its Compounds, 2 díly, 1. díl 968 str„ 2. díl 1092
str„ New York 1958/61. - 16KAuscH O.: Phosphor, Phosphorsiiure und Phosphate, ihre
Herstellung und Verwendung, 325 str„ Berlín 1929. - i&LABRÉ M. a FABRYKANT M.:
Le Phosphore; Techniques chimiques, Physiologie, Pathologie, Thérapeutique, 396 str., Paříž
1933. - 17SCHUCHT L.: Die Fabrikation des Superphosphats mit Berucksichtigung der anderen
gebriiuchlichen Dungemittel, 4. vyd„ vydavatel: Verein deutscher Diingefabrikationen,
372 str„ Braunschweig 1926.
Vizmut: Alkylbismutiny - Analytické vlastnosů 725

BUREŠ Z., Č:ERMÁK J. a JUSTA S.: Výroba čpavku, 188 str., SNTL, Praha 1966.
Č:ERNÝ M. a DOBIÁŠ J.: Technické plyny, 192 str., SNTL, Praha 1969. - EPŠTBJN D. A.:
Základy anorganické syntézy, 200 str., SNTL, Praha 1955. - HRADSKÝ K.: Chemie dusíku,
224 str., SNTL, Praha 1955. - KARGIN S. I., PETUNOV S. P. a MITROPOLSKIJ I. S.:
Výroba kyseliny dusičné, 280 str., SNTL, Praha 1953. - KLEIN K.: Výroba dusíkatých
hnojiv, 124 str., SNTL, Praha 1962. - KRAFT J. a BÁRTLA R.: Výroba kyseliny dusičné,
128 str., SNTL, Praha 1962. - LAKOTA V.: Výroba kombinovaných hnojiv, 168 str., SNTL,
Praha 1964. - NEUTERG J„ KoňENSKÝ F. a KLJAKIČ V.: Tekuté priemyselné hnojivá,
236 str., SVPhL, Bratislava 1962. - OBR J. a RůžIČKA J.: Průmyslová zařízení na výrobu
kysliku a dusíku, 272 str., SNTL, Praha 1964.- SCHNEIDER J. a KNOLL M.: Výroba fos
forečných hnojiv, 144 str., SNTL, Praha 1961.
ŠESTÁ HL AVNÍ PODSKUPINA
15.
KYSLÍK, SÍRA, SELEN, TELUR, POLONIUM
Skupenské Skupenské
Ato-
mové
číslo
Název
prvku
l1 I
Sym-1
bol
Poměrná
atomová
hmotnost
Hustota
g/cm'
Teplota
táni
·c
Teplota
varu
·c
teplo
tán[
I teplo
vypařo-
váni
kcal/g-atom
Mocen-
Ství
8 kyslík o 15,99941 1,272) -218,75 -182,97 0,053 0,814 II

16 sira s 32,0641) 2,063) 119,0•) 444,600 0,293 2,52 II,IV,
VI
34 selen Se 78,96 4,825) 220,25) 684,8 1,25 5,10 II, IV,
VI
52 telur Te 127,60 6,256) 452,0 1087 4,28 11,9 II, IV,
VI
84 polo- II, IV,
nium Po 210 9,32 254 932 - - VI
1) Vzhledem k přirozenému kolísání obsahu izotopů se může poměrná atomová hmot

nost kyslíku lišit o ± 0,000I a u síry o ± 0,003 od uvedené hodnoty. - 2) Tuhý kyslík při
teplotě tání. - 3) Kosočtverečná síra. - •) Jednoklonná síra. O teplotě tání kosočtverečné
síry viz na str. 741; také viz poznámku na str. 743. - 5) Hexagonálně romboedrický (šedý,
kovový) selen. - 6) Hexagonálně romboedrický telur.
Obecný úvod. - Šestá hlavní podskupina periodické soustavy obsahuje

prvky kyslík, síru, selen, telur a polonium. čtyři první, které mají nekovový cha
rakter [1], shrnujeme pod společný název chalkogeny, což znamená ,,rudotvorné".
Všechny prvky šesté hlavni podskupiny jsou schopny tvořit sloučeniny s vodíkem
a ve sloučeninách se silně elektropozitivními látkami jsou nabity zřetelně elek
tronegativně. Nekovový charakter je nejsilněji vyjádřen u kyslíku a síry. Selen
a telur zaujímají přechodné postavení mezi kovy a nekovy. Tak selen v elementární
formě vystupuje v jedné modifikaci podobné kovu a v jedné modifikaci nekovové.
U elementárního teluru je takováto kovová modifikace dokonce obvyklá. Svými
chemickými vlastnostmi se však selen a telur ještě zcela přimykají k nekovům.
Z chemických vlastnosti připomínajících kovy je to pouze schopnost tvořit se sil
nými kyselinami soli, ve kterých jsou selen a telur elektropozitivní složkou. Zvláště
to platí pro telur, i když i u něho jsou tyto soli jen velmi málo stálé. U posledního,
nejtěžšího prvku podskupiny, radioaktivního polonia s poměrně krátkou dobou
života, je kovový charakter vyvinut silněji. Polonium je schopno tvořit ve vodném
roztoku kladný ion a blíží se svým chováním nejen svému homologu teluru, ale
také svému levému sousedu vizmutu.
Kyslík je v plynném stavu i při velmi nízkých teplotách vždy dvouatomový.
Jeho homology naproti tomu mají silný sklon k asociaci a tvoří dvouatomové mo
lekuly až při poměrně vysokých teplotách. Velikost práce potřebné k rozštěpení
Obecný úvod 727
molekuly (k termické disociaci) silně klesá se stoupající poměrnou atomovou

hmotností. Disociační práce v kcal/mol (při O °K):
02
117,17
Všein prvkům šesté hlavní podskupiny je společná schopnost vystupovat

ve sloučeninách jako záporně dvojmocné, což KosSELOVA teorie vysvětluje tím, že
každý z prvků stojí v periodické soustavě dvě místa před inertním plynem. Snaha
atomů těchto prvků nabýt konfigurace inertního plynu vede k tomu, že každý
jejich atom snadno přijme dva elektrony.
Nesmíme tomu rozumět tak, že by se při nabíjení těchto prvků dvěma zápornými
náboji uvolňovala energie. To se rozhodně neděje. Např. adicí pouze jednoho elektronu na
volný kyslíkový atom se sice energie uvolňuje, ale na adiei druhého elektronu je třeba
energii vynaložit, takže celkově pochod O + 2 e = 02- energii přijímá. Jinými slovy,
afinita tvorby iontů o•- z O (a samozřejmě tím spíše z molekuly 02) je negativní. Lze ji
vypočítat pomocí kruhového děje, popsaného na str. 184. Podle G. BRIEGLEBA (1942)
je slučovací afinita iontu o•- z O rovna -150 kcal/g-atom, iontu o-, vzniklého z O,
rovna 56 kcal/g-atom a iontu OH-, vzniklého z radikálu OH, rovna 45 kcal/g-atom. Afi
nita tvorby iontu s•- z atomové síry byla obdobně vypočtena na -84 kcal/g-atom (afinita
s1- z atomové síry vychází ze spektrografických dat rovna asi 65 kcal/g-atom). Práci po
třebnou ke vzniku záporně dvojmocných iontů při tvorbě krystalických sloučenin uhradí
mřížkové síly (viz kap. 5). Jestliže pochod probíhá ve vodném roztoku, poskytuje potřebnou
energií hydratační energie.
Mírou této afinity u elektrolytických iontů jsou rozpouštěcí potenciály. Standardní
potenciály (při 25 °C) odpovídající tvorbě záporně dvojmocných elektrolytických iontů,
vztažené na normální vodíkovou elektrodu, jsou:
o. s Se Te
+0,401 -0,51 -0,78 -0,92 voltu
Hodnota uvedená u kyslíku platí pro roztoky, ve kterých je aktivita hydroxidových iontů
rovna jedné, zatímco ostatní hodnoty platí pro roztoky, v nichž je aktivita iontů S", Se"
nebo Te" rovna jedné. Tyto hodnoty ukazuji, že ochoty přejít v záporné elektrolytické ionty
značně ubývá od kyslíku k teluru. Kombinuje-li se kyslíková elektroda s normální elek
trodou vodíkovou, teče proud vnějším vodičem směrem od kyslíkové elektrody k vodíkové .
Kyslík se u své elektrody nabijí dvěma zápornými náboji a ionty O", které se přitom tvoří,
reaguji okamžitě s vodou za vzniku 2 OH'; na druhé elektrodě přechází vodík do roztok u
v podobě vodíkových kationtů. Naproti tomu spojíme-li platinový plech ponořený do roz
toku sirníku („sirníkovou elektrodu") s normální elektrodou vodíkovou, teče proud zevně
směrem od elektrody vodíkové. Ionty S" se vybíjejí. Obdobně se chovají ionty Se" a T e",
pouze jejich snaha vybíjet se je ještě větší.
Nejvyšší mocenství šest, které odpovídá číslu podskupiny, se vyskytuje u síry,

selenu a teluru a rozhodně také u polonia, nikoli však u kyslíku. Kyslík nevystupuje
ve sloučeninách s hlavními valencemi nikdy s vyšším mocenstvím než jako dvojmocný1).
Podle KossELOVY teorie je uplatnění šesti normálních valencí u siry, selenu atd.
podmíněno tím, že tyto prvky mají schopnost odštěpovat poměrně snadno šest
elektronů. Kyslík má sice (jak bylo zjištěno spektrografickými výzkumy) také šest
elektronů ve „vnější slupce" atomu (přesněji v energetických hladinách s hlavním
kvantovým číslem 2), avšak jak vyplývá z vysokých ionizačních napětí kyslíku (viz
tab. 26 na str. 156), jsou v něm elektrony neobyčejně pevně vázány2). Neexistuje
proto žádný jiný prvek, který by dokázal kyslíku elektrony odejmout. Je tedy kyslík
1) O mocenství kyslíku v oxoniových sloučeninách viz na str. 738 7ad.

2) Je to podmíněno velkým efektivním nábojem jádra spolu s malým hlavním kvan
tovým číslem (2).

728 Šestá hlavní podskupina
ve všech heteropolárních sloučeninách negativní složkou a jako takový je normálně

nejvýše dvojmocný).
Avšak homology kyslíku jsou schopny odštěpovat až šest elektronů, a mohou
proto vystupovat jako elektropozitivní částice, a to až se šesti kladnými náboji ve
sloučeninách, které lze považovat za heteropolární. Odštěpí-li se méně než šest
elektronů, vystupují homology kyslíku v nižších kladných mocenstvích. Přitom
odštěpují - stejně jako prvky hlavních podskupin již popsaných - elektrony
obvykle po dvojicích, takže jsou ve svých sloučeninách, podle KosSELA hetero
polárních, nejen kladně šestimocné, ale ještě kladně čtyřmocné, a třebaže podstatně
řidčeji, také kladně dvojmocné.
Síra vůči silně elektronegatz"vním prvkům, jako je kyslík a fluor, vystupuje
ochotněji jako kladně šestimocná, selen a telur vystupuji vůči fluoru rovněž raději
jako kladně šestimocné, ke kyslíku však jako kladně čtyřmocné.
Také v homeopolárních sloučeninách vystupuje kyslík vždy jako dvojmocný,
přesněji řečeno se dvěma hlavními valencemi, jestliže pomineme radikály uvedené
na str. 736 (známé pouze v roztocích), které vznikají disociací určitých organických
peroxidů.
To, že mocenství kyslíku i v homeopolárních sloučeninách nikdy nepřekročí hodnotu
2, lze vysvětlit na základě teorie atomové vazby takto: V atomu kyslíku je šest vnějších
elektronů obsaženo v energetické hladině, charakterizované hlavním kvantovým číslem
n = 2. Podle PAULIHO principu (str. 158) může být tato hladina obsazena u kyslíku nejvýše
osmi elektrony. Protože obvykle každá homeopolární hlavní valence je tvořena jedním
elektronovým párem, k jehož vzniku přispívá každý z vázaných atomů jedním elektronem,
doplňuje se uplatněním dvou hlavních valencí počet vnějších elektronů kyslíku na osm,
tj. na nejvyšší možné číslo. Aby se mohlo uplatnit víc valencí než dvě, musel by být nejméně
jeden elektron vyzdvižen z hladiny s kvantovým číslem 2 do energetické hladiny s kvanto
vým číslem n = 3. To vyžaduje dodání značného množství energie, totiž asi 210 kcal/
/g-atom, jak vyplývá ze spektrálních termů kyslíku. Naproti tomu u homologů kyslíku není
třeba převádět žádný elektron do hladiny s vyšším kvantovým číslem, aby se mohlo uplatnit
více homeopolárních valenci než dvě, neboť v jejich hladinách je místo pro více než osm
elektronů, jak odpovídá větším kvantovým číslům vnějších hladin; proto mohou tyto hla
diny obsahovat vice než osm elektronů. Ovšem také u homologů kyslíku musí být elek
trony zdviženy do vyšší energetické hladiny, aby mohly vystupovat ve vyšším mocenství
než dvě. Nepřestupují však do hladiny s větším hlavním kvantovým číslem, nýbrž do hladiny
s větším vedlejším kvantovým číslem, totiž do hladiny d. Pro dvě valence tento případ ne
nastává, neboť jak vyplývá ze spekter, odpovídá základní stav atomu jak u kyslíku, tak
u jeho homologů tripletovému termu (3P2). To znamená, že atomy kyslíku a jeho homologů
obsahují v základním stavu dva nepárové elektrony. Mohou tedy být dvojmocné, aniž jim
je třeba dodat kromě energie potřebné ke štěpení molekul ještě energii budicí, jako v pří
padě, kdy vystupují ve vyšším mocenství. Je proto pochopitelné, že v čistě hameopolárních
sloučeninách dávají i homology kyslíku přednost dvojmocenství.
Jako dvojmocné vystupují chalkogeny v elementárním stavu ve svých krystalových
mřížkách a v amorfních formách (str. 743 a 787), v nichž s každým atomem sousedí vždy
dva další, takže se vytvářejí řetězy nebo kruhy. Vzdálenosti mezi atomy v rozličných ře
tězech nebo kruzích jsou podstatně větší; je proto správný předpoklad, že mezi nimi působí
sekundární valenční síly (VAN DER WAALSOVY vazby). Podle poměrů atomových vzdáleností
uvnitř a mezi řetězy lze soudit, že sila těchto sekundárních valenčních sil roste od selenu
k teluru. V tom vidíme náznak přechodu ke kovovým vazbám.
Vůči silně elektropozitivním látkám vystupují prvky šesté hlavní podskupiny

vesměs jako záporně dvojmocné. Jejich jednoduché sloučeniny s kovy a s vodíkem
odpovídají podle toho obecnému vzorci M�R, popř. H2R. Vodíkové sloučeniny
1) V peroxidu vodíku a jeho derivátech je kyslík z elektrochemického hlediska jedno

mocný a ze strukturního dvojmocný. O skupině 02 v hyperoxidech kovů alkalických a alka
lických zemin viz na str. 836 ad.
Obecný úvod 729
(chalkogenovodíky) - viz tab. 118 - jsou snadno těkavé jako všechny jednoduché
vodíkové sloučeniny prvků hlavních podskupin na pravé straně periodické sou
stavy. Všechny jsou schopny v patrné míře elektrolyticky disociovat a odštěpovat
ionty H·.
Těkavost sloučenin s vodíkem v šesté hlavní podskupině silně stoupá od vody k siro
vodíku, u těžkých homologů opět klesá. Nepatrná těkavost vody ve srovnání s homology je
způsobena značnou asociací vody v kapalném stavu (str. 78), která je též vyjádřena ab
normální hodnotou entropie vypařování (tzv. TROUTONOVA kvocientu) a velkou hodnotou
povrchového napětí (viz tab. 118). Obdobný průběh jako teploty varu mají také kritické
teploty a teploty táni, jak plyne z tab. 118. - Slučovací tepla silně klesají od vody k telu
rovodíku; stejným směrem značně vzrůstá i elektrolytická disociace.
Tabulka 118
Vlastnosti chalkogenovodíků
Sloučenina
I H,O H,S H1Se
I H1Te
Teplota tání, °C
Teplota varu, °C
0,000
100,000
-85,60
-60,34
-60,4
-41,5
I -51
- 2,3
Kriúcká teplota, °C 366 100,4 137 -
Skupenské teplo tání, kcal/mol
(při t. t.) 1,4362 0,5676 0,601 1,0
Entropie tání, cl/mol 5,2579 3,03 2,90 4,5
Skupenské teplo vypařování,
kcal/mol (při t. v.) 9,7167 4,463 4,62 5,55
Entropie vypařování, cl/mol 26,039 20,97 19,93 20,49
Hustota při t. v., g/cm8 0,958 0,993 2,004 2,650
Povrchové napěú při t. v., io-•N/m 58,9 28,7 28,9 30,0
Slučovací teplo (při 25 °C a konst.
tlaku), kcal/mol +68,315 + 4,815 -20,5 -36,9
Slučovací afinita při 25 °C,
kcal/mol +56,688 + 7,892 -17,0 -33,1
Elektrolyúcké disociační konstanty
při 25 °C K1 1)1,81. 10-u 1,24. 10-7 1,88. 104 2,3. 10-s
K2 - 0,79. 10-13 1. 10-12 1,6. 10-9
Dipólový moment molekuly v plyn-
ném stavu 1,85 02) 1,10 D2)
I
- -
Vzdálenosú jader v plynné

molekule, A 0,92 1,28 1,41 1,60
Silová konstanta, dyn/cm 9,55. 105 5,06. 10• 4,06. 10•
I 3,14 . 10•
Kyselý charakter, rostouci od vody k telurovodiku, lze vysvětlit na základě KosSELOVY

teorie rostoucím poloměrem záporného iontu od kyslíku k teluru. Č:ím větší je poloměr, tím
menší je ve shodě s COULOMBOVÝM zákonem práce potřebná k odštěpení jednoho kladně
nabitého vodíkového atomu; o to silněji je tedy za stejných podmínek posunuta rovnováha
ve prospěch disociace. Obdobně se vysvětluje růst kyselého charakteru těkavých podvoj
ných sloučenín s vodíkem se stoupajícím atomovým číslem prvků také v ostatních hlavních
podskupínách periodické soustavy.
Sloučeniny chalkogenů (O, S, Se, Te) s elektropozitivními prvky se nazývají
chalkogenidy. Chalkogenidy silně elektropozitivních prvků krystalují většinou
v typických iontových mřížkách. Často mají stejnou strukturu jako obdobně slo
žené halogenidy; tak např. chalkogenidy obecného vzorce MIIXn tvoří často jako
halogenidy typu MIXI mřížku chloridu sodného. Také kyselé chalkogenidy alka-
1) Někdy je (nesprávně) jako disociačni konstanta vody označen produkt [H'] x [OH'],
který má hodnotu 1,00. 10-14 (při 25 °C); viz str. 82.
2) 1 D ...:... 3,34 . 10-ao Cm
lichých kovů tvoří typické iontové mřížky. Při vyšších teplotách mají pravou struk
turu chloridu sodného (viz str. 213), která je za obyčejné teploty většniou rom
boedricky zdeformována. CsHS a CsHSe tvoří mřížku typu CsJ (C. D. WEST,
1934, W. KLEMM, 1939). Jen výjimečně se vyskytuje vrstevnatá mřížka (dosud
zjištěná pouze u hydroxidu lithného, viz str. 246).
Dalekosáhlá podobnost kyselých chalkogenidů alkalických kovů s jejich halogenidy
se jeví v průběhu slučovacích tepel (obr. 137) a tepel rozpouštěcích a hydratačních. Také
afinita iontů HR - (R =chalkogen) a iontů halogenů k protonům má shodný průběh.
Naproti tomu má proton obsažený v atomovém zbytku R- vliv na vypočítané negativní
elektronové afinity volných radikálů RH. Proto je jejich průběh, jak ukazuje obr. 138, jiný
než u atomů halogenů (W. KLEMM, 1941). Analogie mezi kyselými chalkogenidy alkalických
kovů typu MIHR a halogenidy MIX, popř. mezi ionty HR- a x-, je výstižným příkladem
posuvového pravidla hydridů, které vyslovil GRIMM roku 1925: atomy, které stojí až čtyři
místa před inertním plynem, mění přji etím a atomů vodíku (a =1, 2, 3, 4) své vlastnosti tak,
že vzniklé skupiny se chovají jako „pseudoatomy", které jsou podobné atomům prvků stojících
o skupinu a vpravo v periodické soustavě. Podle tohoto pravidla jsou radikály CHs, NH2
a OH analogické atomu F, popř. jsou-li záporně nabité, iontu F-; radikály CH:-, NH2-
jsou analogické aniontům o•- a neutrální molekuly CH., NH" OH2 a FH lze v jistém smyslu
uvést ve vztah k inertnímu plynu neonu.
fOO
{}{) �.......__ ......

Cl �
80
81"'
r
� 70
·-
iso sw
� 50 _-C.
40
fH I� -
-
li Na K Rb Cs Li Na K Rb Cs 1,2 f,4- . t,6 1,8 2,0 2,2

lonfový poloměr, A
Obr. 137. Slučovací tepla halogenidů Obr. 138. Elektronová afinita
a kyselých chalkogenidů alkalických kovů atomů halogenů a radikálů
kyselých chalkogenidů
Kyslík (Oxygenium) o"

Výskyt. - Kyslík je životně důležitá součást atmosférického vzduchu, nutná
pro dýchání živých organismů. Obsah kyslíku v suchém vzduchu, který je prost
kysličníku uhličitého, činí v průměru 20,931 obj. % nebo 23,135 hmotn. %.
Ve volné atmosféře tato koncentrace jen velmi málo kolísá (ne více než o 0,01 %).
Dýcháním a spalovacími procesy se kyslík sice neustále spotřebovává, avšak do
plňuje se opět asimilací zelených rostlin na slunečním světle. Voda obsahuje
88,81 hmotn. % kyslíku, mořská voda obsahuje asi 85,8 % a přístupná část
zemské kůry 47,3 % (jako součást kysličníků a oxosolí). Celkový obsah kyslíku
v zemské kůře, moři a ve vzduchu se odhaduje asi na 50 hmotn. %; to tedy zna
mená, že se kyslík účastní na stavbě zemské kůry včetně atmosféry takovým po
dílem jako všechny ostatní prvky dohromady.
Kyslík: Výskyt - Poměrná atomová hmotnost ';31
Působením tíže se musí složení vzduchu měnit s rostoucí výškou v tom smyslu, že
poměr těžších složek vzduchu (kyslíku, dusíku, argonu) se posunuje ve prospěch lehčích
(helia, vodíku). Tento jev však nastává teprve ve velikých výškách, v blízkosti Země nemůže
nastat pro stálé míšení složek vzduchu konvekcí. Jak se ukázalo, působí tato konvekce do
mnohem větších výšek, než se dříve předpokládalo. PANETH odebíral pomocí raket vzorky
vzduchu ze stratosféry a zjistil [J. Atm. Terr. Phys. 1, 49 (1950); Nature 168, 358 (1951)),
že procentové složení vzduchu je stejné jako na zemském povrchu ještě ve výšce 60 km;
teprve nad touto výškou mohl zjistit změnu ve složení vzduchu, vyvolanou gravitací.
Poměrná atomová hmotnost kyslíku. Kyslík vyskytující se v přírodě

-
je směsi tří izotopů s hmotnostními čísly 16, 17 a 18 (viz díl II). Vlivem kolísání
poměru těchto izotopů je poměrná atomová hmotnost atmosférického kyslíku
o 0,000 10 jednotek poměrné atomové hmotnosti větší než poměrná atomová hmot
nost kyslíku z mořské vody středních.šířek a o 0,000 13 jednotek poměrné atomové
hmotnosti větší než hodnota kyslíku z obyčejné spodní a pitné vody (M. DoLE,
1939 ad.). Rozdíly v poměru množství izotopů podle původu kyslíku nalezl také
H. C. UREY. Zjistil, že obsah izotopu 180 v mořské vodě je dnes asi o 7 °/00 menši
než jeho obsah v horninách (žula, čedič) a v průměru o 7 ° I 00 větší než v usazeninách.
Celkově byfo u přírodního výskytu kyslíku pozorováno kolísání až o 0,000 24 jed
notek poměrné atomové hmotnosti [viz H. REMY, Naturwiss. 49, 289 (1962)].
S přibližně stejným kolísáním je nutno počítat i u kyslíkových sloučenin, získaných
preparativní cestou. Protože poměrná atomová hmotnost přírodního kyslíku
(přesněji směsi izotopů kyslíku, vyskytující se v přírodě) není konstantní, byl
místo kyslíku za základ poměrných atomových hmotností zvolen izotop uhlíku
12C, jehož relativní hmotnost je neměnná a kromě toho se dá stanovit mimořádně
přesně (viz str. 35 ad.). Ve vztahu k 12C 12 má atmosférický kyslík poměrnou
=
atomovou hmotnost 15,999 38 a kyslík v běžné spodní a pitné vodě 15,999 25.
Fyzikové vztahovali dříve poměrnou atomovou hmotnost na poměrnou ato
movou hmotnost izotopu kyslíku 160, tzn. pokládali ji za rovnu 16 a používali z ní
1/ 16 jako jednotky poměrné atomové hmotnosti. Nyní však již také vztahují po
měrné atomové hmotnosti na 12C 12. Proto zmizel rozdíl mezi fyzikální a che
=
mickou stupnicí poměrných atomových hmotností.
Historický vývoj. - Před objevem kyslíku byl vzduch považován za jed

notnou látku. Teprve ScHEELE ve své práci „Abhandlung von der Luft und dem
Feuer" z roku 1777 poprvé jasně vyslovil, že vzduch musí být složen ze dvou
složek, z nichž pouze jedna je schopna podporovat hořeni a dýchání. Pokusy,
z� nichž vyplynuly tyto nové poznatky, provedl ScHEELE již o několik let dříve.
Cistý kyslík získal poprvé silným zahříváním ledku; později jej připravil půso
bením koncentrované kyseliny sírové na burel. Nezávisle na ScHEELOVI se poda
řilo roku 1774 PRIESTLEYMU připravit kyslík zahříváním kysličníku rtuťnatého
a minia (kysličníku olovnato-olovičitého) LAVOISIER založil na objevu kyslíku svou
.
teorii hořeni. Protože považoval tento prvek za podstatnou součást kyselin, pojme
noval jej „ principe acidifiant" nebo „oxygene" (z o.;vi; kyselý a ysvváw
= =
= tvořím), latinsky oxygenium. I když se později zjistilo, že existují také bezkyslí

kové kyseliny, LAVOISIERŮV název pro kyslík již zůstal.
Příprava. - V technickém měřítku se dnes kyslík vyrábí převážně [2] frakční
destilací kapalného vzduchu [3] podle LINDEHO anebo frakčním zkapalňováním
vzduchu podle CLAUDA. Kromě toho se ještě značná množství kyslíku vyrábějí
elektrolýzou vody (viz vodík). Kyslík připravovaný zkapalňováním vzduchu ob
sahuje zpravidla několik procent (průměrně 3 %) argonu, jehož teplota varu je
blízká teplotě varu kyslíku.
Kyslík přichází do obchodu stlačen v ocelových lahvích, z nichž jej odebíráme

také při použiti v laboratořích. Chceme-li si jej sami připravit, provádíme to buď
elektrolýzou (např. roztoku hydroxidu draselného s niklovými elektrodami), nebo
tepelným rozkladem některých kyslíkových sloučenin, např. zahříváním chlorečnanu
draselného (ke kterému pro urychlení rozkladu přidáváme trochu burelu nebo
jiné katalyzující látky) nebo manganistanu draselného.
Kyslík v množství, které mUžeme přesně vypočítat, získáme, ' estliže přidáváme po
J
kapkách roztok manganistanu draselného do roztoku peroxidu vo íku, okyseleného ky
selinou sirovou (viz str. 87). K mnoha účelům lze kyslík pohodlně připravit v KIPPOVĚ
přístroji rozkladem chlorového vápna, lisovaného do kostek, roztokem peroxidu vodíku.
K důkazu stop kyslíku v plynech lze doporučit předpis, který uvedli H. KAUTSKY
a A. HIRSCH [Z. anorg. Chem. 222, 126 (1935)]; je založen na tom, že stopy kyslíku potlačují
fosforescenci trypaflavinu (akridinové barvivo), adsorbovaného na silikagelu. Voda a amo
niak, které pfi důkazu rovněž vadí, se musí před zkouškou odstranit.
Malá množství kyslíku v plynech lze podle J. A. McARTHURA [J. Appl. Chem. 2,
91 (1952)] pohodlně stanovit tak, že se kyslík pohlcuje v okyseleném roztoku chloridu
chromnatého známé koncentrace, přebytek chloridu chromnatého se oxiduje kamencem
železitým a vzniklé železnaté ionty se retitrují dvojchromanem. - O potenciometrickém
stanovení stop kyslíku v plynech nebo ve vodných roztocích viz LAITINEN, HIGUCHI
a CzuKA, J. Am. chem. Soc. 70, 561 (1948).
K odstranění kyslíku z plynů, používaných v laboratoři jako plyny ochranné (z vo
díku, dusíku, inertních plynů), používáme s výhodou „měděné kolony« podle FRICKA
a F. R. MEYERA (1939); též viz FRICKE Z„ Elektrochem. 53, 76 (1949). V této koloně je
umístěn silikagel, který obsahuje vysráženou aktivní měď, zahřátou na 160 °C; ta snižuje
tlak kyslíku na hodnotu menší než 3 . 10-< torrů. Projdou-li plyny touto trubicí za atmos
férického tlaku, obsahují ještě nejvýše 4 . lO-• % kyslíku.
Vlastnosti a použití. Nejdůležitější fyzikální konstanty kyslíku jsou sesta

-
veny v tab. 119 (str. 733). Obyčejný elementární kyslík je tvořen dvouatomovými
molekulami 02 [o ozónu 03 (trojatomovém kyslíku) viz dále].
Zkapalněný kyslík je bledě modrý, dosti značně paramagnetický a nevede elektrický

proud. Tuhý kyslík je rovněž bledě modrý. Při teplotách málo pod teplotou tuhnutí je
hexagonální. Při silnějším ochlazení ( - 229,39 °C) mění svou krystalovou strukturu. Při
-249,5 °C dochází k další přeměně, pravděpodobně podmíněné ztrátou volné otáčivosti
molekul 02. Tepla přeměny činí 178, popř. 22 cal/mol, entropie přeměny 4,07, popř.
0,93 cl/mol.
Kromě NO je O, jediná za obyčejné teploty plynná dvouatomová molekula, u které
byl zjištěn paramagnetismus. Zatímco molekula NO obsahuje lichý počet elektronů, má
jich molekula O, sudý počet. Z paramagnetismu musíme tedy usuzovat, že v molekule 02
netvoři všechny elektrony dvojice s opačnými spiny (viz kap. 9). Ze spektrografických údajů
(základní stav 3S) také vyplývá, že molekula kyslíku obsahuje ve skutečnosti dva „nepá
rové" elektrony (viz také str. 169).
PAULING se domnívá, že v molekule Oa není dvojná vazba, působená dvěma elektro
novými páry, nýbrž jednoduchá vazba, kterou překrývají dvě třielektronové vazby. Podle
tohoto názoru by konstituce molekuly kyslíku byla vyjádřena vzorcem 10-'-701. Obyčejně
je pevnost tfielektronové vazby nejvýše poloviční ve srovnání s pevností vazby jednoduché.
I kdyby se účinek všech tří vazeb v molekule 10:':':'01 sčítal, byla by pevnost vazby sotva
větší než u běžné dvojné vazby. Avšak obě tříelektronové vazby na sebe vzájemně působí
a z toho plyne - jak lze teoreticky odvodit - podstatné zvýšeni pevnosti vazby tehdy, když
spiny obou nepárových elektronů jsou stejnosměrné. Proto stav 1S molekuly O„ kde tomu
tak je, leží o 0,97 eV níže než stav 1D, ve kterém je mezi oběma atomy kyslíku jedna nor
mální dvojná vazba a výsledný celkový spin rovný nule. Stav 1D leží opět o 0,67 eV níže
než stav 1S. V něm je podle PAULINGA sice přítomna jedna jednoduchá vazba překrytá
dvěma tfíelektronovými, právě tak jako ve stavu •s, avšak v tomto případě vzájemné pů
sobení mezi nepárovými elektrony pevnost vazby nezvyšuje, nýbrž zmenšuj e. Jak vyplývá
ze smybolů termů, nesčítají se ve stavu 1S spiny obou elektronů, ale vzájemně se kom
penzují.
á
Kyslík: Pří pr v a - Vlastnosti - Použití 733
Tabulka 119
Fyzikální konstanty kyslíku
Hustota při O °C, 760 torrech: 1,428 95 kg/m3

Hutnost (vztažená na vzduch = 1) : 1,1053; hustota (g/cm3) kapalného kysliku při t. v.:
1,118; hustota tuhého kysliku při -252 °C: 1,426 g/cm3
Teplota přeměny tuhého kysliku: -249,50 a -229,39 °C (tepla přeměny: 0,022 a 0,178
kcal/mol)
Teplota tání -218,76 °C, t. v. -182,97 °C; kritická teplota -118,9 °C, krit. tlak 49,7 atm,
krit. hustota 0,430 g/cm3
Měrná tepla plynného kyslíku (při 20 °C): Cp = 0,2184 cal/g, '· = 0,183 cal/g; Cpfc. =
= 1,395. Molární tepla: c11 = 6,989 cal, c. = 5,86 cal')
Měrné teplo kapalného kysllku při -200 °C: c11 = 0,394 cal/g
Měrné teplo tuhého kysliku při -222 °C: c11 = 0,336 cal/g, při -256 °C c11 = 0,078 cal/g
Skupenské teplo tání (při t. t.): 0,106 kcal/mol, entropie tání:
1,95 cl/mol; skupenské teplo vypařování (při t. v.):
1,630 kcal/mol, entropie vypařování: 18,07 cl/mol
Povrchové napětí při t. v.: 13,2. 10-•N/m; parachor 54,0
Tepelná vodivost (viz tab. 7, str. 71) kysliku při O °C a 1 atm:
;. = 0,000 0583 cal . cm-1 • s-1 • deg-1
Rozpustnost kysliku ve vodě: při O °C = 0,0491, při 20 °C = 0,0305, při 25 °C = 0,0275,
při 100 °C = 0,0170 obj. dílů (vztažt;no na O 0C) v 1 obj. dílu vody2)
Magnetická susceptibilita: X = 104,4 . 10-• (při 20 °C)
Molekula 02: Dipólový moment O, moment setrvačnosti 19,23 . 10-co g. cm2, vzdálenost
mezi jádry: o....o
.. = 1,207 .10-•cm, disociační práce 5,084 eV (117,17 kcal/mol), silová
konstanta 11,7 . 105 dyn/cm
Ozon, 03: t. v. -110,51 °C, t. t. -251,4 °C; kr it. teplota -5 °C, krit. tlak 92,3 atm, krit.
hustota 0,54 g/cm3• Hustota při t. v. 1,46 g/cm3• Molární výparné teplo: ;. = 3500 +
+ 3,499T - 0,05 817T2 cal, při t. v.: ;. = 2,59 kc al ; entropie vypařování 15,92 cl/mol.
Dipólový moment 0,49 D .Magnetická susceptibilita: X = 0,15 . 10-6 (při -183 °C).
Rozpustnost ve vodě: při O °C 0,494, při 18 °C 0,454 obj. (vztaženo na O 0C) v 1 obj.
vody. Disociační práce 03 --.. 3 O: 141,2 kcal/mol, vzdálenosti jader viz str. 736;. silová
konstanta 7,5 . IO• dyn/cm
Jednou z nejcharakterističtějších vlastností kyslíku je jeho schopnost slučovat

se s většinou prvků za vývoje tepla a světla. Toto slučování, zvané hoření, je nutno
ve většině případů navodit zahřátím na určitou zápalnou teplotu, protože kyslík
je za obyčejné teploty dosti netečný prvek. Ve vlhkém prostředí však dochází
k pomalému slučování s kyslíkem (pomalému hoření) často již za obyčejné teploty.
Nejdůležitějším příkladem toho je dýchání organismů. V četných případech však
i jinde v přírodě probíhá pozvolné spalování za obyčejné teploty (viz též str. 810).
Mezi procesy pomalého hoření patří rezavění a „nabíhání" kovů, tlení dřeva a různé
hnilobné jevy. Protože tyto pochody probíhají pomalu, odvádí se teplo při nich vyvinuté
do okolí zpravidla ve stejné míře, v jaké je dodáváno. Podle okolnosti může se však nahro
madit a vést ke vznícení, tj. vyvolat prudké spalováni provázené ohněm. Takovým způ
sobem dochází k samovznícení vlhkého sena, slámy, uhlí a jiných hořlavých látek. Větší
množství těchto látek se proto nemají skladovat ve vlhkém stavu. Musí se alespoň dobře
větrat, aby se teplo dostatečně odvádělo, a je třeba neustále kontrolovat teplotu.
Hořením směsi kyslíku a vodíku ve speciálním hořáku lze dosáhnout teploty

plamene nad 2000 °C. Ještě vyšší teploty získáme hořením směsi acetylenu a kys
líku. Hořáků s plameny tohoto druhu se používá ke sváření a řezání kovů, stejně
1) Měrná tepla, cal/g deg; molární tepla, cal/mol deg; 1 D ...:_ 3,34 . l0-•° Cm
•) Ze suchého vzduchu prostého C02 se v 1 litru vody rozpustí při O °C 10,32, při 10 °C
8,04, při 15 °C 7,24, při 20 °C 6,59 a při 25 °C 6,06 ml 02 (vztaženo na o °C)
734 Šestá hlavni pods kl na
jako k tavení platiny, křemene a jiných velmi těžko tavitelných látek. Kapalného
kyslíku nebo kapalného vzduchu silně obohaceného kyslíkem se někdy používá
k výrobě třaskavin, které se připravují napuštěním pórovitého uhlí nebo jiných
hořlavých látek, jako je petrolej, parafin, naftalen, kapalný kyslík, popř. kapalný
vzduch (oxyliquit). V laboratoři se dnes kapalného kyslíkµ a především kapalného
vzduchu hojně používá jako chladicích lázní, a to nejen pro práce při nízkých
teplotách, ale i např. k odstraňování („vymrazování") snadno kondenzovatelných
nečistot, jako je voda a kysličník uhličitý, z těžko zkapalnitelných plynů. Další
způsoby použití viz M. LASCHIN [2] a O. KAuscH [3].
V novější době nabylo rostoucího významu použití kyslíku v dýchacích přístrojích
jak pro letce, potápěče a horolezce, tak pro požárníky a jiné záchranné útvary. Tyto pří
stroje jsou vybaveny buď ocelovými láhvemi na stlačený kyslík, nebo se v nich kyslík přímo
vyvíjí rozkladem peroxidu alkalického kovu (viz str. 210). Používá se také přístrojů, ve
kterých je obsažen již kyslík zkapalněný. Mimo to obsahují tyto kyslíkové dýchací přístroje
zařízení, které absorbuje vydechovaný kysličník uhličitý. Kyslíkové dýchací přístroje zvláštní
konstrukce slouží ke kříseni udušených nebo utonulých osob a lidi v různých jiných stavech
bezvědomí nebo zdánlivé smrti. Dospělý člověk spotřebuje v tělesném klidu asi 20 litrů
kyslíku za hodinu, při tělesné námaze až několikanásobně víc. Vdechování čistého kyslíku
je neškodné, pokud jeho tlak nepřesahuje 760 torr.
Ozón (tříatomový kyslík)

Přítomnost ozónu [4] můžeme pozorovat vždy, kdykoli působíme na vzduch
elektrickými výboji, např. v místnosti, kde byla v činnosti indukční elektrika nebo
jiskrový induktor. Ozón se prozrazuje charakteristickým pachem, podle něhož
byl také pojmenován (o�etv =páchnouti). Již roku 1785 povšiml si tohoto pachu
VAN MARUM při práci s indukční elektrikou. SCHONBEIN, který dal ozónu jméno,
zjistil (1840) jeho vznik při elektrolýze zředěné kyseliny sírové. Ozón se též tvoří
při pomalé oxidaci vlhkého bílého fosforu na vzduchu; rovněž vzniká při rozkladu
látek bohatých kyslíkem - jako manganistanu nebo dvojchromanu - koncentro
vanou kyselinou sirovou nebo také působením fluoru na vodu. Mimo to se tvoří
působením ultrafialových paprsků na vzdušný kyslík. Proto téměř vždy cítíme jeho
pach v blízkosti rtuťové lampy.
Původně byl ozón považován za vyšší kysličník vodíku; bylo však dokázáno, že je
složen pouze z kyslíku. Z čistého suchého kyslíku jej lze získat a opět se v něj mění; přitom
2 objemové díly ozónu poskytují 3 objemové díly obyčejného kyslíku. Z toho plyne podle
AvoGADROVA zákona vzorec ozónu 08, který byl potvrzen stanovením jeho hustoty v plyn
ném stavu.
Dlouho zůstávala spornou otázka, zda atmosférický vzduch v blízkosti zemského po
vrchu, např. ve vysokých horách, obsahuje ozón. Starší chemické výzkumy uváděly, že
obsah ozónu ve vzduchu činí několík milióntin procenta. Protože se při tom k důkazu
a stanovení ozónu použilo jeho oxidačních účinků, nezdálo se vyloučeno, že oxidace byla
způsobena jinými látkami, přítomnými někdy ve vzduchu ve stopách, jako např. kysliční
kem dusičitým, a proto byla později průkaznost těchto pokusů popírána. Nakonec však
BUISSON a FABRY (1930/1931) a nezávisle na nich GoTZ a LADENBURG (1931) jednoznačně
dokázali obsah ozónu v atmosférickém vzduchu na základě měřeni světelné absorpce v ultra
fialové oblasti. Našli hodnoty, které se řádově shodují s hodnotami nalezenými dříve che
mickou cestou. Rozsáhlejší stanoveni exaktní chemickou metodou provedl PANETH (1938
ad.). Zjistil, že obsah ozónu je závislý na roční době a na povětrnostních poměrech; kolísá
mezi hodnotami asi 2. 10-0 a 7. 10-0 %. - Obsah ozónu v atmosférickém vzduchu je
v podstatě dán tím, že ve vyšších vrstvách atmosféry štěpí ultrafialové záření molekuly
kyslíku v atomy, které s dalšími molekulami kyslíku (trojná srážka) vytvářejí ozón: O,+
+ O Os + 24 kcal. Molekuly ozónu se zase zčásti světlem štěpí; také srážkami
s atomy kyslíku se z ozónu tvoří zpět molekuly 02• Tímto vratným pochodem tvorby a roz
kladu ozónu se vytváří v atmosféře ustálená koncentrace ozónu (závislá na tlaku a teplotě),
která je maximální ve výši asi 25 km. Počet molekul ozónu v celé atmosféře se rovná počtu
Kyslík - Ozón 735
molekul kyslíku a dusíku, obsaženému v několikamilimetrové vrstvě vzduchu za normál

ních podmínek (celá atmosféra by měla výšku asi 8 km, kdyby její hustota s výškou nekle
sala). Ozón má v oboru ultrafialového spektra extrémně vysokou absorpci. Při vlnové délce
).= 0,25 µm absorbuje silněji než kterýkoli kov ve viditelném světle. Proto stačí atmosfé
rická vrstva ozónu přes jeho nepatrnou koncentraci dokonale chránit organickou přírodu
před ultrafialovou oblastí Sllillečního záření, jež je životu nebezpečná, totiž před oblastí
vlnových délek pod 0,2 µm. Vertikálními vzdušnými proudy se dostává část ozónu, vytvoře
ného v horních vrstvách atmosféry, do blízkosti povrchu zemského v množstvích, která
silně kolísají podle roční doby a stavu počasí. Tam se však ozón rychle rozrušuje vlivem
atmosférického prachu apod. Proto je dole u země obsah vzdušného ozónu zvlášť nepatrný.
Názor, že vzduch jehličnatých lesů je bohatý ozónem, nemá reálný podklad. Je však možné,
že se v některých klimaticky výhodně položených místech v důsledku místního sestupného
proudění vzduchu může ozón dostávat do blízkosti zemského povrchu ve větší míře než
jinde a odstraňovat ze vzduchu oxidovatelný prach, zápachy a jiné nepříjemné nečistoty.
Tak nepřímo může mít příznivý vliv na naše zdraví. Nic však nesvědčí o přímém fyziolo
gickém účinku vzduchu s přirozeným obsahem ozónu.
Ozón se dnes obvykle připravuje působením tichých elektrických výbojů na

kyslík v SIEMENSOVĚ ozonizátoru. Jsou to dvě skleněné trubice vložené do sebe,
mezi nimiž proudí dobře vysušený kyslík (nebo vzduch), který se má ozonizovat.
Skleněné trubice jsou opatřeny polepy nabíjenými střídavým proudem vysokého
napětí, takže kyslíkem (dvouatomovým) prochází tichý elektrický výboj. Tím se
kyslík přeměňuje z malé části v ozón (tříatomový kyslík). Ve větší míře lze obohatit
kyslík ozónem, jestliže jej vedeme několika ozonizátory za sebou. Můžeme tak
získat snadno směsi kyslíku s 1 O i více procenty ozónu.
Čistý ozón (fyzikální konstanty viz v tab. 119, str. 733) lze získat zkapalněním směsi
kyslíku a ozónu. Již v plynné formě je zřetelně modře zabarven; zkapalněný je temně modrý,
téměř černý. RIESENFELD zjistil, že ozón není mísitelný s kyslíkem při nízkých teplotách
v libovolných poměrech.
Při rozkladu ozónu se uvolňuje značné ;nnožství tepla: 03 3/2 02 +

+ 34,0 kcal (při 25 °C a konstantním tlaku). Cistý ozón je proto velmi výbušný.
Zředěný ozón se za obyčejné teploty rozpadá jen velmi pomalu. Rozklad se
značně urychluje zvýšením teploty nebo za přítomnosti některých kontaktních
hmot, jako je kysličník manganičitý, kysličník olovičitj, nátronové vápno. Rozklad
se také urychluje ozářením ultrafialovým světlem. ,
Práce se zředěným ozónem, jak jej získáváme v ozonizátoru, není nebezpečná.
Je jen třeba pamatovat na to, že ozón ve vyšších koncentracích leptá dýchací orgány.
Pryžové hadice se ozónem v několika okamžicích porušují. Spoje trubic musí být
proto utěsněny rtutí. Ozón vůbec většinou působí prudce již za obyčejné teploty
na organické sloučeniny; bělí organická barviva a rozrušuje mikroorganismy.
Některé látky jako ether, alkohol, svítiplyn, vata nasycená terpentýnovým olejem
se v kyslíku bohatém na ozón vzněcuji. Opatrným působením ozónu na nena
sycené organické látky vznikají často tzv. ozonidy, přičemž se ozón aduje na místo
dvojné vazby. Ozonidy jsou zpravidla látky velmi nestálé, vodou se obvykle jed
noduchým způsobem štěpí. Tato reakce nám může často prokázat důležité služby
při stanoveni konstituce i k preparativním účelům.
Obecně reaguje ozón s mnoha látkami, s nimiž kyslík při obyčejné teplotě
není schopen reagovat. Převádí černý sirník olovnatý PbS v bílý síran olovnatý
PbS04, bílý hydroxid olovnatý Pb(OH)2 v hnědý kysličník olovičitý Pb02• Zvlášť
charakteristickou vlastnosti ozónu je, že černě barví kovové stříbro vznikajícím
peroxidem stříbra. Ke kvantitativnímu určení se zejména používá rozkladu jodidu
draselného ozónem v neutrálním roztoku: 03 + 2 KJ + H20 J2 +
+ 2 KOH + 02• Vyloučený jod se po okyseleni titruje thiosíranem.
736 Šestá hlavni podskupina
Kromě použití v preparativní chemii, o němž jsme se již zmínili, slouží ozón
především jako prostředek k úpravě vzduchu a ke sterilaci např. v jatkách, v pi
vovarech a v chladírnách a k ničení choroboplodných zárodků v pitné vodě. První
větší vodárny používající ozónu byly ve Wiesbadenu a Paderbornu; později ná
sledovala Nizza, Hermanstadt, Petrohrad a Paříž. Dnes je však zřejmě ozonizační
způsob sterilace vody postupně zatlačován levnějším chlorováním.
Struktura ozónové molekuly. Podle výsledků pokusů s elektronovou

-
difrakci (SHAND a SPURR, 1943) tvoří ozónové molekuly trojúhelník s tupým úhlem,
-0 délkách stran 1,26-1,26-2,26 A, � 127°. Tyto vzdálenosti jader svědčí
=
proti názoru, že mezi oběma atomy kyslíku je v základně chemická vazba, tedy
proti dříve přijímané kruhové struktuře.
Pravděpodobně existuje v molekule ozónu me� merie mezi těmito formami:
+ +
:O: :O: o o
-A+ +A- -� /""-
:0: :O o: :O: :O: O: :O :O:
Zdá se však, že druhé dvě formy přispívají k mezomernimu stavu daleko méně než prvé
dvě, neboť podle D. MELCHERA (1946) lze z dipólového momentu a z atomových vzdáleností
usuzovat, že každá z vazeb 0-0 má jen asi z 10 % charakter dvojné vazby.
Atomový kyslík (jednoatomový) . - Doutnavým výbojem při nízkém tlaku (menším
než 1 torr) lze kyslík - podobně jako vodík - rozštěpit na volné atomy (avšak s horším
výtěžkem). Atomový kyslík není však, jak uvádí HARTECK (1930), příliš reaktivní. Tak
např. pouze 0,2 % srážek s molekulami vodíku vede ke vzniku vody. Také s methanem
reaguje jen v malé míře (méně než 1 %), rovněž s kyanovodíkem (5 %) a s kysličníkem
uhelnatým (5 %); naproti tomu na 100 % reaguje s bromovodíkem, sirovodíkem, sirouhlí
kem, monochlormethanem a dichlormethanem, chloroformem a s mnoha jinými organic
kými sloučeninami. Necháme-li reagovat atomový kyslík při velmi nízké teplotě s organic
kými látkami (při teplotě varu kapalného kyslíku), získáme někdy podobně jako reakcemi
atomového vodíku (viz str. 73) při nízkých teplotách sloučeniny, které jsou při obyčejné
teplotě nestálé. S molekulou kyslíku reaguje jednoatomový kyslík podle rovnice: O, +
+ O = O,. Takto vzniklý trojatomový kyslík (ozón) však další srážkou přejde opět
v dvouatomový kyslík: 08 + O = 2 02• Tím se vysvětluje, že jednoatomový kyslík
připravený při nízkých tlacích nemívá ve zřetelné míře přimíšený ozón.
Aktivovaný kyslík. - Reakční schopnost kyslíku lze zvýšit tím, že se molekuly 02
aktivuji. To může nastat, jak ukázal H. KAUTSKY (1930/31), např. tehdy, když se molekuly
kyslíku uvedou do styku s barvivy, u kterých byla osvětlením vyvolána fluorescence.
Jestliže proběhne srážka s molekulou kyslíku dříve, než molekula barviva, aktivovaná svě
telným kvantem, vyzáří přijatou energii ve formě fluorescence, může její budicí energie
přejít na molekulu kyslíku. Tím se tato molekula dostane nakrátko do stavu, ve kterém je
schopna způsobovat oxidaci, kterou normální kyslík způsobit nemůže.
Sloučeniny kyslíku
Kysličníky a peroxidy. Produkty slučování kyslíku s jinými prvky ozna

-
čujeme jako kysličníky, pochod sám jako okysličování čili oxidaci.

Jako oxidaci označujeme často v širším smyslu kromě slučování s kyslíkem také. po
chody v podstatě podobné slučováni s kyslíkem, např. slučováni kovů s halogeny, sírou
a jinými látkami elektronegativní povahy. B�e o tom pojednáme v příští kapitole.
Rozeznáváme normální kysličníky a peroxidy. Normální kyslťčníky se formálně

odvozují od vody jako základního typu tak, že se vodíkové atomy nahradí ekviva
lentním počtem jiných atomů (nebo také radikálů). Peroxidy se odvozují od pe
roxidu vodíku. Obsahuji jeho charakteristickou skupinu -0-0- (peroxidovou)
nebo odpovídající ion [0-0]2- (peroxidový). Každý z obou kyslíkových atomů
Ozón: Struktura molekuly - Kysličníky - Peroxidy 737
této skupiny má již jen jednu volnou valenci, protože druhou valencí se vzájemně
vážou atomy kyslíku. Kysličníky jsou tedy sloučeniny obecného vzorce R�O,
peroxidy jsou sloučeniny obecného vzorce �02•
Příklady normálních kysličníků
H"'- c1)
o o
H/ Cl
a peroxidů
H-0
I
H-0
Uvedené příklady kysličníků neodpovídají vodě jen formálně, ale pokud jsou stavěny
z jednotlivých molekul, víceméně také strukturně. Takovéto kysličníky jsou většinou plynné
nebo lehko těkavé; tvoří je hlavně nekovy. Kysličníky kovů jsou většinou nesnadno těkavé
a mají solnou strukturu (viz kap. 9). Střední postavení mezi oběma skupinami zaujímají
některé kysličníky, které jsou, jako např. kysličník boritý a křemičitý, nesnadno těkavé,
avšak mají sklon tuhnout ve sklovitou hmotu.
Jak v kysličnících, tak v peroxidech je kyslík dvojmocný. Pouze ve výjimečných

případech se setkáváme se sloučeninami, které obsahují kyslík jednomocný.
Oxiduje-li se methylether fenanthrenhydrochinonu kyanoželezitanem draselným nebo
kysličníkem olovičitým, získá se peroxid:
/� /="'- /-"-/="'
�_,I'-'\,_/ � / �-/
""-=/ �-/
/""- . /"'-
HsC-0 O --
;- O O-CH3
Látka sama je bezbarvá, ale její roztoky jsou zabarveny. Z toho a z údajů stanovení po
měrné molekulové hmotnosti, které provedl ST. GOLDSCHMIDT (1922), lze dojít k závěru,
že při rozpouštění dochází na místě vyznačeném • k částečnému štěpení. Ve vzniklém silně
·nenasyceném štěpném produktu je třeba pokládat kyslík za formálně jednomocný. Jde
přitom o zcela analogický příklad jako u sloučenin s formálně trojmocným uhlíkem. -
Kdysi přijímaná existence výhradně monomolekulovl vystupujících organických sloučenin
s jednomocným kyslíkem se nepotvrdila. - Velmi pozoruhodný je výskyt jednomocné
o
skupiny :-, tedy záporného iontu s lichým počtem valenčních elektronů, tvořeným ze dvou
atomů, které jich mají dohromady sudý počet v alkalických dioxidech M102 a v tetroxidech
o
kovů alkalických zemin Mu ,. Podle jejich konstituce označujeme tyto sloučeniny jako
hyperoxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin; viz str. 208 a 293.
Příprava kysličníků se děje hlavně těmito dvěma způsoby:
1. Přímým slučováním prvků s kyslíkem. Kyslík se s většinou prvků slučuje
přímo, neslučuje se však s ušlechtilými kovy (kromě nepatrné reakce na povrchu)
a s halogeny. Většina alkalických kovů poskytuje přímým slučováním s kyslíkem
místo normálních kysličníků buď peroxidy, nebo hyperoxidy. O přípravě peroxidů
a hyperoxidů kovů alkalických zemin viz kap. 8.
2. Zahříváním hydroxidů nebo jiných snadno se rozkládajících kyslíkových slou
čenin. Některé hydroxidy se rozkládají již za obyčejné teploty na kysličník a vodu,
jako např. hydroxid stříbrný a rtuťnatý. Obdobně se rozkládá i kyselina uhličitá,
stálá pouze ve vodném roztoku. Z jiných snadno se rozkládajících sloučenin se
hodí k přípravě kysličníků kovů především uhličitany a dusičnany.
Většina kysličníků je schopna se slučovat s vodou na hydroxidy. Takové kys
ličníky, které přitom tvoří kyseliny, označujeme jako anhydridy kyselin. Většina
kysličníků kovů se chová jako anhydridy zásad. Mnohé však mají amfoterní cha
rakter, tj. hydroxidy od nich odvozené mohou disociovat jako kyselina i jako zá-
sada. Avšak známe také kysličníky kovů, které jsou vyslovenými anhydridy ky
selin, např. kysličník chromový nebo kysličník manganistý. V těchto případech
jde vždy o kysličníky v nejvyšším oxidačním stupni daného kovu. Dále existují
neutrální kysličníky, tj. takové, které nejsou anhydridy kyselin ani zásad (např.
kysličník dusný). ·
Kysličníky jsou většinou velmi stálé v žáru. Pouze kysličníky ušlechtilých

kovů se rozkládají již při mírném zahřívání. Z peroxidů jsou v žáru stálé pouze
peroxidy alkalických kovů (kromě lithia).
Většina kysličníků se zahříváním s vodíkem nebo uhlím dá redukovat na své
základní prvky.
Příprava hydroxidů byla již popsána v kapitole 2. Hydroxidy většiny těžkých
kovů, stejně jako berylia a hořčíku, jsou ve vodě nerozpustné; ostatní hydroxidy
alkalických zemin jsou mnohem rozpustnější a hydroxidy alkalických kovů jsou
již snadno rozpustné. Taká velká část hydroxidů nekovů (oxokyseliny) je ve vodě
snadno rozpustná.
Sloučeniny oxoniové. -
Mnohé kysličníky (a také peroxidy) mohou s ji
nými látkami tvořit adiční sloučeniny (sloučeniny vyšších řádů). Především má
tuto vlastnost voda, která je schopna tvořit četné hydráty; tuto schopnost adice
jeví však i jiné kyslíkové sloučeniny. Z anorganických látek to jsou především
hydroxidy (také peroxid vodíku), z organických především alkoholy, ethery,
aldehydy a ketony. Tyto kyslíkové sloučeniny jsou schopny adovat se jak na soli
kovů, tak na kyseliny, např.
Takto vznikající podvojné sloučeniny se označuji jako sloučeniny oxoniové.

Maji obyčejně charakter solí, Jejich obecný vzorec (R20)n. MX, kde R20 zna
mená některý kysličník a MX sloučeninu, která je složena z kladného radikálu M
(obvykle je to kov nebo vodík) a záporného radikálu X (hydroxylu nebo zbytku
kyseliny). Počet n molekul R20, které se mohou adovat na molekulu MX, může
být větší než 1. ·
Tvorba oxoniových sloučenin záleží podle WERNERA v tom, že kyslík je schopen vy
stupovat jako koordinačně trojmocný čili trojvazný, tj. že je schopen přímo koordinačně vázat
tři ligandy. Přitom může být třetím ligandem neutrální molekula. S adicí na kyslíkový
atom může však být spojena i disociace adované molekuly, takže přímo se aduje pouze
její elektropozitivní část; záporný zbytek je pak ke komplexnímu kationtu poután elektro
staticky kladným nábojem vzníklého komplexu na určité místo. První případ lze vyjádřit
vzorcem I, druhý vzorcem II:
)o
R
... MX
R
Ve všech případech jde o koordinačně trojmocný kyslík. Elektrochemické mocenství kyslíku

je v oxoniových sloučeninách stejné jako v kysličnících, od kterých se odvozují, tj. -2,
pokud v nich smíme kyslíku přisuzovat náboj. Nepřihlížíme-li k elektrovalenci centrálního
atomu lišící se o jednotku a ke koordinačnímu číslu o jednotku nižšímu, jsou oxoniové
sloučeniny úplnou obdobou sloučenin amonných.
Také podle teorie atomové vazby se nám oxoniové sloučeniny jeví jako dokonalá
analoga sloučenin amonných. Jako u nich dochází podle teorie atomové vazby také v oxo
niových sloučeninách k adici tří ligandů dativní vazbou:
R . R _
"" � + MX ""
/0--+MX, popř.
R> R
Kyslík: Sloučeniny oxoniové 739
Rozdíl mezi oxoniovými a amonnými sloučeninami je v tom, že u oxoniových slou

čenin je třetím ligandem centrálního atomu obyčejně kov nebo vodík. Přesto se však
MEERWEINOVI (1937 /39) podařilo získat také „terciární oxoniové soli" [R80]X, tedy slou
čeniny, které odpovídají kvartérním solím aml:)nným typu [R.N]X.
Dříve byl kyslik v oxoniových sloučeninách pokládán za čtyřmocný. Toto pojetí vy
plývalo z názoru zastávaného hlavně BAYEREM a VILLIGEREM na konstituci těchto sloučenin;
podle tohoto názoru by měly být obě části sloučeniny MX přímo vázány na kyslík v kyslič
níku R20. Když však WERNER ukázal, že se oxoniové sloučeniny dají nenásilně vysvětlit
jako sloučeniny koordinační, není již dostatečného důvodu pro tento ojedinělý předpoklad
jinak neznámého čtyřmocenstvi kyslíku. Výklad oxoniových sloučenin podávaný koordi
načni naukou zahrnuje také ty sloučeniny, ve kterých na jeden atom vodiku v kyselině při
padá více než jedna molekula kysličníku. Tyto sloučeniny byly pojmenovány „anomálni
oxoniové sloučeniny", neboť se nedaly vysvětlit domněnkou o čtyřmocenství kyslíku.
Existenci takových sloučenin (a neni jich malý počet) je možno z hlediska WERNEROVY
teorie očekávat; není totiž důvodu, proč by vodík neměl uplatňovat více než jednu vedlejší
valenci (tj. vystupovat s koordinačnim číslem větším než 2).
Oxoniový ion1). - Základním typem oxoniových sloučenin jsou sloučeniny H20 .
. HX nebo [H30)X. Od těchto oxoniových sloučenin v užším smyslu rozlišujeme ostatní
jako substituované oxoniové sloučeniny. Ion [H30]+ se proto nazývá oxonium a je přítomen
např. v chloristanu oxonia, [H30][Cl0,] (viz str. 851). Jestliže však ion [H,O]+ není pří
tomen jako takový, nýbrž jde-li o silněji hydratované protony, jako je tomu ve zředěných
vodných roztocích, mluvíme o iontech hydronia nebo také nesprávně o vodikových iontech
(viz str. 114). Například ionty [(CH3)0H,]+ a [(CH,)20H)+ jsou naproti tomu deriváty
oxoniového iontu (methyloxonium, popř. dimethyloxonium).
Vznik oxoniového iontu lze formálně odvodit - jako vůbec vznik oxoniových slou
čenin - z koordinačního trojmocenství kyslíku. U tohoto jednoduchého komplexního iontu
lze však uvést také důvod, proč je kyslík právě koordinačně trojmocny. Vypočítáme-li
totiž energii, která se získá vazbou 1, 2, 3 atd. vodíkových jader na atom kysliku se dvěma
zápornými náboji, zjistíme, že pro adici 3 H+ na 1 02- je tato energie větší než pro adici
pouze 2 H+ na 1 02-.
Zanedbáme-li pro zjednodušení výpočtu polarizaci a pronikáni jader H+ vnějším
obalem do nitra oxidového iontu, dostaneme
e•
o•-+ H+ OH-+ 2 - 108 erg (1)
ro
e•
OH-+ H+ OH,+ 1,5 - 108 erg (2)
ro
e•
OH,+ H+ [OH3]+ + O,Bro 108 erg (3)
e•
[OH.]++ H+ [OH,)2+ + 0,06r; 108 erg (4)
(r0 je poloměr kyslíkového iontu v A.)
Podle toho je tedy energie získaná adicí jednoho vodíkového jádra na jednu molekulu
vody sice menší, ovšem stále ještě řádově stejně veliká jako energie, která se získá adicí
jednoho vodíkového jádra na jeden hydroxidový anion OH-. Proto pochod (3) může kon
kurovat s pochodem (2), což se projevuje tím, že voda je částečně disociována. Disociační
rovnováhu vody lze totiž v zásadě•) vyjádřit touto rovnicí:
2 H20 +:t [HaO]+ + OH- (5)
Rovnováha (5) je sice značně posunuta doleva, přesto je však disociace vody ještě měři
telná3). U sloučenin, z nichž se mohou protony odštěpovat snadněji než z vody, jako je
tomu u většiny kyselin, musí být stupeň disociace podstatně větší.
Naproti tomu nelze očekávat na základě uvedených výpočtů tvorbu iontů [OH,)2+
v měřitelném množství. Skutečně také nebyla doposud existence těchto iontů prokázána.
Sloučeniny s větším koordinačním číslem kyslíku než tři nejsou známy. Koordinační číslo
tři je maximálním koordinačním číslem kysliku.
1) V naši literatuře se častěji používá názvu hydroxoniový ion. (Pozn. překl.)

2 ) Přesně vzato by bylo zapotřebí uvážit hydrataci iontů [H30)+ a OH- a asociaci
molekul H20.
3) Energie potřebná k disociaci je dodávána v podobě energie tepelné.
Podle teorie atomové vazby tkví tvorba oxoniového iontu - jako vůbec tvorba oxo
niových sloučenin - v dativní vazbě vycházející z kyslíku:
:>2 + H+ = [:>0-Hr
Že se neváže čtvrté vodíkové jádro, i když v iontu [H30]+ je ještě jeden volný elektronový
pár, muže vyplývat z toho, že v tomto elektronovém páru jde o elektrony s, které podmiňují
podstatně menší pevnost homeopolární vazby než elektrony p, jichž je potřebí k vazbě tří
vodíkových jader (viz str. 174).
Adiční sloučeniny s dvouatomovým kyslíkem. - Mnohé kyslíkové sloučeniny jsou
schopny tvořit s molekulovým (dvouatomovým) kyslíkem adiční sloučeniny, k nimž podle
TRAUBA (1916) patři tzv. „alkalické ozonidy«. Vznikají působením ozónu na hydroxidy
alkalických kovů jako intenzívně oranžové produkty, které při rozpouštěni ve vodě nebo
v kyselině netvoří peroxid vodíku, nýbrž pouze odštěpují plynný kyslík, a proto jim TRAUBE
připisuje konstituci (M10H)2 • 02•
• •
Sira (Sulphur) S
Výskyt. - Síra .se vyskytuje v přírodě nezřídka ve značných množstvích
volná, většinou v blízkosti sopek, v Evropě předevšim na Sicílii. Ještě větší ložiska
jsou v Americe (v Louisianě a Texasu) a v Japonsku. V sopečných krajinách také
někdy vyvěrá sirovodík H2S jako zemní plyn nebo se objevuje v sirných vodách.
Sopečné plyny obsahují často kysličník siřičitý S02• Hojněji jsou rozšířeny slou
čeniny síry s kovy. Nejrozšířenějšími sirníky jsou kyz železný (pyrit) FeS2, kyz
měděný (chalkopyrit) CuFeS2, leštěnec olověný (galenit) PbS, blejno zinkové
(sfalerit) ZnS. Ještě hojnější jsou sírany, jako např. síran vápenatý (sádrovec
a anhydrit), síran hořečnatý (hořká sůl a kieserit), síran barnatý ( těživec), síran
strontnatý (celestin) a síran sodný (Glauberova sůl).
Na výstavbě dostupné části tuhé zemské kůry se účastní síra asi 0,03 hmotn.
%; moře obsahují (v podobě síranů) asi 0,09 % síry. Meteority obsahují často
sirník železnatý FeS. Je přijimán názor, že ve větších hloubkách Země, pod obalem
křemičitanů (viz II. díl), je vrstva složená převážně ze sirníků. Síra patří mezi
látky, které jsou životně nezbytné pro organický svět, protože je součástí bílkovin,
které obsahují 0,8-2,4 % chemicky vázané síry. Rostliny kryjí svou potřebu síry
ze síranů obsažených v zemské půdě. Odporný zápach, provázející rozklad mrtvých
zvířecích těl, je způsoben hlavně jistými sirnými sloučeninami (sirovodíkem
a merkaptany), které vznikají při hnilobném rozkladu bílkovin.
Černé uhlí obsahuje průměrně 1-1,5 % síry částečně v organických slou
čeninách a částečně jako železný kyz.
Historický vývoj. - Síra byla známa již v nejstarších dobách, protože se
vyskytuje v přírodě ve volném stavu. Už HOMÉR se zmiňuje o použití hořící síry
k dezinfekci. DrosKORIDES uvádí její použití při léčení. Alchymisté se mnoho za
bývali sirou; někteří znali již i kyselinu sirovou. Podrobně popisuje její přípravu
(zahříváním zelené skalice) BASILIUS VALENTINUS v 15. století. Průmyslově se ky
selina sírová vyráběla nejdříve v Anglii, a to od poloviny 18. století (viz str. 749).
Dobývání siry. - Síra se získává [5] hlavně vytavováním z hornin, které ji
obsahují ve volném stavu.
Na Sicílii, která měla až do roku 1914 vedoucí postavení ve výrobě síry, těžila se síra
a částečně ještě dnes těží tak, že se sirná hornina navrství do velíkých milířů ( calcaroni),
kterými procházejí kolmé vzdušné šachty; milíře se pokryji jílem nebo vypálenou rudou.
Zapalují se shora, síra pomalu vyhořívá, zatím co nespálená síra taje, odtéká a zachycuje
se v nastavených formách. Vytavení jednoho milíře trvá podle jeho velikosti 1- 3 měsíce.
Síra: Výskyt - Dobývání - Vlastnosti 741
Výtěžek surové síry je asi 50-70 % obsahu síry v rudě. Značný podíl síry uniká jako kys
sličník siřičitý. Protože unikající kysličník siřičitý má škodlivý vliv na růst vegetace, je
provoz těchto milířů omezen zákonem na dobu od srpna do prosince.
Hrubá síra vytavená v milířích se čistí destilací v litinových retortách. Páry se vedou
do velkých zděných komor, kde se kondenzují jako sirný květ, jestliže se teplota v komorách
udržuje pod 112 °C. Stoupne-li výše, hromadí se na dně komor roztavená sira, která se vy
pouští do dřevěných forem a prodává se jako síra roubikovd.
V Louisianě a v Texasu se sira dobývá FRASHOVOU metodou tak, že se pod zemí taví
přehřátou vodní párou vháněnou sondami a zkapalněná se vytlačuje horkým vzduchem na
povrch. Takto získaná síra je velmi čistá (99,6 % S), a není ji proto třeba destilovat.
V USA se začala síra dobývat teprve počátkem 20. století, brzy však její těžba daleko
předstihla všechny ostatní státy. Již r. 1917 připadalo na USA 77 % veškeré výroby síry,
na Itálii již jen 14 %. Roku 1936 bylo získáno v USA 2,05 miliónu tun síry, v Itálii 0,35
miliónu tun a v Japonsku 0,18 miliónu tun. Roku 1937 byla těžba síry v USA 2,79 miliónu
tun, v Itálii 0,34 miliónu tun, v Japonsku 0,23 miliónu tun. V roce 1950 činila těžba
v USA 5,60 miliónu tun, r. 1955 6,14 miliónu tun a v roce 1956 5,96 miliónu tun.
V Japonsku se sirné horniny vytavují zahříváním přehřátou vodní párou. Nověji se
takto pracuje i na Sicílii. Pro velký nedostatek uhli se přesto v této zemi ještě udrželo ztrá
tové vytavováni spalováním síry.
V Anglii se dříve značná množství síry získávala při výrobě sody způsobem LEBLAN
COVÝM z odpadového sirníku vápenatého. Způsobem podle CHANCE se tento sirník rozkládá
kysličníkem uhličitým a vodou: CaS + C02 + H,O = CaCOa + H2S. Sirovodík
H2S ve směsi se vzduchem se "vede v CLAUSOVĚ peci přes kontaktní látku (bahenní rudu
nebo bauxit) a spaluje se tak na síru: H2S + 1/2 02 =
H20 + S.
Způsob podle CHANCE a CLAUSE má dnes ještě význam pro přípravu síry ze sddry
nebo těživce. Zahříváním s uhlím se z nich získají sirníky vápenatý, popř. barnatý, které se
pak uvedeným způsobem zpracovávají na síru.
Stále větší význam pro získávání síry má její oddělovdní ze svítiplynu a koksdrenského,
vodního či generdtorového plynu a částečně i z plynů kouřových. Jak již bylo uvedeno, je síra
v surovém plynárenském a koksárenském plynu obsažena hlavně jako sirovodík a odstra
ňuje se z něho čisticí hmotou (viz str. 499). Z této hmoty lze síru získat např. extrakcí vhod
nými rozpouštědly (sirouhlíkem nebo sirníkem amonným). Pro získávání síry se nicméně
zdá výhodnější adsorpce sirovodíku ze surového plynu na mokré cestě, jak tomu je např.
u polythionanového způsobu FELDOVA, popsaného na str. 654.
Vlastnosti. - Síra vystupuje v několika modifikacích. Modifikací stálou

za obyčejné teploty je síra kosočtverečná (síra �) . Má známou žlutou barvu,
hustotu 2,06 g/cm3, tvrdost 2,5, měrné teplo 0,172 (při 16 °C). Její elektrická
a tepelná vodivost je nepatrná, třením se stává silně záporně elektrickou. Ve vodě
je nerozpustná, poněkud se rozpouští v benzenu, alkoholu, etheru a jiných orga
nických rozpouštědlech. Snadno se rozpouští v sirouhlíku; ve 100 dílech sirouhlíku
se při O °C rozpouští 24, při 22 °C 46,1, při 55 °C 181,3 dílů síry. Z tohoto roz
toku vykrystaluje síra beze změny.
V piperidinu se síra (nezávisle na modifikaci) rozpouští na roztok červené barvy.
Využívá se toho k důkazu elementární síry.
Nad 110 °C1) taje kosočtverečná síra na žlutou, velmi pohyblivou kapalinu.
Jestliže ji necháme pomalým ochlazováním částečně ztuhnout a odlijeme zbylý
tekutý podíl, je dutina pokryta jehličkovitými, téměř bezbarvými krystaly. Je
1) Podle podmínek pokusu nalézáme pro teplotu tání kosočtverečné síry různé hod
noty. Zahříváme-li pomalu, dochází zpravidla před táním k přeměně v síru jednoklonnou.
Při rychlém zahřívání není obvykle složení taveniny definováno, protože v ní probíhá
zvolna částečná přeměna síry S;. v Sµ (str. 743). Při 112,8 °C by byla v rovnováze čistá koso
čtverečná síra s taveninou obsahujicí pouze Si.· Tato teplota se označuje jako idedlní teplota
tání a tuhnutí kosočtverečné síry. Z taveniny, v níž jsou S1. a Sµ v rovnováze, krystaluje
kosočtverečná síra při 110,2 °C. Zahříváme-li tak pomalu, že se v tavenině může ustavit
rovnováha, taje při této teplotě kosočtverečná síra za předpokladu, že se předtím nepřemění
v síru jednoklonnou (přirozend teplota tání a tunutí kosočtverečné síry).
to jednoklonná modifikace síry (síra {J). Má hustotu 1,96 g/cm3 a teplotu tání
119,0 °C. Za obyčejné teploty není stálá; jehličky se za nějaký čas kalí a rozpadají
za vzniku drobných kosočtverečných krystalků.
Tato přeměna probíhá rychleji, je-li přítomen krystalek kosočtverečné síry,
a to pouze pod teplotou 95,4 °C. Nad 95,4 °C přechází naopak kosočtverečná síra
v jednoklonnou, pokud je s touto modifikací ve styku. Teplota 95,4 °C je tedy
teplotou zvratu obou enanciotropních modifikací. Přeměna jednoklonné síry v ko
sočtverečnou je provázena vývojem tepla, které činí 2,4 cal/g při O °C (o afinitě
této přeměny viz na str. 179 ad.).
Další modifikaci, rovněž jednoklonnou, ale s jiným poměrem os, než má obyčejná
jednoklonná síra, získáme při rychlém ochlazení horkého, téměř nasyceného roztoku síry
v benzenu, terpentýnovém oleji či alkoholu jako perleťově lesklé, žlutobílé lístky (W. MUTH
MANN, 1890; K. NEUMANN, 1934). V této formě síra také krystaluje, vylučuje-li se stáním
na vzduchu z roztoku polysulfidu amonného. Síru y je možno získat také pomalou sublimací
siry {J při l lO °C a kondenzací asi při 107 °C1). Příležitostně byla síra y nalezena také
v přírodě (rosickyit). O krystalové struktuře viz H. STRUNZ, Naturwiss. 48, 596 (1961);
49, 9 (1962); ertg = 1 ,994 g/cm3• Síra y se velmi snadno přeměňuje v síru ix. V obou
modifikacích je síra přítomna v podobě osmičlenných kruhú.
Čtvrtou modifikací síry, kterou poprvé popsal ENGEL (1891), lze získat rychlým při
léváním nasyceného roztoku thiosíranu sodného do vysoce koncentrované kyseliny chloro
vodíkové za chlazení ledem. Tato modifikace je označována jako trigonální síra neboli
síra e. Je rozpustná v chloroformu, benzenu, toluenu a cyklohexanu a vylučuje se z nich
v podobě žlutooranžových, trigonálních resp. hexagonálně-romboedrických krystalú
(e = 2,14 g/cm3). ATEN (1914) nalezl pro ni ebulioskopickou metodou poměrnou moleku
lovou hmotnost odpovídající vzorci S6• Tato forma síry je rovněž velmi nestálá a poměrně
rychle se přeměňuje v obyčejnou síru.
U roztavené síry dochází při silnějším zahřívání k charakteristickým změnám.

Nad 160 °C zhnědne a při dalším stoupání teploty stále houstne, při 200 °C je
tmavohnědá a tuhá jako pryskyřice. Nad teplotou asi 250 °C pak začíná viskozity
opět ubývat; při 400 °C tvoří sira opět řídkou kapalinu a při 444,60 °C vře.
Vlijeme-li síru, zahřátou na vysokou teplotu, slabým proudem do studené
vody, vznikne žlutohnědá, tvárná a pružná hmota (plastická síra). Působíme-li
na tento produkt sirouhlíkem, rozpouští se jen částečně. Nerozpuštěn zůstává
kyprý prášek, který je další modifikací tuhé síry. Právě tak se považuje za zvláštní
modifikaci rozpustný podíl plastické síry. Modifikace nerozpustná v sirouhlíku
je mimo jiné obsažena také v sirném květu.
Síra ztuhlá náhlým ochlazením z tekutého nebo plynného stavu je vždy jen
částečně rozpustná v sirouhlíku. Množství nerozpustného podílu závisí na výši
teploty, na kterou byla síra před ochlazením zahřáta. V amorfní ztuhlé síře, vzniklé
rychlým podchlazením, jsou tedy dvě modifikace, které ovšem musí být již pří
tomny v kapalné síře, neboť „plastická sira" není nic jiného než podchlazená ta
venina. Amorfní modifikaci, rozpustnou v sirouhlíku, označujeme jako S.i, ne
rozpustnou jako Sµ. Vedle toho může plastická síra za určitých podmínek obsahovat
ještě třetí druh molekul, síru S„2). V tavenině jsou všechny tyto formy vzájemně
1) Jde o modifikaci, která je pravděpodobně při všech teplotách nestálá. Její vznik za
uvedených podmínek odpovídá OsTWALDOVU pravidlu (viz str. 533).

2) Existenci této formy síry pozoroval již roku 1856 MAGNUS a blíže ji později zkoumali
ATEN (1912 ad.) a BECKMANN (1918). Vzniká především tehdy, zahřívá-li se síra vysoko
nad teplotu tání (např. na 300 °C). Síra :n se od S;. liší podstatně větší rozpustností v siro
uhlíku. Rovněž tak roztoky S„ při nízkých teplotách (např. při -80 °C) jsou ještě žluté,
kdežto roztoky S.i. se stávají bezbarvými právě tak jako tuhá rombická síra. ATEN nalezl
ebulioskopicky pro síru S„ poměrnou molekulovou hmotnost odpovídající vzorci S,.
Síra: Vlastnosti 743
v rovnováze. Prudkým ochlazením tavenin lze určit polohu rovnováhy při růz
ných teplotách. Tak bylo nalezeno, že v tavenině při rovnovážném stavu je p ři
114,5 °C1) obsaženo 3,6 %, při 160 °C 11 % a při teplotě varu asi 40 % Sw Bez
katalyzátoru se ustavuje rovnováha jen velmi pomalu.
Přítomností uvedených tří modifikací s_., Sµ a S„ v kapalné síře lze vysvětlit
charakteristické jevy, vyskytující se při zahřívání roztavené siry. K postupné
změně žluté barvy v hnědou dochází zřejmě proto, že SA je žlutá a Sµ temně
hnědočervená. Změny viskozity spojené se zahříváním lze vysvětlit také tím, že Sµ
je podstatně viskóznější a že S„ tvořící se při vyšších teplotách je naproti tomu méně
viskózní. Kromě toho je třeba mít na zřeteli, že také viskozita Sµ se stoupající
teplotou klesá. Vzrůst koncentrace Sµ musí zvyšovat viskozitu tak dlouho, až
konečně s dále stoupající teplotou viskozita Sµ klesá rychleji, než roste její kon
centrace. Přeměna Sµ v S„ rostoucí s teplotou pokles viskozity ještě zesiluje.
Za obyčejné teploty probíhá ovšem přeměna Sµ v S;, bez přítomnosti k�talyzátoru
neobyčejně pomalu; SJ. přechází nakonec ve stálou modifikaci, v síru kosočtverečnou.
Hodnoty nalezené pro hustotu par síry a jejich teplotní závislost ukazují, že
v páře síry jsou vedle sebe přítomny různé druhy molekul, a to S8, S6, S4 a S2•
Se stoupající teplotou se jejich vzájemný poměr mění. Například při 450 °C
a tlaku 500 torrů připadá podle H. BRAUNA (1951) 53,9 % celkového tlaku na
molekuly S8, 37 ,O % na S6, 4,9 % na S4 a 4,2 % na S2• Při 750 °C a stejném cel
kovém tlaku jsou odpovídající čísla 0,1 %, 0,8 %, 7,2 % a 91,9 %. V blízkosti
2000 °C dochází konečně ke štěpení molekul S2 v jednoduché atomy siry. Pravdě
podobně souvisí s těmito disociacemi barevné změny, ke kterým dochází při za
hřívání sirných par. V blízkosti teploty varu je pára siry oranžově žlutá; se stou
pající teplotou se posunuje zabarvení nejprve do červené, potom opět bledne,
takže při 650 °C je pára slámově žlutá.
Prudkým ochlazením par síry, rozštěpených v molekuly S2, na teplotu kapalného

dusíku získal F. O. RICE (1953) purpurovou modifikaci tuhé síry, která je složena z molekul
S2• Je však nestálá a zahřátím na obyčejnou teplotu se velmi rychle mění ve žlutou síru
(aktivační energie 3,1 kcal/g-atom síry). O modré síře viz str. 509.
Ze stanovení rozpustnosti a poměrné molekulové hmotnosti vyplynulo, že S

vyskytující se v tavenině a v plastické síře obsahuje tytéž molekuly jako krystalická
síra rombická. Pro její poměrnou molekulovou hmotnost byly v různých roz
pouštědlech nalezeny shodné hodnoty, odpovídající vzorci S8• Stanovení struktury
rentgenovými paprsky ukázala, že jde o osmičlenné kruhy S8, které jsou přítomny
také v síře jednoklonné.
B. E. WARREN (1935) a s. c. ABRAHAMS (1955) rentgenostrukturní analýzou
dokázali, že kosočtverečná síra je stavěna z izolovaných zvlněných osmičlenných
kruhů (viz obr. 142, str. 780). Totéž platí podle J. T. BURWELLA (1937) o síře
jedrwklonné, u níž však pravděpodobně část osmičlenných molekul S8 rotuje nebo
osciluje kolem osy, kolmé na kruh. Plastická síra se obyčejně skládá podle
K. H. MEYERA (1934) v podstatě z nepravidelně uspořádaných, libovolně dlouhých
1) Čerstvě roztavená čistá síra tuhne jako jednoklonná při 119.0 °C. Při této teplotě
je v rovnováze s taveninou, která obsahuje pouze S A (ideální teplota tání a tuhnutí jedno
klonné síry). Udržujeme-li taveninu delší dobu něco málo nad teplotou tuhnuti, klesá
teplota tuhnutí zvolna až na 114,5 °C. Je to způsobeno tím, že se v tavenině postupně vy
tvoří množství Sµ, odpovídající rovnovážnému stavu, které snižuje teplotu tuhnutí S.i..
Teplotu 114,5 °C označujeme jako přirozenou teplotu tání a tuhnutí jednoklonné síry.
lomených řetězů. Jestliže plastickou síru silně natahujeme, nabývá vláknité struk
tury, přičemž se všechny lomené řetězy stavějí navzájem paralelně a síra zároveň
tuhne. Přechod řídké žluté síry ve viskóznější hnědou spočívá, jak se domnívá
WARREN, v tom, že se kruhy S8, které pravděpodobně také v roztavené síře zprvu
ještě převládají, při intenzivnějším zahříváni stále více otvírají a tvoří otevřené
řetězy. Ukázalo se, že osmičlenné kruhy S8 odpovídají modifikaci SA a řetězy atomů
síry modifikaci Sw Proto se nyní SA označuje jako cyklický oktamer a Sµ jako
řetězový polymer.
Jak vyplynulo z rentgenové strukturní analýzy (FRONDEL a WmTFIELD, 1950; Do
NOHUE, 1958), je nestálá trigonální síra stavěna z lomených šestičlenných kruhů (vzdálenosti
S+--+S = 2,0 A). Modifikaci Se přítomnou v roztocích této síry pokládáme proto nyní za
cyklický hexamer.
Snaha elementární síry tvořit osmičlenné kruhy se objevuje také v některých
jejích sloučeninách (viz str. 780 ad.) právě tak jako výrazná snaha tvořit řetězy
(viz sulfany, chlorsulfany). Tato snaha je z energetického hlediska pochopitelná,
protože podle PAULINGA je energie jednoduché vazby -S-S- rovna 63,8 kcal/mol;
je tedy o 25 % menší než u jednoduché vazby C C (84,6 kcal/mol; viz tab.
- - -
85, str. 464).

Tepelné zabarveni při konstantním tlaku je pro reakci Skosačtv ..... 1/ S, 14,44 kcal/
,
/gra°'atom siry, vztaženo na 25 °C. Skládá se z těchto dílčích hodnot (kcal/g-atom):
0,075 0,33 2,51 0,90 3,52 7,10
S1rosočtv ---+ Sjednokl -- -+ Skap ---+ Splyn S, -- -+ st -- -+S,
Pro disociační práci S, ..... 2 Satom dostaneme podle absorpčních spekter 102,6 nebo
75,6 kcal/mol S„ popř. 51,3 nebo 37,8 kcal/g-atom S. Tato nižší hodnota souhlasí s vý
počty GOLDFINGEROVÝMI (1936), které se zakládaly na starších měřeních tlaku v. WARTEN
BERGOVÝCH. Vyšší hodnota je lépe slučitelná s extrapolací z energetických hladin různých
vibračních stavů molekuly S, (BIRGEHO a SPONEROVA extrapolace).
Spektrograficky bylo zjištěno, že základní stav molekuly S2 odpovídá termu 3S. Mo
lekula S2 tedy obsahuje dva nepárové elektrony, a proto musí být paramagnetická podobně
jako molekula 02• PAULING se domnívá, že jako v molekule 02 je také v molekule S2 mezi
atomy jednoduchá vazba překryta dvěma tříelektronovými vazbami. Totéž předpokládá
pro molekuly SO a Se„ jejichž základní stavy rovněž odpovídají termům •s. Podle PAU
LINGA je tedy třeba vyjádřit konstituci těchto molekul takto: S"":"S; S.:+0, se·:-.se.
Suspendovaná a koloidní síra. Rozkladem roztoku polysulfidu vápe

-
natého (který lze získat delším varem vápenného mléka se sírou) zředěnou kyseli
nou chlorovodíkovou vzniká bílá kapalina, tzv. „sirné mléko", která je suspenzí
jemně rozptýlené amorfní síry, rozpustné v sirouhlíku, a to suspenzí ve vodě,
popř. ve zředěném roztoku chloridu vápenatého. Podobné suspenze se získají
i rozkladem jiných polysulfidů.
V koloidním roztoku síru získáme, jestliže zavádíme sirovodík zvolna do
studeného, co nejvíce koncentrovaného roztoku kysličníku siřičitého. Jiný způsob
je rozklad thiosíranu sodného zředěnou kyselinou sírovou podle předpisu, který
uvádí RAFFO (1908). Síru lze z tohoto zcela čirého koloidního roztoku vysrážet
přidáním elektrolytu; většinou se však přitom vysráží jen částečně, protože je na
rozdíl od koloidně rozptýlených kovů velmi málo citlivá k elektrolytům. Malá
množství elektrolytu, především kyselin, dokonce sol stabilizují. Tímto způsobem
vysráženou síru lze vodou převést opět do roztoku.
Hydrosoly síry, připravené popsaným způsobem, obsahují podle FREUNDLICHA
modifikaci Sµ jako dispergovanou fázi. Jejich stálost je pravděpodobně podmíněna tím,
že obsahují kyselinu pentathionovou H,S50., jejíž anionty se částicemi Sµ adsorbují a do
dávají jim záporný náboj. Při delším stání krystaluje ze solů kosočtverečná sira, kterou
již nelze převést vodou do roztoku.
Síra: Suspendovaná a koloidní - Použiti 745
Zcela jiný charakter mají hydrosoly síry, které získáme smíšením alkoholického roz
toku síry s vodou. Jsou mnohem méně stálé, po jisté době se kalí a jsou elektrolyty, ze
jména kyselinami, nevratně vyvločkovány. Podle FREUNDLICHA obsahuji pravděpodobně
Sµ jako dispergovanou fázi.
Podstatně lze stálost všech druhů hydrosolů síry zlepšit přísadou ochranného ko
loidu. Takto stabilizované preparáty se vyrábějí průmyslově a používá se jich v podobě
roztoků nebo past k hubeni mšic na vinné révě a jako léčebných prostředků v kožním
lékařství.
Sira je dosti reaktivní látka již při mírně zvýšené teplotě. Slučuje se téměř
se všemi prvky přímo, s kovy často za silného vývoje tepla. S mědí a stříbrem
reaguje znatelně již za obyčejné teploty, se rtuti se slučuje již při teplotě varu ka
palného vzduchu.
Použití [5]. - Síra slouží k výrobě černého prachu, v ohněstrůjství a k vý
robě zápalek. Značné množství se jí spotřebuje k poprašováni vinné révy. Vše
obecně známé je používáni hořící síry jako dezinfekčního prostředku. Toto „sí
ření" je založeno na účinku kysličníku siřičitého, vznikajícího při spalováni siry.
Kysličník siřičitý má také hojné použiti jako bělici prostředek, např. k bělení vlny,
hedvábí a želatiny. Značná množství siry se spotřebují k vulkanizaci kaučuku
a gutaperči, dále k přípravě sirouhlíku, ultramarínu, rumělky a organických sirných
barviv. V lékařství se aplikuji sirné masti a sirné mléko proti kožním chorobám,
sirný květ též vnitřně, např. při chronických poruchách trávení. O použiti pre
parátů z koloidní siry k podobným účelům jsme se již zmínili. Siry se používá
k přípravě obtisků, odlitků a tmelů.
Ze sloučenin siry je nejdůležitější kyselina sírová. Použití kyseliny sirové
i jiných důležitých sirných sloučenin bude probráno na závěr popisu těchto slou
čenin.
Sloučeniny síry
1. Kysličníky a oxokyseliny
Sira tvoří čtyři normální kysličníky: kysličník sírový S03, kysličník siřičitý
S02, seskvioxid síry S203 a kysličník sirnatý SO; dále tvoří dva peroxidy: S207
a S04• Kysličník sírový je anhydrid kyseliny sírové H2S04; kysličník siřičitý je
anhydrid kyseliny siřičité H2S03• Soli odvozené od těchto kyselin se nazývají
sírany (sulfáty) M�S04 a siřičitany (sulfity) MtS03•
Kromě toho jsou u siry známy ještě dalsí oxokyseliny a soli, kterým ne
odpovídají žádné kysličníky jako anhydridy:
Kyseliny Soli
H2S203 kyselina thiosírová (nestálá) �[S203] thiosírany
H2S202 kyselina thiosiřičitá1)
H2Sx06 kyseliny polythiorwvé2) �[Sx06] polythionany2)
H2S206 kyselina dithionová �[S206] dithionany
M�[S204] dithioničitany
H2S02 kyselina sulfoxylová1) MUS02] sulfoxylany
1) Kyselina thiosiřičitá a sulfoxylová se vyskytuji pouze intermediárně při některých

reakcích (viz str. 761 a 765).
2) V polythionových kyselinách a v polythionanech může mít x hodnoty 3, 4, 5, 6
a možná i ještě větší.
Seskvioxid síry S1103 by mohl být pojímán jako anhydrid kyseliny dithioničité H2S20.
(která existuje pouze ve formě svých soli); nemá však bližš[ vztah k dithioničitanům, solím
kyseliny dithioničité. Právě tak se zdá, že kysličník sirnatý SO nemá funkci anhydridu ky
seliny sulfoxylové S(OH)2 (viz str. 766).
Z obou peroxidů síry nemá tetroxid, S00 charakter anhydridu kyseliny. Zato od
peroxidu S207 se odvozují dvě peroxosirové kyseliny: kyselina peroxosírová (kyselina CA
ROOVA) H2SOs a kyselina peroxodvojsírová H,S208• Tyto peroxokyseliny můžeme chápat
jako deriváty peroxidu vodíku a kyseliny sírové; budeme proto o nich hovořit ve spojení
s těmito kyselinami.
Nejdůležitější z uvedených sloučenin je kysličník sírový a kysličník siřičitý

a kyseliny od nich odvozené. Kysličník siřičitý je normálním produktem hoření
síry na vzduchu.
Kysličník sírový S03 se technicky připravuje převáděním plynné smes1

(pražného plynu), získané pražením železného kyzu nebo jiných sirných rud
(chalkopyritu, sfaleritu, galenitu), přes zahřáté katalyzátory (dříve platinu, dnes
většinou sloučeniny vanadu). Pražné plyny obsahují (vedle značného množství
vzdušného dusíku) kysličník siřičitý a kyslík, které se ve styku s vhodným kata
lyzátorem slučují podle rovnice
S02 + 1/2 02 � SOspiyn + 23,49 kcal (při 25 °C a konst. tlaku) (1)
Kyz a jiné sirné rudy se většinou praží na protáhlých roštech nebo v etážo
vých pecích s mechanickým mícháním anebo v pecích otáčivých. Modernější
způsoby jsou protiproudové pražení, pražení ve vznosu a trailská metoda (speciálně
pro sfalerit, tj. blejno zinkové).
Při protiproudovém pražení se poměrně hrubozrnná ruda přivádí shora do šachtové
pece a v ní se udržuje ve vznosu vzduchem potřebným ke spalování, který se vhání zespodu.
Protože vzduch má dokonalý styk s částicemi rudy, probíhá pražení rychle a vydatně.
Protiproudového pražení se také používá při chloridovém pražení a jiných chloračních po
chodech (při výrobě chlorového vápna), dále k pálení vápna, při katalytických krakovacích
procesech a při syntéze benzínu podle FISCHERA a TROPSCHE . V obou posledních případech
se udržuje ve vznosu zrnitý katalyzátor plynnou reakční směsí. Původně byl tento způsob
vypracován pro výrobu vodního plynu (F. WINKLEREM z Badenské továrny na anilin a sodu,
1922).
Pražení ve vznosu se použivá hlavně v továrnách na výrobu kyseliny sírové a sulfi
tové celulosy. Je to způsob, při kterém se praží částečně v proudu vzduchu stejného směru
a částečně opačného směru. Při tomto způsobu se používá pece NICHOLSOVY-FREE
MANOVY, do které se shora vhání velmi jemnozrnná ruda ve směsi s předehřátým vzduchem.
Pražení je dovedeno do konce ve střední zóně pece, poměrně chudé na kysličník siřičitý,
kde se ruda setkává s proudem sekundárního vzduchu, vháněného do pece zespoda. .
Postup pražení (práškové pražení), vyvinutý firmou Mining and Smelting Company
v Trailu (Britská Kolumbie), je vhodný zejména pro pražení jemného práškového sfaleritu,
který se získává obohacením flotací (viz díl II). Blejno zinkové se vhání v práškové formě
do spodní části pece stlačeným vzduchem. Částice prachu jsou strhovány stoupajícím
vzdušným proudem; v horké oblasti pece se praží a částečně jsou strhovány pražnými
plyny, odcházejícími horem. Hlavní podíl však v krátké době vznosu, která ještě nestačí
k úplnému vypražení, klesá ke dnu pece, kde se na roštech dopraží.
Reakce vyjádřená rovnicí (1) je vratná. Protože se při tvorbě kysličníku

sírového uvolňuje teplo, posunuje se rovnováha při zvýšení teploty zprava doleva,
tedy ve smyslu rozkladu kysličníku sírového. Při příliš nízké teplotě však ne
dochází k reakci vůbec. Za přítomnosti platiny probíhá reakce s dostatečnou rych
lostí již při 400 °C; kysličník železitý je dostatečně účinný teprve při 600 °C.
Síra: Kysličník sírový 747
Výtěžek kysličníku sírového je 98,1 %, jestliže vyjdeme z reakční směsi (prosté du
síku) ve stechiometrických poměrech při 400 °C, a při 600 °C je 76,3 %. Při použití pla
tiny se tedy dosáhne podstatně většího výtěžku než s kysličníkem železitým. Proto se dříve
v technice používalo v této reakci téměř výlučně jako kazalyzátoru platiny. Dnes se používá
při výrobě kysličníku sírového téměř všeobecně jako katalyzátoru sloučenin vanadu (kys
ličníku vanadičného nebo síranu vanadylu). Přidáme-li k těmto látkám vhodné přísady
a naneseme je na vhodné nosiče (např. silikagel, zeolity), mají téměř stejnou účinnost jako
platina. Jsou přitom podstatně levnější a mají výhodu, že tak snadno nepodléhají otravě
sloučeninami arsenu.
Aplikujeme-li na rovnovážný děj, vyjádřený rovnici (1), zákon o působení aktivní
hmotnosti, dostaneme výraz
l/l
Pso, ·Po. Pso, Ýpo,
_K nebo
Pso, - P Pso, =�
Poměr kysličníku sírového ke kysličníku siřičitému je podle toho úměrný druhé odmocnině
z parciálního tlaku kyslíku, a lze jej tedy zlepšit přimíšením vzduchu k pražným plynům.
Vyjdeme-li z pražných plynů s 84,85 % dusíku, 10,10 % kysličníku siřičitého a 5,05 %
kyslíku, je pak výtěžek kysličníku sírového při 400 °C 96,2 %, při 600 °C 59,1 %. Zředí
me-li pražné plyny dříve, než přijdou do styku s katalyzátorem, čtyřmi díly vzduchu, takže
obsahují 80 % dusíku, 2 % kysličníku siřičitého a 18 % kyslíku, vzroste výtěžek kysličníku
sírového při 400 °C na 99,5 % a při 600 °C na 80,5 %.
Takto získaný kysličník sírový se většinou nekondenzuje, nýbrž slouží k pří

pravě kyseliny sírové. Chceme-li získat kysličník sírový, připravujeme jej zahřívá
ním dýmavé kyseliny sírové. Takto se připravují menši množství kysličníku síro
vého i v laboratoři. Můžeme jej získat rovněž zahříváním dvojsíranu sodného
nebo jiných dvojsíranů:
Také síran železitý odštěpuje při zahřívání kysličník sírový. Na tom je založena nej
starší metoda přípravy kyseliny sírové.
Kysličník sírový při ochlazeni kondenzuje na bezbarvou, průhlednou hmotu

podobnou ledu, která na vzduchu silně dýmá. Taje při 16,85 °C, vře při 44,8 °C
3 3
(y-S03). Má při 13 °C hustotu 1,995 g/cm , při 20 °C (roztavený) 1,97 g/cm •
Uchovává-li se kysličník sírový delši dobu při teplotě nižší než 25 °C, mění se
v jinou modifikaci ({J-S03), která je tvořena z bílých, hedvábně lesklých plsťovi
tých jehliček. Tato azbestovitá modifikace má vyšší teplotu táni než modifikace
„ledovitá". Destilací se z ni dá získat opět níže tající ledovitá modifikace. Kromě
toho existuje i třetí, ještě výše tající modifikace (a:-S03), která se získá v čistém
stavu pouze za určitých pokusných podmínek (A. SMITS, 1931).
Běžný kysličník sírový je směsí a:-S03 s /J-S03 ({J-S03 většinou převládá).
Nejčastěji začíná tát asi při 40 °C; avšak teplota táni (právě tak jako tenze par)
závisí na poměru obou modifikací ve směsi. Tento poměr se obecně mění v prů
běhu tání nebo vypařováni, protože modifikace fJ přechází dříve do kapalného
stavu a rychleji se vypařuje než modifikace a:.
Směs <X-S03 a {J-S03 se chová, je-li dostatečně zpomalena vzájemná přeměna obou
modifikací (za nepřístupu vlhkosti), jako směs dvou různých látek, které se v tuhém stavu
vzájemně rozpouštějí, nemá proto ostrou teplotu tání a taje tedy v teplotním intervalu podle
okolností dosti širokém. Obdobně se pozoruje pokles tenze páry v průběhu sublimace. Je
proto možno obě modífikace od sebe oddělit frakční sublimací. Obdobné jevy byly též po
zorovány u jiných látek, které vystupují v alotropních modifikacích, např. u kysličníku
arsenitého, chloridu hlinitého a u fosforu. Abychom na takové soustavy mohli aplikovat
pravidlo fází, musíme obě modifikace pokládat za různé složky (komponenty). A. SMITS
L 13), který teorii těchto jevů vypracoval a experimentálně podložil, označuje takovéto sou
stavy, obsahující jednu chemicky jednotnou látku, která se však chová jako dvousložkové
soustavy (binární systémy), názvem „pseudobinární systémy"; modifikaci, tvořící v tuhém

stavu jednotnou směsnou fázi, označuje jako „pseudokomponenty" soustavy. Viz však zá
roveň str. 695.
Krystaly „ledovité" modifikace S03 ( y-S03) jsou tetragonální a jsou
podle WESTRIKA ( 1941) stavěny z molekul S309• Každá z těchto molekul S309
<O-S>
se skládá ze tří čtyřstěnů S04> které mají společný jeden vrchol (viz obr. 139),
S
a to tak, že vznikne zvlněný kruh O. Úhly OSO v něm jsou přibližně
O-S
°
l 10°, kdežto oba atomy kyslíku na volných vrcholech čtyřstěnu svírají s atomem
síry úhel asi 1 25 . - V „azbestovité" modifikaci (fJ-S03) jsou podle WESTRIKA
(1954) přítomny řetězy so4 neomezené délky, podobně jako v křemičitanech
řetězové struktury (viz obr. llOa, str. 545).
V plynném stavu je kysličník
sírový monomolekulový. Molekula
S03 je podle K. J. PALMERA (1938)
plošná; znamená to, že tři atomy kys
líku tvoří rovnostranný trojúhelník,
v jehož středu je atom síry (vzdále
@-S nosti S++O 1,43 A, o..-o 2,48 A).
Kysličník sírový tvoří adiční slouče
niny s molekulami obsahujícími volný
elektronový pár, který mohou poskytnout
na dativní vazbu (např. s pyridinem a dio
xanem). Podle oktetové teorie valence (str.
163) se při výkladu této sloučeniny vy
cházelo z předpokladu, že atomu síry v S Oa
chybí jeden elektronový pár pro vznik
oktetu, a ten poskytuje dativní vazbou
přistupující molekula. Obdobně se vysvě-
Obr. 139. Stavba molekuly s.o. tlovala tvorba polysírových kyselin (str.
752) a řetězení skupin S03 v azbestovité
modifikaci kysličníku sírového. V molekule
SO, však existuje podle PAULINGA mezomerie mezi různými stavy, z nichž se podobně jako
u síranového iontu (str. 320 ad.) uplatňují hlavně ty, které obsahují dvojné vazby mezi sírou
a kyslíkem a neobsahují tedy mezery v oktetu. Podle toho lze tvorbu adičních sloučenin
a produkty polymerace SOa vysvětlit analogicky jako u fluoridu boritého (str. 367 ad. a 437)
nenasyceným charakterem molekul SO„ založeným na dvojných vazbách. Přeměna dvojné
vazby ve dvě jednoduché, k niž obecně dochází při uvedených adičních a polymeračních
reakcích, je pochodem, při kterém, jak již bylo dříve uvedeno, se energie uvolňuje.
Kysličník sírový mimořádně silně pohlcuje vodu, s niž se slučuje na kyselinu

sírovou:
SOa tuhÝ + H20ka.p H2S04 + 18,14 kcal (při 25 °C) (2)
Necháme-li dopadnout kapku vody na kysličník sírový, dojde k explozívní reakci.
Pro tuto velmi značnou afinitu k vodě odnímá kysličník sírový vodu často i tako
vým látkám, které ji mají vázanou konstitučně. Proto působí na organické slou
čeniny, např. celulosu, tak, že je zuhelňuje.
Kyselina sírová H2S04 je produkt slučování kysličníku sírového a vody,
viz rovnici (2). Technicky se dnes vysoce koncentrovaná kyselina sírová (98pro
centní) připravuje [6-11] téměř výhradně kontaktním způsobem, méně koncentrovaná
kyselina sírová (78procentní) se ještě připravuje starším způsobem komorovým
nebo z něho vycházejícím způsobem věžovým.
Síra: Kysličník sírový - Kyselina sírová 749
Světová výroba kyseliny sírové činila roku 1933 8,9 miliónů tun, roku 1936 13,3 mi
liónů tun H2SO,; roku 1936 připadalo z toho na USA 32,5 %, na Japonsko 14,1 %, na
Německo 13,3 %, na Sovětský svaz 9,4 % a na Velkou Británii 8,0 %. V Německu bylo
roku 1936 v provozu 47 výrob komorových a 19 kontaktních; na kontaktní provozy však
připadalo kolem 50 % celkové německé výroby. Světová výroby činila roku 1958 44,3 mi
liónu tun; z toho připadalo 8,1 na NSR, 32,7 % na USA, 10,8 % na Sovětský svaz, 8,6 %
na Japonsko, 5,1 % na Velkou Británii, 4,6 % na Itálii, 4,0 % na Francii, 3,1 % na Ka
nadu a 2,4 % na Španělsko1).
Kontaktní způsob výroby kyseliny sírové je, jak již bylo uvedeno, založen na
tom, že převáděním pražných plynů přes kontaktní hmotu vzniká kysličník sírový,
který se absorbuje silně koncentrovanou kyselinou sírovou. Tou měrou, jak tato
kyselina pohlcuje kysličník sírový, přidává se k ni zředěnější kyselina sírová tak,
že se koncentrace kyseliny nemění.
Kysličník sírový připravený kontaktní metodou y.elze jednoduchým způsobem ab
sorbovat do vody, protože se přitom tvoří hustá mlha. Cástice kysličníku sírového unášené
proudem plynu kondenzují totiž dychtivě vodní páru za vzniku velmi jemných kapiček.
Tyto jemné částečky mlhy se pak vznášejí v proudu plynu a pro svou malou pohyblivost
se jen stěží dostávají do styku s absorpčními prostředky. Je proto téměř nemožné absor
bovat úplně kysličník sírový, jestliže již jednou přešel působením vlhkosti do mlhovité
formy. Proto se plyny vycházející z kontaktní pece a unášející kysličník sírový zavádějí d o
kyseliny sirové asi 98procentni. Tato kyselina má jen zcela nepatrnou tenzi vodní páry,
a proto nemůže vznikat mlha působící nepříznivě na absorpci. •
Původcem kontaktního způsobu byl Angličan P. PHILIPPS (1831). Praktického vý

znamu však jeho metoda nabyla teprve o 65 let později, kdy hlavně pracemi CL. WIN
KLERA a R. KNIETSCHE byly vysvětleny základní otázky správného vedení kontaktního pro
cesu (koncentrační a teplotní závislost rovnováhy so.-soa, povaha kontaktních jedů
a možnost jejich odstranění, chování kysličníku sírového při absorpci) a na tomto základě
byly vypracovány technologické podmínky tohoto postupu. Jako zvlášť důležité se ukázalo
zbavit pražné plyny kysličníku arsenitého, který je v nich suspendován jako koloidní prach
(viz díl II) a působí jako silný kontaktní jed. Stejnou důležitost má správná tepelná regu
lace, aby se dodržela nejpříznivější reákční teplota v kontaktním prostoru.
Komorový způsob, kterým se ještě převážně vyrábí 78procentní kyselina sírová,

používaná při výrobě průmyslových hnojiv, je založen na slučováni kysličníku
siřičitého s kyslíkem a s vodou na kyselinu sírovou za spolupůsobeni kysličníků
dusíku. Reakce, které přitom probíhají, lze schematicky (o přesnějším reakčním
průběhu viz dále) vyjádřit těmito rovnicemi:
NO+ 1/2 02 N02 • (3)
S02 + H20 (4)
H2S03 + N02 (5)
Kysličník dusnatý působí tedy při těchto reakcích jako přenašeč kyslíku. Oxiduje
se vzdušným kyslíkem na kysličník dusičitý, přechází pak opět v kysličník dusnatý
tím, že odevzdává kyslík kyselině siřičité, a může znovu přijmout kyslík atd.
Malým množstvím kysličníku dusnatého by tedy mohla být přenesena libovolná
množství kyslíku, kdyby nedocházelo v malé míře k vedlejším reakcím, kterými
1) Největší výrobci kyseliny sírové (v tisících tun) v roce 1965: USA 22 542, SSSR
·
8518, Japonsko 5653, Velká Británie 3343, NSR 3316.

Výroba kyseliny sirové (v tisících tun) v ČSSR:
1948 1960 1965 1966

215 553 933 982 (Pozn. odb. kor.)
•
postupně vzniká kysličník dusný a volný dusík, jež JlZ nejsou schopny kyslík
přenášet. Pomineme-li tyto vedlejší reakce, jde také u komorového způsobu o ka
talytickou oxidaci kysličníku siřičitého. Název „komorový způsob" je odvozen
od toho, že se popsané reakce dříve obvykle prováděly ve velkých komorách
z olověného plechu, které byly zpravidla zapojeny tři za sebou. Nyní se místo
olověných komor používá často věží vyložených kyselinovzdorným materiálem
(viz str. 751).
Dříve, než se vpustí pražné plyny, horké asi 300 °C a předem zbavené létavého prachu,
do první komory, vedou se nejprve GLOVEROVOU věží, ve které stéká přes pórovitý ma
teriál proti plynu kyselina nitrosylsírová (,,nitroska"), tj. mírně koncentrovaná kyselina
sírová obsahující kysličníky dusíku. Tím se pražné plyny chladí a sytí kysličníky dusíku,
přičemž se kyselina zároveň koncentruje. Plyny potom přicházejí do olověných komor, do
kterých se zároveň zavádí jemně rozprášená voda a dále tolik kyseliny dusičné, kolík je
třeba, aby se nahradily ztráty kysličníků dusíku během provozu.
Mírně koncentrovaná kyselina sírová, která vzniká v olověných komorách („komorová
kyselina", většinou asi 60procentní), se v nich sráží, hromadí se na dně a občas se vypouští.
Proud plynu, který opouští komory (převážně dusík ze vzduchu přivedeného do pražicí
pece), odvádí s sebou z komor značné množství kysličníků dusíku. Aby se tyto kysličníky
zachytily, nechají se ještě odpadní plyny procházet GAY-LUSSACOVÝMI věžemi (většinou
dvěma), než se vedou do komína. V těchto věžích vtéká proti nim asi 80procentní kyselina
sírová, která se po absorpci nitrosních plynů mísí s komorovou kyselinou a opět jako
„nitroska" se přivádí do GLOVEROVY věže, kde odevzdává kysličníky dusíku zpět do pro
vozu.
Většinou je uznáván názor, že vznik kyseliny sírové v olověných komorách probíhá
hlavně přes hydrosíran nitrosylu [NO][HSO,] (dříve označovaný jako „kyselina nitrosyl
sírová", viz str. 661), který se štěpí vodou za vzníku kyseliny sírové. Při nedostatku vody se
může hydrosíran nitrosylu vyloučit ve formě krystalů („komorové krystaly"). Hydrosíran
nitrosylu vzniká sám také přes jiné přechodné produkty, např.:
S02 + H20 + N02 HONO . S02 . OH
kyselina sulfonitronová
2 HONO . S02 . OH + N02 2 HO . S02 ONO + NO + H,O
•
hydrosíran nitrosylu
2 HO . S02 . ONO + H.O
Tento názor na průběh reakce vypracovali především LUNGE (1885) a BERL (1906/07).
Také RASCHIG (1887) předpokládal vznik kyseliny sulfonitronové jako přechodného pro
duktu, avšak usuzoval na jiný způsob jejího vzniku a rozkladu (jím nazvaná „kyselina nitrosi
sulfonová", jinak většinou známá pod jménem „modrá" nebo „fialová kyselina"1). Naproti
tomú podle W. J. MULLERA (1934) a E. ABELA (1928) není ani kyselina sulfonitronová, ani
hydrosíran nitrosylu nejdůležitějším přechodným produktem, který urychluje oxidaci kys
ličníku siřičitého, nýbrž je to spíše kyselina dusitá HN02• V zásadě není ještě vyjasněno,
která z uvažovaných možných reakcí má prakticky největší význam. Jen tolik se zdá jisté,
především na základě reakčně kinetických výzkumů BoDENSTEINOVÝCH (1918 a 1936), že
primárně probíhá oxidace kysličníku dusnatého vzdušným kyslíkem (pravděpodobně podle
reakce 2 NO :+:!: N202, N.o. + 02 :+:!: 2 N02) na kysličník dusičitý a že tento kys
ličník (přes přechodné produkty a možná v reakcích probíhajících vedle sebe v různém po
řadí) přenáší kyslík na kysličník siřičitý, popř. za přítomnosti vody na kyselinu siřičitou,
přičemž se regeneruje kysličník dusnatý [viz rovnice (3), (4) a (5), str. 749).
Komorový způsob byl zaveden v polovině 18. století v Anglii. Nejdůležitější

etapy jeho vývoje byly: zpětné získávání nitrosních plynů, zavedené GAY-LussA
CEM r. 1927, a GLOVERŮV způsob (1859) uvolňování kysličníků dusíku z ,,nitrosky"
horkými pražnými plyny, čímž byl umožněn nepřetržitý provoz. V novější době
byly ve větších podnicích místo olověných komor zavedeny věže podobné věži
1) Podle F. SEELA je správné považovat tuto sloučeninu za hydrosíran [ON .

. NO)+(HSO,]-.
Síra: Kyselina sírová 751
GLOVEROVĚ z kyselinovzdorného materiálu, avšak větších rozměrů. Mezi ně se

vřazují menší komory z olověného plechu, ve kterých se rychle rotujícími válci
rozprašuje „nitroska" (věžový způsob).
Kyselina sírová získaná komorovým nebo věžovým způsobem je jen mírně
koncentrovaná. Komorová kyselina obsahuje zpravidla 60-70 % H2S04 (hustoty
1,60 až 1,62 g/cm3), kyselina z GLOVEROVY věže 78 % H2S04 (hustoty 1,71 g/cm3).
Kyselina vyrobená v GLOVEROVĚ věži je přímo použitelná k mnoha účelům, např.
k výrobě superfosfátu. Komorová kyselina, pokud neprochází GLOVEROVOU věží,
se musí koncentrovat zahuštěním. Zahušťuje se na olověných pánvích až do
obsahu 78 %- Další zahušťování se musí provádět v mísách platinových, porcelá
nových nebo z křemenného skla, nebo odpařováním ponornými hořáky. To se
však dnes děje již jen v nepatrném měřítku, protože vysoce koncentrovaná kyselina
sírová se připravuje výhodnějším způsobem kontaktním.
Do obchodu přichází kyselina sírová většinou 98procentní (hustoty

1,841 g/cm3). Kontaktním způsobem lze získat přímo nejen tuto vysoce koncentro
vanou kyselinu, nýbrž také dýmavou kyselinu sírovou (nordhausskou kyselinu,
oleum), tj. kyselinu sírovou, která obsahuje přebytečný kysličník sírový v roz
toku. Původně se kontaktního způsobu používalo téměř výhradně k přípravě této
kyseliny.
Koncentrace kyseliny sírové se často určuje stanovením hustoty areometrem. Dříve
byly areometry k tomu používané děleny většinou ve stupních Bauméových. 50 °Bé od
povídá hustotě 1,530 g/cm• (62,53procentní H2SO,), 60 °Bé hustotě 1,710 g/cm•
=
(78,04procentní H2SO,), 65 °Bé = hustotě 1,820 g/cm• (90,05procentní H2SO,), 66 °Bé =
hustotě 1,841 g/cm3 (96-98procentní H2SO.). Je-li však koncentrace kyseliny sírové vyšší
než 90procentní, ztrácí stanovení obsahu podle hustoty značně na přesnosti.
Zcela bezvodou kyselinu sírovou není možno připravit odpařováním. Maxi

mum její teploty varu (338 °C) leží totiž při obsahu 98,3 % H2S04• Připravíme-li
ji rozpuštěním vypočítaného množství kysličníku sírového v koncentrované kyseli
ně sírové tak, že přesně odpovídá stechiometrickému složení podle vzorce H2S00
tuhne a taje sice jako jednotná látka při 10,36 °C, avšak při vyšší teplotě se od
štěpuje kysličník sírový tak dlouho, až složení odpovídá zase obsahu 98,3 % H2S04•
Hustota kyseliny sírové vykazuje v okolí této koncentrace ploché maximum, jak uka
zují tato čísla:
Koncentrace H2SO,: 94,60 95,60 96,38 98,20 98,72 99,12 99,31 %
Hustota při 15 °C: 1,838 1,840 1,841 1,841 1,840 1,839 1,838 g/cm•
Na křivce tání je při složení odpovídajícím vzorci H2SO, strmé maximum (obr. 140).
98procentní kyselina sírová má teplotu tání 3,0 °C, lOOprocentní 10,36 °C a kyselina ob
sahující 5 % přebytečného kysličníku sírového 3,5 °C. Elektrická vodivost klesá stále
rychleji, vzrůstá-li koncentrace kyseliny sírové nad 95 %, a znovu stoupá, jakmile koncen
trace přestoupí 100 % (viz obr. 141).
Z maxim vystupujících na křivce tání směsi S03-H20 lze usuzovat (viz obr. 140)
na existenci několika hydrátů v roztocích kyseliny sírové, totiž: H,SO,. H30 (t. t. =
= 8,5 °C), H2SO,. 2 H20 (t. t. = -38 °C) a H,SO,. 4 H,O (t. t. = -27 °C). Kromě
toho, jak zjistil W. BILTZ (1934), tvoří kyselina sírová ještě dva hydráty s inkongruentní
teplotou tání, totiž: H,SO,. 6 H20 (t. t. = -54 °C) a H2SO,. 8 H20 (t. t. = -62 °C).
Dále je z diagramu patrna existence sloučeniny H,SO,. SOs čili H,S.07 (kyselina dvoj
sírová dříve pyrosírová). Tato sloučenina tvoří průhlednou krystalickou hmotu s teplotou
táni 36 °C. Kyselina dvojsírová se jak s kysličníkem sírovým, tak s kyselinou sírovou mísí
v každém poměru. Většina těchto směsí je za obyčejné teploty kapalná a tvoří obchodní dý
mavou kyselinu sirovou (oleum). Z roztoků, které obsahují vice než 18,35 % a méně než
61,87 % kysličníku sírového nad množství odpovídající H,SO" krystaluje po ochlazeni
kyselina dvojsírová H,S207• Z křivky tenzí par dýmavé kyseliny sírové je patrno, že kromě
kyseliny dvojsírové existuje ještě jedna sloučenina bohatší kysličníkem sírovým, prav
děpodobného složeni H2S,013 (REMY, 1942).
1io
Čistá koncentrovaná kyselina sírová
je olejovitá, bezbarvá kapalina. Vyzna
čuje· se mimořádně velkou afinitou k vo
dě. Mísíme-li ji s vodou, uvolňuje se
velmi značné množství tepla (20,42 kcal/
W1---+--+---+---+�-+--+-....--1.._._H-+-
.,.+- �
I
I I
/molH2S04snúšením s velkým množstvím
o" '
I I vody při 20 °C). Při míšení si proto mu
�-10 \ síme počínat opatrně, a to tak, že kyselinu
�-20 sírovou vléváme slabým proudem do vody,
\ 11"1 nikdy obráceně. Také ze vzduchu pohl
].
c
-Jo
\
�-40 1--4--+-44-P--+-++.Fl&-
\ 4+---4 +--11---t
cuje koncentrovaná kyselina sírová dy
chtivě vodní páru, a proto se jí používá
,, v jako sušicího prostředku. Také při che
-so
I;} mických reakcích se jí hojně P,Oužívá jako
-601-"t:>--l---lf---.t--
._,..
prostředku odnímajícího vodu. Koncen
-70 � trovaná kyselina sírová způsobuje uhel
I natění mnoha organických sloučenin tím,
..!!
-80
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 že z nich odštěpuje prvky tvořící vodu.
S031°/o Zároveň působí koncentrovaná kyselina
Obr. 140. Diagram teplot tání soustavy oxidačně, zvláště za tepla, přičemž od
so.-H,o štěpuje kyslík a přechází v kyselinu siři
čitou. Nejen kovy, ale i jiné látky, např.
uhli a síra, se horkou koncentrovanou lcyselinou oxidují za vývoje kysličníku
siřičitého. Naproti tomu se ve zředěné kyselině sírové rozpouštějí pouze ty kovy,
které stojí v elektrochemické řadě napětí nalevo od vodíku.
Ještě silnější dehydratační a oxidační účinky než obyčejná koncentrovaná
kyselina má dýmavá kyselina sírová (oleum). Na kůži způsobuje těžké popáleniny,
které se špatně hojí, jestliže ji hned neodstraníme suchou látkou (navlhčením
by se stupeň popálení ještě zvýšil).
,;,,,_.�....
300
, �
280r-.,
I ' Z60�
'\
240�
220-..::_
' \.�
'-:'o.• 200.:::.
I'- I 180�
,..., \�z
'áeo,. 150�
'<?,; 140 �
J �k �� \%. 120 �
I l'I'-�� " fOO·�
['\;<.-<;>�
' '
I...._ �h '\ 80�
60�
I -,..;.,�">'
, " VUln,;s·-
3
40 �
I ........
. . l"\.o >5 U.I: zo·s:.
-i- -"'""..._ a�
w w w m M w
0
o w 20 M a
HzSOt,, %
Obr. 141. Závislost měrné a ekvivalentové vodivosti kyseliny sirové na koncentraci

Sira: Kyselina sírová 753
Technicky velmi důležité je chování kyseliny sirové k železu a olovu. .2eiezo se roz
pouští velmi snadno ve zředěné a mírně koncentrované kyselině sirové, kdežto k vysoce
koncentrované kyselině je pro svou pasivitu velmi odolné (viz str. 380). Kyselina sírová
obsahující přes 93 % H,SO, se může uchovávat a vařit v litinových nádobách. Zvlášť odolná
je litina s velkým obsahem křemíku; proto se z ni v novější době vyrábějí odpařovací za
řízení na kyselinu sirovou. Za obyčejné teploty odolává také kujné železo účinku silně
koncentrované kyseliny sirové, která se proto rozváži v železných sudech a vozech. Oleum
nenapadá kujné železo za podm4iky, že obsahuje více než 27 % volného S03•
Olovo reaguje se zředěnou a mírně koncentrovanou kyselinou pouze na svém po
vrchu za vzniku síranu olovnatého, který zabraňuje dalšímu působení kyseliny. V silně
koncentrované kyselině se však síran olovnatý do značné míry rozpouští, a proto jí tedy
olovo, zvláště za tepla, málo odolává.
Kyselina sírová je dvojsytná silná kyselina. Její zdánlivý disociační stupeň

(měřený vodivostním kvocientem Ac/A0) je v lN roztoku 51 %, v O,lN roztoku59 %.
Disociace kyseliny sírové probíhá zřetelně ve dvou stupních. Jeden vodíkový ion se
v roztocích střední koncentrace odštěpuje prakticky úplně. Odštěpení druhého vodíkového
iontu se řídí zákonem o působení aktivní hmoty:
cso:][ffJ
=K= 1,29 . 10 _2 pn
• . 18 oC (HAMER, 1934) (6 )
{HSO;]
Položíme-li disociaci lN roztoku kyseliny sirové do prvého stupně rovnou 100 %, potom
pro druhý stupeň1) dostaneme hodnotu 2,5 o/o. Takto získaná střední hodnota 51,2 %
souhlasí uspokojivě se střední hodnotou disociačního stupně 51,4 % vypočteného z vodi
vostních kvocientů A0/A0• Pro 2N-H2SO, dostaneme 50,6 % jako střední hodnotu pro di
sociaci do prvého a druhého stupně. Podle toho platí: [ff] = 1,012 a pH = -0,005.
Kdežto měrná vodivost kyseliny sírové asi při 30 % H,SO, (n = 7,5) jeví výrazné ma
ximum ( x18 = O,739), ekvivalentová vodivost roste v této oblasti pravidelně se stoupajícím
zřeďováním (viz obr. 141). Snížíme-li zředění pod 10 hmotn. %, popř. pod 2 gramekvi
valenty na litr, počíná se růst vodivosti poněkud zpomalovat; pod hodnotou 0,2 g-ekv/l
dochází však znovu k jejímu značnému růstu, poněvadž zde začíná silně stoupat disociace
do druhého stupně. Nanášíme-li na osu úseček třetí odmocniny ekvivalentových koncentrací
a na příslušnou pořadnici ekvivalentovou vodivost, dostaneme křivku, na které je mezi
0,5 a 0,2 g-ekv H,SO, výrazná teplota zvratu, odpovídajíci počátku disociace do druhého
stupně.
Kyselina sírová má velmi rozsáhlé použiti v laboratořích a v různých průmyslo

vých odvětvích, zejména při výrobě průmyslových hnojiv; tam především k výrobě
síranu amonného (v plynárnách a koksárnách) a superfosfátu. Dále slouží k čiš
tění rostlinných olejů a tuků, minerálních olejů, k výrobě jiných kyselin a také
k výrobě síranů, esterů a etherů. V organickém průmyslu se kromě koncentrované
kyseliny sírové používá hojně také dýmavé kyseliny (olea), zvláště pro sulfonaci, tj.
zaváděni skupiny -S03H na místo vodíku v organických sloučeninách. Tato sku
pina se obvykle označuje jako radikál kyseliny sulfonové. Středně koncentrovaná
kyselina (72-75procentni) má použiti při výrobě pergamenového papíru. Ky
selina sírová hustoty 1,15 až 1,25 g/cm3 (přibližně maximálně vodivá) slouží
jako kyselina do akumulátorů. Zředěná kyselina sírová se mimo jiné potřebuje
také v lékařství.
1
) Při výpočtu disociace do druhého stupně je třeba uvážit, že je potlačována disociací
do prvého stupně. Jestliže a1 a °'• značí disociované podíly, pak z c molů kyseliny sírové
vzniká disociací H,SO, = HSO; + ff vždy c °'1 gramiontů HSO; a ff a disociaci
•
· HSO; � SO� + ff vzniká c . a1 a2 gramiontů so; a dalších c . a1 a2 gramiontů

• •
H·, přičemž se spotřebuje c. a1 • a2 gramiontů HSO;. Je-li celkové množství kyseliny

sírové c vyjádřeno v mol/I, platí tedy:
[ SO�] = c . a1 a„ {ff]
• = c . a1(1 - a2) a [HSO�] = c a1(1 - a2)
•
1
Dosadíme-li tyto hodnoty do rovnice (6), dostaneme pro °'1 = 1 a c = / t: °'t = 0,025
a pro c = 1: °'2 = 0,013.
Roku 1934 se z kyseliny sirové vyrobené v Německu (1,41 miliónu tun, vztaženo na
čistou H2SO,) spotřebovalo 27,6 % k výrobě síranu amonného a jiných dusíkatých hnojiv,
13,1 % k výrobě superfosfátu, 11,4 % k preparativním účelům v organickém průmyslu,
10,0 % k připravě siranů kovů, 7,3 % k výrobě chemických vláken, 4,7 % jako mořidla
při zpracovávání kovů, 2,6 % k rafinaci minerálnich olejů; zbytek bez 2,6 % vývozu byl
spotřebován k různým jiným účelům.
Sírany. - Kyselina sírová jako dvojsytná ·kyselina tvoří dvě řady solí:
hydrosírany (kyselé sírany), MIHS04, a sírany (normální sírany), AfiS04• Cizím
názvem se tyto soli označují jako bisulfáty a sulfáty.
Hydrosírany jsou známy pouze u alkalických kovů. Krystalují z roztoku
normálních síranů, obsahujícího nadbytečnou kyselinu sírovou, a tvoří se také
rozkladem alkalických solí jiných kyselin kyselinou sírovou při mírně zvýšené
teplotě.
Příklady:
Na,SO, + H2SO, =
2 NaHSO, hydrosiran sodný
NaCl + H,SO, =
NaHSO, + HCI
Ve vodě jsou hydrosírany velmi dobře rozpustné a také snadno tají. Zahřátím
nad teplotu tání odštěpují vodu a přecházejí nejprve v dvojsírany („pyrosírany"),
M�S207, které se při silnějším zahřívání rozkládají na normální sírany a kysličník
sírový:
H20 + Na2S207 (dvojsíran sodný, natriumpyrosulfát)
Na2S04 + SOa
Z normálních síranů, AfiS04, jsou některé stálé za žáru.
Sirany alkalických kovů lze tavit bez rozkladu (Na,SO, taje při 887 °C, K2SO, při
1069 °C, Rb2SO, při 1074 °C, Cs,SO, při 1019 °C). Sirany kovů alkalických zemin a síran
olovnatý lze zahřát do červeného žáru, aniž dochází k rozkladu. Některé sírany se však za
čínají rozkládat již při červeném žáru. Přitom vedle kysličníku kovu (u ušlechtilých kovů
vedle kovu) se tvoři kysličník sirový, popř. jeho rozkladné produkty, kysličník siřičitý
a kyslík; tyto rozkladné produkty kysličníku sírového vznikají tím více, čím vyšší je teplota
rozkladu. Zvláště snadno se rozkládají sirany trojmocných prvků. Např. disociační tlak
síranu železitého Fe2(S0,)3 je již patrný při 500 °C a při teplotě 721 °C dosahuje tlaku
atmosférického. Disociační tlak síranu hlinitého dosáhne atmosférického tlaku asi při
750 °C. Z těchto látek lze proto při zahřívání získat kysličník sirový.
Většina síranů je dobře rozpustná ve vodě. Nesnadno rozpustné jsou sírany

alkalických zemin (viz kap. 8) a síran olovnatý. Poměrně špatně se rozpouští síran
stříbrný. - Snadno rozpustné sírany krystalují většinou s vodou. Většina síranů
má též sklon tvořit podvojné soli (sulfatosoli) .
Jako příklad siranů obsahujících krystalovou vodu uveďme skalice (např. zelenou ska
lici FeSO,. 7 H,O, bilou skalici ZnSO,. 7 H20, modrou skalici CuSO,. 5 H,O); jako
příklad podvojných siranů můžeme jmenovat kamence. - Ve vodných roztocích jsou na
síranovém iontu (také na selenanovém) pevně vázány dvě molekuly vody: [SO,(H,O),]"
(BRINTZINGER, 1935).
Sírany lze připravit několikerým způsobem:

1. rozpouštěním kovů v kyselině sírové;
2. neutralizací kyseliny sírové kysličníky nebo hydroxidy kovů (nebo také
anhydrobázemi, např. amoniakem);
3. rozkladem soli těkavých kyselin kyselinou sírovou;
•
Síra: Kyselina sírová - Sírany - Kyselina peroxosírová 755
4. podvojným rozkladem některého síranu a soli kovu, jehož síran· chceme

připravit;
5. oxidaci siřičitanů nebo sirníků.
Sírany mají velmi široké použiti, které je uvedeno vždy u prvků, od nichž se
jednotlivé sírany odvozují.
Působením kysličníku sírového na sírany můžeme získat polyslrany. Například ze sí

ranu draselného a kysličníku sírového se tvoří trojsíran draselný K2S,010 (E. THILO„
1938). Je snad možné získat sírany s ještě větším obsahem kysličníku sírového, rozhodně
však málo stálé. Trojsíran draselný lze zahřát bez rozkladu asi na 150 °C. Při silnějším za
hřáti se rozkládá podle rovnice K2S3010 =
K2S207 + SO,. Asi při 50 °C probíhá tato
reakce opačným směrem.
Konstituce kyseliny sírové a síranů. - Protože kyselina sírová a její anhydrid
kysličník sírový nemají charakter derivátů peroxidu vodíku a neobsahuji tedy zřejmě pero
xidovou vazbu, je třeba v nich síru považovat za šestimocnou, a to za elektropozitivnl šesti
mocnou, pokud u těchto sloučenin můžeme předpokládat, že jsou heteropolárně stavěné„
což je ovšem přípustné jen s jistým omezením. Schopnost síry vystupovat jako šestimocná
vyplývá z existence fluoridu sírového. Jestliže formulujeme kyselinu sírovou jako hydroxy
lovou sloučeninu, dospějeme ke strukturhímu vzorci I. Chováni kyseliny sírové ve zředěných
vodných roztocích odpovídá vzorci II. Vyjadřuje, že atomy vodíku, pokud jsou přítomny
jako elektrolytické ionty H', nelze přiřadit k jednotlivým atomům kyslíku, nýbrž k radikálu
SO„ popř. k iontu [SO,]" jako celku. Podle vzorce II jsou stavěny typické soli kyseliny
sírové také v tuhém stavu (vzorec III). Na základě rentgenometrických stanovení byl<>
zjištěno, že v solích kyseliny sírové vystupuje radikál SO, zřetelně jako samostatná
strukturní skupina (viz obr. 52, str. 248). Z hlediska koordinační teorie musí mít síra v sí
ranech koordinační číslo čtyři.
o
'\.s
<o-H
o/ 0-H
II III
Ion [SO,]" vystupuje v mezomemím stavu, podmíněném různými možnostmi roz

dělení valenčních elektronů na čtyři vazby S -O (viz str. 320 ad.). Tím se značně zvyšuje
stabilita síranů na rozdíl od volné kyseliny sírové, u které tomu t!lk není. Obdobným způ
sobem se vysvětluje poměrná stálost siřičitanú na rozdíl od kyseliny siřičité, která v ne
disociovaném stavu není schopna existence.
Kyselina peroxosirová a peroxosirany. Elektrolýzou kyseliny sírové

- \
při nízké teplotě (pod 30 °C) s hladkou platinovou anodou a velkou proudovou
hustotou získáme kyselinu peroxosírovou (přesněji kyselinu peroxodvojsírovou)
H2S208 (dříve též zvanou kyselina persírová). Právě tak lze získat peroxosírany
(peroxodvojsírany) �S208 elektrolýzou roztoků síranů za podobných podmínek.
Peroxosírany vznikají v lepším výtěžku než volná kyselina. Bez zvláštních obtíží se
dají získat v čistém stavu snadno krystalujíci peroxosíran amonný a peroxosíran draselný.
Proto ser také technicky nejčastěji připravují. Aby se zabránilo redukci na katodě, vkládá
se do nádobky hliněná diafragma nebo se katoda povléká vrstvičkou hydroxidu chromitého;
toho lze jednoduše dosáhnout přísadou chromanu, který se na katodě redukuje a vylučuje r
jako hydroxid. '"<
't„�
Kyselina peroxosírová a její soli jsou silnými oxidačními činidly. Z roztoku _.,
solí manganu, olova, niklu a kobaltu vylučují vyšší kysličníky těchto kovů, pře- '
vádějí chromité soli na chromany atd. V suchém stavu jsou peroxodvojsírany
zcela stálé a všechny jsou ve vodě rozpustné.
Peroxosírany, kromě přípravy peroxidu vodíku (viz str. 84), se uplatňuji
jako oxida�ní a bělici prostředky. Peroxosíran amonný (NH4)2S208 slouží ve foto
grafii k zeslabováni silně zčernalých negativů. Rovněž v analytické chemii se ho
používá např. k dělení manganu a chromu.
Peroxosírany nemaji jednoduchý vzorec M1SO„ nýbrž MIS208; bylo to zjištěno mě
řením vodivosti a teploty tuhnutí jejich vodných roztoků. Konstituce peroxosíranů vy
plývá z těchto měřeni i ze způsobu jejich vzniku:
( O "
] O O"
2 0�0 -2e= ogo ogo ( )
Podle toho jsou peroxodvojsirany deriváty peroxidu vodíku. Zatímco roztoky solí jsou
poměrně stálé, volná kyselina peroxodvojsírová se snadno hydrolyticky štěpí na kyselinu
peroxosírovou (kyselinuCARoovu), která se rovněž odvozuje od peroxidu vodíku:
o oH : HO""'- .f'o o� / OH + HO ,,10

�s / s � )s
o f? "'o- : - o/ � o o.f''""""-oH HO-O �
kyselina peroxos!rová
+H-�-0-H
Opačným pochodem lze z kyseliny peroxosírové působením kyseliny chlorosírové HSO.Cl
získat obyčejnou kyselinu peroxosírovou, tj. kyselinu peroxodvojsírovou:
o o --o h o + HCl
= �s( )sť
o .I' OH HO �o
Kyselina monoperoxosírová H2S06 (kyselina CAROOVA) se tvoří při elektrolýze
kyseliny sirové jako rozkladný produkt primárně tvořené kyseliny peroxodvojsírové, a to
tim rychleji, čim je kyselina sírová koncentrovanější. Získáme ji také rozkladem peroxo
dvojsiranů koncentrovanou kyselinou sírovou a dále pusobenim peroxidu vodíku za chladu
na koncentrovanou kyselinu sirovou. Poslední reakce je však vratná:
H,SO, + H,O , � H2SO. + H,O
Reakce probihajicí zprava doleva, tj. hydrolytického štěpeni kyseliny peroxosírové připra
vené elektrolýzou koncentrované kyseliny s'irové, se využívá v technice k přípravě peroxidu
vodíku.
Reakcí kyseliny chlorosírové HSO,Cl s peroxidem vodíku lze získat kyseliny mono
peroxosirovou v čistém stavu, pěkně krystalickou (t. t. 45 °C):
O� 0-0-H
=
)s�
o f" -H
+ HCl
Z tohoto způsobu vzniku vyplývá zároveň její konstituce. Kyselina monoperoxosírová je

silná jednosytná kyselina. Ve vodném roztoku se zvolna štěpí. Kyselinou sírovou ve větších
koncentracích se rozklad urychluje.
Soli kyseliny peroxosírové jsou málo stálé. Na rozdíl od kyseliny sírové netvoří anf
kyselina monoperoxosírová, ani kyselina peroxodvojsirová �ěžko rozpustnou slil barnatou
nebo olovnatou. Z roztoku jodidu draselného uvolňuje kyselina peroxosirová i při velkém
zředěni okamžitě jod. S kyselinou peroxodvojsirovou probihá tato reakce mnohem poma
leji, s peroxidem vodíku pouze v nepatrné míře. Také jinak jsou v oxidačních účincích
těchto tří látek např. na organické látky dosti výrazné rozdíly.
,
Peroxid síry S207 (heptoxid siry) tvoří podle BERTHELOTA,
který jej získal působením
temného elektrického výboje na směs kysličníku siřičitého a kyslíku, olejovité kapky tuhnou
ci při O °C. Také pusobenim ozónu na kysličník siřičitý nebo sírový lze jej podle údaju
připravit. Slučovací teplo z prvku činí 194,3 kcal/mol (vztaženo na 25 °C).
Snadno se roz
kládá za vývoje kyslíku, zvláště má-li přistup voda. Vyhneme-li se vhodným pracovním
postupem vývoji kyslíku, získáme z heptoxidu síry hydrolýzou �
selinu peroxodvojsírovou.
Heptoxid síry je proto třeba považovat za anhydrid této kysehny.
Peroxid síry SO, (tetroxid síry) se tvoří, jak zjistil FICHTER (1926), p6sobenim
fluoru na síranové ionty. P oprvé v čistém stavu připravil tento peroxid R.SCHWARZ (1934)
působením doutnavého výboje na směs kysličníku siřičitého a kyslíku při tlaku 0,5 torru.
Je to tuhá bílá látka, která taje za rozkladu při + V bezvodé kyselině sírové se rozpouští
3 °C.
Síra: Peroxosírany - Peroxidy - Kysličník siřičitý 757
bez rozkladu. Kryoskopicky zjištěná poměrná molekulová hmotnost odpovídá vzorci SO,.
S vodou se SO, neslučuje na kyselinu monoperoxosírovou, nýbrž se ve vodném rozto�
pomalu rozkládá a odštěpuje kyslík. Má silně oxidační schopnost, převádí např. manganate
soli v manganistany a měďnatany v měditany.
Kysličník siřičitý S02 vzniká spalováním síry na vzduchu (S + 02

- S02 + 70,96 kcal při konstantním tlaku, vztaženo na 25 °C) nebo zahříváním
sirníků v proudu vzduchu či kyslíku. Tento postup, používaný při výrobě kyse
liny sírové, byl již uveden. K jeho laboratorní přípravě se většinou využívá re
dukčních účinků mědi, rtuti, uhlí nebo siry na horkou koncentrovanou kyselinu
sírovou. Mimo výrobu kyseliny sírové má kysličník siřičitý i mnoho jiných tech
nických použití; jako prostředek k bělení slámy, vlny a hedvábí, kukuřičné mouky
a cukru a jako konzervační prostředek. Kysličník siřičitý brzdí kvasné pochody.
Vdechován ve větších dávkách působí jedovatě.
Kysličník siřičitý je bezbarvý plyn štiplavého zápachu; sám nehoří ani hořeni
nepodporuje. Přesto jej lze, jak již bylo uvedeno, účinkem katalyzátorů slučovat
se vzdušným kyslíkem na kysličník sírový. Ve vodném roztoku má silně redukční
účinky, které se projevují odbarvováním mnoha organických barviv. Na tom
spočívá také jeho bělicí účinek.
Kysličníku siřičitého se používá také v chladírenství. Dá se totiž snadno
zkondenzovat a má vysoké vypařovací teplo, 92,95 cal/g při teplotě varu kapal
ného plynu ( -10,02 °C). Tenze par při O °C je 1,52 atm, při 20°C 3,3 atm; hustota
3
kapalného S02 je při -10 °C 1,46 g/cm • Kritický tlak je 77,7 atm, kritická teplota
3
157,2 °C, kritická hustota 0,51 g/cm • Teplota tuhnutí je -72,5 °C, trojný bod
-75,48 °C, hutnost par za normálních podmínek, vztažena na vzduch 1, je
3
=
2,2630 (e = 2,9256 kg/m ). Při své snadné zkapalnitelnosti řídí se kysličník

siřičitý jen přibµžně zákony platnými pro ideální plyny.
Molekula S02 je lomená; vzdálenost S+--+O 1,432 A, <): O-S-O= l l 9,04°
=
[CRABLE a SMITH, J. chem. Phys. 19, 502 (1951)); dipólový momentµ 1,61 D.
=
Kyselina siřičitá a siřičitany. - Kysličník siřičitý je ve vodě značně

rozpustný (100 g vody pohlcuje při 20 °C 10,5, při 10 °C 15,4 g S02; při O °C se
v jednom obj. dílu vody rozpustí více než 70 obj. dílů S02). Vodný roztok reaguje
vysloveně kysele. Obsahuje dvojsytnou kyselinu siřičitou H2S03, za jejíž anhydrid
musíme tedy kysličník siřičitý považovat. Ve volném stavu není kyselina siřičitá
známa, protože se snadno rozpadá na vodu a kysličník siřičitý. Proto také vodný
roztok silně páchne po kysličníku siřičitém.
Kyselina siřičitá disociuje jako dvojsytná kyselina do dvou stupňťl. Její disociační
konstanty jsou: K1 = 1,6. 10-2 (při 18 °C), K2= 1,0. 10-1 (při 18 °C). Konstanta do
prvého stupně udává poměr iontového produktu [HSO;J[ff] k celkové koncentraci ne
disociovaného kysličníku siřičitého, obsaženého v roztoku (H2S03 + SO,). Jeho podíl,
přítomný jako kyselina siřičitá, činí podle spektrografických měření pouze několik procent.
Kysličník siřičitý tvoří s vodou tuhý hydrát, jehož přibližné složení odpovídá vzorci
S02• 6 H20. Pravděpodobně jde o hydrát plynu (str. 250) a nikoliv o pentahydrát kyseliny
siřičité.
Od kyseliny siřičité se odvozují dvě řady soli: hydrosiřičitany (kyselé siřičita
ny) MIHS03 a siřičitany (normální siřičitany) �S03• Oboji se silnými kyselinami
rozkládá a uvolňují kysličník siřičitý:
2 M1HS03 + H2S04 M�S04 + 2 H20 + 2 S02
M�S03 + H2S04 =
M�S04 + H20 + S02
· Všechny hydrosiřičitany (starším názvem bisulfity) jsou dobře rozpustné ve

vodě. Některé známe pouze ve vodném roztoku, např. hydrosiřičitan vápenatý
Ca(HS03)2, jehož roztok, zvaný sulfitový louh, slouží k výrobě celulózy. Velmi
značné technické použití má hydrosiřičitan sodný (natriumbisulfit) NaHS03, který
vzniká zaváděním kysličníku siřičitého za studena do nasyceného roztoku uhličita
nu sodného a krystaluje v drobných, bezbarvých, lesklých hranolech. Používá se ho
jako redukčního činidla, např. v barvířství a při potiskování tkanin, dále též jako
bělicího činidla · i jako výchozího produktu k přípravě dithioničitarru sodného
Na2S204.
Odštěpením vody z hydrosiřičitanu sodného (2 NaHS03 = Na2S205 + H20)
nebo přesycením jeho roztoku kysličníkem siřičitým lze získat dvojsiřičitan sodný [zvaný
také „pyrosiřičitan sodný"] Na2S205• Obchodně byl dříve označován jako „natriumme
tabisulfit". Častější použiti má dvojsiřičitan draselný (kaliumpyrosulfit) K,S20„ který se
získává obdobně jako lesklé, dosti tvrdé krystaly, jen zvolna se rozpouštějící ve vodě.
Uplatňuje se ve fotografii k přípravě kyselých lázní, dále např. v barvířství a při potiskování
tkanin.
Normální siřičitany (starším názvem sulfity) �[S03] jsou s výjimkou siřiči

tanů alkalických kovů a siřičitanu amonného málo rozpustné ve vodě, rozpouštějí
se však ve vodném roztoku kyseliny siřičité. Vodné roztoky siřičitanů reagují
vlivem hydrolýzy alkalicky, avšak jen na methyloranž nebo lakmus, ne již na
fenolftalein.
Siřičitany jsou značně reaktivní látky. Ve vodných roztocích se snadno oxidují
na sírany. Vedle toho se dají také snadno redukovat, např. práškovým zinkem
ve vodném roztoku na dithioničitany �S204; zahříváním s uhlím, zinkem a jinými
kovy na suché cestě se redukuji na sirníky. Působením síry na vodné roztoky
siřičitanů alkalických kovů vznikají thiosírany M�S203, působením oxidochloridu
fosforečného na suché soli se tvoří chlorid thionylu SOCl2• Je třeba také zdůraznit
silný sklon siřičitanů, zejména dvojmocných těžkých kovů, tvořit komplexní slou
čeniny (suljitosoli) .
Siřičitan amonný (NH,),SOs se ve vodném roztoku působením vzdušného kyslíku
pomalu oxiduje na síran. Za přítomnosti komplexních amoniakátů kobaltu je podle VoR
LANDERA "(1930) reakce urychlena do té míry, že může být podkladem k současnému tech
nickému získání vzdušného dusíku a síranu amonného.
Siřičitany se obvy)de připravují zaváděním kysličníku siřičitého do vodných

roztoků n,ebo suspenzí hydroxidů či uhličitanů nebo rozpouštěním příslušných
kovů ve vodném roztoku kyseliny siřičité. Těžko rozpustné siřičitany se dají
také získat podvojným rozkladem siřičitanů alkalických kovů s rozpustnými sole
mi jiných kovů.
v roztocích siřičitanů jsou ionty [o � o r' v nichž můžeme síru pokládat za kladně
čtyřmocnou. Je odůvodněn předpoklad, že tyto ionty zůstávají zachovány jako stavební
skupiny při krystalizaci solí. Pro volnou kyselinu siřičitou přicházejí v úvahu dva struk
turní vzorce:
O=S <OH a
O'\- <H
OH o/s OH
I II
symetrický, vzorec nesymetrický vzorec
V prvním případě by byla síra podle struktury čtyřmocná, ve druhém šestimocná. Orga
nické deriváty odvozené nahrazením dvou vodíkových atomů alkyly R známe u obou forem.
Síra: Siřičitany - Kyselina thiosírová - Thiosírany 759
První z nich označujeme jako estery kyseliny siřičité a druhé jako estery kyseliny alkylsul-
joncvé: .
OR O R
�
<OR ) <oR
O=S s
o
dialkylester kyseliny siřičité alkylester kyseliny alkylsirové
Přímá vazba alkylové skupiny na síru vyplývá z toho, že pouze jednu skupinu (tu,
:která je vázána na kyslík) je možno hydrolyticky odštěpit (zmýdelnit). Podle SCHWARZEN
BACHA (1936) vyplývá z disociačních konstant nutný závěr, že kyselině siřičité přísluší
symetrický vzorec (I), kdežto pro ion HSO; lze uvažovat o obou tautomerních formách,
H-so; i HO-SO;.
Siřičitan sodný Na2SO, se obvykle připravuje tak, že se nejprve do vodného roztoku
uhličitanu sodného zavádí kysličník siřičitý; když se převede v hydrosiřičitan sodný, přidá
se stejné množství uhličitanu sodného. Po zahuštění za tepla se vyloučí bezvodá súl; pod
teplotou 37,0 °C krystaluje se sedmi molekulami vody. Její rozpustnost ve vodě je při
-O °C 14,2, při 18,2 °C 25,3 g Na2SO, ve 100 g vody. V lihu je málo rozpustná. Siřičitanu
sodného se používá ve fotografii ke stabilizaci vývojek a ustalovačů. V lékařství slouží jako
antiseptikum. Dále se jím odstraňuje z látek bělených chlorem chlor. Má použití i jako
:konzervační prostředek. V NSR je však upotřebeni siřičitanu sodného ke konzervování masa
zakázáno, protože dodává zkaženému masu jeho normální barvu. Připisuji se mu také
zdraví škodlivé účinky.
Siřičitan draselný K.S03 se technicky připravuje zaváděním kysličníku siřičitého
do koncentrovaného roztoku hydroxidu draselného, až vzorek roztoku (předem zředěný)
již nebarví fenolftalein na červeno. Také sledováním hustoty lze zjistit, kdy je nasycení
skončeno. Siřičitan draselný krystaluje jako dihydrát K2S03 2 H20 v bezbarvých, po
•
někud vlhnoucích krystalech hořké chuti. V lihu je těžko rozpustný, ve vodě se rozpouští
velmi snadno. Roztoku se používá jako redukčního prostředku při potiskováni tkanin.
Kyselina thiosírová a tlůosírany. -

Varem s jemně rozpráškovanou sírou
přijímají siřičitany 1 atom síry a přecházejí přitom v thiosírany, které mají obecný
vzorec �S20a:
Na2S03 + S - Na2S203; obecně SO�' + S S20�'

thlosiran sodný thloslranový ion
Thiosírany alkalických kovů se tvoří také působením jodu na směs roztoků sirníků
a siřičitanů:
S"+ SOá' + J2
Technicky důležitá je oxidace polysulfidů na thiosírany vzdušným kyslíkem, např.
Na2Ss + 3/2 02 - Na2S20a + 3 S; CaS2 + 3/2 02 - CaS20a

Většina thiosíranů je dobře rozpustná ve vodě. Málo rozpustná je sůl olovnatá,
stříbrná a thalná; poměrně těžko rozpustný je thiosíran barnatý. Rozpustné thio
sírany se vyznačují tím, že dobře krystalují, zpravidla jako hydráty. Thiosírany
těžkých kovů mají většinou sklon k tvorbě komplexních solí. Tak thiosíran stříbrný
se rozpouští ve vodném roztoku thiosíranu sodného velmi snadno za tvorby
komplexních trithiosulfatoiontů [Ag(S203)3]'"" (viz díl II).
Kyselinami se thiosírany ve vodných roztocích rozkládají za vylučování síry
a vývoje kysličníku siřičitého. Síra se však nevylučuje okamžitě, nýbrž teprve po
jisté době; proto se domníváme, že se v roztoku nejprve tvoří kyselina thiosírová
H2S203, která je však stálá pouze krátkou dobu1)
S20�' +2 ff H2S20a � H20 + S02 +S
1) Jak ukázal R. E. DAVIS (1958), probíhá rozklad kyseliny thiosírové, popř. iontů
HS20� vystupujících ve zředěných roztocích, početnou řadou přechodných stupňů.
Stálejší je kyselina thiosírová v etherovém roztoku, ale i v něm se při zahřátí

rozkládá, a to primárně podle rovnice H2S203 H2S + S03• Tato reakce
je vratná; proto lze kyselinu thiosírovou v etherovém roztoku připravit také ze
sirovodíku a kysličníku sírového. Rovněž rozkladem thiosíranů chlorovodíkem lze
připravit bezvodou kyselinu thio sírovou (M. S CHMIDT, 1956).
Známe jen jednu řadu solí kyseliny thiosírové, totiž normální soli, v nichž
jsou oba atomy vodíku kyseliny nahrazeny kovy. Na rozdíl od velmi nestálé
kyseliny jsou něteré její soli značně stálé i ve vodném roztoku.
Ze vzniku a cl\ování thiosíranů vyplývá, že se jejich základní ion [S203]' odvozuje
od síranového aniontu eso.]" náhradou jednoho atomu kyslíku sírou a od siřičitanového
aniontu adicí jednoho atomu síry:
siřičitanový ion síranový ion thiosíranový ion

Dříve byla kyselina thiosírová považována za produkt redukce kyseliny siřičité a označována
jako kyselina sirnatá. z uvedených skutečností však vyplývá, že převedení iontu so;
v s.o; není redukčním pochodem. v jistém smyslu se lze dokonce domnívat, že jde
o pochod oxidační (viz str. 799). Označování kyseliny thiosírové názvem „kyselina sirnatá"
je proto nesprávné. Protože síra vstupující do sloučenin místo kyslíku se obecně označuje
předponou „thio", vyjadřuje název „kyselina thiosírová", že jde o sloučeninu odvozenou
od kyseliny sírové náhradou jednoho atomu kysliku sírou. Dnes můžeme již pokládat za
bezpečně zjištěné, že její konstituce odpovídá tomuto pojetí.
Thiosíran sodný Na2S203 (natriumthiosulfát), běžně ještě nazývaný ne

správným názvem sirnatan sodný, se dříve technicky získával hlavně ze sirníku
vápenatého, který je odpadním produktem při LEBLANCOVĚ způsobu výroby sody.
Tento sirník po delším ležení na vzduchu přechází z velké části v thiosíran vá
penatý, z něhož reakcí se síranem sodným lze získat thiosíran sodný:
CaS20a + Na2S04 - Na2S20a + CaS04
Velká množství thiosíranu sodného odpadají jako vedlejší produkt při výrobě
sirných barev (viz str. 775). Thiosíran sodný krystaluje z vodného roztoku obyčej
ně jako pentahydrát Na2S203• 5 H20, tvořící průhledné jednoklonné krystaly,
snadno rozpustné ve vodě, a to za značného poklesu teploty (spotřeba tepla
11 kcal/mol). Při 48,5 °C tají ve své krystalové vodě. Taveninu lze značně pod
chladit a v tomto stavu se dá uchovávat i mnoho dní. Teprve zatřepáním, třením
skleněnou tyčinkou či naočkováním krystalkem tuhé soli dochází k náhlé krystali
zaci, při níž se uvolní značné množství tepla.
Thiosíran sodný má rozmanité použiti. Ve fotografii slouží jako ustalovač
(fixační sůl) k vyloužení nezměněného bromidu stříbrného z vyvolaných desek
atd. K bělení se ho používá pod názvem „antichlor", tj. k odstraňování chloru
z bělených tkanin:
S20;' + 4 Cl2 + 5 H20 2 SO�' + 8 Cl'+ 10 ff
Jodem se thiosíran dimeruje za tvorby tetrathionanu Na2S406:
2 S20;' + 12 S40�' + 2 J'
Reakce probíhá kvantitativně. Na ní je založeno použití thiosíranu sodného v jodo
metrii. Reakce s bromem, která probíhá rovněž kvantitativně, avšak obdobně jako
s ehlorem, lze využít v bromometrii [J. D'ANs, Angew. Chem. 63, 45 (1951)].
Síra: Thiosíran sodný - Kyseliny polythionové 76t
Kyseliny sulfansulfonové. - Kyselinu thiosírovou můžeme odvodit nejen od kyselí-·

ny sírové nahrazením jednoho atomu kyslíku sírou, ale také od sirovodíku H,S (sulfanu, viz
str. 771) výměnou jednoho atomu vodíku skupinou SO,H; proto se také označuje jako·
kyselina sulfansulfonová (přesněji: sulfanmonosulfonová). Právě tak jako kyselinu thiosírovou
lze získat působením kysličníku sírového na sirovodík, je možno podle M. SCHMIDTA
(1956) připravit kyseliny polysulfansulfonové působením kysličníku sírového na sulfany
H2Sn. Tak lze dojit jak ke kyselinám polysulfanmonosulfonovým H-(S)„-SO.H, tak i poly
sulfandisulfonovým HS08-(S)„-S03H, které jsou totožné s kyselinami polythionovými,.
o nichž budeme hovořit dále. Naproti tomu ze skupiny kyselin polysulfanmonosulfonových
byla dosud známa pouze kyselina thiosírová. SCHMIDT připravil uvedeným způsobem
kromě kyseliny H,s,o. ještě kyseliny H,s.o., H,s.o. a H,s.o•.
Kyselina thiosiřičitá H2S202, popř. S=S(OH)2 je pravděpodobně ve vodném
roztoku v rovnováze se sirovodíkem a kyselinou siřičitou: SH2 + OS(OH)2 � H,O +
+ S=S(OH)2• Ve volném stavu ji nelze získat. Sloučeniny obecného vzorce S,O,R,.
bývají označovány jako estery kyseliny thiosiřičité. Poprvé je připravil r. 1895 F. LENGFELD
reakcí methanolátu či ethanolátu sodného s chloridem sirným S2Cl„ rozpuštěným v petrol
etheru, jako bezbarvé kapaliny štiplavého zápachu. Tyto estery však nemají strukturu
R
/O"' /S"-o/ , což plyne z jejich
S=S(OR)„ která se jim dříve připisovala, nýbrž:
s
R
parachoru, dipólového momentu a z RAMANOVA spektra (H. STAMM, 1937; G. SCHEIBE,
1938).
Kyseliny polythionové a polythionany. - Zavádíme-li do vodného·

roztoku kysličníku siřičitého sirovodík, získáme tzv. WACKENRODERŮV roztok,
který obsahuje polythionové kyseliny. Jsou to sloučeniny s obecným vzorcem
H2Sx06, kde x může mít hodnoty 3, 4, 5, 6 a podle okolností také i větší1). Hlavně
je ve WACKENRODEROVĚ roztoku obsažena kyselina tetrathionová H2S406 a kyselina
pentathionová H2S506• Jako meziprodukty při reakci kyseliny siřičité se siro
vodíkem vznikají hlavně kyselina thiosírová H2S203 a kyselina trithionová H2S306,
která za přítomnosti kyseliny thiosírové okamžitě přijímá síru a přechází v kyselinu
tetrathionovou a pentathionovou.
Reakce, které mají význam pro tvorbu polythionových kyselin, studovali zejména
DEBUS, FOERSTER, RIESENFELD, BASSETT a STAMM. Po nějakou dobu byl téměř všeobecně
přijímán názor, že při reakci sirovodíku s kyselinou siřičitou vzniká jako první přechodný
produkt kysličník sirnatý SO nebo kyselina sulfoxylová S(OH),. Avšak P. W. SCHENK,
kterému se podařilo kysličník sirnatý připravit (viz str. 766), dokázal, že při reakci siro
vodíku s kyselinou siřičitou nevzniká kysličník sirnatý a že reakci tohoto kysličníku s ky
selinou siřičitou nevznikají polythionové kyseliny. Naproti tomu dokázali NOACK (1925)
a STAMM (1938), že produkt hydrolýzy sloučenin S,Cl, a s.o.R„ sloučenina R.s.o.•),
reaguje jednak s kyselinou siřičitou, jednak se sirovodíkem za vzniku látek, které byly též.
pozorovány ve WACKENRODEROVĚ roztoku. Proto se dnes předpokládá, že sloučenina
H,S,O, (jak již tušil FOERSTER r. 1922) je primárním produktem reakce sirovodíku s ky
selinou siřičitou a že se kyseliny polythionové tvoří těmito reakcemi:
H,S + H,SOa � H2S202 + H,O (7)

R.s.o. + 2 H,SOs H,s.oG + 2 H.O (8)
H.s.06 + H.so. +t H,s.oa + H,s.o. (9)
H,S,Os s + H,so. (10)
H,s.o. + H,S 3 s + 2 H,O (11)
H,S,06 + s R.s.o. (12)
V surovém WACKENRODEROVĚ roztoku je rozpuštěno velké množství koloidní

síry. Odstraníme-li ji např. přidáním malého množství chloridu lanthanitého,
dostaneme bezbarvý, silně kyselý roztok bez zápachu, který může odpařením na
1) Kyselina dithionová H S206 nepatří mezi kyseliny polythionové; viz str. 763.
2
2 ) Není dosud známo, zda tato sloučenina má strukturu HO-S -S-OH či S= S(OH),.
'762 Šestá hlavní podskupina
vodní lázni dosáhnout velké koncentrace. Kyseliny polythionové v něm obsažené

nelze sice získat v bezvodém stavu, příslušné soli, polythionany �Sx06, však ano.
Z těch se vyznačují ·stálostí zejména soli alkalických kovů. Méně stálé jsou soli
kovů alkalických zemin a polythionany těžkých kovů. Nejsnadněji se rozkládají
trithionany. Konečnými produkty rozkladu ve vodném roztoku jsou kyselina
sírová, kyselina siřičitá a síra1). Většina polythionanů je snadno rozpustná ve vodě,
mnohé jsou však nerozpustné v lihu.
Tabulka 120
Rozpustnost polythionanů alkalických kovů ve vodě při 20 °C
(g bezvodé soli ve 100 g roztoku) podle A. KURTENACKERA (1933/38)
Na,s,o,.
.3H,O
I
Na,s,o,.
.2H10
i
Na,s,o,.
.2H,O I (NH,),S,O, , (NH,),S,O, I K,s,o,
I K,S,O,
I K,S,O,.
.1,5H,O
-
52,9
I 50,4
I 52,0
I 56,9
I 54,4
I 18,4
I 23,2
I 24,8
Polythionany těžkých kovů lze nejjednodušším způsobem připravit podle v. DEINESA

.(1933) a MEUWSENA (1952) reakcí chloristanů těchto kovů s polythionany alkalických kovů.
Mnohé polythionany odevzdávají snadno část své síry jiným sloučeninám.

Příklady těchto reakcí jsou:
S30�' + SCN'
Trithionany. - Trithionan draselný K,S,O. se získá působením kysličníku siřičitého
na vodný roztok thiosíranu draselného'). Trithionan sodný Na2S306 lze připravit přidáním
peroxidu vodíku k nasycenému, dobře chlazenému roztoku thiosíranu sodného:
2 Na2S203 + 4 H202 Na2S306 + Na2SO, + 4 H,O. Volná kyselina trithionová
H2S306 může být uvolněna z draselné soli kyselinou fluorokřemičitou, chloristou nebo
.. .
vinnou, lze ji však získat jen ve vodném roztoku.
Tertathionany - Tetrathionan sodný Na s o se tvoří, jak již bylo uvedeno, půso
bením jodu na thiosíran sodný. Analogicky můžeme připravit i tetrathionan draselný
K2S,06• Přidáním vypočteného množství kyseliny vinné se z něho dá uvolnit kyselina
tetrathionová H2S,00 jejíž vodný roztok je podstatně stálejší než roztok kyseliny trithio
-
nové. Avšak ani tuto kyselinu není možno získat v bezvodém stavu.
Pentathionany. Pentathionan draselný K2S606 lze připravit přidáním octanu
draselného k WACKENRODEROVĚ roztoku. Při tom nejprve z roztoku krystalují htanolky
1:etrathionanu draselného. Z matečného louhu získánie destičkovité krystaly pentathionanu
.draselného, z něhož se dá kyselinou vinnou uvolnit kyselina pentathionová H,s.o., existující
rovněž jen ve vhodném roztoku.
Hexathionany. - Existenci kyseliny hexathionové H2S000 předpokládal ve WACKEN
'RODEROVĚ roztoku již DEBUS (1888); bezpečně ji potvrdil r. 1928 E. WEITZ, kterému se po
.dařilo získat čisté krystalické soli této kyseliny. Vzájemnou reakcí thiosíranu a dusitanu
draselného v silně kyselém chlorovodíkovém roztoku při nízké teplotě ( -10 až -15 °C)
se získá hexathionan draselný K2S00„ který je v tuhém stavu značně stálý, avšak v rozto
ku - zejména alkalickém - se velmi snadno rozkládá. Při uvedené reakci se vylučuje jako
bílá krystalická krusta. Zvlášť dobře krystaluje benzidiniová sůl kyseliny hexathionové
1C12H12N2H2][SG06] v podobě bezbarvých, jemných jehliček.
1) Bližší údaje o rozkladu polythionanů ve vodných roztocích viz M. GOEHRINGOVÁ,

Z. anorg. Chem. 254, 185 (1947).
2) Průběh této reakce není dosud plně osvětlen. Je pozoruhodné, že trithionan sodný
tímto způsobem nelze připravit.
Sira: Polythionany - Kyselina clithionová 763
Konstituce polythionových kyselin. - Konstituce kyseliny tetrathionové, popř.

tetrathionanového iontu vyplývá z reakčního mechanismu oxidace thiosíranových iontů
jodem:
2r
Protože atomy jodu odštěpují po jednom elektronu ze dvou atomů siry, mohou se tyto
.atomy siry vzájemně vázat. Reakce je zcela analogická s tvorbou peroxodvojsíranového
iontu ze dvou síranových iontů, částečně zbavených náboje (viz str. 756).
Je třeba předpokládat, že trithionany a pentathionany jsou stavěny obdobně jako
tetrathionany:
o o o o
. li li . ' li li '
O-S-S-S-O O-S-S-S-S-S-O
li
o
li
o b g
trithionanový ion pentathionanový ion
Z hlediska formálního mocenství obsahují polythionové kyseliny vždy dva šestimocné
atomy síry, spojené jedním, dvěma nebo vice atomy síry dvojmocné. Na tyto vzorce lze
však uplatnit také zásady nauky o koordinaci. Z tohoto hlediska se nám polythionové ky
·seliny jeví jako dvojjaderné sloučeniny, v nichž elektropozitivní, koordinačně čtyřmocná
síra tvoří obě koordinační centra, zatímco částečně elektronegativní a částečně elektro
neutrální koordinačně dvojmocné atomy síry zastávají úlohu můstků.
M. SCHMIDTOVI (1956) se podařilo poprvé připravit polythionové kyseliny

·v bezvodém stavu, a to působením kysličníku sírového na kyseliny sulfanmono
sulfonové podle rovnice
HSOa-(S)n-H + SOs HSOa-(S)n-SOaH
Tímto způsobem se podařilo připravit polythionové kyseliny až s deseti atomy síry.
Také oxidace sulfanmonosulfonových kyselin jodem ve vodném roztoku vede
k polythionovým kyselinám:
2 HS03-(S)n-H + J2 - HS03-(S)2n-S03H - 2 HJ
Vysokomolekulární polythionany. - E. WEITZ pozoroval již r. 1928, že se mohou
tvořit polythionany i s vice než šesti atomy síry. Vzniká však vždy jejich směs, snad proto,
·že vysokomolekulární polythionanové ionty mají sklon se štěpit v ionty s větší a menší
hmotností. Tyto směsi se však dají frakčním srážením rozdělit např. jako benzidiniové
soli. Tímto způsobem se později podařilo WEITZOVI získat polythionany benzidinía až
s 10 atomy siry v krystalickém stavu. Zvlášť vysokomolekulární polythionany (s 20 až
40 atomy siry) vznikají při rozkladu thiosíranu draselného koncentrovanou kyselinou chlo
rovodíkovou za přítomnosti chloridu sirného. Ve vodném roztoku jsou obsaženy v koloidním
stavu. Jejich vláknité anionty, podobně jako anionty mýdel, mají zřejmě sklon se shlukovat
a tvořit micely (viz díl II). V tzv. hydrofilních sirných solech není podle ODÉNA (1913)
obsažena, jak udává WEITZ (1952), koloidní sira, nýbrž koloidní roztoky zvláštních vysoko
molekulárních polythionanů (s 40 až 60 i vice atomy siry).
Kyselina dithionová a dithionany. - Kyselťna dithionová H2S206 byla

.dříve počítána k polythionovým kyselinám; nemá k nim však bližší vztah a tvoří
·spíše přechodný článek mezi kyselinou siřičitou a sírovou. Získá se jako manganatá
.sůl působením kysličníku siřičitého na vodnou suspenzi hydratovaného kysličníku
manganičitého:
Vedle toho vždy reaguje část kysličníku manganičitého za vzniku síranu podle rovnice
MnO, + S02 = MnSO,
Místo kysličníku manganičitého se může použit také jiných kysličníků kovů se slabě oxi
dačními účinky (v reaktivní formě, tj. v podobě hydratované), např. kysličníku železitého.
V tomto případě se primárně tvoří siřičitan železitý, který se rozkládá na siřičitan a dithionan
železnatý:
III II II
Fe.o. + 3 so. = Fe.(SOa).; Fe,(SO.). = Feso. + FeS,06
Siřičitanové ionty lze převést v dithionanové elektrolytickou oxidací s platinovými elek
trodami, anodicky polarizovanými:
2 so; - 2e = s.o�
Většinou však při tom ještě převažuje reakce, při níž vznikají ionty síranové:
so; - 2 e + H,o so� + 2 ff
=
Reakci dithionanu manganatého s hydroxidem barnatým se získá dz"thionan

barnatý BaS206 2 H20, který dobře krystaluje. Rozkladem s vypočteným množ
•
stvím kyseliny sírové se z něho dá uvolnit kyselina dithionová H2S206, jež je však
stálá pouze ve vodném roztoku. Jestliže její roztok zahušťujeme na větší koncen
traci, rozkládá se na kyselinu sírovou a kysličník siřičitý:
H2S206 - H2S04 + S02
Obdobně se za žáru rozkládají i soli kyseliny dithionové, např. dithionan draselný
při 258 °c: K.s.o, =K,so, + so. - 5,o kcal (TAMMANN, 1932; RoTH, 1935).
O průběhu reakce rozkladu kyseliny dithionové viz H. STAMM, Ber. 67, 726 (1934); STAMM
a GOEHRINGOVÁ, z. phys. Chem. (A) 183, 89, 112 a 241 (1938).
Dithionany jsou vesměs snadno rozpustné ve vodě a většinou dobře krystalují.

S výjimkou solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin se v roztoku za varu
rozkládají, zčásti zvolna již za obyčejné teploty.
Pro konstituci kyseliny dithionové byl většinou již dříve přijímán vzorec navržený
MENDĚLEJEVEM:
(HO)O,S-S02(0H)
Podle tohoto vzorce lze kyselinu dithionovou odvodit z kyseliny sírové a vysvětlit
spojením dvou zbytků kyseliny sírové -S02(0H), obdobně jako kyselinu šťavelovou
(HO)OC-CO(OH) vysvětlujeme spojením dvou radikálů - CO(OH) (radikálů karbo
xylových). Tento vzorec kyseliny dithionové, popř. odpovídající vzorec dithionanového
iontu [O,S-S08]2-, je nyní plně potvrzen rentgenometrickým stanovením struktury
cesné soli Cs2[S201] (G. HAGG, 1932) i magnetochemickým výzkumem (viz kap. 9).
Dithioničitany. Jako se dithionany obecného vzorce M2[S206] odvozují

-
od siřičitanů oxťdad, tak se dithioničitany M2[S20J odvozují od siřičitanů redukd:

2 so; + 2 e + 4 ff S20; + 2 H20. V souhlasu s touto rovnici lze je
získat elektrolytickou redukcí roztoků hydrosiřičitanů, lépe však redukcí roztoků
hydrosiřičitanu sodného zinkem v roztoku obsahujícím přebytek kyseliny siřičité:
2 NaHS03 + H2S03 + Zn - ZnS03 + Na2S204 + 2 H20
Dithioničitan sodný se dá z tohoto roztoku vysrážet přidáním lihu nebo

chloridu sodného. Dříve byl také nesprávně určitou dobu nazýván natriumhydro
sulfit, dočasně také „natriumhyposulfit" (viz dále). Dithioničitan sodný krystaluje
jako dihydrát Na2S204• 2 H20, je však v této formě málo stálý, a proto se převádí
odvodněním ve stálou bezvodou sůl. Používá se ho jako redukčního činidla v bar
vířství a k moření. Slouží také k přípravě rongalitu (viz str. 765), který se rovněž
Síra: Dithionany - Dithioničitany - Kyselina sulfoxylová 765
uplatňuje v barvířství a tisku tkanin. V analýze plynů slouží vodný roztok dithioni
čitanu sodného smíšeného s draselným louhem jako absorpční prostředek pro
kyslík.
Dithioničitany mají značný sklon k oxidaci; proto jsou jak v roztoku, tak
i v krystalické formě velmi málo stálé. Rozkládají se zvolna i bez přístupu vzduchu
v roztoku anebo ve vlhkém stavu a přitom se štěpí na thiosírany a dvojsiřičitany:
2 Na2S204 Na2S20a + Na2S20s.
Za tepla probíhá rozklad podle rovnice 2 Na.s.o. Na.s.o. + Na,SO, +
+ S02 + 20,7 kcaP). Poměrně stálá je zinečnatá sůl ZnS20, a její podvojné soli s dithio
ničitany alkalických kovů. Ve vodě jsou dithioničitany snadno rozpustné s výjimkou soli
vápenaté; rozpustnost sodné soli je při 20 °C 21,8 g ve 100 g vody. Dithioničitanům od
povídající volná kyselina - kyselina dithioničitá - není schopna existence.
Tvorbu dithioničitanů při redukci roztoků hydrosiřičitanů poprvé pozoroval
roku 1852 SCHONBEIN. ScHl.iTZENBERGEROVI se roku 1869 poprvé podařilo izolovat tuhou
sůl, a to sůl sodnou. Připisoval jí nesprávné složeni NaHS02 a pojmenoval ji proto hydro
siřičitan sodný (natriumhydrosulfit). ·správné složení NaSO„ popř. Na.s.o„ určil r. 1880
BERNTHSEN. Nesprávný název hydrosiřičitan se však ještě dlouhou dobu udržel. Tomu, aby
byl zaveden pro sloučeniny typu M!S20, název „hyposulfity", jak to navrhoval BERNTHSEN
a jiní, stálo v cestě používáni tohoto názvu (i když zastaralého) pro thiosírany (soli kyseliny
thiosírové). Proti označování soli MlS.O, názvem „hyposulfity" lze také namítnout, že
tento název podle běžného názvosloví oxokyselin vůbec nepřísluší solím MlS,O,, nýbrž
přísně vzato by měl být zachován pro soli MlS02 (sulfoxylany). Již roku 1929 poukázal
NoYEs na to, že podle tohoto názvosloví by se měly soli MlS,O, nazývat dithioničitany,
protože síra má v nich v průměru na atom o dva oxidační stupně nižší mocenství než
v dithionanech. Dnes se označení dithioničitany obecně používá pro soli MlS20, a název
kyselina dithioničitá pro kyselinu, tvořící základ těchto solí.
2
Konstituce dithioničitanů, popř. dithioničitanového iontu [S,0,] - byla až donedávna
předmětem diskuse. Chemické reakce dithioničitanů neprobíhají natolik jednoznačně, aby
byl možný bezpečný důkaz jejich konstituce. Rozhodly o ní teprve studie R.AMANOVÝCH
2
spekter [A. SIMON, Z. anorg. Chem. 260, 161 (1949)). Ukázaly, že v iontu [S,0,] - je jed
noduchá vazba S-S (bez volné otáčivosti) a že ion má velmi pravděpodobně rovinné a zcela
·symetrické uspořádáni. Z toho vyplývá pro dithioničitanový ion konstituční vzorec
popř.
Každý z obou atomů síry je v něm tedy trojvazný a z elektrochemického hlediska kladně
trojmocný. Vznik a reakce dithioničitanů s tímto vzorcem souhlasí.
Kyselina sulfoxylová; rongalit. - Působením formaldehydu HCOH na dithioni
·Čitan sodný vznikne rongalit, který slouží jako redukční činidlo v barvířství:
Na.s.o, + 2 HCHO + H20 CH.(OH) . so.Na + CH,(OH) . SO,Na
hydroxymethylsiřičitan hydroxymethylsíran sodný
sodný (rongalit)
Dříve byl rongalit považován za derivát kyseliny sulfoxylové S(OH)2' nestálé ve volném
stavu. Pravděpodobně se však neodvozuje přímo od této kyseliny, nýbrž od kyseliny s ni
.izomerní, HSO(OH), rovněž nestálé. Podle toho je správné pokládat jej za sodnou sůl
kyseliny hydroxymethylsiřičité (zvané také kyselina hydroxymethansulfinová), CH2(0H) .
. SO(OH). Pro toto pojeti svědči zejména pozorováni, že poloha dubletu Kri rentgenového
spektra rongalitu je téměř stejná s dubletem kyseliny p-toluensulfinové CH1 C6H, . •
. SO(OH) (A. FAESSLER a M. GoEHRINGOVÁ, 1934).

Kyselina sulfoxylová S(OH)2 vystupuje přechodně např. při hydrolýze SC12, S(OC.Hs)t
.a podobných sloučenin. O reakcích kyseliny sulfoxylové viz M. GOEHRINGOVÁ, Z. anorg.
Chem. 253, 304 (1947). Otázka, zda existuji soli kyseliny sulfoxylové (sulfoxylany), není
-dosud objasněna. R. SCHOLDER (1935) udává, že opatrným okyselením amoniakálního roz
toku chloridu kobaltnatého a dithioničitanu sodného získal sulfoxylan kobaltnatý CoS02 •
1) U sodné soli začíná tento rozklad bouřlivě při 190 °C. Protože již její vlhnuti je
spojeno s vývojem tepla, může při skladováni větších množství dojít až k samovznícení.
. 3 H20. Podle něho probíhá při tom nejprve hydrolýza dithioničitanu za vzniku siřiči
tanových a sulfoxylanových iontů:
[S,O,]" + H20 =
[SO.]" + [S02]" + 2 ff
Ionty sulfoxylanové [SO,]", nestálé ve vodném roztoku, jsou vázány kobaltnatými ka
tionty za tvorby nerozpustné soli, která se vylučuje jako tmavě hnědá sraženina. Podle·
H. BoDEHO (1952) neodpovídá však magnetické chování takto připravených preparátů
očekávané sloučenině Co11S02. - Sloučeninu S(OC2H6)2> připravenou MEUWSENEM
(1936), považujeme za ester kyseliny sulfoxylové za předpokladu, že tato kyselina má kon
stituci S(OH)2, jež se ji obvykle připisuje. MEuwsEN ji získal katalytickým rozkladem thio
siřičitanu ethylnatého: S= S(OC,Hs)a = S + S(OC2H6)2• Je to bezbarvá, ostře
páchnoucí hořlavá kapalina, která se nemísí s vodou (t. v. 117 °C při 733 torrech).
Kysličník S203 (tzv. seskvioxid síry) se připraví působením síry na zcela

bezvodý kysličník sírový; tvoří modrou krystalickou hmotu. Přebytečný kysličník
sírový lze slít, protože je v něm seskvioxid jen velmi málo rozpustný. Za přístupu
vlhkosti se však tvoří temně modrý roztok. V dýmavé kyselině sírové se sekvioxid
rozpouští podle obsahu kysličníku sírového modře až hnědě. Hnědé roztoky
obsahují koloidně rozpuštěnou síru, vznikající rozkladem seskvioxidu, který je
neobyčejně citlivý k vlhkosti. Dříve pokládali někteří badatelé tuto modrou slou
čeninu za koloidní roztok síry v kysličníku sírovém. Nicméně již WEBER r. 1875
zjistil její stechiometricky definované složení, které v novější době potvrdili VOGEL
a PARTINGTON.
Seskvioxid je stálý určitou dobu pouze za snížené teploty. Již při 20 °C se
zcela rozkládá i za naprostého vyloučení vlhkosti za několik málo hodin podle
rovnice:
Za přítomnosti např. pyridinu nebo dioxanu se rozkládá na síru a kysličník sírový>

který se na tyto látky aduje za tvorby adičních sloučenin. Při rozkladu vodou se
vedle elementární síry tvoří kyselina siřičitá a sírová. Kyselina dithioničitá přitom
nevzniká; seskvioxid siry tedy není jejím anhydridem, jak bylo možno před
pokládat podle jeho složení. Při rozkladu S203 vodou se rovněž netvoří polythio
nové kyseliny.
Kysličník sírnatý SO připravil v čistém stavu poprvé P. W. SCHENK
r. 1933 působením doutnavého výboje na kysličník siřičitý nebo na směs kysličníku
siřičitého a sirných par. Je to bezbarvý plyn, který se za obyčejné teploty, není-li
přítomen katalyzátor, jen velmi pomalu rozkládá (za odštěpení síry). Byl-li jednou
ochlazením zkondenzován, nedá se bez rozkladu převést znovu do plynného stavu.
Se vzdušným kyslíkem za obyčejné teploty nereaguje. S vodou reaguje nejprve
podle rovnice: 3 SO + 3 H20 H2S + 2 H2S03; v druhé fázi se vylučuje
síra a vznikají polythionové kyseliny.
Ze spektrografických pozorováni dospěl roku 1929 V. HENRI k závěru, že kysličník
sirnatý vzniká působením doutnavého výboje na kysličník siřičitý. Dříve se také předpo
kládalo, že kysličnik sirnatý se přechodně tvoří při různých chemických pochodech.
P. W. SCHENK spektrograficky potvrdil tvorbu kysličníku sirnatého při reakci chloridu
thionylu s některými kovy, např. s cinem a antimonem, nebo při hořeni siry v nadbytku
jejích par. Dále se ukázalo, že se chlorid thionylu při 900 °C a bromid thionylu již při 520 °C
začinají zřetelně štěpit na kysličník sirnatý a chlor, popř. brom, kdežto rozklad kysličníku
siřičitého na kysličník sirnatý a kyslík v měřitelném množství je patrný až při podstatně
vyšších teplotách.
2. Sloučeniny síry s halogeny
Síra tvoří s fluorem sloučeniny SF6, S2Fm SF4' SF2 a S2F2, s chlorem slou
čeniny SCl0 SC12 a S2Cl2• Chlorid sirný je počátečním členem skupiny sloučenin
Síra: Seskvioxid - Kysličník sirnatý - Halogenidy 767
Tabulka 121
Halogenidy síry a oxokyselin síry
Fluoridy Chloridy Bromidy
Cl-(S)n-Cl Br-(S)n-Br
chlorsulfany bromsulfany
(viz str. 769) (viz Str, 771)
/s"'s/F li
p
bczb.: t.t. -120,s •c oranžově ilutý: temně červený:
t. v. -38 ·c t. t. - 76,5 ·c t.t. -46 •c, nelze dcsůlovat bez
t. v. +131,1 ·c rozkladu, bust. 2,635 g/cm' (při
bust. 1,709 g/cm' (při O •C) 20 'C)
fluorid sirný chlorid sirný bromid sirný
s(F t.v.
bezb.:
-35
•
c
s(Cl granátově
s9 ·c
červený: t. v.
Cl bust.1,622 g/cm' (při 15 •C)

F
fluorid sirnatý chlorid sirnatý
F\s F �":�::_ 124 ·c CI, /Cl bledě žlutý: taje při

-30 •c rozkladu
)S/
za
p/ (Ft.v. - 40•c c1/ "'c1
fluorid siřičitý chlorid siřičitý
p, F bezb.:
/ t.t. -50,5 ·c ,
F�S-F
p / "-F �u"s��,8s��.c
(kap. při t. t.)
fluorid sírový
F F bezb.: t. -92 ·c
F"'- l I /F t.t. v. +29 ·c
/ "'F <Při o2,08
F-S-S-F bust.
·c>
g/cm'
p I I
F F
fluorid dvojsírový
bezb.: bczb.: červenožlutá kapalina,
o-s /Br rozkládajíc! se horka,
F t. -110 ·c
/Cl t. t. -104,5 ·c
O=s( t.
t. v. - 30 ·c
- "'
t. v. 15,1 ·c O_
-S" za
'Br bust. 2,61 g/cm' (při
F Cl bust. 1,677 g/cm1 •C)o
(při o •C)
fluorid thionylu chlorid thionylu bromid thionylu
bczb.:
O� /F t.
s
o/ "'F
t. -120 ·c
t. v. -52 ·c �f" s"'Cl t.bust.v.t. -46
O"- / Cl t.bczb. ·c
69,3 ·c
1, 708 g/cm'
(při o •C)
fluorid suljurylu chlorid sulfurylu
OH t.bezb.: o� /OH bezb.:

O�
s<
o/ F
v. 162,6 ·c
>
s" t. v. 1s2 ·c
bust. 1,784 g/cm'
c "cl (při O •C)
;7
kyselina fluorosírová kyselina chlorosírová
0 �s-o-s /0 0�s- o- s /0
o/ '\(�O o/"'- /�
Cl él
bczb.; t. v. 51 •c, hustota 1,75 g/cm' bezb.: t.v.153•c, bust. 1,872 g/cm'
(při 20 •C) (při o 'C)
disulfurylfluorid disulfurylchlorid
s obecným vzorcem SnC12, v nichž je větší či menši počet atomů síry seřazen do
řetězů. Nazývají se dichlorpolysulfany. S bromem tvoří sira pouze sloučeniny typu
S0Br2 (dibrompolysulfany). Sloučeniny síry s jodem nebylo možno izolovat.1)
Náhradou hydroxidových skupin v oxokyselinách síry halogenem se odvozuji
sloučeniny, z nichž jsou nejdůležitější chlorid thionylu SOCI2, chlorid sulfurylu
S02Cl2 a kyselťna chlorosírová S02(0H)Cl.
Jako thionylové označujeme sloučeniny, které obsahují dvojmocný radikál =SO ,
jako sulfurylové ty, které obsahují radikál = S02. Sloučeniny, které se odvozují od symetrické
formy kyseliny siřičité OS(OH)2 náhradou jedné hydroxidové skupiny jiným jednomocným
radikálem či atomem, se nazývají kyseliny sulfinové. Sloučeniny odvozené obdobně od
kyseliny sírové 02S(OH)2 se jmenují kyseliny sulfonové čili sulfokyseliny. V anorganické
·chemii se nyní dává u těchto látek přednost „racionálnímu názvosloví", tj. názvům,
které přímo udávají, od které kyseliny se daná sloučenina substitucí odvozuje [např. pro
•CIS02(0H) název kyselina chlorosírová místo kyselina chlorsulfonova1.
Přehled nejjednodušších sloučenin siry s halogeny je uveden v tab. 121.

Vodou se všechny halogenidy siry kromě fluoridů hydrolyticky štěpí; nižší
halogenidy, např. chlorid sirný S2Cl2 a chlorid sirnatý SC12, se rozkládají za vy
učování siry.
Fluorid siřičitý SF„ který lze získat reakci chloridu sirnatého s fluoridem sodným
v acetonitrilu při 70 až 80 °C, je vhodný jako fluorační činidlo; reaguje s aldehydy, ketony
a jinými karbonylovými sloučeninymi, přičemž dochází k výměně kyslíku za 2 F. Rovněž
tak reaguje s mnoha anorganickými kysličníky a sirníky za výměny kyslíku nebo síry za
:fluor. S mnohými fluoridy tvoří adiční sloučeniny, např. SF, . HF, SF,. PF„ SF,. SbF5,
SF,. AsF3 a SF,. BF3• S volným (dvouatomovým) kyslíkem fluorid siřičitý nereaguje aní
za zvýšené teploty. Reaguje s ním pouze za přítomnosti katalyzátoru jako např. NO„
kdy dochází při 300 °C. k oxidaci na oxidofluorid sírový SOF,. Táž sloučenina vzniká,
necháme-li na fluorid siřičitý působit silné oxidační činidlo jako kysličník chromový nebo
dvojchroman draselný. Volným fluorem se fluorid siřičitý oxiduje na fluorid sírový, který
se tvoří také při elektrolýze fluoridu siřičitého rozpuštěného v kapalném fluorovodíku
1bližši údaje o vlastnostech a chování SF, viz W. C. SMITH, Angew. Chem. 74, 742 (1962)].
Molekula SF, je stavěna podobně jako chlorid teluričitý (viz str. 794 ad.). Má
tvar (deformované) trigonální bipyramidy. Oba její vrcholy jsou tvořeny atomy fluoru
( � F-S-F = 187°); dva ze tři vrcholů základny, v níž leží atom siry, jsou obsazeny atomy
fluoru ( � F -S-F = 101°30') a třetí je tvořen volným elektronovým párem atomu síry.
Chlorid seleničitý má tetraedrickou stavbu; Se+---->-Cl = 2,13 A, strukturu TeCI.
viz str. 793 ad.; vzdálenost Te-+--+Cl = 2,33 A. Molekuly TeCl2 a TeBr2 jsou lomené;
Te+---4Cl = 2,36 A, Te-+--+B r = 2,50 A (viz str. 794).
Fluorid sírový SF. se tvoří přímým sloučením prvků, které probíhá za značného
vývoje tepla (276 kcal/mol). Je to bezbarvý plyn bez zápachu, s velkou hutností (5,107,
vztaženo na vzduch = l; (! = 6,602 kg/m"). Ve vodě je málo: rozpustný, poněkud lépe
v líhu. Je nehořlavý; zahřát v proudu kyslíku nebo vodíku se nemění. I jinak je velmi
málo reaktivní. Rozkládá se však sirovodíkem za žáru podle rovnice SF6 + 3 H2S
6HF + 4S. .
Na základě elektronové difrakce zjistili BRAUNE (1933) a BROCKWAY (1933), že atomy
:fluoru jsou v molekule SF6 uspořádány kolem atomu síry v podobě pravidelného osmistěnu.
Totéž platí pro SeF6 a TeF6• Vzdálenosti jader viz v tab. 64, str. 341. V tuhém stavu má
SF6 teplotu přeměny (při -178,90 °C; teplo přeměny 0,384 kcal/mol; entropie přeměny
4,07 cl/mol). Totéž plati o TeF6 (-73,5 °C, 0,5 kcal/mol, 2,5 cl/mol).
Chlorid sirný S2Cl2 tvoří oranžově žlutou kapalinu na vlhkém vzduchu

dýmající, odporného dusivého zápachu. Připravuje se převáděním suchého chloru
přes roztavenou síru (slučovací teplo 14,4 kcal/mol). Používá se ho jako rozpouš-
1) Působí-li se na roztok chloridu sirného v chloridu uhličitém jodidem draselným,

vzniká přechodně podle M. R. A. R Ao (1940) jodid sirný S2J2• Totéž platí pro jodid thio
nylu SOJ2•
Síra: Halogenidy síry 769
tědla síry při vulkanizaci kaučuku. Slouží také k přípravě sirouhlíku a jiných slou
čenin, zejména chloridů, protože snadno odštěpuje chlor.
Chloridu sirného se také dosti často používá při ebulioskopickém nebo kryoskopickém
stanovení relativních molekulových hmotností, protože je schopen rozpouštět řadu látek.
Molární snížení teploty tuhnutí činí v 1000 g chloridu sirného 5,36 °C, zvýšení teploty
varu 5,02 °C. Rozpustnost síry v chloridu sirném je při 20 °C asi 22 g síry/100 g roztoku.
Vodou se chlorid sirný zvolna rozkládá za vzniku chlorovodíku, kysličníku siřičitého a síry.
Vedle toho vzniká kyselina thiosírová a polythionové kyseliny, v malém množství též siro
vodík a kyselina sírová. Podle pokusů E. NOA C KA (1925) a H. STAMMA (1942) je třeba si
průběh této reakce představo�at takto: Nejprve vzníká hydrolýzou chloridu sirného podle
rovnice s2c12 + 2 HOH S2(0H)2 + 2 HCl kyselina thiosiřičitá, která není stálá ve
volném stavu (nebo sloučenina s ní izomerní). Primární produkt hydrolýzy se částečně
rozpadá: H2S202 =
H2S + S02. Další podíl může pak reagovat dále s rozkladnými
produkty, sirovodíkem a kysličníkem siřičitým, podle rovnic uvedených na str. 761. Tím
se vysvětlí, kromě kyseliny sírové, vznik dříve uvedených látek. Tvorbu kyseliny sírové
je možno pochopit za předpokladu, že se chlorid sirný v roztoku částečně štěpí na chlor
a síru. V plynném stavu (nad teplotou 300 °C) byl tento rozklad dokázán (D. M. YosT,
1935).
Na základě tvorby chloridu sirného, kterou zjistil již CARIUS, působením chloridu
thionylu na sirník fosforečný;
P.s. + 5 O=SCI. P.o. + 5 S=SCl,

a na základě jiných pozorování, např. z dalekosáhlé shody absorpčních spekter chloridu
sirného a chloridu thionylu, byla dříve pro chlorid sirný považována za pravděpodobnou
Cl
struktura S=S ("-Cl
. RAMANOVA spektra však svědčí pro jednoduchou vazbu mezi oběma
atomy síry (VENKATESWARAN, 1931; MIZUSHIMA, 1937). K. J. PALMER (1938) dospěl v po-
Cl S
kusech s elektronovou difrakcí ke struktuře "'- / "'- (vzdálenosti: Cl+--+S 1,99 A,
s ci
S+--+S 2,05 A, � ClSS 103°). Dipólový moment chloridu sirného má hodnotu 1,06 D,
S CHEIBE, 1939) se shoduje jak s nesymetrickou, tak se symetrickou strukturou (s přihléd
nutím k volné otáčivosti okolo jednoduchých vazeb). G. GIACOMELLO (1935) V}'Vozuje
z chemického chování, že obě formy jsou vzájemně v rovnováze.
Chlorid sirnatý SCl2. - Uvádí-li se chlor do chloridu sirného, je jím pohlcován;
při tom se barví stále temněji. Dříve nebylo jasné, zda tu jde o tvorbu nové sloučeniny,
nebo o pouhé rozpouštění chloru. Ukázalo se však, že probíhají oba pochody. Zprvu se
chlor pouze rozpouští, potom však dochází zčásti k reakci s chloridem sirným podle rovnice
S,Cl2 + Cl2 = 2 SC12 + 9,6 kcal. Chlorid sirnatý tvoří v čistém stavu granátově
červenou kapalinu (hustoty 1,62 g/cm• při 15 ° C, t. v. 59 ° C). Za normálních podmínek je
značně rozštěpen na chlorid sirný a chlor; chemicky se tedy chová jako směs obou těchto
látek.
Molekula SC!2 je lomená; S+-->-Cl = 2,00 A, � = 103°.
Sloučeniny SCI, a S2Cl2 je třeba považovat za počáteční členy homologické řady
chlorovaných sulfanů (viz str. 771 a 779). Totéž platí pro ostatní dihalogenidy monosulfanu
a disulfanu.
Chloridy polysulfanů SnCI •. - Chlorid sirný je schopen nejen síru rozpouštět, nýbrž
ji i pojmout do své molekuly. Při tom se tvoří hlavně sloučeniny s.c1. a S,Cl,. o. RUFF
(1924) je izoloval jako adiční sloučeniny A!Cl3 2 S3Cl2 a A1Cl3 2 s.c12 (vínově červené
• •
nestálé kapaliny). Chloridy polysulfanů se zvlášť velkým obsahem síry připravili v nedávné
době FEHÉR a BAUDLEROVA (1952) zahříváním chloridu sirného v proudu vodíku. Při
teplotě 860-875 °C získali oranžově žluté olejovité produkty o složení S20CI2 až S24Cl„
kterým podle jejich RAMANOVÝCH spekter přisoudili řetězovou strukturu obdobnou sul
fanům (viz str. 771). Při teplotách ještě vyšších získali produkty, které za obyčejné teploty
tuhly a jejichž obsah síry byl od S28Cl2 až asi do S100Cl2.
Chlorid siřičitý SCI, je jako sloučenina stálý pouze při nízkých teplotách. RUFF
jej získal působením kapalného chloru na chlorid sirný ve formě nažloutlých krystalů,
tajících asi při -30 °C. Zahřátím na laboratorní teplotu se chlorid siřičitý rozkládá úplně
na chlorid sirnatý· a chlor. Vodou se štěpí na chlorovodík a kysličník siřičitý. Podstatně
stálejší než volný chlorid siřičitý jsou jeho adiční sloučeniny s jinými chloridy, např.
SCI • . SnCI.; SCI. . SbCl5; SCI. . A1Cl3 atd. Také tyto podvojné sloučeniny se vodou prudce
rozkládají.
Chlorid thionylu SOC12 vzniká působením chloridu fosforečného na kys-

ličník siřičitý: PC15 + S02 POC13 + SOC12 + 18,5 kcal.
Kromě toho také vzniká, působíme-li chloridem fosforečným na siřičitany: 2 PC15 +
+ CaSO. = 2 POC13 + CaCI, + SOCI,. Technická příprava je převážně založena na
reakci chloridu sirnatého s kysličníkem sirovým: SC12 + so. = SOCI, + S02• Od
disulfurylchloridu S20.Clu který vzniká současně, lze chlorid thionylu oddělit frakční
destilaci. Místo chloridu sirnatého je možno použít také chloridu sirného a siru vyloučenou
podle rovnice S2Cl2 + S03 =
SOCI, + S02 + S převést zpět v chlorid sirný zaváděním
chloru.
Chlorid thionylu je bezbarvá, silně páchnoucí kapalina. Vře při 75,7 °C a málo
nad touto teplotou se začíná rozkládat na kysličník siřičitý, chlor a chlorid sirný.
Vodou se štěpí na kysličník siřičitý a chlorovodík: SOC12 + H20 - S02 +
+ 2 HCI.
Chlorid thionylu má použiti zejména v or�anické chemii jako chloračni činidlo, tj.
činidlo k zavádění chloru na místo jiných atomu nebo radikálů.
Reakcí chloridu thionylu s amoniakem lze připravit sloučeninu HN(SONH2)2> imido
bissulfinamid. Působíme-li na tuto sloučeninu kapalným chlorovodíkem, vzniká z ní žlutý
sulfinimid (imid thionylu) OSNH. Ten se může přeměnit v temně červenou izomerní slou
čeninu, kterou je třeba považovat za oxim kysličníku sirnatého, S=N-0-H (M. GOEHRIN
GOVÁ, 195 1/52). Izomerie obou těchto sloučenin odpovídá izomerii kyseliny isokyanaté
a kyselina třaskavé.
Chlorid sulfurylu S02C12 se tvoří přímým sloučením kysličniku siřičitého

a chloru na slunečnim světle nebo za přítomnosti vhodných katalyzátorů (kafru
nebo aktivniho uhlí): S02 + Cl2 S02Cl2 + 22,0 kcal. Může se také při
pravit zahřátím kyseliny chlorosírové S02(0H)Cl: 2 S02(0H)Cl
S02(0H)2 + S02Cl2.
Chlorid sulfurylu je v čistém stavu bezbarvá kapalina dusivého zápachu;
stáním se v důsledku částečné disociace na kysličnik siřičitý a chlor barví do žluta.
Tyto rozkladné produkty lze odstranit proháněnim netečného plynu. Velkým
množstvím vody se chlorid sulfurylu štěpí na kyselinu sírovou a chlorovodík:
S02Cl2 + 2 H20 S02(0H)2 + 2 HCI.
Chlorid sulfurylu je dobré, málo ionizujici rozpouštědlo pro mnoho organických
a anorganických látek. V organické chemii se uplatňuje jako energické chlorační činidlo.
Chloridofluorid sulfurylu SO,ClF připravil BoOTH (1936) reakci chloridu sulfurylu
s fluoridem antimonitým za přítomnosti chloridu antimoničného. Je to bezbarvý plyn
s teplotou tání -124,7 °C a teplotou varu + 7,2 °C; vypařovací teplo při teplotě varu je
5,69 kcal/mol, hustota v kapalném stavu (při O 0C) 1,623 g/cm• a povrchové napětí 17,2
17.,2. 10-•N/m.
Kyselina chlorosírová S02(0H)Cl (dříve zvaná kyselina chlorsulfonová) se

získá buď přímým sloučením chlorovodíku s kysličníkem sírovým [HCI + S03
- S02(0H)Cl], nebo reakci koncentrované kyseliny sírové s chloridem fosfori
tým, oxidochloridem nebo chloridem fosforečným [S02(0H)2 + PC15 -
- S02(0H)Cl + POC13 +HCI]. Je to bezbarvá kapalina na vlhkém vzduchu
silně dýmající, štiplavého zápachu. Při reakci s vodou syčí a rozkládá se na kyselinu
sírovou a chlorovodík.
S organickými látkami reaguje kyselina chlorosirová podle podmínek buď za vzniku
kyselin sulfonových, nebo jejich chloridů, např.:
Síra: Chlorid thionylu a sulfurylu - Sulfany 771
CsH• N02• + HSOaCl O,N . C.H, . SO,H + HCI

rutrobenzen kyselina rutrobenzensulfonová
c.H•. N02 + 2.HSOaCl = o.N . c.H, . so.c1 + HCI + H,SO,
rutrobenzensulfochlorid
Proto se ji někdy v organické chemii používá k připravě sulfochloridů; méně již slouží
k připravě sulfonových kyselin, protože tyto kyseliny lze obvykle získat pohodlněji pů
sobením koncentrované nebo dýmavé kyseliny sirové na sloučeniny, které se mají su fonovat.
Kyselina ftuorosfrová S02(0H)F („kyselina fluorsulfonová") se získá sloučením l
kysličníku sírového s fluorovodíkem, lépe však podle RUFFA (1914) zahřátím fluoridu vá
penatého s dýmavou kyselinou sírovou (60 % SOa) nebo podle MEYERA (1932) působením
dýmavé kyseliny sírové na kyselý fluorid draselný KHF •· K některým preparativním účelům
se hodí lépe než kyselina chlorosírová, protože je podstatně stálejší; ani při 900 °C nepod
léhá ještě rozkladu. S chloridem sodným reaguje za vzniku fluorosiranu sodnélío Na[SO,F].
Vodou se pomalu štěpí na kyselinu sírovou a fluorovodík.
3. Sloučeniny síry s vodíkem (sulfany) a sirníky

Síra tvoří s vodíkem řadu sloučenin obecného vzorce H2Sn. Podle F. FEHÉRA
je označujeme společným názvem sulfany. Nejjednodušší a nejdůležitější zástupce
této skupiny sloučenin je známý sirovodík (monosulfan) H2S, od kterého se ostatní
členy odvozují tak, že se ve sloučenině H-S-H atom síry nahradí delším či
kratším řetězem atomů síry. Vznikají tak sloučeniny jako H-S-S-H (di
sulfan), H-S-S-S-H (trisulfan) atd.
Tyto sloučeniny obvykle odlišujeme od sirovodíku názvem polysulfidy vodíku. Tím
však vyjádříme pouze jejich složení, totiž to, že na dva atomy vodíku obsahuji vice než jeden
atom síry. Chceme-li však zdůraznit jejich strukturu, použijeme vhodnějšího označenJ
navrženého FEHÉREM, které vyjadřuje, že se polysulfidy vodíku odvozují od sirovodíku
(sulfanu) obdobně, jako se odvozuji nasycené uhlovodíky s přímým řetězem od methanu.
Souborný název sulfany dovoluje kromě toho zahrnout ještě sloučeniny, které se od slou
čenin obecného vzorce H2Sn odvozují náhradou vodíků jinými atomy nebo radikály. Může
být rozšířen na všechny sloučeniny vzorce R,S„, pokud mají obdobnou strukturu jako
sulfany. Tento název přihlíží ke genetickým vztahům mezi sloučeninami H2S„ a substi
tuovanými sulfany, např. halogensulfany (S„X2), sulfany alkalických kovů (MIS„), alkyl
sulfany (R2S„) atd.
Z nesubstituovaných sulfanů H,S„ byly dosud v čistém stavu připraveny sloučeniny
až s osmi atomy síry v řetězu; ve směsi byly získány sulfany s ještě mnohem delšími ře
tězy. U chlorsulfanů známe sloučeniny, které mají řetězy až se sto atomy síry (viz str. 769).
Chlorsulfany s delšími řetězy lze získat, jak již bylo uvedeno, zahříváním směsi chloridu
sirného s vodíkem, dále reakcí chloridu sirného nebo sirnatého se sirovodíkem nebo sulfany,
např. podle rovnice 2 S2Cl2 + H2S =
s.c12 + 2 HCI. Nejprve se při tom tvoří směsi
různých homologů; frakční destilací za sníženého tlaku se tyto směsi dají rozdělit. Jako pří
klady bromsulfanů lze jmenovat kromě bromidu sirného S2Br2 (dibromdisulfanu) slouče
niny připravené FEHÉREM (1954) S,Br. (dibromtetrasulfan), s.Br. (dibrompentasulfan)
a S8Br2 (dibromoktasulfan). Halogensulfany s obsahem až asi 24 atomů síry tvoří olejovité
kapaliny. Protože se jejich směsi dají oddělit frakční destilací za sníženého tlaku, liší se ty
pickým způsobem od roztoků síry v chloridu sirném nebo bromidu sirném, z nichž destiluje
pouze halogenid sirný použitý jako rozpouštědlo.
Sirovodík (sulfan. , monosulfan) H2S lze připravit přímou syntézou jeho

složek (viz dále). Obvykle se však připravuje rozkladem sirníků kyselinami, např.
rozkladem sirníku železnatého FeS kyselinou chlorovodíkovou: FeS + 2 HCI
= FeCl2 + H2S.
Stržené páry kyseliny se odstraní promytím sirovodíku vodou. Místo kyseliny chloro
vodíkové se může k rozkladu sirníku železnatého použít též zředěné kyseliny sirové; v tomto
případě je však sirovodík částečně znečištěn kysličníkem siřičitým. Technický sirník že
leznatý, připravený tavením siry a železa, obvykle obsahuje ještě nesloučené železo. Siro
vodík připravený z takového sirníku obsahuje proto příměs volného vodíku, v menším
množství obyčejně též kyslík, dusík a vodní páru. Tyto příměsi však zpravidla nevadí.
Mohou se odstranit frakční destilací sirovodíku, zkapalněného pomocí tuhého kysličníku

uhličitého. Obvyklá sušicí činidla jsou nevhodná, protože s nimi sirovodík reaguje.
Značnl čistý sirovodík (většinou však ne zcela prostý CO,) se často připravuje rozkla
dem sirníku vápenatého nebo barnatého zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Dokonale
čistý sirovodík se nejspolehlivěji připraví syntézou z prvků. Nejlepší způsob je vedení směsi
par· síry s vodíkem skleněnou trubicí, zahřátou na 600 °C (KLEMENC, 1932).
V přírodě bývá sirovodík přítomen v sopečných plynech nebo v plynech, které v mno
hých vúlkanických oblastech unikají ze země (např. solfatary u Neapole). Rozpuštěný bývá
,ve vodách sirných pramenů. „Sirné bakterie", které se v nich vyskytují, neprodukují siro
vodík (např. redukcí síranů), nýbrž využívají naopak ke svému životu energie uvolňované
jeho oxidací na síru nebo sírany. Existují však také mikroorganismy, které jsou naopak
.schopny redukovat sírany na sirník, tj. na soli kyseliny sirovodíkové.
. Sirov9dík je bezbarvý plyn, i ve velkém zředění velmi nepříjemně páchnoucí

po shnilých vejcích. Je silně jedovatý. Vdechován i v malých množstvích způsobuje
bolesti hlavy, závratě a nevolnost. Ve větší koncentraci může obdobně jako kyano
vodík přivodit náhlou smrt. Plynný sirovodík je těžší než vzduch (hutnost 1,1906;
e = 1,5392 kg/m3), snadno se kondenzuje na bezbarvou kapalinu (viz tab. 118,
str. 729).
Tenze páry kapalného sirovodíku se při O °C rovná 10,3 atm, kritická teplota je 100,4 °C,
kritický tlak 89 atm, kritická hustota 0,31 g/cm3• Kapalný sirovodík výborně rozpouští četné
. organické sloučeniny, naproti tomu anorganické sloučeniny pouze v malé míře. Má jen
nepatrnou ionizační schopnost, jak odpovídá jeho poměrně nízké dielektrické konstantě,
která se při -60 °C rovná asi 10, při O °C asi 6.
V tuhém stavu tvoří sirovodík krychlovou, plošně centrovanou molekulovou mřížku.
Při -169,62 °C a -146,92 °C dochází k přeměnám, které však netkví ve změnách struk
tury mřížky, nýbrž ve vzníku volné rotace molekul sirovodíku kolem dvou os. Teplo pře
měny je 0,365, popř. 0,109 kcal/mol, entropie přeměny 3,53, popř. 0,86 cl/mol (GIAUQUE,
CLUSIUS, 1936).
Za tepla se sirovodík rozpadá opět ve své složky. Reakce H2 + S +t H2S +

+ 4,8 kcal probíhá tedy snadno opačným směrem. Zapálen na vzduchu shoří
·sirovodík modrým plamenem na vodu a kysličník siřičitý (13); probíhá-li hoření
za nedostatečného přístupu vzduchu, vzniká voda a síra (14):
H2S + 3/2 02 - H20 + S02 (13)
H2S + 1/2 02 H20 + S (14)
.S většinou kovů reaguje sirovodík ochotně za vzniku příslušných sirníků, zejména

za přítomnosti vlhkosti_ nebo za tepla. Také s četnými kysličníky kovů reaguje
'za žáru a tvoří sirníky. Zivě reaguje s fluorem, chlorem a bromem, méně energicky
:s jodem. Koncentrovanou kyselinou sírovou se rozkládá za vylučování síry, kdežto
kyselina se redukuje na kysličník siřičitý: H2S04 + H2S S + S02 +
+ 2 H20. Všeobecně má sirovodík silné redukční účinky.
Ve vodě je sirovodík značně rozpustný, více než dvojnásobně než kysličník
uhličitý. 1 objem vody rozpustí při O °C 4,65, při 10 °C 3,44, při 18 °C 2,75 a při
·20 °C 2,61 objemů sirovodíku. Rozpouštěcí teplo je při 20 °C 4,52 kcal/mol
{ROTH, 1934). Při nízkých teplotách se tvoří krystalický hydrát H2S . 5 3/4 H20
(strukturu viz na str. 250). Také s jinými látkami, např. s četnými halogenidy,
tvoří sirovodík adiční sloučeniny. Ještě lépe než ve vodě se rozpouští v lihu (11,8
obj. v 1 obj. lihu při 10 °C).
Nasyceného vodného roztoku sirovodíku se v laboratoři používá jako činidla
pod názvem sirovodíková voda. Jeho stálost je omezená, protože sirovodík se ve
vodném· roztoku pomalu oxiduje vzdušným kyslíkem na síru, která se z něho
·;iryl"Qčuje.
. ·.· . . .
Síra: Sirovodík - Sirníky 773·
Sirovodík je velmi slabá dvojsytná kyselina a disociuje elektrolyticky do dvou·

stupňů. Disociační konstanta pro prvý stupeň je podle TREADWELLA a KUBLIHO
(1946) K1 = 0,873. 10-7 (při 20 °C), pro druhý stupeň podle KONOPIKA a LE
BERLA (1949) K2 = 0,79. 10-13 (při 20 °C, extrapolováno na nulovou iontovou
sílu). Disociační podíl do druhého stupně je tak nepatrný, že se neprojevuje ve
vodivosti roztokú ani při největších zředěních. Stupeň disociace do prvého stupně
je při 18 °C v O,lN roztoku 0,13 %.
Sirníky. - Sloučeniny síry se silněji elektropozitivními prvky se jmenují
sirníky (sulfidy). Většinu sirníků, zejména sirníků kovů, považujeme podle způsobu.
jejich vzniku a podle chování za soli kyseliny sirovodíkové.
Protože je sirovodík dvojsytná kyselina, odvozujeme od něho dvě řady solí„
kyselé sirníky, hydrosulfidy typu MIHS, a normální sirníky, sulfidy M�S. Kyselé
sirníky jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě. Z normálních jsou rovněž snadno
rozpustné ve vodě sirníky alkalických kovů. které se ve vodném roztoku velmi
silně hydrolyticky štěpí (v lN roztoku asi z 90 % ) podle rovnice
Na2S + HOH +t NaOH + NaHS, popř. S" + HOH +t OH' + HS"
Jejich roztoky reagují proto silně zásaditě. Normální sirníky kovů alkalických zemin'
jsou samy nerozpustné ve vodě, avšak jejím působením podléhají hydrolýze:.
2 CaS + 2 HOH = Ca(HS)2 + Ca(OH)2• Kyselý sirník, který přitom vzniká„
se rozpouští; varem roztoku se zároveň rozkládá: Ca(HS)2 + 2 HOH =
Ca(OH)2 + 2 H2S. Ještě snáze podléhají hydrolytickému štěpení sirníky

některých prvků s vyšším mocenstvím, např. sirník hlinitý Al2S3, sirník chromitý·
Cr2S3 a sirník křemičitý SiS2• Kyselinami se všechny uvedené sirníky rozkládají.
za vývoje sirovodíku.
Většina sirníků těžkých kovů je ve vodě tak málo rozpustná, že vůbec.k hydro-·
lýze nedochází. Některé se nerozkládají ani působením zředěných silných kyselin.
Jejich produkt rozpustnosti je nepatrný, takže koncentrace iontů kovu, jež jsou
s tuhým sirníkem v rovnováze, je v roztoku mizivě malá, i když koncentraci iontů
S" snížíme přidáním iontů ff. Proto se takové sirníky srážejí ze silně kyselých•
roztoků, zavádíme-li do nich sirovodík.
Některé těžké kovy se srážejí sirovodíkem z kyselého roztoku, jiné teprve
z amoniakálního roztoku sirníkem amonným (viz str. 776). Na tom je založeno
použití obou činidel k dělení kationtů v analytickém systému.
Sirovodíkem se z kyselého roztoku srážejí jako sirníky tyto prvky:
a) arsen, antimon a cín,
b) stříbro, rtuť, olovo, vizmut,·měď a kadmium.
Sirníkem amonným se srážejí zinek, mangan, kobalt, nikl, železo, chrom a hliník.
Oba poslední prvky se vylučují jako hydroxidy, protože se jejich sirníky vodou
hydrolyticky štěpí.
Sirníky prvků, uvedené ve skupině a), se rozpouštějí ve žlutém sirníku amon
ném jako thiosoli (viz dále), kdežto sirníky prvkú skupiny b) jsou v něm nerozpustné.
Předcházející výčet se omezil na prvky s hojnějším výskytem. Připomínáme, že při
analytickém postupu se obvykle před zaváděním sirovodíku sráží stříbro, jednomocná rtuť
a část olova přísadou kyseliny chlorovodíkové, takže sirníková sraženina při tomto postupu
neobsahuje sirník stříbrný.
Produkty rozpustnosti řady sirníků jsou uvedeny v tab. 122. Jsou vypočteny ze vztahu
AJn = - RT. 2,3026 . log L, kde L je produkt rozpustnosti, AJ - normální afinita
n
reakce 2 M" + S" = M2S (nebo obdobné reakce pro vícemocné kationty kovů, viz
str. 178). Použité hodnoty slučovacích afinit (hydratovaných kationtů kovů a sirníků)
jsou rovněž uvedeny v tabulce 122 (slučovací afinita iontů S" = -20,64 kcal/g-ion při
25 °C). Tyto hodnoty platí pro sirníky v krystalickém stavu. Při srážení v analytickém po
stupu nezískáme však sirníky nikdy krystalické, nýbrž jako gelovité, amorfní a silně po
vrchově aktivní sraženiny. Jejich produkty rozpustnosti mohou být značně větší, neboť
u jemnozrnných látek má stupeň uspořádanosti, velikost zrna a tvorba povrchu veliký vliv
na obsah energie, a tím také na rozpustnost (viz díl II). ·
Tabulka 122
Produkty rozpustnosti krystalických sirníků kovů při 25 °C
[podle J. R. GoATESA, J. Am. Chem. Soc. 74, 835 (1952)]
Slučovaci afinita
Sloučetůna Produkt rozpustnosti
I
sirníku iontu kovu
kcal/mol kcal/g-ion
MnS 1. 10-11 47,6 53,4

FeS 5. 10-1• 23,32 20,30
NiS 2. 10-21 18,8 11,1
ZnS 8 . 10-26 47,4 35,184
CoS 8 . 10-2• 21,8 12,3
eo.s. -10-12• 47,6 -29,6
CdS 7. 10-21 33,6 18,58
PbS 8. 10-2• 22,15 5,81
HgS 3 . l0-52 10,22 -39,38
CuS 8. lo-•• 11,7 -15,53
Cu2s 1. 10-•• 20,6 -12,0
Ag2S 7. 10-áO 9,56 -18,430
Tl2S 7. 10-20 21,0 7,755
Bi1S3 -10-ss 39,4 ,....,-15
La2S3 2. 10-1• 301,2 172,9
Ce.s, 6. 10-11 293,0 170,5
Sirníky se připravují několika postupy. Jsou to hlavně:

1. Reakce hydroxidů se sirovodíkem
Tímto způsobem se připravují především sirníky rozpustné ve vodě, tedy sirníky
alkalických kovů. Postupuje se při tom tak, že se roztok alkalického hydroxidu nejprve na
sytí sirovodíkem, čímž se získá nejprve hydrosulfid (15). Ten se přidáním stejného množství
zásady převede v sirník normální (16):
NaOH + R.S NaHS + H20 (15)
NaHS + NaOH Na2S + H,O (16)
2. Reakce solí se sirovodíkem nebo se sirníkem amonným ve vodném roztoku

Touto metodou se připravují především sirníky nerozpustné ve vodě. Význam tohoto
postupu pro analytickou chemii byl již uveden.
3. Redukce síranů žíháním s uhlím

Technická příprava sirníku sodného se provádí většinou tímto způsobem:
Na2so, + 4 c Na.s + 4 co (17)
Používá se jí také k přípravě sirníků kovů alkalických zemin.
4. Přímé slučování prvků

Jak již bylo uvedeno, připravuje se tak sirník železnatý zahříváním železa se sírou podle
rovnice
Fe+ S FeS (18)
Slučování kovů se sírou probíhá většinou velmi hladce, často za silného vývoje tepla.
Zřídka však vede ke zcela čistým produktům.
Síra: Sirníky 775
Sirníky alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou bezbarvé. Sirníky

těžkých kovů jsou zato většinou intenzívně zabarveny, často černě.
Mnohé sirníky se mohou za nepřístupu vzduchu zahřívat, aniž dochází k roz
kladu. Některé však odštěpuji siru. Tak např. pyrit FeS2 se rozkládá již při mír
ném zahříváni na sirník železnatý a siru; sirník cíničitý se za žáru rozkládá na sir
ník cínatý a siru. Sirníky, které jsou za žáru stálé, se mohou většinou také bez roz
kladu zahřívat v proudu vodíku. Zato však zahříváním v proudu kyslíku nebo
vzduchu („pražením") přechází většina sirníků v kysličníky, někdy také částečně
v sírany. Sirníky sražené z vodného roztoku a vystavené ve vlhkém stavu delší
dobu působeni kyslíku podléhají do značné míry oxidaci již za obyčejné teploty.
Dochází při tom buď k vylučováni siry (19), nebo také k tvorbě síranu (20):
Fe2Sa + aq + 3/2 02 = Fe203• aq + 3 S (19)
CuS + 2 02 =
CuS04 (20)
Také rozpuštěné sirníky se snadno oxidují; působí proto silně redukčně.
Příčinou značné redukční schopnosti sirovodíku a sirníků v roztoku je nepatrná slu
čovací afinita iontů S". V galvanickém článku, sestaveném z normální vodíkové elektrody
a z platinového plechu ponořeného do roztoku sirníku, tvoří „sirníková elektroda", jak již
bylo uvedeno na str. 727, záporný pól, protože ionty S" mají snahu se vybíjet, a vodíková
elektroda pól kladný.
Sirník sodný Na2S se technicky připravuje zpravidla redukci síranu sodného

uhlím [viz rovnici (17) výše]. Z vodných roztoků krystaluje pod teplotou 48 °C
s 9 molekulami vody jako hygroskopické čtverečné hranolky. V čistém stavu je
bezbarvý; většinou však je příměsmi polysulfidů poněkud zbarven do žluta (viz
dále).
Rozpustnost sirníku sodného je při 18 °C 18,06 g ve 100 g vody. Vodný roztok
reaguje vlivem hydrolýzy silně zásaditě. Snadno se oxiduje vzdušným kyslíkem
za vzniku thiosíranu:
2 Na2S + 2 02 + H20 = Na2S203 + 2 NaOH
V technice má sirník sodný význam především jako redukční činidlo pro organické
nitrosloučeniny, např. při přípravě sirných barviv. Také při tomto pochodu pře
chází v thiosíran. V koželužství slouží jako depilační prostředek (na odstraňování
chlupů z kůží).
Sirník draselný K2S se zpravidla připravuje způsobem popsaným na str. 774
smíšením ekvivalentních množství roztoků hydroxidu draselného a hydrosulfidu
draselného. V čistém stavu je bezbarvý a krystaluje obvykle jako pentahydrát
K2S . 5 H20.
Žlutozelený až hnědý sirník draselný, který přichází do obchodu (zvaný též
sirná játra), se připravuje tavením směsi uhličitanu draselného a síry za přístupu
vzduchu. Používá se ho hojně k léčebným účelům, např. do lázni a koupelí při
kožních nemocích. Je směsí polysulfidů draselných (viz str. 778) a thiosíranu
draselného.
Sirník amonný. - Sytí-li se zředěný vodný roztok amoniaku sirovodíkem,
tvoří se podle rovnice
NH3 + H2S = NH4HS
hydrosulfid amonný. Přidáme-li pak ještě stejné množství amoniaku, zůstane tento
amoniak nesloučen. Takto připravovaný roztok, hojně používaný v laboratoři
a označovaný jako roztok sirníku amonného nebo krátce jako „sirník amonný",
není tedy roztokem sirníku amonného [NH4]2S, nýbrž roztokem ekvimolekulárních
množství hydrosulfidu amonného [NH�]HS a amoniaku.
Skutečný normální sirník amonný [NHJ2S je schopen existence pouze při nízkých
teplotách a za nepřístupu vody. Kyselou sůl, hydrosulfid amonný NH.HS, lze získat krysta
lický ochlazením směsi plynného amoniaku a sirovodíku na O °C. Velmi snadno těká
a disociuje přitom na své složky, amoniak a sirovodík. Při 20 °C je jeho disociační tlak již
355 torrů. Také ve vodném roztoku je kyselý sirník amonný značně rozštěpen. V lM roz
toku NH,HS je asi 4 % soli obsaženo ve formě amoniaku a nedisociovaného sirovodíku:
NH,HS +!: NH, + H2S
Stupeň hydrolýzy kyselého sirníku draselného a kyselého sirníku sodného je při stejné kon
centraci více než stokrát menší.
Jako analytického činidla se ještě více než roztoku bílého sirníku amonného
používá tzv. žlutého sirníku amonného, který se připravuje rozpouštěním síry v bí
lém sirníku amonném a obsahuje rozpuštěné polysulfidy amonné (viz dále).
Sirníky kovů alkalických zemin. Sirník vápenatý CaS (t. t. asi 2400 °C)
-
se dříve získával jako vedlejší produkt při výrobě sody podle LEBLANCA. Nyní se
většinou připravuje žíháním síranu vápenatého s uhlím a slouží v koželužství
a také v kosmetice jako depilační prostředek. Obdobné použití má polysulfid
vápenatý CaSx (vápenná sirná játra), připravovaný žíháním kysličníku vápenatého
se sírou, který se také různě uplatňuje v lékařství. Směs získaná varem vápenného
mléka se sírou obsahuje rovněž polysulfid vápenatý a je prostředkem k hubení
rostlinných škůdců.
Sirník barnatý BaS se připravuje zahříváním směsi jemně rozpráškovaného těživce
s uhlím na 600- 800 °C:
Baso. + 2 c BaS + 2 C0 .1)
Obchodní sirník barnatý tvoří šedý, kyprý prášek. Slouží k přípravě lithoponu, dále jako
sirník vápenatý k odchlupování kůží. Polysulfid barnatý BaSu světle hnědý prášek (baryum
sulfuratum flavum), slouží jako prostředek k ochraně rostlin, jako insekticidní přípravek
a také jako účinné depilatoirum.
Sirníky kovů alkalických zemin mají stejnou mřížkovou strukturu jako jejich kyslič
níky (typ NaCl).
Mg S CaS Sr S BaS
ak = 5,19 5,68 6,01 6,37 A
Světélkující barvy p•-11]. - Sirníky kovů alkalických zemin nabývají přidáním
stop těžkých kovů a silným žíháním za přítomnosti tavidel schopnosti světélkovat delší
dobu po osvětlení. Preparáty vyznačující se touto vlastností označujeme jako „/osfory"
nebo světélkující barvy. Obvykle se dnes připravují žíháním směsi kysličníků nebo uhli
čitanů kovů alkalických zemin se sírou a solemi alkalických kovů za přidání nepatrného
množství solí těžkých kovů. Například se smísí 40,0 g uhličitanu strontnatého, 6,0 g síry,
1,0 g uhličitanu lithného, 1,0 g sirníku arsenitého a 2 ml roztoku dusičnanu thalného
(1 : 200) a žíhá 3/4 hodiny asi na 1200 °C např. v RossLEROVĚ peci; získá se tak světle ze
leně světélkující hmota. Obdobně lze připravit preparáty, které fosforeskují modře, zeleno
modře, žlutě, oranžově, červeně atd. Objev světélkujících barev vyplynul z náhodného
pozorování boloňského ševce VINCENTIA CASCIAROLA, který žil na sklonku 16. století a konal
alchymistické studie. Na procházce našel neznámý minerál (těživec), přinesl jej domů,
žíhal jej s uhlím a s údivem spatřil, že získaný preparát ve tmě svítí. Preparáty technicky
použitelné jako luminofory získal poprvé v 70. letech minulého století Angličan BALMAIN,
když předtím již bylo zjištěno, že světélkování vyžíhaných sirníků alkalických zemin závisí
na stopách těžkých kovů, přítomných jako nečistoty. Ke vzniku „fosforu" je podle LENARDA
1) Při intenzívnějším žíhání se vedle kysličníku uhličitého tvoří ještě kysličník uhel
natý, což vede k větší spotřebě uhlí.
Síra: Sirníky kovů alkalických zemin - Thiosoli 777
zapotřebí: 1. sinúku, 2. tavidla a 3. těžkého kovu. Tavidlo může být přítomno v poměrně
velkém množství, těžký kov však smí být obsažen jen ve stopách (asi io-•). Jako tavidla
slouží např. chlorid sodný, fluorid vápenatý, fosforečnan sodný, borax a jiné látky. TIEDE
a SCHLEEDE ukázali, že tavidlo není nutné, jestliže se sirník taví dostatečně silným zahří
váním pod tlakem.
Thiosoli. - Některé sirníky se rozpouštějí v roztocích sirrúků alkalických

kovů a tvoří thiosoli1), např.:
As2S3 + 3 K2S - 2 K3[AsS3]
thioarsenitan draselný
Tento pochod je zcela obdobný tvorbě kyslíkových solí slučováním kyselého

kysličrúku se zásaditým:
As203 + 3 K20 2 K3[As03]
arsenitan draselný
Dříve se často označovaly sirníky, rozpustné v roztocích alkalických sirníků a schopné

tvořit thiosoli, jako „kyselé sirníky" a ostatní jako „zásadité sirníky„; avšak od toho se
upustilo, protože označení „kyselé sirníky" je podle obecných názvoslovných zásad vy-·
hrazeno pro kyselé soli kyseliny sirovodíkové, tedy pro soli typu M1HS. Používání téhož
názvu v různých významech by vedlo k omylům.
Thiosoli můžeme definovat jako soli obdobné s oxosolemi, které však místo
kyslíku obsahují síru.
Tvorbu iontů thiosolí lze si představit z analogie s ionty oxosolí také na základě těchto
iontových rovnic:
As203 + 3 O" +t 2 [AsOaJ"',

popř. As ,Oa + 6 OH' :+± 2 [As03]"' + 3 H,O (21)
As.s. + 3 S" +t 2 [AsS.]'"'
popř. As,S, + 3 SH' + 3 OH' +t 2 [AsS,]'" + 3 H,O (22)
As2S3 + 3 O" +t [AsS3]"' + [AsO.]"',
popř. As2Ss + 6 OH' +t [AsS,]'" + [AsO,]"' + 3 H,O (23}
Poslední řada ukazuje, že se mohou také tvořit vedle sebe ionty oxosolí a thiosolí, a to tehdy,.
působíme-li hydroxidy alkalických kovů na sirníky rozpustné v sirnících alkalických (viz
str. 578 a 700).
Okyselením se většina thiosolí rozkládá, uvolňuje se sirovodík a vznikají

původrú sirrúky, protože volné thiokyseliny jsou zpravidla nestálé.
Také v tomto směru není zásadní rozdíl mezi thiosolemi a oxosolemi. I mezi kyslíko
vými solemi jsou mnohé, jejichž odpovídající kyseliny nejsou schopny existence, takže se
místo nich vylučují kysličníky za odštěpování vody. Rozklad thiosolí kyselinami je třeba
jednoduše chápat jako důsledek posunutí ustavených rovnováh rovnic (22) a (23) zprava
doleva zvýšením koncentrace vodíkových iontů.
Schopnost tvořit thiosoli má, jak již bylo řečeno, význam pro analytickou
chemii u sirrúků arsenu, antimonu a cínu.
1) Podle mezinárodních názvoslovných pravidel označujeme ty kyseliny, které se·

odvozují od oxokyselin náhradou atomů kyslíku sírou, jako thiokyseliny a jejich soli jako
thiosoli. Dříve se pro thiokyseliny často používalo názvu „sulfokyseliny", který však zároveň.
náleží úplně jiné skupině sloučenin, totiž derivdtům kyseliny sírové typu R . SO,H (vedle
staršího názvu těchto sloučenin „kyseliny sulfonové").
'778 Šestá hlavní podskupina
Dále tvoří thiosoli platina, zlato, germanium, telur, molybden, wolfram, vanad a uhlík.
Thiosoli těchto prvků se dají vesměs připravit reakcí příslušných sirníků s· roztoky sirníků
alkalických kovů. Další řadu thiosoli lze získat tavením, ovšem v tomto případě je někdy
pochybné, zda z;>kané látky jsou skutečné thiosoli, či nejde-li pouze o podvojné sirníky
{v užším slova smyslu, tj. o podvojné sirníky, které nemají solný charakter).
Polysulfidy a polysulfany. - Roztoky sirníků alkalických kovů mají

'Schopnost rozpouštět značné množství siry za tvorby žlutě až červenohnědě zbar
vených polysulfidů, tj. sloučenin s obecným vzorcem M�Sn, kde n je obvykle rovno
.2 až 5, avšak v několika případech může nabýt i větších hodnot.
Polysulfidy alkalických kovů se také tvoří stáním roztoků alkalických sirníků na
vzduchu vlivem pozvolné oxidace iontů hydrosulfidu vzdušným kyslíkem:
2 HS' + 1/2 O, H,O + s;
Rovněž tavením sirníků alkalických kovů se sirou se získají jejich polysulfidy a také tavením
jejich hydroxidů či uhličitanů se sirou. V tomto posledním případě jsou polysulfidy ovšem
znečištěny současně vznikajícím thiosíranem a za přístupu vzduchu také síranem. Již dávno
známá „sirná játra" (hepar sulfuris, od �trne játra) jsou takovou nečistotou směsí poly
=
sulfidů alkalických kovů.
Kromě polysulfidů těchto kovů známe ještě zejména polysulfidy kovů alka
lických zemin. Nejstálejší se zdají sloučeniny se 4 atomy siry.
Přehled dosud připravených polysulfidů alkalických kovů najdeme v tab. 123. Zatímco
barva polysulfidů se při stoupajícím obsahu siry zintenzivňuje, jsou polyselenidy a poly
teluridy, které jsou v tabulce rovněž uvedeny, zbarveny vesměs černošedě. O magnetických
vlastnostech a prostorovém uspořádání těchto sloučenin viz KLEMM, Z. anorg. Chem. 241,
281 (1939).
Tabulka 123
Polysulfidy, polyselenidy a polyteluridy alkalických kovů
Polysulfidy
I Polyselenidy
I Polytcluridy
Na2s, K2S2 Rb2S1 Cs,s, Na2Se1 K2Se2 Na,Te, K2Te, Rb2Te2

- K1S, Rb2S, es.s, Na2Se, K2Se, - K2Te, Rb2Te3
Na2S, K,S, Rb2S, Cs2S, Na2Se, K2Se, -
Na2s. K2S6 Rb2S6 Cs2S1 - K2Se6 -
- K2S5 Rb2S1 Cs2S0 Na2Se8 ? Na2Te8
Hydrolýza polysulfidů je mnohem menší než u jednoduchých sirníků. Proto

jsou na rozdíl od normálního sirníku amonného (NH4)2S polysulfidy [např.
.(NH4)2S4, (NH4)2S5• H20, (NHJ2S9• 1/2 H20] při obyčejné teplotě stálé.
Kyselinami se polysulfidy rozkládají, obvykle za vyloučeni siry:
Na2S2 + 2 HCI - 2 NaCl + H2S + S
Při vhodných pokusných podmínkách lze z nich však uvolnit odpovídající kyseliny
H2Sx, zvané polysulfany.
Sulfany se mohou tvořit i při rozkladu vodného roztoku kyseliny thiosirové kyselinou
·chlorovodíkovou (DEINES, 1929). Dodrží-li se určité experimentální podmínky, získají se
touto cestou čiré, žluté, viskózní oleje, které zdá se jsou tvořeny směsi polysulfanů s mimo
řádně velikými molekulami (FEHÉR, 1952). - Analytické stanovení polysulfidové siry viz
WINTERSBERGER, Z. anorg. Chem. 236, 369 (1938); FEHÉR, Z. anorg. Chem. 255, 316 (1948)
a 260, 273 (1949).
Přípravu sulfanů H.s., H,S. a H,S, v čistém stavu, vznik H2S6 a H2S8 fotochemickým
:rozkladem H2Ss a přípravu H,S, a H.S, v čistém stavu viz F.FEHÉR, Z. anorg. Chem.1947 ad.
Síra: Polysulfidy - Polysulfany - Alkylsulfidy 779
Molární slučovací tepla kapalných sulfanů (z vodíku a kosočtverečné síry) jsou pro
H2S2 4,2; pro H2S, 3,5 a P-ro H2S4 3,4 kcal. Tvorba plynného H2S, ze sirovodíku a plynné
síry je rovněž exotermní (6,4 kcal/mol), kdežto obdobná reakce pro peroxid vodíku je silně
endotermní (H20p1yn + 1/2 02 = H,O,, - 26,0 kcal).
Struktura polysulfanů. Z RAMANOVÝCH spekter plyne, že disulfan H2S2 má
-
v podstatě stejnou strukturu jako peroxid vodíku (F. FEHÉR, 1941). Není tedy druhý atom
siry vázán na molekulu H2S, nýbrž je vázán stejně jako prvni atom: H-S-S-H.
Právě tak jak vyplynulo z FEHÉROVÝCH studii, jsou také v ostatnich vyšších sulfanech
atomy síry uspořádány řetězově:
H-S-S-S-H H-S-S-S-S-H H-S-S-S-S-S-H

trisulfan tetrasulfan pentasulfan
Kromě RAMANOVÝCH spekter potvrzuji struktury těchto sloučenin také jejich molární
objemy a indexy lomu. Rovněž slučovací tepla jednotlivých sulfanů jsou v dobrém sou
hlasu s řetězovou strukturou. Dříve převládal názor, že polysulfany jsou stavěny „centricky",
tj. že okolo centrálního iontu s•- jsou koordinačně vázány atomy síry. Kdyby tomu tak
bylo, museli bychom očekávat, že sloučenína H,S0 která by byla strukturně obdobná ky
selíně sírové, by musela být podstatně stálejší než ostatní polysulfany, tak jako kyselína
sírová je nejstálejší ze všech oxokyselin síry. Ale tak tomu není. Dále se dá za předpokladu
centrických vzorců jen násilně vysvětlit skutečnost, že existují sulfany se značně větším
obsahem síry než H2S& (viz str. 771). Obdobně to platí pro soli sulfanů, mezi nimiž jsou
rovněž sloučeníny s daleko většún obsahem síry, než jaký odpovídá vzorci M�S6 [např.
(N H,),S.].
Za halogenderiváty polysulfanů, jak již bylo uvedeno na str. 771 ad., pokládáme halové,
sírou bohaté sloučeniny typu S„X2• To, že v nich nejde o roztoky síry v jejich halogenidech,
jako s.c1. a S,Br,, mohl dokázat FEHÉR stanovenún poměrné molekulové hmotnosti a čás
tečně také RAMANOVÝMI spektry. Tyto sloučeniny tvoří stejně jako sulfany homologické
řady, za jejichž počáteční členy je třeba považovat příslušné halogenidy sirnaté a sirné.
Strukturní vztahy těchto sloučenin k sulfanům lze vyjádřit tún, že je označíme jako halo
gensulfany. Uveďme jako příklady první členy homologické řady chlorsulfanů:
Cl-S-Cl Cl-S-S-Cl Cl-S-S-S-Cl Cl-S-S-S-S-Cl
chlorid sirnatý chlorid sirný dichlortrisulfan dichlortetrasulfan
(dichlorsulfan) (dichlordisulfan)
Jsou známy také aminsulfany a aminpolysulfany, sloučeniny o složení R.N

-Sn-NR, (R= alkyl, n = 1-4) (A. MICHAELIS, 1895; T. G. LEVI, 1931; M. BECKEOVA-
-GOEHRINGOVA, 1958). Maji rovněž řetězovou strukturu.
Sloučeninu (CH3)2N-S-S-S -S-N(CH3)2 (bisdimethylamintetrasulfan) lze
získat např. zaváděnún (CH3)2NH do etherového roztoku chloridu sirného nebo působením
amoniaku na imid síry S7NH, rozpuštěný v dimethylformamidu HCO . ON(CH3),. Za
hřívánún je možno vyšši amínpolysulfany snadno převést na nižší členy aminpolysulfanů
za odštěpení síry.
Alkylsulfidy a sulfoniové sloučeniny. - Výměnou jednoho nebo obou

atomů vodíku za organické radikály R se od sirovodíku odvozují merkaptany čili
R R
thioalkoholy a alky/sulfidy čili thioethery
)s Thioethery mají schopnost
)s.
• H R
adovat alkylhalogenidy, především alkyljodidy, a tvořit sulfoniové sloučeniny:
R2S + RJ RaSJ
Reakci jodidů alkylsulfonia s vlhkým kysličníkem stříbrným vznikají hydroxidy
alkylsulfonia, sloučeniny, které musíme pokládat podle jejich chováni za pravé
zásady; neutralizací kyselinami lze z nich získat sulfoniové soli. Radikál R3S-,
obsažený v sulfoniových sloučeninách, přechází do roztoku jako kladně jedno
mocný ion [R3S]". Konstituce sulfoniových sloučenin odpovídá s největší pravdě
podobností struktuře sloučenin oxoniových. Podle toho je nutno je považovat za
koordinační sloučeniny s koordinačně trojmocnou sírou, popř. za sloučeniny, v nichž

má síra kromě dvou normálních vazeb ještě jednu vazbu dativní:
R
I X
R-S-+R
4. Sloučeniny síry s dusíkem
Nejznámějšími sloučeninami síry s dusíkem, tzv. „dusíko-sírovými", jsou

nitridy S4N4 a S4N2 vedle jednomocného radikálu thiotrithiazylu, [S4N3]+. Kromě
toho jsou známy ještě čtyři další nitridy, S2N2, S15N2, S16N2 a [SNJx, a také řada
radikálů, které obsahují většinou osmičlenné kruhy, stavěné z atomů síry a dusíku.
Tetranitrid (čtyř)síry S4N4 vzniká reakcí síry s kapalným amoniakem:
IO S + 16 NH3 � 6 (NH4)2S + S4N4• Reakce probíhá zleva doprava, od-
straňuje-li se vznikající sirník amonný vhodnou reakcí: (NH4)2S + 2 AgJ
Ag2S + 2 NH4J.
Tetranitrid síry je mírně rozpustný v organických rozpouštědlech; 1 kg siro
uhlíku rozpustí při teplotě varu 15 g S4N4• Po ochlazení vykrystaluje nitrid z roz
toku v podobě zlatožlutých krystalů (teplota tání 178 °C). Kryoskopická měření
vedla ke vzorci S4N4• Je to značně endotermní sloučenina, která se při rychlém
zahřátí nebo nárazem může explozívně rozložit: S4N4 4 S + 2 N2 +
+ 127,6 kcal, kterou však lze při opatrném zahřívání ve vakuu sublimovat. Ve
vodě je tetranitrid nerozpustný, avšak delším varem podléhá hydrolytickému
štěpení za vzniku amoniaku a oxokyselin síry. Z toho vyplývá, že dusík je ne
gativnější složkou této sloučeniny a je ji tedy třeba považovat za nitrid síry.
Pokusy s elektronovou difrakcí (DONOHUE, 1944) a rentgenová strukturní analýza
(CLARK, 1952) ukázaly, že molekula S,N, je osmičlenný kruh, obsahující střídavě atomy
síry a dusíku. Od cyklického oktameru síry se liší těsnější stavbou (viz obr. 142). Struk
tura molekuly je téměř stejná jako struktura As,S, (obr. 135, str. 700), představíme-li si
místa atomů arsenu obsazena atomy síry a místa atomů síry atomy dusíku. Nitrid S,N,
je schopen tvořit sloučeniny, které mají povahu LEWISOVÝCH kyselin (viz díl II), a adiční
sloučeniny, např. S,N,. SbCl., S,N MoCl5, S,N,. TiCl, a 2 S,N,. SnCI.. Jsou to inten
• .
zívně červené nebo hnědočervené tuhé látky, které jsou hořlavé, nikoliv však explozívní
O-s o-N o-H
Obr. 142. Struktura cyklického oktameru síry a dusíko-sírových sloučenin

Atomy, které jsou znázorněny vyšrafovanými kruhy, leží pod rovinou nákresu a atomy znázorněné vytečkovanými
kruhy jsou nad touto rovinou
Síra: Sloučeniny síry s dusíkem 781
(DAVIS, 1906; WoLBLING, 1908). J. WEISS (1960) stanovil strukturu u s.N• . SbCl •. Kruh
S.N. je v něm zploštěn a na jeden z jeho atomů dusíku je vázán antimon tak, že s pěti atomy
chloru tvoří oktaedr kolem atomu antimonu. V jiných případech dochází k rozštěpení
kruhu, např. při reakci s jodidem olovnatým v kapalném amoniaku, při které vzniká amo
niakát thionitrosylátu olovnatého, Pb(NS)2• Podle J. WEISSE obsahuje pětičlenný kruh:
Pb (�
N-S N=S
li· Totéž platí pro sloučeninu I
>Pt/S=NI a obdobné sloučeniny, v nichž
,
� N-S
s-N S-N
H H
je místo platiny obsaženo paladium, nikl nebo kobalt. Mohou být připraveny reakcí alko
holického roztoku nitridu S4N4 s odpovídajícími chloridy. Tyto sloučeniny jsou paramagne
tické a atomy vodíku v nich mohou být nahrazeny· stříbrem nebo skupinami CH„
Jak zjistila M. BECKEOVÁ-GOEHRINGOVÁ, reaguje nitrid S4N4 s chloridem thionylu
a kysličníkem siřičitým za vzniku sloučeniny S3N202• Tuto sloučeninu lze rovněž získat
reakcí chlo�du thi�yl� s �moniak�m. Je pozoruhodně stálá a má podle J. 0WEISSE tuto
strukturu: O=S=N-S-N=S=O.
Působením AgF2 na roztok S,N, v chloridu uhličitém obdržel GLEMSER (1955)
sloučeninu s.N.F. jako bezbarvé, čtverečné jehlice Ce�· = 2,326 g/cm3, t. t. 153 °C, di
pólový moment = O). Podle rentgenometrického výzkumu je tato sloučenina stavěna ze
zvlněných, symetrických osmičlenných kruhů, ve kterých je na každý atom síry vázán jeden
atom fluoru. Delším varem směsi S4N4 a AgF 2 v chloridu uhličitém uníká bezbarvý plyn,
který vedle jiných těkavých sloučenin obsahuje monomolekulové fluoridy NSF a NSFa
(viz str. 783).
Dinitrid (čtyř)síry S4N2 tvoří temně červené krystaly, které tají při 23 °C.
Podchlazená tavenina má při 20 °C hustotu 1,71 g/cm3• Tuto sloučeninu lze získat
působením sirouhlíku na nitrid S4N4 při 100 °C pod tlakem a vzniká také rozkladem
nitridu S4N4 jako vedlejší produkt. Zahřátím vybuchuje jako S4N4 a již za oby
čejné teploty se zvolna rozkládá. V četných organických rozpouštědlech, např.
v benzenu, etheru, sirouhlíku, chloridu uhličitém, je S4N2 rozpustný a v těchto
roztocích jej lze při nízké teplotě delší dobu uchovat bez rozkladu. V lihu je S4N2
mírně rozpustný, ve vodě je nerozpustný. Vodou se pozvolna rozkládá na síru
a amoniak.
Tato sloučenina byla dříve obecně považována za sirník dusičný N2S5•
A. MEUWSEN (1947/51) poprvé prokázal, že ve skutečnosti jde o nitrid síry S4N2•
Kromě uvedenými způsoby se mu podařilo připravit tuto sloučeninu také reakcí
Hg5(NS)8 + 4 S2Cl2 4 S4N2 + 3 HgCl2 + Hg2Cl2
•
S fluoridem boritým tvoří S.N. pozoruhodně stálou tuhou okrově žlutou adiční slou
čeninu S4N2• 2 BF3 M. GOEHRINGOVÁ (1952) pokusy s hydrolýzou ukázala, že v tomto
dinitridu jsou přítomny jeden kladně čtyřmocný, jeden kladně dvojmocný a dva elektricky
neutrální atomy síry, kdežto atomy dusíku mají záporné náboje. Podle ní má dinitrid prav
děpodobně kruhovou strukturu, se kterou jsou v dobré shodě absorpční spektrum a dia
magnetismus.
Dinitrid (dvoj)síry S2N2, bezbarvá krystalická látka rozpustná v etheru,

·
se tvoří depolymerací tetranitridu S4N4 při vakuové sublimaci a vedením jejích

par přes stříbrnou vlnu, zahřátou asi na 300 °C. Dinitrid S2N2 lze uchovat pouze
při nízkých teplotách; málo nad + 30 °C se rozkládá na své prvky za mohutné
detonace. Za obyčejné teploty se pomalu přeměňuje ve směs S4N4 a vysokopoly
memiho nitridu [SNJ:n jehož vznik pozoroval již roku 1910 F. P. BuRT. Tento
nitrid je mnohem stálejší než S2N2 a S4N4• Je to tuhá látka, v procházejícím světle
tmavomodrá a v odraženém bronzově zabarvená, kovově lesklá (e�5 2,19 g/cm3),
=
která je nerozpustná ve vodě a organických rozpouštědlech. [SN]x je diamagnetický

Xmoi -16,6. 10-6) a má polovodičovou vodivost (M. GOEHRINGOVÁ,.1953/56).
=
Působením chloridu sirnatého, popř. sirného, na imid S,NH (viz dále) získala M. BEc
KEOVÁ-GOEHRINGOVÁ (1959) dva nitridy SuN2 (t. t. 137 °C) a SuN2 (t. t. 95-100 °C).
Oba nitridy tvoří žluté krystaly velmi dobře rozpustné v sirouhlíku, v ostatních rozpouštěd
lech naproti tomu málo rozpustné. Oba obsahuji dva radikály S7N, které jsou vzájemně .
spojeny atomem siry, popř. skupinou 82.
Sloučeniny thiotrithiazylové. - Nechá-li se působit chlorid sirný S2Cl2,

rozpuštěný v chloroformu, na nitrid siry, dojde k pozoruhodné reakci, při níž se
tvoří sloučenina o složení S4N3Cl. Atom chloru v ní lze vyměnit za fluor, brom,
jod a kyselinové zbytky jako -SCN, -N03• V těchto sloučeninách je tedy pří
tomen jednomocný radikál [S4Na]+, thiotrithiazyl. M. BECKEOVÉ-GOEHRINGOVÉ
(1953/61) se podařilo připravit určitý počet soli odvozených od toho radikálu
a dokázala, že může vystupovat jako volný kladný ion také v roztocích (např.
v bezvodé kyselině mravenčí). Z jeho chemického chování usoudila, že má kon-
stituci N
-
<
S=N-S +
•
(a mezomerní formy). Tuto strukturu potvrdil rentgeno-

S=N-S
metricky J. WEISS (1962). Světle hnědý fluorid S4N3F . 1,5 HF, který připravil
O. GLEMSER (1961), je velmi citlivý k vlhkosti a již stopami vody se barví zeleno
černě za tvorby hydroxidu S4N3(0H) (získaného již dříve A. MEuwSENEM jinou
metodou).
lmidy síry. - Tetranitrid siry lze bydrogenovat např. působením chloridu
cínatého za přítomnosti vody na tetraimid (čtyř)síry S4(NH)4 (bezbarvé krystaly
t. t. 152 °C). V tomto imidu existuje osmičlenný kruh střídajících se atomů síry
a dusíku tak jako v S4N4• Atomy v něm však nejsou uspořádány tak jako v S4N0
ale zcela obdobně jako �cyklickém oktameru siry (viz obr. 142, str. 780).
Deriváty tohoto imidu byly získány nahrazením jeho vodíkových atomů radikály
a zčásti také přímou syntézou, např. reakcí chloridu sirnatého s organickými aminy. Re
akcí S,(NH), s Na-C(CsHs)s se podařilo připravit solnou sloučeninu I a reakcí s Li[AIH,]
vysoce explozívní sůl II. Rovněž tak od imidu S7NH [III], stavěného obdobně jako S,(NH)„
bylo možno získat sodnou sůl [IVJ (M. GOEHRINGOVÁ, 1955/58).
- -
S-N-S S-N-S S-S-S S-S-S
I I I i I I I I I
Na, N N Li N-Al-N H-N s Na N s
I I I I I I I I I
S-N-S S-N-S S-S-S S-S-S
II III IV
Cyklický imid (sedmi)síry S1NH lze získat přímým působením bezvodého

amoniaku na volnou síru, přidá-li se kysličník olovnatý nebo rtuťnatý, aby vázal
odštěpený sirovodík. Působením amoniaku na chlorid sirný se tato sloučenina
získá s lepším výtěžkem (M. BECKEOVÁ-GOEHRINGOVÁ, 1958). Tvoří bílé lístky
t. t. 112 °C. Vedle toho vzniká diimid (šesti)síry S6(NH)2, tvořící bezbarvé rom
bické krystaly, tající asi při 140 °C, při čemž se barví červeně a podléhají rozkladu
(J. WEISS, 1959). Tato látka má symetrickou stavbu a má stejnou strukturu jako
S4(NH)4> pouze s tím rozdílem, že čtyři atomy síry, ležící v jedné rovině, netvoří
čtverec, nýbrž obdélník (J. WEISS, 1960).
Sloučeniny V a VI jsou příklady osmičlenných dusíko-sírových kruhů se třemi atomy

dusíku. Připravili je STONE a NIELSEN (1959) působením CH3 NH2 na chlorid sirnatý
•
v hexanu:
Síra: Im.idy - Halogenidy dusíko-sfrových sloučenin 783
CH, CH, o o o
I I li '\. /
N-S-S S-N-S H-N-S-N-H R-N-S-N-R
I I I I I I o,Š Š /o
S N-CH, S N-CHa O=S S=O
I I I I I I o/'1 1 '\,o
N-S-S S-N-S H-N-S-N-H R-N-S-N-R
I I li
CH, CH, o o/'\,o
v VI vn VIII
Substituci atomu vodíku se od imidu S1NH neodvozují jen organické deriváty, ale atom.
vodíku může být nahrazen také skupinou -SO,H nebo -Si(CH1)1•
Tetraimid S,(NH), může být působením chloru snadno dehydrogenován na S,N,.
Oxidací kyslíkem naproti tomu vzniká cyklický imid thionylu [VII], červená tuhá látka.
V podobě derivátů (R = Ag+ nebo - CH,) se podařilo získat příslušný imid sulfurylu [VIII]
(M. BECKEOVÁ-GOEHRINGOVÁ, 1953/57).
S-S
Imid siry se šestičlenným kruhem existuje v diimidu (čtyř) siry H-N, / "- N - H;.
'-S-S /
M. BECKEOVÁ-GOEl-IRINGOVÁ (1959) jej připravila v podobě různých alkylových derivátů
reakcí chloridu sirného s primárními aminy. - Je znám velký počet dusíko-sírových slou
čenin s šestičlennými kruhy. Většinou se však tvoří pouze tehdy, jsou-li na síru vázány atomy
kyslíku a síra je tedy přítomna ve vyšším oxidačním stupni, obdobně jako v osmičlenných.
kruzích vyjádřených vzorci VII a VIII, nebo podílí-li se na tvorbě kruhu vedle atomů siry
a dusíku ještě jiné atomy, např. atomy kyslíku či uhliku1). Osmičlenné kruhy však u dusíko
-sírových sloučenin převažují. Sloučeniny s pětičlenným kruhem se u siry vyskytují jen
zcela vzácně.
Halogenidy dusíko-sirových sloučenin. Jak již roku 1880 pozoroval
-
DEMARCAY, lze získat . působením elementárního chloru na tetranitrid S4N4

v chloridu uhličitém žlutý reakční produkt, který je, jak ukázal M.EuwsEN (1931),.
sloučeninou N3S3Cl3 (e�0 2,09 g/cm3, t. t. 162,5 °C). Jsou známy i obdobné
=
sloučeniny s bromem a fluorem (MuTHMANN 1896, GLEMSER 1959). Fluorid (bez

barvé krystaly t. t. 74,2 °C, t. v. 92,5 °C) připravil GLEMSER reakcí N3S3Cl3 a AgF2.
v chloridu uhličitém.
X
)s-N
Tyto sloučeniny mají konstituci N>f' '\,S-X (X= halogen)
S=N/
X
Strukturní analýza chloridu ukázala (WIEGERS 1961), že tato sloučenina obsahuje rovinný
kruh; atomy chloru leží nad rovinou tohoto kruhu. Dvojné vazby zde nejsou lokalizovány
vlivem mezomerie právě tak jako v benzenovém jádru.
Kysličníkem sírovým se N8S3Cl3 oxid�je na sulfanurchlorid,
Jak zjistila M. BBcKEovA-GoEHRINGovA, reaguje s tetraímidem siry na tetranitrid:.

4 N1S1Cl1 + 3 S.(NH), = 6 S,N, + 12 HCI
Halogenidy dusiko-sírových sloučenin lze t3.ké získat v monomolekulové formě.

Fluorid NSF se tvoří vedle trifluoridu NSF3 delším varem S4N4 s AgF2 nebo·
CoF3 v chloridu uhličitém (GLEMSER 1961). Obě sloučeniny jsou bezbarvé plyny·
ostře pichlavého zápachu.
1) Přehled kruhových systémů v chemii siry viz M. BscKEovA-GoEHRINGovA, Angew•.

Chem. 73, 589 (1961); viz také [18].
"784 Šestá hlavní podskupina
Fluorid SNF (t. t. - 89 °C, t. v. +0,4 °C) je málo stálý a velmi reaktivní; fluorid
NSF, (t. t. - 72,6 °C, t. v. -27,l 0C) je velmi stálý a méně reaktivní. Molekula S=N-F
je lomená; molekula SNFa má tvar pravidelného čtyřstěnu, v jehož středu leží atom síry. -
Chlorid SNCl získal GLEMSER jako žlutozelený plyn zahříváním N3S3Cl3 ve vysokém vakuu.
Rychle se polymeruje zpět na N3S3Cl3•
Analytické vlastnosti [12). - K obecnému důkazu sloučenin síry slouží

tzv. heparová zkouška. Je založena na redukci sirných sloučenin na sirník sodný
zahříváním se sodou v redukčním plameni Bunsenova kahanu nebo dmuchavky.
Ochlazená a navlhčená tavenina tvoří ve styku se stříbrným plíškem černý sirník
stříbrný. Sirníkové rudy se poznají podle toho, že se při zahříváni v otevřené tru
bičce, šikmo vsunuté do plamene, tedy zahříváním v proudu vzduchu, vyvíjí kys
ličník siřičitý (zápach po hořici síře).
Sirovodík se snadno pozná podle nepříjemného zápachu a podle reakcí s vod
nými roztoky solí těžkých kovů. K důkazu stop sirovodíku např. ve vzduchu se
často používá papíru napojeného roztokem octanu olovnatého; papír černá tvoří
cím se sirníkem olovnatým. Velmi citlivé činidlo na sirníky ve vodném roztoku je
nitroprusid sodný, který s nimi poskytuje fialové zabarvení. Mnohem méně citlivá
je reakce nitroprusidu sodného se siřičitany (vznik červeného zbarvení, zejména
za přítomnosti velkého množství síranu či dusičnanu zinečnatého). Přídavkem
silných kyselin se ze siřičitanů a rovněž z thiosíranů uvolňuje kysličnik siřičitý,
který se prozradí zápachem; thiosírany přitom současně odštěpují siru (viz str: 759).
Neutrální roztok siřičitanu reaguje s jodem podle rovnice
so; + L + H20 -
so� + 2 r + 2 H'
Roztok jodu se tedy odbarvuje a zároveň vystupuje kyselá reakce. Také thiosírany
odbarvují jod, ale nevzniká přitom kyselina (viz str. 760).
Síranové ionty poskytují s barnatými kationty bílou, ve zředěných silných ky
selinách nerozpustnou sraženinu síranu barnatého BaS04• Od fluori'du barnatého
BaF2, rovněž málo rozpustného v kyselinách, a od fluorokřemičitanu barnatého
Ba[SiF6] lze síran barnatý rozlišit heparovou zkouškou.
Kvantitativně se síra obvykle stanovuje srážením a pak vážením ve formě
síranu barnatého. Tímto způsobem se většinou také stanoví síra v organických
sloučeninách; k tomu účelu se převádí buď zahříváním s koncentrovanou kyselinou
dusičnou ve spalovací bombě na kyselinu sírovou (CARIOVA metoda), nebo zahří
váním s peroxidem sodným na síran soQ.ný (metoda WuRZSCHMITTOvA). Ke sta
noveni volné síry se extrahuje síra acetonem a pak se buď převede oxidací bromem
v síran, který se stanoví vážkově (MARX a HAMILTON, 1942), nebo se titruje po
přidání vody přímo kyanidem sodným: S + NaCN NaSCN [SKOOG
a BARTLETT, Anal. Chem. 27, 369 (1955)).
Použití thiosíranu sodného v jodometrii a bromometrii bylo již popsáno.
Selen (Selenium) Se a telur (Telurium) Te

Výskyt. - Selen je ve stopách přítomnen v mnoha přírodních sirnících,
např. v pyritu, chalkopyritu a sfaleritu. Při pražení těchto sirníků se selen dostává
do tzv. létavého prachu a značně jej obohacuje. Rovněž kal z olověných komor
při výrobě kyseliny sírové obsahuje často značná množství selenu.
Protože selenidy jsou téměř vždy izomorfní s obdobnými sirníky, vyskytují se zpra
vidla s nimi ve směsi. Cisté minerály selenu jsou velmi vzácné. Za zmínku stojí berzelianit
Cu2Se, tiemanit HgSe a naumanit Ag,Se. Poněkud častěji se vyskytují čisté minerály teluru,
Selen a telur: Výskyt - Příprava - Vlastnosti 785
např. hessit Ag2Te, který je izomorfní s naumanitem, dále altait PbTe, coloradoit HgTe,
sylvanit AgAuTe. a jiné teluridy stříbra a zlata (petzit, muthmanit, krennerit). Mnohdy
se setkáváme také s kyslíkovými sloučeninami teluru, např. s Te02, telurovým okrem. Telur
se vyskytuje i ryzí, jak samotný, tak ve směsi se selenem a sírou. Načervenalá japonská síra
obsahuje 0,17 % Te a 0,06 % Se.
Jako příměsi sirníků se teluridy vyskytují vzácněji než selenidy. Telur je

proto vcelku méně rozšířen než selen; v jednotlivých rudách je však nahromaděn
ve větších množstvích než selen. K nejdůležitějším telurovým rudám patři na
gyagit, který je izomorfní směsí sirníků a teluridů, zejména olova, zlata, mědi, ·
stříbra a antimonu.
Historický vývoj. - Telur nalezl r. 1782 ve zlatonosných sedmihradských

rudách KLAPROTH, který určil jeho nejdůležitější vlastnosti a nazval jej podle
Země (tellus). BERZELIUS objevil r. 1817 v kalu olověných komor jedné továrny
na kyselinu sírovou prvek velmi podobný teluru a pojmenoval jej analogicky podle
Měsíce (aeli:ÝJV'YJ) selenem.
Příprava. - Selen se získává buď z létavých prachů, jež se usazují při
pražení sirníků, které jej obsahují, nebo z kalu olověných komor. Komorový kal
obsahující selen nemá čistě šedou barvu, nýbrž je načervenalý. Selen se z něho
převede do roztoku působením koncentrované kyseliny sírové za přidání dusič
nanu sodného. Z větší části přechází při tom v kyselinu seleničitou H2Se03,
z menší části v kyselinu selenovou H2Se04, která však zahřátím s kyselinou chlo
rovodíkovou· rovněž přejde v kyselinu seleničitou. Zavádíme-li pak do tohoto roz
toku kysličník siřičitý, vyloučí se elementární selen jako amorfní červená sraženina.
Čistí se spalováním ve směsi par dýmavé kyseliny dusičné a kyslíku, přičemž vysubli
muje čistý kysličník seleničitý. Z jeho vodného roztoku se po přidání kyseliny chlorovodí
kové selen znovu srazí kysličníkem siřičitým nebo hydrátem hydrazinia.
Selen lze též uvolnit z kalu olověných komor digescí s teplým roztokem kyanidu
draselného. V tomto případě se tvoří selenokyanatan draselný K[SeCN], který se kyse
linou chlorovodíkovou rozkládá za vylučování selenu.
Při přípravě teluru, vyskytujícího se jen výjimečně ve větších množstvích

v kalu olověných komor, se vychází většinou z nagyagitu.
Tento minerál lze rozložit různým způsobem, např. tak, že se nejprve sirníky v něm
obsažené vyvaří s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a zbylý telurid zlata se roz
loží kyselinou dusičnou. Po odpaření se zbytek vylouží kyselinou chlorovodíkovou a telur
se srazí kysličníkem siřičitým.
Jsou-li selen a telur vedle sebe, využívá se k jejich dělení rozdílného chování seleni
čitanů a teluričitanů ke kyselině sírové. Přidáním kyseliny sírové se vyloučí kysličník te
luričitý TeO„ kdežto kyselina seleničitá zůstává v roztoku.
Jak selen, tak i telur lze dostat v obchodě v čistotě až 99,9995 %.
Vlastnosti. - Selen se podobně jako síra vyskytuje ve větším počtu mo

difikaci. Redukcí kyseliny seleničité. kyselinou siřičitou nebo jinými redukčními
činidly nebo také rychlým ochlazením par selenu vzniká selen v podobě kyprého,
krásně červeného prášku. Ten se liší pouze stupněm rozptýlení od sklovitého selenu,
který lze získat náhlým ochlazením roztaveného selenu, např. vlitím do studené
vody. Sklovitý selen je velmi křehká, červenohnědá až šedá lesklá hmota hustoty
4,28-4,30 g/cm3, která se dá velmi snadno rozetřít na červený prášek. Sklovitý
selen nevede elektrický proud. Ve vodě je zcela nerozpustný; naproti tomu se
poněkud rozpouští v koncentrované kyselině sírové na zelený a v sirouhlíku na ru
bínově červený roztok. Asi při 50 °C začíná sklovitý selen měknout. Stává se
kaučukovitě pružným a při ještě intenzivnějším zahřívání jej lze hníst podobně
jako plastickou síru. Je-li zahříván delší dobu na teplotu nad 72 °C, přechází po
zvolna (za značného vývoje tepla) v šedý, krystalický selen, který také vzniká při
pomalém ochlazování roztaveného selenu. Šedý selen je v sirouhlíku podstatně
méně rozpustný než selen červený. Tvoří šedou krystalickou hmotu, která v temnu
vede elektrický proud jen nepatrně. Osvětlením však stoupá vodivost asi tisíci
násobně; v temnu opět klesá na původní hodnotu.
Tento jev lze vysvětlit tím, že osvětlením dochází k uvolnění nebo k odštěpení elek
tronů. Je známo, že kovy při ozáření dostatečně krátkovlnným světlem vysílají elektrony do
okolního prostoru (fotoelektrický jev). Tento jev nastává také u selenu při ozáření ultra
fialovým světlem. Protože světlo s dlouhou vlnovou délkou (podle rovnice (10) na str. 123]
přenáší menši množství energie na atom, popř. na jeho elektrony než světlo krátkovlnné,
musíme předpokládat, že při ozáření viditelným světlem jsou elektrony sice ještě vytrhá
vány z atomového obalu, avšak nemohou již prorazit celým vnějším obalem do okolního
prostoru. Tento jev by se měl obdobně jako u selenu vyskytovat také u obyčejných kovů;
není však u nich patrný, protože kovy samy mají již velkou vlastní vodivost.
Citlivosti selenu k světlu se využívá při konstrukci tzv. selenových článků

a selenových fotoelektrických článků (přesněji: selenových hradlových článků).
U obojího typu jde o zařízení, kterými se změna světelného toku mění ve změnu
elektrického proudu. Toho se využívá u poplachových zařízení („elektrické oko")
i u jiných zařízení sloužících k samočinnému zapínání strojů, např. pohyblivých
schodů, dále zejména u zvukového filmu, ve fototelegrafii a televizi [19•20•25). Se-
• lenové články daly první popud k těmto vynálezům, ale pro praktické využiti
ve větším měřítku byly málo účinné a reaktivní. Úspěchu bylo dosaženo teprve
tehdy, když místo selenových článků byly sestrojeny fotoelektrické články založené
na fotoelektrickém jevu. Pro tyto fotoelektrické články se používalo výhradně
alkalických kovů. Avšak později vyvinuté hradlové články (ScHOTTKY a LANGE,
1930), pro něž se opět ukázal selen (vedle některých sloučenin ze skupiny polo
vodičů, např. Cu20) jako zvlášť dobře použitelný, jsou k mnoha účelům mnohem
vhodnější než fotoe!ektrické články s alkalickými kovy [21-25).
Selenový článek se skládá ze dvou drátů, rovnoběžně navinutých na izolační hmotě,
např. porcelánu. Mezi ně se nanese v tenké vrstvě roztavený selen. Selen nejprve ztuhne
ve sklovitou hmotu a delším zahříváním se převede v krystalickou modifikaci („senzi
bilace"). Rozlišujeme fotoelektrické články „tvrdé", u kterých vodivost osvětlením po
stupně vzrůstá, až během několika minut dosáhne určité mezní hodnoty, a ve tmě opět
pomalu klesá, a „měkké", jejichž vodivost dosáhne maximální hodnoty několik vteřin
po začátku osvětlení, kdežto při dalším osvětlování pomalu, v temnu pak okamžitě klesá.
Vodivost kovového selenu často stoupne i bez osvětlení, vložíme-li na něj vysoké napětí;
při vyšším napětí je vodivost větší než při nižším. Právě tak jako elektrická vodivost vzrůstá
osvětlením i tepelná vodivost kovového selenu.
Obyčejný fotoelektrický článek je v podstatě skleněná nádoba, ve které je na jedné části
vnitřní stěny zkondenzována tenká vrstva alkalického kovu, vhodným způsobem spojená
se záporným pólem zdroje proudu; naproti ní je umístěna elektroda (většinou kruhová
nebo síťovitá), spojená s kladným pólem. Skleněná nádoba je evakuována nebo naplněna
inertním plynem. Osvětlením vystupují z povrchu vrstvy alkalického kovu elektrony, které
jsou přitahovány anodou a tak umožňují vedení proudu. Je-li prostor mezi elektrodami vy
plněn plynem, zesílí se ještě proud ionizací plynu. U hradlových článků je prostor mezi
oběma elektrodami nahrazen tenkou vrstvou látky, v níž se osvětlením uvolňují elektrony,
jak tomu je především u selenu (v nepatrné míře také např. u kysličníku měďného). Zatímco
k výstupu elektronů z kovů do vakua nebo do prostoru naplněného plynem (i u alkalických
kovů) je zapotřebí poměrně velké práce, uskutečňuje se, jak známo, přechod elektronů
mezi dvěma dotýkajícími se pevnými vodiči velmi snadno. V tom právě tkvi vysoká účin
nost hradlových článků. Článek s kysličníkem měďným poskytuje podle B. LANGEHO
(1931) bez pomocného napětí 6 až 125krát větší proud na jednotku osvětleni než fotoelek
trické články s pomocným napětím (120-220 V) a selenový hradlový článek je ještě 10 až
20krát citlivější. Protože hradlové články při osvětleni pracují jako samočinné zdroje proudu
Selen: Vlastnosti 787
(„fotoelektrické články" ['1-15]), hodí se i pro takové fotoelektrické přístroje, které mají
pracovat nezávisle na vnějších zdrojích proudu, např. ve fotografických expozimetrech.
Dále se jich používá k fotoelektrickým vypínačům a k signálním zařízením (např. pro
železniční návěští na nechráněných přejezdech, pro třídicí stroje, automatická ovládání
veřejného osvětlení) a pro nejrůznější fotometrické přístroje (spektrální fotometry, kolori
metry atd.).
Běžné selenové hradlové články se skládají z kovové desky (např. poniklo

vaného železného plechu), na níž je nanese11a tenká vrstva (0,05-0,1 mm) šedého
krystalického selenu; na tom je napařen velmi tenký povlak kadmia, propouštějící
světlo. Při osvětlení se kadmiový povlak nabíjí kladně, železný plech záporně
a celek se chová jako galvanický článek, kterému lze trvale odebírat proud, protože
světelná energie dodává stále elektrony z kadmiového povlaku. Jejich další vedení
selenem je podporováno přítomnými poruchami. Proto se pro tyto a podobné
účely používá selenu ne zcela čistého, ale takového, který obsahuje stopy nečistot,
např. halogenidové ionty.
Seleno-kadmiové hradlové články slouží také jako usměrňovače. Jsou-li za
pojeny do obvodu střídavého proudu, je propouštěna prakticky pouze ta jeho
fáze, v níž je kadmiová elektroda záporným pólem. Místo střídavého proudu získá
me pulsující stejnosměrný proud.
Sedý selen krystaluje hexagonálně-romboedricky (fyzikální konstanty viz
na str. 726). V kapalném stavu je selen hnědočervený. V tavenině jsou přítomny
podobně jako u síry kruhy Ses vedle dlouhých řetězů nebo kruhů složených z vel
kého počtu členů (asi 500). Pára selenu je nažloutlá. Nad 900 °C je složen z dvou
atomových molekul Se2 (paramagnetických) a pod touto teplotou dochází k daleko
sáhlé polymeraci. Selen rozpuštěný v sirouhlíku má molekulu Ses podle relativní
molekulové hmotnosti, která vyplývá z kryoskopických měření BECKMANNOVÝCH
a PFEIFFEROVÝCH.
Taveniny selenu ztuhnou zpravidla sklovitě. Sedý selen se obvykle vylučuje z taveniny
nejvýše v nepatrných krystalcích. Vylučování v krystalické formě se však velmi podpoří
přidáním stop alkalického selenidu. Vysvětluje se to předpokladem, že kruhy přítomné
v tavenině jsou selenidovými ionty štěpeny za vzniku dlouhých řetězů polyselenidových
iontů. Sublimací za nízkého tlaku lze také získat jehlice šed�ho selenu, dlouhé až
několik centimetrů (STRAUMANIS, 1940). Ty mají dobře vyvinuté prizmatické plochy,
ale na jejich koncích většinou nelze rozeznat žádné pravidelné plochy. Plyne to zřejmě
z toho, že jednotlivé (spirálovité) řetězy, ze kterých je šedý selen stavěn, rostou celkem
nezávisle na sobě ve směru osy c. Jejich vzájemné vazby jsou příliš slabé a nedokážou
usměrnit jejich narůstání tak, aby se vytVořily rovinné koncové plochy (F. DE BOER, 1943).
Ze sirouhlíkového roztoku lze získat také červený selen v krystalické formě, a to ve
dvou různých jednoklonných modifikacích s rozdílným poměrem os: Secx (hustota 4,48 g/
/cm8) a Sep (hustota 4,40 g/cm8). Secx je schopen tvořit se sírou směsné krystaly. Tak jako
sklovitý selen je i červený krystalický selen metastabilní. Za vyšší teploty se přeměňuje
v kovovou modifikaci. Rychlým zahřátím na 180 °C jej však lze převést do roztaveného
stavu, aniž dříve změnil svou modifikaci.
Krystalová struktura: mřížku šedého selenu si můžeme představit jako jednoduchou
mřižku krychlovou (obr. 46, str. 240), v níž jsou však atomy poněkud posunuty z uzlů
střídavě opačným směrem. Zatímco v jednoduché krychlové mřížce je každý bod mřížky
obklopen šesti jinými, stejně vzdálenými body, má každý atom selenu dva sousedy bližší
(ve vzdálenosti 2,32 Á) a čtyři vzdálenější (ve vzdálenosti 3,46 A). Z atomů s nejmenší vzdá
leností se vytvářejí spirálovité řetězy neomezené délky. U teluru, který má stejnou mřížku,
jsou tyto vzdálenosti 2,86 a 3,74 A. - Obě modifikace červeného selenu ( a a P) tvoří mřížku,
která je - obdobně jako u síry - stavěna z molekul Se8•
Ve sklovitém selenu jsou atomy, podobně jako v mřížce šesterečného selenu, uspořádány
v řetězech. Na rozdíl od roztaveného selenu jsou zde řetězy i v jednotlivých oblastech uspo
řádány paralelně, nejsou však, jako je tomu v krystalickém stavu, vzájemně pravidelně vá
zány (J. PRINS, 1937; R. GLOCKER, 1942; H. RICHTER, 1952). Aby došlo k těmto vazbám,
musí se v četných oblastech rozrušit vazby Se - Se a místo nich vzniknout vazby nové.
788 Šestá hlavní podskuoina
Aktivační energií k tomu potřebnou se vysvětluje relativní stálost sklovité formy selenu
(právě tak jako sklovitě amorfních modifikací ostatních látek). Přeměna sklovité modifikace
selenu v krystalickou se urychluje nečistotami. Také to je pochopitelné, protože reakcí
nečistot s jednotlivými atomy selenu se řetězy na mnoha místech trhají, což musí vést ke
snadnější orientaci podle určitých zákonítostí.
Podobným způsobem, jak se liší sklovitý selen od krystalického, liší se i amorfní
krystalický arsen. Podle RICHTERA lze výskyt amorfní sklovité modifikace vedle modifikace
krystalické očekávat nejspíše u těch prvků, které jako síra, selen, telur, fosfor, arsen a anti
mon vykazují v krystalickém stavu (nebo alespoň v jedné ze svých modifikaci) řetězovou
nebo vrstevnatou strukturu. Protože mezi řetězy nebo vrstvami působí pouze slabé vazebné
sily, je vysvětlitelné, že se vždy neuplatní a že tak dochází k vytváření amorfního stavu.
Působí-li vazebné síly všemi směry stejně, je jen ve výjimečném případě možná existence
amorfní modifikace; zejména ji lze očekávat tehdy, když se jako u křemíku nebo germania
vyskytují jako stavební jednotky celé skupiny atomů (pravidelné tei:raedry), které se kromě
pravidelné orientace (krystal) mohou též spojovat zcela nepravidelně (amorfní stav).
V takových případech je nečistotami příznívě ovlivněna tvorba amorfního stavu, protože
nečistoty znesnadňuji pravidelné uspořádání stavebních skupin.
Telur krystaluje hexagonálně romboedricky, izomorfně s šedým selenem.

Je stříbrobílý, kovově lesklý, měkký (tvrdost 2,5 v MoHSOVĚ stupnici) a přitom
křehký, takže se dá snadno práškovat. Elektrická vodivost teluru je nepatrná, asi
100 OOOkrát menší než vodivost střibra. Při osvětleni poněkud vzrůstá, zdaleka
však ne v takové miře jako u selenu; podle toho patří telur mezi polovodiče (viz
str. 562). Hustota krystalického teluru je 6,25 g/cm3• Srážíme-li telur redukcí
z vodného roztoku kyseliny teluričité kyselinou siřičitou, získáme jej jako volu
minózní hnědý prášek hustoty 6,0 g/cm3• Zda je tento tzv. amorfní telur zvláštní
modifikací nebo je pouze jemněji rozptýlen, neni ještě zcela objasněno.
Tak zvaný amorfní telur získáme též ve směsi s krystalickým telurem rychlým ochla
zením roztaveného teluru. Ponecháme-li naproti tomu vodný roztok teluridu draselného
samovolně oxidovat na vzduchu, vylučuje se z něho telur zřetelně krystalický v tenkých
jehlicích (hexagonálně romboedrické hranolky). Telur taje při 452 °C a vře při 1390 °C,
kdy tvoří zlatožlutou páru, která je až do teploty 2000 °C v podstatě složena z molekul
Te2; nad touto teplotou probíhá ve značné míře rozklad v atomy. - Jak zjistil KLEMM
r. 1952, má telur poněkud nad teplotou tání maximum hustoty, obdobně jako to pozorujeme
u vody (viz také str. 570).
Při zahřáti na vzduchu shoří selen čistě modrým a telur modrým, zeleně
vroubeným plamenem na kysličník seleničitý Se02, popř. kysličník teluričitý
Te02• Spalováni selenu je provázeno charakteristickým zápachem (po shnilých
ředkvích), kdežto hořící telur páchne jen slabě nakysle. S jinými elektronegativ
nimi prvky, zejména s halogeny, se telur i selen živě slučuji a rovněž tak i s čet
nými kovy. S vodíkem se přímo slučuje pouze selen, telur buď vůbec ne, nebo ve
zcela nepatrné miře. Dychtivě reagují se sírou, netvoří však přitom sloučeniny,
nýbrž roztoky, při jejichž tuhnuti dochází popř. k tvorbě směsných krystalů.
Kyseliny, které nemaji oxidační vlastnosti, na selen ani telur nepůsobí. Oba
prvky se však rozpouštějí v koncentrované kyselině sírové, dusičné a také v alka
lických hydroxidech.
Použití. - Selenu se používá do usměrňovačů (např. v rozhlasových pří
strojích) a do fotoelektrických přístrojů, např. pro zvukový film, fototelegrafii
a televizi, dále např. k automatickému rozsvěcováni a zhášení světelných bójí,
při fotometrických měřeních atd. (viz str. 786). Jeho citlivost na nepatrná množství
světla (a s tím souvisící změny světelného toku) daleko předčí citlivost lidského
oka. Dále slouží selen k barveni skla na růžové, červené nebo žlutočervené odstíny.
Jinak je použití selenu, teluru a jejich sloučenin jen velmi omezené. Je třeba zmí-
Selen a telur: Vlastnosti - Použití - Sloučeniny 789
nit se o tom, že v novější době se někdy sloučenin selenu používá místo sloučenin
zlata do fotografických tónovacích lázni.
Sloučeniny selenu jsou podobně jako sloučeniny arsenu silně jedovaté. Na
příklad selenovodík způsobuje i ve velkém zředěni bolesti hlavy a nevolnost; ve
větších koncentracích i jeho nepatrná množství silně dráždí sliznice. Na kůži
způsobují sloučeniny selenu ekzémy a bolestivé záněty. Nověji se zkoušelo apli
kovat organické sloučeniny selenu proti rakovině.
Sloučeniny teluru jsou mnohem méně jedovaté než sloučeniny selenu, protože se
v organismu velmi rychle redukují na nejedovatý elementární telur. Organismus jej pak
zvolna vylučuje v podobě odporně páchnoucích organických sloučenin.
Sloučeniny selenu a teluru
Selen a telur tvoří sloučeniny s většinou prvků; neslučují se však vzájemně

a se sirou. Spolu a se sirou tvoří, jak již bylo řečeno, směsné krystaly. Nejstálejší
jsou jednak sloučeniny s kyslíkem a s lehčími halogeny (fluorem a chlorem),
jednak se silně elektropozitivními prvky, jako např. s alkalickými kovy. Tvorba
selenidu draselného K2Se z prvků probíhá s explozívní prudkostí.
Vůči kovům a vodíku vystupují selen i telur stejně jako sira jako záporně
dvojmocné. Ve sloučeninách, v nichž tvoří elektropozitivní část, dávají však obecně
přednost oxidačnímu stupni čtyři a pouze k fluoru uplatňují zřetelně oxidační
stupeň šest. Naopak z kyslíkových sloučenin jsou nejstálejší kysličníky čtyřmoc:ného
selenu a teluru a kyseliny i soli od nich odvozené, nikoli jako u siry sloučeniny
sírové (kysličník sírový, kyselina sírová a sírany).
Celkově z formálniho hlediska existuje dalekosáhlá analogie mezi sloučeninami síry,
selenu a teluru. Kromě kyslikových a vodíkových sloučenin, které budou podrobněji pro
brány později, a kromě sloučenin s halogeny, u kterých není tak nápadná, jeví se analogie
ještě ve složení těchto sloučenin:
As2S3 Sb2Ss CS2 (SCN)2 [SCN]' [S60sl" atd.
As2Se, Sb,Se. CSSe (SeCN), [SeCN]' [SeS,06]" atd.
As2Te3 Sb2Te3 CSTe [TeCN]' [TeS,06]" atd.
Podle svého chování liší se tyto sloučeniny selenu a teluru většinou menší stálostí od slou
čenin síry, z nichž je lze odvodit nahrazením síry selenem nebo telurem.
Z dusíkových sloučenin má zdánlivě pouze nitrid selenu Se,N, obdobné složení jako
nitrid síry S,N,. Nitrid teluru (který ještě nebyl připraven v čistém stavu) má podle W.
STRECKERA (1934) složení Te,N,.
1. Kysličníky a oxokyseliny
Nejstálejšími kysličníky jsou kysličník seleničitý Se02 a kysličník teluričitý

Te02• Snadno lze též připravit kysličník telurový Te03, kdežto kysličník selenový
Se03 se získá obtížněji (viz str. 791).
V plynném stavu mohou při vysokých teplotách existovat (v rovnováze se svými roz
kladnými produkty) také kysličníky SeO a TeO, jak ukázala pozorování pásových spekter.
Jejich slučovací afinity jsou asi 81 a 62,8 kcal/mol. Nezdá se však, že by bylo možno tyto
sloučeniny izolovat [viz O. GLEMSER, Z. anorg. Chem. 256, 103 (1948)).
Kysličník seleničitý se snadno slučuje s vodou na kyselinu seleničitou H2Se03;

její soli se nazývají seleničitany (selenity).
Kysličník teluričitý se rozpouští ve vodě jen velmi málo. Od něho odvozená
kyselina teluričitá má proměnlivý obsah vody. Její soli teluričitany (telurity) mají
v nejjednodušším případě obecný vzorec M�Te03• Mají tedy, stejně jako seleni-
čitany, složení obdobné siřičitanům. Právě tak jsou analogické kyseliny siřičitá,
seleničitá a teluričitá, nebereme-li v úvahu proměnný obsah vody, způsobený
silným sklonem kyseliny teluričité k „polymeraci" (správněji kondenzaci).
Tak jako oxidací kyseliny siřičité vzniká kyselina sírová, přeměňuje se kyselina
seleničitá H2Se03 oxidací v kyselinu selenovou H2Se04, k čemuž je ovšem třeba
podstatně silnějšího oxidačního činidla. Rovněž kyselina telurová se získá silnými
oxidačními činidly z kyseliny teluričité. Kyselin.a telurová, jejíž anhydrid odpovídá
anhydridu kyseliny sírové, se od ní liší obsahem vody. Platí to alespoň o obyčejné
kyselině, kyselině telurové H6Te06• Soli kyseliny selenové se nazývají selenany
(selenáty), soli kyseliny telurové telurany (teluráty).
Kysličník seleničitý Se02 se tvoří při spalování selenu v proudu kyslíku
nebo vzduchu (slučovací teplo 55,0 kcal/mol). Přitom je nejvhodnější vést kyslík
předem dýmavou kyselinou dusičnou, protože spalování je silně urychlováno v pří
tomnosti kysličníků dusíku. Čistý kysličník seleničitý tvoří lesklé bílé jehlice
(hustoty 3,954 g/cm3 při 16 °C). Snadno sublimuje; při 322 °C dosáhne sublimační
tenze 760 torr.
Zahříváním pod tlakem lze kysličník seleničitý bez rozkladu roztavit. Tavenina je
oranžově žlutá. Také v plynném stavu je kysličník seleničitý zřetelně zbarven, a to žluto
zeleně. Snadno se rozpouští ve vodě, právě tak jako v koncentrované kyselině sírové i v lihu.
Lihový roztok zanechává po odpaření průhledné destičky monoethylesteru kyseliny sele
ničité. S chlorovodíkem tvoří suchý kysličník seleničitý adiční sloučeninu Se02 . 2 HCI.
Také s jinými látkami tvoří příslušné podvojné sloučeniny. Na rozdíl od kysličníku siřiči
tého lze kysličník seleničitý snadno redukovat na elementární selen. Již částečky prachu
mohou způsobit částečnou redukci, která vede k načervenalému produktu.
� .--�-:�.�
Kyselina seleničitá a seleničitany. Již stáním na vlhkém vzduchu
-
pohlcuje kysličník seleničitý vodu, s níž se slučuje na kyselinu seleničitou H2Se03•

Kyselina seleničitá se zpravidla připravuje rozpouštěním práškového selenu ve
zředěné kyselině dusičné. Krystaluje v rozplývavých bezbarvých šesterečných
hranolech hustoty při 15 °C 3,007 g/cm3, které na suchém vzduchu odštěpují
vodu a větrají.
Kyselina seleničitá je slabá dvojsytná kyselina. Její disociační konstanty jsou K1 =
= 4. 10-• a K2 = 0,9 . io-s (při 25 °C). Tvoří proto dvě řady solí: hydroseleničitany
(kyselé seleničitany) a seleničitany (normální seleničitany). Seleničitany jsou obvykle bez
barvé. Vodné roztoky normálních seleničitanů reagují vlivem hydrolýzy zásaditě. Seleni
čitanové a také teluričitanové ionty existují ve vodném roztoku podle BRINTZINGERA (1935)
jako ionty hexahydroxoseleničitanové [Se(OH)0]" nebo hexahydroxoteluričitanové
[Te(OH)6]".
K bezvodé kyselině chloristé se kyselina seleničitá chová jako anhydrobáze. Slučuje
se s ní na chloristan selenitacidia: SeO(OH)2 + HC104 [Se(OH).][ClOJ. Tato
sloučenina tvoří bezbarvé jednoklonné krystaly (t. t. 33 °C), je snadno rozpustná v nitro
methanu a její roztok je elektricky vodivý (E. J. ARLMAN, 1939).
Na rozdíl od kyseliny siřičité existuje kyselina seleničitá pouze v jedné formě, a to
symetrické: 0=Se(OH)2• Plyne to např. z toho, že známe jen jednu řadu alkylderivátů
Se03R2, kterým pro jejich zmýdelnitelnost náleží konstituční vzorec 0=Se(OR)2.
Kyselina seleničitá se snadno redukuje na elementární selen. Tato redukce nastává
např. působením kysličníku siřičitého, kvantitativně ovšem probíhá obvykle pouze za pří
tomnosti kyseliny chlorovodíkové. Jinak mohou vznikat kyseliny selenopolythionové, což
jsou polythionové kyseliny, v nichž je síra částečně nahrazena selenem. Tyto kyseliny se
rozkládají kyselinou chlorovodíkovou za vylučování selenu. Také jinými redukčními či
nidly se sráží elementární selen, např. dithioničitanem sodným, solemi hydrazinia nebo
hydroxylamonia. Jodovodík reaguje kvantitativně: H2Se03 + 4 HJ Se + 2 J, +
+ 3 H20. Sirovodíkem se vylučuje červenožlutá sraženina, která je směsí síry a selenu:
H2SeOa + 2 H2S Se + 2 S + 3 H20.
Selen a telur: Kysličníky - Kyseliny 791
Kysličníku seleničitého se dosti často s úspěchem používá v preparativní organické

chemii k dosažení určitých oxidačních účinků. Například tímto způsobem lze skupinu CH2,
která je v sousedství ketoskupiny, oxidovat na skupinu CO. Některé uhlovodíky s dvojnou
vazbou jsou kysličníkem seleničitým převáděny v diketony (H. L. RILEY, 1932).
Kysličník teluričitý Te02 vzniká analogicky jako kysličník seleničitý při

spalování teluru (slučovací teplo 77,69 kcal/mol). K přípravě se však lépe hodí
oxidace teluru silně ochlazenou koncentrovanou kyselinou dusičnou. Odpařením
nebo zředěním roztoku se z něho vylučuje kysličník teluričitý v bezbarvých tetra
gonálních krystalcích, podobných osmistěnům, hustoty 5,7-5,9 g/cm3•
Svou mřížkou se shoduje kysličnik teluričitý s SnO„ PbO, a MgF2 (obr. 64); a=
= 4,79, c = 3,77 A. Jinak se tento typ mřížky (typ rutilu) vyskytuje zejména ještě v řadě
kysličníků typu M02 a fluoridů MF„ prvků vedlejších podskupin periodické soustavy.
Při zahřívání se kysličník teluričitý barvi žlutě. V počínajícím červeném žáru taje
a současně začíná poněkud těkat. Z taveniny tuhne v kosočtverečných (nebo jednoklonných)
jehlicích hustoty 5,78 g/cm• (při 14 °C). Ve vodě je kysličník telurčitý velmi málo rozpustný
(1 : 150 000). Tento roztok nemá kyselou, nýbrž hořkou kovovou chuť a nebarví zřetelně
lakmusový papír na červeno. Mnohem lépe se kysličník teluričitý rozpouští v koncentrova
ných silných kyselinách a přitom s nimi tvoří soli. Jako příklady takových solí možno uvést
Te203(0H)N03, Te,O,(OH)ClO„ Te.03SO, a Te,O,Se04• V tvorbě těchto teluričitých
solí se projevuje do jisté míry zdsaditý charakter kysličníku teluričitého. Převažuje však
silně charakter kyselý. Proto se kysličník teluričitý snadno rozpouští v silných alkalických
hydroxidech. Soli, které přitom vznikají, lze odvodit od kyseliny teluričité a jmenují se
teluričitany (telurity).
Teluričitany a kyselina teluričitá. - Nejjednodušší teluričitany se shodují svým

složením se siřičitany a normálními seleničitany; mají tedy obecný vzorec M�Te03• Telu
ričitany alkalických kovů se získají kromě rozpouštěním kysličníku teluričitého v silných
hydroxidech také tavením kysličníku teluričitého s alkalickým hydroxidem nebo uhliči
tanem. Jsou bezbarvé a snadno rozpustné ve vodě. Teluričitany ostatních kovů jsou ve vodě
těžko rozpustné. - Kyselina teluričitd H,TeO„ od níž se teluričitany odvozují, je velmi
slabá kyselina, protože vodné roztoky teluričitanů alkalických kovů se již částečně rozklá
dají kyselinou uhličitou. V čistém stavu nebyla kyselina teluričitá dosud získána, protože
jeví velký sklon kondenzovat za odštěpení vody na vysokomolekulární komplexy. Při
mírně zvýšené teplotě se odštěpí všechna voda a vznikne anhydrid, kysličník teluričitý.
Taveniny některých teluričitanů tuhnou ve sklovitou hmotu. Tato skla mají zčásti
mimořádné fyzikální vlastnosti. Některá se vyznačují podle J. E. STANWORTHA (1952)
zvláště velkou schopností propouštět infračervené paprsky.
Kysličník selenový Se03 lze získat podle H. A. LEHMANNA (1952) s dobrým

výtěžkem delším varem selenanu draselného s kysličníkem sírovým pod zpětným
chladičem. Vytvoří se přitom dvě kapalné vrstvy; vrchní, která je roztokem kys
ličníku selenového ve velkém množství kysličníku sírového, se slije od spodní, ob
sahující polysíran draselný. Odpařením kysličníku sírového lze získat jako zbytek
kysličník selenový v čistém stavu.
Starší pokusy připravit kysličník selenový odvodněním kyseliny selenové zůstaly bez
výsledku. Teprve RHEINBOLDTOVI (1930) se podařilo získat tuto sloučeninu tak, že působil
na elementární selen kyslikem, aktivovaným vysokofrekvenčním doutnavým výbojem.
Tento způsob, který v letech 1934/36 zdokonalil MELOCH, poskytoval však produkty silně
znečištěné kysličníkem seleničitým.
Kysličník selenový je bezbarvý, při 118 °C taje bez rozkladu na kapalinu silně
lámající světlo (e = 2,75 g/cm3), kterou lze velmi podchladit, aniž tuhne. Ve vakuu
snadno sublimuje. V tuhém stavu vystupuje ve dvou modifikacích jako kysličník
sírový, krychlové a jehličkovité, podobné azbestu. Ve styku s vodou syči a slučuje
se na kyselinu selenovou H2Se04• Reakce neprobíhá tak prudce jako u kysličníku
sírového a netvoří se při ní mlha.
Kyselina selenová a selenany. - Kyselina selenová H2Se04 se získá pů

sobením silných oxidačních činidel, např. kyseliny chlorečné, na kyselinu sele
ničitou. K iejím solím, selenanům M�Se04, dospíváme nejjednodušeji tavením se
lenu, selenidů nebo kysličníku seleničitého s ledkem, dále působením chloru n a
vodný roztok seleničitanů (1) nebo jejich elektrolytickou oxidací (2):
SeOi' + Cl2 + H20 SeO�' + 2 ff+ 2 Cl' (I)

SeO�' + 2 OH' 2e SeO�' + 2 H20 (2)
Přísadou dusičnanu barnatého nebo dusičnanu olovnatého lze z roztoků selenanů
vyloučit těžko rozpustný selenan barnatý nebo olovnatý. Rozloží-li se potom tyto látky
kyselinou sírovou nebo sirovodíkem, získá se rovněž čistá kyselina selenová:
BaSeO, + H.so. =
Ba so. + H2Se0,1) (3)
PbSeO, + H2S =
PbS + H2SeO, (4)
Zahuštěním ve vakuu asi při 200 °C získáme bezvodou kyselinu, která při obyčejné teplotě
ztuhne v bezbarvé šesterečné hranoly (t. t. 57 °C).
Za tepla odštěpuje kyselina selenová snadno kyslík; lze ji proto bez rozkladu odpařit
pouze ve vysokém vakuu. S vodou se slučuje velmi dychtivě. Tvoří s ni dvě sloučeniny:
H2SeO,. H20 (t. t. +26 °C) a H2SeO,. 4 H20 (t. t. -51,7 °C).
Již v mírně zředěném roztoku je kyselina selenová silně disociována, podobně

jako kyselina sírová, které se svými vlastnostmi vůbec značně podobá. Například
organické sloučeniny působením kyseliny selenové uhelnatí právě tak jako pů
sobením kyseliny sírové. Svými oxidačními účinky však kyselinu sírovou pod
statně převyšuje. Například směs koncentrované kyseliny selenové a chlorovodí
kové vyvíjí chlor, a proto je tato směs schopna, podobně jako lučavka královská,
rozpouštět zlato a platinu. Z rovnice (1) je patrno, že tento pochod je vratný.
Také soli kyseliny selenové - selenany - jsou velmi podobné síranům např.
svou rozpustnosti a krystalovým tvarem. Tvoří rovněž podvojné soli typu kamenců.
Za žáru jsou méně stálé než sírany. Odštěpují dosti snadno kyslík a zahřáty na
uhlí třaskají za vzniku selenidů.
Selenan draselný K2Se0, se získá nejlépe reakcí uhličitanu draselného se selenanem
barnatým podle rovnice K,COs + BaSeO, =
BaCO, + K.SeO,. Selenan barnatý se
připravuje podle P. L. BLUMENTHALA (1913) tak, že se přidá kyselina selenová, získaná
oxidací kysličníku seleničitého kyselinou dusičnou a bromičnanem draselným, k roztoku
dusičnanu barnatého. Selenan draselný je izomorfní se síranem draselným a je schopen
také adovat kysličník sírový za vzniku K2SeS2010, který jako trojsíran K2S3010 odštěpuje
asi při 150 °C kysličník sírový a přechází v K2SeS07• Tato látka se rozkládá kolem 440 °C
podle rovnice K2SeS01 =
K,SO, + SeO, + 1/2 02 (H. A. LEHMANN, 1952).
O obsahu krystalové vody a o rozpustnosti selenanů kovů, které tvoří skalice, viz
1
A. KLEIN, Ann. Chim. ( 1] 14, 263 (1940).
Kyseiina telurová a telurany. - Kyselina telurová se získá působením

silných oxidačních činidel na kyselinu teluričitou. Například podle STAUDEN
MEIERA postupuje se při přípravě tak, že se nejprve jemně rozpráškovaný telur
rozpouští v pokud možno malém množství horké zředěné kyseliny dusičné a potom
se zvolna přidává kyselina chromová. Pohodlnější je podle J. MEYERA (1930) přímá
oxidace teluru na kyselinu telurovou vodným roztokem kyseliny chlorečné. Za
huštěním krystaluje z roztoku kyselina hexahydroxotelurová ( orthotelurová)
H6Te06• H. J. HORNER [J. Am. Chem. Soc. 74, 3694 (1952)] doporučuje k přípravě
1) Selenan barnatý je podstatně rozpustnější než síran barnatý; reakce (3) proběhne
proto úplně. Rozpustnost selenanu barnatého je při 25 °C 8,25 mg ve 100 g vody.

Selen a telur: Kyseliny - Soli - Halogenidy 793
oxidovat kysličník teluričitý v amoniakálním prostředí peroxidem vodíku. Přitom

se získá nejprve teluran amonný a z něho se pak uvolní kyselina telurová koncen
trovanou kyselinou dusičnou. Kyselina orthotelurová existuje ve dvou různých
formách, v krychlové, jejíž hustota je 3,053 g/cm3, a v jednoklonné s hustotou
3,071 g/cm3• První z nich přechází ve styku s roztokem pozvolna ve druhou. Pod
10 °C krystaluje z vodného roztoku hydrát H6Te08• 4 H20. Rozpustnost kyseliny
telurové ve vodě je dosti veliká.
Na rozdíl od kyseliny sírové a selenové je kyselina telurová velmi slabá, takže ji ani
nelze titrovat alkalickým hydroxidem. Elektrická vodivost vodného roztoku je proto jen
nepatrná. Nemá ani kyselou chuť, nýbrž nasládle kovovou. Rovnovážná konstanta pro od
štěpeni prvniho iontu ff je podle E. BLAN CA 6. 10-1• V solích kyseliny telurové, telu
ranech, nebývají proto většinou nahrazeny všechny vodíky kyseliny kovem. Známe však
také telurany, kde tomu tak je, kupř. sůl stříbrnou Ag.Te06 a rtuťnatou Hg.Te06• Neutrální
orthoteluran sodný Na6TeO. (hexoxoteluran sodný), který nelze získat z vodného roztoku,
připravil ZINTL (1938) zahřívánim teluranu Na2TeO, (tetroxoteluranu) s kysličníkem sod
ným. Teluran Na2TeO, lze získat odvodněnim Na2H.Te09, krystalujicího z vodného roz
toku.
Adicí molekul anhydridů jiných kyselin na atomy kyslíku kyseliny telurové vznikají
heteropolykyseliny1), např. H6[Te(O. Mo03)6] a H.[Te(O . W0.)0]. Kyselina telurová má
též sklon k tvorbě autokomplexů. Ve vodném roztoku dochází při teplotě varu k tak velkému
růstu jejich částic, že roztok nabývá koloidního charakteru. Při ochlazení se vzniklé částice
opět rozloží na menší částečky, až konečně na jednotlivé molekuly.
Kyselina orthotelurová odštěpuje za žáru vodu a nad teplotou 300 °C přechází na
konec ve žlutý kysličník telurový Te08• Tento kysličník je ve vodě prakticky nerozpustný
a i jinak je k chemickým činidlům velmi netečný, odštěpuje však za počínajícího červeného
žáru kyslík a přechází v kysličník teluričitý. Jak udává E. MoNTIGNIE (1945/47), existuje
3
kromě obvyklé modifikace kysličníku telurového (a:-TeO„ hustota 5,075 g/cm ) ještě druhá
(fJ-TeO„ hustota 6,21 g/cm3), kterou lze získat delším zahřívánim a:-Te03 na 310 °C v za
tavené trubici. Na rozdíl od žlutého amorfního a:-Te03 je fJ-Te03 šedý a krystalický.
Zahříváme-li kyselinu orthotelurovou v uzavřené skleněné trubici na teplotu tání,
získáme tzv. kyselinu allotelurovou, bezbarvou, lepkavě sirupovitou hmotu, která se mísí
s vodou v každém poměru a dává roztoky charakteristicky se lišící od roztoků kyseliny
orthotelurové. Reaguji např. na rozdíl od nich zřetelně kysele. Ve vodném roztoku se ky
selina allotelurová přeměňuje pozvolna zpět v orthotelurovou.
2. Sloučeniny s halogeny
Sloučeniny selenu a teluru s halogeny jsou obecně stálejší než obdobné slou
čeniny síry. Vůči fluoru jsou jak selen, tak telur schopny vystupovat v čtyřmocenství
i v šestimocenství. K ostatním halogenům se telur chová jako dvojmocný a čtyř
mocný, kdežto selen kromě tetrahalogenidů poskytuje ještě sloučeniny typu
Se2X2, tedy analogy chloridu sirného.
Chlorid seleničitý SeCI. a bromid seleničitý SeBr, jsou podle D. M. YosTA (1930/31)
v plynném stavu zcela rozštěpeny na Cl„ popř. Br2 a SeCl„ popř. SeBr2; oba dihalogenidy
existují však pouze v plynném stavu jako produkty disociace uvedených tetrahalogenidů.
U chloridu teluričitého TeCI. (t. v.= 388 °C) ke štěpeni nedochází. V. ScHOMAKER (1940)
usuzuje na základě pokusů s elektronovou difrakcí, že molekuly TeCI. mají v plynném
stavu tuto strukturu: atom teluru svírá se dvěma atomy chloru úhel asi 93° (vzdálenost
Cl+---+Cl = 3,37 A). Oba zbývající atomy chloru jsou umístěny po obou stranách roviny
tvořené uvedenými třemi atomy, a to kolmo k ní tak, že svírají s atomem teluru úhel asi
170°. Vzdálenosti Te+---+C l jsou v průměru 2,33 A. Lze tu mluvit o zkomolené trigonální
bipyramidě, jejíž oba vrcholy jsou obsazeny vždy jedním atomem chloru, zatímco dva z e
tří rohů trojúhelníka kolmého n a jejich spojnici jsou obsazeny atomy chloru a třetí zaujímají
elektrony atomu teluru, kterých nebylo použito v chemické vazbě.
1) Blíže o heteropolykyselinách viz díl II.

Přehled
F l u o r i dy C h l o r i dy B r o midy Jodidy
SeF„ bezb. Se,Clu hnědožlutá Se2Br2, temně SeJ2 (?),
kapalina kapalina červená kapalina černý, tuhý
SeF 6, bezb. plyn, SeCl0 bezb. SeBr,, žlutý

slučovací teplo krystaly prášek
246 kcal/mol
TeF�, bezb., tuhý TeCl2, černozelený, TeBr2, černozelený, TeJ2 (?),
tuhý tuhý černý, tuhý
TeF0, bezb. plyn, TeCl„ bezb. TeBr„ červenožluté TeJ., černé
slučovací teplo krystaly krystaly krystaly
315 kcal/mol
Te,Fw bezb.
kapalina
Obdobnou stavbu našli McCULLOUGH a HAMBURGER (J. Am. Chem. Soc. 63, 803
(1941)) rentgenometricky pro molekulu (kosočtverečného) bromidu difenylseleničitého
Se(C6H6)2Br2• Oba atomy bromu leží zde ve vrcholech, obě skupiny C&H• ve dvou ze tří
horizontálních vrcholů trigonální bipyramidy (vzdálenosti: Se+-•Br 2,52 A, Se+-+C=
=
= 1,91 A; �Br-Se-Br= 180°, �se (C � 110°).

c
- Stejným způsobem je také
stavěn ion (J02F2]- (viz str. 856).

/Br
Molekula TeBr2 je lomená, jak plyne z elektronové difrakce, �Te'"" = 98°,
-Br
vzdálenost Te+--+Br= 2,50 A [RoGERS a SPURR, J. Am. chem. Soc. 69, 2102 (1947)).
Některé z uvedených halogenidů jsou schopny adovat halogenovodík a tvořit kom
plexní kyseliny. Např. bromid seleničitý SeBr. se slučuje s bromovodíkem na kyselinu
hexabromoseleničitou H2[SeBr6] a stejně tak i s bromidy alkalických kovů na soli této ky
seliny. Hexachloroseleničitany Mi[SeCl.] připravil W. PETZOLD (1932). U teluru jsou známy
komplexní kyseliny H[TeCl6], H[TeBr5] a H[TeJ6) (všechny krystalují jako hydráty)
i komplexní soli obecných vzorců MHTeC16], MUT.eBr6] a MHTeJ6).
3. Sloučeniny s vodíkem
Selenovodík H2Se a telurovodík H2Te odpovídají svým složením sirovodíku.

Jeví také značnou podobnost se sirovodíkem, jsou však podstatně méně stálé.
Mají záporná slučovací tepla (viz tab. ll8, str. 729).
Selen se podobně jako síra snadno slučuje s vodíkem přímo, telur nikoliv;
telurovodík se však dá získat v dobrém výtěžku elektrolytickým vývojem vodíku
na telurové elektrodě za silného chlazení. V silnějším zředění se získá při rozkladu
teluridů kovů, např. rozkladem teluridu hlinitého Al2Te3, vodou nebo kyselinami.
Selenovodík se získá při obdobné přípravě téměř čistý. Lze jej však také připravit
převáděním vodíku přes elementární selen při teplotě nad 400 °C.
Selenovodík je bezbarvý plyn, který lze snadno zkapalnit a také převést do
tuhého skupenství (viz tab. 118, str. 729). Podobně jako sirovodík má v tuhém stavu
dva body přeměny (při -190,9 °C a -100,62 °C; teplo přeměny 309 resp. 267 cal/
/mol; entropie přeměny 3,75 popř. 1,55 cl/mol). Jeho hustota je 3,672 kg/m3•
Je méně stálý než sirovodík a odštěpuje pomalu elementární selen již působením
prachu a za přítomnosti vlhkosti, i reakcí se vzdušným kyslíkem. Zapálen hoří
chrpově modrým plamenem za vzniku bílé mlhy kysličníku seleničitého; při
Selen a telur: Halogenidy - Sloučeniny s vodíkem 795
nedostatečném přístupu vzduchu se vylučuje červený selen. Za obyčejné teploty

je selenovodík metastabilní. V nepřítomnosti katalyzátoru se však počíná roz
kládat s postřehnutelnou rychlostí teprve nad 300 °C. Při vyšší teplotě se rovnováha
mezi selenovodíkem a jeho složkami posunuje stále více ve prospěch sloučeniny.
Proto můžeme, jak již bylo řečeno, připravit selenovodík vedením vodíku přes
zahřátý selen. Při ochlazování plynu dochází opět k částečnému rozkladu, takže se
za zahřátým místem aparatury vylučuje prstenec selenu.
Selenovodík je ještě jedovatější než sirovodík. Má podobný zápach, vyvolává
však současně silnou a zdlouhavou bolestivost sliznic, dýchacích orgánů a očí
(„selenovou rýmu").
Ve vodě je selenovodík poněkud rozpustnější než sirovodík. Může s ní tvořit
také hydráty, ovšem velmi málo stálé. Vodný roztok selenovodíku, nasycený za
obyčejného tlaku a teploty, je téměř přesně O,lM. Vodný roztok, ze kterého se na
vzduchu brzo začíná vylučovat červený selen, reaguje zřetelně kysele. Stupeň
elektrolytické disociace činí v O,lM roztoku při 25 °C asi 4 % (disociační konstantu
viz v tab. 118). Selenovodík je tedy značně silnější kyselina než sirovodík. Jeho
síla odpovídá asi kyselině mravenčí.
Kyselina selenovodíková rvoří dvě řady solí, kyselé a normální: hydroselenidy,
MIHSe a selenidy M�Se. Selenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin snadno
adují další selen a tvoří tak polyselenidy M�Sex, obdobně jako se snadno tvoří
polysulfidy ze sirníků alkalických kovů a alkalických zemin. Vlivem obsahu poly
selenidů jsou selenidy alkalických kovů většinou načervenalé. V čistém stavu jsou
pravděpodobně bezbarvé. Naproti tomu selenidy těžkých kovů jsou podobně jako
sirníky vice či méně zabarveny a ve vodě, namnoze i v kyselinách, nerozpustné.
Lze je připravit kromě působením selenovodíku na roztoky solí těžkých kovů zpra
vidla také tavením jejich složek.
Telurovodik je bezbarvý plyn nepříjemného zápachu, který připomíná

arsenovodík. Dá se ještě snadněji než selenovodík (viz tab. 118) zkapalnit na ka
palinu v čistém stavu pravděpodobně bezbarvou, která je však vlivem částečného
rozkladu vždy poněkud nažloutlá. Velmi snadno se rozkládá a reaguje ihned i s vel
mi slabými oxidačními činidly. Se vzdušným kyslíkem reaguje již za obyčejné
teploty za odštěpováni teluru. Zapálen na vzduchu shoří namodralým plamenem
na kysličník teluričitý. Ve vodě se snadno rozpouští; roztok je však málo stálý,
např. za přístupu vzduchu se téměř okamžitě rozkládá za vylučováni teluru. Sílou
se kyselina telurovodíková (viz tab. 1 l8) blíží kyselině fosforečné.
Ze solí telurovodiku, teluridů M�Te, jsou ve vodě rozpustné teluridy alka
lických kovů, které jsou v čistém stavu bezbarvé. Za přístupu vzdušného kyslíku
se roztoky ihned červeně barvi, protože se oxidací tvoří polyteluridy. Teluridy těž
kých kovů jsou ve vodě nerozpustné a tmavě zabarvené. Některé z nich se rozklá
dají vodou, jako telurid hlinitý Al2Te3, jiné teprve kyselinami.
Alkylové sloučeniny - Destilací normálních nebo kyselých selenidů alkalických
kovů s alkylsírany dospíváme k alkylselenidům SeR2 (R = alkyl), a alkylselenomerkaptanům
RSeH, tedy ke sloučeninám, které odpovídají alkylsulfidům (thioetherům) a merkaptanům.
:t'rapř. •
K2Se + 2 KO . S02 . OC,Hs (C2Hs)2Se + 2 K,SO,

cthylslran draselný dielhylsclcnid
ethylselenomerkaptan
Obdobným způsobem lze připravit také alkylteluridy TeR2• Alkylselenidy a alkylteluridy

jsou snadno vroucí kapaliny odporného zápachu. Adují snadno halogeny nebo kyslík za
vzniku sloučenin (C2Hs)2SeCl2, (C2Hs)2TeCl2, (C2H5)2Se0 atd. Poslední sloučenina má

zásaditý charakter a tvoří s kyselinami soli, např. (C2H5)2Se(N0,)2• Totéž platí o analo
gických sloučeninách teluru. Pozoruhodná je také schopnost alkylselenidů a alkylteluridů
adovat alkyljodidy za vzniku alkylselenoniových a alkylteluroniových sloučenin, které od
povídají sloučeninám alkylsulfoniovým:
(C2Hs)2Se + C2HsJ = [(C2Hs)sSe]J
(C2Hs)2Te + C2HsJ = [(C2H5)3Te]J
Působením vlhkého kysličníku stříbrného se z nich získají příslušné hydroxidy, které jsou
silnými zásadami právě tak jako hydroxidy sulfoniové.
Vedle značného počtu organosloučenin typu TeR2 známe u teluru také sloučeniny
typu TeR" totiž benzenid teluričitý (C6H5),Te (žluté krystaly, t. t. 105 °C). Připravili jej
WITTIG a FRITZ ( 1952) reakcí (C6H5)2TeC12 a C6H.Li.
O infračervených spektrech a silových konstantách alkylových sloučenin selenu
a teluru viz H. P. FRITZ, Chem. Ber., 94, 1524 (1961).
Analytické vlastnosti. -Důkaz sloučenin selenu není obtížný, protože

z nich lze snadno vyloučit elementární selen, význačný svou červenou barvou.
Rovněž ke kvantitativnímu stanoveni převádíme vázaný selen většinou v elemen
tární stav. Avšak v tomto případě se červená modifikace, vylučující se zpočátku
z roztoku, přeměňuje delším zahříváním ve styku s roztokem ve snáze filtrova
telnou zrnitou šedou modifikaci.
Při žíháni dmuchavkou na uhlí šíří sloučeniny selenu charakteristický zápach
(po shnilých ředkvích). Podržíme-li v tomto redukčním plameni chladný předmět,
pokrývá se červeným povlakem, zeleně rozpustným v koncentrované kyselině sí
rové v důsledku reakce Se+ H2S04 +:t SeS03+ H20. Zředěním vodou se
vyloučí opět červený selen, protože tato reakce je vratná.
Sloučeniny teluru poskytují za obdobných podmínek, bez patrného zápachu,
černou až hnědou sraženinu, která s kyselinou sírovou tvoří červený roztok. Po
přísadě vody se vylučuje opět černá sraženina elementárního teluru: Te+
+ H2S04 +t TeS03+ H20.
Vážkové stanoveni se provádí u teluru obdobně jako u selenu; převádíme jej
nejprve na kyselinu teluričitou a tu redukujeme vhodným redukčním prostředkem
(kyselinou siřičitou, hydrazinem) na elementární telur, který se váží.
V systematickém analytickém pochodu se selen a telur srážejí sirovodíkem
ve směsi se sírou. Působením sirníku amonného přecházejí obdobně jako síra do
roztoku a okyselením se opět srážejí.
O mikrostanovení selenu a teluru viz F. HECHT, Z. anorg. Chem. 251, 14 (1943).
Polonium Po
Polonium [26], nejtěžší prvek šesté hlavní podskupiny, patří mezi prvky radio
aktivní. Byl první z prvků objevených teprve při zkoumáni radioaktivity. Krátce
po zjištění radioaktivity u uranu a později u thoria objevili P. a M. CURIEOVI
roku 1898 polonium, když analyzovali smolinec a zjišťovali radioaktivitu jeho jed
notlivých složek, aby nalezli příčinu abnormálně velké radioaktivity tohoto mi
nerálu.
Polonium je ještě mnohem radioaktivnější než radium. Proto je ovšem doba
jeho života krátká. Aktivita poloniového preparátu klesá denně asi o 1/2 %; po
140 dnech klesne již na polovinu původní hodnoty.
Polonium je vždy obsaženo jako produkt přeměny radia (radium F) ve star
ších radiových preparátech. Protože má krátkou dobu života, nemůže se v nich
Polonium 797
nahromadit ve větší míře. S 1 g radia je v rovnováze pouze asi 1/ 5000 g polonia.

Proto je obsah polonia ve smolinci ještě asi 5000krát menší než obsah radia.
K získání 0,25 g polonia by proto bylo třeba zpracovat přes tisíc tun smolince
nebo více než 300 g1) bromidu radnatého, uchovávaného alespoň 30 let v tuhém
stavu. Nejlepším výchozím materiálem pro přípravu čistého polonia by bylo ra
dium D, které však nejprve musí být samo získáno z radia nebo z radiové emanace.
Jako výchozí materiál k přípravě poloniových preparátů slouží většinou zbytky po

zpracování smolince na radium. Z chlorovodíkového roztoku se polonium nejprve vyloučí
sirovodíkem spolu s ostatními kovy, které se jim srážejí. Sraženina se pak zpracovává na
vizmut, který jako soused polonia a periodické soustavě, analyticky značně mu podobný,
je ve smolinci v poměru k poloniu přítomen v obrovském přebytku. Protože však je sirník
polonia obtížněji rozpustný než sirník vizmutitý, může se tento sirník frakčním srážením
obohatit sirníkem polonia. Polonium se může nahromadit také frakčním srážením dusič
nanu vizmutylu opatrným zřeďováním roztoku v silně koncentrované kyselině dusičné nebo
frakčním srážením chloridem cínatým z chlorovodíkového roztoku anebo vyloučením na
mědi, stříbru nebo vizmutu, ponořeném do jeho chlorovodíkového roztoku.
Polonium lze často pohodlně vyloučit z vodných roztoků elektrickým proudem na ka
todě. Za katodu se nejlépe hodí zlatý plech, protože z platinového plechu se nedá vylou
čené polonium zcela odstranit ani varem s kyselinami. Vytěká však úplně, když tento pla
tinový plech zahříváme po nějakou dobu na 1000 °C.
Standardní potenciál polonía, vztažený na normální vodíkovou elektrodu, činí +0,9 V
(JouoT, 1929; ERBACHER, 1933). Poloníum je tedy ušlechtilejší než stříbro, a lze jim proto
polonium z roztoku vyloučit. Této zkušenosti se často využívá v radiochemických pracích.
V kyselých roztocích se vyskytuje ve formě kladně dvojmocného iontu Po··.
Svými chemickými vlastnostmi je blízký jednak svému sousedu vizmutu,

jednak svému nejbližšímu homologu teluru. Vzhledem k tomu, že soli polonia
snadno podléhají hydrolýze, tvoří jeho sloučeniny snadno koloidní roztoky hydro
xidu, který vzniká při hydrolýze.
Homologii polonia s telurem poznal r. 1903 MARcKWALD. Ponořil desku z čistého
vizmutu do roztoku v kyselině chlorovodíkové, který obsahoval zbytky smolince, a získal
látku, o níž se zprvu domníval, že je novým radioaktivním prvkem. Pro její velikou po
dobnost s telurem ji nazval „radiotelur". Později se zjištěním rozpadové konstanty pře
svědčil, že jde o polonium, které bylo objeveno již dříve. Roku 1918 ukázal PANETH, že
polonium je schopno tvořit - podobně jako jeho lehči homology - těkavou sloučeninu
s vodíkem. Její důkaz byl proveden obdobným způsobem (viz str. 723) jako u hydridu tho
ria C a u vizmutovodíku, kterému se hydrid polonia velmi podobá; je však ještě mnohem
nestálejší než vizmutovodík. Na druhé straně jeví však také podobnost s telurovodíkem,
např. v citlivosti k vodě obsahující vzduch. Polonovodík H2Po má teplotu tání -36,1 °C
a teplotu varu +35,3 °C.
Jak ukázal TAMMANN (1932), má polonium velmi malou schopnost tvořit směsné
krystaly s kovy jako Ag, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Bi, a stejně tak i s telurem. Vysvětluje se
to mřížkovou strukturou polonia, která se značně liší od mřížky teluru. Stavbu mřížky po
lonia určil r. 1936 M. A. ROLLIER na základě elektronové difrakce s O,1 y čistého kovu.
Poloníum krystaluje jednoklonně, a to ve zvláštním typu. Každý atom polonía je obklopen
šesti jinými v podobě oktaedru, který je však silně zdeformován, takže jednotlivé vzdále
nosti se vesměs liší; pohybují se mezi 2,81 až 4,13 A.
Na rozdíl od kovového polonia tvoří jeho sloučeniny směsné krystaly s příslušnými
sloučeninami teluru. S dithiokarbamidany sodnými typu NaS . CS . NR2 (R = alkyl)
reagují soli polonia ve vodných roztocích na nedisociované komplexní sloučeniny, roz
pustné v chloroformu. Společně s analogickými komplexními sloučeninami nikelnatými,
kobaltitými a vizmutitými je možno z roztoku vyloučit i nevažitelné množství polonia.
Jinak se jako „nosiče" pro sloučeniny polonia (viz díl II) většinou používá sloučenin teluru.
Polonium tvoří sloučeninu s acetylacetonem CH2(CO . CH3)„ která je pravděpodobně
385,8. 10•
1) Přesně: 319 g RaBr2
226,0. 25. 2,14
=
vnitřně komplexní solí čtyřmocného polonia (viz díl II); tvoří totiž směsné krystaly s acetyl
acetonátem thoričitým Th[CH(CO . CH.)2]4 a ve sraženině s ním může být oddělena od
acetylacetonátu hlinitého Al[CH(CO . CH3)2]3•
Literatura
1YOST D. M. a RUSSELL H.: Systematic Inorganic Chemistry of the Fifth and Sixth
Group Nonmetallic Elements, 423 str., New York 1946.
'LASCHIN M.: Der Sauerstoff, seine Gewinnung und seine Anwendung in der Industrie,
3. vyd., 105 str., Halle 1943. - 3KAUSCH O.: Die Herstellung, Verwendung und Aufbe
wahrung von flUssiger Luft, 6. vyd., 708 str., Weimar 1938. - •MoELLER M.: Das Ozon,
155 str., Braunschweig 1921.
5TmELER E.: Schwefel (Techn. Fortschrittsberichte, sv. 38), 132 str., Drážďany
1936. - 6WAESER B.: Schwefelsi:iure, Sulfat, Salzsiiure (Techn. Fortschrittsberichte, sv. 12),
131 str., Drážďany 1927. - 7LUNGE G.: Schwefelsi:iure-Fabrikation (Sv. I. Handbuch der
Soda-Industrie und ihrer Nebenzweige, viz str. 233), 1117 str., Braunschweig 1903. -
8WAESER B.: Handbuch der Schwefelfabrikation, 3 svazky, 2036 str., Braunschweig 1930. -
9WAESER B.: Die Schwefelsi:iurefabrikation, 488 str., Braunschweig 1961. - 1°FAIRLIE A. M.:
Sulphuric Acid Manufacture, 669 str., New York 1936. - 11AUDEN H. A.: Sulphuric Acid
and its Manufacture, 232 str., Londýn 1930. - 12KURTENACKER A.: Analytische Chemie der
Sauerstoffsiiuren des Schwefels, 216 str., Stuttgart 1938.
13SMITS S.: Die Theorie der Komplexitiit und der Allotropie, 372 str., Berlín 1938.
10VANINO L.: Die Leuchtfarben, ihre Herstellung, Eigenschaften und Verwendung,
2. vyd., 168 str., Stuttgart 1935. - 15RUPP H.: Die Leuchtmassen und ihre Verwendung,
eine Einfuhrung in Fluoreszenz und Phosphoreszenz der festen Korper, 163 str., Berlín 1937. -
16LENARD P., SCHMIDT F. a TOMASCHEK R.: Phosphoreszenz und Fluoreszenz (Handbuch
der Experimentalphysik, sv. 23), 2 díly, 741 a 799 str., Lipsko 1928. - 17PRINGSHEIM P.:
Fluoreszenz und Phosphoreszenz im Lichte der neueren Atomtheorie, 3. vyd., 357 str., Berlín
1928.
18GOEHRINGOVÁ M.: Ergebnisse und Probleme der Schwefel-Stickstoffverbindungen,
173 str., Berlín 1957.
19BARNARD G. P.: The Selenium Cell, its Properties and Applications, 332 str., Londýn
1930. - •0THIRRING H. a FUCHS O. P.: Photowidersti:inde, 186 str., Lipsko 1939. - 21LANGE
B.: Die Photoelemente und ihre Anwendung, 2. vyd., 2 díly, 144 a 110 str., Lipsko 1940. -
22GORLICH P.: Die Lichtelektrischen Zellen, ihre Herstellung und Eigenschaften, 288 str.,
Lipsko 1951. - 23ZWORYKIN V. K. a RAMBERG E. G.: Photoelectricity and its Applications,
494 str., New York 1949. - 24SIMON H. a SUHRMANN R.: Der Lichtelektrische Effekt und
seine Anwendungen, 2. vyd., 747 str., Berlín 1958. - 25FIELDING T. J.: Photoelectric and
Selenium Cells, 2. vyd., 170 str., Londýn 1940.
26HAISSINSKY M.: Le Polonium, 44 str., Paříž 1937.
BEŇA J.: Výroba kyseliny sírovej, 436 str., SVTL, Bratislava 1967. - BULIČKA M.:
Výroba kyseliny sirové, 170 str., SNTL, Praha 1962. - ČERNÝM. a DOBI ÁŠ J.: Technické
plyny, 192 str., SNTL, Praha 1969. - EPŠTEJN D. A.: Základy anorganické syntézy,
200 str., SNTL, Praha 1955. - MALIN K. M., ARKIN N. L. aj.: Technologie kyseliny sírové,
496 str., SNTL, Praha 1953. - OBR J. a RůžIČKA J.: Průmyslová zařízení na výrobu kys
liku a dusíku, 212 str., SNTL, Praha 1964.
16. OXIDACE A REDUKCE
Oxidace. - Jak bylo uvedeno v předešlé kapitole, označujeme slučování

látek s kyslíkem jako oxidaci. Je však řada pochodů, které se slučování s kyslíkem
značně podobají, např. slučování látek s chlorem, bromem, sirou a podobnými
prvky nekovového chl!fakteru. Často je tato analogie patrná již na první pohled.
Tak například antimon shoří zcela podobně jako na vzduchu (popř. v kyslíku)
i v atmosféře chloru a také většinu ostatních kovů můžeme nechat shořet v chloru,
v parách bromu, siry a jim podobných prvků stejně jako v atmosféře kyslíku.
V některých případech je slučování s těmito prvky dokonce ještě živější než s kys
líkem. U fluoru to dokonce platí vždycky. Produkty získané těmito pochody mů
žeme pak reakcemi zcela jiného druhu, než jsou typické oxidační pochody, převést
v tytéž sloučeniny, jaké získáme přímo slučováním s kyslíkem. Například chlorid
cíničitý SnCl4, vzniklý spálením cínu v proudu chloru, můžeme rozložit vodou
(hydrolýza) a po vysušeni, popř. vyžíhání dojít k témuž konečnému produktu,
kysličníku cíničitému Sn02, jaký dostáváme přímo spálením cínu na vzduchu.
Tím jsme dospěli k tomu že pojem „oxidace" je třeba rozšířit a neomezovat jeho
definici jen na slučováni s kyslíkem, nýbrž zahrnout do ní také pochody příbuzné,
zejména tedy slučováni kovů nebo vodíku s fluorem, chlorem, bromem, sírou,
také s jodem a podobnými látkami: obecně s látkami elektronegativní povahy.
Podstatou oxidačních pochodů (jak to poprvé jasně vyslovil W. OsTWALD)
u látek, které ve vodných roztocích vystupují jako ionty nebo které se ve slouče
ninách vyskytují v elektricky nabitém stavu, je přijímání kladných nebo ode
vzdáváni záporných nábojů, tj. odštěpování elektronů atomy nebo radikály, které
podléhají oxidaci. Slučováni olova s chlorem v chlorid olovnatý PbCl2 můžeme
tedy nazývat oxidací stejně jako slučováni olova s kyslíkem v kysličník olovnatý
PbO, protože v obou případech přechází olovo ze svého elementárního, elektro
neutrálního stavu odštěpením elektronů ve stav elektropozitivně dvojmocný1):
c1-
Pb2+ Pb2+02-
c1-
Kladné dvojmocenství olova v kysličníku olovnatém nebylo dosud prokázáno s ta
kovou jistotou jako u chloridu olovnatého, který je v roztoku a také v tavenině do značné
míry disociován v ionty Pb'+ a 2 Cl-; vlastnosti kysličníku olovnatého však zcela nasvěd
čuji tomu, že i tato sloučenina je stavěna heteropolárně a že olovo je v ní elektropozitivní
složkou; podobně je tomu i u jiných kysličníků kovů. Zda můžeme u kyslíkových sloučenin
nekovů ještě hovořit o opačném náboji kyslíku a jiných složek, je mnohdy sporné. Především
to platí o sloučeninách uhlíku. V takových případech, kde tedy podstata oxidace netkví ve
vzniku kladného elektrického náboje, rozumíme oxidací prostě slučování s kyslíkem (podle
okolností také odštěpování vodíku, viz dále). Potom ovšem nelze zahrnovat pod pojem
oxidace i adici chloru, bromu, síry atd.; mluvíme pak spíše o chlorováni, hromování apod.
Dospíváme tedy ke dvěma ne zcela se shodujicím definicím pojmu oxidace, a to oxidace
v čistě chemickém smyslu a oxidace ve smyslu elektrochemickém:
1) Označení nábojů viz v poznámce na str. 244.

800 Oxidace a redukce
Oxidací v čistě chemickém smyslu rozumíme především slučování látky s kyslíkem.

Dále označujeme jako čistě chemickou oxidaci mnohdy takovou reakci, při níž
se látce odnímá vodík. Odnímáni vodíku však lze označit jako oxidaci pouze tehdy,
jestliže je možno tento děj považovat za pochod, který je v podstatě působen
vlivem kyslíku.
Oxidace v elektrochemickém smyslu zahrnuje všechny chemické (popř. elektro
chemické) pochody, při nichž jsou nějakému prvku (přímo nebo nepřímo) odtrhovány
elektrony jiným prvkem.
Příkladem oxidace ve smyslu prvni věty je oxidace kyseliny dusité na dusičnou:
HN02 +O HNOa
Oxidací ve smyslu druhé věty v první definici je např. oxidace hydroxylaminu na kyselinu
dusnou:
HO- N·J:t.�·.·.·.·.:9: HO-N
. + . íl + 2H20
HO-N!H�.„Ó HO-N
Naproti tomu odštěpování vodíku, jež probihá při tepelném rozkladu hydridu vápenatého,
CaH, Ca+ H2,
není oxidačnim pochodem, nýbrž podle druhé definíce dokonce opakem oxidačniho po
chodu v elektrochemickém smyslu, tj. pochodem redukčním (viz dále).
K vysvětlení pojmu oxidace v elektrochemickém smyslu uveďme ještě několik pří
kladů:
Stejně jako převedení prvku z elementárniho stavu ve sloučeninu, v níž je nabit elek
tropozitivně, např. Pb na PbO nebo na PbCl" je třeba i převedeni prvku již nabitého na
prvek s ještě vyšším nábojem označovat jako oxidaci, např. převedení PbO na PbO„ PbCl2
na PbC4, PbSO, na Pb(S0,)2 atd. Obdobně je třeba považovat za oxidaci převedeni prvku
ze záporně nabitého stavu ve stav elementární (elektroneutrální) nebo ještě dále ve stav
elektropozitivní, například s•- na S nebo na S&+, popř. H,S na S nebo na H2SO,.
Oxidace (odštěpování elektronů) se může také dft elektrolyticky, např.:
2+ 4+
PbSO, +H2SO, 2e = Pb(S0,)2 +2ff
Elektrony přijímá i v tomto případě (nepřímo) jiný prvek, neboť elektrolýza, při niž nastává
oxidace síranu olovnatého na anodě, může probihat pouze tehdy, jestliže se současně na
katodě nějaká látka redukuje (např. PbSO, na Pb nebo 2 H' na H2; bližší viz dále). K oxi
dačním pochodům v čistě elektrochemickému smyslu náleži dále: rozpouštění kovů v ky
selinách, rovněž v tzv. kyselinách neoxidujících'), např. zinku v kyselině chlorovodíkové:
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2, popř. Zn +2 H' Zn„ + H„
dále rozpouštěni kovů v 10ztodch kovů ušlechtilejš1ch, např. zinku v roztoku síranu měď
natého:
Zn+ CuSO, ZnSO, + Cu; popř. Zn + Cu'" zn··+ Cu
Konečně za oxidaci v elektrochemickém smyslu považujeme také převedení alkalických
kovů a kovů alkalických zemin v hydridy, v nichž jsou uvedené kovy rovněž kladně nabity:
Li + '/2 Hs = Li+H-
Redukce. - Redukce (z latinského reducere) znamená uvedeni látky (předtím

oxidované) do původního stavu. Je to opačný pochod než oxidace. Obdobně jako
u oxidace musíme také u redukce odlišovat čistě chemickou redukci - totiž od
nímáni kyslíku nebo adici vodíku - od redukčních pochodů ve smyslu elektro
<:hemickém, tj. od pochodů, jejichž podstatou je přijímáni elektronů od jiné látky.
') Jako neoxidující kyseliny označujeme obvykle takové kyseliny, jejichž schopnost
rozpouštět kovy spočívá pouze ve snaze vodíkových iontů vybíjet se přijímáním elektronů,
tedy např. kyselinu chlorovodíkovou, zředěnou kyselinu sirovou, kyselinu octovou.
Redukce - Hydrogenace - Dehydrogenace 801
Převedeme-li kysličník olovnatý na olovo, např. zahříváním s uhlím,
PbO + C = Pb + CO, (1)

je to redukční pochod. Vyjádříme jej větou: kysličník olovnatý se zahříváním s uhlím re
dukoval na olovo. V elektrochemickém smyslu je redukčním pochodem také převedení
chloridu olovnatého na olovo a obecně to platí o každém pochodu, při němž se kladný náboj
prvku snižuje nebo záporný náboj zvyšuje. Také redukce se mohou dít elektrolytickou
cestou na katodě, kdežto elektrolytické oxidace probíhají na anodě.
Redukce můžeme stručně definovat takto: Redukční pochody jsou takové che
mické nebo elektrochemické pochody, při nichž se látce odebírá kyslík nebo při nichž
prvek přijímá elektrony. Adici vodíku tato definice nezahrnuje, pokud s ní není
spojen vznik záporného náboje prvku, na nějž se vodík aduje. Budeme o ní mluvit
ještě později.
Všude tam, kde prvek při chemickém pochodu přijímá elektrony, musí být
přítomen jiný prvek, který elektrony poskytuje, a naopak zase prvku mohou být
chemicky odňaty elektrony pouze tehdy, je-li přítomen jiný prvek, který elektrony
přijímá. Proto je každá oxidace vázána na redukci a naopak. Pro elektrolytické
oxidace a redukce to platí s tím omezením, že při nich mohou být oba odpovída
jící si pochody vzájemně prostorově odděleny. Jak již bylo uvedeno, probíhá oxi
dace na anodě a redukce na katodě; avšak i v tomto případě může na katodě pro
bíhat redukce jen v takové míře, v jaké dochází na anodě k oxidaci. Z anody vstu
puje totiž do roztoku ekvivalentní množství pozitivní elektřiny, kolik se jí
z roztoku katodou odvádí.
Desoxidace. - U heteropolárních sloučenin je odštěpování kyslíku vždy provázeno
snížováním kladného náboje složky, která na něj byla vázána, popř. s přijímáním elektronů
touto složkou. Kyslík je totiž v heteropolárních sloučeninách vždy složkou záporně nabitou.
Naproti tomu v homeopolárních sloučeninách nemusí být odštěpování kyslíku spojeno se
změnou nábojů složky, která byla původně vázána na kyslík. V těchto případech, tedy
zejména u organických sloučenin, se odštěpování kyslíku velmi často označuje jako des
oxidace.
Hydrogenace a dehydrogenace. - K redukci sloučenin se velmi často

používá vodíku; vodík může působit buď tak, že látce, s níž vstupuje do reakce,
odnímá kyslík, nebo se může sám adovat na redukovanou látku, přičemž jí ode
vzdává elektrony, jak je tomu např. při reakci vodíku se sírou:
H2 +S �:s2-
0ba tyto pochody mohou probíhat současně, tj. může být odnímán kyslík a na
jeho místo může vstupovat vodík.
Avšak každou adici vodíku nelze pokládat za redukci. Také slučování alkalických kovů
a kovů alkalických zemin s vodíkem, jak jsme se již zmínili, je z elektrochemického hlediska
pochod oxidační, neboť vodík odnímá při slučování těmto kovům elektrony.
V četných případech slučování prvků s vodíkem nelze říci, zda ve vznikajících

sloučeninách existuje opačný náboj mezi vodíkem a zbývající částí sloučeniny.
To platí především o sloučeninách organických. Obvykle sice pokládáme vodík za
silněji elektronegativní součást takových sloučenin a z tohoto hlediska je do jisté
míry oprávněné označovat adici vodíku jako redukci. Přesto v těch případech, kde
se vodík aduje, aniž je zřejmé, zda přitom odevzdává elektrony - tedy zejména
při adici vodíku na nenasycené organické sloučeniny - je lépe než o redukci mluvit
o hydrogenaci. Obdobně je účelné označovat odnímání vodíku tam, kde není spo
jeno s odevzdáváním elektronů, jako dehydrogenaci.
O dehydrogenacích mluvíme především tehdy, když chceme vyjádřit, že děj, který lze
považovat za oxidaci v širším smyslu, nenastává slučováním s kyslíkem, nýbrž odštěpo
váním vodíku. Dehydrogenací je např. oxidace alkoholu na aldehyd: CH,. CH.OH+
+O = CH3CHO+ H20, dále podle WIELANDA [7] rovněž oxidace aldehydu ve vod
ném roztoku na kyselinu octovou, která podle jeho zjištění probíhá v přítomnosti vody tak,
že sloučenina CH,CH(OH)2, primárně vzniklá adicí vody (ve volném stavu nestálá),
odštěpuje dva atomy vodíku:
/°�......... .
CH,-C.<'..- :H +O: =
."'-o'H:· ·········'
Oxidační a redukční činidla. - Látka, která při chemické reakci odevzdává

kyslík nebo přijímá elektrony, se označuje jako oxidační činidlo, a látka, která při
jímá kyslík nebo poskytuje elektrony, jako činidlo redukční. Obvykle se však těchto
výrazů používá v poněkud užším smyslu. K vlastním oxidačním činidlům se obvykle
počítají jen takové látky, u nichž se snaha odevzdávat kyslík nebo přijímat elek
trony projevuje velmi výrazně ve vztahu k četným jiným látkám. Právě tak se
k vlastním redukčním činidlům obvykle počítají jen takové látky, které mají velmi
význačnou snahu odnímat kyslík jiným látkám nebo jim odevzdávat elektrony.
Například v pochodu vyjádřeném rovnicí (1) na str. 801 působí kysličník olovnatý
právě tak oxidačně na uhlík, jako působí uhlík redukčně na kysličník olovnatý. Lze tedy
říci: Kysličník olovnatý je v tomto pochodu oxidačním činidlem, uhlík činidlem redukčním.
Obecně však není zvykem označovat kysličník olovnatý jako oxidační činidlo, protože okruh
látek, kterým kysličník olovnatý odevzdává svůj kyslík, je poměrně úzký, ponecháme-li
stranou sloučeniny uhlíku'). Naproti tomu uhlík považujeme zcela obecně za redukční
činidlo, protože má velmi význačnou schopnost odnímat za žáru kyslík jiným. sloučeninám.
Taková oxidační činidla, jejichž schopnost odevzdávat kyslík nebo přijímat

elektrony je zvlášť vyhraněná, se nazývají silná oxidační činidla. U slabých oxidač
ních činidel není tato schopnost tak vyvinuta, vždy je však ještě zřetelně patrná.
Obdobně se rozlišují také silná a slabá redukční činidla.
Nejdůležitějšími oxidačními činidly je kromě vzdušného kyslíku peroxid vo
díku a jiné peroxidy, chlor, brom, chlornany, především chlornan sodný a chlo
rové vápno, kyselina chromová, popř. kysličník chromový, dvojchroman draselný,
manganistan draselný, koncentrovaná kyselina dusičná. Slaběji než tato činidla
působí koncentrovaná kyselina sírová a zředěná kyselina dusičná. Jako příklad
slabých oxidačních činidel můžeme uvést kysličník stříbrný a kysličník měďnatý
za žáru. Výborné oxidační schopnosti za žáru mají dusičnany a chlorečnany.
Nejdůležitějšími redukčními činidly jsou za žáru: uhlík (používaný většinou
v podobě koksu nebo dřevěného uhlí), kysličník uhelnatý a vodík. Velmi silný
redukční účinek, zejména za žáru, mají dále alkalické kovy, hořčík a kovy alkalic
kých zemin a také hliník. Hojné technické použití jako redukční činidlo má dále
železo. Redukčními činidly ve vodném roztoku za chladu jsou hlavně: chlorid
cínatý, síran železnatý, kyselina siřičitá, kyselina šťavelová a kyselina mravenčí,
formaldehyd, ethanol, hydroxylamin, hydrazin, jodovodík, kyselina fosforitá,
elementární vodík za přítomnosti katalyzátoru (paladia nebo platinové černě),
jakož i vodík „ve stavu zrodu" (nascentni), tj. vodík, který se vyvíjí při reakci kovů
s kyselinami nebo s louhy (viz str. 56).
1) Přihlížíme-li speciálně k chování kysličníku olovnatého k organickým sloučeninám,
můžeme jej v této oblasti pokládat obecně za oxidační činidlo.

Oxidační a redukční činidla 803
Působeni oxidačních a redukčních činidel lze na základě elektrochemické definice

oxidačních a redukčních pochodů schematicky znázornit těmito rovnicemi:
Oxidační činidla:
2
Vzdušný kyslík o.+4e =20 -
2
Peroxid vodíku H202 + 2e H,O + 0 -
Chlor, popř. brom Cl2+2e = 2 a-, popř. Br2 +2e 2 Br-
2
Chlornany CIO-+2e Cl- + 0 -
s 2
Kysličník chromový CrOs+3e Cr ++3 0 -
2
Dvojchroman draselný K2Cr,O,+6e 2 K+ + 2 Cr s+ +7 0 -,
popř. Cr20;-+ 6e 2 Cr3+ +7 02-
=
2 2
Manganistan draselný KMnO, + Se K+ + Mn ++4 0 -,
2
popř. MnO< + Se Mnz+ + 4 0 -
2
Kyselina dusičná HN00 +3e NO+ H+ +2 0 -,
2
popř. NO; + 3e NO+2 0 -
=
2
Kyselina sírová H,SO. + 2e H,SOs + 0 -
2
Kysličník stříbrný Ag20 +2e 2 Ag + 0 -
=
2
Kysličník měďnatý CuO+2e Cu+ 0 -
Dusičnan draselný KNOs+ 2e KNO,+o•-,
2
popř. N03 + 2e N01+0 -
=
Chlorečnan draselný KCIO,+ 6e KCI +3 o•-,

2
popř. CIO; + 6e CI-+3 0 -
Redukční činidla
Uhlík c+o•- co+2e
Kysličník uhelnatý co + o•- co. + 2e
2
Vodík H2 2 H++2e, popř. H2 + 0 - H20+2e
Kovy, např. železo M Mx++ xe,např.Fe Fez+ +2e
Chlorid cínatý SnC12 + 2 Cl- SnCI,+2e,
popř. Snz+ Sn<++2e
Síran železnatý FeSO, Fe•+ + SO�-+e,
popř. Fez+ Fes++ e
Kyselina siřičitá H,so. +o•- H,so,+2e,
popř. so:- +o•- so:-+2e
Kyselina šťavelová H,c,o,+o•- H,O+2 co.+2e,
popř. C20:- = 2 CO, +2e
Kyselina mravenčí HCOOH+ o•- H20 + C02 + 2e
Formaldehyd HCHO+ o•- HCOOH + 2e
Ethanol CH3CH,OH+ Q•- CH,CHO +H,O+2e
Hydroxylamin 2 NH20H+o•- N2 +3 H20 +2e
2
Hydrazin N2H, + 2 0 - N2 + 2 H20+4e
Jodovodík 2 HJ J2+2 H++2e,popř.2 J- J2+2e
Sirovodík H2S S+2 H+ +2e,
popř. H2S+o•- S +H20+ 2e
Kyselina fosforitá H,PO, + o•- H3P04+ 2e
2
Nascentni vodík H = H++e, popř. 2 H+0 - H20+2e
Uvedené rovnice jasně vyjadřují povahu oxidačních a redukčních činidel, totiž spo
lečnou charakteristickou vlastnost prvých elektrony přijímat a vlastnost druhých elektrony
odevzdávat.
Protože při chemických pochodech dochází vždy jen k výměně elektronů a tedy nikdy
přitom nevystupují volné elektrony1), musíme kombinovat vždy dvě rovnice výše uvede
ného typu tak, abychom dostali úplnou chemickou rovnici a aby po sečteni obou nezbyly
žádné volné elektrony. Například:
}
H,02+2 e H,O +o•-
+
H,c,o.+o•- H,O+2 C02 + 2 e
2 H,O +2 C02
2 X
Cl,+2 e
Fes+
2 CI-
Fe•+ + e
} +
2
Cl,+ 2 Fe + 2 CI-+2 Fea+
1) O elektrolytických pochodech platí to, co bylo řečeno na str. 800.

Množství oxidačních a redukčních činidel, která přijímají nebo odštěpují

stejný počet elektronů, označujeme jako vzájemně ekvivalentní. Tak jedna molekula
peroxidu vodíku je ekvivalentní jedné molekule kyseliny šťavelové nebo také jedné
molekule chloru (neboť můžeme přirozeně oxidační činidla vzájemně porovnávat
také podle jejich účinnosti). Jedna molekula chloru nebo peroxidu vodíku je ekvi
valentní dvěma železnatým iontům. Dva tyto ionty jsou ekvivalentní jedné mo
lekule kyseliny šťavelové atd. Jako jeden ekvivalent oxidačního nebo redukčního
činidla označujeme množství, které přijímá nebo odevzdává 1 elektron. Protože
neutrální kyslikový atom je schopen přijmout dva elektrony, lze také říci: 1 ekvi
valent oxidačního nebo redukčního činidla je takové množství, které odpovídá
přenosu poloviny kyslikového atomu. Jeden gramekvivalent oxidačního nebo re
dukčního činidla je takové množství v gramech, které odpovídá 8 gramům (elektro
neutrálního) kyslíku nebo, což je totéž, přenosu 1 elektrochemické jednotky náboje1).
a-Normální roztok oxi�ačního nebo redukčního činidla je takový, který obsahuje
a gramekvivalentů oxidačního nebo redukčního činidla na litr roztoku.
Při sestavování oxidačních a redukčních rovnic s použitím uvedených a podobných

schémat pro dilčí reakce je třeba ještě pamatovat na to, že ani záporně nabité atomy kyslíku
o•- se nikdy nevyskytují volné v patrnějších koncentracích. Vždy se okamžitě slučují
s elektropozitivními složkami reakční směsi, tedy ve vodném roztoku, je-li kyselý, s ka
tionty vodíku; jinak se slučují s vodou za vzniku hydroxidových iontů:
o•- + 2H+ = H.o, popř. o•- + H.o 20H-
Na to musíme dbát a připočítat příslušný počet iontů H+ nebo molekul H20 anebo za ne
přítomnosti vody dosadit jiné elektropozitivní složky, přítomné v reakční směsi. Totéž
platí o dosazování látek, které mají dodávat záporně nabité kyslíkové atomy o•- potřebné
pro reakci. Objasníme to na několika příkladech:
První příklad: Oxidace jodovodíku dvojchromanem draselným v prostředí kyseliny
sírové:
3X I
Cr,O!- + 6 e
2 1-
2Cr>+ + 7 o•-
J2 + 2 e
} +
2Cr>+ + 3J2+10•-
7H,O
}+
Cr.o;- + 6J + 14 H+ 2Cr>+ + 3 J 2 + 7 H,O
Úhrnná rovnice:
K,Cr,07 + 6 HJ + 4 H,so. =
Cr.(SO,). + K.so, + 3 J. + 7 H,O
Druhý příklad: Oxidace kyseliny šťavelové manganistanem draselným v roztoku oky

seleném kyselinou sírovou:
2x MnO• + 5 e Mn'++ 4 o•- }
5 X I C20!- 2C02 + 2e
+
2 MnO; + 5 C,0!-
8 o•-+ 16 H+
2 Mn'+ + 10co. + s o•- } +
8 H20
2MnO; + 5 C,o:- + 16 H+ 2Mn2+ + 10co. + sH.o
Úhrnná rovnice:
2 KMno, + s H,c.o, + 3 H.so.
Třetí příklad: Oxidace síranu manganatého manganistanem draselným v neutrálním

roztoku:
1) Elektrochemická jednotka náboje je faraday, tj. množství elektřiny, které se uvolní

při vybití 1 gramatomu jednomocného prvku; 1 faraday 96490 coulombů= N elektronů
=
{N - AVOGADROVO číslo).
Oxidační a redukční činidla 805
Mno,-+3 e
2x
2
Mno. + 2 0 - }
3x I
Mn•++ 2 o•- Mno.+ 2 e
+
2
2 MnO; + 3 Mn2+ + 2 0 -
2 H20
s Mno.
2
2 0 -+4H+
} +
2 5 MnO, + 4H+
2 MnO,- + 3Mn + + 2 H20
Úhrnná rovnice:
2 KMnO,+3 MnSO,+2 H20 5Mno.+2 KHSO, + H,so.
Čtvrtý příklad: Oxidace síranu chromitého na chroman sodný tavením se sodou
}
a s ledkem:
3x NO;+ 2 e NO;-+02-
2x I Cr•++ 4 o•- Cro:-+3 e
+
3NO; + 2 Cr•++ 5 o•-

5 co:-
3N02 + 2 Cro!-
s co.+ s o•-
} +
3No,-+2 Crs+ + 5 coi 3N02 + 2 Cro;-+ 5 co.
Úhrnná rovnice:
3 KNOa + Cr,(SO,)s + 5 Na2COs 3 KN02 + 2 Na.CrO, + 3Na.s o. + 5 co.

Jak ukazují oba uvedené příklady oxidace manganistanem draselným, neprobíhá roz
klad oxidačního činidla vždy stejně. U manganistanu draselného probíhá v neutrálním
nebo slabě kyselém roztoku jinak než v roztoku silně kyselém. Rovněž u jiných oxidačních
a redukčních činidel je způsob přeměny mnohdy rozdilný podle podmínek pokusu. Do
konce táž látka může podle podmínek pokusu působit buď jako oxidační, nebo jako redukční
činidlo. Zajímavým příkladem toho je peroxid vodíku, jehož reaktivita spočívá ve snaze
tvořit vodu. To se může dít buď podle rovnice
H202 + 2 e H,O + o•-, (2 )
nebo reakci
(3)
Tú znamená, že peroxid vodíku může reagovat jak za přijímání, tak za odštěpování elektronů;
jinými slovy, peroxid vodíku může působit jako oxidační stejně jako redukční činidlo.
Jako redukční činidlo působí ve styku se silnými oxidačními činidly, např. s manganistanem
draselným. V kyselém roztoku s ním reaguje z� vzniku manganaté soli a vývoje molekulo
vého kyslíku (dvouatomový kyslík):
2x 1 MnO; + 5e
5x H.o.+o•-
2
30 -+ 6 H+
2 Mno.-+ 5H.02+ 6 H+
Sloučením rovnic (2 ) a (3) dostaneme rovnici
2 H,02 = 2 H20+02>
která již byla uvedena ve 2 . kapitole pro samovolný rozklad peroxidu vodíku za přítomnosti
katalyzátoru.
Zvláštním jevem při rozkladu peroxidu vodíku ať oxidací, či redukcí je to, že v obou
případech se vyskytuje táž reakční zplodina - voda, v jednom z uvedených případů ovšem
také dvouatomový kyslík. Schopnost téže látky působit jako oxidační i jako redukční či
nidlo a přecházet v rozdílné produkty je velmi častý jev, který se v zásadě vyskytuje u kaž
dého prvku, schopného vystupovat v několikerém mocenství. Například kysličník olov
natý, který se chová, jak jsme již řekli, k uhlíku za žáru jako oxidační činidlo, působí jako
činidlo redukční ve styku s chlorovým vápnem, které jej převádí v kysličník olovičitý.
Známe-li reakční produkty, nepůsobí sestavování oxidačních a redukčních

rovnic potíže ani ve složitých případech, postupujeme-li obdobně jako v před
chozích příkladech. Přitom není důležité, zda vyjadřujeme dílčí reakce, jak zde
bylo pro stručnost a lepší přehled uvedeno, nejdříve iontovými rovnicemi (pokud
jde o iontové reakce), nebo zda od jejich použití upustíme. Je třeba jen pamatovat
na to, že pokud kyslík vystupuje v dílčích reakcích volný, je třeba opatřit jej dvěma
zápornými náboji, jde-li o kyslík chemicky vázaný a nikoliv o molekulu 02• Jinak
musíme dbát nejen toho, aby druh a počet atomů na obou stranách rovnice byl
stejný (což je ovšem nutné při každé chemické rovnici), ale také na to, že součet
nábojů na obou stranách musí být stejný. Chybějící náboje musíme doplnit v po
době volných elektronů.
Při sestavováni oxidační nebo redukční rovnice se tedy s přihlédnutím k re
akčním produktům formuluje nejprve oxidační děj a pak děj redukční, načež se
uvedou do vzájemné ekvivalence, tj. obě dílčí rovnice se násobením vhodnými čí
selnými faktory upraví tak, aby redukční děj spotřeboval právě tolik elektronů,
kolik jich oxidační děj poskytuje; potom se rovnice sečtou. Jestliže přitom na jedné
2
straně rovnice vybývají kyslíkové ionty 0 -, je třeba formulovat ještě děj, který
tyto ionty buď poskytuje, nebo odnímá, a pak znovu sečíst. Při určitém cviku lze
třetí rovnici sestavit již před sečtením prvních dvou, takže pak stačí jediný součet.
Elektrolytické oxidace a redukce [1]. -Protože podstatou elektrolýzy
je rozklad látek elektrickým proudem, tj. jejich přeměna přívodem elektronů na
katodě a jejich odnímáním na anodě, znamená každý elektrolytický pochod na
anodové straně oxidaci a na katodové redukci. Například podstata elektrolýzy
kyseliny chlorovodíkové je v tom, že se na anodě vybíjejí chloridové ionty, tj.
oxiduji se na elementární chlor, a na katodě se vybíjejí ionty vodíkové, tj. redu
kují se na elementární .vodík.
Anoda: 2 Cl' Cl2 + 2 e Katoda: 2 ff + 2 e = H2

Totéž, co platí pro tyto pochody vynucené zaváděním elektrického proudu, platí
i pro samovolně probíhající pochody v galvanických článcích, které poskytují elek
trický proud. Tak pochod probíhající ve známém DANIELLOVĚ článku spočívá
v tom, že se zinek rozpouští za odštěpování elektronů a za jejich přechodu v ion
tovou formu a že se na druhé straně vylučuje měď, jejíž ionty se vybíjejí přijímáním
elektronů. Také zde je jeden děj oxidaci a druhý redukci.
Oxidační děj: Zn = zn·· + 2 e

Redukční děj: Cu„ + 2 e = Cu
Právě tak lze vybíjení a změny nábojů iontů oxidačních a redukčních činidel
v užším smyslu, tedy iontů MnO�, CIO�, NO� atd., uspořádat vhodnou kombinaci
s elektrodami v pochody poskytující elektrický proud. To je důležité proto, že
přitom vznikající potenciálové rozdíly dovoluji kvantitativně určit sílu oxidačních
a redukčriich činidel.
Oxidačně-redukční potenciál [2-4]. Jestliže do vodného roztoku, který
-
obsahuje např. vedle sebe ionty cínaté a cíničité ve stejných koncentracích, po
noříme platinový plech a takto vytvořenou elektrodu kombinujeme - podobně
jako elektrodu zinkovou, znázorněnou na obr. 6 na str. 61 - s normální vodíkovou
elektrodou tak, aby vznikl článek, teče v něm vnějším drátem kladný proud od
elektrody, ponořené do roztoku soli cinu, k elektrodě vodíkové. Proud poskytují
tyto pochody:
. .
Sn „ + 2 e = Sn·. a H2 = 2 ff + 2 e
Snaha cinu přecházet ze čtyřmocného stavu do dvojmocného je tedy tak velká,
že za daných podmínek je cin schopen převádět vodík z elementárního stavu do
iontové formy (tedy oxidovat jej) a nadto ještě konat vnější práci. Rozdíl potenciálů
Elektrolytické oxidace a redukce - Oxidačně-redukční potenciál 807
mezi oběma elektrodami - jehož by se mohlo zásadně použít ke konání vnější

práce - činí totiž při otevřeném proudovém okruhu 0,154 V, jak již bylo uvedeno
v kap. 12. Potenciálový rozdíl mezi platinovou elektrodou, která je ponořena do
vodného ekvimolárního roztoku iontů Pb„ a Pb„'', a normální vodíkovou elek
trodou je dokonce 1,8 V. Také zde tvoří platinová elektroda kladný pól. Ionty
Pb"„ mají tedy ještě značně větší oxidační schopnost než ionty Sn„„. Kdybychom
spojili v článek platinový plíšek, ponořený do roztoku iontů Sn·· a Sn'"', s plati
.
novým pliškem ponořeným do roztoku iontů Pb„ a Pb „', tekl by kladný proud
od této elektrody k první elektrodě: ionty Pb''" by se redukovaly a ionty sn··
by se oxidovaly. Potenciál, který má platinová elektroda ponořená do ekvimolární
směsi dvou rozdílně nabitých iontů dané látky vůči normální vodíkové elektrodě,
se označuje jako redoxní (oxidačně-redukční) potenciál této látky nebo jako oxi
dační potenciál jejího vyššího náboje. Některé z redoxních potenciálů jsou sesta
veny v tab. 124. Kromě potenciálů vztahujících se na jednoduché změny náboje
iontů1) je v tabulce uvedena také řada oxidačně-redukčních potenciálů, platných
pro reakce, jichž se účastni také rozpouštědlo - voda, jako je tomu např. při re
dukci dusičnanových iontů:
NO;+ 3e NO+ 2 02-}

No;+ 3e + 4H'
2 02- + 4H+ - 2H20
nebo při redukci ne volných iontů Pb„··, nýbrž molekul Pb02 na ionty Pb„:
Pb02 + 2 e + 4H'
Tabulka 124
Oxidačně-redukční potenciály při 25 °C, vztažené na normální vodíkovou elektrodu
I
Oxidačně-redukční potenciály při
Jiné oxidačně-redukční potenciály
změně náboje iont\\
[Co(CN)6]"" -->- [Co(CN)0]"' -0,83 v H2 + 2OH' --... 2H20 -0,82 v

U'"-+ U"" -0,63 v Ti'"+ H20 -+ TiO" + 2H' +0,10 v
Cr"-+ Cr'„ -0,41 v V'"+H,O -+ VO"+ 2H' +0,314 v
Ti'"-+ Ti"" -0,37 v H3As03 + H20-+ H3As0, + 2 H' +0,559V
V" ...... V"' -0,20 v NO+ 2H,O ...... NO;+ 4H' +0,95 v
Np"" ...... Np"" +0,150V J' + H20 --+- HJO + H' +0,99 v
Sn" ...... Sn"" +0,154 v VO" + 3 H20 -+ V(OH); + 2H' +1,000 v
Cu·--+- Cu" +0,167 v . 2H20 -+ 02 + 4 H' +1,229 v
[Fe(CN)6]"" [Fe(CN)6]"'
-+ +0,356 v Br' + H20 -+ HBrO +H' +l,33 v
3 J' ...... J; +0,535 v Mn"+ 2H20-+ Mn02 + 4H' +l,236 v
Fe" -->- Fe'" +0,771 v Cť + 4 H20 __,. ClO� + 8 H' +1,35 v
Hg;·-+ 2Hg" +0,905 v 2Cr"' + 7H20 __,. Cr20; + 14H' +1,36 v
Pu'" _..· Pu"" +0,982 v cr + 3H,o ...... c10; + 6 H' +1,45 v
TI' --+- TI'" +l,25 v Pb + 2H20-+ Pb02 + 4 H'
„ +1,456 v
Mn"-+ Mn'" +1,51 v Cť + H,O -+ HCIO + H' +1,50 v
Ce""--+- Ce""' +l,610V Mn02 + 2 H20 --... MnO� + 4H' +l,59 v
Pb"-+ Pb'"' +1,8 v Nf' + 2 H20 ...... Ni02 + 4 H' + 1,75 v
2 so: __,. s.o� +1,8 v 2H20 __,. H202 + 2H' + 1,77 v
Co" __,. Co'" +1,84 v 02 + H,O -+ 03 + 2 H' +2,07 v
1) Autor nazývá tyto potenciály Umladungspotentiale. (P_ozn. překl.)

Protože potenciály sestavené v tab. 4 na str. 62 lze podle toho, co již bylo uvedeno,
považovat rovněž za oxidačně-redukční (v širším smyslu), můžeme hodnoty v tab. 124
přímo srovnávat s hodnotami z tab. 4. Například z číselných hodnot vyplývá, že zkombinu
jeme-li stříbrnou elektrodu ponořenou do roztoku o jednotkové aktivitě stříbrných iontů
s elektrodou Sn'"/Sn···-, dostaneme potenciálový rozdíl 0,722 V, takže kladný proud teče
vně článku od první elektrody k druhé, tj. ionty Sn„ se oxiduji na ionty Sn„„ a ionty Ag·
se redukují na kovové stříbro.
Stejně tak, jako je potenciálový rozdíl kovu proti roztoku jeho iontů závislý na jejich
„účinné koncentraci", tj. na jejich aktivitě (viz str. 60 ad.), jsou také oxidačně-redukční
potenciály v užším smyslu závislé na účinných koncentracích příslušných iontů v roztoku,
a to na poměru účinných koncentrací iontů obou oxidačních stupňů, např. (Sn''/Sn''„);
ty oxidačně-redukční potenciály, které se vztahuji na reakce, jichž se účastní voda, jsou
mimoto ještě závislé na účinné koncentraci vodíkových, popř. hydroxidových iontů v roz
toku. Oxidačně-redukční potenciály uvedené v tab. 124 se vztahují na roztoky, v nichž
všechny ionty, účastníci se reakce, mají jednotkovou aktivitu. Udávají potenciál platinové
elektrody, ponořené do daného roztoku, k normální vodíkové elektrodě. Jestliže poten
ciály uvedené v tabulce vynásobíme elektrochemickou jednotkou náboje, jedním faradayem,
udávají současně práci v joulech, kterou je třeba vynaložit k oxidaci jednoho gramekviva
lentu dané látky za současného vybití 1 gramekvivalentu vodíkových iontů, tedy k uskuteč
nění přeměny ve směru naznačeném šipkou. Samovolné pochody poskytující elektrický
proud probíhají tedy, pokud potenciály mají kladné hodnoty, ve směru opačném, než nazna-
čuje šipka. ·
Z hodnot uvedených v tab. 124 lze vypočítat další oxidačně-redukční po

tenciály vzájemnou kombinací vhodných oxidačně-redukčních rovnic. Musí se
přitom do nich dosadit hodnota afinity příslušných reakcí. Jsou-li tyto afinity
vyjádřeny v elektronvoltech, lze je jednoduše vypočítat násobením kteréhokoliv
redoxního potenciálu počtem elektronů účastnících se dané reakce (viz str. 177
ad.). Každá takto získaná hodnota platí pro pochod daný oxidačně-redukční rov
nici spolu s pochodem probíhajícím na normální vodíkové elektrodě. Tomu je
možno vyhovět, jestliže přijmeme zásadu, že v následujících oxidačně-redukčních
rovnicích by znaménko e nemělo pouze význam jednoho elektronu, ale současně
by znamenalo práci potřebnou na vybití jednoho iontu H' na normální vodíkové
elektrodě. Tak např. redoxní potenciál pro pochod Clo; CIO� je podle
-+
hodnot uvedených v tab. 124 dán těmito vztahy:
}+
CIO� + 6 H' + 6 e - Cl' + 3 H20 + 6 x 1,45 eV
Cl' + 4 H20 8e CIO; + 8 H' - 8 x 1,35 eV
CIO; + H20 2e CIO� + 2 H' 2 x 1,05 eV
Protože napětí, jehož musí být použito, má obvykle kladné znaménko, vyplývá pro
oxidačně-redukční potenciál reakce dané poslední rovnicí hodnota + 1,05 V.
Pro oxidaci iontů ClO� na CIO� je tedy zapotřebí energii dodat, přestože - jak
plyne z údajů v tab. 124 je ion CIO� obvykle silnějším oxidačním činidlem
-
(zejména dochází-li k přeměně na ionty Cl').

Oxidačně-redukční potenciály závislé na vodíkovém exponentu. -
U oxidačně-redukčních rovnic uvedených v pravé části tab. 124 jde o reakce,

kterých se účastní ionty H' nebo OH'. Jak již bylo řečeno, jsou v tomto případě
oxidačně-redukční potenciály závislé na pH roztoku, protože rovnováha mezi ionty
různých oxidačních stupňů je ovlivněna aktivitou vodíkových, popř. hydroxido
vých iontů. Oxidačně-redukční potenciály uvedené v tab. 124 platí pro roztoky,
jejichž ionty H' resp. OH' v příslušných rovnicích mají aktivitu rovnu jedné. Za
použití zákona o působení aktivní hmoty a NERNSTOVY rovnice vyplývá pro reakci,
které se účastní a vodíkových nebo hydroxidových iontů a n jednotek náboje,
že oxidačně-redukční potenciál se při každé změně hodnoty pH o jednotku posune
Oxidoredukce a disproporcionace I 809
o � 0,059 16 V1). U slabých a středně silných kyselin se musí počítat ještě s prací,
n
kterou je třeba vynaložit na disociaci vyplývající z přechodu z kyselé oblasti d o
alkalické.
Příklad: Afinita reakce ClO;+H' HCl02 činí +2,67 kcal/mol (viz str. 847)
=
nebo +0,115 eV /molekulu HCI02. Oxidačně-redukční potenciál, odpovídající rovnováze

Cl' +!:: HC102, je v silně kyselém roztoku (pH= O) + 1,56 V (viz str. 842). Kdyby ky
selina chloritá byla v roztoku o pH= O zcela disociována, byl by její redoxní potenciál
1,59 V místo 1,56 V, protože
HCl02 +3H' + 4 e
ClO; + H'
=
=
Cl'+2 H10+4 x 1,56 eV
HClO, +0,115 eV
} +
Clo; + 4H· + 4 e = Cl' + 2 H20 +6,355 eV
tedy 1,589 eV na jednotku náboje. Pro přechod z pH= O na pH= 14 je nutno z této
hodnoty odečíst 4/4. 14. 0,059 16= 0,8 28 V. Redoxní potenciál odpovídající rovnováze
Cl' +t CIO; má tedy pro roztok o pH 14 hodnotu 1,59 - 0,83
= 0,76 V. =
Oxidoredukce a disproporcionace. Často pozorujeme, že se z látky,

-
v niž je prvek ve středním oxidačním stupni nebo elektricky neutrální, tvoří dvě
jiné látky, z nichž jedna se odvozuje od vyššího a druhá od nižšího oxidačního
stupně příslušného prvku. Například chlorečnan draselný se při zahříváni mění
na chloristan a chlorid. Elementární chlor poskytuje se sodným louhem chlornan
a chlorid. Fosfor poskytuje obdobně fosfornan a fosfin:
s+ 7+ 1-
4 KC103 3 KC104 +KCI (4)

o l+ 1-
Cl2 + 2 NaOH NaClO + NaCl + H20 (5)

o l+ 3-
4 P + 3 NaOH + 3 H20 3 Na[H2P02] + PHa (6)

Takovéto pochody označujeme jako oxidoredukce; lze je totiž považovat za oxidace
jednoho podílu téhož prvku jeho druhym podílem, který se přitom redukuje.
To je okamžitě patrné, odvodíme-li z dílčích rovnic úhrnné rovnice již naznačeným
způsobem:
3x 1 c10, +o• ClO; + 2 e (oxidace)
c10; - 6 e c1- + 3 02- (redukce)
4Cl0; 3 ClO; +CI
CIO' + e (oxidace)
Cl' (redukce)
2
0 -+H20
Cl,+ 2 OH' ClO' +Cl' +H20
3 X I p + 2 OH' (oxidace)
P+3e+3H' (redukce)
4P+3OH'+ 3H20 3H�O; +PH.
Pojetí těchto reakcí jako kombinací oxidačních a redukčních dějů v elektrochemickém

smyslu je, jak ukazují předcházející dílčí rovnice, nezávislé na tom, zda považujeme atomy
zúčastněných prvků ve sloučeninách za elektricky nabité nebo zda tyto sloučeniny poklá
dáme za čistě homeopolárnf.
1) V kterém smyslu se potenciál posune, vyplývá přímo z rovnice reakce.

Oxidoredukčni pochody se zčásti kryji s pochody disproporcionačními. Jako

označujeme tvorbu jednodušeji složených sloučenin téhož atomu
disproporcionaci
nebo radikálu ze složitější sloučeniny téhož typu. Příklad:
6 B2H5Cl 5 B2H6 + 2 BC13 (viz str. 362) (7)

3 BCl2(OCHa) 2 BC13 + B(OCH3)3 (viz str. 368) (8)
2 CH3 • CHO + KOH [CH3• C02]K + CH3• CH2• OH (9)
acetaldehyd octan draselný ethanol
Reakce (9) je současně disproporcionací i oxidoredukcí. Reakce (8) je dispropor

cionace, ne však oxidoredukce. Disproporcionaci vyjádřenou rovnicí (7) lze pouze
násilně chápat jako oxidoredukci, jestliže totiž předpokládáme, že bor v chlor
diboranu je elektropozitivnější, popř. méně elektronegativní než v diboranu.
Tento předpoklad není podepřen žádnou dosud pozorovanou skutečností. Proto
v tomto případě i v jiných podobných případech raději hovoříme o disproporcio
nacich než o oxidoredukcích. Naproti tomu u reakci vyjádřených rovnicemi (4),
(5) a (6) jde o oxidoredukce a nikoliv o disproporcionace.
Autooxidace p-1]. - Autooxidacemi rozumíme takové oxidace, k nimž dochází pů
sobením vzdušného kyslíku (dvouatomového kyslíku) při obyčejné nebo mírně zvýšené
teplotě. Při nich lze nezřídka pozorovat, že v průběhu oxidace je zároveň část kyslíku
převáděna na reaktivnější formu, takže může oxidovat látky, které obvykle za daných pod
mínek s dvouatomovým kyslíkem nereagují. Například samotný arsenitan sodný ve vodném
roztoku se neoxiduje dvouatomovým kyslíkem, naproti tomu siřičitan sodný ve vodném
roztoku se dvouatomovým kyslíkem zvolna oxiduje. Vedeme-li proud vzduchu vodným
roztokem, který obsahuje vedle sebe siřičitan a arsenitan sodný, probíhá s oxidaci siřičitanu
na síran současně také oxidace arsenitanu na arseničnan, a to tak, že za vhodných pokus
ných podmínek vzníká na každou molekulu síranu jedna molekula arseničnanu. Tento
děj lze vysvětlit tak, že nejprve siřičitanový ion přijme celou molekulu kyslíku a takto vzni
klá peroxosloučenina, v tomto případě ion [01=S03]", pak ihned odevzdá jeden atom
kyslíku i arsenitanovému iontu:
[SOs]" +o. [02=SO.]"
[02= S08]" + [AsO.]"' f[S04]" + [As04]'"
Teorii autooxidaci, probíhajících za vzníku intermediárních peroxidových sloučenin, razil
M. TAUBE a dále rozvinul C. ENGLER. Tehdy se předpokládalo, že všechny autooxidace
probíhají přes peroxidové přechodné produkty. Dnes víme, že mohou probíhat ještě jiným
způsobem, totiž přes intermediárně tvořené volné radikály (viz dále). Látky, které se mohou
dvouatomovým kyslíkem oxidovat přímo, jako třeba siřičitan sodný, se podle ENGLERA
nazývají autooxidátory; látky, na něž se autooxidátory kyslík přenáší, se jmenuji akcep
tory. Za přítomnosti vhodných autooxidátorů, např. vodíku rozpuštěného v paladiu, mohou
např. jodovodík, kysličník uhelnatý, amoniak, kyselina šťavelová, benzen, indigoběl a řada
jiných organických látek působit jako akceptory. Jsou to všechno látky, které samy nereagují
s kyslíkem za obyčejné teploty buď vůbec, nebo s ním reagují jen nesmírně zvolna. Za
přítomnosti vodíku rozpuštěného v paladiu se však rychle oxidují - jodovodík na jod,
. kysličník uhelnatý na kysličník uhličitý, amoniak na kyselinu dusitou atd.'). Také v těchto
případech lze uspořádat pokusné podmínky tak, aby se kyslík rovnoměrně rozdělil mezi
autooxidátor a akceptor.
1 ) Peroxid, který zde intermediárně vzniká, není s obyčejným peroxidem vodíku

zcela totožný, je totiž aktivnější. Obvykle se předpokládá, že jde o roztok peroxidu vodíku
v paladiu nebo o volnou adiční sloučeninu paladia s peroxidem vodíku. Na základě HAR
TECKOVA pozorování, že izomer peroxidu vodíku, stálý jen při nízkých teplotách, vzniká
působením atomového vodíku na kyslík (viz str. 73), je nasnadě předpokládat přechodnou
tvorbu tohoto izomeru v uvedených reakcích.
Autooxidace 811
Avšak ne vždy musí být kyslík, spotřebovaný na tvorbu intermediárně vznikajícího

nestálého peroxidu, z poloviny převeden na akceptor. Nestálý peroxid (ENGLEREM nazý
vaný „moloxid"), v uvedeném příkladu ion [02=S03]" (odlišný od iontu [HO-O-S0 3]'
kyseliny peroxosírové), může také sám reagovat s autooxidátorem:
[O.=SO,]" + [SO,]" 2 [S O,] "
nebo jeho dvě molekuly mohou spolu reagovat za regenerace dvouatomového kyslíku:
2 [0 ,=SO,]" 2 [SO,]" + 02
Konečně je-li přítomna voda, mUže s ní reagovat hydrolyticky za vzniku peroxidu vodíku.
Při autooxidacích ve vodném roztoku lze často pozorovat vznik peroxidu vodíku.
Kromě peroxidu autooxidátoru, vznikajícího primárně hydrolýzou, může peroxid
vodíku vznikat při autooxidacích ještě jinou cestou, totiž tak, že uvažovaná látka primárně
aduje vodu, a tím aktivuje její vodíkové atomy, které pak mohou vstoupit do reakce s dvou
atomovým kyslíkem. Tak tomu je např. při autooxidaci zinku ve styku s vodou obsa
huj!cí rozpuštěný vzduch, kterou studoval TRAUBE:
H
I
·· · ·
0 H- ··· ··· O OH H-0
<+
-
/
Zn + li Zn
" + I
·· ·· ·
0 -
H -·· ···
O '-oH H-0
I
H
V takových případech mluvíme o „nepřimé autooxidaci". Peroxid vodíku je pak „nepřímý
autooxidátor" a látka, která neaktivuje jako pravý autooxidátor dvouatomový kyslík,
nýbrž reakcí s vodou její vodík - v našem příkladu zinek - se nazývá „pseudoautooxi
dátor''. Jako pseudoautooxidátory působí často ve vodných roztocích těžké kovy. Sem
náleží např. také tvorba peroxidu vodíku, kterou pozoroval již SCHONBEIN, působením
vzdušného kyslíku na olovo ve styku se zředěnou kyselinou sirovou; vzniká přitom 1 mole
kula peroxidu vodíku na 1 molekulu síranu olovnatého:
Pb + H,SO, + 02 PbSO, + H.O,
Je-li přítomen akceptor, může na něj peroxid vodíku přenášet kyslík. V našem případě,
a to jak při přímé, tak při nepřímé autooxidaci, nemUže však na akceptor přejít nikdy
více než polovina (spíše méně) kyslíku původně převzatého autooxidátorem. Tím se liší
autooxidátory od katalyzátorů, které jsou schopny přenášet teoreticky neomezná množství.
Další rozdíl je ještě v tom, že pomocí katalyzátoru lze bez vnějšího přívodu energie vyvolat
pouze takové děje, které energii nespotřebovávají, kdežto autooxidátorem je možno bez
vnějšího přívodu energie provádět i takové oxidace, při nichž se energie spotřebuje. V těchto
případech poskytuje potřebnou energii oxidace autooxidátoru. Pouze celkový pochod -
oxidace autooxidátoru + oxidace akceptoru musí být dějem, který energii poskytuje.
-
Zdá se, že takto probíhající autooxidační děje mají velký význam také pro život orga
nismů. Snad je tím možno vysvětlit mimořádné oxidační schopnosti, jimiž organísmus
disponuje. Například lidský a zvířecí organismus je schopen zoxidovat benzen na fenol
a dokonce spalovat uhlovodíky parafinové řady. Některé bakterie mají schopnost oxidovat
vodík na vodu, amoniak na dusik a na dusičnany, methan na kysličník uhličitý. Toho jsou
při uvažovaných teplotách schopny pouze nejsilnější oxidační prostředky a někdy ani
ty ne. ENGLER proto přeedpokládal, že v organismu působí jako oxidační činidla peroxidy
(moloxidy), vytvořené primárně autooxidací. Avšak novější výzkumy pozměnily a omezily
tyto názory. Dnes víme, že oxidační pochody v organismu probíhají přes četné stupně,
z nichž každý jednotlivý má pouze malý oxidační potenciál. Dále se ukázalo, že pro mnoho
oxidačních dějů má velký význam přechodný výskyt volných radikálů. Volné radíkály mají
pravděpodobně význam i pro takové reakce, při nichž se přechodně tvoří peroxid vodíku
nebo jiné peroxidy.
Význam volných radikálů pro mechanismus oxidačních a autooxidačních dějů
O tom, že autooxidace mohou probíhat přes intermediárně vzníkající volné radíkály, byla
již zmínka na str. 810. Především je to v takových případech, kdy autooxidace nastává za
přítomnosti katalyzátorů. Například urychlení autooxidace siřičitanu sodného ve vodném
roztoku měďnatými solemi spočívá podle HABERA (1931) v tom, že ion Cu'" nejprve oxiduje
ion so; na volný radikál so;:
Cu'" + so; cu· + so; (10)
Za nepřítomnosti dvouatomového kyslíku vzniká tím dithionan podle rovnice: 2 s o;

S,o;. Za přítomnosti dvouatomového kyslíku dochází však k těmto reakcím:
so; + H.o HSO. + OH' (11)

HSO.+ o.+H,O + so; 2 so� + 2 H'+OH (12)
OH+ so; + H' HSO,+OH', (13)
z nichž obě poslední probíhají střídavě (jako tzv. „řetězové reakce", viz díl II) za pokra
čující tvorby iontů so: a za spotřeby 02 tak dlouho, až náhodou vedlejší reakcí zmizí jeden
ze zúčastněných radikálů, HSO, nebo OH. Protože se mimoto ion cu· oxiduje vzdušným
kyslíkem opět na ion Cu„, je možno přísadou malého množství měďnaté soli provést auto
oxidaci libovolného množství siřičitanu. I tehdy, když se siřičitan oxiduje na dithionan
jiným způsobem, např. elektrolyticky, přičemž rovněž musíme předpokládat přechodnou
tvorbu radikálů so;, popř. HSO,, zvětšuje se v průběhu této oxidace sklon nadbytečného
siřičitanu k autooxidaci.
Dalším příkladem reakcí probíhajících přes volné radikály je aktivace rozkladu per
oxidu vodíku železnatými solemi. Podle HABERA a WEISE (1934) probíhá tímto způsobem:
-+ Fe„ + H.o.
OH +H202
Fe„. +OH' +OH
H20 + H02
?
(14)
(15)
I HO,+H,O,
Fe„ + OH
02+H20+ H
F'„+OH'
(16)
(17)
Na vznik volného radikálu OH podle rovnice (14) navazuje „řetězová reakce", znázorněná
rovnicemi (15) a (16), která probíhá tak dlouho, dokud se řetěz nepřeruší náhodnou srážkou
neustále vznikajícího radikálu OH s iontem Fe·· reakcí podle rovnice (17) (viz díl II).
Podle novějších výzkumů je reakční mechanismus poněkud složitější, než předpo
kládal HABER; v podstatě však HABEROVO reakční schéma správně vysvětluje skutečnost,
že železnaté soli vyvolávají rozklad peroxidu vodíku, a to vznikem volných radikálů OH,
které způsobují řetězové reakce. Tvorba volných radikálů OH poskytuje také nenásilný
výklad význačných oxidačních schopnosti roztoku železnaté soli, smíšené s peroxidem
vodíku (FENTONOVO činidlo).
Přechodný výskyt volných radikálů OH a H02 při chemických reakcích byl poprvé
odvozen z pozorování reakčního mechanismu v plynných soustavách; není však důvodu
pochybovat o možnosti výskytu těchto radikálů také v roztocích. Snad je radikál H02
v mnoha případech totožný s dříve předpokládanými „moloxidy". V takových případech
by se reakční mechanismus při autooxidaci skládal v zásadě z těchto dějů: Oxidujici se
látka odevzdá nejprve jeden elektron jedné molekule 02 (18) a takto utvořený ion Oii
poskytne reakcí s H20 jeden radikál H02 (19). Tento radikál odtrhne oxidující se látce
další elektron a ion H02 takto vzniklý podle rovnice (2 O) reaguje s H20 za vzniku H202
(21).
02+ e o-
2 Oii + H,O (18) a (19)
HO,+e HO; HO;+H,O (20) a (21)
.Při takovéto autooxidaci oxiduje tedy každá molekula 02 dva ekvivalenty příslušné látky
a současně poskytuje 1 molekulu H.o •. Vedle toho mohou však také probíhat jiné pochody;
např. radikály HO, mohou místo podle rovnic (20) a (21) reagovat také podle rovnic:
2 HO, H202+02, a 2 HO, H20 + O,. Tím snad lze vysvětlit vznik stop
ozónu, pozorovaný mnohdy při autooxidačních pochodech.
Přechodný výskyt volných radikálů při anorganických reakcích uvažovaného typu
potvrzuje pozorování EVANSOVO (1946), že polymeraci některých vinylových sloučenin,
např. styrenu, o níž je známo, že ji vyvolávají volné organické radikály, lze stejně tak vy
volat směsí peroxidu vodíku a železnatých solí a četnými jinými anorganickými sousta
vami, v nichž probíhají oxidační děje. Tímto způsobem mohl EVANS (1947) dokázat, že
např. oxidace železnatých solí volnými halogeny nebo bromnanem probíhá za intermediární
tvorby volných radikálů:
Fe„ + Br2 Fe„.+Br'+Br (22)

Fe„+HOBr Fe„. +OH'+ Br (23)
Tuto tvorbu volných radikálů lze vyvolat nejen chemickými reakcemi, nýbrž také
působením světla. Proto lze autooxidaci siřičitanu sodného urychlit též osvětlením.
Význam volných radikálú pro mechanismus oxidačních dějti 813
Za každé světelné kvantum hv, které se přitom spotřebuje, přičemž se odštěpením

elektronu z jednoho iontu SO; vytvoří jeden radikál SO;, popř. HSO„ se na základě již
uvedených „řetězových reakcí" zoxiduje dvouatomovým kyslíkem několik desítek tisíc
iontú so; na ionty so: (BACKSTROM, 1927). Tímto pozorováním byla objasněna skuteč
nost, že látky, které jsou v temnu na vzduchu zcela stálé, reagují často na světle se vzdušným
kyslíkem.
U autooxidací probíhajících za púsobení světla nejde již jako u dřívějších příkladů
o pochody, které probíhají samovolně, tj. bez přívodu energie. I když přiváděná světelná
energie je jako v popsaném případě mimořádně malá ve srovnání s dosaženým účinkem,
přece se tato energie spotřebovává; nejde pak tedy již o katalytický děj. Púvodně se auto
oxidacemi rozuměly, jak udává název (atíró, = sám, samovolný), jen takové oxidace dvou
atomovým kyslíkem, které probíhají samovolně. Toto omezení však bylo opuštěno, protože
pro vlastní prúběh pochodu má zptisob jeho vyvolání pouze podřadný význam, jak ukazuje
příklad autooxidace siřičitanu.
Do jaké míry probíhají prakticky nejdtiležitější autooxidační pochody - zejména
ty, které jsou biologicky významné - přes nestálé peroxidy a do jaké míry jako řetězové
reakce přes volné radikály, je v jednotlivých případech ještě málo objasněno. Když byl
především výzkumy WIELANDOVÝMI [7] a také pracemi HABEROVÝMI, WEISSOVÝMI, EVAN
SOVÝMI i jiných badatelú dokázán řetězový prúběh některých biologicky významných auto
oxidačních pochodú nebo se stal velmi pravděpodobným, kloníme se dnes k tomu, přičítat
převažující význam reakcím probíhajícím přes volné radikály.
Literatura
1GLASSTONE S. a HICKLING A.: Electrolytic oxidation and reduction, inorganic and
organic, 429 str., Londýn 1935. - 2ABEGG R., AUERBACH F., LUTHER R. a DRUCKER c.:
Messungen elektromotorischer Krafte galvanischer Ketten mit wiisserigen Elektrolyten
(Abhdlgn. d. D. Bunsen-Ges., č. 5, 8 a 10); 213 + 60 + 234 str., Halle 1911 a 1915,
Berlín 1929. - "LATIMER W. M.: Oxidation potentials, 2. vyd., 392 str., Englewood Cliffs,
N. J., 1956. - 4CHARLOT G.: Oxydo-reduction potentials ( Selected Constants), 41 str„
Londýn 1958.
0WURMSER R.: Oxydations et réductions, 400 str„ Paříž 1930 (pojednává hlavně o bio
logicky dtiležitých oxidacích a redukcích). - 6SOLVAY-lnstitut: L'oxygene, ses réactions
chimiques et biologiques, 353 str„ Paříž 1935 (přednášky na zasedání mezinárodního che
mického ínstitutµ „Solvay" v Bruselu r. 1934, věnovaném oxidačním pochodtim).
7WIELAND H.: Ober den Verlauf der Oxydationsvorgiinge, 102 str„ Stuttgart 1933.
17. SEDMÁ HLAVNÍ PODSKUPINA
HALOGENY
II I I I
Skup. Vypař.
Ato- Poměrná Teplota Teplota
Název S Hustota teplo tán! teplo
mové
prvku
�::r atomová
g/cm'
tán! Vatu
(při t. t .) (při t. v.)
Mocenství
·c ·c
číslo hmowost
k cal/ mol
9 fluor F 18,998 4 1,5131) -219,61 -187,52 0,122 1,562 I

17 chlor Cl 35,453 1,5651) -101,00 - 34,06 1,531 4,878 I, III, IV,
V, VII
35 brom Br 79,904 3,14 -
7,3 + 58,8 2,58 7,64 I, III, V
53 jod J 126,904 4 4,942 +113,7 +184,5 3,74 14,90 I, III, V,
VII
85 astat At 2102) - - -
- -
I, III, V
I
1) Platí pro zkapalněný fluor, popř. chlor při teplotě varu.

2) Platí pro dlouhodobý izotop (poločas 8,3 h).
3) Označení „halogen" navrhl poprvé SCHWEIGGER r. 1881 pro chlor vzhledem k jeho
schopnosti tvořit soli.
Obecný úvod. Sedmá hlavní podskupina periodické soustavy zahrnuje

-
prvky fluor, chlor, brom a jod a nestabilní prvek astat, který se vyskytuje v nepa
trných množstvích jako přechodný produkt v radioaktivních rozpadových řadách
(bližší viz v II. dílu). Astat byl objeven teprve v novější době; je to dlouho marně
hledaný „ekajod", tj. těžší homolog jodu, jehož existence vyplývá z periodické
soustavy. Ukázalo se, že astat je z chemického hlediska skutečně velmi příbuzný
s jodem. O jeho jednotlivých vlastnostech a jeho chování však dosud víme jen
málo.
Prvky fluor, chlor, brom a jod jsou vesměs látky vysloveně nekovového cha
rakteru. Fluor a chlor jsou za obyčejné teploty plynné, brom kapalný a jod tuhý;
v plynném stavu vytvářejí vždy dvouatomové molekuly. Všechny jsou velmi
reaktivní, což platí zvláště o lehčích z nich. První člen skupiny, fluor, je vůbec
nejreaktivnějším prvkem, který známe. Velká reakční schopnost těchto prvků sou
visí s tím, že jejich atomy mají sklon přecházet v jednomocné, záporně nabité ionty.
V důsledku toho se prvky této skupiny slučují s lehkými kovy, jimž odebírají elek
trony, na sloučeniny typicky solné povahy. Prvky sedmé hlavní podskupiny shrnuje
me pod názvem halogeny, tj. solitvorné [z řeckého ix/.� sůl a yevvixv tvořiti]3).
= =
Pozorování, že tyto prvky se mohou slučovat s kovy na soli, bylo v době jejich
objevení velmi překvapující; tehdy se totiž soudilo, že podstatnou součásti kyselin,
alespoň silných kyselin a typických solí, je kyslík. Halogeny jsou však schopny
tvořit bezkyslíkové soli a bezkyslíkové kyseliny, totiž kyseliny halogenovodíkové,
sloučeniny typu HX (X halogen), které jsou dokonce velmi silnými kyselinami
=
(s výjimkou kyseliny fluorovodíkové), a to nejen ve vodném, ale i např. v lihovém

a etherovém roztoku.
Halogeny: Obecný úvod 815
Podvojné sloučeniny halogenů se silněji elektropozitivními prvky označujeme

jako halogenidy; halogeny jsou v nich vždy jednomocné.
Vedle snahy tvořit záporné ionty (ionty halogenidové1)) mají pro velkou
reaktivnost halogenů význam také poměrně malé hodnoty práce, kterých je třeba
k rozštěpení molekul halogenů v atomy (viz tab. 125).
Tabulka 125
Vlastnosti haloger.zů (viz také tab. na str. 814)
I Fluor
I Chlor
I Brom
I Jod
Barva v plynném stavu slabě žlutozelená čei-venohnědá fialová

zelenožlutá
Moláriú objem (kapaliny při
t. v.), cm8/mol 34 45 54 68
Kritická teplota, °C -129 +143,5 +311 -
Změna entropie při táru,

kcal/deg mol 2,28. 10-3 8,89. 10-3 9,70. 10-• 9,67. 10-•
Změna entropie při vypařováiú,
kcal/deg mol 18,24. 10-a 20,40. 10-3 23,00. 10-3 32,50. 10-3
Povrchové napěd při t. v.
10-s N/m 13,6 27 33 -
Atomový poloměr v krystalech, A - 1,07 1,19 1,36
Poloměr halogenidových iontů
v krystalech, A 1,33 1,81 1,96 2,20
Moment setrvačnosti plynných
molekul, g. cm1 25,3. 10-•0 113,7 . 10-co 340. 10-co 742. 10-'o
Vzdálenost mezi jádry v plynné
molekule, A 1,435 1,998 2,284 2,67
Stupeň tepelné disociace, %
při 1000 °K 4,3 0,035 0,23 2,8
při 2000 °K 98,9 37 72,4 89,5
Disociačiú práce (X3 -+ 2 X) při
O °K, kcal/mol 37,4 57,2 45,4 35,5
'Elektronová afinita (X+ e =X-)
kcal/g-atom 81,2 86,5 81,5 74,2
Afinita reakce: 1/2 X2 + e= X-,
kcal/g-ion 62,5 57,9 58,8 56,45
Standardní potenciál (vztažený i"1
normální vodíkovou elektrodu při
25 °C), V +2,85 +1,358 +1,066 +0,536
Hydratační teplo záporného iontu,
kcal/g-ion 128 - 96,9 92,2 85,8
Elektrolytická pohyblivost záporného
iontu při nekonečném zředění (při
I
18 °C) 47,6 66,3 68,2 66,8
U všech halogenů má elektrorwvá afinita, tj. množství energie, které lze při adici
jednoho elektronu na volný atom přeměnit v práci, kladnou hodnotu. Ta nejprve od fluoru
k chloru stoupá a potom k jodu opět klesá. V témže směru, ale ještě podstatně silněji, kle
sají standardní potenciály, jak ukazují údaje v tab. 125. Tyto potenciály jsou mírou energie,
která se získává přechodem halogenu z plynného stavu, tj. z dvouatomových molekul,
v záporně jednomocné elektrolytické ionty. Standardní potenciály, vztažené na normální
vodíkovou elektrodu, jsou u všech halogenů kladné. Například „chlorová elektroda", je-li
ponořena do roztoku, v němž je aktivita iontů CI' 1, má o 1,358 V vyšší potenciál než
=
')Doporučuje se používat názvu „ionty halogenů" výhradně pro kladně nabité ionty
halogenů.
816 Sedmá hlavní podskupina
normální vodíková elektroda. Při uzavření elektrického obvodu teče proud vnějším drátem
-0d elektrody chlorové k vodíkové, na níž přechází do r9ztoku vodík jako kladný ion, kdežto
na chlorové elektrodě přechází do roztoku chlor jako ion záporný. Množství energie, které
lze takto získat tvorbou zředěné kyseliny chlorovodíkové, je 31,3 kcal (podle rovnice (4)
na str. 177); rovná se součtu slučovací afinity chlorovodíku a rozpouštěcí afinity chloro
vodíku ve vodě. Jestliže odečteme rozpouštěcí afinitu (8,6 kcal/mol HCI), získáme pro
slučovací afinitu chlorovodíku hodnotu 22,7 kcal/mol, kdežto spektrograficky bylo nale
zeno 22,76. Standardní potenciály, uvedené v tabulce, byly naměřeny přímo. Mohou však
být také vypočteny pomocí kruhového děje, uvedeného na str. 184, z disociačních prací
a elektronových afinit stanovených spektrograficky. Jak dokázal MAKISHIMA (1935), dosta
neme dobrý souhlas takto vypočtených a pozorovaných hodnot, jestliže přihlížíme k te
pelné závislosti hodnot energie. Přitom se ukazuje, že na hodnoty standardních potenciálů
mají značný vliv hydratační tepla iontů, stejně jako v případech uvedených v kapitolách
6 a 8. Hodnoty potenciálů, uvedené v tab. 125, platí za předpokladu hydratačního tepla
250 kcal na 1 gramatom vodíkových iontů (viz str. 191).
Halogeny mohou tvořit sloučeniny jak s elektropozitivními, tak s elektro

negativními prvky. S výjimkou fluoru vystupuji v nich kromě v jednomocenství
i v mocenstvích vyšších, a to chlor a jod maximálně jako sedmimocné, brom - podle
současného stavu našich znalosti - maximálně jako pětimocný.
Ve sloučeninách s elektronegativními prvky vystupuji halogeny nejen jako
sedmimocné, ale i jako pětimocné, trojmocné a jednomocné. Chlor tvoří mimoto
kysličník, v němž je čtyřmocný (kysličník chloričitý Cl02). Z chemického hlediska
můžeme se v reakcích halogenů a jejich sloučenin - pokud jde o jejich různá
mocenství - nejjednodušeji orientovat tak, že halogeny ve sloučeninách se silněji
elektronegativními prvky pokládáme za kladně nabité. Z toho např. vyplývá pra
vidlo, které do značné míry určuje chováni halogenů, že totiž tyto prvky jsou
obecně nejstálejší v mo�enstvích od sebe nejvzdálenějších, tedy jsou-li záporně
jednomocné a kladně sedmimocné (popř. u bromu pětimocné). Avšak jod vedle
sedmimocenství vystupuje přednostně též jako pětimocný.
•
Z hledíska KOSSELOVY teorie se vysvětluje záporné jednomocenství a maximální kladné

sedmimocenství halogenů jejich postavením vzhledem k inertním plynům, popř. tím, že
atomy halogenů mají sedm elektronů se stejným hlavním kvantovým číslem. KossEL
vyslovil domněnku, že vnější slupky v atomech halogenů se snaží doplnit na slupky inert
ních plynů. Později byly (i když ne ještě s velkou přesností) určeny elektronové afinity
halogenů (J. E. MAYER, 1932). Jejich kladné hodnoty (viz tab. 125) značí, že přijeti elek
tronu atomem, tedy přechod atomu v záporný ion, je u h:ftogenů pochodem poskytujícím
energii. Tím se vysvětluje mimořádná stálost sloučenin, v nichž jsou halogeny přítomny
jako záporné ionty.
K převedeni halogenů do stavu elektropozitivnich iontů musi být vynaložena práce,
jak je tomu u všech atomů. Ze spektroskopických měření vyplynulo, že u halogenů je tato
práce, potřebná k odštěpení osmého elektronu, mnohonásobně větší než k odštěpení ostat
ních sedmi elektronů. Tím se vysvětluje maximdlní kladné sedmimocenství halogenů.
U fluoru je práce, potřebná k odštěpení již jednoho elektronu, velmi velká v poměru k práci,
která může být vykonána elektrostatickou přitažlivosti, působící mezi jednomocnými ionty
(viz str. 184 ad.). Proto je pochopitelné, že fluor níkdy nevystupuje jako kladná složka
sloučenin.
z PAULIHO principu vyplývá na základě teorie HEITLEROVY a LONDONOVY, že fluor
ani v homeopolárních sloučeninách nemá nikdy vyšší mocenství než jedna, obdobně jako
z něho vyplývá maximální dvojmocenství kyslíku. Naproti tomu mohou homology fluoru
a také homology kyslíku vystupovat v homeopolárních sloučeninách ve vyšších mocen
stvích, protože v důsledku větších hlavních kvantových čísel jejich vnějších elektronů je
ve vnějších slupkách jejich atomů místo pro vice než 8 elektronů. Část vnějších elektronú
musí být proto vyzdvižena do energetických hladin s větším kvantovým číslem (hla
diny d). Sloučeniny, v nichž jsou halogeny více než jednomocné, odvozují se tedy nikoliv
-0d základního stavu, nýbrž od vzbuzeného stavu jejich atomu. U všech halogenů odpovídá
základní stav dubletovému termu 2P81„ tj. v základním stavu jsou všechny elektrony párové
s výjimkou jednoho.
Poměrně nejelektropozitivnější halogen jod

- může ve sloučeninách vy
-
stupovat jako kladný ion, a to jako kladně jednomocný, např. v chloristanu jodném
J[Cl04], a také jako trojmocný, v tomto případě především jako radikál jodosyl
(jodyl) [JO]+ (příklad: síran jodosylu [J0)2S04). Zdá se, že ve velmi malých
množstvích může jod vystupovat i ve vodném roztoku jako kladný elektrolytický
ion J+. Jeho schopnost tvořit elektropozitivní ionty se značně stupňuje slučováním
s organickými radikály (tvorba jodoniových sloučenin, viz str. 835) nebo adicí
neutrálních molekul (viz str. 826). Tímto způsobem se podařilo stabilizovat také
brom jako kladně jednomocný ion (viz str. 826). Halogeny však zpravidla nevy
stupují v elektropozitivním stavu jako elementární elektrolytické ionty, nýbrž
spojuji se s jinými prvky, obvykle kyslíkem, v záporné radikály, které jsou ve vod
ném roztoku jako ionty mnohonásobně stálejší.
Práce, která musí být vynaložena k převedení molekuly plynu na volný, kladně jed
nomocný ion podle rovnice 1/2 X2 X+ + e je u halogenů s výjimkou fluoru podstatně
menši než u vodíku. Z hodnot disociační práce a primárního ionizačního napětí (vjz tab. 7,
125 a 25) se totiž vypočte
pro H+ p+ CI+ Br+ J+
364 419 327 298 258 kcal/g-atom
To, že právě chlor, brom a jod na rozdíl od vodíku nevystupují ve vodném roztoku v patrné
míře jako kladné ionty, vysvětluje se předpokládanými velmi malými hydratačními teply
kladných iontů halogenů, která se pravděpodobně jen velmi málo liší od hydratačních
tepel záporných iontů halogenů (viz tab. 125), kdežto ion vodíku má hydratační teplo velmi
vysoké. Jestliže ke vzniku sloučenin dochází ve vodném roztoku, kryje toto teplo velkou
část energie, potřebné k rozštěpení molekul H2 a k ionizaci atomu vodíku. Jestliže dodáme
halogenům příslušnou energii tím, že přidáváme jiné látky, jejichž molekuly jsou vázány
pevněji, tj. že se adicí na kladný ion získá více energie než adicí molekul vody, ukazuje zku
šenost, že u bromu a jodu se dají získat sloučeniny, v nichž tyto halogeny, jako kladně jed
nomocné, tvoří centrální atomy komplexů. Tím se vysvětluje stabilizující účinek tvorby
komplexu, který lze často pozorovat v mnoha obdobných případech i u jiných prvků. Na
příklad ani jednomocné zlato nemůže vstupovat do roztoku jako elementární ion Au+,
nýbrž pouze jako ion komplexní (viz díl II). Práce potřebl'l.á k tvorbě volného, kladně jed
nomocného iontu zlata z tohoto prvku v tuhém stavu (305 kcal/g-atom) je dokonce větší
než u bromu a jodu. Energii potřebnou ke stabilizaci kladného iontu lze nejspíše získat
adicí záporných iontů na tento ion (u zlata např. adicí iontů CN'). U halogenů se tím vy
světluje podstatně větší stálost iontů jejich oxokyselin, odvozených z nich adicí iontů o•-,
než mají jejich kladné ionty. Je pravděpodobné, že stálost iontů odvozených od nejvyšších
mocenství, např. CIO; a CIO;, se ještě zvětšuje tím, že je u nich vazba zesílena působením
vlnově mechanických rezonančních sil.
Srovnáváme-li halogeny navzájem, zjišťujeme, že jejich vlastnosti jsou obecně

zcela pravidelně odstupňovány. Tak záporná elektroafinita, tj. snaha nabíjet se zá
porně za vzniku solných sloučenin, klesá plynule od fluoru k jodu, jak je zřejmé
ze slučovacích afinit halogenidových iontů při vzniku z plynných molekul, jejichž
hodnoty jsou uvedeny v tab. 125, jestliže přihlížíme k poklesu mřížkových energií
od fluoridů k jodidům, způsobenému vzrůstem iontových poloměrů. Z toho plyne,
že elementární fluor uvolňuje všechny ostatní h;ilogeny z jejich sloučenin s kovy;
naproti tomu chlor rozkládá pouze sloučeniny bromu a jodu s kovy a brom jen
příslušné sloučeniny jodu. Pochod, který je základem těchto reakci, záleží vždy
v tom, že prvek s větší zápornou elektroafinitou odevzdává náboj prvku slaběji
elektronegativnímu, přítomnému v iontovém stavu:
1/2 F2 +Cl- F- + 1/2 Cl2

1/2 Cl2 +Br- Cl-+ 1/2 Br2 atd.
818 Sedmá hlavni podskupina
Pro výměnu náboje, k níž dochází ve vodných roztocích, vyplývá obdobný závěr
ze standardních potenciálů.
Naopak může elementární jod uvolňovat chlor a brom a elementární brom zase chlor
z oxokyselin halogenů a z jejich soli, tedy sloučenin, v nichž můžeme pokládat halogeny
za kladně nabité. Větší záporné elektroafinitě odpovídá menší snaha vystupovat s kladným
nábojem. Pokles záporné elektroafinity jeví se tedy u halogenů i v kladném stavu, přesto
však méně výrazně než při přechodu z elektroneutrálního stavu v záporný ion. Reakce mezi
elementárním jodem a iontem chlorečnanovým:
[s+ ' [s+ ]'
1/2 J 2 + CIO,J =
J Os + 1/2 Cl,
probíhá hladce za vhodných experimentálních podminek. U sousedících halogenů tomu
zdaleka tak není. Nicméně také ve skupině halogenů je jasně patrný vzrůst elektropozi
tivního charakteru se stoupajícím atomovým číslem, jak je to pravidlem v hlavních podsku
pinách periodické soustavy.
Jak ukazují čísla v tab. 125, stoupají dále pravidelně od fluoru k jodu molekulové
objemy a také atomové a iontové poloměry. V témže směru pozorujeme u halogenů i rov
noměrný vzrůst teploty tání a teploty varu (viz přehled na počátku této kapitoly). Tento
vzestup spočívá jednak v růstu molekulových objemů, jednak také v poklesu vzájemného
vysycení atomů uvnitř molekuly ve směru od fluoru k jodu. S neúplným vysycenim atomů
v molekulách halogenů souvisí také jejich zabarvení. Jeho intenzita vzrůstá od fluoru k jodu
(viz tab. 125).
U jodu je možno pozorovat pfi vyšších teplotách zřetelné štěpení molekul J 2 na atomy.
Molekuly bromu a chloru se tepelně štěpí na atomy mnohem obtížněji, avšak i u těchto
prvků dosahuje tepelná disociace při velmi vysokých teplotách značných hodnot. U fluoru
je štěpení molekul ještě mnohem větší než u jodu (viz tab. 125).
Bylo by možno očekávat, že vzrůstu zdánlivých poloměrů u iontů halogenidových
v krystalech bude odpovídat zmenšení pohyblivosti elektrolytických iontů. Ve skutečnosti
však elektrolytická pohyblivost vzrůstá od iontu fluoridového k bromidovému a teprve od
bromidového k jodidovému zase poněkud klesá (tab. 125). Příčinou vzrůstu elektrolytické
pohyblivosti od iontu fluoridového k bromidovému může být klesající hydratace iontů, jak
se projevuje v elektrolytickém převodu vody ve směru ke katodě, který vzrůstá od chloridů
k bromidům s týmž kationtem (viz tab. 20, str. 114). Skutečnost, že pro celkovou elektro
lytickou pohyblivost jsou směrodatné dva faktory, působící v opačném smyslu (totiž vzrůst
iontových objemů ve smyslu zmenšeni pohyblivosti a pokles hydratace ve smyslu jejího
zvýšení), je zřejmě důvodem, proč v řadě elektrolytických pohyblivostí halogenidových
iontů nalézáme maximum u iontu bromidového.
Obdobně jako v ostatních hlavních podskupinách periodické soustavy má
i v podskupině halogenů první člen - tedy fluor zvláštní postaveni vzhledem
-
k ostatním prvkům podskupiny. Bylo již řečeno, že fluor nikdy nevystupuje jako
elektropozitivní. Zvláštní postaveni fluoru se však zřetelně projevuje také te.hdy,
porovnáváme-li vzájemně vlastnosti obdobně složených sloučenin halogenů; tak
se fluorovodík liši od ostatních halogenovodíků značně menší elektrolytickou diso
ciací ve vodném roztoku a také svým sklonem k tvorbě „kyselých soli" MIHF 2•
Fluoridy se často velmi výrazně liší od ostatních halogenidů svou rozpustnosti:
všechny chloridy, bromidy a jodidy kovů alkalických zemin jsou ve vodě snadno
rozpustné, některé dokonce rozplývavé. Fluoridy těchto kovů jsou naproti tomu
málo rozpustné. Chlorid, bromid a jodid stříbrný jsou prakticky nerozpustné,
'fluorid stříbrný je naopak rozplývavý.
Je třeba si povšimnout, že rozpustnost stoupá již od jodidu stříbrného k chloridu
a u alkalických zemin klesá od jodidů k chloridům, i když jen málo. Ve všech těchto pří
padech nalézáme tedy při přechodu od chloru k fluoru velmi značnou změnu vlastností,
kterou lze zjistit již i v řadě homologů fluoru, u nichž je tato změna sice méně výrazná, ale
probíhá v témže smyslu.
Halogeny maji také schopnost vzájemně se slučovat. Tyto sloučeniny mají
zpravidla tím vice atomů, čím jsou prvky, jimiž jsou tvořeny, od sebe ve skupině
vice vzdáleny.
O homologu jodu s atomovým číslem 85, „ekajodu", s jehož existencí bylo na základě
periodické soustavy již dlouho počítáno, se dříve soudilo, že v přírodě provází jod. Později
však z I_>ravidel o stálosti atomových jader (viz II. díl) vyplynulo, že „ekajod" je n�stálý·
prvek, tJ. že musí být radioaktivní. Takový prvek, jestliže má krátkou dobu života, m\\že·
se v přírodě vyskytovat jen jako člen přirozených radioaktivních řad (viz II. díl). B. KARLI
KOVI a T. BERNERTOVI (1943 ad.) se později skutečně podařilo dokázat, že prvek s atomovým
číslem 85,_ tedy „ekajod", se vyskytuje jako produkt rozpadu jak thoria, tak i uranu (bližší
viz II. díl). Pro svou nestálost dostal název astat (symbol At, •Ó áarnoov = nestálá látka).
Astat se svým chemickým chováním podobá jodu [viz J OHNSON, LEININGER
a SEGRĚ, J. Chem. Phys. 17, 1 (1949)]. Není však schopen vystupova� v oxidačním
stupni 7 (APPELMAN, 1960), právě tak jako brom. I v oxidačním stupni 5 je méně
stálý než chlor, brom a jod. Oxidačně-redukční potenciály bromu, jodu a astatu
(při 25 °C a pH= 1) mají tyto hodnoty:
.
I + i,30 +
+1,09 · 1/ B +1,51 +1 42
Br , - - 2 r2-- HBrO - ,- B rO'3
I +1,3s
t
+o,96
I + ,62 +
+l,31 TYJ +1,07 J ' + 1,55 J '
JI --
0 1/ J -
2 2 -- O -- O3-- O4
'----- +1,03-----�
Oxidačně-redukční potenciály chloru viz na str. 842.
Obr. 143. Elementární buňka mřížky jodu
Struktura mřížky: V tuhém stavu tvoří halogeny') molekulovou mřížku. Vzdálenosti

atomových center ve dvouatomových molekulách činí v této mřížce Cl--Cl 1,82 A
=
(při -185 °C), Br--Br 2,27 A (při -150 °C), J--J

= 2,70 A (za obyčejné teploty).
=
1 ) Struktura mřížky tuhého fluoru není dosud známa.

Mřížka ·molekuly J 2 je znázorněna 'na obr. 143. Jde tu o vysloveně vrstevnatou mřížku,
čímž se vysvětluje lístkovitý tvar krystalků jodu. Mřížka m·oiekuly Br2 je stejného typu.
Zatímco jod i brom krystalují kosočtverečně, krystaluje chlor čtverečně, a to podle zvlášt-
ního typu. .
. Výskyt. Halogeny nalézáme téměř všude v přírodě v podobě sloučenin,

-
avšak ·ve velmi různých množstvích. Daleko nejhojnějši jsou sloučeniny chloru,
ale i sloučeniny fluoru tvoří velká ložiska.
Fluor se vyskytuje především jako kazivec (fluorit) CaF2, kryolit Na3AlF6
a apatit Ca5(P04)a(F, Cl). Chlor je obsažen v mořské vodě jako chlorid sodný
NaCl a v pooobě chloridů ostatních alkalických kovů a kovů alkalických zemin
(viz str. 270). V téže formě se vyskytuje v solných ložiskách, která vznikla vysy
cháním mořských ramen. Tato ložiska někdy obsahují i chloridy těžkých kovů,
zejména v podobě podvojných sloučenin, jako jsou např. atacamit 3 Cu(OH)2 •
. CuCl2• Na složení zemské kůry (včetně světových moří) se chlor podílí 0,19 %.
Brom se vyskytuje obvykle společně s chlorem v podobě stejných sloučenin, ale
v podstatně menším množství. Na 200 hmotnostních dílů chloru připadá v mořské
vodě asi 1 díl bromu a 0,1 dílu jodu. V podobném poměru jsou uvedené prvky
obsaženy i v pevné zemské kůře. Jod [�0] je v mořské vodě obsažen menším dílem
jako jodid, hlavně však v podobě organických sloučenin. V chilských a bolívijských
ložiskách ledku nacházíme jej jako jodičnan, někdy také jako jodistan. Elementární ·
jod se někdy vyskytuje také v produktech vulkanické činnosti.
Volné halogeny
Historický vývoj. Jako první z halogenů byl ve volném stavu připraven

-
chlor; získal jej poprvé SCHEELEr.1774 oxidací kyseliny chlorovodíkové burelem.

Ve smyslu flogistonové teorie označil SCHEELE chlor správně jako „deflogistonovanou
kyselinu solnou". Na základě skutečnosti, že se z chlorové vody na slunečním světle vyvíjí
kyslík za vzniku kyseliny chlorovodíkové, usoudil později BERTHOLLET, že chlor je třeba
pokládat za látku obsahující kyslík a navrhl pro .něj označení „acide muriatique oxygéné"
(=oxidovaná kyselina solná)'). Po skončení neúspěšných pokusů o odštěpení kyslíku
z chloru, které provedli GAY-LUSSAC a THENARD a· také DAVY např. převáděním chloru
přes rozžhavené uhlí, prohlásil DAVY r. 1810 chlor za prvek a podle jeho charakteristického
zbarvení navrhl pro něj název chloric gas nebo chlorine (z .z?.weó�
= žlutozel�ný). Nynější
kratší označení pochází od GAY-LussAcA, který zpočátku bojoval proti DAVYHO názoru,
avšak připojil se k němu r. 1813 po vlastním studiu jo�u.
Jod objevil r. 1811 pařížský výrobce ledku CouRTOIS v sodě, připravené

z popela přímořských rostlin. Podrobněji jej �koumali r. 1813 CLÉMENT a DÉ
SORMES, GAY-LussAc a DAVY. GAY-LussAC poznal ihned jeho analogii s chlorem
a pojmenoval jej podle fialového zabarvení jeho par (í.weu�1}� =fialkový).
Brom objevil r. 1826 BALARD v matečných louzích po zpracování mořské
soli, důkladně jej prostudoval, dokázal jeho analogii s chlorem a jodem a pojme
noval jej podle jeho dráždivého zápachu (Pewµo� =zápach).
Existenci prvku analogického s chlorem v kyselině fluorovodíkové - totiž

fluoru - pře�pokládal AMPĚRE hned po vyslovení chloristické. teorie DAVYM
(1810). Pokusy četných badatelů o izolaci tohoto hypotetického prvku byly dlouho
1) Ve smyslu definice uvedené v předcházející kapitole ar ozšiřující pojem oxidace,

je třeba chlor ve skutečnosti pokládat za oxidační produkt kyseliny chlorovodíkové (správ
něji: chlorovodíku). BERTHOLLET však pod pojmem oxidace (oxygénisation) rozuměl při-
·
jímání kyslíku.
Halogeny: Výskyt - Historický vývoj - Příprava 821
neúspěšné, protože fluor reaguje se stěnami nádob, s vodou apod. Jeho příprava
se zdařila teprve r. 1886 MorssANOVI, a to elektrolýzou fluoridu dra$elného, roz
puštěného v bezvodém kapaln�m fluorovodíku v platinovém přístroji. Prvek byl
pojmenován podle své vápenaté sloučeniny vyskytující se v přírodě, fluoritu, který
sloužil při metalurgických pochodech jako tavivo (fluo =teku).
Příprava. - Halogeny se připravují obecně na základě pochodu
2 X- - X2 + 2 e (X= halogen),
tedy vybíjením iontů halogenidových. K tomuto vybíjení může docházet buď
elektrolyticky, nebo působením oxidačních činidel. Jod se připravuje rovněž re
dukcí kyslíkových sloučenin jodu.
Fluor. Vybíjení fluoridových iontů lze pro mimořádně velkou afinitu tohoto
prvku k záporným nábojům uskutečnit pouze elektrolyticky. Jak jsme se již zmínili,
zdařila se příprava fluoru poprvé MOISSANOVI elektrolýzou fluoridu draselného,
rozpuštěného v bezvodém kapalném fluorovodíku. V dnešní době používáme
k elektrolýze roztaveného hydrofluoridu nebo dihydrofluoridu draselného.
Podle způsobu, který vypra,coval ARGO (1919), se elektrolyzuje hydrofluorid draselný
KHF2 při 240 až 250 °C v elektricky vyhřívané měděné nádobě, která slouží současně jako
katoda. Jako anody se používá grafitové tyče obklopené „diafragmou" v podobě dole uzav
řeného, avšak po stranách štěrbinami opatřeného měděného válce. Tato diafragma za
braňuje přístupu katodicky vyvíjeného vodíku k anodě. Jinak by se s ním fluor opět ex
plozívně slučoval. Na elektrodách probíhají tyto pochody:
anoda: F- = 1/2 F2 + e, katoda: H+ + e = 1/2 H,
Aby se snížila teplota taveniny, je vhodné podle FREDENHAGENA (1928) použít KF .
. 2 HF místo KF . HF. Místo měděné nádoby se nověji používá také nádob hořčíkových
nebo z MONELOVA kovu. Podle metody_, kterou vypracovali LEBEAU a DAMIENS (1925),
se elektrolyzuje KF . 3 HF při teplotách mezi 50 a 100 °C za použití niklové anody. Podle
L. A. BIGELOWA (1936) se k přípravě fluoru největší čistoty nejlépe hodí elektrolýza KHF2
asi při 250 °C v dobře utěsněné niklové nádobě za použití grafitových elektrod.
CJtior. Získává se ve velkých množstvích pří elektrolýze alkalických chloridů,

jejímž účelem je příprava alkalických louhů (viz str. 214). Vedle toho poskytuje
značná množství chloru DowNsův způsob přípravy kovového sodíku (viz str. 198
ad.) a tavná elektrolýza karnalitu (viz str. 272 ). Roční produkce elektrolytického
chloru byla v Německu r. 1935 asi 200 000 tun, v USA 286 000 tun. Roku 1950
bylo v NSR vyrobeno 219 000 tun, r. 1955 400 000 tun a r. 1959 592 000 tun
elektrolytického chloru. V USA činila výroba r. 1950 1,89 mil. tun, 1955 3,10 mil.
tun a 1957 3,55 mil. tun.
V laboratoři (pokud se neodebírá z ocelové láhve, viz str. 823) se chlor obvykle
připravuje mírným zahříváním koncentrované kyseliny chlorovodíkové (nebo
směsi chloridu sodného a středně koncentrované kyseliny sírové) s burelem
M n02:
4HC1 + Mn02
V podstatě jde při této reakci o oxidaci chlorovodlku kysličníkem manganičitým.

Tato reakce probíhá tak, že nejprve vzniká chlorid manganičitý a ten se potom rozkládá
na chlorid manganatý a chlor:
Mno.+ 4 HCI = MnCl, + 2 H,O; MnC!, = MnCl2 +CI.
Dříve se chlor technicky připravoval ve velkém měřítku způsobem WELDONOVÝM,
objeveným roku 1886. Vychází se při něm nejprve rovněž z burelu jako oxidačního činidla,
burel se však z roztoku chloridu manganatého vždy znovu regeneruje působením vápen
ného mléka a vháněním vzduchu v podobě podvojné sloučeniny s kysličníkem vápenatým,
'822 Seamá hlavní podskupina
např. CaO. Mn02. Tato sloučenina může pak opět reagovat s kyselinou chlorovodíkovou:
MnCl, + 2 Ca(OH)2 +'/.o. CaO. Mno.+ CaClt + 2 H.O
CaO . MnO, + 6 HCl = CaCl2 + MnCI, + Cl2 + 3 H,O
Vzdušný kyslík slouží tedy při WELDONOVĚ způsobu jako oxidační činidlo, jako je tomu téměř
vždy při technických oxidačních pochodech, jestliže nepřihlížíme k oxidacím prováděným
elektrolyticky.
K oxidaci chlorovodíku můžeme použít také přímo vzdušného kyslíku. Tak je tomu
při DEACONOVĚ chlorovém procesu, objeveném roku 1868, při němž se vede směs vzduchu
a par kyseliny chlorovodíkové asi při 450 °C přes hliněné koule, napojené chloridem měď
natým CuCl2• Při tomto pochodu působí chlorid měďnatý jako katalyzátor: 2 HCI +
+ 1/2 02 = H20 + Cl2• Ačkoliv DEACONŮV proces poskytuje chlor jen ve velmi silně
zředěném stavu, ukázalo se, že je pro výrobu chlorového vápna apod. výhodnější') než
způsob WELDONŮV. Této metody se dnes používá již jen zřídka; naopak vzhledem k trvale
rostoucí potřebě chloru v průmyslu je třeba počítat s tím, že DEACONŮV způsob ve zlepšené
úpravě (způsob OPPAUERŮV) nabude ještě většího významu. OPPAUERŮV-DEACONŮV
způsob se od původní DEACONOVY metody liší tím, že se jako· katalyzátoru používá rozta
vené směsi KCI a FeCI„ kterou se vede směs vysušeného chlorovodíku s čistým kyslíkem.
Tak lze jednoduchým způsobem opět regenerovat chlor z chlorovodíku (jeho množství
činilo r. 1949 v USA 363 000 tun), který je odpadním produktem při substituční chloraci
organíckých sloučenin. Jinou metodou, vhodnou pro tento účel, je elektrolýza kyseliny
chlorovodíkové, při níž se získá jako vedlejší produkt vodík. ·
V minulosti vyvolal mohutný rozvoj elei<trolýzy alkalických chloridů dočasnou nad-

produkci chloru. Dnes se poměry obrátily, takže větší význam získávají způsoby, které
·
umožňují přípravu chloru z kuchyňské soli, aniž při ních vzniká sodný louh. V USA se
tak děje způsobem DUNLOPOVÝM, který spočívá na reakci
6 NaCl+ 6 HNOa + 11/2 O, = 6 NaNOs + 3 H20 + 3 Cl,
Pro hospodárnost tohoto způsobu má rozhodujfcí význam okolnost, že se při něm vedle
chloru získává dusičnan sodný jako cenné hnojivo.
Brom se získává zaváděním chloru do matečných louhů, odpadajících při

zpracování stassfurtských odklizových solí:
2Br' + Cl2 - 2Cl' + Br 2
V USA se někdy při jeho výrobě vychází ze solivarských louhů, obsahujících bromid.
Získává se však také přímo z mořské vody. Při p H = 3,5 se z ní uvolňuje chlorem a vyhání
se vzduchem. Potom se redukuje kysličníkem siřičitým na bromovodík, který se absorpcí
asi 4000krát zkoncentruje, a brom se pak opět uvolní chlorem. Brom by se také mohi při
pravovat obdobně jako chlor elektrolyticky, z provozně technických dťlvodů se však dává
přednost reakci s chlorem.
Jod se získává zčásti jako chlor z popela chaluh (mořských řas ), v nichž je
obsažen jako jodid; získává se buď elektrolýzou (1), nebo zahříváním s burelem
a kyselinou sírovou (2):
2 J' J2 + 2e (1)
2NaJ + 3 H2S04 + Mn02 2NaHS04 + MnS04 + 2H20 + Jz (2)
Jod lze uvolnít z výluhů také zaváděním chloru: 2 f + Cl, == 2 Cl' + J ,; přitom
však snadno dochází ke ztrátám, protože při nadbytku chloru se část jodu oxiduje na jo
dičnan, který zůstává v roztoku.
1) V současné době vyvinula holandská firma Roya! Dutch Shell technologický postup
výroby chloru z odpadní kyseliny solné. Je to vlastně zdokonalený katalytický DEACONŮV
proces. Podle tohoto způsobu výroby se chlorovodík oxiduje vzduchem na katalyzátoru,
kterým je v podstatě chlorid měďnatý v nasyceném silikagelu s promotory alkalických kovů
a vzácných zemin. Oxidace probíhá ve fluidním loži katalyzátoru při teplotě 300 až 400 °C.
(Pozn. odb. kor.)
Halogeny: Příprava - Fyzikální vlastnosti 823
Jod se dále získává z matečného louhu chilského ledku, v němž je obsažen

jako jodičnan sodný NaJ03•
Jodičnan se buď redukuje hydrosiřičitanem sodným podle rovnice:
2 JO; + 5 HSO; = 3 HSO; + 2 so: + H10 + J„
nebo se (účelněji) postupuje tak, že se nejprve přidáním roztoků hydrosiřičitanu sodného
a síranu měďnatého srazí jodid měďný CuJ,
JO;+ 3HSO; = 3HSO; + J',

2 J' + 2 Cu„ + HSO; + H20 = 2 CuJ + HSO; + 2H',
z něhož se jod uvolní zahříváním s kyselinou sírovou a burelem nebo kysličníkem železitým:
2 CuJ + 6H.so. + 2 Fe.o. = 2 cuso. + 4 FeSO, + 6H,O + J2
Po odfiltrováni vyloučeného jodu lze směsi síranu měďnatého a síranu železnatého znovu
použit k vyloučeni jodidu měďného.
Fyzikální vlastnosti. - Fluor je plyn v tlusté vrstvě slabě zelenožlutý,

pronikavého, neobyčejně dráždivého zápachu, poněkud upomínajícího na kyselinu
chlornou. Hustota je 1,71 kg/m3, hutnost (vztažená na vzduch= 1) je 1,32. Pod
teplotou -187,9 °C se fluor kondenzuje .na bledě žlutou kapalinu hustoty 1,513
g/cm3 a poměrně vysokého indexu lomu. Teplota tuhnuti je -219,61 °C.
Fluor jako jediný z halogenů má, právě tak jako N • a 02, v tuhém stavu bod zvratu
(při -227,5 °C, teplo přeměny 0,174 kcal/mol, entropii přeměny 3,82. 10-• cl/mol).
Spočivá na přechodu vibračně-rotačního pohybu molekul F 2 v pohyb čistě rotační -
se vzrůstem teploty. Tím se vysvětluje teplo a entropie tání fluoru, které jsou ve srovnání
s ostatními halogeny nápadně malé.
Disociační energie molekul F2, tj. práce potřebná k jejich rozštěpení na atomy, je menší
než disociační energie molekul Cl, a Br„ jak vyplynulo z novějších výzkumů (L. WAHR
HAFTIG, 1942;H. J. SCHUMACHER, 1947; R. N. DOESCHER, 1952;H. WISE, 1952; E. WICKE,
1953). Činí jen 37,4 kcal/mol (při O °K) a je tedy jen o málo větší než disociační energie
molekul J2 (viz tab. 125). Pozoruhodné je i to, že elektronová afinita atomu fluoru je menší než
u atomu chloru; prakticky se rovná afinitě bromu. Molekula F2 se vyznačuje neobyčejně
malou polarizovatelnosti ve srovnání s molekulami všech ostatních halogenů a ve srovnání
s molekulami všech plynů vůbec, s výjimkou He, Ne a H„ Svědčí to o zvláštní stálosti
elektronového obalu fluoru, která je vyjádřena také mimořádně velkým ionizačním napětím
atomu .fluoru (400 kcal/g-atom). Ještě větší ionizační napětí mají jen helium a neon (viz
str. 51, obr. 4).
Z hlediska atomové stavby lze vysvětlit zvláštní vlastnosti molekuly fluoru: pro vazby
v této molekule nejsou totiž k dispozici žádné elektrony d, kdežto u těžších homologů se
tyto elektrony na vazbě zřetelně podílejí.
' ··- --·--..-····---..-.--=--·
', -!52!§'1';;;:::;:p
Chlor je žlutozelený, štiplavě páchnoucí plyn, který silně leptá sliznici;

vdechován i v malých množstvích může vyvolat smrtelný zánět plic. Hustota je
3,220 kg/m3, je tedy chlor dvaapůlkrát těžší než vzduch. Tlakem se dá snadno zkapal
nit (tenze par při 20 °C je 6,6 atm). Proto přichází do obchodu zkapalněný v ocelových
lahvích („bombách") a v cisternách. Do zámoří se přepravuje dokonce v tanko
vých lodích. Za atmosférického tlaku vře kapalný chlor při -34,06 °C, teplota
tuhnuti je -101,00 °C. Kritické údaje: tk= 143,5 °C, pk 76,1 atm, l?k=
=
= 0,57 g/cm3•
Brom je temně hnědá, těžká kapalina (hustoty 3,187 g/cm3 při O 0C) nepří
jemného štiplavého zápachu, která vydává hojné červenohnědé páry. Kapalný
brom působí na pokožce velmi bolestivé rány. Páry bromu prudce leptají sliznici
a jsou nebezpečné i ve velkém zředění. Teplota varu bromu je +58,8 °C; při
-7,3 °C brom tuhne, přičemž se tvoří hnědá krystalická hmota slabě kovového
lesku.
Jod je za obyčejné teploty tuhý. Tvoří šedočerné, kovově lesklé šupiny hustoty
4,942 g/cm3• Ačkoliv vře až při 184,5 °C, je již za obyčejné teploty zřetelně těkavý
a má <::harakteristický zápach. Rovněž páry jodu jsou jedovaté a způsobují prudký
zánět nosní a oční sliznice (jodová rýma). Jod taje při 113, 7 °C, avšak již pod touto
teplotou je jeho těkavost tak značná, že při nepříliš rychlém zahřívání zpravidla
sublimuje, aniž roztaje.
Pozoruhodné je zjištění P. VILLARDA (1896) a J. DEWARA (1898) a podobně BRAUNA
a STRASSMANA (1929), že brom a jod mají za přítomnosti cizích plynů (např. N„ 02, CO,)
větší tenzi par než ve vakuu.
Chemické vlastnosti. - Fluor [1-5) je chemicky mimořádně reaktivní

prvek. Ve styku s vodíkem se zpravidla samovolně vzněcuje1) (i v temnu), většinou
za prudké exploze. Právě tak se slučuje již za chladu s bromem, jodem, sírou,
fosforem, arsenem, antimonem, borem, křemíkem a s dřevným uhlím2) a také
s mnoha kovy za vývoje plamene nebo za živého žhnutí. Četné kovy, např. měď,
reagují s fluorem za chladu nebo při mírně zvýšené teplotě jen na povrchu, neboť
vzniklý povlak brání dalšímu průběhu reakce. Při silnějším zahřívání pokračuje
však i u těchto kovů reakce do hloubky; některé z nich, např. zinek, cín a hliník,
dokonce živě vzplanou. Za červeného žáru působí fluor silně i na zlato a platinu.
Právě tak rozkládá většinu chemických sloučenin, např. i sklo a křemen. S amorfním
kysličníkem křemičitým reaguje dokonce za vzniku plamene a převádí jej na
fluorid křemičitý, přičemž se odštěpuje kyslík. Také sirovodík a amoniak ve styku
s ním hoří. Rovněž halogenovodíky (kromě fluorovodíku) se jím prudce rozkládají.
Působením fluoru na vodu vzniká fluorovodík a uvolňuje se kyslík, zčásti v po
době ozónu.
Všechny tyto reakce vyplývají z výrazné snahy fluoru přecházet do záporně nabitého
stavu, což způsobuje, že fluor je schopen odnímat téměř všem ostatním prvkům elektrony.
Pouze s kyslíkem a dusíkem nereaguje přímo a s chlorem reaguje teprve po zapálení.
Jsou-li však tyto prvky záporně nabité, odnímá jim fluor přebytečné elektrony a uvolňuje
je v elementárním stavu:
Na+Cl- + 1/2 F2 = Na+F- + 1/2 Cl2
Si•+o:- + 2 F2
Sloučeniny fluoru se vyznačuji neobyčejně vysokým slučovacím teplem (vztaženým na
1 g-ekvivalent; viz např. tab. 28 a 49). Kromě velké elektroafinity fluoru je pro ně rozho
dující především malý poloměr jeho atomu a iontu. Tím se liší od chloru a bromu, které
nemají menší elektroafinitu než u fluoru, ale mají mnohem větší atomové a iontové po
loměry. Neobyčejná agresivita elementárního fluoru se vysvětluje jednak vysokým slučo
vacím teplem jeho sloučenin, jednak zvýšením reakční rychlosti vlivem štěpení molekul
F2 na atomy, jež se zřetelně projevují již při nepříliš vysokých teplotách [viz WICKE E.,
Angew. Chem. 66, 701 (1954)). Pro poměrně malou disociační energii molekuly F2 je nadto
aktivační energie, potřebná k zavedení jejich reakcí, dosti malá, takže tyto reakce většinou
nastávají již za obyčejné teploty. Tím se fluor výrazně liší od dusíku a kyslíku. Tyto prvky
jsou pro obtížnou štěpitelnost svých molekul chemicky aktivní až při značně zvýšené tep
lotě, pokud nejde o reakce, které na základě svého reakčního mechanismu požadují jen
nižší aktivační energii (jak je tomu u autooxidací) nebo probíhají za přítomnosti kataly
zátoru (viz II. díl).
Chlor je rovněž neobyčejně reaktivní prvek, avšak méně než fluor. Reaguje
také s velkou většinou prvků přímo, avšak vesměs mírněji než fluor. Neslučuje se
1) Viz pozn. 2 na str. 71.

2
) S grafitem reaguje až v červeném žáru. S diamantem nedochází k reakci ještě ani
při 700 °C.
Halogeny: Chemické vlastnosti 825
přímo s dusíkem a kyslíkem ani s uhlíkem. Nepřímo jej však lze sloučit i s těmito
prvky přes jiné sloučeniny. S kyslíkem tvoří několik kysličníků, které se ovšem
všechny neobyčejně snadno rozkládají. V uhlovodících chlor nahrazuje vodík
(částečně nebo úplně); přitom se jeden atom molekuly chloru Cl2 váže s jedním
atomem vodíku a druhý s atomem uhlíku pomocí valence, která se na něm uvol
nila; např. CH4 + Cl2 - HCI+ CH3Cl. Na nenasycené organické sloučeniny
se· aduje přímo, např.
Vlhký chlor má bělicí účinky na většinu organických barviv, přičemž se barviva

rozrušují oxidací kyselinou chlornou HOCI, která přechodně vzniká.
Chlor je značně rozpustný ve vodě (2,3 díly v 1 dílu vody při 20 °C). S vodou
3
tvoří také adiční sloučeninu, která má složení Cl2 5 /4 H20 (nalezeno 5,9 ±
•
± 0,3 H20, v. STACKELBERG, 1949). (Strukturu viz na str. 250 ad.) Tato sloučenina
se vylučuje v zelenožlutých krystalech při zavádění chloru do vody chlazené ledem,
je však v otevřené nádobě stálá pouze do teploty +9,6 °C.
Chlor reaguje částečně s vodou za vzniku kyseliny chlorné a kyseliny chlorovodíkové:
Cl2 + H20 ? HOCI + HCI, popř.: Cl2 + 2 OH' ? CIO' + Cl' + H20
[O reakčním mechanismu tohoto pochodu viz MORRIS J. C., J. Am. Chem. Soc. 68, 1962
(1946)]. Podíl chloru, který reaguje tímto způsobem, je v silně zředěných roztocích opravdu
značný. Při O °C je v roztoku obsahujícím 25 milimolů chloru v 1 litru přítomno 49 %
chloru a v roztoku, který obsahuje 5 milimolů chloru, 89 % chloru v podobě kyseliny
chlorné a kyseliny chlorovodíkové (viz též str. 845).
Kyselina chlorná podléhá pozvolnému rozkladu na kyselinu chlorovodíkovou a kyslík:
HOCI = HCI + 1/2 02
Světlem se tato reakce podstatně urychluje. V přímém slunečním světle lze proto snadno
pozorovat vývoj kyslíku z chlorové vody. Tento jev byl pozorován již dříve a značně přispěl
k tomu, že většina chemiků považovala chlor zpočátku za sloučeninu s kyslíkem.
Působením elektrických výbojů při nízkém tlaku lze získat chlor v atomovém stavu
(RODEBUSH, 1933; G. M. SCHWAB, 1933). Vzhledem k tomu, že chlor je i za obyčejných
podmínek velmi reaktivní, jeví reakce atomového chloru málo odlišných znaků.
Brom se svým chemickým chováním velmi podobá chloru, má však menší

reakční schopnost. Slučuje se sice přímo jak v podobě par, tak i v kapalném stavu
s většinou prvků, a to často i za vývoje plamene, např. s fosforem, arsenem, anti
monem, vizmutem a cínem (staniolem) a také hliník s ním velmi živě reaguje.
Zcela odlišně se k bromu chová zlato a platina. Zatímco zlato snadno přechází
v bromid zlatitý AuBr3, platina s bromem vůbec nereaguje. Také kovový sodík se
bromem jen slabě koroduje i při 200 °C (zcela rozdílně od draslíku; viz str. 188).
Na organické látky působí brom substitučně, stejně jako chlor. Bělicí účinek
je u bromu menší než u chloru. Se škrobovým mazem dává brom oranžově čer
vený adsorpční produkt.
Ve vodě je brom mírně rozpustný (3,55 g ve 100 g vody při 20 °C); pod
6,2 °C s ní tvoří, podobně jako chlor, hydrát, který má podle v. STACKELBERGA
(1949/52) složení Br2• 72/3 H20 (strukturu viz na str. 250). Snadněji než ve vodě
se brom rozpouští v mnoha organických rozpouštědlech, např. v chloroformu
a v sirouhlíku.
Vodný roztok bromu vyvíjí na přímém slunečním světle kyslík, obdobně jako chlo
rová voda:
Br2 + H.O =
HOBr + HBr;
'826 Sedmá hlavní podskupina
Brom v atomovéforml, získaný SCHWABEM (1934) podobným způsobem jako atomový

chlor, má zvlášť velkou rekombinační schopnost. Bylo zjištěno, že se atomy Br opět slučují
na molekuly Br, při každém nárazu na stěnu nádoby, nezávisle na jejím materiálu.
Jod je mnohem méně reaktivní než chlor a brom. S některými prvky se slu
čuje přímo a živě, např. se sírou, fosforem, železem a rtuti; naopak má malou
snahu slučovat se s vodíkem.
Za obyčejné teploty nereaguje jod s vodíkem měřitelnou rychlostí. Při zvýšené teplotě
se ustavuje rovnováha mezi jodovodíkem a jeho složkami: H, + J • +!: 2 HJ (viz též
tab. 126, str. 828).
Stejně jako ostatní halogeny neslučuje se ani jod přímo s kyslíkem. Přesto
tvoří kysličník J 205, který lze získat jiným způsobem a který je exotermní slouče
ninou na rozdíl od kysličníků ostatních halogenů.
Jod je ve vodě jen málo rozpustný (1 : 5500 při 10 °C) na roztok, zbarvený
slabě hnědožlutě. Dobře se rozpouští v mnoha organických rozpouštědlech, a to
v sirouhlíku, chloroformu a v chloridu uhličitém na fialový, v benzenu na červený
roztok a v četných kyslíkových organických sloučeninách, jako v alkoholu, etheru
a acetonu, na hnědý roztok. Fialové roztoky obsahují molekuly J2• Obvykle se
předpokládá, že v jiných roztocích jsou přítomny sloučeniny jodu s molekulami
rozpouštědla (solváty); avšak KoRTUM (1947) a REES (1951) udávají, že rozdílné
zabarvení jodu v různých rozpouštědlech je dáno rozdílnou povahou sil, které
působí vzájemně mezi molekulami J2 a molekulami rozpouštědla, aniž přitom musí
nezbytně jít o vznik stechiometrických adičních sloučenin. Se škrobovým mazem1)
a také s gelovitými sraženinami zásaditých octanů lanthanu a praseodymu tvoří
jod temně modré adsorpční produkty.
Roztoky jodu v četných organických rozpouštědlech, např. v benzofenonu, v nichž
se jod rozpouští na fialový roztok, jsou elektricky vodivé. Z toho lze usuzovat, že jod je
v nich částečně rozštěpen v ionty: J 2 � J' + J". Pro takovéto štěpení svědčí také reakce
probíhající v těchto roztocích. Například v roztoku benzenu nebo chloroformu reaguje jod
s chloristanem stříbrným podle rovnice }2 + Ag[ClO,] =
AgJ + J(ClO,]. Jodná sůl
se dá stabilizovat adici komplexotvorných neutrálních částic, např. pyridinem, takže může
být vyloučena v krystalickém stavu jako chloristan dipyridinjodný (J(py),][CIO,]. Po
dařilo se připravit také dusičnany a jiné soli takovýchto komplexů s kladně jednomocným
iodem. Solný charakter těchto sloučenin byl prokázán studiem vodivosti a putování iontů.
Ukázalo se, že obdobné sloučeniny tvoří také brom, který je podle toho schopen vystupovat
rovněž jako kladný elektrolytický ion, je-li stabilizován vznikem komplexu s neutrálními
složkami. Tyto soli jsou stálé na suchém vzduchu, vodou se však rozkládají. Naproti tomu
u sloučeniny NO.Cl (nažloutlý plyn tuhnoucí při -107 °C), kterou připravili H. MARTIN
(1955) a M. SCHMEISSER (1957), nejde o sloučeninu solné povahy, nýbrž o derivát kyseliny
dusičné, stavěný v podstatě homeopolárně; odvozuje se od její hydroxidové formy vý
měnou atomu H za atom Cl (M. ScHMEISSER, 1960).
Působením louhu sodného přecházejí sloučeniny jodné v adiční sloučeniny kyslič
níku jodného, který není znám ve volném stavu; např. z bezbarvého dusičnanu [J(py),][NO.]
vzniká oranžově červený J ,O(py), (CARLSOHN, 1924 a 1932; BIRCKENBACH, 1932 ad.;
USCHAKOW, 1931 a 1935).
Použití. -Zatímco elementární fluor se dříve uplatňoval jen v ojedinělých

případech při vědeckých pracích, a to k přípravě fluoridů, které nebylo možno
získat jinak nebo byly jen velmi obtížně dostupné (RuFF) [1], a také jako zvlášť
účinné oxidační činidlo (FICHTER), používá se ho dnes ve značné míře v průmyslu.
Slouží (většinou ovšem nikoli ve volném stavu, nýbrž např. v podobě fluoridů
1) Vedle škrobového mazu je znám ještě jistý počet jiných, čistě organických sloučenin,
které dávají s jodem modré zabarvení.
Halogeny: Použití - Sloučeniny 827
kovů s velkým obsahem fluoru, jako fluoridů SbF5, BiF5, PbF4, CoF3) především
k připravě sloučenin, které se odvozují od alifatických uhlovodíků výměnou vodíku
za fluor. Tyto látky se mnoha vlastnostmi uhlovodíkům velmi podobají, i když
jsou složeny pouze z uhlíku a fu l oru; jsou však nehořlavé a nepodléhají oxidaci.
Používá se jich hoj:µě jako maziv, rozpouštědel a jako chladicích látek (viz str. 477).
Chlor, brom a jod mají četné použití v elementárním stavu.
Chloru se používá k rozmanitým účelům. Je dnes jedním z nejdůležitějších
produktů těžkého chemického průmyslu. Přibližně polovina jeho produkce se spo
třebuje k přípravě organických chlorovaných sloučenin, např. trichlorethylenu
a tetrachlorethylenu, chloridu uhličitého, insekticidů, jako je DDT (dichlor
-difenyl-trichlorethan), četných derivátů benzenu, plastických hmot, rozpouštědel
a impregnačních prostředků. Velmi značná množství se spotřebují také k přípravě
sloučenin, které samy chlor neobsahují, ale k jejichž přípravě slouží. To se týká
např. fenolu a glykolu. Další velká množství chloru spotřebuje výroba papíru,
buničiny a textilní průmysl jako bělicí prostředek. Ve značné míře se ho stále
ještě používá také k přípravě chlorového vápna, dále k syntéze kyseliny chloro
vodíkové, chloridu sirného a mnoha jiných anorganických sloučenin. Velká množ
-ství chloru slouží i ke sterilizaci pitné vody; v Severní Americe, kde bylo chlo
rováni pitné vody poprvé zavedeno r. 1912, se kolem r. 1925 praktikovalo ve více
než 6000 obcích. Také v NSR se dnes ke sterilizaci pitné vody obecně užívá chlo
rováni; chlorují se rovněž odpadní vody, aby se z nich odstranily páchnoucí a hni
lobné látky. Rozsáhlé je i použití chloru k odcínování odpadů bílého plechu.
O použití chloru při získáváni bromu jsme se již zmínili.
Z bromu se připravuji nejen anorganické, nýbrž zejména četné organické
s· loučeniny. Má hojné použití v laboratoři místo chloru při analytických a prepa
rativních pracích, protože se s ním pracuje poměrně pohodlně. Hodí se i k dezin
fekčním účelům. Bromidu a bromičnanu se mimo jiné používá v bromometrii
a bromatomettii jako titračních činidel.
Jod má použití v laboratoři v jodometrii a také v preparativní organické chemii;
<lále slouží k připravě anorganických a četných organických sloučenin jodu.
Mnohých z nich, stejně jako elementárniho jodu, se používá v lékařství, neboť jod
má výborné antiseptické účinky. Současně působí dráždivě na pokožku. Požit
ve větších množstvích působí jedovatě.
Sloučeniny halogenů
1. Halogenovodíky
Halogenovodíky jsou bezbarvé plyny, které lze poměrně snadno zkapalnit.

Fluorovodík je kapalný již při teplotách pod 19,5 °C. Halogenovodíky se dychtivě
pohlcují vodou a jejich vodné roztoky vedou velmi dobře elektrický proud. Chloro
vodík, bromovodík a jodovodík jsou v nich již při mírném zředěni přítomny
prakticky úplně v disociovaném stavu:
HX � ff +X' (3)
V mnohem menši míře je disociována kyselina fluorovodíková. Je to zřejmé již
z poměrů vodivosti Ac/A0, uvedených v tab. 126, i když tyto hodnoty udávají
pouze zdánlivé disociační stupně.
Elektrolytická disociace kyseliny fluorovodíkové jako poměrně slabé kyseliny se řídí
zákonem o působení aktivní hmoty. Avšak ionty F', vzniklé při disociaci podle rovnice
HF +:t H' + F', se zčásti aduji na nedisociované molekuly HF, zejména v koncentro-
Tabulka 126
Vlastnosti halogenovodíků
Sloučenina
I HF
I HCI
I HBr
I HJ
I
Teplota tání,°C - 83,07 -114,22 - 86,9 - 50,80
Teplota varu, °C + 19,54 - 85,05 - 66,73 - 35,36
Kritická teplota, °C +230,2 + 51,3 + 91',0 +150,5
Skup. teplo tání, kcal/mol HX •
(při teplotě tání) 1,094 0,476 0,575 0,686
'Změna entropie při tání,
kcal/deg mol 5,755. 10-3 2,995. 10-3 3,09. 10-3 3,085. 10-3
Vypařovací teplo, kcal/mol HX I
(při teplotě varu) 1,850 I 3,86 4,210 4,724
Změna entropie při vypařování,
kcal/deg mol 6,32 . 10-3 20,5. 10-3 20,40. 10-3 19,87. 10-•
Hustota při teplotě varu, g/cm3 0,991 1,187 2,160 2,799
Povrchové napětí při t. v., 10-3 N/m - 23,18 25,40 26,69
Hustota (při O 0C), kg/ma - 1,6391 3,6443 5,7888
Slučovací teplo LJH (při 25 °C
a konst. tlaku), kcal/mol HX + 64,2 + 22,063 + 12,331) + 1,241)
Slučovací afinita při 25 °C,
kcal/mol + 64,7 + 22,769 + 13,101) + 2,001)
Stupeň tepelné disociace (při tlaku
1 atm)
při 300 °C - 0,3. 10-6 %
I 0,003 % 19 %
I
při 1000 °C - 0,014 % 0,5 % 33 %
Rozpouštěcí teplo (při 20 °C),
kcal/mol + 12,4 + 17,4 + 20,5 + 19,6
Zdánlivý stupeň elektrolyt. disociace
Ac/A0 v O,lN roztoku (při 18 °C) 10 % 92,6 % 93,5 % �5 %
Ionizační práce (HX -+ H+ +
+ x- ve vakuu), kcal/mol +364,2 +328,6. I +327,7 +316,3
Dipólový moment plynné molekuly
i
Moment setrvačnosti plynné
molekuly, g . cm2
Vzdálenost jader H�X v plynné
1,91. D
1,35 . 10-40
1,04. D
2,65. 1Q-40 I 0,79.D
3,26. 10-'0
0,38. D
4,31 . 10-40
molekule, A 0,92 1,276 1,410 1,62

Magnetická susceptibilita
(při 0 °C), Xmo1 106
•
- 8,6 - 22,1 - 32,9 - 47,7
vaných roztocích:-F' + HF +t HFj. Proto jsou koncentrace iontů ve vodných roztocích

fluorovodíku dány rpvnováhou, vyplývající z obou předcházejících rovnic. Konstanty
těchto rovnováh nejsou dosud spolehlivě známy. Podle měření, která provedli H. PICK
(1912), L. J. HUDLESTON (1924) a W. A. ROTH (1937/39), můžeme zatím přijmout tyto·
hodnoty:
'
[H']- . [F ]
--- - - 7 10-•
[HF] ·
V 1-normálním roztoku je přítomno asi 10 % fluorovodíku jako ionty HF; a 1 % jako
ionty F'. V koncentrovaných roztocích je tedy převážně rovnováha:
2HF +t H' + HF; (4)
Dříve se předpokládalo, že kyselina fluorovodíková je v nepříliš zředěných vodných roz
tocích přítomna hlavně ve formě dvojnásobných molekul (HF)2 a že její disociace probíhá
1) Uvedené hodnoty platí pro vznik HBr, popř. HJ z plynného bromu, resp. jodu. Pro vznik
z kapalného bromu je LJH =8,66 a afinita 12,72, z tuhého jodu LJH
=
-6,20 a afinita
= =
= -0,31 kcal/mol
Halogenidy: Halogenovodíky 829
jako disociace dvojsytné kyseliny. Tento předpoklad se však nepotvrdil. Mimo jiné ukazují
molární vodivosti normálních fluoridů a jejich koncentrační závislost, že jde o jednosytné
soli, nikoliv o dvojsytné kyseliny. Takzvané hydrofluoridy (kyselé fluoridy), tj. sloučeniny
obecného vzorce M1HF„ lze zcela uspokojivě vysvětlit jako koordinanční sloučeniny
M1[HF2] s vodíkem jako centrálním atomem komplexu. Skutečnost, že se fluoridové ionty
seskupují s ionty vodíku v komplexní ion [HF,) snadněji než ionty ostatních halogenů,
lze vysvětlit zcela přirozeně podstatně větší slučovací energii, kterou má nezbytně ftuoro
komplex v důsledku malého poloměru fluoridového iontu ve srovnání s ionty ostatních
halogenů (viz tab. 126).
Pochody vyjádřené rovnicemi (3) a (4) lze přesněji vyjádřit takto:
HX + H.O +t [H,O)" +X' (5)
a
2 HF + H,O :+± [HaOl + [HF,]' (6)
Elektrolytická disociace halogenvodíků ve vodném roztoku spočívá totiž v tom, že vodíková
jádra nejsou molekulami vody - ačkoliv tyto molekuly jsou jako celek elektroneutrální -
přitahována o mnoho slaběji než záporně jednomocnými ionty halogenidovými. Protože se
vedle toho získává energie ještě hydratací halogenidových iontů, je reakce (5) jako celek
pochod, při němž se energie uvolňuje'). Totéž platí i pro jiné silné kyseliny. Rovněž
v nevodných roztocích se disociace, pokud k ní dochází, uskutečňuje adicí vodíkových
jader na molekulu rozpouštědla.
Čisté· halogenovodíky ne'f!edou elektrický proud a jsou v bezvodém stavu za obyčejné
teploty také jen málo reaktivní. Jsou to sloučeniny, u nichž převažuje homeopolární charakter.
Pro předpoklad, že halogenovodíky jsou stavěny homeopolárně, svědčí předně skuteč
nost, že energie potřebná k rozštěpení krystalických sloučenin (tj. součet sublimačních
tepel a ionizačních prací, viz tab. 126) ve volné ionty (tj. nekonečně od sebe vzdálené)
je u halogenovodiků mnohem větší než energie, která musí být vynaložena na rozštěpení
iontové mřížky u alkalických halogenidů (mřížkové energie, viz str. 190), ačkoliv mole
kulové objemy krystalických halogenovodíků jsou přibližně stejně velké jako objemy
alkalických halogenidů. Za druhé svědčí pro homeopolární stavbu halogenovodíků i malá
hodnota sublimačních tepel v poměru k hodnotám ionizační práce. U alkalických halogenidů
činí sublimační tepla řádově asi 30 % mřížkových energií, u halogenovodíků jen 1-2 %.
Tento značný rozdíl je vyjádřen také mnohem větší těkavostí halogenovodíků ve srovnání
s alkalickými halogenidy. Za třetí vidime důkaz homeopolární stavby halogenovodíků
také ve velké odlišnosti jejich teploty tání od teploty tání alkalických halogenidů. Tyto
vlastnosti halogenovodiků i jiné s nimi souvisící svědčí pro převahu účinků vlnově mecha
nických rezonančních sil nad přitažlivostí způsobenou statickým náboje. Stavbu molekul
halogenovodíků si lze názorně představit tak, že jádro vodíku proniká v nich vnější elektrono
vou vrstvou do nitra jejich záporného iontu. Tento názor je podporován hodnotami, které
byly nalezeny rúznými metodami (např. z rotačně-vibračních spekter) pro momenty
setrvačnosti molekul halogenovodíků. Z nich vypočtené vzdálenosti mezi jádrem vodíku
a jádrem záporného inotu v molekulách halogenovodíků jsou uvedeny v tab. 126. Vidíme,
že vzdálenost mezi jádry je značně menší než iontové poloměry halogenů (viz tab. 125).
Vstupem vodíkového jádra do nitra iontu nabývá molekula halogenovodíku konfigurace
inertního plynu. Přesto mají molekuly halogenovodíků na rozdíl od atomů inertních
plynů dosti velké dipólové momenty (viz tab. 126); nejsou však tak velké, jak by musely
být podle vzájemné vzdálenosti jader, kdyby šlo o čistě heteropolární vazby. Z dipólových
momentů plynných halogenovodíků usuzoval CH. P. SMYTH [J. Am. Chem. Soc. 68,
171 (1946)), že chemická vazba je v HF ze 43 %, v HCI ze 17 %, v HBr z 12 % a v HJ
z 5 % heteropolární•).
1) Například z dat uvedených v tab. 125 a 126 a také v poznámce na str. 190 vyplývá:
HCI H+ + CI- 328,6 kcal
H+ + H20 + aq [H30)". aq + 250 kcal
c1- + aq cr . aq + 96,9 kcal
HCI + H.O + aq [HsOl . aq + CI' . aq + 18,3 kcal
Hydratační tepla iontů získáme naopak experimentálně z rozpouštěcích tepel a ionizační
práce sloučenin.
')Srovnej též E. S. RITTNER, J. Chem. Phys. 19, 1030 (1951). - Dipólové momenty
HF, HCI a HBr v roztocích viz WEITH, HOBBS a GROSS, J. Am. Chem. Soc. 70, 805 (1948).
Zcela srovnatelné hodnoty ziskám"e, vypočteme-li heteropolární podíl vazby způsobem

podle PAULINGA, uvedeným na str. 171 ad. Takto zjištěný heteropolární podíl vazby j e
v H F 48 % , v HCI 22 % , v HBr 15 % a v H J 3 %.
Halogenovodíky mají v tuhém stavu molekulovou mřížku. Chlorovodík a bromovodík
krystaluji nad 98°, popř. 111 °K v krychlové, plošně centrované mřížce (jako inertní
plyny, viz obr. 47), při nižších teplotách kosočtverečně (nad 119 °K vystupuje HBr v třetí
modifikaci, která má poměrně složitou mřížku); jodovodík krystaluje ve čtverečné, plošně
centrované mřížce (F. SIMON, 1924 ad., NATTA 1931 ad.). Vedle bodů zvratu, podminěných
změnou mřížkové struktury, mají krystalické halogenovodíky ještě jiné body, které udávají
existenci volné otáčivosti molekul při stoupající teplotě. U tuhého fluorovodíku chybí
volná otáčivost, ježto jeho molekuly jsou pro svůj velký dipólový moment v mřížce pevně
orientovány. Totéž platí pro vodu a amoniak. U HF, H20 a NH3 nastupuje volná otáčivost
současně s pochodem táni. Tím se u těchto tří látek vysvětlují vysoká tepla táni.
Průběh teploty tání, varu, kritických teplot atd. jeví u halogenovodíků stejnou anomálii
jako u chalkogenovodíků (viz str. 729). Kdežto tam je tato anomálie způsobena polyme
rizaci vody, je tady její příčinou polymerizace fluorovodíku v kapalném stavu. Avšak
vypařovací teplo (TROUTONŮV kvocient Lv!Tv), které má pro vodu abnormálně velkou
hodnotu, vykazuje u fluorovodíku hodnotu abnormálně malou (viz tab. 126). To je způ
sobeno silnou polymerizaci fluorovodíku za obyčejného tlaku i v plynném stavu. Snížením
tlaku dochází ke štěpeni na jednoduché molekuly HF; proto vypařovací teplo fluoro
vodíku značně vzrůstá s klesajícím tlakem. Při 20 torrech činí 390 cal/g nebo 7,80 kcal/mol
HF (FREDENHAGEN, 1934). Z toho vyplývá Lv/Tv = 26,6, tedy abnormálně velká hodnota
pro vypařovací teplo, jak lze očekávat vzhledem k polymerizaci HF v kapalném stavu.
Je pozoruhodné, že v plynném fluqrovodíku se vedle molekul (HF)2 ve značné míře
zároveň vyskytují i výše asociované molekuly, a to podle BRIEGLEBA (1953) hlavně molekuly
(HF)7, (HF)6 a (HF)8• Při nižších teplotách (a obdobně při zmenšeném tlaku), např.
při 4 °C a 300 torrech, převažují dokonce tyto molekuly nad molekulami (HF)2. Uskuteč
ňují se vazbami vodíkovými můstky a mají pravděpodobně převážně řetězovou strukturu.
Jsou jediným dosud známým příkladem řetězové asoci!:lce v plynném stavu s vazbami
vodíkovými můstky. S vysokým stupněm asociace molekul fluorovodíku souvisí skutečnost,
že plynný fluorovodík, jak pozoroval E. U. F RANCK (1953), má při nízkých teplotách
tepelnou vodivost na plyn poměrně značnou a velmi závislou na tlaku. Při O °C a 100 až
200 torrech dosahuje tato vodivost dokonce vodivosti kapalné vody.
Tepelná disociace halogenovodíků podle obecné rovnice: 2 HX +!: H, + X,
vzrůstá velmi silně od chlorovodíku k jodovodíku. Zatímco u chlorovodíku a bromo
vodíku při 300 °C není ještě rozklad ve složky přímo prokazatelný1), je u jodovodíku při
této teplotě již velmi značný. Z toho vyplývající silný pokles afinity halogenů k vodíku
se stoupající poměrnou atomovou hmotnosti, resp. atomovým číslem, je vyjádřen také
ve slučovacích teplech, která značně klesají od fluorovodíku k jodovodíku a u halogeno
vodíků se jen málo liší od slučovacích afinit (viz tab. 126).
Halogenovodíky lze připravit těmi�o způsoby:

a) Přímým slučováním složek, např.
Cl2 + H2 2HC1 (7)

Tato v podstatě nejjednodušší metoda má dnes značný význam pro přípravu kyseliny
chlorovodíkové (viz dále).
b) Substituční halogenaci sloučenin organických, např.
C2H50H + 4 Cl2 + H20 CC13 • CH(OH)2 + 5 HCI (8)

Tímto způsobem se dnes získávají velká množství chlorovodíku jako vedlejší produkt.
c) Působením kyseliny na halogenidy:

Je to nejdůležitější metoda k přípravě kyseliny fluorovodíkové a dosud nejužívanější
způsob přípravy kyseli,ny chlorovodíkové:
1) Hodnoty uvedené v tab. 126 jsou vypočteny z hodnot nalezených při vyšších teplo
tách na základě závislosti rozkladu halogenovodíků na teplotě. ·
Halogeny: Halogenovodíky - Fluorovodík 831
CaF2 +H2S04 CaS04 + 2 HF (9)

NaCl+ H2S04 NaHS04 +HCI (10)
d) Hydrolytickým rozkladem halogenidů:
PBr3 + 3 H20 H2PH03 + 3 HBr (11)
e) Působením sloučenin vodíku, např. sirovodíku, na volné halogeny ve
vodném roztoku:
J2 + H2S . aq = 2 HJ . aq + S + 17,5 kcal (12)
Obě poslední metody slouží hlavně k přípravě kyseliny bromovodíkové a kyseliny
jodovodíkové. Reakce (12) je založena na tom, že rozpouštěcí teplo je u jodovodíku mnohem
větší než u sirovodíku. V plynulém stavu probíhá reakce opačným směrem:
2 HJ + S = J2 + H2S + 5,0 kcal
Proto se tohoto pochodu může využít k přípravě čistého H2S.
Fluorovodík HF se obvykle připravuje zahříváním fluoridu vápenatého

(kazivce) s koncentrovanou kyselinou sírovou [viz rovnici (9)]. Protože tato slou
čenina leptá sklo, musí se připravovat v platinové nebo olověné nádobě. V bez
vodém stavu ji lze získat zahříváním hydrofluoridu draselného nebo hydrofluoridu
sodného: KHF 2 =
KF +HF.
Při teplotě pod 19,54 °C je fluorovodík bezbarvá, velmi pohyblivá kapalina,
silně dýmající; nad touto teplotou je to bezbarvý plyn, který je za obyčejné teploty
a atmosférického tlaku silně polymerován, jak již bylo uvedeno. Za sníženého tlaku
a zvýšené teploty však dochází k dosti rychlému štěpení na jednoduché molekuly
HF; při 90 °C jsou přítomny téměř již jen jednoduché molekuly HF.
V kapalném stavu je fluorovodík rovněž do značné míry asociován (viz dříve). Bez
vodý kapalný fluorovodík nevede elektrický proud. Jeho dielektrická konstanta je podle
FREDENHAGENA (1929) téměř tak velká jako u vody. Kapalný fluorovodík se může pře
chovávat ve stříbrných, měděných nebo ocelových lahvích.
Fluorovodík se velmi dobře rozpouští ve vodě. (Za obyčejné teploty je mísi

telnost obou látek neomezená.) Jeho roztok, zvaný kyselina fluorovodíková [6],
rozpouští většinu kovů za vývoje vodíku a také sklo, protože vlhký fluorovodík
reaguje s kysličníkem křemičitým a s křemičitany za vzniku těkavého fluoridu
křemičitého SiF4• Zcela suchý fluorovodík ani v kapalném stavu na sklo nepůsobí
a reaguje také s většinou kovů teprve za vyšší teploty. Na schopnosti kyseliny
fluorovodíkové rozkládat kysličník křemičitý a jeho sloučeniny je založeno její
použiti k rozkladu křemičitanů a k leptáni skla [7]. Také při důkazu fluoridů
leptací zkouškou (viz str. 83.9) se využívá schopnosti kyseliny fluorovodíkové
leptat sklo. Kyselina fluorovodíková nepůsobí na zlato ani platinu, s olovem reaguje
jen na povrchu. Proto se k jejímu uskladnění i při práci s ni používá nádob z pla
tiny, olova, gutaperči nebo vhodných plastických hmot; k ·mnoha účelům však
také stačí parafinované nádoby skleněné.
Kyseliny fluorovodíkové se průmyslově využívá jednak k leptání skla, jednak
k odstranění křemičitých sloučenin z povrchu trubic a ve slévárenství k odstraňo
váni písku lpícího na odlitcích. Slouží také k přípravě peroxidu vodíku z peroxidu
sodného. V pivovarství se ji pro její dezinfekční účinky používá k udržováni čistých
kvasinkových kultur. Z téhož důvodu slouží také ke konzervaci anatomických.
preparátů.
Běžná kyselina fluorovodíková obsahuje většinou 40 % HF (hustoty

1,130 g/cm3 při 20 °C). Na vzduchu uvolňuje velmi ostře páchnoucí dýmy, které
při vdechování působí velmi jedovatě. Její páry, především však její roztok, silně
leptají pokožku a mohou způsobit velmi bolestivé rány.
Zahříváme-li koncentrovanou kyselinu fluorovodíkovou k varu, uniká nejprve fluoro
vodík. Současně stoupá teplota varu a při 120 °C destiluje roztok s konstantním složením,
totiž 35,4procentní kyselina (hustoty 1,118 g/cm•). Vyjdeme-li z roztoku zředěnějšího,
dospějeme ke kyselině téže koncentrace, přičemž se nejprve vypařuje voda. Jde tedy
u kyseliny fluorovodíkové o azeotropní směs, stejně jako u kyseliny chlorovodíkové (viz
dříve).
Chlorovodík HCI, popř. jeho vodný roztok kyselinu chlorovodíkovou, při

pravil poprvé GLAUBER (17. stol.) zahříváním kuchyňské soli s kyselinou sírovou.
Tohoto způsobu přípravy se ještě dnes obvykle používá v laboratoři. Také v tech
nickém měřítku je tento způsob dosud obvyklý, v rostoucí míře se však začíná
uplatňovat syntetická příprava kyseliny chlorovodíkové spalováním vodíku s chlo
rem. Značná množství kyseliny chlorovodíkové se dále získávají jako vedlejší
produkt při substituční chloraci organických sloučenin (viz str. 827 a 830), která
se dnes technicky uskutečňuje v rozsáhlé míře.
Reakce kyseliny sírové s chloridem sodným probíhá ve dvou stupních. Za chladu
nebo při mírném zahříváni se nejprve tvoří podle rovnice (10) na str. 831 hydrosíran
sodný NaHSO, za současného vývoje chlorovodíku. Za žáru (při červeném žáru) pokra
čuje reakce dále, přičemž reakcí hydrosíranu s chloridem sodným vzniká opět chlorovodík:
NaCl + NaHSO, Na2SO, + HCI.
Synteticky se kyselina chlorovodíková připravuje z vodíku a chloru, které se získávají
jako vedlejší produkty při elektrolýze alkalických chloridů. Tyto plyny se spalují v křemenné
šachtové peci; získá se velmi čistá kyseliny chlorovodíková. V NSR se podle odhadu spotře.:
buje 15 až 20 % produkce chloru k syntetické přípravě kyseliny chlorovodíkové.
Chlorovodík je bezbarvý plyn ostrého zápachu a chuti (fyzikální konstanty

viz v tab. 126). Z hutnosti plynu (1,1471), vztažené na kyslík, vychází pro jeho
poměrnou molekulovou hmotnost hodnota 36,71, kdežto ze vzorce HCI vyplývá
hodnota 36,47. Podle toho se chlorovodík za obyčejné teploty skládá z jednoduchých
molekul HCI. Lze jej poměrně snadno zkapalnit; i v blízkosti teploty kapalnění
má ještě přibližně normální hustotu par.
Chlorovodík se živě absorbuje ve vodě ve velkém množství a za silného vývoje
tepla (viz tab. 126). Jeden objem vody může za obyčejné teploty při atmosférickém
tlaku pohltit asi 450 objemů plynného chlorovodíku.
Při prudkém ochlazení krystalují z jeho roztoků hydráty, a to podle složení roztoku:
HCI. 3 H20 (t. t. -24,9 °C), HCI. 2 H,O (t. t. -17,6 °C) a HCI. H20 (t. t. -15,3 °C).
Z roztoku nasyceného za atmosférického tlaku při O °C chlorovodíkem se ovšem může
vyloučit pouze trihydrát (s obsahem 40,3 % HCI). Ost!ltnÍ hydráty lze získat z roztoků
za vyššího tlaku chlorovodíku.
Za atmosférického tlaku obsahuje roztok nasycený chlorovodíkem při O °C 45,41),
při 15 °C 42,7 hmotn. % HCI. Zahříváme-li tento roztok, uvolňuje se nejprve chlorovodík,
až asi při 110 °C přechází směs s konstantním složením, totiž s obsahem 20,24 % chloro
vodíku. Ke směsi téhož složení dospějeme, i když vyjdeme ze zředěnějších roztoků. Jak
ukázal RoscoE (1859), je však složení konstantně vroucí směsi závislé na tlaku, při němž
se destiluje. Nejde zde tedy o chemickou sloučeninu, jak se dříve předpokládalo, nýbrž
o azeotropní směs (viz str. 636).
') Připravujeme-li vysoce koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou, jak se v labo

ratoři zpravidla děje, zaváděním plynného chlorovodíku do otevřené nádoby chlazené
ledovou vodou, nedosáhneme této hodnoty, nýbrž většinou jen asi 42,5 %.
Halogooy: Chlorovodík - Bromovodík 833
Vodné roztoky chlorovodíku se obvykle nazývají kyselina solná. Její obsah

se zjišťuje zpravidla hustoměrem. Kyselina solná (chlorovodíková)
hustoty 1,060 1,124 1,16 1,19 g/cm9 při 15 „C
obsahuje 12,2 24,8 31,5 37,2 % HCl
V obchodě se roztoky s obsahem např. 12,2 % HCI označují jako „zředěná kyselina
solná", s obsahem 24 a více procent HCI jako „koncentrovaná kyselina solná". Laboratorní
„zředěná kyselina solná" je obyčejně dvounormální (sedmiprocentní, hustota 1,035 g/cm 9).
=
- Jak ukazují výše uvedené hodnoty, zjistíme dosti přesně procentový obsah chloro
vodíkového roztoku, jestliže hustotu, zmenšenou o 1, násobíme 200.
Technická kyselina solná je žlutě zabarvena přítomností nečistot (hlavně

chloridu železitého). Čistá kyselina je naproti tomu zcela bezbarvá.
Kyselina chlorovodíková má velmi vysokou elektrickou vodivost. Její měrná
vodivost x: má pro různé koncentrace při 18 °C tyto hodnoty:
procentový obsah
kyseliny chlorovodíkové 5 10 20 30 40
" 0,395 0,630 0,7615 0,662 0,515
Měrná vodivost jeví tedy maximum v oblasti středních koncentrací, podobně jako
kyselina sírová.
Chemické vlastnosti kyseliny chlorovodíkové jsou v podstatě vlastnosti silné
kyseliny. Proto má kyselina chlorovodíková rozsáhlé použití v průmyslu, např.
k přípravě chloridů kovů, k získáváni chloridu amonného a pro mnohé jiné účely.
V laboratoři náleží kyselina chlorovodíková k nejčastějším činidlům. Používá se ji
také v lékařství.
Plynný chlorovodík se pro svou značnou afinitu k vodě hojně uplatňuje jako
činidlo odnímající vodu, popř. jako činidlo kondenzační. O vlivu chlorovodíku
-
na rozpustnost sloučenin viz FISCHER W., Z. anorg. Chem. 247, 384 (1941).
Chlorovodík je kromě ve vodě velmi dobře rozpustný také v lihu, v etheru a v mnoha
jiných kapalinách. Kapalný chlorovodík může být naopak rozpouštědlem pro alkoholy,
ethery a četné jiné látky. Na většinu kovů kapalný chlorovodík nepůsobí; nereaguje zpra
vidla ani s kysličníky, sirníky a uhličitany. Plynný chlorovodík reaguje za žáru s kovy
za vývoje vodíku, a to i s těmi, na něž vodný roztok chlorovodíku za nepřístupu vzduchu
nepůsobí, např. s mědi a stříbrem. Zatímco s fluorem reaguje chlorovodík okamžitě již
při obyčejné teplotě za vzníku plamene, reaguje se vzdušným kyslíkem jen za přítomnosti
katalyzátorů a i pak obyčejně až za vyšší teploty. Rovnováha: 4 HCI + 02 � 2 H20 +
+ 2 Cl, se však posunuje se stoupající teplotou doleva, takže rovnovážná konstanta zákona
o působení aktivní hmoty
_ Pkc1Po,
K
- Pii,o P'bi,
dosahuje asi při 600 °C hodnoty 1. Nad touto teplotou je tedy silnějším oxidačním činidlem
chlor, pod ní kyslík.
Bromovodík HBr lze připravit obdobně jako chlorovodík reakcí bromidu

draselného s kyselinou sírovou,, která však smí být jen mírně koncentrovaná
(hustoty 1,4 g/cm3), protože jinak oxiduje vznikající bromovodík částečně na brom.
Vodný roztok bromovodíku, získaný tímto pochodem, lze zkoncentrovat frakční
destilací na obsah 48 % HBr.
Koncentrovanější kyselinu nebo plynný bromovodík můžeme připravit hydrolýzou
bromidu fosforitého [rovnice (11), str. 831]. Obvykle se přitom postupuje tak, že se do
vyvíjecích baněk vnese červený fosfor, převrství se vodou, přidá se po kapkách brom
a směs se potom opatrně zahřívá, přičemž přechází HBr. Pohodlně se kyselina bromo-
834 Sedmá hlavní podskupina.
vodíková připravuje tak, že se ke směsi bromu a vody přidává sirník barnatý: 4Br. +
+ 4H20 + BaS = BaSO, + 8 HBr. Po skončeni reakce, která probíhá za znač
ného vývoje tepla, se oddestiluje vodný roztok kyseliny.
Bromovodík je bezbarvý plyn velmi podobných vlastností jako chlorovodík,

avšak snadněji oxidovatelný, takže jeho vodné roztoky na světle zvolna hnědnou.
Rozpustnost bromovodíku ve vodě je velmi značná (600 obj. v 1 obj. vody při O 0C).
Při nízkých teplotách se tvoří několik krystalických hydrátů (HBr . 4H.O, t. t. -56 °C;
HBr. 3 H20, t. t. -48 °C; HBr. 2 H20 , t. t. -11,3 °C a HBr. H20; monohydrát se
za tlaku 1 atm rozkládá při -28,5 °C).
Jodovodík HJ se oxiduje ještě snadněji než bromovodík, takže jej lze označit
za vysloveně redukční činidlo. Ostatními vlastnostmi se velmi podobá bromovo
díku a chlorovodíku. Je to bezbarvý, štiplavě páchnoucí plyn, jehož vodný roztok
je silnou kyselinou, obdobně jako u bromovodíku a chlorovodíku.
1 díl vody může při 10 °C pohltit za atmosférického tlaku přibližně 425 dílů plynného
jodovodíku. Jsou známy tři hydráty: HJ. 4H20, t. t. -36,5 °C; HJ. 3 H,O , t. t. -48 °C
a HJ . 2 H20, t. t. asi -42°C. Roztok jodovodíku, nasycený za obyčejné teploty a atmo
sférického tlaku, je asi 70procentní a má hustotu 20, 0 g/cm3• Jeho destilace vede k roztoku
konstantně vroucímu při 127 °C, s obsahem 57,0 % HJ (hustota 1,70 g/cm•). Koncentro
vaná kyselina jodovodíková rozpouští stříbro za vývoje vodíku. Ačkoliv stříbro stoji v řadě
napětí vpravo od vodíku, probíhá tato reakce proto, že vzniká poměrně silně komplexní
sloučenina H [AgJ2), takže koncentrace stříbrných iontů v roztoku klesá na nepatrný
podíl. Měď se v kyselině jodovodíkové nerozpouští.
Jodovodík je v plynném stavu i ve vodném roztoku za obyčejné teploty -

pokud nemá přístup vzdušný kyslík - zcela stálý, a to i na světle. Naproti tomu
za přístupu kyslíku se zvolna oxiduje na jod. Proto roztoky jodovodíku na vzduchu
brzy hnědnou, zejména jsou-li koncentrované; světlo tento pochod urychluje.
Hnědnutí lze zabránit přidáním měděných hoblinek, které vážou uvolněný jod
za vzniku nerozpustného jodidu měďného CuJ..
Na alkyljodidy a alkoholy působí jodovodík za žáru redukčně, nenasycené organické

sloučeniny v některých případech hydrogenuje; obvykle se však na tyto sloučeniny aduje
za vzniku jodidu. Příklady:
C2HsJ + HJ C,H. + J,
C2H00H + 2HJ C,H6 + H,O + J,
CsH10 + 2 HJ C0H1• + J2
C,H, + HJ C2H0J
Jodovodík se připravuje obdobně jako bromovodík hydrolýzou jodidu fos

foritého.
Obyčejně se postupuje tak, že se ke 100 dílům jodu, ovlhčeného 10 díly vody, při
kapává kašovitá směs 5 dílů červeného fosforu a 10 dílů vody. Primárně vzniká jodid
fosforečný PJ 5, který se však ihned hydrolyticky štěpí na kyselinu fosforečnou a jodo
vodik: P + •/2 J2 =
PJ5;PJ.+4H,O =
H3P0,+5HJ.
Mírně koncentrované vodné roztoky jodovodíku můžeme pohodlněji získat

tak, že zavádúne sirovodík do suspenze jodu ve vodě [viz rovnici (12) na str. 831).
Nadbytek sirovodíku lze odstranit proudem kysličníku uhličitého. Vyloučená síra
se odfiltruje, event. se roztok předem povaří, aby se síra dobře „sbalila".
Halogeny: Jodovodík - Halogenidy 835
2. Halogenidy
Halogenidy jsou sloučeniny halogenů s elektropozitivnějšími prvky. Halo
genidy kovů mají z největší části vysloveně solný charakter a jsou solemi kyselin
halogenovodikových. Za typické soli lze pokládat především halogenidy lehkých
kovů. Jinou povahu mají halogenidy nekovů, např. CC14' SiCl4, S2Cl2, které jsou
na rozdíl od halogenidů kovů většinou snadno těkavé a jsou buď nerozpustné ve
vodě, nebo se vodou okamžitě rozkládají. Halogenidy kovů jsou většinou ve vodě
dobře rozpustné a jsou prakticky zcela disociovány1) (s výjimkou např. HgCl2,.
HgBr2 a HgJ2). U halogenidů odvozených od slabých zásad je disociace prová
zena částečnou hydrolýzou, která však v mírně zředěných roztocích většinou ne
probíhá příliš hluboko, jak je to vůbec obvyklé u soli slabých zásad a silných ky
selin.
Pokud jde o rozpustnost, chovají se fluoridý poněkud jinak než ostatní ha
logenidy. Zatímco z chloridů, bromidů a jodidů jsou velmi málo rozpustné pře
devším soli stříbrné a naopak soli alkalických zemin se rozpouštějí velmi dobře
a některé jsou až rozplývavé, jsou fluoridy alkalických zemin málo rozpustné,
zejména fluorid vápenatý; fluorid stříbrný je naproti tomu velmi dobře rozpustný
a rozplývavý.
Z málo rozpustných halogenidů je třeba ještě jmenovat: halogenidy jednomocné rtuti,
jednomocné mědi a jednomocného zlata (pokud existují), a dále fluorid olovnatý. Chlorid,
bromid a jodid olovnatý jsou za chladu rovněž dosti těžko rozpustné, za tepla se však
rozpouštějí mnohem lépe.
Příprava halogenidů kovů bude probrána v příští kapitole, kde pojednáme

o obecných metodách přípravy soli. O připravě halogenidů nekovů bylo již po
jednáno u jednotlivých sloučenin.
Halogenidy patři k nejdůležitějším sloučeninám četných prvků; platí to pře
devším o chloridech. Proto byla o nich vesměs zmínka již při výkladu probíraných
prvků. Také o jiných halogenidech jednotlivých prvků jsme již několikrát hovo- •
řili v předcházejících kapitolách. V dalším výkladu je třeba popsat již jen fluoridy,
bromidy a jodidy alkalických kovů a příslušné halogenidy amonné.
Mezi organickými halogenidy mají zvláštní postaveni sloučeniny jodu tím, že se od
nich odvozují sloučeniny jodoniové. Jsou to sloučeniny typu [R2J]X (R = organický radikál,
X = jednomocný zbytek kyseliny nebo hydroxidová skupina). K jednoduchým alkyl
halogenidům (popř. arylhalogenidům) jsou v témže poměru. jako sloučeniny amonné
k amoniaku. Mají solný charakter: v jejich roztocích vystupuje radikál jodonium jako volný
kladný ion [R2ff. Hydroxidy jodonia [R2Jl OH jsou silné zásady.
Reakcí jodidu difenyljodonia s benzenidem lithným v etherovém roztoku při -80 °C
získal WITTIG (1949) benzenid joditý (citrónově žluté krystaly):
[J(C0H5)2] J + Li . C6H6 =
J(C6H6)3 + LiJ
Tato sloučenina je však velmi nestálá a rozkládá se již při -10 °C na jodbenzen a difenyl.
Fluoridy
Fluorid sodný NaF se vylučuje při zavádění fluorovodíku do nepříliš zře
děného roztoku hydroxidu nebo uhličitanu sodného jako bílá, zrnitá sraženina,
která se skládá z krychlí nebo osmistěnů (hustota 2,78 g/cm3, t. t. 988 °C; t. v.
1700 °C).
1) Zdánlivý disociační stupeň, zjištěný z vodivostních koeficientó A0/A0, leží zvláště

u halogenidó vícemocných prvkó značně níže než skutečný disociační stupeň; je to jako
u všech soli vícemocných kovů důsledek pósobeni meziiontových sil. K tomu přistupuje
skutečnost, že se často tvoří autokomplexy (viz díl II.).
Technicky se připravuje tavením kryolitu s hydroxidem sodným: Na,AlF8 ,

- 6 NaOH = Na,[Al(OH).] + 6 NaF. Vyloužením taveniny přechází hexahydro
xohlinitan do roztoku a fluorid ztistává nerozpuštěn.
Rozpustnost fluoridu sodného ve vodě je dosti malá (4 dily se rozpouštějí

ve 100 dilech vody při 15 °C); v lihu je prakticky nerozpustný. Jeho vodný roztok
reaguje zásaditě, neboť v něm probíhá částečně tato reakce: 2 F' + HOH -
[HFz]' +OH'.
Z roztoků obsahujících nadbytečnou kyselinu fluorovodíkovou krystaluje při
zahušťování hydrofluorid sodný (kyselý fluorid sodný) NaHF2 v bezbarvých klen
cích. Tato sloučenina odštěpuje při zahřívání fluorovodík a může proto sloužit
k jeho připravě (viz str. 831).
Fluorid sodný slouží hlavně jako impregnační prostředek k ochraně dřeva
proti hnilobě a také jako dezinfekční prostředek v kvasném průmyslu. Někdy se
ho používá také v lékařství.
Fluorid draselný KF je na rozdíl od fluoridu sodného velmi dobře rozpustný
ve vodě a na vzduchu se rozplývá. Dá se však srazit přidáním lihu. Získáme jej
tak jako dihydrát KF . 2 H20, který taje ve své krystalové vodě asi při 46 °C.
Bezvodá sůl taje při 848 °C a vře asi při 1500 °C. Krystaluje krychlově (hustota
2,48 g/cm8). Jeho vodný roztok reaguje zásaditě, stejně jako roztok fluoridu sod
ného. Z roztoků obsahujících nadbytek kyseliny fluorovodíkové krystaluje hydro
fluorid draselný (kyselý fluorid draselný) KHF2 (hustoty 2,37 g/cm3), po jehož
vyžíhání zbývá normální sůl. Z bezvodého kapalného fluorovodíku získal MmssAN
také adiční sloučeniny se 2 a 3 molekulami HF: KF . 2 HF a KF . 3 HF. Vedle
nich existují ještě KF . 21/2 HF a KF . 4 HF (CADY, 1934).
Fluorid amonný NH4F lze připravit způsobem, který uvedl již BERZELIUS,
tj. zahříváním směsi jednoho dílu chloridu amonného s 21/4 díly fluoridu sodného.
Při mírném zahřívání fluorid amonný sublimuje a usazuje se na chladném víku
nádoby. Ve vodě je velmi dobře rozpustný a na vlhkém vzduchu rozplývavý.
V roztoku se do značné míry štěpí na amoniak a hydrofluorid:
2 [NHJF
Fluorid amonný se tedy nedá připravit odpařením smíšených roztoků amoniaku
a fluorovodíku, protože amoniak přitom uniká a krystaluje hydrofluorid amonny
3
[NH4]HF2 (hustoty 1,21 g/cm , t. t. 124 °C). Hydrofluoridu amonného lze použít
k leptání skla, stejně jako kyseliny fluorovodíkové; leptá však hruběji. V průmyslu
lihovarském a v pivovarství má použití jako dezinfekční prostředek, zvláště pro
hadice a vedeni. Normální soli se používá v lékařství.
Z bezvodého kapalného fluorovodíku lze dále získat adiční sloučeniny NH,F. 2 HF,
NH,F . 3 HF a NH,F. 5 HF, jejichž teplota tání leží velmi nízko (blízko 30 °C; RUFF,
1933). NH,F. 2 HF je možno získat také z vodného roztoku (v podobě hemihydrátu
NH,F. 2 HF. 1/2 H,O; HASSEL, 1932).
Bromidy
Bromid sodný NaBr se většinou připravuje reakcí sody s bromidem že
leznato-železitým FeaBr8:
4 Na2C03 + Fe3Br8 - 8 NaBr + Fe304 + 4 C02
Postup je obvykle tento: Železné hobliny a jiný železný odpad se převrstvi vodou.
Postupným vnášením bromu se železo převede v rozpustný bromid železnatý FeBr2.
Jeho zelený roztok se odlije a přidá se ještě třetina předtím přidaného množství bromu:
Halogeny: Fluoridy - Bromidy - Jodidy 837
Fe + Br. = FeBr,; 3 FeBr2 + Br2 = Fe3Br8• Odpařením se roztok bromidu

železnato-železitého zkoncentruje a vnáší se za dobrého míchání do vroucího roztoku
sody. Sraženina hydratovaného kysličníku železnato-železitého se odfiltruje a z filtrátu,
zahuštěného odpařením, krystaluje nad 50,7 °C bezvodý bromid sodný (hustoty 3,20 g/cm•).
Za obyčejné teploty krystaluje dihydrát NaBr. 2 H20 (hustoty 2,18 g/cm8). Mezi -24
a - 28 °C je ve styku s roztokem stálý pentahydrát.
Bromid sodný lze připravit také vnášením bromu do horkého louhu sodného
až do nasycení a pak odpařením a zahříváním odparku tvořeného směsi bromidu
a bromičnanu sodného s práškovým dřevným uhlim:
3 Br2 + 6 NaOH 5 NaBr + NaBr03 + 3 H20
2 NaBr03 + 3 C 2 NaBr + 3 C02
Čistý bromid sodný tvoří bezbarvé krystaly (t. t. 760 °C, t. v. 1393 °C). Jé
velmi dobře rozpustný ve vodě a rozpouští se dosti dobře i v lihu. Ve 100 g vody
se při O °C rozpouští 79,5 g, při 20 °C 90,3 g a při 100 °C 120,5 g bromidu sod
ného. Teplota v� nasyceného roztoku je 121 °C. V lékařství slouží bromid sodný
jako prostředek k uklidnění nervů (natrium bromatum) .
V kanálových paprscích může existovat i sloučenina Na,Br, jak dokázali MATTAUCH,
EWALD, HAHN a STRASSMANN [Z. Physik 125, 598 (1943)] studiem hmotových spekter.
Bromid draselný KBr se připravuje obdobně jako bromid sodný, jemuž

se svými vlastnostmi velmi podobá; netvoří však hydrát. Tvoří bezbarvé krychlové
krystaly; hustota 2,75 g/cm3, teplota tání 748 °C, teplota varu 1380 °C. Při O °C
se ve 100 g vody rozpouští 54 g, při 20 °C 65 g, při 100 °C 105 g bromidu drasel
ného; ve 100 g bezvodého lihu se při 25 °C rozpouští jen 0,13 g. Bromid draselný
má dosti rozsáhlé použití v lékařství (kalium bromatum) a dále ve fotografickém
průmyslu (viz díl II).
Bromid amonný NH,Br se dá připravit reakci roztoku amoniaku s bromidem
železnato-železitým Fe3Br8 (obdobně jako bromid sodný) nebo také opatrným vnášením
bromu do koncentrovaného roztoku amoniaku, chlazeného ledem. Tato reakce probíhá
za živého vývoje tepla: 3/2 Br2 + 4 NH3 =3 NH,Br + 1/2 N2 + 105 kcal. Je nutno
vyvarovat se nadbytku bromu, protože jinak může vzniknout neobyčejně výbušný bromo
dusík podle rovnice NH,Br + 3 Br2 = 4 HBr + NBr3 (viz str. 659).
Bromid amonný je bezbarvý a krystalizuje krychlově jako bromid draselný, s nímž
3
tvoří směsné krystaly. Má hustotu 2,39 g/cm ; snadno sublimuje. Ve vodě je dobře roz
pustný: 69,7 g ve 100 g vody při 15 °C. Použití je podobné jako u bromidu draselného.
Jodidy
Jodid sodný NaJ se připravuje obdobným způsobem jako bromid sodný

a krystaluje také při zvýšené teplotě bezvodý (nad 65 °C), za obyčejné teploty jako
dihydrát a při nízké teplotě jako pentahydrát (mezi -13,5 °C a -31,5 °C). Našel
uplatnění především v lékařství (natrium jodatum) . Bezvodá sůl tvoří be�barvé
krychlové krystaly hustoty 3,66 g/cm3 (hustota dihydrátu 2,45 g/cm3). Taje při
661 °C a vře při 1300 °C. Jeho rozpustnost činí při O °C 159 g, při 20 °C 179 g
a při 100 °C 302 g Na} ve 100 g vody. Je velmi dobře rozpustný také v bezvodém
lihu (43 g ve 100 g ethanolu a 78 g ve 100 g methanolu při 23 °C).
Jodid draselný KJ se připravuje oběma způsoby, uvedenými u bromidu
sodného. Krystaluje v bezbarvých krychlích (hustoty 3,12 g/cm3, t. t. 677 °C,
t. v. asi 1325 °C). Ve vodě se rozpouští za silného ochlazení a netvoří hydrát.
Rozpustnost jodidu draselného je při O °C 128 g, při 20 °C 144 g, při 100 °C 209 g
ve 100 g vody: ve 100 g absolutního ethanolu se při 20 °C rozpouští 1,75 g a 16,5 g ve
100 g absolutního methanolu.
Jodid draselný má mnohostranné použití v lékařství (kalium jodatum), ačkoliv
na rozdíl od jodidu sodného působí nepříznivě na srdce. Je potřebný také ve foto
grafickém průmyslu. Dále slouží jako výchozí látka k přípravě jiných sloučenin
jodu.
Jodid amonný NH4J je možno získat neutralizací kyseliny jodovodíkové amoniakem
nebo uhličitanem amonným. Tvoří bílý, hygroskopický krystalický prášek (hustoty 2,44
g/cm3). Ve vodě i v lihu je velmi dobře rozpustný (167 g ve 100 g vody při l5°C). Používá
se ho rovněž k lékařským účelům.
0 systému NH4J/NH3 viz W. LINDENBERG, Z. anorg. Chem. 318, 1 (1962).
Polybalogenidy. Mnohé sloučeniny kovů s těžšími halogeny jsou schopny

vázat ještě další atomy halogenů. Například jodid draselný KJ snadno aduje
ještě dva atomy, popř. jednu molekulu jodu za vzniku temně červenohnědého
trijodidu draselného KJ3• Adicí ještě dalšího podílu jodu můžeme konečně dospět
až k enneajodidu draselnému KJ9:
Obdobným způsobem adují jod i četné jiné jodidy za vzniku sloučenin obec
ného vzorce MIJm kde n může být 2 až 9. Tyto sloučeniny se nazývají polyjodidy;
sloučeniny halogenů typu MIXn označujeme obecně jako polyhalogenidy.
Vedle polyhalogenidů alkalických kovů - z nichž mají největší sklon k tvorbě těchto
sloučenin cesium a rubidium - jsou známy především také polyjodidy organických amon
ných bází. Barva trijodidů a heptajodidů těchto organických bází je obvykle červeno
hnědá, barva pentajodidů a enneajodidů tmavozelená. Vyskytují se též dijodidy, tetra
jodidy a hexajodídy, zejména u těžkých kovů (Cu, Hg) a u alkaloidů. Z polybromidů je
třeba uvést RbBr„ červené krystaly; CsBr„ žlutavě červený; CsBr5, tmavočervený, velmi
nestálý .
Polyhalogenidy je možno rozdělit na takové, které obsahují jen jeden druh halogenu
(pouze jod nebo brom) a takové, které obsahují různé halogeny vedle sebe. První skupinu
je nutno pravděpodobně pokládat za slabé adiční sloučeniny elementárního halogenu
s jednoduchým halogenidem, např.: KJ3 = KJ. J2; odštěpují celkem snadno pře
bytečný vázaný halogen.
Polyhalogenidy, které obsahují různé halogeny vedle sebe, jsou zčásti stavěny patrně
obdobně jako sloučeniny s jediným druhem halogenu. Část se jich však, zdá se, více blíží
halogenosolím, o nichž bude pojednáno v příštím odstavci. To platí např. o sloučenině
KJ. JF5, kterou připravil H. J. EMELÉUS (1949) a kterou je zřejmě nutno považovat za
hexafluorojodičnan K[JF6].
Nejsnáze lze získat polyjodidy, z nichž nejběžnější je trijodid draselný KJa,

připravený jako první polyjodid JOHNSONEM r. 1877; podle toho byl také nazván
JOHNSONOVA sill. Ve vodném roztoku se štěpí na ionty: K" a [J3]'. Obdobným způ
sobem disociují i ostatní polyhalogenidy. Mnohé z nich nejsou sice bez rozkladu
rozpustné ve vodě, avšak jejich elektrolytickou disociaci je možno studovat v jiných
vhodných rozpouštědlech.
Roztoků polyjodidů, především roztoku polyjodidu draselného (tzv. LUGOLOVA
roztoku), se často používá, má-li se ve vodném prostředí dosáhnout větší koncen
trace jodu. K připravě roztoku polyjodidu draselného stačí přidat jod k nepříliš
zředěnému roztoku jodidu draselného. Jod se v něm snadno rozpouští, avšak
vzhledem k nestálosti polyjodidu se také snadno opět vylučuje. Chování takového
roztoku, který obsahuje elementární jod, slabě vázaný na jodidové ionty, v mnoha
směrech prakticky odpovídá chováni pravého roztoku jodu.
Halogeny: Polyhalogenidy - Halogenokyseliny 839
Halogenosoli a halogenokyseliny. Většina halogenidů prvků, které mají

-
vyšší mocenství, má schopnost adovat halogenidy silně elektropozitivních prvků

s nižším mocenstvím, především halogenidy alkalických kovů a často také halo
genovodík za vzniku podvojných, popř. komplexních sloučenin. Označujeme je
jako halogenosoli popř. halogenokyseliny.
Poznali jsme již četné příklady těchto halogenosolí a halogenokyselin. Poprvé
jsme se s nimi setkali u fluoroboritanů a kyseliny fluoroborité, o nichž jsme mluvili
v kap. 10.
Jak bylo uvedeno v kap. 11, vysvětluje se vznik těchto sloučenin tím, že se v mnoha
případech získává ještě energie adicí záporných iontů na elektroneutrální molekulu jako
celek, skládající se z jednoho výšemocného kladného iontu a odpovídajícího počtu jedno
mocných záporných iontů. Je tomu tak především tehdy, když záporné ionty mají jen
malý poloměr. Proto jsou mezi halogenosolemi a halogenokyselinami obvykle nejstálejší
sloučeniny fluoru a zřídka se vyskytnou obdobné sloučeniny jodu, které, pokud existuji,
jsou zřetelně méně stálé než ostatní halogenosloučeniny.
Halogenosoli mají v anorganické chemii velký význam. Avšak také v organické

chemii se jich hodně používá, protože mají často dobrou krystalizační schopnost
a hodí se proto k přípravě čistých látek.
Halogenosoli a halogenokyseliny se většinou připravují jednoduchým smíšením
vodných roztoků jejich složek. Při odpařování pak krystalují podvojné sloučeniny.
Síla komplexů, které jsou podstatou těchto sloučenin, je velmi různá. Existují
komplexy, které se při rozpouštění ve vodě zcela rozloží ve své složky; jsou však
i takové, u nichž se ani v silně zředěných roztocích nedají obvyklými zkoumadly
dokázat volné halogenidové ionty, nýbrž jen ionty složité (komplexní). Takovéto
silně komplexní halogenosloučeniny tvoří hlavně kovy z vedlejších podskupin
periodické soustavy. Nejznámějším příkladem je kyselina chloroplatičitá H2[PtCl6]
a od ní odvozené soli (chloroplatičitany).
Halogenosoli můžeme odvodit od soli oxokyselin, představíme-li si záporně dvoj
mocné atomy kyslíku nahrazeny vždy dvěma záporně jednomocnými atomy halogenu.
Dospějeme tak např. z kyseliny hydroborité (dioxoborité) HB02 ke kyselině tetrafluoro
borité HBF„ z kyseliny dihydrokřemičité (trioxokřemičité) H2Si03 ke kyselině hexa
fluorokřemičité H2SiF•· Tyto halogenokyseliny se však strukturně liší od uvedených
oxokyselin. Vzorce HBO, a H2Si03 udávají pouze analytické složení těchto oxokyselin,
nikoliv jejich stavbu. Radikály kyseliny jsou v nich vzájemně spojeny společnými atomy
kyslíku, obdobně jako u polykřemičitanů (viz str. 543 ad.). U sloučenin HBF, a H,SiF6
naproti tomu jde o jednojaderné komplexní sloučeniny. Převážnou většinu halogeno
kyselin a halogenosolí tvoří sloučeniny jednojaderné. Existují však také několikajaderné
a mnohojaderné halogenosoli, obdobně jako jsou jednojaderné, několikajaderné a mnoho
jaderné oxosoli.
Je-li v oxokyselinách a jejich solích nahrazena jen část kyslíku halogenem, dospějeme
k oxohalogenosloučenínám. Jestliže je část kyslíku nahrazena halogenem a druhá část
jinými zápornými atomy nebo radikály, např. OH- nebo NO;, dospějeme k hydroxo
halogenosloučeninám, popř. k nitrohalogenosloučeninám, atd.
Analytické vlastnosti. -Fluoridy se dokazují za nepřítomnosti kyseliny

křemičité obyčejně leptací zkouškou (viz str. 831 ad.). K jemně rozpráškované látce
se přidá koncentrovaná kyselina sírová a opatrně se zahřívá v platinovém nebo
olověném kelímku, přikrytém hodinovým sklem. Uvolněný fluorovodík se prozradí
naleptáním skla. Je-li však přítomna kyselina křemičitá (křemen nebo křemičitany),
vzniká fluorid křemičitý, který na sklo nepůsobí. Přikryjeme-li v tomto případě
kelímek víčkem uprostřed provrtaným a položíme-li na víčko navlhčený černý
filtrační papír, objeví se na něm zakrátko v přítomnosti fluoridu ve zkoumané látce

bílá skvrna hydratovaného kysličníku křemičitého, který vzniká hydrolýzou fluoridu
křemičitého.
Nesmí se zapomínat, že fluoridy se srážejí chloridem barnatým, podobně jako
sírany1).
Chloridy, bromidy a jodidy poskytují s dusičnanem stříbrným sraženiny neroz
pustné ve zředěné kyselině dusičné. Zahříváme-li rozpustný chlorid, smíšený
s dvojchromanem draselným, s koncentrovanou kyselinou sírovou, uniká chlorid
chromylu Cr02Cl2, který jímán do sodného louhu dává snadno prokazatelný
chroman (viz díl II). Přidáme-li k rozpustnému bromidu chlorovou vodu, uvolní
se brom. Nadbytkem chlorové vody se tvoří vínově žlutý chlorid bromný BrCl.
Ještě snadněji se chlorem uvolňuje z jodidů jod, který se rozpouští v chloroformu
nebo sirouhlíku na fialový roztok. Nadbytečný chlor jej ve vodném roztoku oxiduje
na bezbarvou kyselinu jodičnou. Proto můžeme, je-li přítomen vedle jodu také
brom, pozorovat při dostatečném přidání chloru i zabarvení charakteristické
pro brom.
Kvantitativní určení fluoru lze provést srážením a vážením ve formě fluoridu
vápenatého CaF2•
Jsou-li vedle iontů F' přítomny ještě jiné ionty, které se srážejí ionty vápenatými,
převede se fluor na těkavý fluorid křemičitý zahříváním s křemenným pískem a s koncentro
vanou kyselinou sírovou. Fluorid křemičitý se může jímat do zředěného lihového roztoku
chloridu draselného, kde vznikají 4 molekuly HCI na 3 molekuly fluoridu křemičitého
těmito reakcemi: 3 SiF4 + 2 H20 Si02 + 2 H2SiF6; H2SiFs + 2 KCI
K2SiF6 + 2 HCI. Množství uvolněného chlorovodíku, jehož každý gram ekvivalent
odpovídá třem gramekvivalentům fluoridových iontů ve výchozí látce, se zjistí titrací
sodným louhem (PENFIELDOVA metoda). Protože tato metoda poskytuje správné výsledky
jen za naprostého nepřístupu vlhkosti do destilační aparatury, doporučil WILLARD (1933)
použit místo kyseliny sirové kyseliny chloristé. Fluor v tomto případě destiluje jako vodná
kyselina fluorokřemilitá (viz str. 526), která se může titrovat roztokem dusičnanu thoričitého
za použiti směsi dusičnanu zirkoničitého a alizarinu jako indikátoru [viz FRERS J . , Z. anal.
Chem.110,251 (1937)). Při stanovení fluoru podle WILLARDA se vhodně používá aparatury,
kterou popsal P. EHRLICH [Angew. Chem. 65, 131 (1953)). - V technice se většinou pracuje
způsobem podle STARCKA a HAWLEYE, založeným na tom, že se ionty F' srážejí jako chlo
ridofluorid olovnatý PbClF a v odfiltrované sraženině se po rozpuštěni ve zředěné kyselině
dusičné titračně stanoví obsah iontů cr (viz SPECHT F„ z. anorg. Chem. 231, 181 (193()).
EHRLICH [Z. anal. Chem. 133, 84 (1951)) doporučuje sráženi fluoru ve formě bromido
fluoridu olovnatého PbBrF, které má mimo jiné tu výhodu, že se může dít z kyselejších
roztoků.
Ostatní halogeny se srážejí pro kvantitativní určení zpravidla jako halogenidy

stříbrné. Váží se buď přímo, nebo se titračně určuje množství dusičnanu stříbrného,
potřebné k jejich vysrážení.
Malá množství iontů F' (od 20 mg do 20 y) lze pohodlně stanovit konduktometrickou

titrací roztokem chloridu hlinitého (i za přítomnosti iontů CI', NO;, SO; a SiO;; G.
}ANDER 1936). Také stanoveni iontů cr v malých množstvích (při vhodném pracovním
způsobu až do 1 y) lze provést konduktometricky (titrací dusičnanem stříbrným; G. }ANDER,
1937). Pro stanoveni nepatrných množství chloridových iontů jsou velmi vhodné nefelo
metrické metody, které vypracovali RICHARDS (1904) a LAMB (1920) [k tomu viz: KoLT
HOFF, J. Am. Chem. Soc. 55, 1915 (1933)).
1) Jelikož fluorid barnatý je mnohem rozpustnější než síran barnatý, nedochází v. silně
zředěných roztocích ke vzniku sraženiny. Méně rozpustný než fluorid barnatý je fluorid
vápenatý, avšak i jeho rozpustnost je sedmkrát větší než rozpustnost síranu barnatého.
Halogeny: Sloučeniny s kyslíkem 841
3. Kysličníky a oxokyseliny halogenů

Halogeny nejeví ve svých kyslíkových sloučeninách tak hluboké vzájemné
analogie jako v jiných svých sloučeninách. Zatímco sloučeniny fluoru s kyslíkem
byly objeveny teprve před několika desetiletími, tvoří chlor více kysličníků, z nichž
některé jsou již dlouho známy - kysličníky Cl20, Cl02, Cl206 a Cl20l) - a také
vice oxokyselin, jako HClO, HCl02, HC103 a HC104• Tyto kyseliny se zčásti
odvozují od jiných mocenství chloru než kysličníky. Příprava kysličníků bromu
(Br20, Br02 a Br03, vesměs velmi nestálých) se zdařila teprve v novější době;
u bromu známe také s jistotou jen dvě oxokyseliny: HBrO a HBr03• Jod tvoří
velmi stálý kysličník }205, který je anhydridem kyseliny jodičné HJ03• Tato ky
selina a kyselina jodistá H5J06 jsou nejstálejší oxokyseliny halogenů.
Kyselina jodistá se vyskytuje v několika formách s různým obsahem vody. V jejích
roztocích a v roztoclch jejích solí se ustavují rovnovážné stavy mezi těmito formami, popř.
mezi příslušnými ionty:
[JO,]' + 2 H20 +!: [JO.]'" + 2 H' + H.O � [J06]""' + 4 H'
2[JO,]' + H20 +t 0209]"" + 2 H' apod.
Od elektropozitivně jednomocného jodu se dále odvozuje kyselina jodná JOH,

která je ovšem schopna jen dočasné existence v roztoku.
U jodu známe dále ještě kyslíkové sloučeniny složení J02 (popř. J20,) a J,09• Avšak.
jak lze soudit z chování těchto sloučenin, je třeba pokládat je spíše než za kysličníky v ob
vyklém smyslu za jodičnany trojmocného jodu, popř. od něho odvozeného radikálu jodo
sylu [JO]+:
3+[5+
J,O, = J JOa al
Sloučeniny fluoru, chloru a bromu s kyslíkem jsou endotermní; předpokladem
jejich vzniku je proto dodání energie např. tím, že necháme působit elektrické vý
boje na směsi příslušných plynů (viz přípravu sloučenin 02F2 a Br02). Potřebná
energie však může být dodána také jiným chemickým pochodem, spojeným s tvor
bou kysličníku. Například při reakci HgO s chlorem podle rovnice (13) na str. 844
je energie potřebná pro tvorbu Cl20 dodávána slučováním Cl2 se rtuti, které pro
bíhá současně.
Sloučeniny fluoru s kyslíkem
Fluorid kyslíku. - Roku 1927 zjistili LEBEAU a DAMIENS, že při elektrolýze roz
taveného hydrofiuoridu draselného KHF,, pokud ještě obsahuje vodu, se objevuje jako
vedlejší produkt kyslíková sloučenina fluoru složení OF2• Od přimíšeného elementárního
fluoru ji lze oddělit tak, že se plynná směs provádí vodou. Fluorid kyslíku je v ní málo
1) Kromě uvedených normálních kysličníků tvoří chlor ještě další kysličník, který je
pravděpodobně třeba považovat za peroxid. Získal jej GOMBERG (1923) působením jodu
na chloristan stříbrný v etherovém roztoku; je znám toliko v roztoku, je však možno do
kázat, že obsahuje čtyři O na jeden Cl. Jestliže jeho poměrná molekulová hmotnost od
povídá vzorci Cl208 - což pokládá GoMBERG podle svých pokusů za pravděpodobné - ,
lze jeho vzník znázornit touto rovnicí:
0 0
�1.1'
o.I' "-o
I + 2AgJ
o /o
'\
o/cl\.o
rozpustný, kdežto elementární fluor reaguje s vodou za vývoje kyslíku. LEBEAU a DAMIENS
potom brzy zjistili, že fluorid kyslíku je možno získat v lepším výtěžku působením fluoru
na zředěný louh sodný: 2 F2 + 2 NaOH 2 NaF + H20 + OF2• Příprava většího
množství v téměř čistém stavu se zdařila RUPPOVI r. 1930, který analýzou a stanovením
orgány (e =
hustoty potvrdil vzorec sloučeniny OF2• Její slučovací teplo je asi -8 kcal/mol. Fluorid
kyslíku je bezbarvý, charakteristicky páchnoucí plyn, který velmi silně dráždí dýchací
2,42 kg/m3, t. v. -144,8 °C, t. t. -223,8 °C; husto
'fa při teplotě varu 1,53 g/cm3).
Ve zkapalněném stavu je sytě žlutý. Za chladu nepůsobí na sklo a je vůbec méně reaktivní
než elementární fluor. Ve vodě je málo rozpustný (6,8 ml ve 100 ml vody při O 0C). Za
chladu reaguje s vodou jen velmi pomalu. Protože však pochod OF2 + H20p1yn
O, + 2 HF + 74,8 kcal je silně exotermní, následuje po zapálení (např. elektrickou
jiskrou) explozívní reakce. Jestliže se fluorid kyslíku v suchém stavu zahřeje nebo osvětlí,
rozkládá se zvolna na 02 a fluor, který ve skleněných nebo křemenných nádobách poskytuje
ihned SiF, a 02•
Molekula OF2 je lomená jako molekula OH2• Úhel o

F
F
(
je 100,6°, jak souhlasně
udávají měření elektronové difrakce (H. BoERSCH, 1935) a spektrální pozorování v infra
červené oblasti (N. POHLMANN, 1935). Vzdálenosti jader 0--+F jsou 1,41 A.
Peroxoftuorid o.F. získali RUPP a MENZEL (1933) přímým slučováním o. a F,
za působení doutnavého výboje. V plynném stavu je slabě hnědý, kapalný je třešňově
červený, v tuhém stavu je zabarven oranžově (t. t. -163,5 °C, t. v. -57 °C, hustota při
teplotě varu 1,45 g/cm3, vypařovací teplo 4,57 kcal/mol). Jeho molekula má lineární struk
turu. Při teplotě jen o něco málo vyšší, než je jeho teplota varu, se 02F2 rozkládá na 02
a F2 (H. J. SCHUMACHER, 1936). Se sloučenínou ClF reaguje peroxofluorid při nízké
teplotě za vzniku tmavě fialové tuhé sloučeníny o složení Cl02F3, která je velmi málo
stálá a snadno se rozkládá na ClF3 a 02•
Kromě fluoridů kyslíku jsou známy ještě některé jiné sloučeniny, v nichž je fluor
vázán na kyslík, totiž N02(0F), Cl02(0F), Cl03(0F) a CF,(OF) [CADY, 1934 ·a 1948;
O. RUPP, 1935; D. M. YosT, 1935; H. BODE, 1951]; srovnej také str. 662 a 851.
Sloučeniny chloru s kyslíkem
Přehled
Kysličníky Kyseliny Soli
c1.o, chlorný žlutohnědý plyn HClO, chlorná MI [ClO], chlornany

ClO„ chloričitý žlutozelený plyn HClO„ chloritá MI [Cl02], chloritany
Cl20s, chlorový tmavočervená kapalina HClO„ chlorečná MI [Cl03], chlorečnany
Cl20„ chloristý bezbarvá kapalina HC100 chloristá MI [ClOJ, chloristany
+1,35
(pH = O); t =
Oxidačnl-redukční potenciály v kyselém roztoku
25 °C
I I
1 ::�· -1 r:.:-111-
+>,« .,,�,
Cl'---.. 1/, Cl, - HC1o � HCIO,---+ ClO� -- -+ClO�

lg1
:
H„. .,,„ H„,
I
I +1,425 ti tt
+1,63
+1,47
+1,35
Fluor a chlor: Sloučeniny s kyslíkem 843
Oxidačně-redukční potenciály v zásaditém roztoku

(pH = 14); t = 25 °C
+0,51
+0,62
+0,48
+0,39
Kysličníky chloru jsou vesměs explozívní. Z oxokyselťn lze ve volném stavu

získat pouze kyselinu chloristou. Za žáru tato kyselina rovněž exploduje; při roz
kladu na chlor, kyslík a vodu se uvolňuje asi 16 kcal/mol. Ostatní oxokyseliny
chloru jsou známy jen ve vodném roztoku. Od všech čtyř kyselin je možno získat
krystalické soli, jejichž stálost značně stoupá od chlornanů k chloristanům. Míru
stálosti ve vodném roztoku udávají obě uvedená schémata potenciálů. Čísla udá
vají ve voltech napětí, které je třeba vynaložit pro reakce probíhající ve směru šipek,
měřeno proti normální vodíkové elektrodě.
Konstituce. - Již stálost vzrůstající s počtem kyslíkových atomů a současně vzrůstající

sila oxokyselin chloru svědčí proti „řetězovým vzorcům", diskutovaným ve starších dobách,
podle nichž např. byla kyselině chloristé přisuzována konstituce H-0-0-0-0-Cl.
Proto se již asi od poloviny minulého století všeobecně předpokládalo, že v uvedených
kyselinách jsou všechny atomy kyslíku přímo vázány na chlor, takže chlor v řadě těchto
oxokyselin má mocenství stoupající v řadě lichých čísel 1, 3, 5, 7. Podle toho se dají vzorce
těchto kyselin znázornit takto:
o
I III !JvII
H-0-Cl H-0-Cl=O H-0-Cl=O
li
o
V solích, alespoň ve sloučeninách se silně elektropozitivními kovy, nejsou ionty kovů vázány
( ]-
na určité kyslíkové atomy, nýbrž na iontové celky
III
0 Cl O
Jejich vzorce, odvozené nejprve z chemického chování, byly v novější době potvrzeny
Ientgenometrickým určením struktury solí.
Nic neodporuje názoru, že mocenství chloru v uvedených iontech (a také kyseli
nách) je v podstatě podmíněno odpovídajícím kladným nábojem atomu chloru, tj. úplným
nebo alespoň částečným odevzdáním odpovídajícího počtu elektronů (přechodem na výše
kvantové diáhy) a že tedy je třeba považovat tyto ionty za heteropolární nebo smíšené
hetero-homeopolární strukturní celky. Naproti tomu kysličníky chloru jsou pravděpodobně
čistě homeopolární sloučeniny. Snad to souvisí se skutečností, že u části oxokyselin (u kyseli
ny chlorité a chlorečné) nelze získat anhydridy a že na druhé straně od části kysličníků
(kysličníku chloričitého a chlorového) se neodvozují příslušné kyseliny..
Kysličník chlorný, kyselina chlorná a chlornany

Kysličník chlorný Cl20 vzniká převáděním chloru přes suchý kysličník
rtuťnatý při O °C:
HgO + 2 Cl2 =
HgCI2 + Cl20 ( 1 3)
Je to žlutohnědý, nepříjemně páchnoucí plyn, který silně dráždí dýchací orgány
a je značně těžší než vzduch (hutnost vztažená na vzduch= I , je 3,02). Lze jej
snadno zkondenzovat na červenohnědou kapalinu (t. v. + 1,9 °C).
Molekula Cl20 je lomená; vzdálenost mezi atomovými centry Cl-O je 1,70 A,
Cl
�o<c 111°; dipólový momentµ= 1,69. D
1
Kysličník chlorný je endotermní sloučenina (slučovací teplo -18,20 kcal

při konstantním tlaku). Snadno se explozívně rozkládá na své složky, např. je-li
zahříván, je-li v kapalném stavu přeléván nebo přijde-li do styku s hořlavými před
měty. Snadno se pohlcuje vodou, s niž tvoří kyselinu chlornou: CI20 + H20
2 HOCl; je tedy jejím anhydridem.
Kyselina chlorná HOCl je známa jen ve vodném roztoku. Vzniká, jak bylo
řečeno již na str. 825, vedle kyseliny chlorovodíkové, popř. jejích aniontů, při
reakci chloru s vodou:
(14)
Odstraňujeme-li ionty H' a Cl' přidáváním kysličníku rtuťnatého,
HgO + 2 H' + 2 Cl' HgC12 + H201),
probíhá pochod (14) úplně zleva doprava. Proto můžeme připravit poměrně
koncentrované roztoky kyseliny chlorné zaváděním chloru do vody, v níž je suspen
dován kysličník rtuťnatý:
2 Cl2 + H20 + HgO 2 HOCI + HgCl2
Roztoky kyseliny c;hlorné se technicky (např. k přípravě glykolu a glycerinu)
připravují reakcí chlorového vápna nebo NaOCl s kysličníkem uhličitým:
Na[OCl] + C02 + HiO = NaHC03 + HOCI
Molekula HOCI je lomená; � H-0-Cl � 113°. Vzdálenosti atomových center
činí: H-0 = 0,957 A, O+--+Cl = 1,70 A; jim odpovídající konstanty vazeb
ních sil mají hodnoty 7,35. 105, popř. 3,86. 105 dyn/cm (HEDBERG a RADGER, 1951).
Roztoky kyseliny chlorné jsou zbarveny slabě zelenožlutě a mají význačný zápach
(podobný jako chlorové vápno). Pozvolna se rozkládají, zvláště na světle, za vývoje kyslíku
a současného vzniku kyseliny chlorečné HC103• Reakce probíhá pravděpodobně tak, že se
primárně odštěpuje kyslík: HOCI = HCI + O a že jeho část ve stavu zrodu působí
na ještě nerozloženou kyselinu chlornou za vzniku kyseliny chlorečné: HOCI + 2 O =
= HC103• Kyselina chlorná je velmi slabou kyselinou (disociační konstanta K = 3,6 .
. 10-8, disociační práce 12,5 kcal/mol; obojí hodnoty při 25 °C). Její soli se nazývají chlor
nany (hypochlority).
Chlornany, sloučeniny obecného vzorce MI[ClO], se tvoří vedle chloridů,

necháme-li působit chlor na silně zás;idité hydroxidy, např.: 2 NaOH + Cl2 -
NaOCl + NaCl + H20. Roztoky alkalických chlornanů je možno získat
') Chlorid rtuťnatý HgCl2 je na rozdíl od jiných solí disociován jen v nepatrné míře.
Chlor: Kysličník chlorný - Kyselina chlorná 845
také přímo při elektrolýze alkalických chloridů. Stačí pouze vyřadit zařízení uve
dené na str. 215, které má zabránit smíšení chloru, uvolněného na anodě, s louhem
vzniklým na katodě.
Z oxidačně-redukčních potenciálů, uvedených na str. 842, přímo vyplývá,
že chlor reaguje s alkalickým louhem za vzniku chlornanu. Pro pH= 14 udávají
pro tuto reakci silně pozitivní afinitu, totiž
Cl'+ CIO'+ H20 + 0,84 eV,
což odpovídá 19,3 kcal/mol Cl2• Pro afinitu reakce při pH O se naopak získá
=
hodnota záporná (-0,28 eV). Zavádíme-li chlor do vody, může reakce (bez do
. dání energie) probíhat za tvorby HOCI jen tak dlouho, než hodnota pH vlivem
současně vznikající HCI natolik poklesne, že afinita bude nulová.
Roztoky chlornanu draselného byly na podnět BERTHOLLETŮV poprvé připraveny v to
várním měřítku roku 1792 v Javelle (dnes Javel) u Paříže zaváděním chloru do roztoku
uhličitanu draselného a označeny jako javelský louh („Eau de Javelle"). LABARRAGUE
připravil r. 1820 obdobným způsobem (zaváděním chloru do roztoku sody) roztoky chlor
nanu sodného („Eau de Labarraque"). Takto připravené bělicí roztoky jsou však málo stálé,
protože zpravidla obsahují volnou kyselinu chlornou: 2 Na2C03 + Cl2 + H20 =
= NaCl + 2 NaHCOa + NaOCl; NaOCl + Cl2 + H20 = NaCl + 2 HOCI.

Roztoky chlornanů alkalických kovů a alkalických zemin, prosté chloridů, lze při
pravit neutralizací roztoků, popř. suspenzí příslušného hydroxidu v roztoku kyseliny
chlorné. Odpařením při nízké teplotě je možno z nich získat uvedené chlornany v krystalic
kém stavu, zpravidla jako hydráty.
Chlornany mají silné oxidační schopnosti. Jejich roztoky slouží především

jako bělicí louhy [8]. Obsah chloridů v roztocích chlornanů, připravených běžným
způsobem, při jejich použití neruší. Německá výroba NaOCI v podobě bělicích
louhů činila v letech 1934 až 1944 v průměru ročně 31 000 tun, v USA r. 1935
75 000 t a r. 1938 asi 100 000 t.
Chlorové vápno. - Vedeme-li chlor přes hašené vápno, vzniká směs zása
ditých solí kyseliny chlorné a chlorovodíkové. Reakce v podstatě probíhá za vzniku
dihydroxidochlomanu trojvápenatého a hydroxidochloridu vápenatého:
7 Ca(OH)2 + 4 Cl2
Ca3(0HMOC1)4 + 4 Ca(OH)Cl . 1/2 H20 + 2 H20 (15)
Takto získanou směs, která se technicky připravuje ve velkém, označujeme jako
chlorové vápno.
Chlorové vápno je bílý, hrudkovitý prášek charakteristického zápachu, který
se obyčejně přisuzuje kyselině chlorné, uvolňující se z něho působením vzdušného
kysličníku uhličitého. Jako všechny sloučeniny kyseliny chlorné odštěpuje také
chlorové vápno snadno kyslík, a působí proto silně oxidačně. Například oxiduje
kysličník olovnatý a manganatý, popř. jejich soli, v zásaditém roztoku na kysličníky
olovičitý a manganičitý. Ve styku s kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou uvol
ňuje chlor:
Ca3(0HMOC1)4 + 10 HCI 3 CaCl2 + 6 H20 + 4 Cl2 (16)
Caa(OH)z(OC1)4 + 4 Ca(OH)Cl . 1/2 H20 + 7 H2S04 =
(17)
Je možno předpokládat, že se přitom primárně uvolňuje kyselina chlorná,
která však okamžitě reaguje s kyselinou chlorovodíkovou za vývoje chloru.
Na přímém slunečním světle odštěpuje chlorové vápno na vzduchu poměrně

rychle kyslík, především za přítomnosti kysličníku uhličitého. Týž rozklad pro
bíhá, jestliže se roztoky chlorového vápna zahřívají s některými kysličníky a hydro
xidy, které působí jako katalyzátory, např. s kysličníkem měďnatým a železitým,
hydroxidem nikelnatým nebo kobaltnatým. Této reakce se může použít k labora
torní přípravě kyslíku.
Na rozdíl od silně hygroskopického chloridu vápenatého C::.Cl, nepohlcuje chlorové
vápno vzdušnou vlhkost. Krátkým působením lihu se z něho také nevyluhuje chlorid
vápenatý. Na tom byla založena dlouho uznávaná představa ODLINGOVA (1861), že chloro
vé vápno je smíšenou, popř. podvojnou vápenatou sc!i kyseliny chlorné a chlorovodíkové,
Ca(OCl)Cl, nebo komplexní sloučeninou od ní odvozenou. Podle novejších výzkumů tomu
tak není. Zdá se sice, že existuje zásaditá podvojná sůl, chloridochlornan Ca3(0H),Cl(OC1).
. 12 H,O, ale její obsah „účinného chloru" (viz dále) je mnohem menší než u chlorového
vápna, a to i když jej vztáhneme na bezvodou sloučeninu. Při dalším působení chloru se
tato podvojná sůl rozkládá za vzniku směsi zásaditého chloridu a zásaditého chlornanu.
Jestliže se při přípravě chlorového vápna chlorování předčasně zastaví, získá se vedle
zásaditého chloridu Ca(OH)Cl . 1/2 H,O sloučenina Caa(OH),(OC1)2•
Chlorové vápno je stálé v uzavřených nádobách za nepřístupu světla. Na

slunečním světle probíhá v uzavřených nádobách oxidačně-redukční rozklad:
3 Ca3(0H)i(OC1)4 2Ca(C103)2 + 6 Ca(OH)Cl + CaCl2• Na vzduchu, a to
i v temnu, dochází k pozvolnému rozkladu, při němž se odštěpuje kyslík. Tento
rozklad je značně podporován kyselinou uhličitou. Proto chlorové vápno, které
bylo připraveno z neúplně vypáleného vápna nebo s použitím chloru obsahujícího
kysličník C02, není stálé ani v uzavřených, světlo nepropouštějících nádobách.
Chlorového vápna se používá jako bělicího prostředku pro buničinu, papír
a tex.til, zčásti dosud také v prádelnách a domácnostech; je však stále víc a více
vytlačováno peroxidovými bělicími prostředky, které vlákna zpravidla méně
poškozují. Chlorové vápno často slouží také jako dezinfekční prostředek především
pro odpadní vody a k odstranění fekálií.
Bělicí schopnost technického chlorového vápna je dána obsahem chlornanu, který se
zjišťuje stanovením množství chloru, uvolňujícího se po přidání kyseliny chlorovodíkové
(viz rovnici (16) na str. 845), a vyjadřuje se v procentech z celkové hmotnosti produktu;
označuje se jako obsah „účinného chloru". Obsah účinného chloru v dobrém obchodním
výrobku činí 35 až 39 %; ve směsi vzníklé podle rovnice (15) dosahuje 37,02 %. Obsah
účinného chloru se často vyjadřuje ve stupních. Přitom rozeznáváme stupně anglické a fran
couzské čili GAY LussACOVY. Anglické stupně znamenají obsah účinného chloru v hmot
nostních procentech, francouzské stupně naproti tomu udávají, kolík litrů plynného chloru
se uvolní z 1 kg produktu (při O °C a 760 torrech).
Výrobu chlorového vápna zavedl poprvé v Anglii C. TENNANT roku 1799'). Ve druhé
polovině minulého století dováželo Německo chlorové vápno ještě ve velkém množství
z Anglie. Avšak již r. 1911 činila produkce chlorového vápna v Německu podle údajů asi
10.0 000 t; z toho se značná část vyvážela. Na této výši se výroba udržela až do r. 1930.
Od té doby trvale klesá, stejně jako světová výroba, která r. 1930 činila asi 300 000 t ročně,
protože na místo přepravy chlorového vápna nastoupila přeprava kapalného chloru, z něhož
se na místě připravují potřebné bělicí louhy. Kromě toho přicházejí v rostoucí míře do
obchodu, zvláště pro export, místo chlorového vápna preparáty chlornanu vápenatého,
připravované na mokré cestě. Jsou prakticky prosty zásaditého chloridu vápenatého, který
vzniká při chlorování na suché cestě podle rovnice (15) a mají proto podstatně větší obsah
„účinného chloru" než chlorové vápno. Obchodní technický chlornan vápenatý má obsah
účinného chloru až 80 % (čistý Ca(OC1)2 má 99,18 %). Obchodní preparát Perchloron,
dosahující asi 73 % účinného chloru, je v podstatě zásaditým chlornanem Ca,(OH),(OCI),
(se 78,77 % účinného chloru).
') V Čechách se začalo chlorové vápno vyráběf již v sedmdesátých letech minulého
století ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ustí n. L., kde se vyrábí dosud. Naše
celková produkce chlorového vápna činila roku 1958 přes 2100 tun. (Pozn. odb. kor.)
Chlor: Kyselina chloritá - Kyselina chlorečná 847
Kyselina chloritá a chloritany
Kyselina chloritá HCl02 vzniká přechodně při hydrolýze kysličníku chlo

ričitého, avšak velmi rychle se rozkládá. Stálejší jsou v roztoku její soli chloritany
(chlority) MI[Cl02]. Získáme je vedle chlorečnanů působením kysličníku chlo
ričitého na roztoky hydroxidů nebo uhličitanů alkalických kovů:
2 Cl02 + 2 OH' CIO; + CIO� + H20
Chloritany prosté chlorečnanů lze připravit smíšením vodných roztoků kysličníku
chloričitého s peroxidem sodíku (nebo s peroxidem vodíku a hydroxidem sodným):
2 Cl02 + Na202 2 Na[Cl02] + 02
2 Cl02 + H202 + 2 NaOH - 2 Na[Cl02] + 02 + 2 H20
Chloritany působí v zásaditých roztocích jako poměrně slabá, v kyselých jako

silná oxidační činidla. V tuhém stavu jsou dosti stálé. Při zahřívání se rozkládají
částečně za vzniku chlorečnanu, částečně za odštěpení kyslíku. V přítomnosti
hořlavých látek je rozklad explozívní. Chloritany v tuhém stavu jsou zvláště citlivé
k síře; k explozi je může přivést již kaučuk vulkanizovaný sírou. Jsou velmi je
dovaté.
Slučovací teplo CIO; je 17,18 kcal, HCl02. aq 13,68 kcal/mol. Slučovací afinita:
-2,90 popř. -0,23 kcal/mol (t = 25 °C). [W. M. LATIMER, J. Am. Chem. Soc. 69, 2598
(1947)]. Disociační konstanta HCl02 je K = 1,1 . 10 2.
-
Chloritan sodný NaCl02 má technický význam jako bělicí a oxidační pro

středek, protože oxidační mohutnost jeho roztoků lze dobře řídit úpravou pH.
Je to bezbarvá sůl, která krystaluje nad 38 °C bezvodá, pod touto teplotou jako
trihydrát. Její rozpustnost ve vodě (při 20 °C 40,5 g, při 30 °C 45,7 g, při 50 °C
53,7 g bezvodé soli ve 100 g roztoku) se podstatně zmenší přidáním hydroxidu
sodného. Tím je velmi usnadněna technická příprava této soli.
Kyselina chlorečná a chlorečnany
Kyselina chlorečná HC103 vzniká při rozkladu kyseliny chlorné, jak již
bylo uvedeno. Při připravě kyseliny chlorečné se obyčejně vychází z jejich soli -
chlorečnanů. Získá se např. reakcí chlorečnanu barnatého se zředěnou kyselinou
sirovou:
Ba[ClOah + H2S04 =
Ba[S04] + 2 HC103
Tvoří bezbarvý roztok, který může být ve vakuu zahuštěn bez rozkladu až na
obsah 40 % HC103• Jestliže se roztok ještě dále odpařuje, začíná pomalý rozklad,
který probíhá bouřlivě, jakmile koncentrace překročí 50 %. Zředěné roztoky se
mohou bez rozkladu zahřívat až blízko k teplotě varu. Kyselina chlorečná však
snadno odevzdává svůj kyslík látkám schopným oxidace, zejména v koncentrova
ném roztoku.
Kyselina chlorečná je silná jednosytná kyselina. Ve vodném roztoku je prak
ticky úplně disociována. Zdánlivý disociační stupeň (podle měření vodivostního
koeficientu Ac/.110) činí u IN roztoku při 18 °C 79 %.
Chlorečnany. - Soli kyseliny chlorečné, chlorečnany (chloráty) MI[Cl03)
vznikají rozkladem chlornanů ve vodném roztoku za tepla:
3íC10]'
Vznikají proto vedle velkého množství chloridu tehdy, zavádíme-li chlor do

teplých roztoků hydroxidů alkalických kovů nebo alkalických zemin nebo elektro
lyzujeme-li bez diafragmy za tepla roztoky alkalických chloridů:
3 Cl2 + 6 OH' [Cl03]' + 5 Cl' + 3 H20
Chlorečnany jsou bezbarvé, v tuhém stavu za obyčejné teploty zcela stálé,
ve vodě snadno rozpustné. Jejich roztoky mají slabší oxidační účinky než roztoky
chlornanů. Za žáru odštěpují chlorečnany kyslík, přičemž často dochází nejprve
k jejich rozkladu na chlorid a chloristan:
4 MI[Cl03] MICI + 3 MI[Cl04]1)

Při silnějším zahřívání se potom také chloristan rozkládá na chlorid a kyslík:
Chlorečnan draselný K[Cl03] se technicky připravuje různými způsoby,

z nichž nejznámější je způsob LIEBIGŮV. Chlor se zavádí do zahřátého vápenného
mléka a přidává se chlorid draselný; ochlazením vykrystaluje chlorečnan draselný,
kdežto chlorid vápenatý zůstane v roztoku:
6 Ca(OH),2 + 6 Cl2 Ca[Cl03]2 + 5 CaCl2 + 6 H20
Ca[Cl03h + 2 KCI = 2 K[Cl03] + CaCl2
Chlorečnan draselný tvoří bezbarvé, lesklé, jednoklonné destičky chladivé chuti
3
(hustoty 2,33 g/cm , t. t. 370 °C). V horké vodě je velmi dobře rozpustný, pod
statně obtížněji se rozpouští za studena. (Při O °C se rozpouští 3,3 g, při 20 °C
7,3 g a při 100 °C 56,0 g KC103 ve 100 g vody). V bezvodém lihu je nerozpustný.
Při teplotě blízké 400 °C se začíná rozkládat. Přitom vzniká nejprve chloristan dra
selný, který se dále silnějším zahříváním rozkládá za odštěpování kyslíku (viz již
dříve). Některé přidané látky jako burel, kysličník železitý aj. teplotu rozkladu
chlorečnanu draselného podstatně snižují, takže ke vzniku chloristanu nedochází.
Při rychlém zahřáti nad teplotu rozkladu může chlorečnan draselný prudce explo
dovat. Pro snadné odštěpování kydíku za žáru se chlorečnanu draselného hojně
používá v taveninách apod. jako oxidačního činidla. Velká množství se ho spotřebují
při výrobě zápalek.
„Bezpečnostní zápalky", vyráběné nejprve ve Švédsku a schopné vznícení jen na
upravené třecí ploše, obsahují jako zápalnou látku směs chlorečnanu draselného se sírou
nebo sirníkem antimonitým, roztok dextrinu, skelný prášek a barvivo. Třecí plocha je
potřena směsí červeného fosforu, roztoku dextrinu a sirníku antimonitého. Teplem, které se
třením uvolňuje, se stopa červeného fosforu přemění v bílý fosfor, ten se vznítí, hoření se
přenese na zápalnou hmotu a z ní na dřívko.
Chlorečnan draselný slouží dále v ohněstrůjství a k výrobě třaskavin. Má po

užití také do zubních past a v lékařství; např. jeho zředěný roztok slouží jako
kloktadlo. Ve větších množstvích (více než 1 g) je jako všechny chlorečnany je
dovatý.
Směsi chlorečnanu draselného s některými organickými látkami, např. s laktó
zou, hoří plamenem tak nízké teploty, že jej lze barvit přísadou organických barviv.
Chlorečnan sodný Na[Cl03] je neobyčejně dobře rozpustný ve vodě (101 g

ve 100 g vody při 20 °C), a nedá se proto získat v čistém stavu tak snadno jako
1) Vedle toho se zpravidla také odštěpuje kyslík za přímého vzniku chloridu.

Chlor: Chlorečnany - Kysličník chloričitý 849
chlorečnan draselný. Je také na vzduchu rozplývavý. Krystaluje však bezvodý,

a to obvykle krychlově, ale existuje také v metastabilních formách, klencové a jed
noklonné. Používá se ho jako oxidačního činidla, jako výchozí látky k přípravě
chloristanů a také ve značné míře k hubení plevele.
Chlorečnan sodný se dnes připravuje v mnohem větších mno:tstvfch než chlorečnan
draselný, a to téměř výhradně elektrolyticky. V Německu se ho v roce 1935 vyrábělo asi
30 000 t ročně. To odpovídalo spotřebě elektrické energie asi 200 mil. kWh, proti tehdejší
spotřebě asi 600 mil. kWh ročně na výrobu chloru a alkalického hydroxidu. V USA výroba
chlorečnanu sodného vzrostla asi ze 2000 t v roce 1935 na 22 000 t v roce 1950, kdežto
klesla-
německá výroba chlorečnanu později vlivem poválečných poměrů dočasně silně po
na rozdíl od výroby elektrolytického chloru (viz str. 821). Dnes činí roční výroba
chlorečnanu draselného v USA asi 10 000 t.
Kysličník chloričitý a kysličník chlorový
Kysličník chloričitý Cl02 je zelenožlutý explozívní plyn ostrého, proni

kavého zápachu. Vzniká při působení koncentrované kyseliny sírové na chloreč
nan draselný, přičemž kyselina chlorečná, uvolněná z chlorečnanu kyselinou sí
rovou, se jejím vlivem rozkládá:
KC103 + H2S04 - HC103 + KHS04
3 HC103 HC104 + H20 + 2 Cl02

Kysličník chloričitý lze získat také působením zředěné kyseliny sírové na směs
chlorečnanu draselného a kyseliny šťavelové:
2 KC103 + H2C204 + H2S04 K2S04 + 2 H20 + 2 C02 + 2 Cl02

Ochlazením snadno kondenzuje na červenohnědou kapalinu. Silnějším ochlazením
tuhne na oranžově červené, tvrdé a křehké krystaly (t. t. -76 °C, t. v. +9,9 °C).
Hutnost jeho par odpovídá vzorci Cl02•
Stejně jako molekula Cl20 je i molekula Cl02 lomená; vzájemná vzdálenost atomo-
vých center Cl+--+O 1,49 A, �c1 (

0
0
116,5° (K. HEDBERG, 1950); dipólový moment
µ = 0,78D.
Molekula Cl02 má lichý počet elektronů, právě tak jako molekula N02• PAULING
předpokládá mezomerii mezi oběma stavy
,;-01
!Cl(' -
"'01
Třielektronová vazba se překládá přes jednu jednoduchou vazbu, podobně jako je tomu
u N02 (viz str. 634).
Kysličník chloričitý je značně endotermní sloučenina (slučovací teplo

-24,7 kcal/mol při konst. tlaku) a je velmi nestálý; již při mírném zahřátí nebo
při styku s hořlavými látkami se rozkládá za prudké exploze na kyslik a chlor.
Také ve styku s fluorem dochází ihned k explozívnímu rozkladu. Při opatrném pra
covním postupu lze nicméně získat sloučeninu CI02F (bezbarvý plyn t. v. -6 °C, t. t.
-115 °C), kterou lze pokládat za fluorid kyseliny chlorečné (H, J. SCHUMACHER, 1942).
Kysličník chloričitý se ve vodě rozpouští (20 obj. dílů v 1 obj. dílu vody při
4 °C) a tvoří s ni také tuhý hydrát, Cl02 . 8 H20, který se však nesnadno získává
v čistém stavu. V temnu se kysličník chloričitý uchová ve vodném roztoku za
obyčejné teploty téměř beze změny po několik týdnů. Jen velmi zvolna dochází
k jeho reakci s vodou za vzniku kyseliny chlorečné a chlorovodíku. Jako přechodný
produkt přitom vzniká kyselina chlorná. Větším množstvím chloridových iontů se
hydrolýza kysličníku chloričitého velmi urychlí. Ještě rychleji probíhá jeho rozklad
v zásaditých roztocích. V tom případě se reakce zastavuje u tvorby chloritanu:
2 Cl02+ 2 OH' CIO� + CIO� + H20.
Kysličník chloričitý ztrácí svůj explozívní charakter jak rozpuštěním ve vodě,
tak i dostatečným zředěním vzduchem. Proto se ho dnes technicky používá v dosti
značném rozsahu. Slouží hlavně k bělení mouky, ale také jako šetrný bělicí pro
středek při výrobě textilu, buničiny a papíru. V USA se ho v rostoucí míře po
užívá místo chloru ke sterilizaci pitné vody. Ježto se nedá přepravovat, musí být
připravován na místě. Technicky se získává zejména působením koncentrované
kyseliny chlorovodíkové na chlorečnan sodný nebo vápenatý:
NaCl03+ 2 HCI = CI02 +NaCl+ 1/2 Cl2+ H20

Plynná směs se zbavuje přimíšeného chloru převáděním přes hydroxid sodný nebo
přes nátronové vápno.
Kysličník chlorový Cl206 získal BODENSTEIN r. 1925 při rozkladu zkapalněného
kysličníku chloričitého za ozáření světlem. Vzniká též působením ozónu na kysličník
chloričitý a může se tak ve vhodné aparatuře poměrně snadno připravovat ve větším
množství (nesmí se přitom použit tuk k těsnění kohoutů).
Kysličník chlorový je temně červená, na vzduchu dýmající kapalina hustoty 1,65 g/cm3,
která tuhne při -1 °C. V čistém stavu je za obyčejné teploty dosti stálý, ve styku s organic
kými látkami však velmi prudce exploduje. Také s vodou reaguje podle okolnosti explozívně.
Tvorbu látky s vlastnostmi kysličníku chlorového pozoroval již MILLON r. 1843, aniž se mu
však podařilo správně určit její složení. Na rozdíl od ostatních kysličníků chloru má kyslič
ník chlorový za obyčejné teploty jen malou tenzi par (asi 1 torr). Dá se proto od nich po
měrně snadno oddělit frakční destilaci ve vakuu.
Kysličník chloristý, kyselina chloristá a chloristany

Kysličník chloristý Cl207 je anhydridem kyseliny chloristé HC104 a dá
se získat jejím odvodněním působením kysličníku fosforečného:
2 HC104 + P205 Cl207 + 2 HP03
Kysličník chloristý je bezbarvá, velmi těkavá olejovitá kapalina (t. v. 81,5 °C,
slučovací teplo: -55,5 kcal/mol). Ve styku s plamenem nebo nárazem prudce vy
buchuje; také s jodem reaguje explozivně. Naproti tomu se může vylít na papír,
dřevo a podobné látky, aniž s nimi reaguje. Za obyčejné teploty nepůsobí ani na
siru a fosfor. Ve studené vodě se pomalu rozpouští za vzniku kyseliny chloristé:
Cl207+ H20 = 2 HC104•
Kyselina chloristá. Kyselina chloristá HC104 je nejstálejší z oxokyselin
-
chloru (slučovací teplo z prvků: +11,1 kcal/mol). Ve volném stavu ji lze připravit
působením koncentrované kyseliny sírové na chloristan draselný: KC104 +
+ H2SO, = KHS04+ HC104•
Reakční směs se opatrně zahřívá na olejové lázni - teplota se pomalu zvyšuje z 90 °C
na 160 °C. Ve vakuu vodní vývěvy destiluje bezvodá kyselina, která se může přečistit
opakovanou vakuovou destilaci.
Bezvodá kyselina chloristá je bezbarvá, velmi pohyblivá a na vzduchu silně

dýmající kapalina, která tuhne až při silném ochlazení (t. t. -112 °C). Lze ji bez
rozkladu destilovat pouze za sníženého tlaku. Při zahřívání za obyčejného tlaku se
Chlor: Kysličník chlorový a chloristý - Kyselina chloristá 851
barví vlivem rozkladu hnědočerveně a nakonec se explozívně rozkládá. Rozklad

probíhá pomalu již za chladu, zejména v přítomnosti nečistot. Kyselina chloristá
odevzdává snadno svůj kyslík látkám schopným oxidace (ne však bromu). Přijde-li
do styku s hořlavými látkami, např. s papírem, dřevem nebo dřevným uhlím, za
paluje je za výbuchu. Na kůži způsobuje bolestivé a špatně se hojící rány.
S vodou se kyselina chloristá mísí v každém poměru. Tvoří s ní několik
hydrátů, z nichž se monohydrát HC104 H20 vyznačuje poměrně vysokou teplo
•
tou tání ( +so 0C). Koncentrované roztoky kyseliny chloristé mají na rozdíl od
bezvodé sloučeniny olejovitou konzistenci, podobně jako koncentrovaná kyselina
sírová. Ve vodném roztoku je kyselina chloristá mnohem stálejší než bezvodá.
Platí to i pro velmi koncentrované roztoky - např. pro 72procentní roztok, který
destiluje při konstantní teplotě varu 203 °C, ovšem za částečného rozkladu -
a ještě více pro roztoky zředěné.
Kyselina chloristá je jednosytná kyselina, patřící k nejsilnějším známým
kyselinám. Její soli MI[Cl04] se nazývají chloristany (perchloráty).
Kyselina chloristá tvoří soli i s takovými kladnými radikály, které se vyskytují jen
zřídka, např. s radikálem nitroniem [N02)+ (viz str. 661). Také již uvedený monohydrát
kyseliny chloristé je třeba považovat za solnou sloučeninu, a to za chloristan hydroxonia
[OH3]+ [ClO,]-. Je to zřejmé zejména z rentgenového diagramu této sloučeniny, získaného
VOLMEREM (1924); tento diagram je téměř shodný s diagramem soli [NH,)+ [CIOJ-.
Od kyseliny chloristé se nahrazením hydroxidové skupiny fluorem odvozuje fluorid
kyseliny chloristé (perchlorylftuorid) ClO.F, který připravil A. ENGELBRECHT (1952) elektro
lýzou chloristanu sodného, rozpuštěného v kapalném fluorovodíku. Je to bezbarvý plyn
(t. v. -48 °C, t. t. -152 °C), který se silnými alkalickými louhy štěpí na chloristan a fluorid,
voda však na něj prakticky nepusobí. S nim je izomerní oxidofluorid chlory/u Cl02(0F),
který popsal H. BODE (1951).
Chloristany. - Soli kyseliny chloristé, chloristany, jsou nejstálejší kyslíkové

sloučeniny chloru. Mnohé z nich jsou téměř neomezeně stálé jak v tuhém stavu,
tak ve vodném roztoku. Za žáru ovšem dochází k jejich rozkladu, při němž se od
štěpuje kyslík za vzniku chloridu. U chloristanu draselného KC104 nastává tento
rozklad až nad 400 °C; snadněji se rozkládají ty chloristany, které krystalují s vo
dou, a také ty, které obsahují organické složky. Většina chloristanů je ve vodě
velmi dobře rozpustná. Chloristany draselný, rubidný a cesný jsou ve studené
vodě poměrně málo rozpustné, avšak podstatně lépe se rozpouštějí v teplé vodě
(viz tab. 39, str. 218). Proto se dají dobře krystalovat a snadno se připravují.
To platí i pro chloristan amonný, který rovněž není příliš rozpustný.
Chloristan sodný, snadno rozpustný, krystaluje za teploty mezi -32,0 °C
(kryohydratická teplota) a +50,8 °C jako monohydrát. Chloristan lithný, tvořící
trihydrát, se rozpouští ve vodě rovněž dosti snadno (viz str. 2 18), v bezvodém
stavu však ještě snadněji v organických rozpouštědlech. Chloristany hořečnatý
a barnatý (které tvoří rovněž hydráty) jsou velmi hygroskopické a slouží proto jako
sušidla.
Příprava alkalických chloristanů vychází obvykle z příslušných chlorečnanů,
které se buď rozkládají zahříváním (18), nebo se ve vodném roztoku elektrolyticky
oxidují (19).
4 KC103 3 KC104 + KCl1)
= (18)
Clo; + H20 - 2 e = CIO� + 2 H' ( 19)
1) Současně se rozkládá část chlorečnanu draselného podle rovnice 2 KC!Oa =
2 KCl + 3 02•
Ostatní chloristany se obyčejně připravují rozpouštěním příslušných kovů, hydroxidů

nebo uhličitanů ve vodném roztoku kyseliny chloristé, který lze např. získat reakcí chloris
tanu draselného s kyselinou fiuorokřemičitou a odfiltrováním vyloučené, málo rozpustné
draselné soli kyseliny fiuorokřemičité: 2 KClO. + H2SiF6 = K2SiF6 + 2 HClO,.
(Přípravu chloristanů na suché cestě viz dále.)
Vodného roztoku kyseliny chloristé se často používá jako zkoumadla na drasel

né ionty a také k jejich kvantitativnímu stanovení. Chloristany, především chloris
tan amonný, který není citlivý na úder, ale exploduje pomocí rozbušky, nahrazují
v průmyslu třaskavin snáze se rozkládající, a proto nebezpečnější chlorečnany.
Chloristanu draselného se používá do bezpečnostních třaskavin, jako pohonné
látky do raket a v pyrotechnice.
Chloristan draselný se v přírodě vyskytuje v malých množstvích v surovém
chilském ledku (caliche). Protože je prudkým rostlinným j�dem, musí se odstranit,
má-li se ledku používat k hnojení.
O dobře rozpustných chloristanech se většinou uvádí, že jsou rozplývavé; v různých
případech však bylo zjištěno (např. u NaClO„ LiCl04), že je tomu tak pouze u solí znečiště
ných kyselinou chloristou. - Chloristany kovů alkalických zemin se stále více uplatňují
v technice, např. v ohněstrůjstvl. Podmínky pro přípravu těchto sloučenin na suché cestě,
která má tu přednost, že poskytuje přímo sloučeniny v bezvodém stavu, prostudoval
G. F. SMITH [Z. anorg. Chem. 223, 1 (1935)].
Velmi pozoruhodnou vlastností chloristanů je jejich velmi malý sklon k hydro

lytickému štěpení. Mimo to, pokud je známo, nemá ion ClO� schopnost vystupovat
jako složka komplexů.
RAMANOVOU spektroskopií prostudoval nověji M. M. JONES (1961) schopnost velkého
počtu kationtů adovat ve vodném roztoku chloristanové ionty za vzniku komplexních iontů;
jejich tvorbu se však nepodařilo prokázat ani v jediném případě a u většiny kationtů ji lze
s jistotou vyloučit.
Analytické vlastnosti. Chlornany se snadno prozrazují chlorovým zá

-
pachem, který se vyvíjí při okyselení jejich roztoků, a dále svými silnými bělicími
účinky. S dusičnanem stříbrným poskytují sraženinu chloridu stříbrného AgCl,
protože primárně vzniklý chlornan stříbrný AgClO se rychle rozkládá podle rov
nice 3 AgClO - AgCl03 + 2 AgCl.
Kvantitativně se obsah chlornanu v chlorovém vápně, bělicích louzích atd. obvykle
zjišťuje metodou podle PÉNOTA, při níž se účinný chlor stanoví titrací roztokem arsenitanu;
kyselina arsenitá se přitom oxiduje chlornanem na kyselinu arseničnou. Ekvivalentní bod
reakce je indikován tečkováním na jodoškrobovém papírku.
Chlorečnany a chloristany neposkytují s dusičnanem stříbrným sraženinu.

Chlorečnany se dají na rozdíl od chloristanů redukovat kysličníkem siřičitým nebo
v zásaditém roztoku vodíkem ve stavt,l zrodu (vyvíjeným pomocí DEVARDOVY
slitiny), načež se sráží chlorid stříbrný. Pro c:hloristany je charakteristické, že po
přidání chloridu draselného vzniká sraženina, která se při zahřívání opět rozpouští.
Sloučeniny bromu s kyslíkem
Kysličníky bromu. Kysličníky bromu se připravují obtížně a jsou velice

-
nestálé. Proto byly poznány teprve v novější době.

Roku 1929 získal H. J. SCHUMACHER kysličník BrOu popř. Br,06 působením ozónu
na brom. Kysličník bromový tvoří bezbarvé jehlice, stálé jen pod -80 °C. SCHUMACHER
jej formuloval jako Br308; později však dokázal A. PFLUGMACHER (1955), že jeho složeni
odpovídá vzorci Br03• Vzhledem k rychlému rozkladu této sloučeniny nelze zjistit, zda
„
Brom: Sloučeniny s kyslíkem - Kyselina bromná 853
má vzorec dvojnásobný, analogicky jako kysličník chlorový Cl206• Roku 1937 se podařilo
R. SCHWARZOVI připravit kysličník bromičitý Br02 působením doumavého výboje na směs
Br2 a 02• Tato sloučenina se vylučovala ve středním dílu vybíjecí trubice, chlazeném ka
palným vzduchem, jako žlutá tuhá látka, která se při O °C rozkládala na Br, a O„ dříve než
začala tát. Vedle toho vzniká při tomto rozkladu kysličník bromný Br20. Jeho vznik pozoroval
poprvé ZINTL (1930) při převádění par bromu přes HgO při 50-100 °C. V čistém stavu
jej poprvé připravil SCHWARZ (1938) rozkladem kysličníku bromičitého ve vysokém vakuu
[bližší viz J. prakt. Chem., N. F. 152, 157 (1939)]. Kysličník bromný je stálý pouze pod
-40 °C. Je temně hnědý, rozpouští se v chloridu uhličitém na intenzívně zelený roztok
a ochomě reaguje s hydroxidem sodným za vzniku bromnanu.
Oxokyseliny. U bromu jsou s jistotou známy pouze dvě oxokyseliny: ky

-
selina bromná HBrO a kyselina bromičná HBr03• Tyto sloučeniny a jejich soli
bromnany (hypobromity) a bromičnany (bromáty) se do značné míry podobají
obdobným sloučeninám chloru. Kyselina bromná je však stálejší a kyselina bromič
ná méně stálá než odpovídající sloučeniny chloru (viz oxidačně-redukční potenciály
uvedené na str. 819 a 842).
Kyselina bromitá HBrO„ popř. ionty bromitanové [Br02]' vystupují zdánlivě jako
přechodný produkt (i v roztoku velmi málo stálý) při některých reakcích, např. při oxido
redukčně probíhajícím rozkladu bromnanových iontů: 2 BrO' = BrO; +Br'; BrO; +
+ BrO' BrO; + Br' (CLARENS, 1913). O této reakci je však dosud známo málo
přesných údajů.
Vzhledem k tomu, že z kyslíkových sloučenin chloru jsou nejstálejší kyselina chloristá
a chloristany, je nápadné, že se nepodařilo dokázat existenci obdobných sloučenin u bromu.
Kyselina bromná HBrO a bromnany MI[BrO] se získají zcela obdobně

jako kyselina chlorná a chlornany. Jsou podobně jako tyto látky účinnými bělicími
a oxidačními činidly. Převáděním par bromu přes hašené vápno lze připravit slou
čeninu obdobnou chlorovému vápnu. Roztoky alkalických bromnanů mají pro
svoji pohodlnou přípravu hojné uplatnění v kvantitativní analýze jako oxidační
činidla. Mají slámově žlutou barvu a charakteristický aromatický zápach. Zahřátím
nebo okyselením se okamžitě rozkládají za vzniku bromidu (popř. bromovodíku)
a bromičnanu.
Roztoky bromnanů se zvolna rozkládají již za obyčejné teploty, zčásti vlivem oxido
redukce bromnanových iontů (3 BrO' = BrO; + 2 Br'), zčásti vlivem nestálosti kyseli
ny btomné, vznikající hydrolýzou. Disociační konstanta této kyseliny je podle SKRABALA
asi 2. 10-11 [Z. Elektrochem. 48, 314 (1942)].
V krystalickém stavu získal bromnany poprvé R. SCHOLDER [Z. anorg. Chem. 268,
279 (1952)], a to NaOBr . 5 H,O, NaOBr . 7 H20 a KOBr . 3 H,O. Tyto sloučeniny
(žluté jehlice, ve vodě velmi dobře rozpusmé) jsou velmi nestálé; zejména draselná sůl se
rychle rozkládá již při O °C.
Kyselina bromičná HBr03 se získá zaváděním chloru do bromové vody

podle rovnice
2 HBr03 + 10 HCI
nebo reakcí své barnaté soli se zředěnou kyselinou sírovou:
Je stálá jen ve vodném roztoku, který je bezbarvý; při zahušťování se rozkládá.

Dioxidofluorid bromičný BrO,F (fluorid bromylu) připravil SCHMEISSER (1955/57)
působením fluoru na BrF6 nebo Br02• Je to bledě žlutá tuhá látka, která taje při -9 °C.
Ve vysokém vakuu lze ji při nízké teplotě sublimovat bez rozkladu, bouřlivě se však roz
kládá, je-li zahřáta nad 56 °C.
•
Bromičnany. Stálejší než kyselina bromičná jsou její soli, bromičnany

MI[Br03]. Získají se obdobně jako chlorečnany vnášením bromu do teplých
alkalických louhů nebo elektrolýzou roztoků bromidů. Bromičnany stejně jako
chlorečnany snadno odštěpují svůj kyslík. Zahřátím s látkami schopnými oxidace,
např. s uhlím nebo sírou, vybuchují a snadno se rozkládají i samovolně za od
štěpování kyslíku.
Bromičnan draselný KBr03 tvoří bezbarvé trojklonné krystaly těchto
3
vlastnosti: e 3,27 g/cm , rozpustnost při 20 °C 6,9 g, při 100 °C 49,7 g ve 100 g
=
vody. Používá se ho k titračním stanovením. Nad 434 °C se rozkládá a odštěpuje

"kyslík.
Titrační stanovení bromičnanem draselným je založeno na tom, že ionty BrO� se
mohou v roztoku okyseleném kyselinou chlorovodíkovou snadno kvantitativně redukovat
na ionty Br', kdežto po spotřebování redukčního činidla se uvolňuje brom (BrO; + 5 Br' +
+ 6 H' 3 Br2 +3 H20), který rozrušením barevného indikátoru (methylové oranže
nebo methylové červeně) indikuje konec titrace.
·
Také roztoků, které obsahují volný brom, se používá k titračnímu stanovení redukč-
ních látek; dále slouží roztoky bromidu draselného ke stanovení silných oxidačních činidel.
V těchto případech hovoříme o bromometrii, při níž je barevným indikátorem zpravidla
indigokarmin. Chybám, které mohou vznikat vzhledem k vysokému tlaku par bromu v roz
tocích, se lze vyhnout, použije-li se aparatury, kterou popsal J. D'ANs [Angew. Chem.
63, 45 (1951)).
Sloučeniny jodu s kyslíkem

Necháme-li působit jod na vodný roztok hydroxidu alkalického kovu nebo
kovu alkalických zemin anebo na alkalické uhličitany, tvoří se obdobně jako
u chloru a bromu nejprve jodnany, sloučeniny obecného vzorce MI[JO]. Tyto
sloučeniny jsou však tak nestálé, že již za obyčejné teploty přecházejí po krátké
době oxidoredukčním pochodem v jodičnany Mr[J03] (viz oxidačně-redukční
potenciály na str. 819). Ještě nestálejší je sama kyselina jodná, kterou můžeme
přechodně získat v silně zředěném roztoku, protřepáváme-li vodný roztok jodu
s kysličníkem rtuťnatým. Je to velmi slabá kyselina, a existuje proto vlivem hydro
lytického štěpení také ve vodných roztocích jodnanů. V čistém stavu se nepodařilo
jodnany připravit, protože se snadno rozkládají. Jejich vodné roztoky páchnou po
šafránu, za nepřítomnosti nadbytečných zásaditých sloučenin barví jodoškrobový
papírek modře a mají ještě silnější bělici účinky než roztoky chlornanů a bromnanů.
Takzvaná kyselina jodná JOH je amfoterní hydroxid, u něhož v podstatě převažuje
bázický charakter. Rovnovážná konstanta pro její disociaci jako kyseliny podle rovnice
JOH +t JO' +H' je podle SKRABALA asi 4. 10-13 [Ber. 75, 1570 (1942/43)); konstanta
pro její disociaci jako zásady podle rovnice JOH +t r +OH' je podle H. MURRAYE
3. 10-10 [J. Chem. Soc. 127, 882 (1925)). Konstanta hydrolýzy pro reakci Ja +HOR +t
+t JOH +J' +H' je 3. 10-13 a rovnovážná konstanta pro disociaci podle rovnice
J2 +t r + r je 9,6 . 10-9•
Hydroxid jodný může být stabilizován tím, že na elektropozitivní atom jodu se aduje
neutrální molekula jodu. Takto vzniklá sloučenina J 2 JOH je v kyselém roztoku po delší
•
dobu stálá, kdežto JOH se za stejných podmínek okamžitě rozkládá na jod a kyselinu
jodičnou (SKRABAL, 1909).
Kysličník jodičný, kyselina jodičná a jodičnany. - Kyselina jodičná

HJ03 je stálejší než kyseliny chlorečná a bromičná a lze ji snadno získat krystalic
kou v čistém stavu (slučovací teplo z prvků: +57,05 kcal/mol). Můžeme ji např.
uvolnit z jejích soli jodičnanů, např. jodičnanu sodného, zahříváním s kyselinou
sírovou (20 ). Dále ji lze připravit oxidací jodu koncentrovanou kyselinou dusičnou
(21) nebo oxidaci jodu chlorem ve vodném roztoku (22). Chlorovodík, který při
Brom: Bromičnany - Jod: Sloučeniny s kyslíkem 855
posledním postupu současně vzniká, se odstraní přidáním kysličníku střfbr-

ného (23).
NaJ03 + H2S04 HJ03 + NaHSO,
-
(20)
3
5 HN03 + /2 J2 3 HJ03 + 5 NO + H20
-
(21)
J2 + 5 Cl2 + 6 HzO 2 HJ03 + 10 HCI (22)
10 HCI + 5 Ag20 10 AgCl + 5 H20 (23)
Kyselina jodičná tvoří bezbarvé, sklovitě lesklé krystalky hořce kyselé chuti.
Krystaluje ve dvou různých formách, které nelze vzájemně převádět; obě přísluší
bisfenoidní třídě kosočtverečné soustavy. Ve vodě je neobyčejně snadno rozpustná
(ve 100 g vody se rozpustí při 16 °C 310 g HJ03). Zahříváním částečně taje při
110 °C, přičemž se mění ve formu chudší vodou, tzv. kyselinu anhydrojodičnou
HJ308 (oktooxotrojjodičnou), která také krystaluje nad uvedenou teplotou z vod
ného roztoku. Necháme-li kyselinu jodičnou stát na suchém vzduchu při 30 až
40 °C, větrá a přechází rovněž ve formu chudší vodou. Zahříváním nad 195 °C
odštěpuje veškerou vodu a zanechává kysličník jodičný J205, bílý prášek, který
se v temnu rozkládá až při teplotách nad 300 °C. Na rozdíl od kysličníků ostatních
halogenů je sloučeninou exotermní (sluč. teplo 42,34 kcal/mol J205). Kysličník
jodičný se snadno rozpouští ve vodě za opětného vzniku kyseliny jodičné, takže je
třeba považovat jej za její anhydrid.
Kyselina anhydrojodičná reaguje za teploty mezi 70° a 196 °C s CO kvantitativně
podle rovnice 2 HJ,08 + 15 CO = 15 C02 + 3 J2 + H20 (UNTERZAUCHER, 1956).
Toho lze využít k exaktnímu přímému mikrochemickému stanoveni obsahu kyslíku
v organických látkách (viz str. 515).
Soli kyseliny jodičné, jodičnany (jodáty), odpovídají svým složením většinou

obecnému vzorci MI[J03]. Jsou však také známy jodičnany o složení MIH(J03)2
(hydrojodičnany) a MIH2(J03)3 (dihydrojodičnany). Tyto sloučeniny je třeba
pokládat za adiční sloučeniny kyseliny jodičné s normálními jodičnany MIJ03•
S takovými adičními sloučeninami jsme se setkali již u různých kyselin.
Kyselina jodičná má zvláště v koncentrovaných roztocích sklon k polymeraci. To, že ji
přesto musíme považovat za jednosytnou kyselinu HJO„ vyplývá především z měřeni
vodivosti roztoku jejích normálních solí. Tyto hodnoty odpovídají vesměs vodivostem soli
typu MX, nikoliv typu M,xu (viz str. 428). Elektrolytická disociační konstanta kyseliny
jodičné je podle E. A BELA (1934) K= 0,19 při 18 °C.
O struktuře krystalové mřížky kyseliny jodičné viz ROGERS a HELMHOLZ, J. Am. Chem.
Soc. 63, 278 (1941).
Standardní potenciál elektrody AgJO, je podle L. CAVALLARA [Gazz. chim. Ital.
72, 343 (1942)] + 0,358 voltu.Pro aktivitnikoeficient iontu JO; byla měřením zjištěna pro
c = 0,01 hodnota 0,9104, pro c = 0,05 hodnota 0,8379, pro c = 0,1 hodnota 0,7979 a pro
c = 0,2 mol/litr hodnota 0,7475.
Kyselina jodičná a jodičnany mají tendenci tvořit adiční sloučeniny s alkalickými
halogenidy, např. NaBr . NaJ03• 6 H20, a také adovat jiné anhydridy kyselin, např. SO,,
SeO„ TeOa. Mo03 atd. (tvorba heteropolykyselin).
Jodičnany jsou mnohem stálejší než chlorečnany a bromičnany. Jsou však
rovněž výrazně oxidačními činidly, na žhavém uhli třaskají (ne však příliš prudce)
a při smíšení s hořlavými látkami úderem detonují.
Jodičnan vápenatý Ca[J03h se v přírodě vyskytuje jako lautarit. Jodičnan
sodný Na[JO)a je obsažen v malých množstvích jako příměs v chilském ledku.
Jodičnany se mohou připravovat oxidaci jodidů v zásaditém roztoku. Oxidace
se může dít i elektrolyticky. Také rozpouštěním jodu v roztocích hydroxidů alka-
lických ·kovů nebo alkalických zemin za horka získáme jodičnany. Zajímavý

způsob přípravy spočívá v působení vodných roztoků chlorečnanů na volný jod.
Tato reakce probíhá dosti složitě, protože chlor, primárně uvolněný z chlorečnanu
jodem, reaguje částečně dále za opětného vzniku chlorečnanu. Příklad:
2 KClOs + J2 + H20 =
KH[JOs]2 + C l2 + KOH
hydrojodičrum draselný
Cl2 + KOH = KCI + HOCI
zahřiváni
3 HOCI --+ HC103 + 2 HCI
HCIOs + 2 HCI + 3 KOH = KC103 + 2 KCI + 3 H.O
Jestliže nepřihlížíme k vedlejším reakcím, dostaneme celkovou rovnici
ll(KCIO. + 6 J, + 3 H.O = l 6�KH[JOsh + 3 Cl2 + 5 KCI
Kyselina jodičná, popř. okyselený roztok jodičnanu, reaguje s jodovodíkem

a vylučuje se jod:
HJ03 + 5HJ = 3J2+3H20, popř. J0�+5J' +6H' = 3J2 +3H20

Toto vylučování jodu probíhá u kyseliny jodičné podstatně rychleji než u ky
seliny chlorečné a bromičné, ačkoliv tyto kyseliny jsou jinak méně stálé než
kyselina jodičná.
Přidáme-li k roztoku, který vlivem částečné hydrolýzy reaguje silně kysele, jako např.
roztok síranu hlinitého, směs jodidu a jodičnanu draselného, spotřebují se v dusledku
r uvedené reakce vodíkové ionty. Tím se hydrolytická rovnováha posune: hydrolýza probíhá
úplně, pokud odstraňujeme uvolněný jod thiosíranem. Toho se podle návrhu STOCKOVA
I
často využívá v analytické chemii ke srážení hydratovaných kysličníkti, které za jiných
podmínek snadno strhuji z roztoku jiné látky. - Roztoku jodičnanu se muže také použít
jako odměrných činidel pro oxidimetrické titrace.
Z jodičnanu se výměnou kyslíku za fluor odvozujífluorojodičnany, např. fluorojodičnan
\ draselný K[J02F2]. Jak udávají HELMHOLZ a Ro GERS [J. Am. Chem. Soc. 62, 1537 (1940)],
má ion [J02F2]1- zcela shodnou strukturu s TeC� (viz str. 793). Vzdálenosti
o
IJ ..--o =
1,93 A,•· J�F = 2,00 A, (
-tJ � 100°
0
Kyselina jodistá a jodistany. - Mnohé jodičnany, např. jodičnan barnatý, ·
přecházejí žíháním v jodistany:

5fBa[JOsh =I: BasU06]2 + 4 J2 + 9 02
jodičnan barnatý jodistan barnatý
Roztoky jodistanů získáme oxidací jodičnanů v zásaditém prostředí působením

chloru podle rovnice
[J03]' + 6 OH' + Cl2 [J06]'"" + 2 Cl' + 3 H20
nebo elektrolyticky:
[J03]' + 6 OH' -2e
Z barnaté soli můžeme reakci s kyselinou sirovou získat volnou kyselinu:
Ba5[J06]2 + 5 H2S04 6Ba[S04] + 2 H5J06
Lze ji však připravit také přímo, např. elektrolýzou roztoku kyseliny jodičné.
Kyselina jodistá H5J06 tvoří bezbarvé hranolkovité krystalky, které se na
vlhkém vzduchu rychle rozplývají a taji málo nad 130 °C (slučovací teplo z prvků:
Jod: Kyselina jodistá - Halogeny: Vzájemné sloučeniny 857
+ 184,5 kcal/mol). Při teplotě poněkud vyšší se kyselina jodistá již začíná roz
kládat; přechází přitom v anhydrid kyseliny jodičné, kysličník jodičný, přičemž
kromě vody odštěpuje také kyslík. Její vlastní anhydrid tedy nelze získat. Kyselina
jodistá je ve vodě dobře rozpustná. Je pětisytnou kyselinou, a to velmi slabou.
Její normální soli typu MHJ06] (orthojodistany, hexaoxojodistany) podléhají ve
vodném roztoku silnému hydrolytickému štěpení.
Jsou známy normální a kyselé hexaoxojodistany. Existují však také jodistany, které se
odvozují od kyselin jodistých, chudších vodou; jsou to předevšímpentaoxojodistany MH}O.]
(mesojodistany), tetraoxojodistany M1[J04] (metajodistany) a dvojjodistany (přesněji: ennea
oxodvojjodistany) Ml[J209].
Normální orthojodistan sodný Na.J06, který nelze získat z vodného roztoku, připravil
ZINTL (1938) zahříváním NaJO, s Na20. Tato sloučenina je za žáru mnohem stálejší než
metajodistan sodný. Tvoří se také při zahřívání NaJ s Na202 nebo za přístupu vzduchu
s Na20. Lze ji získat rovněž tavením NaJ s NaOH; v tomto případě však její tvorba pro
bíhá velmi zvolna. Rychleji lze oxidace jodidu sodného na Na5J06 dosáhnout v tavenině
hydroxidu sodného za přísady NaN03 [ZINTL E., Z. anorg. Chem. 245, 20 (1940)].
Na rozdíl od chloristanů a také od volné kyseliny jodisté jsou téměř všechny

jodistany jen málo rozpustné ve vodě; žíháním se rozkládají.
Zatímco normální orthojodútany jsou velmi stálé a teprve silným žíháním se zvolna
rozkládají (za vzniku jodidu), rozkládají se metajodistany při zahřívání někdy s explozívní
prudkostí. Metajodistan amonný může explodovat již při mírném třeni (dotykem kopisti).
Je pozoruhodné, že četné jodistany za tepla nejprve přecházejí v jodičnany, přičemž od
štěpuji kyslík, kdežto naopak mnohé jodičnany, např. jodičnan barnatý, poskytuji žíhánim
jodistany. - Ve vodném roztoku jsou jodičnany stálejší než jodistany, jak vyplývá z oxidalně
redukčního potenciálu: platinová elektroda, ponořená do roztoku, který obsahuje jodičnanové
a jodistanové ionty ve stejné koncentraci, má o 1,55 V větší potenciál než normální vodíková
elektroda. - Metajodistany, např. NaJO„ KJO„ RbJO„ (NH,)JO„ AgJ00 tvoří (na rozdíl
od bezvodých antimoničnanů, viz str. 709) mřížku, v níž radikály kyseliny vystupují jako
uzavřené stavební skupiny; je to mřížka typu scheelitu (viz II. díl).
Analytické vlastnosti. - Bromičnanové a jodičnanové ionty poskytují s dusičnanem
stříbrným na rozdíl od iontů chlorečnanových málo rozpustné sraženiny. Tyto sraženiny se
rozpouštějí ve vodném roztoku amoniaku. Přidáme-li ke zředěnému amoniakálnimu roz
toku kysličník siřičitý, vyloučí se bromid, popř. jodid stříbrný. Tyto sloučeniny mohou být
rozlišeny na základě své rozdílné rozpustnosti v koncentrovaném roztoku amoniaku nebo
lépe reakcí se zinkem a kyselinou sirovou, popř. se sirovodíkem, a po přidáni chlorové vody
vytřepánim do chloroformu.
4. Vzájemné sloučeniny halogenů

Přehled
ClF, plynný BrF, kapalný JF, tuhý JCI, tuhý

t. t. -155,6 ·c t. t. asi -33 •c sluč. teplo dvě modifikace
t. v. -100,1 ·c t. v. asi +20 •c 30 kcal/mol
sluč. teplo a (stabilni): rubínově čer-
sluč. teplo
14 kcal/mol 14,5 kcal/mol JFa. tuhý vené jehlice;
hustota 3,22 g/cm'
r. r. 21,2 ·c
ClFa. plynný BrF„ kapalný JF5, kapalný sluč. teplo 7,9 kcal/mol
t. t. -82,6 ·c t. „ +8,8 •c „ t. + s,5 ·c
t. v. + 11,3 ·c t. v. +121 ·c t. v. +97 ·c {J (metastabilnl):
sluč. teplo 68 kcal/mol sluč. teplo 205 kcal/mol hnědočervené
sluč. teplo 38 kcal/mol
kosočtverečné destičky
t. t. 13,9 ·c
BrF5, kapalný JF1, plynný t. v. blfzko 100 •c
t. 1. -61,3 ·c t. t. +4,5 ·c
t. v. +40,5 ·c t. v. +5,5 ·c JC18, tuhý
sluč. teplo 115 kcal/mol sluč. teplo 228 kcal/mol
hustota 3,11 g/cm'
subl.
BrCI, sluč. teplo 21,5 kcal/mol
su\lý jen v rovnováze
s Br, a Cl,, JBr, tuhý
sluč. teplo 0,34 kcal/mol t. t. asi 40 •c
t. v. 116 ·c
sluč. teplo 2,5 kcal/mol
Jak ukazuje uvedený přehled, jsou halogeny obecně schopny tvořit spolu
sloučeniny tím bohatší atomy, čím více jsou od sebe v periodické soustavě vzdáleny.
Halogeny stojící v periodické soustavě těsně pod sebou, mohou obecně vzájemně
uplatňovat jen jediné mocenství; pouze chlor může vystupovat vůči fluoru také
jako trojmocný. Brom je k fluoru nejvýše pětimocný, jod nejvýše sedmimocný.
Vzájemné sloučeniny halogenů jsou vesměs snadno těkavé; nejvýše vroucí
fluorid bromitý BrF3 vře při 127 °C. Většina z nich je málo stálá, žádná sloučenina
však není explozívní. Všechny tyto sloučeniny jsou exotermní, avšak jejich slučovací
tepla jsou většinou malá. Například slučovací teplo JBr je 2,5, JCl 7,9, JC13 21,5,
a pro BrCl dokonce jen 0,34 kcal/mol.
O asociaci ClF3 na (ClF3)2, disociační rovnováze a absorpčním spektru ClF,, di

sociační práci ClF a BrF viz SCHUMACHER H. J„ Z. Naturforsch. 2a, 358 (1947).
Fluorid chlorný ClF (chlormonofluorid), získal RUFF r. 1928 přímým sloučením
jeho složek při 250°C. Příprava fluoridu chlorného je velmi ztížena mimořádnou agresív
nosti sloučeniny, která reaguje se sklem za vzniku explozívních kysličníků chloru a působí
na kovy - včetně arsenu a antimonu - ještě živěji než fluor sám. Fluorid chlorný je téměř
bezbarvý plyn, který se dá zkapalnit a převést v tuhý stav jen silným ochlazením.
Fluorid chloritý ClF3 (chlortrifluorid) se tvoří působením nadbytečného F2 na
ClF. Je to snadno zkapalnitelný plyn Ce = 3,57 kg/m•), v kapalném stavu světle zelený,
v tuhém stavu bezbarvý. Pozoruhodná je jeho mimořádně velká reakční schopnost; v jeho
parách se sama vzněcuje skelná vata. Také MgO, CaO, Al203 i jiné velmi stálé látky reagují
s fluoridem chloritým za vzniku plamene (RUFF, 1930). - V USA lze dnes ClF, dostat
v obchodě v bombách. V četných případech lze ho použít k fluorování místo fluoru.
Fluorid bromitý BrF3 (bromtrifluorid) vzniká rovněž přímým slučováním svých
složek. Jako přechodný produkt se při tom tvoří fluorid bromný (brommonofluorid) BrF,
který se potom disproporcionuje na BrF3 a Br2• Fluorid bromitý tvoří bezbarvou, těžkou
kapalinu, která na vzduchu dýmá a silně leptá'kůži. Je rovněž velmi reaktivní; s fluorem se
při 200 °C slučuje na fluorid bromičný (brompentafluorid) BrFs (RUFF, 1931/33).
Fluorid bromitý BrF3 reaguje za vhodných experimentálních podmínek s N.O,
kvantitativně za vzniku dusičnanu bromitého, velmi hygroskopické tuhé látky, slabě žluté,
rozpustné v CCI. a v CCl3F, která při 48 °C taje za rozkladu.
BrF3 + 3[N02][N03] Br(N03)3 + 3 N02F
Reakcí Br(N03)3 s jodem podle rovnice
Br(NOa)s + J 2 BrN03 + 2 JN03,
nebo lépe reakcí BrCl s ClN03 za nízké teploty,
BrCl + CINOa BrN03 + Cl2,
lze získat dusičnan bromný BrN03 jako žlutou tuhou látku, která taje při -42 °C, dá se
při nízké teplotě destilovat ve vysokém vakuu, avšak nad O °C se rozkládá na Bru NO.
a 02• Působením ozónu při nízké teplotě jej lze převést v dioxidodusičnan bromičný Br02(N03)
(dusičnan bromylu), oranžově zabarvenou tuhou látku, destilující ve vakuu při -78 °C;
zahříváním se však snadno rozkládá: Br02(N03) 1/2 Br, + N02 + 3/2 02• Reakcí
Br02(N03) s fluoridem N02F se získá dioxidofluorid bromičný Br02F (fluorid bromylu),
světle žlutý, t. t. -9 °C, který lze připravit také reakcí BrF6 s N205 i jinak (M. ScHMEISSER,
1957/61).
Fluorid jodičný (jodpentafluorid) JF6 je bezbarvá, na vzduchu dýmající kapalina,
jejíž páry silně napadají dýchací cesty. Je rovněž velmi reaktivní a lze jej získat převáděním
fluoru přes suchý jod. Ještě reaktivnější, podobný fluoridu chloritému, je fluorid jodistý
(jodheptaftuorid) JF, (RUFF, 1930/31).
Jak zjistil H. BRAUNE z elektronové difrakce [Z. phys. Chem. (B) 35, 250 (1937)],
je v plynném JFs všech pět atomů fluoru stejně vzdáleno od atomu jodu (J __.... F =
2,57 A); jsou pravděpodobně uspořádány v podobě trojboké bipyramidy.

Chlorid bromný (brommonochlorid) BrCl objevil již r. 1928 BALARD, který jej získal
zaváděním plynného chloru do kapalného b,romu. Existence této sloučeniny byla však po
tvrzena teprve novějšími výzkumy. Je stálá pouze v rovnováze se svými rozkladnými pro
dukty, bromem a chlorem. Stupeň tepelné disociace je za obyčejné teploty 43 %, slučovací
teplo 0,34 kcal/mol (G. BRAUER, 1935).
Halogeny: Vzájemné sloučeniny - Sloučeniny jodné 859
Chlorid jodný (jodmonochlorid) JCl se získá převáděním chloru přes jod nebo varem
jodu s královskou lučavkou a vytřepáním zředěného roztoku do etheru v podobě červeno
hnědého oleje, který destilací přechází ve stálejší, za obyčejné teploty tuhou modifikaci ex,
tvořící rubínově červené jehlice. Vodou se primárně štěpí na chlorovodík a kyselinu jodnou
JCl + HOH = HCl + JOH,
která se však velmi rychle rozkládá, takže konečnými produkty hydrolýzy jsou chlorovodík,
kyselina jodičná a volný jod:
5 JCl + 3 HOH 5 HCl + HJO, + 2 J2
Bromid jodný (jodmonobromid) JBr je velmi podobný chloridu jodnému. Jod je
v těchto sloučeninách elektropozitívní složkou, jak je možno usuzovat z jejich hydrolýzy.
Svědči pro to skutečnost, že také jiné záporné radikály se mohou slučovat s jednomocným
jodem, např. zbytek kyseliny kyanovodíkové za tvorby kyanidu jodného JCN a zbytek
kyseliny dusíkovodíkové za tvorby azidu jodného J[N3] (viz dále).
Chlorid joditý JC13 (jodtrichlorid) se získá působenim nadbytečného chloru na jod,
popř. působením chloridu jodného na chlor. Jsou to žluté, na vzduchu rozplývavé jehlice
pronikavého, štiplavého zápachu. Zahřáúm se rozkládá na JCl a Cl2• V organických roz
pouštědlech, např. v lihu, etheru a benzenu, se rozpouští na temně oranžově červený
roztok. Vodou se rozkládá podle rovnice
2 JC13 + 3 H20 5 HCI + JCl + HJO,
Hydrolýzu lze potlačit přidáním kyseliny chlorovodíkové. Roztok chloridu joditého,
okyselený kyselinou chlorovodíkovou, je velmi vhodný k rozkladu sulfidických minerálů
např. pyritu, neboť tato sloučenina má zcela mimořádné oxidační účinky vůči síře (E. BIRK
1928; WILKE-DORFURT, 1930).
Chlorid joditý může adovat alkalické chloridy a chloridy jiných silně elektropozitiv
ních prvků za tvorby dobře krystalujícich solí typu
[ Cl Cl l
MI J
Cl Cl
Tyto soli (tetrachlorojoditany) lze získat také působením silné kyseliny chlorovodíkové
na jodičnany:
K[JOa] + 6 HCl =
Ačkoliv chlorid joditý odštěpuje při zahřívání chlor, nelze jej přesto pokládat jen za
adiční sloučeninu chloru s JCl, nýbrž za sloučeninu prvního řádu s trojmocným jodem.
5. Solné sloučeniny s elektropozitivním halogenem
Jod a brom mohou tvořit také solné sloučeniny, v nichž vystupují jako kationty,
jak již bylo uvedeno na str. 826. Tyto sloučeniny jsou ve značném počtu známy
především u jodu, a to jak kladně jednomocného, tak i kladně trojmocného.
Solné sloučeniny jodnl. - Jodné soli běžných silných kyselin, jako je J[ClO,]
a J[ClO,], nejsou samy o sobě stálé; mohou se však stabilizovat tvorbou komplexu, např.
adici pyridinu (viz str. 826). Elektropozitivně jednomocný jod se může dále stabilizovat
tím, že se nechá zreagovat na soli se silně polarizovatelnými ionty kyselin. (Jsou to kyseliny,
které jsou známy jako vysloveně komplexotvorné). Sloučeniny této skupiny, např. J[CN],
J[CNO], J[SCN], J[N.], lze nejčastěji získat reakci stříbrné soli s }2 v nevodném (např.
etherovém) roztoku, obdobně jako vkladné komplexní sloučeniny typu [J(py)2)[NO,],
např. Ag[CNO] + J2 AgJ + J[CNO]. Nejeví ovšem solný charakter v té míře jako
sloučeniny s komplexním kationtem jodným.
O sloučeninách jodoniových (sloučeniny typu [R2J]+X-) viz str. 835.
Solné sloučeniny jodité. - Ze solí elektropozitivně trojmocného jodu byl jako
první získán octan joditý J[C.H802]3 SCHŮTZENBERGEREM r. 1861 (bezbarvé šesterečné
krystaly ve tmě stálé). Později připravil soli tohoto typu ve značnějším počtu především
FICHTBR (1915); např. chloristan J[Cl04]3• 2 H20 (zelenožlutý), síran J2[SOJ3 (světle
žlutý) a fosforečnan J[PO,] (žlutý). Také sloučeniny J.O. a J20, počítáme k této skupině,
protože, jak jsme se již zminili, jsou považovány za jodičnany: }409 =
J[J0,]3 (jodičnan
joditý, žlutobílý prášek); J204 =
[JO][J03] (jodičnan jodosylu, bledě žluté krystalky).
Jiná skupina solných sloučenin trojmocného jodu se odvozuje od jodososloučenin.

Jako jodososloučeniny (z analogie k nitrososloučeninám) se označují sloučeniny typu
R-J=0 (R = organický radikál), které získáme např. oxidací některých aryljodidů dý
mavou kyselinou dusičnou. Jsou však známy také alifatické jodososloučeniny, zvláště takové,
které se odvozují od olefinů. Jodososloučeniny, které studovali hlavně WILLGERODT [11]
a THIELE (1909), mají vysloveně bazický charakter a tvoří s kyselinami pravé soli, R-JX2
(X = zbytek kyseliny). Tyto soli se vodou štěpí za opětovného vzniku jodososloučenin,
světle šedožlutých látek charakteristického pronikavého zápachu, které se zahříváním roz
kládají; z aromatických jodososloučenin vzniká disproporcionací aryljodid a arylová jodo
sloučenina:
o
2 R-J=O R-J + R - J�
/
�o
Jodosloučeniny arylů je možno odvodit od kyseliny jodičné nahrazením hydroxidové
skupiny skupinou arylovou. Na rozdíl od jodososloučenin nemají bazický charakter; jejich
vodné roztoky reagují neutrálně. Zatímco jodososloučeniny působí silně oxidačně, mají
jodosloučeniny arylů pouze slabé oxidační vlastnosti. Zahřívají-li se však v suchém stavu,
rozkládají se za prudké detonace.
Literatura
1RUFF O.: Die Chemie des Fluors, 136 str., Berlín 1920. - 2 HASZELDINE R. N.,
SHARPE A. G.: Fluorine and its compounds, 153 str., Londýn 1951. - 3 SIMONS J. H.:
Fluorine Chemistry, 2 dily: díl 1, 615 str., New York 1950; díl 2, 565 str., New York 1954. -
• FLUORINE CHEMISTRY, 199 str.; Ind. Engn. Chem. 39, seš. 3 (1947) - • SLESSER Ch.,
SCiiRAM ST. R.: Preparation, Properties, and Technology oj Fluorine and Organic Fluoro
Compounds, 868 str., New York 1951. - 6 KAuscH O.: Flussiiure, Kieselflussiiure und deren
Metallsalze; Eigenschaften, Herstellung und Verwendung, 438 str., Stuttgart 1936. - 7 MIL
LER J. B.: Die Glasiitzerei, 5. vyd., 132 str., Vídeň 1928 - 8 ABELE.,ENGELHARDT V.:
Hypochlorite und elektrische Bleiche, 2 dily, lll a 289 str., Halle 1905 a 1903. - 9 Sc�.AR
RER K.: Chemie und Biochemie des Jods, 192 str., Stuttgart 1928. - 10 MEINCK F.: Uber
das Vorkommen von Jod in der Natur, 110 str„ Berlín 1929. - 11 WILLGERODT C.: Die
organischen Verbindungen mít dreiwertigem Jod, 265 str., Stuttgart 1914.
18. TVORBA SOLÍ A NEUTRALIZACE
Normální, kyselé a zásadité soli. - Nejdůležitější a nejrozšířenější slou

čenina halogenů, kuchyňská sůl, v denním životě zvaná krátce „sůl", je prototypem
solí v chemickém smyslu. V chemii rozumíme solemi látky, které se tvoří reakcí
kyselin a zásad za vzniku vody.
Tak kuchyňskou sůl (chlorid sodný) lze získat reakcí kyseliny chlorovodíkové
a hydroxidu sodného:
NaOH + HCI - NaCl + H20
Vodík kyseliny chlorovodíkové, odštěpitelný jako ion, se sloučí na vodu

s hydroxidovou skupinou zásady, hydroxidu sodného, která se rovněž odštěpila
jako ion. Zbývající ionty Na· a Cl' zůstávají ve vodném roztoku beze změny. Když se
roztok odpařuje, seskupují se do krystalové mřížky, znázorněné na obr. 45 (str.
240).
Pro tvorbu jiných soli to platí obdobně. U málo rozpustných solí, např.
K[Cl04], CaF2, Ba[SOJ, vstupují ionty tvořící sůl do krystalové mřížky z velké
části již ve zředěném roztoku; volných iontů v něm zůstává jen tolik, kolik od
povídá rozpustnosti soli. Ve zcela vzácných případech se slučuji ionty tvořící sůl
již v roztoku na molekuly; tak je tomu téměř výhradně jen u solí rtuti. Skoro
všechny ostatní soli, pokud jsou rozpuštěny ve vodě, jsou prakticky úplně roz
štěpeny v ionty. Z toho vyplývá, důležitá vlastnost rozpustných typických solí:
Všechny typické soli jsou silné elektrolyty.
Jestliže všechny odštěpitelné vodíkové atomy nějaké kyseliny vstoupily do
reakce s hydroxidovými skupinami zásad, říkáme, že kyselina je „vysycena"
zásadami. Obdobně mluvíme o vysycení zásad kyselinami. Množství kyseliny
a zásady, která se vzájemně vysycují, nazýváme vzájemně ekvivalentní. Soli vznika
jící vzájemným vysycením ekvivalentních množství kyseliny a zásady se nazývají
normální nebo také neutrální soli.
Jak jsme již viděli na různých příkladech, lze často získat v krystalickém
stavu tuhé soli, vznikající reakcí více ekvivalentů kyseliny s jedním ekvivalentem
zásady; tyto soli se nazývají kyselé čili hydrosoli.
Příklady:
2 NaOH + H.so. 2 H,O + Na,SO,: normální síran sodný

NaOH+ H2SO, H.o + NaHSO,: kyselý síran sodný (hydrosíran sod
ný)
3 NaOH + H,PO, normální fosforečnan sodný (fosfo
rečnan trojsodný)
2 NaOH + HaPO, 2 H.o + Na.HPO,: střední fosforečnan sodný (hydro
fosforečnan sodný)
NaOH+ H.Po, kyselý fosforečnan sodný (dihydro
fosforečnan sodný)
862 Tvorba solí a neutralizace
Stejně často se setkáváme i se solemi, které obsahují na 1 ekvivalent kyseliny

více než 1 ekvivalent zásady (nebo anhydridu zásady); tyto soli se nazývají soli
zásadité neboli hydroxidosoli (popř. oxidosoli).
Příklady: PbC03 - normální uhličitan olovnatý; Pb3(0H)2(C03)2 - zásaditý uhličitan
olovnatý (běloba olovnatá).
SbCla - chlorid antimonitý; SbOCl - zásaditý chlorid antimonitý (oxido
chlorid antimonitý).
,
Obecné metody k přípravě solí. - Pro přípravu solí přicházejí v úvahu

hlavně tyto obecné metody:
1. Reakce kyselin se zásadami za vzniku vody
Reakci, na niž je tato metoda založena, lze vyjádřit obecnou rovnicí
HX+MOH MX+HOH
K preparaci se často místo kyselin a zásad používá jejich anhydridů.
Například dusičnan olovnatý Pb(N03)2 se technicky připravuje rozpouštěním kyslič
níku olovnatého (tedy anhydridu zásady hydroxidu olovnatého) v kyselině dusičné. K pří
pravě křemičitanů se používá téměř výhradně křemenného písku, tedy kysličníku křemiči
tého, tj. anhydridu kyseliny křemičité, atd.
Použijeme-li anhydridů jak kyseliny, tak i zásady, představuje tvorba soli formálně
jednoduchý adični pochod, např.
CaO + Si02 = CaSiOa,
kdežto při přípravě z kyseliny a zásady jde o podvojnou přeměnu
r-1
HX + M(OH) MX+HOH,
I
__ ____J
která je také podstatou dalších tří uvedených metod tvorby soli.
2. Reakce kyseliny (nebo jejího anhydridu) se solí

r-1
HX+MY MX + HY (X a y jsou zbyrky kyseliny)
I
Tuto reakci jsme poznali již ve 2. kapitole jako metodu přípravy kyselin. Často se ji
používá i k přípravě solí, ovšem více v analytické než v preparativní chemii. Uplatňuje se
především tehdy, když sůl vznikající reakcí je málo rozpustná (např. srážení síranu barnatého
kyselinou sirovou, sráženi sirníků těžkých kovů sirovodíkem) nebo když kyselina (nebo
její anhydrid) vznikající touto reakcí je značně těkavá (např. příprava chloridů, síranů,
dusičnanů atd. působením příslušných kyselin na uhličitany). V těchto případech probíhá
reakce úplně zleva doprava vlivem porušování rovnováhy. Stejně je tomu i tehdy, když se
při reakci vylučuje málo rozpustná kyselina; tato možnost má však pro přípravu soli menší
význam.
3. Reakce zásady (nebo jejího anhydridu) se solí
t I
M(OH)+RX MX+ R(OH) (M a R značí kovy nebo kladné radíkály)
I t
Této reakce, která patří k nejdůležitějším pro přípravu zásad (viz str. 92), se k pří
pravě soli používá jen výjimečně. Je výhodná za určitých okolností tehdy, jestliže se při
pravovaná sůl odvozuje od tak slabé kyseliny, že je stálá pouze v zásaditém roztoku.
Obecné metody k přípravě solí 863
4. Podvojná přeměna dvou solí

�-- ,
MY+RX MX+RY
I t
Této metody přípravy solí se používá velmi často, především tam, kde se jedna
ze solí vznikajících při reakci podstatně liší svou rozpustností nebo těkavostí (popř.
malou těkavostí) od ostatních solí, jež přicházejí v úvahu.
Nejsou-li ve vodném roztoku t>Odstatné rozdíly v rozpustnosti, lze jich dosáhnout
v jiném rozpouštědle. Při tomto zpusobu záleží pouze na rozdílu v rozpustnosti, popř.
v těkavosti. Je-li dostatečný, lze touto metodoťl připravit i poměrně snadno rozpustné soli;
i tak je však zpravidla nutné tyto soli ještě vyčistit opakovanou krystalizací. Nejznámějším
příkladem použití této metody je výroba konverzního ledku (viz str. 224).
5. Rozpouštění kovů v kyselinách

Při této metodě se vodík kyseliny nahrazuje jednoduše kovem, jako je tomu
např. při rozpouštění zinku v kyselině sírové (příprava bílé skalice):
Zn + H2S04 - ZnS04 + H2
Někdy se část kyseliny současně rozkládá tím, že se spotřebuje k oxidaci kovu,

jako třeba při rozpouštění olova v kyselině dusičné (příprava dusičnanu olovnatého):
3 Pb + 8 HN03 3 Pb(N03)2 + 2 NO + 4 H20

Ale ani v prvním případě nejde, přísně vzato, o jednoduchou substituci, nýbrž
o výmlnu nábojů; je to zřejmé, vyjádří-li se reakce v iontovém tvaru:
Zn+ 2 H + so�' Zn„ + so� + H„
popř.:
Zn+ 2H' zn·· + H2
Mezi oběma uvedenými případy je tedy v podstatě ten rozdíl, že v prvním se kov oxiduje
(převádí v ion), a to vodíkovým iontem, v druhém pak zbytkem kyseliny. Č:ím je roz
pouštěný kov v elektrochemické řadě více vpravo, tím silnější oxidační vlastnosti musí mít
kyselina použitá k jeho rozpouštění. Tak zinek se rozpouští již ve zředěné kyselině sírové
(oxidační činidlo: vodíkový ion), měď až v koncentrované kyselině sírové nebo v kyselině
dusičné (oxidační činidlo v obou případech: zbytek kyseliny) a zlato se rozpouští jen v krá
lovské lučavce (oxidační činidlo: chlor).
Pro přípravu solí má význam také výměna nábojů mezi dvěma kovy. Používá se jí někdy
k čištěni solí. Například zelenou skalici (síran železnatý) lze zbavit mědi (a zároveň železité
soli), přidáním malého množství čistého železa k jejímu roztoku:
Cu" + Fe Fe" + Cu
2 Fe"'+ Fe 3 Fe··
Někdy se v přípravě solí uplatní také přenos náboju mezi nekovy. Jako příklad lze uvést
přípravu hydrojodičnanu draselného KH(J08)2 působením jodu na chlorečnan draselný,
o níž jsme mluvili v předcházející kapitole.
6. Soli bezkyslíkových kyselin se připravují často přímým slučováním prvků
Příklady:
Fe+ S Fe S Sn+ 2 Cl2
2 Sb+ 3 J2 2 SbJ, 2Al + 3 Se
Kyselé soli získáme neúplným vysycením kyselin nebo adicí kyseliny na nor
mální sůl. Často se také nejprve tvoří, použijeme-li k přípravě solí metody 2 (vy
těsnění jedné kyseliny druhou).
Zásadité soli lze získat neúplným vysycením zásad. Obvykle se však připravuji
tak, že se spolu smísí roztoky normální soli a volné zásady nebo se normální sůl
částečně hydrolyticky štěpí, např. vléváním jejího roztoku do horké vody. (Tak
se připravují především málo rozpustné zásadité soli antimonu a vizmutu.) Pracu
jeme-li při přípravě solí těžkých kovů a slabých kyselin ve vodných roztocích,
dostaneme často místo normálních solí soli zásadité.
Hydrolýza. Hydrolýzou neboli hydrolytickým štěpením soli rozumíme její
-
rozklad vodou za zpětné tvorby kyseliny a zásady, z nichž je odvozena, např.:
A1Cl3 + 3 HOH � 3 HCI + Al(OH)3

Bi(N03)3 + 3 HOH � 3 HN03 + Bi(OH)3
Čteny zprava doleva vyjadřují tyto reakce tvorbů soli z kyseliny a zásady. Hydro
lýza soli je tedy pochod opačný než její tvorba.
Zcela obecně se názvu hydrolýza používá pro štěpeni látek vodou, vyznačující se tím,
že se složky vody slučuji s jejich produkty štěpeni. Pojem hydrolýzy zahrnuje tedy např.
i štěpení esteru na kyselinu a alkohol. Mnohé sloučeniny, zejména halogenidy nekovů,
poskytují jako produkty hydrolytického štěpení současně dvě kyseliny; tak např. chlorid
fosforitý se vodou rozkládá na kyselinu chlorovodíkovou a kyselinu fosforitou, chlorid
křemičitý na kyselinu chlorovodíkovou a kyselinu křemičitou (popř. hydrát kysličníku
křemičitého):
PCla + 3 HOH = 3 HCI + P(OH),
SiCI, + 3 HOH = 4 HCI + H2Si0,
Pochody tohoto druhu probíhají ve vodných roztocích téměř vždy úplně, kdežto
hydrolytické štěpení solí (a právě tak esterů) vede k rovnováze. V takových pří
padech mluvíme o částečné (parciální) hydrolýze. Poloha rovnováhy závisí na
experimentálních podmínkách. Hydrolýza je podporována zvýšením teploty, dále
zřeďováním roztoku, zejména však porušováním rovnováhy vlivem vylučování
nebo těkání jednoho nebo obou produktů rozkladu.
Hydrolytické štěpení solí nastává vždy, kdykoli se složky vody mohou v pod
statné míře slučovat na nedisociované molekuly s produkty elektrolytické disociace
solí, tj. vodíkový ion s aniontem a hydroxidový ion s kationtem soli, anebo jeden
z nich s jedním z obou iontů soli. To je tehdy, jestliže sloučenina aniontu s vodí
kovým iontem je slabou kyselinou nebo sloučenina kationtu s hydroxidovým
iontem slabou zásadou. Proto všechny soli, které jsou odvozeny buď od slabé kyseliny,
nebo od slabé zásady (popř. od obou), se hydrolyticky štěpí, a to tím více, čím slabší
je kyselina, popř. zásada.
Příkladem hydrolýzy soli slabé kyseliny je hydrolýza kyanidu sodného, který se štěp
jako všechny typické soli ve vodném roztoku nejprve úplně na ionty:
NaCN = Na· + CN"
Ježto však kyselina kyanovodíková HCN je slabou kyselinou, slučuje se část iontů CN'
s ionty H' z vody na nedisociovanou kyselinu kyanovodíkovou (jejíž vznik můžeme ihned
zjistit čichem):
CN' + H' +t HCN
Tirn se poruší disociační rovnováha vody,
HOH +t H' + OH',
a protože podle chemického zákona o působení aktivní hmoty platí [H'] X (OH'] = konst,
musi ú měrně růst koncentrace iontů OH' tak, jak klesá koncentrace iontů H' v roztoku. ·
Protože jde o sůl silné zásady, zůstávají v roztoku volné ionty OH'; roztok má proto zásadi
tou reakci. Vidíme to zřetelně, spojíme-li obě prve uvedené rovnice v jedinou:
CN' + HOH +t HCN + OH'
Hydrolýza 865
Obdobně vznikají hydrolytickým štěpením solí slabé zásady a silné kyseliny v roztoku
volné ionty ff; v tomto případě projevuje tedy roztok kyselou reakci. Je-li hydrolyzovaná
sůl odvozena od slabé kyseliny a slabé zásady, určuje reakci roztoku ta z obou sloučenin,
která je poměrně silněji disociována. Jsou-li obě disociovány přibližně stejně, .zůstává roz
tok prakticky neutrální. Tak např. roztok octanu amonného (NIL.)C2H102 má neutrálni
reakci, ačkoliv je tato sůl znatelně hydrolyticky rozštěpena. Podle toho, co bylo fečeno,
platí obecně:
Vodné roztoky solí, které jsou odvozeny od slabých kyselin a silných zásad,
reagují vlivem hydrolýzy zásaditě; roztoky solí, které jsou odvozeny od slabých zásad
a silných kyselin, reagují vlivem hydrolýzy kysele. Nejen roztoky normálních solí,
ale i roztoky kyselých solí mohou vlivem hydrolýzy jevit zásaditou reakci. Na
příklad vodné roztoky kyselých alkalických sirníků (hydrosulfidů) MIHS reagují
vlivem hydrolýzy těchto solí silně zásaditě.
Podíl rozpuštěného množství soli, který je za daných experimentálních pod
mínek hydrolyticky rozštěpen, tj. reaguje s vodou za tvorby kyseliny a zásady,
označujeme jako stupeň hydrolýzy. Vyjadřuje se buď jako podíl z jedničky, nebo
v procentech. Stupeň hydrolýzy je závislý na. teplotě a zředění.
Stupeň hydrolýzy lze vypočítat ze síly kyseliny a zásady, od nichž je sůl
odvozena, a naopak zase měření stupně hydrolýzy se hojně používá ke stanovení
síly (přesněji: disociační konstanty) slabých kyselin a zásad.
. Měření a výpočet stupně hydrolýzy(1]. - Obecně je třeba předpokládat ve vodném

roztoku soli MIX tyto pochody:
M1X M" +X' (disociace soli) (1)
}
=
.
M + HOH +:t MOH + H' (2)
, , hydrolytické rovnováhy
X + HOH +:t HX +OH (3)
MOH +:t M" +OH' (disociační rovnováha zásady) (4)
HX +:t H' + X' (disociační rovnováha kyseliny) (5)
HOH +:t H' +OH' (disociační rovnováha vody) (6)
Jde-li o sůl silné kyseliny a silné zásady, nenastávají prakticky pochody (2), (3), (4)
a (5); koncentrace vodíkových iontů v čisté vodě se rozpuštěním této soli nemění.
Jde-li o sůl slabé kyseliny a silné zásady, odpadají prakticky pochody (2) a (4). Stupeň
hydrolýzy {11 (ve zlomcích jedničky) je zde podle definíce dán výrazem
(7)
kde [HX) je molární koncentrace kyseliny vzniklé hydrolýzou a c je (analytická) molární

koncentrace rozpuštěné soli. Množství iontů OH' v roztoku se rovná součtu iontů OH'
vzniklých podle rovnic (3) a (6). Tedy:
[OH'] [HX] + [H']; čili [HX] [OH'] - [H'] (8)
Protože podle toho, co bylo uvedeno na str. 82, platí
[H'][OH') =
kv (kv =
iontový produkt vody), (9)
dostaneme pro stupeň hydrolýzy výráz
[OH']2 - kv kv - [H']2
čili ( lOa)
/Ji = [OH '] c = [H'] c
Stupeň hydrolýzy lze tedy (pro uvedený případ) stanovit experimentdlně měřením koncen
trace vodíkových iontů nebo přesněji: aktivity vodíkových iontů').
Vede-li hydrolýza ke zřetelně zdsadité reakci roztoku ([OH'] > 10-s za obyčejné
teploty), lze prakticky zanedbat kv( ,_,10-u) ve srovnání s [OH']2 a obdobně [H']2 ve srov
nání s kv. Rovnice (lOa) přejde pak v jednodušší tvar
{J - [OH']
-
�
,- c (H']c (l l a)
Pro stupeň hydrolýzy soli slabé zdsady a silné kyseliny vyplývá obdobně
[H']2 - kv
f12 (lOb)
=
[H'] c
a při [H'] > 10-s je
[H']
(llb)
{J. =
-c-
Vzorce uvedené v předešlých i následujících odstavcích platí, jak plyne z jejich odvo
zení, pro uni-univalentní soli. Vzorce (l l a) a (l l b) platí však i pro soli s vícemocnými ionty,
značí-li v nich c nikoliv molární, ale ekvivalentovou koncentraci.
Tyto rovnice však neplatí pro hydrolýzu soli slabé zdsady a slabé kyseliny. V tomto
případě musíme totiž uvažovat všechny rovnováhy (2) až (6) současně, a proto nevychází
jednoduchý vztah mezi koncentrací vodíkových iontů a stupněm hydrolýzy. Přesto však
lze stupeň hydrolýzy vypočítat z disociačních konstant kyseliny a zásady.
K obecným vzorcům pro výpočet hydrolytické konstanty a stupně hydrolýzy z diso
ciačních konstant příslušných kyselin a zásad dospějeme následujícími stručnými úvahami.
Přitom budeme předpokládat, že jde o reakce v homogenním systému, totiž ve vodném
roztoku, a že tedy nedochází k vylučování nebo těkání reakčních produktů. Rozdíl mezi
pravými koncentracemi a aktivitami ponecháme zpočátku stranou. Později uvidíme (str. 868
a další), že ve většině případů má jen malý vliv na hodnoty vypočtené z disociačních kon
stant [na rozdíl od hodnot odvozených z měřeni koncentrace vodíkových iontů podle
rovnice (lOa) nebo (lla), popř (lOb) nebo (l l b)].
.
a) Hydrolýza soli slabé kyseliny a silné zdsady. Ztistává-li teplota konstantní, mtižeme
aplikovat na rovnici (3) zákon o ptisobení aktivní hmoty a dostaneme
[HX][OH']
konst
[X'][H.O]: l=l
Při obvyklých koncentracích se množství vody reakcí (3) prakticky nemění; můžeme tedy
její koncentraci zahrnout do konstanty a dostaneme tak:
[HX][OH']
[X'] = Khy4r (12)
Khydr nazýváme hydrolytickou konstantou. Rovnice (5) poskytne použitím zákona o ptisobení
aktivní hmoty vztah
(H'][X']
KBX (KBx d.1soc1acru konstanta- kysel.my HX) (13a)
'
[HX] , = = . • '
Kombinací této rovnice•s rovnicí (9) a (12) dostaneme

kv
Khydr = f (14a)
KBX -
1) Jak vyplývá z výkladu na str. 101 ad., uplatňují se v rovnováhách nikoliv pravé
koncentrace, ale aktivity iontů. Znamenají-li aB· a aoa· aktivitu iontů H' a OH', pak platí:
aB· = /B·[H'] a a ou · fou·[OH'], značí-li [H·], [OH'] pravé koncentrace a /u·, fou·
=
aktivitnf koeficienty iontů H', popř. OH'. Máme-li mi zřeteli, že kv je součin aktivit a ne
součin pravých koncentraci iontů H' a OH', dostaneme, že v rovnicích (lOa) a (lOb) je
nutno kv dělit ještě ÍBÍOB" Rovnice (l la) a (l lb) přejdou tím ve výrazy
Hydrolýza 867
Hydrolytická konstanta soli slabé kyseliny a silné zásady se rovná podílu iontového pro
duktu vody a disociační konstanty kyseliny.
Rovnici (8) lze for;mulovat s přihlédnutím k rovnicím (13a) a (9):
[OH']'= kv 1 + ( ��)
Pro nízké a střední stupně hydrolýzy (/3 < 0,01) můžeme zanedbat úbytek [X'] reakci
(3)1) a nahradit [X'] analytickou molární koncentrací soli c.
Dostaneme tak
[OH'] = v (kv 1 + ·
K x , :) (15a)
což dosazeno do rovnice (lOa) dává
/31 = V kv
KHx(KHx + c)
(16a)
b) Hydrolýza soli slabé zásady a silné kyseliny. Pro tento případ dostaneme obdobně
rovnice:
[M'][OH']
[MOH] = KMoa (KMoB =disociační konstanta zásady MOH) (13b)
Khy<lr = -kv
KMOH
(14b)
Hydrolytická konstanta soli slabé zásady a silné kyseliny je rovna podllu z iontovéha
·produktu vody a disociační konstanty zásady:
[H'] =V ( J6;)
kv l + (15b)
/32 =
V (;�o
KMoa a + c)
(16b)
c) Hydrolýza soli slabé kyseliny a slabé zásady. Pro tento případ je nutno uvažovat
současně rovnováhy (2), (3), (4), (5) a (6) a k nim se vztahující rovnice (13a), (13b) a (9).
Násobíme-li (13a) výrazem (13b), získáme za přihlédnutí ke vztahu (9)
[MOH][HX) kv
= (l4c)
.[M'][X'] KaxKMoH
Při hydrolýze soli odvozených od slabých kyselin a slabých zásad nedochází často vůbec
k podstatné změně koncentrace vodíkových iontů vody, jak již bylo uvedeno. Tak je tomu
tehdy, jestliže při hydrolýze vznikne prakticky ekvivalentní množství nedisociované ky
seliny a zásady. Protože předpokládáme, že zustanou rozpuštěny, platí [MOH] = [HX]
a [M') = [X'). Často lze bez velké chyby dosadit [M'] =[X'] c. Ze vztahu (14c) potom
=
plyne
[MOH]2 [HX]2
- - -
c 2-·
=
_ c_
•_
=
[MOH) = [HX) =
V
c
kv
KaxKMoa '
(15c)
1) Pro vyšší stupně hydrolýzy (/3 � 0,01) je nutno uvažovat úbytek [X']: [X'] =
Dostaneme tedy: [OH'] = [HX)

=(kv/KaxXc - [OH')). Z toho plyne:
c - [ X']
= c = -
=c - [HX]. Naproti tomu je v tomto případě [H'] v rovnici (8) zanedbatelné proti [HX].
(Kux'[OH)'/kv); [OH']"=
::a
_
kde a =
f3
=
V; (V 1 + :C _V :C ),
Táž rovnice poskytuje stupeň hydrolýzy pro sůl slabé zásady a silné kyseliny (pro {J S;;
� 0,01), jestliže do ní dosadíme a =
kv
KJi!OB
- •
:a pro stupeň hydrolýzy {33 dostaneme
f33
_
-
[MOH]
c
_
-
[HX]
c
_
-
v kv
KRxK�rnR
(16c)
Pro soli slabých zásad a slabých kyselin je za uvedených předpokladů stupeň hydro
lýzy nezávislý na koncentraci, jak vyplývá z rovnice (16c). Naproti tomu pro soli silných
zásad a slabých kyselin nebo pro soli slabých zásad a silných kyselin roste stupeň hydrolýzy
podle (16a) a (16b) s klesající koncentrací. Ve všech případech, jak vyplývá z rovnic, je hydro
lýza tím větší, čím menší jsou hodnoty disociačních konstant KRx a KMoH> tj. čím slabší
jsou kyseliny a zásady podílející se na tvorbě soli. V tab. 127 jsou sestaveny stupně hydro
lýzy pro soli silných zásad a slabých kyselin nebo slabých zásad a silných kyselin, vypočtené
z uvedených rovnic v závislosti na disociační konstantě slabé kyseliny (KRx) nebo slabé
zásady (KMoH) a na analytické molární koncentraci soli c. Pro soli silných kyselin a silných
zásad vychází ze všech uvedených rovnic pro výpočet stupně hydrolýzy f3 = O, nebqť
v tomto případě KHx = KMoH = oo,
Tabulka 127
Stupně hydrolýzy solí (při 22 °C)
Hodnoty udávají stupně hydrolýzy ve zlomclch jedné při molární koncentraci roztoku c pro soli slabé kyseliny,
popř. zásady s disociační konstantou K, a silné zásady, popř. kyseliny
K
I c = 1
I c =s 0,1
! c = 0,01
I
I
c = 0,001
I c = 0,0001
I
I
10-1 0,30. 10 -6 0,71 . lo-• 0,95 . 10- • 1,00 . lo-• 1,00 . lo-•
10-2 0,10. lo-• 0,30 . lo-• 0,71 . lo-• 0,95 . io-s 0,995. 10 -5
lo-• o,32. lo-• o,995. lo-• 3,00 . lo-• 7,10 . 10-• 9,50 . 10 -•
lo-• 0,10. lo-• 0,32 . lo-• 0,995 . lo-• 3,00 . 10-• 7,10 . lo-•
io-• 0,32. io-• 0,10 . l0-3 0,32 . lo-• o,995 . lo-• 3,00 . lo-•
io-• 0,10. lo-• 0,32 . lo-• 1,00 . 10-3 3,20 . lo- • 9,95. 10-3
10 -• ' 0,10. 10 -2 0,32 . 10-2 1,00 . io-• 3,10 . 10 -• 9,50 10-2
.
10 -10 0,10. 10-1 0,32 . 10-1 0,95 . 10- 1 2,70 . 10 -1 6,20 . 10 -1
10 -12 0,095 0,27 0,62 0,92 1,00
I
Při odvozování uvedených rovnic pro výpočet stupně hydrolýzy a pro výpočet hodnot
v tab. 127 nebyl brán zřetel na rozdíly mezi aktivitami a pravými koncentracemi. Vezmeme-li
je v úvahu, vychází pro střední stupně hydrolýzy, že hodnoty pro {3" vypočtené z rovnice
(16a), je nutno ještě násobit faktorem v fx

:_
f, OH•
' hodnoty pro f32 (rovn. 16b) faktorem
v�:: a hodnoty pro f3s (rovn. 16c) faktorem VÍx• ÍM'> V nichž Íx·, fM·, fOH" a /H· jSOU
aktivitní koeficienty iontů X', M·, OH' a ff v příslušných roztocích. Rovnice (14a) a (14b)
se uvažováním těchto rozdílů mezi aktivitami a pravými koncentracemi nemění.
Příklady pro výpočet stupně hydrolýzy. - Stupeň hydrolýzy octanu sodného při
1/
18 °C dostaneme dosazením hodnot pro kv a KHx uvedených na str. 83 a 493 do rovn.
0 ,581 . 10-14
(16a) pro c 1: f3 = 1,8 2 . 10-s a pro c = 0,1: f3 5,76. 10 -•;
1 ,75 . 10_5• l,OO
=
' v
=
=
0,581 . 10 -i.
pro c = 0,0001 vycház1: f3 = 0,168 . 10-2• Stupeň hy-
1,75 . 10 _6 • 1,175 . 10 _,
=
drolýzy v procentech je tedy pro dané koncentrace 0,001 8 %, 0,0058 % a 0,17 %. Uva
žujeme-li aktivitní koeficienty, vychází místo toho 0,00l9 %, 0,0059 % a 0,17 %. - Pro
stupeň hydrolýzy kyanidu draselného dostaneme použitím hodnoty KHx, uvedené na str.
o'581 . 10-1•
500: f3
O 1
=
V
4,8 . 10_10• l, OO
= 0,35. 10-2 pro jednomolární roztok a f3 = 1,10. 10-2 pro
roztok ,lmolární ). Počítáme-li s aktivitními koeficienty, vychází 0,34 . 10-2 a 1,115 . 10-•
1) Protože stupeň hydrolýzy je jen o málo větší než 1 %, dává rovnice (16a) ještě
dostatečně přesnou hodnotu. Pomocí rovnice uvedené v poznámce na str. 867 dostaneme:
f3 = 1,094 . 10-2 pro O, l molární roztok.
Neutralizace 869
(experimentálně nalezeno: 0,38. 10-2 a 1,20. 10-2). - Stupeň hydrolýzy octanu amonného
O 581 . 10-u
se vypočte podle rovnice (16c) f3 =
V 1,75. io-•. 1,75. 10_5

0,436 . 10-2• Počítáme-li
=
s aktivitními koeficienty, vychází v tomto případě podstatně menší hodnota, neboť

ÝfNHdoct· = ÍNH,oct
= 0,54, a tím, dostaneme pro stupeň hydrolýzy hodnotu f3 =0,54 .
. 0,436 . 10-2= 0,235. 10-2 čili 0,235 %. Zcela obecně se hodnoty vypočtené podle rov
níce (16c) podstatně změní zavedením korekce stanovené s přihlédnutím k rozdílu mezi
aktivitami a pravými koncentracemi, kdežto u hodnot vypočtených podle rovnice (16a)
nebo (16b) se mění jen v nepatrné míře. To je dáno tím, že v jednom případě je korekční
faktor roven odmocnině ze součinu, v druhém případě z podílu aktivitních koeficientů
a že hodnoty těchto koeficientů jsou u jednomocných iontů většinou málo rozdílné; od
mocnina z jejich podílu se proto zpravidla jen málo liší od jedné.
Neutralizace. - Roztok se označuje jako neutrální, jestliže nereaguje ani

kysele, ani zásaditě (neutrum= žádné z obou). Neutralizace tedy znamená od
stranění kyselé, popř. zásadité reakce1).
Kyselou reakci, která je působena přítomností většího množství vodíkových
iontů v roztoku, odstraníme přidáním hydroxidových iontů, popř. přídavkem
zásady; zásaditou reakci, která je podmíněna přítomností většího množství hydroxi
dových iontů v roztoku, odstraníme přidáním vodíkových iontů, popř. přídavkem
kyseliny. Podstata neutralizace spočívá ve slučování vodíkových a hydroxidových
iontů na prakticky nedisociovanou vodu:
ff + OH' (17)
Přidáme-li ke zředěnému roztoku silné kyseliny ekvivalentní množství zředě
ného roztoku silné zásady nebo naopak a zůstává-li sůl vznikající z kyseliny a zá
sady rozpuštěna, probíhá neutralizační pochod pouze podle reakce vyjádřené v rov
nici (17). Skutečnost, že to je opravdu prakticky jediná reakce, která v tomto
případě nastává - vždyť ionty soli existují v roztocích zcela disociovaných kyselin
a zásad v témže stavu jako potom v roztoku soli - je mimo jiné příčinou, že
množství tepla, uvolňující se vzájemným vysycením silných kyselin a zásad -
tj. neutralizační teplo - jsou ve zředěných roztocích téměř nezávislá na povaze
kyseliny a zásady.
Jinak je tomu, účastní-li se reakce slahé kyseliny nebo zásady. Jestliže při
dáváme zásadu k roztoku slabé kyseliny, porušuje se její disociační rovnováha tím,
že hydroxidové ionty reagují s ionty vodíkovými. Disociace pokračuje tak dlouho,
dokud je kyselina ještě schopna poskytovat vodíkové ionty. Obdobně to plati
o iontech hydroxidových, jde-li o slabou zásadu. Proto se také ukazuje, že u slabých
kyselin a zásad jsou neutralizační tepla podle povahy sloučenin podstatně rozdílná.
Při neutralizaci slabých kyselin a zásad se ustavila rovnováha tak, že koncentrace
vodíkových, popř. hydroxidových iontů není dána jen rozdílem množství kyseliny
a zásady v dané směsi, nýbrž současně i silou kyseliny nebo zásady. Že tomu tak
je, vyplývá již z toho, že roztoky normálních solí (tj. solí vzniklých z ekvivalentních
množství kyseliny a zásady), zpravidla nemají, jak jsme viděli, neutrální reakci,
jestliže se na tvorbě těchto soli zúčastní slabé kyseliny nebo slabé zásady.
Zjištění bodu, ve kterém právě došlo k vysycení kyseliny a zásady, v tzv.
bodu ekvivalence, má veliký význam pro titrační stanovení kyselin a zásad [1]. K to
mu se většinou používá barevných indikátoru, obvykle krátce zvaných indikátory.
Jsou to látky, jejichž barva je závislá na koncentraci vodíkových iontů v roztoku.
1) Z toho vyplývá , že „neutralizace" a „vysycení" (viz str. 861) jsou rozdílné pojmy.
Jedním z těchto indikátorů je např. lakmusové barvivo (azolitmin), které je v kyse

lém roztoku červené a v zásaditém modré. Pro kvalitativní zjišťování kyselé nebo
zásadité reakce se ho zpravidla používá v podobě papírových proužků, které jim
jsou napojeny (lakmusové papírky). Pro titrační stanovení kyselin a zásad se ho
používá zřídka. K tomuto účelu jsou nejvhodnější indikátory fenolftalein a me
·ihylová oranž nebo místo methylové oranže také methylová červeň, zavedená RUPPEM
r. 1908. Fenolftalein je v kyselém roztoku bezbarvý, v zásaditém červený. Methy
lová oranž a methylová červeň jsou v kyselém roztoku červené, v zásaditém
oranžově žluté nebo jen žluté. Je ovšem důležité, že barevný přechod běžných
indikátorů nenastává nikdy přesně při té koncentraci vodíkových iontů, která
odpovídá vlastnímu neutralizačnímu bodu, totiž při koncentraci vodíkových iontů
v čisté vodě ([ff] 10-1). Barva indikátorů se vůbec ostře nemění při určité
koncentraci vodíkových iontů, nýbrž zpravidla v poměrně širokém koncentračním
Tabulka 128
Oblasti barevných přechodů indikátorů
I I
Oblast Batevné změna ! Množství indikátoru
I
Indikátor přechodu kyselý roztok -
v 10 ml
pH zádaditý roztok
Methylová violeť 0,1-3,2 žlutá :(:± modrá :(:± fialová 2- 8 kapek 0,05%ního
vodného roztoku
Metanilová žluť 1,2-2,3 červená :(:± žlutá 3- 5 kapek 0,1%ního
vodného roztokn
Tropeolin 00 1,3-3,2 červená :(:± žlutá 1- 3 kapky 0,1%ního
vodného roztoku
Dimethylová žluť 2,9-4,0 červená :(:± žlutá 2- 5 kapek 0,1%ního
(máslová žluť) lihového roztoku
Methylová oranž 3,1-4,4 červená :(:± oranžově žlutá 1- 3 kapky 0,1%ního
vodného roztoku
Kongočerveň 3,0-5,2 modrofialová :(:± červená 1- 5 kapek 0,1%ního
vodného roztoku
Methylová červeň 4,2-6,3 červená :(:± žlutá 2- 4 kapky 0,2%ního
vodného roztoku
Lakmoid 4,4-6,4 červená :(:± modrá 1- 5 kapek 0,2%ního
lihového roztoku
p-Nitrofenol 5,0-7,0 bezbarvá :(:± žlutá 3-20 kapek 0,4%ního
vodného roztoku
Neutrální červeň 6,8-8,0 červená :(:± žlutá 2- 4 kapky 0,1%ního
vodného roztoku
líhu
Lakmus 5,0-8,0 červená :(:± modrá 10-20 kapek 0,2%ního
(Azolitmin) vodného roztoku
Rosolová kyselina 6,9-8,0 hnědá :(:± červená 1- 4 kapky 0,1%ního
vodného roztoku
lihu
Kurkumin 7,8- 9,2 žlutá :(:± červenohnědá 1- 5 kapek 0,1%ního
vodného roztoku
Fenolftalein 8,2-10,0 bezbarvá :(:± červená 3-10 kapek 0,1%ního
vodného roztoku
lihu
Alizarinová žluť 10,1-12,l žlutá :(:± fialová 5-10 kapek 0,1%ního
vodného roztoku
Nitramin 11,0-13,0 bezbarvá :(:± oranžově 1- 3 kapky 0,1%nlho
hnědá vodného roztoku
lihu
I
Neutralizace 871
rozmezí. Například u lakmusového barviva sahá tento interval přechodu z červené

do modré od [H'] - io-s do [H'] - 10-8, tedy v oblasti tří řádů kon
centrace vodíkových iontů. Oblasti barevných přechodů jiných indikátorů jsou
uvedeny v tab. 128 [2]. Přechod fenolftaleinu leží, jak patrno, v silněji zásadité,
přechody methylové oranže a methylové červeně v silněji kyselé oblasti.
Jde-li o titraci silných kyselin silnými zásadami, nemá odchylka oblasti pře
chodu uvedených indikátorů od vlastního neutralizačního bodu ([H'] l0-7) =
obecně praktický význam, stejně jako skutečnost, že tyto oblasti jsou značně široké,
protože se zde koncentrace vodíkových iontů v blízkosti neutralizačního bodu
náhle a velmi značně změní. Reakce roztoku přejde okamžitě ze silně kyselé v silně
zásaditou nebo naopak.
pH o
�:
3
�
''-' "-'-'-'\."-'- ;r_
"-'\."-'\.'-'\..'\"-'- a1rvene•
5 oblast barevného přtc'1otiu mefhy�rVPni
6 �"'"'"'"'"'� 0-.""'-"'"'�'\
�J žlulí
7
8
'-'-"-'.'.'\.'-"- . �'\,.'\,."-'\,."-'\,.'-."- hezbarve
•
J oó/un /Juremého přtJChodu fenolflalt!inu

"-"-"-' ' '" '" "-'-"-'-'-"-'- '-'- &!rvené
ft 11
f2 I
f2 I
tJ -- •;,)qseliny -- %�y.st6ny
f(}(J 90 80 70 60 50 #) JO 2IJ 10 o f<XJ !XJ 80 10 60 50 -'O 30 ZO WJ O
ffo fO 20 .:xJ IHJ SO 60 10 tJO !JO 100 „� io2oJoioJokki7/Qfhl
%rásatty - %ztÍsotiy-
Obr. 144. Neutralizace silné kyseliny <?b r. 145. Kfivka I - neutralizace kyse 1
silnou zásadou hny octové sodným louhem; křivka II -
neutralizace kyseliny chlorovodíkové vod-
ným roztokem amoniaku
Obr. 144 znázorňuje závislost vodíkového exponentu na poměru směsi, popř.

průběh změny koncentrace vodíkových iontů při pozvolném přidávání roztoku
silné zásady k roztoku silné kyseliny. V tomto obrázku je na ose úseček vynesen
okamžitý poměr kyseliny a zásady v roztoku tak, že poměr směsi obsahující 50 %
kyseliny +50 % zásady odpovídá tvorbě normální soli. Jako pořadnice jsou vy
neseny vodíkové exponenty, pH, tj. záporné logaritmy koncentrací vodíkových iontů
při různých směsných poměrech. Je zřejmé, že křivka vyjadřující závislost vodí
kového exponentu na poměru množství kyseliny a zásady v roztoku prochází
neutralizačním bodem (pH 7) naprosto strmě, takže protíná téměř kolmo oblasti
=
barevných přechodů fenolftaleinu i methylové červeně, jež jsou na obrázku vy

značeny šrafovaně. Předpokládejme, že jsme smísili 50 ml O,l normální kyseliny
chlorovodíkové a 49,9 ml O,lnormálního louhu sodného. Koncentrace vodíkových
iontů tohoto roztoku, který obsahuje v 99,9 ml 0,000 01 gramekvivalentu pře
bytečné kyseliny, je 10-4•0 gramekvivalentů na litr (pH= 4,0). Roztok reaguje
na oba indikátory ještě zřetelně kysele. Avšak stačí přidat ještě 0,2 ml O,lnormál-
ního sodného louhu, aby nastal náhlý pokles koncentrace vodíkových iontů na
10-10•0 (pH = 10,0); při této koncentraci reaguje roztok na oba indikátory zásaditě.
Zcela jiný průběh má křivka vodíkových exponentů, jde-li o vysyceni slabé
kyseliny silnou zásadou nebo silné kyseliny slabou zásadou. Pro tyto případy je
průběh křivky vodíkových exponentů znázorněn na obr. 145. Křivka I, jako pří
klad pro vysyceni slabé kyseliny silnou zásadou, znázorňuje průběh neutralizační
křivky při vysycování O,lnormální kyseliny octové O,lnormálním louhem. Vidíme,
že zde prochází křivka oblasti přechodu methylové červeně velmi zvolna. Když
konečně dojde k barevnému přechodu, neobsahuje roztok ještě to množství zásady,
které je ekvivalentní množství kyseliny. Není tomu tak ještě ani v bodě neutralizace
[ff] = 10-1, ale jak ukážeme dále, teprve tehdy, když koncentrace vodíkových
iontů klesne na hodnotu 10-8•8• Kdybychom při titraci přidávali k sodnému louhu
po kapkách kyselinu, byl by bod ekvivalence překročen již na počátku barevné
změny methylové červeně. Slabé kyseliny, např. kyselinu octovou, nelze tedy ti"trovat
za použití methylové červeně jako indikátoru (ani methylové oranže, jak zjistíme
z tab. 128), lze je však titrovat na fenolftalein, jak ukazuje křivka I.
Jako příklad poměrů při míšeni slabé zásady se silnou kyselinou je uvedena
křivka II na obr. 145, která znázorňuje průběh vodíkových exponentů při titraci
O,l normální kyseliny chlorovodíkové O,l normálnim roztokem amoniaku anebo -
sledujeme-li její průběh zprava doleva, při titraci vodného roztoku amoniaku
kyselinou chlorovodíkovou. Jak vyplývá z průběhu křivky, lze titrovat slabé zásady
nikoliv na fenolftalein, ale na methylovou červeň jako indikátor.
Hodnoty vodikových exponentťl, jež jsou na obr. 144 a 145 vyneseny na pořadnici,
lze stanovit nejen experimentálně, ale dají se i velmi jednoduše početně odvodit. Pro čis
tou O,l normálni kyselinu chlorovodíkovou činí [ff] = 10-1, pH= 11). Smísíme-li 55 ml
této kyseliny se 45 ml O,lnormálniho sodného louhu, převede se 45 ml kyseliny v sůl.
Zbytek, 10 ml, se rozdělí na 100 ml roztoku. Koncentrace vodíkových iontťl klesne tedy
na desetinu původní koncentrace: pH= 2. Obdobně dostaneme pro směs 50,5 dílu ky
seliny a 49,5 dílu zásady pH=3 a pro směs 50,0 5 dílu kyseliny a 49,95 clilu zásady pH=4.
Směs 50 clilů kyseliny a 50 dílů zásady je teoreticky') přesně neutrální, tedy pH 7. =
Směs 49,95 ml kyseliny a 50,05 ml zásady obsahuje 0,1 ml O,l normálniho louhu ve 100 ml,
tedy [OH'] = 10-•, pH
= 10. Obdobně dostaneme pro směs 49,5 dílu kyseliny a 50,5 dílu
louhu pH= 11, pro směs 45 dílů kyseliny a 5 5 dílů louhu pH= 12, kdežto pH čistého
roztoku O,lnormálního louhu je rovno 13.
Pro slabou kyselinu vyplývá koncentrace vodíkových iontů z disociační konstanty
kyseliny KBx:
. [HX]
[H] KHx (18)
[X']
=
pH= -log [ff] =log [X'] - log [HX] - log KBx (19)
Kyselina octová má (při 18 °C) KBx = 1, 75 . l 0-5 = IO-MS; -log KBx = 4,76. v čistém
roztoku kyseliny je [ff]= [X'], tedy
[ff]2= [HX] KBx
1 1
pH= - 2 log [HX] - 2 log Krur.
Výraz [HX] lze prakticky položit rovný celkové koncentraci kyseliny. Pro O,lnormální
kyselinu octovou tedy platí
1 1
pH=- -z log 0,1 + 2. 4,76 = 0,5 + 2,38=2,88
1) Aktivita vodíkových iontů v O,lnormální kyselině chlorovodíkové má hodnotu

l 0-1•05• Tento nepatrný rozdíl je tu bezvýznamný.
2) Vlivem nevyhnutelných nečistot nelze prakticky dosáhnout bodu neutralizace
tímto způsobem (Viz poslední odstavec této kapitoly.)
Neutralizace 873
Směs 95 dílů O,lnormální kyseliny octové a 5 dílů O,lnormálního louhu sodného je na

octan sodný 5/100 X O,lnormálni a na volnou kyselinu octovou 90/100 x O,lnormální.
Vodíkový exponent pro tuto směs je podle rovnice (19)
5 0,1
X 90 X 0,1
pH= log log -100- + 4,76= 3,51
100
Ve směsi připravené ze dvou třetin kyseliny octové a jedné třetiny sodného louhu je kon
centrace soli rovna koncentraci volné kyseliny
[X'] = [HX), pH= 4,76
Směs 55 dílů kyseliny octové a 45 dílů sodného louhu je na sůl : . 0,1 normální a na
volnou kyselinu
1
10
� . O,l normální. Je tedy
pH = log 0,045 - log 0,01 + 4,76= 5,41
Pro směs 51 dílů kyseliny octové a 49 dílů sodného louhu je
pH= log 0,049 - log 0,002 + 4,76 = 6,15
Smíšením 50 dílů O,lnormální kyseliny octové s 50 díly O,lnormálního sodného louhu
dostaneme „normální sůl". Vlivem hydrolýzy však reaguje zásaditě. Rovnici pro výpočet
vodíkového exponentu dostaneme z rovnice (15a), str. 867; protože v našem případě lze
zanedbat 1 proti c/KHx• přechází tato rovnice ve tvar:
[OH'] k!(cfKHx)
=
t nebo [H'] = ktKAxfé:
Zlogaritmováním z ní vychází
1 . 1 1
pH = - 2 log kv - 2 log KRX + 2 log c
Roztok je na sůl 0,05normální (c = 0,05), tedy:

pH = 7,12 + 2,38 - 0,65 = 8,85
Směs 49,5 ml kyseliny octové a 50,5 ml sodného louhu obsahuje vedle 49,5 dílu soli 1 díl
volného louhu. Roztok je tedy 1/100 . O,lnormální na ionty OH'; pH 11,0. Obdobným
=
způsobem dostaneme vodíkové exponenty při dalším přidávání sodného louhu; další průběh
křivky je stejný jako v prvém případě.
Přidáváme-li k roztoku amoniaku silnou kyselinu, dostaneme pro koncentraci hydro
xidových iontů, odpovídajících různým poměrům směsi, prakticky tytéž hodnoty, jaké byly
odvozeny pro koncentraci vodíkových iontů ve směsích kyseliny octové a sodného louhu,
ježto disociační konstanta pro amoniak ve vodném roztoku má téměř stejnou hodnotu jako
u kyseliny octové. Křivka II na obr. 145 probíhá proto obdobně jako křivka I, až na to,
že hodnoty pro záporné logaritmy koncentrace hydroxidových iontů je třeba vynášet ni
koliv u vodíkových exponentů od horního kraje diagramu dolů, nýbrž od spodního kraje
nahoru.
Kolorimetrické stanovení koncentrace vodíkových iontů. - Různá

poloha oblasti barevných přechodů indikátorů a pozvolná barevná změna uvnitř
této oblasti umožňuje stanovit koncentraci vodíkových iontů kolorimetricky [2]. Na
lezneme-li např., že daný roztok se barví červeně přidáním methylové červeně,
nikoliv však methylové oranže, vyplývá z toho ihned, že vodíkový exponent roztoku
je menší než 6, avšak větší než 3. Přesněji hodnotu vodíkového exponentu lze
potom stanovit tak, že srovnáváme zabarvení vzorku po přidání methylové čer
veně nebo methylové oranže se zabarvením roztoků známé koncentrace vodíko
vých iontů, ke kterým jsme přidali týž indikátor, jako ke zkoumanému roztoku.
Tlumivé směsi (pufry). - Jevu, že směs slabé kyseliny nebo slabé zásady s přís
lušnou solí podléhá v určité oblasti koncentrací vodíkových iontů (jejíž poloha závisí na
síle slabé kyseliny, popř. zásady) po přísadě kyseliny nebo zásady poměrně malým změnám
koncentrace vodíkových iontů, se využívá tam, kde jde o přípravu roztoků s malou, ale
přesně známou koncentrací vodíkových nebo hydroxidových iontů. Takovéto roztoky
nemůžeme totiž získat prostým zředěním roztoku silných kyselin nebo zásad. Klesne-li
jejich normalita zředěním pod 1/100 nebo dokonce 1/1000, má, jak ukazuje obr. 144 již mi
nimální přídavek kyseliny nebo zásady enormní vliv na koncentraci iontů H". Při práci
s roztoky se však lze těžko vyvarovat znečištění malým množstvím kyseliny (kyseliny uhli
čité ze vzduchu) nebo zásady (ze skla nádob). Proto připravujeme roztoky s malou, avšak
přesnou koncentrací vodíkových nebo hydroxidových iontů smíšením slabých kyselin,
popř. zásad, s jejich solemi a označujeme tyto směsi pro jejich odolnost ke změnám kon
centrace vodíkových iontů jako směsi tlumivé (pufry). Tlumivý účinek těchto směsí klesá
se zředěním. Pro danou koncentraci je největší, obsahuje-li směs přibližně stejná množství
kyseliny (popř. zásady) a její soli. Údaje o přípravě tlumivých směsi nalezneme v dále
uvedených monografiích. A. THIEL [Z. Elektroch. 40, 150 (1934)) navrhl řadu tlumivých
směsi, které mají tu výhodu, že je lze velmi pohodlně připravit z látek, které se snadno
získávají v čistém stavu. Je možno z nich rychle připravit roztoky s přesnou definovanou
aktivitou vodíkových iontů v rozmezí od pH = 1,5 do pH = 11,0.
Literatura
1BJERRUM N.: Die Theorie der alkalimetrischen und acidimetrischen Titrierungen
( Sammlung Ahrens), 128 str., Stuttgart 1915. -2KOLTHOFF J. M.: Siiure-Basen-lndika
toren, ihre Anwendung bei der Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration (4. vyd.
„Der Gebrauch der Farbenindikatoren"), 416 str., Berlín 1932. -3KOLTHOFF J. M„
LAITINEN H. A.: pH and Electro Titrations, 2. vyd., 190 str., New York 1941.
Ze slovenské knižní literatury

BANYAIOVÁ E.: Chemické indikátory, 364 str., SVTL, Bratislava 1968.
„
Jntenný rejstřík
Abegg R. 31, 163, 164, 417, Auden H. A. 798 Bažant V. 602

813 Audrieth L. F. 688, 724 Bažantová H. 348
Abel E. 750, 855, 860 Auerbach F. 31, 487, 813 Beach J. Y. 365
Abrahams S. C. 743 Avogadro A. 236 Becco A. 420
Accascina F. 117 Aynsley E. E. 710 Beck A. 314
Adams B. A. 90 Beck G. 658
Adanti D. 314 Baborovský J. 113 Beck W. 505
Ahlfeld F. 602 Bacanov S. S. 31, 186, 348 Beckeová-Goehringová M.
Acheson E. G. 456, 458, 5-I 1 Biickstrom J. A. 813 686, 687, 762, 764, 765,
Albers H. 689 Badger R. M. 340, 844 770,779,781,782,783,798
Albertus Magnus 693 Bach H. 117 Becker R. 348
Albrecht R. 602 Bacharach G. 637 Beckmann E. 742, 787
Alexander-Katz B. 601 Bacher R. F. 138 Beevers C. A. 368
Alexander L. E. 262 Bailar J. C. 445 Beintema J. 709
Algarotus V. 707, 711 Bailleul G. 600 Bell F. 669
Allen L. C. 154 Balada A. 602 Bellamy L. J. 348
Allison F. 193 Ball T. R. 572 Bellucci I. 575, 588, 589
Alten F. 398 Ballard A. J. 820, 858 Bemmelen J. M. van 387, 538
Amberger E. 723 Ballod A. P. 536 Bémont G. 272
Ampere A. M. 820 Balmain 776 Beňa J. 798
Anderson E. C. 452 Balmer J. J. 119, 120, 126, Benoit F. 301
Anderson E. R. 362 128, 203 Berg R. 314, 401, 722
Andés L. E. 601 Balz G. 662 Berge A. 314, 420, 601
Andrade E. N. da C. 138 Bance R. 314 Bergius F. 467
Andress K. R. 680 Banyaiová E. 118, 874 Bergman T. 716
Andrew E. R. 348 Barger G. 327 Bergmann A. 199
Angeli A. 657 Barkla Ch. G. 243, 244, 254 Bergmann E. 682
d'Ans J. 233, 541, 642, 655, Barlett H. B. 386, 784 Bergmann 203, 204, 492
760, 854 Barnard G. P. 798 Berl E. 461, 750
Antropoff A. von 53, 510 Barnes S. 181 Bermbach W. 602
Appelman E. H. 819 Barnik A. W. 680 Bernal J. D. 294
Arbusow A. E. 670 Barrer R. M. 548 Bernert T. 42, 819
Arfvedson J. A. 197 Bárta R. 32, 725 Bernthsen A. 765
Argo W. L. 821 Bartlett J. K. 784 Berthelot M. 467, 756
Aristoteles 196, 692 Bartlett N. 139 Berthollet C. L. 820, 845
Arkel A. E. van 182, 185, 357, Bartocha B. 394 Berthoud A. 138
586 Basilius Valentinus 704, 716, Berzelius J. J. 197, 272, 366,
Arkin N. L. 798 740 505, 516, 576, 695, 785,
Arlman E. J. 790 Basolo F. 445 836
Arndt F. 319 Basset H. 580 Bessemer H. 517
Arndt K. 458, 600 Basset H. N. 602 Besson A. 638
Arnfelt H. 461 Bassett H. 761 Bethe H. 337
Arnold E. 600 Baudlerová M. 670, 769 Bettendorff A. 695, 703
Arnold P. W. 677 Bauer E. 262 Betts A. G. 582
Arnold R. C. 367 Bauer H. 565 Beutler H. 168
Arrhenius S. 96, 97 Bauer R. 363, 384 Beyer K. 663, 688
Asinger F. 455 Bauer S. H. 361, 362, 365, Bhatnagar S. S. 348
Assinger F. 602 660 Biesalski E. 73
Aston F. W. 74, 193 Bauerová L. 393 Bigelow L. A. 478, 821
Aston G. J. 477 Baumgarten P. 365, 367 Bichowsky F. R. von 183,
Aten A. H. W. 742 Bayer O. 643, 739 186, 301
876 Jmenný rejstřík
Billig K. 324 Bragg L. 601 Bureš Z. 725

Billiter J. 117, 216, 233 Bragg W. H. a W. L. 49, Burg A. B. 361
Biltz W. 42, 252, 253, 262, 237, 238 a d„ 262, 457 Burkhardt A. 602
275, 388, 392, 438, 531, Bragg W. L. 329 Burt F. P. 781
539, 551, 561, 614, 626, Brand H. 664 Burwell J. T. 743
649, 650, 751 Brandenberger E. 262, 389 Buschlinger H. 420
Binko J. 24 Bratzler K. 600 Bussy A. A. 272
Birckenbach L. 826 Brauer G. 208, 858 Biittner W. 186
Birge R. T. 125, 744 Braun G. 186 Bystrom A. 71O
Birk E. 859 Braune H. 367, 682, 743, 768,
Birkeland Ch. 627, 629, 638 824, 858 Cadet L. C. 702
Birks L. S. 262 Brdička R. 31 Cady G. H. 477, 660, 662,
Birns K. 347 Bredig G. 85 836, 842
Bischof C. 602 Bredig M. A. 678 Caesar G. J. 569
Bischof F. 307 Bresler S. J. 31 Caley E. R. 233
Bjerrum J. 445 Breteque P. de la 401 Calvin M. 445, 600
Bjerrum N. 98, 102, 107, 482, Breuer A. 215 Campbell A. M. 231
874 Brewer F. M. 567 Campbell N. R. 193
Black J. 271 Brewer L. 186 Cannizzaro S. 41
Blanc E. 793 Brezinščak M. 24 Carhardt H. W. 384
Le Blanc M. 373, 374, 586, Bridgman P. W. 666 Carius L. 769
590 Briegleb G. 186, 319, 347, Carlsohn H. 826
Blaser B. 670, 681 445, 651, 727, 830 Caro H. 756
Bljumenfeld 348 Bright H. A. 31 Caro N. 57, 506, 627, 647
Bloch F. 348 Bright W. M. 686 Carvallo J. 646
Bloch L. Sée 601 Brill R. 82, 319, 392, 489 Casale L. 648
Blomstrand S. W. 434 Briner E. 219, 298, 633, 637, Casciarolus Vincentius 776
Blumenthal P. L. 792 640, 641 Case S. L. 420
Bockemiiller W. 673 Brintzinger H. 327, 566, 578, Case T. W. 415
Bockris J. O'M. 117 661, 696, 754, 790 Cassius A. 580
Bode Hans 710, 766, 842, 851 Briscoe H. V. A. 357 Castner H. J. 198, 216, 501
Bode Helmut 351 Britton H. T. S. 117 Castoro N. 578
Bodenbender H. G. 601 Brix J. 117 Catterall J. A. 619
Bodestein M. 71, 638, 750, Broadley J. S. 635 Cavallaro L. 855
850 Brockmann H. 386 Cavendish H. 55, 141, 629
Boer F. de 787 Brockway L. O. 367, 392, Claasen H. H. 139
Boer J. H. de 182, 185, 190, 682, 686, 768 Clarens J. 853
199, 264, 357, 366 Brode H. 403 Clark C. H. D. 347
Boersch H. 842 Brodkorb F. 208 Clark G. L. 262
Boeseken J. 359 Broglie L. de 128, 129, 138 Clark H. K. 512, 780
Bogue R. H. 602 Bronsted J. N. 643 Clark W. M. 63, 117
Boháčková V. 31, 234 Brosset C. 391 Claude G. 144, 648, 731
Bohm J. 388, 403, 705 Brown G. I. 186, 348 Claus C. F. 741
Bohr N. 39, 122, 123, 125, Brown G. J. 31 Clément J. M. 820
127, 129, 135, 137, 138 Brown W. G. 181 Cleve P. T. 141
Bonhoeffer K. F. 66, 73, 74, Browne A. W. 645 Clocker R. 347
75, 530 Briigel W. 348 Clusius K. 452, 470, 520,
Bonnar R. U. 347 Brukl A. 404, 702 689, 772
Bonsdorff P. A. von 390 Briill W. 709 Coes L. 534
Booth H. S. 420, 528, 529, Brunek O. 213 Cohen E. 233, 570, 587
770 Brunngraber R. 314 Cohen E. R. 120, 125
Borchers H. 619 Buddery J. H. 314 Cochet A. 506
Born M. 128, 181, 184 Budgen N. F. 420 Collins A. F. 619
Bornstein R. 31, 183 Buerger M. J. 262; 532 Colson A. 530
Bosch C. 627, 646, 647, 648 Buchanan 561 Conroy 307
Bottger J. F. 554 Buchbock G. 113 Conway B. E. 117
Bottcher C. J. F. 348 Buchner M. 378 Conybeare 631
Boudouard O. 479 Buisson H. 734 Cornec E. 328, 669
Boutaric A. 328 Bulian W. 314 Correns C. W. 552
Boyle R. 231, 720 Bulička M. 798 Coster D. 256
Bozorth R. M. 501 Bunn C. W. 262 Cottrell T. L. 186
Brackett F. S. 120 Bunsen R. 119, 197, 272, 377 Coulomb Ch. A. de 122
Jmenný rejstřík 877
Coulson C. A. 186, 463 Denisson R. B. 429 Elbs 598

Courtois 820 Denk G. 393 Elliot N. 392
Cowley ]. M. 391 Dennis L. M. 404, 410, 562, Emeléus H. J. 521, 662, 838
Cox E. G. 662 564, 565, 566, 567, 568 Emmet P. H. 70
Crable G. F. 757 Dennstedt M. 589 Engel Ch. R. 228
Crafts ]. M. 392, 442 Desch C. H. 602 Engel N. 578
Crookes W. Sir 411 Désormes Ch. B. 820 Engel R. 742
Cross P. C. 348 Deville St. C. 377 Engelbrecht A. 851
Crull G. 445 Dewar ]. 70, 319, 495, 823 Engelhardt V. 860
Cruse K. 661 Dibeler V. H. 361 Engler C. 810, 811
Cubicciotti D. D. 301 Dickinson R. G. 587 Ensslin F. 406, 407, 408, 419
Cullough Mc. 794 Diels O. 478 Ephraim F. 206, 284
Curie P. 272, 332, 796 Diesbach 498 Epprecht W. 262
Curieová M. 272, 796 Dietzel A. 551 Epstein D. A. 725, 798
Curry ]. W. 522 Dihlstrom K. 709 Erasmus P. 600
Curtius T. 656 Dikyj J. 31 Erbacher O. 797
Czochralski ]. 605 Dilthey W. 361 Erdey-Grúz 64
Czuka M. 732 Dimbat M. 347 Eucken A. 31, 75, 80, 115,
Dioskorides 196, 271, 692, 138, 175
Celeda J. 138 740 Euler 132
Čelišev 602 Dippel J. C. 460, 498 Evans R. C. 262, 812, 813
Čermák J. 725 Dittmer O. 601 Evans W. H. 186
černý M. 725, 798 Dobereiner J. W. 39, 41, 53 Ewald H. 837
černý S. 602 Dobiáš J. 725, 798 Ewald P. P. 262
Doescher R. N. 823 Eyde S. 627, 629, 838
Dadieu A. 639 Dole M. 731 ď Eye R. W. M. 262
Dalton J. 613 Dolch M. 601
Damiens A. 821, 841, 842 Dolch P. 601 Fabián J. 234
Daneel H. 677 Donath E. 600, 602 Fabry Ch. 734
Daniell J. F. 72 Donau J. 723, 724 Fabrykant M. 724
Danz H. 357 Donger T. de 186 Faessler A. 765
Darbyshire J. A. 586 Donges E. 714, 721 Fahrenhorst E. 314
Darmois E. 328 Donohue J. 700, 744, 780 Fairbrother F. 493
Darwin G. E. 314 Doring W. 348 Fairlie A. M. 798
Daubach E. 536 Dorn E. 160 Falius H. 670, 681, 685
Daubner W. 314, 398 Dorsch K. E. 602 Falkenhagen H. 101, 117
Daučík K. 32 Downs I. C. 198, 199, 821 Falkowski I. 666
Daudel R. 31, 138 Dowson 484 Faltings V. 452
Daure P. 348 Dralle-Keppeler 601 Farup 570
Davey W. P. 262 Drews K. 724 Fast J. D. 186
Davidson N. R. 392 Driel M. van 682 Fauser G. 648
Davies C. W. 106, 117 Drucker S. 31, 160, 602, 813 Faust G. T. 673
Davis O. Ch. M. 781 Duane W. 329 Fedotieff P. P. 227
Davis R. 479 Duboux N. 116 Fehér F. 698, 769, 771, 778,
Davis R. E. 759 Duhamel de Monceau 197 779
Davisson C. J. 129 Duchoň F. 234 Feit W. 401
Davy H. 197, 272, 357, 377, Dulong 405, 517 Feitknecht W. 389, 393, 396
487, 820 Dunitz J. D. 489 Feld W. 654
Deacon H. 822 Dunlop Ch. T. 822 Fenner C. 534
Debar R. 619 Dupré A. 404 Fenton 812
Debie N. C. 602 Dvořák J. 31, 234 Ferles H. 32
Debierne A. 160, 272 Dyatkina M. E. 186 Fermi E. 347
Debus H. 761, 762 Fielding T. J. 798
Debye P. 46, 98, 101, 170, Ebert F. 276, 658 Fields P. R. 140
237 a d., 328, 348, 455, Eckart O. 601 Fichter F. 73, 273, 642, 719,
459, 518 Eckstein J. 32 756, 826, 859
Decius J. C. 348 Edwards J. D. 420 Findlay A. 117
Degens P. N. 606 Ehrlich P. 293, 301, 840 Finkelnburg W. 152, 348
Deines O. 762, 778 Eichner Ch. 296 Finkelstein A. 602
Delahay P. 65 Einecke E. 404, 420 Fischer E. J. 600
Demar9ay E. 783 Eistert B. 348 Fischer F. 117, 470, 601
Denbigh K. 31, 186 Eitel W. 601 Fischer Franz 467, 484, 746
Fischer J. 31, 583 Gay-Lussac J. L. 357, 750, Gore G. 705

Fischer W. 393, 403, 684, 833 820, 846 Gerlich P. 798
Fišner B. 31 Geber (Pseudo-Geber) 197, Gorter C. J. 338
Fittig R. 522 357, 627 Gottfried C. 262
Fleitmann T. 679 Gehlen H. 650 Gotz F. W. P. 734
FlOrke O. W. 532 Gehlhoff G. 601 Goubeau J. 166, 229, 364,
Fluck E. 343, 347, 348, 686, Geiersberger K. 400 365, 367, 370, 392, 509
687 Geiger H. 31, 121 Goudsmit S. 138, 204
Fliigge S. 138 Geilmann W. 375 Graefe E. 601
Foerster F. 761 Génin G. 602 Graf E. G. 601
Foote P. D. 278 Gentner W. 193 Graf O. 602
Forcrand R. de 140 George-Wood Vinal 602 Grew N. 310
Formánek J. 602 Gericke S. 677 Grignard V. 275, 513
Fourier J. B. de 329 Gerlach E. 117, 518 Grimm H. G. 185, 312, 325,
Fowles G. W. A. 653 Gerlach G. T. 299 329, 497, 730
Franek E. U. 830 Gerlach W. 244, 286 Grinberg A. A. 445
Franek H. H. 476, 507, 601, Germer L. H. 129 Grinberg A. H. 31
678 Ghosh I. Ch. 98 Grodzinski P. 600
Franek J. 149 Giacomello G. 769 Groll H. P. A. 418
Fran\:ois Félix 682 Giauque W. F. 689, 772 Groschuff E. 539
Frank A. 57, 506, 627, 647 Gibbs A. E. 216 Gross E. 117
Frank G. 399 Gibbs J. W. 69, 81 Gross P. M. 829
Frankland E. 141 Giesel F. 160 Gross S. T. 590
Franklin E. C. 98, 724 Giguere P. A. 86, 656 Grosse A. von 140
Frary F. C. 420 Gilman H. 410 Grossmann H. 724
Frash H. 741 Ginsberg H. 420 Grotrian W. 138
Frauenfelder 518 Glasstone S. 117, 813 Grube G. 386, 589, 608
Frauenhofer J. 119, 457 Glauber J. R. 229, 231, 638, Griin R. 602
Fredenhagen K. 821 832 Gruner E. 375, 558, 560
Fredholm 288 Glemser O. 248, 518, 558, Gruner J. W. 553
Freeman 746 781, 782, 783, 784, 789 Grunze H. 684
Freers J. 840 Glen K. 643 Guérin H. 698
Fresenius R. 31 Glocker R. 562, 629, 705, Guertler W. 619
Freundlich H. 540, 744, 745 787 Guggenheim E. A. 103, 106,
Fricke R. 239, 248, 297, 386, Glockler G. 463, 498 186
388, 390, 398, 586, 628, Glover J. 750 Guillet L. 619
714, 719 Gliickauf 142 Guldberg C. M. 68
Fricke Z. 732 Gmelin Ch. G. 559 Gulezian Ch. E. 566
Friedel Ch. 392, 442 Gmelin L. 197 Gulliver G. H. 619
Friedrich H. 597 Goates J. R. 774 Gunsser W. 338
Friedrichs F. 601 Gockel H. 501 Giinther P. L. 645
Frierson W. J. 645 Goehringová M. (Beckeová Guntz A. 273, 301
Fritz G. 522 -Goehringová M.) 686, Gutowski H. 392
Fritz H. P. 796 687, 762, 764, 765, 770, Gutzeit H. 702, 703
Frohlich H. J. 276, 658 779, 781, 782, 783, 798
Fromherz H. 432, 592 Goerens P. 619 Haas A. 138
Frondel C. 744 Goethe J. W. 559 Haase R. 186
Fuchs O. P. 798 Gold S. 160 Haasy V. 530
Fuchs W. 600 Goldfinger P. 744 Haber F. 181, 184, 186, 388,
Fulda W. 420 Goldschmidt Hans 378, 385 627, 646, 647, 648, 811,
Funk H. 518 Goldschmidt H. 273, 380, 812, 813
Fuoss R. M. 108, 117 381, 579 Hackspill L. 199, 273, 357
Fiirth A. 600 Goldschmidt K. 420 Hadert H. 600
Fuss V. 420 Goldschmidt S. 737 Hagg G. 626, 764
Goldschmidt T. 228 Haglund 378
Gahn J. G. 271 Goldschmidt V. M. 49, 50, Hahn H. 397, 399, 409, 410,
Galle E. 601 243, 244, 245, 246, 252, 413
Garre B. 583 253, 296 Hahn O. 193, 837
Garret A. B. 588 Gomberg M. 841 Hahn T. 296
Gattermann L. 516, 518 Gordon A. R. 180 Haissinsky J. 138
Gattow G. 496, 719 Gordon W. E. 662 Haissinsky M. 798
Gaydon A. G. 186, 348, 629 Gordy W. 348 Hájek B. 32
Hála E. 31 Hermann C. 233, 262, 329, Huber H. 679

Hall C. E. 262 489 Hiickel E. 98, 106, 463
Hall F. C. 394 Hermann E. 420 Hiickel W. 445
Halla F. 262, 587 Hermanns J. J. 62 Hudleston L. J. 828
Haller J. F. 645 Hermans P. H. 359 Huey C. S. 572
Hamburger G. 794 Herodot 377, 581 Huggins M. L. 319
Hamer W. J. 117 Herrmann K. 262 Hulett G. A. 311
Hamilton J. M. 784 Hershenson H. M. 109 Hume R. W. 324, 333, 618
Hamilton L. A. 691 Hertz G. 149 Rund F. 74, 138, 170, 246
Hammet L. P. 709 Herzberg G. 138, 170, 186, Hungar A. 601
Hampl J. 234 348 Huntington T. 582
Hampson W. 141 Herzfeld K. F. 185 Hurd D. T. 117, 420
Hansen Ch. J. 509 Hess G. H. 207 Hiittig G. 208, 307, 335, 388,
Hansen M. 619 Heusler F. 337 417, 558, 587, 718
Hansgirg F. 273 Hevesy G. 193, 256 Huybrechts M. 117
Hantzch A. 567, 639, 640, Heyd H. 117 Huygens Ch. 133
643 Heyman H. H. 160 Hylleraas E. A. 185
Hanza M. 138 Heyrovský J. 32, 64, 118
Haraldsen H. 335 Hickling A. 813 Chancourtois B. de 41
Hargreaves G. 228 Hicks V. 679 Chang Shih Chuan 364
Harned H. S. 117, 479, 486 Higuchi T. 732 Chaptal J. A. 627
Harris P. M. 362 Hill W. L. 673 Charles J. A. 56
Harrison G. R. 138 Hillebrand W. F. 31 Charlot G. 813
Harteck P. 73, 74, 75, 468, Hiller J. E. 262 Le Chatelier H. 482, 531
627, 650, 736, 810 Hinds L. 548 Chaudron G. 379
Hartmann Helmut 276, 438, Rippel A. von 31, 138, 415 Chlebovský Th. 31
507, 658 Hirsch A. 732 Chomjakov V. G. 234
Hartmann Hermann 186, 346 Hittorf W. 665 Chrétien M. 359
Hassenbach C. W. 661 Hlasko M. 191, 285 Christoffers H. J. 4 77
Hassel O. 262, 459, 698, 836 Hoard J. L. 366, 416, 512, Chvalovský V. 602
Haszeldine R. N. 860 527
Raul R. 305 Hobbs M. E. 829 Iler R. K. 540, 601
Haupt F. 488 van't Hoff J. H. 69, 96, 175, Ingold C. K. 319, 640
Hauptschein M. 478 233, 324 Ingram D. J. E. 348
Havelka B. 138 Hoffman J. I. 31 Innes Mc D. A. 98
Havighurst R. J. 329 Hoffmann M. K. 31 lpatěv V. V. 73, 471
Hawley F. F. 840 Hofmann A. W. 513, 689 Ischikawa F. 183
Hayek E. 297, 586, 677 Hofmann U. K. A. 462 Isidorus Hispaliensis 376
Heberlein F. 582 Hofmann U. 455, 461, 462, Issleib D. 689
Hedberg K. 844, 849 540, 546, 552, 553, 559 Issleib K. 691
Hecht F. 796 Hofmann W. 580, 602 Ives D. J. G. 497
Heide H. G. 544 Hohmann E. 447 Iwanow-Emin 568
Heidelberger C. 600 Hojendahl K. 182
Hein F. 192, 370, 445, 471 Holley C. E. 408 Jacimirskij K. B. 445
Heisenberg W. 74, 128, 337 Holluta J. 117 Jacob K. 602
Heider W. 168, 169, 192, Holmes E. L. 90 Jaeger F. M. 559, 686
816 HOltje R. 213, 650 Jaffe I. 186
Heller L. 557 Holtsmark J. 260 Jahr K. F. 230, 328
Hellriegel W. 366 Homberg W. 357 James H. M. 168
Helmholtz L. 698, 855, 856 Homér 569, 740 James R. W. 262
Helmolt H. 720 Homerberg V. O. 619 Jander G. 31, 194, 327, 398,
Hempel W. 530 Hood H. P. 550 600, 662, 679, 680, 692,
Hendricks J. O. 478 Hooker A. H. 216 698, 703, 709, 840
Hendricks S. B. 673 Hoppe R. 139, 403, 408, J anecke E. 224, 233, 302, 619
Hendus H. 562 417, 573, 598, 708 Janke F. 601
Henglein F. A. 488, 501 Horák Z. 31 Jasmund K. 601
Henle W. 405 Horiba S. 220 Jeffries Z. 420
Henne A. E. 367 Horn K. R. van 420 Jeffry J. W. 680
Henri V. 766 Horner H. J. 792 Jelley E. 578
Henry M. C. 523 Howard E. 505 Jenkner H. 529
Henry N. F. M. 262 Hradský K. 725 Jenny A. 420
Herbert W. 600 Hubáček J. 602 Jensen H. 50, 172
Jensen K. A. 711 Kirk J. S. 540 Kracek F. C. 371

Jenšovský L. 31, 186 Kirk R. E. 31 Kraft K. 725
Jevstropjev K. S. 601, 602 Kirsanov A. V. 687 Krainova S. W. 443
Jirkovský R. 31 Kirschner F. 168 Kriinzlein G. 420
Jirsa F. 563 Kissling R. 600 Kratochvíl P. 262
Joannis A. 327, 650 Klapróth M. H. 197, 271, 785 Kratzer H. 601
Job P. 4�9 Klein A. 792 Kraus Ch. A. 327, 614
Johnson G. L. 819 Klein K. 725 Krause E. 368
Johnson G. S. 838 Klemenc A. 478, 495, 497, Krauss F. 306, 395, 542
Johnson J. E. 384 772 Kraut H. 388
Johnson R. C. 267 Klement R. 90, 580, 663, Krczil F. 420
Johnson W. C. 404, 520, 562, 687, 701, 713 Krebs A. 138
567 Klemm L. 185 Krebs H. 666
Johnston H. L. 477, 633 Klemm W. 185, 209, 212, Kremann R. 347
Joliot F. 797 277, 294, 329, 335, 347, Kreutzkamp N. 689
Jones Ch. L. 601 370, 381, 391, 399, 404, Krings W. 212
Jones M. M. 852 408, 409, 417, 447, 511, Krische P. 233
Jones R. G. 410 569, 570, 619, 666, 730, Kroll W. 274
Jordan P. 128 778, 788 Kronig R. L. de 186
Jorgensen H. 117 Klimešová V. 31 Kronig W. 601
Jost W. 180 Klinger H. H. 348 Kronrad J. 645
Jungfleisch E. 400 Klinger W. 409, 413 Kruber O. 601
Juračka F. 118 Klinkenberg L. J. 366 Kriiger C. R. 524
Justa S. 725 Kljakič V. 725 Krustinsons J. 589
J usti E. 178, 186 Klug H. P. 262 Krynitzki J. A. 384
Juza R. 212, 626, 659 Klut H. 117 Křížek J. 602
Knapsack 492 Kuba J. 138
Kainer F. 601 Knappwost A. 333, 336, 338 Kubaschewski O. 619
Kalousek M. 31 Knietsch R. 749 Kubli H. 773
Kaminski W. A. 602 Knoll M. 725 Kuhlmann F. 638
Kammerlingh Onnes 628 Knorr C. A. 64 Kiihne K. A. 516
Kangro W. 406 Koeppel C. 602 Kuchen W. 691
Kapustinskij A. F. 70 Koetschau R. 600 Kupelian G. 602
Karaoglanow Z. 312 Kogler F. 233 Kuprianoff J. 601
Karas F. 118 Kohlmeyer E. J. 377, 582 Kurmies B. 677
Kargin S. I. 725 Kohlrausch F. 100 Kurtenacker A. 762, 798
Kargin V. A. 85 Kohlrausch K. W. 348 Kurz H. 601
Karle I. L. 488 Kohlschiitter H. W. 393 Kussmann A. 348
Karle J. 488 Kohlschiitter V. 490, 539 Kiistner H. 518
Karliková B. 42, 819 Kochendorfer A. 619 Kuzmin B. A. 602
Kassatoschkin 209 Kolbe H. 470 Kuzmin L. L. 234, 420
Kašpar J. 32, 451 Kolbe! H. 486 Kvasnica J. 138
Kauko Yrjo 486 Kolthoff J. M. 63, 115, 117,
Kausch O. 117, 600, 601, 118, 705, 840, 874 Laar D. J. J. van 186
724, 734, 798, 860 Konopík N. 773 Labarraque 845
Kautsky H. 521, 522, 536, Kopfermann H. 348 Labbé M. 724
628, 732, 736 Kopp H. 252, 324 Ladenburg R. 200, 734
Keat P. P. 534 Koppel I. 31 Laitinen H. A. 117, 732, 874
Keesom W. H. 160, 628 Korber F. 723 Lakota V. 725
Keil W. 400, 401 Kordatzki W. 117 Lamb A. B. 840
Kékulé A. 319 Korenman I. M. 443 Landa S. 118
Kellner K. 501 Koritta J. 32 Landolt H. 31, 183
Kellner W. E. 633 Korsunskij M. I. 138 Lang H. 577, 589
Kepr E. 138 Kortiim G. 63, 64, 115, 117, Lange B. 786, 798
Kerr P. F. 553 348, 826 Lange R. 77
Ketelaar J. A. A. 186, 413, Kořenský F. 725 Lange W. 682
661 Koryta J. 31, 234 Langevin P. 331
Kielland J. 107 Kosse! W. 161, 163, 165, 166, Langlet N. A. 141
Kipping F. S. 523 167, 185, 285, 334, 435, Langmuir A. 145
Kirejev V. A. 32 437, 448, 449, 450, 728 Larson E. 524
Kirchhoff G. 119 Kessler I. 138, 348 Laschin M. 724, 798
Kirchner J. 233 Koster W. 348 Lassaigne J. L. 508
Latimer W. M. 318, 813, 847 London F. 140, 168, 169, Maxted E. B. 643
Laubengayer A. W. 357, 367, 192, 816 Maxwell J. C. 122, 123
565 Lonsdale K. 262 Maxwell L. R. 640
Laue M. 236 a d., 262, 316 Loofbourow J. R. 138 May I. 653
Laves F. 324, 357, 512, 661 Loomis 299 Mayer H. 601
Laves L. 618 Lord R. C. 138 Mayer J. E. 183, 190, 816
Lavoisier A. L. 55, 57, 627, Loschmidt J. 150 Mazáček J. 420, 602
664, 731 Lowenhers R. 328 Mazzetti C. 367, 420, 602
Lawson W. D. 619 Lundell G. E. F. 31 Mazzocchi L. 602
Lea F. M. 602 Lunge G. 233, 632, 750, 798 McArtur J. A. 732
Lebeau P. 225, 272, 821, 841, Luther R. 813 McCullough J. D. 794
842 Lux H. 509 Mclnnes D. A. 98
Lux L. 420 Mecke R. 186, 267, 348
Lebed O. 773
Luzatti V. 640 Mecklenburg W. 576, 577
Leblanc N. 226, 228
Lyrnan Th. 126, 147, 151 Médard L. 639
Lecoq de Boisbaudran 400,
Meerwein H. 739
404
Maddock A. G. 445 Megan H. D. 389, 541
Le Févre R. J. W. 348
Maddrell 475 Meggers W. F. 278
Legat W. 262
Madelung E. 181 Meibohm E. P. 362
Lehmann H. A. 662, 791, 792
Magnus A. 357 Meinck F. 860
Lehner S. 602
Magnus G. 742 Meisel K. 388
Lechner H. 508
Mahr C. 724 Melcher A. 311
Leick J. 117
Machatschki F. 560 Melcher D. 736
Leininger 819
Machu W. 117 Meloch 791
Leistová M. 101
Mailander E. 662 Mendělejev D. I. 33, 37, 39,
Lenard P. 121, 776, 798
Makishirna Shoja 191, 265, 41, 53, 400, 401, 405,
Lengfeld P. 761
816 561, 764
Lennard-Jones J. E. 463
Makkus W. 601 Menke J. B. 637
Lenssen E. 41
Malin K. M. 798 Menzel H. 304, 372, 373,
Leon A. 512
Malinowski M. S. 368 676, 697
Leschwski K. 482, 559, 560,
Malíšek V. 138 Menzel Waldemar 381
641 Menzel Walter 842
Malmgren H. 679
Levi T. G. 779 Mandl E. 138 Merwin H. E. 371
Lewine S. 186 Manegold E. 551 Messkin W. S. 348
Lewis F. A. 600 Manchot W. 483 Meuwsen A. 692, 762, 766,
Lewis G. N. 68, 72, 106, 161, Mantell C. L. 600 781, 782, 783
166, 167, 180, 185, 186, Marckwald W. 797 Meyer F. R. 732
438, 449 Marggraf A. 197, 377 Meyer G. 479
Lewis J. 445 March A. 138 Meyer J. 82, 771, 792
Lewkonja K. 610 Marchal G. 404 Meyer K. H. 686, 743
Ley H. 591 Marignac C. 573, 682 Meyer L. 33, 39, 41, 48, 53
Libby W. F. 452, 601 Mark H. 262, 347, 361, 459, Meyer R. J. 31, 418
Liebau F. 543 646 Michalis A. 779
Liebhafsky H. A. 374 Marsden E. 121 Michalis L. 117
Liebig J. 221, 505, 508, 686, Marsh J. 703 Michel E. 284
848 Martell A. E. 445 Michel H. 420
Liempt van 282, 366 Martin D. R. 420 Milazzo G. 117
Liljenroth F. S. 56, 58 Marůn H. 662, 826 Miller J. B. 860
Linde K. 55, 57, 141, 731 Martjuschew L. W. 199 Miller M. 138
Lindenberg W. 838 Marum M. van 734 Millon E. 850
Lindenmann A. F. 372 Marx 784 Milner S. R. 98, 99
Lingafelter E. C. 477 Masing G. 64, 619 Milnera St. 31
Lingane J. J. 118 Mašovec V. P. 234, 420 Minkoff G. J. 445, 602
Lipman 631 Mathewson G. 610 Mislowitzer E. 117
Lipowitz 717 Mathur K. N. 348 Mitropolskij J. S. 725
Lipson H. 262 Matieu J. P. 670 Mitscherlich E. 692
Liůnski L. 602 Matignon C. 273 Mittasch A. 467
Lockemann G. 703 Matossi F. 348 Mizushima S. 769
Lockwood G. S. 186 Mattauch J. 193, 837 Moeller M. 798
Lockyer Sir J. N. 141 Matthews F. J. 117 Moermann N. F. 503
Loesekann G. 390 Matthiessen A. 197 Moers K. 206
Lohrman O. 262 Mauge L. 724 Mohler F. L. 278, 361
Mohs 458, 517 Nitzche S. 368, 522 Pattinson 592

Moissan H. 457, 518, 821, Noack E. 761, 769 Pauli O. 244, 286
836 Noddack W. 256 Pauli W. 158, 336
Moivre 132 Noddacková I. 193 Pauling H. 724
Moldenhauer W. 724 Noll A. 656 Pauling L. C. 86, 138, 169,
Moller H. 598 Noll W. 305, 307, 524, 546, 172, 173, 174, 175, 183,
Du Mond J. W. M. 120, 125 552, 601 185, 210, 245, 320, 321,
Monk C. B. 117 Noller H. 186 392, 437, 438, 439, 449,
Mont-Cenisky 648 Noltes J. G. 523 481, 544, 560, 587, 634,
Montignie E. 698, 793 Nordberg M. E. 550 701, 709, 732, 744, 748,
Morey G. W. 371, 551, 601 Normant H. 513 849
Morgan J. L. R. 328, 500 North F. J. 314 Pawlek F. 348
Morris J. C. 825 Novák J. 510 Peacock R. D. 710
Moseley H. G. J. 239, 254, Novotný V. 32 Pearce G. W. 698
255, 256, 257, 405 Novožilov J. V. 138 Pearson R. G. 445
Moser L. 702 Nowotny H. 619, 659 Pedersen K. J. 643, 644
Mosley V. M. 640 Nutze! K. 268 Pech J. 475
Mossbauer R. L. 342 Nylén P. 669, 670 Peierls R. 138
Moureu H. 682 Nývlt J. 32 Pelletier 664
Moursen 688 Penfield S. 840
Muhlert F. 724 Obr J. 725, 798 Penney W. G. 463
Muller F. 63 O'Connor J. R. 601 Pénot A. 852
Muller H. J. 328 O'Daniel H. 296 Pereyová M. 42, 193
Muller L. 420 Odén S. 763 Perna F. 602
Milller W. J. 541, 601, 750 Odling W. 41, 846 Perroni L. 223
Mulliken R. S. 170, 318, 370 Oel H. J. 186 Pestalozza 216
Miinster A. 186 Oelsen W. 514 Pestemer M. 347
Murray H. 854 Oersted H. Ch. 377 Peters C. 329, 489
Muthmann W. 742, 783 Ogg B. A. 724 Peters K. 144, 206
Mylius C. R. W. 396 Ohlrniiller W. 117 Petit 405, 517
Mylius F. 539 Oliphant M. L. E. 74 Petrů F. 32
Mynsicht A. 712 Olszewski W. 117 Pettenkoffer M. 53
Onsager 99, 100 Petunov S. P. 725
Náray-Szabó S. 357 Oppauer 822 Petzold W. 794
Nash A. W. 394 Ostromyslenskij I. 429 Pfeiffer H. 787
Nast R. 657, 658, 702 Ostwald W. 31, 60, 97, 160, Pfeiffer P. 243, 319, 425, 656
Natta G. 577, 709, 830 178, 403, 492, 627, 799 Pfugmacher A. 852
Néel L. 337, 338 Othmer D. F. 31 Pfund A. H. 120
Neff H. 262 Owen B. B. 117 Philipp H. 262
Někrasov B. V. 32 Philipps P. 749
Nelson H. R. 216 Paal C. 72 Pick H. 828
Nelson O. A. 697 Pace E. L. 477 Pickering S. 299
Nernst W. 60, 63, 69, 83, Paleček M. 602 Pictet A. 637
206, 207, 482, 629 Palmer K. J. 392, 661, 748, Pier M. 467
N euburger M. C. 262 769 .Pieters H. A'. J. 515
Neuhaus A. 347, 606 Panckhurst 430 Pietsch E. 31, 76, 351, 419
Neumann B. 199, 219, 265, Pilkuhn M. 186
Paneth F. 145, 468, 471, 564,
392 572, 573, 599, 723, 731, Pincass H. 116
Neumann K. 742 734, 797 Pinkney P. S. 540
Neumann W. P. 575 Pannel E. V. 314 Pirani M. 601
Neusser E. 718 Panseri C. 420 Pistor G. 272
Neuterg J. 725 Papish J. 193 Pittman R. V. 497
New-Jerseyský 406 Paracelsus Theophrastus 693, Pitzer K. 186, 345, 361, 392
Newlands J. 41 706, 712 Piwowarski E. 619
Niebergall W. H. 574 Parravano N. 386, 575, 588, Placzek G. 348
Nielsen M. L. 782 589, 669, 723 Planck M. 123
Nielsen S. 619 Partington J. R. 374, 766 Platzmann C. R. 602
Nieuwenburg C. J. van 540 Partridge E. P. 679 Plieth K. 671
Nieuwenkamp W. 301, 533 Pascal P. 31 Plinius 196, 213, 376, 569,
Nieuwland J. A. 475, 601 Paschen F. 278 692
Nichols 746 Passerini L. 408 Pliicker J. 119, 145
Nikitin B. A. 140 Patera E. 602 Podschus E. 559
Poethke W. 656 Reppe W. 475, 601 Rudorf H. 160

Pohl E. 381 Reuter B. 415 Ruedy R. 186
Pohlmann R. 842 Reuther H. 63 Riietschi P. 65
Polanyi N. 471 Rheinboldt H. 791 Ruff O. 286, 460, 478, 488>
Pollak F. 649 Ricci J. E. 117 529, 573, 659, 660, 710,
Pott J. H. 716 Rice F. O. 186, 734 720, 769, 771, 826, 842>
Pouchlý J. 32 Rice O. K. 186 858, 860
Powell H. M. 682 Ridgway R. R. 512 Rundle R. E. 361, 392
Pozin M. E. 32 Rieder R. 602 Runge F. 314, 410
Precht H. 228, 233 Rieke R. 602 Rupp E. 870
Price W. C. 361, 362 RienackerG. 419 Rupp H. 798
Prick J. J. G. 420 Riesenfeld E. H. 87, 645, Russel R. D. 193
Priestley J. 141, 627, 629, 735, 761 Russell H. 724, 798
631, 731 Riesenfeld H. 53 Ruthardt K. 233, 314
Pringsheim P. 798 Richards T. W. 230, 357, Rutherford E. Sir 74, 121>
Prins J. A. 705, 787 401, 840 142, 160
Probst E. 602 Richter F. 31 Růžička J. 725, 798
Prytz M. 572 Richter H. 370, 518, 549, Rydberg J. R. 125
Přibil R. 445 787, 788 Rysselberghe P. J. van 186
Přistoupil V. 32, 451 Richter T. 405
Pugh W. 403, 566 Riley H. L. 791 Sabatier P. 72, 468
Purcell R. H. 471 Rimini E. 657 Sackur O. 113, 186
Purdon F. F. 117 Ring M. A. 520 Sagel K. 262
Ringer S. 194 Sahmen R. 609
Quasebart K. 601 Rinne F. 250, 262, 558 Salmang H. 601
Quinn E. L. 601 Ritter D. H. 520 Salzer T. 669
Rittner E. S. 718, 829 Samuelson O. 90, 118
Rabinowitch E. 53 Ritz W. 145 Sandall 579
.
Rádl V. 118 Robert C. 406 Santarella L. 602
Raffo M. 744 Roberts J. D. 348 Satterfield Ch. N. 117
Rais J. 32 Robertson J. M. 489, 635 Sawoisky E. K. 338
Raman C. V. 340, 429, 470 Robertson P. W. 719 Scala A. 491
Ramat A. 600 Robinson P. L. 710 Scott T. R. 391
Ramberg E.G. 798 Robinson R. A. 100, 117 Searle A. B. 314, 601
Ramsay W. Sir 141, 142, 160 Rocquet P. 688 Secchi A. 141
Randall J. T. 262 Rodebush W. H. 200, 299, Sederholm P. 65
Randall M. 72, 106, 180, 186 319, 633 Seel F. 186, 361, 493, 635>
Rao M. R. A. 768 Rogers M. T. 794, 855, 856 662, 750
Raoult F. M. 96 Rochow E. G. 524, 601 Seemann H. 237 a d.
Rappoport I. B. 602 Rollier M. A. 797 Segre E. 42, 819
Raschig F. 643, 656, 657, Roentgen W. K. 256 Seith W. 233
724, 750 Roozeboom H. W. B. 610, Seitz F. 220
Rathje W. 663 611 Selwood P. W. 347
Rathouský J. 602 Roscoe H. Sir 832 Senderens J. B. 72, 468
Ratz R. 679 Rosenheim A. 574, 669, 670 Serpek O. 397
Rauls F. 314 Rossi A. 618 Setterberg C. 197
Rausch M. D. 268 Rossini F. D. 183, 186, 301 Sevasťjanov N. G. 512
Lord Rayleigh 141, 339, 629 Rossler 516 Sevrjukov N. N. 602
Redlich O. 80, 186 Roth F. 506 Seyfert D. 715
Rees A. 32, 234, 314, 420 Roth W. A. 31, 47, 210, 355, Shand W. 736
Reid J. C. 600 369, 408, 457, 764, 772, Sharpe A.G. 860
Reiff F. 586 828 Shenstone A.G. 449
Reihlen H. 712, Roth W. L. 666 ShermanG. 264
Reich F. 405 Rothe F. 627, 647 Schaefer C. 138, 348
Reinkober O. 348 Rothery 618, 324, 333 Schaefers K. 639
Reinsch H. 703 Rouault M. 682 SchaefferG. W. 362
Reiser A. 31 Roy R. 403 Schafer H. 301, 376
ReissausG. G. 698 Royen P. 689 Schafer O. 314
Remy H. 113, 114, 461, 518, Ruark A. E. 138 Scharrer K. 631, 860
653, 670, 681, 699, 711, Rudinger J. 32 Schatze! B. 58
731, 752 Riidisiile A. 31 Schawlow A. L. 348
Rengade E. 208 RudorfG. 53 Schee! K. 31, 601
Scheele K. W. 223, 271, 516, Schulman J. H. 695 Smith W. C. 768

627, 664, 697, 731, 820 Schultze G. 599 Smith W. V. 348, 757
Scheibe G. 761, 769 Schulze G. 375 Smits A. 64, 747, 798
Scheibe W. 186 Schumb W. C. 117, 527, 528, Smitt W. G. S. 420
Schenck R. 665, 689 695, 718 Smrž L. 24
Schenk M. 420 Schuster F. 601 Smyth Ch. P. 348, 829
Schenk P. W. 761, 766 Schiitz A. 31 Smythe W. R. 193
Scherrer P. 237 a d., 455, 459 Schiitze M. 515 Snyder H. R. 364
Schiebold E. 237 a d. Schiitzenberger P. 762, 859 Soddy F. 142
Schiff H. 712 Schwab G. M. 825, 8.26 Soder R. 601
Schlafer H. L. 432, 445 Schwab W. 385 Soderback E. 508
Schlamp H. 299 Schwabe K. 117 Soldate A. M. 362
Schleede A. 262, 677, 777 Schwab! W. 117 Solvay E. 226, 227, 298, 487
Schlenk W. 192, 686 Schwarz F. 680 Sommeďeld A. 126, 127, 128,
Schlesinger H. I. 75, 284, Schwarz R. 445, 516, 519, 129, 148, 279, 329, 337
361, 362, 363, 375, 383, 520, 521, 524, 525, Sorel 297
528,
384, 405 529, 537, 539, 551, Sowerby D. B. 688
552,
Schlippe C. F. 714 562, 564, 565, 566, 567,
Spacu G. 430
Schlossberger F. 262 568, 602, 635, 641, Spandau H. 579
643,
Schlosser M. 192 756, 852, 853 Speakman J. C. 186
Schmah H. 388 Schwarzenbach G. 443, 445, Specht F. 840
Schmeisser M. 368, 526, 662, 669, 759 Spilker A. 601
826, 853, 858 Schweigger J. S. Ch. 814 Spitta O. 117
Schmidlin J. 492, 643 Sidgwick N. V. 173, 185, 186, Splittgerber A. 117
Schmidt C. 53 436 Sponer H. 186, 348, 744
Schmidt E. 186 Siegbahn M. 262 Spurr R. A. 364, 736, 794
Schmidt F. 798 Siemens C. F. 216 Stackelberg M. von 53, 118,
Schmidt Julius 420 Siemens F. 550 250, 359, 369, 372, 470,
Schmidt Jiirgen 510, 601 Sierp F. 117 471, 511, 541, 825
Schmidt M. 385, 405, 411, Sieverts A. 75, 143, 207, 208, Stadnikoff G. 600
760, 761, 763 376 Stahl G. E. 197
Schmidt O. 59 Siladiová V. 32 Stahler A. 31
Schmidt P. 600 Silbiger G. 361 Stamberg I. 118
Schmidt R. 601 Sillén L. G. 445, 721 Stamm H. 724, 761, 764, 769
Schmitt 0. 117 Sillevis Smitt W. G. 420 Stanworth J. E. 791
Schmitz-Dumont O. 225, Simmersbach O. 601 Starek G. 135, 840
229, 347, 686 Simon A. 85, 577, 589, 636, Staudenmeier L. 792
.Schneider E. 262 639, 655, 669, 670, 672, Stavenhagen A. 116
Schneider J. 32, 234, 649, 674, 675, 698, 708, 765 Steinert J. 600
725 Simon F. 830 Stelling O. 669
Schneiderhohn H. 561 Simon H. 798 Stern O. 129
Scholder R. 286, 579, 587, Simons J. H. 477, 860 Stille U. 150
719, 765, 853 Singer E. 117 Stock A. 273, 284, 327, 360,
Schomaker V. 86, 491, 632, Singer F. 558 361, 368, 374, 420, 497,
645, 656, 659, 793 Singh K. 505 519, 521, 685, 686, 714,
SchOn M. 347 Sittig M. 233 856
Schonbein Ch. F. 734, 765, Skita A. 72 Stockbarger D. C. 223
811 Skoog D. A. 784 Stokes H. N. 429, 430, 686
Schonfeld H. 116 Skrabal A. 853, 854 Stokes R. H. 100, 117
Schott 549 Slater J. C. 169 Stoklasa J. 223
Schottky W. 786 Slater V. W. 117 Stone B. D. 782
Schram St. R. 860 Slesser Ch. 860 Stone F. G. A. 715
Schrewelius N. 709, 710 Sloman H. A. 274 Stoner E. C. 347
Schriel M. 301 Smakula A. 619 Stranski I. N. 695
Schroder H. 619 Smekal A. 340 Strasser J. 549
Schroder W. 309 Smiltens J. 601 Strassmann F. 193, 824, 837
Schrodinger E. 128, 133, 134, Smíšek M. 602 Straumanis M. 605, 787
135 Smith A. J. 666 Strecker W. 789
Schubert J. 283 Smith A. L. 524, 633 Strehlow H. 339, 348
Schuhmacher H. J. 635, 661, Smith B. 679 Stroh R. 268
823, 842, 849, 852, 858 Smith G. F. 717 Stross F. H. 347
Schucht L. 724 Smith G. W. 852 Strunz H. 742
Strutt R. J. 629 Tiede E. 31, 530, 629, 777 Vintr Z. 32, 138
Stuart H. A. 347 Tiedemann G. 699, 711 Virtanen A. I. 631
Stubbs M. F. 408, 409, 410 Timmermans J. .118 Vlček A. A. 445
Stuckert L. 602 Tollert H. 233 Vleck J. H. van 348
Stumper R. 117 Tomaschek R. 798 Voegelen E. 563, 564
Sugden S. 324, 335, 347 Tomula E. S. 217, 708 Vogel H. U. 399
Suhrmann R. 798 Topčijeva K. V. 536 Vogel I. 766
Sutherland G. B. B. M. 348 Toropov N. A. 601, 602 Vogel J. H. 601
Sutherland W. 85, 98 Townes C. H. 348 Vogel R. 117
Sutton L. E. 34 7 Trambarulo R. F. 348 Vogt E. 336
Swift E. 402, 717 Tramm H. 653 Volhard J. 509
Syrkin Y. K. 186 Traube M. 811 Vollmer W. 600
Traube W. 740 Volmer M. 64, 851
Šatava V. 32, 602 Trautz O. R. 677 Volta A. 468
Šatenštejn A. J. 32 Travers M. W. 160 Vorce 216
Šimek Z. 32 Treadwell W. D. 233, 490, Vorliinder D. 666, 758
Šindelář V. 24 510, 669, 685, 773 Voss H. 601
Škramovský St. 439 Trey F. 262 Votoček E. 439
Šmid J. 32 Trifonov I. 643 Votoček R. 32
Špolskij E. V. 32 Trkal V. 118, 138
Štěpánek K. 602 Tromel G. 663, 677 Waage P. 68
Tropsch H. 467, 746 Waals van der 140, 318, 324>
Tackeová I. 256 Trost W. R. 528 325
Tafel J. 64, 657 Trouton F. 356, 623, 729 Wackenroder H. W. 761, 762
Tachenius O. 231 Trtilek J. 32 Wacker 492
Tainton U. C. 582 Trzebiatowski W. 626 Waeser B. 233, 724, 798
Takagi S. 419 Tschirnhails E. 554 Wagman D. D. 186
Talvitic N. A. 561 Wagner A. 32
Tamaru Setsuró 579 Ubbelohde A. R. 600 Wagner G. 185
Tammann G. 46, 80, 220, Uhl A. 705 Wahrhaftig L. 823
221, 601, 605, 612, 619, Uhlenbeck G. E. 204 Wait E. 262
764, 797 Ulich H. 113, 180, 186, 207, Waldeck W. F. 225
Tassily 300 402 Walden P. 31, 117
Taube H. 445, 810 Ullmann F. 31 Wallbridge W. K. 303
Taussig R. 601 Ulmann M. 327, 347 Walling Ch. 691
Taylor H. F. W. 542 Unterzaucher J. 515, 855 Wamser Ch. A. 366
Taylor H. S. 230 Urbach H. 314 Wang S. C. 168
Taylor N. W. 577 · Urey H. C. 138, 731 Wardlaw W. 497
Tazaki H. 365 Uschakow M. I. 826 Warington R. 677
Teed P. L. 420 . Warren B. E. 295, 461, 535„
Teller E. 169, 186, 348 Vacek J. 602 743, 744
Tennant C. 846 Vail J. G. 601 Wartenberg H. von 83, 380„
Terres E. 496 Valentiner S. 408 386, 482, 583, 598, 720>
Thénard L. J. 357, 398, 820 Vančura A. 138 744
Theophrast 692 Vanino L. 798 Wasastjerna J. A. 49
. Thiel A. 409, 410, 486, 594, Vanquelin L. N. 272 Washburn E. W. 31, 77, 113
874 Vavruch I. 32 Wasserburg G. J. 193
Thiele E. 200 Včelák V. 602 Watanabé T. 345, 417
Thiele H. 458 Vegard L. 628 Waters W. A. 602
Thiele J. 643, 860 Venkateswaran C. S. 670, 769 Watson H. E. 633
Thieler E. 798 Venturello G. 295 Wattenberg H. 201
Thieme H. 601 Verhoek F. H. 634 Watzel R. 680
Thierry 273 Verwey E. J. W. 386 Wazer J. R. van 724
Thiessen P. A. 77, 539, 577 Veselov A. 138 Weber R. 580, 766
Thilo E. 53, 262, 296, 541, Veselov M. G. 32, 186 Wecke F. 602
542, 544, 557, 671, 672, Veselý J. 234 Wedgwood J. 555
673, 679, 680, 755 Veselý V. 602 Weicksel W. 724
Thirring H. 798 Vetejška K. 420 Weigner J. 32
Thompson H. W. 138, 410 Vetter K. J. 117 Weiland H. J. 77
Thomsen J. 39 Villard P. 140, 250, 824 Weinlarid R. 425, 445, 493,
Thomson J. J. 74 Villiger V. 739 711
Thygesen J. E. 371 Vina! George-Wood 602 Weintraub E. 357
Weiser H. B. 539, 577 Wilkins R. G. 445 Wulff P. 115

Weiss Alarich 518, 530 Willard H. H. 840 Wurmser R. 813
Weiss Armin 530, 540, 701, Willgerodt G. 860 Wurster Ch. 671
812, 813 Williams K. G. 582 Wurtz C. A. 522
Weiss J. 781, 782 Williams R. S. 619, 691 Wyart J. 558
Weiss P. 332, 333, 337 Willstatter R. 388, 539, 576 Wyckoff R. W. G. 262, 575
Weith A. J. 829 577
Weitz E. 762, 763 Wilmet M. 688
Yankwich P. E. 600
Weldon W. 821, 822 Wilson A. J. C. 262
Yntema T. O. 633
Wells A. F. 347 Wilson E. B. 138, 344, 348
Yost Don M. 181, 662, 724,
Wentworth R. L. 117 Wilson P. W. 724
769, 793, 798, 842
Werner A. 91, 315, 319, 389, Winkler C. 516, 561, 562,
395, 424, 434, 435, 439, 567, 749
441, 442, 445, 450, 586, Winkler F. 484, 746 Zahradník L. 420, 602
738, 739 Winsel A. 186 Zachariasen W. H. 245, 246,
West C. D. 212, 730 Winternitz �. F. 362 251, 296, 362, 372
Westgren A. 390, 708, 709 Wintersberger K. 385, 778 Zajdel A. N. 138
Westrik R. 748 Wirzmilller A. 601 Zawadski J. 311
Wheatley 689 Wise H. 823 Zedlitz O. 709
Wheland G. W. 348 Wislicenus J. 380 Zeeman P. 135
White H. E. 136 Withering 271 Zeerleder A. von 420
Whitfield R. E. 744 De Witt T. W. 666 Zeise H. 181, 442, 456, 601
Wiberg E. 39, 75, 141, 284, Wittig G. 362, 363, 689, 796, Zernike J. 117
360, 362, 363, 364, 365, 835 Ziegler K. 192, 369, 379, 384
368, 374, 382, 383, 38,4, Woelm M. 386 Zimmer E. 602
385, 394, 405, 410, 411 Wohler F. 272, 504, 505, 516, Zimmermann W. 515
Wiberg N. 523, 689 519, 664, 686 Zintl E. 207, 208, 284, 370,
Wicke E. 114, 115, 479, 823, Wohler L. 301, 377, 490, 518, 386, 530, 531, 614, 618,
824 519 624, 637, 641, 643, 650,
Wiebenga E. H. 503 Wohryzek O. 600 719, 793, 853, 857
Wiegers C. A. 783 Wolbling H. 781 Zschacke F. H. 601
Wieland H. 802, 813 Wolf F. von 262, 656 Zsigmondy R. 538, 571
Wien M. 101 Wolf K. 31 Zuman P. 118
Wied R. 347 WolffH. 185 Zurbrugg E. 420
Wiesenberger E. 90 Wood Ch. 717 Zworykin V. K. 718
Wietzel R. 534 Wood R. W. 73
Wichterle O. 32 Wooster W. A. 262 Ždanov G. S. 512
Wilke-Dorfurt E. 859 Worsley R. R. Le G. 719
Věcný rejstřík
Absorpce rezonanční, teplotní závislost 338 Alkalita 187

Acetaldehyd 474 Alkany 466
Acetylen 466, 472, 510 Alkeny 466
-, struktura 473 Alkinoly 475
-, teplo spalné 473 Alkiny 466
Acetylidy 473 ad., 510 Alkylalany 393
Adsorpce chemická 386 Alkylarsiny 702
Afinita elektronová 45, 181 Alkylborany 281
- chemická 175 ad. Alkylselenidy 795
- , stanovení z elektromotorických sil Alkylselenomerkaptany 795
177 Alkylsilany 522, 523
-, - z chemické rovnováhy 178 Alkylstibiny 623, 715
-, výpočet z tepelného zabarvení 179 Alkylsulfidy 779
-, - ze spektroskopických údajů 180 Alkylteluridy 795
- , závislost na teplotě 176 Allemontit 703
- normální 176 Allofany 552
- slučovací 176 Alstonit 269
Agirin 196 Altait 785
Agregáty atomové 252 Aluminit 394
- molekulové 252 Aluminotermie 380
Achát 535 Alumit 195
Achesonův grafit 272 Amalgám amoniový 652
- způsob 511 Amberlit 90
Akceptor 810 Amblygonít 194, 196, 228
Akermanit 296 Ametyst 531
Akmit 196 - orientální 385
Aktinium K 193 Amfibol 270, 282, 545
Aktinoidy 36 Amfiboly alkalické 196
Aktivita 60, 68, 101 Amfoterita 285
- elektrolytů 68 Aminoplasty 649
- - silných 103 Aminy 655
Aktivita iontů 106 Ammiolith 709
- -, koeficient 106 Amoniak 623, 645
-, koeficient aktivitní 60, 68, 69, 102 -, viz též Dusík
-, - -, střední 103 Amoniakový způsob 226
- látek plynných 68 Amonium 650
- neelektrolytů 68 - , azid amonný 644
Akumulátor olověný 590 -, bromid amonný 837
- -, nabíjení 590 -, dusičnan amonný 637, 653
- -, podstata funkce 590 -, dusitan amonný 627
- -, vybíjení 590 -, fluorid amonný 836
Akvamarín 271 -, - -, sloučeniny adiční 836
Alabastr 268, 310 -, halogenidy, energie mřížková 190
Alan 382 ad. -, -, struktura 241, 242
Alanáty 382 ad. - , hexafluorogalitan amonný 403
Albit 194, 196, 376 -, hexafluorogermaničitan amonný 565
Alcali vegetabile 197 -, hexafluorohlinitan amonný, struktura
Alexandrit 271 432, 433
Algarotův prášek 707, 711 -, hexafluorokřemičitan amonný, struktura
Alkálie 187, 263 433
- žíravá 187, 210 -, hexachlorocíničitan amonný 574
888 Věcný rejstřík
Amonium, hexachloroolovičitan amonný 597 Antimon, antimonium crudum 704, černý

-, hydrofluorid amonný 836 704, explozívní 705, historický vývoj
-, hydrofosforečnan dvojamonný 676 704, konstanty fyzikální 620, krystaly
-, hydroperoxid amonný 655 směsné s Bi 624, mocenství 620, 626,
-, hydrosíran amonný 654 706, modífikace 620, obecný úvod 620
- , hydrosulfid amonný 775 ad„ použiti 706, příprava 704, slitiny
- , hydrouhličitan amonný 654 706, sloučeniny 706 ad., struktura 621,
-, hydroxid amonný 651 šedý 704, vlastnosti 704, vlastnosti ana
- , chlorid amonný 652 lytické 716, výskyt 703, žlutý 705
-, - -, struktura 653 -, alkylstibiny 715
-, chloristan amonný 851 -, antimoničnan antimonitý 709
-, ion amonný 217 -, antimonidy 624, 715 ad.
-, jodid amonný 838 -, antimonovodík 714
-, - tetramethylamonný 425 -, benzenid antimoničný 689
-, jodistan amonný 857 -, bromid antimoničný 711
-, karbamidan amonný 654 -, - antimonitý 711
- , kya1;1atan amonný 504 -, dávivý kámen 712
-, mravenčan amonný 491 - , dihydrodvojantimoničnany 708
-, oktofluorociničitan amonný 573 -, disulfatoantimonitany 712
-, peroxoboritan amonný 374 -, dusičnan antimonitý 712
-, peroxodvojsíran amonný 755 - , dvojantimoničnany 709
- , polyjodidy amonné 661 - , fluorid antimoničný 71O
-, polysulfidy amonné 776, 778 -, - -, sloučeniny adiční 71O
-, radíkál 217 •
-, - antimonitý 710 .
-, rhodanid amonný 509 -, halogenidy antimonu 710 ad.
-, síran amonný 654 - , hexabromoantimoničnany 711
-, sirník amonný 775 -, hexafluoroantimoničnany 710
-, - - bilý 776 -, hexahydroxoantimoničnany 708
-, - -, děleni kovů 773 -, hexachloroantimoničitany 711
-, - - žlutý 776 -, -, vlastnosti magnetické 711
-, siřičitan amonný 758 - , hexachloroantimoničnany 711
-, soli amonné 217 -, hexachloroantimonitany 710
-, tetraacetatothalitan amonný 418 -, hydrovínan antimonitý 713
-, tetrafluoroberylnatan amonný 296 -, hydroxid antimonitý 707
-, tetrafluorovizmutitan amonný 720 -, - tetramethylstibonia 715
-, tetrarhodanodiamokobaltitan amonný -, chlorid antimoničitý 711
443 -, - antimoničný 711
-, tetrathioarseničnan amonný 701 -, - antimonitý 710
-, thiokarbaminan amonný 497 -, ion antimonylu 706
-, thiosíran amonný 654 -, - hydroxo-thio-thiolantimoničnanový
- , trifluoro-sulfatoantimonitan amonný710 713
-, trisulfatoolovičitan amonný 598 -, jodid antimonitý 711
- , trithiocíničitan amonný 577 -, - tetramethylstibonia 715
-, uhličitan amonný 487, 654 -, jodoantimonitany 711
Amplituda kmitu 129 -, kyselina antimoničná, srážená 708
Amygdalin 499 - , - dvojantimoničná 709
Analcim 196, 547 -, - hexabromoantimoničná 711
Analýza spektrální, rentgenová 256 -, - hexafiuoroantimoničná 682
- strukturní 239 . -, - hexahydroxoantimoničná 621, 708
Anapait 269 -, - hydroantimoničná 709
Andaluzit 376, 546 -, - hydroantimonitá 707
Andesin 376 -, - metaantimonitá 707
Anglesit 581, 596 -, - tartarato-akvoantimonitá 713
Anhydrid kyseliny 88 -, kyseliny polyantimoničné 709
- zásady 91 -, kysličník antimoničitý 709
Anhydrit 219, 268, 269, 310, 740 -, - antimoničný 708
Anhydrobáze 91, 93 -, - -, gel 709
Anhydrokyseliny 93 -, - -, hydráty 708
Anorthit 196, 270; 376 -, - antimonito-antimoničný 709
Antiferomagnetismus 337 -, - antimonitý 695, 707
Antigorit 270, 546 -, - -, hydratovaný 707
Antichlor 760 - , kysličníky, přehled 622, 706
Věcný rejstřík 889
Antimon, oxidohydroxid antimonitý 706 -, arsenovodík 701

-, oxidochloridy antimonu 710 ad. -, - tuhý 75
-, oxidosíran antimonitý 712 -, - - červený 702
-, oxidosoli antimonité 706, 712 -, arsin 624
-, oxokyseliny antimonu, přehled 623 -, arsiny 701
-, pentafluoroantimonitany 71O - , benzenid arsenitý 689
-, polyantimoničnany 709 -, bromid arsenitý 699
- , radíkál antimony! 719 -, dialkylhalogenidy arsenu 702
-, rumělka antimonová 714 -, diarsin 702
-, síran antimonitý 712 -, dihydroarsenidy 689
-, sirník antimoničný 714 -, fluorid arseničný 699
-, - antimonitý 713 -, - -, sloučeniny podvojné 699
-, sirníky antimonu 713 ad. -, halogenidy arsenu, přehled 699
-, soli antimonité 706 -, hydroxidy tetraalkylarsonia 702
-, - -, zásadité 712 - , chlorid arsenitý 679
-, stibin 624, 715 - , - difenylarsenitý 702
- , sůl antimonová 71O -, - kakodylový 702
- , sulfidochlorid antimoničný 711 -, - methylarseničný 702
-, tetrafluoroantimonitany 710 -, - methylarsenitý 702
-, tetrathioantimoničnany 713 ad. -, jodid arsenitý 698
- , tetrathio-diakvoantimoničnany 713 - , jodidy tetraalkylarsonia 702
-, trialkylstibiny 623 -, kakodyl 702
-, trifluoro-su!fatoantimonitany 71O -, kyanid difenylarsenitý 702
-, trimethylstibin 715 -, kyselina hexafluoroarseničná 682
-, trimethylstibinoxid 715 - , - hexahydroxoarsenitá 696
-, trithioantimonitany 713 -, - hydroarsenitá 696
- , trojantimoničnany 709 -, - kakodylová 702
-, vínan antimonito-draselný 712 -, - metaarsenitá 696
Antimonit 703, 713 -, - methylarseničná 702
Antimonium crudum 704 - , - orthoarsenitá 696
Antimonové máslo 710 -, - thioarseničná, p-tolylester 701
Antimonový květ 707 -, - thioarsenitá, fenylester 701
Antizotypie 250 -, - trihydroarseničná 621, 697
Antracit 453 -, - -, Ramanovo spektrum 698
Apatit 268, 269, 663, 677, 820 - , - trihydroarsenitá 696
Aplom 270 - , kysličník arseničný 697
Apophylit 196, 547 -, - arsenitý 694
Aquadag 459 -, - -, struktura 695
Aragonit 269, 305 -, - kakodylový 702
-, struktura 306 - , - methylarsenitý 702 •
Arcanit 195 -, kysličníky, přehled 622

Arfvedsonit 196 -, -, tepla slučovací 694
Argentobismutit 716 -, monoalkylhalogenidy arsenu 702
Argon, hydrát 140, izotopy 160, obal -, oxokyseliny, přehled 623
elektronový 156, použití 143, příprava - , sirník arseničný 699 ad.
143, 628, struktura 241, výskyt 142, -, - arsenitý 699 ad.
vznik 193 -, sirníky arsenu 699 ad.
Argyodit 561 - , - -, struktura 700
Arnoldovo činidlo 600 -, tetroxid arsenu 694
Arsen, černý 693, historický vývoj 692, -, thioarseničnany 701
hnědý 693, konstanty fyzikální 620, - , thioarsenitany 700
krystaly směsné s Sb 624, mocenství -, trialkylarsiny 623
620, 626, modifikace 602, obecný úvod -, trimethylarsin 702
620 ad., použití 694, příprava 693, slou Arseniosiderit 269
čeniny 694 ad., struktura 621, šedý 693, Arsenolith 692, 694
vlastnosti 693, vlastnosti analytické 703, Arsenopyrit 692
výskyt 692, žlutý 693 Arsin 624, 701
-, alkylarsiny 702 Asfalt 453
-, arseničnany 697 - ropný 454
- , arsenidy 624, 702 Ascharit 270, 356
-, arsenik 694 Astat, mocenství a objev 814, potenciály oxi
-, arsenitany 696 dačně-redukční 819, vlastnosti 814, 819
S90 Věcný rejstřík
Asterium 147 -, vztah k hydrataci 346

Astrakanit 195, 229, 269, 309 -, závislost na polarizovatelnosti 345
Atmosféra iontová 99 Barvivo lakmusové 870
- fyzikální 25 - mořidlové 442
- technická 25 Barvy olovnaté 585
Atom centrální 424 - světélkující 776
- , hladiny energetické 257 ad. Barylit 270
-, jádro 121 Baryt 268, 311
-, -, gyromagnetický poměr 339 Baryum, historický vývoj 271, konstanty
-, -, náboj efektivní 257 fyzikální 263, 264, mocenství 264, 267,
-, - , počet nábojů 33 obecný úvod 263 ad., použití 283,
-, -, vliv magnetického pole 339 příprava 273, sloučeniny 283 ad., spekt
-, -, záření fluorescenční 342 rum 277 ad., struktura 277, teplo slučo
-, jednotka hmotnostní 24 vací 266, vlastnosti 275, vlastnosti analy
-, magnetický moment celkový 334 tické 313, výskyt 268, zabarvení pla
-, náboj formální 44 mene 277, viz též Kovy alkalických
-, obal atomu 261 zemin
-, objem 47 ad. -, amoniakát 275
-, periodicita stavby 52 -, boritan barnatý 376
-, polarizace 246 -, bromičnan barnatý 853
-, poloměry zdánlivé 49 -, bromid barnatý 301
-, Rutherfordova teorie 121 -, dithionan barnatý 764
-, spin celkový 280 -, dusičnan barnato-draselný 302
-, stav stacionární 134, 135 -, - barnatý 303
-, - vzbuzený 126 -, - -, struktura 302
-, stavba, symbolika 158 -, fluorid barnatý 840
-, -, záření Roentgenovo 256, 257 -, fosfornan barnatý 681
-, stavy energetické 127 - , hexafluorocíničitan barnatý 573
-, symbol termový 281 -, hexafluorogermaničitan barnatý 565
-, symetrie kulová 137 -, hexafluoroolovičitan barnatý 598
-, tvar 137 -, hydrid barnatý 284
- vodíku, stavba 121 -, hydroxid barnatý 292
- , vybuzení k záření 150 -, - -, příprava 92, 93
-, vzdálenosti atomových center 341 -, - -, součin rozpustnosti 289
Atopit 269 ' -, chlorečnan barnatý 847
Augit 270 -, chlorid barnatý 265, 300
Auripigment 692, 700 -, - -, rozpustnost 300
Autokomplex 430 -, chloristan barnatý 851
Autooxidace 810 -, chroman barnatý 313
- nepřímá 811 -, imid barnatý 275
- v organismech 811 -, jodičnan barnatý 292
-, vliv světla 812 -, jodid barnatý 301
-, význam volných radikálů 811 ad. -, jodistan barnatý 856
Autooxidátor 810 -, karbid barnatý 292, 476
- nepřímý 811 -, kysličník barnatý 292
Autunit 271 -, - - , struktura 286
Avogadrova konstanta 24, 150 -, pentahydroxohlinitan barnatý 389
Axinit 270, 357 -, peroxid barnatý 292, 293
Azbest 268, 270, 282 -, - -, struktura 294
Azidy 644 -, polysulfid barnatý 776
Azoimid 644 - , selenan barnatý 792
Azolitmin 870 -, síran barnatý 311 ad.
Azotobakter croococcum 630 -, - -, krystaly směsné 312
Azulen 475 -, - -, struktura 312
-, sirník barnatý 308, 776
Bacterium radicicola 630 -, thiosíran barnatý 759
Bakterie sirné 772 -, trihydroxocínatan barnatý 579
Balmerova série spektrální 120, 126, 128 -, uhličitan barnatý 307
Bar, jednotka tlaku 25 BASF - způsob 502
Barevnost 344 Bauxit 376
Barva iontů přechodných kovů 346 Bayerit 387
- sloučenin 344 ad. Bayerův způsob 378
Báze komplexní 423 -, uhličitany berylnaté, zásadité 304

Bechilith 270 Berzelianit 411, 784
.Běloba křídová 307 Berzelit 269
- olovnatá 581, 585, 595 Bettendorfova zkouška 695
- Pattinsonova 592 Bettsův způsob 582
- perleťová 722 Bikarbonáty 224
- permanentní 313 Biltzovo pravidlo 252
- stálá 312 Biotit 196, 376
- španělská 722 Birkelandův a Eydův způsob 638
Belonosit 269 Bischofit 269, 267
Benitoit 372, 544 Biskvit 554
Bentonit 553 Bismutin 722
Benzen 465, 466, 469 Bismutit 716
-, struktura 460 Bisulfát 229
-, sůl draselná 483 Blejno arsenové 700
Benzín 469 - ohnivé 703
- extrakční 454 - zinkové 397, 740
- surový 454 'BlOdit 195, 269
- technický 454 Bobierit 269
Bergiův způsob hydrogenace 467 Bod ekvivalence 869
Bergmannovy série spektrální 155, 158, 203 - neutralizační 870
Bertrandit 271 - přechodu 538, 548
Beryl 270, 271 - transformace 548
Berylium, historický vývoj 272, konstanty -, trojný 81
fyzikální 263, 264, mocenství 170, 264, - -, vody 24
267, obecný úvod 263 ad., použití 283, - zvratu 179
příprava 273, slitiny 283, sloučeniny Bohrova teorie 122, 128
283 ad., sloučeniny, energie mřížková Bohrova-Sommerfeldova teorie 128
184, spektrum 277 ad., struktura 276, Bohrovy podmínky kvantové 123, 128, 150
symbol termový 281, tepla slučovací - - -, frekvence 123, 135
266, vlastnosti 274, 276, vlastnosti ana Bohrův magneton 24, 334
lytické 313, výskyt 271 Bohmit 387
-, acetylid berylnatý 474 Boltzmannova konstanta 24, 332
-, berylnatany 285, 287 Bonhoefferův přístroj 73
-, bromid berylnatý 297 Bor, amorfní 357, historický vývoj 357,
-, - -, amoniakát 297 izotopy 357, konstanty fyzikální 349,
-, dusičnan berylnatý 302 krystalický 357, kvadratický 357, mo
-, fluorid berylnatý 296 cenství 170, 349, 358, potenciál stan
-, - -, energie mřížková 184 dardní 358, použití 358, práce ionizační
-, - -, struktura 295 353, příprava 357, sloučeniny 358 ad.,
-, heptaftuorodvojberylnatany 297 stavba atomu 352, symbol termový 281,
-, hydrid berylia 75 tepla slučovací 356, vlastnosti 350 ad.,
-, - berylnatý 283 357, vlastnosti analytické 357 ad., výskyt
-, hydridohlinítan berylnatý 384 356
-, hydroxid berylnatý 287 -, alkylborany 368 ad.
-, - -, disociace 285 -, bispyrokatechinatoboritany 359
-, chlorid berylnatý 267, 297 -, boranáty 362
-, - - , sloučeniny adiční 297 -, borany 360 ad.
-, ion berylnatanový 266 -, -, konstanty fyzikální 360
-, - tetrahydroxoberylnatanový 266, 286 -, -, konstituce 361 ad.
-, - trihydroxoberylnatanový 286 -, -, příprava 360
-, karbid berylnatý 287 -, -, sloučeniny adiční 361
-, kysličník berylnatý 286 -, -, substituce 362
- , - -, struktura 286 -, -, tuhé 361
-, síran berylnato-draselný 309 -, -, vlastnosti 361 ad.
-, - berylnatý 308 ad., 313 -, borax 372 ad.
-, sírany berylnato-alkalické 309 -, -, dehydratace 373
- , tetraftuoroberylnatany 297 -, - zlatnický 372
-, tetrahydridoboritan berylnatý 362, 363 -, borazany 364
-, trifiuoroberylnatany 296 -, borazeny 364
-, trioxoberylnatany 641 -, boraziny 364
-, uhličitan berylnatý 304 -, borazol 362, 364
Bor, boridy kovů 359 -, perborax 374

-, boritany 372, 376 -, peroxoboritany 373 ad.
-, -, struktura 372 -, sirník boritý 375
-, -, peroxyhydráty 373 ad. -, sloučeniny alkylové 368 ad.
-, borodusik 375 -, tetraboran 360 ad.
- , borovodiky 360 ad. -, tetraboritany 372 ad.
-, boroxoly 364 ad. -, tetrafluoroboritany 366
-, borsulfoly 365 -, triethylboran 368
-, bromid boritý 368 -, trifenylboran 369
-, dekaboran 361 -, trifluorboroxol 365
-, diboran 360 ad., 389 -, trihydrido-kyanoboritany 363
-, -, soli 362 -, trichlorboroxol 365
-, dimethoxychlorid boritý 368 - , trichlorborsulfol 365
-, fluorid boritý 321, 365, model 436 -, trimethoxyborsulfol 365
-, - - , sloučeniny adiční 367 -, trimethylboran 369
-, - -, struktura 367 -, trimethylboroxol 364
-, halogenidy 365 ad. -, trimethylester boritý 370, 375
-, -, silové konstanty 358 -, tris-(dimethylamino)-borsulfol 365
-, hexamethylborazol 364 Boracit 270, 356
-, hydridoboritany 362 Boranáty 362
-, hydrido-trimethylboritany 369 Borany 360 ad.
-, hydridy boru 75, 360 ad. Borax 195, 356
-, hydroxoboritany 358, 362 Borazany 364
-, hydroxo-triethylboritany 369 Borazeny 364
-, hypoboráty 362 Boraziny 364
-, chlorid boritý 362, 367 Borazoly 364
-, - -, sloučeniny adiční 367 Bornův-Haberův kruhový děj 184, 185
-, - hornatý 368 Borokalcit 270, 356
-, jodid boritý 368 Boromagnesit 270, 356
- , - hornatý 368 Boronatrokalcit 195, 270, 356
-, - borný 368 Boroxoly 364
-, karbid boru 512 Borsulfoly 365
-, kyselina alkylboritá 369 Bort 457
-, - boritá 357 Botryogen 269
-, - borná 358 Boudourdova rovnováha 479
-, - -, dimethylester 375 Boulangerit 703
-, - hornatá 358, 368; 374 Bournonit 703
-, - dichlorboritá 368 Brackettova série spektrální 120
-, - -, dimethylester 368 Braggova metoda 237, 238
-, - -, methylester 368 Breithauptit 703, 716
-, - -, trimethylester 368 ariniův způsob 294
-, - hydroboritá 365, 371 Brom atomový, 826, historický vývoj 820,
-, - hydrothioboritá 365 hydráty, struktura 250, konstanty fyzi
-, - hydroxo-fluoroboritá 366 kální 814, mocenství 814, 816, obecný
-, - metaboritá 371 ad. úvod 814 ad., potenciály oxidačně
-, - orthoboritá 370 ad. -redukční 819, použití 827, příprava 822,
-, - tetraboritá 371 struktura 819, vlastnosti 815, 817, vlast
-, - tetrafluoroboritá 366, 423, 839 nosti fyzikální 823, vlastnosti chemické
-, - trihydroboritá 370 ad. 825, výskyt 820, viz též Halogeny
-, - -, estery 370 -, bromičnany 854
- , kysličník borito-fosforečný 371, 375 -, bromidy 836
-, - boritý 369 -, -, vlastnosti analytické 840
-, - -, diagram rozpustnosti 371 -, bromnany 853
-, - - , hydratace 369 ad. -, bromometrie 854
-, - hornatý 359, 370 -, bromovodík 834
-, kysličníky alkylborité 368 -, -, hydráty 834
-, methoxydichlorid boritý 368 - , -, konstanty fyzikální 828
-, methyl-bisvinylboran 369 -, -, příprava 831
-, monobromdiboran 361 -, -, vlastnosti 833
-, monohalogenidy boru 359 -, dioxidodusičnan bromičný 858
-, nitrid boritý 357, 375 -, dioxidofluorid bromičný 853, 858
-, pentaboran 360 ad. -, dusičnan bromitý 858
Brom, dusičnan bromný 858 Cerussit 581, 594

-, - bromylu 858 Cesium, děleni od Rb 217, 228, konstanty
-, fluorid bromičný 858 fyzikální 189, obecný úvod 187, použiti
-, - bromitý 858 205, příprava 199, sloučeniny, tepla
-, - bromný 858 slučovací 188, vlastnosti 200, výskyt
-, - bromylu 853, 858 194, zabarvení plamene 201, viz též
-, chlorid bromný 858 kovy alkalické
- , ion bromitanový 853 -, dithionan cesný 764
-, - bromný 817 - , dusičnan censý 224
-, kyselina bromičná 853 -, heptafluorodvojantimonitan cesný 710
-, - bromitá 853 -, hexafiuorogermaničitan cesný 565
- , - bromná 853 -, hexachloroantimoničitan cesný 711
-, - bromovodíková 833 -, hexachlorogermaničitan cesný 565
-, kysličník bromičitý 853 -, hydrid cesný 208
-, - bromný 853 -, hydroselenid cesný 730
-, - bromový 852 ad. -, hydrosulfid cesný 730
-, kysličníky bromu 852 -, hydroxid cesný, struktura 212
-, oxokyseliny 853 ad. - , hyperoxid cesný 208
-, oxosloučeniny bromu, vlastnosti ana- -, chlorid cesný 219, 222
lytické 857 -, jodid cesný, struktura 242
-, polybromidy 838 -, kamenec cesný 231
- , sloučeniny bromné 826 -, kysličník cesný 208
-, sloučeniny s halogeny, přehled 857 - , pentajodovizmutitan cesný 724
-, - solné 859 - , polyhalogenidy 222, 838
Bromellit 269 -, síran cesný 231
Bromometrie 854 -, - hlinito-cesný 231
Bronz cínový 577 -, suboxidy cesia 208
Bronzit 270 - , uhličitan cesný 228
Bronzy 571 Ceylonit 270
Brucit 269, 290 Cihly 555
Brushit 269 - bauxitové 389
Břidlice kamencová 396 - žárovzdorné 305
Buchnerův způsob 378 Cin, historický vývoj 569, mocenství 447,
Bullrichova sůl 227 571, modifikace 569, mor cínový 570,
Buna 475 obecný úvod 446, pasivace 571, polo
Butadien 465, 475 měr atomový 451, poloměr iontový 451,
Butan 462 polováni 569, potenciál oxidačně-reduk
Butandiol 475 ční 572, použiti 571, slitiny 571, slou
Butíndiol 475 čeniny 571 ad., sloučeniny intermetalické
447, tepla slučovací 448, struktura 570,
Cadetova kapalina 702 surový 569, šedý 570, vlastnosti 569 ad.,
Calcaroni 740 vlastnosti analytické 580 ad., vrzání
Canfieldit 567 569, vycezování 569, výroba 569, výskyt
Carbonado 457 568, zrcátko 573
Cariova metoda 784 -, bromid cínatý 579
Carnegieit 547 -, - cíničitý 574
Casalův způsob 648 -, cyklo-hexakisdifenylstannan 575
Cassiův purpur 580 - , cínovodík 572 ad.
Castnerův způsob 198 -, dusičnan cínatý 580
Castnerův-Kellnerův způsob 501 -, - -, zásaditý 580
Celestin 268, 269, 311, 740 -, dvojfosforečnan cínatý 580
Cellafiltr 327 - , fluorid cíničitý 573
Celulóza 213 -, - cínatý 579
Cement 307, 540, 556 -, fosforečnan cínatý 580
- magnesiový 287 -, hexabromociničitany 574
- portlandský 556 -, hexafiuorocíničitany 573
- puzzolánský 557 - , hexahydroxociničitany 575
- románský 557 -, hexachlorociníčitany 574
- Sorelův 297 -, hydrid cíničitý 384, 572
- struskový 557 -, hydrofosforečnan cínatý 580
Centra krystalizace 604 -, hydroxid cínatý 579
Cerezín 455 -, - -, disociační konstanta 579
Cín, hydroxid triethylcíničitý 575 Citrín 531

-, hydroxidy cínu, alkylované 575 Claudetit 694
- , chlorid cínatý 570, 578 Claudeův způsob 648
-, - cíničitý 573 Cleveit 141, 143
-, - -, katalytické ů ';inky 574 Colemanit 270, 356
-, ion cínatý 572 Coloradoit 785
-, - cíničitý 572 Comptonit 196
- , - hexahydroxocíničitanový 572 Cordierit 270
-, - hexachlorocíničitanový 572 Coulombův zákon 122
-, - trithiocíničitanový 572 Cristobalit 531, 533, 547
-, jodid cínatý 574, 579 Crookesit 411
-' - cíničitý 574 •
Cukr olovnatý 585, 594
-, - diethylcíničitý 574 Curie, jednotka radioaktivity 142
-, jodocíničitany 574 Curieova konstanta 332
-, kyselina cíničitá 450, 576 Curieův bod 332, 337
, - , gel 576 Curieův zákon 332
-, - -, a 576 Curieův-Weissův zákon 332
-, - -, b 576 Cyanit 376, 543
-, - -, obyčejná 576 Cyklooktabutadien 475
-, - hexabromocíničitá 574 Cyklosilazany 524
-, - hexahydroxocíničitá 575 ad.
-, - hexachlorocíničitá 573 Cáry spektrální 119
-, - metacíničitá 576 - - , série 120
- , - trichlorocínatá 579 Čas relaxační 99
-, kysličník cínatý 579 Časy eutektické, křivka 607
-' - cíničitý 450, 575 Čedič 376
-, - -, hydratace 576 Čerň kostní 460 ad.
, -, koloidy 576 - slonovinová 461
-, - -, kysličníky podvojné 577 Červeň chromová 596
-, - -, modifikace 575 Činidlo kondenzační 442
-, - -, struktura 575 - oxidační 802, 803
-, - diethylcíničitý 575 - -, ekvivalent 804

-, metacíničitany 576 - - , gramekvivalent 804
-, µ-oxo-tetrahydroxodvojcínatany 579 - - , roztok normální 804
-, octan cínatý 571 Činidlo redukční 802, 803
-, orthocíničitany 577 - -, ekvivalent 804
-, oxidochlorid cínatý 578 - -, gramekvivalent 804
-, rhodanid cínatý 571 - -, roztok normální 804
-, síran cínatý 580 Čísla kvantová 123
-, - cíničitý 578 Číslo atomové 34, 124
-, sirník cínatý 579 -, určení z Moseleyova zákona 260
-, - cíničitý 577 -, vztah k náboji jádra 261
-, sloučeniny alkylové 574, 575 -, vztah k poměrné atomovP. !":motnostř
- , - cínaté 572, 578 261
-, - cíničité 578 -, vztah k rentgenovým s: t-.�rům 259,
-, stannan 572 ad. 260
-, sůl cínová 571, 578 - Avogadrovo, viz Avogadrova konstanta
-, - „pinková" 574, 871 - hmotnostní 35, 193
- , šťavelan cínatý 571 - koordinační 245, 424, 435
-, tetraethylstannan 574 - -, maximální 424
-, tetrachlorocínatany 579 - -, v mřížkách 243
-, tetrathiocíničitany 577 - kvantové, dráhového rotačního impulsu
-, tetroxocíničitany 577 126, 135, 158
- , thio-hydroxocíničitany 578 - hlavní 126, 135
-, trihalogenocínatany 579 - magnetické 135, 204
-, trihydroxocínatany 579 - spinové 157, 204
-, trichlorocínatany 579 =- - vedlejší 126, 135
- , trijodocínatany 579 - -, označeni 127
-, trithiocíničitany 577 - vnitřní 204
Cínovec 568, 575 - nukleonové 35
Cinvaldit 196, 376 - pořadové 34
Cirrolith 269 - protonové 34
Číslo valenční 42 Dikarbon 479

Články bipolární 59 Dilatometrie 603
Články fotoelektrické 786 ad. Dinas jílovitý 556
- - měkké 786 - vápenatý 556
- - tvrdé 786 Diopsid 270, 544
- hradlové 786 ad. Dioptas 544
- - selenové 787 Dipól 46
- - seleno-kadmiové 786 -, indukovaný 46, 79
- kyslíko-vodíkové 178 Dirhodan 508
- palivové 1 78 Disilazany 524
- selenové 786 ad. Diskrasit 703, 716
Čpavek, viz Dusík Disociace elektrolytická, konstanta disociač
ní, výpočet 98
Dag 459 -, konstanta disociační, termodynamická
Danalit 271 108
Danburit 270 -, kyselin 88
Daniellův hořák 72 - -, postupná 110
Darapskit 195 - -, stupeň disociační 95, 96, 97
Datolit 270, 357 - -, vody 82
Dávivý kámen 712 - termická, vody 83
Dawsonit 195 - , závislost na zředění 95
Deaconův proces 822 Disociační konstanta 486
Debyeova-Huckelova-Onsagerova teorie 100 - - skutečná 486
Debyeova-Scherrerova metoda 239 - - zdánlivá 486
Debyeův-Huckelův zákon 105 Disperze 318
Deformační konstanta 340 Disproporcionace 810
Dehet černouhelný 461 Dissous-plyn 473
- dřevný 461 Disthen 543
Dehydrogenace 73, 801 Dithionany 763
Děj kruhový 181 Dithioničitany 758
- - Bornův-Haberův 184 Dmychadlo 72
Délka vlny světelné 125 Doba eutektických prodlev 607
Dermatol 718 - kmitu 130
Desmin 196 Dodekafiuorcyklohexan 477
Desmodur 504 Dolomit 268, 269, 304
Desoxidace 801 -, struktura 306
Destilace izotermická 327 Dopružování elastické 605
Deuterium 74 Douglasit 195
Dewardova slitina 641 Dowex 90
Diafragmový způsob 215, 216 Downsův elektrolyzér 198
Diagram stavový Mg - Cu 609 Dowsonův generátor 484
- -, Mg - Pb 608 Dráhy elektronů diskrétní 123
- -, Na - Pb 610 Draslík, hladiny energetické 279, izotopie-
- -, TI - Pb 611 193, konstanty fyzikální 189, minerály,
- teplot tání, tvorba sloučeniny 608 přehled 195 ad„ obecný úvod 187,
Dialogit 452 použití 205, příprava 199, radioaktivita
Dialýza 327 193, sloučeniny, teP,la slučovací 188,
Diamagnetismus 329 ad. soli, použiti 205, spektrum obloukové
- anomální 333 279, stanovení analytické 852, vlast
Diamant 453, 455, 456 nosti 200, výskyt 194, zabarvení pla
-, Cullinan 457 mene 201, viz též Kovy alkalické
-, Orlov 457 - , arsenitan draselný 697
-, Regent 457 -, berylnatan draselný 287
- , umělá příprava 457 -, boritan draselný 372
-, Velký Mogul 457 -, bromičnan draselný 854
Diaspor 387 -, - -, analytické využití 854
Dickinsonit 269 - , bromid draselný 837
Dickit 553 - , bromnan draselný 853
Difrakce Roent�enových paprsků 235 -, dihydroarseničnan draselný 698
Difúze diafragmou 322 -, dihydrodvojantimoničnan draselný 708,
-, rychlost 327 -, dihydrofiuorid draselný 821
-, volná 327 -, dihydrofosforečnan draselný 677
Draslík, dithionan draselný 764 -, sírany hořečnato-draselné 309

-, dusičnan draselný 223 ad. -, sirník draselný 775
-, -;- - , struktura 249 -, siřičitan draselný 759
-,dusičnany draselné kyselé 224 -, sulfatovizmutitany draselné 722
-, dusitan draselný 224, 642 - , šťavelan draselný 490
-,dvojsíran draselný 755 - , tetrafenylboritan draselný 369
-, dvojsiřičitan draselný 758 -,tetrafluoroboritan draselný 366, 423
-, fluorid draselný 836 -, tetrachlorojoditan draselný 859
-,fluoroantimoničnany draselné 710 -, tetrakyanokademnatan draselný 443
- ,fluorojodičnan draselný 856 -, tetrathionan draselný 762
-, fluorokřemičitan draselný 527 -, thalitan draselný 418
-,fluorosíran draselný 771 -,thiouhličitan draselný 496
-,germaničitan draselný, peroxyhydráty -, trijodid draselný 838
566 -, trisulfatoolovičitan draselný 598
-,halogenidy, energie mřížková 190 -, trithioarsenitan draselný 777
-,heptathiodvojgermaničitan draselný 566 -, trithionan draselný 762
-,hexafluorocíničitan draselný 573 -, trojsíran draselný 755
-,hexafluorofosforečnan draselný 682 -, uhličitan draselný 225, 227
-, hexafluorogermaničitan draselný 565 -, vínan draselný 232
-, hexafluorokřemičitan draselný 840 -, - sodno-draselný 232
-, hexahydroxoantimoničnan draselný 232, -, vizmutičnan draselný 719
443, 708 Draslo žíravé 213
-,hexahydroxocíničitan draselný 575 Drummalovo světlo 290
-,hexahydroxoolovičitan draselný 588, 598 Dřevo,destilace rozkladná 461
-,hexachlorothalitan draselný 416 Dublet 204
-, hexanitrokobaltitan draselný 443 - složený 204
-, hexathionan draselný 762 Duraluminium 381
-, hydrofluorid draselný 821," 836 Durangit 196
- ,hydrojodičnan draselný 856 Dusík atmosférický 627, historický vývoj
-,hydrosíran draselný 231 627, hnojení 631, konstanty fyzikální
-, hydrošťavelan draselný 490 620, mocenství 620, 626, obecný úvod
- , hydrouhličitan draselný 228 620 ad., použití 630, příprava 627 ad.,
- , hydrovínan d. raselný 232 sloučeniny 631 ad„ struktura molekuly
-, hydroxid draselný 214 170, symbol termový 281, tepla slučo
-, - -, napětí rozkladné 65 vací 630, v mikroorganismech .631,
-, - - , použití 205 vlastnosti 628 ad., vlastnosti analytické
..,..-, - -, struktura 212 662, výskyt 627
- , hydroxo-trifluoroboritan draselný 366 -,amalgám amoniový 652
-, hyperoxid draselný, mřížka 209 -, amid sulfurylu 658
-, chlorečnan draselný 848 -, amidy 650, 658
-, - -, reakce s jodem 850 -, aminy 655
-, chlorid draselný 219, 221 ad. -, amoniak 623, 645
- , - -, koeficient aktivitní 105 -, -, deriváty 655 ad.
-, - -, struktura 240 -, -,hydrát 90, 651
-, chloristan draselný 223, 232, 851 -, -, kapalný 646
-, chlornan draselný 845 -, -, mřížka 646
-, chloroplatičitan draselný 232 - , -, použití 649
-, jodid draselný 837 -, - ,příprava 93, 646
-, - -, slučovací afinita 181, 182 -, -, spalování katalytické 638
- , kyanatan draselný 504 -, -, spektrum inverzní 344
-, kyanid draselný 501 -, -, - Ramanovo 646
-, kysličník draselný 208 -, -, stanovení 662
-, nitrid draselný 201 - , -, syntéza 647
-, pentathionan draselný 762 -, - , vlastnosti 624, 645, 650
-, peroxoboritan draselný 374 -,-,výroba 647
-, peroxodvojsíran draselný 231, 755 -, amoniakáty 650
-, rhodanid draselný 509 - , amonium 650
-, selenan draselný 792 - , azidy 644 ad.
-, selenid draselný 789 -, -,stavba molekuly 644
-, selenokyanatan draselný 785 -, azoimid 644
-, selenosíran draselný 792 -, čpavek 647
- , síran draselný 230 - , diamid 656
Dusik, dichloramin 655 - , - dusnatá 636, 643

-, diimid 656 - , - hydroxamová 657
-, dusičnan hydroxonia 637, 639 -, - imidodusičná 643
-, - nitratacidia 640 -, - nitroxylová 643
-, - nitronu 641 -, - orthodusičná 637
-, dusičnany 640 ad. -, - peroxodusičná 636, 641
-, dusitany 642 - , - peroxodusitá 636, 643
-, dusnany 636, 643 -, - trihydroxo-diacetyldusičná 637
-, dusnatany 643 -, kyseliny hydroxylaminsulfonové 657
-, fluoridy 659 -, - polysulfurylimidosírové 658
-, fiuorodusík 659 -, kysličník dusičitý 634 ad.
-, halogenidy, přehled vlastnosti 660 -, - -, dimer 634
-, hydrazin 435, 656 - , - -, stavba molekuly 170, 174, 634
-, -, dvojchlorid hydrazinia 656 -, - -, vzorec elektronový 635
- ,-, hexafluorogermaničitan hydrazinia -, - dusičný 635
565 -, - dusitý 633 ad.
-, -, héxafiuorokřemičitan hydrazinia. 565 -, - dusnatý 632 ad.
-, -, hydrát 656 , -, charakter vazeb 174
-, - , chlorid hydrazinia 656 -, - -, konstituce 633
- , - , síran hydrazinia 656 -, - -, moment dipólový 175
- , hydrodusnany 643 -, - -, stavba molekuly 169
-, hydroxid amonný 651 -, - dusný 631, 632
-, hydroxylamin 657 -, - -, tuhý, struktura 632
-, -, hexafluorogermaničitan hydroxyla- -, - -, vzorec elektronový 632
minia 565 - , kysličníky, přehled 622
-, -, hexafluorokřemičitan hydroxylami- -, lučavka královská 637
nia 565 -, močovina 649
-, -, síran hydroxylaminia 657 -, nitramid 643
-, chloramin 655, 656 -, nitridy 624, 655, 659
-, chlorid nitrosonia 633 -, - podvojné 659
-, chlorodusík 660 - , nitritosloučeniny 643
-, imid sulfurylu 658, 783 -, nitrosamid 643
-, - thionylu 770, 783 -, nitrosaminy 643
-, imidobissulfinamid 770 -, nitrosloučeniny 631, 642 ad.
-, imidy 655 -, nitrosyl 631
-, imin 645 -, -, bromid nitrosylu 661
-, ion amonný 651 - , -, dusičnan nitrosylu 662
-, - nitratacidia 639 -, -, dvojsíran nitrosylu 662
-, - nitrosylu 646 -, -, fluorid nitrosylu 662
-, jodid tetramethylamonia 624 -, -, hexachlorocíničitan nitrosylu 661
-, jododusik 661 - , - , hydrid nitrosylu 650, 657
-, -, amoniakát 661 -, -, hydrosíran nitrosylu 633, 661, 750
-, karbamid 649 -, -, chlorid nitrosylu 631, 661
-, kyselina amidouhličitá 654 -, -, chloristan nitrosylu 661
-, - azidovodíková 644 -, -, peroxid nitrosylu 635, 662
-, - dusičná 621, 636 ad. -, -, rhodanid nitrosylu 508
-, - -, ethylester 639 -, -, tetrafluoroboritan nitrosylu 661
- , - -, forma esterová 342 - , nitroxyl 657
-, - -, hustota 636 -, nitroxyláty 643
- , - -, hydráty 636 ad. -, nitroxylfluorid 660
- , - -,' izomerie 639 -, nitryI 631
-, - -, příprava 89, 638 - , -, dusičnan nitry lu 640
-, - - , sloučeniny s HCIO, 640 -, -, fluorid nipylu 662
- , - -, spektrum absorpční 639 - , -, hexafluorokřemičitan nitrylu 662
-, - -, - Ramanovo 342, 639 ad. -, -, hydroxid nitrylu 662
-, - - , stanovení 663 -, -, chlorid nitrylu 661, 662
-, - -, účinky nitrační 637 -, -, chloristan nitrylu 662
, -, vlastnosti 636 -, -, oxyfluorid nitrylu 660, 662
·
-, - dusitá 642, 750 -, -, oxyhalogenidy nitrylu 662

-, - -, amid 643 - , -, oxychlorid nitrylu 662
- , - -, oxidace 800 - , -, tetra.fiuoroboritan nitrylu 662
- , - dusná 636, 643 -, -, trojsíran nitrylu 662
Dusík, orthodusičnany 641 -, druh vazby elektronu 157

-, oxidohalogenidy, vlastnosti 660 -, dvojice elektronová 317
-, oximy 657 -, elektronový obal, deformace 171
-, oxokyseliny 623, 636 ad. -, energie kinetická 124
-, pernitridy 658 -, - vazebná 147
-, síran nitrosoželeznatý 631, 633 -, hmotnost 122
-, sloučeniny s halogeny 659 ad. -, - klidová 24
-, - se sírou 623 -, - redukovaná 134
- , - - -, viz též Síra, sloučeniny s du- -, hustota 329
síkem -, impuls dráhový rotační 135
-, - s vodíkem 644 ad. -, konfigurace inertních plynů 161
-, soli amonné 652 ad. -, - elektronová, označováni 171
-, - hydrazinia 656 -, moment magnetický, spinový 334
-, - hydroxylaminia 657 -, náboj 24
- , sulfamid 658 -, obal elektronový, magnetický moment
-, sulfimid 658 336
- , -, polymerace 658 -, oblak 137
-, tetroxodusičnan trojsodný 637 -, oblast výskytu 464
-, tetroxodusičnany 641 -, oktet elektronový 156
-, trialkylaminy 623 -, orbity 464
-, triftuoramin 659 -, pohyb kolem jádra 126
- , trichloramin 660 -, pravděpodobnost výskytu 137
-, trijodamin 661 -, přeskok na drahách 123
-, trimethylamin 425 -, s, p, d,f, 154
Dvojice elektronová 317 -, spin 157
Dyn, jednotka síly 24 Elektrony nepárové 169
Dysprotidy 87 - párové 169
- p n 464 ad.
Efekt elektroforetický 99 - pa 464
- radiační 99 - , stavba slupek a magnetismus 333
Bka-aluminium 41, 400 ad. -, uspořádáni 157
Eka-bor 41 - valenční 170
Eka-cesium 42, 193 - vazebné 170
Eka-jod 42, 814, 819 - volné 170
Bka-silicium 41, 561 Elektronvolt, jednotka energie 25
Ekvivalent 804 Elektrovalence 172, 316
Elektroafinita 45 Elektřina, kvantum elementární 125
Elektroda kalomelová 63 Elgarův způsob 273
- vodíková 61 Eloxalový způsob 380
- -, standardní 62 Emanace 159
Elektrochemický způsob 595 - aktiniová 159
Elektrochemie 30 - radiová 159
Elektroizomer 322 - thoriová 160
Elektrolyty 94 Emplektid 716
-, atmosféra iontová 105 Emprotidy 87
-, dělení podle nábojů iontů 95 Energie, jednotky 24
- silné 95 - mřížková 182, 189
- -, disociace 101 - potenciální 122
- -, zákon chemické rovnováhy 109 - -, závislost na vzdálenosti jader 316
- slabé 95 - slučovací volná 176
Elektrolýza hydroxidu sodného 198 - vazebná 1 72
- chloridu sodného 198 Energit 692
- tlaková 59 Enstatit 268, 270, 296, 372, 544
- trojvrstvová 378 Entropie, jednotka pro změnu 177
Elektrolyzér podle Siemense a Billitera 216 -, přírůstek 176
- - Siemense a Pestalozzy 216 Enzymy 86
Elektron 121 Epidot 270, 376
·
- , afinita 175 Epsomit 269

-, čfsla kvantová 126 Erg, jednotka energie 25
-, dráhy 138 Erytro aj derit 195
- , - diskrétní 123 Ethan 462, 466,·470
- , - základní 126 Ethanolamin 480
Ethanol 474 Fluorescence rezonanční 342

Ethen 466 Fluorit 268, 296, 820
Ethin 466 Fluoroapatit 663
Ethyl 471 Fluoroboritan acetylu 493
Ethylen 466, 471 Formamid 491, 499
Ethylendiamin 435 Forsterit 297, 543
Ethyliden 472 Fosfam 685 ad., 688
Euklas 270, 271 Fosfidy 624, 691 ad.
Eulerova-Moirreova poučka 132 Fosfiny 624, 688
Eutektikum 606 Fosfor bílý 664, černý 620, 666, červený
Exponent vodíkový 871 665, 666, fialový, Hittorfův 665, histo
- odpuzovací 182 rický vývoj 664, konstanty fyzikální
Extinkce 98 620, mocenství 620, 626, modifikace
Extrakce amoniaková, Biltzova 649 620, obecný úvod 620 ad., perlička
fosforečná 679, použití 666, příprava
Fairfieldit 269 664, roztoky tuhé 666, sloučeniny 667
Fajáns 555 ad., světle červený, Schenckův 665,
Faraday 61 vlastnosti 664 ad., vlastnosti analytické
Faradayova konstanta 24 692, výskyt 663
Faradayův zákon 206 - , alkylfosfiny 689 ad.
Farmakolit 269, 698 -, - , dělení 689
Fauserit 269 -, -, přehled vlastností 690
Fáze 67 -, alkylselenidy fosforu 691
Feldův způsob polythionanový 654 -, benzenid fosforečný 689
Fenakit 270, 271, 543 - , bromid fosforečný 682
Fentonovo činidlo 808 -, - fosforitý 683
Fenyl 471 -, cyklo-tetrakis-nitridochlorid fosforečný
Fermenty 86 686
Fermeže 585 - , cyklo-tris-nitridochlorid fosforečný 686
Ferocen 512 - , čtyřfosforečnany 671
Feromagnetismus 333 -, difosfin 689
Fillowit 269 -, dihydrodvojfosforečnany 679
Fischerova-Tropschova syntéza 467 - , dihydrofosfidy 689
Fischerův způsob hydrogenace 467 - , dihydrofosforečnany 675
Fittigova reakce 522 - , dithiofosforečnany 675
Flogopit 196 -, dvojfosforečnany 679
Fluor, energie disociační 823, historický -, -, struktura 671
vývoj 820, konstanty fyzikální 814, mo - , fosfam 685 ad., 688
cenství 166, 814, 816, obecný úvod 814 - , fosfidy 624, 691 ad.
ad., použití 826, příprava 821, srovnání - , fosfin 624, 688
s ostatními halogeny 818, stavba elektro -, -, soli polyanionické 689
nových slupek 816, stavba molekuly -, fosfinoxid 689
170, symbol termový 281, vlastnosti 815, - , fosfiny 688
817, vlastnosti fyzikální 823, vlastnosti - , fosforečnany 675 ad.,
chemické 824, výskyt 820, viz též Halo -, -, peroxyhydráty 673
geny -, -, složení 668
-, fluorazid 645 - , fosforičitany 668
-, fluorid kyslíku 841 - , fosforitany 681
- , fluoridy 835 ad. -, -, složeni 669
-, -, rozpustnost 818 -, fosfornany 681
-, -, vlastnosti analytické 839 -, - , složení 669
-, fluorovodík, asociace 830 - , fosforovodík tuhý 689
- , -, energie slučovací 184 ad. - , fosforovodíky 688
- , - , konstanty fyzikální 828 -, halogenidy, obecný úvod 681 ad.
-, -, příprava 831 -, -, přehled 683
-, -, vlastnosti 831 -, - alkylfosforečné 691
-, hydrofluoridy 818, 836 - , hexafluorofosforečnany 682
- , kyselina fluorovodíková 831, 832 -, hydrofosfidy 689
- , - - , disociace 827 ad. -, hydrofosforečnany 675
-, peroxofluorid 842 -, hydrofosforitany 681
-, sloučeniny s halogeny 857 ad. -, hydroxidy tetraalkylfosfonia 691
-, - s kyslíkem 841 - , chlorid fosforečný 682 ad.
Fosfor, chlorid fosforitý 681, 683 -, - trioxo-�orofosforečná 683

-, - -, hydrolýza 864 -, - trojfosforečná 668, 679
-, - fosfornatý 683 -, kyseliny amidofosforečné 685
-, chloristan fosfatacidia 675 -, - fosforečné, kondenzované 671
- , ion dihydrido-dioxofosfornanový 670 -, - imidofosforečné 685
-, - fosfoniový 670 -, - metafosfimové 685, 687
-, - hydrido-trioxofosforitanový 670 -, - polyfosforečné 668, 679 ad.
-, - trioxo-trioxofosforičito-fosforičita- -, kysličník borito-fosforečný 375
nový 670 -, - fosforečný 668, 673 ad„ 695
-, jodid fosfonia 688 -, - -, struktura 672
-, - fosforečný 834 -, - fosforičitý 667, 674
-, - tetrafenylfosfonia 689 -, - fosforitý 668, 673 ad.
-, kaučuk anorganický 686 -, kysličníky, přehled 622
- , kyselina amidofosforečná 687 -, metafosforečnany 679
-, - diamidofosforečná 687 -, nitrid fosforečný 686
-, - dichloro-thiofosforečná 684 -, nitridoamidy fosforečné 688
-, - dioxo-difluorofosforečná 683 -, nitridobromidy fosforečné 686
-, - dvojfosforečná 668 ad. -, nitridofluoridy fosforečné 686
-, - dvojfosforitá 668 -, nitridohalogenidy fosforečné 685 ad.
- , - fosforečná, amidy 687 -, nitridochlorid fosforečný 686
-, - - , citranově rozpustná 667 - , nitridy fosforu 685 ad.
-, - fosforičitá 668, 680 -, orthofosforečnany 675 ad.
, -, stavba molekuly 669 ad. -, oxidobromid fosforečný 685
-, - -, methylester 670 -, oxidofluorid fosforečný 685
- , - -, Ramanovo spektrum 670 -, oxidochlorid fosforečný 683 ad.
-, - -, vlastnosti magnetické 335 -, oxokyseliny, konstanty disociační 669
-, - fosforitá 681 -, -, koordinační číslo fosforu 670
-, - fosforito-fosforečná 670 -, -, přehled 623
-, - fosforná 681 -, -, stavba 669 ad.
-, - -, příprava 89 - , peroxofosforečnany 673
- , - hexafluorofosforečná 682 -, polyfosforečnany 679
-, - hydrofosforečná 668, 679 -, -, stavba 671
-, - -, příprava 88 -, polymetafosforečnany vyšší 678
-, - hydrofosforitá 668, 681 -, seskvisulfid fosforu 685
-, - imidometafosforečná 687 -, sirník dimethylfosforečný 691
-, - isotetrametafosforečná 668 -, - fosforečný 685
-, - -, struktura 672 -, sirníky fosforu 685
-, - metafosforečná 668, 679 . - , sloučeniny s dusíkem 685 ad.
-, - monochloro-thiofosforečná 684 -, - s kyslíkem 667 ad.
-, - orthofosforečná 668, 674 -, soli fosfonia 688
-, - orthofosforitá 668 -, suboxid fosforu 667
-, - peroxodvojfosforečná 673 -, sůl fosforová 677
-, - peroxofosforečná 673 -, - Grahamova 671, 680
-, - peroxofosforitá 673 -, - Kurrolova 671, 680
-, - pyrofosforečná 668, 678 -, - Maddrellova 671, 680
-, - tetrahydrodvojfosforitá 681 -, soli fosfoniové, kvartérní 689
-, - tetrametafosforečná 668 - , sulfidochlorid fosforečný 684
-, - -, struktura 672 -, superfosfát 666
-, - tetrametafosfimová 687 -, -, dvojitý 667
- , - thiofosforečná, amid 687 -, superfosfáty 678
-, - -, estery 675 -, tetrametafosforečnany 679
-, - trihydrofosforečná 621 -, - , struktura 672
-, - -, kondenzace 668 - , tetranitrido-dichlorohexafluorid
-, - -, příprava 88, 89, 674 čtyřfosforečný 686
- , - -, Ramanovo spektrum 675 -, thiofosforečnany 675
-, - trihydrofosforitá 668, 681 -, trialkylfosfinoxidy 691
-, - -, příprava 88, 681 -, trialkylfosfiny 623, 659
-, - -, struktura 669 -, triamid fosforylu 687
-, - trihydrofosforná 668 -, triarylfosfinoxidy 691
-, - -, struktura 669 -, triarylfosfiny 689
-, - trimetafosfimová 687 - , triethylfosfinoxid 691
- , - trimetafosforečná 668, 679 -, trifenylfosfin 691
Věcný rejstřik 901
Fosfor, trimetafosforečnany 679 -, - galnatý 402

- , -, struktura 672 -, - galný 402, 404
-, trimethylfosfinoxid 691 -, metahydroxid galitý 403
-, trojfosforečnany, struktura 671 -, nitrid galitý 404
-, trojsirnik čtyřfosforu 685 -, oxidohydroxid galitý 403
Fosforit 269, 663, 677 -, pentafluoro-akvogalitany 403
Fosfory 776 -, selenan galito-cesný 404
- boloňské 271 -, selenid galitý 400
Fosgen 483, 487, 496 -, - galnatý 399
Fotočlánky měkké 786 -, siran galitý 404
- selenové 786 -, sirnik galitý 404
- tvrdé 786 -, - galnatý 399, 404
-, viz též Články fotoelektrické -, - galný 402, 404
Fotochemie 30 -, sloučeniny alkylové 355, 405
Fourierova analýza 329 -, telurid galitý 400
Fowlerova spektrálni série 148 -, tetrahydridoboritan dimethylgalitý 405
Francium, izotopy 187 -·, tetrahydridogalitany 405
-, obecný úvod 187 -, tetramethyldigalan 405

Franklandit 195, 270, 356 -, triethylgalan 405
Frankův, Carův a Lindeho způsob 57 -, trimethylgalan 405
Frashova metoda 741 Garnierit 546
Frekvence, podmínka Bohrova 135 Gay-Lussacova věž 750
Freon 478 Gazolín 454
Friedelova-Craftsova reakce 392 Gehlenit 297
Frigen 478 Gely křemičité 538
Fulminany 504 Geochemie 30
Germanam 567
Gadolinit 271 Germanan 563
Gahnit 389 Germanit 400, 561, 567
Galan 75, 351, 402, 405 Germanium, historický vývoj 561, mo
Galenit 581, 596, 740 cenství 447, 563, monokrystaly 605,
Galenobismutit 716 obecný úvod 446, poloměr atomový 451,
Galium, historický vývoj 400, konstanty poloměr iontový 451, použití 562,
fyzikálni 349, mocenství 349, 399, 402, připrava 562> slitiny 563, sloučeniny
práce ionizačni 353, příprava 400 ad., 563 ad., tepla slučovací 448, vlastnosti
sloučeniny 399, 402, sloučeniny adični analytické 568, vlastnosti fyzikálni 562,
355, spektrum atomové 353, struktura vlastnosti chemické 563, vodivost elek
400, tepla slučovaci 356, vlastnosti 350 trická 562, výskyt 561
ad., 399, 401, vlastnosti analytické 419, -, alkylgermany 564
výskyt 400 -, bromíd germanatý 567
-, alkylgalany 404 -, - germaničitý 565
-, bromid galitý 403 - , digerman 564
-, - galnatý 404 -, enneoxočtyřgermaničitany 566
-, dusičnan galitý 404 -, fluorid germaničitý 564
-, fluorid galitý 403 -, germanam 567
-, galan 75, 351, 402, 404, 405 -, germanan 563
-, galanáty 405 -, germaničitany 566
- , galáty 403 -, -, peroxyhydráty 566
-, galitany 403 -, germaniurnchloroform 567
-, halogenidy galnaté 402 -, germanovodik 563, 564
-, hexafiuorogalitany 403 -, germanovodíky 563
-, hydridy galia 75, 351, 402, 404, 405 -, -, tuhé 564
-, chalkogenidy galia 399 ad. -, halogenidy germaničité 564
-, - galnaté 402 .,.-, - -, smíšené 564
-, chlorid galitý 402 -, hexafiuorogermaničitany 565
-, - galnatý 404 -, hexachlorogermaničitany 565
- , chloridy galia, spektrum 419 -, hydridy germania 75, 384
-, jodid galitý 403 -, hydroxid germaničitý 567
-, kamence galité 404 -, chlorid germanatý 565, 567
-, kysličnik galitý 403 -, - germaničitý 565
-, - -, hydratovaný 403 -, - germanitý 565
-, - -, sloučeniny podvojné 403 -, imid germanatý 567
Germanium, imid germaničitý 567 Grossular 270

-, ion germaničitanový 566 Guanidin 506
- , - pětigermaničitanový 566 Guáno 663
-, jodid germaničitý 565, 567 Gutzeitova zkouška 702
-, - germanatý 565, 567
-, kyselina germaničitá 566 Haberův-Boschův způsob 646 ad.
- , - hexachlorogermaničitá 565 Hafnium, objev 256
-, kysličník germanatý 565, 567 Haidingerit 269, 698
-, - -, hydratace 567 Halogenidy 815, 835 ad.
- , - germaničitý 565 ad. Halogenovodíky 827 ad.
-, - - , modifikace 566 Halogeny 37, 814, "historický vývoj 820,
-, - -, rozpustnost 566 · ionty halogenidové 815, ionty halogenů
-, monogerman 564 815, konstanty fyzíkální 814, mocenství
- , monochlorid germania 565 814 ad., 816, obecný úvod 814 ad.,
- , nitrid germanatý 567 pohyblivost iontů 818, použití 826 ad.,
-, - germaničitý 567 příprava 821 ad., sloučeniny 827 ad.,
-, oxidochlorid germaničitý 565 841, struktura 819, vlastnosti 815, 817,
-, oxidochloridy germania 565 vlastnosti fyzikální 823 ad., vlastnosti
-, pentaoxodvojgermaničitany 566 chemické 824, výskyt 820, viz též jed
-, polygermany 75, 564 notlivé prvky
-, selenid germanatý 568 -, halogenidy 815
-, - germaničitý 568 -, -, rozdělení 835 ad.
-, síran germaničitý 567 -, -, rozpustnost 818
-, sirník germanatý 562, 568 -, -, vlastnosti analytické 839
- , - - , struktura 568 - , halogenokyseliny 839
-, - germaničitý 564, 566 -, halogenosoli 839
-, sloučeniny alkylové 564 -, halogenovodíky 827 ad.
-, - germanaté 567 ad. -, - , disociace tepelná 830
-, - germaničité 563 ad. -, -, konstanty fyzikální 828
-, - s dusíkem 567 -, - , obecný úvod 627 ad.
-, - s kovy alkalickými 447 -, -, příprava 830 ad.
-, tetraethylgerman 564 -, -, vlastnosti 828 ad.
-, tetroxogermaničitany 566 -, kysličníky 841 ad.
-, thiogermaničitany 566 -, oxokyseliny 841 ad.
- , tribromgerman 567 -, polyhalogenidy 838
-, trigerman 564 -, sloučeniny solné s elektropozitivním
-, trichlorgerman 567 halogenem 859
-, trioxogermaničitany 566 -, - vzájemné 857, 858
- , trithiogermaničitany 568 Harmatom 196
Gersdorffit 692 Hauyn 196, 560
Gibbsův zákon fází 81 Hectorit 546
Girbotolový proces 58 Hedenbergit 270
Girbotolův způsob 480 Hedvábí umělé 496
Glaserit 229 - viskózové 497
Glauberit 195, 229, 269, 310 Heitlerova-Londonova teorie 169, 268
Glauberova sůl 195, 230, 740 Heliotrop 535
Glaukophan 196, 545 Helium, izotopy 160, konfigurace elektro
Glazury 551 nová 159, neutrální atom 155, obal
Gloverova věž 750 elektronový 156, objev 141, použití
Gmelinit 558 143, příprava 142, spektrum 145, vlast
Goldschmidtův způsob 381 nosti 144, výskyt 142
Goyazit 269 Helvín 270, 271, 560
Grafit 453, 455, 458 Hemoglobin 481
- , příprava umělá 452 Herynit 389
-, retortový 462 Herderit 269
-, struktura 325 Hessit 785
Grahamova sůl 671, 680 Hessův zákon 207
Gramekvivalent 804 Heteropolykyseliny 793
Gramkalorie 78 Hexafluorethan 477
Grignardova reakce 275 Hexathionany 762
Grignardovo činidlo 268, 275 Hieratit 195
Griesheimský elektron 282 Hillebrandit 557
Hjelmit 269 -, - -, hydratace 386 ad.

Hladiny energetické 155 -, - -, modifikace 385 ad.
- - v atomu 258 -, - -, struktura 385
Hlína 306, 376 -, kysličníky hlinité, podvojné 390
Hliník, aluminotermie 380, historický vývoj -, - Al,O, AlO 381
376 ad., hliníkování 381, konstanty -, metahydroxid hlinitý 387
fyzikální 349, mocenství 349, 381, orga -, mravenčan hlinitý 491
nosloučeniny 355, 393 ad., potenciál -, nitrid hlinitý 397, 655
standardní 382, použití 380 ad., práce -, octan hlinitý 396
ionizační 353, příprava 377 ad., roz -, organosloučeniny hlinité 355, 393
pouštění v louhu 56, slitiny 381, slou -, oxidhydráty hlinité 387
čeniny 381 ad., sloučeniny adiční 355, - , oxidohydroxid hlinitý 387
spektrum atomové 352 ad„ stavba - , pentafluorohlinitany 390
atomu 352, teplo hydratační 354, tepla -, rhodanid hlinitý 396
slučovací 356, tepla sublimační 354, -, selenid hlinitý 380, 397, 400
vlastnosti 350 ad., 370 ad., vlastnosti -, selenidy hlinité, podvojné 397
analytické 397 ad., výskyt 376 -, siran hlinito-cesný 231, 398
-, acetylid hlinitý 474 -, - hlinito-draselný 397
-, alan 382 -, - hlinitý 394 ad.
-, alanáty 384 -, - -, soli zásadité 395
-, alkylalany 393 -, - - zásaditý 393
- , alkylfluorohlinitany 394 -, sirany hlinité podvojné 395
-, alkylhalogenidy hlinité 394 -, sirník hlinitý 397, 400, 773
-, boridy hliníku 397 -, - -, soli podvojné 397
-, bromid hlinitý 393 - , sloučeniny alkylové 355
-, bromohlinitany 393 -, subfluorid hliníku 391
-, dimethylalan 383 - , suboxidy hliníku 386
-, dusičnan hlinitý 396 -, telurid hlinitý 380, 397, 794
- , - -, zásaditý 396 -, teluridy hlinité podvojné 397
-, fluorid hlinitý 390 -, tetrafluorohlinitany 390
-, fluorohlinitany 390 -, tetrahydridoboritan hlinitý 362, 363
- , - , struktura 391 -, tetrahydridohlinitany 383, 384 ad.
-, halogenidy, typ AlX 381 -, -, deuterované deriváty 384
- , - hlinité 390 ad. -, thiokyanatan hlinitý 396
-, halogenoalany 383 -, vinylalany 394
-, hexafluorohlinitany 390 Hliníkování 381
-, hlinitany 389 ad. Hlinka bělicí 541
-, hydrid hlinitý 76, 351, 381, 382 - porcelánová 376
- , - -, polymerní 383 Hmotnost atomová poměrná 33, 35
-, - -, sloučeniny adiční 383 - iontová 327 ad.
-, hydridohlinitany 382, 384 - molekulová poměrná 326 ad.
-, - kovalentní 384 Hmoty plastické 649
-, - solné 384 - žárovzdorné 555
- , hydrosíran hlinitý 394 Hnojiva dusíkatá 507, 666
-, hydroxid hlinitý 378, 387 - průmyslová 666
-, - -, amfoterita 351 - - kombinovaná 667
-, - -, druhy sraženin 388 - - vícesložková 667
-, - -, sloučeniny podvojné 389 - superfosfátová 678
-, hydroxidofluorid hlinitý 391 „Hodiny amoniakové" 646
- , hydroxidy hlinité 386 ad. Homilit 270
-, hydroxohlinitany 389 Hopkalit 482
-, chlorid hlinitý 391 ad. Hořčík, historický vývoj 271, hladiny ener
- , - - , sloučeniny adiční 392 getické 279, chování vůči vodě 264,
-, - -, stavba molekuly 391 konstanty fyzikální 263, 264, mocenství
-, chloridy hlinité, zásadité 393 264, 267, obecný úvod 263, použití 281,
-, ionty hydroxohlinitanové 436 příprava 272, slitiny 282, sloučeniny
- , jodid hlínitý 393 283 ad., spektrum 277 ad., spektrum
- , kamence hlinité 395 ad. jiskrové 279, struktura 276, tepla slučo
-, karbid hlinitý 397 vací 266, vlastnosti 274 ad., vlastnosti
-, křemičitany hlinité 376, 546 analytické 313, výskyt 268 ad.
-, - -, podvojné 376 -, alkylhalogenidy hořečnaté 268
- , kysličník hlinitý 382, 385 ad. -, amalgám hořčíku 274
Hořčík, arseničnan hořečnato-amonný 314, -, - - , rozpustnost 305

697, 703 , - , součin rozpustnosti 305
-, borid hořečnatý 359 -, uhličitany hořečnaté zásadité 304
-, bromid hořečnato-draselný 298 Hoření 733
-, - hořečnatý 298 Hornesit 269
-, - -, struktura 295 Humeho-Rotheryho pravidlo 324, 618
-, dusičnan hořečnato-draselný 302 Humit 270, 543
-, - hořečnatý 302 Rundova metoda 170
-, - -, struktura 302 Hustota 47
-, dvojarseničnan hořečnatý 697, 703 - poměrná 47
-, dvojfosforečnan hořečnatý 316, 676, 692 -, stupně Baumé 751
-, ethylid hořečnatý 284 Hutnost 47
-, fluorid hořečnato-draselný, struktura Huygensův princip 133
433 Hybridizace 439
-, - hořečnatý 297 - diagonální 466
-, - -, fluoridy podvojné 297 - tetraedrická 465
-, - -, struktura 295 - trigonální 465
-, fluorokřemičitan hořečnatý 527 Hydrargillit 387
-, fosfid hořečnatý 692 Hydratace 110
-, fosforečnan hořečnato-amonný 313, 676,
. - iontů 113, 114
692 - iontu lithného 217
-, halogenidy alkylhořečnaté 275 'Hydráty 110 ad.
-, hydrid hořečnatý 284 - , diagram rozpustnosti 11 f
-, hydridohlinitan hořečnatý 384, 385 -, inertních plynů 140, 145
-, hydroxid hořečnatý 288 ad., 298, 313 -, izotermální odbourání 113
-, - - , součin rozpustnosti, výpočet 288 -, rozklad tepelný 112
ad. - solí, struktura 325
-, - - , struktura 290 - , zákon fází 111
-, chlorid hořečnato-amonný 298 - , viz též u jednotlivých solí
-, - hořečnato-draselný 297 Hydrazin 656
-, - hořečnatý 265, 272, 297 -, dvojchlorid hydrazinía 656
-, - -, rozpustnost 297 -, hydrát 656
-, - -, zásaditý 297 -, chlorid hydrazinia 656
-, chloristan hořečnatý 851 -, síran hydrazinia 656
-, jodid hořečnatý 298 - , viz též Dusík
-, - -, struktura 295 Hydrindon 475
-, - methylhořečnatý 275 Hydroboracit 270, 356
-, křemičitan hořečnatý 372 Hydrogenace 72, 467, 472, 801
-, - - , hydratovaný 282 Hydrogenit 57
-, kyanamid hořečnatý 507 Hydrochinon 475
-, kysličník hořečnatý 287 Hydrolýza, konstanta hydrolytická 866
-, - -, struktura 286 -, rovnováha hydrolytická 865
-, methanolát hořečnatý 363 -, stupeň hydrolýzy 865
-, nitrid hořečnatý 274 Hydromagnezit 269, 304
-, orthocíničitan hořečnatý 577 Hydronalium 381
-, oxidochlorid hořečnatý 297 Hydroníum 739
- , peroxid hořečnatý 294 Hydroperoxid 84
-, silicid hořečnatý 519 -, viz též Kyslík, peroxid vodíku
-, síran hořečnatý 309 Hydrosoli 110
-, - - , hydratace 309 Hydroxidy amfoterní 91
- , - -, rozpustnost 309 - , krystalické, struktura 247
-, - -, soli podvojné 309 Hydroxonium 739
- , sírany hořečnato-draselné 309 -, viz též Kyslík, oxonium
-, - hořečnato-sodné 309 Hydroxosoli 93
-, sloučeniny komplexní 430 Hydroxylamin 654
- , soluce hořečnatá 703 - , hexafiuorogermaničitan hydroxylaminia
-, tetrahydridoboritan hořečnatý 363 565
-, tetramethoxyboritan hořečnatý 363 -, hexafluorokřemičitan hydroxylaminia 565
-, uhličitan hořečnato-draselný 305 - , síran hydroxylaminia 657
,_ - hořečnato-sodný 305 Hydroxylapatit 460, 663, 677
-
-, - hořečnato-vápenatý 304 Hypargyrit 703

-, - hořečnatý 304 Hypersthen 270
Věcný rejstřík 905·
Chabasit 196 -, chloritany 847

Chalcedon 535 -, chlornany 844, 845
Chalkogenidy 729 -, -, vlastnosti analytické 852
Chalkogenovodíky, přehled vlastností 729 -, chlorovodík 832
Chalkogeny, konfigurace elektronová 728, -, -, hydráty 832
konstanty fyzikální 726, mocenství 727, -, - , konstanty fyzikální 828
728, obecný úvod 726, použití 732, -, - , příprava 830
736, 745, 786, příprava 731, 740, 785, -, -, vlastnosti 832
sloučeniny 736, 745, 789, vlastnosti 732 -, kyselina chlorečná 847
ad., 741, 785 ad., vlastnosti analytické -, - -, fluorid 849
784, 796, viz též jednotlivé prvky -, - chloristá 851 ad.
-, halogenidy 760 ad., 793 -, - -, fluorid 851
-, chalkogenidy 729, 773 -, - -, příprava 89, 850
-, chalkogenovodíky 729, 771, 794 -, - - , Ramanovo spektrum 342, 675;
- , - , přehled vlastností 729 -, - chloritá 847
-, kyseliny 745 ad., 789 ad. - , - chlorná 825, 844
-, kysličníky 745 ad., 789 ad. -, - chlorovodíková 832
-, sloučeniny alkylové 736, 745 ad., 789 -, - - , příprava 88, 89, 832
-, - s dusíkem 780 ad. -, - solná 833
-, - s vodíkem 729, 771, 794 -, kysličník chloričitý 816, 849
Chalkopyrit 397, 740 -, - -, charakter vazeb 174
Chalkostibit 703 -, - -, stavba molekuly 849
Chanceův způsob 741 -, - chloristý 850
Charakter kyselý 46 ad. -, - chlorný 844
- zásaditý 46 ad. -, - chlorový 850
Chelaton 443 -, kysličníky, stavba molekuly 843
Chemie analytická 29 -, -, přehled 842
- anorganická 29 -, -, vlastnosti 843
- atomová 30 -, oxidoftuorid chlorylu 851
- barviv 442 -, oxokyseliny, stavba molekul 843
- fyzikální 30 -, -, přehled 842 ad.
- hospodářská 30 -, oxosloučeniny, vlastnosti analytické 852'
- jaderná 30 - , peroxid chloru 841
- koloidní 30 -, sloučeniny organické, chlorované 827
- krystalová 30 -, - s halogeny, přehled 857
- organická 29, 452, 462 - , - s kyslíkem 842 ad.
- preparativní 30 -, vápno chlor;:ivé 845
- syntetická 30 Chloramin 655
Chiolit 195, 391 Chlority 270
Chloanthit 692 Chloroform 449, 494
Chlor atomový 825, historický vývoj 820, Chlorofyl 452
konstanty fyzikální 814, mocenství 814, Chlorohlinitan acetylu 493
816, obecný úvod 814, potenciál oxi Chloropren 475
dačně-redukční 842, 843, potenciál stan Chlorthion 675
dardní 815, použití 827, příprava 821, Chrom, benzenid chromu 512
struktura 819, účinný 896, vlastnosti - , chlorid di-71-hydroxo-tetraethylendia
815, 817, vlastnosti fyzikální 823, vlast mindvojchromitý 441
nosti chemické 825, výskyt 820, viz též -, chlorid chromylu 840
Halogeny -, komplex trifenylo-tris (tetrahydrofuran)I
-, azid chlorný 645 chromitý 442
-, dioxidoftuorid chloristý 842 -, peroxochromany, vlastnosti magnetické
-, fluorid chloristý 858 334 ad.
-, - chlorný 858 Chrysoberyl 271
-, hydroxidochloridy 845 Chrysopras 531
- , chlorečnany 847, 848 Chrysotil 270, 545, 546
-, -, vlastnosti analytické 852
-, chloridy, teplo slučovací 47 ldranal 443
- , -, vlastnosti analytické 840 I. G. Farbenindustrie - způsob hydro-
-, chloristan hydroxonia 739, 851 genace 467
-, - nitronia 851 Imidobissulfinamid 770
-, chloristany 851 Imidy 655
-, -, vlastnosti analytické 852 Imin 645
'906 Věcný rejstřík
Impuls rotační 123, 339 Interference Roentgenových paprsků 236

- - dráhový 135, 280 ad.
- - - celkový 280 Ion amonný 651
- - -, číslo kvantové 135 - diamostříbrný, konstanta stálosti 425
Indany 410 - hydroniový 114
Indikátory 869 ad. - hydroxidový, poloměr efektivní 247
- , barevné přechody 870 - -, vybíjení 60
Indium, historický vývoj 405, izotopy 406, - hydroxoníový 60, 83, 113, 114, 739
konstanty fyzikální 349, mocenství 349, - nitratacidia 639, 640
399, 405, 406, potenciál oxidačně-re - oxoniový 739
dukční 407, práce ionizační 353, pří-' - síranový 755
prava 406, sloučeniny 399, 407, slou - šťavelanový 435
čeniny adiční 355, spektrum atomové - tetrafluoroboritanový 366
353, struktura 400, tepla slučovací 356, -, konstanta stálosti 425
vlastnosti 350 ad., 399, 406, vlastnosti - -, použití Kosselovy teorie 424
analytické 419, výskyt 405 - -, - teorie atomové vazby 436
- , alanát india 411 - - , stavba 434
-, alkylindany 410 - tetrachlorocínatanový, konstanta stálosti
-, bromid inditý 407 426
-, - indnatý 409 - tetrachlorozinečnatanový 429
- , dichloro-hydridohlinitan inditý 411 - tetrajodozinečnatanový 430
-, dusičnan inditý 408 - vodíkový, aktivita 866
-, fluorid inditý 408 -, hydratace 113, 114
-, - indnatý 409 - -, koncentrace, stanovení 115, 873
-, heptachloroinditany 407 - -, pohyblivost 114
- , hexafluoroinditany 408 - -, teplo hydratační 191
-, hexachloroinditany 407 Ionizace 148
-, hydrid inditý 351, 410 Ionty, asociace 107 ad.
- , chlorid inditý 407 -, barevnost 51, 161
-, - -, sloučeniny adiční 406 -, dipóly iontové 108
- , - indnatý 409 - elektrolytické 94
,
-, - indný 409 -, hydratace 113, 114
-, chloridy india, spektrum 419 -, paramagúetismus 51
-, indan 410 -, polarizace 246
-, inditany 408 - , poloměry zdánlivé 49
-, jodid inditý 407 -, působení vzájemné 97
-, kamence indité 408 Isoklas 269
-, kysličník inditý 408 Izobary 34
-, - -, hydratace 408 - reakční 69
-, - -, sloučeníny podvojné 408 Izochrora reakční 69
-, - indnatý 409 Izomerie 319, 505
-, - indný 409 Izomorfie 249
- , nítrid inditý 408 Izosterie 172
-, pentachloroinditany 407 Izostery 166
-, selenid inditý 409 Izoterma reakční 69
- , - indnatý 309 Izotopy 19, 33
-, síran inditý 408 Izotypie 250
-, - -, soli podvojné 408
-, sirník inditý 400, 409 Jadeit 196
-, - indnatý 399, 410 Jádro atomové 121
-, - indný 410 -, náboj efektivní 154, 204
-, sloučeniny alkylové 355, 410 - -, - elementární 24
-, spinely 408 - -, -, odstínění 154
-, telurid inditý 400, 409 - -, počet nábojů 33
-, tetrahydridohlinítan inditý 411 Jamesonit 703
-, thioinditany 408, 409 Jantar 453
-, triethylindan 410 Jarosit 195
-, trifenylindan 410 Jaspis 535
- , trimethylindan 410 Játra sirná 775, 778
-, tripropylindan 410 - -, vápenná 776
Inkrementy prostorové 252 Jednotka atomová hmotnostní u 35
- vazebné 324 Jev fotoelektrický 786
Jíly 306, 376, 551, 552 -, kysličník jodičný 854, 855

Jobova metoda 429 -, kysličníky intermediální 841, 859
Jod, elektropozitivita 817, historický vývoj - , mesojodistany 857
820, hydrát 250, konstanty fyzikální 814, -, metajodistany 857
mocenství 814, 816, obecný úvod 814 -, octan joditý 859
ad„ potenciály oxidačně-redukční 819, -, orthojodistany 857
použití 827, příprava 822, radikál jodo -, oxosloučeniny, vlastnosti analytické 857
syl 817, reakce s KC103 856, rozpustnost - , pentaoxojodistany 857
826, struktura 819 vlastnosti 815, 817, -, polyjodidy 838
vlastnosti fyzikální 824, vlastnosti che -, síran joditý 859
mické 826, výskyt 820, viz též Halogeny -, - jodosylu 817
-, azid jodný 645, 859 - , thiokyanatan jodný 859
-, benzenid joditý 835 -, sloučeniny jodné 826
-, bromid jodný 859 -, - jodoniové 835, 859
-, - -, slučovací práce 181 -, - s kyslíkem 854
- , dihydrojodičnany 855 -, tetrachlorojoditany 859
-, dvojjodistany 857 - , tetroxojodistany 859
- , enneaoxodvojjodistany 857 Jodosyl 817
- , fluorid jodičný 858 Johnsonova sůl 838
-, - jodistý 858 Joule, jednotka energie 24
-, fluorojodičnany 856 Jouleův-Thomsonův efekt 70
-, fosforečnan joditý 859
- , hydrojodičnany 855 Kadmium, acetylid kademnatý 474
- , hydroxid jodný 854 -, tetrakyanokademnatan draselný 443
-, hydroxidy jodonia 835 Kainit 195, 221, 269, 309
-, hexaoxojodistany 857 Kakodyl 702
-' chlorečnan jodný 859 -, viz též Arsen
- , chlorid joditý 859 Kalcinace 226
- , - jodný 859 Kalcit 269, 305
-, chloristan dipyrinojodný 826 Kalinit 195
- , - joditý 859 Kalium-argonová metoda 193
-, - jodný 816, 826, 859 Kalkuranit 269
-, ion jodný 817 Kallochrom 595
-, ionty jodistanové, rovnováhy v rozto- Kalorie malá 78
cích 841 - mezinárodní 78
- , jodičnan joditý 841, 859 - termochemická 25, 78
-, - jodosylu 841, 859 Kámen dávivý 712
-, jodičnany 855 - vinný 232
-, jodid difenyljodonia 835 Kamence 395, 408, 415, 754
-, jodidy 837 -, viz též Hliník a ostatní prvky
- , -, vlastnosti analytické 840 Kamenec galito-amonný 404
-, jodnany 854 - hlinito-cesný 404
- , jodosloučeniny 860 - hlinito-draselný 395
-, jodovodík, hydráty 834 - hlinito-sodný 195
-, -, konstanty fyzikální 828 •
- hlinito-thalný 415
-, -, příprava 831 - indito-amonný 408
- , -, vlastnosti 834 - indito-cesný 408
-, jodyl 817 - pálený 395
-, kyanatan jodný 859 -, struktura 395
- , kyanid jodný 859 Kamenina 555
- , kyselina anhydrojodičná 855 Kaolín 376, 540, 551, 552
-, - dijodostříbmá 834 Kaolinit 546, 552, 553
-, - hexaoxojodistá 857 Karát 457
-, - jodičná 845, 855 Karbidy 503
-, - -, příprava 89, 854 Karbonatace louhu 228
-, - -, sloučeniny adiční 855 Karbonatoapatit 460, 663
-, - jodná 854, 859 Karbonatorhenanit 678
- , - -, konstanta disociační 854 Karbonizace 460
-, - oktooxotrojjodičná 855 Karbonylfluorid 488
- , - pentahydrojodistá 856 ad. Karbonylchlorid 487
-, - -, příprava 89, 856 Karbonylsulfid 497
- , - trojjodičná 855 Karbonyly kovů 512
Karborundum 458, 511 Konstanta deformační 340

Karbotermický způsob 272 - dielektrická 343
Karnalit 195, 221, 269, 297, 423 - hydrolytická 866
- umělý 222 - mřížková 236
Karneol 535 - odstiňovací 257
Karnotit 271 - rovnovážná 67
Karstenit 310 - Rydbergova 24, 120, 125, 147
Kassiterit 568, 575 - silová 340, 341
Kastor 194, 196 - stálosti 425 ad., 427, 444
Katalázy 86 Konstituce 315 ad., 321 ad.
Kaučuk anorganický 686 -, moment dipólový 343
- butadienový 475 -, určení 326 ad.
- chloroprenový 475 -, vztah ke struktuře 321 ad.
Kazivec 268, 296, 820 Kontaktní způsob 749
Kékulého vzorce 319 Konverze CO 57
Kermes 714 Koppit 269
Kernit 356, 373 Koppovo pravidlo 324
Kernnerit 785 Koprolity 663
Ketoximy 657 Kordierit 376
Kieserit 231, 268, 269, 309, 740 Korund 376, 385
Kilogram 78 - syntetický 605
.Kilokalorie, jednotka energie 25 Kesselova teorie 165, 166 ad., 435
Kilopond, jednotka sily 24 Kosselovo posuvové pravidlo 334
Kilopondmetr, jednotka energie 24 Kov, boridy 359
Kilowatthodina, jednotka energie 24 -, Britania 571, 706
Klathráty 250 ad. - elektronový 282
Klejt 581, 585, 587 - griesheimský 282
Klinozoisit 270 - , hydridy 75
Kmitání harmonické 130 - Monelův 821
Kmitočet 130 Kovalence 172, 316
Kmity deformační 340 Kovy 45
- vlastni 340 -, acetylidy 512, 514
Kobalt, hexanitrokobaltitan sodný 443 -, čáry kluzné 612
-, chlorid dichloro-diamo-kobaltito-11-pe -, dělení sirovodíkem 773
roxo-p-amido-tetramokobaltitý 441 -, karbonyly 512
- , chlorid µ-peroxo-µ-amido-dichloro-he -, kysličníky kovů 737
xamodvojkobaltitý 441 lehké 263
-, sulfoxylan kobaltnatý 765 - ložiskové 584, 706
-, tetrarhodano-diamokobaltitan amonný bílé 571
443 - - červené 571
Kobaltin 692 -, magnetismus 336 ad. ,
Koks 460 -, mísitelnost 614 ad.
- hnědouhelný 460 - , monokrystaly 604
- hutni 460 - přechodné, zabarvení iontů 346
- plynárenský 460 -, rekrystalizace 612
Koksování 460 -, rozpouštěni v kyselinách 863
Kolika olověná 584 -, sloučeniny alkylové 512, 513
Kollag 459 -, - arylové 512, 513
Kolona měděná, Frickova 832 -, - vinylové 512, 513
Komorový způsob 742 -, struktura 603
Komplex penetrační 315 -, temperování 612
- silný 315 -, vlastnosti, vliv mechanického zpraco-
- trichloro-triamochromitý 438 vání 612
-, viz Sloučeniny komplexní Kovy alkalické, historický vývoj 196, ioni
- , viz Sloučeniny koordinační zace 188, izotopy 193, kompresibilita
Komplexometrie 443 200, konstanty fyzikální 189, minerály,
Komplexony 443 přehled 195 ad., mocenství 188, 192,
Koncentrace iontů vodíkových, stanovení monokrystaly 605, obecný úvod 187,
873 pohyblivost iontů 190, poloměry iontů
- molární 67 191, potenciály normální 187, poten
- účinná 109 ciály standardní 190, 191, použití 205,
Kondenzace nucená 695 příprava 197, reakce s vodou 188,
rozklad vody 187, roztoky koloidní 200, -, chalkogenidy 727

sloučeniny, tepla slučovací 188, slou -, -, kyselé 729 ad.
čeniny, přehled 206, složení par 200, -, chlorečnany 847 ad.
spektra 201, spektra absorpční 192, - , chloridy 219
struktura 242, vlastnosti 199 ad., výskyt -, -, elektrolýza 214
194, zabarvení plamene 191, viz též - , chloristany 851 ad.
jednotlivé kovy -, chloritany 847
-, acetylidy 474 -, chlornany 214, 844
-, amidy 201, 212, 650, 658 -, chloroolovnatany 591
-, arsenidy 702 -, chlorothalitany 416
-, azidy 201, 644 -, chlorovizmutitany 720
-, boritany 372 -, inditany 408
-, bromičnany 854 -, jodičnany 855
-, bromidy 837 -, jodidy 837
-, bromnany 853 -, jodistany 857
- , dihydrojodičnany 855 - , jodnany 854
-, dioxidy 737 -, křemičitany 537
-, disulfatoantimonitany 712 -, -, hydratované 541
-, disulfatothalitany 418 -, kysličníky 258
-, dithioničitany 758, 764 -, metajodistany 857
-, dusičnany 223 -, mravenčany 491
- , dvojsírany 754 -, nitridy 201
-, fluoridy 835 -, octany 493
-, fluoridy hořečnato-alkalické 297 -, oxalatoantimonitany 712
-, fluoroantimonitany 710 -, oxalatothalitany 418
-, fluoroberylnatany 297 -, ozonidy 740
- , fluorohlinitany 390 -, peroxidy 208, 209
-, fluoroolovičitany 598 -, peroxodvojsírany 755 ad.
-, fosforečnany 676 -, polyhalogenidy 838
-, fosforitany 681 -, polyselenidy 778
-, fosfornany 681 -, polysulfidy 778
-, halogenidy 835 ad. -, polyteluridy 778
-, -, energie mřížková 190 -, polythionany 762
-, -, struktura 241, 242 -, pyrosírany 754
-, - , tepla slučovací 730 -, selenidy, struktura 212
-, hexabromocíničitany 574 -, sírany 229
-, hexafluoroantimoničnany 71Q -, -berylnato-alkalické 309
-, hexafluorogermaničitany 565 -, -hořečna to-alkalické 309
-, -, struktura 565 -, sirníky 773
-, hexahalogenoolovičitany 598 -, -, struktura 208, 212
-, hexahalogenoteluričitany 794 -, siřičitany 758
- , hexahydroxoantimoničnany 709 -, sloučeniny alkylové 192
-, hexahydroxoolovičitany 588 -, soli 217
-, hexachloroantimoničnany 711 -, -, disociace 191
-, hexachloroantimonitany 71O - , - , málo rozpustné 232
- , hexachlorocíničitany 574 - , sulfoxylany 765
-, hexachloroolovičitany 598 -, teluridy, struktura 208
-, hexachloroseleničitany 794 -, tetrafluoroboritany 366
-, hexarhodanovizmutitany 722 -, tetrahydridoboritany 362 ad.
-, hydridy 201, 206 -, tetrachlorocínatany 579
-, -, struktura 241 -, tetrachlorojodistany 859
-, hydroacetylidy 474 -, tetrajodothalitany 417
-, hydrojodičnany 855 -, tetroxidy 209
-, hydrosírany 229, 754 -, thiocíničitany 577
-, hydrosiřičitany 758 -, thiosírany 758, 759 ad.
- , hydrosulfidy 773 - ·-, thiosoli 777
-, hydrouhličitany 224, 487 -, trijodocínatany 579

-, hydroxidy 90, 210 -, trichlorocínatany 579
-, -, disociace 191 -, trioxoolovičitany 588
-, - , příprava 93 -, uhličitany 224
-, -, struktura 212 - , -hořečnato-alkalické 305
-, hyperoxidy 208, 209, 737 -, vizmutičnany 719 ,
Kovy alkalických zemin, atomy, stav vzbu Krokoit 581, 595

zený a základní 280, historický vývoj Krugit 309
271, chování vůči vodě 264, konstanty Kryohydrát 111
fyzikální 263, 264, minerály 269, 270, Kryolit 194, 195, 227, 376, 390, 820
mocenství 264, 267, obecný úvod 263 Kryolitový způsob 227
ad., potenciály standardní 264, použití Kryoskopie solná 230, 327 ad.
281 ad., příprava 272 ad., sloučeniny 283 Krypton, fluorid kryptoničitý 140, hydrát
ad., soli, vlastnosti 267, spektra 267, 140, izotopy 160, obal elektronový 157,
- - , spektra jiskrová 279, oblouková objev 141, použití 143, příprava 144,
278, plamenová 277, struktura 276, 277, vlastnosti 144, výskyt 142
vlastnosti 274 ad., vlastnosti analytické Krystal, mřížka 235
313, výskyt 268 ad., zabarvení plamene -, rychlost růstu 604
277, viz též jednotlivé prvky -, skupiny stavební 246
-, amidy 275, 658 - , stav krystalový 235
-, amoniakáty 275 -, stavba 235 ad.
-, boritany, peroxyhydráty 374 Krystality 604
-, bromidy 297 ad. Krystaly směsné 249, 613
- , cínatany 579 - -, tvorba 609
-, dusičnany 301 ad. Krytiny 555
-, -, sloučeniny podvojné 302 Křemelina 531, 535
-, - , struktura 302 Křemen levotočivý, struktura 515, 531
-, fluoridy 296 ad. - pravotočivý, struktura 515, 531
-, halogenidy 294 ad. Křemík 515 amorfní 516, 525, atom, stavba
- , -, struktura 295 451, ferosilicium 517, historický vývoj
-, -, tepla slučovací 266 karborundum 511, mocenství 446 ad.,
-, hexafluoroolovičitany 598 monokrystaly 605, obecný úvod 446,
-, hydridohalogenidy 301 poloměr atomový 451, poloměr iontový
- , hydridy 260, 276, 284 451, použití 516, příprava 516, roz
-, -, tepla slučovací 266 pouštění v louhu 56, sklo křemenné 534,
-, hydrouhličitany 303 ad., 487 sloučeniny 518, sloučeniny tepla slučo
-, hydroxidy 90, 285 ad. vací 448, stavba cyklická 525, vlastnosti
-, -, rozpustnost 266 517, vlastnosti analytické 561, výskyt 515
-, hyperoxidy 293, 737 -, alkoxyaminosilany 517
-, chloridy 265, 297 ad. -, alkylhalogensilany 523
-, chloristany 852 - , alkylsilan 522, 523
-, imidy 275, 658 - , berylokřemičitany 546
- , jodidy 297 ad. - , borokřemičitany 546
-, kysličníky 285 ad. - , bromid křemičitý 528
-, -, struktura 286 -, cyklosilazan 524
-, -, tepla slučovací 266 -, dioxodisilan 529
-, n-oxo-tetrahydroxodvojcínatany -, disilan 519, 520
579 - , disilazany 524
-, monohalogenidy 301 -, fluorid křemičitý 526, 831
- , nitridy, tepla slučovací 266 -, fluorokřemičitany 526, 527
-, octany 493 -, gely 530, 531, 538, 539, 540
-, pernitridy 275, 658 -, halogenidy křemičité 524, 525
- , peroxidy 293 -, halogcnsilany 520, 521
-, polysulfidy 778 -, hexafluorid dvojkřemičitý 527 '
- , sírany 308, 754 -, hexajodid křemičitý 528
-, sírany podvojné 308 ad. - , hlinitokřemičitany 546
-, sirníky 773 -, chlorid křemičitý 449, 527
-, -, struktura 776 -, - -, hydrolýza 864
-, -, tepla slučovací 266 -, jodid křemičitý 528
-, šťavelany 490 -, karbid křemičitý 511, 512
-, tetrafluoroboritany 366 -, křemičitany 536, 546
-, trihydroxocínatany 579 - , - krystalické 539
-, uhličitany 303 ad. -, - kyselé 541
-, -, rozpustnost 304 -, -, objem molární 253
-, -, tlaky rozkladné 307 - , -, peroxyhydráty 542
-, - zásadité 304 ad. -, - , struktura 542
Kovy vzácných zemin, konfigurace 334 - , -, - ostrůvková, krystalová S43
Krápníky 306 -, -, - pásová 547
Křemík, křemičitany, struktura plošná, krys- Kůra zemská, složení 515

talová 546 Kvadrupól 343
-, -, - prostorová, síťová 547 Kvantum elektrické, elementární 125
-, -, - řetězová 544 - světelné 125
-, -, vztah struktury a vlastností 547 - účinné, Planckovo 123
-, křemíkovodíky 518, 519 Květ antimonový 703
-, kyselina dihydrokřemičitá 537 Kyan 498
-, - dvojkřemičitá 537 Kyanamid 505
-, - hexafluorokřemičitá 526, 839, 840 Kyanidy 499
- , - křemičitá 536, 537 Kyanovodík 491
-, - -, estery 529 Kyselina alkylsulfonová 759
-, - -, koloidní roztoky 538 - azidovodíková 644
-, - silikomesooxalová 529 - Caroova 756
-, - silikooxalová 529 - dithioničitá 746
-, - tetrahydrokřemičitá 537 - dithionová 763
-, kysličník křemičitý 450, 530, 531, 536 - ethylendiamintetraoctová 443
-, - - amorfní 534 - -, komplexy, struktura 444
-, - - hydratovaný 561 - -, konstanty disociační 444
-, metakřemičitany 537 - ethylsírová 471
-, monochlorid křemíku 528 - fialová 750
-, monosilan 519, 520 - fluorosírová 771
-, orthokřemičitany 537 - fulminová 504
-, polykřemičitany 537 - grafitová 458
-, polysilan 75 - hexathionová 762
-, polysilen 521 - hydroxamová 657
-, prosiloxan 521 - hydroxymethansulfinová 765
-, rhodanid křemičitý 529 - chlorosirová 770
-, silan 449 - isokyanatá 503
-, silany 519, 520, 521 - komorová 750
-, silazany 524 - komplexní 423
-, silaziny 524 - kyanatá 503, 504
-, silicidy 519 - kyanovodíková 499
-, silikagel 540 - mellithová 453
- , silikochloroform 529 - modrá 750
-, silikoly 523 - morinová 398
-, silikony 517, 523 - mravenčí 490, 499
-, siloxany 519, 521 - nitrilooctová 443
-, siloxen 521 - nitrobenzensulfonová 771
-, sirník křemičitý 529, 773 - nitroxylová 643, 750
-, - -, struktura 530 - nordhausská 751
-, sirníky křemíku 529 - octová 474, 497, 655
-, sloučeniny alkylové 522 - pentathionová 761
-, - kyslíkové 530 - perfluoradipová 478
-, - organícké 517 - perfluorglutarová 478
-, - s kovy alkalickými 447 - solná 833
-, - siloxan-silazanové 524 - sulfansulfonová 761
-, telurid křemičitý 530 - sulfonitronová 750
-, - křemnatý 530 - sulfoxylová 746, 761, 765
-, tetrasilan 521 - šťavelová 488, 515
-, thiokřemičitany 530 - tetrathionová 761
-, trichlorsilan 529 - thiokarbaminová 497
-, trisilan 521 - thiokyanatá 508
Křída 268, 305 - trifluoroctová 478
Křišťál 531 - trithionová 761
Křivka eutektických časů 609 - třaskavá 504
- chladnutí 607 - xanthogenová 496
- izosbestická 431 Kyseliny, atnidy kyselin 655
- liquidus 609, 611 - bezkyslíkové 88
- solidus 609, 611 -, definice 87
- zahříváni 607 -, disociace elektrolytická 88
Kupren 448 -, konstanta disociační 88
Kurrolova sůl 671, 680 - kyslíkové 88
·912 Věcný rejstřík
Kyseliny kyslíkové, síla 47 -, -, vlastnosti 734, ad.

- mastné 467 -, -, vznik molekul 170
- metafosfimové 685, 687 - , peroxid vodíku 720
- neoxidující 800 -, - -, viz též Vodík
-, příprava 88 -, peroxidy 736 ad.
- , pseudokyseliny 639 -, -, mocenství kyslíku 737
-, síla 88, 110 -, sloučeniny oxoniové 738
polysulfandisulnonové 761 -, - -, deriváty 739
- polysulfanmonosulfonové 761 -, - -, mocenství kyslíku 738
- polysulfurylimidosírové 658 -, ozonidy 740
- polythionové 745, 761 ad. Kyz cínový 568
-, stanovení titrační 869 - měděný 740
- sulfansulfonové 761 - železný 740
- sulfinové 768
- sulfonové 768, 777 Labradorit 376
Kyselky 480 Lagonit 356
J<ysličníky 736 Lakmus 870
- amfoterní 737 Lambertův-Beerův zákon 431
- hydratované 110 Langbeinit 195, 269, 309
- neutrální 738 Langmuirův hořák 74
-, příprava 737 Lanthanoidy 36
-, slučivost s vodou 47 - , konfigurace elektronová 36
-, tepla slučovací 47 - , magnetické momenty iontů 335
-, viz též Kyslík -, podobnost vlastností 52
Kyslík, afinita tvorby iontů 727, aktivovaný -, stavba atomů 53
736, atomový 736, důkaz analytický 732, Larderellit 356
historický vývoj 731, konstanty fyzikální Látky amorfní 603
726, 733, mocenství 166, 726 ad., 728, - anizotropní 603
molekula (02). 170, obecný úvod 726, - antizotypické 250
poměrná atomová hmotnost 731, po - diamagnetické 331, 333
tenciál standardní 62, 727, použití 734, - elektromerní 322
práce disociační 727, příprava 294, 831, - feromagnetické 330 ad., 333
846, sloučeniny 736 ad., stanovení 732, - izomorfní 250
struktura molekuly 169, 170, 737, sym - izotropní 603
bol termový 281, trojvazný 738, tří - izotypické 250
atomový 734, vlastnosti 732 ad., výskyt - kvazihomogenní 606
730 - paramagnetické 330 ad., 333
-, fluorid kyslíku 841 - , rozdělení podle konstituce 322
-, chloristan hydroxonia 734 Laueho metoda 237, 238
-, ion dimethyloxoniový 739 Laueův fotogram 236
-, - hydronia 739 Lautarit 269, 855
-, - hydroxonia 739 Lavoisierův a Laplaceův zákon 207
-, - methyloxonia 739 Lázeň bělicí 210
-, - oxonia 739 Laz\lrit 198, 559
-, - -, výpočet energie 739 Lebeauova a Damiensova metoda 821
-, kysličníky 736 ad. Leblancův způsob 226
-, - amfoterní 737 Led 78
-, -, anhydridy kyselin 737 - amorfní 82
- , -, - zásad 737 - ,· struktura 80
- , - hydratované 111 - suchý 480

-, -, chování vůči vodě 737 -, teplota táni 24
-, - neutrální 738 Ledek draselný 223
-, - , příprava 737 ad. · - chilský 194, 195, 223
- , -, slučivost s vodou 47 - konverzní 224
-,- , teplo slučovací 47 - krychlový 223
-, ozón 734 - norský 302
-, -, konstanty fyzikální 733 - sodný 223
-, -, obsah ve vzduchu 734 - vápenatý 302
-, -, ozonidy 735 Le Chatelierův princip 647
-, -, použití 735 ad. Leonit 269, 309
-, -, příprava 735 Lepidolit 194, 196, 229, 376
-, -, stavba molekuly 736 Leštěnec antimonový 713
Věcný rejstřik 913
Leštěnec olověný 581, 596, 740 -, seleničitan lithný, hydratace 217

- vizmutový 716, 722 -, silicid lithia 201, 519
Leucit 196, 376 - , síran lithno-draselný, struktura 248
Leukophan 270, 271 -, - lithný 231
Lewatit 90 -, - -, hydratace 217
Lewisit 269 -, siřičitan lithný 232
Lewisova teorie 166 ad. -, - - , hydratace 217
Lewisovo pravidlo 334 -, tetraftuoroberylnatan lithný 297
Lewisova-Langmuirova teorie 166 ad. -, tetrahydridoboritan lithný 362
Liebigův způsob 848 - , tetrahydridogalitan lithný 405
Ligand 439, 462 -, tetrahydridohlinitan lithný 383, 384
Líh dřevný 461 -, tetrachlorohlinitan lithný 384
Liljenrothův způsob 56, 58 -, thalitany lithné 417
Lillianit 716 -, thiosíran lithný, hydratace 217
Lindeho metoda 55 -, trifluoroberylnatan lithný 297
Lindemannovo sklo 372 -, trihydrido-kyanoboritan lithný 363
Lipowitzova slitina 717 -, uhličitan lithný 228, 232
Liteřina 584, 706 Litina 458
Lithium, historický vývoj 197, ionty, hydra Litr 78
tace 190, ionty, pohyblivost 191, konstan Loesekannův způsob 390
ty fyzikální 189, minerály, přehled 195 Lollingit 692
ad., obecný úvod 187, použití 205, Lorandit 411
příprava 197 ad., 199, sloučeniny ho Loschmidtovo číslo 150
meopolární 169, sloučeniny tepla slučo Louh bělicí 845
vací 188, soli lithné 217, soli, použití - draselný 214
205, symbol termový 281, vlastnosti 192, - javelský 845
200, výskyt 194, zabarvení plamene 201, - sodný 212
viz též Kovy alkalické - sulfitový 758
- , antimonitan lithný 708 Loweit 195, 229, 269, 309
- , bromičnan lithný, hydratace 217 Lučavka královská 637
-, bromid lithný 222 Ludwigit 270
-, cíničitan lithný, struktura 577 Lugollův roztok 838
-, citronan lithný 229 Luminofory 776
-, dihydrofosfid lithný 689 Lungeho nítrometr 633
- , dihydrofosforečnan lithný 232 Liineburgit 270, 357
-, dithionan lithný, hydratace 217 Lymanova série spektrální 126
- , dusičnan lithný 224, hydratace 217
-, dusitan lithný, hydratace 217 Madelungova konstanta 183
-, fluorid lithný 222, 232 Madrellova sůl 475, 671, 680
-, - -, monokrystaly 605 Magma 457
-, fosforečnan lithný 232 Magnalium 282, 381
-, germaničitany lithné 566 Magnesia alba 303, 305
-, halogenidy lithné, energie mřížková 190 Magnesie pálená 287
-, hydrid lithný 206 . Magnesioferit 270
- , hydrido-trimethylboritan lithný 369 Magnetismus kovů 336 ad.
-, hydrofluorid lithný 223 - -, podstata 332
-, hydroxid lithný 212 - -, vztah k mocenství 334
-, - -, použití 205 Magnetizace 330
-, - -, struktura 246 Magnetochemie 329 ad.
- , chlorečnan lithný 21 7 -, vztah ke konstituci 330
- , chlorid lithný 219, 222 Magneton Bohrův 24, 334
-, - -, hydratace 217 Magnezit 268, 269, 304
-, - -, sloučeniny adiční 222 -, stavba mřížky 306
-, chloristan lithný 851 Majolika 555
-, - -, hydratace 217 Maldonit 716
-, jodid lithný 222 Mangan, dithionan manganatý 763
-, karbid lithný 201 Margarit 547
-, kysličník lithný 201, 208 Marshova zkouška 701, 703
-, nitrid lithný 201 Máslo antimonové 710
-, peroxid lithný 209 Massikot 587
-, salicylan lithný 229 Mastek 268, 270, 282, 546
-, selenan lithný, hydratace 217 Maxwellova teorie 122
914 Věcný teistřik
Mazut 454 - formální 42

Měď, acetylid měďný 473 - koordinační 424
-, arsenitan měďnatý 697 - plynů inertních 140
-, barva sloučenin 345 - stechiometrické 42
-, chlorid měďnatý 432 - ve slouč. heteropolárních 170
-, chloridokarbonyl mědi 483 - ve slouč. homeopolárních 170
- , chloristan měďnatý 432 - vůči kyslíku 44
- , rafinace 460 - vůči vodíku 44
- , tetrathioarseničnan měďný 701 -·, vztah k magnetickým vlastnostem 334
- vodivostní 383 ad.
Medovec 453 Močovina 649
Mechanika kvantová 128 - , příprava technická 497
Mechanika vlnová 128 Modifikace, pravidlo stálosti I 13
- - , atom vodíku 133 Modř berlínská 498, 500
- - , čisla kvantová 135 - Thénardova 398
- - , představy základní 129 Mohsova stupnice tvrdosti 200
Melamin 505 Molarita, zlomek molární 94
Melanochroit 596 Molekula dipólová 79
Meliophan 271 - polární 79, 343
Melithol 364 -, stavba 235
Mellith 453 -, symbol termový 281
Mendělejevova periodická soustava 41 Molekuly atomové 323
Mendipit 592 - , moment dipólový 343
Měniče iontů 89 -, silové konstanty 341
- - , chromatografické dělení 442 -, spektrum Ramanovo 340
Mercerizace 213 -, stavba a pásová spektra 339
Merkaptany 779 - , symetrie 343
Mesitylen 364 -, vlastnosti magnetické 334
Messelit 269 Moloxid 811
Metalografie 30 Moltopren 504
Methan 448, 466, 468, 469, 510 Moment dipólový 343 ad.
-, oxidace 4 70 - - indukovaný 343
-, struktura 470 - - permanentní 343
- , štěpení methanové 58 - magnetický 204
Methanol 469 Moment magnetický elektronu 334
Methanolový způsob hydrogenace 467 - indukovaný 330
Methyl 470 ad. -, objemové jednotky 330
Methyl-ethyl-pentan 462 - - permanentní 330
Metoda čtyřstupňová 475 - - spinový 334
- indikátorová 115 - -, vztah k periodické soustavě 334
- izomolárních sérií 429 Monazit 143
- kontinuálních variací 429 Monetit 269
- otáčeného krystalu 238 Monit 269
- sníženi teploty tání 428 Monokrystaly kovů 605
- spalování vzduchu 638 - -, příprava 605
- zvýšení teploty varu 428 - -, vlastnosti 605
Mezomerie 319, 481 - sloučenin 605
- u BFa 321 Monticellit 270
- u so�- 320 ad. Montmorillonit 546, 552, 553
Miargyrit 703 Mor cínový 570
Mikrolit 269 Morin 398
Milíře 460, 740 Morion 531
Mimetesit 581 Moseleyova rovnice 257 e
Mineralizátor 287 Moseleyův zákon 254 ad.

Minium 581, 589 - -, odchylky 260
Mísitelnost kovů 614 Moučka arsenová 694
- - neomezená 249, 609 Mossbauerův jev 342
- - omezená 610 Mramor 268, 305
Mitcherlichova zkouška 692 Mravenčanový způsob 228
Mléko sirné 744 Mravenčany 482
- vápenné 291 Mřížka krystalová argonu 241
Mocenství elektrochemické 43 - - atomová 323 ad.
Mřížka krystalová barya 277 Nagyagit 785

- berylia 276 Nakrit 553
- bodová 235 Nanometr 202
-, číslo koordinační 243 Napětí budicí 150
- dusičnanu draselného 249 - , elektrochemická řada napětí 62
- dusičnanu sodného 248 -, ionizační 50, 150
- fluoridu hořečnato-draselného 433 - - , prvků, primární 152
- halogenidů kovů alkalických 241 ad. - rozkladné 65
- hexafluorohlinitanu amonného 432 ad. - vylučovací 63, 101
- hořčíku 276 Natrojarozit 195
- hydrátů plynů 250 Natrokalcit 195, 269
- hydroxidů 247 Natrolit 196, 547
- iontová 243 ad., 323 Natron 197
-, izotypie 250 Natronortoklas 196
- , konstanta mřížková 236 ad. Naumanit 784
- koordinační 182, 246, 322 Néelova teplota 357
- kovů alkalických 242 Nekovy 45
-, krychlová jednoduchá 240 Neon, izotopy 160, konfigurace elektronová
-, - plošně centrovaná 240 159, obal elektronový 156, objev 141,
-, - tělesně centrovaná 240 ad. příprava 143, spektrum 148, struktura
-, Laueův fotogram 236 molekuly 170, symbol termový 281,
-, molekulová 246, 323 vlastnosti 144, výskyt 142
-, plochy hraniční 736 Nephelin 196, 376, 547
- plynů inertních 243 Nernstova rovnice 60
-, poruchy 562 Nernstův přibližný vztah 207
-, roviny mřížkové 235 - tepelný teorém 207
- síranu lithno-draselného 248 Nesslerovo činidlo 662
- sodíku 241 Neter 196
- solí podvojných 249 Neutralizace 93, 869 ad.
-, stavební skupina 422 - , bod ekvivalence 8.69
- stroncia 277 -, teplo neutralizační 869
-, struktura jemná 236, 239 Neutron, hmotnost klidová 24
-, šesterečná 276 Newbergit 269
-, typ aragonitu 249 Newton, jednotka sily 24
-, - barytu 312 Newtonův zákon 607
-, - brucitu 290 Nikelin 692
-, - hydroxidu lithného 246 Nikl, barva bezvodých sloučenin 345
- , - chloridu sodného 240 ·-, dimethylglyoximan nikelnatý 442
- -, - jodidu cesného 242 - , tetrakarbonyl niklu 483
-, - kazivce 295
· Niton 142
-, - perowskítu 433 Nitridosloučeniny 655
-, - rutilu 295 Nitrobaryt 269
- , - vápence 248 Nitrokalcit 269
, - wurtzitu 286 Nitrokalit 195
- vápníku 276 Nitromagnezit 269
- , vrstevnatá 246 ad., 252, 322, 459 Nitrometr Lungův 633
- , závislost typu na poloměru iontú 244 Nitron 641
Mullikenova metoda 170 Nitrum 196
Mullit 553, 554, 556 Nitrosyl, viz Dusík
Multiplicita termu 280 Nontronit 546, 553
Murexid 443 Nosean 196, 560
Muriacit 310 Nuklid 34
Muskovit 196, 376, 547, 553
Muthrnanit 785 Objem atomový 47 ad.
Mýdlo vápenné 77 - měrný 48
- molární 71
Náboj, jednotka elektrochemická 804 - -, krystalické sloučeniny 252
- formální 44 Oblak elektronový 137
- jádra 261 Oblast mísitelnosti omezené 610
- označování 244 - nemísitelnosti 249
-, viz též Jádro Ocelek 452
Nafta motorová 255 Ocet dřevný 461, 492
Ocet karbidový 492 -, - -, příprava 591

- olověný 594 -, - -, soli zásadité 592
Octany 492 , -, zásaditý 586
Odparafinování 455 -, chloridofluorid olovnatý 301, 840
Odsolování elektrodialytické 77 -, chloristan olovnatý 592
Oildag 459 -, - -, zásaditý 589
Okr telurový 785 -, chroman olovnatý 595
- vizmutový 716 -, - -, zásaditý 596
Olefiny 469 -, jodid olovnatý 593
Olej isobutylový 469 -, kyanid olovnatý 593
- mazací 454 ad. -, kyselina hexahydroxoolovičitá 588
- parafinový 455 -, kysličník olovičitý 450, 588
- plynový 454 ad. -, - -, použití v elementární analýze
- topný 455 589
- živočišný, Dippelův 460 -, - -, strukutra 589
Oleum 751, 752 -, - olovnato-olovičitý 589 ad.
Oligoklas 194, 376 -, - olovnatý, červený 587
Olivín 268, 270, 543 -, - - , -, struktura 587
Olovo, akumulátory 590, barvy olovnaté -, - -, žlutý 587
585, historický vývoj 581, měkké 585, -, kysličníky olova 586 ad.
mocenství 447, 585, obecný úvod 445, -, metaolovičitany 588
oxidace chlorem 799, poloměr atomový -, mravenčan olovnatý 594
451, poloměr iontový 451, potenciál -, octan olovičitý 598
standardní 583, použití 584, pyrofo -, - olovnatý 588, 593
rické 584, rafinace 582, slitiny 584, -, octany olovnaté, zásadité 594
sloučeniny 585 ad., sloučeniny inter -, orthoolovičitany 588
metalické 447, sloučeniny tepla slučo -, pentachlorodvojolovnatany 591
vací 448,, soli polyanionické 447, struk -, plumban 594
tura 583, tvrdé 585, 706, účinky fy -, rhodanid olovnatý 593
ziologické 584, vlastnosti 583, 584, -, - - , konstanty stálosti 592
vlastnosti analytické 600, výroba 581 -, selenan olovnatý 792
ad., výskyt 581, vytvrzování 614 -, síran olovičitý 598
-, azid olovičito-amnoný 598 -, - olovnato-amonný 596
-, - olovičitý 598 -, - olovnatý 596
-, - olovnatý 644 -, - -, modifikace 596
-, běloba olovnatá 595 -, sirník olovnatý 596
-, bromid olovnatý 592 -, - -, praženi 581
-, - -, extinkční křivky 430, 431 -, sloučeniny alkylové 599
-, bromidofluorid olovnatý 301 -, - olovičité 597
-, dusičnan olovnatý 594 -, - olovnaté 591 ad.
-, - -, zásadité soli 594 -, suboxid olova 586
-, dvojantimoníčnan olovnatý 709 -, šťavelan olovnatý 594
-, fluorid oloťičitý 598 -, tetraethylplumban 599
-, fluorid olovnatý 593 -, tetrafenylplumban 599
-, halogenidy olovnaté 597 -, tetrachloroolovnatany 591
-, - -, konstanty stálosti 592 - , tetramethylplumban 599
-, - - , rozpustnost 593 -, tetraoxoolovičitan olovnatý 590
-, - -, struktura 593 -, tetraoxoolovičitany 588 #
-, heptafluoroolovičitany 598 -, thiosíran olovnatý 759
-, hexabromoolovičitany 598 -, trichloroolovnatany 591
-, hexafluoroolovičitany 598 -, trioxoolovičitany 588
- , hexahydroxocíničitan olovnatý 575 -, trisulfatoolovičitany 598
-, hexahydroxoolovičitany 588 -, uhličitan olovnatý 594
-, hexachloroolovičitany 597 -, - - , zásaditý 595
-, hexajodoolovičitany 598 Onsagerova rovnice 99 ad.
-, hydrid olovičitý 599 - - , rozšířená 100
-, hydroxid olovnatý 587 Onyx 535
-, - -, konstanty disociační 588 Opál 531, 535
-, chlorid olovičitý 597 Operment 700
-, - olovnatý 591 Oppauerův-Deaconův zpúsob 822
, - , disociace 592 Orbity 464
-, - -, křivky extinkční 592 Organokovy 512
Orthohelium 147, 149, 154, 158 - normální 332

Orthoklas 196, 376 Parathion 675
Osinek 268, 270, 282 Paschenova série spektrální 120
Ostwaldův zákon zřeďovací 97 Pasivita 380
- způsob 638 Pattinsonova běloba 592
Oxalit 453 Pauliho princip 158
Oxidace 799 ad., 820 Pawellit 269
- , autooxidace 810 Pazourek 535
-, činidlo oxidační 802, 803 Pec Nicholsova-Freemanova 746
-, - -, ekvivalent 804 Pektolith 544
-, - -, gramekvivalent 804 Pelletierova metoda 664
- , - -, roztok normální 804 Penfieldova metoda 840
-, elektrolytická 800, 806 Pénotova metoda 852
-, rovnice oxidačně-redukční 804 ad. Pentan 462
-, stupeň oxidačni 43 Pentathionany 762
-, výklad mechanismu 811 ad. Perdrogen 85
-, význam volných radikálů 811 ad. Perfluorethylamin 478
- vzdušným kyslíkem 810 Perfluormethylenimin 478
Oxidhydráty 111 Perhydrol 85
Oxidoredukce 809 ad. Perchloron 846
Oximy, viz Dusík Peridot 270
Oxokyseliny 88 Periklas 269, 287
-, příprava 89 Periodicita stavby atomové 51
Oxyliquit 734 - vlastností fyzikálních 47
Oxon 210 - - chemických 42
Oxonium, hydroxo-trifluoroboritan oxonia Perlička boraxová 373
366 - fosforečná 679
-, viz Kyslík a viz Hydroxonium Permeace 327
Oxosyntéza 468 Permutity 540, 557, 558
Ozokerit 452 Perowskít 433
Ozón, viz Kyslík Peroxidáza 86
Ozonizátor Siemensův 735 Peroxid vodíku, viz Vodík
Peroxidy, viz Kyslík
Pachnolit 195 Peroxokyseliny 87
Pájka 571 Peroxosloučeniny 87
- měkká 584 Peroxosoli 87
Pandermit 270, 356 Peroxyhydráty 87
Paprsky elektronové 239 Petalit 194, 196
- katodové 129 Petrolej 454
- neutronové 239 Petroléter 454
- Roentgenovy 235 ad. Petzit 785
- , energie maximálni 253 Pěna mořská 268, 270, 282
-, charakteristické, kmitočet 257 - -, bosenská 305
-, interference 235, 236 ad. Pfundova série spektrální 120
-, -, metody vyvolání 237 Pharmakolit 269, 698
-, -, použití 238 Phermakolit 269, 698
-, -, výklad teorie 237 Phenakit 270, 271, 543
-, ohyb 235 Phčnicit 596
-, pronikavost 254 Phyllipsit 196
-, rozptyl 243 ad. Pickeringit 269
- , tvrdost 254 Pickeringova série spektrální 148
-, vlnové délky 236 Picotit 270, 384
- , záření charakteristické 253 ad. Pigmenty ultramarínové 540
- , viz též Záření Roentgenovo Pinnoit 270, 356
Pára, křivka tenze 112 Pirsonit 195, 269
Parafin 455 Plagioklasy 196, 270, 373
- tvrdý 469 Plamen kyslíkovodíkový 72
Paragonit 196 Planckova konstanta 24
Parahelium 147, 149, 154, 158 Planckovo kvantum 123
Parachor 324 Platina, kyselina hexachloroplatičitá 839
Parakyan 498 Plech bílý 571
Paramagnetismus 329 ad, Plenargyrit 716
Pleonast 270, 389 Poloha klidová 129

Plocha uzlová 137 Poloměr atomový, zdánlivý 49
Plumban 599 - iontový, redukovaný 245
Plyn bahenní 468 - -, vliv polarizace 246
- dřevný 461 - -, zdániivý 49
- dusivý 627 Polonium 796 ad., izolace 797, konstanty fy
- generátorový 486 zikální 726, mocenství 726, obecný úvod
- ideální, objem molární 24 726, objev 796, potenciál standardní
- koksárenský 470 797, radioaktivita 796, struktura 797,
- městský 470 vlastnosti 796 ad.
- rajský 632 - , acetylacetonát poloničitý 797
smíšený 484 -, dithiokarbamidany polonia 797
třaskavý 72 -, hydrid polonia 796
- vodní 57, 484 Polovodiče 562
-, rovnováha 482 Polucit 196
Plyny důlní, třaskavé 468 Polybasit 703
-, hydráty, konstanty fyzikální 251 Polygermeny 448
-, --, struktura 250 Polyhalit 195, 219, 269. 309
- inertní 139 ad. Polysacharidy 452
-, dělení 144 Polysilen 448
-, důkaz analytický 145 Polystat 504
-, historický vývoj 14 I Polythionany 761 ad.
-, hydráty 140, 145 Poměr gyromagnetický 339
-, - krystalické 145 Porcelán 554
-, izotopie 160 Porfyr 376
-, konfigurace elektronová 159, 166 Pórovina 555
-, mocenství 140 Posun chemický 339, 342
-, obaly elektronové 156 Potaš 227
�
1
-, obecný úvod 139 Potenciál elektroae„·ý 60, 63, 101 �
-, použiti 142 - kapal!no':ý 61
c-;vi� 1�
-, sloučeniny podvojné 183 - -, vypocet 62
-, - valenční 166 - oxidačně-redukční 807
-, spektrum 145 ad. - -, závislost na pH 808
- , stavba atomů 159 - redoxní 807
- -' - mřížky 243 - standardní 61
-, systém elektronový 165 - -, přehled 62
- -, vlastnosti 144 Povrch, mikroskopický význam 603
-, výskyt 142 Práce disociační 181
- -, zařazení v periodické soustavě 36 - ionizační 148, 150
-, získáváni 142 - - , měřeni přímé 149
-, viz též Plyny vzácné Práce maximální 17'5
- , konstanta univerzální 24 - slučovací 176
kychtové 484 - užitečná 175
- nitrosní 750 Praženi 581
sopečné 740 - práškové 746
vzácné, zařazení v periodické soustavě 36 - protiproudové 746
- , viz též Plyny inertní - ve vznosu 746
zemní 468 Princip kombinační Ritzův 145
Počítače krystalové 605 Prodleva eutektická 607
Pohyb harmonický, rovnice 129, 130, 132 Produkt iontový vody 82 ad.
- kmitavý, intenzita kmitání 132 Propan 462
- -, rovnice vlnová 131 Propyl 471
- -, vlna 131 Proton 54, 60
Pochod pražně-reakčni 581 -, hmotnost klidová 24
- pražně-redukční 582, 704 Proustit 692
- pražný 582 Prvky 29
- reakčnf 582 - čisté 35
- redukční 569, 582, 7161 - elektronegativní 45
- sráženi 569, 704, 716 - elektropozitivní 45
Polarizace 46, 79, 246, 343 ad. - homologické 35, 52
Polarizovatelnost 343 -, charakter kyselý 161
Pollux 196, 194 -, - zásaditý 161
Prvky, míra slučivosti 47 - oxidačně-redukční, 808

- přechodné 39, 53, 350 - řetězová 812
- -, komplexní sloučeniny 438 - topochemické 458, 539
- -, magnetismus 336 Realgar 692, 700
- směsné 35 Reddingit 269
-, spektrum Roentgenovo 254 Redukce 800
Pryskyřice akrylové 472 - , činidlo redukční 802 ad.
- syntetické, silikonové 523, 90 -, - -, ekvivalent 804
Přeměna podvojná 863 - , - -, roztok normální 804
Přepětí 63 - elektrolytická 801, 806
- difúzni 95 -, rovnice oxidačně-redukční 804 ad.
- přenosové 64 -, výklad mechanismu 811 ad.
- , přírůstek 64 Refrakce molární 344
Pseudoautooxidátor 811 - specifická 430
Pseudokomponenty 748 Reichhardit 309
Pseudokyselina 639 Reineckova sůl 443
Pseudowollastonit 544 Reinschova zkouška 703
Pufry 873 Resonance magnetická jaderná 338 ad.
Pyrargyrit 703 - paramagnetická 337 ad
Pyrit 740, 775 - vlnově-mechanická 168, 320
Pyromorfit 581 Rhenania 678
Pyrop 270 Rhenaniafosfát 678
Pyrophylit 547 Rhenanit 678
Pyrostilpnit 703 - vápenato-sodný 678
Pyroxeny alkalické 196 Rhenium, objev 256
Rheinpreussen A. G. zpúsob hydrogenace
Quetenit 269 467
Rhodanidy 508
Radikály 326, 421, 811 ad. Rhodanovodík 508
- anorganické 421 Riebeckit 196, 545
- kyselin 421 Riesenfeldova reakce 373
- organické 421 Ringerův roztok 194
- , tvorba polarizací 246 Ritzův princip kombinačni 145
- volné, víceatomové 45 Riversideit 541
- -, význam pro děje oxidační 811 ad. Roentgenovo spektrum 258
- -, zamrzlé 422 - - prvků 254
Radiochemie 30 - -, stavba atomů 258
Radiotelur 797 Roentgenovo záření, analýza spektrální 256
Radium, hustota 263 - bilé 236
-, objev 272 - homogenní 236
-, použití 283 - charakteristické 254
-, soli radnaté 266 -, rozdělení energie 254 ad.
-, spektrum 278 - , zákon Moseleyův 254 ad.
-, teplota tání 263 -, viz též Roentgenovy paprsky
-, vlastnosti 263, 276 Roentgenovy paprsky 235 ad., 243, 253 ad.,
-, výskyt 271 257
Radon 160 Romeit 709
-, fluorid 140 Rongalit 765
-, hydrát 140 Ropa 452
-, obal elektronový 157 Roseův kov 717
-, objev 142 Rosickyit 742
-, příprava 144 Rčisslerit 269
-, vlastnosti 144 Rothova, Frankova a Carova metoda 647
-, výskyt 142 Rovnice oxidačně-redukční 804 ad.
Rafinace 582 - stavová 70, 96
Rafinal 378 - vlnová 129, 131
Ramanovo spektrum 339 ad. - - prostorová 133
Raoultův zákon 96 Rovnovážná konstanta 67
Raschigova metoda 657 - -, teplotní závislost 69
Rašelina 453 - -, výpočet 84

Rayleighův rozptyl 339 Rozklad elektrolytický 66
Reakce Grignardova 275 - - vody 59
Věcný rejstřík
Rozklad tepelný, izobarní 112 Sandarach 692

- - izotermní 112 Sassolin 356
Rozptyl Rayleighův 339 Salvarsan 697
Roztok alkalický 187 Saze 453, 455, 461
-, atmosféra iontová 99 Seemannova-Schieboldova metoda 237 ad.
- koloidní kovů alkalických 200 Seignettova sůl 232
-, sila iontová 105 Selen, červený 785, 787, články fotoelektric
- tuhý 45 ké 786, historický vývoj 785, konstanty
- Wackenroderův 761 fyzikální 726, mocenství 726 ad., 789,
- zásaditý 187 modifikace 785, 787, mřížka 787, obecný
Rtuť, acetylid rtuťnatý 473 úvod 726 ad., potenciál standardní
-, fulminan rtuťnatý 505 727, použití 788, práce disociační 727,
-, hexaoxoteluran rtuťný 793 příprava 785, sklovitý selen 785, 787,
- , octan rtuťný 492 sloučeníny 789 ad., šedý selen 786,
- třaskavá 505 vlastnosti 785 ad., vlastnosti analytické
Rtuťový způsob 215 ad. 796, vodivost 786, výskyt 784
Rubidium, dělení od cesia 217, 228, kon -, alkylselenidy 795
stanty fyzikální 189, obecný úvod 187, -, alkylselenomerkaptany 795
použití 205, příprava 199, radioaktivita -, bromid difenylseleničitý 794
193, slučovací tepla sloučenin 188, -, - selenatý 793
vlastnosti 200, výskyt 194, zabarvení -, - seleničitý 793
plamene 201, viz též Kovy alkalické -, diethylselenid 795
-, dusičnan rubidný 224 -, fluorid selenový 768
-, halogenidy, energie mřížkové 190 -, fluoridy 794
-, hexabromoantimoničitan rubidný 711 -, hexachloroseleničitany 794
- , hexafluorogermaničitan rubidný 565 - , hydroseleničitany 790
-, hexachloroantimoničitan rubidný 711 -, hydroselenidy 795
-, hexabromothalitan rubidný 416 -, chlorid selenatý 793
-, hexachlorocíničitan rubidný 581 -, - seleničitý 793
-, hydrid rubidný 208 -, - -, konstituce 768
-, hydroxid rubidný 208 -, chloristan selenitacidia 790
-, - -, struktura X 212 - , ionty hexahydroxoseleničitanové 790
-, chlorid rubidný 219, 222 -, jodid selenu 794
-, jodid rubidný 222 -, kyselina hexabromoseleničitá 794
- , kysličník rubidný 208 -, - seleničitá 790
-, polyhalogenidy 222, 838 - , - selenová 792
-, síran rubidný 231 -, - - , příprava 89
-, uhličitan rubidný 225, 228 -, kyseliny selenopolythionové 790
Rubín 347, 385 -, kysličník seleníčitý 790
Rula 194, 376 -, - selenový 791
Rumělka antimonová 714 -, nitrid selenu 789
Rutherfordova teorie 121 -, selenany 792
Rutil 295 -, seleničitany 790
Růženín 531 - , selenidy 789, 795
Rydbergova konstanta 24, 120, 125, 147 -, selenovodík 729, 794
Rychlost vlnová 131 -, sloučeniny alkylselenoniové 796
-, - s halogeny 793 ad.
Sackurův zákon 113 Selenit 268, 297, 310
Sádra 282 Selenobismutit 716
- mrtvě pálená 31O Senarmontit 707
- přepálená 310 Sepiolit 270
- stavební 311 Série spektrální 120
- štukatérská 311 - Balmerova 120, 126, 128
Sádrovec 219, 268, 269, 310, 740 - Bracketova 120
Safír 385 - Bergmannova 155, 158, 203
Sal anglicum 310 - difúzní 155
- lixiviosum 197 - druhá vedlejší 155, 158
- sedativum 357 - dubletová 279, 280
- tartari 197 - Fowlerova 148
- vegetabile 197 - fundamentální 155, 158
Salmiak 652 - hlavni 155, 158
Samarskit 269 - Lymanova 126, 120
Věcný rejsttík 921
Série spektrálni ostrá 155, 158 teplota zvratu 741, trigonálni síra 742,
- Paschenova 120 744, vlastnosti 741 ad., vlastnosti ana
- Pfundova 120 lytické 784, viskozita, 743, výskyt 740
- Pickeringova 148 -, alkylsulfidy 779 ad.
- prvni vedlejší 155, 158 -, amid sulfurylu 655
- singletová 279, 280 -, aminopolysulfany 779
- tripletová 279 ad. -, aminosulfany 779
- základni 155, 158 -, bisdimethylaminotetrasulfan 779
Serpentin 268, 282 -, bromid sirný 767
Sfalerit 740, fotogram Laueův 236 -, - thionylu 766 ad.
Scheelit 269 -, dibrompolysulfany 768
Scheelova zeleň 697 -, dichlorpolysulfany 768
Schlippeho sůl 714 -, diimid (čtyř) siry 783
Schonit 195, 269, 309 -, - (šesti)síry 782
Schrodingerova rovnice 133, 168 -, dinitrid (čtyř)síry 781
- -, použiti 138 -, - (dvoj)síry 781
Siderit 452 -, disulfan 771
Siemensův ozonizátor 735 -, disulfurylfluorid 767
Sikativa 585 -, disulfurylchlorid 767
Sila iontová 105 -, dithionany 763 ad.
-, jednotky 24 -, dithioničitany 758, 764, ad.
- odstředivá 122 -, dvojsírany 754
- valenční 42 -, dvojsiřičitany 758, 765
Silany 519 ad. -, fluorid dvojsirový 767
Silazany 524 -, - sirnatý 767
Silaziny 524 -, - sirný 767
Silicidy 519 -, - sírový 768
Silika 556 -, - siřičitý 768
Silikagel 540 -, - sulfurylu 767
Silikolový způsob 57 -, - thionylu 767
Silikoly 523 -, - thiotrithiazylu 782
Silikony 517, 524 -, fl.uorosírany 771
Silikotermický způsob 272 -, halogenidy 767
Silit 512 -, heptoxid síry 746, 756
Sillimanit 376, 545, 556 -, hexathionan benzidinia 762
Silová konstanta 340 ad. -, hexathionany 762
Siloxan 524, 519, 521 -, hydrosíran nitrosylu 633, 661, 750
Siloxen 521 -, hydrosírany 754 ad.
Silundum 512 -, hydrosiřičitany 757 ad.
Sily disperzni 318 -, hydrosulfidy 773
- rezonančni 168, 172 -, hydroxid thiotrithiazylu 782
- van der Waalsovy 140, 250, 358 -, chlorid sirnatý 769
- výměnné 168, 174 -, - sirný 477, 761, 768 ad.
Singenit 310 -, - siřičitý 769 ad.
Singlety 280 -, - sulfurylu 770
Sinhalit 357 -, - thionylu 758, 766, 770
Sira, dobývání 740 ad., důkaz analytický -, chloridofluorid sulfurylu 770
741, energie vazby 744, hexamer cyklic -, imid (sedmi)siry, cyklický 782
ký 744, historický vývoj 740, hydrosoly -, - -, sůl sodná 782
síry 744, jednoklonná síra 742, koloidní -, - sulfurylu 658, 783
sira 744, konstanty fyzikální 726, koso -, - thionylu 770, 783
čtverečná sira 741, mléko sirné 744, -, imidobissulfinamid 770
mocenství 726 ad„ modifikace 741 ad., -, imidy siry 782 ad.
obecný úvod 726, oktamer cyklický 744, -, kamence 754
780, plastická sira 742, polymer řetě -, kyselina alkylsirová 759
zový 744, potenciál standardní 727, -, - amidosírová 655
použití 745, práce disociačni 727, pře -, - Caroova 756
měna modifikaci 180, purpurová sira -, - čtyřsirová 752
743, roubíková síra 741, rozpustnost -, - dithioničitá 746, 765
v CS2 742, sirný květ 741, sířeni 745, -, - dithionová 763 ad.
sloučeniny 745 ad., stavba mol. 743 ad„ -, - dvojsírová 751
suspendovaná síra 744, teplota táni 741, -, - fialová 750
Síra, kyselina fluorosírová 771 , -, reakce s SO, 761

-, - fluorsulfonová 771 -, kysličníky, přehled 745
-, - hexathionová 762 -, merkaptany 779
-, - hydroxymethansulfinová 765 -, monoperoxosírany 756
-, - hydroxymethylsiřičitá 765 -, monosulfan 771
-, - chlorosírová 756, 770 ad. -, nitrid síry, vysokopolymerní 781
-, - chlorsulfonová 770 -, nitrobenzensulfochlorid 771
-, - komorová 750 -, oleum 751
- , - modrá 750 -, oxidofluorid sírový 768
-, - monoperoxosírová 756 -, oxokyseliny, přehled 745
-, - nitridosírová 655 -, pentathionany 762
-, - nitrobenzensulfonová 771 -, peroxidy síry 756
-, - nitrosylsírová 633, 661, 750 -, peroxodvojsírany 755 ad.
-, - pentathionová 761 ad. -, polysírany 755
-, - peroxodvojsírová 755 ad. -, polysulfany 778, 769„ 779
-, - pyrosírová 751 -, polysulfidy 778
-, - sírová 748 ad. -, -, oxidace 759
-, - -, diamid 655 -, - vodíku 771
-, - - dýmavá 751, 752 -, polythionany 761 ad.
-, - -, hustota 751 -. - vysokomolekulární 763
-, - -, hydráty 751 ad. -, pyrosírany 754
-, - - , konstituce 755 -, rhodanid sirnatý 508
-, - -, napětí rozkladné 65 -, roztok Wackenroderův 761
-, - -, použití 753 - , seskvioxid síry 746, 766
-, - -, příprava 88 -, sírany 754 ad.
-, - -, reakce s H20, 756 -, -, konstituce 755
-, - -, spektrum Ramanovo 342 -, - kyselé 754 ad.
-, - -, stupeň disociace 753 -, sirná játra 775, 778, vápenná 776
-, - -, sulfonace 753 -, sirníky 773 ad., 784
-, - -, vlastnosti 751 -, - těžkých kovů 773
-, - -, vodivost 752 -, -, produkt rozpustnosti 773 ad.
, -, výroba 749 ad. -, -, příprava 774
-, - siřičitá 757 ad. - , sirovodík 496, 771 ad.
-, - -, estery 759 -, -, důkaz analytický 784
-, - -, konstituce 758 ad. -, -, příprava 89, 771
-, - sulfanmonosulfonová 761 -, -, reakce s S02 761
-, - sulfonitronová 750 -, -, systém dělení kovů 773
-, - sulfoxylová 746, 761, 765 ad. -, - tuhý, mřížka 772
-, - tetrathionová 761 ad. -, - , vlastnosti 729, 772
- , - thiosírová 759 -, sirovodíková voda 772
-, - thiosiřičitá 761, 769 -, siřičitany kyselé 757 ad.
-, - trithionová 761 -, - normální 757 ad.
-, kyseliny polysulfandisulfonové 761 -, skalice 754
-, - polysulfanmonosulfonové 761 - , sloučeniny dusíko-sírové 780 ad.
-, - polysulfurylimidosírové 658 -, - - - , halogenidy 783
-, - polythionové 745, 761 ad. -, sloučeniny s halogeny, 766 ad.
-, - -, konstituce 763 - , - s vodíkem 771 ad.
-, � sulfansulfonové 761 -, - sulfoniové 779
-, - sulfinové 768 -, - thiotrithiazylové 782
-, - sulfonové 768, 777 -, soli sulfoniové 779
-, kysličník sirnatý 746, 761 -, soustava S03-H20, teploty tání 751 ad.
-, - -, oxim 770 -, sulfanurchlorid 783
-, - -, spektrum 766 -, sulfany 75, 761, 771 ad.
-, - sirový 746 ad. -, sulfitosoli 758
-, - -, adice vody 748 -, sulfokyseliny 768
-, - -, azbestovitý 747 -, sulfo xylany 765
-, - -, ledovitý 747 -, sulfuryl 768
-, - -, modifikace 747 ad. -, tetraimid (čtyř)siry 780, 782
-, - -, stavba molekuly 748 -, - -, sůl sodná 782
-, - -, vlastnosti 747 ad. -, tetranitrid síry 780 ad.
-, - sifičitý 757 -, tetrathionany 762
-, - -, oxidace kyslíkem 746 ad. - , tetroxid síry 746, 756
Věcriý rejstřík 923
Sira, thioalkoholy 779 - thalia a olova 611

-, thioethery 779 -, vlastnosti, vliv mechanického zpraco-
-, thionyl 768 vání 612
-, thiosirany 758 ad. - ztuhlé 606
-, thiosiřičitan ethyl natý 766 Sloučeniny alkoxylové 522
-, thiosoli 777 - alkylhořečnaté 275
- , trisulfan 771 - anorganícké 29
-, trithionany 762 - aromatické, struktura 46
-, trithiosulfatostříbr nany 759 - atomové 46
Sirouhlík 495 -, barva 344 ad.
Skalice bílá 754 - binární 422
- modrá 754 - daltonické 613
- zelená 754 - dusíko-sirové 623, 780 ad.
Skapolit 196, 270, 5 47 - heteropolární 45, 165, 167, 437
Skleron 381 - homeopolární 46, 167, 437, 448 ad.
Sklo 548 -, chování magnetické 329
- arsenikové 694 - intermetalické 511, 613
- barevné 549 - , cínu a olova 447
- berylnato-lithné 3 72 - -, důkaz 603
- boritanové 551 - -, objemy molární 253
- české 549 - -, tepla slučovací 614
- draselné 549 :- iontové 45
- Durax 549 - komplexní 422, 423
- flintové 549 -, analýza strukturní, rentgenová 432
- fluoridové 551 - , atom centrální 424
- fotografické 550 -, autokomplex 430
- jenské 549 -, číslo koordinační 424, 435
- kobaltové 232 -, - -,'maximálni 424
- korunové 549 -, disociace 423
- Lindenmannovo 3 72 - , důkaz 426 ad.
- mariánské 310 -, komplexní anion 425
- „normální" 549 - , - kation 425
-, objem molární 253 -, - neelektrolyt 425
- olovnaté 549 -, ligandy 439
- optické 373 -, magnetické měření 438
- Pyrex 549 -, maskování 422
- Resista 549 -, konstanta stálosti 425 ad., 427
- Sial 549 -,. názvosloví 439 ad.
- štrasové 549' -'-- normální, magnetická měření 438
- teploměrné 549 - penetrační 315, 438
-, vlastnosti 550 - -, magnetická měření 438
- vodní 541 - , použití 442
-, výroba 550 - , rozpustnost 433
Sklovina zubní 663 - silné 315, 422, 425, 438
Skupina atomová 42 1 - skladné 425
- komplexní, koordinačně dvojmocná 435 -, skupina komplexni 422
- - , vaznost 435 -, - -, vaznost 435
- peroxidická 293 - slabé 422, 425
- stavební 422 -, stavba 434
- superoxidová 293 -, uspořádání prostorové 439
Slídy 194, 196, 270, 376, 515 -, vazba koordinačni 325, 424
Slíny 306, 376, 552 -, - vody 433
Slitiny 603 - vkladné 425
- cínu a olova 606 -, vodivost 427, 428
- - , mísitelnost 608 -, vznik u přechodných prvlďi 438
-, diagram teplot tání 60 6 -, zabarvení 347
- eutektické 606 -, konstituce, určení 326
- hořčíku a olova 608 ad . -, -, vztah k barevnosti 345
- olova, mísitelnost 608 -, -, - k vlastnostem 315
- pyroforické 282 Sloučeniny koordinačni 243
- sodíku a olova 610 -, isomerie koordinační, polohová 441
- , struktura 603 - -, - prostorová 442
924 Věcný rejstřik
Sloučeniny koordinačnf, jednojaderné 441 -, bromičnan sodný 837

- , komplexometrie 443 -, bromid sodný 836 ad.
-, můstky 441 -, bromnan sodný 853
- nasycené 424 -, cíničitan sodný 575
-, názvosloví 439 ad. -, čtyffosforečnan šestisodný 680
-, neelektrolyty 441 -, dihydrofosfid sodný 689
-, objev 424 -, dihydrofosforičitan sodný 680
- , rozdělení 425 -, dioxostříbrnan trojsodný 641
- , soli vnitřně-komplexní 442 -, dithiofosforečnan sodný 675
- vícejaderné 441 -, dithioničitan sodný 758, 764
-, monokrystaly 605 -, dusičnan sodný 223, 627
- nedaltonické 613 -, - -, struktura 248
- nepolární 4 6 -, dusitan sodný 642
- organické 29, 452 -, dvojfosforečnan sodný 679
- - perfluorované 478 -, dvojsíran sodný 230, 754
- organometalické 512 -, dvojsiřičitan sodný 758
- oxoniové 738 -, fluorid sodný 835 ad.
- podobné kovům 323, 324 -, fluorokřemičitan sodný 527
- polární 46 -, fluorosíran sodný 771
- prvého řádu 422 -, fosforečnan trojsodný 676
-, refrakce molární 344 -, fosfornan sodný 681
-, rozdělení podle konstituce 322, 323 -, germaničitany sodné, peroxyhydráty 566
- solné 322 -, halogenidy sodné 190
- -, struktura 323 -, heptafluorodvojberylnatan sodno-lithný
- -, vlastnosti 323 ad. 297
- sulfoniové 779 -, heptathiodvojgermaničitan sodný 566
- tající inkongruentně 609 -, hexafluorofosforečnan sodný 682
-, typ diamantu 323, 324, 511 -, hexafluorohlinitan sodný 390, 441
-, - solný 315 -, hexahydroxoantimoničnan sodný 232,
- s van der Waalsovými vazbami 323 443, 708
- vinylové 474 -, hexahydroxocíničitan sodný 575
- -, vinylacecylen 475 -, hexanitrokobaltitan sodný 443
- vyššího řádu 325, 422, 423 -, hydrid sodný, tlak disociační 208
Slučivost kysličniků s vodou 47 -, hydroarseničnan dvojsodný 697
Smaltin 692 -, hydrofluorid sodný 836
Smalty 551 -, hydrofosforečnan dvojsodný 676
Smaragd 271, 347 -, hydrofosforečnan sodno-amonný 676
- orientální 385 -, hydroperoxid sodný 85
Směs azeotropní 636 -, hydrosíran sodný 230, 754
- nitrační 637 -, hydrosiřičitan sodný 758, 765
- tlumivá 873 -, hydrouhličitan sodný 227, 487
Smirek 376 -, hydroxid sodný 212
Smithsonit 452 -, - - , elektrolýza taveniny 198
Smolinec, obsah radia 271 -, - -, použiti 205
Soda 195, 225 -, - -, struktura 212
- kalcinovaná 226 -, hydroxo-triethylboritan sodný 769
- kaustifikovaná 213 -, hydroxo-trifenylboritan sodný 366
- krystalová 225 -, hydroxymethylsíran sodný 765
Sodalit 196, 547, 560 -, hydroxymethylsiřičitan sodný 765
Sodík, hladiny energetické 279, konstanty -, chlorečnan sodný 848 ad.
fyzikální 181, minerály, přehled 195 ad., -, chlorid sodný 219 ad.
obecný úvod 187, použiti 205, příprava -, - -, elektrolýza taveniny 198
197 ad., reakce s vodou 57, sloučeniny, -, - -, příprava 861
tepla slučovací 188, soli, použití 205, -, - -, struktura 240
spektrum obloukové 279, spektrum par -, chloristan sodný 851
203, struktura 241, vlastnosti 193, 200, -, chloritan sodný 847
výskyt 194, zabarvení plamene 201, viz -, chlornan sodný 844
též Kovy alkalické -, jodičnan sodný 223, 855
-, amid sodný 201, 501, 658 -, jodid sodný 837
-, antimonitan sodný 708 -, křemičitan sodný 541
- , azid sodný 644 -, kyanamid sodný 501
- , berylnatan sodný 287 -, kyanatan sodný 504
Sodík, kyanid sodný 501 - , hydrolýza 864 ad.

-, kysličník sodný 208 -, hydroxidosoli 862
-, metaantimoničnan sodný 709 -, hydrosoli 861
- , metafosforečnan sodný 679 -, konstanta hydrolytická 866
-, methanid sodný 192 - , konstituce 315
-, methanolát sodný 482 - kyselé 861
-, mravenčan sodný 482, 488 -, neutralizace 869 ad.
-, nitrid sodný 201 -, neutrální 861
-, nitroprussid sodný 633, 784 - normální 861
-, nitrosyl sodíku 631 - odklizové 221, 305
-, octan sodný 482, 492 ad. -, oxidosoli 862
-, orthodusičnan trojsodný 641 - podvojné 423
-, orthojodistan pětisodný 857 - -, struktura 249
-, pentakyano-nitrosoželezitan dvojsodný -, příprava 862 ad.
633 -, - neutralizací 8 61
-, peroxid sodný 201, 210 - smíšené 249
-, - -, použiti 205 -, struktura 235
-, peroxoboritan sodný 374 -, stupeň hydrolýzy, výpočet 865
-, pyrosíran sodný 230 -, teplo neutralizační 869
-, rhodanid sodný 509 -, vodivost 428
-, síran sodný 229 ad. - zásadité 862
- , - - , kryoskopické konstanty 328 Soluce hořečnatá 70 3
-, sirník sodný 774, 775 Solvatace 114
-, siřičitan sodný 759 Solváty 114
-, soda kaustifikovaná 213 Solvayův způsob 226
-, šťavelan sodný 488, 490 Sommerfeldova teorie 126
- , teluran šestisodný 793 Sommerfeldův zákon 148
-, tetraboritan sodný 372 Soustava binární 612
_:, - - , peroxyhydrát 374 - dvousložková 612
-, tetrafiuoroberylnatan sodný 297 - jednosložková 607
- , tetrahydridoboritan sodný 362 - kvartérní 612
-, tetrahydroteluran dvojsodný 793 - periodická 31
-, tetramethoxyboritan sodný 363 - , délka period 37
-, tetrathioantimoničnan trojsodný 714 -, formy 37
- , tetrathionan sodný 762 - , historický vývoj 39
-, tetroxodusičnan trojsodný 637, 647 - , Mendělejevova 41
-, tetroxohlinitan sodný 641 - , perioda jednoduchá 35
-, tetroxoteluran dvojsodný 793 - , - násobná 35
-, thalitan sodný 418 -, - rudimentární 54
- , thiofosforečnan sodný 675 -, podskupina hlavní 36, 39
-, thiosíran sodný 759, 760 - , - vedlejší 36, 39
-, - - , použití ve fotografii 760 - , pravidlo triád 39
-, - -, reakce s jodem 760 -, přirozené uspořádání prvků 33
-, trihydroxocínatan sodný 579 - , předpověď prvků 41 ad.
-, trimethoxyboritan sodný 363 -, systém L. Mayera 41
-, trioxoberylnatan sodný 641 - , vlastnosti, podobnost 39
-, trioxodusitan sodný 641 -, zákon oktáv 41
- , trioxoolovičitan sodný 589 - přir ozená, viz Soustava periodická
- , trithiocíničitan sodný 575 - ternární 612
-, trithionan sodný 762 Spektro grafie rentgenová 239, 253 ad.
-, trojfosforečnan pětisodný 680
·
Spektru m čárové 119, 121

-, uhličitan sodný 225 ad. - jiskrové 147, 205
-, vínan sodno-draselný 232 - m ikrovlnné 344
- , vizmutičnan sodný 719 - o bloukové 147
Solanka 220 - o ptické 50
Solfatary 772 - p ásové 121, 339
Soli 861 ad. - Ra manovo 339 ad.
- bezkyslíkových kyselin 863 - Ro entgenovo, hladiny energetické 258
-, definice 93 - - , prvků 254
-, dvojice reciproká 224 - - , stavba atomu 258 ad.
-, hnojivé 221 Spekt rum, série Balmerova 120, 126, 128
-, hydráty 325 -, - Brackettova 120
Spektrum, série čar 120 -, sacharát strontnatý 292

-, - Lymanova 120, 126 -, síran strontnatý 311
- , - Paschenova 120 -, - -, struktura 312
-, - Pfundova 120 - , trihydroxocínatan strontnatý 579
- -, viz též Roentgenovo záření - , uhličitan strontnatý 307
- -, viz též Roentgenovy paprsky Struktura mezomorfní 461
-, termy 121 - mřížková 242 ad.
- vodíkové 119 - -, rentgenometrické určení 328
Spin antiparalelní 168 - -, vztah ke konstituci 321 ad.
- celkový 280 - ostrůvková, vkladná 543
- jaderný 204 - pásová 544
- paralelní 168 - plošná 546
-, vysycení 169 - prostorová, síťová 547
Spinely 268, 270, 389 ad. - řetězová 544
-, struktura 389 - trojrozměrná 547
Spodium 186, 194, 229, 544 -, určení 328 ad.
Srážecí metoda 582 Struvit 269
Staniol 569, 571 Stříbro, arseničnan stříbrný 697, 703
Stannan 572 -, arsenitan stříbrný 703
Stannin 568 -, - trojstříbrný 697
Stassfurtský způsob 228 - , azid stříbrný 644
Starckův jev 135, 238 - , dusitan stříbrný 642
Stáří geologické, metody zjišťování 193 -, fosforečnan stříbrný 676
Stav bezproudový 64 -, fulminan stříbrný 505
- stacionární 134, 135 -, germanid stříbrný 564
Stavba atomu, periodicita 52 -, chlornan stříbrný 852
- krystalů 235 ad. - , jodistan stříbrný 857
Steatit 270 -, kyanostříbrnan draselný 443
Stefanít 703 -, mocenství a vlastnosti magnetické 335
Stibin 624, 715 -, octan stříbrný 492
Stolzit 581 -, síran stříbrný 754
Stroncianit 268, 269, 307 - , teluran trojstříbrný 793
Stroncium, historický vývoj 271, konstanty - , tetrahydridogalitan stříbrný 4-05
fyzikální 263, 264, mocenství 264, 267, -, thiosíran stříbrný 759
obecný úvod 263 ad., použiti 283, Stupeň disociační, termický 83
příprava 273, sloučeniny 283 ad., spek - hydrolytický 864, 865
trum 277 ad., struktura 277, tepla - oxidační 43
slučovací 266, vlastnosti 275, vlastnosti - volnosti 81
analytické 313, výskyt 268 ad., zabar Suchý způsob 378
veni plamene 277, viz též Kovy alkalic Sůl antimonová 710
kých zemin - Bullrichova 227
-, amoniakát stroncia 275 - cínová 571, 578
-, bromid strontnatý 300 - epsomská 31O
-, dusičnan strontnatý 303 - fixační 760
- , - -, struktura 302 - fosforová 676, 679
- , fluorid strontnatý 296 - Glauberova 230, 74-0
-, hexafluoroolovičitan strontnatý 598 - Grahamova 671, 680
-, hexahydroxocíničitan strontnatý 575 - hořká 269, 271, 309, 740
-, hexahydroxohlinitan strontnatý 389 - jedlá 220
- , hydrid strontnatý 284 - jetelová 490
-, hydroxid strontnatý 291 ad. - kamenná 194, 195 ·
-, - -, příprava 92, 93> 291 - -, struktura 24-0

-, chlorid strontnatý 265 - komplexní 423
-, - - , rozpustnost 300 - kuchyňská 861
- , chroman strontnatý 313 - Kurrolova 671, 680
- , imid strontnatý 275 - Maddrellova 475, 671, 680
- , jodid strontnatý 300 - pinková 571, 574
-,·karbid strontnatý 476 - preparovací 575
-, kysličník strontnatý 291 - Seignettova 232
-, - -, struktura 286 - Schlippeho 714
-, pernitrid strontnatý 275 - šťavelová 490
-, peroxid strontnatý 293 - tvrdá 221, 222
Súl varná 220 -, benzenid teluričitý 796

- z jeleního rohu 654 - , bromidy teluru 794
Sulfamid 658 -, fluorid telurový 768
Sulfany, viz Síra -, fluoridy teluru 794
Sulfimid 658 -, heteropolykyseliny 793
Sulfoborit 270, 357 -, hexahalogenoteluričitany 794
Sulfohalit 195 - , hexoxotelurany 793
Sulfonace 753 -, chlorid teluričitý 793
Sulfuryl 768 -, - -, struktura 768
- , sloučeniny viz Síra -, chloridy teluru 794
Superfosfáty 666 -, ionty hexahydroxoteluričitanové 790
- dvojité 667 -, jodidy teluru 794
Suřík 589 -, kyselina allotelurová 793
Susceptibilita magnetická 329 ad. -, - hexahydroxotelurová 792 ad.
- - molární 329 ad. -, - orthotelurová 792 ad.
- - objemová 329 - , - pentabromoteluričitá 794
Sussexit 270 -, - pentachloroteluričitá 794
Svabit 269 -, - pentajodoteluričitá 794
Svařování autogenní 72 -, - teluričitá 791
Světlo, rychlost ve vakuu 24 -, kysličník teluričitý 791
-, vlnová délka 125 - , - -, struktura 791
Svítiplyn 470 -, - telurový 793
Swanbergit 269 -, polyteluridy 795
Sylvanit 785 -, sloučeniny alkyltelurové 796
Sylvín 195, 221 -, telurany 793
-, struktura 239 -, teluričitany 791
Sylvinit 221, 222, 376 - , teluridy 789, 795
Symboly termové 280 -, telurovodik 729, 794, 795
Synereze 538 -, tetroxotelurany 793
Syngenit 196, 269 Tennantit 692
Synol 469 Tenze páry, křivky 112
Syntéza alkinolová 475 - -, závislost na obsahu H20 112
- hydrotermální 548 Teorém tepelný, Nernstův 207
- vinylová 475 Teorie atomové vazby 436
Syntézy koordinační 442 - Bohrova 122, 128
Synthol 484 - Bohrova-Sommerfeldova 128
Syntholový způsob 467 _:_ Debyeova-Hiickelova-Onsagerova 100
Systémy binární 740 - Heiderova-Londonova 169, 268

- homogenní 64 - hmotných vln 128
- metastabilní 67 - Kosselova 163 ad., 165
- nehomogenní 67 - Lewisova 166 ad.
- pseudobinární 748 - Lewisova-Langmuirova 166 ad.
- , viz též Soustavy - Maxwellova 122
- Rutheďordova 121
Šťavelany 488, 490 - Sommerfeldova 126
Štěpení hydrolytické - valence, oktetová 166
- Wernerova 425
Talek 270 Teplo hydratační 191
Tamanit 269 - krystalizační 607
Tamannovo pravidlo 46 - neutralizační 869
Tarnowitzit 269 · - reakční, určování nepřímé 207
Tautomerie 319 - slučovací, chloridů 47
Tavistockit 269 - - , kysličníků 4 7
Technologie chemická 30 Teplota, definice °C 81
Telur, historický vývoj 785, konstanty fyzi - eutektická 606
kální 726, mocenství 726, 789, modi - mrazu, snížení molární 96
fikace 788, obecný úvod 726, potenciál - Néelova 337
standardní 727, použiti 788, práce diso - nulová, Celsiova 78
ciační 727, příprava 785, sloučeniny - obyčejná 230
789 ad., vlastnosti 788, vlastnosti ana - standardní 230
lytické 796, výskyt 785 - tání, periodicita 51
- , alkylteluridy 795 - varu, periodicita 51
Teplota varu, zvýšení molární 96 -, jodičnan thalný 415

Termické způsoby 272 ad. -, jodid thalný 413
Termity 380 -, kamenec hlinito-thalný 415
Termy 258 -, kyanid thalný 414
- konstantní 121 -, kyselina dioxalatotbalitá 418
-, multiplicita 280 -, - disulfatothalitá 418
- proměnlivé 121 -, - tetrachlorothalitá 416
- spektrální 121 -, kysličník thalitý 417
- , symboly termové 280 -, - -, hydratovaný 417
- základní, rozštěpeni 346 -, - -, struktura 417
Termochemie 347 -, - thalný 414
Tetraboran 360, 361 -, kysličníky podvojné 417 ad.
Tetradymit 716, 723 -, octan thalitý 418
Tetraedrity 692, 703 -, - thalný 415
Tetrachlor 477 -, pentacblorothalitany 416
Tetrachlormethan 477 -, pentasulfid thalný 412
Tetrathionany 762 -, síran thalitý 418
Těživec 268, 269, 311, 740 -, - thalný 415
Thalium, historický vývoj 411, konstanty -, sirník thalný 414
fyzikální 349, mocenství 349, 399, 412, -, sloučeniny adiční 355
modifikace 411, potenciál standardní -, - alkylové 355, 418
412, použití 412, práce ionizační 353, -, - thalité 416
příprava 411, sloučeniny 399, 412 ad., -, - thalné 413 ad.
spektrum atomové 353, struktura 400, -, šťavelan thalitý 418
tepla slučovací 356, vlastnosti 350 ad., -, - thalný 415
399, 411, vlastnosti analytické 419, -, tetrabromothalitan thalný 416
výskyt 411 -, tetrafluorothalitan thalný 391
-, bromičnan thalný 415 - , tetrahydridogalitan thalný 405
-, bromid thalitý 416 -, tetrachlorothalitan thalný 416
-, - thalný 413 -, tetrajodothalitany 417
-, bromothalitany 416 -, thalitany 417 ad.
-, dihydrofosforečnan thalný 415 -, thiokyanatan thalný 414
-, dinitro-dioxalatothalitan draselný 418 -, thiosíran thalný 415, 759
-, dioxalatothalitany 418 -, trialkylthalany 418
- disulfatothalitany 418 -, triethylthalan 418
-, dusičnan thalitý 418 -, trifenylthalan 419
-, - thalný 415 -, trijodid thalný 412, 417
-, dusičnany podvojné 418 -, trioxalatothalitany 418
-, ethanolát thalný 412, 415 -, trisulfatothalitany 418
-, fluorid thalitý 417 -, uhličitan thalný 412, 415, 487
-, - thalný 414 Thenardit 195, 229
-, fosforečnan thalný 415 Thiokyanatany 508
-, halogenidy thalité, smíšené 416 Thionyl 768
-, halogenidy thalné, přehled 414 -, sloučeniny viz Síra
-, halogenothalitany, struktura 416 Thiosoli 777
-, hexachlorothalitan thalný 416 Thiotrithiazyl 780, 782
-, hexachlorothalitany 416 Thomasova moučka 667
-, hydrid thalitý 351, 413 - struska 667
-, - thalný 412 Thomsenolit 195
-, hydrofluorid thalný 414 Thomsonit 196
-, hydrošťavelan thalný 415 Thorianit 143
- , hydroxid diethylthalitý 419 Thorium, stavba atomu 36
-, - thalný 414 Thortweitit 544
-, chlorečnan thalný 415 Tiemanit 784
-, chlorid diethylthalitý 418 Tinkal 356, 372
-, - thalitý 416 Tinkalcit 270
-, - - , sloučeniny adiční 416 Titanit 543
-, - thalný 413 Titrace 115
-, chlorido-hydridohlinitan thalitý 411 -, křivky titrační 871
-, chloridy thalia, spektrum 419 -, volba indikátoru 872
-, chloristan thalný 415 Titriplex 443
-, chlorothalitany 416 Tlak, jednotky 25
Tlak osmotický, koeficienty 102 514, yýskyt 451, „zkapalňování" 55

Tlení 733 -, acetatosloučeniny 493
Tobermorit 541 -, acetylen 510
Topas 376, 543 -, acetylidy 510
- kouřový 531 -, alkany 466
- orientální 385 -, aíkeny 466
Torr, jednotka tlaku 25 -, alkiny 466
Trailská metoda 746 - , alkylisokyanatany 503, 504
Transurany 36, 37 -, allylen 510
-, podobnost vlastnosti 52 - , amid acetylu 655
-, stavba atomů 53 -, bromid kyanu 502
Tremolit 270, 545 -, - uhličitý 477
Tresť octová 492 -, dikarbon 479
Triády, pravidlo triád 39 - , dikyan 498
Tridymit 531, 532, 533, 547 - , dikyandiamid 505
Trifan 194, 196, 229 -, dirhodan 508
Trifylin 194, 196, 229 -, fluorid karbonylu 488
Trichinon 483 - , - uhličitý 476
Trimerit 271 -, fluoridy uhlíku 477
Tritium 74 -, fulminany 504
Trithionany 762 - , grafit 455, 458, 459, 462
Trona 195, 225 -, -, příprava umělá 458
Troutonovo pravidlo 356 - , -, struktura 459
Troutonův kvocient 356 -, halogenidy 476
Trubice dělicí, Clusiova 452 -, - smíšené 4 78
Tuček 282 - , hydroacetylidy 510
Tuky, tvrzení 57, 72 -, hydrošťavelany 490
Turmalin 270, 357 -, hydrouhličitany 486
Typy kommensurabilní 50 -, chlorid karbonylu 483, 487
- , - kyanu 502
Uhlí aktivni 461 -, - uhličitý 449, 477
- amorfrú 460 - , chloroform 449
- černé 453 -, ionty kyanidové, tvorba komplexů 500
- -, destilace rozkladná 461 -, jodid kyanu 502
- -, druhy 453 -' - uhličitý 477
- dřevné 453, 460 -' karbidy 456, 509
- - , struktura 461 -, koks 460
- hnědé 453 -, kyamelid 503
- kostru 453, 460 -, kyanamid 505
- krevní 453, 461 -, kyanatany 504
-, tepla spalná 453 ad. -, kyanidy 499, 500
- , výhřevnost 454 -, kyanovodík 499
-, výskyt 452, 453 -, -, syntéza 499
-, zkapalňování 467 - , kyanurchlorid 502
- živočišné 461 -, kyselina benzenhexakarbonová 453
Uhlík, amorfní 455, antracit 453, atom, -, - dichloroctová 494
stavba 451, biologický 452, černý 455, -, - dithiouhličitá 496
460, diamant 453, 455, 456, fosilní 452, - , - fulminová 504
grafit 453, 455, 458, 459, grafit retor -, - isokyanatá 503
tový 462, izotop radioaktivní 452, kruhy -, - isoperthiokyanatá 508
uhlíkové 462, lesklý 455, 461 ad., mo -, - kyanatá 503, 504
cenství 170, 446 ad., obecný úvod 446, - , - kyanurová 502, 503
poloměr atomový 451, poloměr iontový -, - metafulminurová 504
451, rašelina 453, ropa 454 ad., řetězy - , - monochloroctová 493
uhlíkové 462, saze 453, 455, 461, slou -, - mravenčí 490
čeniny 462, sloučeniny, energie vazebné -, - -, stanovení 515
464, sloučeniny konstanty silové 464, - , - octová 492
sloučeniny, přehled 463, sloučeniny, -, - -, amid 655
tepla slučovací 448, 464, sloučeniny, -, - -, anhydrid 492
vzdálenosti atomových center 464, sym -, - -, konstanty fyzikální 494
bol termový 281, úfoha v přírodě 29, -, - -, ledová 492
vlastnosti 455, vlastnosti analytické - , stanoverú 515
'930 Věcný rejstřík
·uhlik, kyselina peroxodvojuhličitá 488 Uranocirit 269

-, - šťavelová 488 Uranothallit 269
-, - -, stanoveni 515 Uvarovit 270
-, - thiokyanatá 508
-, - thiouhličitá 496 Váha atomová 33
-, - trichloroctová 494 Valence hlavni 423 ad.
-, - trithiouhličitá 496 - koordinační 437
-, - třaskavá 504 - normální 437
-, - uhličitá 486 -, působení směrové 169
-, kyseliny chloroctové 493, 494 - sekundární 140
-, kysličnik uhelnatý 479, 480 -, teorie oktetová 170
-, - -, reakce s H2 469 - vedlejší 319, 423 ad., 434
-, - -, stálost 447 Valentinie 707
-, - uhličitý 449, 479 Van der Waalsovy síly 140, 250, 318, 358
--, - -, koloběh v přírodě 452 Vanthoffit 195, 229, 309
-, - -, stanovení 514 Vápenec 268, 269, 305
-, - -, výskyt 452 -, struktura 306
-, kysličníky uhlíku 478 -, zechsteinský 219
-, monofluorid uhlíku 460 Vápník, historický vývoj 271, hladiny ener
-, mravenčany 491 getické 279, konstanty fyzikální 263,
-, octany 492 264, mocenství 264, 267, obecný úvod
-, olefiny 469 263 ad., použití 282, příprava 273, sli
- , peroxodvojuhličitany 488 tiny 282, sloučeniny 283 ad., spektrum
-, rhodanidy 508 277 ad., spektrum jiskrové 279, struktura
- , rhodanovodík 508 276, tepla slučovací 266, vlastnosti 274
-, selenouhlík 497 ad., vlastnosti analytické 313, výskyt
- , sirník karbonylu 483, 497 268 ad., zabarvení plamene 277, viz též
-, sirniky 495 Kovy alkalických zemin
-, sirouhlík 495 -, acetylid vápenatý 474, 476
- , sloučeniny kyanové 498 -, amid vápenatý 275
-, - organometalické 512 -, amoniakát 275
-, - rhodanové 507 - , arseničnan vápenatý 698
-, - s kovy alkalickými 447 -, borid vápníku 359
-, - s kyslíkem 446 ad. -, boritan vápenatý 372, 376
-, - thiokyanové 507 -, bromid vápenatý 299 ad.
-, suboxid uhlíku 478 -, dihydrofosforečnan vápenatý 664, 677
-, subsulfid uhlíku 495 ad.
-, šťavelany 488, 490 -, dihydroxidochlornan vápenatý 845
-, thiokyanatany 508 -, dusičnan vápenatý 302
-, thiouhličitany 496 -, - -, struktura 302
-, uhličitany 479, 486 -, dvojantirnoničnan vápenatý 709
- , uhlovodíky, konstanty fyzikální 466 -, dvojfosforečnan vápenatý 677
-, -, nasycené 447, 448, 462, 466, 468 ad„ -, fluorid vápenatý 267, 297, 840
470, 510 -, - -, struktura 295
-, -, nenasycené 447, 466, 471, 472 ad. - , fluoridy vápníku, afinita slučovací 185
-, -, těžké 470 -, fosfid vápenatý 691
-, -, vyšší 466 -, fosforečnan vápenatý 664, 677
Ulexit 270 -, hexahydroxocíničitan vápenatý 575
Ulichovy vztahy 207 -, hexahydroxohlinitan vápenatý 389
Ullmanit 703 -, hydrid vápenatý 266, 276, 284
Ultrabasit 567 -, - - , reakce s vodou 57
Ultramarín 547, 559, 560 -, hydridohlinitan vápenatý 385
- bílý 559 -, hydrofluorid vápenatý 297
- červený 559 -, hydrofosforečnan vápenatý 677
- fialový 559 -, hydrosiřičitan vápenatý 758
- modrý 559 -, hydrosulfid vápenatý 773
-, struktura 559, 560 -, hydrouhličitan vápenatý 306
- zelený 559 -, hydroxid vápenatý 91, 93, 291
Umacol 649 -, - - , koloidní 291
-umalur 649 -, - - , krystalický 291
-urao 225 -, hydroxidochlorid vápenatý 845
Uran, tetrahydridoboritan uranitý 362 -, chlor�čnan vápenatý 848
Vápník, chlorid hexakvovápenatý 425 - jednoelektronová 174

-, - vápenatý 265, 298 ad. - koordinační 424, 435
-, - -, hydráty 111, 298 - kovová 316, 317
-, - -, izotermní odbourání 113 - molekulová 318
-, - - , konstanty kryoskopické 328 -, násobnost 170
-, - -, rozpustnost, diagram 111, 298 - neionogenní 434
-, - -, struktura 295 - „oniová" 319
- , - - , teploty mrznutí a varu roztoků -, polarizace 451
299 -, prostorová orientace 439
- , chloridy vápenaté, zásadité 846 - semipolární 172
- , imid vápenatý 275 - trojná 462
- , jodičnan vápenatý 855 - trojná 463
-, jodid vápenatý 300 - tříelektronová 174
-, - -, struktura 295 -, určení druhu 320
-, karbid vápenatý 474, 476 - van der Waalsovými silami 316, 317
-, křemičitan dvojvápenatý 557 - vodíkovými můstky 248, 316, 318 ad„
-, kyanamid vápenatý 476, 506 489
-, kyanid vápenatý 501 - - -, dvojitá 361
-, kysličník vápenatý 290 - - -, podmínky vzniku 319
-, peroxid vápenatý 293, 294 Vaznost 43, 435
-, polysulfid vápenatý 773 Vesuvian 270, 376, 544
-, síran vápenatý 310, 773, 776 Věžový způsob 751
-, - -, hydratace 310 Viskóza 497
- , - -, sloučeniny adiční 310 Vivianit 663
-, superoxid vápenatý 293, 294 Vizmut, důkaz 723, historický vývoj 716,
-, šťavelan vápenatý 313, 488, 490 konstanty fyzikální 620, mocenství 620,
-, tetrafiuoroberylnatan vápenatý 297 626, modifikace 620, obecný úvod 620
-, tetroxoolovičitan vápenatý 588 ad„ použití 717 ad„ příprava 716 ad„
- , thiosíran vápenatý 759 radioaktivita 717, slitiny 717, sloučeniny
-, titaničitan vápenatý 433 718 ad„ struktura 621, vlastnosti 717,
- , trioxoolovičitan vápenatý 588 vlastnosti analytické 724, výskyt 716
-, trojfosforečnan čtyřvápenatý 677 -, acidosoli vizmutité 719
-, uhličitan hořečnato-vápenatý 304 -, alkylbismutiny 723 ad.
-, uhličitan vápenatý 305 ad. -, bismutin 624, 723
-, - - , rozklad tepelný 306, 307 -- , bromid vizmutitý 722
-, - - , struktura 306 -, bromokomplexy, konstanty stálosti 720
-, vápenná sirná játra 776 -, dusičnan vizmutitý 722
Vápno dusíkaté 476, 506, 647 - , fluorid vizmutičný 720
- hašené 290, 291 -, - vizmutitý 720
- hydraulické 557 - , halogenidy vizmutu 720
- chlorové 845 -, hexarhodanovizmutitany 722
- nátronové 468 -, hydroxid vizmutitý 718
- pálené 282, 290 -, chlorid vizmutitý 720
- šedé 492 -, - vizmutnatý 721
- žíravé 492 -, chloristan oxidovizmutitý 719
Vaterit 306 -, - vizmutitý 719
Vazba aromatická 316 - ' chlorokomplexy, konstanty stálosti 720
- atomová 316, 436, 437 -, jodid vizmutitý 722
- dativní 1 73, 436 -, kyselina tetrajodovizmutitá 722
-, druhy vazeb 316 -, - vizmutičná 621, 719
- dvojná 462 -, kysličník intermediární 719
- - , konjugovaná 465 -, - vizmutičitý 719
- -, u uhlíku 463 -, - vizmutičný 719
- heteropolární 316 ad. -, - vizmutitý 718
- -, přechod k vazbě homeopolární 171 -, - -, hydráty 718
- homeopolární 316 ad. -, - -, sloučeniny podvojné 718
- -, výklad vlnově mechanický 167 -, kysličníky, přehled 622
- hybridní 173 ad„ 465 -, monomethylbismutin 723
- chelátová 319, 442 -, oxidobromid vizmutitý 722
- ionogenni 434 -, oxidodusičnan vizmutitý 722
- iontová 316, 317 -, oxidofiuorid vizmutičný 720
-, iontový charakter 318 -, oxidohalogenidy vizmutité 721
932 Věcný rejstfik
Vizmut, oxidohydroxid vizmutitý 718 -, stavba molekuly 434

- , oxidochlorid vizmutitý 720 -, sterilizace 77
-, oxidojodid vizmutitý 722 -, tenze páry 78
-, oxidosoli vizmutité 719 -, teplo slučovací 72
-, oxokyseliny, přehled 623 -, teplota varu 78, 79
-, pentachlorov1zmutitany 720 - , tvrdost 77
-, radikál vizmuty! 719 -, -, trvalá 310
-, rhodanid vizmutitý 722 -, ultračistá 77
-, rhodanokomplexy, konstanty stálosti 720 -, vápenná 291
-, selenid vizmutitý 723 -, vazba komplexní 433
-, - vizmutnatý 723 . -, vlastnosti 77, 729
-, selenidohalogenidy vizmutité 721 -, vodivostní 77
-, síran vizmutitý 722 -, výskyt 76
-, sirník vizmutitý 722 Vodík, atom, energie 127
-, - vizmutnatý 723 -, jádro 121
-, soli vizmutité 719 - -, mechanika vlnová 128, 129, 131, 133
-, - vizmutylu 719 - -, spektrum 74
- , sulfatovizmutitany 722 - -, stavba 121
-, sulfidohalogenidy vizmutité 721 -, atomový 73
- , telurid vizmutitý 723 -, atomy, rekombinace 74
-, teluridohalogenidy vizmutité 722 -, čáry spektrální 119
-, tetrafiuorovizmutitany 720 -' čištění 56
-, tetrachlorovizmutitany 720 -, dehydrogenace 73
-, tetrajodovizmutitan hydroxychinolinia -, difúze 70, 71
722, 724 -, efúze 71
-, tetrajodovizmutitany 722 -, historický vývoj 55
-, tetroxovizmutičnany 719 -' hydridy 75
-, trialkylvizmutiny 623 -, - kovové 75
-, trimethylbismutin 723 -, - plynné 75
-, trioxovizmutičnany 719 -, - polymerní 75
-, uhličitan vizmutitý 722 - , - , přehled 76
-, - -, zásaditý 722 -, - solné 75
- , vizmutidy 624 - in statu nascendi 73
-, vizmutovodík 723 -, ion hydroxoniový 60, 83
Vlna hmotná 129 -, - vodíkový, aktivita 866
- stojatá, plocha uzlová 137 , -, hydratace 60, 113, 114
Vlnočet 256 -, - -, pohyblivost 114
Vměstky 604 -, - -, stanovení koncentrace 115, 873
Voda, asociace 80 - , - -, teplo hydratační 191
- barytová 292 -, jádro vodíku 54, 60
-, bod trojný 24 -, koncentrace iontů zdánlivá 63
-' čištěni 77 -, konfigurace elektronová 159
-, čpavková 461, 646 ad. -, konstanty fyzikální 71
-, destilovaná 77 - , molekulový 70
-, diagram stavový 81 -, obecný úvod 54
-, dipólový charakter 80 -, obsah v atmosféře 55
-, disociace elektrolytická 82 -, orthovodík 74, 204
-, - termická 83 -, paravodík 74, 204
-, hořká 288 -, peroxid vodíku 84, 293
-, hydráty inertních plynů 140, 145 -, - -, deriváty 87, 756
-, imbibovaná 538 -, - -, izomer aktivní 810
-, konstanta disociační 82 -, - -, izomerie 73, 85
-, konstanty fyzikální 79 -, - -, konstanta disociační 85
-, konstitučně vázaná 110 -, - -, mechanismus vzniku 811
-, krystalová 433 -, - -, použiti 87
-, led 78 -, - -, příprava 84 ad., 89
-, mořská 270, 820 -, - -, rozklad, aktivace 812
-, pitná 77 -, - -, stabilizace 86
-, plynárenská 646 ad. -, - -, struktura 85
-, produkt iontový 82 ad. , -, vlastnosti oxidační a redukční 805
- , rozklad elektrolytický 59, 60 -, postaveni v periodické soustavě 166,
-, - tepelný 66, 69 37
Vodík, použití 56 Xanthogenan celulosy 496 ad.

- , práce disociační 817 Xenon, hydrát 140, izotopy 160, obal
-, přepětí 64 elektronový 157, objev 142, použití 143,
-, příprava 55 ad., 66 příprava 144, sloučeniny 139, 140, vlast
-, sloučeniny 75 nosti 144, výskyt 142
- , spektrum 119 -, fluorid xennatý 139, 153
-, těžký 74 -, - xeničitý 139, 153
-, trojatomový 74 -, - xenonový 139
-, tvorba 55 -, hexafluoroplatičitan xenonu 139
-, - molekuly, výklad 168 -, hexafiuororhodičitan xenonu 139
-, ve stavu zrodu 73 -, hydroxid xeničitý 140
-, vlastnosti 70 -, oxidofluorid xenonový 140
-, výskyt 55 -, xeničelan čtyřsodný 140
-, vyvíjeni z roztoku, podmínky 66 Xerogely 540
-, zařazení v periodické soustavě 37, Xylolit 287, 298
166
-, závislost Epot> na vzdálenosti jader Zabarvení tepelné, výpočet 207
317 Záhněda 531
- , zkapalňování 70 Zákon chemické rovnováhy 66 ad.
Vodivost ekvivalentová 94 - - -, odvození termodynamické 68
- elektrická, kovová 94 - fází 111
- elektrolytická 94 - o konstantním součtu tepel 207
- - , vliv kmitočtu a napětí 101 - o působení aktivní hmotnosti (zákon
- elektrolytu, ekvivalentová 94 chemické rovnováhy) 68
- -, měrná 94 - o rovnosti slučovacích a rozkladných
- -, molární 94 tepel 207
-, koeficienty vodivostní 102 - posuvu spektroskopický 148, 205
-, závislost na koncentraci 99 Záření fluorescenční 342
Volmerova reakce 64 - charakteristické 253
Vosk zemní 452 Zásady, anhydridy 91
Vřídla 48 -, definice 90
Vulkollan 504 - komplexní 423
Výbrus briliantový 457 -, konstanta rovnovážná 91
- metalografický 604 - , příprava 91
Vyvíječ dózovací 474 -, sila 110
- suchý 474 -, stanoveni titrační 869
Vzduch, destilace frakční 628 Zeemanovy hladiny 337
- kapalný, destilace 731 Zeemanův jev 135, 338
- , složení 730 „Zelio" 418
- „zkažený" 627 Zemina hořká 271
Vzorec chemický, strukturní 43 - vápenná 271
Zeminy 263
Wackenroderův roztok 761 - alkalické 263
Wagnerit 269 Zeolity 113, 196, 270, 557, 558
Wapplerit 269 -, vazba vody 113
Wavelit 663 Zinckenit 703
Websterit 394 Zinek, acetylid zinečnatý 474
Weldonův způsob 821 -, arsenid zinečnatý 701, 702
Wernerova teorie 425 -, fluorokřemičitan zinečnatý 527
Whewellit 453 - , orthocíničitan zinečnatý 577
Whitlockit 677 - , potenciál standardní 62
Wilemit 297 -, rozpouštění v kyselinách 56
Willstatterova metoda 539 Zirkon 297, 543
Witherit 268, 269, 303 Zkouška heparová 784
Wittichenit 716 - leptací 831, 839
Wofatit KS 90 Zlato, jádro atomu 121
Wollastonit 270, 544, 686 -, bromid zlatitý 825
Woodův kov 717 - „musívní" 571, 577
Wohlerova metoda 664 Zoisit 270, 376
Wulfenit 581 Zrychleni tíhové, normální 24
Wurtzova reakce 522 Zvonový způsob 215, 216
Wurzschmittova metoda 784 Zuhelnění 453
Zunyit 544 - , siřičitan železitý 764

- , sloučeniny komplexní 438
Železo, bromid železnato-železitý 836 Živec 194, 196, 376, 515, 547
- , dithionan železnatý 764 - draselný 376
- , ferocen 512 - lithiový 194
- , kyselina hexakyanoželeznatá 89 - sodný 376
-, kysličník železitý, magnetické vlast- - vápenatý 376
nosti 335 Žluť chromová 585, 595
- , síran železnatý 754 - královská 700
- , sirník železnatý, magnetické vlastnosti -::- neapolská 706
335 Zula 194, 370
Dr. Heinrich Remy
Anorganická chemie
I. d í l
DT 546
Z 12. přepracovaného a doplněného vydání německého originálu

Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band I, vydaného nll
kladatelstvím Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig
K.-G. v Lipsku roku 1965, přeložili RNDr. Vladimír Machálek,
RNDr. Lieselotta Pačesová, CSc. a Marie Školová, prom. chem.
Vydalo SNTL - Nakladatelství technické literatury n. p„
Spálená 51, Praha 1, v roce 1972 v řadě chemické literatury
jako svou 6876. publikaci - Redakce chemické literatury -
Odpovědná redaktorka Ing. Pavla Vaňoučková a Ing. Mane
Gallová - Přebal a vazbu navrhl Zbyněk Weinfurter - Gri.
fická úprava a technická redakce Vlasta Vítová - Vytiskl Tisk,
knižní výroba, n. p. Brno, závod 3 - Český Těšín - 936 stran,
145 obrázků, 130 tabulek (z toho tab. II na vlepené vložce) �
Typové číslo L16-B3-I-Ol/61826-I - Druhé české vydání, dotisl:·

- Náklad 3 500 výtisků - 99,82 AA, 109,88 VA
03-6
Cena brožovaného výtisku Kčs 115,00-I
Cena vázaného výtisku Kčs 130,00-I
508/21,857
Publikace je určena pracovníkům v chemickém výzkumu, prů
myslu a školství a zájemcům o chemii a studujícím ve
všech oborech vědy a techniky
I
B 04-603-72 Kčs 115,00-I
I v 04-604-72 Kčs 130,00-I

Anorganická Chemie I (Remy 1972)

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Anorganická Chemie I (Remy 1972)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Dr.

.!RNDr. Vladimír Machálek, RNDr. Lieselotta Pačesová, CSc.,

prof. RNDr. PhMr. STANISLAVA ŠKRAMOVSKÉHO, DrSc.

SNTL - NAKLADATELSTVIÍ TECHNICKJ:! LITERA.TURY

Autorizovaný překlad dvanáctého vydání knihy H. Remy:

Redakce chemické literatury - hlavni redaktor RNDr. Adolf Balada

© Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., 1965

Předmluva k druhému českému vydáni . . . . . . . . 19

1. Periodická soustava chemických prvků 33- 53

dy (83). P e r oxi d vo d í k u (84). Deriváty peroxidu vodíku (87). Kyse­

3. Spektrum�vodíku a stavba vodíkového atomu 119-138

4. Nultá skupina periodické soustavy (hlavní podskupina osmé skupi-

S. Valence a afinita . . • • • . . . . . • . . . . 161-186

6. První hlavní podskupina periodické soustavy: Alkalické kovy . 187-234

P ř e h l e d n á t a b u l k a (187). O b e c n ý úvod (187). V ýskyt (194).

Soli alkalických kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217-232

Analytické vlastnosti . . . . . . . .' . . . . . 232

7. Krystalová stavba a Roentgenovy paprsky 235-262

8. Druhá hlavní podskupina periodické soustavy: Prvky alkalických

(274-276). Mřížková struktura (276). Zabarvení plamene a spektra (277 -

Hydrid berylnatý. Hydrid hořečnatý (284). Hydridy kovů alkalických

Analy tické vlastnosti . . . 313-314

9. Konstituce a vlastnosti 315-348

Poměrná molekulová hmotnost (326). Iontová hmo tnost (327). Určování

Obecný úvod (344). Podstata z abarveni iontů přechodných kovů (346).

10. Třetí hlavní podskupina periodické soustavy: Bor, hliník, galium,

P ř e hledná t ab u l k a (349). O b e c n ý ú v o d (349).

Slo u čeniny b o r u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358-375

3. Alkylové s l ou č e n i ny g a lia (a l k y l g a l a ny) a h y d r i d g a l i t ý

11. Nauka o koordinaci . . . 421-445

Radikál (421). Stavební skupiny (422)„ K omplex (422).

12. Ctvrtá hlavní podskupina periodické soustavy: Uhlík, křemík,

Slouč eniny uhlíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462-�14

D i ky a n (498). K y anovodík a ky a ni d y (499-500). Kyanid sodný

Obecný úvod (509-511). Karbid křemičitý (karborundum) (5ll). Kar-

Analytické vla stnosti 514-515

r o k ř emičitá a flu o r o k ř e m ič i t a n y (526). He xafluorid dvojkřemi-

Krystalová struktura křemičitanů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542-548

Germanovodíky (563). Alkylové s loučeniny germania (564). Halogenidy

Chlorid germanatý (567). Trichlorgerman (567). Bromid germanatý

C h l o r i d cínatý (578). K y sličník a hy d r o x i d cínatý (579).

Obecný úvod (597). Halogenidy olovičité a halogenoolovičitany (597 až

Kysličník dusný (631). Kysličník dusnatý (632). Kysličník dusitý (633y.'

K y s e l i n a d u s i č n á (636). Du s i č n a n y (640). Orthodusičnany (tetro­

Kyselina azidovodíková a azidy (644). .

Obecný úvod (655). Hydrazin (656). Hydroxylamin (657). Kyseliny

Obecný úvod (659). Fluorodusík (659). C h lo r o d u s ík (660). Jodo­

nitrylu (662). Oxyhalogenidy nitrylu (662).

1. K y sl i č níky a h y d r o xidy . . . . . . . . . . . . . . . . . 706-709

Vizmut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716 _:_ 725

15. Sestá hlavní podskupina periodické soustavy: Kyslík, síra, selen,

Výsky t (730). Poměrná atomová hmotnost kyslíku (731). Historický vývoj

O zón ( t ř í a t o m o v ý kyslík) . . . . . . . . . . . . . . . 734-736·

I. Kysličníky a oxo kyseliny . . . . .. . . . 745-766. . . . . . . . .

Obecný úvod (745). Kysli č n ík sír o v ý (746). Kyselina sír o v á

Peroxid (heptoxid) síry (756). Peroxid (tetroxid) síry (756). - K y s l i č­

Tetranitrid síry (780). Dinitrid síry (781). Sloučeniny thiotrithiazylové

16. Oxidace a redukce 799-813

17. Sedmá hlavní podskupina periodické soustavy: Halogeny 814-860

V o lné h a logeny . . . . . . . . . . . . . .820-827

Historic k ý vývoj (820). Příprava (821-823). Fyzikální vla stnosti (823).

draselný (837). Bromid amonný (837). - Jodidy: Jodid sodný (837).

c h l o r i s t ý (850). Kyselina chloristá (850). Chloris t a ny (851). -

STRUCNÝ OBSAH II. DÍLU

dy (83). P e r oxi d vo d í k u (84). Deriváty peroxidu vodíku (87). Kyse

K y s e l i n a d u s i č n á (636). Du s i č n a n y (640). Orthodusičnany (tetro

Obecný úvod (659). Fluorodusík (659). C h lo r o d u s ík (660). Jodo

Peroxid (heptoxid) síry (756). Peroxid (tetroxid) síry (756). - K y s l i č

WEIGNER J„ BARTA R„ KORITTA J.: Obecná chemická technologie I, Průmysl anorganicko

je publikace RAŽNJEVIČ K.: Tepelné tabulky a diagramy (v sústave technickej i medzinárod

Přirozené uspořádáni prvků. - Periodická soustava chemických prv

1) Je pravděpodobnější, že první tři prvky následující po aktiníu, tedy prvky s atomo

Periodicita chemických vlastností se projevuje zvlášť nápadně ve složení che

V klasických chemických strukturních vzorcích2) odpovídá stechiometrickému mocen

stavěny z opačně nabitých součástí, se jmenují homeopolární nebo atomové. Z před

V hlavních podskupinách periodické soustavy ubývá elektropozitivního cha

Ne tak zcela jednoduchou souvislost s postavením prvku v periodické sou