Anorganická Chemie II (Remy 1972)

„
Dr. Heinrich Remy

profesor university v Hamburku
Anorganická chemie
II. díl
Druhé české vydání, dotisk
Přeložili
Doc. RNDr. Milan Drátovský, CSc., RNDr. Zdeněk Hauptman, CSc.>

Ing. Jiří Hejduk, RNDr. Vladimír Machálek,
RNDr. Lieselotta Pačesová, CSs.
za odborného vedení
Prof. RNDr. PhMr. STANISLAVA ŠKRAMOVSKÉHO> DrSc.
PRAHA 1972
SNTL - NAKLADATELSTVÍ TECHNICKÉ LITERATURY

e
Překlad druhého svazku 11. doplněného a přepracovaného

vydání základního díla, systematicky zpracovávajícího obecnou
a anorganickou chemii a shrnujícího velké množství údajů
důležitých pro pracovníky v teorii i v praxi. Probírá jednotlivé
vedlejší podskupiny Mendělejevovy periodické soustavy -
výskyt prvků a jejich sloučenin, historický vývoj bádání, výrobu,
využití vlastností popisovaných látek v analytické chemii a v tech
nické praxi. Knihu vhodně doplňuji speciálně zaměřené stati,
např. pojednání o radioaktivitě a izotopech, koloidech, katalýze
a kinetice, reakcích tuhých látek a otázkách názvoslovných.
Dílo je určeno pracovníkům v chemickém výzkumu, prů
myslu a školství, jakož i zájemcům o chemii a studujícím ve
všech oborech vědy a techniky.
Autorizovaný překlad jedenáctého vydání knihy H. Remy:

Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band II, vydané nakladatelstvím
Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., Leipzig 1961
Redakce chemické literatury - hlavní redaktor RNDr. Adolf Balada
© Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., 1959 a 1961

Translation © SNTL - Nakladatelství technické literatury, 1971
Obsah
Obsah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5- 19
Stručný obsah I. dilu . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 20
Předmluvy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21- 24
Některé základní konstanty, měrové jednotky a jiné důležité údaje . 25- 27
II. DÍL
VE DLEJŠÍ PODSKUPINY PERIODICKÉ SOUSTAVY,

SKUPINY LANTHANOI DŮ A TRANSURANŮ
Úvod . . . 31- 37·
1. Kovy a intermetalické fáze 39- 64
O b e c n ý ú v o d (39-40). Příprava kovů (40-41). Teorie kovového

stavu (41-45). Polovodiče a nevodiče (45). Supravodivost (46). Elektro
lytické vedeni proudu v kovech ( 46).
S m ě s n é k r y s t a l y a i n t e r m e t a l i c k é fá z e . . . . . . . . . . . . . 47- 63
S m ě s n é k r y s t a l y (47-49). Hyperstruktury (49-50). Meze odolnosti
směsných krystalů (50).
I n t e r m e t a l i c k é fáze (51-53).
Intermetalické fáze ve slitinách mědi (53).
Poruchy mřížky a defektní struktury (53- 55). Pojetí intermetalických
fází jako sloučenin (55-56). Pravidlo Hume-Rutheryho (56-57).
Další pravidla pro tvorbu intermetalických sloučenin (57 - 58).
S t r u k t u r a k o v ů a i n t e r m e t a l i c k ý c h s l o u č e n i n (58-61).
Struktura nekovových sloučenin podobných kovům (61-62).
Zušlechťování slitin (62-63).
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . .. . 63- 64
2. Třetí vedlejší podskupina periodické soustavy:

skandium, ytrium, lanthan a aktinium . . . . . . . . . . . . . 65- 77
P ř e h l e d n á t a b u l k a (65). Ob e c n ý úv o d (65-68). Mřížková struk

tura kovů (68).
Skandium, ytrium a lanthan . . . . . . . . . . .. . . . 68- 75

Výskyt (68). Historický vývoj (69). Příprava a vlastnosti (70).
S l o uče n i n y s k a n d i a, y t r i a a l a n t h a n u . . . . . . . . . . 71- 75
Kysličníky (71). Hydroxidy (72). Peroxidické sloučeniny (73). Halogenidy
(73). Dusičnany. Sírany (73). Uhličitany (74). Octany (74). Šťavelany (75).
Analytické vlastnosti . 75
Aktinium . . . . . . . . . . . . . 75- 77
Slouč e n i n y a k t i n i a . . . . . . . . 76- 77
Halogenidy (76). Chalkogenidy (77).
Obs ah
3. Ctvrtá vedlejší podskupina periodické soustavy:

titan, zirkonium, hafnium a thorium . . . . . . . . . . . . . . 78-116
P řehledná t a b ulka (78). Obecný úv o d (78-80). Mřížková struk

tura kovů (80). Slitiny (81-82).
Titan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83- 95
Výskyt (83). Historický vývoj (83). Příprava (83). Vlastnosti (84). Po
užití (85).
:Sloučen i n y t i t a n u . . . . . . . . . . . . . 86- 95
S l o učen i n y t i t a n a t é . . . . • . . . . . 87
S l o učen i n y t i t a n i t é . . . . . . . . . . . 87- 89
Chlorid titanitý; acidotitanitany (88). Síran titanitý a p odvojné
s írany (88-89). Hydroxid titanitý (89). Kysličník titanitý (89). -
Nitrid titanitý (89).
S l o učen i n y t i t a n i č i t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89- 95
Chlorid titaničitý (89). Chlorotitaničitany (90). Fluorid titaničitý
a fiuorotitaničitany (90). Bromid titaničitý (90). Jodid titaničitý (90).
Síran titaničitý a sulfatotitaničitany (90). - Jiné acidotitaničitany (90).
K y s l i čník t i t a n i č i t ý (90-92). Titaničitany (92-93). - Kyselina
peroxotitaničitá a peroxotitaničitany (93-94).
Simík titaničitý (94). Karbid titaničitý (94). Sloučeniny titanu s uhlíkem
a dus íkem (95). Boridy titanu (95).
Ana lytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Zirkonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96-106
Výskyt (96). Historický vývoj (96). Příprava (96-97). Vlastnosti (97-98).
Použití (98).
:Sloučeni n y z i r k o n i a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98-106
K y s l i čn í k z i r k o n i č i t ý (99-101). Zirkoničitany (101). - Kyselina
peroxozirkoničitá a peroxozirkoničitany (101).
Chlorid zirkoničitý a oxidochloridy zirkoničité (102). Fluorid zirko
ničitý a fiuorozirkoničitany (102). Síran zirkoničitý a kyseliny sulfatozirko
ničité (103). Sulfatozirkoničitany (103). Šťavelan zirkonylu a oxalato
zirkoničitany (104). Octan zirkoničitý (104). Dusičnany zirkonia (104).
Fos forečnan zirkoničitý a fosfatozirkoničitany (104). Křemičitan zirko
ničitý (105). Nitrid zirkonia (105). Karbid zirkoničitý (106). Boridy zir
konia (106).
.Analytické vlastnosti 106
Hafnium . . . . . 106-109
Thorium . . . . . 109-115
Výskyt (109). Historický vývoj a příprava (109). Vlastnosti (110). Použití
(110).
Slo učen i n y th o r i a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111-115
K y s l i čn í k th o r i č i t ý (111-112). - Kysličník thoričitý - peroxid
vodíku (112). Chlorid thoričitý (113). Fluorid thoričitý a fiuorothoriči
tany (113). Dus i č n a n th o r i čitý a n i t r a t o th o r i č i t a n y (113). Octan
thoričitý (114). Síran thoričitý a sulfatothoričitany (114). Šťavelan thoričitý
a oxalatotho ričitany (114). K a r b o n a t o th o r i č i t a n y (114). Fosforečnan
thoričitý a křemičitany thoričité (114). Karbid a silicid thoria (114).
Nitrid thoričitý (115).
Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . 115
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 115-116
4. Pátá vedlejší podskupina periodické soustavy:

vanad, niob, tantal, protaktinium . . 117-144
Přeh ledná t a bu l k a (117). Obecný úv o d (117-118).

Slitiny (118).
Ob�h 7
Vanad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120-132
Výskyt (120). Historický vývoj (120). Příprava (120). Vlastnosti (121).
P oužiti (121-122).
S l o u čeni n y v a n a d u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122-131
1. Sloučeniny v a n a d n a té . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Kysličník vanadnatý (122). Hyd roxid vanadnatý (123). - Chlorid va
nadnatý (123). Síran vanadnatý (123). Sulfatovanadnatany (123). Hexa
kyanovanadnatan d raselný (123).
2. Sl o u čeniny v a n a d ité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123-125
Kysličník vanaditý (123). Hydroxid vanaditý (124). - Chlorid vana-
ditý (124). Fluorid vanaditý a fluorovanaditany (124). Síran vanaditý,
kyselina sulfatovanaditá a sulfatovanaditany (124). Oxalatovanaditany
(124). Hexakyanovanaditan draselný (124). Rhod anovanaditany (125). -
Sirník vanaditý (125).
3. Sloučeniny v a n a d i či t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125-127
Kysličník vanadičitý (125). - Chlorid vanadičitý a chlorid vanadylu
(125). Fluorid vanadičitý a fluorovanadičitany (126). Síran vanadylu
a oxo-sulfatovanadičitany (126). Sulfitovanadičitany (126). Oxalatova-
nadičitany (126). Rhodanovanadičitany (127). - Vanadičitany (127).
Sirník vanadičitý a thiovanadičitany (127).
4. Sl o u čeniny v a n a d i čné . . . . . . . . . . . . . . . 127-131
K y s li č ní k v a n a d i č n ý (127-128). Kyseliny v a n a d i č n é a v a n a-
di č n a n y (128-130). Vanadinit; struktura sloučenin skupiny apatitu
(130). - Peroxosloučeniny vanadičné (130). - Sirník vanadičný
a thiovanadičnany (131). H alogenid y vanadičné a halogenovanadičnany
(131).
Analytické vlastnosti . . . . . 131-132
Niob . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132-137
Výskyt (132). Historický vývoj (132). Příprava (132). Vlastnosti
(133).
Slou čeni n y ni o b u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133-137
S l o u čeniny n i o b i č né . . . . . . . . . . . . . . . . . 134-137
K y s li č n í k n i o b i č n ý (134). N i o b i č n a n y a k y selina ni o b i č n á
(134). Acidoniobičnany (135). - Peroxoniobičnany a kyselina peroxo
niobičná (135).
Chlorid niobičný (136). Oxidochlorid niobičný (136).
Fluoroniobičnany a fluorid niobičný (136).
Nirrid y niobu (137).
Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Tantal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137-142
Použití (138)
Slou čeni n y t a n t a l u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138-142
Sloučeniny t a n t a li č n é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138-141
K y s li č ní k t a n t a li č n ý (138). Ta n t a li č n a n y a kyselina t a n t a
l i č n á (139). - Peroxotantaličnany a kyselina peroxotantaličná (140).
Chlorid tantaličný (140). Fluorid tantaličný a fluorotantaličnany (140-
141).
Sloučeniny t a n t alu v ni žších o x i d a č ních stup ních . 141-142
Karbidy tantalu (142). Nitrid tantalu (142).
Analytické vlastnosti . . . 142
Protaktinium 142-144
S l oučeni n y p r o t a k ti n i a . . . . . 144
Kysličníky (144). H a logenidy (144).
Literatura . . . . . . . . . .
. 144
8 Obsah
5. Šestá vedlejší podskupina periodické soustavy:

chrom, molybden, wolfram a uran . 145-224
P ř e h l e d n á t a bulk a (145). O b e c n ý úv o d (145). Slitiny (148).
Chrom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151-185
Výskyt (151). Historický vývoj (151). Příprava (151-152). Vlastnosti
(152-154). Použití chromu a jeho sloučenin (154).
Sloučeniny c h r o m u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155-185
Sloučeniny c h r o m n a t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157-159
Kysličník chromnatý (158). Sirník chromnatý (158). Chlorid chromnatý
(158). Síran chromnatý a podvojné sírany(158). Octan chromnatý (158).-
Komplexní sloučeniny chromnaté (159).
Sloučeniny c h r o m i t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159-177
Kysličník chromitý (159-161). Guignetova zeleň (161). - Sirník chro-
mitý a thiochromitany (161). - C h l o r i d c h r o m i t ý a k o m p lexy
c h l o r o c h r o m i t é (161-164). Fluorid, bromid a jodid chromitý (164). -
Kyanid chromitý a kyanochromitany ( 164). Rhodanid chromitý a rho
danochromitany (164). Šťavelan chromitý a oxalatochromitany (164 -
165). Octan chromitý a soli acetatotrojchromité (165-166). - Dusičnan
chromitý (166). Síran c h r o m i t ý a s o l i sul f a t o c h r o m i t é (166 -
167). K am e n e c c h r o mí t ý (167-168). Amoniakáty chromu (168):
Jednojaderné amoniakáty chromu (168.) Vícejaderné amoniakáty chro
mu (175).
Sloučeniny c h r o m o v é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177-181
K y sličník c h r o m o v ý (177-178). C h r o many (178-179). Chro-
man a dvojchroman sodný(179-180). Chroman a dvojchroman draselný
(180). Chroman amonný a dvojchroman amonný(181). Chroman olovna-
tý (181).
Sub s t i t uční d e r i v á ty c h r o m anů s h a l ogeny (181).
Chlorochroman draselný (182). Chlorid chromylu (182). Fluorid chro
mylu (183).
P e r o x o c hr o m a ny a p e r o x i dy c h r o m u . . . . . . . . . . . . 183-185
Modrý peroxid chromu (184). Modrý peroxochroman draselný(184). Čer-
vený peroxochroman draselný (184).
An alytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Molybden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185-195
Výskyt (185). Historický vývoj (186). Př íprava (186-187). Vlastnosti
(187). Použití (188).
Sloučeniny molybdenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188-195
Chloridy (188). Fluoridy (189). - Si r n í k y (189). Simík molybdenový
a thiomolybdenany (190). Sirník molybdeničitý (190). K y s l i ční k y
(191). K y s l i čník molyb d e n ov ý (191). Kysličník molybdeníč-
ný (191). Kysličník molybdeničitý (191). K y s e li n a m o ly b d e n o v á
a m o ly b d e n a ny (192-193). Molybdenan amonný(l92). Molybdenová
modř (193). - Kyselina peroxomolybdenová a peroxomolybdenany
(193).
Sloučeniny molybdenu s kyselinami (194).
Analytické vlastnosti 195
Wolfram . . . . . 195-209'
Výskyt (195). Historický vývoj (196). Příprava (196). Vlastnosti
(196). Použiti (197).
Sloučeniny wolfra m u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
,· 198-209
H a logenidy (198). - Sirníky (199). K y s l i č n í k y (199). K y s l i čn í k
wolfr a m o v ý (199). Kysličník wolframičitý (200).
K y s e l i n a wolframová a wolfr a m a ny (200-202). Kyselina wolfra
mová (201). Wolframan sodný (202). Wolframan vápenatý (202). -Wolf
ramové bronze (202). Wolframová modř (202-203). - Kyselina peroxo-
Obsah 9
wolframová a peroxowolframany (203). - Kyselina wolframatokřemičitá;

heteropolykyseliny (203-206). Izopolykyseliny (206- 208). Sloučeniny
wolframu s kyselinami (208-209).
Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . 209
Uran. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 -224
Výskyt (209-210). Historický vývoj (210). Příprnva (210). Vlastnosti
(211-212). Použití (212) . . . .
Slo učeni n y u r a n u . . . . . . . . 212-224
Rozdělení sloučenin uranu (213).
P o d v o j n é s l o u če n i n y u r a n u . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214-220
Hydrid uranitý (214). Fl u o r i d y (214). Fluorid uranový (214).
-
Fluorid uraničný (214). Fluorid uraničitý a fluorid uranítý (218).

C h l o r i dy, b r om i dy a j o didy (218). - Sirníky (218-219). Nitridy
uranu (219).
K y s l i čníky (219). Kysličník uranový (219). Kysličník uraničitý (219 až
220). Kysličník U308 (220).
Uranany . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220-221
Dvojuranan sodný (221). Dvojuranan amonný (221).
Dihydrát peroxidu uranu a peroxouranany (221).
S lo u č e n i n y u r a n u s k y seli n a m i . . . . . . . . . . . . . . . . . 221-223
Soli uranylu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221-223
Chlorid uranylu (222). Dusičnan uranylu (222). Octan uranylu (222).
Uhličitan uranylu a karbonatouranany (222). Síran uranylu (223). Sirník
uranylu (223).
S o l i u r a n i č ité. . . . . . . . . . . . . 223-224
Síran uraničitý (223). Šťavelan uraničitý (223).
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . 224
6. Sedmá vedlejší podskupina periodické soustavy:

mangan, technecium a rhenium . . . . . . . . 225-257
Pře hle d n á t ab u lka (225). Obecný úv o d (225-227). Slitiny
(227).
Mangan . . . . . ,· i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227-248
Heuslerovy slitiny (230). Použití manganu a jeho sloučenin (230-231).
Slo u če n i n y m a n g a n u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231-247
1. K y s l i č n í k y a h y d r o x i dy . . . . . . . . . . . . . . . . . 232-236
Kysličník manganatý (232). Hydroxid manganatý (232). Kysličník man-
ganitý (233). Manganová hněď (233). K y s l i č n í k m a n g a n i č i tý
(233-234). Kysličník manganistý a kyselina manganistá (235).
2. Soli m a n g a n a t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236-241
Ch l o r i d m a nga n a t ý (236). Bromid a jodid manganatý (237). Fluorid
manganatý (237). S í r a n m a n g a n a t ý (237). U h l i č i ran m a n g a n a t ý
(238). Dusičnan manganatý (238). Octan manganatý (239). Fosforečnany
a arseničnany manganaté (239). S i r n í k m · a n g a n a t ý (239). Dvojsirník
manganatý (240). Boritany manganaté (240). Šťavelan manganatý (240).
Siřičitan manganatý (240). Kyanid manganatý a kyanomanganatany
(240). R hodanid manganatý a rhodanomanganatany (240). - Křemičita-
ny manganaté (241). .
3. Soli m a n g a ni té. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241-243-
Chlorid manganitý a chloromanganitany (241). Sir a n m a n g a nitý,
s u l f a t o m a n g a n i t a n y a k a mence m a ng a n i t é (241-242). Fosfo-
rečnany manganité (242). Kyanomanganitany (242). Octan manganitý
(242). Oxalatomanganitany (243).
10 Ob sah
4. Slouče niny m anganičité . . . . . . . . . . . . . 243-244

Ch lorid manganičitý a ch loromanganičitany (243). Sí ran manganičitý
(243). - Manganiči tany (244). Peroxomanganičitany (244).
5. Manganič n any . . . . . . 244
6. Manganany . . . . . . . . 244-245
7. Mangani s t any . . . . . . 245-247
Mangani s t an d r asel n ý (245).
Analytické v l ast nosti . . . . . . . . 247-248
·Technecium a rhenium . . . . . . 248-257

Výskyt (248). Historický vývoj (249-250).
V l astnosti a chování technecia (250-251).
Příp rava a v l astnosti rhenia (251-252).
Použití (252).
.Sloučeniny r h e nia . . . . . . . . . . 252-257
K y s l i č n í k y r h enia . .. . . . . 252-253
K y slič n í k r h eni s t ý (253). Kysličník rhenový (253). Kysličník
rheničitý (253). Kyslič ník rhenitý (253).
O x o soli r h e nia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253-254
Kyselina rhenistá a rhenistany (254). Rhenistan d r ase l n ý (254).
Slouče niny r h e nia se sírou . . . . . . . . . . . . . . . . . 254-255
Sir ník rhenistý (254). Thiorhenistany (255). Sirnik rheničitý (255).
Sloučeniny r h e nia s h alogeny . . . . . . . . . . . . . . . 255-256
Fluoridy rhenia (255). Ch loridy rhenia a chlorosoli (255-256). Oxido
ch loridy rhenia (256).
K ar bonyly r h e nia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256-257
Pen takar bonyl rhenia (256). H alogenidok arbonyly rhenia (257).
.Analytické v last nosti 257
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
7. Osmá vedlejší podskupina periodické soustavy:

Kovy skupiny železa a platinové kovy . . . . . . . . . . . . . 258-370
P ř eh le d n á tabul k a (258). Obec n ý úvod (258-265). Slitiny (261).
A. Kovy skupiny železa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265-333

2elezo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 - 304
Výskyt (267). Historický vývoj (269)." Výroba železa (270-278). Poclwd
ve vysoké peci (271-273). Zkujňování (273-276). Zk ujňování v otevřené
nistěji (273). Zkujňování v p l amenné p udlovací peci (pudlování) (274).
Ocel svářková a ocel plávková; tavení v kelímku (274). Zk ujňo v á n í
v ě t r e m (Bessemerův a Thomasův způsob) (275-276). Siemen sů v -
-Mar tinův do c h o d (276-277). Výroba oceli v elek trické peci (277).
Temperování (278). Cemen tace (278).
V l as t nosti č i s tého a te c h n ického ž e l e z a . . . . . . . . . . 278-285
Čisté železo (278-279). Slitiny železa a uhlíku (279). Jiné slitiny
železa (281-283).
Druhy technického železa: Su r o vé ž e l ezo (litina) (283). K uj né že
l e zo (283). Kovářské železo (283). Ocel (284). Speciá l n í oceli (284).
K řemíková litina (284-285).
:Slouče niny ž e l e z a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285-303
K y s l i č n í k y a h y d r oxi dy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286-290
Kysličník želez natý (286). Hydroxid železnatý (287). - Kysličník
železitý (287). Hydroxidy železité (287-289). Zelezitany ahydroxožele-
zitany (289). - Kysličník železnato-železitý (289-290).
Sloučeniny se sirou . . . . . . . . . . . . . . 290-292
Sir ník železnatý (290-291). Dvojsirník želez natý (291-292).
Obsah 11
Soli ž e l e z n a t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292-296
Halogenidy železnaté: Fluorid železnatý a fluoroželeznatany (292). Chlo-
rid ž e l e z n a t ý a c h l o r o ž e l e z n a t a n y (292). Bromid železnatý. Jo-
did železnatý (293).
Jiné soli železnaté: Rhodanid železnatý (293). Dusičnan železnatý (293�.
Chloristan železnatý (293). Síran ž e l e z n a t ý (293-294). Uhličitan
železnatý (294). Šťavelan železnatý a oxalatoželeznatany (294). Křemiči
tany železnaté (294). Fosforečnany železnaté (294). K y a n o ž e lez
n a t a ny; ž l u t á k r e v n í sůl (294). Kyselina kyanoželeznatá (295).
Kyanoželeznatan draselný (295).
Soli ž e l e z i t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296-302
Halogenidy železité: Fiuorid železitý a fiuoroželezitany (296). Ch l o r i d
ž e l e z i t ý a c h l o r o ž e l e z i t a n y (296-297). Oxidochlorid železitý
(297). Bromid železitý (297).
Jiné železité soli: Chloristan železitý (298). Dusičnan železitý (298).
Síran železitý (298). Podvojné soli síranu železitého; k a m e n c e ž e l e z i t é
(299). Šťavelan železitý a oxalatoželezitany (299). Křemičitany železité
(299). Fosforečnan železitý (299). - Soli acetatotrojželezité (299-300).
R h o d a n i d ž e l e z i t ý a r h o d a n o ž e l e z i t a n y (300). Kyanoželezitany;
červená krevní sůl (300). Berlínská a Turnbullova modř (301). Pru
sidové sloučeniny (301-302).
Že l e z a n y . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
K a r b o n y l y a n i t r o s y l o v é s l o učeniny ž e l e z a 302-303
Karbonyly železa (302). Tetranitrosyl železa (303).
Kobalt . . . . . . 304-321
Použití (305).
Sloučeniny kobaltu . . . . . 306-321

K y s ličníky a h y d r o x i d y (307). Sirníky (309). Arsenidy (309).
Karbonyly a nitrosyly (310).
Soli k o b a l t n a t é . . . . . . . . . .
. . . . . .
. 310-315
C h l o r i d k o b a l t n a t ý (310). Bromid kobaltnatý (311). Jodid kobalt
natý (311). Fluorid kobaltnatý (311). Z á s a d i t é h a l oge n i d y k o b a l t
u a t é: zelený zásaditý chlorid kobaltnatý dvojitá vrstevnatá mřížka
(312). Růžový zásaditý chlorid kobaltnatý: jednoduchá vrstevnatá
mřížka (312). Zásadité bromidy kobaltnaté (313). Kyanid kobaltnatý
-
a kyanokobaltnatany (313). Rhodanid kobaltnatý a rhodanokobaltnatany

(313).
D us i čn a n k o b a l t n a t ý (313). Dusitan kobaltnatý a podvojné dusitany
(314). Síran k o b a l t n a t ý (314). Siřičitan kobaltnatý a sulfitokobaltna
tany (314). Uhličitan kobaltnatý a karbonatokobaltnatany (314). Šťavelan
kobaltnatý a oxalatokobaltnatany (315). Octan kobaltnatý (315).
Amoniakáty kobaltnaté (315).
Soli k o b a l t i t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315-321
Fluorid kobaltitý (315). Síran k o b a l t i t ý (316). - Oxalatokobaltitany
(316). Hexakyanokobaltitany a kyselina hexakyanokobaltitá (316). Hexa
nitrokobaltitany (316).
Amoniakáty kobaltité (317-321).
Nikl . . . . . . . 321-333
Použiti (323).
S l o u če n i n y n i k l u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324-332
K y s l ičníky a h y d r o x i d y (325-326). - Sirníky (327). Arsenidy
a antimonidy (327). - Karbonyl niklu (327).
12 Obsah
Soli t
c��id �i·k�l�a � ý· (328)." Bro�id ·a .jodid cike�ř}r (3·2 ·). F Íu� rid
. . 328-331
�
nikelnatý (328). Zá s a dit é halogenidy n i k elnaté (329).
Kyanid nikelnatý a kyanidy podvojné (329). Rhodanid nikelnatý a po
dvojné rhodanidy (329). - Dusi čnan n i k el n a t ý (329). Dusitan ni
kelnatý a podvojné dusitany (329). Síran n i k e l n a t ý (330). Uhličitan
nikelnatý a podvojné uhličitany (330). Šťavelan nikelnatý (330). Octan
nikelnatý (330). Fosforečnany nikelnaté (330). Křemičitany nikelnaté
(331).
Amoniakáty niklu (331-332).
Analytické vla stnosti 333
B. Kovy platinové . . . . . . 333-36[

O be cn ý úv o d (333). Výs kyt (334). Historický vývoj (334). Příprava
(334).Použití (334).
Ruthenium a osmium 335-342
Obecný úvod (335-336).
Ruthenium . . . . . . . . 336-340
Fyzikální vla st n osti (336). Chemické chování (336-337).
Sloučeniny r u t henia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337-340
Kysličníky: kysličník rutheničitý (337). Kysličník rutheničelý (337). -
Sirník rutheničitý (337). - Fluoridy (338). Chloridy (338). Koor di -
n a čn í s l oučeniny r ut h enia (338). Amoniakáty ruthenia (338). -
Ruthenany a ruthenistany (339). Ka rbonyly a nitrosyly (339-340). --:
Osmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340-342'
Fyzikální vlastnosti (340). Chemické chování (340).
Sloučeniny o s mia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341-342
Kysličníky: kysličník os mičelý (�41). Kysličník osmičitý (341). -
Sirník os mičitý (341). - Halogenidy (341). Koor dina ční slouče -
niny o s mia (342). Osmany (342). -
Rhodium a iridium . . . 342-349

Obecný úvod (342).
Rhodium . . . . . . . 343-346
Fyzikální vla s tnosti (343). Chemic ké chování (343).
Sloučeniny r h o dia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344-346
Kysl ičníky (344). Sirníky (344). - Jednoduché soli rhodia (344).
-Koo r dina ční s l oučeniny r h o dia (345).
Iridium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346-3491
Fyzikální vla stnosti (346). Chemické chování (346).
Sloučeniny i r i dia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347-34g
Kysličníky (347). Sirníky (347). - Halogenidy (348). - Soli i r i dia
(348). - Ka rbonyly (349).
Paladium a platina . . . 349-361
Obecný úvod (349).
Paladium . . . . . . 349-353
Fyzikální vla s tnosti (349). Chemické chování (350).
S l oučenin y pa l a dia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351-353:
Kysl ičníky (351). Sirníky (352). - Jednoduché soli pala dia (352).
-Ko m p l exní s o l i pa l a dia (352).
Platina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 -36 r
Fyzikální vla stnosti (353). Chemické chování (354). Práce s platinovým
nářadím (355).
Obsah 13
Sloučeniny pl at iny . . . . . . . 355-360

Kysličníky a hyd roxidy (356). - Sirníky (356).
C hloridy (357).
Chlorid platnatý (357). Chlorid platičitý (357).
K omplexní sl oučeniny plat iny (358-359).
K y s el i n a chloroplat i či t á a chl o r o pl a t i čit any (359-360). Ky
s elina kyanoplatnatá a kyanoplatnatany (360).
Analyůcké vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360-361
.Karbonyly kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361-369

Hist orický vývoj (361). Přehled ná tabulka (363-365). K onstituce, vlast
nosů a chování (362-367). Hyd ridokarbonyly kovů (367-368). Nitro
sylkarbonyly a nitrosyly kovů (368). Vznik a příprava karbonylů
kovů (368- 369).
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . 369-370
8. První vedlejší podskupina periodické soustavy:

měď, stříbro, zlato . . . . . . . . . . . . . . 371-432
P ř ehled n á t abul k a (371). Obecný úv o d (371-375). Slitiny (376).

Historický vývoj (375-376).
Měď . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377-402
Výskyt (377-379). Výroba (379-383). Pochod pražně redukční (380).
Pochod pražně reakční (380). Pražení „s vltrem" ( besemerace mědi J. (381).
Získávání mědi autogenním tavením (381). Získávání mldi na mokré
cestě (381 -382). Čištění (rafinace) mědi (382-383). - Vlastnosti mědi
(383- 386). P oužití mědi a jejich sloučenin (386-388).
Sloučeniny m ě d i . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388-401
1. Sloučeniny m ěďné . . . . . . . . . . . . . . . 390-394
K y s ličník m ěďný (390-392). - H a l ogeni d y měďné (390-392).
Kyanid měďný. Rhodanid měďný (392). - Oct an měďný (392). Šťavelan
měďný (392). Siřičitan měďný (392). - Sirník měďný (393). Nitrid
mědi(393).
Amo niakáty měďných s olí (393).
Hyd rid mědi (394).
2. S loučeniny měďnaté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394-401
K y s li�ník měďnatý (394-395). Hy d roxid mědnatý (395-
396). - Fluorid měďnatý (396). C h l o r i d měďnatý (396). Bro-
mid měďnatý(397). Jodid mědnatý (397). Sír a n měďnatý (397-398).
Dusičnan měďnatý (398). Dusitan měďnatý (398). Octan měďnatý
(398). Uhličit an měďnatý (399). Šťavelan měďnatý (399). Kyanid
·
měďnatý (399). Rhodanid měďnatý (399).

Amo n i akáty měďnatých s olí (399-400). - Takzvané hexolové
mědnaté soli (400).
S i r ník měďnatý (400).
3. Slou čeniny m ě d it é 401
Analytické vlastnosti . . . . 401-402
Stříbro . . . . . . . . . . . 402-419
Výskyt (402). Výroba (403-404). Čištěni stříbra (404). V lastnosti (404 -
406). P oužití (406-407).
Sloučeniny s tříbra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407-418
1. Sloučeniny s tříbrné . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407-417
K y s li čník s tříbrný (408-409).
H a l ogeni d y(409-413): Fluorid stříbrrlý(409-413). Fluorid dvojstříbra
(409). - Chlorid s tříbrný (410-411). Bromid s tříbrný (411).
Jodid s tříbrný (411-412).
Použití halogenidů stříbra ve fotografii (412-413).
14 Obsah
O s t a t ní s o l i stříbra: D u s i č n a n stříb r n ý (413-414). Dusitan

stříbrný (414). Síran stříbrný (414). Siřičitan stříbrný (415). Thios í ran
stříbrný (415). Uhličitan stříbrný (415). Octan stříbrný (415). Šťavelan
stříbrný (415). Kyanid stříbrný (416). Rhodanid stříbrný (416).
Fosforečnan stříbrný (416). - S i r n í k s t ř í b r n ý (417).
2. S l ouč e n i ny s t říbr n a t é . . . . . . . . . . 417-418
Fluorid stříbrnatý (418). Kysličn í k stříbrnatý (418).
3. Slouč e n iny s t ř í b ři t é 418
Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . 419
Zlato. . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419-431
Výskyt (419). Z í skávání zlata (420-421). Vlastnosti zlata (421-423).
Použití (424-425).
Sl ouč e n i ny z l a t a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 425-431
1. Slouč e n i ny z l a t n é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426-428
Kysličník zlatný (426). - Halogenidy zlatné (427). - K y a n i d
zl a t n ý a ky a n o z l a t n a ny (427-428). Thiosulfatozlatnany. Sulfito-
zlatnany (428). Sirník zlatný (428).
2. S l o u č e n i n y zl a t i t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428-431
Kysličník a hydroxid zlatitý (kyselina zlatitá) (428). Chl o r i d z l a t i t ý
a ky s e l i n a t e t r a c h l o r oz l a t itá (ch l o r o z l a t i tá) (429). Bromid
zlatitý a tetrabromozlatitany (430). Jodid zlatitý (430). K y a n i d zla-
t i t ý a kya n o z l a t i t a ny (430). Rhodanozlatitany (430). Zlatité soli
oxokyselin (430).
Sirník zlatitý (431).
Analytické vlastnosti . . . . .. . . . . . . . .
. · 431
Literatura . . . . . . . . . : . . . . . . . . 431-432
9. Druhá vedlejší podskupina periodické soustavy:

zi.nek, kadmium, rtuť . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . 433-488
Přehl e d n á tabul k a (433). Ob e c n ý ú v o d (433-438). Slitiny (438).
Zinek • • . • • . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439-455
Výskyt (439). Historický vývoj (439). Výroba (440-442). Vlastnosti
(442-444). Použití (444).
Slouče niny z i nku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444-454
Kysličník zinečnatý (446-447). Hydroxid zinečnatý (447). - Amid
zinečnatý a nitrid zinečnatý (448). - Sirník zinečnatý (449-450). Sido-
tovo blejno (449). Fosfidy zinečnaté (450). Chlorid z i n e č n a t ý
-
(450). Zásadité chloridy zinečnaté (451). Jiné halogenidy (451). -

Dusičnan zinečnatý (451). Dusitan zinečnatý a podvojné dusitany (452).
S í r a n z i n e č n a t ý (452). Siřičitan zinečnatý (453). Thiosíran zi-
nečnatý (453). Kyanid zinečnatý (453). Rhodanid zinečnatý (453).
Octan zinečnatý (453). Uhličitan zinečnatý (453). Šťavelan zinečnatý
(454). Křemičitan zinečnatý (454). - Alkylové sloučeniny zinku (454).
Hydrid zinečnatý (454).
Analytické vlastnosti . . . • . . . • • . . . . . . • • • • • . . . . 454-455
Kadmium . . . • . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . 455-465
Výskyt. (455). H istorický vývoj. (455). Příprava (455-456). Vlastnosti
(456). Použiti ( 457-458).
Slouč e n i ny k a d m i a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458-465
Kysličník kademnatý (459). Hydroxid kademnatý (460). Amid -
kademnatý (461). - S i r n í k k a d e mna t ý (461). Ch l o r i d ka-

d e m n a t ý (461). Bromid kademnatý (461). Jodid kademnatý (461).
Fluorid kademnatý (462). Tvorba autokomplexů u halogenidů kademna-
tých (462). Podvojné halogenidy kademnaté (463).
Kyanid kademnatý a podvojné kyanidy (463). Rhodanid kademnatý
a podvojné rhodanidy ( 463). Dusičnan kademnatý (463). Dusitan ka-
Obsah 15·
demnatý a podvojné dusitany (463). S í r a n k a d e m n a t ý (464-465).

Uhličitan kademnatý (465). Šťavelan kademnatý (465).
Rtuť . . . . . . . 465-487"
Výskyt (465). Historický vývoj (466). Příprava (466). Vlasmosti (466-
468). Amalgámy (468). Použití (469). Normální články (469).
S lo u č e ni n y r t ut i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470-487
Konstituce rtuťných sloučenin (470-471). Příprava a vlasmosti rtuť-
ných sloučenin (471). - Příprava a vlastnosti rtuťnatých sloučenin
(471-473).
K y s l i č n ík . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473-474·
S i rn í k a t h i o s o li . . . . . . . . . . . . . . . . 474-475
Sirník rtuťnatý ('174). Thiosoli (475).
H a l ogenidy r t u ť n é . . . . . . . . . . . . . . . 475-477
Chlorid r t u ť n ý, kalomel (475). Bromid rtuťný (476).
Jodid rtuťný (476). Mřížková struktura halogenidů rtuťných (477). -
Fluorid rtuťný (479).
H a logenidy r tu ť n a t é . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477-481
Chlorid r t u ť n a t ý, sublimát (477-479). Podvojné sloučeniny chloridu
rtuťnatého (479-480). Bromid rtuťnatý (480). Jodid rtuťnatý (480). -
Fluorid rtuťnatý (481).
K y anid a r h o d a ni d y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481-482
Kyanid rtuťnatý (481-482). - Rhodanid rtuťný (482). Rhodanid rtuť-
natý (482).
Dusi č n a n y a dusi t a n y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482-483
Dusi č n a n r t u ť n ý (482). Dusi č n a n r tu ť n a t ý (482). Dusitany (482).
J i n é soli rtuti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483-484
Síran rtuťný (483). Síran rtuťnatý (483). - Siřičitan rtuťnatý a sulfito-
rtuťnatany (483). - Uhličitany (483). Šťavelan rtuťnatý (484).
Dusí k o v é sloučeniny r t uti . . . . . . . . . . . . . . . . . 484-487
Tavitelný bílý precipitát (484). Netavitelný bílý precipitát (484). Struktura
„bilých precipitátů" (485). Milionova báze (485).
A lk yl o v é slo uč e n i n y rt uti (486).
Literatura 488
10. Skupina lanthanoidů. 489-51(}
P ř ehledná t a bu l k a (489). O b e c n ý úvod (489-490). Mocenství

(490-492). Bazicita hydroxidu (492-494). Kysličníky a soli (494 -
496). Vlastnosti kovu (496-499). Slitiny (500).
Historický vývoj (501-502). Rozdělení vzácných zemin (502-504).
Výskyt (504). Příprava a použití (504-505).
Nejdůležit ější s l oučeniny k o v u v z á c n ý c h z e mi n 505-510
I. Ceritové zeminy . . . . . . . . . . . . . . . 506 -508

Sloučeniny ceru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506-508
Kysličníky a hydratované kysličníky (507). - Chloridy (507). Dusičnany
(507). Sírany (507-508). Uhličitan ceritý (508). Šťavelan ceritý (508). -
Sirníky ceru (508).
•
II. Ytriové zeminy 509-51()
Terbiové zeminy 509
Erbiové zeminy . 510
Yterbiové zeminy 510
Literatura 510
16 Obsah
11. Radioaktivita a izotopie . . . . . . . . . . . . 511-548

Definice radioaktivity (511). Objev radioaktivity (511). Obecná cha
rakteristika radioaktivního záření (512-513).
Nej d ů l e žitě jší ú č i n k y r a dioaktivních p r v k ů . . . . . . . . . . 513-516
Ionizace plynů (513). Zviditelnění iontů v plynech (513-514). Proni
kavost radioaktivního záření (514). Luminiscence (514). Scintilace (514).
Černání fotografické desky (515). Zbarvení vlivem radioaktivního záření
(515). Ostatní chemické účinky radioaktivního záření (515-516). Fyzio
logické účinky (516).
V l a s t n o s t i a p o d s t a t a t r o j í h o d r u h u radioak t i v n í h o z á ř e n í . . . 516-521
1. Paprsky a (516). Střední lineární dosah, rychlost a ionizační schop
nost (516-517). Relativní brzdná schopnost a vzduchový ekvivalent
(517). Kolísání dosahu (518). Náboj částic ex (518). Povaha částic ex (519).
2. Paprsky f3 (519). Maximální energie částic f3 (519). Ionizační schop-
nost (520). Absorpce paprsků f3 (520).
·
3. Paprsky y (520).
Výklad r a d i o aktivity p o d l e r o z p a d o v é t e o r i e . . . . . . . . . . 521-524
Radioaktivní řady (521). Poločas rozpadu a rozpadová konstanta (522). Sta
novení rozpadových konstant (522-523). Sargentovy křivky (523). Radio
aktivní rovnováha (523).
Se k u n d á r ní z á ř e n í . . . . . . . . . . . . . . . . 524-525
Zpětně odražené atomy (524). Záporné sekundární paprsky (524).
Kladné sekundární paprsky (524-525).
.St a n o v e ní r o z p a d o v é e n e r g i e.. · . .
. . . . . . . 525-528
Energie částic ex (526). Energie paprsků y (527). Vnitfuí přeměny pa
prsků y (527): Energie částic f3 (527).
E m a n a c e a ak t i vní p o v l aky; t h o riová r a d i o ak t i v n í ř a d a 528-535
Ch e m i c k á p o v a h a r o z p a d o v ý c h p r o d u k t ů . . . . . . . . 535-537
Zákony posuvu (535). Poměrná nuklidová hmotnost produktů rozpadu
(536). Izotopie (536). Izobarické druhy atomů (537). Fajansovo pravidlo
o srážení a Panethovo pravidlo o adsorpci (537).
Urano-r a d i o v á r a d i o ak ti v n í ř a d a . . . . . . . . . . . . . 538-542
A k t i n i o v á r a d io a k t i vni ř a d a . . . . . . . . . . . . . . . 542-544
Neptuniová r adioaktivní řada . . . . . . . . . . . . . . 544
Posta v e n í č l e n ů r a d io a k t i v n í c h ř a d v p erio di'cké s o u s t av ě . . . 544-547
Chemie radioaktivních prvků (545-546). Použití radioaktivních metod
v chemii: Radioaktivní látky jako indikátory (546). Chování nejmenších
množství prvků (547). Emanační metoda (547).
Literatura . . . . . . 547-548
12. Izotopie stálých prvků . . . . . . . . . . . 549-564

Hmotnostní spektrografie (549-550). Izotopie a pásová spektra (550).
Dělení izotopů (551-553). - Či s t é p r v k y (monoizotopické) a s m í š e
n é p r v k y (polyizotopické) (553-558). Použiti izotopů (558).
D e u t e r i um a k y sli č n í k d e u t e r i a . . . . . . . . . . . 558-564
Historický vývoj (559). Příprava (559-560). Vlastnosti (560). Vý -
měnné reakce s kysličníkem deuteria (563-564). Ostatní sloučeniny deu

teria (564).
Literatura . . . . . . . . . . . . . . 564
•
13. Umělé přeměny atomů. Jaderná chemie 565-610

Přeměny atomů paprsky ex (565). Neutrony (565-566). Pozitrony
(566). Mesony (566). Základní částice (567). Různé druhy atomových
přeměn (567). - Jaderné přeměny (567-569). Energie jaderné pře
měny (569). Zdroje ostřelovacích částic (570). Účinný průřez při
jaderných reakdch (570-572). Výtěžek jaderných reakcí (572-574).
Obsah 17
Stavba atomoeych jader (574). Hmotnostní úbytek a zlomek stěsnáni

(574-578). Poměrné nuklidové hmotnosti produktů radioaktivního roz
padu (578).
U m ě l á r a d i o a k t i v i t a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578-600
Druhy radioaktivního rozpadu (579- 584). Zrcadlová jádra (584). Tříštění
jader (585). Jaderná izomerie (586). Použiti uměle aktivovaných prvků
(589-591). Reakce „horkých atomů" (591).
O c hrana p r o t i záření (591-593).
Stálost jader (593-595). Energie tvorby jádra (595). Pravidla o stálosti
atomových jader (596-597). - Umě l é n o v é p r v k y (597-600).
Št ě p ení a t o m o v ý c h j a d e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600-609
Výpočet energie štěpení jádra (602). Teorie štěpení jádra (603-605).
Samovolné štěpení jader (605-606). �e t ě z o v é j a d erné r e a k c e
-
(606-607). Jaderné reaktory (607-608). - Výroba uranu 235 (608).

·
Literatura 609-610
14. Transurany . . . . . . . . . . . . . 611-643
Pře h l e dn á t a b u l k a (611). O b e c n ý ú v o d (611-619). Historický

vývoj (619-621). Výskyt (621).
Neptunium . . . . . . . . . . . 622-624
Sloučeniny neptunia (623-624).
Plutonium (multiplikační faktor). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624-636

Pří p r a v a plutonia (626-628). Násobitel (628-629). Kritická veli-
kost jaderného reaktoru (629). Regulační tyče (629). Zpožděné neutrony
(629). Jaderný reaktor (630-631). Získáváni čistého plutonia (631).
Množivé reaktory (632).
S l o učeniny plutonia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632-636
Kysličníky (633). Peroxid plutonia (633). Sirníky (633). Fluoridy (633).
Chloridy a bromidy (634). Soli - p l utonia: Soli plutonité (635). Soli
plutoničité (635). Soli plutonylové (635).
Americium 636-637
Curium, berkelium, kalifornium . . 637-638
Einsteinium, fermium, mendelevium 638

Nobelium, lawrencium . . . . . . . 638
R a d i o a k t ivní r o z p a d o v é řa d y t r a n s uranů . . . . . . . . . . . . 638-643
Neptuniová rozpadová řada (639). Rozpadové řady ostatních transura-
nů (641).
Literatura . . . . . . . . 643
15. Rozšířeni prvkú. Geochemie 644-659
Složení z e m s k é kůry (644-647). R o z šíření a dostupn o s t

p r v ků (647-649). Zákonitosti v zastoupení prvků. Harkinsovo pra-
vidlo (649-651). Složení zemského nitra (651-653). Z á k o n y g e o
c h e m i c k é h o r o z d ě l ení prvků (653-655). Rozšíření radioaktivních
prvků a jejich vliv na tepelný režim Země (654-655). Radiochemické
určování stáří nerostů (655-656). Výskyt prvků mimo Zemi (657-658).
Vznik prvků ve vesmíru (658).
Literatura . . . . . . . . . . . . . 659
16. Nauka o koloidech a chemie povrchů. . . . . . . . . . . • • • 660-687
Obecný úvod (660). Rozdělení disperzních soustav (661). Historický vý-

voj (662).
18 Obsah
Koloidní roztoky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662-671

Příprava (662). Dialýza (663). Ultrafiltrace (664). - Optické vlastnosti
solů (664). Ultramikroskopie (665). Počet, velikost a tvar koloidních částic
v solech (665). Osmotické vlastnosti koloidních roztoků (666). Brownúv
pohyb (666). Ultracentrifuga (667). - Elektrické vlastnosti koloidů;
koagulace a peptizace (667-670). Micely (670). - Lyofilní a lyofobní
koloidy (670-671).
G e l y . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671-674
Gelatinování a botnání (671). Synereze (672). Struktura gelů (672). -
Hydratované kysličníky (673). Ochranné koloidy
(673-674). - Povrchová aktivita koloidních látek (674).
P o v r c h o v é je v y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674-683
Adsorpce a absorpce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675-679
Sorpce plynů (677). Aktivovaná adsorpce (678). Adsorpce z roztoků
(678). Adsorpce elektrolytů (678). Selektivní adsorpce (678-679). -
Monomolekulové povrchové vrstvy (679). .
P o v r c h o v é napětí a k a p i l á r n í s í l y . . . . . . . . . . . . . 679-683
Povrchové napětí (679). Gibbsúv adsorpční zákon (680). Kapiláry (680).
Zakřivení povrchu a tlak par (680). Kapilární kondenzace (680). - Elek-
trokapilární jevy (681-682). Náboj vzduchových bublin v kapalinách
(682).
Emu l z e a e m u l z o i d y 683
Aerodisperzní soustavy . . 683-685
Pěny (683). Aerosoly (684).
Di fo r m ní s o u s t a v y 685
Literatura . . . . . . . 685 -687
17. Katalýza a reakční kinetika 688-711
K a t a l ý z a (688). Biologický význam katalýzy (689). Historický vývoj

(689). Teorie katalýzy (689-690).
Che m i c k á r e a k č n í k i n e t i k a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690-70 2
Reakční rychlost (690). Reakční řád (690). Molekulárně kinetický vý-
znam reakčního řádu (691-692). Molekularita reakci (692). Reakční
rychlost a teplota (693). - Fotochemické reakce (693). - Řetězové re-
akce (694-695). Aktivační energie a potenciálový val (695-696). Te-
pelná. aktivace (697-701). Závislost aktivační energie na reakčním me-
chanismu (701-702). Vlnově mechanický výpočet aktivační energie
(702).
Reakčně kinetický význam katalýzy . . . . . . . . . . . . . . 702-710
Homogenní katalýza (704). Heterogenní katalýza (705). Autokaralýza
(706). :i{ízení reakci pomocí katalýzy (706-707). Otrava katalyzátorů
(707). Negativní katalýza (708). Vícesložkové katalyzátory (708). Ra-
neyovy katalyzátory (709). - Míra katalytického účinku (709). Katalýza
a chemická rovnováha (710).
In d u k o v a n é r e a k c e . . . . . . 710-711
Literatura . . . . . . . . . 711
18. Reakce v nevodných roztocích 712-728
Obecný úvod (712). Netečná rozpouštědla (712-713).

C h o v á n í k y s e l i n v n e v o d n ý c h r o z p ouštěd l e c h . . . . . . . . . 713-717
Dysprotidy a emprotidy; Bronstedova teorie výmlny protonů (714-716).
Protonová afinita (716).
R o z p ouštěd l a „p o d o b n á v o dě". . . . . . . . . . . . . . . . 717-720
Reakce obdobné neutralizaci (719). Solvolýza (719). Ansolvokyseliny
a ansolvozásady (720). Chování amfoterních hydroxidů (720). Podvojné
přeměny solí (720).
Obsah 19
Některá rozpouštěd la podohná vodě . . . . . . . . . . . . 721-727

Kapalný amoniak (721-723). Kapalný fluorovodík (723-724). Kapalný
sirovodík (724-725). Kapalný kysličník siřičitý (725). Jiná rozpouštědla
podobná vodě (725). Lewisova teorie aci dobázické funkce (725 -727).
Reakce v t a v e n i nách 727-728

Literatura 728
19. Reakce tuhých látek 729-748
Obecný úvod (729), Historický vývoj (730). - Difúze (730-732).
Reakce mezi t u hými látkami . . . . . . . . . . . . . . . . 732-737

Aktivní přechodné stavy (735-736). Mimořádná reakční schopnost s rá-
žených směsí (736).
Reakce tuhých látek s látkami k a p a l n ými . . . . . 737
Reakce tuhých látek s látkami r ozpušt ě n ý mi . . . . 737-741
Rozpouštlni kovů v kyselinách (738). Pasivita (738-741).
Reakce tuhých látek s p l y n y . 741-744

Koroze a ochrana proti korozi . 743-744
Topochemické reakce . . . . 744-748
Sloučeni n y grafitu (746- 748).
Literatura . . . . . . . . 748
České chemické názv�sloví (Prof. RNDr. PhMr. St. Škramovský, DrSc.). 749-759
Jmenný rejstřík 760
Věcný rejstřík . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770
Příloha: Tabulka I. Poměrné atomové hmotnosti, vztažené na

O 16 a 12C 12 = =
Tabulka II. lonizačni práce atomů, eV

Tab u 1 ka II I. Rozdělení elektronů na jednotlivé energetické
hladiny volného atomu v normálním stavu
Tabulka I V Periodická soustava chemických prvků
.
PŘEKLADATELÉ JEDNOTLIVÝCH KAPITOL

Doc. RNDR. MILAN DRÁTOVSKÝ, CSc. - kapitoly 2, 7 (str. 258 až 304), 9, 12, 13, 15
RNDR. ZDENĚK HAUPTMAN, CSc. - kapitoly 1, 8
ING. JIŘÍ HEJDUK - kapitoly 10, 17, 18, 19
RNDR. VLADIMÍR MACHÁLEK - Úvod, kapitoly 3, 6, 7 (str. 304 až 370), 16
RNDR. LIESELOTTA PAČESOVÁ, CSc. - kapitoly 4, 5, 11, 14
STRUCNÝ OBSAH I. DÍLU
I. DÍL
VODÍK A HLAVN.f PODSKUPINY PERIODICKÉ SOUSTAVY
1. Periodická soustava chemických prvků

2. Vodík
3. Spektrum vodíku a stavba vodíkového atomu
4. Nultá skupina periodické soustavy (hlavní podskupina osmé skupiny): Vzácné (inertní)
plyny
5. Valence a afinita
6. První hlavní podskupina periodické soustavy: Alkalické kovy
7. Krystalová stavba a Roentgenovy paprsky
8. Druhá hlavní podskupina periodické soustavy: Prvky alkalických zemin
9. Konstituce a vlastnosti
10. Třetí hlavní podskupina periodické soustavy: Bor, hliník, galium, indium, thalium
11. Nauka o koordinaci
12. Čtvrtá hlavní podskupina periodické soustavy: Uhlík, křemík, germanium, cin, olovo
13. Slitiny
14. Pátá hlavní podskupina periodické soustavy: Dusík, fosfor, arsen, antimon, vizmut
15. Šestá hlavní podskupina periodické soustavy: Kyslík, síra, selen, telur, polonium
16. Oxidace a redukce
17. Sedmá hlavní podskupina periodické soustavy: Halogeny
18. Tvorba soli a neutralizace
Předmluva k jedenáctému německému vydání
Toto vydání je nově přepracováno a doplněno. Mnohá vyobrazeni byla pře

kreslena, aby souhlasila s novějšími číselnými údaji, nebo byla jinak zlepšena.
Protože je třeba počítat s tím, že co nejdříve dojde ke sjednoceni „chemických'c
a ,,fyzikálních" poměrných atomových hmotností tím, že budou vztaženy na
stejný základ, 12C = 12, je v dodatku připojena tabulka, v níž jsou uvedeny vedle
hodnot poměrných atomových hmotností, vztažených na O= 16, také hodnoty
přepočtené na 12C = 121). Mimo to byl dodatek doplněn přehlednou tabulkou
ionizačních prací.
Prof. Dr. K. F. JAHROVI děkuji za ochotu a cennou pomoc při novém zpra
cování odstavce „Kyseliny vanadičné a vanadičnany". Soukr. doc. Dr. WERNERU
LINDENBERGOVI a Dr. GLADYS TIEDEMANNOVÉ jsem zavázán díkem za zhotovení
nových obrázků, Dr. TIEDEMANNOVÉ mimo to za její pomoc při doplňováni jmen
ného a věcného rejstříku a při pročítáni korektur.
Ha m b u r k v únoru 1960 Autor

,
1) Na konferenci Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC), jež se konala
2. až 5. srpna 1961 v Montrealu, byl pro chemickou praxi s konečnou plamosti přijat za
základ poměrných atomových hmomostí v přírodě převažující izotop uhlíku 12C. Tak se
snížuje dosavadní číselná hodnota poměrných atomových hmomostí, stanovená na bázi
kyslíkového standardu, obecně o 0,0043 %. Jsou to tedy rozdíly jen zcela nepatrné. Pro
informaci čtenářů byly vypočtené hodnoty ve zmíněné autorově tabulce I přílohy nahra
zeny hodnotami plamými v roce 1967.
Poměrné atomové hmotnosti uvedené v této knize jsou vztaženy na základ 12C. (Pozn.
red.).
Předmluva k devátému a desátému německému vydání
Druhý díl Anorganické chemie - právě tak jako prvý - je zcela nově pře
pracován. Pokroky dosažené v novější době v anorganické chemii nejen značně
rozšířily okruh našich vědomostí o chemických sloučeninách, ale vedly také k pod
-statně hlubšímu pohledu do obecných podmínek, které jsou rozhodující pro cho
vání látek. Mnohé oblasti anorganické chemie byly tím postaveny do zcela nového
-světla. Tak se například ukázalo, že sloučeniny, které se u mnoha prvků odvozují
-0d oxidačních stupňů pokládaných dříve za „anomální", nemají vůbec povahu
anomálních sloučenin. Existují zákonitě za určitých podmínek ::t schopnost tvořit
tyto sloučeniny patří k charakteristickým vlastnostem prvků, od nichž se odvozují.
Není nikterak náhodné, nýbrž je podmíněno zákonitou souvislostí mezi mocen
-stvím a atomovou stavbou, že sloučeniny tohoto druhu se tvoří zejména u prvků
vedlejších podskupin periodické soustavy, tedy u prvků, o nichž pojednává tento
.díl.
Za tohoto stavu nemohlo postačit zařazení nových sloučenin se zvláště po
zoruhodnými vlastnostmi do původního textu, nýbrž bylo v mnoha případech
nutné text v obecných částech podstatně přepracovat a nově jej rozčlenit ve statích
věnovaných popisu jednotlivých sloučenin. Do systematického výkladu o jednotli
vých prvcích byly nyní pojaty také prvky aktinium, protaktinium, technecium
a promethium a jejich sloučeniny. Dříve mohlo být o nich pojednáno jen krátce
v odstavcích obecného úvodu, které jsou předřazeny systematickému pojednání

o jednotlivých prvcích; před krátkým časem jsme totiž měli na experimentálním
podkladu zcela nedostatečné vědomosti o chemii těchto prvků, dříve zvláště
těžko dostupných. Dnes o nich máme velmi spolehlivé a exaktní údaje. Zdálo
.se nám vhodné poskytnout je čtenáři, který si přeje být o nich informován.
Samostatná kapitola byla věnována transuranům, o které je dnes mimořádný
z*m. .
Se zřetelem k velkému významu, jehož v dnešní době dosáhly izotopy a různé
-0blasti jaderné chemie, je látka, o níž dříve pojednávala kapitola „Radioaktivita,
izotopie a chemie atomového jádra", značně rozšířena a rozdělena ve tři nové
kapitoly. Pro důležitost, kterou získaly v jaderné chemii metody vyvíjené pů
vodně na přirozených radioaktivních prvcích, je o nich obšírněji pojednáno u při
rozené radioaktivity. Rozšířen a prohlouben byl také výklad o jevech pozorovaných
na přirozených radioaktivních prvcích a o poznatcích z nich odvozených, které
jsou nepostradatelné pro porozumění chemii atomového jádra a pro její využití.
jaderná chemie, tj. věda a technika týkající se pochodů, které souvisí s přeměnami
:atomových jader, je dnes v NSR - na rozdíl od zahraničí - namnoze ještě po
važována za oblast fyziky. Technika reaktorů, která je na ní založena, přináší však
hojnost chemických úkolů a problémů. I když nepřihlížíme k této okolnosti, nutí
rostoucí použití radioaktivních izotopů chemika, který chce porozumět tomuto
-0boru bádání, aby se seznámil se základními výsledky výzkumu a pracovními
způsoby v oblasti radioaktivity a jaderné chemie.
Předmluva 23
Po vyjití prvního dílu tohoto vydání vypracoval IUPAC ( International

Unicm oj Pure and Applied Che.•;! stry) nové zásady pro názvosloví anorganické
chemie. V druhém dílu bylo třeba k nim přihlédnout, a proto musel být ru
kopis, původně již ukončený, znovu přepracován. Tím se bohužel vydání druhého
dílu oddálilo. Krátký souhrn nových zásad je připojen v dodatku.
Znovu vyslovuji dík četným kolegům za dobré rady a ochotnou pomoc při
novém zpracování této knihy. Svým asistentům, Dr. WERNERU LINDENBERGOVI
a Dr. GLADYS TIEDEMANNOVÉ, děkuji za jejich cennou spolupráci, Dr. LINDEN
BERGOVI zvláště také za zhotovení nových vyobrazení a Dr. TIEDEMANNOVÉ za
cenné podněty při přepracovávání celého rukopisu podle nových názvoslovných
zásad a za pečlivé pročtení korektur.
V Ha m b u r k u v září 1959 Au t o r
Poznámka překladatelů a redakce
Tento druhý svazek díla Anorganická chemie byl přeložen podle jedenáctého
vydání knihy Prof. H. REMYHO. Poměrné atomové hmotnosti jsou vyjádřeny
v hodnotách podle roku 1967 (vztažené na 12C 12). Čtenáři, kteří chtějí znát
=
dřivějši hodnoty vztažené na O= 16, naleznou je v tabulce I přílohy této knihy.

Poněkud větší aktualizace vyžadovaly kapitoly 11 až 14. Je naší milou po
vinností poděkovat v této souvislosti Prof. Ing. JIŘÍMU ČELEDOVI, CSc., a RNDr.
ČEsTMÍRU JECHOVI, CSc., jejichž doporučení jsme při některých úpravách
použili.
Kapitolu o českém názvosloví anorganických sloučenin napsal tak jako u před
chozího českého vydání Prof. RNDr. PhMr. STANISLAV ŠKRAMOVSKÝ, DtSc.
V P r aze v červnu 1971

Některé základní konstanty,
měrové jednotky a jiné důležité údaje1)
AVOGADROVA konstanta = (6,022 52 ± 0,000 28). 1023 moJ-1.

BOHRŮV mag neton = (9,273 2 ± 0,000 6) . l0-24 A ro2
BOLTZMANNOVA konstanta = (1,380 54 ± 0,000 18).
. 10-23 J deg-1
FARADAYOVA konstanta = (9,648 70 ± 0,000 16) . 104 C mol-1
Molární objem ideálního plynu

při O °C a 760 torr v = (22,413 6 ± 0,003 O).
. l0-3m3 mol-1
Náboj elektronu
( elementární náboj) e = (1,602 10 ± 0,000 07) . 10-19 C
Normální teplota tání ledu T0 = 273,15 °K
Normální tíhové zrychlení gn = 9,806 65 m s-2 (přesně)
PLANCKOVA konstanta h = (6,625 6 ± 0,000 5) . 10-34 J s
RYDBERGOVA konstanta R"" = (1,097 373 1 ± 0,000 000 3).
. 101 m-1
Rychlost světla ve vakuu c = (2,997 925 ± 0,000 003).
. 108 m s-1
Trojný bod vody T�t = 273,16 °K (přesně)
Univerzální plynová konstanta R = (8,314 3 ± 0,001 2) J deg-1 moI-1
Energie 1 eV na molekulu
odpovídá 96 487 J moI-1
Atomová hmotnostní jednotka u = (1,660 44 ± 0,000 08). 10-27 kg
Klidová hmotnost elektronu me, m = (9,1091 ± 0,000 4) . 10-31 kg
Klidová hmotnost protonu mv = (1,672 52 ± 0,000 08) . 10-27 kg
Klidová hmotnost neutronu m0 = (1,674 82 ± 0,000 08). 10-27 kg
1 litr = 1 dm3 (přesně)
Hlavní jednotkou síly v zákonné měrové soustavě (SI) je newton (N)

Vedlejší jednotkou je kilopond ( kp); 1 kp= 9,806 65 N (přesně)
Starší jednotkou síly je dyn*) ( dyn); 1 dyn = 10-s N
1) Upraveno redakcí pro české vydání. U konstant a jiných dat jsou zde uvedeny
nejnovější známé resp. přijaté hodnoty, jež se proto někde poněkud liší od číselných údajů.
použitých v knize. Z měrových jednotek vybrány jen některé běžné se zřetelem na obsah.
díla. (Jednotky označené *) nejsou součástí naší měrové soustavy.) Další jednotky resp.
převodové vztahy jsou uvedeny na příslušných místech knihy.
Podrobnosti o měrových soustavách viz ČSN 01 1300 Zálwnné měrové jednotkY'
a normy s ní související; dále BINKO J.: Fyzikální a technické veličiny, 2. vyd. (SNTL,
Praha 1968); ŠINDELÁŘ V. a SMRŽ LAD.: Nová měrová soustava (SPN, Praha 1968); BRE-·
ZINŠČAK M.: Veličiny a jednotky v technické praxi (SNTL, Praha 1970).
·2
5 Konstanty - Jednotky - Údaje
Hlavní jednotkou energie (práce) v zákonné měrové soustavě (SI) je joule (J)
Vedlejšími jednotkami jsou kilopondmetr, kilowatthodina, kilokalorie, elektronvolt
kilopondmetr; 1 kpm= 9,806 65 J (přesně)
kilowatthodina; 1 kWh= 3,6. 106 J (přesně)
kilokalorie; 1 kcal 4 186,8 J (přesně); je to tzv. mezinárodní tabulková
=
kilokalorie, značená někdy též kcal iT

elektronvolt; 1 eV= 1,602 10. I0-19 J (podle ČSN 01 1300 platí, že 1 eV=
= 1,602 06 . l0-19 J)
.Staršími jednotkami energie (práce) jsou erg a některé odlišně definované kalorie
erg*); 1 erg= 10-7 J
kalorie termochemická*); 1 calt= 4,1840 J (přesně)
(v této knize autor použil jednotky calt ve všech případech; proto index t
neuvádí)
Hlavní jednotkou tlaku v zákonné měrové soustavě (SI) je newton na čtverečný

metr (N m-2)
Vedlejšími jednotkami tlaku jsou bar, kilopond na čtverečný metr, torr
bar; 1 bar= 105 N m-2
kilopond na čtverečný metr; 1 kp m-2= 9,806 65 N m-2 (přesně)
kilopond na čtverečný centimetr; 1 kp cm-2= 9,806 65. 104 N m-2
(přesně)= 1 at (dřívější technická atmosféra)
torr; 1 torr= 1,333 22 . 102 N m-2 (přesně)
atmosféra (fyzikální)*); 1 atm= 760 torr= 1,033 227 at=
= 1,013 25. 105 N m-2 (přesně)
Hodnoty konstant a přepočítacích faktorů,

jak je autor uvedl v originále díla
(Nově přijaté hodnoty těchto konstant, faktorů a jednotek

se zřetelem na zákonnou měrovou soustavu jsou uvedeny na str. 25 a 26.)
Absolutní teplota bodu tání ledu: T0 °C 273,16 °K

=
Atmosféra (normální tlak): 1 atm = torrů

760 1,013 250. 106 dyn cm-�
=
Avogadrovo číslo: N = 6,0247. 1003 (fyzikální stupnice) 6,0231 . 1023 (chemická stupnice)
=
R
Boltzmannova konstanta: k = 'N = 1,380 42. IO-" erg deg-1
Elektrické elementární kvantum: e = 4,8028 . 10-10 elektrostat. jednotek = 1,602 07 . 10-•0
elektromagnet. jednotek = 1,602 07 . 10-19 coulombů
Měrný náboj elektronu: e/m = 1,758 88 . 107 elektromagnet. jednotek/g
Hmotnost elektronu (klidová hmotnost): m = 9,1085. l0-28 g
Energie - jednotky:
1 erg = 10-1 joulů (wattsekund) = 2,777 778. l0-14 kWh (kilowatthodin) = 0,239 006 .
. 10-1 cal
1 1atm (litratmosféra) = 1,013 278 . 109 ergů = 101,3278 joulů = 2,814 66 . 10-• kWh =
24,2180 cal
=
1 1 atm
l cm3 atm = = 0,101 3250 joulů = 2,814 58 . 10-s kWh = 2,421 77 . 10-2 cal
l000,028
1 cal (termochemická kalorie) = 4,184 00 joulů = 1,162 22 kWh = 0,041 292 1 atm =
41,293 cm3 atm

=
Konstanty - Jednotky - Údaje 27
1 cal15, (15°-kalorie) = 4,1855 joulů = 1,000 36 cal

1 eV (elektronvolt) =1,602 07. l0-12 ergů =3,829 04. 10-20 cal
1 eV na molekulu odpovídá 23,0689 kcal na mol (fyzikální stupnice) = 23,0626 kcal na mol
(chemická stupnice)
hc 1
Energie světelného kvanta (fotonu) o vlnové délce A cm: . 1,9862 . 10-16 ergů =
T T
=
= � . 1,239 77. 10-• eV; to odpovídá ;, . 1 1 ,9663 joulům na mol nebo � .

. 2,860 02 cal na mol (fyzikální stupnice)= +.. 1 1 ,9630 joulů na mol nebo +.
�
. 2,859 23 cal na mol (chemická stupnice)

Faraday (elektrický náboj jednoho g-ekvivalentu): 1 F = 96 493,1 coulombů; to odpovídá
26,8037 ampérhodinám
L.itr (objem 1 kg vody prosté vzduchu při její maximální hustotě za normálního tlaku):
11= 1000,028 cm3
Molární objem ideálních plynů (v chemické stupnici, při O °C a 760 torr)= 22,4140 litrů=
= 22 414,6 cm•
Planckova konstanta (účinné kvantum): h = 6,6252. l0-21 erg s
Plynová konstanta: Rryz =82,079 cm3 atm = 0,082 076 1 atm = 8,3166 joulů =
= 1,987 72 cal na mol (fyzikální stupnice); Rehem = 82,056 cm• atm = 0,082 054
1 atm = 8,3143 joulů 1,987 18 cal na mol (chemická stupnice)
=
Rychlost světla: c = 2,997 929 . 1010 cm s-1

Tíhové zrychlení, normální hodnota (pro mořskou hladinu a 45° zeměpisné šířky): g =
= 980,665 cm s-•
DÍL DRUHÝ
-vedlejší podskupiny
periodické soustavy,
�skupina lanthanoidu
a transuranu
Úvod
Jako prvky hlavních podskupin periodické soustavy (včetně vodíku) byly

v prvním dílu označeny ty prvky, jejichž atomová čísla jsou o 1 až 2 jednotky větší
nebo o 5 až 1 jednotku menší než atomové číslo některého inertního plynu. Do·
vedlejších podskupin periodické soustavy patří ostatní prvky s výjimkou 14 prvků
následujících po lanthanu, l -�ré shrnujeme do zvláštní skupiny, skupiny lantha
noidů, a s výjimkou prvků násltdujících po uranu, které rovněž tvoří zvláštní sku
pinu, skupinu transuranů.
Vedlejší podskupiny periodické soustavy podle toho zahrnují (viz tabulku IV
v příloze) prvky s atomovými čísly 21 až 30, 39 až 48, dále prvek 57 vedle prvků
72 až 80 a potom ještě prvky 89 až 92. Obsahují tedy 2 subperiody soustavy po
10 prvcích; dále obsahují 10 prvků ze subperiody, která má celkem 24 prvků,
z nichž však 14 (totiž prvky s atomovými čísly 58 až 71) přísluší do skupiny lantha
noidů; konečně zařazujeme do vedlejších podskupin ještě první čtyři prvky další
subperiody, a to aktinium (at. číslo 89) až uran (at. číslo 92). Prvky následující
po uranu tvoří pokračování této subperiody; přesto však ty z nich, které jsou až
dosud známy, totiž prvky s atomovými čísly 93 až 1021), nelze podle jejich atomové
stavby a chemického chováni považovat za prvky vedlejších podskupin, nýbrž
tvoří zvláštní skupinu tak jako lanthanoidy.
Je nasnadě domněnka, že zvláštní skupina, odpovídající lanthanoidům, nenavazuje až.
na uran, nýbrž již přímo na aktinium; v předcházející velké periodě se totiž skupina lantha
noidů napojuje přímo na lanthan, který je homologem aktinia. Z hlediska atomové stavby
by to znamenalo, že doplňování hladiny 6d, počínající u aktinia, nepokračuje dále u prvků
thoria, protaktinia a uranu, které za ním následují, nýbrž že u nich dochází nejprve k do
plňování hladiny Sf. Otázka, jak lze uvedené prvky podle jejich atomové stavby zařadit do
periodické soustavy, je ještě sporná, protože jejich atomová stavba není dosud zcela uspo
kojivě znám;t. Novější výzkumy (bližší viz v kap. 14) však ukázaly jako pravděpodobné, že·
doplňování hladiny Sf nezačíná již u thoria, nýbrž teprve u transuranů. Jestliže se to po
tvrdí, bude třeba prvky thorium, protaktinium a uran i z hlediska jejich atomové stavby
pokládat za prvky vedlejších podskupin. Podle chemického chování považovali chemici již
dříve tyto prvky za homology prvků čtvrté, páté a šesté vedlejší podskupiny periodické
soustavy.
Prvky vedlejších podskupin souhlasí svými vlastnostmi více nebo méně

s prvky odpovídajících hlavních podskupin (tj. s prvky, které patři do téže skupiny)h
Největší souhlas je tam, kde začíná odvětvení vedlejších podskupin od hlavních:
ve třetí skupině. S rostoucím atomovým číslem a číslem skupiny podobnost nej
prve klesá od třetí k sedmé skupině, až v osmé zcela mizí. Při dalším růstu ato
mového čísla dospějeme k první vedlejší podskupině, která při zobrazení v krát
kých periodách stojí v nejblíže následující řadě. Zde vystupují znovu určité po
dobnosti ve vlastnostech a vzrůstají při přechodu od první ke druhé skupině, kde
1) Od r. 1961 byly objeveny prvky s atomovými čísly 103, 104 a v poslední době.
byl objeven snad i prvek 105 (hahnium?). Bližší viz pozn. 1 (u tab.) na str 611.
..
vedlejší podskupiny opět ústí do podskupin hlavních. Aby bylo možno zařadit
prvky vedlejších podskupin do týchž osmi skupin jako prvky hlavních podskupin,
shrnujeme do jedné skupiny, jak bylo uvedeno již v I. dílu, z 10 prvků každé této
subperiody vždy 3, které jsou si zvláště podobné, totiž Fe, Co, Ni-Ru, Rh,
Pd-Os, Ir, Pt.
Největší je vždy podobnost prvků vedlejších podskupin druhému prvku pří
slušné hlavní podskupiny. Na to bylo několikrát poukázáno již v I. dílu při výkladu
o hlavních podskupinách. I tato podobnost klesá od třetí skupiny k sedmé, mizí
v osmé, opět vystupuje v první skupině a stoupá potom při přechodu od skupiny
první k druhé. Především jsou si však vzájemně velmi podobné prvky téže vedlejší
podskupiny. Uprostřed periodické soustavy (ve III., IV. a V. skupině) je tato
podobnost obecně o málo menší než podobnost, kterou vzájemně jeví těžší prvky
hlavních podskupin. V ojedinělém případě (zirkonium/hafnium) je tato podobnost
dokonce větší než mezi kterýmikoli dvěma homology v hlavních podskupinách.
Menši než v hlavních podskupinách je -zpravidla souhlas mocenství mezi prvky
téže vedlejší podskupiny. Mnohé z nich mají schopnost snadno měnit své mocen
. ství; tato schopnost dosahuje vrcholu v osmé vedlejší podskupině.
Kromě snadné změny mocenství mají prvky vedlejších podskupin periodické
soustavy ještě další charakteristické vlastnosti. Tak většina z nich je ve svých slou
čeninách ponejvíce paramagnetická a tvoří barevné elementární elektrolytické ionty,
což se u prvků hlavních podskupin nevyskytuje.
Ve výraznější míře než v hlavních podskupinách vystupuje ve vedlejších
podskupinách podobnost mezi prvky, které stojí vedle sebe. Často dokonce převa
žuje nad podobností mezi prvky vzájemně homologickými (tj. stojícími v perio
dické soustavě nad sebou). Například železo se chováním, stavbou a vlastnostmi
sloučenin, které tvoří, více podobá svým sousedům mangan�u a kobaltu než svým
·homologům rutheniu a osmiu. Totéž platí o kobaltu a niklu. Zelezo a oba posledně
jmenované prvky stojí v osmé vedlejší podskupině periodické soustavy. Uvnitř
a v bezprostředním sousedství této skupiny se zdá podobnost v horizontálním
směru nejvýraznější.
Existence vedlejších podskupin se mohla dříve jevit jako porucha zákonitého charak
teru periodické soustavy. Dnes vyplývá jako nezbytný důsledek z obecných zákonů, které
ovládají uspořádání elektronů v atomu. Vznik vedlejších podskupin v periodické soustavě
lze podle pozorování spekter vysvětlit tím, že pravidlo, podle něhož se v řadě prvků se
stoupajícím nábojem jádra nově přistupující elektrony, obrazně řečeno, „řadí mimo již
·plně obsazené slupky", nemá obecnou platnost. V určitých úsecích řady prvků se elektrony
vkládají „do zcela již obsazených slupek". Vyjádřeno přesněji: v určitých úsecích řady
prvků dochází k tomu, že s rostoucím nábojem jádra se elektrony ještě zařazuKna dráhy
s nižšími hlavními kvantovými čísly (n-1 nebo n-2), přestože dráhy s hlavním kvantovým
číslem n jsou již plně obsazeny. Ze spektrografických hodnot lze udat, u kterého prvku se
tak stává poprvé1). Můžeme však také dále na základě teorie atomové stavby vysvětlit,
proč se tak děje.
Již při pojednání o druhé hlavni podskupině periodické soustavy jsme poukázali na
charakteristický rozdíl ve spektrech jednoduše ionizovaného vápníku a neutrálního dras
tiku, která jsou jinak zcela obdobná: jak ukazují spektrální termy, neodpovídá u Ca+ hla
dina 3d většímu obsahu energie atomu než hladina 4p, jako u K, nýbrž menšímu energe-
·tickému obsahu. Srovnáváme-li na obr. 60 na str. 279 v I. dílu energetické stupně v atomu
drastiku a v jednoduše ionizovaném atomu vápníku, poznáme, že u energetického stupně
3d stačí jen malý pokles nebo u energetického stupně 4s jen poměrně malý vzestup, aby
1) Ještě dříve, než analýza spektrografických údajů poskytla důkaz o vytváření „střed
ních slupek", usuzoval na ně z paramagnetismu a ze zabarveni iontů ve vedlejších pod
.skupinách periodické soustavy R. LADENBURG (1920).
Úvod 33
hodnota energie hladiny 3d klesla ještě pod hodnotu hladiny 4s. Od obloukového spektra
draslíku k jiskrovému spektru vápníku je možno pozorovat jak silný vzestup hodnoty
energie (pro Ca+ dělený 4) stupně 4s, tak i pokles hodnoty energie stupně 3d. Proto lze
předem očekávat, že u příštího prvku v řadě, tj. skandia, ve spektru příslušejícím dvakrát
ionizovanému atomu přesáhne hodnota energie stupně 4s hodnotu stupně 3d. Analýza
termů spektra skandia to dokonale potvrdila: základní hladinou 19. elektronu skandia již
není hladina 4s jako u draslíku a vápníku, nýbrž hladina 3d. Teprve 20. elektron se v nor
málním stavu vyskytuje rovněž na hladině 4s, jak lze poznat ze spektra jednoduše ioni
zovaného skandia. 21. elektron se vyskytuje rovněž na hladině 4s. Pro skandium v základnim
. stavu tedy dospějeme k tomuto elektronovému uspořádání: ·
1 s• 2 s2 2 p• 3 s• 3 p• 3 d 4 s•
S dále stoupajícím nábojem jádra se velmi brzy dojde k tomu, že nejen 19. elektron
je vázán na hladině 3d, nýbrž že se tak děje i s částí elektronů a konečně se všemi ještě dále
vkládanými elektrony, až se dosáhne největšího počtu elektronů, které mají místo v hladině
3d (10). Zatímco u skandia, jak jsme se již zminili, jsou 20. a 21. elektron vázány v hla
dinách 4s, lze ze spektra titanu vyčíst, že již u tohoto prvku, který následuje přímo za skan
diem;je vázán v hladině 3d nejen 19., nýbrž také 20. elektron. Teprve 21. a 22. elektron
jsou u titanu vázány v hladinách 4s. U vanadu jsou podle spektra vázány 19., 20. a 21.
elektron v hladinách 3d a teprve 22. a 23. elektron v hladinách 4s1). Obdobně to platí pro
prvky následující za právě jmenovanými: až k niklu včetně obsahují všechny nejvýše
2 elektrony v energetických hladinách s hlavním kvantovým číslem 4; ostatní vnější elek
trony jsou vázány na hladinách 3d (viz tab. III a IV v dodatku II).
Skutečnost, že skandium má jeden elektron vázán v hladině d místo v hladině p,
jako tomu je u prvků III. hlavní podskupiny, má jen velmi malý vliv na jeho chemické
vlastnosti. Pro většinu chemických vlastností je směrodatná především větší či menší ochota
odštěpovat elektrony. Zvláště to platí pro mocenství, uplatňující se v heteropolárních slou
čeninách. To, že vápník vystupuje nejvýše jako kladně dvojmocný, tj. že může odštěpovat
pouze oba elektrony, které jsou v základním stavu atomu na hladinách 4s, a nikoliv elek
trony z hladin 3p, je způsobeno tím, že tyto elektrony jsou mnohem pevněji vázány. Jestliže
však skandium obsahuje v základnim stavu jeden elektron v hladině 3d, který je v ni vázán
jen o málo pevněji než elektrony v hladinách 4s, není tím jeho chemický charakter příliš
dotčen. Obdobně to platí pro další prvky v periodické soustavě. Větší nestálost mocenství
ve vedlejších podskupinách ve srovnání s podskupinami hlavními souvisí ovšem s jiným
uspořádánim elektronů v atomech prvků vedlejších podskupin.
Důležitým důsledkem uspořádání elektronů v hladinách s nižším hlavním kvantovým
číslem (ve „vnitřnich slupkách") je to, že u prvku následujícího 8 míst za argonem, tedy u že
leza (at. číslo 26), nedosahuje „vnější slupka" ještě konfigurace inertního plynu. Tato slupka
je charakterizována tím, že v základnim stavu atomu jsou uspořádány 2 elektrony v hladi
nách s a 6 elektronů v hladinách p. Protože právě tak jako u skandia samotného přichází
i u prvků následujících za skandiem vždy část elektronů na hladiny 3d, nezbývá zpočátku
dostatek elektronů pro vytvořeni nové slupky, charakteristické pro inertní plyn (která by
v tomto případě musela obsahovat dvě hladiny 4s a šest hladin 4p). Teprve když elektrony
již nemají místo v hladinách 3d, dochází k obsazování hladin s hlavním kvantovým číslem 4
a tím k vytvářeni nové charakteristické slupky inertního plynu. Skutečnost, že krypton je
vzdálen od argonu o 18 míst, ukazuje, že v hladinách 3d může být celkem umístěno 18 -
- (2 + 6) = 10 elektronů. Obdobně to pak platí také v následující řadě; jak ukazují
spektrálni termy, začiná opět u ytria vytvářeni „vnitřni slupky". Od ytria se tedy opět
elektrony vřazují do hladin 4d místo do hladin Ss resp. Sp, a to rovněž celkem 10 elektronů,
takže nejblíže následující inertní plyn, xenon, nalézáme teprve opět po 18 (10 + 2 + 6)
místech. V následující (osmé) řadě začíná u lanthanu znovu vytváření vnitřnich elektro
nových slupek. Avšak nyní jsou pro elektrony k dispozici dvě skupiny energetických hladin
s nižším hlavním kvantovým číslem než 6, totiž hladiny 4f a Sd. Příští inertní plyn (radon)
následuje proto až po obsazeni všech těchto „vnitřních slupek" a ve spojeni s tím se potom
obsazují také hladiny 6p. Z prvků, u nichž dochází k výstavbě vnitřních slupek, označujeme
jako prvky přechodné právě ty, u nichž se vytvářejí hladiny d, jak bylo uvedeno již v I. dílu.
Skutečnost, že v osmé řadě se mezi lanthan a subperiodu prvků vedlejších podskupin.
začinající hafniem, vsunuje ještě jedna další subperioda prvků zvláštní povahy, totiž prvků,
1) To platí pro neutrální atom vanadu. V jednoduše ionizovaném atomu vanadu je
také 22. elektron vázán v hladině 3d.

34 Úvod
které jsou všechny velmi podobné lanthanu (skupina lanthanoidů), ukazuje, že obsazování
obou „slupek" probíhá po sobě. Z toho, že za lanthanem zprvu následují vesměs prvky stej
ného mocenství, jako má lanthan - až na to, že u některých z těchto prvků se vedle troj
mocenstvi vyskytuje také čtyřmocenstvi nebo dvojmocenství -, se dá soudit, že se zpočátku
vytváří „vnitřnější" z obou „slupek", tj. že se nejprve obsazuji hladiny 4/. To bylo po
tvrzeno analýzou termů jejich spekter. V hladinách 4/ jsou elektrony vázány o tolik pevněji
než v hladinách 5d a 6s, že nemají pro uplatňování chemického mocenství atomu význam
vůbec nebo jen výjimečně. Proto platí obecně, že se při obsazování hladin 4/ mocenství
nemění. (Bližší v kap. 10.) Lze také odvodit, kolik prvků obsahuje skupina lanthanoidů.
Příští inertní plyn, radon, kterému je nutno podle analogie s ostatními inertními plyny
přičíst dva elektrony v hladinách 6s a šest elektronů v hladinách 6p, je totiž vzdálen o 32
míst od předcházejícího inertního plynu, xenonu. K úplnému obsazení hladiny 5d, vedou
címu ke vzniku subperiody prvků, které je podle jejich charakteru nutno zařadit do „vedlej
ších podskupin", je třeba podle analogie s obsazením hladin 3d a 4d dodat 10 elektronů. ·
Pro počet prvků ve skupině lanthanoidů je tedy třeba z hlediska atomové stavby očekávat
hodnotu 14 ( = 32 - [10 + 2 + 6]). Ukázalo se skutečně, že podobnost s lanthanem sahá
právě k prvku s atomovým číslem 71, který stojí o 14 míst dále za lanthanem. Další prvek,
hafnium (atomové číslo 72), již nemá charakter lanthanoidu, nýbrž povahu prvku v�dlejši
podskupiny, tak jako sám lanthan. Hafniem proto pokračuje řada 10 prvků s ,;charakterem
prvků vedlejších podskupin" ve „velké periodě". K této řadě tedy patří: prvky lanthan
(at. číslo 57), hafnium (at. číslo 72) a prvky, následující po hafniu až ke rtuti (at. číslo 80).
Konečně lze očekávat také v řadě za radonem počátek výstavby další „vnitřní
slupky". Zatímco u radia (at. číslo 88) jsou nejvolněji vázané elektrony v normálním stavu
atomu umístěny na hladinách 7s, počíná od aktinia (at. číslo 89) opět vřazování elektronů
do hladin d, a to do hladin 6d. Tím nabývá opět aktinium charakteru „přechodného prvku"
a tak začíná aktiniem opět řada prvků s „charakterem prvků vedlejších podskupin".
V řadě prvků však ihned počíná také obsazování hladin 5/. Podle představ SEABOR
GOVÝCH (1949) se dříve předpokládalo, že začíná již u prvku, který následuje přímo za
aktiniem, tedy již u thoria (at. číslo 90). Podle novějších výzkumů1) začíná však obsazování
hladin 5/ pravděpodobně až u neptunia (at. číslo 93) nebo u plutonia (at. číslo 94). Roz
hodně vede k existenci další zvláštní skupiny prvků, která je obdobná skupině lanthanoidů,
charakterizované obsazováním hladin 4/. Tyto prvky, vyznačující se obsazováním hladin
5j, označujeme jako aktinoidy2).
V tab. III v příloze je podán přehled rozdělení elektronů ,do jednotlivých ener
getických hladin v normálním stavu atomu. Údaje o uspořádání elektronů se opírají zejména
o výsledky spektrálních pozorováni (včetně rentgenové oblasti). U prvků následujících
za aktiniem spočívají zejména na magnetických měřeních.
V některých případech nemůže být elektronové uspořádání pokládáno ještě za bez
pečně zjištěné: u ,8Tc není možné uspořádání vnějších elektronů 4d• 5s2, nýbrž 4d6 5s.
Právě tak není ještě s konečnou platností bezpečně zjištěno rozdělení elektronů do hladin
fa d u prvků s atomovými čísly 58, 59, 61 a 66 až 68. Uvedli jsme již, že obdobně to platí
také pro prvky s at. čísly 90 až 102 (popř. 103).
Přehled elektronových konfigurací v uvedené tabulce přihlíží jen k rozdělení

energetických hladin podle jednoho vedlejšího kvantového čísla Z, tj. rotačního
dráhového impulsu. Spektrografická data dovolují ještě další dělení podle dvou
dalších vedlejších kvantových čísel mas (viz I. díl, str. 157). Toto děleni má vý
znam v tom, že se podle PAULIHO principu (viz I. díl) dá na základě těchto čtyř
kvantových čísel stanovit pro každý náboj jádra možný počet elektronů v různých
1) Viz k tomu DAWSON J. K.: Nucleonics 10, 39 (1952); Angew. Chem. 65, 485 (1953).
2) Název aktinidy (nyní aktinoidy), tj. „prvky podobné aktiniu", ražený SEABORGEM,
vyjadřuje výstižně jak chemickou podobnost prvků této zvláštní skupiny s aktiniem, tak
i jejich těsný vztah k prvkům skupiny lanthanoidů. Původně se uvedeného názvu používalo
pro celou tuto řadu prvků následujících za aktiniem. Jestliže se však potvrdí DAWSONŮV
názor, že obsazování hladin Sj začíná teprve u neptunia nebo plutonia, nebude v tomto
smyslu již možno označovat prvky thorium, protaktinium a uran jako „aktinoidy". Pro
úplnou řadu prvků od aktinia až k prvku 103 vyhovuje označení prvky aktiniové řady.
Úvod 35
hladinách při základním stavu atomu, takže celou periodickou soustavu lze v jejích
podstatných rysech odvodit z jediného základního pravidla. Bylo ukázáno již ve
4. kapitole I. dílu, že z PAULIHO principu vyplývá maximální počet elektronů ve
slupkách inertních plynů, a tím i délka tzv. „jednoduchých period". Existence
energetických hladin s impulsním kvantovým číslem l = 2 vede obdobně k exis
tenci „dvojnásobných period" s 18 prvky; pro Z 2 může totiž m nabýt hodnot
=
-2, -1, O, +1 a +2, a protože ke každému z těchto pěti kvantových čísel patří
dvě hodnoty s, přistupuje takto ještě 10 kombinaci kvantových čísel k osmi, daným
již kvantovými čísly l =O a Z 1. Pro l
= 3 vyplývá obdobně m= -3, -2,
=
-1, O, +1, +2, +3, každé z těchto sedmi kvantových čísel, kombinováno s s=
= + 1/2 a s= -1/2, poskytuje 14 dalších kombinací kvantových čísel, které jsou
umožněny existencí energetických hladin s impulsním kvantovým číslem l = 3.
Těchto 14 kombinaci kvantových čísel podmiňuje existenci skupiny lanthanoidů
a tím další prodloužení periody z 18 na 18 + 14 32 prvků. Obdobným způsobem
=
se vysvětluje existence skupiny aktinoidů.

Zbývá ještě zodpovědět otázku, čemu je tedy třeba přičíst charakteristický jev, že
teprve od určitých míst v řadě prvků dochází k výstavbě „vnitřních slupek". Odpověď na
to plyne z podobné úvahy, jakou jsme uvedli ve 4. kapitole I. dílu (viz I. díl, str. 155 ad.),
abychom zdůvodnili pravidlo, že u těžších atom"'U je energie dráhy, ležící mimo hladiny s,
závislá na příslušném impulsním kvantovém čísle l ještě i jiným způsobem, než by vy
plývalo z pouhého zřetele k závislosti hmoty elektronu na jeho rychlosti.
Pro názornost vyjdeme přitom z představ teorie BoHRoVY-SOMMERFELDOVY. Vy
plývá z nich, že např. u draslíku musí být 19. elektron v hladině 4s vázán pevněji - do
konce mnohem pevněji - než v hladině 4/. Této hladině totiž podle uvedené teorie od
povídá dráha 40 tedy krµhová dráha, a na ní u draslíku působí jen náboj jádra odstíněný
přibližně až na 1 elementární kvantum. Hladině 4s naproti tomu podle BoHROVY-SOMMER
FELDOVY teorie odpovídá dráha 4u tedy silně excentrická eliptická dráha. Elektron je na ní
vázán mnohem pevněji než na dráze 4„ protože u eliptické dráhy 41 jde o dráhu ponořenou
zčásti do elektronového obalu, na niž elektron přichází dočasně velmi blízko k atomovému
jádru, které má u draslíku 19 kladných nábojů. Ze stejného důvodu je u draslíku 19. elektron
vázán také pevněji na dráze 41 než na dráze 38, avšak pevnost vazby elektronu na dráze 33
značně vzrůstá, přecházíme-li od draslíku k vápníku. Předpokládáme-li, že u draslíku je
i pro elektron na dráze 38 náboj jádra odstiněn až asi na 1 elektrické kvantum, pak půjde
u vápníku o odstínění až asi na 2 a u skandia až asi na 3 elementární kvanta. Vazebná
energie elektronu na drahách 33 stoupá podle rovnice (11) ve 3. kap. I. dílu (viz I. díl,
str. 124) se čtverci efektivního náboje jádra. Mnohem pomaleji stoupá vazebná energie
elektronů, obíhajících na drahách 41; tato energie je totiž v podstatné části určena celkovým
nábojem jádra, který od draslíku ke skandiu vzrůstá z 19 na 21, tedy jen o málo procent.
Tím dochází k tomu, že pevnost vazby v kruhové dráze 33 konečně přesáhne pevnost
vazby v silně excentrické eliptické dráze 41•
Počtem elektronů potřebných k výstavbě „vnitřních slupek" je podle toho,

co bylo řečeno, určen počet prvků ve zvláštních skupinách, resp. délka subperiod.
Také místa, v nichž se vedlejší podskupiny odvětvují od hlavních, se shodují
s těmi prvky, u nichž začíná obsazování „vnitřních slupek". Konce subperiod
prvků s charakterem vedlejších podskupin se však neshodují s ukončením vý
stavby „vnitřních slupek", které jsou totiž uzavřeny již u mědi, stříbra a zlata,
jak nás poučují spektra těchto prvků (viz kap. 8). Je však nesporné, že tyto prvky,
a také tý, které za nimi bezprostředně následují - zinek, kadmium a rtuť -
patří podle své chemické povahy rovněž ještě do vedlejších podskupin (totiž do I.
a II. vedlejší podskupiny). Pojem „prvky vedlejší podskupiny" se tedy nekryje
s pojmem „prvky přechodné".
V souhlasu se skutečností, že se vedlejší podskupiny začínají odvětvovat od
hlavních ve třetí skupině, začínáme také my výklad třetí vedlejší podskupinou. Od
ní budeme nejprve postupovat až k osmé vedlejší podskupině, a to podle stoupajících
36 Úvod
atomových čísel v příslušných řadách. S dalším vzrůstem atomových čísel dospě

jeme tak k prvkům, jimiž vždy následující řada v periodické soustavě začíná, tj.
k prvkům první a druhé vedlejší podskupiny, jimiž vedlejší podskupiny končí.
Prvky, které navazuji na prvky druhé vedlejší podskupiny, patří opět do podskupiny
hlavní, a to do třetí.
Bude dobře v této souvislosti připomenout, že označení „třetí, čtvrtá atd. vedlejší
podskupina" je zkratkou pro název: „vedlejší podskupina třetí, čtvrté atd. skupiny"
periodické soustavy. Jínak bychom se mohli domnívat, že by bylo důslednější označovat
jako „první" tu vedlejší podskupinu, u jejíchž prvků se objevuje v periodické soustavě
charakter vedlejší podskupiny poprvé, tj. třetí podskupinu. Je však účelnější ji označovat
jako třetí, protože se tím vyjadřuje, že prvky v této vedlejší podskupíně patří do třetí
skupiny periodické soustavy a jsou tedy v některých směrech podobné prvkům třetí hlavní
podskupiny.
Skupinu 14 prvků podobných lanthanu (at. číslo 58 až 71), které se vsunuji

do osmé řady periodické soustavy mezi lanthan a hafnium tj. na místo bezpro
-
středně následující v této řadě po odvětvení vedlejší podskupiny, zprvu pomineme.

Těchto 14 prvků vzájemně zvlášť úzce příbuzných, jejichž kysličníky mají vesměs
charakter „vzácných zemin", se nedá zařadit do vedlejších podskupin periodické
soustavy, nýbrž tvoří zvláštní skupinu, skupinu lanthanoidů, o níž pojednává ka
pitola 10.
Právě tak o transuranech, které rovněž tvoří zvláštní skupinu a které jsou
v těsném vztahu k lanthanoidům, pojednáváme v závěru zvláštní kapitoly o radio
aktivitě a umělých přeměnách atomu, protože tyto jevy, s nimi související, mají
u transuranů mimořádnou úlohu.
Jak již bylo uvedeno, označujeme prvky, u nichž dochází k výstavbě „vnitřních
slupek" (tj. obsazování hladin d a f), jako prvky „přechodné". Jsou to tedy prvky
s atomovými čísly 21 až 28 (Se až Ni), 39 až 46 (Y až Pd), 57 až 78 (La až Pt)
a všechny dosud známé prvky (včetně uměle připravených) s vyššími atomovými
čísly než 88, tj. prvky Ac až U a na uran navazující transurany. Obě první řady
přechodných prvků (Se až Ni a Y až Pd) obsahují vždy 8 prvků. Třetí řada jich
obsahuje 22, protože do ní patří také 14 lanthanoidů. Posledn:í řada je neúplná,
neboť prvkům se zvlášť vysokými atomovými čísly ubývá s rostoucím atomovým
číslem stále více stálosti. Řady přechodných prvků začínají vždy prvkem, který
v periodické soustavě stojí na místě, na němž dochází k větvení vedlejších a hlav
ních podskupin1). Končí vždy prvkem (až na poslední, neúplně známou řadu),
který předchází o 2 místa prvek, jímž se vedlejší podskupiny opět připojují k prv
kům hlavních podskupin (Zn resp. Cd resp. Hg).
Pro vedlejší podskupiny periodické soustavy, tvořené přechodnými prvky,
platí pravidlo, že vždy druhý prvek vedlejší podskupiny jeví značně větší chemickou
podobnost s jejím třetím prvkem než s prvním, a pokud vedlejší podskupiny obsahují
čtyři prvky, než třetí se čtvrtým.
Lze to částečně přičíst tomu, že vlivem tzv. „lanthanoidové kontrakce" (viz str. 493)
se vzájemně jen málo liší atomové a iontové poloměry prvků stojících podle svých atomo
vých čísel na 2. a 3. místě vedlejší podskupíny. Pozorujeme to ještě zřetelněji z obr. 1 než
z obvyklého způsobu znázorňování periodicity atomových poloměrů (viz I. díl, obr. 3).
V tomto obrázku jsou vyneseny kolmo nad sebou zdánlivé atomové poloměry prvků téže
1) V kovovém stavu (viz str. 42) jsou na hladinách d valenční elektrony pravdě
�odobně nikoliv až u prvků třetí, nýbrž již u některých prvki:i druhé hlavní podskupiny
(totiž u Ca, Sr, Ba a Ra). Při úvahách o vzniku a vlastnostech intermetalických sloučenin
jsou proto často také tyto prvky druhé hlavní podskupiny počítány k prvkům přechodným.
úvod 37
vedlejší podskupiny. Aby bylo možno hodnoty ještě lépe srovnávat, jsou zde atomové
poloměry těch prvků, které nekrystalují v mřížkách s koordinačním číslem 12 (jak je tomu
ve většině případů), přepočteny na toto koordinační číslo za použití hodnot f č.> plynoucích
•.
z tab. 42 v I. dílu. To, co platí pro atomové poloměry, platí i pro poloměry iontové, jak
ukazují hodnoty v tab. 8, 12, 14 atd. Z obr. 1
je patrno, že ty homologické přechodné prvky,
které jsou si svým chemickým chováním a vlast 51 72 13 l� 75 16 71 18 19 80
nostmi svých sloučenin zvlášť podobné, mají jen 39 'IO 111 '12 '13 lfll 115 "6 '11 '18
málo rozdílné atomové poloměry. Obrázek 21 22 lJ 2't 25 26 21 2B 2J
však také ukazuje, že o této zvlášť veliké po . La alomoflÚ čísla
dobnosti rozhodují kromě analogické stavby
vnějších slupek, dané postavením v téže pod 1,8 \ y
skupině, a kromě malého rozdílu atomových \
(a iontových) poloměrů také ještě jiné okol x--t<sl-a - atllg
ností. Nejvyšší míru podobnosti v chováni f
�
ť 0- --0JI -'leCd
a vlastnostech sloučenin nalézáme totiž u dvo
... . -tf Se- 7n
jice prvků zirkonium -hafnium. U těchto 3tr'
prvků se však atomové a iontové poloměry
(viz též tab. 8 a 12) neshodují tak dobře jako
u dvojice niob-tantal, u nichž je chemická
podobnost bezpochyby menší (bližší viz na
str. 107). U prvků, které následují po prvcích
přechodných, se poměry dokonce obracejí. Již
v podskupině Cu-Ag-Au, nepřihlížíme-li 1,il
k tvorbě směsných krystalů volných kovů, je
podobnost mezi 2. a 3. prvkem sotva větší než
podobnost mezi 1. a 2., a v podskupině 1,3
Zn-Cd-Hg je podobnost mezi 1. a 2. prv-
kem dokonce podstatně větší než mezi 2.
a 3. prvkem. Nesouhlas u dvojic Zr-Hf
a Nb-Ta zmizí, jak bude ukázáno později Obr. 1. Atomové poloměry prvků
(viz str. 108), jestliže uvážíme nestejně silný vedlejších podskupin (v A)
polarizační účinek iontů, který způsobuje, že
•
se jím rovněž posunuje čárkovaná křivka na

obr. 1 poněkud dolů. Respektujeme-li tento posun, získáme poloměry, jejichž rozdíly
vyjadřují na křivkách v obr. 1 velmi uspokojivě podobnost uvnitř jednotlivých podskupin
přechodných prvků. Aby se odstranil nesouhlas také ve vedlejších podskupinách, které násle
dují za přechodnými prvky, museli bychom zde provést mnohem větší posun čárkované
křivky.) e však velmi sporné, zda polarizační poměry k tak silnému posunu opravňují.
Protože u všech prvků vedlejších podskupin jde o látky čistě kovové povahy,
jejichž mnohé vlastnosti jsou pochopitelné teprve na základě našich znalostí o po
vaze kovového stavu, bude pojednání o jednotlivých vedlejších podskupinách před
cházet přehled o obecných vlastnostech kovů.
1. KOVY A INTERMETALICKÉ FÁZE
Obecný úvod. - Kovy [1•3] se liší od nekovů hlavně těmito charakteristic

kými vlastnostmi: mají význačný „kovový" lesk, který je podmíněn jejich celkovou
reflexní mohutností pro viditelné záření. Většinou jsou dobře tažné, takže je lze
tvářet válcováním, lisováním, kováním apod. Především se však vyznačují vynika
jící tepelnou vodivostí i dobrou vodivostí elektrickou. Jejich elektrická vodivost
roste s klesající teplotou.
Tyto rozdíly mezi kovy a nekovy platí pro tuhý a kapalný stav. V plynném stavu
mizejí; např. pára rtuti je bezbarvá, průhledná a nevodivá. Ani jednoatomovost v plynném
stavu nelze považovat za charakteristickou vlastnost kovů; na jedné straně jsou totiž jedno
atomové inertní plyny, patřící k vysloveným nekovům, a na druhé straně se v parách alka
lických kovů vyskytují ve značném rozsahu dvouatomové molekuly.
Mezi kovy a nekovy není ostrá hranice. Látky stojící vysloveně uprostřed
mezi kovy a nekovy se jmenují polokovy. Typické polokovy se liší od kovů mezi
jiným tlm, že jejich elektrická vodivost při přechodu z tuhého do tekutého stavu
stoupá, kdežto elektrická vodivost při tání klesá. Polokovy se od typických kovů
dále liší tím, že nejsou tažné. Látky, které kromě křehkosti mají stejné podstatné
vlastnosti jako kovy, označujeme jako křehké kovy.
Nekovové vlastnosti u chemických prvků jsou zřetelně závislé na jejich posta
vení v periodické soustavě. Nekovové prvky se vyskytují jen v hlavních podskupi
nách periodické soustavy (včetně vodíku). Oblast nekovů se dá oddělit od oblasti
kovů v hlavních podskupinách periodické soustavy úhlopříčkou vedenou od boru
přes křemík, arsen a telur k astatu (viz tab. IV přílohy II). Z prvků, které tvoří
úhlopříčku, jsou bor a křemík nekovy, arsen a telur polokovy. Všechny prvky
hlavních podskupin (včetně vodíku), ležící vpravo od úhlopříčky, jsou nekovy.
Všechny prvky ležící vlevo od ní jsou kovy. Mezi nimi ty prvky, které sousedí
zdola s úhlopříčkou, totiž germanium, antimon, vizmut a pravděpodobně také
polonium, mají charakter křehkých kovů. Všechny prvky, jež patří do vedlejších
podskupin periodické soustavy, jakož i všechny prvky skupi,ny lanthanoidů a všechny
transurany jsou kovy. Z toho vyplývá, že velká většina chemických prvků (více
než čtyři pětiny) má ryze kovový charakter.
Chemické prvky s kovovým charakterem označujeme jako „čisté kovy"1) na rozdíl od
slitin. Slitiny (viz díl I, kap. 13) mohou obsahovat kromě kovů a polokovů v nepodstatné
míře jako své složky také nekovy. Některé chemické sloučeniny složené z kovů a nekovů,
které mají typický kovový lesk a vysokou elektrickou vodivost, avšak jsou vysloveně křehké,
např. mnohé nitridy, karbidy a boridy, nepočítáme přesto ke kovům (ani ke křehkým ko
vům). Sloučeniny tohoto druhu budeme označovat jako „sloučeniny podobné kovům".
Některé prvky se vyskytují jak v kovové, tak v nekovové modifikaci. Například u fos
foru známe kromě několika nekovových modifikací jednu kovovou (černý fosfor); krychlová
modifikace cinu (šedý cin) má na rozdíl od obyčejného čtverečného cinu vlastnosti nekovu.
1) Velmi často se názvu „kov" používá v témže smyslu jako označení „ryzí kov",
tak např. mluví-li se o „kovech a jejich slitinách".

40 Kovy a intermetalické fáze
V chemii se sice tradičně používá názvů „kovy" a „nekovy" (dříve též „metaloidy")
k označení dvou různých tříd látek; avšak přísně vzato jsou tyto názvy označením stavu
a nikoli označením látkovým.
Příprava. - K připravě kovů [1·4] z jejich sloučenin se používá hlavně
těchto metod:
1. Redukce chemickou cestou
Jako redukovadla se v laboratoři používá nejvíce vodíku, v technické praxi
převážně uhlíku (obyčejně v podobě koksu, řidčeji dřevěného uhlí). Zpravidla se
při tom vycházi z kysličníků kovů. Sirníky se převedou zahříváním v proudu vzdu
chu na kysličníky („pražení"). Kysličníky se dají redukovat tím snáze, čím nižší
jsou jejich slučovací tepla.
Přibližnou mírou redukovatelnosti je postavení kovu v řadě napětí. Kysličníky kovů,
které jsou slaběji elektropozitivní než zinek, se dají lehko redukovat jak vodíkem, tak
uhlíkem. Pro přípravu silněji elektropozitivních kovů je vodík jako redukovadlo prakticky
bez významu. Některé z nich lze sice ještě uvolnit z jejich kysličníků vodíkem, avšak jen
za použití velmi vysokých teplot. Uhlíkem je možno ještě snadno redukovat kysličník
zinečnatý; dokonce i alkalické kovy se dají získat redukci uhlíkem ze svých kysličníků.
Avšak z ostatních silně elektropozitivních kovů reaguje většina s uhlíkem za tvorby karbidu;
proto nelze tímto způsobem uskutečnit redukci kysličníků na kovy. Redukce uhlíkem se
mnohdy ulehčí a tvorba karbidu omezí, připravují-li se místo čistých kovů jejich slitiny.
Toho se použivá např. při výrobě slitin železa s manganem (viz str. 229).
V takových případech, kdy redukce uhlíkem v důsledku tvorby karbidů ne

vede k cíli, se často k přípravě čistých (technicky) kovů používá jako redukčního
činidla hliníku (aluminotermie), řidčeji též hořčíku nebo vápníku.
K redukci halogenidú kovů se nejčastěji používá vápníku, sodíku nebo draslíku. Halo
genidy těžkých kovů se mohou zpravidla lehko redukovat zahřátím v proudu vodíku.
Při laboratorní příprávě chemickou redukcí se získávají kovy nejčastěji v podobě
prášku nebo v houbovitém stavu. Obtíže činí pak namnoze stavování na kompaktní kusy.
To se usnadňuje lehkotavitelnými přísadami (např. boraxem nebo alkalickými chloridy),
které rozpouštěním odstraňuji nečistoty překážející stavování, a tím, že chrání zahřátý kov
před přístupem vzduchu, zabraňují novému vzniku kysličníku nebo nitridu na povrchu
kovových zrn. Skutečně čisté práškované kovy lze zahříváním snadno převést do kompakt
ního stavu. Přitom není ani třeba zahřívat až k teplotě táni, neboť kovová zrna se často již
podstatně pod teplotou tání vlivem rekrystalizace (viz str. 733) pevně spékají. Na tom
spočívá slinovací (sintrovací) metoda zhotovování tvarovaného materiálu z kovových práš
ků, která se také označuje jako „keramika kovových prášků" [30-82].
2. Elektrolýza roztoků nebo tavenin

Elektrolytického vylučování kovů z vodných roztoků (23-28] se používá v tech-
-
nické praxi hlavně k přípravě k;ovů v čistém stavu.
Kovy, které nerozkládají vodu, lze elektrolyticky vyloučit z vodného roztoku zpravidla
bez velkých obtíží. Rušivému vzniku kysličníku při vylučování na katodě u kovů, které
nemohou být vyloučeny z kyselého roztoku, se lze vyhnout komplexotvornými přísadami
· (např. šťavelany nebo kyanidy). Také k vylučování ušlechtilejších kovů se užívá většinou
přísad tohoto druhu, neboť podporuji vylučování kovů v kompaktní formě.
Ve velmi značném rozsahu se elektrolytického vylučování kovů z roztoků používá
k vytváření ochranných povlaků na předmětech ze snadno korodujících kovů (galvanostegie).
Elektrolytické vylučování je také způsobem, jímž se povrchu kovu dodává určitý reliéf,
který je určen podobou předmětu („matrice"), na němž vylučování probíhá ( galvano
plastika).
V takových případech, kdy pro silně elektropozitivní charakter kovu není možné
elektrolytické vylučování z vodných roztoků a rovněž chemickými reakcemi lze jen obtížně
dosáhnout redukce, používá se v laboratoři elektrolýzy nevodných roztoků, např. roztoků
v pyridinu.
Příprava - Teorie kovového stavu 41
Nejčastějším způsobem technické přípravy silně elektropozitivních kovů

je elektrolytické vylučování z taveniny (elektrolýza tavenin [29)). Tak se průmys
lově vyrábějí zejména hliník, sodík a vápník, zčásti i hořčík.
K tomu používané taveniny obsahují kysličníky nebo halogenidy připravovaných
kovů ve směsi s jinými sloučeninami, jež snižují teplotu tání a zvyšují vodivost, aniž se
přitom za danýc.h podmínek sam}'. elektro�yticky roz�ádaji. ,
Napětí potrebná k vylučováru z taverun neisou v iednoduchem vztahu k vylucovac1m

• ,
napětím platným pro vodný roztok, neboť ta zahrnují hydratační tepla (viz díl I, str. 191
ad.). Obdobně jako při vylučování z vodných roztoků mají vedle ionizačních napětí vliv
i hydratační tepla, mají při vylučování z taveniny vedle ionizačních napětí význam síly,
které působí mezi vybíjejícími se ionty a ostatními složkami taveniny. Proto rozkladné na
pětí sloučeniny v tavenině může být podle okolností značně změněno přísadou jiných
sloučenin. Pro posuzování pochodů rozhodujících o elektrolýze taveniny je také třeba dbát
na teplotní závislost vylučovacích napětí, která je často u různých iontů značně rozdílná.
Například chlorid sodný má pod teplotou asi 600 °C větší rozkladné napětí než chlorid
vápenatý, avšak při vyšších teplotách menší; to umožňuje přípravu kovového sodíku elektro
lýzou taveniny směsi chloridu sodného a vápenatého (viz díl I, str. 198 ad.).
3. Tepelný rozklad sloučenin

Tepelným rozkladem vhodných sloučenin lze získat mnohé kovy v mimořádně
čistém stavu.
Nejstarším výrobním postupem, při němž se používá k přípravě kovu tepelného roz
kladu, je výroba niklu rozkladem jeho karbonylu (viz str. 322). Obdobně se rozkladem
karbonylu železa vyrábí zvlášť čisté železo (viz str. 270). V obou případech je přednost této
metody v tom, že velká těkavost jmenovaných karbonylů umožňuje velmi dokonalé od
stranění všech nečistot.
Jindy se tepelného rozkladu používá, když příprava v čistém stavu chemickými po
chody je příliš obtížná. Tak např. titan, zirkonium a thorium lze získat chemickou redukcí
jejich sloučenin pouze v práškovém stavu. Tyto prášky se vlivem nečistot v nich usazených
dají jen stěží stavit na celistvé kusy, a i když se to podaří, získají se kovy neúplně čisté. Na
proti tomu se snadno připraví v kompaktním stavu a dokonale čisté tepelným rozkladem
svých halogenidů (nejlépe jodidů) podle metody „žhaveného vlákna", kterou vypracovali
VAN ARKEL a DE BOBR (viz str. 96).
Tepelným rozkladem se také připravují čisté kovy jako vanad, niob a tantal podle
VAN BoLTONA zahříváním kysličníků nebo kovů ve tvaru tyčinky, ještě znečištěných kyslič
níky, a to elektrickým proudem velké intenzity (viz str. 133 a 138). Této metody lze použít
pro takové kovy, jejichž kysličníky při vysoké teplotě vedou elektrický proud a jež se při
disociačních teplotách těchto kysličníků ještě příliš nevypařují.
Nauka o výrobě kovů z rud se jmenuje metalurgie nebo hutnictví [5-23].

Kromě o metodách vlastní výroby pojednává tato nauka také o procesech kon
centrace surových rud z rudnin (tzv. úpravnictví), dále o čisticích pochodech, jimž
musí být ještě podrobovány surové kovy získané zpočátku většinou v nečistém
stavu (rafinace), a o zkouškách na čistotu.
Z nečistot v kovech obsažených rud má zvlášť velký význam kyslik, protože už malý
obsah kysličníku může značně měnit fyzikální vlastnosti kovu (např. elektrickou vodivost
a tažnost), je-li kysličník v kovu přítomen v tuhém roztoku. Totéž platí zpravidla i o dusíku.
Obsah kysličníku nebo nitridu lze často stanovit tak, že se kov zahříváním v proudu chloru
nechá vytěkat jako chlorid nebo že se rozpustí v kyselině, která nepůsobí na kysličník či
nitrid. Ke zkoušení na jiné příměsi, zejména cizí kovy, se vedle chemických metod s vý
hodou používá spektrální analýzy.
V praxi mají velký význam zkoušky mechanicko-technických vlastností kovů [••-••].
Také výsledky těchto zkoušek dovolují často usuzovat na přítomnost nečistot, protože ty
mohou velmi ovlivnit mechanické vlastnosti [•].
Teorie kovového stavu [40-43). Jako vysvětlení velké elektrické vodivosti

-
kovů byla již dávno vyslovena domněnka, že uvnitř kovů jsou téměř volně po-
hyblivé elektrony, které přenášejí elektrický náboj. Tato domněnka byla pode
přena velkým počtem experimentálních pozorování. Vysvětluje např. jev, že
s vedením proudu v kovech není obecně1) spojen přeQ.os hmoty jako u elektro
lytického vedení proudu a že ozáření světlem (fotoelektrický jev) nebo žhavení
(RICHARDSONŮV jev) může působit uvolňování elektronů z kovu.
Jsou-li v kovu přítomny volně pohyblivé elektrony, pak se musí chovat po
dobně jako molekuly plynu v uzavřené nádobě. Podle této představy „elektrono
vého plynu" obsaženého v kovech (RIECKE, 1898) podařilo se poprvé DRUDEMU
(1902). odvodit teoreticky WIEDEMANNŮV a FRANZŮV zákon a také podat kvalita
tivní vysvětlení termoelektrických jevů.
Zákon WIEDEMANNŮV a FRANZŮV (1853) má pro teorii kovového stavu základní
význam, protože udává souvislost mezi dvěma jevy pro kovy zvlášť charakteristickými,
totiž mezi velkou elektrickou vodivosti a dobrou tepelnou vodivosti. Tento zákon říká, že
;.
elektrická a tepelná vodivost kovů jsou navzájem úměrné, nebo přesněji, že podíl -;;-:r
( l = tepelná vodivost, u= elektrická vodivost, T = absolutní teplota) má stejnou hodnotu,
nezávislou na povaze kovu. Jak ukázal H. A. LORENTZ (1905), poskytuje DRUDEOVA teorie
pro tento podíl číselnou hodnotu nižší asi o 30 %. Teprve na podkladě kvantové teorie,
resp. vlnové mechaniky se podařilo odvodit WIEDEMANNŮV a FRANZŮV zákon také číselně
správně z elektronové teorie kovfi.
Na základě klasické teorie plynů vyplynul z elektronové teorie kovů důsledek,

který byl v příkrém rozporu s pozorováním. Tepelný obsah jednoatomového plynu,
tedy také elektronového plynu v kovu, je podle klasické teorie 3/2 RT, jeho ato
mové, popř. molární teplo při konstantním objemu tedy 3/2 R= 2,98 cal. Pro
atomové teplo kovů za konstantního objemu udává teorie tepla již bez zřetele na
tepelný obsah elektronového plynu hodnotu 6/ 2R = 5,96 cal, protože na každý
atom kovů připadá 6 stupňů volnosti (3 pro kinetickou a 3 pro potenciální energii
atomových kmitů). Jak ukazuje zkušenost (pravidlo DuLONGOVO a PETITOvo),
jsou hodnoty atomových tepel kovů blízké 6 cal2), zatímco by musely činit při
bližně 9 cal, kdyby na elektronový plyn připadal z přiváděného tepla podíl po
žadovaný klasickou teorii. Tento nesouhlas byl odstraněn použitím kvantové
teorie k výpočtu tepelného obsahu plynů v souvislosti s rozšířením platnosti
PAULIHO principu.
FERMI (1926) učinil předpoklad, že PAULIHO princip platí nejen pro elektrony v jed
nom atomu nebo v jedné molekule, ale obecně pro každý uzavřený systém elektronů,
tedy zejména též pro „elektronový plyn"•) obsažený v kovech. Z toho vyplývá, že takový
plyn při dostatečně nízkých teplotách degeneruje, tj. má jiný, a to větší obsah energie, než
mu přísluší podle klasické teorie. Zatímco podle této teorie musi mít plyny při absolutní
nule energii nulovou, podle PAULIHO principu rozšířeného na plyny může mít i při absolutní
nule nulovou energii pouze jedna částice; všechny ostatní musí mít větší energii, a to na
vzájem odlišnou. Následek toho je, že uvnitř oblasti degenerace je přívod energie potřebné
pro určité zvýšení teploty menši než v normální oblasti. Teplotní oblast, v níž se plyn
vyskytuje v uvedeném stavu, je tím větší, čím větší je počet jeho částic v objemové jednotce
1) Podle okolností se může přes elektronovou vodivost překládat elektrolytická vodi

vost; viz k tomu str. 46 ad.
2) Skutečnost, že podle DULONGOVA a PETITOVA pravidla leží hodnoty atomových
tepel něco nad 6 cal, vychází z toho, že toto pravidlo se vztahuje na atomová tepla kovfi při
konstantním tlaku. Ta jsou poněkud větší, než atomová tepla při konstantním objemu
vzhledem k práci potřebné na zvětšení objemu (u obyčejných teplot o 3 až 10 % podle
součinitele roztažnosti a stlačitelnosti kovu).
3) Později ukázal DIRAC, že FERMIHO zobecnění lze odvodit přímo z vlnové me
chaniky.
Teorie kovového stavu 43
a čim menší jsou hmoty jednotlivých částic. Elektronový plyn je pro mimořádně malé hmoty
svých částic ještě v tomto stavu i při nejvyšších dosažitelných teplotách. Proto je jeho
měrné teplo prakticky nulové (přesněji: R/100 pro gramatom kovu při pokojové teplotě).
Tak se vysvětluje, že měrná tepla kovů neleží prakticky výše, než je vypočteno z kmitú
jejich atomů.
SOMMERFELD ukázal (1927 ad.), že FERMIHO atom kov

teorie o rozdělení energie na jednotlivé hmotné „10
částice („FERMIHO statistika") odstraňuje nesrovna
losti plynoucí z elektronové teorie kovů v její pů-
vodní podobě. Teorie kovového stavu, takto nově
+1
založená, byla záhy rozšířena a prohloubena teore
tickými pracemi dalších badatelů (byli to např. o
L. NORDHEIM, F. BLOCH, R. PEIERLS, G. BORELIUS, -1
A. H. WILSON, L. BRILLOUIN); dnes lze v rozsáhlé
míře odvodit z této teorie vlastnosti kovů a jevy na
nich pozorované - vedle elektrické a tepelné vodi
vosti např. jev termoelektřiny, kontaktní potenciály -10
(VOLTŮV jev) a elektronovou emisi ze žhavých drátů �
t
(RICHARDSONŮV jev) a vypočítat příslušné hodnoty.
Také magnetický vlastnosti kovů se na základě této _100 3p hlotlino
teorie staly srozumitelnými (viz I, str. 336). Právě Js H
tak má tato teorie značný význam pro hlubší porozu-
mění zvláštnostem chemického chování, jež souvisí
s kovovým stavem, protože z teorie kovového stavu -1000
plyne, že valenční elektrony v kompaktním kovu
jsou vázány podstatně jiným způsobem než ve vol-
ných atomech.
-10000 1s Matlino
Zatímco ve volném atomu jsou elektrony rozdě K
1s
leny v několika málo diskrétních hladinách energií,

platí to v kompaktním kovu jen pro ony elektrony, Obr. 2.
Energetické hladiny mědi
které jsou tak hluboko uvnitř atomu, že na ně sou
sední atomy nemají vliv. Naproti tomu je v kovu
každá jednotlivá z nejvyšších energetických hladin, které jsou u volného atomu
v normálním stavu obsazeny elektrony„ roztažena na energetický pás, skládající
se z množství těsně vedle sebe položených energetických hladin.
To je podmíněno tím, že v kovovém stavu náležejí vnější elektrony do jisté míry

společně všem atomům. Potom podle PAULIHO principu nemohou dva z těchto elektronů
připadnout na jednu energetickou hladinu. Na obr. 2 jsou tyto poměry znázorněny na pří
kladu mědi. Vlevo jsou naznačeny energetické hladiny volného atomu mědi. Přitom je
zvolena energie jednou ionizovaného atomu za nulovou. Hladina 4s je nejvyšší, která je
v atomu mědi v normálním stavu obsazena, a obsahuje u mědi pouze 1 elektron (viz str.
372 ad.). Hladiny ležící nad ní odpovídají energetickým stavům „vzbuzených" atomů,
to znamená, že jsou to hladiny, na něž mohou být elektrony vyzdviženy přívodem energie.
Na nejvyšší z nich, jejíž vzdálenost od hladiny 4s udává ionizační práci atomu (viz díl I,
str. 148 ad.), navazuje spojitý energetický pás, protože odštěpený elektron může podle
okolností kromě ionizační energie nabývat ještě přídavné pohybové energie, a to v libovolné
hodnotě. Jak je patrno z pravé části obr. 2, je hladina 4s roztažena na energetický pás
skládající se z množství hustě vedle sebe položených jednotlivých hladin, protože se atomy
mědi seskupují do mřížky kovu. Totéž platí v případě znázorněném na obrázku pro hladinu
3d, kdežto hlouběji položené hladiny nejsou ovlivněny. Energetické hladiny položené nad
hladinou 4s, které nejsou v základním stavu atomu obsazeny, jsou rovněž rozšířeny v pásy,
jež se u mědi překrývají tak, že již přímo nad pásem elektronů 4s jsou elektronům dostupné
prakticky libovolné hodnoty energií.
Rozšíření energetických hladin, obsahujících valenční elektrony, má kromě jiného

ten dusledek, že minimální práce, kterou je třeba vynaložit na odštěpení elektronu z tuhého
kovu, je značně menši než ionizační práce volného atomu. Tato tzv. výstupní práce muže
být určena měřením fotoemise a termoemise. U mědi činí 4,3 eV, kdežto ionizační práce
atomu mědi je 7,7 eV. Horní okraj energetického pásu v kovové mědi, který obsahuje
elektrony 4s, leží tedy o 3,4 eV výše než odpovídající hladina v atomu mědi.
V normálním stavu (při O °K) jsou elektrony jen v takových energetických

pásech, které odpovídají hladinám volného atomu, obsazeným elektrony také
v normálním stavu. Jsou-li v takovém energetickém pásu všechny hladiny obsazeny
elektrony, pak tyto elektrony, pokud jsou v pásu, nemohou vést ani elektřinu,
ani teplo. Ačkoli jsou volně pohyblivé (ve smyslu korpuskulární teorie), nemohou
být přesto urychleny elektrickým polem. To by totiž znamenalo příjem energie.
Přijetím energie by byly vyzdviženy na energetickou hladinu, která je již obsazena
jiným elektronem; to není podle PAULIHO principu možné (vyjma případ, že by
dodaná energie stačila k převedení těchto elektronů do jiného pásu).
Je-li elektrony obsazena pouze polovina energetických hladin pásu, pak je
druhá polovina k dispozici pro příjem elektronů se zvýšenou energií. Pak tedy
mohou být prakticky všechny elektrony připadající na pás urychleny vloženým
elektrickým napětím, a tím přispívat k vedení proudu. Je-li více než polovina
energetických hladin obsazena, je počet elektronů, které mohou přispívat k vedení
proudu, menší, než když je obsazena jen polovina hladin. Je-li jich obsazena méně
než polovina, pak je přirozeně počet elektronů schopných vést proud rovněž
menší. Elektrická vodivost kovů nezávisí tedy na celkovém počtu volně pohyblivých
elektronů v objemové jednotce kovu, nýbrž na počtu elektronů, pro které jsou
k dispozici ještě neobsazené energetické hladiny. Tento počet se označuje jako
efektivní elektronové číslo kovu.
Pro závislost měrné elektrické vodivosti " na efektivním počtu elektronů v cm• kovu
n.1 poskytuje uvedená teorie tento vzorec:
(1)
V něm e, m, v a Z znamenají náboj, hmotnost, rychlost a střední volnou dráhu elektronu.

„Střední volná dráha" ve smyslu korpuskulární teorie má ve. vlnové mechanice význam
veličiny, která je mírou schopnosti kovu vytvořit v prostoru mezi atomy stojaté elektrické
vlny. Tato schopnost je ovlivňována cizími atomy, neuspořádaně vloženými do kovu (viz
str. 47), a mřížkovými poruchami (viz str. 53), stejně jako kmity atomu kolem klidové
polohy v krystalové mřížce. Protože se tyto kmity se stoupající teplotou zvětšují, vodivost
kovu se stoupající teplotou klesá. Naproti tomu je snížení vodivosti vyvolané cizími atomy
a ostatními poruchami mřížky nezávislé na teplotě. Čím více je mřížka kovu porušena,
tím více vzrustá jeho normální, na teplotě závislý odpor o jistý přídavný odpor, který je na
teplotě nezávislý.
Skutečnost, že nečistoty obsažené v kovu zvyšují jeho měrný odpor o hodnotu ne
závislou na teplotě (a to také tehdy, když jde o malá množství přimíšených kovů, jejichž
vlastní vodivost je větší než vodivost základního kovu), zjistil A. MATTHIESSEN již roku 1864.
Jak se později ukázalo, platí MATTHIESSENOVO pravidlo jen pro takové cizí látky, které jsou
přijímány za tvorby směsných krystalů a jsou tedy vestavěny do mřížky kovu (obecně v ne
uspořádaném rozděleni, viz str. 48 ad.). Naproti tomu se měrná vodivost nehomogenní
slitiny (tzv. prosté směsi ruzných krysta!U) v podstatě aditivně skládá z měrných vodivostí
složek.
Měrná tepelná vodivost kovu A je podle téže teorie dána vztahem
(2)
Polovodiče a nevodiče 45
kde T znamená absolutní teplotu a takzvanou BoLTZMANNOVU konstantu, tj. podíl

k
plynové konstanty R a A VOGADROVY konstanty N. Dělíme-li rovnici (2) rovnicí (1), získáme:
�
1'T - �3 (!!.)'
e
(3)
To znamená, že se takto uplatni WIEDEMANN"ŮV-FRANzův zákon. Pro výraz na pravé

straně v rovnici (3) získáme dosazením číselnou hodnotu1) 2,442. 108• Za obyčejné teploty
(T = 273,15 + 18) vychází )./1' = 291,15. 2,442. 108 = 7,110. 1010• Jako střední hodnota
z pozorování na větším počtu dobře vodivých kovů byla nalezena hodnota )./1' = 7,11 . 1010.
Rovnice (3) poskytuje tedy pro činitele úměrnosti WIEDEMANNOVA a FRANZOVA zákona
také číselně správnou hodnotu.
Násobí-li se měrné elektrické vodivosti jednotlivých prvků jejich atomovými

objemy a takto získané „atomové vodivosti" se vynesou v závislosti na atomovém
čísle do systému souřadnic, získá se periodická křivka podobná křivce atomových
objemů (díl I); na ni však, kromě alkalických kovů, leží na výrazných vrcholech
též kovy Cu, Ag a Au. Takto vyjádřená význačná vodivost kovů obou podskupin
I. skup-iny periodické soustavy se vysvětluje podle elektronové teorie kovů takto:
Kovy první hlavní i vedlejší podskupiny jakožto volné atomy obsahují po jednom
elektronu ve své vnější elektronové slupce, a to elektron s vlnově mechanickým
vedlejším kvantovým číslem Z= O. Avšak podle PAULIHO principu může slupka
s vlnově mechanickým kvantovým číslem Z= O přijmout dva elektrony (viz díl I,
str. 158 ad.); je tedy u jmenovaných prvků v atomovém stavu obsazena pouze
z poloviny, zatímco všechny spodní slupky jsou obsazeny plně. Z vlnově mecha
nického výpočtu rozdělení potenciálu v mřížkách těchto kovů nyní plyne, že také
této slupce odpovídající energetický pás v tuhém kovu je obsazen jen asi z poloviny.
Proto je u těchto kovů počet elektronů schopných vést elektrický proud, ne1,
prakticky roven počtu n valenčních elektronů, kdežto u jiných kovů je ne/ vesměs
menší než n.
Polovodiče a nevodiče. - Jak již bylo uvedeno, nemohou látky, u nichž jsou
v tuhém stavu energetické pásy plně obsazeny, vůbec vést elektrický proud. Jestliže však
jen málo nad nejvyšším energetickým pásem, ve kterém jsou za normálního stavu valenční
elektrony, leží další energetický pás, v normálním stavu neobsazený, pak mohou být
elektrony dodáním tepla vyzdviženy do tohoto energetického pásu; ačkoli je elektronový
plyn v degenerovaném stavu, přesto se jeho tepelná kapacita nerovná nule, ovšem ve srovnání
s tepelnou kapacitou normálního plynu je jen velmi malá. Jakmile přejdou elektrony do výše
položeného energetického pásu, mohou vést elektrický proud stejně jako elektrony energe
tického pásu, z něhož yystoupily (a který pak již tedy není plně obsazen). Čím více stoupá
teplota takové látky, tím víc elektronů přechází do výše položených energetických pásů
a stejnou měrou proto roste její vodivost. V takovém případě mluvíme o polovodiči, a jde-li
o volný prvek, o polokovu.2) Jeho charakteristickým znakem je, že jeho vodivost s teplotou
neklesá jako u pravých kovů, nýbrž stoupá.
S rostoucí vzdáleností mezi oběma uvažovanými energetickými pásy velmi značně
klesá počet �lektronů, které jsou určitým zvýšením teploty převedeny do vyššího pásu.
Při veliké vzdálenosti mezi oběma energetickými pásy nepozorujeme při obyčejné či při
mírně zvýšené teplotě vůbec vodivost, která by stála za zmínku. V takovém případě mluví
me o nevodiči (izolátoru) nebo, jde-li o volný prvek, o nekovu. Nevodič se podle toho liší
1) k = N = 1,987.
R 4,184. 101
= 1,380. 10-1• erg deg-1;
4,803. 10-10
6,023. 1020
. !n2 (k)'
= 1,602.10-20 elmagn. .; T e =
9,8696 ( 1,380
e =
)t2,9979. 1010
. 10• = 2,442. 10s.
, -3 - - 1,602
(Autor bere univerzální plynovou konstantu 1,987 cal/mol a elektrické elementární kvan
tum 4,803. 10-10 elst. jednotek; 1 abs. elst. j. =(1/2,998). 10-u C.)
2) V naši odborné literatuře se používá názvu polovodič, ať jde o sloučeninu, nebo
o prvek. (Pozn. překl.)
od polovodiče pouze kvantitativně; ostrou hranici mezi oběma nelze vést (WILSON ["]).
Z toho dále vyplývá, že tuhý nevodič múže obsahovat právě tolik nebo i více volně po
hyblivých elektronů jako dobře vodivý kov. Tím není ovšem vyloučena možnost, že jsou
také tuhé nevodiče resp. nekovy, jejichž nedostatek vodivosti je podmíněn tím, že v mřížce
nejsou žádné volně pohyblivé elektrony, popř. je jich mizivě málo.
Čím větší je vzdálenost mezi nejvyšší z obsazených a nejnižší z neobsazených energe
tických hladin ve volném atomu, tim větší bude obecně také v kovu vzdálenost mezi od
povídajícími energetickými pásy. Tato vzdálenost se měří, jak známo, nejmenším napětím,
kterého je zapotřebí pro „vzbuzení" atomu (viz díl I, str. 150). BoRELIUS (1939) poukázal
na to, že všechny prvky, jejichž nejmenší budicí napětí je podstatně vyšší než 6 eV, jsou
nevodiče. Prvky s nejmenším budicím napětím v blízkosti 6 eV jsou polovodiče a prvky,
jejichž budicí napětí jsou podstatně nižší, jsou kovy.
Kromě vzrůstu vodivosti s teplotou je pro polovodiče ještě charakteristický zpravidla
velmi značný přírůstek vodivosti vyvolaný nepatrným obsahem nečistot. (Také v tom
projevují polovodiče opačné chování než pravé kovy.) Vysvětluje se to předpokladem, že
cizí atomy poskytuji další (diskrétní) energetické hladiny, které se vkládají mezi energetické
pásy. Tím se přirozeně usnadní přechod elektronů do výše položeného pásu [61-85),
Supravodivost [„]. - U mnoha kovů při ochlazení na velmi nízkou teplotu stoupne
náhle elektrická vodivost tak, že průchodu proudu již vůbec nekladou znatelný odpor.
Tento jev se označuje jako supravodivost. V uzavřeném proudovém obvodu, který je tvořen
supravodivým kovem, teče jednou v něm vytvořený elektrický proud trvale dál, neboť
nepotřebuje k udržování žádnou elektromotorickou sílu. Supravodivost objevil KAMERLINGH
ONNES v r. 1911 na rtuti, jejíž měrný odpor asi při 4,2 °K skokem poklesl na neměřitelně
malou hodnotu. Později byl tento jev pozorován ještě u Ga, In, TI, Sn, Pb, Ti, Th, Nb,
Ta a Mo. Slitiny těchto kovů s kovy, které nejsou supravodiči, mohou být rovněž supra
vodivé. Také sloučeniny s kovovou vodivostí (nitridy, karbidy a boridy mnohých přechod
ných prvků) se mohou za hlubokých teplot stát supravodivými.
Co je podstatou supravodivosti, nebylo dosud o.bjasněno. Mnohé mluví pro to, že
převod proudu ve stavu supravodivosti není způsoben těmi elektrony, které jsou za obyčej
ných podmínek v kovu volně pohyblivé, nýbrž že se při tom projevuje i vliv jiných elektro
nů, jež se jinak na vedení proudu nepodílejí.
Zdá se, že podrobnější studium supravodivosti může přispět důležitými poznatky
k hlubšímu porozumění povaze kovového stavu. Především má objasnění supravodivosti
značný význam pro plné pochopení magnetických vlastností kovu; ukázalo se totiž, že
mezi magnetickými jevy a jevy spojenými se supravodivostí je těsný vztah.
Tepelná vodivost není existencí elektrické supravodivosti ovlivněna.
Pro ideální kovový monokrystal bude teoreticky elektrická vodivost při O K ne °
konečně velká, měrný odpor tedy nulový. Avšak u reálných kovů, vzhledem k mřížkovým
poruchám běžně se v nich vyskytujícím, je teplotně závislý odpor překryt přídavným od
porem, který podle MATTHIESSENOVA pravidla (viz str. 44) při absolutní nule nemizi
(„zbytkový odpor"). Ve stavu supravodivosti však nemizí jenom teplotně závislý odpor,
nýbrž i odpor zbytkový. Také u ideálního monokrystalu je základní rozdíl mezi supra
vodivostí a obyčejnou vodivostí v tom, že obyčejná vodivost spojitě směřuje k mezní hod
notě - k nekonečnu - při absolutní nule (což plyne nejen z teorie, nýbrž také z pozorování,
když od naměřeného odporu odečteme odpor zbytkový), kdežto supravodivost se objevuje
skokem tak, že při ochlazení o několik setin stupně odpor kovu klesne z hodnoty ještě
měřitelné na neměřitelně malou. �
Elektrolytické vedení proudu v kovech [53-54). - Jelikož valenční elektrony se

mohou téměř volně pohybovat mezi ionty kovové mfižky, přejímají v podstatě, avšak
nikoli výlučně, převod elektrického proudu. Jistý podíl převodu proudu - který je ovšem
neobyčejně malý - může být také způsoben pohybem iontů kovu. U slitin lze proto někdy
vlivem průchodu proudu při velmi značných proudových hustotách pozorovat posunutí
koncentrace složek slitiny, tedy pochod odpovídající elektrolýze. Množství kovu převedené
ve směru kladného proudu (tedy nahromaděné na katodě) v gramatomech na faraday se
označuje jako převodové číslo daného kovu ve slitině.1) Podle měření, která provedli W. JosT
(1935/36) a W. SEITH (1934), činí toto číslo např. pro Cu ve slitině Cu-Au 7,4. 1 0 -11
(při 750 C) pro Pd v Pd-Au 1,6. l0-11 (při 900 °C) a pro Au ve slitině Pt-Au s malým
° ,
obsahem zlata 1,3 . 10-1• (při 180 °C). Podstatně silnější účinky byly pozorovány u kapal
ných slitin (R. KREMANN 1923 ad.; K. SCHWARZ 1931 ad.). To se vysvětluje tak, že v kapal-
1) Vztáhne-li se převodové číslo na kov, který v poměru k ostatním zbývá a hromadí se

tedy na anodě, má ptevodovéčíslo záporné znaménko.
Směsné krystaly a intermetalické fáze 47
ných, popř. v roztavených kovech, je pohyblivost iontů podstatně větší než v tuhých kovech
(což může být přímo ukázáno měřením difúzní rychlosti), kdežto pohyblivost elektronů.se
zmenšuje s klesající uspořádaností atomů, především tedy při přechodu z tuhého do kapal
ného stavu.
Dříve se často předpokládalo, že snad závisí na síle elektropozitivního charakteru,
která složka se nahromadí na katodě a která na anodě. Přesto však jsou mnohé experimen
tální výsledky těžko slučitelné s tímto předpokladem; např. Na a K se při elektrolýze
zředěného amalgámu hromadí na anodě, ačkoli jsou mnohem elektropozitivnější než rtuť.
Podle C. WAGNERA (1932/33) se zdá, že rozhodující vliv na toto putování iontů v tuhých
kovech má především ndboj (elektrochemické mocenství) složek slitiny; vedle toho má
patrně podstatnou úlohu i jejich schopnost difúze. Zdá se, že pro kapalné slitiny je v dobré
i>hodě se zkušeností teorie K. SCHWARZE (1933), podle níž má ke katodě putovat vždy ko
vový ion s větší hustotou ndboje (podílem náboje a objemu).
Směsné krystaly a intermetalické fáze
Se zvláštní povahou kovového stavu souvisí skutečnost, že pro vzájemné

slučování kovů platí jiné zákonitosti než pro tvorbu sloučenin mezi nekovy, stejně
jako pro slučování mezi nekovy a kovy [45-52]. Jak již bylo řečeno (viz díl I,
kap. 13), nejsou často intermetalické sloučeniny složeny podle jednoduchých
stechiometrických poměrů a mnohdy se také nepodřizují zákonu stálých poměrů;
naopak jejich složení je často proměnlivé v dosti širokých mezích („nedaltonidické
sloučeniny" čili „berthollidy"). Není ovšem hranice mezi intermetalickými slou
čeninami a sloučeninami jiných typů. Také mezi sloučeninami kovů a nekovů
jsou známy takové, které mohou ve svém složeni kolísat. Mnohé sloučeniny kovů
s nekovy nebo také nekovů mezi sebou jsou svým složením, strukturou a zčásti
též svými vlastnostmi velmi příbuzné typickým intermetalickým sloučeninám;
vyskytují se však intermetalické sloučeniny, které svým složením zcela odpovídají
solim a sloučeninám solného charakteru a také svými vlastnostmi tvoří přechod
mezi nimi. Obecně však tomu u intermetalických sloučenin tak není. Zejména ve
slitinách, na jejichž tvorbě jsou zúčastněny kovy vedlejších podskupin periodické
soustavy, vystupují hojně látky, které se od typických chemických sloučenin tak
značně liší, že otázka, zda je oprávněné či účelné pokládat je za sloučeniny, vyža
duje zvláštní výklad (viz str. 55 ad.).
Jako obecnější označení pro typy látek vystupujících v intermetalických
soustavách, strukturně odlišných od složek, z nichž se skládají, a tím také od jejich
směsných krystalů, se vžil název „intermetalické fáze". Mnohé z těchto intermeta
lických fázi jsou úzce příbuzné se směsnými krystaly a byly dříve zčásti za ně
pokládány. Dříve než budeme intermetalické fáze blíže charakterizovat, musíme
se tedy zmínit o nejdůležitějších vlastnostech směsných krystalů kovů.
Směsné krystaly
Směsné krystaly se vyznačují tím, že do mřížky určité látky jsou beze změny
její struktury v libovolném poměru vloženy atomy nebo ionty nějaké jiné látky,
a to v rozmezí, v němž dochází ke vzniku směsných krystalů.
Například v krystalu stříbra mohou být postupně všechny atomy stříbra nahrazeny
atomy zlata, aniž se změní struktura mřížky, až konečně dojdeme záměnou posledního
atomu stříbra za atom zlata k čistému zlatu, jehož struktura je shodná s mřížkovou struktu
rou stříbra. Jde tu o případ „neomezené mísitelnosti". Atomy mědi lze nahradit pouze
omezenou část atomů v krystalové mřížce stříbra (za obyčejné teploty až do 0,2 atomového
procenta)· a obráceně v mřížce mědi můžeme nahradit pouze omezenou část atomů mědi
stříbrem (až do 0,03 atomového procenta). V tomto případě jde o „omezenou mísitelnost";
při obyčejné teplotě existuje interval omezené mísitelnosti1), sahající od 0,2-99,97 atomových
procenť Cu.
e atomy základnímr7lky o O cizí atomy
o o
,
o o
o o o
intersticiální směsný
krystal
základn/mříika subsfitulfní sm(sný hyperslrukturo
krystal
a) d)
b) c)
Obr. 3. Vznik směsných krystalů vestavěním cizích atomů do mřížky
Podle tol1o, zda se cizí atomy vkládají do krystalové mřížky tak, že jsou jimi
jednotlivé atomy základní mřížky nahrazeny, či tak, že se cizí atomy vkládají do
mezer základní mřížky, rozlišujeme substituční a intersticiální (vmezeřené) směsné
krystaly (obr. 3). Intersticiální směsné krystaly označujeme také jako „tuhé
roztoky".2)
Substituční smlsné krystaly se vyskytují nej
6,0
častěji. Vznik intersticiálních směsných krystalů byl
s malým poloměrem, např. C, N, H, do mřížky

pozorován hlavně při vstupu nekovových atomů
'S!
t s,s oblast omezené mísí�lnosti
kovu. V obou případech se vestavěním cizích atomů
mění mřížková konstanta. Změna probíhá spojitě
�t s,o
a je přibližně úměrná počtu vestavěných cizích
!;,S
L atomů a při substituci kromě toho ještě rozdílu
--
_J poloměrů cizího a základního atomu (VE GARD, 1921).
4.oo 20 M óD 80 fOO
Cu objemováprocentuslřiora Ag
Obyčejně se cizí atomy vkládají do zá
kladní mřížky v naprosto neuspořádaném rozdě
Obr. 4. Elektrická vodivost slitin lení (viz obr. 3b, c). V takových případech
Cu-Ag měrná elektrická vodivost klesá s rostoucím
obsahem cizích atomů.
Podle vlnové mechaniky se to vysvětluje tím, že nepravidelně uspořádané cizí atomy
(1) na str. 44 se zmenšuje (NORDHEIM, 1928). Podobně jako elektrická vodivost mění se
ruší vytvoření stojatých vln vodivostních elektronů kovové mřížky, takže hodnota l v rovnici
vestavěním cizích atomů i tažnost. Slitiny dvou kovů, které jsou v tuhém stavu neomezeně
nost Cu a Ag značně roste (viz obr. S, str. 51). Při rychlém ochlazení nedojde k rozdělení
1) Uvedená čísla platí pro rovnovážný stav. Zvyšováním teploty vzájemná mísitel
směsi nebo rozdělení proběhne jen nedokonale; pak získáme „přesycené směsné krystaly",
které obsahují podstatně více cizích atomů v základní mřížce, než mohou mít v rovnováž
ném stavu. Takové nestabilní přesycené směsné krystaly bývají velmi časté u slitin (viz
str. 62). Mnohdy není vůbec možné při obyčejné nebo málo zvýšené teplotě přesycení
dokonale odstranit pro malou rychlost difúze.
2) Dokud nebyl znám strukturní rozdíl mezi substitučními a intersticiálními krystaly,
byl označení „tuhý roztok" přikládán stejný význam jako názvu „směsný krystal". Dnes
zpravidla rozlišujeme tuhé roztoky (intersticiální směsné krystaly) od směsných krystalů •
v užším smyslu (substitučních směsných krystalů).

Hyperstruktury 49
mísitelné, vykazuji proto při obsahu 50 atomových procent minimum jak vodivosti, tak
i tažnosti.
Značně sníženou elektrickou vodivosti se směsné krystaly charakteristicky liší od
nehomogenních směsi. Vidíme to zřetelně na příkladu slitin Cu-Ag, uvedeném na obr. 4.
Uvnitř oblasti mísitelnosti1) vyvolá přísada mědi ke stříbru, a právě tak přísada stříbra k mě
di, podstatné zmenšeni měrné vodivosti. V oblasti omezené mísitelnosti stoupá naopak
vodivost rovnoměrně od směsných krystalů stříbra nasycených2) mědí k směsným kirystalům
mědi nasyceným•) stříbrem v souhlasu se zákonem, že měrná vodivost nehomogenní směsi
krystalů se aditivně skládá z měrných vodivostí složek (v našem příkladu směsných krystalů
Cu-Ag a Ag-Cu, viz str. 44). Z měřeni vodivosti lze proto oblasti mísitelnosti složek
slitiny často velmi jednoduše a přesně vymezit.
Schopnost tvořit směsné krystaly je pro kovy charakteristická. Neomezenou

nebo velmi značnou mísitelnost v tuhém stavu pozorujeme zvláště u kovů vedlej
ších podskupin periodické soustavy. U binárních slitin, jejichž obě složky náležejí
hlavním podskupinám periodické soustavy, se nepřetržité řady směsných krystalů
vyskytují velmi zřídka (viz tabulky na str. 615-618 a na str. 625 I. dílu).
Podle GRIMMOVA pravidla, které platí pro směsné krystaly sloučenin soltJého cha
rakteru, mohou chemicky podobné látky tvořit směsné krystaly pouze tehdy (při obyčejné
teplotě), není-li rozdíl poloměrů obou iontů vzájemně se zastupujících příliš velký (podle
zkušenosti ne větší než 5 %); pro směsné krystaly kovů nemá toto pravidlo obecnou plat
nost. Tak například měď, která má o 10 % menši atomový poloměr než zlato, tvoří s nim
nepřetržitou řadu směsných krystalů, kdežto se stříbrem, jež má přesně stejný atomový
poloměr jako zlato, je pouze málo mísitelná.
Hyperstruktury. - V některých případech se u směsných krystalů, jejichž

složení odpovídá jednoduchému stechiometrickému poměru nebo mu je blízké, usta
vuje při určité teplotě uspořádané rozdělení obou druhů atomů na uzly mřížky
(viz obr. 3d), kdežto při vyšších teplotách je rozděleni neuspořádané. Uspořádané
rozdělení atomů různého druhu do mřížkových uzlů způsobí, že se na rentgenovém
diagramu objeví další interferenční čáry; v takovém případě mluvíme o vzniku
„hyperscruktury".
Se vznikem hyperstruktury je spojen náhlý a dosti značný vzrůst elektrické vodivosti.

Vysvětluje se to tak, že rušeni stojatých elektrických vln, vyvolané neuspořádaně vloženými
cizími atomy, vymizí. Dále je vznik hyperstruktury doprovázen určitým (ovšem pouze
malým) přírůstkem hustoty (GRUBE, 1931). Také tažnost je při uspořádaném rozdělení
atomů větší než u neuspořádaného. .
Často mají hyperstruktury menší krystalografickou symetrii než odpovídající směsné
krystaly s neuspořádaným rozdělením atomů. Například přechod z neuspořádaného do
uspořádaného rozděleni atomů je u krystalu o složeni AuCu spojen se stěsnáním ve směru
jedné ze tří krystalografických os, což znamená, že krychlová plošně centrovaná mřížka
směsných krystalů se přemění při vzniku hyperstruktury na čtverečnou plošně centrovanou
mřížku (c0 : a0 = 0,93). Někdy vede přeměna směsného krystalu na hyperstrukturu k vy
tvořeni mřížky typické pro solné sloučeniny. Hyperstruktura PdCu tvoří například mřížku
typu jodidu cesného (viz díl I, str. 242). Ta vzniká z krychlové plošně centrované mřížky
daného směsného krystalu tím, že se ustavením uspořádaného rozděleni atomů zkrátí osa
c původní mřížky v poměru k ose a na 0,7.
Hyperstruktury zaujímají střední postavení mezi směsnými krystaly a che

mickými sloučeninami. Namnoze na ně hledíme jako na zvláštní případy tvorby
směsných krystalů. Protože však přechod z neuspořádaného rozdělení atomů
v uspořádané souvisí s nespojitými změnami vlastností a rovněž objevení hyper-
1) Oblasti mísitelnosti na obr. 4 platí pro 700 °C, neboť vodivosti v něm vynesené (při
O 0C) byly měřeny na slitinách prudce ochlazených ze 700 °C.
2) Při teplotě, při niž byla vodivost měřena, jsou příslušné směsné krystaly pře
syceny; viz předešlou poznámku pod čarou.
struktury je zásadně spojeno s jednoduchými stechiometrickými poměry jejich

komponent - .alespoň v ideálním případě (viz dále), bývají často hyperstruktury
pokládány za chemické sloučeniny. V tom případě však jsou od vlastních chemických
sloučenin vhodně rozlišovány názvem „sloučeniny s hyperstrUkturou".
Příklady hyperstruktur nalezneme především v tabulkách 32 a 43 (str. 264 a 379).

Hyperstruktury jsou v nich vyznačeny tím, že jejich vzorce jsou v hranatých závorkách.
Existenci hyperstruktur, kromě u slitin, jejichž složení odpovídá jednoduchému
číselnému poměru plynoucímu z dokonale uspořádaného rozdělení atomů, pozorujeme
také u těch slitin, jejichž složení je blízké složení ideální hyperstruktury. Vlastnosti cha
rakteristické pro hyperstruktury zůstávají tudíž ještě zachovány (i když oslabeny), je-li
v mřížce s uspořádaným rozdělením část atomů jedné složky nahrazena atomy druhé
složky. S pokračujícím ukládáním přebytečných atomů druhé složky do mřížky (které se
děje neuspořádaně) mizí však brzy vlastnosti význačné pro hyperstruktury.
Meze odolnosti směsných krystalů. - Binární směsné krystaly, jejichž jedna
složka na rozdíl od druhé není prakticky napadána chemickými činidly, mají, jak nalezl
TAMMANN r. 1919, takzvané meze odolnosti; to znamená, že chemický účinek nastane jen
tehdy, když obsah složky chemicky rozrušitelné přestoupí určitou hodnotu. Tato hodnota
závisí na povaze chemického děje, avšak bývá často celistvým násobkem 100/8 atomových
procent (zákon osminy molu). Například slitina Cu-Au je porušována žlutým sirníkem
amonným jen tehdy, obsahuje-li méně než 200/8 at. % zlata. S roztokem dusičnanu stříbr
ného reagují za vylučování stříbra jen ty slitiny Cu-Au, jejichž obsah zlata je menší než
100/8 at. %. Předpokladem pro existenci meze odolnosti je, aby slitiny byly tvořeny stejno
rodými směsnými krystaly a dostatečně dlouhým zahříváním („temperováním") byly do
konale zhomogenizovány, a dále aby reakce byly zkoumány při teplotách, při nichž prak
ticky nedochází k přeskupování atomů v krystalové mřížce (viz kap. 19).
Meze odolnosti se projevují také v galvanických rozpouštěcích potenciálech směsných
krystalů. U slitin složených ze směsi různých prvků jsou rozpouštěcí potenciály nezávislé
na poměru množství těchto prvků, kdežto u homogenních slitin, tj. u slitin, v nichž existují
stejnorodé směsné krystaly, objevuje se závislost rozpouštěcích potenciálů na složení
často tak, že rozpouštěcí potenciál při určitém koncentračním poměru složek směsných
krystalů náhle stoupne z potenciálu méně ušlechtilé složky na potenciál složky ušlechtilejší.
Například směsné krystaly Mn-Cu s obsahem Cu menším než 50 at. procent mají po
tenciál čistého manganu, krystaly s obsahem větším než 50 at. % Cu mají potenciál mědi.
Slitiny Cu-Au mají při obsahu až do 75 at. % Cu stejný rozpouštěcí potenciál jako čisté
zlato; s dále rostoucím obsahem klesá téměř lineárně až k rozpouštěcímu potenciálu mědi.
Slitiny Ag-Au vykazují až do velkého obsahu Au rozpouštěcí potenciál čistého stříbra;
ponoří-li se však před měřením napětí do kyseliny dusičné, mají rozpouštěcí potenciál
čistého zlata až do velkého obsahu Ag. Z toho plyne, že se potenciál méně ušlechtilého
kovu ustaví tehdy, jsou-li atomy tohoto kovu obsaženy v povrchu směsných krystalů.
Slitině Ag-Au můžeme libovolně udělit rozpouštěcí potenciál zlata nebo stříbra podle
toho, zda atomy stříbra z jejich povrchu vyloučíme kyselinou dusičnou nebo zda je vy
žíháme, čímž opět do povrchu nadifundují. Slitinu Ag-Au již stačí ponořit do roztoku
(obsahujícího vzduch) při měření potenciálu, aby se z povrchu vyloužily méně·ušlechtilé
atomy. Obdobně to platí pro slitiny Mn-Cu. Vznik potenciálového skoku se vysvětluje
tím, že atomy položené pod povrchem jsou neúčinné jen tehdy, jsou-li mřížkové body po
vrchu (když se z nich odstraní méně ušlechtilé atomy) ještě dostatečně hustě obsazeny.
Podobně se také vysvětluje existence mezí odolnosti proti chemickým činidlům.
TAMMANN ["'] předpokládal, že nutnou podmínkou ochranného účinku ušlechtilej
ších atomů je, aby tyto atomy byly přítomny v krystalové mřížce v uspořádaném rozdělení.
Jak u směsných krystalů Cu-Au, tak také ještě v řadě dalších případů potvrdilo tento
předpoklad rentgenometrické pozorování čar hyperstruktury. Avšak u řady směsných
krystalů, které rovněž mají meze odolnosti (např. směsné krystaly Ag-Au při 25 a 50 at. %)
nebylo možno rentgenometricky dokázat hyperstruktury. Otázka souvislosti mezí odolnosti
s uspořádaným rozdělením atomů potřebuje tedy ještě další objasnění. Meze odolnosti ne
mají ty homogenní látky, u nichž nejenže není uspořádané rozdělení atomů do mřížkových
poloh, nýbrž neexi�tuje vůbec prostorově zákonité uspořádání atomů, např. skla.
Meze odolnosti směsných krystalů - Intermetalické fáze 51
Intermetalické fáze
Jako intermetalické fáze se označují ty druhy krystalů, vyskytující se ve sli

tinách, které jsou odděleny od krystalů složek slitiny fázovými hranicemi.1) Rozdíl
mezi intermetalickými fázemi na jedné straně a složkami slitin, resp. jejich směs
nými krystaly na druhé straně je charakterizován nespojitostí ve struktuře. Podle
toho se mohou intermetalické fáze vyskytovat jen v koncentračních oblastech, ve
kterých se složky při dané teplotě vzájemně nemísí v tuhém stavu, resp. ve kterých
směsné krystaly nejsou stálé. Ve stavových diagramech slitin jsou intermetalické
fáze odděleny zpravidla od čistých kovů nebo jejich směsných krystalů (a také
opačně, vyskytuje-li se více intermetalických fází) více nebo méně širokými
„oblastmi nehomogenity", tj. koncentračními oblastmi, ve kterých se ztuhlá
slitina skládá ze směsi krystalů různého složeni a struktury.
Příkladem takových intermetalických fází jsou zeimena intermetalické sloučeniny
uvedené ve stavových diagramech 13. kapitoly I. dílu. V případech, které jsou tam uváděny,
jde vždy o intermetalické fáze, které se vylučují přímo z taveniny. Tyto fáze se však mohou
tvořit také dodatečně probíhajícími přeměnami na primárně vyloučených krystalech buď
tak, že se primárně vyloučené krystaly ještě ve styku s taveninou při dalším ochlazování
přeměňují za vzniku krystalů jiného složeni a struktury („peritektická přeměna"), nebo
tak, že teprve po ztuhnutí dochází k přeměně tím, že se mění i složeni a struktura. Dosti
/
častý je případ, že určitá fáze vyloučená z taveniny se ři dalším ochlazování strukturně
mění, aniž se přitom zrněni její složeni. Tento pocho odpovídá alotropnim přeměnám
obyčejných sloučenin. Je přechodem k případu, kdy směsný krystal při ochlazováni pro
dělá beze změny složeni strukturní přeměnu vedoucí k výskytu intermetalické fáze při
nižších teplotách v té koncentrační oblasti, ve které se při vyšších teplotách vyskytují jen
směsné krystaly.
Ve stavových diagramech binárních slitin, jejichž obě složky patři k hlavním

podskupinám periodické soustavy, se vyskytují zpravidla intermetalické fáze se
zcela úzkou oblastí homogenity, oddělenou od oblastí homogenity sousedních fází
většinou širokou oblastí nehomogenity. Naproti tomu ve slitinách vytvářených
kovy vedlejších podskupin jsou intermetalické fáze se širokými oblastmi homogenity,
a) SoustaYa mltf!slříhro pfi 700 •c /;) Soustava woffrom-plalina při 1600 •c

oMast omezenémísilelnosh' oblast omtzeném/silelnosti
�
�ť;�Wjffii�1 - atomováprocMfaAg �
j lo"'2f)ff1J 6'íJ 1: I� 9� flo
W
- atomováprocenta Pt pt
c) Soustava antimon-cín pr/ 200 •c d)Soustava nikl-zinek přl 200 °C
O 10
ltt�f�í í:*4J 1 �iq�11
20 JO 'tO 50 60 70 80 .90 100 o lo io io I/o 50 50 70 eo fo 100
Sb Ni Zn.
--- atomováprocenta Sn Sn. --- afomoráprocenta Zn
Obr. 5. Stavové (rovnovážné) oblasti ve ztuhlých binárních slitinách

aa b - sliůny s omezenou mlsitelnosU složek v tuhém stavu, avšak bez intermetalických fázi;
< - slitina s jednou intermetalickou fázi (/J); d - slitina se dvěma intermetalickými fázemi (/J a y)
1 ) Všeobecné označeni, kterého lze použít i pro soustavy s nekovy, je „intermediární

fáze".
mezi něž se často vsunují jen poměrně úzké, v jednotlivých případech stěží patrné
oblasti nehomogenity.1)
Na obr. 5 jsou znázorněny stavové oblasti některých ztuhlých binárních slitin
při určitých teplotách. Oblasti homogenity jednotlivých fází (na obrázku ozna
čených řeckými písmeny) se mohou při snižováni teploty rozšiřovat nebo zužovat.
Oblasti homogenity u fází směsných krystalů čistých -složek se zpravidla s klesa
jící teplotou zužují. Oblasti nehomogenity jsou na obr. 5 vyznačeny šrafovaně.
Způsob znázornění použitý na obr. 5, který přináší ze stavových diagramů přísluš
ných slitin vždy pouze průřez platící pro určitou teplotu, zjednodušuje přehled, především
ve složitých případech. Například podstatně rozdilný stupeň mísitelnosti složek v systémech
Cu-Ag a W-Pt se velmi výrazně projevuje různou šířkou oblasti nehomogenity, která
vyznačuje obor omezené mísitelnosti.
Koncentrační obor stavové oblasti při určité teplotě budeme označovat jako stavový
obor (interval). Řazením stavových oborů dané slitiny při určité teplotě za sebou se tedy
získá průřez stavovým diagramem, platící pro tuto teplotu („stavový průřez"). Jestliže
chápeme stavové průřezy zobrazené v obr. 5 jako obecná schémata, můžeme z nich od
vodit stavové průřezy libovolných binárních slitin tím, že příslušně změníme šířku stavo
vého oboru. Zmenši-li se např. v obr. 5 obor fáze a. na nulu nebo téměř až na nulu, dospěje
se ke slitině typu odpovídajícího soustavě Sn-Pb, jejíž stavový diagram je znázorněn
v I. dílu na obr. 119, str. 606. V případě znázorněném na obr. 5 má fáze o (Zn) nulovou
oblast homogeníty; zinek nemůže přijímat ve znatelném množství nikl za tvorby směsných
krystalů, jak je patrno z toho, že oblast homogenity y + o resp. y + Zn sahá bezprostředně
až ke 100 %. Obdobně v takových případech, v nichž se vyskytuji sloučeníny stálého
složení, tj. intermetalické fáze s nekonečně malým oborem homogenity, vždy spolu přímo
sousedí dvě různé oblasti nehomogenity. Místo jejich styku pak udává chemické sloučeniny.
Obr. Se znázorňuje stavové obory ztuhlých slitin typu Mg-Pb a obr. Sd slitiny typu
Mg-Cu (viz dil I, obr. 121 a 122, str. 608 a 609), jestliže necháme v obóu případech oblasti
homogenity intermetalických fází klesnout na nulu. Tento způsob zobrazováni můžeme
ovšem přímo přenést na systémy s libovolným počtem intermetalických fázi.
a) Soustava Cu-Zn, t•580 •c b) Soustara Cu-Zn, t=200 •c

ó, e rna
tave IJ' w,
o
' «,
10 20
'
JO
�13,f@!,r p®�' I I
50 60 70 80 90 100
t;O O
,
10 20
O', ,
JO
®�.7�,e
4oSO 60
�
70 80 90 100
Za Cu Zn
Cu - nmaln.procenfazinku - hmoln.procenfazinku
c) Soustava Cu -Sn, t"' 600 °C d) Souslova Cu -Sn, t 200 •c

=
� r • 11, "'2
"' � /J ru�� tavenina I

l
I�.�W4iá.�I
o 1� 20 3o 1;0 50 60 7o 80 io 100 o m M w � u m n • •
�
Cu Sn Cu Sn
--hmt>ln. procenlaciiiu ----. hmoln.pro�nla cinu
e) Sousfaya Cu-Al, t= 700 •c f) Soustava Cu -Al, t 200 •c
=
1.1 ,<&s, l'5J 1z, 1'- W3
I �WUM�
o; i
tavtnina
I
1Óo I .�w�@,�WJM
<t , , , , , I
o 10 20 30 40 5o Gh 1h eh 9h o w w �-w m • • g
Al Cu. , Al
Cu,
_. hmoln.procenlahliníku --- hmotn.procentu hltn1ku
Obr. 6. Stavové oblasti ve slitinách mědi
Fáze označené stejnými řeckými písmeny, bez indexu, se shodují ve struktuře
a - směsné krystaly mědi (krychlové plošně centrované). p, y a • jsou fáze HUME-RoTHERYHO typu; P (krychlové
prostorově centrované) = CuZn, resp. Cu,Sn, resp. Cu,Al; P' hyperstrul<tura fáze P; y (viz,krychlová obH buňka)
=
- Cu,Zn„ resp. CuuSn.. resp. Cu,,AI,; • (šesterečná s nejtěsnějšlm uspořádárúm) CuZn„ resp. Cu,Sn
=
1) „Oblastí homogenity" určité fáze se rozumí koncentrační a teplotní oblast, v níž je

homogenní fáze stálá. K „oblasti nehomogenity" ve stavovém diagramu patří kromě kon
centračních oblastí, v nichž je ztuhlá slitina složena ze směsi krystalů různého složení
a struktury, přirozeně také oblasti ohraničené křivkami liquidus a solidus, v nichž existují
vedle sebe tavenina i krystaly.
Poruchy mřížky a defektní struktury 53
Intermetalické fáze ve slitinách mědi. - Jako příklad slitin, ve kterých se vy

skytuje větší počet intermetalických fází, a to zčásti se značnými oblastmi homogenity,
jsou na obr. 6 znázorněny stavové průřezy několika soustav slúin mědi, technicky zvlášť
důležitých. Fáze různých slitin, které se strukturně (tj. uspořádáním atomů v krystalové
mřížce) shodují, jsou na obrázku označeny stejnými řeckými písmeny bez indexu.1)
Především je vidět, že v těchto systémech probíhají s klesající teplotou vice či méně
rozsáhlé změny.2) Teplotou se posunuji nejenom hranice fází, ale s klesající teplotou mizí
část fází, které jsou stálé při vyšších teplotách, a zato se objevují .fáze nové. Abychom mohli
dopodrobna sledovat průběh těchto změn, musíme se obrátit k dříve uvedeným stavovým
diagramům. Diagram soustavy Cu-Zn je znázorněn na obr. 45 na str. 384.
Jak ukázali WESTGREN a PHRAGMÉN, je mezi slitinami uvedenými na obr. 6, str. 52,
úzká příbuznost. Vyskytuje se v nich, jak je z obrázku vidět, několik strukturně shodných
fázi.•) Nejprve dochází ve všech třech případech k tvorbě směsných krystalů s mědí (fáze
rx, krychlová plošně centrovaná). Při větším obsahu druhé složky se tvoří intermetalická
fáze s krychlovou prostorově centrovanou mřížkou, v níž jsou oba druhy atomů neuspořá
daně rozděleny do poloh v mřížce (fáze /3). Zatímco v soustavách Cu-Al a Cu-Sn tato
fáze při nižších teplotách vymizí, ,probíhá v soustavě Cu-Zn přeměna pouze tak dlouho,
dokud se v ní při teplotě pod 470 °C neustaví uspořádané rozdělení atomů (fáze fJ'). Při
ještě větším obsahu druhé složky se ve všech třech soustavách objevuje fáze y, jejíž mřížka
se podobá mřížce manganu rx (o níž bude pojednáno dále). Fáze o se strukturně neshodují
v žádné ze tří soustav a jejich struktura ještě není zcela vyjasněna. Fáze e, vyskytující se
v soustavách Cu-Zn a Cu-Sn, má nejtěsnější šesterečnou mřížku. Fáze e, kterou na
cházíme v soustavě Cu-Al za vysokých teplot (v obr. 6 označena e3) se od nich strukturou
liší (struktura krychlová). Intermetalické fáze ('I'}„ resp. '1'}3 a-&), jež se vyskytují v soustavách
Cu-Sn a Cu-Al při ještě větším obsahu druhé složky, mají velmi úzké oblasti homo
genity a lze je vyjádřit vzorci CuSn (struktura typu nikelinu)•), CuAl (kosočtverečná,
strukturně příbuzná fázi y) a CuA12 (se čtverečnou mřížkou). Ve všech třech soustavách je
schopnost druhé složky přijmout měď do své mřížky malá (fáze směsných krystalů w).
Ze stechiometricky jednoduchého a pouze málo proměnného složení intermetalických
fází '1'}2 resp. 178 a -&, které jsou přítomny v uvedených soustavách při velkém obsahu druhé
složky, plyne přímo oprávnění považovat je za chemické sloučeniny. Avšak také inter
metalické fáze, které se vyskytují při převažujícím obsahu mědi zčásti se značně rozšířenými
oblastmi homogenity, lze považovat za chemické sloučeniny. Značné kolísání ve složení,
které se u nich projevuje, lze přičíst chybnému uspořádání atomů v mřížkách sloučenin
(tzv. defektní struktury). Dále se ukáže, že pojetí těchto fází jakožto intermetalických slou
čenin nejenže chemikovi poskytuje snadný přehled tím, že umožňuje vyjádřit tyto fáze
chemickými vzorci, nýbrž že dává též vyniknout určitým zákonitostem, jimiž se řídí výskyt
těchto fází.
Poruchy mřížky a defektní struktury
Krystalová mřížka, ve které se určitá část atomů vyskytuje v chybných po

lohách,se označuje jako porušená [57-60]. O mřížkových poruchách v užším smyslu
hovoříme tehdy, jsou-li vice nebo méně široké oblasti určité mřížky nepravidelně
1) Pokud se pro strukturně rozdílné fáze používá stejných písmen, jsou rozlišeny
v obr. 6 arabskými číslicemi (které se jinak nepřipojují), a to takto: fáze, jež se vyskytují
pouze v soustavě Cu-Zn, jsou opatřeny indexem 1, fáze objevující se pouze v soustavě
Cu-Sn indexem 2 a fáze vyskytující se pouze v soustavě Cu-Al indexem 3.
2) To platí za předpokladu dostatečně pomalého chladnutí, při němž mohou probíhat
změny, kterými se tvoří fáze stálé při nižších teplotách. Skutečnost, že lze často rychlým
ochlazením („zakalením") zabránit přeměnám, takže fáze stálé při vyšších teplotách zůsta
nou zachovány při nižších teplotách (v metastabilním stavu), má značný technický význam.
Je též důležitá pro studium vlastností „vysokoteplotních fází"; často lze toto studium pro
vádět při obyčejné teplotě na prudce ochlazených vzorcích slitiny.
3) Tyto fáze se shodují v prostorovém uspořádání mřížkových poloh. Rozdělení
různých druhů atomů do těchto poloh může být rozdílné.
•) Tato struktura se odchyluje od typu nikelinu potud, že v mřížce odpovídající
NiAs jsou vloženy ještě přídatné atomy Cu v uspořádaném rozdělení. Struktuře a složení
(45 at. % Sn) odpovídá proto lépe vzorec Cu6Sn5•
deformovány ·tím, že atomy v těchto oblastech jsou vysunuty z míst jim náleže
jících. Takové mřížkové poruchy mohou vznikat buď tak, že při tvorbě krystalu
proběhne uspořádání atomů pouze nedokonale, nebo že uspořádání bylo doda
tečně porušeno vnějšími vlivy (např. deformací při mechanickém opracováni).
Jsou-li atomy v chybných polohách mřížky, která není nepravidelně defor
movaná, nebo zůstává-li část mřížkových poloh atomy neobsazena (při nepra
videlném rozložení), mluvíme o dejektních strukturách. V nedeformované mřížce
označujeme takové atomy jako atomy v „chybných" polohách, tyto atomy jsou
buď nepravidelně rozloženy v mezimřížkových polohách, nebo např. v mřížce
tvořené dvěma různými druhy atomů zaujímají v nepravidelném rozděleni polohy,
které by podle mřížkové symetrie patřily druhému typu atomů. V obr. 7 jsou
schematicky znázorněny tyto tři typy defektních struktur. Prvé dva typy defektních
struktur se mohou vyskytovat jak u mřížek prvků, tak i sloučenin. Defektní struk
tury třetího typu jsou možné jen v mřížkách sloučenin.
Nepravidelně rozmístěné1) mříž
kové polohy, které nejsou atomy obsa
zeny, označujeme jako „prázdná místa"
mřížky neboli „vakance". Nesměji být
zaměňovány s „mezimřížkovými po
lohami" neboli „mřížkovými mezera.:
mi", tj. s volnými prostorami mezi
směstnanými, vzájemně se dotýkajícími
atomy kulového tvaru, jak si to mů
typ I. typ li. typ//!. žeme představit v krystalu.
Obr. 7. Defektní struktury v krystalové mřížce S mřížkovými poruchami v už

sloučeniny (schematicky) ším smyslu se také setkáváme
Typ I - složka obsažená v přebytku je vestavěna do mezimtl
žových p0loh. Typ II - prázdná mlsta v dllčl mřlžce. (tzv. pod u nekovů (viz např. str. 288).
mflžce) složky, které je nedostatek. Typ III - v d1lčl mfižce
ledné složky jsou některé polohy obsazeny druhou složkou,
U kovů se vlivem jejich dobré kry
která je v přebytku (typ substitučnl) stalizační schopnosti dokonce tyto
poruchy vyskytují zřídka primárně
ve větším rozsahu. Většinou jsou
u nich vyvolány teprve sekundárně, deformacemi vznikajícími při zpracování. Na
proti tomu je pro kovy typický výskyt značně defektních struktur. To těsně souvisí se
zvláštní schopností kovů tvořit směsné krystaly. Také při tom probíhá záměna
atomů určitého kovu za atomy jiného kovu nebo vkládáni atomů do mezimřížko
vých poloh. Nicméně se defektní struktury nevyskytují pouze v mřížkách kovů.
Naopak lze dokázat, že jsou docela obvyklé také v krystalech solí. U nich však
mívají jen velmi malý rozsah2).
Chemické složení typicky solných sloučenin není defektními strukturami ovlivněno,

protože elektrostatické sily, působící mezi jejich ionty, kompenzují opačné náboje. Jestliže
tedy v mřížce soli AB zaujímá určitý podíl iontů A místa, která strukturně patří iontům B,
pak snaha po vykompenzování nábojů vede k tomu, že odpovídající podíl iontů B zaujímá
místa iontů A. Obdobně to platí pro vkládání iontů do mezimřížkových poloh a pro výskyt
prázdných míst. U intermetalických sloučenin, pokud se svou konstitucí nebliží solím,
tato snaha po kompenzaci nábojů přirozeně nevzniká. Mohou tedy atomy B zčásti obsazovat
mřížkové polohy atomů A v mřížce intermetalické sloučeniny AB nebo se mohou vkládat
') Odstraní-li se z nějaké mřížky atomy v pravidelném rozdělení, vznikne tím jiný
typ mřížky. Například mřížka kamenné soli přejde na krychlovou plošně centrovanou
mřížku, necháme-li v ní neobsazeny středové polohy a středy hran všech elementárních
krychlí (tj. myslíme-li si např. v obr. 45, str. 240 I. dílu chloridové ionty odstraněny).
2) Počet defektních míst roste se zvyšovánim teploty.
Pojetí intermetalických fází jako sloučenin 55
do mezimřížkových poloh, anebo se v dílčí mřížce atomů A mohou vyskytovat vakance,

aniž dojde k obdobným změnám také v dílčí mřížce B. V tom případě však každý z těchto
pochodů způsobuje, že daná sloučenina obsahuje přebytek atomů B. Vzroste-li v této
sloučenině obsah složky A, může být například složka B ze svých poloh v dílčí mřížce A
vytěsněna a konečně atomy A mohou proniknout do dílčí mřížky B, takže potom vznikne
sloučenina obsahující přebytek složky A. Jestliže stechiometrické složení mřížky odpovídá
typu mřížky, neznamená to nikterak, že by tato mřížka musela být zvlášť prosta defektních
struktur. Stechiometrické složení může být podmíněno tím, že se různé druhy defektních
struktur, např. vakance v mřížce B a vestavěné atomy B v mezimřížkových polohách,
ve svých účincích náhodně kompenzují.
Pojetí intermetalických fázi jako sloučenin. Mezi intermetalickými

-
fázemi s úzkými obory homogenity a obyčejnými sloučeninami nelze vést ostrou

hranici. Již od počátku1) byly tyto intermetalické fáze považovány za chemické
sloučeniny. Ukázalo se však, že mnohé z těchto intermetalických fází považovaných
za ty.pické sloučeniny mají sice velmi úzkou, ale přesto patrnou oblast homoge
nity. Tato skutečnost ve spojitosti s obdobnými pozorováními, provedenými také
u sloučenin s nekovy, vedla k tomu, že stálost složeni přestala být považována za
kritérium pro chemickou sloučeninu.
Důvod, proč charakteristické sloučeniny „solného" a „diamantového" typu mají

přísně stechiometrické složení, byl objasněn již dříve (díl I, kap. 9). U typických inter
metalických sloučenin, pokud mají (prakticky) stechiometrické složení, to není většinou
tak podmíněno povahou mocenství, jako spíše atomovými poloměry složek a stavbou
mřížky. Jestliže mřížka pro rozdílnost atomových poloměrů svých stavebních jednotek
nepřipouští podstatnější defektní struktury, pak se musí nezbytně vytvořit látka s prakticky
konstantním složením. Mohou-li se defektní struktury vyskytovat ve značnější míře, může
složení v souhlasu s tím kolísat. Z chemického hlediska to neznamená nijaký zásadní rozdíl
a nic tedy nebrání tomu, abychom rozšířili pojem chemické sloučeniny na intermetalické
fáze s libovolně širokou oblastí homogenity, pokud jen lze tyto fáze odvodit z mřížky
s určitým poměrem složek. Taková „ideální mřížka", která vznikne, odstraníme-li defektní
uspořádání atomů, poskytne pak vzorec dané sloučeniny•).
Vyjdeme-li od určité intermetalické fáze s uspořádaným rozdělením atomů a necháme
atomy různého druhu postupně si vyměňovat místa, pak za předpokladu, že vzrůstá stále
počet míst s defektním uspořádáním, dospějeme konečně k dokonale neuspořádanému roz
dělení atomů do poloh mřížky. Dokonale se takové uspořádání, nebereme-li v úvahu vysoké
teploty, u krystalických látek jen velmi zřídka uskutečňuje, neboť obecně s klesající teplotou
vzrůstá snaha o pravidelné uspořádání atomů v krystalových mřížkách. Podle toho nelze
také určit hranici mezi intermetalickými fázemi s prakticky dokonale neuspořádaným roz
dělením atomů a intermetalickými fázemi se silně defektní strukturou. Jako nejúčelnější se
tedy jeví rozšířit pojem chemické sloučeniny také na tyto fáze.
Pro intermetalickou fázi s dokonale neuspořádaným rozdělením atomů nelze ovšem
ze struktury mřížky udat „ideální vzorec". Tento vzorec se však zpravidla dá stanovit
z jiných kritérií. Existují např. intermetalické fáze s neuspořádaným rozdělením atomů,
které mají velmi úzkou oblast homogenity, tedy prakticky konstantní složení. V tomto
případě vyplývá vzorec ze složení (příklad: sloučenina Ag3Al, která má stálé složení,
avšak obsahuje oba druhy atomů nepravidelně rozložené do mřížkových poloh). ,
Intermetalické fáze s širšími oblastmi homogenity, pokud se dají odvodit od ideálních
vzorců, které odpovídají chemickým sloučeninám se stálým složením, jsou často považovány
za směsné krystaly příslušné sloučeniny s jednou nebo druhou složkou. Pojetí těchto fází
jako směsných krystalů nelze však použít pro takové případy, při nichž proměnlivost složení
vyplývá z existence prázdných míst v mřížce jedné složky. Stává se, že sloučenina je stálá
vůbec jen tehdy, jsou-li v dílčí mřížce (tzv. podmřížce) jedné složky přítomny vakance,
1) První soustavná studia o schopnosti kovů tvořit vzájemně sloučeniny provedl

G. TAMMANN (1906 ad.).
2) Na proměnlivost složení, jak již bylo dříve řečeno, poukazuje ležatá čárka nad
vzorcem (viz díl I, str. 626). Nová mezinárodní názvoslovná pravidla doporučují používat
znaménka ,._,; toto znaménko však nemohlo být v některých dále uvedených tabulkách
intermetalických soustav vysazeno pro nedostatek místa.
takže daná sloučenina obsahuje ve srovnání se svým „ideálním vzorcem" přebytek jedné
složky. Složení takové sloučeniny může být prakticky stálé nebo znatelně proměnné, musí
se však nutně lišit od složení plynouciho z její. „ideální struktury". Pro stabilitu určité
mřížky mohou být nezbytné nejen vakance, nýbrž také defektní struktury. Proto vzorce
intermetalických sloučenin, i těch, které mají téměř stálé složení, namnoze vůbec nelze
určit pouze analytickými metodami, ale často teprve ze stanovení struktury.
Omezovat pojem chemické sloučeniny u intermetalických fází na ty, které

mají konstantní složení, se nedoporučuje již proto, že s pokračujícím zpřes
ňováním výzkumných metod bylo možno zjistit u stále rostoucího počtu inter
metalických fázi, jimž bylo dříve přisuzováno stálé složení, znatelně širší oblast
homogenity. Se zřetelem na vyslovenou schopnost kovů zastupovat se vzájemně
ve svých mřížkách se zdá pochybné, zda vůbec existují v podstatném rozsahu
intermetalické fáze s přesně stálým složením, nepřihlížíme-li k velmi nízkým tep
lotám. Dále se však ukazuje, že intermetalické fázi s úzkou oblastí homogenity,
tedy sloučenině ve starém smyslu, odpovídá často v příbuzné soustavě určitá
strukturně stejná fáze s širokou oblastí homogenity; obě tyto fáze se navzájem
svými vlastnostmi tak podobají, že je musíme považovat za zcela obdobné látky.
Například fáze e v soustavě Cu - Sn, která byla pro svou úzkou oblast homogenity
obecně považována za sloučeninu Cu3Sn, odpovídá určité fázi e se širokou oblastí homo
genity v soustavě Cu-Zn. Obě tyto fáze souhlasí spolu nejen strukturou mřížky (šesterečná
nejtěsnější), nýbrž jsou si také příbuzné svými vlastnostmi. Nadto je mezi oběma také úzký
vztah v konstituci, jak ukážeme dále.
Intermetalické fáze můžeme zahrnout pod pojem chemické sloučeniny,

jestliže ji definujeme takto: Chemická sloučenina je složená homogenní látka, jejíž
vlastnosti nelze převést plynulou změnou složení na vlastnosti kterékoli z jejích složek.
Uspořádané rozdělení atomů v krystalové mřížce je pro chemickou sloučeninu právě

tak málo obecně charakterizující vlastností jako stálost jejího složení. Známe chemické
sloučeniny, které mají při vyšších teplotách neuspořádané rozdělení atomů v krystalové
mřížce, při nižších teplotách však rozdělení uspořádané, aniž se struktura mřížky v ostat
ních směrech mění. V takovém případě můžeme mluvit o vzniku „hyperstruktury dané
sloučeniny". Je to např. mosaz {J', stálá při obyčejné teplotě, která je hyperstrukturou mo
sazi {J, CuZn, stálé při vyšší teplotě.
Je-li možné určitou homogenní látku tvořenou složkami A, B a C převést změnou
složení plynule ve složku C, nikoli však v A nebo v B, pak ji lze považovat za směsný krystal
sloučeníny složek A a B s látkou C. Tak například sloučenina AgCd3, jak ukázal F. LAVES
(1936), tvoří s hořčíkem nepřetržitou řadu směsných krystalů.
Pravidlo Hume-Rotheryho. - Existence fází označených na obr. 6 {J, y a e není
omezena na slitiny tam uvedené. Fáze strukturně stejné s vyjmenovanými fázemi se na
opak vyskytují ve velkém počtu slitin kovů Cu, Ag a Au. Schopnost tvořit intermetalické
fáze se strukturami mosazi {J, y a e muže být pokládána za charakteristickou vlastnost
prvků vedlejší podskupiny periodické soustavy. Kovy první podskupiny a jiné kovy, které
jim funkčně odpovídají (viz dále), jsou v intermetalických fázích typu mosazi {J, y a e
označovány jako ,,kovy I. řádu" a kovy, které s nimi tyto fáze tvoří, jsou označovány jako
„kovy II. řádu". Jako „kovy II. řádu" mohou především vystupovat Be, Mg, Al, Ge,
Sn, Sb, Zn, Cd a Hg. Pro tvorbu uvedených fází platí pravidlo, které vyjádřil W. HUME
-ROTHERY r. 1926: Rozhodující pro strukturu fáze, která se tvoří, je poměr celkového počtu
valenčních elektronů k celkovému počtu atomů. Při poměru 21 : 14 existuje krychlová prostorově
centrovaná fáze {J, při poměru 21 : 13 krychlová fáze y a při 21 : 12 šesterečná fáze e. Za
valenční elektrony platí přitom ty elektrony, které nelze přičíst uzavřeným slupkám, tedy
u Cu, Ag, Au po jednom elektronu (viz str. 372), u Zn, Cd, Hg po dvou elektronech a u kovů
hlavních podskupin tolik elektronů, kolik se jich odštěpuje při přechodu do nejvyššího
elektropozitivního mocenství. ,
Téměř ve všech případech, kdy sloučeniny mají stálé složení nebo kdy při kolísavém
složení jsou různé atomy v,mřížkách uspořádány pravidelně, takže lze přímo udat „ideální
Pravidlo Hume-Rotheryho 57
vzorec" sloučeniny, se uplatňuje pravidlo HuMB-ROTHERYH01). Tam, kde je kolísající slože

ni provázeno nepravidelným rozdělením atomů do mřížkových poloh, leží složení po
žadované pravidlem uvnitř měřených oblastí homogenity nebo je jim velmi blízké; můžeme
se tedy v těchto případech domnívat, že lze vzorce odvozené z tohoto pravidla pokládat
za „ideální vzorec" sloučeniny. Tabulka 1 podává přehled řady sloučenin, které se řídí
pravidlem HuMB-ROTHERYHO.
Tabulka 1
Sloučeniny HuME-ROTHERYHO
Poměr počtu valenčních elektronů k počtu atomů

; 2 resp. : 12
I I
3 21 ; 14 21; 13 7 : 4 resp. 21
fáze fJ fáze y fáze •
I
CuBe CuZn Cu9Al, eu.zns CuBe3 CuZn3
Cu3Al Cu31Sn8 Cu5Cd8 Cu,Ge
eu.sn Cu,Sn
Cu1,Sb3
AgMg AgZn Ag5Zn8 Ag5Al 3 AgZn3
AgCd - Ag;cds Ag,Sn AgC\i -;-
Ag5Hg8 Ag18Sb,
AuMg AuZn Au5Zn8 Au6Al3 AuZn,
AuCd -
Au5Cd8 AuCd3
WESTGREN a EKMANN (1931) ukázali, že pravidla HUMB-ROTHERYHO lze použít na

kovy osmé podskupiny a na mangan, jestliže počet jejich valenčních elektronů ve slouče
ninách s kovy II. řádu považujeme za rovný nule. Například MnAl, FeAl, CoAl a NiAl
tvoří mřížka typu fáze fJ a sloučeniny Fe5Znm Co,Zn.,, Rh5Zn2h Pd6Znsu Pt6Znu mají
mřížky typu fáze y.
Další pravidla pro tvorbu intermetalických sloučenin. - Silně elektropozi

tivní kovy (alkalické kovy a kovy alkalických zemin) tvoří s kovy vedlejších podskupin
periodické soustavy rovněž sloučeniny, které svým složením a strukturou odpovídají mosazi
fJ (ZINTL, 1933). Avšak pro tyto sloučeniny (které mají vesměs uspořádané rozdělení atomů)
HUMB-ROTHERYHO pravidlo neplatí; koncentrace valenčních elektronů (poměr celkového
počtu valenčních elektronů k celkovému počtu atomů) zde může vykazovat zcela rozdílné
hodnoty.
„Kovy I. řádu" {Mn, Fe, Co, platinové kovy (bez Ru a Os), Cu, Ag, Au] tvoří spolu
při vysokých teplotách pouze směsné krystaly; při ochlazování z nich často vznikají hyper
struktury (DEHLINGER).
Střední postaveni mezi slitinami, které spolu tvoří „kovy I. řádu", a slitinami silně
elektropozitivních kovů s kovy I. a II. řádu zaujímají podle DEHLINGERA (1935) ty slitiny,
které spolu tvoří „kovy II. řádu" (především Zn, Cd, Hg, Mg, Al a Sn). Kovy druhé
vedlejší podskupiny periodické soustavy (Zn, Cd, Hg) netvoří vzájemně sloučeniny a jsou
v tuhém stavu ve větší miře mísitelné jen tehdy, je-li rozdíl jejich atomových poloměrů
malý (Cd-Hg). Naopak hořčík s nimi tvoří při velkém rozdílu atomových poloměrů
(Mg-Zn) nebo při pouze malé chemické podobnosti (Mg-Hg) sloučeniny s uspořádaným
rozdělením atomů a úzkými oblastmi homogenity; jinak při malém rozdílu atomových
poloměrů tvoří široké oblasti směsných krystalů, v nichž se při ochlazení vyskytují hyper
struktury (k tomu viz tab. 48, str. 436 ad.). Podobně jako hořčík se chovají ke kovům
druhé vedlejší podskupiny Al a Sn, pouze s tím rozdílem, že jejich sklon k tvorbě sloučenin
je ještě výraznější a schopnost tvořit směsné krystaly je ještě více oslabena. Kovům Mg,
Al a Sn ve srovnání s kovy druhé vedlejší podskupiny jsou společné velké atomové polo-
1) Výjimkou je fáze y v soustavě Cu-Hg o složení CuHg. Dále je několik sloučenin,

které sice mají složeni požadované tímto pravidlem, avšak mají odlišnou strukturu. Na
příklad Ag.Al, Au3Al, a Cu3Si tvoří mřížku manganu fJ (viz str. 59).
měry a silná polarizovatelnost. U uvedených kovů II. řádu je podle DEHLINGERA určena
nejen vzájemná mísitelnost, nýbrž také tvorba sloučenin atomovými poloměry a polarizo
vatelností atomů, kdežto u slitin, které spolu tv©ří kovy I. řádu, nemají atomové poloměry
pro tvorbu směsných krystalů vůbec rozhodující význam.
Struktura kovů a intermetalických sloučenin [66]. Čisté kovy mají.

-
většinou velmi jednoduchou mřížkovou strukturu. Krystalují zejména v mříž

kách s nejtěsnějším uspořádáním atomů anebo v mřížkách jim podobných. Z 56 kovů
hlavních a vedlejších podskupin periodické soustavy1) tvoří 15 kovů (při obyčejné
teplotě) mřížku typu hořčíku (nejtěsněji šesterečnou) a 15 jich tvoří krychlovou
mřížku plošně centrovanou (nejtěsněji krychlovou); 13 kovů tvoří prostorově
centrovanou krychlovou mřížku a dva kovy (Sb a Bi) krystalují podle typu anti
monu, jehož mřížku lze považovat za deformovanou jednoduchou krychlovou.
Z typických kovových prvků hlavních a vedlejších podskupin se známou struk
turou2) pouze osm (Mn, Ga, In, /3-Sn, Hg, Po, Pa a U) tvoří zvláštní mřížky, které
u prvků jinak nepozorujeme, ale které lze někdy postihnout u intermetalických
sloučenin. Nízkoteplotní modifikace cínu (oc-Sn), jež nemá čistě kovový charakter,
a germanium (pro něž platí totéž) mají strukturu typu diamantu.
U intermetalických sloučenin se často vyskytují mřížky, které lze pozorovat
u· čistých kovů, až na to, že v případech, kdy jsou atomy uspořádaně rozděleny
do mřížkových poloh, vznikají „hyperstrukturni formy" těchto mřížek. Tyto
formy lze považovat krystalograficky za zvláštní typy mřížek; odmyslíme-li si
však rozdíly mezi různými druhy atomů, přecházejí v mřížky, které se vyskytují
u čistých kovů.
Například mosaz fJ, jak již bylo uvedeno, má
krychlovou prostorově centrovanou mřížku, tedy mříž
ku, která se strukturně liší jak od mřížky mědi (kry
chlové plošně centrované), tak od mřížky zinku (nej
těsnější šesterečné), vyskytuje se však u četných jiných
čistých kovů. Atomy Cu a Zn jsou v ní neuspořádaně
rozmístěny do mřížkových poloh; proto má tato mříž
ka stejnou krystalografickou symetrii, jako kdyby byla
vybudována pouze z jednoho druhu atomů. Jsou-li však
oba druhy atomů pravidelně rozmístěny do mřížkových
poloh, jako je tomu u fáze fJ' u mosazi, vznikající při
chladnutí, vzniká z krychlové prostorově centrované
mřížky mřížka typu jodidu cesného•). Rovněž slouče
nina Cu.Al, patřící k typu mosazi {J, tvoří při uspo
řádaném rozdělení atomů mřížku znázorněnou na obr.
8. Je nasnadě, že i tato mřížka odstraněním rozdílu
Obr. 8. Elementární buňka v atomech anebo jejich neuspořádaným rozmístěním
mřížky Cu3Al. Metastabilní do mřížkových poloh přejde v prostorově centrovanou
. hyperstruktura fáze fJ v sou krychlovou mřížku.
stavě Cu -Al, kterou lze zí Hyperstruktura krychlové prostorově centrované
skat prudkým ochlazením mřížky, znázorněná na obr. 8, byla nalezena (A. Rossx,
fáze fJ stálé nad 570 °C, a ma 1934) i u sloučenin Mg,La, Mg.Ce, Mg3Pr (v nichž
jící neuspořádané rozdělení jsou atomy vždy uspořádaně rozděleny do mřížkových
atomů, na 300 °C poloh). Tyto sloučeniny nepatří však ke skupině mosazi
{3; u nich totiž není koncentrace valenčních elektronů
rozhodující pro vznik sloučeniny.
') Mřížkové struktury kovů ze skupiny lanthanoidů viz na str. 498, ze skupiny trans
uranů na str. 622 ad., 626 a 637.

2) Dosud neznámé jsou struktury francia a radia.
3) Z obr. 49 na str. 242 v I. dílu je přímo patrno, že zanedbáním rozdílnosti atomů
přechází mřížka CsJ v prostorově centrovanou krychlovou mřížku.
Struktura kovů a intermetalických sloučenin 59
Také strukturní typ, který nalezl ZINTL (1932) poprvé u sloučeniny NaTl, lze po
važovat za hyperstrukturu krychlové prostorově centrované mřížky (viz obr. 9). Podle
tohoto typu krystaluje řada alkalických sloučenin (LiZn, LiCd, LiAl, LiGa, Liln, Naln,
NaTl). Ani u nich nerozhoduje koncentrace valenčních elektronů o vzniku sloučeniny,
a tedy ani tyto sloučeniny nepatři do skupiny mosazi /3. V mřížkách typu NaTl jsou atomy
vždy uspořádaně rozloženy do mřížkových poloh,
a to tak, že každý druh atomů tvoří sám pro sebe
diamantovou mřížku.
Mřížky, které .se odvozují - jako posledně
uvedené - z jiné mřížky tak, že se v ní část mříž
kových poloh obsadí v uspořádaném rozdělení
atomy jiného druhu, se označují jako „hyperstruk
tury", protože se v jejich rentgenových diagramech
kromě čar základní mřížky objevují ještě další,
tzv. hyperstrukturní čáry. Hyperstrukturní čáry
mají původ v tom, že mřížkové polohy obsazené
atomy s různým počtem elektronů odrážejí, resp.
rozptylují Roentgenovy paprsky různě silně. To
vede ke vzniku dalších interferencí, a to z téhož
důvodu, z něhož vkládání iontů se stejným počtem e=Na
elektromi do mřížky na místa atomů s rozdílným
počtem elektronů způsobuje vymizení interferen O=Tl
čních čar, jak bylo ukázáno v I. dílu na str. 243 ad.
Od krychlové plošné centrované mřížky jako Obr. 9. Elementární buňka NaTl
základního typu se odvozuje mřížka casn., zná (ak = 7,742 A)
zorněná na obr. 129, str. 618 dílu I, a mřížky řady Izotypické s NaTI jsou: Naln (a• - 7,30 Á),
jiných sloučenin obdobného složení. Táž mřížka se Liln (a• - 6,79 Á), LiGa (a•= 6,19 Al, LiAJ
vyskytuje také jako hyperstruktura směsných krys (a• � 6,36 Á), LiCd (a• = 6,21 Á), LiZn
(a• - 6,21 Á)
talů kovů, které krystalují v krychlové plošně cen
trované mřížce (příklady: [Cu3Au], [Cu3Pd],
(Cu3Pt]).
Mřížky mosazi y a jí odpovídajících fází slitin jsou velmi podobné mřížce té modifikace
manganu, která je stálá za obyčejné teploty (mřížka manganu IX). Mřížka manganu IX je
úzce příbuzná s krychlovou mřížkou prostorově centrovanou. Avšak atomy jsou v ní
hustěji směstnány a méně symetricky uspořádány. Elementární buňka mřížky manganu IX
je tvořena krychlí, která obsahuje neméně než 58 atomů („obří buňka"). Touž mřížku
má sloučenina Mg17Alu (LAVES 1934). Mosaz y a ostatní fáze y, uvedené na str. 57,
nemají přesně stejnou, ale velmi podobnou elementární buňku; obsahuje 52 atomů. U větši
ny těchto fází y jsou atomy pravidelně rozděleny do mřížkových poloh. Proto mohou na
stat rozdíly ve stupni symetrie u sloučenin různého složení; nepřihlížíme-li však k rozdílnosti
v druzích atomů, jde tu o struktury téhož druhu.
Některé sloučeniny, u kterých bychom měli podle pravidla HUME-ROTHERYHO
očekávat vznik struktury typu mosazi f3 (CuZn), krystalují podle typu manganu {3, který
má mřížku příbuznou plošně centrované krychlové mřížce a obsahuje 20 atomů v elemen
tární krychli. Sloučeniny krystalující podle typu manganu /3 (Ag3Al, Au3Al, Cu.Si, Zn3Co)
mají úzké oblasti homogenity a neuspořádané rozdělení atomů.
Sloučeniny NaZnm KZnm KCdm RbCd13 a CsCd18 tvoří krychlové obří buňky
se 112 atomy (KETELAAR, 1937; ZINTL, 1938). Pozoruhodné je velké koordinační číslo
(24), které uplatňují v této mřížce alkalické kovy k atomům Zn, popř. Cd.
Strukturní typ, který je - jak ukazuje obr. 10 - kombinací šesterečného nejtěsněj
šího uspořádání s krychlovým nejtěsnějším uspořádáním, nalezl LAVES (1939) u sloučeniny
TiNi3• U krychlového nejtěsnějšího uspořádání není na obr. 10 vyznačena elementární
buňka (plošně centrovaná krychle), ale určitý výřez z mřížky, který dává vyniknout po
dobnosti s nejtěsnějším šesterečným uspořádáním. Na rozdíl od něho neleží v krychlovém
nejtěsnějším uspořádání přesně nad sebou středy atomů každé druhé vrstvy, ale každé
třetí vrstvy. Vyjádříme-li tento rozdíl schématem AC AC AC a ABC ABC, pak od
povídajícím schématem pro mřížku TiNi3 je AB AC AB AC. .
Intermetalické sloučeniny obecného vzorce AB2 krystalují velmi často v mřížkách,
jejichž stavba je charakterizována takto: Každý atom A je stejně nebo téměř stejně vzdálen
od 4 jiných atomů A a každý atom Bod 6 jiných atomů B; každý atom A je obklopen 12
atomy B ve stejné (nebo přibližně stejné vzdálenosti a každý atom B 6 atomy A. Druhy
k rystalil, které jsou takto stavěny, se označují jako „Lavesovy fáze", protože je studoval
I 1II.
Obr. 10. Troji nejjednodušší a nejtěsnější uspořádání atomů:

I - šesterečné nejtěsnější uspořádání (typ hořčíku), II krychlové nejtěsnější uspořádání
-
(plošně centrovaná krychlová mřížka, typ argonu resp. mědi, III typ TiNi3 -
I představuje dvojnásobnou elemcnulrnl buňku šesterečného nejtěsnějllho uspořádáni s dekou hran a, a a c (viz dl(I,
str. 276, obr. 58). V ideálnim pflpadě •1 - 2; .,;6. - Mřížkové roviny krychlového nejtěsnějšlho uspořádáni ve vy
obrazeni II jsou kolmé na prostorovou úhlopflčku d plošně centrované elementárnl krychle s délkou hrany at (viz dli I,
str. 241, obr. 47J. Struktura mOže být pokládána za kombinaci šesterečného a krychlového nejtěsnčjšlho uspořádáni.
Označlme-li rOzně položené mřížkové roviny A, B a C, pak u šesterečného nejtěsnějšlho uspořádáni je pofadl ACAC . . .
(rovnocenné s pořadlm ABAB . . „ jak zjistíme posu nutím počátku souřadnic o c1/2). U krychlového nejtěsnějšího
uspořádáni je pořad! ABCABC . . . a u šesterečného uspořádáni typu TiNi, je pořad! ABACABAC . . . Elementární
buňka tohoto typu má při stejných rozměrech atomO v ideálním pflpadč dvojnásobnou výšku ve srovnáni s obyčejným
šesterečným nejtěšnějšlm uspořádáním
hlavně F. LAVES (1934 ad.). Jsou známy tři typy LAVESOVÝCH fází, které jsou reprezento
vány sloučeninami MgZn„ MgCu, a MgNi2 (viz tab. 2). Mřížka MgZn2 se odvodí z mřížky
zinku (šesterečné nejtěsnější uspořádání) tak, že se z ní odstraní skupiny po 7 atomech
Zn, které tvoří dva čtyřstěny se společným vrcholem a těžiště každého z těchto čtyřstěnů
se nahradí atomem Mg. Atomy Mg pak spolu tvoří mřížku typu rtuti, resp. wurtzitu.
Mřížka MgCu2 se odvozuje podobným způsobem z mřížky mědi (krychlová s nejtěsnějším
uspořádáním). Získá se z mřížky mědi tím, že se odstraní polovina čtyřstěnů Cu, z nichž
si ji myslíme složenu, a těžiště odstraněných čtyřstěnů se nahradí atomy Mg. Atomy Mg
tvoří pak spolu mřížku typu diamantu, resp. sfaleritu. Mřížku MgNi2 je možno chápat
jako kombinaci mřížky MgZn2 s mřížkou MgCu2• V LAVESOVÝCH mřížkách tvoří jak
atomy A, tak atomy B, každé zvlášť, vzájemně souvisící uspořádání kouli; považujeme-li
atomy za kulovité, nedochází však nikde k dotyku mezi atomem A a atomem B. Z toho lze
Tabulka 2
. LA.VESOVY fáze
Typ MgZn,
I ;ryp MgCu,
I Typ MgNi,
MgZn2
CaMg2
MnBe2
ReBe2
NaAu2
KBi2
AgBe2
MgZnNi
I MgNi2
• TiC02
TiMn2 FeBe2 MgCu2 MgZn1,3Coo.t MgAICu
TiFe2 MgAICu CaA12 MgZn1,2Ag0,8 MgSi0,5Cu1,5
VBe2 MgA I,,1Ago,s PbAu2 MgSi0_.Ni1,8 MgZn1,6Ag0,•
CrBe2 MgSi0,.Cu1,s BiAu2 (Fe0,5Be0,5)Be2 Mg(Zn, Cu)2
MoBe2 TiBe2 (Pd0,5Be0,5)Be2
WBe2 TiC02 (Cu0,9Be0,1)Be2
WFe2 ZrW2 (Au0,6Be0,5)Be9
Struktura nekovových sloučenin podobných kovům 61
usuzovat, že afinita mezi atomy stejného druhu má pro vytváření LAVESOVÝCH sloučenin
alespoň stejnou úlohu, jako afinita mezi atomy A a B. Vedle toho má důležitou úlohu
také poměr atomových poloměrů. Podle DEHLINGERA a SCHULZE (1939) vznikne LAVESOVA
fáze tehdy, když se atom A se silným sklonem ke kovové
vazbě setká s atomem B, jehožpředposlední elektronová
slupka není uzavřena1) a který má asi o 25 % menší polo
měr než atom A.
Struktura nekovových sloučenin podobných
kovům. Sloučeniny nekovů B, C, N a H s přechodnými
kovy jsou svým charakterem většinou podobné kovům (vy
značuji se velkou vodivostí, zčásti dokonce supravodi
vostí). Jestliže poměr atomových poloměrů") nekovu
a kovu je dostatečně malý ( <0,59), vznikají, jak ukázal
G. HAGG (1931), pravidelné mřížky, které se odvozují od
jednoho ze tři typů nejhojnějších u ryzích kovů (krychlo
vého plošně centrovaného, krychlového prostorově cen
trovaného, šesterečného s nejtěsnějším uspořádáním) nebo
(vzácněji) od jednoduché, u kovů se nevyskytující šeste Obr. lL Jednoduchá
rečné mřížky s poměrem os c : a 1 : 1 (viz obr. 11)
� šesterečná mřížka
vkládáním nekovových atomů do mřížkových mezer. Příklad: Wolfram s 50 at. % uhlíku
Takto vznikající sloučeniny odpovídají téměř vždy jed tvoří jednoduchou šesterečnou mřížku
(a = 2,90, c = 2,83 Á), v níž jsou in
nomu z těchto vzorců: M4X, M2X, MX, MX2• Slouče tersticiálně vloženy atomy C (pravdě
niny M.X a M2X mají široké, sloučeniny MX a MX2 podobně v polohách o souřadniclch
úzké oblasti homogenity. V mřížce sloučeniny MX2 jsou a/3, 2a/3, c/2)
nekovové atomy X vloženy obyčejně po dvou.
Je-li poměr atomových poloměrů X : M > 0,59, mohou být vestavěna jen malá
množství nekovu do mřížkových mezer. Při větším obsahu nekovu vznikají velmi rozličné
typy mřížek, někdy se složitými strukturami. Na obr. 12 a 13 jsou znázorněny elementární
buňky dvou sloučenin tohoto druhu (Fe2B a FeSi2). Stejnou strukturu jako Fe2B má Co2B,
Ni2B a Al.Cu. Sloučenina FeSi2 má oblast homogenity od 68,8 do 72,1 atomových procent
Obr. 12. Elementární buňka sloučeniny Fe,B; Obr. 13. Elementární buňka sloučeniny
a0 = 5 ,10 , c0 4,24 A
=
FeSi2; a0 = 2,68, c0 5,12 A
=
Izotypické s Fe,B jsou: Co,B (a, = 5,01, Co = 4,21 Á), Složerú této sloučeniny může kolisat mezi 68,8
Ni,B (a, = 4,98, c0 - 4,24 Á) a Al,Cu (a, = 6,05, a 72,1 at. % Si. Vždy tedy obsahuje přebytečné
'• = 4,88 Á) atomy Si, vestavěné v neuspořádaném rozdělerú na
místech atomů Fe
1) Pod pojmem „elektronová slupka" se rozumí skupina elektronů se stejnými hlavní

mi kvantovými čísly (n) a stejnými čísly dráhového rotačního impulsu (l). Je třeba si po
všimnout toho, že uzavřené vnější slupky v izolovaném atomu se mnohdy štěpí při pře
chodu do kovové vazby. Například vnější slupka s u Be a Mg se rozpadá na jednu slupku
s a jednu slupku p, každou s jedním elektronem (viz díl I, str. 267).
2) Uvedené nekovy mají ve svých sloučeninách s kovy přibližně tyto atomové polo
měry: B 0,97 A, C 0,77 A, N 0,71 A, H 0,45-0,46 A.
Si; má tedy vždy větší obsah Si, než odpovídá „ideálnímu vzorci" FeSi„ plynoucímu z její
struktury. Vysvětluje se to předpokladem, že tato sloučenina je stálá pouze tehdy, jestliže
část atomů Fe v její mřížce (v nepravidelném rozdělení) je nahrazena atomy Si. Více či méně
rozsáhlou záměnou atomů Fe atomy Si se vysvětluje její kolísavé složení.
Zušlechťování slitin. - Mechanické vlastnosti kovů a slitin se dají, jak již

bylo řečeno (díl I., str. 612 ad.), zlepšit mechanickým zpracováním (kováním,
válcováním, tažením drátu atd.). Kromě zpevnění plastickým tvářením za studena
má velký význam možnost dosáhnout značného zvýšení tvrdosti a pevnosti u ně
kterých slitin tepelným zpracováním, které je charakterizováno prudkým ochla
zením z vyšších teplot, po němž následuje popouštění při nižší teplotě nebo stár
nutí při skladování za obyčejné teploty. Toto tepelné zpracování se označuje jako
zušlechťování nebo vytvrzování (přesněji precipitační vytvrzování). Tento postup
vytvrzování, který objevil r. 1911 A. WILM na slitině hliníku a mědi, se liší od
dávno známého kalení oceli (viz str. 284) tím, že podstatné zvýšení tvrdosti a pev
nosti nenastává již při prudkém ochlazení, ale teprve při stárnutí skladováním
nebo při mírném zahřátí („popouštění") prudce ochlazené slitiny1).
Nejstarší a nejznámější slitinou schopnou vytvrzování je duraluminium (viz
díl I, str. 381 ad.). Ukázalo se však, že slitin schopných vytvrzování je velký počet.
Slitiny jsou schopny vytvrzování vždy, kdykoli se skládají ze směsných krystalů
při vyšších teplotách téměř nasycených, které prudkým ochlazením mohou být
převedeny do stavu přesycených směsných krystalů. Vytvrzování spočívá v tom,
že nastane rozpad těchto směsných krystalů při stárnutí, za vylučování druhého
krystalového typu ve vysoce disperzním stavu.2) Předpokládá se, že zvýšení
tvrdosti a jiné změny vlastností s tím souvisící
jsou způsobeny vnitřním pnutím, které je vy
voláno v mřížce směsných krystalů nově vytvá
řeným krystalovým druhem ve yelmi početných
a velmi malých jednotlivých oblastech.
Případ, že se s klesající teplotou mísitelnost
v tuhém stavu zmenšuje, je, fjak už bylo řečeno,
velmi častý. V systému Al-Cu se tento úbytek
mísitelnosti projevuje zvlášť výrazně, jak ukazuje
obr. 14. Proto se u hliníku s obsahem mědi pozo
ruje mimořádně· velký vzrůst tvrdosti. Totéž platí
pro měď s obsahem berylia. .
Tvoří-li slitinu určitého složení intermetalická
5 ?
o z 3 fáze, stálá pouze při vyšších teplotách a rozpadající
se při ochlazení na dvě jiné fáze, které však mohou
- hmoln.procenta Cu
být zachovány při rychlém ochlazení také za oby
Obr. 14. Teplotní závislost meze čejné teploty v metastabilním stavu, jsou tím rovněž
nasycení směsných krystalů hliníku, dány podmínky pro vytvrzeni. Neboť i v tomto pří
obsahujících měď padě lze rozpad vést tak, že produkty rozpadu při
tom vznikají ve vysoce disperzním stavu, obdobně
jako je tomu při vytvrzování fáze směsných krystalů.
Podobně jako tvrdost stoupá vytvrzováním také pevnost slitin v tahu. Pevnost
v tahu drobně krystalického vyžíhaného čistého hliníku činí 8 kp/mm2• Zpraco-
1) Příbuzný postup jako precipitační vytvrzování je proces označovaný v ocelářském

průmyslu jako „zušlechťování". Bližší o tom viz na str. 284.
2) Zdá se, že vytvrzováni způsobuje méně vlastní rozpad směsných krystalů než
stadium, které jej uvádí. Přitom atomy v mřížce směsného krystalu přecházejí na mnoha
místech, ale nejprve ve zcela malých oblastech, do poloh patřících.druhému druhu krystalu.
Jestliže rozpad pokročil tak daleko, že druhý druh může být rentgenometricky dokázán,
pak se tvrdost opět zmenšuje.
Zušlechťování slitin - Literatura 63
váním za studena ji lze zvýšit asi na 25 kp/mm2• Obyčejný hliník obsahující měď
(nikoli vytvrzené směsné krystaly) má hodnoty pevnosti až do 25 kp/mm2, po
zpracování za studena až 40 kp/mm2• Vytvrzením _lze pevnost této slitiny zvýšit
na hodnotu přes 50 kp/mm2, popř. po zpracování za studena na 60 až 70 kp/mm2•
Pevnost 'V tahu vytvrzené slitiny berylium - měď s 2,5 % Be činí dokonce 130 až
150 kp/mm2 a má tedy hodnotu, které dosahují nebo kterou překonávají pouze
nejlepší druhy ocelí.
Literatura
1VAN .ARKEL A. E.: Reine Metalle, Herstellung, Eigenschajten, Verwendung, 574 str.,
Berlín 1939. - 2SMITHELLS C. J. (do němčiny přel. HESSENBRUCH W.): Beimengungen und
Verunreinigungen in Metallen, ihr Einjluss auj Gejuge und Eigenschaften, 246 str., Berlín
1931. - 3HOYT S. L.: Metal Data, 2. vyd., 540 str., New York 1952. 'FUNK H.: Dar
-
stellung der Metalle im Laboratorium, 138 str„ Stuttgart 1938.

•FRAENKEL W.: Leitjaden der Metallurgie mit besonderer Berucksichtigung der physika
lisch-chemischen Grundlagen der Metallurgie, 223 str., Drážďany 1922. - 6BAUKLOH W.:
Die physikalisch-chemischen Grundlagen der Metallurgie, 304 str., Berlin 1949. - 7SAUER
WALD F.: Physikalische Chemie der metallurgischen Reaktionen, ein Leitfaden der theoretischen
Huttenkunde, 142 str., Berlín 1930. - •KuBASCHEWSKI O., EVANS E. L., (do němčiny
přel. KNAUL W.):Metallurgische Thermochemie, 440 str„ Berlín 1959. - 9BIRCHENALL C. E.:
Physical Metallurgy, 323 str., New York 1959. - 10QUEVRON L., OUDINÉ L.: Cours de
Métallurgie, 320 str., Paříž 1938. - 11}ACQUET A., TOMBECK D.: Eléments de Métallurgie,
263 str., Paříž 1934. - 12JOHNSON C. G„ DEAN R. S., MET M. S., GREGGS J. L.: Metallurgy,
149 str., Chicago 1938. - 13RHEAD E. L.: Metallurgy, 382 str., Londýn 1935. - 14GRE
GORY E.: Metallurgy, 284 str., Londýn 1932. - 15LIDDELL D. M., DOAN G. E.: The
Principie oj Metallurgy, 626 str„ New York 1932. - 16LosANA L.: Lezioni di Metallurgia,
470 str., Turin 1941. - "REY M.: Equilibres Chimiques et Métallurgie, 259 str„ Paříž
1940. - 18HAYWARD C. R.: An Outline oj Metallurgical Practice, 3. vyd„ 740 str„ New
York 1952. - 19LIDDELL D. M.: Handbook oj Nonjerrous Metallurgy, 2. vyd., 656 str.,
New York, Londýn 1945. - 20MURPHY A. J.: Non-jerrous Foundry Metallurgy, 497 str„
Londýn 1954. - 21lnstitution of Mining and Metallurgy: The Rejining oj Nonjerrous
Meta/s, 515 str., Londýn 1950.
22MůLLER R.: Allgemeine und technische Elektrometallurgie, 580 str., Vídeň 1932. -
"BILLITER J.: Elektrometallurgie wiisseriger Lďsungen, 3. vyd., 308 str„ Halle 1952. -
••Die technische Elektrolyse wiisseriger Lďsungen (svazek I a II Handb. d. techn. Elektro
chemie, vydavatel ENGELHARDT V.); svazek I (3 díly 613, 331 a 448 str.), svazek II (2 díly
451 a 328 str.), Lipsko 1931 až 1933. - 26FISCHER H.: Elektrolytische Abscheidung und
Elektrokristallisation von Metallen, 717 str., Berlin· 1954. - 26GRAY A. G., DETTNER H. W.:
Neuzeitliche galvanische Metallabscheidung, 508 str., Mnichov 1957. - 27BILLITER J.:
Galvanotechnik, 2. vyd., 441 str., Vídeň 1957. - 28MACHU W.: Modeme Galvanotechnik,
569 str., Weinheim 1954. - 20Die technische Elektrolyse in Schmelzjluss (svazek III Handb.
d. techn. Elektrochemie, vydavatel ENGELHARDT V.); 565 str., Lipsko 1934.
30SKAUPY F.: Metallkeramik, die Herstellung von Metallkďrpern aus Metallpulvern, ·
Sintermetallkunde und Metallpulverkunde, 3. vyd„ 250 str., Berlín 1943. - 31KIEFER R.

a HOTOP W.: Pulvermetallurgie und Sinterwerkstojje, 2. vyd., 412 str., Berlín a Vídeň
1948. - 32Pulvermetallurgie (soubor přednášek), vydavatel BENESOVSKY F.; 320 str., Ví
deň 1953.
33GUERTLER W.: Metall-Technisches Taschenbuch, 370 str., Lipsko 1939. - 34MITSCHE
R. a NIESSNER M.: Angewandte Metallographie, 229 str., Lipsko 1939. - '°GLOCKER R.:
Materialprujung mit Rďntgenstrahlen mit besonderer Berucksichtigung der Rďntgenmetall
kunde, 3. vyd., 440 str., Berlín 1949. - 36SCHIEBOLD E.: Spannungsmessung an Werk
stucken, 216 str., Lipsko 1938. - 370'NEILL H.: The Hardness oj Metals and its Measur
ement, 292 str., Londýn 1934. - 38WELLINGER K. a GIMMEL P.: Werkstofftabellen der
Metalle, 5. vyd., 305 str., Stuttgart 1958. - 39PAWLEK F.: Magnetische Werkstojje, 303 str.,
Berlín 1952.
•°FROHLICH H.: Elektronentheorie der Metalle, 386 str., Berlín 1936. - 41WILSON A. H.:
The Theory oj Metals, 272 str., Cambridge 1936. - 42HUME-ROTHERY W.: The Metallic
State, Electrical Properties and Theory, 372 str., Londýn 1931. - „BRILLOUIN L. (do
němčiny přel. RABINOWITSCH E.): Die Quantenstatistik und ihre Anwendung auj die Elektro
nentheorie der Metalle, 530 str., Berlín 1931.
"STEINER K. a GRASSMANN P.: Supraleitung, 139 str., Braunschweig 1937.

••MASING G.: Grundlagen der Metallkunde in anschaulicher Darstellung, 2. vyd., 138
str., Berlín 1941. - 46SAUERWALD F.: Lehrbuch der Metallkunde des Eisens und Nicht
eisenmetalle, 452 str., Berlín 1929. - "DEHLINGBR U.: Chemische Physik der Metalle und
Legierungen, 174 str., Lipsko 1939. - '8DEHLINGBR U.: Theoretische Metallkunde, 250 str.,
Berlín 1955. - 0Handbuch der Metallphysik, vydavatel MAsrNG G.: svazek I, 520 str.,
svazek II, 737 str., svazek III, 2 díly 228 a 538 str., Lipsko 1935-1941.-•0HuME-ROTHE
RY W. a RAYNOR G. V.: The Structure oj Metals and Alloys, 370 str., Londýn 1954. -
51MOTT N. F. a JOSEN H.: The Theory oj the Properties of Metals and Alloys, 326 str.,
Oxford 1936. - 62DARKEN L. H. a GURRY W. H.: Physical Chemistry of Metals, 535 str„
New York 1953.
68SCHWARZ K. E.: Elektrolytische Wanderung in fliissigen und festen Metallen, 95 str„
Lipsko 1940. - ••KREMANN R.: Elektrolyse geschmolzener Legierungen, 62 str., Stuttgart
1926. - 66Jusn E.: Leitfahigkeit und Leitungsmechanismus fester Stoffe, 348 str., GOttíngen
1948.
·
••TAMMANN G.: Die chemischen und galvanischen Eigenschaften von Mischkristall-

reihen und ihre Atomverteilung, 239 str., Lipsko 1919.
57FrsCHER J. C., JOHNSTON W. G., TH OMSON G. a VREELAND R.: Dislocations and
Mechanical Properties oj Crystals, 634 str., New York 1957. - 58VAN BUEREN H. G.:
Imperjections in Crystals, 676 str., Amsterdam 1960. - 60The Deject Solid State, vydavatel
GRAY T. J.; 511 str., New York 1957. - 60POLUSHKIN E. P.: Dejects and Failures oj Metals,
their Origin and Elimination, 399 str., Amsterdam 1956.
61SPENKE E.: Elektronische Halbleiter, eine Einjuhrung in die Physik der Gleichrichter
und Transistoren, 386 str., Berlín 1956. - ••Halbleiter und Phosphore, přednášky na mezinár.
kolokviu 1956; vyd. SCHON M. a WELKER H., 680 str., Braunschweig 1958. - "Semicon
ductors, vydavatel HANNAY N. B.; 767 str., New York 1959. - "'Advances in Semi-Con
ductor Science, vydavatel BROOKS H.; 553 str., Londýn 1959. - ••Semiconductor Abstracts,
vydavatel Battelle Memorial Institute, New York 1955 ad.
""PEARSON W. B.: A Handbook oj Lattice Spacings and Structures oj Meta/s and Alloys ,
1044 str., Londýn 1958.
Z české knižní literatury
BARRET CH. S.: Struktura kovů, 658 str., Nakl. CSAV, Praha 1959. - DEKKER A. J.:
Fyzika pevných látek, 543 str., Nakl. CSAV, Praha 1966. - FLOROV V. A. a JUDKEVIČOVÁ
R. V.: Kovy budoucnosti, 210 str., SNTL, Praha 1963. - PÍŠEK F., JENÍČEK L. a RYŠ P.:
Nauka o materiálu I: Nauka o kovech, 1. svazek, 2. vyd. 632 str., Nakl. CSAV, Praha 1966;
Nauka o kovech, 2. svazek, 2. vyd. 1001 str., Nakl. ČSAV, Praha 1968. - VETIŠKA A.
a ČAREK J.: Nauka o materiálu II: 1. svazek, 658 str., Nakl. CSAV, Praha 1959 - tlfHA K.,
ČERNOHORSKÝM. a RůžIČKA D.: Nauka o materiálu II: 2. svazek, 668 str., Nakl. CSAV,
Praha 1959 - PÍŠEK F. a JENÍČEK L.: Nauka o materiálu III: 1. svazek, 456 str., Nakl.
CSAV, Praha 1962; Q. svazek, 916 str., Nakl. ČSAV, Praha 1962. - SMALLMANN R. E.:
Moderní nauka o kovech, 320 str., SNTL, �raha 1965.
TŘETÍ VEDLEJŠÍ PODSKUPINA
2.
PERIODICKÉ SOUSTAVY:
SKANDIUM, YTRIUM, LANTHAN A AKTINIUM
Atomové
číslo
I Název prvku
I Sym-1
bol
Poměrná
atomová
hmotnost
I
Hustota
g/cm•
I
Teplota
tání
oc
Teplota
varu
oc
I
Měrné
teplo
cal/g deg
Mocen-
ství
21 skandium Se 44,956 3,20 asi 1400 - - m

39 ytrium y 88,905 4,34 asi 1500 - - m
57 lanthan La 138,91 6,18 826 -
0,045 m
89 aktinium Ac 227 10,70 - - - m
.
Obecný úvod. Třetí vedlejší podskupina periodické soustavy obsahuje

-
tři vzácné prvky skandium, ytrium a lanthan a kromě toho jeden prvek radioaktivní,
vyskytujiti se jen ve velmi nepatrných množstvích, aktinium.
Až na mocenství, jež maji o jednotku vyšší, jsou prvky třetí vedlejší podsku
piny svými vlastnostmi velmi podobné prvkům druhé hlavní podskupiny v týchž
řadách (vápníku, stronciu, baryu a radiu). Jsou jim dokonce podobnější než prvky
třetí hlavní podskupiny, což souvisí s tím, že prvky třetí vedlejší podskupiny ná
sledují svými atomovými čísly hned za prvky druhé hlavní podskupiny.
Atomové zbytky prvků třetí vedlejší podskupiny, zbývající po odštěpení tří valenčních
elektronů, se neliší od atomových zbytků kovů alkalických zemin (nepřihlížíme-li k tomu,
že mají o jednotku vyšší náboj a silnější kontrakci elektronových slupek, vyvolanou větším
nábojem jádra). Ionty se•+, YH, Las+ a Acs+ jsou obdobně jako ionty kovů alkalických
zemin - Cao+, Sr•+, Ba'+ a Ras+ - elektronovou konfiguraci zcela podobné vzácným ply
nům, kdežto ionty Gas+, In•+, a Tis+ se od inertních plynů a také od Bs+ a Al3+ liší tím,
že jsou v nich přítomny vnější slupky d. Na druhé straně však výstavba slupek d do
provázená kontrakcí atomů způsobuje, že poloměry iontů Gas+ a fos+ se odchylují od ionto
vého poloměru AP+ méně než ionty skandia a jeho homologů. Neutrální atomy galia,
india a thalia mají stejnou elektronovou konfiguraci vnější slupky jako bor a hliník (s•p),
kdežto skandium a jeho homology mají konfiguraci ds2• Společné působení těchto různých
vlivů způsobuje, že podle toho, které vlastnosti volíme pro srovnáni, zdají se blíže příbuzné
hliníku jeho homology v hlavní nebo vedlejší podskupině.
Jako bor a hliník vystupují i prvky třetí vedlejší podskupiny ve svých normál
ních sloučeninách vesměs jako trojmocné. Mají vyslovený sklon tvořit sloučeniny
solné povahy, tj. sloučeniny, v nichž mají zřetelně elektropozitivní náboj. Od hli
níku k lanthanu a aktiniu elektropozitivní charakter postupně vzrůstá.
Rozkladné napětí chloridu lanthanítého je podle měření, která provedl NEUMANN
při 800 °C, o 0,31 voltu vyšší než u chloridu hlinitého (viz díl I, str. 392). Vzhledem k re
lativně velkému teplotnímu koeficientu chloridu lanthanitého měl by být tento rozdíl při
obyčejné teplotě ještě mnohem větší.
Prvky třetí vedlejší podskupiny mají jako všechny prvky vedlejších podskupin
čistě kovový charakter. Vytvářejí vesměs tuhé, velmi nesnadno těkající a velmi
málo rozpustné kysličníky. Tyto kysličníky mají čistě bázický charakter. Tím se
kysličníky prvků třetí vedlejší podskupiny výrazně liší od typicky amfoterního kys-
66 Třetí vedlejší podskupina
��
ličniku hlinitého. Bázický charakter je u nich také mnohem více zdůrazněn než
u kysličníků homologů hliníku z třetí hlavní podskupiny, z nichž kysličník galitý
a inditý jsou rovněž amfoterní. Od kysličníku skanditého k lanthanitému bázický
charakter zřetelně vzrůstá. Bázický charakter kysličníku lanthanitého je o málo
slabší než u kysličníku vápenatého.
Kysličníky kovů se dříve označovaly obecně pro svou analogii s kysličníkem
hlinitým obsaženým v hlínách jako zeminy. Pro kysličníky kovů skandia, ytria
a lanthanu, kde jde o zvlášť typické „zeminy", byl tento název zachován.
Na lanthan navazuje v periodické soustavě delší řada prvků, které se všechny
svými chemickými vlastnostmi velmi podobají lanthanu. Označujeme je (podle
návrhu V. M. GOLDSCHMIDTA) jako lanthanoidy. Jak již bylo řečeno, tvoří lantha
noidy v periodické soustavě zvláštní podskupinu, o které bude pojednáno v 10. ka
pitole. Kysličníky skandia, ytria a lanthanu i kysličníky lanthanoidů nazýváme sou
hrnně vzácné zeminy, protože se v přírodě vyskytují ve větších množstvích jen
zcela ojediněle. Pro vzácné zeminy je charakteristické, že se většinou vyskytují
v přírodě společně. Pouze skandium bývá přítomno také v nerostech, které jsou
prosté ostatních vzácných zemin nebo jsou na ně velmi chudé. Skandium vůbec
zaujímá mezi ostatními kovy vzácných zemin zvláštní postavení, dané jeho bliž
ším příbuzenstvím k hliníku.
Elektropozitivní trojmocenství kovů třetí vedlejší podskupiny se vysvětluje
stejně jako u hliníku jejich postavením vůči inertním plynům. Jako neutrální
atomy mají vždy o tři elektrony více než předcházející inertní plyn. I když jeden
z nich je jinak vázán než u hliníku, totiž jako elektron d, a ne jako elektron p„
dá se přesto poměrně snadno odštěpit, stejně jako oba elektrony s. Jak ukazuje
tab. 3, je např. u skandia k pouhému odštěpení čtvrtého elektronu zapotřebí mno
hem větší práce než k odštěpení tří nejvolněji vázaných elektronu dohromady.
Tabulka 3
Ionizační práce prvků III. vedlejší podskupiny
I Skandium
I Ytrium
I Lanthan
IM -+Mi++ e 154 150 129 kcal/g-atom

II Mi+-+ MH+ e 295 283,7 262,5 kcal/g-atom
III MH-+ MH+ e 571,8 470 440,l kcal/g-atom
'
Součet I + II + III 1021 904 832 kcal/g-atom
MH-MH+e
I 1697
I -
I -
kcal/g-atom
Také jev, že prvky třetí vedlejší podskupiny vystupují normálně jen jako trojmocné,
a nikoli v nižších mocenstvích, se 'rySVětluje obdobně jako u hliníku. V I. dílu bylo ukázáno,
že nelze teoreticky předem vyloučit možnost převedení iontu Al„. na ion Al". NODDACK
( 1937) se skutečně domnívá, že se mu podařilo u Se, Y a La (stejně jako u všech lanthanoidů)
dokázat, že při elektrolytickém vylučování kovu z vodného roztoku dochází nejdříve k pře
vedení trojmocného iontu na dvojmocný. Nalezená napětí potřebná k převedení jsou u Se>
Y a La jen o velmi málo (0,16; 0,09; 0,11 voltu) nižší než vylučovací napěú.
'
Silně elektropozitivní charakter kovů třetí vedlejší podskupiny se projevuje

mimo jiné jejich velkou afinitou ke kyslíku a vůbec ve velkých slučovacích teplech
Obecný úvod 67
jejich solných sloučenin (viz tab. 4). Pokud jsou tato slučovací tepla známa, jsou
vyšší než u obdobných sloučenin hliníku, zčásti dokonce značně vyšší. U lanthanu
se projevuje silně elektropozitivní charakter v jeho chování k vodíku, s nímž tvoří
jako kovy alkalických zemin tuhý hydrid solné povahy. Hydrid lanthanu se ovšem
liší od hydridů kovů alkalických zemin tím, že jeho obsah vodíku závisí na teplotě
a na tlaku a vzorec laH3' odpovídá jen mezní hodnotě, které se dosáhne při ma
ximální absorpci vodíku. Tím tvoří hydrid lanthanu přechod k hydridům kovové
povahy s vlastnostmi tuhých roztoků, které se vyskytují v dalších vedlejších pod
skupinách periodické soustavy. (O hydridech Se, Y a Ac není dosud známo nic
bližšího.)
Tabulka 4
Slučovací tepla sloučenin prvků II l. vedlejší podskupiny
(kcal na gramekvivalent)
Prvek Kysličník
I Fluorid
I Chlorid
I Bromid
I Jodid
I Simlk
I Nitrid
Skandium - -
73,6 63,5 - -
25,0
Ytrium - -
78,3 -
47,7 -
23,8
Lanthan 89,8 -
87,9 -
55,8 49 24,2
Karbidy kovů III. vedlejší podskupiny (které získáme zahřátím kysličníků

s uhlím v elektrické peci) neodpovídají svým složením karbidu hliníku, nýbrž
karbidům kovů alkalických zemin; to znamená, že u nich jde o acetťlidy MC2,
v nichž kovy jsou elektropozitivně dvojmocné1).
Sklon tvořit typicky homeopolárn( sloučeniny, zvláště s organickými radikály, je
u skandia a jeho homologů velmi malý. Podle údajů se tvoří alkylové sloučeniny těchto koví'J
ve formě adičních sloučenin s etherem reakci jejich chloridů s GRIGNARDOVÝM činidlem
(V. M. PLETZ, 1938). Za homeopolámí sloučeniny mohou být považovány též acetylacetoná
ty, např. Sc(C�H,02)1 (t. t. 187 °C, t. sublimace ve vakuu 200 °C).
Tabulka 5
Mříikové konstanty, hustota, atomové a iontové polomlry prvků III. vedlejší podskupiny
ex-Se fJ-Sc y ex-La fJ-La Ac

nejtěsněišl nejtěsnějšl neitěsnčjšl neitěsněišl nejtěsněj§I neitěsnějšl
šestcrečn� krychlové šesterečné šesterečné krychlové krychlové
uspotádánl uspofádárú uspořádáni uspořádáni uspořádáni uspořádáni
Mřížková kon- a= 3,309 a.= 4,541 a= 3,647 a= 3,770 a.= 5,296 a.= 5,31
stanta v A c = 5,273 c = 5,731 c = 6,079
Hustota v g/cm8 3,02 3,20 4,47 6,19 6,19 10,06
(rentg.)
Atomové polo- 1,641 A 1,606 A 1,800 A 1,877 A 1,872 A 1,87 A
měry r,k.e.121
Poloměr troj-
I
mocného
iontu 0,83 A 1,06 A 1,21 A 1,11 A
1) Experimentálně ověřená data jsou známa jen o sloučeninách YCs a LaC2• Zda také
Se tvořl acetylid nebo karbidy jiného typu, nebylo ještě zjištěno.
Malou schopnost tvořit typické organické sloučeniny kovů (alkylové a arylové slou
čeniny) mají vedle prvldi III. vedlejší podskupiny také ostatni přechodné prvky až do VIII.
vedlejší podskupiny včetně. Pouze u chromu jsou tyto sloučeniny snadno dosažitelné.
(O obdobných sloučeninách platiny viz str. 356). Naproti tomu jsou známy alkylové nebo
arylové sloučeniny u všech kovů I. a II. vedlejší podskupiny; u kovů II. vedlejší pod
skupiny lze tyto sloučeniny získat dokonce velmi snadno.
Mřížková struktura kovů. - V kovovém stavu krystalují prvky III. vedlejší pod
skupiny v nejtěsnějším šesterečném uspořádání stejně jako prvky IV. vedlejší podskupiny.
Se a La mohou vedle toho krystalovat také v nejtěsnějším krychlovém uspořádáni (krych
lová, plošně centrovaná mřížka). U La je tato modifikace stálá při vyšší teplotě. V tab. 5
jsou uvedeny mřížkové konstanty, rentgenometricky zjištěné hustoty a zdánlivé atomové
poloměry jmenovaných prvků. Vedle toho jsou v ní uvedeny zdánlivé iontové poloměry.
Pyknometricky zjištěné hustoty jsou shrnuty v tabulce na str. 65.
Slitiny. - Chování kovů III. vedlejší podskupiny k jiným kovům bylo dosud pro
zkoumáno ve větším rozsahu pouze u lanthanu, který má velkou schopnost tvořit slitiny.
V těchto slitinách se téměř vždy vyskytují sloučeníny, níkoliv směsné krystaly, a to často
ve značném počtu. Dá se předpokládat, že i ostatní kovy III. vedlejší podskupiny se chovají
obdobně jako lanthan. Přehled slitin lanthanu a v nich přítomných intermetalických slou
čenin je uveden v tab. 57 na str. 500.
Zvláštní postavení mezi prvky III. vedlejší podskupiny má aktinium, a to

nikoliv pro své chemické chování, ale proto, že je prvkem silně radioaktivním,
velmi krátkodobým a těžko dosažitelným ve važitelných množstvích. Proto bu
deme dále mluvit o prvcích skandiu, ytriu a lanthanu a aktinium pak probereme
zvlášť.
Skandium Se, ytrium Y, lanthan La
Výskyt. - Skandium, ytrium a lanthan jsou obsaženy vedle řady jiných

prvků velmi podobných chemických vlastností v několika minerálech, vyskytu
jfcich se ve větších množstvích jen na málo místech, a to hlavně na Skandinávském
poloostrově, v evropské oblasti také ještě na Uralu a mimo Evropu ve Spojených
státech amerických, v Jižní Americe (převážně v Brazílii) a v některých menších
oblastech Austrálie. Skandium, ytrium a lanthan tvoří spolu s prvky jim podob
nými skupinu prvků vzácných zemin. Kysličníky všech těchto prvků, vzácné ze
miny, dělíme do dvou podskupin. Prvou z nich označujeme podle gadolinitu čili
yterbitu, minerálu nalezeného ponejprv u Ytterby ve Švédsku, v němž se vysky
tují hlavně zeminy této podskupiny, jako (pod)skupinu ytriových zemin; druhou
nazýváme podle minerálu ceritu, obsahujícího hlavně zeminy k ní náležející,
(pod)skupinou zemin ceritových. Kysličník skanditý a ytritý patři ke skupině ytrio
vých zemin, kdežto kysličník lanthanitý ke skupině zemin ceritových.
Kromě kysličníku lanthanitého patří do skupiny ceritových zemin ještě kysličníky
ceru, praseodymu, neodymu a samaria. Ke skupině ytriových zemin náležejí mimo kysličníky
skandia a ytria ještě yterbiové, erbiové a terbiové zeminy. To jsou opět směsi zemin vzájemně
si velmi podobných. Prvky v nich obsažené patří jako průvodci lanthanu ke skupině lantha
noidů. Bude o nich pojednáno v 10. kapitole.
Skandium se vyskytuje v typických minerálech vzácných zemin většinou jen ve zcela
podřadném množství. Doposud je znám pouze jediný minerál bohatý na skandium, norský
thortveitit Sc2(Si20,), který byl nalezen také na Madagaskaru. Podle URBAINA (1922)
obsahuje jen zcela malé příměsi jiných vzácných zemin').
i) V ČSSR se ziskávají sloučeniny skandia v množství několika metrických centů
ročně při zpracováni cínoveckých wolframitů. [F. PETRŮ,�. HÁJEK, V. PROCHÁZKA: Chem.
prům. 7, 230 (1957)]. (Pozn. odbor. kor.)
Skandium, ytrium, lanthan: Výskyt - Historický vývoj 69
Ytrium tvoří převládající součást gadolinitu (yterbitu) Be2Y2FeSi2010> hlavně však

xenotimu YPO, a euxenitu, niobičnanu a titaničitanu ytria. Avšak ve všech těchto nerostech
je ytrium zčásti zastoupeno jinými prvky vzácných zemin, převážně ze skupiny ytriových
zemin. Lanthan se vyskytuje zejména v ceritu, orthitu a_monazitu, ale jen_v menším množství
·
vedle převažujícího ceru.
Historický vývoj. - V l!linerálu nazvaném yterbit a později gadolinit, na

lezeném r. 1788 u Ytterby ve Svédsku, objevil JOHANN GA DOLIN 1794 novou ze
minu, pro kterou pak EKEBERG zavedl název ytriová zemina. Brzy nato (1803)
izoloval KLAPROTH a nezávisle na něm BERZELIUS z jiného švédského nerostu další
neznámou zeminu, která byla označena jako zemina ceritová. Minerál byl podle
toho pojmenován cerit. Postupem doby se pak BERZELIOVU žáku MOSANDEROVI
podařilo dále rozložit jak ceritovou, tak i ytriovou zeminu. Prvou rozložil na kys
ličníky lanthanu, ceru a didymu;od druhé oddělil terbiovou a erbiovouzeminu,kdežto
hlavni části bylo ponecháno jméno ytriová zemina. Základní prvek ytriové zeminy,
ytrium, izoloval v nečistém stavu poprvé r. 1828 WoHLER redukcí chloridu so
díkem. Lanthan byl MosANDEREM pojmenován podle řeckého A.av-&avi:;iv (býti
skryt), protože byl obtížně prokazatelný pro nedostatek specifické reakce; již tento
badatel jej izoloval redukci chloridu draslíkem, avšak ve větším množství jej po
prvé získali HILLEBRAND a NORTON r. 1875 elektrolýzou roztaveného chloridu.
HILLEBRANDOVA a NORTONOVA příprava větších množství lanthanu a jiných prvků

vzácných zemin umožnila změřit měrná tepla těchto prvků, podle nichž bylo na základě
DuLONGOVA-PETITOVA zákona rozhodnuto o jejich poměrných atomových hmotnostech
a mocenstvích. Původně se totiž předpokládalo, že prvky vzácných zemin jsou dvojmocné
vzhledem k podobnosti jejich sloučenin se sloučeninami kovů alkalických zemin a hořčíku
a jejich kysličníky byly formulovány jako MO. Avšak poměrné atomové hmotnosti od
vozené z měrných tepel bylo možno uvést v soulad pouze formulací kysličníků podle vzorce
M103• K témuž výsledku, že totiž je třeba považovat prvky vzácných zemin za trojmocné,
vedly i současné výzkumy CLEVEHO o izomorfii jejich sloučenin se sloučeninami trojmoc
ných prvků.
Existenci prvku s vlastnostmi skandia předpověděl již r. 1871 MENDĚLEJEV

na základě periodické soustavy. MENDĚLEJEV označil tehdy ještě neznámé homo
logy boru a hliniku, jejichž existenci bylo možno podle periodické soustavy oče
kávat, jako eka-bor. O osm let později (1879) oddělil NILSON ze švédského gado
linitu a euxenitu novou zeminu a její základní prvek nazval skandium. Ukázalo se,
že tento prvek je totožný s eka-borem, který předpověděl MENDĚLEJEV.
Shodu vlastností předpověděných u eka-boru a nalezených u skandia ukazuje toto

srovnáni:
Bka-bor Skandium
Poměrná atomová hmotnost asi 44 Poměrná atomová hmotnost 44,96

Hustota < 3 g/cm3 Hustota 3,1 g/cm3
Kysličník Ek203 Kysličník Sc203
Kysličník, uhličitan a fosforečnan jsou ne Kysličník, uhličitan a fosforečnan jsou neroz
rozpustné ve vodě i v alkáliích. pustné ve vodě a v alkáliích.
Síran je ve vodě málo rozpustný. Tvoří po Síran je ve vodě dobře rozpustný, ale málo
dvojné sírany, které nejsou izomorfní s ka rozpustný v kyselině sirové. Tvoří podvojné
menci. síran y, které nejsou izomorfní s kamenci.
Příprava a vlastnosti. O vlastnostech skandia a ytria v elementářn.ím

-
stavu je ještě málo známo, neboť příprava těchto kovů v čistém stavu je velmi
obtížná. Lanthan ve větším množství poprvé připravil a studoval MUTHMANN
(1902).
MUTHMANN použil k přípravě lanthanu (a také jiných kovů vzácných zemin) tavné
elektrolýzy chloridu. Při taveni soli spojil elektrody (uhlíkové) nejdříve tenkou uhlíkovou
tyčinkou, která se průchodem proudu rozžhavila do intenzívního bílého žáru. Když byla
sůl takto roztavena, tyčinku odstranil. Nyní již stačil procházející proud udržet taveninu
v roztaveném stavu. Později zlepšil tento způsob hlavně TROMBE (1932); zejmt!na byla
teplota tání elektrolytů snížena vhodnými přísadami (KCI a CaF2). Pracuje-li se při 1000 °C
a při dostatečně velké hustotě proudu, dá se podle WEIBKEHO (1939) dosáhnout 50 %
proudového výtěžku. .
Menší množství lanthanu lze získat podle HOPKINSE (1933) elektrolýzou LaCl„ roz
puštěného v ethanolu, za použití rtuťové katody a tepelným rozkladem amalgámu, nebo
podle KLEMMA (1937) zahříváním chloridu s kapalným draslíkem v argonové atmosféře.
Snáze dostupný než čistý lanthan je tzv. „smíšený kov", při jehož přípravě se vychází
z odpadu vzácných zemin zpracovávaných při výrobě žárových punčošek; upouští se při
tom od obtížného oddělování lanthanu od příbuzných prvků. Pro některé technické účely
je smíšený kov vhodnější než čistý lanthan, protože je reaktivnější.
r Čistý lanthan je podle MUTHMANNA tažný kov, na čerstvě vyhlazených plo

chách bílý, na vzduchu však ihned pestře nabíhající. Na suchém vzduchu se po
tahuje ocelově modrou vrstvou, která jej chrání před další oxidaci. Na vlhkém
vzduchu se pozvolna mění v bílý hydroxid. Hustota lanthanu je 6,15 g/cm3,
teplota táni leží podle KREMERSE (1923) při 826 °C, tvrdost je o něco větší než
u cínu. Atomové spalné teplo je větší než u hliníku. S roztaveným hliníkem se
lanthan slučuje za prudké reakce na krásně krystalujici sloučeninu LaAl0 zcela
stálou na vzduchu. Velmi snadno tvoří slitinu také s platinou. Zahřát v proudu
dusíku nebo amoniaku tvoří sloučeninu LaN, černou, drobivou hmotu, která
s vodou snadno reaguje za vývoje amoniaku. Nitrid lanthanu se tvoří vedle kys
ličníku také při spalování kovu v proudu vzduchu především tehdy, když tento
pochod probíhá za poměrně nízké teploty. Také s vodíkem se lanthan velmi živě
slučuje. Zahřát v proudu vodíku asi na 240 ° C podle MUTHMANNA žlutočerveně
žhne a tvoři černý produkt, jehož složeni odpovídá přibližně vzorci LaH3•
Podle SIEVERTSE (1923) reaguje „smíšený kov" (tj. směs lanthanu s jinými kovy
vzácných zemin, mezi nimi asi s 10 % ceru) s vodíkem již při obyčejné teplotě, při čemž se
lístkovitě rozpadá na šedočerné lamely. Reakční produkt není na vzduchu samozápalný.
Slučovací teplo, které stanovil SIEVERTS (1928), činí 384,6 cal na gram smíšeného kovu.
To odpovídá asi 17,8 kcal na gramekvivalent „lanthanu", jestliže dosadíme jako střední
poměrnou atomovou hmotnost smíšeného kovu poměrnou atom::>vou hm:>tnost čistého
lanthanu. Slučovací teplo „hydridu lanthanu" se tedy řádově shoduje se slučovacími teply
hydridů alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Také objem vodíku v hydridu lanthanu
souhlas! s jeho objemem v hydridech prve uvedených kovů, jak upozornil W. BILTZ (1928).
V tomto směru se tedy hydrid lanthanu zcela podobá hydridům alkalických kovů a kovů
alkalických zemin. Složení produktů vzniklých sycením lanthanu vodíkem při obyčejné
teplotě se blíží vzorci LaH3• SIEVERTS však zjistil, že obsah vodíku v preparátech závisí na
tlaku a že tlak při témže obsahu vodíku vzrůstá se stoupající teplotou. Na rozdíl od MUTH
MANNA o nich mluví jako o tuhých roztocích. Rozhodně tvoří hydrid lanthanu zajímavý
přechod od solných hydridů alkalických kovů a kovů alkalických zemin k hydridům kovové
povahy se všemi vlastnostmi tuhých roztoků, jak se vyskytují ve vedlejších podskupinách
periodické soustavy.
Ytrium získané redukcí chloridu podle WoHLEROVY metody popsal POPP (1864) jako
černošedý kovový prášek, který se na suchém vzduchu neoxiduje, avšak zvolna reaguje
s vodou. Rozpouští se snadno ve zředěných kyselinách, ale jen obtížně v koncentrované
kyselině sírové. Alkalická rozpouštědla na něj nepůsob!. Jak zjistil KREMERS, který je při
pravil (1925) elektrolýzou směsi YC18 a NaCl v grafitovém kelímku vyloženém molybdeno
vým plechem, vzněcuje se ytrium na vzduchu při 470 °C. Ytrium nehoří tak čistě bílým
Sloučeniny skandia, ytria a lanthanu 71
světlem jako hořčík nebo hliník; jeho světlo je spíše načervenalé. V proudu chloru se
vzněcuje již při 200 °C.
Kovové skandium v čistém stavu připravil poprvé W. FISCHER (1937). Vyloučil je
elektrolýzou roztavené směsi KCI, LiCI a ScCl8, přičemž použil roztaveného zinku jako
katody a zbavil je zinku vakuovou destilací. Je světle šedé, kovově lesklé, má hustotu
3,1 g/cm8, taje asi při 1400 °C a při této teplotě již znatelně těká.
Sloučeniny skandia, ytria a lanthanu
Sloučeniny skandia, ytria a lanthanu odpovídají obecnému typu MIIIX3•.

Složením jsou tedy analogické sloučeninám hliníku, avšak svým chováním se
v mnohém směru blíží sloučeninám alkalických zemin. Podobnost s těmito slou
čeninami roste od skandia k lanthanu. To se projevuje např. již u kysličníků
a hydroxidů, které jsou na rozdíl od hydroxidu hlinitého .nerozpustné v alkalic
kých louzích a přes svou nepatrnou rozpustnost ve vodě mají výrazný bázický
charakter. Kysličníky M�1103 jsou bílé prášky, slučující se s vodou za vzniku hydro
xidů MIII(OH)3• Kysličník lanthanitý při tom tak živě reaguje, že se dá hasit
vodou podobně jako pálené vápno. Také stálosti svých uhličitanů �11(C03)3
ve styku s vodou při obyčejné teplotě se tyto kovy blíží kovům alkalických zemin.
V žáru se ovšem uhličitany snadno rozkládají. Také strany M�11(SOJ3 se při
žíhání ·začínají rozkládat. Jejich disociační tlaky při 900 °C činí:
Sc2(SO,)a Ya(S0,)3 La2(S0,)3
11 3 2 torr
Síran lanthanitý lze žíháním jen s obtížemi úplně převést v kysličník. Žíháním
se dajf snadno rozložit dusičnany MIII(N03)3•
Chloridy, dusičnany a octany skandia, ytria a lanthanu jsou dobře rozpustné.
Málo rozpustné jsou vedle kysličníků a hydroxidů fluoridy, uhličitany, šťavelany
a fosforečnany. Rozpustnost síranů silně klesá od snadno rozpustného síranu skan
ditého k málo rozpustnému síranu lanthanitému. Sirníky skandia, ytria a lanthanu
lze připravit pouze suchou cestou podobně jako simiky kovů alkalických zemin.
Varem s vodou se rozkládají. Mnohé z uvedených soli mají sklon tvořit podvojné
nebo komplexní soli se solemi alkálií. Tvoří také jiné adiční sloučeniny, např.
s amoniakem. Avšak i k vodě mají jmenované prvky ve svých solích zřetelnou
afinitu. To se projevuje tim, že nejen dobře rozpustné, ale i málo rozpustné soli
krystaluií většinou s velkým počtem molekul vody.
.
Vodné roztoky solí obsahuji bezbarvé ionty Se„ , Y„. a La'„. Výjimkou je
vodný roztok síranu skanditého, který obsahuje převážně komplexní ionty, prav-
děpodobně [Sc(S04)3]"'. '
S některými nekovy tvoří skandium, ytrium a lanthan sloučeniny, jež svým
složením neodpovídají obyčejným valenčním sloučeninám a jsou spíše podobné
slou-:eninám intermetalickým. Jako příklady takových látek uveďme YB6, LaB8,
ScSi2, YSi2, LaSi2, LaS2 a LaSe2 (vedle La2S3 a La2Se3; u Se a Y jsou známy
pouze sirníky a selenidy typu M2R3). Ze silicidů je LaSi2 izotypický s ThSi2
a podle typu s nim příbuzného krystaluje YSi2 a také SmSi2; naproti tomu podle
rentgenogramu má ScSi2 mřížkovou strukturu od nich značně odlišnou (G. BRAUER,
1952). /
Kysličníky. - Kysličníky Sc203, Y203 a La20a se získají žíháním hydroxidů,

uhličitanů nebo šťavelanů jako sněhobílé kypré prášky. Zatímco Sc203 získaný
žíhánfm se jen obtížně rozpouští za chladu ve zředěných kyselinách, je La203
v kyselinách snadno rozpustný, i když byl silně žíhán. Podie rentgenometricky

3
zjištěných mřížkových rozměrů mají tuto hustotu: Sc203 3,09 g/cm ; Y203
3 3
5,01 g/cm ; La203 6,48 g/cm • Některá pyknometrická stanovení poskytla po
někud odchylné hodnoty, což se však většinou vysvětluje nečistotou zkoumaných
preparátů.
Čistý kysličník skanditý (a jiné sloučeniny skandia) se podle W. FISCHERA
[Z. anorg. Chem. 249, 146 (1942)] nejlépe připravují tak, že se k roztoku surového
kysličníku v kyselině chlorovodíkové přidá rhodanid amonný a vytřepe se etherem.
Získaný etherový roztok, obsahující skandium jako rhodanid, se odpaří, rhodanid
se rozloží kyselinou dusičnou a z dusičnanového roztoku zředěného vodou se amo
niakem sráží čisté skandium v podobě hydroxidu. Této metody lze při vhodném
způsobu práce použít také pro skandiové preparáty obsahující železo.
Kysličníky Sc203 a Y20,

krystalují krychlově. Jejich
mřížkovou strukturu (typ
Sc,O,) můžeme odvodit od
struktury CaF2 (viz dil I,
str. 295, obr. 63) tak, že vy
jmeme z jeho mřížky čtvrtinu
aniontů a ostatní ionty posu
neme poněkud z jejich míst. -
- La20. tvoří šesterečnou
vrstevnatou mřížku znázor
něnou na obr. 15; a = 3,
945, c = 6,151 A. Že jde
o vrstevnatou mřížku, je
zřejmé z pravé části obrázku
projekce polohy atomů do
roviny a, c. Každý atom La
je v téměř stejné vzdálenosti
obklopen čtyřmi atomy O.
Obr. 15. Elementární buňka kysličníku lanthanitého La203
Vzdálenost mezi atomem La
a průmět poloh atomů do roviny a-c
označeným na obr. 1 a ato
a = 3,945 A; c = 6,151 A; La-o = 2,43 A
mem O 2 činí 2,428 A, vzdá
lenost mezi týmž atomem La
a atomy kyslíku 3, 4 a 5 je 2,424 A. Vzdálenost od atomů kyslíku 6, 7 a 8 je mnohem
větší (2,697 A).
S La203 jsou izotypické Ce2N3, Pr203 a Nd2N3, jakož i intermetalické sloučeniny
MgaBit a Mg,Sb,.
O magnetické susceptibilitě a paramagnetismu kysličníku viz KLEMM Z. anorg. Chem.
256, 37 (1948).
Hydroxidy. - Hydroxidy Sc(OH)3, Y(OH)3 a La(OH)3 vznikají jako slizké

bílé sraženiny působením alkalického hydroxidu nebo amoniaku na roztoky pří
slušných solí. Jsou nerozpustné v nadbytku srážecího činidla a na vzduchu vy
sychají na hmotu porcelánového vzhledu se složením odpovídajícím již uvedeným
vzorcům. Hydroxid lanthanitý je poměrně silná zásada. Pohlcuje dychtivě kyslič
ník uhličitý a uvolňuje amoniak z amonných solí. Také hydroxid ytritý má tyto
vlastnosti, i když v menší míře. Ještě slaběji se projevuje bázický charakter u hydro
xidu skanditého. O přípravě Sc(OH)3, Y(OHh, La(OH)3 (a obdobně hydroxidů
lanthanoidů) v krystalickém stavu a o jejich mřížkové struktuře viz R. FRICKE,
Z. anorg. Chem. 254, 107, 116 (1947); 255, 13 (1947/48); 256, 226 (1948). -Při
zahřívání přecházejí tyto hydroxidy nejdříve v metahydroxidy MO(OH). Teprve
při silnějším zahřátí dojde k úplnému odštěpení vody za vzniku kysličníků.
Sloučeniny skandia, ytria a lanthanu 73
Peroxidické sloučeniny. - Srážíme-li soli lanthanu za přítomnosti peroxidu vo

díku alkalickým hydroxidem, získáme sloučeninu, kterou je možno považovat za zásaditou
Ianthanitou sůl peroxidu vodíku. Nehledě na obsah vody, odpovídá její složení vzorci
La(OH),. OOH (dihydroxidohydroperoxid lanthanitý). Zředěnou kyselinou sírovou
a rovněž kyselinou uhličitou se z ní uvolňuje peroxid vodíku. Obdobnou sloučeninu tvoří
také ytrium.
Halogenidy. -Fluoridy skandia, ytria a lanthanu jsou málo rozpustné
vodě, kdežto ostatní halogenidy se dobře rozpouštějí jak ve vodě, tak i v lihu.
Fluoridy skanditý, ytritý a lanthanitý se srážejí přidáním kyseliny fluoro
vodíkové k roztokům solí těchto prvků. Fluorid skanditý tvoří velmi ochotně
podvojné fluoridy (fluoroskanditany), které jsou zčásti dobře rozpustné, a proto se
skandium ze svých roztoků nesráží normálními fluoridy, např. fluoridem amonným..
Fluoroskanditany jsou většinou typu M![ScF6], ale byly popsány také sloučeniny typu
Me�[ScF.], MI[ScF,]. Snadno rozpustný hexafluoroskanditan amonný (NH4),[ScF6] se
vylučuje v oktaedrických krystalech při odpařování neutrálního roztoku skandité soli,
ke kterému byl přidán NH,F. Z roztoku této komplexní soli se nesráží přidáním amoniaku
Sc(OH)3 ani za varu, ale sráží se působením NaOH nebo KOH. Také kyselinami se roz
kládá. O něco obtížněji rozpustná než amonná sůl je sůl draselná, velmi málo rozpustná.
je sůl sodná.
Fluorid skanditý ScF. krystaluje v klencích Ce 2,5 g/cm•), fluorid ytritý YF, (e
4,49 g/cm3) šesterečně. Je pozoru
= =
= 4,01 g/cm•) krychlově a fluorid lanthanitý LaF,(e=
hodné, že YF3 tvoří směsné krystaly s CaF2, ačkoliv obě sloučeniny nemají ani analogické
složení, ani stejnou mřížkovou strukturu. V takových případech mluvíme o „anomálních.
směsných krystalech". Směsné krystaly YF, s CaF2 mají mřížku typu kazivce, v níž jsou
přespočetné ionty F- neuspořádaně rozděleny v mezimřížkových prostorech. Podle typu
kazivce (ak = 5,45 A) krystaluje také jedna z obou forem dimoďní podvojné sloučeniny
NaYF„ která je stálá při vyšší teplotě ({1-NaYF., e••= 3,87 g/cm"); ionty Na a Y zaujímají
přitom v neuspořádaném rozložení místa kovových iontů. c.:-NaYF, (e25 = 3,87 g/cm•)
má komplikovanější mřížkovou stavbu. Oxidofluorid ytritý, YOF, je rovněž dimorfní.
{J-YOF (e 52= 5,18 g/cm•), metastabilní při obyčejné teplotě, tvoří mřížku kazivce, v níž
jsou ionty o•- a F- statisticky rozloženy do aniontových uzlů mřížky (at = 5,363 A);
c.:-YOF krystaluje v příbuzné, pravděpodobně tetragonálně deformované mřížce (F. HUND,
1 950/51).
Chloridy lze získat bezvodé zahříváním kysličníků s uhlím v proudu chloru.

3
Tvoří rozpustné bílé hmoty o hustotě: ScCl3 2,39; YC13 2,67; LaCl3 3,818 g/cm ;
teplota tání je ScCl3 960, YC13 721, LaCl3 862 °C. Z vodného roztoku krystalují
hydráty ScCl3 a YC13 obyčejně se 6 H20, LaCl3 se 7 H20. Hydrolýza v 1/10 nor
málním roztoku činí při 14 °C u ScCl3 0,9 %, u YCl3 0,01 %, u LaC13 0,003 %.
Také při odvodňování hydrátů chloridů zahříváním na vzduchu dochází snadno·
k odštěpování chlorovodíku, zejména u chloridu skanditého, který při tom pře
chází v nerozpustný oxidochlorid, stálý ke kyselinám i zásadám.
Sklon k tvorbě podvojných chloridů s chloridy alkálií je velmi malý. R. J. MEYEROVI
se podařilo připravit z vodného roztoku podvojný chlorid jen s chloridem cesným, a to
Cs3LaCl6• 4H20 jako bílé krystalky, kdežto obdobnou sloučeninu skandia nebylo možno
získat čistou pro její mimořádně velkou rozpustnost. Podvojný chlorid lanthanu a pyridinia,
[C5H.NH],La.Cl • . 2 C,H.OH, byl připraven z lihového roztoku.
Bezvodý LaC13 krystaluje stejně jako LaF3 šesterečně a právě tak i LaBr3; naproti
tomu LaJ, krystaluje kosočtverečně. Bromidy a jodidy mají tyto teploty tání:
ScBr3 YBr3 LaBr3 ScJ. YJ, LaJ3
t. t. 960 °C 904 °C 763 °C I 945 °C 1000 °C 761 °C
ScBr3 má hustotu 3,91 g/cm3•
Dusičnany. - Dusičnan skanditý krystaluje z roztoku Sc(OH)3 ve zředěné kyselině
dusičné, po zahuštění na vodní lázni a ochlazení, v bezbarvých, prizmatických, rozplýva
vých krystalech složení Sc(N0,)3 • 4 H20. Zahříváním na vodní lázni lze tuto sůl odvodnit.
Při dalším mírném zvýšeni teploty dojde k postupnému odštěpení N.o. za tvorby zásadi-·
74 Třetí vedleiší podskupina
tých dusičnanů Sc(OH)(NO.), . H,O a ScO(N03). Již po mírném vyžíhání zbývá čistý
kysličník. Ve vodě a v lihu je dusičnan skanditý dobře rozpustný. Podvojné dusičnany ne
jsou známy.
Dusičnan ytritý a lanthanitý krystalují jako hexahydráty Y(N03)3 6 H,O a La(N03)3
• •
. 6 H20 ve velkých rozplývavých hranolech. Jsou rovněž snadno rozpustné ve vodě a v lihu.
Při zahřívání vzniknou nejprve zásadité soli a pak kysličníky. S alkalickými dusičnany a také
-s dusičnanem hořečnatým tvoří dusičnan lanthanitý dobře krystalujíci podvojné soli typu
MJ[La(NO,).]. Podvojný dusičnan lanthanitoamonný (NH,)t[La(N03)6) 4 H20 se dobře

•
hodi k čištění lanthanu frakcionovanou krystalizaci.

Sírany. - Síran skanditý se vylučuje z roztoku hydroxidu nebo uhličitanu skandi
tého ve zředěné kyselině sírové, odpařeného až do sirupovité konzistence po několikahodi
novém stání v chladu jako hexahydrát v bezbarvých krystalech Sci(S0,)1• 6 H20. V bez
vodém lihu je nerozpustný; naproti tomu se velmi dobře rozpouští ve vodě [podle CROOKESE
.80 g Sc2(S04)3 ve 100 g vody při 12 °C, podle WIRTHA 39,9 g ve 100 g vody při 25 °C] a je
také dobře rozpustný ve zředěném lihu. V silné kyselině sírové je naproti tomu rozpustný
jen málo. Na vzduchu odštěpuje 1 molekulu vody a přechází v Sc2(S04)9• 5 H20. Tento
hydrát je také stálý při 25 °C ve styku s roztokem. Zahříváním na 250 °C je možno získat
bezvodý síran. V tmavě červeném žáru začiná se již odštěpovat S03 za vzníku soli
Sc20(S0,)2. Zahřátím do světle žlutého žáru se získá čistý kysličník.
Se sírany alkálií tvoří síran skanditý komplexní soli: Mr[Sc(S0.)2], MHSc2(S0,)5]
a MHSc(SO,).]. Také roztok neutrálního síranu obsahuje skandium z největší části v po
době komplexních iontů odpovídajících těmto solím. To vyplývá z abnormálních analy
tických reakci roztoků síranů, z nichž se skandium sráží jinak pro sebe charakteristickým
srážecím činidlem, např. thiosíranem sodným nebo kyselinou šťavelovou, jenom neúplně
nebo velmi zvolna. Také poměrně malá vodivost ukazuje na tvorbu aut.okomplexů. Pokusy
·s převodem iontů skutečně ukázaly, že značný podíl skandia v roztoku jeho síranu putuje
k anodě (R. J. MEYER). Z roztoku síranu skanditého v koncentrované kyselině sírové se
vylučuje komplexní kyselina H3[Sc(S04)3].
Síran ytritý krystaluje z roztoků kysličníků v kyselině sírové jako jen středně roz
pustný oktahydrát Y2(S0,)8• 8 H20 v bezbarvých jednoklonných krystalech. Rozpustnost
při 16 °C je 7,47 g, při 95 °C 1,99 g Y2(S04)3 ve 100 g vody. Odvodněním se dá snadno
převést na bezvodou sůl Y2(S0,)3, bílý prášek hustoty 2,52 g/cm•. Z roztoku v koncentrova
né kyselině sírové krystaluje komplexní kyselina H.[Y(SOJ3]. Ze smíšených roztoků síranu
ytritého a síranů alkalických kovů se vylučují komplexní soli, např. (NH,),[Y2(SO,)&],
K8[Y 2(SO,).], K,[Y,(SO,)e].
Síran lanthanitý tvoří obyčejně aneahydrát La2(S0,)3• 9 H20, který je ještě mnohem
méně rozpustný než hydratovaný síran ytritý. Jeho rozpustnost je při 0° 3,0, při 14 2,6,°
při 100 °C 0,7 g LalS0,)3 ve 100 g vody. Bezvodá sůl, bílý hygroskopický prášek hustoty
3,6 g/cm•, se naproti tomu rozpouští bohatě v ledové vodě; jakmile se však roztok poněkud
zahřeje, vylučuje se z něho málo rozpustný hydrát. Mimo eneahydrát byly získány i jiné
hydráty síranu lanthanitého, které jsou však stálé jenom za určitých podminek. S alkalický
mi sírany tvoří síran lanthanitý podvojné soli (většinou velmi těžko rozpustné, zejména při
nadbytku alkalického síranu), převážně typu M1[La(S0,)2] a M\[La(S0,)3]. Byla získána
také kyselina H3[La(SOJ3], odpovídající tomuto poslednímu typu.
Uhličitany. - Uhličitany skandia, ytria a lanthanu se získávají srážením roztoků
příslušných solí alkalickým uhličitanem za chladu. Při srážení v horkém roztoku jsou sra
ženiny znečištěny zásaditými solemi. Normální uhličitany jsou hydratovány.
Uhličitan skanditý Sc2(C03)3 12 H20 je poměrně snadno rozpustný v nadbytečném
•
roztoku alkalického uhličitanu. Také uhličitan ytritý Y2(C03)3 • 3 H20 se rozpouští v nad
bytečném alkalickém uhličitanu. Z roztoku lze získat podvojné soli typu MI[Y(CO,)J
( + krystalová voda). Uhličitan lanthanitý La2(C0,)3 8 H20 se vyskytuje v přírodě jako
•
kosočtverečně krystalujíci lanthanit. V koncentrovaných roztocích alkalických uhličitanů

je i tento uhličitan rozpustný. Při zřeďování uvedených roztoků se vylučují podvojné
uhličitany v krystalickém tvaru, např. K[La(C03)2) 6 H20. Uhličitany při zahřívání
.
odštěpují C02 a přecházejí nejdříve v zásadité uhličitany a při žíhání v kysličníky. U uhliči
tanu skanditého probíhá odštěpování C02 tak snadno, že jej není možno zahřátím od
vodnit, protože by se současně odštěpil C02•
Octany. - Octany Se, Y a La, které získáváme působením kyseliny octové na pří
slušné hydroxidy nebo uhličitany, jsou snadno rozpustné. Amoniakem se z jejich roztoků
srážejí zásadité octany. Při opatrném srážení se získají v koloidní formě jako gely nebo také
Aktinium 75
jako sóly. Takto připravený zásaditý octan lanthanitý se jodem barví modře. To je způ
sobeno tvorbou adsorpčního produktu podobného jako u škrobu a jodu1).
Šťavelany. - Šťavelany Se, Y a La se vylučují po přidání kyseliny šťavelové k ne
utrálním nebo slabě kyselým roztokúm prvků jako klkaté, zvolna krystalujicí sraženiny slo
ženi Sc2(C.O,),. 5 H20, Y2(C20,)3• 9 H20, La2(C20,) 3• 10 H20. Rozpustnosti ve vodě
ubývá směrem od skandia k lanthanu. Rozpustnost šťavelanu lanthanitého je 0,20 mg
bezvodé soli ve 100 g vody při 25 °C. Mnohem větší je rozpustnost ve zředěných silných
kyselinách; např. ve 100 ml lN kyseliny sírové se může rozpustit při 25 °C 115 mg šťa
velanu skanditého nebo 173 mg šťavelanu ytritého nebo 398 mg šťavelanu lanthaoítého.
Značná je také rozpustnost v horkých koncentrovaných roztocích šťavelanů alkalických
kovú. Nejlépe se v nich rozpouští šťavelan skanditý; při chladnutí se vylučují podvojné
šťavelany typu MH Sc(C,0,)3) • 5 H,O. Menší je rozpustnost u šťavelanu ytritého, který
však rovněž tvoří komplexni solí, např. K3[Y( C20,) 3] . 9 H,O. Naproti tomu neznáme
šťavelanové komplexy u lanthanu. Lanthan se proto rozpouští jen málo v horkém roztoku
šťavelanu amonného a při chladnutí se vylučuje beze změny. Odlišná rozpustnost šťa
velanů v horkém nasyceném roztoku šťavelanu amonného je důležitým prostředkem v vzá
jemnému oddělováni vzácných zemin.
•
Analytické vlastnosti. - Skandium, ytriu'll a lanthan se dají srážet kyseli-
nou šťavelovou ze silně kyselého roztoku. Tato jejich vlastnost je společná i jiným
látkám, které patří do skupiny vzácných zemin, a thoriu a liší se tím jak od hliníku,
tak od kovů alkalických zemin, jimž jsou svými reakcemi jinak blízké.
Skandium se liší od svých těžších homologů (a od všech ostatních kovů vzácných
zemin) možností srážet se thiosíranem, což je podmíněno tvorbou těžko rozpustné zásadité
solí v důsledku hydrolytického štěpení thiosíranu skanditého. Od ostatních kovů vzácných
zemin, které tvoři nerozpustné fluoridy, se dá oddělit také na základě rozpustnosti svého
fluoridu v roztoku fluoridu amonného, při čemž vzniká podvojný fluorid. Daleko lepší je
však oddělit skandium od ostatních prvku vzácných zemin podle FISCHERA (1942) vy
třepáním etherem z vodného roztoku obsahujícího rhodanid amonný.
Také ytrium a lanthan lze poměrně snadno rozdělit na základě odlišné rozpustnosti
jejich solí a lze je identifikovat, popř. zkoušet jejich čistotu, podobně jako u skandia stanove
ním hustoty jejich kysličníků; exaktnější však je stanoveni jejich ekvivalentových hmotností.
Dosti charakteristickou reakcí k důkazu lanthanu je modré zabarvení jeho povrchově aktiv
ního zásaditého octanu jodem•).
V praxi však nejde vždy jen o odděleni tři jmenovaných prvků od sebe navzájem, ale
i od všech ostatních vzácných zemin a nadto ještě často od thoria. O metodách k tomu
vhodných bude pojednáno v 10. kapitole.
Aktinium (Actinium) Ac
Aktinium se vyskytuje ve velmi malých množstvích v uranových rudách.

Je v nich obsaženo v množství rovnajícím se asi 1/300 obsahu radia. Aktinium ob
jevil DEBIERNE r. 1899 ve zbytcích smolince. Získá se při jejich zpracování na
vzácné zeminy, zejména na lanthan, k němuž se aktinium přidružuje a od něhož
1) Pro vznik těchto modrých adsorpčních produktů s jodem není směrodatný jen
koloidni charakter zásaditého octanu lanthanitého, resp. škrobu; spíše se zdá, že jejich
vznik je vázán na určitá charakteristická seskupeni atomů ve jmenovaných i jiných látkách,
které dávaji s jodem modré zabarveni. Jiné koloidni zásadité soli lanthanu ani soli lanthanu
s organickými kyselinami (s výjimkou propionanu lanthanitého) neposkytuji totiž zabarvení.
Stejně jako lanthan se v tomto směru chová praseodym, který s ním sousedí v periodické
soustavě, a podobně také neodym.
2) Jak již bylo uvedeno, je třeba pamatovat, že i jiné látky se barvi jodem modře,
zejména zásaditý octan praseodymu, jakož i různé čistě organické látky. Zásaditý octan
neodymu se jodem barvi fialově.
se je teprve v poslední době podařilo úplně oddělit. Dříve i nejvíce obohacené

aktiniové preparáty (W. A. LUB, 1937; M. PEREY, 1946) obsahovaly jen 1-2 %
Ac203, zbytek tvořil La203• Teprve r. 1950 se poprvé podařilo připravit čisté slou
čeniny aktinia (ve velmi nepatrných množstvích) pomocí měničů iontů. Svými
reakcemi se aktinium velmi podobá lanthanu, chemickým chováním stojí však:
ještě o něco blíže vápníku.
Aktinium je radioaktivní. Vyzařuje nejprve částice p a přeměňuje se na
radioaktinium (RdAc), z něhož zářením rt. vzniká aktinium X (AcX), izotop radia.
Ten se pak dále přeměňuje zcela obdobně jako radium, tedy nejdříve za vzniku
plynného produktu (aktiniové emanace AcEm), z něhož se potom vylučují opět
tuhé radioaktivní látky (AcA, AcB atd. - bližší viz kap. 11). Aktinium není vlast
ním počátečním členem této radioaktivní řady, ale vzniká samo radioaktivní pře
měnou izotopu uranu, tzv. aktinouranu. Jako přechodné produkty vystupují při
tom uran Y a protaktinium. Z protaktinia vzniká aktinium přeměnou provázenou
zářením IX. Protože protaktinium má poměrnou atomovou hmotnost 231, vyplývá
z toho podle teorie radioaktivní přeměny (viz kap. 11) pro aktinium poměrná
atomová hmotnost 227.
Poněvadž paprsky p vysílané aktiniem jsou energeticky velmi chudé, měříme
obvykle jeho radioaktivitu tak, že zjišťujeme, jaké množství záření IX vysílají pro
dukty jeho přeměny po ustavení radioaktivní rovnováhy mezi nimi a aktiniem.
Cisté aktiniové preparáty dnes můžeme připravit snáze uměle, jadernými
reakcemi, než z aktinia přírodního. Vystavíme-li totiž radium neutronovému
záření. atomového reaktoru, vytvoří se z něho aktinium touto jadernou reakcí:
22sRa 22sR
+ ineutron � a � 221Ac
Tímto způsobem připravil F. HAGEMANN (1950) 1,3 mg čistého aktinia z 1 g radia
(v podobě RaBr2). Od radia bylo možno aktinium kvantitativně oddělit jeho ex
trakcí v podobě vnitřně komplexní soli rozpustné v benzenu, kterou tvoří s theno
yltrifiuoracetonem (trifluordiketobutylthiofenem F3C . CO. CH2 . CO. C4H3S).
Postaveni aktinia v periodické soustavě, tj. jeho atomové číslo, i jeho poměrná atomová
hmotnost dnes vyplývá jednoznačně z jeho genetických vztahů k jiným prvkům, jejichž.
atomová čísla a poměrné atomové hmotnosti byly stanoveny přímo. Tímto způsobem bylo
však možno zjistit poměrnou atomovou hmotnost a atomové číslo aktinia bezpečně teprve
tehdy, když se podařilo teorii radioaktivní přeměny a s ní souvisících jevů spolehlivě po
tvrdit experimentálně (viz kap. 11 a 13). Postavení aktinia v periodické soustavě bylo však
již dříve správně odvozováno, a to nejen z jeho analogie s lanthanem v jeho obecném
chemickém chování, ale zejména také z jeho trojmocenství. Trojmocenství aktinia zjistil
bezpečně poprvé G. V. HEVESY stanovením difúzní konstanty jeho iontu.
Mezi difúzní konstantou soli, elektrolytickou pohyblivosti jejích iontů a jejích mo
censtvím existuje podle NERNSTA jednoduchý vztah. Protože elektrolytická pohyblivost
elementárních iontů (s výjimkou H" a Li") kolísá jen v poměrně úzkých mezích, dá se
z difúzní konstanty soudit na mocenství. Tímto způsobem se podařilo V. HEVESYMU určit
poprvé mocenství velkého počtu radioaktivních prvků.
Sloučeniny aktinia
Nedávno bylo v čistém stavu připraveno několik sloučenin aktinia, většinou v množství
několika miligramů, a byla prozkoumána jejich struktura (FRIED, HAGEMANN a ZACHA
RIASEN, 1950). Ukázalo se, že jsou stejného typu jako obdobné sloučeniny lanthanu. Jen
bezvodý fosforečnan AcPO, (na rozdíl od hemihydrátu AcPO,. 1/2 H20) byl odlišného
typu od obdobné sloučeniny lanthanu.
Halogenidy. - Fluorid aktinitý AcF. krystaluje šesterečně (a = 4,27, c = 7,53 A).
Je izotypický s La F , (a= 4,140, c = 7,336 A) a s fluoridy ostatních vzácných zemin, jakož
Sloučeniny aktinia 77
i s UF„ NpF. a PuF3• Totéž platí o chloridu aktinitém AcCl3 (a 7,62, c = 4,55 A;
=
LaCl3: a = 7,468, c = 4,366 A) a o bromidu aktinitém AcBr3 (a 8,06, c

= 4,68 A;
=
LaBr9: a= 7,951, c= 4,501 A). - Oxidojluorid aktinitý AcOF krystaluje krychlově; tvoří
-mř žku typu kazivce (a = 5,931 A; pro LaOF a 5,76 A). Naproti tomu má oxidochlorid
=
aktinitý AcOCl čtverečnou vrstevnatou mřížku typu PbFCl. Hrany elementární buňky
{obsahující 2 jednoduché molekuly) mají tuto délku:
PbFCl PbFBr LaOCl LaOBr AcOCl AcOBr
a= 4,09 . 4,18 4,113 4,147 4,24 4,27 A
c = 7,21 7,59 6,871 7,376 1,01 7,40 A
Chalkogenidy. - Kysličník aktinitý Ac203 krystaluje šesterečně podle typu kyslič
níku lanthanítého (viz str. 72), a 4,07, c
= 6,29 A.
= Sirník aktinitý Ac,Ss krystaluje
-
krychlově (a„ = 8,97 A) a je izotypický s La2S3 (ak 8,706 A) a Ce,Ss (viz str. 508).
=
3. ČT VRTÁ VEDLEJŠi PODSKUPINA
TITAN, ZIRKONIUM, HAFNIUM A THORIUM
Ata-
mové
číslo
I /
Název prvku Symbol
Poměrná
atomová
hmotnost
I
Hustota
g/cm'
I
Teplota
táni
oc
I
Teplota
varu
oc
Měrné
teplo
cal/g deg
Mocenství
22 titan Ti 47,90 4,49 1670 3260 0,113 II, III, IV

40 zirko-
nium Zr 91,22 6,53 1857 asi 3600 0,068 II, III, IV
72 hafnium Hf 178,49 13,31 2220 asi 5200 0,0341 II, III, IV
90 thorium Th 232,038 11,71 1800 asi 4200 0,034? II, III, IV
Obecný úvod. - Prv.ky čtvrté vedlejší podskupiny periodické soustavy -
titan, zirkonium, hafnium a thorium se až na to, že mají o jednotku vyšší mo

-
cenství, přimykají svými vlastnostmi těsně k prvkům třetí vedlejší podskupiny

(skandiu, ytriu, lanthanu a aktiniu), které stoji ve stejných řadách. V mnohém jsou
velmi blízké také prvkům čtvrté hlavní podskupiny; liší se však od nich tím, že
nejsou nikdy schopny vystupovat jako vysloveně elektronegativní složky sloučenin
(jako všechny prvky vedlejších podskupin).
Kromě titanu, který lze dosti snadno redukovat na sloučeniny odvozené od
nižších oxidačních stupňů, jsou prvky čtvrté vedlejší podskupiny ve svých slou
čeninách téměř výhradně čtyřmocné. V této podskupině tedy prvky s větší po
měrnou atomovou hmotnosti nejeví na rozdíl od prvků čtvrté hlavní podskupiny
vůbec snahu vystupovat jako dvojmocné.
Prvky čtvrté vedlejší podskupiny tvoří vesměs tuhé kysličníky, velmi ne
snadno těkající a velmi málo rozpustné, které mají na rozdíl od obdobných slou
čenin hlavní podskupiny schopnost velice snadno reagovat s peroxidem vodíku
za vzniku peroxidů nebo jiných peroxidických sloučenin, vyznačujících se po-
'
měrně velkou stálostí.
U titanu se v nižších oxidačních stupních objevuji poprvé v celkové řadě
prvků barevné elementární elektrolytické ionty. Zvláštní schopnost tvořit tyto ionty
zůstává zachována v dalších vedlejších podskupinách a mizí teprve krátce předtím,
než vedlejší p9dskupiny opět vústí do podskupin hlavních, totiž ve druhé vedlejší
podskupině. Zádný z prvků hlavních podskupz'n periodické soustavy není schopen
tvořit barevné elementární elektrolytické ionty.
Svým chováp.ím k vodíku se prvky čtvrté vedlejší podskupiny ostře liší od
prvků čtvrté hlavní podskupiny, naproti tomu se poměrně úzce přimykají k prvkům
třetí vedlejší podskupiny (skandiu, ytriu, lanthanu). Kovy čtvrté vedlejší pod
skupiny mají sice schopnost pohlcovat značná množství vodíku, avšak tato množství
jsou závislá na teplotě a tlaku.
Za obyčejné teploty mohou titan a zirkonium pohltit až 2 gramatomy vodíku a thorium
přes 3 gramatomy vodíku na 1 gramatom kovu. Se stoupající teplotou schopnost vázat vodík
klesá. Nad 1000 °C je množství absorbovaného vodíku přibližně úměrné druhé odmocnině
Obecný úvod 79'
z jeho tlaku. To ukazuje, že vodik je zde v podstatě zřejmě rozpuštěn v kovu v atomovém
stavu. S klesající teplotou se mění charakter závislosti absorpce vodíku na tlaku. Jak vy
plynulo z rentgenometrických výzkumů (HA.GG, 1931), souvisí to s tím, že při malých
množstvích vodíku dochází pouze k vestavěni atomů H do nezměněné mřížky těchto kovů„
kdežto při absorpci větších množství vodíku se tvoří fáze s jinou strukturou mřížky, které
mají povahu nedaltonických sloučenin. Například titan rozpouští až asi 33 at. % vodíku na
tuhý roztok. Při větším obsahu vodíku vystupuje nová fáze s oblastí homogenity mezi 50
a 66,7 at. % H. Má plošně centrovanou mřížku, v níž jsou atomy H uspořádány pravdě
podobně obdobně jako ionty F- v mřížce kazivce (viz I. díl). Uzly mřížky, které jsou k dis
pozici atomům vodíku, nemusí být obsazeny všechny, musí jich však být obsazena nejméně
polovina. Složení sloučeniny může podle toho kolísat mezi TiH a TiH,. Zdánlivý poloměr
atomů H v mřížkách kovových hydridů IV. vedlejší podskupiny je 0,45 A.
Otázka, o níž bylo dříve mnoho sporů, zda u kovových hydridů tohoto typu jde o „tuhé
roztoky"- nebo o sloučeniny, je tedy nyní objasněna v tom směru, že záleží na množství
pohlceného vodíku, zda vznikne pouze „tuhý roztok" nebo se utvoří sloučenina.
Z kysličníků kovů čtvrté vedlejší podskupiny je kysličník titaničitý více kyselý

než bázický; kysličník zirkoničitý a hafničitý jsou více bázické než kyselé a kysličník
thoričitý má zřetelně bázickou povahu. Tento vzrůst bázického charakteru kyslič
níků a jim odpovídajících hydroxidů uvnitř téže skupiny se stoupající poměrnou
atomovou hmotností je ve shodě s obecným pravidlem.
Tabulka 6
Slučovací tepla !lo1d'e
: nin kovů čtvrté vedlejši podskupiny
v kcal na gramekvivalent kovu
I
[Ti02] rutil 55,7 :!Cl, kap. 46,5 [TiN] 26,8 [TiC] 28?
[Zr02] jednokl. 64,5 -
[ZrN] 27,4 [ZrC] 11,2
[Hf02] jednokl. 67,9 - - - - -
73,13
1= 26,0 11,4
[Th02] krychl. -
[Th3N,] [ThC2]
Slučovací tepla kysličníků typu MO, ve IV. vedlejší podskupině vesměs převyšuji
slučovací tepla kysličníků IV. hlavní podskupiny (viz I. díl, str. 443), zčásti dokonce velmi
značně. V tab. 6 jsou uvedena slučovací tepla několika jednoduchých sloučenin kovů IV.
vedlejší podskupiny.
Ze sloučenin kovů IV. vedlejší podskupiny s nekovy krystalují podle typu chloridu:
sodného tyto sloučeniny: TiC (ak= 4,315 A), TiN (a. 4,225 A), TiO (a.
= 4,235 A), =
ZrC (a� = 4,687 A), ZrN (a. 4,63 A), HfC (a.
= 4,458 A) a jistě také HfN. Podle
=
typu kazivce krystaluje Th02 (a.= 5,57 A). Také Zr02 a HfO, krystalují podle tohotC>
typu, jestliže obsahují určité přimíšeniny (viz str. 99 ad.). Mřížka t)?pu brucitu (vrstevnatá)
byla zjištěna u TiS2 (a= 3,40 A, c = 5,69 A), TiSe. (a 3,53 A, c = 6,00 A), TiTett
=
(a= 3,79 A, c = 6,45 A), ZrS2 (a 3,68 A, c

= 5,85 A) a ZrSe2 (a
= 3,79 A, c = =
= 6,18 A). Sloučeniny TiSe a TiTe krystalují podle typu NiAs (a 3,56 A, c 6,22 A>
= =
resp. a= 3,83, c= 6,39 A). Tento typ může u nich plynule přecházet v typ brucitový,
když se ze střední vrstvy kovových iontů, kterou se elementární buňka typu NiAs (obr. 43)
liší od buňky typu brucitu (viz I. díl, obr. 62), odstraňují bez určitého pořádku ionty kovů
postupně v celém krystalu. Halogenidy kovů IV. vedlejší podskupiny, pokud byla
-
studována jejich struktura, tvoří molekulovou mřížku.
V mnohém směru je titan, zejména ve svém trojmocenství, ještě bližší hli

niku, který je ve III. skupině o řadu výše, než svému bezprostřednímu před
chůdci v periodické soustavě, skandiu. Například ion Tr·· má schopnost tvořit
kamence stejně jako ion Al'". Chemie titanu jeví také vztahy k chemii chromu
a železa. Ve čtyřmocenství zaujímá titan přibližně střední postavení mezi hliníkem
a křemíkem. Od obou prvků se však liší ještě sklonem k tvorbě podvojných, popř.
komplexních sloučenin. Tento sklon je vůbec u prvků vedlejších podskupin
obecně silnější než u prvků podskupin hlavních.
80 Čtvrtá vedlejší podskupina
Z hlediska KosSELOVY teorie se čtyřmocenství vysvětluje jako normální a současně

maximální mocenství prvků titanu, zirkonia a thoria podle jejich postaveni vzhledem
k inertním plynům, argonu, kryptonu a radonu, které je předcházejí. Odštěpením 4 elektronů
dosahují uvedené prvky IV. vedlejší podskupiny počtu elektronů těchto inertních plynů.
Protože těmto počtům odpovídají zvláště stálé elektronové konfigurace, nemohou uvedené
prvky IV. vedlejší podskupiny odštěpovat více než 4 elektrony, a proto nemohou přestoupit
čtyřmocenství. Prvky IV. vedlejší podskupiny nemohou podle KossELOVY teorie vystupovat
jako záporně nabité, protože za nimi nenásledují inertní plyny, jejichž elektronové kon
figurace by mohly vznikat přijetím malého počtu elektronů.
Hafnium je na rozdíl od uvedených prvků IV. vedlejší podskupiny vzdáleno o vice
než 4 místa od inertního plynu xenonu, který je předcházi. Skutečnost, že jeho vnější
slupka bude rovněž nezbytně stavěna obdobně jako u titanu, zirkonia a thoria a že tedy také
hafnium bude normálně čtyřmocné, byla odvozena z teorie atomové stavby (viz str. 34
a 107) již před jeho objevením.
Přímé svědectví o atomové stavbě, založené na experimentálních údajích, nám u ti
tanu a zirkonia poskytuje analýza termů jejich spekter. Dovoluje udat způsob vazby 19.
elektronu u titanu a 37. elektronu u zirkonia v normálním stavu atomů těchto prvků. Nej
nižším termem, který poskytuje spektrum přisuzované Ti>+, neni term s (viz I. díl, obr. 60,
str. 279) jako u draslíku a také u jednoduše ionizovaného vápníku, nýbrž term d. To zname
ná (viz I. díl, str. 155), že elektron obíhající atomový zbytek Ti<+ (tedy 19. elektron) se
ve stavu nejnižší energie vyskytuje na hladině s vedlejším kvantovým číslem l 2 (hladina =
d), a to v tomto případě na hladině 3d. Také o 20. elektrcn'.l atomu titanu víme podle
analýzy termů, že v normálním stavu je na hladině 3d. Naproti tomu 21. a 22. elektron
jsou na hladině 4s. Obdobně to platí pro zirkonium a pravděpodobně také pro hafnium
a thorium. Druh vazby valenčních elektronů u jmenovaných čtyř prvků lze tedy vyjádřit
symboly 3d2 4s: ev. 4d2 5s2 ev. 5d2 6s2 ev. 6d2 7s2• Jak vidíme z tab. 7, postačí k odštěpení
valenčních elektronů u prvků IV. vedlejší podskupiny menší práce než u prvků IV. hlavní
podskupiny. Podle toho mají prvky vedlejší podskupiny silněji elektropozitivní charakter
než prvky podskupiny hlavní.
Tabulka 7
Ionizační práce (v kcal/gramatom) prvků čtvrté skupiny
I I
IV. hlavni podskupina IV. vedlejší podskupina
c
I Si
I Ge
I Sn
I Pb Ti I Zr
I Hf
I Th
M -+M1+ +e 258,1 186,2 168,4 186,2 170,1 156,9 159,5 - -
M1+ ....MH
.. + e 559,1 374,7 366 334,6 344,8 313 322,0 341 -
MH-+Ma+ + e 1097,9 768,1 786 702,7 735,4 636 553,1 - -
Ma+ ...... M•+ + e 1478,9 1035,2 1049 933 968 992,4 779 -
678
I
Součet:
M -+M•+ + 4e 3394,0 2364,2 2387 2138 2218 2098 1814 - -
Mřížková struktura kovů. V elementárním stavu tvoří titan, zirkonium

-
a hafnium za obyčejné teploty mřížku typu hořčíku (šesterečné nejtěsnější uspořádání).

Délky hran elementárních buněk činí pro Ti: a 2,9504, c 4,6833 A; pro Zr: a
= = =
= 3,2312, c = 5,1477 A; pro Hf: a 3,1964, c 5,0511 A. Thorium krystaluje stejně jako
= =
olovo v plošně centrovaných krychlích (nejtěsnějši krychlové uspořádání) s a. 5,0843 A. =
Nad teplotou 885 °C se titan přeměňuje v krychlovou prostorově centrovanou modi

fikaci (a. = 3,3065 A při 900 °C). Stejná přeměna probíhá u zirkonia při 862 °C (a. =
= 3,6090 A při 865°) a thoria nad 1400 °C (a. 4,11 A při 1450 °C). =
Zdánlivé atomové a iontové poloměry prvků IV. vedlejší podskupiny jsou shrnuty
v tab. 8. Iontové poloměry platí pro čtyřmocné ionty.
Mřížková struktura kovů - Slitiny 81
Tabulka 8
Zdánlivé atomové a iontové poloměry prvků čtvrté vedlejší podskupiny
I i
I
Prvek Titan Zirkonium Hafnium Thorium
I
Atomový poloměr
[k. č.
= 12] 1,4615 A 1,6025A 1,5805A 1,7976A
Iontový poloměr o,64A 0,87 A o,84A 1,10 A
Slitiny. Zdá se, že kovy IV. vedlejší podskupiny mají samy v kapalném
-
stavu velkou schopnost rozpouštět jiné kovy a tvořit tak slitiny. Příprava a metalo
grafický výzkum těchto slitin jsou však velmi ztíženy vysokou teplotou táni kovů
IV. vedlejší podskupiny a jejich velkou schopností slučovat se např. s dusíkem
a uhlíkem, zvláště za žáru. Proto mají naše vědomosti o slitinách kovů IV. vedlejší
podskupiny (viz tab. 9, str. 82) ještě velké mezery. V mnoha případech pouze
víme, že se slitiny tvoří, aniž je nám dosud známo něco přesnějšího o jejich po
vaze. Také v případech, v nichž jsou v tab. 9 na základě metalografických výzkumů
uvedeny údaje o mísitelnosti, známe stavové diagramy někdy jen neúplně. Podle
toho, co zatlm víme, získáváme dojem, že kovy IV. vedlejší podskupiny mají
malou schopnost tvořit směsné krystaly, avšak velmi značnou schopnost tvořit
chemické sloučeniny s jinými kovy. Přitom je nápadné, že počet sloučenin, které
'
tvoří s určitým kovem, je vesměs malý.
-- "ť' ·�
·-
Zdá se, že s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin sloučeniny nevznikajf; těchto
kovů můžeme totiž použit k uvolnění kovů IV. vedlejší podskupiny z jejich halogenidů
nebo kysličniků. Ani vznik směsných krystalů při tom nebyl pozorován. Většina ostatních
kovů, pokud byly příslušné systémy studovány, je uvedena v tab. 9.
Pro doplnění uveďme sloučeniny Ti.Pb, Ti,Bi, a Ti,Pt. S vanadem, niobem, tantalem,
molybdenem a wolframem tvoří {3-Ti (tj. vysokoteplotní modifikace titanu) neomezeně
směsné krystaly; naproti tomu Gl-Ti může uvedené kovy vestavovat do své mřížky jen
ve velmi omezené míře. Také mezi Ti a Zr, popř. Hf byla pozorována neomezená mísitel
nost jen při teplotách nad bodem zvratu.
Vedle kovů jsou v tab. 9 uvedeny také některé nekovy, a to takové, jejichž sloučeniny
s kovy IV. vedlejší podskupiny jsou svým charakterem zvlášť blízké intermetalickým slou
čeninám. Výrazné kovové vlastnosti mají také nitridy, pokud jejich složení odpovídá vzorci
MN. Mají kovovou vodivost, stejně jako boridy typu MB a karbidy typu MC této skupiny,
a tato vodivost u nitridů a boridů dokonce značně předčí vodivost čistých kovů, jak ukazují
čísla v tab. 10. Do této tabulky jsou také pojaty obdobné sloučeniny prvků V. vedlejší
podskupiny, které se rovněž vyznačují kovovou vodivostí.
Tabulka 10
Měrná elektrická vodivost kovů a kovově vodivých sloučenin čtvrté a páté vedlejší podskupiny
(v S cm-1 za obyčejné teploty)
I Titan
I Zirkonium
I Hafnium
I Vanad
I Tantal
Kovy 1,11 . 10' 2,24. 10' 3,07. 10' 0,6 . 10• 6,7 . 10'
Nitridy, MN 4,6 . 10• 7,4 . 10• - 1,16 . 104 0,74. 10'
Boridy, MB 6,6 . 10• 10,9 . 10• 10,0 . 10• 6,2 . 10' -
Karbidy MC
, 0,52. 10' 1,58 . 10' 0,92. 10' 0,64. 10'? 1,0. 104
co
N>
Tabulka 9
Mísitelnost a vznik sloučenin kovů čtvrté vedlejší podskupiny s kovy a některými nekovy
I
Hlavní podskupiny Vedlejšl podskupiny
Be
I B
I Al
I c I Si
I Sn
I p
I Sb
I s Cr
I Mn
I Fe
I Co
I Ni
I Cu
I Ag
I Au
I Zn
I Hg
Be,Ti
t. >o
TiB
t. O?
TiAI
t. >o t. > 0
Ti2C? Ti,Si3
2120 ·c
-
slit.
-
Ti2P
TiP
-
Ti,Sb
TiSb
-
Ti,S
TiS
t.
Ti,Cr,o
TiCr,o?
00 - t. >o
Ti2Fe
- t. > o
Ti,Ni Ti3Cu
TiFe Ti2Co -1060°c Ti,Cu,?
t . > O kap.-0 kap.-0
t. O t. >o T n
Ti3Au TiZn3
� I s�.
TiB2 TiA13 TiC TiSi TiSb2 Ti2S3 Ti2Mn TiFe2 TiCu o TiAu2
Ti 135s0c 34so•c 154o•c TiMn2 lSJo•c
I
TiSiť TiS, TiFe, TiCo TiNi TiCu3
1160°c TiS, n91·c Ti Co, TiNi• TiAu6
�
n1s•c
-
MoaW
.,,.
- - t . >0 - - - - - - - - t. >o - t. > o t . >o - t. >o - - �

o.
Zr - ZrB slouč. ZrC ZrSi2 - ZrP - ZrS2 ZrCr2 ZrMo3 Zr2Fe3 - ZrNi3 ZrCu3 �louč. slit. - slit. ti'
ZrB2 ZrC1? ZrP2 ZrW2 1640°C ZrNit' ? �
"ó
o
- - t . O? - - - - - - - - - - t. >o - t. --0 - - kap.> O o.
!
- ThB, ThAlt ThC ThSi2 - ThP - ThS - - - - Th,NiO - Th,Ag, - - -
sso•c 2625°C 10so•c
-
ThBa ThC2
2655°c
Th8P4 Th2S3 ThNi
12oo·c
ThAg,
�r
Th Th,Ni,?
- ThS1
Th3S1 ThNi.
153o•c
ThNi,[]
13so•c
Poznámky: Údaje vy•nal•n' kurzívou se vztahuji na mlsitelnosl, kdežto údaje tištěné �toiatě se vztahuji na vznik sloučenin.
Mlsiu/nost: oo: neomezená, < oo: omezené, > O: velmi malá, O: žádná, kap: kapalná, 1.: tuhá
Tam, kde jsou uvedeny jen údaje pro tuhý stav, je v kapalném stavu zpravidla mlsilelnost neomezená.
Vznik sloučenin: O: sloučenina nenl známa, - : stavový diagram nenl znám nebo je znám jen velmi neúplně.
Pod vzorci jsou uvedeny teploty táni, pcpf. rozkladné rcploty.
Sloučeniny označené • taj i inkongruentně; sloučeniny s označenlm - vznikajl reakci složek v tuhém stavu nebo (řidčeji) z primárně vyloučených směsných krystalO struktumi přeměnou,
která se děje beze změny složeni (viz str. 52 a 351).
Hyperstruktury jsou vyznačeny vzorci uzavřenými v hranatých závorkách; teplotnl údaje se v wmto přlpadě vzta4uji na přechod z� stavu �spof4d3llěho rozd�enl �tomO <lo stavu neuspo
řádaného rozděleni, popř. na teplotu. při niž mizl interference charakterislické pro sloučeniny.
?-l�d�ltonické slouč�niny jsou ozrµičeny vodorovn0\1 čárou nad vzor�O}.
Titan: Výskyt - Příprava 33
Titan (Titanium) Ti
Výskyt. Titan nacházíme v přírodě zejména jako kysličník titaničitý Ti02,

-
a to v různých modifikacích - obvykle jako rutil, řidčeji jako anatas a brookit.

Bývá zpravidla vice či méně znečištěn kysličníky železa. Právě tak železné rudy
obsahují často značná množství kysličníku titaničitého. Sloučenina kysličníků
titanu a železa tvoří však také samostatný minerál ilmenit FeTi03• Dále je
-
třeba zmínit se o perowskitu, titaničitanu vápenatém CaTi03, a titanitu čili sphenu,

křemičitanu titanylo-vápenatém CaTiO[Si04]. Kysličník titaničitý bývá dosti
často také sloučen se vzácnými zeminami. V malých množstvích je velmi rozšířen,
takže téměř každá orná půda obsahuje patrná množství titanu (v průměru přes
l/2 %).1)
Historický vývoj. - Titan byl objeven v podobě TiO.. Angličan GREGOR nalezl
r. 1789 v cornwallském železitém písku menaccanitu kysličník nového prvku, který KIRWAN
nazýval zpočátku „menachine". Nezávisle na tom zjistil KLAPROTH r. 1795, že rutil je
kysličníkem nového kovu, který pojmenoval titan. Brzo potom poznal, že kov objevený
GREGOREM v menaccanitu je totožný s kovem, který sám objevil. R. 1822 nalezl WoLLASTON
ve strusce z vysoké pece kovově vyhlížející sloučeninu titanu s uhlíkem a dusíkem, kterou
pokládal za čistý titan. Tento mylný názor byl obecně přijat a dlouho se udržoval, ačkoliv
se již brzy nato (1825) podařilo BERZELIOVI připravit skutečně volný titan (redukci fluoridu
titaničito-draselného sodíkem), i když ještě ne v čistém stavu. Ovšem ani BERZELJUS ne
pochyboval o tom, že u WoLLASTONOVA titanu z vysoké pece jde o čistý krystalický titan;
svůj vlastni produkt označil jako „amorfní titan". WOHLER však r. 1849 dokázal spálením
v proudu chloru, že u krystalů z vysoké pece jde o sloučeninu titanu s uhlíkem a dusíkem
(složeni Ti6CN,).
Příprava [1•2). -Pro velkou afinitu titanu nejen k redukčním činidlům

běžným v metalurgii, např. k uhlí a hliníku, ale i k poměrně netečným plynům,
jako je dusík, nebylo možno připravit tento kov v čistém stavu staršími metodami.
To se podařilo teprve v novější době, a to poprvé tepelným rozkladem jodidu
titaničitého metodou žhaveného vlákna, popsanou u zirkonia (str. 96 ad). K pří
pravě zvlášť čistého titanu se tohoto způsobu dodnes používá.
Téměř čistý titan připravil poprvé HUNTER (1910) zahříváním směsi chloridu titani
čitého s kovovým sodíkem v ocelové láhvi: TiCl, + 4 Na = 4 NaCl+ Ti. Jak udává
BILLY (1921), je vhodnější reakce chloridu titaničitého s hydridem sodným: TiCl, +
+ 4 NaH = 4 NaCl + Ti + 2 H2• Zahříváním ve vakuu na 800 °C se kov zbaví
absorbovaného vodíku. Metodu přípravy titanu redukci kysličníku titaničitého kovovým
vápnlkem popsal W. KROLL (1937). Takto získaný kov je za tepla tvárný, avšak vlivem obsa
hu TiO se za chladu stává křehkým. KROLL vypracoval později jinou metodu, které se dnes
průmyslově využívá (viz dále). R. SCHWARZ (1956) připravil technicky čistý titan (98 až
99 %) tlm, že převedl kysličnik titaničitý v proudu H2S a CS1 asi při 1000 °C v sirník
a ten redukova 1 zahříváním s kovovým hořčíkem za použitl argonu jako ochranného plynu.
V USA se dnes k průmyslové přípravě používá způsobu podle KROLLA,
redukce chloridu titaničitého roztaveným hořčíkem asi- při 850 °C v železných
') V roce 1956 se na celém světě vytěžilo přes 2 milióny tun ilmenitu a rutilu. Nej
většími producenty jsou: USA (asi 40 % světové těžby), Kanada, Indie, Austrálie, Norsko.
Menší podíl připadá na Brazilii, SSSR, Malajsko, Finsko, Jihoafrickou unii a Ceylon.
Celková světová těžba ilmenitu v r. 1967 obnášela 2520 000 tun. Z toho připadá na
USA 950 000 t, Kanadu 550 000 t, Austrálii 550 000 t, Norsko 300 000 t, Malajsii 125 000 t,
Finsko l 00 000 t, Španělsko 30 000 t, Indii 30 000 t, zbytek na ostatní země včetně zemí
soc. tábora.
Světová těžba rutilu v roce 1967 byla přibližně 330 000 t. Hlavním dodavatelem byla
Austrálie, kde se vytěžilo téměř 90 % celkové světové těžby (Pozn. odb. kor.).
nádobách za použití helia nebo argonu jako ochranných plynů. Takto získaná
kovová houba se stavuje v elektrické obloukové peci. Tímto způsobem se získají
kompaktní kusy o délce 6 m a průměru 14 cm.
Modifikaci KROLLOVA způsobu je příprava titanu podle MADDBXA a EASTWOODA
z Battele Memorial Institute (1950). Spojením redukční pece s peci tavicí se při ni získá
kompaktní titanjediným pracovním pochodem. Kapalný hořčík se nejprve čerpá do elektric
ky vyhřívané předsíně a z ní se pak vytlačuje argonem do ocelové redukční komory. Z druhé
zásobní nádrže se do této komory vhání pod tlakem pára chloridu titaničitého. Směs kapal
ného MgCl2 se suspendovaným tuhým Ti, získaná reakcí
2 Mgkap + TiCI,plyn = Titubý + 2 MgCl2kap
teče nepřetržitě do elektrické obloukové pece. Chlorid hořečnatý a část hořčíku, který
nezreagoval, se tam odpaří a kondenzují vně pece. Titan se staví v jeden celistvý kus, který
v té míře, jak nahoře narůstá, se dole vytahuje z pece. Slouží současně jako elektroda pro
elektrický oblouk, který se vytváří mezi ním a wolframovou tyčí.
K technickým účelům není namnoze nutný čistý kovový titan. Proto se vět
šinou vyrábí slitina titanu s železem,ferotitan, tající pod 1400 °C, s obsahem 10 až
25 % Ti. Ferotitan může být snadno získán buď redukcí rutilu uhlím za přítom
nosti železa, anebo redukcí hliníkem, je-li v získané slitině přítomnost uhlíku ne
žádoucí. Malý obsah hliníku ve ferotitanu je pro většinu technických účelů jen
prospěšný.
Vlastnosti. Titan je v kompaktním stavu kov vzhledem se podobající
-
oceli, za chladu obyčejně tvrdý a křehký, kujný jen v červeném žáru. Ve zcela
čistém stavu je však již i za chladu do značné míry tažný. Čistý titan lze také vý
borně leštit; svůj vysoký lesk si podržuje déle než chrom. Teplota tání titanu leží
podle nejnovějších měření při 1670 °C; titan destiluje v elektrickém oblouku
Moissanovy pece. Ze závislosti tlaku par na teplotě byla vypočtena teplota varu
3260 °C. Hustotu má 4,49 g/cm3 (mřížkovou strukturu viz na str. 80).
Molární teplo Cp kovového titanu stoupá od 1,278 při -219,7 °C na 5,880 při O °C
(KBLLEY, 1944) a na 6,507 při 200 °C. Mezi 200° a 800 °C se dá podle JAEGERA a RosEN
BOHMA (1936) vyjádřit vztahem CP= 4,1964 + 0,018 208 t -0,391 14 . 10-' t• +
+ 0,292 23 . 10-1 t3• Nad teplotou zvratu je v krychlové modifikaci na teplotě nezávislé
a činí 7,525. Molární teplo titanu v plynném stavu jeví výrazné maximum (cp = 6,578)
při 135 °K a minimum (cp 5,096) při 990 °K (GILLES a WHEATLEY, 1951). Při teplotě
=
varu titanu je 8,034, při 4000 °K 8,667 a při 5000 °K 9,708. Anomální průběh teplotní
závislosti souvisí se snadným přechodem atomu titanu do vzbuzeného stavu; nalézáme jej
také u železa. - Tepelná vodivost titanu je asi 0,036 cal/cm s deg, měrný elektrický odpor
eo• = 0,475 . 10-' ilcm (plaú pro velmi čistý titan) a měrná magnetická susceptibilita
X10• = +3,18. I0-6•
Při nízkých teplotách je titan na vzduchu celkem stálý. Nad teplotou červe
ného žáru však shoří v proudu kyslíku za značného vývoje tepla (viz str. 79) na
kysličník titaničitý. S dusíkem se slučuje při vysoké teplotě (nad 800 °C) za vzniku
:nitridu. Proto se při zahřívání titanu na vzduchu tvoří vedle kysličníku také nitrid.
Nejsnáze reaguje titan s halogeny; s chlorem např. při teplotě málo nad 300 °C,
s fluorem již při 150 °C. Za vysoké teploty reaguje snadno také s jinými nekovy
a. tvoří s nimi sloučeniny, z nichž některé vynikají stálostí k chemickým činidlům.
Kromě nitridu TiN je zde třeba1jmenovat především karbid TiC a kyanid nitrido
-titanatý Ti5CN,. Možno se zmínit také o silicidech Ti2Si a TiSi2,které lze získat
v podobě šedých krystalků.
Práškový titan živě absorbuje vodík. Podle SIBVERTSE (1929) je 1 g titanu za obyčejné
teploty schopen pohltit 407 ml vodíku(= 1,74 gramatomu Hna 1 gramatom Ti; viz též
str. 78), při 1000 °C již jen 66 ml. Při absorpci vodíku se titan zřetelně rozpíná (až o 15 %)
Titan: Vlastnosti - Použiti 85
a nabývá světlejší barvy, podržuje však kovový lesk. Slučovací teplo hydridu titaničitého je
podle SIEVERTA (1931) 18,0 kcal na gramatom H, tedy vyšší než slučovací teplo hydridu
sodného (viz I. díl, str. 188). Titan, vyžíhavý v proudu vodíku, na vzduchu vzplane;
absorbovaný vodík při tom shoří bledým plamťnem na vodu.
Také kyslík může být ve značné míře titanem pohlcován na tuhý roztok (až do 30 at.
%). Mřížka se přitom jen málo rozpíná (zejména ve směru osy c). Silnější absorpce kyslíku
je provázena vznikem kysličníků (viz tabulku na str. 86).
Se železem se titan při vysoké teplotě velmi ochotně slévá za vzniku sloučeniny
Fe3Ti. Obdobné složení má sloučenina titanu s hliníkem, Al3Ti (stříbrobílé lesklé čtverečné
lístky). Lze ji získat aluminotermicky. Vcelku jsou slitiny titanu s kovy ještě dosti málo
prostudovány (viz tab. 9, str. 82).
Titan se v kyselinách rozpouští obtížněji než železo. Tak například ve zře

děné kyselině chlorovodíkové se rozpouští teprve při zahřívání, a to za vzniku
fialového chloridu titanitého. Horkou kyselinou dusičnou se oxiduje na nerozpust
nou kyselinu „b-titaničitou", zcela obdobně jako cín. Výborným rozpouštědlem
pro titan a jeho velmi odolné sloučeniny je kyselina fluorovodíková.
Použití p-5]. - Titanu se používá hlavně v podobě slitiny se železem, tzv.
ferotitanu, jako přísady k oceli [6]. Titanové oceli se vyznačuji pevností a_pruž
ností. K dosažení těchto vlastností stačí většinou méně než 0,1 % titanu. Učinek
titanu spočívá částečně v jeho schopnosti zabraňovat při ochlazováni vylučováni
kyslíku a dusíku, které vede ke vzniku bublinek. Proto byl v podobě slitiny s hli
níkem doporučován také jako přísada k mědi a jejím slitinám.Působí zde obdobně
jako fosfor ve fosforovém bronzu. Výborné schopnosti titanu vázat dusík a kyslík
se využívá také k odstranění posledních zbytků plynů z evakuovaných nádob
(např. žárovek). .
Od té doby, co se podařilo připravit technicky čistý titan, který lze za chladu
formovat, nabývá jeho použití vzrůs(ajiciho významu. Poskytuje slitiny, které se
pevnosti a tažností přibližně vyrovnají nerezavějící oceli, předči ji však odolností
proti korozi a jsou asi o 40 % lehči než ocel. Výroba čistého titanu dosahuje dnes
již vice než 10 000 t ročně. Lze očekávat, že titan se stane důležitým materiálem
pro stavbu letadel, vozů z lehkého kovu, lodí a lodních strojů.
Pórovitý kovový titan a karbid titaničitý jsou doP.oručovány jako kontaktní látky
k přípravě sloučenin dusíku s vodíkem nebo kyslíkem. Udajně se vyznačují nejen velkou
aktivitou, ale i dlouhou životností. Značný význam má karbid titaničitý (stejně jako karbid
molybdenu) jako složka tzv. tvrdých kovů nebo řezných slitin [11• 12], které se získávají slino
váním karbidu titanu, molybdenu nebo wolframu s kovy, např. kobaltem nebo niklem.
Tyto kovy slouží jako tuhý základ, do něhož se ukládají uvedené velmi tvrdé karbidy.
Tyto řezné slitiny předčí svou účinností velmi značně i rychlořezné oceli (viz str. 284).
Jelikož se velmi málo opotřebovávají, hodí se dokonce i pro mnohé účely, kde jsme byli
dříve odkázáni na používání diamantů.
Soli titanu, zejména podvojné fluoridy a šťavelany s alkalickými kovy, slouží

jako mořidla při barvení tkanin a kůží. Roztok chloridu železnato-titanitého, který
lze snadno získat rozpuštěním ferotitanu v kyselině chlorovodíkové, je doporučo
ván jako neškodný bělici prostředek na hedvábí a vlnu.
Jemně práškovaný kysličník titaničitý, získaný nebo zpracovaný vhodným
způsobem, slouží jako pigment (titanová běloba [7]) do nátěrových hmot a k po
tiskování tkanin. Svou krycí mohutností předči zinečnatou bělobu, stálostí bě
lobu olovnatou. Ve spojení s kysličníkem železitým a jinými kysličníky slouží
kysličník titaničitý k výrobě barevných glazur na porcelánu a kamenině. Podle
metody vypracované H.BRUGGEREM (1952) se dají skla potahovat tenkou vrstvou
Ti02, který se vyznačuje velkým indexem lomu (n 2,3).=
86 Ctvrtá vedlejší podskupina
Roztoky chloridu titanitého se osvědčily jako velmi vhodná redukční činidla

při různých titracích. Titanité sloučeniny však mají sklon k autooxidaci, takže
se musí pracovat v inertní atmosféře. Roztoky chloridu titanitého se výborně hodí
i k některým preparativním účelům.
Rostoucí technický význam titanu vedl k podstatnému �zestupu jeho těžby v posled
ních desetiletích. Již v letech 1929 až 1937 vzrostla jeho těžba téměř na pětinásobek, totiž
z 57 600 t v roce 1929 na vice než 185 000 t v roce 1935, 237 000 t v roce 1936 a více než
272 000 t v roce 1937. Ze světové těžby titanových rud (hlavně ilmenitu) připadalo v roce
1929 42 % na Britskou Indii a 14 % na Norsko. V roce 1937 se na ní Britská Indie po
dilela 67 % a Norsko 25 %. Od té doby těžba titanových rud ještě dále silně vzrostla,
zvláště v USA, kde bylo r. 1950 vytěženo-410 000 t a r. 1956 667 000 t ilmenitu (kromě
toho r. 1956 11 000 t rutilu).
Sloučeniny titanu
Titan vystupuje ve svých sloučeninách převážně jako elektropozitivně čtyř

mocný, vedle toho jako trojmocný a v některých sloučeninách také jako dvoj
mocný; sloučeniny dvojmocného titanu lze však získat jen obtížně a jsou ve vodném
roztoku málo stálé.
Sloučeniny jednomocného titanu nebyly dosud dokázány, i když některá pozorování
svědči pro jejich existenci (např. zjištění,_že v systému Ti-S se objevuje maximum těka
vosti při složení odpovídajícím přibližně vzorci Ti2S).
Čtyřmocný titan má velký sklon tvořit anionty (acidoionty) jako [Ti03]"

(ion titaničitanový), [TiF6]" (ion fluorotitaničitanový), [TiCl6]" (ion chlorotita
ničitanový), [Ti(S04)3]" (ion sulfatotitaničitanový). Také od trojmocného titanu
se odvozuji acidosoli, které však nejsou příliš komplexní; nemohou být bez roz
kladu překrystalovány z čisté vody.
Přehled ne;Jednodušších sloučenin titanu
Fluoridy
I Chloridy
I Bromidy Jodidy
- TiCl„ černý TiBr2, černý TiJt> černohnědý

TiF1, fialový TiCl„ fialový TiBr3, černý TiJu tmavě fialový
TiF,, bílý TiCl,, bezbarvý, TiBr,, jantarově TiJv červenohnědý
kapalný žlutý
KY3ličnlky
I Sir.niky
I Fosfidy
I Karbidy
TiO, zlatožlutý TiS< u šedý Ti,P? Ti,C?

Tii08, fialový TiS, tmavohnědý TiP TiC, černý
Ti,07?, tmavomodrý Ti2S„ zelenočerný
TiO„ bilý TiS„ mosazově žlutý
TiS1, podobný grafitu
Nitrid
TiN, zlatožlutý
Titan: Sloučeniny titanaté - Sloučeniny titanité 87
Rozpustné soli titaničité mají všechny velmi silný sklon k hydrolytickému

štěpení. Při neúplné hydrolýze mohou vystupovat oxidosoli typu Ti0X2• Protože
se tyto sloučeniny dají formálně (tj. podle svého složení) odvodit od radikálu
TiOII (titany/u), byly dříve označovány jako sloučeniny titanylové. Radikál titanyI
vystupuje ve vodných roztocích jako ion [TiO]"; pokud je však známo,. není v krys
talických solích obsažen jako zvláštní stavební skupina.
Oxidačně redukční poteqciál Ti„'/Ti"''· vztažený na normální vodíkovou elektrodu
a O °C, činí E0= -0,04 voltu. Ponoříme-li tedy platinový plech do roztoku, který obsahuje
stejná množství iontů Ti"„ a Ti„„, a spojíme-li jej s normální vodíkovou elektrodou na
galvanický článek, protéká drátem spojujícím obě elektrody proud od normální vodíkové
elektrody k platinovému plechu, ponořenému do roztoku solí titanu. Na vodíkové elektrodě
se vyvíjí vodík, kdežto na platinové elektrodě se ionty Ti'" nabíjejí na Ti'"". Proto mají
titanité ionty tak velkou redukční schopnost, že za určitých okolností mohou uvolňovat
z kyselých roztoků vodík.
Oxidačně redukční potenciál Ti"/Ti'" E0 = -0,37. V, oxidačně redukční potenciál
Ti/"Ti'.„ je E0 = -0,20 V.
Normální potenciál Ti ve styku s roztokem soli titanaté je E -1,75 V. Pro pochody
=
Ti + 6 F' [TiF,]K + 4 e- je E =1,24 V, Ti + 2 H20 =TiO, + 4 H· + 4 e-

ie E = -0,95 V a Ti"' + H20 = [TiO]" + 2 H' + e- je E = -0,1 V.,
Sloučeniny titanaté
Sloučeniny dvojmocného titanu lze připravit energickou redukcí sloučenin titaničitých

nebo titanitých. Tak např. z chloridu titaničitého TiCl, vzniká za působeni sodíkového
amalgámu chlorid titanatý TiCl2 jako černý prášek, který se vodou zvolna rozkládá za vý
voje H2• Vodné roztoky, které obsahuji chlorid titanatý (vedle chloridu titanitého), lze
připravit rozpuštěnim TiO ve studené zředěné kyselině chlorovodíkové. Za obyčejné
teploty se ionty Ti'' poměrně rychle oxiduji vodou na ionty Ti"'; s klesající teplotou však
stálost roztoků značně vzrůstá. - V čistém stavu získáme TiCl2 (hustoty 3,13 g/cm•) nej
lépe podle RUFFA (1923) tepelným rozkladem TiCl. nebo podle KLEMMA (1942) zahříváním
TiCl, s titanem ve tvaru hoblin. Sloučeniny TiBr2 (s hustotou 4,31 g/cm•) a TiJ2 (s hustotou
4,99 g/cm•) se dají nejpohodlněji připravit přímým slučováním svých složek. Působením
kapalného amoniaku na TiCl2 získal SCHUMB (1933) podvojnou sloučeninu TiCl2• 4 NHs
jako perlově šedý prášek, který reaguje s vodou za vývoje vodíku stejně jako bezvodý TiCl2•
Kysličník TiO lze získat zahříváním směsi titanu a kysličníku titaničitého. Má hustotu
4,93 g/cm•, teplotu tání 1750 °C. Je izotypický s chloridem sodným; v jeho mřížce je však
většinou neobsazena část míst (v neuspořádaném rozdělení). Na jedné hranici oblasti
homogenity připadají volná místa na atomy titanu, na druhé na atomy kyslíku (P. EHRLICH,
1939). Pti rozpouštěni ve zředěné kyselině chlorovodíkové dochází k částečné oxidaci
podle rovnice Ti" + H' Ti'" + 1/2 H2.
Sloučeniny titanité
Titanité sloučeniny lze v roztocích snadno získat redukcí rozpustných slou

čenin titaničitých zinkem a kyselinou nebo elektrolyticky. Roztoky obsahuji
fialově zbarvené titanité ionty, které mají značný sklon přecházet v ionty titaničité.
Redukční schopnost roztoků titanitých solí je ještě mnohem větší než redukční
schopnost roztoků solí cínatých (viz oxidačně redukční potenciály).
Při oxidaci molekulovým kyslíkem („autooxidaci"; viz I. díl, kap. 16) vyžadují
sloučeniny titanité za přítomnosti „akceptoru" více kyslíku, než je třeba ke zvýšení jejich
náboje o jednu jednotku. Sloučeniny titanité mohou tedy působit jako „autooxidátory".
Schopnost trojmocného titanu způsobovat nepřimou oxidaci vzdušným kyslíkem je tak
velká, že za přitomnosti titanitých sloučenin v zásaditém roztoku může mít úlohu akceptoru
dokonce i voda, která při tom přechází v peroxid vodíku. Jestliže odstraňujeme peroxid
ihned po jeho vzniku tím, že ho vážeme na Ca(OH)2, zjistíme, že na jeden oxidovaný atom
Tim se pohltí 1/2 molekuly ( = 2 ekvivalenty) kyslíku a vznikne 1/2 molekuly H202:
Ti(OH)a + 1/2 02 + H20 = Ti(OH), + 1/2 H202. Také za přítomnosti jiných látek,
které jsou schopny vystupovat jako akceptory, spotřebují sloučeniny titanité při oxidaci
molekulovým kyslíkem na jeden atom Tr·· dva ekvivalenty místo jednoho; při oxidaci
kyselinou chromovou nebo manganistanem se spotřebují dokonce tři ekvivalenty kyslíku
místo jednoho.
Chlorid titanitý; acidotitanitany. Chlorid titanitý se získá bezvodý
-
(jako fialový prášek) vedením směsi par chloridu titaničitého s nadbytkem vodíku
rozžhavenou trubicí (nejlépe „žhavomraznou trubicí" podle ST. CLAIRE-DE
VILLEA). Při zahřívání v proudu vodíku asi na 700 °C se rozkládá na TiC12 a TiC14•
V roztoku získáme chlorid titanitý redukcí roztoku titaničité soli v kyselině chloro
vodíkové zinkem nebo rozpouštěním kovového titanu v této kyselině.
Z roztoku krystaluje fialový hexahydrát TiCl,. 6 H20. Převrstvíme-li koncentrovaný
roztok bezvodým etherem a sytíme jej plynným chlorovodíkem, získáme ze zeleného
etherového roztoku zelený hexahydrát, tedy sůl téhož složeni, jako má sůl fialová. Fialová
sůl má konstituci jako fialový chlorid chromitý (viz kap. 5), tj. [Ti(OH2)6)CI„ zelená sůl
má pravděpodobně stejnou konstituci jako jeden ze zelených chloridů chromitých. Jde
tedy o hydrátovou izomerii (bližší viz u chromu).
Roztok chloridu titanitého poskytuje po přidání ke zředěnému roztoku zlata inten
zívně fialové zabarvení, způsobované adsorpci koloidního zlata na hydratovaném kyslič
níku titaničitém. Vznik adsorpčního produktu je zcela obdobný vzniku Cassiova purpuru
působením chloridu cínatého. Reakci chloridu titanitého může být dokázána ještě jedna
desetitisicina miligramu zlata ve 2 ml vody.
Bezvodý chlorid titanitý aduje při působení kapalného amoniaku 6 NH„ čímž vzniká
bezbarvá podvojná sloučenina, která snadno opět odštěpuje 4 NH,; obě zbývající molekuly
NH3 jsou však vázány velmi pevně.
Od zeleného chloridu titanitého se odvozují pentachlorokomplexy typu M�TiCl5 • H20.
Ještě snadněji lze získat fluorosoli M�TiF5 a M�TiF6• Takové hexacidosoli trojmocného
titanu existuji i tam, kde nejsou známy základní sloučeniny TiX3• Tak je tomu např.
u hexarhodanatotitanitanů M!Ti(SCN)6 • 6 H,O.
Bromid TiBr,. 6 H20 tvoří červenofialové krystaly teploty táni 115 °C, které jsou
dobře rozpustné jak ve vodě, tak i v lihu a acetonu. - Bezvodý TiBr3 vystupuje ve dvou
modifikacích. Při 400 °C se reverzibilně rozkládá podle rovnice 2 TiBr, +t TiBr2 +
+ TiBr,. - Fluorid TiF8 lze získat např. podle P. EHRLICHA (1951) působením HF na
Ti nebo TiCl3 jako temně modrý prášek. Chemicky je velmi odolný, ve vakuu počíná při
900 °C sublimovat. •
Sloučenina K2TiF5 se při sublimaci ve vysokém vakuu rozkládá. Podle P. EHRLICHA

(1952/1953) vzniká při tom vedle hexafluorotitanitanu pravděpodobně tetrafluorotitanitan
podle rovnice
Čistý TiF3 má magnetický moment 1,75 BOHROVÝCH magnetonů. Z toho vyplývá, že TiIII
má v něm jeden nepárový elektron a existuje tedy také v nedisociované sloučenině jako
ion Tis+.
Síran titanitý a podvojné sírany. Při elektrolytické redukci roztoku
-
síranu titaničitého, okyseleného kyselinou sírovou, se získá nejprve inkoustově

černofialový roztok1). Tento roztok nabývá s pokračující redukcí opět světlejší
barvy; jakmile je prakticky veškerý titan převeden do trojmocenství, je průhledný
a jasně fialový. Z tohoto roztoku lze získat hydrosíran titanitý o složení
3 Ti2(S04)3• H2S04• 25 H20 v podobě fialového, hedvábně lesklého krystalic
kého prášku. Odkuřováním s koncentrovanou kyselinou sírovou se dá převést
v bezvodý síran titanitý TilS04)3• Při tom přechodně vzniká temně modrý produkt
ještě neznámého složení. Síran titanitý je zelený krystalický prášek, nerozpustný
ve vodě, v lihu a v koncentrované kyselině sírové, rozpustný ve zředěné kyselině
sírové a kyselině chlorovodíkové na fialový roztok.
1) Tak intenzívní zabarveni je charakteristické pro produkty, v nichž je týž prvek

přítomen v různých oxidačních stupních. Proto se také častěji objevuje přechodně při
oxidačních a redukčních reakcích.
Titan: Sloučeniny titanité - Sloučeniny titaničité 89
Od hydrosíranu titanitého se nahrazením vodíku v kyselině kovem odvozují podvoj

né, resp. komp/exni soli složení 3 Ti,(S0,)3• MJSO„ resp. MITi3(SO,). (s různým obsahem
vody), např. amonná sůl (NH,)Ti3(S0,)5• 9 H,O a rubidná sůl RbTi,(S0,)5 • 12 H20,
obě světle modré krystalické látky, málo rozpustné ve vodě. Jiný druh podvojných síranů
trojmocného titanu odpovídá složením a krystalovým tvarem kamencům. Z kamenců titani
tých jsou ovšem známy jen sloučeniny rubidné a cesné: RbTi(S0,)2• 12 H20 (červený)
a CsTi(S0,)2• 12 H20 (světle červenofialový). Tyto soli se dají bez rozkladu překrystalovat
ze zředěné kyseliny sírové, níkoliv však z čisté vody. Ještě jinému typu odpovídá podvojný
síran titanitosodný, fialová krystalická látka složení NaTi(S0,)2• 2 1/2 H20.
Podobné podvojné soli jako se sírany tvoří trojmocný titan také se šťavelany:
MITi(C20J2• 2 H20; MI NH„ K, Rb; jsou to zlatožluté krystaly.
Hydroxid titanitý vzniká při srážení roztoků titanitých soli hydroxidem

alkalického kovu jako velmi temně zbarvená sraženina, která n:á neobyčejně
energické redukční účinky a lze ji proto těžko získát v čistém stavu.
Kysličník titanítý Ti20. (hustota 4,49 g/cm8, teplota tání asi 1900 °C) lze získat
krystalický zahříváním kysličníku titaničitého na 1000 °C v proudu vodíku a chloridu ti
taničitého. Má stejnou mřížkovou strukturu jako korund: a0 = 5,42 A, ex = 56° 32'.
Nitrid titanitý TiN. - Redukují-li se sloučeniny titanu za vysoké teploty

v přítomnosti vzdušného dusíku, vzniká velmi snadno nitrid titanitý, zpravidla
ovšem v nečistém stavu. Čistý nitrid TiN lze získat v podobě bronzově zbarveného
prášku intenzívním zahříváním chloridu titaničitého, popř. jeho amoniakátu
v proudu amoniaku:
3 TiC14 + 16 NH3 3 TiN + 1/2 N2 + 12 NH4Cl

Ve velmi čistém a kompaktním stavu se nitrid získá metodou žhaveného
vlákna (obdobně jako nitrid zirkonitý, viz str. 105). Příprava nitridu titanitého
a zirkonitého metodou žhaveného vlákna je umožňována tím, že tyto nitridy mají
značnou elektrickou vodivost (viz str. 81).
Nitrid titanitý, ačkoliv je v něm titan trojmocný, je tak stálý, že zůstává nezměněn,
převádíme-li přes něj chlor, i při 270 °C. Naproti tomu se rozpouští v kyselině fluoro
vodíkové za přítomnosti silného oxidačního činidla, např. manganistanu. Rozkládá se také
horkým louhem draselným: TiN + 2 KOH + H,O K,Ti03 + NH3 + '/2 H2•
Obdobný rozklad způsobuje přehřátá vodní pára: TiN + 2 H,O Ti02 + NH9 +
+ 1/2 H2• Na tom byly kdysi založeny pokusy o vypracování způsobu výroby amoniaku.
Nitrid titanitý má mřížku typu chloridu sodného (viz str. 79). Mřížku téhož typu
tvoří také ZrN, VN, NbN a ScN.
Nitrid titanitý ve smě�i s nitridem lithným pohlcuje dusík a tvoří podvojnou slou
čeninu Li.TiN „ v níž je titan nikoliv trojmocný jako v obyčejném nitridu, nýbrž čtyřmocný
(R. JUZA, 1953).
Sloučeniny titaničité
Chlorid titaničitý TiC14 lze získat převáděním chloru přes zahřátý titan
nebo jeho karbid či slitinu s hliníkem (získanou aluminotermicky) nebo přes směs
kysličníku titaničitého s uhlím. V čistém stavu tvoří bezbarvou kapalinu� vroucí
při 136,5 °C a tuhnoucí při -23 °C, s hustotou 1,76 g/cm3 (při O 0C). Stiplavě
páchne a na vlhkém vzduchu silně dýmá. Vodou se hydrolyticky štěpí: TiC14 +
+ 2 H20 Ti02 + 4 HCI. Potlačíme-li hydrolýzu přidáním kyseliny nebo
působíme-li na něj jen malým množstvím vody, mohou jako přechodné produkty
vznikat oxidochloridy.
Chlorid titaničitý snadno tvoří adiční sloučeniny, např. s amoniakem (TiCl,. 6 NH$
a TiCl, . 8 NH,) a také s pyridinem, dále s chloridem fosforitým a fosforečným, s oxido
chloridem fosforečným, s chloridem nitrosylu, s chloridem siřičitým a seleničitým i s mnoha
jinými sloučeninami (zejména s těmi, které obsahuji kyslík, síru nebo dusík).
'90 Čtvrtá vedlejší podskupina
Působíme-li na TiCl, alkoholy a NH3, získáme alkoholáty Ti(OR), [R alkyl

=
nebo aryl]. Jak zjistil H. MEERWEIN (1927/29), rozpouštějí se tyto alkoholáty v alkoholech
.
za vzniku alkoxokyselin H2[Ti(OR)6). Této schopnosti alkoholátů titaničitých adovat

ještě další skupiny OR můžeme využít k přípravě makromolekulárních látek se síťovou
strukturou z organických polyhydroxylových sloučenin (F. SCHMIDT, 1952). Obdobně
1:0 platí pro alkoholáty zirkonia, cínu, hliníku a trojmocného železa. - Jsou známy také
·smíšené alkoxychloridy titanu, např. TiCl3 OC.H5, který stejně jako TiCl, tvoří s chlo
•
Tidem acetylu podvojnou sloučeninu, která je pozoruhodná tím, že může být bez rozkladu
destilována za sníženého tlaku (D. C. BRADLEY, 1952).
Chlorotitaničitany. -Chlorid titaničitý aduje chloridové ionty za vzniku

'komplexního iontu [TiC16]". Ze soli, které odpovídají tomuto iontu, chlorotita
.ničitanů (přesněji hexachlorotitaničitanů), známe sůl amonnou (NH4MTiCl6] •
. 2 H20 (žluté krystaly) a několik soli organických bází. Příslušná volná kyselina
je schopna existence jen ve vodném roztoku. Její vznik v tomto roztoku prozra
zuje žluté zabarvení, objevující se po přidání koncentrované kyseliny chlorovodí-
1.<ové k chloridu titaničitému. Ještě mnohem intenzívnější zabarvení se objevuje,
-přidáme-li kyselinu bromovodíkovou nebo jodovodíkovou.
Fluorid titaničitý a fluorotitaničitany. Fluorid titaničitý TiF4, který
-
lze nejsnadněji připravit podle RUFFA (1904) reakcí chloridu titaničitého s fluoro
·vodíkem, tvoří bílý kyprý prášek hustoty 2,80 g/cm3• K tvorbě acidosolí má ještě
mnohem větší sklon než chlorid. Tyto acidosoli odpovídají typu MJ[TiF6] (hexa
fluorotitaničitanům nebo krátce fluorotitaničitanům). U tohoto typu byly připra
veny nejen všechny soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin, nýbrž také
soli mnoha těžkých kovů. Fluorotitaničitany draselný, rubidný a cesný jsou pro
·charakteristický tvar svých krystalů vhodné k důkazu titanu.
Bromid titaničitý TiBr„ který lze připravit obdobně jako TiCl, (jantarově žluté
oktaedrické krystaly hustoty 3,25 g/cm8, teploty tání 40 °c, teploty varu 230 °C), se velmi
podobá svým chemickým chováním chloridu. Je neobyčejně hygroskopický, velmi dobře
rozpustný v lihu (287 g ve 100 ml), dosti rozpustný v etheru. Krystaluje podle typu SnJ,
podobně jako SiJ, a GeJ, (molekulová mřížka; viz I. díl, str. 574).
Jodid titaničitý TiJ, se nejpohodlněji připraví reakcí TiCI. s HJ. Krystaluje v čer
venohnědých osmistěnech (mřížková struktura jako u TiBr,; teplota tání 150 °C, teplota
'Varu 365 °C), přeměňuje se však při uchovávání v modifikaci s nižším stupněm symetrie.
Sírany titaničité a sulfatotitaničitany. Při odpařování kyseliny ti

-
·taničité, resp. kysličníku titaničitého Ti02 s koncentrovanou kyselinou sírovou

vzniká oxidosíran titani'čitý TiOS04 (tzv. síran titany/u) jako bílý prášek rozpustný
ve studené vodě. Horkou vodou se rozkládá a vylučuje se hydratovaný kys ličník
'titaničitý: TiOS04 + H20 =
Ti02 + H2S04• Vedle oxidosíranu titaničitého
existují ještě další sírany titaničité s větším nebo menším obsahem S03• Normální
:síran titaničitý Ti(S04)2 není ve volném stavu s jistotou znám. Dobře známe po
dvojné soli, které se od něho odvozují, totiž sulfatotitaničitany [trisulfatotitani
čitany] typu MHTi(S04)3]. Také oxidosíran titaničitý tvoří podvojné soli (oxo
-disulfatotitaničitany), např. (NH4MTiO(SOJJ . H20.
Jiné acidotitaničitany. - Právě uvedené podvojné soli patří k typu acidosloučenin
titanu, mezi něž se ještě řadí i soli s jinými zbytky kyselin, např. oxo-rhodanatotitaničitany
MUTiO(SCN)J a oxo-dioxalatotitaničitany MJ[TiO(C20,)2). Tyto poslední sloučeniny
slouží jako mořidla při barvení kůže a k potiskování tkanin.
-
Kysličník titaničitý Ti02 se v přírodě vyskytuje hlavně jako rutil, který
tvoří čtverečné, často typicky vyvinuté krystaly, průsvitné až neprůhledné, čer
·vené, namnoze spíše nažloutlé (hustoty 4,2 až 4,3 g/cm3). Vzácněji vystupuje
:kysličník titaničitý v podobě anatasu (hustoty 3,6 až 3,95 g/cm3), krystalujicího
Titan: Halogenidy titaničité - Sírany titaničité - Kysličník titaničitý 91
rovněž čtverečně, avšak s jiným poměrem os, a v podobě kosočtverečného brookitu

(hustota 4,1 až 4,2 g/cm3). Edisonit, vyskytující se ve zlatonosných píscích Severní
Karolíny, je odrůda rutilu.
Mřížková struktura rutilu je znázorněna na
-0br. 64, str. 295 v I. dílu (a = 4,58, c = 2,95,
d= 2,01 A). Každý atom Ti je v rutilu obklopen
<lvěma atomy O ve vzdálenosti d = 2,01 A a čtyř
mi atomy O ve vzdálenosti 1,92 A. Těchto šest
atomů O tvoří poněkud deformovaný osmistěn. -
Mřížkovou strukturu anarasu ukazuje obr. 16.
V anatasu je každý atom Ti, rovněž v podobě defor
movaného osmistěnu, obklopen dvěma atomy O ve
vzdálenosti d = 1,95 A (tyto atomy jsou v obrázku
spojeny dvojitou čárou s příslušným atomem Ti)
a čtyřmi atomy O ve vzdálenosti 1,91 A. Struk
turu rutilu nalézáme hojně u kysličníků typu MO,
a také u fluoridů typu MF„ kdežto mřížka znázor
něná na obr. 16 byla dosud nalezena jen u anatasu.
Také v poněkud složitěji stavěném kosočtverečném
brookitu je podle L. PAULINGA (1928) každý atom
Ti obklopen celkem šesti atomy O (rovněž ne .L..
přesně stejně od něho vzdálenými) v poněkud de- "'"
formovaném oktaedrickém uspořádání, stejně jako
je tomu v obou uvedených mřížkách. Střední vzdá
lenosti Ti - O je v mřížce brookitu prakticky
stejná jako v mřížkách rutilu a anatasu.
Různé mřížky, v nichž TiO, krystaluje, jsou
zajímavým přechodem mezi čistými mřížkami ko
ordinačními a mřížkami molekulovými. Můžeme je Obr.16. Mřížková struktura anatasu
považovat za koordinační mřížky, v nichž titan a, 3,73 A c, 9,37 A d 1,95 A
, ,
- - =
uplatňuje vůči kyslíku koordinační číslo 6. Ve všech

třech mtfžkách mají však 2 ze 6 atomů O, obklopujících titan, význačné postavení, a to
ty, které jsou od atomu Ti více vzdáleny než atomy ostatní. V mřížce anatasu leží jejich
spojnice ve směru osy c, v mřížce rutilu kolmo na osu c a v mřížce brookitu jsou oba
nejvzdálenější atomy O (Ti-O = 1,98 A) jediné, jejichž vzdálenost od atomu Ti je přesně
stejná. Vzdálenosti zbývajících čtyř atomů O jsou rozdílné jak vzájemně, tak i od uvede
ných dvou. Můžeme tedy v těchto mřížkách přiřadit vždy dva atomy O určitému atomu
Ti a považovat tyto mřížky nikoli za koordinační, ale za molekulové, v nichž jsou atomy
O, patřící jednotlivým molekulám Ti02, sice účinkem atomů O sousedních molekul od
dalovány od Ti, nicméně lze však poznat, že k němu ještě patří (viz pojednání o mřížce
Al20s v I. dílu, str. 385).
Anatas podléhá podle A. SCHRODERA (1928) při 642 °C enanciotropní přeměně. Obě
modifikace se rozlišují jako anatas oc. a (3. Asi při 915 °C se anatas monotropně přeměňuje
v rutil a rovněž tak brookit. Rychlost této přeměny se zmenšuje s klesající teplotou a pod
600 °C je neměřitelně malá.
Kysličník TiOt taje asi při 1800 °C, při vyšších teplotách začíná odštěpovat kyslík,
vzniká Ti,03 a při 2230 °C dosahuje tlak kyslíku 1 atm. Z disociační rovnováhy vyplývá
pro slučovací teplo Ti02 z 'I• Ti20, a 1/. O, hodnota asi 99 kcal. (E. JUNKER, 1936).
Pusobením CO dochází k redukci na Ti,03 již při 800 °C.
Přirozený kysličník titaničitý je zřídka čistý; zpravidla obsahuje větší nebo

menši množství železa a proto je také téměř vždy zabarven, často téměř černě
(nigrin). Čistý kysličník titaničitý je za chladu bezbarvý, za žáru nažloutlý. Ve
vodě a ve zředěných kyselinách se nerozpouští, i když byl získán v amorfním stavu.
Zvolna se rozpouští v horké koncentrované kyselině sírové, lépe v roztaveném
hydrosíranu alkalického kovu. Síran titaničitý, popř. síran titanylu, který při tom
vzniká, se varem s vodou rozkládá i ve zředěném okyseleném roztoku. Zároveň
se tvoří tzv. kyselina b-titaničitá, nazývaná tak na rozdíl od obyčejné kyseliny
titaničité, a-ti"taničité, která vzniká přidáváním alkalického hydroxidu, uhličitanu
nebo amoniaku za chladu k čerstvě připravenému kyselému roztoku síranu tita

ničitého. Kyselina b-titaničitá se liší od obyčejné kyseliny titaničité podobně jako
kyselina b-cíničitá od obyčejné kyseliny cíničité. Je mnohem méně reaktivní než.
obyčejná kyselina titaničitá, např. se nepatrně rozpouští v kyselinách s výjimkou
horké koncentrované kyseliny sirové. Jako mezi oběma druhy kyseliny cíničité·
existuje i mezi oběma druhy kyseliny titaničité plynulý přechod.
Obyčejná kyselina titaničitá se při zahříváni chová charakteristickým způsobem:·
není-li zahřívána příliš pomalu, začne při určité teplotě náhle žhnout, aniž dojde ke změně
váhy. Kyselina b-titaničitá tuto vlastnost neprojevuje. Jev spočívá na krystalizaci původně·
amorfního kysličníku, ke které dojde náhle při pomalém zvyšování teploty, jak se podařilo·
ukázat J. BOHMOVI pomocí debyeogramů. Značné krystalizační teplo při tom uvolněné
vyvolává prudké zahřátí, které se projeví žhnutím. Týž jev pozorujeme i u některých
jiných kysličníků, např. u ZrOu Nb.O., Ta205, Sc20„ Cr203, Fe,03• U většiny z nich
jej pozoroval již BERZELIUS. Jeho základními podmínkami jsou vedle velkého krystalizač
ního tepla velká krystalizační schopnost a možnost připravit danou látku v amorfní formě,
která snese jisté přehřátí, jež vede k tomu, že ke krystalizaci dochází náhle. Žhnutí se dá
nejlépe pozorovat na pevně slisovaných hmotách, v nichž se zahřátí šíří rychleji než v !cYPrém
'
prášku.
Obyčejná kyselina titaničitá je rosolovitá látka s charakterem hydrogelu. Zda při
tom jde pouze o gel kysličníku titaničitého nebo o gel stechiometricky definovaného hydrátu
tohoto kysličníku, nebylo možno staršími výzkumnými metodami rozhodnout. Avšak
podle výsledků, kterých dosáhl R. SCHWARZ použitím metody acetonového sušení na gel
kyseliny titaničité, připravený hydrolýzou TiCl, při O °C, je velmi pravděpodobné, že
v takovém gelu je obsažen kysličník titaničitý v podobě hydroxidu Ti(OH)0 tedy jako·
kyselina tetrahydrotitaničitá.
Koloidní roztoky (hydrosoly) kysličníku titaničitého se dají snadno získat z kyseliny
titaničité, srážené za chladu amoniakem, a to její peptizacf kyselinou chlorovodíkovou, jak
zjistil již GRAHAM. K podstatně větší koncentraci hydrosolů dospějeme podle WINTGENA
(1936) dialýzou 1 až 3procentních roztoků TiCl„
Podobně jako Si02 má také Ti02 schopnost přecházet do roztoku molekulově disper
gován až do určitého množství. Tyto roztoky jsou však mnohem méně stálé než roztoky
molekulově dispergovaných kyselin křemičitých (BRINTZINGER, 1931).
Použití kysličníku titaničitého viz na str. 85.
Titaničitany. -Titaničitany alkalických kovů odpovídají, nepřihlížíme-li

ke krystalové vodě, hlavně vzorcům �Ti03 a �Ti205• Na mokré cestě je mů
žeme získat odpařováním roztoků kyseliny a-titaničité v silných alkalických lou
zích (kyselina b-titaničitá je v nich nerozpustná). V bezvodém stavu se získají
tavením kysličníku titaničitlho s uhličitany alkalických kovů. Pyrochemicky lze
získat také titaničitany jiných kovů. Některé při tom tvoří sloučeniny typu
M�Ti04 (orthotitaničitany), částečně vedle titaničitanů typu M�Ti03 (meta
titaničitany). Také četné polytitaničitariy (sloučeniny s více než 1 Ti02 na 1 M�O)l
byly získány tavením složek.
U titaničťtanů kovů alkalických zemin jsou známy tyto typy: MIITiO" MPTiO,
a M�1Ti06• Sloučeniny typu M�TR05 připravil a popsal teprve v novější době R. ScHOLDER
(1953), který zjistil, že sloučeniny tohoto typu mohou tvořit kromě Ti'v také V'v, Cr'v„
Feiv a coiv:
Titaničitan vápenatý CaTi03 nacházíme v přírodě jako perowskit. Ilmenit7

vyskytující se ještě hojněji, odpovídá svým složením někdy titaničitanu železna
tému FeTi03, který lze připravit také uměle. Většinou však obsahuje více-železa7
než požaduje tento vzorec. Pozoruhodná je jeho izomorfie s hematitem Fe203,
která způsobuje, že červená železná ruda (hematit) často obsahuje značná množství
kysličníku titaničitého (až 7 %).
Titan: Titaničitany - Kyselina peroxotitaničitá 93
Krystalová mřížka ilmenitu se odvozuje od mřížky korundu (díl I, obr. 75), s nímž
·je hematit izomoďni, a to tfm, že atomy Al jsou střídavě zaměňovány atomy Ti a Fe.
Metatitaničitany Cou, Nin, Mnn, Cd a Mg krystalují rovněž podle typu ilmenitu; naproti
--romu CaTiO„ SrTi03 a BaTiOa krystalují podle typu perowskitu (viz I. dfl, str. 433).
V mříž:cl.ch ilmenitu a také perowskitu má Ti vůči O koordinační číslo 6. Totéž platí pro
·mřížku sloučeniny Fe2TiOa (krystalujicí kosočtverečně), která tvoří v přírodě nerost
pseudobrookit. Je složena z osmistěnů Ti06 (poněkud deformovaných), které spolu souvisí
.dvěma protilehlými vrcholy, takže vznikají řetězy probíhající rovnoběžně s osou c. Atomy
Fe jsou vestavěny do mezer mřížky tak, že každý atom Fe je přibližně tetraedricky obklopen
čtyřmi atomy O.
Titaničitany se vzorcem M�1Ti0, (MII =Mg, Zn, Mn, Co) krystalují - pokud
byla jejich struktura prostudována - podle typu spinelu (viz díl I, str. 389 ad.). Jako
stavební skupinu obsahují radikál [TiO,] s ko9rdinačně čtyřmocným titanem.
V mnoha minerálech jsou kyseliny titaničitá a křemičitá schopny Vzájemně

·se v jistých mezích zastupovat. Titanit čili sphen, jednoklonný minerál složení
CaO . Ti02 Si02, nelze však pokládat za dvojkřemičitan, v němž je 1 atom Si
•
nahrazen Ti, jak se dříve předpokládalo. Se zřetelem na jeho strukturu a možnost

částečné náhrady Ti trojmocným Fe je nejlépe udávat jej vzorcem
Ca(Ti1v, Fem) (O, OH) [SiOJ.
Rentgenografická strukturni analýza ukázala, že u titanitu jde o křemičitan složený

z jednotlivých poněkud deformovaných čtyřstěnů [SiO,], v jehož mřížce jsou atomy Ti
uspořádány tak, že k: ž lý z nich je obklopen 4 čtyřstěny [SiO,], obrácenými k nim vrcholy,
a kromě toho ještě dvěma atomy O, které vzájemně spojují vždy dva sousední atomy Ti.
Atomy Ti mohou být částečně zastoupeny atomy Fern. V tom případě je současně za
měněn příslušný počet atomů O, které je spojují, skupinami OH.
Sloučenina Li2Ti03 není skutečným titaničitanem, nýbrž podvojným kysličníkem
se strukturou chloridu sodného a statistickým rozdělením kationtů (viz str. 289). Podvojný
kysličník 2 Li20. 5 Ti02 má spinelovou strukturu a je třeba formulovat jej jako Li4/3Ti5,,0„
tj. z mlst příslušejících v mřížce kationtům jsou čtyři třetiny obsazeny ionty Li+ a pět
třetin ionty Ti<+,
Kyselina peroxotitaničitá a peroxotitaničitany. Titaničité soli se

-
v neutrálním nebo kyselém roztoku barví peroxidem vodíku intenzivně oranžově

červeně. Z dostatečně koncentrovaných roztoků lze srážením vodným roztokem
.amoniaku vyloučit kyselinu peroxotitaničitou H4Ti05 jako hnědožlutou sraženinu.
Kyselina peroxotitaničitá tvoří právě tak jako kyselina titaničitá obvykle gel s pro
měnlivým obsahem vody. R. SCHWARZOVI se však podařilo tento gel odvodnit acetonovým
sušením při O °C. Zbytek měl složení TiO, . 2 H20 a připadal v něm na 1 atom Ti 1 atom
„aktivního kyslíku", tj. 1 atom kyslíku, který v prostředí zředěné kyseliny sírové redukuje
týž počet ekvivalentů manganistanu jako 1 molekula peroxidu vodíku. Z toho lze usoudit,
že tato sloučenina obsahuje 1 peroxidickou skupinu -0-0-. R. SCHWARZ (1935)
dokázal zkouškou podle RIESENFELDA-LIEBHAFSKÉHO (viz I. díl, str. 373), že jde o pravou
peroxokyselinu, nikoliv o adiční sloučeninu s H202• Naproti tomu K4Ti0,. 4 H102 • 2 H20,
pokládaný dříve za peroxotitaničitan draselný, je pouze adični sloučeninou orthotitaničitanu
draselného s peroxidem vodíku.
Existují však pravé peroxotitaničitany, v nichž kromě peroxidicky vázaného kyslíku
jsou na titan vázány ještě jiné anionty (peroxo-acidotitaničitany). Patří k nim pentaftuoro
-peroxotitaničitan amonný
(NH,)a [v ]
TiF,
:a disulfato-peroxotitaničitan draselný
Ion [02 : Ti(S0,)2]" je jen slabě komplexní, a rozpadá se proto ve zředěných rozto
cích za vzniku iontů peroxotitanylových podle rovnice: [02 : Ti(S0,)2)" +:!: [02 : Ti)" +
+ 2 [SO,]". Jak zjistil K. F. JAHR (1950), vznikají tyto ionty po přidání peroxidu vodíku
k libovolně zředěným, avšak silně okyseleným roztokům solí titaničitých, popř. titanylo
vých. Toho se využívá k analytickému důkazu titanu (viz str. 95). Mezi ionty titanylovými
a peroxotitanylovými se ve vodných roztocích obsahujících peroxid vodíku ustavuje
rovnováha:
Z koncentrovaných roztoků chloristanu peroxotitanylu získal JAHR šesterečně krystalujíd

sloučeninu TiO[C!0,]2 . H202 (peroxyhydrát chloristanu titanylu), která je velmi hygrosko
pická a na rozdíl od intenzívně oranžově zbarvených roztoků soli peroxotitanylových
bezbarvá.
Sirník titaničitý TiS2 vzniká při vedení směsi chloridu titaničitého a siro
vodíku rozžhavenou porcelánovou trubicí:
TiS2 + 4HC1
Za chladu má reakce mezi chloridem titaničitým a sirovodíkem jiný průběh, protože

sirovodík zde působí redukčně podle rovnice TiCl4 + H2S TiCl2 + S + 2 HCI.
=
Sirník titaničitý tvoří mosazně žluté, kovově lesklé šupinky (mřížkovou

strukturu viz na str. 79). Za obyčejné teploty je na vzduchu stálý. Zahříváním
na vzduchu přechází v Ti02, zahříváním v proudu dusíku nebo vodíku přechází
v nižší sirníky: Ti2S3 a TiS. Vodou se nerozkládá ani za varu. Stejně stálý je ke zře
děné kyselině sírové, chlorovodíkové a k amoniaku. Naproti tomu se rozkládá
kyselinou dusičnou a také horkou koncentrovanou kyselinou sírovou za vylučováni
síry. Ve vroucím louhu draselném se rozpouští a vzniká titaničitan draselný a sirník
draselný. Se suchým kysličníkem uhličitým reaguje za žáru podle rovnice TiS2 +
+ 2 C02 - Ti02 + 2 CO + 2 S.
Jak zjistil W. BILTZ (1937), existuje také ještě vyšší sirník titanu, TiS„ a alespoň
ještě jedna fáze s menším obsahem síry, než má TiS, strukturně odlišná od Ti i TiS.
Karbid titaničitý TiC je obsažen v litině s příměsi titanu. V čistém stavu jej poprvé
připravil MOISSAN v elektrické peci. Malá množství můžeme nejjednodušeji získat metodou
žhaveného vlákna (viz str. 96 ad.), a to buď reakcí probíhající na silně rozžhaveném
vláknu, TiCl, + CO + 3 H2 =
TiC + H20 + 4 HCI, nebo žíháním uhlíkového
vlákna v parách TiCl, (W. G. BURGERS, 1934). K přípravě větších množství čistého karbidu
v kompaktním stavu se hodí „slinování". Při tomto způsobu se nejprve zahřívá velmi
jemná směs práškového Ti nebo Ti02 a vyžíhaných sazí v grafitové trubkové peci v atmo
sféře vodíku asi na 2000 °C. Takto vzniklý karbid se po rozpráškováni lisuje pod vysokým
tlakem (2000 kp/cm•) do tyčinek a žíhá se v grafitových trubkových pecích při 2500 až
3000 °C. Tento postup se po novém práškování a lisování opakuje, až se tyčinka tímto
„předslinováním" stane dostatečně hutnou a pevnou. Potom následuje slinování za vysoké
teploty vedením silného elektrického proudu tyčinkou, tj. zahřívání až téměř k teplotě·
táni karbidu, přičemž se vypaří nečistoty v karbidu ještě přítomné. Tento způsob je vhodný
i k přípravě jiných vysokotajicích karbidů, např. ZrC, HfC, NbC, TaC, a k přípravě
nitridů, jako jsou TiN, ZrN, TaN (C. AGTE a K. MOERS, 1931).
Karbid titaničitý je vzhledem i chováním velmi podobný kovovému titanu, je však.
odolnější ke kyselinám. Má teplotu tání 3450 °C. Mřížkovou strukturu viz na str. 79.
Podle BURGERSE je TiC schopen tvořit s Ti tuhý roztok asi až do 0,1 gramatomu Ti.
Otázka, zda existuje druhý karbid, Ti2C, nebyla ještě vyřešena. Pro jeho velkou tvrdost se
karbidu titaničitého používá k výrobě slinovaných kovů.
Sloučeníny titanu s uhlíkem a dusíkem. Jsou známy dvě sloučeniny

-
titanu s uhlíkem a dusíkem: kyanid titanatý Ti(CN)2 (cochranit), tvořící modré

krystaly tvrdší než ocel, a nitridokyanid titanatý Ti10C2N8 Ti(CN)2.
Titan: Sloučeniny s uhlíkem a dusíkem - Analytické vlastnosti 95'
. 3 Ti3N2, který tvoří krystaly barvy mědi. Tato druhá sloučenina se vyskytuje
ve struskách vysokých pecí při zpracováváni železných rud bohatých titanem
a byla zpočátku pokládána za elementární titan.
Boridy titanu. - Titan má schopnost rozpouštět značná množství boru a tvořit

s ním tuhé roztoky. Mimo to tvoří s borem dvě sloučeniny: krychlový TiB krystaluje podle
typu sfaleritu (a.= 4,20 A); šesterečný Ti,B je izotypický s AlB2 (a = 3,03, c = 3,21 A)
a podle téhož typu krystalují ZrB2, VB„ NbB„ TaB2 a CrB2 (podle typu s ním příbuzného
krystaluje MoB,). TiB, předčí tvrdostí všechny dosud známé boridy kovů. Avšak i boridy
ostatních uvedených přechodných kovů se vyznačují velkou tvrdostí, vysokou teplotou
tání, dobrou elektrickou vodivostí a chemickou stálostí. Lze je slévat s kovy skupiny železa
a používat jich k výrobě některých materiálů pro vysoké teploty a do řezných slitin. Při
technické přípravě TiB2 a ZrB, se podle KIEFFERA [Z. anorg. Chem. 268, 191 (1952)]
nejvhodněji vychází z karbidu boru B,C, připravovaného ve velkém k broušení, který se
nechá za přísady B203 reagovat s Ti, popř. Zr:
7 Ti + 3 B,C + B203 7 TiB2 + 3 CO
Analytické vlastnosti. Pro sloučeniny titanu je zvlášť charakteristické

-
intenzívně oranžové zabarvení jejich okyselených roztoků po přidáni peroxidu

vodíku (viz str. 93).
Tato reakce na titan je velmi citlivá; je však třeba si uvědomit, že ji ruší přítomnost
kyseliny fluorovodíkové, fluorokřemičité a dusičné a velká množství kyseliny octové. Titan
poskytuje též charakteristicky zbarvené sloučeniny s četnými organickými látkami, zejména
s alkaloidy, fenoly a mnohými hydroxykyselinami. Například kyselina chromotropová
(kyselina l,8-dihydroxynaftalen-3,6-disulfonová) se ve vodném roztoku barví krvavě
červeně již nepatrným množstvím titaničitých soli.
Fosforečná perlička se titanem v oxidačním plameni nebarví, naproti tomu

v redukčním plameni se po delším zahřívání barví fialově. Boraxová perlička jeví
totéž zabarvení, avšak pouze za přítomnosti větších množství titanu. Fialové za
barveni, charakteristické pro sloučeniny titanité, vystupuje také po přidáni zinku,
cínu a jiných redukčních látek ke kyselým roztokům titaničitých solí; podobné
barevné reakce však poskytují ještě i některé jiné látky (sloučeniny wolframu, va
nadu a molybdenu).
Téměř všechny titaničité soli se sice snadno hydrolyzují, avšak hydratovaný
kysličník titaničitý, srážený za chladu a nezestárlý, se snadno rozpouští v kyselinách
na stálé roztoky; proto se titan při analytickém dělení na mokré cestě dostává do
3. analytické skupiny. Od jiných prvků této skupiny jej lze poměrně snadno oddělit
na základě charakteristické schopnosti titanu vylučovat se delším varem i ze slabě
kyselt'ho roztoku v podobě kyseliny b-titaničité.
Nejlepším prostředkem k rozkladu nerozpustných sloučenin titanu je obecně
hydrosiran draselný. Někdy se však také doporučuje tavení se sodou a potaší.
V prvém případě přechází titan do roztoku při rozpouštěni taveniny ve studené
vodě, ve druhtm případě zbývá při rozpouštěni taveniny jako titaničitan alkalic
kého kovu, obtížně rozpustný ve studené vodě, avšak velmi snadno rozpustný
v kyselinách.
Kvantitativní stanovení titanu lze provádět srážením v podobě kyseliny b-titaničité
a váženim jako TiO,, nebo pohodlněji titračně oxidaci Ti"'" na Ti''„ roztokem (NH.)Fe(SO.),
za použití KSCN jako indikátoru. Malá množství titanu stanovujeme nejlépe kolorimetricky
pomoci jeho reakce s H,02• Ke kolorimetrickému stanovení ještě menších množství se
hodí podle M. SCHENKA [Helv. Chim. Acta, 19, 1127 (1 936)] barevná reakce roztoku síranu
titaničitého v koncentrované kyselině sírové s kyselinou salicylovou.
Zirkonium Zr
Výskyt. - Sloučeniny zirkonia jsou v malých množstvích rozšířeny po celém

zemském povrchu, podobně jako sloučeniny titanu. Zřídka však tvoří větší ložiska.
Technicky nejdůležitějším nerostem (ne však jako u titanu současně nejhojnějším)
je kysličník zirkoničitý Zr02, vyskytující se jako baddeleyit ve značných množ
stvích hlavně v jižní Brazílii a na Cejlonu. Častěji se setkáváme s křemičitanem
zirkoničitým ZrSi00 zirkonem, který však má menši technický význam, protože
-
se zpracovává obtížněji než baddeleyit.
Nezřídka nacházíme v přírodě křemičitany zirkonia, v nichž je kyselina křemičitá
částečně zastoupena kyselinou titaničitou, niobičnou nebo tantaličnou. V nerostech, které
obsahují prvky vzácných zemin, jsou téměř vždy také přítomny sloučeniny zirkonia.
Eudialyt, vyskytující se v Norsku a v Grónsku, obsahuje vedle kysličníků zirkonia, křemíku,
železa, vápníku a sodíku přimíšené kysličníky ceru a manganu a také chlor.
Podle PRANDTLA (1937) obsahují minerály zirkonia téměř vždy kyselinu fosforečnou,
i když její obsah je často tak malý, že může uniknout pozornosti, protože důkaz PO�
(stejně jako důkaz SO�) je rušen velkým přebytkem iontů [ZrO]'". Obsah fosforečnanu
v kysličníku zirkoničitém lze však snadno rozpoznat podle toho, že se kysličník při žíhání
v proudu vodíku barví temně vlivem tvorby ZrP.
Historický vývoj. Kysličník zirkoničitý izoloval poprvé KLAPROTH 1787

-
ze zirkonu z ostrova Cejlonu. Příprava kovu (v práškovém stavu) se podařila roku

1824 BERZELIOVI redukcí fluorozirkoničitanu draselného draslíkem.
Preparáty zirkonia, připravené ve starší době, byly vždy ještě značně zne
čištěny hafniem, které je homologem zirkonia. Příprava preparátů zirkonia, které
jsou prakticky prosté hafnia, se zdařila teprve před několika málo desítkami let.
Příprava. Způsobem BERZELIOVÝM, totiž redukcí fluorozirkoničitanu
-
draselného K2[ZrF8] draslíkem nebo sodíkem, se získá kovové zirkonium v práš

kovém a nečistém stavu:
2 KF + 4 NaF + Zr
Průmyslová příprava čistého zirkonia je dnes obdobná přípravě titanu redukcí
chloridu zirkoničitého roztaveným hořčíkem.
Aluminotermickým pochodem lze získat roztavené zirkonium [8] podle' L. WEISSE
a NEUMANNA tak, že se nejprve připraví slitina Zr a Al redukcí fluorozirkoničitanu drasel
ného hliníkem. Je to slitina obsahující zhruba 30 % hliníku, která byla dříve označována
jako „krystalické zirkonium". Jestliže z ní zhotovíme tyčinky a necháme mezi nimi pro
cházet elektrický oblouk v atmosféře dusíku nebo amoniaku o tlaku nejvýše 12 torrů,
vypař! se největší část hliníku, kdežto zirkonium roztaje. Takto lze opakovaným tavením
získat prakticky čisté kompaktní kovové zirkonium.
K analyticky čistému, avšak nekompaktnímu kovovému zirkoniu dospějeme metodou,
kterou uváděj! LELY a HAMBURGER. Zahřívá se při ní směs bezvodého chloridu zirkoničitého
s nadbytečným sodíkem ve vakuu na 500 °C. Reakce pak probíhá podle rovnice ZrCl, +
+ 4 Na Zr + 4 NaCl. Po promytí reakčního produktu nejprve vodou a potom
kyselinou chlorovodíkovou zbývá zirkonium v podobě prášku, který se dá vylisovat na
tyčinky, jež však nelze válcovat. Příčina je v tom, že každé zrnko prášku je pokryto velmi
tenkou vrstvou kysličníku nebo nitridu, analyticky nedokazatelnou.
Redukcí kysličníku zirkoničitého vápníkem podle KROLLA (viz str. 83) se sice získá
kompaktní a za tepla tvárný kov, který se však vlivem obsahu ZrO za chladu drobí.
Způsob, který poskytuje zcela čisté, kompaktní a tažné kovové zirkonium, popsali
VAN ARKEL a DB BOER (1924) („metoda žhaveného vlákna"). Spočlvá v tom, že těkavá
sloučenina zirkonia (jodid zirkoničitý) se ve vakuu tepelně rozkládá na žhoucím vlákně.
Teplota této disociace jodidu zirkoničitého leží dostatečně hluboko pod teplotou těkání
kovového zirkonia, takže se tento kov v krystalické formě usazuje na žhaveném vlákně.
Zirkonium: Výskyt - Příprava - Vlastnosti 97
V nádobě z pyrexového skla, znázorněné na obr. 17, se otvorem A nejprve vnáší

téměř čisté zirkonium v práškovém stavu, získané některým z uvedených způsobů a smíšené
s malým množstvím jodu. Otvor A se potom zataví a po evakuaci nádoby se zataví i otvor B.
Zahříváme-li nyní wolframové vlákno F, napjaté mezi oběma wolframovými tyčinkami
S1 a S„ prováděním elektrického proudu asi při 1800 °C a současně zahříváme celou
nádobu v elektrické peci asi na 600 °C, tvoří se nejprve ZrJ,, který difunduje ke žhavému
vláknu a tam se rozkládá za vylučování kovu; uvolněný jod může opět přenášet zirkonium
v podobě jodidu ke žhavenému vláknu atd. Úměrně s tím, jak roste tloušťka žhaveného
vlákna vylučujícím se kovem, je třeba zvětšovat topný proud, např. z 1/4 ampéru při
vláknu průměru 40 µm asi na 200 ampérů, když zirko-
niová tyčinka dosáhne tloušťky 5 mm. Velmi tenké wol
framové vlákno, uložené ve středu tyčinky, nemá jako
nečistota u tyčinek této tloušťky prakticky význam. Tím
to způsobem můžeme získat zirkonium, které je tažné
jako měď, takže se dá za chladu přímo kovat a válcovat.
B
Metodou žhaveného vlákna se dají v čistém a kompakt
ním stavu připravit také jiné prvky, které lze obtížně
získat čisté, např. bor, křemík, titan, hafnium a thorium.
Také k přípravě čistých sloučenin uvedených prvků se dnes
častěji používá „metody žhaveného vlákna" (víz např. Sr
' F
str. 89 a 94).
A
Vlastnosti. - Zirkonium je v čistém kompakt

ním stavu kov vzhledu oceli,vysokého lesku. Vjem
ně rozptýleném stavu tvoří černý prášek, který se
dá na vzduchu snadno spálit, kdežto přetavený kom
paktní kov při žíhání na vzduchu nabíhá jen na po
vrchu a shoří až při velmi vysoké teplotě. V práško Obr. 17. Přístroj podle
vém stavu však shoří v proudu kyslíku již v červe VAN ARKELA a DE HOERA
ném žáru. Tenké pásky nebo dráty lze zapálit již k přípravě kovového zir
zápalkou. Molární spalovací teplo je ještě vyšší než konia tepelným rozkladem
jodidu zirkoničitého
u titanu (viz tab. 6, str. 79).
Voda a alkalické louhy na kovové zirkonium nepůsobí ani za tepla. Kom
paktní zirkonium odolává také působení studené nebo horké kyseliny chloro
vodíkové a dusičné všech koncentrací. Naproti tomu reaguje s horkou 60procentnf
kyselinou sirovou a velmi prudce s královskou lučavkou. Nejlepším rozpouštědlem,
a to nejen kovového zirkonia, nýbrž také jeho sloučenin, např. nitridu a karbidu,
které se těžko rozpouštějí, je kyselina fluorovodíková. Roztaveným alkalickým
hydroxidům kompaktní zirkonium velmi dobře odolává. Plynný chlorovodík na ně
působí při temně červeném žáru a rovněž tak chlor. S dusíkem se zirkonium živě
slučuje, stejně jako titan, při vysokých teplotách (asi od 1000 °C) za vzniku velmi
odolného nitridu ZrN. Také karbid ZrC je velmi odolný, podobně jako silicid
ZrSi2, který lze získat aluminotermicky nebo v elektrické peci jako velmi lesklé,
ocelově šedé krystalky. Práškové zirkonium pohlcuje živě také vodík, zejména za
hříváme-li kov nejprve v atmosféře vodíku nad jeho teplotou zvratu (viz str. 80)
a potom jej necháme opět zvolna chladnout.
Zirkonium má schopnost přijmout za obyčejné teploty do své obvyklé šesterečné
mřížky přes 33 at. % vodíku. Naproti tomu začíná za žáru již při poměrně malém obsahu
vodíku vystupovat nová fáze, která má stejnou strukturu jako Mn,N a Fe,N, a proto ji lze
pokládat za sloučeninu ZrH„ V okolí 50 at. % vodíku se objevuje další fáze (sloučenina
ZrH), a jestliže obsah vodíku překročí 65 at. %, dochází opět ke vzniku nové fáze, totiž
sloučeniny ZrH2 (HAGG, 1931). Slučovací teplo tohoto hydridu je podle SIBVERTSE
·
20,2 kcal/gramatom vodíku.

Zirkonium může homogenně rozpouštět také značná množství kyslíku a dusíku
(kyslíku až 40 at. %). Kyslík je v mřížce zirkonia za vysokých teplot (např. 1000 °C)
98 Čtvrtá vedlejši podskupina
nápadně snadno pohyblivý a při zavedení elektrického proudu putuje k anodě (DE BOER
a FAST, 1940). Přeměna šesterečné modifikace (o:-Zr) v krychlovou (P-Zr) neprobíhá
u zirkonia, obsahujícího kyslík nebo dusík, při jediné teplotě, nýbrž ve značně rozšířené
teplotní oblasti, v níž je fáze o:, bohatší kyslíkem, stále v rovnováze s fází P, která je na
kyslík chudší (J. H. DE BOER, 1936).
Použití. - Kovového zirkonia se stejně jako titanu používá pro jeho schop
nost slučovat se ochotně s kyslíkem a dusíkem jako přísady při odlévání kovů,
zvláště v podobě slitiny se železem (ferozirkoniulJl). Jeho přísada k hliníku činí
hliník odolnějším proti působení mořské vody. Zhavicí dráty ze zirkonia nebo
jeho slitin se ve výbojkách vyznačují tím, že dobře emitují elektrony a jsou odolné
proti přetížení. Pro svou velkou odolnost proti korozi je kovové zirkonium vpod
ným materiálem k výrobě kelímků, zejména na zásadité taveniny. Je lacinější než
tantal, který je ovšem v této stálosti v mnoha směrech předčí. Směs práškového
zirkonia a dusičnanu zirkoničitého je podstatou bezdýmného a nepáchnoucího
bleskového světla.
Mnohostranné použiti má kysličník zfrkonťčitý. Stále vzrůstajícího významu
dosahuje v průmyslu vysoce žárovzdorných předmětů, neboť je mimořádně odolný
nejen k žáru a kolísání teploty, ale také k chemickým vlivům při vysoké teplotě.
Velmi dobře se uplatňuje ve směsi s jinými látkami, např. s kysličníkem hořeč
natým (viz str. 100). Pro svou obtížnou tavitelnost je vhodný jako tepelný izolátor
do peci, v nichž se dosahuje nejvyšších teplot. Ve směsi s grafitem slouží k výrobě
elektrických výhřevných hmot. Je doporučován také jako bílá barva. V průmyslu
emailů se ho užívá pod názvem terrar jako kalicího prostředku místo dražšího kys
ličníku cíničitého, který mimo to předčí větší stálostí ke kyselinám. Dále je také
dobrým brusným a lešticím prostředkem. Různě bylo využíváno i jeho zvláštní
schopnosti vyzařovat při intenzívním zahřívání velmi jasné světlo (viz dále).
Pro svou schopnost silně absorbovat Roentgenovy paprsky, spojenou s na
prostou nejedovatostí, je kysličník zirkoničitý velmi vhodný ke zviditelňování
zažívacích cest při rentgenování (kontrastní látka).
Hydratovaný kysličník zirkoničitý byl pro svou značnou adsorpční schopnost
navrhován k čiření odpadních vod.
Různé sloučeniny zirkoničité, např. síran, se osvědčily jako vhodný prostředek
k zatěžkávání hedvábí.
Karbid zirkoničitý slouží pro svou tvrdost k řezání skla a jako brusivo.
Sloučeniny zirkonia
Zirkonium je ve svých sloučeninách [9] zpravidla kladně čtyřmocné. Může

však, stejně jako titan, vystupovat také v nižších mocenstvích, jak zjistil RuFF
(1923), který redukoval bezbarvý chlorid zirkoničitý ZrC14 zahříváním s hliní
kovým práškem za přítomnosti chloridu hlinitého v evakuované uzavřené trubici
na 350 °C a získal temně červenohnědý chlorid ZrCl3• Tuto sloučeninu rozštěpil
dalším zahříváním za nepřístupu vzduchu na černý chlorid zirkonatý a chlorid
zirkoničitý: 2 ZrC13 � ZrCI2 + ZrC14•
Chlorid zirkonatý lze získat také zahříváním Zr v parách ZrCl„ stejně jako bromid
ZrBrt (J. H. DE BOER, 1:1.,;0). Další údaje o nižších halogenidech zirkonia viz na str. 102.
Existuje také ZrO, ktery 1e rozpustný v kovovém zirkoniu a činí je křehkým za chladu.
Sloučeniny odvozené od čtyřmocného zirkonia jsou obyčejně bezbarvé.

Totéž platí i o iontech Zr„„,které se však samy vyskytují zřídka ve větším množ-
·zirkonium: Použití - Sloučeniny - Kysličník zirkoničitý 99
stvi, protože mají velký sklon adovat záporné ionty. Tak se např. za přítomnosti
iontů F' tvoří komplexní ion [ZrF6]", v přítomnosti iontů SO� vznikají komplexní
sulfátové, popř. oxosulfátové ionty, např. [ZrO(S04)2]" atd. V jiných případech
reaguji ionty Zr"""" s vodou:
zr···· + H20 +t 2 H" + [ZrO]'" (radikál, resp. ion zirkony!)
Zr"""" + l1/2 H20 +t 3 H' + 1/2 [Zr203]'" (radikál, resp. ion dizirkonyl)
Zr"""" + 2H20 +t 4H" + Zr02

Normální zirkoničité soli proto podléhají ve vodném roztoku podle koncen
trace vodíkových iontů více nebo méně hluboké hydrolýze a vznikají soli zirkony/u
[ZrO]X2 nebo dizirkonylu [Zr203]X2, které se často dají získat v dobře krystalickém
stavu1). Při úplné hydrolýze se vylučuje kysličník zirkoničitý Zr02 nebo jeho hydrát
jako bílá sraženina. V silně zásaditém roztoku přechází tento kysličník v ion zir
koničitanový [Zr03]'' tím, že aduje ještě další ion kyslíku:
Zr02 + 2 OH' +t [Zr03]" + H20
Příklady dobře definovaných sloučenin zirkonylu a dizirkonylu:
ZrOC12> chlorid zirkonylu Zr,03Cl2, chlorid dizirkonylu
ZrOBr2, bromid zirkonylu Zr,08Br2, bromid dizirkonylu
ZrO(NOs)2, dusičnan zirkonylu Zr208(N03)2, dusičnan dizirkonylu
Zr203(SCN)2• 5 H20, rhodanid dizirkonylu
H,[ZrO(S0,)2], kyselina oxo-disulfátozir- K.[Zr ,o .eso ,)2], trioxo-disulfato-dvojzir-
kon�čitá koničitan draselný
Naproti tomu jde u produktů proměnlivého složení, které se někdy vylučují z roztoků zir
koničitých solí, např. po přidání alkalických solí slabých kyselin k roztokům soli zirkoni
čitých, většinou jen o adsorpční produkty kyseliny nebo soli s amorfním hydratovaným
kysličníkem zirkoničitým.
Kysličník zirkoničitý Zr02 vzniká žíháním hydratovaného kysličníku zir

koničitého nebo soli zirkonia s těkavými kyslíkovými kyselinami jako tvrdý bílý
prášek, nerozpustný ve vodě. Jeho teplota tání leží mimořádně vysoko (2700 °C);
dá se však převést v mikroskopické čtverečné krystalky zahříváním s látkami, které
snižují teplotu tání, popř. působí jako rozpouštědla (mineralizátory). Kysličník
zirkoničitý, vyskytující se v přírodě jako baddeleyit (brazilit), je jednoklonný.
Jednoklonná modifikace kysličníku zirkoničitého je za obyčejné teploty stálá. Asi nad
1000 °C se podle RUFFA a EBERTA (1929) reverzibilně přeměňuje ve čtverečnou modifikaci.
Kysličník připravený žíháním zirkoničitých soli je čtverečný (metastabilní), jestliže nebyl
zahříván nad 600 °C. Přidáme-li při zahříváni určité kysličníky, např. kysličník hořečnatý,
můžeme získat krychlové směsné krystaly (typu kazivce). V případě kysličníku hořečnatého
končí směsná řada sloučeninou složení 2 MgO. 3 Zr02• Jednoklonná modifikace kysličníku
zirkoničitého se strukturně liší od modifikace krychlové tím, že mřížka kazivce je v nf
poněkud deformována.
Ačkoliv změna jednoklonné modifikace Zr02 ve čtverečnou je reverzibilní, neprobíhá
přesto v jednom i druhém směru při stejné teplotě. Jak zjistil L. OCHs (1957) emanačnf
metodou (viz str. 547), přeměňuje se jednoklonný Zr02, je-li zcela čistý, teprve při 1200 °C
ve čtverečný. Opačná přeměna probíhající při ochlazování se děje při 940 °C. Přidáním.
20 až 45 % U308 se teplota zvratu sníží z 940 °C na 800 °C.
1) Ionty zirkonylové a dizirkonylové vystupuji přímo pravděpodobně pouze v rozto

cích soli. U krystalických sloučenin jde možná o sloučeniny, v nichž ionty o•- jsou součásti
mřížky aniontu, kdežto mřížka kationtu není stavěna ze skupin [ZrO]H, popř. [Zr,01]2+,
nýbrž z iontů Zr4+.
Kysličník zirkoničitý krystalovaný z taveniny se rozpouští pouze v kyselině

fluorovodíkové. Naproti tomu se kysličník jen slabě vyžíhaný poměrně snadno roz
pouští v minerálních kyselinách; po silném vyžíhání je kromě v kyselině fiuoro-,
vodíkové rozpustný již jen v koncentrované kyselině sirové. Silně vyžíhaný kys
ličník zirkoničitý se dá snadno převést do taveniny alkalickým hydroxidem nebo
uhličitanem, s nimiž tvoří zirkoničitany, rozpustné v kyselinách. Hustota krysta
lovaného kysličníku zirkoničitého, prostého hafnia, činí 5,73 g/cm3•
Při zahřívání vysílá kysličník zirkoničitý intenzívni světlo. Z tohoto důvodu se ho

dříve užívalo při promítání diapozitivů apod. (zirkonové světlo). Původně sloužil také jako
materiál na Auerovy punčošky. Později dosáhl ještě významu v oblasti průmyslu svítidel
při výrobě tyčinek do NERNSTOVÝCH lamp. Tyto lampy obsahovaly tyčinky, které byly
složeny ze směsi kysličniku zirkoničitého a ytriových zemin. V zahřátém stavu - stačilo
předehřáti zápalkou - je tato hmota elektricky vodivá a průchodem proudu se rychle
rozžhaví do bílého žáru. Z průmyslu svítidel byla Nernstova tyčinka brzy opět vytlačena
žárovkami s kovovým vláknem; přesto však se jí částečně ještě používá k mnoha laborator
ním účelům (např. v polarimetrii) jako snadno dostupného zdroje intenzívniho světla.
Vodivost kysličniku zirkoničitého je elektrolytické povahy. U zcela čistého kysličníku je však
její hodnota i za žáru velmi malá, pravděpodobně ještě menší než u křemene.
Jak ukázali C. WAGNER (1943) a F. HUND (1952), je elektrolytická vodivost Nernsto
vých tyčinek dána úm, že Zr02 tvoří s Y203 „anomální směsné krystaly", v jejichž aniontové
mřížce jsou nepravidelně rozložena volná místa, která umožňují střídáni poloh iontů Q•
a tím jejich putování v elektrickém poli. Jak již bylo uvedeno, krystaluje Zr02 za přítom
nosti některých cizích kysličníků podle typu kazivce. Přitom se kationty statisticky roz
dělují na místa, která jim v mřížce příslušejí; v mřížce aniontů se objevují volná místa, jak
odpovídá úbytku kyslíku. Například ve směsném krystalu složení Zr02 YOu je v mřížce
•
neobsazena jedna čtvrtina míst příslušejících aniontům (ve statistickém rozložení). Směsné
krystaly Zr02-Y20a mají oblast homogenity od 8,5 do 63 mol. % YOu; mřížková kon
stanta stoupá v této oblasti od 5,12 do 5,23 "A. Při tvorbě směsných krystalů Zr02 s MgO
a CaO vzniká rovněž mřížka typu kazivce s neúplně obsazenou aniontovou mřížkou. Také
kysličník thoričitý je schopen vytvářet takovéto anomální směsné krystaly a vytváří mřížku
typu kazivce i tehdy, je-li čistý; může v ní být vestavěno až 30 mol. % Y01,5 nebo až
52 mol. % La01.s· Stejně jako anomální směsné krystaly Zr02 mají i směsné krystaly
ThO, za zvýšené teploty značnou elektrolytickou vodivost. Závislost jejich měrného elek
trického odporu e na absolutní teplotě T se dá podle F. HUNDA vyjádři,t takto: log e =
= a + �. V novější době se používá Nerostových tyčinek, složených ze směsných krystalů

Th02-Y 20u ke stavbě elektrických odporových peci, které mohou v obyčejné atmosféře
pracovat až do 2000 °C (R. F. GELLER, 1941). Vysvětlení souvislosti mezi elektrickou vodi
vosti a volnými místy v aniontové mřížce má význam také pro výrobu žárovzdorných
izolátorů; podle toho mohou totiž být dobrými izolátory ještě i při vysokých teplotách jen
takové látky, v jejichž mřížkách prakticky nejsou volná místa.
Koeficient roztažnosti kysličníku zirkoničitého je téměř tak malý jako u kře

menného skla. Tato vlastnost spolu s vynikající odolností ke kyselinám a zásadám
a s vysokou teplotou tání činí kysličník zirkoničitý ceněným ochranným materiálem
pro vysoce žárovzdorné předměty, ·především pro tavicí kelímky.
Nádoby z čistého kysličníku zirkoničitého snadno pras1cají. RUFF ukázal, že to je

způsobeno přeměnou modifikaci, k níž dochází při silném žíhání a opětovném ochlazení.
Přidá-li se však kysličník hořečnatý, tvoří se již zmíněné krychlové směsné krystaly, jejichž
struktura se při ochlazení nemění. Proto se dá přimíšením kysličníku hořečnatého nebo
i jiných vhodných přísad (např. CaO, Y20„ Ce02) zabránit ·praskání nádob vyrobených
z kysličníku zirkoničitého.
Při technické výrobě kysličníku zirkoničitého se zpravidla vychází z přírodního
kysličníku, z kterého se odstraňují neči3tOty extrakcí vroucí kyselinou chlorovodíkovou;
potom se buď odkuřuje s koncentrovanou kyselinou sírovou, nebo se taví s hydrosíranem
draselným, a úm se převede v síran zirkoničitý, z jehož roztoku .se pak amoniakem získává
čistý hydratovaný kysličník zirkoničitý; ten přechází žíháním v kysličník zirkoničitý.
Zirkonium: Zirkoničitany - Kyselin� peroxozirkoničitá 101
.
Hydratovaný kysličník zirkoničitý je bílá beztvará sraženina s proměnlivým

obsahem vody. Je-li srážen za chladu, rozpouští se snadno ve zředěných kyseli
nách. Velmi snadno tvoří koloidní roztoky. Tento gel má velký sklon k adsorpci
jak kyselin, tak i zásad, a působením obou se peptizuje. Pro svou schopnost vázat
zásadité sloučeniny se také nazývá „kyselina zirkoničitá". Srážíme-li jej za horka)
získáme preparáty, které mají při stejné teplotě menší obsah vody než preparáty
srážené za chladu. Hydratovaný kysličník zirkoničitý, srážený za horka, je v ky
selinách obtížně rozpustný a označuje se jako kyselina b-zirkoničitá.
Obyčejná kyselina zirkoničitá (a-zirkoničitá) má na rozdíl od kyseliny b-zirkoničité
a stejně jako obyčejná kyselina titaničitá tu zvláštní vlastnost, že po odštěperú téměř veškeré
vody při nepříliš pomalém zahřívám na 300 °C živě žhne. Také zde je tento jev podnúněn
náhlou krystalizací původně amorfního kysličníku.
Zirkoničitany. -Kysličník zirkoničitý má vedle zásaditého také slabě

kyselý charakter, který se projevuje především vznikem krystalických zirkoničitanů
z tavenin. Vedle toho však také význačná schopnost koloidního hydratovaného
kysličníku adsorbovat zásady souvisí bezpochyby s existencí kyselého charakteru
tohoto kysličníku.
Schopnost adsorbovat zásady jde tak daleko, že může předstírat vznik chemických
sloučenin. Takové produkty, do značné míry (až na plynule proměnné složerú) shodné
se solnými chemickými sloučeninami, se získají např. přidáním roztoků zirkoničitých solí
ke koncentrovaným alkalickým louhům. Že při tom jde o pouhé adsorpčrú produkty hydro
xidu alkalického kovu s hydratovaným kysličníkem zirkoničitým, vzniklým reakcí soli s lou
hem, a ne o chemické sloučeniny, soudíme jednak z proměnlivého a většinou ne jednoduché
ho složeni sraženin, jednak z trvalého odštěpováni hydroxidu při jejich promývání.
Zirkoničitany, které lze získat z tavenin, studoval zejména L. OUVRARD. Většina z nich
je typu M�Zr03 (metazirkoničitany); vedle toho se však vyskytuji také orthozirkoničitany
MlZrO,. Zirkoničitan vápenatý CaZr03 (t. t. 2550 °C) je izomorfní s perowskitem CaTiO:.
a s CaSnO•.
Sloučenina CaO . Zr02 . Si02 je izomorfrú s titanitem (viz str. 93) a musíme ji proto
pokládat za křemičitan zirkonylo-vápenatý CaZrO [SiO,].
Kyselina peroxozirkoničitá a peroxozirkoničitany. -Přidárúm peroxidu vo
díku k neutrálrúmu roztoku síranu nebo octanu zirkoničitého se získá bílá beztvará sraženi
na, která se obtížně filtruje a odvodňuje. Přesto se podařilo R. SCHWARZOVI dokázat, že
tato sraženina po extrakci kapalným amoniakem má stejné složerú jako odpovídající slou
čenina titanu, a to ZrO • . 2 H,O. Podle toho jde o definovanou chemickou sloučeninu>
totiž o pravou peroxosloučeninu, kyselinu peroxozirkoničitou H-0-0-Zr(OH)„ protože
při zkoušce podle RIESENFELDA a LIEBHAFSKÉHO dochází pouze k vylučováni jodu bez vý
yoje kyslíku. Kyselina peroxozirkoničitá vzniká také působením chlornanu sodného na
hydratovaný kysličník zirkoničitý nebo elektrolýzou roztoku chloridu sodného, v němž je
suspendován hydratovaný kysličník zirkoničitý. Zředěnou kyselinou sírovou se z ní od.:.
štěpuje peroxid vodíku. Také již stárúm na teplém vzduchu ztrácí kyslík; je však stálejší
než kyselina peroxotitaničitá.
Záměnou jednoho atomu O peroxidickou skupinou -0-0-:- nebo také adicí H202
vzroste kyselý charakter kysličníku zirkoničitého do té míry, že pravé soli s alkalickými
kovy mohou vznikat i z vodných roztoků. Peroxozirkoničitany alkalických kovú, jakož
i adičrú sloučeniny zirkoničitanů alkalických kovů s peroxidem vodíku jsou rozpustné
ve vodě, srážejí se však lihem. Přípravou za přítomnosti nadbytečného peroxidu vodíku
a při nižší teplotě získal SCHWARZ sloučeninu K,ZrO, . 4 H202 . 2 H20, která je obdobná
dříve uvedené adiční sloučenině orthotitaničitanu draselného s peroxidem vodíku. SCHWAR
ZOVI se zdařila také příprava peroxo-disulfatozirkoničitanu draselného
1., I
obdobného příslušné sloučenině titaničité.

Chlorid zirkoničitý a oxidochloridy zirkoničité. - Chlorid zirkoničitý

ZrC14 lze získat převáděním chloru za žáru přes zirkonium, karbid zirkoničitý nebo
směs kysličníku zirkoničitého (nebo též křemičitanu) s uhlím. Je to bílý krystalický
prášek hustoty 2,8 g/cm3, který tvoří na vlhkém vzduchu mlhu kyseliny chloro
vodíkové a vodou se živě štěpí, při čemž vzniká oxidochlorid: ZrCl4 + H20
=
ZrOCl2 + 2 HCI. Tuto hydrolýzu znatelně nepotlačuje ani přídavek velkého
množství kyseliny.
Chlorid zirkoničitý má molekulovou mřížku typu SnJ, (viz I. díl, str. 574) a má velký
sklon k tvorbě adičních sloučenin stejně jako chlorid titaničitý. Aduje např. až 8 molekul
amoniaku a četné organické sloučeniny obsahující kyslík. S jinými sloučeninami reaguje
za vývoje chlorovodíku, např. s kyselinou benzoovou:
=
Cl)L../
'
O- CO. C6Hs
+ 2 HQ
Cl O-CO. C6H5
Adicí iontů Cl' na ZrO, vznikají slabě komplexní ionty [Zr06Y. Sloučeniny typu MUZrCls]
( hexachlorozirkom'čitany), které se z nich odvozuji, se dají ziskat z lihových roztoků.
Působením vody se ihned rozkládají, právě tak jako chlorid zirkoničitý.
Oxidochlorid zirkoničitý (chlorid zirkonylu), vznikající reakcí chloridu zirko

ničitého s vodou, je sice snadno rozpustný ve vodě, avšak ve studené koncentrované
kyselině chlorovodíkové se rozpouští málo. Krystaluje v podobě charakteristických
čtverečných hranolů nebo i jehlic složení Zr0Cl2 8 H20, nejkrásněji při pomalém
•
ochlazování roztoku chloridu, silně okyseleného kyselinou chlorovodíkovou.

Vzniku chloridu zirkonylu se používá jednak k důkazu zirkonia, jednak k jeho
čištění.
Za jiných podmínek lze získat chlorid zirkonylu také s menším obsahem vody. Známe
ještě jiné oxidochloridy zirkoničité: např. srážením lihového roztoku chloridu zirkonylu
ZrOCl, etherem se získá chlorid dizirkonylu Zr20302• Tato sloučenina je nerozpustná
ve vodě, vylučuje se zvolna při několikaměsíčním stání také ze silně zředěných vodných
roztoků chloridu zirkonylu. Tyto i jiné oxidochloridy definovaného složení se svou po
vahou zcela liší od produktů, které vznikají ještě pokročilejší hydrolýzou nebo působením
kyseliny chlorovodíkové na hydratovaný kysličník zirkoničitý a byly dříve mylně označovány
jako chlorid „metazirkoničitý". Ve skutečnosti to jsou pouze adsorpční produkty chloro
vodíku s kysličníkem zirkoničitým, které snadno přecházejí koloidně do roztoku.
O redukci chloridu zirkoničitého na chlorid zirkonitý viz na str. 98.
Bromid zirkoničitý a jodid zirkoničitý se chovají - stejně jako sloučeniny od nich
odvozené - téměř obdobně jako chlorid zirkoničitý a jeho deriváty. Dalekosáhlá podobnost
je také v jejich fyzikálních vlastnostech, jak ukazuje tato tabulka:
ZrCl, ZrBr, ZrJ,

teplota tání (za tlaku) 437 450 499 °C
sublimační teplota 331 357 431 °C
sublimační teplo 26,0 26,5 29,5 kcal/mol
Převáděním směsi ZrBr, a H, přes hliníkový drát, zahřátý na 450 °C, získal
R. C. YOUNG (1931) bromid zirkonitý ZrBr,; vedle toho vzniká ZrBr2• Vznik ZrJ3 a ZrJ,
při zahřívání ZrJ, s nadbytečným Zr pozoroval J. D. FAST (1938). Sloučeninu ZrF, při
pravil P. EHRLICH (1952). Na rozdíl od TiF3 se ZrF1 rozkládá při pokusu o jeho sublimaci
ve vysokém vakuu.
Fluorid zirkoničitý a fluorozirkoničitany. - Fluorid zirkoničitý ZrF4

tvoří bílé jednoklonné krystaly hustoty 4,6 g/cm3, silně lámající světlo a ve vodě
téměř nerozpustné.
Zirkonium: Halo�enidy -- Síran zirkoničitý 103
Z roztoku hydratovaného kysličníku zirkoničitého v kyselině fluorovodíkové krystaluje

sloučenina, která se zprvu svým složenim jeví jednoduše jako hydrát fluoridu zirkoničitého,
kterou je však třeba pravděpodobně formulovat jako kyselinu oxo-tetrafiuorozirkoničitou
H2[ZrOF,] . 2 H20. V přítomnosti fluoridů alkalických kovů (nebo i fluoridů různých
jiných prvků) krystalují z roztoku podvojné soli, odpovídající většinou typu MUZrF.].
Vedle toho je nejhojněji zastoupen typ MUZrFs].
Zvláštní stálosti se vyznačuje hexafluorozirkoničitan draselný K2[ZrF6] (bez
barvé kosočtverečné hranoly). Protože je v horké vodě podstatně rozpustnější než
ve studené, dá se snadno překrystalovat a může proto sloužit k čištěni sloučenin
zirkonia; hodí se také jako výchozí látka k připravě kovového zirkonia v menších
množstvích.
Hexafluorozirkoničitan amonný (NHJ2(ZrF6] se při mírném zahřívání rozkládá na
NH3, HF a ZrF, a je proto vhodný k přípravě ZrF„ který začíná nad 600 °C sublimovat.
Tato sublimace je pohodlnou cestou k odděleni zirkonia od železa a jiných nečistot.
Síran zirkoničitý a kyseliny sulfatozirkoničité. - Bezvodý síran zir
.koničitý Zr(S04)2 lze připravit jako bílý prášek zahříváním kysličníku zirkoničitého
nebo chloridu zirkonylu s koncentrovanou kyselinou sírovou a jejím odpařenim1).
Ve vodě se rozpouští za značného vývoje tepla. Z vodného roztoku, obsahujícího
velký nadbytek kyseliny sírové, krystaluje sloučenina, která podle svého složeni
(Zr02• 2 S03• 4 H20) může být pokládána za hydrát uvedeného síranu. Ve sku
tečnosti však jde o komplexní kyselinu oxo-disulfatozirkoničitou (někdy zvanou
krátce kyselina zirkony/sírová):
[
H2 OZr
so4 ]
. 3H20
S04
To vyplývá z toho, že zirkonium neputuje v roztoku ke katodě, nýbrž k anodě.
Je tedy obsaženo v aniontu, a proto také neposkytuje srážecí reakce, charakteris
tické pro ion Zr„„, popř. [ZrOf . '
Kyselina oxo-disulfatozirkoničitá se odvozuje náhradou jedné skupiny SO, kyslíkem

od kyseliny crisulfatozirkoničité H2[Zr(S0,)3], která se vylučuje v dlouhých bezbarvých
jehlicích se třecni molekulami krystalové vody z roztoků silně okyselených kyselinou sí
rovou.
V neutrálním vodném roztoku se kyselina oxo-disulfatozirkoničitá hydrolyticky roz
kládá, přičemž jsou skupiny SO, zaměňovány atomy O nebo zbytky OH. Takto vznikající
tzv. „zásadité sírany zirkoničité" jsou většinou vícejaderné komplexní sloučeniny, oxo
kyseliny a hydroxokyseliny. Jako příklad uveďme' kyselinu oktohydroxo-hexasulfato
tetrazirkoničitou H,[Zr.(OH)s(S0,)6]. 4 H20, kterou izoloval O. HAUSER (1907) a jejíž
amonnou sůl připravil později A. ROSENHEIM (1919). Tyto látky velké poměrné molekulové
hmotnosti lze získat v dobře vyvinutém krystalovém tvaru, dávají však ve vodném roztoku
reakce charakteristické pro koloidy (nemají např. schopnost difundovat pergamenovou
membránou).
Sulfatozirkoničitany. - Zahušťovánim smíšených roztoků síranu zirkoničitého
a síranu nebo hydrosíranu alkalického kovu za obyčejné teploty nad kyselinou sírovou se
získají sulfatozirkoničitany, např. K.[Zr(S04)4] 4 H202), tetrasulfatozirkoničitan draselný,
•
hedvábně lesklé bilé jehlice; (NH.)2[Zr(SO.),] . 3 H20 je trisulfatozirkoničitan amonný.

Častěji, zejména pracujeme-li za tepla, získáme z neutrálních roztoků oxo- nebo hydroxo-
1) Takto připravený síran podle VON HEVESYHO (1931) vždycky obsahuje nadbytečnou
kyselinu sirovou. Jeji plné odstraněni se daří až při teplotách, při nichž dochází ke zřetelné
mu rozkladu síranu.
•) Obsah vody kolísá.
-sulfatozirkoničitany. K nim patří soli již uvedené kyseliny oktohydroxo-hexasulfatotetra

zirkoničité.
Šťavelan zirkonylu a oxalatozirkoničitany. - Přidáním kyseliny šťavelové
k roztokům soli zirkoničitých se získá bílá práškovitá sraženina, hydratovaný štavelan
zirkony/u ZrO(C20,). Tato sloučenina se horkou vodou hydrolyzuje.
S nadbytečnou kyselinou šťavelovou může zirkonium tvořit oxalatokomplexy. Roz
pouštíme-li např. hydratovaný kysličník zirkoničitý v roztoku hydrošťavelanu sodného,
vykrystaluje po nějaké době tetraoxalatozirkoničitan Na,[Zr(C,0,)4) 4 H20. Kyselina
•
odpovídající solím tohoto typu není známa ve volném stavu, známe však kyselinu oxo
-trioxalatozirkoničitou H,[ZrO(C20,)3] • 7 H20, která může být získána krystalická od
pařením roztoku kyseliny šťavelové, nasyceného hydratovaným kysličníkem zirkoničitým.
Octan zirkoničitý. - Rozpouští-li se bezvodý chlorid zirkoničitý v horké kyselině
octoyé a nechá-li se potom roztok chladnout, vykrystaluje bezvodý normální octan zir
koničitý Zr(C2H20,),. Je pozoruhodné, že zirkonium tvoří nesporně normální stil právě
se slabou kyselinou octovou. U jiných solí zirkonia, které jsou podle svého složení normální,
avšak hydratované, mohou být pochybnosti, zda ve skutečnosti nejde o oxo-acidosloučeniny,
jako je tomu prokazatelně u síranu.
Octan zirkoničitý je velmi nestálý; při stání nad kyselinou sírovou odštěpuje kyselinu
octovou a přechází v octan zirkonylu ZrO(C2H302)„ který se vodou zcela hydrolyzuje,
jak je možno očekávat u soli velmi slabé zásady se slabou kyselinou. Kysličník zirkoničitý,
který při tom vzniká, zůstává však koloidně v roztoku. Hydrosol čištěný dialýzou tuhne
zahříváním nebo přídavkem soli na čirý rosol.
Dusičnany zirkonia. - Odpařováním roztoku hydratovaného kysličníku zirkoni
čitého v kyselině dusičné se získají bezbarvé krystalky složení ZrO(N03)2 • 2 H20. Tato
sloučenina se obvykle nazývá dusičnan zirkony/u, ačkoli pevná vazba vody nasvědčuje
tomu, že jde o kyselinu oxo-nitratozirkoničitou. Rozpouští-li se tato sloučenina v absolut
ním lihu, vyloučí se po přidání etheru dusičnan zirkony/u Zr203(N03)2• 5 H,O. Také
dusičnan Zr(NO,), . 5 H20, podle svého složení normálni, který tvoří velké čiré hranoly,
značně hygroskopické a snadno odštěpující kyselinu dusičnou, je snadno možno pokládat
za nitratokyselinu, a to pravděpodobně za kyselinu oxo-tetranitratozirkoničitou
H2[ZrO(NO,),] . 4 H,O. Vylučuje se z roztoku čerstvě sraženého hydratovaného kysličníku
zirkoničitého vkyselině dusičné, připraveného za obyčejné teploty, odpařováním ve vakuu
nad kysličníkem fosforečným a hydroxidem sodným asi při 15 °c.
Fosforečnan zirkoničitý a fosfatozirkoničitany. Fosforečnan zirkoni

-
čitý Zr3(P04)4 vzniká podle údajů srážením roztoků zirkoničitých soli kyselinou
trihydrofosforečnou nebo fosforečnanem sodným. Podle experimentálních pod
mínek se však získají sraženiny proměnlivého složeni. Většinou obsahují vice ky
seliny fosforečné, než odpovídá uveéienému vzorci. Zda při tom jde o vznik hydro
fosforečnanů či zda nadbytečná kyselina fosforečná je poutána adsorpcí, nebylo
dosud objasněno. Čerstvě srážený hydratovaný kysličník zirkoničitý má nesporně
mimořádně velkou schopnost adsorbovat kyselinu fosforečnou, podobně jako
hydratovaný kysličník cíničitý. Proto může být sloučenin, které hydrolyticky
odštěpuji hydratovaný kysličník zirkoničitý (např. chlorid zirkonylu nebo dusičnan
zirkonylu), použito v analytické chemii místo hydratovaného kysličníku cíničitého,
popř. c�oridu cíničitého k odstraňování kyseliny fosforečné.
Fosforečnan složení 2 Zr02 . P20• byl získán v krystalickém stavu z roztoku hydrato
vaného kysličníku zirkoničitého v horké sirupovité kyselině fosforečné. Struktura této
sloučeniny není ještě známa. U sloučeniny složení Zr02• P200, kterou lze získat v krystalic
kém stavu tavením kysličníku zirkoničitého se sklovitou kyselinou fosforečnou, nejde -
jak ukázala strukturní analýza - o metafosforečnan zirkonylu ZrO(P03)„ jak se před
pokládalo dfíve, nýbrž o dvojfosforečnan zirkoničitý Zr[P20,]. Tato sloučenina tvoří krychlo
vou mřížku (a. = 8,20 A), kterou můžeme odvodit od m.řižk}r chloridu sodného (viz díl I,
str. 240) tím, že v ní nahradíme ionty Na+ ionty Zr'+ a ionty Cl- prostředními atomy
kyslíku ve skupinách [00P-O-PO,]•-. Tyto skupiny obsahují vždy po dvou čtyřstěnech
O kolem jednoho atomu P a mají společný jeden vrchol. Tutéž stavbu mřížky mají Hf[P20,]
(a.= 8,18 A), Ti[P,07) (a. = 7,80 A), Si[P,07] (a1:
= 7,46 A) a Sn[P107] (a1< = 7,89 A).
Zirkonium: Fosforečnan a křemičitan zirkoničitý - Nitrid zirkonia 105
Podvojné soli fosforečnanu zirkoničitého s jinými fosforečnany (fosfatozirkoničitany)

mají zčásti stejné složení jako obdobně připravené podvojné fosforečnany thoria, nejsou
však s nimi izomorfní.
Křemičitan zirkoničitý Zr(Si04] se v přírodě vyskytuje jako zirkon, nejroz

šířenější minerál zirkonia. Je přítomen v podobě mikroskopicky malých krystalků
téměř ve všech vyvřelinách, avšak ani hrubší krystaly zirkonu nejsou nijak vzácné.
Jsou skoro vždy krásně vyvinuty ve tvarech čtverečné soustavy a většinou jsou
nečistotami hnědě zabarveny a jsou více nebo méně neprůhledné. Průhledné bez
barvé (jargon) a barevné zirkony, zvláště žlutočervené (hyazint), vyskytující se
na Cejlonu, v Indii a v Novém Jižním Walesu, slouží jako ozdobné kameny. Jsou
značně tvrdé (7,5 podle Mohsovy stupnice) a mají ze všech drahokamů největší
hustotu (až 4,8 g/cm3); je příznačné, že se vyskytují také zirkony s podstatně menší
hustotou (např. 4,2 g/cm3).
Zirkon není izomorfní s rutilem, jak se dříve soudilo. Patří sice k téže třídě čtverečné
krystalové soustavy (holoedrické), má i podobný poměr os jako rutil a vystupuje obyčejně
ve velmi podobných tvarech, netvoří však s rutilem směsné krystaly a má mřížkovou
strukturu odlišnou od rutilu.
Mřížková struktura zirkonu
je patrna z obr. 18, který před
stavuje především uspořádání
atomů Zr a Si v mřížce zirkonu.
Musíme si představit, že každý
atom Si je obklopen 4 atomy O
v téměř krychlově tetraedrickém
I I
uspořádáni. Vzdálenosti Si--.-0 I
činí 1,62 A, nejkratší vzdálenosti
I
I I
Zr+-+0 naproti tomu 2,05 A.
Stejnou mřížkovou strukturu '
, I . �
jako zirkon mají Y[PO.],Y[As04] I
a Y[VO,]. Při 862 °C se ZrSiO, I
reverzibilně přeměňuje v kry
chlovou modifikaci.
Kromě ZrSiO, (t. t.
2430 °C) neexistuje v systému
Zr02-Si02 jiná sloučenina.
Zr02 přijímá až asi 10 mol. %.
Si02 za vzniku směsných kry
stalů (N. ZIRNOWA, 1934). Obr. 18. Mřížka zirkonu
Kromě sloučeniny 6,58 A, c,
a0 � =5,93 A; Si+-+0 = 1,62 A.
Z atomů kysllku jsou vyznačeny pouze ty, které obklopuji atomy Si,
CaZrO[SiOJ, uvedené již na uložené v levé bočpi ploše elementární buňky; z těchto atomů kyslíku
str. 101, uveďme z podvojných leží některé vně elementámi buňky
křemičitanů zirkonia . sloučeniny
Na2ZrO[SiO,] (t. t. 1477 °C, in- .
kongruentní), Na,Zr2[Si04)3 (t. t. 1540 °C) a Na2Zr[Si201], které zjistil J. D ANs (1930)'
v potrojném systému Na20-Zr02-Si02•
Nitrid zirkonia. - Protože se zirkonium slučuje za vysoké teploty s dusí

kem přímo, stejně jako titan, obsahuje zirkonium, připravené redukcí za přístupu
dusíku, vždy nitrid. Jestliže pracujeme způsobem podle VAN ARKELA a DE BoERA,
popsaným na str. 97 při přípravě zirkonia tepelným rozkladem jodidu v pří
tomnosti dusíku, získáme nitrid ZrN; má obdobné složení jako nitrid titanu, tvoří
velmi tvrdé, kovové lesklé krystaly, podobné stříbru, avšak poněkud nažloutlé
(t. t. 2980 °C). Tato sloučenina, vyznačující se velikou stálostí, má dosti značnou
kovovou vodivost (viz tab. 10, str. 81), stejně jako borid ZrB (t. t. 2990 °C).
Nitrid zirkonia jiného udávaného složení se získá zahříváním chloridu zirkoničitého
nebo jeho amoriiakátů v proudu amoniaku nebo vodíku do červeného·žáru. Vychází-li se
-z vyšších amoniakátů, odštěpuje se při mírném zahřívání nejprve amoniak za vzniku tetra
:amoniakátu, který je stálý ještě nad 195 °C. Při silnějším zahřívání vzniká z něho podle
rovnice ZrCI• . 4 NHs Zr(NH2)4 + 4 HCI za odštěpování chlorovodíku nejprve
amid zirkoničitý, stálý asi až do 250 °C. Zvýší-li se konečně teplota na 350 °C, získáme
podle rovnice 3 Zr(NH2). =
Zr.N, + 8 NH3 údajně nitrid Zr3N4 (bronzově zbarvené
krystalky, nerozpustné ve všech minerálních kyselinách kromě kyseliny fluorovodíkové).
Karbid zirkoničitý ZrC se získá místo čistého kovu při redukci sloučenin
zirkonia uhlím. Tvoří velmi tvrdé krystaly kovového vzhledu, černé a lesklé,
vede velmi dobře elektrický proud a dá se jím roztavit (t. t. 3530 °C). V roztaveném
stavu rozpouští uhlík, který se ochlazením opět vylučuje jako grafit.
Karbid zirkoničitý není zdaleka tak stálý jako nitridy tohoto kovu. Kyselině
chlorovodíkové siée odolává, nikoli však kyselině dusičné, sírové a lučavce králov
ské. Je snadno rozpustný také v roztaveném hydroxidu draselném. Při červeném
žáru shoří v proudu kyslíku; působením dusíku přechází v červeném žáru v nitrid.
Ještě mnohem snadněji na něj působí chlor, brom a jod. Proto se velmi dobře hodí
jako výchozí látka k přípravě halových sloučenin zirkonia.
Boridy zirkonia. - Kromě boridů uvedených v tab. 9 tvoří zirkonium s borem
sloučeninu ZrBw kterou získali PosT a GLASER (1952) jako černý prášek kovových vlast
.ností jako ZrB, vyznačující se velkou tvrdostí.
Analytické vlastnosti. - Zirkonium poskytuje mnoho reakcí společných s prvky

vzácných zemin. Na rozdíl od nich se však nesráží nadbytkem kyseliny šťavelové (vznikají
rozpustné oxalatosoli). Od prvků ceritových a ytriových zemin a od thoria se liší také tím,
.že se nesráží nadbytkem kyseliny fluorovodíkové (vznik rozpustných fluorozirkoničitanů).
Jak již bylo uvedeno, je pro zirkonium také charakteristický vznik oxidochloridu.
Ovlhčíme-li kurkumový papírek roztokem zirkoničité soli, okyseleným kyselinou
-chlorovodíkovou nebo sírovou, a sušíme-li ho na vodní lázni, barví se červenohnědě. Roz-
-roky vzácných zemin a thoria tuto reakci nedávají. Ruší však soli titaničité, protože vy-
volávají rovněž hnědnuti; jejich rušivý vliv lze snadno odstranit redukcí na soli titanité.
S peroxidem vodíku dává zirkonium na rozdíl od titanu bílou sraženinu.
Při kvantitativním stanovení se zirkonium sráží amoniakem jako hydratovaný kyslič
ník zirkoničitý nebo peroxidem vodíku jako kyselina peroxozirkoničitá a po vyžíhání se
váží jako kysličník zirkoničitý.
Mikrochemický důkaz je možný pomocí fluorozirkoničitanu rubidného nebo cesného.
Ještě citlivější je reakce s hydrošťavelanem draselným (vznik čtverečných jehlanů tetraoxalato
'Zirkoničitanu draselného). Důkaz zirkonia ve velkém zředění může být proveden tečkovací
mi reakcemi s organickými činidly, jako ,B-nitroso-0t-naftolem, alizarinem nebo kyselinou
p-dimethylamino-azo-fenylarsinovou, které poskytují se solemi zirkonylu barevné, velmi
těžko rozpustné sraženiny.
Hafnium Hf
Hafnium objevili roku 1922 G. v. HEVESY a D. COSTER [10] a pojmenovali je

podle města Kodaně (lat. Hafniae.). Je stálým průvodcem zirkonia v jeho minerá
lech; většina zirkonů obsahuje přes 1 % kysličníku hafničitého. Příčinou toho,
že hafnium přesto nebylo tak dlouho objeveno, je mimořádně velká podobnost
v chemických vlastnostech obou těchto prvků. _
Hafnium má v soustavě prvků atomové číslo 72. Ze prvek odpovídající

tomuto atomovému číslu není ještě znám, bylo zjištěno zprvu rentgenovou spektro
skopii na základě MosELEYOVA zákona. Současně poskytla rentgenová spektro
grafie vhodnou metodu k důkazu tohoto nového prvku. BOHROVA teorie atomové
stavby ukázala směr, kterým bylo třeba jej hledat, a vedla k závěru, že prvek
Hafnium: Obecný úvod 107
s atomovým číslem 72 nepatří do skupiny vzácných zemin jako prvky, které jej
předch�ejí, nýbrž že musí být homologem zirkonia. U takového prvku bylo nutno
očekávat, že bude pravděpodobně provázet zir.1>onium také v přírodě; velmi brzy
potom se skutečně v. HEVESYMU a COSTEROVI podařilo dokázat nový prvek ve
všech minerálech zirkonia, které zkoumali, podle jeho charakteristického rentge
nového spektra.
'
Již JULIUS THOMSEN roku 1895 usuzoval na základě periodické soustavy, že mezi
prvky vzácných zemin a tantalem je nutno očekávat ještě jeden prvek, homologický se zir
koniem a lišící se svým charakterem od kovů vzácných zemin. Tato domněnka byla po
různu vyslovována také později. I když se na základě MosELEYOVA zákona ukázalo, že
prvek s atomovým číslem 72 nebyl ještě nalezen, byl přesto většinou badatelů řazen ke ko
vům vzácných zemin. URBAIN v roce 1911 věřil, že v prvku, který pojmenoval celtium,
-Objevil nový prvek z řady kovů vzácných zemin; DAUVILLIERS (1922) se podle rentgenových
čar, ovšem velmi slabých, domníval, že může tomuto prvku přiřknout atomové číslo 72.
Na rozdíl od toho očekávali v. HEVESY a COSTER, opírajíce se o BOHROVU teorii atomové
stavby, že prvek 72 naleznou nikoli u vzácných zemin, nýbrž v minerálech zirkonia jako
jeho homolog. Krátce předtím podařilo se BOHROVI vyložit periodickou soustavu na zá
kladě kvantové teorie atomové stavby. Při tom podobnými úvahami, jaké jsou uvedeny
na str. 34, dospěl k závěru, že řada prvků vzácných zemin musí končit prvkem 71. Prvek
72 musel podle toho mít svou vnější slupku stavěnu obdobně jako titan, zirkonium a thorium
a se zřetelem k jeho atomovému číslu bylo proto třeba pokládat jej za nejblíže vyšší homolog
zirkonia. VON HEVESY a COSTER jej mohli na základě většího počtu čar série L snadno
identifikovat v minerálech zirkonia, které zkoumali. Z intenzity čar se dalo usuzoyat také
na podíl hafnia a ukázalo se, že nahromaděni hafnia lze dosáhnout frakční krystalizací
podvojných fluoridů draselného a amonného typu MUZrF6], resp. MHHfF6]. Při dostateč
ném počtu opakovaných krystalizací oddělíme tímto způsobem nakonec čistou sůl hafnia.
Při dalším zkoumáni se ukázalo, že hafnium je stálým průvodcem zirkonia v přírodě.
Zvláště jsou jím bohaté minerály cyrtolith, alvit, naegit a malakon. Cyrtolith obsahuje
52,4 % ZrO, vedle 5,5 % HfO,. V poměru k obsahu zirkonia je obsah hafnia největší
ve thortveititu, velmi vzácném minerálu z Norska a Madagaskaru, jehož hlavni složkou
je kysličnik skanditý (vázaný na kyselinu křemičitou; viz str. 68). Thortveitit obsahuje
pouze 1 až 2 % kysličniku zirkoničitého, vedle něho však stejné množství kysličniku
hafničitého. Minerál, v němž by hafnium bylo převládající složkou, se nepodařilo nalézt.
V průměru je zirkonium v minerálech provázeno 2 až 2,5 % hafnia. Hafnium neprovází
jiné prvky než zirkonium, dokonce ani thorium. Celkové množství hafnia v zemské kůře
(křemičitanová vrstva) přesahuje daleko např. její obsah rtuti, kadmia a vizmutu (viz tab.
-90, str. 645).
Podobnost hafnia se zirkoniem, a to jak v kovovém stavu, tak i ve sloučeninách,

je větší než podobnost mezi kterýmikoli jinými homologickými prvky. Je to způ
sobeno částečně tím, že u zirkonia a hafnia jsou nejen stejně stavěny vnější slupky
.atomů, ale že jejich atomy i ionty jsou si kromě toho také velmi blízké svými roz
měry (viz tab. 8, str. 81). To souvisí s výstavbou střední slupky, která vede
k existenci skupiny lanthanoidů. Bližší o tom viz na str. 493.
Tvorba této středni slupky zpusobuje nejen, smrštěni atomových a iontových polo
měru, nýbrž navíc i oslabení polarizačního působení účinku iontů. Skutečnost, že ionty hafnia
mají přes svůj poněkud menší poloměr slabší polarizačni účinky než ionty zirkonia, vy
plývá z menší stálosti komplexních sloučenin hafnia ve srovnáni s odpovídajícími sloučenina
mi zirkonia. Na slabším polarizačnim účinku iontu hafnia se zakládá také pozoruhodný jev,
že jeho komplexní sloučeniny mají většinou molánú objemy větší než obdobné komplexní
sloučeniny zirkonia, kdežto molární objemy jednoduchých sloučenin hafnia mají podle
novějších stanoveni (částečně na rozdíl od starších stanovení) vesměs menší hodnoty než
.sloučeniny zirkonia (viz tab. 11). Vlivem svého silnějšího polarizačního účinku se zirkonium
v mnohém směru chová tak, jako by mělo menší poloměr, než vyplývá z jeho jednoduchých
sloučenin. Ruzně silným polarizačnim účinkem se tedy rozdíl poloměru mezi Zr a H f
kompenzuje (často s e dokonce poněkud překompenzuje). Tím se vysvětluje mimořádnl
velká podobnost mezi sloučeninami zirkonia a hafnia, která je mnohem větší než u sloučenin
niobu a tantalu, ačkoliv atomové (a iontové) poloměry. Nb a Ta se vzájemně liší ještě
méně než u Zr a Hf (viz tab. 8 a 12, str. 81 a ll8). Protože také ion niobu má silnější
polarizační účinek než ion tantalu, chová se obvykle tak, jako by měl podstatně menší polo
měr než ion tantalu. Jestliže přihlížíme k rozdílným polarizačním účinkům, zmizí zcela
obecně u přechodných prvků diskrepance, které se zprvu jeví, usuzuje-li se z atomových
a iontových poloměrů na míru podobnosti mezi sloučeninami různých homologů (viz
Str. 37).
Tabulka 11
Rentgenometricky stanovené hustoty a molární objemy jednoduchých sloučenin zirkonia a hafnia
Sloučenina
ZrO, I HfO,
(krychl.) , (krychl.)
I ZrF,
I
I HfF, ZrC
I HfC I ZrP,O,
I
HfP,O,
Hustota, g/cm3 6,27 10,43 4,66 7,13 6,613 14,19 3,159 4,278
Mol. o bj em 19,65 19,17 35,9 35,7 15,61 13,43 83,0 82,41
Slóučeniny zirkonia a hafnia se většinou velmi dobře shodují jak svou roz
pustností,tak i teplotou tání a těkavostí. I u hexafluorosolí amonných, jejichž roz
dílů v rozpustnosti lze s úspěchem využít k dělení, je odchylka v rozpustnosti jen
malá. Rozpustnost činí při 20 °C u (NH4MZrF6] 1,050 molu, u (NH4MHfF6]
1,425 molu v 1 litru. Teplota tání kysličníku hafničitého leží asi o 100 °C výše
než u kysličníku zirkoničitého. Teploty tání karbidů jsou: ZrC 3530 °C, HfC
3890 °C.
Větší rozdíly v rozpustnosti !>e často objevují tehdy, když je rozpouštění provázeno
tvorbou komplexu s látkou přítomnou v roztoku. Obecně má totiž zirkonium větší sklon
k tvorbě komplexů než hafnium. Například podle v. HEVESYHO (1930) se při 25 °C rozpouští
v I litru 13N roztoku HBr 0,017 molu ZrO„ avšak jen 0,004 molu Hf02• Že tento poměrně
velký rozdíl v rozpustnosti je podmíněn rozdílnou schopnosti tvořit bromokomplexy,
vidíme z toho, že zmizí ihned, jakmile zmenšíme koncentraci HBr. Podobně je tomu
s rozpustnosti kysličníků v kyselině fluorovodíkové a chlorovodíkové. Rozdíly v rozpust
nosti jsou zde ovšem poměrně menší, rozpustnost je však daleko větší.
Různé stálosti komplexů zirkonia a hafnia můžeme s výhodou využít k oddělení hafnia
od zirkonia. Například zřeďujeme-li roztok fosforečnanu zirkoničitého nebo hafničitého
v koncentrované kyselině sirové vodou, sráží se převážně hafnium jako fosforečnan, protože
je tvorbou sulfatokomplexů slaběji drženo v roztoku než zirkonium. Dělení je v tomto
případě příznivě ovlivněno ještě tím, že fosforečnan hafničitý je méně rozpustný než
fosforečnan zirkoničitý; přesto se však prostým frakčnim srážením ve formě fosforečnanu
z vodného roztoku nedá zdaleka tak rychle oddělit jako podle prve uvedeného způsobu.
Můžeme také postupovat tak, že fosforečnany zirkoničitý a hafničitý rozpustíme v kyselině
fluorovodíkové a fluoro-fosfatozirkoničitany a fluoro-fosfatohafničitany, které při tom
vznikají, frakčně rozložíme přidáním kyseliny borité (vznik iontů fluoroboritanových;
J. H. DE BoER, 1927).
Metody, jichž se k dělení hafnia a zirkonia používá v novější době, jsou vesměs
založeny na nestejné síle komplexů těchto prvků. Jednou z nich je rozdělení
mezi dvě rozpouštědla. Tak oddělili např. SCHULTZ a LARSEN (1950) zirkonium
od hafnia, přičemž protřepávali vodný roztok obou chloridů s benzenovým roz
tokem trifluoracetylacetqnu, s nímž se zirkonium přednostně slučuje na vnitřně
komplexní soli. W. FISCHER (1947) dělil oba prvky tak, že protřepával roztok jejich
síranů, k němuž byl přidán rhodanid amonný, s etherovým roztokem kyseliny
rhodanovodíkové. V tomto případě se v organickém rozpouštědle hromadí haf
nium; přechází v něm totiž v rhodanid, který u hafnia vzniká snáze než u zirkonia,
jež má sklon tvořit sulfatokomplexy ve vodném roztoku. - Jiné dělicí metody jsou
založeny na selektivní adsorpci z roztoků, v nichž jsou zirkonium a hafnium pff
tomny v podobě komplexních iontů. Můžeme při nich např. použit adsorpce na
Thorium: Výskyt - Příprava 109
silikagel z koncentrovaného methanolového roztoku kyseliny chlorovodíkové;

silikagel při tom především adsorbuje hafnium (HANSEN, 1949/50; BEYER, 1952).
V roztocích můžeme k oddělení kationtů, které nejsou přítomny v komplexní vazbě,
nebo k oddělení aniontů vázaných v podobě acidokomplexů použít také měničů
iontů (SEABORG, 1948; HUFFMANN a LILLY, 1949). Při těchto způsobech je účelné
postupovat tak, že se roztok obsahující soli hafnia vedle solí zirkonia nechá protékat
sloupcem obsahujícím adsorpční činidlo nebo měnič iontů a potom se promývá
roztokem, v němž je vhodná komplexotvorná látka. Jestliže použijeme dosta
tečně dlouhého sloupce, můžeme již jediným pracovním pochodem dosáhnout
oddělení do velmi značného stupně.
Sloučeniny zirkonia a hafnia se ovšem často značně liší svou hustotou. Toho lze využít
k jednoduchému určení obsahu hafnia v preparátech zirkonia. Čistý kysličník zirkoničitý,
který byl získán opatrným tepelným rozkladem síranu a potom žíhán na 1000 °C, má při
20 °C hustotu 5,73 g/cm•; kysličník hafničitý, získaný obdobně, má hustotu 9,68 g/cm•.
Procentový obsah kysličníku hafničitého x ve směsi kysličníků o hustotě e při 20 °C se
�odle toho počítá ze vzorce
9,68 X 5,73(100 - X) 100((} - 5,73)
= e , nebo x =
-WO + 100 3,95
Hafnium se dá jen obtížně převést na nižší oxidační stupně, stejně jako zirkonium.
Přesto se W. C. ScHUMBOVI (1947) podařilo získat HfBr3 jako modročernou tuhou látku
zahříváním par HfBr. s vodíkem a kovovým hliníkem ve „žhavomrazné" trubici. Při za
hřívání ve vakuu nad 300 °C se HfBr3 rozkládá na bílý HfBr. a tmavočerný HfBr2, který se
při ještě vyšší teplotě rozloží na HfBr4 a Hf.
Hafnia se až dosud technicky používá jen ve velmi _omezené míře, a to k výrobě
určitého druhu vláken do žárovek a k výrobě fotoelektrických buněk. Dá se také s vý
hodou upotřebit v rentgenové spektrografii a do dalekohledů. Kysličník hafničitý se hodí
k výrobě vysoce žárovzdorných skel.
Thorium Th
Výskyt. - Thorium se vyskytuje zejména v nepříliš vzácném minerálu

monazitu, který je však nahromaděn jen.na několika málo místech. Monazit je
izomorfní směs fosforečnanů kovů vzácných zemin; vedle nich obsahuje mezi
1 a 18 % kysličníku thoričitého, a to převážně v podobě křemičitanů, částečně
snad také fosforečnanů.
I jiné nerosty vzácných zemin obsahuji téměř vždy thorium. Čisté minerály thoria
jsou naopak velmi vzácné. Křemičitan thoričitý ThSiO„ izomorfní se zirkonem, se ve více
či méně zvětralém stavu nachází jako thorit nebo orangit v Norsku. Tamní ložiska jsou
však téměř vyčerpána. Thorianit, vyskytující se na Cejlonu, se skládá hlavně z kysličníku
thoričitého Th02, obsahuje však vedle něho značná množství kysličníku uranu. Avšak
i v jiných minerálech thoria jsou téměř vždy přítomna větší nebo menší množství uranu.
Historický vývoj a příprava. Thorium objevil

- v podobě kysličníku
BERZELIUS roku 1828 v jednom norském minerálu. Prvek dostal své jméno podle
staronordického boha hromu Thora a minerál byl nazván thorit. Již BERZELIUS
se pokoušel izolovat kov redukcí podvojného fluoridu nebo chloridu draslíkem
nebo sodíkem. Pro velkou afinitu thoria ke kyslíku, dusíku a jiným prvkům a pro
jeho vysokou teplotu tání se mu to však podařilo jen velmi nedokonale. Také
později vypracované způsoby přípravy, které jsou z největší části založeny na re
dukci chloridu sodíkem, vedly vždy jen k víceméně nečistému kovu. Zcela čisté
thorium bylo získáno teprve v novější době, a to způsobem popsaným u zirkonia
VAN ARKELEM a DE BOEREM, tj. rozkladem jodidu na žhaveném vlákně.
Vlastnosti. Thorium je kov v práškovém stavu šedý, kdežto v kompakt

-
ním stavu se podobá svým vzhledem platině; pokud neobsahuje malá množství
kysličníku, je poměrně měkký a tažný (hustota a teplota tání str. 78). Zředěné
kyseliny, včetně kyseliny fluorovodíkové, na tento kov téměř nepůsobí nebo
účinkují jen velmi pomalu. Naproti tomu se thorium dobře rozpouští v dýmavé
kyselině chlorovodíkové a zejména v lučavce královské; k alkalickým louhům je
stálé. Asi při 500 °C se živě slučuje s halogeny a se sírou, při vyšších teplotách
také s dusíkem. Tvoří s ním hnědý nitrid Th3N4• V proudu kyslíku shoří za velmi
silného vývoje tepla na kysličník Th02 (viz str. 79). Práškové thorium reaguje
s vodíkem v červeném žáru za vývoje světla. Produkty této reakce mají v ochlaze
ném stavu podobu černého prášku, který může obsahovat vice než 3 atomy H
na 1 atom Th.
Také s fosforem a se sírou se thorium slučuje přímo. Tvoří fosfidy ThP a Th.P�
(BILTZ a MEISEL, 1938/39) a sirníky ThS, Th1S„ ThS2 a Th8S7 (W. BILTZ, 1941).
O chováni thoria k jiným kovlim je ještě velmi málo známo (viz tab. 9, str. 82).
Ve rtuti se při 25 °C rozpouští jen 0,014 at. % Tb (W. G. PARKS, 1936).
Použití. -Kovového thoria se až dosud technicky používá jen v nepatrné mí

ře1). Naproti tomu jeho kysličník je nanejvýš důležitý pro výrobu žárových punčošek.
Přidává se také k wolframu na kovová vlákna žárovek, protože jeho malý přídavek
prodlužuje jejich životnost. (O použití kysličníku thoričitého při zhotovování
monokrystalových vláken z wolframu viz na str. 197.) V rentgenové diagnostice se
kysličník thoričitý dobře uplatňuje pro svou výbornou schopnost absorbovat
Roentgenovy paprsky jako kontrastní látka při vyšetřování zažívacích orgánů.
V lékařství má i jiné použití. Značná množství kysličníku thoričitého se v novější
době spotřebují k výrobě smíšených katalyzátorů používaných při syntéze ben
zínu podle FISCHERA a TROPSCHE. Fluorid thoričitý, smíšený s jinými solemi, se
doporučuje jako vhodný plnicí materiál do uhlíků obloukových lamp. Dusičnanu
thoričitého se ve směsi s práškovým hořčíkem používá jako prášku pro bleskové
světlo.
Pro pokles výroby žárovkových punčošek vlivem vzrůstajícího vytlačování plynového
světla elektrickým osvětlením trvala po jistou dobu nadprodukce thoria, takže se hledaly pro
tento kov a jeho sloučeniny nové možnosti použití. Kdežto dříve byly sloučeniny thoria
hlavním produktem při zpracování monazitového písku, jsou dnes již jen vedlejším pro
duktem vedle sloučenin ceru, lanthanu, neodymu, praseodymu a jiných kovů vzácných
zemin, které jeví silný vzestup. Vlivem rostoucího technického použití vzácných zemin
spotřeba monazitu po přechodném poklesu během asi půltřetího desetiletí opět silně
vzrostla. Zatímco v roce 1933 činila světová produkce thoria jen 548 t proti 946 t v roce
1932, vzrostla v roce 1934 jen v samotné Britské Indii již na 1025 t (1935 dokonce na
3880 t) a v Brazílii na 580 t.
Nová důležitá oblast použití se otevřela kovovému thoriu, jak bylo možno
očekávat, technickým využitím jaderné energie. Lze ho totiž použít k výrobě ště
pitelného izotopu uranu (233U), který se v přírodě nevyskytuje, v tzv. množivých
reaktorech (bližší viz v kap. 13).
') Hlavně slouží jako přísada do slitin na topné dráty elektrických pecí, jejichž život
nost zvyšuje, a jako prostředek k vázání plynů ve vakuové technice.
Thorium: Vlastnosti - Použití - Sloučeniny 11!
Sloučeniny thoria
Thorium je ve svých sloučeninách téměř vždy kladně čtyřmocné. Tyto slou

čeniny jsou' vesměs bezbarvé. Jednoduché sloučeniny, rozpustné ve vodě, di
sociují za vzniku bezbarvých iontů Th„„. Hydroxid thoričitý má čistě bázický
charakter. Soli thoričité se za tepla snadno hydrolyzují a mají většinou schopnost
slučovat se se solemi silněji bázických kovů na podvojné soli (acidothoričitany).
Zvlášť pozoruhodná je tato schopnost tvořit četné podvojné soli u dusičnanu
thoričitého, protože dusičnany obecně jeví malý sklon k tvorbě podvojných solí.
Rozpustnost podvojných uhličitanů thoria má analytický i preparativní význam.
Sloučeniny obsahující thorium v nižších oxidačních stupních, totiž ThJ 3, ThJ 2,
ThBr„ ThBr„ ThCl, a ThCl„ připravili E. HAYEK (1948/51) a J. S. ANDERSON (1949).
Lze k nim dospět např. zahříváním tetrahalogenidů s kovovým thoriem nebo také přímým.
slučováním prvků v poměrech odpovídajících vzorcům sloučenin.
Výchozí látkou pro přípravu většiny sloučenin thoria je buď dusičnan, anebo
kysličník získaný jeho žíháním. Dusičnan se technicky připravuje z monazitového
písku, který je pestrou směsí naplavených těžkých nerostů všeho druhu, pískovi
tých produktů větráni hornin obsahujících monazit. V nesmírně mohutných
usazeninách se vyskytuje na některých místech brazilského pobřeží a také v Ka
rolíně (Spojené státy). Z dalších nalezišť je třeba jmenovat především Indii,
Egypt, Madagaskar a Nový Jižní Wales.
Surový monazitový písek se nejprve mechanickou úpravou značně obohatí monazitem.
Obchodní cena monazitu se řídí obsahem kysličníku thoričitého, který ve vyčištěném písku.
činí obvykle 4 až 5 %. Tento písek se mírně zahřívá s koncentrovanou kyselinou sírovou,
hmota ztuhlá ochlazením se rozpustí ve studené vodě a thorium se sráží společně s kovy
vzácných zemin neutralizací roztoku jako fosforečnan. Fosforečnany se rozpustí v kon
centrované kyselině chlorovodíkové, srážejí se kyselinou šťavelovou a dobře promytá
sraženina se extrahuje horkým roztokem sody. Hlavní podíl vzácných zemin zůstane při
tom nerozpuštěn, kdežto thorium přechází do roztoku jako komplexní uhličitan. Ještě
přimíšené zbytky vzácných zemin se odstraní opakovanou krystalizaci síranu Th(S0,)2 •
. 8 H,O, přičemž se vždy nejprve amoniakem sráží hydroxid a ten se potom rozpuštěním
v kyselině sírové opět převede v síran. Když se hydroxid nakonec rozpustí v kyselině du
sičné, získá se dusičnan, který má nejčastější uplatnění v průmyslové výrobě plynových
punčošek. Jestliže chceme získat dusičnan ve zcela čistém stavu, musíme použít speciálního
způsobu přípravy.
Kysličník thoričitý Th02 zbývá po žíhání hydroxidu thoričitého Th(OH)4,

·resp. hydratovaného kysličníku thoričitého (viz dále), popř. thoričitých solí těka
vých kyselin, jako bílý, podle způsobu přípravy hutný nebo objemný prášek.
Jeho hustota je 9,87 g/cm3• Tavením s tavidlem, např. s boraxem, může být
kysličník převeden ve zřetelně krystalový tvar. Krystaluje v krychlové soustavě
(mřížka kazivce, ak= 5,57 A). Krystalovaný, popř. silně vyžíhaný kysličník thori
citý je v kyselinách téměř nerozpustný, avšak tavením s hydrosíranem alkalického
kovu nebo též odkuřováním s koncentrovanou kyselinou sírovou se dá snadno
převést v síran, a tím v rozpustnou formu. Naproti tomu roztavený alkalický
uhličitan na něj nepůsobí, stejně jako roztavený hydroxid sodný, protože Th02.
na rozdíl od Ti02, Zr02 a Hf02 není schopen tvořit soli s bázickými kysličníky.
Připravuje-li se kysličník thoričitý opatrným žíháním šťavelanu (mezi 500 a 600 °C),
získá se jako velmi kyprý prášek, který lze na rozdíl od obyčejného kysličníku thoričitého
zdánlivě převést do roztoku působením kyselin, např. zředěnou kyselinou chlorovodíkovou�
Ve skutečnosti při tom jde o peptizační pochod, podobně jako u kyseliny „metaciničité",
s tou výjimkou, že hydrosoly kysličníku thoričitého jsou mnohem stálejší než hydrosoly
uvedené kyseliny. Zbytky po odpařování hydrosolů lze vodou znovu koloidně převést do·
roztoku. V těchto solech je kysličník thoričitý nabit kladně. Snadnost, s níž tento kysličník
přechází do koloidního stavu, má význam pro jeho použití jako přísady k wolframu pro
žhavicí vlákna žárovek.
Přidá-li se k roztokům thoričitých solí amoniak nebo hydroxid alkalického

kovu, získá se bílá rosolovitá sraženina, která bývá označována jako hydroxid
thoričitý. Zda jde skutečně o tento hydroxid, nebo pouze o hydrogel zvlášť re
aktivní formy kysličníku, není ještě známo. Podle struktury je tato sraženina
amorfní. Teprve dlouhým zahříváním se svým matečným roztokem poskytuje
rentgenogram interferenční kruhy, které potom odpovídají krystalovému kyslič
níku thoričitému. Čerstvá sraženina se snadno rozpouští v kyselinách a živě po
hlcuje ze vzduchu kysličník uhličitý; má tedy dosti silné bázické vlastnosti. V alka
lických louzích se nerozpouští, dobře se však rozpouští v roztocích uhličitanů
alkalických kovů (vlivem vzniku komplexní soli).
Čistý kysličník thoričitý nemá schopnost vyzařovat při žíháni jasné světlo
jako kysličník zirkoničitý. Jestliže však obsahuje nepatrná množství barevných
vzácných zemin, např. kysličníku ceričitého, pak po vložení do plamene svítí
neobyčejně živě. Na tom je založeno používání thoria v prům" lu plynových �
punčošek, které zavedl C. AUER v. WELSBACH a jež po jistou dobu m o mimořádně
velký význam. V roce 1913 se pro tyto účely spotřebovalo asi 150 �O kg thoria
v podobě dusičnanu a k jeho získání bylo zpracováno přes 3000 t monazitového
písku. Plynové světlo bylo sice nyní do značné míry zatlačeno žárovkami s ko
vovými vlákny, přesto však se dosud v mnoha krajích hojně uplatňuje především
pro osvětlování ulic.
Mimořádná svítivost kysličníku thoričitého, k němuž bylo přidáno malé množství
kysličníku ceričitého, je způsobena tím, že kysličník thoričitý vyzařuje jen velmi malé teplo,
a proto se v Bunsenově plameni velmi silně zahřívá; naproti tomu přimíšený kysličník
ceričitý vyzařuje při vysoké teplotě světlo velmi intenzívní. Čistý kysličník ceričitý v Bun
senově plameni svítí jen málo, jelikož vyzařuje nejen hodně světla, nýbrž současně také
velké množství tepla. Protože světelné záření s teplotou silně vzrůstá, avšak čistý kysličník
ceričitý se pro své silné tepelné záření v Bunsenově plameni příliš nezahřívá, může se jeho
neobyčejná schopnost emitovat světlo uplatnit pouze tehdy, je-li poměrně malé množství
kysličníku ceričitého uloženo v kysličníku thoričitém, který sám vysílá málo světla a tepla.
Jen tímto způsobem může totiž v Bunsenově plameni nabýt vysoké teploty, potřebné pro
silný světelný efekt. Nejvýhodnější je obvykle směs 99 % kysličníku thoričitého s 1 % kys
ličníku ceričitého (viz dále). Maximum záření žárové punčošky, zhotovené z této směsi,
leží v krátkovlnné části spektra. Odtud pochází bílá barva plynového světla, která má
zelenavý odstín, na rozdíl od spíše načervenalého světla jiných osvětlovacích těles.
Pro praktické použití žárových těles mají význam ještě další dvě vlastnosti, jimiž
vyniká kysličník thoričitý nad všemi ostatními kysličníky, které by ještě přicházely v úvahu
pro své termicko-optické vlastnosti: je to jeho mimořádná stálost v žáru a nepatrná těkavost.
Tato druhá vlastnost je také podstatná pro použitelnost kysličníku ceričitého, který přirozeně
nesmí během doby z hmoty vysublimovat.
Při výrobě skeletu žárových punčošek se napouští „punčoška", pletená z ramiových
vláken, směsí dusičnanu thoričitého a ceričitého ve správném poměru. Na obyčejné pun
čošky se užívá roztoků obsahujících 99 až 99,2 % dusičnanu thoričitého a 1,0 až 0,8 %
dusičnanu ceričitého, pro svítidla napájená stlačeným plynem až 3 % dusičnanu ceričitého.
Po vysušení se tkanina spálí. Zbývající skelet, složený v podstatě ze směsi kysličníku thoriči
tého a ceričitého, se pro dopravu zpevňuje ponořením do roztoku snadno spalitelného
kolódia.
Kysličník thoričitý - peroxid vodíku. - Z roztoků thoričitých solí se peroxidem
vodíku sráží bílá rosolovitá sraženina, která má povahu hydrogelu stejně jako obdobné
sraženiny z roztoků solí titaničitých a zirkoničitých a která se obtížně odvodňuje. Po
extrakci kapalným amoniakem má složení Th201 4 H30. Obsahuje na 2 gramatomy thoria
.
3' gramatomy aktivního kyslíku, po�le RIESENFELDOVY-LIEBHAFSKÉHO zkoušky ji však nelze

pokládat za pravý peroxid, nýbrž za adiční sloučeninu kysličníku thoričitého s peroxidem
vodíku (a s vodou): 2 ThOz. 3 Hs02. H,O (R. S C HWARZ, 1935). Tato sloučenina je stl\lejší
Thorium: Kysličník thoričitý - Halogenidy 113
než peroxokyseliny titanu a zirkonia. Na rozdíl od nich však nemůže tvořit s alkalickými
hydroxidy peroxosoli. Neschopnost thoria tvořit pravou peroxokyselinu je zřejmě způsobena
silněji bázickým charakterem kysličníku thoričitého. Proto nemá thorium také schopnost
tvořit peroxo-sulfatosoli, jak je tomu u zirkonia (viz str. 101).
Chlorid thoričitý ThC14 tvoří bezbarvé jehlice hustoty 4,59 g/cm3, teploty
tání 765 °C, teploty varu 922 °C, sublimující ve vakuu již asi při 750 °C. Dá se
získat převáděním směsi chloru a kysličníku uhelnatého nebo CC14 přes kysličník
thoričitý, zahřátý do červeného žáru:
Chlorid thoričitý se rozpouští ve vodě za silného zahřátí a ve vodném roztoku podléhá

hluboké hydrolýze. Snadno se také rozpouští v lihu. Z roztoku hydroxidu thoričitébo v li
hovém roztoku kyseliny chlorovodíkové, obsahujícim malé množství vody, krystaluji při
odpařováni hydráty chloridu thoričitého, podle podminek také hydratované oxidochloridy.
Chlorid thoričitý může adovat jiné chloridy za vzniku podvojných solí typu 2 M'Cl .
. ThCl0 resp. MUTbCl6]. Jako chloridy titaničitý a zirkoničitý tvoří rovněž adiční slouče
niny s amoniakem (ThCl, . 6 NH3 a ThCI, . 8 NH3), dále s organickými aminy a jinými
dusíkovými sloučeninami, např. s pyridinem, chinolinem a s četnými organickými kyslíko
vými sloučeninami. Tyto poslední sloučeniny, např. benzaldehyd, se namnoze neadují
jednoduše jako u chloridu zirkoničitého, nýbrž vážou se za odštěpení ch lorovodíku:
Cl
> -CO. c.H,
Cci_____H_=-: c1)Th/co . c.H,;+!2 HCI
Th<i + i =
"CO. C0H,
Cl i'-Cl H- i -CO. C0H, Cl
:
__________________J chlorid_)libcn•oylthoričitý
Bromid thoričitý a jodid thoriéitý se svým chováním velmi podobají chloridu. Také od
nich se odvozují oxidohalogenidy. Bromid thoričitý má menší sklon k tvorbě adičních
sloučenin než chlorid a u jodidu nejsou sloučeniny tohoto typu vůbec známy.
Fluorid thoričitý a fluorothoričitany - Fluorid thoričitý ThF, lze získat bez
vodý jako bílý prášek převáděním fluorovodíku přes bezvodý chlorid nebo bromid thori
čitý, zahřátý asi na 400 °C. Působením kyseliny fluorovodíkové na hydroxid thoričitý
vzniká hydratovaný fluorid ThF, . 4 H10, rovněž bílý prášek, který je ve vodě a také v nad
bytečné kyselině fluorovodíkové nerozpustný, a vzniká proto jako amorfní, později zrnitá
sraženina také přidáním kyseliny fluorovodíkové nebo fluoridu amonného k roztokům tho
ričitých solí.
S malou rozpustností fluoridu thoričitého souvisí skutečnost, že známe jen málo
fiuorosolí, které se od něho odvozují. Koncentrace fluoridu thoričitého ve vodném roztoku
nestačí obvykle k tvorbě zřejmě jen slabých fluorothoričitanových komplexů. Pouze tehdy,
jsou-li soli, které se od nich odvozují, rovněž milo rozpustné, lze je získat z vodného
roztoku. Dosud známé soli odpovídají svým složením.typu M1[ThF,] a _MHThF8].
Dusičnan thoričitý a nitratothoričitany. -

Jednoduchý dusičnan
thoričitý Th(N03)4 krystaluje z roztoku hydroxidu thoričitého v kyselině dusičné
s proměnlivým obsahem vody podle podmínek přípravy. Za chladu krystaluje
z nepříliš kyselých roztoku s 12 molekulami vody. Ve vodě a v lihu je velmi
snadno rozpustný. Jeho vodný roztok reaguje vlivem hydrolýzy kysele a zvolna se
z něho vylučuje zásaditá súl.
Dusičnan thoričitý se ukázal jako zvláště vhodný k připravě kysličníkového
skeletu žárových punčošek, protože kysličník, který z něho žíháním vzniká, je
mimořádně jemný, což je pro tento účel žádoucí. Proto se dusičnan technicky
připravuje ve velkém měřítku. Obchodní produkt obsahuje zpravidla asi 4 molekuly
vody a bývá poněkud znečištěn síranem.
Dusičnan thoričitý se velmi snadno slučuje s dusičnany jednomocných a dvoj
mocných kovu a vznikají při tom velmi pěkně krystalující podvojné soli. Tyto
podvojné dusičnany (nitratothoričitany) většinou odpovídají typu MUTh(N01)8].
Alkalické soli tohoto typu jsou bezvodé, soli alkalických zemin obsahují vesměs
8 molekul krystalové vody. Vedle toho existují také hydratované nitratothoričitany
alkalických kovů typu MI(Th(N03)5].
Octan thoričitý Th(C,H,02). se vylučuje při odpařování roztoku hydroxidu tho

ričitého v kyselině octové v podobě bezbarvých jehliček. Varem roztoků thoričitých solí
za přítomnosti octanu sodného se získají sraženiny zásaditých octanů.
Síran thoričitý a sulfatothoričitany. - Bezvodý síran thoričitý Th(S04)2

tvoří bílý, ve vodě dobře rozpustný prášek. Odkuřováním kysličníku thoričitého
s koncentrovanou kyselinou sírovou se získá jako ne zcela jednotný. Z vodných
roztoků krystalují jeho hydráty. V čistém stavu se dá podle R. J. MEYERA získat
opatrným odvodněním oktohydrátu. Je-li silně žíhán na dmychadle, přechází
v kysličník. Hydráty síranu thoričitého, které krystalují z vodných roztoků, mají
podle podmínek přípravy různý obsah vody. Oktohydrát Th(S04)2 8 H20 se
�
•
získá, odpařuje-li se při 30 až 35 °C roztok síranu thoričitého, obsahující jen malý

nadbytek kyseliny sírové. Tento hydrát je však nestálý. Pod tepl ou asi 45 cc
je stálý enneahydrát (ve styku s roztokem) a při vyšších teplotác tetrahydrát.
Přidáním síranů alkalických kovů k roztokům síranu thoričite o se tvoří
podvojné soli (většinou poměrně málo rozi:ustné); jsou to sulfatothoričitany, které
odpovídají typům MaTh(S04)a], Ml[Th(S04)4], MUTh(S04)5] a M�[Th(S04)sl·
Šťavelan thoričitý a oxalatothoričitany. - Šťavelan thoričitý Th(C204)2 •
.6 H20 vzniká po přidání kyseliny šťavelové nebo alkalického šťavelanu k rozto

kům solí thoričitých jako sraženina nerozi:ustná ve vodě a ve zředěných kyselinách.
Z roztoku v nadbytečném alkalickém šťavelanu se dají získat i:odvojné, popř.
komplexní soli (oxalatothoričitany) převážně tyi:u M![Th(C204)4].
Karbonatothoričitany. -Hydroxid thoričitý a četné jiné sloučeniny thoria,
málo rozpustné ve vodě, se snadno převedou do roztoku působením koncentrova
ného roztoku uhličitanu alkalického nebo amonného. Příčinou toho je vznik
komplexních solí: karbonatothoričitanu MA[Th(C03)5], které jsou ve vodě dobře
rozpustné. Tato rozpustnost umožňuje oddělování thoria od vzácných zemin,
které je provázejí v monazitu (viz str. 111).
Fosforečnan thoričitý a křemičitany thoričité. Metafosforečnan
-
thoričitý Th(P03)4 lze získat z taveniny. Srážením roztoků thoričitých solí alkalic
kými fosforečnany nebo kyselinou fosforečnou pravděpodobně nedostaneme dobře
definované sloučeniny. Tavením kysličníku thoričitého s křemenem se získají
křemičitany ThSi206 a ThSi04• Druhý z obou křemičitanů nacházíme v přírodě
jako orangit (mastně lesklé, průhledné nebo průsvitné oranžové krystaly) nebo
ve zvětralejším stavu jako ,černý neprůhledný thorit.
Karbid a silicid thoria. - Karbid ThC2 vzniká při zahřívání kysličníku
thoričitého s uhlím v elektrické peci. V čistém stavu tvoří nažloutlé krystaly.
Rozkládá se nejen zředěnými kyselinami, ale již působením vody, při čemž se
vyvíjejí různé uhlovodíky, hlavně acetylén, a vedle toho také vodík. Odolnější je
silicid ThSi2, který vzniká za podobných podmínek, jestliže se k redukci kysličníku
použije křemíku.
Silicid ThSi2 má podle G. BRAUERA čtverečnou mřížku s vysoce symetrickým a pravi

delným uspořádáním atomů. S ním jsou izotypické LaSi„ silicidy lanthanoidů
' Ce, Pr a Nd,
stejně jako z řady aktinoidů USi„ NpSi2 a PuSi2•
Thorium: Stran, fosforečnan, karbid, silicid a nitrid 115
Nitrid thoričitý Th8N4 vzniká při zahřívání kovového thoria nebo směsi
Th02 s hořčíkem v atmosféře dusíku. Tvoří žlutý až žlutohnědý prášek, za ne
přístupu vzduchu stálý v žáru. Při zahřívání na vzduchu shoří plamenem na Th02•
Analytické vlastnosti. - Thorium se svými analytickými reakcemi podobá

zirkoniu. Stejně jako tento prvek se sráží sirníkem amonným jako bílý hydratovaný
kysličník a rovněž tak alkalickými hydroxidem nebo amoniakem anebo také uhliči
tanem barnatým. Se zirkoniem má společnou též rozpustnost sraženiny, získané
uhličitanem amonným, v nadbytku srážecího činidla. Liší se však od něho svým
chováním ke kyselině šťavelové. Šťavelan thoričitý je na rozdíl od šťavelanu zirkonylu
nerozpustný v nadbytku kyseliny šťavelové a ve zředěných kyselinách. Dobře se
rozpouští ve šťavelanu amonném; z tohoto roztoku se však opět vylučuje přísadou
kyseliny chlorovodíkové. Dále se od zirkonia liší tím, že se sráží kyselinou fluoro-
vodíkovou i ze zředěných roztoků. .
Od vzácných zemin, s nimiž se dá společně srážet z kyselého roztoku jako
šťavelan, lze thorium oddělit na základě rozpustnosti jeho hydroxidu v roztocích
uhličitanů alkalických nebo uhličitanu amonného, popř. srážením v podobě adiční
sloučeniny jeho kysličníku s peroxidem vodíku. Vedle vzácných zemin je možno
ještě dokázat i velmi malá množství thoria, jak ukázali R. J. MEYER a M. SPETER
(1911), sráží-li se jako jodičnan z roztoku silně okyseleného kyselinou dusičnou.
Při kvantitativním stanoveni srážíme thorium obvykle jako hydroxid nebo
jako adiční sloučeninu 2 Th02 • 3 H202 • H20, kterou. silným žíháním převedeme
v kysličník a vážíme. Ke kvantitativnímu stanovení thoria je vhodné také srážet
jej jako jodičnan. Přitom je účelné provádět „srážení z homogenního roztoku",
protože jinak se získá příliš jemná, obtížně filtrovatelná sraženina.
Srážením z homogenního roztoku se rozumí postup, při němž se srážecí činidlo ne
přidává do roztoku přímo, nýbrž v roztoku vzniká zvolna probíhající chemickou reakcí.
V našem případě vznikají ionty JO; redukci iontů JO� glykolem. Aby tato reakce pro
bíhala dostatečně pomalu, nepřidává se glykol přímo, nýbrž tvoří se postupně hydrolýzou
glykolacetátu CH3-CO-OCH2-CH.(OH) (STINE a GORDON, 1953). Metoda srážení
z homogenního roztoku má značné použiti. Četné látky, vylučující se obvykle jako jemné,
obtížně filtrovatelné sraženiny, které působí silně adsorpčně, mohou být vyloučeny sráže
ním z homogenního roztoku v zrnité, dobře filtrovatelné a povrchově neaktivrú formě [1°) ..
Literatura
1 BARKSDALE J.: Titanium, its Occurrence, Chemistry and Technology, 591 str., New
York 1949. - 2 Mc QmLLAN M. K., Mc QUILLAN A. D.: Titanium, vydal H. M. Finniston
v Metallurgy of the rarer metals, sv. IV., str. 470, New York 1955. - 8EVERHART J. L.:
Titanium and Titanium Al/oys, 189 str., New York 1954. - 4ABKOWITZ, S., BURKE J. J.,
HILTZ R. H.: Titanium in Industry, 234 str., New York 1955. - 50ERIBERE M.: Le Titane·
et ses Composés dans l' Industrie, 154 str., Paříž 1936.
- 6COMSTOCK G. F.: Titanium in
Iron and Steel, 294 str., New York 1955. - ••cooELL M.: Analytical Chemistry oj Titanium
Meta/s and Compounds, 378 str., New York 1959. - 7HEISE K.: Titanweiss, 96 str., Drážďa
ny 1936.
8MILLER G. L.: Zirconivm, vydal H. M. Finniston v Metallurgy of the rarer metals,
sv. II., str. 400, New York 19j4. - 9VENABLE F. P.: Zirconium and its Compounds, 173
str., New York 1922.
10G. VON HEVESY: Das Element Hafnium, 49 str., Berlín 1927.
11KIEFFER R., SCHWARZKOPF P.: Hartstoffe und Hartmetalle, 717 str., Vídeň 1953. -
12Warmfeste und korrosionsbestandige Sinterwerkstofje, vydal F. Benesovsky, 472 str., Vídeň

1956.
18GORDON !'...., SALUTSKY M. L., WILLARD H. H.: Precipitation from homogenous·
Solution, 187 str., New York 1959.
KARKOŠKA V.: Výroba anorganických pigmentů, 152 str., SNTL, Praha 1962. -
ROŽAN J. a VANÍČEK O.: Pigmenty, práškové barvy, 372 str., SNTL, Praha 1959.
- SEDLÁ
ČEK V.: Titan a jeho slitiny, 268 str., SNTL, Praha 1963.
4. PÁTÁ VEDLEJŠf PODSKUPINA·
VANAD, NIOB, TANTAL, PROTAKTINIUM
I I I I
Mme
I
At�
move Název Symbol
Pom!rná Hustota 'Teplota
táni
Teplota
varu teplo Moccnstvi
člslo prvku :;::��:t ' g/cm' •c ·c cal/g deg
23 vanad v 50,942 5,98 1715 asi 3500 0,1203 II, III, IV, V
41 niob Nb 92,906 8,56 1950 asi 5100 0,0645 II, III, IV, V
73 tantal Ta 180,948 16;69 3010 asi 6000 0,0333 II, Ill, IV, V
91 protakti-
ni um Pa 231 15,37 -
asi 4200 -
II, III, IV, V
Obecný úvod. Pátá vedlejší podskupina periodické soustavy obsahuje tyto

-
prvky: vanad, niob, tantal a protaktinium. Jak odpovídá číslu jejich skupiny, vy
stupují zpravidla jako pětimocné. Ačkoliv mají· zcela kovovou povahu, jsou ve
svých normálních kysličnícfch typu M;05 vysloveně kyselinotvorné. Zejména to
platí pro vanad, niob a tantal. Protaktinium patří k radioaktivním prvkům. Je
mateřským prvkem aktinia (viz kap. 11). Protože je vzácné a obtížně se získává,
je chemicky ještě málo prozkoumáno. Zdá se, že podle obecného pravidla, platí
cího v periodické soustavě, je u něho zásaditá povaha poněkud vice vyvinuta než
u prvních tři prvků podskupiny, které nejsou schopny tvořit ve vodném roztoku
jednoduché soli ani s nejsilnějšími kyselinami.
Stejně jako prvky V. hlavní podskupiny mohou i prvky V. vedlejší podskupiny
vystupovat nejen jako kladně pětimocné, ale také v nižších oxidačních stupních.
Avšak zatímco v V. hlavní podskupině snaha nabývat nižších kladných mocenství
než pět s rostoucí poměrnou atomovou hmotnosti ro'Ste, v V. vedlejší podskupině
ve stejném směru klesá. Tak působením zinku a kyseliny se soli vanadu redukuji
v roztoku až na dvojmocné, soli niobu pouze na trojmocné a sloučeniny tantalu se
za těchto pokusných podmínek neredukuji vůbec.
Na rozdíl od prvků V. hlavní podskupiny nemohou· prvky V. vedlejší pod
skupiny - tak jako prvky vedlejších podskupin periodické soustavy vůbec __:_
tvořit elektronegativní podíly sloučenin povahy soli. Jsou tedy schopny odštěpovat
až pět elektronů, nikdy je však nemohou· přijímat, což odpovídá skutečnosti, že
na ně nenavazuje skupina inertních plynů vyznačující se zvláštní stabilitou své
elektronové konfigurace. S tlm také souvisí to, že prvky páté vedlejší podskupiny
nejsou schopny tvořit plynné sloučeniny s vodíkem. Naproti tomu tvoří hydridy
s charakterem slitin tak jako IV. vedlejší podskupina.
Jak uvádf SmVERTS, je 1 g vanadu schopen za obyčejné teploty pohltit 157 ml vodíku
při atmosférickém tlaku, 1 g niobu 104 ml, 1 g tantalu 55,6 ml. Při 500 °C jsou odpovídající
hodnoty 19,0, 47,4 a 14,8 ml, při 1000 °C 2,3, 2,8 a 1,4 ml. Měrú-li se tlak vodíku, jsou
při teP.lotách nad 600 °C absorbovaná množství přibližně úměrná druhé odmocnině tlaku.
Pfi mžšich teplotách stoupá absorpce vodíku se zvýšeným tlakem podstatně vice vlivem
TZniku sloučenin. Jeden gramatom vanadu pohltí za obyčejné teploty a atmosférického
tlaku 0,71 gramatomu vodíku, 1 gramatom niobu 0,87 gramatomu, 1 gramatom tantalu
118 Pátá vedlejší podskupina
0,90 gramatomu. (Při 500 °C, popř. 1000 °C jsou tyto hodnoty: 0,09-0,39-0,24, popř.
O,Ol-0,02-0,02 gramatomu vodiku.) Jak zjistil Hi\GG (1930) rentgenometricky, může
tantal pojmout do své mřížky až 12 at. % vodíku. Při větším obsahu vodíku se tvoří nej
prve sloučenina Ta,H, která má čtverečnou strukturu; při ještě větším obsahu vodíku
vzniká TaH, jehož mřížka je podobná mřížce sfaleritu (vzdálenost Ta+->-H = 1,901 A).
Vanad, niob a tantal krystalují krychlově s prostorově centrovanou mřížkou

(viz díl I, obr. 47, str. 241), ak= 3,0282 resp. 3,3007, resp. 3,2997 A. Stavbou
mřížky se tedy shodují s alkalickými kovy, majf však mnohem menši atomové
poloměry. Atomové poloměry Nb a Ta jsou si v mezích chyb měření rovny. Také
iontové poloměry se mezi sebou liší jen velmi málo (viz tab. 12). Proto se sloučeniny
niobu a tantalu svými vlastnostmi velmi podobají; tato podobnost však není tak
velká jako u sloučenin zirkonia a hafnia (viz str. 107). - Protaktinium krystaluje
čtverečně s prostorově centrovanou mřížkou (a= 3,925, c= 3,238 A).
Tabulka 12
Zdánlivé atomové a iontové poloměry prvků páté vedlejší podskupiny
Prvek
I Vanad
I Niob
I Tanral Protaktinium
Atomový poloměr 1,3112A 1,4292A 1,4289A 1,6088A

(k. č. = 8) (lt.č. � 8) (k. č. = 8) (k. č. = 10)
Poloměr čtyřmocného iontu o,61 A 0,69A 0,67-A 1,06A
Poloměr pětimocného iontu o,48A 0,69A 0,68A -
Prvky V. vedlejší podskupiny patří mezi vzácné prvky. Pro vanad to platí
s tím omezením, že jeho nepatrná množství se vyskytuji v četných nerostech;
pouze vlastní rudy vanadu jsou velmi vzácné. Protaktinium provází v přírodě
vždy radium, protože oba prvky se tvoří radioaktivním rozpadem téhož prvku,
totiž uranu, popř. jeho izotopu (bližší viz v kap. 11); protaktinium je dokonce
vzácnější než popř. radium (viz str. 143 ad).
Slučovací tepla kysličníků M�06 v kcal/gramekvivalent kovu tvoří tuto řadu: [V 206]
37,3, [Nb206] 46,3, [Ta,O.J 49,3. Vztažena na stejná množství kovu jsou tedy podstatně
nižší než ve IV. vedlejši podskupině (viz tab. 6, str. 79). Stejně jako tam vzrůstají se stou
pající poměrnou atomovou hmotností.
. Slitiny. - Naše znalosti o slitinách kovů V. vedlejší podskupiny, jak ukazuje

tabulka 13, jsou ještě velmi neúplné. Je to odůvodněno stejnými příčinami jako
u slitin kovů IV. vedlejší podskupiny. Přesnější znalosti máme pouze o chování
k několika technicky zvláště důležitým kovům vedlejších podskupin (Fe, Ni, Cu,
Ag) a o některých soustavách podobných slitinám, na jejichž tvorbě se účastní
nekovy.
Soustavy Nb-S a Ta-S studoval W. BILTZ (1938) tenziometricky a rentgenometric
ky. Ukázalo se, že ani Nb, ani Ta nemohou v patrné míře přijímat síru do své mřížky, že
však složeni sirníků těchto kovů může značně kolísat. Mají tedy povahu nedaltonických
sloučenin. Většinu těchto sirníků lze rovněž získat ve složeni daném jejich vzorcem, protože
zpravidla mu odpovídá jedna z obou fázových hranic. Například sirník niobnatý NbS
může pojmout do své mřížky až jeden atom nadbytečného niobu, nikoli však nadbytečnou
siru. Naproti tomu sirník niobitý Nb2S3 nemůže pojmout nadbytečný niob, avšak až S atomů
nadbytečné síry („NbS,"). Tantal tvoří sirník TaS„ který může pojmout síru, nikoliv však
nadbytečný tantal a sirník TaSu který je rovněž schopen pojmout nadbytečnou síru, a to
v takové míře, že jeho obsah síry může být dokonce větší než v TaS3• Tantal tvoří dále
ještě nejméně jeden nižší sirník (TaS ?), rovněž proměnlivého složení.
Obecný úvod - Slitiny 119
Lze ještě uvést, že se vanad podle některých údajů slévá také s Pt a že i Nb tvoří
obdobnou sloučeninu jak s Pt, tak s As. Dále je možno na základě atomových poloměrů
s jistotou říci, že Nb a Ta jsou schopny tvořit vzájemně v každém poměru směsné krystaly.
O soustavách V - Nb a V - Ta není dosud nic známo.
Tabulka 13
Mísitelnost a tvorba sloučenin kovů páté vedlejší podskupiny s kovy a některými nekovy
Značky mají týž význam jako v tab. 9 na str. 82
I
Hlavrú podskupiny
Be
I Mg
I B
I Al
I c
I Si
I N
I p
I As
I s i Se
- - - t. >0 t. >0 t. o - V3P - t. O? -

Be2V - VB, V2Al? V6C V,Si V3N? V2P? VAs? VS VSe
2100 ·c VAl? V2C VSi2 V2N V3P2? VAs2 v.s. V2Se,
v
1654 •c
VA13? v.c. VN VP VS, VSe2
I
ve VN2? VP2
I 2150 •c
i
- - - - - - t. -o - - t. o -
- - NbB2 NbAl,? Nb2C NbSi, Nb2N NbP - NbS slit.
Nb >3000°c
NbC Nb.N3 NbP2 Nb,s.
3500 •c NbN
Nb2N5?
I
- - - - - - - t. O? - t. o -
,
s ouc...; slit. TaB2 TaAI,? Ta2C TaSi2 TaN TaP - Tas -
>3000 ·c 3100 •c
TaC TaP2 Tas,
Ta 3909 •c
TaS,
Ta3N6?
TaN2?
Vedlejší podskupiny
I I I I I I I
Mo
Cr Mn Fe Co Ni Cu Ag
w
- - t. >0? t. 00 t < oo? t. < 00 kap. kap.

-o -o
v - - VMn? [VFe] - o t. o t. o
1234 ·c o o
I
- - - t. >0 - t. >o - -
- NbMn2 Nb,Fe. NbC02 - -

slit. Nb,Ni.
Nb
Nb2Fe, NbNi3*?
1660 •c 1380 •c
- - - t. > o t. > o t. < 00 - kap.

<oo
- slit. TaMn2 TaFe2 TaC02 TaNi* - t. o
Ta lsso ·c o
I
TaNi3
1545 •c
12Q Pátá vedlejší podskupina
Vanad (Vanadium) V
Výskyt. - Vanad je sice v zemské kůře dosti rozšířen, vyskytuje se však jen
velmi zřídka ve větších množstvích. Nejdůležitější rudou pro výrobu vanadu byl
ještě před několika málo lety patronit (sirník vanadu), který tvoří především velké
ložisko v peruánských Andách ve výši 5500 m nad mořem. Dnes mají daleko větší
význam vanadové rudy z jihozápadní Afriky a z Rhodesie (viz str. 121). Prvním
nalezeným nerostem vanadu byl vanadinit 3 Pb3(V04)2• PbCI;; vyskytuje se
zejména v Mexiku a v jiných jihoamerických státech a také ve .Spanělsku.
V Coloradu a Utahu (na západě USA) a v jižní Austrálii se vyskytuje carnotit
K2(U02MV04h. 3 H20. Tento minerál se dříve zpracovával hlavně pro obsah
radia. Dnes se z něho získává především uran a jako vedlejší výrobek (vedle
radia) vanad.
Dále je třeba uvést roscoelith, složitý křemičitan obsahující vanad, který se nachází
v Coloradu, Kalifornii, Novém Jižním Walesu a v jižní Austrálii, zejména v charakteristicky
zeleně zabarveném pískovci (vanadový pískovec), a který platil před objevem patronitu
a carnotitu za nejdůležitější vanadovou rudu.
Nepatrná množství vanadu nalézáme často v rudách olova, někdy také mědi a železa.
Historický vývoj. - V roce 1830 objevil SEFSTROM nový prvek v určitém

druhu železa vyznačujícím se zvláště dobrou kujnosti, které pocházelo z rud jiho
švédského Tabergu; pojmenoval objevený prvek vanadium po severské bohyni
Freye, která měla příjmení Vanadis, tzn. bohyně Wanů1).
Již o 29 let dříve nalezl vanad mexický mineralog DEL Rro v olověné rudě ze Zima
panu v Mexiku a nejprve jej vzhledem k rozmanitým barvám jeho kysličníků označil jako
panchrom (z řeckého :miv a xewµa.: mající všechny barvy) a později vzhledem ke krásně
červenému zabarveni zahřívaných solí jako erythronium (e'ev-&eor; červený). Avšak DEL
R10v1 se nepodařilo dostatečně určit individualitu jím objeveného prvku; později dospěl
k názoru, že šlo o záll\ěnu s chromem. Ve skutečnosti však byla zimapanská olověná ruda
sloučeninou vanadu, Jak dokázal WoHLER hned, jakmile se dozvěděl o SEFSTROMOvi!
objevu. Tato ruda byla pojmenována vanadinit. Zprvu byl vanad považován za homolog
chromu, až roku 1867 dokázal anglický chemik RoscoE jednoznačně jeho příslušnost
ke skupině fosforu, tj. do V. skupiny periodické soustavy.
Příprava [1]. - Při technické přípravě vanadu z patronitu se tato ruda

obsahující hlušinu taví nejprve v plamenové peci s přísadou tavidel. Při tom se
specificky těžší příměsi usadí, kdežto vanad přechází do strusky. Protože příprava
čistého kovového vanadu je velmi nesnadná, připravují se pro technické účely
obvykle jeho slitiny, a to převážně se železem - tak zvaný ferovanad. Připravuje se
většinou aluminotermicky tak, že se struska obsahující vanad smísí se zrněným
hliníkem a železem za přísady tavidel (kazivce a boraxu), zahřívá se v kelímcích
do červeného žáru a pak se směs obvyklým způsobem zapálí. Tento pochod může
být proveden i ve větším měřítku v šachtových pecích.
Téměř čistý kovový vanad (98 až 99procentni) připravili RUFF a MARTIN alumino
termickou redukcí kysličníku V 203 v magnéziových kelímcích (za přísady uhlí) a pře
tavením získaného kovu ve vakuové obloukové peci. Čistý práškový vanad získal TH. DO
RING (1934) způsobem, kterého použil v podstatě již RoscoE r. 1870, a to dlouhodobým
zahříváním VCl, v proudu vodíku. Kompaktní, zcela čistý, a proto tažný vanad lze získat
metodou žhaveného vlákna podle VAN ARKELA a DE BoERA.
1) Wanové jsou v severské mytologii božské pokolení, stejné jako Asové. Pověst praví,
že Freya, pocházející z rodu Wanů, se spolu se svým bratrem, bohem míru Freyrem>
dostala k Asům jako rukojmí.
____Yanad:. Výs)ryt - Příprava - Vlastnost.i.... 121
Vlastnosti. Vanad (v přibližně čistém stavu) je ocelově šedý, neobyčejně

-
tvrdý kov, který však lze brousit a leštit; má poměrně malou hustotu, ale velmi
vysokou teplotu tání.
Zcela čistý vanad taje podle RUFFA při 1715 °C. Stačí však již nepatrný obsah uhlíku„
aby se teplota táni podstatně zvýšila. Tak nalezl RUFF pro vanad s 2,7 % uhlíku teplotu
táni 2185°, s 10 % uhlíku 2700 °C. Ke zvýšení teploty táni vede také obsah kyslíku, popř.
kysličníku. Protože zvýšení závisí jednoduchým způsobem na množství uhlíku a kyslíku,
lze z teplot tání různě silně znečištěných vzorků kovu bezpečně extrapolovat teplotu tání
čistého kovu.
V komp2ktním stavu nereaguje vanad za obyčejné teploty se vzduchem, s vo

dou ani s alkalickými louhy. Odolává také kyselinám, které nemají oxidační
účinky, s výjimkou kyseliny fluorovodíkové. V silně oxidujících kyselinách, jako
v lučavce královské a kyselině dusičné, se rozpouští. Jemně práškovaný kov shoří
po zapáleni ve stlačeném kyslíku převážně na kysličník vanadičný V206• Vedle
něho však vždy vznikají jako spalné produkty také nižší kysličníky.
Slučovací tepla činí (podle SIEMONSENA a ULICHA, 1940) pro v201 296, pro vo.
171, pro V 206 373 kcal/mol. Vanad je schopen pohltit až 0,4 at. % kyslíku na tuhý roztok.
Jeho mřížka se přitom čtverečně deformuje (obdobně jako mřížka oc-Fe pfijetím uhlíku;
viz str. 280).
Zahříváním kovového vanadu v proudu dusíku se získá nitrid vanaditý VN V litera
.
tuře se uvádějí ještě i jiné nitridy (viz tab. 13). Zahřívá-li se VN s Li3N v atmosféře dusíku,
vzniká, jak nalezl R. JUZA (1956), podvojná sloučenina Li,VN„ ve které není vanad troj
mocný jako v jednoduchém nitridu, nýbrž pětimocný.
S arsenem se vanad slučuje za žáru na VAs a VAs,. Tavením vanadu s křemíkem
v elektrické peci vznikají podle podmínek silícidy V2Si a VSi„ které se vyznačuj! tvrdosti
a značnou odolnosti k chemickým činidlům za nízké teploty. Tuto vlastnost mají společnou
s karbidy v .c a ve (popř. i s jinými karbidy, viz tab. 13), které se tvoří sloučením vanadu
s uhlíkem za vysoké teploty.
Použiti. - Největší použití má vanad v ocelářském a železářském prů

myslu [2]. Má schopnost zvyšovat u oceli a litiny pevnost, tuhost, tažnost a odol
nost proti úderu i nárazu. To má zvláštní význam pro výrobu leteckých a auto
mobilových motorů. Již přísada 0,1 až 0,2 % vanadu stačí k dosažení uvedených
účinků, které vyplývají - tak jako u titanu - ze značné desoxidačni schopnosti
vanadu. K torr. u však přistupuje specifický vliv vanadu na strukturní stavbu
slitiny. Také slitiny vanadu s jinými kovy, např. s mědí, niklem nebo hliníkem, se
osvědčily pro speciální účely.
Většímu rozšíření vanadu v ocelářství bráni v NSR jeho vysoká cena. Je proto dftležité,
že se tamějšímu průmyslu podařilo získat hodnotné oceli i bez použití vanadu.
Sloučeniny vanadu se hodí v některých případech jako přenášeče kyslíku. Tak může
být sloučenin vanadu použito ke katalytické oxidaci organických sloučenin, např. při
přípravě anilinové černě oxidací anilinu chlorečnanem nebo dvojchromanem draselným.
Zvláštní technický význam má jejich použití k výrobě anhydridu kyseliny ftalové oxidací
naftalenu a k výrobě kyseliny sirové kontaktním způsobem (viz díl I, str. 749). Dobře
se také uplatňují při přípravě sloučenin boritanů s peroxidem vodíku (tzv. „perboritanů")
k urychlení adice kyslíku. Kyselina vanadičná a vanadičnan sodný mají použití i v lékařství.
Někdy se sloučenin vanadu používá také ve fotografii, např. sloučenin trojmocného a čtyř
mocného vanadu jako vývojek.
Světová výroba vanadu činila v roce 1935 asi 630 tun; 58 % rud k tomu zpracovaných
pocházelo z jihozápadní Afriky, 27,5 % ze Severní Rhodesie a pouze 10,6 % z Peru,
které bylo ještě v roce 1930 hlavním dodavatelem vanadových rud. Později však těžba rudy
v Peru opět značně vzrostla. Zatímco v roce 1935 zde činil obsah vanadu ve vytěžené rudě
pouze 67 tun, stoupl r. 1937 na 583 tun. Na světové těžbě v roce 1937, která odpovídala
1900 tunám vanadu, podílela se jihozápadní Afrika a Peru 31 %, USA 26 % a Severní
122 Pátá vedll'jší oodskuoina
Rhodesie 12,5 %. V roce 1954 činil již obsah vanadu ve vytěžené rudě v samotných USA
2745 tun a r. 1956 3510 tun1)2). ·
Sloučeniny vanadu
Vanad tvoří hlavně čtyři kysličníky:

VO kysličník vanadnatý, černý, hustoty 5,76 g/cm•.
V203 kysličník vanaditý, černý, hustoty 4,87 g/cm•.
VO, kysličník vanadičitý, tmavě modrý, hustoty 4,40 g/cm•.
V205 kysličník vanadičný, žlutočervený, hustoty 3,34 g/cm8•
Kromě těchto kysličníků, jimiž jsou zastoupeny čtyři oxidační stupně, ve kterých je
vanad schopen vystupovat, tvoří přechodný kysličník VaOu. Tento kysličník je stejně
jako intermediární kysličníky molybdenu a wolframu (viz kap. 5) strukturně příbuzný
se směsnými krystaly Zr02-Y,O„ uvedenými na str. 100). Tak jako u nich jsou i v aníon
tové mřížce V12020 volná místa uspořádána tak, že vždy na 30 míst je jedno neobsazené,
a to pravidelně, a ne jako u uvedených směsných krystalů.
Od každého oxidačního stupně, které jsou zastoupeny čtyřmi uvedenými

kysličníky, odvozujeme také ostatní sloučeniny:
1. Sloučeniny vanadnaté: Hydroxid vanadnatý V(OH)2, zásadité povahy,
a jeho soli typu VX2• Tyto sloučeniny jsou schopny tvořit podvojné soli, popř.
slabé komplexní soli (acidovanadnatany). Příklady jednoduchých vanadnatých
solí: VC12 a VS04 • 7 H20 (izomorfní s FeS04 • 7 H20). Komplexní sůl:
K4[V(CN)6] • 3 H20 (izomorfní s K4[Fe(CN)6] • 3 H20).
2. Sloučeniny vanadité: Soli typu VX3 a odpovídající komplexní soli ( acido
vanadťtany). Snaha tvořit acidosloučeniny je výraznější u trojmocného vanadu
než u dvojmocného; je však slabší než např. u trojmocného železa, chromu a ko
baltu. Nejstálejší z vanaditých solí je síran, resp. kyselina disulfatovanaditá,
HV(S04)2 • 6 H20, od něho odvozená.
3. Sloučeniny vanadičité: Kysličník čtyřmocného vanadu může tvořit soli
jak s kyselinami, tak se zásadami. Tyto poslední, vanadičitany, byly dříve označová
ny jako hypovanadaty. Soli odvozené od kysličníku vanadičitého jako zásady ne
jsou typu VX4 (kde X jednomocný kyselinový zbytek), pokud se získávají
=
z vodného roztoku, nýbrž typu VOX2 (oxidosoli vanadičité nebo-li soli vanady/u).
Kladně dvojmocný radikál [VO]II (vanady!) má v těchto sloučeninách tutéž úlohu
jako dvojmocný těžký kov v příslušných solích. Ve vodném roztoku vystupuje jako
bledě modrý dvojmocný ion. Acidosoli, které se odvozuií od solí vanadylu, je
třeb� podle obecných názvoslovných pravidel pro koordinační sloučeniny (viz
díl I, str. 439 atd.) označit jako oxo-acidovanadičitany. Mno. hé sloučeniny vanadi
čité, např. fluorid vanadičitý, dále alkalické soli kyseliny oxo-sulfatovanadičité
H2[(VOMS04)3] se za žáru rozkládají na sloučeniny vanadité a vanadičné.
1) V roce 1958 bylo na celém světě vytěženo celkové množství vanadové rudy s obsa
hem 4300 t kovového vanadu. Z toho připadalo 64 % na USA, po 11 % na Jihoafrickou
unii a jihozápadní Afriku a 9 % na Finsko.
V roce 1966 se vyrobilo v kapital. státech asi 10000 t vanadu v podoběrůzných slitin.
Z toho připadalo 6000 t na USA. (Pozn. odb. kor.)
•) Hlavní surovinou, z níž se vyrábí vanad popř. jeho slitiny je V205• Ten se získává
z ocelářské popř. vysokopecní strusky, ze zbytků po rafinaci ropy, jako vedlejší produkt
při zpracování uranových rud nebo jako vedlejší produkt při výrobě ferokoksu. Zejména
ropa z Venezuely má vysoký obsah V (asi 130 ppm). V roce 1967 se získalo v kapital.
státech 17 000 t V205 (USA 10 000 t, v evropských kap. státech 2000 t, v Africe 3500 t).
(Pozn. odb. kor.).
Vanad: Sloučeniny vanadu 123
4. Sloučeniny vanadičné: Kysličník vanadičný V 205 je kyselinotvorný. Soli,

které se od něho odvozují, se nazývají vanadičnany; nejjednodušší z nich od
povídají typu MUV04] (orthovanadičnany). Jsou tedy svým složením obdobné
orthofosforečnanŮln.
Výměnou iontů o•- v orthovanadičnanech za radikály peroxidu vodíku O�- získáme
peroxovanadičnany, soli kyselin H,[V02(02)0] a H,[V(02),]. Atomy kyslíku lze ve vana
dičnanech zaměnit také sírou. Získají se tak thiovanadičnany, např. (NH ,)3[VS,], orthothio
vanadičnan amonný. Konečně se od pětimocného vanadu odvozují také halogenosoli a jiné
acidosoli ( acidovanadičnany ) , např. K,[V02F3], dioxo-trifluorovanadičnan draselný.
1. Sloučeniny vanadnaté
Kysličník vanadnatý VO (s 47 -56 at. % 0) se získá vhodnou redukcí oxidochloridu

vanadičného voc1. nebo kysličníku vanadičného v20u např. silným žíháním (při 1700 °C)
v proudu vodíku jako černý, ve vodě nerozpustný prášek, v kompaktním stavu kovově
3
lesklý (Qpykn = 5,76 g/cm•; l>rentg = 6,547 g/cm ). Vyznačuje se dobrou elektrickou vodi
vostí. Ve zředěných kyselinách se rozpouští za tvorby vanadnatých solí.
VO tvoří mřížku typu chloridu sodného (a. = 4,081 A). Je stálý pouze za yysokých
teplot. Při pomalém ochlazování se rozkládá na roztok kyslíku ve vanadu a vyšší kysličník
(W. KLEMM, 1942).
Hydroxid vanadnatý V(OH )2 se vylučuje po přidání zásady k roztoku vanadnaté
soli jako hnědá sraženina. Pro svou mimořádnou snahu oxidovat se nemohl být dosud
získán v čistém stavu.
Chlorid vanadnatý VCl2 vytváří světle zelené, slídově lesklé lístky, připravuje se
vedením směsi vodíku a chloridu vanadičitého trubicí rozžhavenou do červeného žáru.
Je velmi hygroskopický. Vodný roztok, který je zprvu fialový, brzy zelená, přičemž se
dvojmocný vanad za vývoje vodíku oxiduje na trojmocný. V lihu se chlorid vanadnatý roz
pouští modře, v etheru zelenožlutě. Různá zabarveni roztoků svědčí o tvorbě solvátů.
Síran vanadnatý VSO,. 7 H,O vzniká redukcí sloučenin vanadu v roztocích ky
seliny sírové sodíkovým amalgámem, zinkem nebo jinými kovy. Připravuje se nejlépe
elektrolytickou redukcí na rtuťové katodě. Ačkoliv i u síranu vanadnatého je sklon k oxidaci
tak velký, že se sám ve vodě pozvolna rozkládá, může být při určitém způsobu práce iz:>
lován v krystalickém stavu. Tvoří pak jednoklonné, červenofialové krystaly VS'.),. 7 H,O,
které jsou schopny tvořit sm!sné krystaly s jinými sírany typu MllS:),. 7 H20; jeví se
přitom jako izodimorfní, protože může krystalovat podle druhé sloučeniny nejen např.
jednoklonně jako síran železmtý, nýbrž také kosočtverečně, např. ve s:něsných krystalech
se síranem hořečnatým MgSO,. 7 H20.
Sulfatovanadnatany. - Síran vanadnatý snadno tvoří podvojné soli typu VS04 •
• M�SO,. 6 H20 se sírany alkalických kovů. Tyto soli jsou milo rozpustné a také o něco
stálejší než jednoduchý síran vanadnatý, projevují však stále ještě vel:ni silný sklon k oxi
daci.
Hexakyanovanadnatan draselný krystaluje z roztoku vanadnaté soli, obsahující
nadbytečný kyanid draselný, po přidání lihu v podo1:>ě žlutohnědých hranolkovitých krys
talů K,[V(CN)6] . 3 H,O. Tato sloučenina tvoří sraženiny s roztoky většiny dvoj'llocných
kovů, jako obdobně složený hexakyanoželeznatan draselný, avšak podstatně méně stálé.
2. Sloučeniny vanadité
Kysličník vanaditý V203lze získat redukcí kysličníku vanadičného za žáru vodíkem,

uhlím nebo kyanidem draselným jako černý, lesklý krystalický prášek, velmi nesnadno
tavitelný. Má korundovou strukturu; a = 5,43 Á, a = 53°53'; erentc 5,21 g/cm•.
=
Tvoří směsné krystaly s Cr,03 a Fe203 v neomezeném, s Al,08 v omezeném rozsahu.

Jak uvádějí KOMAREWSKY a KNAGGS (1951), je v.o. výborným hydrogenačním
katalyzátorem. Jeho výhodou je, že se neotravuje organickými sloučeninami síry.
S kysličníkem železnatým dává podvojnou sloučeninu FeO . V203spinelové struktury
a tvoří tuhé roztoky s kovovým železem,(C. H. MATHEWSON, 1934). Obdobné sloučeniny
se také tvoří s kysličníkem hořečnatým, manganatým a kobaltnatým (vanadité spinely ).
Podvojná sloučenina V203 s VO naproti tomu neexistuje; avšak obsah kyslíku může v této
124 Pátá_ vc:dlejši podsku��na.
sloučenině klesnout až na 57 at. % (na složeni odpovídající V01,u), aniž dochází ke změně-
struktury. .
S kovy vzácných zemin tvoří V20, podvojné kysličnlky MIIIVOa perowskitové
struktury. S Li20 a Na20 se slučuje na LiVO„ resp. NaV02 (W. RtiDORFF, 1954). Mříž
kové konstanty: a = 2,84, c= 14,7 A, resp. a = 2,86, c = 17,0 A;· {!pykn= 4,13 resp.
4,16 g/cm•; erentc= 4,33 resp. 4,36 g/cm•. Tyto alkalické sloučeniny mohou být podle
své struktury (typ Na[HF2]) pokládány za vanaditany. Jsou známy i vanaditany alkalických
zemin.
Hydroxid vanaditý V(OH)s se získá působením louhů nebo amoniaku na roztoky
vanaditých solí jako vločkovitá zelená sraženina. Pohlcuje velmi dychtivě kyslík.
Chlorid vanaditý VCls lze získat zahříváním V 205 s S2Cl2 asi na 300 °C v zatavené
trubici (H. FUNK, 1940) nebo tepelným rozkladem VCl,. Tvoří růžové, lesklé lístkovité
krystaly, podobné bezvodému fialovému chloridu chromitému; je netěkavý a při žíháni
na vzduchu přechází ve směs oxidochloridu a kysličníku vanadičného.
Ve vodě (okyselené, aby se předešlo hydrolytickému rozkladu) se chlorid vanaditý
rozpoµští zeleně. Z roztoku se po zahuštění (za předpokladu, že bylo zabráněno oxidaci
vzdušným kyslíkem) vylučují zelené hygroskopické krystaly složeni VC13 6 H20, obdobně·
•
jako u chromu a železa. Chlorid vanaditý vytváří s mnoha aromatickými oxokyselinami

ve vodném roztoku intenzivni zabarveni, např. s kyselinou salicylovou ametystově fialové
a s kyselinou mekonovou temně červené. Tohoto posledního zabarveni lze využít k důkazu
opia (WoYNOFF, 1934).
Podobně jako chlorid se chová bromid VBr3, jen je podstatně nestálejší. Jodid VJ.
lze získat přímým sloučením svých složek nad 150 °C jako hnědočerný, hygroskopický
3
krystalický prášek (husto.ty 4,2 g/cm ), málo rozpustný ve vodě, lépe v absolutním alkoholu.
Při zahříváni na 280 °C se rozkládá na J2 a VJ„ který tvoří lístečky podobné slídě, s hustotou
5,0 g/cm•, nerozpustné v absolutním alkoholu. Lze jej sublimovat asi při 800 °C a teprve
nad 1000 °C se rozkládá na jod a vanad (A. MoRETTE, 1938).
Sklon uvedených halogenidů vanaditých tvořit podvojné soli se zdá velmi malý.
Fluorid vanaditý a fluorovanaditany. - Fluorid trojmocného vanadu má vý
razný sklon k tvorbě podvojných solí. Samotný fluorid vanaditý se získá jako tmavozelené,
romboedrické krystaly složeni VF s 3 H,O odpařením roztoku hydroxidu vanaditého·
•
v kyselině fluorovodíkové.
Podvojné fluoridy trojmocného vanadu (fluorovanaditany) odpovídají svým složením,
až na obsah vody, většinou typu M�VF,. Pokud se na jejich tvorbě podílejí fluoridy dvoj
mocných kovů, obsahují 7 molekul krystalové vody a mají pravděpodobně konstituci
[M"(OH2).][VF,(OH2)].
Síran vanaditý, kyselina sulfatovanaditá a sulfatovanaditany. - Redukuje-li
se roztok kysličníku vanadičného v kyselině sírové např. elektrolyticky, získá se zelený
roztok, z něhož se při dostatečné koncentraci vanadu a kyseliny sírové vylučuji zelené,.
hedvábně lesklé jehlice složení V.(S0,)3• H2SO, . 12 H20. Při opatrném zahřívání na
180 °C přechází tato sloučenina v síran V2(S0,)1 (podle složení normální), žlutý prášek.
nerozpustný ve vodě, v lihu a v etheru. První uvedenou sloučeninu je snad třeba považovat
za kyselinu sulfatovanaditou, H[V(SO,),] . 6 H.O. Od ni se totiž odvozují soli, jako např.
zelený disulfatovanaditan amonný NH,[V(S0,)2] . 6 H20, a vedle toho existuji četné
sloučeniny typu M1V(SO,),. 12 H.O, tedy typu kamence, které mohou být získány z roztoku
této kyseliny a které se od ni a od uvedené řady sulfatovanaditanů liší jen obsahem dalších
6 molekul vody. Podvojné soli vanadu typu kamence jsou v krystalickém stavu většinou
vice či méně zřetelně fialové1). V koncentrovaném vodném roztoku jsou naproti tomu soli
obou řad zelené (zředěnější roztoky se vlivem hydrolýzy barvi hnědě až žlutě).
V uvedených sulfatosolich je trojmocný vanad pozoruhodně stálý. Dokonce i v roztoku
se tyto soli oxiduji vzdušným kyslíkem jen zvolna.
Oxalatovanaditany. - Z roztoku kysličníku vandičného v kyselině šťavelové, který
obsahuje šťavelan alkalického kovu elektrolyticky zredukovaného, se po zahuštěni ve vakuu
vylučuji zelené jednoklonné krystaly trisoxalatovanaditanů alkalických kovů MHV(C20.)3] •
. 3 H20, které jsou jen slabě komplexní. Jejich roztoky se proto oxiduji na vzduchu„
kdežto tuhé soli jsou na vzduchu stálé.
Hexakyanovanaditan draselný K3[V(CN)0] se tvoří působením nadbytečného
kyanidu draselného na roztoky vanaditých soli. Tato sůl je slaběji komplexní než obdobné
) Rubidná a cesná sůl tvoří obě jednu modrofialovou a jednu červenou modifikaci•
1
Vanad: Sloučeniny vanadité a vanadičité 125
-sloučeniny trojmocného chromu, železa a kobaltu. Přesto její vodné roztoky rea�jí pod
statně jinak než roztoky obsahující volné ionty V„.; nemají ani jejich zelené zbarveni, ale
vínově červenou barvu, která náleží iontům [V(CN)6]"'.
Rhodanovanaditany. Tyto sloučeniny typu MHV(SCN)6] (s různým obsahem
-
krystalové vody) jsou jen slabě komplexní a brzy po rozpuštění ve vodě podléhají hlubo
kému rozkladu. Tuhé soli, např. Na,[V(SCN)6] 12 H,O, K,[V(SCN)6] 4 H,O,
• •
(NH,).{V(SCN)6] 4 H,O se vyznačují živým, krásným zabarvením a dichroismem, resp.

•
polychroismem. Například amonná sůl je v kompaktním stavu zelenočerná a v práškovém

červená.
Sirník vanaditý V 2S3 lze připravit zahříváním kysličníku vanaditého v proudu siro
vodíku nebo kysličníku vanadičného v atmosféře sirouhlíku na 700 °C v podobě šedo
černého prášku nebo lístků podobných tuze. Je velmi odolný ke kyselinám, které nemají
oxidační vlastnosti, rozpouští se však ve zředěné kyselině dusičné; ve styku s koncentro
vanou kyselinou dusičnou dokonce vzplane.
:líháním v proudu vodíku přechází V2S, v sirník vanadnatý VS, který krystaluje podle
typu NiAs (a = 3,34, c= 5,78 A); totéž platí o sloučenině VSe (a =3,58, c = 5,98 A)
a VTe (a = 3,80, c = 6,12 A). Sloučeniny VSe2 a VTe2 krystalují v brucitovém typu.
V přírodě se vyskytující sirník vanadu, patronit, je olověné šedá, na čerstvém lomu
kovově lesklá ruda hustoty 2,46 g/cm• a tvrdosti 3,5; obsahuje mnohem více síry, než
odpovídá složení sirníku vanaditého. Vyšší sirník vanadu s proměnlivým obsahem síry,
pravděpodobně VS0 odpovídající patronitu, je možno podle W. KLEMMA (1936) a W·
BILTZE (1939) získat i preparativně.
3. Sloučeniny vanadičité
Kysličník vanadičitý V02 se získá opatrnou redukcí kysličníku vanadičného V,05,
např. jeho tavením s kyselinou šťavelovou. Tvoří tmavomodré, téměř černé lesklé krystalky
(hustoty 4,654 g/cm3) nebo za určitých podmínek také tmavozelený prášek. Snadno se
rozpouští v kyselinách a v louzích, zejména za tepla, a projevuje tím svou povahu amfoter
ního kysličníku. Nepůsobí ani na červený, ani na modrý lakmusový papírek. Koncentro
vanou kyselinou dusičnou nebo zahříváním v proudu vzduchu se oxiduje na kysličník
vanadičný.
V02 (tak jako NbO,) tvoří rutilovou mřížku; a= 4,54, c = 2,88 A (NbO,: a=
= 4,77, c= 2,96 A).
Zahříváním V02 s kysličníky kovů alkalických zemin ve vysokém vakuu získal R.
ScHoLDER (1953) různé typy vanadičitanů, a to MIIVO„ M�rvo., M�1VO,. Sloučeniny
M�1VO, mají obecně spinelovou strukturu (vanadičité spinely). Místa, která jsou v mřížce
obyčejného spinelu obsazena ionty Al3+, jsou zde statisticky rozdělena z poloviny mezi
ionty M2+ a V<+. Směsné krystaly spinelů vanaditých a vanadičitých jsou elektronovými
polovodiči, protože mezi ionty v•+ a V<+ může docházet k výměně elektronů (B. REUTER,
1957 ad.). Totéž platí o spinelu lithno-vanadito-vanadičitém vmvrv(LiOJ, který je
pozoruhodný svým složením; připravil jej REUTER (1960). ·
Chlorid vanadičitý a chlorid vanadylu. - Chlorid vanadičirý VCl, tvoří těžkou

olejovitou kapalinu, tmavě hnědočervenou, která tuhne až při ochlazení kapalným vzdu
chem. Teplota varu je 154 °C. Hustota páry odpovídá vzorci VC14• Avšak nad teplotou varu
dochází k poměrně rychlému rozkladu na tuhý chlorid vanaditý a chlor. Tento rozklad
nastává pomalu již za obyčejné teploty. Voda způsobuje okamžitě částečnou hydrolýzu
podle rovnice VCl, + H20 VOCl2 + 2 RCL Příprava čistého chloridu vanadičitého
není proto tak jednoduchá. Může se dít působením chlo-:u na l<;ovový vanad, na nitrid nebo
na silicid vanadu, anebo prováděním směsi oxidochloridu vanadičného voc1. a nadbyteč
ného chloridu sir�ého trubicí rozpálenou do temně červeného žáru. Od vedlejších produktů
vzniklých při těchto reakcích se chlorid vanadičitý oddělí frakční destilací. Podvojné soli
chloridu vanadičitého nejsou známy.
Oxidochlorid vanadičitý, chlorid vanady/u VOCl„ vzniklý hydrolýzou chloridu
vanadičitého, se tvoří také působením koncentrované kyseliny chlorovodíkové na kysličník
vanaďi�ný:
Odštěpování chloru se urychlí přidáním mírných redukčních činidel, např. lihu nebo siro
vodíku. K přípravě čistého oxidochloridu vanadičitého se nejlépe osvědčilo zahřívat
oxidochlorid vanadičný voc1. se zinkem v zatavené trubici na 400 °C:
2 VOCl, + Zn 2 VOCl, + ZnCl,
126 Pátá vedlejší podskuoina
Přitom získáme oxidochlorid vanadičitý v podobě lesklých destičkovitých krystalů, které

jsou trávově zelené a hygroskopické. Vodné roztoky jsou rúzně zabarveny, většinou modře
nebo hnědě.
Chlorid vanadylu tvoří podvojné soli s chloridem pyridinia a chinolinia o složení
VOC12 2 RCI (modré) a VOCI, . 4 RCI (zelené)1).
•
Chloridu vanadylu odpovídá svým chováním bromid VOBr„ který má v bezvodém

stavu podobu okrově hnědého prášku. Jeho vodný roztok je modrý. Bromid vanadičitý
není znám. Neznáme ani jodid vanadičitý, ani jodid vanadylu.
Fluorid vanadíčitý a fluorovanadíčitany. - Fluorid vanridičitý VF, se získá
delším varem chloridu vanadičitého s bezvodou kyselinou fluorovodíkovou jako velmi
hygroskopický hnědožlutý prášek (RUFF). Zahříván v proudu dusíku nad 300 °C rozkládá se
na fluoridy vanaditý a vanadičný. Vodou se hydrolyticky štěpí. Za přítomnosti jiných
fluoridů krystalují z vodných roztokú podvojné soli ( oxo-fluorovanadičitany), které pře
vážně odpovídají typu MJ[VOF,(H20)], např. [NH,]2[VOF.(H20)] a [Ni(H,0)6]
[VOF.(H20)]. Draselná sůl však krystaluje bezvodá jako K,[VOF,] a bezvodá amonná
sůl má složení odpovídající vzorci [NH4]3[VOF5]. Suchou cestou lze podle údajů získat
i sloučeninu K2[VF6]. Její existence však ještě není jistá.
Síran vanadylu a oxo-sulfatovanadíčitany. - Bezvodý síran vanadylu VOSO,
se vyskytuje ve dvou modifikacích; jedna je ve vodě rozpustná, druhá nerozpustná. Ne
rozpustná modifikace se získá zahříváním kyselého síranu vanadylu 2 VOSO• . H,SO,
s koncentrovanou kyselinou sírovou na 260 °C. Tvoří šedozelený, jemně krystalický prášek,
který zahříváním s malým množstvím vody na 130 °C přechází v modrou rozpustnou
formu. Byly také získány rúzné hydráty síranu vanadylu, jejichž zabarvení se mění od
světle modré do tmavomodré. Delším stáním se z vodných roztoků síranu vanadylu vlivem
hydrolýzy vylučuje zelený kysličník vanadičitý:
VOSO. + H,O VO, + H,SO,
Z roztoků obsahujících nadbytek kyseliny sírové krystalují po zahuštění (světle modré)
hydráty „kyselého síranu vanady/u" 2 VOSO, . H,SO/). Od této sloučeniny se odvozuji
také některé podvojné soli (se sírany alkalických kovů), např. K,SO •. 2 VOSO„ světle
modré, mikroskopické čtverečné destičky. Vyjádříme-li složení těchto podvojných solí
jako sulfatosoli MUV,02(SO.),], měli bychom podle toho ,,kyselý síran vanadylu" formu
lovat jako kyselinu dioxo-trisulfatodvojvanadičitou H2[V202(S04)3]. Jiná řada podvojných
sloučenin síranu vanadylu (známých rovněž jenom jako hydráty sloučenin s alkalickými
kovy) má složení M�SO , . VOSO,. Tyto sloučeniny, které se vylučují v podobě tmavo
modrých krystalků _Působením lihu na koncentrované roztoky solí prve uvedené řady, je
možno formulovat Jako oxo-disulfatovanadičitany MHVO(S0,)2].
Odkouří-li se podvojné sírany prvního typu, dioxo-trisulfatodvojvanadičitany, s kon
centrovanou kyselinou sírovou, získají se disulfatovanaditany M1[V(S0,)2], kdežto současně
ekvivalentní množství V'v přechází v vv (oxidoredukce). Oxidace na vv neprobíhá,
vychází-li se z amonné soli, protože ion NH; redukuje yv na V'v.
Vroucí koncentrovaná kyselina sírová převádí sloučeniny vanadičité za vývoje SO,
částečně ve sloučeniny vanadičné. Přitom se ustaluje rovnováha mezi V'v a vv. Proto
získáme naopak působením vroucí kyseliny sírové na V205 částečnou redukcí sůl vana
dičitou za vývoje kysliku (AUGER, 1921; SIEVERTS, 1928).
Síranu vanadylu lze mnohdy výhodně použít k potenciometrické titraci slabých
oxidačních činidel (C. DEL FRESNO, 1933).
Sulfitovanadíčitany. - Kromě oxo-disulfitovanadičitanů, které svým typem od
povídají uvedeným sulfatosolím, existuje ještě druhá řada sulfitovanadičitanů:
MJ[V305(S03)2]. Je známa také jejich základní kyselina H2[V305(S03)2]31/2 H20. Pozo
rováním směru pohybu vanadu při elektrolýze roztokú těchto sloučenin, které jsou jako
většina vanadičitých oxosloučenin modře zabarveny, bylo dokázáno, že obsahují vanad
v komplexním aniontu (KOPPEL, 1903).
Oxalatovanadíčitany se získávají působením kyseliny šťavelové na kysličník va
nadičný. Známe dvě řady těchto komplexních šťavelanů čtyřmocného vanadu:
MUVO(C20,)2] a Ml[V202(C20,)3]. Jsou modré nebo modrozelené. Kyselinu šťavelovou
nelze z roztoků těchto solí srazit za studena.
1) Tyto soli krystalují jako hydráty.

2) Oblast existence pentahydrátu sahá asi do 100 °C. Trihydrát krystaluje při 120 °C,
dihydrát při 150 °C, hemihydrát při 175 °C. Při 190 °C krystaluje bezvodá sloučenina.
Van:id: Sloučeninv vanadičité a vanadičné 127
Neni známa sloučenina prvého řádu kysličniku vanadičitého s kyselinou šťavelovou.

Tak jako kyselina šťavelová, tvoří i jiné organické sloučeniny, obsahující skupiny OH,
komplexni sloučeniny s vanadylovým zbytkem téhož typu jako prvni uvedená řada šťa
velanů, např. kyselina vinná, salicylová, pyrokatechin, až na to, že v těchto sloučeninách
nejsou nahrazeny pouze atomy vodíku karboxylových skupin ekvivalentním množstvím
vanadu, nýbrž také vodíkové atomy alkoholických nebo fenolických hydroxidových skupin.
Rhodanovanadičitany. Ionty vanadičité rovněž netvoří s rhodanidovými ionty
-
sloučeniny prvého řádu, avšak poskytují sloučeniny vyššího řádu, oxo-tetrarhodanovana

dičitany MHVO(SCN).]. Sklon k jejich tvorbě musí býti dosti veliký, protože po přidáni
iontů SCN' ke kyselému roztoku vanadu se okamžitě objevuje charakteristicky modré
zabarvení rhodanovanadičitanů. K přípravě těchto solí používáme s výhodou redukce
vv na v•v kyselinou siřičitou.
Vanadičitany. - Jak již byla učiněna zmínka, rozpouští se kysličník vanadičitý
v alkalickém louhu. Z dostatečně koncentrovaných teplých roztoků se vylučují soli, které
obsahují vanad v aniontu a jež je proto třeba považovat za vanadičitany (dříve zvané „hypo
vanadáty"). Krystalické vanadičitany alkalických kovů odpovídají typu MJ[V,O,J. 7 H20.
Sirník vanadičitý a thiovanadičitany. - Působenim sirovoiíku na roztoky alka
lických vanadičitanů vznikají rozpustné thiovanadičitany dosud blíže neurčeného složeni.
Po přidáni kyseliny se vylučuje zprvu hnědý, později černý sirník, jehož přesné složení
rovněž ještě neni přesně známo.
4. Sloučeniny vanadičné
Kysličník vanadičný V205 lze připravit žíháním tzv. „metavanadičnanu
amonného" NH4V03 (správněji čtyřvanadičnanu amonného (NH4MV4012],
viz str. 207) v platinovém kelímku:
2 NH4V03 V205 + 2 NH3 + H20
nebo působením vody na oxidochlorid vanadičný (hydrolýzou)
2 VOC13 + 3 H20 V205 + 6 HCI
Tvoří oranžově žlutý až cihlově červený prášek bez chuti a bez zápachu, který
taje asi při 660 °C a při ochlazování tuhne na žlutočervené, kosočtverečné jehlicovité
krystaly (hustoty 3,318 g/cm3). Krystalizační teplo je tak značné, že při rychlé
krystalizaci se tuhnoucí sloučenina za silné kontrakce opět rozžhaví. Kysličník
vanadičný se rozpouští ve :vodě jen málo (0,07 g ve 100 g vody) a barví ji světle
žlutě. Vyvolává zřetelné červenání vlhkého lakmusového papíru. Snadno se roz
pouští v alkalických louzích za tvorby vanadičnanů (viz dále). Rozpouští se však
také v silných kyselinách; projevuje se tím zásaditý charakter této sloučeniny,
i když ve srovnání s její kyselou povahou jen slabě vyvinutý. Při rozpouštění
kysličníku vanadičného v kyselině chlorovodíkové se vyvíjí chlor, přičemž se
pětimocný vanad částečně redukuje na čtyřmocný. Odstraňujeme-li vznikající
chlor, proběhne tento pochod kvantitativně.
Působí-li se na roztok V205 ve zředěné kyselině sírové (nebo na roztok alkalického
vanadičnanu okyselený kyselinou sírovou) kyselinou arsenitou a několika kapkami velmi
zředěného roztoku Os04 (jako katalyzátoru), neprobíhá zprvu žídná reakce. Jakmile se
však přidá roztok chlorečnanu draselného, zbarví se roztok okamžitě modře, což je zna
menim, že právě proběhla redukce vv na V'v. Tento pokus, který popsal K. GLEU (1933),
ukazuje velmi názorně jev pozorovaný častěji u indukovaných reakcí (WILH. OSTWALDEM
označovaný jako „verkehrte Welt", že oxidační činidlo vyvolává redukci (a někdy obráceně
redukční činidlo oxidaci).
Kysličník vanadičný se dá snadno převést koloidně do roztoku např. peptizací kyseli
nou dusičnou nebo chlorovodíkovou. Krvavě tmavorudý koloidní roztok je pozoruhodně
'stálý a dá se odpařit, při čemž zbývá červená hmota sametového vzhledu, která po přidání
vody tvoří opět krvavě červený roztok. Částečky kysličníku vanadičného jsou v těchto
hydrosolech pozoruhodně malé. Leží na hranici viditelnosti ultramikroskopem. Při stárnutí
hydrosolů kysličníku vanadičného můžeme pozorovat občasnou tvorbu tyčinek, které jsou
:iprvu prokazatelné pouze ultramikroskopem, později však dorůstají do mikroskopických
Tozměrů. Jestliže se tyto tyčinky orientují směrem proudění kapaliny (např. již mícháním
solu skleněnou tyčinkou), stává se sol dvojlomým. Při rentgenovém výzkumu poskytuji
tyčinky stejné interference jako obyčejný tuhý kysličník vanadičný; pouze čáry jsou roz
šířeny vlivem jemnosti krystalků.
Sklon k tvorbě tyčinkovitých
mikrokrystalků vysvětluje mřížková
struktura kysličníku vanadičného.
V jeho mřížce je každý atom va
nadu obklopen zdeformovaným
čtyřstěnem 4 atomů kyslíku, z nichž
3 patří současně vždy jednomu sou
sednímu čtyřstěnu. Takovým způ
sobem vznikají lomené řetězy VOc
neomezené délky. Tyto řetězy jsou
spolu ještě spojeny kyslíkovými
můstky v síťovité roviny(obr.19). To
vyžaduje pouze jeden atom kyslíku
z každého čtyřstěnu VO„ kdežto
k tvorbě řetězů jsou nutné dva
atomy kyslíku. Na obr. 19, kde je
schematicky znázorněno spojení
čtyřstěnů VO" je jeden řetěz vy
značen šrafovaně. Ty atomy kyslíku,
které tvoří vrcholy čtyřstěnů polo
žených nad rovinu i pod rovinu
nákresu, nepatří současně jiným
Obr. 19. Rovinná mřížka deformovaných čtyřstěnů čtyřstěnům; vzájemná soudržnost
V04 v kysličníku vanadičném jednotlivých síťových rovin není
PrCisečlky 'tence vytažených hran čtyřstěnCi je třeba si myslet nad tedy působena hlavními valenční
rovinou nárysu, čárkovaných pod rovinou nárysu. mi silami. Proto jsou krystaly kys
Dělka hran čtyfstěnú čin! v A:
a
= 2,13, b
� 3,06, c = 3,50, d = ď = 2,72, e = 2,36.
ličníku vanadičného výborně ště
Stfednl vzdálenost V...-..Q je 1,72 A pitelné rovnoběžně s těmito rovi
nami; jsou však zřetelně štěpitelné
také ve směru na ně kolmém, rov
noběžně s řetězy, a je pochopitelné, proč růst krystalů dává přednost tomuto směru, kde
je zvlášť husté uspořádání atomů do řetězů.
Kyseliny vanadičné a vanadičnany. Voda po protřepání s kysličníkem

-
vanadičným reaguje kysele. Kyselina vanadičná, obsažená v tomto roztoku, má

vzorec H6V10028 a odpovídá tedy složení 5 V205• 3 H20. Hydráty, které dokázal
HUTTIG (1930), V205• H20 a 2 V205• H20, existují pouze v tuhém stavu. Soli
kyseliny vanadičné, vanadičnany, mají velmi rozmanité složení. Jejich racionální
-0značení se řídí poměrem anhydridu báze k anhydridu kyseliny (M�O : V205).
Z roztoků s klesající alkalitou krystaluji vanadičnany s poměrem 4: 1, 3 : 1 (zvané
také orthovanadičnany) a 2 : 1 (dvojvanadičnany neboli pyrovanadičnany). Z ne
utrálních roztoků lze získat vanadičnany 1 : 1 (metavanadičnany). Všechny tyto
soli jsou bezbarvé. Z kyselých roztoků krystalují barevné vanadičnany (oranžově
žluté až oranžově červené); v nich může poměr M�O : V205 kolísat od 0,8: 1 do
0,25 : 1.
Jak ukázali především G. JANDER a K. F. JAHR (1933 ad.), dále J. F. HAZBL (1953),
F. J. C. ROSSOTTI (1956), G. SCHWARZBNBACH (1958) a také K. F. JAHR (1959/1960),
jsou ve vodných roztocích tyto rovnováhy:
2 {V04)"' + 2 H' � [V201]"" + H20 (pH= 12-10,6) (1)

2 CV201]"" + 4 H' � {V40a]"" + 2 H20 (pH = 9,0-8,9) (2)
5 [V,Ou]"" + 8 H' � 2 CV1002s]"'"' + 4 H10 (pH= 7,0-6,8)] (3)
Vanad: Kvselinv vanadičné a vanadičnany 129
[V1002s]""" + 6 H" � 5 V 206 + 3 H20

(pH= 1,6) (4)
H,[V1002sl + 10 H" 10 [V02]" + 8 H20 (pH< 1) (5)
Jednodušší vanadičnanové ionty mají tedy sklon seskupovat se za odštěpení vody
v ionty s větší poměrnou molekulovou hmotností. Jako polykyseliny označujeme obecně
takové kyseliny, které se odvozují od jednoduchých kyselin „kondenzací", tj. vzájemným
sloučením dvou nebo více molekul za odštěpeni molekuly vody (viz k tomu též str. 206).
V uvedeném připadě tedy mluvíme o kyselinách polyvanadičných, popř. o iontech po/yva
nadičnanových, a rozlišujeme ionty dvojvanadičnanové, čtyřvanadičnanové a desetivanadič
nanové podle počtu atomů vanadu v nich. Jejich poměrnou iontovou hmotnost potvrdili
K. F. JAHR a L. ScHOEPP (1959/1960) metodou solné kryoskopie (viz díl I., str. 327).
Vedle prve uvedených rovnic jsou vpravo udány hodnoty pH, při nichž v roztocích
obsahujících vanad v koncentraci O,lM probíhají jednotlivé přemfoy. V intervalech mezi
udanými hodnotami prakticky existují jenom látky uvedené vlevo od rovnovážného zna
ménka. Zčásti se tam ovšem také objevují disociační rovnováhy, které probíh1jí bez ko:i
denzace (např. [V1002sl + H" ? [HV1o02aD· K těm jsme pro jednoduchost nepři
hlíželi.
Přidáním nadbytku alkalického louhu se polyvanadičnanové ionty nakonec štěpí na
jednoduché ionty vanadičnanové podle uvedených rovnic v opačném směru. Rozklad čtyř
vanadičnanových iontů přes dvojvanadičnanové na vanadičnanové probíhá okamžitě; roz
klad oranžově zabarvených iontů desetivanadičnanových v bezbarvé čtyřvanadičnanové
však probíhá pomalu reakcí prvého řádu. Pozvolná je také přeměna čtyřvanadičnanových
iontů v desetivanadičnanové při okyselení (rovnice 3). Nejprve se přechodně tvoří ionty
tmavě červené kyseliny polyvanadičné. Ta sama o sobě není stálá, ale stabilizuje se vazbou
s kyselinou fosforečnou za vzniku „purpureofosfovanadičnanových" iontů (JANDER a JAHR,
1933 ad.), které na rozdíl od kyseliny desetivanadičné mohou být hydroxidovými ionty
okamžitě odbarveny (rozloženy). Ionty desetivanadičnanové mohou existovat i v prostředí
značně kyselém. S přibývajícím obsahem kyseliny klesá však stálost těchto roztoků a za
čínají zvolna vylučovat kysličník vanadičný'), a to tím pomaleji, čím menší je koncentrace
vanadu; 0,001M roztok kyseliny desetivanadičné je stálý několik m�síců. Zároveň dochizí
v rostoucí míře k tvorbě kladných iontů [V02]" (DucRET, 1951), což znamená, že kyselina
vanadičná tu začíná vlivem své amfoterní povahy disociovat jako zásada.
Krystalické vanadičnany jsou soli uvedených kyselin vanadičných. Oranžově za
barvené soli jsou desetivanadičnany; u několika z nich jde o desetivanadičnany oxovana
dičné: vanadičnany (0,6: 1) = MHV10028], vanadičnany (0,5: 1) =M,[HV10028], vana
dičnany (0,4: 1) = Ml[H2V10028], vanadičnany (0,33 : 1) = M�[V02]2[V10028], vanadič
nany (0,25 : 1) = M�.[VO.].[HV10028]. Také oranžově zabarvené vanadičnany (0,8 : 1)
dvojmocných kationtů se podle K. F. JAHRA (1960) odvozují i od šestisytné kyseliny deseti
vanadičné. Tato kyselina tvoří pravděpodobně kulovou vrstvu, do níž je uz1vřen hydrato
vaný dvojmocný kation; tím by mohla být schopna odštěpit dva proto11y z jeho akvoskuoin.
Takto by mohla vznikat sloučenina jako např. B11[V10028. B1(0H).(H20),l. n H,O.
Ionty [V,010]"", vystupující ve vodných roztocích, jsou stavěny kruhově jako ionty
tetrametafosforečnanové (viz díl I, str. 671). Ve slaběji koncentrovaných roztocích jsou
s nimi v rovnováze ionty kyseliny H8[V,013], která mi řetězovou strukturu. Pozoruhodná
je malá rozpouštěcí a krystalizační rychlost metavanadičnanů. Rentgenograficky studované
sloučeniny KVO, (MILLIGAN a VERNON, 1952) a KV03• H20 (CHRIST, CLARK a EVANS,
1954) obsahují nekonečné řetězy VO„ popř. VO., a neodvozují se tedy bezprostředně od
iontů čtyřvanadičnanových, vyskytujících se v roztoku. Vanadičnany (2 : 1) krystalující
z roztoků jsou zčásti dvojvanadičnany MUV 207] a zčásti hydrovanadičnany, např. Ag,[HVO,]
(BRITTON a RO BINSO N , 1930). Vanadičnany (3 : 1) neboli orthovanadičnany jsou solemi
kyseliny monovanadičné. U vanadičnanů (4 : 1) jde pravděpodobně o zásadité soli
MUOH][VOJ.
Orthovanadičnany lze připravit jak tavením složek, tak z vodného roztoku. Jak ukázal
G. JANDER, lze i většinu polyvanadičnanů získat poměrně snadno v čistém stavu z vodného
roztoku, dbá-li se existenčni oblasti jednotlivých polyvanadičnanových iontů a vyčká se
1) Zda je jako tuhá fáze ve styku s vodným roztokem stálý V206 či V206. H20, ne
bylo dosud možno rozhodnout. Některá pozorování ukazuji, že se obvykle nejprve vylučuje
kysličník V206 a ten potom teprve dodatečně chemicky váže vodu a přechází tak ve V206 •
. H20 [HVOaloo.
130 Pátá vedlejšl podskupina
ustavení rovnováhy. Z metavanadičnanů (čtyřvanadičnanů) lze nejsnadněji připravit v čis

tém stavu metavanadičnan amonný NH,VO, resp. [NH,J.[V,012), který se na rozdíl od
vanadičnanů alkalických kovů za studena velmi málo rozpouští. Reakcí alkalických vana
dičnanů se solemi kovů alkalických zemin a těžkých kovů je možno připravit vanadičnany
těchto kovů.
Vanadičnanové ionty mají nejen výrazný sklon vzájemně kondenzovat a tvořit ionty
s větší poměrnou molekulovou hmotností, ale 'také schopnost tvořit komplexy s ionty ně
kterých jiných kyselin. Tak vznikajl komplexní kyseliny s kyselinami odvozenými od kře
míku, cínu, fosforu, arsenu, molybdenu a wolframu, které označujeme jako heteropoly
kyseliny (bližší o tom viz na str. 203 ad.); centrálním atomem přitom mohou být buď
uvedené prvky, nebo vanad. Solemi heteropolykyselin jsou již jmenované „purpureofosfo·
vanadičnany".
Vanadinit; struktura sloučenin skupiny apatitu. - Jiný typ komplexních
vanadičnanů představuje vanadinil 3 Pb3(V0,)2• PbCl2• Tato vanadová ruda, vyskytující se·
zejména v Mexiku (Zimapan), v Argentině, v Arizoně, avšak také ve Skotsku a Kraňsku,
která krystaluje v hexagonálně hemíedrických hranolcích barvy světle hnědé až červeno
hnědé, je izomorfní s apatitem, pyromorfitem, mimetezitem a jinými sloučeninami apati
tové skupiny.
Sloučeniny apatitové skupiny mají obecné složení 3 M�1(R0,)2• MIIX,, popř.
M!1(ROJ3X; M11 může v tomto vzorci značit Ca nebo Pb, R-P, As nebo V a X-Cl
nebo F. Prvky, které jsou v obecném vzorci označeny stejným symbolem, mohou být
vzájemně plynule zaměňovány (místo Cl nebo F může zčásti také vstupovat hydroxidový
zbytek OH nebo ekvivalentní množství O, C02 a SO,; Ca lze také částečně nahradit Sr).
Sloučeniny apatitové skupiny krystaluji v pyramidální hemiedrii šesterečné soustavy;
neexistují pouze jako nerosty, nýbrž lze je získat i uměle v krystalickém stavu. Že to nejsou
obyčejné podvojné sloučeniny fosforečnanů, arseničnanů či vanadičnanů s chloridy atd.,
vyplývá již z toho, že se chlorid z nich nedá vyloužit vodou. Proto je již WERNER chápal
jako koordinační sloučeniny. Považoval je za vkladné sloučeniny typu [CaR.]X,, představo
vaný např. hexahydrátem chloridu vápenatého [Ca(OH2)6)Cl2• WERNER od nich odvozoval
apatit záměnou vždy 2 H20 za jednu molekulu Ca3(P0,)2 a došel tak ke strukturnímu
vzorci [Ca(Ca3(P0,)2)3)]X2• Rentgenometrickd strukturní analýza (NARAY-SZABÓ, 1930;
SCHIEBOLD, 1931) ukázala, že u sloučenin apatitové skupiny jde skutečně o koordinační
sloučeniny, a to o typ vkladných sloučenin. WERNEROVU představu je však třeba opravit
v tom smyslu, že v apatitu, resp. v příslušné stavební skupině jeho krystalu není centrálním
atomem Ca, nýbrž jed.Ďomocný anion X. Na tento anion jsou v prvé sféře vázány 3 skupiny
CaPO:; a ve druhé je uspořádáno 12 iontů CaH (ve dvou pravidelných nad sebou polože
ných šestiúhelnících), z nichž je však každý stejně vzdálen od 6 skupin [X(CaPO,),]•-,
12
takže stechiometricky připadá na každou skupinu [X(CaP0,)3)'- 6 iontii = 2 Cas+.
Strukturu apatitu lze tedy přibližně vyjádřit vzorcem
CaPO,
Ca F\ Ca nebo Ca2[F(CaPO,).)
,,/ „......
'
„
_éaPO, 'caPO,_
Obecný konstituční vzorec sloučenin apatitové skupiny tedy podle toho je MP[X(MIIPO,),],
např. vanadinit Pb.[Cl(PbV0,)3). V některých druzích apatitů je anion x- zastoupen
skupinou složenou z několika iontů, např. v karbonatoapatitu skupinou [C03]2-. Protože
tato skupina je dvojmocná, je potom zároveň druhá p olovina koordinačních center za
stoupena neutrálními molekulami (H20). V hydroxylapatitu Ca5(0H)(PO,), =
=
Ca,[(OH)(CaPO,),] je anion H- nahrazen skupinou (OH)-. Struktura tzv. oxyapatitu
Ca100(PO,). není ještě vysvětlena. Podle výzkumii TROMELOVÝCH (1932) se vůbec jeho
existence zdá nejistá.
Peroxosloučeniny vanadičné. - Jak uvádí K. F. JAHR (1941), docházl působením
peroxidu vodíku na roztoky alkalických vanadičnanů ve zředěných, slabě zásaditých až
slabě kyselých roztocích k tvorbě žlutých diperoxoorthovanadičnanových iontů [V02(02)1] "',
zatímco v silně kyselých roztocích se tvoří červenohnědé peroxovanadičné kationty [V(02))"',
Diperoxovanadičnanové a peroxovanadičné ionty jsou spolu v rovnováze, která závisí na
koncentraci vodíkových iontů a peroxidu vodíku:
[VO,(O,)J"' + 6 H' +t [V(02))"· + H20, + 2 H,O
Vanad: Vanadinit - Peroxosloučeniny - Halogenidy 131
Hydrát kysličníku vanadičného se rozpouští ve vodném roztoku peroxidu vodíku za tvorby

volné trojsytné kyseliny diperoxoorthovanadičné, H3[V02(02)2], která se snadno rozkládá
za· vývoje kyslíku jako všechny peroxosloučeniny vanadu. Ze soli 'této kyseliny jsou dosud
zn�my pouze dihydrosul draselná KH2[VOl02)2) H20 (žluté, kosočtverečné lístečky)
•
a hydrosul amonná (NH,)2H[V02(02)2) . aq (žluté jehlice), kt�ré připravil K. F. JAHR..

Soli údajně existující kyseliny peroxomeravanadičné H[V02(02)) s lehkými a těžkými kovy,
uváděné ve starší literatuře, se nedají podle JAHRA reprodukovat. Při teplotách okolo O °C
přecházej! žluté diperoxoortbovanadičnanové ionty v silně alkalických roztocích, obsahují
cích velké množství peroxidu vodíku, pozvolna v modrofialové tetraperoxoorthovanadičnanové
ionty [V(02),]"'. Tetraperoxovanadičnany MUV(02)J . aq(M1 - Li, Na, NH0 K)
krystalují v modrofialových jehlicích a rozkládají se tím snadněji, čím větší je poloměr
kationtu.
Sirník vanadičný a thiovanadičnany. - Sirník vanadičný V2S0 vzniká podle údajů
při zahříván! kysličníku vanaditého V 20„ se sírou na 400 °C .za nepřístupu vzduchu. Po
extrakci reakčního prcduktu sirouhlíkem zbývá dcmnělý sirník vanadičný jako černý prášek.
Avšak, jak uvádí KLEMM (1936), existence této sloučeniny je velmi sporná. Rozhodně ne
mohl být získán zahříváním V2S3 s nadbytečnou sírou; vznikal při tom spíše polysulfid,
uvedený na str. 125. Produkty uváděné jako V2S0 při zahříváni na vzduchu shoří na kyslič
ník vanadičný. Jsou-li zahřívány v inertní atmosféře, odštěpuji síru a přecházejí v seskvi
sulfid. Rozpouštějí se v roztocích sirníku nebo hydroxidu alkalických kovů za vzniku
thiosolí, popř. oxo-thiosolf, jichž jsou známy dvě řady. Jedna z nich se odvozuje od ortho
vanadičnanu, druhá cd dvojv:madičnanů ztměnou atomů kyslíku za síru. Jako přiklad
uvecme thiovanadičnan trojamonný [NH,ls[VS,], který se získá zahuštěním roztoku vana
dičnanů po přidání sirníku �monného v ·podobě černofialových kosočtverečných destiček •.
Ve vodě je snadno rozpustný jako všechny thio- a oxo-thiovanadičnany alkalických kovů.

Thiovanadičnany byly získány rovněž tavením ze svých složek.
Halogenidy vanadičné a balogenovanadičnany. - Z halog, nidů prostých kys-·
líku je dosud zn:!m pouze fluorid vanadičný VF6.(tuhá bílá hmota snadno rozpustná ve vodě
a .v lihu, hustoty 2,177 g/cm•, t. v. 111,2 °C, kterou !Ze získat termickým rozkladem fluoridu
vanadičitého). Snadněii se tvoří halogenidy obsahující kyslík, jako VOF8, VOC13 a VOBr3,
z nichž poslední se však rozkládá již při mírném zahřívání (pomalu již za obyčejné teploty}
podle rovnice VOBrs VOBr. + 1/2 Br2• Sloučeninu pětimocného vanadu s jodem
se vůbec nepodařilo připravit. ··
.
Oxidochlorid vanadičný VOCls se dá získat např. převáděním suchého chlorovodíku
přes mírně zahřátý kysličník vanadičný za přítomnosti kysličníku fosforečného (aby vázal
vodu uvolněnou při reakci): V200 + 6 HCI 2 VOCls + 3 H20. Oxidochlorid vana
dičný je žlutá, pohyblivá, avšak dosti těžká kapalina s teplotou varu 127 °C, jejíž hustota
páry odpovídá jednoduché molekule. Vodou se hydrolyticky štěpí. Reakce, která probíhá
podle uvedené rovnice, je tedy vratná. Oxidochlorid vanadičný·tvořf s chloridem pyridinia
podvojnou sůl [C0H.NH][VOCI,] (oxo-tetrachlorovanadičnan pyridinia). Tato látka se
musí připravovat v lihovém roztoku, protože s vodou dochází k hydrolýze.
Fluorid vanadičný VF 5 tvoří s fluoridy alkalických kovů hexafluorovanadičnany
M1[VF,]. Připravil je EMELÉUS (1941) pusobením BrFs na. VCls a alkalické halogenidy.
Větší počet známých podvojných solí pětimocného vanadu se odvozuje od oxidofluoridů.
Je známo více zástupců těchto typů: 3 M1F . 2 VOF3, 3 M1F. 2 V02F a 2 M1F . vo.F.
Také tyto podvojné soli, stejně jako dříve uvedený podvojný chlorid pyridinia, můžeme
považovat za halogenovanadičnany, tj. vanadičnany, v nichž jsou atomy kyslíku částečně
substituovány atomy halogenů. Jako substituenty kyslíkových atomů ve vanadičnanech
nevystupují však pouze halogeny, nýbrž také zbytky kyslíkových kyselin, jako jsou kyseliny
sírová, jodičná a šťavelová. Známe např. oxo-oxalatovanadičnany, jimž se připisuje konsti
tuce MHV02(C.0,)2).
,„ � · �_.... !"" ...,,l f��,A'f
...
Analytické vlastnosti. Vanad se nesráží ani z kyselého roztoku sirovodíkem, ani

-
z amoniakálního roztoku sirníkem amonným. Přesto se roztoky vanadičnanů alkalických

kovů barvi sirníkem amonným třešňově červeně vlivem, tvorby thZ:Ovanadilnanů. Po okysele
ni se potom většina vanadu vyloučí jako hnědý sirník vanadičný (nebo polysulfid?) (viz
výše). Působením sirovodíku se okyselené roztoky kyseliny vanadičné za redukce barv!
modfe vanadylovými solemi. Také četná jiná redukční činidla vyvolávají modré zabarveni;
v mnoha případech (např. působením zinku a kyseliny sírové) přechází modrá barva 'přes
zelenou nakonec do fialové, přičemž redukce přes vanadité sloučeniny pokračuje až na
vanadnaté. Velmi dobře lze použít reakce s peroxidem:vodíku, jf�ž se okyselené roztoky
l32 Pátá vedlegi oodskupina
kyseliny vanadičné barvi intenzivně červenohnědě. Toto zabarvení není vytřepatelné d o

etheru a dovoluje důkaz vanadu i vedle chromu (viz str. 183). Podstatně citlivější j e však
důkaz, který popsal F. EPHRAIM [Helv. chim. Acta 14, 1266 (1931)), založený na redukci
iontů Fe··· ionty [VO]" (v alkalickém roztoku): Fe'" + [VO)" + 6 OH' = Fe" +
+ [VOJ"' + 3 H20. Dokazují-li se ionty Fe" přitom vznikající dimethylglyoximem (in
tenzivni třešňové červené zabarvení), lze tak zjistit ještě 2,5 y vanadu v 1 ml.
Vážkově můžeme vanad stanovit srážením jako vanadičnan rtuťný, který při žíháni
zanechává čistý kysličník vanadičný V20,. Pohodlnější však je odměrné stanoveni vanadu,
např. tak, že se nejprve redukuje kyselinou siřičitou na sůl vanadylu a potom (po vyvařeni
přebytečného kysličníku siřičitého) se titruje roztokem manganistanu za varu (v přítom
nosti kyseliny sírové):
10 [VO)" + 2 [MnO,]' + 7 H20 5 v20, + 2 Mn'. + 14 ff

K titračnímu stanoveni vanadu se užívá také redukce vv na v•v ionty Fe·', která probíhá
v kyselém roztoku opačně než v zásaditém roztoku (viz dříve).
Niob (Niobium) Nb
Výskyt. Nerosty niobu se sice vyskytují na četných místech, většinou však

v nevelkých množstvích. Nejdůležitějším nerostem niobu je niobit Q.eboli columbit,
který nacházíme hlavně v různých oblastech USA, ale i v Grónsku a ve Finsku
(Tammela). V NSR se niobit vyskytuje v Dolním Bavorsku (Bodenmais). Podle
svého složení je to převážně niobičnan železnatý1) Fe(Nb03)2, k němuž však je
vždy ve větší či menši míře izomorfně přimíšen tantaličnan železnatý Fe(Ta03)2•
Převažuje-li tantal nad niobem, označuje se tento nerost jako tantalit.
často také provází niob vzácné zeminy. Četné jejich nerosty jsou niobičnany nebo
izomorfní směsi niobičnanů s tantaličnany. Izomorfní směsí niobičnanu a titaničitanu
vzácných zemin je euxenit. Podobné složení má polykras. Niobičnanem vápenatým se znač
ným obsahem alkalického fluoridu je pyrochlor, NaF . CaO . Nb200 resp. NaCaNb206F.
Historický vývoj. V roce 1801 objevil anglický chemik HATCHETT kysličník nového
-
kovu v severoamerickém nerostu uloženém v Britském muzeu. Podle zeměpisného původu

nerostu pojmenoval prvek, který jej tvořil, columbium a minerál nazval columbit. Později
byl tento prvek považován za identický s tantalem, který objevil EKEBERG r. 1802, a to
. hlavně na základě výzkumů WOLLASTONOVÝCH a BERZI!LIOVÝCH. Avšak dnes víme, že
tito badatelé nepracovali s čistou kyselinou tantaličnou, nýbrž s její směsí s kyselinou
niobičnou. Již WoLLASTONOVI bylo nápadné, že jak tantality různého původu, tak i kyslič
níky z nich získané měly značně rozdílnou hustotu. Teprve RosE (1844) však dospěl k zá
věru, že tyto rozdíly musí být způsobeny příměsí prvku velmi podobného tantalu, který
však má odlišnou hustotu. Nazval tento prvek niobem podle Tantalovy dcery Niobe.
Protože kysličník niobu získaný HATCHETTEM z columbitu byl zcela jistě rovněž znečištěn
kysličníkem tantalu - právě tak jako kysličníky tantalu získané později z tantalitu byly
znečištěny kysličníky niobu - byl RosE první, kdo připravil čistý kysličník niobu. Staršího
názvu columbium se přesto ještě částečně používá v anglické a americké literatuře.
Příprava. - Nerosty niobu se nejlépe rozkládají tavením s hydrosíranem draselným.
Kysličníky niobu a tantalu zústávají přitom jako zbytek nerozpustný ve vodě a ten se ky
selinou fluorovodíkovou převede do roztoku způsobem blíže popsaným u tantalu a může
se rozdělit frakční krystalizací podvojných fluoridů draselných. Obtíže činí odděleni od
eventuálně přítomného titanu, který zbývá společně s niobem v roztoku jako fluorotita
ničitan. K odděleni titanu od niobu (a tantalu) doporučuje se převést titi,in v páru jako
'TiCl„ který vře přibližně o 100 °C níže než NbC15 a TaCl5•
Elegantní způsob rozkladu popsal MoISSAN, a to několikaminutové zahříváni práško
vaného nerostu smíšeného s uhlím, připraveným z cukru, ve zkratové peci proudem 1000 A.
Tím se kysličníky niobu a tantalu převedou v karbidy, které jsou rozpustné v kyselině
fluorovodíkové, zatímco větší část ostatních přimíšených látek vytěká.
1) Železo bývá zčásti zastoupeno manganem (viz str. 134 ad.).

Niob: Výskvt - Příorava - Vlastnosti 133
TechIDcky se dnes kovový niob připravuje převážně reakcí karbidu niobu s jeho·
kysličníky při teplotách okolo 2000 °C ve vysokém vakuu.
Starší způsob přípravy kovu pochází od W. v. BOLTONA. Nejlépe je k tomu použít
čistého kysličníku niobičného Nb205• Ten se může redukovat aluminotermicky a slitina·
niobu s hliníkem, která přitom vzniká, se zbaví delším tavením v elektrické vakuové peci
hliníku (kt�rý vytěká). Podle jiného způsobu se Nb20„ zformovaný za přísady parafinu
do tvaru vlákna, převede nejprve žíháním s práškovým uhlím do bílého žáru na kysličník
niobičitý, který je (na rozdíl od kysličníku niobičného) elektricky vodivý a rozpálen silným
střídavým proudem odštěpí poměrně rychle veškerý kyslík.
Pokusy vyloučit niob z roztoku elektrolyticky (ISGARISCHEW, 1933) nevedly dosud
k plně uspokojivým výsledkům.
Vlastnosti. - Niob je středně tvrdý, šedý kov, na vyleštěných plochách

bílý. Má poněkud menší roztažnost a mnohem nižší teplotu tání nd tantal (viz
str. 117). Také jeho teplota varu je mnohem nižší než teplota varu tantalu a to je
příčinou, že niob na rozdíl od tantalu se při žíhání ve vakuu silně rozprašuje.
Niob je stálý na vzduchu a nabíhá pouze na povrchu, zahřívá-li se v kompaktním
stavu. Ve tvaru pilin shoří v žáru (nad 900 °C) úplně na kysličník niobičný Nb205• V proudu
chloru shoří živě v červeném žáru na chlorid niobičný NbCl6• Také se sírou a selenem se
slučuje za žáru přjmo. S většinou kovů se nesnadno slévá, přesto však tvoří podle ně
kterých údajů s železem směsné krystaly v každém poměru. S hliníkem poskytuje slouče
ninu NbA13•
Niob reaguje zvolna s kyselinou fluorovodíkovou, všechny ostatní kyseliny

včetně lučavky královské na něj nepůsobí. Nerozpouští se ani v alkalických lou
zích. Naproti tomu reaguje s roztavenými hydroxidy alkalických kovů a v práško
vém stavu s roztaveným ledkem dokonce za vzniku plamene.
Úplná nerozpustnost niobu v oxidujících kyselinách je způsobena tím, že se niob
roztoky oxidačních činidel mimořádně silně pasivuje. Ve styku se zředěnou kyselinou siro
vou propouští elektrický proud pouze tehdy, je-li katodou. Na tom byla založena starší
konstrukce usměrňovače střídavého proudu podle SIEMENSE a RALSKA; tvořily jej dva
plechy, platinový a niobový, ponořené do vaničky s O,lN kyselinou sírovou. Tento přistroj
propouští pouze tu fázi střídavého proudu, pro kterou byl platinový plech anodou a niob.
katodou.
Sloučeniny niobu
Převážná většina sloučenin niobu se odvozuje od pětimocného niobu. Niob je .

sice schopen vystupovat také v nižších oxidačních stupních, a to jako čtyřmocný,
trojmocný a dvojmocný.
Čtyřmocný je niob v kysličniku niobičitém Nb02 a v chloridu NbCl4• Kysličník niobičitý
lze získat zahřívánim kysličníku niobičného Nb205 v proudu vodíku do bílého žáru. Tvoří
černý, modrolesklý prášek nerozpustný ve vodě a v kyselinách, který na vzduchu shoří
v temně červeném žáru opět na kysličník niobičný. Dalším odnětím kyslíku jej lze převést
v kysličník NbO, jehož mřížková struktura je podobná mřížce typu chloridu sodného.
Rozpustnost kyslíku v kovovém niobu činí asi 1,7 at. %. -Chlorid niobičitý se získá
v hnědých jehlicích, jestliže se NbCl5 redukuje niobem, hliníkem, železem nebo vodíkem.
Snadno se rozkládá podle rovnice:
2 NbCl, luhý � NbCls tuhý + NbCl. plynný - 28,3 kcal

Podle H. SCHAFERA (1952) je tlak páry NbCls nad směsí obou tuhých sloučenin NbCl.
a NbCla při 200 °C 1,2, při 300° 230 a při 320° 531 torrů. Asi při 420 °C a tlaku 22 atm
jsou vzájemně v rovnováze čtyři fáze: NbC13 tuhÝ> NbCl, tuhý> NbCl. plyn a NbCl5 kap·
Sloučeninu trojmocného niobu, chlorid niobitý NbCl3, tmavé, kovově lesklé lístečky,
je možno získat redukci chloridu niobičného NbCl5 hliníkem za žáru nebo tepelným roz
kladem chloridu niobičitého NbCl,. V roztoku se sloučeniny niobité připraví působením
134 Pátá vedlejši podskupina
zinku na kyselý roztok sloučenin niobičných. Jsou-li dodrženy určité experimentálnf pod
minky, probíhá redukce úplně až na trojmocenství, jak mohlo být titračně dokázáno oxidaci
manganistanem zpět na sloučeniny niobičné. Ionty Nb"'. v redukovaných roztocfch maji
modrou barvu a velmi značný sklon k oxidaci.
Od dvojmocného niobu je odvozen kysličnik niobnatý NbO a chlorid niobnatý NbCI„
který lze ziskat podle H. SCHAFERA jako dobře definovanou sloučeninu.
ISloučeniny niobičné
Kysličník niobičný Nb205 se získá odvodněním' svého hydrátu, kyseliny nio

bičné, nebo žíháním sirniku, nitridu či karbidu niobu na vzduchu jako bílý prášek
nerozpustný ve vodě (hustoty 4,46 g/cm 3, t. t. 1460 °C). Reaguje při taveni s alka
lickým hydrosíranem, uhličitanem nebo hydroxidem, což je známkou, že jde
o amfoterní kysličilík; jeho kyselá povaha nicméně daleko převažuje.
Kysličník niobičný je trimorfní (G. BRAUER, 1941) na rozdíl od Ta105, který se vy
skytuje pouze ve dvou modifikacích. Obvykle se získá v modifikaci stálé za nízké teploty
(izotypické s Ta,O.), i když byl při přípravě krátkou dobu žíhán. Kysličníky niobičný
a tantaličný tvoří spolu směsné krystaly, které se získají přímo, 'estliže se oba kysličníky
J
srážejí z roztoků společně jako gely a ty se žíháním odvodní. Při ostatečně velkém obsahu
Nb106 (přes 76 hmotn. %) mají silně žíhané směsné krystaly mřížkovou strukturu modi
fikace Nb100, stálé nad 850 °C, jinak mají strukturu nízkoteplotní modifikace, resp. oc-Ta,O,.
1 íháním v proudu vodíku je schopen Nb,05 odštěpit určité množství kyslíku, aniž se
změní jeho mřížková struktura. Teprve když obsah kyslíku klesne pod podíl odpovídající
vzorci Nb02.•o vystoupí vedle prvnf fáze ještě nová, totiž kysličník niobičitý NbO„ o němž
byla zmínka dříve.
Niobičnany a kyselina niobičná. -

Jestliže se kysličník niobičný taví
s uhličitanem sodným, vytlačuje kysličnik uhličitý a vstupuje na jeho místo jako
kyselinotvorný kysličník. Nechá-li se na 1 díl Nb205 působit 4 díly Na2C03,
vytěsni se tolik C02, kolik odpovídá tvorbě orthoniobičnanu podle rovnice: Nb205 +
+ 3 Na2C03 - 2 Na3Nb04 + 3 C02• Po vyloužení taveniny vodou nezůstává
však jako zbytek orthoniobičnan, jak by bylo možno podle rovnice očekávat, nýbrž
metaniobičnan sodný NaNb03• Metaniobičnan sodný tvoří bezbarvý, jemně
krystalický prášek, málo rozpustný ve vodě.
Niobičnan NaNbOa krystaluje podle typu perowskitu (a. 3,89 A), stejně jako
=
KNbO, (a. = 4,01 A), kdežto LiNbOa podle typu illmenitu (viz str. 93). V obou struktur·
· ních typech uplatňuje niob vůči kyslíku koordinační čislo 6. Totéž platí o niobičnanech
dvojmocných kovů stavěných podle typu niobitu, jako např. Fe(Nb08)1 a Mn(NbO,),.
Kosočtverečný Fe(Nb03)2 je stavěn z deformovaných osmistěnů Fe08 a NbOh které mají
ve dvou prostorových směrech společné rohy a ve třetím směru mají společnou hranu, a to
tak, že každý atom kyslíku patří současně třem osmistěnům. Přitom navazuje ve směru
krystalografické osy a na vrstvu osmistěnu Fe00 složenou z řetězů,
(°\�o /o)Foie·<'o\�e</
o
o'-
'0-'.'° i �0 I ···.O/ ! ..()/
"-
b ó ó
vždy po obou stranách obdobně stavěná vrstva osmistěnů Nb08• - Dosud známé niobič
nany těžkých kovů byly většinou ziskány z tavenin, např. Mn(NbO,)„ izomorfní s Fe(NbO,)t
.zahříváním směsi Nb201 a MnF1 s KCI (jako tavidlem) do bílého žáru.
Niobit neboli columbit tvoří v přírodě černé kosočtverečné krystaly (strukturu

viz dříve). Je izomorfní směsí niobičnanu železnatého a manganatého (s obdobnými
tantaličnany). Stejné složení má čtverečný mossit; vyskytující se jen vzácně.
Niob: Sloučeniny niobičné 135
Ze sloučenin kysličníku niobičného se zásaditými kysličníky v jiném poměru uveďme

dvojniobičnany M�Nb201. Dosud není jasné, zda u hydratovaných, krystalických niobičnanů,
získaných z vodných roztoků, jde o pětiniobičnany M}Nb50, • . m H.O, nebo o šestiniobična
.ny MJNb8019• n H.O, ve kterých může být část molekul H20 nahrazena MTOH, obdobně
jako u krystalických, hydratovaných tantaličnanů (viz str. 139). Je pozoruhodné, že ne
·existují niobičnany amonné.
Působením kyseliny sirové na roztoky niobičnanů se vylučuje hydrát kyslič

níku niobičného jako bílá, gelovitá sraženina s plynule se měnícím obsahem vody.
Hydrát kysličníku niobičného vzniká také při hydrolýze sloučenin pětimocného
niobu solného typu, např. chloridu niobičného nebo taveniny hydrosíranu s kyslič
níkem niobičným, z této taveniny ovšem velmi pomalu, kvantitativně až za varu.
Hydrát kysličníku niobičného, označovaný obvykle jako „kyselina niobičná",
je rozpustný jak v alkalických louzích, tak i v silných kyselinách a shoduje se
v tom s kyselinou cíničitou. Má s ni společnou také tu vlastnost, že snadno pře
chází koloidně do roztoku. I zde je kyselina, chlorovodíková zvlášť účinným pepti
začnim prostředkem, podobně jako u kyseliny cíničité.
Zda kysličník niobičný tvoří stechiometricky definované hydráty, a zda tedy můžeme
hovořit u volné kyseliny niobičné o chemické sloučenině, lze těžko zjistit, protože všechny
preparáty hydratovaného kysličníku niobičného jsou vesměs amorfní a nejeví výrazné
dehydratační stupně. Pozoruhodná je velmi pevná vazba vody v gelech Nb206• Dokonce
i v blízkosti 500 °C je voda ještě pevně poutána. Některá pozorováni (G. }ANDER, 1928;
G. F. HtiTTIG, 1930) svědčí pro domněnku, že rozkladem niobičnanových roztoků se získá
amorfní kyselina pětiniobičná H,Nb5016• Tato kyselina však není zřejmě schopna krystalo
vat a obsahuje jako typicky koloidní látka nadbytek vody, vázané chemicky tak pevně,
že ji není možno zcela odstranit, aniž se současně odštěpí i část vody vázaná chemicky.
Acidoniobičnany. - Výměnou atomů kyslfku v niobičnanech za zbytky kyselin
odvozuji se od niobu komplexní niobičnany - acidoniobičnany, např. vstupem zbytků
kyseliny šťavelové, oxalatoniobičnany, bezbarvé, krystalické sloučeniny, které většinou
odpovídají vzorci 3 M�O . Nb20• . 6 C20a, a musí tedy být formulovány jako oxo-trisoxa
latoniobičnany MHONb(C.O,)s].
Podobně jako u kyseliny šťavelové mohou také zbytky organických hydroxykyselin
vstupovat za tvorby komplexů do zbytku kyseliny niobičné a rovněž tak zbytky kyselin
titaničité, fosforečné, arseničné, chromové a wolframové. Naopak do těchto kyselin může
vstupovat i zbytek kyseliny niobičné. Tvorba komplexů tohoto druhu se namnoze pro
jevuje vzájemným ovlivňováním reakcí uvedených kyselin.
Do skupiny acidoniobičnanů patří také dále uvedené halogenoniobičnany, sloučeniny,
které se odvozují od niobičnanů výměnou atomů kyslíku za atomy halogenů.
Jestliže nahradíme v niobičnanech jeden nebo vice atomů kyslíku ekvivalentním
-O
množstvím zbytků peroxidu vodíku I , dojdeme k peroxoniobičnanům.
-O
Peroxoniobičnany a kyselina peroxoniobičná. - Účinkem peroxidu vodíku na
niobičnan draselný za přítomnosti nadbytečného alkalíckého louhu lze připravit bezbarvou
.až slabě žlutou sůl s poměrem niobu k aktivnímu kyslíku 1 : 4, tetraperoxoniobičnan draselný,
který je možno srazit z vodného roztoku lihem.
K.Nb0.1) = Ka
[o. Oa]
_Nb
02 02
Přidáním zředěné kyseliny sírové ke koncentrovanému roztoku tohoto peroxoniobičnanu
je možno získat volnou kyselinu peroxoniobičnou (přesněji: kyselinu dioxo-peroxoniobičnou)
HNbO, H [� Nb 02 ]
1) Tuto sloučeninu lze podle experimentálních podmínek získat buď jako bezvodou
•(BALKE, 1908), nebo s 1/2 H20 (SIEVERTS, 1928).
136 Pqt:i vedleiší oodc;li;11nh:t
(hydratovanou) jako jemný citrónově žlutý prášek. Kyselina peroxoniobičná je pozoruhodně

stálá; zředěnou kyselinou sirovou se rozkládá teprve za tepla (na peroxid vodíku a kyselinu
niobičnou).
Chlorid niobičný NbCl5 se dá připravit buď zahříváním kovového niobu

v proudu chloru: Nb + 5/2 Cl2 - NbCl5, nebo reakcí kysličnHu niol:ič.ného
s některými chloridy, např. CC14: Nb205 + 5 CC14 2 NbC15 + 5 COCl2.
Kysličník niobičný reaguje s chloridem uhličitým mnohem snadněji než kysličnik
tantaličný. Zahřívá-li se však směs obou kysličníků s nadbytečným chloridem uhličitým
v evakuované zatavené trubici na 270 °C, rozloží se kromě kysličníku niobičného také značný
podíl kysličníku tantaličného, který přitom působí jako katalyzátor. - K přípravě chloridu
niobičného prvním způsobem je možno použít niobu s obsahem uhlíku, jak jej získáváme
tavením kovu v elektrické peci, nebo také produktu ne zcela zredukovaného, který vzniká
žíháním směsi kysličníku niobičného s uhlím. V tomto případě je chlorid niobičný smíšen
s oxidochloridem Nb0Cl3 a může být oddělen destilací.
Chlorid niobičný tvoří žluté jehlicovité krystaly, které tají při 204,7 °C. Teplo
ta varu leží při 250 °C. Jak ukázalo stanovení hustot (při 360 °C), je jeho žlutá
pára složena z molekul NbCl5• V chloroformu, chloridu uhličitém a také v chloridu
sirném S2Cl2 se chlorid niobičný rozpouští bez rozkladu. V lihu a etheru se roz
pouští rovněž, ale rozkládá se jimi. Především se však zcela hydrolyticky štěpí
vodou na chlorovodík a kyselinu niobičnou. Avšak působením koncentrovaných
silných kyselin (kyseliny sírové, chlorovodíkové) se kyselina niobičná nevylučuje.
Pravděpodobně se těmito silnými kyselinami zabraňuje hydrolýze. Vaříme-li
roztok chloridu niobičného v koncentrované kyselině chlorovodíkové, nedochází
ani při následujícím zředění vodou ke vzniku sraženiny. Kyselina niobičná,
vzniklá hydrolýzou za horka, se kyselinou chlorovodíkovou peptizuje a zůstává
potom koloidní v roztoku.
Sublimační teplo NbCl5 činí 20,0 kcal/mol (subl. entropie =39,5 cl), vypářovaci
teplo roztavené sloučeniny 13,1 kcal/mol (vypařovaci entropie 2 5, 1 cl). Chlorid niobič
=
ný, kapalný i tuhý, je v každém poměru mísitelný s TaCl,.

Chlorid niobičný má pravděpodobně jen malou schopnost tvořit podvojné soli. Avšak
známe jeho adiční produkty s organickými látkami, např. adiční sloučeninu s piperidinem,
NbCl5• 6 C5HnN.
Oxidochlorid niobičný Nb0Cl3 tvoří bílé, hedvábně lesklé jehlice, které těkají asi
při 400 °C. Hustota páry odpovídá vzorci Nb0Cl3• Při velmi vysoké teplotě se však roz
kládá na Nb205 a NbCl5• Rozkládá se také vodou: 2 NbOC13 + 3 H.O Nb20s +
+ 6 HCI. Sirovodik jej za mírného žáru převádí v oxidosulfid. Oxidochlorid niobičný
tvoří podvojné soli (oxo-chloroniobičnany) typu M1[Nb0Cl.] a MJ[NbOCls)]. Nejjednodu
šeji se připravují přidáním příslušných chloridů k roztoku kyseliny niobičné v koncentrova
né kyselině chlorovodíkové (WEINLAND).
Podobně jako chlorid se chová i purpurově červený bromid niobičný. Žlutý oxido
bromid niobičný se rozkládá ještě snadněji než oxidochlorid, tvoří však rovněž podvojné
soli (oxo-bromoniobičnany). Jodid niobičný NbJ 5 je možno připravit působením par jodu
na rozžhavený niobový drát (F. KůROSY, 1939). Obdobně je možno získat TaJu který je
. stálejší v žáru než NbJ5•
Fluoroniobičnany a fluorid niobičný. - Sklon k tvorbě podvojných solí

je nejvýraznější u fluorosloučenin niobu. Jestliže se na roztok kyseliny niobičné
v kyselině fluorovodíkové působí fluoridy kovů, vznikají podle množství, popř.
koncentrace kyseliny fluorovodíkové fluoroniobičnany a oxo-fluoroniobičnany.
Nejjednodušší zástupci fluoroniobičnanů mají obecně složeni NbF5• M1F a NbF5 •
. 2 M1F (k tomu viz poznámku pod čarou na str. 141); většina z nich je však složitější.
Z oxo-fluoroniobičnanů jsou známy sloučeniny se složením NbOF • . 2 MrF, NbOFa .
. 3 MlF i složitější.
Niob: Chlorid niobičný - Fluoroniobičnany 137
Samotný fluorid niobičný připravil r. 1911 RUFF varem chloridu niobičného

s bezvodým fluorovodíkem pod zpětným chladičem, chlazeným mrazicí směsí.
Tvoří bezbarvé krystaly silně lámající světlo, které mají složení NbF5, taji při
72 až 73 °C a vřou při 236 °C.
Nitridy niobu. - Niob je schopen pojmout do své mřížky jen minimální množství
dusíku, avšak tvoří s ním několik sloučenin (viz tab. 13, str. 119). Z ních se NbN vyskytuje
podle BRAUERA a JANDERA (1952) ve třech modifikacích, které lze dobře rozlišit rentgeno
graficky; jsou to kromě již dlouho známé krychlové modifikace (struktura typu NaCl;
a. = 4,38 A) dvě rozdílné šesterečné modifikace. Jedna z nich (a = 2,95, c= 11,25 A)
má přesné složení odpovídající vzorci NbN, kdežto složení krychlové modifikace může
kolísat mezi NbN a NbNo.•9· Druhou šesterečnou modifikaci (a = 2,93, c = 5,45 A) je
možno získat pouze za zvláštních podmínek. - Sloučenina Nb4N3 má čtverečnou, slabě
zdeformovanou mřížku typu chloridu sodného (cfa = 0,987) a oblast homogenity mezi
NbN0.79 a NbN0, 75• Sloučenina Nb2N (s oblastí homogenity od NbN0 ••� do NbN0 \o)
tvoří šesterečnou mřížku s nejtěsnějším uspořádáním atomů Nb (a = 3,05, c = 4,96 A)
a se statistickým rozložením atomů dusíku v největších mezerách mřížky. Všechny nitridy
niobu jsou velmi tvrdé a křehké. S výjimkou šedožlutého krychlového NbN mají všechny
šedou barvu.
·
Analytické vlastnosti. - Niob se snadno sráží jak z kyselých, tak slabě zásaditých
roztoků jako kyselina niobičná, často v nesnadno filtrovatelné formě. Vyžíhaný kysličník
niobičný je nerozpustný v kyselinách; lze jej převést v rozpustnou formu tavením s hydro
siranem nebo dvojsiranem draselným. Zinek a zředěná kyselina sírová vyvolávají v roztocích
kyseliny niobičné špinavě modré zabarvení, které spočívá na redukci této kyseliny. Kyselina
tantaličná tuto reakci nedává.
O analytickém dělení niobu od tantalu viz str. 142.
Tantal (Tantalum) Ta
Výskyt. Jak již bylo řečeno, provází tantal téměř vždy niob v tantalitech
-
a niobitech ve všech světadílť'ch, avšak většinou jen v nepatrných množstvích.

Nejdůležitější evropská naleziště tantalitu jsou ve Finsku a na Skandinávském
poloostrově. Podstatně větší ložiska jsou v Severní Americe a v Austrálii.
Tantality jsou metatantaličnany železnaté Fe(Ta03)2, ve kterých může být železo
zastoupeno také manganem. Část tantalu je téměř vžjy zastoupena niobem. Již jsme se
zmínili, že v niobitech převažuje niob nad tantalem. Obyčejný tantalit krystaluje koso
čtverečně (struktura jako u niobitu, viz str. 134 ad.). Tento tantaličnan se však může vy
skytovat také jako čtverečný ve tvarech, které se zcela shodují s krystaly rutilu (tapiolith).
Kyselina tantaličná se vyskytuje často také vázaná na vzácné zeminy. Tak např. fergusonit
je v podstatě orthotantaličnan (a niobičnan) ytritý Y[Ta04]. Ytrotantalit je dvojtantaličnan
ytritý Y.[Ta20,]3• Podobné složení, avšak s převažujícím obsahem niobu nad tantalem, má
samarskit (uranotantalit), důležitý svým obsahem uranu. Mikrolith Ca2[Ta20,] je v pod
statě dvojtantaličnan vápenatý.
Je známo více nerostů, ve kterých je větší obsah niobu než tantalu. V průměru se
vyskytují oba tyto prvky v poměru asi 1,3 : 1. To, že se vyskytují téměř čisté nerosty
tantalu i niobu, kdežto hafnium nemá nikdy převahu nad zirkoniem, se vysvětluje jen velmi
málo rozdílnou hojností niobu a tantalu a jejich menší vzájemnou chemickou podobností
ve srovnání s dvojicí prvků zirkonium - hafnium.
Historický vývoj. Tantal nalezl EKEBERG r. 1802 ve dvou tehdy objeve

-
ných nerostech (z Kimito ve Finsku a z Ytterby ve Švédsku). Pro neschopnost

kysličníku tantaličného, nápadnou u kysličníku kovu, strhnout na sebe v podobě
soli alespoň malou část z nadbytku přítomné kyseliny, nazval EKEBERG tento prvek
po Tantalovi, který podle řecké báje prahl v podsvětí žízní. Nové nerosty byly
podle toho pojmenovány tantalit a ytrotantalit.
Příprava. Rozklad tantalových rud se technicky provádí jejich zahřívá-

ním s hydrosiranem draselným v železných nádobách, vyloužením taveniny vroucí
vodou a rozpouštěním zbylé práškové kyseliny tantaličné (znečištěné kyselinou
niobičnou) v kyselině fluorovodíkové. Dělení od niobu se obvykle děje frakční
krystalizaci fluorotantaličnanu draselného K2TaF7' z něhož se získá kovový tantal
redukcí sodíkem za žáru:
K2TaF7 + 5 Na = Ta+ 5 NaF + 2 KF

Kov získaný takto v podobě černého prášku obsahuje zprvu vždy ještě trochu kyslič
níku, který lze odstranit zahříváním v elektrické vakuové peci podle v. BoLTONA, protože
kyslík uniká za velmi vysokých teplot jako TaO a Ta02 (viz str. 139). Kovový tantal lze
připravit také elektrolýzou kysličníku tantaličného, rozpuštěného v roztaveném ftuoro
tantaličnanu draselném. - Velmi čistý tantal se dá připravit metodou žhaveného vlákna
tepelným rozkladem chloridu tantaličného (W. G. BURGERS, 1934).
Vlastnosti. - Tantal je těžký, platinově šedý lesklý kov, poměrně tvrdý;

yYniká přitom neobyčejnou tažností, tím větší, čim je čistší. Má velmi vysokou
teplotu táni (3027 °C podle A. G. WORTHINGA [1926], 2996 °C podle L. MALTERA
(1939]) a mimořádnou odolnost proti chemickým činidlům při středně vysokých
teplotách.
Kromě kyseliny fluorovodíkové nepůsobí na kovový tantal žádná kyselina, ani lučavka
královská. Rovněž na něj neúčinkují alkalické louhy. Také roztavené alkalické hydroxidy
na něj působí jen nesnadno; nicméně se jimi po delší době koroduje. Za obyčejné teploty
a při mírném zahřívání je kompaktní tantal na vzduchu stálý, pouze modročerně nabíhá.
Při silnějším zahřívání na vzduchu však probíhá koroze hlouběji za vzniku kysličníku
tantaličného. Je-li zahříván v jemně rozptýleném stavu, shoří za prudkého vývoje světla.
Rozžhavený tantalový prášek rozkládá také živě vodu. Rovněž chlor s ním za tepla prudce
reaguje, fluor již za obyčejné teploty. Tantal se slučuje také se sírou za vývoje plamene.
Absorbuje vodík (viz str. 117), za žáru i dusík a stává se při tom křehkým a lámavým.
Použití. -Protože kovový tantal má výborné mechanické vlastnosti spojené

s mimořádnou chemickou odolnosti, velmi dobře se osvědčil pro výrobu chirur
gických a zubolékařských nástrojů, např. hrotů, pinset, kanyl, jehel atd. V mnoha
případech může nahradit platinu. Tantalová psací pera se téměř vyrovnají zlatým
perům s iridiovým hrotem. V rostoucí míře se dnes tantalu používá pro tavicí
kelímky.
Kolem roku 1950 bylo použití tantalu a jehosloučenin velmi omezené. Od té doby rychle
vzrostlo. Například v USA dosahovala těžba zpraco,vatelných rud tantalu (a niobu) ještě
v roce 1950 jen 0,45 tun; v roce 1954 činila již 14,89 tun a v roce 1956 98,25 tun.
Sloučeniny tantalu
Sloučeniny tantalu se téměř všechny odvozují od tantalu pětimocného. Přesto

jsou známy i dobře definované sloučeniny nižších oxidačních stupňů. Je na
příklad možné připravit chloridy TaC10 TaCl3 a TaCl2 zahříváním chloridu
tantaličného TaCl5 v evakuované zatavené trubici s hliníkem (nejlépe za přf:
tomnosti malého množství chloridu hlinitého). Redukce ve vodném roztoku vo
díkem ve stavu zrodu není u tantalu, na rozdíl od vanadu, možná.
Sloučeniny tantaličné
Kysličník tantaličný Ta205 se v čistém stavu získá nejlépe silným žíháním

.čistého kovového tantalu v proudu kyslíku. Lze jej také připravit zahříváním
Tantal: Kysličník tantaličný - Kyselina tantaličná 139
sloučeniny tantalu na vzduchu s těkavými nebo hořlavými látkami. Většinou se

Ta205 připravuje odvodněním „kyseliny tantaličné", ta však bývá znečištěna látka
mi adsorbovanými z roztoku, z něhož je srážena, a proto neposkytuje zcela čistý
kysličník.
Kysličník tantaličný je bilý prášek hustoty 8,02 g/cm3, nerozpustný ve vodě a v ky
selinách, s výjimkou kyseliny fluorovodíkové. 2ihánim na vzduchu nebo v atmosféře chloru,
sirovodíku či par siry se nemění. Při teplotě nad 1000 °C však reaguje s chlorem a chloro
vodíkem. Naproti tomu při zahříváni ve vakuu asi na 2000 °C odštěpuje kyslík. Podle
H. SCHAFERA dochází při tom k těkáni nižších kysličníků TaO a Ta02• Za přítomnosti
uhlíku probíhá odštěpováni kyslíku již dříve, protože jeho reakcí s kyslíkem se snižuje
tenze kyslíku na minimum. Avšak v tomto případě se část uhlíku slučuje s tantalem na
karbid tantalu (viz str. 142).
Kysličník tantaličný je znám ve dvou modifikacích. Modifikace stálá za obyčejné
teploty ( cx-Ta206) je kosočtverečná a je izomorfni s cx-Nb206• Modifikace stálá za vysoké
teploti (/3-Ta206) je čtverečná. Teplota přeměny 1320 °C.
Cistý kysličník tantaličný se na rozdil od kysličníku niobičného neredukuje na kyslič
ník tantaličitý zahřivánim v proudu vodíku ani tehdy, je-li v práškovém stavu smíšen
s kysličníkem niobičným. Chová se však jinak, je-li přítomen v podobě směsných krystalů
Ta,06-Nb,05• Jak ukázal H. SCHAFER, redukuje se při dostatečně velkém obsahu Nb,06
veškerý Ta206 v nich obsažený na Ta02 za tvorby homogenních směsných krystalů
NbO.-TaO,.
Tantaličnany a kyselina tantaličná. Tavenim kysličníku tantaličného

-
s alkalickým hydroxidem nebo uhličitanem se získají tantaličnany. Svým složením

jsou tyto podvojné sloučeniny kysličníku tantaličného Gako anhydridu kyseliny)
s bázickými kysličníky v podstatě obdobné niobičnanům. Zdá se však, jako by
kysličník tantaličný měl ještě větší sklon než kysličník niobičný tvořit s bázickými
kysličníky vedle normálních sloučenin adsorpční produkty se stechiometricky
nedefinovaným složením.
Kysličník tantaličný s nadbytečným uhličitanem sodným v tavenině reaguje mnohem
neochotněji než kysličník niobičný, reakce však nakonec rovněž vede ke vzniku orthosoli
Na,TaO.., jak lze odvodit z podílu COu odštěpeného z taveniny. Metatantaličnany se
podobají svými vlastnostmi do značné míry metaniobičnanům; především jsou s nimi
zcela izomorfnf. Jak dokázal G. }ANDER (1925), existují ve vodných roztocích - i silně
zásaditých - výhradně ionty kyseliny pětitantaličné H7[Ta50,6]. Zda u tantaličnanů krysta
lujícfch s vodou jde o soli této kyseliny, tedy o pětitantaličnany M�Ta5016 • m H20, nebo
o šestitantaličnany M�Ta6019• n H,O, ve kterých může být část H20 nahrazena M10H,
není ještě objasněno. Draselnou sůl, krystalující v šestibokých hranolech (snadno roz
pustnou ve vodě na rozdil od lithné a sodné soli), lze podle F. WINDMAISSERA (1941) při
pravit jak ve složeni s poměrem K,O : Ta206 7 : 5, tak 8 : 6, aniž má rozdílné složení
vliv na krystalovou strukturu. - Tantaličnany alkalických kovů jsou v roztoku značně
hydrolyticky rozštěpeny. Překročí-li koncentrace iontů H' hodnotu 10-•, dojde k úplnému
rozkladu za vyloučeni rosolovitého kysličníku tantaličného, tzv. „kyseliny tantaličné".
Jeho vylučováni zabráníme některými kyselinami, které jsou schopny slučovat se s kyslič
níkem tantaličným na komplexní sloučeniny, např. kyselinou arseničnou, arsenitou, zejména
však organickými hydroxykyselinami jako kyselinou vinnou, hroznovou a citrónovou.
Naproti tomu nebylo možno připravit koordinační sloučeniny s kyselinou tantaličnou typu
apatitu, resp. vanadinitu (viz str. 130).
....•.• ,;.wli
Je pochybné, zda tzv. kyselina tantaličná, srážená z vodného roztoku, má za
základ nějaký definovaný hydrát kysličníku tantaličného, snad kyselinu H7(Ta5016],
jejíž anion dokázal G. }ANDER v zásaditých roztocích. Poměry zde zcela odpovídají
gelům Nb205 až na to, že gely Ta205 odštěpují snadněji vodu. Krystalizaci bylo
možno pozorovat jen po úplném odvodněni. Jestliže se odvodňuje nepříliš po
malým zahříváním, dojde po téměř úplném odštěpeni vody k náhlému rozžhavení.
Tento jev, který nastává také u kysličníku niobičného, je podobně jako u kysličníku
titaničitého způsoben náhlou krystalizací kysličníku předtím amorfního.
140 Pátá vedleiší oodskuoina
V kyselině chlorovodíkové a dusičné je „kyselina tantaličná" nerozpustná, i když se

čerstvě vysráží, na rozdíl od „kyseliny niobičné".
Technicky se „kyselina tantaličná" připravuje obvykle z fluorotantaličnanu drasel
ného 2 KF. TaF5, který se dá nejsnadněji získat v čistém stavu rozkladem kyselinou
siro,vou:
Ta.o.+ 2 K.so, + 14 HF
Již jsme řekli, že kyselina tantaličná připravená tímto způsobem je vždy znečištěna látkami
adsorbovanými z roztoku.
Peroxotantaličnany a kyselina peroxotantaličná. -Působením peroxidu
vodíku na taveninu kysličníku tantaličného s hydroxidem draselným, rozpuštěnou ve vodě,
získal P1SSARJEWSKY peroxotantaličnan draselný, sloučeninu složení KaTa08 1/2 H,01).
•
Tato sůl se vyloučila z vodného roztoku po přidání lihu jako bílá, jemně krystalická sraženi
na. Mohly být také získány soli obdobného složeni (až na obsah vody) s jinými kationty.
Tyto sloučeniny obsahují 4 atomy aktivního kyslíku. Jejich konstituce je tedy možno
vyjádřit vzorcem
[ o. o.
M�
o.
Ta
o. J
což značí, že se odvozují od orthotantaličnanů záměnou 4 atomů kyslíku 4 peroxidickými
-O
zbytky I ,stejně jako peroxoniobičnan draselný popsaný na str. 135 lze odvodit od
-O
orthoniobičnanů.
Volnou kyselinu peroxotantaličnou je možno připravit působením zředěné kyseliny
sírové na tetraperoxotantaličnan draselný. Má složeni HTa04 (až na obsah vody) a obsahuje
1 atom aktivního kyslíku. Svým složením a konstitucí je tedy obdobná kyselině peroxo
niobičné, popsané na s'tr. 135, a proto je třeba považovat ji za kyselinu monoperoxometa
tantaličnou.
Chlorid tantaličný TaCl. vzniká spalováním tantalu (nebo také jeho karbidu,
nitridu či sirníku) v proudu chloru. Lze jej připravit také reakcí kysličníku tantaličného
s některými chloridy (např. s chloridem fosforečným, uhličitým, fosgenem, chloridem sir
ným, hlinitým). Je to bezbarvá látka, většinou sklovitá, kterou však lze přetavením nebo
sublimací získat v krystalickém tvaru. Má hustotu 3,86 g/cm•, taje při 216,5 °C a vře při
242 °C. Hustota páry odpovídá vzorci TaCl•. Jestliže se sublimuje v atmosféře obsahující
kyslík, rozkládá se za vzniku kysličníku tantaličného. Je pozoruhodné, že při tom přechodně
nevzniká oxidochlorid. Nevzniká ani při rozkladu vodou, který vede rovněž přímo vedle
chlorovodíku ke kysličníku tantaličnému (v tomto pří p adě v gelovité, hydratované formě
tzv. „kyseliny tantaličné"). Za nízké teploty aduje chlorid tantaličný amoniak. P. SPACU
(1937) prokázal existenci amoniakátů s 12, 10 a 7 molekulami NH3• Tato poslední slou
čenina se v blízkosti O °C rozkládá pravděpodobně za tvorby Ta(NH2)2Cl3 3 NH3 (amono
•
lýza). - Podvojné soli chloridu tantaličného nebylo možno získat. Velký sklon k tvorbě
soli tohoto typu má však naproti tomu fluorid tantaličný.
Fluorid tantaličný a fluorotantaličnany. Fluorid tantaličný je možno

-
podle RuFFA získat obdobně jako fluorid niobičný, totiž reakci chloridu tantalič
ného s kapalným fluorovodíkem. Tvoří bezbarvé destičky (t. t. 96,8°, t. v. 229 °C).
Jak uvádí O. HAHN, lze jej také připravit žíháním podvojného fluoridu 3 BaF2 •
. 2 TaF5 v platinové trubici na 1000 °C za pomalého prohánění proudu vzduchu,
vysoušeného kysličníkem fosforečným.
Z roztoků kysličníku tantaličného v kyselině fluorovodíkové není možno získat fluorid
tantaličný, protože má silný sklon k hydrolýze. Při zahušťování těchto roztoků a také při
žíhání suchého odparku neuniká však tantal v podobě fluoridu pouze tehdy, byl-li kysličník
tantaličný použitý k přípravě roztoku zcela prost alkalických sloučenin. Obsahuje-li alkalické
sloučeniny, může docházet k těkání fluoridu tantaličného ve značné míře proto, že fluoro-
') Za poněkud jiných podmínek se získá bezvodá sůl stejně jako u obdobné sloučeniny
niobu (viz str. 135).
Tantal: Chlorid tantaličný - Fluorid tantaličný 141
tantaličnan alkalického kovu, vzniklý za těchto podmínek, se za vyšší teploty štěpí na své
složky, z nichž jednu tvoří poměrně snadno těkavý fluorid tantaličný. Tomuto těkání je
možno prakticky zabránit přidáním kyseliny sírové, protože tou se fluorid tantaličný
rozkládá.
Na rozdíl od v.:>lného fluoridu tantaličného se dají snadno získat z vodného

roztoku kysličníku tantaličného, resp. kyseliny tantaličné, v kyselině fluorovodíkové
komplexní soli, fluorotantaličnany. Vylučují se z nich po přidání příslušných
fluoridů kovů. Většina fluorotantaličnanů odpovídá typu 2 MIF. TaF5• Vedle
toho se vyskytují také slou:eniny typu MIF. TaF5 a sodná sůl složení 3 NaF .
. TaF5• Draselná sůl prvého typu, 2 KF. TaF1 s ), která krystaluje bezvodá, slouží
pro svou malou rozpustnost k dělení tantalu od niobu a titanu. Vzniká okamžitě,
jakmile se do roztoku kysličníku tantaličného v kyselině fluorovodíkové vnesou
draselné ionty. Protože je za tepla podstatně lépe rozpustná než za studena, dá se
snadno získat v dobře vyvinutých krystalech. Tvoří jemné, kosočtverečné jehličky,
které mohou sloužit také k mikroskopickému důkazu tantalu. Rekrystalizace
z horké vody se musí dít za přítomnosti přebytku kyseliny fluorovodíkové, jinak
dochází k hydrolytickému štěpení.
Zda hydrolýza fluorotantaličnanů vede přímo ke kyselině tantaličné nebo zda při tom
vznikají přechodně oxo-ftuorotantaličnany jako definované sloučeniny, není ještě zcela
objasněno. Rozhodně však je sklon tantalu k tvorbě oxo-fluorosloučenin mnohem menší než
u niobu. Z roztoku čistého kysličníku tantaličného v kyselině fluorovodíkové se podařilo
O. HAHNOVI získat kyselinu ftuorotantaličnou složení HF. TaF5• 6 H,O v jehlicích peříč
kovitého tvaru s teplotou tání 15 °C.
Sloučeniny tantalu v nižších oxidačních stupních
O nižších kysličnících tantalu viz str. 139.

Zahříváním chloridu tantaličného na 300 °C v evakuované zatavené trubici za pro
třepávání s hliníkovým práškem (v přítomnosti malého množství chloridu hlinitého ke
snadnějšímu zavedení reakce) je možno připravit nižší chloridy tantalu (RUFF, 1922 a 1925).
Tak lze nejsnadněji získat chlorid tantalitý TaCl3, který v roztaveném stavu reaguje s nad
bytečným chloridem tantaličným reverzibilně za vzniku TaCl,:
TaCls + TaCl5 :+:t 2 TaCl,

Jestliže se chlorid tantaličný oddestiluje při 350 až 400 °C, zbývá čistý chlorid tantalitý,
který při dalším zvýšení teploty (na 500 až 600 °C) odštěpuje znovu chlorid tantaličný;
3 TaCls =
2 TaCl, + TaCl5
Všechny chloridy jsou tmavě zelené a za obyčejné teploty tuhé. Liší se charakteristicky
svým chováním k vodě. Chlorid tantaličitý se vodou štěpí podle rovnice
2 TaCl, + 5 H20 TaCls + Ta(OH)6 + 5 HCI
Chlorid tantalitý se ve studené vodě rozpouští beze změny na zelený roztok. Z tohoto roz
toku srážejí ionty OH' zelený hydrogel, který je rozpustný jak v kyselině, tak v nadbytku
alkalického louhu a odpovídá tedy svým amfoterním charakterem hydroxidu hlinitému.
Má však velmi silné oxidační vlastnosti a rozkládá za varu vodu, při čemž vzniká kyselina
tantaličná:
Ta(OH), + 2 H,O Ta(OH). + H2
1) Strukturně je třeba považovat tuto sloučeninu za heptafluorotantaličnan draselný

K2[TaF,] s koordinačně sedmimocným tantalem, jak zjistil J. L. HOARD (1939) rentgeno
metricky FOURIEROVOU analýzou (viz díl I, str. 329). Totéž platí v obdobně složené slou
čenině niobu (viz str. 136).
Obdobný rozklad vody probíhá pomalu za varu také s chloridem tantalitým. Chlorid
tantalnatý je ve vodě prakticky nerozpustný, oxiduje se však přesto již studenou vodou
za vývoje vodíku na sloučeninu tantalitou:
TaC12 + H.O + Ta··· + 2 Cl' + OH' + 1/2 H2
Při vakuovém odpařováni roztoku chloridu tantalitého, obsahujícího přebytek kyseliny

chlorovodíkové, se vylučuje mimořádně stálý chlorokomplex trojmocného tantalu Ta3Cl70 .
. 3 H,O, který proto byl také získán dříve než jednoduché chloridy. Od této komplexní
sloučeniny se odvozuje několik derivátů, které rovněž mají v molekule 3 atomy trojmocného
tantalu.
Karbidy tantalu. - Tantal tvoří dva karbidy. Mosazově žlutý TaC krystaluje
podle typu chloridu sodného (ak 4,445 A) podobně jako TiC a ZrC a může stejně jako
=
tyto karbidy tvořit tuhý roztok s určitým množstvím kovu (až do 10 at. %); vodivost viz
na str. 81). Karbid Ta2C je šedý a tvoří mřížku s atomy tantalu v nejtěsnějším šesterečném
uspořádání (a= 3,09; c = 4,93 A ).
Nitrid tantalu TaN se tvoří při zahřívání tantalu v dusíkové atmosféře jako šedý
prášek. Slučovací teplo je 58,1 kcal/mol (B. NEUMANN, 1934).
Analytické vlastnosti. - Tantal je po analytické stránce neobyčejně podobný

niobu. Avšak fluorotantaličnan draselný K,TaF7, krystalující z roztoku kyseliny tanta
ličné v koncentrované kyselině fluorovodíkové, je podstatně hůře rozpustný než obdobná
sloučenina niobu. Ta se rozpouští zvláště snadno v teplé vodě (a přechází v K2NbOF,),
zatímco fluorotantaličnan draselný varem s vodou přechází ve velmi málo rozpustnou zá
saditou sůl. Na základě této reakce lze snadno zjistit znečištěni niobu tantalem.
K analytickému dělení niobu od tantalu se většinou užívá metody, kterou popsali
POWELL a ScHOELLER [Z. anorg. Chem. 151, 221 (1926)). Spočívá v tom, že oxalatotantalič
nanový komplex se snadněji rozkládá než komplex oxalatoniobičnanový. Kyselina tantalič
ná, uvolněná hydrolýzou komplexu, se sráží přidáním taninu, při čemž se tvoří bledě žlutá
adsorpční sloučenina, kdežto kyselina niobičná se vylučuje teprve při vyšším pH a poskytuje
s taninem živě červenou adsorpční sloučeninu.
Protaktinium Pa
Protaktinium objevili OTIO HAHN a LISE MEITNEROVÁ v roce 1918 a ne

závisle na nich Soonv a CRANSTON. Vodítkem při hledání mateřského· prvku
aktinia byla domněnka, opirajícf se o posuvový zákon (kap. 11), že hledaná
látka musí být homologem tantalu. K této domněnce opravňovalo to, že když bylo
na základě pokusů v. HEVESYHO s difúzi a A. FLECKOVÝCH studií chemického cho
váni zjištěno trojmocenstvi aktinia a tím tomuto prvku určeno místo ve III.
skupině periodické soustavy, mohl podle posuvových zákonů přicházet v úvahu
jako mateřský prvek buď zářič {J z II. skupiny, nebo zářič ix z V. skupiny. V prvém
případě by mateřským prvkem aktinia musel být izotop radia. Protože však radium
a aktinium vznikají také z uranu, musel by příslušný izotop být již v ložiskách
smíšen s radiem a mohl by jako zářič {J, neoddělitelně provázející radium, stěží
zůstat dlouho utajen. Mnohem pravděpodobnější byla druhá možnost, že totiž
hledaný prvek patří do V. skupiny periodické soustavy a že tedy jde o dusud ne
známý homolog tantalu1), který za rozkladu vyzařuje paprsky ix. K izolaci tohoto
prvku byly zbytky smolince smíšeny s malým množstvím kyseliny tantaličné,
která pak z nich byla opět oddělena. Očekáváni, že se spolu s D:f vyloučí pravdě-
1 ) Jediný dosud známý radioaktivní homolog tantalu, uriµi X2, je zářič p.

Protaktinium 143
podobně hledaný homolog tantalu, se splnilo. Kysličník tantaličný, znovu získaný

ze zbytků smolince, se ukázal jako radioaktivní; že je v něm skutečně obsažen
mateřský prvek aktinia, vyplynulo z pozorování, že se z něho tvořily produkty roz
padu aktinia s krátkým poločasem, které bylo možno snadno definovat na základě
charakteristické křivky rozpadu. Název protaktinium (l'neiinoq, první v řadě), který
tomuto novému prvku dali HAHN a MEITNEROVÁ, má vyjadřovat jeho vztah
k aktiniu jako jeho přímému předchůdci.
·
Protaktinium resp. kysličník protaktiničný lze poměrně snadno získat v radioaktivně

čistém stavu, tj. prostý jiných radioaktivních látek. Naproti tomu je velmi obtížné získat
protaktinium v chemicky čistém stavu, protože se svými vlastnostmi velmi podobá kysličníku
tantaličnému, od něhož se liší pouze poněkud bázičtější povahou. K tomu přistupuje
mimořádná obtíž, že totiž množství, ve kterých se protaktinium ve smolinci vyskytuje, jsou
velmi nepatrná. Na 1 tunu uranu v kterémkoliv jeho minerálu připadá (vedle 332 mg radia)
pouze 314 mg protaktinia (viz str. 543). Přesto se r. 1928 podařilo A. v. GROSSEMU izolovat
9 mg čistého kysličníku protaktiničného Pa,05, asi z 500 kg výchozího materiálu. O několik
let později (1934) získal asi 100 mg Pa,05 a současně připravili GRAUE a Ki\DING (zpracová
ním 5,5 tun výchozí suroviny) 500 mg Pa jako K2PaF, v čistém stavu. V průběhu těchto
prací se potvrdila velká podobnost protaktinia s tantalem. Nicméně se ukázalo, že Pa,05
má podstatně slabší kyselou povahu než Ta205; v tomto směru se svým chováním blíží
více Zr02• Střídavým použitím reakcí zirkonia a tantalu bylo možno dosáhnout takového
obohacení na protaktinium, že se konečně při frakční krystalizaci z roztoku podvojného
fluoridu draselného vyloučil čistý K,PaF,. Jak později ukázali KRAUS a MOORE, lze oddělit
protaktinium od zirkonia, niobu a tantalu velmi dobře pomocí měničů iontů. Tímto způso
bem lze snadno oddělit Pa i od uranu a železa.
A. v. GROSSE (1934) připravil také nepatrná množství protaktinia v kovovém stavu,
a to dvojím způsobem: 1. rozkladem kysličníku působením kanálových paprsků a 2. tepel
ným rozkladem PaCl5 nebo PaJ5 na elektricky vyhřívaném wolframovém vlákně ve vysokém
vakuu. Kovové protaktinium lze také získat redukcí PaF, baryem při 1400 °C. Je lesklé,
šedobílé a na vzduchu se neoxiduje. Má charakteristickou čtverečnou, prostorově centro
vanou mfížku: a = 3,93, c = 3,24 A; l?reotc> = 15,37 g/cm•. S vodíkem reaguje při 250 °C
za tvorby tuhého černého hydridu PaH,, který má krychlovou strukturu (izotypickou
s UH,); a1c = 6,648 A. S amoniakem reaguje protaktinium při 800 °C za vzniku žlutého
nitridu, s uhlíkem při 1400 °C tvoří karbid (ZACHARIASEN, 1952/1954).
Genetický vztah k aktiniu spolu s chemickými vlastnostmi, které čirú zcela nepochyb
nou jeho homologii s tantalem, určují protaktiniu v periodické soustavě prvků místo
označené pořadovým číslem 91. Hodnota jeho hmotnostního čísla 231, kterou experimen
tálně nalezl v. GROSSE (1935), souhlasí s hodnotou vyplývající z postaven! protaktinia
v radioaktivní aktiniové řadě. Jejím konečným produktem je aktinium D, olovo s hmot
nostrúm číslem 207 (viz str. 542 ad.). To se však tvoří z protaktinia celkem 6násobnou
přeměnou za vyzařování částic ex (viz tab. 63, str. 543). Hmotnostrú číslo protaktinia musí
tedy být zhruba o 6 x 4 = 24 jednotky vyšší než u aktinia D (aktiniového olova), tj.
musí činit 231. O radiologických vlastnostech protaktinia viz str. 543.
Z radioaktivních prvků, které zaujímají v periodické soustavě vlastní místo,

se protaktinium vyskytuje v přírodě v největších množstvích hned po radiu.
Skutečnost, že je méně hojné než radium, ačkoliv má delší poločas rozpadu,
vyplývá z toho, že pouze malá část rozpadajícího se uranu, totiž 4,6 %, se pře
měňuje (přes uran Y) na protaktinium a převážná část v radium (přes ionium,
viz str. 545 ad).
Novější výzkumy vlastnosti protaktinia a jeho sloučenin byly zčásti provedeny
s umělým izotopem protaktinia, připraveným jadernou reakci, totiž s 233Pa. Tento
izotop není zářičem ot jako přirozené protaktinium, nýbrž zářičem {J (poločas
27,4 dnů). Lze jej připravit v atomovém reaktoru působením neutronů na thorium
podle rovnice
2a2Th( n, y) 2a3Th /3
!_ 233Pa --+
Sloučeniny protaktinia
Nejstálejším oxidačním stupněm protaktinia je pětimocenství; může však také

vystupovat jako čtyřmocné, trojmocné a dvojmocné. V trojmocenství a dvojmocenství
se vyskytuje pouze výjimečně, naproti tomu se dá snadno pie rést z pětimocného
na čtyřmocné. Ve vodných roztocích protaktiničných soli je protaktinium přítomno
podle G. A. WELCHE (1953) jako jednomocný kation [Pao2r (ion protaktinylu},
pokud v nich netvoří komplexní anionty.
Jak udává M. HAi'SSINSKY (1951), lze redukci protaktiničných solí ve vodném roztoku
na protaktiničité provést pomocí zinkového amalgámu. Fluorid, fosforečnan a jodičnan
jsou nerozpustné. Síran se rozpouští snadno, tvoří však s K2S04 málo rozpustnou podvoj
nou sůl. Vodné roztoky protaktiničitých solí jsou bezbarvé stejně jako soli protaktiničných.
Vzdušným kyslíkem se ionty Pa··„ dosti snadno oxidují na [Pa02]". Po přidání (NH,),CO,
k roztoku protaktiničité soli získáme bílou sraženinu, která se v nadbytku srážedla roz
pouští na komplexní sůl. Rozpustné komplexní sloučeniny se tvoří také s kyselinou vinnou
a citrónovou.
Silnou redukcí lze ve vodném roztoku získat také ionty Pa""'. Při srážení sloučenin
lanthanu jsou strhávány s sebou obdobné sloučeniny protaktinité. Oxidačně redukční
potenciál Pa···;Pa02' přibližně odpovídá potenciálu Cr"'/Cr'" (J. S. ANDERSON, 1949).
Kysličníky. - Protaktinium tvoří v oxidačních stupních II, IV a V kysličníky
PaO, Pa02 a Pa20. a také přechodný kysličník Pa02.m popř. Pa,09• Kysličník protaktiničný
Pa205 se získává i:;řidáním amoniaku k roztoku protaktiničné soli a zahříváním gelovité
sraženiny na vzduchu na 500 °C. Lze jej také připravit zahříváním Pa02 na 1100 °C v prou
du kyslíku. Kysličník protaktiničný vystupuje ve dvou modifikacích: v jedné kosočtverečné,
izotypické s Nb,05, Ta205 a U,06> a v krychlové (ak= 5,445 A), která svým složením
může kolísat mezi Pa02.• a PaO, (ZACHARIASEN, 1950/54). - Kysličník protaktiničitý
Pa02 připravil ZACHARIASEN zahříváním Pa205 v proudu vodíku na 1500 °C jako černý
prášek, který krystaluje rovněž krychlově (ak= 5,518 A) a je izotypický s Th02, UOu Np02,
Pu00 a Am02• - Jestliže se Pa205 zahřívá ve vakuu na 1000 °C, vzniká černý, čtverečný
Pa,O, (a = 3,835, c= 5,573 A), přeměňující se nad 1800 °C v druhou modifikaci s krychlo
vou, plošně centrovanou mřížkou (a1: = 5,476 A). Kysličník protaktinatý PaO, který tvoří
mřížku typu NaCl (ak = 4,961 A), byl pozorován jako povlak na kovovém protaktiniu.
Halogenidy. - Fluorid protaktiničný PaF5 připravil ZACHARIASEN (1945) působením
BrF3 na Pa,O, jako bílou, tuhou látku, která těká ve vakuu při 150 °C a vodou se hydro
lyticky štěpí. - Červenohnědý fluorid protaktiničitý PaF • lze získat reakcí Pa02 s vodíkem
a fluorovodíkem při 600 °C. - Chlorid protaktiničný PaCl5 tvoří bledě žluté, snadno subli
mující jehlice t. t. 301 °C; dají se připravit zahříváním Pa20, v proudu fosgenu na 500 °C:
Pa,05 + 5 COCl2 = 2 PaCl5 + 5 CO,. Oxidochlorid PaOCls je bezbarvý. Se směsí
sirovodíku a sirouhlíku reaguje při 900 °C za tvorby světle žlutého netěkavého oxido
sulfidu �aOS, který je izotypický s ThOS, UOS a NpOS. - Žlutozelený chlorid pro
taktiničitý PaCI„ který lze připravit zahříváním PaCl0 s vodíkem na 800 °C, je izotypický
s ThCl„ UCI, a NpCl,. - Byly připraveny také sloučeniny protaktinia s bromem a jodem
(ZACHARIASEN, 1950/54).
Literatura
1ROSTOKBR W.: The Metallurgy oj Vanadium, 185 str., New York 1958. - 2HOUGAR
DY H.: Die Vanadinstiihle, Aufbau, Eigenschaften und Verwendung von vanadin-legierten
Stiihlen, 224 str., Berlín 1934.
3GONSER B. W. a SCHERWOOD E. M.: Technology oj Columbium (Niobium), 120 str.,
New York 1958.
'MILLER G. L.: Tantalium and Niobium, 740 str., Londýn 1960.
5. ŠESTÁ VEDLEJŠf PODSKUPINA
CHROM, MOLYBDEN, WOLFRAM A URAN
I
Teplota
I I I I I
Měrné
I I
Název P měrná
Teplota
Atomové
číslo prvku
Symbol atomová /S::,r:'
H
tání varu teplo Mocenství
hmotnost g , cal/g deg
I I
•c ·c
24
I chrom Cr 51,996 7,2 1830 I asi 2300
I
0,1178 I, II, ill,

IV,V,VI
42 molyb- Mo 95,94 10,2 2630 asi 4800 0,0589 II, III,
den IV, V, VI
74 wolfram w 183,85 19,1 3400 asi 5700 0,0340 II, III,
IV, V, VI
92 uran u 238,03 19,0 1130 asi 3500 0,0274 II, Ill,
IV, v , VI
Obecný úvod. Šestá vedlejší podskupina periodické soustavy obsahuje

-
kovy chrom, molybden, wolfram a uran. Všechny tyto prvky se vyskytuji v několika
oxidačních skupinách. Ve svých běžných sloučeninách jsou maximálně šesti
mocné, jak odpovídá číslu skupiny. Chrom dává v kyselých roztocích přednost
trojmocenství, dá se však za přítomnosti zásad také snadno oxidovat na šesti
mocný. Homology chromu jsou za obyčejných podmínek nejstálejší jako šesti
mocné. Pouze u uranu se poměrně značně uplatňuje vedle šestimocenstvi také
čtyřmocenství, kdežto ostatní mocenství ustupuji u tohoto prvku zcela do pozadí.
Jinak je zde však charakteristickým rozdílem od hlavní podskupiny existence
lichých mocenství vedle sudých. Společná je prvkům šesté hlavní a šesté vedlejší
podskupiny vedle šestimocenství jako maximálního normálního mocenství zejména
také schopnost kysličníků typu M03 tvořit soli s bázickými kysličníky.
Nejjednodušší chromany, molybdenany, wolframany a uranany mají obdobné
složeni jako sírany M�S04• Na rozdíl od hlavni podskupiny mají však prvky vedlejší
podskupiny silný sklon k tvorbě sloučenin, které obsahují na 1 ekvivalent anhydridu
zásady více než 1 ekvivalent anhydridu kyseliny. Tak chrom tvoří kromě chro
manů M�Cr04 M�O . Cr03 a dvojchromanů M2Cr201
=
�O . 2 CrOa =
(které svým složením odpovídají dvojsíranům M�S207 M�O . 2 S03) =
také trojchromany, M�Cr3010 M�O . 3 Cr03, a čtyřchromany M�Cr4013

= =
= M�O . 4 Cr03• U molybdenanů a wolframanů je počet molekul anhydridu

Mo03, resp. W03, který připadá na 1 molekulu bázického kysličníku M�O, často
ještě mnohem větší. Kyseliny, které tvoří základ těchto solí, označujeme jako
polykyseliny (blíže o nich viz u wolframu). Uran má menší sklon k tvorbě těchto
vysokomolekulárních polykyselin; avšak běžné uranany nemají vzorec odpovídající
síranům, nýbrž dvojsíranům: M�U201•
Sila kyselin, které se odvozují od nejvyšších kysličníků, klesá značně od chro
mu k uranu. Sloučenina uranu H2U04 neboli U02(0H)2, svým složením ana
logická kyselině chromové H2Cr04, je amfoterxú hydroxid, v němž kyselá povaha
146 Šestá vedlejší podskupina
značně ustupuje a který naproti toínu tvoří s kyselinami velmi ochotně soli, a to
soli uranylové [U02]X2 (X= jednomocný zbytek kyseliny).
Hydroxid čtyřmocného uranu má zřejmě čistě bázickou povahu. Hydroxid
chromitý je amfoterní; avšak i u něho zdaleka převažuje bázický charakter. Šesti
mocný chrom neposkytuje naproti tomu s kyselinami vůbec sloučeniny solné po
vahy. Chlorid chromylu Cr02Cl2 je typický chlorid kyseliny, kdežto chlorid
uranylu [UOJC12 má vysloveně solný charakter.
Molybden a wolfram sice poskytují s kyselinami sloučeniny, avšak téměř jen takové,
v nichž daný prvek tvoří se zbytky kyselin více nebo méně silně komplexní anion. Z hlediska
nauky o koordinaci není zásadní rozdíl mezi takto tvořenými anionty, např. komplexními
ionty molybdenu a wolframu [Mo(CN)8]"" a [W(CN)8]"", a ionty jejich kyslíkových
kyselin, např. [MoO,]" a [WO,]".
Tak jako skoro ve všech vedlejších podskupinách periodické soustavy mají
i v šesté vedlejší podskupině všechny prvky výrazný sklon tvořit acidosloučeniny.
U trojmocného chromu nalézáme však vedle schopnosti komplexně vázat zbytky
kyselin ještě také značnou snahu pevně vázat neutrální částice, především amoniak
a jeho deriváty. Tyto komplexní sloučeniny označujeme souhrnným názvem
amonz'akáty chromu ( chromiaky). Molybden a wolfram mají zvláštní vlastnost, že
se snadno adují v podobě iontů MoO� resp. WO� a Mo30�0 resp. W30}0 na
určité prvky jako na centrální atomy, např. na fosfor v kyselině fosforečne, na
křemik v kyselině křemičité a na bor v kyselině borité. Tak vznikají komplexní
kyseliny často velmi komplikovaného složení, avšak většinou poměrně jednoduché
stavby, tzv. heteropolykyseliny. Jejich nejznámějším.zástupcem je kyselina dodeka
TrWlybdatofosforečná, jejíž analytické složení odpovídá vzorci H3P04• 12 Mo03,
nepřihlížíme-li k jejich hydrataci1). Na tvorbě málo rozpustné amonné soli vznik
lé při smíšení molybdenanových, fosforečnanových a amonných iontů v roztoku
silně okyseleném kyselinou dusičnou je založen důkaz kyseliny fosforečné molyb
denanem amonným, který byl již popsán ve
14. kapitole I. dílu.
Teploty tání a teploty varu jsou u kovů
šesté vedlejší podskupiny většinou velmi vy
soké. Vzrůstají velmi značně od chromu přes
molybden k wolframu a u uranu nápadně
silně opět poklesnou. Souvisí to pravděpo
dobně s tím, že mřížková struktura uranu se
liší od struktury jeho homologů. Chrom, mo
lybdena wolfram krystalují v prostorově cen
trovaných krychlových mřížkách (viz díl I„
str. 241, obr. 47) s délkou hrany a k = 2,8846„
resp. 3,1468, resp. 3,1650 A, kdežto uran kry
staluje kosočtverečně.
Obr. 20. Wolfram {J; ak = 5,038 A Jestliže se wolfram� vylučuje elektrolyticky
z roztoku W03 v roztaveném alkalickém fosforeč
nanu, získáme jej v jiné modifikaci ({:J-W), která
nad 600 °C přechází monotropně v obyčejnou modifikaci a.-W. V krychlové elementární
buňce {:J-W jsou kromě středu a vrcholů obsazeny atomy také její plochy (viz obr. 20).
Chrom se při elektrolýze vylučuje často rovněž v podobě nestálých modifikací, a to·
buď s mřížkou typu Mg (viz díl I, str. 259) nebo s mřížkou a.-Mn (viz str. 59). Také zde
dochází při zahříváni k monotropni přeměně v obyčejnou modifikaci.
1) O konstituci této sloučeniny viz na str. 204 ad.

Obecný úvod 147
Uran má mřížkovou strukturu, která se nevyskytuje u žádného jiného prvku. Podle

B. E. WARRENA (1937) tvoří kosočtverečnou mřížku, která může být považována za zdefor
mované šesterečné uspořádání. Zatímco v šesterečné mřížce je každý atom obklopen 12
jinými ve stejné vzdálenosti, jsou v mřížce uranu 4 sousední atomy blíže u sebe (dva ve
vzdálenosti 2,766 a dva 2,856A) proti 8 dalším (po čtyřech ve vzdálenosti 3,277 a 3,367A).
Tato modifikace (uran a) se za teploty asi nad 600 °C přeměňuje v uran {J a ten nad 775 °C
v urany. Uran {J má složitou čtverečnou mřížku se 30 atomy v elementární buňce (J. THEW
us, 1951/52; C. W. TUCKER, 1951/53); uran y má prostorově centrovanou krychlovo.u
mřižku. Určitými příměsmi (např. Cr nebo Mo) se forma y stabilizuje, takže zůstává za
chována při ochlazení na obyčejnou teplotu.
Atomové poloměry prvků VI. vedlejší podskupiny, vycházející z atomových vzdáleností
v mřížkách, jsou sestaveny v tab. 14. Tato tabulka obsahuje dále poloměry kladně troj
mocných a čtyřmocných iontů, vyplývající z mřížkových rozměrů v kysličnících. Pro vý
počet poloměrů šestimocných iontů nejsou dosud dostatečné podklady.
Tabulka 14
Zdánlivé atomové a iontové polomlry prvků šesté vedlejší podskupiny
Prvek
I Chrom
I Molybden
I Wolfram
I Uran
Atomový poloměr 1,2491A 1,3626A 1,3704A 1,576A

(k. č. � 8) (k. č. - 8) (k.č. = 8) (k. č. = 12)
Poloměr trojmocného iontu 0,65A - - 1,06A
Poloměr čtyřmocného iontu - 0,68A 0,68A 0,89A
Uran byl dříve pokládán za prvek s nejvyšším atomovým číslem a největši

poměrnou atomovou hmotností. Když se však podařilo připravit uměle jadernými
reakcemi nové prvky, byla poznána řada prvků s ještě většími atomovými čísly
a poměrnými atomovými hmotnostmi než uran: transurany (viz kap. 14). Ukázalo
se pak, že alespoň dva z nich (neptunium a plutonium) se vyskytují v přírodě,
i když jen ve zcela nepatrných množstvích.
Tabulka 15
Slučovací tepla kysličníků prvků šesté vedlejší podskupiny
(kcal/mol kysličníku)
Prvek Chrom
I Molybden
I Wolfram Uran
Slučovací teplo pro kysličník M201 268,9 - - -

SIUčovací teplo pro kysličník M02 - 142,8 131,4 270,4
Slučovací teplo pro kysličník MO, 137,1 180,4 195,5 303,9
V tab. 15 jsou sestavena moldrní slučovací tepla pro nejdůležitější kysličníky kow
VI. vedlejší podskupiny. S výjimkou wolframu je přechod kysličníků typu M01 na MO$
ipojen již jen s poměrně malým vývojem tepla. Zvlášť malý je rozdil mezi slučovacími
teply kysličníku chromitého a chromového, vztaženými rovněž na stejné množství kovu.
Zatímco při oxidaci kovového chromu na kysličník chromitý se na 1 g kyslíku uvolňuje
89,6 kcal, při oxidaci kysličníku chromitého na kysličník chromový je to na 1 g kyslíku
pouze 1,8 kcal! Ostatně hodnota slučovacího tepla kysličníku chromitého je také poměrně
malá ve srovnání s molárním slučovacím teplem kysličníku hlinitého (393 kcal). Tato
skutečnost je důležitá pro přípravu chromu, popsanou dále.
Chrom, molybden a wolfram se za žáru snadno slučují nejen s kyslíkem,

halogeny, fosforem a sirou a jejími homology, nýbrž i s uhlíkem, křemíkem, borem
a (obtížněji) s dusíkem.
Pozoruhodná je schopnost těchto kovů tvořit sloučeniny s kysHčníkem uhel

natým; jsou to hexakarbonyly M(C0)6 (bezbarvé kosočtverečné krystaly). Lze je
získat působením kysličníku uhelnatého a GRIGNARDOVÝCH hořečnatých sloučenin
na halogenidy uvedených kovů (A. JoB, viz str. 361); karbonyly molybdenu
a wolframu vznikají také přimo působením kysličníku uhelnatého na tyto kovy
nad 225 °C za vysokého tlaku (200 at). Uvedené karbonyly lze za sníženého tlaku
sublimovat bez rozkladu. Jejich hustota par odpovídá vzorcům jednoduchých
molekul. Ve vodě jsou nerozpustné, rozpouštějí se však v netečných organických
rozpouštědlech, např. v benzenu. K chemickým činidlům, zejména kyselinám
a zásadám, jsou pozoruhodně stálé. Další údaje o karbonylech kovů viz na str.
361 ad.
Slitiny. - Jak ukazují údaje v tab. 16 a 17 (str. 149 a 150), máme o slitinách
kovů VI. vedlejší podskupiny (s výjimkou uranu) dosti podrobné znalosti. V cho
váni k jiným kovům je zřetelně patrná závislost na jejich postavení v periodické
soustavě.
Sklon k tvorbě sloučenin s jinými kovy je obecně malý. K tvorbě směsných
krystalů v širokém rozsahu dochází téměř výhradně s přechodnými prvky.
S těžkými kovy hlavních podskupin tvoří tyto prvky sloučeniny jen výjimečně, směsné
krystaly buď vůbec ne, nebo jen ve velmi úzkých hranicích. Pokud je nám známo, nemísí se
téměř v tuhém stavu ani s lehkými kovy. Sloučeniny s lehkými kovy tají z velké části inkon
gruentně; svědči to o nepatrné pevnosti vazeb v nich. Sloučeniny kovů VI. vedlejší pod
skupiny s kovy alkalickými a kovy alkalických zemin nejsou známy; nejsou ovšem dosud
k dispozici exaktní metalografické studie těchto soustav, které se dají dělat jen s velikými
obtížemi, protože teplota táni složek je velmi rozdílná a páry kovů alkalických a kovů
alkalických zemin jsou vysoce reaktivní.
Sloučeniny kovů VI. vedlejší podskupiny s nekovy III. až V. hlavní podskupiny
jsou většinou velmi blízké svou strukturou i složením intermetalickým sloučeninám a byly
proto rovněž pojaty do tab. 16. V několika případech tvoří s uvedenými nekovy nedaitonické
sloučeniny. Kovy VI. vedlejší podskupiny nerozpouštějí větší množství nekovů bez po
rušení krystalové mřížky; výjimkou je vodík, který se značně rozpouští v chromu (viz
str. 153 ad.).
Chováni ke kovům vedlejších podskupin je zcela rozdílné podle toho, zda jde o přechod
né, či jiné prvky. S přechodnými prvky, které následují'), tedy s kovy VII. a VIII. vedlejší
podskupiny, tvoří kovy VI. vedlejší podskupiny směsné krystaly většinou v širokém roz
sahu. V kapalném stavu jsou s nimi vesměs neomezeně mísitelné (snad kromě soustavy
Mo-Pt). Výborná schopnost tvořit slitiny s těmito prvky, zejména s kovy triády železa
(viz str. 284 ad.), má značný technický význam. Často vznikají sloučeniny kovů VI. vedlejší
podskupiny s kovy triády železa z prvotně vyloučených směsných krystalů změnami pro
bíhajícími při ochlazování namnoze beze změny složení, tedy pouze změnou struktury
(viz str. 51 a 350; tyto sloučeniny jsou v tab. 17 vyznačeny znaménkem 0) nebo se při
ochlazováni tvoří nadstrukturní fáze (jejich vzorce jsou uvedeny v hranatých závorkách).
V soustavách s omezenou mísitelností složek v tuhém stavu se většinou vyskytuji sloučeniny
tající inkongruentně (označené hvězdičkou).
Kovy VI. vedlejší podskupiny se vzájemně neslučují. Naproti tomu tvoří chrom,
molybden a wolfram spolu směsné krystaly v každém poměru.
S kovy vedlejších podskupin, které následují po přechodných prvcích, tj. s kovy I.
a II. vedlejší podskupiny, nejsou kovy VI. vedlejší podskupiny ani v roztaveném stavu
neomezeně mísitelné. Jedinou bezpečně známou výjimkou je soustava Cr-Au, ve které je
ovšem značná mísitelnost i v tuhém stavu (Au je schopno pojmout do své mřížky až 40 at.
% Cr).
Sloučeniny kovů VI. a I. vedlejší podskupiny se nevyskytují a dosud nebyly s jistotou
prokázány ani sloučeniny s kovy II. vedlejší podskupiny.
1) O chování kovů VL vedlejší podskupiny k přechodným prvkům, které je před

cházejí, je známo velmi málo (viz tab. 9 a 13).
Tabulka 16
Mísitelnost a tvorba sloučenin kovů !esté vedlej!í podskupiny s prvky hlavních podskupin
(značky mají stejný význam jako v tab. 9, str. 82)
II. hlavni III. hlavni IV. hlavni podskupina V. hlavni podskupina VI. hlavni podskupina
podskupina podskupina
Be
I Mg
B
I Al c
I Si I Sn
I Pb N
I p
I As I Sb I Bi s
I Se
I Te
- - kap. <OO kap. <oo

t. ? t. >0
t.,...., o t.>0 kap.<oo
t. >0
t. o t. ,...,o t. >0 I - t. >0 kap. O kap. <oo
t. o t. o
- -
Be,Cr slit. CrB Cr,AlO Cr,C* Cr8Si o o Cr2N Cr3P* CrAs CrSb o CrS CrSe CrTe
1550 •c 550 •c 1530 •c 1510 ·c 1110 •c 1565 ·c
CrB2 Cr5 Al80 Cr,c. Cr2Si CrN Cr2P Cr2As3? Cr,Se3
Cr 1850 ·c 890 •c 1670 •c CrSb,* Cr2s. Cr2Te3
CrAl3* CrSi CrP CrAs2? 675 •c
1160 •c Cr3C2
Cr,Ali'í 1820 ·c CrSi, CrP1
looo •c
CrA17* CrC?
725 •c
'
- - - t. o t. >0 - - - t. ,...,o - - - - - - -
Be1Mo slit. Mo,B MoAl,* Mo,C MoSi2 slit. Mo,N Mo8P MoAs1 slit. slit. MoS? MoSe3? MoTe3
1850 •c 735 •c 2401 •c Mo2s.?
Mo
·'
MoB2 Moc Mo2Sia? MoN . MoP MoS1 MoTe,
2250 •c MoP2 MoS1
MoS,
' - -
- - - t. >0 t. >0 - kap. <oo t. o - - - - - -
t. O?
Be1W W2B W2Al? w,c W1Si2 o W2N W,P? WAs2 slit. slit. WS? WSe, slit.
w 2110 •c 2150 •c 2360 •c nestálý
WB WA!,? WC* WSi2 WP w,s.? wse.
2860 ·c WAl, 2600 ·c 2110 ·c WP, ws.
WS3
.....
Cli
o
Tabulka 17
Mísitelnost a tvorba sloučenin prvků 1esté vedlejší podskupiny vzájemná a s kovy následujicich vedlejších podskupin
(značky maji stejný význam jako v tab. 9, str. 82)
VI. vedlejší VII. vedlcjši

podskupina podskupina VIII. vcdlcjši podskupina I. vedlejší podskupina II. vedlejší podskupina
I I I I I I I
I
Mo
I w Mn Re Fe Co
I
Ni
I Pd Pt Cu Ae Au Zn Cd He
t. 00 t. 00 -
kap.<oo
t. < 00 t. 00 t. .......,00 t. ,_,00 ! t. <oo t. <oo kap. <oo kap. <oo t. <oo
t . -o t. o
kaP.<CO kaP.<CO -
("/)<
o
t. J
Cr o o CrMn3* o [CrFe] cr.co,O o Cr3Pd2 o o o o o o CrHg? a
930 °c 1292 °c 1398 °c eg
CrCoO o.
ti"
CrHg,?
I I
�
'8o.
t. 00 - - t. <oo t. <oo t. <oo - kat>. <CO ? kap. -o kap. <oo kap. <oo
t, <oo t. o t. o t. o
-
I - t. ,...,o
!
Mo o slit. Mo8Fe,* Mo,Co2 MoNi* - o o o slit.
1540 °c 1550 °c 1345 °c
' 5·
"'
Mo2Fe3* MoCo* MoNi3 O
1480 °c 1500 °C
I 925 'C
- - I t. ,...,o t. >0 t. <oo t. <oo - t. <oo kap. <oo kap. <oo kap. <oo - - t. -o
w W2Rea W6Fe,* W6Co,* WNi8 o o o o slit.

3001 °c 1640 'C 1620 °c 1525 °c
WFe,O wco.O
1040 °c 1100 °c
„
Chrom: Výskyt - Historický vývoj - Příorava 151
Chrom (Chromium) Cr
Výskyt. - Nejdůležitější rudou chromu je chromit, podvojná sloučenina

kysličníku železnatého a chromitého FeO. Cr203• Vyskytuje se ve značném
množství na Urale, v jižní Africe, v Nové Kaledonii, v �ecku, Malé Asii, na
Skandinávském poloostrově, v Maďarsku a v Bosně, v malých množstvích také
v Horním Slezsku, na Moravě a ve Štýrsku. Technický význam má dále krokoit
PbCr04, který se vyskytuje na Urale, zejmfoa však v Brazílii.
Nezřídka je chrom obsažen v nerostech hliníku, který v nich zastupuje.
Známé jsou např. chromové spinely, turmalíny, granáty, slídy a chlority1). Smaragd
(pravý) je beryl, zabarvený tmavozeleně vstupem chromu místo hliníku.
Historický vývoj. - Chrom 'objevil VAUQUELIN roku 1794 v sibiřském nerostu
krokoitu a jeho název mu dal pro krásnou barvu, jíž se jeho sloučeniny vyznačují (xe'JJµa.
barva). Velmi brzy byl objeven i v jiných nerostech, zejména v chromitu (TASSAERT,
=
1799). Redukce uhlím na kov se podařila již VAUQUELINOVI. HANS GOLDSCHMIDT (1894),
vycházeje z pokusů o přípravu kovového chromu, dospěl ke své aluminotermické metodě,
které brzy potom použil i k přípravě jiných těžkotavitelných kovů a také k získání vysokých
teplot v malém prostoru.
Příprava. - Výchozím produktem pro technickou přípravu chromu a jeho

sloučenin [1] je téměř vždy chromit. Není-li zapotřebí čistého chromu, nýbrž jeho
slitiny s železem (obsahující uhlík), „jerochrom", může se tato ruda redukovat
uhlím přímo (v SIEMENSOVĚ-MARTINOVĚ nebo elektrické peci):
FeO. Cr203 + 4 C Fe + 2 Cr+ 4 CO
Pro přípravu čistého chromu je naproti tomu nejprve třeba získat z chromitu pokud
možno čistý kysličník chromitý. Z něho se aluminotermickou redukcí získá chrom
prostý uhlíku:
Čistý kysličník chromitý se získává přes chromany, resp. dvojchromany alkalických

kovů. Chromit se v ohništi plamenové pece nejprve taví za přísady alkalického hydroxidu
nebo uhličitanu a páleného vápna. Chrom přitom přechází v chroman účinkem oxidačního
působení plamene, obsahujícího nadbytečný kyslík. Vodou vyloužený chroman se přidáním
kyseliny převede v dvojchroman, který se v dostatečně čistém stavu vyloučí ze zahuštěného
roztoku po oddělení méně rozpustných sloučenin. Redukcí uhlím (místo dřevného uhlí
je možno použít dřevných pilin nebo škrobu) získáme z něho čistý kysličník chromitý:
Na2Cr207 + 2 C Cr20a + NaaCOa + CO.
Pro aluminotermickou přípravu kovového chromu se kysličník smísí s hliníkovou
krupicí a zapálí. Aby směs shořela rovnoměrně, je vhodné přidat k ní trochu chromanu
nebo kysličník chromitý předem žíhat za přísady malého množství alkalické zásady (při
čemž se tvoří chroman). K získání chromu pokud možno bez hliníku se k redukci používá
o něco méně hliníku, než je teoretické množství. Aluminotermická metoda přípravy chromu
je ekonomicky výhodnější než jiné výroby, a to také proto, že tavený kysličník hlinitý
(umělý korund), vznikající při této redukci jako vedlejší produkt, má použití jako brousicí
a lešticí prostředek. Zcela čistý chrom se však aluminotermicky nedá připravit. Zcela čistý
chrom, který lze na rozdíl od běžného chromu za žáru tvářet, je však za obyčejné teploty
rovněž křehký a lze jej získat odplyněním elektrolyticky vyloučeného chromu zahříváním
ve vysokém vakuu nebo redukcí CrCl3 nebo Cr20a vápníkem�v tavenině s CaCl, nebo
BaCli (W. KROLL, 1935). -i
1) Pod pojmem chlority se v mineralogii rozumějí jisté minerály podobné slídám

(avšak na rozdíl od slíd prosté alkalických sloučenin), které se vyskytuji zejména v mnohých
břidlicích (chloritové břidlice).
152 Še!1tá vedleiší podskupina
Ke zhotovování ochranných povlaků na jiných kovech se používá elektrolytic

kého vylučování chromu [2•3]. Postupuje se přitom většinou tak, že se chrom vy
loučí z teplých roztoků kyseliny chromové, k nimž byl přidán síran chromitý.
Jak odpovídá postavení chromu v elektrochemické řadě napětí, vylučuje se chrom
jako kov pouze při velké proudové hustotě, při čemž se současně vyvíjí značné
množství vodíku. Protože se vodík částečně slévá s chromem a způsobuje v něm
póry a trhliny, musí být dodatečně odstraněn zahříváním. Přitom současně pro
bíhá přeměna nestálé modifikace, vznikající zprvu ve značném množství, v modi
fikaci stálou (viz str. 146), což vede ke značnému zvyšování jeho tvrdosti (MA
KARIEWA, 1935).
Pochody při elektrolytickém chromování, jejichž technika v podstatě pochází od
F. FOERSTERA, jsou v základních rysech, i když ne do všech podrobností, vysvětleny hlavně
výzkumy, které provedli SARGENT (1920 ad.), LIEBREICH (1921 ad.) a ERICH MOLLER
[1926 ad.; viz Z. Elektrochem. 40, 326 (1934) a 43, 361 (1937)). Dostatečně velký elektrický
proud, vedený mezi netečnými elektrodami v čistém roztoku kyseliny chromové, způsobuje
po počáteční nepatrné redukci iontů HCrO� na Cr'„ živý vývoj vodíku na katodě. Ze
k tomu dochází, přestože napětí potřebné k vybití iontů H' je o 1,3 voltu vyšší než napětí
potřebné k redukci iontu HCro·, (viz díl I, str. 807), spočívá v tom, že tyto ionty jsou od
katody oddělovány vrstvičkou zásaditého chromanu chromitého Cr(OH)[CrO,], neprůchod
nou pro ionty HCrO�. Podle E. MOLLERA je třeba si představit, že v těchto vrstvičkách jsou
skupiny [Cr(OH))2+ obráceny ke katodě, skupiny [Cr0,)2- k anodě, protože jinak by byl
chroman chromitý rozpustný v kyselině chromové (tak jako ve všech silných kyselinách).
Vrstvička propouští ionty H' stejně jako i některé jiné ionty, např. HSO� a F'. Proto mohou
ionty H' vrstvou procházet a vybíjet se na katodě. Jsou-li v roztoku současně přítomny
cizí ionty jako HSO� nebo F', procházejí zčásti vrstvičkou společně s ionty H'. Kyselina,
která se dostane ke katodě, napadá tuto vrstvičku a ta se tím stává pórovitou. Ionty HCrO�,
vstupující do pórů, se na katodě okamžitě redukují na [Cr(OH))2+ a opět póry uzavřou,
difundující kyselina je znovu rozpustí atd. Tímto způsobem se na povrchu katody hromadí
ionty Cr'", zatímco se zároveň spotřebovávají ionty H· reakcí se skupinami [Cr(OH))2+.
Z toho plyne, že při dostatečné proudové hustotě dochází vedle vybíjení iontů ff zároveň
k vybíjení iontů Cr'" a vylučuje se kovový chrom. Předpokladem pro to ovšem je, aby
obsah kyseliny v roztoku nebyl příliš velký; jinak dochází pouze k vývoji vodíku. Proto se
ke kyselině chromové obvykle nepřidává kyselina sírová, nýbrž síran chromitý. Elektrolýzou
roztoků síranu chromitého, které neobsahují kyselinu chromovou, lze získat kompaktní
a dobře lnouci chromové povlaky mnohem obtížněji než elektrolýzou roztoků, které
obsahuji tuto kyselinu. Právě vrstvička chromanu chromitého, která za nepřítomnosti
cizích iontů (HSO� nebo F') ovlivňuje vylučováni chromu, vede za přítomnosti těchto
iontů k tvorbě velmi jemně krystalického, a proto hustého, pevného a lesklého chromového
povlaku, protože pokrytím katody touto vrstvičkou se brzdí rychlost růstu jednotlivých
krystalů a naopak se podporuje vytváření krystalizačních center.
Vlastnosti. Chrom je bílý, lesklý kov, tvrdý a křehký, hustoty 7,2 g/cm3•
-
Má značně vysokou teplotu tání (asi 1300 °C), avšak v poměru k tomu ne tak
vysokou teplotu varu (asi 2300 °C za atmosférického tlaku).
Za obyčejné teploty je chrom chemicky mimořádně odolný. Na vzduchu se
znatelně neoxiduje ani za přítomnosti vlhkosti. I při zahřívání nabíhá jen na
povrchu. Naproti tomu v kyslíkovém plameni shoří za jiskření, podobně jako při
zahřívání s chlorečnanem či dusičnanem draselným. Přímo se také slučuje s halo
geny, se sírou, dusíkem, uhlíkem, křemíkem, borem a některými kovy, avšak
teprve za žáru. Chrom, který obsahuje uhlík, je ještě značně odolnější a také pod
statně tvrdší než čistý kov. Ve vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové nebo
·Sirové se chrom rozpouští, a to za určitých podmínek dokonce velmi živě. Naproti
tomu nereaguje vůbec za studena s koncentrovanou ani zředěnou kyselinou dusič
nou, ani s lučavkou královskou. Za varu sice tyto kyseliny na něj poněkud působí,
avšak reakce ihned ustává, jestliže se zahříváni přeruší. .
·
Chrom: Vlastnosti 153
Význačná stálost chromu k uvedeným kyselinám je dána tím, že se jimi při

vede do stavu zvláštní reakční neschopnosti, který označujeme jako pasivitu.
S jevem pasivity jsme se setkali již také u jiných kovů. U chromu byl podrobně
studován. To, že u chromu dochází pusobenim uvedených látek ke změně jeho chemické
povahy, projevuje se zřetelně v tom, že se po jejich účinku chrom již nerozpouští ani ve
zředěné kyselině chlorovodíkové a sírové, a to ani za varu. Vaříme-li jej s nimi po delší
dobu, mližeme nicméně pozorovat, že pasívní stav přitom nakonec přechází opět v aktivní.
Většinou dochází k tomuto přechodu náhle. Zatímco zprvu lze vývoj vodíku stěží pozorovat,
nastává pojednou tak živě, že celá kapalina vzpění. Nahradí-li se nyní horká kyselina stude
nou, vyvíjí se vodík i v ní živě dále. Jestliže se zamění kyselina chlorovodíková či sírová
zředěnou nebo koncentrovanou kyselinou dusičnou, vývoj vodíku opět okamžitě ustane;
chrom se stal znovu pasivním. Tyto pochody lze libovolně opakovat.
V aktivním stavu má chrom velkou snahu odštěpovat elektrony a přecházet

jako kladný ion do roztoku. V elektrochemické řadě napětí stoji mezi zinkem
a železem (normální potenciál dokonale aktivního chromu ve styku s roztokem
chromnaté soli činí -0,56 voltu, vztažen na normální vodíkovou elektrodu). Chrom
je proto schopen vylučovat četné jiné kovy, např. měď, cin a nikl z roztoků jejich
soli. Je proto také schopen vybíjet vodíkové ionty; z toho vyplývá jeho rozpustnost
v kyselinách, kterou má v normálním stavu. Pasivovánim se chrom naproti tomu
posunuje v řadě napětí až zcela doprava tak, že silně pasivovaný chrom zůstává
svou rozpouštěcí tenzi dokonce za zlatem a platinou1). V pasivovaném stavu se
tedy chová jako typický ušlechtilý ·kov. Obvykle přitom nejde ani o plně aktivní,
ani o plně pasívní chrom; je tedy jeho rozpouštěcí tenze velmi málo definovaná
veličina.
Pasivace chromu se kromě kyselinou dusičnou a královskou lučavkou vyvolává také

všemi ostatními silnými oxidačními činidly. Rozdílně silná oxidační činidla působí v různě
velké míře pasivačně. Nepatrně pasivuje již vzdušný kyslík. Proto je dosti těžké získat kov
v plně aktivovaném stavu. Kyseliny vyvíjející vodík, jako např. kyselina chlorovodíková,
pusobí aktivačně. Aktivace je v nepatrné míře působena také mnohými roztoky, některými
roztavenými solemi a dále také mnoha organickými látkami. Nejsilnější aktivace se do
sáhne, jestliže se na chromu elektrolyticky vyvíjí vodík nebo vylučujeme-li chrom elektro
lyticky z jeho roztoku.
Charakteristický rozdíl mezi aktivním a pasívním chromem se objevuje při anodickém
rozpouštění elektrickým proudem. Zatímco aktivní chrom přitom přechází do roztoku jako
ion er·-, tedy v nejnižším možném mocenství2), rozpouští se pasívní chrom za tvorby iontů
CrO� tedy v nejvyšším mocenství, kterého mliže nabýt. - Kromě chemického, resp.
elektrochemického chováni se aktivní a pasívní chrom od sebe neliší patrným zpusobem.
Možná, že jsou rozdíly v odrazu světla, avšak dosud je nebylo možno zcela jednoznačně
zjistit.
O teoriích, které vysvětluji jevy pasivity, viz na str. 738 ad.
Jestliže se chrom vyloučí elektrolyticky z vodných roztoků svých soli, může adovat
značná množství vodíku (za obyčejné teploty až 60, při -50 °C až 300 objemových dílů
na 1 obj. díl Cr). Chrom přitom pravděpodobně tvoří s vodíkem druh přesyceného tuhého
roztoku. Zahřívá-li se potom ve vakuu, tak se kolem 60 °C náhle hlavni podíl vodíku
ireverzibilně uvolni. Aby se dosáhlo úplného odplynění, musí se však zahřívat až k 600 °C.
Typ mřížky chromu se absorpcí vodíku nemění; avšak jeho mřížka se tím rozšiřuje (H UTTIG,
1925). Stechiometricky složený hydrid, CrH„ má podle WEICHSELFELDERA vznikat pusobe-
1) U nejsilněji pasivovaného chromu byl naměřen normální potenciál + 1,2 voltu,

vztaženo na normální vodíkovou elektrodu. Ve srovnáni s odpovídajícími hodnotami zlata
a platiny je třeba pamatovat na to, že u těchto kovů se rozpouštěcí tenze zvyšuje snahou
tvořit komplexní ionty. Zlato a platina se proto ve styku s analyticky ekvimolekulárnimi
roztoky nenabíjejí tak vysoce kladně jako nejpasívnější chrom, ačkoliv potenciály jejich
volných elementárních iontú, vztažených na stejné koncentrace, jsou o něco vyšší.
•) Protože by pasivace nastala ihned, jakmile by se na anodě třeba jen ve stopách
-
vyvíjel kyslík, smí být proudová hustota přitom jen velmi malá.
ním vodíku na etherový roztok chloridu chromitého CrC13, obsahující fenylmagnesium

bromid; není však ještě prokázáno, že tu skutečně jde o chemickou sloučeninu.
Chrom ve velmi jemně rozptýleném stavu, jak se např. získá ze svého amalgámu po
oddestilování rtuti ve vakuu, je na vzduchu samozápalný. - Koloidní chrom se dá např.
získat elektrickým rozprášením pod butylalkoholem nebo střídavým působením zředěných
:kyselin a zásad na jemně práškovaný kov.
Použití chromu a jeho sloučenin. - Kovový chrom má upotřebení hlavně

v ocelářství. Chromové oceli se vyznačují tvrdostí a pevnosti, a proto se jich používá
na nářadí a na zvlášť namáhané součásti strojů, např. kuličky do ložisek. Protože
příliš velký obsah uhlíku v těchto ocelích škodí, nehodí se k výrobě nejlepších
výrobků ferochrom získaný redukcí chromitu uhlím, neboť obsahuje obvykle
značné množství uhlíku, nýbrž musí se použít chromu či ferochromu získaného
.aluminotermicky. Chromové oceli obsahují namnoze k dalšímu zlepšení své
jakosti třetí kov, např. nikl nebo wolfram.
Také jiným slitinám, např. bronzu a mosazi, se někdy dodává tvrdosti pří
sadou chromu. Slitina železa, niklu a chromu slouží v podobě drátu ( „nichrom")
k vinutí elektrických pecí.
Protože chrom je ze všech užitkových kovů nejtvrdší, je velmi vhodný ke
2
zhotovování ochranných povlaků. Elektrolytické chromování [ •3] našlo rychle vy
užití především v automobilovém průmyslu, ve výrobě jízdních kol a lékařských
nástrojů. V rostoucí míře se však pochromovává i mnoho jiných předmětů místo
dříve obvyklého povlékání mosazí nebo niklem.
Rozsáhlejší uplatnění než kovový chrom mají jeho sloučeniny. Soli chromité
.a chromany slouží k barvení tkanin, k moření a leptání, v kožedělném průmyslu
k činění kůží chromitými solemi. Solí chromnatých se pro jejich vynikající re
dukční schopnosti používá také při barveni. Chromany a dvojchromany jsou nej
obvyklejší silná oxidační činidla. Velká množství se jich spotřebují zvláště v prů
myslu organických barviv. Pro svou vlastnost činit želatinu a arabskou klovatinu
�o osvětlení nerozpustnou nalézají použiti ve fotografii (pigmenty, gumotisk aj.).
Četné sloučeniny chromu jsou minerálními pigmenty. Uveďme pouze chromovou
žluť (chroman olovnatý), chromovou červeň (zásaditý chroman olovnatý), chro
movou zeleň (kysličník chromitý), zinkovou žluť (podvojnou sůl chromanu zineč
natého a dvojchromanu draselného, 3 ZnCr04• K2Cr207) a zinkovou zeleň (směs
zinkové žluti a pařížské modře).
Chromové barvy se vyznačují krásnými tóny, stálostí na světle a na vzduchu a některé

z nich také velkou kryvostí. Používá se jich nejen jako nátěrových a malířských barev, nýbrž
také na tapety a vůbec jako tiskových barev, dále při výrobě voskového plátna, linoleí a také
při malbě porcelánu. Při přípravě a používání chromových barev je třeba dbát jejich
�dovatosti (viz str. 177 a 179 ).
Pro výrobu chromových barev a pro chromočinění kůží je zapotřebí solí chromu, které
jsou téměř prosty vanadu. Obyčejně tomu tak nebývá, protože výchozí látka pro jejich
přípravu, chromit, zpravidla vanad obsahuje. Z chromanových roztoků, získaných rozkla
dem chromitu, je možno odstranit vanad, jak ukázal T. S. PERRIN (1952), tak, že se roztoky
promíchají s kaší síranu olovnatého. Vanad se tím srazí jako vanadičnan olovnatý (ve směsi
s jistým podílem chromanu olovnatého). Sraženina může být pak zpracována na
vanad.I
Světová těžba chromové rudy činila v roce 1936 okolo 1,1 miliónu tun. Z toho připadlo
34 % na Jihoafrickou unii a Rhodesii, 15 % na Turecko a asi 21 % na Sovětský svaz.
Německo spotřebovalo v tomto roce 123 4-00 tun, tedy zhruba jednu sedminu světové
těžby; z toho bylo 53 % z Turecka a 30 % z Jižní Afriky. V roce 1937 spotřebovalo
Německo 132 200 tun; z toho bylo 49 % z Turecka a 35 % z Jižní Afriky. V roce 1950
Chrom: Použití - Sloučeniny·chromu 155
byla do Německé spolkové republiky dovezena chromová ruda za 8,2 miliónů marek
a v letech 1952 a 1953 vždy za 18,5 miliónů marek ročně 1).
Sloučeniny chromu
Zatímco sloučeniny odvozené od dvojmocného chromu jsou málo stálé, od

vozuji se velmi stálé sloučeniny zejména od chromu trojmocného. Avšak také
šestimocný chrom tvoří značně stálé sloučeniny, které se ovšem již velmi slabými
redukčními činidly jako jodovodíkem, sirovodíkem a lihem zredukuji na sloučeniny
chromité a také v žáru se rozkládají většinou za odštěpováni kyslíku. Pouze v ma
lém počtu sloučenin vystupuje chrom čtyřmocný a pětimocný a ještě řidčeji jedno
mocný.
Trojmocný chrom má velmi silný sklon k tvorbě komplexů. Proto v roztoku
často neoddisociují atomy či radikály na něj vázané, takže roztoky chromitých
sloučenin mnohdy neposkytují reakce charakteristické pro ionty chromité. Chro
mité ionty jsou samy ve vodných roztocích vždy v hydratované formě. Šest mo
lekul vody hydratovaného iontu je na chrom vázáno mimořádně pevně, takže
přecházejí do solí krystalujících z těchto roztoků. Běžné chromité soli, tzn. soli
obecného vzorce [Cr(OH2)6]X3, jsou fialové právě tak jako jejich roztoky. Jsou-li
soli trojmocného chromu nebo jejich roztoky zbarveny jinak než fialově, je to
vždy znamením, že v nich nejsou přítomny čisté komplexy akvochromité, nýbrž
takové, na jejichž tvorbě se vedle H20 podílejí i jiné ligandy.
Až na barvu jsou běžné hydratované chromité soli velmi podobné solím
hliníku.
Chrom tvoří například podvojné sírany povahy kamenců. Tak jako soli hliníku, jsou
i soli chromité ve vodném roztoku značně hydrolyticky štěpeny, a to ještě více než soli
hlinité (o průběhu hydrolýzy viz na str. 298 ad.). Podobnost se vztahuje i na jiné sloučeniny
chromité a hlinité. Tak kysličník chromitý je izomoďní s korundem a tvoří s kysličníky
dvojmocných prvků podvojné sloučeniny, patřící do skupiny spinelů. Příčina podobnosti
mezi sloučeninami chromitými a hlinitými, která je vyjádřena i ve společném výskytu obou
prvků v přírod;! (viz str. 151), je v tom, že trojmocný chrom se s hliníkem neshoduje
pouze v mocenství, nýbrž že má i podobný zdánlivý iontový poloměr (rcr>+ = 0,65 A,
rA1•+= 0,57 A).
U trojmocného chromu je však sklon k tvorbě komplexních sloučenin mnohem
větší než u hliníku. Téměř vždy uplatňuje v. nich chrom koordinační číslo 6.
Tyto komplexní sloučeniny jsou velmi rozmanité a často jsou velmi živě zbarveny.
Silně zbarveny jsou většinou jednoduché sloučeniny chromu, které jsou ne
rozpustné ve vodě. Tak kysličník chromitý Cr203 je intenzivně zelený, sirník
Cr2S3 je černý; bezvodý chlorid chromitý CrCl3, rovněž nerozpustný ve vodě, je
červenofialový atd.
Zatímco kysličník chromitý Cr203 je amfoterní (soli, které tvoří s kyselinami,
mají silný sklon k hydrolýze; soli, které tvoří se silnými zásadami, hydroxochromi
tany, jsou méně stálé než odpovídající soli hliniku, hydroxohlinitany), je kysličník
chromový Cr03 typickým anhydridem kyseliny. Od něho odvozená kyselina chro
mová H2Cr00 známá pouze v roztoku, má značný sklon ke kondenzaci. Oddělením
1) Světová těžba chromové rudy v roce 1966 byla celkem 5 miliónů tun. Z tohoto
množství se vytěžilo v Jihoafrické i:epublice 900 000 t, v Turecku 600 000 t, na Filipínách
600 000 t, v Rhodesii 550 000 t, 550 000 t v jiných kapitalistických státech. V zemích socia
listického tábora se v'ytěžilo 1 800 000 t chromové- rudy, z toho v SSSR 1 450 000 t. (Pozn.
-
odb. kor.)
vody z ní mohou vzniknout kyselina dvojchromová H2Cr207' trojchromová H2Cr3010

a čtyřchromová H2Cr4013. Soli odpovídající těmto kyselinám, především chromany
M�[Cr04] a dvojchromany Mncr207], jsou v přítomnosti redukčních činidel
značně stálé za obyčejné teploty a některé z nich i v mírném žáru. Avšak k látkám,
které mohou snadno odštěpovat elektrony nebo přijímat kyslík, se chovají, zejména
v kyselém roztoku, jako silná oxidační činidla a samy přecházejí přitom ve slou
čeniny chromité (viz díl I, str. 807, kde je udán oxidační potenciál iontů HCrO�).
Ze solí kyselin chromových se dvojchroman draselný K2Cr207 vyznačuje mimo
řádnou krystalizační schopností.
U chromu je znám také „intermediární kysličník", který má složení Cr308 (viz str. 178)>
odpovídá tedy kysličníku uranu u.o. a je proto třeba považovat jej pravděpodobně za
podvojnou sloučeninu Cr03 a Cr205 (viz str. 220). - Dříve byla i sloučenina Cr02 po
kládána za přechodný kysličník, totiž za kysličník chromito-chromový Cr203 • CrO •.
Ukázalo se však, že tu jde o jednoduchý kysličník chromičitý (viz dále).
Ze sloučenin pětimocného chromu uveďme nejprve kysličník chromičný Cr205 (viz
str. 178), ohnivě červený a snadno těkavý fluorid (v. WARTENBERG, 1941), dioxidofluorid
Cr02F (F. OLssoN, 1924) a oxo-fiuorochromičnany K[CrOFJ a Ag[CrOF,], které při
pravili SHARPE a WOOLF [1951). Již předtím obdržel WEINLAND (1905) chlorochromičnany
MHCrOCl5] působením silně koncentrované kyseliny chlorovodíkové na kysličník chromový
za nízké teploty po přidání chloridů alkalických kovů. Cesná sůl této řady tvoří směsné
krystaly s oxo-chloroniobičnanem cesným Cs2[Nb0Cl5]. Oxo-chlorochromičnany typu
M1[Cr0Cl,] (M1 = pyridinium, chinolinium) připravil R. J. MEYER (1899). Také v „čer
vených peroxochromanech" (viz str. 183 ad.) jde o sloučeniny pětimocného chromu .
. Rovněž chromfenylové sloučeniny, získané F. HEINEM (1919) pomocí GRIGNARDOVY
reakce, např. [Cr(C6H.).H]X (X= jednomocný zbytek kyseliny), je možno podle W.
KLEMMA pokládat za sloučeniny pětimocného chromu. Tepelným rozkladem chromanů
za přítomnosti bázických kysličníků kovů dospěl R. SCHOLDER (1953) k chromičnanům,
např. LiCrO„ Srs(CrO,), a Bas(CrOJ2• Připravil také chromičnany typu hydroxylapatitu,
např. Sr5(0H)(Cr04)3• FANKUCHEN a WARD (1952) získali zahříváním dvojchromanu
alkalického kovu s Cr,Oa na 350 °C v kyslíkové atmosféře pod tlakem sloučeniny o složení
M1Cr308• Podle některých znaků je třeba je považovat za trojchromičnany.
Od čtyřmocného chromu známe vedle „volného radikálu" Cr(C6H5)0 který připravil
F. HEIN (viz str. 723), fluorid CrF, a chlorid CrCl0 který však je schopen existence pouze
v plynném stavu v přítomnosti přebytku Cl2 (H. A. DOERNER, 1937; H. v. WARTENBERG,
1942). Chrom je elektropozitivně čtyřmocný i v kysličníku Cr02, jak vyplývá ze struktury
(viz str. 178) a magnetického chování této sloučeniny (S. S. B HATNAGAR, 1939). Od tohoto
kysličníku se odvozují chromičitany alkalických zemin (např. Ba2Cr04), které v novější
době různými způsoby připravil R. ScHOLDER (1952/53). Působením F2 na směs CrCl3
a KCI získal W. KLEMM (1950) sloučeninu K2[CrF.], která rovněž zcela jistě obsahuje
Cr1v, protože poskytuje stejný rentgenový diagram jako K2[MnF6].
Jednomocný chrom existuje ve sloučenině (Cr dipy3]Cl0, (dipy = cccc'-dipyridyl),
připravené F. HEINEM (1952). Byla získána redukcí [Cr dipy3](Cl04)2 ve vodném roztoku
jako čemomodrý prášek, který se na vzduchu rychle oxiduje. Tato sloučenina je ve vodě
nerozpustná, rozpouští se však snadno v některých organických rozpouštědlech, např.
v methanolu, ethanolu, acetonu, dioxanu a pyridinu . .Ze v ní je chromjednomocný, vyplývá
kromě ze složení také z jejího magnetického momentu. Jeho nalezená hodnota (2 BM)
ukazuje, že jde o sloučeninu penetračního komplexu. Sloučenina [Cr dipy3](Cl0,)2 je
rovněž penetračním komplexem (magnetický moment nalezený je 2,9 a vypočtený 2,8 BM).
U chromu známe také metaloorganické sloučeniny, a to typu R3CrX, R,CrX a R5CrX
(R= fenyl, X= OH, halogen nebo 1 ekvivalent zbytku kyseliny). Lze je podle F. HEINA
snadno získat reakcí CrCla s fenylmagnesiumbromidei:n. Hydroxidy tri-, tetra- a penta
fenylchromti mají silně zásaditou povahu. Soli, které se od nich odvozují, stejně jako
tetrahydrát hydroxidu pentafenylchromu (C.H.)5CrOH . 4 H20, je možno získat v dobře
vyvinutých krystalech.
Soli chromité se dají snadno oxidovat v alkalickém roztoku na chromany„

např. chlorem, bromem, chlornany, peroxidem vodíku a také kysličníkem oloviči
tým nebo 'čerstvě sráženým hydratovaným kysličníkem manganičitým. Této oxidace
lze dosáhnout také v kyselém roztoku směsí kyseliny dusičné a chlorečnanu
Chrom: Sloučeniny chromnaté 157
draselného nebo peroxosiranem draselným za přítomnosti stříbrné soli jako kata

lyzátoru nebo elektrolyticky.
Chromany se redukuji v kyselém roztoku redukčními činidly jako kyselinou
siřičitou, sirovodíkem, jodovodíkem, kyselinou šťavelovou či lihem na soli chro
mité, za tepla i bromovodíkem nebo koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou.
Také peroxidem vodíku dochází v kyselém roztoku k redukci (přes peroxid
chromu jako přechodný produkt, viz str. 183).
Sloučeniny chromnaté
Při rozpouštěni v kyselinách přechází chrom nejprve převážně v chrom dvoj

mocný:
Cr+ 2 ff
Protože však chromnaté ionty snadno přijímají další kladný náboj a přecházejí
v ionty chromité, získáme při rozpouštění chromu v kyselinách za přístupu
vzduchu soli trojmocného chromu.
Také za nepřístupu vzdušného kyslíku přijímá část chromnatých intů další kladné
náboje od iontů vodíkových, při čemž se ustavuje rovnováha:
Cr„ + H' �Cr··· + 1/2 H2 (I)
Rovnovážná poloha je závislá jednak na koncentraci vodíkových iontů a na teplotě, jednak
na povaze aniontů přítomných v roztoku. Většinou bývá posunuta značně doprava. Proto
není možné získat roztoky, obsahující pouze soli chromnaté, přímo rozpouštěním chromu
v kyselinách.
K čistým chromnatým solím je možno dojít redukcí chromitých soli1) zinkem

v kyselém roztoku za předpokladu, že je postaráno o živý vývoj vodíku. Reakce
iontů Cr·· s ionty ff podle rovnice (1) probíhá totiž za nepřítomnosti katalyzátoru
jen pomalu. Roztoky chromnatých solí je možno získat také elektrolytickou redukci
chromitých solí ve vodném roztoku na olověné katodě, chráněné keramickou
diafragmou.
Bezvodé chromnaté soli získáme zpravidla nejpohodlněji přímým sloučením
jejich složek. K přípravě chloridu a bromidu se hodí působení plynného chloro
vodíku, popř. bromovodíku na zahřátý kov.
Roztoky chromnatých solí jsou zbarveny světle modře. Také hydratované soli
chromnaté silných kyselin jsou většinou modré, kdežto bezvodé soli a soli slabých
kyselin mají různé zabarvení.
Chromnaté soli mají velmi podobné reakce jako soli železnaté. Vylučují se
týmiž srážecími činidly. Tak jako u solí železnatých zabraňuje i u nich přítomnost
amonných iontů srážení amoniakem.
Roztoky chromnatých soli absorbuji kysličník dusnatý jako roztoky železna
tých soli, neadují jej však jednoduchým způsobem, nýbrž redukuji jej v kyselém
rdztoku na hydroxylamin a v neutrá,lním na amoniak. Od železnatých solí se
chromnaté soli vůbec liší větší redukční schopnosti. U chromu je snaha přecházet
z dvojmocného v trojmocný mnohem větší než u železa.
Mírou této snahy chromnatých iontů přecházet v ionty chromité je jejich oxidačně
redukční potenciál. Činí asi -0,4 voltu. To znamená: platinová �lektroda, ponořená do
1) Fialové chromité soli se redukuji na chromnaté snadněji než zelené. Místo z clr
i o
mitých soli je možno vycházet i ze sloučenin chromových (z chromanů, resp. dvojchromanů).
roztoku obsahujícího oba druhy iontů v 1 M koncentraci, má asi o 0,4 voltu nižší potenciál
než normální vodíková elektroda. Při vodivém spojení obou elektrod prochází elektrický
proud od vodíkové elektrody spojovacím drátem k elektrodě ponořené do roztoku solí
chromu. Zde se ion Cr'' nabíjí na Cr'", kdežto na druhé elektrodě se vybijí ion H'. Naproti
tomu má platinová elektroda, ponořená do roztoku Fe"/Fe''' vyšší, dokonce značně vyšší
potenciál než normální vodíková elektroda (viz díl I, str. 807).
Dvojmocný chrom je schopen (na rozdíl od dvojmocného železa) tvořit karbonatosoli.
Jednou z nejstálejších chromnatých solí je šťavelan chromnatý CrC20,. H20, který se dá
získat varem octanu chromnatého s roztokem kyseliny šťavelové jako žlutý krystalický
prášek. Je známa i řada jiných chromnatých solí organických kyselin. Preparativně je
z nich důležitý červený octan chromnatý.
Kysličník chromnatý CrO vzniká, jestliže se chrom rozpuštěný ve rtuti oxiduje
samovolně na vzduchu. Zahřívá-li se tento kysličník za přístupu vzduchu, žhne a přemě
ňuje se v kysličník chromitý Cr203. Silným zahříváním v proudu vodíku se na rozdíl od
kysličníku chromitého redukuje na kov.
Sirmk ' chromnatý CrS lze získat přímo ze složek a jeho složení kolísá v mezích
50-54 at. % S. Má podobnou strukturu jako NiAs; avšak v sirníku chromnatém, který
svým složením odpovídá vzorci CrS, nejsou všechny mřížkové uzly obsazeny atomy. Pii
obsazení všech uzlů mřížky síry (při obsahu 54 at. % S) stává se sloučenina feromagnetickou
(HARALDSEN, 1937). CrSe a CrTe krystaluji rovněž podle typu NiAs.
Chlorid chromnatý CrCl2 resp. Cr2C4 se nejlépe získá převáděním plynného chlo
rovodíku přes kovový chrom v živém červeném žáru (2) nebo převáděním vodíku přes
bezvodý chlorid chromitý, zahřátý do červeného žáru (3):
Cr + 2 HCI CrCI2 +H2 (2)

CrCl3 + 1/;H2 CrCI2 +HCI (3)
3
Tvoří bilé, hedvábně lesklé jehlice hustoty 2,88 g/cm • V plynném stavu tvoří i nad 1500 °C
ještě ve značné míře zdvojené molekuly Cr2Cl4• Na suchém vzduchu je dosti stálý; naproti
tomu za přítomnosti vlhkosti pohlcuje dychtivě kyslík za tvorby Cr20Cl,. Chlorid chrom
natý je velmi hygroskopický. Rozpouští se ve vodě za značného vývoje tepla (18,6 kcal).
Z chrpově modrých roztoků (které se získají nejjednodušeji působením zinku na silně
okyselený roztok chloridu chromitého) lze získat krystalické hydráty; z nich nejbohatší
vodou má složení CrCl2 . 6 H20. Krystaluje při O °C a je modrý. Za obyčejné teploty
krystaluje modrý tetrahydrát, asi při 50 °C tmavozelený hydrát, který je s ním izomerní.
Odvodněním tmavomodrého tetrahydťátu lze ještě připravit světle modrý trihydrát a světle
zelený dihydrát, který pak přechází nad 113 °C v bezbarvou bezvodou sůl.
Jak uvádějí SCHLESINGER (1933) a EPHRAIM (1934), tvoří chlorid chromnatý s amo
niakem adični sloučeniny CrCl2 . 6 NH3 (tmavomodrou), CrCl2 • 5 NH, (fialovou),
CrCI2 • 3 NH, (světle modrou), CrCl, . 2 NH3 (světle zelenou) a CrC12 . NH3 (světle ze
lenou.) K odštěpení poslední molekuly NH3 dochází v blízkosti 400 °C. - Adiční slou
čenina chloridu chromnatého s hydrazinem, CrC12• 2 N2H„ vyniká stálostí a vylučuje se
z roztoku chloridu chromnatého (nebo z roztoku octanu chromnatého ve zředěné kyselině
chlorovodíkové) po přidání vodného roztoku hydrátu hydrazinu jako šeříkově zabarvená
sedlina (TRAUBE, 1913).
Podobně jako chlorid chromnatý se dá připravit zelený fluorid (t. t. 1100 ° C) a bilý
3
bromid (hustota 4,36 g/cm ). Červenohnědý jodid (hustota 5,02 g/cm•) lze podle F. HEINA
(1931/43) získat přímým sloučením Cr a J2 při 800 °C. Také tyto halogenidy dvojmocného
chromu jsou s výjimkou fluoridu snadno rozpustné ve vodě.
Síran chromnatý a podvojné sírany. - Z roztoků chromu ve zředěné kyselině
sírové, připravených za nepřístupu vzduchu, nebo z roztoku síranu chromitého zredukova
ného zinkem krystaluje po zahuštění modrý síran chromnatý, heptahydrát CrSO, . 7 H20,
který je izomorfní se zelenou skalicí. Při elektrolytické redukci roztoků silně okyselených.
kyselinou sirovou krystaluje na katodě bezbarvý monohydrát CrS04 • H20.
Síran chromnatý tvoří (jako síran železnatý) se sírany alkalických kovů podvojné
sírany typu M!Cr(SO,), . 6 H,O.
Jak uvádí H. W. STONE (1936), je roztok síranu chromnatého ve zředěné kyselině
sírové mimořádně účinným absorpčním prostředkem pro kyslík.
Octan chromnatý Cr(C2H302)2 se nejlépe připravuje vléváním roztoku chloridu
chromnatého do značně koncentrovaného roztoku octanu sodného, nasyceného C02.
Přitom se vylučuje červená sraženina, málo rozpustná ve studené vodě, avšak snadno roz-
Chrom: Sloučeniny chromité
pustná ve zředěných silných kyselinách. Protože se velmi snadno připravuje, je vhodnou

výchozí látkou pro přípravu jiných chromnatých soli.
Komplexní sloučeniny chromnaté. - Ion chromnatý lze stabilizovat adicí
neutrálních částic. Například sloučeniny [Cr(N2H,)nJJ2 a [Cr dipy3](Cl0,)2 (dipy =
= cxcx'-dipyridyl), které připravil F. HEIN (1943/52), jsou na rozdíl od jednoduchých

chromnatých soli v suchém stavu na vzduchu zcela stálé. Cemofialový chloristan [Cr dipy3]
(Cl0,)2 také není hygroskopický. Jeho vínově črevený vodný roztok pohlcuje snadno kyslík
jako všechny chromnaté soli, rozpuštěné ve vodě, a Cr11 přitom přechází v Crm. Na druhé
straně lze chloristan ve vodném roztoku také snadno redukovat na příslušnou sůl jedno
mocného chromu, přičemž barva přechází v tmavě modrou (viz str. 156). Tvorba iontů
[Cr dipy3]· z [Cr dipyal' může probíhat také oxidoredukcí podle rovnice
2 [Cr dipy3)" = [Cr dipy,]' = [C(dipy3]"''
Tato reakce probíhá při zvýšení koncentrace iontů OH'. Ionty [Cr dipy3)""", které při tom.
vznikají, se ihned přeměňuji v červené ionty [Cr(OH)(OH2) '.dipy2)'" (viz str. 171).!
Sloučeniny chromité
Kysličník chromitý Cr203 je v obyčejné formě zelený prášek nerozpustný

ve vodě. V krystalickém stavu, jak se získá při přípravě za vysoké teploty, je černý,
kovově lesklý a na povrchu má většinou pestrobarevný lesk. Při rozetření však.
i tato forma poskytuje zelený prášek. Krystalický kysličník chromitý je izomorfní
s korundem (viz díl I, str. 352, obr. 75): a0 5,33 A, a= 55°77', l>rentg
= =
= 5,21 g/cm3•
Kysličník chromitý lze získat mnoha způsoby. Obvykle se při jeho přípravě
vychází z chromanů nebo dvojchromanů, které se snadno získají v čistém stavu.
Redukují se většinou za žáru dřevěným uhlím (viz str. 151) nebo sírou:
K2Cr20, +S Cr203 + K2S04
Redukci způsobuje také žíhání se salmiakem, protože se v tomto případě podvojnou.

přeměnou tvoří nejprve dvojchroman amonný, který se rozkládá a zanechává.
kysličník chromitý.
Vedle přípravy kovového chromu, která již byla popsána, se kysličníku chro
mitého hojně užívá jako olejové a vodové barvy („chromová zeleň"). Protože
se nátěry z něho zhotovené vyznačuji stálosti k teplu a povětrnosti, natírají se chro
movou zelení především často okenní rámy, ploty, zahradní židle a součásti strojů.
Chromové zeleně se hojně používá také v knihtisku, v kamenotisku, ve sklářském
a keramickém průmyslu1). a také při malbě na porcelán.
Vyžíhaný kysličník chromitý se dá jen obtížně převést kyselinami do roztoku. Zahří
vánim s roztokem alkalického bromičnanu se však převede do roztoku snadno. Reaguje
s ním podle rovnice 5 Cr203 + 6 BrOá + 2 H20 = 5 Cr,o; + 4 H' + 3 Br2• Ionty H',.
které se při této reakci tvoří, ji katalyticky urychlují. V alkalických chlorečnanech se roz
pouštějí podstatně pomaleji (R. LYDÉN, 1935).
Připraví-li se kysličník chromitý odvodněním svého hydrátu, pozorujeme, že zároveň
s odštěpováním posledního malého podílu vody dochází ke žhnutí (na 1 mol Cr,O, se
přitom uvolni 23 kcal). J. BOHMOVI se podařilo na debyeogramech ukázat, že to záleží
na zmenšení povrchu přeměnou amorfního kysličníku v krystalický, přesně tak jako u kys
ličníku titaničitého a zirkoničitého.
Hydrát kysličníku chromitého Cr203. x H20, jehož obsah vody kolísá, se zpra
vidla nazývá „hydroxid chromitý" a vylučuje se při reakci roztoků chromité soli
1) Sklo) nabývá 'kysličnikem chromitým krásně smaragdově zeleného zbarveni.

Obsahuje-li sklo nadbytek kysličníku chromitého, vylučuje se tento kysličnik po chladnutl
'
v mikroskopických zelených krystalcích (chromové aventurinové sklo).
s ionty OH' v čerstvém stavu jako světlá šedomodrá sraženina, ve vodě velmi
málo rozpustná; má typické vlastnosti gelů a také ji lze snadno převést do ko
loidního roztoku (např. peptizací chloridem chromitým).
Tak jako jiné gely vvznačuje se i hydrát kysličníku chromitého velkou povrchovou
aktivitou. Proto obvykle obsahuje značná množství absorbované zásady, jestliže byl srážen
z alkalických roztoků. Aby se hydrát získal v čistém stavu, musí se srážet takovými látkami,
které nečiní roztok silně zásaditým, nýbrž snižuji jeho koncentraci vodíkových iontů jen
natolik, že poruší hydrolytickou rovnováhu chromité soli:
2 CrX. + 3 ROH +!:: Cr.o, + 6 H' + 6 X'
Jsou to např. dusitan amonný, uhličitan zinečnatý, sirník zinečnatý nebo směs jodidu
a jodičnanu draselného (viz dil I, str. 856). Méně se doporučuje srážení amoniakem, protože
jeho přebytkem dochází snadno k tvorbě komplexních amoniakátů, které se nesrážejí,
zvláště je-li přítomno velké množství amonných solí.
Jako všechny gely vyznačuji se také gely kysličníku chromitého vlastnosti zvanou · ·
„stárnutí", tj. přecházejí ve formy méně povrchově aktivní a méně reaktivní. Stárnutí
probíhá také ve styku s vodou. Rovµěž stárnou koloidní roztoky kysličníku chromitého,
zvláště za přítomnosti alkalického hydroxidu. Proto tyto roztoky při zahřívání vylučují
velmi brzy největší část hydratovaného kysličníku chromitého. Převést zestárlý hydrát
kysličníku chromitého do roztoku kyselinami a zejména zásadami je podstatně obtížnější
než u čerstvého hydrátu.
Hydrát kysličníku chromitého se v kyselinách rozpouští za tvorby obyčejných

soli chromitých, v alkalických louzích za vzniku chromitanů [dříve zvaných „chro
mity"], tzn. soli, které obsahuji trojmocný chrom v aniontu. Hydrát kysličníku
chromitého je tedy amfoterní, tak jako hydroxid hlinitý.
Jak se uvádí ve studiích, které provedli ERICH MULLER (1922), R. FRICKE (1924)
a R. SCHOLDER (1934), existují v koncentrovaných roztocích alkalických hydroxidů ionty
hydroxochromité [Cr(OH)8]"'", [Cr(OH)7]"" a [Cr(OH).]'". Jejich soli se dají získat v krys
talickém tvaru. Zatímco hydroxochromitany kovů alkalických zemin jsou stálé k vodě,
rozkládají se alkalické hydroxochromitany snadno vodou a vylučují hydratovaný kysličník
chromitý. Proto se rozkládají při zřeďování roztoků. Jak ukázali W. HERZ a H. W. FISCHER,
je ve zředěných alkalických roztocích hydrát kysličníku chromitého přítomen v koloidním
stavu; nedifunduje totiž pergamenovým papírem a také elektrická vodivost těchto roztoků
se zřetelně nemění, jestliže se z nich chrom vyloučí zahříváním.
Hexahydroxochromitan barnatý Ba3[Cr(OH)eh se při zahřívání ve směsi s hydro
xidem barnatým v proudu vodní páry asi na 800 °C oxiduje na chromičitan barnatý Ba2CrO„
resp. na podvojný kysličník chromičito-bamatý 2 BaO. Cr02 (SCHOLDER, 1952). KLEMM
potvrdil magnetochemickými měřeními, že ve sloučenině Ba2Cr0, je chrom elektropozitivně
čtyřmocný. Tvorba podvojné sloučeniny 2 BaO. CrO„ která se odvozuje od „anomálního
oxidačního stupně" chromu, je zřejmě umožněno tím, že CrO. tvoří společně s BaO ne
obyčejně stálou krystalovou mřížku. SCHOLDER ukázal, že při vhodné volbě druhé složky
je možno získat také s jinými prvky (např. Mn, Fe, Co) podvojné kysličníky, v nichž tyto
prvky jsou přítomny v „anomálních oxidačních stupních". Takto připravené podvojné
kysličníky jeví vesměs značnou stálost.
Tavením kysličníku chromitého s kysličníky silněji bázických kovů (většinou

dvojmocných) byla získána řada dobře krystalujicich podvojných sloučenin, které
mají většinou složeni MIIO. Cr203• Dříve bývaly také tyto sloučeniny pokládány
za chromitany a vyjadřovány obecným vzorcem Mn[Cr02h. Krystalograficky
patří do skupiny spinelů. Protože se svou mřížkovou strukturou plně shodují se
spi.nelem MgO. Al203, nemohou být považovány za chromitany, tj. soli trojmoc
ného chromu obsahující chrom v záporném radikálu, právě tak jako obyčejný
spinel nemůže být považován za hlinitan (viz díl I, str. 389). Nejdůležitější z těchto
Chrom: Chlorid chromitý a komplexy chlorochromité 161
podvojných sloučenin kysličníku chromitého spinelového typu je chromit1)

FeO . Cr203, který nalézáme v přírodě ve velkých množstvích.
O pravé bezvodé chromitany jde u sloučenin LiCr02 a NaCr02, krystalujicí podle
typu NaHFu které připravil W. RtiDORFF (1954) žíháním směsi Cr20, s Li2C0„ resp.
Na2CO, jako světle zelený prášek; mřížkové konstanty: a = 2,88, c = 14,6 A, resp.
a = 2,96, c = 15,6 A; (?py•n = 4,09, resp. 4,36 g/cm •; l?rentg = 4 ,39/cm•.
Guignetova zeleň. - Tavením dvojchromanu alkalického kovu s kyselinou boritou
a vyloužením taveniny horkou vodou se získá neobyčejně krásně zeleně zabarvený hydrát
kysličníku chromitého, nazývaný Guignetova zeleň podle GUIGNETA, který poprvé popsal
její přípravu, nebo také smaragdová zeleň. Lze ji získat též zahříváním obyčejného bledě
šedomodrého hydrátu kysličníku chromitého v autoklávu na 250 °C za přítomnosti látek,
které podporuji konglomeraci. Od obyčejného hydrátu kysličníku chromitého se liší tím,
že se skládá z hrubších částeček (L. WůHLER, 1926); oba však jsou amorfní. Guignetovy
zeleně se používá jako malířské barvy stejně jako chromové zeleně. Aby se zlepšila jeho
krycí schopnost, misí se většinou se síranem barnatým. Směs Guignetovy zeleně, síranu
barnatého a zinkové žluti (viz str. 154) je zeleň Viktoria, užívaná v potiskování tapet misto
svinibrodské zeleně. Podobnými směsmi jsou permanentní zeleň, norimberská zeleň a Mittle
rova zeleň.
Sirník chromitý a thiochromitany. - Sirník chromitý Cr2S, není možno získat

z vodného roztoku, nýbrž suchou cestou, např. převáděním sirovodíku přes chlorid chro
mitý, rozžhavený do červeného žáru: 2 CrCia + 3 H2S Cr2S, + 6 HCI, popř.
přímo z jeho složek. Tvoří černé šesterečné lístečky, které jsou velmi stále ke kyselinám,
avšak snadno se rozkládají účinkem oxidačních činidel (kyselinou dusičnou nebo tavením
s ledkem).
Přímou syntézou se získá fáze proměnlivého slo7ení (55 až 60 at. % S) s jednoklonnou
strukturou, která se stoupajícím obsahem síry plynule přechází ve strukturu šesterečnou
(HARALDSEN, 1937).
Známe dobře definované krystalické sloučeniny sirníku chromitého se sirníky alka
lických kovů: alkalické thiochromitany. Jestliže se taví např. chroman sodný s uhličitanem
sodným a se sírou za nepřístupu vzduchu a vylouží-li se vychladlá tavenina vodou, zbývá
thiochromitan sodný Na[CrS2] -v červených šesterečných destičkách. Obdobně lze při
pravit thiočtyřchromitan draselný K2[Cr,S7]. Tyto sloučeniny studoval hlavně R. SCHNEI
DER (1897). Varem alkalických thiochromitanů s roztoky solí těžkých kovů se podařilo
SCHNEIDROVI připravit také thiochromitany těžkých kovů. Tyto sloučeniny tvoří černé
nebo černošedé prášky, nerozpustné ve vodě a v kyselině chlorovodíkové. Rozkládají se
však kyselinou dusičnou nebo královskou lučavkou a při zahřívání na vzduchu doutnají.
Chlorid chromitý a komplexy chlorochromité. - Chlorid chromitý

CrCl3 lze v bezvodém stavu získat převáděním suchého chloru přes kovový chrom,
zahřátý do červeného žáru (4), nebo přes směs kysličníku chromitého s uhlím,
zahřátou k žáru (5). Je možno připravit jej také zahříváním kysličníku chromitého
s chloridem uhličitým (6) nebo chloridem sirným:
3
Cr+ /2 Cl2 CrC13 + 133 kcal (4)
Cr203+ 3 C+ 3 Cl2 2 CrCl3+ 3 CO (5)
Cr20a+ 3 CC14 2 CrC13 + 3 COCl2 (6)
Bezvodý chlorid chromitý tvoří červenofialové lesklé lístečky (barvy broskvových
květů), které se dají sublimovat při červeném žáru v proudu chloru. Zahřívá-li se
za nepřítomnosti chloru, nastává částečný rozklad na chlorid chromnatý a chlor:
CrC13 � CrCl2+ 1/2 Cl2
1) Mineralogický název chromit nemá nic společného se (zastaralým) chemickým

označením „chromit" pro chromitan.
Žíháním na vzduchu poskytuje chlorid chromitý krásně zelený kysličník chro

mitý:
2 CrC13 + 3/2 02 Cr20a + 3 Cl2
=
Chlor v chloridu chromitém je možno také snadno nahradit sírou, dusíkem nebo
fosforem, působí-li se příslušnou sloučeninou vodíku:
2 CrC13 + 3 H2S Cr2S3 + 6 HCI
CrC13 + NH3 = CrN + 3 HCI
CrC18 + PH3 = CrP + 3 HCI
Bezvodý chlorid chromitý je ve vodě a v lihu za studena nerozpustný; také
varem se v nich rozpouští jen velmi zvolna. Přidá-li se však malé množství chloridu
chromnatého, rozpouští se rychle za živého vývoje tepla (21,3 kcal na mol CrCl3).
Obdobně působí přísada látek, které jsou schopny přechodně zredukovat část
chloridu chromitého na chlorid chromnatý. Takto získaný tmavozelený roztok
chloridu chromitého je ve svých reakcích shodný s roztokem, který se tvoří oxidací
roztoku chloridu chromnatého, obsahujícího nadbytečnou kyselinu chloro
vodíkovou, vzdušným kyslíkem a tedy také s roztoky, které získáme při rozpouštění
kovového chromu v kyselině chlorovodíkové za přístupu vzduchu. Má nasládlou
chuť. Nechá-li se po zahuštění vychladnout, vylučují se z něhó smaragdově zelené,
rozplývavé krystaly, které obvykle obsahují na 1 CrCl3 6 molekul vody1). Z čer
stvého roztoku této zelené soli se po okyselení kyselinou dusičnou srazí dusičnanem
stříbrným pouze jedna třetina přítomného chloru jako chlorid stříbrný; zbývající
dvě třetiny musí být tedy vázány komplexně. Dále jsou komplexně vázány 4 mo
lekuly vody, protože tyto molekuly si sůl ponechává při sušení v exsikátoru nad
kyselinou sírovou. Tmavozelenému hexahydrátu chloridu chromitého je proto
třeba připsat vzorec
[CrC12(0H2)4]Cl . 2 H20 (dihydrát chloridu dichloro-tetrakvochromitého)
Chrom uplatňuje v této sloučenině koordinační číslo 6, které mají komplexní slou
čeniny trojmocného chromu nejčastěji.
Jsou známy ještě dva další hexahydráty chloridu chromitého. V jednom z nich je
komplexně vázán pouze 1 atom chloru, oba další atomy chloru jsou schopny disociace.
Je to světle zelený hexahydrát, který objevil v roce 1906 BJERRUM. Tuto sůl, kterou lze
vyloučit z roztoku jen při zachování zvláštních experimentálních podmínek, je možno vy
jádřit vzorcem
[CrCl(OH2)s]Cl2. H,O (hydrát chloridu chloro-pentakvochromitého)
Z jeho roztoku se dusičnanem stříbrným srážejí okamžitě dvě třetiny přítomného chloru.
Dále existuje ještě šedomodrý hexahydrát chloridu chromitého. Tuto sůl, již
dlouho známou, z jejíhož modrofialového roztoku se sráží ihned všechen chlor,
je proto třeba formulovat takto:
[Cr(OH2)6]Cl3 (chlorid hexakvochromitý)
Lze ji připravit z tmavozeleného chloridu, jestliže se jeho zředěný roztok
delší dobu vaří a potom se sráží za teploty pod O °C sycením chlorovodíkem.
1) Nechá-li se tento roztok zahuštovat pod 6 °C, krystaluje z něho CrCl3• 10 H20.
Chrom: Chlorid chromitý a komplexy chlorochromité 163
Vylučuje se také z roztoku jiných chromitých soli, které obsahují fialové ionty
chromité, tj. ionty [Cr(OH2)6]"', např. z roztoku dusičnanu nebo kamence chro
mitého, sytí-li se tyto roztoky za chladu chlorovodíkem. Uvedenou sloučeninu
tedy můžeme získat v krystalickém stavu nejsnadněji z uvedených tří hexahydrátů
chloridu chromitého. Šedomodrý hexahydrát chloridu chromitého obsahuje kom
plexně vázaných všech 6 molekul vody. Stáním nad kyselinou sírovou neodštěpuje
tato sůl vodu.
Tři právě uvedené sloučeniny, které mají stejné analytické složení, avšak rozdílnou
konstituci, jsou příkladem izomerie, se kterou se v oblasti komplexních sloučenin častěji
setkáváme a kterou označujeme jako hydrátovou izomerii. Vyskytuje se u takových
koordinačních sloučenin, jejichž izomerie spočívá, jako v tomto případě, v různém způsobu
vazeb molekul vody.
V roztocích se ustavuje rovnováha mezi třemi izomerními hydráty chloridu chromi
tého, popř. mezi jejich ionty, a její poloha závisí jak na teplotě, tak i na koncentraci a složení
roztoků. Při teplotě varu dochází k ustavení rovnováhy v několika minutách, kdežto za
obyčejné teploty je potřebí k vytvoření rovnováhy podle okolnosti i několika měsíců. Za
studena a ve zředěných roztocích převládá šedomodrý chlorid (v roztoku modrofialově za
barvený), v silně koncentrovaných roztocích mají převahu zelené chloridy. Také zahříváním
se rovnováha posunuje ve prospěch zelených chloridů. Ve zředěných roztocích však pře
vládá modrofialová forma také za horka.
Od šedomodrého chloridu chromitého

[Cr(OH2)s]Cl3,
který je v roztoku modrofialový, se odvozuje většina fialových soli chromitých vý
měnou atomů chloru za jiné kyselinové zbytky.
Také u BJERRUMOVA světle zeleného chloridu chromitého [CrCl(OH.)0]Cl2 H20 •
je možno nahradit ionogenně vázané atomy chloru jinými kyselinovými zbytky, aniž se
povaha soli podstatně mění. Například výměnou za zbytek kyseliny hexachloroplatičité
se dospěje ke sloučenině [CrCI(OH2)0] [PtCl6] 5 H20. Ze solí, které se odvozují od tmavo
•
zeleného chloridu chromitého [CrCI,(OH2),]Cl . 2 H,O výměnou ionogenně vázaného

chloru za jiné kyselinové zbytky, uveďme: [CrCl2(0H.),]Br, zelené krystaly, velmi roz
plývavé, a [CrCl2(0H2),][SbCl0] 6 H20, zelené krystaly.
•
Komplexy [CrCl(OH2)5]2+ a [CrCl2(0H2),]1+, které jsou základem obou zelených

chloridů chromitých a jejich derivátů, se odvozují od komplexu hexakvochromitého
[Cr(OH2),]H tím, že se v něm 1, resp. 2 molekuly H20 zamění ionty chloridovými. Je
nasnadě otázka, zda tato záměna nemůže postupovat dále, a to tak, že mohou do komplexu
místo H20 vstupovat 3 a vice iontů chloridových. Sloučeninu akvochromitou se 3 neiono
gennimi atomy chloru vázanými na chrom dosud neznáme; nicméně se zdá, že červené
adiční sloučenině CrCl3 3 C2H00H, kterou připravil KOPPEL rozpouštěním kovového
•
[ l
chromu v lihovém roztoku chlorovodíku, přísluší tato struktura:
Cl HOC2H.
Cl Cr HOC.H.
Cl HOC,Hs
Podle toho bychom ji měli považovat za elektroneutrální trichloro-triethanolátochromitý
komplex (tn'chloro-triethanolát chromitý).
Jsou známy četné sloučeniny, které mají za základ komplex s pěti neionogennimi
atomy chloru vázanými na chrom. Protože v tomto případě převažuje součet záporných
nábojů chloru (pět) nad kladnými náboji chromu (tři), má nyní komplex povahu aniontu.
Podle WERNERA existuje v červených podvojných chloridech chromu, které mají obecné složení
CrCl, . 2M1CI . H20 a krystalují z roztoků svých složek při odpařováni v proudu chloro
[
vodíku. Formulace těchto sloučenin jako pentachloro-akvochromitanů
Cl Cl
Cl Cr Cl
Cl OH, J M� (MI = Li, K, Rb, Cs, NH„ TI, 1/2 Ba, 1/2 Mg)
vyplývá z pozorováni, že snadno rozpustná lithná sůl Li2[CrCl5(0H)2]) neposkytuje se stří

brnými ionty sraženinu okamžitě. Z toho lze vyvodit, že všechen chlor je v těchto slouče
ninách vázán komplexně, a protože chrom má obvykle koordinační číslo 6, je třeba před
pokládat, že v komplexu je rovněž obsažena 1 molekula vody.
Ve vodném roztoku přecházejí červené podvojné chloridy rychle v zelené, které lze
rovněž získat krystalické. Z roztoků těchto zelených podvojných chloridů, okyselených
kyselinou dusičnou, se po přidáni dusičnanu stříbrného vylučují ihned tři pětiny chloru
v nich obsaženého. Z toho tedy plyne, že v těchto solich jsou ionogenně vázány tři atomy
chloru. WERNER jim přisuzuje dále uvedené konstituční vzorce, podle nichž mají být na
centrální atom chromu koordinačně vázány kromě 4 molekul vody ještě 2 ekvivalenty
alkalického chloridu:
[ ]
·
H,O OH ,
H,O Cr CIM1 Cl, (M1 = Li, Rb, Cs, NH,)1)
H,O CIM1
Od typu šedomodrého chloridu chromitého lze tyto zelené podvojné chloridy odvodit
tak, že se 2 molekuly vody nahradí 2 molekulami alkalického chloridu. Obdobně lze od
BJERRUMOVA světle zeleného chloridu odvodit podvojnou sůl, kterou připravil PFEIFFER
smíšením roztoků chloridu chromitého a chloridu pyridinia,
[ H20 Cl
H10 Cr Cl[PyH]
] Cl,,
H,O Cl[PyH]
jako hnědožluté jehlice ([PyH] = pyridinium [CsH5NH]). Jak vzorec vyžaduje, lze z roztoku
této soli okamžitě vysrážet pouze dvě pětiny chloru.
Nahrazením všech 6 molekul H,O v kationtu hexakvochrornitém chlorem se dospěje
k hexachlorochromitanům typu MHCrCI.]. Sodnou a draselnou sůl tohoto typu získal
BERZELIUS v podobě růžového krystalického prášku.
Různě zabarvené komplexní sloučeniny, odvozované od chloridu chromitého, jsou
výborným příkladem toho, jak značně se může měnit barva komplexních sloučenin se
složením jejich komplexní složky.
Fluoridy a bromidy trojmocného chromu existují pravděpodobně ve stejných

nebo podobných formách jako chloridy, nejsou však ještě tak podrobně prozkou
mány. Naproti tomu chrom pravděpodobně není schopen tvořit vtrojmocenství kom
plexní jodidy. Dosud také nebylo možno získat v čistém stavu ani bezvodý jodid
chromitý, byl však připraven jako hydrát CrJ3• 9 H20, černofialové krystaly,
které při roztírání poskytují zelený prášek. Obsahuje veškerý jod vázaný ionogenně,
jak lze odvodit ze stanovení teploty tuhnutí jeho roztoků.
Kyanid chromitý a kyanochromitany. - Srnisí-li se roztok chromité soli s kyani
dem draselným, získá se sraženina kyanidu chromitého Cr(CN)„ rozpustná v nadbytku
srážedla a v kyselinách. Z roztoků, které obsahují kyanid alkalického kovu v nadbytku, lze
získat hexakyanochromitany MHCr(CN).]. Světle žlutá draselná sůl K3[Cr(CN)8] je izo
morfní s červenou krevní soli (hexakyanoželezitanem draselným K3[Fe(CN)6]).
Rhodanid chromitý a rhodanochromitany. - Hydratovaný kysličník chromitý
se rozpouští v kyselině rhodanovodíkové za tvorby rhodanidu chromitého, který se však
přivádí velmi obtížně ke krystalizaci. Srnisí-li se její roztok s rhodanidy alkalických kovů,
krystalují z nich při zahuštění hexarhodanochromitany MHCr(SCN)9]. Jsou to silně komplex
ní tmavočervené soli, jejichž čerstvé, vínově červené roztoky neposkytují reakce charakte
ristické pro ionty chromité ani rhodanidové; naopak vykazuji vodivost příznačnou pro sůl
jednomocného a trojmocného prvku a změnu vodivosti se zředěním. Delším stáním se
roztoky barví zeleně a nastává rozklad.
Šťavelan chromitý a oxalatochromitany. - Z roztoků soli chromitých, smí
šených se šťavelanem alkalického kovu, lze získat fialový šťavelan chromitý Cr2(C20,)3>
nerozpustný ve vodě, který krystaluje s velkým počtem molekul vody. Tato sloučenina
je však nestálá a snadno za odštěpeni vody přechází v tmavozelený amorfní produkt, roz-
1) Takové sloučeniny označuje WERNER jako „Salz-Einlagerungs-Verbindungen".

Chrom: Šťavelan chromitý - Octan chromitý 165
pustný ve vodě. Z roztoků obsahujících přebytečný alkalický šťavelan, se vylučují tris

oxalatochromitany alkalických kovů MUCr(C,0,)3)1) v tmavomodrých krystalech. z nich
se dají podvojnými přeměnami připravit také odpovídající oxalatochromitany kovů alkalic
kých zemin a těžkých kovů.
V roztocích trisoxalatochromitanů lze dokázat silně komplexní ion [Cr(C204)3)"'.
Na základě koordinačního šestimocenství chromu je možno předem usuzovat, že každý
ze tří radikálů
O=C-0-
1
O=C-0-
v něm zaujímá dvě koordinační
místa. Je-li tomu tak, potom lze
u trisoxalatochromitanů očekávat
zrcadlovou izomerii, protože radi
kály kyseliny šťavelové mohou být
uspořádány kolem chromu dvojim
způsobem, jak je schematicky zná
zorněno na obr. 21. Obě dvě struk-
turní formy na obr. 21 si odpovídají
jako předmět se svým obrazem v zr- \
cadle. WERNEROVI (1912) se sku-
$.'0
';--
"
tečně podařilo dokázat, že trisoxa
tochromitany je možno rozložit
v opticky aktivní složky, a tím také
potvrdil strukturu odvozenou z prin
cipů koordinační chemie. Obr. 21. Zrcadlová izomerie trisoxalatochromitanů
Od trisoxalatochromitanů se
výměnou šťavelauových zbytků za
molekuly H,O, skupiny OH nebotaké za jiné kyselinové zbytky odvozuje ještě několik řad
komplexních oxalatochromitanů, např. bisoxalato-diakvochromitany [Cr(C20,MOH2)2]M1;
dihydroxo-bisoxalatochromitany [Cr(OH)2(C20,)2)MJ; diacetato-bisoxalatochromitany
[Cr(C.H,0,)2 (C,O.),JM!; hydroxo-bisoxalato-akvochromitany [Cr(OH)(C20,)i(OH2)]Mj.
Uvedené řady sloučenin jeví všechny izomerii cis-trans, která bude tblíže popsána později.
Octan chromitý a soli acetatotrojchromité. - Normálni octan chromitý
[Cr(OH2)e](C2H302)a se získá rozpouštěnim čerstvě sráženého hydrátu kysličníku chro
mitého v ledové kyselině octové. Tato sfil krystaluje s dalšími 6 molekulami vody v modro
fialových jehlicích. Smísí-li se roztoky chromitých solí s octanem sodným, vznikají komplex
ní sloučeniny, jejichž základem jsou v podstatě kationty acetatotrojchromité. V čistém stavu
je lze získat lépe jinými metodami. Čisté acetatotrojchromité soli tohoto typu připravil
WERNER a WEINLAND (Ac =zbytek kyseliny octové, CH3COO; X = libovolný záporně
jednomocný kyselinový zbytek):
[Cr3(0H)2]Ac6X (soli dihydroxo-hexacetatotrojchromité)
(Cr3(0H)Ac8(0H2)]X2 (soli hydroxo-hexacetato-akvotrojchromité) a
[Cr,Ac6(0H2)2]X3 (soli hexacetato-diakvotrojchromité)
Obdobné soli lze získat i s jinými organickými kyselinami. Je pozoruhodné, že v těchto
komplexech jsou vždy obsaženy tři atomy chromu. Jde tedy o vícejaderné komplexní
sloučeniny. Můstky spojujícími atomy chromu nejsou v nich skupiny OH, jak tomu často
bývá, neboť je možno převést je bez konstituční změny adicí iontů H' v molekuly OH,.
Protože nejvyšší koordinační číslo kyslíku je 3, nemohou molekuly vody nikdy působit
jako můstky. Přicházejí proto tedy v úvahu jen skupiny octanové.
BRINTZINGER (1936) vyvozuje z difúzních koeficientů, určených jeho dialyzační meto
dou, že ionty dihydroxo-hexacetatotrojchromité (a rovněž tak obdobné komplexní ionty
trojmocného železa a kobaltu) jsou schopny ve vodném roztoku adovat jisté anionty za
tvorby komplexních iontú o dvou koordinačních sférách (dvojsférových) typu
( X = SO�-, HPO�- nebo HAsO�-)
1 ) Alkalické trisoxalatochromitany jeví téměř vždy pleochroismus. Podle směru,

ve kterém je pozorujeme, jeví se temně chrpově modré, modrozelené nebo červené.
Dvojsférové komplexní ionty tohoto druhu, tvořící se adici kyselinových zbytků ve druhé
sféře na kation, který je v první sféře koordinačně nasycen, se podle BRINTZINGERA i v jiných
případech vyskytují v roztocích dosti často. Jejich existence je však předmětem sporu
Lviz H. SPANDAU: Z. anorg. Chem. 246, 100 (1941)].
Varem roztoků chromité soli s octanem sodným se vlivem tvorby snadno rozpustných
komplexních acetatosolí v podstatě uvedeného typu nevylučuje hydrát kysličníku chromi
tého, jak bychom museli očekávat z analogie s hlinikem, a rovněž z vychladlých roztoků
není možno získat sraženiny ani jinými srážecími činidly na chrom.
Dusičnan chromitý Cr(N03)2 vzniká při rozpouštění hydratovaného kyslič
níku chromitého v kyselině dusičné. Tento roztok je v dopadajícím světle modro
fialový a procházejícím červený; při zahřívání se barví zeleně, za chladu se fialová
barva rychle vrací. Sůl krystalující z roztoku má podle podmínek přípravy různý
obsah vody. Používá se jí při potiskování tkanin jako mořidla.
Síran chromitý a soli sulfatochromité. Vedle bezvodého síranu
-
chromitého Cr2(S04)3, který tvoří prášek barvy broskvových květů, rozpustný

ve vodě a v kyselinách pouze za přítomnosti redukčních činidel podobně jako
bezvodý chlorid chromitý, známe ještě hydratovaný, fialový síran chromitý
Cr2(S04)3• 18 H20 a několik hydratovaných zelených síranů chromitých, které
vznikají z fialového za tepla, např. delším varem.
Hydratovaný fialový síran chromitý který může podle podmínek přípravy obsahovat
-
i o několik molekul H20 méně, než udává předešlý vzorec - je snadno rozpustný ve vodě
a dává v roztoku běžné reakce iontů chromitých a síranových. Připisuje se mu proto vzorec
[Cr(OH2)0h(S0,)8• nH20 (n 2 až 6). Jeho fialový roztok se při zahřívání barví zeleně.
=
Zelené sírany chromité jsou nejen chudší vodou a méně rozpustné než sloučeniny fialové,
ale mají i jinou konstituci. Jak vyplývá z reakci jejich roztoků, jsou v nich totiž síranové
zbytky vázány na chrom neionogenně. Zelené soli je tedy třeba považovat za soli sulfato
chromité. V některých případech jde u nich o produkty hydrolytického štěpení, ve kterých
jsou neionogenně vázány vedle H.O a SO, i skupiny OH. Proto s přeměnou fialového síranu
v zelené je zpravidla spojeno podstatné zvýšení vodivosti roztoků, které spočívá v odště
pování iontů H'. Z výsledků vodivostních titraci se sodným louhem usuzuje H. ERD MANN
(1952), že ve vodných roztocích síranu chromitého jsou tyto rovnováhy:
(I) 2 [Cr(OH2)0]'" + [SO,]" �

ion hcxakvochromitý
(III)
[ (H20)Cr
(OH) z
Cr(OH2)3
]" + 2 [SO,)"
(SO,)
ion µ-sulfato-di-µ-hexaltvodvojchromicy
�
[ (H20)2
Cr
(OH)2
Cr
(OH2)2 "] ·
+ HP
eso.) (SO,) (SO,)
ion µ-sulfato-di-µ-hydroxo-disulfato-tetrakvodvojchromicy
Chrom: Síran chromitý - Kamenec chromitý 167
Rovnováha (I) má důležitou úlohu pouze ve velmi zředěných roztocích síranu chromitého.
Ve středně zředěných roztocích převládá rovnováha (II). Obě rovnováhy se se stoupající
teplotou posouvají doprava. Reakce (I) a (II) probíhají zleva doprava.rychle, v obráceném
směru pomalu. To ukazuje, že pro rozklad dvojjaderných sulfatokomplexů je zapotřebí
velké aktivační energie. Rovnováha (III) závisí na koncentraci; posunuje se v obou s měrech
stejně rychle.
Zelený síran chromitý připravili v tuhém stavu poprvé ETARD (1877) a REcoURA
(1892). Podle způsobu přípravy získáme tuto sloučeninu s různým obsahem vody. Již
RECOURA ukázal, že její čerstvě připravený roztok neposkytuje reakce ani na chromité,
ani na síranové ionty a že proto jsou v této sloučenině všechny síranové zbytky vázány
na chrom neinogenně. Odpařením s kyselinou sírovou se podařilo REcoUROVI připravit
z něho řadu kyselin sulfatochromitých (všechny hydratované), a to kyselinu bissulfatochro
mitou H[Cr(S0,)2], pentasulfatodvojchromitou H,[(S0,)2Cr(SO,)Cr(S0,)2] a trissulfato
chromitou H3[Cr(SO,),]. Rozpouštějí se ve vodě na krásně zelený roztok. Čerstvé roztoky
netvoří sraženiny ani s fosforečnanem sodným (činidlo na chromité ionty), ani s chloridem
barnatým (činidlo na ionty síranové). Totéž platí o roztocích solí těchto kyselin, sulfato-
chromitanech. •
Také hydratovaný fialový síran:chromitý může adovat kyselinu sírovou. Takto vznika
jící kyselý síran chromitý H[Cr(OH2)4](S0,)2 . 2 H201) tvoří fialové krystaly, z jejichž roztoku
se ionty barnatými vylučuje okamžitě veškerý so�.
Při zahřívání přechází podle F. KRAussE (1929) fialový síran chromitý s 18 molekulami
vody nejprve v hydrát s 9 molekulami vody beze změny barvy, potom za změny barvy do
zelena v trihydrát a konečně v bezvodou sůl. Tři poslední molekuly vody unikají za stoupající
teploty plynule (při 10 torrech v rozmezí mezi 100 a 325 °C).
Kamenec chromitý. - Ze smíšených roztoků fialového síranu chromitého

a síranu draselného krystaluje podvojná sůl KCr(SQ4)2 . 12 H20, která svým slo
žením a krystalovým tvarem zcela odpovídá kamenci KAl(S04)z . 12 HzO a jejíž
krystaly také rostou dále v roztocích kamence. Tato podvojná sůl se proto ozna
čuje jako kamenec chromitý.
Kamenec chromitý krystaluje ve velikých tmavofialových osmistěnech hustoty
1,828 g/cm3• Jeho rozpustnost ve vodě činí při 25 °C 24,4 g ve 100 g vody. Fialový
roztok se za tepla barví zeleně, přičemž se tvoří zelené komplexní sulfatosloučeniny,
popsané v předchozím odstavci, z nichž je většina na rozdíl od kamence chromitého
jen velmi málo schopna krystalovat. Ze znovu ochlazeného roztoku začíná opět
krystalovat kamenec chromitý až po několikatýdenním stání.
Kamenec chromitý se získává jako vedlejší produkt při četných průmyslových
procesech, ve kterých se používá dvojchromanu draselného jako oxidačního či
nidla. Uplatňuje se hlavně v koželužství a vedle toho také v barvířství a v tisku
tkanin. .
Kromě obyčejného kamence chromitého, tj. chromito-draselného KCr(S04)2 •
. 12 H20, jsou známy i podvojné soli fialového síranu chromitého, obdobně slo
žené, s jinými sírany jednomocných kovů a radikálů. Tyto chromité kamence
v širším smyslu, které se shodují s obyčejným kamencem chromitým nejen svým
obecným vzorcem MICr(S04)2• 12 H20 (MI= Na, Rb, Cs, Tl1, amonium,
hydroxylamin, hydrazin), ale také krystalovým tvarem, se označuji podle jedno
mocného kovu či radikálu, který obsahují, jako kamenec chromito-sodný, chro
mito-amonný atd.
Jak již bylo uvedeno v I. dílu, je podle údajů rentgenografické strukturni analýzy
v kamencích jak jednomocný atom (resp. radikál), tak i trojmocný atom obklopen 6 mole
kulami H20. V kamencích chromitých je tedy přesně stejný ion hexakvochromitý jako
v ostatních fialových solích chromitých. Délka hrany elementární krychle kamence chro
mito-draselného ak, jehož mřížkové uzly jsou obsazeny atomy K a Cr ve stejném uspořádání
jako v mřížce kamenné soli (viz díl I, str. 395), se od délky hrany kamence hlinito-draselného
1) Tato sloučenina krystaluje podle podmínek přípravy také s větším obsahem vody.
liší jen velmi málo; měří 12,17 A. Zcela podobné hodnoty byly nalezeny pro délky hran
elementárních krychli jiných kamenců. Touto velmi blízkou shodou v mířžkových rozměrech
se vysvětluje výborná schopnost kamenců tvořit směsné krystaly.
Podle F. KRAussE (1929) se kamenec chromitý chová při zahřívání poněkud jinak než
kamenec hlinito-draselný, který tvoří stejně jako kamenec hlinito-rubidný a hlinito-cesný
při odvodňování přechodně jen trihydrát, kdežto při odvodňování kamence chromito
-draselného se objevují jako přechodné stupně hexahydrát a dihydrát.
Amoniakáty chromu
Výrazná schopnost trojmocného chromu tvořit komplexní sloučeniny se

zejména nápadně projevuje v jeho rozmanitých komplexních adičních sloučeninách
s amoniakem. Tyto sloučeniny se označují krátce jako amoniakáty chromu (chro
miaky).
Jednojaderné amoniakáty chromu. - V souhlasu se svým maximálním
koordinačním číslem 6 je ion chromitý schopen koordinačně vázat 6 molekul
amoniaku. Vzniká tak komplexní ion [Cr(NH3)6]3+ (ion hexamochromitý), jehož
náboj souhlasí s nábojem chromu, který zde působí jako centrální atom, protože
molekuly amoniaku jsou bez náboje. Ačkoli molekuly amoniaku jsou vázány na
chrom jenom koordinačně, lpi na něm přesto velmi pevně. Je jen několik málo
prvků (především kobalt a platina), jejichž iontů se drží šest neutrálních molekul
tak pevně jako iontu chromitého. Jak bylo možno ukázat (viz I. díl, kap. 11),
spočívá tato neobyčejně pevná vazba v uvedených komplexech na tom, že neutrální
skupiny v nich nejsou k centrálnímu atomu vázány jako obvykle VAN DER WMLSO
VÝMI silami, nýbrž jsou s nimi spojeny atomovými vazbami, tzn. mají s centrálním
atomem společné elektrony. Jak již bylo uvedeno, označuji se komplexy tohoto
druhu jako „penetrační" na rozdíl od komplexů „normálních". Stejně jako neutrální
skupiny mohou být s centrálním atomem spojeny atomovými vazbami i záporné
ionty, které jsou obvykle vázány elektrovalencemi.
Vlivem pevné vazby molekul amoniaku nenastává při rozpouštění sloučenin,
obsahujících komplex [Cr(NH3)6]3+, ve vodě ani za nepřítomnosti amoniaku
okamžitý rozklad, nýbrž komplex přechází do roztoku jako ion. Teprve pozvolna
dochází k nahrazení molekul amoniaku vodou. Takovou záměnou mohou vznik
nout sloučeniny, v nichž se vodou nahrazuji 1, 2, 3 atd„ až konečně všechny mo
lekuly NH3• Existuje téměř nepřetržitá řada akvoderivátů hexamochromitého
iontu (viz tab. 18, str. 169). Na jejím konci1) stoji ion hexakvochromitý [Cr(OH2) 6]3+,
jehož vynikající stálost ve srovnání s ostatními hydratovanými ionty byla zdůraz
něna již dříve. Substituci amoniaku vodou se náboj komplexu nemění. Je však
také řada komplexů, kterou si lze představit odvozenou od komplexu hexamo
chromitého postupnou výměnou skupin NH3 za záporné radi'kály R (zbytky ky
selin nebo hydroxid). V tomto případě klesá (kladný náboj komplexu podle počtu
zaváděných kyselinových zbytků nejprve až na nulu a potom opět stoupá, ovšem
se záporným znaménkem. Jestliže uvažujeme náhradu všech šesti molekul amo
niaku záporně jednomocnými kyselinovými zbytky R, dospějeme k záporně
3
trojmocnému komplexnímu iontu hexacidochromitému [CrR6] -.
Další počet komplexů lze odvodit tak, že se jedna část skupin NH3 v iontu
hexamochromitém nahradí H20 a druhá část kyselinovým zbytkem R. Z ta-
1) Sloučeniny hexakvochromité již přirozeně nespadají pod pojem vlastních „amo

niakátů" chromu. Lze je však v celkovém pojetí považovat za jejich deriváty. Totéž platí
i o hexacido- a acido-akvosloučeninách.
Tabulka 18
Hlavní typy jednojaderných amochromitých, akvochromitých a acidochromitých komplexů
I I I I I I
I
b d
I
c e f g
+
a
r Am Am s Am .
I [Cr Am6]s+ r Am.
Cr
( OH2)
r .r [
Cr
(OH2)2
r [ T Cr
( OH2)•
Cr
(OH2)•
-
[Cr(OH2)6]s+
r [ �Am J
[ � J
--
[ : J r
+
[ Am
+ Am H•)•
. II Cr m•
[ Cr 0ll2)
k
r Cr� H2)2 Cr H2)3
+ -
Cr
'--<
--
�
[ :� r [ �r [ �� r
o
H·)·
[ l
Arn
III Cr
·
Crk�H2) r a
Cr
.).
-
Cr
ť'b•
-1
[ ] ]
lil
[ �� l
a
:�
H2)a
[
Am2 g
• Cr
IV Cr Cr H2)
k� -
�
I �
[ �� r
--
/ O•
[ �r
· H·)· 8"
cr Cr
v
§
-
--
[ �� r
-
H·)
VI -
Cr
--
I
�
VII [CrR6]3-
.....
a>
�
bulky 18 je zre1má rozmanitost takto získaných amokomplexů, akvokomplexů

a acidokomplexů. Všechny komplexy uvedené v této tabulce jsou známy v podobě
sloučenin, některé z nich v podobě sloučenin velmi četných. Záporné radikály R
ve vzorcích uvedených v tab. 18 se mohou nahrazovat nejen rozličnými zbytky
kyselin nebo také hydroxylem -OH, nýbrž na místo amoniaku (Am) mohou na
mnoze vstupovat i jiné dusíkové sloučeniny, např. hydroxylamin, organické aminy,
pyridin atd. V mnoha případech mohou být dále místo vody koordinačně vázány
také jiné kyslíkové sloučeniny (alkoholy, fenoly, ethery aj.), takže většina typů
uvedených v tab. 18 tvoří ještě celou řadu odvozených typů. Od každého takto
utvořeného komplexního kationtu a aniontu se odvozuje řada jednotlivých slou
čenin, které vznikají tím, že se komplexní kation může slučovat s různými ionty
opačného náboje.
O nejdůležitějších typech sloučenin, které se odvozují od komplexů uvedených
v tab. 18, se stručně zmíníme.
la) Sloučeniny hexamochromité, sloučeniny obecného vzorce [Cr(Am)6]X3
en pn 1) dipy . , . .
Am = NH,, 2' 2 , 2 (d1py
-- = cx,cx -d1pyndyl)
Vně komplexu mohou být vázány ionty Cl-, Br-, J-, N03, SO!-, PO�- a také zbytky kom
plexních kyselin jako [PtCleP-, [Fe(CN).]"- aj. Tyto sloučeniny jsou žluté, žlutohnědé
nebo oranžově žluté. Objevil je r. 1880 }ORGENSEN a byly pro své zabarvení dříve označovány
jako luteosoli (luteus oranžově žlutý) stejně jako obdobně složené komplexní amoniakáty
kobaltu.
lb) Sloučeniny akvo-pentamochromité
[ Am.]
.
Cr
OH2
X,
byly dříve nazývány roseosoli, protože kobaltité soli tohoto typu jsou růžově zbarveny.
Sloučeniny chromu této řady jsou zabarveny většinou žlutě až oranžově žlutě a jsou velmi
podobné hexamosloučeninám způsobem tvorby, krystalovým tvarem, leskem, rozpustností
a chemickými reakcemi. Na rozdil od nich se však nerozkládají působením zředěného
amoniaku za pozvolného vzniku sraženiny, nýbrž přecházejí v dobře rozpustné hydroxo
-pentamosoli (dříve zvané „zásadité roseosoli"):
[ :]Cr · x2
[ ]
Ic) Sloučeniny diakvo-tetramochromité
Am,
Cr X,
(OH2),
'
) en a pn jsou zkratky pro ethylendi"amin
CH2-NH2
I
CH2-NH2
a (asymetrický) propylendiamin
CH3-CH-NH2
I
CH.-NH2
Tyto sloučeniny a rovněž tak dipyridyl obsahují dvě skupiny, které mohou vstoupit na místo
NH,. Jsou tedy schopny obsadit dvě koordinační místa.
Chrom: Jednojaderné amoniakáty chromu 171
Am = en
NH3 nebo 2. Tyto sloučeniny jsou svou povahou blízké sloučeninám předešlým.
Jsou zabarveny oranžově až cihlově červeně. Sloučeniny tohoto typu s ethylendiaminem
jsou známy ve dvou izomerních formách (izomerie cis-trans; viz dále), jak lze podle teorie
očekávat.
Id) Sloučeniny triakvo-triamochromité

[ Cr
Am3
] X,
(OH2)s
jsou známy jen v nepatrném počtu. Svým chováním se velmi podobají sloučeninám bohat
ším amoniakem; jejich barva je světle červená.
Ie) Sloučeniny tetrakvo-diamochromité
[ Am2 ]
Cr X,
(OH2)•
jsou červené až fialově če1·vené a svými vlastnostmi se blíží čistým akvosloučeninám.
Mají však velký sklon k hydrolýze a jejich hydroxidy [Cr(OH2)..Am2](0H), jsou nerozpustné
na rozdíl od snadno rozpustných hydroxidů hexamochromitých a akvo-pentamochro
mitých.
If) Sloučeniny pentakvo-monoamochromité nejsou známy. Skutečnost, že ve všech

řadách tab. 18 chybějí vždy pouze monoamosloučeniny, ukazuje, že nemožnost existence
monoamosloučenin je pravidlem.
lg) Sloučeniny hexakvochromité [Cr(OH2)0]X3• Sloučeniny tohoto typu jsou fialově
zbarveny, zejména v roztoku. Patří k nim již popsané běžné hydratované soli chromu, tedy
obyčejný hexahydrát chloridu chromitého, dusičnan, octan, síran, kamenec aj.
Ila) Sloučeniny acido-pentamochromité
r : ]x2
Cr ·
e
Am = NH„ CH,.NH2, ;, atd; R= Cl, Br, J, SCN, N03, OH. Tyto sloučeniny jsou
geneticky v blízkém vztahu k roseosloučeninám (akvo-pentamosloučeninám). Reakce
[ Cr
]
Am5 ···
+R' = [ Cr
Am5 ] ••
+R.o
OH2 R
bývá často vratná. Chlorosloučeniny tohoto typu jsou většinou tmavočervené a byly dříve
nazývány purpureosloučeniny.
Ilb) Sloučeniny acido-akvo-tetramochromité
[ Am•
Cr �H2 X2
]
Am =
en
NH,, Z' -
dipy
2- (dipy
'
= rx,rx'- d.1pyri·dy1) ; R = C1, Br, J, OH.
Ilc) Sloučeniny acido-diakvo-triamochromité
Am = NH,; R = Cl, Br, OH, NO,.

172 Šestá vedleiši podskupina
Ild) Sloučeniny acido-triakvo-diamochromité
Am = NHs; py (=pyridin); R=OH
Ile) viz If) !
Ilf) Sloučeniny acido-pentakvochromité
K tomuto typu patří světle zelený BJERRUMŮV chlorid chromitý.

Illa) Sloučeniny diacido-tetramochromité
U tohoto typu jsou známy především sloučeniny s ethylendiaminem. Jsou zajímavé tím,
že se u nich vyskytuje izomerie (stereoizomerie).
Komplex obecného vzorce
[ZA,B2] může existovat při okta
8 edrickém uspořádání komplexně
vázaných skupin A a B okolo cen-
B
trálního atomu Z ve dvou formách,

jak ukazuje obr. 22. Liší se od sebe
tím, že v jednom případě jsou obě
8 A
skupiny B na stejné straně cen
trálního atomu a sousedi spolu,
A A ----:llt---- A
takže jejich spojnice splývá s jednou
A A stranou osmistěnu (tedy s přímou
spojnici sousedících koncových
bodů koordinačních os v obr. 22),
kdežto v druhém případě jsou obě
skupiny umístěny na různých stra
A B
forma cis forma trons nách centrálního atomu, takže jejich
spojnice prochází centrálním ato
Obr. 22. Izomerie cis-trans u koordinačních sloučenin mem. Druhá forma se označuje
jako trans, první jako cis a tento druh
izomerie jako izomerie cis-trans.
Které ze dvou experimentálně nalezených sloučenin, jejichž vztah je dán izomerií
cis-trans, je třeba připsat formu cis a které trans, lze zjistit tím, že se zkusí, ve které z nich
lze obě skupiny B nahradit jedinou koordinačně dvojmocnou skupinou (tzn. skupinou,
která je schopna obsadit dvě koordinační místa). Ta musí být sloučeninou cis. U dienových
sloučenin1) kromě toho ještě sloučenina cis na rozdíl od sloučeniny trans představuje směs
dvou opticky aktivních forem. Jak ukazuje obr. 23, mohou totiž v tomto případě existovat
dvě formy cis, které se k sobě mají jako předmět a jeho zrcadlový obraz. Důkaz izomerie
cis-trans u diacido-dienových sloučenin provedl r. 1904 PFEIFFER. Roku 1911 rozštěpil
WERNER komplex cis-dichloro-bisethylendiaminchromitý
en
[Cr ,l+
Cl2
na jeho dvě opticky aktivní složky tak, že připravil jeho sůl s opticky aktivní kyselinou
a-bromkamfensulfonovou. Sůl l-dichloro-dienového komplexního iontu s aniontem kyse-
') Dienové sloučeniny = sloučeniny s ethylendiaminem.

Chrom: Jednojaderné amoniakáty chromu 173
_Án
Obr. 23. Izomerie cis-trans a zrcadlová izomerie u dienových sloučenin

vlevo cis, vpravo trans
R R R
R Am
R
Am Am Am OH2 Am OHz
Am Am Am
OH2 Am R
Obr. 24. Izomerie u sloučenin typu

[ Arna
Cr ��2 ]
liny d-cc-bromkamfensulfonové (l-d sůl) je málo rozpusmá na rozdíl od d-d soli. Rovněž
tak d-l sůl je málo rozpusmá na rozdll od l-l soli. Proto se dalo rozděleni snadno dosáhnout.
Potom bylo možno získat přímo také zbývající soli řady cis, které mají obecný vzorec
[ Cr
en
Cl2
2
] X
v opticky aktivní formě výměnou zbytku kyseliny bromkamfensulfonové za jiné kyselinové

zbytky X.
IIIb) Sloučeniny diacido-akvo-triamochromité,
( �:Jx
cr
Am= NH,; R= Cl a Br. V tomto případě se dají podle teorie očekávat tři izomety (viz
obr. 24). Chlorid
Cl
[ Cr
Cl �J!a)s ]
2
skutečně připravil RmSENFELD ve třech různých formách (červenofialové, šedé a tmavo
zelené).
Ille) Sloučeniny diacido-diakvo-diamochromité,
[ � Jx
Cr .)2
co
Am= NH„ py; R = Cl, Br, OH, �. Teorie zde předvídá početnou řadu prostoro-
vých izomerů, které však ještě nebyly připraveny. Svými vlastnostmi se sloučeniny tohoto
typu již velmi blíží sloučeninám diacido-tetrakvochromitým.
IIId) viz If) I
[
Ille) Sloučeniny diacido-tetrakvochromité
Cr
(OH,),
R.
J X
Nejznámější sloučeninou tohoto typu je tmavozelený chlon·a chromitý (viz str. 162).
]
IVa) Sloučeniny triacido-triamochromité
[ Cr
Am3
R. .
Sloučeniny tohoto typu jsou neelektrolyty. Am = NH3, py; R= F, Cl, SCN.
[ l
IVb) Sloučeniny triacido-akvo-diamochromité
��·
Am,
Cr
jsou rovněž neelektrolyty. Am = NH3, R = SCN, OH; Am = py, R = F, Cl, OH.
IVc) viz If) !
[ � J
IVd) Sloučeniny triacido-triakvochromité. Sloučeniny obecného vzorce
H2)a
Cr
nejsou sice ve volném stavu ještě bezpečně známy, známe však deriváty tohoto typu,
v nichž je H,O nahrazena jinými skupinami, obsahujícími kyslík nebo síru, např. sloučenina
uvedená již dříve:
Va) Tetracido-diamochromitany
en C20, . .
Am = NH3, py, 2' R= Cl, Br, SCN, -- 2-. Protože komplex obsahu1e 4 záporne
ekvivalenty, působí tedy jako anion a tvoří soli s kovy (M).
K této skupině sloučenin patří také tzv. REINECKOVA sůl NH,[Cr(SCN).(NH1)2]H20,
jejíhož aniontu bylo častěji s prospěchem využito k tvorbě soli s organickými kationty,
k jejich odděleni v čistém stavu. Jak uvádí C. MAHR [ Z. anorg. Chem. 225, 386 (1935)),
hodí se REINECKOVA sůl také velmi dobře k pohodlnému kvantitativnimu stanoveni mědi,
protože její srážení v podobě Cu[Cr(SCN).(NH8)2] může být provedeno, aniž se předem
musí z roztoku odstranit ostatní kovy (kromě Ag, Hg a TI). Tato reakce s REINECKovovou
solí dovoluje také velmi citlivý důkaz mědi.
Chrom: Vícejaderné amoniakáty chromu 175
U sloučeniny Cr(SCN),NO(NH3)2, která se odvozuje od REINECKOVY soli, není ještě

jisté, zda je třeba považovat ji za „reineckát nitrosylu" [NO]+[Cr(SCN).(NHs)o] - , nebo
za sloučeninu typu IVa: [Cr(SCN).(NO.SCN)(NHs)2].
Vb) viz If) !
Ve) Tetracido-diakvochromitany
[ Cr
(OH2)2 ] M1
R,
Sem patři již uvedené bisoxalato-diakvochromitany.
Vla) viz If) !
Vlh) Pentacido-akvochromitany
[ Cr
OH2
6
] M�
R
Příkladem pro tento typ sloučenin jsou pentachloro-akvochromitany uvedené dříve. Patří
sem také bisoxalato-hydroxo -akvochrornitany, uvedené na str. 165.
VII) Hexacidochromitany [CrR.]M�. Jako příklady tohoto typu jsme poznali chloro-,
kyano-, rhodano-, oxalato- a sulfatochromitany.
Vícejaderné amoniakáty chromu. - Vícejaderné amoruakáty chromu

obsahují několik centrálních atomů chromu, které jsou většinou spojeny vzájemně
skupinami OH1).
Nejdfiležitějšími zástupci dvojjaderných amoniakátů chromu jsou tak zvané rhodosoli

aerythrosoli chromu a di-µ-hydroxodvojchromité soli. Ctyřjaderný komplex existuje pravdě
podobně v tzv. rhodosochromitých solích JoRGENSENOVÝCH a v analogicky složených slou
čeninách s ethylendiarninem, které popsal P. PFEIFFER.
Rhodosoli chromu, které objevil S. M. JORGENSBN
r. 1882, vznikají při oxidaci
amoniakálních roztoků chromitých solí vzdušným kyslíkem. Lze je snadno převést
v tzv. erythrosoli. Červené normální rhodosoli se totiž rozpouštějí ve vodném amo
niaku nebo v louhu sodném na modrý roztok za tvorby tzv. „zásaditých" rhodosolí;
přidáním kyseliny se tvoří opět normální rhodosoli. Nechají-li se však modré roztoky stát,
barví se po nějaké době karmínově; potom z nich lze (přidáním lihu) srazit červené „zása
dité" erythrosoli, které po přidání kyseliny tvoří normální (rovněž červené) erythrosoli.
Zahříváním na 100 °C po 24 hodin se tyto soli přeměňují opět v rhodosoli:
zásada
normální rhodosoli ---..
- „zásadité" rhodosoli
(červené) kyselina (modré)
j zahř1váním
po
na 100 •c
hodiny stáním roztoku lI
I
24
kyselina
normální erythrosoli +-- „zásadité" erythrosoli
(červené) (červené)
1) Takové atomy nebo skupiny, které spojují dva centrální atomy, se označují písme
nemµ před jejich názvem (viz díl I, str. 441). Skupina µ-hydroxo byla dříve označována „ol".
Tyto přeměny a nejdůležitější reakce těchto solí lze pochopit z uvedených konstitučních
vzorců (K. A. JENSEN, 1937):
+NaOH
[(NH3)5Cr-OH -+- Cr(NH3)5]X5 --...... [(NH3)5Cr-O-Cr(NH3)5]X.
+ NaX +ROH
normální rhodosoli „zásadité" rhodosoli
(soli µ-hydroxo-dekamodvojchromité) (soli µ-oxo-dekamodvojchromité)
[
t
I l
.
(NH3)5Cr-NH2 _.. Cr
(NH,),
OH2
l X, +- [
HX
(NH3)5Cr-NH2 --+ Cr
(NH,),
OH
] X,
normální erythrosoli „zásadité" erythrosoli

(soli µ-amido-akvo-enneamodvojchromité) (soli µ-amido-hydroxo-enneamodvoj
chromité)
"Vedle chemických reakcí mluví pro tyto vzorce také zjištěni, že rhodosoli a erythrosoli
dávají zcela shodné rentgenové diagramy. Komplexní kationty normálních erythrosolí se
odvozují od kationtů normálních rhodosoli tím, že jedna skupina OH (počet elektronů 9)
se zamění jednou skupinou NH2 (počet elektronů 9) a dále jedna molekula NH3 (p. e. 10)
za jednu molekulu H20 (p. e. 10). Protože se touto výměnou nemění počet elektronů
v jednotlivých uzlech krystalové mřížky, zůstává i difrakční schopnost pro rentgenové
paprsky nezměněna. „Zásadité" erythrosoli se odvozují od „zásaditých" rhodosolí zá
měnou jednoho atomu O (p. e. 8) 1 skupinou NH, (p. e. 9) a jedna molekula NH3 (p. e. 10)
jednou skupinou OH (p. e. 9). Také zde lze při stejné mřížkové struktuře očekávat prakticky
·shodné rentgenové diagramy.
Soli di-µ-hydroxodvojchromité jsou již podle názvu komplexními solemi, ve
kterých jsou dva atomy chromu vzájemně spojeny dvěma skupinami OH. Tao skupina
sloučenin je zastoupena zejména solemi di-µ-hydroxo-tetrakisethylendiamindvojchromitými
šCr2(0H)2en4]X4, které připravil PFEIFFER z cis-hydroxo-akvo-dienchromitých solí1) od
[těpením vody (zahříváním na 100-120 °C):
2 l en
Cr
OH
]
x. - 2 H20
[ en .(
er
OH
"
Cr
en
] X,
/
en OH2 en OH en
Soli této řady, z nichž jsou známy chlorid, bromid, jodid, rhodanid, dusičnan, thiosíran
a chroman, mají modrofialovou barvu. Komplex di-µ-hydroxodvojchromitý:
[ en
c
r°
H
Cr
en •+
] lze formálně odvodit od typu
[ en ROH
Cr ] s+
en OH en en HOH
(typ Ic v tab. 18) tím, že se na místo obou skupin HOR zavede jedna koordinačně dvoj
mocná skupina:
[ )
HO
cr
en +
]
HO en
Obdobně lze tyto tři skupiny zavést do komplexu [Cr(HOH)6]3+ a získat tak čtyřjaderný
komplex s šesti kladnými náboji:
( (:�) ::)J+
cr cr
Jeho síran získal PFEIFFER působením chloridu ethylendiaminia na částečně dehydratovaný

kamenec chromitý. Podvojným rozkladem byla z něho připravena ještě řada jiných solí
téhož typu. Soli hexa-µ-hydroxo-hexaenčtyřchromité jsou krásně červeně zbarveny. K témuž
typu patří pravděpodobně karmínově červené „rhodosoli chromu", připravené JbRGENSE-
1) Na rozdil od soli cis nemohou odpovídající soli trans přejít v di-µ-hydroxosoli beze
.změny struktury. Proto se za stejných experimentálních podmínek nemění.
Chrom: Kysličník chromový 177
NEM, které s mm1 mají shodné složení kromě toho, že místo ethylendiaminu obsahují
koordinačně ekvivalentní množství amoniaku. Jsou to tedy pravděpodobně hexa-µ-hydroxo
-dodekamočtyřchromité soli:
[er(:�CrNH3),)J X,
Sloučeniny chromové
Kysličník chromový Cr03, anhydrid kyseliny chromové, se vylučuje po

přidání velkého množství koncentrované kyseliny sírové do koncentrovaných
roztoků chromanů nebo dvojchromanů alkalických kovů v podobě tmavočerve
ných jehlicovitých krystalů, které mohou být promyty čistou, silně koncentrova
nou kyselinou dusičnou (prostou kysličníků dusíku) a sušeny asi při 70 °C na
nepolévaném porcelánu. Je bez zápachu, má hořkokyselou chuť a je silně jedovatý,
protože rozrušuje organické látky. (Působí zejména velmi škodlivě na ledviny;
0,6 g působí smrt.) Na vzduchu pohlcuje dychtivě vlhkost a velmi snadno se roz
pouští ve vodě (166 g ve 100 g při 15 °C) za vzniku žlutočervené kyseliny chro
mové H2Cr04 a dvojchromové H2Cr207, známých pouze v roztoku.
V roztoku se ustavuje rovnováha mezi kyselinou chromovou a dvojchromovou:
2 H,CrO, � H,Cr,01 H,O
+
Se stoupajícím zředěním se rovnováha posunuje ve prospěch kyseliny chromové. Kyselina
chromová a dvojchromová jsou disociovány do prvého stupně prakticky úplně, do druhého
stupně naproti tomu jen málo.
Kysličník chromový tvoří v krystalickém stavu prostorovou síť složenou z osmístěnů
Cr08 (viz níže). V roztoku dochází ke koordinačnímu nasycení chromu tím, že
molekulu H20. Cr03aduje
Její vodíkové atomy jsou odpuzovány šesti kladnými náboji chromu a uvol
[ ]"
ňovány natolik, že disociují jako ionty:
o o
O Cr+ OH2
o
o �o +2ff
Ke koordinačnímu nasycení Cr03

může však dojit i tak, že se ionty [Cr04]", [Cr207]":
vytvořené již
[ ]" [ ]"
v roztoku (ionty chromanové), spojují s CrO„ Tak vznikají ionty dvojchromanové
o o o o
o gr+ o gro = o gro o i
Obdobně se mohou vytvořit také ionty,
které obsahuji ještě více zbytků CrOa:
manové [Cr,013]". [Cr8010]"
ionty trojchromanové a čtyřchro
K tvorbě takových
polychromanových iontů dochází tím více,
c
čim jsou roztoky kyseliny chromové kon
centrovanější a bohatší na ionty H'.
Skutečnost, že chrom uplatňuje
v iontech chromanových a polychromano
vých pouze koordinační číslo 4, kdežto
v krystalickém kysličníku chromovém je
koordinačně šestimocný, je zřejmě třeba
přičíst odpuzování mezi ionty o•-, které
jej obklopuji. V krystalové mňžce kyslič
níku chromového je to částečně kompen
zováno působením šesti iontů
každý ion Cr'+ Cre+,
které
obklopuji v druhé sféře.
Obr. 25. Elementární buňka kysličníku
chromového
Kysličník chromový krystaluje koso a 8,46, b
- 4,77, c � s,10 A
-
čtverečně. V jeho krystalové mřížce (viz

obr. 25) je každý atom Cr obklopen šesti atomy O v poněkud zdeformovaném oktaedrickém
uspořádáni, takže každý atom O patří zároveň dvěma osmistěnům, pfi čemž však dva
I
osmistěny spolu nesdílejí nikdy víc než jeden atom O (WYCKOFF, 1933; MEGAW, 1935).
Osmistěny Cr06 tvoří tedy prostorovou síť, prostupující celý krystal, podobně jako čtyř
stěny SiO, v krystalovaném kysličníku křemičitém.
Kysličník chromový má hustotu 2,80 g/cm•, taje asi při 190 °C a málo nad touto
teplotqu počíná znatelně těkat. Zároveň začíná odštěpovat kyslík. Tepelný rozklad pro
bíhá v několika stupních: CrO, __,. Cr.08 __,. Cr,05 -->- Cr02 __,. Cr203• Slou
čeníny Cr.o. a Cr205 lze získat v čistém stavu, rozkládáme-li Cr03 v kyslíkové atmosféře
při odpovídajících tlacích. Rentgenometricky bylo dokázáno, že při tepelném rozkladu s e
objevují jen tyto přechodné stupně (R. WARD, 1952). Cr02 j e feromagnetický (MICHEL
a BÉNARD, 1935) a má rutilovou strukturu.
Kysličník chromový je neobyčejně silné oxidační činidlo. S mnoha látkami

schopnými oxidace reaguje explozívně. Zvláště organické látky reaguji s kysličníkem
chromovým většinou velmi prudce. Někdy přitom dochází ke vznícení, např. při
míšení s lihem. Naproti tomu se dá kysličník chromový vařit s kyselinou octovou„
aniž na ni působí.
Použití má kysličník chromový v preparativní chemii jako oxidační činidlo„
v lékařství jako leptadlo. Ve zředěném roztoku slouží k tvrzení mikroskopických
preparátů.
Chromany. - Soli, které se odvozují od kysličníku chromového jeho slou
čením s anhydridy zásad, se nazývají chromany. Nejjednodušší z nich odpovídají
obecnému vzorci M�[Cr04]. Jsou žluté, 'pokud jejich barvu neovlivňuje přítomný
kation. Jestliže se však žlutý roztok chromanu okyselí, změní se jepo barva v oran
žově červenou barvu dvojchromanů MUCr207].
Ještě temněji zabarveny jsou trojchromany M�[Cr3010] (tmavočervené)
a čtyřchromany MnCr4013] (hnědočervené), které lze získat ze silně okyselených
roztoků, obsahujících nadbytek kysličníku chromového.
Chromany alkalických kovů jsou dobře rozpustné ve vodě. Rozpustnost
chromanů kovů alkalických zemin prudce klesá od hořčíku k baryu (viz tab. 19).
Z chromanů těžkých kovů jmenujme prakticky nerozpustné chromany olovnatý„
vizmutitý, stříbrný a chromany rtuti (v obou mocenstvích). Soli posledních tří
kovů jsou tmavočervené. Dvojchromany, pokud existují, jsou většinou snadno
rozpustné. Málo rozpustný je především rovněž tmavočervený dvojchroman stří
brný Ag2Cr201.
Tabulka 19
Rozpustnost některých chromanů a dvojchromanů ve vodě
(g bezvodé soli ve 100 g vody)
II
I Draslík
I Sodík
I Hořčík
I Vápník Stroncium
I Baryum
Chroman 62,9 76,6 72 2,31) 0,123 0,00035

Dvojchroman 12,7 180 - rozp., rozp. rozp.
rozplýv.
°
Teplota 20°
I 20° 18°
I 19 15° 18°
Přidáme-li k roztoku dvojchromanu sůl kovu, který tvoří snadno rozpustný dvoj
chroman, ale málo rozpustný chroman, např. chlorid barnatý, vylučuje se chroman pří
slušného kovu, v daném příkladě tedy chroman barnatý BaCrO •. Je tomu tak proto, že
mezi ionty chromanovými a dvojchromanovými je rovnováha schopná okamžitého po
sunu:
(7)
1 ) Tato hodnota platí pro stálou bezvodou sfil. Hydratované soli jsou metastabilní,
a proto lépe rozpustné. Rozpustnost chromanu vápenatého se stoupající teplotou klesá;
při 100 °C činí již jen 0,42 g ve 100 g vody.
Chrom: Chromany 179
I když v kyselém roztoku daleko převažuje koncentrace dvojchromanových iontů, je s nimi

vždy ještě v rovnováze takové množstvi chromanových iontu, aby mohlo být dosaženo
produktu rozpustnosti málo rozpustného chromanu. Produktu rozpustnosti chromanu
barnatého se sice v silně kyselých roztocích již nedosáhne, dosáhne se ho však v roztocích
slabě kyselých, např. okyselených kyselinou octovou za předpokladu, že je v roztoku pří
tomno dostatečné množství barnatých iontů. Sníží-li se acidita kyseliny octové přidáním
octanu sodného, lze z roztoku kvantitativně vysrážet šestimocný chrom jako chroman,
protože chromanové ionty, přítomné v rovnovážném stavu, budou vznikem sraženiny
odstraňovány tak dlouho, až prakticky vymizí dvojchromanové ionty, z nichž se mohou tvořit.
Dvojchromany reagují ve vodném roztoku kysele vlivem rovnováhy (7), kdežto chro
many reagují v roztoku zásaditl. Je to proto, že ionty CrO� se vlivem nepatrné disociace
kyseliny chromové do druhého stupně slučují částečně s vodou na ionty HCrO�:
CrO� + H20 +t HCrO� + OH' (8)
Soli se vzorcem MiffCrO„ tedy pravé kyselé soli, nejsou známy (dříve byly často také
dvojchromany označovány jako „kyselé chromany"). Za podmínek, při kterých by se dala
očekávat jejich tvorba, získají se vždy dvojchromany.
Jak uk�al ScHOLDER (1952), je možno zahříváním chromanu barnátého

BaCr04 s BaC03 v proudu dusíku asi na 1200 °C dospět k chromťčnanu barnatému
Baa(Cr04)2 podle rovnice
2 BaCr04 + BaC03 Ba3(Cr04)2 + C02 + 1/2 02
ScHOLDER připravil také sloučeninu Ba5(0H)(Cr04)3, která má apatitovou struk

turu. KLEMM potvrdil magnetickými měřeními, že v těchto sloučeninách je chrom
elektropozitivně pětimocný. Zdánlivý poloměr iontů crs+ byl nalezen 0,46 A.
Chromany a dvojchromany mají veliký technický význam. Používá se jich
hlavně jako oxťdačních činidel např. při připravě antrachinonu, kyseliny benzoové,
chinonu, umělého kafru atd. Pro své mohutné oxidační vlastnosti se dále hodí
k bělení olejů, vosků a k čištění dřevného octa. Slouží také k výrobě zápalných
hmot a třaskavin. Roztoků dvojchromanů, ke kterým byla přidána koncentrovaná
kyselina sírová, se používá k odmašťování skleněných aparatur. Protože se chromany
převádějí redukčními činidly ve sloučeniny chromité, vychází se často z chromanů
i při připravě chromitých solí. Dále mají použiti v koželužství a při výrobě in
koustu. Jejich roztoky slouží k tvrzení a konzervaci anatomických preparátů, při
tisku tkanin jako mořidla, ve fotografii k připravě želatiny nebo arabské klovatiny,
které se působením chromanového roztoku stávají na osvitnutých místech neroz
pustnými ve vodě (pigmentový tisk, gumotisk).
V technické přípravě chromanů se vychází z chromitu, který se rozloží tavením
s alkalickými hydroxidy za přístupu vzduchu („oxidační tavení"). Zatímco dříve
se z něho většinou připravoval výborně krystalujíci dvojchroman draselný, vyrábí
se dnes hlavně dvojchroman sodný, který lze levněji připravit a snadno čistit pře
krystalováním.
Podobně jako kyselina chromová jsou i chromany značně jedovaté a mohou,
zejména dostanou-li se na poraněnou pokožku, vyvolat hluboké vředy. Obzvláště
je třeba dát pozor na jejich jedovatost ve výrobě a při použiti chromových barev.
Chroman a dvojchroman sodný. Chroman sodný Na2Cr04 krystaluje
-
z vodného roztoku obvykle jako hydrát (pod 19,5 °C s 10, mezi 19,5 a 25,9 °C
s 6, mezi 25,9 a 62,8 °C se 4 H20, nad 62,8 °C jako bezvodá sůl). Tvoří žluté
krystaly, které jsou při krystalizaci z roztoků obsahujících síran sodný vždy touto
soli znečištěny. Čistý chroman sodný se proto připravuje neutralizaci uhličitanem
sodným z dvojchromanu sodného, čištěného překrystalováním:
Na2Cr201 + Na2C03 2 Na2Cr04 + C02 (9)

Dvojchroman sodný krystaluje obyčejně jako dihydrát Na2Cr207• 2 H20,

nad 83 °C však bezvodý. Je ještě mnohem rozpustnější než chroman. Rovněž
se dá snadno překrystalovat, protože jeho rozpustnost značně závisí na teplotě
(při O °C se rozpouští 163 g, při 98 °C 433 g ve 100 g vody). Bezvodá sůl, která
je za obyčejné teploty značně rozplývavá a také v lihu dobře rozpustná, taje při
320 °C. V blízkosti 400 °C podléhá rozkladu, při čemž se odštěpuje kyslík.
Chroman sodný se připravuje průmyslově zahříváním směsi jemně mletého chromitu

se sodou a páleným vápnem za přístupu vzduchu. Reakce probíhá v podstatě podle rovnice
2 FeO. Cr .o. + 4 Na2COa + '/2 02 = 4 Na,CrO, + Fe203 + 4 C02
Význam přísady vápna je zejména v tom, že činí pražnou směs pórovitou, takže vzduch má
k ní všude přístup. Pražení obvykle probíhá při tep lotách mezi 1000 až 1300 °C. Po ochlazení
se z taveniny vylouží chroman sodný vodou. Obvykle se přísadou kyseliny sírové k za
huštěnému roztoku převádí v dvojchroman sodný, technicky cennější pro větší obsah chromu.
Z roztoku okyseleného kyselinou sírovou se vylučuje nejprve bezvodý síran sodný. Roztok
z něho oddělený se buď dále odpaří a nechá krystalovat za obyčejné teploty a v tomto pří
padě se z něho vyloučí dihydrát, nebo se zahřívá tak dlouho, až se všechna voda vypaří,
načež zbylá hmota při ochlazování ztuhne jako bezvodá sůl. Při tomto způsobu práce se
po okyselení přidává opět něco hydroxidu sodného v takovém množství, aby se získala
směs dvojchromanu a chromanu sodného s obsahem 35 % Cr. Děje se tak proto, že dvoj
chroman draselný, který se dříve obvykle vyráběl, má tento obsah chromu.
Zavádíme-li do roztoku chromanu sodného kysličník uhličitý pod tlakem, vzniká dvoj
chroman podle rovnice
2 Na2Cr0, + 2 CO, + R.O +t Na,Cr,O, + 2 NaRCO, (10)

Tato rovnováha se posunuje ve směru tvorby dvojchromanu tím více, čím nižší je teplota,
čfm vyšší je tlak a čím vyšší je koncentrace chromanu ve výchozím roztoku (G. AGDE,
1934). Tvorbu dvojchromanu značně podporuje to, že hydrouhličitan, vznikající při této
reakci, se z největší části vyloučí v tuhém stavu. Bylo navrženo využít této reakce k technické
připravě dvojchromanu sodného, neboť umožňuje nahradit kyselinu sírovou mnohem levněj
ším kysličníkem uhličitým.
U sodíku i u jiných alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou známy kromě
chromanu a dvojchromanu ještě trojchroman a čtyřchroman. Mimoto však známe u sodíku
ještě chroman složení Na,CrO• . 13 R.O. Tuto sůl, krystalujicí v sírově žlutých velkých
klencích, lze překrystalovat z vodného roztoku bez rozkladu. Přidáme-li však k jejímu
nasycenému roztoku hydroxid sodný, vylučuje se z roztoku obyčejný chroman sodný
Na2Cr0„ při čemž by zde bylo možno očekávat stabilizaci sloučeniny silněji zásadité než
obyčejný chroman.
Chroman a dvojchroman draselný. - Chroman draselný K2Cr04 krys

taluje vždy bezvodý v citrónově.žlutých krystalech, které jsou izomorfní se síranem
draselným K2S04• Asi nad 670 °C se přeměňuje v červenou modifikaci, která taje
při 970 až 980 °C. Chroman draselný je velmi snadno rozpustný ve vodě a jeho
rozpustnost závisí jen málo na teplotě.
Dvojchroman draselný K2Cr207 krystaluje rovněž jako bezvodá sůl, z vodného
roztoku ve velkých, oranžově červených trojklonných destičkách. Jeho rozpustnost
ve vodě je za obyčejné teploty poměrně malá a stoupá velmi značně s teplotou
(od 4,6 g ve 100 g vody při O °C na 94,1 g při 100 °C a na 263 g při 180 °C).
Tato sůl se proto dá překrystalováním velmi dobře čistit. V lihu se dvojchroman
draselný nerozpouští. Při zahříváni taje při 396 °C. Z taveniny krystaluje při ochla
zováni modifikace, která není stálá za obyčejné teploty, a proto pod 240 °C podléhá
přeměně v jinou (za značné změny objemu). Dvojchroman draselný ztrácí kyslík
teprve při silném zahříváni. Za obyčejné teploty je na vzduchu zcela stálý a není
hygroskopický. Protože jej lze nadto získat velmi čistý, užívá se ho v odměrné
analýze ke standardizaci roztoků thiosíranu, potřebných v jodometrii.
Chrom: Chromany 181
Přidá-li se k roztoku jodidu draselného dvojchroman draselný a zředěná kyselina

chlorovodíková, proběhne kvantitativně reakce podle rovnice
Cr.o;+ 6 J' + 14 H' = 2 cr·" + 3 J. + 7 H.o (11)
Na každý ion dvojchromanu se tedy uvolňuje 6 atomů jodu.
Technická příprava dvojchromanu draselného je zčásti obdobná přípravě
dvojchromanu sodného; jen při oxidačním tavení chromitu se používá potaše
místo sody. Protože se však vlivem vysoké teploty taveniny ztrácí těkáním značné
množství poměrně cenného kysličníku draselného, dává se nyní většinou přednost
přípravě dvojchromanu draselného z dvojchromanu sodného, při níž se k jeho roz
toku přidá chlorid draselný:
Na2Cr201 + 2 KCI K2Cr207 + 2 NaCl
Chroman amonný (NH4)2Cr04 a dvojchroman amonný (NH4)2Cr207
krystalují bezvodé jako obdobné soli draselné. Jsou však mnohem méně stálé.
Při zahřívání asi na 200 °C živě žhnou, přičemž zbývá velmi jemný zelený kyslič
ník chromitý.
Chroman olovnatý PbCr04, tvoří v přírodě nerost krokoit. Ve vodě je prak
ticky nerozpustný a vylučuje se jako žlutá sraženina, přidá-li se roztok olovnaté
soli k roztoku chromanu nebo dvojchromanu. (Pouze z roztoků obsahujících velký
nadbytek kysličníku chromového se vylučuje dvojchroman olovnatý.)
Chroman olovnatý krystaluje obvykle jednoklonně. Vedle toho však existuje jedna
kosočtverečná modifikace (stálá mezi 707 a 783 °C) a jedna čtverečná (stálá nad 783 °C).
Kosočtverečná modifikace vzniká někdy při srážení vodných roztoků (jak odpovídá OsT
WALDOVU pravidlu), přechází však již při mírném zahřívání v jednoklonnou, za obyčejné
teploty stálou. Jak kosočtverečný, tak i jednoklonný chroman olovnatý je schopen tvořit
směsné krystaly se síranem olovnatým.
Chroman olovnatý je značně rozpustný v alkalických louzích, protože přitom

dochází k tvorbě hydroxoolovnatanů. Jestliže se však na něj působí malým množ
stvím louhu, přechází v červený zásaditý chroman olovnatý PbCr04• Pb(OH)2
(jednoklonné destičky), rovněž velmi málo rozpustný. Rubinově červený chroman
olovnatý s ještě větším obsahem kysličníku olovnatého o složení PbCr04• 2 PbO
se v přírodě vyskytuje jako melanochroit (fenicit).
Při zahřívání předává chroman olovnatý snadno kyslík organickým látkám.
Používá se ho proto jako oxidačního prostředku v elementární analýze.
Velká množství chromanu olovnatého se spotřebují jako barvy pod názvem
chromová žluť. Rovněž zásaditý chroman olovnatý slouží jako barva (chromová
červeň).
Substituční deriváty chromanů s halogeny
Nahradí-li se v chromanovém radikálu
[� �r-
Cr
jeden ze záporně dvojmocných atomů kyslíku záporně jednomocným chlorem,

získá se záporně jednomocný radikál:
[� : r
Cr
l
Soli, které se od něho odvozují, MI[Cr03Cl], se nazývají chlorochromany. Na

hradí-li se dva atomy kyslíku chlorem, dojde se k elektroneutrální molekule
chloridu chromylu:
[o
Cr
CI ]
O Cl
Sloučeniny typu MI[Cr03X] známe i od jiných halogenů; naproti tomu se

netvoří sloučenina obdobná chloridu chromylu s bromem a jodem.
Chlorochroman draselný K[Cr03Cl] se získá přidáním kyseliny chloro
vodíkové k roztoku ekvimolárních množství chloridu draselného a kysličníku
chromového (12) nebo varem roztoku dvojchromanu draselného s nadbytkem
kyseliny chlorovodíkové (13):
Cr03 + KCI - K[Cr03Cl] (12)
K2[Cr207] + 2 HCI 2 K[Cr03Cl] + H20 (13)
Při chladnutí se z něho vylučuje chlorochroman v oranžových pravoúhlých hra

3
nolech hustoty 2,50 g/cm • Při rozpouštění ve vodě se rozkládá na dvojchroman
draselný a chlorovodík, protože reakce vyjádřená rovnici (13) je vratná. Přesto se
však dá překt:ystalovat z vody okyselené kyselinou chlorovodíkovou nebo octovou.
Fluorochroman draselný K[CrO,F] (rubínově červené osmistěny), bromochroman
draselný K[CrO,Br] (tmavohnědé krystaly) a jodochroman draselný K[Cr03J] (granátově
červené krystaly) se mohou připravit obdobným způsobem jako chlorochroman draselný.
Chlorid chromylu Cr02Cl2 je tmavočervená kapalina vydávající červeno

hnědé páry, s teplotou varu 117 °C; silným ochlazením tuhne ve světle červené
3
jehlice t. t. -96,5 °C. Její hustota je 1,935 g/cm při 15 °C. Tato sloučenina se
tvoří působením plynného chlorovodíku na suchý kysličník chromový:
2 HCI + Cr03 = Cr02Cl2 + H20
Lze ji také připravit působením chloridu fosforečného, acetylchloridu, pyrosul

furylchloridu nebo kyseliny chlorosírové HS03Cl na kysličník chromový či na
chromany. Nejjednodušší způsob přípravy je zahřívání chromanu nebo dvojchro
manu s chloridem alkalického kovu a koncentrovanou kyselinou sírovou:
Chlorid chromylu je poměrně stálý, je-li chráněn před světlem. S organic

kými látkami schopnými oxidace reaguje v nezředěném stavu většinou velmi
prudce, často za vývoje plamene. V některých látkách se rozpouští bez rozkladu,
jako např. v chloridu uhličitém, sirouhlíku a v oxidochloridu fosforečném. V těchto
roztocích a rovněž tak v plynném stavu má poměrnou molekulovou hmotnost
odpovídající vzorci Cr02Cl2• Vodou se naproti tomu rozkládá za silného vývoje
tepla (asi 17 kcal/mol):
Alkalickými louhy se rozkládá obdobně za tvorby chromanů.

Při důkazu chloru v chloridech pomocí chloridu chromylu se zkoumaná látka za
hřívá ve směsi s jemně práškovaným dvojchromanem draselným a koncentrovanou kyseli
nou sírovou. Vznikající páry se zavádějí do velmi zředěného louhu sodného. Ukáže-li se
Chrom: Peroxochromany a peroxidy chromu 183
potom, že absorpčni roztok obsahuje chroman, znamená to, že byly ve zkoumané látce pří
tomny chloridy; bromidy a jodidy totiž neposkytuji s chromem těkavou sloučeninu, nýbrž
se za těchto experimentálních podmínek oxiduji na elementární brom a jod. Při zkoušce
je třeba přihlížet k tomu, že chlorid chromylu poskytují jen takové chloridy, ze kterých
se koncentrovanou kyselinou sírovou uvolňuje chlorovodík. Velmi málo disociované a ne
rozpustné chloridy, tedy především chlorid rtuťný a stříbrný, chlorid chromylu neposkytuji.
Protože fluor tvoří s chromem sloučeninu, která se svými vlastnostmi zcela podobá chloridu
chromylu, je nutno fluoridy předem odstranit.
Fluorid chromylu Cr02F2 je možno získat reakcí Cr02Cl2 s F2 nebo Cr03 s bez
vodým fluorovodíkem jako červenohnědý plyn, který se dá snadno kondenzovat na tmavě
fialovočervené jehlicovité krystaly (teplota subl. 30 °C, t. t. 31,6 °C, tenze par při trojném
bodu 873 torrů, sublimační teplo 14,6 kcal/mol). Tato sloučenina je stálá, jestliže se uchová
vá za nepřístupu světla. Při osvětlení přechází zvolna ve špinavě bílou, nesnadno těkající
modifikaci (v. WARTENBERG, 1941; GROSSE, 1951).
Peroxochromany a peroxidy chromu
Působením peroxidu vodíku na roztoky chromanů vznikají podle podmínek

(koncentrace iontů H', obsahu H202, teploty) různé peroxochromany nebo tmavo-
modrý peroxid Cr05• �r , .i,,1�)
.
Jsou známy dvě řady peroxochromanů: modré peroxochromany obecného

vzorce MUCr2012] a červené peroxochromany M�[Cr08]. Volné kyseliny odpo
vídající těmto sloučeninám nejsou stálé; v kyselých roztocích vzniká peroxid Cr05,
který však není schopen tvořit soli. Tento peroxid lze získat nejen v roztoku, ale
také v podobě krystalických adičních sloučenin. Ve volném stavu však není schopen
existence.
Tvorbou peroxidu Cr05 je způsobeno temně modré zabarvení, které vzniká,
přidáme-li peroxid vodí.ku k okyselenému roztoku chromanů. Rozkladem peroxidu
za tvorby chromité soli se modrá barva velmi rychle přeměňuje v zelenou. Vytře
pá-li se však po okyselení okamžitě etherem, přejde peroxid chromu do etherové
VTStvy, v níž se delší dobu drží. Protože modré zabarvení peroxidu chromu je ne
obyčejně intenzívní, lze touto reakcí dokázat i zcela nepatrná množství rozpuště
ných chromanů.
Působením vodného roztoku amoniaku na etherový roztok modrého peroxidu chromu
CrO, je možno získat amoniakát druhého peroxidu chromu CrO •. Také tento peroxid je
znám pouze v podobě adičnich sloučenin. Mírným zahříváním s kyanidem draselným pře
chází amoniakát CrO • . 3 NH3 v adični sloučeninu CrO,. 3 KCN, která jeví solný cha
rakter. Vodné roztoky sloučenin s CrO, jsou hnědě zabarveny.
Již WERNER považoval sloučeniny peroxidu CrO, za koordínačni sloučeniny, které
0-
obsahují jednu peroxidickou skupinu I s elektrochemicky i koordinačně šestimocným
O-
chromem:
Že je třeba rovněž peroxid chromu CrO, považovat za peroxo-sloučeninu stejně jako

modré a červené peroxochromany (deriváty peroxidu vodíku), dokázal poprvé RIESENFELD
(1908), který zjistil, že se při hydrolýze těchto sloučenin tvoří peroxid vodíku. Ten se sice
nedá stanovit přímo, protože v kyselém roztoku-se sloučeniny peroxidu chromu okamžitě
katalyticky rozkládají, avšak jeho přechodný vznik vyplývá z redukčniho účinku na man
ganistan draselný. RIESENFELD považoval peroxochromany za sloučeniny sedmimocného
chromu. Později však ukázal R. SCHWARZ (1932 ad.), že obsah peroxidického kyslíku je
v těchto sloučeninách větší, než jak nalezl RIESENFELD, při jehož pokusech se část peroxidu
vodíku uvolněného hydrolýzou samovolně rozložila a unikla tak reakci s manganistanem
draselným. Tomu se SCHWARZ vyhnul tak, že reakci peroxidu vodiku s mangani�tanem

draselným katalyticky urychloval přidáním malého množství molybdenanu. Tak zjistil,
že modré peroxochromany obsahují 2 1/2 peroxoskupiny na atom chromu. Podle toho je
třeba formulovat je jako dvojjaderné sloučeniny se šestimocným chromem. Pozorováni,
která učinil G. BOEHM (1926),že KaCrOs tvoří směsné krystaly s K3Nb08 a K3Ta08 (viz str.
135 a 140) zdůvodňovala domněnku, že chrom je v červených peroxochromanech pětimocný
právě tak jako niob v peroxoniobičnanech a tantal v peroxotantaličnanech. Tento názor
potvrdili TJABBES (1932) a KLEMM (1933), kteří ukázali, že magnetické chování červených
peroxochromanů odpovídá chováni, které je třeba očekávat u sloučeniny s pětimocným
chromem (viz díl I, str. 334). Magnetické chováni modrých peroxochromanů a adiční slou
čeniny peroxidu chromu s pyridinem naproti tomu odpovídá chováni chromanů a dvoj
chromanů, tedy sloučenin šestimocného chromu. Jak plyne ze spotřeby manganistanu
draselného, obsahuje peroxid chromu Cr05 dvě peroxoskupiny. Z toho vyplývají pro jmeno
vané sloučeniny tyto strukturní vzorce:
o 0-0 0-0
o" 1 r(o "/ v, M+
M+ -O-Cr-O-O-Cr-O- M+ M+
ol/C oI � o� M+
modrý peroxid chromu modré peroxochromany červené peroxocbromany

Objasněním konstituce těchto sloučenin byl odstraněn rozpor mezi starší domněnkou
o sedmimocenství chromu a novějšími poznatky o souvislosti mocenství s atomovou stav
bou. Na základě těchto poznatků musela být možnost sedmimocenství u chromu označena
za krajně nepravděpodobnou, neboť chrom by potom musel mít schopnost odevzdat jeden
elektron z argonové slupky, a to by bylo těžko pochopitelné vzhledem k pevné vazbě elek
tronů ve slupkách inertních plynů.
Modrý peroxid chromu CrOs je znám pouze v roztoku a v podobě adičních slou
čenin, které odpovídají obecnému vzorci Cr05• Am, kde Am značí neutrální molekulu
(pyridin, anilin, chinolin nebo ether). Nestálost modrého peroxidu chromu ve volném stavu
je možno vysvětlit tím, že jej považujeme za koordinačně nenasycenou sloučeninu, která
ke své stabilizaci potřebuje, aby byla koordinačně dosycena adicí jedné neutrální molekuly.
Nejsnadněji lze připravit adiční sloučeninu modrého peroxidu chromu s pyridinem složení
Cr05• py, která krystaluje v tmavomodrých lístečcích ve vodě nerozpustných. - Adiční
sloučeninu s methyletherem, CrOs . (CHa)20, která byla dříve nesprávně považována za
kyselinu H;.CrOu je možno získat působením H202 na Cr03 v methyletherovém roztoku
za nízké teploty. Tvoří tmavomodré jehlice, které se asi při -30 °C explozívně rozkládají.
Modrý peroxochroman draselný lze získat opatrným přidáváním 30procentního
peroxidu vodíku k roztoku dvojchromanu draselného, ochlazeného na O °C. Tvoří tmavě
modrofialové (dichroické) hranolky složení K.Cr2012• 2 H20, které při zahřívání, úderem
nebo stykem s koncentrovanou kyselinou sírovou slabě vybuchují. Pozvolna se rozkládají
i při obyčejné teplotě za vzniku dvojchromanu. 1
Modrý peroxochroman amonný krystaluje se 2 molekulami vody jako draselná sůl,
naproti tomu thalná sůl Tl2Cr.012 krystaluje bezvodá.
Červený peroxochroman draselný K3Cr08 se připravuje působením 30procent
ního peroxidu vodiku na silně zásaditý roztok chromanu draselného. Krystaluje v tmavě
červenohnědých hranolech. Za obyčejné teploty je značně stálý, od 170 °C však nastává
rozklad, který se při dalším zvyšování teploty brzy stane explozívním.
Peroxochromany jsou ve vodném roztoku za obyčejné teploty nestálé. V zá

saditém roztoku se rozkládají a vznikají opět chromany:
[Cr2012]" + 2 OH' 2 [Cr04)" + H20 + 5/2 02
2 [Cr08]"' + H20 2 [Cr04]" + 2 OH' + 1/2 02
V kyselém roztoku přecházejí ve sloučeniny chromité:

[Cr2012]" + 8 ff 2 cr··· + 4 H 20 + 4 02
[Cr08]"' + 6 ff Cr„. + 3 H20 + 5/ 2 02

Chrom: Analytické vlastnosti - Molybden 185
Je-li v roztocích přítomen peroxid vodíku, katalyticky se rozkládá (za obyčejné

teploty). Proto se peroxochromany musí připravovat za nízké teploty (pod O 0C).
Analytické vlastnosti. - Trojmocný chrom se analyticky chová podobně

jako hliník. Stejně jako hliník se z vodného roztoku sráží sirníkem amonným, a to
nikoliv v podobě sirníku, ale jako hydratovaný kysličník.
Sirníkem amonným se chromany pozvolna redukují na soli chromité; rych
leji probíhá redukce se sirovodíkem. Naopak sloučeniny chromité se mohou snadno
převést v chromany tavením se sodou a ledkem (oxidační tavení). Chromany lze
nejjednodušeji dokázat dříve popsanou reakcí, při které vzniká peroxid chromu.
Jako mikroanalytická reakce může sloužit srážení dusičnanem stříbrným z roztoku,
okyseleného kyselinou dusičnou, v podobě dvojchromanu stříbrného Ag2[Cr207] nebo
srážení v podobě chromanu benzidinia. K důkazu malých množství ve velkém zředění
(i jako tečkovací reakce), se dobře hodí barevná reakce iontů Cr20; s difenylkarbazidem
(fialové zbarvení). Soli chromité se k tomuto důkazu nejprve oxidují peroxodvojsíranem
draselným po přidání dusičnanu stříbrného jako katalyzátoru (v kyselém roztoku) [FEIGL:
Angew. Chem. 44, 741 (1931)).
Fosforečná perlička se barví sloučeninami chromu temně zeleně, a to jak

v oxidačním, tak i v redukčním plameni, protože chrom je za nepřítomnosti alka
lických hydroxidů nejstálejší v ttojmocenstvi (od kterého se odvozuje zelený
fosforečnan).
Ke kvantitativnímu stanovení se chrom sráží z roztoků chromitých soli jako
hydratovaný kysličník chromitý (nejlépe přidáním dusitanu amonného nebo jiných
látek, které porušují hydrolytickou rovnováhu) a váži se po vyžíhání jako kysličník
Cr203• Je-li chrom přítomen jako chroman (resp. dvojchroman), stanoví se nej
pohodlněji jodometricky. K vážkovému stanovení se sráží jako chroman barnatý
BaCr04 nebo chroman rtuťný Hg2Cr00 který při žíhání rovněž přechází v kys
ličník chromitý:
Elektroanalyticky se může chrom stanovit vyloučením na rtuťové elektrodě. S vý

hodou se k tomu používá rotačni rtuťové elektrody podle TuTUNDŽiéE [Z. anorg. Chem. 202
297 (1931) a 215, 19 (1933)).
Molybden (Molybdenum) Mo
Výskyt. - Molybden v přírodě nacházíme hlavně jako molybdenit MoS2

a jako wulfenit PbMo04• Molybdenit se vyskytuje na mnoha místech, i když zřídka
ve velkých množstvích. Wulfenit bývá přítomen na nalezištích leštěnce olověného
jako sekundární minerál, avšak ne příliš hojně.
Spolu s wulfenitem se ojediněle vyskytují i jiné molybdenany jako powelit CaMoO„
paterait CoMoO,, belonosit MgMoO,. Castěji, avšak vždy jen ve zcela malých množstvích,
se objevuje molybdenový okr (molybdit) Mo08•
V minimálních koncentracích je molybden v přírodě velmi rozšířen. Jak uvádí H. TER
MEULEN (1931), je ve stopách přítomen ve všech rostlinách. Podle M. H. BORTELSE (1930)
je molybden nezbytným prvkem pro mikrob Azotobacter chroococcum, který dovede vázat
vzdušný dusík. Stopy molybdenu je možno zjistit také v lidském a zvířecím těle, především
ve slezině a játrech.
Historický vývoj. - Staří �ekové a llimané používali označení molybden (µoJ..ú{J{}a.via.

molybdaena) především pro leštěnec olověný, ale také pro ostatní rudy olova (řecky
µó J..vfJDo�
= olovo). Později se toto označení rozšířilo na další minerály, které mají po
dobně jako leštěnec olověný černý vryp, zejména na grafit a na nerost, který se dnes nazývá
molybdenit. Grafit a molybdenit, vzhledem si vzájemně velmi podobné, byly dlouho po
važovány za totožné. SCHEELB poznal r. 1778 poprvé jejich rozdílnost; působil na molyb
denit kyselinou dusičnou a získal z něho bílý kysličrúk (kysličník molybdenový Mo03),
který označil jako kyselinu molybdenovou ( acidum molybdenae). Kov v něm obsažený,
molybden, získal HJELM r. 1782 ve volném stavu.
Příprava. - Nejdůležitějším výchozím produktem pro přípravu molybde

nu je molybdenit. Protože v přírodě bývá znečištěn v takové míře, že rudy prů
myslově zpracovatelné obsahují zpravidla jen několik desetin procenta čistého
sirníkU MoS2, musí se nejprve upravovat. K tomu se dnes používá ponejvíce
flotace.
Flotace (vzplavování) dosáhla v novější době všeobecně velkého významu při úpravě
rud (zvláště sirníkových) [13-16). Ve své původní formě spočívá flotace v tom, že ně
které látky se obtížně smáčejí vodou, naproti tomu snadno benzínem nebo petrolejem
a podobnými minerálrúmi oleji. Jestliže se tyto látky, které by samy ve vodě klesaly, smísí
jemně rozemleté důkladně s vodou a olejem, obklopují se jednotlivá zrnka, vodou ne
snadno smáčitelná, vrstvou oleje a začnou se v kapalině vznášet; vztlakem lehčí kapky
oleje se totiž překoná tíže malého zrnka v rú uzavřeného. Máme-li rudu, která vedle vel
kých množství podílu smáčitelného vodou obsahuje nepatrná množství látky, jež se smáčí
nikoliv vodou, ale olejem, jako např. sirník molybdenu, zůstává tato látka při flotaci ve
vznosu, kdežto přimíšeniny klesají ke dnu. Místo olejových kapek mohou sloužit při
použití vhodných pěničů bublinky plynu jako nosiče k uvederú zrnek do vznosu. V této
podobě (pěnová flotace) se dnes flotačního pochodu užívá téměř všeobecně. Pěna se vy
tváří buď zaváděrúm vzduchu nebo evakuací. Látky, které se samy smáčejí vodou, můžeme
některými přísadami adsorbujícími se na jejich povrchu učinit nesmáčivými nebo ne
snadno smáčivými. Při pěnové flotaci spočívá působení těchto přísad (označovaných jako
„sběrače", protože způsobují hromadění žádaného nerostu v pěně) v tom, že tvoří na po
vrších částic nerostů vrstvičku, na kterou se vzduchové bublinky přichytávají působením
kapilárních sil. Pro pochopení moderních způsobů flotačního pochodu je třeba podle
W. OSTWALDA (1932) uvažovat především velké kapilárrú síly, které působí na takových
místech, na kterých se setkávají tři různé fáze (v našem případě vzduch, voda a částice
nerostu, popř. vrstvička na jejím povrchu). Tento názor, podle kterého jsou částice ne
rostu ani ne tak unášeny k povrchu stoupavostí vzdušných bublinek na nich ulpělých,
jako spíše vtahovány do lamel pěny účinkem sil v rozhraní tří fází, souhlasí dobře s po
zorováním, že pohlcovárú částeček nerostu často současně pěnu stabilizuje. Takzvanými
„regulujícími flotačrúmi přísadami" lze měnit účinek přísad vyvolávajících pěnu („pěničů"
a „sběračů"). To umožňuje izolovat z rudy flotací postupně různé nerosty, např. sirník olov
natý a zinečnatý (selektivní flotace).
Kombinace vysoce účinných „sběračů" s vhodnými „regulátory" umožnila dělit
přímou flotací dokonce kyslíkové rudy (kysličníky, uhličitany atd.), které jsou samy vodcu
velmi smáčivé, od rovněž kyslíkových příměsi (hlušiny). Většinou se však dává přednost
způsobu, kterým se na povrchu takovýchto částeček nerostu vytvoří vhodnými chemickými
pochody nejprve vrstva sirníku, takže se pak při flotaci chovají jako sirníkové rudy.
Molybdenová ruda, obohacená předchozí úpravou na obsah 70 % i více

MoS2, se převádí v kysličník molybdenový pražením [rovnice (1)] nebo tavením
se sodou v plamenové peci a rozkladem takto získaného molybdenanu koncentro
vanou kyselinou chlorovodíkovou [rov. (2) a (3)]. Kov se z tohoto kysličníku při
pravuje redukcí vodíkem [rov. (4)] nebo uhlím (resp. látkami uhlíkem bohatými,
např. kalafunou):
MoS2 + '/2 02 Mo03 + 2 S02 (1)
MoS2 + 3 Na2C03 + 9/ 2 0 2 Na2Mo04 + 2 Na2SO, + 3 C02 (2)
Na2Mo04 + 2HCI Mo03 + H20 + 2 NaCl (3)
Mo03 + 3H2 Mo+ 3 H20 (4)
Molybden: Příprava - Vlastnosti 187
Pro svou nesnadnou tavitelnost se molybden nejprve získává v práškové formě.

Z prášku se připraví kompaktní, kujný molybden tak, že se lisuje na tyčinky, které
se zahřívají ve vodíkové atmosféře téměř až k teplotě tání střídavým proudem níz
kého napětí.
Kompaktní molybden lze také připravit elektrolytickým vylučováním z eutek
tické taveniny KCI-NaCl s obsahem 4 mol. % K3MoCl6• Při použití argonu jako
ochranného plynu se získá molybden čistoty 99,9 %.
Koloidní molybden je možno získat podobně jako koloidní chrom elektrickým roz
prašováním pod isobutylalkoholem nebo střídavým působením zředěné kyseliny chloro
vodíkové a zředěného louhu sodného na velmi jemně práškovaný molybden. Molybdenový
·prášek tímto způsobem snadno peptizovatelný se získá zahříváním Mo03 nebo Mo02
s práškovým zinkem.
Vlastnosti. - Molybden v práškové formě má více nebo méně tmavou,

matně šedou barvu. Kompaktní kov je naproti tomu stříbrobílý a lesklý. Je dosti
tvrdý, dá se však leštit a za vyšší teploty také kovat a svářet. Hustotu má 10,2 g/cm3,
teplota tání je asi při 2630 °C a teplota varu je neobyčejně vysoká. LANGMUIR
určil rychlost vypařování molybdenu pro teploty až k teplotě tání a vypočítal z ní
příslušné sublimační tlaky. Z nich bylo možno vypočítat pro teplotu varu při
atmosférickém tlaku přibližně hodnotu 4800 °C. Molybden vede dobře elektrický
proud; jeho měrná vodivost činí při O °C asi 34 % vodivosti stříbra.
Molybden je za obyčejné teploty na vzduchu poměrně stálý; při žíhání se však
i kompaktní kov oxiduje dosti rychle na kysličník molybdenový Mo03• Také
s chlorem a bromem reaguje za zvýšene teploty, s fluorem již za chladu; s jodem
naproti tomu nereaguje ani v žáru. I nejjemněji rozptýlený molybden pohlcuje
vodík jen velmi málo a již při 300 °C jej opět zcela uvolňuje. S uhlíkem se naproti
tomu molybden slučuje ze žáru a tvoří karbidy. Jestliže necháme působit kysličník
uhelnatý na jemně rozptýlený molybden za vysokého tlaku, je schopen slučovat
se přímo také s ním. Tvoří se hexakarbonyl Mo(C0)6 (snadno těkající krystaly,
silně lámající světlo, hustoty 1,96 g/cm3). Elementární dusík se s molybdenem
slučuje jen obtížně. Zahříváním práškového molybdenu v plynném amoniaku se
získají nitridy Mo2N a MoN.
Slučovací teplo Mo2N činí podle B. NEUMANNA (1934) 16,6 kcal/mol. Jak uvádí
HAGG (1930), vystupuje nad 600 °C ještě třetí nítrid s obsahem asi 28 at. % N. Malá
�
množství dusíku může molybden pohltit a tvořit s ním tuhý roztok (SIEVERTS, 1936).
Při slučování molybdenu s uhlíkem se zpravidla tvoří karbid Mo2C, izotypický s Ta2C
W,C. Kromě toho existuje také j.eště karbid bohatší na uhlík, který má pravděpodobně
ložení MoC. Tento karbid má snad krychlovou strukturu, tvoří však směsné krystaly také
šesterečným karbidem wolframu WC (strukturně příbuzným chloridu sodnému). V po
době těchto směsných krystalů se dá připravit mnohem snadněji než v čistém stavu
(G. WEISS, 1946/48; LANDER a GERMER, 1947; NOWOTNY a KIEFFER, 1952).
Molybden téměř nereaguje se zředěnými kyselinami ani s koncentrovanou ky
selinou chlorovodíkovou, avšak reaguje s koncentrovanou kyselinou dusičnou.
Protože však tato kyselina působí na molybden současně pasivačně tak jako jiná
oxidační činidla, dochází k oxidaci touto kyselinou pouze pomalu (středně kon
centrovaná kyselina dusičná reaguje s molybdenem energičtěji než silně koncen
trovaná). Molybden se oxiduje i koncentrovanou kyselinou sírovou, zahřátou
k varu. Silněji však působí lučavka královská a také směsi koncentrované kyseliny
dusičné s kyselinou fluorovodíkovou nebo sírovou. V alkalických louzích je mo
lybden prakticky nerozpustný. Také roztavené alkalické hydroxidy na něj působí
jen zvolna. K rychlé oxidaci naproti tomu dochází při tavení s dusičnanem dra
selným, chlorečnanem draselným nebo peroxidem sodným.
Použití [4• 5• 7). - Molybdenu se používá zejména k výrobě speciálních ocelí

na hlavně pušek a děl, na pancéřové desky apod. Již nepatrná přísada molybdenu
dodává oceli velikou pevnost a houževnatost. Spolu s chromem, niklem, kobal
tem a vanadem slouží k výrobě rychlořezných ocelí. Používá se ho rovněž k pří
pravě magnetických ocelí a slitin odolných proti kyselinám. Ke všem těmto účelům
se obvykle užívá v podobě feromolybdenu, tj. slitiny železa s velkým obsahem mo
lybdenu, která je snadněji tavitelná a neoxiduje se tolik jako čistý molybden.
Přes velkou afinitu molybdenu ke kyslíku není možno ho použít jako des
oxidačního prostředku, protože zadržuje vzniklý kysličník v tuhém roztoku.
Proto je nutno naopak při použití molybdenu do slitin pečovat o velmi účinnou.
desoxidaci, nejlépe přísadou malého množství titanu nebo vanadu.
Na žhavicí vlákna elektrických žárovek je molybden méně vhodný než wolfram,
protože se rychleji rozprašuje. Naproti tomu se molybdenových drátů užívá jako
nosičů v žárovkách, ježto se dají snadno neprodyšně zatavovat do skla.
Ze sloučem."n molybdenu se nejhojněji užívá molybdenanu amonného, a to hlavně
ke stanovení kyseliny fosforečné (např. v průmyslových hnojivech).
Obsah molybdenu ve světové těžbě molybdenových rud činil v roce 1935
asi 6400 tun. Z toho připadlo na USA 5222 tun, na Mexiko 687 a na Norsko 388
tun. Roku 1936 bylo v USA vytěženo již 13 340 tun, r. 1950 20 210 tun a r. 1955
29 350 tun molybdenu v podobě rudy.1)
Sloučeniny molybdenu
Molybden tvoří sloučeniny [6] v mnoha oxidačních stupních. Maximální

mocenství je šest jako u chromu. Mimo nerost MoS2 je molybden v těch svých
sloučeninách, které mají praktický význam, totiž v kysličníku molybdenovém
Mo03 a v molybdenanech M2Mo04, které se od něho odvozují, šestimocný.
Přehled:
Chloridy Fluoridy Sirniky Kysličniky

MoF6 Mos. MoO,
Moo Ou
MosOu
MoCl, Mo,O,?
Moci. MoF4? MoS2 a Mo(S2)2 Mo02
MoCl, MoF3? Mo2S,? Mo,03?
MoCl, popř. MoaCls
Chloridy. - Zahříváním práškového molybdenu v proudu chloru se získá chlorid

molybdeničný MoCl5 jako tmavočervená pára, která tuhne na temně zelenou, skoro černou
krystalickou hmotu teploty tání 194 °C a teploty varu 268 °C. Jak uvádí DEBRAY, má pára
(při 350 °C) hutnost odpovídající vzorci MoCl5 (9,5, vztaženo na vzduch). Chlorid mo
lybdeničný nevede elektrický proud ani v roztaveném stavu. Vodou se rozkládá za silného
vývoje tepla a vzniku oxidochloridu:
MoCl, + H.o =
MoOCl, + 2 HCI
1) V roce 1958 bylo na celém světě vytěženo molybdenových rud s obsahem přes
24 000 t kovového molybdenu. Největší podíl připadl na USA, Čínu a SSSR.
V roce 1968 se vytěžilo ve světě 66 900 molybdenu v rudách. Z toho připadalo na
USA 42 000 t, Kanadu 10 500 t, Chile 4400 t, Peru 900 t a na ostatní kapitalistické státy
rovněž 900 t. Na země soc. tábora připadá 8200 t. (Pozn. odb. kor.)
Molybden: Sloučeniny molybdenu - Halogenidy 189
Chlorid molybdeničitý MoCl, se nejpohodlněji připravuje zahříváním kysličníku mo

lybdeničitého v chloru, smíšeném s chloridem uhličitým, na 250 °C. Tvoří hnědý prášek,
který rovněž snadno těká za tvorby intenzivně žluté páry. Je-li zahříván v uzavřené trubici,
rozkládá se zčásti na MoC15 a MoCla.
Chlorid molybdenitý MoCl3 se dá získat převáděním MoCls přes zahřátý molybden
(nebo také zahříváním MoCl5 v proudu vodíku). Tvoří tmavočervený krystalický prášek,
nerozpustný ve vodě i v kyselině chlorovodíkové. Vodné purpurově červené roztoky chloridu
molybdenitého se však mohou získat elektrolytickou redukcí kysličníku molybdenového
v koncentrované kyselině chlorovodíkové na rtuťové katodě. V těchto roztocích je chlorid
molybdenitý přítomen v podobě iontů chloromolybdenitanových. Po přidání solí alkalických
kovů se podle koncentračních podmínek vylučují buďhexachloromolybdenitany MHMoC16],
nebo pentachloro-akvomolybdenitany MJ[MoC15(H20)]. Organické aminy se na MoCl,
adují obvykle za tvorby neelektrolytů [MoC18Am8]. Může však dojít i k adici neutrálních
částic za tvorby soli s komplexními kationty molybdenitými, např. [M0Cl2(NH.),]Cl
[ROSENHEIM, 1931). Je-li bezvodý chlorid molybdenitý zahříván v proudu suchého kyslič
níku uhličitého do slabě červeného žáru, rozkládá se na MoCl, a MoCl•.
Chlorid molybdenatý M0Cl2 resp. Mo3Cl0 tvoří žlutý prášek rovněž zcela nerozpustný
ve vodě. Rozpouští se však v lihu a v etheru a v těchto roztocích má poměrnou moleku
hmotnost odpovídající vzorci Mo3Cl6• Při zahřivárú v proudu vodíku se redukuje na kovový
molybden.
Je znám také hydrát chloridu molybdenatého, který má složerú Mo3Cl6• 4 H,O. Jak
dokázal BROSSBT (1946) rentgenometricky, má strukturu [Mo6Cl8]Cl,. 8 H20. Obsahuje
tedy šestijaderný chlorokomplex, na jehož stavbě se však podílejí jen 2/3 atomů chloru
v něm obsažených. Ionty Cl-, vázané mimo komplex, se dají snadno vyměnit za jiné
záporné ionty, např. za OH-; při tom se dojde ke sloučenině [Mo6Cl8](0H)„ krystalující
s 14 H,O, jejíž struktura byla rovněž určena rentgenometricky. Již BLOMSTRAND (1859)
pozoroval, že v chloridu molybdenatém (a rovněž tak v bromidu molybdenatém) se dá
část halogenových atomů snadno zaměnit jinými kyselinovými zbytky.
Fluoridy. - Zatímco vůči chloru vystupuje molybden nejvýše jako pětimocný'),
je schopen s fluorem tvořit fluorid molybdenový MoF6, který získal RUFF přímým sloučerúm
jeho složek jako velmi hygroskopickou, bílou krystalickou hmotu; tento fluorid taje při
17 °C na bezbarvou kapalinu a vře při 35 °C. Je velmi reaktivní, především je velmi citlivý
k vlhkosti. Stálejší jsou (rovněž bezbarvé) oxidofluoridy MoOF, a Mo02F1• Z jejich vod
ných roztoků krystalují po přidárú alkalického fluoridu oxo-fiuoromolybdenany, např.
K2[Mo0,FJ . H,O, bezbarvé, lesklé šupiny. Taverúm Mo03 s alkalickými fluoridy se
získají oxo-fluoromolybdenany typu MHMo08F3]. Pouze LiF netvoří s Mo03 za žáru
fluoromolybdenany, nýbrž Mo02F2• Důvodem toho je, že pro stálost komplexních soli je
vedle slučovací energie komplexního iontu směrodatná také energie, která se uvolňuje při
tvorbě krystalové mřížky z komplexních a jednoduchých iontů. Jak lze vypočítat, je tato
energie v soustavě LiF -Mo03 menší než sou.::et mřížkových energií jednoduchých slou
čenin, přestože slučovací energie komplexního iontu [Mo08F3]3- je kladná. Pro trioxo
fluoromolybdenany ostatrúch alkalických kovů z obdobných výpočtů jejich stálosti (ve
shodě se zkušeností) vychází stoupající stálost ve směru Na ...... Cs (SCHMITZ-DUMONT,
1952). Alkalické trioxo-trifluoromolybdenany krystalují krychlově a zdají se izotypické
s a monnou soli (NHJa[Mo03F3], kterou lze získat z vodného roztoku.
Také u pětimocného molybdenu jsou známy oxo-fluorosoli (např. K,[MoOF0]. H,O,
světle modré, sklovitě lesklé lístky). Základrú jednoduchý oxidofiuorid nebylo možno
izolovat, ani fluorid molybdeničný. Dosud také nejsou s jistotou známy ani fluorid mo
lybdeničitý, ani molybdenitý, od kterého přesto známe podvojné soli (ftuoromolybdenitany),
např. K[MoFJ . H,O, světle fialové krystaly.
Sirníky. Molybden tvoří dva normální sirníky. Sirník molybdenový MoS3

-
se vylučuje působením sirovodíku na okyselené roztoky molybdenanů. Sirník

molybdeničitý MoS2 nacházíme v přírodě jako molybdenit.
Podle starších údajů lze na suché cestě připravit také sirník molybdenitý Mo2S3 (ocelově
šedé jehlice). Podle novějších výzkumů je existence této sloučeniny sporná.
Vedle normálních sirrúků existuje ještě jeden vyšší sirník molybdenu složeni MoS,.
Pravděpodobně jde o polysulfid Mo(S2)„ protože známe od něho odvozené soli, které jsou
1) Oxidochloridy jsou známy také od šestimocného molybdenu.

považovány za polythiomolybdenany, tj. za sloučeniny odvozené pravděpodobně nikoliv od

molybdenanů, nýbrž od molybdeničitanů náhradou iontů 02- ionty polysulfidovými s�-.
Sirník molybdenový a thiomolybdenany. Sirník molybdenový MoS3 -
lze připravit rozkladem thiomolybdenanových roztoků kyselinami nebo také

dlouhotrvajícím zaváděním sirovodíku do zahřátých roztoků molybdenanů,
okyselených kyselinou chlorovodíkovou.
Sráženi sirovodíkem za studena je pouze neúplné,
protože sirovodík způsobuje zčásti redukci za vzniku mo
lybdenové modře (viz dále), která zůstává koloidně rozptý
lena v roztoku. Sirník molybdenový tvoří rovněž snadno
koloidni roztoky. Pro jeho preparaci přichází v úvahu
pouze prvni z obou právě uvedených metod, protože ani
sraženina získaná sirovodíkem za horka není zpravidla
čistý sirník molybdenový.
Sirník molybdenový tvoří temně hnědou sra

ženinu, snadno rozpustnou v sirníku amonném
(a také v alkalických sirnících), rovněž tak v lučavce
() královské. Je-li zahříván za nepřístupu vzduchu, od
štěpuje síru a přechází v sirník molybdeničitý.
Rozpustnost sirníku molybdenového v sirniku amon
ném je založena na tvorbě thiomolybdenanů. Většina z nich
odpovídá obecnému vzorci MHMoS,]; je však známo
i několik složitějších thiomolybdenanů. Obyčejné thiomo
lybdenany alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou
ve vodě dobře rozpustné a většinou dobře krystalují. Je
jich barva je intenzívně červená. Kyselinami se rozklá
dají za vyloučeni sirníku molybdenového:
(NH.).[MoS,] + 2 HCI = MoS, + 2 NH,Cl + H.s
Sirník molybdeničitý MoS2 se v přírodě vy

skytuje jako molybdenit, tvořící většinou ploché,
velmi ohebné a měkké lístečky na omak mastné,
a které se na papíru šedě otírají a jsou velmi podobné
tuze. Jejich hustota je 4,7 až 4,8 g/cm3•
Obr. 26. Elementární buňka
molybdenitu Molybdenit nalézáme jen velmi zřídka v dobře vyvi
a - 3,15 A, c - nutých krystalech. Patří do šesterečné soustavy. Jeho
12,30 A
mřížková struktura je znázorněna na obr. 26. Atomy Mo
a rovněž tak atomy S jsou uspořádány v rovinách kolmých
k ose c, a to tak, že každá vrstva atomů Mo je po obou stranách provázena vždy jednou
vrstvou atomů S (ve vzdálenosti c/8 = 1,54 A). Jde tedy o vrstevnatou mřížku tak jako
u grafitu (viz dil I., str. 459). Z toho lze vysvětlit výbornou štěpitelnost molybdenitu
kolmo k ose c a převažující lístkovitý tvar, který má společný s grafitem. Střední vzdá
lenost atomů činí
c
Mo<-->-S = 2,35 A; Mo---..Mo = a = 3,15 A; s +-+ s = 4 = 3,08 A
V Německé spolkové republice a v jiných evropských zemích se molybdenit vyskytuje

na mnoha místech, většinou však jen v malých množstvích. Význačná naleziště jsou v Nor
sku, zejména však v Austrálii a v Severni Americe.
Sirnik molybdeničitý se dá připravit i synteticky; vzniká např. zahříváním kysličniku
molybdeničitého, kysličníku molybdenového nebo molybdenanu amonného v proudu
sirovodíku. Žíháním za nepřístupu vzduchu (v MoISSANOVĚ peci) ztrácí tato sloučenina
část své síry teprve při velmi vysoké teplotě (podle údajů za tvorby sirníku molybdenitého
Mo2S3). Na vzduchu však shoří snadno na kysličník molybdenový Mo03•
Molvbden: Simíky - Kysličníky 191
Kysličníky. - Nejstálejším kysličníkem molybdenu je kysličník molybdenový

Mo03, který se proto také získá jako konečný produkt při oxidaci molybdenu
vzdušným kyslíkem. Rovněž kysličník molybdeničitý Mo02 lze snadno získat.
Uvádí se, že existují snad také kysličníky Mo205 a Mo203• Pozoruhodná je existence
přechodných kysličníků Mo9026 a Mo8023,. u nichž jde o definované sloučeniny
s charakteristickou strukturou i přes jejich komplikované složení.
Kysličník molybdenový Mo03 lze získat žíháním molybdenu nebo jeho
sirníků a jiných sloučenin molybdenu na vzduchu nebo působením kyseliny du
sičné na tyto sloučeniny. Připravují se obvykle delším zahříváním molybdenanu
amonného (viz dále) na vzduchu nebo jeho opakovaným odpařováním s kyselinou
dusičnou a extrakcí při tom vzniklého dusičnanu amonného vodou. Kysličník
molybdenový tvoří jemný bílý prášek hustoty 4,5 g/cm3, který při zahřívání
žloutne. Taje bez rozkladu při 791 °C a v blízkosti teploty tání začíná sublimovat.
Vyžíhaný kysličník molybdenový je ve vodě jen málo rozpustný. Nerozpouští se
ani ve většině běžných kyselin, je však rozpustný v kyselině fluorovodíkové a také
v koncentrované kyselině sírové. Snadno se rozpouští v alkalických louzích i ve
vodných roztocích amoniaku a uhličitanů za vzniku molybdenanů, tj. solí obecného
vzorce MUMo04]. Kysličník molybdenový lze jen s výhradami považovat za
anhydrid kyseliny molybdenové H2Mo04• Lze jej z ní sice žíháním snadno při
pravit, není však možno převést jej působením vody opět v tuto kyselinu.
Zahříváme-li kysličník molybdenový na 150 až 200 °C v proudu suchého chloro

vodíku, tvoří se sublimát bledě žlutých jehlic složení Mo03 2 HCI, který je snadno roz
•
pustný ve vodě, v lihu, etheru, ledové kyselině octové a acetonu. Jeho vodný roztok za
nechává po odpaření opět kysličník molybdenový. Tato reakce umožňuje jednoduché dělení
molybdenu od takových prvků, které netvoří snadno těkavé kysličníky.
S fluoridy alkalických kovů (kromě LiF) se Mo03 slučuje za tvorby bezbarvých
podvojných sloučenin typu MHMo03F,], které krystalují krychlově (viz str. 189).
Kysličník molybdeničný Mo.O, vzniká podle údajú zahříváním oxidohydroxidu
molybdeničného Mo0(0H)3 v proudu kysličníku uhličitého jako fialovočerný prášek.
Ox.idohydroxid molybdeničný se sráží z roztokú molybdeničných soli po přidáni amoniaku
jako červenohnědá sraženina.
Přechodné kysličníky Mo,026 a Mo802„ ve kterých má molybden střední oxidační
stupeň 5,78, resp. 5,75, jsou modročerné a zajímavé svým vztahem k molybdenové modři.
Připravili je a jejich strukturu objasnili H.AGG a MAGNÉLI (1944/48).
Kysličník molybdeničitý Mo02 vzniká jako přechodný produkt při oxidaci opatr
ným zahříváním molybdenu na vzduchu. Je možno jej získat také převáděním vodní páry
přes rozžhavený molybden nebo převáděním vodíku přes kysličník molybdenový, zahřátý
asi na 470 °C, a rovněž působením redukčních činidel na molybdenany, např. tavením
se zinkem. Kysličník molybdeničitý tvoří hnědofialový, červeně se třpytící prášek, který
dobře vodí elektrický proud. Na rozdíl od kysličníku molybdenového je nerozpustný
v alkalických louzích. Nerozpouští se ani v kyselinách; kyselinou dusičnou se oxiduje na
kysličník molybdenový, stejně jako amoniakálními roztoky stříbrných solí, z nichž vylučuje
stříbro. S chlorem se slučuje na Mo02Cl2; naproti tomu není na rozdíl od kysličníku mo
lybdenového schopen adovat chlorovodík. Kysličník molybdeničitý (krystaluje s mřížkou
rutilového typu (díl I, str. 295, obr. 63); a
= 4,86, c = 2,79 A.
PAAL připravil kysličník molybdeničitý v hydratovaném stavu redukcí molybdenanu
amonného ve vodném roztoku vodíkem, aktivovaným koloidním paladiem, jako černo
hnědou sedlinu. Po velmi opatrném sušení odpovídal jeho obsah vody přibližně složení
Mo0(0H)2• Sušení za tepla vedlo k téměř bezvodému kysličníku molybdeničitému. Za
použití protalbinátu sodného jako ochranného koloidu bylo možno také získat kysličník.
molybdeničitý jako reverzibilní koloid. Další působení aktivovaného vodíku za mírně
zvýšené teploty a malého přetlaku vedlo ke gelu kysličníku molybdenitého Mo203 (černé,
modře se třpytící hmotě).
Od kysličníku molybdeničitého se odvozují molybdeničitany, které připravil R. ScHOL
DER (1953) redukcí molybdenanů vodíkem v podobě sloučenin s kovy alkalických zemin
typu MIIMo03 a M�1MoO,.
Rovněž molybdeniénany lze připravit; SCHOLDER k nim dospěl „symproporcionaci"

molybdeničitanů a molybdenanů.
Kyselina molybdenová a molybdenany
Jak jsme se již zmínili, rozpouští se kysličník molybdenový snadno v alkalic

kých louzích za tvorby molybdenanů. Nejjednodušší molybdenany mají složení
odpovídající obecnému vzorci M�[MoOJ; avšak sloučeniny tohoto typu se získají
pouze z roztoků, které obsahují velký přebytek alkalického hydroxidu. Většina
molybdenanů obsahuje více molekul Mo03 na 1 M�O. Jsou to tzv. polymolyb
denany. Také běžný „molybdenan amonný" je polymolybdenan.
Z molybdenanových roztoků obsahujících kyselinu dusičnou se po delším stání někdy
vylučuje kyselina molybdenová, málo rozpustná ve vodě, jako kanárkově žluté jednoklonné
krystalky složeni H2MoO, . H20. Jak pozoroval již GRAHAM, tvoří snadno koloidni roztoky.
Mírným zahříváním přechází v bezvodou kyselinu H2Mo0„ a to i ve styku s vodným roz
tokem. Bezvodá kyselina krystaluje v jemných bílých jehlicích. Existuje ve dvou modi
fikacích, které se svým vzhledem málo liší, avšak přecházejí v anhydrid při zcela rozdílných
teplotách; jedna z nich mimoto tvoří s vodou mlékovitou suspenzi, jejíž základ nelze
filtrací odstranit, což u druhé modifikace není.
Jak uvádějí }ANDER a JAHR (1930 ad.) a také BYE (1942) a CARPÉNI (1947), existují
v molybdenanových roztocích různé druhy molybdenanových iontů, a to podle koncentrace
vodíkových iontů v těchto roztocích. Kromě iontů [MoO,]", vystupujících v zásaditých
roztocích, jsou to hlavně tyto ionty: [HMo6021]""', [Mo,024)""", [Mo8026]"",
H,[Mo 120u]'"1), H,[Mo24078]""' a H,[Mo240,8]'". Mezi těmito ionty existují rovnováhy
závislé na koncentraci vodíkových iontů, obdobně jako to bylo formulováno pro ionty
polyvanadičnanové na str. 128. Ačkoliv se podle toho vyskytuje poměrně málo typů poly
molybdenanů, totiž pouze hexa-, hepta-, okto-, dodeka- a ikositetramolybdenany - ne
mluvíc o zřídka přicházejících trojmolybdenanech2) - mohou být soli krystalující z roz
toků složeny velmi rozmanitě. V jejich základních polykyselinách může být nahrazen kovy
různý počet atomů vodíku. Tak jsou např. známy hexamolybdenan pětisodný, čtyřsodný
a trojsodný
(Na6[HMo.021] 18 H,O, Na,H[HMo6021] 13 H20 a Na1H,[HM00021] 7 1/, H20).
• • •
Rozdílný poměr Na20 : Mo03 v těchto třech solích (5 : 12, 1 : 3 a 1 : 4) nedovoluje zde
na první pohled poznat jejich vzájemnou souvislost. Přesto jde v nicho tři soli téže kyseliny,
jak ukazuje předchozí formulace. Obdobně je možno i četné jiné polymolybdenany, jejichž
analytické složeni je někdy dosti složité, převést na některý z malého počtu prve uvede
ných typů.
Molybdenan amonný. - Běžný molybdenan amonný, jehož roztoku v ky

selině dusičné se používá jako činidla k důkazu kyseliny fosforečné, se získá po
zahuštění roztoků kysličníku molybdenového v amoniaku jako velké, bezbarvé
jednoklonné hranoly. Tato sloučenina byla dříve považována za trihydrát hydro
hexamolybdenanu pětiamonného (NH4)5H[Mo602J. 3 H20. Novější výzkumy
(GARELLI, 1930; STURDIVANT, 1937; LINDQVIST, 1950) však ukázaly, že jde
o tetrahydrát heptamolybdenanu šestiamonného (NH4)s[Mo7024] 4 H20. •
Normální sůl (NH,).[MoO,] je možno získat rozpouštěním kysličníku molybdenového

v zahřátém amoniaku. Na rozdíl od ni se běžný molybdenan amonný nazývá také para
molybdenan amonný, z jehož koncentrovaných roztoků se může stáním na vzduchu uvolňo
vat amoniak a vylučovat sloučenina (NH,),H,[Mo6021) 5 H20 (pentahydrát dihydrohexa
•
molybdenanu čtyřamonného). Jsou známy polymolybdenany amonné, které obsahují až

10 MoO, na 1 (NHJ20.
) Je také možné, že tu jde o ion H3[H2Mo120,0)"' (viz str. 206).

1
2) Jako příklad trojmolybdenanu uveďme sůl Li,Mo3011 (jež krystaluje jako bez
vodá). Jak uvádějí JANDER a JAHR, může v roztoku přechodně vystupovat ion [Mo.011)""
při kondenzaci iontů molybdenanových na hexamolybdenanové; v roztoku však není stálý.
Molybden: Kyselina molybdenová a molybdenany 193
Přidáme-li velký přebytek roztoku molybdenanu amonného, obsahujícího

kyselinu dusičnou, k roztoku fosforečnanu okyselenému rovněž kyselinou dusičnou,
vylučuje se molybdatofosforečnan amonný jako krásně žlutá sraženina složeni
(NH4)3P04 12 Mo03 6 H201). Tato reakce je velmi vhodná k důkazu a sta
• •
noveni kyseliny fosforečné, avšak je třeba pamatovat, že podobně reaguje s molyb

denanem amonným kyselina arseničná a za jistých podmínek i kyselina křemičitá .
Molybdenová modř. Působíme-li na roztok kyseliny molybdenové nebo
-
na okyselený roztok molybdenanu redukčnimi činidly (např. kysličníkem siřiči

tým, sirovodíkem, jodovodíkem, hydrazinem, hroznovým cukrem, zinkem nebo
také kovovým molybdenem), vzniká tmavomodré intenzívní zbarveni, které je
způsobeno vznikem roztoku molybdenové modře (převážně koloidního). Toho se
využívá k analytickému důkazu molybdenu.
U produktů, které se společně označují jako molybdenová modř, jde o rozdílné látky.
Kromě své tmavomodré barvy se shodují v tom, že obsahují molybden se středním oxidač
ním stupněm nižším než 6, avšak ne nižším než 5. Srážením z vodných roztoků získáme
vesměs rentgenograficky amorfní produkty s proměnlivým obsahem vody, které víceméně
snadno přecházejí koloidně do roztoku. Molybdenovou modř je možno též získat v krystalic
kém stavu, a to nejen v podobě již zmíněných přechodných kysličníků Mo9024 a Mo80m
ale také v hydratovaném stavu. O. GLEMSEROVI (1951) se podařilo připravit tyto modré
sloučeniny Moa02s 8 H20, Mo,011 • H20 a Mo20• . H20 v krystalickém stavu a cha
.
rakterizovat je analyticky, rentgenografickými snímky a izobarickým rozkladem jako de

finované sloučeniny. Voda je v nich vázána konstitučně; GLEMSER je proto považuje za
hydroxidy
Jsou stálé k alkalickým louhům a amoniaku a tím se liší od amorfních modrých preparátů,
např. Mo802s. x H20 (AUDRIETH, 1942) a Mo,Ou. x H20 (GLEMSER, 1951). Sloučeniny
Mo,01o(OH)2 a Mo20,(0H2)2 se dají získat také působením atomů vodíku na MoO„
Dále se dá touto cestou nebo účinkem LiAlH, na Mo03 připravit červeně (bordó) za
barvená sloučenina složení Mo.O,(OH)8• Její existence byla prokázána jak analyticky,
tak i rentgenometricky a tenziometricky (GLEMSER, 1952). Sloučenina Mo50,(0H)8 se ne
tvoří působením atomového vodíku na Mo03 přímo, nýbrž odštěpením H2 z olivově zelené,
primárně vznikající sloučeniny analytického složení MoO(OH)2, u které však nejde o oxido
hydroxid molybdeničitý, nýbrž o oxidohydrid H2Mo50,(0H)B> jak usuzuje GLEMSER
z jejího chováni. Jinou molybdenovou modř, Mo308• OH, snadno rozpustnou ve vodě
připravil TREADWELL (1946) elektrolytickou redukcí paramolybdenanu amonného v roz
toku okyseleném kyselinou sírovou. Je to jednosytná kyselina a má poměrnou molekulovou
hmotnost, která odpovídá uvedenému vzorci. - Zda ve sloučeninách skupiny molybdenové
modře je vedle šestimocného molybdenu přítomen molybden pltimocný nebo čtyřmocný,
bude třeba ještě objasnit.
Koloidní molybdenová modř se snadno adsorbuje povrchově aktivními látkami, zejména
též na rostlinná a živočišná vlákna. Je tedy typickým barvivem a slouží zejména k barvení
hedvábí.
Kyselina peroxomolybdenová a peroxomolyb denany. - Kyselé roztoky

molybdenanu se peroxidem vodíku barví žlutě až oranžovočerveně. Z těchto
roztoků se mohou vylučovat stejně zabarvené sloučeniny, které se od molybde
nanů liší větším obsahem kyslíku a poskytují typické reakce peroxidu vodíku (od
barvování manganistanu, modré zabarvení s kyselinou chromovou atd.). Podle
toho se odvozují od molybdenanů náhradou atomů kyslíku peroxidickou skupinou
-0-0- a označují se proto jako peroxomolybdenany. Nejjednodušší peroxo
molybdenany odpovídají vzorcům M1HMo06 aq (bledě žluté) a �o08 aq
• •
(červené, explozivní); často však peroxomolybdenany tak jako molybdenany mají

složení, které je podstatně složitější.
1) Konstituci této sloučeniny viz na str. 204.

Jak uvádí K. F. JAHR (1941), tvoří se v roztocích tyto rovnováhy:

MoO� + 2 H102 +t HMo06 + OH' + H20 (5)
MoO� + 4 H.o. +t Moo; + 4 H.o (6)
Jestliže neutralizujeme přísadou kyseliny ionty OH', vznikající podle rovnice (5), tvoří se
kvantitativně ionty hydrodiperoxomolybdenanové. HMoO�. Větším přídavkem kyseliny
dochází k jejich rozkladu podle rovnice: HMoO� --+ MoO� + ff + O„ a ke konden
zaci iontli MoO�, které při tom vznikají, na ionty hexamolybdenanové HMo60;�„.:
6 MoO� + 7 ff +t HMo.o;·;" + 3 H20
Ty mohou opět reagovat s nadbytečným H202 za tvorby velmi stálých iontů peroxo
hexamolybdenanových, jejichž existence byla dokázána stanovením difúzní rychlosti. Slou
čeniny, které se od nich odvozují, jsou zbarveny temně žlutě až oranžově a jsou většinou
velmi složité.
Volná kyselina peroxomolybdenová H2Mo05• P/2 H20 tvoří amorfní žlutý

prášek. Tut.o kyselinu není možno vytřepat do etheru na rozdíl od modrého pero
xidu chromu Cr05•
Vznik žluté kyseliny peroxomolybdenové musíme mít na zřeteli při zkoušce peroxidu
vodíku na obsah kyseliny fosforečné reakci, při které vzniká molybdatofosforečnan. Před
provedením této zkoušky je nutno peroxid vodíku odstranit odpařením.
Sloučeniny molybdenu s kyselinami
Molybden netvoři s kyselinami téměř žádné jednoduché soli, až na halogenídy a sir

níky, které nemají výrazný solný charakter; naproti tomu tvoří četné ·komplexní soli
( acidosoli).
Acidosoli šestimocného molybdenu lze většinou připravit rozpouštěním kyseliny mo
lybdenové v příslušných kyselinách a přidáním odpovídajících soli alkalických kovů nebo
také rozpouštěním molybdenanů v kyselinách.
Jestliže se koncentrovaná kyselina sírová sytí za horka kyselinou molybdenovou a ne
chá se potom chladnout, krystaluje oxidosíran molybdenový Mo02SO, v bezbarvých,
lesklých šestihranných sloupcích, které jsou rozplývavé. Jeho vnášením do roztoků alkalic
kých síranů nebo přísadou velkého množství kyseliny sírové k roztokům alkalických mo
lybdenanů získal WEINLAND oxo-sulfatomolybdenany typu MJ[Mo206(SO,)] a
MUMo.o.cso.).J.
Jednodušší složení mají oxo-fluoromolybdenany, které se dají získat rozpouštěním
molybdenanů v kyselině fluorovodíkové, přidáním fluoridů k roztokům kysličníku mo
lybdenového v kyselině fluorovodíkové nebo tavením kysličníku molybdenového s fluoridy
alkalických kovů (viz také str. 189). Jsou u nich známy hlavně tyto typy:
MJ Mo
[ �:l '
M�
[ �: J
Mo , M1
( �: J
Mo ,
M� Mo
[ �: J a M�
[ :J
Mo
Oxo-chloromolybdenany převážně typu M2[Mo02Cl,] připravil WEINLAND.

Také mezi acidosolemi pětimocného molybdenu jsou oxo-halogenosoli nejjednoduššími
známými zástupci. O fluorosolích byla již zmínka na str. 189. Chlorosoli obecného vzorce
MUMoOCl5] lze připravit přísadou alkalického chloridu k roztokům chloridu molybdeníč
ného nebo k roztokům kysličníku molybdenového či molybdenanů v kyselině chloro
vodíkové, zredukovaných jodovodíkem. Jsou živě zeleně zbarveny, dobře krystalují a jsou
stálé na suchém vzduchu. Obdobně složené bromosoli MHMoOBr0) jsou zčásti tmavo
červené a zčásti olivově zelené. Dále jsou známy bromosoli typu M1[Mo0Br.], které jsou
stejně zabarveny. Podobně jako halogenosoli jsou složeny i rhodanosoli pětimocného mo
lybdenu, které jsou v roztoku tmavě purpurově červené, kdežto dosud známé oxalatosoli
mají komplikovanější složení.
Z acidosolí čtyřmocného molybdenu jmenujeme na prvém místě oktokyanomolybdeni
čitany MHMo(CN)8]. Jsou to velmi stálé, silné komplexní sloučeniny, ke kterým se do
spěje, jestliže působíme velkým přebytkem koncentrovaného roztoku kyanídu draselného
na sloučeniny buď trojmocného nebo pětimocného molybdenu. Draselná sůl K,[Mo(CN)8] •
. 2 H20, ve vodě dobře rozpustná, tvoří žluté kosočtverečné destičky. Z jejich koncentrova-
Molybden: Analytické vlastnosti 195
ného roztoku se dá působením dýmavé kyseliny chlorovodíkové získat i volná kyselina„

krystalující v jemných žlutých jehlicích složení H4[Mo(CN)8] 6 H20. Oktokyanomolybde
•
ničitany jsou zajímavé zvláště proto, že v nich molybden má beze vši pochyby koordinačni
číslo 8, které se jinak u koordinačních sloučenin vyskytuje jen zřídka. Použije-li se pfi
jejich připravě kyanidu draselného v menším přebytku, dospěje se k fialovočerveným
dioxo-tetrakyanomolybdeničitanům M�[Mo02(CN),].
Mezi acidosloučeninatni trojmocného molybdenu jsou vedle uvedených fluorosoli
a chlorosoli nejznámější rhodanomolybdenťtany. Odpovídají obecnému vzorci MHMo(SCN),J
obecně mají žluté nebo červené zabarvení a jsou zčásti izomorfní s rhodanochromitany.
Platí to např. o kosočtverečné soli amonné (NH,).[Mo(SCN)8] • 4 H20, která se nej
jednodušeji připravuje elektrolytickou redukcí molybdenanu amonného, rozpuštěného
v koncentrované kyselině chlorovodíkové, za přítomnosti velkého množství rhodanidu.
amonného na hladké platinové katodě. Totéž platí o sodné a draselné soli. -R. C. YouNG
(1932) připravil sloučeninu, ve které má snad molybden veltni vzácně přicházející ko
ordinační číslo 7, a to kyanomolybdenitan K,[Mo(CN).]. 2 H20.
Za acidosoli dvojmocného molybdenu je třeba považovat žluté adiční sloučeniny
chloridů alkalických kovů s chloridem molybdenatým, poprvé připravené BLOMSTRANDEM.
(1859). Jejich složení odpovídá vzorci M1Cl . Mo3Cl6• Pravděpodobně obsahuji komplex.
podobný tomu, který byl uveden na str. 189 u hydrátu chloridu molybdenatého. Jsou známy·
i obdobné bromosloučeniny a jodosloučeniny.
Analytické vlastnosti. -V systematickém pochodu dělení kationtů se pří

tomnost molybdenu zpravidla pozná podle toho, že filtrát po srážení sirovodíkem
je temně modře zabarven. Pokud se při zavádění sirovodíku molybden sráží jak<>'
sirník, přechází tento sirník působením sirníku amonného do roztoku.
Zahřívá-li se sloučenina molybdenu v trubičce na obou koncích otevřené, objevuje se
sublimát kysličníku molybdenového. Je snadno rozpustný v amoniaku za tvorby molybde
nanu amonného a po odpaření amoniaku poskytuje molybdenovou modř, rozpustí-li se
v kyselině chlorovodíkové nebo sírové a přidá-li se k tomuto roztoku zinek nebo chlorid
cínatý. Ke vzniku modrého zabarvení dochází také po odkouření sloučeniny molybdenu
s koncentrovanou kyselinou sírovou ne úplně do sucha, nechá-li se zbytek po nějakou dobu
stát na vzduchu. Jestliže se sloučeniny molybdenu redukují dmuchavkou, získá se in
tenzívně modrý nálet, který je rovněž sloučeninou povahy molybdenové modře, a to podle
GLEMSERA (1951) pravděpodobně krystalický hydroxid.
Mikroanalyticky lze molybden dokázat na základě vzniku intenzivně červenomodrého
zabarvení, které se objevuje po přidání ethylxantogenanu draselného SC(OC2H5)SK k roz
toku molybdenanu. Tato reakce dovoluje zjistit ještě 0,04 y molybdenanu ve zředěni
1 : 1000 000. Velmi citlivá je rovněž reakce na molybden (vhodná i jako tečkovací zkouška)·
pomocí rhodanidu draselného a chloridu cínatého (červené zabarveni vznikem
K3[Mo(SCN)6].
Pro kvantitativní stanoveni může být molybden srážen z molybdenanových roztoků
dusičnanem rtuťnatým jako molybdenan rtuťný nebo sycením sir�odikem a následujícím
okyselením jako sirník. Obě sloučeniny poskytují při zahříváni na vzduchu kysličník mo
lybdenový, který se váží. Pohodlnější je srážení 8-oxychinolinem z molybdenanového roz
toku, okyseleného kyselinou octovou, v podobě sloučeniny Mo02(CsHaON)2 podle BA
LANESCU (1930).
Wolfram (Wolframium) W
Výskyt. -Wolfram v přírodě nacházíme hlavně v podobě wolframanů, a tO'

převážně jako wolframit (izomorfní směs FeW04 a MnW04), scheelit CaWO,
a stolzit PbW04• Někdy se vyskytne i volný kysličník wolframový W03, jako
okr wolframový (tungstit).
Čistý wolframan železnatý FeW04 tvoří čtverečný reinit a jednoklonný ferberit; čistý
wolframan manganatý MnW04 existuje pouze jako jednoklonný hUbnerit. Izomorfní směsi
FeW04 a MnSO, přicházejí rovněž vždy v jednoklonných krystalech. Jednoklonnou modi
fikaci wolframanu olovnatého, který se obvykle vyskytuje jako čtverečný stolzit (izomorfní
se scheelitem), označujeme jako raspit.
Nejvýznamnější naleziště wolframu jsou v Číně a Korei, Vietnamu, Barmě a Siamu,
na Malace, v USA, v Bolívii, v Argentině a v Austrálii; na evropském území hlavně v Por
tugalsku. Důležitá naleziště jsou v Krušných horách a v Polsku (Góry Zlote). Podíl NSR
na světové těžbě wolframových rud je jen malý. Avšak značný podíl světové produkce se
v NSR na wolfram zpracovává. V roce 1930 se na světě těžilo celkem 7950 tun wolframu
v podobě rud (1935: 10 800 tun). Z této těžby připadlo 56,6 % (35,6 %) na Čínu, 16,2 %
(20,2 %) na Barmu, 7,4 % (9,1 %) na Malajské státy, 3,8 % (9,7 %) na USA a 5,9 %
(6,2 %) na Evropu (zejména na Portugalsko a Španělsko). Roku 1950 činil obsah wolframu
v rudě vytěžené v USA již 2075 tun, roku 1955 7084 tun.1)
Historický vývoj. - Wolfram, nebo lépe jako kysličník WO, objevil r. 1781 SCHEELE
v nerostu tehdy zvaném tungstein, dnes obvykle ·scheelit. Brzy nato nalezli dva španělští
chemici, bratři o'ELHUYAROVÉ, že tento kysličník je obsažen také ve wolframitu, avšak
nikoliv vázaný na kysličník vápenatý jako v scheelitu, nýbrž na kysličník železnatý a man
ganatý. Podařilo se jim také zredukovat tento kysličník na kov. Podle svého výskytu v tung
steinu a ve wolframitu2), tehdy zvaném „wolfram", byl tento kov pojmenován tungstein
nebo wolfram. Z prvního z nich pochází označení wolframu jako tungstene, popř. tungsten,
stále ještě hojně používané ve francouzštině a angličtině.
2
Příprava. - Wolframové rudy (1 ] se rozkládají tavením se sodou (zpravidla
po předcházejícím obohacení mechanickou či elektromagnetickou úpravou) v pla
menné peci [rov. (1)]. Wolframan sodný Na2W04, který se při tom tvoří, se vy
louží vodou a potom za horka rozloží koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou
[rov. (2)]. Takto vyloučená kyselina wolframová se zahříváním převede v kysličník
wolframový [rov. (3)] a ten se žíháním s uhlím nebo v proudu vodíku redukuje
na kov [rov. (4)]. Přitom se kov získá v práškovém stavu, protože má velmi vyso
kou teplotu táni.
2 FeWO, + 2 Na2C03 + 1/2 02 - 2 Na2W04 + Fe203 + 2 C02 (1)
Na2W04 + 2 HCI - H2W04 + 2 NaCl (2)
(3)
(4)
Slinováním a kováním lze práškový wolfram převést v kompaktní kov (viz str. 197).
Tavený wolfram se získá redukcí kysličníku s uhlím nebo reakcí sirníku s kysličníkem
vápenatým v elektrické obloukové peci. Koloidní wolfram se dá získat obdobně jako koloidní
molybden (viz str. 187).
Vlastnosti. - Práškový wolfram je matně šedý, tavený wolfram je bílý

a lesklý. Hustotu má 19,2 g/cm 3, tvrdost asi 7. Teplota tání wolframu leží mimo
řádně vysoko (asi u 3400 °C.) Teplota varu byla vypočítána asi 5700 °C obdobně
jako u molybdenu.
1) V roce 1958 bylo na celém světě vytěženo wolframových rud s obsahem 34 000 t
kysličníku wolframového. Z toho připadlo na Čínskou lidovou republiku přes 44 o/o. Dal
šími velkými producenty jsou: Korea, USA, SSSR, Bolívie, Brazílie a Portugalsko.
V roce 1966 se na světě vytěžilo 60 000 až 62 000 t wolframu v rudách. Z toho při
padalo na ČLR 22 000 t, na SSSR 12 000 t, na Jižní Koreu 6500 t, na USA 9000 t, na
KLDK 4000 t, na Brazílii 2300 t, na Austrálii 1600 t a na Portugalsko 1600 t. Zbytek byl
· vytěžen v jiných zemích. (Pozn. odb. kor.)
2) Již u AGRICOLY čteme pro tento minerál označení: lupi spuma = vlčí pěna neboli
(německy) Wolfrahm. Pochází z toho, že tento minerál, provázený často rudami cinu;
ztěžoval vytavování cínu, jako by jej „požíral" tím, že jej převáděl do strusky.
Wolfram: Příprava - Použiti 197
Měrné teplo (tepelná kapacita) wolframu je velmi malé, jak odpovídá jeho vysoké
poměrné atomové hmotnosti podle DULONGOVA-PETITOVA pravidla (0,0340 za obyčejné
teploty). Elektrická vodivost činí při O °C asi 28,3 % vodivosti stříbra při téže teplotě.
Zahřátím na 2000 °C vzroste jeho odpor proti elektrickému proudu asi 14krát.
Wolfram je za obyčejné teploty na vzduchu stálý. Při zahřívání se oxiduje na

kysličník wolframový W03• Vodní pára převádí rozžhavený wolfram v kysličník
wolframičitý. S elementárním dusíkem nedochází ani při 1500 °C ke znatelné
reakci. Také vodík pohlcuje jen v nepatrné míře. Z halogenů reaguje fluor s práš
kovým wolframem prudce již za obyčejné teploty; chlor reaguje teprve v červeném
žáru.
S dusíkem tvoří wolfram nedaltonickou sloučeninu, která vzniká zahříváním práško
vého wolframu v plynném amoniaku. Strukturně odpovídá sloučenině molybdenu Mo2N,
mohla však být získána pouze do 18,2 at. % N (místo 33,3 % při úplném obsazení mřížky
dusíku; Hii.GG, 1930).
Ke kyselinám je wolfram velmi stálý, což je zčásti způsobeno tím, že se snadno

pasivuje. Kompaktní wolfram reaguje i s koncentrovanou kyselinou dusičnou
a s lučavkou královskou jen na povrchu. Zvolna se rozpouští ve směsi kyseliny du
sičné a fluorovodíkové. Energicky naproti tomu na něj působí taveniny sody s led
kem a jiné alkalické oxidační taveniny.
Použití [1-11]. - Wolfram má rozsáhlé použití ve výrobě speciálních ocelí,
které se vyznačují zvláštní tvrdostí, pružností a pevností v tahu. Přidán spolu
s chromem k železu poskytuje tzv. ,,rychlořezné oceli", které si zachovávají svou
tvrdost a ostrost i v rozžhaveném stavµ. Pro tyto účely se wolfram získává obvykle
v podobě ferowolframu, tj . slitiny wolframu se železem, která zpravidla obsahuje
81 až 83 % wolframu a kterou lze připravit redukcí wolframitu uhlím v elektrické
peci.
Rychlořezná ocel obsahuje obvykle asi 19 % W, 4 % Cr, 0,5 % V a často také něco
kobaltu. Je v ní obsažen podvojný karbid Fe,W,C, jehož mřížku tvoří síťoví z osmistěnů
Fe a W. Atomy W mohou být až do jedné třetiny nahrazeny atomy Fe. Karbid, který je
nasycen Fe, má tedy složení Fe.W2C. Kobalt a nikl tvoří s wolframem obdobné podvojné
karbidy; jejich stálost však klesá ve směru Fe__,. Ni (WESTGREN, 1933).
Wolfram má velký význam také pro výrobu elektrických žárovek. Pro svou vy
sokou teplotu tání a malou těkavost ve spojení s malou tepelnou kapacitou vytlačil
všechny ostatní kovy jako materiál pro vlákna žárovek, jakmile bylo možno vyrábět
z něho trvanlivá vlákna.
Na čistotu wolframu určeného na vlákna žárovek se kladou velké požadavky. Při
pravuje se proto obvykle žíháním kysličníku wolframového v proudu vodíku. Tímto
způsobem se získá práškový wolfram, který je velmi křehký a dá se těžko zpracovat. Proto
se z něho původně připravovala vlákna „stříkáním" tak, že se jemně rozptýlený kov zpraco
vával vhodným pojidlem na plastickou hmotu, která se potom protlačovala diamantovou
tryskou s velmi jemným otvorem. Takto připravená vlákna však měla tak špatné mechanické
vlastnosti, že se nedala dobře upotřebit. Proto se zkoušelo převádět práškový wolfram
v tažný koý, ze kterého by bylo možno připravit vlákna tažením. Dělá se to tak, že se
nejprve z prášku lisováním a slinováním zhotoví tyče, zpočátku ještě velmi křehké; z nich
se vyrobí již poměrně tažné tyčky dlouhodobým střídavým zahříváním a velmi intenzívním
kováním. Vytahují-li se tyto tyče opatrně v dráty, roste dále jejich tažnost a tak se dá
opakovaným tažením konečně dojít k velmi ohebným a pevným vláknům o průměru až
0,01 mm.
K ohebným wolframovým vláknům se může dojít i z vláken získaných „stříkáním",
a to k vláknům monokrystalovým. Přidá-li se totiž ke hmotě, ze které se vlákna zhotovuji
stříkáním, malé množství kysličníku thoričitého1) a vedou-li se tato zprvu křehká vlákna
krátkou zónou o teplotě 2400 až 2600 °C (která je realizována elektricky vyhřívanou wolfra-
movou spirálou ve vodíkové atmosféře), přecházejí v monokrystaly, dlouhé často několik

metrů. Je přirozené, že přitom rychlost průchodu vláken „formovací zónou" nesmí pře
kročit rychlost růstu krystalů. Monokrystalová vlákna mají s taženými wolframovými vlák
ny společnou velkou ohebnost a pevnost v lomu, které neztrácejí ani zahříváním na vysoké
teploty, kdežto tažená vlákna se při zahřáti vlivem rekrystalizace stávají opět poměrně
křehkými a lámavými.
Některé sloučeniny wolframu mají použiti jako barvy, např. oslnivě bilý wolframan
barnatý, který má výbornou krycí schopnost, a také bilý wolframan zinečnatý. Kyseliny
wolframové se užívá v keramice k dosaženi svítivě žlutých barev. Wolframan sodný slouží
k impregnaci snadno hořlavých látek a tkanin k ochraně před vznicenim. Fosforečnanu
wolframového se používá k výrobě ochranných skel proti rentgenovým paprskům a záření
y. Tak zvané „wolframové bronzy" mají dnes jen malé upotřebeni (viz str. 202 ad.). Karbid
wolframu W 2C je hlavni složkou tvrdého kovu Widia (viz str. 305), který slouží jako ma
teriál na nástroje· k řezáni a vrtáni kovů a místo diamantu pro přípravu „oček" k tažení
kovových vláken do žárovek.
Sloučeniny wolframu
Wolfram tvoří sloučeniny ve všech oxidačních stupních od 2 do 6 podobně

jako molybden, má však ještě větší sklon vystupovat jako šestimocný. Projevuje se
to také v tom, že na rozdíl od molybdenu tvoří vedle fluoridu wolframového i chlo
rid a dokonce i bromid wolframový, ovšem málo stálý. Nejdůležitější sloučeniny
wolframu jsou wolframany, jejich základní kyselina wolframová a její anhydrid
kysličník wolframový.
Přehled:
Fluoridy Chloridy Bromidy Jodidy Sirniky Kysličniky

WFs WCl. - WBrG WSs WOs
W,oOu
WCls WBrs W,Ou
WCl, WJ, WS2 W02
WCl.
(pouze v podobě
podvojných chloridťl)
wc1. WBr2 WJ2
Halogenidy. - Wolfram, čerstvě vyredukovaný vodíkem, se slučuje s chlorem

v temně červeném žáru za žhnutí na chlorid wolframový WCl6, který tvoří tmavofialové až
modročerné krystaly hustoty 3,52 g/cm3, tající při 275 °C. Jeho teplota varu leží při 347 °C.
Chlorid wolframový je prakticky nerozpustný ve studené vodě (teplou vodou se rozkládá),
rozpouští se však v lihu, etheru a jiných organických rozpouštědlech. Tvoří velmi ochotně
oxidochloridy jako WOCl, (červený, t. t. 211 °C, t. v. 228 °C) a W02Cl2 (žlutý, t. t. 265 °C,
r.ovně7 těkavý v žáru). Chlorid wolframový, který je znečištěn těmito oxidochloridy, se
vodou okamžitě a úplně rozkládá na kyselinu wolframovou a chlorovodík.
Bromid wolframový WBr6 je obdobný chloridu, rozkládá se však ještě snadněji. Velmi
reaktivní je také plynný fluorid wolframový WF. (t. t. 2,5 °C, t. v. 19,5 °C).
Molekula WF.·nemá oktaedrickou strukturu jako SF •. Atomy fluoru jsou v ni pravdě
podobně uspořádány v podobě kosočtverečné bipyramidy kolem atomu wolframu; nej
kratší vzdálenost W.+-+-F 1,64 A. Totéž platí o molekule MoF6 (H. BRAUNE, 1937).
=
Chlorid wolframičný WCI6 vzniká při tepelném rozkladu chloridu wolframového. Jak
ukázala stanoveni hustoty par, začíná tento rozklad již těsně nad teplotou varu (ještě
snadněji se rozkládá bromid). Chlorid wolframičný se připravuje opakovanou destilací
chloridu wolframového v proudu vodíku a tvoří lesklé černozelené jehlice; t. t. 248 °C,
1) Čím je působeno ovlivnění tvorby wolframových monokrystalů kysličníkem thoriči

tým, není dosud vysvětleno, avšak bylo dokázáno, že se při žíháni část kysličníku thoričitého
:redukuje na kov.
Wolfram: Sloučeniny wolframu 199
t. v. 276 °C. Hustota zelenožluté páry odpovídá vzorci WC15• Chlorid wolframičný shoří
v kyslíku na WOCl,. Ve vodě se rozpouští za částečného rozkladu. Podobné chování jeví
bromid wolframičný WBr5, který taje při 276 °C a vře při 333 °C (za částečného rozkladu).
Při destilaci chloridu wolframového v proudu vodíku se zejména při silnějším za
hříváni tvoří vedle chloridu wolframičného i chlorid wolframičitý a wolframnatý. Na rozdíl
<>d vyšších chloridů nejsou tyto látky těkavé. Chlorid wolframičitý WCl, je šedohnědá, kyprá,
hygroskopická, krystalická hmota. Vodou se hydrolyticky štěpí. Podobně se chová černý
jodid wolframičitý WJ., který lze připravit zahříváním chloridu wolframového s kapalným
jodovodíkem v zatavené trubici.
Chlorid wolframitý není znám ve volném stavu, ale tvoří podvojné sloučeniny typu
M�W2Cl0 (M1=K, NH0 Rb, Cs, Tl). C. BROSSET (1935) dokázal rentgenometrickým
určením struktury, že tyto sloučeniny jsou stavěny ze skupin [W 1Cl0]3-, které mají šesterečné
nejtěsnější uspořádání; ionty jednomocných kovů jsou umístěny v mezerách mřížky.
Chlorid wolframnatý WCl, se připravuje redukcí chloridu wolframového vodíkem
(při nepříliš vysoké teplotě, protože jinak probíhá redukce až na kov) a rovněž tak tepelnou
disociací chloridu wolframičitého jako šedá hmota, na vzduchu nestálá. Vodou se rozkládá
za vývoje vodíku a působí silně redukčně i na jiné látky. Bromid wolframnatý se chová
podobµě. Hnědý jodid wolframnatý WJ „ který se dá získat převáděním par jodu přes
čerstvě vyredukovaný rozžhavený wolfram, je nerozpustný ve studené vodě; teplou vodou se
<>xiduje a zároveň hydrolyticky štěpí.
Sirníky. Jestliže zavádíme sirovodík do roztoku wolframanu, vznikají postupnou
-
náhradou kyslíku v kyselině wolframové sírou nejprve oxo-thiowolframany
M�[:w�]; M�[:w:J; M�(�w:J

až nakonec thiowolframany:
M�(:w:J
Z roztoků thiowolframanů se přidáním kyseliny vylučuje čokoládově hnědý sirník wolfra
mový WSa.
Sirník wolframový má mimořádný sklon přecházet koloidně do roztoku, např. již při
promývání vodou. Je-li zahříván na vzduchu, přechází v kysličník wolframový, zahříváním
bez přístupu vzduchu se odštěpuje síra a přechází v sirník wolframičitý wsb
který se
dá také připravit tavením kysličníku wolframového s uhličitanem draselným a sírou a tvoří
měkký prášek nerozpustný ve vodě, hustoty 7,5 g/cm3• Další odštěpování síry (které vede
ke kovu) probíhá za nepřístupu vzduchu teprve při velmi vysoké teplotě. Při zahřívání na
vzduchu však sirník wolframičitý shoří snadno na kysličník wolframový. Reaguje také
s fluorem, chlorem a bromem, a to za vzniku odpovídajících halogenidů wolframových.
Svou mřížkovou strukturou odpovídá sirník wolframičitý zcela sirníku molybdeničitému
(viz str. 190, obr. 26); a=3,18; c=12,5 A; W...-..S 2,48 A.
=
Kysličníky. Jako u molybdenu vzniká i u wolframu jako výsledný produkt

-
oxidace kovu nebo jeho sloučenin vzdušným kyslíkem za vyšší teploty žlutý
kysličník wolframový. Působením redukčních činidel se z něho dá získat hnědý
kysličník wolframičitý.
Jak zjistil O. GLEMSER (1943) rentgenograficky, existují kromě W03 a W02 ještě dva
další kysličníky. Získal je stejně jako WO„ a to jak redukcí W03 vodíkem, tak i reakcí W03
s kovovým wolframem. První, W10020 [oblast homogenity od W0„02 do W0u8; struktura
viz A. MAGNÉLI: Arkiv Kemi 1, 513 (1950)), je modrofialový a druhý,
fialový (oblast homogenity od W02 76 do WO, 85). Kysličník! wolframičitý
•
w.o;�, je červeno
W02 je hnědý
(oblast homogenity od W02.oa do W0„00).
Kysličník wolframový W03 je citrónově žlutý, jemný prášek, který se za

tepla barví oranžově. Silným žíháním nebo tavením s boraxem se stává zřetelně
krystalickým. Jeho diamantově lesklé, vínově žluté krystaly mají hustotu 7,23 g/cm3
a patří do kosočtverečné soustavy. Kysličník wolframový taje při 1473 °C a těká
teprve nad 1750 °C. Naproti tomu v proudu chlorovodíku vytěká úplně již asi při
500 °C, pravděpodobně v podobě oxidochloridu. Ve vodě je kysličník wolframový
prakticky nerozpustný. Naproti tomu se rozpouští v alkalických louzích za tvorby
wolframanů, solí kyseliny wolframové H2W00 za jejíž anhydrid lze však kysličník
wolframový považovat jen s jistým omezením. Z kyseliny se dá získat žíháním,
nelze jej však přímo (tzn. působením vody) převést opět v kyselinu.
Mřížková struktura W03 je velmi podobná struktuře Re08 (viz str. 253). Avšak ionty
o•- nejsou uloženy přesně uprostřed mezi ionty We+. Tím se snižuje symetrie, takže mřížka,
která je u Re03 krychlová, přechází zde v kosočtverečnou.
W03 může odštěpit jistou část svého kyslíku (až k W02,95), aniž se podstatně změní
struktura jeho mřížky. Nicméně již sebemenší úbytek kyslíku způsobí změnu jeho barvy.
Ve složení W0,,98 je již jasně modře zabarven.
Kysličník wolframičitý W02 se dá získat redukcí kysličníku wolframového např.
slabým žíháním v proudu vodíku. Tvoří hnědý prášek hustoty 12,l g/cm3, který lze snadno
opět oxidovat na kysličník wolframový. Taje asi při 1300 °C. Dalším, nepříliš slabým žíhá
ním v proudu vodíku se převede v kovový wolfram. Stavbou své mřížky se kysličník wol
framičitý shoduje s kysličníkem molybdeničitým (rutilový typ); a= 4,86 A, c 2,77 A.
=
Při redukci kysličníku wolframového vodíkem na kysličník wolframičitý přechodně

vznikají již zmíněné kysličníky W,00,9 a W,011•
Tento přechodný kysličník W,011 se objevuje i při redukci kysličníku wolframového
jinými způsoby, např. elektrolytickou redukcí ve vodném roztoku. Starší údaje, podle
kterých bylo modré zabarvení při tom pozorovatelné přisuzováno tvorbě kysličníku W 206
a podle kterých měl být tento kysličník rovněž získán redukcí W03 vodíkem, byly vy
vráceny výzkumy VAN LIEMPTA (1931), F. EBERTA (1935) a o. GLEMSERA (1943).
Kyselina wolframová a wolframany
Jako kysličník olybdenový je schopen i kysličník wolframový slučovat se

s kysličníky bázické povahy v dosti rozmanitých poměrech. Tyto sloučeniny se
nazývají wolframany. Nejjednodušší, takzvané normální wolframany odpovídají
obecnému vzorci �O . W03 MUW04]. Takzvané „metawolframany"
=
obsahuji 4 W03 na 1 M�O; vedle toho obsahují vždy vodu, která je zčásti vázána
konstitučně, jak plyne z jejich chováni při dehydrataci. Ještě komplikovanější
složení mají „parawolfrarnany" (rovněž vždy hydratované), které obsahují obecně
12�W03 na 5 M�O.
„Parawolframany" s poměrem M!O : WO, = 5 : 12 neodpovídají svým složením
a strukturou „paramolybdenanům", ve kterých M�O a Mo03 jsou obsaženy v poměru
3 : 7. Ve vodných roztocích parawolframanů jsou podle G. JANDERA (1927 ad.) přítomny
ionty hexawolframanové, přesněji hydrohexawolframanové [HW00,1]"'". (Včlenění atomu
H do hranaté závorky má vyjádřit, že je obsažen v komplexu.) V krystalickém stavu však
tyto sloučeniny neobsahují podle LINDQVISTA (1950) komplex hexawolframanový, nýbrž
dodekawolframanový [H2W 12042] 0-.
1
Wolframany (1 : 4), které se podle svého analytického složení považuji bez rozdílu
za „metawolframany", jsou snad zčásti rovněž hexawolframany. Mohou to být jak kyselé
hydrohexawolframany MJH2[HW6021], tak i normální trihydrohexawolframany MHH8W6021]
Volná krystalická kyselina metawolframová však není kyselinou hexawolframovou, nýbrž
dodekawolframovou. Její anion se však liší od iontu, který je podle LINDQVISTA přítomen
v krystalických parawolframanech. I na základě její struktury je třeba ji považovat níkoliv
za isopolykyselinu, nýbrž za heteropolykyselinu (viz str. 206). Soli této kyseliny mají vzorec
MUH2W„0,0]. Protože všechny wolframany (1 : 4) jsou hydratovány, nelze podle jejich
analytického složeni rozhodnout, zda jde o sloučeniny MUH,Wu0,0], MlH2[HW6021] čí
M!(H3W6021]. Avšak u řady krystalických wolframanů (1 : 4) bylo zjištěno, že jsou izo
morfní se solemi určitých heteropolykyselin (viz str. 206). Ty wolframany (1 : 4), pro které
to platí, jsou bez pochyby solemi tak zvané kyseliny metawolframové, tedy soli obecného
vzorce Ml[H2W120,0]. Existují však také wolframany (1 : 4) jiného typu. Možná, že u nich
jde zčásti o soli kyseliny hexawolframové (hydro- nebo trihydrohexawolframové)
Wolfram: Kyselina wolframová a wolframany 201
MIH2[HW0021] a MUH,W002J. Nicméně přicházejí v úvahu i jiné formulace; např.

amonná
1
sůl složení (NH.)20 . 4 WO, . 2 /2 H20 má strukturu oktomolybdenanu
(NH,),[Mo8026] 5 H20, kterou rentgenometricky dokázal LINDQVIST (1950). Je možné,
•
že existují wolframany (1 : 4), které mají obdobnou strukturu.

V roztocích alkalických wolframanů jsou až do pH= 8 ionty wo/framanové ([W04]"
v rovnováze s ionty H[WO,]'). V oblasti pH 8 až pH
= 6 dochází k tvorbě hexawolfra
=
manových iontů podle rovnice:

6 [WO,]"+ 7 H' +t 6 H[WO,]' + H' .= [HW0021]'"" + 3 H20
Roztoky, jejichž pH leží mezi 6 až 4, obsahují prakticky výhradně ionty hydrohexawolfra
manové [HW002J"'". Při dalším zvyšování koncentrace vodíkových iontů může dojít buď
k přeměně hydrohexawolframanových iontů v trihydrohexawolframanové podle rov nice:
[HW0021]'"" + 2 H' +t [HaWo021]"'
nebo ke vzniku iontů dodekawo/framanových:
2 [HW0021]""' + 4 ff +t [H,W1.0,0]"'"' + 2 H20
První z nich převažují v silně zředěných roztocích, druhé v koncentrovanějších (G. }ANDER,
1925, 1940; viz také SPICYN a PIROGOVA, 1957). - Komplexní ion [HW.021]"'" může
vystupovat ve dvou různě hydratovaných formách, které se liší svým chováním. Pouze
jedna z nich se při rostoucí koncentraci vodíkových iontů přeměňuje v ion [H3W6021]"'
(tak zvaný ion pseudometawolframanový, který rovněž obsahuje konstituční vodu). Tato
přeměna probíhá přes hydrohexawolframanový ion jako přechodný stupeň:
[HW.Ou]""' +t H2[HW0021]"' +t [H,W.021]'",
což bylo možno dokázat vodivostními titracemi a měřením světelné absorpce (P. SoucHAY,
1943/44; G. }ANDER, 1951).
Pozoruhodný je protiklad mezi kondenzací wolframanových iontů, probíhající bez
stálých, přechodných stupňů od wolframanů k hexawolframanům, a kondenzací chroma
nových iontů, kde se tvoří řada dvoj-, troj- a čtyřchromanů. Kondenzace molybdenanových
iontů probíhá naproti tomu zcela podobně jako u iontů wolframanových. Podobně jako
tam lze pozorovat přechodný vznik (nestálých) iontů trojmolybdenanových (viz str. 192),
probíhá i zde kondenzace iontů wolframanových přechodně přes trojwolframanové jako
přechodný stupeň (J. S. ANDERSON, 1949). Tyto ionty však jsou zřejmě daleko méně stálé
než ionty trojmolybdenanové.
Z tavenin je možno kromě molybdenanů a wolframanů získat také dvojmolybdenany
a dvojwolframany (F.HOERMANN, 192 8 ) . Na2MoO, a Na2WO, mají spinelovou strukturu
jako Ag2MoO" kdežto Li2MoO, a Li2W04 jsou izotypické s fenakitem Be2Si0,. Ve slou
čeninách Na2Mo207 a Na2W207 jsou ionty MoO�- resp. W20�- spojeny v nekonečné řetězy.
Každý z těchto řetězů je stavěn z osmistěnů MoO. resp. WO„ z nichž dva následující
za sebou mají vždy jeden vrchol společný s jedním čtyřstěnem MoO, resp. WO, k němu
přiléhajícím.
Kyselina wolframová. Z roztoku většiny wolframanů, nikoliv však z roz

-
toků metawolframanů, se za horka vylučuje po přidání silných kyselin žlutá

kyselina wolframová H2W04, která je prakticky nerozpustná ve vodě a ve většině
kyselin.
Smísí-li se roztoky wolframanů za studena s kyselinami v dostatečném přebytku (viz
dále), vylučuje se bílá, objemná sraženina, tzv. bílá kyselina wolframová. Podle jejího složení
a vlastností jde tu o gel kysličníku wolframového s plynule proměnlivým obsahem vody.
Působením kyselin, zvláště za tepla, lze „bílou kyselinu wolframovou" převést v obyčejnou
žlutou kyselinu. Bilá kyselina wolframová se ve vodě znatelně rozpouští na kyselý roztok.
Má také silný sklon zůstávat koloidně v roztoku, zejména nebylo-li při její připravě použito
žádného nebo jen nepatrného nadbytku kyseliny. Její hydrosoly jsou však méně stálé než
soly kyseliny molybdenové. Vodíkové ionty ve větších koncentracích působí rychlé vy
vločkování.
Působí-li se na roztoky tak zvaných metawo/framanú kyselinami, nedochází vůbec
ke srážení. Tak zvaná kyselina metawo/framová je totiž snadno rozpustná. Lze ji připravit
reakcí např. metawolframanu barnatého s kyselinou sirovou nebo metawolframanu olovna
tého se sirovodíkem a krystaluje ve velikých klencích. Její složení vystihuje vzorec 4 WO • .
. 9 H20 a její konstituce bude probrána v souvislosti v kyselinou wolframatokřemičitou.
Wolframan sodný Na2W04, jehož technická příprava byla popsána již na

str. 196, je hlavním výchozím produktem pro přípravu jak sloučenin wolframu,
tak i čistého kovu. Ve vodě je snadno rozpustný (73,2 g ve 100 g vody při 21 °C)
a krystaluje v bezbarvých, tenkých a lesklých lístcích kosočtverečné soustavy
složení Na2W04• 2 H201). Při zahřívání na vzduchu nebo stáním nad kyselinou
sírovou se odštěpuje voda v něm obsažená. Varem se silnými kyselinami_ se roz
kládá a vylučuje žlutou kyselinu wolframovou.
Vedle obyčejného wolframanu sodného jsou známy i polywolframany sodné. Z nich je

třeba jmenovat tak zvaný metawolframan sodný, který má analytické složení Na20 . 4 WO• .
• 10 H20. Jeho roztok neposkytuje s kyselinami sraženinu, neboť kyselina, od které se tato
sůl odvozuje, tzv. kyselina metawolframová, je ve
vodě snadno rozpustná.
Wolframan vápenatý Ca[WO,] se v přírodě
vyskytuje jako scheelit, často společně s kasiteritem.
Krystaluje čtverečně (žluté jehlany, hustota
6,0 g/cm•). Mřížková struktura je znázorněna na
obr. 27. Tutéž strukturu má i stolzit Pb[WO,]
a wulfenit Pb[Mo04].
Ferberit Fe[WO,], hiibnerit Mn[WO,], wol
framit (Fe, Mn) [WO,] a řada dalších" jednoklon
ných wolframanů dvojmocných kovů (Co[WO,],
Ni[WO,], Zn[WO,], Mg[WO,]) tvoří mřížku zvlá�t
ního typu (typu wolframitu), který byl dosud zjiš
těn pouze u wolframanfi.
Wolframové bronze. - Jako „wolframové
bronze" označujeme rúzně zbarvené (modře, pur
purově červené, zlatožlutě atd.), chemicky mimo
řádně odolné látky, výborně krystalujíci, které mají
živý kovový lesk a také kovovou vodivost a které
se dají získat působením redukčních činidel na
wolframany alkalických kovů nebo alkalických ze
min. Analyticky obsahují „wolframové bronze" ky
sličník kovu alkalického nebo alkalické zeminy
= Ca
a W20• v ekvivalentních množstvích a nadto větší
,.___ __J.:;_
__ _. •=WO = O či menši přebytek kysličníku wolframového. Ob
dobné sloučeniny tvoří i molybden (molybdenové
bronze). - Podstatu molybdenových a wolframo
Obr. 27. Scheelit CaWO,; a= 5,24, vých bronzí se podařilo vysvětlit teprve na základě
c = 11,38 A
rentgenometrických výzkumů (DE JONG, 1932;
Se schcelitcm jsou izocypické: BaWO„ HAGG, 1935). Pokud sodno-wolframové bronze kry
PbWO„ CaMoO„ BaMoO„ PbMoO„ déle stalují krychlově, tvoří např. mřížku typu perow
NaJO„ KJO„ NH,JO„ AgJO, a také KReO, skitu, ve které však nemusí být obsazena všechna
a KOsO,N
místa náležející iontům Na+. Složeni těchto bronzí
. kolísá podle počtu mezer v mřížce v intervalu
Na0•3WO, až NaW03• Při složení NaWO. jsou všechny uzly v mřížce obsazeny, wolfram
je v ní pak obsažen výhradně jako elektropozitivně pětimocný. Barva NaW03 je zlatožlutá;
s ubývajícím obsahem sodiku se však mění přes červenou a fialovou až do tmavě modro
fialové. Toto prohlubování barvy souvisí s tím, že s ubývajícím počtem iontů Na+ se
oxiduje přibývající počet W"+ na WH. - Existuji také sodno-wolframové bronze s ještě
menším obsahem sodíku, než je dáno vzorcem Na0•3W03• Jsou modré a krystaluji čtverečně,
protože perowskitová mřížka při dalším zvětšování počtu mřížkových mezer již není stálá. -
.Krychlové, sodno-wolframové bronze jsou polovodiče s velmi dobrou vodivostí (" = 1 až
10 ohmů-1 při obyčejné teplotě).
Wolframová modř. - Pomalou redukcí kysličníku wolframového nebo

kyseliny wolframové ve vodném roztoku nebo za spolupůsobení vody se získají
') Pod 6 °C krystaluje jako dekahydrát.

Wolfram: Kyselina peroxowolframová 203
intenzívně modře zabarvené produkty obvykle nejednotného složení. Podle

způsobu přípravy v nich mohou existovat rozmanité sloučeniny, pro které se
užívá společného názvu „wolframová modř". Vedle modré barvy se shodují v tom,
že z jejich složení vyplývají pro průměrný oxidační stupeň wolframu hodnoty,
které jsou nižší než 6, ale vyšší než 5. Wolframová modř tedy odpovídá v mnohém
molybdenové modři. Kysličník wolframový se barví pod vodou modře již účinkem
slunečního světla. Vznik wolframové modře přidáním zinku nebo chloridu cína
tého k wolframanovým roztokům, okyseleným kyselinou chlorovodíkovou, je
velmi citlivou reakcí na wolframany.
Modrá sraženina, vyloučená z wolframanového roztoku vodíkem ve stavu zrodu

(Zn a HCI), je stálá na vzduchu; sraženina získaná SnCl2 a HCI naproti tomu na vzduchu
pozvolna bledne a přechází ve žlutou kyselinu wolframovou H2W04• Již toto rozdílné
chování ukazuje, že existují různé druhy wolframové modře. Podle GLEMSERA (1943/51)
se v jednom případě získají vodíková analoga wolframových bronzí, tzn. sloučeniny
H.W03(x = 0, 1 - 0,5) [jak nalezl GLEMSER (1952), dá se získat krystalická sloučenina
H0,1W03 také působenim atomového vodíku nebo LiAlH, na W03]; v druhém případě se
vylučuje sloučenina, která strukturně souhlasí s kyselinou wolframovou H2WO,, a liší se
od ní pouze určitým menším obsahem kyslíku a proměnlivým obsahem vody. Wolframová
modř se získá jako molybdenová modř často nikoliv v krystalickém stavu, nýbrž rentgenově
amorfní. Má také jako molybdenová modř sklon tvořit koloidní roztoky.
Kyselina peroxowolframová a peroxowolframany. - Kyselina wolfra

mová a také kysličník wolframový se rozpouští v roztocích peroxidu vodíku za
hřátých k varu, za tvorby sloučeniny, která se považuje za kyselinu peroxowolframo
vou H2WOl). Působením peroxidu vodíku na wolframany lze připravit peroxo
wolframany.
Z neutrálních nebo slabě zásaditých roztoků alkalických wolframanů bohatých na
peroxid vodíku krystalují žluté tetraperoxowolframany MUW(02),]2). Z roztoků alkalických
wolframanů, slabě kyselých a bohatých na peroxid vodíku nebo slabě zásadítých a chudých
peroxidem vodíku, krystalují bezbarvé alkalické tetraperoxodvojwolframany MUW20,(02),].
Jak dokázal K. F. JAHR (1938/52), vysvětluje se tvorba obou typů sloučenin v závislosti na
koncentraci H" a H202 tím, že v roztocích existují rovnováhy:
2 [WO,]"+ 4 H202 +t [W203(0,),]" + 2 OH'+ 3 H20
[W20,(02)J" + 2 OH'+ 4 H202 +t 2 [W(02),]" -1- 5 H20
[HW.021]"'" + 12 H, o . +t 3 [W,o.co.).]"-+ H" + 12 H,O
Zatímco H202 v dostatečném přebytku štěpí hexawolframanové ionty [HW6021]""',
přítomné v kyselých roztocích, na ionty tetraperoxodvojwolframanové [W203(02),]" ,
vznikají za přítomnosti malých množství H202 v kyselých roztocích žluté peroxopolywol
jramany, tzn. peroxosloučeniny, které se odvozují od kyselin polywolframových. Jejich
složení a konstituce jsou však ještě málo objasněny.
Kyselina wolframatokřemičitá; heteropolykyseliny. - Jak pozor�val poprvé
MARIGNAC r. 1862, je kyselina křemičitá rozpustná za horka v roztocích kyselých wolfra
manů alkalických kovů za vzniku dobře krystalujících soli, které se vyznačují tím, že
obsahují na 1 Si02 vedle kysličníku alkalického kovu a vody velký počet (až 12) molekul
W03• Tyto soli byly dříve označovány jako silikowolframany. Dnes je nazýváme poly
wolframatokřemičitany (zkráceně wolframatokřemičitany), neboť se odvozují od kyseliny
křemičité, resp. od jejích solí adicí zbytků kyseliny wolframové (wolframatoskupin). Drasel
ná sůl této skupiny sloučenin, nejbohatší na kyselinu wolframovou, má analytické složení
Si02• 12 WO, . 8 KOH . 10 H20, resp. H.Si04• 12 W03• 8 KOH . 8 H20. Jestliže na
wolframatokřemičitany působíme kyselinami, odstraní se z nich pouze alkalický hydroxid
a poměr Si02 : W03 zůstane nezměněn. Alkalickými hydroxidy se naproti tomu okamžitě
rozkládají.
1) Dosud není ještě dokázáno, zda jde skutečně o peroxokyselinu a ne pouze o adíční
sloučeninu WO, . R.o •.
2) (02) peroxoskupina. Tyto sloučeniny krystalují hydratované.
=
Ukázalo se, že kyselina wolframová tvoří sloučeniny zcela obdobné wolframatokiemi

čitanům ještě i s jinými kyselinami než s kyselinou křemičitou, a to především s kyselinou
boritou ( wolframatoboritany), fosforečnou ( wolframatofosforečnany) a arseničnou ( wolfra
matoarseničnany).
Příklady:
H,B03 • 12 W03• 5 KOH. 14 H20 (dodeka)wolframatoboritan draselný
H3P04• 12 W03 3 KOH. 2 1/2 H20
• (dodeka)wolframatofosforečnan draselný
H3As04• 9 W03• 3 KOH. 4 H,O (ennea)wolframatoarscrůčnan draselný
Jak ukazuje poslední příklad, může počet radikálů WO„ které připadají na 1 molekulu
jiné kyseliny, být také menší než 12. Poměr 12 : 1 je horní hranicí, která není nikdy pře
kročena.
Pro komplexní kyseliny, jež tvoří základ výše uvedených soli, je charakteristické, že
obsahují (nejméně) dva různé kyselinové zbytky, z nichž obvykle jeden daleko převažuje.
Komplexní kyseliny tohoto typu se shrnují pod názvem heteropolykyseliny.
Dříve se namnoze předpokládalo, že kyselinové zbytky obsažené v heteropolykyseli
nách ve velkém počtu jsou řetězovitě seřazeny. S řetězovými vzorci však bylo možno těžko
uvést v soulad velikou stálost právě vysokomolekulárních sloučenin této skupiny. Dále se
z těchto vzorců nedá pochopit existence horní hranice pro molekulový poměr obou kyseli
nových zbytků. Uspokojivější teorii heteropolykyselin rozvinul A. MroLATI (1908) z hlediska
WERNEROVY koordinační nauky. A. ROSENHEIM rozvedl názory MIOLATIHO dále a experi
mentálně je ještě více podpořil. Další výklad přineslo konečně použití rentgenometrické
strukturní analýzy u těchto sloučenin (KEGGIN, 1933 ad; SI N GER, 1934; o. KRAUS, 1936
ad.). Teorie MroLATIHO a ROSENHEIMA tím byla ve svých obecných základech potvrzena>
v jednotlivostech se však ukázaly nutnými dosti podstatné změny názorů z nich odvozených.
MIOLATI považoval wolframatokřemičitany této mezní řady, tedy ty, u nichž poměr
W03 : Si02 je 12 : 1, za deriváty hypotetické formy kyseliny křemičité, ve které je atom
křemíku obklopen šesti atomy kyslíku, jak to odpovídá koordinačnímu číslu 6, jež má ve
WERNEROVĚ teorii přední úlohu. Myslíme-li si každý ze šesti atomů kyslíku nahrazen zbyt
kem W20„ dospějeme od hypotetické kyseliny H8[Si06] (kyseliny hexaoxokiemičité)
k uvedenému vzorci pro kyselinu wolframatokiemičitou, která je základem wolframato
křemičitanů mezní řady:
Ha[Si(W201)] s
Kyselina wolframatokřemičitá byla proto považována za kyselinu hexaoxokřemičitou, ve
které byly atomy kyslíku nahrazeny zbytky W201. Obdobným způsobem bylo možno od
vodit kyselinu wolframatoboritou od kyseliny H9[B06] a kyselinu wolframatofosforečnou
od H,[PO.]. Tímto způsobem se dospělo ke vzorcům
• Hp[B(W207)6] a H,[P(W20,)6]
Obdobné vzorce vyplynuly pro heteropolykyseliny, obsahující zbytky kyseliny molybde
nové. S MIOLATIHO teorií byla přirozeně v souladu i existence kyselin, které si lze myslet
odvozené výměnou pouze části atomů kyslíku za zbytky W207 aj. Označují se jako ne-·
nasycené kyseliny mezních řad.
Nápadnou se jevila velká sytnost těchto kyselin, vyplývající z teorie MIOLATIHO.
Atomy vodíku uvedené vně závorek mají totiž být vázány ionogenně a proto mají být
nahraditelné kovy. Avšak právě v té skutečnosti, že byly objeveny soli, jejichž složení
odpovídalo uvedené velké sytnosti, byla později spatřována zásadní podpora této teorie.
Wolframatokiemičitan draselný, zmíněný v úvodu, obsahuje skutečně 8 atomů draslíku
na I atom křemíku, jak požaduje tato teorie. ROSENHEIM nalezl, že kyselina wolframato
fosforečná (a rovněž tak kyselina molybdatofosforečná), která je podle teorie Mm
LATIHO sedmisytná, skutečně tvoří se 7 molekulami guanidinu CN3H5 sloučeninu
[CN,H5]1[P(W201)6]. Od kyseliny wolframatoborité bylo možno připravit rtuťnou sůl,
která odpovídá sytnosti požadované touto teorií; má složení HgHB(W201)6]• 12 H,O
(COPAUX, 1909).
Podle výsledků rentgenometrické strukturní analýzy jsou heteropolykyseliny typu.
kyseliny dodekawolframatokřemičité složeny v krystalickém stavu takto: kolem křemíku
jako centrálního atomu jsou do čtyřstěnu uspořádány 4 atomy kyslíku, z nichž každý tvoří
společný vrchol tří osmistěnů W06 (sestávajících ze 6 atomů kyslíku, uspořádaných do
osmistěnu kolem atomu W; viz obr. 28, str. 205). Každý z těchto tří osmistěnů má s oběma
sousedními osmistěny téže skupiny společný ještě jeden další atom kyslíku, a to tak, že
každý osmistěn má s oběma sousedními po jedné společné hraně. Kromě toho má každý
Wolfram: Heteropolykyseliny 205
osmistěn ještě vždy s jedním osmistěnem ze dvou sousedních skupin, přiřazených ke stej
nému atomu křemíku, společný jeden atom kyslíku, kdežto šestý atom kyslíku není spojen
s žádným jiným osmistěnem. Na každou skupinu složenou ze 3 osmistěnů W06 připadá
2
podle toho celkem 3. (1/3 + 2/2 + /2 + 1) = 10 atomů kyslíku. Každá ze čtyř skupin
uspořádaných kolem centrálního atomu křemíku má tedy složení W3010• Strukturu komplex
ního iontu kyseliny dodekawolframatokřemičité lze snad vyjádřit vzorcem [Si(W3010).]•-.
Kyselinu wolframatokřemičitou je tedy po strukturní stránce třeba považovat za kyselinu
tetrakis-triwolframatokřemičitou H,[Si(W3010)�].
Obdobně jsou stavěny:
kyselina dodekawolframatoboritá
kyselina dodekawolframatogermaničitá
kyselina dodekawolframatofosforečná
kyselina dodekawolframatoarseničná
a obdobné molybdatokyseliny. Tytéž kom
plexní stavební skupiny byly nalezeny i u soli
těchto kyselin, pokud byly zkoumány rentge
nometricky. Například molybdatofosforečnan
amonný, uvedený na str. 193, je amonnou
solí kyseliny dodekamolybdatofosforečné:
t(NH.).[P(Moa01o)J . 6 H,O
Heteropolykyseliny (a obecně i jejich
soli) krystalují vždy hydratované, a to s růz
ným obsahem vody podle podmínek dodržo
vaných při přípravě. V krystalových mřížkách
různých hydrátů jsou molekuly H20 roz
dílně uspořádány; proto krystalují např. hy
dráty s 5 H.o krychlově, se 14 H.o troj
klonně a s 24 H20 trigonálně. Komplexní
aniontová skupina však proto svou stavbu
nemění. Pozoruhodná je rozdílná krystalová
struktura hydrátu s 29 H20 (krychlová)
a s 30 H20 (čtverečná). Poměrně tak malá
změna v obsahu vody má tedy velmi značný
vliv na stavbu mřížky1) kdežto záměnou
centrálního atomu v komplexním aniontu se
tato stavba při stejném obsahu vody neovliv Obr. 28. Uspořádání osmistěnů W06
ňuje. Proto jsou všechny odpo'7idající si hyd okolo centrálního atomu
ráty uvedených heteropolykyselin spolu izo v heteropolykyselinách typu kyseliny
morfní. dodekawolframatofosforečné
Důležitým rozdílem mezi strukturními
vzorci, plynoucími z rentgenometrických
měření, a vzorci MIOLATIHO je zjištění, že centrální atom má v komplexním aniontu jiné
koordinační číslo, než bylo předpokládáno starší teorií. Uvedené heteropolykyseliny se
odvozují nikoliv od hexaoxokyselin (koordinační číslo 6), nýbrž od tetraoxokyselin (ko
ordinační číslo 4). Proto neobsahují šest diwolframatoskupin, nýbrž čtyři triwolframato
skupiny (resp. trimolybdatoskupiny)2). Z toho, že se tyto heteropolykyseliny odvozují od
tetraoxokyselin, tedy od kyselin s nižší bazicitou, než se dříve předpokládalo, a proto také
samy vykazují podle výše uvedených vzorců nižší bazicitu, než vyjadřovaly starší vzorce,
plyne zatím ještě jistá nesnáz při výkladu těchto sloučenin, které obsahuji více ekvivalentů
bázických kovů, než je přítomno atomů vodíku ve volných kyselinách, jak jsou uvedeny
na str. 204. Rentgenometrické výzkumy (O. KRAUS, 1939) nasvědčuji tomu, že jde u těchto
sloučenin o druh bázických solí, které se odvozují od hydrátů obyčejných soli výměnou
1) Nedostatečným p řihlédnutím k tomuto vlivu se vysvětlují časté rozpory v krystalo
grafických údajích o hydrátech heteropolykyselin a jejich solí, s nimiž se setkáváme v li

teratuře.
2) Již před rentgenometrickým stanovením struktury odmítal G. JANDER mínění,
že dvojmolybdenanové ionty se účastai stavby heteropolykyselin, a to na základě pozorování,
že je v roztoku nelze zjistit.
molekul HOH za hydroxid kovu. Které hydroxidy mohou být touto cestou včleněny a v ja
kém množství, to by podle tohoto názoru v podstatě záviselo na prostorových poměrech
v krystalové mřížce a na speciálních vlastnostech včleňovaných iontů. V tom by potom asi
také bylo vysvětlení, proč lze jen výjimečně získat sloučeniny, které svým složením před
stírají vyšší sytnost těchto kyselin, a proč vesměs špatně krystalují.
Také tzv. kyselinu metawolframovou lze podle její struktury přiřadit k heteropoly
kyselinám. Na základě izomorfie mezi kyselinou metawolframovou i jejími solemi s obdob
nými sloučeninami typických heteropolykyselin usuzoval již COPAUX na stejnou strukturu
těchto sloučenin. Pro metawolframany a kyselinu metawolframovou se tak dospěje k těmto
strukturním vzorcům:
K8[H2(W,010)J . 18 H,O izomorfní s (šesterečným) K,[Si(W1010),] . 18 H,O
metawolframan draselný wolframatokřcnůčitan draselný
Ba3[H,(W3010),]. 27 H20 izomorfní s (čtverečným) Ba2•5[B(W3010),] . 27 H,O

metawolframan barnatý wolframatoboritan barnatý
H6[H,(Wo010),] . 24 H,O izomorfní s {trigonální) H2[P(W8010),] . 24 H20

kyselina metawolframová kyselina wolframatofosforečná
Rentgenometrické výzkumy potvrdily, že tzv. kyselina metawolframová strukturně zcela

odpovídá kyselinám tetrakis-triwolframatokřemičité, -borité a -fosforečné. V kyselině
metawolframové mají oba atomy vodíku psané v závorce formálně touž úlohu jako atom
křemíku v kyselině wolframatokřemičité, atom boru v kyselině wolframatoborité a atom
fosforu v kyselině wolframatofosforečné. Je tedy možno považovat oba atomy vodíku for
málně za centrální atomy koplexní kyseliny metawolframové. Kyselinu metawolframovou je
potom třeba strukturně považovat za kyselinu wolframatodvojvodíkovou (přesněji: tetrakis
-triwolframatodvojvodíkovou). Obdobně lze metawolframany považovat za heteropolysoli,
pokud jsou izomorfní s wolframato (nebo molybdato)křemičitany, atd., např. meta
wolframan sodný uvedený na str. 202 za Naa[H2(Wa010),]. 29 H.O.
Ty heteropolykyseliny, které obsahují méně než 12 WO„ Mo03 atd.1) na 1 molekulu
kyseliny nekovu, tak zvané nenasycené heteropolykyseliny, jsou pravděpodobně stavěny
v podstatě podobně jako uvedené nasycené heteropolykyseliny. V dnešní době však nelze
udat o jejich struktuře nic přesnějšího. Pro heteropolysoli, vznikající adicí WO, na telurany
Ml[Te06] a jodistany MHJ08], se zdá zprvu zcela zřejmá jejich formulace (převážně
přijímaná) jako hexamonowolframatoteluranů, resp. jodistanů MHTe(WOJs], resp.
MHJ(W0,)6], podle které by se tyto heteropolysoli odvozovaly od jednoduchých solí
záměnou atomů kyslíku skupinami WO,. Avšak jak zjistil G. }ANDER, nelze vůbec izolovat
soli tohoto typu z roztoků, ve kterých jsou pouze ionty WO:,. Mnohem častěji se získají
z kyselých roztoků, tedy takových, které obsahuji hlavně ionty [HW6021]""' . Rentgeno
metrická určení struktury, která provedl LINDQVIST (1948) na odpovídajících molybdato
teluranech, ukazují, že skupina [Mo60,J v nich má podobu šestičlenného kruhu osmistěnů
MoO" v jehož středu se nachází atom Te. Již předtím J. S. ANDERSON (1937), vycházeje
z iontových poloměrů, pokládal takovouto strukturu za pravděpodobnou. Ze zásaditých
roztoků krystalují soli typu M�TeO,. M�WO, resp. M1JO, . MiWO,, které je pravdě-
•
podobně třeba považovat za obyčejné podvojné soli.

Isopolykyseliny. Zavedeme-li do kyslíkové kyseliny místo atomů kyslíku radikály
-
téže kyseliny, tedy např. do H,CrO, jeden nebo více radikálů Cr00 získáme sloučeniny,
které se označují jako isopolykyseliny na rozdíl od heteropolykyselin, vznikajících zaváděním
radikálů různého druhu. Isopolykyseliny se většinou nazývají krátce polykyseliny, není-li
třeba zdůraznit jejich protiklad k heteropolykyselinám. Polykyseliny (isopolykyseliny)
se dají definovat také jako kyseliny, které vznikají z jednoduché kyseliny tím, že se její dvě
nebo více molekul seskupují za odštěpění vody v novou sloučeninu, např.:
2 H,CrO, - H,0 = H,Cr,O,; 3 H.CrO, ...._ 2 H,O = H2Cra010 atd.
kyselina chromová kyselina dvojchromová kyselina trojcbromová
Ionty isopolykyselin se odvozuji od iontů jednoduchých kyselin jejich seskupováním

a odštěpováním iontů o•-:
2
2[CrO,p- o•- - [Cr,0,] -;
= 3[CrO,J•- 2 o•- [Cr3010p- atd.
- =
ion chromanový ion dvojchromanový ion trojchromanový
1) Také V205 je schopen se adovat na �yseliny nekovů za tvorby heteropolykyselin.

Wolfram: Isopolykyseliny 207
Ion 02- odštěpený z jednoho aniontu se při tom nahradí dalším aniontem:
[ o§or- [ o§or- [o�o�oJ- o•-

+ =
+
NH3, s•- o•-

Obecně se reakce tohoto druhu, které odštěpením H20 nebo iontu (nebo také H2S,
aj.) vedou ke vzájemnému seskupováni radikálů, označují jako kondenzace.
Podle kondenzační schopnosti je možno ionty kyslíkových kyselin rozdělit do pěti
skupin:
1. Ionty, které nejsou vůbec schopny vzájemné koruknzace.
Příklady: [C03]2-, [N01]1-, [Cl0,]1-, [MnOJ1-
2. Ionty, které mohou kondenzovat jen v omezené mífe, avšak pod jistou nejvyšší hranicí
v libovolném počtu.
Příklady: [Cr0,]2- a (S0,]2-. Tyto ionty tvoří kondenzací výhradně anionické radikály
2
omezené velikosti ([Cr 01]2-, [Cr,0,0]2-, [Cr,0 3]2-; [S201]2-, [S,0 0) -). Stálost radikálů
2 1 1
odvozených od téže kyseliny klesá se zvyšujícím se stupněm kondenzace. U většiny iontů„
které patří do této skupiny, nepřesahuje kondenzační schopnost první stupeň (tvorba iontů
dvojkyselin).
3. Ionty, které se mohou kondenzovat jak v omezené, tak i v neomezené mífe.
Příklad: [SiO,]'-. Kondenzací omezeného počtu (SiO,]•- za vystoupeni iontů 02-
se tvoří anionické radikály jako [Si,0,]6-, [Si,09)6-, [Si,01 3)1°-?, [Si6018)12-, [Si6018)12- 1).
Kondenzaci neomezeného počtu vznikají anionické řetězy, pásy, vrstvy nebo prostorové·
sítě (v jednom, dvou nebo ve všech třech prostorových směrech) neomezených rozměrů
(viz díl I, str. 498).
4. Ionty, které se vzájemně kondenzují jen v neomezeně velkém počtu.
Příklad: [Sb08]11-. Aniontové prostorové sítě bezvodých antimoničnanů je třeba
co do struktury považovat za kondenzační produkty neomezeného (,,nekonečně velikého")
počtu iontů [Sb08]11- za vystoupení iontů 02- (viz díl I, str. 708). V nekondenzovaném
stavu se ion [Sb08]11- nevyskytuje ani v podobě anionických radikálů, tvořených kondenzací
omezeného počtu iontů (2, 3, 4, atd.).
5. Ionty, které se spolu kondenzují v omezeném počtu pod nejvyšší hranicí, ne však v libo
volném, nýbrž jen ve zcela určitém počtu.
Příklady: [VOJ8-, [Mo0,)2-, [W0,)2- (srovn. str. 128 ad., 192 ad. a 200 ad.), také
[Ge0,]2- (viz díl I, str. 565).
Rozdíl v kondenzační schopnosti mezi ionty 1. a 2. skupiny je pouze v jejím stupni.
U iontů kyselin, které patří do 2. skupiny, klesá obecně kondenzační schopnost 2) se stoupa
jícím nábojem a s klesajícím poloměrem centrálního atomu. Společným působením obou
vlivů může kondenzační schopnost klesnout na nulu (1. skupina). 3. skupina se chová ke:
2. skupině opačně než první, protože 3. skupina společným působením vlivů náboje a po-·
loměru dosáhne optima kondenzační schopnosti. Předpokládá se, že pro zcela mimořádně
vyvinutou schopnost iontů [SiO,]•- ke kondenzaci jsou kromě toho směrodatné také.
obklopit více ionty o•-,

stereochemické vlivy. Stereochemické vlivy mohou vést k tomu, že ion jako SbH se �naží
než kolik je schopen udržet svým kladným nábojem. Skupina„
bem, že má co nejvíc iontů o•-

o jejíž vznik se usiluje, v daném případě [Sb08], se může uskutečnit pouze takovým způso
společných se sousedícími skupinami, tedy tím, že dochází
k co nejrozsáhlejší kondenzaci'). Taková kondenzace se uskutečňuje tehdy, když se seskupí
neomezený počet skupin {Sb08)11- v jedinou aniontovou prostorovou mfíž, jak to bylo zjištěno·
1) Zda se mohou tyto radikály, vystupující v krystalech jako stavební skupiny, vysky
tovat také jako ionty v roztocích, není dosud známo.

1) Silným polarizačním účinkem centrálního atomu (prvků vedlejších podskupin I)
může být vliv náboje na kondenzační schopnost kompenzován nebo může být dokonce·
překonán.
zmenšením vzájemného odpuzování kyslíkových iontů. Přeměna iontů

toku v ionty OH, tvorba [Sb(OH).]-!
o•-
1) Skupina [Sb00], která je stereochemicky rovněž možná, nabývá stálosti teprve
ve vodném roz
v krystalových mřížkách antimoničnanů. Ionty 4. skupiny existují v krystalových mřížkách

pouze v podobě prostorových sítí z nich složených. Formálně jsou největším protikladem
iontů 1 . skupiny, které se vyskytují pouze v nekondenzovaném stavu. V podstatě to však
jsou tytéž sily, které u těchto iontů kondenzaci brání, kdežto u oněch si ji vynucují v nej
větší myslitelné míře.
Zvláštní postavení zaujímají ionty prvních čtyř skupin k iontům 5. skupiny. U nich
se pozoruje zvláštní jev, že počet kyselinových zbytků spojených v kondenzačních produk
tech, který lze zjistit, se mění ve větších či menších skocích. Například u wolframanů vede
kondenzace ve vodném roztoku od iontů wolframanových (přes málo stálé ionty trojwolfra
manové) rovnou k hexawolframanovým a od nich přímo k dodekawolframanovým (viz str.
200 ad.). Žádná ze struktur nalezených pro kondenzační produkty 2., 3., 4. skupiny není
schopna tuto význačnou vlastnost uspokojivě vysvětlit. Okolnost, že do 5. skupiny patří
především ty anionty, které jsou schopny tvořit komplexní heteropolykyselinové ionty,
ukazuje na to, že isopolykyselinové komplexy této skupiny jsou snad strukturně velmi
blízké heteropolykyselinovým komplexům. Ve skutečnosti se komplex dodekawolframanový
považuje podle své struktury již za komplex heteropolykyselinový (viz str. 206). Vybočení
kyseliny dodekawolframové z řady isopolykyselin by přestalo být záhadným, ojedinělým
případem, kdyby se ukázalo že kondenzované ionty kyselin 5. skupiny zcela obecně mají
strukturu příbuznou heteropolykyselinám. Rentgenometrická určení struktury svědči
pro to, že takový vztah skutečně existuje. Například strukturu heptamolybdenanu amon
ného (NH,).[Mo102,] 4 H,O (viz str. 192) lze odvodit od struktury hexamolybdatotelu
•
ranu amonného (NHJ8[TeMo8024]. 7 H20 (viz str. 206) v podstatě tak, že se atom Te
zamění atomem Mo.
Do 5. skupiny je možno začlenit také ionty [Nb08]7- a [Ta08]'-. Tyto ionty jsou
k uvedeným iontům této skupiny v podobném vztahu jako ionty 4. skupiny k iontum před
cházejících skupin. Nevyskytují se v nekondenzovaném stavu, nýbrž se kondenzují buď
v neomezeném počtu za tvorby aniontů prostupujících celým krystalem jako např. v bezvo
dých niobičnanech uvedených na str. 134, nebo se kondenzují omezeně, potom však nikoliv
v libovolně malém počtu, nýbrž přeskakují nižší kondenzační stupně 1) přímo na ionty
{Nb5018]'- a [Ta.01s1'- resp. [Nbs0u]- 8 a [Tas0u]8- viz str. 139).
Aniontové prostorové mřížky, tvořené kondenzací neomezeného počtu iontů, které
prostupuji celým krystalem, obvykle nepočítáme k aniontům polykyselin. Oxosoli, které
tyto prostorové sítě obsahují, bývají podle svého analytického složení často pokládány za
soli polykyselin2 ). Na rozdíl od toho je možno kyseliny resp. soli, odvozené kondenzací
od oxokyselin resp. jejich solí, jejichž anionty mají omezené rozměry, označit jako isopoly
kyseliny resp. isopolysoli v užším smyslu. Skupina isopolykyselin a isopolysolí v užším smyslu
se potom rozpadá na dvě skupiny, z nichž prvá je zastoupena typem polychromanů a druhá
typem polyvanadičnanu, polymolybdenanů a polywolframanů.
Sloučeniny wolframu s kyselinami
Kromě halogenidu (včetně oxidohalogenidů) a sirníků známe sloučeniny wolframu

s kyselinami pouze v podobě acidosloučenin. Také jejich počet je dosti malý, jestliže se
nepřihlíží k halogeno - a oxo-halogenosloučeninám.
U šestimocného wolframu známe řadu oxo-halogenosolí. Oxo-ftuorowolframany,
-
obyčejně bezbarvé a zčásti dobře krystalujicí soli převážně typu MUW02FJ, lze připravit
rozpouštěním wolframanů v kyselině fluorovodíkové. Kosočtverečná sůl měďnatá
Cu[W02F,] . 4 H20, je izomorfní s Cu[TiF8] 4 H,O. Slil (NH,)3WO,F3 je izomorfní
•
s (NH,)3ZrF7 a s (NH,).Nb0F8• NěkolikJ podvojných solí známe i u oxidochloridu

wo.c1 •.
Rozpouštěním alkalických wolframanů v koncentrovaném kyselém roztoku alkalic
kého šťavelanu a redukci cínem (staniolem) podařilo se O. ŮLSSONOVI získat krásně červeně
zbarvené oxalatosoli pětimocného wolframu obecného vzorce MUW02(C20,)2). Tyto soli
se rozpouštějí v koncentrované kyselině chlorovodíkové na tmavomodrý roztok. Sycením
roztoku chlorovodíkem bylo z nich možno získat krásně zbarvené oxo-chlorowolframičnany
M�[WOC16) (zelené), M1[WOC1,(0H2)] (světle modré) a M1(WOC14) (hnědožluté).
1) Nižší nestálé přechodné stupně nejsou u kondenzace přirozeně vyloučeny.

2) Například sloučeniny obsahující vice ekvivalentů Si02 na 1 M,O se označuji
obvykle bez rozdílu jako „polykřemičitany" nehledíc na to, zda v nich existují distinktní
anionické radikály, nebo pásy, sítě atd. neomezených rozměrů.
Wolfram: Analytické vlastnosti 209
Obdobné bromosoli byly rovněž připraveny. Jsou známy i komplexní rhodanidy pětimoc
ného wolframu.
Nejdůležitějšími zástupci acidosloučenin čtyřmocného wolframu jsou oktokyano
wolframičitany MUW(CN)8], analoga dříve uvedených oktokyanomolybdeničitanů. Lze je
získat různým způsobem. Tvoří žluté krystaly, většinou dosti stálé na vzduchu, jejichž
vodné roztoky reagují na lakmus neutrálně. Je známa i volná kyselina, která tvoří žluté,
rozplývavé jehlicovit� krystaly složení H,[W(CN)8] • 6 H20. Manganistanem draselným
se oktokyanowolframičitany (v prostředí kyseliny sírové) oxidují na oktokyanowolframič
nany MHW(CN)8] (rovněž žluté), kdežto v jiných sloučeninách oxiduje toto činidlo wolfram
vždy až na šestimocný1). Volná kyselina H3[W(CN)8] 6 H20 tvoří oranžově žluté jehlice,
•
nestálé na vzduchu. Z roztoku wolframanu draselného v koncentrované kyselině chloro

vodíkové, připraveného určitým způsobem podle OLSSONA nebo ROSENHEIMA, lze po
redukci cínem získat hydroxo-pentachlorowolframičitan draselný K2[W(OH)Cl.] jako
krystalický tmavozelený prášek, který je v procházejícím světle a v roztoku červený. Pokra
čuje-li redukce dále, dojde se konečně až k chlorosolim trojmocného wolframu typu
MHW2CID], např. K3[W 2CID], ·který tvoří žlutozelené šesterečné destičkovité krystaly.
Analytické vlastnosti. - Z roztoků wolframanů se varem se silnými

kyselinami vylučuje žlutá kyselina wolframová H2W04• V roztocích metawolfra
manů ke srážení nedochází buď vůbec, nebo teprve .po dlouhotrvajícím varu
(jímž se kyselina metawolframová nakonec rozkládá). Také sirovodík nezpůsobuje
srážení. Syti-li se však sirovodíkem alkalické roztoky wolframanů a potom se
okyselí, vylučuje se světle hnědý sirník wolframový WS3 v podobě sraženiny ne
rozpustné v kyselinách, ale snadno rozpustné v sirníku amonném.
Přidá-li se k roztoku wolframanu okyselenému kyselinou chlorovodíkovou zinek,
barví se zpočátku sražená amoďní bílá kyselina wolframová brzy sytě modře vlivem redukce.
Zahříváním s chloridem cínatým a kyselinou chlorovodíkovou se získá podle koncentrace
modré zabarveni nebo modrá sraženina (wolframová modř; viz str. 202). Obdobně se tvoří
wolframová modř při odkouření sloučeniny wolframu nebo kovového wolframu s koncen
trovanou kyselinou sirovou. Je třeba pamatovat, že molybden dává tytéž reakce. Také
Nb205 se barví někdy modře, je-li vystaven účinkům vodíku ve stavu zrodu (viz str. 137).
Fosforečná perlička, která je v oxidačním plameni bezbarvá, se v redukčním plameni
barvi modře a přidáním malého množství síranu železnatého krvavě červeně.
Vážkově se wolfram zpravidla stanoví jako kysličník wolframový po sraženi v podobě
kyseliny wolframové nebo wolframanu rtuťného Hg2WO,. Molybden se od wolframu
odděluje v podobě sloučeniny Mo03 2 HCI, těkající v proudu chlorovodíku, nebo také
•
jako kysličník wolframový, nerozpustný na rozdíl od kysličníku molybdenového v 50 %ní

kyselině sirové. BELCHER a NUTTEN (1951) doporučují pro dělení wolframu od molybdenu
použít l-amino-4-p-aminofenylnaftalenu. Tato látka sráží z roztoku dostatečně okyseleného
HCI pouze wolfram; molybden se s ním nestrhuje. Velmi malá množství wolframu (až do
lOy a méně) lze s ještě uspokojující přesností stanovit podle FEI GLA [Angew. Chem. 45, 674
(1932)) podle intenzíVllft žlutého zabarvení, které se objevuje po přidání chloridu cínatého
k slabě zásaditému roztoku wolframanu za přítomnosti rhodanidu draselného.
Uran (Uranium) U
Výskyt. - Uran se v přírodě vyskytuje hlavně jako smolinec. Tento nerost

je sloučeninou kysličníku uraničitého nebo uraničného a uranového (viz str. 220),
kterou v podstatě vystihuje vzorec U308 a která je vždy znečištěna malým množ
s tvím jiných kysličníků (kysličníkem železnatým, olovnatým, vápenatým i thoričitým
a kysličníky kovů vzácných zemin). Nejstarší naleziště je v Jáchymově v Čechách.
1 ) Totéž platí o obdobných sloučeninách molybdenu.

Vyskytuje se i na jiných místech v Českém a Saském Krušnohoří a v Krkonoších„

dále v menších množstvích v SSSR, Portugalsku, Anglii (Comwall), Norsku
a Švédsku. Největší naleziště jsou v Kanadě (u Velkého Medvědího jezera)
a v Kongu. Méně vydatná jsou ložiska ve Spojených státech (Coloredo a Utah).
Tam je však obsažen ve velkém 'množství carnotit K2(U02MV04]2 • 3 H20, který
je po�smolinci nejdůležitější rudou uranu.
Nerost, který není nahromaděn na sekundárních nalezištích jako smolinec, nýbrž
v určitých původních horninách, totiž v tzv. 'pegmatitech, je uraninit U02; obsahuje vždy
kysličník thoričitý, protože U02 je s ThO. izomorfní. Určité druhy uraninitu obsahují
vedle kysličníku thoričitého také značné množství vzácných zemin, tak např. norské ne
rosty cleveit, broggerit a nivenit. Směs kysličníku thoričitého a uraničitého, ve. které pře
važuje Th02, je thorianit. Thorit ThSiO, obsahuje také vždy něco kysličníku uraničitého,
většinou však jen malá množství. Dále uveďme autunit (uranit) Ca(U02).[PO,], . 8 H.O;
uranocirit Ba(U02)t[P0,]2• 8 H,O; chalkolith (torbernit) Cu(UO,),[PO,]. . 8 H,O a zeu
nerit Cu(U02)2[As0,]2• Také euxenit a polykras obsahují vždy uran.
Historický vývoj. - Uran objevil v roce 1789 KLAPROTH ve smolinci.

Jméno dostal podle planety Uranus, kterou objevil HERSCHEL několik let předtím
(1781).
Kl.APROTH získal redukcí oxidohydrátu uranového kysličník uraničitý, který byl dlouho
považován za kovový uran, až PÉLIGOT r. 1841 objevil způsob přípravy vlastního kovu;
získal jej redukcí UCl, kovovým draslíkem. Tento způsob platí v podstatě i dnes jako jeden
z nejvhodnějších pro přípravu čistého kovu.
Dříve bylo hlavním cílem technického zpracování uranových rud získáni radia v nich
obsaženého. Kysličník uraničitý byl přitom získán jako vedlejší produkt. Dnes je naopak
radium vedlejším produktem při výrobě uranu.
Dolováni smolince začalo asi v polovině 19. století, a to v jáchymovských dolech
v Českém Krušnohoří. Bylo to v době, kdy byla pro vyčerpáni rudy zastavena těžba stříbra,
která tam byla v plném rozkvětu od 16. až do počátku 19. století1), a kdy také již doznívala
ještě provozovaná výroba olova. Uranové sloučeniny připravené ze smolince však měly
dlouhou dobu jen velmi omezené použití. Užívalo se jich hlavně k výrobě krásně fluoresku
jících skel a jako keramických barev. Velkého významu dosáhly uranové rudy až po objevu
radia (1898; viz kap. 11), k jehož získávání se brzy začaly zpracovávat ve větším měřítku
téměř ve všech větších kulturních státech, zejména v USA. Avšak i potom bylo použití
sloučenin uranu omezené a upotřebení kovu samotného téměř žádné. V novější době se
však stal kovový uran nesmírně důležitým, protože po objevu atomového štěpení (O. HAHN,
1939) se ho používá k výrobě plutonia a v atomových elektrárnách.
Příprava [18]. - Uranová ruda obsahující smolinec se nejprve vylouží kyseli

nou sírovou, dusičnou nebo chlorovodíkovou. K roztoku se potom k vysrážení
hliníku, železa, kobaltu a manganu přidá přebytek Na2C03 a Ca(OH)2; při tom
vzniklý rozpustný uhličitan uranylo-sodný se rozloží kyselinou chlorovodíkovou
a uran se vyloučí ze získaného roztoku soli uranylu zaváděním amoniaku jako
(NH4)2U207, který se potom žíháním převede v kysličník U308•
Jde-li o rudy obsahující měď a arsen, vylučuje se uran z uhličitanového roztoku po
okyselení kyselinou chlorovodíkovou obvykle nejdřív přidáním NaOH jako Na2U201•
Tato sloučenina se opět rozpustí v kyselině chlorovodíkové a do roztoku se zavádí H2S,
čímž se srazí CuS a As,S •. Z filtrátu zbaveného varem sirovodíku se potom při přidání
amoniaku vylučuje uran jako (NH,)2U201.
Vychází-li se z carnotitu, musí být použito metod, které umožňují dělení vanadu
a kyseliny fosforečné od uranu. Také pro zpracování rud chudých na uran se užívá zvlášt
ních postupů, např. zahříváni v proudu chloru nebo s jinými chloračnimi činidly (SCI„
SOCI2, COCl„ CCI,), přičemž uran sublimuje jako UCI,.
1) Jáchymovská stříbrná mince byla zvána krátce „J oachimsthaler' ', později nesprávně
„Taler", a tento název byl pak v Americe přetvořen v „dolar".

Uran: Příprava - Vlastnosti 211
Jak zjistil již MmssAN (1883), může se redukce kysličníku U308 na kov pro
vádět zahříváním s uhlím v elektrické obloukové peci; avšak kov připravený touto
cestou obsahuje karbid. Příprava čistého kovu je ztížena nejen sklonem uranu tvořit
karbid, ale i jeho velkou afinitou ke kyslíku a dusíku.
K laboratorní přípravě čistého uranu se nejlépe hodí metoda žhaveného vlákna podle
VAN ARKELA a DE BOERA, jestliže ji pozměníme způsobem, který udal F. FOOTE (1944/45;
srovn. i PRESCOTT a HOLMES, 1944). Vhodným technickým postupem je metoda společnosti
Westinghouse, která užívá elektrolytického rozkladu UF, nebo KUFu rozpuštěného v tave
nině CaCI2-NaC1. Čistý uran je možno vyrábět i redukcí UCI, kovovým vápníkem
(G. JAMES, 1926) nebo kovovým draslíkem (připraveným reakcí CaC2 a KCI; R. LAUTIÉ,
1947):
UCI, + 2 Ca = U + 2 CaCI, + 131 kcal
UCI,+ 4 K = U + 4 KCI + 167 kcal
Běžný způsob přípravy čistého kovového uranu pro atomové reaktory je založen na redukci
fluoridu uraničitého kovovým vápníkem:
UF, + 2 Ca = U + 2 CaF2 + 134 kcal
Postupuje se tak, že čistý kysličník UaOs, získaný tepelným rozkladem dvojurananu amon
ného (NH,)2[U20,], se převede např. zahříváním v proudu vodíku v kysličník uraničitý
U02. Z něho se připraví fluorid uraničitý působením 40procentní kyseliny fluorovodíkové
a takto získaný hydrát se odvodní zahříváním za sníženého tlaku nebo se přímo působí
plynným fluorovodíkem na kysličník uraničitý za zvýšené teploty. Čistý kovový vápník
potřebný k tomuto pochodu se získá reakci kysličníku vápenatého s hliníkem a další vaku
ovou sublimaci. Reakce fluoridu uraničitého s vápníkem poskytuje kovový uran v roztave
ném stavu. Nechá se ztuhnout ve formách ze slinovaného kazivce, přetaví se ve vakuu
v kelímcích z téhož materiálu a získá se tak kov s obsahem 99,98 %.
Vlastnosti. - Uran je v čistém stavu stříbrobílý lesklý kov, který však na

vzduchu pozvolna nabíhá. Není příliš tvrdý a dá se za obyčejné teploty kovat nebo
válcovat. Při zahřívání se stává nejdříve křehkým, při ještě vyšší teplotě je však
660.:.;
plastický. Příčinou těchto změntve vlastnostech"je přeměna modifikací ex-U
� {3-U 770� y-U (viz str. 147). Hustota či�tého uranu je 19,05 g/cm3, jeho
měrné teplo 0,0274 (za obyčejné teploty). Jeho teplota táni je poměrně nízká ve
srovnání s teplotami tání jeho homologů (1130 °C) ; teplo táni je asi 2,8 kcal/gram
atom.
Teplotní závislost atomového tepla CP uranu ex lze vyjádřit nad O °C vztahem (MOORE
a KELLEY 1947): CP= 3,15 + 8,44 . 10-3 T + 0,80 . 10•T-2 (T = abs. teplota). Atomová
tepla /3-U a y-U jsou nezávislá na teplotě (Cp = 10,38, popř. 9,10). - Uran je za horka
podstatně těkavější než molybden a wolfram. Z teplotní závislosti tlaku par (např. 0,026
torru při 1900 °C a 2,4 torru při 2300 °C) vyplývá teplota varu asi 3500 °C. - Měrná elek
trická vodivost čistého kovu je asi 4. 10• S cm-1 a tepelná vodivost přibližně 65. lO-•
cal/cm s deg (za obyčejné teploty). - Uran je slabě paramagnetický. M. OWEN (1912)
nalezl pro měrnou susceptibilitu hodnotu x = 2,6 . 10-1 při 18 °C.
Uran je za vyšších teplot velmi reaktivní kov. Na vzduchu již při mírném
zahřívání shoří za jiskření na kysličník U308• Také s halogeny se velmi snadno
slučuje, ve fluoru okamžitě vzplane. Se suchým chlorovodíkem reaguje za temně
červeného žáru. Síra se s uranem slučuje pomalu již nad 250 °C. Při 500 °C za
činají sirné páry živě hořet. S dusíkem začíná uran reagovat při 450 °C; s fosforem,
arsenem a uhlíkem dochází k živé reakci až blízko 1000 °C. S borem se slučuje
teprve při teplotě elektrické obloukové pece.
Uran se slučuje také s vodíkem. Hydrid vznikající při mírném zahřívání se
silnějším žihánim opět štěpí. Uran se slučuje jak s nekovy, tak i s mnoha kovy.
Ve zředěných kyselinách se uran snadno rozpouští za vývoje vodíku a tvorby

uraničitých solí. V jemně rozptýleném stavu reaguje s vodou již za obyčejné tep
loty. S kyselinou dusičnou naproti tomu reaguje kompaktní kov jen velmi pomalu,
zřejmě vlivem pasivace. V práškovém stavu reaguje intenzivně i s kyselinou du
sičnou za vývoje kysličníku dusnatého.
Uran je radioaktivní prvek. Právě na něm byl poprvé pozorován jev radio
aktivního záření (viz kap. 11). Radioaktivní přeměnou se z uranu tvoří přes pře
chodné produkty, uvedené v tabulce 62, str. 540, radium, které se dále rozpadá
způsobem uvedeným v tab. 62. Aktinouran, izotop vždy obsažený v obyčejném
uranu, je výchozím prvkem aktiniové radioaktivní řady (viz tab. 63, str. 543).
Použiti. - Dříve neměl uran jako kov téměř žádné upotřebení. V novější
době však má velký význam, protože se ho užívá v atomových reaktorech (viz
kap. 13) k získáváni energie štěpením atomů a pro přípravu plutonia.
Ze sloučenin uranu jsou některé důležité k přípravě kovu v čistém stavu nebo k vzá
jemnému děleni izotopů uranu. Použití sloučenin uranu je jinak velmi omezené. Ve foto
grafii se užívá solí uranu k zesilování negativů, někdy také do tónovacích lázní. Uranan
sodný slouží pod názvem uranová žluť k barvení skla a glazur. Uran obsahující svůj karbid
je vhodným katalyzátorem pro syntézu amoniaku HABEROVÝM způsobem.
Největšími producenty uranu jsou v současně době USA. V roce 1956 zde bylo
vytěženo 2,7 miliónů tun a v roce 1958 4,7 miliónů tun uranových rud.
Sloučeniny uranu
Tak jako molybden a wolfram je také uran schopen tvořit sloučeniny ve všech
oxidačních stupních od II. do VI. Dvojmocný je v kysličníku uranatém UO.
Trojmocný vystupuje především ve velmi stálých, bezvodých halogenidech ura
nitých UX3• Čtyřmocný je v četných sloučeninách. Patří k nim halogenidy ura
ničité UX4 a jimi tvořené podvojné soli,- dále kysličník uraničitý U02 a od něho
odvozené soli oxokyselin. Sloučeniny, které s jistotou obsahují pětimocný uran,
jsou oba halogenidy uraničné UF5 a UC15• Sloučeninami šestimocného uranu jsou
jednak oba halogenidy uranové UF6 a UC16, a kysličník uranový U03, jednak četné
sloučeniny uranylu, tj. sloučeniny typu U02X2, a uranany, tj. soli odvozené od
U03 jako anhydridu kyseliny.
Až na několik málo výjimek existuji ve vodných roztocích pouze sloučeniny
uraničité a uranové. Obecně jsou ve vodném roztoku sloučeniny uranové nej
stálejší.Nejsou-li uraničité ionty stabilizovány tvorbou komplexu, mají silný sklon
se oxidovat za tvorby iontů uranylu nebo iontů urananových uo�· nebo uo�
resp. U20;.
Snahu iontů u-··· přecházet v ionty uranylu u•ro,;· lze kvantitativně vyjádřit oxidač
ním potenciálem. Za podmínek platných pro hodnoty v tab. 124 na str. 807 I. dílu činí
tento potenciál +0,41 voltu pro reakci: U""" + 2 H20 = uo; · + 4 ff + 2 e. Jak ukazuje
srovnání s hodnotami v uvedené tabulce, mí ion u··„ mnohem větší sklo'.1 s:: oxidovat
v lN roztoku na ionty vodíkové než ion Fe··, avšak menší než ion sn··. Sníží-li se koncen
trace vodíkových iontů v roztoku, vzroste značně sklon iontů U„ .. se oxidovat. Oxidační
potenciál roztoků solí uranu závisí však vedle toho na osvětlení. Vý�e uvedení hodnota platí
za nepřístupu světla. Osvětlením oxidační potenciál klesá; to znamená, že vzrů3tá snaha
iontů U„ .. oxidovat se při osvětlení. Nicméně lze často pozorovat, že sluneční světlo působí
příznivě při redukci solí uranylu. To se však zakládá na jiném jevu, totiž na katalytickém
urychlení této reakce světlem.
Ve čtyřmocenství vystupuje uran v kyselém roztoku jako elementární ion

U „ · (ion uraničitý); avšak jako šestimocný aduje dva ionty kyslíkové za tvorb�
Uran: Sloučeniny uranu 213
iontu uranylu [U02]". Šestimocný uran tvoří také uranany, např. uranan sodný
(přesněji dvojuranan sodný) [Na2U201], které však jsou ve vodě nerozpustné.
Některé sloučeniny uraničité jsou izomorfní s odpovídajícími sloučeninami thoria,
např. UO, s ThO„ U,P, s Th,P„ UP s ThP nebo hydráty U(S0.)2 (viz str. 223) s odpo
vídajícími hydráty Th(S0.)2•
Uranové sloučeniny udělují sklovině zpravidla žlutou barvu s krásně žluto

zelenou fluorescencí. Rozpustné sloučeniny uranu jsou prudce jedovaté.
Z organických sloučenin uranu jsou zajímavé především ty, které jsou těkavé
a proto vhodné k dělení izotopů uranu. Uveďme tetrakisisopropylatohlinitan uraničitý
U[Al(OC8H1),]„ zelený olej t. v. 270 °C.
Rozdělení sloučenin uranu
Sloučeniny uranu [17] lze rozdělit takto:

I. Sloučeniny uranu, které nemají solnou povahu.
II. Soli uranu, a to

1. uranany a peroxouranany,
2. sloučeniny uranu s kyselinami:
a) soli uranové; zde jde téměř výhradně o soli uranylu, tj. soli radikálu [U02]z+,
b) soli uraničité,
c) soli uranité.
Ke sloučeninám uranu, které nemají solnou povahu, patří převážná většina
uranu.
podvojných sloučenin
Ostrou hranici mezi podvojnými sloučeninami uranu bez solné povahy a sloučeni
nami se solnou povahou nelze vést. Tyto druhé sloučeniny budou proto probrány s ostat
ními podvojnými sloučeninami uranu. Ke sloučeninám uranu složeným z VÍ\:e než dvou
prvků nebudeme přihlížet, pokud u nich nepůjde o sloučeniny vysloveně solné povahy.
Uranany se odvozují od kysličníku uranového U03 tvorbou solí s bázickými

kysličníky. Nejjednodušší uranany odpovídají obecnému vzorci MUUOJ. U vět
šiny sloučenin kysličníku uranového s bázickými kysličníky jde však o dvojuranany
MHU201l·
Peroxouranany se odvozují od urananů záměnou 02- peroxoskupinou Oi-·
O peroxouranany jde např. u sloučenin typu MfI[U06], resp. M![02 : U04].
Soli uranylu se odvozujl rovněž od kysHčníku uranového. Vznikají tvorbou
solí z kysličníku uranového a kyselin. Přitom se většinou vymění pouze jeden ion
02- za kyselinové zbytky, čímž vznikají soli radikálu uranylu [U02]z+:
U03 + 2 HX [U02]X2 + H20
Soli uraničité se odvozují od kysličníku uraničitého U02, který má funkci
anhydridu zásady. Odpovídají obecnému vzorci U1VX4• Jak již bylo uvedeno, jsou
ve vodném roztoku méně stálé než soli uranylu.
Zvlášť málo stálé ve vodném roztoku jsou vesměs soli uranité, tj. soli typu
UIIIX3• Poměrně stálou, jednoduchou solí uranitou je jodid uranitý UJ3• Kyselina
bissulfatouranitá H[U(S04)2] (viz str. 221) je komplexní sloučenina, která se odvozuje
od soli uranité.
Podvojné sloučeniny uranu
V tab. 20 je uveden přehled podvojných sloučenin uranu s kovy a nekovy.

Údaje o rozpustnosti v tuhém stavu, uvedené v tabulce, se vztahují na uran a.
Modifikace fJ rozpouští některé kovy poněkud lépe. Ještě více to platí o uranu y, který je
schopen např. pojmout do své mřížky 4 až 5 at. % hliníku, 3 až 4 at. % chromu nebo
manganu, asi 2 at. % železa nebo niklu a dokonce 36 at. % molybdenu. Niobu, jehož se
rozpouští v uranu a méně než 0,25 at. %, se rozpouští v uranu y při 1350 °C a 85 at. %
(při 660 °C však pouze do 3,6 at. %). Pokud je známo, vstupuje uran do mřížky jiných
kovů jen v malé míře. Např. vizmut, chrom a měď nejsou vůbec schopny tvořit s ním směsné
krystaly, a také molybden, wolfram a thorium jeví vůči němu velmi malou rozpouštěcí
schopnost. Rtuť rozpouští při 25 °C méně než 0,01 at. %, při 350 °C 1,25 at. % uranu.
Z intermetalických sloučenin uranu je UBi izotypický s chloridem sodným. UCo má
krychlovou, prostorově centrovanou složitější mřížku. UAlh UMnu UFe2 a UC02 tvoří
LAVESOVY fáze typu MgCu,; UNi2 tvoří tuto fázi podle typu MgZn2 (viz str. 60). UHg2
krystaluje šesterečně jako UNi2, avšak podle jiného typu, UAl, a USn, krystalují krychlově
podle typu CaSn3 (viz díl I). UHg3 má mřížku šesterečnou, UHg, mřížku složitou, avšak
příbuznou krychlové prostorově centrované mřížce. UNi5 a UCu. (izotypické s Be6Pd
a Be.Au) mají krychlovou plošně centrovanou mřížku, příbuznou s mřížkou typu MgCu1•
Sloučeniny UeMn, UaFe, U6Co a U6Ni krystalují čtverečně s prostorově centrovanou

mřížkou a jsou vzájemně izotypické.
Tabulka 21 podává přehled o mřížkové struktuře podvojných sloučenin uranu s ne
kovy. U kysličníku U03 známe vedle modifikace uvedené v tab. 21 ještě jiné formy; avšak
jejich struktura není ještě zjištěna. Čtverečný a-USi2 je izotypický s ThSi2•
V tab. 22 (str. 217) jsou uvedena slučovací tepla a slučovací afinity řady sloučenin
uranu. Hodnoty platí pro vznik sloučenin z prvků v jejich standardním stavu při 25 °C.
Pouze u hydrátů kysličníku uranového se tepelné zabarvení vztahuje na tvorbu z U03
a H10p1·
Hydrid uranitý. - Zahřívá-li se práškový uran v proudu vodíku asi na 225 °C,
dochází, jak poprvé zjistil F. H. DRIGGS (1929), k tvorbě hydridu uranitého UHu který
je sloučeninou stálého složeni a dobře definovaného rozkladného tlaku. Tento tlak činí
při 200 °C 0,6 torru, při 300 °C 24,8 torrů, při 400 °C 345 torrů a dosahuje při 436 °C
760 torrů. Hydrid uranitý má vlastnosti polokovu a vede elektrický proud. V jemně
rozptýleném stavu je velmi reaktivní. Uran získaný z něho tepelným rozkladem je pyro
forický.
Nad teplotou rozkladu hydridu uranitého je uran schopen rozpouštět jistá množství
vodíku na tuhý roztok. Uran a však rozpouští pouze minimální množství vodíku, méně
než např. železo. Rozpustnost vodíku je větší v uranu fJ a v uranu y; v roztaveném uranu
je dokonce dosti značná.
Fluoridy
Fluorid uranový UF6• - Uran se slučuje s fluorem obvykle na fluorid uraničitý.

Je-li však k fluoru přimíšeno malé množství chloru, dochází podle RUFFA k tvorbě fluoridu
uranového, který lze také připravit působením F2 na UC2• Fluorid uranový je bezbarvý,
krystaluje kosočtverečně, snadno těká, je silně hygroskopický a velmi reaktivní. Sublimuje,
aniž taje, při 56,5 °C (t. t. pod tlakem= 64,0 °C). Při tavení se neobyčejně silně roztahuje
(hustota tahého UFe při t. t. je asi 4,8 g/cm•, kapalného 3,62).
Krystaly této sloučeniny jsou stavěny z molekul UF0 v nichž šest atomů F je uspořá
dáno do poněkud zdeformovaného osmistěnu kolem atomu U (HoARD, 1944). V plynném
stavu tvoří molekuly UF6 rovněž maličko zdeformované osmistěny (H. BRAUNE, 1937;
S. H. BAUER, 1950). Fluorid uranový má v plynném stavu prakticky nulový dipólový
moment. Nejkratší vzdálenost U-<-+F činí v molekulách plynu 1,87 A, v krystalu 2,02 A.
Pro svou těkavost má UF6 velký význam pro dělení izotopů uranu. Po fluoridu urano
vém jsou nejtěkavějšími známými sloučeninami uranu U(BH,), a U(BH,).(BHa. CH,),
tlaky par při 50 °C = 1,4, popř. 8,5 torrů. Zaváděním dalších methylových skupin těkavost
opět klesá; tlak par U(BH,-CH,), (t. t. 73 °C) činí 0,4 torru při 50 °C (SCHLESINGER:
J. Am. Chem. Soc. 75, 219 a 222 (1953)).
Fluorid uraničný UFu který získal poprvé RUFF (1911), se vyskytuje ve dvou čtve
rečných modifikacích (viz tab. 21). Obvykle se popisuje jako barevná sloučenina (červeno
hnědá, zelená nebo šedá), je však ve zcela čistém stavu bezbarvý. Lze jej připravit reakci
Tabulka 20
Mísitelnost a tvorba sloulenin uranu s prvky hlavních a vedlejších podskupin
�
III. hlavní VII. hlavní podskupina

podskupina IV. hlavní podskupina V. hlavni podskupina VI. hlavni podskupina
B
I Al c
l Si
I Sn N
I p
I As
I Sb
I Bi o I
i
s
I Se
I Te F
I Cl
I Br
I J
- t. o t. >0 t. �o t. o t. �o - - - t. o t. >o - -
I - - -
I - -
UB2
UB,
UAI2
1590 'C
UA!,*
UC
2250 'C
U2Ca
U3Si0
U,Si2
u.sn,
1500 'C
USn,*
UN
U2Na
UP
U3P,
U2As
UAs
U,Sb8? UBi uo
u,o.?
US
u.s.
U2Sea
USe2
UTe
U3Te2?
UF3
UF,
UC13
UCI,
UBr3
UBr4
UJa
UJ,
i
cn
1350 'C stálý 1665 'C 1350 'C
UB12 UA15*
730 °C
jen nad
2000 °C 1580 °C
USi* UN2 U3As4? uo. us. UTe2? U,F17 UC15 ·
g
(°)<
(I>
uc. USi2 u.o. us. U2F9 UCI.
e.
2400 'C �1700 °C
USi3 u.os UF5 �
1510 'C
uo.
I
UF6
;
IV. vedlejší V. vedlejší VI. vedlejší VII. vedl. II. vedlejší I
VIII. vedlejší podskupina I. vedlejší podskupina podskupina
podskupina podskupina podskupina p.
i
-
Ti
I Zr
I Th v
I Nb
I Ta Cr
I Mo
I w Mn Fe
I Co II Ni Cu
I Ag
I Au Zn
I Hg
�
- - t. o t. o t. >0 t. o t. o t. o t. >0 - t. o - - - t. o t. >0 -
I t. o
- - - - - - - - - - - - UHg2*
U6Mn* U6Fe* u.co U6Ni* ucu.*
726 °C 815 'C 754°C 1052 °C 450 °C
UMn2 UFe2 UCo UN.
12 * UHg3*
1120 °C 1235 °C 810 °C
390 °C
UC02
UNis UHg4*
1295 °C 360 °C
t..:i
...
1:11
216 šestá vedlejší podskupina
Tabulka 2 1
Mřížkové struktury podvojných sloučenin uranu s nekovy
Délka hrany o
Počet
elementární buňky v A molekul ere1ue
Sloučeniny Struktura - v elemen- v g/cm•
I I
a resp. tárnl buňce
a, b c
Boridy UB2 šesterečná, typ AIB2 3,136 -

3,988 1 12,69
UB, čtverečná 7,075 -
3,979 4 9,38
UB12 krychlová 7,473 - -
4 5,825
---
Karbidy UC krychlová, typ NaCl 4,961 - -

4 13,63
uc. · čtverečná, plošně
centrovaná, podobná
typu CaC2 3,524 -
5,999 2 11,68
--·
Silicidy U3Si čtverečná, prostorově
I
centrovaná 6,029 -
8,696 4 15,60
U3Si2 čtverečná 7,330 -
3,900 2 12,21
USi kosbčtverečná 5,66 7,67 3,91 4 10,40
oc-USi2 čtverečná, prostorově
centrovaná 3,98 -
13,74 4 8,98
{J-USi2 šesterečná 3,86 -
4,07 1 9,25
USi3 krychlová 4,035 - -
1 8,298
---
Nitridy UN krychlová, typ NaCl 4,890 - -

4 14,32
U2N3 krychlová, typ se.o. 10,700 - -
16 1 1 ,24
UN2 krychlová, typ CaF2 5,32 - -
4 11,73
-
Fosfidy UP krychlová, typ NaCl 5,600 - -

4 10,23
a arse- U,P, krychlová, typ Th3P4 8,214 - -
4 10,04
nidy UP2 čtverečná, typ Cu2Sb 3,800 -
7,762 2 8,89
UAs krychlová, typ NaCl 5,767 - -
4 10,77
U3As, krychlová, typ Th3P• 8,507 - -
4 10,94
UAs2 čtverečná, typ Cu2Sb 3,954 -
8,116 2 10,15
Kyslič- VO krychlová, typ NaCl 4,93 - -

4 14,1
níky uo. krychlová, typ CaF2 5,469 - -
4 10,97
u.o. kosočtverečná 8,29 31,71 6,73 16 8,35
u.o. kosočtverečná 6,717 1 1 ,967 4,149 2 8,39
oc-UO, šesterečná 3,971 -
4,168 1 8,34
---
Sirníky US krychlová, typ NaCl 5,484 - - 4 10,87

u.s. kosočtverečná, typ
Sb2Sa 10,65 10,41 3,89 4 8,78
0(-us. čtverečná 10,25 -
6,30 10 7,54
p-vs. koso čtverečná,
izomorfní s ThS2 4,22 7,08 8,45 4 7,90
--- ---
'
Hydrid UHs krychlová, uspořádání

atomů U jako
v {J-W 6,631 - -
8 10,92
Uran: Sloučeniny uranu - Fluoridy 217·
Pokračování tab. 21
Délka hrany Počet

A
resp.
elementární buňky v molekul (Jrentg
b
Sloučeniny Straktura v clcmcn- v g/cm3
a
at
I ! c
tárnl buňce
4,138 I 7,333 2 8,95

I
12,79 10,72 8,39 12 6,70
Fluoridy UF, šesterečná, typ LaF3 -
UF4 trojklonná (pseudo-
oc-126°
jednoklonná), izo-
morfni s ThF,
6,512 4,463 2 5,81

oc-UF5 čtverečná, řetězová
struktura -
11,450 5,198 8 6,45

{J-UF5 čtverečná, prostorová,
síťová -
9,900 8,962 5,207 4 5,06

UF6 kosočtverečná, mole-
kulová mřížka
UCI,
7,428 4,312 2 5,51
Chloridy šesterečná, typ
8,30 7,49 4 4,87

La(OH), -
UCI, čtverečná -
10,90 - 6,03 3 3,59

UCIG šesterečná, moleku-
lová mřížka
---
7,926 4,432 2 6,53

Bromidy UBr3 šesterečná, typ
La(OH)3 -
a jodidy
13,98 4,33 9,99 4 6,76

I
UJ, kosočtverečná, typ
LaJ2
I
Tabulka 22
Wa
v kcal/gramatom uranu při 25 °C
Slučovací tepla slučovací afinity AJ sloučenin uranu
Karbidy Nitridy Kysličníky Hydrid

---
UC
I UC, UN
I U,N,
I UN, uo
I uo,
I u.o.
I uo, UH,
w 3,92 106 128 135 259,8 284,6 287,7 30,4

Af 9,83 - - 247,3 266,6 269,l 17,7
- -
- - -
Fluoridy Chloridy
UF,
I U.Fa
I U,F,
I ex-UF, I
I
P-UF,
I UF, UC!,
I UCI,
I UCI,
I
UCI,
w 444 455 467 484 485 505 212,0 251,0 262,l 272,3
Af 422 432 442 458 459 485 196,7 229,6 235,7 241,4
Bromidy Jodidy
I Oxidohalo-
genidy
Hydráty kysličníku uranového
UJ,
UBr,
I UBr, UJ,
I I UOCI,
I UOBr,
uo,.
•1/,H,01
I uo,.
.H,O
I . l'/,H10I
uo• . uo• .
. . 2 H,O
w 181,6 I 211,3 129,4 149,2 261,? 246,9 13,3 23,4 31,7 39,2
1 -
Af 167 190 121 140 246,3 231,3
I
- - -
UC15 s bezvodým HF, působením F2 na UF, nebo reakcí UF6 s UF4• V tomto posledním
případě vznikají často přechodně dva fluoridy, U2F0 a U,Fm které poskytují rentgeno
gramy odlišné od ostatních fluoridů uranu a jsou oba černé.
Fluorid uraničitý a fluorid uranitý. - Fluorid uraničitý UF,lze získat působením
.
fluoru na kovový uran nebo převáděním směsi HF a NH3 přes U03 asi při 600 °C. Dá se
získat i opatrným odvodněním svého hydrátu UF,. 21/2 H20, který se vylučuje z roztoků
uraničitých solí přidáním kyseliny fiuorovodíkové jako zelená sraženina, přecházející při
100 °C v monohydrát UF4• H20. Bezvodý UF, tvoří zelený krystalický prášek, ve vodě
málo rozpustný (t. t. 960 °C). Zahříváním na vzduchu se přeměňuje v U,08• Je-li zahříván
v proudu vodíku, poskytuje fluorid uranitý UF3 (RUFF). V čistém stavu se fluorid uranitý
získá touto cestou pouze tehdy, je-li použitý fluorid uraničitý zcela prost kyslíku (H. A.
SKINNER, 1944). Fluorid uranitý lze také připravit zahříváním UF, s jemně práškovým
uranem na 1050 °C (GLADROW a CHIOTTI, 1944). Fluorid uranitý UF3 tvoří tmavé, fialovo
červené krystaly (strukturu viz v tab. 21), nerozpustné ve vodě a zředěných kyselinách,
které nemají oxidační účinky. Za horka se rozkládá podle rovnice 4 UF3 ? 3 UF, + U.
Nad 1200 °C dosahuje tento rozklad značného stupně. - O podvojných solích fluoridu
uraničitého viz na str. 223).
Chloridy, bromidy a jodidy
Při spalování uranu v proudu chloru se získá směs chloridu uraničitého UCI,a chloridu
uraničného UCl•. Chlorid uraničný (dlouhé, v průhledu červené, zeleně reflektující jehlice),
který v čistém stavu připravil RUFF, je málo stálý. Za obyčejné teploty odštěpuje pomalu
chlor a přechází v chlorid uraničitý. Místo odštěpení chloru může také dojít k oxido-reduk
čnímu rozkladu, kdy se vedle chloridu ůraničitého tvoří chlorid uranový UCI•. Obě reakce
jsou zřetelně vratné:
2 UCI. ? 2 UCI, + Cl2 a 2 UCls ? UCl, + UC16
Nadbytečným chlorem se podporuje tvorba chloridu uranového.
Chlorid uranový tvoří tmavozelené až černé krystalky [hustota (pykn.) 3,36 g/cm',
=
t. t. 177,5 °C], které jsou velmi citlivé na vlhkost a reagují s vodou za vzniku uo.c1 •.
V chloridu uhličitém a jiných netečných rozpouštědlech se však rozpouští bez rozkladu.
S bezvodým HF reaguje při obyčejné teplotě ·za tvorby fluoridu uraničného:
UC16 + 5 HF = UFs + 5 HCl + 1/2 Cl�
Chlorid uraničitý se získá kromě rozkladem chloridu uraničného také jinak, např.
zahříváním směsi kysličníku U,08, smíšeného s uhlím, v proudu chloru do temně červeného
žáru. Jsou to tmavozelené, kovově lesklé oktaedrické krystaly, které sublimují v červeném
žáru (t. t. 589 °C, t. v. 792 °C). Hustota páry odpovídá vzorci UC14• Chlorid uraničitý se
rozpouští ve vodě za silného vývoje tepla na zelený roztok, ve kterém se do značné míry
hydrolyticky štěpí. Chlorid uraničitý je schopen adovat za nízké teploty až 12 molekul NH,.
Amoniak se při rozkladu této sloučeniny odštěpuje stupňovitě. Za obyčejné teploty je stálý
pentaamoniakát. Obdobně jako UCI, se chová i bromid uraničitý UBr,(t. t. 518 °C) a jodid
uraničitý UJ 4 (t. t. 506 °C), které však jsou méně stálé.
Chlorid uranitý UCI, (t. t. 842 °C) se dá připravit zahříváním chloridu uraničitého
v proudu vodíku jako tmavočervené, velmi hygroskopické jehlice, jejichž vodný roztok
se brzy barví zeleně za vývoje vodíku. Totéž platí o bromidu uranitém UBr3 (t. t. 730 °C).
Jodid uranitý UJ 3 (t. t. 506 °C, t. v. 680 °C), se ve vodě rozpouští na tmavočervený roztok.
Je-li čerstvě připraven, reaguje velmi energicky s vodou za odštěpení jodu.
Sirníky. Přímým sloučením uranu se sírou nebo reakcí UCI, s H2S se získá sirník
3
uraničitý US2 jako šedý až černý krystalický prášek (hustoty 7,96 g/cm ). S vodou reaguje
jen zvolna, rychleji s kyselinou chlorovodíkovou, velmi prudce s kyselinou dusičnou. Sirník
uraničitý se při zahřívání pod tlakem slučuje s nadbytečnou sírou na sirník uranový US.
(W. BILTZ, 1940); má hustotu 5,81 g/cm•. Reakcí UBr. s H2S nebo zahříváním US2
v proudu vodíku se dojde k sirníku uranitému U2S3 (hustoty 8,80 g/cm•). Další sirník
uranu, chudší na síru, má složení US. Rentgenometrickým určením struktury bylo zjištěno,
že to je sirník uranatý, který má mřížku typu NaCl a je izomorfní s ThS a CrS. Jak US,
tak U2S3 se dají připravit syntézou ze svých složek. Je-li však přítomna síra v nadbytku,
tvoří se US„ který ani při 1000 °C neodštěpuje ještě znatelně síru, kdežto US, již při mír
ném zahřívání síru odštěpuje a přechází v US2•
Uran: Halogenidy - Sirníky - Kysličníky 219
Nitridy uranu. - Uran tvoří s dusíkem sloučeniny UN, U2N2 a UN2• Nejstálejší
je mononitrid (světle šedý prášek); lze jej zahřát ve vakuu nad 1900 °C, aniž se rozkládá.
U2N2 odštěpuje ve vakuu dusík již při 750 °C a UN2 lze získat pouze pod tlakem. V ni
tridu UN tvoří atomy uranu krychlovou mřížku plošně centrovanou; pro atomy dusíku
platí pravděpodobně totéž, takže úhrnem vychází mřížka typu NaCl. U2N, krystaluje podle
typu Sc,O, a UN, podle typu CaF,. Nitrid U,N3 je možno plynule převést v UN2 vklá
dáním dusíku do mřížky. Je to pochopitelné na základě příbuznosti typů Sc203 s typem
CaFu o které bylo mluveno na str. 72 ad. - Mřížkové konstanty viz v tab. 21.
�·
Kysličníky
Uran se ke kyslíku chová převážně jako čtyřmocný a šestimocný. Tvoří hnědo

černý kysličník uraničitý U02 a oranžově žlutý kysličník uranový U03• Avšak stá
lejší než tyto jednoduché kysličníky je zelenočerný kysličník U308, který lze po
važovat za podvojný kysličník buď U03 s U02 (U308 U02 • 2 U03), nebo
U03 s U205 (U308 U03• U205) (viz str. 220). V přírodě se man vyskytuje
v sekundárních ložiskách, zejména v podobě tohoto podvojného kysličníku.
Rentgenometricky byl s jistotou dokázán kysličník uranaiý UO, krystalující podle
typu chloridu sodného. Tuto sloučeninu však lze obtížně získat v čistém stavu. Tvoří
se při opatrné oxidaci kovového uranu jako povlak na jeho povrchu. - Kysličník uraničitý
UO, je schopen přijmout nadbytek kyslíku a jeho složení se může beze změny mřížkové
struktury měnit od U02,00 do U02,,0• S rostoucím obsahem kyslíku se zmenšuje jeho
hustota. Proto je třeba předpokládat, že nadbytečný kyslík se ukládá mezi uzly mřížky
buď pevně (W. BILTZ, 1927), nebo volně pohyblivě (HOTTIG, 1924). Obsahuje-li Uc).
na jeden atom uranu více než dva atomy kyslíku, rozkládá se při vysokých teplotách na
přechodný kysličník U,Os. strukturně od něho odlišný, a na U02,0 nebo U808, podle
původního obsahu kyslíku. Oxidací U02 lze získat ještě dva další intermediární kysličníky,
totiž U1603, a U10 0a8, oba s čtverečnou mřížkou (P. PÉRIOT, 1952 ad.; J. S. ANDERSON,
1953 ad.). - Není ještě objasněna otázka, zda u krystalů složení U01,m pozorovaných
ZACHARIASENEM (1945), jde o sloučeninu U,07 (odpovídající Th,S7), která se liší od UO„
nebo zda se v kyslíkové mřížce U02 mohou vyskytovat i souvislé mezery, takže jeho oblast
homogenity sahá jak k většímu, tak i k menšímu obsahu kyslíku. - Fází U0,,50 je třeba
podle R. E. RUNDLA (1944) pravděpodobně považovat za zvláštní sloučeninu U205, ačkoliv
se její krystalová struktura liší jen málo od U308 a může přijetím kyslíku plynule přecházet
V UsOs.
Kysličník uranový U03 se připravuje opatrným zahříváním dusičnanu

uranylu, uhličitanu uranylo-amonného nebo urananu amonného jako oranžově
žlutý až cihlově červený prášek1). Intenzívnějším zahříváním přechází v U308•
Kysličník uranový má charakter amfoterního kysličníku: může se slučovat s bázic
kými kysličníky na uranany a s kyselin�mi tvoří soli uranylu.
Varem s vodou lze kysličník uranový převést v hydrát U03 H20 (kosočtverečné
•
destičky, nerozpustné ve vodě). Voda je v něm snad vázána chemicky. Tato sloučenina
se proto obvykle označuje jako hydroxid uranylu U02(0H)9 nebo jako kyselina uranová.
Je znám také hydrát kysličníku uranového složení U03• 2 H20 (citrónově žlutý prášek).
Při izobarickém rozkladu těchto obou hydrátů (HOTTIG, 1922) vystupují přechodně dva
další hydráty, U03• 1 1 /2 H20 a U02• 1 /2 H20. Zahříváním odštěpuje) UOa. 2 HzO
nejdříve plynule vodu, až se dosáhne složení U03• 1'/2 H20; potom se při konstantní
teplotě odštěpí ještě 1/ 2 H20. Hydrát U03• H20 odštěpuje vodu při dále stoupající teplotě
opět plynule až do složení U03• 1/2 H20 a hemihydrát přechází při konstantní teplotě
-0pět v bezvodý kysličník.
Kysličník uraničitý U02 lze získat zahříváním kysličníku uranového nebo U .Os
v proudu vodíku jako hnědý až černý prášek hustoty 11,0 g/cm• a t. t. 2500-2600 °C.
Dá se sublimovat bez rozkladu. Jeho tlak páry činí při 1600 °C 7. 10-s torru, při 1800 °C
1) Ve zcela čistém stavu se nejlépe získá zahříváním dihydrátu peroxidu uranu.

4 . lo-• torru a při 2000 °C 0,07 torru. Kysličník. uraničitý je prakticky nerozpustný ve vodě
a v alkalických louzích.Až na kyselinu dusičnou, kterou se kysličník uraničitý oxiduje za
vzniku dusičnanu uranylu, se také v kyselinách rozpouští jen nesnadno, za vzniku soli
uraničitých. Zahříváním na vzduchu nebo s vodní párou do červeného žáru přechází
v u.os.
Kysličník uraničitý krystaluje podle typu CaF2 (viz tab. 21, str. 216) a s Th02
tvoří směsné krystaly v každém poměru. Z magnetického chování U02 (H. HARALDSEN,
1940) vyplývá, že v kysličníku uraničitém je kov přítomen jako ion u•+.
Kysličník U308 vzniká jak z kysličníku uraničitého, tak uranového, jestliže

se tyto kysličníky silně žíhají na vzduchu. Tvoří se také žíháním ur ananu amon
ného nebo solí uranu s těkavými kyselinami na dmychadle. Při vysoké teplotě
(na vzduchu asi při 9QO C ve vakuu však již pod 600 C) začíná odštěpovat kyslík
° , °
a přechází částečně v U02, který tv_?ří s U308 tuhé roztoky a proto se tepelnou
disociací kysličníku U308 dá jen nesnadno získat v čistém stavu. Zahříváním v prou
du vodíku však lze snadno kysličník U308 převést v čistý kysličník uraničitý.
Kysličník U308 je zelený až smolně černý, hustoty 8,30 g/cm3• V kysličníku>
který se v přírodě vyskytuje jako smolinec, hustota silně kolísá podle čistoty.
Kysličník U30s má dosti složitou mřížkovou strukturu. Je pozoruhodné, že v jeho
krystalové mřížce mají všechny atomy U strukturně rovnocenné polohy, kdežto čtvrtina
atomů O je uspořádána jinak než jejich zbývající část (ZACHARIASEN, 1944; RUNDLE,
1944/45; GR0NVOLD, 1948). Přirozený smolinec je převážně amorfní. Kysličník uranový se
rovněž často získá v amorfnín stavu. Lze jej však získat i krystalický, a to nejméně ve třech
rozdílných modifikacích, které se liší nejen svými rentgenogramy, ale i svou barvou (oran
žová, cihlově červená a žlutá). Oranžově zbarvená modifikace krystaluje šesterečně (viz
tab. 21 str.216) a má mřížku, ve které jsou ve směru osycuspořádány řetězy -O-U-0-
-U -0- U (vzdálenost 0+-+U = 2,08 A). Každý atom uranu je obklopen vedle dvou
atomů O, patřících do řetězu, ještě šesti dalšími (vzdálenost U+-+O = 2,39 A), vloženými
mezi řetězy „uranylu".
Je význačnou vlastností kysličníku UsOs, že tvoří směsné krystaly s kysličníkem
erbitým, a to v oblasti ErOu : U02.•1 = 0,27 : 1 až 2,0 : 1. Tyto směsné krystaly mají
mřížku kazivce, ve které jsou oba ionty kovu statisticky rozděleny na místa mřížky vyhra
zená kationtům; mřížka aniontů může mít mezery nebo může obsahovat nadbytečné
ionty o•- v místech mezi uzly mřížky (F. HUND, 1952). Tvorba těchto „anomálních
směsných krystalů" ukazuje, jak značně rozdílné někdy mohou být složky směsných krys
talů, pokud jde o jejich vzorce - jestliže jsou dobře splněny jiné podmínky, významné
pro tvorbu směsných krystalů,, totiž pokud možno malé rozdíly mezi atomovými, resp.
iontovými poloměry, podobná polarizovatelnost a stejné koordinační číslo.
Kysličník UsOs je stálý nejméně do 1450 °C. Přísada kysličníku zirkoničitého však
zvyšuje jeho tenzi kyslíku a vzniká kysličník uranu s nepatrně pozměněnou mřížkovou
strukturou a se stechiometrickým složením mezi U02.65 a U02•43 (L. OcHS: Z. Naturforsch.
12b, 215 [1957]).
Kysličník uraničitý má povahu anhydridu zásady. Kysličník uranový je amfo

terní, rozpouští se v kyselinách za vzniku solí uranylu [U02]X2, v alkalických lou
zích za tvorby urananů �[U04] nebo dvojurananů MHU207]. Jestliže se U308
rozpouští v kyselinách, poskytuje směs solí uranylu a solí uraničitých. Proto se
obvykle pokládá za kysličník uraničito-uranový u1vu;108• Avšak magnetické cho
vání U308 není, jak udává HARALDSEN (1940), v souladu s tímto názorem. Nalezl
magnetický moment 1,39 BM, který se značně liší od vypočteného (1,63) pro
UIVU�1,08, avšak prakticky souhlasí s hodnotou 1,42, vyplývající z výpočtu prc>
Ui"UVI08• Podle toho by bylo třeba pokládat sloučeninu U308 za kysličník ura
nično-uranový.
Uranany
Sloučeniny kysličníku uranového s bázickými kysličníky_ se označují jake>

uranany. Nejjednodušší uranany vyjadřuje vzorec M�[U04]. Castější však jsou
Uran: Uranany - Soli uranylu 221
sloučeniny, které svým složením odpovídají dvojchromanům a které se nazývají

dvojuranany M�[V201]. Tvoří se zpravidla, jestliže se vodný roztok solí uranylu
sráží příslušnými zásadami. Všechny uranany včetně urananů alkalických kovů
jsou ve vodě nerozpustné.
Uranany byly získány z tavenin. Jsou známy i trojuranany, čtyřuranany, pětiura
nany a šestiuranany.
Dvojuranan sodný se sráží jako hexahydrát Na2[U20,]. 6 H20 v podobě žluté
sraženiny, jestliže se k roztokům soli uranylu přidává sodný louh. Zahříváním se dá odvodnit.
Používá se ho k barveni skla a porcelánu (uranová žlut).
Přidáme-li k roztokům solí uranylu draselný louh, získáme podle R. FLATTA uranany
komplikovanějšího složení: K,U,022 a K.U.011 (oba hydratované).
Dvojuranan amonný (NH.).{U,O,] se sráží z roztoků solí uranylu po přidání
amoniaku jako žlutý prášek, ve vodě prakticky nerozpustný, který se naproti tomu snadno
rozpouští v roztoku uhličitanu amonného. Tato sloučenina je vhodná k vážkovému stano
vení uranu: je třeba dbát pouze jejího sklonu k tvorbě koloidních roztoků při promývání.
Dihydrát peroxidu uranu a peroxouranany. - Přidáme-li peroxid vodíku k e
koncentrovanému roztoku dusičnanu nebo octanu uranylu, vylučuje se světle žlutá sra
ženina, která po vysušení při 100 °C má složení UO,. 2 H20. Tato sloučenina se zředěnou
kyselinou sírovou rozkládá za vzniku 1 molekuly peroxidu vodíku na 1 atom uranu. Proto
se obvykle předpokládá, že tu jde o dihydrát hypotetického peroxidu VO„ který ve volném
stavu není schopen existence a odvozuje se od kysličníku uranového U08 záměnou jednoho
atomu kyslíku peroxoskupinou -0-0-. Dokázáno to však nebylo. Tuto sloučeninu
je také možno pojímat jako monohydrát hydroperoxióátu kysličníku uranového U03 • H202 •
•
H20. Nemá kyselý charakter, proto je její starší název „kyselina peruranová" zcela
nesprávný. Není možno ji převést neutralizací alkalickými hydroxidy v příslušné soli.
Působí-li se však na ni vedle alkalického hydroxidu současně peroxidem vodíku, získají
se peroxouranany. Tyto soli lze také získat přímo působením alkalického hydroxidu a pero
xidu vodíku nebo alkalického peroxidu ve vodném roztoku na sloučeniny uranylu; tak
např„ jak ukázal R. SCHWARZ (1938), je třeba draselnou sůl K,[U06] 6 H202 (krysta
•
lující s proměnlivým obsahem vody) považovat za monoperoxouranan se 6 molekula

mi H,O•.
Při zahřívání odštěpuje sloučenina UO,. 2 H20 vodu a kyslík a přechází v U03•
Užívá se jí proto k přípravě čistého U03• Při opatrném zahřívání lze dosáhnout toho,
že se odštěpí jen polovina peroxidického kyslíku a dospěje se k bezvodému peroxidu
U207 ( = 02: U206; G. F. HtiTTIG, 1922; C. A. KRAus, 1942). Tento peroxid se dá získat
i zahříváním (NH,)2[U20,] v proudu kyslíku (C. A. KRAUS, 1944).
Sloučeniny uranu s kyselinami
Sloučeniny šestimocného uranu s kyselinami jsou známy ve velkém počtu.

Většinou mají jasně solný charakter. Téměř všechny se odvozují od kladně dvoj
mocného radikálu [U02]2+ (uranylu), který se v mnoha směrech chová jako ele
mentární ion dvojmocného kovu. Většina solí uranylu má výrazný sklon k tvorbě
podvojných, resp. komplexních solí (acidosolí).
U čtyřmocného uranu se tvoří dobře definované sloučeniny jen s kyselinami, nikoliv
s !Ouhy. Z toho plyne, že hydroxid uraničitý - alespoň ve značně převažující míře -
má charakter zásady. Uraničité soli jsou mnohem nestálejší než soli uranové, resp. soli
uranylu. ·
Trojmocný je uran především v halogenidech uranitých UX3, které lze snadno získat.
Příkladem sloučenin trojmocného uranu s oxokyselinami je kyselina bissu/fatouranitá
H[U(S0,)2]. Připravil ji ROSENHEIM přidáním kyseliny sírové k roztoku chloridu uranylu
chlazeného ledem, redukovanému elektrolyticky, jako tmavohnědé lístkovité krystaly.
Soli uranylu
Soli uranylu lze vyjádřit obecným vzorcem [U02]X2 (X= jednomocný

anion). Většinou dobře krystalují a jsou z velké části dobře rozpustné ve vodě.
Barvu mají obvykle žlutou, se zelenožlutou fluorescencí. Nejběžnější solí uranylu

je dusičnan U02(N03)2• 6 H20 a po něm octan uranylu U02(C2H302)2• 2 H20.
Chlorid uranylu U02Cl2 se získá v bezvodém stavu působením plynného chloru
na kysličník uraničitý (t. t. 578 °C). Z roztoků kysličníku uranového v kyselině chloro
vodíkové krystaluje trihydrát U02Cl2• 3 H20 ve žlutozelených kosoúhlých hranolech.
Při sušení nad P205 v exsikátoru zbývá monohydrát U02Cl2 • H20. Tato sůl je velmi dobře
rozpustná ve vodě. S chloridy alkalických kovů a organických zásad poskytuje podvojné
sloučeniny typu MUUO,Cl,], dioxo-tetrachlorour-anany. Rovněž fluorid uranylu uo.F.
má sklon tvořit podvojné soli, mezi nimiž se nejstálejší zdají soli typu MHU02F5].
Chlorid uranylu je schopen adovat za nízké teploty až 10 NH8• Při rozkladu této
sloučeniny uniká NH3 postupně za vzniku amoniakátů s 5, 4, 3, 2 a 1 molekulou NH8•
Dusičnan uranylu se získá rozpouštěním kysličníků uranu v kyselině dusič

né. Z tohoto roztoku krystaluje hexahydrát U02(N03)2 • 6 H20 v citrónově žlu
tých sloupcích žlutozeleně fluoreskujících, které se na vlhkém vzduchu roztékají.
Má teplotu tání 59,5 °C. Dusičnan uranylu je dobře rozpustný ve vodě, lihu
a etheru. Dá se také dobře překrystalovat. Ve 100 g vody se při 21 °C rozpouští
127 g bezvodé soli. Při překrystalování z koncentrované kyseliny dusičné se vy
lučuje dihydrát, který taje při 179 °C. Také bezvodý dusičnan je možno připravit.
Dusičnan uranylu tvoří s alkalickými dusičnany podvojné soli typu M1[U02(N08)8],
které krystalují bezvodé, avšak jsou velmi hygroskopické.
Octan uranylu U02(C2H302)2 • 2 H20 se připravuje rozpouštěním hydroxidu.

uranylu U02(0H)2 nebo kysličníku uranového U03 v kyselině octové. Protože se
výchozí kysličník uranový připravuje zahříváním dusičnanu uranylu, bývá produkt
přicházející do obchodu často znečištěn dusičnanem. Octan uranylu krystaluje
z vodného roztoku jako dihydrát v kosočtverečných hranolech, které silně fluores
kují. Zahříváním na llO °C se dá odvodnit. Při 275° C se rozkládá a zanechává
kysličník uranový. Rozpustnost octanu uranylu je poměrně malá. Ve 100 g vody
se při 15 °C rozpouští 7,69 g dihydrátu. Z vodného roztoku se delším stáním vlivem
hydrolýzy vylučuje zásaditá sůl.
Octan uranylu má sklon k adici dalšího octanového zbytku za vzniku (slabě)
komplexního iontu [UOz(C2H302)3]'. Proto tvoří snadno podvojné soli s jinými
octany; zejména podvojné soli typu MI[U02(C2H302)3] a MIMII[U02(C2H302)3h
se namnoze vyznačují velkou krystalizační schopností a živou žlutozelenou fluores
cencí. Tvorba sodné soli Na[U02(C2H302)3], která krystaluje v tetraedrech, slouží
často jako reakce na sodík. Analytický význam mají i málo rozpustné podvojné soli
NaZn[U02(C2Ha02)a]a 6 H20 a NaMg[U02(C2H302)3]3 • 9 H20.
.
Uhličitan uranylu a karbonatouranany. - Čistý uhličitan uranylu U02C08 byl

nalezen ve východní Africe jako produkt přeměny smolince (rutherfordin). Naproti tomu
u sraženin získaných přidáním alkalických uhličitanů k vodným roztokům solí uranu jde
obvykle o nejednotné produkty. Zato však lze snadno získat v čistém stavu podvojné, resp.
komplexní soli (karbonatouranany), odvozujíd se od uhličitanu uranylu.
Působíme-li na roztok soli uranylu amoniakem a uhličitanem amonným v nadbytku
nebo necháme-li působit uhličitan amonný na čerstvě srážený dvojuranan amonný
(NH,MU20,], získáme čirý žlutý roztok, z něhož se při odpařováni vylučuje podvojná sůl
2 (NHJ2COa . UO.COa . 2 H20 (uhličitan uranylo-amonný), resp. komplexní sůl (NH,),
[UO,(C0,)2] . 2 H20 (dioxó-trikarbonatouranan amonný) jako žluté jednoklonné krystaly
(rozpustnost: asi 5 g ve 100 g vody při 5 °C) . Delším varem s vodou se tato podvojná sůl
rozkládá a vylučuje se dvojuranan amonný. Obdobné karbonatosoli (rovněž dobře roz
pustné) tvoří uran s alkalickými kovy. Podvojná sůl vápenatá Ca2[U02(C03)1) 10 H20
•
se vyskytuje v přírodě jako uranothalit.

Protože je uran schopen tvořit snadno rozpustné karbonatosoli, je možno jej snadno
dělit od přidružených kovů vzácných zemin, které jej· v přírodě provázejí, stejně jako od
i.iných kovů, např. železa, hliníku a vápníku.
Uran: Soli uraničité 223
Síran uranylu U02(SO,) . 3 H20 se vylučuje při zahušťování roztoku získaného

odkouřením dusičnanu uranylu s kyselinou sírovou a vylouženim vodou v podobě žluto
zelených krystalú, které na vzduchu zvolna větrají za částečného odštěpení vody. Síran
uranylu se snadno rozpouští ve vodě (100 g vody rozpouští při 15,5 °C 17,4 g bezvodé
soli). Zahříváním na 175 °C se dá hydrát krystalujíci z roztoku zcela odvodnít. Bezvodá sůl
je jantarově žlutá a na rozdíl od hydrátu nefluoreskuje. Jak lze soudit z vodivostních měření,
obsahují roztoky síranu uranylu zčásti komplexní ionty [U02(S0,)2]". Z roztokú se dají
po přidání alkalických síranú získat podvojné, resp. komplexní soli, převážně typu
MUU02(S0,)2(0H2)2] a M�UO.(SO,),].
Sirník uranylu U02S se sráží z roztokú soli uranylu sírnikem amonným jako hnědá
sraženina, rozpustná ve zředěných kyselinách (i v kyselině octové). Na vzduchu za vlhka
se snadno rozkládá a přechází v hydroxid uranylu U02(0H)2• Je-li sirník uranylu při
praven na suché cestě, tvoří černé, třpytivé jehličky, které jsou mnohem stálejší ke kyseli
nám než sirník srážený z roztoku.
Soli uraničité
Uraničité soli odpovídají svým složením obecnému vzorci UX,. Téměř všechny jsou
zelené a většinou dobře rozpustné ve vodě. Prakticky nerozpustný i v kyselinách je šťavelan,
který je také dosti stálý, kdežto rozpustné soli uraničité, které se v roztoku do značné míry
hydrolyticky štěpí, mají velký sklon k oxidaci. Alkalickým louhem nebo amoniakem s e
z roztoků uraničité soli vylučuje objemný červenohnědý hydroxid uraničitý, který s e rovněž
snadno oxiduje.
Uraničité soli se připravují většinou redukcí příslušných solí uranových (solí uranylu),
např. vodíkem ve stavu zrodu nebo elektrolyticky. Působením kyselin na U02 lze získat
uraničité soli jen výjimečně. Fluorid uraničitý UF, může být připraven tímto způsobem,
ne však ostatní halogenídy uraničité, které však lze snadno připravit reakcemi na suché
cestě, UCI, např. reakcí U02 s CCl, asi při 450 °C podle rovnice:
U02 + CCI, UCI, + C02
Halogenidy uraničité jsou ve vodě snadno rozpustné a velmi hygroskopické; pouze
fluorid je poměrně málo rozpustný. Jestliže se fluorid připravuje rozpouštěním U02 v kyse
lině fluorovodíkové, získá se nejprve hydrát UF, . 2l/2 H20, který se však dá zahříváním
snadno převést v bezvodou sůl UF, (viz str. 218).
Fluorid uraničitý má mimořádnou schopnost tvořit podvojné soli. Vedle podvojných
soli typu MnUF6 (např. BaUF&> PbUF6), získaných srážením z vodného roztoku, které
krystaluji podle typu LaFu jsou známy četné podvojné soli fluoridu uraničitého s alkalický
mi fluoridy. Například tavením UF, s KF lze připravit tyto sloučeniny, jejichž existence
byla potvrzena rentgenometrickým určením struktury (ZACHARIASEN, 1948): K3UF7 (di
moďní), K.UF, (trimoďní), KUFu KU,Fe, KU,Fm KU6F25• Podvojná sůl K2UF8 může
krystalovat jak podle typu CaF„ tak i podle typu A1B2 (kromě toho ještě podle třetího
typu s nižší symetrii) a totéž platí o Na2UF8• - Chlorid uraničitý UCI, (viz str. 218) tvoří
hlavně podvojné soli typu M�UC18 a MIIUCl&> avšak s BaCl2 např. také podvojnou sůl
složení Ba.UC18•
•
Tvorby vysloveně komplexních solí jsou soli uraničité zřejmě daleko méně schopny
než soli uranylu. Sloučeninou uraničitou, která má velký sklon k tvorbě komplexních soli>
je šťavelan uraničitý.
Síran uraničitý. - Přidáme-li k roztoku U808 silně okyselenému kyselinou sirovou
líh a necháme stát na slunečním světle, vylučuje se po nějaké době síran uraničitý U(S0,)2 •
. 4 H20, který krystaluje v tmavozelených kosočtverečných destičkách. Ve vodě se tato
sůl rozpouští zprvu na čirý roztok, avšak za chvíli se kalí a vylučuji se zásadité sírany. Někdy
krystaluje z vodného roztoku místo tetrahydrátu oktohydrát, který je však stálý pouze pod
19,5 °C. Rozpustnost tetrahydrátu při 24 °C je 10,9 g, při 63 °C 6,7 g a rozpustnost okto
hydrátu při 18 °C činí 11,3 g a při 62 °C (kdy je metastabilní) 58,2 g bezvodé soli ve 100 g
vody. Dá se získat i enneahydrát U(S0,)2• 9 H20. Všechny tyto hydráty jsou izomorfní
s obdobnými hydráty síranu thoričitého.
Šťavelan uraničitý lze připravit redukcí solí uranylu kyselinou šťavelovou na slu
nečním světle nebo srážením roztokú uraničitých solí kyselinou šťavelovou. Krystaluje
v tmavozelených krychlích nebo hranolech a je nerozpustný ve vodě a zředěných kyselinách.
Rozpouští se však snadno v roztocích alkalických šťavelanů a tvoří komplexní soli (oxala
touraničitany), které se značně liší svým zabarvením od jiných soli uraničitých. Tetraoxa-
latouraničitan draselný K.[U(C 20,),] . 5 H.O, ve vodě velmi dobře rozpustný, krystaluje
v šedých šesterečných destičkách. Barnatá slll Ba2[U(C20,)4] 6 H20 tvoří červenofialové
•
krystaly.
·
Analytické vlastnosti. - V běžném systematickém dělení kationtů provází

uran železo. Sráží se tak jako železo sirníkem amonným v podobě sirníku U02S,
rozpustného v kyselinách. Přidáme-li k roztokům solí uranylu alkalický hydroxid
nebo amoniak, vylučuje se uran jako uranan alkalického kovu, resp. uranan amon
ný, který lze snadno oddělit pro jeho rozpustnost v uhličitanu amonném od
.hydratovaných kysličníků srážených těmito činidly.
S hexakyanoželeznatanem draselným K,[Fe(CN)6] tvoří soli uranylu lmědou sraženinu
hexakyanoželeznatanu uranylu (U02)2[Fe(CN)6]. Tato reakce je velmi citlivá a využívá se jí
při titracích hexakyanoželeznatanem draselným jako tečkovací reakce.
Fosjorečná perlička se uranem barví v oxidačním plameni žlutě (po vychladnutí bledě
.žlutozeleně) a v redukčním plameni zeleně.
Pro mikroanalytický důkaz se hodí podvojná sůl octanu uranylu s octanem sodným,
Na[UO.(C2Ha02)s].
K vážkovému stanovení se uran obvykle sráží amoniakem jako dvojuranan amonný
(NH.MU20,], který se převede buď silným žíháním v proudu kyslíku na U308, nebo ží
háním v proudu vodíku na UO •.
Literatura
1UDY M. J.: Chromium, 2 svazky, 446 a 402 str., New York 1956. - iasuLLY A. H.:
Chromium, 280 str„ Londýn 1954. - 2BIRETT W.: Die Praxis der Verchromung, 76 str„
Berlín 1935. - 3MACCHIA O.: Chromatura elettrolitica (Elektrolytické chromování), 489 str„
Milán 1931.
•PoKORNY E.: Molybdiin, 299 str„ Halle 1927. - ••NoRTHCOTT L.: Molybdenum,
:234 str„ Londýn 1956. - 5GREGG J. L.: The Alloys oj Iron and Molybdenum, 507 str.,
New York 1932. - •KrLLEFFER D. M. a LINZ A.: Molybdenum Compounds, 408 str„ New
York 1952. - 6•REcHENBERG H. P.: Molybdiin (Lagerungsverhaltnisse und wirtschaftl.
Bedeutung), 128 str„ Stuttgart 1960.
7AGTE C. a VACEK J„ německy HERKLOTZ H.: Wolfram und Molybdan,. 349 str„
Berlín 1959. - 8ALTERTHUM H.: Wolfram, Fortschritte in der Herstellung und Anwendung
in den letzten Jahren, 111 str., Braunschweig 1925. - 9SMITHELLS C. J.: Tungsten, a
Treatise on its Metallurgy, Properties and Applications, 3. vyd., 326 str„ Londýn 1952. -
10Lr K. C. a WANG CH. Yu.: Tungsten, 3. vyd„ 526 str., New York 1955. - 11GREGG J. L.:
The Alloys oj Iron and Tungsten, 511 str., New York 1934. - 12AHLFELD F.: Zinn und
Wolfram (Lagerungsverhaltnisse u. wirtschaftl. Bedeutung), 212 str., Stuttgart 1958.
13PETERSEN W.: Schwimmaufbereitung (Wissenschaftl. For.tschritt Ber., Bd. 36), 337
str„ Drážďany 1936. - 14MAYER E. W. a ScHRANZ H.: Flotation, 594 str„ Lipsko 1931. -
uGAUDIN A. M.: Flotation, 562 str., Londýn 1932. - 16HAVRE H.: Concentration des
Minérais par Flotation, 464 str„ Paříž 1938.
17KATZ J. J. a RABINOWITSCH E.: The Chemistry oj Uranium, díl I, 609 str., New
York 1951. - 18FESTER G. A.: Die Hydrometallurgie des Urans, 64 str., Stuttgart 1956.
6. SEDMÁ
VEDLEJŠi PODSKUPINA
MANGAN, TECHNECIUM A RHENIUM
Ata Název m Poměrná Hustota Teplota Teplota Měrné

mové- varu teplo
čislo I prvku
I bol -
Sy 1 ::;:;:i��=t
I g/cm'
I
I
tání
·c
I
I
·c
I cal/g deg I Mocenství
25 mangan Mn 54,938 1 7,21 1247 2030 0,1214 I, II, III, IV,

v, VI, VII
43 technecium Te 98,911) 11,50 - - -
IV, VI, VII
(nestálé)
75 -rhenium Re 186,2 21,03 3180 asi 5500 0,0327 I, II, III,
IV, V, VI,
VII
Obecný úvod. Sedmá vedlejší podskupina periodické soustavy obsahuje

-
prvky mangan, technecium a rhenium, tedy pouze tři prvky, nikoliv čtyři jako před
cházející vedlejší podskupiny. Je to proto, že transurany, navazující na čtvrtý
· prvek předcházející vedlejší podskupiny, nemají již charakter „prvků vedlejší
podskupiny". Jak bylo uvedeno, tvoří transurany zvláštní skupinu stejně jako
lanthanoidy.
Hlavním zástupcem sedmé vedlejší podskupiny je mangan. Z obou jeho ho
mologů je prvek s atomovým číslem 43 nestálý a vyskytuje se v přírodě jen ve zcela
nepatrných množstvích (viz str. 250 ad. a 597). Získá se poměrně snadno atomo
vými přeměnami (viz str. 250 ad.). Protože je prvním uměle připraveným prvkem
(SEGRE, 1937), byl pojmenován technecium (z ÚXV'YJ - umění). Homolog manganu
s atomovým číslem 75, který objevili v roce 1925 w. NODDACK a IDA TACKEOVÁ -
rhenium je sice stálý, patři však k nejvzácnějším prvkům. Svým chemickým cho
-
váním se podle mocenství oba tyto homology přimykají k manganu, v ostatních

vlastnostech se však spíše blíží svým sousedům ve vodorovných řadách, molyb
denu a rutheniu, resp. wolframu a osiniu.
Mangan vystupuje souhlasně s číslem skupiny nejvýše jako sedmimocný,
vedle toho však i v četných nižších oxidačních stupních. Nejvýznačnější je dvoj
mocenství, čtyřmocenství a sedmimocenství. Snadno se však dají získat i sloučeniny
s trojmocným, pětimocným a šestimocným manganem. Sloučeniny normálního
složení tvoří mangan zpravidla jen s prvky silněji elektronegativní povahy. Můžeme
mu proto v těchto sloučeninách obecně přičítat kladné mocenství. Zcela zřetelně
klesá u manganu se stoupajícím kladným nábojem atomu zásaditý charakter hydro
xidů a vzrůstá kyselý charakter (viz str. 231). Téměř všechny sloučeniny manganu
jsou barevné, sloučeniny dvojmocného manganu jen slabě (bledě růžové), ostatní
zpravidla výrazněji a některé dokonce neobyčejně intenzívně (viz manganistany).
1) Tato hodnota plati pro izotop technecia s nejdelší dobou života (viz str. 598).
226 Sedmá vedlejší podskupina
Vztahy manganu k prvkům sedmé hlavní podskupiny, halogenům, jsou nevelké.

Nejvýrazněji se projevuji v nejvyšším oxidačním stupni, takže kysličník manganistý
Mn207 může být přirovnáván ke kysličníku chloristému Cl207 a kyselina manga
nistá HMn04 ke kyselině chloristé HC104• Užší jsou vztahy, které spojují mangan
s jeho sousedy ve vodorovných řadách periodické soustavy - chromem a železem.
Sdílí s nimi schopnost tvořit soli typu �Rv 1 04 [chromany �Cr04, manganany
M�Mn04' železany M�Fe04). Shodně s nimi také tvoří v nižších oxidačních stup
ních málo rozpustné kysličníky. Nejvíce spřízněn je mangan se svým sousedem
vpravo, železem. Jevi se to jak v analytických reakcích, tak i v téměř vždy společném
přirozeném výskytu obou prvků.
Z hlediska KoSSELOVY teorie je nejvyšší mocenství manganu nutno přičíst tomu, že
mangan stojí v periodické soustavě o sedm míst za inertním plynem (argonem). Tím, že
blízko za ním nenásleduje inertní plyn, jehož elektronová konfigurace by mohla vzniknout
přijetím několika málo elektronů, se vysvětluje, že mangan vystupuje jen jako elektro
pozi"tivni.
Rhenium, i když v podstatě tvoří tytéž oxidační stupně jako mangan, přece
se od něho typicky liší tím, že dává zcela jasně přednost sedmimocenství. To sou
hlasí s obecným pravidlem, že ve vedlejších podskupinách tvořených přechodnými
prvky mají těžší prvky větší sklon vystupovat ve vyšších oxidačních stupních než
prvky lehčí. Sklon rhenia k sedmimocenstvi je tak velký, že je pro chemickou povahu
rhenia charakteristický.
O techneciu bylo možno podle jeho postaveni v periodické soustavě před
pokládat, že se svým- chemickým chováním bude blížit manganu a rheniu, že
však bude příbuznější rheniu. Experimentální zkoumáni jeho vlastností to po
tvrdilo.
Slučovací tepla několika jednoduchých sloučenin manganu a rhenia jsou uvedena
v tab. 23. Tabulka 24 podává údaje o atomových a iontových polomlrech prvků sedmé
vedlejší podskupiny.
Tabulka 23
Slučovaci tepla sloučenin manganu a rhenia
MnO Mn30, Mn.o. Mno, Mn,07 Re03 Re207

93,l 336,5 232,7 125,4 asi 165 82,5 297,5 kcal na mol sloučeniny
93,1 112,2 116,4 125,4 82 82,5 148,7 kcal na gramatom kovu
MnCl, MnJ2 MnS MnSe Mn5N2 Res, Re2S7

112,7 49,8 44,6 26,3 57,8 70,5 -
kcal na mol sloučeniny
112,7 49,8 44,6 26,3 11,6 70,5 -
kcal na gramatom kovu
Tabulka 24
Zdánlivé atomové a iontové poloměry prvků VII. vedlejší podskupiny
I
Atomové poloměry Iontové poloměry
Te Re Mn2+ Mn1+ M nH
Mn
I I I I MoH
I
1,295 A 1,359 A 1,375 A o,91 A o,69 A o,52 A 0,45 A
(k. č. = 12) (k. č. = 12) (k. č. = 12)
Slitiny. Stručný přehled o chováni manganu ke kovům a také k nekovům.

-
tvořícím systémy podobné slitinám podává tab. 25. Rhenium tu není zahrnuto,
protože kromě slitiny uvedené v tab. 17 na str. 150 jsou jeho slitiny dosud málo>
prozkoumány.
Jak je patrno ze srovnání údajů v tab. 25 s údaji v tab. 16 a 17, chová se mangan k ji
ným kovům velmi podobně jako chrom, jestliže se omezíme na pozorování systémů.
v hrubých rysech. Tato podobnost se projevuje nejen pokud jde o mísitelnost a schopnost
tvořit sloučeníny s jinými kovy, nýbrž často také v obdobném složení většího počtu slou
čenin, které vystupují v odpovídajících si systémech. To platí dokonce zčásti i o sloučení
nách s nekovy (C a Si). Na druhé straně se však při srovnávání těchto tabulek objevují:
již také jasné rozdíly mezi chováním chromu a manganu; tak např. vidíme, že mangan na
rozdíl od chromu tvoří sloučeniny s většinou těžkých kovů hlavních podskupin periodické·
soustavy. Ještě více rozdílů zjistíme, jestliže srovnáváme jednotlivé slitiny chromu a manga
nu se zřetelem na to, jak se teplotní závislost, vyjádřená v jejich stavovém diagramu, pro
jevuje ve vzájemném chování jejich složek. Jako příklad uveďme technícky důležité systémy
Cr-Fe a Mn-Fe (viz obr. 40 a 42 na str. 282). V tabulkách 17 a 25 nalézáme u obou
systémů neomezenou nebo téměř neomezenou mísitelnost složek v tuhém stavu. Tytoo
údaje se vztahují na teploty, které neleží příliš hluboko pod teplotami tání. V systému.
Cr-Fe zůstává tato mísitelnost při ochlazení na obyčejnou teplotu zachována. Naopak
v systému Mn-Fe se objevují při ochlazování dvě dosti rozsáhlé mezery mísitelnosti: při
500 °C sahá jedna asi od 2 do 31 at. % Mn, druhá asi od 48 do 63 at. % Mn. Toto od
míšení je způsobeno tím, že vzájemně (téměř) neomezeně mísitelné jsou jen obě modi
fikacey manganu i železa. Naproti tomu ex-Fe může přijmout jen velmi málo Mn za vzniku
směsných krystalů a ex-Mn také jen omezené množství železa. Proto musí při přeměně
modifikací y, stálých za vysokých teplot, v modifikace ex, stálé při nízkých teplotách (viz,
str. 229 a 278), dojít ke vzníku velké mezery v mísitelnosti při nižších teplotách. Tím, že s e
bod zvratu železa y se vzrůstajícími přídavky manganu víc a více snižuje, takže y-Fe j e
stálé při obsahu 3 1 nebo více at. % M n ještě při 500 °C, vsunuje s e pak d o mezery mísitel
nosti mezi krystaly ex-Fe nasycené manganem (s 2 % manganu) a mezi směsné krystaly
ex-Mn nasycené železem (s 37 % železa, resp. 63 % manganu) ještě třetí oblast homogenity,.
v niž jsou tuhé roztoky manganu vy-Fe (viz obr. 42, str. 282). Tato oblast sahá při 500 °C
od 31 % Mn až asi ke 48 % Mn, tj. k hraníci rozpustnosti manganu vy-Fe při této teplotě.
Protože pro schopnost tvořit směsné krystaly má podstatný význam krystalová struktura,
nemůže překvapit, že existencí tří modifikací manganu, stálých při různých teplotách, na.
rozdíl od jediné stálé modifikace u chromu jsou vyvolány podstatné rozdíly, pokud jde·
o závislost schopnosti tvořit směsné krystaly na teplotě.
Mangan (Manganum) Mn
Výskyt. - Mangan je po železe nejrozšířenější těžký kov. V malých množ-·

stvích se nalézá téměř všude, avšak velmi rozšířeny jsou i samostatné manganové·
rudy. Nejdůležitější z nich je burel Mn02, který se na německém území vyskytuje·
hlavně v Durynsku, v Harzu, v Krušných horách a ve Smrčinách, v oblasti povodí
řeky Sieg a ve Vestfálsku. Velká naleziště jsou v SSSR (na Kavkaze), v Indii,
západní Africe (Zlaté pobřeží), v jižní Africe a v jižní Americe (v Brazílii a Chile).
Jinými kysličníky manganu, důležitými jako manganové rudy, jsou braunit Mn203,
manganit MnO(OH) a hausmannit Mn304• Také uhličitan MnC03, dialogit, má.
význam jako manganová ruda. Rudy železa, sousedícího v periodické soustavě
s manganem, obsahují vždy větší nebo menši množství manganu. Dosti bohaté
jim bývají zvláště ocelek a hnědel. Manganem bohaté železné rudy jsou dokonce
hlavním zdrojem manganu, získávaného z domácích rud.
V minimálních množstvích nalézáme mangan také v rostlinných a živočišných tkáních.
Je pro ně nezbytný pro své katalytické působení při chemíckých reakcích probíhajících
v buňkách živých organísniů.
�
�
00
Tabulka 25
•
Mísitelnost a tvorba sloučenin manganu s prvky hlavních a vedlejších podskupin
(značky mají stejný význam jako v tab. 9, str. 82)
I I I
II. hlavni podskupina III. hlavni podskupina IV. hlavni podskupina V. hlavni podskupina
Be , Mg , Ca B
I Al I Ga l In
I· 11 c
I Si
I Gc
I Sn
I Pb
I
N
I p
I As
I Sb
I Bi
-
t.<oo - -
t. >o - -
kap.< oo t.<oo t. >o -
t. >o kap.<oo t. < 00 t. o t. > o t. >o kap. <oo?
t. >o t.o
MnBe2 -
slit. MnB MnAl* - Mn3In o Mn,C Mn3Si* Mn,Ge,* Mn.Sn o Mn,N Mn,P Mn2As Mn2Sb MnBi?
1160 °C 1084 °C 900°C 990 'C 1029'C 948 'C
Cil
o
MnB. MnA13* Mn,C Mn5Si3 Mn5Ge2 Mn2Sn* Mn5N, Mn,P MnAs Mn,Sb,*
990'C 1245 °C 1300 °C 920 °C 897 'C 1390 'C 872 'C s
P>-
MnAl4* Mn,C3 MnSi Mn5Ge3 MnSn*? Mn3N2 MnP MnSb
820 'C 1270 'C 932°C 548 'C 809 'C
�
1
MnA16* MnSi2* Mn3Ge, MnP3 K
710 'C 1144 'C 745 'C [!?:
'O
o
I I I
o.
VI. hlavní podskupina VIII. vedlejšl podskupina I. vedlejšl podskupina II. vedlejšl podskupina
iRujRhj j Os j Ir j u I Au [
s
I Se
I Te Fe
I Co
I Ni Pd Pt C Ag
I Zn
I Cd
I Hg 'O
�·
kap.< oo - -
t. "-' 00 t. 00 t. 00 - -
t. """' 00 - - -
t.00 kap. < oo kap. < oo t.< 00 t. >o kap. < oo
t. o t. < 00 t. < 00
MnS MnSe MnTe o o o - -
Mn2Pd30 - -
slit. o o Mn3AuO MnZn3* - -
1580 'C 1175'C

'
MnS2 MnSe2 MnTe2 MnPd MnAu MnZn7*

1515 'C 1237'C
MnAu,o
'
MnAu30
I
I l I I
-
Obecný úvod - Výskyt -- Příprava - Vlastnosti 229
Historický vývoj. - Kysličník manganičitý, burel, byl znám již ve starověku; již
tehdy se ho používalo při výrobě skla. Byl považován za odrůdu magnetovce ( magnes).
PLINIUS označuje černý burel, nejevící magnetické vlastnosti, jako „ženskou" odrůdu
magnetovce, na rozdíl od hnědé magnetické rudy. Středověk rozlišoval mezi magnes nebo
magnesius /opis= magnetovec a magnesia nebo pseudomagnes (falešný magnet) = burel.
Názor, že burel je železnou rudou, se udržel až do poloviny 18. století. Konečně
se však došlo k přesvědčení, že v něm přece jen musí být obsažen ještě jiný, dosud ne
známý kov. Jasný důkaz o tom podal ScHEELE ve svém pojednání o burelu, předloženém
v roce 1774 Akademii věd ve Stokcholmu. Ještě v témže roce se podařilo GAHNOVI izo
lovat „kov z burelu" silným zahříváním burelu smíšeného s uhlím jako regulus, který
potom dostal název manganesium (proto ve francouzštině ještě dnes: manganése). Později
byl tento název změněn na mangan (latinsky manganum), aby se zabránilo záměně s mag
nesiem, které bylo mezitím objeveno.
Příprava. - Kovový mangan lze nejjednodušeji získat aluminotermickým

pochodem, při němž se vychází z burelu. Protože hliník sám reaguje s burelem příliš
prudce, musí být burel nejprve převeden žíháním v červený kysličník Mn304,
podle rovnice 3 Mn02 Mn304 + 02• Stanovením hmotnostního úbytku
zjišťujeme, zda odštěpování kyslíku pokročilo dosti daleko. Směs tohoto červeného
kysličníku s hliníkem se potom zapálí:
9 Mn + 4 Al203 + 602 kcal
Je účelné nepřidávat do směsi přesně teoretické množství hliníku, nýbrž o něco méně.
Převedení nadbytečného kysličníku manganu do strusky se usnadni přidáním malého
množství kazivce.
Starší způsoby přípravy zahříváním kysličníků s uhlím nemají již pro přípravu sa
motného manganu technický význam, protože poskytují mangan s větším nebo menším
obsahem uhlíku, který jej činí pro mnoho účelů neupotřebitelným. Velmi často se však
připravují tímto způsobem slitiny železa s manganem (feromangan a zrcadlovina), v nichž
obsah uhlíku nevadí. V tomto případě je však třeba přidat manganovou rudu k hutnicky
zpracovávané železné rudě pouze v odpovídajícím množství.
Vlastnosti. - Mangan je kov vzhledem se podobající železu, na rozdíl od

něho je však tvrdý a velmi křehký. Jako železo je v čistém stavu stříbrobílý;
obsahuje-li uhlík, je šedý jako litina. Také jeho hustota (7,2 g/cm3) se blíží železu,
kdežto teplota táni (1247 °C) leží značně níže než teplota táni čistého železa.
Regulus manganu, připravený aluminotermicky, pestře na vzduchu nabíhá dosti
charakteristickým způsobem, dále se však již neoxiduje, a to ani tehdy, jestliže
ho zahříváme. Naproti tomu jemně rozptýlený mangan se snadno oxiduje a je
někdy dokonce pyroforni.
Jemně rozptýlený mangan je schopen rozkládat vodu, zejména je-li v ni rozpuštěn

chlorid amonný, který zabraňuje vzniku nerozpustného Mn(OH)2• Normální potenciál
manganu (ve styku s roztokem soli manganaté) je -1,1 V. Mangan je tedy nejelektropo
zitivnějším kovem, hned po kovech alkalických, kovech alkalických zemin, hliníku a jeho
homolozích (viz I. díl, str. 62, tab. 4).
Mangan připravený aluminotermicky se obvykle skládá ze směsi dvou m; -
difikací,
o:-Mn a P-Mn, z nichž jedna (hustoty 7,21 g/cm') je stálá za obyčejné, druhá (hustoty
7,29 g/cm3) za vysoké teploty (mezi 742 °C a 1070 °C). Obě modifikace jsou tvrdé a křehké
a mají složité krychlové mřížky (viz str. 59). Naproti tomu elektrolyticky vyloučený man
gan, který je poměrně měkký a tažný (y-Mn hustoty 7,21 g/cm• stálý mezi 1070° a 1130 °C),
tvoří f.lošně centrovanou krychlovou mřížku; ak= 3,862 A, Mn�Mn 2,731 A (při
1095 C). Pozvolna se přeměňuje v křehký ot-Mn. Jak ukázal GRUBE (1938 a později),
vzniká nad 1130 °C čtvrtá modifikace o-Mn s těsně centrovanou krychlovou mřížkou;
a1c= 3,081 A, Mn-. Mn 2,668 A (při 1134 °C).
. Jak odpovídá jeho postavení v elektrochemické řadě napětí daleko vlevo od

vodíku, rozpouští se mangan snadno ve zředěných kyselinách a přechází za vývoje
vodíku ve dvojmocný ion Mn"': Mll + 2 H' Mn"· + H2• Naopak v koncen
=
trované kyselině sírové1) se rozpouští za vývoje kysličníku siřičitého a v kyselině

dusičné za vývoje kysličníku dusnatého.
V proudu chloru shoří mangan na chlorid manganatý MnCl2• Také s bromem
.a jodem se slučuje přímo (vzniká MnBr2 a Mn}2). Velmi živě reaguje s fluorem
(za vzniku MnF2 a MnF3). V dusíku se vzněcuje při teplotě málo nad 1200 °C
.a shoří v něm silně dýmavým plamenem na nitrid Mn3N2• (Kromě tohoto nitridu
tvoří ještě dva další: viz str. 228, tab. 25.) Také s fosforem se slučuje za vývoje
plamene. Dále se slučuje přímo ještě se sírou, uhlíkem, křemíkem a borem; ne
·slučuje se naproti tomu s vodíkem. Také s kysličníkem uhelnatým se mangan
neslučuje přímo; přesto však lze získat karbonyl manganu Mn2(C0) 10 působením
kysličníku uhelnatého za vysokého tlaku na směs jodidu manganatého a kovového
hořčíku (E. O. BRIMM a spoluprac„ 1954).
Heuslerovy slitiny. - HEUSLER roku 1898 objevil, že mangan tvoří s mnoha kovy,
např. s hliníkem, cínem nebo antimonem, slitiny, které jsou feromagnetické, aniž obsahují
feromagnetický kov. Přísadou mědi lze feromagnetismus těchto slitin ještě dále značně
·zvýšit. Zdá se, že tato vlastnost je vázána na určité intermetalické sloučeniny, obsažené
v těchto slitinách, dosahuje však své maximální hodnoty často právě tehdy, když tyto slou
-čeniny nejsou přítomny v čistém stavu, nýbrž jako směsné krystaly. Také u chromu jsou
:známy feromagnetické slitiny.
Použití manganu a jeho sloučenin [1]. - Manganu se používá především

:k desoxidaci železa a oceli. K tomu jsou nejvhodnější hlavně slitiny železa s man
:ganem (feromangan, zrcadlovina). Ale i u jiných slitin, zvláště u bronzů, slouží
jako desoxidační přísada (manganové bronzy). Užívá se také samotných slitin
·manganu s mědí. Manganin, slitina 84 dílů mědi, 12 dílů manganu a 4 dílů niklu,
·se pro nepatrnou závislost své elektrické vodivosti na teplotě dobře hodí k výrobě
·přesných odporů.
Potřeba manganových rud (a železných rud bohatých manganem) v ocelářství je
·velmi značná. Význam manganových rud v jiných průmyslových odvětvích ustupuje na
proti tomu do pozadí, ačkoliv i tak má velký význam.
Světová těžba manganových rud (železné rudy provázené manganem atd. v to ne
·počítaje) dosahovala r. 1936 5,1 mil. tun: při obsahu manganu 2,2 mil. tun. Z této těžby
připadalo (vztaženo na obsah manganu) 54,9 % na SSSR, 18,9 % na Indii, 9,9 % na
Zlaté pobřeží, 5,5 % na Jihoafrickou unii, 3,2 % na Brazílii, 0,64 % na USA a 0,005 %
na Německo. Do Německa bylo v témže roce dovezeno 205 050 t a v roce 1937 554 170 t
manganových rud (v hodnotě 7,4, resp. 20 mil. RM). Z dovozu r. 1937 připadalo 11,1 %
na SSSR, 52,5 % na Jihoafrickou unii a 21,9 % na Indii. V roce 1951 bylo do NSR do
vezeno 265 170 t manganové rudy v ceně 39,6 mil. DM; z toho pocházelo 43,9 % z Indie,
33,6 % z Jihoafrické unie, 7 ,2 % z Brazílie a 5,4 % z Konga.
Světová těžba manganu činila r. 1951 4,0 mil. tun, r. 1953 4,8 a r. 1955 4,5 mil. tun.
V roce 1957 činila 5,5 mil. tun; z toho připadalo 42,2 % na Sovětský svaz, 14,5 % na Indii,
7,5 % na Brazílii, 5,7 % na Ghanu, 5,3 % na Jihoafrickou unii, 3,4 % na Maroko, 2,8 %
:na USA a 1,9 % na Japonsko2).
1) Koncentrovaná kyselina sírová působí za chladu na kompaktní mangan jen velmi

:zvolná, naproti tomu rychle při zahřívání.
2) V roce 1958 byly na celém světě vytěženy manganové rudy s obsahem přes
5 000 000 t kovového manganu. Z toho připadalo na SSSR 47 %, na Indii 11 %, na
:Brazílii 7,5 %, na Jihoafrickou unii 6 % a na Ghanu 5 %. -
Světová těžba manganových rud v r. 1966 byla 18 miliónů tun. Z toho připadalo na
země soc. tábora 10 mil. t, na kapitalistické země 8,1 mil. t. (Jihoafrická republika 1,6 mil. t,
.Indie 1,53 mil. t, Gabun 1,35 mil. t, ostatní kap. země 2,4 mil. t). (Pozn. odb. kor.)
Mangan: Použití - Sloučeniny' 231
Burel [2] slouží při výrobě skla k odbarvováni skel obsahujících železo; po
užívá se ho také k barveni skel na fialovo, dále do hnědých glazur hrnčířského
zboží, tašek apod. U LECLANCHÉOVA článku a suchých článků slouží jako depola
rizační prostředek. Dále má upotřebeni při výrobě fermeže, ježto urychluje oxidaci
lněného oleje vzdušným kyslíkem. V průmyslové výrobě chloru (viz WELDONŮV
způsob, I. dil, str. 822) má burel již jen nepatrnou úlohu.
K technicky nejdůležitějším sloučeninám manganu patři dále manganistan
draselný KMn04 (většinou krátce a nesprávně zvaný permanganát), který má nej
rozmanitější použití jako oxidační, bělici a dezinfekční činidlo, dále chlorid man
ganatý MnCI2 a síran manganatý MnS04• Obě tyto soli spolu s některými jinými
solemi manganu se uplatňuji v barviřstvi a v tisku tkanin a dále k mořeni osiva
(stimulační agens). Sloučeninám manganu se přisuzuje schopnost povzbuzovat
ke zvýšené činnosti některé rostlinné fermenty, důležité pro vzrůst semen. Různé
sloučeniny manganu, zejména chlorid manganatý, slouží také k výrobě sikativ
pro fermež, obdobně jako kysličník manganičitý. Mnohé sloučeniny manganu
slouží dále jako malířské barvy, zvláště umbra, jež je přirozeného původu; z uměle
připravených je to především manganová hněď, někdy též manganová běloba
MnC03, manganová zeleň (kasselská zeleň) a permanentní violeť.
Sloučeniny manganu
Mangan vystupuje ve svých sloučeninách jako kladně jednomocný, dvoj

mocný, trojmocný, čtyřmocný, pětimocný, šestimocný a sedmimocný.1) Od většiny
těchto oxidačních stupňů se také odvozuji kysličníky.
Nejnižší kysličník, MnO, má výrazně bázický charakter. I nejblíže vyšší
kysličník, Mn203, má ještě bázickou povahu. Naproti tomu kysličník manganičitý
Mn02 je amfoterní. Existence kysličníku manganového Mn03 ve volném stavu
není dosud bezpečně zjištěna. Sloučeniny, které se od něho odvozuji, manganany
�[Mn04], jsou soli, v nichž je mangan obsažen v kyselinovém zbytku. Totéž
platí o manganičnanech, tj. solích obecného vzorce MHMn04]. Od nejvyššího
kysličníku manganu Mn207 se odvozuje kyselina manganistá HMn04, která patři
k nejsilnějším známým kyselinám. Tak se pravidlo, že u téhož prvku se stoupa
jícím mocenstvím klesá bázický charakter a vzrůstá charakter kyselý, projevuje
u kysličníků manganu zvlášť výrazně.
O různých kysličnících a hydroxidech m anganu pojednáme v dalším výkladu
nejprve souhrnně. Teprve potom budou popsány sloučeniny odvozené od jed
notlivých kysličníků manganu, popř. od oxidačních stupňů, které jim odpovídají.
Sloučeniny manganu se sirou, selenem a telurem jsou, pokud je známo, svým složi;
rum obdobné nižším kysličníkům manganu. Naproti tomu sloučeniny s nekovy III., IV.
a V. hlavní podskupiny nejeví ve svém složení žádné vztahy ke kysličníkům manganu aní
k jeho sloučeninám solného charakteru. V tab. 25 na str. 228 jsou uvedeny společně s inter
metalickými sloučeninami manganu, jimž se blíží svým složením.
sloučeniny manganu se odvozují od MnI I, Mn1v a Mnv11•

Nejdůležitější
Sloučeniny MnIII a Mnvr, se však dají rovněž snadno získat. Ani příprava sloučenin
s Mnv v čistém stavu nečiní dnes již potíže. Sloučeniny s Mn1 známe v podobě
kyanosolí M�[Mn(CN)el·
1) U manganu jsou známy také sloučeniny, v nichž je možno považovat mangan za

elektrochemicky nulmocný. Totéž platí o chromu, železu a četných jiných přechodných
prvcích. Příkladem těchto sloučenin jsou karbonyly kovů (viz str. 361).
1. Kysličníky a hydroxidy
U manganu známe tyto jednoduché kysličníky:

MnO, kysličník manganatý, zelený
Mn203, kysličník manganitý, černý
Mn02, kysličník manganičitý, šedý (burel)
[Mn03, kysličník manganový; o jeho existenci ve volném stavu nejsou spolehlivé
zprávy]
Mn207, kysličník manganistý
Kromě nich známe intermediární kysličník Mn300 který se podle své barvy
označuje někdy také jako červený kysličník manganu. Krystaluje podle typu spinelu
(viz I. díl, str. 389), ávšak se čtverečně deformovanou mřížkou (a0 = 5,75, c0 =
= 9,42 A). Podle konstituce je třeba považovat jej za manganičitan manganatý

MnfiMn1V04]. V přírodě se vyskytuje jako hausmannit, většinou společně s brau
nitem, avšak zpravidla ve větším množství než tento minerál. Svým vzhledem se
oba minerály od sebe téměř neliší.
VERWEY a DE BoER (1936) dokázali měřením ohybu Roentgenových paprsků ionty
manganu, uspořádanými uvnitř a vně radikálu MnO. (viz I. díl, str. 243), že z obou for
mulací, Mn�11[MnIIO,] a Mn�1[Mn1vo,], možných podle určení struktury je správný
jen druhý vzorec. Z pozorování, že Mn304 se stejně jako Mn203 rozpouští v některých
koncentrovaných kyselinách (např. v kyselině fosforečné) na fialový roztok, tedy za vzniku
iontů Mn''", kdežto Mn02 je v nich nerozpustný, bylo dříve usuzováno, že Mn304 nelze
považovat za sloučeninu 2 MnO s 1 Mn02, nýbrž 1 MnO s 1 Mn203• Avšak vznik iontů
Mn'"' se vysvětluje tím, že při rozpouštění probíhá redukce iontů Mn"'"' ionty Mn"' a že
nerozpustnost Mn02 nepřipouští žádné závěry o rozpustnosti sloučenin s jinou mřížkovou
strukturou, které se od něho odvozuji.
Kysličník MnO krystaluje krychlově podle typu chloridu sodného (a1c = 4,43 A),
Mn02 čtverečně podle rutilového typu (ao = 4,40, c0 = 2,87 A). Mn,03 krystaluje obvykle
krychlově podle typu kysličníku skanditého (viz str. 72). Kromě stálé krychlové modifikace
(a-Mn203) známe však také nestálou čtverečnou modifikaci (bližší viz str. 233). V mřížkách
MnO, a-Mn203 a MnO; uplatňuje mangan ke kyslíku totéž koordinační číslo: šest. Vzdále
nosti Mn-<---+0 činí v mřížce MnO 2,21 A, v mřížce Mn203 2,00 až 2,03 A a v mřížce
Mn02 asi 1,89 A; klesají tedy s rostoucím nábojem iontu manganu.
Kysličníky MnO, Mn,O, a Mn,O, mají schopnost přijímat nadbytečný kyslík a tvořit
tuhý roztok, MnO až do složeni Mn01.m Mn,O. do složení Mn,0,,26 a MntOs až do
složení Mn203,16. Na rozdíl od�PbO, nemůže Mn02 odštěpovat kyslík, aniž se.poruší jeho
mřížka (LE BLANC, 1934).
Kysličník manganatý MnO lze připravit redukcí vyšších kysličníků manganu

vodíkem nebo kysličníkem uhelnatým, anebo žíháním uhličitanu manganatého
v proudu vodíku nebo dusíku jako zelenošedý až trávově zelený prášek. V jemně
rozptýleném stavu se snadno oxiduje. Naproti tomu redukce na kov probíhá
obtížně, vodíkem např. až při velmi vysoké teplotě. Kysličník manganatý je ve
vodě prakticky nerozpustný. V přírodě se vyskytuje (vzácně) jako manganosit.
Hydroxid manganatý Mn(OH)2 se vylučuje z roztoků manganatých soli
po přidání alkalického louhu jako bílá sraženina, která na vzduchu rychle hnědne.
Vodným amoniakem se sráží jen neúplně, za přítomnosti amonných solí se podle
okolností nesráží vůbec. Důvodem toho je, stejně jako u hydroxidu hořečnatého,
že za těchto experimentálních podmínek je v roztoku ve srovnání se součinem
rozpustnosti (K8 = [Mn'"] X [OH']2 =asi I . 10-12) jen nepatrná koncentrace
hydroxidových iontů. K tomu zde však ještě přistupuje okolnost, že tvorbou kom
plexu s amoniakem se zřetelně zmenšuje i koncentrace manganatých iontů (WEITZ,
1925).
Mangan: Kysličníky a hydroxidy 233
Hydroxid manganatý se někdy vyskytuje v přírodě v podobě bilých průsvitných lístků

jako pyrochroit. Také tento minerál za přístupu vzduchu zvolna hnědne. Hnědnutí je
způsobeno oxidací, která může postupovat přes intermediární kysličníky nebo jejich hydráty
až ke kysličníku manganičitému Mno •.
Jsou známy četné oxidační produkty hydroxidu manganatého s rozmanitou strukturou
a složením. Z největší části jsou to nedaltonické sloučeniny. Tak např. může být v Mn(OH)„
2
část iontů OH' zaměněna ionty 0 -, aniž se zrněni jeho struktura. Při vzniku těchto roz
ličných oxidačních produktů jde o vysloveně topochemické pochody (FEITKNECHT, 1944).
Krystalová mřížka hydroxidu manganatého souhlasí s mřížkou hydroxidu hořečnatého
(brucitu): a= 3,34, c = 4,68, Mn-+----+O = 2,30 A). Slučovací teplo hydroxidu manga
natého z MnO a H,O (kap.) je asi 4,2 kcal/mol.
Kysličník manganitý Mn203 tvoří v přírodě nerost braunit, hnědočernou

hmotu většinou provázející jiné manganové rudy. Uměle se získá jako černý amorfní
prášek zahříváním kysličníku manganičitého na vzduchu na 530 až 940 °C nebo
také žíháním manganatých solí za přístupu kyslíku nebo vzduchu.
Při zahřívání na vzduchu nad 940 °C nebo v proudu kyslíku nad 1090 °C
odštěpuje Mn203 kyslík a přechází v kysličník manganato-manganičitý, resp.
manganičitan manganatý Mn304, chudší kyslíkem, který po dostatečně dlouhém
žíhání nepřijímá při chladnutí vratně kyslík. To je důležité pro vážkové stanovení
manganu. L
Jestliže připravujeme Mn203 tak, že v proudu kyslíku opatrně zahříváme sražený
MnO (nebo Mn30„ který se ještě silným žíháním nestal inaktivním) (LE BLANC, 1934)>
nebo připravujeme-li ho odvodněním MnO(OH) ve vakuu při 250 °C (DUBOIS, 1934),
získáme jej nejprve v nestálé čtverečné modifikaci, která při delším zahřívání monotropně
přechází ve stálou krychlovou modifikaci (ot-Mn203). Při přípravě Mn203 tepelným roz
kladem Mn02 získáme přímo krychlovou modifikaci. - Krychlový ot-Mn208 je izotypický
s Sc,03, jak bylo uvedeno již na str. 232. Délka hrany elementární buňky, která obsahuje
16 Mn203 (odpovídá tedy krychli složené z 8 elementárních buněk typu kazivce), je 9,41 A.
Mřížka čtverečného P-Mn,Os se dá podle VERWEYE a DE BOBRA (1936) popsat jako mřížka
Mn30„ jež má volná místa odpovídající menšímu obsahu Mn. Na rozdíl od Mn304 jsou
však v této mřížce ionty manganu buď trojmocné, nebo - jsou-li v ní vedle sebe ionty
MnH a Mn<+ -, zcela neuspořádaně rozložené v uzlech mřížky.
Při zahřívání v proudu vodíku se kysličník manganitý asi od 230 °C redukuje·

nejprve na kysličník manganato-manganičitý Mn304 a ten se nad 300 °C redukuje
na zelený MnO.
Při rozpouštění kysličníku manganitého v kyselinách vznikají podle zvolené
kyseliny a podle teploty buď soli manganité (viz síran a chlorid manganitý), nebo
oxidačně redukčním pochodem soli manganaté a kysličník manganičitý.
Hydratovaný kysličník manganitý Mn203 H20 resp. metahydroxid manganitý
•
MnO(OH) se vyskytuje v přírodě jako manganit. Tento nerost je černohnědý a tvoří

někdy krásně vyvinuté krystaly, izomorfní s goethitem FeO(OH) a diasporem
AlO(OH). Také hydráty připravené srážením z vodných roztoků odpovídají po
vysušení při 100 °C svým složením manganitu.
Manganová hněď. - Uměle připravený hydratovaný kysličník manganitý má po
užiti jako černohnědý pigment (manganová hněď). Připravuje se přidáním chlorového vápna
a vápenné vody k roztokům chloridu manganatého. Manganová hněď slouží také k barveni
a tisku tkanin; v tomto případě se barva vyvolává přímo na vlákně oxidaci chloridu man
ganatého, kterým je látka napojena. - Kaštanově hnědý pigment, vyrobený mletím a pále
ním přirozených směsí hydratovaného kysličníku manganitého s hydratovanými kysličníky
železitým a hlinitým, se nazývá umbra.
Kysličník manganičitý Mn02 je jako burel nejdůležitějším nerostem man

ganu. Jeho mřížkovou strukturu viz na str. 232.
Podle toho, jak jsou vyvinuty krystalografické tvary, rozeznáváme: polianit (zřetelně
krystalický burel), pyrolusit, měkká manganová ruda (burel, vzniklý z jiných nerostů man
ganu, který podržel jejich krystalový tvar), šedý burel (jemnozrnný nebo velmi hutný),
psilomelan (burel hlízovitého tvaru, většinou silně znečištěný příměsmi), waad neboli manga
nová pěna (rovněž hlízovitý, avšak kyprý) a manganová čerň (velmi jemně práškovaný burel
sazovitého vzhledu).
U uměle připraveného Mn02 byly zjištěny tři různé krystalové modifikace ex, {J
a y (DUBOIS, 1936; GLEMSER, 1939; WALKLEY a WADSLEY, 1949). {J-Mn0 2 má stejnou
strukturu jako přirozený burel (polianit), v y-Mn02 je obyčejně část iontů 02- nahrazena
ionty OH' (za současné náhrady iontů Mn<+ ionty Mn•+). Preparáty y-MnO, často obsahuji
také cizí kovy, přičemž je část iontů Mn<+ nahrazena ionty těchto kovů (FEITKNECHT, 1944).
Jak přirozený burel ve svých rozmanitých odrůdách, tak i uměle připravený

bezvodý kysličník manganičitý - který můžeme získat např. mírným zahříváním
dusičnanu manganatého - je šedý až šedočerný (s výjimkou waadu, který se vy
skytuje i v nahnědlých odstínech). Při zahřívání na vzduchu na více než 530 °C
odštěpuje kysličník manganičitý kyslík. Toto odštěpování začíná ve vakuu již při
podstatně nižších teplotách, stejně jako při zahřívání s redukujícími látkami.
Silná redukční činidla snadno působí na kysličník manganičitý za přítomnosti
kyselin, přes jeho mimořádně malou rozpustnost ve vodě. S kyselinou siřičitou
tvoří dithionan manganatý (1), s peroxidem vodíku a kyselinou sírovou síran
manganatý a kyslík (2):
Mn02 + 2 H2SOa MnS20s + 2 H20 (1)

Mn02 + H202 + H2S04 MnS04 + 2 H20 + 02 (2)
Za nepřítomnosti kyselin se peroxid vodíku rovněž rozkládá, avšak v tomto pří
padě uniká o polovinu méně kyslíku než v kyselém roztoku, protože kysličník
manganičitý se neredukuje, nýbrž působí pouze katalyticky:
H202 = H20 + 1/2 02
Také odštěpování kyslíku z chlorečnanu draselného (viz I. díl, str. 848) se kataly
ticky urychluje kysličníkem manganičitým.
Na schopnosti kysličníku manganičitého snadno odevzdávat svůj kyslík jiným
látkám je založeno jeho použiti jako depolarizátoru v LECLANCHÉOVĚ článku a v su
chých článcích. Ve směsi s kysličníkem měďnatým se kysličníku manganičitého
používá ke katalytickému spalování kysličníku uhelnatého, např. v ochranných
dýchacích přístrojích (viz I. díl, str. 481).
Převrstvíme-li burel koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, uvolňuje
se chlor, a to zejména při zahřívání. Této reakce se hojně používá k přípravě chloru
v malých množstvích.
Reakce probíhá tak, že se nejprve tvoří chlorid manganičitý podle rovnice
Mn02 + 4 HCI = MnCl, + 2 H.o
a ten se pak velmi snadno rozkládá na chlorid manganitý a volný chlor. Za tepla se rozkládá
i chlorid manganitý:
MnCI, = MnCI, + '/2Cl2; MnCia = MnCI2 + 1/2Cl2
Koncentrovaná kyselina sírová za chladu na kysličník manganičitý nepůsobí;
při zahřívání vzniká nejprve při 110 °C síran manganitý a odštěpuje se kyslik, při
silnějším zahřívání se ještě dále odštěpuje kyslík a síran manganitý přechází
v manganatý.
Mangan: Kysličník manganičitý - Kyselina manganistá 235
Hydratovaný kysličník manganičitý vzniká zpravidla jako hnědá, někdy

také načernalá sraženina oxidací manganatých solí nebo redukcí mangananů nebo
manganistanů, probíhající v zásaditém roztoku. Oxidace manganatých solí na
hydratovaný kysličník manganičitý může probíhat v zásaditém roztoku např. půso
bením chlorového vápna nebo také vzdušným kyslíkem. O oxidaci v kyselém roz
toku viz dále. Z roztoků silně okyselených kyselinou dusičnou se dá mangan
vyloučit elektrolyticky na anodě jako hydratovaný kysličník manganičitý.
Produkty získané ze zásaditých roztoků jsou vždy stálé k alkalickým louhům (nebo
k hydroxidům kovů alkalických zemin). Při přípravě čistého hydratovaného kysličníku
manganičitého musíme proto vycházet z kyselých nebo neutrálních roztoků, avšak obsah
kyslíku potom obvykle nesouhlasí s obsahem požadovaným pro hydratovaný kysličník
manganičitý. Není jisté, zda hydratovaný Mn02 má určitý obsah vody, odpovídající snad
vzorci Mn(OH)4.
Hnědý hydratovaný kysličník manganičitý je podstatně reaktivnější než bez

vodý šedý kysličník manganičitý. Proto se lépe hodí za oxidační činidlo, např.
v průmyslu barev a při výrobě fermeže, než přirozený burel.
Hydratovaný kysličník manganičitý pravděpodobně nejen adsorbuje, ale i chemicky

váže hydroxidy alkalických kovů a jiné zásady. Byly získány sloučeniny kysličníku mangani
čitého s bázickými kysličníky v dobře vyvinutých krystalech a se stechiometricky dobře
definovaným složením. Hydratovaný kysličník manganičitý jeví zde tedy chování kyseliny
(i když slabé). Její soli označujeme jako manganičitany. [O struktuře a složení manganičitanů
a jejich závislosti na způsobu přípravy viz FEITKNECHT, Helv. chim. Acta 28, 129 a 149
(1945)). Naproti tomu však je hydratovaný kysličník manganičitý schopen tvořit soli také
se silnými kyselinami, které jsou ovšem velmi málo stálé pro snahu manganu přecházet
v kyselém roztoku ve dvojmocný. Celkově má tedy kysličník manganičitý amfoterní cha
rakter. Protože je však velmi málo rozpustný, projevuje se jeho kyselý i bázický charakter
jen slabě.
Kysličník manganistý a kyselina manganistá. - Kysličník manganistý

Mn207 se dá získat působením koncentrované kyseliny sírové na manganistan
draselný: 2 KMn04 + H2S04 K2S04 + Mn207 + H20. Je to těžký olej
(hustoty 2,4 g/cm3), tmavý, se zelenohnědým leskem. Za obyčejné teploty jej lze
na suchém vzduchu uchovat delší dobu beze změny. Při zahřívání vybuchuje
a rozkládá se na kysličník manganičitý a kyslík.
Také při vnášení do malého množství vody se kysličník manganistý rozkládá vlivem
zvýšené teploty, podmíněné značným rozpouštěcím teplem (asi 12 kcal na mol Mn20,).
Ve velkém nadbytku studené vody se však dá naopak rozpustit bez rozkladu. Tento roztok
je fialový a má stejné adsorpční spektrum jako roztok manganistanu (viz str. 246). Z toho
musíme usuzovat, že obsahuje ionty manganistanu MnO�, které vznikají podle rovnice
Mn207 + H,O 2 MnO� + 2 H". Kyselinu manganistou, která je v roztoku přítomna
v disociovaném stavu, nelze získat bezvodou. Její roztok lze zkoncentrovat až do obsahu
asi 20 % HMn04, aniž dojde k rozkladu. Měření vodivosti ukázala, že kyselina manganistá
je velmi silnou kyselinou, která je ve vodném roztoku prakticky úplně disociována. Zdánlivý
disociační stupeň, stanovený pomocí vodivostních koeficientů, je v O,lmolárním roztoku
93 % (při 25 °C).
Kyselina manganistá vzniká také působenÍm kysličníku olovičitého na soli

manganaté za přítomnosti koncentrované kyseliny sirové nebo dusičné: 2 Mn" +
+ 5 Pb02 + 4 H· 2 MnO� + 5 Pb" + 2 H20. Tato reakce má analytický
význam, protože vlivem intenzívně fialového zabarvení iontů MnO� jí lze dokázat
i stopy manganu. Selhává však za přítomnosti iontů chloridových, protože chloro
vodík působí redukčně na kyselinu manganistou a sám se přitom oxiduje na volný
chlor.
Velmi snadno se dají oxidovat ionty manganaté na ionty manganisté kyselinou peroxo
monofosforečnou H3P05 (J. SCHMIDLIN, 1910). Máme-li v zásobě roztok této kyseliny
(prostý peroxidu vodíku), je důkaz manganu touto reakcí daleko pohodlnější než reakcí
s Pb02 a H2SO,.
Obecně má kyselina manganistá velmi silnou oxidační schopnost. Ještě živěji

reaguje volný kysličník manganistý. Hořlavé látky v něm shoří plamenem; roz
pouští se však bez rozkladu v anhydridu kyseliny octové na fialový roztok.
2. Soli manganaté
Manganaté soli se odvozují od nejnižšího kysličníku manganu, kysličníku

manganatého MnO, záměnou kyslíku zbytkem kyseliny. Jsou většinou bledě
růžové a stejně zabarveny jsou i vodné roztoky, které obsahují ionty Mn„. V su
chém stavu a ve vodném roztoku za přítomnosti nadbytečné kyseliny jsou soli
manganaté velmi stálé. Naopak v zásaditém roztoku vzniká hydroxid manganatý,
který má velký sklon k oxidaci na hydratovaný kysličník manganičitý.
Také neutrální roztoky manganatých solí při delším stání zvolna hnědnou a nakonec se
z nich vylučují hnědé vločky. Příčinou toho je, že se v roztocích tvoří stopy hydroxidu
manganatého, který se potom vzdušným kyslíkem oxiduje na velmi málo rozpustný hydrato
vaný kysličník manganičitý. Zda je při tom třeba vznik hydroxidu manganatého přičítat
hydrolýze, které sůl v nepatrné míře podléhá, nebo působení zásaditých sloučenin uvolňo
vaných ze skla, nebylo ještě spolehlivě zjištěno.
Velmi silná oxidační činidla jako ozón a peroxosírany působí oxidačně na

soli manganaté i v takových roztocích, které neobsahují velké množství silné
kyseliny. Schopnosti peroxosíranů srážet mangan kvantitativně jako kysličník
manganičitý z roztoků obsahujících jen málo volné kyseliny sírové se využívá
v kvantitativní analýze.
Manganaté soli urychlují mnohé oxidační pochody, zejména ty, při nichž působí
atmosférický kyslík. Na tom je založeno použití sloučenin manganu jako sikativů. Sikativy
jsou látky, které činí lněný olej, v němž byly rozpuštěny nebo suspendovány, schopným
rychle zasychat, a to tím, že urychluji jeho oxidaci vzdušným kyslíkem. Lněný olej, který
obsahuje sikativ, označujeme jako fermež. Jako síkativů se používá především některých
organických soli manganu, totiž manganaté soli kyseliny pryskyřičné a manganaté soli
kyseliny linolové, protože tyto soli se rozpouštějí ve lněném oleji snadněji než anorganické
sloučeniny manganu. Také sloučeniny olova se dají upotřebit jako sikativy, jsou však méně
účinné než síkativy manganové. Nejlépe zasychají fermeže, které obsahují mangan i olovo..
Běžné soli manganaté jsou většinou dobře rozpustné ve vodě, především

chlorid, dusičnan a síran, také octan a rhodanid. K málo rozpustným patří přede-·
vším sirník, fosforečnan, a uhličitan.
Známe také podvojné soli sloučenin manganatých se solemi alkalických kovů apod_
Ve vodném roztoku se téměř úplně rozkládají na své složky. Sklon k tvorbě acidoiontů je·
u dvojmocného manganu mnohem méně výrazný než u trojmocného.
Ion Mn2+ zaujímá v řadě iontů Ca2+ až Zn2+ zvláštní postavení podobně jako ion
GdH v řadě iontů lanthanoidových (viz str. 503 ad.); ion Mn2+ má totiž z poloviny uzavřenou·
elektronovou konfiguraci, neboť z 10 elektronů, které může celkově obsahovat hladina 3d,
je u Mn•+ přítomna právě polovina. Toto zvláštní postavení se jeví v různých vlastnostech.
manganatých sloučenin, jestliže tyto vlastnosti srovnáváme s vlastnostmi sloučenin sou sed
ních prvků, např. v jejich molárních objemech (W. KLEMM, 1942).
Chlorid manganatý MnC12 lze získat bezvodý působením suchého chloro-·

vodíku na kysličník nebo uhličitan manganatý nebo na kovový mangan za žáru.
Dá se připravit také spálením kovového manganu v proudu chloru (slučovací teplo-
Mangan: Chlorid manganatý - Síran manganatý 237
viz str. 226). Bezvodý chlorid tvoří růžové lístkovité krystaly, izomorfní s chlori
dem vápenatým a kademnatým. Taje při 650 °C a v proudu chlorovodíku začíná
těkat již v červeném žáru (t. v. 1190 °C). Vodíkem se neredukuje, naproti tomu
zahříváním v proudu kyslíku nebo vodní páry přechází v Mn203• Ve vodě je
velmi dobře rozpustný (72,3 g ve 100 g vody při 25 °C).
Z vodného roztoku krystaluje obyčejně tetrahydrát MnCl2 4 H20, který se vyskytuje
•
ve dvou modifikacích, z nichž nestálá je izomorfní s FeCl2 . 4 H20. Chloríd manganatý tvoří
dále ještě hexahydrát (izomorfní s C0Cl2 . 6 H20) a dihydrát. Zahříváním v proudu chloro
vodíku se dá odštěpit veškerá voda. Bezvodý chlorid je velmi hygroskopický, a je-li roz
puštěn ve velkém množství vody, uvolňuje 16 kcal na mol. Je rozpustný také v absolutním
lihu a krystaluje z něho se 3 molekulami krystalového ethanolu.
Bezvodý chlorid manganatý má schopnost adovat také 6 molekul amoniaku a rovněž
četné jiné sloučeniny dusíku; např. s hydroxylaminem tvoří poměrně stálou adiční slou
čeninu MnCl2 • 2 NH20H.
Může se slučovat také s jínými chloridy, především s chloridy alkalických kovů. Jeho
podvojné soli odpovídají převážně typům MICI. MnCI2 a 2 M1Cl . MnCl2• Vodou se opět
rozkládají.
Příprava. Hydratovaný chlorid manganatý MnCl2 • 4 H20 se připravuje

nejjednodušeji rozpouštěním uhličitanu manganatého v kyselině chlorovodíkové
a odpařením tohoto roztoku (pod 58 °C).
Při technické přípravě se vychází, pokud se ještě vyrábí chlor WELDONOVÝM způso
bem, z roztoků chlorídu manganatého, které se pří něm získávají. Nejprve z ních vypudíme
nadbytečný chlor a chlorovodík a přidáváním uhličitanu manganatého srazíme hlavní po
díl nečí stot (železo a hliník). Další čištění chlorídu manganatého, vyloučeného krystalicky
při odpařování roztoku, se děje nejlépe přes uhlíčítan.
Od chlorídu manganatého se podle FEITKNECHTA (1951) odvozují tři zásadité soli
(s rozdílnou mřížkovou strukturou): Mn(OH)Cl, Mn2(0H),Cl a Mn3(0H)6Cl. Poslední
z nich j e však málo stálá; má proměnlivé složení a krystaluje stejně jako Mn(OH)2 podle
typu brucitu (se statístickým rozdělením iontů OH a Cl a značnějším rozšířením mřížky
ve směru osy c).
Bromid a jodid manganatý se svým vzhledem a vlastnostmi velmi podobají chloridu,
tvoří rovněž téměř tytéž hydráty, amoniakáty atd. Schopnost tvořit podvojné soli však
u bromidu silně ustupuje do pozadí a u jodidu, jak se zdá, zcela chybí.
Fluorid manganatý MnF2, růžové čtyřboké hranoly, se liší od ostatních halogenidů
manganatých malou rozpustností ve vodě (1,06 g ve 100 g vody). Tvoří málo stálý tetra
hydrát MnF2 • 4 H20 a velmi nestálý amoniakát 3 MnF2• 2 NH3 a rovněž podvojné soli
typu M 1[MllF3). •
Síran manganatý MnS04 je z nejstálejších sloučenin manganu. Vzniká

odkouřením téměř všech sloučenin manganu s kyselinou sírovou, pokud tyto
sloučeniny neobsahují málo těkavou kyselinu. V bezvodém stavu je téměř čistě
bílý. Z vodného roztoku krystaluje krásně růžový, podle podmínek přípravy různě
hydratovaný (jako heptahydrát, pentahydrát, tetrahydrát a monohydrát).
Heptahydrát MnSO, . 7 H20, stálý pod teplotou 9 °C, se občas vyskytuje také jako
minerál (mallardit). Krystaluje obvykle jednoklonně, má však schopnost tvořit se síranem
zinečnatým též kosočtverečné směsné krystaly.
Za obyčejné teploty (ve styku se svým vodným roztokem při teplotě mezi 9° a 26 °C)
je stálý pentahydrát MnSO,. 5 H20, izomorfní s modrou skalicí, zvaný někdy také manga
natá skalice. Obchodní síran manganatý obsahuje však obyčejně jen 4 molekuly vody.
Kosočtverečný tetrahydrát je sice stálý jen ve velmi úzkém teplotním rozmezí'), avšak
existuje také jedna méně stálá jednoklonná forma tetrahydrátu, krystalující z vodného roz
toku ve větším teplotním rozmezí. Získává se např. odpařováním roztoku síranu mangana
tého mezi 35 a 40 °C a je obchodním síranem manganatým.
1) Asi mezi 26 °C a 27 °C. Nad 27 °C je ve styku s roztokem stálý pouze mono

hydrát.
Při technické výrobě síranu manganatého se vychází z burelu, který se buď

rozpouští v horké koncentrované kyselině sírové (3), nebo se žíhá s odvodněnou
zelenou skalicí (4):
Mn02 + H2S04 MnS04 + H20 + 1/2 02 (3)
2 Mn02 + 2 FeS04 -
2 MnS04 + Fe20s + 1/2 02 (4)
Síran manganatý je výchozí látkou k přípravě mnoha jiných sloučenin man
ganu, stejně jako chlorid. Slouží také při potiskováni tkanin. K tomuto účelu
používané preparáty musí být prakticky prosty železa.
Hydráty síranu manganatého stáním na vzduchu zvolna větrají s výjimkou mono
hydrátu, který ostatně někdy nalézáme také jako minerál (szmikit, jednoklonný). Zahřívá
ním, zejména za přítomnosti koncentrované kyseliny sírové, lze odštěpit veškerou vodu.
Bezvodý síran manganatý může adovat 6 molekul amoniaku, monohydrát 5 molekul.
Z roztoků, které obsahují směs síranu manganatého s alkalickými sírany, krystalují
podvojné soli obecného vzorce M�SO,. MnSO� (jak bezvodé, tak se 2, 4 a 6 molekulami
vody).
Uhličitan manganatý MnC03 se v přírodě vyskytuje jako dialogit (rhodo

chrosit) a je jako manganová ruda důležitý pro přípravu zrcadloviny a feromanganu.
Krystaluje v klencích izomorfních s vápencem, magnezitem a ocelkem. Přirozený
dialogit je často silně znečištěn těmito minerály, a je proto většinou zabarven šedě,
zeleně nebo hnědě, kdežto v čistém stavu je malinově až růžově červený. Obvykle
jej nalézáme v podobě jemně zrnitých nebo velmi hutných hmot, jejichž krystalic
kou strukturu je možno rozeznat jen při pozorování pod mikroskopem.
Srážením z vodného roztoku (reakcí solí manganatých s rozpustnými uhliči
tany) se obyčejně získá zásaditý uhličitan manganatý. Sráží-li se však roztok, na
sycený kysličníkem uhličitým, hydrouhličitanem sodným, vznikne monohydrát
uhličitanu manganatého MnC03 • H20, a to jako bílý prášek. Zahříváním roztoku
s kysličníkem uhličitým pod tlakem a za nepřístupu vzdušného kyslíku se dá
přeměnit na bezvodý uhličitan.
Rozpustnost uhličitanu manganatého ve vodě je velmi malá. Proto se za
obyčejné teploty vodou nerozkládá, rozkládá se však varem (hydrolýza). Také
suchý uhličitan manganatý se při zahřívání dosti snadno rozkládá. Tento rozklad
je zřetelný již pod teplotou 100 °C a probíhá podle rovnice
MnC03 + 23,2 kcal +t MnO + C02
Při vyšších teplotách dochází k částečné oxidaci kysličníku manganatého, vzniklého
při rozkladu, kysličníkem uhličitým, který proto nad 330 °C vždy obsahuje kyslič
ník uhelnatý. - Zíháme-li uhličitan manganatý na vzduchu, přechází na Mn30"
v proudu kyslíku na Mn203•
Uměle připraveného uhličitanu manganatého se někdy používá jako malířské barvy
(manganová běloba).
MnC03 má mřížku typu vápence s a= 5,84 A, et = 47°2'.
· Dusičnan manganatý.
· -Z roztoku uhličitanu manganatého ve zředěné
kyselině dusičné krystaluje dusičnan manganatý, a to při odpařování roztoku za
obyčejné teploty jako hexahydrát Mn(N03)2 . 6 H20 a nad 25 °C nebo z roztoků
obsahujících velké množství kyseliny dusičné jako trihydrát Mn(N03)2 . 3 H20
v bezbarvých jednoklonných hranolech. Je znám také monohydrát. Mírným
zahříváním s kysliČník!!m dusičným jej lze zcela odvodnit. Bezvodá sůl aduje až
Mangan: Soli manganaté 239
9 molekul amoniaku. Ve vodě se rozpouští za značného vývoje tepla (12,9 kcal/mol).

Jeho rozpustnost je při 18 °C 134 g Mn(N03)2 ve 100 g vody.
Dusičnan manganatý tvoří snadno podvojné soli s dusičnany kovů vzácných zemin;
tyto soli se ukázaly jako velmi vhodné k vzájemnému dělení vzácných zemin frakční krysta
lizací.
Octan manganatý. - Z roztoku uhličitanu manganatého v kyselině octové krysta
luje octan manganatý jako tetrahydrát Mn(C,H,02)1 4 H.O ve světle červených, na
•
vzduchu stálých jehlicích nebo destičkách (rozpustných ve studené vodě v poměru 1 : 3).
Má použití jako stimulační hnojivo, jako sikativ a také jako přenášeč kysliku. - Reakcí
dusičnanu manganatého s anhydridem kyseliny octové lze získat octan manganatý i jako
bezvodý.
Fosforečnany manganaté a arseničnany manganaté. Z neutrálních

-
roztoků manganatých solí se nadbytkem hydrofosforečnanu sodného vylučuje

hydratovaný fosforečnan manganatý Mn3(P04)2• 7 H20 jako vločkovitá bílá
sraženina. Za jiných experimentálních podmínek se dají získat jiné fosforečnany,
dvojfosforečnany, trioxofosforečnany a také hydrofosforečnany. Krásně krystalujíci
podvojnou sůl, fosforečnan manganato-amonný (NH4)MnP04• H20, hedvábně
lesklé krystalky, lze srážet z roztoků manganatých solí přidáním chloridu amon
ného, roztoku fosforečnanu amonného (nebo také roztoku hydrofosforečnanu sod
ného) a malého množství amoniaku. Tato reakce slouží ve vážkové analýze. Fos
forečnan manganato-amonný přechází, stejně jako obdobná sůl hořečnatá, žíhá
ním ve dvojfosforečnan: 2 (NH4)MnP04• H20 Mn2P207 + 2 NH3 +
+ 3H20.
Z roztoků fosforečnanu manganatého, které obsahují velký nadbytek kyseliny fosforeč
né, krystaluje slabá komplexní kyselina H.[Mn(P04)2]. 3 H,O (kyselina difosfatomangana
tá). Měřením převodových čísel se podařilo dokázat, že mangan je v ní součástí aniontu.
Obdobně to platí o kyselid diarsenatomanganaté H,[Mn(As0,)2]. 3 H20 (růžově zabarvené
šesterečné jehlice). Tato kyselina reaguje s alkalickými uhličitany za vzniku solí
Na,[Mn(As0,)2] a K,[Mn(As0,)2], které krystalují bezvodé; s uhličitanem amonným po
skytuje kyselou sůl (NH,)2H2[Mn(As0,)2] (GRUBE, 1936).
Z jednoduchých arseničnanů manganatých uveďme Mn,(As0,)2• H20, MnHAsO, .
. H20 a Mn(H2As0,)2, z podvojných solí NH,MnAsO •. 6 H20. Zásadité arseničnany man
ganaté, resp. podvojné sloučeniny Mn,(As0,)2 s Mn(OH)2 se vyskytují v přírodě (sarkinit,.
hamafibrit, allaktit, arsenoklasit).
Sirník manganatý MnS. - Přidáme-li k roztoku manganaté soli sirník

amonný nebo roztok alkalického sirníku, vyloučí se zpravidla pleťově zbarvená
sraženina. Za určitých okolností však může být také zabarvena do žluta nebo
do červena a tvoří ji sirník manganatý (obvykle hydratovaný). Delším stáním ve
styku s roztokem, z něhož bylo sráženo, zejména varem s tímto roztokem, pře
chází ve stálejší zelenou formu. Tato přeměna není vázána na přítomnost amon
ných solí, probíhá však zvlášť rychle, jestliže k sráženi bylo použito sirníku amon
ného ve velkém nadbytku. Zelená modifikace- sirníku manganatého se vyskytuje
také v přírodě jako manganové blejno (alabandin), leskle černé krychlové krystaly,
které roztíráním poskytují zelený prášek. Zelený sirník manganatý lze poměrně
snadno získat také uměle, sice drobný, ale zřetelně krystalický. Sirník manganatý
je na vzduchu málo stálý; zejména reaktivnější pleťově zbarvená forma se za
přístupu vzduchu dosti rychle rozkládá a hnědne (hydrolýza za současné oxidace
na hydratovaný kysličník manganičitý).
Mřížková struktura manganového blejna, resp. zeleného sirníku manganatého (°'-MnS),
souhlasí stejně jako u sirníků kovů alkalických zemin se strukturou chloridu sodného:
ak = 5,21 A, Mn..-.S = 2,61 A. Nestálý červený sirník manganatý se vyskytuje v jedné
krychlové modifikaci se strukturou sfaleritu (ak= 5,60 A) a v jedné šesterečné modifikaci
'Se strukturou wurtzitu (a= 3,98, c = 6,43 A). V pleťově zabarveném sirníku, vylučujícím
-se z vodného roztoku, existují obvykle vedle sebe obě nestálé modifikace, které zahříváním
monotropně přecházejí ve stálou modifikaci zelenou.
Stejně jako cx-MnS krystaluje také selenid MnSe podle typu chloridu sodného. Je to
pozoruhodné, protože sirníky a selenidy typu MIIS a MIISe u prvkú, které v periodické
soustavě sousedí s manganem (Cr a V stejně jako Fe, Co, a Ni), krystalují vesměs podle
typu NiAs. Podle tohoto typu krystaluje MnTe, podobně jako všechny teluridy od TiTe
.až k NiTe.
Dvojsirník manganatý MnS2• - Kromě manganového blejna nalézáme v přírodě
také dvojsirnik manganatý MnS2, manganový kyz (hauerit), jehož mřížková struktura sou
hlasí s mřížkou pyritu (viz str. 291) ; a1c= 6,097, s-s= 2,09, Mn+--+-S = 2,58 A.
Také tento dvojsirnik může být získán z vodného roztoku, obecně však jen při zvýšené
teplotě (asi 160 °C). O mocenství manganu v této sloučenině viz str. 291. MnS2 odštěpuje
při zahřívání velmi snadno síru; při 304 °C má podle W. BILTZE (1936) stejnou tenzi
sirných par jako volná síra (55 torrů).
Stejně jako MnS2 krystalují i MnSe2 a MnTe2 podle typu pyritu (na rozdíl od FeSe2
.a FeTe2> které mají strukturu markasitu).
Boritany manganaté slouží jako sikativy a získávají se reakcí manganatých solí

s boraxem ve vodném roztoku. Složení takto připravených látek odpovídá zhruba složení
.hydratovaného tetraboritanu. Preparáty jednotného složení se z vodného roztoku jen ob
tížně získávají srážením, dobře však tavením kysličníku nebo uhličitanu manganatého
-s kyselinou boritou nebo s boraxem.
Šťavelan manganatý. - Přidá-li-se horký roztok kyseliny šťavelové ke zředěnému

.horkému roztoku man�anaté soli nebo k suspenzi uhličitanu manganatého v horké vodě,
vyloučí se při pozvolném ochlazování bílý krystalický prášek složení MnC20, . 2 H20.
Nechá-li se tato reakce probíhat za chladu, získá se nejprve trihydrát MnC20• . 3 H20,
krystalující v pěkných růžových trojklonných jehlicích (jeho vznik může sloužit k mikro
chemickému důkazu manganu). Na vzduchu však trihydrát není stálý a přechází proto při
uchováváni brzy v dihydrát. Ten za obyčejné teploty neodštěpuje vodu ani nad kyselinou
sirovou. Teprve nad 100 °C vzniká z něho slabě růžový bezvodý šťavelan MnC20,.
Šťavelan manganatý je ve vodě málo rozpustný, avšak silnými kyselinami a také ky
selinou šťavelovou se jeho rozpustnost podstatně zvyšuje. Z roztoků obsahujících alkalický
šťavelan se dají získat hydratované podvojné soli obecného vzorce M�C20, . MnC20•.
Siřičitan manganatý. - Uhličitan manganatý reaguje s vodným roztokem kysdiny
·siřičité za vzniku siřičitanu manganatého MnS03• Tato sůl je ve vodě dosti málo rozpustná,
a krystaluje proto z roztoku za teploty pod 70 °C se třemi molekulami vody, při vyšší teplotě
s jednou molekulou vody v podobě růžových jehlic, které se na vzduchu snadno oxidují.
Se siřičitany alkalických kovů tvoří podvojné soli převážně typu M�S03 • MnS03•
Kyanid manganatý a kyanomanganatany. - Po přidání kyanidových iontů se
-z roztoků manganatých soli vylučuje sraženina tvořená zřejmě kyanidem manganatým
Mn(CN)2, kterou se však ještě nepodařilo získat čistou, neboť se na vzduchu rychle roz
kládá. Stálejší jsou podvojné, resp. komplexní soli, které kyanid manganatý tvoří s jinými
"kyanidy ( kyanomanganatany). Odpovídají typu M;[Mn(CN)6], např. hexakyanomangana
tan draselný K,(Mn(CN)6] • 3 H20, tmavě fialové až ocelově modré destičky; hexakyano
manganatan sodný Na,(Mn(CN)6]. 8 H20, ametystově modré osmistěny; hexakyano
manganatan vápenatý Ca2(Mn(CN)6], temně modré krystaly. Vodné roztoky kyanomanga
natanů jsou téměř bezbarvé. Tuhé soli se nedají uchovávat delší dobu na vzduchu, protože
podléhají oxidaci a rozkládají se poměrně rychle i ve vodném roztoku. Přesto se však s nimi
dají v čerstvě připravených roztocích provádět podvojné přeměny se solemi těžkých kovů,
při nichž radikál [Mn(CN)0]•- přechází beze změny z jedné soli do druhé. Z olovnaté
soli lze reakci se sirovodíkem získat také volnou kyselinu H,(Mn(CN).], která krystaluje
v bezbarvých šupinkách, je dobře rozpustná ve vodě a vodou se rychle rozkládá.
Působením hliníkové krupice nebo Devardovy slitiny na roztoky kyanomanganatanů
za nepřístupu vzduchu získal MANCHOT (1936) le.ya1it11u.qcrga'umy MUMn(CN)6]. Tyto
lcyanosoli jednomocného manganu jsou v roztoku intenzivně žluté, v tuhém stavu bez
barvé. Mimořádně snadno se oxidují. Dají se získat také elektrolytickou redukci (GRUBE,
1927). Je zajímavé, že jsou paramagnetické (S. s. BHATNAGAR, 1939; N. GOLDENBERG,
1940 ), ačkoliv bychom u nich spíše očekávali diamagnetismus jako u K,[Fe(CN)6].
Rhodanid manganatý a rhodanomanganatany. - Z roztoku uhličitanu man
ganatého ve vodné kyselině rhodanovodikové krystaluje při odpařováni rhodanid manganatý
Mn(SCN)2, podle podmínek přípravy s různým obsahem vody. Za obyčejné teploty je nej-
- ,o - ·- ,,.. .„ • r.. ,...,_,,.., .A ·- "" .„. •

Mangan: Soli manganaté - Soli manganité
stálejší tetrahydrát, který tvoří velké, světle zelené krystaly, neobyčejně snadno rozpustné
ve vodě. Jeho koncentrovaný roztok je zelený, zředěný růžový. Bezvodá sůl, kterou lze
získat z hydrátů - vedle tetrahydrátu existuji ještě trihydrát a dihydrát - zahříváním na
100 °C, je žlutá. S alkalickými rhodanidy tvoří rhodanid manganatý podvojné soli typu
MUMn(SCN)o) (hexarhodanomanganatany). •
Křemičitany manganaté. Křemičitan manganatý MnSi03 nalézáme

-
v přírodě jako rhodonit. V čistém stavu tvoří růžově červené trojklonné jehlice
(hustoty 3,5 g/cm3). Obvykle se však vyskytuje v podobě hrubých hmot, zabarve
ných vlivem přimíšených nečistot většinou špinavě hnědě až šedě.
Mnohem vzácnější než rhodonit je tephroit, křemičitan dvojmanganatý Mn,SiO,.
S oběma těmito křemičitany, dosti často pěkně krystalickými, se můžeme setkat také ve
struskách z vysokých peci apod.
3. Soli manganité
Manganité soli se odvozují od kysličníku manganitého Mn203 zamenou

kyslíku zbytky kyselin. Většinou jsou tmavě zbarveny, mají značný sklon k tvorbě
komplexních soli (acidosloučeniny) a lze je často získat čisté dokonce pouze v této
podobě. Jsou to soli vesměs málo stálé a v kyselém roztoku se snadno redukují
na soli manganaté; v neutrálním roztoku podléhají ze.jména jednoduché soli hydro
lýze, při níž zprvu vzniká hydroxid manganitý, který však za přístupu vzduchu
rychle přechází v hydratovaný kysličník manganičitý.
Že se v manganitých solích projevuje zvláštní oxidační stupeň manganu a že tedy nejde
o směs sloučenin manganatých a manganičitých, plyne mj. ze stanoveni poměrné molekulové
hmotnosti, které bylo možno provést s acecylacetonátem manganitým Mn[CH(COCH3)2]„
rozpustným v benzenu (černé lesklé krystaly s teplotou táni 172 °C).
Chlorid manganitý a chloromanganitany. Chlorid manganitý MnCl3

-
je pravděpodobně přítomen v temně hnědém roztoku, který se získá působením

koncentrované kyseliny· chlorovodíkové na burel. Tato jednoduchá sloučenina se
sice nedá z tohoto roztoku vyloučit, dobře se však z něho dají získat podvojné,
popř. komplexní soli od ní odvozené, chloromanganitany, které vykrystalují, jestliže
se roztok po přidání alkalického chloridu sytí chlorovodíkem za chlazení ledem.
Složení chloromanganitanů vystihuje obecný vzorec �[MnCl5]; jsou tmavě
červené a krystalují bezvodé - s výjimkou soli amonné, která obsahuje 1 molekulu
krystalové vody.
Bromid ani jodid trojmocného manganu nejsou známy; rovněž nejsou známy jim
odpovídající podvojné soli. Naproti tomu fluorid manganitý MnF. se dá získat působením
volného fluoru na jodid manganatý: 2 MnJ2 + 3 F2 = 2 MnFa + 2 J2. Zahříváním
se rozkládá na fluor a fluorid manganatý, žíháním v proudu kyslíku se převede na Mn20,.
S malým množstvím vody tvoří červenohnědý roztok, který se při zřeďování rychle roz
kládá. Stejný červenohnědý roztok se získá rozpouštěním Mn208 v kyselině fluorovodíkové
(5) nebo také reakci manganistanu s manganatovou solí za přítomnosti kyseliny fluoro
vodíkové (6):
Mn20a + 6 HF = 2 MnF1 + 3 H20 (5)
MnO� + 4 Mn„ + 15 HF = 5 MnF, + 4 H,O + 7 ff (6)
Z roztoku obsahujícího nadbytek kyseliny fluorovodíkové se př.i zahušťováni vylučuje
hydratovaný fluorid manganitý MnF3• 2 H20 v rubínově červených sloupcích. Za přítom
nosti alkalických fluoridů krystalují tmavě červené podvojné, popř. komplexní soli typu
M1[MnF,] a MHMnFs].
Síran manganitý, sulfatomanganitany a manganité kamence. -
Síran manganitý vzniká při rozpouštění kysličníku manganitého nebo hydroxidu

manganitého ve studené, mírně koncentrované kyselině sírové1). Z červeného roz

toku vykrystaluje za chladu sloučenina Mn2(S04)3• H2S04• 4 H20, která se dá
připravit .také působením koncentrované kyseliny sírové na manganistan draselný.
(Kysličník manganistý, který při tom z počátku vzniká, se při mírném zahřívání
rozpouští v kyselině sírové za odštěpování kyslíku.) Silnějším zahříváním přechází
červený síran manganitý v zelený, který se tvoří, jak pozoroval CARIUS, také tehdy,
jestliže působíme horkou koncentrovanou kyselinou sírovou na hydratovaný
kysličník manganičitý.
Síran manganitý vzniká též při elektrolýze teplých roztoků síranu manganatého, které
jsou silně okyseleny kyselinou sírovou. Tyto roztoky se barví červeně a lze z nich získat již
uvedenou sloučeninu Mni(S0,)3• H,SO,. 4 H.O.
S alkalickými sírany tvoří síran manganitý dvě řady podvojných solí. Soli
první řady mají jen málo molekul krystalové vody nebo jsou zcela bezvodé. Jejich
složení odpovídá obecnému vzorci M�SOJ . Mn2(S04)3 a je nutno je formulovat
jako disulfatomanganitany M1[Mn(S04)z]. Cervený síran manganitý pravděpodobně
představuje kyselinu disulfatomanganitou H[Mn(S04)2]. 2 H20, která je pod
statou těchto komplexních solí.
Druhá řada podvojných alkalických solí trojmocného manganu patří podle
složení a krystalového tvaru do skupiny kamenců. Nejstálejší je kamenec manganito
-cesný CsMn(S04)2• 12 H20, tvořící granátově červené krystaly. Obdobná slou
čenina rubidná odštěpuje vodu již při obyčejné teplotě. Ještě snadněji se rozkládají
sloučeniny draselná a amonná.
Dále uveďme alespoň zmínkou, že existují také podvojné soli síranu mangani
tého se síranem železitým, chromitým a hlinitým.
Fosforečnany manganité. - Jsou známy různé fosforečnany trojmocného
manganu; např. fosforečnan manganitý MnP04• H20 je zbarven šedozeleně
a trioxofosforečnan Mn(P03)3 červeně. Ostatní fosforečnany jsou fialové a všechny
jsou nerozpustné ve vodě. Se vznikem fosforečnanu manganitého souvisí fialové
zabarvení? které udílí mangan fosforečné perličce v oxidačním plameni.
Fialový fosforečnan manganitý, připravený určitým způsobem, tvoří malířskou barvu,
vyznačující se stálostí na vzduchu a čistým barevným tónem (manganová modř, per
manentní modř, norimberská modř).
Od fosforečnanu manganitého se odvozuje komplexní kyselina H3[Mn(P04)2), jejíž
soli typu M1H2[Mn(P0,)2) (difosfatomanganitany, většinou se 3 H20) studoval J. MAYER.
Od arseničnanu manganitého se odvozuje kyselina triarsenatomanganitá H6[Mn(As04)3] •
. 3 H20, kterou připravil E. DEISS (1925).

Kyanomanganitany. - Kyanid manganitý není znám. Naproti tomu lze snadno
získat v krystalickém stavu komplexní soli, které se od něho odvozují, tmavočervené hexa
kyanomanganitany MHMn(CN)6) (izomorfní s hexakyanoželezitany). Tyto sloučeniny jsou
na suchém vzduchu velmi stálé a mohou se připravit oxidací hexakyanomanganatanů nebo
často jednodušeji reakcí octanu manganitého s kyanidy.
Existence hexakyanokomplexu [Mn(CN)6]"-vyplývá z podvojných reakcí rozpustných
hexakyanomanganitanů se solemi těžkých kovů. Tvoří se při nich sraženiny, do nichž
hexakyanokomplex přechází beze změny. Jen při reakci se železnatými solemi se troj
mocný mangan nahrazuje dvojmocným železem, protože hexakyanoželeznatan je stálej
ším komplexem než hexakyanomanganitan.
Octan manganitý lze získat oxidací octanu manganatého, rozpuštěného v horké
ledové kyselině octové, manganistanem nebo chlorem. Po přidání malého množství vody se
vylučuje po krátké době z tohoto roztoku jako dihydrát Mn(C2H302)3 2 H20 v podobě
•
1) Rozpouštění probíhá pouze tehdy, je-li současně přítomno malé množství kyslič
níku manganatého.
Mangan: Soli manganité - Soli manganičité 243
skořicově hnědých, hedvábně lesklých krystalů. Na suchém vzduchu je stálý, vodou se

rozkládá, lze jej však překrystalovat z ledové kyseliny octové. Octan manganitý se častěji
osvědčil jako velmi vhodná výchozí látka pro přípravu jiných manganitých sloučenin.
Oxalatomanganitany. - Sťavelan manganitý je znám pouze v podobě oxalato
manganitanového komplexu. Trioxalatomanganitan draselný K3[Mn(C20,)8] • 3 H20 tvoří
jednoklonné, temně červené, téměř černé hranoly a je izomorfní s trioxalatoželezitanem
draselným. V temnu je za obyčejné teploty dosti stálý. Osvětlením nebo zahřátím se roz
kládá, přičemž se MnIII redukuje na Mn�� za současné oxidace šťavelanového zbytku na C02;
2 Ks[Mn(C20,)s] = 2 MnC20,_+ 3 K,C.O, + 2 Co2•
4. Sloučeniny manganičité
Jednoduché soli čtyřmocného manganu jsou velmi málo stálé. Většinou jsou
známy jen od nich odvozené komplexní soli, acidomanganičitany, které se však
vodou vice či méně snadno hydrolyzují. Ještě snadněji dochází k záměně acido
skupin kyslíkem v přítomnosti zásaditě reagujících látek. Tak mohou z acido
manganičitanů vznikat hydroxomanganičitany - zvané obvykle krátce manganiči
tany. Protože však kyselina, od niž se tyto soli odvozují, kyselina manganičitá, je
velmi slabá a protože se nadto její anhydrid, kysličník manganičitý Mn02, vy
značuje neobyčejně malou rozpustnosti, vylučuje se zpravidla tento kysličník buď
sám, nebo jeho hydrát; a skutečně když dojde ke vzniku manganičitanů - při
velké koncentraci hydroxidových iontů v roztoku - jsou tyto sloučeniny téměř·
vždy do jisté míry znečištěny hydratovaným kysličníkem manganičitým.
Velká stálost kysličníku manganičitého, která je vidět již z toho, že se vy
skytuje v přírodě v tak velikých množstvích v podobě burelu, je způsobena z velké
části jeho neobyčejně malou rozpustností. V rozpuštěném stavu jsou sloučeniny
manganičité málo stálé. V kyselém roztoku mají velký sklon se redukovat, mohou
v něm však být silným oxidačním činidlem také oxidovány na manganistany.
V zásaditých taveninách probíhá oxidace na manganičnany nebo manganany
již působením vzdušného kyslíku.
Z acidomanganičitanú - obecného vzorce MUMnX6] - je nutno především jmenovat
chlorosloučeniny a fluorosloučeniny. Jsou však známy také podvojné jodičnany, které
patří k typu MHMn(J08)8], a dále sem patří tzv. diglycerinatomanganičitany, které se
získají zahříváním čerstvě sraženého hydratovaného kysličníku manganičitého s glycerinem
C3H8(0H). a silnými zásadami. Například diglycerinatomanganičitan sodný
Na2[Mn(C1H.08)2] je žlutočervený prášek, rozpustný ve�směsi lihu a glycerinu na krvavě
červený roztok.
Chlorid manganičitý a chloromanganičitany. Chlorid manganičitý

-
vzniká pravděpodobně primárně při rozpouštění burelu v koncentrované kyselině

chlorovodíkové. Okamžitě se však rozkládá za odštěpováni chloru (viz str. 234)
a nedá se proto izolovat. Stálejší jsou chloromanganičitany, vznikající adicí alkalic
kého chloridu na chlorid manganičitý.
Hexachloromanganičitan draselný K2[MnCl8], temně červené krystaly, se podle
WEINLANDA nejlépe získá přidáváním roztoků manganistanu vápenatého a chloridu drasel
ného do silně chlazené 40procentní kyseliny chlorovodíkové. Obdobně se dají připravit
také amonná a rubidná sůl. Právě tak lze získat i fluoromanganičitany, např. K2[MnF6],
zlatožluté šesterečné destičky, a K[MnF.], bledě červený prášek.
Síran manganičitý. Oxiduje-li se siran manganatý v prostředí kyseliny

-
sírové manganistanem asi při 50 až 60 °C, vylučují se z dostatečně koncentrova

ných roztoků za chladu černé krystaly síranu manganičitého Mn(S04)2• Rozpouštějí
se v 50 až 80procentní kyselině sírové na tmavohnědý roztok, kdežto zředěnějši
kyselinou a zejména vodou se hydrolyticky štěpí za vyloučení hydratovaného

kysličníku manganičitého. Síran manganičitý má technické použití jako oxidační
činidlo, protože se osvědčil jako zvláště vhodný k některým oxidacím.
Síran manganičitý je schopen tvořit také podvojné soli; jejich složeni je však poměrně
�ložité.
Manganičitany. Kysličník manganičitý Mn02 se slučuje s kysličníky

-
jiných kovů ve velmi rozmanitých poměrech. Tyto sloučeniny se označují jako

manganičitany.
Tak např. tvoří s kysličníkem vápenatým sloučeniny 2 CaO . Mn02, CaO . Mn02,
CaO . 2 MnO„ CaO . 3 Mno. a CaO . 5 Mn02, které se získají z tavenin. Podobné
�loučeniny vznikají za obdobných podminek s kysličníky ostatních kovů alkalických zemin.
Z alkalických tavenin dostáváme zpravidla látky ještě mnohein bohatší manganem. Pro
dukty, které se získají z vodných roztoků, jsou zpravidla stechiometricky málo definované.
Jsou to zčásti jen adsorpční produkty kysličníků alkalických kovů, popř. kovů alkalických
-zemin s hydratovaným kysličníkem manganičitým. Také četné přirozené odrůdy burelu
jsou často značně znečištěny adsorbovanými kysličníky kovů, především psilomelan
a waad. V některých případech je třeba považovat za adsorpční produkty MnO s hydrato
vaným kysličníkem manganičitým i hydratované kysličníky manganu s obsahem kyslíku,
který leží mezi 3 a 4 ekvivalenty na 1 atom manganu.
Peroxomanganičitany. - Nechá-li se roztok mangananu draselného při -15
až -18 °C opatrně přikapávat do koncentrovaného roztoku peroxidu vodíku, k němuž
bylo přidáno velké množství KOH, vylučuje se zvolna sloučenina K0[Mn(OH)(02)a]
v hnědočerných třpytných tenkých krystalových destičkách. Tento hydroxo-triperoxo
manganičitan draselný se dá vhodným zpracováním převést v triperoxo-akvomanganičitan

.draselný K,[Mn(O,),(OH2)], krystalující v hranolech. Tetraperoxosloučeninu K,[Mn(O.),]
se podařilo získat jen v podobě směsných krystalů s hydroxo-triperoxomanganičitanem
draselným. Peroxomanganičitany draselné se velmi snadno rozkládají a totéž platí o ob
dobných solích sodných, které však lze pro jejich menší rozpustnost připravit poněkud
snadněji. Zvláště vyvinutou schopnost Mn02 katalyticky urychlovat rozklad H202 je snad
třeba přičíst přechodnému vzniku peroxosloučeniny kysličníku manganičitého, která se
rozkládá za výv9je kyslíku (R. SCHOLDER, 1949).
5. Manganičnany
Při tavení Mn02 se sodou a ledkem se často objevuje místo očekávané zelené barvy
modré zbarvení. H. Lux (1946) ukázal, že toto zabarvení je třeba přičíst vzniku manganič
nanů alkalických kovů. Podařilo se mu připravit sloučeninu Na3[Mn0,] . 10 H,O v čistém
stavu a KLEMM ukázal, že její magnetická susceptibilita odpovídá hodnotě, kterou je možno
.očekávat pro sloučeninu pětimocného manganu. V. AUGER a M. BILLY popsali již r. 1904
sloučeninu, kterou je třeba podle jejího složení pokládat za manganičnan. H. ScHMAHL
(1950) pozoroval, že kterýkoliv kysličník manganu, je-li žíhán na vzduchu s nadbytkem
BaO asi při 900 °C, přechází ve sloučeniny s pětimocným manganem. V čistém stavu při
pravil manganičnan Ba,[Mn04]2 poprvé R. ScHOLDER. Tento badatel později získal řadu
dalších manganičnanů v čistém stavu. Novější techriicky vyráběná barva, manganová
modř, obsahuje rovněž pětimocný mangan, jak zjistil KLEMM z magnetických měření.
6.Manganany
Zahřívá-li se kysličník manganičitý s ledkem, získá se zelená tavenina, v níž

jsou obsaženy manganany, tj. soli obecného vzorce M�[Mn04]. Tuto reakci po
wroval již SCHEELE. Místo ledku lze použit i jiných oxidačních činidel ve spojení
s alkalickými hydroxidy. Roztoky alkalických mangananů obsahují ionty MnO�
a jsou tmavě zelené.
Při technické výrobě se 'žíhá intimní směs burelu s hydroxidem draselným za přívodu
vzduchu, který působí oxidačně. Pochod musí být veden tak, aby zpětný rozklad vyrobe
.ného mangananu vodou, vznikající podle rovnice Mn02 + 2 KOH + 1/2 02
Mangan: Manganičnany - Manganany - Manganistany 245
K2Mn0, + H20, byl co nejmenší. Při vhodném způsobu práce se získá výtěžek
od 60 do 70 %- Větší výtěžek není dosažitelný, protože se vedle mangananu vždy tvoří
také manganičnany nebo manganičitany, pravděpodobně v určitém hmotnostním poměru
k mangananu.
V čistém stavu jsou až dosud známy pouze alkalické manganany, které tvoří
tmavozelené, téměř černé krystaly. Manganan draselný K2[Mn04] krystaluje bez
vodý, u mangananu sodného Na2[Mn04] jsou známy tetrahydrát, hexahydrát
a dekahydrát.
Alkalické mangananyjsou velmi snadno rozpustné ve zředěném alkalickém
louhu na zelené roztoky. Cistou vodou nebo kyselinami se ihned štěpí na kyslič
ník manganičitý a manganistany:
3 MnO� + 2 H20 Mn02 + 2 MnO� + 4 OH'
Tento pochod je zřejmě založen na nestálosti volné kyseliny manganové H2Mn00
jejíž rozklad je podporován mimořádně malou rozpustností kysličníku manganiči
tého, který je produktem rozkladu. Zavaří-li se, dojde k rozkladu i v zásaditém
roztoku.
Při zahřívání nad 500 °C se manganan draselný štěpí na manganičitan drasel
ný a kyslík, který se ovšem vlivem vzniku tuhých roztoků jen nesnadno uvolňuje
v celém množství:
Nečistý manganan barnatý je podstatou manganové zeleně (kasselské zeleně), která

se někdy doporučuje jako nejedovatá zelená barva zejména pro malbu fresek.
7. Manganistany
Manganistany se odvozují od kysličníku manganistého Mn207' který vy

stupuje jako anhydrid kyseliny. Jejich obecný vzorec je MI[Mn04]. V jejich roz
tocích jsou přítomny fialové ionty [Mn04]' (ionty manganistanové). Daleko nej
větší význam má z manganistanů manganistan draselný KMn04• Manganistan
sodný (krystalující hydratovaný NaMn04 • 3 H20) má pro svou příliš velkou roz
pustnost, a proto malou schopnost krystalovat jen podřadný technický význam.
Ostatní alkalické manganistany jsou zajímavé jen z vědeckého hlediska. Jejich
rozpustnost je uvedena v tab. 26. Z manganistanů kovů alkalických zemin uveďme
manganistan vápenatý Ca(Mn04)2• 5 H20, dobře rozpustný ve vodě, jehož se
používá ke sterilizaci pitné vody. Jsou známy také manganistany těžkých kovů.
I Tabulka 26
Rozpustnost manganistanů alkalických kovů ve vodě
(g bezvodé soli ve 100 g vody)
Vzorec
I LiMnO,. 3 H,O
I NaMn0,.3H,O
I KMnO,
I RbMnO,
I CsMnO,
Rozpustnost, i asi 71 dobře rozpustný, 6,34 1,1 0,23

rozplývav ý
Teplota, °C 16 20 20 19 19
Manganistan draselný KMn04, nejdůležitější sůl kyseliny manganisté, se

technicky vyrábí ve velkém množství, a to dnes obvykle elektrolytickou oxidaci.'
mangananu draselného:
MnO� - e- Mno�
Starší způsoby přípravy užívají k oxidaci chloru:

MnO�, + 1/2 Cl, MnO� + Cl'
popř. K2Mn0, + 1/2 Cl, KMnO, +KCI
nebo využívají rozkladu mangananu draselného, který probíhá ve vodném roztoku samo
volně, přičemž vážou uvolňující se alkalický hydroxid kysličníkem uhličitým:
3 K.Mno. + 2 co. 2KMnO, + Mno. + 2K,co.
V tomto případě se sice třetina zprvu připraveného mangananu přeměňuje opět v kysličník
manganičitý, přesto má tato metoda před způsobem pracujícím s chlorem tu přednost,
že uhličitan draselný, vznikající jako vedlejší produkt, se může vrátit do provozu a může se
upotřebit k oxidačnímu tavení burelu, kdežto při chlorovém způsobu odpadá bez užitku
jako chlorid draselný.
Manganistan draselný tvoří purpurově červené tmavé, téměř černé, hnědavě
lesklé hranoly. Je izomorfní s chloristanem draselným a poskytuje s ním plyn�lou
fadu směsných krystalů1). Ve vodě je středně rozpustný (za obyčejné teploty málo
přes 1/3 molu v 1 litru; viz také tab. 26). Intenzivně červenofialový roztok má
charakteristické absorpční spektrum. Manganistan draselný má rozsáhlé použiti
jako oxidační činidlo jak v analytické, tak i v preparativní chemii.
V kyselém roztoku reaguje manganistan s dostatečně silnými redukčními
činidly podle rovnice
MnO� + 8 ff + 5 e - Mn„ + 4 H20

Tato reakce probíhá kvantitativně s železnatými solemi, peroxidem vodíku, kyselinou
šťavelovou, kyselinou mravenčí a kyselinou dusitou a dovoluje velmi jednoduše stanovit
tyto látky titračním pochodem. Protože roztok manganistanu je i ve velmi značném zředění
ještě zřetelně zabarven a jeho barva zmizí přechodem v manganatou sůl, lze konec titrace
při použiti manganistanu jako oxidačního činidla snadno poznat podle odbarvení roztoku.
V odměrné analýze se ponejvíce užívá roztoku manganistanu, který je O,lnormální na
kyslík, odevzdávaný redukčnímu činidlu. Takový roztok obsahuje 1/50 molu, tj. 3,1605 g
manganístanu draselného v 1 litru. Každému mililitru tohoto roztoku odpovídá 1/10 mili
ekvivalentu zkoumaného redukčního činidla. Nepřímo mohou být manganistanem stano
vena také oxi'dační činidla, a to tak, že k němu nejprve přidáme nadbytek vhodného reduk
čního činidla, např. kyseliny šťavelové nebo síranu železnatého, a nespotřebovaný podíl
tohoto činidla, jehož celkové množství je známo, potom retitrujeme manganistanem. Manga
nometrických metod - tak nazýváme titrační způsoby založené na použiti manganistanu -
se někdy používá dokonce i ke stanovení látek, které nejsou ani redukčními, ani oxida
čními činidly. Například vápník může být stanoven tak, že se srazí kyselinou šťavelovou,
sraženina se rozpustí ve zředěné kyselině sírové a kyselina šťavelová, jejíž množství je
ekvivalentní vápníku, se titruje manganistanem.
'
V neutrálním nebo slabě kyselém roztoku se (manganistan redukuje jen · na kysÚčník
manganičitý:
Mn04 + 4H' + 3e Mn02 + 2H20
Této reakce lze použít ke stanovení manganu v manganatých solích (metoda podle
VOLHARDA):
2MnO� + 3 Mn" + 2 H20
Roztok manganistanu, který je 0,1 normální (tj. tedy 1/50molární) na aktivní kyslík při
.oxidacích v silně kyselém prostředí, je při stanoveni manganu podle VOLHARDA jen
3/50molárni. Při tomto stanovení je třeba učinit opatření, aby vznikem nerozpustných
1) Obdobně tvoří také NH4Mn04 plynulou řadu směsných krystalů s NH,ClO,.

'Naproti tomu KMnO, a RbMnO, jsou schopny vzájemně tvořit směsné krystaly jen ve
-zcela omezeném rozsahu. - Sloučenina NH,Mn04 se dá podle F. R. KROEMERA získat
:reakcí (NH,),SO, s Ba(MnO,),; tvoří hrubé nehygroskopické jehlice, zahříváním nebo
!třením třaskající za vývoje plamene.
Mangan: Manganistany - Analytické vlastnosti 247
manganičitanů manganatých nebyly oxidaci odebírány manganaté ionty. Proto se k roz

toku přidává velké množství iontu zinečnatých, s nimiž se vyloučený kysličník manganičitý
slučuje ochotněji než s ionty manganatými.
Jestliže se k roztoku manganistanu draselného přidá silný louh draselný,

dochází ke vzniku mangananu za odštěpování kyslíku:
4 MnO� + 4 OH' 4 MnO� + 02 + 2 H20
Při delším stání rozklad pokračuje, při čemž vzniká také Mn02• Zahříváním
suchého manganistanu do mírně červeného žáru dochází rovněž k odštěpování
kyslíku. Také v tomto případě se vedle mangananu tvoří kysličník manganičitý,
popř. manganičitan:
10 KMnO� = 3 K2Mn04 + 2 K20 . 7 Mn02 + 6 02
Protože manganistanové ionty jsou v zásaditém roztoku mnohem méně stálé než v ky
selém, dají se v zásaditém roztoku titrovat manganistanem mnohé látky, které s ním v kyse
lém roztoku reagují jen velmi zvolna, např. fosfornany, methanol, erythrit a řada jiných
organických sloučenin. Samovolným rozkladem iontu MnO� v zásaditých roztocích (i když
tento rozklad probíhá při malém obsahu zásaditých sloučenin velmi pomalu) mohou však
při tom snadno vznikat chyby, jestliže reakce neprobíhá velmi rychle. Proto je účelné
využívat k odměrnému analytickému stanoveni takových látek jen pT'l!lního stupně redukce
iontii MnO�, který vede ke vzniku iontů MnO�, (pravděpodobně podle rovnice:
2 MnO� + 2 OH' 2 MnO� + H20 + O za primárního odštěpování atomového
kyslíku, který pak reaguje s redukčním činidlem). Tato reakce probíhá mnohem rychleji než
redukce ve druhém stupni (MnO� -+ Mn02). H. STAMM (1934) ukázal, že v přítom
nosti rozpustné barnaté soli se redukce zastavuje u prvního stupně (MnO� -+ MnO�),
protože zde jsou ionty MnO�, ihned vázány za vzniku málo rozpustného BaMnO,. K urych
lení přenosu kyslíku na redukční činidlo se doporučuje přidat katalyticky působící soli
těžkého kovu [např. několik kapek roztoku Co(N03)2]. V této podobě se titrace zásaditým
roztokem manganistanu hodí nejen ke stanovení četných organických látek (např. také ke
zkoušení pitné a užitkové vody), nýbrž také pro titrační stanovení jodičnanu ([JO,]' -+
[ JO.]'), jodidu (J ' _,. [JO,]'), kyanidů ([CN]'

_,. [OCN]'), rhodanidů([SCN]' __..
[OCN]' + [SO,]"), fosforitanů ([HP03]'' _,. [PO,]"' a fosfornanů ([H2P02]' _,.

__.. [PO,]"').
V preparativní organické chemii je manganistan draselný oblíbeným oxidač

ním činidlem. Jeho silného oxidačního účinku se také využívá k bělení vlny, ba
vlny, hedvábí a jiných vláken a k odbarvování olejů. I jinak slouží k odstraňování
organických znečištěnin z látek, např. empyreumatických složek ze surové kyseliny
octové. Manganistan draselný je dále oblíbeným dezinfekčním prostředkem. Různé
druhy dřeva se moří manganistanem, aby získaly barvu ořechového dřeva. Man
ganistan má též použití v tiskařství. Velmi často se uplatňuje v laboratoři k pro
mývání plynů. Tomuto účelu slouží také.,,v technice, např. při čištění kysličníku
uhličitého ve výrobě minerálních vod.
S plynným vodíkem nereaguje manganistan draselný za obyčejných podmínek
pozorovatelnou rychlostí. Jestliže však k jeho roztoku přidáme dusičnan stříbrný, může
tento roztok za normálního tlaku a teploty absorbovat vodík. Toho lze využít při analytic
kém stanovení vodíku ve směsích s CH,, C2H6 a s N 2 protože na tyto plyny manganistan
nepůsobí [F. HEIN, Chem. Fabrik 4, (1931)].
Analytické vlastnosti. Mangan se nesráží sirovodíkem, sráží se však

-
dobře sirníkem amonným jako pleťový sirník MnS (hydratovaný). Je-li mangan
přítomen ve vyšším mocenství, redukuje se varem se sirníkem amonným, daleko
rychleji však se sirovodíkem, na sůl manganatou.
Od ostatních prvků, jejichž ionty se srážejí sirníkem amonným, se dá mangan snadno

oddělit. Jeho sirník je snadno rozpustný ve zředěné kyselině chlorovodíkové na rozdíl
od sirníků kobaltu a niklu, které se nerozpouštějí, jakmile byly filtrovány za přístupu
vzduchu (viz str. 321). Od zinku a hliníku se mangan liší nerozpustnosti svých kysličníků
MnO, Mn203 a MnO, v sodném louhu. Železo a chrom se dají oddělit od dvojmocného
manganu srážením amoniakem z roztoku obsahujícího chlorid amonný').
Jestliže se sloučeniny manganu taví se sodou a ledkem (oxidační tavení),

získá se zelený manganan, jehož roztok se okyselením kyselinou octovou barví
fialově za současného vylučování hnědého hydratovaného kysličníku manganiči
tého. Velmi citlivou reakci na mangan je také oxidace kysličníkem olovičitým na
kyselinu manganistou za přítomnosti koncentrované kyseliny dusičné nebo sírové
(viz str. 235).
Mikroanalyticky lze mangan dokázat jako šťavelan (viz str. 240) nebo tečkovací zkouš
kou, založenou na zmodráni benzidinu vlivem Mn(OH)„ který podléhá autooxidaci. Ještě
mnohem citlivější je zkouška s jodistanem draselným a ARNOLDOVÝM činidlem (mez
postřehu 0,001 y manganu). Ionty manganaté lze v kyselém roztoku oxidovat ionty jodi s
tanovými na ionty MnO�, které poskytují s ARNOLDOVÝM činidlem (viz I. díl, str. 600)
intenzívně modré zabarvení.
Fosforečná a boraxová perlička se v přítomnosti manganu barví v oxidačním

plameni fialově vlivem vzniku fosforečnanu, popř. boritanu manganitého. V re
dukčním plameni zabarvení mizí, neboť v něm vznikají příslušné sloučeniny
manganaté.
K vážkovému stanovení manganu se hodí srážení a vážení ve formě sirníku
nebo srážení v podobě hydratovaného Mn02, který žíháním přechází v manganiči
tan manganatý Mn304• Znamenitou metodou ke stanovení manganu v mangana
tých solích je srážení jako fosforečnan manganato-amonný NH4MnP04• H20
a vážení jako dvojfosforečnan Mn2P207• K oddělení manganu od jiných kovů je
často velmi vhodnou metodou jeho elektrolytické vylučování na anodě v podobě
hydratovaného kysličníku manganičitého z roztoku silně okyseleného kyselinou
dusičnou.
O titračním stanoveni manganu a také o použiti manganistanu draselného v odměrné

analýze viz str. 246.
Technecium Te a Rhenium Re
Výskyt. - Rhenium je velmi vzácný prvek; vzácnější jsou téměř jen silně
radioaktivní prvky. Technecium je prvek nestálý, jehož výskyt v přírodě se dosud
nepodařilo přímo dokázat; lze jej však získat umělými přeměnami atomů (viz
str. 250).
Průměrný obsah rhenia v té části zemské kůry, která je nám dostupná, činí odhadem
asi jednu desetimilióntinu procenta. Rhenium v ní však není rozděleno rovnoměrně, nýbrž
je poměrně značně nahromaděno v jednotlivých nerostech, obvykle nejvíce v leštěnci molyb
denovém, někdy také v platinových rudách. Molybdenit obsahuje podle původu 6 . 10-�
až 2 . 10-1 % rhenia. V jedné ze sovětských platinových rud byl zjištěn obsah 10-• %
rhenia, tj. 1 mg rhenia v 1 kg platinové rudy. Kysličníkové rudy mají zřídka tak „velký"
obsah rhenia; v kolumbitech je ho např. mezi 0,5. 10-5 a 2. 10-5 %. Avšak i mezi sirní-
1) Železo se musí pro tento účel převést v trojmocné přidáním malého množství
koncentrované kyseliny dusičné, protože jinak se sráží rovněž neúplně. Mangan se kyselinou
dusičnou neoxiduje.
Technecium a rhenium: Výskyt - Historický vývoj 249
kovými rudami se zdá molybdenit jedinou rudou, v niž obsah rhenia přesahuje 10-• %.
Poměrně hodně jsou rheniem obohaceny hutní zbytky mansfeldských měděných břidlic
(viz str. 251). Vychází-li se z nich, dá se rhenium bez zvláštních obtíží připravit v průmys
lovém měřítku.
Historický vývoj. - Objev rhenia se zdařil v roce 1925 NODDACKOVI a TACKEOVÉ
po řadě cílevědomých pokusů. Již dlouho předtím bylo z periodické soustavy usuzováno
na existenci dvou ještě neznámých homologů manganu („ekamanganů"), zejména potom,
kdy bylo možno na základě MosELEYOVA zákona s jistotou vyslovit, že atomová čísla 43
a 75 nepříslušejí žádnému z dosud známých prvků. I dříve bylo provedeno mnoho marných
pokusů o objevení těchto prvků. Z neúspěchů všech těchto pokusů a na základě srovnání
hojnosti výskytu různých prvků v zemské kůře usoudili Noddack a Tackeová, že oba
„ekamangany" musí být neobyčejně vzácnými prvky. Bylo-li tomu tak, nemohl přicházet
v úvahu jejich přímý důkaz v minerálech pomocí charakteristického rentgenového spektra.
Nejprve bylo nutno zvětšit obsah rhenia nejméně na 0,1 %, protože asi u tohoto množství
ležela tehdy hranice citlivosti rentgenové spektrografické metody. Aby učinili takové na
hromadění možným, snažili se NoDDACK a TACKEOVA předem určit chemické vlastnosti
ekamanganů na základě periodické soustavy. K tomu účelu předpokládali, že se v VIL
vedlejší podskupině mění vlastnosti s rostoucím atomovým číslem obdobně jako v obou
sousedních skupinách, tj. v VI. a VIII. vedlejší podskupině. Došli tak k závěru, že eka
mangany budou sice pravděpodobně stejně jako mangan schopny vystupovat v několika
mocenstvích, že však u nich vyšší oxidační stupně budou podstatně stálejší než u manganu,
obdobně jako v sousedních skupinách značně stoupá stálost vyšších oxidačních stupňů od
chromu k wolframu a od železa k osmiu. Srovnáním se sousedními prvky usuzovali na
nejdůležitější vlastnosti ekamanganů a jejich sloučenin a podle takto přisouzených vlast
ností prováděli na různých minerálech pokusy o dělení s úmyslem nahromadit hypotetické
prvky tak, aby se dostaly do oblasti důkazu rentgenové spektrografické metody. K tomu
museli opět volit minerály, v nichž bylo možno nejspíše očekávat ekamangany, pokud existu
jí, na základě zákonitosti o rozdělení prvků v zemské kůře (viz kap. 15). Nejprve přicházely
v úvahu platinové rudy. Protože jich však oba badatelé měli k dispozici jen malá množství,
bylo zkoumání rozšířeno na kysličníkové nerosty, a to takové, které obsahovaly současně
vedle sebe ve zřetelných množstvích molybden a ruthenium, jakož i wolfram a osmium. Tak je
tomu např. u kolumbitu a tantalitu. Podle odhadované hojnosti měl být prvek s atomovým
číslem 75 v zemské kůře asi 500 OOOkrát vzácnější' než niob.1) Za předpokladu, že v ko
lumbitu je mezi prvkem 75 a niobem tentýž poměr, musel být prvek 75 nahromaděn nej
méně 500krát, aby umožnil rentgenografický důkaz. Protože však bylo nutno počítat, že
množství hledaného prvku skutečně přítomné v kolumbitu bude ještě menší, bylo nahro
madění provedeno ještě v l Okrát větším měřítku; to znamená, že z 1 kg minerálu bylo při
praveno 0,2 g produktu obohaceného tak, aby celkové množství ekamanganů, přítomných
ve stopách ve výchozím materiálu, zůstalo pohromadě s nejblíže příbuznými prvky Mo,
W, Ru a Os. Tímto způsobem byl skutečně v obohaceném produktu získán prvek 75
v množství, které bylo již možno dokázat rentgenovou spektrografií. Novému prvku, do
kázanému podle jeho charakteristického rentgenového spektra (viz tab. 27), dali objevitelé
název rhenium (podle Rhein = Rýn).
Tabulka 27
Vypočítané a naměřené čáry v charakteristickém rentgenovém spektru rhenia (série L)
I I
I
Označení čáry
I La, La, Lp
I
Ly
Vlnové délky vypočítané 1,431 1,441 1,235 1,204 A

Vlnové délky naměřené 1,430 1,441 1,235 1,205 A
1) NoDDACK a TACKEOVA si vytvořili pracovní hypotézu, že se v zemské kůře střední

koncentrace ekamanganů mají ke středním koncentracím ruthenia a osmia asi jako střední
koncentrace manganu v poměru k železu, tj. asi jako 1 : 5p. NonnACK a TAcKEovA po
ložili tehdy za základ svých odhadů podstatně nižší hodnoty pro rozšířeni platinových kovů,
než jsou uvedeny podle novějších výzkumů v tab. 90 (str. 645). Pro srovnání viz str. 648.
Když přezkoušení četných mínerálů na jejich obsah rhenia (vždy po předcházejícím

nahromaděni) ukázalo, že molybdenit, především norský, je rheniem poměrně bohatý,
podařilo se NODDACKOVI a TACKEOVÉ roku 1928 připravit poprvé 1 g téměř čistého rhenia,
přičemž vyšli ze 660 kg čistého molybdenitu. Brzy potom se začalo rhenium připravovat
ve větších množstvích průmyslově a od té doby je tento kov v prodeji. Dnes má již značné
technické využití (viz dále). - HoNIGSCHMID stanovil r. 1930 poměrnou atomovou hmot
nost rhenia 186,31. Podle periodické soustavy předpověděli NoDDACK a TACKEOVÁ (1925)
rheniu poměrnou atomovou hmotnost 187 až 188. Ukázalo se, že také chemické vlastnosti
v hlavních bodech souhlasí s vlastnostmi předpověděnými.
Obdobně jako objevili prvek s atomovým číslem 75, domnívali se NoDDACK a TACKE
ovA, že také dokázali prvek s atomovým číslem 43 a pojmenovali jej masurium podle Ma
zurské oblasti. V tomto případě však nebyl důkaz s jistotou podán. Později se podařilo při
pravit prvek 43 atomovou přeměnou. E. SEGRE, který jej poprvé získal r. 1937 ostřelovánim
molybdenu deuterony (viz str. 567 ad.) a prostudoval jeho nejdůležitější chemické vlast
nosti, dal mu jako prvnimu uměle připravenému prvku název technecium (úxvri - umění).
Ukázalo se, že je nestálý, což bylo možno očekávat podle pravidel o stálosti jádra (viz
str. 596). Později bylo připraveno atomovými přeměnami ještě více izotopů technecia (viz
str. 598), které jsou vesměs rovněž nestálé. Izotop technecia s nejdelší dobou života, který
byl v roce 1947 nalezen mezi produkty štěpení uranu (""Tc), má poločas rozpadu zhruba
2. 10• roků. Protože stáří Země je přibližně 10 OOOkrát větší (viz str. 655), soudilo se, že by
tento prvek musel ze zemské kůry zcela vymizet, i kdyby jej byla původně obsahovala.
Přesto v novější době PARKER a KURODA (1956 ad.) dokázali, že se v přirozeném uranu
vyskytuje - i když ve velmi nepatrných množstvích - radioaktivní izotop molybdenu
9•Mo, který se s poločasem 67 hodin přeměňuje za vyzáření částic f1 v ••Te. Mohlo být
ukázáno, že dochází ke stálému vzniku ••Mo spontánnim štěpenim jádra 288U (viz str. 605).
Z toho vyplývá, že technecium se musí vyskytovat v přírodě, i když se jeho výskyt ještě
nepodařilo přímo dokázat (viz str. 599).
Vlastnosti a chování technecia
Svými chemickými vlastnostmi se technecium velmi podobá rheniu. Po

dobá se mu daleko více než manganu, obdobně jako se molybden více podobá
wolframu než chromu a jako ruthenium je příbuznější osmiu než železu. Například
sirník technecistý je stejně jako sirník rhenia a na rozdíl od sirníku manganu neroz
pustný ve zředěné kyselině chlorovodíkové. Kovové technecium také těká, je-li za
hříváno v proudu kyslíku, v podobě kysličníku M207 podobně jako rhenium, kdežto
kysličník manganistý nelze získat přímým slučováním jeho složek. Technecium se
dá od rhenia oddělit tak, že se vlhký plynný chlorovodík provádí roztokem jejich
kysličníků v 80procentní kyselině sirové při 200 °C. Rhenium předestiluje jako
těkavý chlorid, kdežto technecium zbude v roztoku.
Technecium má četné reakce společné také s molybdenem, který s ním v perio
dické soustavě sousedí. Toho se využívá při práci s nevažitelně malými množstvími
technecia tak, že se sloučenin molybdenu užívá jako nosné substance pro obdobné
sloučeniny technecia.
Původně mohlo být chemické chování technecia studováno jen na nevažitelných množ
stvích radiochemickými metodami (viz kap. 11). V novější době je však izotop 99Tc k dispo
zici ve važitelných množstvích, protože patří k produktům, které se získávají při štěpení
uranu v atomových reaktorech a je jen slabě radioaktivní [podle S. FRIEDA a spoluprac.
(1951) je jeho poločas 2,12. 10• roku]. Srážením Tc2S7 sirovodíkem z vodného roztoku,
okyseleného kyselínou chlorovodíkovou, rozpuštěním černé sraženiny v amoniakálním
roztoku peroxidu vodíku a zahříváním takto získaného technecistanu amonného NH,TcO,
v proudu vodíku asi na 600 °C připravili G. E. BoYD a spoluprac. (1952) asi 0,6 g spektrálně
čistého kovového technecia. Stanoveni poměrné atomové hmotnosti, provedené chemickou
cestou, poskytlo hodnotu prakticky souhlasící s poměrnou atomovou hmotností určenou
INGHRAMEM (1947) hmotovou spektrografií (98,91). Jak zjistil MoNEY (1947), krystaluje
technecium v nejtěsnějším šesterečném uspořádání (a = 2,735, c = 4,388 A) a je izo-
Technecium a rhenium: Vlastnosti - Příprava 251
morfní s Re, Ru a Os; l?rentg = 11,50 g/cm3, atomový poloměr 1,36 A). Technecium je
stříbrošedý kov, který se nerozpouští ani v kyselině chlorovodíkové, ani v alkalickém roz
toku peroxidu vodíku, dobře se však rozpouští v konc. kyselině dusičné nebo v lučavce
královské. Při zahřívání v proudu kyslíku shoří za vzniku světle žlutého těkavého kyslič
níku technecistého Tc207• Tento kysličník (teplota tání 119,5 °C) je hygroskopický; roz
pouští se ve vodě za vzniku kyseliny technecisté HTcO„ kterou lze odpařením roztoku
získat v tmavě červených podlouhlých krystalech. HTcO, je silná jednosytná kyselina.
Tmavě červená barva jejího koncentrovaného vodného roztoku při zřeďování rychle bledne:
jednomolární roztok se zdá již zcela bezbarvý. Technecistan amonný NH,TcO, je bez
barvý a v čistém stavu není hygroskopický. [O světelné absorpci technecistanových roztokú
v ultrafialové oblasti viz G. E. BOYD a kol., J. Am. Chem. Soc. 74, 556 (1952); viz také
RULFS a MEINKE, J. Am. Chem. Soc. 74, 235 (1952)]. Technecium se dá z kyselého roz
toku snadno vyloučit elektrolyticky jako kov. Normální potenciál odpovídající vzniku
iontú TcO� z kovu, Te+ 4 H20 TcO; + 8 ff + 7 e, je podle FLAGGA a BLEIDNERA
(1945) +0,41 voltu. Tato hodnota leží mezi hodnotami iontú MnO� a ReO�, avšak blíže
hodnotě druhého iontu. Z normálního potenciálu byla vypočtena slučovací afinita iontu
TcO�: aj= 160 kcal/gramion. Působením Mg, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb a Cu se technecium
vylučuje z roztoků technecistanů jako kov; chloridem cínatým a kyselinou chlorovodíkovou
se ion TcO; redukuje na kladný ion nižšího oxidačního stupně technecia. L. B. RoGERS
(1949) ukázal, že elektrolytickým vylučováním ze zásaditého roztoku múže být technecium
v podstatě odděleno jak od rhenia, tak i od molybdenu. Zahřívá-li se technecium v proudu
suchého chloru, těká v podobě chloridu (stejně jako rhenium).
Protože se dá technecium průběžně získávat z odpadů zařízení na atomovou energii,
přičemž se získává v podobě izotopu 99Tc, který se jen velmi zvolna přeměňuje, lze před
pokládat, že v budoucnosti dosáhne technického významu. Vyznačuje se zvláště velkou
schopností absorbovat pomalé elektrony. Proto bylo uvažováno již o jeho použití ke stí
nění atomových reaktorů (viz str. 607). Dosud izolované množství technecia činí ovšem
jen několik gramů.
Obsah technecia v produktech štěpení uranu, které se hromadí v atomových reakto
rech, je asi 6,2 hmotn. %. Vzhledem k radioaktivnímu záření těchto produktů štěpení,
které je zpočátku neobyčejně silné, bylo by velmi obtížné zpracovávat je ihned na techne
cium. Po nějaké době však jejich záření do značné míry vyhasíná a pak již nepůsobí obtíže
oddělit technecium od zbývajících štěpných produktů. V malých množstvích (několika
málo miligramů) lze technecium nejjednodušeji získat ozařováním kysličníku molybde-
nového neutrony v atomovém reaktoru: 08Mo + 1n = HMo + y; 99Mo P:;.. 99Tc. Od
kysličníku molybdenového může být snadno odděleno sublimací jako kysličník Tc,O,.
Příprava a vlastnosti rhenia
Příprava. - Při technické přípravě rhenia se dnes vychází z některých hutních

zbytkú mansfeldských měděných břidlic, v nichž je rhenium poměrně značně nahromaděno.
Tyto zbytky, které obsahují průměrně 0,005 % rhenia, se podrobí oxidaci a potom se vy
luhují. Rhenium při tom přechází do roztoku v podobě iontů ReO�, provázeno velkým
množstvím síranů těžkých kovů. Jejich hlavní podíl se nejprve vyloučí odpařováním a potom
se přidáním chloridu draselného sráží rhenium jako rhenistan draselný KReO,; ten se opět
rozpustí, přísadou draselného louhu se zbaví stržených těžkých kovů a opakovanou rekry
stalizací se úplně vyčistí. Tímto způsobem se nyní z hutních zbytků vyrobí ročně nejméně
250 kg rhenistanu draselného, popř. 160 kg rhenia.
Kovové rhenium se získá jako šedý prášek zahříváním rhenistanu draselného v proudu
vodíku. Přimíšeného hydroxidu draselného se zbaví promýváním horkou vodou a potom
se ještě jednou zahřívá v proudu vodíku. Zahříváme-li v proudu vodíku rhenistan amonný,
získáme čisté rhenium přímo v podobě lesklého kovového zrcátka. Monokrystaly rhenia
lze získat metodou žhaveného vlákna podle VAN ARKELA a DE BOERA.
Vlastnosti [3]. Rhenium je kov vzhledem podobný platině, ve zcela čistém

-
a kompaktním stavu poměrně měkký a dosti kujný. Kusovité rhenium, vyrobené

slinováním nebo tavením z šedého kovového prášku získaného redukci v proudu
vodíku, je naproti tomu jen mírně tažné a velmi tvrdé (tvrdost 8 podle MoHSOVY
stupnice). Rhenium taje při 3180 °C; krystaluje v šesterečném nejtěsnějším uspořá-
dáni (viz I. díl, str. 276, obr. 58): a = 2,76, c 4,47 A. Jeho atomový poloměr
=
je 1,38 A. V kompaktním stavu má hustotu 21,03 g/cm3 a měrný elektrický odpor

0,20 . I0-4 Q cm (při 20 °C). Za obyčejné teploty je na vzduchu dosti stálé. Kom
paktní rhenium podléhá teprve nad 1000 °C znatelně působení vzdušného kyslíku,
práškové rheniwn naproti tomu snadno zvolna těká již při slabém žíhání v proudu
kyslíku za vzniku kysličníku Re207• Na vlhkém vzduchu se pomalu oxiduje již
při obyčejné teplotě za vzniku kyseliny rhenisté HRe04•
S vodíkem se rhenium neslučuje a nejsou dosud známy ani jeho sloučeniny s dusíkem.
S fosforem tvoří sloučeniny Re2P, ReP, ReP2 a ReP3• S arsenem tvoří sloučeninu odpoví
dající přibližně vzorci Re3As„ s křemíkem se slučuje na ReSi2• - S wolframem tvoří
rhenium sloučeninu W.Re3 (viz tab. 17, str. 150), s chromem tvoří širokou oblast směsných
krystalů, nikoli však sloučenin. O chování rhenia k jiným kovům je ještě málo známo.
Kyseliny chlorovodíková a fluorovodíková na rhenium prakticky nepůsobí.

Naproti tomu se rychle rozpouští v kyselině dusičné, pomaleji v kyselině sírové
za vzniku kyseliny rhenisté. Tavením s alkalickým hydroxidem se za dostatečného
přístupu kyslíku získají jako konečné produkty rovněž soli kyseliny rhenisté (viz
str. 254).
Rhenium slabě katalyzuje hydrogenaci, lépe dehydrogenaci. Ke katalytickým oxi
dacím je málo vhodné pro snadnou tvorbu těkavého kysličníku Re20,.
Použití. - Rhenium se ukázalo jako velmi vhodné k výrobě hrotů plnicích per, pro
tože jeho slitina s malým množstvím přísad spojuje velkou tvrdost s odolností proti korozi
zasychajícím inkoustem. Dále slouží k výrobě platinových slitin vyznačujících se mecha
nickou odolností, např. k výrobě elektrod užívaných při elektroanalýze. Slitiny Pt-Re
s 5 % rhenia předčí tvrdostí a pevností v tahu nejen čistou platinu, nýbrž i slitiny Pt-Ir
(s 10 % iridia), kterých se dříve na tyto elektrody používalo. Použití k výrobě kelímků bráni
těkavost rhenia při žíhání na vzduchu (vznik Re207). Také při použití termočlánků Pt/
Pt-Re, které se ve srovnání s termoelektrickými články Pt/Pt-Rh (viz str. 335) vyznačují
3-4násobnou termoelektrickou silou, je třeba uvážit těkavost rhenia při zahřívání v oxidační
atmosféře, protože vede k pozvolnému poklesu termoelektrické síly.
Sloučeniny rhenia
Rhenium dává ve svých sloučeninách výrazně přednost čtyřmocenství a sedmť

mocenství.
Ve sloučeninách s halogeny může rhenium vystupovat jako sedmimocné jen tehdy,
jestliže je kromě halogenu současně vázán také kyslík. Jinak uplatňuje k fluoru maximálně
šest, k chloru jen pět valencí. Z halogenosolí jsou zvláště snadno přístupné soli typu
MUReX6] se čtyřmocným rheniem. Dále jsou známy sloučeniny s trojmocným rheniem
a existují také náznaky výskytu rhenia ve dvojmocenství a v jednomocenství; sloučeniny„
které se odvozují od obou těchto oxidačních stupňů, se však dosud nepodařilo získat
v čistém stavu.
Přehled o nejdůležitějších typech sloučenin rhenia podává tab. 28.
Kysličníky rhenia
Kromě kysličníků uvedených v tab. 28 tvoří rhenium pravděpodobně ještě jeden

kysličník, který má podobnou povahu jako molybdenová a wolframová modř. Při zahřívání
rhenia v proudu kyslíku vzniká totiž kromě žlutého kysličníku Re20, a bílého kysličníku
(viz dále) často modrý povlak. Také při přípravě Re02 redukcí kysličníku rhenistého nebo
sloučenin, které se od něho odvozují, se zpravidla jako přechodné produkty objevují fialové
nebo modré látky, jejichž složení je mezi Re08 a Re02 a jež svou podstatou jsou snad to
tožné s modrým povlakem, jehož složení se ještě nepodařilo zjistit.
Rhenium: Sloučeniny - Kysličníky - Oxosoli 253
Tabulka 28
Nejdůležitější typy sloučenin rhenia
Mocenství
rhenia
I Kysličníky
I Oxosoli
I Sirníky
I Fluoridy I Chloridy
I Chlorosoli
III Re20• . X H20 - - - Re2CI, M1[ReCI,]

IV Re02 MHReO,] Res. ReF4 - MI[ReCl.J
v -
M1[Re03] - - ReCl5 M![Re0Cl5]
VI Re03 Ml[ReOJ - ReF6 ReOClc M![Re0Cl6]
Re20, M1[Re0,] Re2S1 - Re O� -
VII { Re208? (peroxid?)
Kysličník rhenistý Re207 se získá zahříváním práškového rhenia v proudu

kyslíku. Tvoří žluté krystaly, které tají při 220 °C, sublimují již pod teplotou tání
a velmi snadno se rozpouštějí ve vodě za vzniku kyseliny rhenisté (viz dále). Kyslič
ník rhenistý se snadno rozpouští také v lihu, naproti tomu je jen málo rozpustný
v etheru. Slučovací teplo viz na str. 226.
Při mírném zahřívání žlutého kysličníku rhenistého v proudu kyslíku a při přípravě
tohoto kysličníku spalováním rhenia se často objevuje jako vedlejší produkt bílý kysličník
rhenia v podobě mlhy, která se těžko usazuje. Tento produkt tvoří v kondenzovaném stavu
sněhově bflou hmotu, která není prokazatelně krystalická a má vysoký index lomu. Není
ještě jisté, zda při tom jde o druhou modifikaci kysličníku rhenistého Re207 nebo o peroxid
rhenia Re20s.
Kysličník rhenový Re03 připravil W. BILTZ (1931) zahříváním Re207 s rheniem
v zatavené kapilární trubici na 300 °C; má červenou barvu a hustotu e 7 g/cm•. Rentge =
nometrické určení struktury (K. MEISEL, 1932) ukázalo, že ionty Reo+ tvoří jednoduchou
krychlovou mřížku, v jejíž elementární buňce (viz I. díl, str. 240, obr. 46) obsazují ionty
02- středy 12 hran.
Kysličník rheničitý Re02 lze získat zahříváním kysličníku rhenistého v proudu
vodíku na 300 °C nebo odvodněním hydratovaného kysličníku rheničitého Re02 • x H20
(jeho zahříváním ve vakuu na 300 °C). Tvoří hnědočerný prášek, který při zahřívání v prou
du kyslíku shoří na kysličník rhenistý, někdy za vývoje plamene. Zahříváním v proudu vo
díku na 800 °C se kysličník rheničitý redukuje na kov; při silném zahřívání ve vakuu se
rozkládá podle rovnice 7 Re02 3 Re + 2 Re207 (W. BILTZ, 1933). V kyselině chloro
vodíkové se rozpouští na hnědozelený roztok za vzniku H,[ReCl6]. Soli této kyseliny (pří
pravu viz dále) mají sklon k hydrolýze a vylučují černohnědý hydratovaný kysličník rheni
čitý Reo • . x H.o.
Kysličník rhenitý Re203 se dosud podařilo získat.jen v hydratovaném stavu jako
Re203• x H 20, a to přidáváním alkalického hydroxidu k roztoku Re,Cl,. Je velmi málo
stálý a vodou se zvolna rozkládá za vývoje H2 (GEILMANN, 1933).
Oxosoli rhenia
Rhenium tvoří tyto oxosoli:
Rev"
{M1[Re0,) (1 : 1) rhenístany, běžné rhenistany, tetroxorhenistany, bezbarvé
MHReO,] (3 : 1) rhenistany, pentoxorhenistany, žluté až červené
Rev•
Rev
{MUReO,]
M1[Re03]
MURe201]
rhenany, tetroxorhenany, zelené
(1 : 1) metarheníčnany, trioxorheničnany, žluté
(2 : 1) dvojrheníčnany, heptoxodvojrheničnany, žluté
MHReO,] (3 : 1) orthorheničnany, tetroxorheničnany, žluté
Re'v MHReO.] rheničitany, trioxorheničitany, hnědé
· Z těchto solí jsou nejstálejší rhenistany, avšak poměrně snadno lze získat v čistém stavu
také rheničitany. Naproti tomu činí velké potíže příprava čistých rhenanú a rheničnanú,
protože v taveninách jsou v rovnováze s rheničitany a rhenistany; tato rovnováha je závislá

na teplotě (viz dále).
Kyselina rhenistá a rhenistany. - Kysličník rhenistý je anhydridem ky

seliny rhenisté HRe04•
Reakce Re201 + H20 2 ff + 2 ReO� probíhá v silném zředěni za značného
vývoje tepla (6,3 kcal/mol HReO,). Nicméně při odpařování roztoku se z něho nevylučuje
kyselina HReO„ nýbrž bezvodý kysličník Re207• Kyselina rhenistá je silná jednosytná
kyselina, jejíž vodné roztoky jsou bezbarvé. Lze ji nejjednodušeji získat rozpouštěním
kovového rhenia v 30procentní kyselině dusičné.
Neutralizací liyseliny rhenisté zásadami se získají její soli, rhenistany MI[ReOJ,
které jsou bezbarvé (pokud zabarvení nezpůsobuje kation) a krystalují zpravidla
jako bezvodé.
Většina rhenistanů je ve vodě dobře rozpustná, mnohé z nich se dají tavit bez roz
kladu. Strukturně prostudované rhenistany jednomocných kovt'l s obecným vzorcem
M1[Re0,] krystalují podle typu scheelitu (viz obr. 27, str. 202).
Rhenistan draselný KRe04 je výchozí látkou pro přípravu většiny ostat

ních sloučenin rhenia. Krystaluje bezvodý v bezbarvých čtverečných bipyramidách
(typ scheelitu; a 5,615, c = 12,50 A). Jeho rozpustnost je
=
při o 10 20 25 50 100 °C
0,474 0,573 0,990 1,235 3,18 10,44 g KRe04 ve 100 g vody
Na rozdíl od manganistanu draselného je rhenistan draselný zcela stálý
v silně zásaditých roztocí�h.
K rhenistant'lm můžeme dospět také přímo tavením práškového rhenia s alkalickým
hydroxidem v proudu kyslíku. Jakmile se spotřebuje množství kyslíku odpovídající oxidaci
kovu na rhenistan, má tavenina ohnivě červenou barvu. Vlivem velkého přebytku alkalic
kého hydroxidu v tavenině nevznikají v ní totiž bezbarvé rhenistany (1 : 1), M1[Re0,],
nýbrž rhenistany červené (3 : 1), MHRe06l·
Dříve než dojde ke vzniku rhenistanů, zabarvuje se zásaditá tavenina s rostoucím
obsahem kyslíku nejprve tmavohnědě, potom žlutě a konečně zeleně. To je způsobeno,
jak ukázali I. a W. NoDDACKOVI (1933), tím, že se oxidace děje postupně, a to přeš hnědý
rheničitan, žlutý rheničnan a zelený rhenan. Oxosoli různých mezistupňů oxidace se však
z taveniny dají získat obtížně v čistém stavu, protože podle teploty a obsahu kyslíku se
v tavenině ustavují mezi různými oxidačními stupni rovnováhy, které jsou částečně za
loženy na reverzibilních oxidačně redukčních pochodech, např. 2 Rev � Re1v +
+ Rev'; 2 Rev• � Re'v + Rev". K čistým rheničitanům MURe03] se nejjednodušeji
dospěje tavením Re02 s alkalickým hydroxidem. Tak vzniká např. rheničitan sodný
Na2[Re08] podle rovnice Re02 + 2 NaOH =Na2[Re03] + H,O jako hnědý prášek,
nerozpustný ve vodě a v alkalických louzích.
Sloučeniny rhenia se sírou
Rhenium na rozdíl od manganu netvoří sirník typu MS, nýbrž sirník rheničitý
ReS2 a sirník rhenistý Re2S1• Tento druhý sirník je endotermní sloučeninou na
rozdíl od velmi stálého sirníku rheničitého (slučovací teplo 40 kcal). Proto lze
přímým slučováním složek získat jen sirník rheničitý, naproti tomu sirník rhenistý
jen srážením z roztoků.
Sirm'k rhenistý Re2S7 se vylučuje ze silně okyselených roztoků rhenistanů zavá
děním sirovodíku jako černá sraženina. Při příliš velkém nebo příliš malém obsahu kyseliny
má sklon zůstávat v roztoku v koloidním stavu. Optimum pro srážení je při obsahu 12 g
HCl ve 100 ml roztoku. Sirník rhenistý je prakticky nerozpustný v kyselině chlorovodíkové
Rhenium: Sloučeniny se sírou - Sloučeniny s halogeny 255
a v roztocích alkalických sirniků, rozpouští se v kyselině dusičné za vzniku kyseliny rhe

nisté. Jak ukázal W. BILTZ (1931), odštěpuje při zahřívání ireverzibilně síru a přechází
v sirník rheničitý ReS2•
Thiorhenistany. - Zavádí-li se sirovodík do neutrálního roztoku rhenistanu nebo
do zředěného roztoku kyseliny rhenisté, barví se tyto roztoky žlutě vlivem vzniku iontů
monothiorhenistanových [Re03S]'. Thiorhenistany alkalických kovů jsou ve vodě velmi
dobře rozpustné; např. 1 díl draselné soli K[Re03S], krystalující v žlutozelených jehlicích,
se rozpouští v 1,5 dílu vody (při 20 °C). Dosti těžko rozpustný je žlutý thiorhenistan thalný
Tl[Re03S]. Monothiorhenistany se v roztoku zvolna rozkládají, pravděpodobně za vzniku
sloučenin s větším obsahem síry, např. tetrathiorhenistanu thalného Tl[ReS4], tmavě hnědé
sraženiny.
Sirník rheničitý ReS2 lze získat jak přímým slučováním složek, tak zahříváním
sirníku rhenistého (např. v proudu dusíku). Tvoří černé trojklonné destičky hustoty
7,51 g/cm•, nerozpustné v kyselině chlorovodíkové a v roztocích alkalických sirníků.
Silnější zahřívání (při 1110 °C činí tenze par síry 13 torrů, při 1225 °C 99 torrů) vede
•
k rozkladu podle rovnice ReS2 Re + s., aniž se přitom jako přechodné produkty
objevují nižší sirníky (W. BILTZ). Kovové rhenium tvoří s ReS2 ve velmi malé míře leda
směsné krystaly, kdežto ReS2 může přijímat nadbytečnou siru a tvořit s ní tuhý roztok.
Proto jej lze jen obtížně získat ve složení odpovídajícím vzorci ReS2•
Sloučeniny rhenia s halogeny
Přehled o fluoridech a chlqridech rhenia podává tab. 28 na str. 253. Většina

halogenidů rhenia má sklon k tvorbě acidokomplexů; některé jsou stálé jen v této
formě. To platí především o bromidech a jodidech, o jejichž výskytu ve volném
stavu je ještě málo známo, jejichž acidosoli jsou však v podstatě složeny obdobně
jako chlorosoli.
Fluoridy rhenia. -Práškové rhenium reaguje s F2 asi při 125 °C za vzniku fluoridu
rhenového ReF6, který je při této teplotě bezbarvý a plynný a ochlazením kondenzuje na
žlutou krystalickou hmotu. Teplota tání 18,8 °C, teplota varu 47,6 °C. Hustota jeho par
odpovídá vzorci ReF6• Byly připraveny také oxidofluoridy ReOF4 a Re02F2; naproti tomu
se nepodařilo získat fluorid sedmimocného rhenia (RUPP, 1932 ad.). Jestliže se směs ReF6
a H2 vede trubicí zahřátou na 200 °C, vylučuje se fluorid rheničitý ReF, jako zelenočerná
hmota; hustotu má 5,38 g/cm•, teplotu tání 124,5 °C. Fluorid ReF. se rozpouští ve vodě
za syčení a rozkladu, ve 40procentní kyselině fluorovodíkové naproti tomu za vzníku tma
vozeleného roztoku, z něhož po přidání KF krystaluje hexafluororheničitan draselný
K2[ReF6]. Jednodušeji lze tuto sloučeninu získat redukcí KReO, jodidem draselným v roz
toku obsahujícím kyselinu fluorovodíkovou. Tvoří zelené osmistěny, izotypické s K2[PtCl6].
Chloridy rhenia a chlorosoli. - Rhenium se za tepla slučuje s chlorem na chlorid
rheničný ReCl5• Vedle toho vzniká ReCl3, popř. Re2Cl6, od něhož však může být chlorid
rheničný snadno oddělen sublimací ve vysokém vakuu. Chlorid rheničný je hnědočerný.
Ve vysokém vakuu se dá bez rozkladu sublimovat, kdežto při zahřívání odštěpuje v atmo
sféře dusíku chlor za vzniku Re,Cl•. Při zahřívání v proudu kyslíku tvoří chlorid rheničný
za odštěpení chloru sloučeniny ReOCI, a ReO,Cl. Působí-li se na něj zředěnou kyselinou
chlorovodíkovou, rozpouští se zčásti za vzniku kyseliny H2[ReOCI.], zčásti probíhá oxi
dačně-redukční děj (vznik H.[ReC16] a H[Re04]). S koncentrovanou kyselinou chloro
vodíkovou probíhá reakce podle rovnice: ReCl5 + 2 HCI H2[ReCl6] + 1/2 Cl2
(W. GEILMANN a W. BILTZ, 1933).
Kyselina H2[Re0Cl5] je málo stálá. Také oxo-pentachlororheničnany MUReOCl5],
které se od ní odvozují, se v roztoku snadno rozkládají a podléhají hydrolýze a oxido
redukci. Oxo-pentachlororheničnany se vzhledem podobají hexachlororheničitanům, jsou
však na rozdíl od nich dvojlomé a poskytují jiné rentgenové interference (W. F. JAKÓB,
1933, H. HOLEMANN, 1937).
Kyselina chlororheničitá (přesněji hexachlororheničitá) H2[ReCl6], odvozená od ReCI,
(který není znám ve volném stavu) adicí 2 HCI, je svými reakcemi velmi podobná kyselině
chloroplatičité H2[PtCl6], je však slaběji komplexní. Je nejsnadněji dostupnou chloroslou
čeninou rhenia (v podobě svého vodného roztoku nebo v podobě soli, chlororheničitanů)
a dá se připravit různým způsobem, např. rozpouštěním Re02 v kyselině chlorovodíkové,
nebo, vychází-li se z rhenistanů, jejich redukcí jodovodíkem v roztoku silně okyseleném
kyselinou chlorovodíkovou. Chlororheničitan draselný (hexachlororheničitan draselný

K2[ReCl0]), krystalující v žlutozelených osmistěnech, se v čistém stavu získá nejjednodušeji
podle E. ENKA (1931) zahříváním intimní směsi rhenistanu a jodidu draselného s koncen
trovanou kyselinou chlorovodíkovou. Je izotypický s K2[PtCl6] a je poměrně málo rozpustný
v kyselině chlorovodíkové (vodou, neobsahující kyselinu, se hydrolyticky štěpí). Ještě
mnohem méně rozpustný je chlororheničitan cesný Cs2[ReCl6].
Chlorid rhenitý ReCl3, resp. Re.Cl6, který lze získat tepelným rozkladem ReCl. (viz
dříve), je červený. Ve vodě je dobře rozpustný, v čistě vodném roztoku však rychle podléhá
hydrolýze a vylučuje se hydratovaný kysličník rhenitý Re203 • x H.O. Pozoruhodně stálý
je naproti tomu chlorid rhenitý v chlorovodíkovém roztoku: za obyčejné teploty na něj
nepůsobí ani silná oxidační činidla jako manganistan nebo chlorová voda. V chlorovodí
kových roztocích existuje chlorid rhenitý v podobě komplexní kyseliny H[ReC14]; přidáním
alkalických chloridů krystalují totiž z těchto roztoků chlororhenitany typu M1[ReCl4].
Při zahřívání podléhají tyto soli oxidačně-redukčnímu ději a rozkládají se. podle rovnice
6 M1[ReCl.] 3 MHReCl6] +Re+ Re2Cl6 (GEILMANN a W. BILTZ, 1932, I. a W.
NODDbCKOVI, 1933).
Cerstvě připravený vodný roztok chloridu rhenitého nereaguje s dusičnanem stří
brným ihned; chlorid rhenitý není tedy v roztoku v disociovaném stavu. Proto se dá také
snadno vytřepat etherem. Stanovení poměrné molekulové hmotnosti v ledové kyselině
octové vede ke vzorci Re2Cl6• Podle W. BILTZE (1936) je třeba tuto sloučeninu pro po
dobnost jejích absorpčních spekte,r se spektry H[ReC14] považovat pravděpodobně za kom
plexní sloučeninu
[Cl Cl Cl]
Re Re
Cl Cl Cl
Od jiných komplexních neelektrolytů se liší svou snadnou rozpustností, která je podmíněna
tím, že rhenium v ní není koordinačně vysyceno, takže může adovat ještě molekuly H.O.
Oxidochloridy rhenia. - Necháme-li na kovové rhenium působit směs chloru
a kyslíku, vznikají oxidochloridy rhenia. Příprava těchto sloučenin v čistém stavu se však
snadněji daří jinými způsoby, např. zahříváním ReCl5 nebo Re2Cl6 v proudu kyslíku nebo
působením ReC15 na Re207• Tímto způsobem připravil A. BRUKL (1932) poprvé trioxido
chlorid rhenistý Re03Cl v čistém stavu (bezbarvá kapalina teploty tání +4,5 °C, teploty
varu 131 °C). Použijeme-li ReCl5 v nadbytku, získáme hnědočervený oxidochlorid rhenový
ReOCl„ krystalující v paprsčitých jehlicích (teplota tání 29,3 °C, teplota varu 223 °C).
Re03Cl se vodou hladce štěpí na HReO, a HCI, kdežto hydrolýza ReOCl, je prováiena
oxidačně-redukčním dějem, takže vedle vzniku HReO, a HCI dochází k vylučování černého
Re02• V silné kyselině chlorovodíkové se ReOCl, rozpouští za vzniku komplexní kyseliny
H2[Re0Cl6], jejíž soli jsou však velmi málo stálé. Draselná sůl K,[Re0Cl6], kterou připravili
I. a W. NoDDACKOVI, se po oddělení od chlorovodíkového roztoku okamžitě rozložila
za oxidačně-redukčního pochodu podle rovnice
3 K,[Re0Cl6] + 5 H20 2 K[Re04]+ K2[ReCl6] + 2 KCI + 10 HCI
Amoniakem se ReOCl, přeměňuje na ReO(NH2)2Cl„ který se nad 400 °C rozkládá a zbývá
Re a ReO,. Uvedeme-li však tento oxo-diamidochlorid do styku s ledovou vodou, dojde
k výměně Cl za OH a vzniká kyselina diamidorhenová H2[Re03(NH2)2], která odštěpuje
ve vakuu při 100 °C vodu a přechází v dioxidodiamid rhenový Re(NH2)202 (A. BRUKL, 1933).
Karbonyly rhenia
Rhenium sdílí s manganem a kovy VI., VIII. a I. vedlejší podskupiny perio

dické soustavy schopnost tvořit sloučeniny s kysličníkem uhelnatým (sloučeniny
karbonylové), tvoří totiž jak sloučeninu, která má povahu karbonylu kovu (viz
str. 361), a to pentakarbonyl [Re(C0)5]2, tak i halogenidokarbonyly ReX(C0)5•
Tyto sloučeniny připravil poprvé W. HIEBER (1939 a později).
Pentakarbonyl rhenia [Re(C0)5]. lze získat působením kysličníku uhelnatého pod
vysokým tlakem (300-400 at) při 250 °C na kysličník rhenistý: Re207 + 17 CO =
= [Re(C0)5]2+ 7 CO,. Tvoří bezbarvé, pseudokrychlové krystaly, obtížně těkající

a málo rozpustné v organických rozpouštědlech. Za obyčejné teploty je tato sloučenina
velmi stálá, nad 250 °C se rozkládá.
Rhenium: Karbonyly rhenia - Analytické vlastnosti 257
Halogenidokarbonyly rhenia. -Chloridopentakarbonyl rhenia ReCl(C0)6 se dá

připravit např. zahříváním ReCl6 s CO a Cu nebo KReO, s CO a CCl,:
ReCl6 + 9 CO + 4 Cu = ReCl(C0)6 + 4 CuCl(CO)
KReO, + 8 co + CCl, ReCl(CO), + coc1. + 3 co. + KCI
Vychází-li se místo z ReCl, z K2[ReBr6] nebo K2[ReJ6], získá se bromidopentakarbonyl
nebo jodidopentakarbonyl rhenia. Halogenidopentakarbonyly tvoří bezbarvé krystaly,
málo rozpustné v organických rozpouštědlech. Za obyčejné teploty jsou velmi stálé.
Jak v pentakarbonylu rhenia, tak i v halogenidokarbonylech lze část karbonylových
skupin nahradit některými organickými dusíkovými sloučeninami [pyridinem (py), o-fe
nanthrolinem (fen)]. Tak byly získány: Re(CO)8py„ ReX(CO)8py2 (žlutozelený); Re(CO)sfen,
ReX(C0)8fen (žlutý).
Analytické vlastnosti. Rhenium se sráží sirovodíkem ze silně kyselého

-
roztoku jako sirník rhenistý Re2S7, nerozpustný v sirníku amonném. Zvlášť cha
rakteristický je pro rhenium vznik těkavého kysličníku Re207 při zahřívání látek,
obsahujících rhenium, v proudu kyslíku. Rušivý vliv bázických kysličníků, které
by tvorbou rhenistanu bránily těkání kysličníku, může být odstraněn přidáním
H3P04 nebo Si02• Kyselina rhenistá, vznikající rozpouštěním Re207 ve vodě, se
dá dokázat převedením ve své charakteristicky krystalujíci soli.
K mikroanalytickému důkazu rhenia jsou kromě rhenistanů velmi vhodné také hexa
chlororheničitany MUReCI.] (GEILMANN, 1937).
Nejjistější je důkaz rhenia pomocí snímku jeho obloukového spektra (charakteristické
čáry při 345,2, 346,1 a 346,5 nm) nebo rentgenového spektra (viz str. 249). Oxidační Bun
senův plamen se barvi těkavými sloučeninami rhenia šedozeleně.
Vážkově se rhenium stanoví nejjednodušeji srážením a vážením jako adiční slou
čenina kyseliny rhenisté s nitronem C20H10N,. HReO" popř. po srážení rhenia v podobě
sirníku a po jeho oxidaci peroxidem vodíku [GEILMANN, Z. anorg. Chem. 195, 289 (1931)].
Od molybdenu se dá rhenium kvantitativně oddělit tím, že se molybden vyloučí
8-oxychinolinem. Ve filtrátu pak může být stanoveno rhenium jako adiční sloučenina
s nitronem (GEILMANN, 1931).
Literatura
1SULLY A. H.: Manganese, 314 str„ Londýn 1955. 2DONATH E. a LEOPOLD H.:
-
Der Braunstein und seine Anwendungen (Sbírka chemických a chemickotechnologických

přednášek, seš. 2), str. 23, Stuttgart 1929.
- 8NODDACK I. a W.: Das Rhenium, str. 86,
Lipsko 1933.
OSMÁ VEDLEJŠÍ PODSKUPINA
7.
KOVY SKUPINY ŽELEZA A PLATINOVÉ KOVY
..,
I I
>
o o Poměrná Teplota Teplota Mčrné
J> Hustota
Eo
o-
Název prvku
e
atomová tání varu teplo Mocenství
g/cm• ·c
» hmotnost ·c cal/g deg
.(;5 "'
26 železo
l �.,
l Fe �5,847 7,86 1528 2735 0,1077 I, II, III,
IV, VI
l I
skupiny
27 kobalt Co 58,9332 8,83 1490 3100 0,0928 I, II, III,
železa
IV
28 nikl Ni 58,71 8,90 1452 2840 I 0,107 I, li, III,
IV
asi asi
44 •uiliWum Ru 101,07 12,30 2400 4200 0,0553 ' II, III,
IV, v,
VI, VII,
lehké
VIII
platinové
asi
kovy
45 rhodium Rh 102,905 12,42 1966 3900 0,0591 I, II,m,
IV, VI
46 paladium Pd 106,4 12,03 1557 3170 0,0543 II, III, IV
asi asi
76 osmium o� 190,2 22,7 2700 4600 0,0311 II, III,
I
IV, VI,
vm
"fr' asi
77 iridium platinové Ir 192,2 22,65 2454 4500 0,0309 I, II, Ill,
kovy IV, VI
asi
78 platina Pt 195,09 21,45 1774 3800 0,0318 I, II, III,
IV, VI
Obecný úvod. - Vedlejší podskupina V III. skupiny periodické soustavy za

hrnuje tři řady vždy po třech prvcích stojících vedle sebe; jsou to prvky s atomový
mi čísly 26 až 28 - železo, kobalt a nikl, prvky s atomovými čísly 44 až 46 -
ruthenium, rhodium a paladium, a prvky s atomovými čísly 76 až 78 - osmium,
iridium a platina. Prvé tři jsou si navzájem zvlášť podobné; nazýváme je souhrnně
kovy skupiny železa. Ostatních šest prvků je označováno jako kovy platinové
podle nejhojněji se vyskytujícího a nejdůležitějšího z nich, platiny, jíž se ostatní
platinové kovy svými vlastnostmi velmi podobají a s níž se také v přírodě téměř
vždy vyskytují společně. Platinové kovy je možno podle hustoty rozdělit na
lehké a těžké platinové kovy (viz předchozí tabulku).
Těchto devět prvků VIII. vedlejší podskupiny stojí v periodické soustavě
vedle sebe a pod sebou v tomto pořadí (čísla před názvy jsou atomová čísla):
Obecný úvod 259
a b c
1. 26 železo 27 kobalt 28 nikl
2. 44 ruthenium 45 rhodium 46 paladium
3. 76 osmium 77 iridium 78 platina
Podobnost prvků stojících vedle sebe je sotva na některém jiném místě perio
dické soustavy tak výrazná jako u prvků těchto tří řad. Avšak také prvky stojící
nad sebou ve třech sloupcích, a, b a c, jsou si do velmi značné míry podobné.
·
S!ovnání nejdůležitějších fyzikálních a chemických vlastností ukazuje, že

kovy skupiny železa jeví vzájemně větší podobnost než každý z nich s prvkem,
který stojí pod ním; naproti tomu mezi platinovými kovy jsou si vždy nejpodobnější
ty, které stojí nad sebou. Pro výklad chemických vlastností bude proto účelné za
hrnout železo, kobalt a nikl do jedné podskupiny (s k u p i n y ž e l eza) a platinové
kovy do tří podskupin vždy po dvou prvcích do t ř í d i á d, z nichž každou budou
-
tvořit dva nad sebou stojící prvky. Tak dostaneme pro rozdělení VIII. vedlejší
podskupiny toto schéma (tab. 29):
Tabulka 29
Osmá vedlejší podskupina periodické soustavy
A. Skupina železa
železo kobalt nikl
B. Platinové kovy
I. dyáda II. dyáda III. dyáda
ruthenium rhodium paladium

osmium iridium platina
Ze tří prvků VIII. vedlejší podskupiny stojících nejdále vlevo železa,

-
ruthenia a osmia - jsou jen oba první vzdáleny vždy o osm míst od předcházejícího
inertního plynu (argonu resp. kryptonu) a vnější elektronová slupka osmia musí
být podle teorie stavby atomu v podstatě analogická vnějším slupkám železa
a ruthenia (viz dále). Podle toho lze jako maximální (pozitivní) mocenství očekávat
u jmenovaných prvků osmimocenství. U ruthenia a osmia bylo toto mocenství
skutečně zjištěno, kdežto železo je známo jako nejvýše šestimocné. Vůbec lze po
zorovat ve všech třech sloupcích tvořených prvky stojícími nad sebou, že snaha
vystupovat ve vyšších oxidačních stupních roste shora dolů (viz údaje, v posledním
sloupci tabulky na str. 258). Naproti tomu v každé ze tří horizontálních řad ubývá
snahy vystupovat ve vyšších oxidačních stupních zleva doprava.
/cela obdobný jev pozorujeme, srovnáme-li nikoli maximální, nýbrž hlavní před
nostni 11platňované oxidační stupně různých prvků osmé vedlejší podskupiny: železo vy
stupujt 'llavně jako dvojmocné a trojmocné, ruthenium s oblibou jako čtyřmocné, kdežto
osmium má výrazný sklon vystupovat jako šestimocné a osmimocné. Kobalt vystupuje v jed
noduchých sloučeninách převážně jako dvojmocný, v komplexních sloučeninách většinou
jako trojmocný, rhodium i v jednoduchých sloučeninách převážně jako trojmocné, kdežto
u iridia se část nejdůležitějších sloučenin odvozuje od oxidačního stupně čtyři. Nikl vy
stupuje téměř vždy jako dvojmocný; u paladia neni již tento oxidační stupeň do té míry
význačný, i když ještě převládá; naproti tomu platina se vyskytuje ve svých nejdůležitějších
sloučeninách - v kyselině hexachloroplatičité a jejích solích - jako čtyřmocná.
260 Osmá vedlejší podskupina
Rostoucí snahu vystupovat ve vyšších oxidačních stupních ve shodě se stoupajícím ato

movým číslem u prvků stojících svisle nad sebóu jsme mohli pozorovat ve všech dosud pro
bíraných vedlejších podskupinách periodické soustavy. Ve III. vedlejší podskupině je
ovšem tato snaha jen zcela slabě naznačena (viz str. 66). Ve IV., V., VI., VII. a VIII. ved
lejší podskupině se však projevuje velmi zřetelně. Nicméně omezuje se na uvedené vedlejší
podskupiny, které všechny obsahují jen přechodné prvky. V I. a II. vedlejší podskupině
se tato snaha neprojevuje, ve II. vedlejší podskupině se naopak mění v rostoucí snahu vy
stupovat se stoupajícím atomovým číslem v nižších oxidačních stupních.
To, že se osmium svým chemickým chováním a zvláště svou schopností vystupovat
jako elektropozitivně osmimocné přimyká těsně k rutheniu, ačkoliv nenásleduje na osmém
místě za inenním plynem, je odůvodněno tím, že se mezi osmium a inertní plyn, který je
předchází (xenon), vsunula skupina lanthanoidů. Výskyt 14 prvků skupiny lanthanoidů lze
vysvětlit tím, že se 14 elektronů postupně vřazuje do slupky, která - obrazně řečeno -
„leží pod vnější slupkou xenonu", tj. do slupky 4/. Ze 22 ( = 14 + 8) elektronů, o něž
má osmium více než xenon, je tedy jenom 8 elektronů „nad vnější slupkou xenonu" (tj.
na hladině 5d a částečně snad také na hladině 6s). Osmium má tedy s rutheniem (a také
s železem) společné to, že v neutrálním atomu je vázáno 8 elektronů „nad vnější slupkou"
předcházejícího inenního plynu. Vyjádřeno exaktněji: V atomech jmenovaných prvků je
8 elektronů na energetických hladinách s vyšším hlavním kvantovým číslem n nebo při
stejném hlavním kvantovém čísle n s vyšším vedlejším kvantovým číslem l, než je nejvyšší
energetická hladina předcházejícího inenního plynu (v normálním stavu).
Společnými znaky všech prvků VIII. vedlejší podskupiny jsou kovový cha
rakter, barva (šedá až šedobílá), obtížná tavitelnost, velmi vysoká teplota varu a velmi
malý atomový objem (který činí u prvků VIII. vedlejší ·podskupiny jen 1/7 až 1/5
atomového objemu draslíku). Všechny mají větší nebo menši schopnost okludovat
vodík a aktivovat jej. Kromě toho se všechny vyznačuji pozoruhodným stupněm
katalytické účinnosti. Kovy osmé vedlejší podskupiny mají dále společnou schopnost
tvořit sloučeniny ve větším počtu oxidačních stupňů a snadno přecházet z jednoho
oxidačního stupně do druhého. Společný je jim také výrazný sklon k tvorbě
komplexních sloučenin; charakteristická je přitom jejich schopnost vázat nejen NH3,
nýbrž také CO a často i NO, a dále jejich mimořádná afinita k radikálu CN. Jejich
společnou vlastnosti je tvorba barevných sloučefiln; jsou dokonce vždy zbarveny
v podobě elementárních (jen vodou obklopených) elektrolytických iontů (pokud
je tvoří). Hydroxidy prvků VIII. vedlejší podskupiny mají zčásti charakter slabě
bázický, zčásti slabě kyselý, nebo jsou amfoterní. Afinita ke kyslíku klesá ve všech
třech řadách zleva doprava. Prvky posledního sloupce, nikl, paladium a platina,
tvoří přechod k prvkům první vedlejší podskupiny periodické soustavy, které mají
vesměs charakter ušlechtilých kovů. Prvkům VIII. vedlejší podskupiny je společná
také velká afinita k síře, která se projevuje jak v jednoduchých sloučeninách
(sloučeninách s hlavními valencemi), tak ve sloučeninách vyššího řádu (s vedlejší
mi valencemi), např. v četných adičních sloučeninách, které tvoří určité platinové
soli s organickými sirníky. Afinita k síře vzrůstá ve všech třech řadách zleva do
prava. Tím tvoří prvky VIII. vedlejší podskupiny rovněž přechod k prvkům I.
vedlejší podškupiny, pro které je charakteristická velmi snadná slučivost se sirou
ve srovnáni s malou afinitou ke kyslíku; platí to zvláště pro měď a stříbro.
Teploty tání klesají ve všech třech řadách VIII. vedlejší podskupiny zleva de-irava;
ve všech třech svislých sloupcích ve směru shora dolů stoupají:
Fe Co Ni
1528 °C > 1490 °C > 1452 °C
A A A
Ru Rh Pd
2400 °C > 1966 °C > 1555 °C
A A A
Os Ir Pt
2700 °C > 2454 °C > 1774 °C
Podobný pravidelný průběh vykazují hodnoty atomových objemů a atomových polo

měrů, vypočtené ze vzdálenosti středů atomů v mřížkách:
atomový objem atomový poloměr

v cm• v A
Fe Co Ni Fe Co Ni.
7,10 > 6,67 > 6,59 1,2412 < 1,2518 > 1,2458
A A A A A A
Ru Rh Pd Ru Rh Pd
8,27 < 8,29 < 8,87 1,3390 < 1,3450 < 1,3755
A A A A A A
Os Ir Pt Os Ir Pt
8,38 < 8,43 < 9,10 1,3527 < 1,3572 < 1,3873
Tvrdost jednotlivých kovů VIII. vedlejší podskupiny charakterizují hodnoty, kter é

udávají jejich postavení v Mohsově stupnici:
� � � h Rh N ili h Pt
4,5 5,5 3,8 6,5 4,8 7,0 6,5 4,3
Mřížkové struktury kovů VIII. vedlejší podskupiny
Fe Co Ni
prostorově centrovaná krychlová nejtěsnějšl šesterečné uspořádáni') plošně centrovaná krychlová
mřižka') a= 2,5063 A mřižka') (nejtěsnějšl krychlové
a• - 2,8664 A c = 4,0795 A uspořádáni)
a. - 3,5238 'A
Ru Rh Pd
nejtěsnějši šesterečné uspořádáni plošně centrovaná krychlová plošně centrovaná mřižka
a - 2,1085 A mřížka (ncjtěsnějši krychlové uspořádáni)
c - 4,2816 A (nejtěsnějši krychlové uspořádáni)
a.= 3,8044 A a• - 3,8907 A
Os Ir Pt
nejtěsnějš! šesterečné uspořádáni plošně centrovaná krychlová plošně centrovaná krychlová
a� 2,7353 A mřižka mfižka
c - 4,3191 A (nejtěsnějši krychlové uspořádáni) (nejtěsnějši krychlové uspořádán i)
a• - 3,8389 Á a• - 3,9239 Á
Iontové poloměry prvků VIII. vedlejší podskupiny ve sloučeninách odvozených o d

jejich nejdůležitějších oxidačních stupňů jsou sestaveny v tab. 30.
Slitiny. - Kovy VIII. vedlejší podskupiny mají výraznou schopnost tvořit sliti ny,
jak vyplývá z údajů v tab. 31 (str. 262) a 32 (str. 264). Pouze s alkalickými kovy a s k ovy
alkalických zemin netvoří, pokud je známo, ani směsné krystaly, ani sloučeniny. S o stat
ními kovy hlavních podskupin tvoří četné sloučeniny, a to skoro vždy konstantního složení.
Tabulka 30
Zdánlivé iontové poloměry prvků VIII. vedlejší podskupiny
I
I onto vý Fe•+ Co2+ Ni2+ Ru'+ Rh"+ Pd2+ Os'+ Jrs+ Pt2+
poloměr v A 0,83 0,82 0,78 0,65 0,68 0,78 0,67 - -
(k.l. = 6) (k. č. = 6)
Iontový Pes+ Cos+ Ni'+ Rus+ Rh'+ Pd•- Oss+ Ir'+ Pt'+
poloměr v A 0,67 - - - - 0,66 0,54 0,66 0,52
(k. é. = 6)
1) Tento údaj se vztahuje na modifikace stálé při obyčejné teplotě. Mřížkové struk
tury ostatních modifikací jsou uvedeny na str. 278 (viz také obr. 36, str. 280, popř. str. 3 0 5
a 323).
Mísitelnost a vznik sloučenin kovii osmé vedlejší

Znaménka mají týž význam
I Be
I Mg
I Ca
I B
I Al
I Ga
I ln
I TI
I c
I Si
I
t. < 00 t. O? kap. <oo t. < 00 t. >o - kap. O? t. < 00 t. < 00
Fe t. >o
Be"Fe t. O? Fe2B* [Fe3AI] o - o Fe3C Fe,Si2D
(x > 5) o 1389 ·c FeAIO t. o Fe2C? 1030 •c
Be,Fe FeB FeAl2* mctasta- FeSi
- 1540 •c bilní? 1410 •c
Be2Fe Fe2Al5
FeA13* FeSi2
1220 • c
.
I
'
I
I
Co t. >o t. O? slit.? - t. >o - - kap. <CO t. >o t. < 00
Be"Co Co2B CoAl o Co3C Co3Si?
- - CoB 1628 'C 1210 ·c
Beco
-
I
CoB2 Co2Al5* Co2In l. --o Co2Cl? Co2Si
I 1170 °C 225 ·c 1327 •c
CoAl3* Co8Si20
943 •c 1214 ·c
CoSi
1440 ·c
C0Si2
1277 •c
I I CoSi3
1306°C
!\i I BeuNi6
t. >o t. o
Mg2Ni*
- t. O?
Ni2B
t. >o
Ni3AI*
t. < 00 - kap. <CO
o
t. --o
Ni3C
t. >o
Ni3Si*
I
1262 •c 760 •c 1230 •c 1396 •c Ni,Ga Nisin t. >o metasta- 1163 ·c

1220 •c bilnl
BeNi MgNi2 Ni3B2 NiAI Ni21n Ni0Si2
1412 ·c 1145 •c - 1160 •c 1640 ·c NiGa 1255 ·c
Ni21n3 Ni2Si
NiB* Ni2A13* 1290 ·c
1020 •c 1132 'C Ni2Ga3 Niln2 Ni.si, O
Ni2B3 NiAl3* NiGa, 845 ·c
1280 ·c 842 •c NiSi
995 ·c
NiSi2*
1000 'C
I
I
Pd „ _. I - - t. o - - - - t. o t. o
I
BePd - - - Pd2AI - Pd2In
1465 ·c PdAI Pdln - o Pd2Si
Be,Pd3* PdAl3 Pd2ln3 �1400 ·c
1200 •c PdSi
BePd2* 900•c
1090 ·c
BePd3*
960 •c I
Pt t. >o - - - t. o I - - t. o l. o slit.
sl ouč. slouč. -
slouč. slouč. PtAI PtGa Pt21n3 PtTI Pt,Si?
PtAl2 Pt2Ga8 Ptln2 685 •c PtSi2?
PtAl3* PtGa2 Ptln3
780 'C
I i
Slitiny 263
Tabulka 31
podskupiny s prvky hlavních podskupin
jako·v tab. 9 na str. 82
I Ge
I Sn
I Pb
I N
I p
I As
I Sb
I Bi
I s
I Se
I Te
I
- t. >o kap. O t. >o l. >o t. >o t. >o kap. O t. ,...,o i t. < 00 -
- Fe.Sn* t. o Fe,NO Fe3P* Fe2As Fe8Sb 11 t. o FeTe
900 •c o 1166 °C 919 ·c 1010 ·c o
FeS FeSe
Fe2N FeTe2
FeSnO Fe2P Fe8As2
1208 ·c FeSe2
FeSb
FeS2
800 •c 1365 ·c FeAs FeSb2* 689°c
FeSn2* FeP 1030 •c 728•c
(rozkládá
496 ·c FePf FeAs2 se na FcS
a plyn. S)
i
I
- t. >o kap.<oo t. ,...,o kap.<oo t. ,...,o t. >o kap. <OO c. ,..., o - -
--
Co2Ge Co3Sn, t. o Co3N t. o Co.As2* CoSb t. o . Co,S3* CoSe CoTe
1200•c 1151 ·c o Co2N? Co2P Co2As* 1191 •c o 930 ·c C0Se2 CoTe2
CoGeO CoSn* Co3N2 1386 'C Co8As2* CoSb,*, Co,S8*
982 ·c 943 'C CoP Co As 897 •c 832 •c
co,Gc,O CoSn2* CoP, 1180 ·c eos
I -150 •c 525 ·c Co,s,
Cos,
CoGe,O
842°c
-
-
t. >O J kap.<oo t. >o t. o t. >o t. >o t. "'° l. >o - -
J o
Ni8Sn* t. > O Ni3N Ni3P* Ni.As2 Ni,SbO NiBi3* Ni3S9* NiSe NiTe
1114 ·c Ni8N2? 910°c 998°c 698°C 469°C Ni8S6* NiSe2 NiTe2
Ni3Sn2 Ni.P2 Ni3Ast? Ni5Sb2 NiBi* NiS
1264 •c 1115•c NiAs 1162•c 655 ·c Ni3S,
Ni3Sn, Ni2P 910 ·c Ni,SbaO NiS2
194•c 1110 ·c NiAs2 588 •c
Ni8P5? NiSb I
NiP2 1153 °C I
NiP3 Ni2SbaOI
• Ni3Sb5*
626 ·c
I I I
- t. < t. O?
I t. o - - - -
00 t. >o t. o
- a Pd3Pb o Pd.P* Pd3As2? slouč.
Pd,Sb Pd,SO PdSe? PdTe
podob- 1220 ·c 807 ·c PdAs2 1182•c 161 ·c PdSe2 PdTe2
lpr �ě-
ne Pd3Pb2* Pd3P Pd2SbO Pd5S2
více 830 •c 1047•c 850•c PdS
slouč. PdPb* Pd5P2* PdSb 910 •c
596 •c 860•c 800 •c PdS2
PdPb, PdP2 PdSb2
454•c -1150°c 680 •c
- - - - -
t. >o t. o kap.<oo t. O? t. >o t. "'°
- Pt3Sn* Pt3Pb* t. o Pt2As3? Pt,Sb*? PtBi PtS PtSe? PtTe
1365 · c 915•c PtAs2 PtSe2 PtTe2
PttoP10 152 ·c PtBi2? Pt2S,?
PtSn PtPb* O? 590 •c Pt5Sb*? PtS2 -1250°c
noo ·c 795 •c PtP2 -637 •c
PtSn2* PtPb2 > lsoo•c PtSb*

848 •c 360 ·c 1050 'C
PtSn,* PtSb2
745 ·c 1226 ·c
'
�
Tabulka 32 O>
Mísitelnost a vznik sloučenin kovů VIII. vedlejší podskupiny s kovy VIII., I. a II. vedlejší podskupiny �
Znaménka mají stejný význam jako v tab. 9
I I I Pt Cu
I I
-
Co Ni Ir Pd Ag Au Zn Cd Hg
I I I I I
t. t. t. >o t. o kap.O? t. ,...,o
Fe o [Ni3Fe] [Pd3Fe] [PtFe] o t. o Fe3Au0 Fe0Zn21 *:::_ t. o o
600°C [PdFe] o �850 ·c
FeZn,* O?
-oo
t. 00
- -
I
t. t. >o
I
t. 00 00 kap.O t. >o t. < 00 t. O? slit.?
o O? [PtCo] o t. o o CoZn* Co,Hg10?
Co
I
825°C o
PtCo3 0 ?
-
I Co.Zn„
t. 00 t. 00 t. 00 kap. < oo t. 00 t. < 00 t.O? t. -o
- o [PtNi3] o t. >o o Ni6Cd21* o o
NiZn*
Ni
o 1043 •c 502•c
šl»-
Ni0Zn21 <l
-- -- --
882 •c n
p.
Ni2Zn" ?
E.
I I I I I I �
-
slit. t. -o t. -o slit.
-
Ru - · -
"ó
-
I I I - I
I o
I
slit. t. -o t. -o slit.
Os p.
O?
I -
[Oslr] -
I
t. 00 t. 00 t. 00 t. >o t. >o
�
,„
"ó
P
Rh o o [Rh3Cu]
[RhCu]
o - Rh5Zn21 Rh �·
•
• [RhCu,]
I
I I
- I I
- t. 00 slit. kap. O? t. >o slit. - slit.
Ir
-
o slit.?
I
-
I
I I I I I - I
t. 00 t. 00
��
t. 00 slit. slit.
-
Pd o [ ] o o Pd.Zn21 Pd.Cd21
[PdCu3] ' I
t. 00 t. < 00 t. 00 t. o
[PtCu] Pt,AgO o Pt0Zn21 PtCd2 PtHg2?
Pt soo•c PtAgO ns •c
[PtCu3] PtAg30 PtCd,*
5oo•c 960 •c (x > 4)
"' 615•c
"
Kovy skupina železa 265
Souvisí to s tím, že kovy VIII. vedlejší podskupiny jsou v tuhém stavu jen nepatrně mí
sitelné s kovy hlavních podskupin (viz tab. 31). Podobné sloučeniny jako s kovy hlavních
podskupin tvoří, jak ukazuje tab. 31, i s řadou nekovi'. především s B, C, Si, N, P, As.
a částečně i s S.
O chování prvků Ru, Os, Rh a Ir, které nejsou uved-:: y v tab. 31, ke kovům hlavních.
podskupin je dosud známo velmi málo. Rh se podle RoDEHO (1929) slučuje s Bi na inkon
gruentně tající sloučeniny RhBi„ RhBi2 a RhBi a netvoří směsné krystaly. Rh a Ir jsou
s olovem v kapalném stavu údajně neomezeně mísitelné, v tuhém stavu se však vůbec
nemísí.
Ke kovům vedlejších podskupin se chovají kovy VIII. vedlejší podskupiny, pokud se
týká mísitelnosti, různě podle toho, zda jde o prvky přechodné nebo o prvky vedlejších
podskupin, které za nimi následují. Stejně jako spolu navzájem, tvoří prvky VIII. vedlejší
podskupiny v rozdílné míře směsné krystaly i s ostatními přechodnými prvky (viz tab. 13„
17 a 25).
Jen velmi omezeně mísitelné jsou v tuhém stavu s těmi přechodnými prvky, které
stojí od nich nejdále (prvky III. a IV. vedlejší podskupiny a rovněž Nb a Ta) (viz tab. 9�
13 a 57). Obdobně mají jen velmi malou schopnost tvořit směsné krystaly s prvky I. a IL
vedlejší podskupiny nebo ji zcela postrádají (viz tab. 32). Výjimkou z toho pravidla jsou
kovy Ni, Pd a Pt pro své chováni k prvkům I. vedlejší podskupiny a snad také k zinku..
Pokud jde o schopnost tvořit sloučeniny, chovají se kovy VIII. vedlejší podskupiny
ke kovům Ill. až VI. vedlejší podskupiny (mimo vanad a chrom) podobně jako k prvkům.
Ill. až VI. hlavní podskupiny. S kovy II. vedlejší podskupiny, především se zinkem, jsou.
téměř všechny kovy VIII. vedlejší podskupiny schopny tvořit sloučeniny typu fází HUMEA
-ROTHERYHO (viz str. 57). S kovy ostatních vedlejších podskupin a také s vanadem a chro
mem se zpravidla neslučují; v některých případech se však ve slitinách s nimi vyskytují
hyperstruktury.
Několik typických stavových diagramů binárních slitin železa jako technicky nejdů
ležitějšího z kovů VIII. vedlejší podskupiny je znázorněno na str. 281 a 282.
A. Kovy skupiny železa
Zelezo, kobalt a tzikl v kovové podobě i ve svých sloučeninách mají mnoho

shodných vlastností. Zelezo navazuje svým chováním na mangan, který mu v perio-·
dické soustavě předchází a který se v přírodě zpravidla vyskytuje společně s ním.
Nikl tvoří svým chováním přechod k mědi, která za ním v periodické soustavě
následuje. Společnou vlasj:ností kovů skupiny železa je jejich obvyklé dvojmocenství
v jednoduchých solích. Zelezo vystupuje kromě toho jako trojmocné a často do
konce dává tomuto mocenství přednost. Také kobalt přechází snadno do troj
mocného stavu a ve svých komplexních sloučeninách je v trojmocenství neobyčejně
stálý; v jednoduchých solích může na rozdíl od železa vystupovat jako trojmocný
jen velmi zřídka a nikl tuto schopnost ve svých solích zřejmě zcela postrádá. Na
opak zase vzrůstá od železa k niklu schopnost vystupovat v jednomocenství v sou
hlasu_ se stále· bližším postavením k mědi, která snadno tvoří jednomocenství..
Zelezo, podobně jako mangan, lze poměrně snadno převést na sloučeniny„
v nichž je šestimocné (železany), kdežto kobalt a nikl mohou vystupovat nejvýše
jako čtyřmocné; tvoří kysličníky typu M02, které mají značný sklon rozkládat se
a uvolňovat kyslík a slučují se se silně bázickými kysličníky na málo stálé podvojné
kysličníky nebo oxosoli.
Kysličníky FeO, CoO a NiO krystalují, právě tak jako MnO, podle typu kamenné soli:
(díl I, str. 240, obr. 45). Hydroxidy Fe(OH)2, Co(OH)2 a Ni(OH)2 tvoří stejně jako Mn(OH)„
vrstevnaté mřížky typu brucitu (díl I, str. 290, obr. 62):
FeO CoO NiO Fe(OH). Co(OH)2 Ni(OH)2
ak= 4,29 4,24 4,17 A a= 3,24 3,19 3,07 A
c = 4,47 4,66 4,60 A
Zcela podobné vrstevnaté mřížky jako tyto hydroxidy tvoří také chloridy kovů skupiny
.železa typu MCl2. Jejich mřížka se liší od brucitové jen tím, že neobsahuje záporné ionty
jako u brucitu v nejtěsnějším šesterečném uspořádání, nýbrž přibližně v nejtěsnějšim uspo
řádání krychlovém. Tato struktura (typ chloridu kademnatého) byla zjištěna kromě u FeClt,
C0Cl2 a NiCl, také u MnCl„ ZnCl„ CdCI, a MgCl„ dále u NiBr2 a NiJ 2•
Sirníky Fe, Co a Ni typu MS, stejně jako obdobné selenidy, teluridy a antimonidy,
krystalují podle typu NiAs (viz str. 327). Pro délku hran elementárních buněk platí hodnoty
uvedené v tab. 33. Některé ze sloučenin uvedené v tab. 33 se vyskytují také ještě v jiných
modifikacích (viz str. 309 a 327).
Tabulka 33
Délka hran elementárních buněk sirníků, selenidů, antimonidů atd. triády železa
(d - nejkratší vzdálenost atomů Fe..--..S, �S apod.)
I I
I
I
FeS
I fJ-CoS fJ-NiS FeSe CoSc
I fl-NiSc FeSb
I CoSb I
I
NiSb NiAs
a=
c=
3,43
5,86
I 3,37
5,14 II 3,42
5,30
3,61
5,87
3,59
5,27
3,66
5,33
4,06
5,13
3 ,87
5,19
3,92
5,11
3,61A
s,o3A
------ --- ------ --- ---

�1 2,46
I
d= 2,45 2,38 2,55 :?,50 2,67 2,58 2,60 2,43A
Ze sirníků typu MS2 je FeS2 dimorfrú (pyrit a markazit). CoS2 a NiS2 stejně jako se
lenidy CoSe, a NiSe2 krystalují podle typu pyritu, kdežto FeSe2 a FeTe2 mají strukturu
markazitu. NiTe2 má mřížku typu brucitu. C0Te2 se vyskytuje ve struktuře markazitu
i brucitu. Mezi teluridy typu MTe a MTe2 je u Ni a Co plynulý přechod, podobně jako
mezi TiTe a TiTe2 (viz str. 79).
Kovy železo, kobalt a nikl mají v jemně rozptýleném stavu poměrně značnou schop
nost absorbovat vodik. Působením vodíku na etherové roztoky chloridů FeCl„ CoCl2
a NiCl. obsahující fenylmagnesiumbromid lze údajně podle SCHLENKA a WEICHSELFELDERA
získat hydridy stechiometrického složení: FeH„ CoH2 a NiH2• Vycházíme-li u železa
z chloridu železitého místo železnatého, dostaneme podle WEICHSELFELDERA hydrid ještě
bohatší vodíkem, totiž FeH6• Existence těchto hydridů však dosud nebyla spolehlivě
zjištěna.
U kovů skupiny železa jsou pozoruhodné vztahy mezi stálosti silných kom
plexních sloučenin a oxidačním stupněm centrálního atomu. U železa je např.
komplex [Fe(CN)6]4- s elektropozitivně dvojmocným centrálním atomem stálejší
než komplex [Fe(CN)6]3-, v němž je železo elektropozitivně trojmocné, kdežto
kobalt má sklon tvořit silné komplexy jako trojmocný. Kobalt je možno velmi
lehce převést do oxidačního stupně tři za přítomnosti takových látek, s nimiž
může tvořit silné komplexy. Nikl, je-li přítomen v podobě určitých silně komplex
ních sloučenin, přechází přímo do oxidačního stupně čtyři i vlivem jiných než
vysloveně silných oxidačních činidel, jako je 03 a H202•
Tyto vztahy mezi oxidačním stupněm centrálního atomu a stálostí komplexů vy
světluje PAULINGOVA teorie, odvozená pro komplexní sloučeniny přechodných kovů.
Jde tu o sloučeniny s penetračními komplexy. V penetračním komplexu vznikajícím
[ 1 l �� 1
připojením šesti iontů CN- na jeden ion Fe>+ podle rovnice
NC""' 1-cN •- NC CN •-
Fe2+ + 6 CN- -+ NC-! Fe � CN = N F CN
NCJ' "'CN N
v- " CN
4 2 4 •
je centrálnímu atomu kromě jeho argonové slupky přiřazeno 18 elektronů (3 d10 s p ).
Centrální atom v něm má elektronovou konfiguraci podobnou kryptonu. Rozdíl je jen
v tom, že v komplexu jsou z energetických hladin v okolí centrálního atomu hybridovány tři
hladiny 4 p, hladi� 4 s a dvě hladiny 3 d (viz díl I, kap. 11). Rezonanční energie uvolněná
Kovy skupiny železa - Železo 267
touto hybridacl dává k dispo�ici množství energie, potřebné k párování čtyř nepárových
elektronů d ve volném iontu Fe2+. Totéž jako pro komplex [Fe(CN)0]•-, odvozený od Fen,
platí pro příslušné komplexy com, tj. pro takové penetrační komplexy com, které obsa
hují 6 ligandů a v nichž má každý ligand dva elektrony společné s neutrálním atomem.
Totéž platí také pro obdobné penetrační komplexy Ni1v. Ionty Fe2+, Coa+ a Ni<+ mají
totiž shodnou elektronovou konfiguraci, a proto ji mají také penetrační komplexy od nich
odvozené (viz tab. 34). Jak ukázal HIEBER [Z. anorg. Chem. 269, 12, (1952)), je možno získat
komplexní sloučeniny čtyřmocného niklu jen s takovými ligandy, které mají mimořádně
velikou afinitu k niklu. Pro oxidaci Nin na Ni1'· je totiž nutno vynaložit neobyčejně velké
množství energie. To je patrné ze srovnání oxidačně redukčních potenciálů elementárních
iontů. Ve vodném roztoku jsou jejich hodnoty tyto:
Fe'" -+ Fe'"· co·· _,. Co'" Ni" Ni""
+0,77 voltu +1,84 voltu +2,1 voltu1)
Kladné hodnoty oxidačně redukčních potenciálů ukazují, že je ve všech případech pro
převod elementárních elektrolytických iontů z nižšího oxidačního stupně na vyšší nutno
vynaložit energii. Tím se vysvětluje větší stálost iontů [Fe(CN).J•- ve srovnání s ionty
[Fe(CN)6)3-. Neboť energie, kterou je třeba vynaložit k uvolnění dvou hladin d centrálního
atomu pro přijetí vazebných elektronů poskytovaných ligandy, je v obou případech prak
ticky stejná. Aby mohl vzniknout penetrační komplex, musí se dva nepárové elektrony d
v elementárních iontech spárovat s jinými elektrony stejně u Fetr jako u Fe111, jak je vidět
z hodnot v tab. 34. Protože komplexní ion [FeII(CN)6]'- obsahuje pouze párové elektrony,
je diamagnetický. Komplex [Fem(CN),]3- obsahuje nepárové elektrony a je proto para
magnetický.
Při redukci Fe.„ -+ Fe" se energie uvolňuje, kdežto při oxidaci Co" _,. Co.„ se
musí vynaložit. Toto množství vynaložené energie je dokonce velmi značné, jak ukazuje
velká číselná hodnota oxidačně redukčního potenciálu. .Že je [Colll(CN)0)3- přesto mnohem
stálejší než [CoII(CN)0]•-, je podle PAULINGA způsobeno tím, že jeden elektron musí být
zdvižen z hladiny 3 d do hladiny 4 d, aby se u CoII uvolnily dvě hladiny d pro přijetí va
zebných elektronfJ poskytovaných ligandy.
U Ni11 musí být zdviženy dokonce dva elektrony z hladiny 3 d do hladiny 4 d, aby
mohl vzniknout komplex [NiII(CN)0]•-. Naproti tomu mfJže Ni11 utvořit přímo penetrační
komplex [NiH(CN),)2-. Spárováním obou nepárových elektronů 3d v iontu Nia+ se uvolní
jedna hladina 3 d, která přijme dva vazebné elektrony od skupiny CN-. Ostatních šest se
zařadí do hladin 4 s a 4 p. Protože v takto utvořeném komplexu [Ni(CN),)2- má osm vazeb
ných elektronů konfiguraci 3 d2 4 s2 4 p•, dojde v tomto případě podle toho, co bylo ře
čeno v 11. kapitole I. dílu, k rovinnému uspořádání ligandů, kdežto komplexy uvedené
v tab. 34 mají stavbu oktaedrickou. Komplex [Ni(CN),)2- je diamagnetický stejně jako
komplexy [Fe(CN)0]•- a [Co(CN).)3-; ve všech těchto komplexech jsou všechny elektrony
párové.
Obdobně jako pro uvedené kyanokomplexy to platí také pro jiné penetrační kom
plexy kovů skupiny železa, jsou-li tvořeny šesti ligandy, z nichž každý poskytuje jeden
elektronový pár pro vazbu. Stálost různých komplexů je přirozeně ovlivněna druhem li
gandů. Oxidačně redukční potenciál činí např. u komplexního iontu [Co(CN)6]'" -0,83
voltu, u [Co(NH).]s"" naproti tomu -0,1 voltu. Snaha utvořit komplexní ion [Co(CN)6]"'
je tak velká, že komplexní kyanid kobaltnatý rozkládá vodu za vývoje H • Naproti tomu je
2
za nepřístupu vzdušného kyslíku komplexní ion [Co(NH8)6}" ve vodném roztoku úplně
stálý. Za přístupu kyslíku však přechází přímo v ion [Co(NH)3],„. v souhlasu s malou čí
selnou hodnotou svého oxidačně-redukčního potenciálu.
Železo (Ferrum) Fe
Výskyt. - Železo je nejrozšířenější těžký kov na Zemi. V zemské kůře je

však obsažen téměř jen v podobě svých sloučenin. V horninách tvořících zemský
1) Oxidačně redukční potenciál Ni" -+ Ni"'" je odhadnut ze změřeného oxidačně

redukčního potenciálu reakce Ni„ + 2 H 0 Ni02 + 4 H . + 2 e + 1,75 voltu za
2
předpokladu, že rozdíl mezi oběma těmito potenciály je asi týž jako mezi příslušnými po
tenciály u olova (viz tab. 112, díl I).
• Tabulka 34
Elektronové konfigurace v jednoduchých a komplexních iontech kovů triády železa

Spiny elektronů jsou oznaeč ny šipkami, hyb ri dní hlaid ny orá mováním
Ion Elektronové konfigurace
r onu +
konfigurace ag 3 d6
Fe2+, Cos+, Ni'+
r onu +
konfigurace ag
-
[FeII(CN)6]'
konfigurace argonu +
[Com(CN),]3-
konfigurace argonu +
konfigurace argonu + 3 d1
- ------ 1 - -- -- -- - 1-
Cot+
1- ��-,---,...- �-
-
I I I tI t
n n t
I
konfigurace argonu + 3 dl0 4 S2 4 p6 4d
------ ·
I 1 li
u it u u ti ti ti ti ti I I I I I I t I
konfigurace argonu + 3 d·
------ -
-,---
---- -- - ---- ---
-- -,- -----,-
I ! I
t+ it u t 1 t _ --_
! ---' I , _
I -·
r f"'Íjn/f -
-·
,
onfiguar e argonu
_k_ _ _ __c___ _ _ +
3 d1
--- -- -_0
=.;
1 , i ;,::=::;: '
4
== s·
�
=
4p•
-
4d
- _·-
I I li I
__
::;:: :::; =,
_i:.: k "' R
u ti ti ti u u ti ti ti
_
I I I I I t I t
konfigurace argonu + 3 d10 4 s2 4p•
Kr
j l j j
u u n n u u.u n u f i l
Železo: Výskyt - Historický vývoj 269
povrch se v ryzím stavu vyskytuje jen velmi zřídka, místy je však lze najít v malých
množstvích vtroušené v čediči. Naproti tomu tvoří kovové železo hlavní podíl
mnohých rrzeteorů a předpokládá se, že i zemské jádro se převážně skládá z ko
vového železa. V meteorech je železo obsaženo ve slitině s niklem, jehož podíl
obvykle kolísá mezi 5,5 a 20 hmotnostními procenty. Nezřídka jsou do meteoric
kého železa přimíšeny také sirník železnatý (troilit), fosfid a kysličníky železa.
Rudami vhodnými k výrobě železa jsou zejména kysličníky: krevel Fe203,
magnetovec Fe304, hnědel Fe203 H20, popř. hydroxid FeO(OH),
•
. jakož i uhličitan:
ocelek FeC03•
Tyto rudy se vyskytUjí téměř ve všech zemích světa, ale ne vždy ve formě vhodné
k hutnickému zpracování. Před první světovou válkou byl pro německý průmysl železa
nejdůležitější hnědel obsahující kyselinu fosforečnou, vzniklý zvětráním ocelku, tzv.
mineta, vyskytUjící se ve značně velkých ložiskách v Lotrinsku a Lucembursku. Tato mi
neta byla tehdy zdrojem asi tří čtvrtin produkce železa v Německu. Později muselo být
hlavní množství železné rudy zpracovávané v Německu dováženo ze zahraničí. Z železných
rud zpracovávaných r. 1926 v Německu (14 627 000 t) pocházelo z vlastních zdrojů jen
30 % ; 42 % bylo ze Švédska a Norska, 13 % z Francie a Lucemburska, 6 % ze Španělska,
zbytek (9 %) z jiných zemí. Jiný druh hnědelu, obsahující rovněž fosforečnany, je bahenní
ruda, vyskytující se ve Švédsku, Holandsku a v severoněmecké nížině. Švédská bahenní
ruda vysušená při 100 °C obsahuje 46 % železa, kdežto holandská a severoněmecká ba
henní ruda je silně ponúšena s pískem a organickými látkami a nehodí se tedy dobře k hut
nickému zpracování; pro její vynikající schopnost absorbovat sirovodík se jí používá hlavně
jako čisticí plynárenské hmoty při výrobě svítiplynu.
Nejrozšířenější sloučeninou železa v přírodě je železný kyz FeS 2 Tato ruda je však
•
nevhodná k přímému hutnickému zpracovárú jednak pro velký obsah síry, jednak pro pří
tomnost sirníků mědi a jiných nevítaných těžkých kovů. Nicméně se zpracovává hutnicky
na železo vypražený železný kyz (kyzové výpražky), zbývající při výrobě kyseliny sírové,
když se z něho ve zvláštních rafinériích odstraní tomuto procesu škodlivé, jinak však cenné
příměsi (mimo měď a zinek se v něm vyskytuje také stříbro a zlato).
·
Také mnohé křemičitany obsahují značná množství železa. Produkty vzniklé jejich
zvětráváním jsou unášeny toky řek jako bahno a usazují se v podobě jílu (tj. hlíny znečištěné
kysličníkem železitým a pískem).
Histoi"ický vývoj - Použití železa bylo známo již v nejstarších hist:Jrických dobách.
•.
Je pravděpodobně stejně staré jako používání bronzu. Ve starých dobách se připravovalo

v tzv. zkujňovacím ohništi. Železné rudy byly zahřívány v mělkých jamách s velkým pře
bytkem dřevného uhlí, rozdmýchávaného měchem. Tímto způsobem se získaly více či
méně slinuté kusy kujného železa, které se svařovaly mocným kováním1). Ve středověku
se přešlo od jam či plochých krbů k malým šachtovým pecím, z nichž se postupně vyvi:o.uly
dnešní vysoké pece. Ve 14. století byl zaveden pohon dmýchadel vodní silou. Takto dosa
ženým značným zvýšením teploty v peci bylo možno získat železo s větším obsahem uhlíku
než dříve - litinu. Ta sice nebyla kujná, ale brzy se ji lidé naučili přeměňovat v kujné že
lezo přetavováním za vydatného přívodu vzduchu ( „zkujňování"). Značný rozmach že
lezářského průmyslu nastal koncem 18. století, kdy potřeba železa začala prudce vzrůstat
po vynalezení parního stroje a železnice. Nedostatek dřevného uhlí vedl k používání černého
uhlí, popř. koksu jako prostředku topného a redukčního. Zkujňovací procesy byly ve druhé
polovině 19. století zásadně zlepšeny zavedením zkujňování větrem (kyselý konvertorový
pochod BESSEMERŮV 1855 a zásaditý proces THOMASŮV 1878) a topení s regenerací tepla
(proces SIEMENSŮV-MARTINŮV, 1865)2). Začátkem 20. století bylo zavedeno pro výrobu
vysoce kvalitních druhů ocelí tavení v elektrické peci (elektroocel)•). V letech 1870 až 1958
vzrostla. světová výroba surového železa z 12,15 mil. tun na 198 mil. tun ročně (r. 1913
1) Tzv. ocel svářková. (Pozn. odb. kor.)

) Ocel vyrobená těmito pochody se získává v tekutém stavu a nazývá se proto pláv
2
ková. V současné době se uplatňují výhradně pochody plávkové, takže rozdělení ocelářských
výrobních pochodů na svářkové a plávkové ztratilo svůj význam. (Pozn. odb. kor.)
•) V padesátých letech 20. století byla v rakouských ocelárnách VOEST zavedena
výroba oceli v kyslíkových konvertorech, která se rychle rozšířila do celého světa (tzv. zkuj
ňovací pochod LD). (Pozn. odb. kor.)
činila 79 mil. tun, r. 1928 88,5 mil. tun, r. 1938 82 mil. tun, r. 1948 121 mil. tun). Výroba
surového železa v Německu vzrostla z 1,39 mil. tun v r. 1870 na 16,76 mil. tun v r. 1913
a 15,96 mil. tun v r. 1917. Roku 1938 činila německá výroba surového železa 18,06 mil. tun,
r. 1950 11,50 mil. tun, r. 1955 20,89 mil. tun a r. 1958 21,52 mil. tun (z toho připadalo
na Německou spolkovou republiku 77,4 %, na Sársko 8,25 % a na NDR 8,25 %). Světová
výroba oceli činila r. 1937 135,2 mil. tun') z toho 38,1 % v USA, 14,4 % v Německu,
13,2 % v Sovětském svazu, 9,9 % ve Velké Británii a 5,9 % ve Francii. V roce 1950 činila
193,2 mil. tun, r. 1955 269,3 mil. tun a r. 1958 273,0 mil. tun (z toho připadalo na USA
28,3 %, na SSSR 20,1 %, na Německou spolkovou republiku 10,7 %, na Velkou Británii
a Irsko 7,3 %, na Francii 5,4 %, na ostatní země Evropy 14,6 % a na Japonsko 4,4 %)2).
Výroba železa3)
Chemicky čisté železo se může připravit redukcí čistého kysličníku železitého

(který se pro tento účel získá nejlépe zahříváním šťavelanu na vzduchu) vodíkem
nebo elektrolýzou vodných roztoků železnatých solí, např. šťavelanu železnato
-amonného. Technicky se dnes vyrábí hlavně termickým rozkladem pentakarbony
lu železa.
Tak zvané „karbonylové železo", připravené touto metodou, obsahuje zprvu ještě
trochu rozpuštěného uhlíku a kyslíku. Tyto nečistoty je však možno dodatečně odstranit
vhodným zpracováním. S, P, Cu, Mn, Ni, Co, Cr, Mo, Zn a Si se nedaly zjistit v karbo
nylovém železe ani nejpřesnějším rozborem. Podle podmínek, za nichž rozklad karbonylu
železa probíhá, získáme železo v podobě stejnoměrného zrcadla, nebo vrstevnaté či pórovité
(podobně jako při elektrolytickém vylučování z vodných roztoků), popř. jako hustý, jemno
zrnný prášek, z něhož se získávají lisováním a zahříváním např. na 1000 °C (slinováním)
mimořádně homogenní kusy, nebo konečně jako vysoce voluminózní vločky podobné vatě,
jejichž 1 1 váží méně než 10 g. V této formě je železo krajně reaktivní, takže se dá zapálit
jiskrou.
I když technický význam chemicky čistého železa (14] neustále stoupá (viz
str. 278), přece má nesrovnatelně větší význam příprava obyčejného, technického
železa, které není čistým kovem, nýbrž v podstatě slitinou železa s uhlíkem. Vedle
·uhlíku obsahuje však technické železo [15] většinou i mnoho jiných prvků, buď
jako úmyslně přidané složky slitiny, nebo jako více či méně rušivé příměsi. Vlast-
. nosti železa jsou značně ovlivňovány uhlíkem a jinými příměsmi, i když je jejich
množství většinou jen zcela malé. Kromě toho jsou vlastnosti železa také značně
závislé na předchozím zpracování příslušných slitin.
Příprava technických druhů železa [1-13] se dělí na dva úseky, z nichž v prvém
se redukuje ruda na kov, a to i znečištěný (surové železo), zatímco ve druhém se
odstraňují rušivé nečistoty a popř. přidávají cenné přísady, aby se získala ocel
určitých vlastností podle požadavků techniky. Surové železo se vyrábí téměř
výhradně ve vysokých pecích vytápěných koksem, druhý úsek výroby, tj. zpraco
vání surového železa na ocel4) (kujné železo) se nazývá zkujňování. Zkujňování se
provádělo nejdříve ve zkujňovacích výhních, později pudlováním. Dnes se k tomu
1) Z celkové výroby surového železa bylo asi 85 % zpracováno na ocel. Výroba ocel
převyšuje celkovou výrobu surového železa proto, že při zkujňování SIEMENSOVÝM
MARTINOVÝM pochodem (martinování) se přidávají ještě značná množství ocelového odpadu
a železných rud. 1
2) V roce 1967 se vyrobilo na světě celkem 496 miliónů tun oceli. Z toho v USA
23,2 %, v SSSR 20,6 %, v západoevropských zemích 26,5 % a v Japonsku 12,5 %. Před

pokládaná světová výroba oceli v roce 1968 je 611 miliónů tun. (Pozn. odb. kor.)
3) Stať o výrobě železa na naše poměry odborně upravil a statistické údaje doplnil
Ing. MIROSLAV MAKARIUS.

') Podle ČSN 42 0002 se všechny druhy kujného železa nazývají ocel. (Pozn. odb. kor.)
Železo: Výroba železa - Pochod ve vysoké peci 271
pouz1va převazne zásaditých martinských pochodů a kyslíkových konvertorových

pochodů; v menším rozsahu se vyrábí ocel klasickými konvertorovými pochody.
Speciální oceli se vyráběly až do začátku 20. století přetavováním svářkových nebo
plávkových ocelí v kelímcích, později byla zavedena výroba v elektrických pecích.
Pochod ve vysoké peci. - Vysoké
pece1) používané obvykle k výrobě suro
\ilt7
vého železa [12) jsou šachtové pece vysoké
obyčejně 20 až 25 m2) z žárovzdorných ša
motových cihel (obr. 29). Do nich se zaváží odvod
horem železná ruda, rozdrcená na kusy po/nu�
veliké jako pěst3) do vrstev střídavě s kok
sem a struskotvornými přísadami a zdola se sazebna
vhání pod tlakem tzv. výfučnami přede
hřátý vzduch. Tím se spaluje koks, a kys-
ličník uhelnatý při tom vznikající uvolňuje
železo z jeho kysličníků: šachta
.., .
3 CO+ Fe203=2 Fe + 2 C02 + 5,7kcal4)
(1)
Reakce (1) je vratná. Podle LE CHATELIE
ROVA principu se posunuje rovnováha se stoupa
jíd teplotou vlevo. Proto probíhá reakce (1)
převážně v horní, méně horké části vysoké pece.
V této oblasti vede reakce částečně jen ke kys
ličníku železnatému:
Fe203 + CO - 2 FeO + CO,
(přesnější vyjádření viz dále). Ve spodní, velmi
horké oblasti dochází k přímé redukci uhlíkem:
FeO + C + 34,5 kcal = Fe + CO (2)
V dolní části pece je teplota tak vysoká, že
železo taje a stéká do nístěje. Prostor uvolněný
tímto pochodem a spalováním koksu se plynule
zaplňuje poklesem zavážky. podst,ava
Jde-li o uhličitan železnatý, převádí se
před nasazením do vysoké pece pražením na Obr. 29. Vysoká pec (schematicky)
kysličník železitý Fe203:
2 FeCOs + 1/2 02 Fe.03 + 2 CO,
1) Surové železo se může také vyrábět v elektrických pecích místo v obyčejných vyso
kých pecích. V těch se používá uhlíku pouze jako redukčního činidla, kdežto topení obsta
rává elektrický proud. Elektrické pece se stavějí účelně jako nízké šachtové pece [viz
Z. Elektrochem. 42, 337 (1936)), nikoliv jako pece vysoké. Jejich upotřebení je vhodné jenom
v zemích chudých na uhlí, ale bohatých na vodní sílu. Světová produkce surového železa
v elektrických pecích činí méně než 0,1 % výroby surového železa.
•)Míněna je tzv. užitečná výška pece, tj. vzdálenost okraje spuštěného velkého zvonu
závěru od osy výpusti surového železa. Užitečná výška dnešních vysokých pecí. je 27 až
30 m. (Pozn. odb. kor.) .
3) Podle nejnovějších zkušeností je nejvhodnější velikost rudy 25 mm. (Pozn. odb.
kor.) •
•) Tepelná zabarvení udávaná v této a dalších rovnicích jsou vztažena na obyčejnou

teplotu.
'272 Osmá vedlejší podskupina
'Práškové rudy se lisují za přísady pojiv na kusy vhodné velikosti (briketováni )1). Aby se
vázala hlušina, kterou jsou železné rudy znečištěny, přidávají se při kyselé hlušině (kyselina
Křemičitá, kysličník hlinitý) zásadité látky (zpravidla vápenec), při zásadité hlušině (vá
-penaté aj.)2) kyselé látky (kaolinická břidlice nebo žula). Tyto přísady tvoří s hlušinami lehce
tekutou strusku a oddělují tak hlušinu od železa, které stéká do nístěje. Struska pokrývá
hladinu surového železa a chrání je před oxidací dmychaným vzduchem. Roztavené surové
železo se vypouští odpichovým otvorem u dna vysoké pece vždy asi po 4 až 6 hodinách. Také
struska se občas nechá odtékat otvorem umístěným ve vhodné výšce, tzv. struskovou vý
pustí. Nad výfučnami se vysoká pec směrem vzhůru nejdříve rozšiřuje - tuto část ozna
čujeme jako sedlo; ta ústí do další části zvané šachta, která se znenáhla opět zužuje. V pros
wru sedla ve směru zdola nahoru teplota rychle klesá, jak odpovídá spotřebě tepla při přímé
redukci kysličníku železnatého uhlíkem (viz rovnici 2) ve spodní části vysoké pece. V rovině
výfučen je teplota přes 1600 °C, v rozporu, tj. na hranici mezi sedlem a šachtou, poklesne
iiž asi na 800 °C. Naproti tomu v šachtě klesá teplota jen poměrně zvolna. Ve spodních
·dvou třetinách šachty klesá z 800 °C asi na 600 °C. V horní části šachty klesá teplota opět
poněkud rychleji. Teplota plynů, které hořejším otvorem (sazebnou) opouštějí vysokou
·pec, je asi 200 °C. Zvláštní tvar vysoké pece má umožňovat rychlé rozpínání vháněného
plynu v dolní části pece, které začíná v okolí sedla a je podmíněno vznikem kysličníku uhel
natého a vyšší teplotou; dále má umožnit, aby se zavážka mohla shora bez překážek roz
vrstvít při sesypávání do stále teplejších částí pece. V nístěji, tj. v části peée, která leží
-pod rovinou výfučen, se shromažďuje roztavené železo. Dno pece, stále pokryté roztaveným
železem, je klenuté, aby se vztlakem ve značně těžším železe nevytrhávaly cihly z jeho
zdiva.
Ruda zavážená sazbou do vysoké pece se v horní části šachty předehřívá a současně
V}'Sušuje odcházejícími horkými plyny. Redukce kysličníku železitého kysličníkem uhelna
tym začíná již pod teplotou 400 °C. Vede nejdříve ke kysličníku železnato-železitému
Fe3 00 potom ve spodní polovině šachty nad teplotou 700 °C ke kovovému železu, které
je zpočátku ještě tuhé a velmi pórovíté:
3 Fe203 + CO 2 Fe304 + C02 + 8.4 kcal 3) (3)
Fe.o, + 4CO 3 Fe + 4C02 + 4,3 kcal (4)
Aby redukce proběhla co nejúplněji v daném čase, je třeba poměrně značného nadbytku
.kysličníku uhelnatého. Proto je plyn unikající ze sazebny ještě stále velmi bohatý na kysličník
uhelnatý. Část kysličníku uhelnatého se rozkládá ve styku s pórovitým železem podle rov
nice
2CO C + C02 + 38,6 kcal, (5)
protože pod 1000 °C není kysličník uhelnatý stálý (viz díl I, str. 479). Tuhý uhlík, vznikající
při tomto tlaku, se vylučuje na železe a při vzrůstající teplotě, způsobené poklesem železa
v peci, je stále více železem pohlcován. Tím se snižuje teplota tání železa a železo kapalní.
Roztavené železo prokapává při svém postupu nejspodnějšími vrstvami koksu a má pří
ležitost přijímat ještě další množství uhlíku.
Zatímco se kysličník železitý redukuje, začíná současně reakce přísad s hlušinou. Do
takto vznikající strusky přechází zpočátku také část kysličníku železnatého vzniklého částeč
nou redukcí, a to jako křemičitan, a tím je zabráněno jeho další akci s kysličníkem uhelna
tým. Přesto však se železo z tohoto křemičitanu redukuje při prokapávání kapalné strusky
spodními vrstvami koksu (viz rovnici 2 na str. 271) a kromě toho se redukuje také eventuálně
přítomný mangan, dále fosfor a v menší míře i křemík.
Vysoká pec musí zůstat nepřetržitě v provozu, jakmile je jednou zapálena. Je-li pře
rušeni provozu nevyhnutelné z vnějších příčin, musí se všechny otvory ucpat tak, aby byl
její obsah pokud možno chráněn před přístupem vzduchu a ztrátou tepla. Pec může být
podle okolností uvedena znovu do provozu ještě po několikaměsíční přestávce.
Vysokopecních (nespr. kychtových) plynů, které obsahují ještě asi dvě třetiny spáleného
uhlíku v podobě kysličníku uhelnatého, se po odstranění strženého prachu používá k pře-
1) V poslední době převládá úprava práškových rud aglomerací nebo peletizací.

(Pozn. odb. kor.)
2) Zásoby zásaditých železných rud jsou dnes prakticky vyčerpány, takže se zpraco
vávají téměř výhradně kyselé železné rudy. (Pozn. odb. kor.)

3) Viz poznámku na předcházející stránce.
Zelezo: Zkujňování 273
dehřívání vzduchu vháněného do pece (při vstupu do pece má teplotu asi 800 °C1)) a k po
honu dmychadel. Struska se hojně zužitkovává k výrobě dlažebních kamenů, cementu
(železoportlandského), struskových cihel (tvárnic) a jiných hodnotných výrobků (např.
hutní pemzy, struskové vlny). Surové železo, které vytéká z vysoké pece, se zčásti používá
jako surovina pro výrobu litiny, avšak mnohem větší podíl se zkujňuje na ocel.
Zkujňování. že
-
lezo vyrobené ve vysoké

peci (surové železo) obsa
huje vedle jiných příměsí
jako křemíku, manganu,
fosforu (často také síry)
zejména značná množství
uhlíku. Velký obsah uhlíku
způsobuje, že surové že
lezo je křehké a není kujné;
při zahřívání taje, aniž
dlouho předtím měkne,
jako je tomu u oceli. Pře
měna surového železa
v ocel (kujné železo) se
nazývá• zkujňování.
Zkujňování v otevře
né nístěji. Nejstarším
-
postupem přípravy kujného Obr. 30. Zkujňování v otevřené nistěji

železa ze železa surového je Nlstěj f je obložena litinovými deskami. Podstavnou desku b je možno
zkujňování v otevřené nístěji. chladit vodou z nádrže a. Horké spalné plyny šlehají nad pfedehflvacl ko
Při něm se surové železo ta morou c, na niž je navrstveno surové železo pro následujicl tavbu. Část spa
lin je vedena ještě před vstupem do komina komorou d a tam ohflvá vítr
vilo s dřevným uhllm za pří který je pak proháněn otvorem • 'll\d ohněm
vodu vzduchu z dmychadla
(viz obr. 30). Při tomto po-
stupu bylo třeba trojího taveni, aby se surové železo převedlo na kujné. Při prvním tavení,
tzv. „rafinaci", se spálily jen nejsnáze oxidovatelné nečistoty železa, totiž křemík a man
gan. Oxidace křemíku přítomného v železe jako křemičitan probíhá v podstatě podle
rovnice
FeSi + "/2 02 FeSi03 (metakřemičitan železnatý) (6)
Vedle toho se tvoří orthokřemičitan železnatý Fe,SiO„ a je-li přítomen také mangan, vzniká
křemičitan manganatý. Při druhém tavení, „hrubém zkujňování", docházelo k oxidaci
fosforu přítomného v železe pravděpodobně podle rovnice
2 FeaP+ 6 02 Fe3(P0,)2 + Fe30, t_(7)
Současně se oxidovala část železa na kysličník železnato-železitý a jeho prostřednictvím
docházelo pak také k oxidaci části uhlíku, rozpuštěného v železe hlavně v podobě karbidu
Fe.C:
3 Fe+ 2 02 Fe.o, (8)
Fe80, + 4 Fe3C 15 Fe+ 4CO (9)
Tímto způsobem se získalo železo, které obsahovalo ještě 1 až 2 % uhlíku. Pro další sní
žení obsahu uhlíku bylo třeba dalšího zkujňování. Při tomto zkujňování, při němž železo
pro značný pokles obsahu uhlíku již zcela nezkapalnělo, vznikal také zprvu opět kysličník
železnato-železitý (okuje), který pak zbavil železo uhlíku reakcí podle rovnice (9) až na
necelých 0,5 %. Přísadou okuji (Fe,O,), které vznikaly v dřívějších pochodech, se obvykle
odstranění uhlíku urychlilo.
') V současné době se vzduch předehřívá v ohřívačích větru na 1100 °C i více. (Pozn.
odb. kor.)
Sira obsažená v surovém železe těkala při tomto způsobu zkujňování jako kysličník
siřičitý, a to tím úplněji, čím déle zkujňovací pochod trval. Zkujňování v otevřené nístěji
poskytovalo velmi čistou ocel, poměrně málo znečištěnou struskou. Mohlo se však udržet
jen v krajinách bohatých lesy.1)
Obr. 31. Plamenná pec pro pudlování
Zkujňování v plamenné pudlovací peci (pudlování). - Zkujňování v plamenné

peci se liší od zkujňování v otevřené nístěji tím, že se surové železo netavilo v nístěji společně
s palivem. V plamenné pudlovací peci, znázorněné na obr. 31, se surové železo uložené v plo
ché nístěji T stýkalo s plamenem paliva (hlavně černého uhlí), jež se spalovalo v topeništi
na roštu R. Další zvláštností zkujňování v pudlovací peci bylo, že se roztavené surové železo
přivádělo mícháním neustále do styku se vzduchem, čímž se oduhličení na žádaný stupeň
dosáhlo jednim pracovním pochodem. Protože se lázeň promíchávala (anglicky: to puddle)
ocelovými tyčemi, nazývá se tento pochod pudlování. S postupujícím oduhličením železo
stále více tuhlo, a protože teplota v peci už nestačila, aby se udrželo tekuté, tvořily se tuhé
kusy (dejly). Dejly obsahovaly značná množství strusky, která se z nich odstraňovala ko
váním a válcováním.
Pudlováním se dala vyrobit i ocel s vyšším obsahem uhlíku. V tomto případě se po vy
tvoření dejlů začalo topit redukujícím plamenem. Aby však bylo jisto, že se příměsi suro
vého železa (křemík, fosfor) úplně zoxidovaly, ohřívaly se dejly na vyšší teplotu a déle než
při výrobě oceli s nižším obsahem uhlíku.
Ocel svářková a ocel plávková; tavení v kelímku 2) . - Ocel získaná svařováním
dejlů získaných oběma uvedenými způsoby se nazývá ocel svářková. Je vždy více či méně
nehomogenní v důsledku částeček strusky, které nelze úplně odstranit, a proto je nezřídka
křehká. V polovině 18. století přišel hodinář BENJAMIN HUNTSMAN, žijící v Sheffieldu, na
myšlenku přetavit v kelímcích ocel užívanou k výrobě hodinových per, aby byla stejno
rodnější. Tento způsob byl později vypracován KRUPPEM v Essenu pro velkovýrobu
a užívalo se ho k výrobě velmi hodnotných ocelí. Kromě homogenizování již zkujněné oceli
mohl kelímkový způsob sloužit také k současnému zkujňování. V tomto případě však surové
železo připravené k tavení s přísadou kysličníku musilo být prosté fosforu a síry, neboť
tyto látky nelze při tavení v kelímku odstranit. Tavilo se v kelímcích zhotovených ze směsi
žárovzdorného jílu a grafitu, do nichž se vešlo asi po 50 kg železa. Asi tucet nebo i více ta
kových kelímků se rozestavilo do dlouhé, úzké komory, v níž se zahřívaly SIEMENSOVÝM
regenerativním topením (viz níže).
Zkujňovací pochody, o nichž budeme mluvit dále, poskytují ocel v tekutém stavu
(plávkovou ocel). V roce 1937 bylo v Německu vyrobeno 31 000 tun svářkové oceli a
19 174 000 tun oceli plávkové. Z plávkové oceli bylo vyrobeno 41,5 % THOMASOVÝM
1) Tohoto způsobu zkujňování se již dlouho nepoužívá. (Pozn. odb. kor.)

2) Podle ČSN 42 0002 se slitiny železa s uhlíkem nazývají technické železo. Slitiny
obsahující více než 2,00 % C jsou nekujné (surové železo, litina), slitiny s obsahem uhlíku
pod 2 % jsou kujné a nazývají se oceli; děli se na konstrukční, nástrojové a speciální. V ori
ginále se pod pojmem kujné železo rozumějí konstrukční oceli (s obsahem uhlíku do 0,2 %)
a oceli se označují jako nástrojové (nad 0,7 % C). (Pozn. odb. kor.)
Železo: Zkujňování větrem 275
zptisobem, 55,7 % SIEMENSOVÝM-MARTlNOVÝM, 0,04 tavením v kelímku a 2,74 % jako

elektroocel. BESSEMERŮV způsob je dnes v NSR již skoro opuštěn. Naproti tomu ve Velké
Británii připadalo na tento způsob r. 1936 ještě 4,8 % a v USA 7,3 % výroby plávkové
oceli v těchto zemich1).
Zkujňování větrem (Bessemerův a Thomasův způsob). - Zkujňování

větrem spočívá v tom, že se roztaveným surovým železem prohání z dmychadel
vzduch („vítr"), který spaluje uhlík a jiné příměsi v železe. Nejstarší způsob
BESSEMERŮV - dnes již jen zřídka používaný pro zkujňováni surového železa
velmi chudého fosforem - vynalezl r. 1855 Angličan HENRY BESSEMER. Při tomto.
postupu se používá nahoře otevřené nádoby tvaru hrušky, vyložené žárovzdornou
vyzdívkou a sklápěcí kolem čepů, jejichž osa je poněkud nad těžištěm naplněné
nádoby; tato nádoba se nazýYá Bessemerova hruška nebo konvertor (obr. 32);
surové železo se do ní nalévá roztavené - tedy nejlépe tak, jak přichází přímo·
z vysoké pece - , když je nádoba ve vodorovné poloze. Potom se hruška postaví.
svisle a jejím dírkovaným dnem se tekutým surovým železem dmýchá vzduch.
Přítomné příměsi se tak oxidují. Mocným oxidačním teplem se železo udrží
v kapalném stavu přesto, že se jeho teplota tání značně zvyšuje s postupujícím·
odstraňováním uhlíku.
Při způsobu BESSEMEROV1í můžeme rozeznávat, stejně jako
u zkujňováni v otevřené nistěji, v podstatě tři pochody. Zde však
nejsou zdaleka tak zřetelně od sebe odděleny. To závisí zčásti na
vysoké teplotě, která zvětšuje schopnost uhlíku se oxidovat, zčásti
na mnohem rychlejším průběhu zkujňování větrem, jež bývá
ukončeno v 10 až 20 minutách. Může se tedy stát, že surové že
lezo zbavené BESSEMEROVÝM způsobem téměř úplně uhlíku obsahuje
ještě poměrně velké množství křemíku. To je pro mnoho účelů
výhodné. Pozorování plamene šlehajícího z konvertoru umožňuje
kontrolovat průběh zkujňování větrem.
Podle původního BESSEMEROVA způsobu poskytují upotřebitel
nou ocel jenom takové druhy surového železa, které obsahuji méně
než 0,1 % fosforu. V důsledku důkladného promíchávání strusky se
železem obsahujícím uhlík vzniká totiž_z primárně oxidovaného fos
foru vždy znovu fosfid železa:
Fe.(PO.), + 2 Fe3C + 3 Fe +t 2 Fe.P +-6 FeO + 2 CO . �(10)
Reakce ve směru horní šipky je příznivě ovlivněna ještě přítom
ností kyseliny křemičité ve vyzdívce konvertoru, která reaguje
s kysličníkem železnatým za vzniku křemičitanu. Proto není možno
' Obr. 32.
odstranit ze surového železa fosfor Bessemerovým způsobem v jeho
původní podobě tzv. „kyselým" zkujňováním. Avšak příměs fosforu BESSEMEROVA
v množství 0,1 % a vyšším velmi ruší, protože se tím železo stává hruška (konvertor)
za studena křehké a lámavé.
Zpracování surového železa bohatého na fosfor v konvertoru bylo umožněno

teprve tehdy, když se Angličanům THOMASOVI a GILCHRISTOVI r. 1878 podařilo
vyzdít konvertor zásaditou vyzdívkou (vypáleným dolomitem). Ten váže kyselinu
fosforečnou a chrání ji tak před redukcí. Vliv zásadité vyzdívky podporuje ještě
přídavek kusového páleného vápna. Struska obsahující velké množství fosforu
1) Po druhé světové válce se rozdělení výroby podle použité technologie podstatně

změnilo. Podle statistických údajů z r. 1960 pocházelo 73,2 % veškeré vyrobené oceli
z martinských pecí, 12,5 % z konvertorů, 10,6 % z elektrických pecí a 3,7 % připadalo
na jiné způsoby výroby. V roce 1962 se vyrobilo 10 % veškeré oceli v kyslikových konver
torech, v r. 1965 už 17 % a odhaduje se, že v roce 1970 dostoupí podíl oceli vyrobené v kys
líkových konvertorech už 20 % celkové výroby oceli. Zvyšováni výroby v kyslíkových kon
vertorech jde na úkor oceli martinské a THOMASOVY. (Fozn. odb. kor.)
(Thomasova struska), vyrobená při zásaditém Thomasově pochodu, je cenný vedlejší

produkt. Do obchodu přichází jemně mletá jako hnojivo (Thomasova moučka).
Hlavní část fosforu přechází do strusky teprve tehdy, když se v podstatě spálí všechen
uhlík. Příklady průběhu kyselého a zásaditého zkujňování větrem ukazuji obr. 33 a 34.
V nich je znázorněn na osách pořadnic procentový obsah uhlíku, křemíku, manganu atd.
v železe v závislosti na době dmýcháni vzduchu. Je vidět, že v případě znázorněném na
<>br. 33 (kyselé zkujňováni) se oxiduje nejprve hlavně křemík a potom teprve uhlík, a že
<>bsah fosforu a siry zustává v podstatě ne-
změněn. Z obr. 34 je patrno, jak probíhá
-0xidace fosforu při zásaditém_zkujňováni. 4,U
J,6
-
6\c
3,1/ (,
J,2 ....,..
.. "\
2 \
3,0
\ o \
2,8
8 \
2,6 ót'-..
2,1/ "
� 2,2 " \\
,2
�... 2,0
Mn.
\ '. P
� 1,8 -...... •'
\ '
'\.' ,
t
,6 \
1,1/
' \
�6 *
f..2
\ \
f,O
[�� \ 1,2
,o
,
0,8 '\. \\ 8
0,6 '\. \\ \""" \
\. \\ o,
,; \ \
p .S
'\.....'
..
"""" 4
o "\ \. \. \
5 10 1S
,2st-..._...... '
o fO 13
--�as, min
--ťas,min
Obr. 33. Proběh oduhličení apod. Obr. 34. Průběh oduhličení apod.
při kyselém zkujňováni větrem při zásaditém zkujňováni větrem
•
Síra se kyselým zkujňováním neodstraní, a proto se musí předem odstranit přídavkem

manganu (viz str. 290). Také zásadité zkujňování se hodí jen pro takové surové železo,
které nemá o mnoho vice siry než 0,15 %. Vedle toho je použitelnost zkujňováni větrem
vázána také na určité složeni surového železa.
Zkujňováním větrem, zvláště při zásaditém procesu, se železo zbaví uhlíku ve větší
míře, než je žádoucí pro technické použití. Proto se před odléváním zvyšuje obsah uhlíku
v oceli přísadou zrcadloviny bohaté uhlíkem nebo feromanganu. Mangan má současně tu
vlastnost, že redukuje kysličník železnatý rozpuštěný v železe. Kysličník manganičitý při
tom vznikající se snadno odstraní struskou. Místo manganu se používá jako desoxidačních
činidel i mnoha jiných látek, zejména křemíku, dále hliníku, vanadu, titanu a jiných kovů
s velkou afinitou ke kyslíku, v novější době také berylia. Při THOMASOVĚ pochodu je nutno
pfed přísadou desoxidačního prostředku odstranit nejprve strusku obsahující fosfor
·
(opatrným nakloněním konvertoru).
Siemensův-Martinův pochod. - SIEMENSŮV-MARTINŮV pochod1) není

v podstatě nic jiného než zkujňování v plamenné peci, při němž se však použitím
') U nás obvykle „martinský pochod". (Pozn. odb. kor.)

:Železo: Siemensův-Martinův pochod 277
vyšších teplot vyrábí ocel plávková a ne svářková, jako tomu bylo u zkujňováni
pudlováním. Bratři SIEMENSOVÉ umožnili r. 1860 zavedením topeni s regenerací
tepla dosáhnout teploty k tomu potřebné. Je to topení plynem, při němž se teplo
spalin zužitkuje k předehříváni vzduchu a topných plynů tim způsobem, že se
horké spaliny vedou dvěma komorami vyloženými žárovzdorným zdivem (rege
nerátory), kde odevzdávají svoje teplo. Po nějakou dobu se chod řídí tak, že jednou
rozžhavenou komorou proudí topný plyn a druhou vzduch, kdežto spaliny vy
hřívají dvě další komory; potom se chod opět změní. Vysoké teploty, které se
tímto způsobem v peci dosáhne, využili r. 1865 bratři MARTINOVÉ ve Francii
poprvé k výrobě plávkové oceli.
Obr. 35. SIEMENSOVA-MARTINOVA pec

Surové železo je umlstěno v nlstěji N. Ze čcyř generátoru R„ R„ R„ R, sloužl dva menši k ohfivánl generátorov�<>
plynu, dva vhšl k ohřlvánl vzduchu. V prvé fázi pochodu proudi generátorový plyn a vzduch odděleně předem rozžha
venými regenerátory R, a R, a spaliny proudi regenerátory R, a R,. V druhé fázi pak proudi spaliny regenerátory R, a R,,.
kdežto vzduch a generátorový plyn proudi regenerátory R, a R,
Na obr. 35 je znázorněna SIEMENSOVA-·MARTINOVA pec1) používaná k výrobě oceli..

Původně byla plávková ocel připravována v SIEMENSOVĚ-MARTINOVĚ peci sléváním su
rového železa s kujným železem, tedy železem do značné míry zbaveným uhli.ku. Brzy se
však ukázalo, že je v ni možno získat ocel také přímo ze surového železa. Toho lze dosáhnout
jednak vhodným řízením přístupu vzduchu, aby plamen nad surovým železem v nístěji
obsahoval ještě nadbytečný kyslík a působil tak oxidačně, jednak tím, že se k surovému
železu přimísí kyslikaté železné rudy, okuje nebo rzivý ocelový odpad2). Podle toho, zda.
je surové železo prosto fosforu nebo ne, opatři se nístěj kyselou nebo zásaditou vyzdívkou.
V tomto druhém případě se ještě přidává pálené vápno tak jako při THOMASovií způsobu.
Také zde musí být zprvu získána kovová tavenina velmi chudá uhlíkem, která se pro výrobu
oceli dodatečně opět uhlíkem obohatí; vyrobená ocel se desoxiduje obdobně jako při zkuj
ňování větrem.
Upotřebitelnost SIEMENSOVA-MARTINOVA způsobu není na rozdíl od zkujňování
větrem vázána na určité složení surového železa, protože se potřebné teplo získává zvlášt
ním topením a nikoli pouze spalováním přimíšenin obsažených v železe. Kromě toho se:
pracuje pomaleji než při zkujňování větrem, což je pro jakost oceli výhodné. Nevýhodou
SIEMENSOVA-MARTINOVA způsobu je menší výkon a složitější zařízení než u konvertorových
způsobů.
Výroba oceli v elektrické peci. - K výrobě vysoce hodnotných oceli se používá
v novější době v rostoucí míře pecí s elektrickým topením [13). Užívá se jich především
k zušlechťování oceli, která byla vyrobena v jiných hutnických agregátech, zejména v mar-
1) U nás obvykle martinská pec. (Pozn. odb. kor.)

2) 'Vsázku martinské pece tvoří surové železo a ocelový odpad. Převládá-li ve vsázce,
množství surového železa, jde o tzv. rudný pochod (zkujňování se urychluje přísadou že
lezné rudy), převládá-li ocelový odpad, jde o tzv. o1padový pochod. (Pozn. odb. kor.)
278 Osm'l vedlejší ood�kuoina
tinských pecích. Jde přitom zejména o přetavování, dohotovení legování a desoxidaci oceli.
Elektrický proud je sice drahý, ale jeho použití mi tu výhodu, že vylučuje-působení plynů
z plamene na roztavené železo a slitiny železa mohou být získány v přesně požadovaném
-složení.1)
Temperování. - Drobnější předměty denní potřeby, jako jsou klíče, součásti zám
ků, matice apod. se obvykle odlévají z bílé litiny a ta se pak dodatečně převádí v kujné
železo tím, že se uloží do kysličníku železitého a zahřívá delší dobu (asi 8 dnů) na 850 až
1000 °C, tedy pod teplotou tání. Karbid železa Fe,C, obsažený v bílé litině, se přitom
rozkládá za vylučování jemně rozptýleného uhlíku, který putuje k povrchu a spaluje se
ve styku s kysličníky železa. Tento způsob se označuje jako zkuj'iování -žíháním nebo
temperování a výrobky takto získané jako kujná nebo temperovaná litina.
Cementace. - Obdobně jako je možno zbavit litinu uhlíku při zkujňování žíháním,
může se obohatit ocel uhlíkem déle trvajícím zahříváním s práškovým dřevným uhlím
nebo s podobnou látkou za nepřístupu vzduchu. Tento pochod se označuje jako cementace
.a ocel takto vyrobená jako cementovaná ocel. Proslavená damascénská ocel byla získávána
cementací železa vyrobeného přímo ve zkujňovacím ohništi. V 18. a 19. století byla dobrá
ocel na nářadí vyráběna namnoze cementací tenkých ocelových tyčí, které se dodatečně
podélně svářely.
Dnes se při cementaci spokojujeme většinou tím, že se obohatí uhlíkem povrchová
vrstva předmětů z měkké oceli. Tento způsob směřující k tomu, aby se povrchu dodalo
tvrdosti, se označuje jako cementace [22].
Vlastnosti čistého a technického železa
Čisté železo [14] je bílý, lesklý kov, nepříliš tvrdý (4,5). Má hustotu 7,86 g/cm3
a taje při 1528 °c. v tuhém stavu vystupuje podle teploty ve dvou formách různé
struktury. Při obyčejné teplotě a také nad 1401 °C tvoří prostorově centrovanou
krychlovou mřížku (ak= 2,8664 A při 20 °C), v rozmezí 906 °C až 1401 °C tvoří
naopak plošně centrovanou krychlovou mřížku (ak= 3,6468 A při 916 °C). Při
teplotách pod 768 °C se železo v magnetickém poli stává silně magnetickým (fero
magnetismus). Teplota, při níž tuto vlastnost ztrácí (768 °C)- - tj. CuRIEŮV
bod pro železo (viz díl I, str. 332) -, je na křivce zahřívání i na křivce chladnutí
vyznačen prodlevou stejně jako ty body, při nichž dochází ke strukturním pře
měnám železa (906 °C a 1401 °C). Odlišujeme proto obvykle2) železo ve stavu
schopném magnetizace jako železo a od formy železa neschopného magnetizace,
avšak stejné struktury jako železo a, kterou označujeme jako železo �. Plošně
centrovaná modifikace železa (která není schopná magnetizace), se označuje jako
železo y.
Dříve bylo označováno �elezo v teplotním rozmezí 768 °C až 906 °C jako železo fJ.
Rozdíl mezi jeho formou {J a i5 není však možno udat a ve stavových diagramech slitin,
u nichž je oblast y ve směsných krystalech omezena na určité koncentrace, se hranice mezi
oblastí {J a i5 nedá vůbec vést (viz obr. 39 a 40, str. 282). ·
1) Technologie výroby oceli prodělala v posledních letech značné změny, o kterých se

autor nezmiňuje. Jde zejména o používání kyslíku při výrobě oceli v martinských a elektric
.ckých pecích a o zavedení nových výrobních pochodů, jako je např. výroba oceli v kyslíko
vých konvertorech, v konvertorech Kaldo a v tzv. rotorech. Výroba oceli v kyslíkových kon
vertorech (tzv. způsob LD a některé jeho modifikace) spočívá ve foukání proudu kyslíku
dmyšnou trubicí kolmo na hladinu tekutého surového železa v nádobě podobné konvertoru.
Vyrobená ocel je stejné jakosti jako ocel z martinských pecí a některými.technologickými
vlastnostmi ji dokonce předčí. Pochod je velmi výkonný. Podrobný popis výroby oceli je
uveden např. v díle: KRUMNIKL F., MAKARIUS M. a ŠEFFL L.: Výroba oceli, SNTL, Praha
1969. (Pozn. odb. kor.)
2) U jiných látek riení běžné označovat stav nad CURIBOVÝM bodem a pod ním různý
mi písmeny'. Podle toho se užívá označení „železo °'' resp. 15" často také pro prostorově
centrovanou· modifikaci železa bez rozdílu, leží-li nad CURIBOVÝM bodem nebo pod ním.
Železo: Čisté železo 279
Čisté železo ztrácí - v protikladu k železu obsahujícímu uhlík - svůj magnetismus

okamžitě, jakmile zrušíme okolní elektrické pole. Užívá se ho proto pro některé elektro
technické účely, např. v elektromotorech a transformátorech, v nichž má docházet k rychlé
změně magnetismu železného jádra.
Lineární koeficient roztažnosti čistého železa je mezi O a 100 °C 1,1 . 10-•, tepelná
vodivost při 18 °C 0,17 cal cm-1 s-1 deg-1• Měrné teplo činí při O °C 0,1055, při 725 °C
0,1467, od 785 do 919 °C 0,1571 a při teplotě tání 0,1637. Nad teplotou tání se již mění
jen málo.
Železo má velkou afinitu ke kyslíku. Na vlhkém vzduchu rezaví, tj. mění se

na svém povrchu pozvolna v hydroxid železitý. Se suchým vzduchem reaguje
kompfk� železo znatelně teprve nad 150 °C. Při žíhání na vzduchu tvoří inter
mediární kysličník Fe304, který se v nečisté formě získá také při zpracovávání
žhavého kujného železa kováním (okuje). Ve velmi jemně rozptýleném stavu, jak
je získáme např. při mírném žíhání šťavelanu železnatého v proudu vodíku, je
železo pyroforické.
Aby byly železné předměty chráněny před rzí, opatřují se povlakem z jiných kovů
(např. zinku, cínu, chromu, niklu) nebo barevným nátěrem (suříkem). Zvlášť účinným
ochranným prostředkem proti rzi je převedení povrchu železa na fosforečnan železnatý
(„fosfátování" [83]). Toho se dosáhne působením vodného roztoku kyselého fosforečnanu
manganatého nebo zinečnatého Mn(H2P04)2 nebo Zn(H2P04)2 (způsob Parkerův). Vhod
nými přísadami se dá fosfátování urychlit (způsob Bonderův).
Ve zředěných kyselinách se železo rozpouští za vývoje vodíku a vzniku železna

tých soli, jak odpovídá jeho postavení v elektrochemické řadě napětí. Normální
potenciál železa ve styku s roztokem železnatých solí, vztažený na normální vodí
kovou elektrodu, činí při 25 °C -0,440 voltu (RANDALL, 1932). Ponoříme-li železo
do roztoku síranu měďnatého, povléká se kovovou mědí vlivem výměny náboje
podle rovnice
Fe+ Cu" Fe"+ Cu
Schopnost odnímat náboje měďnatým a vodíkovým iontům ztrácí železo ponořením
do dýmavé kyseliny dusičné. Nerozpouští se v ní, ale pasivuje se jí podobně jako chrom
(viz str. 153 a 738). .
Voda prostá vzduchu na železo za obyčejné teploty téměř nepůsobí, protože se na
něm utvoří vrstva kysličníku železnatého, která je chrání i při své velmi malé tloušťce. Za
přístupu vzduchu se však tvoří pórovitý hydratovaný kysličník železitý, a proto koroze
pokračuje. Ještě méně než čistá voda působí na železo za nepřístupu vzduchu zředěný
hydroxid sodný, hlavně proto, že ionty OH' zmenšují rozpustnost Fe(OH)2• (Kromě toho,
jak odpovídá vzrůstu pH, se zvyšuje vylučovací napětí iontů ff) Koncencrnvaný hydroxid
sodný působí však na železo velmi silně i za nepřístupu vzduchu, zejména při zvýšené
teplotě, protože při velké koncentraci iontů OH' přechází Fe(OH)2 do roztoku za tvorby'
hydroxosolí (viz str. 287). Protože se vznikem hydroxoiontů koncentrace iontů Fe"' sou
časně potlačí na velmi nepatrnou hodnotu, má železo proti koncentrovanému (např.
40procentnímu) sodnému louhu silně záporný potenciál ( -0,86 voltu). Za určitých pod-·
mínek může ovšem tento potenciál vlivem pasivace nabýt i v koncentrovaném sodném lou
hu silně pozitivní hodnoty (např. +0,65 voltu). V tom případě nepřechází železo do roz
toku již samovolně za vývoje vodíku a tvorby hydroxoželeznatanových iontů, nýbrž roz
pouští se teprve účinkem vloženého napětí v podobě Ž!lezanového iontu.
Železo se slučuje za horka velmi prudce s chlorem a také se sírou a s fosforem,,

ale neslučuje se přímo s dusíkem. Naproti tomu má železo velkou snahu slučovat se
s uhlíkem a s křemíkem, resp. se s nimi slévat. Slitiny mají velký význam pro
,
vlastnosti technického železa.
Slitiny železa a uhlíku [1•-20]. - Ve ztuhlých slitinách železa a uhlíku je možno
rozeznat řadu složek. Nejdůležitější z nich jsou tyto:
1. Ferit - čisté železo (přesněji železo t>:).
2. Grafit - šesterečně krystalující uhlík.
3. Cementlt - chemická sloučenina železa a uhlíku, Fe,C (obsahuje 6,68 % C).

4. Austenit - tuhý roztok uhlíku v železe (přesněji v železe y).
5. Martenzit - metastabilní produkt vznikající přeměnou austenitu při rychlém
ochlazení.
6. Ledeburit - eutektická směs cementitu a austenitu (nasyceného uhlíkem).
7. Perlit - eutektoidni směs1) feritu a cementitu.
•=Fe O"'mÍs/011�enáproalomyC
2:elezo y Austenit Martenzit 2:elezo a (d}(ferit )

a•= 3,59 A at = 3,63 A a0 - 2,84 A a• - 2,86 A
(extrapolováno (při 8 at. % C) c, = 3,00 A
na obyčejnou teplotu) (při 6 at. % C)
Obr. 36. Uspořádání atomů ve slitinách železa s uhlíkem
Vznik austenitu je dán tím, že v centrech a uprostřed hran elementární krychle železa
y mohou být umístěny atomy C (viz obr. 36). Kdyby byly v každé krychli, vznikla by slou
čenina FeC s 50 atomovými procenty C. Ve skutečnosti je však mřížka austenitu stálá jenom
tehdy, když je v ní obsažen pouze malý zlomek uzlů příslušejících atomům C. Tento zlomek
může kolísat od O do 8 atomových procent C. Atomy C
vestavěné do mřížky se rozloží statisticky do středů krychlí
a do středů jejich hran. Podle toho má austenit charakter
„tuhého roztoku". Vkládáním atomů C se mřížka železa y
poněkud rozšíří, a to rovnoměrně ve všech směrech. Obdob
ně je možno pokládat martenzit za přesycený tuhý roztok
uhlíku v železe ex. Je nestabilní (resp. metastabilní) jako vše
chny přesycené roztoky. Také v mřížce martenzitu je skutečně
obsazena atomy C jen část uzlů, které pro tyto atomy přichá
zejí v úvahu, podle obr. 36. Kdyby byly obsazeny všechny
uzly mřížky, vznikla by i v tomto případě sloučenina FeC.
Mřížka martenzitu je ve srovnáni s mřížkou železa ex čtve
rečně deformována; je protažena jen v jednom směru•),
v obou ostatních poněkud zúžena. - Cementit Fe.C má,
jak ukazuje obr. 37, značně komplikovanou stavbu mřížky
(SHIMURA, 1931; WESTGREN, 1932). Kromě Fe.c existuje
ještě jiný karbid, s pravděpodobným složením Fe2C. Tvoří
Obr. 37. Mřížka cementitu se při zahříváni Fe s CO při 225 °C, ale při vyšší teplotě se
Fe3C rozkládá. Přímým sloučením železa a uhlíku však nelze
tento karbid zřejmě získat.
a - 4,52, b = 5,08, c = 6,73 A;
Fe+--+C = 2,01 A.
Na obr. 38 je znázorněn stavový (rovnovážný) diagram
Atomy Fe tvofl hranoly, v jejichž slitin železa a uhlíku až do obsahu 5 hmotn. % C. Přidává
středech jsou atomy C. Zobrazen ním uhlíku k železu se teplota táni železa nejdříve snižuje
je hranol, v němž dva atomy Fe
Ježi vně clemcntárni buňky
od A k E a pak opět s přibývajícím obsahem uhlíku stou
pá. Eutektický bod E odpovídá obsahu 4,2 % C a teplotě
1140 °C. Tavenina železa, která obsahuje 4,2hmotn. % uhlíku,
tuhne ve formě ledeburitu. Z tavenin s malým obsahem uhlíku se vyloučí nejdříve směsné
krystaly železa y s uhlíkem (austenit). Směsné krystaly jsou chudší uhlíkem než tavenina.
S taveninou, jejíž složeni odpovídá bodu b na křivce likvidus AE, jsou v rovnováze směsné
krystaly, jejichž složeni odpovídá bodu a na křivce solidus AC. Vylučováním austenitu se
1) Pod pojmem eutektoid rozumíme směs, která vzniká oddělením složek v tuhém
stavu obdobně, jako se tvoří eutektikum při ochlazování taveniny.
2) Kromě obyčejného, čtverečného martenzitu existuje také jeho krychlová forma.
Ta vzniká ze čtverečné modifikace malou změnou v poloze atomů C.
Železo: Čisté železo - Jiné slitiny železa 281
tavenina obohacuje uhlíkem. Současně se stále zvětšuje koncentrace uhlíku ve vylučovaném

austenitu') až do nasycení v bodě C, s obsahem 1,7 % uhlíku; tehdy dosáhne tavenina bodu
E a její zbytek tuhne jako ledeburit. Z tavenin do obsahu 1,7 % uhlíku získáme pouze
austenit, a z těch, které mají větší obsah uhlíku (až do 4,2 %) kromě toho ještě ledeburit.
Austenit je však stálý jen při vysoké teplotě. Podle svého obsahu uhlíku se mění na směs
feritu a perlitu, jestliže slitina zvolna chladne v rozmezí teplot mezi body F (teplota zvratu
železa y v železo ó) a H resp. D; G je teplota přeměny železa ó na železo ix. Jako přechodný
produkt při této přeměně se tvoří martenzit, vyznačující se mimořádnou tvrdosti, který při
rychlém ochlazeni zůstává zachován. Při mikroskopickém pozorováni se martenzit
jeví na výbrusech jako tmavé
jehlice, které se zřetelně od
lišují od světlého, ještě ne 15Z8 A
přeměněného austenitu.
Vyjdeme-li z taveniny, tavenina
která obsahuje více než 4,2 %
uhlíku, vyloučí se při rych-
lém ochlazeni nejdříve cemen-
tit Fe3C, a když tím obsah
uhlíku v tavenině klesne na
4,2 % , ztuhne zbytek jako
ledeburit. Necháme-li naproti c..:i
tomu taveninu chladnout a
zvolna, vyloučí se místo ce

mentitu převážně grafit. Při
teplotách ležících pod teplo
tou táni je totiž směs železa
a grafitu stálejší než směs austenit+ledeburit
železa a jeho karbidu. Proto
se při delším zahříváni asi
na 1000 °C přeměňuje směs
železa a karbidu na směs že
leza a grafitu. Při přeměně
probíhající v tuhé slitině se
grafit vylučuje ve velmi jem + . ;;:;,
� perlit+ ce111entit
ném stavu (temperový uhlík). perlit �I
Toho se využívá, jak bylo již '
uvedeno, při „temperováni". qoo�� o �_,,.� 1 �...,_.�2 ��__.�J��--'..;.+ --=
.,, � ,--
Jiné slitiny železa. - �9 f,'! *1Z
Jako příklady dalších slitin ---- obsah uh//1(111 %
železa jsou na obr. 39-42
znázorněny stavové (rovno
Obr. 38. Zjednodušený stavový (rovnovážný) diagram
vážné) diagramy binárních
slitin železa s uhlíkem
slitin železa s křemíkem, chro
mem, niklem a manganem.
Stavový diagram slitin železa a křemíku (obr. 39) se podobá stavovému diagramu
slitin železa a uhlíku potud, že se v těchto obou systémech vyskytují vedle směsných
krystalů také sloučeniny. Základní rozdíl mezi křemíkem a uhlíkem spočívá však v jeho
vlivu na existenční oblast fází železa y a železa ó. V diagramu železo-uhlík je oblast směs
ných krystalů s železem y (austenit) dosti rozlehlá, kdežto směsné krystaly železa ó nejsou
stálé2), až na obor zcela malých množství uhlíku. V diagramu železo-křemík jsou naopak
směsné krystaly s železem y ohraničeny na zcela úzkou oblast, kdežto oblast směsných
krystalů se železem je zde značně široká.
Ještě více se objevuje rozdílný vliv druhé složky slitiny na existenční oblasti fáze y
a ó ve stavových diagramech slitin železo-chrom a železo-nikl (obr. 40 a 41). V obou
systémech převládá neomezená mísitelnost v tuhém stavu (až na úzce omezené oblasti
nehomogenity na hranici mezi fázemi y a ó, resp. oi:). V protikladu k systému železo-chrom,
v němž je oblast stability směsných krystalů se železem y dosti úzce omezena a oblast
směsných krystalů se železem ó velmi široká, vystupují v systému železo-nikl směsné
krystaly se železem ó pouze ve velmi malé ob lasti, kdežto oblast směsných krystalů se že
lezem y se zde prostírá téměř přes celou plochu diagramu.
1 ) a 2) Viz poznámky na str. 370.

Také ve stavovém diagramu slitin železa a manganu (obr. 42), o němž již bylo mluveno
na str. 227, daleko převažuje oblast směsných krystalů s železem y. Na tomto systému je
pozoruhodné, že s klesající teplotou ubývá schopnosti obou složek tvořit spolu směsné
cc 1s2a0
•c
rsoo 180()
k111enintI
f7/JO
f300
r;J.io
11'Jo
1000 1JIJO
900 90ó0
t 800 768°
'°...+'%. m li '• Ir
tfOO
ó-Fe-směsné
krysta(y
700
�;?
600 �
500
4 0 0 .__
....
.... ... �
... .... . .__��.__�--
o 10 20 JO lfO SO 60 70 80 90 100 70 80 .90 ·100
Fe - a;t.% -Si Fe -- -cr
Obr. 39. Stavový diagram Obr. 40. Stavový diagram

systému železo -křemík systému železo-chrom
.a a b = tavenina + FeSi, c a d = tavenina + FcSi:u
tavenina + Si, f = FeSi + eutektikum I, g = FeSi +
" =
krystaly. (Oblasti nehomogenity jsou vy
+ eutektikum II, h FeSi, + eutektikum II, i FcSi„
=
značeny na obr. 40 až 42 vyčárkováním.)
=
k = FeSi, + eutektikum III, I = Si + eutektikum III,

m = Fe,Si, + eutektoid I, n = Fe,Si, + eutektoid II.
Zda prvek schopný tvořit se žele
Eutektikum I: směsné krystaly oc-Fc + FeSi. Eutektikum zem směsné krystaly rozšiřuje nebo zužuje
lI: FeSi - FcSi,. Eutektikum III: FcSi, + Si. Eutektoid oblast stálosti železa y, závisí zákonitě na
I: směsné krystaly d-Fe (pod 490 •c směsné krystaly postavení tohoto prvku v periodické sou
oc-Fe) + Fe,Si,. Eutektoid II: Fe,Si, + FeSi
stavě a zdá se, že je proto především roz-
hodující poloměr jeho atomu [viz F.WEVER,
Naturw. 17, 304 (1929)).
Až na uhlík a křemík může železo rozpouštět na tuhé roztoky jen velmi malá množství
nekovů (viz tab. 31, str. 262). Kyslík je kapalným železem přijímán v podobě FeO; část
·kyslíku podržuje železo po vychladnutí v tuhém roztoku. (c5-Fe je schopno pohlcovat v tu
hém roztoku až do 0,12 hmotn. % kyslíku, a-Fe jen do 0,04 hmotn. %). Obsah kyslíku
v železe zmenšuje možnost jeho zpracování v žáru a vyvolává „lámavost v žáru". Dusik
·c.-
tavenina 1�S2 -��
1500
6-Fe--r,C>O;;=>..
11/00 tavenina
1300
f200
1!/J/J
ftlQIJ 7 -Fe -smlsni lrrysft1/y
9/J{J
800 ,.-11111.;net.přeměna
700
ótJ/J
50/J
.ot;-Fe
�00/J�..,.,_-,!-,,_,,,--,_�-;,.-,--,..,._.._� fO 20 JO I/O SO óO 'TO 80 .90 100
Fe -- at. % -Mn
-Ni
Obr. 41. Stavový diagram Obr. 42. Stavový diagram systéllf:U železo
systému železo-nikl - mangan podle WESTGRENA a OHMANNA
:Zelezo: Druhy technického železa 283
je kapalným železem přijímán ze vzduchu jen v minimálním množství. :Zihá-li se však

železo v proudu amoniaku, tvoří se sloučenina železa a dusíku, Fe2N, ve značné míře roz
pustná v tuhém železe, která činí železo velmi tvrdým. Toho se využívá ke tvrzení povrchu
2
železných výrobků jejich zahříváním v proudu amoniaku (nitridování [ 4]). Kromě uvedené
sloučeniny existuje ještě druhá sloučenina železa a dusíku, Fe,N, s dosti úzkou oblasti
homogenity. Nad 660 °C přechází tato látka beze změny složení v krystaly sloučeniny
Fe2N (v nichž jsou potom mřížkové uzly pro N obsazeny přirozeně atomy jenom z po
loviny).
Také vodík je železem v žáru pohlcován. Jeho množství je však malé a je úměrné tlaku.
Větší množství vodíku může obsahovat železo připravené elektrolyticky a stává se tím
tvrdým a křehkým. Jestliže je vyžíháme, unikne vodík a železo se stává tažným.
Mimořádně velká množství vodíku nebo také dusíku (až 6 H2,-resp. N2 na atom Fe)
jsou podle FRANKENBURGERA (1931) pohlcována železem rozptýleným až na atomy, jak je
získáme, když necháme atomy železa uvolněné vypařením kondenzovat společně s „ruši
vou látkou" (např. kuchyňskou solí), přítomnou ve velkém nadbytku tak, že se zabráni
spojení odloučených atomů kovu do větších agregátů. Adice molekul plynu na atomy železa
spočívá při tom pravděpodobně v působení VAN DER WAALSOVÝCH sil,. stejně jako např.
vznik hydrátů inertních plynů (viz díl I, str. 250). Obdobně se chová také atomový nikl.
Inertní plyny- nejsou atomovým Fe a Ni adovány.
Druhy technického železa. Obyčejné technické železo obsahuje kromě

-
uhlíku ještě křemík, mangan a jiné příměsi. Těmi mohou být vlastnosti slitin
železa a uhlíku více či méně podstatně pozměněny. Například křemík potlačuje
tvorbu cementitu a podporuje vylučování grafitu, kdežto mangan působí opačně.
Vliv Si, Mn atd. na existenční oblasti modifikaci železa, o němž jsme mluvili na str.
227, má praktický význam teprve tehdy, jsou-li tyto příměsi přítomny ve větším množství,
jako je tomu ve speciálních ocelích (viz str. 284).
Podle obsahu uhlíku a v některých případech i s přihlédnutím k obsahu jiných

látek rozeznáváme tyto druhy železa:
Surové železo (litina). Surové železo neboli litina je takové železo, které
-
obsahuje vice než 2,3 %, většinou 5-10 % cizích příměsi, z toho 2-5 % C. Taje
bez předchozího měknutí a není proto kujné, ale hodí se dobře k odlévání, protože
dokonale vyplňuje formy. Teplota táni surového železa leží asi mezi 1100 a 1200 °C.
Za obyčejné teploty je surové železo křehké. Obyčejné šedé surové železo (litina
v užším smyslu) obsahuje uhlík hlavně ve formě grafitu. Bilé surové železo obsahuje
železo naopak v podobě cementitu. Protože je tvrdší a· křehčí než šedé surové
železo, je pro odlévání (s výjimkou temperované litiny) méně vhodné a slouží
téměř výlučně jako materiál k výrobě kujného železa.
Kujné železo1) má, menší obsah uhlíku a obsahuje vůbec méně příměsí než
surové železo. Uhlíku obsahuje obvykle mezi 0,04 a 1,5 %- Kujné železo (ocel)
taje výše než železo surové. Za horka měkne zvolna a dá se proto kovat, svářet
a také táhnout a válcovat. Podle přípravy se rozeznávala ocel svářková a plávková
(viz str. 274). Podle toho, zda je železo kalitelné či ne, se kujné druhy technického
železa dělily ještě také na ocel a kovářské železo.
. Kovářské železo1) obsahuje nejvýše 0,5 % uhlíku. Je tažné a poměrně
měkké a dá se proto zvlášť dobře kovat. Svými vlastnostmi se blíží čistému železu,
na rozdíl od něho však po zmagnetování svůj magnetismus ztrácí s větším nebo
menším zpožděním (hystereze).
1) Uvedený způsob rozděleni železa je zastaralý a dnes se ho již nepoužívá. Všechny

kujné druhy technického železa se označují jako oceli. (Pozn. odb. kor.)
Ocel obsahuje více uhlíku než kovářské železo, obyčejně mezi 0,5 a 1 %.
Dá se kovat a svářet obtížněji než kovářské železo; je také tvrdší a při obyčejné
teplotě není tažná, nýbrž pružná. Především je však ocel kalitelná [22]. Zahřeje-li se
do světlého žáru a pak se okamžitě ochladí (ponořením do vody nebo oleje), stává se
neobyčejně tvrdou a křehkou. Křehkost lze odstranit, aniž se zmenší tvrdost, tzv.
popouštěním, tj. zahřátím zakalené oceli na krátký čas opatrně na přiměřenou
teplotu (250-300 °C).
Možnost kalit ocel je dána úm, že se slitiny železa a uhlíku s obsahem menším než
1,7 % C dají zahřátím přeměnit v austenit, který při náhlém ochlazení úplně nebo částečně
přejde ve velmi tvrdý martenzit. Teplota potřebná pro kalení je různá podle obsahu uhlíku,
jak vyplývá z diagramu na obr. 38 (str. 281). Zpravidla leží v blízkosti 900 °C. Popouštěním
se odstraní nebo zmírní vnitřní pnuú vzniklé prudkým ochlazením.
Zahřejeme-li při popouštění ocel silněji, takže se začne vylučovat jemně rozptýlený
perlit, tvrdost sice klesá, zato však stoupá pevnost. Tento způsob zpracování, zaměřený
na dosažení největší možné pevnosti, označujeme jako zušlechťování oceli. Nesmí se však
při tom zahřívat tak vysoko, resp. tak dlouho, až se martenzit úplně rozpadne za vzniku
perlitu, jinak se tvrdost a zpevnění opět zruší.
Jak ukazuje obr. 38, není zásadní rozdíl mezi slitinami uhlíku a železa, označovanými
jako kovářské železo, a těmi, které označujeme jako ocel. Proto je také kovářské železo
kalitelné, ovšem obvykle jen ve velmi malé míře. Ostrou hranici mezi kovářským železem
a oceli nelze však udat. Označení ocel se proto v technice užívá namnoze pro všechny
kujné slitiny železa včetnl železa kovářského.
Speciální oceli [2•-31). - Jak již bylo uvedeno, obsahuje ocel kromě uhlíku většinou
také křemík a mangan, avšak poslední dva prvky obyčejně jen ve velmi malých množstvích
(několik desetin procenta). Zvětší-li se obsah křemíku na více než 1 % (asi do 2,5 %),
získají se zvlášť tvrdé a pružné oceli, vhodné např. k výrobě ·per (křemíkové oceli). Zvětší-li
se obsah manganu, získají se rovněž velmi pružné a přitom mimořádně pevné manganovl
oceli, které se hodí pro hřídele a jiné velmi namáhané součásti strojů. Zvlášť cenné druhy
ocelí, vhodné pro určité účely, je možno získat přidáním niklu, chromu, vanadu, molybde
nu, wolframu a jiných kovů. Například ocel s velkým obsahem niklu (36 %) má velmi malý
součinitel roztažnosti (invarová ocel) a hodí se proto zvláště pro hodinová kyvadla. Ocel se
46 % niklu má týž součinitel roztažnosti jako sklo a platina. Dráty z ní zhotovené mohou
být zatavovány přímo do skla jako dráty platinové. Přidáním velkého množství chromu
lze připravit slitiny, které i v silném žáru odolávají pecním plynům, vodní páře apod.
(oceli stálé v žáru). Oceli, které vedle chromu (v množství většinou 4 %) obsahují ještě
wolfram a vanad, se vyznačují tím, že si zachovávají tvrdost i v červeném žáru; nářadí
z nich vyrobené dovoluje proto použití velké řezné rychlosti (rychlořezná ocel). Sléváním
s 12 až 15 % chromu (ocel VM) nebo s 18 % chromu a 8 % niklu (ocel V2A, nirosta)
získáme nerezavljící oceli [31), uplatňující se v rostoucí míře nejen na chemická zařízení,
ale také na předměty běžné potřeby, především na nože. Podobnou slitinou je kov wipla,
materiál na umělé chrupy. Také sléváním s mědi lze zvýšit chemickou odolnost železa [28]. -
Oceli obsahující měď jsou kromě toho vytvrzovatelné (srovn. str. 62).
Četné vlastnosti speciálních ocelí jsou určovány příměsmi v nich obsaženými, které
mají vliv na existenční oblast strukturně odlišných fází železa. Přidá-li se ke slitinám Fe-C
dostatečné množství Ni, Mn, Cr nebo W, netvoří se při pomalém chladnutí perlit, nýbrž
martenzit a při ještě větších přídavcích austenit. Například železo s 0,4 hmotn. % C a méně
než 8 hmotn. % Ni tuhne jako perlit, železo s 8 až 22 hmotn. % Ni (při stejném obsahu C)
jako martenzit a železo s ještě větším obsahem niklu jako austenit. Takové oceli, které
tuhnou i při pomalém ochlazování jako martenzit, se nazývají samokalitelné, protože u nich
není třeba zvláštního procesu k dosažení tvrdosti. Ocelím, jež tuhnou jako austenit, říká
me přirozenl tvrdé, protože je u nich struktura austenitu stálá při obyčejné teplotě. Určité
slitiny železa a niklu se vyznačují velkou permeabilitou, a proto se z nich zhotovují elektro
magnetické přístroje. Zvlášť velkou permeabilitu a velmi malou hysterezi (málo remanentní
magnetismus) má slitina, kterou navrhli BoOTHBY a BozoRTH [J. appl. Phys. 18, 173
(1947)). Obsahuje 79 % niklu, 15 % železa, 5 % molybdenu a 0,5 % manganu. Po vy
válcování na plech musí být podrobena zvláštnímu tepelnému zpracování.
Křemíková litina. - Slitiny železa a křemíku s poměrně velkým obsahem křemíku
(15-18 hmotn. %, resp. 26-30 at. %) se vyznačují velkou odolnosú ke kyselinám. Po
užívá se jich proto na kyselinová čerpadla, potrubí apod„ jež se zhotovují litím, protože se
Železo: Ocel - Sloučeniny železa 285
tyto slitiny nedají kovat ani válcovat. Postupuje se při tom obyčejně tak, že směs železa
(chudého uhlíkem) a křemíku se zahřeje asi na 1200 °C. Vyvolanou reakcí se směs roztaví.
Křemíková litina (tennisilid) je tvrdší, ale méně pevná v ohybu než litina. Tepelná vodi
vost činí asi 50 % vodivosti litiny, elektrická vodivost asi 65 %. Jak vyplývá ze stavového
diagramu (obr. 39, str. 282), je křemíková litina složena v podstatě ze směsných krystalů
železa a křemíku. Mezi ně jsou vklíněna pouze nepatrná množství silicidu železa (stejně jako
při ochlazeni železa vyloučený grafitický uhlík). K dosaženi ochranného účinku křemíku
stačí tedy již ukládáni tohoto prvku do mřížky železa a není k tomu třeba chemické vazby
v užším smyslu. Také v jiných případech často pozorujeme, že směsné krystaly z prvků
s velmi rozdílnou elektronovou afinitou mají vlastnosti (křehkost, vystupňovanou odolnost
k chemickým činidlům, sníženou elektrickou vodivost), které jsou jinak charakteristické pro
intermetalické sloučeniny (viz díl I, str. 613). U slitin křemíku a železa se odolnost ke kyse
linám snad ještě zvětšuje vytvořením ochranné vrstvy Si02 na povrchu. Pro tuto domněnku
mluví zjištění, že tyto slitiny jsou obecně velmi stálé právě k silně oxidujícím kyselinám.
Sloučeniny železa
Železo vystupuje ve svých sloučeninách převážně jako dvojmocné a troj

mocné. Od dvojmocného železa se odvozuje kysličník železnatý FeO a hydroxid
Fe(OH)2, stejně jako soli s četnými kyselinami. Nejdůležitější z nich je síran
krystalující se 7 molekulami vody, FeS04• 7 H20 (zelená skalice). Od troj
mocného železa je odvozen kysličník železitý Fe203 a hydroxid FeO(OH). Ten
tvoří rovněž soli s četnými kyselinami, např. chlorid železitý FeCl3• 6 H20 a ka
menec NH4Fe(S04)2• 12 H20. V.málo stálých železanech typu �[Fe04} je železo
šestimocné.
·
Kromě oxosolí šestimocného železa (želeJanů) Zná; také oxosoJCčtyřmÓČiléhoa trO}
mocného železa (železičitany a železitany). Zelezičitany připravil v čistém stavu poprvé
R. ScHOLDER r. 1952. Železitany jsou známy již dávno; dříve byly označovány jako ferity.
Dále může dvojmocné i trojmocné železo tvořit hydroxosoli (hydroxoželeznatany a hydroxo-
železitany), které však jsou velmi málo stálé.
·
O sloučeninách jednomocného železa viz str. 286, 303 a 367.

Sloučeniny železnaté byly dříve označovány jako /erosloučeniny, sloučeniny železité
jako ferisloučeniny. Tohoto způsobu označování se pro jeho nevhodnost dnes již neužívá.
Soli dvojmocného i trojmocného železa s oxokyselinami chloru, síry a dusíku jsou
ve vodě snadno rozpustné. Totéž platí o halogenidech (s výjimkou fluoridu železnatého).
Nerozpustn� jsou fosforečnany, uhličitan a sirníky, stejně jako kysličníky a hydroxidy.
Soli železa v obou oxidačních stupních snadno tvoří podvojné soli se solemi silněji
elektropozitivních látek ( acidosoli). Zvláště k tomu mají sklon soli železa se slabými kyseli
nami. V mnoha případech, např. u kyanových sloučenin, lze snadno v čistém stavu získat
podvojné, resp. komplexní soli, kdežto pokusy připravit čisté jednoduché soli, jež je skládají,
byly marné.
Mnohé sloučeniny železa jsou také schopny adovat amoniak. Například chlorid želez
natý a železitý přijímají v bezvodém stavu po 6 molekulách NH8• Amoniakáty se při· roz
pouštění ve vodě rozkládají. Přesto se dají vyloučit krystalické amoniakáty železnatých soli
sycením amoniakem z roztoků obsahujících velká množství amonných solí (WEITZ, 1925).
Mnohem stálejší než amoniakáty jsou ve vodných roztocích komplexy, které tvoří
železo s některými hydroxylovými organickými sloučeninami. Jsou-li proto takové sloučeniny,
jako např. cukr, kyselina vinná nebo citrónová, přítomny ve větších koncentracích, zabraňují
sráženi železa z jeho roztoků.
V mnoha sloučeninách je železo schopno vázat kysličník uhelnatý a ještě častěji

kysličník dusnatý. Na tom, že roztoky síranu železnatého absorbují kysličník dus
natý a barvi se při tom temně hnědě, je založena zkouška na kyselinu dusičnou,
kterou objevil r. 1835 DESBASSINS DE RICHMOND. Roztoky chloridu železnatého
a jiných jednoduchých solí železnatých pohlcují také kysličník dusnatý.
Množství kysličníku dusnatého vázaného roztoky železnatých soli je značně závislé na

teplotě a tlaku; neřídí se však HENRYOVÝM zákonem a za ri'1zných experimentálních pod
mínek vede vždy k hraniční hodnotě 1 NO na 1 Fe··. MANcHOTOVI se podařilo připravit
sloučeniny tohoto druhu v krystalickém stavu, přestože se snadno rozkládají, např. slouče
ninu [FeII(NO)]S00 síran nitrosoželeznatý. Z pokusů s převodem iontů vyplývá, že je
kysličník dusnatý ve sloučeninách tohoto typu vázán na železJ. Podle jiných MANCHOTO
VÝCH výzkumů je pravděpodobné, že kysličník dusnatý. je vázán jako neutrální skupina,
beze změny elektrochemického mocenství železa.
Pevněji než ve sloučeninách typu síranu nitrosoželeznatého je kysličník dusnatý vázán
v tzv.nitroprusidech, sloučeninách obecného vzorce MUFe(CN)5(NO)], které se dají snadno
izolovat a mohou být bez rozkladu překrystalovány z horkých roztoků. Jiné nitrosylové
sloučeniny, které také obsahuji pevně vázaný kysličník dusnatý, jsou RoussrnoVY soli,
vyskytující se ve dvou hlavních typech obecných vzorců M1[SFe(N0),] (červené} a
M1[S,Fe,(N0)7] (černé}. Také v těchto sloučeninách existuje podle MANCHOTA skupina
NO pravděpodobně jako neutrální složka. MANcHOT považuje proto železo v Roussr
NOVÝCH solích za elektrochemicky jednomocné (v četných RoussINOVÝCH solích 3 ze 4
atomů železa).
Mezi prusidové sloučeniny') počítáme také sloučeniny typu MHFe(CN).(CO)] (slou
čeniny karbonylprusidové), obsahující kysličník uhelnatý. Kysličník uhelnatý se může
slučovat také přímo s (jemně rozptýleným) železem na pentakarbonyl železa Fe(CO)•.
Reakci těchto sloučenin s kysličníkem dusnatým se dá získat tetranitrosyl železa Fe(NO),.
(Bližší o karbonylových a nitrosylových sloučeninách železa viz na str. 302).
Kysličníky a hydroxidy
Železo tvoří kysličníky FeO, Fe203 a Fe304• Dále známe v krystalickém

stavu hydroxidy Fe(OH)2 a FeO(OH).
Slučovací teplo kysličníků činí: FeO 64,0, Fe20, 197,6 a Fe,O, 266,7 kcal/mol.
Peroxid železitý, resp. peroxo-hydroperoxosloučeninu trojmocného železa s pravdě
podobným vzorcem
HO .O O .OH
"' /
Fe .O .O . Fe ,
'
/
HO -OH
získáme jako červený, snadno se rozkládající prášek podle G. PELLINIHO (1909) a H. Wrn
LANDA (1938) přidáním H!I02 a KOH k FeCl2 nebo FeCl„ rozpuštěnému v absolutním
alkoholu při nízké teplotě ( -79 °C).
Kysličník železnatý FeO získáme jako černý, pyroforický prášek zahříváním

šťavelanu železnatého za nepřístui:u vzduchu. Rozkládá vodu, zvláště za tepla.
Silným zahříváním pozbývá své velké reaktivnosti.
Krystalický FeO (wiistit) má hustotu 5,9 g/cm•.Mřížkovou strukturu viz na str. 265.
Sloučenina obsahuje většinou o něco méně železa, než odpovídá vzorci, protože mřížka je
stabilní i tehdy, když nejsou obsazeny všechny mřížkové uzly příslušející atomům Fe.
Stálý je však FeO jen při zvýšené teplotě. Při pomalém ochlazování se rozkládá na kovové
železo a Fe.O,.
Ačkoliv je kyslík v FeO neobyčejně pevně vázán, je přece možno nepřímo stanovit tlak
kyslíku, který tato sloučenina vykazuje při zvýšené teplotě, a to z rovnováhy Pn./Pn 0,
která se ustavuje, vedeme-li za žáru vodík nebo vodní páru nad směsí Fe a FeO (viz díl I,
str. 70). Při 1500 °K má např. rovnovážná konstanta tepelné disociace K11 = P'n,.
. p0,/ p28,0 podle NERNSTA a v. WARTENBERGA hodnotu 8,15 . 10-". Se směsí Fe a FeO
je při této teplotě podle měření KAPUSTINSKÉHO v rovnováze směs H,O a H2 v poměru
0,97 : 1 (vše při úhrnném tlaku 1 atm). Z toho vyplývá pro tlak kyslíku Po, nad FeO př i
1500 °K hodnota 8,15. 10-a. 0,972 = 7,7 . 10-u atm.
') Definici prusidových sloučenin viz na str. 301.

Železo: Kysličníky a hydroxidy 287
Hydroxid železnatý Fe(OH)2 vzniká působením alkalických hydroxidů na

vodné roztoky solí železnatých prostých vzduchu jako bílá vločkovitá sraženina,
která velmi dychtivě pohlcuje kyslík a barví se stále temněji špinavě zeleně, až
konečně přejde v červenohnědý hydrát kysličníku železitého. Tmavý meziprodukt
tvořící se při oxidaci obsahuje současně dvojmocné a troj'.Ilocné železo. Intenzívní
zabarvení přechodného produktu, vznikajícího při oxidaci, je typickým příkladem
pro již uvedený jev, že sloučeniny obsahující týž prvek ve dvou různých oxidač
ních stupních se obvykle vyznačují intenzívním zabarvením.
Amoniakem se hydroxid železnatý sráží jen neúplně; obsahuje-li roztok současně
větší množství amonných solí, nenastává srážení vůbec. V přítomnosti těchto soli nemůže
koncentrace iontů OH' v roztoku vystoupit nad velmi malou hodnotu. Protože se současně
tvoří komplexy železa a amoniaku, které v roztoku dokázal WEITZ, klesá zároveň také kon
centrace iontů Fe··, takže za těchto podmínek se nedosáhne součinu rozpustnosti hydroxidu
železnatého, L = [Fe") . [OH')".
Krystalický Fe(OH)2 má hustotu 3,40 g/cm• (mřížkovou strukturu viz na str. 265).
Molární slučovací teplo z FeO a H,O činí 4,0 kcal.
V koncentrovaném sodném louhu je Fe(OH)2 rozpustný za vzniku hydroxoželeznatanu
sodného Na2[Fe(OH)J, který se nejlépe připravuje podle ScHOLDERA (1936) rozpouštěním
jemně práškovaného železa ve vroucím 50procentním louhu sodném. Při ochlazování se
sloučenina vylučuje ve formě modrozelených jemných krystalků. Přidáním Sr(OH)2 nebo
Ba(OH)2 se dají připravit také soli kovů alkalických zemin Sr2[Fe(OH)6) a Ba2[Fe(OH).]
(nazelenalé mikrokrystalické sraženiny).
Kysličník železitý Fe203 získáme žíháním hydroxidů železitých jako

červenohnědý prášek, při silnějším žíhání jako tmavošedou, lesklou krystalickou
hmotu. Po prudkém žíhání je nerozpustný v kyselinách, stejně jako obdobné
kysličníky chromu a hliníku, s nimiž je izomorfní. Má mřížku typu korundu; viz
díl I, str. 385, obr. 80; a0
= 5,414 A, rx = 55°17'. Hustota vyžíhaného kysličníku
železitého činí 5,20 g/cm2 (erentg 5,28 g/cm3). V přírodě se kysličník železitý
=
vyskytuje jako krevel (hematit), většinou v hutných, zrnitých nebo šupinatých

hmotách ocelově šedě, černě nebo červenohnědě zabarvených. Podle různých
podmínek, v nichž se tvoří, rozeznáváme několik odrůd krevelu, jako např. červené
okry, železnou slídu (spekularit) aj. Tato poslední odrůda je zřetelně krystalická,
ocelově šedá až černá, dává však na nepolévaném porcelánu červený vryp, stejně
jako ostatní odrůdy. Krevel je důležitý výchozí materiál pro hutnickou výrobu
železa. Některé odrůdy přirozeného kysličníku železitého, především červený okr,
stejně jako uměle připravený (colcothar, caput mortuum, benátská červeň, anglická
červeň), mají použití jako červené barvy do nátěrových hmot, k leštění a pro různé
účely jako kontaktní látky.
Kysličník železitý může vystupovat, stejně jako kysličník hlinitý, ještě ve druhé
modifikaci, která se v přírodě patrně nevyskytuje, dá se však získat odvodněním lepido
krokitu. Podle HABERA a BOHMA, kteří jej i dokázali rentgenometricky, se označuje jako
kysliéník železitý y. Tato modifikace krystaluje krychlově. Její mřížka se dá odvodit od
mtížky magnetitu (viz str. 290) tím, že z ní odstraníme 1/9 atomů Fe. Kysličník železitý y
je stejně jako magnetit feromagnetický na rozdíl od kysličníku železitého ot, který je jenom
paramagnetický. Pii zahřátí nad 400 °C se kysličník y mění monotropně v kysličník ot.
1tetí modifikaci Fe20„ která je šesterečná jako ix-Fe20„ ale je feromagnetická
( c5-Fe.03), lze získat hydrolýzou solí dvojmocného železa za současné oxidace (R. Cm:
VALIER, 1927; o. GLEMSER, 1939). Při delším zahřívání na 110 °C se přeměňuje v IX-Fe.o •.
Hydroxidy železité se vyskytují v přírodě v podobě hnědelu. Hutnicky nej

důležitější odrůdy hnědelu jsou: okry, stilpnosiderit, bobová ruda, limonitické
oolity, skandinávská jezerní ruda a bahenní rudy. Dobře krystalující formy hnědelu
jsou jehlicovitý goethit (pyrhosiderit) a lepidokrokit, přicházející nejčastěji v ten-
kých destičkách; amorfní je limonit. Silně znečištěné bahenní rudy, jak se vyskytují
např. v severoněmecké nížině, slouží jako čisticí hmoty a také jako katalyzátory,
např. pro získáváni síry podle způsobu CHANCEOVA a CLAUSOVA (viz díl I„ str.
741). Také se z nich připravují červené barvy. ·
Jako sloučenina s definovaným obsahem vody se v přírodě vyskytuje pouze hydrát

kysličníku železitého Fe203 H20, resp. FeO(OH). Přichází ve dvou krystalických modi
•
fikacích, a to jako goethit1) a v podobě lepidokrokitu, a mimoto amorfnP) jako limonit.

Obsah vody v hnědelových rudách vyskytujících se v přírodě je obvykle o něco větší, než
odpovídá vzorci, protože sloučenina FeO(OH) může přijímat vodu a tvořit s ní tuhý roztok.
Také kysličník železitý (hematit) může � vodou (až do 8 %) tvořit tuhý roztok za vzniku
hydrohematitu•), který dává červený vryp charakteristický pro hematit, kdežto ostatní
hydroxidy železité poskytují vryp více do hněda (POSNJAK, 1919; HABER a BOHM, 1925;
KURNAKOV, 1926).
Goethit [cx-FeO(OH)] a lepidokrokit [y-FeO(OH)] tvoří oba kosočtverečné mřížky.
První z nich je izomorfní s diasporem; druhý tvoří zřetelně vrstevnatou mřížku. Podle
H. B. WEISERA (1935) a O. KRATKYHO (1938) existuje ještě třetí (metastabilní) modifikace
[/J-FeO(OH)], kterou lze získat pomalou hydrolýzou FeCl,. Ostatní železité soli poskytují
při pomalé hydrolýze [cx-FeO(OH)] a při rychlé hydrolýze IX-Fe203•
Vzájemné poměry stálostí různých modifikací kysličníku a hydroxidu vyplývají ze
schématu
6 kcal
y-FeO(OH) o:-FeO(OH)
\ 4 kcal
8 kcal
i 2 kcal
y-Fe,O, ---+ cx-Fe20,
Uvedené hodnoty platí pro sloučeniny s neporušenými mřížkami a s dostatečnou velikost
zrna. Vzhledem k jejich malé schopnosti krystalovat je však získáváme často tak jemnozrnné,
že vytváření jejich povrchu zřetelně ovlivňuje jejich obsah energie (viz str. 674). Ještě vice
se v tomto směru uplatňuji poruchy mřížek, které se v nich často vyskytují ve značné míře
(viz str. 53). Např. FRICKE dosáhl přípravy kysličníků železitých y, které se vlivem těchto
jevů navzájem liší svým obsahem energie až o 6 kcal na mol. Na preparátech o:-Fe,O„
připravených odvodněním amorfního rosolovitého hydroxidu železitého při různých teplo
tách, byly rovněž pozorovány rozdíly v energii až 13 kcal na mol Fe,03 (FRI C KE, 1935).
Energeticky bohaté stavy kysličníků železitých se vyznačují zvlášť velkou katalytickou
účinností; označujeme je proto jako „aktivní" stavy•). Poruchami mřížek a vytvářením
povrchů mohou být však podstatně ovlivněny také jiné vlastnosti, např. tlaky termických
rozkladů a elektrolytické disociační konstanty. Jak ukazují výše uvedená čísla, mohou se
objevovat podle okolností větší rozdíly v obsahu energie u jedné a téže modifikace ve
stavech s různou aktivitou než mezi různými modifikacemi v jejich normálních stavech.
Srážíme-li hydroxid železitý z roztoků železitých soli přidáním amoniaku
apod., získáme jej v podobě červenohnědé rosolovité amorfní sraženiny, která
tvoří po vyschnutí gel s proměnným obsahem vody5). Protože je sraženina silně
1) Původně byl název „goethit" navržen pro označení lepidokrokitu. Později se však
vžil obecně jako název pro vlastní jehlicovitý goethit.
2) Limonit je jen zdánlivě amorfní. Při rentgenografickém výzkumu poskytuje inter
ferenční kroužky - ovšem slabé a velmi neostré, jejichž polohy souhlasí s polohami
(ostrých) interferenčních kroužků goethitu.
3) Hydrohematit poskytuje tytéž rentgenové interference jako hematit.
') Takové aktivní stavy je možno pozorovat i u jiných sloučenin se silným sklonem
k mfížkovým poruchám (viz str. 735).
6) Hydrát kysličníku železitého čerstvě srážený z roztoků železitých solí se jeví jako
amorfní i při rentgenografickém výzkumu a nedává interference. S postupujícím stárnutím
se začnou objevovat interference charakteristické pro hematit, resp. hydrohematit. Oxiduje
me-li naopak vzdušným kyslíkem dodatečně sraženiny vzniklé srážením železnatých iontů
ionty hydroxylovými, získáme preparáty, které vykazují interference charakteristické pro
goethit, popř. limonit. Podle HOTTIGA (1930) vzrůstá stálost hydrátů kysličníku železitého
za podmínek obvyklých v přírodě v tomto pořadí: hydrogel amorfniho hydrátu kysličníku
železitého -+ hematit -+ hydrohematit -+ limonit -+ goethit.
Železo: Kysličníky a hydroxidy 289
povrchově aktivní, strhává při svém vylučování ochotně jiné látky z· roztoku.
Specifickou adsorpční schopnost má čerstvě srážený hydrát kysličníku železitého
pro kysličník arsenitý; může proto sloužit jako protijed při akutní otravě arsenikem.
Hydrát kysličÍlíku železitého se dá také snadno připravit v koloidním roztoku.
V této podobě se ho používá v lékařství.
Železitany a hydroxoželezitany. Čerstvě srážený hydrát kysličníku·
-
železitého se snadno rozpouští ve zředěných silných kyselinách. Avšak také v hor

kém silném louhu draselném nebo sodném je zřetelně rozpustný a tvoří železitan
draselný nebo sodný, KFe02 nebo NaFe02• Hydroxid železitý se tedy chová
amfotemě; přesto je jeho schopnost disociovat jako kyselina jen velmi malá.
Snáze než z roztoku lze železitany získat tavením kysličníku železitého s kysličníky,
hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů. Kromě železitanů (1 : 1) je možno tímto
způsobem získat také železitany (1 : 2), např. K2Fe40,. Známy jsou také hydroxoželezitany.
Sodnou sůl Na5[Fe(OH)8]. 5-6 H20 získal SCHOLDER ( 1 93 6) oxidací roztoku hydroxo
železnatanu sodného vzdušným kyslíkem (při obyčejné teplotě). Tvoří bezbarvé krystalky,
které jsou v koncentrovaném louhu sodném poměrně málo rozpustné. Vodou nebo zředě
ným louhem sodným se okamžitě rozkládají za vyloučení hydrátu kysličníku železitého.
Provádí-li se oxidace roztoku hydroxoželeznatanu za tepla (při 40-60 °C), vylučuje se
místo oktahydroxosoli heptahydroxoakvosůl Na.[Fe(OH),(H.O)] . 1-2 H20, která je
rovhěž bezbarvá. Při teplotě ještě vyšší (100-130 °C) nezískáme již hydroxosůl, nýbrž
bezvodou oxosůl NaFe02, a to v olivově zelených krystalcích, kdežto ze 60procentního lou
hu sodného nad 130 °C se vylučuje tatáž sůl v hnědočervených krystalcích. Tyto krystalky
získáváme také, připravujeme-li železitan sodný první z uvedených metod. V čem spočívá
rozdíl_mezi zelenou a červenou formou železitanu sodného, není ještě známo.
Cervený železitan sodný je izotypický s Na[HF2]. (Aniontové radikály [OFe0]1- ne
vystupují jako stavební skupiny ve své mřížce tak výrazně jako radikály [FHF]1- v mřížce
Na[HFz].) Stejnou strukturu má Cu[FeO.]. V KFe02 je naopak prostorová síť tvořená
neomezeným počtem tetraedrů FeO, (strukturně zcela odpovídající prostorově síti kristo
balitu {3), v jejichž dutinách jsou umístěny ionty draselné (BARTH, 1935). Tutéž strukturu
mají podle HILPERTA (1933) RbFe02 a Pb(Fe02)2• Podobnou strukturu mají ještě některé
jiné železitany jednomocných a dvojmocných kovů. Mnohé kysličníky dvojmocných kovů
však netvoří s Fe20s železitany, tedy oxosoli, nýbrž sloučeniny se spinelovou strukturou,
tedy podvojné kysličníky. Takové podvojné kysličníky, které nemají solný charakter, tvoří
s Fe,03 např. kysličníky Mg, Zn, Cd, cuu a Mnu. Stejnou strukturu má také kysličník
železnato-železitý Fe304• Feromagnetismus, který jeví většina těchto podvojných kysličníků,
není jednoznačně spjat s jejich spinelovou strukturou; např. spinel kademnato-železitý je
jen paramagnetický, kdežto jiná modifikace sloučeniny CdO . Fe20„ která nemá spinelovou
strukturu, je feromagnetická.
Také na sloučeninu LiFe02 je třeba pohlížet ze strukturního hlediska jako na po
dvojný kysličník a ne jako na železitan. Má mřížku typu NaCl (ak= 4,14 A), v níž jsou
ionty Li a Fe rozděleny „statisticky" (tj. zcela nepravidelně) v kationtových uzlech mřížky
(BARTH, 1931). Stejná struktura byla zjištěna také ještě u několika jiných podvojných
kysličníků, zejména u Li2TiOa (ak = 4, 1 0 A), Na2CeOa (a1c = 4,82 A) a Na2Pr03 (ak =
= 4,84 A).
Mezi spinely obsahujícími železo a obyčejnými spinely je pozoruhodný strukturní rozdíl.
V obyčejném spinelu tvoří ion Mg'+ střed kyslíkového tetraedru, ·kdežto každý ion Al3+
střed kyslíkového oktaedru. V hořečnato-železitém spinelu jsou naproti tomu ve středech
kyslíkových tetraedrů ionty Fes+ a ne ionty Mg2+; ionty Mg2+ a zbylá polovina iontů Fes+
obsazují místa s oktaedrickou koordinací. Rozdíl můžeme vyjádřit tím, že obyčejný spinel
označíme vzorcem AI2[MgO.] a spinel hořečnato-železitý vzorcem MgFe(Fe04]. Přesně
vzato bychom měli psát: Mg1_,Fei+.[Mg.Fe1_.0.], kde x = 0,1 až 0,15; jak zjistil VER
2
WEY (1953), neobsazují všechny ionty Mg + ve spinelu hořečnato-železitém místa s okta
edrickou koordinací.
Kysličník železnato-železitý Fe304 je podvojná sloučenina FeO a Fe203,

která patří do skupiny spinelů. Získá se nečistý spalováním železných pilin na
vzduchu. Také okuje uvedené na str. 279 jsou v podstatě kysličník železnato-že
3
lezitý. Tvoří černý, v kyselinách nerozpustný prášek hustoty 5,1 g/cm ; teplota
tání je 1538 °C. V přírodě se tato sloučenina vyskytuje ve větších množstvích jako
důležitá železná ruda, magnetit (magnetovec). Magnetit je silně feromagnetický
a dosti dobře vodí elektrický proud. Používá se ho proto jako elektrodového
materiálu, zejména pro elektrolýzu chloridů alkalických kovů a někdy také pro
obloukové lampy. Při SIEMENSOVĚ-MARTINOVĚ způsobu (viz str. 276) slouží mag
netit stejně jako okuje jako oduhličovací prostředek. Okují se také používá k pří
pravě termitu.
Rentgenometricky bylo zjištěno, že mřížková struktura magnetitu souhlasí se struktu
rou spinelu. V jeho mřížce však zaujímá středy kyslíkových tetraedrů polovina '-elezitých
iontů a ne ionty železnaté. Ostatní železité ionty a ionty železnaté obsazují (pravděpodobně
neuspořádaně) místa hlinitých iontů v mřížce obyčejného spinelu Al2[Mg04). Tuto konsti
tuci magnetitu můžeme vyjádřit vzorcem Fe11Fe1Il[Fem0,]. Dobrá elektrická vodivost
magnetitu se vysvětluje tím, že ionty FeH a Fe'+, ležící vně skupin [FeO,], snadno vy
měňují své náboje (VERWEY a DE BOBR, 1936). Elementární krychle magnetitové mřížky má
délku hrany a1c = 8,41 A. Při mirném žíhání na vzduchu se práškovaný magnetit oxiduje
na Fe203• Toho se používalo již ve starověku k přípravě červeného kysličníku železitého
z černého magnetovce. Naopak při velmi silném žíháni (nad 1400 °C) z Fe203 vzniká
Fe30,; při ještě vyšší teplotě přechází za dalšího odštěpováni kyslíku v FeO.
Sloučeniny se sírou
Přímým slučováním železa se sírou lze získat tyto dvě sloučeniny:

FeS, sirník železnatý,
FeS2, dvojsirník železnatý.
Ve stavovém diagramu systému železo-síra vystupují jen tyto dvě sloučeniny; jsou
to tedy jediné simiky, které se tvoří přímým sloučením S a Fe. Není vyloučeno, že by mohl
být jiným způsobem (srážením z vodného roztoku) připraven ještě další sirník, totiž sirník
železitý Fe2S3; přesto nemohl být dosud proveden důkaz existence této látky (viz str. 281).
Sirník železnatý FeS vzniká tavením železa se sírou a tímto způsobem se

připravuje technicky, protože se ho používá k přípravě sirovodíku. Technický
sirník železnatý je obyčejně značně znečištěn nadbytečným železem. Do obchodu
přichází v šedočerných kusech nebo deskách. Čistý krystalický sirník železnatý je
světle červenavě hnědý.
Jako černou sraženinu získáme sirník železnatý působením iontů S" na vodné
roztoky železnatých soli. Sraženina je ve vodě prakticky nerozpustná, ale roz
pouští se ve zředěných kyselinách. Ve vlhkém stavu se na vzduchu snadno částečně
oxiduje na síran.
V přírodě se vyskytuje sirník železnatý jako šesterečně krystalující pyrhotin
(magnetový kyz). S ním m� stejnou krystalickou strukturu sirník železnatý, vy
skytující se v meteoritech, který nazýváme troilit. Kyz magnetový obsahuje téměř
vždy nikl a má proto_ význam jako niklová ruda. Obsah síry v tomto kyzu je téměř
vždy o 1 až 2 % větší, než odpovídá vzorci FeS. Nadbytečná síra je vestavěna do
mřížky.
FeS je izotypický s NiAs (viz str. 266). Jeho schopnost přijmout určitý přebytek S
(až 3,3 at. %) spočívá v tom, že v jeho krystalové mřížce může zůstat neobsazena část míst
patřících atomům Fe. Hustota FeS kolísá mezi 4,5 a 5,0 g/cm3• Slučovací teplo čini
22,8 kcal/mol.
V tavenině je FeS mísitelný v každém poměru s Fe. V tuhém stavu je s ním však
zcela nemísitelný. Proto se FeS vylučuje při tuhnutí železa obsahujícího i velmi malé
množství síry a způsobuje také (stejně jako FeO) lámavost železa v žáru, jež se projevuje
tim, že železo kované v červeném žáru dostává trhliny. Přidáme-li však k železu dostatečné
množství manganu, strhává tento kov síru beze zbytku za tvorby MnS, který je v tavenině
Železo: Sloučeniny se sírou 291
železa a manganu jen velmi málo rozpustný. Na tom je založena možnost podstatného
odsíření surového železa přísadou manganu. Jiné příměsi obsažené v surovém železe, C,
P a Si, odsiřování podporují, protože ještě dále zmenšují rozpustnost MnS v tavenině.
V novější době se také připravují slitiny železa a manganu, do nichž se záměrně přidává
síra, tzv. sirné oceli. Z nich se při tuhnutí vylučuje místo křehkého a proto škodlivého FeS
plastický MnS, a to ve velmi jemném rozptýlení. To způsobuje, že sirné oceli mají velkou.
pevnost.
·
Z vodných roztoků železitých solí se srážejí ionty S", černá sraženina prakticky
nerozpustná ve vodě, ale rozpustná ve zředěných kyselinách, která má složeni
odpovídající vzorci Fe2S3• Je-li vlhká, rozkládá se snadno na vzduchu za vzniku
hydrátu kysličníku železitého a odštěpováni síry. Také působením kyseliny chloro
vodíkové dochází k vylučováni síry podle rovnice:
Fe2S3 + 4 HCI - 2 FeC12 + 2 H2S +[S
Lze však pochybovat o tom, zda u této sraženiny jde o definovanou sloučeninu
(sirník železitý). Je rentgenograficky amorfní a je snad pouze směsí sirníku želez
natého a síry, vznikající podle rovnice
2 Fe··· + 3 S" 2 FeS + S
-
Jak již bylo uvedeno, přímým slučováním železa se sírou není možno sirník
železitý připravit. Nicméně se vyskytuje v krystalických podvojných sloučeninách>
jejichž příklady jsou nerosty chalkopyrit Cu2S . Fe2S3 a bornit 3 Cu2S . Fe2S3•
Dvojsirník železnatý FeS2 je velmi rozšířen v podobě pyritu (kyzu želez
ného). Kromě toho se tato sloučenina vyskytuje také jako markazit. Za žáru od
štěpuje snadno síru. Zahříváme-li ji za přístupu vzduchu, shoří na Fe203 a S02•
Snadná možnost oxidace na kysličník siřičitý činí z pyritu hlavní surovinu pro
výrobu kyseliny sírové. V důsledku značného tepelného zabarvení oxidace a snad
ného rozkladu této sloučeniny pokračuje spalováni v pyritových pecích samo
volně, jestliže bylo jednou uvedeno do chodu. O použiti zbytků po pražení pyritu
se již mluvilo v I. díle. V rozhlasových přístrojích se používá ještě někdy krystalů
pyritu jako detektorů.
Pyrit a markazit jsou rnosazově žluté a mají kovový lesk. Liší se svou krystalo
vou strukturou. Pyrit, který se nezřídka vyskytuje v dobře vyvinutých hrubých
krystalech (většinou krychlích a pětiúhelnikových dvanáctistěnech nebo v kom
binaci obou), patři do didodekaedrického odděleni krychlové soustavy, markazit
do kosočtverečné.
V krystalové mřížce pyritu jsou atomy Fe uspořádány stejně jako atomy Na v mřížce
NaCl. Na místě každého atomu Cl je však v mřížce pyritu společné těžiště dvou atomů S,
které jsou uloženy šikmo vzhledem k osám spojujícím atomy Fe a jejichž vzdálenost činí
2,1 4 A. Délka hrany elementární krychle je u pyritu ak = 5,40 A. Mřížka markazitu je
blízká rutilu, ale má menší symetrii. Vzdálenost S+-+S v ní činí 2,21 A.
Magnetická měření ukazuji, že v pyritu a v jiných dvojsirnícich stejného typu (MnS2,
CoS" NiS2) kovy nejsou čtyřmocné (W. KLEMM, 1935). Na MnS2 musíme vzhledem k jeho
magnetickému chování pohlížet jako na dvojsirnik manganatý Mnz+(S2)2-, který má však
jen slabě heteropolární charakter. Ještě méně heteropolární jsou ostatní dvojsimiky, nej
méně FeS2• Vazby v nich přítomné jsou svou povahou pravděpodobně velmi blízké inter
metalickým vaztám.
Simíky železa tvoří s některými sirníky těžkých kovů podvojné sirníky. Nemají však
sklon tvořit vlastni thiosoli a jsou proto nerozpustné v roztocích alkalických sirníků. Přesto
může síra vystupovat jako částečný substituent hydroxylových skupin v hydroxoželezna
tanech a hydroxoželezitanech za vzniku thiohydroxosolí (SCHOLDER, 1936), např.
l H20 OH,]
Na1[SFeH(OH)1) • 2 H20 (černozelený) a Na8 FeIII. S . FeIII . 2 H,O
(HO), (OH),
(tmavolmědý). Vznik takovýchto sloučenin je příčinou zeleného, resp. tmavočerveného

.zbarvení, které se objevuje po přidání Na2S k silně alkalickým roztokům, obsahujícím
.dvojmocné nebo trojmocné železo.
Soli železnaté
Rozpustné železnaté soli, např. síran a chlorid, získáme nejpohodlněji roz

·pouštěním kovového železa v příslušných kyselinách. V roztoku a hydratované jsou
bledě zelené, což je zabarvení iontů železnatých. Roztoky železnatých solí reagují
kysele vlivem hydrolytického štěpení. Nerozpustné železnaté soli lze získat z roz
pustných podvojnou přeměnou. Většina železnatých solí má sklon tvořit podvojné
resp. komplexní soli se solemi silně elektropozitivních prvků, zejména se solemi
.alkalických kovů a amonia. Na vzduchu nejsou železnaté soli většinou zcela stálé;
·stálejší než jednoduché jsou spíše soli podvojné. Silnými oxidačními činidly je
možno převést železnaté soli snadno kvantitativně na soli železité.
Pozoruhodné je, že při rozpouštěni železa v kyselinách, jejichž anionty maji výrazné
·oxidační vlastnosti, např. v kyselině dusičné, chloristé, chlorečné či jodičné, získáme soli
železnaté a nikoli železité (za předpokladu, že použijeme těchto kyselin zředěných a za
·chladu). Sám o sobě nemá ion Fe'" ve skutečnosti příliš velkou snahu přecházet na ion
Fe.„. Platinový plech ponořený do roztoku obsahujícího ionty Fe·· a Fe'"' ve stejné kon
·Centraci má potenciál o 0,75 voltu vyšší než normální vodíková elektroda. V uzavřeném
·okruhu nastává tedy samovolná přeměna železitých iontů na ionty železnaté, zatímco vodík
-přechází do iontového stavu. To, že železnaté sloučeniny mají obvykle dosti silný sklon
k oxidaci, je možno vysvětlit porušováním oxidačních rovnováh velmi málo rozpustným
kysličníkem železitým, vznikajícím při hydrolýze vodných roztoků nebo vlivem vlhkosti.
'Proto je možno značně zvýšit stálost železnatých soli ve vodných roztocích potlačením
hydrolýzy nadbytkem kyselin.
Působíme-li na kovové železo vodným roztokem SOu vzniká vedle siřičitanu také
thiosíran železnatý:
2 Fe+ 3 S02 =
'Zajímavý je také vznik dithionanu železnatého FeS200 • 5 H20 působením kyseliny siřičité
na zředěný roztok síranu železitého při O °C. Oxidaci thiosíranu železnatého chloridem žele
zitým _získáme tetrathionan železnatý:
2 FeS10a + 2 FeCl, FeS,Oa + 3 FeO,
Halogenidy železnaté
Fluorid železnatý a fluoroželeznatany - Z roztoku železa ve vodné kyselině

fluorovodíkové se vylučuje při odpařování bezbarvý, ve vodě málo rozpustný hydratovaný
jluon·d železnatý FeF,. 8 H,O. Zahříváním v proudu suchého fluorovodíku z něho získáme
bezvodou, rovněž bezbarvou sloučeninu. Lze ji také získat přímo působením fluorovodíku
na železo při vysoké teplotě. Ze směsi roztoků fluoridu železnatého a fluoridu alkalického
kovu krystaluji podvojné soli (fluoroželeznatany) typu M'[FeF 8] a MUFeF,] .
Chlorid železnatý a chloroželeznatany. - Chlorid železnatý FeC12 je

v bezvodém stavu bezbarvá hmota, kterou můžeme získat převáděním suchého
chlorovodíku přes železné piliny za červeného žáru nebo zahříváním chloridu
železitého v proudu vodíku nebo odvodněním hydratovaného chloridu železnatého
{viz dále) zahříváním za nepřístupu vzduchu. Ve žlutém žáru těká (hustota par
<>dpovídá při 1000 °C vzorci FeCl2), na vzduchu se rozplývá a ve vodě a v lihu
je snadno rozpustný. Z vodných roztoků, které je možno nejpohodlněji připravit
rozpouštěním železa ve zředěné kyselině chlorovodíkové za nepřístupu vzduchu
(v baňce s Bunsenovým uzávěrem), se vylučuje při odpařování tetrahydrát FeCl2•
Železo: Soli železnaté 293
. 4 H20 v modrozelených, jednoklonných, rozplývavých krystalech. Jeho roz

pustnost činí (při 20 °C) 68,5 g FeCl2 ve 100 g vody. S chloridy silně elektro
pozitivních kovů tvoří chlorid železnatý podvojné soli, převážně typu MHFeC14J
(tetrachloroželeznatany). Bezvodý chlorid železnatý váže ochotně také amoniak.
Bromid železnatý FeBr2 vzniká (na rozdíl od chloridu železnatého) přímo jako
produkt spalování železa v parách bromu, je-li železo v nadbytku. Z roztoku železa v kyse
lině bromovodíkové se opět vylučuje při silném ochlazeni FeBr2• 6 H20 jako světle zelený
krystalický prášek. Tento hexahydrát přechází nad 45 °C v tetrahydrát.
Jodid železnatý FeJ2 je možno získat přímým sloučením z prvků. Ve vodě obsahující
jod se rozpouští zvolna již při obyčejné teplotě. Při zahušťováni tohoto roztoku v exsikátoru
se vylučuje FeJ2 4 H20 v zelených krystalech. Při nižších teplotách vznikají vyšší hydráty.
•
Hydratované soli a také jejich roztoky se zabarvují při zahřivání na 50 °C černě, ale při
ochlazování nabývají opět původní barvy.
O adičních sloučeninách halogenidů železnatých s CO viz str. 364 a 367.
Jiné soli železnaté
Rhodanid železnatý se vylučuje při zahušťování roztoku železa ve vodné kyselině:

rhodanovodíkové za nepřístupu vzduchu v podobě zelených hranolů složení Fe(SCN)2 •
. 3 H20. Jsou známy také rhodanoželeznatany Ma[Fe(SCN)6].

Dusičnan železnatý se tvoří při rozpouštěni železa ve studené zředěné kyselině:
dusičné:
8 Fe + 20 HN08 =8 Fe(N0,)2 + 2 NH,N03 + 6 H20
V čistém stavu se získává lépe podvojnou přeměnou síranu železnatého a dusičnanu olovna
tého. Krystaluje obyčejně jako hexahydrát Fe(N03)2 6 H20 ve světle zelených koso
•
čtverečných destičkách. Pod -10 °C je stálý enneahydrát. Vodný roztok se rozkládá varem
za vzniku zásaditého dusičnanu železitého.
Chloristan železnatý. - Ve zředěné kyselině chloristé se rozpouští železo při
nízké teplotě (O °C) za vzniku chloristanu železnatého. Lépe se dá tato sloučenina při
pravit podle LINDSTRANDA (1936) rozpouštěním FeS v kyselině chloristé, protože je v tomt<>
případě možno pracovat při obyčejné teplotě a s větší koncentraci kyseliny, aniž dochází.
k oxidaci na chloristan železitý. Chloristan železnatý krystaluje z roztoku jako hexahydrát.
Fe(Cl0,)2• 6 H20, ve světle zelených šesterečných hranolech, které se nemění na vzduchu
vysušeném chloridem vápenatým, na vlhkém vzduchu se však roztékají a současně pod
léhají oxidaci. Ve vodě je tato sůl velice dobře rozpustná (při O °C 80,12, při 60 °C 106,6 g
Fe(Cl0,)2 ve 100 g vody) a stejně i v lihu. Přidáváním HClO, se rozpustnost silně potlačuje.
Síran železnatý krystaluje z vodných roztoků obyčejně se 7 molekulami

vody jako zelená skalice FeS04• 7 H20. Je to technicky nejdůležitější sůl železa.
Již ve 13. století se o ní zmiňuje ALBERTUS MAGNUS jako o zelené skalici. Tvoří:
světle zelené jednoklonné krystaly hustoty 1,88 g/cm8, které na vzduchu pomalu
větrají a současně podléhají oxidaci na žlutohnědý zásaditý síran železitý. Při
zahřívání ztrácí zelená skalice snadno 6 molekul vody; mnohem obtížněji se od
štěpuje poslední molekula. Bezvodá sůl tvoří bílý prášek hustoty 3,0 g/cm8• Při
ještě silnějším zahřívání dochází k rozkladu za odštěpování kysličníku siřičitého:
2 FeIIS04 = (FeIII0)2S04 + SO�
Technicky se připravuje zelená skalice buď rozpouštěním železa ve zředěné

kyselině sírové, nebo se železný kyz nechá větrat na vzduchu za častého ovlhčování.
Zelená skalice se získává jako vedlejší produkt při výrobě kamence chromitého.
Používá se jí k výrobě inkoustu, berlínské modře, v barvířství (barvení vlny na
černo), ke konzervování dřeva, k ničeni plevele, příležitostně také v lékařství.
Čistí se srážením z vodných roztoků lihem.
Ve 100 g vody se rozpouští při 20 °C 26,6, při 56 °C 54,4, při 64 °C 54,9 a při 90 °C
37,3 g FeSO,. Z roztoku krystaluje nad 56 °C FeSO, se 4, nad 64 °C s 1 H,O. Zelená
skalice může krystalovat nejen jednoklonně, ale také kosočtverečně a trojklonně, zejména
tehdy, je-li krystalizace z přesyceného roztoku vyvolána kosočtverečnou bílou skalicí anebo
trojklonnou modrou skalici; v tomto případě krystaluje jako pentahydrát.
V přírodě se zelená skalice vyskytuje v malých množstvích v podobě výkvětů na že
lezném kyzu.
Se sírany alkalických kovů tvoří síran železnatý podvojné soli převážně
o složení M!S04 FeS04 6 H20. Nejznámější z nich je na vzduchu nevětrající
• •
podvojná sůl amonná (NH4)2S04 FeS04 6 H20 (MOHROVA sůl), kterou zavedl
• •
MOHR do odměrné analýzy.

Tytopodvojné solilze pravděpodobně považovat za disul/atoželeznatany MUFe(S0,)2] •
• H,O. Je také známa jejich kyselina H2[Fe(S0,)2], (kyselina disulfatoželeznatá), a to jak

6
bezvodá, tak i se 6, 5 a 3 H20. Jsou známy také podvojné sírany železa se sírany dvoj
mocných kovů (zejména s Be, Mg, Zn a Cd). Se síranem chromnatým a manganatým ne
tvoři síran železnatý podvojné soli, nýbrž směsné krystaly.
Uhličitan železnatý FeC03 se vyskytuje v přírodě jako ocelek. Ten krysta

luje podobně jako vápenec v klencích, je nerozpustný ve vodě, ale rozpouští se
stejně jako uhličitan vápenatý ve vodě obsahující kyselinu uhličitou za vzniku
kyselé soli, hydrouhličitanu železnatého Fe(HC03)2, a v této podobě je rozpuštěn
v mnoha pramenitých vodách. Na vzduchu se z těchto vod brzy vylučuje hydroxid
železitý, kdežto přebytečná kyselina uhličitá uniká a vylučující se uhličitan se
hydrolyticky štěpí za současné oxidace vzdušným kyslíkem. Proto také zprvu
bílá sraženina uhličitanu železnatého, kterou získáme působením rozpustných
uhličitanů na roztoky železnatých solí, za přístupu vzduchu rychle tmavne a na
konec se barví hnědě.
Při zahříváni se FeC03 rozkládá (přes několik mezistupňů) na FeO a CO,. Disociační
tlak dosahuje již při 282 °C 1 atm. Disociační teplo činí 20,9 kcal/mol.
Šťavelan železnatý a oxalatoželeznatany. - Ve vodném roztoku kyseliny šťavelo
vé se železo rozpouští za vývoje vodíku. Z roztoku je možno získat šťavelan 2 FeC20, .
. 3 H20 v citrónově žlutých krystalech. Z roztoků, které obsahují zároveň alkalické šťavela
ny, lze lihem srazit podvojné šťavelany (oxalatoželeznatany) obecného složení MUFe(C204)2]
(s různým obsahem vody podle kationtu).
Směsi roztoků zelené skalice a šťavelanu draselného může být ve fotografii použito jako
vývojky.
Křemičitany železnaté se dají získat společným tavením kysličníku želez
natého s křemenným pískem. Také v přírodě jsou křemičitany železnaté velmi
rozšířeny, ale téměř vždy v podobě izomorfních směsí s jinými křemičitany. Sem
patří např. olivín (Mg, FeMSi04]; hypersthen (Fe, MgMSi206]; bronzit
(Mg, FeMSi206]. Příkladem stechiometrického podvojného křemičitanu dvoj
mocného železa je hedenbergit CaSi03• FeSi03, popř. CaFe[Si206].
"Fosforečnany železnaté. Hydratovaný orthofosforečnan železnatý
-
Fe3(P04)2 8 H20 se v přírodě vyskytuje jako vivianit, minerál, který je na čerstvém

•
lomu bílý, ale za přístupu vzduchu hned modrá.

Srážením roztoků železnatých soli fosforečnanem sodným získáme fosforeč
nany železnaté různého složení podle podmínek jako bílé sraženiny nerozpustné
v e vodě.
Kyanoželeznatany; žlutá krevní sůl. Čistý kyanid železnatý není znám.
-
Necháme-li navzájem na sebe působit ionty Fe„ a CN', tvoří se ihned komplexy.
Za přítomnosti dostatečného množství iontů CN' vzniká vždy hexakyanoželeznata
4
nový komplex [Fe(CN)6] -, vyznačující se neobyčejnou stálostí. Soli od něho od-
Železo: Soli železnaté 295
vozené, hexakyanoželeznatany M![Fe(CN)6] (krystalujícf většinou hydratované),

jsou známy ve velkém počtu. Nejdůležitější z nich je hexakyanoželeznatan draselný
(žlutá krevní sůl, viz níže). Soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou
s výjimkou hexakyanoželeznatanu barnatého ve vodě dobře rozpustné. Ionty
[Fe(CN)6]"" přítomné ve vodných roztocích jsou silně komplexní a nedávají
proto obvyklé reakce ani na Fe", ani na CN'. S dvojmocnými ionty těžkých kovů
poskytují ionty [Fe(CN)6]"", většinou málo rozpustné sraženiny, z nichž se mnohé
pro své charakteristické zabarvení nebo krystalový tvar hodí k důkazu příslušných
těžkých kovů.
Podle BRINTZINGERA (1934 ad.) jsou kyanoželeznatanové ionty ve vodných roztocích
silně hydratovány. Jak usuzuje z jejich difúzních rychlosti, obsahují adovaných 12 H20,
na rozdíl od iontů kyanoželezitanových, jejichž rychlost difúze odpovídá poměrné iontové
hmotnosti nehydratovaného iontu [Fe(CN).]3-. ·
Kyselina kyanoželeznatá, pfesněji kyselina hexakyanoželeznatá H,[Fe(CN)6] (dříve

zvaná ferokyanovodíková), se dá srážet z roztoku hexakyanoželeznatanu, k němuž byl
přidán ether, působením koncentrované kyseliny chlorovodíkové v podobě sloučeniny
s etherem. Vypuzením etheru z ní můžeme získat čistou kyselinu, která tvoří bílý, 'v su
chém stavu stálý, ale na vlhkém vzduchu zvolna modrající prášek, dobře rozpustný ve voqě
a ještě lépe v lihu. Kyselina kyanoželeznatá je čtyřsytná, dosti silná kyselina. Má tu vlast
nost, že aduje kyslíkové organické sloučeniny (např. ethery, alkoholy, aldehydy, ketody,
estery) za vzniku oxoniových solí a za jistých okolností může být označována jako „činidlo
na koordinačně nenasycený kyslik".
Charakteristické adiční sloučeniny tvoří kyselina kyanoželeznatá s kyselinou sírovou,
např. H.[Fe(CN)6] 7 H2SO„ kosočtverečné destičky, a H,[Fe(CN,)] . 5 H1SO„ jehlicovité
•
krystaly. Také od kyanoželeznatanů známe podvojné soli význačného složeni, např.

(NH,).[Fe(CN)8] 2 (NH,)Cl . 3 H,O, K(NH,).[Fe(CN)1] 2 NH,Cl a K2Na2[Fe(CN)6]
• •
•
.4 K[N01].
Jsou také známy estery kyseliny kyanož::leznaté.
Kyanoželeznatan draselný, přesněji hexakyanoželeznatan draselný, je znám

již od poloviny 18. století. Jeho příprava se dříve dála společným vnášením dusíko
vých organických látek (např. krve, paznehtů, kůže apod.) spolu s železnými od
pady do roztaveného uhličitanu draselného a vyloužením taveniny vodou. Odtud
pochází triviální označení sloučeniny „žlutá krevní sul".
. Dnes se zpravidla vychází z vypotřebované plynárenské čisticí hmoty, která pohltila
kyanovodík vznikající rozkladnou destilací černého uhlí a obsahuje jej hlavně v podobě
berlínské modře (viz níže). Jeho hlavní podíl se převede nejdříve zahříváním s hašeným
vápnem na snadno rozpustný kyanoželeznatan vápenatý, ten se vylouží vodou a přidá se
chlorid draselný, čímž se srazí podvojná sůl K2Ca[Fe(CN)8]. Lze ji reakcí s vypočteným
množstvím uhličitanu draselnéhQ převést v čistý kyanoželeznatan draselný:
KzCa[Fe(CN),] + K,CO, K,[Fe(CN)6] + CaCO,
Kyanoželeznatan draselný krystaluje z vodného roztoku hydratovaný jako
K4[Fe(CN)6]. 3 H20 v poměrně měkkých jednoklonných krystalech hustoty
1,85 g/cm3• Při 100 °C se odštěpuje voda a vzniká bílý hygroskopický prášek, který
se při silnějším zahřívání rozkládá za odštěpování dusíku.
Ve 100 g vody se rozpouští při O °C 14,5, při 98 °C 74 g bezvodého kyanoželeznatanu
draselného. Vzhledem k silně komplexnímu charakteru hexakyanoželeznatanového ra
dikálu není žlutá krevní sůl jedovatá. Slouží jako prostředek při otravách leptavými solemi
mědi a železa a v analytice jako činidlo k důkazu solí železa, mědi a jiných těžkých kovů.
Kyanoželeznatanové ionty se podle BRINTZINGERA adují ve vodném roztoku na kom
plexní kationty trojmocného chromu nebo kobaltu, vážou se na ně za odštěpení vody
a. vzniku komplexních iontů o dvou koordinačnich sférách (viz str. 165). Příklad:
[ [Fe(CN)6] 113-
4[Fe(CN)s(OH2)12] •- + [Cr en,]3+ =
[Fe(CN)6][Cr en,][Fe(CN)6] + 48 H20
[Fe(CN)8]
Podle BRINTZINGERA a OsswALDA (1935) platí obecně pravidlo, že ty anionty, které v roztoku
tvoří akvoionty, se mohou adovat za odštěpování solvatační vody na komplexní kationty a tvořit
komplexní ionty o dvou koordinačních sférách (viz také str. 319).
Soli železité
Železité soli je možno získat oxidací příslušných železnatých soli (např.

kyselinou dusičnou nebo peroxidem vodíku) nebo rozpouštěním čerstvě sráženého
hydroxidu železitého v odpovídajících kyselinách. Jejich rozpustnost se do značné
míry shoduje s rozpustností železnatých solí. Neobsahují-li přebytečnou kyselinu,
jsou roztoky železitých solí hnědožluté až tmavohnědé. Toto zabarvení však neni
vlastní železitým iontům, nýbrž pochází od zásaditých solí nebo. od hydroxidu
železitého, vznikajících hydrolýzou a rozptýlených koloidně v roztoku. Vlivem
hydrolýzy reagují roztoky také silně kysele. Potlačíme-li hydrolýzu přidáním ky
seliny, vznikají obvykle současně acidokomplexy. V tomto případě závisí zabarvení
roztoků na povaze kyseliny přidané v nadbytku. Tak jsou např. po přidání fluoro
vodíku roztoky fluoridu železitého růžové, roztoky chloridu železitého žluté.
Obecně jsou však roztoky železitých solí obsahující nadbytečnou kyselinu bezbarvé.
Působením redukčních činidel, např. sirovodíku, chloridu zinečnatého nebo
zinku a kyseliny chlorovodíkové, je možno kyselé roztoky železitých solí kvantita
tivně převést v soli železnaté. S jodidem draselným probíhá v kyselém roztoku
rovněž kvantitativně reakce podle rovnice
Fe"' + J' Fe„ + 1/2 J2 (11)

Tyto reakce umožňují stanovit titračně trojmocné železo. V prvém případě se
titruje redukcí získaný roztok železnaté soli manganistanem, v druhém případě
se titruje jod vyloučený podle rovnice (l l) thiosíranem.
Halogenidy železité
Fluorid železitý a ftuoroželezitany. - Fluorid železitý se vylučuje z roztoků
hydroxidu železitého v kyselině fluorovodíkové v bledě růžových krystalcích, a to za oby
čejné teploty (zahuštěním nad chloridem vápenatým) se 41/2 H20, při teplotě o něco vyšši
zahuštěním na vodní lázni s 3 H,O. Trihydrát vystupuje podle A. H. NIELSENA (1940)
ve dvou modifikacích. Bezvodá sloučenina je nazelenalá. Krystaluje šesterečně a má hus
totu 3,52. Z roztokd obsahujících fluoridy alkalických kovů nebo fluorid amonný se vylu
čují podvojné, resp. komplexní soli (fluoroželezitany), převážně typu MUFeF5] (krysta
lující často s H20 nebo HF), a kromě toho také typů MHFeF8) a M1[FeF,] (H. REMY,
1933).
Chlorid železitý a chloroželezitany. Bezvodý chlorid že/Úitý získáme

-
nejjednodušeji zahříváním kovového železa v proudu suchého chloru. Vznikající

3
chlorid sublimuje a usazuje se jako černohnědé šupinky hustoty 2,90 g/cm. >
teploty tání asi 300 °C, teploty varu 317 °C. Zahříváním v proudu vzduchu nebo
vodní páry za žáru přechází v kysličník železitý:
2 FeC13 + 3/2 02 Fe203 + 3 Cl2
2 FeC13 + 3 H20 Fe203 + 6 HCI

Chlorid železitý krystaluje v šesterečných destičkách, které se v dopadajícím světle
zelenavě třpytí, v procházejícím světle jsou granátově červené. Zahříváme-li chlorid že
lezitý ve vakuu nad 500 °C, rozkládá se částečně podle rovnice
2 FeCl, � 2 FeCl2 + Cl, (12)
Železo: Halogenidy železité 297
Jak ukázala měření hustoty par (při nichž byl rozklad podle rovnice (12) potlačen příměsí
chloru), existuje chlorid 7-&lezitý v parách při poměrně nízkých teplotách (okolo 400 °C)
téměř úplně jako dimer (FeCl,)2; nad 750 °C je však úplně rozštěpen na jednoduché mo
lekuly FeCl,. Také v lihovém a etherovém roztoku je monomolekulový, jak ukázala ebuliosko
pická měření.
Z vlhkého vzduchu odnímá chlorid železitý dychtivě vodu. Přitom se roztéká

na tmavohnědou kapalinu (oleum martis). Ve vodě i v lihu se velmi snadno roz
pouští za zřetelného vývoje tepla. S vodou tvoří několik hydrátů. Obyčejný„
obchodní žlutý chlorid železitý je hexahydrát, FeCl3 • 6 H20. Tento hydrát se
vylučuje často v charakteristickém tvaru (polokulovité drúzy). Technicky se při
pravuje zpravidla rozpouštěním železa v kyselině chlorovodíkové, zaváděním
chloru do tohoto roztoku pro oxidaci chloridu železnatého a odpařením v kameni
nových mísách na parní lázni.
Roztoky chloridu železitého reagují vlivem hydrolýzy silně kysele. Způsobují
rychlou koagulaci bílkovin. Na tom je založeno použití tohoto roztoku a stejně tak
vaty napuštěné chloridem železitým jako prostředku zastavujícího krvácení.
Technické použiti má chlorid železitý hlavně v průmyslu organických barviv
jako oxidační činidlo, někdy jako kondenzační činidlo a jako přenášeč chloru a také
j.ako mořidlo při barvení tkanin.
Z roztoků, ktere obsahují chloridy alkalických kovů nebo chloridy jiných silně elektro
pozitivních prvků, krystalují podvojné soli ( chloroželezitany). Jejich nejhojnější zástupci
jsou typu M1[FeC14] a MHFeCI,] (REMY, 1925).
Jak ukázala rentgenometrická stanovení, získá se při obyčejné teplotě hydrolýzou
roztoků FeCl3, je-li dovolena až k vylučování tuhé látky, jako stálý konečný produkt vždy
a-FeO(OH) (goethit). Jako prvé vyloučené produkty vznikají přitom zásadité chloridy,
které pak přecházejí přes y-FeO(OH) v or:-FeO(OH). Tento přechod probíhá zpravidla
velmi pomalu. Proto sraženiny připravené pomalou hydrolýzou za studena obsahují často
ještě po několikaměsíčním stání ve styku s roztokem jisté množství zásaditého chloridu že
lezitého. Také zůstanou-li zásadité chloridy rozpuštěny koloidně, může podle okolností
trvat měsíce, než se beze zbytku přemění v FeO(OH). Vyjdeme-li z roztoků, v nichž je
nadbytek kyseliny chlorovodíkové nebo snadno rozpustných chloridů a jsou v nich tedy
přítomny chloroželezitanové ionty, např. [FeCl4]', dochází při náhlém snížení koncentrace
iontů H" nejdříve k částečné výměně Cl za OH, např. podle rovnic
[FeClJ' + OH' � [FeCl,(OH)]' + Cl'
[FeCl,(OH)]' + OH' ,.z [FeCl2(0H)2J' + Cl'
jak ukázal G. JANDER a K. F. JAHR měřením difúzní rychlosti a světelné absorpce. Pak ná
sleduje vylučování zásaditých chloridů nebo hydroxidu. Železo, které zbývá v roztoku>
zůstává však dále v monomolekulárnf podobě chlorohydroxidových iontů, které jsou v přímé
rovnováze se sraženinou. Vylučování tedy nepředchází vznik hydrolytických produktů
s větší poměrnou molekulovou hmotností v roztoku, jako je tomu např. u roztoků chloris
tanu a dusičnanu železitého (viz dále).
Provádí-li se hydrolýza za tepla, vzniká or:-Fe203• Při náhlém a značném zmenšení
. koncentrace iontů H", k němuž dochází přidáním alkalického louhu nebo amoniaku v nad
bytku, vylučuje se z roztoků amorfní hydrát kysličníku železitého.
Oxidochlorid železitý (zásaditý chlorid železitý) FeOCI se dá v čistém stavu získat
nejlépe zahříváním směsi Fe203 a FeCl3 v zatavené trubici asi na 350 °C nebo zahříváním
Fe203 v proudu suchého HCI asi na 240 °C. Tvoří kosočtverečné, kovově lesklé, v prů
hledu krásně červené, dobře štěpné lístkovité krystalky. Hustotu má 3,55 g/cm3• Oxido
chlorid železitý tvoří výraznou vrstevnatou mřížku, velmi podobnou mřížce y-FeO(OH).
Bromid železitý FeBr3 tvoří hnědočervené destičky a je do značné míry podobný
chloridu. Naproti tomu je jodid železitý stálý jenom v rovnováze s velkým množstvím jodidu
železnatého: FeJa ,.z FeJa + 1/da·
Jiné soli železité

•
Chloristan železitý Fe(ClO,)a lze získat odkouřením FeCl, s kyselinou chloristou.

Za obyčejné teploty se z vodného roztoku vylučuje jako dekahydrát Fe(ClO,),. 10 H20
v podobě slabě růžově zabarvených dvojlomných krystalů, které při sušení nad chloridem
vápenatým neztrácejí vodu a jsou velmi hygroskopické; avšak sušením nad konc. kyselinou
sirovou nebo nad P205 ztrá ;eji 4 H20 (LINDSTRAND, 1936). Nad 42 °C krystaluje z vodných
:roztoků enneahydrát. Rozpustnost chloristanu železitého ve vodě (při O °C 96,99 g, při
-00 °C 142,0 g ve 100 g vody) je ještě větší než u chloristanu železnatého. Také v lihu je tato
sůl velmi dobře rozpustná.
Hydrolýza chloristanu železitého ve vodném roztoku probíhá v podstatě jinak než
u chloridu železitého, protože je s ní při výměně zbytků kyselin za skupiny OH spjata sou
časně kondenzace, která vede ke vzniku produktů se stále větší poměrnou molekulovou
hmotností, zhruba podle rovnic
2 Fe(Cl0,)3 + H20 +t (Cl0,)2Fe-O-Fe(Cl0,), + 2 HClO,
2 (Cl0,)2Fe-O-Fe(Cl0,)2 + H20 +t (Cl04)2Fe-O-Fe-0-Fe-O-Fe(Cl04)2 +
I I
ClO, CIO,
+ 2 HClO, atd.,
jak ukázal }ANDER (1930 ad.). Již v poměrně silně kyselých roztocích vystupují takové pro
dukty hydrolýzy v rovnováze s normální solí (resp. s jejími ionty). S klesající koncentrací
.
iontů H (např. při pozvolném přidávání sodného louhu) se rovnováhy plynule (nikoli tedy
skokem, jak tomu zpravidla bývá při kondenzaci iontů kyselin) posunuji ve smyslu dalšího
zvětšování částic hydrolytických produktů, a zdá se, že částice narůstají zprvu převážně
v jednom směru, a teprve až se utvoří delší řetězce, spojují se v tyčinky nebo lístečky. Obecně
zůstávají částice (koloidně) rozptýleny v roztoku, ještě když dosáhly velikosti odpovídající
poměrné molekulové hmotnosti 40 000 a více, dokud se nepřemění odštěpením posledního
zbytku kyseliny v čistý hydroxid železitý FeO(OH). S výjimkou silně kyselých roztoků se
nakonec vylučuje hydroxid železitý jako stálý produkt hydrolýzy, a to v podobě ot-FeO(OH)
{goethit). Někdy se dosáhne takového rovnovážného stavu, při němž jsou v roztoku zása
dité soli s poměrně velkou poměrnou molekulovou hmotností v rovnováze se sraženinou
ot-FeO(OH). Hydrolytické rovnováhy se v roztocích ustavují většinou neobyčejně pomalu,
často teprve během týdnů nebo měsíců, jak odpovídá složitému charakteru těchto přeměn.
Podobný průběh dokázali }ANDER a JAHR také u hydrolýzy dusičnanu železitého (jen
s tím rozdílem, že v tomto případě byly v roztocích, které obsahovaly nadbytečnou kyselinu
dusičnou, v rovnováze s hydrolytickými produkty také dusičnanové ionty). Hydrolýza
chloristanu železitého se zdá být typická pro průběh hydrolýzy železitých solí silných ky
selin, které mají jen malou schopnost tvořit komplexy s ionty Fe'" nebo je vůbec netvoří.
Také hydrolýza vodných roztoků chromitých a hlinitých solí probíhá v podstatě stejným
způsobem. Zde rovněž nepozorujeme s klesající koncentrací vodíkových iontů náhlé, nýbrž
plynulé zvětšování střední velikosti částic hydrolytických produktů. Také v těchto rozto
cích se proto nikdy nevyskytují produkty hydrolýzy složené z částic jednotných rozměrů,
ale z částic různé velikosti, která s postupem hydrolýzy stále vzrůstá.
Dusičnan železitý získáme rozpouštěním železa ve 20 až 30procentní

kyselině dusičné. Při obyčejné teplotě krystaluje, podle množství kyseliny a kon
centrace roztoku, v téměř bezbarvých krychlích složení Fe(N03)3• 6 H20 nebo
jednoklonných krystalech složení Fe(N03)3• 9 H201). Ve vodě se rozpouštějí na
hnědý roztok. Toto zabarvení je způsobeno hydrolýzou (viz dříve) a mizí při
dáním kyseliny dusičné. Dusičnan železitý slouží jako mořidlo k barvení tkanin.
Používá se ho také v lékařství.
·
Síran železitý Fe2(S04)3 našel uplatnění jako mořidlo v barvířství a také

k přípravě železitého kamence a berlínské modře. Používá se ho také v lékařství.
Obvykle připravujeme jen jeho vodné roztoky, a to buď oxidací zelené skalice
1 ) Je možné, že existují ještě jiné hydráty.

Železo: Jiné soli železité 299
kyselinou dusičnou, nebo rozpouštěním kysličníku železitého v koncentrované

kyselině sírové; tím zprvu vzniklá bezvodá sůl se rozpustí za varu ve vodě.
Síran železitý tvoří větší počet hydrátů, které lze však těžko získat v čisté krystalické
formě. V přírodě se vyskytují coquimbit Fe2(S04)3• 9 H20 (šesterečný) a quenstedtit
Fe2(S0,)3• 10 H20 (jednoklonný). Při opatrném zahřívání hydrátů zbývá bezvodý síran
železitý v podobě bílého prášku, který se jen zvolna rozpouští ve vodě. Rozpouštění však
pokračuje rychle, je-li přítomno trochu síranu železnatého. Zahřívá-li se síran železitý
silněji, štěpí se na kysličník železitý a kysličník sírový:
Fe.(SO,). Fe .o.+ 3 so.
Ve vodných roztocích se rovněž hydrolyticky značně štěpí. Z roztoků můžeme získat řadu
různých zásaditých síranů. Také v přírodě byly nalezeny rozmanité zásadité siqtny železité,
např. hohmannit (amaranl:it) Fe20s. 2 S03• 7 H20; glockerit 2 Fe203• S03• 6 H20;
raimondit 2 Fe203• 3 S03• 7 H20; aj.
Podvojné soli síranu železitého; kamence železité. - Z podvojných solí

síranu železitého jsou nejdůležitější ty, které patří do skupiny kamenců, obecného
vzorce M1Fe(S04)2 • 12 H20. Technický význam (hlavně jako mořidlo v barvíř
ství) má kamenec železito-amonný NH4Fe(S04)2• 12 H20 a kamenec železito
-draselný KFe(S04)2• 12 H20. Připravují se oxidaci zelené skalice kyselinou
dusičnou ve�vodných roztocích a krystalizaci po přidání síranu amonného nebo
draselného. Zelezité kamence jsou ve zcela čistém stavu bezbarvé; často však bývají
stopami síranu manganitého zabarveny bledě fialově.
Podvojný síran, který má zřejmě stavbu skutečně složitou, je voltait, vyskytující se

místy v přírodě. Má složení odpovídající přibližně vzorci K,FeP (Fem, Al).(S0,)12 •
. 32-36 H20. B. GossNER (1930 ad.) připravil jistý počet podvojných soli obdobného
složení, které obsahovaly NH„ Rb nebo TP místo K, a Mnu, con, Mg, Zn nebo Cr místo
Feu.
Šťavelan železitý a oxalatoželezitany. - Srážíme-li roztoky železitých soli šťa
velanem amonným, získáme hnědé sraženiny proměnlivého složení. Z roztoků, které
obsahují šťavelan amonný v nadbytku, se dá získat podvojná sůl (NH,)3[Fe(C20,)s] . 3 H20
(trioxalatoželezitan amonný) v zelených krystalech stálých na vzduchu. Jsou známy také
některé jiné soli tohoto typu.
Necháme-li dopadat na roztok trioxalatoželezitanu draselného světlo, oxiduje troj
mocné železo úměrně přijatému množství světla kyselinu šťavelovou a přechází v dvoj
mocné. Této reakce je možno použít k měření množství světla.
Křemičitany železité se vyskytují v přírodě většinou v podobě podvojných křemiči
tanů, např. jako akmit (aegirin) NaFem [Si208], andradit Ca9FeIII[Si0,]3 a často v izo
morfních směsích s podvojnými křemičitany hliníku podobného složení (tyto křemičitany
v nich většinou převažují).
Fosforečnan železitý FePO, se sráží z roztoku chloridu železitého přidáním hydro

fosforečnanu sodného Na2HPO, jako žlutavá sraženina, málo rozpustná ve vodě. Půso
bíme-li na žlutý roztok chloridu železitého kyselinou fosforečnou, téměř se odbarvuj�,
protože vznikají bezbarvé komplexní ionty fosfatoželezitanové, např. [Fe(P0,)3]""". Ze
jde o čisté fosforečnanové a nikoli chlorofosforečnanové komplexy, vyplývá ze zjištění
K. A. JENSENA (1934), protože rozpustnost FePO. v kyselých roztocích obsahujících chlo
ridy a fosforečnany stoupá s rostoucí koncentrací fosforečnanových iontů, ale nezávisí na
koncentraci iontů chloridových.
Soli acetatotrojželezité. - Necháme-li působit na čerstvě sražený hydrát kyslič
níku železitého koncentrovanou kyselinu octovou, získáme tmavočervený roztok, který při
odpařování zanechává sklovitou červenou hmotu, jež byla dříve považována za octan
železitý Fe(CH3C00)9• Jak ukázal WEINLAND, jde u produktů (ostatně zpravidla nejednot
ných) připravených tímto a podobnými způsoby ve skutečnosti o sloučeniny, v nichž
existuje· elektropozitivní hexaacetato-trojželezitý komplex, podobně jako je tomu u chromu.
Obyčejně vystupuje tento komplex v roztoku jakojednomocný kation [Fe3(0H)2(CH3COO),]".
WEINLAND mohl získat různé soli odvozující se od tohoto kationtu'), tedy soli typu
[Fes(OH),(CH3C00)6]X (dihydroxohexaacetatotrojželezité soli) v krystalickém stavu, mezi
nimi také octan [Fe3(0HMCH,C00)6]CH3COO . H,O (octan dihydroxohexaacetatotroj
železitý). Krvavě červené zabarvení, které vzniká působením octanu sodného na roztoky
železitých solí, je podle WEINLANDA způsobeno vznikem sloučenin, které rovněž obsahují
acetatotrojželezitý komplex. Povaříme-li roztoky, k nimž byl přidán octan sodný, srážf
se všechno železo v podobě červenohnědé sraženiny, v níž je železo ke zbytku kyseliny
[
octové přibližně v poměru 3 : 1 a která se pravděpodobně skládá z nerozpustné sloučeniny
CH3COO
Fe303
(OH), J
odvozující se od hexaacetatodihydroxotrojželezitého komplexu výměnou 5 CH,COO za
3 O (čímž komplex ztrácí svůj náboj). Protože chrom tvoří podobné sloučeniny, které se
však varem nerozkládají za vzniku sraženiny, a protože se chrom a železo mohou v těchto
látkách navzájem částečně zastupovat'), zůstává za přítomnosti velkého množství chromu
při povaření s octanem sodným železo částečně v roztoku, a naopak za přítomnosti velkého
množství železa se část chromu sráží společně s ním.
Rhodanid železitý a rhodanoželezitany. Působíme-li na roztok železité

-
soli rhodanidovými ionty, zabarvuje se krvavě červeně. Barevnou sloučeninu je

možno vytřepat etherem. V podstatě jde přitom o rhodanid železitý Fe(SCN)9•
Jsou-li přítomny nadbytečné rhodanidové ionty, vznikají také hexarhodano
železitanové ionty [Fe(SCN)6]'". Při dostatečné koncentraci rhodanidových iontů
v roztoku vzniká červené zabarvení ještě i při velmi malé koncentraci iontů Fe'„;
proto se tato reakce hodí velmi dobře jako zkouška na železité soli.
Rhodanože/ezitany - např. hexarhodanoželezitan draselný K3[Fe(SCN)6] 2 H,O,
•
rozplývavé, tmavočervené šesterečné hranolky - jsou jen slabě komplexní. Pokud roztok
neobsahuje nadbytek rhodanidových iontů, disociují do značné míry při rozpouštění ve
vodě. Existenci komplexního iontu [Fe(SCN)6]"' je však možno dokázat pokusy s jeho
převodem do lihového roztoku. Působením hydroxidů alkalických kovů se rhodanid že
lezitý rozkládá stejně jako jiné rhodanidy těžkých kovů.
Kyanoželezitany; červená krevní sůl. S nadbytečnými ionty CN'

-
tvoří Fe"' silně komplexní ion [Fe(CN)6]'". Ze solí, hexakyanoželezitanů

Mi[Fe(CN)6], které se od něho odvozuji, je nejdůležitější červená krevní sůl„
hexakyanoželezitan draselný K�[Fe(CN)6], objevený GMELINEM. Získáme jej
oxidací žluté krevní soli, hexakyanoželeznatanu draselného, chlorem, manganista
nem draselným nebo jinými oxidačními činidly v roztoku okyseleném kyselinou
chlorovodíkovou:
[Fe(CN)6]'" + Cl'
Tvoří tmavočervené jednoklonné hranolky, které rozetřeny poskytují žlutý prášek
a také ve vodě se rozpouštějí žlutě. Je méně stálý než žlutá krevní sůl a je proto
na rozdíl od ní jedovatý. Působí silně oxidačně, zejména v alkalickém roztoku;
reaguje např. s peroxidem vodíku za vývoje kyslíku a opětného vzniku žluté krevni
soli, stálé v alkalickém roztoku. Oxidačně redukční potenciál [Fe(CN)6]""/
/[Fe(CN)6]"' činí +0,36 voltu, vztaženo na normální vodíkovou elektrodu.
Volná kyselina H3[Fe(CN)6] (kyselina hexakyanoželezitá) se dá připravit
působením dýmavé kyseliny chlorovodíkové na čisté koncentrované roztoky
') Elektrometrickou titrací se dá zjistit vznik tohoto kationtu (W. D. TREADWELL,

1930).
2) Jak sloučeniny obecného vzorce [Fe2Cr(OH)2(CH,C00)0]X, tak i
[FeCr2(0H)i(CH,COO).]X se podařilo WEINLANDOVI připravit v čistém stavu.
Železo: Jiné soli železité 301
hexakyanoželezitanu draselného. Lze ji však mnohem nesnadněji získat v čistém

&tavu než kyselinu hexakyanoželeznatou.
Berlínská a Turnbullova modř. - Působí-li se na roztok železité soli roz
tokem žluté krevní soli, získá se tmavomodrá sraženina, berlínská modř. Obdobně se
získá tmavomodrá sraženina přidáním roztoku železnaté soli k roztoku červené
krevní soli, Turnbullova modř. Obě reakce jsou významné pro analytický důkaz
železa a zjištění oxidačního stupně, v němž je přítomno. Berlínská modř, zvaná
také pruská modř, je oblíbenou barvou a připravuje se i technicky.
Vznik berlínské a Turnbullovy modře je možno formulovat schematicky takto:
berlínská modř: 4 Fe„. + 3 [Fen(CN)0)"" Fe�II[FeU(CN)6].
Turnbullova modř:
{ Fe„ +[FeIII(CN)0)'" = Fe„. +[FeII(CN)6]""
4 Fe„ + 3 [FeII(CN).]'"' = Fe�11[Fell(CN).]s
Že při vzniku Turnbullovy modře dochází nejdříve k výměně nábojů mezi Fen v podobě
volných iontů a Fem vázaného v komplexu, dá se dokázat červeným zbarvením, které
poskytují ionty Fe„. s ionty SCN' v okamžiku svého vzniku (A. SIMON, 1936). Sraženiny
označované jako „berlínská modř" a „Turnbullova modř" jsou tedy v podstatě identické;
přesto však se jejich složení odchyluje podle podmínek přípravy více či méně od složení
vyjádřeného vzorcem Fe,[Fe(CN)6)a. Především obsahují sraženiny vždy také draslík.
Necháme-li opatrně vkapávat roztok železité soli do nadbytečného roztoku kyanoželezna
tanu draselného, můžeme získat modrou sůl složení KFe[Fe(CN)al ( „rozpustná berlínská
modř"), která je koloidně rozpustná v čisté vodě a dá se vysrážet přídavkem soli. Obyčejná
berlínská modř je nerozpustná ve vodě a ve zředěných kyselinách. Pouze v kyselině šťave
lové se rozpouští na tmavomodrý roztok; toho se využívá při výrobě inkoustů. Berlínská
modř je ke zředěným kyselinám velmi stálá, kdežto k alkalickým louhům je velmi citlivá
(i k silně zředěným); rozkládá se jimi za vylučování hydrátu kysličníku železitého a tvoří
opět hexakyanoželeznatan draselný.
Prusidové sloučeniny. - Komplexní kyanidy železa, které obsahují jenom pět
kyanových skupin, kdežto šesté koordinační číslo je obsazeno jinou skupinou, se označují
jako prusidové sloučeniny. Nejznámější z nich je nitroprusid sodný, který je možno získat
působením kyseliny dusičné na žlutou krevní sůl. Z roztoku krystaluje nejdříve dusičnan
draselný a pak, po neutralizaci nadbytečné kyseliny dusičné uhličitanem sodným, nitro
prusid sodný Na2[Fe(CNMNO)] . 2 H20 v rubínově červených klencových krystalech,
stálých na vzduchu. Ve vodě a v· lihu je snadno rozpustný, ale v roztoku není příliš stálý.
Jsou známy také ještě některé jiné nitroprusidové soli, tj. soli obecného vzorce
MUFe(CN).(NO)].
Nitroprusid sodný slouží jako činídlo na ionty S" resp. SH', s nimiž poskytuje in
tenzívní fialové zabarveni (volný sirovodík tuto reakci nedává). Reaguje také s ionty SO;',
a to za vzniku červeného zabarvení, zvláště v přítomnosti síranu nebo dusičnanu zinečnatého.
Tato reakce může sloužit k rozlišení siřičitanů od thiosíranů, které ji neposkytují.
Je pravděpodobné, že železo v nitroprusidovém komplexu není čtyřmocné, nýbrž
trojmocné, a že skupinu NO v něm obsaženou je třeba pokládat za elektroneutrální. Pokud
mocenství železa v této sloučenině není ještě bezpečně zjištěno, nedoporučuje se označovat
ji jako pental..."}'anoželezitan.
Působíme-li na nitroprusid sodný koncentrovaným roztokem amoniaku, nahrazuje se
skupina NO skupinou NH3• Železo se přitom současně redukuje na dvojmocné, zatím co
kysličník dusnatý přechází v kyselinu dusitou:
[(CN)6Fe(NO)]" + NH3 +OH' = [(CN)6Fe(NHs)]"' +O=N-OH
Tímto způsobem získaný pentakyanoželeznatan sodný Na3[FeH(CN)5NH3] je možno ky
selinou dusitou oxidovat na pentakyanoamoželezitan Na2[Fe111(CN)6NH3] H20 (tmavo
•
žlutý prášek). Další příklady prusidových sloučenin:

MHFem(CN)0(0H2)] M�[FeII(CN),(OH2)]
MHFeIII(CN).(NOt)] MHFeII(CN).(N02)]
MHFeII(CN).(As02)]
M�[FeII(CN),(S03)]
MHFeII(CN).( CO)]
Většinu z nich připravil K. A. HOFMANN. Pentakyanokarbonylželeznatan draselný

K,[Fe(CNMCO)] . 31/2 H20 je možno získat působením kysličníku uhelnatého na zahřátý
vodný roztok žluté krevní soli. Bývá většinou přítomen jako nečistota v surové krevní žluté
soli. Je známa také příslušná volná kyselina.
V souvislosti s tím stojí za zmínku také sloučenina Na�[Fe(CN).(NO)], kterou při
pravil UNGARELLI (1925). Byla získána působením dusnanu sodného Na2N202 na vodný
roztok pentakyanoakvoželeznatanu sodného Na,[Fe(CN)6(0H2)]. Jak ukázala kryoskopická
měřeni, přísluší jí jednoduchý molekulový vzorec. Neobsahuje tedy asi radikál N20„
nýbrž radikál NO. Zůstává však ještě nezodpověděna otázka, zda je tento radikál vázán jako
neutrální či negativní skupina, a tím také otázka (elektrochemického) mocenství železa
v této sloučenině.
Také u aniontů prusidových sloučenin našel BRINTZINGER, podobně jako u kyano
železnatanů a kyanoželezitanů (viz str. 295), difúzní rychlosti odpovídající nehydratovaným
iontům u komplexních iontů s centrálním atomem Fem, kdežto u komplexních iontů
s centrálním atomem Fe11 difúzní rychlosti svědčící o silné hydrataci komplexních iontů.
2elezany
Zahříváme-li železné piliny s ledkem, oxiduji se a živě žhnou. Vychladlá

tavenina se rozpouští ve vodě na jasně červenofialovou barvu a přidáním chloridu
barnatého dává karmínově červenou sraženinu, která má po vysušení při I 00 °C
složeni BaFe04• H20. Tato sloučenina patří ke skupině sloučenin železa, které
svým složením odpovídají chromanům a síranům a železo je v nich šestimocné.
Označujeme je jako železany. Intenzívně červený železan draselný K2Fe04, který
je snadno rozpustný ve vodě a proto se slá obtížněji získat čistý než železan barnatý,
je izomorfní se síranem draselným. Zelezany můžeme získat kromě uvedeného
způsobu také oxidací čerstvě sraženého hydrátu kysličníku železitého, suspendo
vaného v silně koncentrovaném draselném louhu, chlorem nebo bromem, nebo
také anodickým rozpouštěním železa (nejlépe litiny) v horkém louhu draselném
nebo (lépe) sodném:
Fe + 8 OH' - 6e - [Fe04]" + 4 H20
Železany působí silně oxidačně, ještě silněji než manganistany; oxidují např.
amoniak na dusík již za studena. Kyselina odpovídající železanům se nedá připravit
ani sama, ani v podobě svého kysličníku. Okyselujeme-li roztoky železanů, pře
chází železo za vývoje kyslíku z oxidačního stupně šest na oxidační stupeň tři:
2 Fe04" + 10 H' 2 Fe"'+ 3/2 02 + 5 H20
Mnohé železany, např. BaFe00 přecházejí při styku s konc. louhem drasel
ným za odštěpování kyslíku zvolna v železičitany. ScHOLDER (1952) dospěl
k čistému železičitanu strontnatému Sr2Fe04 zahříváním směsi Sr(OH)2 a
Sr3[Fe(OH)6h v proudu kyslíku n� 500-800 °C. Po odstranění nadbytečného
SrO zůstává sloučenina Sr2Fe04 v podobě černého krystalického prášku. Jak
ukazuje její debyegram, je izotypická s Sr2Mn04 a Ba2Mn00 kdežto Ba2Fe00
připravený v čistém stavu poprvé SCHOLDEREM, je izotypický s Ba2Ti04, Ba2Cr04
a Ba2C004.
Karbonyly a nitrosylové sloučeniny železa
Karbonyly železa. Jemně rozptýlené železo se slučuje s kysličníkem uhel

-
natým za obyčejných podmínek teploty a tlaku zvolna, při zvýšené teplotě a vyšším
tlaku rychleji a tvoří bledě žlutou kapalinu silně lámající světlo, se složením
Železo: Železany - Karbonyly a nitrosyly 303"
Fe(C0)5, pentakarbonyl železa. Tato sloučenina má hustotu 1,494 g/cm3 (při

O 0C), tuhne při -
20 ° C a vře při 102,7 ° C. Rozpouští se snadno v benzenu„
benzínu a etheru, ale je nerozpustná ve vodě. Plynný chlorovodík, bromovodík
a sirovodík na ni nepůsobí, reaguje však s jodovodíkem. Také prvé tři uvedené
látky na ni působí, jsou-li rozpuštěny v lihu nebo etheru, nikoli však ve vodném
roztoku. V etherovém roztoku reagují s pentakarbonylem železa také kyseliny
dusičná a sírová, tato hladce podle rovnice
Pentakarbonyl železa se technicky připravuje zahříváním jemně rozptýleného železa

s kysličníkem uhelnatým pod tlakem (150-200 at) na 180-200 °C. Postupuje se při tom
tak, že se ochlazením oddělí kapalný pentakarbonyl od kysličníku uhelnatého, opouštějí
cího tlakovou nádobu, a kysličník uhelnatý se pak zavádí znovu do reakce. Pentakarbonylu
železa se jistou dobu používalo jako antidetonační přísady do automobilového benzínu
(motalin). To bylo zprvu podnětem k jeho technické výrobě ve velkém měřítku. Dnes slouží
zejména k přípravě velmi čistého železa (viz str. 270). Dále ho používáme také k přípravě
kysličníku železitého, který můžeme získat spalováním pentakarbonylu železa a který se hodí
jako barva a lešticí prostředek. Nežádoucí je přítomnost karbonylu železa ve svítiplynu,
protože způsobuje vznik hnědých usazenin kysličníku, snižujících svítivost osvětlovacích.
těles. Pórovitým uhlím spojeným s roztokem kyseliny chromové nebo chromanu lze kar
bonyl ze svítiplynu odstranit.
Na slunečním světle se pentakarbonyl železa rozkládá') a vylucuje tuhou látku složení
Fe2(CO)„ enneakarbonyl železa, šesterečné žluté lístky (strukturu viz na str. 362). Tato.
sloučenina je velmi citlivá ke vzduchu. Zahříváním za nepřístupu vzduchu se rozkládá
v blízkosti 100 °C na Fe a CO, částečně za opětného vzniku Fe(C0)6• Stálejší než ennea
karbonyl je tzv. tetrakarbonyl železa, správněji: dodekakarbonyl trojželeza Fe,(C0)12, který
je možno získat např. působením alkoholátu sodného na lihový roztok pentakarbonylu
(jiné způsoby vzniku viz na str. 369). Tvoří temně zelené jednoklonné hranolovité krys
taly hustoty 2,0 g/cm3• V obvyklých rozpouštědlech je velmi málo rozpustný; dá se však
rozpustit v pentakarbonylu železa a má v tomto roztoku poměrnou molekulovou hmotnost
odpovídající vzorci Fe,(C0)12 (HIEBER, 1930). Také mřížka krystalické sloučeniny je stavěna
z molekul Fe8(C0)12 (viz ·Str. 366).
Tetranitrosyl železa Fe(NO), získal MAN CHOT r. 1929 v podobě černých krystalických.
jehlic zahříváním pentakarbonylu železa s kysličníkem dusnatým v autoklávu na 44-45 °C.
Tato sloučenina je velmi reaktivní. Vneseme-li ji do zředěné kyseliny sírové, rozkládá se za.
vzniku síranu nitrosoželeznatého [Fe(NO)]SO,. S kyselým sirníkem draselným dává černou
Roussrnovu sůl K[Fe,S3(N0)1] (viz str. 286). S thiosíranem draselným K2S20, reaguje
za vzniku (N0)2Fe-S-S03K, s merkaptanem C2H6SH tvoří (NO).Fe-S-C2H6.
a s xanthogenanem draselným
K-S- c<'..
s
OC2Hs
poskytuje (NO),Fe-s-c ( s
OC,Ha
Tyto sloučeniny, které již dříve získali jiným způsobem zčásti K. A. HOFMANN
a zčásti MANCHOT, mohou být považovány za deriváty červených RoussINOVÝCH solí (viz.
str. 286) a obsahují podle MANCHOTA také jako tyto soli elektrochemicky jednomocné
železo.
Necháme-li působit NO na jodid železnatý FeJ u nahrazuje se, jak zjistil HIEBER,
1 atom halogenu 2 skupinami NO a získá se jodid dinitrosylželezný FeJ(NO)o tmavě černo
hnědá sloučenina sublimující bez rozkladu, ale velmi citlivá na vzduch a vlhkost. Bromid.
FeBr(N0)2 se dá získat obtížněji než jodid. Chlorid (vyznačující se větší těkavostí) má.
složeni FeCl(N0)3 (strukturu viz na str. 310) a připravuje se ještě obtížněji. Analogický·
fluorid se patrně vůbec netvoří.
Dalši pojednáni o karbonylech a nitrosylech kovů viz na str. 361.
') Sklon k rozkladu světlem nebyl u sloučenin CO s jinými kovy pozorován. Je charak
teristický pro karbonylové sloučeniny železa a byl zjištěn také u karbonylhemoglobintL
(poprvé J. HALDANE, 1897).
Analytické vlastnosti. - Železo patří analyticky do skupiny kovů, které se

srážefí sirníkem amonným. Poskytuje s ním černou sraženinu FeS nebo Fe2S3
(resp. směs S a 2 FeS) podle mocenství, v němž je v roztoku přítomno. (Byl-li
předtím zaváděn do roztoku sirovodík, je vždy přítomno jako dvojmocné.) Od
chromu, hliníku a zinku se dá oddělit srážením směsí louhu sodného a peroxidu
vodíku jako hydratovaný kysličník, od manganu srážením amoniakem za přítom
nosti chloridu amonného a chloridu hydroxylaminia (které zabraňují srážení
manganu) rovněž jako hydratovaný kysličník; při tomto srážení musí být železo
přítomng jako trojmocné, a je-li třeba, musí být předem oxidováno kyselinou du
sičnou. Zelezo se obvykle identifikuje na základě červeného zabarvení, které vzniká
přidáním rhodanidu k roztokům železitých solí a které se dá vytřepat do etheru.
Ve kterém oxidačním stupni je železo přítomno v analyzované látce, poznáme podle
jeho chování ke žluté a červené krevní soli. Železnaté soli poskytují s kyanoželeznatanem
sraženinu v prvním okamžiku bílou, s kyanoželezitanem tmavě modrou (TURNBULLOVU
modř). Železité soli poskytují s kyanoželeznatanem tmavomodrou sraženinu (berlínskou
modř), kyanoželezitanem se však nesrážejí. Získáme-li s oběma činidly tmavomodrou sra
.ženinu, jsou přítomny vedle sebe sloučeniny v obou oxidačních stupních železa.
Pro vážkové stanovení srážíme železo obvykle vodným roztokem amoniaku

jako hydroxid a po vyžíhání vážíme jako kysličník. často se provádí stanovení
železa odměrně, buď titrací manganistanem
5 Fe" + MnO� + 8 H'
nebo jodometricky (viz také str. 296):
Fe'"+ J'
Kobalt (Cobaltum) Co
Výskyt. - Kobalt se v přírodě vyskytuje vždy společně s niklem, a to hlavně

ve sloučeninách s arsenem. Nejdůležitějšími nerosty kobaltu jsou smaltin CoAs2
a kobaltin CoAsS.
V Nové Kaledonii a v Kanadě se také ve větším množství vyskytují manganové
černě, obsahující kobalt (asbolan). V ryzím stavu je kobalt obsažen v meteorickém
železe (0,5 a 2,5 %).
Historkký vývoj. - V hornické řeči byly dříve jako kobalty označovány rudy, které
se přes svůj kovový vzhled nedaly hutnicky zpracovat na kov, takže klamaly horníky jako
skřítkové z pohádek (německy Kobolde, dříve rovněž Kobalte). Později se toto označení
<>mezilo na rudy, které se daly obtížně hutnicky zpracovávat a barvily sklo modře. Kov,
který byl jejich podstatou, náš dnešní kobalt, izoloval poprvé r. 1735 švédský chemik
BRANDT a poznal, že jde o nový prvek.
Příprava. - Výchozími látkami pro technickou přípravu kobaltu jsou hlavně tzv.
„míšně", získané při hutnickém zpracování rud niklu, mědi a olova obsahujících arsen,
v nichž jsou nikl a kobalt přítomny jako arsenidy. Z nich se připravuje zejména kysličník,
používaný k výrobě kobaltových barev, který k tomuto účelu nemusí být příliš čistý. Dnes
se však v rostoucí míře technicky vyrábí také kovový kobalt.
Příprava čistého kovového kobaltu je dosti obtížná; potíže činí zejména dokonalé od
stranění niklu. Většinou se postupuje tak, že se „míšně" nebo rudy kobaltu, obsahující
arsen, pražením převádějí na směs kysličníků a arseničnanů, zvanou podle jejího červeného
zabarvení minerální saflor nebo cafra. Tato směs se potom rozpustí v kyselině chlorovodí
kové, sirovodíkem se srazí měď, olovo, vizmut atd., potom se po oxidaci chlorem srazí arsen
a uhličitanem vápenatým železo jako arseničnan vápenatý a hydroxid železitý a nakonec se
Kobalt: Výskyt - Příprava - Vlastnosti - Použití 305
přidá chlorové vápno v množství právě postačujícím ke sražení kobaltu. Hlavní podíl niklu
přitom zůstane v roztoku, pokud nebylo přidáno příliš mnoho chlorového vápna. Kysličník,
který se podle potřeby čisti opakovaným srážením, lze redukovat na kov žíháním s vhod
nými redukčními činidly.
Vlastnosti. - Kobalt je lesklý kov, vzhledem podobný železu, hustoty

8,8 g/cm3• Má poněkud nižší teplotu táni než železo. Svou tvrdosti a pevností
předči ocel. Stejně jako železo je feromagnetický a teprve nad 1000 °C se přeměňuje
v magnetickou modifikaci.
Kobalt krystaluje obyykle podle typu hořčíku (šesterečné nejtěsnější uspořádání),
a = 2,506 03, c = 4,0795 A. U práškového kovu, získaného mírným žíháním kysličníku
v proudu vodíku, byla však zjištěna struktura, která je obvyklá u niklu, totiž plošně centro
vaná krychlová mřížka (ak =3,5441 A). Tato modifikace je stálá nad teplotou asi 480 °C,
avšak absorpce vodíku zřejmě stabilizuje krychlový kobalt i při nižších teplotách. Nej
kratší vzájemná vzdálenost atomových center je u obou modifikací přesně stejná (Co----..
�o = 2,5036 resp. 2,5060 A).
Schopnost kovového kobaltu rozpouštět vodík je o něco menší než u železa. 100 g
kobaltu může při 600 °C za atmosférického tlaku pohltit 0,08 mg a při 1200 °C 0,49 mg
vodíku (SIEVERTS, 1934). Absorbované množství se mění úměrně s druhou odmocninou
tlaku vodíku. - Dusík je v kobaltu počínaje teplotou 1200 °C prakticky nerozpustný.
Vzduch a voda na kompaktní kobalt za obyčejné teploty nepůsobí. V jemně

rozptýleném stavu je naproti tomu kobalt pyroforni, stejně jako železo. Ve zře
děných kyselinách, např. chlorovodíkové a sirové, se rozpouští mnohem obtížněji
než železo, což odpovídá jeho postavení v elektrochemické řadě napětí vpravo od
železa. (Standardní potenciál, vztažený na standardní vodíkovou elektrodu, je
-0,28 V.) Ve zředěné kyselině dusičné se kobalt snadno rozpouští; koncentrova
nou kyselinou dusičnou se však pasivuje stejně jako železo.
Při zahřívání na vzduchu se kobalt oxiduje a v bílém žáru shoří na Co30,. Při zahří
vání se slučuje také s četnými jinými prvky, často za vzniku plamene (např. se S, P, As,
Sb, Sn a Zn). Taven s křemíkem tvoří více sloučenin (viz tab. 31, str. 262). Také s borem
se slučuje přímo za vysoké teploty, nikoli však s dusíkem. Snadno se slučuje s halogeny.
Se železem a niklem tvoří v každém poměru směsné krystaly, právě tak jako s chromem
a manganem. K uhlíku se chová podobně jako železo; přesto se při ochlazení nikdy nevy
lučuje karbid Co,C - ačkoliv jeho přítomnost v tavenině je podle RUFFOVÝCH pokusů prav
děpodobná - nýbrž vždy grafit, pokud je obsah uhlíku větší, než odpovídá směsným krys
talům. Působením CH, nebo CO na jemně rozptýlený kovový kobalt při mírně zvýšené
teplotě (pod 225 °C) vzniká sloučenina Co2C, která se však při vyšší teplotě rozkládá
(H. A. BAHR, 1930). Katalytického rozkladu CH� a CO je kobalt schopen jen při teplotách,
při nichž je karbid nestálý (viz ser. 704).
Použiti. Kobaltu se dříve používalo hlavně v podobě podvojného křemiči

-
tanu s draslíkem (kobaltového skla) jako modré barvy (smalty).
Tyto smalty, které byly známy již starým Egypťanům a Římanům, se získávají ta
vením kysličníku kobaltitého (nebo také vypražením kobaltových rud) s křemičitým pískem
a potaší. Vychladlá, nádherně modrá tavenina se rozemílá a prášku se používá k barvení
sklovin jak v průmyslu keramickém, tak ve sklářství a smaltovnictví.
Kovový kobalt nalezl rozsáhlé použiti teprve v novější době. Dnes se ho

spotřebují značná množství především k výrobě slitin pro určité druhy rychlo
řezných oceli a příbuzné slitiny.
Nástroje z rychlořezných ocelí dovolují pracovat na soustruhu s větší rychlosti, protože
si podržují tvrdost i v červeném žáru. Ještě větší pracovní rychlosti umožňují řezné slitiny,
vyznačující se zvlášť velkou tvrdostí, např. widia a stellit. Tyto slitiny slouží nejen k výrobě
řezných nástrojů, ale i místo diamantů k vrtání hornin a k jiným účelům. Widia („wie
Diamant") se skládá z karbidu wolframu a asi 10 % kobaltu. Stellit obsahuje asi 50 %

kobaltu, 27 % chromu, 12 % wolframu, 2,5 % uhlíku a až 5 % železa, dále malá množství
manganu a křemíku.
Světová výroba kobaltu (v podobě sloučenin) stoupla v časovém období od roku 1933
do roku 1937 z 1150 t na více než 3500 t. Z výroby v roce 1937 připadalo přes 40 % na
Kongo, 25 % na severní Rhodesii, 16,4 % na Maroko, 8,4 % na Indii a 8 % na Kanadu1).
S rostoucím používáním kovového kobaltu došlo k dalšímu stálému a značnému vzrůstu
těžby kobaltových rud. Například obsah kobaltu v rudách vytěžených v USA stoupl
z 299 tun v roce 1950 na 1106 tun v roce 1955 a na 2192 tun v roce 1958; tehdy�bylo navíc
získáno ještě 7398 tun kobaltu z dovezených rud.
Sloučeniny kobaltu
Velká většina jednoduchých sloučenin kobaltu se odvozuje od dvojmocného

a většina komplexních sloučenin od trojmocného kobaltu. Jsou známy kysličníky
dvojmocného, trojmocného a čtyřmocného kobaltu, poslední z nich však není znám
v čistém stavu (viz dále). Kysličník kobaltičitý Co02 má schopnost tvořit soli
(kobaltičitany) se silně bázickými kysličníky, avšak většina z nich je málo stálá,
stejně jako sám kysličník. Kysličník kobaltitý Co203 a zejména kysličník kobalt
natý CoO se chovají jako anhydridy zásad a tvoří soli obecného vzorce CoX3
(soli kobaltité) a CoX2 (soli kobaltnaté). Oba tyto kysličníky mohou tvořit také
podvojné soli typu spinelu; kysličník kobaltitý tvoří takové soli s kysličníky dvoj
mocných kovů, kysličník kobaltnatý s kysličníky kovů trojmocných. Existují tedy
u kobaltu dva druhy spinelů, odpovídající vzorcům MIIO . Co203 a CoO . MiII03•
O spinelu odvozeném od kysličníku kobaltičitého viz na str. 308.
Jednoduché kobaltité soli známe jen ve zcela malém počtu. Téměř všechny
jednoduché soli kobaltu se odvozují od kysličníku kobaltnatého. Nejdůležitější z nich
jsou chlorid C0Cl2 6 H20, dusičnan Co(N03)2 6 H20 a síran CoS04 7 H20.
• • •
Tyto soli jsou ve vodě dobře rozpustné, což platí rovněž o octanu Co(CH3C00)2 •
. 4 H20. Většina jednoduchých kobaltnatých solí slabých kyselin je málo roz

pustná ve vodě. Hydratované kobaltnaté soli i jejich roztoky jsou za obyčeiné
teploty růžové až červené. Při zahříváni se ba i:ví temně modře.
Přesně vzato nejde u uvedených hydratovaných sloučenin j iž o jednoduché soli, nýbrž
o akvosoli, tedy o sloučeniny koordinační. Zahříváním se však dají snadno získat také soli
bezvodé (s výjimkou dusičnanu, který se při zahřáti rozkládá). Místo vody mohou zpravidla
adovat také amoniak, který je v kobaltnatých solích rovněž jen volně vázán. Téměř všechny
kobaltnaté soli jsou také schopny tvořit acidosoli, většina jich je však jen slabě komplexní,
popf. má vysloveně charakter soli podvojných.
Mnohem silněji komplexní jsou acidosloučeniny trojmocného kobaltu. Také komplexní
sloučeniny, které vznikají adicí neutrálních částic na kladně trojmocný kobalt, se vyznačují
poměrně velkou stálosti, podobně jako u chromu. Trojmocný kobalt je vůbec schopen
tvořit soli s mnoha anionty až po vznik takových komplexních iontů, jako jsou např.
[Co(NH8).]'"", [Co(OH)(NHs)sL [Co(N0,)2(NH,),]" atd. Jsou známy velmi četné soli,
v nichž je trojmocný kobalt přítomen v podobě takovýchto komplexů, např. dusičnany,
dusitany, chloridy, bromidy, jodidy, kyanidy, rhodanidy, uhličitany, šťavelany, octany,
kdežto jim odpovídající jednoduché soli nebylo vesměs možno připravit (stejně jako akvo
sloučeniny uvedených solí, [Co(OH,).]Xs).
....1)...__ V rocel 1958 se na celém světě zpracováváním kobaltových rud získalo přes
18 000 t kovového kobaltu. Z toho činil podfl Konga 36 %. Ostatními velkými produ
centy jsou USA, Nová Kaledonie, Finsko, Severní Rhodesie a Kanada.
V roce 1967 se vyrobilo v kap. státech 16 050 t Co. Z toho v Kongu (Kinshasse)
9700 t, Maroku 2000 t, Kanadě 1760 t, Zambii 1500 t, NSR 820 t a v USA 270 t. údaje
ze soc. zemí nebyly k dispozici. ('l?ow. odb. kor.)
Kobalt: Sloučeniny - Kysličníky a hydroxidy 307
Elektrochemicky trojmocný kobalt je ve svých komplexních sloučeninách, nezávisle na

druhu vázaných atomů nebo skupin, téměř bez výjimky koordinačně šestimocný, kdežto
u elektrochemicky dvojmocného kobaltu se koordinační číslo mění s povahou ligandů
a s experimentálními podmínkami a má nezřídká hodnotu menší než 6.
Elektrochemicky čtyřmocný kobalt je v kysličníku CoO. (který ovšem není znám čistý)
a od něho odvozených podvojných kysličnících Sr.CoO •a Ba.CoO„ které připravil S CHMAHL
(1950) a ScHOLDER (1952). Podvojný kysličník Co,O., resp. 2 CoO. Co02 obsahuje kladně
čtyřmocný kobalt vedle kladně dvojmocného (viz níže) a některé komplexní sloučeniny
(např. některé ze sloučenin uvedených na str. 320) obsahují kladně čtyřmocný kobalt také
vedle kladně trojmocného.
V komplexní sloučenině kobaltu, připravené MANCHOTEM (1926), která vedle thio
síranu obsahuje kysličník dusnatý a je svým typem blízká komplexům železa se sírou
a s kysličníkem dusnatým (RousSINOVY soli), pokládá MANCHOT kobalt za elektrochemicky
jednomocný, obdobný železu v Roussinových solích. Tato sloučenina tvoří mosazově lesklé
[
lístkové krystaly, ve vodě se rozpouští černohnědě a lze ji srazit lihem. Má konstituci
No s-so.
No·
·co·
·s-so. J K.
Také sloučeniny C0Cl(N0)2, CoBr(N0)2 a CoJ(N0)2, které připravil HIEBER (1939),

můžeme pokládat za sloučeniny elektrochemicky jednomocného kobaltu, jestliže pohlížíme
na skupiny NO v nich obsažené jako na neutrální částice. Komplexní ionty kyanokobalt
nanové získal ve vodném roztoku G. GRUBE (1926) elektrolytickou redukci iontů hexa
kyanokobaltnatanových.
Kysličníky a hydroxidy. - Zahříváním hydroxidu nebo uhličitanu kobalt

natého za nepřístupu vzduchu se získá kysličník kobaltnatý CoO jako olivově ze
lený prášek. Hydroxid kobaltnatý Co(OH)2 se získá přidáním draselného louhu
k roztoku kobaltnaté soli jako sraženina, která je zprvu modrá a stáním se barví
světle růžově. Za přístupu vzduchu se tato sraženina zvolna oxiduje na hnědý
hydratovaný kysličník kobaltitý, obdobně jako hydroxid železnatý. Oxidace probíhá
rychleji za přítomnosti silných oxidačních činidel, jako je NaOCI, Cl2, Br2, H202•
V tomto případě pokračuje až k částečnému vzniku černého hydratovaného kys
ličníku kobaltičitého Co02• x H20. Hydratovaný kysli�ník kobaltitý1) se dá od
vodnit na bezvodý hnědý kysličník kobaltitý Co203 pouze za zvláštních experi
mentálních podmínek. Obvykle se odštěpuje kyslík a vzniká černý kysličník kobalt
nato-kobaltičitý Co304 čili Co�1[ColV04], a to ještě dříve, než dojde k úplné ztrátě
vody.
Kysličník Co,O, je izotypický se spinelem a magnetitem (ak= 8,07 A). Na rozdíl od
Fe304 nejsou však v Co,O, ionty kovů dvojmocné a trojmocné, nýbrž dvojmocné a čtyř
mocné, obdobně jako v Mn30,; ionty Co<+ přitom obsazují ty uzly, které jsou v mřížce
obyčejného spinelu obsazeny ionty Mg2+ (VERWEY a DE BoER, 1936).
Při velmi silném žíhání přecházejí všechny kysličníky kobaltu v kysličník ko
baltnatý CoO a zahříváním v proudu vodíku poskytují kovový kobalt.
Kysličník CoO _krystaluje podle typu chloridu sodného (ak = 4,24 A). Růžový
Co(OH)2 krystaluje podle typu brucitu (a 3,17, c
= 4,64 A) a tvoří směsné krystaly
=
s jinými hydroxidy, které mají touž mřížku, např. s Mg(OH)„ Zn(OH)2 a Ni(OH)2• Modrý
hydroxid kobaltnatý se liší od růžového menšími rozměry částic a ještě mnohem méně uspo
řádaným uložením atomů. Je zatím sporné, zda je třeba považovat jej za zvláštní modi-
1) Preparáty hydratovaného kysličníku kobaltitého, připravené srážením z vodného
roztoku, mají po vysušení dosti přesné složení Co203• 3 H20. Jsou obvykle velmi jemno
zrnné, mají však, pokud poskytuji rentgenové interference, mřížku bezvodého Co203• Je
pozoruhodné, že monohydrát Co20,. H,O (vyskytující se také v přírodě jako stainierit),
který dokázal HůTTIG (1929) podle dehydratační křivky jako definovanou sloučeninu, se
svou mřížkou rovněž neliší od bezvodého Co203 (NATTA, 1928).
fikaci s vlastním typem mřížky'). FEITKNECHT (1936) soudí z rentgenogramu modrého

hydroxidu kobaltnatého, že tvoří dvojitou vrstevnatou mřížku (viz str. 312), stejně jako ze
lený zásaditý chlorid kobaltnatý, v níž mají „hlavní vrstvy" tutéž stavbu jako u růžového
hydroxidu kobaltnatého, avšak jsou vloženými vrstvami neuspořádaného hydroxidu od sebe
oddáleny asi na 8 A a přitom vzájemně nepravidelně posunuty. Tuto strukturu lze zná
zornit vzorcem [Co(OH).] • . Co(OH)„ který vyjadřuje, že 80 at. % kobaltu připadá na
vrstvy hlavní a 20 at. % na vrstvy střední. Při působení vzdušného kyslíku na čerstvě sra
ženou sloučeninu se nejprve oxiduje kobalt ve středních vrstvách a vzniká sloučenina
[Co(OH)2],. CoO(OH), která je stavěna obdobně jako zelený zásaditý chlorid kobaltnatý.
Mnohem pomaleji probíhá oxidace kobaltu v hlavních vrstvách, která vede ke vzniku
CoO(OH) čili Co,03 H20 jako konečného produktu.
•
Barva bezvodého CoO závisí rovněž na stupni uspořádání atomů a na velikosti částic;
tento kysličník může být nejen olivově zelený, ale také žlutý, šedý, hnědý, slabě červený,
namodralý nebo černý; dosud však není bezpečně zjištěno, zda kromě krychlové modifi
kace existuje ještě modifikace další.
Slučovací teplo krystalického CoO je 57,2 kcal/mol (ROTH, 1931). Slučovací teplo
Co(OH)2 z CoOkryst a H,Okap je asi 6,2 kcal/mol. Při slučování velmi jemného („amorfního")
CoO s H20 se může uv olnít více než dvojnásobné množství tepla, protože „amorfní"
kysličník kobaltnatý má o 7 kcal/mol větší obsah energie než kysličník zřetelně krystalický
(MI XTER, 1909).
Hydroxid kobaltnatý se rozpouští ve vroucím koncentrovaném alkalickém louhu na
modrofialový roztok. V těchto roztocích jsou přítomny ionty hydroxokobaltnatanové, jak
dokázal SCHOLDER (1933), jemuž se podařilo získat v krystalickém stavu sloučeniny
Na2[Co(OH).], Sr2[Co(OH)o] a Ba,[Co(OH).]. Tyto sloučeniny jsou červenofialové„ na
vzduchu však velmi rychle černají vlivem oxidace. Také vodou se ihned rozkládají, a proto
se z roztoků Co(OH)2 v horkém alkalickém louhu nižší koncentrace nevylučuje hydroxosůl,
nýbrž červený krystalický Co(OH) •.
Málo objasněna zůstává ještě povaha bezvodých sloučenin, které se získají tavením
bázických kysličníků s kysličníky kobaltu za přístupu vzduchu. Některé z nich mají dosti
komplikované složeni a obsahují namnoze kobalt současně v různých oxidačních stupních.
Jak ukázal BELLUCCI, získají se např. tavením některého kysličníku kobaltu na vzduchu
s hydroxidem draselným ocelově šedé lístečky složeni K20 . CoO . 3 Co02, které jsou ne
rozpustné ve vodě a ve zředěné kyselině chlorovodíkové, vodou se však zvolna rozkládají.
Z koncentrované kyseliny chlorovodíkové uvolňuji chlor, přičemž se čtyřmocný kobalt
redukuje na dvojmocný. Podvojné kysličníky kobaltičité nebo oxosoli jednoduššího složení
(kobaltičitany), totiž BaO . Co02 a BaO . 2 Co02 a také MgO . CoO„ se prý dají připravit,
jak udávají RoussEAU a DuFAU, tavením kysličníku a chloridu barnatého resp. kysličníku
hořečnatého s kysličníkem kobaltitým za přístupu vzduchu; avšak existence těchto slou
čenin není zcela jistá. Naproti tomu R. ScHOLDER (1952) získal v čistém stavu sloučeninu
2 BaO . Co02 čili Ba2CoO, (kobaltičitan dvojbarnatý).
S. HoLGERSSON a A. KARLssoN (1929) připravili mírným žíháním dusičnanu ko
baltnatého s dusičnany, např. s dusičnanem hořečnatým nebo zinečnatým, podvojné slou
čeniny obecného složení MIIO . Co,08, které jsou podle rentgenogramů spinelového typu.
Žíháme-li kysličník kobaltnatý s křemičitým pískem a uhličitanem draselným,

získáme modrý sklovitý tetroxokřemičitan kobaltnato-draselný. Při žíhání kyslič
níku kobaltnatého s kysličníkem hlinitým vzniká rovněž modrá podvojná sloučenina
obou kysličníků, která je typu spinelu. Na vzniku této podvojné sloučeniny,
CoO . Al203 je založen důkaz hliníku tvorbou THENARDOVY modře (viz I. díl,
str. 398). Při žíhání kysličníku kobaltnatého s kysličníkem zinečnatým resp. při
žíhání kysličníku zinečnatého ovlhčeného roztokem dusičnanu kobaltnatého
(důkaz zinku tvorbou RINMANOVY zeleně) může podle teploty žíhání vznikat
rovněž podvojná slol!čenina typu spinelu nebo se tvoří pouze směsné krystaly
(bližší viz str. 455). Zihá-li se kysličník hořečnatý ovlhčený roztokem dusičnanu
kobaltnatého, barví se bledě červeně. Tuto reakci dávají také četné minerály obsa
hující kysličník hořečnatý.
-'
') Podle FEITKNECHTA (1935) jde u tzv. „zeleného hydroxidu kobaltnaného" ve ski{:
tečnosti o zásaditý chlorid kobaltnatý (viz str. 312).
Kobalt: Kysličníky a hydroxidy - Sirníky 309
Sirníky. - Kobalt tvoří několik sirníků (viz tab. 31, str. 262). Nejdůležitější
z nich je sirník kobaltnatý CoS, který se sráží sirníkem amonným z roztoků kobalt
natých solí jako černá amorfní sraženina, prakticky nerozpustná ve vodě; je-li
však čerstvě sražena, rozpouští se ve zředěných kyselinách, dokonce i v kyselině
octové ( 1)(-CoS). Z roztoku okyseleného kyselinou octovou se sirovodíkem sráží
krystalický sirník kobaltnatý (/3-CoS), který je ve zředěné kyselině chlorovodíkové
prakticky nerozpustný. Jestliže se sirník kobaltnatý sražený z amoniakálního roz
toku sirníkem amonným (tedy 1)(-CoS) odděluje filtrací za přístupu vzduchu, stává
se prakticky nerozpustným ve zředěné kyselině chlorovodíkové, ačkoliv přitom
nekrystaluje, nýbrž zůstává rentgenograficky amorfní. Tento přechod v neroz
pustnou formu vykládají FRICKE a D6NGES tím, že se z roztoku sirníku amonného,
který ulpěl na sraženině, odštěpuje za přístupu vzduchu síra a vzniká sírou bohatší
sirník kobaltu, který je ve zředěné kyselině chlorovodíkové za chladu nerozpustný1).
Stejně jako sirník nikelnatý má i sirník kobaltnatý značný sklon tvořit koloidní
roztoky. Jeho soly jsou většinou zabarveny hnědě a varem s kyselinou octovou se
z nich dá sirník kobaltnatý vyvločkovat.
Kdežto ()(-CoS je rentgenograficky amorfní, má {3-CoS šesterečnou strukturu (viz
str. 266). Na suché cestě se {3-CoS nejjednodušeji získá podle R. SCHENCKA (1942) zahřívá
ním práškového kobaltu v proudu sirovodíku na 700 °C a dalším zahříváním ve vysokém
vakuu na 750 °C až 800 °C. Sloučenina Co9S„ která se svým složením jen málo liší od CoS,
se získá tepelným rozkladem CoS v proudu sirovodíku nebo z tavenin a krystaluje krych
lově. Atomy síry v ní tvoří plošně centrovanou krychlovou mřížku. Atomy kobaltu jsou
mezi atomy síry vloženy tak, že "/s z nich je krychlově tetraedricky obklopeno 4 atomy a zbý
vající atomy Co oktaedricky 6 atomy síry.
Jak zjistil WEIBKE (1936), je sirník kobaltnatý CoS homogenní jen tehdy, jestliže ob
sahuje jistý nadbytek síry (S : Co nejméně 1,05 : 1). Mřížka této sloučeniny je stálá pouze
v případě, že její uzly, patřící atomům Co, jsou částečně neobsazeny, jak vyplývá z toho,
že z rentgenometricky určených mřížkových konstant vychází větší hustota, než se nalezne
pyknometricky. Kdyby nadbytečné atomy S byly uloženy v mřížce, musela by být hustota
vypočítaná z mřížkových konstant menší než hustota nalezená p yknometricky.
Jako nerost se sirník kobaltnatý vyskytuje velmi zřídka; byl ojediněle nalezen v Hin
dustanu (syepoorit, jaipurit).
Sirník Co3S, se vyskytuje v přírodě jako linneit (kyz kobaltový), dá se však připravit
také uměle (nejlépe podle R. S CHENKA zahříváním práškového k obaltu v proudu H2S na
400 °C). V přirozeném sirníku je obvykle část kobaltu zastoupen a niklem. Kyz kobaltový
je často přítomen v dobře vyvinutých krystalech (pravidelných osmistěnech), kovově se
lesknoucích, červenošedých až měďově červených. Podle své mřížkové struktury patří do
třídy spinelů (ak= 9,41 A) stejně jako Co304• Nad 450 °C odštěpuje Co3S, síru a přechází
v co.s •.
Dvojsirnik CoS2 lze získat delším působením roztavené síry na kysličník kobaltnatý
jako černý prášek, který při silnějším zahřívání odštěpuje síru. Mřížkovou strukturu má
shodnou s pyritem (ak = 5,64 A).
Arsenidy. - Také s arsenem tvoří kobalt několik sloučenin. Ze stavového diagramu
slitin arsenu s kobaltem (byly prostudovány až do obsahu 53,5 h motn. % kobaltu) bylo
možno soudit na existenci sloučenin Co5As„ Co2As, Co3As, a CoAs. V přírodě nalézáme
1) Jak udává A. GosAWAMI (1959), jde v tomto případě o sloučeninu Co.S4• - Ve

zředěné kyselině chlorovodíkové je rozpustný pouze sirník kobaltnatý (pokud se nezoxi
doval), srážený bílým sirníkem amonným. Sráží-li se roztokem polysulfidu, získá se hned
zpočátku sirník s větším obsahem síry. Ačkoliv je tento sirník rentgenograficky amorfní,
je ve zředěné kyselině chlorovodíkové za chladu prakticky nerozpustný. Nechá-li se na
amorfní CoS, srážený bílým sirníkem amonným, působit vzdušný kyslík až po promytí
CoS za nepřístupu vzduchu, vzniká z něho zásaditý sirník trojmocného kobaltu, který se asi
z jedné poloviny rozpouští za chladu ve zředěné kyselině chlorovodíkové, a to za vylučování
síry. Nerozpuštěný podíl nemá krystalickou šesterečnou strukturu a jeho nerozpustnost
je způsobena větším obsahem síry. Obdobné poměry jako u sirníku kobaltnatého jsou i u sir
níku nikelnatého (FRICKE a DoNGES, 1946).
arsenidy CoAs2 a CoAs3• Arsenid C0As2 je jako smaltin nejhojnější rudou kobaltu a je izo
morfní s pyritem FeS2• Setkáváme se s ním však zřídka v dobře vyvinutých krystalech,
daleko častěji se vyskytuje v drobivých šedých kouscích a vždy v doprovodu arsenidů
niklu a někdy také v kosočtverečné modifikaci jako safflorit. Kobaltin CoAsS,. důležitý
rovněž jako ruda kobaltu, je také izomorfní s pyritem a odvozuje se od smaltinu záměnou
jednoho atomu As atomem síry. Také arsenid CoAs3 se někdy vyskytuje v přírodě jako
skutterudit.
Karbonyly a nitrosyly. - Zahříváním jemně rozptýleného kobaltu v kysličníku
uhelnatém pod vysokým tlakem (100 at) na 150 až 200 °C lze získat tetrakarbonyl kobaltu
°
Co(CO), v podobě oranžových krystalků, které se však začínají rozkládat již málo nad
50 °C. Tato sloučenina je ve vodě nerozpustná a dosti stálá k neoxidujícím kyselínám.
Rozpouští se v organických rozpouštědlech, např. v lihu, etheru, benzenu a sirouhlíku.
Stanoveni její poměrné molekulové hmotnosti ukázalo, že v roztocích existuje jako dimer
Co2(C0)8• Odštěpováním kysličníku uhelnatého z ni vzniká černý trikarbonyl kobaltu,
Co(C0)3 resp. CoiCO)w který se dá překrystalovat z benzenu.
O hydridokarbonylu a nitrosyltrikarbonylu viz na str. 367 a str. 368.
Působením NO na halogenidy kobaltnaté lze získat sloučeniny Co(N0) 2X - halo
genidonitrosyly kobaltu (W. HIEBER), obdobně jako u železa. Jejich stálost je větší než stálost
halogenidonitrosylů železa a stejně jako u nich klesá od jodidu k chloridu; ani zde nelze
připravit fluorid. Jodid taje při 131 °C, bromid při 116 °C a chlorid při 101 °C. Tyto slouče
niny mohou na vzduchu bez rozkladu sublimovat a vodou se hydrolyticky štěpí. W. HIEBER
(1941) předpokládá, že ve sloučeninách tohoto typu a obecně v komplexech kovů s kyslič
níkem dusnatým je tento kysličník přítomen v podobě vázaného iontu (NO)+, resp.
(:N :: O:)+. Vazba tohoto iontu na centrální atom se podle něho uskutečňuje tím, že každý
atom dusíku je na centrální atom vázán jedním elektronovým párem, tedy přesně tak jako
v karbonylech kovů CO (viz str. 362), s nímž je (NO)+ izosterni. Tato vazba má tedy na
jedné straně povahu kovalence, obdobně jako obvykle vazba ligandů v penetračních kom
plexech, protože však současně působí také opačný náboj mezi skupínou (NO)+ a centrál
ním atomem (který HIEBER považuje za záporně nabitý, viz dále), můžeme tento způsob
vazby označit za semipolární (viz I. díl, str. 172). Atomy halogenů jsou vázány kovalentně
(homeopolámě).
V řadě 26Fe- 21Co- 28Ni- „Cu plynule klesá počet nitrosylových skupin, které se
mohou vázat místo halogenů.Získáme totiž tyto sloučeniny:
Fe(NO),Cl Co(N0)2Cl Ni(NO)Cl CuCl
Pouze u první z nich má centrální atom uzavřenou slupku'):
•. (2-) (+)
:Cl� Fe(:N ;: 0:) •
••
JO
Tato sloučenína je proto monomerní a dá se poměrně snadno sublimovat, kdežto u dalších

sloučenin této řady těkavost stále klesá.
Ve vodném roztoku nemohou ionty Co" na rozdíl od iontů Fe" adovat kysličník NO,
a to ani za přítomnosti kovů schopných vázat halogeny (např. práškového stříbra), které
usnadňuji reakci bezvodých halogenidů kobaltnatých s NO; u chloridu kobaltnatého je tato
reakce vůbec možná jen za jejich přítomnosti.
Soli}kobaltnaté
Chlorid kobaltnatý C0Cl2 lze získat bezvodý spalováním kobaltu v proudu

chloru nebo také odvodněním hydratovaných chloridů jako bledě modrý prášek,
který sublimuje, aniž taje. Velmi dobře se rozpouští ve vodě: 46,3 g CoC12 ve
100 g vody při O °C (FooTE). Vodný roztok je za obyčejné teploty růžový. Bezvodý
chlorid kobaltnatý je velmi hygroskopický, a proto na vzduchu brzy červená.
')Z osmi „vnějších elektronů" atomu Fe se podle HIEBERA jeden podílí na homeopo
lární vazbě atomu Cl (ve vzorci označen x), kdežto tři molekuly NO odevzdávají atomu
Fe po jednom elektronu. Na tento atom proto připadá 10 valenčních elektronů, takže jej
můžeme pokládat za dvakrát záporně nabitý. Těchto 10 valenčních elektronů iontu Fe2-
spolu s elektronovými páry na atomu dusíku a s elektronovým párem mezi Cl a Fe vytvoří
slupku, obsahující celkem 18 elektronů.
Kobalt: Karbonyly a nitrosyly - Soli kobaltnaté 311
Chlorid kobaltnatý se rozpouští také v různých organických rozpouštědlech, např.

v lihu, acetonu, chinolinu a benzonitrilu. Tyto roztoky jsou krásně modře zabarveny:
při zahuštěni nebo ochlazeni z nich krystaluje chlorid v podobě modrých jehlic. Ve 100 g
absolutního alkoholu se rozpouští 56,2 g CoC11; naproti tomu rozpustnost v etheru je velmi
malá (0,02 g ve 100 g).
Chlorid kobaltnatý tvoří s vodou rozmanitě zabarvené hydráty, a to:

modrofialový CoC11 4 H20 broskvově červený
•
tmavě fialový CoC12 6 HaO rtllový

•
růžově fialový
Hexahydrát se při mírném zahřívání barví modře. Také jeho vodný roztok se při
zahřívání barví pod!� své koncentrace fialově až modře. Modrání nastává rovněž
po přidání koncentrované kyseliny chlorovodíkové nebo sírové a také přidáním
chloridů silně elektropozitivních kovů (zejména chloridu vápenatého a hořeč
natého).
Změny v zabarveni roztoku při zahříváni jsou v podstatě podmíněny dehydrataci,
k niž přitom dochází. Úkaz, že nejméně nasycené adiční sloučeniny chloridu kobaltnatého
(i ostatních halogenidů kobaltnatých) jsou fialové až modré a sloučeniny maximálně vy
sycené, resp. obsahující 6 molekul adované látky, jsou naproti tomu zabarveny růžově,
se vyskytuje nejen u hydrátů, ale také u tuhých adičních sloučenin s jinými kyslíkovými
rozpouštědly, např. s methanolem. Chlorid kobaltnatý může adovat také mnohá rozpouš
tědla obsahující dusík, za vzniku krystalických sloučenin. I zde se ukazuje, že obecně jsou
nasycené sloučeniny růžové, nejméně nasycené fialové až modré (A. HANTzscH, 1927).
Rovněž podvojné chloridy dvojmocného kobaltu s chloridy alkalických kovů nebo
s chloridy jiných silně elektropozitivních prvků, chlorokobaltnatany, jsou většinou zbarveny
tmavě modře. Jako příklady jejich složeni uveďme podvojné chloridy s chloridem cesným,
které připravil G. F. CAMPBELL: CsCl . CoCla. 2 H20 2 CsCl . C0Cl2 a 3 CsCl. CoCl •.
.•
Jen výjimečně tvoří dvojmocný kobalt hexahalogeno1onty, např. Li,[CoCl8] • 10 H20,

modré krystaly (BENRATH, 1927).
Hedvábný papír napojený chloridem kobaltnatým na suchém vzduchu modrá,

kdežto na vlhkém vzduchu se jeho růžové zabarvení opět vrací. Proto se ho po
užívá jako ukazatele počasí. Chlorid kobaltnatý slouží hlavně v laboratoři jako či
nidlo a také jako výchozí látka pro přípravu jiných sloučenin kobaltu.
Bromid kobaltnatý CoBr2 v bezvodém stavu vytváří lesklé zelené lístky, které jsou
ve vodě dobře rozpustné a na vzduchu se rozplývají na červenou kapalinu. Také hexahydrát
C0Br2 . 6 H20, tvořící červené krystaly, je rozplývavý. Stáním nad koncentrovanou ky
selinou sírovou naopak odštěpuje vodu. Při 100 °C taje za současného odštěpováni vody
a vzniku purpurově modrého dihydrátu CoBr . 2 H20. Při 130 °C přechází v bezvodou
sloučeninu. Zdá se, že u podvojných bromidů převažuje typ MHC0BrlOH2)2l- Hexa
halogenosůl Li,[CoBr6]. 12 H20 (tmavě modré, rozplývavé krystaly) připravil J. MEYER
(1935).
Jodid kobaltnatý CoJ1 lze získat bezvodý přímým slučováním jeho složek nebo
z hydratované soli zahříváním na 130 °C jako šedozelenou hmotu, rozpustnou jak ve vodě,
tak i v lihu a acetonu. Dihydrát a tetrahydrát jsou zelené, hexahydrát CoJ2 . 6 H20 je
tmavočervený. Jeho vodný roztok se však již při 20 °C barvi olivově a při 35 °C čistě chro
mově zeleně. Při velmi nízkých teplotách je stálý také světle červený enneahydrát. Z po
dvojných jodidů jsou známy zejména sloučeniny typu MUCoJJ, např. Cs2[CoJJ. Jen vý
jimečně se tvoří hexajodosoli Mi[CoJ.].
Fluorid kobaltnatý se vylučuje zahušťováním roztoků uhličitanu kobaltnatého
v kyselině fluorovodíkové jako růžové krystaly CoF2• 2 H20; bezvodá sůl CoF2 je rovněž
načervenalá. Totéž platí o podvojných fluoridech čili fiuorokobaltnatanech, např. K2[CoF,]
a (NH.)2[CoF.].
Změna zabarvení z růžové přes modrou do zelené je v řadě bezvodých halogenidů
kobaltnatých CoF2' C0Cl2, C0Br2 a CoJ 2 způsobena posunem světelné absorpce z modro
zelené do červené. Předpokládá se, že tento posun souvisí se vzrůstem homeopolárni po
vahy vazby kov - halogen ve směru od CoF2 k CoJ2• Týmž způsobem se vysvětluje posun
barev, k němuž dochází při postupné hydrataci. Čim více molekul H20 (nebo podobných
neutrálních částic) se aduje na kobaltnatý ion, tím vice jsou halogenidové ionty od tohoto
kationtu oddalovány a tím méně se tak projevuje polarizační účinek kobaltnatého iontu na
ionty halogenidové (viz I. díl, str. 344). Také u ostatních soli kobaltnatých pozorujeme o to
větší posun barvy od růžové k zelené, čím silněji se uplatňuje polarizační působení iontu
kobaltnatého na adované ionty, tedy čím více se povaha vazby blíží vazbě homeopolámí.
Zásadité halogenidy kobaltnaté. Zásadité halogenidy kobaltnaté jsou

-
zajímavé jako zástupci dvou skupin zásaditých soli, jejichž složení a vlastnostem
bylo možno porozwnět teprve po objasnění jejich mřížkové struktury (FEIT
KNECHT, 1933).
Zásadité soli první skupiny, které jsou zastoupeny „zeleným zásaditým chloridem
kobaltnatým" Co(OH)Cl . 4 Co(OH)2 . 4 H.O, mají tzv. „dvojitou vrstevnatou mřížku".
Jejich složení může značně kolísat, ačkoliv jde o strukturně dobře definované chemické slou
čeniny. Zásadité soli druhé skupiny, k nimž patří „růžový zásaditý chlorid kobaltnatý"
Co(OH)8Cl, tvoří „jednoduchou vrstevnatou mřížku". Soli s touto strukturou mají vesměs
pods.tatně jednodušší složení než soli s dvojitou vrstevnatou mřížkou a jejich složení ne
kolísá buď vůbec, nebo jen ve velmi úzkých mezích.
Zelený zásaditý chlorid kobaltnatý. Dvojitá vrstevnatá mřížka. - Přidá-li se
k roztoku chloridu kobaltnatého alkalický hydroxid v množství, které nestačí k úplnému
vysrážení hydroxidu, reaguje takto neúplně vyloučený modrý Co(OH)2 s CoCl2, zbylým
v roztoku, a mění se dále v zelený zásaditý chlorid kobaltnatý'), který má v ideálním případě
složeni Co(OH)Cl . 4 Co(OH)a. 4 H20 (toto složení může v jistých mezích kolísat).
Mřížka této sloučeniny je složena z vrstev Co(OH)2, a to stejným způsobem jako v krysta
lickém růžovém hydroxidu kobaltnatém. Mezi tyto vrstvy Co(OH)2 („hlavní vrstvy") se
však vkládají jiné vrstvy, jejichž stavebními jednotkami jsou Co(OH)Cl a H20 („střední
vrstvy"). Za každou vrstvou hlavní následuje jedna vrstva střední, po ní opět vrstva hlavní
atd. Vložením středních vrstev jsou hlavní vrstvy od sebe oddáleny (na vzdálenost 8,2 A
proti 4,65 A u hydroxidu) a jsou současně navzájem posunuty tak, že k sobě orientované
skupiny OH dvou různých hlavních vrstev v nich leží kolmo nad sebou; u hydroxidu tomu
tak není. Složky středních vrstev jsou na rozdíl od složek hlavních vrstev zcela nepravidelně
rozloženy na uzly, které mají v mřížce k dispozici. Z barvy, popř. z absorpčního spektra
zeleného zásaditého chloridu kobaltnatého, usuzuje FEITKNECHT, že ve středních vrstvách
je kobalt vázán do značné míry homeopolárně, v hlavních heteropolárně. Různý způsob
vazby se projevuje také v chemickém chování; kobalt ve středních vrstvách se oxiduje
snadněji než ve vrstvách hlavních.
Mřížku právě popsaného druhu označuje FEITKNECHT, který tuto strukturu v základ
ních rysech objasnil, jako dvojitou vrstevnatou mřížku. Kromě zásaditých solí kobaltu na
lézáme mřížky tohoto druhu také u zásaditých solí jiných dvojmocných kovů, např. u niklu,
dvojmocného železa, dvojmocného manganu, kadmia a hořčíku. Soli s touto strukturou
tvoří lístkovité krystaly a vodu mohou odštěpovat plynule, protože není vázána na určitá
místa v mřížce; pokud totéž platí i pro ostatní složky středních vrstev, jako je tomu u ze
leného zásaditého chloridu kobaltnatého, mohou střední vrstvy obsahovat také ostatní složky
v proměnlivém množství. U některých z těchto zásaditých solí jsou však kationty i anionty
ve středních vrstvách uspořádány pravidelně (jak je tomu vždy v hlavních vrstvách), což
vyplývá z rentgenových interferencí. Avšak i v tomto případě může poměr hydroxidu k soli
kolísat v jistých mezích, protože se buď ionty OH a anionty kyselin mohou ve středních
vrstvách vzájemně zastupovat, nebo protože se v krystalech vyskytují také zóny, ve kterých
se nevytvořily střední vrstvy a v nichž následuje bezprostředně po sobě několik vrstev
hydroxidových. Dále mají látky s dvojitou vrstevnatou mřížkou výrazný sklon k topoche
mickým reakcím (viz kap. 19). Necháme-li je reagovat s vodnými roztoky, působí rozpuš
těné látky pouze ve směru vrstev, nikoliv kolmo na jejich roviny.
Růžový zásaditý chlorid kobaltnatý.Jednoduchá vrstevnatá mřížka. Zelený
-
zásaditý chlorid kobaltnatý se delším stáním ve styku s nepříliš zředěným roztokem chloridu
kobaltnatého pozvolna mění v růžový zásaditý chlorid kobaltnatý Co2(0H)3Cl. Tato slou
čenina má tzv. „jednoduchou vrstevnatou mřížku", tj. mřížku, která není složena z různo-
')Tato sloučenina byla dříve mylně považována za jednu z modifikací hydroxidu ko
baltnatého; viz str. 308.
Kobalt: Halogenidy kobaltnaté - Kyanid a rhodanid kobaltnatý 313
rodých vrstev, nýbrž jen z vrstev stejnorodých. Mřížku tohoto druhu u zásadité soli nalezl
poprvé HoARD (1934), a to u zásaditého chloridu kademnatého Cd(OH)Cl (viz obr. 50,
str. 460). U růžového zásaditého chloridu kobaltnatého jsou podle FEITKNECHTA jednotlivé
vrstvy složeny z iontů kobaltnatých, na něž se z obou stran aduji hydroxidové a chloridové
ionty v pravidelném uspořádání. Uspořádáni jednotlivých iontů ve vrstvách je pravděpo
dobně zcela obdobné jako v krystalickém růžovém hydroxidu kobaltnatém, popř. v mřížce
brucitu (viz I. díl, str. 290, obr. 62), s tou výjimkou, že vzdálenost mezi rovinami vrstev je
poněkud zvětšena vlivem částečné náhrady hydroxidových iontů ionty chloridovými. Barva
sloučenin dovoluje podle FEITKNECHTA usuzovat na převážně heteropolární povahu vazeb
mezi kobaltem a chloridovými ionty. ,
„Jednoduchá vrstevnatá mřížka" byla zjištěna nejen u části zásaditých solí kobaltu,
nýbrž i u zásaditých solí niklu a zinku a také u zásaditých halogenidů kadmia.
Zásadité bromidy kobaltnaté. - Zásadité bromidy kobaltnaté jsou známy čtyři:
zelený, který je izomorfní se zeleným zásaditým chloridem, červenofialový Co2(0H),Br
s jednoduchou vrstevnatou mřížkou, jakou má obdobně složený chlorid (jež se však liší
od mřížky chloridu uspořádáním iontů v jednotlivých vrstvách), dále modrofialový (s dvo
jitou vrstevnatou mřížkou) a růžový zásaditý bromid dosud neznámé struktury. Kdežto
v růžovém zásaditém chloridu může být nahrazena až 1/3 chloridových iontů ionty bromi
dovými, nemá červenofialový bromid schopnost zaměňovat brom za chlor.
Kyanid kobaltnatý a kyanokobaltnatany. - Soli kobaltnaté poskytuji s ionty
CN' sraženinu nerozpustnou ve vodě a ve zředěných kyselinách, avšak rozpustnou v roz
toku amoniaku a v uhličitanu amonném na žlutý roztok, která vysušena nad koncentrova
nou kyselinou sirovou má složeni Co(CN)2 2 H20. Působením roztoku kyanidu drasel
•
ného na čerstvě připravenou sraženinu získáme nejprve zelený roztok, z něhož se také vy
lučuje zelená sraženina K,Co[Co(CN)6]; přitom nesmí stoupnout teplota, protože jinak
kobalt přechází v trojmocný za vývoje vodíku. Tento roztok se stáním pozvolna barví čer
veně. Při dostatečné koncentraci se potom z něho vylučují krásně fialové lístkovité krystaly
hexakyanokobaltnatanu draselného K4[Co(CN)6], které lze po promytí lihem a etherem,
v nichž jsou nerozpustné, uchovat beze změny v atmosféře vodíku. Tato sloučenina se ve
vodě dobře rozpouští na tmavě červený roztok a varem přechází v hexakyanokobaltitan.
Jestliže se zabráni přístupu vzduchu, postupuje oxidace za vývoje vodíku. V přítomnosti
nadbytečných iontů kyanidových dochází k rozkladu již při mírném zahřívání. Kromě dra
selné soli byly získány také ještě některé jiné hexakyanokobaltnatany.
Ionty kyanokobaltnatanové aduji podle BRINTZINGERA ve vodném roztoku 12 H20
stejně jako ionty kyanoželeznatanové a na rozdíl od iontů kyanokobaltitanových, které podle
něho nejsou hydratovány, obdobně jako ionty kyanoželezitanové.
Rhodanid kobaltnatý a rhodanokobaltnatany. - Rhodanid kobaltnatý
Co(SCN)2• 4 H20 tvoří temně červenofialové kosočtverečné krystaly, velmi roz
plývavé. V malém množství vody se tato sůl rozpouští na tmavě modrý roztok,
který zředěním červená, avšak přidáním acetonu opět zmodrá. V lihu se roz
pouští rovněž na tmavomodrý roztok. Čistý rhodanid kobaltnatý se získá nejlépe
neutralizací uhličitanu kobaltnatého kyselinou rhodanovodíkovou a odpařením
nad kyselinou sírovou nebo reakcí síranu kobaltnatého s rhodanidem barnatým.
Rhodanokobaltnatany mají většinou obecné složení MUCo(SCN)4]. Amonná
sůl se např. získá přidáním rhodanidu amonného k roztoku kobaltnaté soli, vy
třepáním amylalkoholem (nebo směsí stejných dílů amylalkoholu a etheru) a sa
movolným odpařením roztoku jako modré, silně dvoilomé jehlice, které lze pře
krystalovat z acetonu. Z vodného roztoku krystaluje hydratovaná sůl
(NH4MCo(SCN)J . 4 H20. Zcela obdobně se získá sůl draselná. Jsou známy i jiné
tetrarhodanokobaltnatany a také některé penta- a hexarhodanokobaltnatany.
Reakce kobaltnatých solí s rhodanidem amonným nebo draselným se hojně užívá
k důkazu kobaltu. Většinou se přitom postupuje tak, že se červený vodný roztok vytřepává
směsí amylalkoholu a etheru. Zkouška se stane citlivější, jestliže přímo v roztoku vyvoláme
přidáním acetonu modré zabarvení.
Dusičnan kobaltnatý Co(N03)2• 6 H20 tvoří rozplývavé červené jedno

klonné sloupce nebo destičky, ve vodě dobře rozpustné (rovněž na karmínově
červený roztok). Má použití v analytické chemii jako zkou:nadlo (především při

dmuchavkové analýze) a také y průmyslu kobaltových barev a v keramice. Při
pravuje se rozpouštěním kobaltu, kysličníku nebo uhličitanu kobaltnatého ve
zředěné kyselině dusičné. Zahříváním ztrácí hexahydrát nejprve 3 molekuly vody;
při silnějším zahřívání se rozkládá za vývoje kysličníků dusíku a vzniku černo
hnědého kysličníku.
Přidáním malého množství sodného louhu k roztoku dusičnanu kobaltnatého se získá
zelený zásaditý dusičnan kobaltnatý, sloučenina s dvojitou vrstevnatou mřížkou složeni
Co(N03)2 . 6 Co(OH)2 (obvykle jen málo kolísajícího). (Rozdělení složek do hlavních
a středních vrstev se dá vyjádřit vzorcem Cous(OH)(NOa)1.•. 4 Co(OH)2, odpovídajícím
vzorci zeleného zásaditého chloridu kobaltnatého.) Ve styku s koncentrovanými roztoky
dusičnanu kobaltnatého se tato zelená sůl přeměňuje v růžový zásaditý dusičnan
Co2(0H),(NO,), který má jednoduchou vrstevnatou mřížku (FEITKNECHT, 1936).
Dusitan kobaltnatý a podvojné dusitany. Dusitan kobaltnatý je údajně schopen

-
existence ve vodném roztoku, nepodařilo se ho však dosud izolovat. Podvojné dusitany dvoj
mocného kobaltu byly získány smíšením horkých koncentrovaných roztoků chloridu
kobaltnatého a alkalického dusitanu, jako je např. 2 KN02 Co(N02)2 H20, žlutý krys
• •
talický prášek.
Síran kobaltnatý krystaluje z roztoků kobaltu, kysličníku nebo uhličitanu

kobaltnatého ve zředěné kyselině sírové za obyčejné teploty jako skalice kobaltnatá
CoS04• 7 H20 v podobě karmínově červených jednoklonných krystalů, stálých
na vzduchu, izomorfních se zelenou skalicí. Síran kobaltnatý je ve vodě dobře roz
pustný (36 g CoS04 ve 100 g vody při 20 °C), avšak nerozpouští se v lihu.
Při 40 až 50 °C krystaluje z vodného roztoku hexahydrát CoSO, . 6 H20. Působeni

činidel pohlcujících vodu, např. koncentrované kyseliny sírové, vede k hydrátům ještě
chudším vodou. Varem s koncentrovanou kyselinou sírovou se získá bezvodý síran kobalt
natý jako červený prášek, který s vodou za varu snadno přechází do roztoku. Z roztoků
obsahujících alkalické sírany krystalují podvojné sirany, např. síran kobaltnato-amonný,
(NH,),SO, . CoSO,. 6 H20, tvořící červené krystaly, izomorfní se síranem hořečnato
amonným.
Známe dva zásadité sírany kobaltnaté: modrý o složení CoSO,. 3 Co(OH), (s kolísa
jícím obsahem vody) a fialový o složení 2 CoSO • . 3 Co(OH)2• 5 H20; oba mají dvojitou
vrstevnatou mřížku. Fialový je stejně jako modrý schopen plynule odštěpovat vodu a opět
ji přijímat. Přesto se barva fialové soli odvodňováním mění v modrou a rehydratací se ne
vrací. Jak ukazují rentgenogramy, rozrušuje se při odvodňování normální pravidelná stavba
středních vrstev a zmenšuje se vzdálenost vrstev hlavních [vrstvy Co(OH)2). Při rehydrataci
se sice vrstvy vracejí do původní vzdálenosti, avšak stavba středních vrstev zůstává rozrušena
(FEITKNECHT, 1934).
V přírodě se skalice kobaltnatá vyskytuje v malých množstvích jako růžově červený
povlak na kobaltových rudách (bieberit).
Siřičitan kobaltnatý a sulfitokobaltnatany. - Zaváděním kysličníku siřičitého
do vody, v níž je suspendován hydroxid kobaltnatý, se získají načervenalé zrnité krystaly
siřičitanu kobaltnatého CoS03 5 H20, obtížně rozpustné ve vodě. Přidáme-li k tomuto
•
roztoku siřičitanu nebo také chloridu kobaltnatého siřičitan draselný a zahříváme, získáme
bledě červenou krystalickou sraženinu disulfitokobaltnatanu draselného K2[Co(S03)2],
která je na vzduchu málo stálá. Tuto sloučeninu je možno získat také varem hydroxidu
kobaltnatého s roztokem hydrosiřičitanu draselného. Jiné sulfitokobaltnatany, např. sodný
a amonný, lze připravit obdobným způsobem.
Uhličitan kobaltnatý a karbonatokobaltnatany. Přidáním uhličitanů alkalic
-
kých kovů se z roztoků solí kobaltnatých vylučují zpravidla zásadité uhličitany jako modré
sraženiny. Pracuje-li se však v roztoku nasyceném kysličníkem uhličitým, lze získat hexa
hydrát normálního uhličitanu CoCOa. 6 H,O, fialově červené, mikroskopické krystalky.
Při 140 °C vzniká v uzavřené trubici bezvodý uhličitan kobaltnatý jako světle červený prášek
(tvaru mikroskopických klenců).
Nechá-li se sraženina získaná přidáním uhličitanu amonného k roztoku kobaltnaté soli
jistou dobu stát ve styku s nadbytkem srážecího činidla, zkrystaluje za vzniku podvojné soli
Kobalt: Soli kobaltnaté - Amoniakáty kobaltnaté 315
(NH.)2C03 • CoC03 • 4 H20 (živě červené hranoly). Obdobné složení mají podvojné uhli
čitany (karbonatokobaltp.atany) sodný a draselný.
Šťavelan kobaltnatý a oxalatokobaltnatany. - Šťavelan kobaltnatý vzníká při
dáním šťavelanových iontů k roztokům solí kobaltnatých jako růžově červená sraženína. Pro
jeho přípravu v čistém stavu je lépe rozpouštět uhličitan kobaltnatý. v roztoku kyseliny šťa
velové. Sloučenina se potom vylučuje jako růžově červený prášek složení CoC20,. 2 H20.
V čisté vodě a ve vodném roztoku kyseliny šťavelové je téměř nerozpustný; naproti tornu se
rozpouští v teplém koncentrovaném roztoku amoniaku a zvláště v roztoku uhličitanu amon
ného. Z roztoků, které obsahují nadbytečný alkalický šťavelan, se dají získat podvojné šťa
velany (oxalatokobaltnatany), např. K2C20,. CoC20�. 6 H20, červené kosočtverečné
hranoly, čiře rozpustné ve vodě.
Octan kobaltnatý Co(CH3C00)2 4 H20 lze získat rozpouštěním uhličitanu ko
•
baltnatého v kyselině octové. Jeho červené krystaly, izomorfní s octanem hořečnatým,

zinečnatým, manganatým a nikelnatým, jsou dobře rozpustné ve vodě. Octan kobaltnatý
slouží jako bělicí prostředek a sušidlo do laků a fermeží a také jako zkoumadlo.
Amoniakáty kobaltnaté. Kobaltnaté soli silných kyselin, např. halogeni

-
dy a siran a také rhodanid, mohou v bezvodém stavu adovat zpravidla až 6 molekul

NH3• Tak vzniká např. při převádění amoniaku přes bezvodý síran kobaltnatý
síran hexamokobaltnatý [Co(NH3)6]S04 jako červenobílý prášek. Tato sloučenina
se dá získat také zaváděním amoniaku do vodného roztoku síranu kobaltnatého.
Ve vodném roztoku amoniaku je velmi dobře rozpustná, přidáním lihu ji lze srazit.
Působením vody se rozkládá, takže ji lze považovat za sloučeninu slabě komplexní.
Podobně se chovají i jiné amoniakáty kobaltnaté. Například bledě růžový chlorid
hexamokobaltnatý [Co(NH,).]Cl2 se dá získat rovněž zaváděním (velkého množství) amonia
ku do koncentrovaného roztoku chloridu kobaltnatého. Je velmi dobře rozpustný ve zředě
ném roztoku amoniaku, podstatně méně se rozpouští v roztoku koncentrovaném. Působe
ním vody se rovněž rozkládá. Také [Co(NH3)6]Br2 a [Co(NH3)6)J2 jsou červené prášky.
Svým zabarvením se tedy hexarnosloučeniny dvojmocného kobaltu blíží jeho hexakvo
sloučeninárn. Místo amoniaku mohou být často adovány také hydroxylamin, hydrazin
i organické dusíkové anhydrobáze, a to za vzniku sloučenin vkladných nebo skladných.
Uveďme např. malinově červenou adiční sloučeninu hydrazinu se šťavelanem kobaltnatým
CoC204• 2 N2H„ která se vodou v patrné míře nerozkládá na rozdíl od sloučenin hydrazinu
s chloridem, bromidem a :1íranern.
Halogenidy a jiné soli dvojmocného kobaltu se silně polarizovatelnýrni anionty mohou
obecně vázat 4 neutrální částice, aniž se anion oddálí od centrálního atomu. Sloučeniny typu
CoX2• 4 am (X =
Cl, Br, J, CN, SCN atd.; am = organický amin) jsou proto obecně
neelektrolyty: (CoX2arn,]. Jen ve výjimečných případech dochází již při vazbě 4 neutrál
ních částic k oddálení aniontů od centrálního atomu za vzniku sloučenin [Coam,]X2,
které mohou elektrolyticky disociovat; tak např. o-fenylendiamin C6H.(NH2)2 netvoří
s CoC12 sloučeninu skladnou, nýbrž vkladnou: [Co(C6H.(NH2)2hCl2 (velikost této neutrální
částice je patrně sterickou zábranou pro současnou vazbu halogenů na centrální atom).
Sloučeniny typu [CoX2arn,] jsou málo stálé. To platí zcela obecně o sloučeninách typu
[M11X2am,]. S malou stálostí těchto sloučenin také souvisí, že se dosud u sloučenin typu
(MIIX2arn,] nepodařilo vůbec zjistit izomerii cis-trans [HIEBER, Z. Elektrochem. 39, 24
(1933)). V několika málo případech, v nichž sloučenina tohoto typu je v izolovaném stavu
vůbec dostatečně stálá, lze z obou možných uspořádání ligandů získat vždy jen to, které je
energeticky výhodnější, neboť pro většinou jen slabě komplexní povahu těchto sloučenin
mohou ligandy snadno střídat svá místa.
Soli kobaltité
Fluorid kobaltitý získal jako hydratovanou sůl složení CoF3• 31/2 H20 poprvé
BARBIERI v podobě chromově zeleného prášku, a to elektrolýzou nasyceného roztoku
fluoridu kobaltnatého ve 40procentní kyselině fluorovodíkové s chlazenou platinovou mis
kou jako anodou. Vodou se rozkládá a vylučuje se hydratovaný kysličník kobaltitý. V bez
vodém stavu připravil tuto sloučeninu RuFF (1929) působením fluoru na chlorid kobaltnatý.
3
Tvoří světle hnědý prášek hustoty 3,88 g/crn ; krystaluje v šesterečné soustavě. Při zahřívání
v proudu CO, asi na 300 °C se rozkládá na fluorid kobaltnatý a fluor. Fluorokobaltitan
draselný K3[CoF0], který se dá získat působením fluoru na směs CoCl, a KCI, je podle
KLEMMA ( 1953) jedinou dosud známou kobaltitou sloučeninou, která má povahu „nor
málního" komplexu. U všech ostatních komplexních sloučenin kobaltitých jde o komplexy
„penetračni".
Chlorid kobaltitý se až dosud nepodařilo připravit. Roztoky hydratovaného kysličníku
kobaltitého v kyselině chlorovodíkové odštěpují chlor. Pravděpodobně je však chlorid
kobaltitý stálý v plynném stavu při vyšší teplotě. Jak uvádí H. SCHLAFER (1951), je C0Cl2
asi při 800 °C mnohem těkavější v proudu chloru než v proudu chlorovodíku nebo dusíku.
To dovoluje usuzovat na vznik těkavého vyššího chloridu při zahřívání v atmosféře Cl2•
Síran kobaltitý Co2(S04)3• 18 H20 lze připravit elektrolýzou koncentrova

ného roztoku síranu kobaltnatého, okyseleného kyselinou sírovou, za použití
diafragmy a chlazené anody. Tvoří modré jehličky, které se vodou ihned roz
kládají za vývoje kyslíku; ve zředěné kyselině sírové se však rozpouštějí bez roz
kladu.
Síran kobaltitý tvoří se sírany alkalických kovů kamence. Například kamenec kobaltito
draselný KCo(S04)2• 12 H20 se získá smíšením ekvimolárních množství ochlazených roz
toků síranu kobaltitého a síranu draselného v podobě tmavě modrých oktaedrických krystal
ků, které se za obyčejné teploty rozkládají vodou za vývoje kyslíku, dají se však promývat
ledovou kyselinou octovou a potom acetonem. Mnohem méně rozpustné než draselná sůl
jsou rovněž tmavě modré kamence kobaltito-rubidný a kobaltito-cesný.
Oxalatokobaltitany. - Rozpouštěním hydratovaného kysličníku kobaltitého v kon
centrovaném vodném roztoku kyseliny šťavelové se získá zelený roztok, který s uhličitanem
vápenatým poskytuje sraženinu složení Ca3[Co(C204)3]„ v němž je tedy třeba předpokládat
přítomnost kyseliny trioxalatokobaltité H3[Co(C20,)3]. Ve volném stavu však tato kyselina
není známa a rovněž není znám základní jednoduchý šťavelan kobaltitý. Kyselina trioxalato
kobaltitá je málo stálá i v roztoku; rozkládá se za vyloučení šťavelanu kobaltnatého eoc.o•.
Stálejší než volná kyselina jsou její soli, trioxalatokobaltitany MHCo(C20.),], např. amonná
sůl (NH,),[Co(C204)3] 3 H20, tvořící tmavě zelené jednoklonné krystaly; dá se připravit
•
protřepáváním roztoku oxalatokobaltnatanu amonného s kysličníkem olovičitým za při

dání ledové kyseliny octové nebo elektrolytickou oxidací smíšených roztoků šťavelanu
amonného a kobaltnaté soli. - Kromě trioxalatokobaltitanů je známo jen málo komplex
ních šťavelanů kobaltitých (na rozdíl od chromu). Uveďme jako příklad „DURANTOVU sůl",
kterou je třeba podle WERNERA (1914) a SPACUA (1934) formulovat jako hydroxo-dioxalato
-akvokobaltitan draselný K,[Co(OH)(C20,)2(0H2)].
Hexakyanokobaltitany a kyselina hexakyanokobaltitá. - Působíme-li nad
bytečným kyanidem draselným na vodný roztok kobaltnaté soli, vzniká, jak již bylo uvedeno,
nejprve hexakyanokobaltnatan draselný K,[Co(CN)6] a ten pak za přístupu vzdušného
kyslíku přechází v kobaltitan; není-li kyslík přítomen, probíhá reakce dokonce za vývoje
vodíku. Hexakyanokobaltitan draselný K3[Co(CN)6] tvoří průhledné, bledě žluté krystaly,
které jsou izomorfní s krystaly hexakyanoželezitanu draselného. Přidáme-li k roztoku
draselné soli olovnatou nebo měďnatou sůl, vyloučí se hexakyanokobaltitany těchto těž
kých kovů jako sraženiny. Jejich rozkladem sirovodíkem dospějeme k volné kyselině hexa
kyanokobaltité a z ní získáme neutralizací snadno jiné rozpustné hexakyanokobaltitany,
např. soli sodnou, amonnou, barnatou a strontnatou. Kyselina hexakyanokobaltitá se dá
z draselné soli získat také přímo odpařováním s kyselinou dusičnou nebo sírovou do sucha
a extrakcí tohoto zbytku vodou. Tvoří bezbarvé vláknité krystaly H3[Co(CN)6] H.O, •
rozpustné ve vodě a v lihu, nikoli však v etheru.

Sůl K,[Co(CN)6] reaguje, jak zjistil HIEBER (1952), s draslíkem rozpuštěným v kapal
ném amoniaku podle rovnice K3[Co(CN).] + 3 K 2 KCN + K,[Co(CN),]. Slou
čenina K,[Co(CN),] se přitom získá jako hnědofialová, jemně krystalická pyroforní látka,
která živě reaguje s vodou za vývoje H2 a dokonce i se suchým C02• Kobalt je v ní elektro-
chemicky nul mocný . •
Hexanitrokobaltitany. - Dusitan kobaltitý není znám v čistém stavu,

avšak jeho podvojné, popř. komplexní soli hexanitrokobaltitany MUCo(N02)6]
lze snadno připravit. K přípravě hexanitrokobaltitanu sodného Na3[Co(N02)6),
sloužícího jako zkoumadlo na draselné ionty, se smísí roztoky dusičnanu kobalti
tého a dusitanu sodného a přidá se kyselina octová; potom se roztokem provádí
Kobalt: Soli kobaltité - Amoniakáty kobaltité 317
vzduch a nechá se nějaký čas stát v klidu, aby se usadily hexanitrokobaltitan dra
selný a amonný, přítomné jako nečistoty. Z čirého roztoku se pak může sodná sůl
srážet lihem. Rozpouštěním ve vodě a opakovaným srážením lihem ji lze překrysta
lovat. Tvoří žlutý prášek, který se ve vodě dobře rozpouští na žlutohnědý roztok.
Hexanitrokobaltitan draselný K3[Co(N02)6] (FISCHEROVA sůl) se vylučuje jako
lesklý, tmavě žlutý prášek po přidání hexanitrokobaltitanu sodného k roztokům
draselných solí. Při mikroskopickém pozorování se jeví jako dobře vyvinuté hra
noly nebo dvojjehlany. Ve studené vodě je velmi málo rozpustný (1 : 1120 při
17 °C), horkou vodou se rozkládá za odštěpování NO. Prakticky nerozpustný je
v lihu a v etheru. Pod názvy kobaltová nebo indická žluť slouží jako náhražka za
pravou indickou žluť v olejových a akvarelových barvách. Používá se ho někdy také
v malbě na sklo a porcelán, protože je na rozdíl od běžně používaného kysličníku
kobaltu prost niklu a železa, takže udílí taveninám křemičitanů čistší modré od
stíny než kysličník.
Hexanitrokobaltitan amonný jeví podobné poměry rozpustnosti jako sůl draselná.
Zvlášť málo rozpustné jsou soli rubidná a cesná (krystalují obě s 1 H20); jejich rozpustnost
činí při 17 °C 1: 19 800 a 1: 20 100.
Amoniakáty kobaltité
Trojmocný kobalt vaze amoniak podstatně pevněji než dvojmocný. Amo

niakální roztoky solí kobaltnatých mají také sklon oxidovat se na soli kobaltité.
Oxidace probíhá již působením vzdu�ného kyslíku.
Provádí-li se roztokem chloridu kobaltnatého, k němuž byl přidán chlorid amonný

a amoniak, po nějakou dobu vzduch, lze z něho vyloučit sloučeninu [Co(NH3)6]Cl3 (chlorid
hexamokobaltitý), která tvoří oranžově žluté krystaly a byla proto dříve nazývána luteo
chlorid kobaltitý. Konstituce této sloučeniny vyplývá z jejich analytických reakcí (veškerý
chlor se ihned sráží dusičnanem stříbrným) a z vodivosti jejích roztoků. (Vodivost má
hodnotu charakteristickou pro sůl disociující na 4 ionty.)
Vedle žluté soli se dá z roztoku získat také sůl červená, dříve zvaná roseochlorid
kobaltitý. Má složení CoCl3• 5 NH3• H20, odštěpuje v roztoku rovněž veškerý chlor v po
době iontů, a jestliže chlor nahradíme jinými zbytky kyselin, poskytuje soli, které vedle
5 NH3 obsahují vždy alespoň 1 H20. Proto se předpokládá, že molekula H20 je spolu s pěti
molekulami NH3 vázána koordinačně na kobalt a sloučenina se formuluje jako chlorid
pentamo-akvokobaltitý [Co(NH,) .(OH2)]Cl,.
Z uvedeného roztoku lze připravit ještě jinou purpurově červenou bezvodou slou
čeninu složení CoC13• 5 NH„ dříve zvanou purpureochlorid kobaltitý. Jak ukazují její re
akce, obsahuje tato sloučenina vedle 5 NH3 koordinačně vázaný chlor (jak zjistil poprvé
KROCK 1870, srážejí se z čerstvě připraveného vodného roztoku dusičnanem stříbrným
za obyčejné teploty ihned jen 2 Cl). Podle toho je třeba ji formulovat jako chlorid chloro
pentamokobaltitý [CoCl(NH3).]Cl •.
Dále známe sloučeninu složení CoCl, . 4 NH„ ktera obsahuje 2 atomy Cl koordinačně
vázané a ve vodném roztoku odštěpuje jako ion jen 1 Cl, pokud se v roztoku nerozkládá.
Tato· sloučenina, kterou je třeba formulovat jako chlorid dichloro-tetramokobaltitý
[C0Cl2(NH3)4]Cl, vystupuje ve dvou izomerních formách (cis a trans), stejně jako sloučeniny
chromu patřící k témuž typu (viz str. 172). Sloučenina cis je modrofialová, sloučenina trans
zelená. První se proto dříve nazývala violeochlorid, druhá praseochlorid.
Uvedené sloučeniny jsou příkladem počátečních členů nejdůležitějších řad
sloučenin kobaltitých solí s amoniakem, které se také krátce označují jako amonia
káty. V tab. 35 je uveden přehled známých typů jednojaderných sloučenin,
které jsou stejně rozmanité jako obdobné sloučeniny chromu.1) Stejně jako u chromu
1) Je po zoruhodné, že ani u trojmocného chromu, ani u trojmocného kobaltu nejsou

známy komplexy obsahující jen jednu molekulu amoniaku. U dvojmocného a trojmocného
železa naopak takové sloučeniny existují (viz str. 301), stejně jako u trojmocného iridia
Tabulka 35
w
......
Hlavní typy jednojaderných amokomp/exů, akvokomplexů a acidokomp/exů trojmocného kobaltu co
I I
[ I [ I
+ I I I
I
a b c d e f g
r+ [ J [co;:�.Ja+
[Coarn6]a+ am am am3
r
I
Co 5 Co , Co - -
[
(OH2) (OH2)2 (OH2)3
---
[
[ :J [
+ am am am
r r
m
II Co k
Co OH2)
J+ k_O
Co H2)2 k
Co OH2)3 -
?
[ o
[ :: r [ [
am am
k� r k�
r
·
III Co Co H2) Co H.)2 -
am elektroneutrální skupina, např. NH., <
[
.
o
pyridin aj.
=
p..
R značí komplexně vázaný jednosytný a jedno- E.

�
vazný zbytek kyseliny nebo ekvivalentní m nožství
:: J
'O
Co • zbytku vícesytného o
!
IV ? - ?
---
[ I s·
:: r
""
·
-
v o -
c
?
---
VI -
[ Co��
H)
·
r .
---
VII [CoR0]"-
'
Kobalt: Amoniakáty kobaltité 319
mohou i zde místo molekul amoniaku vstupovat namnoze i molekuly jiných dusí
kových anhydrobází. Záporné zbytky R uvnitř komplexu mohou být zastoupeny
kromě halogenů hlavně radikály slabých kyselin, kdežto místa zbytků X vně
komplexu zaujímají velmi často také zbytky silných kyselin.
Ionty amo-akvokobaltité mají dysprotní charakter (viz str. 714), tj. mohou odštěpovat
protony a přecházet v příslušné hydroxoionty, např.
[Co (NH3)&(0H 2)] '°' + H,O ::;::t [Co(OH )(NH3)5)" + [H30)'
Rovnováha mezi odpovídajícími si akvoionty a hydroxoionty ([Co(NH3)5(0H,)]" ::;::t
+t: [Co(OH)(NH3)5)", [Co(NH3),(0H,)2]"" +t: [Co(OH)(NH3).(0H2))" atd.) je zá
konitě závislá na počtu molekul vody v komplexech, čím více akvomolekul komplexní ion
obsahuje, tím silněji se při stejné koncentraci vodíkových iontů posunuje rovnováha ve
prospěch vzniku hydroxoiontů (BRONSTED, 1928). Souběžně se sklonem odštěpovat protony
vzrůstá snaha přijmout elektrony, tj. přejít v komplexní ionty dvojmocného kobaltu. Proto
není ion hexakvokobaltitý [Co(OH2),]"' podle BRONSTEDA schopen existence. Již u tetrakvo
iontu [Co(NH0)2(0H2),]'„ se vedle sklonu ke vzniku hydroxoiontu [Co(OH)(NH3),(0H,)3]"
objevuje zřetelně snaha přejít ve sloučeninu kobaltnatou.
Jednou z nejdéle známých komplexních sloučenin kobaltu s amoniakem je

ERDMANNOVA sůl, trans-tetranitro-diamokobaltitan amonný
(NHJ[Co(N02)iNH3)2]. Získá se jako žlutý prášek tvořený kosočtverečnými
krystalky, a to působením dusitanu sodného, amoniaku a chloridu amonného na
chlorid kobaltnatý a oxidací vzdušným kyslíkem. Jak jsme o tom mluvlli na str. 172,
mají komplexy typu [MA4B2] zásadně možnost vystupovat ve dvou různých for
rnách1) - jako sloučenina cis a trans. To, že u ERDMANNOVY soli jde o sloučeninu
trans, odvodili již 1922 RIESENFELD a KLEMENT z pozorování, že ERDMANNOVA
sůl přechází působením ethylendiarninu (en) ve sloučeninu NH4[Co(N02)4en(NH3)]
a nikoliv NH4[Co(N02)4en], jak by se dalo očekávat při sousedícím postavení obou
skupin NH3• A. F. WELLS (1936) potvrdil tento závěr rentgenometrickým určením
struktury. Nestalo se tak sice přímo na ERDMANNOVĚ soli, nýbrž na čtverečně krys
talující stříbrné soli Ag[Co(N02)iNH3)2], získané z ní reakcí s dusičnanem stří
brným ve vodném roztoku. Přesto však nelze předpokládat, že za daných experi
mentálních podmínek by výměna kationtu mohla způsobit změnu konfigurace
komplexního aniontu. Sloučeniny Na[Co(N02)iNH3)2], K[Co(N02MNHa)2J
a Tl[Co(N02)iNH3)2] jsou izomorfní s ERDMANNOVOU solí, na rozdíl od soli
stříbrné.
Podle BRINTZINGERA (1935) jsou ve vodném roztoku přítomny tytéž komplexní ionty
trojmocného kobaltu, v nichž je obsazeno všech 6 koordinačních míst, obecně v téže formě
jako v tuhých solích; jen ve výjimečných případech jsou na ně adovány ještě molekuly
H,O nebo v roztoku dochází k asociaci (např. komplex [Coen3]s+ aduje v roztoku pravdě
podobně 12 molekul H20; komplex [Co(S03MCN),]5- je v roztoku patrně dimerní).
Nicméně mohou být na kationtové komplexy s koordinačně nasyceným kobaltem v roz
toku adovány podle BRINTZINGERA (viz str. 165) další anionty, čímž vznikají aniontové
dvojsférové komplexy. Příklad:
[Co(NH3).]"' + 4 S O�' [[Co(NH3)8](SO,),]""'
[Co(NH3)s(OH2)]"' + 4 SO�'. = [[Co(NHa)s(OH2)](SO,),]""'
[Co(SO,)(NHs).]' + 4 F' = [[Co(S0,)(NH3),]FJ"'
Přitom se však neadují libovolné anionty, nýbrž podle pravidla BRINTZINGEROVA a OsswAL
DOVA (viz str. 296) jen ty, které v roztoku tvoří akvoionty, tj. které obsahují mimořádně
pevně vázanou vodu. Tyto anionty se zřejmě vyznačují ve svém nejbližším okolí zvlášť
1) Jedna z obou forem může být nestálá.

silným elektrostatickým polem; avšak i u kationtů zjistil BRINTZINGER, že se akvoionty

(zpravidla hexakvoionty) tvoří u takových kovových iontů, které jeví zvláště veliké elektro
statické síly, protože mají buď malý iontový objem, nebo poměrně velký náboj ( >2).
Sloučeniny, v nichž jsou obsaženy dvojsférové komplexní ionty kobalťu, jsou známy
také v krystalickém stavu, např.
[ [NO.] ]
H [N03][Co(NH3)6][N03]
[NO s]
a připravil je A. BENRATH (1924). Pravděpodobně sem patří také oktoboritany hexamo

kobaltité, např. K[[Co(NH3)6]B80s(OH),,] . 4 H,O. [R. GRAF (1932)]. Jestliže stejně jako
P. A. HERMANS (1925) předpokládáme, že většina polyboritých kyselin má kruhovou struk
turu, pak je pravděpodobné, že komplex hexamokobaltitý je uložen jako jádro ve středu
kruhu kyseliny oktoborité.
Zbytek kyseliny dusité může být přítomen v některých kobaltitých komplexech ve
dvou formách. Jsou např. známy dvě řady sloučenin typu [Co(NO,)(NH,).]X •. Sloučeniny
jedné řady jsou vesměs žluté a stálostí podstatně předčí soli kyseliny dusité, např. pokud
jde o stálost ke kyselině octové; sloučeniny druhé řady jsou červené a mnohem méně stálé,
a proto je lze také získat jen v poměrně málo případech. U žlutých sloučenin se před
pokládá, že zbytek N02 se váže na kov (kobalt) přes dusík, jak je tomu v žlutých organic
kých nitrosloučeninách, např. v nitroethanu C2H6-N02, kdežto u červených sloučenin
přes kyslík jako v dusitanech alkalických kovů, MI-0-N=O. Žluté sloučeniny se
označují jako nitrosloučeniny, červené jako nitritosloučeniny, např.:
chlorid nitro-pentamokobaltitý chlorid nitrito-pentamokobaltitý

(hnědožlutý) (červený))
WERNER nazývá tento druh izomerie solnou izomerií. Jinak se u amoniakátů kobaltu vysky
tují stejné druhy izomerií jako u amoniakátů chromu.
U solí dinitro-tetramokobaltitých [Co(NO,).(NH,).]X (a rovněž u solí dinitro
-bis(ethylendiamin)kobaltitých [Co(N02)2en2]X) jsou sloučeniny cis žlutohnědé, sloučeniny
trans světle žluté nebo červenožluté. První z nich byly proto označovány dříve ftavosoli,
druhé kroceosoli.
Na sloučeninách kobaltu obsahujících NH3 pozoroval WERNER 1911 poprvé

existenci zrcadlové izomerie u anorganických sloučenin.
Jako příklady vícejaderných amoniakátů kobaltu jmenujme dvě sloučeniny, které

(vedle jiných podobných) vystupují jako přechodné produkty při autooxidaci roztoků
kobaltnatých solí. Při oxidaci amoniakálních roztoků dusičnanu kobaltnatého vzdušným
kyslíkem se jako první oxidační produkt získají hnědočerné hranolky sloučeniny
[(NH3)5CoIII-O-O-Com(NH3).](N0a)4 • 2 H20 (dusičnan µ-peroxo-dekamodvojkobal
titý). Při oxidaci amoniakálních roztoků chloridu kobaltnatého vzdušným kyslíkem se
získá nejprve směs různých vícejaderných amido- a peroxosloučenin, tmavě zabarvených,
tzv. melanochlorid (µ0.<X� černý, temně zabarvený). Charakteristickou složkou této směsi je
„čistý melanochlorid", málo rozpustná fialově černá sůl vzorce
l (H,N). (NH3)3 ]
Corn +-NH2-com(OH2) Cl2
Cl, - Cl
chlorid dichloro-triamo-µ-amido-chloro-triamo-akvokobaltitý
Tato hnědočerná peroxosůl poskytuje rozkladem za sucha nebo působením kyseliny dusičné
intenzívně zelenou sůl, kterou je třeba považovat za dusičnan µ-peroxo-dekamo-kobaltito
kobaltičitý [(H.N)5Corn-O-O-CoIV(NH,)s](N03)5• Tato sloučenina je zajímavá proto,
že v ní a v jiných solích, které se odvozují od téhož komplexního kationtu, jsou vedle
sebe přítomny trojmocný a čtyřmocný kobalt, jak se domníval již WERNER a jak později
experimentálně zjistil GLEU (1938). Podařilo se to potvrdit také magnetickými měřeními
(L. MALATESTA, 1942).
Kobalt: Amoniakáty kobaltité - Nikl: Výskyt 321
K typu čtyřjaderných komplexních sloučenin, uváděnému u chromu, existuje u kobaltu

obdoba:
Co
[ (:: Co(NH,). )] X0
.
(Soli µ-hexahydroxo-dodekamočtyřkobaltité). Soli tohoto typu jsou hnědočerné. Podotýká
me, že řada hnědočervených solí kobaltitých má totéž empirické složení jako soli předchozí,
avšak jen poloviční molekulu. Mají tuto konstituci:
r H,N\," ,.r OH"' ,.r NH, ]
H,N->-Co+-OH -Co+-NH3 X,
H,N! �OH�.._./ !.NH,
I
(soli µ-trihydroxo-hexamodvojkobaltité) a polymerie tohoto druhu se označuje jako poly

merie jaderná.
Analytické vlastnosti. -Kobalt patří analyticky do skupiny prvků, které se

srážejí sirníkem amonným. Sirník sražený sirníkem amonným se z důvodu uvede
ného na str. 309 po odfiltrování na vzduchu již nerozpouští za chladu ve zředěné
kyselině chlorovodíkové. Dá se proto - společně se sirníkem nikelnatým, který
se chová stejně - snadno oddělit od ostatních prvků této skupiny digescí se zře
děnou kyselinou chlorovodíkovou. Od niklu může být kobalt oddělen převedením
v málo rozpustný hexanitrokobaltitan draselný K3[Co(N02)6] nebo tím, že se
k roztoku jeho soli přidá alkalický kyanid, louh a brom nebo chlor. Zatímco nikl
se za těchto podmínek vyloučí jako černý hydratovaný kysličník, zůstává kobalt
rozpuštěn jako silně komplexní kyanid M!(Co(CN)6]. Oba tyto způsoby umožňují
kvantitativní dělení. Vážkové stanovení kobaltu se provádí nejlépe jeho elektroly
tickým vylučováním v podobě kovu z roztoku síranu, obsahujícího síran amonný
a přesyceného amoniakem. Kobalt však můžeme srážet také jako kysličník a ten
žíháním v proudu vodíku převést v kov. .
Fosforečná perlička se sloučeninami kobaltu barví krásně modře, a to jak v oxi
dačním, tak i v redukčním plameni. Podle této reakce se dá přítomnost kobaltu
snadno rozpoznat. Mikrochemicky se kobalt dokazuje buď jako hexanitrokobaltitan
draselný K3[Co(N02)6], nebo v podobě podvojné soli s rhodanidem rtuťnatým
Co(SCN)2• Hg(SCN)2, která tvoří nádherně modré agregáty jehličkovitých krys
talů.
Reakce s rhodanidem a acetonem, uvedená na str. 313, je rovněž velmi citlivá. Ruší ji
však ionty Fe··-, protože intenzívně červené zabarvení jimi vyvolané
. piekrývá modrou
barvu roztoku. K odstranění tohoto rušivého vlivu iontů Fe„ doporučuje KOLTHOFF
vázat je do komplexu přidáním fluoridu amonného (viz str. 296). H. DrTZ [Z. anorg. Chem.
225, 73 (1935)] však upozorňuje, že fluorid amonný snižuje citlivost rhodanidové reakce
na kobalt, takže je lépe vyloučit železo uhličitanem vápenatým.
Nikl (Niccolum) Ni
Výskyt. - Nikl je v přírodě vázán hlavně na síru, arsen a antimon, a to jako
minerál millerit NiS, nikelin NiAs a breithauptit NiSb, a také jako chloantit NiAs2,
který je izomorfní se smaltinem. Dále je třeba jmenovat ještě gersdorfit NiAsS
a ullmanit NiSbS.
Větší význam než tyto vlastní minerály niklu má pro jeho výrobu garnierit,
větráním vzniklý křemičitan hořečnato-nikelnatý proměnlivého složení, a také
některé druhy kyzu magnetového (pyrrhotinu), který často obsahuje izomorfně
přimíšená poměrně značná množství niklu (průměrně 3 o/o).
V ryzím stavu nalézáme nikl jako slitinu s železem v mnoha meteoritech, jak
již bylo uvedeno.
Historický vývoj. -Nikl objevil r. 1751 CRONSTEDT jako nový kov a pojmenoval
jej podle jeho výskytu v nikelinu („Kupfernickel") NiAs. V hornické mluvě mělo tehdy
slovo „nikl" hanlivý význam. Jako „Kupfernickel" označovali hornici rudu, u níž podle
jejího vzhledu očekávali, že bude obsahovat měď, která však odolávala všemu úsilí o její
získáni. Domněnku, že „Kupfemickel" je měděnou rudou, zastávali i po objevení niklu
ještě jistou dobu někteří chemici, až BERGMAN (1775) popsal přesněji povahu niklu a při
pravil jej v čistém stavu. BERGMAN již také poznal velmi značnou podobnost niklu s že
lezem.
Příprava. Nejdůležitějšími rudami niklu jsou novokaledonský garnierit

-
a kanadský pyrrhotin, který vedle niklu obsahuje také značná množství mědi. Dále
se pro získávání niklu vychází z odpadu při hutnické výrobě mědi a olova.
Při výrobě niklu z garnieritu se využívá mimořádné afinity niklu k síře. Ruda se taví
s látkami odštěpujícimi síru a nikl tím ptechází v Ni3S2, kdežto hlavni podíl nečistot pře
chází ve formě křemičitanů do strusky. Cástečným vypražením a opakovaným tavením za
přidání křemene se potom dmýcháním v konvertoru převede surový lech (chudý), zprvu
obvykle ještě s velkým obsahem železa, v lech koncentrovaný (jadrný), který se v podstatě
skládá již jen ze sirníku nikelnatého, z něhož se pražením získá kysličník nikelnatý (1).
Kysličník nikelnatý se smísí s práškovým dřevným uhlím a po přidání malého množství
vody a mouky (jako pojiv) se z hmoty formují krychle, jejichž zahříváním se získá kyprý
surový nikl ve tvaru krychlí (2):
Ni3S2+ 7/, 02 3 NiO+ 2 S02 (1)
NiO..LC Ni+ CO (2)
Pyrrhotiny obsahující nikl se zpracovávají obdobným způsobem až na to, že se v tomto
případě síra nepřidává, nýbrž naopak její velký obsah v těchto rudách se nejprve před
chozím pražením zmenšuje. Dále se pro přítomnost mědi nezíská při jinak stejném postupu
surový nikl, nýbrž slitina niklu a mědi. Tuto slitinu lze elektrolyticky rozložit na její složky,
většinou se však dává přednost co nejdůkladnějšímu oddělení niklu od mědi již před redukcí
na kov. V Kanadě se to většinou děje způsobem oxfordským (který vypracoval R. M. THO MP
SON v Oxfordu): směs sirníků mědi a niklu se taví v šachtové peci s hydrosíranem sodným
a koksem. Sirník sodný, vznikající redukcí hydrosíranu, tvoří s přítomným sirníkem měď
ným podvojné sloučeniny, které přecházejí do taveniny hromadící se v horní části šachty,
kdežto sirník niklu klesá ke dnu. Po vychladnutí lze horní vrstvu, obohacenou mědí, od
dělit od spodní, obohacené niklem, a získá se tak (popř. opakovaným postupem) produkt,
který vedle asi 70 % niklu obsahuje již jen 1 až 2 % mědi. Tento produkt se rozemílá,
promytím se zbaví přimíšeného sirniku sodného, potom se praží a konečně redukl.je
koksem na surový nikl asi s 95 % niklu a 2 až 3 % mědi. Surový nikl se buď elektrolyticky
rafinuje, nebo se zpracovává na čistý nikl karbonylovým způsobem.
Karbonylový způsob je založen na přípravě těkavého tetrakarbonylu niklu Ni(CO),
působením kysličníku uhelnatého na nikl a následujícím tepelném rozkladu tohoto kar
bonylu. Přitom se může vycházet z houbovitého surového niklu, který se získá redukcí
vodním plynem z kysličníku nikelnatého, chudého mědí, připraveného oxfordským způso
bem, a na který se působí při 50 °C kysličníkem uhelnatým za obyčejného tlaku (způsob
MoNoův a LANGERŮV). Karbonyl niklu můžeme však získat také přímo ze směsi sirníku
niklu a mědi, necháme-li na ni působit kysličník uhelnatý za vysokého tlaku (200 at) při
200 až 250 °C (způsob podle I. G. Farbenindustrie). Rozklad karbonylu niklu se uskutečňuje
zahfíváním asi na 200 °C za obyčejného tlaku. Kysličník uhelnatý, který se přitom uvolní,
se vrací do provozu. Karbonylovým způsobem se připraví velmi čistý nikl (99,9 až
99,99%ní) a získává se jím hlavní podíl světové výroby čistého niklu.
Elektrolyti"cké rafinace se používá hlavně u surového niklu obsahujícího platinu,
protože z anodového kalu, který přitom odpadá, může být snadno získána platina a kovy,
které ji provázejí.
Vlastnosti. Nikl je stříbrobílý, silně lesklý kov hustoty 8,85 až 8,90 g/cm3,
-
tvrdosti 3,8 podle Mohsovy stupnice a teploty táni 1452 °C. Dá se výborně leštit>
je velmi tažný a může se kovat, svářet a válcovat na plech nebo vytahovat v dráty.
Nikl: Příprava - Vlastnosti - Použití 323
Je sice feromagnetický, ale v mnohem menší míře než železo. Jeho elektrická
vodivost činí (při 18 °C) 13,8 % vodivosti stříbra (14,9 % vodivosti mědi). Ještě
mnohem méně vodivé jsou jeho slitiny, např. konstantan (viz str. 324). Tepelná
vodivost niklu činí asi 15 % vodivosti stříbra.
Nikl je v kompaktním stavu za obyčejné teploty velmi odolný k vodě a vzdu
chu. Jemně rozptýlen je však někdy až pyroforní. Zahřátý niklový drát shoří
v čistém kyslíku za jiskření. Niklový plech nabíhá při zahříváni na vzduchu stejně
jako ocel. Ve zředěných kyselinách se nikl rozpouští mnohem pomaleji než železo,
snadno se však rozpouští ve zředěné kyselině dusičné. Koncentrovanou kyselinou
dusičnou se pasivuje stejně jako železo.
Nikl tvoří obvykle, právě tak jako paladium a platina, plošně centrovanou krychlovou
mřížku, ak= 3,5238 A. U niklu katodicky rozprášeného ve vodíku nalezl však BREDIG
(1927/31) šesterečné nejtěsnější uspořádání (ak= 2,65, c = 4,32 A), tj. stejnou strukturu,
v níž obyčejně vystupuje kobalt. Šesterečný nikl vzniká, jak udávají LE CLERC a MICHEL
(1939), také tehdy, když se obyčejný, jemně rozptýlený nikl uchovává delší dobu v atmo
sféře CO. Je tedy modifikací stálou za obyčejné teploty. Asi při 200 °C se přeměňuje v mo
difikaci krychlovou. Šesterečný nikl není feromagnetický.
V elektrochemické řadě napětí stojí nikl vpravo od kobaltu. Jeho standardní

potenciál, vztažený na standardní vodíkovou elektrodu, je -0,25 V.
S chlorem a bromem se zahřátý nikl slučuje za vzniku plamene. Slučuje se také
s fosforem, arsenem a antimonem (viz tab. 31, str. 262). Nikl obsahující velké množství
fosforu je křehký; při menším obsahu fosforu (asi do 0,3 %) je naproti tomu způsobilejší
k odléváni a kování, zřejmě vlivem desoxidačního účinku fosforu. V roztaveném stavu po
hlcuje nikl snadno také uhlík (až asi do 6,25 %), při tuhnutí se však uhlík z největší části
opět vyloučí jako grafit. (Při 1315 °C může nikl tvořit tuhý roztok s 0,5 % uhlíku, za
obyčejné teploty jen s 0,15 %.) Sloučenina niklu s uhlíkem je v tuhém stavu nestálá;
tepelným rozkladem CO na jemně práškovaném niklu (BAHR, 1928) se však dá získat meta
stabilní sloučenina Ni,C, jejíž existence byla zjištěna rentgenometricky. Neobr,čejně živě
se nikl slučuje s hliníkem. Ekviatomární směs niklu a hliníku se slučuje při 1300 C s explo
zívní prudkostí na sloučeninu AlNi. (Kromě toho existují Al2Ni a Al3Ni, které se však při
tání rozkládají.) Nikl je neomezeně mísitelný s kobaltem jak v tuhém, tak v kapalném stavu,
netvoří s ním však sloučeniny. Podobně se chová také k manganu, alespoň při vyšší teplotě.
Také s chromem tvoří téměř spojitou řadu směsných krystalů, nikoli však sloučeninu.
Se železem je rovněž v tuhém stavu prakticky neomezeně mísitelný, tvoří s ním však
superstrukturní FeNi3 (viz obr. 41, str. 282). O chování niklu k jiným kovům viz tab.
31 (str. 262) a 32 (str. 264).
Kovový nikl rozkládá při mírném žáru plynný amoniak na vodík a dusík. S dusíkem
se neslučuje přímo a nemá ani schopnost rozpouštět ho větší množství. Naproti tomu
může jemně rozptýlený nikl pohlcovat dosti značná množství vodíku, zejména při zvýšené
teplotě. Avšak již i za obyčejné teploty pozorujeme značnou okluzi vodíku, jestliže necháme
vybíjet vodíkové ionty na houbovitém niklu. Otázka, zda lze získat definované hydridy
niklu (ve vážitelném množství), je ještě sporná. Schopnost pohlcovat vodík a tak jej aktivo
vat (převedením v atomový vodík) umožňuje niklu přenášet vodík na nenasycené slouče
niny; tím je dáno jeho použití jako katalyzátoru pro hydrogenační pochody.
Použiti. - Již ve velmi dávných dobách se niklu užívalo při ražení mincí.
Jsou známy baktrické mince z doby před naším letopočtem, které vedle 78 %
mědi obsahují 21 % niklu. Německé niklové mince z doby před první světovou
válkou obsahovaly 75 % mědi a 25 % niklu. Dnešní západoněmecké niklové mince
jsou z čistého niklu. Také použití niklu do slitin druhu „nového stříbra", z nichž
se často zhotovují užitkové předměty, je již dosti staré. V 18. století k nám přichá
zely předměty z takových slitin z Číny a byly tehdy nazývány pakfong. Pod pojmem
nové stříbro (také argentan nebo alpaka) rozumíme slitiny obsahující 10 až 20 %
niklu, 40 až 70 % mědi a 5 až 40 % zinku, které jsou stř íbrobílé, chemicky dosti
odolné a dají se dobře leštit. Čistého niklu se dnes hojně používá také k výrobě do-
mácího nářadí a laboratorních předmětů (zejména kopistí, klešti, kelímků apod.).

Železné předměty byly dříve často galvanicky niklovány na ochranu před rzí
a k dosažení líbivého vzhledu. (Dnes je niklování do značné míry zatlačováno
chromováním.) Velká množství niklu se dnes spotřebují v ocelářství, protože
jeho přísadou lze získat zvláště pevné a tažné oceli [35] (viz str. 284). Z některých
slitin niklu se pro jejich malou elektrickou vodivost vyrábějí elektrické odpory.
Jsou to: konstantan, slitina 40 % niklu a 60 % mědi, jehož vodivost jeví současně
velmi malý teplotní součinitel, dále nikelin, skládající se asi z 31 % niklu, 56 %
mMi a 13 % zinku a vyznačující se rovněž velkým elektrickým odporem a malou
teplotní závislostí a manganin (4 % Ni, 12 % Mn, 84 % Cu), který má navíc malou
termosílu vůči mědi a slouží proto většinou ke zhotovováni přesných odporů;
na vinutí elektrických pe. cí se hojně užívá chromniklového drátu složeného ze 60 %
Ni a 40 % Cr (nichrom). Jemně rozptýlený nikl nebo též kysličník nikelnatý má
rozsáhlé použití jako katalyzátor při ztužování tuků. - O RANEYOVĚ niklu viz
na str. 709.
Soli niklu slouží nejen k přípravě lázní pro galvanické niklování, ale někdy
také v keramice k dosažení určitých barevných tónů.
Světová těžba niklových rud činila v r. 1929 58 100 tun; r. 1932 klesla na 21 900 t
a potom opět rychle vzrostla na 89 000 t r. 1936, 115 400 t r. 1937 a lll 200 t r. 1938.
Z toho připadalo v uvedených letech průměrně 82 % na Ameriku (zejména Kanadu),
10 % na Austrálii (včetně Nové Kaledonie a Tasmánie), 6 % na Evropu a 2 % na Afriku
a Asii. Na těžbě evropské rudy se podílely SSSR asi 44 %, Řecko asi 23 % a Norsko asi
17 %. V roce 1948 činila světová těžba niklových rud 144 000 t, r. 1950 148 000 t, r.
1955 již 249 000 t a r. 1959 278 000 t, z nichž připadalo 57,1 % na Kanadu, 6,7 % na
Kubu, 3,8 % na USA, ll,7 % na Novou Kaledonii a 19,1 % na Sovětský svaz. Světová
hutní produkce kovového niklu činila r. 1959 274 000 t, na nichž se podílely Kanada
36,2 %, USA 14,0 %, Sovětský svaz 19,3 %, Velká Británie 10,0 %, Norsko 9,4 %, Francie
2,6 % a Německá spolková republika 0,4 %. Do NSR bylo r. 1951 dovezeno 30 380 t
niklových rud v hodnotě 2,1 mil. DM (zejména z Belgie a Lucemburska) a kromě toho
4150 t kovového niklu v ceně 19,9 mil. DM (hlavně z Velké Británie a Norska). V roce
1952 dovezla NSR za 3,1 mil. DM niklových rud a za 28,1 mil. DM kovového niklu, r.
1956 rovněž za 3,1 mil. DM niklových rud, ale neméně než za 146,6 mil. DM kovového
niklu. Roku 1958 bylo dovezeno za 4,5 mil. DM niklových rud a za 103,2 mil. DM kovového
niklu. Průmyslová spotřeba niklu činila v NSR r. 1952 5600 t, r. 1956 ll 600 t, r. 1958
12 200 t a r. 1959 15 800 t1).
Sloučeniny niklu
Nikl je ve svých sloučeninách převážně dvojmocný. Od tohoto mocenství se

odvozují zejména všechny jednoduché nikelnaté soli, jejichž hydráty a také vodné
roztoky jsou světle zelené. Toto zabarveni tedy přísluší hydratovaným iontům
Ni". Bezvodé soli jsou většinou zabarveny jinak.
1) V roce 1968 se vytěžilo na světě celkem asi 470 000 t niklových rud (převedeno
na obsah niklu). Z toho je podíl kapital. států asi 370 000 t (Kanada 300 000 t, Nová
Kaledonie 42 000 t, USA 12 000 t, Finsko 3000 t, Řecko 3000 t, Jihoafrická republika
3000 t, Brazílie 1000 t; zbytek připadá na ostatní kap. země). V zemích soc. tábora se
vytěžilo celkem asi 100 000 t (SSSR asi 75 000 t, Kuba 20 000 t, ostatní soc. země např.
ALR, NDR, PLR vytěžily celkem 5000 t rud).
Kovového niklu se v r. 1968 vyrobilo na světě celkem asi 468 000 t. Z toho připadá
na kapitalistické státy asi 368 000 t (Kanada 200 000 t, Anglie 40 000 t, Norsko 33 000 t;
Nová Kaledonie 20 000 t, Francie 12 500 t, USA 12 500 t, Finsko 3000 t, �ecko 3000 t,
ostatní kap. státy včetně Japonska 44 000) . V zemích soc. tábora se vyrobilo přibližně
100 000 t (SSSR 70 000 t, Kuba 30 000 t, ostatní země asi 5000 t). (Pozn. odb. kor.)
Nikl: Sloučeniny - Kysličníky a hydroxidy 325
Téměř všechny soli niklu mohou tvořit adiční, resp. koordinační sloučeniny,
a to jak soli typu amosloučenin (k nim v podstatě patří také „jednoduché soli",
pokud jsou hydratované), tak typu acidosloučenin. Koordinační sloučeniny niklu
jsou však slaběji komplexní než obdobné sloučeniny kobaltu, především než
koordinační sloučeniny kobaltu trojmocného.
Kysličníky niklu odpovídají svým složením a v podstatě také svým chováním
kysličníkům kobaltu. Kysličník NiO má bázický charakter. Vyšší kysličníky
Ni203 a Ni02 (známé pouze v hydratovaném stavu) mají kyselý charakter, i když
málo výrazný; projevuje se tím, že tvoří se silně bázickými kysličníky (např. BaO)
podvojné soli (čímž se nikl současně stabilizuje ve vyšších oxidačních stupních).
Působením silných kyselin se hydratované vyšší kysličníky rozkládají za vzniku
nikelnatých solí. V alkalických louzích jsou nerozpustné stejně jako NiO.
Kromě vyšších kysličníků niklu jsou známy některé komplexní sloučeniny, v nichž má
nikl oxidační stupeň 3 a 4. V trojmocenství vystupuje (jak bylo potvrzeno magnetickými
měřeními) v komplexech [NiBr3{P(C,Hs)a}.] a [NiC12{(As(CH3)2)2C6H,}]+ (JENSEN, 1949;
NYHOLM, 1950). Obě sloučeniny obsahují elektroneutrální ligandy se silně polarizovatel
nými ionty (P resp. As), jimiž je zřejmě příznivě ovlivněna existence niklu ve vyšších
oxidačních stupních. U trojmocného niklu jsou však známy také jednodušší komplexní
sloučeniny, totiž K,[NiF6). U čtyřmocného niklu známe odpovídající sloučeninu K2[NiF6)
(W. KLEMM, 1949). Ccyřmocný nikl je dále obsažen ve sloučeninách Na[NiJOo] . x H20
a K(Ni}06) • x H20 (P. RAY, 1946). Poměrná složitá je stavba molybdatokomplexů čtyř
mocného niklu (P. RAY, 1948). Organické komplexní sloučeniny nikličité připravili FEI GL
(1924) a HIEBER (1949).
Výjimečně může nikl vystupovat také jako jednomocný. U jednomocného niklu je
znám podvojný kyanid NiCN . 2 KCN. Tato sloučenina je diamagnetická a je proto nutno
považovat ji pravděpodobně za dvojjadernou sloučeninu K4[Ni2(CN)6). Adicí kysličníku
uhelnatého ji lze převést na K2[Ni(CN),CO] (NAST a GEHRING, 1946). Jestliže ve slouče
ninách NiCl(NO), NiBr(NO) a NiJ(NO), které připravili HIEBER a NAST (1940), považuje
me NO za neutrální složku, musíme také tyto sloučeniny pokládat za sloučeniny jednomocného
niklu. Naproti tomu produkty, které byly dříve považovány za kysličník nikelný a sirník
nikelný, nejsou podle LEVIHO a BORNEMANNA jednotnými chemickými sloučeninami.
Působením drasWm, rozpuštěného v kapalném amoniaku, na K2[Ni(CN),] získali
EASTER a BURGESS (1942) sloučeninu K.[Ni(CN),], která obsahuje nikl nu/mocný. Tento
komplex je zřejmě příbuzný s Ni(C0)4• BURGOVI a DAYTONOVI (1949) se skutečně podařilo
připravit sloučeniny,které v komplexu současně obsahují CN-a CO,např. K[Ni(CN)(C0)3].
Kysličníky a hydroxidy. Kysličník nikelnatý NiO zbývá při žíhání

-
hydroxidu nikelnatého nebo také při silném žíhání uhličitanu nebo dusičnanu ni
kelnatého jako zelený prášek prakticky nerozpustný ve vodě, avšak snadno roz
pustný v kyselinách. Vodíkem se za žáru snadno redukuje na kov. Prudkým ží
háním přechází v drobné krychlové osmistěny, kovově lesklé a šedočerné; přitom
ztrácí schopnost snadno se rozpouštět v kyselinách. V přírodě se kysličník nikelnatý
vyskytuje jako bunsenit v zelených krystalcích hustoty 6,4 g/cm3• Používá se ho
v keramickém průmyslu k výrobě barev a smaltů a slouží také k barveni skla na
šedo; má též upotřebení jako katalyzátor. Slučovací teplo kysličníku nikelnatého
je 58,6 kcal/mol.
Hydroxid nikelnatý Ni(OH)2 se vylučuje z roztoků nikelnatých solí přísadou
alkalických hydroxidů jako objemná jablkově zelená sraženina, která delším stáním
ve styku s roztokem přechází v zelený krystalický prášek. Hydroxid nikelnatý je
dobře rozpu�tný v kyselinách a rovněž ve vodném amoniaku a v roztocích solí
amonných. Zíhánim přechází v kysličník.
K rozkladu Ni(OH)2 za vzniku kysličníku dochází již při 230 °C (při tenzi vodní páry
10 mm), jak zjistil HůTTIG (1930); přesto je malý podíl vody, vzniklé rozkladem hydroxidu,
kysličníkem pevně vázán a uniká úplně až za žáru.
Kysličník NiO krystaluje podle typu chloridu sodného (a1c =4,17 A),
hydroxid Ni(OH)2 tvoří vrstevnatou mřížku typu brucitu (a= 3,08, c = 4,61 A).
Vyšší kysličníky niklu. Zahříváme-li uhličitan nebo dusičnan nikelnatý
-
opatrně na vzduchu (asi na 300 °C), získáme šedý až černý prášek, který se roz
pouští v kyselině chlorovodíkové za vývoje chloru a v kyslíkových kyselinách za
vývoje kyslíku. Dříve se předpokládalo, že přitom jde o kysličník niklitý Ni203•
Složení těchto produktů však značně kolísá a jejich obsah aktivního kyslíku je
většinou mnohem menší, než požaduje vzorec Ni203 (LE BLANC, 1926). To se·
dříve přehlíželo, protože produkty žíhání, považované tehdy za Ni203, obsahovaly
vždy ještě také vodu. „Kysličník niklitý", ještě silněji hydratovaný, také však
s větším obsahem aktivního kyslíku, se získá z hydroxidu nikelnatého, suspendo
vaného ve vodě, působením chloru nebo elektrolytickou oxidací hydroxidu nikel
natého v draselném louhu.
Elektroda z Ni203, ponořená do 2,8normálního louhu draselného, má podle F. FOER
STERA potenciál +0,48 V proti standardní vodíkové elektrodě. Byl-li však Ni(OH)2 čerstvě
elektrolyticky zoxidován, jeví po skončení oxidace nejprve potenciál podstatně vyšší,
totiž +0,6 V. FOERSTER to vysvětluje tím, že při oxidaci zprvu částečně vzniká kysličník níkli
čitý NiO„ který potom zvolna (během několika dní) přechází v kysličník niklitý Ni203 za
odštěpování kyslíku. Protože obě sloučeniny spolu tvoří tuhé roztoky, dochází k poklesu
potenciálu pozvolna a nikoli náhle jako v jiných případech. Také po přidání sodného louhu
a chloru nebo bromu k roztokům nikelnatých soli vzniká nejprve hydratovaný kysličník
nikličitý.
K. A. H OFMANN získal sloučeninu Ni203 2 H20 v krystalickém stavu při spalování
•
kovového draslíku na niklovém plechu. Také srážením z vodného roztoku lze podle E. OTTA
(1933) připravit tuto sloučeninu. Jmenovaný autor zjistil, že vodu, která je ke sraženině
přimíšena, resp. není chemicky vázána, je možno odstranit sušením nad CaC12. Při dalším
odvodňováni dochází k rozkladu a odštěpuje se kyslík. Proto OTT udává pro sloučeninu
vzorec (H0)2Ni-O-Ni(OH)2.
Podle GLEMSERA existují jako strukturně rozdílné fáze: Ni01. o1-i.22 . x H20, NiaO• .
. 2 H20, Ni200• x H.O a Ni02 . x H20; přitom nejde o peroxidy, nýbrž o sloučeniny
s niklem ve vyšších oxidačních stupních, vyplývajících z jejich složení.
Vznik hydratovaného kysličníku niklitého anodickou oxidací hydroxidu nikelnatého
· má význam v EDISONOVĚ akumulátoru, který má jednu elektrodu z vysoce aktivniho želez
ného prášku a druhou z „kysličníku niklitého" (k němuž jsou pro zvýšení vodivosti při
míšeny částečky niklu); elektrolytem je draselný louh. Při vybíjení se hydratovaný kysličník
niklitý redukuje na hydroxid nikelnatý a železo se v podstatě oxiduje na hydroxid železnatý;
při nabíjení probíhá ( zásadně) opačný pochod:
vybljcní
Fe + Ni.o. + 3 H.o �� Fe(OH). + 2 Ni(OH)2
nabijcni
Edisonův akumulátor (železoniklový čili alkalický) snáší beze škody přetížení a stejně tak
delší stání v nenabitém stavu, na rozdíl od akumulátoru olověného. Jeho svorkové napětí
je při vybíjení asi 1,3 V, při nabíjení 1,7 V a více. Jeho užitkový efekt není dobrý, jak
odpovídá značnému rozdílu mezi nabíjecím a vybíjecím napětím.
Jestliže působíme na čerstvě připravený hydratovaný kysličník niklitý za chladu kon
centrovanou kyselinou octovou, získáme černý roztok, z něhož se sodným louhem vylučuje
opět černý hydratovaný kysličník niklitý. Po přidání redukčních činidel se roztok ihned
barví zeleně. Delším stáním nebo zahříváním dochází k rozkladu. Není ještě jasné, zda
v roztoku je přítomen octan niklitý, či zda jde pouze o koloidní roztok hydratovaného
kysličníku niklitého.
Podvojné kysličníky, v nichž je nikl přítomen ve vyšších oxidačních stupních, se získají
zahříváním NiO s BaO nebo SrO v atmosféře kyslíku. Tak získal SCHMAHL sloučeniny
Ba2Ni�1105 a Sr2Ni211105• Podobným způsobem připravili LANDER a WOOTEN podvojný
kysličník BaNi1vo. jako černý prášek C!!rentg= 6,22 g/cm•), nerozpustný v draselném louhu;
ve zředěné kyselině chlorovodíkové se rozpouští za vývoje chloru. Jestliže se zahřívá za
tlaku kyslíku 730 torrů na 730 °C, odštěpuje kyslík za vzniku fáze strukturně odlišné od
BaNi03• Při silnějším zahřívání se plynule odštěpuje další kyslík, až se dosáhne složení
Ba2Ni205• Tato sloučenina taje v atmosféře kyslíku při 1200 °C, aniž se rozkládá.
Nikl: Kysličníky - Sirníky - Karbonyl niklu 327
Sirníky. - Sinµkem amonným se z roztoků nikelnatých soli sráží černý

sirník nikelnatý. Ten se zpočátku vylučuje ve formě rozpustné v kyselinách (oc-NiS)
a za přístupu vzduchu se ve styku s roztokem, obdobně jako sirník kobaltnatý,
rychle přeměňuje ve sloučeninu bohatší sírou, která se za cbladu ve zředěné ky
selině chlorovodíkové již nerozpouští. Sirník nikelnatý při srážení sirníkem amon
ným snadno zůstává částečně v roztoku v koloidním stavu, jak ukazuje hnědé za
barvení; přidáním kyseliny octové a varem se dá vyvločkovat. Z roztoku okyse
leného kyselinou octovou se sirovodíkem sráží krystalický sirník nikelnatý CP-NiS),
který je za chladu obtížně rozpustný ve zředěné kyselině chlorovodíkové.
Modifikace ex. je amorfní, P-NiS krystaluje podle typu NiAs (obr. 43; viz také str.
266). Třetí modifikace, y-NiS (s molekulovou mřížkou, Ni+--+S = 2,18 A), se v přírodě
vyskytuje jako millerit, lze ji však za vhodných podmínek získat také z roztoku. Uměle při
pravený y-NiS se ve styku s roztokem zvolna přeměňuje v P-NiS.
Millerit tvoří špičaté, paprsčité, často vlasově
tenké krystaly, které jsou lesklé, mosazově žluté až
hnědočerné a patří k šesterečné soustavě (hustoty
5,3-5,9 g/cm•). Značná množství sirníku nikelna
tého jsou často obsažena v pyrrhotinu, jak již
bylo uvedeno. Pentlandit (Ni, Fe)9S8 vyskytující se
rovněž jako minerál, je izotypický s Co.S8 (viz str.
309).
Tmavě šedý dvojsirník nikelnatý NiS2 se získá
prudkým žíháním uhličitanu nikelnatého s uhličita
nem draselným a sírou. Stavbou mřížky se shoduje
s CoS2, FeS2 a MnS2 (ak'= 5,74 A). Sirník složení
Ni3S4 se vyskytuje v přírodě jako polydymit. Svou
krystalovou strukturou souhlasí s linneitem a spi
nely (ak = 9,5 A). - Z tavenin niklu se sírou se
kromě uvedených sloučenin dají získat ještě také a
sloučeniny Ni3S2 a Ni6S6 (tající inkongruentně).

Podvojné sirníky niklu jsou rovněž známy. Na Obr. 43. Elementární buňka
příklad tavenim kysličník.u nikelnatého nebo slou nikelinu NiAs
čeniny, která se od něho odvozuje, se sírou a nad a - 3,61 c = s,o3 A
bytkem uhličitanu alkalického kovu se při teplotách
mezi červeným a bílým žárem získají žluté, kovově
lesklé lístky složení K.S . 3 NiS. Podobným způsobem získal BELLUCCI z chloridu nikelna
tého, síry a kysličníku barnatého sloučeninu BaS . 4 NiS (tmavě červené krystalky).
Arsenid y a antimonidy. - Stejně jako se sírou slučuje se nikl snadno také s arsenem
a antimonem. Bylo již uvedeno, že arsenidy NiAs a NiAs2 se vyskytuji v přírodě jako mi
nerály, stejně jako antimonid NiSb. Také směsné krystaly NiAs a NiSb se nalézají v přírodě
(arit). Sloučeniny, které lze získat z tavenin, jsou souborně uvedeny v tab. 31, str. 262.
Mřížková struktura obyčejného arsenidu niklu NiAs (nikelin) je znázorněna na obr.
43. Touž strukturu má NiSb a dále také P-NiS, P-NiSe a NiTe (viz také tab. 33, str. 266).
Arsenid NiAs2 se vyskytuje ve dvou modifikacích: obyčejný krychlový jako chloantit,
vzácněji kosočtverečný jako ramelsbergit, který má mřížku shodnou s lollingitem FeAs2
a saffioritem CoAs •.- Gersdorfit NiAsS a ullmanit NiSbS jsou izotypické s kobaltinem
CoAsS (viz str. 310).
Karbonyl niklu (tetrakarbonyl niklu) Ni(C0)4' který objevil r. 1888

C. LANGER (viz str. 322), lze připravit převáděním kysliČníku uhelnatého při 50°
až 100 °C přes jemně rozptýlený nikl (získaný z NiO redukcí vodíkem při 400 °C).
Je to bezbarvá kapalina, která vře při 43,0 °C, tuhne při -25 °C a má při 20 °C
hustotu 1,310 g/cm3• Její kritická teplota leží asi u 200 °c, kritický tlak činí asi
30 at. Hutnost par (6,01, vztažena na vzduch= 1) odpovídá poměrné molekulové
hmotnosti 173 (vypočteno 170,7). Páry karbonylu niklu jsou jedovaté.
O technickém použití karbonylu niklu pro přípravu čistého niklu viz na str. 322
(viz také str. 41).
Laboratorně lze karbonyl niklu nejpohodlněji připravit podle HrnBERA [Z. anorg.
Chem. 269, 28 (1952)] působením kysličníku uhelnatého na snadno přístupný fenyldithio
karbaminan nikelnatý Ni(S. SC. NHC6H.)2• Jak ukázal HIEBER, je tento způsob založen
na tom, že u nikelnatých sloučenin s některými organickými thiokyselinami dochází půso
bením CO k oxidačně-redukčnímu pochodu podle rovnice 2 NiII -+ NiJV (komplex) +
+ Ni0(CO),. Jestliže nejsou splněny předpoklady pro vznik sloučeniny nikličité, karbonyl se
netvoří (viz str. 267 a 332).
fa rozdíl od ostatních sloučenin niklu, které jsou paramagnetické, je tetra

karbonyl výrazně diamagnetický. Jeví také silnou disperzi. Je-1i uchováván v za
tavených skleněných trubicích, je za obyčejné teploty zcela stálý; na vzduchu se
zvolna oxiduje. Zapálen shoří svítivým plamenem. Jeho směsi se vzduchem jsou
explozívní. Ve vodě je karbonyl niklu nerozpustný a nepůsobí na něj ani zředěné
kyseliny, ani alkalické louhy. Rozpouští se v etheru, benzenu a chloroformu.
Jestliže jej vedeme trubicí, zahřátou na 180 až 200 °C, štěpí se ve složky, při čemž
se vylučuje lesklé zrcátko kovového niklu. Působením silných oxidačních činidel,
např. koncentrované kyseliny dusičné nebo chloru, se tetrakarbonyl niklu rozkládá
za vzniku nikelnatých solí a kysličníku uhličitého popř-lchloridu karbonylu. Ve
styku�s konc. kyselinou sírovou detonuje.
[: [Kapalný karbonyl niklu reaguje s NO za vzniku nitrosylové sloučeniny, kterou se však
tímto způsobem nepodařilo získat v čistém stavu (R. L. MoND, 1922; J. C. FRAZER, 1936).
V přítomnosti vlhkosti reaguje Ni(CO). s NO za vzniku tmavě: modrého Ni(NO)OH.
Soli nikelnaté
Chlorid nikelnatý NiCl2 se získá bezvodý spalováním niklu v proudu chloru

nebo žíháním svého hydrátu nebo amoniakátu. Tvoří zlatožluté, lesklé, jemné
krystalové šupinky hustoty 2,56 g/cm3, omakem připomínající mastek, které lze
snadno sublimovat (o mřížkové struktuře viz na str. 266). Při mírném žíhání na
vzduchu se přeměňuje v kysličník nikelnatý. Rozpouští se dobře ve vodě a v lihu
(ve 100 g vody se při 20 °C rozpouští 64,0 g, při 60 °C 81,2 g NiCl2). Ze světle
zeleného vodného roztoku krystaluje hydratovaný, a to obyčejně jako hexahydrát
NiC12• 6 H20, který tvoří trávově zelené, zrnité jednoklonné hranolky, izomorfní
s krystaly hexahydrátu chloridu kobaltnatého. Stáním nad konc. kyselinou sírovou
zvolna přechází v dihydrát. Je znám také monohydrát.
S chloridy alkalických kovů atd. tvoří chlorid nikelnatý podvojné soli ( chloronikel
natany), např. NH.Cl . NiCl,. 6 H.O, zelené, šesterečné hranoly, a CsCl . NiC12, žluté
krystalky.
Bromid nikelnatý NiBr2 a jodid nikelnatý NiJ2 jsou velmi podobné chloridu.
Stejně jako on krystalují z vodného roztoku obvykle jako hexahydráty. U bromidu jsou
kromě toho známy trihydrát a enneahydrát. Existují také podvojné bromidy.
Fluorid nikelnatý NiF2 se v bezvodém stavu nejsnadněji získá zahříváním podvoj
ného fluoridu nikelnato-amonného. Dlouhé hranolky, v suchém stavu světle hnědé až
zelené, jsou velmi málo rozpustné ve vodě a nerozpustné v lihu a etheru. Odpařením
roztoku hydroxidu nikelnatého v kyselině fluorovodíkové získáme trihydrát NiF 2 • 3 H20
jako zrnité, bledě zelené krystalky. Podvojné soli (fluoronikelnatany) byly získány tavením
směsi příslušných solí nebo také smíšením jejich roztoků, např. KF . NiF2 . H20, což je
žlutá sraženina barvy síry.
Působením fluoru na směs NiCl2 a KCI lze připravit sloučeniny K3[NiIIIF6)
a K2[Ni1vF6]. Sloučenina K.[NiF.] je dosud jedinou známou fluorosoli, která má podle
svých magnetických vlastností povahu „penetračního" komplexu. U všech ostatních fluoro
solí jde o „normální" komplexy (KLEMM, 1953).
Nikl: Soli nikelnaté 329
Zásadité halogenidy nikelnaté. - Neúplným srážením středně koncentrovaného

roztoku chloridu nikelnatého louhem sodným za tepla se získá zásaditý chlorid nikelnatý
průměrného složení NiCl2 • 3 Ni(OH)„ avšak s dosti širokou oblastí homogenity (Cl : OH
od 1 : 1,9 až 1 : 4,3). Tento chlorid tvoří jednoduchou vrstevnatou mřížku, která se od
vozuje od mřížky hydroxidu nikelnatého tím, že jeho ionty OH- se částečně nahrazují
ionty Cl- (ve zcela neuspořádaném rozděleni) a že se tato mřížka současně značně rozšiřuje
(a = 3,18, c = 5,48 A). Toto silné rozšířeni vysvětluje, proč mřížka hydroxidu nepřechází
plynule v mřížku zásadité soli. Zdsaditý bromid nikelnatý má stejnou strukturu a průměrné
složeni jako zásaditý chlorid, avšak mnohem užší oblast homogenity (Br : OH = 1 : 2,8 až
1 : 3,3). - Známe ještě druhý zásaditý chlorid nikelnatý, Ni(OH)Cl, s konstantním (nebo
téměř konstantním) složením, který vzniká, jestliže se koncentrovaný roztok chloridu ni
kelnatého za tepla neúplně sráží sodným louhem. Má rovněž jednoduchou vrstevnatou
mřížku, která se odvozuje od mřížky NiCl2 tím, že se v ní polovina iontů Cl- nahradí ionty
OH-, a to pravděpodobně obdobným způsobem jako u Cd(OH)Cl (viz obr. 50, str. 460),
• tedy tak, že chloridové ionty jsou všechny uspořádány na jedné straně vrstvy nikelnatých
iontů, ionty hydroxidové všechny na straně druhé (FEITKNECHT, 1936).
Kyanid nikelnatý a podvojné kyanidy. - Kyanid nikelnatý se vylučuje po při
dáni iontů CN' k roztokům nikelnatých solí, zprvu hydratovaný jako jablkově zelená
sraženina, která pak zahříváním na 180 až 200 °C poskytuje hnědožlutou bezvodou sůl
Ni(CN),. Čerstvě sražený kyanid nikelnatý se rozpouští v nadbytku roztoku alkalického
kyanidu na zlatožlutý roztok, z něhož se dají odpařením získat podvojné soli (kyanonikel
natany), např. Na.[Ni(CN),] . 3 H20, dlouhé, žluté šestiboké hranolky (mírným zahřívá
ním odštěpují vodu). Silnými kyselinami se kyanonikelnatany rozkládají a vylučuje se
Ni(CN)2•
Nechá-li se působit vodík ve stavu zrodu na roztok kyanoníkelnatanu alkalického
kovu, barví se roztok krvavě červeně. BELLUCCI (1914) dokázal, že tato reakce spočívá
v redukci na jednomocný nikl; podařilo se mu izolovat červenou sloučeninu K,Ni(CN),
a zjistit analyticky její složení. Tato sloučenina je diamagnetická, a to jak v roztoku, tak
i v krystalickém stavu. Již to dovoluje soudit, že jde o dvojjadernou komplexní sloučeninu.
To potvrdil R. NAST (1952) rentgenometrickým určením její struktury. Ukázalo se, že tuto
sloučeninu je třeba považovat za µ-dikyano-tetrakyanodvojnikelnan draselný.
[
K, (CN)2Ni '(�=JNi(CN)2]
Rhodanid nikelnatý a podvojné rhodanidy. - Rozpouštěním uhličitanu nikel
natého v kyselině rhodanovodikové nebo reakcí síranu nikelnatého s rhodanidem barnatým
se získá rhodanid nikelnatý Ni(SCN)2 (většinou s malým obsahem vody) jako žlutohnědá
sraženina, dosti rozpustná ve vodě na zelený roztok. Odpařováním roztoků, které obsahují
alkalické nebo jiné podobné kyanidy, se dají získat dobře krystalující rhodanidy podvojné
(rhodanonikelnatany), které mohou být bez rozkladu [překrystalovány z lihu, některé také
z vody, např. Na2[Ni(SCN),] . 8 H.O, světle zelené krystaly, a K,[Ni(SCN),] . 4 H20,
modré krystaly.
r-w" ·
Dusičnan nikelnatý krystaluje z vodného roztoku obyčejně jako hexahydrát
Ni(N03)2• 6 H20 v podobě smaragdově zelených jednoklonných krystalků, izo
morfních s obdobnou solí kobaltnatou. Nad 54,0 °C krystaluje tetrahydrát, nad
85,4 °C dihydrát; pod -3 °C je stálý enneahydrát (A. SIEVERTS, 1934). Dusičnan
nikelnatý má. použiti v keramice k�barvení na hnědo.
Ze zdsaditých dusičnanů nikelnatých je svou strukturou pozoruhodný dusičnan složení
Ni(N03)2 Ni(OH)2 • 6 H,O. Podle FEITKNECHTA má pravděpodobně mřížku tvořenou
•
komplexními ionty, jak odpovídá vzorci [Ni(OH2)8][Ni(OH)o(N0.)2],fna rozdíl od velké

většiny zásaditých nikelnatých solí, které maiíímřížku vrstevnatou.
r-
•
I Dusitan nikelnatý a podvojné dusitany. - Reakcí dusitanu barnatého se síranem
níkelnatým a odpařením roztoku se získá dusitan nikelnatý Ni(N02)2 jako červenožluté
krystaly, stálé na vzduchu. Ve vodě se rozpouští zeleně. Z roztoků obsahujících dusitan
alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin krystalují podvojné dusitany typu
M�[Ni(N02)8] (hexanitronikelnatany), např. na vzduchu stálý hexanitronikelnatan draselný
K,[Ni(N02)6], hnědočervené osmistěny, které lze překrystalovat z vody, v lihu nerozpustné.
Síran nikelnatý se připravuje rozpouštěním kovu, kysličníku nebo uhliči

tanu ve zředěné kyselině sirové. Při technické přípravě se obvykle postupuje
tak, že se nikl rozpouští ve zředěné kyselině sírové za přidání malého množství
kyseliny dusičné, roztok se neutralizuje uhličitanem nikelnatým a potom zahustí.
Ochlazením se vyloučí hexahydrát NiS04• 6 H20, který vystupuje ve dvou mo
difikacích, a to mezi 31,5° a 53,3 °C v modrozelených čtverečných krystalech a nad
53,3 °C v zelených jednoklonných krystalech, které jsou izomorfní s krystaly sí
ranu hořečnatého. Na suchém vzduchu větrají, na vlhkém jsou stálé. Za obyčejné
teploty krystaluje z vodného roztoku smaragdově zelený kosočtverečný hepta
hydrát NiS04 7 H20, skalice nikelnatá.
•
Tento heptahydrát se někdy vyskytuje také v přírodě jako morenosit. Na rozdíl od ska
lice železa a kobaltu je kosočtverečný; krystaluje v týchž tvarech jako hořká sůl a tvoří s ní
neomezeně také směsné krystaly. Nikl může být v této kosočtverečné skalici nahrazen že
lezem jen do 21 %, kdežto v jednoklonné zelené skalici může nahradit až polovinu železa.
Z roztoků, které vedle síranu nikelnatého obsahují síran amonný nebo síran
alkalického kovu, krystaluji podvojné soli. Z nich jsou převážně známy soli obec
ného složení M�S04• NiS04• 6 H20, které jsou izomorfní s obdobně složenými
podvojnými solemi železa, kobaltu, hořčíku a jiných dvojmocných kovů. Modro
zeleného síranu nikelnato-amonného (NH4)2S04• NiS04• 6 H20, se používá ke
galvanickému niklování.
Uhličitan nikelnatý a podvojné uhličitany. Z roztoků nikelnatých
-
soli se po přidání hydrouhličitanu alkalického kovu vylučuje hydrát uhličitanu

nikelnatého NiC03• 6 H20 jako světle zelená, jemně krystalická sraženina. Sráží-li
se normálními uhličitany, získá se zásaditý uhličitan nikelnatý.
Jestliže se ke srážení použije hydrouhličitanu amonného, získá se vedle NiCO, .
. 6 H20 podvojná sůl (NH,)HC03 • NiC08 4 H20, nebo se podle podmínek získá jen
•
tato podvojná sůl v podobě jablkově zelených krystalků. Srážením za horka za zvláštních
experimentálních podmínek, např. při zahřívání vodného roztoku chloridu nikelnatého
s uhličitanem vápenatým v zatavené trubici na 150 °C, lze uhličitan nikelnatý získat také
bezvodý. Kromě uvedené podvojné amonné soli jsou známy i jiné podvojné uhličitany
niklu, např. K,CO, . NiCO, 4 H20 (jablkově zelené jehlice) a Na2C03 • NiCO, . 10 H20
.
(trávově zelené mikroskopické klence).

Uhličitan nikelnatý slouží k výrobě keramických barev a také jako výchozí látka
k přípravě jiných nikelnatých sloučenin.
Šťavelan nikelnatý se získá rozpouštěním hydroxidu nebo uhličitanu nikelnatého
ve vodném roztoku kyseliny šťavelové. (Kovový nikl se v této kyselině nerozpouští.) Tato
sloučenina se vylučuje také po přidání kyseliny šťavelové k roztokům nikelnatých soli
v podobě nazelenalých vloček. Po sušení při 100 °C má složení NiC20, . 2 H,O. Ve vodě je
prakticky nerozpustná, snadno se však rozpouští v silných kyselinách a také ve vodném
roztoku amoniaku (tvoří s ním komplexní sůl). Ve vroucím roztoku šťavelanu draselného se
poněkud rozpouští; při ochlazení krystaluje z roztoku světle zelená, málo rozpustná sůl
K.c.o• . Ni c.o• . 6 H,o.
Octan nikelnatý Ni(CH0COO), . 4 H20 se vylučuje za chladu po zahuštění roztoku
hydroxidu nikelnatého v kyselině octové jako jablkově zelené krystalky. Ve vodě je dobře
rozpustný (1 : 6); nerozpouští se v absolutním lihu. Jeho vodný roztok má sladkou chuť.
Za horka se rychle hydrolyzuje a vylučuje se hydroxid nikelnatý.
Fosforečnany nikelnaté. Z poměrně značného počtu sloučenin niklu s kyselinami
-
fosforu uveďme jako příklad tetroxofosforečnan nikelnatý, který se vylučuje po přidání hy
drofosforečnanu sodného k roztokům nikelnaté soli jako světle zelená vločkovitá sraženina,
nerozpustná ve vodě, rozpustnější v kyselinách; sušen na vzduchu má přibližně složení
Ni3(P0,)2• 7 H.O. Použije-li se ke sráženi fosforečnanu amonného, vyloučí se sloučenina
(NH,)NiPO, rovněž zprvu jako vločkovitá sraženina, která však ve styku s matečným
louhem brzy přechází v krystalickou.
Nikl: Soli nikelnaté - Amoniakáty niklu 331
Křemičitany nikelnaté. - Zahříváním kysličniku nikelnatého s kysličnikem kře

mičitým se získá tetroxokřemičitan nikelnatý Ni2[SiO.], izotypický s olivínem (viz I. díl,
str. 543, obr. 109). - V přírodě se podle údajů vyskytuje hydratovaný křemičitan nikelnatý
.
složení Ni2Sia08• 2 H20 (strukturně pravděpodobně úzce příbuzný s mořskou pěnou)

v podobě zelené krystalické hmoty, zrníté nebo lupenité, jako minerál konarit; jeho zemitá
odrůda se nazývá rďttisit (podle výskytu u Rottisu). Čistým křemičitanem nikelnatým, který
se vyskytuje podstatně častěji než rottisit, avšak jen v malých množstvích, je jablkové až
smaragdově zelený garnierit, hydratovaný křemičitan hořečnato-nikelnatý, se silně kolí
sajícím obsahem niklu, který vzniká větráním olivínů obsahujících nikl. Velmi vydatným
nalezištěm je Numea v Nové Kaledonii - proto se tento minerál také nazývá numeait
a jako niklová ruda se také těží v Oregonu.
Amoniakáty niklu. Většina nikelnatých solí může adovat amoniak. Děje

-
se to buď tak, že se amoniak převádí přes bezvodé soli, nebo tak, že se přidává
k roztokům nikelnatých solí. Například z chloridu nikelnatého a amoniaku vzniká
chlorid hexamonikelnatý NiCl2• 6 NH3, téměř bílý prášek s fialovým odstínem,
který se bez rozkladu rozpouští ve vodě obsahující amoniak. Převáděním amo
niaku přes bezvodý síran nikelnatý se získá NiS04• 6 NH3 jako nafialovělý prášek.
Z roztoku síranu nikelnatého v koncentrovaném roztoku amoniaku krystaluje
NiS04• 4 NH3 • 2 H20 v podobě tmavě modrých pravoúhlých hranolků. Obdobně
lze získat Ni(N03)2 • 2 H20, velké oktaedrické krystaly, safírově modré.
Musíme předpokládat, že amoniak je v těchto sloučeninách strukturně vázán týmž

způsobem jako u kobaltu a že tedy v uvedených amoníakátech existují komplexní ionty
[Ni(NH3)6]2+ a [Ni(NH3).(0H2)2]2+. Sloučeniny, které se od těchto a jiných amonikelna
tých iontů odvozují, jsou dobře rozpustné. ve vodě. V jejich vzniku spočívá rozpustnost
mnoha ve vodě nerozpustných sloučenin niklu ve vodném roztoku amoniaku, např. hydro
xidu a fosforečnanu. Amoniakální roztoky nikelnatých solí jsou většinou modré, podobně
jako amoniakální roztoky solí měďnatých. To přispělo kdysi k tomu, že nikelnaté rudy -
jako nikelin - považovali dříve nejen horníci, nýbrž i chemici za rudy obsahující měď
(viz str. 322).
Kromě amoniakátů uvedených typů [Ni(NH3)6]X2 a [Ni(NH3).(0H2)2]X2, v nichž
nikl uplatňuje koordinační číslo 6, jsou známy také amoniakáty, v nichž neni tohoto (ma
ximálního) koordinačního čísla dosaženo. Známe také četné sloučeniny typu amoniakátů
niklu, které obsahuji místo amoniaku jiné dusíkové anhydrobáze, jako anilín, pyridin, chi
nolin, ethylendiamin atd.
Stejně jako soli kobaltnaté mohou i četné soli nikelnaté adovat až 4 molekuly těchto
neutrálních částic (u dvojvazných jen 2 molekuly), aniž dojde k oddálení zbytku kyseliny
od centrálního atomu. Sloučeniny typu [NiX2am,] jsou však obecně málo stálé a některé
z nich mají sklon k disproporcionaci; W. HIEBER např. zjistil, že sloučeniny [NiBr2en2]
a [Ni(SCN)2en2] se ve vodném roztoku přeměňují podle rovnice
3 [NiX.en2] + 6 H20 2 [Ni en3)X. + [Ni(OH,).)X2j
Jsou však také známy četné sloučeniny složení NiX2• 4 am, v nichž nikl uplatňuje jen
koordinační číslo 4 a ve kterých jsou tedy zbytky kyselin vázány ionogenně, jak odpovídá
vzorci [Niam.]X,. S tím se setkáváme především u sloučenin, které obsahuji jen slabě po
larizovatelné ionty kyselin.
Nikl má také velkou schopnost tvořit vnitřně komplexní soli. Rozumíme jimi
takové soli, v nichž atom kovu substituující vodík, např. nikl, je zároveň koordi
načně vázán ještě i další skupinou ligandu, která má funkci kyselinového zbytku
(chelátová vazba; viz I. díl str. 319). Vnitřně komplexní soli se často vyznačují
velmi malou rozpustností. Proto nabývají v novější době stále rostoucího významu
v analytické chemii. Jedním z nejznámějších zástupců této třídy komplexních slou
čenin je bis( diacetyl-dioximo )-nikelnatý chelát, hojně užívaný k analytickému
stanovení niklu.
Reakce nikelnatých iontů s dimethylglyoximem (diacetyldioximem), při níž vzniká

nachově červený bis-(diacetyldioximo)-nikelnatý chelát, probíhá podle rovnice
O OH
I
t
CH3-C=NOH CH.-C=N N=C-CH3
Ni"" +2 I i � I + 2ff
CHa-C=NOH CHs-C=N N=C-CH3

dimethylglyoxím I .).
HO O
V takto vzniklé vnítřně komplexní sloučenině (v níž je podle P. PFEIFFERA dimethyl
glyoxim přítomen z poloviny ve formě aminooxidu) má nikl koordinační číslo 4. Tato slou
čenína se vylučuje jen z amoniakálních, neutrálních nebo slabě kyselých roztoků (okyse
lených kyselinou octovou); má totiž charakter anhydrobáze a tvoří se silnými a středně sil
nými kyselinami soli, např.
[DHNiDH] + 2 HCI [DH2NiDH.]Cl2 (tmavě modré krystaly),
kde vlastní chelát je znázorněn vzorcem [DHNiDH]. Za jiných experimentálních podmínek
se u niklu mohou získat ještě další typy sloučenin s dimethylglyoximem, např. [DH2NiCl2)
(žlutozelený), [DNi(NHs)2] (karmínově červený) a [DNi(OH2)2] (karmínově červený).
Nikl uplatňuje v těchto sloučeninách vesměs koordinační číslo 4, kdežto kobalt vystupuje,
i když je elektrochemicky dvojmocný, ve všech stálých sloučeninách s dimethylglyoximem
jako koordinačně šestimocný. Tím se podle THILA (1931) vysvětluje, že sloučenina odpo
vídající bis(diacetyldioximo)-nikelnatému chelátu [DHNiDH] u kQbaltu nevzniká, a proto
se kobalt dimethylglyoximem nesráží.
O vnitřně komplexní sůl jde patrně také u nerozpustné amorfní žluté sloučeniny
Ni(S . c.H• . NH2)2, kterou připravil HIEBER (1952) reakcí o-aminothiofenolu s nikel
natými solemi v amoniakálním roztoku. Je pravděpodobně složena s neomezeného počtu
skupin Ni(S . C6H4 NH2)„ které jsou vzájemně spojeny způsobem naznačeným v konsti
•
tučním vzorci I. Dá se snadno oxidovat na tmavě modrou krystalickou sloučeninu se čtyř

mocným niklem, jíž by podle složení a chování mohla příslušet konstituce vyjádřená vzor
cem II. Působením lihového roztoku chloridu nikelnatého na kyselinu dithiobenzoovou
C<Hs. CS(SH), rozpuštěnou v etheru, získal HIEBER modrý dithiobenzoan nikelnatý
Ni(C6H5 CS2)2, který se dá rovněž snadno oxidovat na komplexní sloučeninu čtyřmocného
•
niklu. Tato sloučenina je tmavě fialová a má konstituci danou vzorcem III. Určením snížení
teploty tuhnutí v b�nzenovém roztoku podařilo se HIEBEROVI dokázat, že v tomto případě
jde o sloučeninu dimerní.
/� /� /�
li I li I li i (I �I
/°""',/' /°""'/ /°""'/
NH, i NH2 I NH2 I
(I)
"+i,/
"'-/N ti,
N . +
)"- )"- .)"-
. N
/ i,
(II)
s ts ts t
I NH2 (NH2 I NH2
/"""'/? 1(?Y
\) '�) �)
o-aminothiofenolatonikelnatý chelát µ-dioxo-tetrakis(o-aminothiofenolato)-dvojnikličitý chelát
Nikl: Amoniakáty - Analytické vlastnosti - Kovy platinové 333
Analytické vlastnosti. Při systematickém dělení kationtů provází nikl

-
kobalt. Stejně jako on se vylučuje sirníkem amonným jako černý sirník, který se
po odfiltrování (za přístupu vzduchu) již nerozpouští ve studené zředěné kyselině
chlorovodíkové. Nikl lze oddělit od kobaltu na základě jeho schopností srážet
se z roztoku komplexních kyanidů alkalickým louhem a bromem nebo chlorem.
Oddělení od kobaltu je možné také srážením niklu dimethylglyoximem, který zavedl
ČUGAJEV jako zkoumadlo na nikl, a to v podobě vnitřně komplexní soli, neroz
pustné ve vodě; kobalt totiž s dimethylglyoximem sraženinu netvoří. Srážení
dimethylglyoximem je vhodné také pro mikroanalytický důkaz, jakož i pro kvanti
tativní stanovení niklu.
Ačkoliv kobalt netvoří s dimethylglyoximem sraženinu, snižuje přesto, je-li přítomen

ve velkém nadbytku, citlivost reakce na nikl, protože tvorbou rozpustných komplexních
sloučenin kobaltu s dimethylglyoximem se toto činidlo spotřebovává. Přítomnost uvede
ných komplexních sloučenin zvětšuje také rozpustnost nikelnaté sloučeniny. Trojmocný
kobalt přitom ruší podstatně méně než kobalt dvojmocný. Doporučuje se proto oxidovat
kobalt peroxidem vodíku v amonikálním roztoku před přidáním dimethylglyoximu. Potom
může být nikl dokázán ČUGAJEVOVÝM činidlem ještě vedle dvěstěnásobného množství ko
baltu. Dvojmocné železo tvoří s dimethylglyoximem rovněž červenou komplexní sůl,
avšak dobře rozpustnou. Paladium a platina tvoří nerozpustné žluté komplexní sloučeniny,
které svým složením a konstitucí odpovídají sloučenině nikelnaté.
Ke kvantitativnímu stanovení niklu se kromě ČUGAJEVOVA činidla často také

používá činidla GROSSMANNOVA (viz dále). Velmi dobře lze nikl vyloučit z amo
niakálního roztoku také elektrolyticky. Konečně jej lze srážet i draselným louhem
a bromovou vodou jako hnědočerný „hydratovaný kysličník niklitý" a po žíhání
vážit jako kysličník nikelnatý.
Reakce niklu s GROSSMANOVÝM činidlem spočívá rovněž v tvorbě vnitřně komplexní
soli. GROSSMANNOVO činidlo na nikl má složení (C2H0N,0)2H2SO, (síran dikyandiamidinia)
a reaguje s nikelnatými solemi v amoniakálním roztoku po přidání louhu draselného za
vzniku žluté sraženiny:
B. Kovy platinové
Obecný úvod. - Platinové kovy se vyznačují odolností ke kyselinám, ob

tížnou tavitelností a částečně také velkou tvrdostí. Dále mají vynikající katalytické
vlastnosti.
Ruthenium a osmium upomínají svými sloučeninami namnoze na železo, které
stojí v periodické soustavě nad nimi, a také na svého souseda vlevo, na mangan.
Rhodium a iridium jeví zřetelné vztahy ke kobaltu; zvláště ochotně tvoří komplexní
sloučeniny typu [MIIIam6]X3, podobně jako kobalt. Paladium se blíží svým cho
váním stříbru, plati'na zlatu, podobně jako nikl mědi. Snaha vystupovat ve vyšších
mocenstvích klesá jak v řadě lehkých, tak i v fadě těžkých platinových kovů zleva
doprava (stejně jako v triádě železa). Ruthenium dává zpravidla přednost čtyř
mocenství, rhodium trojmocenství a paladium dvojmocenství. Osmium má vý
raznou tendenci k tvorbě kysličníku typu M00 v němž je osmimocné. Také v šesti
mocenství je značně stálejší než ruthenium. Iridium vystupuje zejména jako troj
mocné a čtyřmocné a platina hlavně jako dvojmocná a čtyřmocná.
Výskyt. - Platinové kovy se vyskynijí v přírodě téměř vždy společně, a to

v podstatě v ryzím stavu, částečně spolu legovány. V ložiskách platinových rud
obvykle množstvím značně převažuje platina. Kromě ostatních kovu skupiny
platiny jsou k platině obyčejně přimíšeny také měď a zlato a zejména železo.
Příklady složení platinových rud (podle PÉCHARDA):
Osmi-
Pt Ir Rh Pd Cu Au Fe lPísek
ridium
Sovětská platinová ruda 77,5 1,45 2,8 0,85 2,35 2,15 9,60 1,0 %
Kolumbijská platinová ruda 80,0 1,55 2,50 1,0 1,40 0,65 1,5 7,20 4,35 %
Platinové rudy .jsou často provázeny illmenitem a chromitem.
Historický vývoj. - První spolehlivá zpráva o platině pochází od ANTONIA

DE ULLOA , který roku 1748 napsal zprávu o francouzské expedici k západnímu
pobřeží Jižní Ameriky. V této zprávě se zmiňuje, že se v Kolumbii nalézá zlato
,eomišené s jinými kovy v horninách, které nelze těžit pro jejich obtížné zpracování.
Slo přitom o horniny obsahující platinu. Dnes patří Kolumbie opět k hlavním
dodavatelům platiny. Brzy po uveřejnění de ULLOOVY zprávy popsal platinu
WATSON (1750) jako samostatný kov. Její název je zdrobnělinou španělského názvu
plata = stříbro. Později se o elementární povaze platiny pochybovalo, ale BLON
DEAU (1774) tyto pochybnosti vyvrátil. Když byla na počátku 19. století objevena
na Urale rozsáhlá ložiska platinových rud, následoval velmi brzy objev dalších
platinových kovů; paladium, rhodium, iridium a osmium byly vesměs objeveny
v krátkém časovém rozmezí 1803-1804, pouze ruthenium bylo objeveno teprve
v roce 1845.
Příprava. - K získávání platiny a průvodních kovů platinových se používá
rozličných metod, z nichž některé jsou tajeny. V podstatě se postupuje tak, že se
platinová ruda získává nejprve plavením z písku, v němž je obsažena. Po velmi
jemném rozemletí se potom vyvaří s lučavkou královskou; jako nerozpustný zbytek
zbude „osmiridium", v podstatě slitina osmia a iridia. Z roztoku se přísadou vápen
ného mléka srazí železo, měď, iridium, rhodium a část paladia, takže pak obsahuje
už jen platinu a vedle ní ještě paladium. Odpaří se do sucha a zbytek se žíhá. Tím
přechází platina v houbovitý kov, který se nejprve promývá vodou, pak kyselinou
chlorovodíkovou a nakonec se za žáru lisuje. Není však ještě čistá a musí být po
drobena dalším operacím. Také ve sraženině získané vápenným mlékem jsou ještě
přítomna malá množství platiny. Pro jejich získání se na sraženinu působí zředěnou
kyselinou sírovou a platina se z roztoku vyloučí jako chloroplatičitan amonný
(NH4MPtCls].
Značná množství platiny a paladia se získávají z anodového kalu, odpadajícího při
elektrolytické rafinaci mědi a jiných kovů (viz str. 322 a 383). Jen z tohoto zdroje v roce
1932 pocházelo 1166 kg paladia.
Použití. - Platina [36] má rozsáhlé technické použití pro své vynikající

vlastnosti - zejména proto, že je chemicky odolná a stálá a přes svou obtížnou
tavitelnost se dobře zpracovává; dále má výborné vlastnosti katalytické. Slouží
k výrobě kelímků, misek, lodiček, kopisti apod. pro chemické práce, dále k výrobě
elektrod a také odporových drátů a pásků do elektrických pecí. Hodí se též ke
zhotovování chirurgických nástrojů. Některé kovy se pro ochranu před rzí a ko
rozí pokrývají vrstvou platiny, např. hroty hromosvodů. Platiny se s oblibou po
užívá také ke zhotovování šperků, zvláště k osazování drahokamů. Velká množství
Kovy platinové: Výskyt - Příprava - Použití 335
se jí dříve spotřebovala většinou v podobě platinového azbestu jako kontaktní

látky, zejména při výrobě kyseliny sírové. V průmyslu je však platina jako kataly
zátor dnes již většinou nahrazována smíšenými katalyzátory, které jsou stejně
účinné a přitom většinou méně citlivé ke katalytickým jedům (viz str. 708). V la
boratoři se však platina jako katalyzátor ještě hojně uplatňuje. Sloučenin platiny
-
se užívá ve fotografii (platinotypie), v rentgenové technice (štítky z kyanoplatna

tanu barnatého) a také při malbě na sklo a porcelán.
Iridium se často přidává k platině, aby se zvýšila její tvrdost, především při
výrobě fyzikálních a chirurgických nástrojů. Velmi rozsáhlé použití mají platino
-iridiové slitiny k výrobě elektrických kontaktů. Prototyp metru se skládá ze slitiny
90 % platiny a 10 % iridia. Iridium sfouží k barvení porcelánu na černo.
Paladium je pro svou krásně bílou barvu, podobnou barvě stříbra, hledaným
materiálem ke zhotovování ozdobných předmětů1). Proti stříbru má výhodu, že
působením sirovodíku nečerná. Používá se ho též místo zlata na zubní plomby.
Dále slouží k barvení porcelánu na černo. Ve vědeckých laboratořích se ho užívá
v podobě paladiové černě, tj. velmi jemně rozptýleného paladia, nebo ještě lépe
v podobě koloidního paladia jako katalyzátoru k hydrogenacím (viz str. 350).
Rhodia se používá do termoelektrických článků, zejména v podobě slitiny 90 % Pt
a 10 % Rh [37]. Termoelektrický článek platino-platinorhodiový je stálejší než dříve ob
vyklý článek platino-platinoiridiový, protože rhodium je méně těkavé než iridium'). Pro
zvláště vysoké teploty (1600-2000 °C) se volí termočlánky, které mají jedno rameno z iri
dia, druhé ze slitiny 40 % iridia a 60 % rhodia. Ve značné míře se platinorhodiové slitiny
uplatňují jako katalyzátory při spalování amoniaku. Rhodiové slitiny jsou také materiálem
pro dělené kruhy astronomických měřicích přístrojů. Rhodiové kelímky jsou vhodné pro
velmi vysoké teploty (1500 °C a vyšší), při nichž platina měkne a začiná se již také značně
vypařovat; k analytickým pracím se však tyto kelímky nehodí, protq,že jejich hmotnost ne
zůstává konstantní vlivem povrchové oxidace rhodia. Ve výrobě ozdobných předmětů se
v rostoucí míře místo stříbření používá galvanicky získaných rhodiových povlaků, protože
mají velmi dobré ochranné účinky, barvou se od stříbra téměř neliší a nenabíhají na vzduchu,
který obsahuje sirovodík, jako povlaky stříbrné. Výborně se rhodium hodí na reflektující
plochy zrcadel. O použití koloidního rhodia k hydrogenacím viz str. 343.
Osmium mělo po určitou dobu význam zvláště v průmyslu svítidel (žárovky Osram).
Jednou z nejdůležitějších oblastí jeho použití byla až do nejnovější doby výroba hrotů psa
cích per; dnes však na jeho místo nastupuje rhenium (viz str. 252). Někdy se osmia používá
jako katalyzátoru, např. v pipetě podle K. A. HOFMANNA (viz str. 341). O použití kysličníku
osmičelého v mikroskopické technice viz též str. 341.
Ruthenium tvoří někdy součást slitin, z nichž se zhotovují ozdobné předměty. Pro
mnoho účelů se hodí také jako katalyzátor. Rutheniová červeň, kterou lze získat působením
vodného roztoku amoniaku na chlorid ruthenitý, se uplatňuje v histologii k barvení šlach.
Může sloužit také k rozlišení přírodních a syntetických vláken.
Ruthenium-a osmium
Obecný úvod. -Ruthenium a osmium jsou tvrdé, křehké kovy, neobyčejně

těžko tavitelné. Jsou velmi stálé ke kyselinám, avšak slučují se poměrně snadno se
vzdušnýpi kyslíkem. Pro ruthenium a osmium je charakteristická jejich schopnost
vystupovat v osmimocenství a tvořit těkavé kysličníky Ru04 a Os04• Dále je pro ně
význačné, že mohou vystupovat ve zvlášť velkém počtu mocenství (viz přehled na
i) Častěji než čistého paladia se k výrobě ozdobných předmětů používá slitin stříbra
s paladiem. Již malá množství Pd (17 %) postačují, aby stříbro bylo do značné míry chrá
něno proti černání ve styku s H2S; při obsahu 30 % Pd je ochranné působení dokonalé.
2) O těkavosti iridia viz na str. 346.
počátku této kapitoly). V mnoha svých sloučeninách mění velmi snadno mocenství.
S tím patrně souvisí jejich vynikající způsobilost katalyzovat četné pochody.
Kysličníky, které se odvozují od nejnižších mocenství ruthenia a osmia, jsou bázické
povahy. Se vzrustajícím nábojem kovu roste schopnost jejich kysličníků tvořit kyseliny;
jen u nejvyšších kysličníku typu Mvmo, tato tendence téměř zcela chybí. To, že mnohé
kysličníky se slučují s vodou na oxokyseliny (a podobně s bázickými kysličníky na soli
oxokyselin� se z hlediska nauky o koordinaci vysvětluje předpokladem, že v příslušných
kysličnících nejsou ještě vysyceny všechny koordinační valence, které mohou atomy, od
nichž se kysličníky odvozují, uplatňovat ke kyslíku. U většiny prvkú je v radikálech, které
se vyskytují v podobě iontů nebo jako uzavřené stavební skupiny v krystalech, maximální
koordinační číslo vúči kyslíku 4. Některé prvky z dolních řad periodické soustavy, přede
vším telur a jod, mají však v nejvyšším kladném mocenství svých atomů v takových radi
kálech vúči kyslíku maximální koordinační číslo 6. Z úkazu, že kysličník osmičelý je schopen
adovat ještě bázické hydroxidy (viz str. 341), lze soudit, že ani atom osmia v kladném osmi
mocenství není čtyřmi atomy kyslíku ještě koordinačně vysycen. Přesto je u kysličníku
osmičelého schopnost k tvorbě koordinačních sloučenin vyvinuta jen slabě. Příslušné slou
čeniny, např. K2[0s0,(0H)2], mají charakter dosti volných adičních sloučenin. Je ještě
otázka, zda také ruthenium má schopnost uplatňovat v osmimocenství ke kyslíku více než
čtyři koordinační valence. Jinak je však u ruthenia a osmia sklon tvořit koordinač.ní slou
čeniny velmi výrazný, ještě silnější než u železa.
Ruthenium Ru
Ruthenium je nejvzácnější z platinových kovů, pokud jde o jeho výskyt v lo

žiskách platinových rud1). Proto bylo také objeveno mnohem později než ostatní
platinové kovy, a to ruským chemikem C. CLAUSEM v r. 1845. Bylo pojmenováno
na počest Ruska (Ruthenové je staré jméno obyvatel jižního Ruska).
Ruthenium je obsaženo jako průvodce platiny hlavně v osmiridiu, zbývajícím
při rozkladu platinových rud lučavkou královskou. Velmi vzácně se vyskytuje jako
zvláštní minerál lautir RuS2, sirník rutheničitý, obsahující osmium.
Fyzikální vlastnosti. - Ruthenium je podle zpusobu přípravy matově šedý nebo
stříbrobílý lesklý kov, mimořádně tvrdý, přitom však tak křehký, že může být snadno ro
zetřen na prášek. Je velmi těžce tavitelné, podstatně obtížněji než platina. V elektrickém
oblouku, v němž je lze tavit, se zároveň vypařuje. Také při silném žíhání na vzduchu zvolna
těká; v tomto případě se však nevypařuje jako kov, nýbrž v podobě kysličníku rntheničelého,
stálého při velmi vysokých teplotách.
Ruthenium, ztuhlé z taveniny, má hustotu 12,30 g/cm3; u ruthenia získaného redukcí
kysličníku nebo chloridu zahříváním v proudu vodíku muže hustota ležet podstatně níže.
Měrné teplo ruthenia je 0,0553 cal/g deg. Při teplotě varu rozpouští podle MOISSANA
4 až 5 % uhlíku. Může absorbovat také značná množství vodíku nebo kyslíku, zejména
když se těmito plyny sytí při elektrolýze. V jemně rozptýleném stavu má neobyčejnou
schopnost přenášet vodík a také kyslík na jiné látky, např. katalyticky urychluje slučování
vodíku s dusíkem na amoniak nebo oxidaci ethanolu vzdušným kyslíkem na aldehyd a ky
selinu octovou. - V koloidním stavu se dá ruthenium získat ze svých solí redukcí hydra
zinem za přítomnosti arabské gumy (GUTBIER) nebo akroleinem (CASTORO).
Chemické chování. - Za nepřítomnosti vzdušného kyslíku nepůsobí na r�thenium
žádná kyselina, dokonce ani lučavka královská. Kyselina chlorovodíková, obsahující vzduch
popř. kyslík, naproti tomu na ruthenium zvolna pusobí, při 125 °C (v zatavené v trubici)
dokonce dosti rychle. Zahříváme-li ruthenium na vzduchu, černá vlivem povrchové
oxidace.
1) Jako příměs sirníkových a kysličníkových rud se ruthenium vyskytuje ve velmi ma

lých koncentracích téměř stejně hojně jako platina (výskyt, který nemá zatím praktický
význam). Bližší o tom viz v kap. 15.
Ruthenium: Vlastnosti - Sloučeniny 337
V oxidačním plameni dmuchavky shoří ruthenium za vzniku černého dýmu kyslič

níku rutheničitého; současně se přitom objevuje charakteristický zápach kysličníku ruthe
ničelého. Práškové ruthenium přechází žíháním v proudu kyslíku zcela v modročerný kys
ličník rutheničitý Ru02• Fluor působí na práškové ruthenium již pod teplotou červeného
žáru, chlor nad touto teplotou. Se sírou se práškové ruthenium slučuje přímo jen při zvlášt
ních experimentálních podmínkách (viz dále). S fosforem tvoří sloučeniny RuP„ RuP,
Ru2P (W. BILTZ, 1939), s arsenem arsenid RuAs2 obdobně jako platina (L. Wč:iHLER, 1931).
Alkalické hydroxidy v přítomnosti kyslíku nebo činidel odštěpujících kyslík, např. směsi
KOH a KNO, nebo K2CO, a KCIO., a také peroxidy jako Na202 nebo Ba02 působí na
ruthenium za žáru velmi silně a vznikají ruthenany M�RuO •. Roztoky alkalických chlornanů
rozpouštějí práškové ruthenium za vzniku kysličníku RuO. takřka již za obyčejné teploty.
Sloučeniny ruthenia
Kysličníky. -Produktem přímého slučování ruthenia s kysHkem je obvykle

modročerný kysličník rutheničitý Ru02• Při vysokých teplotách (nad 600 °C)
vzniká ve stopách také kysličník rutheničelý Ru04, který se však při chladnutí roz
kládá; za obyčejné teploty je tento kysličník metastabilní.
Nižší kysličníky ruthenia jsou známy jen v podobě hydratovaných kysličníků, popř.
hydroxidů. Hydroxid ruthenitý se sráží z roztoků ruthenitých solí přidáním alkalického
hydroxidu jako černá sraženina, je však obtížné získat ho čistý. Hydroxid ruthenatý se vy
lučuje přidáním alkalického hydroxidu k roztokům ruthenatých solí jako hnědá sraženina,
nepodařilo se ho však ještě izolovat, protože se neobyčejně snadno oxiduje. I pod vodou
prostou vzduchu podléhá zvolna oxidaci, při čemž se uvolňuje vodík.
Kysličník rutheničitý Ru02 se získá zahříváním práškového ruthenia nebo také
jeho chloridu či sirníku v proudu kyslíku jako modročerný prášek. Mřížková struktura
je obdobná jako u rutilu (a = 4,51, c = 3,11 A). Kyseliny na tento kysličník nepůsobí,
vodíkem se již při mírně zvýšené teplotě snadno redukuje. Žíhán na vzduchu se obyčejně
nemění, avšak při velmi silném žíhání se začíná rozkládat na ruthenium a kyslík. (Při
900 °C činí tlak kyslíku asi 36 torrů.) Nižší ky'sličníky při tepelném rozkladu nevznikají.
Kysličník rutheničelý RuO„ který lze nejčastěji získat prováděním chloru roztokem
alkalického ruthenanu nebo roztokem soli rutheničité, k němuž byl přidán nadbytečný
alkalický hydroxid, tvoří v krystalickém stavu žluté jehlice, tající při 25 °C na oranžovou
kapalinu; ve vodě je dosti rozpustný (při 25 °C: 20,3 g v litru). Kysličník rutheničelý je
značně těkavý již za obyčejné teploty, avšak jeho teploty varu nelze za atmosférického tlaku
dosáhnout, protože v blízkosti 108 °C se za prudké exploze rozkládá na Ru02 a 02•
DEBRAY a JOLY nalezli při 100 °C a 106 torrech hustotu par odpovídající poměrné moleku
lové hmotnosti (RuO. = 165,1). Při velmi vysokých teplotách je kysličník rutheničelý stálý
a také za obyčejné teploty se nemění, je-li uchováván za nepřístupu světla a zcela suchý.
Krajně prudce reaguje s organickými látkami, při čemž se vlivem vzniku RuO. barví černě.
Velmi silně působí na kaučuk; s lihem reaguje explozívně. Kysličník rutheničelý má cha
rakteristický zápach, silně dráždí sliznici a barví pokožku černě. S koncentrovanou kyselinou
chlorovodíkovou reaguje za vývoje chloru, při čemž jako primární produkt vystupuje
oxidochlorid šestimocného ruthenia Ru02Cl2• Nadbytkem kyseliny chlorovodíkové se tato
látka rychle dále redukuje na RuCl„ který se zvolna hydrolyticky štěpí za vzniku
Ru(OH)Cl3, a to i v koncentrovaném chlorovodíkovém roztoku. Za určitých podmínek se
však může, pokud hydrolýza ještě nenastala, rozkládat také na RuCl3 a chlor.
Sirník rutheničitý RuS2 se získá z vodného roztoku srážením sirovodíkem jako
černohnědá sraženina. Zahříváním RuC13 v proudu H2S jej získáme v podobě světle šedé
3
krystalické hmoty hustoty 6,14 g/cm • Může se také připravit přímým slučováním složek,
jestliže zahříváme v zařízení podle FARADAYE práškové ruthenium a síru v evakuované
křemenné trubici tak, že v té části trubice, v níž je ruthenium, udržujeme teplotu na 1200 °C
a na jejím konci, vyčnívajícím z pece, na 450 °C. Na sirník rutheničitý, připravený suchou
cestou, nepůsobí kyseliny, dokonce ani lučavka královská. Teprve nad 1000 °C začíná
tepelný rozklad, a to přímo na kov a síru. Slučovací teplo této sloučeniny je 77 kcal/mol
(R. JuzA, 1933; L. Wč:iHLER, 1933). - Srážením z vodného roztoku lze údajně získat také
ještě jiné sirníky ruthenia; jsou však nestálé, pokud vůbec jde o definované sloučeniny.
Sloučeniny RuSe2 a RuTe2 jsou velmi podobné sirníku rutheničitému, avšak nejsou
zdaleka tak stálé (L. Wč:iHLER, 1933).
Sirníky, selenidy a teluridy ruthenia a osmia krystalují podle typu pyritu. Délka hran
elementární buňky ak činí:
RuS, Ru Se, RuTe, oss. OsSe2 OsTe2
ak =
5,57 5,92 6,36 5,61 5,93 6,37 A
Fluoridy. - Zahříváním jemně práškovaného ruthenia asi na 300 °C v proudu fluoru
v platinové trubici získal ' R uFF (1924) vedle malých množství nižších fluoridů ruthenia
(a vedle značných množství fluoridu platičitého) fluorid rutheničný RuF6, temně zelenou,
průhlednou tuhou hmotu, tající při 101 °C a vroucí nad 250 °C. Fluorosůl K[RuF6], která
se od něho odvozuje, připravil později KLEMM. Tyto sloučeniny jsou zajímavé především
proto, že jsou jedinými s jistotou známými sloučeninami, v nichž je ruthenium pětimocné
(elektrochemicky).
Chloridy. - Chlorid ruthenitý RuCl3, hnědočerné lístkovité krystaly, nerozpustné
ve vodě a v kyselinách, vzniká přímým slučováním ruthenia s chlorem v červeném žáru.
Toto slučováni je příznivě ovlivněno přítomnosti kysličníku uhelnatého. V rozpustném
stavu se dá tato sloučenina získat reakcí kysličníku rutheničelého s kyselinou chlorovodí
kovou a odpařením tohoto roztoku v proudu chlorovodíku (REMY). U produktů získaných
z roztoků a považovaných ve starší literatuře za chlorid ruthenitý jde obvykle o víceméně
čisté preparáty hydroxidotrichloridu rutheničitého Ru(OH)Cl3• Chlorid rutheničitý RuCl,
vzniká při reakci RuO, s HCI jako málo stálý přechodný produkt. Snadno se rozkládá a od
štěpuje chlor. Také chlorid ruthenitý se za žáru rozkládá na ruthenium a chlor. Rozkladný
tlak dosahuje podle REMYHO při 850 °C 1 atm. Nižší chloridy nevystupují jako produkty
tepelného rozkladu. Naproti tomu vodné roztoky chloridů ruthenia se působením silných
redukčních činidel (zinku a kyseliny chlorovodíkové, sodíkového amalgámu) barví tmavě
modře redukcí ruthenia na dvojmocné. Zahříváním v proudu vodíku se chlorid ruthenitý
velmi snadno redukuje na kov, žíháním v proudu kyslíku jej lze snadno předvést na kys
ličník Ru02• Chloridy ruthenia mají velký sklon k tvorbě acidosloučenin; nejdůležitější
z nich odpovídají typům MURuC16] (hexachlororutheničitany), MHRu20Cl10] (oxo
dekachlorodvojrutheničitany) a MHRuCl5(0H,)] (pentachloro-akvoruthenitany).
Koordinační sloučeniny ruthenia. - Ruthenium tvoří rozmanité koordinační
sloučeniny, z nichž se u dvojmocného ruthenia vyznačují velkou stálosti hexakyanoruthena
tany MURu(CN)8]. Draselná sůl K,[Ru(CN)6] • 3 H,O, bezbarvá a ve studené vodě málo
rozpustná, je izomorfní s obdobnou sloučeninou železa, žlutou krevní solí. U troj mocného
ruthenia známe kromě čistých acidosloučenin typu MHRuX.] a MHRuX6] také takové,
které vedle zbytků kyselin mají na centrálním atomu vázány neutrální částice. Sem patří již
jmenované pentachloro-akvoruthenitany MURuCl6(0H2)], dále pentachloro-nitrosoruthe
nitany M�[RuCl5(NO)] a také amoniakáty, jako např. [Ru(OH)(NO)(NH3),]Cl2 (chlorid
hydroxo-tetramonitrosoruthenitý) aj. Ruthenium tvoří také komplexní sloučeniny, od
povídající solím hexacetatotrojželezitým (F. S. MARTIN, 1952). Příklady koordinačních
sloučenin čtyřmocného ruthenia byly již uvedeny. Koordinační sloučeniny šestimocného
ruthenia jsou kromě dioxo-tetrachlororuthenanů MURu02Cl,], které připravil HoWE,
zastoupeny hlavně ruthenany MURu04] (tetroxoruthenany), o nichž bude pojednáno dále,
a sloučeniny sedmimocného ruthenia ruthenistany MI[RuO,] (tetroxoruthenistany). Jak
již bylo uvedeno, je sporné, zda osmimocné ruthenium může tvořit koordinační sloučeniny,
resp. zda kysličník rutheničelý má schopnost adovat jiné sloučeniny.
Amoniakáty ruthenia. - Jak zjistil GLEu (1936), může ruthenium tvořit silně
komplexní amoniakáty, stejně jako chrom a kobalt. Zatímco však v typických, silně kom
plexních amoniakátech chromu a kobaltu jsou jmenované prvky vždy trojmocné, odvozují
se amoniakáty ruthenia jak od trojmocného, tak od dvojmocného ruthenia.
GLEU připravil sloučeniny těchto řad amoniakátů ruthenia (R = komplexně vázaný
zbytek kyseliny, X = ionogenně vázaný zbytek kyseliny):
Amo n i a k á t y r u t h e n i t é
[Ru(NH3)6]X, soli hexamoruthenité (luteosoli)
[Ru(OH)(NH8)5]X, soli hydroxo-pentamoruthenité (roseosoli)
[RuR(NH,)5]X, soli acido-pentamoruthenité (purpureosoli)
[RuR2(NH3),]X soli diacido-tetramoruthenité, řada cis a trans (violeosoli a pra
seosoli)
[RuCl3(NH,)3] trichloro-triamát ruthenitý
Do této skupiny sloučenin patří také dříve uvedený chlorid hydroxo-tetramo-nitroso

ruthenitý, již dávno známý.
Ruthenium: Amoniakáty - Karbonyly a nitrosyly 339
A m o n i a k á t y r ut h e n a t é
'
[Ru(S02)(NH3)5]X2 soli thioxo-pentamoruthenaté

[Ru(SO.)(NH3)a(OH2)]X2 soli thioxo-tetramo-akvoruthenaté
[RuR(SO.)(NH8)4]X soli acido-thioxo-tetramoruthenaté
[Ru(SO,)(NH3)5] • 2 H20 sulfito-pentamát ruthenatý, dihydrát
[Ru(SO.H)2(NH3),] bis( hydrosulfito }-tetramát ruthenatý
(NH,)2[Ru(S03)2(NH,),] . 4 H20 disulfito-tetramoruthenatan amonný,
tetrahydrát
Na,[Ru(SO,H)2(S03),(NH3)2] . 6 H,O bis ( hydrosulfito )-disulfito-diamo-ruthenat an
sodný, hexahydrát
Amoniakáty ruthenité jsou většinou slabě zabarveny. Luteosoli, roseosoli a purpureo
soli jsou zpravidla bezbarvé nebo bledě žluté. S rostoucím počtem acidoskupin se barva
prohlubuje (dichlorosoli jsou oranžové, trichlorotriamát červený).
. Uvedené amoniakáty dvojmocného ruthenia jsou bezbarvé s výjimkou thioxoslou
čenin, tj. sloučenin, které mají v komplexu vázánu elektroneutrální skupinu S021). Tyto
sloučeniny jsou většinou žluté, hnědé nebo červené. Komplexy ruthenia obsahující kys
ličník siřičitý jsou pozoruhodným typem sloučenin; na rozdíl od četných sloučenin, v nichž
byly komplexně vázány ionty kyseliny siřičité SO�- a HSO; (sulfito- resp. hydrosulfito
komplexy), nebyly předtím známy žádné sloučeniny, v nichž by elektroneutrální molekula
S02 byla přítomna jako složka komplexu.
Zdá se, že v blízkém vztahu k amoniakátům trojmocného ruthenia je „rutheniová
červeň" (viz str. 335), kterou objevil JOLY (1892). Má složení 2 Ru(OH)Cl2• 7 NH• . 3 H20.
Její konstituce nebyla ještě objasněna, avšak GLEu zjistil, že intenzívní zbarvení, charak
teristické pro rutheniovou červeň, se objevuje tehdy, jestliže se soli hexamorutheníté nebo
pentamoruthenité zahřívají ve slabě zásaditém roztoku.
Ruthenany a ruthenistany. - Zahříváním práškovaného ruthenía s hydroxidem
draselným za přísady chlorečnanu draselného nebo ledku získáme tmavozelenou taveninu,
která dychtivě pohlcuje vodu a rozpouští se v ní na oranžově červený roztok. Z roztoku,
který se ve styku s organickými látkami snadno rozkládá a vylučuje černý kysličník rutheničitý,
krystaluje při zahuštění ruthenan draselný K2Ru0, . H20 v zeleně lesklých hranolech, které
v tenké vrstvě červeně prosvítají. Zavádí-li se do červeného roztoku chlor, barví se roztok
nejprve zeleně, při čemž vzniká ruthenis'tan. Jestliže zavádění chloru pokračuje, vyvíjí se
kysličník rutheničelý. Přeruší-li se však proud chloru dříve, než dojde k vývoji tohoto kys
ličníku, vylučuje se z roztoku, zahřátého reakčním teplem, při chladnutí ruthenistan dra
selný KRuO, v černých čtverečných krystalcích. Ruthenistany nejsou na rozdíl od ruthe
nanů stálé za žáru (nad 200 °C). Rozkládají se také působením alkalických louhů za tvorby
ruthenanů. Naopak působením zředěných kyselin se ruthenany převádějí v ruthenistany
(za současného vylučování hydratovaného kysličníku rutheničitého). Ruthenany a ruthe
nístany se tedy chovají zcela podobně jako manganany a manganistany.
Karbonyly a nitrosyly. - Ruthenium má stejně jako železo a nikl schopnost slučo
vat se přímo s kysličníkem uhelnatým, ovšem jen při vysokém tlaku. Pentakarbonyl ruthenia
Ru(C0)5 lze získat zahříváním práškového ruthenia s kysličníkem uhelnatým při 180 °C
a tlaku 200 at. Snadněji se dá připravit zahříváním jodidu ruthenitého RuJ3, smíšeného
s práškovým stříbrem, v proudu kysličníku uhelnatého nebo podle HIEBERA působením
CO za vysokého tlaku na sirník ruthenia. Tvoří čirou, velmi těkavou kapalinu, která při
-22 °C tuhne na bezbarvé krystalky. Je snadno rozpustný v benzenu, lihu a jiných po
dobných rozpouštědlech, v roztoku se však zvolna rozkládá; rychleji se rozkládá v rozta
veném stavu za vzniku oranžového enneakarbonylu Ru2(C0)0 (šesterečné lístky). Jako produkt
rozkladu se vedle toho objevuje ještě další tuhý, zelený karbonyl ruthenía, pravděpodobně
složení Ru(CO), popř. RuiC0)12·
Při působení CO na RuJ3 je primárním reakčním produktem sloučenina RuJ2(CO),.
Jsou známy také obdobné sloučeniny s bromem a chlorem a dále sloučenina RuBr(CO)
(MANCHOT, 1924/36). Sloučenina RuJ2(C0)2 je polymerni; může však adovat určité
organické dusíkové anhydrobáze, jakož i fosfiny, arsiny a stibiny za vzniku jednojaderných
komplexů typu [RuJ.(C0)2 am2] (am =pyridin, trifenylfosfin atd.). Jde přitom o neelek-
1) Zde navržené označení komplexně vázané molekuly S02 jako „thioxoskupina"

(zkrácení pro thiodioxoskupinu) vychází z analogie s názvem thionylskupina pro radikál
>SO, odvozující se od S02•
trolyty; ruthenium má tedy v těchto sloučeninách koordinační číslo 6, stejně jako v kom
plexní soli K2[RuJi(CNMC0)2] (HIEBER, 1956).
Působením NO na Ru2(C0)0 při mírně zvýšené teplotě (nejlépe za tlaku) vzniká podle
MANCHOTA červený, krásně krystalujicí nitrosyl ruthenia, ještě ne přesně známého složeni,
pravděpodobně Ru(NO), nebo Ru(N0)5•
Osmium Os
Osmium se vyskytuje v platinových rudách v podobě slitiny s iridiem, tzv.

osmiridiu, nerozpustném v lučavce královské; množství osmia v něm kolísá mezi
17 % a 80 % . Obsah osmiridia v sovětských platinových rudách činí většinou
0,5 až 2,5 % a také v kolumbijských rudách zpravidla nepřesahuje několik málo
procent. V Oregonu a v Austrálii byly však nalezeny platinové rudy, které obsaho
valy až 37 % osmirida, v Kalifornii bylo dokonce nalezeno téměř čisté osmiridium.
Osmium objevil r. 1804 TENNANT, který se však opíral o dřívější pozorování
dvou jiných francouzských vědců. Tito badatelé (FoURCROY a VAUQUELIN)
nalezli při analýze platinových nerostů zbytky nerozpustné v královské lučavce,
které po tavení s potaší uvolňovaly působením kyseliny dusičné páry, jež silně
dráždily oči a sliznici a barvily černě organické látky. Byly to zřejmě páry kyslič
níku osmičelého. TENNANT izoloval z tohoto těkavého kysličníku kov a dal mu podle
jeho charakteristického zápachu název osmium (oaµ� =zápach).
Fyzikální vlastnosti. - Osmium je modrošedý kov, v práškovém stavu modročerný.

Je velmi tvrdý (7,5 podle Mohsovy stupnice), křehký a dá se práškovat. Má ze všech pla
tinových kovů nejvyšší teplotu tání (asi 2700 °C). Ztuhlý z tavi:niny má hustotu 22,7 g{cm3•
Katalytickou účinností vyniká osmium nad všechny ostatní kovy; je však velmi citlivé ke
katalytickým jedům. - Koloidní osmium lze získat obdobným způsobem jako koloidní
ruthenium, avšak poněkud nesnadněji, protože se snadno oxiduje.
Chemické chování. -Pro osmium je charakteristické, že neobyčejně snadno

tvoří kysličník osmičelý Os04• V práškovém stavu má osmium vždy charakteristický
zápach po tomto kysličníku, neboť při uchovávání na vzduchu v něj přechází ve
stopách již za obyčejné teploty. Protože se kysličník osmičelý stopami tuku, prachu
atd. redukuje na černý, netěkavý kysličník osmičitý, jsou stěny a zejména hrdla
nádob, v nichž se osmium uchovává, vždy černě zabarveny.
Za žáru probíhá oxidace osmia velmi živě. Za obyčejné teploty se však může osmium
v kompaktním tvaru uchovat beze změny, resp. jeho oxidace není patrná. Pro svůj značný
sklon slučovat se s kyslíkem oxiduje se práškové osmium také kyselinou dusičnou (zejména
koncentrovanou), podobně jako horkou koncentrovanou kyselinou sírovou, roztaveným
alkalickým dvojsíranem a roztokem chlornanu sodného. Za žáru se živě slučuje také se
sírou. Naproti tomu kyselina chlorovodíková, prostá kyslíků, na osmium nepůsobí. S fluo
rem se osmium slučuje od 100 °C výše, s chlorem reaguje rovněž za žáru, naproti tomu ne
reaguje s bromem a jodem. S uhlíkem netvoří směsné krystaly ani sloučeniny. S fosforem
se slučuje obtížněji než ruthenium a železo a na rozdíl od nich tvoří s ním také jen jednu
sloučeninu, a to fosfid OsP„ který připravil W. BILTZ zahříváním práškového osmia s fos
forem v uspořádání podle FARADAYE (viz str. 337).
Tavením s potaší za přístupu vzduchu nebo za přidání chlorečnanu draselného, ledku
apod. přechází osmium v osman draselný K20s0,. Jestliže okyselíme roztok této taveniny,
nastane oxidačně-redukční pochod podobně jako u taveniny mangananu; zde vzníká OsO,
a Os02.
S kysličníkem uhelnatým tvoří osmium karbonyly, které svým složením a vlastnostmi
zcela odpovídají karbonylům ruthenia (viz str. 339) a dají se také podobně získat. - O ha
logenidokarbonylech osmia viz tab. 36 na str. 365.
Osmium: Vlastnosti - Sloučeniny 341
Sloučeniny osmia
Kysličníky. - Osmium tvoří bledě žlutý těkavý kysličník Os04 a hnědý

kysličník Os02, který je v práškovém stavu černý. Je sporné, zda existují také nižši
kysličníky.
Kysličník osmičelý Os04 vzniká vždy, když se osmium nebo jeho sloučenina
oxidují vzdušným kyslíkem nebo když na ně působí látky, jež kyslík snadno odštěpuji.
Připravuje se nejjednodušeji zahříváním jemně práškovaného osmia v proudu kyslíku pří
červeném žáru. Kysličník osmičelý se vylučuje v předloze, chlazené ledem, jako průhledné
jednoklonné krystaly, bledě žluté, téměř bezbarvé a lesklé. Taje při 40 °C na olejovitou
kapalinu a vře bez rozkladu kolem 100 °C. Hutnost par (8,88 při O °C a 760 torrech) od
povídá poměrné molekulové hmotnosti plynoucí ze vzorce OsO•. Kysličník osmičelý je
značně těkavý již za obyčejné teploty. Páchne pronikavě a velmi charakteristicky. Jeho páry
silně působí na sliznici, zvláště oční, a jsou velmi škodlivé pro dýchací orgány. Kysličník
OsO, je sice stálejší než kysličník RuO„ je však rovněž silným oxidačním činidlem, protože
se dá snadno redukovat na kysličník Oso. a také na kov. Slouží v mikroskopii jako barvivo
(často ještě pod zastaralým názvem „kyselina osmičelá"). Jeho vodný roztok nereaguje na
lakmus kysele. Avšak - jak poprvé zjistil ČUGAJEV (1918)" - může kysličník osmičelý
tvořit málo stálé adiční sloučeniny se silnými zásadami, např. Oso, . 2 KOH resp.
K2[0s04(0H)2] (tetroxo-dihydroxoosmičelan draselný). F. KRAuss připravil r. 1925 kromě
soli draselné také sůl amonnou, cesnou a barnatou tohoto typu a rovněž rubidnou a cesnou
sůl typu MHOsO,F2] (tetroxo-difluoroosmičelany), v němž na místa obou skupin OH
vstupují dva atomy F. - Kysličník osmičelý je rozpustný jak ve vodě, tak i v lihu a etheru.
Tyto roztoky se však brzy rozkládají. Rozkládá se také kyselinou chlorovodíkovou hustoty
větší než 1,16 g/cm3 (za vzniku OsCl,); s kyselinou chlorovodíkovou nižší koncentrace na
rozdíl od kysličníku rutheničelého nereaguje.
Kysličník osmičitý Os02 vzniká při redukci kysličníku osmičelého jako černý prášek
nerozpustný ve vodě a v kyselinách, pokud tato redukce nevede přímo ke kovu - jako je
tomu např. při zahřívání OsO, v proudu vodíku. Dá se získat také jinak, např. tavením
hexachloroosmičitanu K.[OsCl6] se sodou. V krystalickém stavu je hnědý se žlutým leskem.
Mřížková struktura je stejná jako struktura Ru02 (a =4,51, c = 3,19 Á). Při zahřívání na
vzduchu přechází kysličník osmičitý v kysličník osmičelý; vodíkem se velmi snadno redu
kuje na kov. - Kysličníku osmičitého se používá v HOFMANNOVĚ chlorečnanové pipetě
jako katalyzátoru pro oxidaci volného vodíku při analýze plynů.
Sirník osmičitý OsS2 (slučovací teplo 62 kcal/mol) se získá obdobně jako RuS2
a je mu také velmi podobný, avšak rozpouští se v dýmavé kyselině dusičné a v lučavce
královské jen zvolna.
Stejně jako u chalkogenidů ruthenia klesá také v řadě OsS2, OsSe:i a OsTe2 stálost
se stoupající poměrnou atomovou hmotností nekovu. Mřížkovou strukturu chalkogenidů
osmia viz na str. 338.
Halogenidy. - Za vědomosti o halogenidech osmia vděčíme zejména O. RUFFOVI,
který připravil fluorid osmičelý OsF8 přímým slučováním složek při 250 °C. Tento fluorid
se dá kondenzovat v předloze chlazené tuhým kysličníkem uhličitým na citrónově žlutý
krystalický sublimát s teplotou tání 34,4 °C a teplotou varu 47,5 °C. Vedle toho vzniká
netěkavý fluorid osmový OsF6 jako světle zelené krystalky. Na rozdíl od fluoridu osmičelého,
který se ve vodě čiře rozpouští, rozkládá se fluorid osmový vodou za vzniku kysličníku
osmičelého, kysličníku osmičitého a fluorovodíku. Neúplným fluorováním vzniká také
fluorid osmičitý OsF ,.
Působíme-li na osmium za žáru chlorem, získáme zpravidla směsi různých chloridu.
RUFF dospěl k čistému chloridu osmičitému OsCl, zahříváním osmia v proudu chloru na
650 až 700 °C a pomalým ochlazováním vznikajících žlutohnědých par. Tento chlorid tvoří
černou, kovově lesklou hmotu. Při zahřívání ve vakuu nebo v proudu chloru těká, aniž
taje. Ve vodě se rozpouští jen velmi zvolna na žlutý roztok, z něhož se brzo vlivem hydro
lýzy vylučuje kysličník osmičitý. Silnějším zahříváním při chlorování osmia a rychlým
ochlazením vznikajících par získal RUFF chlorid osmitý OsCl3, dobře rozpustný ve vodě
(a také v lihu), jako hnědočerný hygroskopický prášek. Tmavohnědý vodný roztok chloridu
osmitého reaguje slabě kysele, je však stálý nejen za chladu, nýbrž i za varu, a nepůsobí
na něj mírná redukční činidla jako síran železnatý, kyselina siřičitá nebo formaldehyd,
kdežto účinkem koncentrované kyseliny dusičné vzniká při delším varu kysličník osmičelý.
Zahřívá-li se chlorid osmitý ve vakuu asi na 500 °C, přechází v tmavohnědý chlorid osemnatý
OsCl„ který se ve vodě rozpouští a také se jí nesnadno smáčí. S kysličníkem uhelnatým
reaguje OsCl3 nad 220 °C za vzniku karbonylů, např. OsC12(CO)„ tvořícího bezbarvé hra
noly (MANCHOT, 1925).
Koordinační sloučeniny osmia. - Stejně jako ruthenium tvoří také osmium roz
manité koordinační sloučeniny. Kyselina hexakyanoosemnatá H4[0s(CN)6], odvozená od
dvojmocného osmia, byla známa již CLAUSOVI. Její draselnou sůl K,[Os(CN)6]. 3 H20,
bledě žluté destičkovité jednoklonné krystaly, lze získat např. přidáním kyanidu draselného
k alkalickému roztoku kysličníku osmičelého. Se solemi těžkých kovů dává podobné reakce
jako žlutá krevní sůl. Jak zjistil DUFET (1895), je izomoďní s touto solí a s odpovídající solí
ruthenatou. - Jako příklady koordinačních sloučenin trojmocného osmia uveďme penta
nitroosmitan draselný K2[0s(N02)5], jantarově žluté trojklonné krystaly, a hexachloro
osmitan draselný K3[0sCl6]. Také v solích typu MJ[OsX5(NO)] je třeba osmium považovat
za trojmocné. - Zahříváním osmia ve směsi s chloridem draselným v proudu suchého
chloru do temně červeného žáru nebo přidáním chloridu draselného a lihu k roztoku kys
ličníku osmičelého se získá hexachloroosmičitan draselný K2[0sCl6] v podobě tmavě čer
vených osmistěnů, izomoďních s odpovídající solí platiny. Jsou známy také různé sulfito
sloučeniny čtyřmocného osmia, které patří ke stejnému typu jako hexachlorosloučenina,
např. Na2[0s(S03Na)6], Na2[0s(OH)2(S03Na)4] aj. - Od šestimocného osmia se vedle
obyčejných osmanů (přesněji tetroxoosmanů) MUOs04] odvozují tzv. sloučeniny osmylové,
které je podle WERNEROVA názvosloví nutno správněji označovat jako dioxoosmany. Mají
obecný vzorec MUOs02X,] a lze je získat např. těmito reakcemi:
Oso.+ 4 HCI+ 2 KCI K.[OsO,CI.] +CI.+ 2 H20
oso.+ 3 H.c.o.+ 2 KOH K.[oso.cc.0.)2] + 2 co. + 4 R.o
Oso.+ 2 NO + 2 KNO. K.[OsO.(NO.).]
K.oso.+ 4 HX +t K.[oso.x.]+ 2 H20
Poslední uvedená reakce je vratná: vodou se dioxoosmany rozkládají ve směru dolní šipky. -
Kationtový komplex se šestimocným osmiem existuje ve sloučeninách dioxo-tetramosmo
vých [Os02(NH.).]X2. Působením dusitanu na OsO, (za obyčejné teploty) se získají trioxo
dinitroosmany MUOsO.(N02)2], označované dříve jako osmyloxysoli:
Oso. + 3 KN02 K.[OsOa(N02)2]+ KN03

Ke koordinačním sloučeninám šestimocného osmia patří dále ještě charakteristické dusíkové
sloučeniny typu MUOsNXs], nitrido-pentacidoosmany. Naproti tomu v tzv. kyselině osmové
OsO,NH a v jejích solích, osmanech, je osmium podle WERNERA osmimocné. Tyto slouče
niny je podle toho třeba pokládat za kyselinu nitrido-trioxoosmičelou a nitrido-trioxoosmi
čelany. O koordinačních sloučeninách osmimocného osmia, odvozujících se od kysličníku
osmičelého, jsme již mluvili na str. 336 a 341.
Osmany. - Osmany (tetroxoosmany) MHOsO,] odpovídají svým složením ruthe
nanům, jsou však méně stálé. Přijetím kyslíku snadno přecházejí v kysličník osmičelý
a uvolňují jej v patrných množstvích např. již při stání na vlhkém vzduchu. Osman dra
selný K2[0s04]. 2 H20 se získá redukcí kysličníku osmičelého, rozpuštěného v draselném
louhu, lihem nebo dusitanem draselným. Krystaluje v bledě fialových krychlových osmi
stěnech. Jestliže se zahřívá v netečném plynu na 200 °C, ztrácí svou krystalovou vodu.
Při zahřívání na vzduchu vzniká kysličník osmičelý.
Rhodium a iridium
Obecný úvod. - Rhodium a iridium jsou tvrdé kovy, ještě obtížněji tavitelné
než platina. Jsou neobyčejně stálé ke kyselinám, avšak za žáru se snadno slučují
se vzdušným kyslíkem. Rhodium dává velmi výrazně přednost jedinému mocenství,
totiž trojmocenství, kdežto iridium, podobně jako ruthenium a osmium, snadno
své mocenství mění; mocenství obou těchto prvků však na rozdíl od ruthenia
a osmia nepřekračuje nikdy šest, zpravidla však ani čtyři. Rhodium a iridium jsou
katalyticky velmi účinné, zejména v jemně rozptýleném stavu. Kromě jedno-
Osmium: Koordinační sloučeniny - Rhodium: Vlastnosti 343
duchých sloučenin známe u nich poměrně velký počet dobře definovaných ko
ordinačních sloučenin, mezi nimiž jsou hojně zastoupeny také sloučeniny s kom
plexním kationtem, které se u ruthenia a osmia vyskytují jen poměrně zřídka.
Rhodium Rh
Rhodium se vyskytuje v platinových rudách a také v některých zlatonosných

píscích Jižní Ameriky. V mexickém zlatu ho bylo nalezeno až 43 % . Jinak je však
obsah rhodia zpravidla jen velmi malý, a to i v rudách, které jsou jím poměrně
bohaté. Obvykle leží jeho obsah mezi 0,5 a 4,5 % .
Rhodium objevil r. 1803 WoLLASTON (současně s paladiem). Své jméno získalo
podle růžově červené barvy mnoha svých sloučenin ((jóbwq rúžově červený).
=
Fyzikální vlastnosti. - Rhodium je bílý tažný kov hustoty 12,42 g/cm3

a teploty tání 1966 °C. Taveno na vzduchu oxiduje se na povrchu. Lze je desti
lovat v elektrickém oblouku.·
Roztavené rhodium v sobě rozpouští až 7 % uhlíku, který se při chladnutí opět vy
lučuje jako grafit. Kysličník uhličitý, dusík a vodík se mezi 400 a 1000 °C patrnou měrou
v rhodiu nerozpouštějí. Rhodium se dá získat v koloidním stavu redukcí chloridu rhoditého
hydrazinem nebo také rozprášením. Koloidní rhodium je výborným katalyzátorem hydro
genačních pochodů (ZENGHELIS, 1938). Dají se jím v neutrálním roztoku za obyčejného
tlaku provádět hydrogenace, kterých lze s koloidním paladiem dosáhnout jen za zvýšeného
tlaku a v kyselém roztoku. Koloidní rhodium má dále baktericidní vlastnosti a je pro lidský
organismus prakticky neškodné; proto by mohlo za jistých okolností přicházet v úvahu jeho
terapeutické použití. Ve velmi aktivní formě se rhodium také získá, sráží-li se z roztoků
svých solí mravenčanem amonným v přítomnosti octanu amonného a amoniaku nebo lihem
či formaldehydem v přítomnosti uhličitanu draselného. Takto nebo podobným způsobem
získaný velmi jemně rozptýlený kov, který se označuje jako rhodiová čerň, má schopnost
štěpit za obyčejné teploty kyselinu mravenčí na kysličník uhličitý a vodík. Je pozoruhodné,
že tato aktivita není okamžitě rušena sloučeninami síry, jak tomu bývá u jiných katalyzáton1,
nýbrž naopak se stupňuje, resp. udržuje (BREDIG). Ethanol v zásaditém roztoku se rhodiovou
černí přeměňuje za vývoje vodíku v octan, z chlorové vody nebo z roztoku chlornanů se
uvolňuje kyslík a 03 se jí převádí na O,.
Chemické chování. - Rhodium se v z1vem červeném zaru na vzduchu

zvolna oxiduje na kysličník rhoditý Rh203, který se při podstatně vyšší teplotě
opět rozkládá. Rhodium může pohltit až 2,3 hmotn. % ( 13 at. %) kyslíku
=
a tvořit s ním tuhý roztok. Poslední podíly kyslíku se z něho za nepřítomnosti

redukujících plynů jen velmi obtížně uvolňují. Působením chloru přechází rho
qium v temně červeném žáru v chlorid rhoditý RhCl3• Naopak vůči fluoru je
podle RUFFA mimořádně odolné. Čisté kompaktní rhodium je nerozpustné ve všech
kyseli'nách i v lučavce královské. Naproti tomu „rhodiová čerň" se rozpouští v lu
čavce královské a v horké kyselině sirové a za přístupu vzduchu také v kyselině
chlorovodíkové. Směs kyseliny chlorovodíkové a kyslíku působí při 150 °C i na
kompaktní rhodium, které se poněkud rozpouští také v roztavené kyselině hydro
fosforečné. Dokonale se rozpouští za červeného žáru v dvojsíranu draselném, který
je převádí v síran rhoditý Rh2(S04)3, rozpustný ve vodě. Žíhá-li se naproti tomu
se sodou a ledkem nebo s peroxidem barnatým, vzniknou nerozpustné kysličníky.
Rhodium se dá ze svých sloučenin snadno získat jako kov žíháním v proudu vo
díku; musí se však nechat vychladnout v proudu kysličníku uhličitého, protože
jinak se může. vznítit a s}fořet na kysličník vlivem aktivace vodíku rhodiem.
S arsenem se rhodium slučuje přímo jen obtížně. L. WoHLER připravil RhAs2 ob
dobným způsobem jako IrAs2 (viz str. 346). S fosforem tvoří rhodium sloučeniny Rh2P,
Rh.P„ RhP2 a RhP3, které získal W. BILTZ (1940) zahříváním složek v zatavené křemenné
trubici. Fofsid Rh2P je antizotypický s kazivcem (ak = 5,50 A) a izotypický s Ir.P (ak =
= 5,53 A).
Ze sloučenin rhodia s kovy (viz str. 264) má technický význam RhBi„ protože svou
snadnou rozpustností v kyselině dusičné umožňuje jednoduché dělení rhodia od ostatních
platinových kovů.
Sloučeniny rhodia
Pokud je známo, vystupuje rhodium téměř vždy jako trojmocné. Jako hydratovaný
kysličník je však s jistotou známo též jako čtyřmocné.
Také vůči fluoru může rhodium uplatňovat více než tři své valence. Není však ještě
jisto, zda nejvyšší fluorid rhodia má vzorec RhF• nebo RhF5• (Hlavní reakční zplodinou
při slučování rhodia s fluorem je fluorid rhoditý RhF3, červený, jemně krystalický prášek
hustotý 5,38 g/cm3 .) Nesporně čtyřmocné je rhodium v komplexní sloučenině K.[RhF6].
Existence sloučenin se šestimocným rhodiem byla uváděna, nikoli však prokázána.
GRUBE (1937) dokázal, že v roztocích mohou být přítomny ionty Rh&+. Z roztoků, které
obsahují tyto ionty, se vylučuji tmavě modré sraženiny, které jsou v alkalických louzích
modře rozpustné, kdežto z roztoků, které obsahují ionty Rh'+, se vylučují tmavě zelené
sraženiny, rozpustné v alkalických louzích na zelený roztok. Ze sloučenin dvojmocného
rhodia byl tenzimetricky dokázán kysličník RhO. Také v komplexní sulfitosoli
Na2[Rh(S03)2] 2 H20, kterou připravil REIHLEN (1933), je rhodium dvojmocné.
•
Od jednomocného rhodia známe pouze nestálý kysličník Rh20.

Kysličníky. - Kysličník rhodičitý Rh02 se podle L. WoHLERA (1931) nedá získat
bezvodý. V hydratovaném stavu jej lze připravit za použití velmi silných oxidačních činidel.
Při elektrolýze hexachlororhoditanu sodného Na3[RhC16] v zásaditém roztoku se na anodě
vylučuje jako černozelená sraženina, která obsahuje proměnlivé množství vody a je zpra
vidla znečištěna přimíšeným Rh203• Při odvodňování hydratovaného kysličníku rhodičitého
dochází současně k odštěpování kyslíku za vzniku bezvodého kysličníku rhoditého Rh20s. -
Hydratovaný kysličník rhodičitý má velký sklon adsorbovat hydroxidy alkalických kovů
nebo kovů alkalických zemin. Tyto adsorpční produkty byly dříve považovány za nadměrně
kyselé soli, např. K,O . 6 RhO„ Na.O . 8 RhO„ BaO . 12 Rh02; je však velmi nepravdě
podobné, že by to byly definované sloučeniny.
Kysličník rhoditý Rh203 lze získat jako černohnědý prášek jak zahříváním kovu na
vzduchu, tak žíháním dusičnanu. Krystaluje podle typu korundu (viz I. díl, str. 385 obr. 80);
a0 = 5,47 A, ex.= 55°40'. Z roztoků rhoditých soli se alkalickým hydroxidem sráží penta
hydrát Rh203 • 5 H20 jako citrónově žlutá sraženina nerozpustná ve vodě, avšak dobře
rozpustná v kyselinách. Žíháním z ní připravíme rovněž kysličník rhoditý bezvodý, neroz
pustný v kyselinách.
Zahříváním za sníženého tlaku se dá Rh203 převést na nižší kysličníky RhO a Rh20,
které však, jak se zdá, jsou metastabilní (L. WoHLER, 1925; R. SCHENCK, 1937/38).
Sirníky. - Zahříváním RhCl3 se sírou v zatavené trubici získal L. WoHLER sirník
Rh2S5 jako temně šedou krystalickou látku, nerozpustnou v silných kyselinách a dokonce
i v lučavce královské. Obdobným způsobem lze získat sloučeniny Rh,Ses a Rh,Tes
(L. WoHLER, 1933; W. BILTZ, 1937). U těchto tří chalkogenidů je význačná struktura
mřížky, podobná pyritu (typ „pseudopyritový"). - Podle W. BILTZE (1935) existují dále
ještě sirníky Rh2S„ RhsS• a Rh9Ss.
Jednoduché soli rhodia. - Bezvodý chlorid rhoditý RhCl3 se získá zahří

váním kovu v proudu chloru do temně červeného žáru jako červený prášek, ne
rozpustný ve vodě a v kyselinách. Nad 440 °C se rozkládá opět na kov a chlor.
Hydratovaný chlorid RhCl3• 4 H20, velmi dobře rozpustný ve vodě (a také v lihu),
lze získat rozpouštěním hydratovaného kysličníku rhoditého v kyselině chloro
vodíkové jako červenou rozplývavou hmotu. Jestliže se zahřívá v proudu chloro
vodíku na 180 °C, odštěpuje vodu, aniž pozbývá své rozpustnosti ve vodě. Silněj
ším žíháním přechází však v nerozpustný chlorid rhoditý.
Rhodium: Sloučeniny jednoduché a koordinačru 345
Hydratovaný chlorid rhoditý reaguje (na rozdíl od bezvodého) při mímě zvýšené
teplotě s kysličníkem uhelnatým za vzniku Rh20Cl2(C0)0; tvoří rubínově červené jehlice
teploty táru 125,5 °C (MANCHOT, 1925).
Podobné vlastnosti jako chlorid mají také bromid a jodid rhoditý. Rhodium
má schopnost tvořit jednoduché soli nejen s kyselinami halogenovodíkovými, nýbrž
i s jinými kyselinami, jako dusičnou, sírovou, siřičitou, sirovodíkovou, kyano
vodíkovou1). Tvoří také kamence2) MIRh(S04)2• 12 H20, které jsou na přechodu
k vlastním koordinačním sloučeninám rhodia.
Koordinační sloučeniny rhodia. -

Rhodium tvoří dosti silně komplexní
koordinační sloučeniny, které se dají rozdělit do dvou skupin, z nichž první za
hrnuje sloučeniny s komplexním kationtem, druhá s komplexním aniontem. V prvních
uplatňuje rhodium koordinační číslo 6 výhradně, v druhých převážně.
Soli rhodité s komplexním kationtem prozkoumal z největší části JóRGENSEN. Svými
vlastnostmi odpovídají obdobně složeným komplexním solím chromu a kobaltu a vyznačují
se také, jako u těchto kovů, silně komplexní povahou. Hlavní zástupci těchto typů jsou:
[Rh(NHs).]X3 [Rh ena]X, [Rh(NHa)s(OH2)]X,
soli hexamorhodité soli tris(ethylendiamin)rhodité soli pentamo-akvorhodité
[RhR(NH,).]X2 (R = jednomocný zbytek kyseliny

soli acido-pentamorhodité nebo skupina hydroxo)
[RhCl2pyJX (py = pyridin)
soli dichloro-tetrapyridinrhodité
K solím posledruho typu je třeba přiřadit sloučeniny rhodia s dimethylglyoximem,

které připravil ČUGAJEV; mají tuto konstituci (viz str. 332).
O OH
t NH.
I
CH3-C=N )Rht <N=C-CH. X
I I
CH,-C=N t N=C-CH,
I NH. t
HO O
Soli tris(ethylendiamin)rhodité patří ke komplexním sloučeninám, pro něž z WER

NEROVY teorie plyne možnost výskytu ve dvou zrcadlově izomerruch formách. Ve skuteč
nosti se dají rozložit na obě opticky aktivní komponenty, jejichž smysl otáčeli je opačný
než u obdobných sloučenin chromu a kobaltu. To ukazuje, že pro smysl otáčení má roz
hodující význam povaha centrálního atomu.
(X = Cl, NO„ CN, ,

� �
Rhodité soli s komplexntm aniontem jsou zastoupeny zejména acidosolemi typu MURhX.]
S , S s C;O•
, aj. Je však známo také několik sloučenin obecného
vzorce MURhX5] (X = Cl, Br). Dále existují sloučeniny s dimethylglyoximem obecného
vzorce M1[RhC12(C,H0N202H)2]. Komplex, který je jejich podstatou, se odvozuje od před-
1) Podobně jako u chromu jsou také u rhodia některé sloučeniny, které se podle svého
analytického složeru jeví jako jednoduché soli, stavěny ve skutečnosti složitěji, takže někdy
vystupují v rozdílných izomerních formách, nepřihlížíme-li k jejich obsahu vody. Tak např.
síran rhoditý Rh2(S0,)3 se vyskytuje podle KRAUSSE (1929) v jedné formě žluté a v druhé
červené. První z nich poskytuje ve vodném roztoku reakce na ionty Rh.„ a SO�, kdežto
čerstvě připravené roztoky druhé formy tyto reakce nedávají. Jak zjistil J. MEYER (1936),
je tomu obdobně u, selenanu rhoditého. Také chlorid rhoditý vystupuje v jedné hnědo
červené a v jedné žluté formě: [RhCl3(0H2)3] (rozpustný bez odštěpování iontů Cl')
a [Rh(OH2)3]Cl3 (schopen existence patrně pouze v roztoku).
2) Základem kamenců je žlutý síran rhoditý. Z roztoků červeného síranu se kamence
nedají získat.
·
chozího záměnou obou neutrálních skupin NH3 ionty Cl-. Také u iridia jsou známy slou
čeniny tohoto typu.
Komplexními solemi rhodia, v nichž je rhodium čtyřmocné, jsou fiuorosoli typu
MURhF.].
O karbonylech rhodia (HIEBER, 1943/56) viz tab. 36, str. 363.
Iridium Ir
Iridium se vyskytuje vždy ryzí, někdy ve slitině s platinou, jindy s osmiem.

Slitiny iridia s osmiem („osmiridium") jsou obsaženy ve větším nebo menším
množství ve všech platinových rudách většinou velmi jemně rozptýleny, někdy
však také v hrubších zrnkách. Malá množství iridia jsou dále v některých přiro
zených výskytech zlata. Iridium je namnoze zřetelně dokazatelné v meteorickém ·
železe a bylo zjištěno i ve sluneční fotosféře.

Iridium objevil r. 1804 TENNANT (současně s osmiem). Svým názvem leíbwr; =
= duhový) má upomínat na mnohobarevnost svých sloučenin.

Fyzikální vlastnosti. - Iridium je stříbrobílý, velmi tvrdý a dosti křehký
kov, zřetelně krystalický. I v červeném žáru je velmi málo tažný; dá se však pi
lovat a leštit. Hustota iridia je 22,65 g/cm3• Po osmiu má ze všech platinových kovů
nejvyšší teplotu tání (2454 °C).
Iridium je z platinových kovů po osmiu nejméně těkavé ve vysokém vakuu. Zahřívá-li

se však na vzduchu, těká již zřetelně při světle červeném žáru; tato těkavost je dána tvorbou
kysličníku iridičitého a projevuje se často rušivě při používání předmětů, zhotovených ze
slitiny platiny s iridiem.
Roztavené iridium v sobě rozpouští malé množství uhlíku, aniž se s ním slučuje; při
chladnutí se uhlík opět vylučuje jako grafit. Jemný iridiový prášek může absorbovat značná
množství vodíku, zejména sytí-li se jím při elektrolýze. - Koloidní iridium získal PAAL
smíšením chloridu iriditého, lysalbuminu a koncentrovaného roztoku sody, GUTBIER
redukcí chloridu hydrazinem.
Svými katalytickými vlastnostmi stojí iridium za platinou a paladiem. Pro

technické využití má vedle chemické odolnosti význam především jeho neobyčejně
velká tvrdost.
Chemické chování. Iridium se nerozpouští v žádné z běžných kyselin,
-
ani v královské lučavce. Naproti tomu na ně působí kyselina chlorovodíková za

přítomnosti kyslíku při zahřívání na 125 °C v uzavřené trubici. Žíhá-li se práškové
iridium na vzduchu nebo v proudu kyslíku do temně červeného žáru, přeměňuje
se v kysličník iridičitý Ir02• Při vyšší teplotě se však tento kysličník opět roz
kládá, a proto nad_ 1140 °C se již iridium neoxiduje. Poměrně snadno působí na
iridium v červeném žáru chlor, zvláště je-li smíšeno s chloridem sodným, s nímž
vznikající chlorid tvoří podvojné soli.
Ve směsi s chloridem sodným reaguje iridium za žáru také s bromem a jodem, kdežto
samo s nimi prakticky nereaguje. Naproti tomu reaguje prudce v červeném žáru také s fluo
rem. Také se sírou se za žáru slučuje, s fosforem tvoří v červeném žáru tavitelnou slouče
ninu, která se v bílém žáru opět štěpí. Na tom je založena technická výroba taveného
iridia. S arsenem se iridium přímo slučuje jen obtížně; dá se však připravit IrAs2 zahříváním
IrCl3 s arsenem v proudu vodíku (L. WoHLER, 1931). S fosforem tvoří iridium sloučeniny
Ir2P (struktura viz str. 344) a IrP2• - Roztavený alkalický hydroxid na iridium neúčin
kuje. Vnášením práškového iridia do taveniny s9dy a ledku se podle CLAUSE získá směs roz
pustných a nerozpustných iridanů (viz dále). Učinkem roztaveného dvojsíranu draselného
vzniká jen nerozpustný Ir203•
Iridium: Vlastnosti - Sloučeniny 347
Oxidačně redukční potenciál [IrCl6]'"/(IrCl6]" je při 25 C v roztoku jednomolárním

°
na HCI + 1,02 V, vztaženo na normální vodíkovou elektrodu (podle SH. CH. Woo, 1931).
Ionty iridičité mají tedy podstatně větší snahu přecházet do nižších mocenství než např.
železité ionty (viz I. díl, str. 807, tab. 124). Je však třeba mit na zřeteli, že tvorbou kom
plexu může být oxidačně redukční potenciál značně posunut.
Sloučeniny iridia
Kysličníky. - Kysličník iridičitý Ir02 se získá jako černý prášek zahříváním

jemně práškového iridia na vzduchu nebo v proudu kyslíku. Podle L. W6HLERA
je nejlépe zahřívat asi na 1070 °C, protože při podstatně vyšší teplotě se tento kys
ličník opět rozkládá, a to přímo na kovové iridium. Jelikož iridium má schopnost
rozpouštět kyslík, nelze udat určitý rozkladný tlak. Kysličník iridičitý krystaluje
podle typu rutilu, a= 4,49, c = 3,14 A, stejně jako obdobné kysličníky ruthenia
a osmia. - Hydratovaný kysličník iridičitý Ir02 2 H20 resp. Ir(OH)4 lze připravit
•
srážením roztoku chloroiriditanu sodného Na3[lrCl6)1) draselným louhem a pro

váděním kyslíku. Při tom se získají nejprve fialové a modré koloidní roztoky,
z nichž se po jisté době usazuje hydratovaný kysličník iridičitý. Podle podmínek
srážení se získají produkty indigově modré, fialové, tmavě modré nebo černé. Po
vysušení nad koncentrovanou kyselinou sírovou odpovídá jejich obsah vody prve
uvedenému vzorci. V alkalických louzích je tento hydratovaný kysličník téměř ne
rozpustný, i když je čerstvě sražen; naproti tomu se dosti snadno rozpouští v ky
selinách. Bezvodý kysličník iridičitý je nerozpustný v kyselině dusičné a sírové,
avšak rozpouští se v kyselině chlorovodíkové, která jej převádí v komplexní kyselinu
H2[IrCl6] (L. WóHLER).
Dříve se soudilo, že kysličník iridičitý může se silně bázickými kysličníky tvořit de
finované sloučeniny, které byly označovány jako iridičitany. Zdá se však, že u těchto látek
jde pouze o adsorpční produkty. Podle CLAUSE může iridium vystupovat také v šestimo
cenství jako kyselinotvorné a tvoří pak např. ve vodě nerozpustný dvojiridan draselný
K2[1r207]; tento údaj však nebyl ještě potvrzen.
Kysličník iriditý Ir203 lze v hydratovaném stavu získat přidáváním draselného

louhu k roztoku chloroiriditanu sodného, jestliže pracujeme v atmosféře kysličníku
uhličitého a tím bráníme oxidaci. Použije-li se ke srážení zředěného louhu drasel
ného, je vyloučený hydratovaný kysličník zelený; naproti tomu je zabarven černě,
použije-li se louhu koncentrovaného. Také při zahříváni s koncentrovaným louhem
draselným přechází zelený kysličník v černý. Adsorbuje vždy malé množství louhu,
který se z něho nedá promýváním odstranit (L. WOHLER).
Sirníky. - Z roztoků iridičitých solí se sirovodíkem sráží sirník iridičitý IrS„ který
lze získat také suchou cestou zahříváním IrCl3 v proudu sirovodíku na 630 C (L. WoHLER,
°
1933). Tepelným rozkladem vzniká z něho sirník iriditý Ir2S3, jak ukázal W. BILTZ (1937);
tento sirník přechází dalším rozkladem přímo na kov a síru. Dále existuje ještě sirník bo
hatší sírou, který má definovaný rozkladný tlak, pokud má složení odpovídající vzorci
Ir3S8, může však pohlcovat značná množství síry a tvořit s ní tuhý roztok. Z rozkladných
tlaků plynou pro vznik sirníků z tuhých prvků tato slučovací tepla:
Ir2S3 IrS2 Ir3S8
25,5 30 asi 35 kcal/gramatom Ir
Sirník Ir,S8 souhlasí strukturně se selenidem IrSe3 a teluridem IrTe3 (typ „pseudopy
ritový", viz str. 344).
1 ) Tato sůl krystaluje s 12 H20.

Sloučeniny IrSe8 a IrTe3 přecházejí podle L. WoHLERA při zahřívání v IrSe2 a IrTe,,
jejichž tepelná disociace vede přímo ke kovu.
Halogenidy. - Produktem přímého slučování iridia s fluorem je fluorid iridový
IrF8• Připravil jej RUFF (1927) mírným zahříváním práškového iridia v kazivcové trubici
v proudu chloru; fluorid iridový je za obyčejné teploty velmi snadno těkavá, žlutá sklovitá
hmota, která při 44 °C kapalní. Teplota varu činí podle křivky tlaku 53 °C. Sloučenina je
velmi reaktivní, reaguje nejen s vodou podle rovníce IrF6 + 5 H20 = Ir(OH), +
+ 6 HF + 1/2 021), nýbrž redukuje se již chlorem za vzníku IrF, a ClF. - Fluorid iridičitý
IrF0 který se nejjednodušeji získá zahříváním fluoridu iridového s práškovým iridiem,
tvoří silně viskózní žlutohnědý olej, který se působením vody ihned štěpí na hydroxid iri
dičitý a kyselinu fluorovodíkovou.
Chloridy iridia podrobně zkoumal L. WoHLER (1913). Nejsnáze lze získat chlorid iriditý
IrClu který se připravuje nejlépe zahříváním práškového iridia v proudu chloru na 600 až
620 °C. Je to olivově zelený prášek, který slinováním při 650 °C nabývá světle žluté barvy
a krystalického slohu, aniž mění své složeni. Při tlaku chloru 1 atm je stálý až do 763 °C.
Odštěpením chloru z něho vzniká hnědý chlorid iridnatý, který je stálý v rozmezí od 763
do 773 °C. Mezi 773 a 798 °C je za tlaku chloru 1 atm stálý chlorid iridný IrCl, měděně čer
3
vené krystalky hustoty 10,18 g/cm • Všechny tyto chloridy jsou nerozpustné ve vodě stejně
jako v kyselinách a v alkalických louzích. Zahřívá-li se chlorid iriditý s chlorem pod vysokým
tlakem, vzníká zvolna chlorid iridičitý IrCl,. V hydratovaném stavu lze tento chlorid získat
z chloroiridičitanu amonného (NH,),[IrCl.] působením lučavky královské. Tvoří černo
hnědou rozplývavou hmotu a je málo stálý; při zahřívání i za tlaku chloru 1 atm odštěpuje
chlor. Také chlorid iriditý je znám v hydratovaném stavu; tvoří tmavě zelené krystalky,
rozpustné ve vodě. Tyto hydratované chloridy pravděpodobně nejsou jednoduché soli,
nýbrž komplexní hydroxo-chlorosloučeniny.
Soli iridia. - Chloridům iridia chybí typicky solný charakter. Jednoduchých

solí iridia je vůbec málo známo. U těch, které jsou uváděny v literatuře, jsou slo
ženi i konstituce namnoze ještě sporné. Naproti tomu tvoří iridium velmi četné
dobře definované soli komplexní. Přechod od jednoduchých soli ke komplexním
tvoří dobře charakterizované kamence iridia Milr(S04)2 • 12 H20 (MI NH0 =
K, Rb, Cs, TII).

Od čtyřmocného iridia se patrně tvoří jen soli s komplexním aniontem ( acido
soli), kdežto u trojmocného iridia jsou známy soli s komplexním aniontem i s komplex
ním kationtem stejně jako u rhodia.
Soli iridité s komplexním kationtem mají povahu silně komplexních sloučenin stejně
jako obdobně složené soli chromité a kobaltité. V podstatě jsou u nich známy tytéž typy
jako u rhodia:
[Ir(NH.).]X, [Ir(NH3)6(0H2)]X3
soli hexarnoiridité soli pentomo-akvoiridité
[IrR(NH.).]X2 [IrR2(NH3),]X ( + 2 H20)

soli acido-pentamoiridité soli diacido-tetramoiridité
U solí trojmocného iridia s komplexním aniontem jde téměř výhradně o hexacidoiri

ditany, tj. o sloučeniny typu MHirX&]. U tohoto typu známe četné zástupce (X Cl, Br,
=
J, NO„ CN, 5�', �S a

> -so.K atd.; M1 =Na, K, NH„ Ag, Hg1, někdy také H).
Hexachloroiriditany alkalické Na3[IrCl6] • 12 H20 a K3[lrCl.] . 3 H20, hojně užívané jako
výchozí látky pro přípravu jiných iriditých sloučenin, se získají z příslušných chloroiridi
čitanů, které vznikají při zahřívání práškového iridia, smíšeného s chloridem sodným, resp.
chloridem draselným v proudu chloru, a to mírnou redukcí, např. zahříváním na 400 až
500 °C v proudu chlorovodíku nebo působením sirovodíku na jejich vodný roztok za oby�
čejné teploty. - Pentachloro-amoiriditany MHirCl5(NH3)] připravil LEBEDINSKIJ (1938). -
O sloučeninách iridia s dimethylglyoximem viz na str. 345.
1) Vedle 02 vzniká také 03•

Iridium: Soli - Karhonvlv - Paladium: Vlastnosti 349
Komplexní sloučeniny čtyřmocného iridia odpovídají typu M�[lrX6] (hex

acidoiridičitany). Jde hlavně o halogenosloučeniny. Hexachloroiridičitan amonny
(NH4MlrCl6] je izomorfní s hexachloroplatičitanem amonným. Vylučuje se po
přidání chloridu amonného k vodnému roztoku hexachloroiridičitanu sodného
(získaného zahříváním práškovaného iridia ve směsi s chloridem sodným v proudu
chloru) jako tmavě červená sraženina, složená z oktaedrických krystalků. Ve stu
dené vodě se rozpouští velmi málo, v horké podstatně lépe a dá se proto snadno
překrystalovat. Působením lučavky královské můžeme z něho získat hydratovaný
chlorid iridičitý; při zahřívání v proudu chloru poskytuje chlorid iriditý. Za
hříváním v proudu vodíku se z chloroiridičitanu.amonného snadno získá čistý kov.
Karbonyly. Karbonyly iridia [lr(C0),]2 a [lr(CO),]x (viz také tab. 36, str. 363),
-
odpovídají svým složením karbonylům kobaltu. Dají se snaďno připravit za tlaku působe
ním CO na halogenidy iridia nebo na komplexní halogenosoli. Jako přechodné produkty
při tom vznikají halogenidokarbonyly iridia, které mají jiné složení než obdobné sloučeniny
kobaltu, totiž IrX2(C0)2 a IrX(C0)3• Vlastnosti těchto karbonylů iridia, např. barva a tě
kavost, jsou odstupňovány podle obsahu halogenu a kysličníku uhelnatého. Jsou to mo
nomerní, homeopolárně stavěné sloučeniny s koordinačním číslem 4 (W. HIEBER, 1940).
Je znám také hydridokarbonyl iridia pravděpodobného složení Hlr(CO)„ který nalezl
HIEBER.
Paladium a platina
Obecný úvod. Paladium a platina jsou tažné, nepříliš tvrdé kovy. Mají
-
vyšší teplotu tání než železo, ale nižší než jiné platinové kovy. Kyseliny na ně,
zvláště na paladium, působí snadněji než na ostatní platinové kovy. Naproti tomu
má paladium i platina menší afinitu ke kyslíku než kovy platinové, zejména pla
tina. Katalytické vlastnosti jsou u paladia i platiny vyvinuty zvlášť silně.
Ve svých sloučeninách vystupuji oba prvky převážně jako dvojmocné a čtyř
mocné. Jednoduchých sloučenin (sloučenin prvého řádu) je poměrně málo. Na
proti tomu je u obou těchto prvků neobyčejně výrazná schopnost tvořit komplexní
sloučeniny (sloučeniny koordinační).
Paladium Pd
Paladium se vyskytuje ryzí v podobě ojedinělých zrnek v platinových rudách

jakož i v některých zlatonosných píscích v Brazílii, Kolumbii a na Kavkaze. Někdy
je nacházíme také jako slitinu se zlatem nebo stříbrem, popř. s oběma. LocKYER
zjistil čáry paladia také ve slunečním spektru.
Paladium objevil WoLLASTON (1803). Bylo pojmenováno podle planetky
Pallas, která byla krátce předtím objevena.
Fyzikální vlastnosti. Paladium je kov podobný svým vzhledem částečně
-
stříbru a částečně platině. Má hustotu 12,03 g/cm3• Ze všech platinových kovů

má nejnižší teplotu tání (1557 °C). Dříve než taje, měkne, a dá se proto kovat
a svářet. Jeho tvrdost je o málo větší než tvrdost čisté platiny; také jeho tuhost je
větší, avšak je méně tažné. .
Paladium má velmi značnou schopnost pohlcovat mnohé plyny. Zvlášť velká
je absorpce vodíku a s ní souvisící značná propustnost paladia pro tento plyn, která
je již při 240 °C dobře měřitelná a se vzrůstající teplotou ještě stoupá.
Paladiový plech tloušťky 1 mm propouští na čtvereční centimetr plochy podle GRA

HAMA při 240 °C 42,3 mm• vodíku za minutu, při 1060 °C 400 mm•. Za obyčejné teploty
může paladium pohltit vodík v množství odpovídajícim 350 až 850násobku svého vlastního
objemu. Při tom nabývá zřetelně na objemu, stává se křehkým a lámavým. Již při mírném
zahříváni ve vakuu vodík opět uniká. Je v paladiu rozpuštěn v atomové podobě, a proto se
paladiem silně aktivuje.
Elektrická vodivost paladia klesá s pohlcováním vodíku. Vodík rozpuštěný v pala
diovém drátu putuje vlivem elektrického proudu. Z toho vyplývá, že atomy vodíku jsou
v paladiu alespoň zčásti rozštěpeny na protony a elektrony. Vodík je tedy v paladiu pří
tomen v ,,kovovém stavu".
Rychlost, s niž paladium pohlcuje vodík, je úměrná tlaku plynu nebo odmocnině
z tohoto tlaku, podle předběžného zpracováni kovu. V prvém případě je rozhodující rych
lost štěpení molekul H2, adsorbovaných na povrchu kovu, v druhém rychlost, s niž atomy H
vzniklé štěpením pronikají do nitra kovu (C. WAGNER, 1932).
Rentgenometrická zkoumání ukázala, že s absorpcí vodíku není spojena změna mříž
kové struktury Qaladia. Přesto dochází k diskontinuitnímu rozšíření mřížky (za obyčejné
teploty z 3,884 A na 4,020 A), jestliže obsah vodíku překročí určitou hodnotu (která je zá
vislá na teplotě). S dalším stoupáním obsahu vodíku toto rozšířeni plynule vzrůstá (na
4,07 A při obsahu 0,80 at. % vodíku). S rozšířením mřížky jsou spojeny ještě jiné diskonti
nuitní změny vlastnosti. Proto pokládáme paladium, jež obsahuje vodík a má rozšířenou
mřížku, za fázi odlišnou od tuhého roztoku, který nejeví rozšíření mřížky, tedy za slouče
ninu, s poměrně širokou oblasti homogenity. Její „ideální" vzorec je pravděpodobně
PdzH.
Ve styku s paladiem má vodík schopnost reagovat za obyčejné teploty a v temnu

s chlorem, bromem, jodem a kyslíkem. Paladiová houba nasycená vodíkem se na
vzduchu vzněcuje. Plynný vodík okludovaný paladiem redukuje také HgCl2 na
Hg2Cl2, FeCl3 na FeCl2, [Fe(CN)6]'" na [Fe(CN)6]"", [As04]'" na [As03]'",
[Cl03]' na Cl'; přeměňuje S02 v H2S, [N03]' v [N02]' a NH3, CH3-N02
v CH3-NH2, C6H5-N02 v C6H5-NH2 atd. Za přítomnosti kyslíku a vody může
paladium, obsahující vodík, vyvolávat také některé zajímavé oxidační pochody:
přeměňuje za obyčejné teploty CO (který se neoxiduje ani ozónem při teplotě jeho
rozkladu) v C02, N2 v [NH4)[N02], benzen ve fenol, toluen v kyselinu benzoovou.
Katalyticky zvlášť účinné je paladium v koloidním stavu.
Jako reverzibilní koloid lze paladium podle PAALA získat redukcí chloridu paladnatého
hydrazinem za přítomnosti protalbinátu (jako ochranného koloidu) a sodného louhu
(v množství o málo větším, než je nutné ke sražení hydroxidu). Po odstranění elektrolytu
dialýzou a odpařením při 60 až 70 °C se získají sušením nad kyselinou sírovou ve vakuu
černé lístky, z nichž se přidáním vody dá snadno získat opět sol.
Koloidní paladium připravené podle P AALA má 3krát až 8krát větší schopnost

absorbovat vodík než obyčejné paladium. Ukázalo se jako zvlášť vhodné k hydro
genaci nenasycených organických sloučenin, jestliže má být prováděna za obyčejné
teploty co nejšetrněji, například při určováni konstituce.
Chemické chování. - Paladium se v temně červeném žáru oxiduje kyslí
kem na kysličník paladnatý PdO, který se za vyšší teploty opět rozkládá. Pala
dium, jež bylo roztaveno v atmosféře kyslíku, prská při tuhnutí jako stříbro,
protože v roztaveném stavu rozpouští více kyslíku než ve skupenství tuhém.
Fluor převádí paladium při temně červeném žáru ve fluorid paladnatý PdF„ chlor
v chlorid PdCl2• Také síra a selen reagují s paladiem při mírně zvýšené teplotě za živého
vývoje tepla. Poněkud méně energicky reagují fosfor a arsen, křemík reaguje teprve v bílém
žáru. Uhlík se v roztaveném paladiu sice rozpouští, avšak při chladnutí se opět vylučuje jako
grafit. Paladium tvoří slitiny s většinou kovů. S kobaltem a niklem, stejně jako s mědí,
stříbrem a zlatem dává nepřetržitou řadu směsných krystalů. Další údaje o chování paladia
ke kovům a nekovům jsou shrnuty v tab. 31 (viz str. 262).
Paladium: Vlastnosti - Sloučeniny 351
Systém Mn-Pd (GRUBE, 1936), uvedený v tab. 25 (viz str. 228), je pozoruhodný
tím, že v něm vystupuje sloučenina Mn2Pd„ která vzniká z prvotně vyloučených směsných
krystalů reakcí probíhající v tuhém stavu beze zmlny složení; její vznik je tedy charakteri
zován tím, že původně vzniklé směsné krystaly (které zpočátku mají stejnou mřížkovou
strukturu jako Pd) se pod určitou teplotou (1175 °C) strukturně mění a tvoří pak mřížku,
která je vlastni sloučenině Mn2Pda. V této mřížce jsou však atomy Mn a Pd zprvu ještě
zcela neuspořádaně rozděleny, teprve pod 530 °C dochází (beze změny mřížkové struktury)
k uspořddanému rozdělení atomů (vznik „hyperstruktury"). - Druhé sloučenině, která se
objevuje v tomto systému, MnPd, odpovídá na křivce teplot tání maximum (1515 °C).
Při teplotách nad 608 °C se strukturně neliší od Pd a jeho krychlových plošně centrovaných
směsných krystalů. Teprve pod 608 °C podléhá strukturní přeměně za vzniku čtverečné,
plošně centrované mřížky, a tím zároveň dojde k uspořádanému rozdělení atomů.
Zředěná kyselina dusičná rozpouští paladiwn zvolna, koncentrovaná, ze

jména obsahuje-li kysličníky dusíku, je rozpouští rychle. Nejlépe rozpouští pa
ladium lučavka královská. Naproti tomu kyselina chlorovodíková, i koncentrovaná,
jestliže je prosta vzdušného kyslíku a volného chloru, nemá na kompaktní pa
ladium téměř žádný účinek.
Koncentrovaná kyselina sírová rozpouští paladium za varu; při tom vzniká PdSO,
a S02 a táž reakce probíhá při taveni s dvojsíranem draselným; tavením se sodou a ledkem
se paladium neoxiduje. Naproti tomu zahříváním s peroxidem sodným přechází v kyslič
ník PdO.
Normální potenciál paladia činí asi +0,82 V. Paladium je tedy o něco ušlech
tilejší než stříbro (viz I. díl, str. 62).
Sloučeniny paladia
Paladium vystupuje ve svých sloučeninách většinou jako dvojmocné, řidčeji

jako čty řmocné U dvojmocného známe vedle kysličníku PdO a sirníku PdS
.
několik jednoduchých solí, k nimž je třeba počítat také halogenidy PdX2, a velký
počet sloučenin koordinačních (komplexních). Od čtyřmocného paladia se odvo
zuje kysličník Pd02 (známý jen v hydratovaném stavu), sirník PdS2 a také koordi
nační sloučeniny, především hexahalogenopaladičitany M�[PdX6] (X Cl nebo=
Br).
Vůči fluoru vystupuje paladium převážně jako trojmocné. Fluorid paladitý PdF3 se
získá podle RUFFA (1929) poměrně snadno čistý účinkem fluoru na PdC12 při 200 až 250 °C
(černý, jemně krystalický a hygroskopický prášek hustoty 5,06 g/cm•), kdežto fluorid pa
ladnatý PdF2 se dosud nepodařilo na suché cestě připravit v čistém stavu.
Kysličníky. - Kysličník paladnatý PdO se získá zahříváním práškového

paladia v proudu kyslíku jako černý prášek nerozpustný v kyselinách (včetně
lučavky královské). Při silnějším zahřívání se opět rozkládá na kov a kyslík. Tlak
kyslíku dosahuje při 875 °C 1 atm. - Hydratovaný a v kyselinách rozpustný kyslič
ník paladnatý se získá srážením z vodného roztoku, např. hydrolýzou dusičnanu
paladnatého Pd(N03)2• Hydratovaný kysličník je po vysušení na vzduchu hnědý,
po vysušeni na vodní lázni černý. Obsah vody v něm kolísá. Zahříváním na 500
až 600 °C se ještě zcela neodvodní, avšak začíná již ztrácet kyslík. Je-li čerstvě sra
žen, rozpouští se ve zředěných kyselinách a také v sodném louhu. Čím více je
odvodněn, tím obtížněji se rozpouští. Působí jako slabé oxidační činidlo. Vodík
reaguje jak s hydratovaným, tak s bezvodým kysličníkem již za obyčejné teploty,
při čemž dochází za žhnutí k redukci na kov.
352 Osm4 vedleiši podskuoina
Kysličník paladičitý lze připravit jen na mokré cestě, a to v hydratovaném stavu. Získá
se např. přidáváním alkalického hydroxidu k roztoku chloropaladičitanu MUPdCl6) jako
tmavě červená sraženina, která při pokusu o vysušení za rozkladu černá. Při 200 °C pře
chází úplně v kysličník paladnatý. Již za obyčejné teploty se zvolna rozkládá a působí silně
oxidačně. Je-li čerstvě sražen, rozpouští se za chladu ve zředěných kyselinách a také v kon
centrovaném sodném louhu. Jeho rozpustnost se zmenšuje s klesajícím obsahem vody.
Sirníky. - Simíky paladia studovali hlavně L. WoHLER (1933), W. BILTZ (1936)
a F. WEIBKE (1935) (viz tab. 31, str. 262). Sirník paladnatý PdS se sráží z roztoků palad
natých soli sirovodíkem jako černohnědá sraženina, nerozpustná ve zředěné kyselině chlo
rovodíkové a v sirníku amonném. Je-li připraven na suché' cestě (např. zahříváním chloro
paladnatanu amonného se sírou nebo tepelným rozkladem sirníku PdS2), tvoří namodralé
nebo stříbrobílé lesklé a tvrdé krystaly, rovněž nerozpustné v kyselině dusičné a lučavce
královské. - Sirník paladičitý PdS2 lze získat různým způsobem, např. zahříváním PdCl2
se sírou na 450 až 500 °C. V jemně rozptýleném stavu je černohnědý, v krystalickém černo
šedý, nerozpouští se v silných kyselinách, je však dobře rozpustný v lučavce královské.
Za teploty nad 600 °C odštěpuje síru a přechází v sirník PdS.
Mřížková struktura PdS2 není dosud známa. PdSe2 a PdTe2 mají mřížku typu bru
citu. Sloučeniny PdS a PdSe mají pravděpodobně touž strukturu jako PdTe, který má
mřížku typu nikelinu stejně jako NiS, NiSe a NiTe. Také podvojné sloučeniny sirníků
paladia s alkalickými sirníky byly získány na suché cestě.
Jednoduché soli paladia, např. temně červenohnědý, velmi hygroskopický

chlorid paladnatý PdC12• 2 H20, červenohnědý, rovněž rozplývavý síran PdS04 •
. 2 H20 a dusičnan Pd(N03)2, krystalující ve žlutohnědých rozplývavých hranolech,

se dají získat rozpouštěním hydratovaného kysličníku paladnatého v příslušných
kyselinách. Také bezvodý chlorid paladnatý, který lze připravit zahříváním pa
ladiové houby v proudu suchého chloru do temně červeného žáru, je ve vodě dobře
rozpustný a rozplývavý. Jeho vodný roztok se odbarvuje kysličníkem uhelnatým,
ethylenem, methanem a jinými redukujícími plyny a vylučuje se přitom kovové
paladium. Silně zředěným roztokem chloridu paladnatého nebo filtračním pa
pírkem, který je jím napojen, můžeme dokázat již stopy kysličníku uhelnatého nebo
svítiplynu.
Bezvodý chlorid paladnatý pohlcuje kysličník uhelnatý za vzniku sloučeniny
PdCl2(CO), jestliže jej mírně zahříváme v proudu kysličníku uhelnatého, ostře vysušeného,
avšak nasyceného parami methanolu. Tato sloučenina se vodou rozkládá a vylučuje se
kovové paladium (MANCHOT, 1926).
V chlorovodíkovém roztoku tvoří chlorid paladnatý komplexní ionty [PdCl4]".

Z roztoků, které obsahují směs chloridu paladnatého s chloridy alkalických kovů,
se při odpaření vylučují tetrachloropaladnatany, tj. sloučeniny obecného vzorce
M�[PdC14], např. tetrachloropaladnatan draselný K2[PdC14], červenohnědé hra
noly, dichroické, izomorfní s odpovídající solí platnatou (viz str. 357).
Komplexní soli paladia. Kromě tetrachloropaladnatanů známe u paladia
-
také ještě velký počet jiných sloučenin typu M2[PdX4], někdy i tam, kde se ne
podařilo izolovat jednoduché soli paladnaté. Dále známe četné zástupce komplex
ních solí dvojmocného paladia s amoniakem, které odpovídají téměř všechny dvěma
typům: [Pd(NH3)4]X2 (soli tetramopaladnaté) a [PdX2(NH3)2] (diacido-diamát
paladnatý). Převáděním plynného amoniaku přes bezvodé jednoduché soli pa
ladnaté dospějeme většinou k tetramosloučeninám. Můžeme je získat také z vod
ného roztoku. Jestliže přidáme jen málo amoniaku nebo půsosobíme-li na tetramo
soli kyselinami, vzniknou obvykle diamosloučeniny.
O konfiguraci sloučenin diamopaladnatých a tetramopaladnatých viz na str. 359.
Jako čtyřmocné nemá paladium schopnost tvořit komplexní kationty (na rozdíl
od platiny), avšak ochotně tvoří komplexní anionty. Například zavádíme-li chlor do
Paladium: Soli jednoduché a komplexní - Platina: Výskyt 353
roztoku tetrachloropaladnatanu draselného nebo přidáváme-li k tomuto roztoku

lučavku královskou, získárÍle z něho rumělkově červený hexachloropaladičitan
draselný K2[PdCl6], krystalující v krychlových osmistěnech a málo rozpustný ve
studené vodě; lze jej získat také rozpouštěním paladia v lučavce královské nebo
v kyselině chlorovodíkové za přítomnosti chloru a odpařením roztoku po přidání
chloridu draselného. Hexachloropaladičitan draselný snadno odštěpuje chlor
a přechází v tetrachloropaladnatan, např. již povařením jeho vodného roztoku.
Působíme-li na něj amoniakem, poskytuje za vývoje dusíku dichlorodiamát pa
ladnatý [PdCllNHa)2].
[PdCI")
Rovnovážná konstanta C
[PdClm l 2 ]
má podle H. B. WELLMANA (1930) v roztoku,
který je jednonormální na ionty Cl', hodnotu 4160. Oxidačně redukční potenciál PdC16/
/PdCl� činí v tomto roztoku při 25 °C + 1,29 V, vztaženo na normální vodíkovou elektrodu.
Platina (Platinum) Pt
Platina se vyskytuje téměř vždy ryzí, zpravidla doprovázena jinými kovy
platinové skupiny a vedle toho železem, olovem, mědí, často také zlatem a stříbrem.
Sloučeninou platiny vyskytující se v přírodě je sperrylit PtAs2•
Na rozdíl od zlata, které bylo nalezeno v kyselých horninách, jsou platinové rudy ulo
ženy téměř výhradně v hornínách zásaditých, a to v jejich sekundárních ložiskách. Primární
ložiska platiny, z nichž se téměř netěží, obsahují platinu ve velmi jemném rozptýlení,
uzavřenou v křemičitanech typu olivínu a pyroxenu. Suť z primárních ložisek a písek uná
šený vodou přenesly ve starších dobách platínu a vedly k jejímu usazení v sekundárních
ložiskách, z nichž se dnes dobývá.
Nejvydatnějším nalezištěm platiny je Ural. Vedle SS�R se platina v Evropě
vyskytuje jen ve zcela malých množstvích ve Francii a ve Spanělsku. Její stopový
výskyt v NSR je zcela bezvýznamný. Mimo Evropu se vyskytuje v Kanadě, která
je v současné době hlavním producentem platiny, dále v Kolumbii, jižní Africe
(tam zejména jako sperrylit), v Brazílii, na Haiti, Borneu, v Kalifornii, na Novém
Zélandu, v Nové Kaledonii a v Laponsku.
Světová těžba platiny v podobě vlastních rud činila r. 1913 8,28 tun, r. 1926 4,92 tun
a r. 1936 9,99 tun. V roce 1913 z toho připadalo 94 % na Rusko, 5,6 % na Kolumbii a méně
než 0,1 % na Kanadu; v roce 1926 připadalo na Kanadu již 6,0 %, na Kolumbii 28,2 %
a na SSSR 58,6 %. Z těžby platiny r. 1936 připadalo 41 % na Kanadu, asi 31 % na So
větský svaz, 12 % na Kolumbii, 10 % na Jihoafrickou unii a 3,0 % na USA. Průvodních
kovů platínových (převážně paladia) bylo přímo z rud získáno r. 1936 3,40 tun a r. 1937
3,93 tun. Vedle toho byla značná množství platíny a průvodních kovů platinových získána
jako vedlejší produkty při hutnickém zpracování jíných rud. Německá výroba platiny tímto
způsobem činila r. 1936 1,57 tun, r. 1937 1,96 tun1). V Kanadě bylo r. 1937 získáno 4,3 t
platiny a 3,7 t průvodních platínových kovů, v USA (hlavně z dovezených rud) 2,9 t
platiny a 0,79 t průvodních kovů (z toho 579 kg Pd a 134 kg Ir). V roce 1955 činila výroba
platinových kovů v USA 33,2 t, v roce 1956 34,8 t a v roce 1958 22,4 t.
Fyzikální vlastnosti. - Platina je šedobílý lesklý kov, nepříliš tvrdý, po
měrně tažný, který lze za žáru kovat a svářet. Má hustotu 21,45 g/cm3, taje při
1774 °C a v elektrickém oblouku se vypařuje.
1) V roce 1958 se na celém světě vyrobilo kolem 30 t platíny. Největšími producenty
jsou Jihoafrická unie, SSSR a Kolumbie.

Ve světě se vyrobilo v roce 1966 celkem 93,6 t (3,01 milión uncí) platíny. Z toho při
padá na SSSR 52,9 t a na kapitalistické státy 40,7 t (Jihoafrická republika 25,5 t, Kanada
13,21 t, USA 0,9 t, Kolumbie 0,62 t). (Pozn. odb. kor.)
Z měření za sníženého tlaku vypočítal VAN LIEMPT extrapolací teplotu varu platiny
za atmosférického tlaku na 3804°C. Její měrné teplo je 0,0318 cal/g deg, měrná elektrická
vodivost " = 9,1 . 10• S/cm (při O 0C), měrná tepelná vodivost J. = 0,165 cal/cm s deg
(při 17 °C). Součinitel roztažnosti (9,1 . 10-6) téměř souhlasí se součinitelem skla. Proto
se dá platina zatavovat do skla.
V červeném žáru propouští platina značně vodík, nikoliv však jiné plyny jako 02,
N„ Cl2, HCI, CO„ CO, CH„ C2H., H20, H2S a NH3• Poslední dva plyny se však ve styku
s platinou za žáru rozkládají a vodík, který při tom vzniká, platinou difunduje.
Platina má schopnost absorbovat značná množství vodíku, zvláště v jemně

rozptýleném stavu (platinová houba, platinová čerň). Jemně rozptýlená platina
absorbuje vodík v množství větším, než je stonásobek jejího objemu. Nejsnadněji
se platina sytí vodíkem, jestliže jej na ní el�ktrolyticky vyvíjíme. Okludovaný vodík
uvolňuje platina obtížněji než paladium. Zíháním ve vakuu jej však lze zcela od
stranit.
Platina absorbuje také malá množství helia, dále v poměrně velké míře kyslík
(platinová čerň ho pohlcuje až stonásobek svého objemu). Vodík a kyslík, rozpuš
těné v platině, se jeví jako vysoce aktivované. Proto může platina přenášet vodík
a kyslík. Zvlášť účinná, a to především k hydrogenaci nenasycených organických
sloučenin ve vodném roztoku nebo i v jiných rozpouštědlech, je koloidní platina,
kterou lze získat redukci kyseliny chloroplatičité (hexachloroplatičité) v slabě zá
saditém roztoku hydrazinem za přítomnosti ochranného koloidu. PAAL, který
objevil přípravu takto stabilizované koloidní platiny, použil jako ochranného ko
loidu lysalbinátu sodného. Jak udává SKITA, lze jako ochranného koloidu pro
platinu často použít s výhodou také arabské gumy nebo nejčistší želatiny. Ko
loidní platinu získal již BREDIG rozprašováním platiny v elektrickém oblouku pod
vodou, ovšem ireverzibilně, protože nebyla chráněna ochranným koloidem. Pla
tinové soly, připravené BREDIGEM, jsou známy zejména svou schopnosti kata
lyticky urychlovat rozklad peroxidu vodíku, projevující se zřetelně i při největším
zředění (0,03 mg platiny v I litru). Je třeba uvést, že tato katalýza peroxidu vodíku
je zpomalována ochranným koloidem, např. želatinou.
Chemické chování. - Platina má povahu vysloveně ušlechtilého kovu.
Neslučuje se přímo (prakticky) s kyslíkem a nepůsobí na ni ani silné kyseliny, kromě
lučavky královské, v níž se rozpouští dosti rychle za vzniku kyseliny chloroplati
čité H2PtCl6•
Podle L. WoHLERA může platina kyslík při mírném zahřívání v atmosféře kyslíku
nejen rozpouštět, nýbrž se s ním může také slučovat za vzniku kysličníku platnatého PtO.
Platinová čerň může podléhat částečné oxidaci již za obyčejné teploty. Nad 560 °C však
není stálý žádný její kysličník. Také v koncentrované kyselině sírové není platina zcela ne
rozpustná, zejména za zvýšené teploty.
Na platinu za žáru silně působí peroxidy alkalických kovů. Protože také při
tavení s alkalickými hydroxidy, pokud není vyloučen přístup vzduchu, se ve sto
pách tvoří peroxid, působí i tyto hydroxidy značně na platinu a nesmějí se proto
tavit v platinových kelímcích. Kysličník uhelnatý na platinu přímo nepůsobí.
Nebezpečí, že se platinové kelímky poškodí plamenem plynů, obsahujících kys
ličník uhelnatý a vodík (viz str. 355), pravděpodobně spočívá hlavně v redukčním
účinku plynů, difundujících rozžhavenou platinu, na látky zahřívané v kelímcích.
Platina se nad 250 °C slučuje se suchým chlorem na chlorid platnatý PtCl2•
Chlorová voda na ni zvolna působí již za obyčejné teploty. S fluorem se platina
slučuje v temně červeném žáru hlavně za vzniku fluoridu platičitého PtF4; vedle
něho vzniká v malém množství fluorid platnatý PtF2• Podle podmínek působí na
Platina: Vlastnosti - Sloučeniny 355
platinu také síra, ještě snadněji selen a telur, zejména všakfosfor. Tvoří s ním velmi
snadno tavitelné slitiny. Dobře se slévá také s arsenem, antimonem, vizmutem,
cínem, olovem a stříbrem. S železem, kobaltem, niklem, mědi a zlatem tvoří ne
přetržitou řadu směsných krystalů; naproti tomu se stříbrem je v tuhém stavu
jen omezeně mísitelná (na rozdíl od paladia). Další údaje o slitinách platiny viz
v tab. 31 (str. 262) a 32 (str. 264); viz také tab. 17 (str. 150).
"
Slitiny platiny s chromem až do obsahu 5 % chromu tají při vyšší teplotě a mají větší
elektrický odpor než čistá platina. Proto se hodí zejména k výrobě vinutí elektrických pecí
(W. A. NEMILOW, 1934).
V elektrochemické řadě napětí stojí platina ze všech kovů nejdále vpravo. Přesto
však ještě nelze přesně určit hodnotu jejího normálního potenciálu, a to pro její
značný sklon k tvorbě komplexních iontů.
Práce s platinovým nářadím. - Při laboratorní práci s platinovým nářadím si
musíme být vědomi toho, že určitá činídla platinu porušují. Především je však nutno po
čítat s tím, že se za žáru snadno koroduje v důsledku tvorby slitin.
Platinové kelímky se smějí žíhat pouze na hliněných, křemenných nebo platinových
trojhranech (trianglech). Nesmějí se zahřívat ve svítivém (čadivém) plameni, protože platina
má schopnost rozkládat za žáru uhlovodíky a vylučovat saze; uhlík při tom uvolněný se
podle podmínek ukládá v kovu, a jestliže později opět shoří, zanechává kov zdrsnělý a lá
mavý. Při zahřívání nesvítivým BUNSENOVÝM plamenem je třeba umístit platinový kelímek
do plamene tak vysoko, aby nepřišel do styku s jeho vnitřním modrým kuželem. Obecně
se k zahřívání platinového kelímku lépe hodí plamen dmychadla než plamen BUNSENOVA
hořáku. Nejvhodnější k zahřívání je elektrická pec.
Stejně jako kovy nesmějí se v platinovém kelímku zahřívat ani sloučeniny snadno re
dukovatelných kovů, jako je stříbro, měď, olovo, cín a vizmut. Dále se v něm nesmí žíhat
bor a boridy, křemík a silicidy, fosfor a fosfidy, arsen a arsenidy, antimon a antimonidy
ani sirníky, siřičitany a dithioničitany.
Fosforečnany, arseničnany a antimoničnany rovněž nelze pro jejich snadnou reduko
vatelnost žíhat v platinovém kelímku plynovým kahanem, nýbrž v elektrické peci. Při spa
lování organických látek obsahujících kyselinu fosforečnou může ke korozi platinových
předmětů dojít i při žíhání oxidačním plamenem1). .
Dále se nesmějí v platinovém kelímku tavit peroxidy ani hydroxidy alkalických kovů.
Čištěni platinového kelímku se nejlépe provádí opatrným vytíráním nejjemnějším
mořským pískem (nikoli pískem obyčejným, hrubozrnným). Kelímek můžeme také vy
vařit v koncentrované kyselině chlorovodíkové nebo v koncentrované kyselině dusičné,
nikoli však ve směsi těchto dvou kyselin (v lučavce královské). Konečně se může kelímek vy
čistit tím, že se v něm taví hydrosíran nebo dvojsíran draselný.
To, co bylo uvedeno o práci s platinovými kelímky, platí přirozeně i o použití jiných
předmětů z platiny.
Sloučeniny platiny
Platina vystupuje ve svých sloučeninách převážně jako dvojmocná a čtyř

mocná. Má velký sklon k tvorbě komplexních sloučenin; v roztocích je přítomna
pouze v této podobě. Tvoří acidosloučeniny jak v dvojmocenství, tak ve čtyřmo
cenství. Tyto sloučeniny jsou u čtyřmocné platiny podstatně stálejší než u čtyř
mocného paladia. Na rozdíl od paladia může platina tvořit sloučeniny s komplexním
kationtem nejen v dvojmocném, nýbrž i ve čtyřmocném stavu.
Je známo také několik typů komplexních sloučenin trojmocné platiny. V chloridu
PtCl, který je stálý jen ve velmi úzkém teplotním rozmezí, je platina jednomocná, v kyslič
níku PtO„ který se velmi snadno rozkládá, je šestimocná.
1) K těmto účelům se v novější době používá nádob zhotovených z platinových slitin,

poměrně odolných k fosforu (Pt-Ru-Nb nebo Pt-Ta).
Platina má schopnost tvořit také organokovové sloučeniny: jsou známy sloučeniny

typu R3PtJ (R =alkyl).
Kysličníky a hydroxidy. Ačkoliv se platina sama může za nepříliš vysoké

-
teploty přímo slučovat se vzdušným kyslíkem za vzniku kysličníku, jak ukázal

L. WoHLER, lze čisté kysličníky, popř. jejich hydráty, připravit jen nepřímo.
Nejnižším kysličmkem platiny je kysličník platnatý PtO. Je znám pouze v tuhém roz
toku s platinou nebo s kysličníkem platičitým. Naproti tomu lze získat jemu odpovídající
hydroxid Pt(OH)2 jako černou sraženinu srážerum vodného roztoku tetrachloroplatnatanu
draselného K2PtC14 alkalickým hydroxidem. Musí se však při tom pracovat za nepřístupu
vzduchu, protože vlhký hydroxid se snadno oxiduje. Vysušen v proudu kysličníku uhliči
tého při 120 až 150 °C má hydroxid složení vyjádřené vzorcem Pt(OH)2• Silnějším zahří
váním se částečně rozkládá na kysličník platičitý a kov. Také kysličník platitý Pt20. jé znám
pouze v hydratovaném stavu. Dá se získat z kyseliny disulfatoplatité HPt(SOJ.1) srážením
sodným louhem. Tuto kyselinu připravil poprvé L. BLONDEL a lze ji získat redukcí roztoku
hydratovaného kysličníku platičitého v koncentrované kyselině sírové kyselinou šťavelovou
v podobě oranžově červených destiček. Kysličník Pt203 se při mírném zahřívání v atmosféře
kyslíku snadno dále oxiduje, při čemž současně odštěpuje vodu. - Poměrně nejstálejším
kysličníkem platiny je kysličník platičitý Pt02. V hydratovaném stavu se získá jako červeno
hnědá sraženina varem vodného roztoku chloridu platičitého PtC14 se sodou. Tento hy
dratovaný kysličník je rozpustný jak v kyselinách, tak v silných louzích. Dalším zahříváním
asi na 200 °C se stává nerozpustný v kyselinách. Při silnějším zahřívání počíná ztrácet
kyslík ještě dříve, než odštěpí veškerou vodu. Jak dokázal L. WoHLER, rozkládá se přímo
na platinu a kyslík; nižší kysličníky platiny tedy nevznikají tepelným rozkladem kysličníku
Pt02• Vzhledem ke vzniku tuhých roztoků pří tepelném rozkladu a k současnému značnému
zpomalení reakce nelze u kysličníků platiny pozorovat definované rozkladné tlaky; dá se
však říci, že nad 500 °C není v kyslíku za atmosférického tlaku již stálý žádný z kysličníků·
platiny. - Velmi málo stálý kysličník platinový PtO. připravil L. WoHLER anodickou oxidací
roztoku hydratovaného kysličníku platičitého v draselném louhu za chlazení směsí ledu
a chloridu sodného. Anoda se při tom pokrývala lesklým zlatým povlakem složení 3 Pt03 •
. K20, který bylo možno snadno zbavit zásaditých sloučenin působením zředěné kyseliny
octové. Kysličník platinový se zvolna rozkládá již za obyčejné teploty. Při mírném zahří
vání rychle a úplně odštěpuje kyslík až na Pt02• Ve styku se zředěnou kyselinou chlorovo
díkovou uvolňuje intenzivně chlor; naproti tomu přidáme-li k němu pří O °C peroxid vo
díku, k vývoji kyslíku nedochází.
Sirníky. Sirník platnatý PtS se získá přímým slučováním z prvků (za

-
hříváním intimní směsi jemně rozptýlené platiny s práškovou sírou) nebo také
zaváděním sirovodíku do roztoku chloroplatnatanu nebo kyseliny tetrachloro
platnaté:
4HC1 + PtS
V krystalickém stavu tvoří šedé jehlice, z roztoku se vylučuje jako černá sraženina.
Ke kyselinám a také k alkalickým louhům je velmi odolný především sirník krysta
lický; je dokonce nerozpustný i v lučavce královské. Sirník platičitý PtS2 se
-
vylučuje jako černá sraženina při zavádění sirovodíku do roztoku chloroplatičitanu

nebo kyseliny ch1oroplatičité2), zahřátého téměř k varu:
H2PtCl6 + 2 H2S 6 HCI+ PtS2
Také sirník platičitý je velmi stálý ke kyselinám; rozpouští se však za horka v kon
centrované kyselině dusičné a také v lučavce královské, i když zvolna. Není-li
smíšen se sirníky rozpustnými v bílém sirníku amonném, je v něm téměř neroz
pustný. Naproti tomu se rozpouští v roztocích alkalických polysulfidů, a to zvlášť
') Tato sloučenina krystaluje jako hydrát.

2) Vedle toho někdy probíhá částečná redukce na kov.
Platina: Soli jednoduché 357
snadno, je-li smíšen s jinými•sirníky, rozpustnými v roztocích polysulfidů, např.

se sirníkem arsenitým, antimonitým, cíničitým nebo zlatitým. Okyselením se
sirník platičitý opět vylučuje, stejně jako ostatní uvedené sirníky.
Zahříváním jemně rozptýlené platiny s alkalickým uhličitanem a sírou získal R. SCHNEI
DER podvojné sloučeniny povahy thiosolí, obecného složení M�Pt3S6 a M�Pt,S6• Poslední
z nich odpovídají kyselině H2Pt.S6' která se ve volném stavu podle SCHNEIDERA oxiduje na
vzduchu za vzniku vody a sirníku platitého Pt2S3, tvořícího ocelově šedý krystalický prášek
hustoty 5,52 g/cm 3; je-li tento prášek zahříván na vzduchu, shoří jako troud a zbude kovová
platina.
Se selenem a telurem tvoří platina sloučeniny PtSe2 a PtTe2, které jsou rovněž velmi
stálé ke kyselinám. Krystalují podle typu brucitu, stejně jako PtS2•
PtS má čtverečnou mřížku, v níž jsou atomy Pt uspořádány zcela podobně jako atomy
Zn v mřížce sfaleritu (obr. 47, str. 391). Každý atom Pt je obklopen čtyřmi atomy S a každý
z nich je stejně vzdálen od čtyř atomů Pt (vzdálenost Pt+->-S 2,32 A). Atomy síry však
=
netvoří čtyřstěn kolem jednotlivých atomů kovu, jako je tomu v mřížce sfaleritu, nýbrž
čtverec.
Chloridy. Platina tvoří čtyři chloridy, jejichž oblast existence zjistil

-
L. WOH.LER (1913). Chlorid platný PtCl je stálý jen ve velmi úzkém teplotním roz
mezí mezi581a583 °C (v chloru s atmosférickým tlakem). Oblast stálosti chloridu
platnatého PtC12 je mezi 435 a 581 °C a chloridu platitého mezi 370 a 435 °C,
kdežto chlorid platičitý je stálý jen pod 370 °C.
Chlorid platnatý PtCl2 který se získá zahříváním houbovité platiny v proudu chloru
asi na 500 °C nebo lépe tepelným rozkladem chloridu platičitého (také kyseliny hexachloro
platičité), je zelenošedý až nahnědlý prášek hustoty 5,87 g/cm3• Ve vodě je nerozpustný,
rozpouští se však v kyselině chlorovodíkové za vzniku komplexní kyseliny H2PtCl, (tetra
chloroplatnaté), při čemž však dochází k částečnému rozkladu na platinu a kyselinu hexa
chloroplatičitou.
Nejznámější solí kyseliny tetrachloro-
platnaté je tetrachloroplatnatan draselný
K2[PtCl,]. Nejpohodlněji se dá připravit va-
rem roztoku hexachloroplatičitanu drasel
ného se šťavelanem draselným v množství
teoreticky potřebném k redukci. Tvoří temně
červené čtverečné hranoly, dobře rozpustné
ve vodě. Jak dokázali rentgenometricky
DICKINSON ( 1922) a THEILACKER (1937), má ...,c
mřížkovou strukturu znázorněnou na obr.

44. Touž strukturu mají sloučeniny K2[PdCI,] O=Cl
a (NH,MPdCl,]. Pozoruhodné je rovinné @=Pt e=K
uspořádání čtyř atomů Cl kolem Pt, popř. Pd
jako centrálního atomu (viz str. 359).
Chlorid platnatý aduje, jak zjistil již Obr. 44. Struktura mřížky K2 [PtC14]
SCHUTZENBERGER (1870), za tepla kysličník
Obrázek znázorňuje elementární buňku: a, =6,99,
uhelnatý za vzniku sloučenin PtCl2(CO), popř. 4,13 A; Pt
c1 = _„ Cl = 2,32 A. Atomy Cl, uložené
Pt,Cl.(CO),, teploty tání 194 °C, PtCl2(CO)" vně elcmcntárrú buňky komplexu PtCI„ jsou vyznačeny
čárkovaně. - Stejnou strukturu mají K,[PdCl,] (a,
teploty tání 142 °C a Pt2Cl.(C0)3, teploty = 7,04, c, = -
-
4,10 A; Pd+>Cl 2,29 A) a (NH,)1[PdCJ,]

tání 130 °C. Tvoří také velmi stálé adiční (a, =7,21, c, - 4,26 A; Pd-•Cl - 2,35 A)
sloučeniny s chloridem fosforitým, amonia
kem a jinými dusíkovými anhydrobázemi.
Chlorid platičitý PtC14 se nejsnaději získá zahříváním kyseliny hexachloroplatičité
v proudu chloru·asi na 300 °C. Tvoří červenohnědou krystalickou hmotu, poněkud hygro
skopickou, dobře rozpustnou ve vodě (a v acetonu), avšak málo rozpustnou v lihu. Podle
teploty krystaluje z vodného roztoku s různým obsahem vody. V roztoku není přítomen
v podobě soli, nýbrž jako komplexní kyselina H2Pt(OH)2Cl4 (kyselina dihydroxo-tetrachloro
platičitá), kterou lze získat v tuhém stavu také volnou zahříváním hydrátu s větším obsahem
vody asi na 100 °C. Rozpouštíme-li chlorid platičitý v kyselině chlorovodíkové, vzniká ky
selina hexachloroplatičitá H2PtCla za vývoje poměrně velkého množství tepla.
Ostaní halogenidy platiny jsou do značné míry obdobné chloridům. Rozkladné teploty
bromidů leží níže než u chloridů a ještě níže leží rozkladné teploty jodidů (L. WoHLER).
Na rozdíl od paladia známe u platiny také kyselinu H.PtJ 6 a dokonce volný jodid platičitý
PtJ„ To odpovídá větší stálosti čtyřmocné platiny ve srovnání s paladiem.
Komplexní sloučeniny platiny. U platiny je znám mimořádně velký

-
počet komplexních sloučenin (koordinačních), které se však dají ve své převážné

většině odvodit od několika málo typů s poměrně jednoduchou stavbou.
Přehled nejdůležitljších typů komplexních sloučenin platiny:
(M1 znamená 1 ekvivalent kovu nebo elektropozitivního radikálu;
R a X značí záporně jednomocné atomy nebo radikály nebo ekvivalentní množství
vícemocných atomů nebo radikálů).
Sloučeniny
platnaté platité platičité
I
Acidosloučeniny M![PtX,] M'[PtX4] M![PtX6]

M![Pt0X3] M![Pt02X2]
Amoniakáty [Ptam,]X2 [Ptam6]X,

[PtXam3]X [PtX2am,]X2
[PtX2am2]
Jak ukazuje tento přehled, uplatňuje dvojmocná platina ponejvíce koordi

nační číslo 4, čtyřmocná koordinační číslo 6.
Komplexní sloučeninu čtyřmocné platiny se šesti rozdílnými ligandy
(PtJBr(N02)(NH3)(C5H5N)] připravil GELMANN.
Z acidosloučenin platiny jsou nejznámější hexachloroplatičitany MnPtCl6]
a jim odpovídající kyselina hexachloroplatičitá H2PtCl6 (zkráceně kyselina chloro
platičitá), odvozující se od elektrochemicky čtyřmocné platiny. Působíme-li na
tyto sloučeniny alkalickým louhem, získáme alkalické hexahydroxoplatičitany
MUPt(OH)6] (zlatožluté krystaly), z jejichž roztoků se přídavkem kyseliny vylučuje
bílá sraženina kyseliny hexahydroxoplatičité H2Pt(OH)6•
Z acidosloučenin dvojmocné platiny byla již dříve zmínka o kyselinl tetrachloroplat
naté H2PtCl„ Pohodlněji než rozpouštěním chloridu platnatého v kyselině chlorovodíkové
se získá redukci kyseliny hexachloroplatičité kysličníkem siřičitým. Není však známa ve
volném stavu, nýbrž pouze v podobě svého vodného roztoku (tmavě červeného) a svých soli,
tetrachloroplatnatanů MUPtClJ. K stejnému typu jako tyto soli patří kyanoplatnatany,
které budou podrobněji popsány dále.
Komplexní sloučeniny platiny s amoniakem (včetně těch, které místo amoniaku

obsahuji jiné dusíkové anhydrobáze) se někdy nazývají krátce platiaky. Je znám
obrovský počet těchto sloučenin. K nejdéle známým patři oba Reisetovy chloridy
[Pt(NH3)JC12 a [PtCl2(NH3)2]. První z nich se získá varem roztoku kyseliny tetra
chloroplatnaté s velkým nadbytkem amoniaku a krystaluje v dlouhých bezbarvých
jehlicích (s jednou molekulou krystalové vody, která se odštěpuje při 110 °C).
Zahříváním na 250 °C přechází za odštěpení 2 NH3 v druhý chlorid Reisetův,
sirově žlutý prášek, který je málo rozpustný ve studené vodě, zato se však dosti
dobře rozpouští v horké vodě a krystaluje v klencích. Čerstvě připravený roztok
neposkytuje ihned sraženinu s dusičnanem stříbrným, což je důkazem, že chlor
je v této sloučenině vázán komplexně.
Platina: Sloučeniny komplexní 359
S tímto druhým REISETOVÝM chloridem je izomerní „Peyroneův" chlorid, který se

získá jako žlutozelená sraženina přidánim amoniaku do chladného roztoku kyseliny tetra
chloroplatnaté. Tato sloučenina je v horké vodě méně rozpustná než ve studené. Obsahuje
rovněž komplexně vázaný chlor. Proto je izomerie s druhým chloridem REISETOVÝM po
chopitelná jen tehdy, jestliže předpokládáme, že u sloučenin tohoto typu leží čtyři skupiny,
vázané na centrální atom, v jedné rovině („plošná konfigurace"). Pak totiž může existovat
izomerie cis-trans:
trans
Z měřeni dipólových momentů (K. A. JENSEN, 1936) vyplynulo, že Peyroneův chlorid je

sloučeninou cis.
Také u jiných sloučenin dvojmocné platiny typu [PtX2 am2], jakož i u těch, které
obsahují dva rozdílné aminové zbytky, např. [Pt(NH3)2PY2]Cl2 (chlorid diamo-dipyridin
-platnatý), bylo možno zjistit existenci izomerie cis-trans. U posledně jmenované slouče
niny dokázal HANTZSCH (1926) kryoskopicky, že se obě její formy rozpouštěj! monomole
kulárně ve fenolu a že se tedy jejich izomerie patrně nezakládá na polymerii.
Plošná konfigurace sloučenin paladia a platiny s koordinačně čtyřmocným centrálním
atomem je velmi pozoruhodná, protože jinak jsou čtyři ligandy kolem centrálniho atomu
téměř vždy uspořádány tetraedricky, tedy prostorově1). Plošná konfigurace uvedených
sloučenin paladia a platiny je dnes mimo pochybnost. V mnoha případech byla prokázána
i rentgenograficky, např. u tetrachlorosloučenin paladnatých a platnatých (viz obr. 44,
str. 357). Podle rentgenografických studií je plošná konfigurace ligandů kolem centrálního
atomu pravděpodobná také u amokomplexů dvojmocného paladia a platiny (E. HERTEL
1931; E. G. Co x, 1932 a později); avšak struktura těchto sloučenin nemohla být rentgeno
graficky ještě plně objasněna. Jestliže takový komplex obsahuje dvě různé skupiny v poloze
trans, je - jak zjistil ČERNAJEV - pevnost vazby jedné skupiny ovlivněna skupinou druhou
(trans-efekt). Velký trans-efekt má např. skupina N02; proto je v komplexu cis-chloro
-nitro-diamoplatnatém značně slabá vazba NH3, umístěného v poloze trans ke skupině NOz,
naproti tomu v komplexu trans-chloro-nitro-diamoplatnatém je slabší vazba Cl. Trans
-efekt tohoto druhu byl pozorován i u sloučenin s oktaedrickou konfigurací ligandů, a bylo
ho využito i k preparativním účelům.
Jsou známy také četné sloučeniny, které vznikají slučováním komplexních kationtů
s komplexními anionty platiny. Jako příklad uveďme „Magnusovu sůl", která svým empi
rickým vzorcem rovněž souhlasí s druhým REISETOVÝM chloridem, avšak podle vzniku
a reakcí je třeba považovat ji za tetrachloroplatnatan tetramoplatnatý (Pt(NH3)4](PtCl4].
Popsal ji MAGNUS r. 1828 a je nejdéle známou komplexní sloučeninou s amoniakem.
Je třeba se ještě zmínit o tom, že existuje velký počet sloučenin platiny, které
obsahují komplexně vázané sloučeniny síry (zejména organické). Svými typy
obecně odpovídají amoniakátům s tou výjimkou, že místo skupiny dusíkové (am)
obsahují odpovídající počet sulfidických skupin Sl,l2•
Kyselina chloroplatičitá a chloroplatičitany. - Kyselina chloroplatičitá
(hexachloroplatičitá) H2PtCl6 je z nejdůležitějších sloučenin platiny. Připravuje se
obyčejně rozpouštěním platiny v lučavce královské s úmyslně velkým obsahem
chlorovodíku, aby se pokud možno omezil vznik sloučenin s kysličníkem dusnatým,
např. PtCl4• 2 NOCI. Aby se tyto sloučeniny, pokud vznikají, rozrušily, opaku
jeme odpařováni s kyselinou chlorovodíkovou do sucha, nejlépe za současného za
vádění chloru, protože jinak často dochází k částečné redukci na kyselinu tetra
chloroplatnatou. Přímo můžeme čistou kyselinu hexachloroplatičitou získat pů
sobením kyseliny chlorovodíkové na platinovou houbu za přítomnosti chloru.
Z jejího krásně žlutého vodného roztoku krystaluje kyselina hexachloroplaůčitá
1) Zdá se pravděpodobným, že také jiné kovy osmé vedlejší podskupiny (především

Ru, Ni) jsou schopny tvořit komplexy, které obsahují čtyři ligandy a mají plošnou kon
figuraci. Viz též I. dil, str. 439.
se 6 molekulami krystalové vody v hnědočervených rozplývavých hranolech hus

toty 2,43 g/cm3• Je dobře rozpustná ve vodě, v lihu a v etheru. Z jejích solí, hexa
chloroplatičitanů �[PtC16], je nejznámější amonná sůl (NH4MPtC16]. Vylučuje se
po přidání kyseliny hexachloroplatičité k roztoku soli amonné jako citrónově žlutá
sraženina, která se skládá z jemných krychlových osmistěnů. Ve vodě je tato sůl
málo rozpustná (0,67 g ve 100 g vody při 15 °C); ve vodě obsahující chlorid amonný
je její rozpustnost ještě mnohem menší a přidáním lihu může být prakticky sní
žena na nulu. Hexachloroplatičitan amonný_se proto hodí ke srážení platiny jak
pro analytické, tak pro preparativní účely. Zíháním se úplně rozkládá, při čemž
zbývá platina v jemně rozptýleném stavu (jako „platinová houba"). Izomorfní se
solí amonnou a také velmi podobný rozpustností je hexachloroplatičitan draselný
K2[PtCl6] (struktura mřížky viz I. díl, str. 433). Naproti tomu sodná sůl krystaluje
se 6 H20 stejně jako volná kyselina a je velmi dobře rozpustná ve vodě a v lihu.
Přidá-li se k roztoku kyseliny hexachloroplatičité dusičnan stříbrný, vyloučí se
nažloutlá stříbrná sůl Ag2[PtCl6], která je prakticky nerozpustná ve vodě.
Kyselina kyanoplatnatá a kyanoplatnatany. Zahřívá-li se platinová
-
houba se žlutou krevní solí a zchladlá tavenina se extrahuje vodou, získá se roz
tok, z něhož se při odpařování vyloučí draselná sůl kyseliny tetrakyanoplatnaté
H2Pt(CN)4• Takto ji poprvé připravil GMELIN. Tetrakyanoplatnatan draselný
krystaluje jako hydrát K2[Pt(CN)4] 3 H20 v kosočtverečných jehlicích hustoty
•
2,45 g/cm3, které jsou žluté a pleochroické, ve směru osy c namodralé. V horké
vodě je rozpustný velmi snadno, ve studené mnohem méně a dá se proto dobře
překrystalovat. Rovněž pleochroický tetrakyanoplatnatan barnatý Ba[Pt(CN)4] •
. 4 H20 má tu vlastnost, že živě fluoreskuje, je-li zasažen paprsky kanálovými,
rentgenovými nebo radioaktivními; používá se ho namnoze ke zviditelnění těchto
paprsků, resp. obrysů předměru, prosvěcovaného rentgenem, a to v podobě stí
nítka z lepenky potažené tenkou vrstvou kyanoplatnatanu barnatého.
Kyselina tetrakyanoplatnatá je známa také ve volném stavu. Nejjednodušeji se získá
ze své rtuťnaté nebo měďnaté soli reakcí se sirovodíkem. Je dosti silnou dvojsytnou kyse
linou; její alkalické soli a soli kovů alkalických zemin jsou ve vodě rozpustné a velmi dobře
krystalují. Ve styku se silnými kyselinami neuvolňuji kyanovodík, což je známkou silně
komplexní povahy kyseliny tetrakyanoplatnaté.
Analytické vlastnosti. -Sloučeniny platiny se snadno redukují na kov

(avšak obtížněji než sloučeni:µy zlata). Kovovou platinu lze působením lučavky
královské a následujícím odpařením s kyselinou chlorovodíkovou převést v ky
selinu hexachloroplatičitou; která po přísadě chloridu amonného poskytuje málo
rozpustný a charakteristicky krystalující hexachloroplatičitan amonný
(NH4MPtCl6] (žluté osmistěny).
Platina se sráží sirovodíkem z roztoku kyseliny hexachloroplatičité jako sirník plati
čitý, který je rozpustný v lučavce královské a také ve žlutém sirníku amonném - zvláště ve
směsi s jinými, v něm rozpustnými sirníky - při čemž tvoří thiosůl, jež se kyselinami opět
rozkládá.
Kyselina hexachloroiridičitá H2IrCl6 dává s chloridem amonným zcela obdobnou
sraženinu jako kyselina hexachloroplatičitá, avšak tmavě červenou. Větší obsah iridia
v platině se proto prozradí temnějším zabarvením sraženiny s chloridem amonným. Pa
ladium se rovněž sráží chloridem amonným jako červený hexachloropaladičitan amonný,
jestliže je přítomno v podobě kyseliny hexachloropaladičité. Protože však tato kyselina není
za horka stálá, nemůže existovat v roztoku odpařovaném s kyselinou chlorovodíkovou.
Tetrachloropaladnatan amonný (NHJ.[PdCl.] je dobře rozpustný. Také rhodium se chlo
ridem amonným nesráží. Přidáme-li však amoniak k nepříliš zředěnému roztoku chloridu
Karbonyly kovů: Historický vývoj 361
rhoditého, zbavenému odpařováním nadbytečné kyseliny chlorovodíkové, vyloučí se po

nějaké době žlutý chlorid chloro-pentamorhoditý [RhCl(NH3)5]Cl2 (purpureochlorid
rhoditý). Z roztoků obsahujících osmium uniká při zahříváním se zředěnou kyselinou du
sičnou kysličník osmičelý, prozrazující se zápachem. Také ruthenium můžeme oddestilovat
jako kysličník rutheničelý, vedeme-li chlor roztoky přesycenými alkalickým louhem a mírně
je zahříváme. Kysličník rutheničelý, zachycený v silně koncentrované kyselině chloro
vodíkové, se v ni-rozpouští červenohnědě; po přidání zinku se tento roztok okamžitě barví
krásně temně modře.
Rhodium, iridium, paladium a platina se dají dokázat v minimálních množstvích na
základě své velmi význačné schopnosti katalyticky urychlovat slučování vodíku a kyslíku.
Vnese-li se malá kapka roztoku, který obsahuje tyto platinové kovy nebo jeden z nich, na
tenký azbestový papír a ovlhčené místo se vyžíhá, lze na tomto místě pozorovat zřetelné
žhnutí, vedeme-li proti němu plynný vodík (F. L. HAHN, 1930). Specifická reakce na pa
ladium, rovněž velmi citlivá, je založena na tom, že paladium katalyticky urychluje redukci
kyseliny molybdatofosforečné kysličníkem uhelnatým (za vzniku molybdenové modře;
ZENGHELIS, 1910; FEIGL, 1930).
Důkaz a stanovení platinových kovů nečiní potíže, jsou-li přítomny jednotlivě. Je-li
však vedle sebe přítomno více platinových kovů nebo dokonce všechny, mohou se svými
reakcemi vzájemně ovlivňovat, takže jejich reakce je třeba modifikovat podle hmotnostních
poměrů, v nichž jsou jednotlivé platinové kovy přítomny; za takových okolností může být
jejich exaktní analýza velmi obtížná.
Karbonyly kovů
Popsané sloučeniny kysličníku uhelnatého s těžkými kovy jako železem, kobaltem,

niklem a některými kovy platinovými - označované jako karbonyly kovů - jsou jak svými,
vlastnostmi a chováním, tak i strukturně a konstitučně zcela rozdílné od sloučenin, které
• tvoří kysličník uhelnatý se silně elektropozitivními lehkými kovy, např. s draslíkem. U slou
čenin s draslíkem (viz I. dil, str. 483) jde o derivát benzenu, kdežto karbonyly kovů jsou
sloučeninami, v nichž jsou molekuly CO vázány jako samostatné skupiny na příslušné kovy.
Karbonyly kovů tvoří tedy zvlá�tní třídu sloučenin, které jsou velmi zajímavé z hlediska
chemické vazby. O jejich technickém významu bylo pojednáno již při popisu jejich nejdů
ležitějších zástupců (viz str. 302 a 327).
Z hlediska chemické vazby jsou karbonylům kovů příbuzné jejich komplexní acetylidy.
Studoval je hlavně R. NAST (1955 ad„ viz Angew. Chem. 72, 26 [1960]). V této souvislosti
je třeba uvést také sloučeniny některých cyklických uhlovodíků s kovy typu cyklopenta
dienylových sloučenin železa, Fe(C,H5)2, tzv. ferocenu (E. O. FIS CHER, Angew. Chem. 61,
475 (1955): viz též G. WILKINSON a F. A. COTTON [38]).
Dosud známé karbonyly kovů jsou podle systematiky, kterou pro tuto skupinu slou
čenin vypracoval W. HraBER, shrnuty v tab. 36 (str. 363). Cisté karbonyly kovů, jež jsou
v ní uvedeny, tj. sloučeniny obsahující pouze kov a CO, se vesměs odvozují od kovů šesté
až osmé vedlejší podskupiny periodické soustavy. Prvky dalších vedlejších podskupin
(I. vedlejší podskupina) mohou kysličník uhelnatý adovat jen na své sloučeniny. V podobě
sloučenin mohou všechny kovy osmé a první vedlejší podskupiny adovat kysličník uhelnatý.
Kovy šesté vedlejší podskupiny tvoří, pokud je známo, jen čisté karbonyly a žádné jiné slou
čeniny s kysličníkem uhelnatým. Kovy sedmé vedlejší podskupiny jsou schopny tvořit
jak čisté karbonyly, tak i halogenidokarbonyly. Poměrně snadno se tyto sloučeniny získají
u rhenia. Mnohem obtížnější je příprava karbonylu manganu Mn2(C0)1o (viz str. 230),
který je zlatožlutý a tvoří jednoklonné krystaly s teplotou tání 155 °C (za tlaku); je neroz
pustný ve vodě, rozpouští se však v různých organických rozpouštědlech. Působením halo
genů se dá převést v halogenidokarbonyly manganu [MnX(C0)5], které jsou monomerní,
diamagnetické a velmi stálé. Necháme-li působit jemně rozmělněné alkalické kovy na
Mn2(C0)10 rozpuštěný v benzenu, získáme alkalické soli hydridokarbonylu HMn(CO),.
Tento hydridokarbonyl získal ve volném stavu poprvé HIEBER (1954) jako bezbarvou ka
palinu, tuhnoucí asi při -20 °C.
Historický vývoj. - V roce 1888 pozoroval C. LANGER ve výzkumné laboratoři
L. MONDA při pokusech zbavit technický vodík přimíšeného kysličníku uhelnatého převá
děním přes zahřátý kov na základě katalyticky urychlované reakce 2 CO � C + COu
že vzniká plyn, který hoří jasným svítivým plamenem a rozkládá se v žáru za vylučování
niklu. Ochlazením tohoto plynu se mu podařilo oddělit jej jako kapalinu a analýza ukázala,
že jde o čistou sloučeninu niklu s kysličníkem uhelnatým, tetrakarbonyl niklu Ni(CO)..
Brzy potom využil této reakce MoND k technickému způsobu přípravy velmi čistého niklu
(viz str. 322). V pátrání po podobných sloučeninách u příbuzných kovů měli r. 1891 úspěch
M. BBRTHELOT v Paříži a L. MOND spolu s F. QuINCKBM v Londýně, kteří nezávisle při
pravili pentakarbonyl železa Fe(C0)5• Pokusy o přípravu jiných karbonylů kovů vedly
k výsledku teprve tehdy, když se kysličník uhelnatý nechal působit na jemně rozptýlený
kov za vysokého tlaku. Tímto způsobem (vysokotlaká syntéza) dokázal L. MoND (1908)
připravit karbonyly kobaltu a molybdenu a brzy potom prokázal také existenci sloučeniny
ruthenia s kysličníkem uhelnatým. Příprava čistého karbonylu ruthenia se podařila poprvé
W. MANCHOTOVI (1936). A. ]OB objevil r. 1926 karbonyl chromu Cr(C0)6, který získal pů
sobením kysličníku uhelnatého na směs bezvodého chloridu chromitého a bromidu fenyl
hořečnatého. Podobným způsobem připravil r. 1928 karbonyl wolframu, který však lze
získat také přímo syntézou z kovu za vysokého tlaku, stejně jako karbonyl molybdenu, jak
se ukázalo později (I. G. Farbenindustrie, 1931). Pentakarbonyl železa se průmyslově vyrábí
od r. 1924. - Značný počet dalších karbonylů kovů a jejich sloučenin objevil W. HIEBER
(od r. 1928), který nalezl také řadu nových způsobů vzniku a přípravy těchto sloučenin.
Také chemické reakce karbonylů kovů a jejich derivátů prozkoumal zejména W. HIEBER.
Sloučeninami, které vznikají adicí kysličníku uhelnatého na sloučeniny kovů, se zabýval
od r. 1924 zejména W. MANCHOT a později hlavně W. HIEBER.
Konstituce, vlastnosti a chování. - Karbonyly kovů lze podle HIEBERA rozdělit
do dvou skupin, jak ukazuje tab. 36. Karbonyly první skupiny těkají bez rozkladu a dají se
snadno uvést do roztoku netečnými organickými rozpouštědly jako benzínem, benzenem,
etherem a chloroformem. Mají poměrnou molekulovou hmotnost odpovídající uvedeným
vzorcům. Karbonyly druhé skupiny jsou v netečných organických rozpouštědlech buď málo
rozpustné, nebo vůbec nerozpustné a téměř všechny tají za rozkladu. Jsou to vesměs
vícejaderné sloučeniny. U Fe,(C0)12> Co,(C0)8 a Go.(CO)m z jejichž složení to není
zřejmé, se dá vícejadernost zjistit určením poměrné molekulové hmotnosti.
Obsah CO v karbonylech první skupiny, tj. v jednojaderných karbonylech, je v záko
nitém vztahu k postavení jejich kovové složky v periodické soustavě. S přihlédnutím také
k fyzikálním vlastnostem lze to podle HIEBBRA vysvětlit předpokladem, že oba elektrony
.atomu C ve sloučenině :C:: O:, nezúčastněné na vazbě s kyslíkem (viz I. díl, str. 172),
splynou s vnějšími elektrony atomu kovu na elektronový systém, který je ve všech pří
padech tvořen 18 elektrony, tj. týmž počtem elektronů jako v následujícím inertním plynu
(kromě elektronové konfigurace předcházejícího inertního plynu). K doplnění vnějších
slupek na 18 elektronů potřebuji Cr, Mo a W 12 elektronů a adují proto 6 CO. Železo
a ruthenium k tomu potřebují 10 elektronů a adují tedy 5 CO. Nikl, který k tomu potřebuje
8 elektronů, aduje 4 CO. Kobalt, který potřebuje 9 elektronů k doplnění na 18, nemůže
s CO tvořit jednojadernou sloučeninu, nýbrž jen sloučeniny vícejaderné (viz tab. 36).
Tento názor na konstituci karbonylů kovů, podle něhož tedy jde o vazbu samostatných
skupin CO na atomy kovu, a to o vazbu kovalentní, vysvětluje nejen složení, nýbrž souhlasí
také dobře s vlastnostmi a chováním karbonylů kovů a rovněž tak i s výsledky určení jejich
struktury.
Krystalové mřížky hexakarbonylů Cr, Mo a W jsou podle U. HOFMANNA (1935)
stavěny z molekul M(C0)6, v nichž skupiny CO obklopují oktaedricky atom kovu M, a to
tak, že atomy C jsou přivráceny k atomu kovu. Vzdálenosti M-..C odpovídají vzdálenostem,
které lze očekávat pro kovalentní vazbu (atomovou vazbu). Také u pentakarbonylu železa
bylo možno odvodit jako pravděpodobné pravidelné prostorové uspořádání skupin CO
kolem atomu Fe, a to v podobě trojboké bipyramidy. Enneakarbonyl železa má molekuly
co co co
CO Fe CO Fe CO
co co co
Skupiny CO jsou v nich uspořádány do dvou oktaedrů, vzájemně spojených jednou plo
chou. Ve sloučeninách Mn2(C0)10 a Re2(C0)10 tvoří skupiny CO dva oktaedry, které mají
společnou jednu hranu; v Co2(C0)8 tvoří dvě trojboké bipyramidy se společnou hranou.
V uvedených dvojjaderných sloučeninách jsou atomy kovů vzájemně vázány jednak pro
-střednictvím skupin CO, vložených mezi ně, jednak i přímo jedním společným elektrono
vým párem. - Tak zvaný tetrakarbonyl železa je v krystalickém stavu stejně jako v roztoku
Tabulka 36
Přehled dosud známých karbonylů kovů, hydridokarbonylů, halogenidokarbonylů a kyanidokarbonylů
Karbonyly kovd
I „Cr
I „Mn
I HFe
I ťrCo
I 11Ni
- Ni(CO),
Cr(C0)6 - Fe(C0)5
hustota 1,77 g/cm' hustota 1,49 g/cm' žlutý, hustota 1,31 g/cm'
I bezb„ kapal„ t. t.
bezb. kosočtv. kryst., kapal„ t. t. - 20 •c, t. v.
snadno subl. 103 •c -25 •c, t. v. 43 ·c
---
- -
První 18členná Mn.(CO)i0 [Fe2(C0)0] Co2(C0)8
perioda zlatožlutý, jednokl, t. t. hustota 2,09 g/cm' zlatožlutý, hustota 1,73 g/cm'
155 ·c trojklonný (pseudošestereč.), oranžový, kryst., . :;;-::
rozkl. při 1oo °C t. 1. 51 •c ""
....
II c:r
o
- -
- [Fe3(C0)12] [Co.(C0)12]
hustota 2,00 g/cm'
zelené jednokl. kryst„
černý, kryst„ rozklad
při 60 ·c
�
rozklad při 140 •c 6
�.
I .uMo
I uTe
I uRu
I „Rh
I 0Pd
- -
:;;-::
Mo(CO). - Ru(C0)5 o
hustota 1,96 g/cm' bezb. kapal„ t. t. -22 •c ::i
I bezb„ kosočtv. kryst.
V>
....
snadno sublimuje 2·
Druhá 18členná
perioda - - Rh2(CO)s -
F
Ru2(C0)9
oranžový, jednokl.,
hranolky, subl.
oranžový, t. t.
(rozkl.) 76 •c
�
II šo
- - - V>
[Ru3(CO)u] [Rh,(C0)12] a.
zelené jehlice černý
I „w
I „Re
l ,.os
I „Ir
I 71Pt
- - -
W(C0)6 Os(C0)5
I hustota 2,65 g/cm' bezb. kapal„ t. t. -15 •c
bczb„ kosočtv. kryst.
snadno sublimuje
---
32členná perioda - Re2(CO)i0 Os2(C0)9 lr2(C0)8 -
bezb„ jcdnokl„ bledě žlutý, kryst„ zelenožlutý, kryst„ sublim.
t. t. 177 •c, subl. t. t. 224 °C, subl.
II
[Os8(C0)12]? [Ir(C0)3], w
kanárkově žlutý trojklonný, O>
J w
rozkl. při 210 •c
Pokračování tab. 36 l g;
""'
• Hydridokarbonyly kovů
První I „Cr
I u Mn
I „Fe
I 21Co
I
18člen-
I I I
- HMn(C0)5 H,Fe(C0)4 HCo(C0)4 Druhá 18členná
ná
1
I bezb„ kapal., t. t. -20 °C bezb„ kapal„ t. t. -70 °C bledě žlutý, kapal„ t. t. perioda:
perioda -26,2 °C
HRh(CO),
žlutý, stálý jen v tuhém
32člen-
ná pe-
I „w
I u Re
I 1•0s
I „Ir
stavu, t. t. -li °C
rioda I
I -
I HRe(C0)5?
I H20s(C0)4?
I Hlr(CO),
I = jednojaderné, snadno těkajíc! sloučeniny, dobře rozpustné v netečných orgarůckých rozpouštědlech. Kolem centrálního atomu maji pravděpodobně elektronovou
sféru, odpovídajíc! inertním plynům
II = vícejaderné sloučerůny, málo těkavé nebo netěkavé, většinou nesnadno rozpustné nebo nerozpustné v netečných orgarůckých rozpouštědlech.
Halogenidokarbonyly a kyanidokarbonyly
o
I 3""
I I I
8
I
Počet molekul CO při-
I
sco 4CO 3CO 2CO 1 co
padajících na atom kovu
MnX(C0)5
�
2 Mn - - - -
o.
FeX,(C0)5 FeX2(CO), [FeBr2(C0),]8 FeX2(C0)1 FeJ2(CO)py, (i'
16Fe
FeJ2(C0)4en2 [FeJ(CO)J2 MHFe(CN)5CO)] 'E
První FeJ2(COham2 'O
o
18člen- Fe(CN)s(CO).py o.
ná
perioda
•,co - - - - [CoJ,(CO)] • �
9
K3[Co(CN).(CO)] 'O
s·
28Ni
- - - - K2[Ni(CN).(CO)] s»
2 Cu - - - - [CuCl(CO)]n
I
,,Te - - - - -
- - - [RuX2(CO)Jn [RuBr(CO)Jn
uRu [RuJ2(C0)1am2]
K2[RuJ2(CN)s(C0)2] -
Druhá
18člen- 0Rh - - - [R hX(C0)2l2 I [RhX(CO)am9]
ná [RhX(C0)2PY1l.
perioda HPdCl3(CO)
46Pd - - - - M1[PdCl,(CO)]
[PdCI,(CO)].
[PdCl(CO)en]
"Ag- - - -
I 1/2 CO: Ag2(CO)SO,
Pókračování tab. 36
1
Halogenidokarbonyly a kyanidokarbonyly
I I I I
Počet molekul CO pfi-
padajldch na 1 atom sco 4CO 3CO 2CO 1 co
kovu
�
75Re ReX(C0)5 - - - -
�
c:r
o
760s OsX2(C0)4 OsX2(C0)3 OsX2(C0)2
�
-
[OsX(CO)J2
l';"
o
77Ir - -
IrX(C0)3 IrX2(C0)2 -
<
32člen- i::·
nápe- [PtX2(C0)]2 "'O
- - -
PtX2(C0)2 .....
rioda HPtX3(CO) o
78Pt [Pt(CO).(NH3)2]Cl2
MI[PtX3(CO)] e:
o
[PtCl(CO)(NH3)2]Cl p.
[Pt2Cl,(C0)3]% -
79Au - - - -
I [AuCl(CO)Jn
X - Cl, Br nebo J. am = o-fenylendiamin, pyridin nebo '/, o-fenantrolin py = pyridin en - ethylendiamin
i:,,
O')
�
trimerní (viz str. 303). Pro molekuly Fe3(C0)12 je podle R. BRILLA (1931) pravděpodobná
struktura
co co
co co co co
Fe Fe Fe
co CO· co co
co co
V této sloučeníně není zdánlívě přítomna žádná vazba kov-kov. - V tetrakarbonylu
niklu jsou skupiny CO uspořádány kolem atomu Ni v podobě pravidelného čtyřstěnu, jak
zjistí! L. O. BROCKWAY (1935) měřením elektronové difrakce. Vzdálenost Ni�C činí
1,82 A a je tedy o něco menši než součet atomových poloměrů (2,01 A).
Také výzkumy RAMANOVÝCH spekter (A. DADIEU, 1931), světelné absorpce v plynném
stavu a v roztoku (G. SCHEIBE, 1936) a také magnetická měření (W. KLEMM, 1931) svědčí
pro názor, že v karbonylech kovů jsou symetrické elektronové slupky (viz též CABLE
a SHELINE, Chem. Review 56, 1 (1956) a COTTON, MONCHAMP, J. Chem. Soc. London
1960, 1882).
Další podporou uvedené konstítuce je chemické chovdní karbonylů. Zvláště zajímavé
jsou substituční reakce. Ukázalo se, že skupiny CO v těchto karbonylech se dají částečně na
hradít jak neutrdlnimi molekulami (aminy, alkoholy), tak i elektronegativními atomy nebo
radikály, např. halogeny (W. HIEBER).
Zavedeme-li místo skupin CO neutrální molekuly, dospějeme ke sloučeninám jako
Mo(C0)8am„ Fe2(C0)4am„ Co2(C0)5am„ Ni2(C0)3am3 [am = NH3 nebo organický
amin], které jsou pozoruhodné tím, že na atomu kovu jsou vázány pouze neutrální částice.
HIEBER je označuje jako „čisté koordinační sloučeniny". Jako příklady sloučenin tohoto typu
s alkoholem lze uvést Fe(CO)s(CHaOH), Fe2(C0)6(C2HsOH) a Co2(COMCH30H), které
se dají poměrně snadno získat zahříváním sloučenin Fe.(CO)m resp. Co2(C0)8 s metha
nolem popř. s ethanolem, za pečlívého vyloučení vzdušného kyslíku a vlhkosti. Sloučenina
Fe(CO)s(CH80H) se rozpouští monomolekulárně jak ve vodě, tak v benzenu;
Fe2(C0)6(C2H60H) se naproti tomu rozpouští ve vodě za rozkladu na Fe(C0)3 [známý dosud
jen v roztoku] a Fe(CO)s(C2H60H). Působením kyselin se karbonyly kovů, substituované
aminy nebo alkoholy rozkládají tak, že část elektroneutrálního železa se oxiduje ionty H'
na ionty Fe··1), např. podle rovníc (py = pyridin):
6 Fe(CO),py + 12 H' Fe.(C0)12 + 3 Fe" + 3 H2 + 6 CO + 6 (pyH]. (1)
4 Fe(C0)3(CH30H) + 2 H' Fe3(CO)u + Fe'' + H2 + 4 CHaOH (2)
Obdobně probíhá oxidace vzdušným kyslíkem:
4 Fe(C0)3(CH30H) + 1/2 02 Fe.(C0)12 + FeO + 4 CHaOH (3)
Zavedeme-li místo skupin CO halogeny, dospějeme ke sloučeninám v podstatě téhož
typu jako při substituci CO neutrálnímí molekulami. Na rozdíl od vytlačení halogenu do
druhé sféry, které lze obyčejně pozorovat u komplexních halogenidů kovů, např. u slou
čeniny [Fe(NH8)0]X2 a jež vede k téměř ideální iontové vazbě, jsou atomy halogenů v ha
logenidokarbonylech kovů vázány podobným způsobem jako v bezvodých halogenidech
týchž kovů, v nichž se vyskytuje druh vazby blízký vazbě atomové (kovalentní). Rovněž
z magnetických měření (W. KLEMM, 1931) lze soudit, že v halogenidokarbonylech, stejně
jako v karbonylech samých, je přítomna velmi symetrická elektronová konfigurace, tedy
pravděpodobně rovněž slupka s 18 elektrony. Přesto však existuje rozdíl mezi vazbou skupin
CO a vazbou atomů halogenů v tom, že skupiny CO ve volném stavu obsahují jen elektro
nové páry s nasycenými spiny, kdežto ve volných atomech halogenů je přítomen jeden
elektron s nenasyceným spinem. Do neúplně obsazené energetické hladiny atomu halogenu
se proto umísťuje jeden elektron kovu, na který se halogen váže. Můžeme proto, i když
se tedy charakter vazby do značné míry blíží kovalenci, hovořit přece o opačných nábojích
kovu a halogenu v halogenidokarbonylech kovů, podobně jako u základních jednoduchých
halogenidů, např. u FeJ2• Jako příklady halogenidokarbonylů kovů uveďme tyto slou
čeniny:
FeJ .(CO),py2
FeUCO)py2
')Vedle toho probíhá částečně oxidace ionty H' ještě také jiným způsobem; viz rov
nice (5) a (6), str. 367.
Karbonyly kovů: Konstituce, vlastnosti - Hydridokarbonyly 367
Tyto sloučeniny můžeme považovat jak za substituční produkty pentakarbonylu železa,

tak za adiční sloučeniny halogenidů železnatých. Tomu odpovídá také způsob vzniku
těchto halogenidokarbonylů. Dají se získat jak působením halogenu na karbonyly kovů,
tak i působením kysličníku uhelnatého (pod tlakem) na jejich halogenidy.
Tepelným rozkladem jodidu tetrakarbonylželeznatého FeJ2(CO)„ v němž je železo
elektrochemicky dvojmoné, dospěl HIE BER (1940) ke sloučeninám Fe11J2(C0)2, Fe1J(C0)2
a Fe1J. Existence obou posledních sloučenin je zvlášť zajímavá proto, že v nich je železo
přítomno v oxidačním stupni 1, který s výjimkou RousSINOVÝCH solí u něho ještě nebyl
·
pozorován.
Hydridokarbonyly kovů. - Kysličník uhelnatý se v karbonylech kovů snadno
oxiduje, podstatně snadněji než ve volném stavu. Provede-li se oxidace (za nepřístupu
vzduchu) hydroxidovými ionty, substituuje jejich vodik kysličník uhelnatý, odštěpený oxidací
co;, a získají se hydridokarbonyly kovů, např. hydridokarbonyl železa:
Fe(C0)5 + 2 OH' H2Fe(CO), + co; ( 4)
Obdobně se získá hydridokarbonyl kobaltu HCo(CO), reakcí Co2(C0)8 s ionty OH'. Také
již uvedená oxidace centrálního atomu kovu ionty H' může dále probíhat tak, že při ní
vznikají hydridokarbonyly kovů1). Například (am = alkohol nebo amin):
2 Fe(CO),am + 2 H' H2Fe(CO), + Fe" + 2 CO + 2 am (5)
Co2(CO),am + 2 H' HCo(CO), + Co" + 1/2 H2 + CO + am (6)
Hydridokarbonyly kovů jsou velmi málo stálé. Rozkládají se již nad -20 °C za od
štěpení vodíku:
2 H2Fe(CO), 2 H2 + Fe(CO), + Fe(CO). (7)
2 HCo(CO), H, + Co.(CO)s (8)
Svými fyzikálními vlastnostmi zaujímají střední postavení mezi pentakarbonylem železa
a karbonylem niklu. V řadě Fe(C0)5 -+ H2Fe(CO), -+ HCo(CO), -+ Ni(CO),
se stále zmenšuje dipólový charakter molekul. Z toho plyne nezbytně závěr, že vodík je
v těchto sloučeninách vázán rovněž kovalentně, a to tak, že jádra H+ vnikají hluboko do
elektronové slupky, která i zde má uzavřenou 18elektronovou konfiguraci. Hydridokarbonyly
kovů můžeme právě tak považovat za „pseudokarbonyly niklu". Kdyby bylo možno umístit
jádra H+ až do atomových jader Fe, resp. Co, staly by se tyto sloučeniny totožné s karbo
nylem niklu.
Na druhé straně jsou také vztahy mezi hydridokarbonyly kovů a těkavými vodíkovými
sloučeninami hlavních podskupin periodické soustavy, které mají rovněž uzavřenou syme
trickou elektronovou slupku, do níž vnikla jádra H+ (viz I. díl, str. 830). Vztah k nim je
např. dán schopností tvořit soli, která se u hydridokarbonylů projevuje reakcemi tohoto
druhu:
2 H.Fe(CO), + [Ni(NHs)aJ'" + 2 NH, [Ni(NH,)6][HFe(C0),]2 + [2 NH,]'
Takové pravé soli se obyčejně tvoří jen s určitými komplexními kationty. Reakcí
karbonylů nebo halogenidokarbonylů kovů s alkalickými kovy, rozpuštěnými v kapalném
amoniaku, můžeme však dospět také k alkalickým solím hydridokarbonylů, jak ukázal
H. BEHRENS (1952). Působením kyselin se hydridokarbonyly opět uvolňují ze svých solí.
Hydridokarbonylem, jehož vodík nemůže být nahrazen kovem nebo komplexní klad
nou skupinou, je hydridokarbonyl niklu [NiH(C0)3]„ který získal H. BEHRENS (1954)
reakcí: Ni(CO), + Na + NH3 NaNH2 + CO + 1/2 [NiH(C0)3]2• Rozpouští se
v kapalném amoniaku na tmavě červený roztok a tvoří rumělkově červený amoniakát
[NiH(CO),]. . 4 NH„ z něhož se však amoniak snadno odštěpuje. Kyselinami se rozkládá
za vývoje vodíku: 2 [NiH(C0)3]2 + 2 H' 3 Ni(CO), + Ni" + 3 H2• Z určení po
měrné molekulové hmotnosti měřením snížení tlaku par, vyvolaného v kapalném amo
niaku, vyplývá, že tato sloučenina je dimerní. V radikálu NiH(C0)3 je nikl obklopen stejným
počtem elektronů jako kobalt v radikálu Co(CO),. Proto je třeba očekávat dimeraci
u [NiH(C0),]2 ze stejného Óůvodu jako u Co(CO),.
Kromě sloučenin, jež je třeba považovat za soli hydridokarbonylů kovů, se od nich
odvozují také deriváty s kovy, které nemají solný charakter, nýbrž mají povahu neelektro
lytů. Kovové deriváty tohoto typu se tvoří s amoniakáty těch kovů, jež jsou zvlášť schopny
uplatňovat homeopolámí vazby, jako Zn, Cd, Cu a Ag. Příklady: Fe(CO),Zn(NH3)s
1) Reakce podle rovnic (1) a (5) probíhají často současně.

[bezbarvé hranolky], Fe(CO),Cd(NH,)2, [bezbarvé hranolky], Fe(CO),Cu2(NH3)2 [žluté

jehlice]. Je nutno předpokládat, že v těchto sloučeninách jsou atomy kovů vstupující jako
substituenty za atomy vodíku v hydridokarbonylech homeopolárně vázány na CO (HIEBER).
Proto adují atomy těchto kovů také méně amoniaku1), než mohou adovat v podobě iontů.
Takzvané smíšené karbonyly kovů lze rovněž považovat za deriváty hydridokarbo
nylů. Příklady jejich vzniku jsou 2 HCo(CO), + HgCl2 = 2 HCI + Hg(Co(C0),)2;
100 •c
Fe(CO),Cd(NH3)2 - -+ Fe(CO),Cd + 2 NH1; Fe(C0)5 + HgSO, + H20
Fe(CO),Hg + H2SO, + C02 (H. HocK). U kobaltu se dají získat také přímo ze
svých složek vysokotlakou syntézou. Ve smíšených karbonylech kovů mohou být vedle
Fe přítomny kovy II. vedlejší podskupiny, vedle Co kromě nich kovy III. a IV. hlavní
podskupiny periodické soustavy (HIEBER). Smíšené karbonyly železa jsou nerozpustné
a nedají se sublimovat; u kobaltu je lze sublimovat v proudu CO a jsou rozpustné v ne
tečných organických rozpouštědlech. V těchto sloučeninách musíme předpokládat rovněž
homeopolární vazby mezi různými kovy a skupinami CO (téhož druhu, jako existují
v penetračních komplexech).
V určitých případech může být vodík v hydridokarbonylech kovů zaměněn alkylovou
skupinou. Jako prvního zástupce takto vznikajících „organokarbonylů kovů" připravil
HIEBER (1957/58) methylidopentakarbonyl manganu Mn(C0)5CH3 (bezbarvý, diamagnetic
ký, t. t. 95 °C) a methylidotetrakarbonyl kobaltu Co(CO),CH3 (světle žlutý, t. t. asi -44 °C).
Z infračerveného spektra se podařilo dokázat, že v těchto sloučeninách, z nichž první je
pozoruhodně ·stálá a druhá se velmi snadno rozkládá, je skupina CH1 vázána přímo na
atom kovu, stejně jako skupiny CO.
Nitrosylkarbonyly a nitrosyly kovů. -·Skupiny CO je možno v karbonylech kovů

nahradit také skupinami NO. Takto vzniklé sloučeniny jsou velmi zajímavé rovněž z hlediska
chemické vazby. W. HIEBER se domnívá, že kysličník dusnatý je v nich přítomen v izosterní
formě s CO, tj. jako elektropozitivní, semipolárně vázaná skupina NO+ (viz str. 310).
Protože se každá skupina NO nabíjí tím, že odevzdává 1 elektron atomu kovu, stačí k do
plnění jeho vnější slupky elektrony, zúčastněnými na homeopolárním podilu vazby, menší
'
počet skupin NO než skupin CO. Tak odpovídá např. pentakarbonylu železa Fe(C0)5
nitrosylkarbonyl Fe(COMN0)2 a z téhož důvodu může být radikál Co(CO), obdobně
stabilizován jak adicí jednoho vodíku, tak náhradou jedné skupiny CO skupinou NO [vznik
Co(CO).(NO)]. HIEBEROVI se podařilo prokázat, že v nitrosylkarbonylech kovů se přímo
nahrazují aminy nebo jinými ligandy pouze skupiny CO, jak bylo možno očekávat podle
jeho názoru na povahu vazby, a nikoliv skupiny NO, které jsou na atomu kovu vázány
pevněji vlivem překrývání kovalence elektrovalenci.
Halogenidotetrakarbonyly železnaté FeX2(CO), odpovídají halogenidům trinitrosyl
železným FeX(N0)3, které jsou rovněž monomerní. Jejich stálost a rozpustnost v neteč
ných rozpouštědlech vzrůstá ve směru FeCl(NO)a -+ FeBr(NO)a FeJ(N0)3,
-+
stejně jako je tomu u sloučenin FeX2(CO), (HIEBER, 1958). Kobalt tvoří dimerní halogenido-
nitrosyly [CoX(NO).)i; jde tu o dvojjaderné sloučeniny, např. [ <c:)

(N0)2Co Co(N0)2] •
Nikl tvoří halogenidomononitrosyly, které jsou pravděpodobně tetramerni.

Nevyjasněny jsou vazebné poměry u čistých nitrosylů kovů, které existují jen v krystalic
kém stavu. Jako příklady těchto sloučenin uveďme tetranitrosyl železa Fe(NO), a nitrosyl
ruthenia (viz str. 340).
Vznik a příprava karbonylů kovů. - Kromě přímého slučováni kovů s kysličníkem

uhelnatým je dnes známo ještě několik jiných způsobů tvorby karbonylů kovů, z nichž
některé jsou důležité pro jejich přípravu. V mnoha případech volíme s výhodou způsob
podle }OBA (viz str. 362) pomocí GRIGNARDOVÝCH sloučenin. Při tom podle HIEBERA
(1935) vznikají pravděpodobně jako přechodné produkty nestálé organokarbonyly, které se
=
v kyselém roztoku rozkládají za vzniku čistých karbonylů, např. 3 Cr(C0)2R, + 6 H·
Cr(C0)6 + 2 Cr'" + 12 R + 3 H2 (R =organický radikál). Hexakarbonyl chromu
se až dosud podařilo připravit jen tímto způsobem.
Bylo již uvedeno, že k vysok0molekulovým karbonylům kovů dospějeme vhodným
rozkladem nízkomolekulových karbonylů..
1) Místo amoniaku mohou tyto sloučeniny obsahovat také organické aminy, např.
pyridin nebo o-fenanthrolin.
Nitrosyl.karbonyly a nitrosyly kovů 369
Snadněji než karbonyly kovů se dají ze svých složek (halogenid kovu + kysličník
uhelnatý) často získat jejich halogenové sloučeniny. Těmto sloučeninám můžeme potom
odebrat halogen vhodným kovem jako mědí nebo stříbrem a dospět tak k čistým karbo
nylům kovů. Tímto způsobem získal např. MANCHOT (1936) karbonyl ruthenia:
+ CO (za tlaku) + Ag
RuJa ;;::-----+ RuJ2(C0)2 :;::-�
Ru(C0)6
Jak ukázal HIEBER, je i jinak působení CO za tlaku na halogenidy kovů, tvořících kar
bonyly, často velmi vhodným způsobem přípravy těchto karbonylů. Tak získal HIEBER
např. karbonyly iridia, uvedené na str. 349, a rovněž karbonyly a hydridokarbonyly rhodia,
uvedené v tab. 36.
Jiné cesty vedou přes sirné sloučeniny. W. MANCHOT např. ukázal, že Ni(CO), se
snadno získá působením CO na NiS, suspendovaný v roztoku alkalického hydroxidu.
Téměř vždy se dá pozorovat, že přítomnost sirníků působí příznivě na reakci kysličníku
uhelnatého s kovy tvořícími karbonyly.
Konečně se ukázalo, že v solích typu [Ni(NH8)6)[HFe(C0.)2 může být NH. hladce
vytěsněn kysličníkem uhelnatým (W. HIEBER). V tomto případě se tak získá Ni(C0)0
kdežto radikál [HFe(CO).] se rozkládá dísproporcionací:
2 [HFe(CO)J H2Fe(CO). + 1/3 Fe3(CO)u
Jestliže se obdobná reakce provede se sloučeninou [Co(NH3)8][HFe(CO),J„ získá se
hydridokarbonyl kobaltu, při čemž polovina vodíku přejde na atom kobaltu:
[Co(NH3)8)[HFe(C0),]2 + 4 CO [Co(CO),][HFe(CO),h + 6 NH,
2[Co(CO),][HFe(CO)J2 2 HCo(CO), + H,Fe(CO), + Fe,(C0)12
-+
Literatura
1 DURRER R.: Erzeugung von Eisen und Stahl, 159 str., Drážďany 1936. - 2 OSANN B.:
Kurzgejasste Eisenhiittenkunde, 2. vyd., 188 str., Lipsko 1939. - 1 Gemeinfassliche Dar

stellung des Eisenhuttenwesens, vydavatel Verein deutscher Eisenhiittenleute, 14. vyd.,
591 str., Diisseldorf 1937. - • BOYLSTON H. M.: An Introducrion to the Metallurgy oj
Iron and Steel, 2. vyd., 563 str., New York 1936. - 6 STOUGHTON B.: The Metallurgy of
Iron and Steel, 4. vyd., 559 str., Londýn 1934. - • DuRRER R.: Die Metallurgie des Eisens,
3. vyd., 997 str., Berlín 1943. - 7 Die Metallurgie der Ferrolegierungen, vydavatel R. DURRER
a G. VoLKERT, 409 str., Berlín 1953. - 8 OSANN B.: Lehrbuch der Eisenhuttenkunde, 2 díly,
2. vyd., 923 a 866 str., Lipsko 1923/1926. - 9 Handbuch jur das Eisenhutten-Laboratorium,
vydavatel Verein deutscher Eisenhtittenleute; dosud 4 díly, 340 + 598 + 452 + 168 str.,
Diisseldorf 1939 - 1956. - 10 MATHESIUS W.: Die physikalischen und chemischen Grund
lagen des Eisenhuttenwesens, 2. vyd., 483 str., Lipsko 1924. - 11 SCHENCK H.: Einjuhrung
in die physikalische Chemie der Eisenhuttenprozesse, 2 díly, 306 a 274 str., Berlín 1932/34. -
11 DIEPSCHLAG E.: Der Hochojen, 313 str., Lipsko 1932. - 18 Sisco F. T.: Elektrostahl
verjahren, německý překlad H. SIEGEL, 2. vyd., 432 str., Berlin 1951.

14 CLEAVES H. E., THOMPSON J. G.: The Metal-Iron (příprava a vlastnosti chemicky
čistého železa), 574 str., New York 1935.
15 OBERHOFFER P.: DQ6 technische Eisen, Konstitution und Eigenschajten, 3. vyd. od
W. EILENDERA a H. ESSERA, 642 str., Berlín 1936. - 16 HEYN E.: Theorie der Eisen-Kohlen
stojf-Legierungen, 185 str., Berlín 1924. - 17 NEUBURGER M. C.: RJntgenographie des Eisens
und seiner Legierungen (Sammlg. chem. und chem.-techn. Vortrage, sv. 30), 124 str.,
Stuttgart 1928. - 18 EPSTEIN S., Sisco F. T.: The Alloys oj Iron and Carbon, 2 díly, 476
a 777 str., New York 1936/37. (V téže řadě „Alloys of Iron Research", vydané F. T. Sis
CEM, je uvedena i literatura o jiných slitinách železa, např. s křemíkem, manganem, chro
mem, niklem atd.). - 19 PLANT C. H.: The Metalography oj Iron and Steel, 220 str., New
York 1933. - 20 SAU VEUR A.: The Metallography and Heat Treatment oj Iron and Steel,
4. vyd., 550 str., Londýn 1935. - 21 NrnzoLDI O.: Ausgewiihlte chemische Umersuchungs
methoden jur die Stahl- und Eisenindustrie, 4. vyd., 184 str., Berlin 1949. - •• REISER F.:
Das Hiirten des Stah/s, 8. vyd., 200 str., Lipsko 1932. - 23 BREARLEY H.: Die Einsatz
hiirtung von Eisen und Stahl, německý překlad R. ScHLAFER, 249 str., Berlín 1926. -
24 GIOLITTI F.: La Nitrurazione del!' Acciaio, 452 str., Milán 1933.
n HoUDREMONT E.: Hani.buch der Sonderstahlkunde, 2 díly, 1538 str„ Berlín 1956. -
28 HALL A. M.: Nickel in Iron and Steel, 596 str., New York 1954. - 27 Boron, Calcium,
Columbium and Zirkonium in Iron and Steel, vydavatel F. T. Sisco, 533 str., New York
1957.- 28 CORNELIUS H.: Kupfer im technischen Eisen, 225 str., Berlín 1940. - 29 RAPATZ F.:
Die Edelstiihle, 4. vyd., 730 str., Berlín 1949. - 30 PATTERMANN O.: Werkzeugstahle (Die
Eigenschaften der Werkzeugstahle und die Einrichtungen und Verfahren zu ihrer Warme
behandlung, 496 str., Kladno 1937. - 31 MoNYPENNY J. H. G.: Rostfreie Stahle, německý
překlad R. SCHAFER, 342 str., Berlín 1928. - u KIEFFER R., HoTOP W.: Sintereisen und
Sinterstahl, 556 str„ Vídeň 1948.
83 MACCHIA O.: Der Phosphatrostschutz, 250 str., Berlín 1940; doplň. svazek 304 str.,
Berlín 1942. •
"'MEssKIN W. S„ KussMANN A.: Die ferromagnetischen Legierungen und ihre gewer-

bliche Verwendung, 418 str., Berlín 1932.
16 HALL A. M.: Nickel in Iron and Steel, 596 str„ New York 1954.
u MúNZER G.: Das Platin, Gewinnung, Hande!, Verwendung, 136 str., Lipsko 1929.
17 SCHULZE A.: Metallische Werkstoffe jur Thermoelemente, 100 str., Berlín 1940.
88
Progress in Inorganic Chemistry, vydavatel CoTTON F. A., 456 str., New York 1959.
KORECKÝ J. a BĚLOHLÁVEK O.: Platina v laboratoři a technické praxi", 152 str., SNTL,
Praha 1956. - KRUMNIKL F„ MAKARIUS M. a ŠEFFL I.: Výroba oceli, 2. vyd„ 408 str.,
SNTL, Praha 1964. - MAKARIUS M.: Výroba surového železa, I. a II. díl, 2. vyd„ 272
str. a 256 str„ SNTL, Praha 1962.
Poznámky ke str. 281

1) Také již vyloučený austenit pohlcuje dodatečně uhlík.
2) V oblasti FHD uvedené na obr. 38 existují směsi austenitu a železa ó, resp. ex velmi
chudého uhlíkem. Jen velmi úzký okrajový pruh této oblasti (na obrázku není vyznačen)
připadá na homogenní směsné krystaly železa ó, resp. ex. Stejně tak se vyskytuje na obr. 38
těsně pod bodem A úzce vymezená oblast (rovněž nezakreslená), v niž vystupují směsné
krystaly železa ó, obsahujícího uhlík (podobně jako v oblasti směsných krystalů železa ó,
obsahujícího nikl, na obr. 41, str. 282).
8. PRVNi VEDLEJŠÍ PODSKUPINA
MĚĎ, STŘÍBRO, ZLATO
Atomové
člslo
I
Nézcv
prvku
i symbol I Poměrná
atomová
hmotnost
I Hustota
g/cm'
I
Teplota
táru
•c
I
Teplota
varu
•c
Mčrné
teplo
cal/g dcg
I Mocenstvi
29 měd' Cu 63,546 8,92 1083 2350 0,0916 I II, III
47 stříbro Ag 107,868 10,50 960,5 1980 0,0557 I, II, Ill
79 zlato Au 197,967 19,3 1063 2700 0,0313 I, W, IV?
Obecný úvod. Prvky první vedlejší podskupiny periodické sou

-
stavy měd, střťbro a zlato se svými atomovými čísly těsně přimykají k posledním
(nejdále napravo stojícím) prvkům osmé vedlejší podskupiny (niklu, paladiu
a platině). Svým charakterem připomínají v mnohém tyto sousedy, kteří jim před
cházejí. Mají však některé vlastnosti, v nichž se projevuje vnitřní souvislost také
s prvky prvnť hlavní podskupiny, s alkalickými kovy. Stejně jako ony mají schopnost
vystupovat ve svých sloučeninách jako kladně jednomocné. Avšak zatímco alkalické
kovy jsou pouze jednomocné, moheu prvky I. vedlejší podskupiny, především
měď a zlato1), tvořit sloučeniny také ve vyšších oxidačních stupních, a to měd
hlavně v kladném dvojmocenstvi a zlato v kladném trojmocenstvi. Měď dokonce
všeobecně dává (ve svých solných sloučeninách) přednost dvojmocenstvi a zlato
trojmocenstvf.
Ty sloučeniny, v nichž jsou měď, stříbro a zlato jednomocné, se vlastnostmi
nijak zvlášť nepodobají sloučeninám alkalických kovů, nýbrž většinou se od nich
naopak značně liší. Sloučeniny jednomocné mědi a jednomocného zlata jsou všechny
buď velmi málo rozpustné, jako např. chloridy CuCl a AuCI, nebo jsou silně kom
plexnť. Zcela v protikladu k alkalickým kovům, které jsou pro svou snadnou roz
pustnost a stálost i pro značnou disociaci většiny svých sloučenin přítomny ve
vodném roztoku téměř vždy jako volné elementární ionty, vystupuje jednomocná
měď a jednomocné zlato v podobě elementárních iontů jen v mizivě malých množ
stvích. Stříbro se ve svých nerozpustných a komplexních sloučeninách chová
obdobně jako jednomocná měď a zlato. Může však také tvořit několik snadno roz
pustných solí nekomplexní povahy. Některé z nich, např. dusičnan a síran, jsou
izomorfní s obdobnými solemi sodnými.
Jasný protiklad můžeme pozorovat mezi prvky prvé hlavní a prvé vedlejší
podskupiny, pokud jde o jejich elektrochemický charakter. Kdežto volné alkalické
kovy patři k chemicky nejreaktivnějším prvkům, majf kovy prvé vedlejší podsku
piny vysloveně charakter ušlechtilých kovů. Alkalické kovy stojť na začátku, měď„
. stříbro a zlato na konci elektrochemické řady napětť.
1) O sloučeninách dvojmocného a trojmocného stříbra viz na str. 417 až 418.

372 První vedlejší podskupina
Ionty alkalických kovů mají ze všech elementárních iontů nejmenší sklon

k tvorbě komplexů; naopak měď, stříbro a zlato jsou ve všech oxidačních stupních,
v nichž se vyskytují, vysloveně komplexotvorné.
Kysličníky alkalických kovů se dychtivě slučují s vodou na hydroxidy silně
zásadité povahy, které se rozpouštějí velmi snadno a se silným tepelným zabar
vením. Kysličníky mědi, stříbra a zlata jsou ve vodě jen málo rozpustné. Hydroxidy
podskupiny mědi, obsažené v roztocích ve velmi malé koncentraci, mají více či
méně výrazný amfoterní charakter.
Alkalické kovy jsou vysloveně lehké kovy. Měď, stříbro a zlato jsou naopak
typické těžké kovy.
Alkalické kovy mají velkou afinitu ke kyslíku. Měď, stříbro a zlato jeví značný
sklon ke slučováni se sírou, podobně jako kovy VIII. vedlejší podskupiny.
Alkalické soli jsou vesměs bezbarvé (pokud neobsahují barevné anionty). Ze soli
jednomocné mědi, jednomocného stříbra a zlata jsou bezbarvé jen některé; ostatní jsou
slabě, avšak charakteristicky zbarveny. U solí s barevnými anionty namnoze pozorujeme
-zřetelné prohloubení barvy. Téměř všecky soli dvojmocné mědi jsou výrazně zabarveny,
nejčastěji modře nebo do zelena. Rovněž soli odvozené od trojmocného zlata jsou zbarvené,
i když slaběji.
Mnohem nápadněji než chemickým chováním je analogie mezi kovy prvé
hlavní a vedlejší podskupiny vyjádřena jejich optickými spektry.
V obloukových spektrech kovů podskupiny mědi právě tak jako ve spektrech alkalic
kých kovů jsou termy p a d zdvojené, tj. čáry tvořené těmito termy se při dostatečně silném
rozlišení jeví jako dublety, stejně jako např. žlutá sodíková čára (viz díl I, str. 204 ad.).
Právě tak jako ve spektrech alkalických kovů je i u mědi, stříbra a zlata základním, tj.
číselně nejvyšším termem term s. To znamená - podle toho, co bylo řečeno na str. 155
I. dílu -, že vnější elektron je vázán v dráze o vedlejšfm kvantovém čísle l O. Jako=
.atomy alkalických kovů obsahuji také atomy kovů prvé vedlejšf podskupiny pouze jeden
elektron vázaný tímto způsobem. Tím se objasňuje jejich jednomocenství (souvisící ovšem
se schopnosti vystupovat také ve vyšším mocenství, jak brzy vysvětlíme). Ale jak ukazují
fonizační napětí vypočtená z hran absorpčních sérií (a zčásti též přímo změřená), je zde
vazba podstatně pevnější než u alkalických kovů (viz díl I, str. 152 tab. 25). To částečně
vysvětluje značně ušlechtilejší povahu kovů podskupiny mědi ve srovnání s povahou
alkalických kovů. Vedle toho mají pro ušlechtilou povahu kovů prvé vedlejší podskupiny
svůj význam také jejich vypařovací tepla, jež jsou ve srovnáni s alkalickými kovy velmi
vysoká (viz díl I, str. 183 ad.). Tato tepla vyplývají podle TROUTONOVA pravidla z vysoké
teploty varu (viz přehlednou tabulku na začátku této kapitoly).
Tabulka 37
Uspořádání elektronů v atomech alkalických kovů a v atomech mědi, stříbra a zlata
I I I
Symbal
z Prvek Uspořádáni elektronil termu
3 lithium 1s1 28 •s.,,

11 sodík 1s1 2s'2p• 3s •s .,.
19 draslík 1s• 2s22p• 3s'3p• 48 •s.,,
29 měď 1s• 2s22p' 3s'3ý3d10 4s •S•1,
3s23p63d 10 4s14p6
37 ·rubidium 1s2 2s22p• 5s '8·1.
3s'3p•3d10 4s24p•4d10 • s.
47 stříbro 1s2 2s12p6 58 ,.
55 cesium ts• 2s12p• 3s'3p•3d10 4s24ý4á1° 5s25ý 68 •S•t
79 zlato 1s1 2s•2p• 3s2 3p03d10 4s24p'4d 104/1' 5s'5p"5d10 6s ss.,:
Uspořádáni elektronů do veškerých elektronových slupek volných atomů v základ

ním stavu ukazuje tab. 37. Na rozdíl od alkalických kovů nemají kovy prvé vedlejší pod
skupiny pod vnější slupkou bezprostředně slupku s konfigurací vzácného plynu, nýbrž
vždy takovou, která obsahuje 10 elektronů s vedlejším kvantovým číslem Z 2 (slupka d).
=
Měď: Obecný úvod 373
V této „mezislupce" jsou elektrony podstatně volněji vázány než ve slupkách s konfiguraci
vzácného plynu. To se projevuje již v tom, že se ani v atomech s menšfm atomovým číslem
nemůže vytvořit zcela zaplněná slupka d tak, že by atom přijetím elektronů přešel ve volný
záporný ion, jako je tomu při vzniku „slupek inertrúch plynů". Exaktněji to plyne přímo
ze spekter, která u mědi, stříbra a zlata i při slabém buzerú poskytuji kromě termů po
dobných termům alkalických kovů ještě dalši systémy termů pocházející z toho, že v ato
mech vzbuzených k emisi světla je ve vzbuzeném stavu kromě nejvolněji vázaného elektronu
s ještě jeden nebo i několik z deseti elektronů d. Tyto systémy termů se u mědi a u zlata
projevuji mnohem nápadněji než u stříbra, u něhož byly příslušné čáry nalezeny v menším
počtu a méně intenzivrú. Tato srovnatelně volná vazba elektronů o vedlejším kvantovém
čísle l = 2 (elektrony d), která se projevuje v existenci těchto systémů termů, vede k tomu,
že prvky prvé vedlejší podskupiny mohou odštěpovat i více než jeden elektron. Skutečnost,
že vyšší mocenství vystupuje podstatně silněji do popředí u mědi a zlata než u stříbra,
odpovídá podle toho zcela spektrálrúmu chováni. V atomových modelech odvozených
ze spekter je velmi uspokojivě vyjádřena jak podobnost mezi prvky prvé hlavrú a prvé
vedlejší podskupiny, tak také - při hlubším pohledu - silně se projevující protiklady
v jejich chemickém chován{.
Skutečnost, že jsou v atomech mědi, stříbra a zlata slupky d zcela zaplněny, vyplývá
ze symbolů termů, které platí pro základrú stav, tedy pro nejnižší energetickou hladinu.
Tyto symboly jsou uvedeny v posledrúm sloupci tab. 37. Stejně jako u alkalických
kovů je i u kovů prvé vedlejší podskupiny celkové kvantové číslo dráhového rotačního
impulsu v základním stavu atomů L =
(výsledné kvantové číslo z dráhového a spinového momentu) J =

O a celkové kvantové číslo rotačního impulsu
1/2• Veškeré momenty
rotačního impulsu elektronů se tedy vzájemně kompenzuji až na ten, který pochází ze
spinu elektronu s, vázaného ve vnější slupce (jeho kvantové číslo dráhového rotačrúho
impulsu je I O). Proto je multiplicita rovna 2, tj. všechny spektrálrú čáry, které vznikají
=
přechodem do základrú hladiny vnější slupky, tvoří dublety právě tak jako u alkalických
kovů (viz dil I, str. 280 ad.).
V tab. 38 jsou dále uvedeny některé fyzikálrú konstanty prvků prvé vedlejší pod
skupiny.
Tabulka 38
Nejdůležitljší fyzikální komtanty prvku prvé vedlejší podskupiny
I Měrná Tepelná
elektrická vodivost Atomové Sublimační
při 18 ·c Teplo táni teplo při O ° K
Prvek vodivost teplo
(při t. t.)
I
při 18 •c cal cal kcal/g-atom
S cm-• cm. s. dcg
Měď
Stříbro
57,2. 10'
61,4. 10'
0,989
1,006
5,82
6,01
1 42 cal/g
25 cal/g
2,65 kcalfg-atom
2,66 kcal/g-atom
81,2
68,0
Zlato 41,3. 10' 0,700 6,17 1 16 cal/g 3,16 kcal/g-atom asi 92
Měď, stříbro a zlato jsou diamagnetické. Jejich magnetické susceptibility X> vztažené
na jednotku hmotnosti, činí (při obyčejné teplotě) -0,085. 10-•, resp. -0 , 192 . 10-1,
resp. -0, 143. 10-•. Z toho vyplývají pro atomovou susceptibilitu hodnoty -54 , 0 . 10-•,
resp. -20,7 . 10-•, resp. -28,3 . 10-•.
Kovy prvrú vedlejší podskupiny nekrystalují jako alkalické kovy v prostorově centro
vaných krychlových mřížkách, nýbrž v krychlových mřížkách centrovaných plošně (dil I,
str. 241, obr. 47). Délky hran a1c jsou (při 20 °C):
Cu Ag Au
a" = 3,to75 4,0774 4,0700 A
Zdánlivé atomové a iontové poloměry mědi, střlbra a zlata jsou uvedeny v tab. 39_
Stffbro a zlato, stejně jako měď a zlato tvoří spolu směsné krystaly v každém poměru�
kdežto měď a stříbro jsou schopny tvořit spolu směsné krystaly pouze v poměrech velmi
omezených (bližší viz str. 47 a 51).
V řadách směsných krystalů mědi se zlatem byla poprvé pozorována existence „hyper
struktur", o nichž bylo pojednáno na str. 49 ad. Podle výsledků rentgenografického určo
váni struktury existuje normálně při přibližném složeni AuCu a AuCu3 za obyčejné teploty
uspořádané rozdělení atomů do mřížky, při teplotách asi nad 385 °C rozdělení neuspořádané.·
Tabulka 39
Zdánlivé atomové a iontové poloměry prvků první vedlej!í podskupiny
(Iontové poloměry zde uvedené platí pro jednomocné ioncy)
Prvky
I M!d
I Stflbro
I Zlato
Atomový poloměr i,27 A 1,442 A 1,441 A
Iontový poloměr asi 1,0 A 1,13 A -
Ochlazují-li se tedy slitiny o složení AuCu nebo AuCu3 z teplot vyšších než 385 °C zvolna
na teploty nižší nebo zahfívají-li se tyto slitiny, předtím rychle ochlazené, delšl dobu např.
na 370 °C tak, že se může ustavit rozdělení stálé při nižších teplotách, pak tyto slitiny dávají
rentgenové interference, které jsou charakteristické pro uspořádané rozdělení atomů.
Z těchto interferenci vyplývá, že u slitin se složením AuCu3 jsou vrcholy elementární
krychle (viz dil I, str. 241, obr. 47) vesměs obsazeny atomy Au a středy stěn zase atomy
Cu. Jak ukazuje rentgenová analýza, jsou u slitin o složeni AuCu kromě vrcholů elemen
tární krychle obsazeny atomy Au ještě středy dvou protilehlých ploch a středy zbývajících
ploch jsou obsazeny atomy Cu (BORELIUS, 1925-28). U slitin zlata a mědi, pomllu chlaze
ných nebo temperovaných pod 385 °C, se při stejném složení objevují ostré špičky na
křivce představujíci závislost elektrické vodivosti na poměru složek ve slitině (KURNAKOV,
1916). Slitiny, které byly rychle ochlazovány nebo které byly zahřáty nad 385 °C a potom
velmi prudce ochlazeny, tento jev nevykazuji. Dávají interference charakteristické pro
obyčejnou krychlovou plošně centrovanou mřížku, popř. pro směsné krystaly s plně
neuspořádaným rozdělením atomů. U slitiny, která svým složením odpovídá vzorci AuCu,
se podle KURNAKOVA projevuje přeměna, nastávající při 385 °C, též v prodlevě na křivce
chladnutí.
V dl.tsledku menšího atomového poloměru mají ionty kovl.t první vedlejší podskupiny
mnohem silnější polarizační účinek než ionty alkalických kovl.t. Proto mají jejich sloučeniny
se zápornými ionty, pokud jsou bezvodé, podstatně slaběji vyhraněný solný charakter než
obdobné sloučeniny alkalických kovů. Mnohé z nich jsou vlastnostmi a chovánim velmi
blizké homeopolárnim sloučeninám. Některé je dokonce snad třeba považovat za čistě
homeopolárni (viz str. 391). Protože atomy jmenovaných kovl.t obsahuji pouze jeden ne
párový elektron, dá se o:ekávat, že budou v čistě hom;:opolárních sloučeninách přítomny
přednostně jako jednomocné. Více než jednu kovalentní vazbu m:>hou uskutečnit jen tehdy,
Jestliže je nejm�ně jeden elektron z hladiny d vyzdvižen do nejbliže vyšší hladiny p. Práce,
kterou je na to třeba vynalofa, je velmi značná; je mnohem většl než např. práce potřebná
ke vzbuzení uhlíkového atomu (viz dil I, str. 449). U mědi činí práce potřebná pro pře
chod 3d104s .- 3d94s4p asi 6,5 eV, u stříbra pro přechod 4d105s(•S1/,) -+ 4d"5s5p
('P.f,) činí 6,97 eV a u zlata pro 5d106s .- 5d06s6p více než 7 eV, kdežto u uhlíku pro
přechod 2s22p• (1P0 ) -+ 2s2p1 ('S1) postačí 4,16 eV.
Velmi pravděpodobně je třeba k čistě homeopolárnim sloučeninám počítat tlkavé
hydridy CuH, AgH a AuH, které se tvoří při vysokých teplotách (v minimilních množstvích)
jak bylo dokázáno spektrograficky. Tvorba hydridu zlata se projevuje také v tom, že zlato,
které je zahříváno v proudu vodíku asi na 1400 °C, těká podstatně silněji než v proudu
dusíku nebo helia, jak ukázal A. FARKAS (1929). Podobně se chová stříbro, avšak u něho je
tento jev mfaě výrazný.
Tuhé hydridy, které lze získat působením atomového vodíku na m:ď, stříbro nebo
zlato (viz str. 394, 406 a 421), m:iií pravděpodobně solný charak te r. Na rozdíl od plynných
hydridl.t, jejichž mllá mčložství m:>hou být při vysokých teplotách v rovnováze s kovem
a vodíkem, jsou tuhé hydridy nestálé (při obyčejné teplotě metastabilní). Zdá se, že relativně
největší stálost z uvedených tuhých hydridů má hydrid stříbra, kdežto z těkavých hydridi\
je nejstálejší hydrid zlata.
O jiném hydridu m�di, preparativně snáze dostupném, který mi rovněž složení CuH,
viz na str. 394. O hydridu stříbra, který lze získat v podobě podvojné sloučeniny, je zmínka
na str. 406. .
Rozpustnost některých sloučenin mědi, stříbra a zlata ukazuje tab. 40.
Slitiny. - Kovy prvé vedlejší podskupiny se vyznačují neobyčejně velkou schopností
tvořit sliůny, jak to vyplývá z údajů tab. 41, 42 a 43. V těchto slitinách je velký počet
Měď: Obecný úvod - Historický vývoj 375
Tabulka 40
Rozpustnost některých sloulenin mědi, stříbra a zlata
v molech na litr při obyčejné teplotě
I měďný
I střlbmý
I zlatný
I mědnatý
I zlaticy
Chlorid 1,1 . 10-a 1,31. 10-5 rozkl. snadno snadno

rozp. rozp .
Kysličník prakt. 1,08. 104 asi 0,2 . 10 -10 6,8. 10-6 prakt.
nerozp. nerozp.
Sirník 3,1 . 10-1 1,8 . 10-17 <10'7 3,5. l0-7 rozkl.
I
sloučenin, které mají většinou charakter nedaltonických sloučenin, někdy s velmi širokou
oblastí homogenity. Mnohé z nich odpovídají typu sloučenin HUM.EA-ROTHERYHO (viz
str. 56). Kovy prvé vedlejší podskupiny v nich mají vždy jeden valenční elektron. Vedle
toho se však tvoří i četné jiné sloučeniny, pro něž nejsou zákonitosti jejich vzniku ještě
vyjasněny.
V chování ke kovům hlavních podskupin na jedné straně a ke kovům II. a III. vedlejší
podskupiny na straně druhé se nejeví výrazný rozdíl. Odlišné však je chování ke kovům
IV. až VIII. vedlejší podskupiny, tedy k přechodným prvkům (s výjimkou těch, které patří
do III. vedlejší podskupiny), s nimiž, jak je patrno z tab. 9 (str. 82), 13 (str. 119), 17
(str. 150), 25 (str. 228) a 32 (str. 264), se tvoří sloučeniny jen velmi zřídka. Tyto tabulky
obsahuji jen čtyři bezpečně zjištěné příklady takových sloučenin, nepřihlížíme-li k hyper
strukturám. Zdá se, že rozsáhlou mísitelnost v tuhém stavu s kovy první vedlejší pod
skupiny jeví z přechodných prvků pouze kovy VII. a VIII. vedlejší podskupiny, u nichž
je však často mísitelnost dokonce neomezená.
·
Chování ke kovům VIII. vedlejší podskupiny se podobá chování popsanému již na

str. 34, jakým se vyznačuji kovy první vedlejší podskupiny navzájem. V obou případech
může ještě při poměrně velké rozdílnosti atomových poloměrů existovat neomezená mísitel
nost; přitom se pak ve vice případech objevují hyperstruktury právě tak jako ve slitinách
Au-Cu. Takto vyjádřená příbuznost mezi kovy VIII. a I. vedlejší podskupiny se také
projevuje v jejich společné schopnosti vystupovat ve sloučeninách HUM.E-ROTHERYOVA
typu jako kovy I. druhu.
O bronzech a příbuzných slitinách viz str. 385 ad. a str. 52 ad.�'.
Historický vývoj. Měď, stříbro a zlato patří ke kovům známým od nej

-
starších dob. Měď sloužila v podobě bronzu již v prehistorických dobách ke

zhotovování zbrani, různých užitkových předmětů a ozdob (doba bronzová).
Stříbro a zlato byly všeobecně známy a ceněny v dobách, z nichž pocházejí nejstarší
dochované zprávy. Ze zákoníků egyptského krále MENESA z roku asi 3600 před
našim letopočtem se dovídáme, že tehdejší poměr hodnoty stříbra k hodnotě
zlata I : 21/2 byl podstatně příznivější pro stříbro než dnes. V nejstarších částech
bible i v HOMÉROVI nacházíme zmínky o těchto třech kovech. Féničané měli svá
rýžoviště zlata_na ostrově Thasu, stříbrné doly ve Španělsku a měděné doly na
Kypru. Proto Rímané nazývali měď aes cyprium, z čehož později vzniklo cuprum.1)
1) V Čechách vzhledem ke skrovnému rozšíření měděných rud nebyla těžb :-:ěcii

nikdy příliš velká. Přesto se uvádí ve staré literatuře mnoho drobných kutisek. Na Slovensku
byla větší ložiska ve Slovenském Rudohoří převážně vyčerpána v 18. a 19. stoleá. Ložisko
u Smolníka bylo dotěženo za druhé světové války. V těžbě stříbrných rud, jakož i ve výrobě
a zpracování stříbra náležely české i slovenské země již od středověku k významným
výrobcům tohoto kovu. Známá jsou ložiska příbramská, jáchymovská, kutnohorská, štiav
nická a kremnická. Také náleziště zlata v českých a slovenských zemích patřila od pradávna
k nejvýznačnějším. Tak zlato bylo rýžováno v jihočeských řekách Otavě, Blanici a jiných,
což vyneslo Čechám již za dob Lucemburků název „zlatá země". Stejně proslulá byla
i naleziště u Jílového a Rudného u Blaníka, na Slovensku pak v okolí Kremnice a Banské
Štiavnice. (Pozn. odb. kor.)
376 První vedleiší podskupina
Tabulka
Mísitelnost a vznik sloučenin kovů prvé vedlejší

Znaménka mají stejný
I Ll
I Na
I Be
I Me I Ca
I Sr
I Ba
t. o slit. t. <oo t. >o t. < 00 slit.
o o Be2Cu Mg2Cu ea.cuo? - -
1206°C 568 °C
BeCu MgCu2 Ca Cu.
820°C 935°C
Cu
t. o t.o t. <oo t. <oo t. o t. o kap. <oo?

t. o?
Li3Ag o Be,Ag* Mg,Ag* Ca2Ag? Sr3Ag2 Ba3Ag?
450°C 960°C 492 °C 555°C 666 °C (584°C?)
LiAg MgAg CaAg SrAg Ba,Ag,?

955 °C 820 °C 665 'C 680°C (585 'C?)
Ag
CaAg2* Sr,Ag6 Ba2Ag3
595 'C 757 'C 846 'C
CaAg3 SrAg, Ba3Ag.*

725 'C 781 'C 797°C
CaAg4* BaAg•
683 'C 729°C
t. o t.,....., o t. >o
I
-
slit. t. >o -
slouč. Na2Au Be0Au Mg3Au Ca2Au* Ba2Au8

Be2Au 830°C 798 °C
NaAu2 BeAu Mg6Au2?* Ca4Au.* BaAu2
990 •c 730°C 796°C 849°C aj.
BeAu2 Mg2Au CaAu
Au 645 •c 796 •c 1014 °C
K
. BeAu3* MgA u CaAu2
t. o 585°C 1150 °C 864°C
CaAu.*
KAu2 853 'C
CaAu4
KA u, 880 'C
V Německu, po stěhováni národů, které zcela rozrušilo dříve poskrovnu pro

váděné dolováni, bylo opět započato s těžbou stříbrných a měděných rud ve větším
rozsahu teprve v 10. století, a to v Sasku a v Harzu. Mansfeldské dolováni mědi,
které je dodnes v čele německé výroby mědi, se datuje z počátku 13. století. Ve
výrobě stříbra měly po dlouhou dobu hlavní úlohu doly St. Andreasberg v Harzu
a doly v saském Freibergu. Zlato se dříve vyskytovalo v některých německých ře
kách, zejména v Rýnu, o jehož zlatém bohatství ve staré době se nám dostává
zpráv ze ságy Nibelungů v mýtickém podáni.
Měď: Výskyt 377
41
podskupiny s prvky prvé až čtvrté hlavní podskupiny
význam jako v tab. 9, str. 82
I B
I Al
I Ga
I In
I TI
I Si
I Ge II Sn
I Pb
kap.O t. <= t. <= t. <= kap.<= t. <oo t. <= t. <= kap.<=

t. o t. o
o cu.Ai cu.Ga* Cu,In o CuSi0 17* Cu,Ge? Cu,sň* o
1047°C 909 °C 715 °C 852°C 828°C
Cu9AI,ii Cu-;-Gil. Cu9In,? Cu0SiO Cu3Ge* Cu31Sn8
1016 •c 837 °C 685°C 726 •c 700 °C
·cuAI* Cu1,3Ga* cli. ln* CuSi0 22 Cu3Sn
626°C 467 0C 683 •c 824 ·c
CuAI2* c �:��a* Cu2In?* Cu10Si,Q Cu6Sn0*
590 ·c 611 •c 610 •c 410°C
Cu0,81n Cu,SiO
310°C 859•c
kap. o t. <= t. <oo t. <= t. >o t. >o t. >o t. <oo t. >o

t. o
o Ag3AI* Ag3Ga 3 inter- o o o Ag0Sn* o
112•c metalické 124•c
fáze
Ag2Al* Ag0Ga2* Ag3Sn*
728°C 619°C 480 ·c
Ag6AI3* Ag2Ga3*?
698 °C 326°C '
-
t. >o t. >o t. >o t. o t. >o t. o t. >o t. o
Au,AI* Au2,0Ga* Au31n* o o o Au,Sn* Au2Pb*
352 •c 647'°C (x > 5) 418°C
Au2AI Au2 3GaO A.u,lň* AuSn

624°C 2S6°C 488•c 418°C
Au5AI3?* AuGa Au,ln3* AuSn,*

468 •c 484 ·c 309 ·c AuPb2*
AuAI* AuGa2 Auln AuSn,* 254°C
625 •c 492 °C 506°C 252 °C
AuA12 Auln2
1060°C 544°C
Měd (Cuprum) Cu
Výskyt. Měď je rozšířena v podobě svých sloučenin na mnoha místech

-
ve velkých množstvích. Ryzí měď však nalézáme ve větším množství jen zřídka
(např. u Hořejšího jezera v Severní Americe). Nejčastěji se vyskytuje v podobě
sirníku. Sirník měďnatý CuS (covellin) má jen nevelký význam. Naproti tomu sir
ník měďný Cu2S (leštěnec měděný, chalkosin) je důležitým minerálem mědi. Avšak
Tabulka 42
Mísitelnost a vznik sloučenin kovů první vedlejší podskupiny

s prvky páté a šesté hlavní podskupiny
Znaménka majf stejný význam jako v tab. 9 str. 82
I p
I As
I Sb BI
li s
I Se
I Te
kap. <oo t. >0 t. >o t. -o kap. <oo kap. <oo kap. <oo
t. >o t. o t. o t. o
Cu3P Cu3As ·
Cu9Sb20 o Cu,S Cu2Se Cu3Te*
1018 ·c 835 •c 469 •c 1130 •c 1113 •c 623 ·c
CuP, Cu5As2*? Cu3Sb CuS CuSe Cu, Te

110 ·c 681°C nestálý 855 ·c
Cu
Cu,Sb* Cu2Se3
585 ·c nestálý
CuSe a
Cu2Se3
lze připravit
jen z vod-
ných roztokťl
kap. <oo t. >o t. < 00 t. >o kap. <oo kap. <oo kap. <oo
t. -o t. O? t. O? t. o
Ag3P Ag9As*? AgSb0,16* o Ag2S Ag2Se Ag,Te
nestálý 595 ·c 562"C 842"C nestálý
Ag AgP2 Ag,Sb* AgTe

Ag2P6 1os ·c nestálý
nestálý Ag8Te2*
AgPa 465 ·c
Ag2Te
958°C
t. o slit. t. >o t. >o - - t. o

Au2P3 Au3As? AuSb2* Au2Bi* Au2S Au2Se3 AuTe,
Au 460°C 373 •c
Au4As3? AuS 464"C
AuAs? Au2S3
daleko nejhojnější a nejdůležitější měděnou rudou je kyz měděný (chalkopyrit)

CuFeS2• V Americe se společně s ním velmi často vyskytuje pestrý kyz měděný
(bornit) Cu3FeS3• Podvojné sirníky mědi s jinými těžkými kovy jsou vůbec v pří
rodě velmi rozšířeny. Tak např. v americké výrobě mědi maji tetraedrity (podvojné
sloučeniny Cu2S převážně s Sb2S3 a As2S3) a bournonit (Cu2• Pb)a[SbS3]2 dosti
významnou úlohu.
Jinými, někdy rovněž dťlležitými rudami mědi jsou zásadité uhličitany: malachit
CuCOa . Cu(OH), a azurit 2 CuCO, . Cu(OH)u podobně i kysličník Cu20 (kuprit).
Menší význam mají křemičitany měďnaté, z nichž zasluhuji zmínky chrysokol CuSiO, .
. 2 H20 a dioptas CuSiOs . H,O (strukturu viz v I. dilu), kterého se občas používá jako
polodrahokamu (měděný smaragd).
Enargit Cu,AsS„ famatinit Cu,SbS„ tenorit (černá ruda měděná) CuO a atacamit
CuCl2 3 Cu(OH)„ jsou zajímavé celkem jen mineralogicky.
•
Někdy jsou minerály mědi vtroušeny ve velmi jemných částečkách do jiných hornin,
např. na jihovýchodním okraji Harzu do tence šupinatých slínů, které jsou černě zbarveny
velkým obsahem bitumenů (mansfeldská měděná břidlice).
Ve stopách je měď přítomna také v těle lidi a zvířat, především v kostech a zubech
{E. TIEDE, 1934). Obsah mědi v zubní hmotě činí asi 0,001 %. Měď dodává růžové až
Měď: Výroba 379
Tabulka 43
Mísitelnost a vznik sloučenin kovů první v.:dlej!í podskupiny
s kovy první až třetí vedlejší podskupiny
Znaménka mail stejný význam jako v tab. 9, str. 82
ji
Ag
I Au
li Zn
I Cd
li
Hg
I La
t. >o t. 00 t. <oo t. >o t. <oo t. o

o [AuCu] CuZn* Cu,Cd* CuHg LaCu*
[AuCu3] 905 ·c 549 •c 96,2 •c 551 •c
a dvě jiné LaCu2
Cu6Zn8 Cu4Cd8 sloučeniny
Cu 833 ·c 834°C
Cu0,,..Zn* Cu.Cd8 LaCu8*

1oo•c 563°C 793 ·c
CUZn8* CuCd8* LaCu,

594 ·c 397'C 902 •c
t. 00 t. <oo t. <oo t. <oo t. o

o AgZn AgCd* Ag,Hg3?* LaAg
no •c 122•c 216°c 885 'C
'
Ag Ag5Zn8* Ag5Cd8* Ag5Hg8* LaAg2*
665 •c 640 •c 121 •c 864°C
AgZn3 AgCd3* LaAg3

635 •c 592•c 955'C
t. <oo t. <oo t. <oo t. o

[Au3Zn] [Au3Cd] Au3Hg* La2Au*
425 ·c 421°c 665•c
AuZn Au Cd Au2Hg8* LaAu

Au 125 ·c 627'C 310 ·c 1360 ·c
Au5Zn8 Au5Cd8 AuHg2* LaAu2

644°C 124 •c 1214 ·c
AuZn,* AuCd3 LaAu3

475 •c 2204 ·c
!bledě fialové zbarvení silně vyžíhanému kostnímu popelu, které poprvé pozoroval S. GA
BRIEL ( 1894). Toto zbarveni pocházl od koloidně vyloučeného Cu20, který se tvoří nad
800 °C tepelným rozkladem CuO. Otázka, zda má měď v živočišném těle biologický význam
jako katalyzátor, neni dosud vyjasněna. - O jedovatosti sloučenin mědi viz na str. 386.
Výroba. - K výrobě mědi [1-3] slouží převážně sirníkové rudy [2• 4]. Zpraco
vávají se tak, že se sirník mědi nejprve převede v kysličník a ten se pak redukuje
uhlím na kov. Protože však měděná ruda bývá značně znečištěna různými pří
měsmi, musí těmto pochodům zpravidla nejprve předcházet postupy sloužící
převážně k obohacení rudy.
Kysličníkové rudy, které se nejčastěji vyskytují jako méně významní průvodci rud
sirníkových (z nichž vznikly přeměnou), nezpracovávají se zpravidla samotné, nýbrž se
v hutnickém procesu přidávají k jiným rudám po jejich převedeni na kysličníky mědi.
Hutnické zpracování sirníkových rud se dělí na tyto dílčí pochody:

1. Pražení
Účelem pražení je odstranit určitý podíl síry. Čím déle proces trvá, tím větší
část přítomných sirníků přejde v kysličníky. Kysličníky arsenu a antimonu při
pražení vytěkají.
Když se vypražením zmenší obsah síry natolik, že vcelku v rudě připadá na

1 atom mědi ještě asi 1 atom síry, následuje tavení.
2. Tavení na měděný kamínek (lech)

Tímto pochodem se vypražený produkt, který mezi jiným obvykle obsahuje
mnoho sirníku železnatého, taví v šachtových nebo plamenných pecích1) za při
dání koksu, a je-li třeba, i struskotvorných přísad. Přitom přechází měď, přemě
něná při pražení v kysličník, podle rovnice
2
2 CuO + FeS + C + Si02 = Cu2S + FeSi03 + C0 ) (1)
v sirník měďný, zatímco současně vznikající kysličník železnatý přechází do strusky
jako křemičitan. Právě tak jako z kysličníku železnatého tvoří se křemičitanová
struska také z kysličníků méně ušlechtilých kovů, obsažených v reakční tavenině.
Sirník íněďný Cu2S se slučuje se zbývajícím sirníkem železnatým na Cu2S . FeS.
Tato podvojná sloučenina se pod struskou usazuje jako „měděný kamínek" (dříve
lech).
Jestliže reakční tavenina obsahuje ještě arsen nebo antimon, usazují se tyto kovy
v podobě sloučenin analogických měděnému kamínku jako „míšeň". Jsou-li přítomny nikl
a kobalt, přecházejí do míšně, pokud probíhá její tvorba, jinak přejdou do kamínku.
U měděných rud bohatých pyritem se někdy oba pochody, pražicí a tavicí, spojují
v jeden pochod („tavení pyritu"). V tom případě poskytuje spalováni dvojsirníku železa
obsaženého v rudě teplo potřebné k tavení.
3. Zpracování měděného kamínku na surovou měď

Dříve se používalo německého způsobu pražně redukčního, později převážně
anglického způsobu pražně reakčního. Dnes se však kovová měď z měděného !echu
téměř všeobecně získává dmýcháním („větrem") v konvertoru. Tato metoda se
označuje jako pražení s dmýcháním nebo besemerace mědi.
a) Pochod pražně redukční

Měděný kamínek ;e praží tak dlouho, až všechny sirníky téměř beze zbytku
přejdou v kysličníky (CuO a Fe?,03). Potom se taví za přidání koksu a křemene
v šachtových pecích, při čemž se měď redukuje na kov a železo z větší části na
kysličník železnatý FeO; ten přechází do strusky jako křemičitan.
b) Pochod pražně reakční

Podle tohoto způsobu v jeho původní podobě se měděný kamínek pomalu
taví v plamenných pecích, nejdříve za přístupu vzduchu, při čemž probíhá pře
měna sirníků v kysličníky jako při obyčejném pražení. Avšak ještě před tím, než.
dojde k úplné přeměně, přeruší se přívod vzduchu, takže ze vzniklých kysličníků
začnou reagovat s ještě zbylými sirníky pouze snadněji redukovatelné kysličníky
mědi. Tím se tvoří kovová měď za odštěpování S02, např. podle rovnic
2 Cu2S + 3 02 2 Cu20 + 2 S02 (první fáze - pražení) (2)

2 Cu20 + Cu2S S02 + 6 Cu (druhá fáze - reakce) (3)
1) K tavení na kamínek se používá také elektrické obloukové pece a v novější době

i cyklonové pece na taveni ve vznosu. (Pozn. odb. kor.)
) To je pouze jedna z četných současně probíhajících reakci.
2
Měď: Pochod pražně redukční a pražně reakční 381
Kysličník železnatý, který je obtížněji redukovatelný na kov, se naproti tomu

slučuje s přidaným křemenem na křemičitan:
FeO + Si02 - FeSi03 (4)

Opakováním tohoto pochodu se získá surová měď asi s 98 % Cu.
c) Pražení „s větrem" (besemerace mědi)

Dnes všeobecně prováděná besemerace mědi se vyvinula z obou dosud uvede
ných postupů. Při tomto pochodu se pracuje tak, že se měděný kamínek v roz
taveném stavu (jak,o při besemeraci surového železa) vlije do konvertoru, nádoby
vyložené kyselou vyzdívkou nebo, jestliže byly k reakční tavenině přidány kyselé
přísady, trVanlivější zásaditou vyzdívkou a vhání se stlačený vzduch. Při tom se
nejdříve oxiduje FeS a vzniklý kysličník železnatý tvoří strusku. Potom probíhá
okysličování určitého podílu sirníku měďnatého. Vznikající kysličník reaguje
ihned energicky s dosud nepřeměněným sirníkem, až je podle rovnice (2) a (3)
veškerá měď převedena v kov.
Pro aplikaci BESSEMEROVY metody na výrobu mědi bylo důležité, že Francouz MANHÉS
(1880)přišel na myšlenl.."U vhánět vzduch do reakční nádoby nikoliv zdola jako při obyčejné
besemeraci, nýbrž ze strany, v určité výšce ode dna. Tím se dosáhne toho, že vzduch
vstupuje přímo do reakční taveniny, udržované probíhajícími oxidačními pochody neustále
ve žhavotekutém stavu, aniž musí napřed prostupovat chladnoucí a snadno tuhnoucí
(„zamrzající") mědí, jež se shromažďuje u dna. Při besemeraci mědi se namnoze používá
bubnových konvertorů namísto konvertorů hruškových, jež jsou běžné v ocelárnách.
Získávání mědi autogenním tavením. - Ze tří uvedených pochodů, na něž šě
výroba mědi (i při použiti besemerace) děli, probíhají dva - totiž pražení a pochod v kon
vertoru - exotermně; při tavení se naopak teplo spotřebovává. Bylo tedy nasnadě získávat
teplo potřebné k tavení z jednoho z obou exotermních pochodů. V jistém rozsahu toho bylo
využito při způsobu zvaném tavení pyritu, který byl ojediněle zaveden na konci minulého
století; jeho použitelnost se však omezovala jen na některé měděné rudy. Metodou vhodnou
téměř pro všechny sulfidické měděné koncentráty a dokonale vyhovující i vzhledem k lát
kové a energetické bilanci je „metoda autogenního tavení", nově vyvinutá podnikem Outo
k u m p u Oy (Finsko).
Při autogenním tavení se vnáší horem do šachtové pece měděná ruda obohacená
flotací, dobře vysušená a jemně práškovaná, ve směsi se struskotvornými přísadami. šachto
vá pec je opatřena tzv. hořákem, z něhož proudí horký vzduch směrem vzhůru. Proud
vzduchu udržuje jemně práškovanou zavážku určitou dobu ve vznosu a působí současně
částečné odštěpení síry, která shoří na S02• Kromě toho se sirník železnatý, obsažený
prakticky ve všech zpracovávaných rudách mědi, oxiduje na FeO, kdežto Cu2S při správně
seřízeném přívodu vzduchu s ním nereaguje. Spalným teplem se prachové částečky taví
a přitom kysličník železnatý tvoří křemičitanovou strusku. Kapičky taveniny klesají dolů
a shromažďují se ve spodní části pece, a to roztavený měděný kamínek dole a tekutá struska
křemičitanu železnatého nad ním. Kamínek a struska se občas odpichují. Kamínek přichází
ještě roztavený do konvertoru, kde se dofukuje na surovou měď. Struska bohatá železem
odtéká rovněž ještě v tekutém stavu do .elektrické pece. Tam se převrstvuje směsí páleného
vápna a koksu, z níž se působením elektrického oblouku tvoří karbid vápenatý; ten pak
reaguje s křemičitanovou struskou za vzniku železa chudého uhlikem (oceli) a za tvorby
zásaditého křemičitanu vápenatého, upotřebitelného jako hnojivo. Vedle toho vzniká CO,
jehož spalováním se uvolňuje teplo potřebné pro pálení vápna. Horké pražné plyny vy
stupují ze šachtové pece, v níž se taví měděný kamínek, poskytují energii k výrobě proudu
pro elektrickou pec a slouží také k předehřívání vzduchu pro spalování v šachtové peci.
Nakonec po odprášení se jich použije k výrobě kyseliny sírové.
Získávání mědi na mokré cestě. - Z rud chudých na měď a ze zbytků (např.
z pyritových výpražků) se měď získává vyluhováním. To se nejčastěji provádí působením
zředěné kyseliny sírové, zpravidla po předchozím pražení, kterým se sirník měďnatý pře
vede na kysličník a síran. Z výluhů lze měď nechat vykrystalovat jako skalici nebo se sráží
kovovým železem, někdy také ovšem jinými srážecími činidly, např. sirovodíkem. Většinou
se však dnes vylučuje z roztoků elektrolyticky.
V roce 1938 bylo ve světě celkem vytěženo 1,992 mil. t mědi v podobě rud. Na této·
těžbě se podílely USA 25,4 %. Chile 17,6 %, Kanada 13,3 %, Rhodesie 10,9 % a Belgické
Kongo 6,2 %; na všechny evropské země dohromady připadlo pouze 12,0 % (na Německo
1,5 %) těžby měděných rud1). Hutni produkce mědi činila 1,979 mil. t a výroba rafinované
mědí 2,246 mil. t2). Z toho připadalo 13,6 % resp. 32,8 % na Evropu (3,5 resp. 14,0 % na
Německo). Ze světové spotřeby rafinované mědi, která byla v témže roce 2,144 mil. t,
připadalo 63,6 % na Evropu, z toho 20,8 % (32,8 % celkové evropské spotřeby) na Ně
mecko. - Roku 1948 byl obsah mědi v celkem na světě vytěžených měděných rudách
2,33 mil. t, r. 1950 činil 2,53 mil. t a r. 1955 3,11 mil. t. Na těžbě v roce 1955 se podílely
jednotlivé země takto: USA 29,1 %, Chile 13,9 %, Rhodesie 11,6 %, Kanada 9,5 %,
Belgické Kongo 7,6 %, SSSR 10,8 % a ostatní evropské země 3,5 % (NDR 0,6 % a NSR
0,06 %). Světová hutni výroba mědi činila v roce 1948 2,33 mil. t, 1950 2,53 mil. t, 1955
3,08 mil. t. Z toho připadalo v r. 1955 na USA 32,5 %, na Chile 13,2 %, na Rhodesii
11,3 %, na Kanadu 8,3 %, na Belgické Kongo 7,5 %, na SSSR 10,9 % a na ostatní Evropu
5,6 % (na Německou spolkovou republiku 1,7 %, na NDR 0,64 %). Výroba elektrolytické
a rafinované mědi v NSR dosáhla r. 1950 193 800 t, r. 1955 260 000 t a r. 1959 281 900 t„
dovoz r. 1950 činil 76 700 t (i.a 162,5 mil. DM), r. 1952 126,100 t (za 393,3 mil. DM)„
r. 1955 326 700 t (za 1103,1 mil. DM) a r. 1959 419 200 t (za 1075,6 mil. DM). Měděných
rud (včetně kyzových výpražků obsahujících měď) bylo do NSR dovezeno: r. 1950 za
68,3 mil. DM, r. 1952 za 160,8 mil. DM, r. 1955 za 134,6 mil. DM a r. 1959 za 121,6 mil.
DM. - Světová těžba měděných rud odpovídala v roce 1959 3,96 mil. t Cu; světová hutní:
produkce dosáhla v témže roce 3,59 mil. t Cu, výroba rafinované mědi dosáhla 4,31 mil. t
a světová spotřeba rafinované mědi 4,34 mil. t. Na těžbě měděných rud se podílely: USA
20,42 %, Rhodesie 15,02 %, Chile 14,80 %, Kanada 9,82 %, Republ. Kongo (hlavně
Katanga) 7,65 %, SSSR odhadem 11,9 % a ostatní Evropa 3,49 % (Německá spolková
republika 0,59 %). Z hutni výroby roku 1959 připadalo na Evropu (bez SSSR) 5,87 %
(Německá spolková republika 2,34 %), na SSSR asi 12,3 % a na USA 21,29 %. Ze světové
výroby rafinované mědi připadalo na USA 28,50 %, na SSSR asi 12,8 % a na ostatní
Evropu 21,04 % (Německá spolková republika 7,39 %, Anglie 4,53 %). Na spotřebě
rafinované mědi činil podíl Evropy 50,87 % (SSSR asi 13,8 %, Německá spolková re
publika 11,62 %, Anglie 11,20 %) a Ameriky 35,27 % (USA 30,21 %. Kanada 2,71 %)').
Čištění (rafinace) mědi [6]. - Měď získaná různými metodami je zpravidla

ještě značně znečištěna. Rafinovat ji lze na suché nebo mokré cestě, v druhém
případě elektrolýzou. Tento pracovní postup (sám o sobě dražší) se vyplácí
především tehdy, když měď obsahuje drahé kovy. Elektrolýza má však také tu
1) Podíl ČSSR činil necelých 0,2 %. (Pozn. odb. kor.)

2) Výroba mědi v rafinériích je větší než v hutích, protože rafinérie zpracovávají na
čistou měď kromě surové mědi také starý materiál a odpady.
3) Těžba měděných rud a hutní produkce největších producentů v roce 1967 je
uvedena v tomto přehledu:
Těžba měděných Hutni produkce

Stát rud v tislclch mědi v tisiclch
tun, rok 1967 tun, rok 1967
USA 865 1396

Chile 660 313
SSSR 825 960
Kanada 541 454
Kongo 321 161
Mexiko 63 47
Jugoslávie 61 66
Japonsko 118 470
Austrálie 89 97
Peru 186 150
V ČSSR byla těžba a produkce nepatrná. V poslední době se začíná s těžbou a zpraco
váním komplexních rud měďnato-olovnato-zinečnatých. (Pozn. odb. kor.)
Měď: Čištění - Vlastnosti 383
přednost, že poskytuje měď velmi čistou; dnes se ji téměř výlučně používá při
výrobě mědi, která má být materiálem na elektrické stroje nebo vedení.
Rafinace na suché cestě se provádí tavením mědi v plamenné peci. Při tomto postupu
se jí část zoxiduje na kysličník měďný, který se rozpouští v roztavené mědi a přenáší svůj
kyslík na méně ušlechtilé prvky, jež jsou v mědi ještě obsaženy. Po jejich oxidaci se pře
bytečný Cu20 redukuje vnášením dřeva nebo dřevného uhlí do taveniny (polování mědi)
a získá se rafinovaná měď obsahující asi 99,5 % Cu.
Rafinace na mokré cestě se provádí elektrolýzou. Surová měď se zavěsí jako anoda
do roztoku síranu měďnatého, okyseleného kyselinou sírovou, a elektrolyzuje se; přitom se
anoda rozpouští a čistá měď se vylučuje na katodě. Napětí potřebné pro tuto elektrolýzu
je velmi malé, protože rozkladné napětí je zde nulové; napětí je tedy prakticky určeno
pouze ohmickým odporem roztoku. K tomu stačí při běžných rozměrech elektrolyzérů
několik desetin voltu1) při proudu 10 000 až 20 000 ampérů. Proto se obyčejně řadí několik
set elektrolyzérů za sebou.
Spotřeba energie na kilogram vyrobené čisté elektrolytické mědi vyplyne z této
úvahy: Proud I ampéru vyloučí za minutu 19,76 mg mědi, k vyloučení 1 kg mědi je tedy
,1000 000 .
zapotreb 1 843,4 amperhodm; při svorkQvem napěu 0,3 voltu na elektrolyzer
v . . ' ' .
19,76. 60 =
843,4 X 0,3 .
pak spotřeba energie činí 0,253 kilowatthodin na kilogram mědi. Se ztrá-
• .
1000 =
tami napětí v přívodech proudu se přitom nepočítá.

Kovy stojící v řadě napětí vpravo od mědi, tedy především stříbro, zlato a platina,
nepřecházejí při anodickém rozpouštění mědi do roztoku, nýbrž klesají jako „anodový kal"
ke dnu. Možnost získat tyto drahé kovy z anodového kalu má pro hospodárnost elektrolytické
metody veliký význam.
Elektrická rafinace mědi je první elektrochemická metoda, která našla uplatnění
v průmyslu. První zařízení postavil ELKINGTON v Anglii již dva roky po vynalezení dynama.
Značný význam má elektrolýza také pro regeneraci mědi z odpadů a ze starého materiálu.
Postupuje se při tom obyčejně podobně jako při rafinaci surové mědi. Pro získávání mědi
z poměděného železného šrotu vypracoval C. SCHAARWACHTER (1939) způsob, který je
založen na anodickém rozpouštění mědi v roztoku obsahujícím kyanid sodný a na jejím
opětném vyloučení na katodě (viz str. 385). Železo při tom zůstává prakticky nedotčeno.
Z pomosazeného železného šrotu lze týmž způsobem získat zpět přímo mosaz (viz str. 386).
Vlastnosti (1• 3• 5]. Měď je kov charakteristické červené barvy, který ve

-
velmi tenkých vrstvách prosvítá zelenomodře. Krystaluje krychlově (viz též str.
373) a v přírodě se někdy vyskytuje ve zřetelně vyvinutých osmistěnech a krychlích.
Čistá měď je dosti měkká (tvrdost 3 podle MoHSOVY stupnice). Je velmi houževnatá
a tažná. Má velmi velkou elektrickou a tepelnou vodivost (viz tab. 38, str. 373).
I nepatrným množstvím nečistot (které zvětšují pevnost) se vodivost zpravidla
značně snižuje, a to především křehkými kovy arsenem a antimonem, které jsou
v periodické soustavě od mědi značně vzdáleny.
V metalurgii platí jako pravidlo, že legující přísada zpravidla působí tím
silněji, čim více je od hlavní složky vzdálena v periodické soustavě.
Další fyzikální vlastnosti mědi jsou uvedeny v přehledné tabulce na začátku
této kapitoly.
Suchý vzdušný kyslík na kompaktní měď při obyčejné teplotě znatelně ne
působí. Při zahřívání nabíhá měď za povrchové tvorby kysličníku. Při silnějším
zahřívání přechází konečně úplně v kysličník měďný, při vyšším tlaku kyslíku
v kysličník měďnatý.
Vlhký chlor působí na měď rychle již za obyčejné teploty a také s ostatními
halogeny se měď snadno slučuje. Význačnou slučivost jeví měď se sírou a právě
1) 0,2 až 0,4 V. (Pozn. odb. kor.)

Prvni vedlejší podskupina
1:ak se selenem1). Plynný dusík naproti tomu nepůsobí znatelně ani za zvýšené
teploty. Vede-li se však plynný amoniak přes měď zahřátou do červeného žáru,
přijímá měď z něho dusík. Kysličníky dusíku je měď napadána již dříve než za
.červeného žáru, a to kysličníky N20 a NO za tvorby Cu20 a kysličníkem N02
za tvorby CuO. Jemně rozptýlená, čerstvě redukovaná měď váže při asi 25 až
30 °C N02 za tvorby nitrylu dvojmědi Cu2N02 hnědé, na suchém vzduchu stálé
látky, která se vodou prudce rozkládá za odštěpování NO. S uhlíkem se měď
slučuje nepřímo, avšak v podobě svých sloučenin může substituovat vodíkové
.atomy v acetylénu C2H2• Podle toho, zda se při tom vychází ze sloučenin jedno
mocné nebo dvojmocné mědi, získáme Cu2C2 nebo CuC2•
S molekulovým vodíkem se měď přímo neslučuje, nepřihlížíme-li k tvorbě těkavého
.hydridu (viz str. 374), existujícího jen při velmi vysokých teplotách v minimálních množ
stvích a dokázaného pouze spektrograficky; slučuje se však s atomovým vodíkem (E. PIETSCH,
1931), a to za vzniku velmi nestálého tuhého hydridu. [Od něho odlišný tuhý hydrid, obsahu-
jící vodu, se získá reakcí síranu měďnatého s kyselinou fosfornou (viz str. 394 ad.).) Schopnost
rozpouštět vodík je u mědi malá. Rozpuštěné množství je úměrné druhé odmocnině z tlaku
vodíku a stoupá s teplotou. Jak změřil SIEVERTS, rozpustí se ve 100 g mědi při 409 °C za
atmosférického tlaku pouze 0,006 mg vodíku. Při teplotě tání (1083 °C) je totéž množství
mědi v tuhém stavu schopno pohltit 0,19 mg vodíku, v kapalném stavu 0,54 mg a při
1550 °C 1,24 mg.
Měď se může slévat s četnými kovy. S některými, např. s hliníkem, probíhá
spojování za značného tepelného zabarvení. Jak již bylo řečeno, jsou ve slitinách
mědi obsaženy četné sloučeniny.
tfOO
1000 tavenina
goo
,µ 800
� 700
�
�..
....
500
1 500
1/00 ��"Ml/f.§J4°
11rtaY.
r
JOO
200
o 10 20 JO I/O 50 óO 70 80 SO fOO
Cu Zn,
---- llmo/11.procenta zinku
Obr. 45. Stavový diagram soustavy měď-zinek
« = směsné krystaly Cu -Zn (krychlová plošně centrovaná), p = CuZn (krychlová prostorově centrovaná, P' - tái
mřížka s uspořádaným rozdělením atomó), y = Cu,Zn, (krychlová obři buňka), � = vysokoteplotni fáze bllže nczná�é
struktury (šesterečná), • = CuZn, (šesterečná nej těsnějši), '1 = směsné krystaly Zn - Cu (šosterečná nejtěsnější, avšak
11 jiným poměrem os než •; hodnota c/a s rostoucim obsahem mědi u 'I klesá, u •roste); (y + e) - eutektická směs y a e
vzniklá rozpadem 6
1) Ze tří selenidů uvedených v tab. 42 je pouze jeden dostupný přímým sloučením

prvků; přesto se všechny tři vyskytují v přírodě: Cu2Se jako berzelianit, CuSe jako klock
manit a Cu2Sea jako umangit.
Měď: Vlastnosti 385
Stavové diagramy slitin mědi jsou někdy dosti složité. Například v soustavě měd
hliník se vyskytuje osm různých intermetalických fází, z nichž čtyři jsou stálé při obyčejné
teplotě (viz obr. 6, str. 52). Dále může měď beze změny své krystalové struktury přijmout
až 10,5 hmotn. % hliníku a hliník až 0,5 hmotn. % mědi1). - V soustavě měď-zinek se
setkáváme se čtyřmi a při započtení hyperstruktury mosazi fJ s pěti intermetalickými fá
zemi. Při obyčejné teplotě jsou tři z nich stálé a všechny mají dosti širokou oblast homoge
nity. Až. do 39,5 hmotn .• % může měď beze změny své mřížkové struktury přijímat zinek.
Zinek je schopen beze změny vlastní mřížkové struktury přijmout pouze 0,5 hmotn. %
mědi. Na obr. 45 jsou znázorněny existenční oblasti různých fází ve slitinách mědi se
zinkem. Oblasti, v nichž koexistují různé fáze ve směsi (oblasti nehomogenity), jsou vy
značeny šrafováním. - Ve slitinách mědi s cínem je 6, resp. 7 intermetalických fází. Při
obyčejné teplotě jsou tři z nich stálé, totiž sloučeniny Cu31Sn8, Cu,Sn a Cu6Sn •. Všechny
tři mají zcela úzkou oblast homogenity. Avšak poslední z nich mění zřetelně své složení se
stoupající teplotou; taje inkongruentně. Obě ostatní jsou rovněž při vyšších teplotách
nestálé a přeměňují se v tuhém stavu. Až do 14,2 hmotn. % může měď rozpouštět cin
beze změny své mřížkové struktury. Naopak bílý cín neukládá do své mřížky podstatné
množství mědi. Slitina z 94,5 hmotn. % cínu a 5,5 hmotn. % mědi ztuhne z taveniny jako
eutektická směs krystalů Cu6Sn5 a Sn. Mezi slitinami mědi s cínem, zinkem a hliníkem je
úzká příbuznost (viz str. 387), jak o tom již byla zmínka v 1. kapitole (str. 53 ad.). - Velmi
jednoduchý je stavový diagram slitin mědi s niklem. Plně odpovídá schématu na obr. 124
na str. 611 I. dílu; to znamená, že měď a nikl jsou jak v tuhém, tak v kapalném stavu na
vzájem neomezeně mísitelné a netvoří spolu chemické sloučeniny.
Ve zředěné kyselině dusičné se měď rozpouští za vývoje kysličníku dusnatého

na dusičnan měďnatý, v horké koncentrované kyselině sírové na síran měďnatý2).
Naproti tomu nemůže měď zpravidla přijímat kladné náboje od vodíkových iontů,
jak odpovídá jejímu postavení v elektrochemické řadě napětí (viz díl I, str. 62).
V souhlasu s tím nepůsobí na měď za nepřístupu vzduchu zředěná kyselina sírová,
zředěná kyselina solná ani kyselina octová atd.
Za horka v šak plynný chlorovodík působí na měď za tvorby chloridu měďného:
Cu+ HCI ::<± CuCI + 1/2 H2 (5)
Kovová měď se rozpouští t�é v koncentrovaných roztocích alkalických kyanidů,
a to za vývoje vodíku:
Cu+ 2 CN' +�HOH [CuI(CN)2]' +OH'+ 1/2 H2 (6)
Možnost vytvořit komplex totiž usnadňuje převedení kladných nábojů na atomy
mědi.
Musíme předpokládat, že v okolí kovu existuje rovnováha
Cu+ H' +t Cu' +1/2 H„ (7)
avšak tato rovnováha je zpravidla tak silně posunuta doleva, že nedochází ke znatelnému
rozpouštění mědi a k vývoji vodíku. Podstatné posunutí rovnováhy zleva doprava lze vy-
') Uvedené hranice nasycení zde i v dalším výkladu platí pro obyčejnou teplotu.
2
) Reakce probíhá v podstatě podle rovnic
Cu + H.so, =
CuO + so. + H.o,
cuo +H.so, cuso,·+ H,O
Tato hlavní reakce je však doprovázena reakcemi vedlejšími, které FOWLES (1928) formu
loval takto:
4Cu + S02 Cu.s+ 2CuO
Cu.s+ H,SO, cu.so,+ H.s
H.S +H2SO, SO. +S+ 2H20
s+ 2H.so, 2H20 + 3 S02
Cu2SO, + 2 H.so. 2 CuSO, + 2H10 + S02
volat vytvořením takových podmínek, za kterých se buď ještě podstatněji zmenši koncen
trace iontů mědi, přítomných normálně v roztoku již jen v nepatrném množství, nebo se
z roztoku odstraní vodík, který je tam (rovněž jen v nepatrném množství) rozpuštěn. Prvý
případ může nastat tak, že se měďné ionty zachytí silně komplexotvornými látkami jako
v uvedeném příkladě ionty CN'. Použije-li se k vázání iontů cu· halogenidových iontů>
které s měďnými ionty netvoří zdaleka tak pevné komplexy jako ionty kyanidové, dojde
k dostatečně velkému posunutí rovnováhy (7) doprava jen tehdy, j estliže se současně velmi
značně zvětší koncentrace iontů ff. V silně koncentrovaných kyseli!tách halogenovodíkových
(vyjma kyselinu fluorovodíkovou) se měď skutečně rozpouští za vývoje vodíku, bez zřetele
na to, že v řadě napětí stojí od vodíku napravo. Druhé možnosti, jak posunout rovnováhu
(7) doprava, tj. odstranění elementárního vodíku, lze využít za pomoci oxidačních činidel.
Ta však mohou působit také přímo na měď tím, že jí odnímají elektrony a převádějí ji tak
přímo do iontového stavu.
Rozpouštění mědi ve zředěné kyselině dusičné probíhá zpočátku velmi zvolna„

Jakmile se však v roztoku utvoří podle rovnice
Cu + 2 H' + No; - Cu„ + H20 + No; (8}

určité množství dusitanových iontů, stane se reakce bouřlivou. Jestliže se ke zředě
né kyselině dusičné, µrčené k rozpouštění mědi, předem přidá malé množství
dusitanu, začne reakce probíhat hned od počátku v plné síle. V takovém případě
jako zde, kdy je reakce urychlována produktem vznikajícím při ní samé, mluvíme
o autokatalýze (viz kap. 17).
Méně ušlechtilé kovy, např. železo, srážejí měď z jejích roztoků. Toho se
někdy používá k technické přípravě mědi (viz str. 381). Takové srážení se nazývá
cementace a při ni získaná prášková a většinou značně znečištěná měď se jmenuje
,cementační měď".
Mírou ušlechtilosti mědi v elektrochemickém průmyslu je její již uvedený stan
dardní potenciál (viz díl I„ str. 62, tab. 4). Měděný plech, ponořený do roztoku obsahu
jícího 1 mol měďnatých iontů v litru, má o 0,345 voltu vyšší potenciál než standardní vo
díková elektroda. Ještě vyšší potenciál, totiž +0,521 voltu proti standardní vodíkové elek
trodě, by měl měděný plech, který by byl ponořen do roztoku obsahujícího měďné ionty
stejné koncentrace. Při téže iontové koncentraci by tedy snaha přejít odevzdáním kladného
náboje do kovového stavu a na ni spočívající oxidační schopnost byla u měďných iontů
větší než u iontů měďnatých. Ve skutečnosti se ovšem měďné ionty vyskytují vždy pouze
v minimálních koncentracích, takže poměry jsou vzhledem k závislosti elektrodového po
tenciálu na iontové koncentraci právě obrácené a měďnaté sloučeniny mají prakticky vždy
vyšší oxidační schopnost.
Měď lze elektrolyticky vyloučit společně s podstatně silněji elektropozitivními kovy,
např. zinkem, jestliže se koncentrace iontů mědi velmi značně sníží především· do kom
plexu; tím se totiž posune její vylučovací potenciál směrem k neušlechtilým kovům (podle
rovnice 5 na str. 65 dílu I). Z roztoku měďnatých a zinečnatých solí, obsahujícího velké
množství kyanidu sodného, se při elektrolýze vylučují oba kovy současně v podobě mosazi„
protože v takovém roztoku je vylučovací napětí mědi podstatně zvýšeno tvorbou silně
komplexního iontu [Cu(CN)2]' ve srovnání se zinkem, jehož kyanoionty [Zn(CN)sl'
resp. [Zn(CN)J" jsou pouze slabě komplexní. Toho se využívá k povlékání železných.
předmětů mosazí k ochraně před korozí.
Na nižší organismy působí měď jako silný jed. Člověku její velmi malá množ
ství (celkové denní množství menší než 0,1 g) neškodí ani při déle trvajícím po
žívání. Větší množství rozpustných solí mědi mohou vyvolat těžká onemocnění;
2 až 3 g, požité najednou, působí smrtelně. Otravy mědí způsobené potravinami
jsou řídké, protože jídla obsahující měď mají vysloveně nepříjemnou chuť, která
je činí nepoživatelnými.
Použití mědi a jejích sloučenin. Měď je hned po železe a hliníku stále

-
ještě nejdůležitějším používaným kovem, i když byla v posledních desetiletích

Měď: Použití mědi a jejích sloučenin 387
v některých oblastech značně zatlačena jinými, levnějšími kovy. Přesto v podobě

svých slitin nachází stále nejrozmanitější upotřebení při výrobě přístrojů, sou
částí strojů, nářadí a nástrojů všeho druhu a též v u:něleckých řemeslech. Jako
plech slouží k pokrývání střech a k obkládání lodí. V daleko největším rozsahu
má použití jako materiál na dráty elektrického vedení.
Ze slitin mědi [7-11] jsou nejdůležitější bronzy. Jsou to slitiny mědi a cínu, k nimž se
často pro zlevnění přidává ještě zinek a olovo. Vyznačují se tvrdostí a pevností. Nejlepší
jsou dělovina a zvonovina, složené pouze z mědi a cínu. Obecnou vlastností bronzů je dobrá
slévatelnost. Bronzy s obsahem až asi do 10 % cínu se kromě toho dají také kovat, tepat
a razit. Bronzy tohoto druhu jsou složeny (str. 53) pouze ze směsných krystalů Cu-Sn1).
Aby se při tavení a odlévání bronzů zabránilo oxidaci mědi a cínu, popř. se vzniklé kys
ličníky opět zredukovaly na kov, přidává se někdy do bronzu před litím fosfor jako de
soxidační činidlo (v podobě slitin fosforu s cínem nebo mědí). Takto získané fosforové
bronzy jsou prosty kysličníků a vynikají proto zvláštní pevností a odolností'). - Při lití
čisté mědi se namnoze přidává jako desoxidační činidlo křemík. Takto připravená měď,
prostá kysličníků a obsahující stopy přebytečného křemíku, se obyčejně nazývá křemíkový
bronz, ačkoliv není bronzem ve vlastním smyslu, tj. slitinou mědi a cínu (viz též díl I.
str. 283). - Místo cínových bronzů vzrůstá použití hliníkových bronzů, které zpravidla
obsahují 55-75 % mědi, 22-42 % zinku a 2-20 % hliníku. Některé z nich při správném
zpracování předčí svými vlastnostmi obyčejné bronzy. - Hojně používanými kovy jsou
dále tombak a mosaz. Jsou to slitiny obsahující jako hlavní složku měď a zinek, často s pří
sadami cínu, olova a železa. Jsou levnější, měkčí a snáze zpracovatelné než bronzy. Při
obsahu zinku pod 18 % je barva slitiny ještě načervenalá (tombak nebo červená mosaz);
při jeho větším obsahu (až 50 %) je žlutá a slitině se říká mosaz (žlutá mosaz). Mosazi
obsahující až asi 45 % zinku lze nejenom odlévat, nýbrž také zpracovávat válcováním za
studena, lisováním a tažením. Slitiny mědi se zinkem, jejichž obsah zinku se pohybuje mezi
38 a 45 %, se dají snadno.válcovat zatepla a kovat ( Muntzův kov). Podle stavového diagramu
slitin mědi se zinkem vytváří se za žáru zhruba v této koncentrační oblasti") intermetalická
fáze, označovaná jako mosaz {3. Ta se přeměňuje pod 470 °C v tzv. mosaz {3', která se od
mosazi {3 liší uspořádaným rozdělením atomů do mřížkových poloh•). Zdá se, že tvárnost
zatepla a kujnost, kterou lze pozorovat u Muntzova kovu, velmi těsně souvisí s existencí
mosazi {3. - Slitina asi s 30 % mědi a 65-70 % niklu ( Monelův kov, t. t. 1410 °C), která
se získá přímou redukcí měďnato-niklového k�mínku (viz str. 322 ad.), se vyznačuje odol
ností ke kyselinám, velkou pevností a dobrou zpracovatelností. - Nové stříbro (alpaka),
z něhož se zhotovují jídelní příbory a menší ozdobné předměty, je slitina 50-70 % mědi,
13-25 % niklu, 13-25 % zinku, někdy s obsahem malých množství olova, cínu nebo
železa [u]. - Ještě se zmíníme o mincovních slitinách. Většina měděných drobných mincí
obsahuje 95 % mědi, 4 % cínu a 1 % zinku. Niklové mince jsou složeny z mědi a niklu
nebo z čistého niklu (viz str. 323). Nynější západoněmecké stříbrné mince (5 DM) ob
sahují 50 % mědi a 50 % stříbra. - Devardovy slitiny, složené z 50 % mědi, 45 % hliníku
a 5 % zinku, která se dá pro svou křehkost snadno práškovat, se používá dosti často v la
boratoři jako redukčního prostředku.
V preparativní anorganické i organické chemii, stejně jako v technické praxi

je měď často používaným katalyzátorem.
1) To, že hranice pro zpracování zastudena leží podle praktických zkušenosti o něco
níže než hranice mísitelnosti při obyčejné teplotě (14,2 %), lze snad vysvětlit tím, že se tato
hranice s vyšší teplotou posunuje směrem k oblasti slitin chudších cínem - při 792 °C
leží u 7 ,5 % - a že u slitin poměrně rychle ztuhlých z taveniny není dosaženo rovnováhy,
odpovídající obyčejné teplotě.
') Hotový fosforový bronz obsahuje fosfor zpravidla jen ve stopách, neboť se ho při
dává obvykle jen tolik, kolik se ho spotřebuje k redukci kysličníků.
3) Při 800 °C sahá oblast mosazi f3 asi od 38 do 53 % zinku, při 700 °C od 42 do 49 %
zinku. S klesající teplotou se hranice této oblasti stále více zužují.
•) Přeměna jednoho druhu v druhý se projevuje na křivce chladnutí a lze ji pozorovat
také na anomálním průběhu závislosti elektrické vodivosti, měrného objemu a jiných vlast
nosti na teplotě.
Katalytickými schopnostmi se vyznačují jak kovová měď, tak i její sloučeniny; urych
lují zejména oxidace. Nejznámějším příkladem toho je oxidace chlorovodíku vzdušným
kyslíkem za splupůsobení sloučenin mědi v DEACONOVĚ procesu. Také při jiných reakcích
se sloučenín mědi nezřídka používá jako přenášečů kyslíku, např. při oxidaci organických
barviv. Vede-li se methanol smíšený se vzduchem přes zahřátou měděnou spirálu, zůstává
spirála rozžhavena, neboť se za značného vývoje tepla tvoří formaldehyd podle rovnice
CH,. OH+ 1/2 02 =

CH20 +R.O
methanol formaldehyd
Měď může přenášet vzdušný kyslík i na četné jiné látky. Také oxidace vázaným kyslíkem
se často urychluje solemi mědi. Toho se v laboratoři užívá např. při stanovení dusíku podle
KJELDAHLA, při němž se ke kyselině sírové, sloužící k oxidačnímu rozrušení organických
substancí, většinou přidává trochu síranu měďnatého jako katalyzátoru. Také redukce
mohou být mědí katalyticky urychlovány. Dále je třeba v této souvislosti připomenout
časté použití halových a kyanových sloučenin jednomocné mědi v preparativní organické
chemii pro SANDMEYEROVY reakce (převádění diazoniových sloučenin v halové aj.).
Mnohé sloučeniny mědi mají upotřebeni jako barvy. Mletý malachit (viz
str. 399) nebo také uměle připravené preparáty podobného složení se uplatňují
pod názvem horská zeleň jako klihová a vodová barva. !farská modř, mletý azurit
(viz str. 399), je nádherně modrá, avšak nestálá barva. Castěji se používá brémské
modře, což je zvláštním způsobem připravený voluminózní hydroxid měďnatý.
Mnohde velmi ceněnou barvou je svinibrodská zeleň (viz str. 400), která je však
pro svůj obsah arsenu prudce jedovatá, a proto je v Německé spolkové republice
její používáni zakázáno; totéž platí pro Scheelovu zeleň, což je arsenitan měďnatý
proměnlivého složeni.
Jiné sloučeniny mědi mají upotřebeni v lékařství nebo při hubení škůdců
rostlin. Například bordóské jíchy se používá v boji proti peronospoře a chorobám
brambor (viz str. 397). Proti chorobám obilí, např. proti rzi, je vhodná měďnatá
jícha s boritanem nebo fosforečnanem, která se připraví rozpuštěním modré skalice
a boraxu, popř. fosforečnanu sodného ve vodě.
Chlorid měďný, rozpuštěný v koncentrované kyselině chlorovodíkové nebo
ve vodném amoniaku, slouží v analýze plynů k absorpci kysličníku uhelnatého.
Dále se ho používá k čištěni acetylénu. Chlorid měďnatý, kysličník měďný a kyslič
ník měďnatý se uplatňují při barveni skel a smaltů (Cu20 barví červeně, CuO
zeleně nebo do modra). Roztoků kysličníku měďnatého v amoniaku se používá
ve výrobě umělého hedvábí. Solí mědi s nejčastějším použitím je modrá skalice
(viz str. 397).
Sloučeniny mědi
Pro praxi důležité sloučeniny mědi se odvozuji zčásti od oxidačního stupně I,

zčásti od oxidačního stupně II. Sloučeniny měďnaté jsou obecně stálejší. Připravit
lze i sloučeniny, v nichž je měď v oxidačním stupni III; mají však jen teoretický
·
význam.
Sloučeniny jednomocné mědi, např. červený kysličník mědllý Cu20, šedý
·sirník mědllý Cu2S a jednoduché soli CuX, jsou všechny prakticky nerozpustné
ve vodě, dají se však často převést do roztoku v podobě komplexu. Komplexní
sloučeniny jsou stejně jako jednoduché soli jednomocné mědi většinou buď zcela
nebo téměř bezbarvé. Pozoruhodná je mimo jiné schopnost roztoků solí měďných
pohlcovat kysličník uhelnatý za tvorby komplexu.
Dvojmocná měď tvoří kromě černého kysličníku CuO a modrého hydroxidu
·Cu(OH)2 četné soli CuX2, z nichž soli silných kyselin jsou ve vodě snadno roz-
Měď: Sloučeniny 389
pustné; ve zředěném vodném roztoku bývají prakticky úplně disociovány a v malé

míře též hydrolyticky rozštěpeny. Ionty Cu" (hydratované) jsou blankytně modré.
Mají poměrně značný sklon k tvorbě komplexních iontů (projevující se většinou
také změnou barvy). Takové komplexy se tvoří jak se zápornými iontý (acido
komplexy), např.
Cu„ + 4 Cl'
tak s neutrálními složkami, zejména s amoniakem:
Cu"+ 4NH3
Na tvorbě komplexu s organickými látkami spočívá jev, že některé organické látky
jako glycerin, cukr, kyselina vinná ruší některé srážecí reakce mědi (např. srážení louhy).
Společným znakem těchto látek je, že mají větší počet hydroxylových skupin. Měď muže
nahrazovat atomy vodíku v těchto hydroxylových skupinách. MUže např. v alkalickém
roztoku reagovat s iontem kyseliny vinné [C,H,06)" podle rovnic
O H O H
·--- --
.
li I
'o- b t - -o- L�li
..
--
···· ----
lio i '0-C-C -O "
'
I !. ..+ -
;···················1···; ��j
l/ Cu + 2 H,O
'0-C-C-0-l-H
O
O H
I :
_______________________
HO l
)_
'O-C- _
li
O H
!
O H H O
I ·;··-----------------·····: :-··-··········· ·· -----� li
I -- - I
'O-C-C-0-!-H + HO-l--Cu-- j-OH + H-!-O-C-C-0'
i '..-.-.-.-_-_-_-_-_�-_-.-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_�-_ -_: ::::::::::::::::::::::::::: I

'O-C-C-0-l-H +HO-i-Na
l I
O H
. .. .. ..
'..... ... ... . ..'.
N a-j-OH + H-l-0-C-C-O'
!..........................: . I I
H O
O H H O
li I I li
'O-C-C-O-Cu-0-C-C-O'
'0-C-C-ONa NaO-C-C-0'
I I +4H�
li I ! li
O H H O
Tyto komplexní ionty a jim podobné obsahují měď vázanou tak pevně, že volné ionty cu··
nejsou v takových roztocích přítomny v množství, kterého je zapotřebí k dosažení součinu
rozpustnosti např. hydroxidu mědnatého Cu(OH)2; tím je zabráněno jeho srážení. Sodné
soli odvozující se od obou uvedených komplexních iontu, Na2[C4H206Cu]. 2 H20 a
Na.[C8H.012CuNa,] . 13 H.O, se podařilo izolovat krystalické. (Jejich konstituce nemUže·
však být ještě považována za bezpečně prokázanou ve všech podrobnostech.) Fehlingův
roztok, připravený smíšením roztoku skalice modré s roztokem Seignettovy soli.
KNa[C4H406]. 4 H,O a hydroxidu draselného a používaný jako činidlo na některé orga
nické látky (např. na hroznový cukr), obsahuje komplexy mědi tohoto druhu s kyselinou
vinnou. Látkami jako hroznový cukr se v nich měď redukuje na jednomocnou, při čemž se
vylučuje jako kysličník měďný.
O sloučeninách trojmocné mědi viz na str. 401.

S některými nekovy, např. Si, P, Te, tvoří měď sloučeniny, které se svým
složením úplně liší od solných sloučenin, a zdá se, že jsou bližší intermetalickým
sloučeninám (viz tab. 41 a 42, str. 376 a 378).
Sloučeniny měďné
Kysličník měďný Cu20 nacházíme v přírodě jako kuprit, hutnou, červenou

až černohnědou hmotu, občas také v pěkně vyvinutých krychlových krystalcích
(většinou osmistěnech) hustoty 5,75-6,09 g/cm3• Synteticky ji lze připravit
přidáním sodného louhu a některého nepříliš silného redukčního činidla, např.
hr9znového cukru, hydrazinu nebo hydroxylaminu, k roztoku síranu měďnatého
nebo k FEHLINGOVU roztoku. Při mírném zahřáti vznikne nejprve žlutá sraženina,
kterou je třeba považovat za gel jemně disperzního kysličníku měďného, jak o tom
svědči její rentgenogram. Sraženina se při zahřívání pozvolna barví červeně vlivem
narůstání částeček; při prudším zahřívání probíhá tato barevná změna rychleji.
Ve vodě je kysličník měďný prakticky nerozpustný. Rozpouští se však snadno
ve vodném amoniaku a v koncentrovaných roztocích halogenovodíkových kyselin
za vzniku (bezbarvých) komplexních sloučenin: [Cu(NH3)2]0H, resp. [CuX2]H
(X= halogen). Také v alkalických louzích je kysličník měďný znatelně rozpustný.
Zředěnými kyselinami halogenovodíkovými se kysličník měďný mění na halogenidy
měďné, rovněž nerozpustné ve vodě. Působením zředěných kyslíkových kyselin,
např. kyseliny sírové, se rozpouští, avšak současně se štěpí na měďnatou sůl a kov:
Cu20 + H2S04 CuS04 +H20 +Cu (9

Mřížková struktura kupritu je znázorněna na obr. 46. Kyslíkové atomy tvoří prostorově
centrovanou krychli s délkou hrany a1c
= 4,257 A, atomy mědi tvoří čtyřstěn s délkou hrany
a; V2·Nejkratší vzdálenost Cu�Očiní V3':;' = 1,85 A. Slučovací teplo kysličníku

měďného je podle L. WoHLERA 43,0 kcal/mol.
Kysličníku měďného se technicky používá k barvení skla a smaltů na červeno

a do nátěrů dna lodí. Slouží také k hubení škůdců.
Kysličník měďný, znečištěný .kysličníkem měďna
tým, odpadá při válcování a kování mědi jako „mlděné
okuje". Čistý kysličník měďný se v dnešní technické praxi
obvykle vyrábí elektrolyticky. Necháme-li totiž procházet
elektrický proud roztokem chloridu sodného za použití
měděného plechu jako anody, přechází m!ď do roztoku
v podobě chloroměďnanových iontů [CuCl2]', které
reagují s hydroxylovými ionty utvořenými na katodě za
vzníku kysličníku měďného:
2 [CuCl2]' + 2 OH' = Cu20 + H20 + 4 Cl' (10)
Halogenidy měďné. -
Chlorid mědný lze při
pravit zahříváním měděných hoblin s koncentrova
nou kyselinou chlorovodíkovou za přídavku malého
Obr. 46· Elementární krychle
kupritu; a1c= 4,26 A množství chlorečnanu draselného. Roztok zpočátku
černý se nakonec úplně odbarví. Sůl, kterou roz-
tok obsahuje rozpuštěnu v komplexní podobě (jako
adiční sloučeninu s HCI), se vylučuje při zředění jako prášek v čistém stavu sně
hobílý, barvící se na vlhkém vzduchu rychle do zelena. M'.:iže se také připra
vovat redukcí roztoku chloridu měďnatého nebo smíšených roztoků síranu
Měď: Sloučeniny měďné - Halogenidy měďné 391
měďnatého a chloridu sodného kyselinou siřičitou. Ve vodě je chlorid měďný

velmi málo rozpustný (viz tab. 40, str. 375), snadno se však rozpouští v horké
koncentrované kyselině chlorovodíkové. Rozpouští se také v koncentrovaných
roztocích alkalických chloridů i v koncentrovaném vodném roztoku amoniaku.
Roztoky chloridu měďného v koncentrované kyselině chlorovodíkové absor
buji kysličník uhelnatý, při zahřátí ho však opět uvolňují. Adiční sloučeninu
CuCl . CO lze získat v krystalickém stavu. Ochlazením zahorka nasyceného roz
toku chloridu měďného v kyselině chlorovodíkové a zaváděním plynného chloro
vodíku lze z roztoku vyloučit sloučeninu H[CuC12] v perlově šedých jehlicích.
Také jsou známy podvojné chloridy alkalicko-měďné, např. KCl . CuCl
= K[CuC12). V amoniakálních roztocích chloridu měďného jsou přítomny
komplexní amoniakáty, např. [Cu(NH3)3)Cl, které však z nich lze obtížně získat
v čistém stavu. Na suché cestě mohou být kromě uvedeného amoniakátu získány
v čistém stavu ještě sloučeniny o složení 2 CuCl . 3 NH3 a 2 CuCl . NH3•
Také s acetylénem může chlorid měďný tvořit
adiční sloučeniny. Z roztoku chloridu měďného
v bezvodém alkoholu sráží acetylén sloučeninu
C2H2 6 CuCl. Sloučenina C2H2 • 2 CuCl krystaluje
•
z roztoku CuCl v koncentrované kyselině chloro

vodikové po delším zavádění acetylénu.
V parách tvoří chlorid měďný dimerní mo
lekuly (CuC1)2• Naproti tomu stanovení poměrné
molekulové hmotnosti v některých rozpouštědlech,
např. v pyridinu, dalo hodnoty, které jsou bližší
vzorci jednoduché molekuly CuCl. Chlorid měďný
krystaluje v pravidelných čtyřstěnech, jak je patrno
již při mikroskopickém pozorování krystalků. Z rent
genometrického studia vyplynulo, že mu náleží typ
krystalové mřížky, který byl poprvé nalezen u sfa
leritu, a je proto označován jako typ sfaleritový. Ele
mentární buňka této mřížky se skládá z plošně cen
trované krychle, která je tvořena atomy jednoho
druhu (např. atomy Cu); do ni je vestavěn pravi
delný čtyřstěn z atomů druhého druhu (např. z ato Obr. 47. Elementární ktychle
mů CI, viz obr. 47). Obsadí-li se ve sfaleritové
mřížce všechny mřížkové polohy atomy téhož druhu,
vznikne z ní mřížka typu diamantu (díl I, str. 458,
a1c =
chloridu měďného (typ sf aleritový);
5,41 A
obr. 93).
Stejně jako chlorid měďný jsou stavěny také bromid měďný a jodid měďný. Délka
hrany elementární krychle a1c je u CuCl 5,41, u CuBr 5,68 a u CuJ 6,05 A. Nejkratší vzdá-
lenost mezi atomy ( � V3) je: Cu+->-Cl = 2,34, Cu+-+Br = 2,46, Cu+-+J = 2,62 A. Tyto
vzdálenosti zde nejsou jako u typicky iontových mřížek, např. mřížek alkalických halogenidů,
rovny součtu zdánlivých iontových poloměrů (2,81 resp. 2,96 resp. 3,20 A). To platí nejenom
pro uvedené halogenidy měďné, nýbrž pro všechny sloučeniny, které krystalují v mřížkách
sfaleritového typu. Dále to. platí také pro látky, které krystalují v mřížkách typu wurtzitu
(jako příklad tohoto typu jsme poznali kysličník berylnatý v dílu I, str. 286) a právě tak
v mřížkách typu kupritu (viz výše str. 390). Mřfžky typu sfaleritu, wurtzitu a kupritu jsou
s typickými iontovými mřížkami „nesouměřitelné" (V. M. GOLDSCHMIDT). Naproti tomu
jsou „souměřitelné" navzájem a s mřížkami většiny volných prvků. GRIMM a SoMMER

FELD vyslovili r. 1926 domněnku, že mřížky sfaleritového a wurtzitového typu obsahují jako,

stavební jednotky neionizované atomy. Jde-li u chloridu, bromidu a jodidu měďného
o mřížku z neionizovaných atomů, můžeme očekávat, že (zdánlivé) atomové poloměry CI,
Br a J z nich dostaneme, když od nejkratších vzdálenosti atomů v těchto mřížkách odečteme
=
(zdánlivý) poloměr atomu mědi plynoucí z mřížky kovu. Dostaneme tak: rc1 (2,34 -
=
- 1,27) = 1,07 A, rBr (2,46 - 1,27) = 1,19 A, rJ =(2,62 - 1,27) 1,35 A. Protože
=
jodid stříbrný může rovněž krystalovat podle sfaleritového typu, lze z jeho mřížky tímto
způsobem vypočítat atomový poloměr jodu. Získá se rJ =(2,81 - 1,44) 1,37 A, což
=
je v uspokojivém souhlasu s hodnotou vypočítanou z mřížky jodidu měďného. Nelze ovšem

přejít beze zmínky, že některé důvody svědčí proti předpokladu o stavbě mřížky sirníku
zinečnatého, kysličníku měďného a chloridu měďného z neionizovaných atomů. Otázka,
zda nesouměřitelnost mřížek typu sfaleritu atd. s typickými iontovými mřížkami může být
objasněna na tomto podkladě, je proto ještě sporná.
Vytváření mřížek sfaleritového typu halogenidů měďných souvisí také s jejich schop
ností tvořit adiční sloučeniny s fosfinem PH3• Ten má značně menší dipólový moment
než NH„ a proto jej adují pouze látky se zvláště silným polarizačním účinkem, zejména
takové, které tvoří molekulovou mřížku, jako halogenidy Ti1v, Sn1v a Al (HOLTJE, 1930
ad.). Adují jej však také halogenidy, jež krystalují v mřížkách typu sfaleritu, jako jsou CuCl,
CuBr, CuJ, jakož i jodid stříbrný AgJ, sražený z vodného roztoku. Sloučeniny CuCl . PH„
CuBr . PH„ CuJ . 2 PH3 a 2 AgJ . PHa získal SCHOLDER (1934) působením PH, za nízké
teploty na halogenidy kovů, rozpuštěné v lihu obsahujícím velké množství halogenovodíku.
Tyto sloučeniny se snadno rozkládají za vzniku příslušných fosfidů. Halogenidy stříbra
AgCl a AgBr, které krystalují podle typu NaCl, nejsou schopny PH, adovat.
Jak ve stavbě krystalové mřížky, tak také v chemickém chováni se bromid i jodid
měďný úplně podobají chloridu. Bromid mědný tvoří světle žlutozelené krystalky, které tají
asi při 500 °C. Jodid mědný, který lze připravit zahříváním mědi s jodem a horkou kon
centrovanou kyselinou jodovodíkovou nebo smíšením alkalického jodidu s roztokem síranu
měďnatého, nejlépe za přidání redukčního činidla jako S02 nebo Na2S20„ tvoří bílý prášek,
většinou slabě zahnědlý přimíšeným jodem. CuBr a CuJ tvoří stejně jako CuCl snadno
komplexy, a to jak s amoniakem, tak s halogenovodíky a alkalickými halogenidy; v jejich
koncentrovaných roztocích jsou proto rozpustné. Jejich rozpustnost ve vodě je ještě menší
než u CuCl; činí (za obyčejné teploty: 2,0 lO-• molu CuBr, resp. 2,2 . 10-6 molu CuJ
•
v litru. - Působením HF na CuCl nad 1000 °C vzniká fluorid měďný CuF, který má po
ochlazeni vzhled rubínové červené krystalické látky; ve vodě je nerozpustný. Krystaluje rov
něž podle sfaleritového typu, jak objevil F. EBERT (1933); a„ = 4,255 A, Cu+-+F_ =),84 A.
K halogenidům jednomocné mědi se svým chováním co nejtěsněji přimykají

kyanid a rhodanid.
Kyanid měďný CuCN (o připravě viz str. 399) tvoří bílý prášek (jednoklonné hranol
ky) nerozpustný ve vodě a zředěných kyselinách. Rozpouští se v koncentrovaných kyseli
nách, dále ve vodném roztoku amoniaku a v roztocích amonných solí (za vzniku komplexních
amoniakátů), zvláště snadno však v roztocích alkalických kyanidů (za vzniku podvojných
kyanidů). Podvojných kyanidů s kyanidem měďným známe dosti velký počet. V galvanostegii
se používá roztoků kyanidů alkalicko-měďných jako lázní pro poměďování.
Rhodanid měďný-CuSCN, který lze nejsnáze připravit přidáním iontů SCN' k roz
toku měďnaté soli, obsahujícímu redukční činidlo, tvoří bílý, ve vodě prakticky nerozpustný
prášek, který se v neoxidujících kyselinách za chladu rovněž nerozpouští. V koncentrova
ných roztocích rhodanidů se rozpouští za vzniku snáze rozpustných podvojných solí.
Suchý rhodanid měďný absorbuje za chladu amoniak za tvorby černého prášku, který opět
snadno amoniak odštěpuje; bylo pro něj nalezeno složení 2 CuSCN . 5 NH3• Z vodného
roztoku se dá získat CuSCN . NH, jako bílý krystalický prášek, který rovněž velmi snadno
odštěpuje amoniak.
Octan měďný. - Jestliže se do horké směsi amoniakálniho roztoku octanu měď

natého a velikého nadbytku octanu amonného přikapává síran hydroxylaminia a směs se
pak okyselí velkým množstvím kyseliny octové, vyloučí se octan měďný CuC2H302 v jem
ných bílých jehlicích. V suchém stavu je tato sloučenina na vzduchu celkem stálá, vodou se
však rozkládá.
Šťavelan měďný. - Z roztoku chloridu měďného v koncentrované kyselině chloro

vodíkové sráží kyselina šťavelová nebo šťavelan draselný bílou sraženinu, o níž se před
pokládá, že je šťavelanem jednomocné mědi.
Siřičitan měďný se vylučuje při zavádění kysličníku siřičitého do roztoku octanu

měďnatého, silně okyseleného kyselinou octovou, jako bílý, ve vodném roztoku kyseliny
siřičité rozpustný prášek složení Cu2S03 • H20. S alkalickými siřičitany tvoří málo stálé
podvojné sloučeniny, z nichž některé jsou snadno rozpustné ve vodě.
Měď: Sirník měďný - Amoniakáty měďných solí 393
Sirník měďný Cu2S lze získat v téměř kvantitatívnim1) výtěžku žíháním

sirníku měďnatého CuS v proudu vodíku za přidáni malého množství síry jako tmavě
olověně šedý krystalický prášek. V přírodě se vyskytuje kosočtverečně krystalovaný
3
jako chalkosin, hustoty 5,785 g/cm , t. t. 1130 °C. Z taveniny tuhne v krychlových
krystalech. V této podobě je také přítomen v hutních produktech. Sirník měďný
vede dosti dobře elektrický proud, je však horším vodičem než sirník měďnatý.
Krychlový sirník měďný, získaný tavením, má podstatně horší vodivost než koso
čtverečný.
Krychlový sirník měďný je stejně jako alkalické sirníky Li2S a Na2S antizotypický
s kazivcem (viz obr. 63 na str. 295 I. dílu); a„
= 5,56 A (při 170 °C). Jak zjistil P. RAHLFS
(1936), je však z mřížkových poloh příslušejídch atomům Cu těmito atomy obsazena vždy
pouze část, takže krychlový sirník má složeni Cu1,sS. Naproti tomu kosočtverečný sirník
má normální složení Cu2S; tvoří složitější mřížku, která zůstává zachována i při vyšších
teplotách.
Ve vodě a také v sirníku amonném je sirník měďný prakticky nerozpustný

Komplexní podvojné sirníky, které mohou být považovány za adiční produkty
sirníku měďného a alkalických polysulfidů, lze však získat jinou cestou. Například
granátově červené jehlice sloučeniny [NH4][CuS4] se dají připravit přikapáváním
amoniakálního roztoku síranu měďnatého do žlutého sirníku amonného.
Z podvojných sloučenin sirníku měďného se sirníky těžkých kovů mají zvláštní
význam jako měděné rudy kyz měděný (chalkopyrit) CuFeS2 (strukturu viz v dílu
I, str. 397), pestrý kyz (bornit) Cu3FeS3, stejně jako podvojné sloučeniny se sir
níkem arsenitým a antimonitým.
Nitrid m.ědi Cu,N lze získat vedením suchého plynného amoniaku přes srážený
kysličník měďný nebo měďnatý nebo přes fluorid měďnatý při 250 °C jako temně olivově
zelený prášek. Má hustotu 5,84 g/cm3 a je antizotypický s Re03• Slučovací teplo =
= -17,8 kcal/mol CuaN (JUZA, 1938 ad.). Nad 300 °C se nitrid mědi rozkládá na měď
a dusík. Chlorem se rozkládá za vzniku CuCI„ chlorovodíkem za vzniku CuCl.
Amoniakáty měďných soli. - Sloučeniny měďné mají velký sklon tvořit

adiční sloučeniny s amoniakem (amoniakáty, resp. amosloučeniny), jak již bylo
2
ukázáno na různých přfkladech ). Soli amoměďné získané z vodných roztoků od
povídají většinou typu [Cu(NH3)JX. Mnohdy jsou tyto komplexní sloučeniny
stálejší než jejich ,výchozí jednoduché sloučeniny. Například síran diamomědný
[Cu(NH3)2hS00 pěkně vykrystalovaný v bílých šesterečných destičkách, se získá
rozpuštěním kysličníku měďného a síranu amonného ve vodném roztoku amoniaku
za nepřístupu vzduchu nebo redukcí roztoku síranu měďnatého, přesyceného
amoniakem, se síranem hydrazinia, kdežto samotný jednoduchý síran měďný
nebylo možno připravit.
1) Této reakce se dříve často používalo k vážkovému stanovení mědi. Sirník měďný
však začne uvolňovat svou síru, jakmile je přidaná síra spotřebována. Proto jej nelze touto
cestou získat ve zcela čistém stavu. Čistý se získá, když se zahřívá buď ve směsi vodíku se
sirovodíkem, nebo v proudu kysličníku uhličitého, který se napřed prohání promývačkou
s methanolem a potom se sytí sirnými párami jednoduchým způsobem, který popsal
F. L. HAHN (Ber. 63, 1616 (1930)).
2) Rozlišováni mezi amoniakáty a amosloučeninami je obdobné jako mezi hydráty
a akvosloučeninami. Amoníakácy se rozumějí zcela obecně adiční sloučeniny s amoniakem.
Jako amosloučeníny se z nich označují speciálně ty sloučeniny, v níchž jsou skupiny NHs
přiřazeny určitým atomům nebo iontům za tvorby (slabých nebo silných) komplexů, ni
koliv tedy pouze vloženy do mřížkových mezer.
Nechá-li se působit na vodný roztok síranu měďnatého kovová měď nebo i jiné kovy,
např. hořčík nebo železo, převede se značná část mědi obsažená v roztoku na jednomocnou.
Přesto však roztok obsahuje ionty cu· v zanedbatelném množstvi; jednomocná měď je
v něm totiž obsažena prakticky beze zbytku v podobě aniontového komplexu.
Roztoky komplexních solí amoměďných jsou zcela bezbarvé, je-li v nich měď
přítomna výlučně jako jednomocná.
V těchto roztocích jsou ionty [Cu(NH.)]' a [Cu(NH0)2l ve vzájemné rovnováze, jak
dokázal J. BJERRUM (1934). Oba jsou mnohem komplexnější než ionty amoměďnaté (viz
str. 400). Avšak v roztocích neexistují ionty amoměďné, které by obsahovaly více než
2NH3•
Jsou známy také četné komplexní soli prve uvedeného typu, v nichž místo
amoniaku zaujímá jiná dusíková sloučenina, např. anilin, pyridin, chinolin, fenyl
hydrazin, thiomočovina. Jako příklad lze uvést adiční sloučeninu s thiomočovinou
[Cu(CS(NH2)2)2]N03 H 20, •
která je zajímavá rovněž tím, že není znám jednoduchý dusičnan měďný.

Hydrid mědi. - Zahříváme-li na 40-50 °C roztok, který obsahuje na jeden mol
síranu měďnatého 2 moly kyseliny fosforečné, usadí se v něm pozvolna červenohnědá sra
ženina, která je nestálou sloučeninou mědi a vodíku. Jestliže ji po odfiltrování a vysušení
zahříváme, odštěpuje vodík. Zahříváme-li ji na vzduchu, vzníti se, při čemž vodík shoří.
Ve vlhkém stavu se tato sraženina i za chladu velmi snadno oxiduje. Sloučenina, která je
její podstatou, nebyla proto dosud ještě touto cestou získána v čistém stavu. Avšak již
dříve jí byl obyčejně připisován vzorec CuH, který, pokud jde o poměr Cu : H, byl po
depřen zejména pokusy HtiTTIGOVÝMI (1926). Tato sloučenina má podle HtiTTIGA krych
lovou plošně centrovanou mřížku s hranou krychle a1c = 4,33 A, tedy rozšířenou mřížku
mědi. Naproti tomu A. J. BRADLEY (1926) uvádí, že atomy Cu v ní tvoří mřížku typu hoř
číku (šesterečné nejtěsnější uspořádání); a = 2,89, c = 4,61 A. G. HA.GG (1931) před
pokládá, že vodíkové atomy jsou v této mřížce uspořádány stejně jako atomy siry v mřížce
wurtzitu; pro atom vodíku tak vyplyne stejný poloměr, jaký má ve sloučeninách TiH,
ZrH a TaH. Tuhý hydrid mědi je nestálý. Jeho slučovací teplo činí podle A. SIEVERTSE
(1928) -5,1 kcal/mol CuH.
V čistém stavu lze připravit bezvodý hydrid mědi CuH (WIBERG a HENLE, 1952)
reakcí jodidu měďného s hydridem hlinito-lithným v pyridino-etherovém roztoku 4 CuJ +
+ LiAlH, 4 CuH + LiJ + AIJ•. Je to světle červenohnědá tuhá látka, která se
rozpouští v pyridinu krvavě červeně. Bezvodý hydrid mědi je stálejší než hydratovaný.
Také se od něho liší např. chováním k benzoylchloridu, který se jím hydrogenuje na benz
aldehyd:
kdežto hydratovaným hydridem mědi je hydrolyzován za vzniku kyseliny benzoové:
c.H.-c ť0 + CuH . H20 CaH.-c:l"

0
+ CuCl + H2 .
'Cl "-OH
Hydrogenační účinek CuH je menší než např. účinek MgH2 a -AlH3, resp. Li[AlH,],
které hydrogenují benzoylchlorid přes aldehyd až na benzylalkohol. .
Jiný (rovněž nestálý) bezvodý tuhý hydrid mědi, pravděpodobně solného charakteru,
připravil E. PIETSCH (1931) působením atomového vodíku na povrchově zdrsněnou měď.
2. Sloučeniny měďnaté
Kysličník měďnatý CuO se v přírodě vyskytuje v podobě melaconitu, černého

zemitého produktu větrání měděných rud. V lávě Vesuvu byl nalezen krystalovaný
v četných trojklonných destičkách ( tenorit). Uměle jej lze získat zahříváním mědi
Měď: Kysličník a hydroxid měďnatý 395
·v podobě.odřezků nebo drátu na vzduchu za červeného žáru, anebo žíháním dusič

nanu či uhličitanu. Tímto způsobem připravený kysličník měďnatý je amorfní
a má výraznou schopnost absorbovat plyny. Hustota kysličníku měďnatého je
6,3-6,4 g/cm3• Již za teploty pod 1000 °C má kysličník měďnatý zřetelný tlak
kyslíku, který se však dosti značně zmenšuje vlivem rozpustnosti kysličníku měď
ného, vzniklého disociací, v kysličníku měďnatém. Vodíkem je redukovatelný již
pod 250 °C a ještě snáze se redukuje kysličníkem uhelnatým.
Kysličníku měďnatého se používá při výrobě skla a smaltů k barvení na zeleno
a na modro a dále k výrobě měděného rubínového skla: V roztavené sklovině se
rozpustí malá množství kysličníku měďnatého společně s některým redukčním
činidlem, většinou s kysličníkem cínatým. Zpočátku vznikne bezbarvé sklo, které
po opakovaném zahřátí nabude krásně červené barvy. Barva, která takto vystoupí,
je vyvolána kovovou mědí, koloidně rozptýlenou ve skle (viz také zlaté rubíno
vé sklo).
V kupronových článcích slouží kysličník měďnatý jako depolarizátor. V organické
elementární analýze se ho používá jako oxidačního prostředku. Také v lékařství
.má upotřebení, zejména jako složka různých masti.
Krystalovou mřížku kysličníku měďnatého (tenoritu) lze označit za mřížku typu
NaCl, trojklonně deformovanou. Dostaneme ji z mřížky NaCl (obr. 45 na str. 240 I. dilu),
iestliže v ní zkosíme úhly hran (o:= 85°21', f3
= 86°25', y 93°35') a jejich délky změníme
=
(a = 3,74 A, b = c = 4,67 A). Tenoritová mřížka na rozdíl od kupritové je souměřitelná

-s typickými iontovými mřížkami. - Slučovací teplo CuO je 33,0 kcal/mol (L. WůHLER,
1933).
Hydroxid měďnatý Cu(OH)2 se vylučuje jako voluminózní modrá sraženina,

působí-li se na roztoky měďnatých soli louhem. Obvykle se získá v podobě gelu,
.který vysychá na prášek s proměnlivým obsahem vody a při zahřívání, dokonce
i ve styku s vodným roztokem, přechází v černý kysličník mědnatý. Hydroxid
měďnatý však můžeme získat také v krystalickém tvaru. V této formě jej lze sušit
při 109 °C, aniž podléhá rozkladu, a má potom složení vyjádřené vzorcem Cu(OH)2•
Cerstvě srážený hydroxid měďnatý je zřetelně rozpustný v alkalických lou
zích. Při nepříliš velké koncentraci louhů vzniknou fialové roztoky, v nichž je
hydroxid měďnatý přítomen převážně v koloidním stavu. Při velmi značných
.koncentracích louhů získáme roztoky temně modré, které obsahují hydroxid měď
natý jako hydroxoanionty v pravém roztoku. Hydroxid měďnatý je tedy amfoterní;
nicméně jeho charakter anhydrokyseliny je vyznačen jen velmi slabě.
Soli odvozené od hydroxidu měďnatého, vystupující ve funkci anhydrokyseliny, se

nazývají hydroxomědnatany. Sodnou sůl Na2[Cu(OH),] připravil poprvé v krystalickém stavu
E. MULLER (1923). R. SCHOLDER (1933) ukázal, že nad 180 °C odštěpuje 1 H,O za součas
.ného černání vlivem rozkladu na CuO a 2 NaOH. Druhá molekula H20 se neodštěpí ještě
ani při 500 °C, nýbrž až při tavení s K2Cr207 podle rovnice K2Cr207 + 2 NaOH =
= K2Cr0, + Na2CrO, + H20. Z toho plyne, že u této sloučeniny nejde o dihydrát oxo
soli Na2[Cu02]. 2 H20, nýbrž o hydrosůl. ScHOLDER připravil také hydroxoměďnatany
alkalických zemin Sr[Cu(OH),]. H20 (modrofialový), Sr2[Cu(OH)6) (světle modrý)
a Ba2[Cu(OH)6) (blankytně modrý) a také hydroxo-halogenoměďnatany, např.
Na5[Cu(OH)6Cl(OH2)) . 6 H20. Hydroxo-pyrokatechinatoměďnatan
Na2[Cu(OH)(C6H,02).(0H2)] 6 H20
•
;popsal již dříve R. WEILAND (1923).
Ve vodném roztoku amoniaku se hydroxid měďnatý rozpouští temn(modře:

Cu(OH)2 + 4 NH3 - [Cu(NH 3)J(OH)2 (11)
Tento roztok (SCHWEIZEROVO činidlo) má schopnost rozpouštět celulózu. Vel

kým množstvím vody nebo kyselinami se celulóza z něho opět vylučuje. Toho se
využívá při výrobě viskózového hedvábí.
Schweizerovo činidlo lze nejjednodušeji získat působením vodného roztoku amoníaku
(nejlépe s trochou chloridu amonného) na měď za přístupu vzduchu. Odpařením tohoto
roztoku v proudu suchého amoniaku se z něho dá získat sloučenina [Cu(NH8)4](0H)2 •
. 3 H20 v dlouhých azurově modrých rozplývavých jehlicích.
Fluorid měďnatý. - Z roztoku hydroxidu nebo uhličitanu měďnatého v nadbytku
kyseliny fluorovodíkové se vylučuje fluorid měďnatý ve světle modrých krystalcích složení
CuF2• 2 H20. Vodu lze odštěpit zahříváním v proudu fluorovodíku; zbývá bezvodý
CuF2 jako bílý krystalický prášek (t. t. 950 °C), který lze získat také přímo suchou cestou.
Krystaluje podle typu kazivce ak= 5,41 A. Jeho slučovací teplo je 129 kcal (v. WARTEN
BERG, 1939). Ve studené vodě se fluorid měďnatý rozpouští málo (4,7 g ve 100 g H20).
Horkou vodou se rozkládá za vylučování zásaditého fluoridu Cu(OH)F.
Chlorid měďnatý CuC12 tvoří v bezvodém stavu temně hnědou roztékavou

hmotu teploty táni 498 °C. Z vody krystaluje jako dihydrát, v blankytně modrých
kosočtverečných jehlicích (hustoty 2,51 g/cm3). Stopami vody se tyto krystaly
barvi temně zeleně. Chlorid měďnatý je neobyčejně snadno rozpustný nejen ve
vodě, nýbrž i v některých organických rozpouštědlech, např. v lihu, acetonu
a pyridinu.
Podle BENRATHA (1932/34) je jediným stálým hydrátem chloridu měďnatého slou
čenina CuC12• 2 H,O. Avšak jako nestálé sloučeniny mohou snad existovat ještě jiné hydráty.
Rozpustnost činí při O °C 40,9, při 20 °C 42,8, při 25 °C 43,6, při 50 °C 46,0 a při 100 °C
54,6 g CuC12 ve 100 g roztoku.
Roztok chloridu měďnatého ve velmi malém množství vody je temně hnědý; při
zřeďování nejdříve zelená, při dalším zřeďování nabývá bledě modré barvy. Po přidání
koncentrované kyseliny chlorovodíkové se i silněji zředěný roztok barví opět do zelena.
Poměrně koncentrovaný roztok chloridu měďnatého, silně okyselený kyselinou chlorovo
díkovou, je při obyčejné teplotě žlutavě zelený, za tepla hnědý. Silně zředěné roztoky jeví
barvu měďnatých iontů (blankytně modrou). V koncentrovaných roztocích jsou přítomny
autokomplexy, v roztocích obsahujících kyselinu chlorovodíkovou jsou komplexní slou
čeniny s kyselinou chlorovodíkovou. Takové sloučeniny lze z roztoků izolovat i v krysta
lické podobě. Například ENGEL získal sloučeninu CuCl2 . HCI . 3 H20 ve tvaru temně
granátově červených jehlic, SABATIER hyacintově červené jehlice o složení CuC12• 2 HCI .
• 5 H20. Chlorid měďnatý tvoří též četné podvojné chloridy, a to převážně typu M1[CuCl3J
a MUCuC14], kdežto CuCl tvoří sloučeniny převážně typu M1[CuCl2] a MUCuCla] (REMY,
1933). Chloroměďnany jsou bezbarvé. Bezvodé chloroměďnatany jsou zpravidla žluté až
hnědé; hydratované jsou většinou světle modré až modrozelené1).
Koncentrovaný vodný roztok chloridu měďnatého je schopen pohltit značná

množství kysličníku dusnatého, při čemž nabývá černozelené barvy. Při zřeďováni
roztoku je kysličník dusnatý opět bouřlivě uvolňován.
Ještě v mnohem větším rozsahu je adován amoniak. Zahustíme-li při O °C
vodný roztok chloridu měďnatého, přesycený amoniakem, získáme z něho pentamo
sloučeninu, obsahující krystalovou vodu. Hexamosloučeninu CuCl2 6 NH3 lze •
připravit zaváděním dobře vysušeného plynného amoniaku do·roztoku chloridu

měďnatého v octanu ethylnatém.
Dříve se chloridu měďnatého používalo v DEACONOVĚ procesu jako přenášeče
kyslíku. Nyní se ho používá hlavně jako přenášeče kyslíku při výrobě organických
barviv. V ohněstrůjstvi slouží k barvení plamene do zelena. Dále má použití v lé
kařství. Technicky se připravuje rozpouštěním kysličníku nebo uhličitanu měďna-
1) Lithná sůl LiCuCl, . 2 H.O je granátově červená, stejně jako adiční sloučenína
s HCI. ·
Měď: Halogenidy měďnaté - Síran měďnatý 397
tého v kyselině chlorovodíkové, někdy také reakcí modré skalice s chloridem bar
natým.
Bromid měďnatý CuBr2 tvoří v bezvodém stavu lesklé, téměř černé krystaly. Při
zahřívání do červeného žáru odštěpuje polovinu bromu. Z vodného roztoku se podle teploty
vylučuje se 2 nebo 4 molekulami vody v hnědavě zelených, na vzduchu rozplývavých
krystalech. Bezvodá sůl přechází v proudu suchého amoniaku pod teplotou 20 °C v hexa
mosloučeninu CuBr2. 6 NHa.
Přidáme-li k roztoku bromovodíku nebo alkalického bromidu trochu bromidu měď
natého, zbarví se roztok purpurově červeně. Také zde se tedy vznik komplexu zřetelně
projeví zabarvením. WEINLANDOVI se podařilo získat komplexní kyselinu složení CuBr2.
. HBr . 10 H20 jako černé lesklé jehlice. Také podvojné bromidy typu M1CuBr3a M�CuBr,
byly získány krystalické.
Jodid měďnatý. Přidá-li se k roztoku síranu měďnatého jodid draselný, vzniká
-
v něm zprvu jodid měďnatý, ten se však snadno rozkládá na jodid měďný a jod:
cu·· + 2 J' =
CuJ2 � CuJ + 1/d2 (12)
Z podvojných jodidů lze uvést např. CuJ2 • 2 NHJ . 2 NH3• 4 H20, sytě zelené jehlice,
nerozpustné ve vodě.
Síran měďnatý CuS04 je v bezvodém stavu bílý prášek (hustoty 3,64 g/cm3),
který přijímáním vody modrá. Proto se ho využívá k důkazu vody v organických
kapalinách. Jiné použití má jako sušidlo. Při zahřívání se štěpí na CuO, S02
a 1/2 02.
Z vodného roztoku krystaluje síran měďnatý s 5 molekulami vody jako modrá
skalice CuS04• 5 H20 v azurově modrých, průhledných trojklonných krystalech,
které na vzduchu na povrchu větrají. Má hustotu 2�286 g/cm3• Skalice modrá je
technicky nejdůležitější solí mědi. Je materiálem pto výrobu minerálních barev,
pro impregnaci dřeva (proti hnilobě), slouží ke konzervování vycpanin, k moření
osiva. Připravuje se z ní bordóská jícha (směs roztoku modré skalice a vápenného
mléka), která je známým prostředkem k hubení škůdců rostlinných kultur. Dále
slouží modrá skalice k přípravě poměďovacích lázní a také do DANIELLOVA a MEI
DINGEROVA článku. Používá se jí též v průmyslu organických barviv a k barvení
kůží. V lékařství se uplatňuje jako svíravý, leptací a dávicí prostředek.
Modrá skalice se vyrábí rozpouštěním měděných odpadků v horké kon
centrované kyselině sírové (rovn. 13) nebo hospodárněji rozpou§těním v teplé
zředěné kyselině sírové za hojného přístupu vzduchu (rovn. 14). Casto se modrá
skalice připravuje také rozpouštěním kysličníku měďnatého, získaného například
pražením sirníkových rud, v kyselině sírové:
Cu + 2 H2S04 CuS04 + 2 H20 + S02 (13)
Cu+ H2S04 + 1/2 02 CuS04 + H20 (14)
CuO + H2S04 CuS04 + H20 (15)
Modrá skalice se někde vyskytuje i v přírodě, zejména v Chile. Přirozená modrá ska
lice se také nazývá chalkantit. Mimoto nacházíme brochantit, zásaditý síran měďnatý
CuS 04• 3 Cu(OH)2• Rozpouštěním těchto přirozených síranových rud ve zředěné kyselině
sírové se rovněž vyrábí modrá skalice.
Zahřívá-li se modrá skalice, odštěpuje se z ní voda v několika stupních. Nejprve
vzniká trihydrát, potom monohydrát a nad 200 °C dojde k úplné dehydrataci.
V krystalové mřížce modré skalice je každý ion CuH obklopen 4 molekulami H20
a dvěma kyslíkovými atomy (náležejícími dvěma různým skupinám so1-), které obsazují
vrcholy deformovaného osmistěnu. Pátá molekula H20 není koordinačně vázána na měď
natý ion, nýbrž je obklopena 2 molekulami vody a 2 atomy kyslíku, příslušejícími skupinám
so�- (H. LrPsoN, 1934).
Se sirany silně elektropozitivních kovů a radikálů tvoří siran měďnatý dobře krysta-·
lující podvojné soli (sulfatosoli). Většina jich odpovídá typu M!SO,. CuSO,. 6 H20 a je
bledězelenomodře zbarvena. Přítomnost sulfatoaniontů mědi v roztoku jednoklonné po
dvojné soli K.SO,. CuSO,. 6 H.O (izomorfní s (NH,)2S02• MgSO,. 6 H20) se po-·
dařilo dokázat RIEGEROVI měřením převodových čísel.
Rozpustnost síranu měďnatého ve vodě je při O °C 14,8, při 15 °C 19,3, při 25 °C.
23,05, při 50 °C 33,5 a při 100 °C 73,6 g CuSO, ve 100 g vody. Nasycený roztok vře při
104,0 °C. Asi nad 105 °C je ve styku s roztokem (pod tlakem) stálý trihydrát.
Účinkem suchého plynného amoniaku na bezvodý síran měďnatý se získá jako modro
fialový prášek pentamosůl CuSO,. 5 NH3, u níž je pozoruhodné, že obsahuje právě tolik
molekul NH3, kolik skalice modrá obsahuje molekul vody. Na vlhkém vzduchu se amoniak
postupně vyměňuje za vodu, při čemž se nejprve tvoří CuSO,. 4 NH3• H20 a potom
CuSO,. 2 NH3 • 3 H20. Pentamosůl disociuje při mirném zahřáti na CuSO,. 4 NH3
a NH3, jehož tenze při 90 °C je 1 atm.
Jestliže vodný roztok síranu měďnatého přesytíme amoniakem, krystaluje z něho při
zahuštění sloučenina CuSO,. 4 NH,. H20, kterou lze též získat působením plynného·
amoniaku na tuhou skalici modrou CuSO,. 5 H20. Tato amosůl tvoří temně azurově
modré průhledné dlouhé kosočtverečné hranolky, snadno se rozpouštějící ve vodě (1 : 1,5).
Při větším zředění je vodný roztok nestálý a pozvolna se z něho vylučuje zásaditý síran
měďnatý.
Dusičnan měďnatý Cu(N03)2 je ve vodě velmi dobře rozpustný; podle·

teploty krystaluje z vodného roztoku s různým obsahem vody. Z roztoku obsahují
cího velké množství koncentrované kyseliny dusičné se může vylučovat též bez-.
vodý, jako bílý krystalický prášek s poněkud nazelenalým odstínem.
Trihydrát tvoří sytě modré, na vzduchu stále sloupečky (t. t. 114,5 °C). Hexahydrát.
tvoří modré destičky, které se při zahřívání nad 26 °C začínají roztékat za odštěpování
vody. Pod -20 °C je stálý enneahydrát.
Z roztoku dusičnanu měďnatého, k němuž byl přidán hydroxid měďnatý, krystaluje
tzv. „zásaditý" dusičnan, podvojná sloučenina dusičnanu a hydroxiduměďnatéhoCu(N03)2 •
. 3 Cu(OH)2• Vyskytuje se též v přírodě jako gerhardtit. Pravděpodobně má podobnou
strukturu jako zásadité soli kobaltu a niklu, uvedené na str. 312 ad. a 329 ad. (viz též
Str. 400).
Dusitan měďnatý. - Při rozpouštění mědi v kyselině dusičné vzniká nejprve
modrozelený roztok, jehož barva je považována za barvu dusitanu měďnatého. Samotný
dusitan nelze však získat. Jestliže odpařujeme roztok, který obsahuje pouze ionty cu··
a N02 (lze jej např. připravit reakcí CuSO,a Pb(N02).), vyvíjí se kysličník dusnatý a vzni
kají dusičnany. Přesto však lze dosáhnout vyloučení tzv. zásaditého dusitanu mědnatého
Cu(N02),. 3 Cu(OH)h který krystaluje v krásných jehlicích, málo rozpustných ve vodě
i v lihu. Právě tak jsou stálé dusitany, odvozující se od amoměďnatých iontů, a dále též
různé podvojné dusitany, jejichž složení odpovídá obecnému vzorci 2 M1N011• M11(N02)2 •
. Cu(N02)2•
Octan měďnatý. -Z roztoků kysličníku měďnatého v kyselině octové

krystaluje zpravidla monohydrát octanu měďnatého v temně modrozelených
jednoklonných hranolech. Dále lze octan měďnatý získat překrystalováním zásadi
tého octanu měďnatého, označovaného také jako měděnka (viz dále), z kyseliny
octové; při nízké teplotě krystaluje jako kosočtverečný pentahydrát.
Jako měděnka se též označovala směs zásaditých octanů měďnatých, kterou lze
připravit opakovaným ovlhčováním měděných desek octem a vystavením účinkům
vzduchu. Podle pracovních podmínek se tak získá zelená nebo modrá měděnka.
Má upotřebení jako olejová nebo vodová barva a slouží rovněž k přípravě jiných
měďnatých barev; také se uplatňuje ve zdravotnictví a v zemědělství k potírání
padlí na rostlinách. Používá se jí i k přípravě pozlacovačského vosku pro zlacení.
v ohni.
Octan měďnatý může tvořit s jinými octany, např. s octanem amonným, dobře roz-.
pustné podvojné soli.
Měď: Dusičnan, octan a uhličitan měďnatý 399
Uhličitan měďnatý. - Jednoduchý uhličitan měďnatý se dosud-nepodařilo

připravit. Jsou však známy dobře krystalující zásadité uhličitany, které se také
hojně vyskytují v přírodě. Velmi rozšířený (zřídka však ve velkém množství) je
malachit, zásaditý uhličitan složeni CuC03 • Cu(OH)2, který někdy tvoří smaragdo
vě zelené jednoklonné jehličkovité krystalky, většinou snopkovitě srostlé, nej
častěji se však vyskytuje jako hustá nebo vláknitá zelená hmota. Modrý, rovněž
jednoklonný azurit má složení 2 CuC03• Cu(OH)2• V neobyčejně krásných
krystalech byl nalezen u Chessy (poblíž Lyonu) a nazývá se podle toho také
chessylit. Používá se pod názvem měděný lazur jako malířská barva a také pro
modré světlice v ohněstrůjství. Na vlhkém vzduchu se pozvolna přeměňuje v ze
lený malachit, což brání jeho použití v barvířství.
Působením Na2C03 na CuSO, ve vodném roztoku získáme zásaditý uhličitan složení
CuC08 • Cu(OH)2 • 0,5 H20, který přechází při zahřívání na 200 °C v malachit CuC03 •
. Cu(OH)2• Uvedený zásaditý uhličitan jeví stejné rentgenové interference jako malachit
(O. BINDER, 1937), takže je ho třeba považovat strukturně za malachit, do jehož mřížky
jsou vloženy molekuly vody.
Z podvojných uhličitanů měďnatých zasluhuje zmínky draselná sůl K2C03 CuCO„•
která krystaluje podle podmínek pokusu buď bezvodá jako tmavě modrý prášek, nebo
s I molekulou H20 ve světle modrých, hedvábných jehlicích, nebo se 4 molekulami H,O
v zelenavě modrých velkých destičkách.
Šťavelan měďnatý se vylučuje z roztokú měďnatých solí kyselinou šťavelovou nebo
lépe alkalickými šťavelany jako světle modrá sraženina složení CuC20,. H20; je neroz
pustný ve vodě, rozpustný v silných kyselinách, v nadbytku kyseliny šťavelové se však
nerozpouští. V dostatečném nadbytku alkalických šťavelanů se rozpouští za vzniku dobře
rozpustných podvojných soli, dostupných i v tuhém stavu, z nichž většina má složení od
povídající vzorci MJC20,. CuC20, . 2 H20. Rovněž vodným roztokem amoniaku lze
šťavelan měďnatý uvést do roztoku. Necháme-li chladnout vodný roztok, za horka nasy
cený CuC20, a NH3, krystaluje z něho amoniakát CuC,O,. 5 NH3•
Kyanid měďnatý Cu(CN)2 vzniká přidáním malého množství iontů CN'
k roztoku měďnatých solí jako hnědožlutá sraženina, která při obyčejné teplotě
rychle přechází za odštěpování kyanu v kyanid měďnato-měďný, 2 CuCN . Cu(CN)2
a při zahřátí přechází úplně na kyanid měďný:
Cu(CN)2 - CuCN + 1/2 (CN)2 (16)
Z roztoků obsahujících nadbytečný alkalický kyanid je možno získat podvojné
kyanidy (komplexní kyanosoli), např. K2[Cu(CN)4], bílé šesterečné krystaly, velmi
dobře rozpustné ve vodě.
Rhodanid měďnatý Cu(SCN)2 lze připravit rozpuštěním hydroxidu nebo uhličitanu
měďnatého v koncentrované kyselině rhodanovodíkové nebo srážením koncentrovaného
roztoku měďnaté soli rhodanidem draselným jako sametově černý prášek, který se rozkládá
vodou a ještě rychleji roztoky alkalických rhodanidů, při čemž se vylučuje rhodanid měďný.
Na některé organické látky, např. na indigo, působí za přítomnosti vody silně oxidačně.
Přítomností amoniaku se rozpustnost ve vodě a zároveň stálost rhodanidu měďnatého zvýší
vlivem tvorby komplexních amosolí. Podle teploty a koncentrace amoniaku vzniká při tom
buď [Cu(NH3)2][SCN]. jako poměrně málo rozpustné, světle modré jehlice, nebo
[Cu(NH3)J[SCN]2 jako dobře rozpustné tmavě modré destičky. Od této druhé soli byl
také připraven monohydrát v podobě fialových jehlic. Z kapalného amoniaku se získá s 5 mo
lekulami NH„
Amoniakáty měďnatých solí. - Dvojmocná měď tvoří amoniakáty, resp.
amosoli1) ještě ve větším rozsahu než měď jednomocná. Nejčastěji jsou zastoupeny
tyto dva typy:
1 ) Viz poznámku pod čarou na str. 393.

V roztocích obsahujících amoniak a chlorid amonný je ,rovnováha mezi ionty

[Cu(NH,)]", [Cu(NHs)2J'", [Cu(NH,)s]'' [Cu(NHs),)" a [Cu(NH,).)". Jak dokázal J. BJER
RUM (1931 ad.) stanovením rovnovážných konstant, převládají vždy ionty tetramoměď
naté, s výjimkou roztoků se zcela malou koncentrací amoniaku. Při velkých koncentracích
amoniaku jsou však vedle nich přítomny také ionty pentamomědnaté. Naproti tomu ionty
hexamoměďnaté se v roztoku netvoří. Ve shodě s tím nalezl BRINTZINGER (1935) „dialy
zační metodu" (viz díl I, str. 327) v amoniakálních roztocích většiny měďnatých solí pro
kation poměrnou iontovou hmotnost odpovídající vzorci [ Cu(NH.),]". Pozoruhodnější

však je, že v amoniakálním roztoku síranu a selenanu měďnatého nalezl poměrné iontové
hmotnosti odpovídající vzorcům [Cu(SO,)(NH,),)" a [Cu2(Se0,)(NH3),]".
Místo amoniaku mohou být také vázány organické sloučeniny dusíku jako anilin,
pyridin, chinolin a mnoho jiných. Příklady těchto amoníakátů byly již uvedeny, mimo jiné
Takzvané hexolové měďnaté soli. -

také od takových amoniakátů, jejichž základní jednoduché soli nelze připravit.
Dvojmocná měď tvoří řadu solí obecného
složení CuX2• 3 Cu(OH)2; WERNER je označoval jako „hexolové soli". Pokládal je totiž za
sloučeniny, v nichž je 6 hydroxylových skupin poutaných na kovy (které v takových pří
padech označoval jako skupiny „olové") vázáno „vedlejšími valencemi" na centrální atom,
jak odpovídá obecnému vzorci
( � � { x ,
Dnes bychom sloučeniny s touto stavbou označili jako soli hexa-µ-hydroxočtyřmědnaté.
Je však velmi pochybné, zda příslušné zásadité soli měďnaté mají strukturu předpoklá
danou WERNEREM. Rentgenometricky nebyla jejich struktura dosud objasněna; podle
rentgenometrických určení struktury jiných zásaditých solí, považovaných WERNEREM
rovněž za soli „hexolové", např. zásaditých halogenidů niklu a kobaltu obdobného složení
(viz str. 312 ad. a 329 ad.), se však zdá, že WERNEROVO pojetí bude nutno u nich změnit.
Příkladem zásaditých solí měďnatých tohoto typu jsou minerály atacamit (str. 378), bro
chantit (str. 397), gerhardtit (str. 398) a langit (Cu(Cu(OH)2)3]SO,. H20. Dále byly při
praveny obdobně složené zásadité soli, kde X = Br, [N02], [Cl03], [JO,] nebo 1/2 8206•
Pokud byl zkoumán jejich krystalový tvar, zjistilo se, že mají vesměs vzhled kosočtvereč
ných bipyramid.
Typu „hexolových" solí je podle WERNERA velmi blízká svinibrodská zeleň. Tato
sloučenina, která se připravuje postupným přidáváním Scheelovy zeleně CuHAsO, k vroucí
kyselině octové, obsahuje na 1 molekulu octanu měďnatého 3 molekuly arsenitanu měď
natého. WERNER ji formuloval analogicky „hexolovým" solím:
J ( =�]}
cu c,H,O,)d
Také tento vzorec musí být pravděpodobně změněn, podobně jako vzorec apatitu, jejž
WERNER počítá rovněž do této skupiny (viz str. 130).
Jsou známy sloučeniny obdobné svinibrodské zeleni, v nichž jsou oba octanové ionty
zastoupeny ionty kyseliny trichloroctové, propionové nebo mravenčí („skupina svini
brodské zeleně").
Sirník měďnatý CuS se vylučuje jako černá sraženina při zavádění siro
vodíku do roztoků měďnatých solí. Ve vodě a zředěných silných kyselinách je
nerozpustný. Za nepřítomnosti kyselin tvoří velmi snadno koloidní roztoky. Ve
vlhkém stavu se na vzduchu snadno zčásti oxiduje na síran měďnatý. Proto se
sraženina, která má· být oddělena filtrací od roztoku, z něhož se vyloučila, musí
promýt vodou obsahující sirovodík a malé množství kyseliny octové.
V přírodě nacházíme sirník měďnatý jako covellin v hrubých, poměrně měk
kých modročerných kusech, které po rozetření dávají indigově modrý prášek.
Měď: Sirník měďnatý - Sloučeniny mědité - Analytické vlastnosti 401
Velmi zřídka se najdou hrubší, dobře vyvinuté krystalky, které patří do šesterečné
soustavy; mají hustotu 4,68 g/cm3• Jejich mřížková struktura je dosti složitá.
Sirník měďnatý vede poměrně dobře elektrický proud. Při silném žíháni za
nepřístupu vzduchu nebo při mírném žíháni (pod 600 °C) v proudu vodíku pře
chází v sirník měďný1), kdežto při žíháni na vzduchu přejde v kysličník měďnatý.
V horké, mírně zředěné kyselině dusičné je sirník měďnatý snadno rozpustný,
velmi obtížně se naproti tomu rozpouští ve vroucí zředěné kyselině sirové. V roz
tocích sirníku draselného a sodného je sirník měďnatý prakticky nerozpustný;
naproti tomu je poněkud rozpustný v sirníku amonném a ještě vice v roztocích
alkalických polysulfidů. Polysulfidy mědi, např. CuS3 a Cu2S5, byly připraveny
smíšením roztoků měďnatých solí s roztoky alkalických polysulfidů, i jinými způso
by; lze je však obtížně získat čisté.
Rozpustnost CuS v roztocích alkalických polysulfidů značně roste s obsahem poly
sulfidické siry. Stoupající koncentrace a teplota působí rovněž růst rozpustnosti. Polysulfid
draselný rozpouští více CuS než odpovídající sodná sůl (R. H�LTJE, 1935).
3. Sloučeniny mědité
Sloučenin, v nichž je měď přítomna ve třetím oxidačním stupni, je známo velmi málo.
Kysličník měditý Cu.o. připravili poprvé ScAGLIARINI a To RELLI (1921) působením pero
xodvojsiranu draselného na čerstvě sražený hydroxid měďnatý jako granátově červený
prášek. Z kyseliny solné uvolňuje chlor, netvoři však se zředěnými kyselinami peroxid
vodíku. Není tedy jeho derivátem, tj. není peroxidem na rozdíl od hnědočerného peroxidu
O O-OH
měďnatého Cu02 H20• = Cu( 0
I . H20 nebo Cu (
'-OH
2), který připravil L. Mo-
SER působením H.o. na jemně rozmělněný Cu(OH)•. z toho SCAGLIARINI a TORELLI

vyvodili závěr, že je třeba formulovat jej s trojmocnou mědi. Správnost tohoto závěru po
tvrzuje existence derivátů tohoto kysličníku, které lze formulovat pouze jako sloučeniny
trojmocné mědi. Kysličník Cu�1103 má totiž kyselý charakter a tvoří s louhy červené, velmi
snadno se rozkládající soli typu Mt[Cu(OH),], tedy tetrahydroxoměditany. Později připra
vili W. KLEMM a R. SCHOLDER (1951) také oxoměditany, a to KCu02 a Ba(Cu02)2• H20.
KLEMMOVI (1949) se podařila také příprava fluoroso/i s trojmocnou mědi, K0[CuF0].
Dalšími příklady sloučenin měditých jsou K7[Cu(J06)2). 7 H20 a Na5H,[Cu(Te06)2]
. 18 H20 (L. MALATESTA, 1941). S výjimkou komplexní fluoroso/i jsou tyto poslední slou
•
čeniny mědité vesměs diamagnetické; jsou to tedy sloučeniny s penetračními komplexy.
Analytické vlastnosti. - Sloučeniny mědi, žíhány se sodou na uhli dmu

chavkou, poskytuji červené částečky kovu nebo kujné červené zrnko, rozpustné
v kyselině dusičné. Roztok po přidáni amoniaku temně zmodrá. Přídavkem siro
vodíku vzniká v kyselém roztoku černá sraženina, kyanoželeznatanem draselným
sraženina červenohnědá, která je složením kyanoželeznatan měďnatý Cu2[Fe(CN)6];
tato reakce je velmi citlivá.
Při systematickém analytickém postupu nalezneme měď v té části sirovodíkové
sraženiny, která je nerozpustná ve žlutém sirníku amonném. V malé míře se však
měď v sirníku amonném, a to zejména ve žlutém, rozpouští.
Fosforová perlička se barvi mědi v oxidačním plameni zahorka žlutě, v chladu
je zelenomodrá; v redukčním plameni se stane neprůhledně červenohnědou,
protože se v ní tvoří kysličník měďný nebo kovová měď.
1) K tomu viz poznámku pod čarou na str. 393.

2) Peroxidickou sloučeninu mědi s ještě větším obsahem kyslíku, HO . O . Cu . O .
. O. Cu. O. OH, připravil H. WIELAND (1938).
K mikroanalytickému důkazu je velmi vhodná sloučenina K2PbCu(N02)8, vylučující

se v černohnědých čtverečných krychličkách (mez postřehu 0,03y Cu). Ještě citlivější je teč
S = C-NH2
kovací reakce s rubeanovodíkem, I , s nímž měď tvoří vnitřně komplexní sůl
S=C-NH2
(mez postřehu 0,006y Cu). Tato reakce umožňuje při vhodném pracovním postupu přímou
zkoušku slitin na minimální obsah mědi (FEIGL, 1930).
Při vážkové analýze se měď vylučuje buď jako sirník měďnatý a váží se po
žíhání.v proudu směsi vodíku a sirovodíku, nebo v proudu kysličníku uhličitého
syceného parami methanolu a síry jako sirník měďný (viz str. 393), nebo se po
žíhání na vzduchu váží jako kysličník měďnatý. Měď lze také vyloučit elektro
lyticky jako kov a vážit, což je nejpřesnější způsob stanovení. Dále je velmi spolehli
vé stanovení mědi jako rhodanidu měďného získaného srážením rhodanidem
amonným za přídavku kyseliny siřičité (viz str. 392). Měď lze stanovit také titračně>
např. jodometricky tak, že se k roztoku síranu měďnatého přidá jodid draselný
a jod vyloučený podle rovnice (12), str. 397, se titruje thiosíranem.
F. EPHRAIM (1930) doporučuje k důkazu a především ke stanovení mědi salicylaldoxim
OH
C,H, ( , který dovoluje kvantitativně oddělit měď"z kyselého roztoku v pří-
"-CH = NOH
tomnosti libovolných jiných kovů. Poskytuje s ionty Cu"' v roztoku obsahujícím kyselinu
octovou žlutozelenavě bílou sraženinu Cu(C,H602N)2• Pro stanovení velmi malých množ
ství se hodí kolorimetrické stanovení s diethyldithiokarbamidanem sodným (F. ENSSLIN„
1941). Měď lze stanovit velmi přesně elektropolarimetricky (REMY a MICHAELSEN, 1941)-
0 důkazu a stanovení mědi pomocí REINECKOVY soli viz na str. 174.
Stříbro (Argentum) Ag ·
Výskyt. - Stříbro nacházíme v přírodě převážně jako sirník, často pohromadě

s jinými sirníky, např. sirníky olova, mědi, antimonu a arsenu. S oběma posledními
tvoří sirník stříbrný podvojné sirníky, které je třeba považovat za thiosoli: jsou
to tzv. rudorudky. Temnorudek (pyrargyrit) je thioantimonitan stříbrný Ag3[SbS3].
Vedle něho se vyskytuje v menším množství jasnorudek (proustit), thioarsenitan
stříbrný Ag3[AsS3]. Oba krystalují šesterečně. Tytéž sloučeniny krystalují také
jednoklonně, ovšem jen zřídka, jako ohnivé blejno (pyrostilpnit) a xanthokon. Jiný
jednoklonný minerál, který lze považovat za metathioantimonitan stříbrný Ag[SbS2]
(miargyrit, hypargyrit), je rovněž poměrně vzácný. Důležitou stříbrnou rudou, vy
skytující se zejména v Mexiku a Jižní Americe, je leštěnec stříbrný (argentit) Ag2S.
Sirník stříbrný je vždy obsažen v malém množství (až do 1 %) v leštěnci olověném
jako izomorfní příměs. Také s leštěncem Cu2S tvoří leštěnec stříbrný směsné
krystaly, z nichž chudší na stříbro se označují jako stromeyerit, bohatší jalpait.
Na stříbrných žilách se občas najde jak diskrasit Ag2Sb, tak i polybasit, smíšený sirník
stříbra, mědi a antimonu. Značná množství stříbra (až 32 %) obsahují též tetraedrity
(stříbrné tetraedrity). Ve Střední a Jižní Americe se často vyskytují jinak vzácný krychlový
kerargyrit AgCl, někdy též bromargyrit (rovněž krychlový) AgBr, zřídka šesterečný jodar
gyrit AgJ. Stříbro bývá v přírodě často i v ryzím stavu, někdy v pěkně vyvinutých krychlích_
nebo osmistěnech (obvykle s příměsí zlata).1)
1) V ČSSR jsou stříbrné rudy především v polymetalických žilách společně s olovem

a zinkem. Nejznámější oblasti jsou příbramská kolem Březových Hor, východočeská kolem
Kutné Hory a slovenská kolem Banské Štiavnice a Kremnice. (Pozn. odb. kor.)
Stříbro: Výskyt - Výroba 403
V Německé spolkové republice jsou ložiska stříbrných rud především v saském Frei
bergu, u Mansfeldu a na horním Harzu. V přítomné době jsou nejbohatší na stříbro Me
xiko, USA a Kanada. Každá z těchto zemí těží více stříbrné rudy než všechny evropské
země dohromady. Německo zaujímalo kdysi v Evropě jako výrobce stříbra významné po
stavení. Pro omezený rozsah svých ložisek nemohlo však stačit rostoucí výrobě stříbra
v jiných zemích. Někdy nedosahovala těžba stříbrných rud v Německu ani 1/250 světové
produkce (nyní činí okolo '/ao), kdežto před objevením Ameriky připadalo na Německo asi
•/, celkové těžby stříbra tehdy známého světa').
V roce 1937 se podílely na světové důlní produkci stříbra (8734 t): Mexiko 30,2 %,
USA 25,4 % a Kanada 8,2 % (Amerika celkem 77,3 %). Podíl Evropy činil 7,7 %. Téměř
jedna třetina evropské výroby připadala na Německo. Po druhé světové válce zpočátku
světová důlní produkce stříbra silně poklesla, avšak potom průbězně vzrůstala (z 4134 t r.
1946 na 5437 t r. 1948, 5948 t r. 1950, 6480 t r. 1950, 7011 t r. 1955 a na 7448 t r. 1958)').
Na důlní produkci se v roce 1958 podílely jednotlivé země takto: Mexiko 19,9 %, USA
14,2 %, Kanada 13,0 %, Peru 10,8 % (Amerika celkem 63,6 %), Evropa (bez SSSR)
8,5 % a SSSR asi 12,1 %.
Výroba. -Stříbro se vyrábí z vlastních stříbrných rud a ve velkém rozsahu
také z rud olova, zinku a mědi obsahujících stříbro, někdy též ze zbytků po vy
pražení sirných kyzů (pyritové výpražky) .
Mnoho stříbra se získává jako vedlejší produkt při hutnickém zpracování

stříbronosného galenitu. Olovo z něho získané obsahuje většinou velmi málo stříbra.
K jeho odděleni se užívá dvou způsobů, Pattinsonova a Parkesova.
Při postupu vynalezeném r. 1833 PATTINSONEM (pattinsonovdní) se nechá roztavené
olovo s obsahem stříbra pomalu ochlazovat, při čemž se odstraňuje čisté olovo krystalující
z tekuté taveniny. Slitina stříbra s olovem tvoří eutektikum s 2,6 % stříbra a teplotou tání
303 °C, kdežto čisté olovo taje při 326 °C. Při chladnutí slitiny chudé na stříbro se tedy musí
napřed vylučovat olovo, a to teoreticky tak dlouho, až obsah stříbra v tavenině vystoupí
na 2,6 %. Prakticky bez obtíží lze dospět k olovu s obsahem přes 2 % stříbra; to se pak taví
v odháněcí peci. Přitom se olovo oxiduje na klejt, který se nechá z povrchu taveniny od
tékat a zbývá stříbro.
Druhý způsob odstříbřování zinkem podle KARSTENA a PARKESE (parkesování) je za
ložen na tom, že se do olova s malým obsahem stříbra, zahřátého až k teplotě tání zinku>
vnáší zinek. Zinek má větší afinitu ke stříbru než olovo, takže odnímá tavenině stříbro
(vedle toho i určitou část olova) a usazuje se nad ní jako pěna. Tato pěna při malém snížení
teploty tuhne a lze ji snadno z taveniny odstranit. Ze zinkové pěny se nejdříve oddestiluje
zinek a stříbro se potom zbaví zbylého olova odháněním.
Jestliže olovo bylo již na počátku poměrně bohaté stříbrem, tj. obsahovalo ho více
než asi 0,1 %, může se odhánět přímo.
') Také Čechy měly kdysi velký význam v těžbě stříbra. Nynější československá těžba
přesahuje 1 % těžby světové. (Pozn. odb. kor.)
2) Podíl jednotlivých států na světové produkci v letech 1948, 1958 a 1965 je patrný
z tohoto přehledu:
Tčžba stříbra Tčžba stříbra

tun tun
Stát Stát
1948 I 1958 I 1965 1948
I 1958
I 1965
Mexiko 1789 1462 1254 Bolívie 235 188 155

USA 1220 1145 1199 SSSR -
900 900*)
Kanada 529 967 1025
Austrálie 313 505 528 Japonsko 259 280
I
Peru 289 806 1150 Francie 160 35**)
*) odhadem, **) bez kolónií.

Celková světová těžba v r. 1965 obnášela 7853 tun; v r. 1966 se vytěžilo celkem 8086 tun
stříbra. (Pozn. odb. kor.)
Odhánění se někdy provádí ve dvou pracovních pochodech. V takovém případě nej

dříve vzniká jen slitina s obsahem 50-80 % stříbra, a pak se v odhánění pokračuje v men
šich pecich. často se však hned v jednom pracovním postupu odhání až do „záblesku
stříbra" při 90 % stříbra, jindy se odhání ještě dále.
Měděné rudy obsahující stříbro mají pro jeho výrobu rovněž veliký význam.
Po jejich hutnickém zpracováni na měděný lech nebo surovou měď lze z nich vy
loučit měď působením mirně koncentrované horké kyseliny sirové, při čemž
střibro zůstane nerozpuštěno. Jak již bylo uvedeno, rafinuje se však většinou
stříbronosná surová měď elektrolyticky a stříbro se ziskává z anodového kalu.
V mansfeldské huti se již od r. 1841 zpracovávají měděné lechy s obsahem stříbra
podle ZIERVOGELA. Sirník stříbrný v nich obsažený se opatrným pražením při 700 až 800 °C
převádí na síran stříbrný a ten se potom vyluhuje vodou.
Popsaných pochodů se také často používá k hutnickému zpracování stříbrných rud
prostých olova a mědi. K těmto rudám se před hutnickým zpracováním přidává galenit
nebo měděná ruda, a to především právě u rud bohatých na stříbro. Naproti tomu pro zpra
cování rud chudých stříbrem, u nichž hutnické zpracování s olověnými nebo m!děnými
rudami není z nějakého důvodu mož:ié, se užívá metod, pří kterých se stříbro z rudy ex
trahuje za obyčejné teploty. Ve starších dobách k tomu sloužily am'.Zlgam:zční pochody
i různé jiné postupy, založené na rozpouštění chloridu stříbrniho roztoky thiosíranu (sirník
stříbrný lze snadno převést chloračním pražením na chlorid). V této souvislosti je třeba
zmínit se také o Augustinově zpúsobu, jehož účelem bylo využít rozpustnosti chloridu
stříbrného v koncentrovaném roztoku chloridu sodného. V přítomné době jsou však tém�ř
všechny tyto způsoby vytlačeny kyanidovým vyluhováním.
Amalgamační pochod byl dříve obvyklý zejména v Mexiku a Jižní Am:rice; je založen
na snadném amllgámování stříbra rtutí. Také tehdy, je-li stříbro přítom:io jako chlorid,
dochází za rozkladu chloridu k jeho rozpouštění ve rtuti. Jiné stříbrné rudy se musí napřed
chloračnim pražením převést v chlorid stříbrný.
Stříbrné rudy chudé na stříbro, jež se nehodí k hutnickému zpracování na

olovo nebo na měď, se dnes téměř výhradně zpracovávají kyanidovým vyluhováním.
Tohoto pochodu lze použit nejen u chloridu stříbrného, nýbrž také přímo u sir
níku stříbrného. Spočivá v rozpouštění stříbrných sloučenin alkalickými kyanidy
za tvorby komplexních kyanidů.
Je-li stříbro přítomno jako sirník, probíhá reakce podle rovnice
Ag2S + 4 CN' +:!: 2 [Ag(CN)2]' + S"
Protože se přitom ustavuje rovnováha, musí se ionty S" z reakční směsi odstraňovat,
aby pochod proběhl co možná úplně ve smyslu horní šipky. To se děje vháněním vzduchu,
při čemž ionty S" přecházejí na ionty S20;, SO� a SCN'. Přidáním práškového zinku lze
vyloučit stříbro z kyanidového roztoku jako kov.
Čištění stříbra. -Stříbro ziskané některou z popsaných metod obsahuje

vždy trochu zlata a většinou také měď. Čisti se buď afinací, nebo elektrolytickou ra
finací.
Afinací rozumíme čištění stříbra působením horké koncentrované kyseliny sirové.
Častěji se používá elektrolytické rafinace. Postupuje se tak, že se stříbro určené
k rafinaci, které smí obsahovat jen málo mědi a olova, zavěsí v podobě desek jako anoda do
silně zředěné kyseliny dusičné nebo do roztoku dusičnanu stříbrného. Při elektrolýze pře
chází kromě stříbra do roztoku také olovo a měď. Pokud není koncentrace méně ušlechti
lých kovů v poměru ke stříbru příliš velká, vylučuje se na katodě pouze stříbro. Zlato klesá
na anodě nerozpuštěno ke dnu. Touto cestou získané „elektrolytické stříbro" má ryzost
999,S a více.
O elektrolytickém dělení stříbra od stříbronosného zlata viz na str. 420.
Vlastnosti. -Stříbro je ušlechtilý kov krásně bílého lesku; dá se velmi

dobře leštit. Tvrdostí stojí mezi mědí a zlatem. Hned po zlatu má největší taž
·nost ze všech kovů. Má ze všech kovů největší elektrickou i tepelnou vodivost.
(Měrná elektrická vodivost stříbra v S cm-1: :;,: 6,73 . 105 při O °C, 6,14 . 105
=
Stříbro: Čištění - Vlastnosti 405
při 18 °C, 6,07. 105 při 20 °C. Tepelná vodivost .?. = 1,006 cal cm-1 s-1 deg-1 při
18 °C). Stříbro krystaluje krychlově (mřížkovou strukturu viz na str. 373). Krysta
lová struktura je zachována i v malých částečkách koloidního stříbra, jak dokázal
SCHERRER pomoci debyegramů.
Se zlatem a také s paladiem, které před ním v řadě prvků bezprostředně předchází,
tvoří stříbro spojitou řadu směsných krystalů. S mědí je naopak mísitelnost v tuhém stavu
velmi omezená (viz str. 47). Souvisí to s tím, že zlato a paladium se shodují se stříbrem
nejen v typu mřížky, nýbrž do značné míry i mřížkovou konstantou (Ag 4,077, Au 4,070,
Pd 3,88 A); naproti tomu měď má sice stejný typ mřížky, avšak zřetelně menší mřížkovou
konstantu (a.1:= 3,61 A).
V kapalném stavu je stříbro mísitelné s mědí v každém poměru a právě tak s mnoha
jinými kovy. S chromem, manganem a niklem se misí jen velmi omezeně, jak v kapalném,
tak v tuhém stavu1); vůbec se mmisí se železem a s kobaltem. S těmito kovy netvoři také
chemické slcučeniny, a pokud je zntmo, neslučuje se vůbec s kovy IV. až VIII. vedlejší
podskupiny s výjimkou platiny. Stříbro netvoří dále sloučeniny se svými homology, mědí
a zlatem; tvoří však n{kolik sloučenin (tťměř všechny proměnného složení) s kovy II.
vedlejší podskupiny. S kovy hlavních podskupin tvoří větší počet sloučenin, neslučuje se
však s Na, Tl, Ge, Pb a Bi ani s nekovy B a Si (k tomu viz tab. 41 a 43, str. 376 ad).
Se rtuti tvoří stříbro amalgámy, které se nejsnáze získají protřepáváním kovové

rtuti s roztokem dusičnanu stříbrného. Část rtuti přitom vchází do roztoku:
I Hg+ Ag· Ag+ 1/2 Hg;·

Stříbro, které se při této reakci vylučuje, tvoří se zbývající kovovou rtuti krystalické
sloučeniny, krystalující v dlouhých lesklých jehlicích údajného složeni Ag3Hg�,
Ag3Hg2 a Ag$Hg (Arbor Dianae). Krystalizací z roztavených slitin byly získány
sloučeniny jiného složeni (viz tab. 43, str. 379).
S kyslíkem se kompaktní stříbro přímo2) neslučuje, jak to vyplývá z jeho cha
rakteru ušlechtilého kovu; mi.že však v roztaveném stavu rozpouštět značná
množství kyslíku. Při tuhnuti převážnou část kyslíku opět uvolni. Povrch tuhnoucí
taveniny se při tom trhá plyny unikajícími z nitra často takovou silou, že se stříbro
rozstřikuje. Tento jev je znám již odedávna jako „prskání" stříbra. Kysličník
stříbrný Ag20, který lze připravit nepřímo, se rozkládá již mírným zahřátím.
Ozón však snadno působí na stříbro přímo, zejména za mírně zvýšené teploty
(asi 240 °C). Stříbro pak černá za vzniku kysličníku střibrnatého AgO (viz str.
418). Tato reakce je vhodná k důkazu ozónu; jestliže se použije čerstvě osmirkova
ného stříbrného plechu, je velmi citlivá, protože stopy kysličníku železitého zbylého
na povrchu působí silně katalyticky.
V roztaven{m stříbru se také rozpouští ve značném množství b!lý fosfor. Při tuhnuti
taveniny se za pnkání část fosforu uvolňuje v podobě par. Nicméně může také tuhé stříbro
o bsahovat ještě podstatná mncžství fosforu. Ze sloučenin stříbra s fosforem uvedených
v tab. 42, str. 378 jsou stálé pouze AgP2 a AgP,. Sloučeniny Ag,P a Ag2P• lze získat po
d vojnou přťmlnou v roztocích, nikoli však přím)m sloučením prvků.
Velkou afinitu má stříbro k síře. Vlhkým sirovodíkem černá za vzniku Ag2S.

Povrchová tvorba této sloučeniny je příčinou černání stříbrných předmětů, leží-
1 ) S chromem se stříbro v tuhém stavu vůbec nemísí.

2) Jak se zdá, vytváří se na stiH:ru za obylejné teploty zcela tenká vrstva kysličníku�
která chrání kov pled další oxidací. Kysličníková vrstva nemůže na kcmpaktním stříbru
narůst do znatelné tloušťky, protože při obyčejné nebo málo zvýšené teplotě je difúzní
rychlost piiliš malá (viz str. 742); při značněji zvýšené teplotě je však již kysličník stříbrný
nestálý. Jemně rozptýlené stříbro může pohlcovat za teploty mezi 170 a 180 °C jistá množ
ství kyslíku za tvorby kysličníku.
cích dlouho volně na vzduchu. Volné halogeny se rovněž se stříbrem pozvolna

slučuji již za obyčejné teploty.
S atomovým vodíkem reaguje stříbro při obyčejné teplotě za vzniku bezbarvého, tu
hého hydridu solného charakteru AgH (E. PIETSCH, 1931). Za vysokých teplot je stříbro
schopno reagovat i s obyčejným vodikem, přičemž vzniká ve stopách plynný hydrid (viz
str. 374).
Reakcí AgC104 a LiBH4, LiAIH, a LiGaH, v etherovém roztoku za nízkých teplot
získali WIBERG a HENLE (1952) podvojné sloučeniny AgBH, (bílou), AgAlH, (žlutou)
fl AgGaH, (oranžovou). Jsou to velmi nestálé tuhé látky, které se rozkládají na kovy a vodík
již hluboko pod obyčejnou teplotou.
Vodné roztoky neoxidujících kyselin za nepřístupu vzduchu na stříbro ne

působí, jak odpovídá postavení stříbra v elektrochemické řadě napětí. Zahřeje-li
se však stříbro v plynném chlorovodíku do červeného žáru, reaguje s ním za
vývoje vodíku:
2 Ag+ 2 HCI +t 2 AgCI+ H2 + 17,2kcal (1)
Jak je v této rovnici naznačeno, vede reakce k rovnováze. Jestliže vyjdeme od chloro
vodíku.nebo vodíku s atmosférickým tlakem za obyčejné teploty a zahříváme v zatavené
trubici, pak při 600 °C1) je ve vzájemné rovnováze s tuhými složkami Ag a AgCl 92,8 obj. %
chlorovodíku a 7,2 obj. % vodiku, jak ukázal JoUNIAUX (1899). Při 700 °C jsou odpovída
jící čísla 95,0 a 5,0 obj. %. Tato čísla ukazují, že se rovnováha se vzrůstající teplotou po
sunuje doleva, jak to vyžaduje LE CHATELIERŮV princip. Na jeho základě lze z rovnice (1)
určit, že s 19esajícím tlakem se rovnováha musí posunovat rovněž doleva. Také tento závěr
pokusně potvrdil JoUNIAUX.
Rovněž při styku s vodou obsahující rozpuštěný vzduch přechází stříbro do roztoku,
i když pouze ve velmi malých množstvích, podle rovnice
2 Ag + H20 + 1/2 O. = 2 Ag· + 2 OH' (2)

Zvětšení hodnoty pH vlivem reakce (2) bylo možno dokázat.
Oxidujícími kyselinami (kyselinou dusičnou nebo koncentrovanou kyselinou

sírovou) se stříbro snadno rozpouští na rozdíl od zlata, které tedy může být uvede
nými kyselinami od stříbra odděleno (viz str. 404 a 420). Za přístupu vzduchu
nebo za přítomnosti peroxidu vodíku se stříbro také dobře rozpouští v roztocích
alkalických kyanidů, avšak na rozdíl od mědi se v nich nemůže rozpouštět za vývoje
vodíku. Roztavené alkalické hydroxidy pť.s)bi na stříbro jen málo; účinek je již
silnější, když se k tavenině přidá alkalický dusičnan.
·Použití. - Kovového stříbra se používá zejména k výrobě ozdobných a užitko
vých předmětů (13• 14], avšak i k jiným účelům, např. na chemické náčiní (kelímky
pro alkalické tavení), dále v elektrotechnickém průmyslu (na jističe) a jako ma
teriálu na lékařské nástroje.
Nepříjemný zápach a chuť, kterých někdy nabývají stříbrné předm:ty po delším po
užíváni, jsou způsobeny povrchovou tvorbou sloučenin stříbra s organickými sirnými slou
čeninami (E. RAUB, 1934). Podobně je tomu u mědi a jejich slitin; jiné kovy tuto vlastnost
nemají. Zápach a chuť lze snadno odstranit vyvařením v silně zředěné kyselině chloro
vodíkové.
Ve starších dobách byla mlna založena na hodnotě stříbra. Dodnes se používá jeho
dosti značných množství k raženi mincí, snad více než poloviny roční produkce. Pro účely
mincovní a právě tak pro většinu jiných účelů se stříbro slévá s jinými kovy, nejčastěji
s mědí, protože čisté stříbro je příliš měkké. Západoněmecké stříbrné mince m1jí nyní
složení 50 % stříbra a 50 % mědi (před první světovou válkou m!ly složení 90 % stříbra
a 10 % mědi). Anglické šterlinkové stříbro je 92,5procentní. Stříbrné ozdobné a užitkové
předměty obsahují většinou 800 dílů stříbra v 1000 dílech (je na nich vyraženo 800).
1) Pod 600 °C se rovnováha ustavuje jen velmi zvolna.

Stříbro: Použiti - Sloučeniny 407
Eutektikum stříbra s mědí obsahuje 28 % mědi a taje při 778 °C, tj. tedy téměř o 300 °C
níže než čisté stříbro. Přísada mědi se znatelně projeví v barvě teprve tehdy, když její
obsah přestoupí 50 %. - Stříbrná pájka používaná ke spájení stříbra obsahuje vedle
20-35 % mědi zpravidla také ještě 10-15 % zinku. Postříbřování předmětů z neušlechti
lých kovů se děje buď mechanickým nanášením, nebo „v ohni", někdy také galvanicky.
K výrobě chemického náčiní (např. kelímků pro alkalické tavení) se dříve nejčastěji
používalo čistého stříbra. Podle K. W. FRo:m..rcHA (1939) se však k těmto účelům lépe hodí
stříbro, které je legováno s malým množstvím (0,1-0,2 %) niklu. Tím se chemická odol
nost kovu nijak znatelně nezmenši; zpomalí se však značně krystalizace kovu, která po
delším zahřívání vede k tomu, že stříbro křehne a praská.
Rozsáhlé použiti mají také stříbrné soli a jiné sloučeniny stříbra. Nejdůležitější
stříbrnou solí je dusičnan, z něhož se také obvykle vychází při přípravě jiných slou
čenin stříbra. K terapeutickým účelům slouží namnoze koloidní stříbro, které vý
borně ničí škodlivé zárodky a je pro tělo poměrně málo jedovaté. Z nejstarších
preparátů tohoto druhu je Kollargol ( Argentum colloidale), zelenočerné nebo
modročerné, kovově se lesknoucí lístky, které se v malém množství vody roz
pouštějí kalně, ve velkém množství jasně, avšak rovněž koloidně. Často se také
používalo Protargolu (Argentum proteinicum), žlutého až hnědého prášku. Tyto
koloidní preparáty stříbra obsahuji jako ochranné koloidy větší nebo menší množství
organických látek, většinou bílkovin nebo jejich štěpných produktů.
Baktericidní účinek stříbrných iontů (který však nezasahuje spory) lze pozorovat ještě
i při mimořádně velkém zředění, asi 2. 10-11 gramiontu v litru („oligodynamický účinek",
který objevil V. NAEGELI, 1893). Kovové stříbro jeví tento účinek jen tehdy, je-li na ně
kterém místě znečištěno, takže na něm mohou vznikat místní proudy, jejichž působením se
dostávají stopy stříbra do roztoku. U preparátů koloidního stříbra je tato podmínka vždy
splněna vzhledem k nečistotám v nich obsaženým.
Sloučeniny stříbra
Sloučeniny stříbra se téměř všechny odvozují od jednomocného stříbra. Obyčej

né valenční sloučeniny stříbra mají tedy obecný vzorec AgX. Pouze ve výjimeč
ných případech vystupuje stříbro jako elektrochemicky dvojmocné, zcela ojediněle
dokonce i jako trojmocné (viz str. 418 ad.).
I. Sloučeniny stříbrné
Velký počet stříbrných sloučenin je ve vodě a zčásti také v kyselinách prakticky

nerozpustný. (Bližší viz na str. 375 a 409.) Dobře rozpustnými solemi stříbra ve vodě
jsou zejména fluorid, dusičnan, chlorečnan a chloristan1). Poměrně dobře se také
rozpouštějí octan a síran, stejně jako dusitan, a to zvláště za tepla.
Ionty Ag' jsou bezbarvé. Také právě vyjmenované soli jsou bezbarvé s výjimkou slabě
nažloutlého dusitanu. Avšak nezřídka tvoří stříbrný ion i s bezbarvými anionty barevné
soli. Většinou jsou žluté: Ag.P00 Ag3As03, Ag2CO„ AgJ. AgBr je světle zelenožlutý,
Ag3As04 čokoládově hnědý, Ag2S černý. Slučují-li se stříbrné ionty s ionty, které jsou již
samy o sobě barevné, dochází často k prohloubení barvy; např. Ag2Cr0, je červenohnědý
(K1CrO. žlutý), Ag,Cr,O, temně červený (K2Cr20, oranžový). Barva jodístanů stříbrných
se mění od žluté (Ag2H3JO.) až do černé (Ag5J06).
1) Chloristan stříbrný je nejen dobře rozpustný, ale dokonce hygroskopický. Naproti
tomu [Ag(py)z]ClO„ který lze připravit smíšením roztoku AgN03, obsahujícího pyridin
(py), s NaClO, je ve vodě málo rozpustný.
Černohnědý kysličník stříbrný Ag20 je ve vodě pouze velmi málo rozpustný.

Udílí však vodě zřetelně zásaditou reakci, protože rozpuštěný podíl je hydratován
na AgOH, který je prakticky úplně disociován na ionty Ag· a OH'.
Některé stříbrné soli, např. dusičnan a síran, mohou tvořit směsné krystaly s přísluš
nými bezvodými sodnými solemi.
Stříbrné soli, těžko rozpustné ve vodě, se rozpouštějí většinou velice snadno
po přidáni určitých látek jako amoniaku, thiosiranu sodného, kyanidu draselného
atd. Způsobuje to výrazný sklon stříbra k tvorbě komplexních iontů.
Ve vodných roztocích bylo možno měřením rovnováh dokázat hlavně tyto komplexn í
ionty stříbra:
[Ag(SCN),]'
I I I
[Ag(NH3)2)' [Ag(CN),]' [Ag(S,03)2]'" [Ag2J 4)" [Ag(N02)2]'
I[Ag(CN)3)" [Ag(SCN),]"' [Ag(S203)3)""'
.
[AgJ I
4)"'1) <kslabě1iinil
omp ex
Ze složení soli krystalujícfch z roztoků nelze přímo vyvozovat závěry o druhu kom
plexních iontů, které v roztoku převládají, neboť složení je určeno také druhým iontem,
který při krystalizaci vstupuje do mřížky společně s iontem komplexním.
Komplexní sloučeninu stříbra s oxychinolinem, v níž má stříbro koordinační číslo 4,
se podařilo připravit ve dvou zrcadlově izomerních formách (FR. HEIN, 1935). Z toho lze
učinit závěr, že v komplexních sloučeninách koordinačně čtyřmocného stříbra jsou li
gandy uspořádány tetraedricky, na rozdíl od komplexních sloučenin platiny, paladia a ji
ných kovů VIII. vedlejší podskupiny (viz str. 359).
Kysličník stříbrný Ag20 vzniká jako černohnědá sraženina při přidání
iontů OH' k roztoku stříbrných solí. Lze předpokládat, že při tom nejprve vzniká
hydroxid stříbrný AgOH, který ihned za odštěpení vody přejde v kysličník
stříbrný:
Ag· + OH' AgOH
= (3a)
2 AgOH = Ag20 + H20 (3b)
Sraženina houževnatě zadržuje část srážeciho činidla (alkalického nebo alka

licko-zemitého hydroxidu). Není-li toto činidlo zcela prosto halogenů, vylučuje se
s kysličníkem stříbrným také halogenid stříbrný.
Suspenze kysličníku stříbrného ve vodě reaguje zřetelně zásaditě, což znamená,
že pochody vyjádřené prve uvedenými rovnicemi mohou, i když jen v malé míře,
probíhat také vratně. Odstraňují-li se stříbrné ionty obsažené ve vodném roztoku
kysličníku stříbrného reakcí s halogenidovými ionty, musí se rozpouštět nová
množství kysličníku stříbrného, aby zůstala zachována rovnováha. To může vést
k tomu, že se nakonec roztok značně obohatí hydroxylovými ionty. Této schop
nosti suspenze kysličníku stříbrného vyměňovat halogenidové i jiné ionty, tvořící
se stříbrným iontem nerozpustné sloučeniny, za ionty hydroxylové se v preparativní
chemii dosti často využívá. Kysličník stříbrný připravený pro tyto účely se uchová
vá pod vodou, protože po vyschnutí se jeho preparáty již vodou dobře nesmáčejí.
Kromě v preparativní chemii má kysličník stříbrný použití také v lékařství, a to
mnohdy v koloidní formě (Syrgol), která se získá srážením v přítomnosti ochran
ných koloidů (bilkovin apod.).
Rozpustnost kysličníku stříbrného ve vodě, v níž je koncentrace C02 v rovnováze
s obsahem C02 ve vzduchu, je podle H. REMYHO 1,1. 104 mol/litr při 18 °C. Ve vodě
absolutně prosté C02 je menši, a to 0,57. lO-• mol/litr při 18 °C (E. LAUE, 1927). Pří-
) Mezi [AgJ,]" a [AgJ,]"' existuji pravděpodobně přechody jako [AgJ5)'", [AgJ.)""

1
atd.
Stříbro: Kysličník stříbrný - Halogenidy 409'
davkem velmi malých množství iontů OH' se potlačuje, kdežto jejich větším množstvím
se zvětšuje. Zvýšení rozpustnosti závisí podle LAUEHO na tvorbě iontu [AgO)' v silně alka
lických roztocích. Podle toho má kysličník stříbrný nejen zásaditý, nýbrž také kyselý cha
rakter, i když jen ve velmi malé rr.Ue. Vyjdeme-li z předpokladu, že kysličník stříbrný ob
sažený v roztoku je přítomen prakticky úplně v podobě disociovaného hydroxidu stříbrného
AgOH, pak z měření, která provedl LAUB, vyplývá, že podíl disociovaný v čistě vodném roz
toku jako kyselina (tedy za vzniku iontů [AgO)') činí zhruba jednu desetitisícinu podílu
disociovaného jako zásada. V roztoku obsahujícím 1/100 molu alkalického hydroxidu je podíl
disociovaný jako kyselina přibližně roven podílu disociovanému jako zásada.
Slučovací teplo kysličníku stříbrného je 7,02 kcal/mol, slučovací afinita

2,45 kcal/mol při 25 °C (BENTON, 1932). V souhlasu se svou malou slučovací
afinitou začíná kysličník stříbrný odštěpovat kyslík již při mírném zahřátí (při
160 °C v právě znatelném množství; při 185 °C až 190 °C dosahuje tlak kyslíku
1 atm). Při osvětlení probíhá jeho rozklad již za obyčejné teploty. Vodíkem se kyslič-·
nik stříbrný redukuje již při 100 °C. S peroxidem vodíku reaguje živě už při
obyčejné teplotě podle rovnice
Ag20 + H202 - 2 Ag+ H20 + 02 (4)
Ve vodném roztoku amoniaku je kysličník stříbrný dobře rozpustný za vzniku
komplexu. Při delším stání, jak poprvé pozoroval BERTHOLLET, se z takových roz
toků vylučuji tmavé, i za vlhka neobyčejně výbušné sraženiny, třaskavé stříbro·
Ag3N [nesmí být zaměňováno s rovněž výbušnými sloučeninami: stříbrnou solí
kyseliny třaskavé (fulminátem stříbrným) AgONC a azidem stříbrným AgN3].
Sklon třaskavého stříbra k výbušnému rozkladu je, jak udává RASCHIG, tak velký„
že preparát, který měl být promýván dekantací na misce, explodoval za roz
tříštění misky, jakmile přímo na něj dopadlo několik kapek vody z promývačky.
Jestliže se na povrchu amoniakálního roztoku kysličníku stříbrného vyloučil sou
vislý povlak z třaskavého stříbra, není možno kapalinu odlít, aniž by nastala
exploze.
Strukturou krystalové mřížky se Ag20 shoduje s Cu20; a1; 4,74 A, Ag--..0
= =
= 2,05 A.
Nižší kysličníky stříbra než AgaO neexistuji. Produkty, které za ně byly dříve po
kládány, jsou ve skutečnosti směsi
. Ag20 a Ag, jak bylo dokázáno rentgenometricky (G. R.
LEVI, 1924).
Halogenidy
Z halogenidů stříbra je velmi snadno rozpustný fluorid, ostatní jsou málo
rozpustné a nejméně rozpustný je jodid. Přehled nejdůležitějších vlastnosti halo
genidů stříbrných podává tab. 44.
Fluorid stříbrný AgF, který lze připravit rozpouštěním kysličníku stříbrného v ky
selině fluorovodíkové, se velmi dobře rozpouští ve vodě (1 díl v 0,55 dilu při 15 °C) a krys
taluje z roztoku jako hydrát (podle podmínek s 1 nebo 2 H20). Bezvodý tvoří lístkovitou
krystalickou hmotu. Je schopen pohltit 844 obj. dílů amoniaku. Z roztoků obsahujících
nadbytek kyseliny fluorovodíkové byly připraveny podvojné sloučeniny AgF . HF a AgF •
•3 HF. Jde-li zde o fluorokyseliny nebo o adiční sloučeniny obdobné hydrátům („fluo
hydráty"), není dosud známo.
Fluorid dvojstříbra. - Jak pozoroval poprvé GUNTZ (1890), může koncentrovaný
roztok AgF rozpouštět stříbro za vzniku fluoridu dvojstříbra Ag1F, který se vylučuje z roz
toku v podobě bronzově zbarvených, zelenavě lesklých šesterečných krystalků (hustoty
8,6 g/cm8). Tento fluorid je zajímavý svým složením, jimž se liší od obyčejných valenčních
sloučenin stříbra. Je antizotypem CdJv vytváří tedy, na rozdíl od AgF, vrstevnatou mřížku
brucitového typu, viz díl I., str. 290 (obr. 62). Přesněji dosud jeho struktura nebyla ob
jasněna.
Tabulka 44
Halogenidy stříbra
l AgF
I AgCl
I AgBr
I AgJ
Poměrná molekulová
hmotnost 126,88 143,34 187,80 234,79
Hustota, g/crn3 5,85 5,56 6,47 5,67
Barva bílá bílá bledě žlutá žlutá
Teplota tání, °C 435 450 419 552
Rozpustnost mol/litr v elmi 1,31 . 10-5 0,725. 10-• 1,00. l0-1

při 25 °C dobře
rozpustný
Kryst al ov á soustava krychlová, krychlová, krychlová, cc-AgJ: krychlová mfížka typu

sfaleritu, a• = 6,48 A.
a typ mřížky mřížka mřížka mřížka {J-AgJ: šesterečná mřlžka typu
typu NaCl typu NaCl typu NaCl wurtziru a• = 4,59 A, c =
a.= 4,92 A a.= 5,54 A a. = 5,76 A = 1,s2 A.
y-AgJ: krychlová mřižka se sta-
tistickým rozdělením atomů Ag
(viz str. 412).
Slučovací teplo
v kcal/mol 46,7 30,13 23,70 15,34
Chlorid stříbrný AgCl se vylučuje z roztoků, setkají-li se ionty Ag' s ionty

Cl', a to jako bílá sraženina sbalující se ve vločky, které připomínají tvaroh. V pří
rodě jej nacházíme jako kerargyrit. Tato stříbrná ruda, vyskytující se ve větších
množstvích už pouze v Americe, tvoří průsvitnou, měkkou hmotu, příměsmi roz
3
manitě zbarvenou, nejčastěji však perlově šedou, hustoty 5,5-5,6 g/cm ; většinou
je složena z velmi jemných krychlových krystalků. Ve vodě je chlorid stříbrný
prakticky nerozpustný. V amoniaku a právě tak v koncentrované kyselině chloro
vodíkové se rozpouští za vzniku komplexních solí. Při odpařeni těchto roztoků se
získá v podobě velmi malých, pod mikroskopem však dobře patrných krychliček.
Srážený chlorid stříbrný taje při 450 °C na oranžově žlutou kapalinu, která při
ochlazeni ztuhne za značného zvětšeni objemu na rohovitou hmotu. Za teploty
nad 1000 °C se chlorid stříbrný začíná znatelně vypařovat, aniž podléhá rozkladu.
V plynném stavu je částečně polymerován. Podle V. WARTENBERGA vře při 1554 °C.
Suchý chlorid stříbrný absorbuje amoniak za tvorby sloučenin AgCl . NH3,
2 AgCl . 3 NH3 a AgCl . 3 NH3, které lze získat také z vodného roztoku (poslední
z nich ovšem jen krystalizací za vyššího tlaku). Vodné amoniakální roztoky chloridu
stříbrného obsahují převážně komplexní ion [Ag(NH3)2]', jak vyplynulo z měřeni
rovnováh. Kromě s amoniakem tvoří chlorid stříbrný velmi snadno rozpustné
komplexní soli zejména s thiosíranem sodným a kyanidem draselným. Rovněž
v koncentrovaných roztocích jiných chloridů je chlorid stříbrný značně rozpustný,
také v důsledku tvorby komplexu. Rozpustnost v koncentrované kyselině chloro
vodíkové souvisí se vznikem komplexních kyselin, např. HAgC12•
Také v horké koncentrované kyselině dusičné se chlorid stříbrný rozpouští ve znač
ném množství. Totéž platí pro bromid, jodid, kyanid a rhodanid stříbrný. Z roztoků
krystalují podvojné soli: AgN03• AgCl, bezbarvé hranolky t. t. 160 °C; AgN03• AgBr
Stříbro: Chlorid, bromid a jodid stříbrný 411
t. t. 182 °C; AgNO,. AgJ t. t. 94 °C; 2 AgN03• AgJ t. t. 105 °C; 2 AgN03• AgCN;
2 AgN03• AgSCN.
Velký praktický význam má citlivost chloridu stříbrného ke světlu. Na světle se

chlorid stříbrný za odštěpování chloru a vylučování jemně rozptýleného kovového
stříbra barví šeříkově, bledě fialově a nakonec modrozeleně. Na této jeho citlivosti
je založeno jeho použití ve fotografii (hlavně pro kopírovací papíry a také pro
diapozitivní desky).
Převrství-li se chlorid stříbrný vodou nebo velmi zředěnou kyselinou sírovou
a přidá-li se zinek, probíhá redukce podle rovnice
2 AgCI+Zn 2 Ag+ zn··+ 2 Cl' (5)

WrsLICENUS zjistil, že touto reakcí lze připravit velmi jemně rozptýlené „stříbro
molekulové". S výhodou je lze připravit způsobem podle GOMBERGA. Nad chlorid stříbrný,
dobře promytý a převrstvený vodou v nádobě od elektrické baterie, postavíme jemně
pórovitou keramickou nádobku (diafragmu) s vloženými zinkovými roubíky a do vrstvy
chloridu stříbrného ponoříme platinový plech, který vodivě spojíme se zinkem přivařeným
platinovým drátem. Abychom reakci na počátku urychlili, přidáme k vodě obsažené v dia
fragmě několik kapek kyseliny chlorovodíkové a násoskou udržujeme hladinu kapaliny
v diafragmě stále pod hladinou vody v bateriové nádobě, aby difúze chloridu zinečnatého
z diafragmy byla co nejmenší. Takto získané šedé práškové stříbro se nejprve promyje
vodou, potom amoniakem - aby se odstranily zbytky AgCl - nato opět vodou a konečně
lihem a etherem. Po sušení ve vakuovém exsikátoru nad kyselinou sírovou se ještě zahřeje
na 150 °C a nakonec se prosévá, aby byl preparát jednotný.
Bromid stříbrný AgBr se velmi podobá chloridu stříbrnému, je však méně

rozpustný, snáze redukovatelný, a co je zvlášť důležité, ještě citlivější ke světlu.
Z vodného roztoku se podle podmínek srážení vylučuje bílý až bledě zelenavě
žlutý. Bílá forma má nejjemnější zrno a je tedy poměrně nejsnáze rozpustná.
Zůstane-li ve styku s roztokem bromidu draselného, přechází brzy v zelenavě
žlutou, méně rozpustnou formu. V podobě měkkých shluků drobných krychlo
vých krystalků olivově zelené až žluté barvy se bromid stříbrný vyskytuje také
v přírodě (bromargyrit), zvláště v Mexiku, avšak téměř vždy v izomorfní směsi
s chloridem stříbrným. Bromid stříbrný má rozsáhlé upotřebení při výrobě foto
grafických desek, filmů a papírů [22). Technicky se připravuje reakcí bromidu
draselného s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku.
Ve fotografickém průmyslu se při přípravě bromostříbrných želatinových
emulzí postupuje tak, že se roztok želatiny obsahující bromid draselný smísí
s dusičnanem stříbrným. Bromid stříbrný se zpočátku tvoří ve velmi jemném
rozptýlení. V dalším postupu se jeho citlivost ke světlu zvyšuje tzv. „zráním",
tj. delším stáním v teple, jehož účelem je zhrubnutí zrna.
Jodid stříbrný AgJ je ještě méně rozpustný než bromid stříbrný. Jeho
produkt rozpustnosti má tak mizivě malou hodnotu, že se i v koncentrovaném
vodném amoniaku rozpouští v téměř ·zanedbatelném množství.
Ionty diamostříbrné se štěpí nepatrně i v silně amoniakálním roztoku podle rovnice
[Ag(NHaM ? Ag· + 2 NHa (6)

Rovnovážná koncentrace stříbrných iontů je v silně amoniakálním roztoku ovšem podstatně
menší než koncentrace stříbrných iontů ve vodných roztocích chloridu a bromidu stříbr
ného; proto pochod vyjádřený rovnicí (6) probíhá v jejich přítomnosti zprava doleva. Na
proti tomu ve vodném roztoku jodidu stříbrného je přítomno tak málo stříbrných iontů,
že se komplexní amostříbrné ionty tvoří pouze v zanedbatelném množství. Necháme-li
však na jodid stříbrný působit činidla, která tvoří se stříbrným iontem ještě mnohem
pevnější komplexy než amoniak, např. ionty kyanidové, pak se roztok ochudí o stříbrné
ionty tak značně, že jejich koncentrace klesne dokonce pod hodnotu součinu rozpustnosti
jodidu stříbrného ([Ag·] x [J'] = 10-16), a proto se i tato málo rozpustná sůl musí roz
pouštět.
V koncentrované kyselině jodovodíkové a v koncentrovaných roztocích alkalických
halogenidů je jodid stříbrný značně rozpustný, především za tepla. Z takových roztokU
bylo možno připravit komplexní soli, např. K[AgJ2] a K2[AgJ3], v podobě bezbarvých
krystalických sloučenin.
Jodid stříbrný sražený z vodného roztoku je žlutý, osvětlením se však pozvolna barví
černošedě s odstínem do zelena. Působením koncentrovaného vodného roztoku amoniaku
nabývá čistě bílé barvy, což je důsledkem vzniku sloučeniny AgJ . 1/2 NH3•
Suchý jodid stříbrný absorbuje, podle tlaku amoniaku, 0,5, 1, 1,5, 2 nebo 3 molekuly
NH„ kdežto bromid stříbrný tvoří s amoniakem stejné adiční produkty jako chlorid
stříbrný. Stálost amoniakátů klesá od chloridu k jodidu.
Jodid stříbrný vystupuje ve třech modifikacích (viz tab. 44, str. 410). Jeho srážením
z vodného roztoku za přebytku iontů Ag· se získá modifikace cx1), stálá při obyčejné teplotě
a krystalující podle typu sfaleritu. Při 137 °C se mění v modifikaci {3, krystalujicí podle
typu wunzitu; získáme ji za obyčejné teploty v metastabilním stavu, srážíme-li za přebytku
iontů J'. Avšak již při roztírání sraženiny probíhá přeměna v modifikaci ex. Modifikace y,
stálá nad 146 °C, tvoří krychlovou mřížku, v níž atomy jodu obsahují vrcholy a střed
elementární buňky (krychle o délce hrany 5,03 A), kdežto atomy Ag jsou zcela neuspořádaně
rozděleny do 42 mřížkových mezer. Vzdálenost Ag�J činí u o:-AgJ 2,80 A, u {3-AgJ
2,78 A (za obyčejné teploty); u y-AgJ kolísají mezi 2,52 a 2,86 A (při 146 °C).
Modifikace y, stálá nad 146 °C, je zvlášť zajímavá tím, že má čistě elektrolytickou
vodivost, a to značně velkou, což poprvé dokázal G. BRUNI (1913). Převod proudu, jak
zjistil TUBANDT (1920), obstarávají výlučně ionty Ag+; ionty J- se na něm nepodílejí.
Měrná vodivost y-AgJ je při teplotě zvratu 1,31 S cm-1, kdežto {3-AgJ při téže teplotě
má měrnou vodivost pouze 0,000 34 S cm-1• Pro srovnání připomínáme, že měrná vodi
vost kyseliny sírové maximální vodivosti činí při 18 °C 0,739 S cm-1• Při teplotě tání
(552 °C) je měrná vodivost y-AgJ rovna 2,64 S cm-1 a předstihuje tak měrnou vodivost
taveniny, která při téže teplotě je pouze 2,36 S cm-1• U bromidu a chloridu stříbrného,
které vodi rovněž čistě elektrolyticky•), vzroste naproti tomu měrná vodivost při tání
z 0,53 na 2,76, resp. z 0,12 na 3,76 S cm-1• Tato obzvláště vysoká elektrolytická vodivost
cx-AgJ je pochopitelná z mřížkové struktury, kterou nalezl STROCK. Skutečnost, že ionty Ag+
nezaujímají v mřížce pevnou polohu, musí značně usnadňovat změnu jejich místa. Ne
uspořádané rozdělení jednoho druhu iontů v krystalové mřížce není ovšem nutnou pod
mínkou pro existenci elektrolytické vodivosti v tuhém stavu, protože se vyskytuje, i když
slaběji, také např. u sloučenin AgBr a AgCl, jejichž ionty jsou vázány na určité mřížkové
polohy. Možnost změny polohy je u takových iontů dána poruchami mřížky a defektními
strukturami přítomnými v krystalech (viz str. 53 ad.).
Ve fotografii slouží jodid stříbrný k připravě desek s kolódiovou emulzí. Tyto desky
se exponují ihned po zhotovení, ještě za vlhka, vyvolají se síranem železnatým za pří
tomnosti dusičnanu stříbrného a ustáli se roztokem kyanidu draselného. Desky s jodo
stříbrnou kolódiovou emulzí poskytují zvláště ostrý obraz, avšak pro nepohodlnou maní
pulaci s nimi se jich málo používá. Nejstarší forma fotografie s vyvoláváním, daguerrotypie,
byla založena na citlivosti jodidu stříbrného ke světlu. DAGUERRB postupoval tak, že nechal
na stříbrnou desku nejdříve působit páry jodu (tím se na ní vytvořila tenká vrstva jodidu
stříbrného) a po osvětlení ji vystavil parám rtuti, která na takové desce kondenzovala
převážně na osvitnutých místech.
Použití halogenidů stříbra ve fotografii [11-u]
Dnešní fotografické desky a filmy jsou skleněné desky nebo tenké celuloidové nebo
cellitové pásy3), povlečené vrstvou koloidního halogenidu stříbra. Většinou to je koloidn í
1) Někdy se jako cx-AgJ označuje modifikace stálá nad 146 °C a modifikace stálá za
obyčejné teploty se označuje jako y-AgJ.
2) Také v těchto solích obstarávají převod proudu pouze ionty Ag+. Příkladem soli,
u níž v tuhém stavu obstarávají převod proudu pouze anionty, je chlorid olovnatý.
3) Přednosti Cellitu [(sekundárního) acetátu celulosy] před celuloidem, vyráběným z ni
trátu celulosy a kafru, je podstatně menší hořlavost, naproti tomu je však jeho nedostatkem
nestálost objemu při namáčeni ve vodě a sušení.
Stříbro: Halogenidy ve fotografii - Dusičnan stříbrný 413
roztok bromidu stříbrného v želatině („bromostříbrná želatina"), řidčeji v kolódiu. Pro

speciální účely (pro reprodukci výkresů a pro diapozitivy) se používá desek s chlorostříbrnou
želatinou nebo desek s chloridem a bromidem stříbrným. Tyto desky jsou sice méně citlivé
na světlo než desky s bromidem stříbrným, avšak pracuji kontrastněji („tvrději"). Účinkem
světla se stopy halogenidu stříbra na osvitnutých místech rozkládají. Halogen, který se
při tom uvolní, je adsorbován želatinou. Současně vytvořené kovové stříbro má podobu
neobyčejně jemných, nanejvýš ultramikroskopem rozeznatelných částeček. Při slabém nebo
krátkém osvitu je jejich počet přibližně úměrný množství světla, které dopadlo na emulzi.
Působí-li se v tomto stadiu na vrstvu, která nejeví ještě žádnou okem viditelnou změnu
(„latentní obraz"), redukčními prostředky, tzv. „vývojkami"1), nastává redukce dalších podí
lů bromidu stříbrného na stříbro. Jemné částečky stříbra, světlem již uvolněné, působí
přitom jako centra („zárodky") pro krystalizaci kovového stříbra. Protože tím usnadňují
jeho vylučování, způsobují, že redukce nastává nejdříve téměř výhradně v nejbližším okolí
těchto částeček, tj. na osvitnutých místech, kde tímto způsobem dojde k černání vrstvy.
Když černání dosáhne žádaného stupně, vylouží se v „ustalovači" dosud nezměněný
zbytek halogenidu stříbra, protože jinak by i ten nakonec zčernal. Jako ustalovací soli se
používá thiosíranu sodného Na2S20,. K ustáleni lze však použít i jiných sloučenin, které
převedou halogenid stříbra v rozpustné komplexy, např. kyanidu draselného. Obraz, který
nejdřív dostaneme, je „negativní". Na něm jsou nejtmavší ta místa, která přijala nejvíce
světla, tj. ta, která jsou na zobrazovaném předmětu nejjasnější. Aby se získal „pozitiv"
se spráynými světelnými rozdíly, je třeba postup vlastně opakovat. Tento obrácený postup
se jmenuje „kopírováni". Negativ se položí na papír opatřený citlivou vrstvou, popř. při
zhotovování „diapozitivu" na desku nebo na film. Necháme-li nyni negativem procházet
světlo tak, aby dopadalo na fotografický papír, chrání zčernalá místa v negativu papír před
osvětlením, zatímco nezčernalá místa světlo propouštějí. Dochází k nové inverzi rozdělení
světla, takže vznikne obraz souhlasící se zobrazovaným předmětem. - K výrobě foto
grafických papírů atd. lze místo bromidu stříbrného použít také chloridu stříbrného,
protože zde stačí menší citlivost na světlo. Dříve se přitom namnoze používalo vrstev,
které černají už při osvitu, takže je není nutno zvlášt vyvolávat a stačí je pouze ustálit;
tzv. přímo kopírující papíry'), např. papíry obchodního označeni Celloidinpapier. S papíry
značky Celloidin se však tímto způsobem získají nevhodně zbarvené obrázky. Je proto
třeba tyto papíry před ustálením nebo v průběhu ustalování „tónovat". Tónování spočívá
v tom, že se v lázni obsahující zlatitou sůl vymění stříbro za ušlechtilejší zlato: 3 Ag +
+ Au··· 3 Ag" + Au. Místo solí zlatitých se k tónování může použít také sloučenin
selenu. Zvlášť pěkných obrázků se dosáhne tónováním solemi platiny. Dnes se používá
ke zhotovování kopií většinou vyvolávacích papírů, které mají vrstvu s želatinovou emulzí
buď bromostříbrnou, nebo chlorobromostříbmou.
Ostatní soli stříbra
Dusičnan stříbrný AgN03, technicky nejdůležitější sloučenina stříbra, se

obyčejně připravuje rozpouštěním kovového stříbra v kyselině dusičné. Obsahuje-li
kov měď, čistí se tím, že se stříbro převedené do roztoku přidáním chloridu sodného
opět z roztoku vyloučí jako chlorid a z toho se kov vyredukuje zinkem za pří
tomnosti malého množství zředěné kyseliny sírové nebo varem s glukosou, popř.
s formaldehydem a sodným louhem. Vyloučený kov se pak znovu rozpustí v ky-
selině dusičné. .
Dusičnan stříbrný tvoří bezbarvé kosočtverečné, nehygroskopické krystaly
hustoty 4,35 g/cm3• Nad 159,6 °C je stálá hexagonálně romboedrická modifikace
1) Jako vývojek se používá většinou roztoků organických látek, jako jsou např.:
hydrochinon Ho- C) -oH, p-aminofenol („Rodina!") Ho- C) -NH2 nebo
„metol" [ Ho-( _) g aL
- . cH so•.
•) Německy Auskopierpapiere, angl. Printing-out-Paper. (Pozn. překl.)

(hustoty 4,19 g/cm3). Jeho teplota táni je 208,5 °C. Ve vodě je dusičnan stříbrný
velmi snadno rozpustný, jeho roztok reaguje neutrálně a má hořkou kovovou chuť.
Rozpustnost dusičnanu stříbrného s teplotou značně stoupá (při 20 °C se roz
pouští 222 g, při 100 °C 952 g AgN08 ve 100 g vody).
Koncentrovaná kyselina dusičná sráží částečně dusičnan stříbrný z jeho nasyceného
vodného roztoku. Ve zředěném lihu je jen mírně rozpustný (3,8 g ve 100 g 92,Sprocentního
lihu při 15 °C), stejně tak v methanolu. Ještě méně je rozpustný v čistém acetonu (0,35 g
ve 100 g při IS °C) a v benzenu.
Mnohými organickými sloučeninami, např. papírem, glukosou nebo kyselinou

vinnou, se dusičnan stříbrný snadno redukuje na kov. Působením kyseliny vinné
se sráží z amoniakálního roztoku na skle jako lesklé zrcátko. Toho se využívá jak
k důkazu kyseliny vinné, tak zejména k výrobě zrcadel. Vaječný bílek se dusična
nem stříbrným koaguluje; proto dusičnan stříbrný leptá a rozrušuje organické
tkáně. Na tom, tak jako na "jeho· dezinfekčním účinku se zakládá jeho použití
v lékařství (pekelný kamínek - též lápis). Velká množství dusičnanu stříbrného
spotřebuje fotografický průmysl na výrobu desek, filmů a papírů.
V analytické chemii má dusičnan. stříbrný - vedle dusičnanu nebo chloridu
barnatého - široké použití jako skupinové činidlo na ionty kyselin.
Jestliže je v roztoku přítomen jeden z iontů Cl', Br', J', CN', SCN', CIO', JO;„
[Fe(CN)6]'", [Fe(CN)6)"" a S", vzniká po přidání iontů Ag' - přidávaných většinou v po
době dusičnanu stříbrného - sraženina, a to i za přítomnosti volné kyseliny dusičné. Ionty
C20�, CrO� resp. Cr,O;, so;, S2081), (P03)n, P207"', HPO; a Br03 se srážejí ionty Ag·
z roztoku za přítomnosti kyseliny octové, nikoli však dusičné. Pouze z neutrálního roztoku
se přídavkem iontů Ag' srážejí PO�", As04", As03" (resp. As02), BO;" (resp. B02), SiO;
(resp. Si20�) a mnohé organické ionty, např. C,H,O;. Také C03 dává s Ag· v neutrálním
roztoku sraženinu. Proto se při zkoušce na anionty ve výluhu obsahujícím uhličitan sodný
musí kyselina uhličitá odstranit okyselením a varem dříve, než lze v roztoku opatrně
zneutralizovaném amoniakem zkoušet přidáním dusičnanu stříbrného na anionty uvedené
naposled.
Dusičnan stříbrný slouží též jako činidlo na arsenovodík při Gutzeitově zkoušce na
arsen (viz díl I, str. 702).
S dusičnanem draselným a thalným tvoří dusičnan stříbrný podvojné soli, s dusič
nanem sodným směsné krystaly. Zatímco dusičnan sodný a dusičnan draselný mají v tu
hém stavu oblast omezené mísitelnosti od 15 do 76 mol. procent NaNO, při 218 °C, sahá
tato oblast u dusičnanu sodného a dusičnanu stříbrného v tuhém stavu při stejné teplotě
od 26 do 38 mol. procent NaNO,. Tyto oblasti se ovšem v obou případech s klesající
teplotou rozšiřují.
Dusitan stříbrný AgN02 vzniká jako bledě žlutá sraženina, přidáme-li ionty NO;
k roztokům stříbrných solí. Jeho rozpustnost je při 18 °C 0,332 g ve 100 g vody a s teplotou
poměrně značně stoupá. Z horkého roztoku vykrystaluje při ochlazení tato sůl v téměř
bezbarvých, vlasově jemných kosočtverečných jehlicích. S přebytečnými dusitany poskytuje
komplexní soli typu MI[Ag(N02)2]. Přítomnost iontů [Ag(N02)2)' v roztocích této komplex
ní soli dokázal ABEGG elektrometrickými měřeními.
Na světle dusitan stříbrný černá. Také ve vodném roztoku se pozvolna rozkládá
zvláště za varu, a to podle rovnice 2 AgNO, AgNO, + NO + Ag. Při zahřívání
suché soli probíhá rozklad na stříbro a kysličník dusičitý. Jako meziprodukty se při tom
zpočátku tvoří rovněž AgNO, a NO.
Dusitan stříbrný se uplatňuje v preparativní organické chemíi k přípravě alifatických
nitrosloučenin a esterů kyseliny dusité.
Síran stříbrnýAg2S04 tvoří bezbarvé kosočtverečné krystalky hustoty

5,45g/cm3 a teploty tání 660°C. Ve vodě je poměrně málo rozpustný (0,80 g
Ag2S04 ve 100 g vody při 25 °C), lépe se rozpouští ve zředěné kyselině sírové.
) Ionty s.o; se nesrážejí, jestliže jsou proti iontům Ag' přítomny v nadbytku.
1
Stříbro: Síran, thiosíran a uhličitan stříbrný 415
Z roztoku v kyselině sírové krystalují kyselé sírany, např. AgHS04, které se vodou
opět rozkládají na normální sůl a kyselinu sírovou. Tavením v proudu suchého
chlorovodíku se síran stříbrný úplně převede na chlorid: Ag2S04 + 2 HCI
2 AgCI + H2S04• V důsledku malé rozpustnosti chloridu stříbrného pro
bíhá táž reakce také ve vodném roztoku.
Síran stříbrný se připravuje buď rozpouštěním stříbra v podobě prášku nebo
pilin v koncentrované kyselině sírové: 2 Ag+ 2 H2S04 Ag2S04 + S02 +
•
+ 2 H20, nebo přidáním alkalického síranu nebo zředěné kyseliny sírové ke kon
centrovanému roztoku dusičnanu stříbrného: 2 AgN03 + Na2S04
- Ag2S04 + 2 NaNOa.
Roztok síranu stříbrného v koncentrované kyselině sírové rozpouští značná množství

CO, zvláště při nižší teplotě (MANCHOT, 1924). Roztok ve zředěné kyselině sírové CO
nepohlcuje.
Siřičitan stříbrný Ag2S03 vzniká přidáním kyseliny siřičité nebo siřičitanu sodného
k roztoku dusičnanu stříbrného jako bílá, ve vodě málo rozpustná sraženina, která se při
osvětlení barví purpurově, až konečně černě. Varem s vodou nastává rozklad podle rovnice
2 Ag2S03 Ag,SO, + S02 + 2 Ag. Ve zředěných silných kyselinách je siřičitan stří
brný rozpustný za rozkladu. V nadbytku alkalického siřičitanu se rozpouští za vzniku kom
plexních solí, převážně složerií MI[Ag(S03)].
Thiosíran stříbrný Ag2S203 vzniká přídavkem thiosíranu sodného k roztoku du
sičnanu stříbrného jako bílá sraženina málo rozpustná ve vodě, avšak velmi snadno roz
pustná v nadbytku srážecího činidla za tvorby komplexní soli, která po vysušení tvoří
bílý, nasládle chutnající prášek. Zředěnými silnými kyselinami se thiosíran stříbrný roz
kládá; také vodou nastává pomalý rozklad za vylučování sirníku stříbrného Ag2S a za
vzniku kyseliny sírové.
Z roztoků thiosíranu stříbrného obsahujícího nadbytek alkalického thiosíranu bylo
možno izolovat komplexní soli rozmanitého složení (thiosulfatostříbrnany), např. Na2S203 •
. 3 Ag.s.o • . 2 H.o, Na.s.o • . Ag.s.o • . 2 H.o, 5 Na.s.o • . 3 Ag,S,Oa . 4 H.o,

3 Na2S20s . Ag2S20a . 4 H,O, 3 K.s.o• . Ag.S.03 2 H20, 5 K2S203• 3 Ag2S203• S vý
•
jimkou první uvedené sodné soli vyznačují se všechny velkou rozpustností ve vodě. Tvoří
se i tehdy, působí-li se na málo rozpustné stříbrné soli, např. chlorid, bromid nebo jodid
stříbrný, roztoky alkalických thiosíranů; jejich tvorba má základní význam pro ustalování
ve fotografickém procesu. Aby se zabránilo vzniku uvedené méně rozpustné sodné soli,
nesmí se pracovat s příliš zředěnými roztoky thiosíranů. - Všechny vyjmenované kom
plexní soli podléhají při rozpouštění změnám a v jejich roztocích jsou převážně přítomny
trithiosulfatoionty, [Ag(s.o.).)'"", jak ukázal SCHMITZ-DUMONT (1941).
Uhličitan stříbrný Ag2C03 se vylučuje jako světle žlutá prášková sraženina při smí
šení roztoků dusičnanu stříbrného s roztokem alkalického uhličitanu nebo hydrouhličitanu.
Použije-li se ke srážení uhličitanu, je nutno vyvarovat se přebytku srážecího činidla, protože
jinak se snadno ve sraženině tvoří kysličník. Rozpustnost uhličitanu stříbrného ve vodě je
nepatrná. Daleko· snáze se rozpouští v koncentrovaných roztocích alkalických uhličitanů,
při čemž se tvoří dobře rozpustné komplexní soli, např. K[Ag(C03)]; tuto sloučeninu je
možno připravit i v krystalickém stavu.
Již při mírném zahřátí odštěpuje uhličitan stříbrný kysličník uhličitý. (Tlak CO, je
při 132 °C 6 torrů, při 218 °C 752 torrů.)
Octan stříbrný AgC2H302 krystaluje z roztoku uhličitanu stříbrného v hor

ké kysel ně octové při chladnutí v bezbarvých, lesklých plochých a ohebných jehli
cích. Je o něco lépe rozpustný než síran. (Rozpustnost při 20°C je 1,04, při 80°C
2,52 g ve 100 g vody.)
Šťavelan stříbrný Ag.C20, se vylučuje jako bílá sraženina po přidání rozpustných
šťavelanů k roztokům dusičnanu stříbrného; je nerozpustná ve vodě a ve zředěné kyselině
octové. Sraženina se nerozpouští ani v přebytku srážecího činidla, protože tvorba komplexu
s nadbytečnými ionty c.o� neprobíhá. Šťavelan stříbrný se rozkládá při zahřátí na 110 °C;
při rychlém záhřevu nastává detonace. Rozpustnost šťavelanu stříbrného činí 0,004 g ve
100 g vody (při 18 °C).
Kyanid stříbrný AgCN se vylučuje jako bílá sraženina po přidání iontů

CN' k roztokům stříbrných solí. Ve vodě a ve zředěných silných kyselinách je
kyanid stříbrný prakticky nerozpustný. (V I litru vody se rozpustí asi 2 . 10-s molu.)
Velmi snadno se naopak rozpouští v roztocích alkalických kyanidů (vznik kom
plexních soli).
Rovněž ve vodném roztoku je kyanid stříbrný přítomen v podobě komplexních iontů:
2 AgCN =
Ag' + [Ag(CN)2]'. V jiných disociujících rozpouštědlech (např. v pyridi
nu, ve kterém je kyanid stříbrný mnohem lépe rozpustný než ve vodě), jsou zčásti pří
tomny vícejaderné komplexní ionty, např. [Ag3(CN),]' a [Ag,(CN)J'.
V horkém koncentrovaném roztoku uhličitanu draselného je kyanid stříbrný také
podstatně lépe rozpustný než ve vodě; při ochlazeni se z něho vylučuje v jemných jehlicích
hustoty 3,943 g/cm•. Stejně je poněkud rozpustný ve vodném roztoku amoniaku (ve
100 ml lOprocentniho amoniaku se rozpustí při 18 °C 0,52 g AgCN). Kyanid stříbrný
-odštěpuje při zahřívání polovinu svého kyanu a zbývá „parakyanid" stříbra.
Rozpustnost kyanidu stříbrného v roztocích alkalických kyanidů spočívá

v tvorbě snadno rozpustných komplexních solí (kyanostříbrnanů). Jako příklad
těchto solí jmenujme dikyanostříbrnan draselný K[Ag(CN)2], který krystaluje
v bezbarvých šestibokých destičkách a jehož 1 díl se rozpouští ve 4 dílech vody
při 20 °C. Tato sůl se tvoří také tehdy, necháme-li působit roztok kyanidu drasel
ného na kovové stříbro za přístupu vzduchu. Je silně komplexní, ještě mnohem
silněji než komplexní thiosírany. Proto je koncentrace iontů Ag· v roztocích
komplexních kyanidů stříbrných mimořádně malá. To se také - mezi jiným -
projevuje v dosti značném zvýšení vylučovacího potenciálu stříbra z těchto roz
toků. Zvýšení je tak velké, že se z těchto roztoků stříbro nevyloučí ani účinkem
kovů, které v elektrochemické řadě napětí stojí od něho daleko vlevo, jako např.
zinek. Na tom je založeno použití kyanidů stříbrných ke galvanickému stříbření.
Kdybychom předmět z méně ušlechtilého kovu, určený k postříbření, zavěsili
do roztoku dusičnanu stříbrného, vyloučilo by se na něm stříbro chemickým vy
těsněním, což zpravidla vede k práškovým, špatně lpějícím povlakům. Naproti
tomu se z kyanidových komplexů vylučuje stříbro teprve účinkem vloženého,
dostatečně vysokého elektrického napětí; potom se však tvoří v kompaktní formě
jako dobře lpějící povlak.
Kyanid stříbrný krystaluje hexagonálně romboedricky. Vedle této modifikace již
neexistuje modifikace druhá (dříve předpokládaná), mohou se však ve značném rozsahu
tvořit krychlové směsné krystaly s bromidem stříbrným (G. NATTA).
Rhodanid stříbrný AgSCN se sráží jako bílá tvarohovitá sraženina při

smíšení roztoků stříbrných solí s ionty SCN'. Tato sraženina je prakticky ne
rozpustná ve vodě a také ve zředěných silných kyselinách Qejí rozpustnost za
obyčejné teploty je 0,8. 10-s mol/litr). Naproti tomu se snadno rozpouští v pře
bytku srážecího činidla. I v tomto případě vznikají snadno rozpustné komplexní
soli (rhodanostříbmany).
Z rhodanostříbrnanů draselných byly připraveny v krystalické tormě: K[Ag(SCN)1],
K:[Ag(SCN),], K,[Ag(SCN),].
Rhodanid stříbrný může tvořit s bromidem stříbrným směsné krystaly, avšak jen
ve velmi omezeném rozsahu (obor omezené mísitelnosů sahá od 3-90 hmotn. % AgBr).
Fosforečnan stříbrný. - Orthofosforečnan stříbrný Ag3P04 se vylučuje

z roztoků orthofosforečnanů po přidání dusičnanu stříbrného jako žlutá sraženina,
těžko rozpustná ve vodě, avšak dobře rozpustná ve zředěných kyselinách. Z kyseli
ny octové nebo ze zředěné kyseliny fosforečné ho lze získat v krychlových krysta-
Stříbro: Kyanid a sirník stříbrný - Sloučeniny stříbrnaté 417
3
lech hustoty 7,32 g/cm • Na světle tato sloučenina pozvolna černá. Používá se jí
v lékařství.
Z roztoků pyrofosforečnanů a metafosforečnanů se dusičnanem stříbrným vylučují

bílé sraženiny: Ag,P207 a AgP03• Metafosforečnan stříbrný se vyskytuje ve třech modi
fikacích, které se liší svou rozpustností a chovárúm při tárú.
Sirník stříbrný Ag2S se vylučuje jako čemá sraženina při zavádění siro
vodíku do roztoků stříbrných soli. Vzniká také působením sirovodíku nebo sir
níků na kovové stříbro. Je to nejméně rozpustná stříbrná sůl. Pro součin rozpustnosti
L = [Ag')2 x [S"] odvodil K. }ELLINEK z potenciometricky stanovených rovno
váh hodnotu 5,7 . 10-51• Pro teoretickou rozpustnost sirníku stříbrného, tj. takovou,
kterou by měl sirník stříbrný ve zcela čisté vodě, kdyby se v ní rozpouštěl za
prakticky dokonalé disociace a bez hydrolýzy, vyplývá z toho hodnota 1,8 .
. 10-11 mol/litr (při 10 °C).
Vedením sirné páry přes stříbro rozžhavené do červena lze sirník stříbrný připravit
krystalický. V přírodě jej nacházíme jako leštěnec stříbrný (argentit) v podobě temně olovově
šedých krystalů většinou krychlového tvaru; má hustotu 7,2 až 7,4 g/cm• a tvrdost 2 2t -
.
Křehká forma leštěnce stříbrného, s níž se občas setkáváme, se nazývá akanthit a je v mříž
kové struktuře totožná s argentitem.
Sirrúk Ag,S krystaluje kosočtverečně, avšak jeho mří.žková struktura je, jak se zdá,
velmi podobná krychlovému Cu20. Při zahříváni na 180 °C se Ag.S přeměňuje a tvoří
krychlovou mřížku. Slučovací teplo sirníku stříbrného je při 20 °C 6,6 kcal/mol (ROTH,
1935).
Působí-li se na sirník stříbrný koncentrovanými roztoky alkalických sirníků,

přechází v červené krystalické podvojné soli, např. Na2S . 3 Ag2S . 2 H20 a K2S .
. 4 Ag2S . 2 H20 (DITTE). V přírodě jsou velmi rozšířeny· jeho podvojné sirníky
se sirníky kyselého charakteru, zejména arsenu a antimonu. Sem náleží proustit
3 Ag2S . As2S3 (resp. Ag3[AsS3], xanthokonit 9 Ag2S . 2 As2S3 • As2S5 (vyskytuje se
jen vzácně), polyargyrit 12 Ag2S . Sb2S3, stefanit 5 Ag2S . Sb2S3, pyrargyrit
3 Ag2S . Sb2S3 (resp. Ag3[SbS3]), miargyrit Ag2S . Sb2S3 (resp. Ag[SbS2]) a leště
nec· vizmuto-stříbrný Ag2S . Bi2S3 (resp. Ag[BiS2]).
Pozoruhodná je existence sloučeniny [SAg3][N03], ve které vystupuje jako stavební

jednotka komplexní kation s elektronegativním centrálním atomem. Naproti tomu u sul
fido-halogenidů stříbra, které připravil B. REUTER (1960), jde o sloučeniny s vysloveně
'
koordinační mřížkou (typ „antiperovskitu").
2. Sloučeniny stříbrnaté
Sloučeniny dvojmocného stříbra jsou: fluorid stříbrnatý AgF2, kysličník stříbr

natý AgO, který lze připravit působením ozónu na kovové stříbro nebo anodickou
oxidací stříbra, jakož i řada komplexních sloučenin typu [Agnam4]X2, kde am
značí neutrální ligand, např. organickou dusíkovou anhydrobázi.
BARBlllRI (1912) získal sloučeninu [AgII(C,H1N),]S20. (peroxodvojsíran tetrapyridin

stříbrnatý) v podobě nádherně oranžových hranolků, které tvoří směsné krystaly s obdobnou
sloučeninou dvojmocné mědi; připravil ji přidáním roztoku peroxodvojsiranu draselného,
nasyceného za studena, k roztoku dusičnanu stříbrného a pyridinu C5H6N. Později (1927)
se BARBIBRIMU podařilo připravit (elektrolytickou oxidací roztoku obsahujícího dusičnan
stříbrný a pyridin) obdobný dusičnan [AgII(C.HaN),][NOa]2, který tvoří rovněž oranžově
červené krystaly. Brzy nato připravil W. HIEBER (1928) řadu stříbrnatých soli, v nichž je
na stříbro místo pyridinu komplexně vázána anhydrobáze o-fenantrolin:
Přídavkem peroxodvojsíranu amonného k roztoku obsahujícímu dusičnan stříbrný a o-fe

nantrolin v molárním poměru 1 : 2 připravil nejdříve čokoládově hnědý peroxodvojsíran
a z něho pak podvojnou přeměnou ostatní, rovněž hnědé soli. Tyto komplexní stříbrnaté soli
tvoří s o-fenantrolinem v každém poměru směsné krystaly s obdobně složenými solemi
dvojmocné mědi a kadmia;· to tedy znamená, že s nimi musí mít stejnou strukturu, a musí
tedy obsahovat stříbro jako dvojmocné. Dvojmocenství stříbra v těchto sloučeninách po
tvrdil W. KLEMM (1931), který pozoroval, že vykazují také stejný paramagnetismus jako
obdobné soli měďnaté.
Jednoduchými sloučeninami, v nichž je stříbro přítomno v oxidačním stupni II, jsou
fluorid a kysličník stříbrnatý.
Fluorid stříbrnatý AgF2 vzniká přímo, nechá-li se působit fluor na kovové stříbro
při nepříliš vysoké teplotě, jak pozoroval O. RuFF r. 1934. S kompaktním stříbrem reaguje
fluor pod teplotou červeného žáru pouze na povrchu; nad 450 °C se tvoří fluorid stříbrný
AgF. Jestliže však necháme působit fluor na tzv. ,,molekulové stříbro" (viz str. 411), pro
bíhá již za obyčejné teploty reakce za tvorby fluoridu stříbrnatého. Pohodlněji se AgF 1
připraví vedením ClF, přes AgCl [RocHow: J. Am. Chem. Soc. 74, 1615 (1952)]. Fluorid
stříbrnatý (hustoty 4,7 g/cm3, t. t. 690 °C) má temně hnědou barvu a je poměrně silně
paramagnetický (pod - llO °C dokonce feromagnetický). Vodou se ihned hydrolyticky
štěpí a při tom, jak se zdá, vzniká přechodně meziprodukt Ag(OH)F, který se však velmi
rychle rozkládá za vzniku AgF a ozonizovaného kyslíku. Fluorid stříbmatý předává snadno
fluor jiným látkám, a je proto znamenitým fluoračním činidlem. Jeho slučovací teplo je
podle v. WARTENBERGA (1939) 84,5 kcal/mol.
Kysličník stříbrnatý AgO. - Vede-li se elektrický proud roztokem dusičnanu
stříbrného za použití platinové anody, vylučují se na ní černé krystaly, jak pozoroval již
r. 1799 RITTER; jejich složení se obvykle udává vzorcem Ag,NOu resp. Ag,O,(NO,),
avšak NOYES (1937) udává vzorec Ag1s016(N0 3)2. Z této sloučeniny se působením vroucí
vody získá kysličník stříbrnatý AgO jako černý prášek. Ve vodě je nerozpustný, rozpouští se
však v silných kyselinách, např. v koncentrované kyselině chloristé na světle hnědožlutý
roztok, v 6N kyselině dusičné (za tvorby nitratokomplexů) na roztok tmavohnědý. Kyslič
ník stříbrnatý lze připravit také oxidací kysličníku stříbrného peroxodvojsíranem (BAR
BIERI, 1950) nebo působením ozónu na kysličník stříbrný. Také černání kovového stříbra
účinkem ozónu (viz str. 405, o němž se dříve soudilo, že souvisí s tvorbou peroxidu stříbra,
je působeno vznikajícím kysličníkem stříbrnatým, jak ukázal G. M. SCHWAB (1955) jednak
rentgenometricky, jednak ·srovnáním katalytické účinnosti s preparáty kysličníku stříbr
natého, připravenými jiným způsobem.
3. Sloučeniny stříbřité
Sloui:eninou, v niž je stříbro přítomno jako elektrochemicky trojmocné, je fluorosůl

K[AgFJ, kterou připravil KLEMM (1953). Kromě ni jsou známy ještě i některé složitější
komplexní sloučeniny trojmocného stříbra. Jsou to teluratosloučeniny a perjodatosloučeni
ny jako Na8H,[Ag(Te08)2] a K8H[Ag(J08)2], které připravil MALATESTA (1941), dále ně
kolik organických komplexních stříbřitých solí, a to s komplexním kationtem, jež připravil
P. RAY (1944). Sloučeniny obou typů, jak s komplexním aniontem, tak s komplexním ka
tiontem, jsou diamagnetické; jsou to tedy sloučeniny s penetračními komplexy.
Již NoYES (1937) pozoroval, že se při elektrolytické oxidaci kysličníku stříbrnatého
rozpuštěného v kyselině chloristé vylučovala sloučenina stříbřitá, kterou bylo možno
uchovat pouze ve styku ·s roztokem; když byla od roztoku oddělena, rozložila se velmi
rychle.
Stříbro: Analytické vlastnosti - Zlato: Výskyt 419
Analytické vlastnosti. -Pro stříbro je charakteristická jeho schopnost

srážet se z roztoků svých jednoduchých solí kyselinou chlorovodíkovou v podobě
bílého tvarohovitého chloridu stříbrného, rozpustného v amoniaku, a dále· jeho
snadná redukovatelnost na kov, např. při žíhání jeho solí se sodou dmuchavkou
na uhlí. Lesklé, bílé a tažné zrnko se dá snadno rozpustit zahřátím se zředěnou
kyselinou dusičnou. Tento roztok tvoří kromě uvedené bílé sraženiny s kyselinou
chlorovodíkovou černou sraženinu se sirovodíkem (sirník stříbrný). Po neutralizaci
poskytuje červenohnědou sraženinu s chromanem draselným (chroman stříbrný
Ag2Cr04) a žlutou sraženinu s hydrofosforečnanem dvojsodným (fosforečnan
stříbrný Ag3P04).
K mikroanalytickému důkazu se kromě chromanu stříbrného hodí zejména také
chlorid stříbrný, krystalující při zahuštění z amoniakálního roztoku v charakteristických
tvarech (mez postřehu 0,1 y Ag). Ještě o něco citlivější je reakce s dithizonem (difenyl
thiokarbazonem) C6H5-N=N-CS-NH-NH-C6H„ o níž podává zprávu H. FISCHER
[Z. angew. Chem. 42, 1025 (1929)); nedá se jí však použít za přítomnosti solí rtuti a solí
ušlechtilých kovů.
Při vážkové analýze se stříbro vylučuje a váží buď jako chlorid, nebo jako kov
vyloučený elektrolyticky. K vylučováni stříbra z roztoků, v nichž je přítomno
v komplexní vazbě, se podle A. STEIGMANNA (1923) často s výhodou používá
redukce na kov dithioničitanem sodným. Často se stříbro stanoví titračně.
Při titraci podle GAY-LUSSACA se k roztoku okyselenému kyselinou dusičnou přidává
roztok chloridu sodného známé koncentrace tak dlouho, pokud se ještě tvoří sraženina.
Při titraci podle MOHRA se nechá přikapávat neutrální roztok dusičnanu stříbrného de>
neutrálního roztoku chloridu sodného (známé koncentrace, má-li se stanovit koncentrace
stříbra v roztoku dusičnanu) a k indikaci ekvivalence se použije chromanu sodného. (Čer
vený chroman· stříbrný, rozpustnější než chlorid stříbrný, se tvoří trvale, až když jsou
všechny chloridové ionty sraženy.) Podle VoHLHARDOVY metody stanovení stříbra se
titruje rhodanidem draselným nebo amonným a jako indikátoru se používá roztoku železité
soli. V titrovaném roztoku se tvoří bílý rhodanid stříbrný tak dlouho, pokud jsou v něm
ještě obsaženy ionty Ag·. Jakmile vymizejí, objeví se červené zbarvení vlivem vzniku rho
danidu železitého.
Malá množství stříbra lze stanovit konduktometrickou titrací roztokem chloridu sod
ného, a to i při velkém nadbytku olovnatých solí (G. JANDER, 1937).
Zlato (Aurum) Au
Výskyt. -Zlato se v přírodě vyskytuje v souhlasu se svým ušlechtilým

charakterem většinou ryzí, a to ve dvou podobách: jako zlato horské a zlato
rýžované (prané) [19].
Jako „horské" se označuje zlato, které nacházíme ještě v jeho pr·votních ložiskách.
Bývá někdy vtroušeno v podobě velmi jemných kovových šupinek v křemeni; někdy se
vyskytuje jako přimíšenina také hlavně v křemenných horninách v podobě jemných vměskú
nebo i silnějších drátků a žil pronikajících sirníky, např. v pyritu, chalkopyritu, arseno
pyritu, antimonitu a jiných nerostech. Konečně se vyskytuje, často smíšeno s uvedenými
sulfidy ve formě chemických sloučenin, především s telurem jako calaverit AuTe2, sylvanit
(ruda písmenková) AgAuTe, a nagyagit (ruda lupenitá), podvojný telurid a sirník olova>
zlata a antimonu; příležitostně také nacházíme sloučeniny zlata se selenem. Vedle sloučenin
zlata se v souhlasu s jejich snadnou redukovatelností vždy současně vyskytuje také zlato
ryzí, avšak velmi jemně rozptýlené.
Část zlata byla během vývoje Země odnesena ze svých původních ložisek a uložena
na druhotných nalezištích. Zlato vyskytující se dnes v těchto druhotných nalezištích, tzv.
zlato rýžované nebo také prané zlato, je vesměs ryzí, většinou v podobě malých až ne
patrných zrníček, někdy však také velkých valounů.
Ve starších dobách se zlato získávalo výhradně z rýžovišť. Se zdokonalováním

těžebních způsobů vzrostl však význam horského zlata. Již v roce 1912 připadalo
více než devět desetin produkce zlata na zlato horské.
Získávání zlata [20). - Nejstarším způsobem získávání zlata je rýžování
Zlatonosný písek se při něm podrobuje rozplavování, čímž se obohacuje specificky
ěžšírni zlatými zrnky.
Tímto způsobem, technicky ovšem značně zdokonaleným, je hydraulické rozrušování,
pfi němž se zlatonosné, volněji usazené horniny rozrušuji a odplavují mohutnými proudy
vody; jinou jeho technickou obměnou je bagrování zlatá. Aby byl tento pochod hospodárně
proveditelný ve větším měřítku, musí se spojit s pochodem amalgamačním.
Amalgamační pochod je založen na schopnosti nuti rozpouštět zlato za tvorby amal
gámu, z něhož se dá zlato snadno získat oddestilováním rtuti. Předpokladem použitelnosti
této metody je, aby částečky zlata nebyly příliš malé, protože se�pak rtutí nedostatečně
smáčejí.
Nejdůležitějším způsobem dobývání zlata je dnes pochod kyanidový, za

vedený r. 1886. Někdy se ho užívá vedle amalgamace k získávání posledních po
dílů zlata. Pochod kyanidový dovoluje extrahovat z rud i nejmenší částečky, které
již nelze arnalgámovat. Hodí se proto nejen ke zpracování zbytků po amalgamač
ním pochodu obsahujících ještě zlato, nýbrž vůbec pro takové rudy, které obsahují
zlato velmi jemně rozptýlené, tj. zejména pro horsk� zlato.
Kyanidový pochod, který poprvé vyzkoušel r. 1886 MAC ARTHUR a FoRREST, téměř
vytlačil pochod chlorační (vynalezený 1850 PLATTNBREM), hojně předtím používaný zejména
v Americe. Při něm se zlato převádělo působením chloru na vlhkou rudu v rozpustný
chlorid a po jeho vyloučeni se z roztoku vyloučilo síranem železnatým, sirovodíkem nebo
také adsorpcí dřevným uhlím. - Byly též vykonány pokusy využít těkavosti chloridu zlati
tého zahorka k získávání zlata z některých rud tak, že se tyto rudy zahřívaly ve směsi s chlo
ridem sodným, při čemž chlorid zlatitý těkal.
Při pochodu kyanidovém se působí na jemně rozemletou zlatou rudu zředěným

(nejčastěji O,l-0,2procentním) roztokem kyanidu draselného nebo sodného. Za
současného působení vzdušného kyslíku obsaženého v roztoku přechází zlato jako
komplexní kyanid do roztoku, z něhož se vylučuje vnášením zinkových hoblin1)
nebo elektrolyticky (dnes již jen ojediněle).
Ze sraženiny, která je více či méně znečištěna zinkem, se zinek odstraní rozpouštěním
ve zředěné kyselině sírové. Vysušený zbytek se taví s boraxem. Ve zlatě takto přetaveném
je ještě přimíšeno ve větším nebo menším množství stříbro. Oddělování od stříbra ve vel
kém měřítku je dnes převážně elektrolytické. V menších podnicích se dosud namnoze
používá koncentrované kyseliny sírové, někdy také ještě kyseliny dusičné.
Při elektrolytickém oddělování zlata, kterého se především používá pro zlato s obsahem
platiny, se zlatá deska určená k čištění zavěsí jako anoda do roztoku kyseliny tetrachloro
zlatité. Při průchodu proudu se z anody kromě zlata sice rozpouští i část kovů v něm
<>bsažených (další část - Ir, Rh, Ru - klesá nerozpuštěna ke dnu, Ag se vylučuje jako
AgCl a Pb se sráží přidanou kyselinou sírovou jako PbSO,), na katodě se však vylučuje
pouze zlato, protože má zdaleka nejmenší elektrolytický rozpouštěcí tlak. I platina zůstává
v roztoku, dbá-li se o to, aby se jí v roztoku příliš mnoho nenahromadilo.
Oddělování kyselinou sírovou (afinace) je založeno na rozpustnosti stříbra a ne

rozpustnosti zlata ve vroucí koncentrované kyselině sírové. Toto dělení je vhodné pro
všechny slitiny stříbra se zlatem nezávisle na jejich obsahu zlata. Naproti tomu se nehodí
pro slitiny obsahující platinu, protože její přítomnost může působit nerozpustnost určitého
podflu stříbra.
1) Zinek při tom přechází do roztoku za vzniku kyanozinečnatanových iontů a zčásti
se vylučuje jako Zn(CN),.

Zlato: Získáváni - Vlastnosti 421
Oddělovat zlato od stříbra lze také mírně koncentrovanou kyselinou dusičnou (nej
lépe asi 60 %ni). Předpokladem pro použitelnost tohoto způsobu však je, aby slitina obsaho
vala asi •/, zlata a 1/4 stříbra. Příprava slitiny tohoto složení se označovala jako „kvartace"
a tento název se pak přenesl na celý dělicí pochod. Od 15. až do 19. století včetně byla
kvartace obvyklým způsobem dělení zlata, avšak po zavedení průmyslové výroby kyseliny
sírové byla ve značné míře vytlačena afinací [1" u, 16).
Vlastnosti zlata. - Zlato zaujímá odedávna postavení „krále mezi kovy".

Přede všemi se vyznačuje krásnou žlutou barvou, živým leskem, stálosti na vzduchu
a tažností. Tvrdost má pouze 2,5- 3 podle MoHSE. Patři k specificky nejtěžším
kovům (hustota 19,3 g/cm3).
Teplota táni zlata (1063 °C) je nižší než u mědi a jen asi o 100 °C vyšší než u stříbra.
Teplota varu je naopak vyšší než u mědi, totiž asi 2700 °C; nicméně těkavost zlata je již.
velmi zřetelná při podstatně nižší teplotě (asi od 1000 °C výše). Zlatonosná platina se tak
delším tavením úplně zbaví zlata. Při tání se zlato značně roztahuje.
Zlato vyniká velkou elektrickou i tepelnou vodivosti. Jeho měrná elektrická

vodivost :v. činí (při 18 °C) 67 % měrné elektrické vodivosti stříbra; tepelná vo
divost A. 70 % tepelné vodivosti stříbra (:v.Au= 4,13. 105 S cm-1, A.Au= 0,70S
cal cm-1 s-1 deg-1, obojí při 18 °C).
Zlato krystaluje krychlově (mřížkovou strukturu viz na str. 373). V přírodě se
občas vyskytnou krystalky zlata s plochami krychle, osmistěnu a kosočtverečného
dvanáctistěnu. Tvoří v každém poměru směsné krystaly s platinou, paladiem
a stříbrem, avšak také s mědí, přestože se mřížková konstanta mědi poměrně
značně liší od mřížkové konstanty zlata; o tom viz na str. 57 ad..
Zlato se slučuje s atomovým vodíkem za vzniku bezbarvého tuhého hydridu, který,
jak se zdá, má solný charakter (E. PIETSCH, 1931). Tato sloučenina je však velmi nestálá.
Při vysokých teplotách je naproti tomu stálý plynný hydrid zlata (viz str. 374).
Jako vysloveně ušlechtilý kov se zlato na vzduchu prakticky1) vůbec nem ění
a to ani ve styku s vodou. Také jinak je velmi odolné proti chemickým účinkům.
I suché plynné halogeny působí při obyčejné teplotě na zlato jen povrchově nebo
na ně nepůsobí vůbec. Například s fluorem se zlato slučuje teprve mezi 300
a 400 °C (při vyšší teplotě se fluorid opět rozkládá). Naproti tomu se rychle roz
pouští ve vodném roztoku chloru již za obyčejné teploty. Sklon zlata ke slučování
s chlorem, resp. k tvorbě iontů při reakci
Au+ 3/2 Cl2 AuC13, resp. Au+3/2 Cl2 - Au'"+ 3 Cl'
je ještě značně podporován tím, že se tvoří komplexní ionty, totiž ionty tetrachlor
zlatitanu
AuC13+Cl'
nebo oxo-trichlorozlatitanu, není-li přítomen nadbytek chloridových iontů:
Au + 8/2 Cl2+H20 [Au0Cl3)" + 2 H'
1) Podle W. J. MULLERA (1935) se zlato na vzduchu pokrývá tenoučkou vrstvou

kysličníku. Je-li tento předpoklad ve shodě se skutečností, pak není dokonalá stálost zlata
na vzduchu podmíněna tím, že se zlato nemůže přímo slučovat se vzdušným kyslíkem„
nýbrž tím, že se na něm tvoří ochranný povlak. Od ostatních kovů, které rovněž vytvářejí
takové povlaky, jako např. měď a nikl, by se pak zlato ve svém chování ke vzdušnému
kyslíku lišilo v podstatě jen tím, že při teplotách, při kterých by tento povlak mohl na
růstat s patrnou rychlostí (viz str. 730 ad. a str. 742), se u zlata kysličník tvořící krycí
vrstvu rozkládá. Slučovací tepla kysličníků zlata nejsou ještě spolehlivě známa. Podle
THOMSENA má hydroxid zlatitý poměrně silně pozitivní slučovací teplo (asi 100 kcal/mol).
Zvlášť snadno se zlato rozpouští ve směsi 3 dílů koncentrované kyseliny chloro

vodíkové a 1 dílu koncentrované kyseliny dusičné, vyvíjející chlor ve stavu zrodu').
Této směsi říkáme tradičně lučavka královská, neboť dokáže rozpouštět zlato,
,,krále kovů".
Ještě více než ionty chloridové usnadňují rozpouštění zlata ionty kyanidové.
V jejich přítomnosti dosáhne snaha zlata rozpouštět se takového stupně, že je
schopno oxidovat se i dokonce již vzdušným kyslíkem2):
2 Au+ 1/2 02+ H20+ 4 CN' - 2 [Au(CN)2]' + 2 OH'
Tato reakce je základem získávání zlata kyanidovým pochodem
Roztavené alkalické hydroxidy na zlato nepůsobí; nepůsobí na ně ani kyseliny
sírová, chlorovodíková, dusičná, fosforečná, arseničná apod., a to ani zředěné, ani
koncentrované, pokud neobsahují velmi silná oxidační činidla.
V koncentrované kyselině sírové se zlato rozpouští za přítomnosti kyseliny jodičné,
dusičné, kysličníku manganičitého atd. Získají se tak žluté roztoky, z nichž se při zředění
vodou vylučuje hydroxid zlatitý. Kyselina selenová, která sama působí jako silné oxidační
činidlo, může rozpouštět zlato přímo.
Nerozpustnost zlata v kyselinách, které nejsou tak silnými oxidačními činidly,

je podmíněna jeho postavením v elektrochemiché řadě napětí. Zlato v ní stojí daleko
napravo od vodíku a nemůže se proto rozpouštět za vývoje vodíku, ani - jak plyne
z číselné hodnoty jeho standardního potenciálu (viz tab. 4 na str. 62, I. dil) -
nemůže za běžných podmínek získat náboj oxidačním účinkem vzdušného kyslíku
ve vodném roztoku. Je tedy např. na rozdíl od mědi nerozpustné v kyselinách, a to
bez zřetele na to, zda obsahují vzduch či ne.
Zlatá elektroda ve styku s jednomolárním roztokem chloridu zlatitého má potenciál
o 1,08 V vyšší než standardní vodíková elektroda. Protože se však tvoří komplexy s chlori
dovými ionty, je koncentrace iontů Au··· v tomto roztoku mnohem menší než jednomolární.
Standardní potencidl zlata je tedy ještě podstatně vyšší. Podle měření, která provedli JIRSA
a JELINEK s roztoky síranu a dusičnanu zlatitého, činí + 1,37 až 1,39 V, vztaženo na stan
dardní vodíkovou elektrodu. Tato velká hodnota standardního potenciálu je výrazem velmi
malé ochoty zlata přecházet v kladné ionty a tomu odpovídající velké snahy iontů zlata
vybíjet se.
Standardní potenciál Au/Au· je ještě vyšší než standardní potenciál Au/Au···. Protože
se však ionty zlatné vyskytují v roztoku vždy jen ve zcela nepatrných množstvkh, jsou tu
poměry prakticky obrácené, podobně jako u mědi.
Jelikož zlato má nižší vylučovací potenciál než kterýkoliv jiný kov, vylučuje
se elektrickým proudem z dostatečně koncentrovaných roztoků chloridu zlatitého
při nepříliš velké proudové hustotě pouze zlato, dokonce i když roztok obsahuje
značná množství jiných ušlechtilých kovů.
Jinak je tomu, je-li zlato přítomno v podobě svých mimořádně silných kyanokomplexů.
Pak je totiž koncentrace jeho iontů tak nepatrná, že jeho rozpouštěcí potenciál klesne pod
Tozpouštěcí potenciál stříbra a rtuti. Proto stříbro a rtuť nejen nejsou schopny srážet zlato
z roztoků obsahujících kyanid zlatný a kyanid alkalický, nýbrž naopak se samy vylučují
z roztoků svých podvojných solí s alkalickými kyanidy kovovým zlatem, které se při tom
rozpouští.
Z postavení zlata daleko napravo v elektrochemické řadě napětí vyplývá -

a zkušenost to potvrzuje - že téměř všechny kovy vytěsňují zlato z jeho roztoků
1) Nitrosylchlorid NOCI, který se současně vyvíjí z lučavky královské, není schopen

na zlato působit dokonce ani při 100 °C.
2) K tomu viz také str. 430.
Zlato: Vlastnosti 423
za předpokladu, že v nich není přítomno v podobě sloučenin, v nichž je velmi

pevně komplexně vázáno.
Je třeba mít na zřeteli, že se při srážení ušlechtilých kovů z roztoků kovy neušlechtilý
mi někdy získávají nikoliv čisté ušlechtilé kovy, nýbrž jejich směsné krystaly nebo též slou
čeniny s kovem použitým ke srážení. Například z roztoků solí zlata se kadmiem sráží
sloučenina Cd3Au.
Zlato se sráží ze svého chloridového roztoku také ionty s redukčním účinkem,

jako jsou Fe··, Sn„, so;·, NO�. Ionty rtuťnými se však z největší části redukuje
pouze na jednomocné:
Au„. +Hg�· Au·+ 2 Hg „
Ionty zlatné, které při tom vznikají, ihned reagují s vodou podle rovnice
Au· + HOH AuOH + ff
a vylučují se jako hydroxid zlatný ještě dříve, než se jich vytvoří větší množství. Zčásti se
však přeměňují také podle rovnice
3 Au· Au„. + 2 Au,
takže se vedle hydroxidu zlatného vylučuje i kovové zlato.

Rovněž redukce ionty so; probíhá často jen na jednomocné zlato; zejména tehdy,
když jsou příznivé koncentrační poměry pro vznik sulfitokomplexů, které chrání jedno
mocné zlato před další oxidaci.
Také mnohé organické látky mohou srážet zlato jako kov, např. kyselina šťa
velová, formaldehyd, cukr, dále kyselina vinná, citrónová, octová a jejich soli.
I kysličník uhelnatý sráží kovové zlato z roztoků chloridu zlatitého, právě tak jako
acetylen, který se při tom podle K. KINDLERA oxiduje na glyoxal CHO-CHO.
Často se při těchto srážecích reakcích získá zlato v koloidním stavu, ve kterém
většinou tvoří intenzívně zbarvené hydrosoly (např. purpurově červené, modré,
fialové, hnědé nebo černé), pozoruhodně stálé i za nepřítomnosti ochranných
koloidů.
Podmínkou ovšem je, aby soly byly úplně prosty látek s koagulujícím účinkem, tedy
např. elektrolytů. Srážecí účinek elektrolytů je určován povahou té jejich složky, která
vchází do roztoku jako kation, protože koloidní částečky zlata jsou nabity záporně. Podle
okolností se mohou větším množstvím elektrolytů částečky zlata nabít opačně. Větší množ
ství elektrolytů může tedy působit i stabilizačně.
K přípravě čistých hydrosolů zlata se nejlépe hodí dva postupy, které vypracoval
ZsIGMONDY1). Prvý spočívá v redukci kyseliny chlorozlatité HAuCl4 v silně zředěném roz
toku formaldehydu, slabě zalkalizovaném přídavkem uhličitanu draselného. U druhého je
redukce způsobena přidáním několika kapek etherového roztoku fosforu. Oba postupy lze
také vzájemně kombinovat. Takové soly s dobře definovanou velikostí částeček - částečky
červených roztoků zlata, připravených redukcí fosforem, mají zpravidla průměr 1 až
6 10-1 cm - našly upotřebeni v lékařství k diagnostickým účelům (např. se jimi vyšetřuje
.
mozkomíšní mok) a také v biologii (např. k určování bílkovin a jejich rozkladných produktů).
Jejich použití je zde založeno na tom, že různé bílkoviny vyvolávají aglomerace, které se
rúzně projevují barevnými změnami solu.
Také hydrazin, kysličník uhelnatý a peroxid vodíku byly navrženy jako redukční
činidla pro přípravu koloidních roztoků zlata. Zajímavý způsob navrhl r. 1913 J. DoNAU.
Spočívá v tom, že nařídíme ostrý vodíkový plamen na silně zředěný roztok chloridu zlati
tého (1 : 50 000 až 1 : 100 000). Na místech zasažených plamenem se objeví červené difúzní
pruhy koloidního zlata. Redukční účinek samotného vodíkového plamene je však jenom
částečnou příčinou vylučování zlata, jak ukázali HALLE a PRIBAM. Podstatně se na něm
podílejí také kysličníky dusíku, vznikající v tomto plameni.
1) Bližší viz R. ZSIGMONDY: Kolloidchemie.

Použití. - Zlato je velmi žádaným materiálem pro zhotovování ozdobných

i užitkových předmětů. Protože čisté zlato je pro tyto účely příliš měkké,. slévá
se s jinými kovy, nejčastěji s mědí nebo stříbrem.
Obsah zlata („ryzost") těchto slitin se obvykle udává buďv tisícinách, nebo v karátech.
24 karátů odpovídá čistému zlatu. 18karátová slitina obsahuje 18 hmotn. dílů v 24 dílech,
tj. tedy 750 dílů v tisíci; 14karátové zlato obsahuje 14 dílů zlata ve 24 dílech nebo při
bližně1) 585 v tisíci dílech.
Značná množství zlata se spotřebují k pozlacování předmětů z méně ušlech

tilých kovů, hlavně stříbrných a měděných. V zubním lékařství se zlata používá
na plomby, můstky apod. Nalézá upotřebení také v chemické laboratoři (tavicí
kelímky, retorty, chladiče).
Nejčastější sloučeninou zlata je kyselina chlorozlatitá H[AuCl,] . 4 H20, pro
dávaná pod názvem „chlorid zlatitý". Používá se jí především k přípravě lázni
(kyanidové roztoky) pro galvanické pozlacování, dále k malbě na sklo a porcelán,
ve fotografii (do tónovacích lázní) a někdy též v lékařství. Místo uvedené kyseliny
se namnoze používá i její sodné soli (chlorozlatitanu sodného), Na[AuC14] 2 H20, •
který bývá obchodně označován jako „zlatá sůl".

Zlaté rubínové sklo, ceněné pro svou sytou temně červenou barvu, obsahuje kovové
zlato v podobě koloidních částeček, které lze pozorovat ultramikroskopem. Vyrábí se tak,
že se k roztavenému sklářskému kmeni, který má být zbarven, přidá velmi málo zlata
v podobě některé jeho sloučeniny. Zpočátku se získá bledě žluté, zelenavé nebo i úplně
bezbarvé sklo. Při novém zahřáti náhle naběhne krvavě červeně, a to tehd>'.> když částečky
zlata dosáhnou velikosti, která podmiňuje zabarveni solu. Zahřívá-li se příhš dlo1*o, objeví
se vlivem dalšího růstu částeček nežádoucí barevný zákal.
Téměř polovina roční produkce zlata se hromadí v podobě zlatých prutů

v bankách různých zemí jako kryti bankovek, které jsou dávány do oběhu mísro
zlata. Avšak tím, že zlato je tezaurováno v bankách jen několika málo zemi (pře
devším v USA), ustoupil jeho význam jakožto krytí bankovek a jako základu pro
hodnoceni ostatního zboží značně do pozadí.
Zlaté mince v několika zemích, kde jsou ještě v oběhu, se většinou skládaji
z 900 dílů zlata a 100 dílů stříbra.
Okolo r. 1800 byla průměrná· roční výroba zlata na celém světě pouze 17 784 kg.
V roce 1901 stoupla na 392 705 kg, r. 1912 dosáhla dočasného vrcholu 701 370 kg. V údobí
1906-1910 činil roční průměr produkce zlata 652 290 kg, 1911-1915 byl 691 409 kg,
1921-1925 již jen 541 778 kg. Od r. 1929 výroba opět trvale stoupala (1929: 597 420 kg,
1932: 749 550 kg, 1935: 933 080 kg, 1937: 1128 000 kg) až do vypuknuti druhé světové
války. Potom přechodně op�t značně poklesla'). V roce 1945 dosáhla 811 710 kg, 1950
1017 000 kg, 1955 1132 000 kg a 1958 1256 000 kg. V roce 1937 představovaly celkové
zlaté zásoby světových bank hodnotu okolo 60 miliard RM (ve srovnání s 16 miliardami
v roce 1927). Z toho připadalo na Německo 0,12, na Anglii 7,1, na Francii 6,4 a na USA
téměř 32 miliard RM. V roce 1953 dosáhly celkové zásoby zlata ve světových bankách
zhruba 33 miliard, 1958 37,92 miliard amerických dolarů. Z toho připadlo na USA 20,58 mi
liard (= 54,3 %), na Anglii 3,07, na Švýcarsko 1,93, na Belgii 1,27, na Itálii 1,09, na
Kanadu 1,08, na Francii a Norsko po 1,05, na Německou spolkovou republiku 2,61 a na
NDR 1,27 miliard amerických dolarů.
Z celkové světové výroby zlata v roce 1912 připadalo 44,7 % na Afriku (39,8 % na
samotný Transvaal), 27,8 % na Severní Ameriku, 2,6 % na Jižní Ameriku, 11,9 % na
Austrálii, 5,9 % na Asii (bez Sibiře) a 7,0 % na Evropu (hlavně Rusko se započítáním
Sibiře).
1) Přesně 583,333. . . v tisíci dílech.

2) Předválečný vrchol překročila světová výroba zlata v posledních letech hlavně
zásluhou SSSR. (Pozn. odb. kor.)
Zlato: Použití - Sloučeniny 425
Již určitou řadu let začíná značně vzrůstat podíl Evropy v důsledku rychlého vzestupu
těžby zlatých rud v SSSR. Ze světové těžby zlatých rud připadalo v roce 1937 38,8 %.
obsahu zlata na Afriku, 26,9 na Severní Ameriku, 4,4 % na Jižní a Střední Ameriku,
5,0 % na Austrálii, 7,6 % na Asii (bez SSSR), 17,3 % na Evropu (15,7 % na SSSR).
Z těžby v roce 1958 připadalo 48,3 % na Afriku (43,7 % na Jihoafrickou unii), 15,8 %
na Severní Ameriku, 3,8 % na Jižní a Střední Ameriku, 3,1 % na Austrálii, 2,2 % na Asii.
(bez SSSR) a 26,8 % na Evropu (25,7 % na SSSR včetně jeho asijských území)1).
V NSR je výroba zlata z domácích rud mizivě malá (v r. 1937 asi 0,02 % světové
výroby). Poněkud větší je výroba z rud dovezených ze zahraničí. Důležitou úlohu při
výrobě zlata mají zbytky a odpady, které se získávají zpracováním jiných než zlatých rud„
např. pyritu. Celkově činila výcoba zlata v Německu r. 1933 45 502 kg, r. 1935 23 071 kg
a r. 1937 19 197 kg. Dovoz zlata do Německa pro technické účely byl r. 1937 148,9 mil.
RM, vývoz 158,2 mil. RM. V roce 1950 bylo dovezeno do Německé spolkové republiky
zlato pro technické účely za 29,5 mil. DM, r. 1955 za 119,4 mil. DM a 1959 za 211,9 mil.
DM. Vývoz je vyjádřen čísly: v r. 1950 15,7; 1955 9,0 a 1959 15,1 mil. DM; ořebytek
dovozu tedy v tomto období vzrostl z 13,8 na 196,8 mil. DM•).
Sloučeniny zlata
Ve svých normálních sloučeninách je zlato buď elektropozitivně trojmocné

nebo jednomocné. Nejstálejší je v trojmocensiví. Všechny sloučeniny zlata se však
snadno rozkládají. Působením redukčních činidel, často již při mírném zahřátí„
se rozkládají za vylučování zlata.
Od jednomocného zlata se odvozují hlavně sirník zlatný Au2S, halogenidy AuX
a rovněž různé komplexní anionty. Jednoduché sloučeniny zlatné nejsou ve vodném
roztoku schopny existence, neuvažujeme-li mizivě malé koncentrace; proto ne
existují rozpustné jednoduché soli zlatné. Dokonce i velmi těžko rozpustný chlorid
zlatný AuCl se vodou rozkládá na chlorid zlatitý a kovové zlato. Volné ionty zlatné
existuji ve vodných roztocích jen v minimálních koncentracích, které již vůbec
nejsou přístupné přímému stanoveni. Naproti tomu silně komplexní sloučeniny
zlatné, jako např. kyanozlatnany MI[Au(CN)2], jsou ve vodném roztoku až po
zoruhodně stálé.
1) Přehled těžby zlata nejvýznamnějších producentů v poválečné době podává při

pojená tabulka:
Těžba zlata v letech 1948 a 1958 (v kg)
Stát 1948 1958 Stát 1948 1958
Jihoafrická unie
Kanada
360 300
110 100
549 180
142 200
Austrálie
Ghana
I 27 500
20 900
34 300
26 600
USA 63 000 54 700 Rhodesie
I 16 000 17 300
Těžba zlata v SSSR se neudává, ale podle některých západních odhadů činila v roce
1958 dokonce 570 000 kg, čímž by se SSSR dostal na prvé místo na světě.
V roce 1965 se vytěžilo na světě celkem 1682 378 kg zlata. Z toho připadá na Afriku
1004 475 kg (Jihoafrická republika 950 336 kg, Ghana 23 489 kg, Rhodesie 17 107 kg),
na země socialistického tábora 410 432 kg (SSSR 390 000 kg), Ameriku 196 554 kg (Kanada
112 232 kg, USA 45 100 kg, Kolumbie 9950 kg), Austrálii 32 400 kg, Asii (bez zemí
socialistického tábora) 30 806 kg, Evropu (kapitalistické státy) 7711 kg. (Pozn. odb. kor.)
2) V ČSSR je výroba zlata z domácích rud velmi malá. Tak v roce 1929 se vyrobilo
291 kg zlata, v roce 1935 446 kg a v letech 1937 -1939 vždy po 300 kg zlata. (Pozn. odb.
kor.)
Také mnohým solím, které se odvozují od trojmocného zlata, je vlastní velká

snaha po tvorbě komplexních solí. Silně komplexní ionty se tvoří zejména s ionty
halogenidovými, kyanidovými a rhodanidovými. Soli kyselin, které nemají schop
nost tvořit komplexy s ionty zlatitými, jsou stálé jen v koncentrovaných roztocích
těchto kyselin. Přidáním vody se ihned hydrolyticky rozkládají a vylučují hydroxid
.
·zlatitý. V čistě vodných roztocích nemohou existovat ani ionty Au„ v přímo mě
řitelných koncentracích.
Schopnost zlata tvořit komplexní kationty je mnohem menší než schopnost tvořit
komplexní anionty. Přece se však_ podařilo připravit určitý počet sloučenin typu
'(Au(NH,),]X3 (soli tetramozlatité), tedy sloučenin odvozených od komplexního kationtu
[Au(NH3)4]'„ (E. WEITZ, 1915). Dusičnan [Au(NH3)4](N03]3 se dá připravit působením
amoniaku na vodný roztok kyseliny chlorozlatité, nasycený dusičnanem amonným. Jiné
. soli, např. dusičnanošťavelan [Au(NH3)4](N03)(C204) a těžko rozpustný chroman
[Au(NH3)4]2• [Cr04]3 lze z něho získat podvojnou přeměnou. V komplexu, který je zá
kladem těchto solí, je amoniak vázán velmi pevně; neodštěpuje se z něho ani silnými
kyselinami. Naproti tomu alkalickě hydroxidy způsobují jeho rozklad. Při tomto rozkladu
se tvoří dusíkové explozívní sloučeniny podobného druhu, jaké se např. získají, jestliže se
k roztoku kyseliny chlorozlatité přidá v nadbytku amoniak nebo nechá-li se na kysličník
zlatitý delší dobu působit amoniak nebo amonné soli ( „třaskavé zlato"). Podle WEITZE
jde při tom převážně o sloučeniny Au203 2 NH3 a Au203 3 NH3 ve směsi se sloučeni-
• •
nami diamidoimidozlatitými
H2N
)
X
Au-N-Au
H
( X
NH2
, v nichž X znamená jednomocný
kyselinový zbytek (např. Cl, NO,). Naproti tomu vzniká účinkem amoniaku na kyselinu
chlorozlatitou v roztoku nasyceném chloridem amonným neexplozívní chlorid diamido
-zlatitý Au(NH2)2Cl, který při zahřátí jen slabě třaská.
Hydroxid zlatitý, pokud neprobíhá tvorba komplexu, se rozpouští jen ve
velmi koncentrovaných kyselinách. Na druhé straně se však rozpouští v silných
.alkalických louzích. Má tedy charakter amfoterní látky a obyčejně se označuje jako
kyselina zlatitá.
Je znám jistý počet sloučenin, které bychom podle jejich složení mohli po
važovat za sloučeniny zlatnaté, např. AuC12, AuBr2, AuO, AuS, AuS04• Zdá se
však, že tu jde o podvojné sloučeniny jednomocného a trojmocného zlata, např.
AuCl . AuCl3 resp. AuI[AuIIIC14] atd.
Náznak existence fiuorosolí s elektrochemicky čtyřmocným zlatem získal R. HOPPE
(1950); avšak jejich existence nebyla dosud bezpečně zjištěna.
1. Sloučeniny zlatné
Kysličník zlatný Au20 vzniká, jak se uvádí, působením hydroxylových

iontů na sloučeniny zlatné, anebo na ionty zlatité za přítomnosti některého reduk
čního činidla. Jeho existence je však sporná.
Podle G. KRůSSE (1887) se dá připravit v čistém stavu rozkladem dibromozlatnanu
draselného K[AuBr2] draselným louhem. Dibromozlatnan draselný se při tom připraví
opatrnou redukcí tetrabromozlatitanu draselného K[AuBr,] v ledovém vodném roztoku
kyselinou siřičitou. Zpočátku se vylučuje tmavě fialová sraženina, která se považuje za
hydroxid zlatný nebo gel kysličníku zlatného. Tato sloučenina přechází sušením nad
"kysličníkem fosforečným ve světle šedofialový prášek, který asi při 205 °C začíná od
štěpovat kysllk. Podle novějších výzkumů je pravděpodobné, že látka považovaná za kyslič
ník zlatný je pouze směsí Au,Oa s jemně rozptýleným zlatem. Je možné, že se při srážení
primárně tvoří kysličník nebo hydroxid zlatný, který se potom ihned rozkládá; v každém
případě je kysličník zlatný, pokud vůbec může vznikat, krajně nestálý.
Zlato: Sloučeniny zlatné - Kysličník a halogenidy - Kyanid a kyanozlatnany 427
Halogenidy zlatné. -Halogenidy zlatné se dají sice poměrně snadno při

pravit, jsou však dosti nestálé. Stálejší jsou od nich odvozené komplexní halo
genosoli.
Chlorid zlatný AuCl vzniká jako bledě žlutý prášek při mírném zahřátí
bezvodého chloridu zlatitého (na 185 °C):
AuC13 AuCl + Cl2
Lze jej však obtížně získat v čistém stavu. Při silnějším zahřátí se rozkládá na zlato
avolný chlor. Vodou se rychle rozkládá již za obyčejné teploty:
3 AuCl + AuCl3 + 2 Au
V roztocích alkalických chloridů se rozpouští za tvorby komplexního iontu

[AuCl2]' [chlorozlatnan]; avšak také v těchto roztocích nastává brzo rozklad,
provázený vylučováním kovů a tvorbou komplexních iontů trojmocného zlata.
V tuhém stavu však jsou chlorozlatnany stálé. Žlutý chlorozlatnan draselný lze na
příklad získat tavením chlorozlatitanu draselného:
K[ AuCl,] K[AuCl2] + Cl2
Také s jinými látkami tvoří AuCl podvojné sloučeniny, např. s PCl,; Žejména však
s NH„ kterého muže adovat až 12 molekul (působením kapalného amoniaku).
Při mírném zahřátí se AuCl slučuje s CO na chloridokarbonyl zlatný AuCl(CO),
bezbarvé tabulkovité krystalky, silně lámající světlo. Snáze lze tuto sloučeninu připravit
zahříváním AuCl3 v proudu CO. Stopami vody se ihned rozkládá, při čemž se vylučuje
zlato a tvoří se C02 a HCl (MANCHOT, 1925).
Bromid zlatný AuBr, který se dá získat opatrným zahříváním bromidu zlatitého,
podléhá ještě snadněji rozkladu než chlorid zlatný. V roztocích alkalických bromidů je
rovněž rozpustný za tvorby komplexu.
Jodid zlatný AuJ vzniká při takových reakcích, při nichž bychom očekávali vznik
jodidu zlatitého, např. při rozpouštění kysličníku zlatitého v kyselině jodovodíkové nebo
po přidání jodidových iontů k roztokům solí zlatitých. Lze ho připravit i přímým slouče
ním zlata s jodem při mírně zvýšené teplotě. Jodid zlatný krystaluje čtverečně (a= 4,359,
c = 13,711 A) v bledě žlutavých lístcích (!?pykn = 8,25 g/cm•). Má řetězovou struk
turu a podle vzdálenosti mezi atomy (Au�J = 2,60 A) je ho třeba považovat za jasně
homeopolární sloučeninu (A. WEISS a A. WEISS, 1956). Při zahřívání se AuJ rozkládá ještě
snadněji než AuCl a AuBr. Na rozdíl od nich se však vodou rozkládá pomaleji. To je
zřejmě způsobeno jeho ještě nepatrnější rozpustností. V roztoku jodidu draselného je
rozpustný (za ·tvorby komplexu), bez rozkladu však jen tehdy, jestliže roztok obsahuje
tolik volného jodu (resp. trijodidu draselného), kolik odpovídá disociačnímu tlaku jodu
této sloučeniny. Rozkládá se rozpouštědly, která snadno rozpouštějí jod, jako je např.
chloroform nebo sirouhlík.
Slučovací teplo pro AuCl: +8,4, AuBr +3,4 a AuJ -0,2 kcal/mol (W. BILTZ).
Kyanid zlatný a kyanozlatnany. Kyanid zlatný AuCN, žluté mikrosko

-
pické šestiboké destičky, vzniká často podobně jako jodid přeměnami, při kterých
bychom očekávali vznik kyanidu zlatitého. Dále se získá zahříváním komplexního
kyanidu zlatného s kyselinou chlorovodíkovou na 50 °C:
Na[Au(CN)2] + HCI AuCN + NaCl + HCN
Vodou se kyanid zlatný nerozkládá, zřejmě proto, že je málo rozpustný; rovněž
se nerozkládá zředěnými kyselinami ani sirovodíkem. V roztocích alkalických
kyanidů se snadno rozpouští za vzniku silně komplexních solí typu MI(Au(CNhJ
[kyanozlatnanů]. Za vzniku komplexu je rovněž rozpustný v thiosíranu sodném,
v sirníku amonném, v hydroxidu draselném a v amoniaku.
•
Kyanozlatnan draselný K[Au(CN)2] získáme rozpouštěním zlata v roztoku

kyanidu draselného za přístupu vzduchu:
2 Au+ 4 KCN + H20 + 1/2 02 2 K[Au(CN)2] + 2 KOH
Jak dokázal BoDLANDER (1896), probíhá tento pochod za přechodné tvorby peroxidu
vodíku1):
2 Au + 4KCN + 2 H20 +�o. 2 K[Au(CN)2] + 2 K
: oH�+lH202
2 Au + 4KCN + H.o. 2 K[Au(CN)2) + 2 KOH
Kyanozlatnan draselný je ve vodě velmi dobře rozpustný (asi 1/2 molu v litru za studena
a asi 7 molů v litru za varu). V lihu se rozpouští málo, v etheru je zcela nerozpustný. Ob
dobné vlastnosti má sodná sůl. Na význam těchto sloučenin pro získávání zlata již bylo
poukázáno.
Thiosulfatozlatnany. - Z roztoku chloridu zlatného, smíšeného s thiosíranem
sodným, se po přidání lihu sráží bisthiosulfatozlatnan sodný Naa[Au(S20s)2] . 1/2 H.O,
který tvoří bezbarvé jehlicovité krystaly nasládlé chuti, dobře rozpustné ve vodě. Z tohoto
·roztoku se redukčními činidly, např. chloridem železnatým, chloridem cinatým nebo ky
selinou šťavelovou, nesráží zlato a také přísadou kyseliny se nevylučuje síra. Přesto se po.
přidání jodu tvoří tetrathionan sodný a jodid zlatný. Z barnaté soli Ba3[Au(S203)2)z lze·
zředěnou kyselinou sírovou získat volnou kyselinu bisthiosulfatozlatnou H3[Au(S203)2] •
. 1/2 H.O.
Sulfitozlatnany. - Přidáváním roztoku chloridu zlatného po kapkách do alkalic
kého roztoku siřičitanu draselného se získá disulfitozlatnan draselný K3[Au(SOa)2] . H20
v podobě bílých jehlic. Ve vodě je snadno rozpustný a je silně komplexní. Z tohoto roztoku
se sirovodíkem zlato nesráží. Čistý se získá prostřednictvím málo rozpustné barnaté soli.
Také obdobnou sůl sodnou lze připravit.
Sirník zlatný Au2S. - Zavádí-li se do vroucího roztoku chloridu zlatitého sirovodík,
sráží se kovové zlato. Pracuje-li se za chladu, vylučuje se sraženina o složení AuS, která je
snad podvojnou sloučeninou Au2S a Au2S3• - Sirník zlatný se nejlépe připraví sycením
roztoku K[Au(CN)2] sirovodíkem a přidáváním kyseliny chlorovodíkové. Ve vlhkém stavu
je ocelově šedý, za sucha hnědočerný, prakticky nerozpustný ve vodě a ve zředěných
kyselinách; tvoří však snadno koloidní roztoky, zejména za přítomnosti sirovodíku. Sil
nými oxidačními činidly (chlorem, královskou lučavkou) se rozpouští a při tom se roz
kládá. Ve vodných roztocích alkalických kyanidů se rozpouští za vzniku kyanozlatnanů.
Rozpouští se také v nadbytku vodného roztoku alkalických sirníků, neboť s nimi tvoří
podvojné soli thiozlatnany, a to jak monothiozlatnany MI[AuS], tak dithiozlatnany
MJ[AuS2]. Tyto thiosoli se také získají, jestliže se rozpouštějí sirníky zlata bohatší sírou,
AuS a Au2S8, v bezbarvých roztocích alkalických sirníků, při čemž tyto sirníky odevzdávají
síru nadbytečnému alkalickému sirníku za vzniku polysulfidu. Thiozlatnany se kyselinami
rozkládají a tvoří se .i:novu sirník zlatný:
2 [AuS]' + 2 ff =
Au.S + H2S
2. Sloučeniny zlatité
Kysličník a hydroxid zlatitý (kyselina zlatitá). - Přidává-li se k roz

tokům chloridu zlatitého hydroxid alkalického kovu nebo kovů alkalických
zemin nebo vaří-li se roztok chloridu zlatitého s přísadou alkalického uhličitanu,
získají se okrově hnědé sraženiny, které jsou v podstatě tvořeny hydroxidem
zlatitým, který však bývá obvykle značně znečištěn podíly srážecího činidla.
Při vhodném pracovním postupu lze nečistoty odstranit extrakcí kyselinami.
Sušením nad kysličníkem fosforečným se získá žlutočervený až okrově hnědý
prášek složení AuO(OH). Je rozpustný v kyselině chlorovodíkové i v jiných
kyselinách za předpokladu, že jsou dostatečně koncentrované, a rovněž se roz-
1) Podobně probíhá i rozpouštění kovového stříbra v roztocích alkalických kyanidů

(A. SIMON, 1935).
Zlato: Kysličník, hydroxid a chlorid zlatitý 429
pouští v horkém draselném louhu; je tedy amfoterní. Protože kyselý charakter

převažuje, označuje se hydroxid zlatitý obyčejně jako kyselina zlatitá. Soli odvozu
jící se od této kyseliny se jmenují zlatitany, např. zlatitan draselný K[Au02] •
. 3H20.
Z hodnot rozpustnosti hydroxidu zlatitého v kyselině sírové a dusičné, které stanovili
JIRSA a JELINEK (1924), vyplývá pro produkt rozpustnosti L = [Au„.] x [OH']• asi
9 10-•0•
.
Opatrným zahříváním (na 140-150 °C) lze hydroxid zlatitý odvodnit. Kysličník
Au203 začíná však již při teplotě jen o málo vyšší (asi od 160 °C) zřetelně odštěpovat
kyslík.
Chlorid zlatitý a kyselina tetrachlorozlatitá (chlorozlatitá). -

Chlorid zlatitý AuCl3 lze v bezvodém stavu nejlépe připravit působením chloru
buď na lístkové zlato, nebo na práškové zlato srážené síranem železnatým a ostře
vysušené, a to při teplotě o málo vyšší než 200 °C. Při této teplotě sublimuje v prou
du chloru a usazuje se v podobě červených jehlic hustoty 3,9 g/cm3• Rozkladný tlak
chloridu zlatitého dosahuje při 251 °C I atm. Jeho slučovací teplo je podle
W. BILTZE 28,3 kcal/mol. Za zvýšeného tlaku taje chlorid zlatitý při 287-288 °C.
Ve vodě se snadno rozpouští na hnědočervený roztok za vzniku komplexní ky
seliny H2[Au0Cl3] [oxo-trichlorozlatité]:
AuC13 + H20 = H2[Au0Cl3]
Od ní se odvozuje málo rozpustná, žlutá stříbrná sůl Ag2[Au0Cl3] (oxo-trichloro

zlatitan stříbrný).
Přidá-li se k hnědočervenému roztoku chloridu zlatitého kyselina chloro
vodíková, mění se barva roztoku na citrónově žlutou, při čemž se tvoří kyselina
chlorozlatitá (tetrachlorozlatitá]H[AuClJ:
H2[Au0Cl3] + HCI = H[AuC14] + H20
Obchodně se pod názvem chlorid zlatitý zpravidla rozuměla kyselina chlorozlatitá.

Také ve starší vědecké literatuře se chloridem zlatitým mínila většinou kyselina
chlorozlatitá.
Kyselina chlorozlatitá se připravuje tak, že se zlato rozpouští v královské lu
čavce a pak se odpaří s kyselinou chlorovodíkovou. Kyselina chlorozlatitá krysta
luje v dlouhých světle žlutých jehlicích složeni H[AuC14]. 4 H20, rozplývajících
se na vlhkém vzduchu. Na suchém vzduchu ztrácejí 1 molekulu H20. Kromě ve
vodě je tato sloučenina rozpustná také v lihu a etheru. Z lihového roztoku krystaluje
bezvodá.
Od kyseliny chlorozlatité [tetrachlorozlatité] se odvozují četné soli [tetra
chlorozlatitany] M1[AuC14]. Nejdůležitější z nich je chlorozlatitan sodný Na[AuCl4] •
.2 H20, nesprávně též nazývaný „zlatá sul", krystalující ve velkých kosočtvereč

ných sloupcích nebo destičkách. Kromě ve vodě se rozpouští také v etheru a z ethe
rového roztoku krystaluje rovněž opět se 2 molekulami H20. Při zahřívání ztrácí
svou vodu až při teplotách, při nichž už také dochází k odštěpováni chloru. -
Od chlorozlatitanu draselného, nerozpustného v etheru, známe kromě dihydrátu
K[AuC14] 2 H20, krystalujicího ze zředěné kyseliny chlorovodíkové ve světle
•
žlutých kosočtverečných destičkách, také hemihydrát K[AuCl4] 1/2 H20, který

•
se vylučuje v podobě malých světle žlutých jednoklonných jehlic z roztoku s velkou

koncentrací chlorovodíku. Oba ztrácejí veškerou vodu při 100 °C.
430 Prvrú vedlejší podskupina
Bromid zlatitý AuBr3 a tetrabromozlatitany MI[AuBr4] se svými vlastnostmi

shodují s obdobnými sloučeninami chlorovými. Tetrabromozlatitan draselný K[AuBr.] .
. 2 H,O, tvořící purpurově červené jednoklonné krystaly, se dá připravit působerúm bro

mové vody a bromidu draselného na zlato. Jak ukázala rentgenová strukturrú analýza
(E. G. Co x, 1936), tvoří v této sloučenině atomy bromu rovinné čtyřúhelníky okolo středo
vých atomů Au. V mezerách mřížky jsou vestavěny atomy K a molekuly H,O. Molekuly
vody lze stěží ještě považovat za koordinačně vázané na atomy zlata, protože vzdálenosti
AÚ+---H-+- 20 činí 3,57 A, kdežto vzdálenosti Au+---B--+ r pouze 2,50, resp. 2,57 A. Také ve
sloučerúně K[AuCl4] jsou podle CoXE atomy chloru uspořádány plošně.
Jodid zlatitý AuJ3 nelze připravit ani přímým sloučerúm složek, ani přidáním roz
pustného jodidu k roztoku H[AuCI.], protože v obou případech vzniká jodid zlatný. Při
dává-li se však pozvolna roztok H[AuCl,] zneutralizovaný uhličitanem draselným k vodnému
roztoku jodidu draselného, tvoří se zpočátku komplexrú ionty:
[AuCI,)' + J' [AuJJ' + 4 Cl'
Když se tímto způsobem odstraní všechny volné jodidové ionty, probíhá při dalším při
dávání [AuCl4]' tvorba jodidu zlatitého
[AuCI,]' + 3 [AuJ4)' 4 AuJ3 + 4 Cl',
který se vylučuje jako temně zelená sraženina. Při sušerú odštěpuje jod a přechází v jodid
zlatný. Komplexní kyselinu H[AuJ.) (tetrajodozlatitou) můžeme připravit rozpouštěrúm
jodidu zlatitého v kyselině jodovodíkové nebo také působením kyseliny jodovodíkové,
obsahující volný jod, na jemně rozptýlené zlato. Komplexní soli, které se od rú odvozují,
tetrajodozlatitany MI[AuJ,], např. K[AuJ.), tvořící tenké černé sloupky, jsou stálejší než
jednomocný jodid zlatitý, ale i tyto soli odštěpují snadno jod.
Kyanid zlatitý a kyanozlatitany. Přidá-li se do roztoku chloridu zla

-
titého kyanid draselný, nevyloučí se žádná sraženina. Při odpaření roztoku krys
taluje ve vodě dobře rozpustný tetrakyanozlatitati draselný K[Au(CN)4]. P/2 H20
v bezbarvých destičkách. Zahříváním na 200 °C lze tuto sloučeninu odvodnit.
Zahřívá-li se ještě silněji, odštěpuje se kyan za tvorby kyanozlatnanu draselného
K[Au(CN)2].
Kromě draselné soli jsou známy ještě jiné kyanozlatitany, např. amonná sůl
[NH,][Au(CN),] . H20, která je na rozdíl od draselné snadno rozpustná také v lihu.
Volnou kyselinu odpovídající kyanozlatitanům však není možno připravit. Po přidání silné
kyseliny uniká kyanovodík a z roztoku při zahušťováni nad kyselinou sírovou krystaluje
trihydrát kyanidu zlatitého Au(CN)3 3 H20 ve velkých bezbarvých lístcích.
•
Nechají-li se na dikyanozlatnany působit volné halogeny, vzniknou dihalogenodi

kyanozlatitany MI[AuX,(CN)2], v nichž X Cl, Br nebo J. Tento typ sloučenin je hojně
=
zastoupen.
Rhodanozlatitany MI[Au(SCN),]. - Jestliže přiléváme roztok chloridu zlatitého,
neutralizovaný uhličitanem draselným, do chladného roztoku obsahujícího nadbytek
rhodanidu draselného, získá se tetrarhodanozlaútan draselný K[Au(SCN),) jako objemná
oranžově červená sraženina. Lze připravit také jiné rhodanozlatitany, avšak volný rho
danid zlatitý je nestálý.
Zlatité soli oxokyselin, např. síran zlatitý nebo dusičnan zlatitý, jsou stálé
pouze v koncentrovaných roztocích příslušných kyselin. Při.zředění vodou proběhne
ihned hydrolytický rozklad za vyloučení hydroxidu zlatitého.
Uvedené sloučeniny nejsou pravděpodobně v roztoku přítomny jako jednoduché soli,
nýbrž jako komplexrú sloučeniny. Z roztoku hydroxidu zlatitého ve vysoce koncentrované
kyselině dusičné se podařilo zahuštěním nad nátronovým vápnem izolovat komplexrú ky
selinu H[Au(NO,),] . 3 H20 [kyselinu tetranitratozlatitou] v oktaedrických krystalech
hustoty 2,84 g/cm• a t. t. 72-73 °C. Jsou známy též rozličné soli této kyseliny,
např. tetranitratozlatitan draselný K[Au(N03),], tvořící zlatožluté lesklé romboedrické
krystaly. Nechá-li se krystalovat za přítomnosti většího množství alkalického dusičnanu,
získají se kyselé soli kyseliny hexanitratozlatité, např. hexanitratozlatitan dvojdraselný
K2H[Au(N03)6] v podobě destičkovitých krystalků.
Zlato: Kyanid zlatitý a kyanozlatitany - Literatura 431
Podobné tetranitratozlatitanům jsou acetatozlatitany M1[Au(C2H802)J, které byly

připraveny z roztoků odpovídajících zlatitanů Mt[Au02] v ledové kyselině octové.
K témuž typu dále patří sulfatozlatitany, např. disulfatozlatitan draselný
K[Au(S0,)2], který lze připravit rozpuštěním hydroxidu zlatitého v koncentrované kyselině
sírové, přidáním hydrosíranu draselného a zahuštěním při 200 °C; tvoří světle žlutý krys
talický prášek.
Odpařením roztoku zlata v kyselině selenové se získá selenan zlatitý Au2(SeO.)„
v drobných žlutých krystalcích.
Sirník zlatitý Au2S3 nelze připravit z vodného roztoku, protože se vodou rozkládá;
přesto ho připravili ANTONY a LUCCHESI působením sirovodíku na suchý tetrachlorozlatitan
lithný Li[AuCl,] . 2 H,O při -10 °C. Ze směsi LiCl a Au2S„ která se zprvu vytvoří, lze
LiCl extrahovat lihem. Zbude sirník zlatitý jako černý amorfní prášek. Zahříváním nad
200 °C se štěpí na zlato a siru.
Působí-li se na sirník zlatitý roztokem sirníku sodného při 3-4 °C, rozpouští se velmi
rychle na červenohnědý roztok, zpočátku pravděpodobně za vzniku Na3LAuS,]. Tento
thiozlatitan se však ihned rozkládá za tvorby thiozlatnanu podle rovnice
Na3[AumS3] + Na2S Na3[AutS2) + Na2S2
Analytické vlastnosti[17• 18]. - Zlato lze dokázat většinou redukčními

činidly, která vylučují zlato jako kov. V kompaktním stavu poznáme zlato velmi
snadno podle jeho krásně žluté barvy. Probíhá-li redukce ve značně zředěných roz
tocích, zůstane zlato rozpuštěno koloidně a dá se pak, bylo-li použito vhodných
redukčních činidel [např. síranu železnatého], zjistit i v minimálních množstvích
podle barvy koloidního roztoku. Provede-li se redukce chloridem cínatým, získá
se intenzívně zabarvený, neobyčejně stálý koloidní roztok zlata ( Cassiův purpur).
Hydratovaný kysličník cíničitý, který při této reakci vzniká, působí přitom na
částečky zlata jako ochranný koloid (viz str. 673).
Velmi citlivou reakcí na zlato je také barevná reakce s dithizonem (viz str. 419)
a rovněž modrá benzidinová reakce podle TANANAJEVA (1930), která se nejlépe provádí teč
kováním na filtračním papíře. Tato reakce se zakládá na oxidaci benzidinu
H2N-C6H,-C0H,-NHu zlatitými ionty na chinoniminové barvivo; při tom je nutno
mít na zřeteli, že také jiná oxidační činidla mohou způsobit tvorbu benzidinové modře,
např. hydratovaný kysličník manganičitý.
Pro kvantitativní určení se zlato vyluhÚje většinou jako kov, který se váží.
Dokonce i velmi malá množství zlata mohou být stanovena tímto způsobem.
Metodu, která se hodí ke stanovení dokonce i zcela minimálniho množství zlata (až
do 1 io-10 g), vypracoval HABER. Spočívá v tom, že se zlato napřed sráží') společně s olo
.
vem, kterého může být v daném případě použito ve velmi značném přebytku. Olovo se
potom odežene a zbývající zrnko zlata se v boraxové perličce staví do kuličky a ta se změří
pod mikroskopem. - Hlavní potíž při stanovení tak nepatrných množství zlata je v tom,
že je třeba s určitostí vyloučit zavlečení zlata z použitelných činidel, která je mohou ve
stopách obsahovat.
Literatura
1 Kupfer; Gewinnung, Gefiigeaufbau, chemische und physikalische Eigenschaften,

Technologie und Krankheitserscheinungen (překlad knihy „Copper", vydané Bureau of
Standards, 2. vyd. 1922; překladatel P. SIEBE), vydavatel Deutsche Gesellschaft f. Metall
kunde; 120 str„ Berlín 1926. - • CRUMP N. E.: Copper; a survey of the sources from whence
the metal is obtained, the methods of its manufacture, the nature of its uses and the condi-
1) I tehdy, když je zlato přítomno ve vodném roztoku nebo v suspenzi v největším

zředění, např. jde-li o zjištěni obsahu zlata v říční nebo v mořské vodě, lze je kvantitativně
koprecipitovat se sirníkem olovnatým.
ctions of the trade, 253 str., New York 1926. - 3 BuTTS A.: Copper; 832 str., New York
1954. - • BERG G. a FRIEDENSBURG F.: Kupjer (sešit 4 z knižní řady: Die metallischen
Rohstoffe, ihre Lagerungsverhaltnisse und ihre wirtschaftliche Bedeutung); 195 str.,
Stuttgart 1941. - 6 KELLER H. a EICKHOFF K.: Kupjer und Kupjerlegierungen, 3. vyd„
52 str., Berlín 1955 - • WAEHLERT M.: Die Kupjerrajjination, 142 str., Halle 1927.
7 ScHIMMEL A.: Metallographie der technischen Kupjerlegierungen, 134 str., Berlín
1930. - 8 BAUER O. a HANSEN M.: Der Aujbau der Kupjer-Zink-Legierungen, 150 str.
:Berlín 1927. - • DEWS H. C.: The Metallurgy oj Bronze, 147 str., Londýn 1930. - 10 HINZ
MANN R.: Nichteisenmetalle, díl 1.: Kupfer, Messing, Bronze, Rotgus, 2. vyd.,· 62 str.,
·Berlín 1941. - 11 KRULLA R.: Neusilber; Eigenschaften, Herstellung, Verarbeitung, Er
.zeugungsfehler, Verwendung, 63 str., Mnichov 1935.
12 LAATSCH W.: Die Edelmetalle; eine Ůbersicht uber ihre Gewinnung, Ruckge
winnung und Scheidung; 91 str., Berlín 1925. - 13 RAUB E.: Die Edelmetalle und ihre
Legierungen, 323 str., Berlín 1940. - 14 STERNER-RAIMER L.: Die Edelmetall-Legierungen
.in Industrie und Gewerbe, 154 str., Lipsko 1930. - 16 EGER G.: Das Scheiden der Edel
metalle durch Elektrolyse, 120 str., Halle 1929. - 16 SMITH E. A.: Working in Precious
Metals, 399 str., Londýn 1935. - 17 WOGRING A.: Analytische Chemie der Edelmetalle
{svazek 36 sbírky „Die chemische Analyse", vydavatel W. BOTTGER); 141 str., Stuttgart
1936. - 18 MICHEL F.: Edelmetall-Probierkunde, 2. vyd., 67 str., Berlín 1927.
19 BERG G. a FRIEDENSBURG F.: Das Gold (sešit 3.knižní řady: Die metallischen Roh
:stoffe, ihre Lagerungsverhaltnisse und ihre wirtschaftliche Bedeutung); 248str., Stuttgart
1940. - 20 ROSE T. K. a NEWMAN W. A. C.: The Metallurgy oj Gold, 7. vyd., 561 str.,
Londýn 1937.
21 ANGERER E. v.: Wissenschajtliche Photographie, eine Einfilhrung in Theorie und
Praxis, 185 str., Lipsko 1931. - 22ANDRESENM.: Photo-Handbuch, 376 str., Berlín 1930. -
23 MEIDINGER W.: Die theoretischen Grundlagen der photographischen Prozesse (svazek V
Handb. der wissenschaftl. und angew. Photographie, vydavatel A. HAY a M. v. ROHR);
513 str„ Vídeň 1932. - 2• ANDRESEN M. aj.: Erzeugung und Priljung lichtempjindlicher
Schichten (svazek IV Handb. der wissenschaftl. und angew. Photographie, vydavatel
.A. HAY a M. v. ROHR); 344 str., Vídeň 1930.
9. DRUHÁ VEDLEJŠi PODSKUPINA
SOUSTAVY PERIODICKÉ:
ZINEK, KADMIUM, RTUŤ
Atomové
člslo
I
Název
prvku / symbol I f'omérná
atomová
hmotnost
I
Hustota
g/cm'
I
Teplota
táni
•c
I
Teplota
varu
•c
I
Měrné
teplo
cal/g deg
I Mocenství
30 zinek Zn 65,37 7,130 419,4 906 0,0924 II
48 kad-
mium Cd 112,40 8,64 320,9 767 0,0553 II
80 rtuť Hg 200,59 13,546 -38,84 356,95 0,0334 I, II

při
20 °C
Obecný úvod. - Druhá vedlejší podskupina periodické soustavy zahrnuje

prvky zinek, kadmium a rtuť. Prvé dva vystupuji ve svých sloučeninách téměř vždy
v normálním mocenství druhé skupiny - elektropozitivním dvojmocenství. Rtuť
se kromě toho vyskytuje v četných sloučeninách také jako elektropozitivně jedno-.
m<;>cná; přesto jsou sloučeniny jednomocné rtuti vždy dimetovány, při čemž
se u nich vzájemně vážou dva atomy rtuti, jako např. v chloridu rtuťném
Cl - Hg - Hg - Cl (viz str. 477), takže je rtuť v těchto sloučeninách jednomocná
pouze v elektrochemickém smyslu, formálně je dvojmocná.
Podobnost mezi prvky hlavni a vedlejší podskupiny je ve druhé skupině větší
než v první. Především jeví zinek a kadmium četné vztahy k hořčíku. Tak jsou
sírany uvedených prvků při stejném obsahu vody izomorfní a obdobné bývá často
také složení podvojných a komplexních solí. Podvojné sírany rtuti typu �S04 •
. HgS04• 6 H20 odpovídají schónitu K2S04• MgS04• 6 H20. Také snadná

tvorba alkylových sloučenin je společná prvkům druhé vedlejší podskupiny
a hořčíku.
Zinek a kadmium se shodují s beryliem a hořčíkem také v typu krystalové mřížky
(viz obr. 58, str. 276, díl I). Pro Zn je a = 2,6649, c 4,9468 Á, pro Cd a= 2,9788,
=
c = 5,6167 A. Délka základní hrany a elementární buňky je zde současn.ě nejkratší vzdá
leností mezi středy atomů. Mřížková struktura Zn a Cd se odchyluje od nejtěsnějšího šeste
rečného uspořádání tím, že osa c je o něco více protažena. Pro toto nejtěsnější uspořádání
platí
c c / c
a = 1,6333 . . „ pro Zn a = 1,8563, pro Cd a = 1,8856
O mřížkové struktuře rtuti viz na str. 466.

V tab. 45 jsou uvedeny atomové a iontové poloměry odvozené z· mřížek kovů 11. ved
lejší podskupiny a z jejich krystalických sloučenin. Tyto iontové poloměry platí pro dvoj
mocné ionty. Atomové poloměry jsou vztaženy na koordinační číslo 12; jestliže je zdvojná
sobíme, dostaneme střední hodnotu vzdálenosti středů 12 nejbližších sousedních atomů.
U ideálního nejtěsnějšího uspořádání jsou všechny tyto vzdálenosti stejné.
434 Druhá vedlejší podskupina
Tabulka 45
Zdánlivé atomové a iontové poloměry prvků skupiny zinku
Prvky
I Zinek
I Kadmium Rtuť
Atomový poloměr r (k. č. = 12) 1,3944 A 1,5680 A 1,648 A
Iontový poloměr 0,83 A 1,03 A 1,12 A
Prvkům hlavní a vedlejší podskupiny druhé skupiny jsou společné dosti malé
hodnoty teploty táni a poměrně značná těkavost. Prvky vedlejší podskupiny však
v obou těchto vlastnostech předstihuji prvky hlavni podskupiny. Rtuť má ze všech
kovů nejnižší teplotu táni.
Poměrně nízké teploty varu kovů skupiny zinku odpovídají podle TROUTONOVA
pravidla (viz díl I„ str. 356) malým atomovým vypařovacím teplům (viz tab. 46). Jsou ves
měs podstatně menši než u kovů druhé hlavní podskupiny (viz díl I., str. 264, tab. 49).
Zejména však jsou mnohem menší než u kovů skupiny mědi, stejně jako jejich tepla táni
(viz tab. 38, str. 373).
Tabulka 4 6
Nejdůležitější fyzikální konstanty prvků skupiny zinku
Teplo táni Vypařovací teplo I
(při teplotě táni) (při teplotě varu) Měrná Měrná
Sublimační elektrická magnetická
teplo při O °K vodivost susceptibilita
I
I
kcal/ kca11 kcal/gramatom
cal/g cal/g při 18 •c při 18 •c
/gramatom /gramatom 1
I
Zinek 26,4 1,73 419 27,4 31,4 16,5. 10• -0,142. 10-•
Kadmium 12,9 1,46 212 23,9 27,0 13,2. 10• -0,185 . io-s
Rtuť 2,74 0,55 69,5 14,0 15,45 1,044. io• -0,180. io-•
Kovy skupiny zinku jsou diamagnetické, právě tak jako kovy skupiny mědi. Jejich
magnetická susceptibilita vztažená na jednotku hmotnosti je uvedena v tab. 46. Atomové
susceptibility z nich odvozené jsou -9,3. 10-•, popř. -20,8 . 10-•, popř. -3 6 , 1 . 10-•.
V souhlasu s pravidlem uvedeným na str. 336 I. dilu jsou jejich hodnoty nižší než u sou
sedních prvku první vedlejší podskupiny a také klesají se stoupajícím atomovým číslem.
Na rozdíl od prvků II. hlavní podskupiny jsou prvky II. vedlejší podskupiny
těžké kovy. V tom navazují na prvky I. vedlejší podskupiny. Rovněž elektrochemic
ký charakter se mění v řadě zinek - kadmium - rtuť stejným způsobem jako
v řadě měď - stříbro - zlato a v opačném smyslu než v hlavní podskupině.
Afinita k pozitivním nábojům značně klesá ve směru od zinku ke rtuti. Zinek
a kadmium stoji v elektrochemické řadě napětí vlevo, rtuť vpravo od vodíku. Svým
charakterem se rtuť již blíží ušlechtilým kovům. Přímým sloučením s kyslíkem
sice vytváří kysličník, ale ten se při poněkud silnějším zahřátí opět štěpí a zane
chává čistý kov (viz str. 474).
Tak jako v prvé vedlejší podskupině jsou i ve druhé vedlejší podskupině kys
ličníky zbarveny, kysličník zinečnatý ovšem jen v žáru. Hydroxidy jsou velmi málo
rozpustné a mají jen velmi slabý bázický charakter; hydroxid zinečnatý je jasně
amfoterni.1) Jako u stříbra sráží se také u rtuti po přidání hydroxylových iontů
k roztokům solí kysličník místo očekávaného hydroxidu.
1) Také Cd(OH)2 a HgO mají do jisté míry amfoterní charakter, avšak mnohem méně
výrazný než u zinku. Projevuje se tím,že Cd(OH)2 a HgO jsou v koncentrovaném alkalickém
louhu poněkud lépe rozpustné než v louhu zředěném (viz také str. 460).
Obecný úvod 435
Sirníky prvků II. vedlejší podskupiny jsou nerozpustné ve vodě na rozdíl od

sirníků kovů alkalických zemin, které se ve vodě rozpouštějí, a v souhlasu se sirníky
kovů skupiny mědi. Sirník rtuťnatý odpovídá sirníkům ze skupiny mědi také
barvou (je černý); rovněž sirník kademnatý je zbarven (žlutě), sirník zinečnatý je
naproti tomu bílý.
Všechny prvky druhé vedlejší podskupiny jsou schopny vytvořit tuhé vodí
katé sloučeniny MH2• Lze je získat působením hydridohlinitanu lithného LiAlH4
na jodidy. Jsou však vesměs metastabilní a jejich sklon k rozkladu roste od zinku
ke rtuti. ZnH2 se rozkládá při 90 °C (zvolna již při obyčejné teplotě), CdH2
při -20 °C a HgH2 již při -125 °C.
Rozsáhlá je podobnost mezi prvky druhé vedlejší a druhé hlavní podskupiny, zvláště
hořčíku, ve stavbl spekter, popř. v uspořádání jim odpovídajících energetických hladin.
Stejně jako u kovů alkalických zemin jde v obloukových spektrech zinku, kadmia a rtuti
o dva systémy hlavních, vedlejších a BERGMANNOVÝCH sérií, totiž o systém singletový
a tripletový. Jiskrová spektra jsou jako u kovů alkalických zemin stavěna obdobně_ jako
oblouková spektra alkalických kovů. Jak v obloukových, tak i v jiskrových spektrech je
základním termem term s, tj. v základním stavu atomu je jak jeho nejvolněji vázaný elek
tron, tak i další po něm nejvolněji vázaný elektron na energetické hladině s vedlejším kvan
tovým číslem l =O. Uspořádání nejvolněji vázaných elektronů, „elektronů valenčních",.
u prvků druhé vedlejší podskupiny odpovídá tedy zcela uspořádání u prvků hlavní pod-
skupiny. V tab. 47 jsou pro srovnání uvedena uspořádání elektronů v atomech prvků druhé
vedlejší podskupiny a v atomech kovů alkalických zemin. Jak je vidět, liší se atom zinku od
atomu vápníku ve stavbě obalu tím, že mezi slupku 4s2 a slupku 3s2 3p6 (argonovou) je
vsunuto ještě 10 elektronů 3d. Ty jsou u zinku - na rozdíl od mědi - vázány tak pevně,
že mocenství zinku tím není ovlivněno. Přesto však má vsunutí slupky d vliv na pevnost
vazby obou valenčních elektronů. Se vzrůstem náboje jádra z 20 na 30 je totiž spojena
značná kontrakce ionízovaného atomu. Proto jsou u zinku oba elektrony 4s blíže jádra
a pevněji vázány než u vápníku. Tím se vysvětluje, proč je zinek méně elektropozitivní než
vápník. Mezi atomy zinku a vápníku je obdobný rozdíl jako mezi atomy kadmia a stroncia
a mezi atomy rtuti a barya, až na to, že atom rtuti se liší od atomu barya nejen střední
slupkou 10 elektronů 5d, ale také ještě slupkou 14 elektronů 4/. Od zinku ke kadmiu vzrůstá
náboj jádra o 18, od kadmia ke rtuti však o 32 jednotek. S tím souvisí mnohem větší pokles.
elektropozitivního charakteru od kadmia ke rtuti než od zinku ke kadmiu.
Tabulka 47
Uspořádání elektronů v atomech kovů alkalických zemin a v atomech prvků druhé vedlejší podskupiny
Konfigurace inertních plym'I jsou vyzna�eny tučně
I
Symbol 1
z
I Prvek Uspořádáni elektronů
termu
20 Vápník ls2 2s22p6 3s23p• 4s2 •s

.
3 s23p " 3d'"
30 Zinek ls2 2s22p• 4s2 'So
2s22p6 3s23p6 3d'" 4 s24p•
38 Stroncium ls2 5s2 'So
48 Kadmium Js• 2s22p6 3s23p 6 3d'0 4s24p"4d10 ss• 'So
56 Baryum Js• 2s22p6 3s23p6 3d10 4 s24p64d10 5s25p 6 6s2 'So ,
80 Rtuť 1s2 2s22p6 3s23 p6 3d10 4s24P64d1"4fH 5 s25p65d 10 6s is.
2
Vlivu středních slupek lze také přičíst nápadně silný polarizující účinek iontů prvků
II. vedlejší podskupiny ve srovnání s jejich normálními poloměry. Projevuje se v jasném
sklonu tvořit vrstevnaté mřížky a typy mřížek, které jsou nesouměřitelné ( inkomenzura
bilní) s obyčejnými iontovými mřížkami (viz str. 391). Ve sloučeninách, jejichž mřížky jsou
souměřitelné s obyčejnými iontovými mřížkami, jeví všechny prvky II. vedlejší podskupiny
větší poloměry než hořčík (viz obr. 3 na str. 49, díl I). Ve sloučeninách, jejichž mřížky jsou
s obyčejnými iontovými mřížkami nesouměřitelné, leží naopak vzdálenosti středů atomů,.
popř. iontů značně pod hodnotami vypočítanými z iontových poloměrů dříve uvedených
sloučenin. Zkrácení poloměrů může být připsáno vlivu polarizace. Avšak stejně jako
u mnohých sloučenin I. vedlejší podskupiny (viz str. 391) také zde se složky sloučenin vzá-·
Misitelnost a tvorba sloulenin kovů druhé vedlej!i

Znamfoka majl stciný v�nam
i
I LI
I Na
I K
I Rb
I Cs
li Ms
I Ca
I Sr
I Ba
I
t. >o kap. <oo kap<oo t. >o t. o slit. slit.

t. o t. o
[LlZn]? MgZn* Ca,Zn*
354 ·c 450°C
-
Li,Zn3 NaZn, KZn13 MgZn2 CaZn*

-
s20°c nestálý1) 585°C - - s90 •c 431 •c
LiZn20 MgZn,* Ca1Zn1

Zn 93•c 381 ·c 688°C
LiZn, ,• NaZn18 CaZn,

so2°c s51 •c 680 •c
LiZn,* CaZn10
481 "C 111 •c
--
t. >o t. o kap. < oo kap. <oo kap. <oo t. <oo kap.< oo? t. O? slit.
t. o t. <oo
Li,Cd NaCd1 KCd,? RbCdu CsCd11 [Mg,Cd] Ca3Cd1* SrCd
212 ·c 385°C 1so•c s10 •c
LiCd NaCd1 KCdu [MgCd] CaCd SrCdu -
549 ·c 360°C 487°C 2s1°c 685 •c

Cd LiCd.0 [MgCd.] CaCd,
-370°C 89°C 612 ·c
dále:
„fáu: (J"
--
t. -o t. o t. o t. o t. o t. o t. O? - -
Li0Hg* Na,Hg* KHg* Rb7Hg8* Cs2Hg8?* Mg,Hg* CaHg, Sr1Hg0? BaHgt&

164•c 35 •c 178 •c 157 "C 111•c so9 ·c 165 ·c
Li,Hg Na,Hg1* KHg, Rb,Hg,* CsHg1 Mg5Hg2? CaHg,* SrHg8?

31s ·c 66°C 219 ·c 170 •c 208°c 265 •c
! Li1Hg* Na,Hg,* KHg,* RbHg1 CsHg, Mg2Hg CaHg� SrHgu? I'

315 ·c 119 ·c 204°C 256 ·c 164 ·c 84°C
'
LiHg NaHg K,Hg,* Rb,Hg7 CsHg8 Mg5Hg3

.Hg 590•c 212°c 1n ·c 197•c 158•c
LiHg,* Na1Hg8* KHg•* Rb,Hg11* CsHg1•* MgHg

340•c 222 •c 10 •c 194 ·c 13•c
LiHg3* NaHg, Rb2Hg,* MgHg1

235 •c 354•c 162•c 170 •c
NaHg, RbHg6*
is6 •c n2 ·c
RbHg9
61°c
1) Tuto sloučeninu nelze získat z tavenin, nýbrž jen z roztoků (v kapalném amoniaku).
Obecný úvod 437
Tabulka 48
podskupiny s prvky hlavních podskupin
jako v tab. 9 (str. 82)
c
l B
I Al
I Ga
I ln
I TI
li Sn
I Pb
li As
I Sb
I Bi
kap. O? t. <= t. o t. o kap. <ex t. o kap.<oc t. o t. o kap. <oo

t. o t. o t. o t. >o
Zn3As2 Zn3Sb2
1015 •c 566°c
o O? o o o o o
ZnAs2 Zn,Sb3*
563 ·c o
111 ·c
ZnSb*
546 •c
-
kap. <oo kap. <oo t. >0 t.,....,o t. >o t. >o t. O? t. o t. o
t.o t. o
Cd.As2 Cd3Sb2
121 ·c (nestálý)
o o o o O? o 423 ·c o
CdAs2
-
621 •c
CdSb
456°C
-
t. >o kap. <oo -
t. <= t. ,-..,Q t. <oo - -
t.o
t. o
-
o o -
Hg5Tl2 Hg3Sn?
14,5 •c o Hg3As1 Hg1Sb1 o
HgSnu?
.
jemně ovlivňuji často do té mfry, že zcela ztrácejí charakter iontů a jejich vazbu je třeba
pokládat za homeopolární.
K homeopolárním sloučeninám je bezpochyby třeba počítat alkylové sloučeniny,
které tvoří všechny prvky II. vedlejši podskupiny. Z nich jsou nejsnáze přístupné alkylové
sloučeniny zinku (str. 454), jejichž tvorba se vysvětluje obdobně jako u prvků II. hlavní
podskupiny (viz díl I, str. 268).
Slitiny. - Kcvy skupiny zinku se velmi ochotně slévají s jinými kovy stejně jako
kovy skupiny mědi. Péehled jejich chováni ke kovům hlavních podskupin podává tab.
48, str. 436. Slitiny s kovy vedlejších podskupin, probraných v předcházejících kapito
lách, byly již uvedeny v tabulkách u těchto kapitol. Kovy skupiny zinku tvoří četné slou
čeniny s jinými kovy. Spolu navzájem se však neslučují (viz tab. 49) a také se neslučují s kovy
III. a IV. hlavní podskupiny.
Tabulka 49
Vzájemná mísitelnost a tvorba
sloučenin kovů druhé vedlejší podskupiny
I Cd
I Hg
Zn t. >o r. ,_,o
o O?
Cd t. <oo
o
I Hg
Sloučeniny kovů II. vedlejší podskupiny s jinými kovy je možno rozdělit do 4 skupin.
Do prvé skupiny patří sloučeniny se silně elektropozitivními kovy (alkalické kovy a kovy
alkalických zemin). S těmi tvoří zvláště početné sloučeniny, jak ukazuje tab. 48, str. 436.
Velký je zejména počet sloučenin alkalických kovů a rtuti. Pro ně platí pravidlo BILTZOVO
-WEIBKo.vo: Schopnost vázat rtuť, soudě podle jejího množství a podle různé tepelné stá
losti sloučenin, stoupá ve skupině alkalických kovů od lithia k cesiu; lehčí alkalické kovy
se vyznačuji existencí a stálostí nižších merkuridů, těžší alkalické kovy existencí a stálostí
vyšších merkuridů. - Ke druhé skupině sloučenin patří sloučeniny kovů skupiny zinku
s prvky jen slabého kovového charakteru, jako je arsen a antimon. Sloučeniny této skupiny
tvoří přechod k normálním valenčním sloučeninám s nekovy a většinou se jim složenim
podobají. Je pozoruhodné, že mezi obě tyto skupiny sloučenin kovů II. vedlejší podskupiny,
a to sloučenin se silně elektropozitivními kovy na jedné straně a s kovy stojícími blíže
prvkům s elektropozitivním charakterem na straně druhé, se v periodické soustavě vsunuje
oblast (III. a IV. hlavní podskupina), v níž nevystupují téměř žádné sloučeniny s kovy
II. vedlejší podskupiny. - Třetí skupinu tvoří sloučeniny typu HUMEA-ROTHERYHO.
Jak je vidět z tab. l (str. 57), jsou zinek a kadmium obzvláště schopny tvořit sloučeniny
tohoto typu. Vystupují v nich vždy jako „kovy II. řádu". Proto je možno také této třetí
skupině sloučenin přiřadit zcela určitou oblast periodické soustavy, totiž tu, v níž jsou kovy
schopné vystupovat jako „kovy I. řádu" (viz str. 56). Kovy II. vedlejší podskupiny se
zdají málo způsobilé tvořit sloučeniny s kovy IV. -VI. vedlejší podskupiny; alespoň nejsou
takové sloučeniny dosud bezpečně známy. Pokud vůbec existují, je možno je zařadit do
čtvrté skupiny sloučenin, kam patří sloučeniny uvedených kovů s kovy VII„ VIII. a I. ved
lejší podskupiny, které neodpovídají HUMEOVU-ROTHERYOVU typu. Také v těchto ved
lejších podskupinách je jen malý počet sloučenin, které sem náležejí. Zákonitosti určující
jejich vznik a složení nejsou dosud známy.
S nekovy tvoří kovy II. vedlejší podskupiny - pokud se s nimi vůbec slučují - téměř
vždy normální valenční sloučeniny, a to i s těmi nekovy, které s kovy prve uvedených
podskupin poskytují převážně sloučeniny charakterem blízké intermetalickým sloučeninám.
Je to v souhlasu s dalekosáhlou podobností mezi atomovou stavbou kovů II. vedkj:íí pod
skupiny periodické soustavy a kovů II. hlavní podskupiny, které tvoří s nekovy skoro vý
hradně normální valenční sloučeniny, což je u kovů hlavních podskupin obecným jevem.
Zinek: Výskyt - Historický úvod 439
Zinek (Zincum) Zn
Výskyt. - Zinek se vyskytuje v podobě slou�enin na mnoha místech Země.
Nejrozšířenější rudy jsou kalamín uhličitý (smithsonit) ZnC03 a blejno zinkové
ZnS. Význam mají také některé křemičitany, zejména kalamín křemičitý Zn2Si04 •
. H20, willemit Zn2Si04 a troostit (Zn, Mn)2Si04•

Specificky americké zinkové rudy jsou červená ruda zinková Zn O a franklinit
(Zn, Mn)O. Fe203• Jemu blízký je zinečnatý spinel ZnO. Al203, vyskytující se
v dobře vyvinutých krystalech, ale většinou jen ve zcela nepatrných množstvích,
takže je jako ruda bezvýznamný.
Malá množství zinku bývají obsažena v železných rudách. Při jejich hutnickém zpra
cováni ve vysokých pecích se hromadí zinek v prachu, který se usazuje z vysokopecních
(kychtových) plynů, a to zvláště v jeho nejjemnějších podílech. V nich může být 30 %
i více zinku (v odobě kysličníku); proto mají vedle zinkových rud značný význam jako
r
výchozí materiá pro výrobu zinku. .
Historický vývoj. - Vzhledem k svému nijak jednoduchému hutnickému

zpracování byl zinek jako čistý kov poznán poměrně dosti pozdě, alespoň v Evropě.
Byl ovšem znám již v době HOMÉROVĚ v podobě slitiny s mědí - mosazi. Mosaz
se získávala tavením mědi s rudou, kterou staří Řekové označovali jako x11.fJµeí11.
(u PLINIA cadmia). Z t-0hoto názvu vznikl později název kalamín pro uhličitan
zinečnatý, nejstarší známou zinkovou rudu.
Čistý zinek byl v Evropě poznán patrně koncem středověku. Ve větších množstvích
se tu začal vyrábět teprve od konce 18. stoleú. Předtím se dovážel z Indie. Tam, stejně jako
v Číně, byl snad znám již odedávna.
Slezská výroba zinku se datuje od r. 1798. Touto výrobou se dostalo Něm�cko na
prvé místo ve výrobě zinku, až v r. 1907 bylo předstiženo Spojenými státy. V Evropě si
však Německo udrželo ve výrobě zinku i nadále prvenství až do ztráty východního horního
Slezska, po níž poklesla německá výroba zinku v průměru let 1922-1926 z 278 900 t
r. 1913 na 50 700 t. Avšak zavedením výrobních postupů, které umožňovaly využít i rud
chudých zinkem (str. 441), německá výroba brzy opět stoupla (na 102 000 t r. 1929 a
194 400 t r. 1938). V důsledku druhé světové války výroba zinku znovu značně poklesla
(na 14 900 t ve Spolkové republice a asi 10 000 t v NDR r. 1946). Ve Spolkové republice
pak zase stoupla na 43 300 t r. 1948, na 136 100 t r. 1950, na 150 700 t r. 1952, na 180 000 t
r. 1955 a na 187 900 t r. 1959. Belgie, která stojí dnes v Evropě na prvém místě ve výrobě
zinku (197 900 t r. 1929, 210 000 t r. 1938 a 224 300 t r. 1959), se podílela ve větším mě
řítku na výrobě zinku teprve od r. 1831. Na světové produkci 1233 400 t zinku r. 1925
se podílely USA 50 %, Belgie 15,4 %, na produkci r. 1929 (1457 400 t) USA již jen 38,9 %
(Amerika celkem 45,3 %), Belgie 13,6 (Evropa celkem 48,4 %). Ze světové produkce
v r. 1938, která činila 1563 000 t, připadalo na Evropu 50,6 % (Belgie 13,4 %, Německo
12,4 %), na Ameriku 38,2 % (USA 25,9 %, Kanada 10,0 %), na Asii 6,0 %, na Austrálii
4,5 % a na Afriku 0,7 %. Na spotřebě zinku v témže roce (1426 700 t) se podílela Evropa
62,3 % (Německo 18,9 %, Belgie a Lucembursko 6,4 %), Amerika 27,0 % (USA 24,9 %),
Asie 8,1 %, Austrálie 2,2 % a Afrika 0,4 %. Na těžbě zinkových rud se r. 1938 podílela
Amerika 49,2 % (USA 25,1 %, Kanada a Mexiko 9,4 %) obsahu zinku (1838 900 t),
Evropa 30,5 % (Německo 12,0 %, Itálie 4,8 %, Belgie 0,2 %), Austrálie 12,1 %, Asie
6,3 % a Afrika 1,9 %.
V roce 1948 činila světová produkce zinku 1756 100, r. 1950 již 2059 600 t, r. 1955
2734 900 t a r. 1959 2963 200 t (z toho připadlo 26,3 % na USA, 12,7 % na SSSR, 7,8 %
na Kanadu, 7,6 % na Belgii, 6,3 % na Německou spolkovou republiku, 5,7 % na Polsko
a 4,9 % na Francii). Světová spotřeba zinku stoupla z 1762 900 t r. 1948 na 2075 800 t
r. 1950, 2692 500 t r. 1955 a 2880 600 t r. 1959. Na spotřebě zinku se v roce 1959 podílela
Evropa 53,9 % (SSSR 12,2 %, NSR 10,4 %, Anglie 8,7 %, Belgie 3,6 %), Amerika
33,2 % (USA 28,9 %), Asie 9,4 % (Japonsko 5,4 %), Austrálie 2,8 % a Afrika 0,7 %.
Obsah zinku v celkové světové těžbě jeho rud') byl r. 1948 1880 600 t, r. 1950 220;) 900 t,
1) Výtěžek při hutnickém zpracování je dnes průměrně 92,5-93 % obsahu zinku.

r. 1955 2950 500 t a r. 1959 3073 200 t. Na těžbě roku 1959 se podílela Amerika 38,2 %
obsahu zinku (USA 12,3 %, Kanada 11,7 %, Mexiko 8,6 %, Peru 3,8 %), Evropa 36,3 %
(SSSR 11,4 %, Itálie 4,3 %, Polsko 4,2 %, NSR 3,7 %, Španělsko 2,7 %, Švédsko 2,6 %,
Jugoslávie 2,0 %), Asie 9,7 % (Japonsko 4,6 %), Austrálie 8,1 % a Afrika 7,7 %.1)
Výroba[1-4] - Zinek se dříve vyráběl téměř výhradně čistě chemickou

•..-
cestou (tzv. destilačním pochodem). V posledních letech se však zavádí v širokém

měřítku elektrolytz'cká výroba, která dnes může být označena po výrobě mědi za
nejdůležitější elektrometalurgický pochod na mokré cestě. Výroby zinku desti- •
lačním způsobem se dnes ještě používá hlavně ke zpracování takových zinkových

rud, u nichž použití elektrolýzy naráží na zvlášť velké potíže, např. při zpracování
zinkových blejn, která obsahují křemičitany rozložitelné kyselinou jako hlušinu,
a pos�tují proto velmi obtížně filtrovatelné louhy.
Čistě chemická příprava destilačním způsobem [2' 3) je založena na snadné
redukovatelnosti kysličníku zinečnatého uhlíkem (koksem):
ZnO + C Zn+ CO (1)
Červená ruda zinková, franklinit, stejně jako bezvodý křemičitan,rmohou být
přímo podrobeny redukci koksem. Naproti tomu kalamín se nejprve zahříváním
v šachtových pecích převádí na kysličník zinečnatý (2) podobně jako„blejna pra
žením v plamenných nebo muflových pecích (3):
ZnC03 - ZnO + C02 (2)
3
ZnS + /2 02 = ZnO + S02 (+114,5 kcal) (3)
Kysličníku siřičitého unikajícího při tomto druhém způsobu�s(může použit) vý
robě kyseliny sírové.
Zahřívání při redukci se provádí částečně ještě starým muflovým způsobem. Kysličník
zinečnatý se zahřívá ve směsi s koksem v poměrně malých ležatých hliněných retortách
nebo muflích, které jsou obvykle sdruženy ve větším počtu v jedné peci. Z muftí destiluje
zinek a je odváděn unikajícím kysličníkem uhelnatým do menších předloh, v nichž kon
denzuje do kapalného stavu. Páry, které tam nezkondenzovaly, se zachycují jako zinkový
prach v nádržích z železného plechu (zvaných alonže), umístěných těsně za předlohami.
Takto vyrobený surový zinek, který je zpravidla značně znečištěn olovem a kromě toho
také obsahuje malé množství železa, se přetaví. I takto získaný rafinovaný zinek obsahuje
obvykle ještě přes 1 % olova. Destilací z něho získáme velmi čistý zinek s obsahem nejméně
99,8 % Zn2).
Zinkový prach, odpadající jako vedlejší produkt při výrobě zinku touto cestou, se
nedá přímo tavit, protože jednotlivé částečky jsou potaženy vrstvou kysličníku. Pokud
')V roce 1967 činila celková světová těžba zinkových rud (podle obsahu zinku v ru
dách) 4880 900 t. Z toho připadalo na Ameriku 2304 700 t (Kanada 1132 t), Evropu (kap.
státy) 539 600 t (Itálie 125 000 t, NSR 129 400 t), Jugoslávii 89 100 t, Afriku 262 400 t
(Kongo 122 000 t), Asii (bez zemí soc. tábora) 326 300 t (Japonsko 262 700 t), Austrálii
374 300 t, země soc. tábora celkem 984 500 t (SSSR 485 000 t, PLR 190 000 t, CLR
90 000, KLDR 105 000 t).
Světová produkce hutního zinku v r. 1967 byla celkem 4300 600 t. Z toho bylo vy
robeno v Americe 1447 300 t (USA 917 000 t), v Evropě (kap. státy) 963 000 t, (Belgie
224 000 t, Francie 186 000 t, NSR 182 000 t, Anglie 104 000 t), Jugoslávii 51 800 t,
Africe 106 600 t, Asii (bez zemí soc. tábora) 528 200 (Japonsko 516 000 t), Austrálii
197 500 t a v zemích socialistického tábora celkem 1008 000 t (SSSR 510 000 t, PLR
196 000 t, ČLR 96 000 t, KLDR 72 000 t). (Pozn. odb. kor.).
2) V zinku se při jeho teplotě tání rozpouští, jak uvádějí SPRING a ROMANOFF, 3,5
hmotn. procent olova. Tlaky par olova a zinku jsou však při 1000 °C v poměru zhruba
1 : 2000. Z toho plyne, že destilací je možno oddělit zinek a olovo mnohem důkladněji než
přetavením.
Zinek: Výroba 441
pro něj není přímo odbyt v obchodě - o použití zinkového prachu viz na str. 444 -
přidává se znovu ke zpracovávaným zinkovým rudám.
Podstatně hospodárnější než starý muflový způsob je způsob new-jerseyský, který
naopak dovoluje nepřetržitý provoz a poskytuje již poměrně značně čistý surový zinek
(99,5 až 99,8 %ní). Používá se při něm stojatých mufií z cihel zhotovených z karbidu křemi
čitého, které jsou zvenčí zahřívány generátorovým plynem na 1200 až 1300 °C. Do nich
se vnáší reakční směs v podobě briket formovaných lisováním za mírného zahřívání ze
směsi rozemletého kysličníku zinečnatého (resp. vypraženého zinkového blejna) a uhel
natého prachu, k němuž bylo přidáno pojidlo. Zinek zkapalněný v kondenzátoru může být
rafinován podle dalšího způsobu New Jersey Zinc Company zahříváním na 1100 °C a frakční
kondenzací zinkových par v kolonovém zařízení (podobném tomu, jakého se používá
k rektifikaci lihu). V horní části kolony odchází zinek bohatý kadmiem, ve střední části
zinek 99,995%ní čistoty, kdežto ve spodní části kolony zůstává tzv. „houbovitý zinek",
který obsahuje všechno olovo, měď a železo ze surového zinku.
Zinek z rud s velkým obsahem železa se od r. 1951 získává Sterlingovým pochodem,
vyvinutým rovněž společností New Jersey Zinc Comp., při němž se topí elektrickým
obloukem. Vlivem jeho tepelného záření se kysličník zinečnatý redukuje uhlím přítomným
v reakční směsi dříve, než se vytvoří tekutá struska. Teprve potom dochází k redukci Fe20„
na železo, hromadící se v kapalném stavu pod struskou, která se mezitím roztavila a čas od
času se stejně jako struska odpichuje. Zinková pára vystupující z horní části pece se zkapal
ňují v kondenzátoru.
Elektrolyticky se zinek obvykle vyrábí tak, že se převede do roztoku jako síran

vyloužením svých rud kyselinou sírovou a z kyselého roztoku síranu se vylučuje
elektrolyticky při velké proudové hustotě.
Schopnost zinku vylučovat se z kyselého roztoku přesto, že v elektrochemické řadě
napětí stojí daleko vlevo od vodíku, je dána vysokým přepětím vodíku při katodickém vy
lučování na zinku. To je však účinné jen tehdy, není-li zinek znečištěn látkami, k nímž má
vodík menší přepětí. Jinak se na nich vodík vylučuje, což způsobuje nejen zmenšení prou
dového výtěžku vývojem vodíku, ale může dokonce vést i k tomu, že zinek již vyloučený
přechází opět do roztoku vlivem vytváření místních článků (viz str. 442). Již zcela nepatrné
stopy nečistot s malým přepětím v elektrolytu obsažené mohou vyvolávat tyto poruchy„
jsou-li ušlechtilejší povahy než zinek a mohou se proto vylučovat společně s ním. Tak
např. svého času působilo germanium přítomné ve stopách v četných zinkových rudách
veliké potíže při elektrolytické výrobě zinku. Ušlechtilejší příměsi se dnes většinou od
straňují vnášením zinkového prachu do roztoku elektrolytu. Také zhotovování anod dosta
tečně odolných k elektrochemickým pochodům činilo zpočátku velké potíže. Proto se elek
trolytická příprava zinku vyvinula ve velkovýrobní postup až asi r. 1930, ačkoli byla za
vedena již r. 1894 (HOPFNEREM ve Fiirfurtu nad Lahnou) a ve většině případů má podstatné
výhody proti destilačnímu způsobu. Po překonání uvedených potíží se velmi rychle roz
šířila. V roce 1934 se již třetina světové výroby zinku dála elektrolýzou síranu zinečnatého
a dnes činí její podíl na světové výrobě asi 40 %. V býv. Německu se podařilo zavedením
elektrolýzy síranu zinečnatého ve velkém měřítku krýt všechnu potřebu zinku z domácích
rud. Elektrolytický způsob poskytuje nejen obzvláště čistý zinek, ale také výtěžek zinku
z rud je lepší než při destilačním způsobu a zejména mnohem lepší než při starém muflovém
postupu. Předností elektrolýzy síranu zinečnatého ve srovnání s destilačním postupem je
kromě toho obecnější použitelnost, nezávislá na druhu rudy. Elektrolýza dovoluje např.
také zpracovávat rudy velmi bohaté na kyselinu křemičitou nebo poměrně chudé zinkem_
Umožňuje rovněž snadné získání průvodnýc;h kovů. Rentabilita elektrolýzy je závislá na
výrobních nákladech elektrického proudu, protože vyžaduje poměrně velké množství elek
trické energie. Pracuje se s elektrodovým napětím 3,3 až 3, 7 voltu, z čehož vyplývá při
90procentním proudovém výtěžku spotřeba zhruba 3000 až 3400 kWh energie stejnosměr-·
ného proudu na tunu zinku, nehledě k proudovým ztrátám v přívodech a při usměrňování.
Někdy se k výrobě zinku používá také tavné elektrolýzy (směsi ZnC12 + KCI). k
výhodná tehdy, jsou-li k dispozici rudy, z nichž může být chlorováním a destilací snadno·
získán ZnCl2.
Jako ZnCl, získáme zinek vyloužením a chlorováním vypražených kyzových výpalků
obsahujících zinek. Z roztoků ZnCI„ obsahujících velké množství NaCl, se zinek vylučuje
elektrolyticky amalgámovým pochodem, vyvinutým r. 1937 duisburskými měděnými hutěmi
a upraveným podle elektrolýzy alkalických chloridů. Jako anodového materiálu se při tom
používá grafitu, jako katody rtuti, která teče v podobě tenké vrstvy po dně článku. Takto
získaný zinkový amalgám se v dalším článku přepóluje na anodu. Má-li se zpracovat na

zinkovou bělobu, použije se jako elektrolytu roztoku NaHC03• Zinek přecházející do roz
toku se pak sráží jako uhličitan, který se žíháním převádí v kysličník. Chceme-li získat
zinek kovový, použijeme jako elektrolytu roztoku ZnSO. a zinek vylučujeme na hliníkovém
plechu.
Vlastnosti. -Zinek je modrobílý kov se silným leskem, který však na vlhkém
vzduchu zvolna mizí vlivem povrchové oxidace. Při obyčejné teplotě je zinek dosti
křehký, mezi 100 a 150°C je však tažný, takže se dá válcovat na plech a vytahovat
v drát. Nad 200 °C se však stává tak křehkým, že jej lze rozetřít na prášek. Zinek je
snadno tavitelný (t.t. 419,4°C) a patří k nejsnáze těkajícím kovům (t.v. 905,7°C).
Hustotu nejčistšího litého zinku je 7,13 g/cm3 (při 18 °C), válcovaného zinku trochu
větší. V kapalném stavu při teplotě tání má hustotu 6,92 g/cm3• Tvrdost zinku
v MOHSOVĚ stupnici je 2,5. Jeho mechanické vlastnosti jsou značně ovlivňovány
přítomnosti nečistot, např. již obsah 0,12 % železa silně snižuje jeho válcovatelnost.
Obr. 48. Urychlené rozpouštění zinku vlivem

znečištění jeho povrchu
(znázorněno schematicky) Obr. 49. Galvanický článek
Tepelná vodivost zinku činí 61 až 64 %, elektrická vodivost asi 27 % ve srovnání se

stříbrem (viz tab. 46, str. 434).
Normální potenciál zinku vztažený na normální vodíkovou elektrodu je -0,762 voltu
při 25 °C (LA MER, 1934). V elektrochemické řadě napětí stojí zinek dosti daleko vlevo od
vodíku.
Ve zředěných kyselinách se zinek živě rozpouští za vývoje vodíku, jak od

povídá jeho poměrně silné snaze kladně se nabíjet, vyplývající z jeho postavení
v elektrochemické řadě napětí:
Zn + 2 ff - zn·· + H2
Čistá voda na něj znatelně nepůsobí. Naproti tomu se rozpouští v koncentrovaném
alkalickém louhu a také ve vodném amoniaku a v roztoku chloridu amonného,
zejména za tepla. Je-li však zinek velmi čistý, pak k rozpouštění nedochází bud
vůbec, nebo probíhá velmi pomalu. To platí také pro jeho rozpouštění v kyse
linách. Máme-li v kyselině rozpouštět velmi čistý zinek, přidáváme proto zpravidla
pro urychlení reakce několik kapek velmi zředěného roztoku síranu měďnatého.
Měď, která v elektrochemické řadě napětí zaujímá postavení vpravo od zinku, se
jim ihned sráží, znečišťuje tak jeho povrch a urychluje rozpouštění.
Zinek: Vlastnosti 443
Nečistoty přítomné v zinku nebo na jeho povrchu urychlují rozpouštění proto, že

vytvářejí se zinkem galvanické články a zinek přechází do roztoku u míst nepokrytých ne
čistotami, kdežto v místech, kde jsou přimíšeny ušlechtilejší kovy, se vylučuje vodík.
Vyrovnáváním náboje uvnitř kovu vznikají místní proudy, jak je naznačeno šipkami na
obr. 48 str. 442.') Nejsou-li přítomny nečistoty, může se vodík vybíjet pouze na zinku.
Tam ulpívá - jak si to obvykle představujeme - ve velmí tenké vrstvičce a zabraňuje tak
dalšímu zinku přecházet do roztoku a zvětšovat vývoj vodíku natolik, aby se mohl vylučovat
v bublinkách. Na zcela čistém zinku snad nedochází vůbec k vybíjení vodíkových iontů
nebo alespoň ke spojování atomů H na molekuly H„ a to vlivem velkého přepětí, kterého
je zapotřebí k vývoji vodíku na zinku (viz díl I., str. 63}. Tento efekt je tak velký, že zcela
čistý zinek je ve zředěných kyselinách prakticky nerozpustný.
Amalgamací povrchu zinku se vliv nečistot zmenšuje, takže na rovnoměrně amal
gámovaném povrchu se již nemohou vytvářet místní články podle obr. 48. Teprve když
ponoříme do roztoku jiný kov, např. měď, a spojíme jej vodivě se zinkem, jako je tomu
u galvanického článku [7) na obr. 49, nastává rozpouštění zinku, a to v takové míře, v jaké
'Se na mědi vylučuje vodík. Abychom zajistili trvanlivost zinkových desek pro galvanické
články, obvykle je před zasazením amalgámujeme.
Podle NERNSTOVY rovnice (rov. (1) na str. 60, díl I.) je vylučovací potenciál vodíku
v čisté vodě jen o 0,41 voltu vyšší než v roztoku lN vztaženém na vodíkové ionty. Zinková
elektroda má tedy záporný potenciál také k vodíkové elektrodě ponořené v čisté vodě (nebo
v neutrálním roztoku soli). Příčinou, proč nedochází (v patrné míře) k rozpouštění zinku
ve vodě, ani když je zinek znečištěn, a mohou se proto tvořit místní články, je to, že hydroxid
zinečnatý, vznikající reakcí s vodou, je prakticky nerozpustný, a vytvoří-li se ve stopách
na povrchu zinku, chrání jej před dalším působením vody. Odstraníme-li ochrannou
vrstvu přidáním látek, v nichž je hydroxid zinečnatý rozpustný (alkalické louhy nebo
amoniak), přechází zinek za vývoje vodíku do roztoku. Také amonné soli mohou usnadnit
rozpouštění zinku, protože v jejich roztocích je v důsledku nepatrného hydrolytického ště
pení chloridu amonného přítomno vždy trochu amoniaku. Na tom je založeno použití
'Salmiaku v LECLANCHÉOVÝCH a suchých článcích.
Rozpouštěcí potenciál vodíku v roztoku 1-normílním na hydroxylové ionty, tj.
-0,81 voltu (vztaženo na normální vodíkovou elektrodu), leží ještě pod normíbím po
tenciálem zinku. V silně zásaditých roztocích se však rozpouštěcí potenciál také u zinku
posunuje značně dále doleva, protože zde vlivem rovnováhy
Zn" + 3 OH' :;::t [Zn(OH),]'
je koncentrace volných iontů zn·", směrodatná pro rozpouštěcí potenciál, velmi malá.
Proto leží také v silně zásaditých roztocích rozpouštěcí potenciál zinku pod rozpouštěcím
potenciálem vodíku. Podobně působí amoniak, jenž rozpouští hydroxid zinečnatý za vzniku
hydroxidu tetramozinečnatého Zn(NH,).(OH)„ a tvorbou tohoto komplexu udržuje kon
centraci volných zinečnatých iontů rovněž na nízké hodnotě. Neutrální amonné soli působí
sice mnohem méně komplexotvorně, avšak v neutrálních roztocích je zato potenciál vodíku
opět podstatně vyšší.
Rozpouštěcí teplo zinku ve zředěné kyselině chlorovodíkové je 18,2, ve zředěné kyse
lině sírové 18,9 kcal pro gramekvivalent (při konstantním tlaku).
Ve zředěné kyselině dusičné se zinek rozpouští bez vývoje vodíku; vodík in statu
nascendi se zde totiž spotřebuje k redukci této kyseliny. Silně koncentrovaná kyselina du
sičná se při tom redukuje hlavně na kysličníky dusíku. Z méně koncentrované kyseliny
vzniká kromě toho amoniak. Také z koncentrované kyseliny sírové se nevyvíjí vo:iík, nýbrž
kysličník siřičitý. Vodík vyvíjející se ze zředěné kyseliny sírové bývá často rovněž znečištěn
kysličníkem siřičitým a sirovodíkem.
Zahřát na vzduchu shoří zinek jasně svítivým modrozeleným plamenem na

• kysličník ZnO. Za červeného žáru se oxiduje také vodní párou nebo i kysličníkem
�
uhličitým, který se při tom redukuje na uhelnatý.

S halogeny reaguje zinek při obyčejné teplotě poměrně neochotně a jen za
přítomnosti vlhkosti. Sirovodík působí na zinek již při obyčejné teplotě; přesto
je sirník vytvořený na povrchu přirozenou ochranou zinku před dalším působením
' ) Tvorba takových místních článků má obecně velmi důležitou úlohu při rozpouštění
kovů v kyselinách (viz str. 738).
sirovodíku. Se sírou se zinek v podobě prášku slučuje za tepla přímo. Zinek ani
v podobě par nereaguje znatelně s dusíkem. Naproti tomu však ochotně reaguje za
červeného žáru s amoniakem a za tvorby nitridu Zn3N2• Přeměna probíhá však
i s práškovým zinkem obvykle jen neúplně.
S mnoha kovy, např. s Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Sn, Sb,
stejně jako s As je zinek v roztaveném stavu neomezeně mísitelný. V tuhém stavu však tvoří
homogenní směsi jen ve zcela omezeném rozsahu. Do mřížky kadmia může vstupovat jen
asi do množství 1 hmotn. % a také s hořčíkem tvoří směsné krystaly pouze ve velmi úzce
vymezeném rozsahu. Snadno však tvoří s četnými kovy sloučeniny, např. s Cu, Ag, Au,
Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, As, Sb, Mg, Ca, Li, Na, K, nikoli však s Cd, Ga, TI, Cr, Bi,
Sn a Pb (viz také str. 438).
Použiti. - Zinek má mnohostranné upotřebení zvláště v podobě zinkového

plechu, např. na konve, vědra, vany a střešní okapy, dále také k pokrývání střech
a stěn, k obkládání nádrží, skříní, ledniček apod. Zinek se hodí také k odlévání
různých předmětů. Velká množství se ho spotřebují na galvanické články. V che
mické laboratoři se ho používá zejména v podobě tyčinek k vyvíjeni vodíku. Hojné
.
upotřebení v technice a v laboratoři má zinkový prach (obsahující většinou kys

ličník) jako redukční činidlo. V hutnictví slouží zinek k odstřibřování olova (par
kesování, viz str. 403) a ke srážení zlata vyluhovaného kyanidem.
Ze slitin [5] zinku jsou nejdůležitější slitiny s mědi (mosazi bílé a červené).
Tyto slitiny zinku, bohaté mědí, se pro mnoho účelů podařilo nahradit slitinami
(především hliníku), obsahujícími jen velmi málo mědi nebo zcela prostými mědi;
také v těchto slitinách je zinek často hlavní složkou. Jako příklad lze uvést bílou
mosaz (85 % Zn, 5 % Al, 10 % Cu), různé druhy bronzu (např. 88 % Zn, 6 %
Al, 6 % Cu), Zelco (83 % Zn, 15 % Al, 2 % Cu).
Velká množství zinku se spotřebují k pozinkování jiných kovů, zejména železa, a to
máčením (pozinkování v plameni [•]) postřikem, napařením nebo galvanicky.
Mnohé ze sloučenin zinku slouží jako pigment do nátěrových hmot, zejména

lithopon (směs ZnS a BaS04, připravená reakci BaS se ZnS04) a zinková běloba
(kysličník zinečnatý ZnO). Velmi jemný zinkový prach nebo jemně práškované
zinkové blejno (zinková šeď) mají použití do nátěrových hmot na železo k ochraně
před rzí, např. na mostní konstrukce a části strojů. Mnohé sloučeniny zinku�
zejména chlorid a síran zinečnatý, se uplatňují v lékařství jako antiseptika. Zá
saditý boritan zinečnatý slouží jako zasýpací prášek.
Sloučeniny zinku jsou poměrně málo jedovaté. Přesto mohou jejich větší
množství působit škodlivě. Na uchovávání potravin se zinkové nádoby nehodí
vzhledem ke snadné rozpustnosti zinku; jejich používání v potravinářských pro
vozech je zakázáno zákonem.
Sloučeniny zinku
Ve svých sloučeninách je zinek vždy pozitivně dvojmocný. Ve vodných rozto- ·
cích jsou přítomny bezbarvé ionty zn··. Také samotné sloučeniny jsou bezbarvé,
pokud není zabarvena složka vázaná na zinek. Dokonce i sirník je bezbarvý a při
obyčejné teplotě také kysliČník. Ten však za horka žloutne.
Sklon k tvorbě komplexních sloučenin je u zinku vůči většině aniontů méně
výrazný než u mědi. Naopak se u něho projevuje snaha vázat nadbytečné hydro
xylové ionty; jinými slovy snaha hydroxidu tvořit soli se silnými zásadami je u zinku
značně větší než u mědi. Hydroxid zinečnatý je vysloveně amfoterní, podobně jako
Zinek: Použiti - Sloučeniny zinku 445
hydroxid hlinitý. V zásaditém roztoku se chová obdobně jako anhydrokyselina,

tj. nepřechází do roztoku jako anion za odštěpováni iontů ff, nýbrž aduje přitom
ionty OH' a tvoří ionty hydroxozinečnatanové, např. [Zn(OH)3]', zvané krátce
zinečnatanové:
Zn(OH)2 + OH' [Zn(OH)3]'
Od nich odvozené soli se jmenují zinečnatany, přesněji hydroxozinečnatany. Jsou
známy tri-, tetra- a hexahydroxozinečnatany: MI[Zn(OH)3], M�[Zn(OH)4], resp.
M1�[Zn(OH)4] a �1[Zn(OH)6].
� P. PFEIFFER se již r. 1908 domníval na základě WERNEROVY teorie anhydrokyselin,
že u zinečnatanů získaných z vodných roztoků jde o hydroxosoli. Toto pojetí bylo posíleno
důkazem tvorby hydroxosoli tohoto typu u hydroxidů jiných kovů (hydroxocíničitanů,
hydroxoolovnatanů, viz díl I, str. 578 a 596). Oprávněnost tohoto názoru dokázal pro zi
nečnatany teprve R. ScHOLDER (1933), který zjistil, že voda obsažená v uvedených slou
čeninách není vodou krystalovou, nýbrž konstitučně vázanou. Například sodná sůl složení
Na20 . ZnO. 2 H,O odštěpuje v rozmezí 190 a 200 °C pouze jednu molekulu vody.
Druhá molekula je pevně vázána ještě při dlouhodobém zahříváni na 465 °C. Teprve při
tavení s dvojchromanem draselným se také tato voda úplně uvolňuje. Kdyby u jmenované
sloučeniny šlo o dihydrát Na.ZnO • . 2 H20, dalo by se očekávat, že odevzdá všechnu vodu
již při mírném zahřívání. Jde-li naopak o hydroxosůl Na2[Zn(OH),], vysvětlí se uvedená
pozorování snadno předpokladem, že se tato hydroxosůl rozkládá blízko pod teplotou 200 °C
za odštěpení molekuly vody podle rovnice: Na2[Zn(OH),] ZnO + 2 NaOH + H20,
protože Zn(OH)2 není stálý nad 100 °C. NaOH ztrácí svou vodu při tavení s K,Cr207
podle rovnice 2 NaOH+ K2Cr20, =
Na2Cr0, + K2Cr04 + H20. Ani při dlouho
trvajíclm zahřívání se NaOH se ZnO neslučuje za odštěpení vody a vzniku Na2Zn011•
Jako příklady hydroxozinečnatanů uveďme tyto sloučeniny, připravené SCHOLDEREM:
Na[Zn(OH),], Na[Zn(OH),] 3 H.O, Na2[Zn(OH),], Na2[Zn(OH),] . 2 H20, Sr[Zn(OH),] .
•
. H20, Ba[Zn(OH),] . H20, Sr,[Zn(OH)6], Ba2[Zn(OH)6]. Část jich obsahuje vedle kon
stitučně vázané vody také vodu krystalovou, jak je to vyjádřeno ve vzorcích. Tato krysta
lová voda se uvolňuje většinou velmi snadno, např. u hydrátu tetrahydroxozinečnatanu
barnatého při 87 °C a u trihydrátu trihydroxozinečnatanu sodného ve vakuu nad kyselinou
sírovou již při obyčejné teplotě.
Zinek tvoří také komplexní kationty. Vznikají tak, že se na ionty Zn·· vážou
neutrální částice, především amoniak. Tvorba takových komplexních iontů je pří
činou rozpustnosti většiny ve vodě nerozpustných zinečnatých sloučenin, např.
hydroxidu, ve vodném amoniaku.
Četné amoniakáty mohly být izolovány v krystalickém stavu přesto, že jsou snadno
rozpustné. Odpovídají většinou typu [Zn(NH,)2]X2 (soli diamozinečnaté). Některé krys
taluji se 4 NH1 (soli tetramozinečnaté). Amoniakáty se 6 NH, se nepodařilo připravit z vod
ného roztoku, avšak podařilo se získat je na suché cestě. Chloridů známe řadu: [Zn(NH3)]CIB>
[Zn(NH,).]Cl,, [Zn(NH,).]Cl2, [Zn(NH2)0]Clh [Zn(NH3)6]Cl2; síranů [Zn(NH,)2]SO, .
. H.o, [Zn(NH,),]SO„ [Zn(NH,).]SO,.
Tak jako s amoniakem se zinek ve svých solích slučuje také s mnoha organickými lát
kami obsahujíclmi dusík, jako s anilinem, fenylhydrazinem, chinolinem, strychninem, atd.
I tyto sloučeniny odpovídají většinou typu [Zn am2]X2, tj. mají na zinek vázány většinou
dvě molekuly organické anhydrobáze; přesto jsou známy také sloučeniny typu [Zn am.]X2•
Mezi ně patři např. WERNEREM popsaný bromid tricnového typu, [Zn(en),]Br2, protože
každý „en" (= ethylendiamin, NH2-CH2-CH2-NH2) obsazuje dvě koordinační místa.
V tab. 50 (str. 446) jsou sestaveny některé údaje o nejdůležitějších jednoduchých
sfoučeninách zinku. ;
Z jednoduchých solí zinečnatých je ve vodě snadno rozpustný chlorid (a rovněž

ostatní halogenidy s výjimkou fluoridu), dusičnan, síran a octan. Jako málo roz
pustné sloučeniny zinku je třeba jmenovat především kysličník a hydroxid a také
sirník; dále je málo rozpustný uhličitan, fluorid, fosforečnan, křemičitany, kyanid,
jakož i kyanoželeznatan. Rovněž málo rozpustný kyanoželeznatan zinečnato
draselný K2Zn3[Fe(CN)6h má analytický význam (viz str. 455).
Tabulka 50
Slučovací teplo, hustota, teplota tání a teplota varu jednoduchých sloučenin zinku
I I I I I
Slučovací Hustota
Teplota táni Teplota varu
Utka Vzorec teplo kcal/gram- (při 25 °C)
•c •c
ekvivalent . g/cm•
Kysličník ZnO 41,6 5,78 asi 2000 asi 1725

(pod tlakem) (sublimačnl bod)
-
Sirník ZnS 20,7 .4,06 1800-1900 1180
(pod tlakem) (sublimačnl bod)
-
Fluorid ZnF2 96,4 4,84 872
-
Chlorid ZnC12 49,4 2,904 318 730
B romid ZnBr2 4,20 394 650
Jodid ZnJ2 24,9 4,74 446
U zinku známe velký počet zásaditých solí. Většina z nich tvoří podle FEIT
KNECHTA (1933) „dvojvrstevnatou mřížku" (viz str. 312). „Hlavní vrstvy" v nich
tvoří Zn(OH)2; v „mezivrstvách" jsou uspořádány ionty soli většinou pravidelně
v určitých uzlech mřížky. U některých těchto sloučenin však ionty soli nezaujímají
v mezivrstvách určitá místa. Proto zde složení sloučeniny kolísá, přestože dobře
krystalují, podobně jako je tomu např. u zeleného zásaditého chloridu kobaltna
tého (viz str. 312). „Jednoduché vrstevnaté mřížky" se objevují u zásaditých zi
nečnatých solí jen ojediněle [příklad: Zn(OH)Cl], na rozdíl od zásaditých solí ka
demnatých, u nichž je tento strukturní typ velmi rozšířen.
S přihlédnutím k WERNEROVĚ teorii byly dříve zásadité zinečnaté soli pokládány za
„olové sloučeniny", resp. za „µ-hydroxosloučeniny" (viz str. 400). Zatímco u tuhého
stavu toto pojetí odporuje rentgenometrickému stanovení struktury, je u rozpuštlného
stavu i podle novějších výzkumů (HAYEK, 1934) velmi pravděpodobně správné. Předpo
kládáme tedy, že se v roztoku molekuly hydroxidů (zinku nebo jiných kovů) pro svůj di
pólový charakter adují na zinečnatý ion jako centrální atom za vzniku komplexu, obdobně
jako adice molekul H,O vede ke vzniku akvokomplexů. Příklad:
Zn„ + 6 HOR [Zn(HOH).L

obdobně jako
Z n„ + 3 Zn(OH). = [ (::> )J
zn zn
Vznikem takovýchto komplexů vysvětlujeme značnou rozpustnost kysličníků nebo hydro

xidů těžkých kovů v roztocích zinečnatých soli, z nichž se např. používá roztoku chloridu
zinečnatého při pájení (viz str. 450).
Kysličnik zinečnatý ZnO se vyskytuje v přírodě ve velkém rnnožstv

na jediném místě, totiž v New Jersey, jako červená ruda zinková (zinkit). Červená
barva tohoto nerostu je způsobena obsahem manganu, který může činit až 9 %.
Čistý kysličník zinečnatý je za obyčejné teploty bezbarvý, za žáru žlutý. Krystaluje
šesterečně (wurtzitová mřížka, viz obr. 61 na str. 286, díl I; a= 3,243, c=
= 5,195 A, nejmenší vzdálenost Zn---..0= 1,94 A). Čistý kysličník má hustotu
5,78 g/cm3, tvrdost 4-5 podle MOHSE. Pro technické účely se kysličník zinečnatý
připravuje většinou spalováním kovového zinku. Tímto způsobem získáme kys
ličník v podobě čistě bílého, kyprého prášku, zvaného alchymisty lana philosophica.
Uplatňuje se hlavně jako malířská barva (zinková běloba, čínská běloba). Vedle
toho slouží k zatěžkávání měkké pryže a také k přípravě tmelů a tvrdých pryskyřic;
používá se ho rovněž jako čisticího prášku a k přípravě jiných zinečnatých slou
čenin. Zcela čistý kysličník zinečnatý, připravovaný žíháním zásaditého uhličitanu,
Zinek: Kysličník zinečnatý - Hydroxid zinečnatý 447
slouží k přípravě pudrů a past v kosmetice (např. líčidel) a v lékařství (zasýpací

drášky a masti; kysličník zmečnatý je také součástí leukoplastu). Dále má kysličník
zinečnatý použití jako katalyzátor při syntéze methanolu (buď samotný, nebo ve
směsi s jinými kysličníky).
Katalytická účinnost kysličníku zinečnatého značně závisí na způsobu jeho přípravy.
Tak například katalyticky dobře účinný kysličník zinečnatý se získá opatrným tepelným
rozkladem hydroxidu nebo uhličitanu; naproti tomu je kysličník připravený rozkladem du
sičnanu katalyticky málo účinný. Kysličník připravený z hydroxidu nebo uhličitanu je tím
účinnější, čím slaběji byl při přípravě zahříván. Preparáty připravené různým způsobem
se shodují typem mřížky; přesto však se liší stupněm mřížkových poruch (viz str. 53 ad.),
jež mají podstatný význam pro katalytickou aktivitu kysličníku zinečnatého. Katalyticky
nejúčinnější jsou preparáty v tzv. „mezistavech", které se vyznačují tím, že je již právě roz
rušena mřížka výchozí látky (např. ZnC03), ale mřížka reakčního produktu (ZnO) se ještě
nevytvořila nebo se utvořila jen velmi neúplně. Takovéto „aktivní mezistavy" se vyskytují
také v mnoha jiných případech u reakcí probíhajících v tuhém stavu (viz str. 735 ad.).
Stejně jako katalytická účinnost je také chemic�á reaktivita tím větší, čím silnější jsou
poruchy mřížky. Tak například H'OTTIG (1937) ukázal, že ZnO připravený tepelným roz
kladem zásaditého uhličitanu zinečnatého reaguje s CoO za vzniku RINMANNOVY zeleně
(viz str. 455) tím snáze, čím nižší byla teplota jeho rozkladu. Také rozpouštěcí tepla pre
parátů kysličníku zinečnatého jsou značně závislá na způsobu přípravy a na výchozí látce.
FRICKE (1932) ukázal, že mohou být u aktivních preparátů až o 1,2 kcal/mol vyšší než
u „normálního" ZnO (tj. takového, který nemá značnější mřížkové poruchy). FRICKE
(1933) dokázal rentgenometricky, že různý obsah energie a různě silná aktivita nezávisí na
existenci různých modifikací ani na velkých rozdílech ve velikosti částic, ale že mohou být
vysvětleny pouze nedokonalou stavbou mřížky.
S BaO reaguje ZnO při vysoké teplotě ( llOO 0C) za vzníku podvojného kysličníku,
resp. oxozinečnatanu složení BaZn02. Obdobnou sloučeninu tvoří BaO s CdO (R. SCHOL
DER, 1953).
Ve vodě je kysličník zinečnatý prakticky nerozpustný. (Rozpustnost ve vodě,

obsahující C02, která je v rovnováze se vzduchem, je 3,0 mg ZnO na litr.)
Hydroxid zinečnatý Zn(OH)2 se sráží jako bílá objemná sraženina (zne
čištěná většinou adsorbovaný.ni ionty) působením alkalických hydroxidů na roz
toky zinečnatých solí. V nadbytku srážecího činidla i v kyselinách a také ve vodném
roztoku amoniaku je snadno rozi:;ustná.
Rozpustnost v kyselinách spočívá v neutralizaci za vzniku rozpustných solí (' ). Roz
pustnost v nadbytečném alkalickém hydroxidu je působena tvorbou zinečnatanů (5) .
Rozpustnost ve vodném amoniaku způsobuje tvorba komplexů1) (" ):
Např.: Zn(OH)2 + H2S04 ZnSO. + 2 H20
I
síran
zinečnatý (4)
obecně: Zn(OH)2 + 2 H' Zn"+ 2H20
}
Např.: Zn(OH)2 + NaOH Na[Zn(OH)s]
zinečnatan sodný (5)
obecně: Zn(OH)2 + OH' [Zn(OH)3]'
}
Zn(OH)2 + 4 NH3 [Zn(NH3),](0H)2
hydroxid tetramozinečnatý (6)
resp. Zn(OH)2 + 4 NHs [Zn(NH3),]" + 2OH'
Hydroxid zinečnatý se rovněž poněkud rozpouští v roztocích amonných solí. V roz
tocích amonných solí se ustavuje rovnováha:
[NH,]' +t NHs + H'
1) To vyplývá mimo jiné z převodových měření: Při elektrolýze roztoků přesycených
amoniakem putuje zinek ke katodě.

V neutrálních roztocích se amonné ionty obyčejně minimálně štěpí. Rovnováha se však

posunuje značně doprava za přítomnosti hydroxidu zinečnatého, protože ten může reagovat
jak s iontem ff, tak i s NHa:
r�:ij!I�:"i�:��] E9-�;�:��J � [Zn(NHa)2l" + _H.o,�

resp.
Zn(OH)1 + 2 [NHJ" � [Zn(NHa)2l" + 2 H.O
Působíme-li na roztoky zinečnatých soli amoniakem zastudena, získáme nej

dříve gelovitou amorfní sraženinu („hydrát kysličníku zinečnatého"). Ta se v krátké
době stává vločkovitou; poskytuje pak debyeogram, který ukazuje na počinajíci
uspořádání částic, a to nejdříve pravděpodobně za vzniku kysličníku zinečnatého
ZnO. Teprve při dalším stárnutí sraženiny vystupují rentgenové interference cha
rakteristické pro hydroxid zinečnatý Zn(OH)2 a trvá měsíce, než tento hydroxid
přechováván pod vodou přejde úplně ve stálou formu krystalického hydroxidu
zinečnatého (FRICKE, 1924). Krystalický hydroxid vzniká rychleji, srážíme-li alka
lickým louhem. Rychlost krystalizace závisí dále také na soli, z níž je sráženo;
tak např. získáme krystalický hydroxid mnohem rychleji srážením z roztoku chlo
ridu než z roztoku dusičnanu zinečnatého.
Hydroxid zinečnatý může vystupovat v 5 různých krystalických modifikacích. Pod

mínky jejich vzniku a jejich vlastnosti prozkoumali hlavně FRICKE (1924) a FEITKNECHT
(1930). Rozlišujeme je jako o:-, {J-, y-, 6- a e-Zn(OH)2; řada je sestavena podle klesajícího
obsahu energie. Stálá je jen posledni z uvedených modifikací, kosočtverečně krystalujíci
e-Zn(OH)2. Ostatni je možno za vhodných experimentálních podmínek získat v metasta
bilním stavu. Zčásti vystupuji jako meziprodukty při přechodu amorfního hydrátu kysličníku
zinečnatého na kosočtverečný hydroxid zinečnatý. Ve styku s vodou se během doby mění
v e-Zn(OH)2• Ten je ve styku s vodou stálý pod 39 °C (HtiTTIG, 1933); při vyšších teplotách
je v rovnováze ve styku s vodou kysličník zinečnatý ZnO. Protože se však u těchto systémů
rovnováha ustavuje často neobyčejně pomalu, můžeme zahřívat e-Zn(OH)1 delší dobu ve
vakuu na 60 °C, aniž dojde k patrnému odštěpováni vody. Nejméně stálá modífikace
krystalického hydroxidu zinečnatého, o:-Zn(OH)„ může přejít pod vodou ihned v ZnO
již za obyčejné teploty. Z kysličníku se pak tvoří přijetím vody opět Zn(OH)" nyní však
již v podobě stálé modifikace e.
Zatímco velmi málo stálý o:-Zn(OH)2 tvoří podle FEITKNECHTA (1938) šesterečnou
„,dvojvrstevnatou mřížku" (viz str. 312), jejíž hlavni vrstvy jsou stavěny obdobně jako
u Mg(OH)2 a u Cd(OH).'), krystaluje stálý, kosočtverečný e-Zn(OH)2 podle mřížkového
typu, který jinak u hydroxidů nebyl pozorován. Jde tu o prostorovou síť složenou ze čtyř
stěnů Zn(OH),, podobně jako o sítě SiO, v modifikacích Si02• Čtyřstěny Zn(OH), jsou
poněkud zdeformovány, takže vzdálenosti Zn-OH kolísají mezi 1,94 a 1,96 A. Nejmenší
vzdálenost je rovna vzdálenosti Zn+-+-0 v mřížce kysličníku zinečnatého (WYCKOFF 1933;
MEGAW 1935).
Slučovací teplo krystalického e-Zn(OH)1 připraveného z normálního krystalického
ZnO a H20 je 2,28 kcal/mol (FRICKE, 1932).
Amid zinečnatý a nitrid zinečnatý. - Amid zinečnatý Zn(NH2)„ který lze
získat reakcí ethylové sloučeniny s NHa v etherovém roztoku [Zn(C2H.)1] + 2 NH, =
= Zn(NH,)2 + 2 C,H.], tvoří bílý prášek, který se vodou živě rozkládá za vzniku
Zn(OH)2 a NH3• Hustotu má 2·,13 g/cm8, slučovací teplo z prvků 35 kcal/mol [R. JUZA,
1937). Zahříváním do červeného žáru se rozpadá podle rovnice 3 Zn(NH2)2 =
Zn3N2 +
+ 4 NH3 za vzniku nitridu zinečnatého. Tento šedý, za nepřístupu vzduchu žárovzdorný
prášek (hustoty 6,2 g/cm•) se vodou rovněž rozkládá: Zn,N2 + 6 HOH = 3 Zn(OH)2 +
+ 2 NH.. Nitrid zinečnatý je možno získat také působením plynného amoniaku na za
hřátý práškový zinek. Je diamagnetický a jeho slučovací teplo z prvků je 5 kcal/mol (R. JuzA,
1938).
1) Mřížka 0(-Zn(OH), je stálá jen tehdy, obsahují-li mezivrstvy kromě hydroxidu

(neuspořádaně uloženého) také jistý podíl soli, např. chlorid nebo uhličitan zinečnatý.
I
Zinek: Sirník zinečnatý 449
Sirník zinečnatý ZnS se vyskytuje v přírodě na mnoha místech jako krych

lově krystalujicí blejno zinkové (blejno, sfalerit), zřídka jako šesterečný wurtzit.
Čistý sirník zinečnatý je bílý, kdežto přírodní bývá víceméně tmavě zbarven růz
nými příměsmi (zejména FeS). Z vodných roztoků zinečnatých solí se sirník zi
nečnatý sráží jako amorfní bílá sraženina přidáním sirníku amonného a za pří
tomnosti dostatečného množství octanových iontů také sirovodíkem. Čerstvě
srážený sirník zinečnatý je snadno rozpustný ve zředěných silných kyselinách;
měni se však zvolna v poněkud méně rozpustnou modifikaci. Sirník zinečnatý
přechází snadno koloidně do roztoku, např. při delším působeni sirovodíkové
vody. Jako koloidní roztok jej získáme také při zavádění sirovodíku do amoniakál-
ního roztoku zinečnaté soli.
·
Zahříváním v sirovodíkové vodě pod tlakem se srážený amorfní sirník zinečnatý

stává krystalickým a přechází za těchto podmínek v zinkové blejno. Naopak zahříváme-li
suchý sirník v proudu vodíku nebo sirovodíku, tvoří se wurtzit, který je modifikací stálou
za vyšší teploty. Podle ALLENA leží teplota zvratu při 1020 °C. Roztíráme-li wurtzit v třence
na jemný prášek, přechází v zinkové blejno, jak ukázaly rentgenové snímky.
V krystalové mřížce blejna zinkového (viz obr. 47, str. 391) je délka hrany elementární
krychle ak = 5,42 A, nejkratší vzdálenost Zn+---+S 2,35 A. Wurtzit tvoří šesterečnou mřížku
znázorněnou na obr. 61 na str. 286, díl I; a= 3,84, c = 6,28 A. Nejkratší vzdálenost
Zn+--+S činí v mřížce wurtzitu 2,36 A, je tedy prakticky shodná s hodnotou u mřížky zin
kového blejna. To ukazuje, že oba uvedené typy mřížek jsou souměřitelné (komenzura
bilní; viz str. 391).
Se zinkovým blejnem jsou izotypické ZnSe a ZnTe (ak = 5,66, resp. 6,09 A). Totéž
platí o HgSe, HgTe a CdTe. CdS a CdSe mohou krystalovat podobně jako ZnS nejen podle
typu blejna zinkového, ale také podle wurtzitového typu.
Krystalovaný sirník má hustotu 4,09 g/cm•, tvrdost 3,5 až 4. Rozdíl v hustotách blejna
a wurtzitu nepřesahuje hranice chyb měření. Rozpustnost krystalického sirníku zinečna
tého je asi 7 . 10-s molu na litr. Rozpustnost čerstvě sráženého sirníku je asi desetkrát
větší. Sirník zinečnatý sublimuje podle w. BILTZE asi při 1180 °C. TIEDEMU a SCHLEEDEMU
se podařilo převést jej v tavenínu pod tlakem 100 až 150 at při 1800 až 1900 °C.
Uměle připravený sirník zinečnatý má použití především jako bílá nátěrová

barva, zřídka však samotný (kovová běloba), nýbrž obvykle v podobě lithoponu.
Tak označujeme technicky směs sirníku zinečnatého a síranu barnatého, získanou
podvojnou přeměnou sirníku barnatého a síranu zinečnatého:
BaS + ZnS04 ZnS + BaS04
Lithopon je mnohem levnější než olověná běloba a nadto je nejedovatý a necitlivý
k sirovodíku. Krycí schopností a trvanlivostí jej však běloba olověná a zinková
(ZnO) značně předčí. Hlavním nedostatkem lithoponu je však malá stálost mnoha
jeho druhů na světle.
Sirník zinečnatý se barví při ozářeni ultrafialovými paprsky šedě, protože se vylučuje
elementární zinek. Nejrychleji k tomu dochází u wurtzitu, pomaleji u zinkového blejna.
Přísadami může být citlivost ke světlu zvýšena nebo snížena. Přidáním velmi malého
množství kobaltnaté soli k roztoku síranu zinečnatého před reakcí se sirníkem barnatým se
podařilo připravit lithopon s vynikající stálostí na světle. V čem tkví účinek kobaltnaté soli,
nebylo ještě objasněno.
·
Sidotovo blejno. -Sirník zinečnatý, pokud možno prostý nečistot, převedený do

krystalického stavu tavením nebo sublimací či zahříváním za přítomnosti mineralizátorů
a obsahující stopy těžkého kovu, např. manganu nebo mědi, má schopnost po osvětlení
živě světélkovat podobně jako „fosfory" alkalických zemin. Podle jména chemika, který
tento jev poprvé pozoroval, označujeme sirník zinečnatý připravený uvedeným způsobem
jako SrnoTOVO blejno. Na rozdíl od fosforů alkalických zemin se SIDOTOVO blejno inten
zívně rozzáří i vlivem záření vycházejícího z radioaktivních preparátů a také po ozáření
rentgenovými paprsky. Používá se ho proto ke zhotovováni rentgenových stínítek. Svíticí
hmota na světélkující ciferníky apod. obsahuje na 10 g sirníku zinečnatého asi 1 mg radia

nebo mesothoria L8].
Fosfidy zinečnaté. - Vedeme-li nad roztaveným zinkem proud vodíku nebo
dusíku nasycený parami fosforu, vzniká fosfid zinečnatý Zn8P2 v podobě stříbrobíle lesklých,
3
neprůhledných čtverečných krystalických jehlic a lístků (hustoty 4,54 g/cm ), nerozpust
ných ve vodě. Při nadbytku fosforu získáme oranžově zbarvené, průhledné čtverečné krys
taly difosft"du ZnP 2·
Fosfid Zn3P2 tvoří podle v. STACKELBERGA (1935) mřížku podobnou mřížce Sc20a
(viz str. 72), v níž obsazují atomy fosforu podobně jako atomy kyslíku polohy nejtěsnějšího
uspořádání. V části mřížkových mezer jsou uloženy atomy zinku. Každý atom Zn je ob
klopen čtyřmi atomy P v podobě deformovaného tetraedru a každý atom P šesti atomy Zn,
které obsazují šest z osmi vrcholů deformované krychle. Stejnou strukturu mají Zn3As2,
Cd.Pa a Cd3As2.
•
Chlorid zinečnatý ZnC12 se připravuje rozpouštěním zinkového blejna, kys

ličníku zinečnatého nebo zinkových odpadů v kyselině chlorovodíkové. Vyjdeme-li
z kovového zinku, neobsahuje roztok kromě železa žádné jiné těžké kovy (protože
elektrolytický rozpouštěcí tlak příslušných těžkých kovů je značně menší než
u zinku). Z tohoto roztoku se po oxidaci chlorem srazí železo jako hydrát kyslič
níku železitého vnášením kysličníku zinečnatého. Po odpaření roztoku obsahují
cího nadbytečnou kyselinu chlorovodíkovou získáme chlorid zinečnatý jako bílý
zrnitý prášek složený z klencových krystalků. Dá se snadno tavit a tuhne potom na
porcelánově průsvitnou hmotu. Do obchodu přichází rovněž v podobě prášku,
i přetavený v kusech nebo tyčinkách.
V roztaveném stavu vede chlorid zinečnatý dosti dobře elektrický proud. H. S.
SCHULTZE našel pro měrnou vodivost při 400°C x = 0,03, při 700°C x = 0,46 Scm-1• Při
žíháni chlorid zinečnatý těká (t. v. 730°C) a jeho pára kondenzuje na bílé jehlice. Chlo
rid zinečnatý je mimořádně hygroskopický, a proto se na vlhkém vzduchu roztéká.
Nicméně se dá z vodného roztoku snadno získat bezvodý a krystalický. Nad 28 °C krysta
luje jen bezvodý; pod touto teplotou tvoří různé hydráty, ale bezvodý může být získán
z velmi koncentrovaných roztoků ještě i při 10 °C.
Ve vodě se chlorid zinečnatý rozpouští za silného vývoje tepla (15,6 kcal/mol)

na kapalinu reagující v důsledku hydrolýzy kysele. (Hydrolýza l/200normálního
roztoku je asi 0,1 o/o.) Chloridu zinečnatého se hojně používá pro jeho velkou afi
nitu k vodě k odštěpování H20 z organických sloučenin zvláště při kondenzačních
pochodech. Má použití nejen v organické preparativní chemii, ale také v lékařství,
dále ve velkém měřítku v potiskování tkanin, ve výrobě organických barviv -
jež přicházejí do obchodu často jako podvojné soli s chloridem zinečnatým -
a k impregnaci dřeva. Slouží také k_naleptávání kovů, např.fpři_spájení.fMá od
pornou kovovou chuť a silně leptá.
Ve vodných roztocích je chlorid zinečnatý ve značném stupni' disociován; avšak jak
vyplývá z HITTORFOVÝCH měření převodových čísel, tvoří v koncentrovaných roztocích
částečně autokomplexy, byť i méně než chlorid kademnatý.
Kromě ve vodě rozpouští se chlorid zinečnatý snadno i v absolutním methylalkoholu
a ethylalkoholu, dále v etheru, acetonu, glycerinu, ethylesteru kyseliny octové a v jiných
kyslíkových�organických sloučeninách, také však v dusíkových sloučeninách jako pyridinu
·
a anílinu.
Chlorid zinečnatý má sklon k tvorbě podvojných solí, zejména s chloridy alka

lických kovů a kovů alkalických zemin. Většina podvojných solí je typu M�[ZnC14)
(tetrachlorozinečnatany); některé •z nich krystalují s vodou. Z roztoku chloridu
zinečnatého nasyceného chlorpvodíkem krystaluje při O °C sloučenina 2 ZnC12•
. HCI. 2 H20 v klencích. Lze získat také sloučeninu ZnCl2• HCI. 2 H20 (dlouhé
jehlice).
Zinek: Halogenidy zinečnaté 451
Podvojný kosočtverečný chlorid zinečnato-amonný (NH.)2[ZnCl,] (tetrachlorozineč

natan amonný) hustoty 1188 g/cm•, t. t. 150 °C slouží při pájení. Je také obsažen v roztoku,
který klempíř připravuje rozpouštěním zinkových odpadů v technické kyselině solné
a za přidání salmiaku. V roztoku je ovšem téměř úplně rozštěpen na své složky jako všechny
podvojné chloridy zinečnaté. Použití tohoto roztoku při pájení je založeno na schopnosti
chloridu zinečnatého slučovat se s kysličníky kovů za vzniku komplexních sloučenin vysky
tujících se jen v roztoku (viz str. 446).
Zásadité chloridy zinečnaté. - Ze zásaditých chloridů zinečnatých, známých.
v krystalickém stavu, má nejjednodušší složení hydroxidochlorid zinečnatý Zn(OH)CL
Krystaluje v podlouhlých šesterečných hranolech (hustoty 4,57 g/cm•) a tvoří jednoduchou
vrstevnatou mřížku podobnou mřížce hydroxidochloridu kademnatého (viz obr. 50,
str. 460).
Další zásaditá sůl, ZnCl2. 4 Zn(OH)2, kterou je možno získat jako sloučeninu dobře
definovaného složení, krystaluje v mikroskopických šesterečných destičkách (hustoty
3,29 g/cm3) a tvoří dvojvrstevnatou mřížku z hydroxidových vrstev podobné stavby, jako
má cx-Zn(OH)„ mezi nimiž jsou uloženy vrstvy ZnCl2 (s uspořáda�ým rozdělením atomů;
FEITKNECHT, 1930).
Částečnou výměnou zinečnatých iontů za ionty jiných kovů docházíme ke smíšeným
zásaditým chloridům. Může však dojít také k částečné výměně chloridových iontů ve vrst
vách soli za hydroxylové ionty; tak vznikají látky s proměnlivým a stechiometricky nikoli
jednoduchým poměrem hydroxidu k soli. V rovnováze s roztoky (která se často ustaluje
velmi pomalu) jsou však stálé jen soli se stechiometricky jednoduchým složením.
Podobnou strukturu jako ZnC12• 4 Zn(OH)2 má podle FEITKNECHTA ZnBr2 .
. 4 Zn(OH)2, Zn(NOs)2(0H)2 4 Zn(OH)2 a Zn(S0,)0(0H.), 3 Zn(OH)2 stejně jako
• .
některé zásadité soli kademnaté, kobaltnaté a nikelnaté. Většina zásaditých kobaltnatých

a nikelnatých solí však tvoří buď jednoduchou, nebo dvojitou vrstevnatou mřížku, v níž jsou
atomy v mezivrstvách uloženy neuspořádaně. K tomuto typu (uvedenému na str. 312)
patří třetí zásaditý chlorid zinečnatý, který má ještě větší obsah hydroxidu než oba před
chozí a v protikladu k nim nemá normální jednoduché stechiometrické složení. Jeho slo
žení a strukturu lze vyjádřit vzorcem Zn(OHC1)2 • 4 Zn(OH)2• Hlavní vrstvy se skládají
ze Zn(OH)2 a mají v něm stejnou stavbu jako vrstvy CdCl2 v chloridu kademnatém (viz
str. 460). Ve styku s velmi zředěným roztokem chloridu zinečnatého (0,035-0,005molár
ním) přechází v další zásaditý chlorid, jehož složení ani struktura nejsou ještě zcela ob
jasněny.
Jiné halogenidy. - Bromid zinečnatý a jodid zinečnat.v jsou velmi podobné chloridu,
přesto však s ním nejsou izomorfní. Bromid krystaluje jako bezvodý kosočtverečně a jodid
krychlově. Jodid má žlutou barvu a používá se ho v lékařství. Jak dokázal FROMHERZ
(1934) měřeními světelné absorpce, jsou v koncentrovaných roztocích jodidu zinečnatého
nebo v jeho roztocích obsahujících jodid alkalického kovu přítomny halogenokomplexní
ionty v mnohem větší míře než u chloridu zinečnatého. Bromid zaujímá střední postavení. -
Fluorid zinečnatý, hodící se dobře ke konzervování dřeva, se liší od ostatních zinečnatých

halogenídů kromě krystalového tvaru (je jednoklonný) také malou rozpustností (asi 5 .10-•
mol/litr). - Stejně jako chlorid tvoří i ostatní halogenidy zinečnaté s halogenidy alkalických
kovů podvojné soli. Jejich složení je vyjádřeno obecnými vzorci MIZnX3, M�ZnX, a
M�ZnX•.
Dusičnan zinečnatý Zn(N03)2 vystupuje stejně jako Ni(N03)2 a Mg(NOa)2

jednak bezvodý, jednak v podobě čtyř hydrátů (se 2, 4, 6 a 9 H20), z nicliž je
v obvyklých podmínkách stálý hexahydrát Zn(N03)2• 6 H20 (hustoty 2,07 g/cm3).
Krystaiuje z vodného roztoku nad -17,6°C a taje při +36,5°C (za rozkladu na
tetrahydrát a vodu). Rozpustnost dusičnanu zinečnatého je při 18 °C 115 g
Zn(N03)2 ve 100 g vody.
Ze zásaditých dusičnanů zinku známe kromě již uvedené sloučeniny Zn(N03).(0H2)2 •
.4 Zn(OH)2 s dvojvrstevnatou mřížkou, uspořádaným rozložením atomů a konstantním

normálním složením ještě jednu zásaditější sloučeninu s dvojvrstevnatou mřížkou a neuspo
řádaným rozložením atomů v mezivrstvách. Tuto sloučeninu bylo možno získat dosud jen
ve vysoce disperzním stavu; má kolísavé složení a obvykle obsahuje asi 9 Zn(OH)2 na
I Zn(N03)2 (FEITKNECHT, 1933/38). Existuje ještě další zásaditý dusičnan zinečnatý, který
však nebyl dosud blíže prozkoumán.
Dusitan zinečnatý a podvojné dusitany. Dusitan zinečnatý Zn(N02)2 se

-
sráží přidáním dusitanu sodného k roztokům zinečnatých soli. Podléhá snadno hydroly
tickému rozkladu. S dusitany alkalických kovů poskytuje podvojné dusitany, např.
K2Zn(N02)4• H20, žluté hygroskopické hranoly, podléhající rovněž rozkladu.
Síran zinečnatý ZnS04 se připravuje technicky ve velkých množstvích

rozpouštěmm zinkových odpadů ve zředěné kyselině sírové (7) nebo také opatrným
pražením zinkového blejna (8):
Zn+ H2S04 - ZnS04 + H2 (7)

ZnS + 2 02 ZnS04 1) (8)
K pražení na sírany se hodí zvláště zinkové blejno obsahující železo. Z roztoku získa
ného vyloučením vypraženého produktu vodou se ušlechtilejší příměsi, které jej znečišťují,
srazí zavěšenými zinkovými proužky jako kov. Železo a mangan se srazí chlorovým vápnem
jako hydroxidy.
Bílá skalice ZnS04• 7 H20 krystaluje při odpařování z vodných roztoků pod
teplotou 39 °C v bezbarvých, sklovitě lesklých sloupečkovitých kosočtverečných
krystalech, izomorfmch s hořkou soli. Její rozpustnost při O °C je 41,7, při 18 °C
52,7, při 100 °C 78,6 g ZnS04 ve 100 g vody. Při rychlém zahřátí taje bílá skalice
ve své krystalové vodě. Na vzduchu větrá a vodu ztrácí.
Směsné krystaly tvoří bílá skalice nejen s hořkou solí MgSO,. 7 H20, ale také s ji
nými skalicemi, např. se skalicí zelenou, a s obdobnými hydráty síranu manganatého, ko
baltnatého a nikelnatého. S nimi však nekrystaluje v každém poměru jako s hořkou solí.
S modrou skalici se tvoří tyto řady směsí: od O do 3 mol. % Cu bezbarvé kosočtverečné
krystaly, asi od 16 do 33 mol. % Cu bledě modré jednoklonné krystaly a od 84 do 100 mol.
% Cu modré trojklonné krystaly.
Za teploty nad 39 °C krystaluje síran zinečnatý z vodného roztoku se 6 H20. Také
v tomto případě je izomorfní s obdobným hydrátem síranu hořečnatého. Nad 70 °C krys
taluje s 1 H20. Heptahydrát může krystalovat nejen kosočtverečně, ale také v jednoklonné
soustavě. Jako jednoklonný je metastabilní a má zřetelně větší rozpustnost než kosočtverečné
modifikace (např. při 18 °C se rozpouští 58,7 g ve 100 g vody).
Při opatrném zahřívání odštěpuje bílá skalice nejprve 6 molekul krystalové vody
a teprve nad 240 °C také poslední molekulu. Při intenzivním žíhání se síran zinečnatý roz
kládá na kysličník zinečnatý, kysličník sírový, kysličník siřičitý a kyslík. Tento rozklad je
snadnější za přítomnosti redukčních prostředků, např. uhlí.
Bílá skalice se rozpouští ve vodě za pohlcování tepla (-4,3 kcal/mol při 18 °C);
monohydrát se rozpouští za uvolňování tepla (5,6 kcal/mol).
V roztoku v horké koncentrované kyselině sírové krystaluje adiční sloučenina ZnS04 •
. H2SO, v jehlicích hedvábně lesklého vzhledu; z roztoků, které obsahují sírany alkalických
kovů, krystalují podvojné soli: M�SO,. ZnSO,. 6 H,O.
V přírodě se síran zinečnatý vyskytuje ojediněle, a to buď bezvodý jako zinkosit
(izomorfní s těživcem), nebo s krystalovou vodou jako přirozend bíld skalice (goslarit).
Síran zinečnatý je technicky nejdůležitější zinečnatá sůl. Používá se ho v bar

vířství při potiskování tkanin, k přípravě lithoponu, k impregnaci dřeva, v galvano
stegii k přípravě zinkovacích lázm. V lékařství slouží v silně zředěných roztocích
jako adstringentní, sekreci omezující a dezinfikující prostředek k omývám a ob
kladům, někdy také jako dávidlo. Síran zinečnatý je výchozí látkou pro přípravu
většiny ostatních zinečnatých sloučenin (také zcela čistého zinku elektrolytickou
rafinací).
Ze zdsaditých síranů zinečnatých byla dosud blíže prostudována pouze sůl uvedená na
str. 451. Existuje ještě zásaditější síran, který má rovněž dvojvrstevnatou mřížku.
1) Tento proces neprobíhá kvantitativně.

Zinek: Síran zinečnatý - Uhličitan zinečnatý 453
Siřičitan zinečnatý ZnS03 vzniká jako sraženina obsahující krystalovou vodu

působením siřičitanu sodného na roztok síranu zinečnatého. Dá se také získat působením
S02 na ZnO nebo ZnCO„ suspendované ve vodě. BERGLUND popsal podvojné siřičitany>
z nichž některé mají komplikovanější složení.
Thiosíran zinečnatý ZnS203, rozpustný ve vodě v každém poměru, je málo stálý.
Vodný roztok se při zahušťování rozkládá. Podle ROSENHEIMA'. se však dají z roztoku získat
dobře definovanépodvojné soli thiosíranu zinečnatého: K2Zn(S200)2• H20 a (NH.)2Zn(S 203)2 •
. H20, dlouhé bílé hranoly.
Kyanid zinečnatý Zn(CN)2 se sráží z roztoků zinečnatých solí přídavkem

alkalického kyanidu jako bílá sraženina, nerozpustná ve vodě a v lihu, avšak snadno
rozpustná v nadbytku srážedla. Lze ji získat také v krystalickém stavu, a to v po
době kosočtverečných hranolků. Má sklon tvořit koloidní roztoky. Kyanid zineč
natý je bez chuti, avšak jedovatý. Má někdy upotřebení v lékařství.
Rozpustnost kyanidu zinečnatého v nadbytečném roztoku alkalického kyanidu spo
čívá v tvorbě snadno rozpustných komplexních soli ( kyanozineénatanů), které odpovídají
většinou typu MHZn(CN4)], některé z nich také typu MI[Zn(CN)3]. Roztoky kyanidu zi
nečnatého a měďného v nadbytečném alkalickém kyanidu slouží v galvanostegii k přípravě
mosazných povlaků.
Rhodanid zinečnatý Zn(SCN)2 je možno získat působením kyseliny rhodanovo
díkové na uhličitan zinečnatý. Ve vodě a v lihu se snadno rozpouští.
Octan zinečnatý Zn(C2H002)„ který lze připravit rozpouštěním kysličníku zineč
natého v kyselině octové, krystaluje z vodného roztoku jako dihydrát v lesklých jedno
3
klonných šupinkách (hustoty 1,73 g/cm ). Překrystalováním z ledové kyseliny octové jej
získáme bezvodý v podobě oktaedrů (hustoty 1,84 g/cm•, t. t. 242 °C). Za sníženého tlaku
se dá bez rozkladu sublimovat. Ve vodě je snadno rozpustný (asi 1 : 3). V roztoku se částečně
hydrolyticky štěpí. Podle LOFMANNA je stupeň hydrolýzy v 1-normálnim roztoku asi 1 %.
Octan zinečnatý má použití jako ochranný prostředek proti ohni. V lékařství slouží jako
kloktadlo, k omývání při kožních onemocněních a také k vnitřnímu použití.
Uhličitan zinečnatý ZnC03 nacházíme v přírodě jako kalamín
uhličitý nebo smithsonit, krystalující šesterečně v klencích; zřídka tvoří hrubší
krystaly, obvykle má podobu tuh� hmoty, barvené nečistotami většinou nažloutle,
hnědě, šedě nebo také zelenavě. Cistý uhličitan zinečnatý je čistě bílý a dá se při
pravit srážením zinečnatých solí roztokem hydrouhličitanu alkalického kovu na
syceným kysličníkem uhličitým nebo působením kysličníku uhličitého na čerstvě
srážený hydroxid zinečnatý suspendovaný ve vodě. Má _hustotu 4,44 g/cm3•
Uhličitan ZnC03 tvoří mřížku vápence s a= 5,62 A,()(.= 48°2'. Ve vodě je prak
ticky nerozpustný, avšak jejím vlivem se zvolna rozkládá na zásaditý uhličitan zi
nečnatý. I v suchém stavu začíná odštěpovat C02 již při-teplotě 150 °C.
Zásaditý uhličitan zinečnatý získáme jako bílou amorfní sraženinu působením
alkalických uhličitanů na roztoky zinečnatých solí. Složení sraženiny se mění podle
podmínek přípravy. Většinou odpovídá přibližnému vzorci 2 ZnC03• 3 Zn(OH)2•
Zásaditý uhličitan zinečnatý tohoto složení se vyskytuje také v přírodě jako produkt
větrání kalamínu (zinkový květ, hydrozinkit). Má podobnou stavbu jako ostatní
zásadité zinečnaté soli.
Podle FEITKNECHTA (1952) lze rozeznávat tři různé zásadité uhličitany zinečnaté:
ZnC03 Zn(OH)2 H20 (nestálý), 2 ZnCO, . 3 Zn(OH)• . H20 (nepatrné destičkovité
• •
krystalky, rozeznatelné jenom elektronovým mikroskopem) a ZnCO,. 3 Zn(OH) • . n H,O

(velmi jemné jehličky nebo vlákna). Poslední dvě sloučeniny mají kolísavé složení. Struk
turně se dají odvodit od brucitového typu: Představíme-li si v jeho hydroxidových vrst
vách část iontů OH- nahrazenu ionty CO�-, dojdeme k vrstvám zásaditého uhličitanu zi
nečnatého s nadbytkem negativních nábojů. K jejich kompenzaci je mezi vrstvami uspo
řádán odpovídající počet iontů Znz+ (společně s molekulami vody). Je-li nahrazen každý
čtvrtý ion OH- iontem CO�-, je možno znázornit strukturu vzorcem [Zn,(OH)6(C03)2]2-
[Zn(H20)]z+, jemuž odpovídá analytické složení 2 ZnCOs . 3 Zn(OH)2• H20.
Šťavelan zinečnatý se sráží v podobě dihydrátu ZnC20, . 2 H20 jako bílá sraženina
:z roztoků zinečnatých solí přídavkem šťavelanových iontů. Ve vodě je málo rozpustný
(6,4 mg ZnC204 na litr při 18 °C), ale rozpouští se snadno v nadbytečných roztocích šťa
velanových iontů za vzniku komplexních iontů [Zn(C20.)21'' a [Zn(C.O,),)"".
Křemičitan zinečnatý . - Orthokřemičitan Zn2Si04 se v přírodě vyskytuje

jako willemit a v izomorfní směsi s Mn2Si04 jako troostit (oba šesterečně klencové).
Také uměle jej lze připravit. Hydratovaný orthokřemičitan zinečnatý Zn2Si0� .
. H20 se vyskytuje ve velkém množství jako kalamín křemičitý. Tvoří většinou
vláknité nebo kulovité bezbarvé nebo přlměsmi zbarvené agregáty, složené z ko
sočtverečných krystalů hustoty 3,3 až 3,5 g/cm3• Vodu odštěpuje teprve v červeném
žáru.
Metakřemičitan zinečnatý ZnSi03 byl připraven synteticky z taveniny svých složek.

Působíme-li alkalickým křemičitanem na roztoky zinečnatých solí, získáme rosolovitou
sraženinu proměnlivého složení.
Alkylové sloučeniny zinku. Zinek reaguje s methyljodidem při obyčejné teplotě
-
za vzniku jodidu methylzinečnatého CH3-Zn-J, z něhož vzniká při zahřátí disproporcio

nací methylid zinečnatý Zn(CH,)2:
Zn+ CH,-J CH3-Zn-J
2 CH3-Zn-J Zn(CH.)2 + ZnJ

Tuto sloučeninu objevil FRANKLAND r. 1849. Tvoří bezbarvou, nepříjemně páchnoucí ka
palinu, která na vzduchu silně dýmá a snadno se vzněcuje (hustoty 1,38 g/cm3, t. v.
46 °C). Podobným způsobem je možno získat ethylid zinečnatý Zn(C.H5)2 hustoty 1,18 g/cm3
.a teploty varu 118 °C i jiné alkylové sloučeniny zinku. Zinečnaté alkylidy jsou mimo
řádně reaktivní, a pi:oto vhodné k syntézám v organické chemii. Vodou se štěpí za vzniku
hydroxidu zinečnatého a uhlovodíků, např. Zn(CH3)2 + 2 HOH = Zn(OH)2 +2 CH4•
Alkalidy kademnaté, např. methylid kademnatý Cd(CH3)2 (teploty varu 104 °C),
se chovají velmi podobně jako alkylidy zinečnaté. O alkylidech rtuti viz na str. 486.
Hydrid zinečnatý ZnH2 je bílá tuhá látka, kterou lze snadno získat působením
LiAlH4 na ZnJ2 (WIBERG, 1951) nebo na Zn(CH8)2 (SCHLESINGER, 1951). Při zahřátí na
90 °C se rozkládá na Zn a H2• Vodou se rozkládá podle rovnice ZnH2 + 2 ROH
Zn(OH)2 + 2 H2. S boranem a s methylidem zinečnatým tvoří podvojné sloučeniny
rozpustné v etheru, netvoři je však s hydridem hlinitým. Sloučenina Zn(BH,). se rozkládá
při 85 °C na své prvky: Zn(BH,)2 = Zn + 2 B + 4 H2• Protože se diboran (BH,)2
rozkládá na své prvky teprve při 500 °C, je třeba předpokládat, že se při rozkladu Zn(BH,)2
tvoří zprvu monomerní BH„ který je zřejmě méně stálý než (BH3)„ stabilizovaný vodí
kovými můstky. Od hydridoboritanu zinečnatého Zn(BH,)2 se výměnou skupiny BH,
za Cl odvozuje sloučenina ZnCl(BH,), tuhá bílá látka rozpustná v etheru a velmi podobná
.hydridoboritanu zinečnatému, avšak stálejší. - Působením LiH na ZnJ2 v etherovém roz
toku získáme podle podmínek buď ZnH2, nebo ZnJH: ZnJ2 + 2 LiH 2 LiJ +
+ ZnH2; ZnJ 2 + LiH LiJ + ZnJH.
Obdobně jako hydrid zinečnatý je možno získat také hydrid kademnatý CdH2 a hydrid
rtuťnatý HgH2 (SCHLESINGER, 1951; WIBERG, 1951): CdR2 + 2 LiAlH. CdH2 +
+ 2 AlH3 + 2 LiR (R= CHs nebo J); HgJ2 + 2 LiAIH. HgH2 + 2 AlHs +
+ 2 LiJ. Ty se však musí připravovat při mnohem nižších teplotách, neboť zejména HgH2
-se již při -125 °C rozkládá na své složky. Hydridy CdH2 a HgH2 jsou také bílé látky, stejně
jako ZnH„ od něhož se však značně liší větší nestálostí.
Analytické vlastnosti. Zinek patří do 3. analytické skupiny, protože se

-
·sráží sirníkem amonným z amoniakálního roztoku jako sirník, ale nesráží se siro
vodíkem z kyselého roztoku. Od kobaltu a niklu se liší rozpustností svého sirníku
ve zředěné kyselině chlorovodíkové, od železa a manganu rozpustnosti svého
hydroxidu v sodném louhu a od hliníku a chromu snadnou rozpustností svého
hydroxidu ve vodném roztoku amoniaku. Charakteristická je dále bílá barva
sirníku zinečnatého.
Zinek: Analytické vlastnosti 455
Žíhán dmuchavkou na uhlí tvoří zinek nálet, který je za žáru žlutý a za studena
bílý (kysličník zinečnatý). Ovlhčíme-li tento nálet roztokem dusičnanu kobaltna
tého a znovu vyžíháme, získáme charakteristický, zeleně zbarvený produkt ( Rin
mannovu zeleň).
Jak zjistili HEDVALL (1914/32) a NATTA (1929), má RINMANNOVA zeleň různé složení
a strukturu podle podmínek přípravy. Jestliže ji připravujeme silným žíháním (nad 1000 °C),
získáme směsné krystaly kysličníku zinečnatého a kobaltnatého. (Obsahují-li více než
70 °;, CoO, nejsou zelené, nýbrž růžové). Při mírnějším zahřívání (800 až 900 °C) získáme
za přítomnosti dostatečného množství kyslíku podvojnou sloučeninu kysličníku zinečnatého
.a kobaltitého spinelového typu, ZnO . Co203• Tato podvojná sloučenina vzniká reakcí pro
bíhající v tuhém stavu (viz kap. 19), takže v primárně vzniklém kysličníku kobaltnatokobal
tičitém Co304 si vyměňují kobaltičité ionty svá místa se zinečnatými a přitom současně
mění náboj: Co�1Co1vo. + ZnO Co�nznO, + CoHO.
K mikroanalytickému důkazu se hodí převedeni v rhodanid rtuťnato-zinečnatý
HgZn(SCN)4 nebo v uhličitan zinečnato-sodný 3 Na2C03 • 8 ZnC03 • 8 H20, krystalující
v čtyřstěnech (mez postřehu 0,01 y Zn). Pro tečkovací důkaz se hodí barevná reakce s di
-rhizonem (viz str. 419). Intenzívně červená barva vznikající vnitřně komplexní soli umož
ňuje rozeznat ještě 0,05y zinku vedle 2000násobného množství hliníku.
Vážkově se zinek stanoví srážením a vážením jako sirník ZnS nebo srážením
jako uhličitan a vážením po převedení uhličitanu vyžíháním na kysličník ZnO
Můžeme také srážet zinek jako fosforečnan zinečnato-amonný (NH),ZnPO. a ·;rážit
jej jako pyrofosforečnan Zn2P20„ Lze jej také vyloučit elektrolyticky jako kov, nejlépe
z roztoku jeho podvojného kyanidu s kyanidem alkalického kovu. Titračně se dá stanovit
jako K2Zn3[Fe(CN)6] 2 srážením ze zředěného roztoku okyseleného kyselinou chlorovodíko
vou roztokem kyanoželeznatanu draselného známé koncentrace. Bod ekvivalence se zjišťuje
tečkováním octanem uranylovým.
Kadmium Cd
Výskyt. - Kadmium často doprovází zinek v jeho rudách, zvláště v kala

mínu a v zinkovém blejnu. Oba tyto minerály obsahují téměř vždy větší nebo
menší množství sirníku kademnatého.
Čisté sloučeniny kadmia jsou v přírodě velmi vzácné. Ojediněle se vyskytuje sirník
CclS (greenockit) a ještě vzácněji kysličník CdO.
Zásaditý uhličitan kademnatý byl nalezen v Otavi v jihozápadní Africe (otavit).
Historický vývoj. - Kadmium objevil r. 1817 STROMEYER v Gottingách při zkoušení
uhličitanu zinečnatého, prodávaného lékárnami v Hildesheimu. Tento uhličitan byl ná
padný tím, že při žíhání zanechával nahnědlý kysličník, aniž však obsahoval železo. Téměř
současně nalezl HERMANN kadmium v jednom vzorku kysličníku zinečnatého, jehož roztok
poskytoval se sirovodíkem žlutou sraženinu místo bílé, a byl proto v Magdeburku zabaven
pro podezření, že obsahuje arsen. Jméno kadmium dostal nový prvek podle svého častého
výskytu v kysličníku zinečnatém (známém již starým Řekům podfnázvem xa.bw:ía).
Příprava. - Dříve se při připravě kadmia vycházelo téměř všeobecně

ze zinkového prachu získaného při hutnické výrobě zinku destilačním způsobem.
Dnes se postupuje převážně elektrolytickou cestou spolu .s elektrolytickým získá
váním zinku nebo opakovanou frakcionací zinku obsahujícího kadmium podle způ
sobu vypracovaného v New Jersey (srovn. str. 441). Přesto však má ještě význam
kadmia ze zinkového prachu a z jiných létavých prachů obsahujících kadmium,
jež se vyskytují při hutnickém zpracování rud.
1. Výroba ze zinkového prachu. - V zinkovém prachu získaném při hutnickém
zpracování zinku na suché cestě je již kadmium značně nahromaděno, protože
obtížněji kondenzuje než zinek. Zinkový prach srrúšený s koksem k redukci kys
ličníku se opakovaně frakčně destiluje, při čemž se těkavější kadmium pokaždé
hromadí v prvních přecházejících podílech.
Jelikož páry kadmia obtížně kondenzují, dochází při destilaci často ke značným ztrá
tám. Dá se jim zabránit přípravou na mokré cestě: rozpouštěním kadmionosného zinkového
prachu v kyselině chlorovodíkové nebo sírové a vyloučením kadmia z roztoku zinkem
(Cd'' + Zn Cd + Zn") nebo elektrolyticky. Někdy se tento postup kombinuje
s předchozím tak, že kadmium sražené z roztoku a chudé zinkem se prakticky zbaví zinku
destilaci (až asi na 0,1 %).
2. Elektrolytická výroba. V roztocích síranu zinečnatého, připravovaných
-
pro elektrolytickou výrobu zinku (viz str. 441), není sice kadmium nahromaděno,
ale dá se z nich snadno oddělit od zinku na základě svého značně nižšího vylu
čovacího napětí (viz tab. 4 na str. 62, díl I). Počáteční potíže může způsobit
jen snaha kadmia vylučovat se z kyselých roztoků v houbovité a větvičkovité po
době. Tomu však lze zabránit volbou vhodných pracovních podmínek (např. pří
sadou koloidů, jako želatiny nebo klihu k lázním). V ostatním se postupuje ob
dobně jako při elektrolýze zinku.
Zcela čisté kadmium (např. pro normální články) se získá další elektrolytickou ra
finací a sublimací v proudu vodíku nebo ve vakuu.
Před první světovou válkou bylo hlavní oblasti výroby kadmia Horní Slezsko. Spo
jené státy americké se na jeho výrobě začaly podílet teprve r. 1906, ale od první světové
války postoupily na prvé místo. V roce 1910 činila světová výroba kadmia 43 t; z toho při
padalo 95 % na Horní Slezsko. Roku 1925 činila již světová produkce 401 t; z toho připa
dalo na Horní Slezsko již jen 0,75 %, ale na USA 56,9 % a na Austrálii 42,4 %. Ze světové
produkce roku 1930 (1930 t) připadalo na USA 65,4 % (na Ameriku celkem 76,1 %),
na Austrálii 12,0 % a na Evropu 11,8 %; z produkce roku 1934 (2110 t) připadalo na Ame
riku 66,0 % (USA 59,7 %, Kanada 6,3 %), na Austrálii 8,2 % a na Evropu 28,2 % (Belgie
7,6 %, Norsko 6,4 %, Německo 0,73 %). Na světové výrobě roku 1938 (3950 t) se podílela
Amerika 51,2 % (USA 43,2 %, Kanada 8,0 %), Austrálie 4,7 %, Asie (Japonsko) 0,8 %
a Evropa 43,4 % (Belgie 12,7 %, Německo 11,0 %, Norsko 5,3 %). Druhá světová válka
. vedla k přechodnému poklesu výroby kadmia; přesto nastal brzy opětný postupný vzrůst.
V roce 1946 činila světová výroba kadmia 3900 t, r. 1948 4910 t, r. 1950 7090 t, r. 1955
10 165 t, r: 1959 10 155 t. Z výroby r. 1959 připadalo na Ameriku 55,0 % (USA 38,4 %,
Kanada 10,0 %), na Evropu 26,3 % (Belgie 7,4 %, NSR 4,1 %, SSSR 3,7 %, Polsko
2,9 %, Francie 2,5 %, Itálie 2,3 %, Anglie 1,4 %, Norsko 1,3 %), na Afriku 10,5 %, na
Asii (Japonsko) 4,8 % a na Austrálii 3,4 �V)
Vlastnosti. Kadmium je bílý, lesklý kov. Na vzduchu se však stává jeho·
-
povrch brzy matným tvorbou tenké vrstvy kysličníku. Kadmium je poměrně

měkké a lze z něho nožem odkrajovat třísky. Je také velmi tažné, takže se dá vál
covat na plech a táhnout v drát. Pevnost čistého kadmia je malá, avšak značně
stoupá sléváním se zinkem. Kadmium se velmi snadno svařuje. Má teplotu tání
320,9°C, teplotu varu 767°C. Ve vakuu sublimuje již při 164°C.
DAVILLE našel pro hutnost par kadmia při 1040°C hodnotu 3,94, vztaženo na
vzduch = 1. Z toho se vypočte hodnota poměrné molekulové hmotnosti2) 3,94 . 28,96 =
1) V roce 1967 bylo na světě vyrobeno 12 500 t kadmia. Z toho připadá na USA
4000 t, SSSR 2030 t, Japonsko 1760 t, Kanadu 700 t, Belgii 650 t, Austrálii 524 t, Francii
500 t, PLR 500 t, NSR 400 t, Kongo 400 t, Itálii 200 t. (Pozn. odb. kor.)
2) Poměrná molekulová hmotnost plynné látky je rovna hustotě jejich par, vztažené
na hustotu vzdušného kyslíku 32,000. Z hustoty par vztažené na vzduch
= = 1 dostaneme
, 1,293 X 32,000
poměrnou molekulovou hmotnost násobemm hodnotou 28,957 = ; 1,293
1,4289
a 1,4289 jsou litrové hmotnosti vzduchu a kyslíku. Číslo 28,957 označujeme tedy jako
„střední poměrnou molekulovou hmotnost" vzduchu. (Zde autor počítá se základem po
měrných atomových hmotností O =16 - pozn. red.)
Kadmium: Příprava - Vlastnosti - Použití ' 457
= 114,1 (poměrná atomová hmotnost 112,4). Páry kadmia jsou tedy téměř úplně jedno
atomové jako u většiny par kovů.
Podle COHENA (1914) vystupuje kadmium ve třech různých stavech, v nichž se vzá
jemně liší svými součiniteli roztažnosti a elektrolytickými rozpouštěcími potenciály (avšak.
pouze o několik tisícin voltu). Jejich vzájemná přeměna probíhá mimořádně pomalu (kromě
styku s roztokem CdSO,); proto jsou obvykle přítomny ve směsi vedle sebe. Jak ukázaly
rentgenometrické výzkumy, strukturně se od sebe neliší.
Měrná elektrická vodivost kadmia je při 18 °C 21,5 %, měrná tepelná vodivost činí
22,0 % vodivosti stříbra. Kadmium krystaluje šesterečně v mřížce stejného typu jako zinek
a hořčík (viz str. 433), s nímž tvoří v každém poměru směsné krystaly; netvoří je však se
zinkem.
Podle BREDIGA je možno kadmium získat v koloidním vodném roztoku rozprašováním
elektrickým obloukem pod vodou. Tmavohnědý hydrosol je za nepřístupu vzduchu značně
stálý.
Zahřáto prudce na vzduchu shoří kadmium �erveným plamenem za vzniku

hnědých dýmů kysličníku kademnatého Cd01). Spalné teplo je 65,2 kcal na gram
atom Cd. Také s halogeny se kadmium snadno slučuje v žáru, ale neslučuje se za
běžných podmínek s dusíkem a vodíkem.
V elektrochemické řadě napětí stojí kadmium před vodíkem; přesto je ušlech-·
tilejši než zinek, a proto se jím vylučuje z roztoku.
Normální potenciál kadmia vztažený na normální vodíkovou elektrodu je podle LA

MERA (1934) a HARNEDA (1936) -0,402 voltu (při 25 °C). Kadmium se proto rozpouští
stejně jako zinek v silných zředěných neoxidujících kyselinách za vývoje vodíku. Zcela
čisté kadmium se v neoxidujících kyselinách nerozpouští, právě tak jako čistý zinek.
Použití. - Kadmium má dnes použití hlavně k ochrannému pokovování

proti korozi. Uplatnění kadmia v této oblasti, která se mu otevřela teprve v několika
posledních desetiletích, vedlo nejen ke zlepšení jeho výroby zavedením elektro
lytického způsobu, ale především k jejímu mohutnému vzrůstu, jak je patrno
z prve uvedených hodnot, a dočasně ke značnému poklesu jeho ceny (ze 12,50
RM za kg v r. 1922 na 4,50 RM v r. 1927)2). Kadmium slouží k ochrannému
povlékání zejména součástí automobilů, letadel, strojů, elektrických a fotografických
přístrojů, klavírních strun, šroubů a přesných přístrojů. Nesmí se ho však používat
na předměty, které přicházejí do styku s potravinami, protože snadno reaguje
s kyselinami a rozpustné sloučeniny kadmia jsou prudce jedovaté.
Ochranné povlaky z kadmia se zhotovují elektrolyticky, a to převážně vylučováním
z roztoků s kyanidem draselným, někdy stříkáním roztaveného kovu; přitom je třeba pa
matovat na značnou jedovatost par kadmia. K ochrannému působení stačí již velmi tenká
krycí vrstva. Kadmiové povlaky chrání železo již při tloušťce vrstvy 5 µm stejně jako zinek
při tloušťce 12 a nikl při 25 µm. Protože kadmium je měkké, jsou povlaky z něho zhotovené
málo odolné proti vnějším mechanickým vlivům; naopak zas mají přednost, že se neodlu
pují, jsou-li výrobky namáhány tlakem, tahem nebo ohybem. Proto se kadmium hodí jako
ochranný povlak zejména pro takové předměty, které jsou vystaveny silným korozním
vlivům, ale bez většího mechanického namáháni.
Pro posouzení jeho ochranné schopnosti proti rzi je důležité, zda si kadmium vylou
čené na železe podržuje svůj ochranný vlív i tehdy, je-li jeho povrch poškozen. Cínovým
povlakem, jak známo, se koroze železa v místech, kde se poškozením ochranné vrstvy obnaží,
už nejen nezastaví, ale doko:,ce podporuje, protože pak ve vznikajících článcích má železo
funkci anody. Vrstva zinku si však podržuje svůj ochranný vliv i tehdy, je-li poškozena„
') Vedle toho vzniká ve stopách peroxid kademnatý Cd02•

2) Od začátku druhé světové války cena kadmia zase značně stoupla. V Německé spol
kové republice činila r. 1948 průměrně 13,71 DM, r. 1950 19,93 DM, r. 1955 14,98 DM,
r. 1960 13,29 DM za kg. V USA stál 1 kg kadmia r. 1927 1,32 dolaru, r. 1938 2,16, r. 1948-
za 4,02, r. 1950 za 4,78, r. 1955 3,75 a r. 1960 3,08 dolaru.
·458 Druhá vedlejší podskupina
protože v tomto případě se železo stává katodou. Podle postavení železa a kadmia v elektro
chemické řadě napětí by bylo možno očekávat, že se kadmium bude k železu chovat ob
dobně jako cín. Pokusy různých badatelů však ukázaly, že v galvanickém článku zhotove
ném ze železného plechu ponořeného do roztoku síranu železnatého a kadmia ponořeného
do roztoku síranu kademnatého tvoří železo kladný pól stejně jako v kombinaci se zinkem.
V souhlasu s tím se ukázalo, že kad,rnium vyloučené na železe si zachovává svůj ochranný
účinek proti rezavění i tehdy, když se nechalo zahříváním úplně difundovat do povrchu
železa, takže původní povlak se zcela odstranil. Dosud není jasné, jak uvést tato pozorování
do souladu s rozpouštěcími potenciály. Tento nesouhlas možná souvisí se snadnou pasivací
železa; již zcela slabá pasivace stačí totiž k jeho posunu v řadě napětí tak daleko, aby se
chovalo ušlechtileji než kadmium, protože železo v aktivním stavu je jen o něco méně
ušlechtilé.
Kromě na ochranné pQvlaky používáme kovového kadmia hlavně k přípravě

snadno tavitelných slitin, jako jsou WOODŮV a LIPOWITZŮV kov (viz I. díl u viz
mutu), pájka (složená z 50 % cínu, 25 % olova a 25 % kadmia, tající při 149 °C),
amalgám na zubní plomby a ložiskové kovy. V hodinářském průmyslu se používá
slitin železa a platiny s přísadou kadmia, protože mají velmi malý součinitel roz
tažnosti. Dále se z kadmia zhotovují WESTONOVY normální články a JUNGNEROVY
akumulátory.
}UNGNERŮV akumulátor (alkalický akumulátor niklokadmiový) je zlepšený EDISONŮV
akumulátor (viz str. 326). Místo železné elektrody obsahuje elektrodu z kovového kadmia
ve směsi s kysličníkem železnato-železitým. Při vybíjení se Cd oxiduje na CdO a při na
bíjení se opět redukuje. Zatímco se na železné elektrodě EDISONOVA akumulátoru vyvíjí při
nabíjení od počátku vodík, dochází na kadmiové elektrodě k jeho vývoji až ke konci nabí
jení. Protože počátek vývoje vodíku je provázen značným vzestupem svorkového napětí,
jakmile dojde k vylučování, znamená použití kadmia značné zhospodárnění procesu.
Z kademnatých sloučenin našly uplatnění zejména sirník jako malířská barva,

síran pro WESTONOVY články a bromid a jodid ve fotografii. Sloučenin dvojmoc
ného kadmia se také používá v lékařství.
Sloučeniny kadmia
Kademnaté sloučeniny jsou zcela obdobné sloučeninám zinečnatým. Jejich

obecný vzorec je CdX2• Kadmium je v nich tedy dvojmocné jako zinek1). Na rozdíl
od bezbarvého kysličníku a sirníku zinečnatého je kysličník kademnatý hnědý
a sirník kademnatý žlutý. Sirník kademnatý je také na rozdíl od sirníku zinečnatého
nerozpustný ve zředěných silných kyselinách.
Soli kadmia jsou až na několik výjimek bezbarvé (pokud jsou solemi s bez
barvými anionty). Kademnaté soli silných kyselin jsou snadno rozpustné ve vodě
.a jejich roztoky obsahují bezbarvé ionty Cd„.
Kademnaté soli mají odporně kovovou chuť, a jak už bylo uvedeno, jsou
silně jedovaté. Ve zředěných roztocích působí adstringentně, ve větších koncen
tracích leptavě. Jako dávidlo jsou mnohem účinnější než soli zinečnaté.
Poměrně silně se projevuje u kademnatých soli sklon k tvorbě komplexů.
Nápadně pevná je zejména vazba mezi kademnatými a halogenidovými ionty.
Chlorid, bromid a zejména jodid kademnatý jsou ve vodném roztoku jen neúplně
,disociovány, na rozdíl od solí jiných kovů. Kromě toho se v těchto roztocích tvoří
.autokomplexy, např.
3CdL
1) Existence sloučenin jednomocného kadmia byla sice častěji uváděna, přesto však
nebyla dosud jednoznačně prokázána.
Kadmium: Sloučeniny kadmia 459
Přidáme-li k roztokům nadbytečné jodidové ionty (např. v podobě alkalického

jodidu), tvoří se komplexní ionty až se 6 atomy halogenu. Při zahušťování z nich
krystaluji komplexní soli obecného složení Mr(CdX3], M�[CdX4] nebo M![CdXd,
-Ojediněle také M�[CdX5]. Těmto obecným vzorcům odpovídají také ostatní kom
plexní, resp. podvojné soli. Také ty jsou dosti značně závislé na poměru koncen
trací složek v roztoku i na jiných experimentálních podmínkách.
Tvorbu autokomplexů je možno dokázat měřeními převodových čísel. Touto tvorbou
a také poměrně malou disociací některých kademnatých soli je způsobena nepatrná elek
trická vodivost jejich roztoků ve srovnání s roztoky jiných soli.
Ionty Cd"" jsou také schopny vázat neutrální částice, např. NH3 a jeho orga
nické deriváty. Tvorbou takovýchto komplexů je možno vysvětlit schopnost vět
šiny ve vodě málo rozpustných kademnatých sloučenin rozpouštět se ve vodném
roztoku amoniaku. Avšak zcela nepatrně rozpustný sirník je nerozpustný i v něm.
Zdá se, že se v amoniakálních vodných roztocích tvoří převážně ionty [Cd(NH3)4]'".
Bezvodé soli přijímají při převáděni plynného amoniaku většinou mnohem více
než 4 molekuly NH3 jako maximální počet, z toho síran např. až 6, chlorid až
10 a bromid až 12 NH3•
Kadmium tvoří také pozoruhodný počet zásaditých solí. Většina z nich má jednoduchou
vrstevnatou mřížku, jak ukázala rentgenometrická stanovení struktury. U kadmia známe,
na rozdíl od zinku, jen málo zásaditých solí s dvojvrstevnatými mřížkami. Podobně jako
zinek však kadmium tvoří také dobře krystalujicí smíšené zásadité soli, např. Cd(N03)2 •
. Cu(OH)2. 4 H20 (zelené krystaly) a CdBr,. 3 Cu(OH)2 (zelené šesterečné destičky).

Je pravděpodobné, že mají v tuhém stavu stejnou vrstevnatou strukturu jako jednoduché
zásadité kademnaté soli.
Jako příklad zásaditých kademnatých solí uveďme zásadité chloridy. Nejjednodušší
z nich má složení Cd(OH)Cl. HOARD (1934) uvádí, že tvoří šesterečnou vrstevnatou mřížku
s uspořádaným rozložením atomů, jak je znázorněno na obr. 50. Jednoduchou vrstevnatou

mřížku s uspořádaným rozložením atomů má podle FEITKNECHTA (1937) rovněž zásaditý
chlorid, jehož složení je vyjádřeno vzorcem CdC12 4 Cd(OH)2. Dva další zásadité chloridy
•
kademnaté, jejichž složení leží mezi oběma předešlými, tvoří mřížku s neuspořádaným roz
ložením atomů. Jeden z nich se strukturně odvozuje od bezvodého chloridu kademnatého
(viz str. 461), v jehož mřížce je pět osmin chloridových iontů nahrazeno ionty hydroxido
vými. Druhý strukturou v podstatě odpovídá hydroxidu kademnatému. Může obsahovat
2 až 2,6 Cd(OH)2 na 1 CdCl„ jeho složení tedy kolísá, ale není možno jej plynule převést
v hydroxid kademnatý. Rovněž může přijímat CdCl2 za vzniku směsných krystalů, ale jen
do 0,13 mol. %. - Která z uvedených sloučenin vznikne, to záleží na koncentraci soli a na
pH roztoků, z nichž krystaluje, a také na stáři sraženin; často totiž vznikají nejdříve sra
ženiny, které nejsou stálé za podmínek, při nichž se tvoří, a mění se teprve dodatečně
v látky stálé.
Kysličník kademnatý CdO vzniká při spalování kadmia jakq hnědý prá
šek, který lze tavením v proudu kyslíku převést v tmavočervené krychlové krystaly
3
(hustoty 8,15 g/cm ). Byl také nalezen přirozený v podobě černých lesklých
povlaků, složených z oktaedrických krystalků. Při zahřívání začíná okolo 700 "C
sublimovat, aniž předem taje. Při intenzívnějším zahřívání odštěpuje kyslík.
Dá se proto snadno redukovat v žáru; v proudu vodíku již při 270 až 300 °C,
uhlíkem nebo kysličníkem uhelnatým asi při 700 °C.
Kysličník kademnatý krystaluje v mřížce typu kamenné soli; a1c 4,70 A, Cd�O
= =
= 2,35 A. Má tedy stejnou mřížkovou strukturu jako kysličníky kovů alkalických zemin
a ne jako kysličník zinečnatý.
Barva kysličníku kademnatého závisí do značné míry na teplo�ě, na kterou byl zahří
ván. Tak např. zahříváním Cd(OH)2 na 350 °C získáme žlutozelený a zahříváním na 800 •c
temně modročerný CdO. Tento modročerný kysličník lze podle R. ScHOLDERA (1941)
získat také delším varem Cd(OH)2 se silně koncentrovaným draselným louhem.
Dříve se soudilo, že prudkým zahříváním CdO nebo jeho redukcí při vysoké teplotě
vzniká „suboxid" Cd20. Podle rentgenografických výzkumů však tomu tak není. Při za
hřívání nedochází ani ke změně modifikace. Podle FRICKA (1940) se liší modročerný kys
ličník od zelenožlutého jen velikostí částic. Podle jiných údajů se má při silném zahřívání
odštěpovat kyslík, ale beze změn mřížkové struktury, nehledě na nepravidelně rozdělená
prázdná místa, vznikající v mřížce tímto způsobem.
Zahříváním v proudu chloru přechází kysličník kademnatý v chlorid CdCl2•
•=Cd
@=OH O=Cl
Obr. 50. Mřížka hydroxidochloridu kademnatého Cd(OH)Cl. Šesterečná

vrstevnatá mřížka; a 3,66, c = 10,27 A
=
-
Vziljemna vzdálenost vrstev: d 1,03, • = 2,70 A. Vzdálenost mezi středy iont\\: Cd-.+OH - f - 2,34 A, Cd·--·
--.Cl - -g 2,69 A. ElementArnJ buňka je vyznačena tlustšlmi čárami
Hydroxid kademnatý Cd(OH)2 se vylučuje přidáním alkalického hydro

xidu k roztokům kademnatých solí jako bílá sraženina, v nadbytku srážedla
prakticky nerozpustná, ale rozpustná ve vodném roztoku amoniaku.
Mřížková struktura hydroxidu kademnatého je shodná s mřížkou hydroxidu hořeč
natého (brucitová mřížka, viz díl I, str. 290, obr. 62); a = 3,47, c = 4,64 A. Stejnou struk
turu má jodid kademnatý.
Slučovací teplo krystalického hydroxidu kademnatého z CdO a H,O je podle FRrcKA
asi 5 kcal/mol. Hustotu má 4,81 g/cm3•
Rozpustnost hydroxidu kademnatého ve vodě je při 25 °C 1,15 . 10-5 mol/litr. S pří
davkem NaOH zpočátku klesá, ale potom s rostoucí koncentrací sodného louhu opět stoupá
(na 9,0. 10-s mol/litr v 5normálním sodném louhu). Z toho usuzoval již J. PIATER (1928)
na amfoterní charakter hydroxidu kademnatého, ovšem jen velmi slabě patrný. Později se
podařilo R. 'ScHOLDEROVI (1941) připravit hydroxokademnatany, tedy soli odvozené od
Cd(OH), jako anhydrokyseliny, např. Na,[Cd(OH),], Sr2[Cd(OH)6], Ba2[Cd(OH)0]. Sod
nou sůl získal zahříváním Cd(OH)2 nebo CdO s koncentrovaným sodným louhem. Ze silně
koncentrovaného louhu draselného nekrystaluje hydroxosůl, nýbrž Cd(OH)„
Kadmium: Sloučeniny kadmia 461
Amid kademnatý Cd(NH2)2 je možno získat působením KNH, na Cd(SCN)a

v kapalném amoniaku (BOHART, 1915). Tvoří nažloutlý prášek hustoty 3,05 g/cm', který
na vzduchu rychle nabývá hnědé barvy. Slučovací teplo při syntéze z prvků je 13 kcal/mol
(R. JUZA, 1937).
. Sirnik kademnatý CdS vzniká jako žlutá sraženina při zavádění sirovodíku
do roztoků kademnatých solí. Vyskytuje se také, avšak jen zřídka, jako minerál
(greenockit) v podobě zemitého povlaku na zinkových rudách. Krásně krystalický
jej získáme žíháním kysličníku kademnatého se sírou. Krystalický i přirozený
sirník má hustotu 4,8 g/cm3• O něco menší je hustota sirníku sráženého z vodného
roztoku.
Vyžíhaný sirník kademnatý a také greenockit mají wurtzitovou strukturu, a 4,14,
=
c = 6,72, Cd+-+S = 2,52 A. Sirník kademnatý srážený z vodného roztoku má strukturu

sfaleritu, ak
= 5,82, Cd+-+S = 2,52 A.
Sirník kademnatý je nerozpustný ve zředěné kyselině chlorovodíkové, avšak

rozpustný v koncentrovaných kyselinách, v horké zředěné kyselině dusičné a rovněž
ve vroucí zředěné kyselině sírové (1 : 5).. Barva sirníku kademnatého závisí na
podmínkách srážení a může kolísat od citrónově žluté až do červenožluté. Pro
jeho barvicí mohutnost a stálost se ho používá jako hodnotné nátěrové barvy
(kadmiová žluť). Technicky se připravuje buď srážením z roztoku okyseleného
kyselinou sírovou, a to většinou sirníkem sodným, nebo žíháním směsi uhličitanu
kademnatého a sirného květu.
Čerstvě srážený sirník kademnatý je poněkud rozpustný v sirníku amonném, avšak
nerozpouští se v roztocích sirníků alkalických kovů. Snadno také tvoří koloidní roztoky
(krásně žluté); např. sirovodík působí peptizačně za přítomnosti silnějších kyselin.
Chlorid kademnatý CdCl2 se získá buď bezvodý zahříváním kadmia nebo

kysličníku kademnatého v proudu chloru, nebo odvodněním svých hydrátů.
Je to bezbarvá, průhledná hmota, kterou lze sublimací převést v lístkovité klence.
Hustotu má 4,05 g/cm3, teplotu tání asi 565 °C, teplotu varu 964 °C.
Chlorid kademnatý tvoří podobnou mřížku jako brucit. Jeho struktura se liší od
brucitové (a tedy i od struktury jodidu kademnatého) tím, že u brucitu jsou vrstvy tvořené
zápornými ionty uspořádány nad sebou jako u nejtěsnějšího šesterečného uspořádání,
kdežto u chloridu kademnatého jsou uspořádány jako u nejtěsnějšího uspořádání krychlo
vého (viz obr. 10, str. 60).
Chlorid kademnatý se snadno rozpouští ve vodě (110,6 g ve 100 g vody při

18 °C). Rozpouštěcí teplo činí 3,2 kcal/mol CdCl2• Z vodného roztoku - který
obvykle připravujeme rozpouštěním kovového kadmia v kyselině chlorovodíkové -
krystalují podle podmínek různé hydráty (s 1 až 4 H20). Zahříváním na 120 °C
je lze snadno převést v bezvodou sůl.
Chlorid kademnatý je poněkud rozpustný také v některých organických rozpouštěd
lech, např. v ethanolu (1,5 g ve 100 g), v methanolu (1,7 g ve 100 g), dále v octanu ethyl
natém a v acetonu. V obou uvedených alkoholech je zřetelně disociován. Rozpuštěn v uretha
nu jeví normální poměrnou molekulovou hmotnost.
Zásadité chloridy kademnaté viz str. 459.
Bromid kademnatý CdBr2 se dá získat zahříváním kadmia v parách bromu do čer
veného žáru nebo působením vroucí bromové vody na kov a je v každém směru velmi
podobný chloridu. Bezvodý tvoří bílé, perleťově lesklé lístky (hustoty 5,2 g/cm', teploty
tání asi 570 °C, teploty varu 863 °C). Ve vodném roztoku je o něco silněji komplexní než
chlorid.
Jodid kademnatý CdJ 2 je na rozdíl od chloridu a bromidu znám jen bezvodý.
Získá se působením jodu na kadmium za přítomnosti vody nebo rozpouštěním kysličníku
nebo uhličitanu kademnatého ve zředěné kyselině jodovodíkové a krystaluje v bezbarvých>

lesklých trigonálních deskách (hustoty 5,7 g/cm•, t. t. asi 385 °C, t. v. 708- 719 °C).
Jodid kademnatý tvoří stejně jako hydroxid kademnatý brucitovou mřížku: a 4,24> =
c = 6,84, Cd+---J -+ 2,99 A. Má záporné rozpouštěcí teplo (-0,96 kcal/mol při 18 °C),
=
odpovídající velmi malému sklonu této sloučeniny k hydrataci. Rozpustnost při 18 °C je

85,2 g ve 100 g vody a s teplotou stoupá jen málo.
Jodid kademnatý může kromě brucitového typu (typu C 6) krystalovat ještě podle
jiného typu (C 27), který zaujímá střední postavení mezi typem C 6 a typem C 19 (typ
chloridu nikelnatého), podle něhož krystaluje CdCl2• Ionty kovu jsou u C 27 uspořádány
stejně jako u C 6 a C 19; halogenidové ionty mají vůči nim v jednotlivých rovinách mřížky
střídavě stejnou polohu jako u typu C 6 a C 19. Vyjdeme-li od mřížky Cd(OH)Cl (obr. 50),
dostaneme mřížku typu C 27 nahrazením iontů OH- a Cl- ionty J - .
Fluorid kademnatý CdF2 má hustotu asi 6,6 g/cm•, teplotu tání 1110 °C, je ne
snadno těkavý a na rozdíl od ostatních halogenidu kademnatých se jen málo rozpouští ve
vodě (0,29 mol/litr při 25 °C).
Tvorba autokomplexů u halogenidů 'kademnatých. - Výsledky měření vodi
vosti, osmotických měření, stanovení potenciálů a převo,dových měření vedly k závěru,
že jodid kademnatý je obsažen ve vodných roztocích do velmi značné míry v podobě
autokomplexních solí, např. Cd[CdJ.]2. Tak např. v roztocích obsahujících 0,1 molu nebo
i více CdJ 2 zjišťujeme převodové číslo aniontu větší než 1. To znamená, že k anodě putuje
více kadmia než ke katodě. K anodě však může kadmium putovat jen v podobě komplexních
aniontů, tedy asi jako [CdJ3]'. Jejich vznikem podle rovnice Cd„ + 3 J' [CdJ3]'
se současně značně zmenší celkový počet jiných iontů v roztoku, a tím i jejich vodivost.
Ve skutečnosti jeví mírně zředěné roztoky jodidu kademnatého vodivost značně menší, než
jinak obvykle pozorujeme u roztoků dvoj-jednomocných elektrolytů. V menším měřítku
zjišťujeme tuto vlastnost také u roztoků bromidu a jodidu kademnatého. V tab. 51 jsou
uvedeny ekvivalentové vodivosti Ac a vodivostní kvocienty Ac/Ao různých kademnatých
solí a srovnány s hodnotami typických dvoj-jednomocných elektrolytů (MgCl2). Anomální
disociace se projevuje velmi zřetelně zejména u vodivostních kvocientů kademnatých halo
genidů, kdežto dusičnan kademnatý ani chlorid zinečnatý se svými vodivostními kvocienty
téměř neliší od chloridu hořečnatého.
Tabulka 51
Ekvivalentová vodivost A, a vodivostní kvocient A,/A0 roztoků halogenidů kademnatých
ve srovnání s týmiž hodnotami roztoků normálních elektrolytů (při 18 °C)
A, - ekvivalentová vodivost při ekvivalentové koncentraci c
Elektrolyt Cd Cl,
I CdBr,
I CdJ,
li MgCl,
I Cd(NO,),
I ZnCl,
A1 =
22,4 18,3 15,4 61,5 54,3 55
Ao,1 =
50,0 44,6 31,0 83,4 80,8 82
Ao,01 =
83 76,3 65,6 98,1 96 98
Ao =
115 116 120 110,5 112 112
A1/A0 =
0,19 0,16 0,13 0,55 0,48 0,49
Á0,i/Ao =
0,43 0,38 0,26 0,75 0,72 0,73
Ao,01/Ao =
0,72 0,66 0,55 0,89 0,86 0,87
Kryoskopická a ebulioskopická měření potvrdila poměrně malou koncentraci iontů

v roztocích halogenidů kademnatých, projevující se malými hodnotami vodivostních
kvocientů. Podle McBAINA je třeba v roztocích jodidu kademnatého předpokládat kromě
komplexních iontů také značné množství nedisociovaných molekul v souhlasu s ro vnicí
Cd„ + 3 J' � CdJ2 + J' � CdJ.
V této souvislosti je také zajímavé pozorování H. BRUNSE (1925), že elektrická vodivost
roztoku jodidu kademnatého se zvýší přísadou elementárního jodu, kdežto vodivost roz
toků jiných jodidů, např. jodidu draselného, se přídavkem jodu snižuje. Jod tvoří s J'
méně pohyblivé ionty J;. U jodidu kademnatého však probíhá reakce s jodem podle rovnice
[CdJs]' + 3 Ja Cď" + 3 J;
Tak se podstatně zvětši počet iontů, a tím se i značně zvětší vodivost.
Kadmium: Sloučeniny kadmia 463'
Podvojné halogenidy kademnaté. Vznik komplexních aniontů, který

-
probíhá již v obyčejných roztocích kademnatých halogenidů, se přirozeně ještě

značně zvýší přidáním jiných halogenidů. V souhlasu s tím krystalují ze směsí
roztoků halogenidů kademnatých s jinými halogenidy podvojné, resp. komplexní
soli převážně typu M1[CdX3]. Zastoupeny jsou však také soli typu M�[CdX4l
a M![CdX6].
Vznik komplexních iontů při smíchání roztoků kademnatých halogenidů s roztoky
jiných halogenidů se zřetelně projeví tím, že vodivost směsí roztoků se neskládá aditivně
z vodivosti složek. Například ekvivalentová vodivost lN roztoku KJ je při 18 °C 103,6,
ekvivalentová vodivost lN roztoku CdJ 2 15,4. Avšak ekvivalentová vodivost lN roztoku
současně na KJ a CdJ2 nemá hodnotu 103,6 + 15,4 = 119,0, nýbrž jen 82.
Kyanid kademnatý a podvojné kyanidy. Kyanid kademnatý Cd(CN)2.

-
se sráží z roztoků kademnatých solí kyanidy alkalických kovů v podobě bílé

sraženiny rozpustné v silných kyselinách. Sraženina se rozpouští za vzniku kom-·
plexních iontů také v nadbytku srážedla:
Cd''+ 2 CN' Cd(CN)2 ; Cd(CN)2 + 2 CN'
Z roztoků je možno získat krystalické podvojné kyanidy, převážně obecného slo-·
žení M�[Cd(CN)4] a M�[Cd(CN)6].
Převodová a jiná měřeni ukázala, že podvojné kyanidy kadmia jsou ještě
·
mnohem silněji komplexní než podvojné jodidy. Přesto se z nich sirovodíkem sráží.
kadmium úplně jako sirník.
Roztoků podvojných kyanidů používáme s výhodou k elektrolytickému vy
lučování kadmia (viz str. 457).
Rhodanid kademnatý a podvojné rhodanidy. - Rhodanid kademnatý Cd(SCN)2
se dá získat rozpouštěním uhličitanu kademnatého v kyselině rhodanovodikové nebo.
podvojnou přeměnou síranu kademnatého a rhodanidu barnatého. Při odpařování roztoku
se vylučuje jako bezbarvá krusta. - Za přítomnosti jiných rhodanidů vznikají podvojné
rhodanidy, které odpovídají většinou typu MJ[Cd(SCN)4(0H2)2 a zpravidla dobře krystalují:
např. K2[Cd(SCN).(OH,).], krychlové osmistěny. - Dobře krystalické se dají získat z vod
ného roztoku také některé rhodanidy amokademnatých iontů, např. [Cd(NH3).](SCN)2-
(MEITZENDORF). Za přítomnosti pyridinu (py) se sráží z roztoků kademnatých solí alkalic-·
kým rhodanidem [Cdpy,](SCN)2 (SPACU).
Dusičnan kademnatý Cd(N03)2, který lze nejsnáze získat rozpouštěním

uhličitanu kademnatého ve zředěné kyselině dusičné, krystaluje z vodného roz-.
toku při obyčejné teplotě se 4 H20 (kromě toho známe hydráty se 2 a 9 H20)..
3
Tetrahydrát tvoří paprsčitě srostlé rozplývavé jehlice hustoty 2,45 g/cm , které
tají při 59,3 °C ve své krystalové vodě. Rozpustnost: 127 g Cd(N03)2 ve 100 g·
vody při 18 °C.
Vodné roztoky dusičnanu kademnatého mají téměř normální vodivost (viz
tab. 51, str. 462). Nejsou v nich tedy přítomny v patrnějším množství komplexnf
ionty. Ani v krystalickém stavu neznáme podvojné sloučeniny dusičnanu kademna-·
tého s dusičnany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
Je znám větší počet zásaditých dusičnanů kademnatých, z nichž dusičnan složení
Cd(NO,), . 4 Cd(OH)2 tvoří dvojvrstevnatou mřížku s uspořádaným rozložením atomů·
stejně jako zásaditý dusičnan zinečnatý obdobného složení.
Dusitan kademnatý a podvojné dusitany. Na rozdíl od dusičnanu

-
je dusitan kademnatý Cd(N02)2 jako jednoduchá sůl velmi nestálý (snadno se

hydrolyticky rozkládá); může však naopak tvořit dosti stálé a dobře krystalujicíi:
4-64 Druhá vedlejší podskupina
podvojné soli, např. K[Cd(N02)3], slabě žluté nebo bezbarvé krychle, a

K2[Cd(N02)J, pěkně vytvořené bledě žluté krystaly.
Síran kademnatý CdS04 se připravuje rozpouštěním kadmia nebo uhli
.C:itanu kademnatého ve zředěné kyselině sírové. Slouží jako výchozí látka pro
přípravu jiných kademnatých sloučenin, např. kadmiové žluti, a v lékařství.
Dává se také do Westonových normálních článků.
Z vodného roztoku krystaluje síran kademnatý obyčejně v podobě hydrátu CdSO,.
3
• 8/3R20 v bezbarvých jednoklonných hranolech (hustoty 3,09 g/cm ). Za zvláštnich pod
mínek můžeme získat také hydráty CdSO,. 7 R.O a CdSO,. R20. Poslední z nich se
vyskytuje ve dvou ruzných modifikacích s teplotou zvratu 74,5 °C. Po přidání velkého
množství kyseliny sírové se vylučuje síran kademnatý bezvodý v podobě kosočtverečných
3
hranolů (hustoty 4,7 g/cm ). Rozpustnost je 76,2 g CdSO, ve 100 g vody při 18 °C. Se
vzrůstající teplotou nejdříve mírně stoupá; nad teplotou 41,5 °C (oblast stálosti mono
hydrátu ) pak náhle klesá (při 100 °C se rozpouští 60,8 g CdSO,ve 100 g vody ). Rozpouštěcí
teplo pro CdSO, je 10,69, pro CdSO,. R.O 6,05 a pro CdSO,. 8/1 H20 2,54 kcal/mol.
Se síranem železnatým a měďnatým tvoří síran kademnatý izodimorfní řadu směs
ných krystalu. Převažuje-li v nich kadmium, rozhoduji o krystalovém tvaru a obsahu vody
·vlastnosti obyčejného síranu kademnatého CdSO,. 8/3R.O, kdežto při větším obsahu
železa vlastnosti zelené skalice FeSO,. 7 R20 a při větším obsahu mědi vlastnosti modré
skalice CuSO,. 5 R20. V obou směsných řadách jsou velké mezery v rozmezí 0,26-51,08
:molárních procent železa a 0,55-98,29 molárních procent mědi. - Se síranem kobaltna
tým vznikají směsné krystaly jak &e 7, •;.a 1 R20, tak i se 4 R20 (BASSET, 1934). Směsné
krystaly se tvoří také s MnSO,. 4 R,O. Se síranem hořečnatým však vzniká podvojná súl:
'[Mg(OR2 )6]SO,[Cd(OR2 )6]SO„
Síran kademnatý tvoří podvojné soli také se sírany alkalických kovu, většinou obec
ného vzorce MUCd(SO,), . 6 R.O. Existují však i soli komplikovanějšího složeni; např.
BENRATH (1932) zjistil, že s K2SO,vznikají tyto podvojné soli: K2Cd(S0,)2 (s 11/2 a 4 R20 ),
K2Cd3(SO,), (se 2 a 5 R.O ) a K,Cd3(S0,)5• H20. Ve vodných roztocích se rozkládají
ve své složky, i když ne úplně; E. RuoYER totiž dokázal, že zvýšení teploty varu směsí roz
toku síranu amonného a síranu kademnatého není rovno součtu hodnot pro jednoduché
roztoky. Odchylka je největší při molárním poměru složek 1 : 1. Obdobně je možno do
:kázat existenci sulfatoiontu [Mll(SO,, ) ]" také ve směsích roztokú síranu amonného se sí
rany Fen, Con, Zn, Mg a Cuu. Jejich stálost klesá v řadě od kadmia k mědi.
Zdá se, že sulfatokademnaté ionty jsou přítomny také v roztocích jednoduchého síranu
"kademnatého, i když jen v omezeném množství. Tomu nasvědčují hodnoty vodivostnich
.kvocientů, které jsou u roztoku síranu kademnatého - a ostatně také u roztoků síranu
zinečnatého a měďnatého zřetelně menší než např. u roztoků síranu hořečnatého (viz
·,tab. 52).
Tabulka 52
Ekvivalentová vodivost A. a vodivostní kvocient A,/A0 roztoků dvoj-dvojmocných
elektrolytů při 18 °C
A, = ekvivalentová vodivost při ekvivalentové koncentraci c
;
Elektrolyt CdSO,
I ZnSO, CuSO,
I MgSO,
A1 =
23,58 26,6 25,8 28,9
Ao,1 =
42,21 46,2 45,0 50,1
Ao,01 = 70,34 73,4 72,2 76,7
Ao = 115 114 114 113
A1/Ao =
0,20 0,23 0,23 0,26
A0,1/Ao =
0,37 0,41 0,39 0,44
' Ao.01/Ao = 0,6 1 0,64 0,63 0,68
Kadmium: Síran kademnatý - Uhličitan kademnatý - Rtuť: Výskyt 465
Z vodného roztoku obsahujícího axµoniak krystaluje síran kademnatý jako amoniakát:

[Cd(NH3).(0H2)2]SOi. Vedeme-li plynný amoniak přes bezvodý síran kademnatý, do
jdeme k hexaminu [Cd(NH.).]SO,.
Při zahřívání nad 700 °C začíná síran kademnatý těkat a současně se částečně roz
kládá. Při 1000 °C činí celkový tlak jeho par 330, tlak S03 14 torrů.
Zásadité sírany kademnaté jsou dosud málo prozkoumány.
Uhličitan kademnatý CdC03 se sráží z roztoků kademnatých solí přísadou

iontů co; jako bílá sraženina, promíšená zpravidla s malým množstvím hydro
xidu. Krystalicky se dá připravit zahříváním sraženiny s roztokem uhličitanu
amonného v zatavené trubici asi na 170 °C a pomalým chladnutím (hustota
4,96 g/cm3). Při zahřívání se rozkládá na CdO a C02• Tlak C02 dosahuje při
·
357°C 1 atm.
Šťavelan kademnatý CdC20, se sráží z roztoků kademnatých solí přidáním kyseliny
šťavelové nebo šťavelanu amonného jako bílá sraženina. Zastudena krystaluje v lístcích
se 3 H20, zahorka bezvodý v hranolech. Ve vodě je málo rozpustný (1 : 13 000). Mnohem
rozpustnější je v koncentrovaných roztocích šťavelanů allických kovů. Z těchto roztoků se
vylučují podvojné šťavelany, např. K2Cd(C20.)2• 2 H20. Stejně dobře se šťavelan kadem
natý rozpouští v koncentrovaných roztocích chloridů alkalických kovů a tvoří podvojné
soli, např. K,Cd2Cl.CC20,) •. 6 H.O. .
Analytické vlastnosti. - Kadmium provází v analytickém pochodu měď

Shodně s ní se sráží z kyselého roztoku sirovodíkem jako sirník nerozpustný v sir
níku amonném, avšak snadno rozpustný v teplé, mírně zředěné kyselině dusičné.
Stejně jako měď tvoří kadmium komplexy s amoniakem, a proto se jím nesráží.
Od mědi se liší malou stálostí svých kyanokomplexů. Zavedeme-li sirovodík do
roztoku obsahujícího měď a kadmium v podobě komplexních kyanidů, sráži se
žlutý sirník kademnatý CdS, kdežto měď zůstává v roztoku.
Vedeme-li (za obyčejné teploty) elektrický proud roztokem komplexních kyanidů, vy
lučuje se při dostatečné koncentraci alkalického kyanidu a při nepříliš vysokém napětí
rovněž jen kadmium jako kov. Vedeme-li naproti tomu elektrický proud okyseleným roz
tokem jednoduchých solí, vylučuje se naopak jenom měď, kdežto kadmium, stojící v elektro
chemické řadě vlevo od vodíku, zůstává zcela v roztoku.
Žíháno na uhlí dmuchavkou poskytuje kadmium hnědý nálet kysličníku. Charak
teristická je pro kadmium zejména žlutá barva jeho sirníku a nerozpustnost této látky
v sirníku amonném.
K mikroanalytickému důkazu se hodí převedení kadmia ve velmi dobře krystalující
rhodanid kademnato-rtuťnatý HgCd(SCN)4• Ještě citlivější je důkaz vznikem podvojného
chloridu rubidného Rb,[CdCl0]. Hranice důkazu je zde u 0,01 y Cd.
Kvantitativně se kadmium stanoví obvykle srážením v podobě sirníku a vá

žením jako síran CdS04• Můžeme je však také vyloučit elektrolyticky a vážit jako
kov. Elektrolyticky se vylučuje nejlépe z roztoku obsahujícího kyanid draselný.
Rtuť (Mercurius nebo hydrargyrum) Hg
Výskyt. - Rtuť se vyskytuje v přírodě převážně v podobě svého sirníku

HgS jako rumělka. Bývá k ní přimíšena v nepatrných množstvích také ryzí, v ka
Eičkách rozptýlená v horninách. Hlavní naleziště rumělky jsou Almadén ve
Spanělsku, Idria v Jugoslávii, Monte Almiata v Toskánsku, dále některá místa
v Kalifornii, Mexiku, Texasu, Oregonu, Nevadě a v SSSR v Nikitovce na Donci.
Technicky bezvýznamnými nerosty rtuti jsou tiemannit HgSe, coloradoit HgTe,

kalomel Hg2Cl2, coccinit Hg2J2• Některé z nich se vyskytují v Harzu.
Mnohé tetraedrity a také některé sfalerity jsou provázeny rtutí. Létavý prach od
padající při pražení těchto rud obsahuje kovovou rtuť.
Historický vývoj. - Rtuť a její těžba z rumělky byla známa již starým Řekům
a Římanům. První přesné zprávy o tom máme od THEOFRASTA (kolem r. 300 před n. 1.).
Římané těžili už z rumělkových dolů u Almadénu ve Španělsku, které jsou dodnes v pro
vozu. Druhých nejstarších evropských dolů na rtuť, totiž v ldrii, se využívalo od konce
15. století.
·
Rtuti se užívalo již koncem 6. století n. 1. k získávání zlata z jeho rud. Na počátku
2. poloviny 16. století zavedl BARTHOLOMEUS DE MEDINA v Mexiku amalgamaci stříbrných
-rud. Tento pochod spotřeboval dočasně značný podíl almadénské výroby rtuti.
Alchymisté se zabývali rtutí se zvláštní oblibou a považovali' ji za �oučást všech kovů.
Domnívali se, že přeměna (transmutace) jednoho kovu v druhý je možná změnou jejich
obsahu rtuti. - Do lékařství zavedli preparáty rtuti zejména iatrochemici. Jejímu použití
k léčebným účelům bránily předtím obavy z její jedovf1tosti, ačkoli léčivá schopnost slou:
·čenin rtuti, např. rumělky, byla známa již ve starověku.
·
Příprava. Rtuť se připravuje zahříváním sinúku buď v proudu vzduchu,

-
nebo společně se železem nebo s páleným vápnem:
HgS + 02 Hg+ S 02
HgS +Fe Hg+ FeS
4HgS + 4Ca0 4 Hg + 3 CaS +CaS04

Destilující páry rtuti se dříve zkapalňovaly v tzv. aludelech, malých hliněných lahvích
nahoře i dole otevřených, které se do sebe navzájem zasunovaly ve velkém počtu. Dnes se
rtuťoyé páry zkapalňují obvykle ve zploštělých kameninových troubách, chlazených vodou.
Z létavého prachu se většina rtuti získává lisováním a mícháním, zbytek destilací.
Mechanické nečistoty, např. malá množství prachu a tuků, odstraňujeme tak, že
rtuť necháme prokapávat jemně propíchaným filtračním papírem. Přítomné těžké kovy se
poznají podle šedé stopy, kterou zanechávají při pohybu rtuti na hladkém papíru; od
straníme je buď tak, že rtuť necháme protékat jemným proudem vrstvou zředěné kyseliny
dusičné nebo roztoku dusičnanu rtuťnatého, anebo použijeme vakuové destilace.
Světová výroba rtuti činila v roce 1930 3780 t, v roce 1935 3470 t. Z průměrné roční
výroby v letech 1930-1935 (3050 t) připadalo na Evropu 71,2 % (Španělsko 28,2 %,
Itálii 34,3 %, SSSR 6,9 %), na Ameriku 26,4 % (USA 19,2 %, Mexiko 6,5 %), na Asii
(hlavně Cniu) 1,9 %, na Afriku 0,5 % a na Austrálii 0,1 %. - V roce 1938 činila světová
výroba rtuti 5164 t, v roce 1948 3662 t, 1950 4937 t, 1955 6402 t, 1959 7973 t. Z produkce
roku 1959 připadalo na Evropu 56,4 % (Itálii 19,8 %, Španělsko 18,8 %, SSSR 11,2 %),
na Ameriku 23,7 % (USA 13,5 %, Mexiko 7,1 %) a na Asii (hlavně . Čínu a Japonsko)
19,7 %1).
Vlastnosti. Rtuť je při obyčejné teplotě kapalný stříbrobílý, silně lesklý

-
kov. Za atmosférického tlaku vře při 356,95 °C a tuhne při 38,84 °C. -
Ztuhne-li, tvoří zdánlivě krychlové osmistěny, avšak svou mfižkovou strukturou patfí
k soustavě šesterečné. Krystaluje podle zvláštního strukturního typu; každý atom Hg je
v mfížce obklopen šesti jinými ve vzdálenosti 3,005 A a šesti dalšími ve vzdálenosti 3,477 A.
Ze střední hodnoty vychází pro atomový poloměr rtuti 1,621 A. Tyto hodnoty platí pro
-46 °C. Extrapolací na +20 °C se získá r[Kčul =1,648 A.
1) V roce 1966 se ve světě vyrobilo 9757 t kovové rtuti (282 000 lahví po 34,6 kg).
Z toho připadá na Španělsko 2976 t, na Itálii 2145 t, na USA 751 t, Mexiko 692 t, ostatní
kapitalistické státy 529 t, Jugoslávie 588 t. V zemích socialistického tábora se vyrobilo
2076 t rtuti. (Pozn. odb. kor.)
Rtuť: Příprava - Vlastnosti 467
Také v tuhém stavu je rtuť měkká a tažná. V závislosti na teplotě má tuto

hustotu:
0°C 15°C 18 °C 20°c 100°C
13,5946 13,558 46 13,551 08 13,546 16 13,351 66 g/cm3
SCHEEL a BLANKENSTEIN vyjadřují hustotu rtuti s, v rozmezí O a 100° tímto vzorcem:
13,595 46
s, =
1 + [ 18,182 ( 1�0) + 0,078 ( l�rJ . lO-·
Při zahřívání se rtuť značně roztahuje a v rozmezí O a 100 °C je její roztažnost velmi
přibližně úměrná roztažnosti plynů. Měrná tepelná vodivost rtuti činí (při O °C)
jen 2,2· %, měrná elektrická vodivost (při O 0C) 1,58 % ve srovnáni se stříbrem.
Elektrická vodivost rtuti sloužila dříve k defini�i jednotky odporu: Při O °C má sloupec
rtuti průřezu 1 čtverečného milimetru a délky 106,3 cm odpor 1 ohmu. Dnes se ohm jako mezi
národní jednotl5a odporu definuje jinak: Drát má odpor 1 ohmu, protéká-lijím při vloženém
napiti 1 voltu proud 1 ampéru'). (Rozdíl mezi takto definovaným „absolutním ohmem"
a dfívější definicí, založenou na vodivosti rtuti, má význam jen pro přesná měření.)
Rtuť zřetelně těká již při obyčejné teplotě.

Tlak jejích par je:
při o °C při 20 °C při 100 °C
0,000 21 0,0013 0,279 torru,
V 1 m• vzduchu nasyceného parami rtuti je:
při o °C při 20 °C při 100 °C
0,002 0,014 2,42 g Hg
Hustota par rtuti v rozmezí 1500 až 1700
°C byla zjištěna v hodnotě asi 200, vztaženo
na H2 2. Rtuťové páry jsou tedy jednoatomové.·
=
.
Páry rtuti jsou velmi jedovaté [10]. Při trvalém působeni mohou vyvolávat
těžké poruchy i ve zcela nepatrných množstvích.
Charakteristické příznaky při otravě rtutí jsou: slinění, význačné červenání dásní
a uvolňování zubů. K tomu přistupují těžké nervové poruchy, jakož i bolesti hlavy, za
žívací potíže, třes rukou a hlavy. Avšak běžné nervové poruchy jako otupělost, únava,
rozmrzelost, nespavost, oslabení paměti apod. se mohou objevit ještě před typickými
symptomy chronické otravy rtuti. Citlivost k toxickému účinku rtuti je individuálně velmi
rozdílná. Citlivým osobám mohou značně uškodit již zubní plomby, z nichž se trvale
uvolňují stopy rtuti, jak tomu podle údajů často bývá u plomb z měděného amalgámu.
Ještě víc to platí o rtuti, která se při rozlití dostane do pracovního prostoru, kde se usazuje
ve spárách podlahy, v mezerách linolea apod., pomalu se vypařuje a tak trvale otravuje
vzduch. Vypařování se ještě podporuje tím, když se rtuť na podlaze jemně rozetře pří
leštění. Na vážné zdravotní nebezpečí, které hrozí lidem trvale zaměstnaným v takových
mistnostech, důrazně upozornil zejména A. STOCK (1926). Tomuto nebezpečí se dosud
často nevěnuje dostatečná pozornost.
Rtuť lze snadno emulgovat roztíráním s tukem (šedá mast). Energickým tře
páním se dá rozptýlit na černý prášek. Čistě vodné koloidní roztoky rtuti se získá
vají jen velmi obtížně. Za přítomnosti ochranných koloidů je však rtuť v koloid.nim
vodném roztoku stálá. Koloidní rtuti se používá v lékařství do injekci, protože
') Podle soustavy SI je ohm definován takto: Ohm je odpor vodiče, v němž stálé
napětí 1 voltu mezi konci vodiče vyvolá proud 1 ampéru, nepůsobí-li ve vodiči elektro
motorické napětí. (Pozn. red.)
má i při velmi značném zředěni silné baktericidní účinky a je mnohem méně je
dovatá než její rozpustné soli.
Na suchém vzduchu se čistá rtuť za obyčejné teploty neoxiduje. Zahřívána
na teplotu blízkou teplotě varu za přístupu vzduchu se zvolna mění v kysličník.
Ten se však při silnějším zahříváni opět rozkládá. Na vlhkém vzduchu nebo je-li
nečistá, pokrývá se rtuť již za obyčejné teploty brzy vrstvičkou kysličníku. Velmi
živě reaguje i za obyčejné teploty s chlorem. Také s jemně rozptýlenou sírou se rtuť
slučuje při roztíráni již za obyčejné teploty. S fosforem se naopak přímo neslučuje
ani za vyšší teploty; v roztaveném fosforu se pouze rozpouští. Rtuť se rozpouští
v horké koncentrované kyselině sírové a také v koncentrované i zředěné kyselině
dusičné. Podle toho, zda je v nadbytku rtuť nebo kyselina, vznikají přitom buď
soli rtuťné, nebo soli rtuťnaté. V lučavce se rtuť rozpouští velmi snadno za vzniku
chloridu, nerozpouští se však v kyselině chlorovodíkové prosté vzduchu a ve zře
děné kyselině sírové. Důvodem toho je její postavení v elektrochemické řadě na
pětí napravo od vodíku, takže jej nemůže vytěsnit. Z roztoku se rtuť vylučuje pů
sobením četných kovů, také mědi.
Normální potenciál rtuti ve styku s roztokem rtuťné soli, vztažený na normální vodí
kovou elektrodu'), je +0,793 voltu, ve styku s roztokem rtuťnaté soli +0,852 voltu. Re
dukčně oxidační potenciál Hg;· � 2 Hg·· je +0,911 voltu.
Potenciálový rozdíl mezi
rtutí a l/lOnormálním roz
tokem chloridu draselného
nasyceného chloridem rtuť
ným (kalomelem) je při 18 °C
0,613 voltu. Takovou „kalo
melovou elektrodu'', kterou lze
velmi snadno připravit (viz
obr. 51), používáme často
jako srovnávací místo elek
trody vodíkové (viz díl I.,
str. 61) při měření napětí.
Potenciál uvedené kalome
lové elektrody je (při 18 °C)
o 0,338 voltu vyšší než po
tenciál normální vodíkové
elektrody. Při použití kalo-
melové elektrody s l normál-
Obr. 51. Kalomelové elektrody
ním roztokem chloridu dra-
selného místo s l/lOnormál
ním je potenciál kalomelové elektrody proti normální vodíkové elektrodě vyšší o 0,286 voltu;
použijeme-li nasyceného (asi 3,5normálního) roztoku chloridu draselného, je potenciál
vyšší o 0,254 voltu (vše při 18 °C).
Amalgámy. - Rtuť tvoří s četnými kovy slitiny zvané amalgámy. Zvlášť

snadno se slévá se sodíkem, draslíkem, stříbrem, zlatem a také se zinkem, kadmiem,
cínem -a olovem; s mědi však jen tehdy, je-li měď jemně rozptýlena. Vůbec se ne
slévá s manganem, železem, kobaltem a niklem.
K přípravě amalgámu často stačí vnášet daný kov po kouscích do rtuti (podle
potřeby i zahřáté). Kovy, které se v kompaktním stavu rozpouštějí ve rtuti jen
málo, např. měď, hněteme se rtutí v práškovém stavu. Někdy bývá nejúspěšnější
elektrolytická příprava amalgámů. Postupujeme při ni tak, že daný kov vylučujeme
z vodného roztoku elektrickým proudem na rtuti, kterou popř. necháme protékat
jemným proudem tímto roztokem.
') Vodíková elektroda s jednotkovou aktivitou iontů ff (viz díl I, str. 62).
Rtuť: Amalgámy - Použit� 469
Amalgámy zaujímají mezi slitinami jiných kovů zvláštní postaveni v tom

směru, že mnohé z nich jsou již za obyčejné teploty kapalné nebo alespoň těstovitě
měkké. To je často důležité pro jejich praktické použiti. Tak např. při použití pří
slušných amalgámů k plombování zubů se využívá toho, že jsou při teplotě blízké
teplotě varu vody měkké a dají se hníst, avšak již při teplotě lidského těla zcela
ztvrdnou.
Cherriická povaha amalgámů zcela odpovídá povaze slitin ostatních kovů. Zčásti to
jsou jednoduché roztoky příslušných kovů ve rtuti (které mohou být podle teploty buď
kapalné, nebo tuhé), často však vznikají také chemické sloučeniny. Rtuť tvoří četné slou
čeniny zvláště s prvky první skupiny periodické soustavy (viz tab. 48, str. 436), V mnoha
důležitých amalgámech se však netvoří sloučeniny, nýbrž jen směsi, napf. v amalgámech
zinku a kadmia.
Použití. - V kovové podobě má rtuť mnohostranné použití pro technická
zařízeni a zejména pro vědecké přístroje, např. do křemenných lamp, rtuťových
výbojkových usměrňovačů, automatických elektrických přerušovačů, regulátorů
tlaku, brzdicích ventilů a na výrobu teploměrů a barometrů pro vědecká měřeni;
tvoří též kapalinový uzávěr pro plyny, varnou náplň do VoLMEROVÝCH vysoko
vakuových vývěv atd.
Velká množství rtuti se spotřebují na výrobu umělé rumělky (barvy); dále
rtuť slouží k přípravě třaskavé rtuti pro muniční výrobu a v podobě masti je lékem
proti kožním onemocněním (šedá mast). Také mnoha sloučenin rtuti se dnes po
užívá k léčebným účelům. Ze solí jsou technicky nejdůležitější dusičnany a chlo
ridy. Používá se jich mimo jiné také při výrobě plstěných klobouků k moření
srsti; avšak pro velkou jedovatost rtuti je třeba dát v těchto případech přednost
sloučeninám ceru (viz str. 505).
Důležité jsou také katalytické účinky některých solí rtuti, zejména při reakcích
sloučenin uhlíku. Tak např. síran rtuťnatý slouží stejně jako síran měďnatý k urych
lováni oxidace organických látek koncentrovanou kyselinou sírovou při stanovení
dusíku podle KJELDAHLA. V technice se používá síranu rtuťnatého jako katalyzátoru
pro převedení acetylenu na acetaldehyd (viz díl I, .
str. 474).
Amalgámy, které se dříve uplatňovaly v mnoha
oborech, např. při získávání zlata a stříbra, zlaceni
v ohni a povlékání zrcadel, pozbyly již do značné míry
na významu. Dosud se však používá velkého množství
rtuti do amalgámů k plombování zubů1). Důležitá je
také amalgamace zinkových desek pro galvanické články.
V laboratoři má časté použití jako redukční činidlo
sodíkový amalgám, který je možno pohodlně připravit
vnášením malých kousků sodíku do mírně zahřáté rtuti.
Normální články. - Protože se rtuť dá snadno získat
chemicky čistá a také její povrch zůstává ve styku s vod
nými roztoky zcela čistý, hodí se zejména ke konstrukci
článků s přesně definovaným napětím (normální články). Obr. 52. Normální článek
Nejdůležitější z nich je článek WESTONŮV. Skládá se z malé podle WESTONA
nádobky tvaru H (obr. 52), v jejímž jednom ramenu je rtuť
1) Protože zubní plomby obsahující rtuť mohou za některých okolností poškozovat
zdraví, zkoušelo se nahradit tyto amalgámy jinými slitinami podobných vlastností, např.
slitinou z Sn, Bi a Ga (kov „Viga"). Tyto pokusy však neměly dosud zcela uspokojivé
výsledky.
převrstvená Hg2SO, a nad ní nasycený roztok CdS04• Tento roztok vyplňuje také druhé
rameno, jehož dno je pokryto kadmiovým amalgámem (12,5procentnlm), který byl vnesen
zahorka před sestavením článku a pak ponechán tuhnout. Aby roztok síranu kademnatého
.zůstal při kolísající teplotě stále nasycen, přidává se do roztoku krystalický CdSO• . •/,H.o
v nadbytku. Proud se odebírá platinovými drátky zatavenými do dna nádoby. Elektro
motorická síla tohoto článku je jen velmi málo závislá na teplotě. Činí:
při 0°c 10°C 15°C l6°C 17°C
1,0187 1,0186 1,0185 1,0184 1,0184 voltu
při 18 °C 19°C 20 °C 25°C
1,0184 1,0183 1,0183 1,0181 voltu
Závislost elektromotorické sily na teplotě se ještě více zmenší, použije-li se místo roztoku
síranu kademnatého, nasyceného při libovolné teplotě, roztoku nasyceného při 4 °C. Mno
hem větší vliv měla teplota u staršího CLARKOVA článku, který obsahoval místo kadmia
a síranu kademnatého zinek a roztok síranu zinečnatého s nadbytečnými krystaly.
'
Sloučeniny rtuti
Rtuť tvoří dvě řady jednoduchých sloučenin. Jejich empirické složení vyjadřují
obecné vzorce HgR a HgR2, kde R znamená jednomocný radikál. Pokud lze v těchto
sloučeninách přisoudit rtuti nějaký náboj, je to ve sloučeninách první řady elek
tropozitivní jednomocenství a ve sloučeninách druhé řady elektropozitivní dvoj
mocenství. Podle toho se nazývají prvé sloučeniny rtuťné, druhé rtuťnaté.
Konstituce rtuťných sloučenin. Ve všech rtuťných sloučeninách,
-
jejichž existence byla objasněna teprve v poslední době, jsou bezprostředně spolu
vázány dva atomy rtuti. Proto je lépe znázorňovat rtuťné sloučeniny místo
empirickým vzorcem HgR přesněji vzorcem Hg2R2, resp R-Hg-Hg-R.
Rtuť je v nich elektrochemicky sice jednomocná, ale formálně dvojmocná. Také
v roztocích se nevyskytují ionty Hg", nýbrž ionty Hg;·.
Ze je elektroche.micky jednomocná rtuť ve vodných roztocích přítomna v podobě iontů
Hg2", bylo možno dokázat takto: Protřepáváme-li rtuť s vodným roztokem dusičnanu
stříbrného, ustaví se rovnováha, kterou podle průběhu reakce můžeme vyjádřit některou
z těchto rovnic:
Hg + Ag" :+± Ag + Hg· (l)
2Hg + 2Ag" :+± 2Ag +Hg�; (2)
Podle GuLDBERGOVA-WAAGOVA zákona musí být konstantní buď výraz
_,A
[ � g ·]
'
- . [Ag"] ,
nebo vyraz )
_
[ g] X [Hg"] '
A [ g] X vH
A [ g;·1
OGGOVY pokus y (1898) ukázaly, že vyhovuje pouze výraz druhý. Podobný výsledek OGG
získal, když zkoumal rovnováhu mezi dusičnanem rtuťným, dusičnanem rtuťnatým a ko
vovou rtuti. Protřepáváme-li roztok dusičnanu rtuťnatého s kovovou rtuti, přechází rtuť do
roztoku, kdežto dusičnan rtuťnatý se redukuje na dusičnan rtuťný. Tento děj však ne
proběhne úplně, nýbrž ustaví se rovnováha. Pro její vyjádření přicházejí v úvahu rovnice
Hg·· +Hg :+± 2 Hg· (3)
Hg··+ Hg :+± Hgť (4)
') Symboly v hranatých závorkách označují molární koncentrace (přesněji aktivity)

příslušných iontů v roztoku, resp. stříbra ve vzniklém amalgámu. Koncentraci kovové rtuti
je mpžno považovat za konstantní.
Rtuť: Sloučeniny rtuti 471
[Hg„]
Pokusy uk.azaly, ze pn nadbytku kovove . rtuti. Je
. konstantm pod'l 1 „1 ( 1/ 120 .
[Hg2
• •. · =
[Hg"']
pn 25 °C) a m"ko1.1 pod1'l 2 . V obou pnpadech tedy pl au' rovrnce
· formulovaná za
[Hg·j
•. „
předpokladu, že elektropozitivně jednomocná rtuť vystupuje v roztocích jako ion Hg;·.

Z jiných pozorováni, která rovněž svědčí pro formulaci rtuťných iontů jako iontů
Hg;", budiž ještě uvedeno, že elektrická vodivost roztoků dobře rozpustných rtuťných soli
odpovídá co do velikosti - a vyloučíme-li vliv hydrolýzy, také co do koncentračni zá
vislosti - vodivosti dvoj-jednomocných elektrolytů (např. dusičnanu barnatého), a ne
vodivosti jedno-jednomocných elektrolytŮ (např. dusičnanu draselného).
Dříve se mohly ještě vyskytnout pochybnosti, zda dimerace elektrochemicky jedno
mocné rtuti nastává také v krystalických sloučeninách nebo zda je omezena na tvorbu
iontů Hg:; ve vodných roztocích. Výsledky měřeni hustoty par chloridu rtuťného (a také
bromidu rtuťného) mohly být vykládány ve smyslu jednomolekulového vzorce, protože
vedly k poměrné molekulové hmotnosti odpovídající jednomolekulovému vzorci. To se
však dalo vysvětlit také disociací Hg2Cl2 na HgCl2 a Hg, probíhající při vypařováni. V tomto
případě by ovšem musela být pro středni poměrnou molekulovou hmotnost nalezena rovněž
hodnota odpovídající vzorci HgCl. Lístek -zlata se skutečně také ve styku s parami chloridu
rtuťného ihned amalgamuje. Přesto se však z toho nedá soudit, že by veškerá pára byla
disociována na HgCl2 a Hg. Struktura rtuťných halogenidů však byla zjištěna rentgeno
metricky a při tom se ukázalo, že se v nich vyskytují atomy rtuti vždy v párech, v uspořá
dání X-Hg-Hg-X (viz str. 477). Když tedy byla zjištěna u elektrochemicky jedno
mocné rtuti vazba Hg-Hg nejen ve vodném roztoku, ale také v tuhých sloučeninách, je
nepochybné, že zvláštností elektrochemicky jednomocné rtuti je, že vystupuje vždy jako
dimer Hg�+.
Příprava a vlastnosti rtuťných sloučenin. Snadno rozpustné

-
rtuťné soli nelze obecně připravit působením kovové rtuti na příslušné rtuťnaté
soli ani rozpouštěním uhličitanu rtuťného v příslušné kyselině. Málo rozpustné
soli a jiné máJo rozpustné sloučeniny získáme srážením snadno rozpustných
sloučenin z jejich vodného roztoku. Přitom však často dostaneme místo očekávané
rtuťné sloučeniny směs odpovídající rtuťnaté sloučeniny a kovové rtuti.
K tomu dochází vždy, když příslušná rtuťnatá sloučenina je tak silně komplexní· nebo
tak málo disociovaná, že koncentrace iontů Hg"' v roztoku je zanedbatelně malá. Pak totiž
musí být podle uvedeného výkladu zcela nepatrná také koncentrace iontů Hg;·, takže se
nemůže dosáhnout součinu rozpustnosti normálně disociující rtuťné sloučeniny, i kdyby
byla málo rozpustná. Například neexistence kyanidu rtuťného je podmíněna mimořádně
malou disociací Hg(CN)2, která vede k posunu rovnováhy
Hg;· :+± Hg+ Hg„, resp.
Hg;· + 2 CN' :+± Hg+ Hg(CN),
úplně doprava.
Rtuťné sloučeniny jsou většinou málo rozpustné. Několik málo rtuťných solí
se rozpouští dobře, především dusičnan a také chlorečnan a chloristan. Tyto soli
jsou v roztoku normálně disociovány, tj. ·tak jako soli typu dusičnanu barnatého;
jsou však hydrolyticky rozštěpeny, i když jen málo, a jejich roztoky proto reagují
kysele. Rtuťné sloučeniny mají obecně poměrně silné redukční účinky.
Sklon k tvorbě komplexních sloučenin u rtuťných solí je malý.
Některé rtuťné sloučeniny jsou charakteristicky zabarveny: uhličitan je žlutý, stejně
jako velmi nestálý jodid; arsenitan je rovněž nažloutlý, arseničnan oranžově červený.
Příprava a vlastnosti rtuťnatých sloučenin. Rozpouštěním rtuti v nad

-
bytečné, nepříliš zředěné kyselině dusičné získáme dusičnan rtuťnatý a jeho za·
hřiváním zasucha kysličník rtuťnatý. Většinu rtuťnatých solí připravujeme .roz
pouštěním tohoto kysličníku v příslušných kyselinách. Zpravidla se dají získat také
oxidací příslušných rtuťných solí.
Jak již bylo uvedeno, dospějeme ke rtuťnatým sloučeninám často také srážecími re
akcemi, při nichž lze očekávat vznik příslušných rtuťných sloučenin. Místo nich získáme
často směs nuťnaté sloučeniny a kovové rtuti, jako je tomu např. u sirniku nebo kyanidu.
Tento reakční průběh je opačný než u mědi, kde se často sráží místo očekávané měďnaté
sloučeniny velmi málo rozpustná sloučenina měďná, jako je tomu např. u jodidu měďného.
Rtuťnaté soli silných kyselin jsou bezbarvé stejně jako obdobné sloučeniny
rtuťné; avšak elektrochemicky dvojmocná rtuť má značný sklon tvořit rozpustné
zásadité soli, které jsou většinou žlutě až oranžově zbarveny.
Rtuťnaté soli slabých kyselin jsou rovněž často barevné. Například dusitan rtuťnatý
je světle žlutý, onhoarseničnan citrónově žlutý. Sirník nuťnatý vystupuje v jedné červené
a jedné černé modifikaci.
Většina rtuťnatých solí je dobře rozpustná. Dusičnan, chloristan a podobné

soli jsou normálně disociovány, obdobně jako např. dusičnan barnatý. Jejich roz
toky mají v důsledku hydrolýzy silně kyselou reakci. Hydrolýza je zde mnohem
značnější než u obdobných solí rtuťných. Při velkém zředění se většinou vylučují
zásadité soli. Vylučování nenastává pouze u solí velmi silných kyselin, např. u chlo
ristanu rtuťnatého.
Kromě normálně disociovaných solí existují také dobře rozpustné soli rtuť
naté, které jsou jen velmi málo disociovány. Takovými solemi jsou kyanid, rho
danid, chlorid a bromid. (Také jodid je jen velmi málo disociován, je však ve vodě
málo rozpustný.) Soli málo disociované jsou proto také jen málo hydrolyzovány.
U mimořádně málo disociovaného kyanidu se hydrolýza vůbec nedá zjistit.
Rtuťnaté soli středně silných organických kyselin, např. kyseliny octové, jsou di
sociovány do podobného stupně jako samotné kyseliny, ne jako jejich typické soli.
Na rozdíl od rtuťných iontů mají ionty rtuťnaté velký sklon k tvorbě komplexních
iontů.
Z málo rozpustných rtuťnatých solí je možno uvést jodid, šťavelan a fosforečnan.
Velmi nepatrně rozpustný je sirník, rozpustnější jsou rhodanid a síran.
Četné soli rtuti mají nápadně velkou rozpustnost v organických rozpouštěd
lech - v lihu, etheru, benzenu atd.
Amoniak se na sloučeniny rtuti zřídka pouze aduje. Mnohem častěji se vodík
v amoniaku (nebo v jeho derivátech) substituuje rtuti za vzniku amidosloučenin až
sloučenin amonných, substituovaných rtutí. V menší míře se tato vlastnost pro
jevuje již u levého souseda rtuti, zlata (viz str. 426).
Příkladem toho, jak hladce probíhá substituce vodíku, vázaného na dusík, rtutí vá
zanou ve sloučeninách, může být snadné rozpouštění kysličníku nuťnatého ve vodných
roztocích amidů organických kyselin, jinak k zásadám indiferentních, např.
NH . CO(CHa)
/
HgO + 2 H,N . CO . CH3 Hg + H20
,
'-NH . CO(CH.)
acetamid
acetamid rtuťnatý
Formálně odpovídá tato reakce tvorbě soli. Vzniklá sloučenina je ve vodném roztoku jen
zcela nepatrně disociována, tak jako mnoho jiných rtuťnatých sloučenin, které mohou být
podle svého složení označovány jako soli.
Rtuť se dá snadno vázat také na uhlík, resp. na organické radikály. Zejména jedno
mocný zbyte� Hg-X vstupuje na místo vodíku do organických sloučenin. Například
Rtuť: Příprava a vlastnosti rtuťnatých sloučenin 473
působením kysličníku rtuťnatého na ethanol za přítomnosti malého množství sodného

louhu vzniká sloučenina
H Hg
/
O/ g ,'-C---'C O
'
"- Hg Hg >
,
HO-Hg
/ I "'
Hg-OH
I
(K. A. HOFMANN). Suchý octan rtuťnatý, zahříván s benzenem několik hodin na 110 °C,
poskytuje octan fenylrtuťnatý C6H5-Hg-O-CO(CH8). Obdobně reaguje s toluenem
a fenolem a stejně se chovají také jiné rtuťnaté slou�eniny, např. síran a dusičnan (DIM
ROTH). - O organických sloučeninách rtuti typu HgR2 (alkylové sloučeniny rtuti) viz
na str. 489.
Halogenidy rtuťnaté s výjimkou fluoridu, jak bylo již řečeno, se v roztoku štěpí na
ionty jen v malé míře. Rtuť tedy váže Cl, Br a J ionogenní vazbou jen slabě. Prakticky
neionogenně se vážou radikály prostřednictvím C, N nebo S.
Dobře rozpustné a silně disociované rtuťné i rtuťnaté sloučeniny jsou bez

barvé. Mnohé slabě disociované a nerozpustné sloučeniny rtuti jsou intenzívně
zbarveny.
Rtuťné sloučeniny byly dříve označovány také jako merkurosloučeniny, rtuťnaté jako
merkurisloučeniny. To bylo v rozporu s názvoslovnými zásadami vypracovanými WER
NEREM, podle nichž by bylo nutno označovat rtuťnaté sloučeniny jako merkurosloučeniny,
což by mohlo vést k nedorozuměním. Podobně tomu bylo při pojmenovávání sloučenin
řady jiných kovů. Proto se mocenství přestalo označovat písmeny a přešlo se v některých
cizích jazycích k označování římskými číslicemi, zavedenému STOCKEM.
Vzhledem k těsnému vztahu mezi vzájemně si odpovídajícími sloučeninami

obou oxidačních stupňů rtuti budeme tyto sloučeniny v dalším výkladu probírat
vždy společně.
Kysličník
Kysličník rtuťnatý HgO se vylučuje jako žlutá sraženina přidáním nad

bytečného hydroxidu alkalického kovu k roztoku chloridu nebo dusičnanu rtuť
natého:
Hg··+ 2 OH'
Jako červený krystalický prášek jej získáme mírným zahříváním dusičnanu rtuť
natého nebo také rtuťného:
Hg(NOa)2 HgO + 2N02+1/2 02

Hg2(NOa)2 2Hg0 + 2N02
Tento zpiísob přípravy byl znám již alchymistům, kteří označovali vznikající pro- •
dukt jako „červený precipitát".

Dříve se předpokládalo, že červená a žlutá forma se od sebe liší jen velikostí
zrna. Poskytují totiž stejné rentgenové diagramy, v nichž žlutá forma má jenom
rozšířeny některé linie. Rozdíl ve velikosti zrn je zcela malý. Naproti tomu však
zjistil A. R. TOURKY (1960) podstatný rozdíl v elektrické vodivosti, v hodnotě di
elektrické konstanty a v magnetické susceptibilitě. Usuzuje z toho, že příčinou
rozdílné barvy a rozšíř�ní čar jsou v podstatě značné poruchy mřížky u žlutého
kysličníku rtuťnatého. Zlutý kysličník rtuťnatý není ve vodě tak obtížně rozpustný
(1 : 19 300) jako červený (1 : 19 500 při 25 °C). Roztok reaguje slabě zásaditě:
HgO + H20 Hg"' + 2 OH'
Jak již bylo uvedeno, lze kysličník rtuťnatý získat také přímým sloučením rtuti
se vzdušným kyslíkem. K tomu však dochází až př� teplotách jen o málo nižších,
než je teplota varu rtuti. Málo nad ní se kysličník opět rozkládá na své složky. Při
440 °C je jeho disociační tlak již dobře patrný a při 610 °C činí již 1250 torrů.
Rtuť má tedy ke kyslíku jen velmi malou afinitu. Slučovací teplo HgO z prvků
je 21,6 kcal/mol.
Kysličník rtuťnatý krystaluje kosočtverečně (hustota 11,1 g/cm•). Červený kysličník
rtuťnatý byl nalezen t!lké v přírodě jako montroydit.
Kysličník rtuťnatý má mnohostranné upotřebení v preparativní chemii, např.

k přípravě kyseliny chlorné (viz díl I, str. 844), a v lékařství. Je též výchezí látkou
k přípravě mnoha jiných sloučenin rtuti.
Za přítomnosti ochranných koloidů, např. kyseliny protalbinové nebo lysalbinové, se
kysličník rtuťnatý snadno získá také v koloidní formě.
Přidáme-li hydroxid alkalického kovu k roztoku rtuťné soli, získáme černou

sraženinu, která je pravděpodobně směsí jemně rozptýlené kovové rtuti a kyslič
níku rtuťnatého, vznikajícího oxidoredukcí během srážení:
,
Hg" + 2 OH' Hg + HgO + H20
Dříve byla tato sraženina často označována jako kysličník rtuťný; avšak jednoznačně
nebyl kysličník rtuťný ještě nikdy dokázán. Rentgenometricky se nepodařilo zjistit, že by se
jeho mřížka lišila od mřížky kysličníku rtuťnatého (FRICKE, 1933).
Sirník a thiosoli
Sirník rtuťnatý HgS se vyskytuje ve dvou modifikacích, červené a černé.

Obě také nacházíme v přírodě.
Červený sirník rtuťnatý je v podobě rumělky (cinabaritu) hlavním minerálem
rtuti v přírodě. Krystalovou strukturou patří rumělka (hustota 8,1 g/cm3) k šeste
rečné soustavě. Zřídka se však vyskytuje v dobře vyvinutých krystalech, častěji ji
nalézáme v hutných agregátech zabarvených cihlově červeně až tmavě hnědočer
veně, za přítomnosti nečistot někdy modročerně. Uměle připravená rumělka je
naproti tomu živě šarlatově červená. Používá se jí jako malířské barvy (rumělková
červeň, čínská červeň) a jako líčidla. K těmto účelům se zpravidla připravuje za
hříváním rtuti s koncentrovaným roztokem pentasulfidu draselného (DčBEREINE
RŮV způsob):
• Na světle rumělka tmavne. Ještě není objasněno, zda je to způsobeno rozkla-

dem nebo přeměnou v černou modifikaci.
Černý sirník rtuťnatý se vyskytuje v přírodě v malých množstvích společně
s rumělkou jako metacinabarit, černý prášek hustoty 7,7 až 7,8 g/cm3, zdánlivě
amorfní, ve skutečnosti však tvořený z nepatrných krychlových tetraedrických
krystalků.
I
Krystalová mřížka červeného sirníku rtuťnatého, rumělky, může být stručně označena
jako „deformovaná mřížka chloridu sodného". Dostaneme ji z mřížlEy typu chloridu sod
ného, obsadíme-li v ní místa atomů Na atomy Hg a atomy Cl nahradíme atomy S, ktet;é
však neumístíme ptesně na místa atomů Cl, ale poněkud je posuneme. V důsledku posunu
vzdálenost� už neodpovídá symetrie mřížky soustavě krychlové, ale šesterečné. Nejkratší
vz9álenost Hg..-..S je 2,52 Á. - Krystalová mřížka černého sirníku rtuťnatého má stejnou
strukturu jako mřížka chloridu měďného, resp. sfaleritu (viz obr. 47, str. 391); ak
= 5,84 A.
Rtuť: Kysličník rtuťnatý - Sirník rtuťnatý 475
Nejkratší vzdálenost Hg-<->-S v této mřížce je 2,53 A, takže prakticky souhlasí se vzdále
.ností v mřížce rumělky.
Černý sirník rtuťnatý získáme, srážíme-li rtuť sirovodíkem z vodného roz

toku; lze jej však připravit i za jiných podmínek. Technicky se např. získává pů
sobením roztavené (holandský způsob) nebo jemně práškované síry (irský způsob)
i:ia rtuť. Jestliže černý sirník necháme sublimovat za obyčejného tlaku nebo na něj
působíme roztokem alkalického polysulfidu; přechází v červenou formu.
Protože sirník rtuťnatý je ve vodě mimořádně málo rozpustný, přecházejí
všechny, i silně komplexní sloučeniny rtuti působením sirovodíku v nerozpustný
sirník. Z roztoků rtuťných solí se sráží směs sirníku rtuťnatého a kovové rtuti podle
rovnice
HgS +Hg+ 2ff
Ani koncentrované kyseliny na sirník rtuťnatý nepůsobí buď vůbec, nebo jen velmi
pomalu; snadno však přechází do roztoku působením lučavky královské.
Thiosoli. -V sirníku amonném a v alkalických louzích je sirník rtuťnatý
nerozpustný; rozpouští se však v koncentrovaných roztocích sirníků alkalických
kovů nebo hydrosulfidů kovů alkalických zemin. Při tom vznikají thiosoli, které je
možno získat také tavením sirníku rtuťnatého se sírou a hydroxidem alkalického
kovu, např. K2[HgS2] 5 H20; tvoří lesklé, velmi rozplývavé jehličky.
•
Ve vodném roztoku jsou thiosoli rtuti stálé jen ;z.a přítomnosti nadbytečného alkalic
kého hydroxidu. Zavádíme-li sirovodík do roztoku thiosoli získané rozpouštěním sirníku
nuťnatého v roztoku alkalického sirníku, všechen sirník rtuťnatý se zase vyloučí, protože
působením sirovodíku přecházejí ionty S" v ionty HS':
S"+ H2S � 2 HS', (5)
a proto musí reakce
HgS + S" � [HgS2)" (6)
probíhat zprava doleva. Naopak přídavkem alkalického hydroxidu vzrůstá schopnost
alkalického sirníku rozpouštět sirník rtuťnatý:
HS'+ OH' = S"+ H20 (7)
Tim se také vysvětluje nerozpustnost sirníku rtuťnatého v sirníku amonném, která je
v protikladu k jeho schopnosti tvořit thiosoli; roztok sirníku amonného obsahuje totiž síru
prakticky výlučně v podobě iontů HS' (viz díl I, str. 776). V takovém roztoku nemůže tedy
v patrné míře probíhat reakce (6) zleva doprava.
Zavádíme-li sirovodík do roztoků rtuťnatých solí pomalu, mohou přechodně

vznikat bílé, žluté nebo nahnědlé sraženiny tvořené podvojnými solemi, v nichž
je ion, původně vázaný na rtuť, nahrazen sírou jen částečně. Takové podvojné soli
získáme zvláště z roztoků slabě disociujících rtuťnatých solí, např. podle rovnice
3 HgCl2 + 2 H2S Hg3S2Cl2 + 4 HCI
Halogenidy rtuťné
Chlorid rtuťný Hg2Cl2, kalomel, se vyskytuje místy v přírodě v malých

čtverečných· krystalcích. Technicky se připravuje jak na suché, tak i na mokré
cestě. Na suché cestě se připravuje zahříváním jemně rozetřené směsi chloridu rtuť
natého (sublimátu) a rtuti (viz rov. 8) nebo směsi síranu rtuťnatého, rtuti a chlo
Tidu sodného (rov. 9). Při přípravě na mokré cestě buď redukujeme chlorid rtuť
natý ve vodném roztoku kysličníkem siřičitým (rov. 10), nebo přidáváme k roz
toku dusičnanu rtuťného zředěnou kyselinu chlorovodíkovou (rov. 11):
HgCI2 +Hg Hg2Cl2 (8)

HgS04 +Hg + 2 NaCl - Hg2Cl2 + Na2S04 (9)
2 HgCl2 + S02 + 2 H20 - Hg2Cl2 + HzS04 + 2 HCI (10)
Hg·;+ 2 Cl' Hg2Cl2 (11)
Chlorid rtuťný, sublimující při přípravě na suché cestě, tvoří bílou, lesklou krys
talickou hmotu, srážený chlorid rtuťný je bílý prášek. Název kalomel dostal proto,
že intenzívně zčerná, jestliže jej přelijeme amoniakem (xa.?.óv µO.a<; krásná
-
čerň).
Obvykle se předpokládá, že černé zabarveni je způsobeno tvorbou směsi (bezbarvého)

amidochloridu rtuťnatého [Hg-NH2]Cl (viz str. 484) a jemně rozptýlené kovové rtuti:
Hg2Ch + 2 NHs =
[HgNH2]Cl + Hg + NH,Cl
I
Někteří badatelé (T. F. Emmus, 1936/38) se spíše kloní k názoru, že vzniká černě za
barvená sloučenina Hg2(NH2)Cl. Ta se však, jak se uvádí, zejména ve styku s amoniakem
snadno rozpadá na obdobnou rtuťnatou sloučeninu a kovovou rtuť:
Hg2Cl2 + 2 NHa =
Hg,(NH2)Cl + NR.Cl
Hg2(NH2)Cl = [Hg(NH2)]Cl + Hg
Podle LIPSCOMBA (1951) může rozklad Hg2Cl2 vodným amoniakem vést skutečně ke avěma
různým produktům, jejichž černá barva je však v obou případech zpllsobena přimíšenou
kovovou rtutí. LIPSCOMB úkázal, jak vzniká podle experimentálních podmínek buď
[Hg(NH2)]Cl, nebo s velmi zředěným amoniakem chlorid MILLONOVY báze (viz str. 485)
podle rovnice
2 Hg2Cl2 + 4 NHa + H.O =
[Hg2N]Cl . H20 + 2 Hg + 3 NH< + 3 Cl'
Tato látka možná vzniká jako meziprodukt i tehdy, použijeme-li koncentrovanějších roz
toků amoniaku; v tom případě se však okamžitě přeměňuje v admidosloučeninu [HgNH2]Cl.
Ve vodě je chlorid rtuťný málo rozpustný (2,1 mg v litru při 18 °C). V roz
tocích chloridů se rozpouští mnohem snadněji. V lihu, etheru a acetonu je prak
ticky nerozpustný. Má hustotu 7,16 g/cm3• Při mírném zahřívání (také již při
třeni) se barví žlutě. Na světle rovněž tmavne, pravděpodobně vlivem částečného
rozkladu na chlorid rtuťnatý a kovovou rtuť. Při 383 °C chlorid rtuťný sublimuje,
aniž předem taje. Podle BILTZE a KLEMMA taje v uzavřené trubici při 525 °C na
černohnědou kapalinu (za částečného rozpadu na Hg a HgC12).
Kalomel má upotřebení hlavně v lékařství, a to jako projímadlo.
Bromid rtuťný Hg2Br2 se sráží z roztoku dusičnanu rtuťného po přidání bromidu
alkalického kovu jako bílá sraženina. Překrystalováním z horkého roztoku dusičnanu rtuť
ného získáme perleťově lesklé čtverečné lístečky.
Jodid rtuťný Hg2}2 se vylučuje jako zelená sraženina z roztoku dusičnanu
rtuťného přidáním malého množství jodidu alkalického kovu. Roztíráním rtuti
s jodem ovlhčeným lihem získáme tuto látku jako zelenožlutý prášek, za obyčejné
teploty nerozpustný ve vodě i v lihu. Používá se ho v terapii. Čistá sloučenina
je živě žlutá, velmi snadno se však částečně rozkládá na Hg a HgJ2. Působíme-li
na jodid rtuťný roztokem alkalického jodidu, přechází z poloviny do roztoku
jako jodortuťnatanový komplexní ion, zatímco se druhá polovina redukuje na
kov:
Rtuť: Halogenidy rtuťné - Halogenidy rtuťnaté 477
Mřížková struktura halogenidů rtuťných. - Výzkumem struktury rentgenovými

paprsky byla u popsaných halogenidů rtuťných zjištěna mřížka znázorněná na obr. 53.
Tento obrázek ukazuje elementární buňku krystalického chloridu rtuťného. Jak je pa
trno, jde o čtverečnou vrstevnatou mřížku, složenou z molekul Cl-Hg-Hg-Cl. Dá se
odvodit z mřížky typu chloridu sodného, v níž si myslíme každý atom Na nahrazen tě
žištěm dvou atomů Hg, ležících na ose c, a rovněž každý atom Cl nahrazen těžištěm dvou
atomů Cl.
Fluorid rtuťný Hg,F2 lze zís
kat rozpouštěním čerstvě sráženého
uhličitanu rtuťného ve vodné kyselině
fluorovodíkové jako nažloutlý, na světle
brzy černající krystalický prášek (čtve
rečný, hustoty 8,7 g/cm3). Je snadněji
rozpustný než chlorid rtuťný a na roz
díl od něho se vodou hydrolyticky
rozkládá.
Obr. 53. Mřížková struktura Obr. 54. Mřížková struktura

· chloridu rtuťného Hg2Cl2 chloridu rtuťnatého
a, - 6,30, c, = 10,88 A; Hg._Hg � d1 = 2,54 A; Kosočtverečná elementární buňka; a = 5,963,
Hg.--.CI '7 d, = 2, 51 Á; Cl.--.CI - d, = 3,32 A. Ob b = 12,753, c - 4,325 A. Vzdálenost Hg�CJ -

dobnč jsou stavěny také Hg,Br, (a, = 6,61, c, = 11,16 Á) = 2,25 A. Atomy patřlcí k téže molekule jsou
a Hg,J, (a, - 6,95, c, = 11,57 Á). Položíme-li v těchto spojeny ,dvojitými čárami. Atomy vyznačené čár-
látkách rovněž Hg•+Hg = 2,54 A, dostaneme Hg-.Br - kovaně leží vně elementárnl buňky
= 2,58, Hg�•J - 2,68, Br.+Br = 3,46 a J-�J = 3,67 A
Halogenidy rtuťnaté
Chlorid rtuťnatý HgCl2, sublimát, se obvykle připravuje buď zahříváním

směsi síranu rtuťnatého a chloridu sodného podle rovnice
HgS04 + 2 NaCl
nebo rozpouštěním kysličníku rtuťnatého v kyselině chlorovodíkové:
HgO + 2HC1
Preparát připravený na suché cestě sublimací (odtud název sublimát) tvoří bílou,
průsvitnou, paprsčitě krystalickou hmotu. Z vodného roztoku krystaluje v bez
barvých kosočtverečných bipyramidách. Hustotu má 5,44 g/cm3, teplotu tání
277 až 280 ° c, teplotu varu 302 °C; sublimát je tedy těkavější než kalomel. v tuhém
stavu je stálý na světle.
Podle BRAEKKENA (1934) tvoří chlorid rtuťnatý vysloveně molekulovou mřížku (viz
obr. 54). Tím se pozoruhodně liší od ostatních rtuťnatých halogenidů, z nichž HgF. tvoří
koordinační mřížku (typu kazivce; a1.: 5,54 A), kdežto HgBr2 a HgJ2 krystalují v mříž
=
kách vrstevnatých, z nichž však mřížka HgBr2 je na přechodu k molekulové mřížce (viz
str. 480).
Ve vodě se chlorid rtuťnatý dosti dobře rozpouští, zatepla dokonce velmi
dobře. (Ve 100 g vody se při O °C rozpustí 4,3, při 20 °C 7,4, při 100 °C 55 g
HgC12.) Přítomnost chlorovodíku nebo chloridu amonného jeho rozpustnost ještě
zvětšuje. Také v lihu se chlorid rtuťnatý rozpouští velmi snadno (50,5 g HgC12
ve 100 g absolutního lihu při 25 °C). Dále se dobfe rozpouští v etheru (6,45 g
HgCl2 ve 100 g absolutrúho etheru při 18 °C). Rozpouští se také v mnoha jiných
organických rozpouštědlech, např. v benzenu (0,5 g ve 100 g při 25 °C, 1,8 g
ve 100 g při 84 °C). Ve.zředěných vodných roztocích se zvolna rozkládá za vylu
čovárú kalomelu. Vodné roztoky sublimátu reagují vlivem hydrolýzy zřetelně
kysele.
Sublimátu se používá v lékařství, kde je vysoce účinným antiseptikem a de
zinfekčním prostředkem. Je také významným lékem při léčení syfilidy a jiných
infekčních onemocnění. Sublimát je silný žaludeční jed, už v množství 0,2 až
9,4 g působí smrtelně. Sublimátové pastilky, které slouží k připravě sublimáto
vých roztoků používaných k dezinfekci, se barví červeně eosinem, aby se předešlo
záměně. Dřevo (telegrafní tyče) se chrání proti tlení delším ponořením do roztoku
sublimátu („kyanizace") podle způsobu, který doporučil KYAN r. 1823 . Ve foto
grafii slouží sublimát k zesilovárú negativů. V preparativrú chemii se častěji vy
užívá schopnosti chloridu rtuťnatého tvořit dobře krystalujicí podvojné chloridy -
později se k tomu ještě vrátíme - a k důkazu nebo k čištění organických bázi.
Vodné roztoky HgCl2 mají ve srovnání s roztoky jiných solí velmi malou molární
vodivost, ačkoliv dávají zřetelné reakce na ionty H", takže obsahují dokonce volný chloro
vodík. Nepatrná vodivost je způsobena velmi malou disociací chloridu rtuťnatého. Podle
měření různými metodami, např. potenciometricky, se udává koncentrace iontů Hg·· v na
syceném (tj. asi ve 1/,molárním) vodném roztoku chloridu rtuťnatého řádově 10-s gram
iontu/litr, čili je ještě asi desetkrát menší než koncentrace vodikových iontů v čisté vodě.
Koncentrace iontů Cl' je sice vlivem hydrolýzy probíhající pravděpodobně podle rovnice
2 HgCl2 + H.O = Hg20Cl2 + 2 H" + 2 Cl' (12)
mnohem větší než koncentrace iontů Hg"", přesto je však velmi malá'). Je tedy největší
část chloridu rtuťnatého v roztoku přítomna v nedisociovaném stavu. Z vodivostí, které
měřil LEY při 25 °C, by pro koncentraci iontů Cl' v 1/8,molárním roztoku chloridu rtuť
natého vyplývala hodnota 1 ,6 . 10-• gramiontu/litr, kdybychom při výpočtu předpokládali,
že je podmíněna výhradně chlorovodíkem vznikajícím při hydrolýze (viz též rov. 12).
Uvažujeme-li naopak, že je podmíněna výhradně reakcí
HgCl2 = [HgCl)" + Cl', (13)

iii'ěla by v témže roztoku činit nejvýše asi 6 . 104 gramiontu/litr. Ve skutečnosti bude ležet
mezi oběma těmito mezními hodnotami, protože oba pochody (12) a (13) budou probíhat
paralelně. Rozhodně můžeme říci, že z chloridu rtuťnatého celkově přítomného v 1 / ••mo-
•
1) Je třeba pamatovat na to, že možný je také pochod

HgCl2 + 2 Cl' +t [HgCl,)"
Avšak jeho rovnováha je posunuta daleko doleva, protože koncentrace iontů Cl' je již
sama o sobě velmi malá.
Rtuť: Podvojné sloučeniny chloridu rtuťnatého 479
lámím roztoku se hydrolyticky štěpí podle rovnice (12) nejvýše 0,5 %, že primárně ne
disociuje v žádném případě více než ze 2 % a že sekundární disociace
[ HgCl]" +t Hg„ + Cl'
je mizivě malá. Pro uvedenou koncentraci a teplotu je podle R. LUTHERA (1904) pro
hydrolýzu štěpení nejpravděpodobnější hodnota 0,47 % a pro primárnl disociaci 0,14 .
. '/mmolárnímu roztoku chloridu rtuťnatého odpovidajl hodnoty 2,7 % a 0,5 % .
Na chloridu rtuťnatém lze vhodně demonstrovat charakteristické chování látek, které,-
jako je tomu u chloridu rtuťnatého - se jen málo štěpí jak elektrolyticky, tak hydro
lyticky. Přidáme-li totiž k téměř nasycenému roztoku chloridu rtuťnatého - vlivem hydro
lýzy reagujícího kysele na methyloranž - neutrálně reagující roztok NaCl nebo KCI,
dochází ke změně barvy, tj. roztok nyní reaguje neutrálně. Přidáním iontů Cl' podle
rovnice (12)1) se totiž zmenši koncentrace iontů H'. Roztok se pak chová obdobně jako
roztok slabé kyseliny, k němuž byla přidána její neutrální sůl. Chová se tak, jak by se
choval roztok chlorovodíku, kdyby kyselina chlorovodíková byla slabou kyselinou. Z rov
nice (12) také vidíme, že se zvýšením koncentrace iontů H' musí dále poklesnout kon
centrace iontů Cl'. Výsledkem toho pak je, že koncentrovaná kyselina sírová nemůže
uvolnit z. chloridu rtuťnatého chlorovodík ani za varu.
·
V důsledku nepatrné koncentrace chloridových iontů v roztocích chloridu rtuťnatého

se normálně disociující, málo rozpustné chloridy, např. chlorid stříbrný, mnohem lépe
rozpouštějí ve vodných roztocích rtuťnatých solí s velkou koncentrací iontů Hg··, jako je
např. dusičnan rtuťnatý, než v čisté vodě. Protože ionty Hg"" odstraňují ionty Cl' za vzniku
nedisociovaného HgCJ„ dosáhneme součinu rozpustnosti chloridu střibrného teprve tehdy,
když přejde značné množství iontů Ag· do roztoku. Proto se stříbro sráží ionty Cl' z dusič
nanových roztoků, obsahujících současně rtuťnatou sůl, jen neúplně a obdobně se jen
neúplně sráží chlor přídavkem dusičnanu stříbrného z roztoků chloridu rtuťnatého. Na to
je třeba dát pozor při kvantitativní analýze.
Podvojné sloučeniny chloridu rtuťnatého. Chlorid rtuťnatý má velký

-
sklon adovat jiné chloridy za tvorby dobře krystalujicích podvojných a komplexních

solí, převážně typu M1HgCl3 a M�HgC14• Vedle toho jsou však také známy kom
plikovaněji stavěné sloučeniny. Také byly izolovány různé adiční sloučeniny HCl
a HgC12, např. HgC12• 2 HCI. 7 H20. Dále se často tvoří smíšené podvojné soli,
tj. soli, které vznikají sloučením chloridu rtuťnatého se solí jiné kyseliny, např.
K2
[
Hg
Cl2 -
I
Cr201_
Tvoří červenožluté kosočtverečné krystaly. I s kysličníkem rtuťnatým tvoří chlorid

rtuťnatý různé podvojné sloučeniny, které je možno získat v krystalickém stavu.
Působíme-li na roztok rtuťnaté soli malým množstvím sodného louhu, vzniká zpravidla
nejdříve černý HgCl2 • 2 HgO v koloidní formě. Za vhodných podmínek se ve styku s roz
tokem zvolna přeměňuje v téměř bezbarvé tetraedrické krystalky 2 HgC12 HgO (hustoty
[ ]
•
6,39 g/cm8). Jak dokázal WEISS (1953) rentgenometrickým stanovením struktury, je tato
ClHgOHgCl
sloučenina oxoniovou solí Cl (vzdálenosti 0..-..Hg 2,06 A, Hg�Cl uvnitř
�f
komplexu 2,39 A). Ionty Cl', vázané vně komplexu, mohou být do značné míry zaměňovány
za ionty F'. Sloučenina [O(HgCl),]Cl je ve studené vodě velmi málo rozpustná. Horkou
1) Kombinujeme-li rovnici (12) s rovnicí uvedenou v poznámce na str. 487, dostane

me za použiti GULDBERGOVA-WAAGOVA zákona vztah
[(HgCl.)"]2 X [H.O]
konst
[ Hg20Cl2] x [H']2 x [Cl16 =
Z této rovnice vyplývá ještě zřetelněji významný vliv koncentrace iontů Cl' na koncentraci
iontů H'.
vodou se hydrolyticky štěpí za tvorby černého HgCl,. 2 HgO. Při zahřívání zasucha vzniká
rovněž HgCl2• 2 HgO, kdežto HgCl2 sublimuje. Při intenzívnějším zahřívání se tvoří
HgCl2. 4 HgO a konečně červený HgO. Sloučenina .HgCl2• 4 HgO má kosočtverečnou
vrstevnatou mřížku. Stejnou strukturu (A. WEISS, 1954) má oxidobromid HgBr2• 4 HgO,
jehož složení může kolísat v rozmezí od 3,5 do 4 HgO).
Podvojná sůl NaHgClS> krystalující v protáhlých kosočtverečných hranolech, je
stavěna z řetězovitě propojených oktaedrů HgCl6• Kromě toho tvoří HgCl2 s NaCl po
dvojné soli Na2HgCl, a NaHg.Cl. a také vláknitě krystalující sloučeninu Na,Hg.OCl,0•
Za přítomnosti nadbytečných iontů Cl' se v roztocích chloridu rtuťnatého tvoří značné
množství komplexních iontů, např. [HgCl3)' a [HgCl,]". Svědčí o tom mimo jiné značné
z�ení rozpustnosti chloridu rtuťnatého působením chlorovodíku, chloridu amonného
nebo jiných chloridů. Jak již bylo uvedeno dříve, mizí kyselá reakce chloridu rtuťnatého
po přidání alkalického chloridu. Také se z roztoků chloridu rtuťnatého, obsahujícího alka
lický chlorid, po smíšení se slabými roztoky iontů OH', např. s roztoky hydrouhličitanů,
nevylučuje zásaditá sůl jako z čistých roztoků rtuťnaté soli. Toho se využívá u sublimáto
vých pastilek, které se skládaji ze směsi stejných hmotnostních dílů HgCl2 a NaCl, a nikoli
z čistého .HgCl2, aby jejich roztok reagoval neutrálně.
Bromid rtuťnatý HgBr„ krystalující z vodného roztoku ve stříbrolesklých lístcích

a z lihového roztoku v bezbarvých kosočtverečných hranolech, je ve vodě o něco méně
rozpustný (0,62 g HgBr2 ve 100 g vody při 25 �C) a v roztoku ještě méně disociován než
chlorid. Jinak se chloridu velmi podobá a tvoří také adiční sloučeniny s HgO a podvojné
soli s jinými halogenidy.
Krystalová mřížka. bromidu rtuťnatého zaujímá střední postavení mezi čistými vrstev
natými mřížkami a mřížkami molekulovými. Tak jako u vrstevnatých mřížek typu brucitu,
chlQridu kademnatého a také jodidu rtuťnatého jsou v mřížce HgBr2 uspořádány atomy kovu
ve vrstvách, po jejichž obou stranách jsou umístěny vrstvy atomů nel_covu. U bromidu rtuť
natého se však dá vždy jeden atom Br v obou vrstvách přiřadit určitému atomu Hg. Mů
žeme zde tedy vždy zahrnout jeden atom Hg s oběma nejblíže položenými atomy Br do
jedné molekuly HgBr2 (po jednom z obou vrstev; vzdálenost Hg�Br = 2,48 A, na rozdíl
od vzdálenosti čtyř jiných nejbližších atomů Br 3,23 A). V čistě vrstevnatých mřížkách
není možno atomy takto zahrnout v ohraničené molekuly. Například v mřížce CdJ2 (typ
brucitu) a CdC12 (viz str. 461) je každý atom Cd stejně vzdálen od 3 atomů J, resp. Cl
v obou vrstvách, a v mřížce HgJ2 má každý atom Hg stejnou vzdálenost od dvou atomů J
z obou vrstev (celkem tedy od čtyř atomů J).
·
Jodid rtuťnatý HgJ2 se získá jako červený prášek roztíráním rtuti s jodem
ovlhčeným malým množstvím lihu nebo srážením roztoku dusičnanu rtuťnatého
malým množstvím jodidu alkalického kovu. Krystaluje čtverečně (vrstevnatá
mřížka, Hg<--+J =2,78 A). Ve vodě je jodid rtuťnatý málo rozpustný (asi 4,4 mg
ve 100 g při 25 °C). Lépe se rozpouští v lihu, zvláště za tepla. Rozpouští se také
v četných jiných organických rozpouštědlech; v benzenu např. podstatně lépe než
ve vodě. Při zahřívání nad 126 °C přechází v jinou modifikaci, v kosočtverečný
žlutý jodid: Ten vzniká také přechodně, srážíme-li jodid rtuťnatý z roztoku chlo
ridu rtuťnatého jodidem alkalického kovu. Srazíme-li jodid rtuťnatý z jeho li
hového roztoku rychlým zředěním vodou, vzniká rovněž nejdříve žlutá forma
a určitou dobu se udrží. Při krystalizaci jodidu rtuťnatého z roztoku lze vůbec vždy
při pozorném sledování zjistit, že v prvém okamžiku vzniká žlutá forma, jak to
odpovídá OsTWALDOVU pravidlu, podle kterého se látka existující v několika for
mách vylučuje často nejprve v méně stálé formě (viz díl I, str. 533).
Třetí, ještě méně stálou bezbarvou modifikaci poprvé pozoroval TAMMANN kolem
r. 1910. Vzniká při rychlé kondenzaci páry HgJ2 a přechází během několika málo minut
v červenou formu.
. Jodid rtuťnatý se aplikuje v podobě masti při léčení některých kožních chorob.
Jodid rtuťnatý je ještě méně disociován než ostatní rtuťnaté halogenidy.
Z jeho roztoku se nesráží ani jodid stříbrný působením dusičnanu stříbrného, ani
kysličník rtuťnatý nebo zásaditá sůl přidáním alkalického hydroxidu. Stejně jako
_Rtuť: Jodid rtuťnatý - Kyanid rtuťnatý 481
chlorid a bromid tvoří velmi snadno podvojné halogenidy. Adiční sloučenina

s kysličníkem rtuťnatým složení HgJ2 . 3 HgO byla získána jako žlutohnědý prášek
zahříváním jodidu rtuťnatého se zředěným louhem draselným.
Z podvojných jodidů může být jako příklad uveden jodortuťnatan draselný
K2[HgJ4] 2H20, světle žluté, ve vodě a v lihu dobře rozpustné krystaly. Jeho
•
vodné roztoky, obsahující hydroxid alkalického kovu, jsou citlivým. činidlem

k důkazu a stanovení velmi malých množství amoniaku (NESSLEROVO činidlo, viz
str. 486, a díl I, str. 662).
Červený podvojný jodid rtuťnato-měďný a žlutý podvojný jodid rtuťnato-stříbrný
mění barvu již při mírném zahřívání; např. měďná sůl se při 70 °C barví čokoládově hnědě.
Může se jich tedy používát jako „termoskopů", aby indikovaly přehřívání strojových sou
částí.
Fluorid rtuťnatý HgF2 lze získat bezvodý zahřívání.n fluoridu rtuťného v proudu
chloru při 275 °C (RUFF). Má teplotu tání 645 °C. Mřížkovou strukturu viz str. 478. Z roz
toku kysličníku rtuťnatého ve vodné kyselině fluorovodíkové se vylučuje hydrát HgF, .
. 2 H20 jako bílá hmota. Svou schopností krystalovat jako hydrát se fluorid liší od ostatních
rtuťnatých halogenidů. Také v jiných směrech se chová úplně odlišně, protože se vodou
značně hydrolyticky štěpí a primárně tedy zřejmě disociuje normálně. Podvojné soli s fluo
ridem rtuťnatým nejsou známy.
Kyanid a rhodanidy
Kyanid rtuťnatý Hg(CN)2 získáme působením kyseliny kyanovodíkové

na kysličník rtuťnatý nebo působením kyanidu alkalického kovu ve vodném
roztoku na rtuťnaté soli, např. na síran rtuťnatý:
HgO + 2HCN Hg(CN)2 + H20
HgS04 + 2 NaCN Hg(CN)2 + Na2S04
Obecně Hg··+ 2 CN' Hg(CN)2
Vycházíme-li ze rtuťných sloučenin, získáme rovněž kyanid rtuťnatý (viz str. 471),
vedle toho však i kovovou rtuť.
Disociace kyanidu rtuťnatého je tak nepatrná, že již minimální množství iontů CN'
stačí vyvolat reakci podle poslední rovnice. Proto lze Hg(CN)2 získat také zahříváním kys
ličníku rtuťnatého s vodnou suspenzí berlínské modře.
Kyanid rtuťnatý tvoří bezbarvé, nepáchnoucí sloupečkovité krystaly. Ve vodě

je dosti rozpustný (8,0 g ve 100 g při O 0C), v lihu se rozpouští jen málo. Protože
sůl téměř vůbec nedisociuje, nesráží se rtuť z vodného roztoku ani louhem, ani
jodidem draselným; sráží se· však sirovodíkem.
Vodný roztok nasycený Hg(CN)2 může rozpustit ještě značné množství HgO za
vzniku oxidokyanidu rtuťnatého Hg(CN)2 HgO, krystalujícího v bílých jehlicích, jehož
•
roztok reaguje zásaditě.

Zahřívá-li se kyanid rtuťnatý nad 320 °C, rozpadá se na rtuť a kyan, který se částečně
polymeruje na parakyan.
Kyanid rtuťnatý má mimořádný sklon k tvorbě podvojných, resp. komplexních

kyanidů. Tyto kyanidy odpovídají většinou typům M1[Hg(CN)8J a M�[Hg(CN)4];
vyskytují se však také sloučeniny komplikovanějšího složení. Dále známe černé
sloučeniny se smíšenými komplexy, převážně typu M1[HgX(CN)2J. Kyselinový
radikál X může být i slaběji komplexotvorný, např. ion N03. V takovém případě
se při rozpouštění komplexní soli ve vodě z největší části odštěpuje.
Kyanid rtuťnatý vůbec nepáchne, má však odpornou chuť a je nanejvýš je

dovatý. Používá· se ho terapeuticky a také jako dezinfekčního prostředku. Ještě
vhodnější k těmto účelům než jednoduchá sůl je již uvedená podvojná sloučenina
kyanidu rtuťnatého s kysličníkem rtuťnatým. Směs kyanidu zinečnatého a rtuť
natého proměnlivého složeni slouží k impregnaci obvazů.
Rhodanid rtuťnatý Hg,(SCN), se sráží jako málo rozpustná bílá krystalická sraže
nina při působení rhodanidu draselného na roztok dusičnanu rtuťného.
Rhodanid rtuťnatý Hg(SCN), se sráží z roztoků dusičnanu rtuťnatého rhodanidem
alkalického kovu jako dosti málo rozpustná (1 : 1440 při 25 °C) bílá krystalická sraženina.
V horké vodě a také v lihu se rozpouští mnohem lépe. Krystaluje z těchto roztoků v pěkných
jehličkách. Vodný roztok má mizivě malou elektrickou vodivost a sůl v něm tedy není skoro
vůbec disociována.
Při zahňváni rhodanid rtuťnatý velmi silně puchne („faraónovi hadi").
Z roztoků rhodanidu rtuťnatého obsahujících nadbytečné ionty SCN' krystalují
podvojné soli typu MI[Hg(SCN)3] a MUHg(SCN),]. První z nich jsou většinou málo roz
pustné, druhé naopak velmi dobře rozpustné. Byla izolována také volná kyselina
H.Hg(SCN),, tvořící žluté krystaly.
Ion [Hg(SCN),)" dává málo rozpustné sraženiny s ionty těžkých kovů jako zn·",
Ni"", eo··, Fe„. Ve vodě snadno rozpustná draselná sůl K1[Hg(SCN)J, krystalujíc! v bílých
jehlicích, jeví v roztoku molární vodivost a změnu vodivosti při zřeďování (µ1ou - µ32=
=20,7), typickou pro jedno-dvojmocné elektrolyty.
Dusičnany a dusitany
Dusičnan rtuťný Hg2(N03)2 se získá nejpohodlněji reakcí nadbytečné
rtuti s mírně zředěnou teplou kyselinou dusičnou. Tvoří se také působením kovové
rtuti na vodný roztok dusičnanu rtuťnatého (viz str. 471). Z vodného roztoku
krystaluje jako hydrát Hg2(N03)2• 2 H20 v bezbarvých krátkých jednokloných
sloupcích, které na vzduchu větrají za odštěpováni vody a při 70 °C tají za částeč
ného rozkladu. Ve vodě je dusičnan rtuťný velmi snadno rozpustný. Jeho roztok
reaguje kysele v důsledku hydrolytického štěpení. Při zřeďováni se vylučuji za-
; studena pomalu, zahorka rychleji zásadité soli, např. Hg2(0H)(N03), jasně citró
nově žlutá hmota. Přítomnost dostatečného množství volné kyseliny dusičné
v roztoku zabraňuje rozkladu při zahříváni.
Roztoky dusičnanu rtuťnatého působí silně redukčně. Abychom zabránili
jejich částečné oxidaci za přístupu vzduchu, uchováváme je nad rtuti.
Dusičnan rtuťný je jediná sloučenina elektrochemicky jednomocné rtuti, která tvoří
typické podvojné soli, a to převážně s dusičnany dvojmocných kovů; jsou typu 2 Hg1(N03)2 •
•
M1I(NOs)2.
Dusičnan rtuťnatý Hg(N03)2 se připravuje obvykle rozpouštěním rtuti

v nadbytečné kyselině dusičné. Odpařováním roztoku jej získáme ve velkých
bezbarvých rozplývavých krystalech složení Hg(N03)2• H20. Je výchozí látkou
k přípravě většiny ostatních sloučenin rtuti.
Dusičnan rtuťnatý lze udržet v roztoku jen za přítomnosti dostatečného
nadbytku kyseliny dusičné, protože, se snadno hydrolyticky štěpí. Také velkým
množstvím vody jej můžeme zcela rozložit na kysličník rtuťnatý a kyselinu dusič
nou._
Dusitany. -Dusitan rtuťný Hg.(N02)2> který se dá připravit působením zředěné
kyseliny dusičné (hustoty= 1,04 g/cm•) na nadbytečnou rtuť za obyčejné teploty, se chová
k organickým sloučeninám podobně jako dusitan stříbrný .
Dusitan rtuťnatý Hg(N02)2 se dá získat, jak udává RAY, rea:.:.:: vodného roztoku chlo
ridu rtuťnatého s vypočteným množstvím dusitanu stříbrného a zahuštěním v exsikátoru
nad kyselinou sirovou jako velmi rozplývavé a snadno se rozkládi;jfcf jehličkovité krystaly.
Rtuť: Dusičnany a dusitany - Sírany 483
Mnohem stálejší než jednoduchá sůl jsou jeji podvojné soli s dusitany alkalických kovů.
Nejsnáze je připravíme působením roztoku dusičnanu rtuťnatého na roztok alkalického du
sitanu. Příklady: K(Hg(N01),], světle žluté krystaly; Na2[Hg(N02),], světle žluté hygro-
skopické hranoly; K.[Hg(N02MOH2)], žluté kosočtverečné krystaly. ·
Jiné soli rtuti
Síran rtuťný Hg2S04 tvoří bezbarvé jednoklonné hranoly (hustoty 7,12

gjcm3), málo rozpustné ve vodě a ve zředěné kyselině sirové. Získáme je srážením
dusičnanu rtuťného zředěnou kyselinou sírovou nebo anodickým rozpouštěním.
rtuti ve zředěné kyselině sirové popř. zahříváním rtuti s koncentrovanou kyselinou
&irovou. Čistou vodou se pomalu rozkládá, při čemž se vylučuji ještě méně roz
pustné zelenožluté zásadité soli. Také na světle se rozkládá a barvi se šedě. Ka
talyticky urychluje oxidaci organických látek dýmavou kyselinou sirovou. Proto
se uplatňuje v technice k oxidaci naftalenu na kyselinu ftalovou. O jeho použití
při stanoveni dusíku podle KJELDAHLA viz na str. 469.
Síran rtuťnatý HgS04 lze připravit opakovaným odpařováním rtuti s nad
bytečnou koncentrovanou kyselinou sírovou, k níž bylo popř. přidáno zpočátku
trochu kyseliny dusičné, nebo rozpouštěním kysličníku rtuťnatého v kyselině sí
rové; tvoří v bezvodém stavu bílé, hvězdicovitě seskupené lístky. S malým množ
stvím vody tvoří hydrát HgS04• H20, krystalujici v bezbarvých kosočtverečných
sloupcích. Větším množstvím vody se rozkládá a vylučuje se zásaditý síran rtuťnatý.
Ten vzniká také působením alkalického síranu na roztok dusičnanu rtuťnatého
zahorka. Znal jej již alchymista BA3ILIUS VALENTINUS a PARACELSUS jej nazývá
turpethum mitzerale. V čistém stavu má složeni HgS04• 2 HgO a tvoří živě citró
nově žlutý prášek (hustoty 6,44 g/crn3), který se při zahřívání přechodně barví
červeně. Ve vodě je poměrně málo rozpustný. - Také normální síran se při mír
ném zahříváni přechodně zabarvuje, a to nejdříve žlutě a potom červenohnědě.
Zahříván do červeného žáru se rozkládá na Hg, S02 a 02•
Síran rtuťnatý má v technice upotřebeni jako katalyzátor k převáděni acetylenu
vodou v acetaldehyd (viz díl I, str. 474). Často též slouží jako výchozí látka pro
přípravu jiných sloučenin rtuti.
Síran rtuťnatý je schopen tvořit se sírany alkalických kovů podvojné soli, např. K2SO, .
.3 HgSO,. 2 H20. Může také adovat 1 nebo 2 molekuly HQ nebo HBr.
Siřičitan rtuťnatý a sulfitortuťnatany. - Siřičitan rtuťnatý HgS01 se sráži jako
bilá. snadno se rozkládající sraženina, jestliže působíme alkalickým siřičitanem na roztok
dusičnanu rtuťnatého. Snadněji než jednoduchá sůl se dá v čistém stavu připravit zásaditý
siřičitan HgS03 HgO.
•
Kysličník rtuťnatý je rozpustný v neutrálních roztocích alkalických siřičitanů, protože

reaguje s hydrosiřičitanovými ionty vznikajícími hydrolýzou alkalického siřičitanu:
HgO + 2 HSO� =
[Hg(S0,)21" + H20
Silně komplexní soli MUHg(S0,)1] (disulfitortuťnatan.y), které krystalují při zahušťování
těchto roztoků, byly dříve označovány jako „sulfonáty" alkalicko-rtuťnaté. Patrně jsou
v nich atomy síry ze skupin so�- vázány na rtuť homeopolárně. Že jsou tyto sloučeniny
silně komplexní, vyplývá z toho, že z jejich čerstvě připravených roztoků se rtuť nesráži
působením převážné většiny činidel, jako je draselný louh, uhličitan sodný, fosforečnan sod
ný aj. Tyto roztoky:se však zvolna rozkládají, zvláště za tepla, při čemž se vylučuje kovová
rtuť podle rovnice
Uhličitany. Uhličitan rtuťný Hg2C0 se vylučuje z roztoků rtuťných soli

3
-
po přidání uhličitanu alkalického kovu jako žlutá sraženina, která se snadno štěpi
na Hg, HgO a CO�. Uhličitan rtuťnatý není dosud znám. Přidáme-li alkalický
-
uhličitan nebo hydrouhličitan alkalického kovu k roztoku dusičnanu rtuťnatého,

srážejí se zásadité uhličitany proměnného složení.
Šťavelan rtuťnatý HgC200 málo rozpustný bílý prášek, je významný
tím, že se při osvětlení rozkládá. Toho se využívá v Ederově fotometry. EDERŮV
roztok obsahuje 80 g (NH4)2C204 a 50 g HgCl2 ve 3 litr.ech vody1). Sťavelan je
v něm přítomen ve formě snadno rozpustné podvojné sloučeniny s chloridem rtuť
natým. Při osvětlení nastává reakce
2 HgCl2 + (NH4)2C204 Hg2Cl2 + 2 C02 + 2 NH4Cl
Vyloučené množství kalomelu je úměrné množství dopadajícího světla (pokud lze
považovat koncentraci reagujících látek za konstantní). EDERŮV fotometr tedy
dovoluje stanovit množství světla pomocí analytických vah.
Dusíkové sloučeniny rtuti
Jak jsme již uvedli, může rtuť v některých sloučeninách nejen adovat amoniak,
ale také v něm substituovat vodík. Nejdůležitějším příkladem adiční sloučeniny
s amoniakem je „tavitelný bílý precipfrát". Nejdůležitějšími příklady amoniaku
nebo amonnýah derivátů substituovaných rtutí jsou „netavi'telný ·bílý precipitát"
a „Milionova báze".
Tavitelný bílý precipitát. - Působíme-li amoniakem na roztok chloridu
rtuťnatého, obsahující velké množství chloridu amonného, vylučuje se bílá krysta
lická sraženina, která dostala název „tavitelný bílý precipitát", protože při za
hřiváitj taje (za rozkladu). Jde o definovanou sloučeninu analytického složení
HgN2H6Cl2• Můžeme ji také získat působením kapalného amoniaku na chlorid
rtuťnatý. Je snadno rozpustná ve zředěné kyselině dusičné, sírové a také v kyselině
octové za vzniku směsi chloridu rtuťnatého a amonné soli příslušné kyseliny.
Vodou se zvolna rozkládá za odštěpování amoniaku. Tuto sloučeninu je možno
považovat za chlorid diamortuťnatý [H3N�Hg+--NH3]Cl2, jak bylo bezpečně zjiš
těno rentgenometrickým stanovením struktury.
Obdobné sloučeniny tvoří také organicky substituované aminy, stejně jako pyridin
a také hydrazin. Sloučenina s hydrazinem, kterou je možno získat z lihově etherového roz
�oku, má složení Cl2Hg . N 2H•. Hydrazin v ní tedy zastupuje 2 molekuly NH„ jak tomu
obvykle bývá v koordinačních sloučeninách. Místo obou atomů chloru mohou být na rtuť
vázány také jiné negativní radikály; radikály kyselin, jejichž rtuťnaté soli jsou značně di
sociovány, mohou se však vázat jedině tehdy, vstoupí-li na místo amoniaku hydrazin, py
ridin nebo podobná složka.
Netavitelný bílý precipitát. - Přidáme-li amoniak k ro�toku chloridu

rtuťnatého, který je buď prostý chloridu amonného, nebo ho obsahuje jen malé
množství, vylučuje se podle rovnice
HgCl2 + 2 NH3 Hg(NH2)Cl + NH4Cl
bílá sraženina složení HgNH2Cl; říkáme jí „netavitelný bílý precipitát", protože se
při zahřívání rozkládá na chlorid rtuťný, amoniak a dusík, aniž taje. Vf? vodě je
nerozpustný, ale ve zředěných silných kyselinách se rozpouští snadno (v přítom
nosti malého množství chloridu sodného). Netavitelný bílý precipitát je třeba for
mulovat jako chlorid amido-rtuťnatý [Hg-NH2]Cl 2).
1 ) Jak ukázal ROLOFF, může být citlivost ke světlu značně zvýšena přidáním Hg(NO,),.
2
) Vyjádříme-li jej jako smíšenou sůl HgNH2Cl, přísluší mu název amidochlorid
rtuťnatý. (Pozn. překl.)
Rtuť: Dusíkové sloučeniny rtuti 485
Známe také obdobné fluoridy a bromidy. Místo skupiny NH2 může nastoupit i ob
dobný radikál hydrazinový za vzniku sloučeniny [Hg�NH-NH-Hg]Cl2.
Struktura „bílých precipitátů". - Rentgenometrické určení struktury sloučenin
[Hg(NH3),]Cl„ [Hg(NH3)2]Br2, [Hg(NH2))Cl a [Hg(NH,)]Br (BIJVOET, 1936; LIPSCOMB,
1951; RtiDORF, 1952) ukázalo, že tyto látky jsou strukturně úzce příbuzné jak vzájemně,
tak s chloridem, resp. bromidem amonným. [Hg(NH3)2]Cl2 ·a [Hg(NH3)2]Br, krystalují
krychlově a jsou vzájemně izotypické (ak = 4,06 A, resp. 4,23 A). Vyjdeme-li od krysta
lové mřížky a-[NH.]Br (díl I, str. 242), dospějeme ke krystalové mřížce [Hg(NHs)2JBr„
zaměníme-li ionty NHt za molekuly NH• a mezi ně rozložín:.e statisticky ionty Hgt+ tak,
aby se vytvořily vesměs lineární komplexy [H3N-+Hg.-NH3)2+. Zaměníme-li v a-[NH,]Br
ionty NHt za skupiny NH; a rozložíme je mezi ionty Hgo+ tak, aby se utvořily řetězce
NH,-Hg+-NH2-Hg.-NH2- neomezené délky, dostaneme strukturu sloučeniny
[Hg(NH,)]Br. Od této sloučeniny, krystalující rovněž krychlově (ak = 4,339 A), se odlišuje
kosočtverečně krystalující chlorid Hg(NH2)Cl strukturně tím, že jeho řetězy jsou oriento
vány navzájem rovnoběžně. Sloučeniny [Hg(NH3)2]Br2 a [Hg(NH2)]Br mohou spolu tvořit
směsné krystaly, jak odpovídá jejich strukturní příbuznosti. Dají se připravit také směsné
krystaly [Hg(NH3)2]Br2 s [NH.]Br. Vzdálenost Hg+--+N je u [Hg(NH3),]Br, 2,11 A,
u [Hg(NH)2]Br 2,17 A, vzdálenost Hg<--+Br 2,99 resp. 3,07 A. Z toho lze soudit, že vazby
mezi Hg a N jsou vazbami mezi atomy, kdežto brom je přítomen v podobě iontů.
Milionova báze. - Působením vodného roztoku amoniaku na žlutý kys

ličník rtuťnatý získáme světle žlutý mikrokrystalický prášek, prakticky nerozpustný
ve vodě i v jiných rozpouštědlech, který má hustotu 4,08 g/cm3 a analytické složení
Hg2NH503• Je to rovněž dobře definovaná sloučenina, schopná tvořit s kyselinami
soli. Je známa pod jménem MILLONOVA báze. Podle K. A. HOFMANNA (1900)
má konstituci
[
HO-Hg
""N/
H
OH
]
/ '>l
HO-Hg H
Jejím solím - obsahujícím o 1 molekulu vody méně - připsal HOFMANN konstituč
ní vzorec
[Hg
O/ ""N/ '>l
H
X
l
""Hg / H
Báze odpovídající této soli chudší o molekulu vody,
Hg H
[ o/ ""N/
"'Hg/ '>lH
OHl
vzniká jako tmavožlutý prášek hustoty 7,42 g/cm3 z MILLONOVY báze stáním nad
draselným louhem v amoniakální atmosféře. Zahřejeme-li ji v proudu amoniaku
na 125 °C, odštěpí se ještě další molekula vody a získá se tmavohnědý, kyprý, vý
bušný prášek hustoty 8,52 g/�m3, který K. A. HOFMANN formuloval vzorcem
Hg
NOH
Hg
Toto pojetí konstituce MILLONOVY báze a od ní odvozených sloučenin bylo do té
míry potvrzeno rentgenometrickým určením struktury (LIJ.?SCOMB, 1951), že je
možno také tyto sloučeniny formulovat jako deriváty amonných solí. Přesto se
v nich však podle LIPSCOMBA nevyskytují uzavřené skupiny jako [0Hg2NH2]+,
nýbrž vždy prostorová síť složená z tetraedrů Hg4N, podobná sítím Si04 v kristo-
balitu a v tridymitu (díl I, str. 533 a 547); vzdálenost Hg+-+N činí 2,07 A. Anionty
a molekuly H20 jsou pravděpodobně neuspořádaně rozmístěny v mezerách
prostorové sítě. Každý tetraedr Hg4N má všechny čtyři ionty Hg2+ společné se sou
4
sedními tetraedry Hg4N; na každý ion N3- proto připadaji /2 2 ionty Hg2+.
=
Rentgenometricky zjištěnou strukturu MILLONOVY báze tedy můžeme znázornit

vzorcem
[(�g )4 N J OH . 2 H20 nebo zjednodušeně [Hg2N]OH . 2 H20

Obdobně je možno formulovat bázi chudší vodou a soli od ní odvozené:
[Hg2N]OH . H20 a [Hg2N]X . H20
Uvedené sloučeniny obsahující vodu krystalují podle LIPSCOMBA krychlově jako
P-kristobalit. Obdobnou strukturu nalezl LIPSCOMB u některých sloučenin typu Hg2NX
( [Hg2N]X; X
= =J, NO,, CIO.) a připravil je reakcemi ve zředěných amoniakálních
roztocích podle rovnice
2 Hg2· + 4 NHa + X' = [Hg,N]X + 2 Hg + 3 NH�
Sloučenina [Hg 2N]Br krystaluje podle RODORFFA zřetelně jako tridymit.

Sloučenina Hg,NOH není podle údajů schopna vyměnit skupinu OH za radikály
kyselin.
Všechny popsané sloučeniny jsou málo stálé. MILLONOVA báze se na světle rozkládá
:a třaská při roztírání v třence. Ještě citlivější ke světlu je sloučenina [Hg2N]OH . H20;
sloučenina Hg2NOH je dokonce tak nestálá, že v suchém stavu úderem nebo zahřátím na
130 °c vybuchuje s ostrým třeskem.
Sloučeniny, které se liší od [Hg,N]OH . 2 H.O a [Hg,N]OH . H20 tím, že je v nich
část H20 nahrazena NH3, vznikají při delším působení vlhkého amoniaku na rtuť za pří
tomnosti vzdušného kyslíku (R. WEBER, 1953). Jsou velmi explozívní. Jejich tvorbě lze
zabránit tak, že se ve rtuti rozpustí malé množství zinku, který váže vzdušný kyslík. Za
nepřítomnosti vzdušného kyslíku rtuť s amoniakem nereaguje.
Soli odvozené od MILLONOVY báze (X F, CI, Br, J, CN, NO„ NO„ '/2 S04,
=
1/2 C03 atd.) je možno kromě působení příslušné kyseliny na tuto zásadu - při čemž
dochází jen k chemické reakci, nikoli však k rozpouštění - získat také přímo; sloučeniny
odvozující se od silně disociovaných rtuťnatých solí vznikají, působíme-li amoniakem na
vodný roztok příslušné soli, např.:
2 Hg·· + [NO,)' + H,O + 4 NHs [Hg.N](NO,] . H20 + 3 NH:. (14)
Naproti tomu slabě disociované rtuťnaté soli tvoří v obdobném případě nejdříve slouče
niny podobné „bílým precipitátům". Povaříme-li je však s vodou nebo s alkalickým louhem
(rov. 15 a 16), přecházejí v soli MILLONOVY báze. Ty rovněž vznikají působením amoniaku
na zásadité rtuťnaté soli (rov. 17) a konečně i působením amoniaku a hydroxidu alkalického
kovu na halogenortuťnatanové komplexy (rov. 18):
2 [Hg(NH0)2]CI2 + H20 [Hg2N]Cl . H20 + 3 [NH,]CI (15)
tavitelný bilý precipitát
2 [Hg-NH,]Cl + H,O [Hg2N]Cl . H,O + [NH,]Cl (16)
netavitelný bílý precipitát
HgCl2 • HgO + 2 NHa [Hg,N]Cl . H20 + [NH,]Cl (17)
2 [HgJ ,]" + NH, + 3 OH' [Hg2N]J . H20 + 7 J' + 2 H20 (18)
Na reakci vyjádřené v poslední rovnici je založen důkaz amoniaku NESSLEROVÝM či
nidlem.
Alkylové sloučeniny rtuti. - Necháme-li púsobit halogenidy alkylhořečnaté, např.
CH3-Mg-Cl, na HgCl2, získáme (přes halogenidy alkylrtuťnaté jako přechodné pro
dukty) alkylidy rtuťnaté, např. methylid rtuťnatý Hg(CH3)2 (hustoty 3,07 g/cm3, teploty
varu 95 °C). Tyto sloučeniny jsou bezbarvé kapaliny slabého charakteristického zápachu.
Rtuť: Analytické vlastnosti 487
Jejich páry jsou krajně jedovaté. Na rozdíl od alkylidů zinečnatých na ně voda nebo vzduch
za obyčejné teploty nepůsobí. Jsou však méně stálé, neboť kovový zinek je rozkládá z a
vzniku alkylidů zinečnatých: Hg(CH,)2 + Z n = Zn(CHa)2 + Hg.
Halogenidy alkylrtuťnaté přecházejí působením vlhkého kysličníku stříbrného v alkyl
rtuťnaté hydroxidy. Například z jodidu methylrtutnatého CH1-Hg-J (lesklé, ve vodě ne
rozpustné lístky s teplotou tání 149 °C) získáme hydroxid methylrtuťnatý CH,-Hg-OH,
těžkou, ve vodě a v lihu rozpustnou kapalinu, která reaguje ve vodném roztoku silně zásaditě
a s kyselinami tvoří soli.
Analytické vlastnosti. - Analyticky lze rtuť velmi snadno dokázat. Při

zahřívání se sodou v baničce dávají sloučeniny rtuti šedý destilát z jemných ka
piček rtuti, které můžeme poměrně snadno identifikovat pod mikroskopem.
Ze zředěných roztoků se rtuť vyloučí vložením tenkého proužku měděného plechu,
který po svinutí vneseme do baničky.
Vzduch zkoušíme na obsah rtuťových par tak, že jej vedeme přes svitek z ryzího lístko
vého zlata, který pak vložíme do Geisslerovy trubice a po evakuaci a zahřátí zlata vyvoláme
spektrum pomocí vysokého napětí. Rtuť poskytuje i v nejmenších stopách zelenou čáru,
),
= 546 nm, a při větších koncentracích ještě další, indigově modrou čáru ). 456 nm. -
=
Velmi jednoduše se dá obsah rtuťových par ve vzduchu zjistit podle černání proužků
filtračního papíru impregnovaných selenem [F. STITT, Anal. Chem. 23, 1098 (1951)].
Pro důkaz a přesné stanovení nejmenších množství nutí v roztocích (až do 0,01y) vypracoval
Stock postup [Angew. Chem. 44, 200, (1931)], který spočívá v elektrolytickém vyloučení
kovu na měděném drátě, oddestilování ve zvlášť upravené skleněné trubici, kondenzaci
v její chlazené kapilárně vytažené části a v mikrometrickém stanovení velikosti kapiček.
Při stanoveni tak malých množství je zvlášť důležité zkontrolovat všechna použitá činidla
na nepřítomnost nuti a zabránit i v dalším postupu jejich znečištěni laboratorním vzdu
chem.
Při systematickém analytickém postupu se elektrochemicky jednomocná rtuť

sráží kyselinou chlorovodíkovou jako kalomel, který se snadno pozná podle černého
zabarvení vznikajícího přelitím amoniakem. Dvojmocná rtuť se sráží zaváděním
sirovodíku do zředěného roztoku, mírně okyseleného kyselinou chlorovodíkovou,
jako černý sirník HgS, který se od všech ostatních společně srážených sirníků liší
tím, že je nerozpustný jak ve žlutém sirníku amonném, tak i v teplé, mírně zředěné
kyselině dusičné.
Rozpustíme-li rtuť nebo sirník rtuťnatý v lučavce královské a na roztok působíme po
odpaření dusičnanem kobaltnatým a rhodanidem draselným (aniž roztok příliš zředíme),
získáme nádherné tmavomodré jehličky rhodanidu kobaltnato-rtuťnatého. Tato reakce
je tak citlivá, že dovoluje v mikroanalytickém provedení zjistit ještě 0,04y rtuti. Ještě citli
vější je důkaz difenylkarbazonem (modré až fialové zabarvení), který je nejlépe provádět
tečkováním. Této barevné reakce lze použít i ke kvantitativrúmu stanovení velmi nepatr
ných množství rtuti (až do 0,05y) kolorimetrickou, resp. mikrokolorimetrickou metodou
(STOCK, 1928/29).
Při vážkové analýze srážíme jednomocnou rtuť jako chlorid rtuťný Hg2Cl2,
dvojmocnou jako sirník HgS. Obě sloučeniny je možno po vhodném vysušení
vážit. Je třeba dát pozor, aby roztoky obsahující rtuť nebyly odpařovány s kyselinou
chlorovodíkovou, neboť v její přítomnosti mohou značná množství rtuti vytěkat.
Proto bývá často nejpohodlnější vylučovat rtuť elektrolyticky jako kov. Je účelné
používat k tomu kádinky, do jejíhož dna je vtaven platinový drátek pro přívod
proudu a dno pokryto rtuti. Přírůstek její hmotnosti pak udává vyloučené množ
ství rtuti.
Titračně je možno ionty Hg�· stanovit srážením roztokem K2[Hg(SCN)J za použiti
Fe2(S04)3 jako indikátoru [F. BURRIEL-MARTI, Anal. chim. Acta 4 344, (1950)].
Literatura
1 VANDERSCHUEREN R.: Le zinc. Les minérais de zinc, la technologie du zinc, le zinc métal,
397 str., Paříž 1934. - • HOLTMAN;N W.: Der Zinkdestillationsprozess, 99 str., Halle 1927. -
3 BARTH O.: Die MetallverflUchtigungsverfahren mit besonderer Berucksichtigung der Herstel

lung von Zinkoxyd, 261 str., Halle 1935. - • RALSTON O. C.: Zinkelektrolyse und nassmetal
lurgische Zinkverfahren, německy přeložil EGER G., 282 str., Halle 1928.
5 BURKHARDT A.: Technologie der Zinklegierungen, 2. vyd., 324 str., Berlín 1940. -
0 BABLIK H.: Das Feuerverzinken, 271 str., Vídeň 1941.

' GUNTHERSCHULZE A.: Galvanische Elemente, 184 str., Halle 1927.
8 BERNDT G.: Radioaktive Leuchtfarben, 108 str., Braunschweig 1920.
9 BuDGEN N. F.: Cadmium, its Metallurgy, Properti�s and Uses, 239 str., Londýn 1924.
10
BAADERE. W. a HOLSTEIN E.: Das Quecksilber, seine Gewinnung, technische Ver-
wendung und Giftwirkung (týká se zejména otravy rtutí při zaměstnání, její terapie a profy
laxe), 239 str., Berlín 1933.
1.0. SKUPINA LANTHANOIDŮ
- '
I I
•U ""
> >
o o Poměrná Mocen- o o Poměrná Mocen-
Název prvku .D atomová Název prvku .D atomová ství
Ei o stvi S·o
B� � hmotnost Bo; � hmotnost
5859 140,140,91072 6566 I 1158,

162,95240
<:o
I i
Cil
I
<;o Cil I
I
cer Ce III, IV terbium Tb III, IV
6160 144,14512)4 6768 I 1164,

167,92306
praseodym Pr II, III dyspro- Dy III
IV sium
neodym Nd III holmium Ho III
prome- Pm III erbium Er III
636462 150,
151,157,329556 707169 168,173,90344
thium
(nestálý)
174,97
samarium Srn II, III thulium Trn III
europium Eu II, III yterbium Yb II,Ill
gadoli- Gd III lutecium2) Lu III
nium
I
I'
') Platí pro izotop s nejdelším poločasem (viz str. 505).

2) Pro prvek lutecium se užívá také názvu kasiopeium (viz str. 502).
Obecný úvod. - Skupina lanthanoidů obsahuje prvky s atomovými čísly

58 až 71, uvedené v tabulce. Svým chováním se těsně přimykají k lanthanu, který
stojí ve třetí vedlejší podskupině a podle svého atomového čísla (57) je bezprostřed
ně předchází. Zaujímají svými vlastnostmi střední postavení mezi lanthanem
a jeho oběma homology, ytriem a skandiem. Spolu s těmito třemi prvky tvoří
skupinu kovů vzácných zemin.1)
Z celé skupiny vzácných zemin vynikají uvedené prvky svým postavením
v periodické soustavě, v níž tvoří zvláštní skupinu; to je opět podmíněno velmi
charakteristickou zvláštností stavby jejich atomů, jak byla popsána na začátku
druhého dílu této knihy: prvky skupiny lanthanoidů se vyznačují tím, že v jejich
atomech se vytvářejí slupky 4f [1). Z této charakteristiky, jak jsme viděli, lze také
odvodit, že atomové číslo (počet nábojů jádra) musí od prvního k poslednímu
prvku skupiny lanthanoidů stoupnout o 14 jednotek. Podle toho obsahuje skupina
lanthanoidů 14 prvků. Jeden z nich, a to prvek s atomovým číslem 61, je však
nestálý a v přírodě se nevyskytuje; je ho však možno získat uměle (přeměnami
atomů). Stejně jako pod jodem a pod manganem byla také uvnitř skupiny lantha-
1) Podle svého chemického chování by mohl být i vyšší homolog lanthanu, prvek
aktinium, zahrnován do skupiny kovů vzácných zemin,. obvykle se to však nedělá, protože
význam tohoto velmi vzácného prvku je ve zcela jiné oblasti, totiž v oblasti radioaktivity.
Naproti tomu se dříve počítalo ke skupině kovů vzácných zemin také thorium, které se s ním
v přírodě nejčastěji vyskytuje. Thorium je však třeba pokládat za prvek, který je s ním sice
blízce příbuzný, nepatří však do skupiny kovů vzácných zemin.
490 Skupina lanthanoidů
noidů v periodické soustavě „mezera", než se podařilo připravit uměle prvky, které
se v přírodě nevyskytují.
Mocenství. - Všechny lanthanoidy kromě ceru vystupují ve svých sloučeninách
zpravidla jako trojmocné. Pouze cer - který jako první člen skupiny v ní zaujímá
zvláštní postavení - vystupuje též v četných sloučeninách i jako prvek čtyřmocný.
Výjimečně mohou však také ještě některé ojedinělé lanthanoidy tvořit sloučeniny,
v nichž se vyskytují v jiných mocenstvích než v trojmQGenství. Jsou to praseodym
a terbium, které mohou být také čtyřmocné (praseodym pravděpodobně též dvoj
mocný), a ta.lcé samarium, europium a yterbium, které mimo trojmocenství mohou
vystupovat i jako dvojmocné.1)
Trojmocenství společné všem lanthanoidům se vysvětluje podle teorie atomové stavby
takto: Jak vyplývá ze spektrografických údajů, jsou v neutrálním atomu lanthanu vázány
2 elektrony v hladinách 6 s a jeden elektron v hladině 5 d. U prvků následujících za lantha
nem dochází postupně k výstavbě hladiny 4/. U všech jsou však oba elektrony - nebo při
nejmenším jeden z nich - uloženy naposledy na atomový zbytek do hladin 6 s a také třetí
z poslednich elektronů není často již uložen v hladině 4/, nýbrž v hladině 5d (viz tab. III
v dodatku II). Část lanthanoidů má tedy ve vnější slupce stejnou elektronovou konfiguraci
jako lanthan (5d 6s2). Dá se proto očekávat, že prvky, u nichž tomu tak je, budou stejně jako
lanthan vystupovat jako trojmocné. Na rozdíl od lanthanu neexistuje však u nich bez
prostředně pod slupkou 5d 6s2 uzavřená slupka inertního plynu (5s2 5p6), nýbrž slupka 4/,
z níž se podle okolností mohou ještě odštěpovat elektrony. Tím se vysvětluje, že se u lantha
noidů vyskytuje vedle trojmocenství také čtyřmocenství. Jsou to však jen ojedinělé případy,
neboť obecně je vazba elektronů ve slupce 4 /
podstatně pevnější než ve slupce 5d. Zvláštní
pevnost vazby ve slupce 4/ vyplývá z cho-
vání ceru. Cer je prvním členem celé této řady
76 prvků, jehož náboj jádra má takovou hodno
71; tu, že pro první elektron vázaný atomovým
111!!
"i! lon/IJqnitl,
72 zbytkem M<+ leží hladina 4/ níže než hladina
_g 5d; současně je u něho vazba tohoto elektronu
� 70
„ ve slupce 4/ o tolik pevnější než vazba ostat
l 64 ních valenčních elektronů, že změna _náboje

Ce„„ � Ce„", provázená vstupem prvního
t
elektronu do slupky 4/, probíhá za značného
611
uvolnění energie (viz str. 506), kdežto pro
65
62 změnu náboje Ce.„ . � ce··, provázenou
60 vstupem druhého valenčního elektronu, je
třeba vynaložit značné množství energie (viz
S8
str. 491).
Sé Vyhodnocení spekter ukázalo, že ne
všechny lanthanoidy mají třetí z posledních
elektronů vázán v hladině 5d. Často je vázán
Cs la Pr Pm Eu 13 /fo Tm Lu Ta Re v hladině 4/ jako elektrony, které jej předchá
Xe Ba Ca Hri Sni Gri fly Er Yb /ff W 17$ zejí. Z toho, že k uložení tohoto třetího elek
tronu dochází brzy v hladině 4.f, brzy v hla
- atomovéčísk dině 5d, však vyplývá, že pevnost vazby tohoto
třetího elektronu v hladině 4/ se jen málo liší
Obr. 55. Počet elektronů v atomech od pevnosti vazby v hladině 5d. Tento třetí
a iontech lanthanoidů elektron, pokud tu jde o elektron 4/, se tedy
a s nimi sousedících prvků také snadno odštěpuje spolu s oběma elektro
Prázdné kroužky označuji počet elektronů v ne ny 6s. Proto je také v tomto případě trojmo
utrálních atomech, plni kroužky počet elektronů
v atomech elektricky nabitých podle mocenství.
cenství normálním mocenstvím. Ze se vedle
Méně stálé iontové stavy jsou vyznačeny kroužky toho projevuje i dvojmocenství, vysvětluje se
menšího průměru zvlášť volnou vazbou obou elektronů 6s.
1) Tato mocenství se uplatňují v tuhých solných sloučeninách. O výskytu dvojmoc

ných iontů lanthanoidů v roztocích viz na str. 491.
Mocenství 491
Schopnost některých lanthanoidů vystupovat ve sloučeninách také jako étyřmo�né

nebo dvojmocné zákonitě souvisí s postavením těchto prvků uvnitř jejich skupiny. Je to
jasně patrno z obr. 55, v němž je vynesen počet elektronů přítomných v neutrálních ato
mech a iontech v závislosti na atomovém čísle, obdobně jako na obr. 29 na str. 164 I. dílu.
Přeneseme-li úvahy uvedené v I. dílu na str. 163-165 na naše vyobrazeni, dojdeme k zá
věru, že v oblasti skupiny lanthanoidů jsou zřejmě tři elektronové systémy, které se před
ostatními vyznačují poměrně větší stálostí. Jsou to především ty elektronové systémy, jež
existují v iontech Laa+ a Lua+. Prvni z nich odpovídá elektronové konfiguraci xenonu
s ještě zcela neobsazenou hladinou 4/ a druhý téže konfiguraci s hladinou 4/ plně obsazenou.
Poměrně pevná vazba elektronů 4/ je příčinou, proč za lanthanem nenásleduje ještě řada
dalších prvků - jako je tomu u skandia a ytria -, které by odštěpováním elektronů dávaly
atomový zbytek s konfigurací předcházejícího inertního plynu; přesto však existuje alespoň
jeden prvek, a to cer, který se může takto chovat (viz též str. 496). U následujícího prvku
praseodymu může pouze ve výjimečných případech dojít při vzniku sloučeniny k odštěpení
dvou elektronů 4/1). U prvků za ním následujících nestačí již mřížková energie krýt práci
potřebnou k odštěpení více než jednoho elektronu 4f"). - Obdobné jsou poměry na konci
skupiny lanthanoidů: skutečnost, že se dává přednost počtu elektronů, který má plně vy
tvořená hladina 4/, vede tedy k tomu, že yterbium zvlášť pevně drží jeden ze svých tří va
lenčních elektronů nebo se ho opět snaží přijmout, byl-li odtržen. To způsobuje, že tento
prvek může mít za jistých okolností větší afinitu pro tvorbu sloučeniny, ve které vystupuje
jako dvojmocný, než v trojmocenství, a že tedy je možno připravit sloučeniny, ve kterých
je dvojmocný. - Je ovšem nápadné, že také uprostřed skupiny lanthanoidů se několikrát vy
skytuje v iontech určitá elektronová konfigurace, totiž konfigurace iontu gadolinia. Atomový
zbytek s týmž počtem elektronů, jako má ion Gda+, tvoří odštěpováním čtyř elektronů
terbium následující za gadoliniem a odštěpením dvou elektronů europium, které je před
chází. Také na valenční poměry dalšího předcházejícího prvku, samaria, má ještě vliv jeho
postavení vzhledem ke gadoliniu, neboť samarium tím, že vystupuje jako dvojmocné, jeví
snahu alespoň se svým počtem elektronů přiblížit iontu Gda+.
Podle toho zaujímá ion gadolinia ve skupině lanthanoidů zvláštní postavení, které odpo
vídá, třebaže jen v mnohem menší míře, zvláštnímu postavení inertních plynů v celkovém
systému prvků. Toto zvláštní postavení iontu gadolinia ve skupině lanthanoidů, na které první
poukázal KLEMM (1929), se projevuje nejen v jejich mocenství, ale i jiných vlastnostech,
např. v absorpčních spektrech (viz str. 495) a v magnetickém chování jejich trojmocných
iontů. Dá se též odůvodnit teoretickými úvahami atomově. Podle magnetických momentů
lanthanoidových iontů lze totiž usuzovat na to, že při doplňováni hladiny 4/ se nejprve
obsazuje vždy jedním elektronem sedm podhladin, na které se dělí hladina 4/ a které
mají rozdílná magnetická kvantová čísla m (viz díl I, str. 135); teprve jsou-li veškeré po
užitelné hladiny m „poloobsazeny", dochází v nich ke vstupu druhého elektronu (s opač
ným spinem). Gadolinium jako 7. prvek v řadě lanthanoidů se tedy vyznačuje tím, že ion
Gda+ má „poloobsazeny" všechny použitelné hladiny m. Z průběhu ionizačních napětí
v řadách B-Ne, Al-Ar a Ga-Kr (viz díl I, str. 51, obr. 4) je patrno, že toto „polo
obsazení" hladiny m (jaké existuje v těchto řadách u atomů N, P a As) vede ke zpevnění
elektronové vazby v atomových obalech. Obdobné poměry můžeme tedy očekávat také
u iontu Gda+ •).
Ve vodném roztoku nejsou sloučeniny dvojmocných lanthanoidů přísně vzato stálé,
protože všechny dvojmocné ionty lanthanoidů rozkládají vodu za vývoje vodíku. Tento
rozklad se ovšem děje s větší nebo menší rychlostí. U sloučenin europnatých je tak pomalý,
že jejich roztoky jsou za obyčejné teploty prakticky stálé. Přechodně mohou podle W. Noo
DACKA ( 1937) všechny lanthanoidy při vybíjení svých trojmocných iontů až na kov vystupovat
ve vodném roztoku v podobě dvojmocných iontů. To zjistil NODDACK registrací křivek
1) Praseodym (atomové číslo 59) má kromě elektronů 6s pravděpodobně jen elektrony

4f a žádný elektron 5d. Totéž platí i pro prvky 60Nd, 6 Pm, 6,Sm, 63Eu, ••Trn a ,0Yb (viz
1
tab. III v příloze).
2) Prvky 59Pr, 60Nd, 61Pm, .,Srn a 0Eu nemají pravděpodobně žádný elektron 5d,
nýbrž pouze elektrony 4f (viz tab. I v příloze).
3) Z přímých měření nebo ze spektrálních údajů není ještě znám průběh ionizačních
prací Ma+ __.. M<+ ve skupině lanthanoidů. Lze však s velkou pravděpodobností před
povědět, že křivka, která udává závislost ionizační práce na atomovém čísle, bude vykazovat
u Gaa+ ne-li vrchol, tedy alespoň zlom (obdobně jako křivka In-Xe u Sb v I. dílu na
obr. 4).
proud-napětí při vylučování na rtuťové kapkové elektrodě. Na obr. 56 jsou vyneseny re
dukční (M'" -+ M„) a vylučovací (M" -+ MamaJgám) potenciály naměřené Noo
DACKEM. Rozdíly, tj. vzdálenosti odpovídajících si bodů křivky I a II na obrázku udávají
míru relativní stálosti různých dvojmocných lanthanoidových iontů. Toto vyobrazení uka
zuje, že lanthanoidy, u kterých je jisto, že se mohou vyskytovat ve svých sloučeninách jako
dvojmocné (Eu, Yb a Srn), jsou i ve vodném roztoku jako dvojmocné ionty podstatně stá
lejší než ostatní lanthanoidy, jejichž redukční a vylučovací potenciály se od sebe jen velmi
málo liší (0,065-0,145 voltu). Nepřihlížíme-li k Eu, Yb a Srn, je největší rozdíl mezi re
dukčním a vylučovacím potenciálem u gadolinia (0,145 voltu). Jako elektrolytický ion ve
vodném roztoku je tedy tento ion snadněji redukovatelný z trojmocného na dvojmocný než
převážná většina ostatních lanthanoidových iontů. To však nevyvrací názor, že volný ion
Gd3+ se vyznačuje větší stálostí, než mají ostatní trojmocné ionty lanthanoidů, neboť vlivem
hydratačních tepel na slučovací afinity elektrolytických iontů neprobíhají vždy jejich oxi
dačně redukční a vylučovací potenciály ve stejném smyslu jako ionizační napětí volných
iontů a atomů (viz I. díl, str. 190 ad.). Zvláštní postavení gadolinia ve skupíně lanthanoidů se
ostatně projevuje také v řadě elektrolytických iontů, srovnáme-li navzájem práce potřebné
celkově k vybíjení jejich trojmocných iontů. Hodnoty těchto prací dostaneme v eV/ion,
připočteme-li k redukčním potenciálům trojmocných iontů dvojnásobek hodnot vylučovacích
potenciálů dvojmocných iontů [viz I. díl, str. 177, rovnice (4a)]. Křivka, která spojuje tyto
hodnoty (III na obr. 56), vykazuje u gadolinia zřetelný zlom.
---- atomové číslo

S6 57 58 59 60 61 82 63 65 66 C7 68 69 70 71
3,5
6'I
I I I I I I
La Pr Pm Eu
>
Ho [r Tm b lu
Ba Ce Nd Sm Gd Tb Dy Y
3,0 6,0
"" .DI
r---o....
2,5 \ �.......,,.
--...
\ /\
r--o
.
JI.
' <>--
)
� _/
;:
?-....
1 7,5 I \il
1,0 \I
v
0,5 •
Obr. 56. Redukční potenciál (křivka I) trojmocných iontů, vylučovací potenciál (křivka II)
dvojmocných iontů a celková vybíjecí práce (křivka III) trojmocných lanthanoidových iontů·
-
Hodnoty pořadnic příslušející ke křivkám I a II jsou naneseny na levém a ke křivce III na. pravém okraji obrázku
Bazicita hydroxidů. Všechny hydroxidy lanthanoidů mají jasně bázický

charakter; v tom jsou bližší hydroxidům kovů žíravých zemin než hydroxidu
hlinitému. Hydroxidy, popř. hydratované kysličníky lanthanoidů jsou však v pod
statě méně rozpu�tné než hydroxidy kovů žíravých zemin, a proto se na rozdíl od
nich srážejí kvantitativně působením alkalického louhu i v přítomnosti amonných
soli. Přidáváním velmi zředěného alkalického louhu nebo amoniaku po kapkách do
chází ke srážení v tomto pořadí: (Se'"), Lu"·, Yb„. , Trn'", Er„., Ho„. , Dy",.
Bazicita hydroxidů 493
.
Tb··· , Srn„., Gd„. , Eu„. , (Y„'), Nd„., Pr„ , Ce„. , (La.„ ) [pro srovnam jsou
uvedeny v závorkách ionty vzácných zemin, patřící do III. vedlejší podskupiny].
, Tímto způsobem nemůžeme sice přímo dosáhnout úplného rozdělení různých
prvků, nicméně však, zvláště opakujeme-li tato frakční srážení několikrát, dochází
k částečnému dělení v uvedeném pořadí Takto získaná řada odpovídá řadě rostou
.
cích hodnot součinů rozpustnosti a s tím vzrůstající bazicitě hydroxidů. Z toho
je zřejmé, že hydroxidy lanthanoidů se řadí svou bazicitou mezi hydroxidy skandia
a lanthanu. Hydroxid ceritý, který je z hydroxidů lanthanoidů nejbázičtější·, se
velmi málo liší svou rozpustností (a bazicitou) od hydroxidu lanthanitého. Nej
méně bázický hydroxid lutecitý tvoří přechod k hydroxidu skanditému, ve srovnání
s ním je ovšem ještě poměrně silně bázický, takže skandium se poměrně snadno
odděluje od ostatních kovů vzác-
ných zemin frakčním srážením
I :b I l I I '
amoniakem.
•
L Ce Pr Nd Pm. Sm. fu Bd Tb Dy Ho fr Tm Yb Lu,

Známe ještě jiná kritéria, která �25
'
dovolují seřadit kysličníky lantha
'
noidů podle jejich stoupající bazi- o.,. �20 .
city, např. na základě snadnosti
·� -,
rozkladu jejich dusičnanů za žáru.
Čím bázičtější je základní kysličník,
e;
� f,IS r.....
tím stálejší je obecně dusičnan.Tě "'- ...�
mito a podobnými metodami, opa
kují-li se častěji, mohou být nako
t �to �"
nec zeminy s dostatečně rozdilnou
'\.......
bazicitou od sebe odděleny.Srážecí
yfrft!.ITJ.- - ...
� -- - --
metody založené na rozdílech v ba ""'�
zicitě měly proto velký význam v dě ).._
jinách objevu vzácných zemin. Jde .......
-li však o co nejpřesnější řazení,
nikoli dělení, jednotlivých členů 57 S8 59 60 67 $2 6J ó'I GS 5ó 67 6'8 69 70 7!
podle jejich bazicity, jsou vhod-
- atomoréčíslo
nější jiné metody, při nichž se po-
užívá zemin připravených již v čis
Obr. 57. Závislost iontového poloměru lanthanoidů
tém stavu, aby se s nimi mohla
na atomovém čísle
provádět příslušná měření. Taková
měřeni konali např. C. JAMES (1914
a 1921) a G. ENDRES (1932). První
měřil množství jodu uvolněného ze směsi jodidu a jodičnanu působením různých síranů ve
vodném roztoku; stanovil též rychlost, s jakou roztoky síranů za varu uvolňují z uhličitanu
sodného kysličník uhličitý. Takto získal řadu prvků podle klesající bazicity, ve které jsou
opět pro srovnáni současně zařazeny kovy zemin náležejícícJ:i do třetí vedlejší podskupiny:
(La), Ce, Pr, Nd, Srn, Gd, Tb, Dy, (Y), Er, Trn, Yb, ... (Se).
Bazicita podle toho klesá uvnitř skupiny lanthanoidů s rostoucími atomovými čísly, a to přesně
v jejich pořadí.
Souvisí to se zmenšováním jejich iontových polomlrů, které probíhá podle obr.57 přesně
v témže pořadí. Neboť čím menší je poloměr kladně trojmocného iontu, tím pevněji musí
tento ion - za jinak stejných podmínek - vázat podle COULOMBOVA zákona hydroxidové
ionty. Pokles iontových poloměrů - označovaný V. M. GOLDSCHMIDTEM jako „lantha
noidová kontrakce" - je opět podmíněn přitažlivostí mezi jádrem a jádro obklopujícími
elektrony, která roste se stoupajícím nábojem jádra. Zatímco „vytvářeni nových vnějších
slupek", tj. ukládání elektronů do hladin s vyšším hlavním kvantovým číslem, způsobuje
(nespojitý) vzrůst atomového poloměru, dochází ve skupině lanthanoidů, v nichž jsou všechny
elektrony, obrazně řečeno, zařazeny „do střední slupky", ke stálému zmenšování poloměru.
Z toho plyne, že poslední lanthanoidy mají dokonce ještě menší atomové a iontové polo
měry než ytrium s daleko menším nábojem jádra, a tím i mnohem menším počtem elek
tronů. Proto zřejmě také ytrium svými vlastnostmi závislými na iontovém objemu, zejména
bazicitou, zaujímá střední postavení mezi lanthanoidy.
ENDRES určil přímo vztahy v součinech rozpustnosti hydroxidů. Jeho měření potvrzují
paralelní průběh bazicity s iontovými poloměry. Pouze u ytria nalezl jasnou odchylku
potud, že pro hydroxid ytritý vyšel poněkud větší součin rozpustnosti než pro hydroxid
dysprositý, kdežto iontový poloměr ytria, jak ukazuje obr. 57, je o něco menši než u dys
prosia.
Kysličníky a soli. Kysličníky lanthanoidů jsou, podobně jako kysličníky

-
skandia, ytria a lanthanu, ve vodě prakticky nerozpustné, mají však výrazně bázický
charakter. Ten se zmenšuje, jak již bylo uvedeno, se stoupajícím atomovým číslem
tak, že kysličník posledního prvku skupiny lanthanoidů, kysličník lutecitý Lu203,
stoji svou bazicitou přibližně uprostřed mezi Y203 a Sc203•
Kyslič;úky typu M20� u prvků následujících hned za lanthanem krystalují, stejně jako
La20u v šesterečných vrstevnatých mřížkách (str. 72, obr. 15). Délka hran elementárních
buněk má tyto hodnoty:
La,03 Ce,03 Pr203 Nd200
a= 3,94 3,88 3,86 3,85 A
c = 6,13 6,06 6,01 6,02 A
Ostatní kysličníky, např. Sc,Oa a Y20s tvoří krychlovou mřížku (typ se.o.; viz Str. 72)
s délkami hran uvedenými v tab. 53 (ZACHARIASEN, 1928; KLEMM, 1939). Kromě obou
těchto typů mřížek existuje ještě třetí, který se vyskytuje částečně vedle typu krychlového
(jako forma stálá při vyšší teplotě), částečně vedle šesterečného (jako forma stálá při nižší
teplotě).
Tabulka 53
Délka hran krychlí a. krychlové modifikace M203 a zdánlivé poloměry trojmocných iontů
prvků vzácných zemin, obojí v A
I Se,O,
I Y,O,
I La,o. I
I
ec,o,
I Pr,o,
I Nd,O,
I Sm,o,
I Eu,o,
ak 9,81 10,60 11,40 ? 10,99 11,078 10,928 10,864

r 0,83 1,06 1,25 - -
1,17 1,14 1,12
I Gd,01
I Tb,O,
I Dy,O,
I Ho, O,
I Er,o,
I Tm,O,
I Yb,01
I Lu,o,
ak 10,818 10,71 10,672 10,60 10,526 10,476 10,437 10,396

r 1,11 1,08 1,07 I,06 1,04 1,02 1,00 0,99
Za vhodných podmínek (např. opatrným žíháním dusičnanů) lze také La10a a Nd,03
získat v krychlové modifikaci (K. LoHBERG, 1935). Rovněž kysličníky Ce,03 a Pr,03
mohou krystalovat podle typu Sc,03 (KLEMM, 1939); Ce,03 se však snadno oxiduje, takže
nemohl být dosud připraven v čistém stavu.
Na rozdíl od vzácných zemin patřících do třetí vedlejší podskupiny jsou

kysličníky lanthanoidů většinou barevné. Také ionty v roztoku jsou z největší části
barevné. Roztoky vykazuji v těchto případech charakteristická absorpční spektra,
vyznačující se poměrně ostrými pásy (viz tab. 54).
Ionty ce···, Gd"', Yb'"' a Lu··· jsou bezbarvé, ostatní jsou více či méně intenzívně
zbarveny. Cer tvoří bezbarvé ionty pouze v trojmocenství; jako čtyřmocný dává v rozto�
oranžově až intenzivně červeně zbarvené sloučeniny. Kysličník ceričitý je však téměř bez
barvý. Také některé jiné lanthanoidy, tvořící barevné ionty, mají bílé kysličníky. Světlo
odražené od barevných kysličniků vykazuje však při pozorování spektroskopem podobné
charakteristické absorpční pásy, jaké pozorujeme v roztocích příslušných solí v procházejí
cím světle.
Rozšířením měření světelné absorpce na ultrafialovou oblast (PRANDTL, 1934) se
zjistilo, že ve skupině lanthanoidů se zcela zákonitě posunuji absorpční pásy se stoupajícím
Kysličníky a soli 495
Tabulka 54
Absorpční spektra lanthanoidů ve vodném roztoku
Čísla udávají vlnové délky v nm. Pokud nejsou uvedeny hranice pás<i, platí tato čísla pro středy pásů
nebo polohu největšího maxima
Cer
I{ Bez absorpčních pásů ve viditelné oblasti (silná absorpce v oblasti ultra
fialové!)
I
Praseodym 481,9 (ostrý) 469 (ostrý) 444 (široký)
1{1
597 589
730 687,7 678,6 637 629 623 594-562 534-498 480,2 475,5 469,1
Neodym 461 (difúzní) 433 427,2 418,2
Samarium
Euro pium
I 599 499,5 489,2
374,6 362
536 525
487-472 464 451 443 (difúzní) 418 416 415 402 390,5
465,6 465,1 464,7 394,3 385,3 380,9 376,6 374,9 361,7
Gado linium Bez absorpčních pásů ve viditelné oblasti
Terbium 573 523 487,5 379,7-375,2 369,4
Dys p ro s ium 753 479-468 453,4 450,1 427,4 398 388 (široký) 365
Holmium 641 550-533 485,2 480 473 468 458-443 422 417 390 386 361
Erbium
{ 667 653 648 549 541,3
364 359 356
523 521 491,5 487,1 453,4 449,7 442,2 407 405 379,4
Thulium 699 682 658,3 464,2
Yte rbium Bez absorpčních pásů ve viditelné oblasti
Lutecium Bez absorpčních pásů ve viditelné oblasti
atomovým číslem. Od praseodymu ke gadoliniu se postupně posunují z červené oblasti do

ultrafialové, kdežto od gadolinia k thuliu postupuji opět z oblasti ultrafialové až do červené.
Vedle toho jsou pásy, které svou polohu buď vůbec nemění, nebo ji mění jen zcela ne
podstatně; tyto pásy však mají tu zvláštnost, že jejich intenzity od praseodymu k europiu
plynule ubývá; u gadolinia pásy zcela mizí a potom opět u následujících prvků vystupují.
Trojmocné ionty lanthanoidů se tedy seskupují podle své absorpční mohutnosti symetricky
okolo iontu gadolinia. To je vyjádfeno také barvou iontů:
,7La.„ (bezbarvý)
uCe„. (bezbarvý)
51Pr"" (žlutozelený)
60 Nd„. (červenofialový)
nPm.„ (růžový)
02sm··· (žlutý)
68Eu„. (téměř bezbarvý)
6,Gd„. (bezbarvý)
uTb"" (téměř bezbarvý)
66Dy.„ (bledě žlutozelený)
„Ho.„ (hnědavě žlutý)
uEr„. (růžový)
0Tm.„ (bledě zelený)
.
,oYb„ (bezbarvý)
nLu„. (bezbarvý)
Typický protiklad je mezi lanthanoidy a prvky vzácných zemin, které patří do III.
vedlejší podskupiny, především v jejich magnetickém chováni. Soli skandia, ytria a lanthanu
jsou diamagnetické, kdežto trojmocné lanthanoidy (s výjimkou lutecia) vykazují ve svých
sloučeninách paramagnetické vlastnosti (viz I. díl, tab. 63). Některé z nich jsou dokonce
velmi silně paramagnetické a předči svou měrnou magnetickou susceptibilitou nejsilněji
paramagnetické soli železa, kobaltu, niklu a manganu.
Soli lanthanoidů krystalují, podobně jako soli ostattúch kovů vzácných zemin,
většinou s krystalovou vodou. Chloridy, dusičnany a sírany jsou dobře rozpustné
ve vodě. Málo rozpustné jsou především šťavelany, fluoridy, uhličitany a fosforeč
, nany. Sirníky, které lze připravit redukcí síranů a jež jsou výrazně zbarveny, se
rozkládají varem s vodou.
Většina solí kovů vzácných zemin tvoří s obdobnými solemi alkalických kovů,
s amonnými solemi a namnoze také se solemi dvojmocných kovů podvojné soli,
z nichž četné velmi dobře krystalují.
Mnohé z těchto podvojných soli, především podvojné dusičnany (např. podvojné
dusičnany amonné a hořečnaté), podvojné sirany, podvojné šťavelany a podvojné uhličitany
se dobře osvědčily k vzájemnému dělení vzácných zemin frakční krystalizací. Frakční krysta
lizace podvojných dusičnanů amonných použil již MENDĚLEJEV k oddělení lanthanu od
„didymu" (viz str. 501). Také AUER VON WELSBACH použil frakční krystalizace podvoj
ných dusičnanů amonných a dosáhl tím rozdělení didymu na neodym a praseodym.
Již" jsme se zmínili o tom, že první člen skupiny lanthanoidů, cer, zaujímá
v této skupině zvláštní postavení. Sloučeniny čtyřmocného ceru totiž zcela vybočují
z řady sloučenin typických pro lanthanoidy. Naopak velmi těsně navazují na slou
čeniny thoria. Proto byl cer dříve často pokládán za homolog thoria a v periodickém
systému mu bylo zhruba přisuzováno místo, které dnes zaujímá hafnium.
Srovnáváme-li vlastnosti sloučenin navzájem, je čtyřmocný cer dokonce bližší thoriu
než hafnium. Podle teorie stavby atomů je to zcela pochopitelné. Především se nezdá
z hlediska této teorie nijak zvláštní, že první prvek v řadě lanthanoidů může být jak troj
mocný, tak také čtyřmocný. Vždyť je první, který obsahuje 1 elektron v hladině 4/, o němž
smíme předpokládat - analogicky jako např. o elektronu skandia v hladině 3d (viz str.
33), že není ještě poměrně příliš pevně vázán. Jakmile však atom ceru tento elektron odevzdá,
tj. jakmile přejde do stavu kladně čtyřmocného iontu1), ztratí charakteristické znaky lantha
noidů. Ion Ce<+ znamená tedy pro skupinu lanthanoidů do jisté míry „cizorodý útvar"
(HEVESY). Kdyby nedošlo v řadě prvků k vybudování hladin 4/, nestál by ve IV. vedlej§í
podskupině jako homolog thoria prvek s vlastnostmi hafnia, nýbrž takový prvek, který by
se v kladně čtyřmocné formě choval přesně stejně jako kladně čtyřmocný cer. Tento prvek
by byl bezpochyby svými vlastnostmi thoriu bližší než hafnium. Neboť „lanthanoidová
kontrakce" způsobuje, že se hafnium svým atomovým a iontovým poloměrem, a proto
i všemi svými s tím souvisícími vlastnostmi abnormálně těsně přimyká k zirkonu a v téže
míře se vzdaluje od thoria. Také hafnium se liší od thoria tím, že nemá jako kladně čtyř
mocný ion konfiguraci inertního plynu, kdežto cer se v tomto směru shoduje s thoriem..
Vlastnosti kovů. Lanthanoidy lze v kovové formě získat obdobně jako

-
lanthan. Technicky se většinou připravuje „smíšený kov", a to ze směsi vzácných

zemin, většinou zemin ceritových. Smíšený kov obsahuje průměrně okolo 50 % Ce,
40 % La, 3 % jiných kovů vzácných zemin a 7 % Fe. Je „pyroforní" (tj. kousky
z něho odpilované se zapalují a shoří za živého vývoje světla a tepla), a hodí se
proto na křesací kamínky (např, do kapesních zapalovačů). Protože je příliš měkký,
přidává se do něho k tomuto účelu jisté množství železa. „Jiskření" smíšeného
kovu a jeho slitin s železem, vzniklé třením rýhovanou ocelí apod., je způsobeno
snadnou zápalností a velkým spalovacím teplem kovů vzácných zemin.
Cer i smíšený kov mají zápalnou teplotu v čistém kyslíku asi 150 °C (lanthan asi
450 °C). Slučovací tepla činí na jeden mol kysličníku:
La,03 CeO, Pr203 PrO,
539 233 439 231
1) Předpokladem pro to, aby se elektron vázaný v hladině 4/ (natrvalo) odštěpil, je

samozřejmě předchozí odštěpení tři volněji vázaných elektronů.
Vlastnosti kovů 497
jsou tedy v některých případech ještě mnohem větší než u kysličníku hlinitého (402,9 kcal).
Velká slučovací tepla kysličníků odpovídají silně elektropozitivnímu charakteru kovů
vzácných zemin, který je vyjádřen také jejich vysokými vylučovacími potenciály (viz obr.
56, str. 492).
Lanthanoidy jsou snadno tavitelné; teplota táni ceru je 815° C (BILLY, 1931).
Ještě asi před 20 lety byly z lanthanoidů známy v kovovém stavu pouze cer,
praseodym a neodym. K nim připojil URBAIN r. 1935 gadolinium. Později při
pravilW. KLEMM (1937 ad.) všechny lanthanoidy v malých množstvích v kovovém
stavu a zkoumal jejich mřížkovou strukturu a magnetické chováni. Připravil je
redukcí chloridů alkalickými kovy za nepřístupu vzduchu ve skleněné trubici
za mírného zahřívání. Po skončení redukce přebytečný alkalický kov oddestiloval.
Od alkalického chloridu vzniklého reakcí jej neodděloval, protože chlorid při
měřeních nerušil. V tab. 55 jsou uvedeny mřížkové struktury a hustota lanthanoidů,
vyplývající z konstant elementárních buněk.
Magnetická měření ukázala, že v kovovém stavu jsou lanthanoidy vesměs paramagnetic
ké. U kovového Eu až Trn přechází pod určitou teplotou („CURIEŮV bod", viz díl I)
paramagnetismus ve feromagnetismus. Ten se však silně projevuje pouze u Gd. Jednotlivé
prvky mají tyto CURIEOVY body:
Eu Gd Tb Dy Ho Er Trn
15 302 205 150 40 10 °K
Platí zde tedy zákonitá závislost na atomových číslech. Zvláštní postavení gadolinia ve
skupině lanthanoidů se projevuje také v jeho magnetickém chování, jak ukazují údaje.
Na obr. 58 je znázorněna závislost ato-

mových objemů lanthanoidů na atomových
číslech. Prvky europi.um, yterbium a sama Ba
38 \
rium, které se liší od ostatních lanthanoidů '
'
schopností vystupovat ve sloučeninach jako '
32
'
dvoj'ff19cné (viz též obr. 56 na str. 492), se '-' lanlham·dy
v kovovém stavu značně odchyluji od ostat ·1
ních lanthanoidů svým mimořádně velkým I
'
atomovým objemem. Oba zprvu jmenované ' , I
prvky, jak ukazuje obrázek, nejsou svými ',, Yb:
atomovými objemy analogické lanthanu,
I
nýbrž baryu. Skutečně také vyplývá z mag I
netického chování, že europium a yterbium I
mají ve své kovové mřížce, stejně jako ba I
ryum, dvakrát kladně nabité ionty. Sama
rium, které se dá převést do dvojmocenství
daleko obtížněji než europium a yterbium,
se také mnohem méně liší i svým atomo
vým objemem od ostatních lanthanoidů než 12
tyto prvky. Ta
fO 58 58
óO 52 61/- 66 68 70 72
Kdyby měly všechny lanthanoidy kovovou
mřížku - podobně jako lanthan - s trojmoc
atomové číslo
nými ionty, dal by se očekávat přibližně takový Obr. 58. Atomové objemy lanthanoidů
průběh křivky atomových objemů, jaký je na a sousedních prvků
obr. 58 znázorněn slabě čárkovanou křivkou,
začínající u lanthanu. Cer se od této křivky
odchyluje v opačném smyslu než Eu a Yb. Podle toho ukázala také magnetická mě
ření přítomnost iontů Ce<+ v jeho kovové mřížce; za obyčejné teploty ovšem nad nimi
značně převládají ionty Cea+. Cer má tedy daleko menší odchylku od rovnoměrně pro-
Tabulka
Mřížkové struktury
I I
Hustota
Prvek Typ mřížky Dtlka hran elementární buňky v A
g/cm'
oc-Ce šesterečný, nejtěsnější a = 3,625, c = 5,980 6,78

uspořádáni
{3-Ce krychlový, plošně ak = 5,161 6,810

centrovaný
oc-P r šesterečný, nejtěsnější a = 3,672, c = 5,918 6,776

uspořádání
{J-Pr krychlový, plošně ak= 5,161 6,805

centrovaný
Nd šesterečný, nejtěsnější a = 3,658 c = 5,900 7,001

uspořádání
Pm ? - -
Sm klencový a = 8,996, oc = 23°13' 7,54
I
Eu krychlový, prostorově ak= 4,590 5,244
centrovaný
bíhající křivky než Eu a Yb. Ještě menší jsou odchylky u Pr a Tb. Můžeme však před
pokládat, že příčina odchylek je stejná jako u ceru. Prvky Pr a Tb sdílejí s Ce schopnost
vystupovat ve sloučeninách jako čtyřmocné, i když je u nich tato schopnost daleko méně
výrazná. Je pozoruhodné, do jak velké míry jsou chemické vlastnosú lanthanoidů vyjádřeny
křivkou objemů.
Nepřihlížíme-li k rozdílům vyplývajícím z toho, že některé lanthanoidy vy

stupují také v jiných mocenstvích než v trojmocenství, chovají se lanthanoidy, po
kud zatím byly jejich chemické vlastnosti prozkoumány, zcela obdobně jako
lanthan. Tvoří též s vodíkem hydridy zcela na způsob hydridu lanthanu (viz kap.
2) a s dusíkem se slučují za vzniku nitridů.
Slučovací tepla několika jednoduchých sloučenin lanthanoidů jsou shrnuta v tab. 56.
Slučovací tepla kysličníků již byla uvedena dříve.
Tabulka 56
Slučovací tepla sloučenin trojmocných lanthanoidů v kcal/g-ekv
Prvek
I Ce
I Pr
I Nd
I Srn
I Gd
I Dy
I Ho
I Er
I Tm
I Lu
Chloridy 86,6 85,9 84,8 80,3? 81,7 79,21) 77,6 77,3 76,5 75,9
Jodidy 54,5 53,8 52,8 51,8 49,2 48,1 47,3 46,7 45,9 44,4
Sirníky - -
43,8 - - - - - - -
Nitridy 26,0 - - - - - - - - -
Hydridy 21,l - - - - - - - - -
1) Platí pro modifikaci stálou za obyčejné teploty.
Přehled o chování lanthanoidů k jiným kovům, pokud bylo blíže prozkoumáno,

podává tab. 57 (str. 500).
Vlastnosti kovů 499
55
lanthanoidů
I I I
Prvek mřížky Hustota
Typ Dělka hran elementární buňky v A g/cm•
I
Gd šesterečný, nejtěsnější a = 3,636, c = 5, 783 7,884

uspořádání
Tb šesterečný, nejtěsnější a = 3,601, c = 5,694 8,332
uspořádání
Dy šesterečný, nejtěsnější a = 3,590, c = 5,648 8,562
uspořádání
Ho šesterečný, nejtěsnější a = 3,577, c = 5,616 8,764
uspořádání
Br šesterečný, nejtěsnější a = 3,559, c = 5,587 9,164
uspořádání
Trn šesterečný, nejtěsnější a = 3,537, c = 5,555 9,346
uspořádání
Yb krychlový, plošně ak= 5,468 7,010
centrovaný
Lu šesterečný, nejtěsnější a = 3,503, c = 5,551 9,740
uspořádání
Kromě prvních dvou prvků z řady lanthanoidů je v tabulce uveden také lanthan.
Ze srovnání je patrno, že analogie mezi intermetalickými sloučeninami lanthanoidů a lantha
nu je velmi široká. Tvoří nejen velký počet sloučenin obdobného složení, avšak nadto mají
tyto sloučeniny vesměs také podobné teploty tání. Kromě intermetalických sloučenin
uvedených v tabulce známe u lanthanu ještě několik dalších, zejména LaGa, LaGa2, LaPb„
La8Ni (teplota tání 515 °C), La2Ni, LaNi (t. t. 685 °C) a LaNi6 (t. t. 1325 °C). Je pravdě
podobné, že také Ce, Pr a jiné lanthanoidy tvoří obdobné sloučeniny; tyto sloučeniny však
nebyly ještě zkoumány. Složení sloučenin thalia s cerem a praseodymem udávané v litera
tuře bylo, jak se zdá, vyvozeno pouze z analogií a vyžaduje ještě experimentální přezkoušení.
Jak totiž ukazují údaje v tab. 57, vyskytují se přes celkově širokou shodu přece jen v jednotli
vostech také odchylky mezi sobě odpovídajícími systémy. - S hořčíkem tvoří lanthan -
kromě sloučenin nalezených termickou analýzou a uvedených v tabulce - také sloučeninu
Mg2La, jak dokázal rentgenometricky F. LAYES [Naturwiss. 31, 9 6 (1931)). Tato sloučenina
krystaluje podle typu MgCu2 (viz str. 60) s hranou a1c 8,77 A. =
S křemíkem tvoří lanthanoidy sloučeniny typu MSi2. U prvních členů skupiny lantha
noidů jsou izotypické s LaSi2• „Lanthanoidová kontrakce" se projevuje zřetelně, tak jako
u kysličníků (viz str. 493), pravidelným vzrůstem rentgenometricky určených hustot z hod
noty 5,41 na 6,26 g/cm• v řadě LaSi2 - CeSi2 - PrSi2 - NdSi2 - SmSi2 (G. BRAUER, 1952).
Sloučeniny povahou podobné kovům tvoří lanthanoidy také s borem. Mají složení
MB. a jsou izotypické s CaB6 a LaB6 (viz díl I., str. 359; také ThB6 má touž strukturu).
Jsou ocelově modré, kdežto boridy kovů žíravých zemin jsou leskle černé až černohnědé.
Jako všechny sloučeniny s touto mřížkovou strukturou mají značnou kovovou vodivost.
S prvky páté hlavní podskupiny (prozkoumány byly Ce, Pr a Nd) tvoří lanthanoidy
mezi jiným sloučeniny, které mají složení MX a strukturu NaCl. S kovy Zn a Cd vznikají
rovněž sloučeniny o složení MX, avšak se strukturou typu CsJ (A. !ANDELU, 1936 ad.).
Čtyři lanthanoidy jsou velmi slabě radioaktivní. Je to lanthan (který se přeměňuje
zachycením elektronů), neodym (zářič P), samarium (zářič ex), gadolinium (zářič ex) a lutecium
(zářič p). Jejich radioaktivita je způsobena obsahem (většinou jen nepatrným) jednoho ne
2
stálého izotopu v těchto prvcích (bližší viz na str. 545). Atomová jádra msm a 16 Gd, v jejichž
přeměně spočívá radioaktivita samaria a gadolinia, jsou vedle atomového jádra izotopu
hafnia 174Hf jedinými středně těžkými atomovými jádry, u nichž byla zjištěna přeměna
provázená zářením ex.1)
1) Z wněle připravených atomů lanthanoidů známe několik, které jsou zářiči ex.
t:Jl
Tabulka 57 o
Mísitelnost a tvorba sloučenin lanthanu a lanthanoidů s jinými kovy o
Značky mail stejný význam jako v tab. 9 (str. 82)
I Mg
� Al
I TI
li Si
I Sn
li Bi
li Fe
li Cu
I Ag
I Au
li Zn
I Cd
I Hg
kap.< oo t. o t. o -
t. o -
t. o t. o t. o - - -
o
Mg9La* LaAl* La2Tl LaSi2 La,Sn LaBi LaCu* LaAg La2Au* LaZn LaCd LaHg4
662 •c 859 'C 1200 'C 1420 'C 551•c 885'C 665 'C
Mg8La* LaAl2 LaTI La,Sn3 LaCu, LaAg2* LaAu
La 766°C 1424 •c 1182 ·c 1188 •c 834 •c 864°C 1360 •c
MgLa LaAl; � LaTl3 LaSn2 LaCu,* LaAg3 LaAu2
743 •c 1222 'C 1096 •c 'C
1150 793 'C 955 'C 1214 ·c
MgLa,o LaSn3? LaCu, LaAu3
503 'C 902 o c 1204 •c
Cil
:§"
---
t. o t. o -
t. O? t. o t. o t. <oo t. o - - -
t. O?
s·
-
Mg9Ce* Ce3Al Ce2Tl? CeSi Ce2Sn Ce3Bi* CeFe2* CeCu* Ce,Zn? CeCd CeHg, lil
622 ·c
§
614 •c 1530 ·c 1400 ·c 1400 ·c 733 •c 515•c
Mg8Ce Ce2Al* CeTI? CeSi2 Ce2Sn3 Ce,Bi3 Ce2Fe5* CeCu2 Ce2Zn?
f
180 ·c 593•c 1165 •c 1630 ·c 1090 ·c 820 ·c
Ce
MgCe CeAl* CeTl3? CeSn2 CeBi* CeCu,* - -
CeZn
740 •c 780 •c 1140 •c 1525 ·c 180 •c
5:
CeAl2 CeSn3 CeBi2 CeCuc -
�·
1465 •c 883 ·c 940 ·c
CeAI,
1250 ·c
t. o t. o - - - - -
t. o t. o t. o - - -
Mg,Pr PrAI* Pr,Tl? PrSi2 PrSn3 PrBi PrCu* PrAg Pr2Au* PrZn PrCd PrHg4
798 ·c 906°C 563'C 928 'C no ·c
MgPr PrAl2 PrTl? PrCu2 PrAg2* PrAu
Pr 161 •c 1442 •c 841°C 878 •c 1350 •c
PrAI, PrTl3? PrCu,* PrAg PrAu2

1244 "C 824 •c 956 •c 1210 •c
l
PrCu6 PrAu,
962 ·c i200 ·c
Historický vývoj 501
Historický vývoj. -
V druhé kapitole tohoto dílu již bylo pojednáno
o prvních dvou stadiích v dějinách objevu vzácných zemin: o objevu ytriových
a objevu ceritových zemin, které následovaly krátce po sobě, a pak o rozdělení obou
těchto zemin (asi o 40 let později) na tři nové zeminy MosANDEREM. Skutečnost,
s níž jsme se setkali v tomto počátečním údobí historie vzácných zemin, je též
charakteristická pro jejich další vývoj: zdokonalováním výzkumných a dělicích
metod se daří stále jemněji dělit látky, pokládané zprvu za jednotné, na nové
látky - tak jak to (poněkud schematicky) znázorňuje tab. 58; dnes již dosáhl
počet vzácných zemin (včetně kysličníku promethia, který se v přírodě nevyskytuje)
známého čísla - celkem 17. Z těchto 17 vzácných zemin byly již poměrně brzy
objeveny a v čistém stavu připraveny tři, které patří do III. vedlejší podskupiny;
několik zemin ze skupiny lanthanoidů bylo objeveno teprve na přelomu tohoto
století.
Tabulka 58
Schematický přehled dějin objevů vzácných zemin
yterbium
/
ytrium yterbium
I 1(MARIGNAC, ""-kasiopeium (lutecium)
I I 1878) (AUER VON WELSBACH,

URBAIN, 1907)
1905/07,
1794) '\
Ytriové zeminy -erbium
\-�1:��:, / (neo-) erbium
(GADOLIN, (MOSANDER,
1843) 1879) holmium
' terbium erbium
\ -holmium
(CLEVE,
( dysprosium
1879) (LECOQ DE BOISBAUDRAN,
thulium 1886)
< samarium
samarium
/cer / (LECOQ DE
BOISBAUDRAN,
1879)
europium
(DEMARyAY,
1896)
Ceritové zeminy -didym -gadolinium
(KLAPROTH,
BERZELIUS, 1803)
\ (MOSANDER,
1839 ad.) \ 1880)
\ (MARIGNAC,
<(AUER
neodym
lanthan didym VON WELSBACH, 1885)
praseodym
Přibližně stejně dlouhá doba jako mezi objevením ytriových a ceritových zemin a jejich
rozdělením na kysličníky celkem šesti kovů (ytria, erbia a terbia; ceru, didymu a lanthanu)
uplynula, než nastalo (okolo r. 1880) nové období v dějinách objevů vzácných zemin. Mezi
tím vytvořil BUNSEN spektrální analýzu jako důležitou pomůcku k identifikaci a zkoušení
čistoty látek a byly nalezeny nové, snadněji dostupné nerosty, z nichž bylo možno získávat
vzácné zeminy ve větších množstvích; tak např. ze samarskitu izoloval LECO Q DE Bors
BAUDRAN roku 1879 samarium (resp. jeho kysličník). Již rok předtím rozhodl DELAFON
TAINE pomoci spektrální analýzy (srovnáním absorpčního spektra se spektrem didymových.
preparátů jiného původu) otázku nejednotnosti „kysličníku didymu", který se získával
ze samarskitu. MARIGNAC izoloval roku 1880 ze samarskitu kromě kysličníku samaria .ještě
další nový kysličník, a to kysličník gadolinia. Již dva roky předtím se MARIGNACOVI podařilo
oddělit z erbiové zeminy, o které se dosud předpokládalo, že je kysličníkem jednotného
prvku, nový kysličník (na rozdíl od růžového kysličníku erbia bezbarvý) a nazval jej kyslič
ník yterbia, protože svými vlastnostmi zaujímal místo mezi kysličníkem erbia a ytria.
502 Skuoina lanthanoidů
NILSON izoloval v roce 1879 ze staré erbiové zeminy kysličník další, a to kysličník skandia
(viz str. 69), a téhož roku se podařilo CLEVEMU izolovat z něho ještě dva nové kysličníky -
kysličník thulia a kysličník holmia. Druhý z těchto kysličníků se později rovněž ukázal jako
nejednotný. Obsahoval ještě dysprosium; z charakteristického absorpčního spektra usoudil
LECOQ DE BOISBAUDRAN, že přísluší novému prvku.
Roku 1885 se podařilo AUEROVI VON WELSBACH rozdělit didym na dvě složky -
neodym a praseodym. Dosáhl toho, jak již bylo uvedeno, frakční krystalizaci podvojných
dusičnanů amonných. Metoda frakční krystalizace byla až do té doby ještě málo vyvinuta.
Během doby nabyla mimořádně velkého významu pro analytické i preparativní dělení
vzácných zemin. Přibližně v téže době, kdy AUER v. WELSBACH propracovával metodu
frakční krystalizace, začalo se využívat nerostů obsahujících vzácné zeminy, především
monazitového písku (viz str. 111), ve výrobě plynových punčošek.
Následující období lze charakterizovat spíše dokonalou přípravou čistých zemin
a přesnějším studiem vlastností než objevováním nových členů této skupiny prvků. Ve
skutečnosti jich už mnoho nezbývalo k objevení; jak dnes víme, bylo ze 16 stálých prvků
obsažených ve skupině (včetně skandia, ytria a lanthanu) známo v roce 1890 již 14 prvků.
Roku 1896 oddělil DEMAR<;:AY s úspěchem ze samaria další prvek s charakteristickým
absorpčním spektrem, který byl později nazván europium. AUER v. WELSBACH rozpoznal
r. 1905 spektroskopicky nejednotnost MARIGNACOVA yterbia a frakční krystalizací z něho
izoloval nový prvek, který získal (ve formě kysličníku) r. 1907 prakticky čistý a pojmenoval
jej kasiopeium. Téměř současně objevil týž prvek URBAIN a nazval jej lutecium').
Objev rentgenové spektrografie (MosELEY, 1913) umožnil přesně určit na základě
atomových čísel odvozených z rentgenových spekter počet ještě neobjevených kovů vzác
ných zemin. Ukázalo se, že mezi baryem (atomové číslo 56) a tantalem (atomové číslo 73)
leží celkem 16 prvků a že všechny z nich jsou již známy až na dva, s atomovými čísly 61
a 72. Z teorie stavby atomu však vyplývalo, že prvek 72 již nepatří ke kovům vzácných
zemin; byl brzy potom (jak je uvedeno ve 3. kapitole)·objeven HEVESYM a COSTEREM v zir
koniových nerostech. V přírodě se nevyskytující prvek 61 (promethium) byl později, jak
jsme již uvedli, připraven uměle (přeměnou atomů). CoRYELL, MARINSKY a GLENDENIN
jej poprvé dokázali v roce 1945 ve štěpných produktech uranu (viz kap. 13). Dnes známe
již mnoho izotopů tohoto prvku (viz str. 598). Jsou vesměs nestálé.
Rozdělení vzácných zemin. - Vlastnostmi svých sloučenin, především

rozpustností, se první členy řady lanthanoidů blíží zejména lanthanu, kdežto
ostatní, počínajíc zhruba europiem, jsou bližší ytriu. Tím se všechny vzácné
zeminy člení na dvě skupiny, z nichž tu, jejíž technicky nejdůležitější složkou je
cer, nazýváme zeminami ceritovými, a druhou, k níž patři ytrium, označujeme jako
zeminy ytriové. Skupina ytriových zemin se dá ještě dále dělit podle blízké či
vzdálenější příbuznosti jejích jednotlivých členů, takže nakonec vzniká toto cel
kové rozdělení:
I. Ceritové n. Ytriové zeminy

zeminy
kysličníky:
lanthanu
1. kysličník
ytritý
2. terbiové
zeminy
3. erbiové
zeminy
14. yter1!iové
zeminy
5. kysličník
skanditý
ceru kysličníky: kysličníky: kysličníky:
praseodymu europia dysprosia y terbia
neodymu gadolinia holmia lutecia
samaria terbia erbia
thulia
1) Německá komise pro poměrné atomové hmotnosti se v roce 1923 rozhodla používat
názvu kasiopeium (symbol Cp), protože došla k přesvědčení, že priorita objevu náleží
AUEROVI. Ve většině jazyků se však ujal název lutecium. Tento název byl nyní uzákoněn
mezinárodní komisí pro názvosloví. Otázka priority byla přitom ponechána stranou.
Rozdělení vzácných zemin 503
Proti tomuto staršímu rozdělení, které se v podstatě zakládá na analyticko

-preparativním chování sloučenin vzácných zemin, uvedl v roce 1929 W. KLEMM
rozdělení, které vychází z názorů na stavbu atomů.
Ze stavby atomů vyplývá především závěr, že prvky skandium, ytrium
a lanthan je nutno pokládat za zvláštní skupinu (resp. za část zvláštní skupiny,
a to III. vedlejší podskupiny periodické soustavy) na rozdíl od ostatních prvků
vzácných zemin, které je třeba shrnout do jedné skupiny, tj. do skupiny lanthanoidů.
To je také odedávna obvyklé (při čemž přirozeně nesmíme pominout těsné vztahy
mezi zpočátku jmenovanými prvky, zvláště ytriem a lanthanem, a lanthanoidy,
jejichž jméno již tyto vztahy vyjadřuje). Navazujíce na názory KLEMMOVY roz
dělujeme nyní lanthanoidy na základě zvláštního postavení, které v jejich řadě
zaujímá gadolinium (viz str. 492 ad.), na dvě skupiny, z nichž každá obsahuje prvky
srovnané podle atomových čísel. Jedna podskupina sahá od ceru ke gadoliniu,
druhá od terbia k luteciu.
Pozorujeme-li z tohoto hlediska závislost vlastností lanthanoidů a jejich iontů,
resp. jejich sloučenin, na atomových číslech, vidíme, že tato závislost může pro
bíhat podle trojí zákonitosti:
1. Periodicita vlastností může být tak výrazná, že se jejich průběh v první
podskupině opakuje podobným způsobem ve druhé podskupině.
Taková periodicita se např. projevuje v uplatňování valenčních stupňů. Jak ukazuje
následující sestava, je ve druhé podskupině prúběh mocenství, jež se uplatňují v izolovatel
ných sloučeninách, v podstatě týž jako v první podskupině, až na to, že schopnost uplatňo
vat jiná mocenství než tři je obecně méně výrazná ve druhé podskupině než v první.
I. podskupina
{mocenství m,IV 11,m,1v m m II, m II, m I m
prvek 5sCe 5,Pr ooNd 81Pm 62Sm 03Eu 0,Gd
{mocenství m,IV m m m m 11,m m

II. podskupina
prvek 65Tb ••Dy 67Ho osEr 69Tm 10Yb 11Lu
Také prúběh křivek I a II na obr. 56 (str. 492) ukazuje zřetelnou periodicitu, stejně
jako křivka atomových objemů na obr. 58 (str. 497); je to ihned patrné, srovnáme-li ji
s úplnou křivkou atomových objemů prvků (obr. 2 na str. 48, I. díl). K vlastnostem pro
bíhajícím vysloveně periodicky uvnitř skupiny lanthanoidů patří dále magnetismus, a to jak
magnetismus iontových sloučenin, tak i magnetismus kovů.
2. Ve skupině lanthanoidů se může projevovat také symetrický průběh vlast

ností: vlastnosti prvků stojících nalevo a napravo od gadolinia se mění se stoupají
cím atomovým číslem v opačném smyslu.
U tohoto typu závislosti vlastností na atomovém čísle si nejsou nijak zvlášť podobné
prvky, které v uvedené sestavě stojí v obou podskupinách nad sebou, nýbrž ty, které jsou
stejně vzdáleny od středu skupiny lanthanoidů. Tyto prvky se seřadí nad sebe, napíšeme-li
je způsobem, jehož jsme použili na str. 495 ke znázornění zákonitě probíhající změny barvy
roztoků solí lanthanoidů v závislosti na atomovém čísle. Tato změna barvy, resp. posun
absorpčních pásů se vzrůstajícím atomovým číslem, je typickým příkladem „symetric
kých" změn vlastností ve skupině lanthanoidů.
3. Některé vlastnosti, které se uvnitř skupiny lanthanoidů mění vždy ve stej

ném smyslu. V tomto případě však lze pozorovat, že křivky znázorňující závislost
příslušné vlastnosti na atomovém čísle často projevují u gadolinia zřetelný zlom.
Příkladem je křivka iontových poloměrů (obr. 57, str. 493) a křivka celkové vybíjecí
práce trojmocných iontů (křivka III na obr. 56, str. 492). Také na těchto křivkách vyniká
zvláštní postavení gadolinia. Stejně se toto postavení zřetelně projevuje např. na křivkách
rozpouštěcích tepel kovů vzácných zemin v kyselině chlorovodíkové a na křivkách slučo
vacích tepel bezvodých chloridů (KLEMM a BoMMER, 1941).
Zatímco analyticko-preparativní chování vzácných zemin, tj. možnost dělení, založená
na rozdílné rozpustnosti jejich sloučenin, je hlavně1) určováno jedinou vlastností iontů, tj.
velikostí jejich poloměrů, určuje stavba atomů zcela obecně chemické (a také "fyzikální)
vlastnosti prvků. Lze tedy předem očekávat, že rozdělení vycházející ze stavby atomů
umožní lepší přehled o těchto vlastnostech a dovolí posoudit jejich vzájemné vztahy lépe,
než to bylo možné výlučně na základě hledisek směrodatných pro starší rozdělování.
St:µ-ší dělení vzácných zemin a KLEMMOVA systematika jsou k sobě asi v tom poměru, jako
dělení v celé oblasti kovů podle analytických skupin k dělení podle periodické soustavy.
Z toho zároveň vyplývá, že starší dělení má pro praktické účely stále ještě význam.
Výskyt. - Výskyt vzácných zemin v přírodě je především dán vlastnostmi spo
čívajícími v analyticko-preparativním rozdělení vzácných zemin a v rozdílné příbuznosti
jednotlivých vzácných zemin, plynoucí z těchto vlastností. (Proto označujeme toto roz
dělení také jako „mineralogické"). Všechny vzácné zeminy se sice do jisté míry vždy vy
skytují pohromadě, ale v některých nerostech převládají zeminy té či oné analyticko-pre
parativní skupiny. Na tom již je založeno staré rozdělení na ceritové zeminy, které se vyskytují
hlavně v ceritu, a ytriové zeminy, jež nacházíme hlavně v yterbitu (gadolinitu), ačkoliv již
BERZELIUS (1814) zjistil, že v yterbitu je obsažen v podřadném množství také cer.
Nejdůležitější nerosty, které obsahují převážně ceritové zeminy, jsou kromě ceritu
(hydratovaného křemičitanu kovů ceritových zemin) orthit (podvojný křemičitan kovů
ceritových zemin, hliníku a vápníku) a monazit (fosforečnan kovů ceritových zemin s prů
měrným obsahem 5 % kysličníku thoričitého).
Nerosty, které převážně obsahují ytriové zeminy, jsou kromě gadolinitu čili yterbitu
(zásaditého křemičitanu, černě zabarveného železem) též xenotim (fosforečnan kovů ytrio
vých zemin, obdobný monazitu), ytrotantalit, samarskit a fergusonit (izomorfní směs nio
bičnanů a tantaličnanů obsahující kovy ytriových zemin) a také euxenit (který kromě kyselin
niobičné a tantaličné obsahuje též kyselinu titaničitou).
Kromě vlastních nerostů vzácných zemin jsou známy ještě četné jiné minerály, které
obsahují vzácné zeminy v malých množstvích. Jsou to především fosforečnany, arseničnany,
vanadičnany, molybdenany a wolframany vápníku, stroncia, železa a olova. Obsahují
někdy jednotlivé vzácné zeminy v jiném hmotnostním poměru, než je tomu v prve jmeno
vaných nerostech. Tak byly např. u mnoha z nich nalezeny směsi vzácných zemin, v nichž
převládají kysličníky Srn, Eu a Gd, které se vyskytují ve vlastních nerostech jen ve zcela
podřadném množství.
Příprava a použití.' - Výchozím materiálem pro technickou přípravu

vzácných zemin [2' 3] je obyčejně monazitový písek. Po úpravě obsahuje vedle
průměrného množství 5 % kysličníku thoričitého asi 60 % ceritových a 3 až 4 %
ytriových zemin. Původně se zpracovával hlavně pro svůj obsah thoria. Při získá
vání kysličníku, popř. dusičnanu thoričitého, které je popsáno na str. 111, se
získávají vzácné zeminy jako vedlejší produkt. V dnešní době mají vzácné zeminy,
především cer a jeho sloučeniny, tak rozsáhlé technické použití, že se nyní staly
hlavními produkty při zpracovávání monazitu.
Vzácné zeminy se obvykle nejprve srážejí spolu s thoriem z kyselého roz
toku jako šťavelany, z nichž se dá působením teplého nasyceného roztoku šťavelanu
amonného převést thorium do roztoku jako oxalatothoričitan amonný. Zbylé ne
rozpuštěné šťavelany kovů vzácných zemin se většinou nejdříve převedou žíhá
ním v kysličníky a z nich se připraví rozpuštěním v kyselinách a přídavkem
příslušných solí vhodné podvojné soli, kterých se potom využije k dělení zemin
frakční krystalizací, pokud to technické použití vyžaduje.
1) Kromě na poloměru záleží do jisté míry i na polarizačním účinku. K oddělení ceru
využíváme také jeho schopnosti snadno přecházet do čtyřmocného stavu; toto velmi pozoru
hodné a důležité chování ceru není ve starším skupinovém dělení přímo vyjádřeno.
Příprava a použiti 505
Cer sice pro odlišné chování ceričitých sloučenin můžeme poměrně snadno oddělit od
ostatních vzácných zemin, ale jejich příprava v čistém stavu pomocí frakčního srážení nebo
krystalizace dříve téměř výhradně používaná, je velmi obtížná vzhledem k nepatrným roz
dílům v jejich rozpustnosti. Několik později navržených postupů využívá jiných metod,
např. frakčního rozdělení mezi dvě nemísitelné kapaliny (W. FISCHER, 1937). Dnes se
k dělení a k připravě ceričitých sloučenin v čistém stavu ve větším měřítku používá na
mnoze pryskyřic jako měničů iontů (viz díl I, str. 89). Europium (méně dobře též yter
bium) se dá poměrně rychle dělit od ostatních vzácných zemin tak, že se elektrolyticky
redukuje v přítomnosti síranových iontů (A. BRUKL, 1936). Přitom se vyloučí síran eu
ropnatý jako málo rozpustná sloučenina. Je-li europium v roztoku přítomno jen v nepatrné
koncentraci, takže se nedosáhne součinu rozpustnosti EuSO" lze je vyloučit tím, že se při
dává SrCl2 během elektrolýzy. Vylučující se SrSO, zachytí EuSO, tím, že s nim tvoří směsné
krystaly. Po vyžíhání (při němž vznikne Eu201) se dá europium snadno extrahovat ze sraže
niny jako chlorid. Musíme potom ovšem opakovat elektrolýzu bez přídavku SrC12> protože
SrSO" třebaže je přítomen v poměrně nepatrném množství, zachycuje-do„své mřížky
i sírany trojmocných vzácných zemin, např. Sm2(SOJ3 a Gd2(S0,)8•
Pro výrobu žárových punčošek se požaduje čistý kysličník ceričitý nebo

alespoň takový, který je prost barevných kysličníků. Pro mnoho jiných technic
kých účelů postačuje směs obsahující vzácné zeminy v jejich přirozeném poměru,
v jakém jsou zastoupeny v monazitu. Sloučeniny z něho připravené se označují
jako „sloučeniny ceritové". Směsí kysličníků se používá k odbarvování skla.
Dusičnany ve směsi s práškovým hořčíkem tvoří prášky pro bleskové světlo.
Fluoridy slouží k impregnaci uhlíků do osvětlovacích lamp. Uhlíky takto impregno
vané dávají zvlášť jasné a čistě bílé světlo. Náplně uhlíků obloukových lamp po
užívaných v kinematografii obsahují až 60 % fluoridu ceritových zemin. Šťavelanů
se používá k farmaceutickým účelům (peremesin). Směs volných kovů, „smíšený
kov" - která se připravuje elektrolýzou roztavených chloridů, jak je to popsáno
u lanthanu - je součásti nebo desoxidačnim prostředkem ve slitinách lehkých
kovů. Slitina s železem (viz str. 496) našla uplatněni jako „pyroforní slitina"
(křesací kov) v plynových a benzinových zapalovačích apod.
Čistých sloučenin ceru, praseodymu a neodymu se používá k barveni skla,
smaltů a porcelánu. Sloučeniny ceru se uplatňují jako mořidla při výrobě plstěných
" klobouků a rovněž v analytice (viz str. 508). Neodymité soli kyseliny 3-sulfo
isonikotinové se používá jako terapeutika ( Thrombodym) proti srážlivosti krve.
Směs kysličníků praseodymu a neodymu slouží jako „kysličník didymu" k výrobě
neofánového skla.
Promethium, které se v přírodě nevyskytuje, lze získat pouze atomovými přeměnami.

Na str. 598 jsou uvedeny různé jaderné reakce, při kterých vzniká. Jeho izotop s nejdelší
dobou života 145Pm (poločas asi 30 let) se připravuje např. ozářením samaria (v podobě
Sm203) neutrony. Od nepřeměněného samaria lze tento izotop oddělit pomocí měniče
iontů. Izotop 1"Pm (poločas 2,6 roku), vzniklý štěpením uranu, je však mnohem snadněj)
dostupný. Atomový reaktor o výkonu 1000 kW ho denně produkuje asi 16 mg.
Nejdůležitější sloučeniny kovů vzácných zemin
Základem následujícího stručného popisu nejdůležitějších sloučenin kovů

vzácných zemin je starší děleni vzácných zemin („analyticko-preparativni" čili
,,mineralogické"). Rozděleni na menší podskupiny usnadňuje svou přehledností
první seznámeni s touto oblasti. K nejdůležitějším souvislostem, založeným na
novějším, KLEMMOVĚ systematickém děleni nebo z něho odvozeným, bylo již
přihlédnuto v předchozí obecné části.
I
I. Ceritové zeminy
Lanthan, první člen podskupiny ceritových zemin, byl již probírán v 2.

kapitole tohoto dílu. Technicky nejdůležitější je cer. Pokud se týká ostatních prvků
(praseodymu, neodymu a samaria), je třeba zdůraznit zejména to, že na rozdíl od
obou předchozích tvoří barevné trojmocné ionty s charakteristickými absorpčními
spektry.
Praseodym byl pojmenován podle zelené barvy svých solí (ne ducxro� = česnekově
zelený). Soli neodymu jsou fialové, kysličník je jasně modrý. Soli samaria jsou topasově
:žluté. Samarium udílí elektrickému oblouku růžově červené zabarvení.
Praseodym a samarium patří k prvkům vzácných zemin, které se vyskytují v ně
kterých sloučeninách také v jiném mocenství než jako trojmocné.
Žíhají-li se praseodymité soli těkavých kyselin na vzduchu, získá se černohnědý
kysličník složení Pr60n. Tavením s chlorečnanem sodným se dá převést v černý kysličník
PrO„ který lze získat také zahříváním Pr.011 v kyslíkové atmosféře pod tlakem, kdežto
:žíháním v proudu vodíku vzniká žlutý Pr20s. Kysličník Pr02 krystaluje podle typu kazivce
(ak= 5,36 A); kysličník Pr60n má velmi podobnou mřížkovou strukturu (ak = 5,33 A).
Působenim kyselin docházi u těchto vyšších kysličníků k redukci za tvorby solí praseo
dymitých.
Jak udává PRANDTL (1938), pohlcuje směs Pr203 a Y20„ žíháme-li v kysHkové atmo
sféře pod tlakem více kyslíku, než odpovídá vzniku Pr02. Z toho by vyplývalo, že se praseo
dym múže oxidovat ještě výše než na čtyřmocný. K tomu však podle J. K. MARSHE (1946)
nedochází. Jmenovaný autor mohl zjistit pouze vznik Pr01 a soudí, že větší hmotnostní
přírůstek pozorovaný PRANDTLEM byl způsoben absorpcí vodní páry silně hygroskopickým
Y203• Naproti tomu MARSH zjistil, že lze praseodym redukovat za vhocmých podminek
na dvojmocný; např. silným zahříváním směsi Pr203 a Th02 v proudu vodíku přechází
žlutozelený Pr203 v černý PrO.
Zahřátím bezvodého chloridu samaritého, SmCI" v proudu vodíku dospějeme
k červenohnědému chloridu samarnatému SmC12• Ten se vodou ihned rozkládá za vývoje
vodíku, při čemž samarium přejde opět v trojmocné. Také jodid SmJ2 lze připravit.
Střední postavení mezi neodymem·a samariem zaujímá svými chemickými vlastnostmi
promethium. Sloučeniny PmCis a Pm(N03)s jsou dobře rozpustné ve vodě. Málo rozpustné
jsou Pm203, Pm(OH)3 a Pm,(C204)a 10 H20. S výjimkou chloridu, který je v bezvodém
•
stavu žlutý, jsou sloučeniny promethia růžově zbarveny. Také chlorid je v roztoku růžový.
Absorpční spektrum vodných roztoků solí promethia se značně podobá spektru roztoků soli
neodymitých, avšak jednotlivé pásy jsou u promethia proti neodymu posunuty o 8 nm
k fialové oblasti.
Sloučeniny ceru
Sloučeniny trojmocného ceru se zcela podobají sloučeninám ostatních prvků

skupiny vzácných zemin, zvláště sloučeninám lanthanu, a jsou také bezbarvé.
Soli jsou na vzduchu stálé; hydratovaný kysličník ceritý má však značnou snahu
se oxidovat. Proto se ihned na vzduchu barvi tmavě a přechází v žlutý hydratovaný
kysličník ceričitý.
Soli čtyřmocného ceru jsou na rozdíl od trojmocného většinou málo stálé.
Ve vodném roztoku jsou poměrně značně hydrolyticky rozštěpeny, takže se někdy
při zřeďování roztoků vyloučí zásadité soli. Většina ceričitých soli se také snadno
redukuje na soli cerité. Stálejší než jednoduché ceričité soli jsou soli podvojné,
z nichž především nitratosoli M�[Ce(N03)6] vynikají dobrou krystalizační schop
ností. Z jednoduchých soli ceričitých je síran jednou z nejstálejších soli v roztoku.
Chlorid je znám pouze v tmavě červeném roztoku komplexní kyseliny H2[CeCl6]
a v podobě soli této kyseliny. Přechází snadno za, vývoje chloru v bezbarvý chlorid
ceritý.
Ceritové zeminy - Sloučeniny ceru 507
.
Oxidačně-redukční potenciál Ce" /Ce„„ čini za stejných podmínek, jaké platí pro látky
uvedené v I. dílu v tab. 124 (str. 807), + 1,61 V, vztaženo na normální vodíkovou elektrodu.
Soli ceričité mají tedy ještě silnější oxidační účinky než soli zlatité (viz II. díl, str. 422).
Proto se redukují stejně jako zlatité soli již slabými redukčními činidly, např. kyselým roz
tokem železnatých solí nebo též peroxidem vodíku.
Kysličníky a hydratované kysličníky. - :líbáním solí ceru s těkavými kyselinami
na vzduchu nebo spalováním kovu se získá kysličník ceričitý Ce02 jako téměř bílý, slabě
nažloutlý prášek, který je za žáru citrónově žlutý. Krystaluje podle typu kazivce (ak =
= 5,40 A) a má hustotu 7,2 g/cm8• Vyžíhaný kysličník ceričitý je prakticky nerozpustný

v kyselině chlorovodíkové a dusičné. Působením silně koncentrované kyseliny sírové pře
chází v síran ceričitý, zatímco méně koncentrovaná kyselina sírová s ním reaguje za částečné
redukce a vývoje kyslíku. V přítomnosti redukčních činidel se kysličník ceričitý rozpouští
také v ostatních uvedených kyselinách. Mírným žíháním v proudu vodíku přechází kyslič
ník ceričitý na tmavě modrý intermediární kysličník složeni Ce,0,1). Je-li tento kysličník
zahřát na vzduchu, mění se opět v kysličník ceričitý. Z roztoků ceričitých solí se alkalickým
louhem nebo amoniakem sráží hydratovaný kysličník ceričitý jako žlutavá, rosolovitá
sraženina. Z roztoků ceritých solí se týmiž činidly vylučuje bílý hydratovaný kysličník
ceritý, který se však za přístupu vzduchu rychle oxiduje, a přitom se objevují tmavě fialové
intermediární kysličníky jako přechodné produkty. Působením peroxidu vodíku a amoniaku
na roztok některé cerité soli se z něho sráží intenzívně červenohnědě zbarvená rosolovitá
sraženina hydratovaného peroxidu ceričiiého. Na základě této reakce se dají i velmi malá
množství ceru ješt� zjistit ze žlutého zabarvení roztoku po přidání peroxidu vodíku.
S Na20 se slučuje Ce02 na podvojný kysličník Na2Ce0a. který má strukturu chloridu
sodného a statistické rozdělení kationtů (viz str. 289). Tento podvojný kysličník lze získat
zahříváním Ce02 s Na20 (ZINTL, 1940) nebo s NaOH (D'ANs, 1930). Obdobný podvojný
kysličník praseodymu Na2Pr03 připravil ZINTL zahříváním směsi Pr20, a Na20 v kyslíkové
.atmosféře.
Kysličník Ce203 je izotypický s La.O, (viz str. 72). Zcela podobnou strukturu mají
sloučeniny La202S, Ce202S a Pu20,S. Jejich mřížka se odvozuje od mřížky La201 tak, že
se každý třetí atom O nahradí atomem S (ZACHARIASEN, 1949).
Chloridy. - Chlorid ceritý CeCl3 se získá bezvodý zahříváním kysličníku v proudu
chloru nebo chlorovodíku jako krystalická rozplývavá hmota. Rozpouští se velmi snadno
ve vodě a v lihu. Z vodného roztoku krystalují hydráty, které zahříváním na vzduchu
poskytují oxidochlorid ceritý. S chloridy organických zásad může chlorid ceritý tvořit po
dvojné soli typu MI[CeClJ. Podvojné, resp. komplexni chlorosoli jsou známy také u čtyř
mocného ceru, např. [C5H5NH]2[CeCl6] [hexachloroceričitan pyridinia], žlutá krystalická
sraženina.
Nechá-li se působit volný fluor na bezvodý CeCl3 nebo na Ce,S„ tvoří se, jak zjistil
KLEMM (1934), fluorid ceričitý CeF4 hustoty 4,77 g/cm3, bezbarvý a nerozpustný ve vodě.
Při zahříváni ve vakuu na 400 °C neodštěpuje fluor, avšak zahříván v proudu vodíku na
300 °C se redukuje na CeF3 (t. t. 1460 °C).
Dusičnany. - Dusičnan ceritý Ce(N03)3• 6 H20 krystaluje z roztoků, např. uhličitanu
ceritého v kyselině dusičné, jako bezbarvá, paprsčitá, rozplývavá hmota. Rozpouští se
snadno ve vodě a v lihu. S dusičnanem amonným, hořečnatým a jinými dusičnany dvoj
mocných kovů tvoří dobře krystalujíci podvojné soli. ...,... Dusičnan ceričitý je vedle svých
podvojných, resp. komplexnich soli znám pouze jako zásaditý dusičnan Ce(OH)(N0a)3 •
. 3 H20, který se dá získat jako červené krystalky rozpouštěním hydratovaného kysličníku
ceričitého v koncentrované kyselině dusičné a odpařením vzniklého roztoku. Ve vodě se
rozpouští na žlutý roztok, který vlivem hydrolýzy reaguje kysele. Čerstvě připravený roztok
červená po přidání kyseliny dusičné. Podobný účinek má i přísada alkalického dusičnanu.
Z roztoků, k nimž byly přidány alkalické dusičnany, krystalují svítivě červené bezvodé
nitratosoli typu MHCe(N03)6]. S dvojmocnými kovy se tvoří nitratosoli obdobného složení,
které však krystalují s 8 H20. Nitratoceričitan amonný (NH4).[Ce(N0a)6], který se dobře
rozpouští ve vodě, ale málo v kyselině dusičné, umožňuje poměrně jednoduché oddělení
ceru od provázejících jej zemin, jejichž podvojné dusičnany jsou v kyselině dusičné mnohem
rozpustnější.
Sírany. - Síran ceritý Ce2(S0.)3, který lze získat odkouřením dusičnanu nebo šťave
lanu s kyselinou sírovou, tvoří v bezvodém stavu bílý hygroskopický prášek. Stejně jako
1) :líbáním v proudu vodíku při 1250 °C se získá kysličník ceritý Ce.o ••

bezvodé sírany ostatních kovů vzácných zemin rozpouští se bohatě při O °C ve vodě na
roztok značně přesycený dodekahydrátem, stálým při této teplotě. Kromě dodekahydrátu
existuje ještě několik jiných hydrátů. Zahřátím na 400 až 450 °C z nich lze získat bezvodý
síran. Zahřívá-li se nad 500 °C, začíná se síran rozkládat a při zahřáti do bílého žáru se
získá čistý kysličník ceričitý. Síran ceritý tvoří s alkalickými sírany podvojné soli, např.
K[Ce(S0,)2] H20, bezbarvý, málo rozpustný krystalický prášek (vedle toho se vyskytují
•
KG[Ce,(S0,)0] 8 H20 a K5[Ce(SO,),]). Rozpustnější než podvojné draselné soli jsou po
•
dvojné soli amonné: (NH,)[Ce(S0,)2] a (NHJ5[Ce(SO,),] (nebo (NH,)8[Ce2(S0,)1) ?).

Disulfatosůl amonná se vylučuje obvykle v podobě nestálého tetrahydrátu; ve styku s roz
tokem (podle teploty a poměru koncentrací) je stálý monohydrát a bezvodá sůl (W. SCHRO
DER, 1938).
Síran ceričitý Ce(S0,)2 se získá bezvodý zahříváním kysličniku ceričitého s kon
centrovanou kyselinou sírovou jako tmavě žlutý krystalický prášek, nerozpustný v kon
centrované kyselině sírové. Ve vodě se dobře rozpouští na hnědožlutý roztok. Z vodného
roztoku krystaluje při teplotě nižší než 3 °C s 12 H20, mezi 3 až 42,5 °C s 8 H20 a nad
42,5 °C se 4 H20. Při větším zředění roztoku dochází k hydrolytickému štěpení, které vede
k vyloučení málo rozpustných zásaditých solí. Při vhodném pracovním postupu se dají
získat jejich poměrně stálé soly (A. JANEK, 1933). Přídavkem kyseliny sírové se barví čerstvě
připravený roztok síranu ceričitého tmavě červeně. Měřením převodových čísel (E. G. Jo
NES, 1935) bylo možno dokázat, že změnu zabarvení způsobuje vznik komplexních kyselin
(kyseliny sulfatoceričité). Z roztoků, k nimž byly přidány alkalické sírany, krystalují po
dvojné sírany (sulfatoceričitany ), např. K,[Ce(SOJ,] . 2 H20, velmi málo rozpustné, žluté
jednoklonné krystaly; (NH,)s[Ce(S0,)5] 2 H20, oranžově červené jednoklonné krystaly.
•
Síranu ceričitého lze často s výhodou použít k oxidimetrickým titracím (N. H. FUR
MAN, 1928 ad.; H. H. WILLARD, 1928 ad.). Také preparativně ho lze někdy použít k oxidaci
organických sloučenin.
Uhličitan ceritý. - Uhličitan je znám. pouze u trojmocného ceru. Vylučuje se jako
mikrokrystalická sraženina složení Ce2(C00)8 • 5 H,O po přidání uhličitanu amonného
k roztokům ceritých solí. S přebytkem koncentrovaného roztoku uhličitanu amonného se
získá podvojná sůl NH,Ce(C03)2 . 3 H20. Také uhličitany draselný a sodný tvoří po
dvojné soli s uhličitanem ceritým.
Šťavelan ceritý. - Rovněž s kyselinou šťavelovou tvoří sloučeniny pouze trojmocný
cer. Čtyřmocný cer se kyselinou šťavelovou ihned redukuje. Šťavelan ceritý Ce,(C204)3 •
. 10 H20 se připraví jako bílá, krystalická sraženina přídavkem kyseliny šťavelové k roz
toku cerité soli. Šťavelan ceritý je jako všechny šťavelany kovů vzácných zemin prakticky
nerozpustný ve vodě a jen málo se rozpouští ve zředěných silných kyselinách. Ve 100 ml
vody se rozpustí při 25 °C 0,041 mg bezvodé soli, kdežto ve 100 ml 1N-H2SO, se jí při
20 °C rozpouští 164 mg. Rozpustnost šťavelanů ve vodě celkově vzrůstá v řadě vzácných
zemin s jejich klesající bazicitou. Největší je u šťavelanu skanditého, kdežto naopak roz
pustnost v kyselinách je největší u šťavelanu lanthanitého.
Sirníky ceru. - Cer tvoří sirníky CeS, Ce.s,, Ce2S8 a Ce2S,. Sirnik ceritý Ce,S,
lze připravit silným zahříváním bezvodého chloridu nebo síranu v proudu sirovodiku. Je
to černě fialový prášek hustoty 5,10 g/cm•. Jestliže jej při přípravě zahříváme jen mírně,
získáme sloučeninu Ce2S, (tmavohnědý prášek). Tuto sloučeninu je třeba pokládat, jak
vyplývá z jejího chemického chování a paramagnetismu1), za polysulfidickou adiční slou
čeninu síry a Ce,S„ odvozuje se tedy, na rozdíl od Ce02> od trojmocného, nikoliv od čtyř
mocného ceru. Asi při 720 °C přechází Ce2S, za odštěpení síry v Ce2S3• Obdobný poly
sulfid tvoří též lanthan: La2S0 resp. La2S, . S (zlatožlutě hnědý prášek).
Sirník Ce2S3 krystaluje v prostorově centrované krychlové mřížce (ak= 8,617 A)
a má, jak zjistil ZACHARIASEN, oblast homogenity od CeS1.5 do CeSua· Při složení CeSl.3•
(= C,S,) obsahuje elementární buňka (a1; = 8,608 A) 12 atomů Ce a 16 atomů S; při
složení CeSl.5 ( Ce2S3) zůstává 1/9 uzlů kovové mřížky neobsazena. Sirník Ce2S3 má
=
do značné míry charakter heteropolární sloučeniny. S klesajícím obsahem síry se stále

více ztrácí jeho iontový charakter; to se projevuje také jeho přibývajícím kovovým vzhle
dem. - Izotypické s Ce2Ss jsou La,S, (ak = 8,706 A), Ac,S, (ak= 8,97 A), Pu2Ss (ak =
= 8,437 A) a Am2Sa (ak = 8,428 A).
1) Protože ion Ce<+ má stejnou elektronovou konfiguraci jako xenon, dal by se u ceri
čité. sloučeniny solného typu očekávat diamagnetismus (viz díl I, kap. 9). Kysličník Ce02
je skutečně diamagnetický. Avšak Ce,S„ jak ukázal KLEMM (1930), je právě tak silně
paramagnetický jako Ce2S3, který má prakticky stejnou molární susceptibilitu jako typické
soli cerité, např. Ce,(S04)3•
Ytriové zeminy - Terbiové zeminy 509
Il. Ytriové zeminy
'
Nejrozšířenějším prvkem ze skupiny ytriových zemin (viz str. 502) je ytrium,
-o jehož sloučeninách jsme hovořili již ve 2. kapitole tohoto dílu. Průměrný obsah
kysličníku ytritého v minerálech provázejících vzácné zeminy je - vyjádřeno
v atomových procentech - asi 3krát větší než obsah terbiových, erbiových a yter
biových zemin dohromady. Také o skandiu, jehož kysličník jako nejméně bázický
tvoří přechod od vzácných zemin ke kysličníku hlinitému, bylo pojednáno již
ve 2. kapitole.
Sloučeniny zemin terbiových, erbiových a yterbiových jsou většinou svými vlastnostmi
tak blízké sloučeninám ytria, že nám postačí k jejich charakteristice stručný přehled.
Terbiové zeminy
Do skupiny terbiových zemin patří europium, gadolinium a terbium.

Zeminy náležející do skupiny terbiových 'Zemin nemají sice charakteristická absorpční
spektra, mají však charakteristická oblouková emisní spektra. Gadolinium barví elektrický
<>blouk karmínově červeně, terbium žlutavě bíle. Europium zabarvuje dokonce plamen
BUNSENOVA kahanu nádherně červeně.
Soli europia jsou slabě růžové. Jejich roztoky poskytují jen málo absorpčních pásů,
a ty jsou z největší části velmi slabé. Soli gadolinia a terbia jsou bezbarvé. Nicméně tvoří
terbium tmavě hnědý kysličník, jehož obsah kyslíku odpovídá přibližně vzorci Tb,07
a který má podobnou mřížkovou strukturu jako Pr02 a Pr.011 (ak = 5,28 A). Získá se
:žíháním terbitých solí těkavých kyselin na vzduchu. Vlivem intenzívního zbarvení tohoto
kysličníku se prozradí již nepatrný obsah terbia v jiných kysličnících této skupiny tmavým
zbarvením. Kysličník Tb20s je bílý stejně jako Gd,Oa; Eu20s je zcela slabě narůžovělý.
Zahříváním v kyslíkové atmosféře pod tlakem se dá Tb,07 zoxidovat ještě dále na
Tb6011• Přidá-li se současně Y.O„ spotřebuje se ještě větší množství kyslíku. Tímto způso
bem lze získat preparáty, které obsahují Tb a O přibližně v poměru 1 : 2 (PRANDTL, 1948;
MARSH, 1946). Úplné oxidace na Tb02 se však až dosud nepodařilo dosáhnout. Vyšší
kysličníky terbia jsou obecně vdbec méně stálé než obdobné kysličníky praseodymu.
Projevuje se to mimo jiné také tím, že se v proudu vodíku dají podstatně snadněji redukovat
na kysličník terbitý než kysličníky praseodymu.
Příznivé ovlivnění přírůstku kyslíku u kysličníků Pr203 a Tb203 přídavkem Y203
souvisí podle MARSHE s tím, že kysličníky jak typu M203, tak i M02 jsou u praseodymu
a terbia schopny tvořit s Y20, směsné krystaly. Kysličník Y,03 uložený v mřížce zabraňuje
jinak silné kontrakci souvisící s přechodem kysličníku M,03 v M02• Kromě s Y203 lze
toho dosáhnout také vstupem kysličníkd jiných kovů vzácných zemin a ukázalo se, fo též
příznivě ovlivňují přijímání kyslíku; naproti tomu jsou bez vlivu ty kysličníky, které
uvedené podmínky nesplňují.
Europium, nepřihlížíme-li k nestálému promethiu, je nejvzácnějším prvkem vzácných
zemin. Je asi 500krát vzácnější než ytrium a asi 150krát vzácnější než cer.
Chlorid europitý EuCl3 se dá podobně jako chlorid samaritý redukovat v proudu
vodíku na chlorid europnatý EuC12• Chlorid EuCl2 je bezbarvý, stálejší než SmCl2, a vodou
se oxiduje až při zahřívání roztoku. Ve vodě je dobře rozpustný a krystaluje z ní jako di
hydrát EuCl2• 2 H20. Vodný roztok lze přímo získat také redukcí rozpuštěného chloridu
europitého zinkem v prostředí kyseliny chlorovodíkové.
Chlorid EuCI. je izocypický s PbCl2, kdežto EuF2 (který se dá získat obdobně jako
EuCl2 nebo varem EuSO, s koncentrovaným roztokem NaF) má strukturu kazivce (ak =
= 5,796 A). Bylo možno připravit též EuBr2 a EuJ • (KLEMM, 1938), dále EuS (W. No
WACKI, 1938). Tento sirník, který se získá zahříváním Eu2(S0,)3 v proudu H2S jako hnědo
fialový prášek, krystaluje podle typu chloridu sodného (ak = 5,957 A). Totéž platí i u EuSe
a EuTe, jež připravil KLEMM ( 1939). Síran EuSO, (viz str. 505), který se dá snadno při
pravit na základě své malé rozpustnosti elektrolytickou redukcí vodných roztoků síranu
europitého, je izomorfní s SrSO, a BaSO,.
Bezvodý EuC12 aduje amoniak a tvoří oktamoníakát EuC12 • 8 NH3 obdobně jako
SrCl2• Také jinak se sloučeniny europnaté značně podobají sloučeninám stroncia. Vy
světluje se to tím, že poloměr iontu Eu'+ se jen velmi málo liší od poloměru iontu Sr'+.
510 Skupina lanthanoidu
Erbiové zeminy
Do skupiny erbiových zemin patří dysprosium, holmium, erbium a thulium. Zeminy
této skupiny tvoří vesměs barevné ionty a poskytují zčásti velmi charakteristická absorpční
spektra (viz tab. 54, str. 495). Roztoky solí dysprositých jsou žluté až zelenožluté, holmitých
hnědožluté, erbitých intenzívně ružové a thulitých zelené. Dysprosium dává v ultrafialové
oblasti ještě charakterističtější absorpční spektrum než ve viditelné oblasti. Dysprosium
a holmium mají ze všech prvků vzácných zemin nejsilněji paramagnetické sloučeniny.
Jméno holmium je odvozeno od jména města Stockholm, thulium od starého názvu Skandi
návie „Thule".
Yterbiové zeminy
Yterbiové zeminy, tj. kysličníky yterbia a lutecia, jsou bezbarvé, stejně jako jejich soli.
Mají však charakteristická oblouková emisní spektra. Yterbium barví elektrický oblouk
zeleně, lutecium modrozeleně. Již v roce 1878 se podařilo MARIGNACOVI oddělit yterbiové
zeminy od ostatních zemin skupiny lanthanoidu na základě jejich slaběji bázického cha
rakteru frakčním tepelným rozkladem dusičnanů. Avšak teprve v roce 1907 AUER v. WELS
BACH oba vzájemně si velmi podobné prvky, yterbium a lutecium, rozdělil dlouhou řadou
frakčních krystalizací podvojných šťavelanu amonných; přitom možnost dělení starého
MARIGNACOVA yterbia zjistil pozorováním jiskrových spekter již v roce 1905.
Jak ukázal KLEMM (1929), dá se YbCl3 snadno redukovat na YbCl2 zahříváním
v proudu vodíku asi na 550 °C. Později připravil JANTSCH (1931) také YbBr2 a YbJ2• Jodid
YbJ 2 krystaluje podle typu brucitu (ak = 4,48, c = 6,96 A). Obtížněji než halogenidy se
dají na sloučeniny yterbnaté redukovat chalkogenidy. Kysličník Yb20• nelze redukovat
vůbec, Yb2S3 pouze částečně. Naproti tomu získal KLEMM (1939) YbSe zahříváním
Yb2Se3 v proudu vodíku a ještě snadněji obdobným zahříváním YbTea připravil YbTe
v prakticky čistém stavu (černý prášek, izotypický s NaCl; ak= 6,340, popř. 5,867 A).
2
Jak vyplývá z mřížkových konstant těchto sloučenin, má ion Yb + téměř stejný poloměr
jako ion Cao+.
Analytické vlastnosti [4]. Pro celou skupinu vzácných zemin je z ana

-
lytického hlediska velmi charakteristická nepatrná rozpustnost jejich šťavelanů

v kyselinách. Při systematickém analytickém pochodu se tedy přítomnost vzácných
zemin projevuje srážením, jestliže se po vyloučení prvků sirovodíkové skupiny
přidá k chlorovodíkovému roztoku (v.němž však koncentrace kyseliny nesmí být
příliš vysoká) kyselina šťavelová.
K bližšímu charakterizováni vzácných zemin, které tvoří barevné-soli, je často velmi
užitečné spektroskopické vyšetřeni roztoku v procházejícím světle. Nesmí se však přitom
zapomenout, že mohou být ovlivněny spektrální absorpční pásy těch prvku, které mohou
působit na barevné ionty, a to i tehdy, jsou-li příslušné látky samy zcela bezbarvé. Zvlášť
charakteristická absorpční spektra poskytuji praseodym, neodym a erbium (viz tab. 54, str.
495). Emisní spektra (oblouková a jiskrová) jsou u vzácných zemin neobyčejně bohatá čára
mi. Proto je často výhodné všímat si při jejich event. použiti k identifikaci tzv. „posledních
čar" podobně jako u jiných prvků se spektry velmi bohatými čáramí. Při postupném zřeďo
váni látky mizí „poslední čáry" až nakonec. Nejjednodušší cestou k bezpečné identifikaci
a zejména také ke zkoušce na čistotu jsou v mnoha případech rentgenová spektra. Obecně se
dá rentgenoskopicky dokázat ještě 0,1 % vzácné zeminy. Někdy lze (např. při zvlášť velkém
proudu a dlouhé expoziční době) dosáhnout ještě podstatně větší citlivosti.
O du.kazu ceru peroxidem vodíku a amoniakem viz na str. 507.
Literatura
1 HEVESY G. v.: Die seltenen Erden vom Standpunkt des Atombaues, 140 str., Berlín
2
1927. - BOHM C. R.: Die Darstellung der seltenen Erden, 2 díly, 492 + 484 str., Berlín
1905. - 3 GAMBER O.: Die Herstellung des Cereisens und die Gewinnung der Chloride der
seltenen Erden, 126 str., Vídeň 1925. �MEYER R. J., HAUSER O.: Die Analyse der seltenen
-
Erden und der Erdsiiuren (Sammlung „Die chem. Analyse", díl 14/15), 320 str., Stutt
gart 1912.
KARKOŠKA V.: Výroba anorganických pigmentů, 152 str., SNTL, Praha 1962.
ROŽAN J. a VANÍČEK O.: Pigmenty, práškové barvy, 372 str., SNTL, Praha 1959.
11. RADIOAKTIVITA A IZOTOPIE
Definice radioaktivity. - Radioaktivita je schopnost určitých prvků samo

volně (bez vnějšího popudu) a trvale vyzařovat energii. Paprsky vysílané radio
aktivními preparáty většinou procházejí předměty, jež jsou pro obyčejné světlo
nepropustné (neprůsvitným černým papírem nebo i kovovými deskami), jsou
schopny vybíjet elektricky nabitá tělesa, působit černání fotografické desky a někdy
také, jako je tomu u radia, vyvolávat světélkováni luminiscenčních látek. Radio
aktivita [1-7] je vlastností atomů, to znamená, že záření, které z radioaktivního
prvku vychází, je nezávislé na tom, v jaké formě prvek je, zda volný, nebo v po
době sloučeniny.
Objev radioaktivity. - Krátce potom, co ROENTGEN (r. 1895) objevil
paprsky, které byly později po něm pojmenovány, napadlo BECQUERELA zkusit,
zda stejně jako ROENTGENOVA trubice, která kromě ROENTGENOVA záření vysílá
také obyčejné záření fluorescenční, nevysílají i fluoreskující látky samy o sobě
paprsky, jež by stejně jako paprsky ROENTGENOVY mohly procházet neprůhlednými
látkami. Zkoušel tedy různé fluoreskující látky, mezi jinými preparáty uranu„
a zjistil, že tyto preparáty jsou schopny působit na fotografickou desku přes černý
papír, nepropouštějící světlo. Ostatní fluoreskující látky studované BECQUERELEM
však tuto vlastnost nejevily. Zato ji nalezl nejen u fluoreskujících soli uranylu,
ale také u jiných sloučenin uranu, urananů, které fluorescenci nejeví. Dokonce se
ukázalo, že všechny sloučeniny uranu a také kov sám jsou schopny vysílat zvláštní
pronikavé záření. Zjistilo se, že toto záření je na rozdíl od fluorescence zcela ne
závislé na předchozím ozářeni preparátu nebo na jeho předcházejícím zpracování.
BECQUEREL již také poznal vlastnost těchto paprsků, později hojně využívanou.
k jejich proměřování, totiž schopnost vybíjet elektricky nabitá tělesa tím, že činí
vzduch vodivým. Zvlášť nápadné bylo, že záření objevené BECQUERELEM a později
označované jako záření radioaktivní se zdálo být po dlouhou dobu stálé. Tento jev
našel později výklad a zároveň i omezeni v rozpadové (desintegračni) teorii, kterou
vyslovili RUTJIBRFORD a SODDY (1903).
Hledání dalších radioaktivních látek vedlo brzy k objevu radioaktivity thoria
·
(G. C. SCHMIDT 1898 a téměř současně paní CURIEOVÁ) . V témže roce objevili
pak manželé CURIEOVI dva nové prvky, které jsou mnohem silněji radioaktivní než.
uran, totiž polonium a radium.
Jak již bylo uvedeno v I. dílu, bylo paní CURIEOVÉ při zkoumání radioaktivity urano
vých nerostů (k jejímuž měření využívala ionizace vzduchu radioaktivními látkami) ná
padné, že zatímco u uměle připravených sloučenin uranu aktivita vesměs odpovídala jejich
obsahu uranu, projevovaly uranové nerosty aktivitu většinou značně vyšší, než bylo podle
jejich obsahu uranu možno očekávat. Jáchymovský smolinec např. jevil téměř třikrát větší
aktivitu než kovový uran. Ze skutečnosti, že aktivita čistých uranových preparátů je vesměs
úměrná jejich obsahu uranu nezávisle na druhu sloučeniny, usoudila paní CuRIEOVÁ
ihned, že radioaktivita je vlastností atomů. Za tohoto předpokladu mohla být větší aktivita
uranových sloučenin, vyskytujících se v přírodě, vysvětlena pouze domněnkou, že tyto ne
rosty obsahují ještě nejméně jeden prvek, který uran svou aktivitou předčí. Který to je
512 Radioaktivita a izotopie
prvek, chtěla paní CURIEOVÁ se svým manželem PIERREM CURIE a ve spolupráci s G. Bt
MONTEM zjistit chemickou analýzou smolince, při níž sledovala cestu aktivních látek mě
řením jejich ionizační schopnosti. Již ve sraženině získané zaváděním sirovodíku (uran se
sráží teprve se skupinou prvků srážejících se sirníkem amonným) se projevila přítomnost
si.htě radioaktivní látky, která v dalším analytickém postupu provázela vizmut. Protože
vizmut sám nevysílá tak intenzívní radioaktivni zářeni1), muselo jít o nový prvek, vlast
nostmi velmi podobný vizmutu. Paní CURIEOVÁ jej pojmenovala polonium podle své rodné
země, Polska. Při dalším analytickém dělení byl nalezen druhý radioaktivní prvek, prová
zející baryum; pro své neobyčejně silné radioaktivní záření byl pojmenován radium.
Brzy potom bylo započato také s přípravou čistého radia. Byla velmi obtížná, protože
radium je v uranových rudách přítomno pouze ve zcela nepatrném množství. I jáchy
movský smolinec, radiem poměrně bohatý, obsahuje v 5 kilogramech pouze 1 miligram
tohoto prvku. Avšak paní CURIEOVÁ dostala od rakouské vlády téměř zadarmo dva vagóny
zbytků po zpracováni smolince, z nichž se jí po zdlouhavé práci podařilo připravit 0,1 g
.čisté soli radia (bromidu radnatého).
Již velmi brzy po objevení polonia a radia nalezl DEBIERNE (1899) ve zbytcích
po zpracování smolince ještě další radioaktivní prvek, aktinium (a�uvóst� -
zářící), které se při analytickém dělení vyloučilo spolu s železem a kovy vzácných
zemin. Protože obsah aktinia ve smolinci je ještě mnohem nepatrnější než obsah
radia, je příprava čistého přírodního aktinia ve vážitelném množství mimořádně
-obtížná a dosud se ještě nikdy nezdařila2).
Obecná charakteristika radioaktivního záření. - Pronikavé záření vy
cházející z radia a jiných radioaktivních prvků se projevuje hlavně trojím způso
bem: I. vyvolává za obyčejné teploty luminiscenci, tj. světélkování některých látek,
např. SrnoTOVA blejna, 2. má ionizační schopnost a 3. pusobí na fotografickou desku.
Fotografická deska jeví po vyvolání zčernání na místech zasažených radio
aktivním zářením. Několik miligramů radnaté soli, působících z nejtěsnější blíz
kosti, vyvolá toto černání již během jedné minuty. Ještě mnohem intenzívnější
však je ionizační účinek radia. Pouhých 0,001 mg radia stačí vybít téměř okamžitě
poblíž stojící elektroskop.
Luminiscenční účinek těchto paprsků je možno pozorovat pouze v temnu
odpočinutým zrakem. Světelný efekt je tím silnější, čím intenzívnější je radio
aktivní záření. Čisté sloučeniny radia jeví již samy o sobě výraznou luminiscenci;
svítí modravě vlivem vlastního záření. U roztaveného čistého chloridu či bromidu
radnatého je vlastní světélkování tak silné, že je patrno již v plném denním světle.
Avšak ještě zřetelněji než čisté sloučeniny radia svítí jeho preparáty obsahující
baryum.
Přesnější výzkum ukázal, že u radia lze pozorovat tři různé druhy záření.
Připomeňme však ihned, že tyto tři druhy záření nevysílá všechny radium samo.
1. Paprsky prvního druhu, zvané paprsky ex, mají jen malou pronikavost.
V elektrickém a magnetickém poli je lze odchýlit, ale jen v nepatrné míře. Ze směru
odchýlení vyplývá, že jsou_ nabity kladně. Jsou tedy do značné míry analogické
kanálovým paprskum objeveným GOLDSTEINEM (1886), jež mohou vznikat ve
vakuových trubicích a skládají se rovněž z kladně nabitých hmotných částic,
letících prostorem velikou rychlostí. Tato rychlost je však u částic ex mnohem větší,
než bývá u částic kanálových paprsků. Vedle toho u paprsků ex poměr elektrického
náboje částice k jeji hmotě nemá proměnlivou hodnotu jako u kanálových paprsků,
1) Radioaktivita vizmutu (viz díl I, str. 717) je tak slabá, že ji nebylo možno tehdejšími
prostředky vůbec zjistit.
2) Umělé aktinium bylo již ve vážitelných množstvích (několika miligramů) připra-
veno v čistém stavu (na základě jaderné reakce 226 Ra (n, y) ""Ra ! 221Ac).
Nejdůležitější účinky radioaktivních prvků 513
nýbrž je vždy roven 1/2• Jak bylo dokázáno (viz str. 519 ad.), částice a. jsou atomy
helia s dvěma kladnými náboji; jsou to tedy atomy helia, které ztratily oba své
elektrony: heliová jádra.
2. Druhý druh radioaktivních paprsků, paprsky p, jsou mnohem pronikavější
než paprsky a.. Paprsky P se v magnetickém, a také v elektrickém poli poměrně
značně odchylují a jeví se přitom jako záporně nabité1). V každém směru od
povídají paprskům katodovým, avšak rychlosti je daleko předčí. Jsou stejně jako
ony elementárními částicemi záporné elektřiny (elektrony), které se šiří nesmírnou
rychlosti. Zatímco katodové paprsky mají obvykle rychlost rovnající se nejvýše
asi polovině rychlosti světla, jsou známy paprsky p, jejichž rychlost se liší od
rychlosti světla o méně než 1 % .
3. Paprsky třetího druhu, paprsky y, jsou neobyčejně pronikavé. Nedají se
odchylovat, nemají tedy náboj a jsou velmi příbuzné paprskům Roentgenovým,
od kterých se liší jen svou podstatně menší vlnovou délkou.
Nejdůležitější účinky radioaktivních prvků
Dříve než přistoupíme k pojednáni o jmenovaných třech druzích záření, je

ještě třeba poněkud podrobněji promluvit o účincích, které má záření vycházející
z radia a jiných radioaktivních prvků a které jsme předtím jen stručně nastínili [6].
Ionizace plynů. - Schopnost ionizovat vzduch a jiné plyny vyplývá u pre
parátů radia (a podobně i u preparátů thoria a uranu) z největší části ze záření a.,
ovšem za předpokladu, že tyto preparáty nejsou odstíněny, tj. že nejsou obklopeny
obalem, který paprsky a. zadržuje (viz dále). V menší míře působí ionizačně také
paprsky p. Nejmenší ionizační účinek mají paprsky y.
To platí za předpokladu, že za míru ionizačního účinku považujeme množství iontů
vzniklých na stejně dlouhé drdze•). Nanese-li se sloučenina radia v tenké vrstvě na spodní
ze dvou desek, vzdálených od sebe 5 cm, jsou k sobě hodnoty ionizace vzduchu mezi des
kami (měřené vodivostí), způsobené zářením ex, {:J a y, asi v poměru 10 000: 100 : 1.
Zviditelněni iontů v plynech. - Ionty plynu působí - podobně jako
částice prachu - jako kondenzační centra při vylučováni kapiček vody ze vzduchu
přesyceného vodní párou. Na tom je založena metoda vypracovaná C. T. R. WIL
SONEM r. 1911, při niž se zviditelňují ionty plynu, a tím zároveň i dráhy částic a.,
kterými byly ionty vytvořeny (viz obr. 59, str. 514).
Jak známo, stlačený plyn se ochlazuje vlivem konané práce, jestliže jej necháme roz
pínat proti atmosférickému tlaku. Je-li tento plyn při původní teplotě nasycen vodní párou,
dochází při rozpínání k vyloučení vody v podobě mlhy; vyloučí se podíl vody, který pře
sahuje množství odpovídající nasyceni vodní párou při nižší tepbtě, avšak při mírném ochla
zení pouze tehdy, jsou-li v plynu přítomna kondenzační centra pro jednotlivé kapičky vody,
z nichž se mlha tvoří. Jako tato kondenzační centra působí obvykle částečky prachu. Uká
zalo se však, že také ionty plynu mohou mít tento účinek. Odstraní-li se z plynu částečky
prachu (toho se snadno dosáhne tím, že se na.nich nechají zkondenzovat kapičky, vody
1) Označení paprsky {:J se dnes užívá jak pro elektronové paprsky, tak pro paprsky po
zitronové (které obsahují elektropozitivní částice téže hmomosti jako elektrony). Chceme-li
oba tyto druhy paprsků vzájemně rozlišit, mluvíme o paprscích {J- a {J+. Pokud se v dalším
výkladu mluví o záření přirozených radioaktivních prvků, bude označení paprsky {:J použito
vždy ve smyslu paprsků {:J-.
2) Paprsky {:J ionizuji sice na každém centimetru své dráhy mnohem méně částic než
paprsky ex, avšak jejich dráha je v témže prostředí mnohem delší. Úhrnnd ionizace je pro
paprsky o: a {J o téže energii prakticky stejná (k vytvoření jednoho páru iontů ve vzduchu
je průměrně zapotřebí 32,5 eV). Totéž platí i pro jiné hmotné částice, které jsou značně
urychleny, např. pro paprsky protonové (viz str. 524 a 565).
a ty pak klesnou ke dnu), dochází ke vzniku mlhy za vždy stejného ochlazení (to lze snadno
udržovat mírou rozpínání, které necháme probíhat adiabaticky) teprve tehdy, když se plyn
ionizoval rentgenovými paprský nebo radioaktivním preparátem. Je možno dokonce roz
lišit, zda jsou přítomny kladné nebo záporné ionty, popř. v jakém poměru. Ke kondenzaci
na kladných iontech je totiž zapotřebí většího ochlazení než ke kondenzaci na iontech zá
porných. Tak bylo možno např. ukázat, že se vždy tvoří stejné množství iontů kladných
a záporných. Mlžné stopy, které zanechávají ionizující paprsky, mohou být zachyceny foto
graficky, jak ukazuje obr. 59.
Pronikavost radioaktivního záření. -
Paprsky ex mohou být zcela zadrženy hliníko
vou fólií tloušťky 0,1 mm nebo slídovou destič
kou či listem dobrého psacího papíru; paprsky fJ
zadrží teprve olověný plech tlustý 1 mm; paprsky
y projdou tímto plechem téměř nezeslabeny. Ab
sorpce paprsků různými látkami je přibližně
úměrná hustotě těchto látek; látky s mimořádně
velkou hustotou je však absorbují ještě lépe, než
by se podle tohoto pravidla dalo očekávat.
Luminiscence. - SmoTovo blejno (kry
stalický sirník zinečnatý) při setkání s radioak
tivním zářením íntenzívně modravě světélkuje,
stínítko potřené kyanoplatnatanem barnatým jeví
zelenou fluorescenci. Ještě mohutnější lumini
scenci má nerost willemit (křemičitan zinečnatý
Zn2Si04); fluoreskuje rovněž zeleně. Scheelit
(CaW04) a diamant, stejně jako většina kazivců,
fluoreskují modře. Také u četných jiných látek
vyvolávají radioaktivní paprsky světélkování, byť
méně výrazné; je tomu tak u mnoha nerostů,
zejména také u skel a konečně u velkého počtu
organických látek. Fluorescence vzniká také
v dutině oční a proto zrakem zřetelně vnímáme
přiblíženi silně radioaktivních preparátů i při
Obr. 59. Dráhy částic :x, zavřených víčkách.
zviditelněné mlžnými stopami U mnoha látek přestává světélkováni
ihned s odstraněním radioaktivního preparátu,
jiné světélkují dále („fosforeskuji"). Srnornvo blejno fosforeskuje účínkem paprsků fJ
difúzně a jeho světélkování poměrně dlouho doznívá; světélkování způsobené paprsky ex
je naproti tomu v této látce prostorově i časově tak ostře vymezeno, že ho lze použít k po
čítání jednotlivých vysílaných částic ex, a to pozorováním světelných záblesků jimi vy
volaných.
Scintilace. - Pozorujeme-li lupou nebo mikroskopem (o zvětšení nejlépe
50 1) povrch stínítka pokrytého SIDOTOVÝM blejnem, které účinkem dopadají
:
cích paprsků a světélkuje, vidíme, že světélkování nevychází z celé plochy, nýbrž
že se na této ploše objevují porůznu jednotlivé světelné body a okamžitě opět
mizí. Tyto záblesky se nazývají scintilace (od sántilla, jiskra) a jsou zřejmě působeny
jednotlivými dopadajícími částicemi a. Z jejich počtu můžeme zjistit, kolik částic
a dopadá na danou plochu, resp. kolik jich daný. radioaktivní preparát vysílá.
Na obr. 60 je znázorněn spinthariskop (amv{}i]Q jiskra, auoneív pozorovati) kon

struovaný CROOKESEM. Je to přístroj, který dovoluje jednoduchým· způsobem
pozorovat scintilace vyvolané radioaktivním preparátem. Scintilace se vyskytují
také u mnohých diamantů.1)
1) Luminiscenční účinky radioaktivního záření jsou základem moderních scmtl

Iačních, detekčních a měřicích metod. Luminiscenční záblesky vyvolané dopadem jed
notlivých druhů záření na vhodné luminiscenční látky (tzv. scintilátory) jsou zachyco
vány a zesilovány pomocí fotonásobičů a registrovány formou elektrických impulsů.
(Pozn. odb. kor.)
Zbarvení vlivem záření 515
C'.:ernání fotografické desky. - Rovněž černání fotografické desky je u tenkých

vrstev neodstíněných radioaktivních preparátů p ůsobeno převážně paprsky ex, je-li deska
umístěna těsně nad jejich vrstvou. Při větší vzdálenosti desky je však tento účinek vyvolán
především zářením {J. Podobně jako u rentgenových paprsku je možno na základě poměrně
značné pronikavosti paprsků {J a jejich různě silné absorpce látkami různé hustoty zvidi
telnit na fotografické desce obrysy těles, které jsou uvnitř nepruhledných předmětů. Avšak
obrysy na takto získaných „radiografiích" jsou mnohem méně ostré než u rentgenových
snímků, což je důsledkem silnějšího rozptylu paprsků f3 ve srovnání s paprsky rentgenovými.
Ostřejších obrysů se dosáhne, když se ke snímku použije pouze paprskU y.
-�-
Zbarvení vlivem radioaktivního záření. -

Skla a jiné látky se dlouhodobým působením radio
aktivního záření zvolna zbarvují. Modrou barvu,
kterou občas pozorujeme na přírodním chloridu
sodném (viz díl I, str. 220), je pravděpodobně třeba
přičíst účinkům radioaktivního záření. Působením
tohoto záření se ukládají uvolněné elektrony do mřížky
chloridových iontů na místa, která jsou vlivem „de
Obr. 60. Spinthariskop
fektní struktury" neobsazena. Absorpce světla tě S - stlnhko ze simlku zinečnatého,
mito elektrony je příčinouu vedeného zabarvení, před nim 11a hrotu jehly preparát
radia. Paprsky z. něho vycházejlcl vy
které může být vyvoláno také uměle ozářením radio volávej! při dopadu na stinltko scinti-
lace, které lze pozorovat lupou L, U
aktivními paprsky. ELSTER a GEITEL pozorovali, že
síran draselný uměle zabarvený do zelena při ozá
ření preparátem radia vykazoval silný fotoelektrický jev, tj. při dopadu ultra
fialového světla uvolňoval značné množství elektronů.
Zabarvení vyvolané radioaktivním ozářením lze často odstranit zahříváním.
Schopnost látek světélkovat vlivem radioaktivního záření se zabarvením značně
oslabuje. Objevuje se však znovu, odstraníme-li zabarvení zahříváním.
Jsou-li v nějaké hmotě uzavřeny malé částečky radioaktivní látky, jak tomu
namnoze bývá u nerostů (zvláště u četných slíd), barví se účinkem paprsků r1.,
které i v tomto směru jsou daleko nejúčinnějším zářením, pouze nejbližší oko li
radioaktivních částeček, protože paprsky ex mají v tuhých látkách jen velmi ne
patrný dosah. Dvůrky, vznikající takto kolem každé radioaktivní částečky (v pola
rizovaném světle jeví pleochroismus, a proto se označují jako „pleochroické dvůr
ky") dovolují rozpoznat přítomnost již zcela nepatrných množství radioaktivní
látky. Množství 5. 10-10 (1/2 miliardiny) gramu kysličníku uranu, se kterým je
v rovnováze (viz dále) pouze l0-16 gramů ( 1 desetibilióntina miligramu) radia,
=
je ve slídách z devonského období1) již obklopeno plně vyvinutým pleochroickým

dvůrkem, ačkoliv toto množství kysličníku vysílá v průměru pouze jednu částici <X.
zhruba za každých 10 hodin. Dokonce i množství 10-11 g radia, které vyšle pouze
l částici 11. za čtyři až pět dnů, se za určitých podmínek ještě prozradí náznakem
pleochroického dvůrku. Tím je současně prokázáno, že jiné prvky, které se ve
slídovitých minerálech často vyskytují v daleko větším množství, nepodléhají radio
aktivnímu rozpadu, provázenému zářením ex, protože ani po dlouhých geologic
kých dobách nelze zjistit účinek jejich záření.
Ostatní chemické účinky radioaktivního záření. - Na plyny působi

radioaktivní záření podobně jako temné elektrické výboje. Také zde jsou nej
účinnější paprsky ex. Manželé CURIEOVI pozorovali již r. 1899 ionizující působeni
paprsků vysílaných radiem. U dostatečně aktivního preparátu lze vznik ozónu
') Devon je geologické období, které přímo předcházelo období karbonu.

zjistit již čichem. Kysličník uhelnatý, uhličitý, amoniak, chlorovodík a jiné slou
čeniny se radioaktivním ozářením rozkládají na své složky. Naopak ze složek se
syntetizuji sloučeniny. Voda se štěpí na vodík a kyslík. Proto se nesměji vlhké
radioaktivní preparáty uchovávat delší dobu v uzavřených skleněných trubicích;
jinak vzniká nebezpečí, že trubička praskne tlakem vyvíjených plynů. Rovněž je
třeba při práci s radioaktivními emanacemi pamatovat na to, že jejich záření
uvolňuje z tuků na zábrusy kysličník uhličitý. Také vazelína a parafin se chemicky
mění. Křemenné sklo se působením preparátů vyzařujících intenzivně paprsky a
zvolna stává křehkým. Záření působí také na kovy. K sekundárním chemickým
změnám může dojit v radioaktivních preparátech samých. Například bromid
radnatý na vzduchu odštěpuje působením vlastního záření (popř. jím vytvořeného
ozónu) brom a přechází nakonec v uhličitan.
Fyziologické účinky. - Radioaktivní záření působí na organismus dráždivě
a vyvolává záněty. Proto je při zacházení se silně radioaktivními látkami třeba veliké
opatrnosti. Někdy stačí podržet prst několik minut na dně pouzdra, které obsahuje
takovou látku, aby vznikl bolestivý zánět, trvající několik měsíců (viz str. 592).
Na druhé straně je však možno účinků radioaktivního záření na organismus vy
užit k léčebným účelům. Dobrých výsledků bylo dosaženo především při léčení
rakovinných nádorů. Četné lékařské ústavy jsou dnes majiteli několikagramových
tedy _poměrně velmi značných - množství radia.
Vlastnosti a p1>dstata tří druhů radioaktivního záření
1. Paprsky ex
, Střední lineární dosah, rychlost a ionizační schopnost. - Paprsky a

,pronikají plynem po téměř přímkových drahách (viz obr. 59). Na určitém místě
náhle zmizí, tj. od určitého místa ustane náhle jejich ionizační nebo jiné působení.
Dráha, kterou urazí paprsky a až k místu zániku svého ionizačního účinku, se
označuje jako jejich střední lineární dosah (dále jen dosah). Paprsky a, vycházející
z látky v radioaktivním smyslu jednotné, mají obecně1) všechny prakticky stejný
dosah. Dosah paprsků a je proto důležitou veličinou, charakterizující radioaktivní
prvek
Ůrčitý radionuklid2) vysílá všechny částice ex s touž počáteční rychlostí. Tuto
rychlost je. možno zjistit obdobně jako u katodových a kanálových paprsků pozorováním
odchylky v m1gnetickém a elektrickém poli (viz str. 549). Rychlost částic ex se postupně
zmenšuje s délkou již proběhnuté dráhy v daném prostředí a na jejím konci prudce klesá.
Částice jsou tedy náhle zabrzděny. Počet částic ex pů�obících ionizačně zůstává až do konce
dosahu téměř konstantní; potom rychle klesá k nule. Ionizační účinek částice ix je nepřímo
úměrný její rychlosti, ti.je tím větší, čím delší dobu částice potřebuje k proniknutí atomem.
Na obr. 61 je podle GEIGEROVÝCH měření znázorněna ionizace plynu částicemi ex
v závislosti na vzdálenosti od radioaktivního preparátu a tím na rychlosti částic. Tato
měření se vztahují na ionizaci vzduchu při 12 °C a 760 torrech částicemi ix, které vysílá
radium C' (viz dále), produkt rozpadu radia. Na pořadnici je nanesen počet iontů, vznika
jících na jednotlivých milimetrech dráhy. Je patrno, že ionizace roste s rostoucí vzdáleností
od zdroje záření, tj. s klesající rychlostí, až dosáhne své maximální hodnoty bezprostředně
před místem, kde se zabrzdí, načež strmě klesá k nule. Každá částice ex radia C' s dosahem
přibližně 7 cm vytvoří na své dráze až do svého zániku asi 237 000 iontů. Pro počet částic ex
vyslaných každou sekundu z radia C', které je v rovnováze s 1 g radia (viz dále), určili
1) K tomu viz str. 526.

2) Podle ČSN 01 1308 je radionuklid definován jako nuklid složený z atomů se
stejným energetickým stavem jádra, podléhající samovolné přeměně (Pozn. odb. kor.)
Paprsky cx
RuTHERFORD a GEIGER hodnotu 3,4. 1010• Jeden gram radia vysílá společně se svými pro
dukty rozpadu až po radium C' (včetně) čtyřnásobné množství, tj. 13,6. 10'0 částic cx za
sekundu nebo okolo 8 biliónů částic cx za minutu. Tyto částice byly počítány tím způsobem,,
že byla citlivým zařízením pozorována ionizace vzduchu každou jednotlivou částic}, která
prošla určitým otvorem. Každá částice procházející tímto otvorem způsobovala vychy�u
elektrometru. Počet částic, který touto metodou zjistili RuTHERFORD a GEIGER, se shoduie
s počtem, který nalezli počítáním jednotlivých scintilací.
Dosah částice ex je ve vodíku čtyřikrát

větší než v kyslíku při témže tlaku a téže tep
lotě. Šestnáckrát těžší kyslík tedy brzdí částice ex BOOO
čtyřikrát silněji než vodík. Jak nalezli BRAGG
:::....
a KLEEMANN, platí obecně, že atomová brzdná '°§ fJOOO
schopnost prvku je přibližně úměrná odmoc �
nině z jeho poměrné atomové hmotnosti. Pro
složité látky vychází molekulová brzdná schop � '1000
nost přibližně jako součet a tomových brzd �
ných schopností jednotlivých složek. •:::;
� 2000
V daném plynu je dosah částic ex úměrný ·�
.....
absolutní teplotě a nepřímo úměrný tlaku. Při
15 °C je dosah 1,055krát větší než při O °C. 'l o 2 " tJ 8'
ndáleno.sf odzrírojc záření [cm]
Podle GEIGEROVÝCH pokusů je dosah pa
prsků ex přibližně úměrný třetí mocnině jejich Obr. 61. Závislost ionizace, vyvolané
počáteční rychlosti. Označíme-li R dosah v cm paprsky ex, na rychlosti částic
při O °C a v počáteční rychlosti v cm/s, po-
tom platí R,.._, 9,25 . I0-28v3, resp. v,...., 1,026. 109• 3V'R.
Relativní brzdná schopnost') a vzduchový ekvivalent. - Poměr �: = B, kde· R .

značí dosah paprsků ve vzduchu (za normálního tlaku) a R, jejich dosah v látce l, se nazývá
ex
relativní brzdná schopnost příslušné látky pro paprsky ex. Například pro hliník B 1660,=
pro slidu B 2000 a pro zlato B

= = 4800.
Často se jako míra dosahu paprsků ex v tuhé látce udává plošná hmotnost v mg/cm1,
kterou má fólie dané látky při tloušťce postačující právě k zadržení paprsků ex. Tato ve
ličina se někdy nazývá „dosah v mg/cm•". Dělíme-li tento výraz součinem 1000(.l„ kde e,
značí hustotu dané látky, získáme skutečný dosah (dosah v obvyklém smyslu), R, v cm.
Neboť hmotnost m fólie o tloušťce R, (v cm) a průřezu � (v cm•) čini m R, . q . lb gramů.
=
, . . , . . IOOOR,e,
Takova fohel má tedy na 1 <m"f l:motr.cst ICCO. R,. e1 m1ligrrn:ů a: =R,.
lOOOg,
Vynásobením R, relativní brzdnou schopnosti B dané látky získáme dosah příslušných
paprsků a ve vzduchu (v cm). Paprsky ex, které vysilá thorium (v radioaktivním smyslu
čisté) se např. právě zadrží hliníkovou fólii, která má příslušnou hmotnost 4,43 mg/cm•.
Proto říkáme: paprsky oc thoria mají v hliníku dosah 4,43 mg/cm2• Hlinik má hustotu
2,70 g/cm8• Skutečný dosah (dosah v obvyklém smyslu) paprsku ex thorill je tedy v hliníku
4,43 .
7 1,64. lQ-3 cm a ve vzduchu 1,64. 10-s. 1,66. 108 2,72 cm. Kromě·
1000. 2, 0
= =
tzv. „dosahu v mg/cm2" se mnohdy udává také „vzduchový ekvivalent" příslušné látky,
tj. její plošná hmotnost v mg/cm•, jejíž brzdná schopnost pro paprsky a je ekvivalentní
brzdné schopnosti 1 cm tlusté vrstvy vzduchu. Tato plošná hmotnost je např. u hliníku
1,63 mg/cm2• Jestliže se jeho „dosah v mg/cm'" dělí touto hodnotou, získá se rovněž dosah
4,43
ve vzduchu 1
,63
= 2,72.
1) Tato relativní brzdná schopnost je zde definována jiným způsobem než lineární
brzdná schopnost S dE/dx podle ČSN 01 1308, podle níž je rovna ztrátě energie na
=
bité částice dE při průchodu látkou po dráze dx. (Pozn. odb. kor.)
Na základě vztahů, které plati mezi právě definovanými veličinami, lze např. vypo
čftat dosah paprsků ex v látce l nebo ve vzduchu podle experimentálních údajů, které získáme
pomocí jednoho z uvedených vzorců1):
R. 'Y/1 'Y/1 R.lOOOe1
R =
, -
B(I) ;
R
,= lOOOe, ;
R =
, -fJiB(I)
; R1 =
fJB2 (I)
'Y/1Bm 'Y/1 R1fJ1B2m

R. = Bo,R, ; R. =
lOOOe
; R. = T, ; R. =
lOOOe,
,
V nich R, značí dosah paprsků ex v látce/, R. jejich dosah ve vzduchu (obojí v cm); B „
\
znamená relativní brzdnou schopnost látky l, e, její hustotu; 'YJ1je tzv. „dosah v mg/cm2 '
paprsků ex v látce l a fJ, vzduchový
ekvivalent látky l. Je třeba pamatovat
fOO na to, že 'YJ, a f>, nemají rozměr dél
" ky;{}, má rozměr hustoty (g/cm') a 17,

rozměr hustoty násobené délkou.
� 80 I\ Kolísání dosahu. Vzdu -
\
chový ekvivalent látky není zcela
závislý na rychlosti částic ex a totéž
platí o relativní brzdné schopnosti.
Pro přesná měření se tedy dosah
\ I
I
určuje přímo v suchém vzduchu,
a to za sníženého tlaku, aby byly
získány pokud možno dlouhé dráhy.
Skutečnost, že částice ex dané počá
20
I
\ teční rychlosti má určitý dosah,
znamená, že při každé srážce s ato
·�
I mem, která vede k ionizaci, se ztrácí
I zcela určité množství kinetické ener
I gie. Ve vzduchu činí tato ztráta
6,7 6,8 q9 ;o 7,1 energie průměrně 32,5 eV na každý
vzniklý iontový pár. Ojediněle se
-do$tlh1 cm však také vyskytují srážky, při nichž
se na účastníka srážky přenáší mno
Obr. 62. Rozdělení dosahů částic cx z radia C'
hem vice energie (např. 1000 eV).
Obr. 62 se týká dosahu částic
cx z radia C' (podle měření I. Cu
RIBOVÉ a MsRCIERA). Ke klž:l�m·i d".>sahu vynesenému na osu úseček je jako pořadnice
na obrázku vynesen procentový podíl částic· cx, které mají dosah větší než je příslušná
hodnota úsečky. Po prolétnutí vzdušné dráhy 6,70 cm jsou přítomny ještě všechny pů
vodně vyslané částice cx; po 7,02 cm již žádné. Úbytek jejich počtu je největší na tom
místě, kde mi křivka inflcxní bod, tj. u hodnoty 6,87 cm. Jako dosah částic cx radia C'
nebývá udívána tato nejčetnější hod:iota, nýbrž hodnota 6,95 cm, která se získá, jestliže
se tečna, se>trojená ke křivce v inflexním bodě, prodlouží tak, že protne osu úseček (pře
rušovaná čára). Hodnotu d:>Slhu, která s e od právě uvedené hodnoty zpravidla jen málo
liší, získáme, když vynesem� graficky počet iontů vytvořených na jednotce dráhy v zá
vislosti na vzdílenosti od zdroje záření, jak tomu je na obr. 61, a prodloužíme strmou
větev takto získané křivky přímočaře až do průsečíku s osou úseček.
�
•< „!Náboj částic a. -RUTHERFORD a GEIGER měřili citlivým zařízením přimo
množství elektřiny, které je vysíláno z radioaktivního preparátu paprsky a. Protože
si předem určili počet vyslaných částic a:, mohli z výsledků svých pokusů vypočítat
náboj jednotlivé částice, kdežto z výchylky v elektrickém a magnetickém poli na
lezneme vždy jen poměr náboje částice a její hmoty. Jako náboj jedné částice a:
vyšel dvojnásobek kladného elementárního náboje, tj. dvojnásobek náboje vodíkového
iontu (resp. vodíkového jádra). Téměř současně provedl podobné pokusy REGENER
se stejným výsledkem.
1) Totéž platí pro dosah protonů, deuteronů apod. (viz str. 567 ad.).
Paprsky ex: Náboj, podstata - Paprsky P 519
Podstata částic a. - Tyto částice, jak bylo zjištěno z jejich odchylky v elek
trickém a magnetickém poli, mají poměr náboje a hmotnosti ve srovnání s po
měrem náboje vodíkového iontu k hmotnosti atomu vodíku asi poloviční a každá
z nich nese dva kladné náboje. Proto vychází pro částici a hmotnost asi čtyřikrát
větší, než je hmotnost at5>mu vodíku. Jediný známý prvek s poměrnou atomovou
hmotností,...._, 4 je helium. Ze zářením a skutečně vzniká helium, dokázal RUTHERFORD
tak, že radiovou emanací vysílající paprsky a naplnil skleněnou kapiláru, která
byla tak tenkostěnná, že paprsky a propouštěla. Ukázalo se, že v okolí kapiláry se
pozvolna hromadilo helium, které bylo možno dokázat spektroskopem. Zvlášť
pečlivě bylo ověřeno, že tenké sklo kapiláry nepropustilo při pokusu žádný plyn.
Tento pokus potvrdil, že částice ex jsou atomy helia s dvěma kladnými náboji. Jak
vyplývá ze spektroskopických údajů uvedených ve 4. kapitole dílu I, ztratilo však
helium odštěpením dvou elektronů svůj celý elektronový obal a zbylo jen „jádro".
Částice ex je tedy třeba považovat za heliová jádra, vymršťovaná velikou rychlostí.
Protože 1 gram radia vyšle za každou sekundu 13,6. 1010 heliových jader, vytvoří se
13 6. 1010
27. 1018 1) 5,05. 10-• cm3 helia za sekundu nebo 159 mm3 za rok.
=
2. Paprsky p
Na rozdíl od paprsků a jsou paprsky {J i u určitého radionu

klidu nehomogenní, tj. jsou tvořeny elektrony různých rychlostí.
U nejrychlejších se velmi blíží rychlosti světla.
Skutečnost, že částice P jsou nabity záporně2), vyplývá ze směru
jejich odchylky v elektrickém nebo magnetickém poli. Je to však
možno ukázat také na „radiových hodinách," které sestrojil R. J. STRUTT.
Tyto hodiny (viz obr. 63) se skládají z malé skleněné trubičky A, obsa
hující preparát radia, která je izolovaně upevněna v evakuované skle
něné nádobě B na křemenné tyčince C a má na dolním konci upevněny
dva tenké zlaté lístky DD; nádoba sama je uvnitř pokryta staniolem St,
vodivě spojeným se zemí. Paprsky ex jsou zadržovány sklem trubičky
obklopující preparát, kdežto paprsky p pronikají až na staniolové stí
nítko a přenášejí na ně svůj záporný náboj; svědčí o tom kladný náboj
zlatých lístků. Při použití 3 0 mg bromidu radnatého se lístky již po
1 minutě zcela rozestoupí, takže se dotknou staniolového stínítka.
Jakmile se tak stane, lístky se okamžitě sevřou. Pochod je možno
libovolně opakovat, takže přístroj představuje hodiny, které není třeba
natahovat.
W. K AUFMANN (1901-1906) dokázal určením poměru náboje
k hmotnosti u částic katodových paprsků a u částic P závislost hmot
nosti na rychlosti, jak ji požaduje teorie relativity.
Maximální energie částic p, - Kinetická energie částice p,
vyzářené při určitém radioaktivním rozpadu, mLŽ! sice mít hodnotu
v jistých hranicích libovolnou, avšak různé hodnoty energie jsou mezi
částice f3 rozděleny zcela určitým způsobem. Znázorníme-li graficky
počet částic p, připadajících na každou hodnotu energie v závislosti na
hodnotách energie, získáme křivku, která má pro paprsky f3 u všech Obr. 63.
radioaktivních prvků stejný tvar. S rostoucími hodnotami energie Radiové hodiny
stoupá zprvu počet částic p, které tyto energie mají, potom pro-
bíhá maximem a klesá pozvolna k nule (viz obr. 66 na str.
527). Energie, při níž počet částic právě dosáhne nulové hodnoty, je nejvyšší energii,
kterou mohou mít částice P vyzářené při radioaktivním rozpadu příslušné látky.
1) LOSCHMIDTOVO číslo viz v dílu I, str. 150.

2) K tomu viz pozn. 1 pod čarou na str. 513.
Označuje se Epmax a je charakteristickou veličinou pro každý prvek, který při rozpadu
vysílá paprsky p, stejně jako dosah paprsků je charakteristickou veličinou pro prvek, je
hož rozpad je provázen zářením a.
Ionizační schopnost. - Na stejně dlouhé dráze je ionizační působeni

paprsků {J mnohem menši než paprsků °'· Obdobně jako u paprsků °' klesá se
stoupající rychlosti částic1).
Paprsky <Y. vysílané radiem C', které jsou co do rychlosti předstiženy jen paprsky
z thoria C', vytvářejí na stejně dlouhé dráze přibližně devětkrát více iontů než částice ff
stejné rychlosti a víc než třistakrát vice iontů než nejrychlejší částice p.
Ve vzduchu při atmosférickém tlaku vyrvářejí paprsky p s velkou rychlosti asi 50 až
1000 iontů na každém centimetru své dráhy, nejrychlejší paprsky <Y. naproti tomu 20 000 ·
až 40 000 iontů.
Vzrůst ionizace s klesající rychlostí dosahuje své hranice

asi při 3 . 108 cm/s. Klesá-li rychlost ještě dále, ionizace opět
slábne a krátce nato zcela ustane.
Absorpce paprsků {J. - Absorpce paprsků {J se řídí ji
ným zákonem než absorpce paprsků °'· Nedojde u nich jako
u paprsků °' k náhlému zabrzděni, nýbrž k pozvolnému slábnutí„
způsobovanému zčásti absorpcí, avšak v podstatné míře také
Obr. 64. „rozptylem", tj. odchýlením částic fJ z jejich dráhy.
Jestliže paprsky P proniknou absorbující látkou ve směru x (viz
obr. 64), je úbytek intenzity J těchto paprsků (měřený ionizací, vyvolanou při prů
chodu určitou vrstvou vzduchu), dán rovnicí
dJ
µJ (1)
- dx =
Konstantu úměrnosti µ označujeme jako lineární součinitel zeslabení dané látky pro paprsky
p. Roste s hustotou látky a je kromě toho též závislý na energii p•); je proto různý pro pa
prsky p vyzařované různými radioaktivními prvky. Například lineární součinitel zeslabení
hliníku činí pro paprsky P z UX2 14, pro paprsky P z UX, 510 a z RaD 5500. Protože rych
lost částic p při průchodu absorbující látkou klesá, roste současně u každé jednotlivé částice
ionizační účinek vztažený na touž délku dráhy. Rozptylem však také zároveň značně klesá
počet částic, které se pohybuji ve směru x. Vlivem překrývání obou vlivů zůstává pro svazek
paprsků P dané počáteční rychlosti součinitel µ zpravidla přibližně konstantní. Integrací
rovnice (1) při konstantním µ dostaneme
J = ]oe-P"', (2}
kde Jo značí intenzitu paprsků před jejich vstupem do absorbující látky, x dráhu, kterou
v ní urazily, a je základ přirozených logaritmu.
3. Paprsky y
Paprsky y jsou nejen mnohem pronikavější než paprsky °' a {J, nýbrž také
podstatně pronikavější než paprsky ROENTGENOVY. Zjistil je poprvé VILLARD
(1900) u radia. Vyzařování těchto paprsků radiem lze snadno prokázat jejich účin
kem na fotografickou desku nebo také fluorescenci, kterou vyvolávají na stínítku
potřeném kyanoplatnatanem barnatým nebo willemitem. Paprsky f3 přitom musí
být samozřejmě úplně odstíněny, toho se však dá dosáhnout již vřazením olověné
1) Tak jako u paprsků <Y. stoupá celková ionizace se vzrůstající počáteční rychlostí částic
a je úměrná počáteční kinetické energii částic (viz poznámku pod čarou na str. 513).
•) Lineární součinitel zeslabeni µ je tedy tím menši, čím větší je kinetická energie�
toho lze využít k přibližnému určení rychlosti částic P.
Paprsky y - Teorie rozpadu 521
desky o tloušťce 2 mm. Obtížnější je zjistit záření y u slabě radioaktivních látek„

jako je uran nebo thorium1).
Záření y nebylo pozorováno u všech radioaktivních prvků, nýbrž jen u jejich určitého
počtu. Záření y provází jak rozpad o:, tak i rozpad P a jeho vznik se vysvětluje podle teorie
rozpadu (viz dále) takto: po vyslání částice o: nebo P zůstávají některá atomová jádra ve
vzbuzených stavech a odevzdávají potom přebytek energie v podobě elektromagnetického
záření velmi vysoké frekvence, tj. v podobě záření y. Jak odpovídá jeho původu, poskytuje
(primární) záření y2) vždy čárové spektrum, z něhož lze činit závěry o energetických hla
dinách v atomovém jádře obdobným způsobem, jakým se z optických a rentgenových spek-
ter usuzuje na energetické stavy elektronového obalu atomu. ·
Absorpce paprsků y probíhá podle obdobného zákona jako pro paprsky P
(3)
s tou výjimkou, že lineární součinitel zeslabení µ zde má mnohem menší hodnoty. Jeho
velikost závisí na povaze absorbující látky a kromě toho též na vlnové délce záření y. Čím
je vlnová délka menší, tím menší je lineární součinitel zeslabení, tj. tím pronikavější je zá
ření.
Výklad radioaktivity podle teorie rozpadu
v .roce 1903 se anglickým badatelům RUTHERFORDOVI a SODDYMU podařilo·

vysvětlit radioaktivní děje teorií rozpadu. Podle této teorie spočívá podstata radio
aktivity v tom, že se atomy radioaktivních látek samovolně rozpadají. Při rozpadu
vysílají tyto atomy paprsky, jejichž množství odpovídá počtu rozpadajících se
atomů. Nové atomy vznikající tímto rozpadem jsou vesměs samy rovněž radio
aktivní a dalším rozpadem přecházejí v atomy stále jednodušší, až konečně vznikne
neradioaktivní, stálý atom.
Tato představa vysvětluje trvalé vyzařování energie radioaktivní látkou bez
přijímání energie zvnějšku tím, že se při přeměně atomu zmenšuje jeho potenciální
energie. U některých radioaktivních látek, např. uranu, není možno zjistit úbytek
intenzity záření ani při dlouhodobém pozorování. Avšak podle teorie rozpadu
zůstává v takových případech intenzita záření konstantní jen zdánlivě; je tomu
tak �ehdy, jestliže se během doby pozorování rozpadne jen mizivě malý podíl
atomů. Když se naproti tomu v krátké době rozpadne již značný podíl atomů„
lze úbytek intenzity záření snadno dokázat. Jeho měření je dokonce u četných
radioaktivních prvků nejdůležitějším prostředkem k jejich charakterizaci.
Atomovými přeměnami vznikají látky, které se od původních liší nejen svými
radioaktivními vlastnostmi, nýbrž, jak bylo zjištěno, i svými vlastnostmi chemický-
mi. Jde tedy u radioaktivních pochodů o přeměny prvků.
Radioaktivní řady.3) -Tím, že se radioaktivní prvek přeměňuje rozpadem
atomů v jiný, rovněž radioaktivní prvek, ten pak ve třetí, ten zase ve čtvrtý atd.„
vzniká řada produktů rozpadu, jejichž soubor nazýváme radioaktťvní řadou daných
prvků. Od radioaktivních prvků vyskytujících se v přírodě se odvozují čtyři radio
aktivní řady. Z nich však pouze tři mají praktický význam, totiž řada thoriová
(tab. 60, &tr. 534), řada urano-radiová (tab. 62, str. 540) a řada aktiniová (tab.
63, str. 543). Čtvrtou radioaktivní řadou, která však má pouze teoretický význam„
je řada neptuniová (o této řadě viz str. 544, 640 atd.). Každá z těchto řad konči
1) Uran a thorium nevysílají samy záření y; toto záření pochází od rozpadových pro
duktů těchto prvků (viz tab. 60 a 62).
•) O sekundárním záření y viz na str. 524.
') Často se používá termínu rozpadové řady.
neradioaktivním produktem. Prvek> z něhož vzniká přímo jiný, se označuje jako

-prvek mateřský a jeho přímý produkt rozpadu jako prvek dceřiný.
Poločas rozpadu a rozpadová konstanta. - Intenzita záření určitého
prvku neustále klesá, jak to požaduje teorie rozpadu. Doba, po které intenzita
záření vycházejícího z prvku klesne na polovinu původní hodnoty, se označuje
jako poločas rozpadu příslušného radioaktivního prvku.
Jestliže počet atomů radioaktivního prvku v okamžiku t = O, tj. na začátku pozo
rováni, označíme N0, pak pro N0 počet dosud nepřeměněných atomů v pozdějším oka
mžiku t, platí podle teorie rozpadu vztah1)
N, = N0e-i.•, (4)
kde e je opět základ přirozených logaritmů a J. konstanta daná povahou příslušného radio
aktivního prvku; označuje se jako rozpadová konstanta. Její reciproká hodnota je tzv.
střední doba života atomů daného prvku. Poločas T, tj. doba, za kterou klesne počet atomů
radioaktivního prvku a s ním i intenzita jeho (vlastního) záření na polovinu původní hod
noty, je k rozpadové konstantě J. ve vztahu
1
ET = 0,693 15 "1 '
(5)
N
jak vyplývá z rovnice (4), jestliže v ni za t dosadíme T a za N, výraz -f . Pak totiž
1 ·1
nebo T = y ln 2 = °1 . 0,693 15
. N, 11 • . ,
Pro t = 10 T ie = 1024 ; tedy po dobe, která se rovná desetinasobku poločasu,
No
= y.
klesne počet atomů radioaktivního prvku zhruba na tisícinu své původní hodnoty. Po uplynuti
desetinásobku poločasu můžeme tedy v mnoha případech pokládat radioaktivní záření,
vycházející přímo z prvku, za prakticky vyhaslé.
Stanovení rozpadových konstant. - Logaritmováním rovnice (4) dos

taneme
=
log Ne log N0 - 0,4343 .?.t, (6)
což je rovnice přímky. Jestliže tedy vyneseme v soustavě souřadnic jako pořadnice
hodnoty log Nt> příslušející různým časům t, vyneseným jako úsečky, získáme
přímku; z jejího sklonu k ose úseček vyplývá rozpadová konstanta A.:
oc = log No - log Ne
tg = 0,4343 ;. (7)
t
Při stanovení rozpadové konstanty touto cestou nemusí být znám skutečný počet
radioaktivních částic v použitém preparátu. Stačí určit počet částic emitovaných
v dostatečně krátkých časových intervalech; tento počet je úměrný celkovému
množství radioaktivní látky a konstanta úměrnosti se vyloučí, jestliže se logaritmy
od sebe odečtou. Okamžik, ve kterém měření začalo a pro který se tedy dosadí
t = O, lze volit libovolně.
Rovnice (6) platí tam, kde jde o určitý radionuklid. Jde-li o směs atomů s růz
nými rozpadovými konstantami, nezískáme přímku, nýbrž křivku. Její matematickou
analýzou je však často i v těchto případech možno zjistit jednotlivé hodnoty J., patřící
různým druhům atomů. Pokud se složky takové směsi dají od sebe vzájemně oddělit che
mickými metodami, pak se jich samozřejmě použije.
1) Odvození vztahu viz na str. 531.

'
Stanovení rO'lO"ldOVÝch komtant 523
Rozpadové konstanty prvků s poměrně dlouhou dobou života se stanoví jiným

způsobem; kdyby se totiž použilo právě uvedené metody, trvalo by stanoveni
mnoho let. Jestliže má poločas hodnotu několika let, pak se množství radioaktivní
látky během několika málo hodin prakticky nezmění. Proto je možno v takovém
případě v rovnici (11) na str. 531 místo diferenciálního kvocientu �� dosadit
!1N
Tt a zisk'a se tak vyraz
'
A.= - !1N _!_

(8)
MN
N vyplývá z hmotnosti a složení preparátu, z poměrné hmotnosti atomů radio
nuklidu a z Avogadrova čísla. Pokles veličiny N( -!1N) za dobu !:it je roven
=
počtu částic vyslaných za tuto dobu.

U všech radioaktivních látek není možno určit poločas resp. rozpadovou
konstantu přímo, tj. z pozorování úbytku záření. Zejména to není možné u prvků
s mimořádně dlouhou dobou života, jako je thorium a uran (resp. uran I). U těchto
prvků vůbec nelze postřehnout pokles intenzity záření v době, která pro pozorování
prakticky přichází v úvahu. V těchto případech však můžeme poločas, resp. roz
padovou konstantu odvodit z poměru množství látek přítomných za radioaktivní
TOvnováhy (viz dále).
U prvků, které se naopak zase rozpadají příliš rychle, se někdy k přibližnému určeni
rozpadové konstanty užívá empirického vztahu mezi dosahem R paprsků ex a rozpadovou
"konstantou J., který nalezli GEIGER a NUTTALL (1911):
log J. = A + B log R, (9)
kde A a B jsou konstanty, z nichž A má v uvedených třech radioaktivních řadách poněkud
rozdílné hodnoty. V GllIGEROVĚ-NUTTALLOVĚ rovnici je vyjádřena vnitřní souvislost mezi
dvěm1 základními veličinami radioaktivních přeměn, totiž mezi rozpadovou konstantou
a rychlosti, s jakou jsou vymršťovány částice ex z atomového jádra. V roce 1928 vysvětlil
GAMOV s úspěchem tuto vnitřní souvislost (viz str. 593).
Sargentovy křlvky. - Podobný vztah jako mezi dosahem paprsků ex a rozpadovou
konstantou existuje m!z i maximální energií paprsků {JEpmax a rozpadovou konstantou;
tento vztah nalezl ka01dský fyzik B. W. SARGENT r. 1933. Jestliže pro různé přirozené
radioaktivní zářiče (3 vyneseme log J, v závislosti na log Eµmax> zjistíme, že většina takto
získaných bodů leží ml d v o u přímkách (viz obr. 78, str. 583). Ukázalo se, že tzv. SARGEN
TOVY křivky lze odvodit z t eorie rozpadu (3, kterou vypracoval W. PAULI (1931) a dále roz
vinul E. FERMI (1934). Podle této teorie platí přibližně J. = kE�max• Logaritmováním dosta
neme
log J. = log k + 5 log Epmax , (10)
kde k značí parametr, který může nabývat různých hodnot podle toho, zda zářením (3
provázený přechod atomového jádra z vyššího energetického stavu na stav nižší má velkou
nebo jen malou pravd ěpodobnost. Dosadíme-li za k dvě různé hodnoty, dostaneme z rov
nice (10) dvě přímky, které svým průběhem přibližně odpovídají oběma přímkám naleze
ným SARGENTEM. Ty jsou odvozeny od hodnot Epmax a J. zářičů (3, vyskytujících se v při
rozených radioaktivních řadách. Teorie připouští možnost, že pro k přichází v úvahu ještě
více hodnot než dvě. Zdá se, že se u zářičů {3, získaných umělými atomovými přeměnami,
skutečně dospěje ještě k dalším SARGENTOVÝM křivkám.
Radioaktiv.ní rovnováha. - Jestliže různé členy radioaktivní řady od

sebe vzijemně neoddělíme a naopak každý z nich zůstane trvale ve styku se svým
mateřským prvkem, ustaví se po určité době mezi jednotlivými členy této řady
rovnováha, a to tak, že se za jednotku času rozpadne právě tolik atomů každého
prvku, kolik se jich nově vytvoří. Je-li počáteční člen řady prvkem s dlouhou dobou
,
života, jako je radium nebo thorium, zůstává celková aktivita řady v dlouhém
časovém intervalu prakticky konstantní. V dalším výkladu promluvíme o pod
statě radioaktivru rovnováhy ještě podrobněji (str. 529 ad.).
Sekundární záření
Podle teorie rozpadu bychom očekávali, že atomy zbývající po vyslání pa

prsků o: budou mít dva záporné náboje. Ukazuje se však, že jsou zcela jasně při
tahovány k záporné elektrodě a jsou tedy kupodivu nabity kladně. Toho lze využít
k jejich nahromadění na určeném místě, např. na povrchu kovového drátu. Je
pouze třeba, aby drát byl nabit záporně a uložen poblíž radioaktivního preparátu.
Zpětně odražené atomy. - Je možno ukázat, že kladný náboj atomového zbytku
je způsoben dodatečnou změnou náboje těchto původně záporně nabitých atomů. Podle
zákonu mechaniky dostanou atomy při vyslání částic a a fJ zpětný náraz tak jako dělo při
výstřelu. Část těchto atomu se tímto nárazem vymrští do volného prostoru, a to velikou
rychlostí, zvláště u paprsků a. V tomto případě je rychlost odraženého atomu asi 2 % rych
losti částice a nebo řádově 1/1000 rychlosti světla. Vlivem této velké rychlosti působí zpětně
odražené atomy poměrně silně ionízačně na molekuly plynu, s nimiž se srazí. Při těchto
srážkách ztrácejí však především samy oba své přebytečné elektrony a všeobecně ještě jeden
elektron navíc. Tak vzniká jejich kladný náboj. Jestliže se pokud možno zabrání srážkám
s molekulami, tedy ve vysokém vakuu, pak ke změně náboje nedochází.
V plynu, který má atmosférický tlak, ztratí zpětně odražené atomy svou velkou
rychlost a tím i svou ionizační schopnost již po proběhnutí dráhy dlouhé zlomek mili
metru. Když jejich rychlost klesne na běžnou rychlost molekul plynu, chovají se jako oby
čejné ionty plynu. Zbylé atomy, vzníkající při přeměně {J, nemají ani zpočátku podstatně
větší rychlost než molekuly plynu za normálních podmínek.
Záporné sekundární paprsky. - Zpětně odražené atomy jsou příkladem sekundár
ního záření, jehož příčinou jsou radioaktivní pochody. Existují ještě jiná sekundární záření„
a to záporná a kladná. Záporné sekundární paprsky jsou vyvolány dopadem paprsků a,
fJ a y na atomy jio.ých prvků a jsou to hlavně elektrony, jejichž rychlost je ve srovnání
s částicemi fJ menší. J. J. THOMSON, který je r. 1904 poprvé pozoroval, zvolil pro ně ozna
čení paprsky fJ. Paprsky fJ (zvané také pomalé paprsky {J) jsou vyvolávány hlavně paprsky
a, které mohou vyvolat také sekundární záření y, ovšem jen velmi slabé.
K silnějšímu sekundárnímu záření y dochází při absorpci paprsků {J. Jeho vznik je
zcela obdobný vzniku ROENTGENOVA záření při dopadu katodových paprsku na antikatodu.
„Sekundární záření {J", provázející rozpad {J, se skládá hlavně z odražených, resp. roz
ptýlených primárních paprsků {J. Přitom však mohou vznikat i vlastní sekundární paprsky
{J, které mají povahu paprsku fJ.
Účinkem paprsků y mohou vznikat jak sekundární paprsky y, tak sekundární pa
prsky fJ (stejně tomu je u paprsků rentgenových). Sekundární paprsky {J, vyvolané vlivem
paprsků y, odpovídají svou pronikavostí primárním paprskům {J. V jejich vzniku a na jimi
způsobené ionizaci v podstatě spočívá ionizační účinek paprsků y.
Kladné sekundární paprsky. - Zcela mimořádný význam mají kladné
sekundární paprsky, vznikající dopadem paprsků r:1.. na jiné atomy. Je-li hmotnost
zasaženého atomu přibližně stejně veliká jako částice o: nebo ještě menší, mají
tyto sekundární paprsky značný dosah. Ze zákonů rázu lze vypočítat, že při srážce
s vodíkovým jádrem dosáhne toto jádro v příznivém případě, tj. při centrálním
rázu1), rychlosti rovnající se l,6násobku rychlosti částice o:. Protože dosah je
1) Pro centrální pružný ráz platí vztahy

m1C1 + m2c2 = m1V1 + m2Vi
a
1
'/.m,c� + '/,m,c� = 1/.m,v� + /2m2v� ,
kde m1 a m2 jsou hmotnosti obou těles, c1 a c2 jejich rychlost před rázem a v1 a v2 po rázu..
Dosadíme-li m1 4, m2 = 1 a c2 = O, dostaneme
=
16
V2 = 1QC1
Sekundárni zářeni - Stanovení rozpadové energie 525
úměrný třetí mocnině rychlosti, musí tato vodíková jádra mit zhruba čtyřnásobný
dosah než paprsky a, které je vyvolaly. Ze tomu tak skutečně je, pozoroval v roce
1914 poprvé E. MARSDEN zprvu při pronikání paprsků a plynným vodíkem, později
také při pronikání libovolnými sloučeninami obsahujícími vodík.
Stanovení rozpadové energie
Původně se ke stanovení rozpadové energie používalo kalorimetrických metod,

tj. měřilo se teplo uvolněné při radioaktivním rozpadu. Kalorimetrické metody
však mají jen omezené použití a nedovoluji obecně zjistit přesné rozdělení energie
na jednotlivé druhy záření (záření a, (J, y a sekundární záření). Pro hlubší na
.hlédnutí do podstaty radioaktivních pochodů má však zásadní význam znalost
podílů energie, připadajících na jednotlivé druhy záření. Dnes k tomu proto
užíváme takových metod, které poskytují přímo tyto podíly energie.. Jejich sečte
ním získáme tak stejné hodnoty, jaké byly
nalezeny kalorimetricky.
O výpočtu rozpadové energie z úbytku thorium C
hmotnosti spojeného s rozpadem viz na
str. 574
Energie uvolňující se při rozpadu a se
objevuje jako kinetická energie produktů
rozpadu. Rovná se tedy součtu kinetických
energii částice a a zbylého atomu. Kine
tická energie zbylého atomu je k energii čá- lfeV
-' """'""'n
stice a v témž poměru jako hmotnos.t části- 0,6'16-t--t-+-+-il-- or
t'= �
um
.::.
ri .c C-" ___,
_
ce a k hmotnosti zbylého atomu. (To vy- 0,'192

plývá přímo ze zákona o zachování hyb- D/113=i==t=f=:li=:==1=$e:�;;::;:::::i=:i�
nosti). Abychom získali hodnotu rozpa
dové energie, stačí tedy zjistit kinetickou O,Jl8
energii částic a, vyzářených při radioak
tivním rozpadu, a násobit ji výrazem
M+4 4"'#--:-:-.
�--:--�
v, hmotnostni, c1s
, kde M znac1 v, 1o1)
zálclodní slov
__.
J' J' J' ď'
....... _ __.______,
J'
M
produktu rozpadu.
Obr. 65. Vznik spektra částic <X z tho
lffl\Poněkud složitější jsou poměry při roz
ria C. Graf ukazuje souvislost mezi
padu {J, protože částice fJ nemají všechny energetickými hladinami jádra thoria
stejné množství energie. Jak vyplyne z dal C", odvozenými ze spektra, a ener
šího výkladu, udává mnimá/n{ hodnota ener giemi kvant y, vyzářených při tvorbě
thoria C"
gie částic fJ to množství energie, které se
Hodnoty přiřazené k šipkám udávajl energii v MeV,
uvolní při rozpadu provázeném zářením {J. uvolněnou při vysláni záfcnl. Vedle energeúckýcb
hladin vzbuzeného stavu jádra jsou uvedeny
Jak rozpad a, tak i rozpad {J je často i jejich rozdlly proti základnl hladině, jež byly
provázen zářením y, které může pocházet odvozeny z energie paprskll ix
buď z elektronového obalu atomu a má po

tom charakter sekundárního záření, nebo
z atomového jádra. V tomto případě vzniká záření y tak, že jádro vysílající záření
přechází ze stavu o vyšší energii do stavu s energií nižší. Tento jev je zcela obdobný
přechodům elektronů v elektronovém obalu atomu z vyššího energetického stavu
1) Viz pozn. na str. 536

na stav energeticky nižší, provázeným vyzářením světla nebo rentgenových pa

prsků. Skutečnost, že jak v elektronovém obalu atomu, tak i v atomovém jádře
lze rozlišit různé diskrétní energetické hladiny, má velký význam pro teorii ja
derných sil, tj. sil, kterými jsou vzájemně poutány stavební kameny atomových
jader. Tyto energetické hladiny lze odvodit jednak ze studia záření y, jednak z jis
tých jevů, které byly pozorovány u paprsků ix, jak bude ukázáno v dalším výkladu.
Energie částic a. - Energii částic a lze přesně určit z jejich odchylky v magnetickém
poli. Pohodlnější a obecně rovněž dostatečně přesné je zjišťování této energie z jejich dosahu.
Protože vztah mezi energii a dosahem částic a je dosti složitý, znázorní se nejlépe křivkou.
Takovéto křivky uvádí např. LIVINGSTON a BETHE, Rev. mod. Phys. 9, 266 (1937), HOLLO
VAY a LIVINGSTON, Phys. Rev. 54, 31 (1938), a w. RIEZLER v knize citované na str. 609 ['").
GEIGERŮV vzorec, uvedený na str. 517, platí jen přibližně. I při mírných nárocích na přes
nost se ho může použit nejvýše pro částice a, jejichž dosah ve vzduchu je 3 až 7 cm. Pfi
menších hodnotách dosahu je počáteční rychlost částic podstatně větší, při větších je menši,
než plyne z GEIGEROVA vzorce.
Tabulka 59
Spektrum částic a z thoria C
I
Rclaůvnf černost
I
Rozdíl energie proů
I
Energie čásůc " Rozpadová energie
v MeV v procentech v MeV nejvyHI hodnotě
6,084
6,044 I 27,15
69,78
6,201
6,161
-
0,040
5,762 1,81 5,873 0,328
5,620 0,16 5,728 0,473
5,601 1,09 5,709 0,492
5,480 0,01 5,585 0,616
,
Obecně mají částice a, vyslané určitým druhem radioaktivních atomů, všechny přesně
stejnou počáteční rychlost, resp. počáteční energii. Jsou však případy, kdy je vysíláno
vice skupin částic a se zřetelně rozdílnou energií. Například thorium C vysílá šest skupin
částic a; každá z těchto skupin má jinou hodnotu počáteční energie. Tyto hodnoty jsou
uvedeny v prvním sloupci tab. 59. Hodnoty druhého sloupce udávají, jak veliký podíl
částic a má příslušnou hodnotu energie. V takovém případě mluvíme o spektru částic a.
V uvedeném příkladu se rozdílné energie částic a vysvětlují tím, že jádro thoria C", které
vzniká rozpadem a z jádra thoria C, vystupuje zprvu ve značné míře ve „vzbuzeném"
stavu, tj. ve stavu o vyšší energii, než jakou má toto jádro v základním stavu. Rozpadová
energie thoria C, a tím energie částic a jím vysílaných, je největší, když tímto rozpadem
vzniká přímo jádro thoria C" v základním stavu. Jestliže se při rozpadu tvoří vzbuzené
jádro thoria C", zmenší se rozpadová energie o energetický rozdíl mezi vzbuzeným a ne
vzbuzeným jádrem (viz obr. 65). Rozdíly mezi energetickými hladinami vzbuzených jader
a základním stavem jsou uvedeny ve čtvrtém sloupci tab. 59. Hodnoty rozpadové energie,
uvedené ve třetím sloupci této tabulky, vyplývají z hodnot v prvním sloupci po vynásobení
2
faktorem 0�0� 4 1). Vzbuzené jádro odevzdává většinou již za neměřitelně krátkou dobu
svůj přebytek energie v podobě záření y a přechází tak buď přímo, nebo přes mezistupně
do základního stavu. Energie paprsků y se tedy musí rovnat rozdílům energetických hladin,
a proto máme v měření energií záření y druhou, nezávislou cestu ke stanovení energetických
hladin ve vzbuzených jádrech thoria C". V pravé části obr. 65 jsou udány energie, které
ze spektra částic a vycházejí pro paprsky y; tyto hodnoty souhlasí s hodnotami pozorova
nými. Jak ukazuje obr. 65, neexistují mezi energetickými hladinami jádra thoria C" všechny
myslitelné přechody, nýbrž pouze část z nich. Z toho je patrno, že tak jako pro přechody
v elektronovém obalu atomu, tak i pro přechody v jádře platí jistá „výběrová pravidla",
podle kterých jsou určité přechody „zakázány", tj. jsou velmi nepravděpodobné.
)
1 208 je hmotnostní číslo thoria C" (viz tab. 60, str. 534).
Energie částic ex - Energie částic f3 - Energie částic y 527
Spektrum částic ex může také vzniknout tím, že některá z jader vysílajících záření ex
jsou v okamžiku rozpadu ještě ve vzbuzeném stavu, takže dochází k vyzáření jak normál
ních částic ex, tak i částic ex s větší energií. Jejich počet je však v poměru k částicím normál
ním vždy nepatrný, neboť všeobecně dochází k přeměně vzbuzeného jádra do základního
stavu za vyzáření paprsků y mnohem rychleji než k rozpadu za vyzáření částice ex. Proto
můžeme rozpad atomových jader ve vzbuzeném stavu pozorovat pouze u zářičů ex s velmi
krátkou dobou života.
Energie paprsků y. - Energie jednoho kvanta y je dána součinem hv, stejně jako
energie jednoho kvanta světelného. Kmitočet v, resp. jemu odpovídající vlnová délka ;.,
se však dá jen výjimečně měřit přímo. Měří se jako u rentgenové spektrografie tak, že se
pozoruje ohyb na mřížkových rovinách krystalu. U paprsků y, jejichž kmitočet je o mnohe>
vyšší než kmitočet rentgenových paprsků - a tak tomu u primárních paprsků y většinou
je - tato metoda selhává. Přibližnou mírou energie paprsků y je jejich pronikavost. Obecně
platí, že čím je záření y tvrdší, tj. bohatší energií, tím méně se absorbuje. Při přesnějších
měřeních se však postupuje jinak: měří se energie elektronů, které se dopadem paprsků y
vyrážejí z elektronového obalu jimi zasažených atomů. „Sekundární paprsky {3", vyvolané
paprsky y, mají na rozdíl od primárních paprsků {3, pocházejících z atomového jádra, ho-
mogenní hodnoty energie. Kinetická energie elektronu, uvolněného jedním kvantem y,
se rovná energii kvanta y, zmenšené o původní vazebnou energii elektronu•). Tato energie
vyplývá z charakteristického ROENTGENOVA záření, vyvolaného vyražením elektronu z ener
getické hladiny, v níž byl v elektronovém obalu atomu (viz díl I, kap. 7). Kinetická energie
uvolněného elektronu se dá zjistit pozorováním jeho odchylky v magnetickém poli. Z toho,
že elektrony uvolněné prímárními paprsky y mají určité diskrétní hodnoty energie, plyne,
že tomu tak je i u paprsků y samých. Protože tyto paprsky y jsou vysílány atomovým
jádrem, může to být způsobeno jen tím, že atomové jádro samo může přijímat pouze určitá
diskrétní množství energie a že při přechodu z vyššího energetického stavu na nižší se tento
rozdíl energií vyzáří v podobě kvanta y. Příklad takového děje byl již uveden (obr. 65).
Přitom šlo o vznik záření y ve spojeni s rozpadem ex. Právě tak se může objevovat záření y
také ve spojeni s rozpadem {3. Rozpad f3 tedy může rovněž vést ke vzniku nejen normálních,
ale i vzbuzených jader.
Vnitřní přeměna paprsků
y. - Kvantum y, vyslané atomo-
vým jádrem, vyrazí často elektron
již z elektronového obalu téhož
atomu a tím vyvolá ROENTGENOVO
záření, charakteristické pro dceřiné
jádro. Tento děj se označuje jako
vnitřní přeměna paprsku y. Zpra
vidla dozná takové vnitřní přeměny
pouze malý zlomek všech kvant y,
vyzářených při radioaktivním roz
padu. Tento zlomek je obecně tím
menší, čím větší je energie záření y.
Paprsky f3 vzniklé vnitřní přeměnou o o,s 1,0
paprsků y je nutno podle jejich
podstaty pokládat za sekundární - energielfástic/31 MeV
paprsky. Mají na rozdíl od primár
ních paprsků f3 diskrétní hodnoty Obr. 66. Spektrum částic f3 z radia E
energie, stejně jako paprsky y.
Energie částic {3. - Primární paprsky {3, tj. elektrony vysílané přímo rozpadajícími
se radioaktivními jádry, nemají, jak již bylo uvedeno, diskrétní hodnoty energie. Jejich rych
losti mají všechny možné hodnoty od nuly až k nejvyšší hodnotě, která je pro každý zářič
jiná. Vyneseme-li počet částic {3, mající určitou hodnotu energie, v závislosti na různých
hodnotách energie, získáme kři-,ku, která je uvedena na obr. 66. Označujeme ji jako spek-
1) Platí to tehdy, jde-li o tzv. fotoelektrický jev. V některých případech může místo
něho nastat jev Comptonův, při kterém kvantum y přenáší na elektron pouze část své energie
a se zbývající energií se odrazí podle zákonů pružného rázu. Přitom se kmitočet kvanta y
zmenší, jak odpovídá ztrátě energie spojené se srážkou. Také z COMPTONOVA jevu lze zjistit
původní energii kvanta y.
Lrum částic {3. Obecný ·tvar této křivky je vždy týž, nezávisle na tom, z kterého zdroje čás
tice {3 pocházejí. Pouze konečný bod křivky, udávající nejvyšší hodnotu energie, jež se u stu
dovaných částic {3 vyskytuje (v obr. 66 označený EfJmax), je pro částice {3 různého původu
různý. Pro stanoveni této nejvyšší hodnoty je nutno velmi pečlivě měřit rozděleni počtů
částic mezi různé hodnoty energie, protože křivka se s osou úseček stýká pod velmi ostrým
úhlem. Hodnoty největší rychlosti částic {3 leží u různých zářičů obecně mezi 25 a 99 %
rychlosti světla. Jim odpovídající nejvyšší hodnoty energie Epmax leží mezi 0,025 a 3,15 MeV.
Nejčastěji jsou blízké 1 MeV.
Ke stanoveni rychlosti, resp. kinetické energie částic fJ a rozdělení počtů částic mezi
různé hodnoty energie je možno použít několika metod. Jednou z nejběžnějších je použiti
tak zvané magnetické čočky, tj. cívky, kterou protéká proud, ve spojeni s GEIGEROVÝM
MůLLEROVÝM počítačem. Při průchodu cívkou se částice odchylují ze svého původního
směru a opisuji spirálovité dráhy. Odchylka je různá podle rychlosti částic a podle intenzity
magnetického pole, buzeného elektrickým proudem v cívce. Při daném proudu se do po
čítače dostanou pouze částice zcela určité, jednotné rychlosti. Měněním intenzity proudu
lze nechat vniknout do počítače postupně částice nejmenší až největší rychlosti a určit tak
podily z celkového počtu částic, připadajíci na jednotlivé rychlosti.
Energie uvolňujicí se při rozpadu {3 není dána průměrnou kinetickou energii částic {3,
nýbrž její největší hodnotou. Vychází to jak z hmotnostního úbytku, spojeného s vyzářenim
částice {3 na základě zákona ekvivalence hmotnosti a energie (viz str. 574), tak i z jiných
pozorování (viz str. 535). Velká většina částic {3 má tedy menši energii, než jaká se z ato
mového jádra uvolní při rozpadu {3. K vysvětleni této ztráty energie') byla vytvořena hy
potéza, že při rozpadu {3 jsou vedle elektronů (nebo pozitronů, jde-li o rozpad {3+; viz str. 566
a 579) z atomového jádra vysílány ještě jiné (a to nenabité) částice. Jejich hmotnost je
rozhodně menši než hmotnost neutronu a pravděpodobně též podstatně menší než hmot
nost elektronu. Snad mají dokonce nulovou klidovou hmotnost, tak jako světelná kvanta.
Tyto částice se označují jako neutrina.
Zmínili jsme se již, že při rozpadu {3 právě tak jako při rozpadu ex se atomová jádra
rozpadového produktu objevují často napřed ve vzbuzených stavech. Je-li tomu tak, jsou
z jader mateřského prvku vysilány většinou částice {3 několika skupin, z nichž v každé
poskytují částice spojité spektrum téhož druhu jako na obr. 66, avšak s různou hodnotou
nejvyšší energie (Epmax). Protože se různá spektra částic překrývají, je často velmi obtížné
a někdy zcela nemožné přímo určit hodnoty nejvyšší energie jednotlivých skupin částic {J.
Pro výpočet energie rozpadu z energie částic fJ ovšem většinou stačí stanovení nejvyšší
energie jediné skupiny částic {3, můžeme-li spolehlivě rozhodnout, které ze záření y, pra
videlně zde vznikajících, navazuje na vyzáření příslušné skupiny částic {J. Na obr. 67 je
znázorněn připad, kdy bylo možno určit nejvyšší energie pro všechny skupiny vyzářených
částic {3. Z nich vyplývající energetické hladiny jader produktu rozpadu výborně souhlasí
s hladinami určenými z pozorovaného záření y2).
Schéma rozpadu na obr. 67 se vztahuje na neptunium, patřící do skupiny transuranů.
Je poměrně jednoduché a odpovídá do značné míry schématu rozpadu na obr. 65, platí
címu pro rozpad, při němž se vyzáří různé skupiny paprsků ex. Dvě poněkud složitější sché
mata rozpadu {3 jsou uvedena na obr. 81 a 82 (str. 587). Vztahují se na radioaktivní pře
měny, při nichž v různých energetických stavech vystupuje nejen jádro, vznikající rozpadem
{J, ale také jádro, které částice {3 vysilá.
Emanace a aktivní povlaky; thoriová radioaktivní řada
Souvislost radioaktivních pochodů s přeměnami prvků byla objevena poprvé

-při zkoumáni emanací a aktivních povlaků.
Jako emanace označujeme plynné látky, které jsou neustále uvolňovány radio
.aktivními prvky radi"em, aktiniem a thoriem a jsou samy rovněž radioaktivní. Jak
jsme již uvedli (díl I, str. 159), mají emanace povahu inertních plynů.
1) Kdyby nedošlo k emisi neutrina, nebyl by při rozpadu fJ kromě zákona o zachováni
energie dodržen ani zákon o zachování impulsu.
2) Ze záření y nelze samozřejmě získat přímo energetické hladiny samy, nýbrž jejich
.rozdily.
Emanace a aktivní povlaky; thoriová radioaktivní řada 529
Prvním radioaktivním plynem, který byl objeven, byla thoriová emanace. R. B. OWENS
a RunmRFORD ji objevili již velmi brzy potom, co byla pozorována radioaktivita thoria,
totiž v letech 1899/1900. Krátce nato byly objeveny také emanace radiová a aktiniová.
Studium pochodů souvisejících se vznikem a rozpadem emanací se stalo

základem pro vybudováni teorie rozpadu. Proto zde poněkud podrobněji probe
reme zákonitosti těchto pochodů, a to na
MeY 23fieptunium
příkladu thoriové řady (tab. 60, str. 534),
�n·�--.--.--.�� neboť na prvcích této radioaktivní řady
{3 fJ fJ fl byly poprvé objeveny.
��
�� l;;
�i�� /39 pl11tonium
057
0,8„ 'tj
AJ� c:s c:::; �
t 0061
r t 006? 077S •;:,
� 80
O,??6
0.206 l + �
r <>.
� 60
0.227 energetické :.,
03 hladinJ �
I'
I/O
l
0,27S
239Pu
t 20
o " 8 12 16 20 21/
o
r r -tas,11
Obr. 67. Rozpad {J neptunia 239 Obr. 68. Závislost doznívání aktivity, indu
a záření y vzbuzeného jádra plutonia, kované thoriovou emanací, na době expozice
které přitom vzniká Křivka I se zlská po krátké expozičm době, křivka II po
Čísla přiřazená k šipkám udAvaji největšl hodnoty dlouhé expozici
energie pro rO.zné skupiny čásůc (J, resp. energie pa
prsků y (oboji v MeV). Vlevo od energetických hla
din vzbuzeného stavu jádra jsou uvedeny jejích roz
K objevu thoriové emanace vedla pozo
dlly proů základni hladině, vyplývajici z energii čásůc
(J. Cisla v závorkách udllvaji, kolik procent z celkového
rování různých badatelů, kterým bylo již od
počtu částic {J připadá na jednotlivé skupiny
počátku nápadné, že radioaktivita thoriových
sloučenin někdy značně kolísá, jestliže jsou
tyto sloučeniny studovány v otevřených nádobách. Při studiu v uzavřené nádobě bylo na
proti tomu možno zjistit pouze vzrůst radioaktivity až k jisté konstantní konečné hodnotě.
Byl-li však nádobou proháněn proud vzduchu, pak záření opět sláblo. Jak ukázal OWENS,
pronikalo toto záření pórovitým papírem, který obyčejné zářeni a zcela pohlcuje. RUTHER
FORD vysvětloval tento jev tim, že thoriové preparáty odštěpuji na vzduchu částice, které
samy jsou rovněž zdrojem radioaktivního záření. Podařilo se mu dokázat, že tyto částice
se chovají zcela jako plyn; jsou strhovány proudem vzduchu, provázejí jej při prohánění
vodou, jsou schopny procházet filtrem z vaty a difundovat papírem, jsou však zadržovány
tenkou slídovou destičkou.
RuTHERFORD zjistil, že všechny předměty, s nimiž přišla emanace do styku,

se staly také radioaktivními, a dokázal, že tato „indukovaná radioaktivita" spočívá
v tom, že se na těchto předmětech z emanace vylučují tuhé radioaktivní částečky,
tzv. „aktivní povlaky". RUTHERFORD také ukázal, že tento „aktivní povlak" musí
obsahovat větší počet látek. Tvar křivky, vyjadřující závislost indukované aktivity
na čase, je totiž závislý na době expozice, tj. na tom, jak dlouho byl předmět vy
staven působení emanace (obr. 68). Z tvaru této křivky RuTHERFORD usoudil, že
aktivní povlak thoria musí být složen nejméně ze dvou produktů s rozdílnými polo
časy. Dnes se tyto dva rozpadové produkty označují jako thorium Ba thorium C.
Brzy se podařilo obě látky vzájemně oddělit na zák.ladě jejich rozdílné těkavosti; při
1000 °C totiž thorium B těká. Zbývající thorium C má poločas asi 1 hodinu. Z křivky do
znívání indukované aktivity, získané po dlouhé expoziční době (křivka II, na obr. 68)
vyplývá poločas asi 11 hodin. Tento poločas je tedy třeba přičíst thoriu B. Křivky uvedené
na obr. 68 lze vyložit jednoduše za předpokladu, že se thorium C tvoří z thoria B rozpada
jícího se s poločasem 10,6 hodin, avšak bez vlastního záření ex. Potom při krátké expoziční
době je zprvu přítomno prakticky jenom thorium B. Aktivita paprsků ex je proto na začátku
nulová a stoupá tou měrou, jak se hromadí thorium C, vznikající rozpadem thoria B. Pro
tože se však thorium C rychle rozpadá, začne ho opět ubývat, jakmile se množství thoria B
nato�! zmenší, ž� se již z něho ?emůže th?rium C tv�řit v. takové míře, v jaké se rozpadá.
Jesthze se naproti tomu exponuie dlouho, Je množstv1 thoria C, odpovídající obsahu thoria
B, v preparátu přítomno již od začátku po-
120 zorování a aktivita paprsků ex doznívá
100
(\ jednoduchým způsobem podle křivky II,
která je dána zpomalující se tvorbou tho
ria C z thoria B a vystihuje tedy ubývání
�- thoria B, přestože paprsky ex nevysílá
�
t--
\
t....- tento prvek, nýbrž produkt jeho rozpadu
./
/ thorium C.
v
80
�\
v
t J I\
'1 'i ][
/ "'r-...
20
��-
o 2 " 6 8 10 12 1/J 16 f8 20 22
-čas, dny
I
Obr. 69. Aktivita thoria, zbaveného thoria X, Obr. 70. Model znázorňující zákonitost,
roste stejnou měrou (křivka I), jakou klesá podle níž v radioaktivním prvku, odděle
aktivita thoria X (křivka II) ném od mateřské látky, dochází k poklesu
Odchylky křivek od normálnlho proběhu v prvých dvou aktivity, a to podle téhož časového inter
dnech souvis! se vznikem a ubýváním jiných rozpadových valu, podle něhož aktivita opět narůstá
produktů thoria (aktivnlch povlak6)
v mateřském preparátu, původně zbave-
ném prvku dceřinného
Z toho, že thorium C vysílá paprsky dvojího různého dosahu, usoudil O. HAHN

ex
(1906), že i tento produkt musí být ještě složitý. V dalších deseti letech se potom vyvinula
teorie dvojího rozpadu thoria C, podle níž tento prvek přechází v inaktivní izotop olova,
thorium D (thoriové olovo), a to jednak zářením ex s následujícím zářením (3, jednak záře
ním (3 s následujícím zářením ex. Tato druhá cesta vede přes prvek s velmi krátkou dobou
života, thorium C', jehož doba života již nemohla být zjištěna přímo, nýbrž jen odhadnuta
z GEIGEROVA-NUTTALLOVA vztahu mezi střední dobou života a dosahem paprsků ex
(viz str. 523); činí asi tři desetimilióntiny vteřiny. Z poznatku GEIGERA a MARSDENA, že
thoriová emanace vysílá paprsky ex s dvojím podstatně rozdílným dosahem, usoudili r. 1911
GEIGER a RUTHERFORD poprvé, že existuje jiný velmi krátkodobý produkt thorium A, jehož
doba života je však ve srovnání s thoriem C' přece jen dosti dlouhá.
Mezitím byly také prostudovány členy thoriové řady, předcházející thoriovou

emanaci. Když pak r. 1900 ukázal Srn WILLIAM CROOKES, že je možno z uranu
chemicky oddělit prvek, který svým účinkem na fotografickou desku daleko předči
uran, totiž uran X (dnes označovaný jako uran X1, viz str. 538), zjistili v r. 1902
RuTHERFORD a SoDDY, že z thoria lze chemicky oddělit prvek několikati8-ickrát
Thoriová radioaktivní i'ada 531
aktivnější než thorium, z něhož byl získán. Pojmenovali jej thorium X podle ana
logie s uranem X. Když pak byla srovnána aktivita thoria, zbaveného thoria X„
s aktivitou thoria X, jež bylo z thoria odděleno, bylo zjištěno, že v témže časovém
úseku, v němž thorium X pozvolna ztratilo svou aktivitu, nabylo ji opět thorium„
přestože bylo od thoria X místně zcela z'zolováno (obr. 69). Bližší studium tohoto jevu
u thoria X a uranu X vedlo RUTHERFORDA k vytvoření jeho rozpadové (desintegrační)
teorie radioaktivity.
RUTHERFORD totiž ukázal, že vlastni souvislosti změn radioaktivity u thoria a thoria X
lze porozumět, jestliže se předpokládá, že thorium trvale a stejnoměrně produkuje thorium
X a že aktivita thoria X exponenciálně klesá.
Tyto poměry lze snadno znázornit touto analogii: U dvou kalibrovaných válců„
opatřených u dna odtokem s kohoutem, nařídíme kohouty tak, že při stejné výši kapaliny
bude u obou válců doba výtoku stejná. Zatímco jedna nádoba je zpočátku prázdná, nechá
se do druhé natéci voda z velké nádrže, která je tak široká, že se v ni výška vodní hladiny
během pokusu prakticky nemění (tedy nejjednodušeji přímo z vodovodu). Přítoková rych
lost se pak nařídí tak, aby se hladina vody ve válci při jejím nastaveni na určitou označenou
výšku ha (viz obr. 70) udržovala konstantní, tzn. aby přitékalo právě tolik vody, kolik jf
odtéká. To je obdoba preparátu thoria o konstantní aktivitě, tj. thoria před oddělením
thoria X. Konstantní aktivitě thoriového preparátu odpovídá v uvedeném příkladu za da
ných podmínek konstantní výtoková rychlost vody. Výtoková rychlost vody je však úměrná
výšce vodního sloupce ve válci (za předpokladu, že se kohout chová jako kapilární tru
bice podle POISEUILLOVA zákona, což je možno považovat za oprávněné) a začíná klesat od
toho okamžiku, kdy se z válce odstraní přítoková trubice. Totéž činí aktivita thoria X po
oddělení od thoria. Tak jako velká nádrž předtím neustále a stejnoměrně dodávala vodu do
válce A, tak poskytuje thorium rovnoměrně thorium X. Jestliže thorium X, jehož množství
a aktivita zůstávají konstantní, pokud je ve styku s thoriem, od thoria oddělíme, klesá jeho
aktivita, jak ukazuje pozorováni, podle téhož zákona jako rychlost výtoku vody z válce A
po odpojení nádrže. Avšak stejnou měrou, jakou v tomto válci klesá množství a výška vody
a tím také výtoková rychlost, vzrůstá tato rychlost v nádobě B, která byla podstavena na
místo nádoby A. Po provedení pokusu zjistíme, že se výšky vodního sloupce v obou ná
dobách, hi a h2, stále vzájemně doplňuji na hs, tj. na výšku, kterou měla vodní hladina
v rovnovážném stavu. Přesně tak je tomu u odděleného, rozpadajícího se thoria X a thoria
X nově vznikajícího ve starém thoriovém preparátu, pokud jde o jejich podíly na celkové
aktivitě. Jeden podil klesá stejnou měrou, jakou druhý roste, a oba se doplňují vždy na hod
notu původní aktivity.
Zákon, podle kterého v našem příkladě klesá výtoková rychlost vody v nádobě A od
okamžiku, kdy byl přítok přerušen, se dá snadno odvodit. Jestliže je rychlost výtoku úměrná
výšce hladiny v nádobě, jak jsme předpokládali, bude výtoková rychlost klesat tím rychleji„
čim rychleji klesá hladina. Avšak tato výška je ve válcové nádobě úměrná množství vody
a ubývání tohoto množství je úměrné rychlosti výtoku. Tato rychlost, tedy rychlost ubý
vání vody, je proto v každém okamžiku úměrná množství vody N v nádobě:
dN
- dt =
A.
N
,
(11)
kde t značí čas a A. konstantu, která je dána mimo jiné také šířkou výtokového otvoru.
Úplně stejná rovnice platí i pro ubývání aktivity thoria X. V tomto případě značí N
množství radioaktivního prvku a A. se označuje jako jeho rozpadová konstanta. Označíme-li
množství radioaktivní látky v čase t = O jako N0 a v čase t jako N„ dostaneme integrací této
rovnice v časovém intervalu od O do t výraz
N,
- ln o At nebo: N, N0 e-.it
N
= •
=
Je to rovnice radioaktivního rozpadu atomu, uvedená již na str. 522. Její platnost není
omezena jen na rozpad thoria X. Během času byla vyzkoušena na četných jiných látkách
a není již pochyby, že platí pro radioaktivní rozpad čisté látky.
Z toho, že z řady na sebe navazujících přeměn každá jednotlivá probíhá podle

rovnice (11) - rozpadová konstanta). je přitom samozřejmě pro každý člen řady
jiná - vyplývá důležitý vztah mezi množstvím jednotlivých prvků v radioaktivní
řadě. Pro každý prvek této řady je rychlost rozpadu podle rovnice (11) úměrná
množství, v němž je přítomen. Toto množství je však u prvku, který se vyskytuje
společně se svým �ateřským prvkem, závislé na rychlosti, kterou z mateřského
prvku vzniká. Tak musí být konečně dosaženo rovnovážného stavu, při němž se za
jednotku času rozpadne právě tolik atomů daného prvku, kolik se jich nově vy
tvoří (radioaktivní rovnováha). Pokud je totiž rychlost tvorby větší než rychlost
rozpadu, potud bude vzrůstat množství N daného prvku a s tím zároveň i rychlost
rozpadu. Je-li naproti tomu rychlost tvorby menší než rychlost rozpadu, bude
množství prvku N klesat tak dlouho, až se rychlost rozpadu odpovídající měrou
zmenší. Rovnice (11) poskytuje přímo vztah, který dovoluje z rozpadových kon
stant různých prvků téže radioaktivní řady ( Ji.1' A.2, A.3 atd.) vypočítat množství
těchto prvků NH N2, N3 atd., která jsou spolu v radioaktivní rovnováze. V tomto
případě jsou totiž rychlosti rozpadu různých prvků stejné a platí tedy
(12)
Zavedeme-li místo rozpadových konstant poločasy TH T2, T 8 atd., získáme pro

případ radioaktivní rovnováhy
N1 N2 Na
atd . (13)
= =
Ti T2 Ta
Je třeba dbát, že Nu N„ Na atd. udávají počet atomů. Počítá-li se s hmotnostním

množstvlm, je nutno tyto počty tedy dělit poměrnými atomovými hmotnostmi příslušných
látek.
I zde je opět možno srovnat radioaktivní řadu se soustavou vodních nádrží, které
mají všechny stejný průřez, avšak různě širokou výtokovou trubici u dna a jsou postaveny
tak, že voda teče vždy z jedné nádrže do nejblíže nižší. Potom se v soustavě, v níž pro rych
lost vytékání z každé nádrže platí vztah vyjádřený rovnicí (11), ustaví rovněž rovnováha,
a to v tom smyslu, že v každé nádrži zůstává výška vody konstantní. Předpokladem je, že
nejvyšší nádrž má v poměru k průřezu velmi úzkou výtokovou trubici, jinými slovy má
prakticky konstantní výtokovou rychlost. Obdobně musí v radioaktivní řadě vykazovat
počáteční člen prakticky konstantní aktivitu, aby bylo možno dosáhnout rovnováhy.
Jestliže se v řadě vyskytnou meziprodukty s m1lou rychlostí rozpadu (s dlouhým polo
časem), může přirozeně uplynout značná doba, než se rovnováha ustaví.
Množství poměrně krátkodobého produktu rozpadu, které se vytvoří z dlouhodobého
mateřského prvku za libovolnou dobu t před ustavením radioaktivní rovnováhy, je dán:>
vztahem
(14)
kde N1 značí počet atomů mateřského prvku a J.1 jeho rozpadovou konstantu. N, je po::et
atomů produktu rozpadu v čase t, jestliže v čase t =O nebyl ještě produkt rozpadu vůbec
přítomen, a J.,2 je rozpadová konstanta produktu.
K této rovnici dospějeme takto: Množství produktu rozpadu vzniklého z mateřské
látky za čas dt se rovná množství mateřské látky, která se za čas dt rozpadne, jestliže v obou
případech vyjádříme množství počtem atomů; je tedy rovno J.,1N1dt. Za dobu dt zmizí
J.,1Ndt atomů produktu rozpadu. Celkem tedy produktu rozpadu za dobu dt přibude o roz
díl�( ?.1N1 - /..2 N) dt, a proto platí
dN
dt = ?.1N1 - ?.2N
Vzhledem k předpokladu učiněnému na začátku ( J.1 � J.2) můžeme N, považovat za kon

stantní a integraci pak dostaneme vztah
ln ( ?.1N1 - ).zN,) - ln J..N1 = - i.�i,
z něhož vyplývá rovnice (14).
Thoriová radioaktivní řada - Radioaktivní rovnováha 533
Během řady studií, které provedl zejména O. HAHN (v letech 1905 ad.), se
ukázalo, že thorium X nevzniká přímo z thoria, nýbrž z jiné, velmi silně radioaktivní
látky, z radiothoria. Radiothorium nalezli téměř současně O. HAHN ve zbytcích po
výrobě thoria z thorianitu a L. A. BLANC v usazeninách z vod radioaktivních pra
menů. Později se ukázalo, že radiothorium je svými chemickými vlastnostmi tak
příbuzné thoriu, že se od něho nedá chemickými metodami oddělit. Skutečnost,
že může být i přesto získáno prosté thoria, je dána tím, že vzniká z prvku, který
lze od thoria oddělit, totiž z mesothoria.
Ještě dříve, než se podařilo oddělit mesothorium od thoria, usuzoval O. HAHN na

existenci tohoto přechodného produktu z toho, že obchodní preparáty thoria (tj. zpravidla
starší) měly často podstatně odlišnou aktivitu záření °' než preparáty, které si badatelé sami
čerstvě připravovali z nerostů; to bylo již před ním pozorováno i jinými pracovníky.
V čerstvě připraveném thoriu je radiothorium přítomno zprvu v množství odpovídajícím
radioaktivní rovnováze. Kdyby vznikalo přímo z thoria, muselo by jeho množství a tím
i jeho aktivita i nadále zůstat konstantní. Ve skutečnosti však aktivita nejprve klesá a poz
ději opět vzrůstá, až konečně zase dosáhne hodnoty odpovídající radioaktivní rovnováze.
To lze vysvětlit pouze tak, že mezi thorium a radiothorium je včleněn prvek nevysílající
paprsky ex. a mající ve srovnání s radiothoriem poměrně dlouhou dobu života; tento prvek
není přítomen v čerstvých preparátech thoria, a tedy se od thoria chemicky liší. Skutečně
se brzy nato podařilo BoLTWOODOVI ukázat, že lze mesothorium snadno od thoria chemicky
oddělit. Mesothorium má poločas 6,7 let, radiothorium 1,9 let.
HAHN v r. 1908 nalezl, že mesothorium se dá chemickou cestou rozdělit na dva prvky,
které označil jako mesothorium 1 a mesothorium 2. Mesothorium 2 vzniká z mesothoria 1
jako jeho produkt rozpadu, který se však sám rychle přeměňuje dále v radiothorium.
Rozpad thoria až k inaktivnímu, konečnému produktu, k thoriu D (thoriové olovo)
probíhá tedy přes velký počet členů. V dostatečně zestárlých preparátech thoria, především
tedy v jeho nerostech, stojí všechny tyto produkty vzájemně v radioaktivní rovnováze.
Prvky, které z thoria postupně vznikají radioaktivním rozpadem, jsou se

staveny v tab. 60 (str. 534). Obvykle se názvy těchto prvků1), uvedené v tabulce,
vyvozuji z dějin jejich objevu; přitom však zpravidla velmi dobře vyjadřuji po
stavení jednotlivých členů v radioaktivní řadě a dávají proto také jasně vystoupit
analogiím mezi různými radioaktivními řadami. Poznáme to při porovnání tab. 60
s tab. 62 a 63, v nichž ve všech jsou genetické vztahy znázorněny připojenými šip
kami. Každá šipka směřuje od mateřského prvku k dceřinému. Vedle šipky je
vždy udáno záření, vysílané při příslušné přeměně. Dále je uveden dosah paprsků oc
ve vzduchu, poločas rozpadu a také atomové hmotnostní číslo produktů rozpadu,
náležející jim podle posuvových zákonů (viz str. 535).
Stálým konečným produktem thoriové radioaktivní řady je thoriové olovo.
Od obyčejného olova se liší svou poměrnou atomovou hmotností, která byla pře
zkoušena na olovu pocházejícím z thoriových nerostů a vyšla v souhlasu s hodnotou
odvozenou z teorie rozpadu (viz str. 541).
V předposledním sloupci tab. 60 jsou udána množství jednotlivých pro
duktů rozpadu, která jsou v radioaktivní rovnováze s 1000 kg thoria2). O významu
posledního sloupce tabulky a významu chemických symbolů, uvedených ve dru
hém sloupci v závorkách, budeme mluvit později (str. 536).
') Místo zde uvedených obvyklých názvů se nyní často používá označení podle che
mických symbolů uvedených ve druhém sloupci v závorce, např. ,,radium 228" místo
„mesothorium l ". Tyto nové „racionální názvy" mají tu výhodu, že poučují přímo o che
mickém chování jednotlivých rozpadových produktů (viz str. 536).
2) Tyto hodnoty vyplývají z poločasů uvedených v šestém sloupci, jestliže se použije
rovnice (13) a násobí se poměrem poměrných atomových hmotností. U produktů vznika
jících dvojím rozpadem je třeba přihlédnout k poměru, ve které rozvětvení probíhá.
Thoriová radioaktivní řada') Tabulka 60
Název nuklidu')
Chemie-
ký
Ato-
mové
1 Hmot-
nostnl
Dosah
paprskCl "'
ve vzduchu
pfi is •c Poločas
Množstvl
v radioaktivní
rovnováze Izotopy
symbol číslo čisto
I
a 760 s 1000 kg thoria
torrech
Thorium Th
(2S2Th) 90 232 2,72 cm 1,39. 1010r 1000 kg
{ UXu uY,
lo,RdAc,
O(
l
Mesothorium 1 MsTh1
88 228 - 6,7 r 4,7. 10-4 g
{
RdTh
Ra,AcX,
c22sRa) (ThX)
{J l
Mesothorium 2 MsTh2 89 228 - 6,13 h 4,94. 10-e g Ac
{J i y
(228Ac)
RdTh { ux1' uY,

Radiothorium (228 Th) 90 228 3,95 cm 1,90 r 1,34. 10-• g lo, RdAc,
Th
I
O(
Thorium X
+
y
ThX
(22'Ra) 88 224 4,30 cm 3,64d 6,92 . 10-1 g
{ Ra,AcX,
{
MsTh1
O(
Thoriová
l emanace
ThEm
( 220R n) 86 220 5,02 cm 54,5 s 1,18 . 10-10 g
RaEm,
AtEm,
{
AcEm
O(
� ThA
(216Po) 216 5,66 cm 3,35 . 10-12 g
RaA,AcA,
i
Thorium A-- 84 0,158 s RaC',AcC',
r
ThC',RaF
O( 99,986% {J
0,014% ThB aB,AcB,
Thorium B (mPb) 82 212 - 10,6 h 7,94. 10-• g RaD,AcD,
s9 r
ThD,RaG
{J y
+ ThAt asi a i aAt,
Thoriumastat (21•At) 85 216 6,84 cm 10-s s 3. 10-1 g AcAt I,
1
AcAt II
Thorium C --
C(
ThC
(11ZBi) 83 212 4,79 cm 60,5 min 7,56. 10-• g
{ RaC,AcC,
{
RaE,Bi
65 % {J, y
t O(
ThC' RaC',AcC',
Thorium C'
ó'2. (2 12Po) 84 212 8,61 cm 3. 10-7 s 4. 10-19 g RaA,AcA,
11'1
ThA,RaF
{
(<'\
+ ThC"
- RaC", AcC",
O( Thorium C" c20sTl) 81 208 3,1 min 1,33. 10-10 g
{
Tl
{J I y
+ ThD RaD,AcD,
Thorium D (208Pb) 82 208 - stálý 00 RaB,AcB,
(thoriové olovo) ThB,RaG
Pozn. 1) viz na str. 548.
Z produktů rozpadu thoria má praktické použití mesothorium (směs MsTh1

a MsTh2 v radioaktivní rovnováze). Získává se z monazitového písku stejně jako
thorium. Protože se z něho velmi brzy tvoří produkty vyzařující paprsky a (RdTh
atd.), může se ho k mnoha účelům používat místo radia, proti němuž má tu ne-
Chemická povaha produktů rozpadu 535
výhodu, že jeho aktivita již v několika málo letech podstatně klesá. Na druhé straně
má mesothorium vzhledem ke svému rychlejšímu rozpadu značně větší aktivitu
než radium. Preparáty mesothoria (čerstvé), které mají stejnou aktivitu jako pre
paráty radia, jsou proto podstatně levnější. Z toho důvodu se mesothoria užívá
zejména do radioaktivních svítivých barev, avšak také v lékařství k ozařování.
Jak ukazuje tab. 60, objevuje se v thoriové řadě na dvou místech dvojí roz
pad.1) V takových případech mluvíme o větvení radioaktivní řady. Postranní větve
uvedené v tabulce ústí obě zpět do hlavni řady. Jestliže vzniká týž produkt rozpadu
přes různé přechodné členy, musí být úhrnná energie rozpadu u obou cest stejná.
Například se musí celkově uvolnit stejné množství energie, jestliže thorium C
přechází v thorium D přes thorium C' (tedy rozpadem (3 a na něho navazujícím
rozpadem a), jako když se thorium D tvoří z thoria C" (tedy rozpadem a a na něj
navazujícím rozpadem (3).
Tabulka 61
Energetická bilance vzniku thoria D z thoria C přes thorium C' a přes thorium C"
I li
Energie, Energie,
Vznik ThD přes ThC' MeV Vznik ThD přes ThC"
I McV
částice fJ z ThC 2,256 částice oc z ThC 6,084

zpětně odražené atomy 0,117
částice oc z ThC' 8,776 částice f3 z ThC" 1,792
zpětně odraž ené ato my . 0,166 záření y vzbuzeného jádra
ThD 3,204
Celkem
I 11,198 Celkem 11,197
Že tomu tak ve skutečnosti je, je patrno z čísel tabulky 61. Jádro thoria D, vzniklé
rozpadem f3 z thoria C", vystupuje zpočátku ve vzbuzeném stavu, z něhož přechází se zá
řením y do stavu základního'). K tomuto záření y se musí samozřejmě přihlížet při sesta
vování energetické bilance. Souhlasu mezi hodnotami energie rozpadu pro obě cesty se do
sáhne pouze tehdy, jestliže se za energii rozpadu f3 v obou případech dosadí vždy nejvyšší
hodnota kinetické energie částic f3 a nikoliv jejich střední hodnota. Je to jedno z pozorování,
z nichž vyplývá, že energie rozpadu f3 je dána největší hodnotou energie částic /3 a nikoliv
jejich hodnotou střední (viz str. 528).
Chemická povaha produktů rozpadu
Zákony posuvu. - Pro chemickou povahu produktů rozpadu platí radioak

tivní zákony posuvu, které oba nalezli SODDY a FAJANS:
I. Po radioaktivní přeměně, probíhající za vyzáření paprsků a, je vzniklý prvek
posunut v periodické soustavě o dvě skupiny doleva od svého mateřského prvku.
2. Přeměnou za vyzáření paprsků (3 dojde k posuvu do nejblíže vyšší skupiny.
Například z radia, majícího atomové číslo 88 a stojícího ve druhé hlavní pod
skupině periodické soustavy, vznikne zářením a radon (radiová emanace) s atomo
vým číslem 86, patřící do nulté skupiny (osmé hlavní podskupiny). Z něho opět
ryzářením a vzniká prvek, který svými chemickými vlastnostmi patří do šesté
1) Viz pozn. 2 na str. 533.

2) Vcelku může jádro ThD, vznikající rozpadem f3 z ThC", existovat nejméně v šesti
vzbuzených stavech. Avšak v převážném počtu případů vzniká ve stavu, jehož energie
převyšuje stav základní o 3,204 MeV.
hlavní podskupiny periodické soustavy (atomové číslo 84) a označuje se jako

radium A. Tento prvek se rozpadá opět zářením rx a poskytuje přitom prvek čtvrté
hlavní podskupiny (atomové číslo= 82), radium B, které se rozpadá se zářením {J;
proto prvek z něho vznikající, radium C, náleží do páté hlavní podskupiny a má
tedy atomové číslo 83; atd. (viz tab. 62, str. 540). Obdobným způsobem vyplývají
z posuvových zákonů atomová čísla členů thoriové řady, uvedených v tab. 60.
Zákony posuvu vyplývají přímo z teorie rozpadu, jestliže se předpokládá, že
částice rx a {J pocházejí z atomových jader. Tyto zákony byly potvrzeny četnými
chemickými výzkumy látek vznikajících při radioaktivním rozpadu.
Poměrná nuklidová hmotnost produktů rozpadu. - Z teorie rozpadu
vyplývá nejen postavení produktů rozpadu v periodické soustavě, ale také jejich
poměrná nuklidová hmotnost1). Vysláním částice rx se musí zmenšit hmotnost jádra,
a tím také poměrná nuklidová hmotnost přibližně o 4 jednotky, kdežto vyslání
paprsků {J způsobuje jen zcela nepatrnou změnu hmotnosti. Zářením rx tedy vzni
kají nuklidy s poměrnou hmotnosti přibližně o 4 jednotky nižší než mají mateřské
nuklidy; zářením {J vznikají nuklidy, které mají prakticky stejnou poměrnou
hmotnost jako mateřské nuklidy. Souhrnem lze říci:
Vysláním jedné částice rx se daný atom přemění v atom s atomovým číslem
(nábojem jádra) sníženým o 2 jednotky a s poměrnou nuklidovou hmotností sníženou
přibližně o 4 jednotky; vysláním jedné částice {J vznikne naproti tomu atom s atomovým
číslem (nábojem jádra) zvýšeným o jednotku a s prakticky nezměněnou poměrnou
nuklidovou hmotností.
O hmotnostních úbytcích, které jsou podle principu ekvivalence hmotnosti
a energie spojeny s uvolněním energie při radioaktivním rozpadu, viz na str. 578.
Izotopie. - často musíme nuklidy2),které vznikají radioaktivními přeměnami
a mají vesměs povahu chemických prvků, zařadit v periodické soustavě na místa
obsazená již jinými prvky. Liší se od nich stálostí svých atomů a většinou také svou
poměrnou atomovou hmotnosti. Tento jev se označuje jako izotopie. Izotopy
zahrnují tedy takové nuklidy, které je podle náboje jejich jádra (atomového čísla)
třeba umístit v periodické soustavě na totéž místo (ev -rčf! íac;g -ró�uQ). V posledním
sloupci tab. 60 na str. 534 jsou vyznačeny nuklidy, které jsou izotopické s nuklidy
uvedenými v prvním sloupci. Protože nábojem jádra se určuje počet a uspořá
dání elektronů v atomovém obalu a protože tyto elektrony jsou směrodatné pro
chemické chování, neliší se izotopy určitého prvku prakticky od sebe svým chemickým
chováním. Navzájem smíšené izotopy určitého prvku nelze proto již přímo dělit
chemickými pochody. Proto také směs izotopů považujeme z chemického hle
diska za prvek. Výrok, že směsi izotopů se nedají chemickými pochody dělit,
má ovšem jen omezenou platnost, jak bude ukázáno v příští kapitole. Proto se
dnes již chemický prvek nedefinuje jako látka, kterou nelze chemickou cestou
rozložit, nýbrž jako látka, jejíž atomy mají všechny stejný náboj jádra (stejné
·
atomové číslo).
Různé izotopy daného prvku lze vyznačit tím, že se k jejich názvu připojí
hmotnostní čísl<fl), charakterizující příslušný izotop, např. thorium 232 (obyčejné
1) Viz pozn. 2 na str. 553.

2) Podle ČSN 01 1308 je nuklid definován jako druh atomů, které mají stejný po
čet protonů i stejný počet neutronů (viz pozn. na str. 548). (Pozn. odb. kor.)
3) Pod pojmem hmotnostní čisto (nukleonové číslo) se rozumí počet nukleonů (tj. pro
tonů a neutronů) v jádře; rovná se zaokrouhlené hodnotě poměrné hmotnosti atomů
určitého nuklidu (viz str. 554).
Izotopie - Pravidlo o srážení a pravidlo o adsorpci 537
thorium), na rozdíl od thoria 230 (ionia) a thoria 228 (radiothoria). Obdobně se

označují chemické symboly, avšak přitom se hmotnostní číslo uvádí podle mezi
národní dohody jako index vlevo nahoře (např. 232Th). V tab. 60, 62 a 63 je toto
označení členů jednotlivých rozpadových řad pomoci obvyklých značek uvedeno
v závorkách. Atomové číslo (náboj jádra) vyplývá pro každý druh atomů již z che
mické značky. Chceme-li je zdůraznit, píšeme je vlevo dolů před značku prvku
(např. 2��Th).
Izobarické druhy atomů. Jak je patrno z údajů v tab. 60, existují
-
vedle atomů, které mají rozdílnou poměrnou atomovou hmotnost, popř. rozdílná
hmotnostní čísla, avšak stejný náboj jádra, také atomy s rozdílným nábojem jádra>
avšak se stejným hmotnostním číslem, např. MsTh1 a MsTh2, resp. 22JRa a 2�gAc.
Rozdílné druhy atomů, které mají stejné hmotnostní číslo, označujeme jako izo
barické.
Fajansovo pravidlo o sráženi a Panethovo pravidlo o adsorpci. -
často můžeme nuklidy vzniklé radioaktivním rozpadem získat pro jejich nestálost
pouze ve velmi nepatrných množstvích, takže jejich koncentrace zdaleka nestačí,
aby došlo k jedné z nejdůležitějších chemických reakcí, ke srážení z roztoků,
protože se ani při velkém přebytku srážecích činidel nedosáhne produktu rozpust
nosti sraženiny. Nicméně FAJANS nalezl, že platí toto pravidlo:
Radionuklid, i když je přítomen v nevážitelném množství, se sráží společně
se sraženinou, je-li srážen za podmínek, za nichž by tvořil málo rozpustnou slouče
ninu, kdyby byl přítomen ve vážitelném množství.
Vysvětlení tohoto jevu podává PANET�ovo pravidlo o adsorpci.
Tuhými látkami se dobře adsorbují ty radionuklidy, jejichž sloučenina s elektro
negativní složkou (se zbytkem kyseliny) adsorbující látky je v příslušném rozpouštědle
málo rozpustná.
Casem byly ovšem poznány četné výjimky z těchto pravidel. Přesnou platnost mají
podle O. HAHNA (1926) tato pravidla:
Pravidlo o sráženi: Prvek se vylučuje při libovolně velkém zředění společně s krystalující
sraženinou tehdy, jestliže se ukládá do krystalové mřížky této sraženiny. Jinak zůstává v roz
toku, a to i tehdy, když jeho sloučenina s opačně nabitou složkou mřížky je v daném roz
pouštědle libovolně málo rozpustná.
Přitom je třeba pamatovat na to, že látky se mohou ukládat do krystalové mřížky v mi
nimálních koncentracích jednak za tvorby pravých směsných krystalů, jednak za tvorby
„anomálních směsných krystalů'' nebo „vnitřní adsorpcí" (viz str. 547).
Pravidlo o adsorpci: Prvek se z libovolně zředěného roztoku dobře adsorbuje na sraženinu
( adsorbens), jestliže se povrchu sraženiny udělí náboj opačného znaménka, než nese prvek,
který má být adsorbován, a je-li adsorbovaná sloučenina v daném rozpouštědle málo rozpustná.
Náboj povrchu sraženiny je kladný nebo záporný podle toho, zda v roztoku, s nímž je
sraženina ve styku, je přítomen nadbytek kationtů nebo aniontů vyloučené sloučeniny.
Například dihydrát síranu vápenatého s velikým povrchem, připravený srážením lihem
z roztoku obsahujícího nadbytek iontů so� (čímž získává záporný povrchový náboj),
strhává ThB z roztoku adsorpcí téměř úplně. Jestliže se naproti tomu provede srážení sí
ranu vápenatého stejným způsobem z roztoku obsahujícího přebytečné ionty ca·', strhne
se s nim jen velmi málo ThB. Nechá-li se síran vápenatý vykrystalovat pomalu, takže vlivem
nepatrného povrchu krystalů adsorpce zcela ustoupí do pozadí, nesráží se s ním ThB
vůbec, ačkoliv by jako izotop olova za daných podmínek tvořilo málo rozpustnou slouče
ninu, kdyby bylo přítomno ve vážitelném množství. Síran olovnatý, a proto ani síran thoria
B se do mřížky síranu vápenatého neukládá. Proto nesmí podle HAHNOVA pravidla dojít ke
srážení ThB při pomalé krystalizaci síranu vápenatého, kdežto podle FAJANSOVA pravidla
by v protikladu k experimentálním výsledkům bylo možno očekávat srážení ThB i při po
malé krystalizaci. Obdobně jako ThB se za týchž podmínek chová ThX, izotopický s radiem.
Urano-radiová radioaktivní řada
Nuklidy, které postupně vznikají z uranu (přesněji z izotopu uranu 238U)

radioaktivním rozpadem, až konečně vznikne stálý konečný produkt olovo, jsou
uvedeny v tab. 62. Stejně jako v tab. 60 jsou i zde genetické vztahy znázorněny
šipkami. Jak je z tabulky patrno, vzniká z uranu přechodem přes několik členů řady
zprvu radium. Tím se vysvětluje, že radium v přírodě vždy provází uran.
Rychlost, s jakou se uran přeměňuje v radium, je však velmi nepatrná. Musí uplynout
vice než 41/2 miliardy let, než se z daného množství uranu přeměni jedna polovina. Proto
je intenzita radioaktivního záření u uranu mnohem menší než u radia, které se v poměru
k uranu přeměňuje rychle (poločas 1590 let). Poměrně krátká doba života radia ve srovnání
s uranem je také příčinou, proč se radium nemůže v uranových rudách nahromadit ve větším
množství. Z rovnice (13), str. 532, totiž vyplývá, že množství radia, které je v rovnováze
s 1000 kg uranu (přesněji s uranem I v něm obsaženým) činí pouze 0,332 g.
Jeden z přechodných produktů při přeměně uranu v radium je izotopický

s výchozím členem řady a má rovněž velmi malou rychlost rozpadu. Obyčejný
uran je proto vždy směsí obou těchto izotopů. V radiochemii se vzájemně rozlišuji
iako uran I a uran II. Dále obsahuje obyčejný uran ještě třetí izotop, aktinouran,
nazývaný tak proto, že tento izotop je výchozím členem aktiniové radioaktivní
řady (viz str. 542).
Skutečnost, že uran vyskytující se v přírodě je složen ze tří izotopů, byla nejdříve
odvozena z radiologických pozorování. Existence izotopů U I a U II vyplynula např. již
z pozorování, že uran v chemickém smyslu čistý vysílá dva zřetelně rozdílné druhy paprsků
o:, totiž paprsky s dosahem 2,6 a s dosahem 3,2 cm1). Podle GEIGEROVA-NUTTALLOVA
vztahu byla z toho zpočátku vypočtena pro přibližný poměr U I a U II hodnota 1000 : 1.
Později se podařilo dokázat v obyčejném uranu přítomnost tří různých izotopů s hmotnost
ními čísly 238, 235 a 234, tedy uranu I, aktinoůranu a uranu II i hmotnostním spektro
grafem (viz str. 549 ad.). Touto metodou se podařilo A. O. NIEROVI (1939) stanovit přesněji
jejich poměr: zjistil, že na 100 000 atomů 288U (U I) připadá asi 720 atomů mu (AcU)
a 5-6 atomů 234U (U II). Podle novějších stanovení rozpadových konstant U I a U II
vychází jako přesnější hodnota pro atomový poměr 238U: 23'U v přirozeném uranu 1 : 5,14 •
. 10-6• Z toho dostaneme pro složení uranu v atomových procentech 99,280 % 238U, 0,715 %
236U, 0,005 % 234U nebo v hmotnostních procentech 99,289 % 238U, 0,706 % 230U,
0,005 % 2••u. Z těchto čísel se s použitím poměrných nuklidových hmotností izotopů
uranu, uvedených v tab. 72 (str. 580), vypočítá poměrná atomová hmotnost přirozeného
uranu (238,04). Chemickými metodami byla pro poměrnou atomovou hmotnost uranu
nalezena hodnota 238,07.
Uran II vzniká z uranu I přeměnou, provázenou zářením oc, na kterou na

vazuji dvě přeměny provázené zářením {3. Tyto meziprodukty, zářiče {3, byly
nazvány uran X1 a uran X2• Uran Xi> izotopický s thoriem, lze od uranu snadno
oddělit chemicky. Objevil jej CROOKES již r. 1900 (viz str. 530). Na existenci
uranu X2 bylo zprvu usuzováno z radioaktivních posuvových zákonů, které vzhle
dem k izotopii U II s U I vyžadovaly vznik nikoliv jednoho, nýbrž dvou zářičů {3,
navazujících na rozpad oc U I. K. FAJANSOVI se podařilo v roce 1913 oddělit che-
1) Dosah paprsků o: z aktinouranu se jen velmi málo liší od dosahu paprsků o: z uranu I.
Existence tohoto třetího izotopu vyplynula nejprve z pozorování, že aktinium stejně
jako radium je vždy přítomno v uranových nerostech, a to rovněž ve stálém poměru k jejich
obsahu uranu. Zprvu bylo ještě možno usuzovat, že by dvojí rozpad U I nebo U II mohl
vést ke vzniku aktiniové radioaktivní řady. Tento předpoklad však padl, jakmile se zjistilo,
že hmotnostní číslo protaktinia je liché číslo (231). Podle posuvových zákonů musí p o
měrná atomová hmotnost výchozího prvku řady být lichým číslem, kdežto U I a U II
mají sudou hodnotu hmotnostního čísla (viz tab. 62).
Urane-radiová radioaktivní řada 539
micky uran X2 od uranu UX1, z něhož vzniká. Protože uranu X2 bylo nutno podle
jeho chemického chování a posuvových zákonů přidělit v periodické soustavě
tehdy ještě neobsazené místo homologu tantalu, dostal jako nový chemický prvek
zvláštní jméno „brevium", a to vzhledem ke svému krátkému poločasu (1,14 min).
Od objevení dlouhodobého protaktinia je však obvykle za chemického zástupce
prvků s atomovým číslem 91 považováno protaktinium, takže dnes není zapotřebí
zvláštního názvu pro uran X2•
Uran X1 může radioaktivním rozpadem se zářením {J precházet nejen v uran
X2, ale ještě v jiný nuklid, totiž v uran Z. Uran Z objevil O. HAHN r. 1921. Získal
jej ze solí uranu (prakticky prostých protaktinia) obdobným způsobem, jakým získal
protaktinium ze smolincových zbytků (viz str. 142). Přidával malá množství roz
toku soli tantaličné k roztokům obsahujícím uran a pak z nich opět tantal vylučoval.
Uran Z se liší od uranu X2 svým mnohem delším poločasem (6,7 hodin) a od pro
taktinia tím, že jeho poločas je ve srovnání s protaktiniem velmi krátký a jeho roz
pad probíhá se zářením {J. Aktivita uranu Z je ve srovnání s aktivitou uranu Xu
1
jenž je s ním v radioaktivní rovnováze, velmi slabá;. dosahuje stěží /1000 aktivity
uranu X1. Uran Z tedy musí být od uranu X1 velmi pečlivě oddělen, aby ho bylo
možno dokázat na základě jeho rozpadové křivky. Uran Z vzniká z uranu X1
rozpadem {J stejně jako uran X2• Rozpad {J uranu X2 vede k uranu II. Musi tedy
i rozpad {J uranu Z vést k uranu II, neboť uran Z pochází tak jako uran X2 z uranu
Xu nikoliv z některěho jeho izotopu. U uranu X2 a uranu Z jde tedy o zvláštní
případ, kdy dva druhy atomů téhož prvku mají nejen shodné chemické vlastnosti
a stejné hmotnostní číslo (jsou tedy současně izotopické a izobarické), ale kromě
toho přecházejí v týž produkt za vyzáření kvalitativně stejného záření (záření {J).
Tento jev se označuje jako izomen.·e atomového jádra. U uměle připravených radio
aktivních atomů byla tato izomerie později velmi často pozorována (viz str. 588).
Dříve se soudilo, že vznik uranu X2 a uranu Z spočívá ve dvojím rozpadu uranu X1•
Ukázalo se však, že tento pochod probíhá jinak. Uran Z se netvoří přímo z uranu Xu
nýbrž z jedné části primárně vzniklého uranu X2• Hlavní podíl uranu X2 (99,85 %) se
za vyslání paprsků (J rozpadá přímo na uran II. Malá část uranu X2 (0,15 %) však podléhá
jiné přeměně, která probíhá se zářením y a označuje se jako „izomerní přechod" (blíže o tom
viz str. 586 ad.). Tímto „izomerním přechodem" uranu X2, tedy pochodem, který je pro
vázen nikoliv zářením ex. nebo (J, nýbrž pouze zářením y, vzniká uran Z. U umělých radio
aktivních izotopů byl tento vznik jaderných izomerů pochody tohoto druhu pozorován
v četných případech. Kromě izomerních přechodů však existují ještě jiné přechody, které
mohou vyvolat vznik jaderných izomerů. O těch budeme pojednávat ve 13. kapitole.
Ionium, produkt rozpadu uranu II a mateřský prvek radia, nalezl poprvé
Bouwoon (1907) v uranových nerostech. Protože ionium je izotopem thoria
a nedá se tedy od něho chemicky oddělit a protože v thoriových nerostech bývá
obsaženo vždy něco uranu a s ním tedy i ionium, obsahují thoriové preparáty vždy
větší nebo menši množství ionia. Protože má dlouhou dobu života, neklesá zřetelně
jeho aktivita za dobu přístupnou pozorování. Ostatní izotopy thoria mají naproti
tomu jen velmi krátké doby života.
Nejdůležitějším z prvků urano-radiové radioaktivní řady je radium. Jeho che
mické vlastnosti byly již popsány v I. dílu. Rozpad radia probíhá zcela obdobně
jako u thoria X. Také zde radioaktivním rozpadem vzniká nejprve plyn, radiová
emanace, která přes radium A, radium B a dvojitě se rozpadající radium C pře
chází v radium D (viz tab. 62) obdobně jako thoriová emanace v thorium D. Avšak
zatímco thorium D tvoří stálý poslední člen thoriové radioaktivní řady, rozpadá
se radium D ještě dále přes radium E a radium F (totožné s poloniem, které lze
oddělit z uranových rud) na radium G, stálý konečný člen urano-radiové řady.
Vrano-radiová radioaktivní řada') Tabulka 62
I I
Název nuklidu
I Chemie- Ato-
ký
symbol
mové
člslo
Hmot-
nostní
člslo
Dosah
paprsku a
ve vzdu-
chu
při 1s ·c
I 1 Poločas
Množství v ra-
dioaktivnl
rovnováze
s 1000 kg uranu
(resp. s 993 kg
I a 760 torrech U I)
Uran I U l 92 238 2,63 cm I 4,515. 109 r 993 kg

(••su)
Gt
l
Uran X1 ux, 90 234 - 24,10 d 1,426 . 10-• g
fJ l y
(23•Th)
- 4,68 . 10-10 g
\
Uran X2- 0,15% � ux. 91 234 1,14min
(2HP
y izomerní a*)
99,85 % přechod
fJ Uran Z uz 91 234 - 6,7 h 2,5. 10-10 g
+ fJ y I (2„P
a)
Uran II+- u li
(2 B4
U
92
I 234 3,22 cm 2,32. 105 r 50,1g
Gt
t lo
)
3, 13 cm
lonium 90 230 8,3 . 10• r 17,6 g
(2SOTh)
Gt
t y
Radium Ra 88 226 3,30 cm 1590 r 3,32. 1 0 -1 g
(226
Gt
t y
RaEm
Ra)
Radiová emanace 86 222 4,06 cm 3,825d 2,147 . 10-• g

(Radon) (222Rn)
IX +
Radium A-1 RaA 84 21 8 4,67 cm 3,05 min 1,17. 10-0 g
(218Po)
C(
t 99,969 % fJ
Radium B I 0,031 % RaB
(2 l<P
82 214 - 26,8 min 1,01 . 10-s g
b)
fJ
I
+
y
Radiostat
+ a:99,9%
+
{JI RaAt
(•'s
At)
85 218 5,53cm několik sekund asi 1 . 10-1• g
0,04% {J, y
-Radium C
j 99,96%
Emanace astatu
0,1 %
j
Rac
(214Bi )
AtEm
83
86
214
218
4,10cm
6,10 cm
19,7 min
0,019s
7,4. 10-9 g
1. 10-1 • g
(218Rn)
C(
t C(
Radium C' RaC ' 84 214 6,95cm 1,45 . lo-• s 9,1 . 10-1• g
(mP
t o)
Radium C"
fJ t y
I
+
C( RaC"
(210Tl)
81 210 - 1,32min
I
1,95 . 10-1• g
Radium D RaD 82 210 - 22,3 r 4,32. lo-s g

(210P
b)
fJ t y
Radium E-
fJ t
Radium F
y Gt 1 5. 10-• %
RaE
(210Bi)
RaF
83
84
2 10
210
-
3,85cm
4,95d
138,8 d
2,63. lo-• g
7,37 . lo-• g
(21op
(Polonium) o)
+
tt I y Thalium-206 20•Tl 81 206 - 4,23 min 7,6 . 10-1• g
1
I I fJ
+ +
Radium G RaG 82 206 - stálý
(•O•Pb)
(Uranové olovo)
I I
I
I
00
1) Viz pozn. na str. 548.

Urano-radiová radioaktivní řada 541
V urano-radiové řadě přichází dvojí rozpad čtyřikrát1) a nikoliv pouze dvakrát

jako v řadě thoriové. Dvojí rozpad radia A odpovídá rozpadu thoria A a dvojí
rozpad radia C dvojímu rozpadu thoria C; kromě toho však dochází ještě ke dvěma
dalším větvením, jejichž obdoba nebyla v thoriové řadě pozorována. Jak vyplynulo
z novějších pozorování, rozpadá se totiž jeden ze dvou produktů dvojího rozpadu
radia A, radioastat, sám rovněž dvojí cestou, a to jednak za vzniku radia C, jednak
za vzniku plynného produktu rozpadu, tedy emanace, která má stejné atomové
-číslo jako emanace radiová, avšak jiné hmotnostní číslo a také podstatně rozdílný
poločas. V urano-radiové radioaktivní řadě přicházejí tedy celkem dvě emanace.
Emanace vznikající přes radioastat se však vyskytuje ve srovnání s emanací radio
vou pouze ve velmi nepatrném množství. Proto se její vznik vymyká pozoro
vání, pokud nepou7Jjeme zvláštních metod. - Ke čtvrtému větvení dochází
u radia E, které se rozpadá hlavně s emisí záření {3 za tvorby radia F (polonia).
Jen zcela malý podíl (0,000 05 %) se rozpadá se zářením oc, při čemž vzniká krát
kodobý izotop thalia (206Tl). Tento izotop se rozpadá se zářením {3, rozpad radia
F je provázen zářením oc. V obou případech vzniká radium G, konečný produkt
urano-radiové radioaktivní řady.
Podle SoDDYHO a FAJANSOVÝCH posuvových zákonů vyplývá pro radium G
atomové číslo 82 a hmotnostní číslo 206. Musí být tedy svými chemickými vlast
nostpú totožné s olovem, avšak musí se od něho lišit svým hmotnostním číslem.
To platí i pro thorium D, pro které z posuvových zákonů vyplývá rovněž atomové
číslo 82, avšak hmotnostní číslo 208. Experimentální zjištění, že olovo přítomné
v uranových rudách (uranové olovo) má skutečnou poměrnou atomovou hmotnost
přibližně rovnou 206 a olovo v thoriových rudách (thoriové olovo) poměrnou
atomovou hmotnost přibližně rovnou 208, kdežto obyčejné olovo 207 ,2, potvrdila
zcela přesvědčivě platnost posuvových zákonů a tím rozpadovou teorii, ze které
.byly tyto zákony odvozeny.
Protože olovo z uranu vzniká přeměnami, při nichž se z uranu (pom. at. hmotnost
238,07) odštěpí celkem 8 částic <X, musí podle teorie radioaktivního rozpadu, resp. podle
-posuvových zákonů každý jeho atom mít proti uranu poměrnou atomovou hmotnost o osmi
násobek hmotnosti helia menší, což vede k číslu 238,07 - (8 x 4,003) = 206,052). Ob
<lobně vyplývá pro thoriové olovo poměrná atomová hmotnost 232,05 (pom. at. hmotnost
thoria) - (6 X 4,003) = 208,032). Skutečně také RICHARDS a HONIGSCHMID (1914 ad.)
nezávisle na sobě chemickým stanovením poměrné atomové hmotnosti ukázali, že olovo
z velmi čistých uranových nerostů má pom. at. hmotnost 206, kdežto olovo z nejčistších
nerostů thoria 208. HoNIGSCHMID nalezl pro olovo z nejčistšího východoafrického smo
lince hodnotu 206,05, z norského smolince 206,06, naproti tomu pro olovo z norského tho
ritu, obsahující vedle 30,1 % thoria pouze 0,45 % uranu, 207,90, z čehož vyplývá pro olovo
z thoria, zcela prostého uranu, pom. at. hmotnost 207,97.
K vyznačení izotopů lišících se svými hmotnostmi opatřujeme, jak již bylo uvedeno,
jejich chemické značky příslušnými hmotnostními čísly. Uranové olovo, resp. olovo s hmot
nostním číslem 206 tedy označujeme symbolem 201Pb, thoriové olovo (olovo s hmotnostním
-číslem 208) symbolem 208Pb. Obyčejné olovo s pom. at. hmotností 207,21 je směsí několika
izotopů, jak poprvé dokázal AsTON (1927) hmotnostním spektrografem. ASTON v něm
nalezl tři izotopy 206Pb, 207Pb a 208Pb v poměru 100 : 95 : 222. V uranovém olovu zjistil
AsTON naproti tomu poměr 100 : 11 : 4. Skutečnost, že v něm izotop 208Pb úplně nechyběl,
je dána tím, že nerost, z něhož uranové olovo pocházelo, obsahoval něco thoria. Bylo však
nápadné, že obsah 207Pb byl ještě podstatně větší než obsah 208Pb, kdežto v obyčejném
.olovu je tento poměr obrácený. Obsah 207Pb nemohl být tedy způsoben přimíšením oby-
1 ) Viz pozn. 2 na str. 533.

2) Dále dochází ještě k nepatrnému hmotnostnímu úbytku v důsledku veliké ztráty
energie, provázející vysílané záření (viz str. 574). K tomuto úbytku, který činí 0,05, resp.
-0,04 atomové hmotnostní jednotky, se zde nepřihlíží.
čejného olova, nýbrž bylo zřejmé, že 20'Pb stejně jak.o 200Pb vzniklo z uranu radioaktivní
přeměnou. Byla nasnadě domněnka, že vzniklo přes aktiniovou řadu z izotopu mu (z ak
tinouranu). Jak jsme již uvedli, existenci tohoto izotopu uranu a genetickou souvislost
aktiniové řady s ním bylo možno zjistit později jiným způsobem. V tab. 60, 62 a 63 jsou
hmotnostní čísla odvozena z posuvových zákonů.
Později se ukázalo, že v obyčejném olovu je vedle tří uvedených izotopů přítomen
v nepatrných množstvích j :ště čtvrtý izotop, 204Pb. Atomový poměr těchto čtyř izotopů
v obyčejném olovu činí polle COLLINSE [Phys. Rev. 88, 1275 (1952))
20•Pb : 200Pb : 20'Pb : 208Pb = 100 : 1845 : 1561 : 3840
Z těchto čísel vyplývá složení olova v atomových procentech, uvedené v tab. 65 (str. 557).
Jak zjistil NIER [Phys. Rev. 60, 112 (1941)), může však poměr izotopů olova do jisté míry
kolísat i v olověných rudách, které jsou prosty thoria a uranu, a to podle jejich původu.
Pravděpodobné vysvětlení toho je, že původní horninakz níž se v geologických dobách tyto
nerosty olova oddělovaly, obsahovala thorium a uran. Cím později k oddělení z této horníny
došlo, tím více „radiogenniho olova" se přimísilo k původnímu kovu. Pro tento výklad
svědčí nález, že izotopy 206Pb a 208Pb se v rudách, které zkoumal NIER, nahromadily vždy
v prakticky stejném poměru vzhledem k neradiogennímu 20•Pb, a to v takovém, jaký je
nutno očekávat, jestliže v původní hornině poměr Th/U odpovídal přibližně hodnotě,
která byla nalezena jako průměrná pro tento poměr v kůře zemské.
Aktiniová radioaktivní řada
Nuklidy aktiniové radioaktivní řady jsou uvedeny v tab. 63 (str. 543)� Vý
chozím členem této řady je aktinouran (uran 235). Ačkoliv obyčejný uran obsahuje
jen O,71 % aktinouranu, má se rychlost, s jakou probíhá přeměna ve směru
vzniku aktinia, k rychlosti ve směru tvorby radia jako 4,6 k 95,4, neboť aktino
uran má podstatně kratší dobu života.
Aktinouran vysílá paprsky ex a přeměňuje se v uran Y, který je izotopem thoria,
avšak má poměrně krátkou dobu života. Z uranu Y vzniká zářením fJ protaktinium,
popsané ve 4. kapitole, které jako nuklid s dlouhou dobou života je v uranových
rudách nahromaděno v poměrně velkém množství, podobně jako radium (viz
str. 142 ad.). Naproti tomu koncentrace aktinia v uranových rudách je velmi malá,
protože aktinium má poměrně krátkou dobu života ve srovnání s radiem. Akti
nium podléhá dvojímu rozpadu. Radioaktinium vznikající z něho zářením fJ za
ujímá v aktiniové řadě stejné místo jako radiothorium v thoriové řadě a jako
ionium v řadě urano-radiové. Vedle toho se z aktinia tvoří rozpadem ex v nepa
trném množství homolog cesia francium.
Jak dokázali HYDE a GHIORSO (1953), podléhá také francium dvojímu rozpadu. Jeho
hlavní podíl přechází se zářením {J v aktinium X. Vedle toho však vysílá i paprsky ex a pře
chází tím v izotop astatu. Celkem se vyskytuji v aktiniové řadě dva izotopy astatu. V tab. 63
jsou vzájemně rozlišeny jak.o AcAt I a AcAt II. Aktinoastat II vzniká z aktinia A rozpadem {J
vedle značně převažujícího množství aktinia B, vzníkajíciho rozpadem ex. Zaujímá v ak.ti
niové řadě totéž místo jako izotopy astatu v thoriové a v urane-radiové radioaktivní řadě
a byl také objeven téměř současně s nimi (KARLIK a BERNERT, 1943).
Až na rozdíly podmíněné výskytem francia probíhá v aktiniové řadě rozpad

od radioaktinia zcela obdobně jako v řadě thoriové. Aktiniová řada se v podstatě
shoduje také s urano-radiovou řadou. Tak jako thoriová a urano-radiová řada
končí též aktiniová řada izotopem olova, a to aktz'niem D (hmotnostní číslo 207).
Ačkoliv je v uranovém olovu vedle izotopu olova 20•Pb, vznikajícího z uranu I, obsa
ženo vždy také 20•Pb, tvořené z aktino-uranu, má izotop 201Pb na poměrnou atomovou
hmotnost uranového olova jen velmi malý vliv, neboť jeho množství je mnohem menši
než množství izotopu 206Pb. Počítáme-li v uranovém olovu s poměrem 200Pb a 201Pb, uve
deným na str. 542, vyplývá pro poměrnou atomovou hmotnost uranového olova hodnota
Aktiniová radioaktivní řada 543"
Tabulka 63
Aktiniová radioaktivní řada
I
Množství v ra-
Dosah
dioaktivnl rov-
Chemie- Ato- Hmot- paprskt'.l ex
Název nuklidu nováze s aktino-
ký mové nostnl ve vzduchu Poločas
I
uranem, obsaže-
symbol číslo číslo při is ·c
ném v lOOOkg
a 760 torrech
I uranu
Aktinouran AcU 92 235 2,70 cm 7,07. 108 r 7,06kg

oc
(23SU)
l
Uran Y UY 90 231 -
24,6h 2,75. 10-9 g
,B I (231Th)
Protaktinium Pa 91 231 3,62cm 3,2. 10• r 3,14. 10-1 g

i
(••1Pa)
oc
l
Aktinium Ac 89 227 - 21,7r 2,09. 10-• g
,B 198,8%
--- „
oc
(227Ac)
Radioaktinium RdAc 90 227 4,67 cm 18,6d 4,85. 10-1 g

�
o
C'!.
.....
oc y +
(22•Th)
Francium - Fr 87 223 -
21 min 4,5. 10-12 g
0,996%
(223Fr)
i ,B
Aktinium X
1 AcX 88 223 4,33 cm 11,3 d 2,93. 10-7 g
0,004% oc (223Ra)
-
Aktinoastat I AcAt I 85 219 4,97cm 0,9 min 8. 10-18 g

. -
(21"At)
oc ---
.sl ---3%
Aktiniová emanace 86 219 5,75 cm 3,92s 1,16 . 10-12g
t
,.._,97%
I (219Rn)
I
oc
AcEm
oc Vizmut-215 - 21sBi 83 215 -

8min 6. 10-17 g
•
+ t
I
,B
Aktinium A --- AcA 84 215 6,49cm 0,00183s 5,30 . 10-16 g
oc 199,9995% 1 (216Po)
Aktinium B ,8 0,0005% 82 211 36,1min 6,15. 10-10 g

1
AcB -
(2l1Pb)
,B y Aktinoastat AcAt II 85 215 8,00cm asi 104 s asi 1 . 10-22 g

(215At)
II
oc
+ l
Aktinium C --1 AcC 83 211 5,46 cm 2,16min 3,68. 10-ll g
p l 0,32%
(2uBi)
Aktinium C'
r
oc � AcC' 84 211 6,59cm asi 0,005s 4,5. 10-19 g
.:
(2nPo)
• l Ak<mi
,B y 1
C" AcC"
(2°7Tl)
81 207 - 4,76min 7,93. 10-11 g
Aktinium D AcD 82 207 stálý

(Aktiniové olovo) (•o•Pb)
- 00
'
o 0,09 jednotky atomové hmotnostní konstanty vyšší, než je hodnota uvedená na str. 542,
vypočtená bez zřetele na obsah 20'Pb. Jestliže se současně do výpočtu zahrne i úbytek
hmotnosti 0,05 atomové hmotnostní jednotky, odpovídající ztrátě energie zářením, vede
teorie rozpadu u uranového olova k číslu 206,09. Tato hodnota souhlasí rovněž velmi
.dobře s hodnotou experimentálně stanovenou HoNIGSCHMIDEM (206,05, resp. 206,06).
Neptuniová radioaktivní řada
Kromě členů thoriové, urano-radiové a aktil}iové řady vyskýtují se v přírodě

ještě členy čtvrté radioaktivní řady, neptuniové. Ze se neptunium a produkty jeho
rozpadu vyskytují v přírodě, a to v uranových rudách, dokázal r. 1952 D. F. PEP
PARD. Jsou v nich však obsaženy pouze v minimálních množstvích. Obsah neptunia
ve smolinci činí nejvýše 1,8. l0-10 % obsahu uranu. Proto nemá tento prvek ani
produkty jeho rozpadu v přírodě praktický význam. Výzkum radioaktivních vlast
ností členů neptuniové řady byl proto proveden výhradně ha uměle připravených
atomech, patřících k této řadě, a nikoliv na atomech vyskytujících se v přírodě.
Stálým konečným produktem neptuniové řady není izotop olova jako v ostatních
třech řadách, nýbrž thalium (205Tl). Jejím předposledním členem je čistý prvek
vizmut, velmi slabě radioaktivní. Další údaje o neptuniové řadě nalezneme v zá
věru kap. 14. Tam bude ještě ukázáno, že také ostatní tři radioaktivní řady se dále
rozvíjejí četnými uměle připravenými izotopy, které s nimi geneticky souvisí.
Postavení členů radioaktivních řad v periodické soustavě
Přestože radioaktivní přeměny vedou ke vzniku velkého počtu různých nukli,

dů, které se všechny zřetelně od sebe liší svými radioaktivními vlastnostmi, např.
poločasem a povahou produktů rozpadem z nich vznikajících, rozdělují se tyto
nuklidy vlivem izotopie pouze na několik málo míst periodické soustavy. Atomová
čísla nuklidů vystupujících ve třech radioaktivních řadách, včetně počátečních
a konečných členů těchto řad, leží vesměs mezi 81 a 92. Na každé z těchto 12
míst s atomovými čísly 81 až 92 připadá nejméně jeden druh radioaktivních
atomů vyskytujících se v těchto radioaktivních řadách, většinou však více (až
sedm). Na místech 81 a 82 jsou kromě radionuklidů také stabilní nuklidy thalia
a olova. Prvky s většími atomovými čísly než 82 mají všechny své izotopy radio
aktivní1).
Také u některých prvků s menšími atomovými čísly než 81, které se vyskytují
v přírodě, bylo možno dokázat radioaktivitu. Již dlouho je známo, že prvky
lutecium (at, č. 71), samarium (at. č. 62), rubidium (at. č. 37) a draslík (at. č. 19)
jsou slabě radioaktivní. Citlivějšími metodami se v nedávné době podařilo zjistit
radioaktivitu také u rhenia (at. č. 75), hafnia (at. č. 72),gadolinia (at. č. 64), neodymu
(at. č. 60), lanthanu (at. č. 57) a india (at. č. 49). Všech deset jmenovaných prvků
se však vyznačuje mnohem slabší radioaktivitou, než jakou mají prvky s většími
atomovými čísly, s výjimkou velmi slabě radioaktivního vizmutu. Thorium, které
má z výchozích prvků radioaktivních řad nejdelší dobu života, vysílá z každého
gramatomu za tutéž dobu asi 70krát více paprsků než samarium a asi 800krát
více než draslík (nepočítáme-li u thoria záření jeho rozkladných produktů).
1) O radioaktivitě vizmutu (at. č. 83) viz v I. dílu, str. 717. Údaj, který uvedli HoLUBEI
a CAUCHOIS (1940) o tom, že existuje stálý izotop polonia (at. č. 84), nemůže být považován
za dostatečně ověřený.
Postaveni radioaktivních prvků v periodické soustavě 545
Radioaktivita rhenia, hafnia, lutecia, gadolinia, samaria, neodymu, lanthanu, india,

rubidia a drasliku je působena tím, že tyto prvky obsahují jako příměsi nestálé izotopy.
Avšak i rychlost rozpadu těchto nestálých izotopů je velmi malá a s jedinou výjimkou
('°K, viz dále) vesměs menši než u thoria.
Hafnium obsahuje do 0,10 at. % nestálý izotop 174Hf, který se rozpadá se zářením a
s poločasem 4 . 1015 let. Lutecium obsahuje nestálý izotop 171Lu, který je zářičem {J s polo
časem 2,4. 1010 let. Obsah 171Lu v luteciu činí 2,5 at. %. Gadolinium obsahuje do 0,20 %
nestálý izotop 162Gd, který se zářením ex. rozpadá s poločasem 9 . 1014 let. Samarium obsahuje
14,62 % nestálého izotopu 174Sm, který se rozpadá se zářením °' (poločas 1,4. 1011 let).
Neodym obsahuje 5,63 % uoNd, který se rozpadá se zářením {J (poločas 5. 1010 let). Lanthan
a indium jsou ještě mnohem méně radioaktivni. Lanthan obsahuje 0,089 % izotopu 138La,
který zachycuje elektrony (viz str. 579) a přeměňuje se s poločasem asi 2. 1011 let; indium
obsahuje 95,77 % 116ln, které se rozpadá s poločasem 6. 1014 let a vysílá paprsky {J. Ru
bidium obsahuje 27,85 % izotopu "'Rb, který se rozpadá se zářením {J a s poločasem 4,3 .
. 1010 let. V draslíku obsažený izotop •°K (v množství 0,012 %) se rozpadá s poločasem
1,18. 109 let hlavně se zářením {J, vedle toho však také se zachycením elektronů. U rhenia
převládá obdobně jako u india nestálý izotop (187Re) v poměru ke stálému (186Re) (viz tab.
65, str. 557). Avšak rychlost rozpadu 187Re je rovněž neobyčejně malá, stejně jako u 116ln;
jeho poločas činí 4. 1012 let.
Chemie radioaktivních prvků[7· 12• 13]. Soubor nuklidů, které se liší

-
svou stálosti a poměrnými atomovými hmotnostmi a které podle jejich stejného

atomového čisla je třeba zařadit na totéž místo periodické soustavy, označujeme
jako plejády. Každou plejádu nazýváme podle jejího nuklidu s nejdelší dobou
života. Z toho vyplývají pro prvky, vyskytující se v přirozených rozpadových
řadách, tyto plejády: plejáda thalia, olova, vizmutu, polonia, astatu, radonu, radia,
aktinia, thoria, protaktinia a uranu. V tab. 60 (str. 534) jsou v posledním sloupci
uvedeny nuklidy, které patří do jednotlivých plejád společně s nuklidy uvedenými
v prvním sloupci.
Chemické vlastnosti prvků, podle nichž byly pojmenovány jednotlivé plejády,
jsme již popsali. Chemické vlastnosti ostatních členů těchto plejád jsou tím rovněž
dány, neboť se prakticky úplně shodují s vlastnostmi hlavního zástupce plejády.
Rozdíly v různých radioaktivních vlastnostech nemají na chemické vlastnosti vliv.
Při chemické práci s prvky vystupujícími jako produkty radioaktivního rozpadu
je pouze třeba mít na zřeteli, že se obvykle vyskytuji v nevážitelně malých koncentra
cích. Aby tedy mohly být vyloučeny z roztoků srážením, musí se k nim přidat buď
inaktivní izotopy, nebo jiné inaktivní látky, které jsou podle HAHNOVA pravidla
o srážení k tomu vhodné, a to v takovém množství, aby se získala viditelná a filtro
vatelná sraženina.
Důkaz radioaktivních prvků je založen na jejich záření. Je to nejcitlivější
důkaz, jaký vůbec u prvků známe. K identifikaci slouží většinou stanovení rozpa
dové konstanty. Množství látky vyplývá z intenzity jejího záření [1°·11].
Ačkoliv se nuklidy téže plejády chovají po chemické stránce prakticky stejně a ne
mohou tedy již být chemickými reakcemi od sebe vzájemně odděleny, jakmile byly jednou
smíšeny, lze je přece jen získat v čistém stavu bez velkých potíži tak, že se nechají vznikat
radioaktivním rozpadem z čistého výchozího nuklidu. Vychází-li se např. z čistých sloučenin
radia, získá se radiová emanace prostá emanace thoriové a aktiniové. Obdobně se získají
z radiové emanace její produkty rozpadu, prosté produktů rozpadu thoriové a aktiniové řady.
Vzájemné dělení produktů rozpadu, které spolu nejsou izotopické, může být
provedeno chemickými reakcemi nebo na základě jinich vhodných rozdílů ve
vlastnostech, např. rozdílné těkavosti při zahříváni. Casto umožňuje přípravu
produktů rozpadu v čistém stavu již rozdílná rychlost vzniku a rozpadu.
Tak se např. získá prakticky čisté radium A, když se záporně nabitý drát vystaví jen
na několik málo sekund působeni radiové emanace. Nechá-li se naproti tomu působit
emanace několik hodin a vyčká se po jejím odstranění 20 až 30 minut, je radium A, které

se na drátu vyloučilo, prakticky úplně rozpadlé a aktivita, kterou potom drát vykazuje,
pochází od radia B a radia C. Radium C se dá získat čisté tak, že se drát krátkou dobu
žíhá do temně červeného žáru. Nad 600 °C totiž radium B rychle vytěká, kdežto radium
C začíná těkat až při 1100 °C. Radium B se dá nejsnáze získat čisté tak, že se proti desce,
na níž se vyloučilo radium A, umístí druhá deska, která se nabije záporně. Radium A vysílá
při svém rozpadu zpětně odražené atomy, které jsou tvořeny radiem B a jsou zachycovány
záporně nabitou deskou. Uvedené příklady snad stačí, abychom si učinili, představu o tom>
jak lze získat radioaktivní rozpadové produkty potřebné čistoty, kterých můžeme s výhodou
použít v určitých případech v chemickém výzkumu (viz dále). Bližší údaje o používané
metodice najdeme v příslušných monografiích uvedených na str. 547.
Použití radioaktivních metod v chemii
Protože se prvky s krátkou dobou života dají pro své intenzívní záření do
kázat v daleko menších množstvích, než to je možné na základě jiných reakci,
umožňují radioaktivní látky konat výzkumy, při nichž jiné metody důkazu a sta
novení selhávají pro svou příliš malou citlivost [8-9].
Radioaktivní látky jako indikátory. Radioaktivní indikační metody jsou

-
založeny na izotopii radioaktivních prvků s prvky inaktivními. Při výzkumu che- ·
mického chování inaktivních prvků lze místo nich použít jejich radioaktivních
izotopů nebo postupovat tak, že se ke zkoumanému inaktivnímu prvku přidá jeho
radioaktivní izotop, který ho potom provází při všech dalších operacích a umožňuje
svým zářením stanovit i nevážitelná množství inaktivního prvku.
Tímto způsobem určili např. PANETH a HEVESY rozpustnost chromanu a sirníku
olovnatého ve vodě. Sráželi z roztoku, který vedle známého množství chloridu olovnatého
obsahoval elektroskopicky změřené množství radia D, chroman, resp. sirník izotopické
směsi, protřepali je s vodou až k nasycení a zkoumali zbytek po odpaření nasyceného
roztoku na jeho aktivitu. Z ní bylo pak zjištěno množství olova, které přešlo do roztoku
jako chroman, resp. sirník, neboť toto množství muselo být k množství radia D po uplynutí
•
stejné doby v témže poměru jako ve výchozím roztoku1).
V jiných případech bylo radioaktivních látek použito k důkazu sloučenin,

které - pokud ještě nebyly známy nejvhodnější podmínky pro jejich přípravu -
nemohly být získány v takovém množství, aby je bylo možno dokázat jinými me
todami. Použitím radioaktivních izotopů se podařilo nejen dokázat existenci těchto
sloučenin, ale i zjistit nejpříznivější podmínky jejich přípravy. Proto bylo potom
také možno získat inaktivní sloučeniny v dokazatelných množstvích. Tímto způ
sobem dospěl PANETH k objevu vizmutovodíku a plumbanu (viz díl I, str. 723
a str. 599).
Zajímavé je též použití radioaktivních nuklidů jako indikátorů při studiu výměnných
reakcí v látkách, které jsou z chemického hlediska jednotné. Tak se podařilo např. HE
VESYMU (1920) ukázat, že atomy olova v tuhém olovu nebo ionty olovnaté v tuhých olovna
tých solích nezůstávají v klidu na svých místech, nýbrž že u nich podle teploty dochází
k více či méně časté změně místa. Z toho vyplývá, že radium D, izotopické s olovem, di
funduje z povrchu do vnitřních vrstev olova a právě tak difunduje radium D jako ion do
chloridu olovnatého.
Možnosti použití radionuklidů jako indikátorů byly původně značně omezeny

tím, že jenom velmi málo stálých nebo prakticky stálých prvků mělo izotopické
1) Samozřejmě musíme při takových stanoveních počítat s úbytkem množství radio

aktivního nuklidu s časem; tento úbytek je dán rozpadovou konstantou.
Použiti radioaktivních metod v chemii 547i
nuklidy v přirozených rozpadových řadách. Objevem umělé radioaktivity (viz

�tr. 578 ad.) byl rozsah použití této pracovní meto�y v novější době značně rozšířen.
Chování nejmenších množství prvků. - Pro jejich snadnou dokazatelnost lze
radioaktivních prvků použit k výzkumu obecných zákonitostí, které určují chovdní ldtek
v minimdlních koncentracích. Tyto výzkumy jsou např. vhodné pro výklad podstaty strhování
cizích ldtek, pozorovaného často při vylučováni sraženin z roztoků. Bylo tak možno např.
ukázat, že toto strhováni může být působeno nejen okluzí kapalin, tvorbou směsných
krystalů a adsorpcí na povrchu vyloučené sraženiny, ale i jinými jevy. Může podle O. HAHNA
(1939) souviset s tvorbou tzv. „anomálních směsných krystalů" tam, kde tvorbu směsných
krystalů nelze podle pravidel, platících pro větší množství látek, očekávat. Dále může·
docházet k „vnitřní adsorpci", tj. k ukládání cizích látek do nitra krystalu při jejich vy
lučování z roztoků vlivem sil, které jsou příbuzné se silami způsobujícími adsorpci na
povrchu.
Emanační metoda. - Vytvářeni povrchu látek a jeho změna při zahřívání, dále
uvolněni krystalů při zahřívání (viz str. 733 ad.) a podobné pochody se dají měřit pomoci'
„emanační metody". Základem této metody je, že se ve zkoumané látce homogenně rozptýlf
radioaktivní látka, z níž vzniká emanace. Poměr množství emanace, které z látky uniká,
k množství, jež se v téže době utvořilo, označujeme jako její emanačni schopnost. Tato·
schopnost je tím větší, čím volněji je příslušná látka stavěna. Z homogenního krystalu
složeného z iontů emanace za obyčejné teploty prakticky neuniká, kdežto hmota houbovité
struktury nebo krystal s četnými vakancemi (viz str. 735) má velkou emanační schopnost.
Emanačni metodou bylo např. možno dokázat, že teplota, při níž začíná vzájemná reakce
dvou tuhých látek, je totožná s teplotou, při níž je v jejich krystalech mnoho vakancí (viz
kap. 19). Tato teplota je téměř stejná jako poloviční absolutní teplota táni, jak již dříve
odvodil TAMMANN (1928) jiným způsobem, totiž z pozorování reakcí tuhých látek, resp.
ze spékání prášků. O. HAHN (1934) sledoval emanační metodou pochody stárnutí u prepa
rátů kysličníku železitého. Mohl tak např. ukázat, že u kysličníku železitého, sráženého
z vodného roztoku, začíná asi při 400 °C rychle probíhající spontánní krystalizace a že
potom nad 800 °C nastává uvolněni mřížky provázené únikem posledních podilů vody,
které ještě v preparátech zůstaly. V okolí 1000 °C dochází pak ke konečnému vytvořeni
uspořádané, dokonalé mřížky (viz k tomu str. 288 a díl I, str. 335). - U kompaktních
homogenních látek lze velmi spolehlivě stanovit emanační metodou absolutní velikost jejich
povrchu.
Literatura
1 MEYER ST. a SCHWEIDLERE. R.: Radioaktivitiit, 2. vyd., 722 str., Lipsko 1927.
• HEVESY G. a PANETH F.: Lehrbuch der Radioaktivitiit, 2. vyd., 287 str., Lipsko 1931.
• KoHLRAUSCH K. W. F.: Radioaktivitiit (15. svazek knihy: WIEN a HARMS - Handbuch
der Experimentalphysik), 885 str., Lipsko 1928. - ' CURIE P.: Radioactivité, 564 str.,
Paříž 1935. - • CHADWICK J.: Radioactivity and Radioctive Substances, 3. vyd„ 128 str.,
New York 1948. - 6 RUTHERFORD E., CHADWICK J. a ELLIS A. C. D.: Radiations from
Radioactive Substances, 599 str., Cambridge 1951. - 7 BRESLER S. J.: Die radioaktiven
Elemente, německy přeložil MAHLING A., 346 str., Berlín 1957. - 8 HAHN O.: Applied
Radiochemistry, 278 str., Londýn 1936. - 9 PANETH F.: Radio-Elements as lndicators, and
other selected topics in lnorganic Chemistry, 164 str., New York 1928. 10 GEIGER H.
-
a MAKOWER W.: Messmethoden auf dem Gebiete der Radioaktivitiit, 156 str., Braunschweig
1920. - 11 KMENT V. a KUHN A.: Technik des Messens radioaktiver Strahlung, 602 str.,
Lipsko 1960. - 12 BRODA E.: Advances in Radiochemistry, 152 str., Cambridge 1950. -
13 BAGNALL K. W.: Chemistry oj the Rare Radioelements (Polonium, Astat, Francium,

Radon, Radium, Actinium), 177 str., Londýn 1957.
Z české a slovenské kniiní literatury
AGLINCEV K. K.: Dozimetrie ionizačního záření, 500 str., SNTL, Praha 1961. -
BfHOUNEK F.: Lidé a radioaktivita, 118 str., NČSAV, Praha 1961. - GLASSTONE S.:
Základy jadrových reaktorov, 953 str., NSAV, Bratislava 1961. -GOLDANSKIJ V. J.
a LEIKIN E. M.: Přeměny atomových jader, 348 str., SNTL, Praha 1961. - Jaderně chemické
tabulky, 448 str., SNTL, Praha 1964. - JIRKOVSKÝ R., MULLER K. a TO MÁŠ J.: Využiti
radioizotopů v hutnictví a hornictví, 244 str., SNTL, Praha 1967. -KHoL F.: Pokroky
v oboru otevřených radioizotopů, výzkumná zpráva SVÚMT, Praha 1963. - KUBA J

a ČELEDA J.: Cesta do nitra hmoty, 400 str., SNTL, Praha 1963. - N�SMEJANOV A. N.:
Označené atomy, 72 str., SNTL, Praha 1953. - N�MEJANOV A. N. a kol.: Radiochemické
.Praktikum, I. a II. díl, 442 str. a 268 str., SNTL, Praha 1959 a 1964. - NEUMAN L.:
Chemická technologie uranu, UTEIN, Praha 1963. - SLOUKA V.: Základy toxikologie
-radioaktivních látek, 148 str., SZDN, Praha 1962. - SPURNÝ Z.: Úvod do radiační chemie,
159 str., NČSAV, Praha 1963. - ŠACHA J.: Práca s radioaktívnymi látkami, 384 str.,
.SVTL, Bratislava 1964. - ŠIMON L.: Použiti radioaktivních izotopů v hornictví, 92 str.,
.SNTL, Praha 1961. - VOLKENŠTEJN M. V.: Struktura a fyzikální vlastnosti molekul,
727 str., NČSAV, Praha 1962.
Poznámka ke str. 534

V poslednich letech došlo ve schématech některých radioaktivních řad k určitým
změnám. Podle tabulky nuklidů (W. SEELMANN-EGGELBERT, J. PFENNIG, H. MtiNZEL:
Nuklidkarte, Bonn 1968) bylo v thoriové řadě potvrzeno pouze jedno větvení a nebyla
prokázána existence izotopu astatu 216. V urano-radiové řadě (viz tab. 62, str. 540) nebyla
potvrzena existence emanace astatu, naopak byl zařazen izotop rtuti 206, vznikající z RaC"
rozpadem IX. Na rozdíl od tab. 62 je počet větveni v této řadě roven pěti. (Pozn. odbor. kor.)
Poznámka ke str. 536
Podle M1nual of Symbols and 'Terminology for Physicochemical Qui-.ntities and
Q'nits (1969) je nuklid látka složeni z atomů, které všechny mají stejné atomové (proto
qové) číslo a stejné hm'ltnostní (nukleonové) číslo. Různé nuklidy, které maji stejná ato
mová čísla; avšak různi hmotnostní čísla, se nazývají izotopy nebo izotopické nuklidy.
Různé nuklidy, '(t eré mají stejná hmotnostní čísla, se nazývají izobary nebo izobarické
'nuklidy. (Chem. listy St, 922 (1970). Pozn. red.)
12. IZOTOPIE STÁLÝCH PRVKŮ
Izotopie se objevuje jak u radioaktivních prvků, tak i u prvků stálých. Avšak

izotopy radioaktivních prvků se od sebe odlišuji nejen poměrnou nuklidovou
hmotnosti, ale také svými radioaktivnfmi vlastnostmi, kdežto izotopy stálých prvků
se různí pouze svými poměrnými nuklidovými hmotnostmi1), popř. hmotnostními čísly.
Ke zjištění, zda daný prvek je tvořen jediným nuklidem nebo několika nuklidy
různě těžkými, můžeme po
užit rozmanitých metod. Nej
důležitější z nich je hmot
nostní spektrografie a výzkum
pásových spekter.
Hmotnostní spektrogra
fie. - Hmotnostní spektrografie
('·2·6) je založena na tom, že
kanálové paprsky jsou odchylo - odchylka velel<.tr.polř
vány elektrickým a magnetickým
polem. Toto odchýleni je v obou Obr. 71. Odchylováni kanálových paprsků
případech úměrné poměru e/m, v elektrickém a magnetickém poli
tj. poměru náboje a hmotnosti
elektricky kladně nabitých čá-
stic, z nichž jsou kanálové paprsky složeny. Je však různě závislé na rychlosti částic.
V magnetickém poli je totiž nepřímo úměrné rychlosti částic, avšak v elektrickém
poli nepřimo úměrné čtverci jejich rychlosti. V magnetickém poli má odchylka také jiný
směr než v poli elektrickém. V elektrickém poli dojde k odchýleni ve směru pole, v magnetic
kém poli kolmo k němu (obdobně jako se v magnetickém poli pohne drát, kterým prochází
elektrický proud). Předpokládejme, že bychom měli kanálový paprsek složený ze samých
částic stejného poměru e/m, ale různé rychlosti. Necháme-li tento paprsek procházet
homogenním elektrickým polem postaveným kolmo k jeho směru, tj. mezi dvěma opačně
nabitými deskami, bude rozptylován ve směru silokřivek. Na fotografické desce černající
vlivem tohoto záření, postavené kolmo ke směru paprsku, dostaneme místo jediného čer
ného bodu souvislou černou čáru, jsou-li zastoupeny spojitě všechny hodnoty rychlosti,
což zpravidla bývá splněno, jak ukazuje uvedený pokus. Probíhá-li elektrické pole vodo
rovně, dostaneme tedy na desce také vodorovnou čáru. Vypneme-li nyní elektrické pole
a místo něho zapojíme magnetické pole orientované ve stejném směru, získáme rovněž
nepřetržitou černou čáru, která je však k první postavena kolmo. Zapojime-li pak obě pole
současně, takže každá částice zasáhne desku po průchodu jak elektrickým, tak magnetickým
polem, vznikne současně odchylka ve směru vertikálním i horizontálním. Na desce vznikne
křivka znázorněná na obr. 71. Křivka představuje větev paraboly, neboť souřadnice každého
jejího bodu jsou dány vztahem
(1)
kde a a b jsou konstanty dané podmínkami pokusu. Kombinací obou rovnic dostaneme
b2e
2px , (2)
y2
. nebo y2
am x
=
=
, '"" b'e
dosad,une-li konstantni velicmu
2am = p
1 ) Viz pozn. 2 na str. 553.

'550 Izotopie stálých prvků
Rovnice (2) je rovnice paraboly, známá z analytické geometrie. Máme-li kanálový

paprsek, který je složen z částic s různými hodnotami e/m, získáme tak rozličné hodnoty p
a tedy několik různých parabol; je jich tolik, kolik různých hodnot e/m se vyskytuje u částic
<laného kanálového paprsku. Hodnoty konstant a a b vyplývají z podmínek pokusu. Můžeme
:proto z křivek nalezených na deskách vypočítat příslušné hodnoty e/m. Metoda byla
ostatně zprvu vypracována na katodových paprscích, které se odchylují stejně jako kanálové
paprsky až na to, že vzhledem k jejich opačnému náboji nastane odchylka v opačném
smyslu. Stanovením poměru e/m u katodových paprsků byl poprvé nalezen poměr náboje
a hmotnosti elektronu. Poměr e/m byl stanoven zprvu pro výpočet nábojů, s nimiž se atomy
v kanálových paprscích vyskytují. Při tom se zjistilo, že atomy v kanálových paprscích
nesou zpravidla jen malý počet nábojů, většinou pouze 1 nebo 2. Použije-li se dostatečně
silných polí, leží křivky odpovidajici zdvojnásobeni náboje daleko od sebe. V roce 1912
zkoumal J. J. THOMSON kanálové paprsky vyvolané ve výbojové trubici obsahující neon.
Tyto kanálové paprsky poskytuji na deskách křivky, které odpovídají hlavně atomům neonu
s jedním a se dvěma náboji, tedy částicím se značně rozdílnými poměry e/m (1/20 a 2/20).
V blízkosti větve paraboly odpovídající atomu neonu s jedním nábojem nalezl však ještě
další větev, z niž vyplýval pro příslušnou částici poměr e/m = 1/22. Zpočátku se domníval,
že tento nález je třeba připsat nějaké nečistotě. Ukázalo se však, že žádná taková příměs
se zde nevyskytuje, a tak THOMSON dospěl k závěru, že k obyčejnému neonu s poměrnou
atomovou hmotností 20 je přimíšen, pravděpodobně v malém množství, ještě jeden inertní
plyn s poměrnou atomovou hmotností 22. Tento závěr byl později plně potvrzen. Bylo to
poprvé, kdy se v různém odchýleni kanálových paprsků projevilo, že se prvek skládá
z izotopů.
Později byla metoda kanálových paprsků dále rozvinuta, zvláště F. W. AsTONEM
(od roku 1919). Ten zvýšil její citlivost tím, že postavil magnetické pole nikoli rovnoběžně
s elektrickým, nýbrž kolmo na ně a podmínky pokusu volil tak, aby pro paprsky se stejným
poměrem e/m, ale libovolnou rychlosti byla odchylka způsobená elektrickým polem právě
vyrovnána odchylkou způsobenou polem magnetickým. Tím se stáhne každá větev paraboly
do jednoho bodu (podrobné odvozeni zde neuvádíme). Zčernáni působené paprsky se takto
zkoncentruje do jednotlivých bodů, popř. krátkých čar, pracuje-li se s štěrbinovou clonou.
Tyto čáry vynikají přirozeně mnohem ostřeji než roztažené paraboly. Takto ziskané foto
gramy se svým vzhledem v jistém smyslu blíží fotografiím spekter. Směs izotopů se roz
loží na své jednotlivé složky podobně jako nehomogenní světlo spektrografem. To vystihuje
dobře AsTONOVO označeni „hmotnostní spektrografie".
Budiž připomenuto, že DEMPSTER (1918) vypracoval metodu analýzy kanálových pa
prsků, která je založena na odchylováni částic stejné rychlosti pouze magnetickým polem.
Stálé rychlosti se při tom dosáhne tim, že se pomalé ionty, uvolněné ze zahřátých soli apod.,
urychlují silným elektrickým polem. Odchýleni v magnetickém poli je pak přímým měřítkem
poměru e/m. DEMPSTEROVA metoda je použitelná v mnoha případech, kdy metoda AsTO
NOVA selhává, protože při ni musí být zkoumané prvky nebo alespoň jejich sloučeniny
přítomny ve výbojové trubici při nízkých tlacích v plynném stavu.
V novějši DEMPSTERO� aparatuře ( 1935) se fokusačni účinky radiálního elektrického
pole kombinuji s odchylovacími účinky homogenního magnetického pole. Tento princip
dvoji fokusace je dnes běžný téměř u všech přesných hmotnostních spektrografů1). Z nich
uveďme NIERŮV hmotnostní spektrometr (A. O. NIER, 1949/51). U tohoto přístroje se
částice různých hmotnosti nezobrazují na různých místech fotografické desky, nýbrž
mírou hmotnosti částice je napětí, které musí být vloženo na radiální elektrické pole, aby
částice prošly štěrbinou na konci aparatury.
Stanoveni hmotnostijednotlivých izotopů moderními aparaturami je mnohem přesnější
než obvyklé chemické m!tody stanoveni poměrné atomové hmotnosti. Pro srovnáni s těmi
to metodami je však u prvků s více izotopy (viz str. 553) nutno znát kromě hmotnosti
jednotlivých izotopů také jejich poměrná množství. Tato poměrná množství nelze zjistit
tak přesně jako hmotnost jednotlivých částic. Proto nejsou výsledné fyzikálně stanovené
poměrné atomové hmotnosti prvků s většim počtem izotopů dosud ve všech případech
přesnější než hodnoty, které byly zjištěny chemicky.
Izotopie a pásová spektra. - Energie víceatomové molekuly plynu se skládá z její
tramlační energie (tj. z kinetické energie postupného pohybu), její rotační energie, vibrační
energie jejich atomů a z vazebné energie jejich elektronů. Kvantovanými změnami tři posled-
1) Přehled novějších typů· precizních hmotnostních spektrografů a základy jejich

působeni uvádí J. MATTAUCH, Naturw. 39, 557 (1952).
Hmotnostní spektrografie - Dělení izotopů 551
ních podílů energie vzniká soubor spektrálních čar, který pozorujeme v pásovém molekulo
vém spektru. V oblasti velmi dlouhých vln (infračervené), kde vzhledem k relativně malé
·energii světelných kvant nedojde ještě ke změnám drah elektronů, objevuje se pouze
rotačně vibrační spektrum. Kvantované změny vibrační energie určují v tomto spektru
polohu pásů a změny rotační energie určují vzdálenosti čar, z nichž se jednotlivé pásy skládají.
V oblasti kratších vln se objevují rovněž systémy pásů odpovídající rotačně vibračnímu
spektru; zde se překládají přes všechny čáry, které vznikají změnami drah elektronů.
Protože vibrační a rotační energie jsou závislé na hmotnostech kmitajících atomů a atomů
rotujících kolem společného těžiště, musí tedy dvě molekuly, v nichž jsou chemicky stejné,
ale svými hmotnostmi rozdílné atomy, poskytovat různá pásová spektra. Proto je poloha
pásů např. ve spektru 14N15N poněkud jiná než ve spektrú 14N2 a ještě větší posunutí pásů
nastane, přejdeme-li od 14N2 k 1•N2• Obdobně poskytuje molekula 13C160 poněkud jiné
pásové spektrum než molekula 12C1•0 a ta zas jiné než molekula 12C180. Zatímco rozdíly
ve hmotnostech izotopů ovlivňují vzdálenosti čar uvnitř pásů jen málo, může být posun
pásů vlivem změn vibrační energie dosti značný. Největší je u prvků s malými poměrnými
atomovými hmotnostmi. Například u molekul 14N 2 a 15N 2 činí v oblasti kolem 360 nm asi
12 nm. Výzkum pásových spekter umožňuje proto u lehkých prvků zjistit přimíšené izotopy,
i když jsou přítomny ve velmi nepatrném množství. Z pozorování pásových spekter bylo r.
1929 poprvé usouzeno, že kyslík a uhlík nejsou složeny pouze z atomů stejné hmotnosti,
jak se do té doby soudilo na základě výzkumů s hmotnostním spektrografem. Mezitím byla
ovšem citlivost hmotnostní spektrografie značně zvýšena. Její předností proti optické metodě
je mnohem širší oblast použití. Obě metody umožňují zjišťovat nejen existenci, ale také
- poměrná množství izotopů v dané směsi (měřením zčernání fotografické desky).
Z rovnice (15) na str. 125 I. dílu vyplývá, že rozdíl v hmotnosti izotopů se musí
-projevit také v čárových spektrech atomových. Tento efekt je u těžkých prvků tak nepatrný,
2
2e je pro důkaz izotopů obecně bez významu. Existence těžkého izotopu vodíku H, deuteria,
byla však poprvé dokázána právě na základě tohoto efektu (viz str. 559).
Děleni izotopů. K dělení izotopů lze obecně použit pouze metod, při
-
nichž mají podstatný vliv hmotnosti atomů. Chemické reakce nepřicházejí obvykle
-v úvahu, protože na n ě nemají hmotnosti atomů prakticky žádný vliv.
Valenční síly směrodatné pro chemické reakce jsou především závislé na počtu a způso
bu vazby elektronů ve vnější slupce atomu. Počet těchto elektronů je určen nábojem jádra,
.a rovněž způsob, resp. pevnost jejich vazby závisí prakticky jen na náboji jádra, jak vyplývá
·z teorie stavby atomu. Rovnice (15) na str. 125 I. dílu sice ukazuje, že pevnost vazby
-elektronu není zcela nezávislá na hmotnosti atomového jádra, ukazuje však současně, že tento
vliv je nepatrný i u vodíku, u něhož se projevuje nejsilněji. Obecně lze tento vliv považovat
pro chemické chování za prakticky bezvýznamný. A jestliže to platí již pro vodík, pak to
--tim spíše platí pro těžké prvky.
Určitý vliv hmotností atomů na chemické chování se však dá předpokládat ze zá
·vťslosti rotační a vibrační energie molekul na jejich hmotnostech. Ta se totiž musí projevit
v afinitě reakci, tedy např. na poloze rovnováh (viz díl I, kap. 5). Tento vliv je však tak ne
·patrný, že se prakticky projeví jen tehdy, když se poměr hmotností izotopů značně liší
od 1. Nejvíce se tento poměr odchyluje od 1 u izotopů vodíku. Se stoupající poměrnou
atomovou hmotností klesá rychle na hodnoty lišící se málo od 1, protože izotopy téhož
prvku se navzájem liší vždy jen o několik málo jednotek. Zatímco poměr hmotností u izotopu
vodíku 2H a 1H činí 2 : 1, klesne u izotopů lithia 'Li a "Li již na 1,17 : 1. Proto je vodík
prakticky jediný prvek, u kterého se dá v jistém smyslu mluvit o chemicky rozdílném (v kvan
titativním, nikoli v kvalitativním smyslu) chování izotopů (viz str. 561 ad.).
Nejbezprostředněji se projevuje rozdílnost hmotností v chování nabitých

-částic v elektrickém a magnetickém poli. Proto lze pomocí hmotnostních spektro
_grafů přímo dosáhnout úplného rozděleni směsi izotopů na jednotlivé složky.
Jejich množství ,získaná tímto způsobem byla však původně tak nepatrná, že se
s nimi kromě určitých výjimečných případů nebylo možno konat další výzkumy
(viz díl I, str. 193). Vzhledem k použitelnosti čistých izotopů nebo silně oboha
cených směsí izotopů pro řešení některých problémů (viz str. 558 a str. 563) má
však příprava čistých izotopů nebo obohacení jejich větších množství zna:ný
význam (viz str. 608). Proto byly později konstruovány hmotnostní spektrografy
552 Izotopie stálých prvků
s mnohem větší účinností (SMYTHE a RUMBOUGH, 1934; w. WALCHER, 1938),

zprvu pro přípravu čistých izotopů k pokusům, které je možno provádět s mini
málním množstvím látek (např. přeměny atomů), později však také hmotnostní
spektrografy upravené k děleni izotopů ve větším měřítku [5]1).
Kromě elektromagnetických procesů, jež vycházejí ze stejného principu jako hmotnostní
spektrografie, lze pro děleni izotopů využit hlavně ještě tyto způsoby:
1. Difúzní způsob. - Podle GRAHAMOVA-BUNSENOVA zákona (viz str. 731) difunduji
lehči molekuly plynu pórovitou stěnou rychleji než těžší molekuly. Aby bylo možno na
tomto základě značně posunout ve směsi daného plynu poměr počtu molekul, jejichž
hmotnosti se navzájem jen málo liší, musí difúze trvat dlouhou dobu a být upravena tak,
že se zařadí větší počet difúzních jednotek za sebou (podle principu kolon, hojně používa
ných v technické praxi k destilacím). Takový přístroj sestrojil poprvé G. HERTZ (1932).
Protože však použití pórovitých stěn má své nevýhody, nahradil HERTZ později (1934)
agregát difúzních jednotek s hliněnými trubicemi agregátem rtuťových difúzních vývěv.
Každou z těchto vývěv se odsává více lehkého než těžkého podílu plynné směsi, která se
má rozložit. S takovým agregátem 48 vývěv podařilo se BARWICHOVI (1936) v pěti hodinách
rozdělit kvantitativně izotopy neonu ••Ne a 22Ne. DE HEMPTINNE a CAPRON dokázali za
použití HERTZOVY aparatury s 51 čerpadly obohatit během 30 hodin na 75 % izotop 13C,
kterého je v normálním uhlíku jen 1,1 %. Množství jednotlivých izotopů, jež můžeme
tímto způsobem prakticky získat, jsou ovšem vždy velmi malá, protože se při tom pracuje
s velmi nízkými tlaky, a tedy s velmi značně zředěnými plyny. Nicméně byl později difúzní
způsob vypracován v USA jako průmyslová metoda k dělení izotopů uranu (viz str. 608).
2. Destilační způsob. - Částečného děleni izotopů lze dosáhnout „ideální destilací".
Tato metoda spočívá v tom, že za jednotku času přestoupí z kapaliny do plynné fáze více
atomů, resp. molekul lehčího izotopu než těžšího. Pečujeme-li o to, aby molekuly, které
přešly do prostoru nad kapalinou, kondenzovaly dříve, než se vlivem vzájemných srážek
dostanou zpět do kapaliny (čehož lze dosáhnout tlm, že se nad kapalinu umísti chladná
plocha ve vzdálenosti nepřesahující příliš jejich střední volnou dráhu), hromadí se lehči
izotop v kondenzátu a těžší v destilačním zbytku. Provedení tohoto postupu je jednoduché,
nevede však k velkému obohaceni a poskytuje také jen malá množství obohaceného produktu.
K některým účelům bylo ho však použito s dobrým výsledkem (viz díl I, str. 193).
Větší množství obohacených produktů lze velmi často získat opakovanou frakční
destilací za použití kolonových přístrojů (rektifikačních kolon). Vhodné je pracovat v blíz
kosti trojného bodu (viz díl I, str. 81), protože rozdíly v tenzích par izotopů v tuhém
stavu jsou největší. Protože však i za těchto podmínek jsou rozdíly většinou velmi malé,
musí se používat mnohastupňových destilačních kolon. KEESOM (1934) vyšel ze 4201
obyčejného neonu, obsahujícího 90,5 % 20Ne a 9,2 % 22Ne (vedle 0,3 % 21Ne), a získal
pomocí 85stupňové kolony 41 neonu, v němž byl lehčí izotop 20Ne nahromaděn na 95,5 %,
a 51 neonu, ve kterém byl nahromaděn těžší izotop "Ne na 83,5 %.
3. Dělení termodifúzí. -Postup, který vypracovali r. 1938 CLusrus a DICKEL, používá
termodifúzních kolon a vyznačuje se jednoduchosti aparatury a dobrým oddělovacím účin
kem. Je založen na tzv. termodifúzi: vytvoříme-li v plynu teplotní spád, objeví se současně
také spád koncentrační'), jehož vlivem dojde za jistých podmínek k difúzi plynu, při níž
opět lehčí molekuly postupují rychleji než těžší. Dělicí trubice, kterou zkonstruoval CLU
srus, se skládá ze svisle postavené skleněné trubice délky 6 až 10 m, která je opatřena
pláštěm chlazeným vodou a v jejíž ose je napjat drát; trubice obsahuje pod atmosférickým
tlakem směs plynů, která má být rozdělena. Zahřejeme-li drát v trubici elektricky, ustaví se
vlivem teplotního spádu ve směru ke stěně koncentrační spád plynu ve směru opačném,
a tím dochází k difúzi od stěny k drátu. Protože lehčí molekuly při tom pronikají rychleji>
hromadí se v blízkosti drátu. Zahřívání plynu topným drátem vede současně k proudění
plynu podél drátu vzhůru a podél stěny dolů, čímž se termodifúzní rovnováha trvale po
rušuje. Proto děleni termodifúzí, která sama o sobě má velmi malou úlohu, trvale po
kračuje, až se konečně nahromadí prakticky všechny lehčí molekuly v horní části trubice
a všechny těžší v její spodní části. S agregátem o větším počtu takových trubic dosáhl
Již za poslední války bylo v USA použito určitého druhu hmotnostních spektro
grafů k dělení izotopů v technickém měřítku (viz str. 608).
2) Lze pozorovat i obrácení tohoto jevu: vznik teplotního spádu jako důsledek kon
centračního spádu během vzájemné difúze dvou plynů [CLusrus, Naturw. 30, 711 (1942)].
Děleni izotopů - Čisté a.smíšené prvky 55�
Cr.usrus nahromadění izotopu chloru 87Cl z 24,6 % na 99,4 % na jednom konci termo
difúznf kolony a na druhém konci obohacení izotopu ••c1 ze 75,4 % na 99,6 %. Přitom
mohlo být při trvalém provozu odebíráno denně 10 až 30 ml obohacených produktů na obou
koncích trubice. Týmž způsobem získal CLUSIUS po 2,5 1 čistého 20Ne a 21Ne a obdobně
v čistém stavu také 84Kr a 81Kr, později (1943) i 180 a "N"N.
2
4. Odstřeďovací způsob (plynová centrifuga [']). - Odstřeďování má zvláštní význam
pro dělení směsi izotopů prvků s velkými poměrnými atomo ými hmotnostmi; při tomto
postupu závisí totiž účinnost dělení na rozdílu hmotností a ne na i :jich poměru jako u postupů
předchozích. Tento postup je také nezávislý na tom, zda pracujeme s volným prvkem nebo
s jeho sloučeninou. Prvek, který má být dělen na izotopy, nebo jeho sloučeninu vpravfme
ve formě plynu nebo par do ultracentrifugy (viz str. 667). Pod vlivem odstředivé síly se
hromadí těžší izotopy na obvodu, lehčí pak v duté ose centrifugy a mohou být odtamtud
snadno odsávány. MULLIKEN (1922) a BEAMS (1938) ukázali, že odstřeďování je postup
zásadně použitelný pro dělení izotopů. Později tento postup podstatně zlepšili HARTECK
3
a GROTH a použili ho k hromadění izotopu uranu 2 5U (viz str. 608).
5. Rozdělovací způsob. - Při rozdělování látky mezi dvě rozpouštědla se chovají·
chemicky stejnorodé, ale různě těžké molekuly poněkud odlišně. Mnohonásobným opako
váním tohoto postupu (v kolonových přístrojích) lze dosáhnout více nebo méně zřetelného
posunu v zastoupení izotopů. Obdobně to platí také pro rozdělování mezi rozpouštědlo
a plynnou fázi. Působením vodného roztoku síranu amonného na amoniak1) v rektifikační
koloně o 621 stupních dokázal UREY (1937) zvětšit obsah uN v dusíku z 0,38 % na 2,35 %.
Později (1939) se mu dokonce podařilo zařazením většího počtu kolon za sebou odebírat
denně 2,2 g dusíku obsahujícího 70,6 % 16N. - Výměnou lithia mezi jeho amalgámem
lithným rozpuštěným v ethanolu nahromadil G. N. LEWIS izotop lithia 'Li ze 7,9 %
na 16,3 %.
6. Elektrolytické děleni. - U lehkých izotopů lze dosáhnout jejich rozdělení nebo·
značného nahromadění dlouhodobou elektrolýzou. U izotopů vodíku je elektrolytické
dělení ještě zvlášť podporováno různými jinými vlivy, které se vzájemně překrývají. Proto
je zde elektrolýza zvlášť účinná (bližší viz na str. 559). U jiných prvků je elektrolytick�
dělení podstatně méně účinné. Přece se však podařilo ukázat, že je možno značně po
sunout poměr obou izotopů 'Li a 'Li elektrolýzou vodných roztoků lithných solí. Dokonce
i u poměrně těžkého draslíku mohlo být elektrolytickým způsobem za vhodných podmínek
(zařazením většího počtu článků za sebou) dosaženo značné změny v poměru množstvi.
19K a "K (P. HARTEcK, 1953). Právě tak (protiproudovou elektrolýzou) bylo možno u hoř
číku nahromadit izotop 26Mg (H. MARTIN, 1958). Mohlo být také zjištěno hromadění izotopů
kyslíku 180 a 110 pfi elektrolýze (H. L. JOHNSTON, 1953).
Čisté prvky (monoizotopické) a prvky smíšené (polyizotopické). -

Prvky, které se skládají vesměs z atomů se stejnou hmotností, označujeme jako
čisté prvky (monoizotopické) a ty, v nichž jsou vedle sebe přítomny atomy s různou
hmotnosti, nazýváme smíšené prvky ( polyizotopické). V tab. 64 jsou uvedeny prvky,
které je možno podle současného stavu našich vědomosti pokládat za prvky čisté.
U převážné většiny z nich bylo dokázáno, že rozhodně nemohou obsahovat více
než 0,2 % atomů jiného izotopu.
V tab. 64 jsou v prvém sloupci udána atomová čísla prvků uvedených ve dru
hém sloupci a v třetím sloupci jsou jejich poměrné nuklidové hmotnosti. Poměrná'
nuklidová hmotnost2) je číslo, které udává, kolikrát je hmotnost atomu daného nuklidu·
větší než atomová hmotnostní jednotka (konstanta). Ta je definována jako 1/12'
klidové hmotnosti atomu nuklidu 12C.
1) Přítomnost síranu amonného zlepšuje účinnost dělení, protože koncentrace iontů.

[1'NHJ· je v rovnováze: 15NH3 + [14NH,]' +t "NH3 + [uNH,]" o něco větší než kon
centrace iontů ["NH,]'. Tím je zvýšeno pohlcení poněkud rozpustnějšího 16NH3 (ve·
srovnání se 14NH3) v roztoku.
2) Termínu „poměrná nuklidová hmotnost" používáme v této knize jako zkrácení,
pfesného výrazu „poměrná atomová hmotnost nuklidu". Použitý zkrácenÝ. termín od
povídá anglickému „relative nuclidic mass", který je v ČSN 01 1308 citován. ČSN 011308·
sama uvádí pouze termín „poměrná atomová hmotnost". (Pozn. red.)
Cisté prvky Tabulka 64
I
z
I
Prvek
Pom�rná
nuklidová
hmotnost I
I
Hmotnostni
v TAHJ
úbytek
4 Be 9,012 186 62,443

9 F 18,998 405 158,679
11 Na 22,989 773 200,292
13 Al 26,981 535 241,511
15 p 30,973 763 282,264
21 Se 44,955 919 416,386
25 Mn 54,938 054 517,546
27 Co 58,933 189 555,392
33 As 74,921 58 700,610
39 y 88,905 4 833,030
41 Nb 92,906 o 865,421
45 Rh 102,905 51 949,937
53 J 126,904 47 1151,635
55 Cs 132,905 1 1201,206
59 Pr 140,907 39 1264,872
65 Tb 158,925 1 1398,258
67 Ho 164,930 3 1443,221
69 Trn 168,896 38 1472,155
73 Ta 180,947 98 1559,140
79 Au 196,966 55 1674,178
83 Bi 208,980 42 1760,937
89 Ac 227,027 81 1864,477
91 Pa 231,035 94 1889,342
Mezi poměrnými nuklidovými hmotnostmi odvozenými z údajů hmotnostni

·spektrografie a získanými chemickou cestou byla nalezena dobrá shoda. Z tab.
64 vyplývá, že se poměrné hmotnosti atomů uvedených nuklidů poněkud od
-chylují od celých čísel. Tyto odchylky jsou větší, než by se dalo vysvětlit chyba
mi měření. O významu čtvrtého sloupce (hmotnostní úbytek) budeme mluvit
později (str. 574). Poměrné hmotnosti nuklidů zaokrouhlené na celá čísla, která
mají, jak uvidíme později, důležitý fyzikální význam, označujeme jako hmotnostnf
(nukleonové) číslo (podle analogie s atomovými čísly).
Je nápadné, že s výjimkou berylia (které má určitě méně než 0,001 % jiného izotopu)
mají všechny čisté prvky lichá atomová čista. Prvky s lichými atomovými čísly jsou totiž
-0becně méně stálé než prvky se sud ými atomovými čísly, které s nimi v periodické soustavě
sousedí (viz též str. 596). To se projevuje také v rozšíření prvků v přírodě (viz obr. 90,
str. 650). U prvků Ac a Pa jsou sice známy nestálé (radioaktivni) izotopy, ale nikoli izotopy
stálé. Ostatní izotopy těchto radioaktivních prvků mají o tolik větší rychlost rozpadu
než nuklidy uvedené v tab. 64, že se tyto prvky vyskyrují v přírodě jako čisté.
V tab. 65 (str. 555-557) jsou uvedeny izotopy, z nichž se skládají stálé (tj.
neradioaktivní) smíšené prvky [3].
Do tabulky je zařazeno také osm slabě radioaktivních prvků - K, Rb, La, Nd, Srn,
Gd, Lu a Hf - které jsou převážně tvořeny stálými izotopy. Rovněž jsou v ní zařazeny
In a Re. U obou těchto prvků je sice převládající izotop nestálý, jsou však tak slabě radio
aktivní (poločasy 6 1014 let a 4 . 1012 let), že se chovají prakticky jako prvky stálé. Ostatní
.
radioaktivní prvky nebyly do tabulky pojaty, protože jejich izotopie byla probrána již při
-výkladu o radioaktivních řadách. Ve třetím sloupci tab. 65 je udán obsah jednotlivých
izotopů ve smíšených prvcích. Izotopy jsou přitom označeny hmotnostními čísly před
Složení stálých smíšených prvků 555
Složení stálých smíšených prvků Tabulka 65
I I I
Střední
Složení v atomových procentech poměrná
z Prvek
atomová
hmotnost')
I
1
2
I H
He
99,984 % 1H, 0,016 % 'H (D)
0,00013 % 3He, 99,99987 % •He

1,00797
4,0026
3 Li 7,30 % 6Li, 92,70 % 7Li 6,939
5 B 18,83 % 10B, 81,17 % 11B 10,811
6 c 98,9 % 12C, 1,1 % uc 12,01115

' 14,0067
7 N 99,62 % HN, 0,38 % l5N
8 o 99,7628 % 160, 0,0355 % 1'0,

15,9994
0,2017 % 180
10 Ne 90,51 % 20Ne, 0,28 % 21Ne,

20,179
9,21 % 22Ne
12 Mg 78,60 % 24Mg, 10,11 % •&Mg,

24,305
11,29 % 26Mg
14 Si 92,18 % 28Si, 4,71 % "Si, 3,11 % 30Si 28,086
16 s 95,060 % 32S, O,742 % 88S, 4,182 % "'S,

32,064
0,016 % 36S
17 Cl 75,4 % 85Cl, 24,6 % 37Cl 35,453
18 Ar 0,35 % 36Ar, 0,08 % aaAr,

39,948
99,57 % •0Ar
19 K 93,259 % ••K, 0,0119 % •°K

39,102
<P- a K-aktivni), 6,729 % UK
20 Ca 96,92 % •0ea, 0,64 % uea,
0,129 % 0ca, 2,13 % „Ca, 40,08
0,003 % ••ca, O, 178 % 08Ca
22 Ti 7,95 % 46Ti, 7,75 % 47Ti, 73,45 % HTi,

47,90
5,51 % ''Ti, 5,34 % 50Ti
23 v 0,25 % ••v, 99,75 % 51V 50,942
24 Cr 4,31 % •°Cr, 83,76 % 52Cr,

51,996
9,55 % 53Cr, 2,38 % ucr
26 Fe 5,81 % 54Fe, 91,64 % 56Fe,

55,847
2,21 % 57Fe, 0,34 % 58Fe
28 Ni 67,77 % 58Ni, 26,16 % 80Ni,

1,25 % 61Ni, 3,66 % 82Ni, 58,71
1,16 % 64Ni
Cu 68,94 % 63Cu, 31,06 % 65Cu . 63,546

29
30 Zn 48,89 % 64Zn, 27,81 % 66Zn,

4,07 % 67Zn, 18,61 % 68Zn, 65,37
0,62 % 10zn
31 Ga 60,16 % ••Ga, 39,84 % 11Ga 69,72
32 Ge 21,2 % •0Ge, 27,3 % 72Ge, 7,9 % 73Ge,

72,59
37,1 % 1•Ge, 6,5 % 76Ge
Se 0,87 %"Se, 9,02 % ••s e, 7,58 % 77Se,

78,96
34 23,52 % 76Se, 49,82 % 80Se, 9,19 % 82Se
1) Viz pozn. 2 na str. 35 I. dílu.

P okračování tab. 65
I
Střední
pom�má
z Prvek Složen! v atomových procentech atomová
hmotnost
35 Br I 50,53 % 79Br, 49,47 % 81Br I 79,904

36 Kr 0,342 % 78Kr, 2,228 % 8°Kr, I
11,50 % 82Kr, 11,48 % 88Kr, 83,80
57,02 % 8•Kr, 17,43 % 8'Kr
37 Rb 72,15 % 85Rb, 27,85 % 87Rb
85,47
(,8-aktivní)
�
38 Sr 0,55 % s•sr, 9,75 % 86Sr,
6,96 % 81Sr, 82,74 % 88Sr 87,62
40 Zr 51,46 % 90Zr, 11,23 % 91Zr,

17,11 % 02Zr, 17,40 % 14Zr, 91,22
2,80 % 96Zr
42 Mo 15,84 % 92Mo, 9,04 % "Mo,
15,72 % 96Mo, 16,53 % 96Mo,
95,94
9,46 % •1Mo, 23,78 % 98Mo,
9,63 % 100Mo
44 Ru 5,68 % 86Ru, 2,22 % 98Ru, 12,81 % "Ru,
12,70 % 100Ru, 16,98 % 161Ru, 101,07
31,34 % 1 62Ru, 18,27 % .„Ru
46 Pd 0,8 % 102Pd, 9,3 % 1„Pd, 22,6 % IOGPd,
27,1 % 106Pd, 26,7 % 108Pd, 10 6,4
13,5 % nopd
47 Ag 51,92 % 107Ag, 48,08 % 109Ag 107,868
48 Cd 1,215 % 10•ed, 0,875 % 108ed,
12,39 % 11°Cd, 12,75 % 111Cd,
112,40
24,07 % 112ed, 12,26 % 113ed,
28,86 % med, 7,58 % 116ed
49 ln 4, 23 % ll8Jn, 95,77 % llSJn
114,82
(,8-aktivní)
50 Sn 0,94 % 112Sn, 0,65 % 114Sn,
0,33 % msn, 14,36 % 116Sn,
.
7,51 % 11 7Sn, 24,21 % 118Sn, 118,69

8,45 % 119Sn, 33,11 % 120Sn,
4,61 % 122Sn, 5,83 % 124Sn .
;
51
52
Sb
Te
I
!
57,25 % 121Sb, 42,75 % 123Sb
0,09 % 1'°Te, 2,43 % 122Te,
121,75
0,85 % 128Te, 4,59 % 124Te,

II 6,98 % 126Te, 18,70 % 126Te, 127,60
31,85 % 128Te, 34,51 % 18"Te
54 Xe 0,094 % mxe, 0,086 % 126Xe,
1,92 % "8Xe, 26,44 % 129Xe,
4,08 % 130Xe, 21,18 % 131Xe, 131,30
26,89 % 182Xe, 10,44 % 13•xe,
I
8,87 % 136Xe
I
0,102 % 180Ba, 0,098 % ts•Ba,
II
56 Ba
2,42 % 134Ba, 6,59 % 136Ba,
137,34
7,81 % 136Ba, 11,32 % 137Ba,
71,66 % 138Ba
Složení stálých smíšených prvků 557
Pokračováni tab. 65
Střednl
poměrná
z Prvek Složen! v atomových procentech atomová
hmotnost
I
57 La 0,089 % 138La (K-aktivní), 99,911 % '"La 138,91
58 Ce 0,19 % 136Ce, 0,25 % 118Ce,

140,12
88,49 % 14°Ce, 11,07 % 10Ce
60 Nd 27,10 % 142Nd, 12,14 % USNd,

23,84 % 144Nd, 8,29 % wNd,
I
144,24
17,26 % 146Nd, 5,74 % 168Nd,
5,63 % 160Nd CP-aktivní)
62 Srn 2,95 % U•Sm, 14,62 % msm

(ix-aktivní), 10,97 % 140Sm,
150,35
13,56 % "'Srn, 7,27 % 160Sm,
27,34 % 152Sm, 23,29 % msm
63 Bu 47,77 % mEu, 52,23 % '63Eu 151,96
64 Gd 0,20 % 152 Gd (ix-aktivní), 2,15 % 1HGd,

14,78 % 155Gd, 20,59 % '""Gd,
157,25
15,71 % 167Gd, 24,78 % mGd,
21,79 % 160Gd
66 Dy 0,05 % 166Dy, 0,05 % 158Dy, 0,1 % 110Dy,

21,l % 161Dy, 26,6 % 182Dy, 162,50
24,8 % 183Dy, 27,3 % 184Dy
68 Br 0,1 % 182Er, 1,5 % mEr, 32,9 % 188Er,

24,4 % 167Er, 26,9 % 168Er, 14,2 % 167,26
uoEr
70 Yb 0,140 % 168Yb, 3,04 % 170Yb, 14,34 %

171Yb, 21,88 % myb, 16,18 % 173Yb, 173,04
31,77 % myb, 12,65 % 176Yb
71 Lu 97,5 % 176Lu, 2,5 % 178Lu CP-aktivní) 174,97
72 Hf 0,19 % mm (ix-aktivní), 5,26 % mm,

18,51 % mm, 27,16 % 178 Hf, 13,79 % 178,49
mm, 35,09 % uom
74 w 0,16 % 180W, 26,35 % 182W, 14,32 %

183,85
188W, 30,68 % 184W, 28,49 % 188W
75 Re 37,07 % 186Re, 62,93 % 187Re CP-aktivní) 186,2
76 Os 0,018 % 184Qs, 1,582 % 186Qs, 1,64 %

1870s, 13,27 % 1880s, 16,14 % mos, 190,2
26,38 % UOQs, 40,97 % 112Qs
77 Ir 38,5 % 191Ir, 61,5 % 113lr 192,2
78 Pt 0,006 % 100Pt, O, 784 % mpt, 30,2 %

mpt, 35,2 % 195Pt, 26,6 % 116Pt, 195,09
7,21 % mpt
80 Hg 0,15 % 198Hg, 10,12 % 198Hg, 17,04 %

199Hg, 23,25 % 200Hg, 13,18 % 201Hg, 200,59
29,54 % 202Hg, 6,72 % •0•Hg
81 Tl 29,46 % 203Tl, 70,54 % 205Tl 204,37
82 Pb 1,36 % 20•Pb, 25,12 % 206Pb, 21,25 % I•

207,19
•01pb, 52,27 % oospb
chemickými symboly. Ve čtvrtém sloupci tabulky jsou uvedeny poměrné atomové hmot
nosti jednotlivých prvků.1).
Použ1tí izotopů. Čistých izotopů nebo obohacených směsí izotopů

-
lze často výhodně použít pro studium chemických reakcí.

Například PoLANYI (1934) dokázal použitím Hl80, že hydrolýza esterů probíhá podle
reakčního schématu (A) a nikoli podle schématu (B):
/o /o
(A) CH,-� CHs-C C6H 110H
" 180H
+
!O-_<;_!iu+ 12J-iso-H
=
/0 o
(B) CH -c. = CH,-rf + C5Hu180H
"O -1g_��-�-;_-f:g_-=-��9-} H """""OH
•
amylester kyseliny octové kyselina octová amylalkohol
Amylalkohol vznikající při hydrolýze obsahoval obyčejný kyslík, kdežto současně vznikající
kyselina octová obsahovala kyslík se stejným množstvím 180 jako voda použitá k hydrolýze.
Na příkladu esterifikace kyseliny benzoové methylalkoholem obsahujícím 180 ukázali
ROBERTS a UREY (1938), že také tvorba esteru z alkoholu a karbonové kyseliny probíhá
obdobně tak, že se od alkoholu odštěpuje atom H a od kyseliny skupina OH za odštěpeni
vody:
/o
CoHs- C, + HOH
"-180-CH3
kyselina benzoová methylalkohol methylester k y seliny benzoové
Sloučeniny, v nichž je změněn poměr izotopů, mohou být použity také pro řešeni
obdobných otázek v oblasti biologie a lékařství.
K výzkumům tohoto dr�uhu se dosud převážně používalo těžkého izotopu

vódíku, zvaného deuterium. Cetné výzkumy (zejména v oblasti biochemie) byly
však již také provedeny s uhlíkem označeným změnou v poměru jeho izotopů
(obohaceným izotopem 13C)2) [u].
Deuterium a kysličník deuteria· [7-10]

Těžký izotop vodíku 2H označujeme jako „těžký vodík" nebo jako deuterium
(ro bs*'ueov, druhý). Používáme pro něj obvykle značky D místo symbolu 2H.
Izotop vodíku 1H označujeme jako „lehký vodík" nebo protium ('ro newrov, první).
Atomové jádro protia, H+, se jmenuje proton, atomové jádro deuteria D+ nazýváme
deuteron. Kysličník deuteria D20 (2H20) má populární název „těžká voda".
Třetí izotop vodíku, 3H, zvaný tritium (-c:o -c:efrov, třetí), lze získat umělou přeměnou
atomů. Tritium (chemická značka T) je nestálé a přeměňuje se zářením (J. Podle novějších.
1) Dříve byly poměrné hmotnosti nuklidů vztahovány k 1/16 hmotnosti nuklidu 160·
a udá�ány takto v tzv. fyzikální stupnici nuklidových hmotností (izotopových vah). Vedle
toho byly poměrné hmotnosti atomů (atomové váhy) udávány v tzv. chemické stupnici,
v níž se za jednotku brala 1/16 poměrné hmotnosti atomů kyslíku s normálním zastoupe
ním izotopů 180, 170 a 180. Relativní hmotnost určitého nuklidu ve fyzikální stupnici
byla v porovnání s chemickou 1,000 275krát větší. Poměrné nuklidové hmotnosti vyjádřené•
v uhlikové stupnici se číselně od údajů staré chemické stupnice liší o méně než 0,005 %, což je:
bezvýznamné z hlediska většiny chemických výpočtů. (Pozn. red.)
•) O obdobném použití radioaktivního uhlíku viz na str. 590.
Deuterium a kysličník deuteria 559
měření (W. M. JONES, 1951) má poločas 12,41 let. Přes svou poměrně krátkou dobu života
se tritium vyskytuje (v minimálním množství) i v přírodě. Vzniká v nejvyšších vrstvách
atmosféry jadernými pochody vyvolanými kosmickým zářením, difúzí a konvekcí (v po
době molekul HT) se dostává zvolna na zemský povrch. Jak nalezli HARTECK a FALTINGS
(1950), je v 10 ml vzduchu přítomen průměrně asi 1 atom tritia, v celé atmosféře 1 mol.
Ve vysoce koncentrované těžké vodě může být tritium nahromaděno v miliónkrát větším
množství (A. v. GROSSE, 1951). Led s velkým obsahem tritia jeví luminiscenci. Uměle může
být tritium připraveno jadernými pochody uvedenými v tab. 73 (str. 582). O použiti
tritia pro atomové pumy viz na str. 607.
Historický vývoj. - Po objevu izotopie u kyslíku (GIAUQUE, 1929) se ukázalo, že:

poměrná atomová hmotnost vodíku, nalezená r. 1927 AsTONEM metodou hmotností spektro
grafie, je o -0,02 % nížší, než bylo nalezeno chemickou cestou. Protože tento rozdíl byl
i přes svou malou hodnotu větší než rozmezí chyb velmi pečlivých měření, usoudil BIRGE
(1931), že ve vodíku je pravděpodobně v malém množství přítomen jeho těžký izotop.
Koncem r. 1931 objevil UREY v atomovém spektru vodíku (který předtím podrobil des
tilačnímu pochodu, aby v něm nahromadil očekávaný těžký izotop), dv_ě velmi slabé čáry
odpovídající čarám, které bychom získali, kdybychom do rov. (13a) na str. 607 I. dílu
dosadili dvojnásobné hodnoty pro M, než jaké platí pro čáry obyčejného BALMEROVA
spektra. Brzy nato zjistil WASHBURN a UREY, že těžký izotop vodíku se poměrně značně
hromadí ve vodě při její elektrolýze, a již r. 1933 získali LEWIS a MAC DONALD dlouho
dobou elektrolýzou několik mililitrů prakticky čisté „těžké vody''' D.O.
Příprava. - Příprava „těžké vody" v technickém měřítku se provádí

d.Jouhodobou elektrolýzou vody, k níž byl přidán hydroxid sodný. V roztoku se
stále více hromadí D20 v té míře, jak se zmenšuje jeho objem. Protože zpočátku je
k obohacování zapotřebí poměrně velkého množství elektrické energie, vychází
se z vody, která již byla jiným způsobem obohacena na D20 (viz dále).
Vodík unikající při elektrolýze vody je obohacen vodíkem 1H. Poměr 1H : 2H je v něm
podle experimentálních podmínek 3-20krát větší než v roztoku. Příčiny nápadně velkého
rozdělovacího efektu nejsou ještě úplně vysvětleny. Ve vodíku, který je ve výměnné rovno
váze s vodou (viz str. 563), je poměr množství 1H : 2H jen 3krát větší než ve vodě. Většinou
se předpokládá, že přednostní vylučování lehčího izotopu 1H při elektrolýze spočívá v různé
rychlosti vybíjení iontů H' a D'. Výška prahové hodnoty potenciálu, kterou je při vybíjení
nutno přestoupit, je u každého z obou izotopů jiná (viz str. 695). Kromě toho se také
pravděpodobně atomy H spojují v molekuly rychleji než atomy D. Přes velmi značný
rozdělovací efekt při elektrolýze vody, vynikající zejména ve srovnání s jinými způsoby
dělení izotopů, získáme z 10001 obyčejné vody jen 10 ml 98procentní D20, má-li „roz
dělovací faktor" (tj. poměr 1H/2H ve vyvíjeném plynu ve srovnání s týmž poměrem v roz
toku) hodnotu 5. Elektrická energie potřebná k rozkladu 1000 1 vody činí asi 1000 kWh
při svorkovém napětí 3,6 voltu. Pro přípravu 10 ml 99,99procentní D20 musíme vycházet
z pětinásobného množství vody a spotřebujeme proto pětinásobek elektrické energie. Ve
skutečnosti nevycházíme proto od obyčejné vody, ale od vody již obohacené na D.O.
V jistém množství je takto obohacená voda k dispozici jako voda z nádob používaných
při elektrolýze v technickém měřítku, např. z dlouho používaných akumulátorů'). Jinak
můžeme pro prvé obohacení volit chemický výměnný pochod (viz str. 563), např. výměnu
mezi vodou a sirovodíkem, nebo vyjdeme od vodíku obohaceného na D2 některým způ
sobem obvyklým pro dělení izotopů (str. 552). Dále se vodík uvolněný z roztoků obsahu
jících již značné množství D20 spaluje a takto získaná voda, obohacená D20, se podrobí
znovu elektrolýze. Tímto způsobem můžeme zmenšit spotřebu elektrické energie asi na
100 kWh na 1 g D20.
Plynné deuterium lze připravit rozkladem kysličníku deuteria sodíkem, roz

žhaveným železem či wolframem, anebo elektrolýzou roztoku bezvodého uhli
čitanu sodného v kysličníku deuteria. (Prakticky čistý kysličník deuteria je běžně
1) Nahrazujeme-li 'rozloženou vodu 'v' elektrolytických nádobách stále čerstvou

(obyčejnou) vodou, stoupá obsah D20 tak dlouho, až se v unikajícím vodíku ustaví poměr
množství 1H k množství D, jaký je v obyčejné vodě.
v prodeji.) Deuterium je možno získat také přímo z plynného vodíku difúzním

způsobem popsaným na str. 552. Tato příprava je však mnohem obtížnější než
příprava z vody přes kysličník deuteria, který lze poměrně snadno získat v čistém
�tavu elektrolýzou.
Vlastnosti. - Deuterium se svými vlastnostmi dosti značně odchyluje od
�,lehkého vodíku" (protia), a tím také od obyčejného vodíku. Vlastnosti obyčejného
vodíku se vzhledem k nepatrnému obsahu deuteria v podstatě neliší od vlastnosti
čistého protia.
Přesná hodnota poměrné nuklidové hmotnosti pro D je 2,014 -1022, pro 1H 1,007
8252.
Obyčejný vodík obsahuje vedle molekul 1H2 a D2 také molekuly HD. Protože
reakce H2 + D2 - 2 HD neprobíhá za obyčejné teploty s patrnou rychlostí,
je možno získat také HD (deuterovodík) v čistém stavu. V tab. 66 jsou shrnuty
některé vlastnosti uvedených tří látek v čistém stavu.
Tabulka 66
Vlastnosti deuteria D2, deuterovodíku HD a protia 1H1
I D,
I HD
I 'H
,
Poměrná molekulová hmotnost 4,028 2044 3,021 9274 2,015 6504

Teplota varu (°K) 23,6 - 20,38
Teplota tání (°K) 18,65 16,60 13,95
Tenze páry při teplotě tání (torry) 121 - 54
Tenze páry v trojném bodě (torry) 128,5 95 53,8
Sublimační teplo při O °K v cal/g 274,0 228 183,4
Normální potenciál (ve voltech) +0,003 - 0,000
Přepětí (ve voltech) 0,93 - 0,80
Slučovací teplo molekul z atomu (kcal/mol) 104,5 103,5 102,7
Moment setrvačnosti (g . cm2) 9,25 . 10-u 6,19. io-u 4,67 . 1041
Tepelná vodivost J. při O °C 2,92. 104 - 4,13. 104
Deuterium (nikoli však deuterovodík HD) se vyskytuje stejně jako lehký vodík ve
,
dvou různých modifikacích: jako orthodeuterium a paradeuterium ( o-D a p-D2). Při obyčejné
teplotě se deuterium v rovnovážném stavu skládá ze 2 dílů o-D2 a 1 dílu p-D2• Při absolutní
nule je o-D2 v čistém stavu stálé. Poměry ve stálosti modifikací jsou zde tedy jiné než
u lehkého vodíku (viz dil I, str. 74).
Z hodnot momentů setrvačnosti1) nalezených pro molekuly D„ HD a 1H2 (viz tab.
66) vyp lývá, že vzdálenosti mezi středy atomů se v těchto molekulách liší nejvýše o několik
.
setin A.
V tab. 67 jsou uvedeny hodnoty čar atomového spektra deuteria, vypočtené podle rov.
(15) na str. 125 I. dilu, společně s čarami, které proměřili UREY (1932), RANK (1932)
a BALLARD (1933). Z odchylek těchto čar od čar vodíkového spektra (viz dil I, str. 120)
vyplývá, že ionizační napětí atomu D je o 0,003 65 V vyšší než u atomu H. Elektrolytický
rozpouštěcí potenciál deuteria (ve styku s kysličníkem deuteria) má rovněž hodnotu asi
1) Momenťsetrvačnosti I u dvouatomové molekuly je dán vztahem I = r3 ( mi

m1
+mm3, ) ,
kde m 1 a m, jsou hmotnosti obou atomů.
Deuterium a kysličník deuteria 561
o 0,003 V vyšší1) než rozpouštěcí potenciál vodíku (ve styku s vodou). Deuterium je tedy
o něco ušlechtilejší než vodík.
Tabulka 67
Čárové spektrum atomu deuteria
Lymanova série
(n,-1)
l n1 .... 2
I n1 ::::::111 3
I n1 - 4
I n1 = 5 n1 = 6
I nt= 7
)., vypočteno (A) . 1215,33 1025,44 972,27 949,48 937,55 930,49

)., nalezeno (A) . 1215,33 1025,44 972,27 949,48 937,53 930,49
Balmerova série
(n, = 2)
I n1 = 3
I n1 = 4
I n1 = 5
I n1 = 6
I I
)., vypočteno (A) . 6561,00 4860,00 4339,28 4100,62
)., nalezeno (A) . 6560,99 4860,00 4339,27 4100,63
Aktivační energie (viz str. 695) je pro D2 asi o 0,85 kcal/mol větší než pro H2• S tím
souvisí, že reakce s D2 probíhají pomaleji než reakce s H2 (viz str. 562).
Nejdůležitější vlastnosti „těžké vody" (kysličníku deuteria) jsou uvedeny

v tab. 68. Ze srovnání s údaji v tab. 11 v I. dílu na str. 79 je patrno, že se tyto
vlastnosti zčásti značně odchyluji od vlastností obyčejné vody. Např. teplota
tuhnuti je o 3,8 °C vyšší a maximum hustoty neleží u 4 °C, nýbrž u 11,6 °C.
Tabulka 68
Vlastnosti kysličníku deuteria
Teplota tuhnutí (při 760 torrech) 3,82 °C Povrchové napětí při 20 °C

10-•N/m 67,8
Teplota varu (při 760 torrech) 101,42 °C Viskozita při 20 °C (centi-
Hustota při 20 °C 1,1050 poise) 1,26
Kritická teplota 371,5 °C Dielektrická konstanta
Teplota při maximální hustotě 11,6 °C (permitivita) při 25 °C 77,5
Měrné teplo při 15 °C (cal/g deg) 1,02 Index lomu, nn při 20 °C 1,3284
Teplo tání (cal/g) 75,86 Iontový produkt při 25 °C 1,6 . 10-15
Vypařovací teplo při O °C Molární snížení teploty
(cal/g) 556,6 tuhnutí 2,05°
I
·
I
D20 krystaluje se stejnou mřížkou jako H20 (viz díl I, str. 80). Rozměry šesterečné
elementární buňky jsou při O °C tyto: pro D20: a= 4,517, c = 7,354 A; pro H20: a=
= 4,514, c 7,352 A (MEGAW, 1934).
=
Vlastnosti směsi H20- D20 se skládají přibližně aditivně z vlastností jejich

složek. Zvláště změna objemu je při smícháni H20 a D20 jen velmi nepatrná.
Hustota vody je proto přibližně lineární funkci jejího obsahu D20.
1) Pfedpokládáme-li, že rozpouštěcí potenciály D2 a H2 mají pfibližně stejné teplotní

součinitele, pak z pfibližně stejných rozdílů ionizačních napětí a rozpouštěcích potenciálů
vyplývá, že hydratační teplo iontu D' je asi o 1 kcal větší než hydratační teplo iontu H'.
Na rozštěpení D2 na 2 D (při O °K) musí být totiž vynaloženo o 0,90 kcal na gramatom
více než na rozštěpení H2. Za uvedeného předpokladu musí být tento rozdíl přibližně vy
vážen větším hydratačním teplem iontu HD'.
V ekvimolární směsi H20-D20 jsou přítomny převážně molekuly HOD, které se

tvoří za slabého tepelného zabarvení: H,O + D,O :+:!: 2 HOD + 0,036 kcal. Iontový
produkt [D'] x [OD'] je při 25 °C asi 8krát menší než iontový produkt [H') x [OH'].
Elektrolytická pohyblivost iontů v D20 je o něco menš ínež v H20. Značný rozdíl je mezi
pohyblivostmi iontů D' a H': ion H' je asi 1 1/2krát pohyblivější. Rozpustnost solí je v D20
většinou o něco menší než v H20, vztahujeme-li ji na ekvimolární množství rozpouštědla;
jsou však také soli, které se v D20 rozpouštějí lépe než v H20.
Stanovení množství D20 (resp. DOH) ve vodě se obvykle provádí určením

hustoty nebo interferometricky (na základě různého indexu lomu). Obsah deuteria
v plynném vodíku se dá nejsnadněji určit měřením tepelné vodivosti.
Poměr atomů D : H v obyčejné vodě je 1 : 6000 a u vod různého původu je prakticky
stejný. Nicméně v ojedinělých případech - ve vnitrozemských jezerech, obsahujících velké
množství soli - je přesto obsah deuteria zřetelně zvýšen (v MrtYém moři o 0,003 at. %).
Také v oceánech ve velkých hloubkách se zdá být deuterium poněkud nahromaděno
(o 0,0023 at. % v hloubce 3000 m). Rovněž některé rostlinné a živočišné tekutiny (mléko,
krev, šťávy z plodů) a také některé nerosty jsou deuteriem obohaceny o několik tisícin
atomových procent.
Protože kyslík je směsi tří izotopů, obsahuje obyčejná voda kromě H2160, HD160
a D,160 také ještě obdobné sloučeniny s 170 a 180. Obsahuje tedy celkem 9 různých druhů
jednoduchých molekul. Protože se vody používá velmi často jako základu pro fyzikální
konstanty, má velkou důležitost zjištění, že poměr množství těchto různých druhů molekul
vody je v obyčejné vodě vždy stejný. Při elektrolýze vody se však mohou hromadit vedle
deuteria ve vodě také. těžší izotopy kyslíku. Nadbytek vyšších izotopů kyslíku je možno
odstranit výměnnou reakcí (viz dále) se sloučeninou prostou vodíku, která obsahuje izotopy
kyslíku v běžném poměru, např. obyčejným kysličníkem siřičitým. Fyzikální konstanty
uvedené v tab. 68 jsou vztaženy na D.O, který obsahuje izotopy kyslíku v běžném poměru.
Chemické chování. Deuterium a jeho sloučeniny odpovídají kvalitativně

-
svým chemickým chováním zcela vodíku a jeho sloučeninám. Podstatné rozdíly

se však objevuji u rovnovážných konstant a zejména u reakčních rychlostí.
Rozdíly v reakčních rychlostech jsou obecně tím větší, čím nižší je teplota, při níž
reakce probíhá. Například H2 reaguje s Cl2 za katalytického účinku CO při O °C asi 13krát
rychleji a při 35 °C asi lOkrát rychleji než D2 (ROLLEFSON, 1934). S 02 reaguje H2 za
přítomnosti niklu při 180 °C, 2,4krát rychleji a s N20 při 160 °C 2,5krát rychleji než D2
(MELVILLE, 1934). Přeměna p-H. na o-H2 pfi obyčejné teplotě za přítomnosti 02 jako
katalyzátoru probíhá 16krát rychleji než obdobná přeměna o-D2 na p-D2•
Vzhledem k menší reakční schopnosti sloučenin deuteria ve srovnání se sloučeninami
vodíku probíhají reakce v těžké vodě mnohem pomaleji než v obyčejné vodě, jestliže
dané reakci předchází výměna H za D. Například rozklad nitramidu urychlovaný kata
lyticky ionty OH' probíhá podle rovnice H2N . N02 H,O + N20 v těžké vodě
mnohem pomaleji než v obyčejné, protože v těžké vodě vzniká záměnou H za D nejdříve
deuteronitramid D2N . N02• V těžké vodě tedy pozorujeme rozklad deuteronitramidu, který
se rozkládá asi pětkrát pomaleji než obyčejný nitramid. Rozdíly (ovšem menší) mezi re-
- akčními rychlostmi v obyčejné a v těžké vodě se však vyskytují také v případech, kdy voda
ovlivňuje reakční rychlost pouze svými fyzikálními vlastnostmi (viskozitou, dielektrickou
konstantou, solvatační schopností atd.; viz kap. 18). Také v těchto případech probíhají
reakce v těžké vodě vesměs pomaleji než v obyčejné vodě. Některé reakce však také pro
bíhají rychleji v těžké vodě. Jsou to většinou reakce katalyzované ionty H·, resp. D' nebo
ionty OH', resp. OD'. Podle teorie homogenní katalýzy může zde právě větší pevnost
vazby deuteronů ve srovnáni s protony zvyšovat reakční rychlost (0. REnz, 1938).
Vodík a deuterium spolu navzájem za obyčejné teploty nereaguji, avšak reagují

spolu při zvýšené teplotě nebo ve styku s rozžhaveným niklovým drátem.
Reakce neprobíhá úplně,rnýbrž vede k rovnováze:

2
[HD)
+t 2 HD;
Výměnné reakce s kysličníkem deuteria 563
Při obyčejné teplotě má K1 hodnotu 3,3, při 400 °C 3,8. Se stoupající teplotou se tedy
posunuje rovnováha ve směru vzniku HD.
Rovnováhy reakcí H2 +DCI :c:± HD +HCI a H2 +DJ :c:± HD + HJ, jejichž
rovnovážné konstanty
[HD] X [ HCI) [HD] x [HJ] _
K - K3
[H2] X [DCI] =
. (H2] x [DJ]
mají při 125 °C hodnoty K2 1,5, K3
=
=
2,0, se posunují se stoupající teplotou rovněž v e
prospěch tvorby HD.
Rovnovážná konstanta K, reakce
[HOD] x [Ha] _
K4
[H20] x [HD] -
má při 20 °C hodnotu 3,1. Plynný vodík: obsahuje tedy 3krát méně deuteria než voda, s níž
je v rovnováze. Za přítomnosti vhodných katalyzátorů se tato rovnováha ustavuje za
obyčejné teploty. Také při vývoji vodík:u z roztoků jsou v některých případech podmínky
pro ustavování této rovnováhy, tak např. při rozkladu mravenčanu sodného paladiovou
černi nebo enzymy (HCOONa +H20 H2 + N aHC0 3) nebo při elektrolytickém
vývoji vodíku na elektrodě povlečené platínovou černí. FARKAS (1934) ukázal, že za těchto
podmínek odpovídá poměr množství H : D ve vyvíjeném plynném vodíku skutečně uvedené
rovnováze. Obvykle se ovšem při elektrolytickém vývoji vodík:u uvolňuje poměrně mnohem
více lehkého vodíku (viz str. 559).
Výměnné reakce s kysličníkem deuteria. - Vneseme-li do těžké vody

sloučeniny obsahující iontově vázaný vodík, vyměňuje se při obyčejné teplotě
okamžitě za deuterium. Například chlorovodík reaguje s D20 neměřitelně rychle
podle rovnice: HCI + D20 DCl + HOD. Výměnnými reakcemi tohoto
druhu bylo možno dokázat, že také v amoniaku NH3 jsou všechny atomy H vázány
iontově. Obdobně jako amoniak chovají se i jeho deriváty, např. methylamin
CH3• NH2, anilin C6H5• NH2 a acetanilid CH3• CO . NH . C6H5• Atomy H
vázané na uhlík se nedají při obyčejné teplotě v uvedených a jiných podobných
sloučeninách zaměnit za D. Stejně snadno jako atomy H, vázané na halogeny nebo
na dusík, lze nahradit deuteriem také ty atomy H, které jsou vázány na kyslíku
nebo na síře, např. oba atomy H v peroxidu vodíku H202, a také atomy H orga
nicky vázaných hydroxylových skupin, jako v kyselinách, fenolech a alkoholech.
Jsou-li atomy H vázány na atomy C, s nimiž sousedi skupina CO nebo NOu dochází
působením D20 k jejich ne již okamžité, nýbrž pozvolné výměně za D. Rychlost této vý
měny závisí na rychlosti, s jakou ketoforma dané sloučeniny přechází ve formu enolovou
[např. CH.-CO-CHa v CH3-C(OH)=CH2], resp. nitrosloučenina ve svou aciformu
[např. CH.-No. v CH.=NO(OH)].
Při vyšší teplotě nebo za současného působení katalyzátorů můžeme zaměnit deute
riem i ty atomy H, které nejsou vázány iontově. Příkladem takových reakcí jsou již
uvedené reakce mezi H2 a D„ mezi H2 a DCl resp. DJ a mezi H2 a HOD. V organických
sloučeninách lze často dosáhnout pomalé výměny atomů H vázaných na C působením
koncentrované „těžké kyseliny sírové" D2SO. nebo HDSO,.
Jako u reakcí s H., o nichž jsme hovořili výše, ustavují se rovnováhy také při výměně
iontově vázaného H za D. To je možno pozorovat při výměnných reakcích se „středně
těžkou vodou" (tj. s vodou obsahující vedle D20 podstatná množství H20).
Na základě pozorování, že se působením těžké vody zaměňují deuteriem

okamžitě pouze iontově vázané atomy H, lze použít výměnné reakce s těžkou
vodou ve sporných případech ke zjištění, zda jsou atomy H vázány iontově nebo
nejsou. Ukázalo se například, že kyselina H3P02 vyměňuje jenom 1 atom H
za D (viz díl I, str. 669). ·Již z ostatního chování této sloučeniny bylo usuzováno,
že je v ní přítomen jen jeden iontově vázaný atom H. To bylo pozorováním
výměnné reakce s těžkou vodou potvrzeno.
Výměnné reakce s těžkou vodou často slouží k objasnění reakčního mechanismu.

Dále mají význam v oblasti biologické a fyziologicko-chemické. Ukázalo se, že deuterium se
ukládá do organismu stejným způsobem jako vodík (je však přijímáno v poměrně menší
míře než H). Ve velkých koncentracích působí kysličník deuteria škodlivě, pravděpodobně
proto, že porušuje normální reakční rovnováhy v organismu. Na vyšší organismy působí
ve velkých koncentracích smrtelně. Ve velkém zředění je neškodný. Může se proto uplatnit
jako „indíkátor" při výzkumu výměny látek. Je-li deuterium v určité sloučenině pevně
vázáno, dá se cesta této sloučeniny v organismu přesně sledovat.
Ostatní sloučeniny deuteria. - Vedle kysličníku deuteria je znám i značný počet
jiných sloučenin deuteria [1°). K jejich připravě se používá v podstatě týchž reakcí jako
k přípravě obyčejných sloučenin vodíku. Deuteriová analoga sloučenin obsahujících ion
tově vázaný vodík se z nich nejsnáze připraví výměnnými reakcetni s D10.
Stejně jako kysličník mají často také jiné sloučeniny deuteria vlastnosti odlišné od
vlastností obyčejných sloučenin vodíku. Jejich teplota táni je většinou nižší (někdy však
vyšší, jako je tomu u DiO) než teplota tání sloučenin obyčejného vodíku. Tenze jejich par
jsou za nízkých teplot zpravidla menší a při vysokých teplotách větší než příslušné hodnoty
obyčejných sloučenin vodíku. Obvykle se zřetelně liší také jejich tepla tání a teplo vy
pařovací. Zejména se však často značně liší teploty přeměn modifikaci, a s tím souvisí
i značné rozdíly v tepelném zabarvení těchto přeměn. Například CH, v tuhém stavu pod
léhá při 20,4 °K přeměně s tepelným zabarvením 15,7 cal/mol. U CD, dochází k obdobné
přeměně při 26,3 °K s tepelným zabarvením 58,7 cal/mol. Pozoruhodná je přeměna ND,Br
při -104 °C, kterou nebylo možno zjistit u NH,Br. Oběma teplotám zvratu NH,Br,
+ 141 °C a -38,8 °C, odpovídají u ND,Br teploty zvratu + 132 °C a -58,5 °C (CLU
SIUS, 1938).
Literatura
1 AsTON F. W.: Mass-Spectra and Isotopes, 248 str„ Londýn 1933. - 2 EWALD H.
aHINTERBERGER H.: Methoden und Anwendungen der Massenspektroskopie, 288 str„ Wein
heim 1952. - s MATTAUCH J. a FLAMMERSFELD A.: Isotopenbericht (tabulky), 243 str„
Tiibingen 1949. - • KISTENMAKER J„ BIGELEISEN J. a NIER A. o. C.: Proceedings of the
lnternational Symposium on Isotope Separation, 704 str„ Amsterdam 1958. - 6 KOCH J„
D AWTON R. H. V. M„ SMITH M. L. a WALCHER W.: Electromagnetic Isotope Separators
and Applications of Electromagnetically Enriched Isotopes, 315 str„ Amsterdam 1958. -
� BEYERLE K., GROTH w„ HARTECK P. a JENSEN H. J. D.: Ober Gaszentrifugen; Anreichung
der Xenon-, Krypton- und Selen-Isotope nach dem Zentrifugenverfahren, 68 str„ Weinheim
1950.
7 FARKAS A.: Orthohydrogen, Parahydrogen and Heavy Hydrogen, 215 str„ Cambridge
1935. - 8 MARK H.: Das schwere Wasser, 32 str„ Lipsko 1934. - 9 KIRSHENBAUM I.,
vyd. UREY H. C. a MURPHY G. M.: Physical Properties and Analysis of Heavy Water,
438 str„ New York 1951. - 1° CHAMPETIER G.: Deutérium et composées de deutérium,
80 str„ Paříž 1938 (tabulky).
11
CALVIN, HEIDELBERGER, REID, TOLBERT a YANKWHICH: Isotopie Carbon, 376 str„
New York 1949.
Jaderně chemické tabulky, 448 str„ SNTL, Praha 1964.

13. UMĚLÉ PŘEMĚNY ATOMŮ. JADERNÁ CHEMIE
Přeměny atomů paprsky a. - Roku 1919 zjistil RUTHERFORD, že vodíková

jádra (protony) nevznikají jen při průchodu paprsků a vodíkovými sloučeninami
jako pozitivní sekundární paprsky (viz str. 524), ale také při průchodu vzduchem
nebo dusíkem, ne však kyslíkem; dúsík poskytoval o 25 % protonových paprsků
více než vzduch. Z toho RUTHERFORD odvodil, že čá�tice H+ (protony) jsou účinkem
paprsků a vystřelovány z jádra dusíkového atomu. Ze jde o protony (jádra vodíku)„
potvrdilo zkoumání jejich odchylky v magnetickém poli. Toto zjištění mělo mimo
řádný význam, protože to bylo prvé pozorování umělé přeměny atomů. Při radioaktiv
ních pochodech se totiž atomy rozpadávají samovolně a toto byl první případ, kdy
přeměna atomového jádra a tím také přeměna chemického prvku v jiný nepro
bíhala samovolně, nýbrž ostřelováním paprsky a. Později byly podobné přeměny
atomů pozorovány při ostřelování částicemi a ještě u mnoha jiných prvků.
Jak ukázaly další výzkumy, nespočívají přeměny, kterými při těchto pocho
dech atomová jádra procházejí, pouze v tom, že je z atomového jádra vymrštěno
jádro vodíku, nýbrž také v tom, že se částice oc, která vodíkové jádro vyrazila„
zpravidla uloží na jeho místě v jádru atomu. Atomové jádro vzniklé touto přeměnou
nemá tedy obvykle hmotnostní číslo a náboj o jednotku nižší než jádro původní„
nýbrž hmotnostní číslo o 3 jednotky větší a náboj o 1 jednotku větší (jak odpovídá
rozdílu čísel a nábojů jader HeH a Hi+). Protože náboj jádra je roven atomovému
číslu, vzniká např. z 1�N ostřelováním paprsky oc za odštěpování protonů izotop
kyslíku 1�0 a nikoli izotop uhlíku 1�C, jak by se snad na první pohled dalo očekávat.
Neutrony. Roku 1930 objevil BOTHE, že u mnoha· přeměn způsobených

-
paprsky a, zejména při jejich účinku na berylium, nejsou z atomových jader vy
mršťovány protony, nýbrž vzniká nový druh paprsků. Brzy potom dokázal CHAD
WICK, že tyto paprsky jsou složeny z částic, které mají téměř stejnou hmotnost jak<>
proton, avšak nemají náboj. Tyto částice dostaly název neutrony (symbol n). Při
ozařování berylia paprsky· a vznikají pochodem lBe + �oc 1�C + 5n· Protože
=
Tabulka 69
Náboje a poměrné hmotnosti základních částic, deuteronu a heliového jádra
I I
Ná2ev Symbol Náboj') Poměrná
hmotnost
Heliové jádro (částice ex) 'He2+ nebo ex +2 4,001 506

'
Deuteron n+ nebo d +1 2,013 553
Proton 1H+ nebo p +I 1,007 276
Neutron n o 1,008 665
Elektron e- -1 0,000 549
Pozitron e+ +1 0,000 549
1) Vyjádřeno v elementárním elektrickém kvantu (viz díl I, str. 125).

566 Umělé přeměny atomů. Jaderná chemie
neutron je atomové jádro bez náboje, bývá často označován jako chemický prvek
s atomovým číslem nula. Společně s protony tvoří neutrony základní stavební ka
meny všech atomových jader (viz str. 574). Ve volném stavu je však neutron ne
stálý. Má střední dobu života asi 20 minut a „rozpadá" se samovolně na proton
a elektron. Jak vyplývá z hodnot uvedených v tab. 69 (str. 565), je tento „rozpad"
spojen s nikoli bezvýznamným úbytkem hmotnosti.
Protože neutrony nemají náboj, mohou bez překážky pronikat elektronovými obaly
atomů. Neutronové paprsky tedy nevytrhávají z atomových obalů elektrony (tj. nepůsobí
ionizačně), a jsou proto velmi pronikavé. Při dostatečné počáteční rychlosti procházejí
i půlmetrovou vrstvou olova. Zabrzdí se jen zřídka, když narazí na jádro některého atomu.
Jak vyplývá ze zákonů pružného rázu1), dochází u nich k největší ztrátě rychlosti při setkání
s jádry podobné hmotnosti, tedy zejména při setkání s jádrem vodíku. V souhlasu s dm
zkušenost ukazuje, že zvlášť silně jsou neutronové paprsky brzděny sloučeninami bohatými
vodíkem. Například parafinová vrstva tloušťky 20 cm zadrží úplně i neutrony s velkou
počáteční rychlostí.
Neutrony, které jsou v tepelné rovnováze se svým okolím, tj. mají stejnou kinetickou
energii jako molekuly plynu při dané teplotě, nazýváme termické neutrony. Podle rovnice
(14) v kap. 17 je střední kinetická energie molekul plynu, a tedy také střední kinetická
3R R
energie termických neutronů dána vztahem 2N- T. Podíl k se označuje jako BOLTZ-
N
=
MANNOVA konstanta a má hodnotu k = 1,3804. l0-16 erg nebo 8,616. 10-• eV/deg.
Při T = 293 °K činí tedy střední kinetická energie molekul plynu 3/2• 293. 8,616. 10-s =
= 0,038 eV. Pro neutrony se obvykle neudává střední, nýbrž tzv. „nejpravděpodobnější
kinetická energie", ti. taková hodnota energie, jaká při dané teplotě odpovídá nejčastěji
se vyskytující rychlosti. Ta je rovna kT a má při obyčejné teplotě (T = 293) hodnotu
0,025 eV. Ještě při 3000 °K je kinetická energie termických neutronů (0,258 eV) malá
ve srovnání s kinetickou energií neutronů vyzařovaných při jaderných reakcích. Ty mají
často energii několika miliónů eV. Proto označujeme neutrony vyzařované při jaderných
pochodech jako „rychlé neutrony" a ty, jejichž kinetická energie leží v rozsahu kinetické
energie termických neutronů, jako „neutrony pomalé".
Pozitrony. - Při některých přeměnách atomů (viz str. 578 ad) se objevuje
ještě další druh paprsků, a to paprsky pozitronové. Jsou složeny z rychlých částic,
jejichž hmotnost je rovna hmotnosti elektronů a jejichž náboj je stejně velký, avšak
opačného znaménka (tedy kladný). Označujeme proto pozitrony často také jako
„kladné elektrony" a�obyčejné elektrony potom na rozdíl od nich jako „záporné
elektrony".
Pozitron objevil r. 1932 ANDERSON při výzkumu tzv. „kosmického zářeni""). Brzy
potom bylo zjištěno, že se objevuje často také při jaderných přeměnách vyvolaných paprsky
ex. Pozitron má jen velmi krátkou dobu života. Není sice nestálý ve vlastním slova smyslu,
mizí však, jakmile se setká s elektronem; oba se navzájem zruší tím, že jejich hmoty přejdou
v záření y.
Mesony. - Vlivem kosmického záření se mohou tvořit hmotné částice také jiného
druhu, zejména tzv. mesony (tj. „střední částice", protože jejich hmotnost leží obvykle mezi
hmotností elektronu a protonu). Známe různé druhy mesonů. Nejčastěji pozorujeme me-
1) Srazí-li se dvě koule stejné hmotnosti, vymění si v případě středového pružného

rázu své rychlosti. Byla-li tedy zasažená koule dříve v klidu, bude rychlost koule, jež na ni
narazila, po srážce nulová. Jestliže však koule narazí na pevnou stěnu, odrazí se zpět s ne
změněnou rychlostí. Obecně platí pro středový pružný ráz (jak vyplývá z kombinace obou
• m1C1 + m.c2
rovnic v poznámce. na str. 524): V1 = 2 - c0 kde c1 a c2 jsou rychlosti, které
m i + m2
mají koule o hmotnosti m1 a m2 před srážkou, a v1 je rychlost, kterou má koule o hmotnosti
m1 po srážce.
2) Jako ,,kosmické záření" [7] označujeme neobyčejně pronikavé záření (objevené
:r. 1912 HESSEM), které se k Zemi dostává z vesmíru.
Základní částice - Jaderné přeměny 567
sony s klidovou hmotnosti asi 210krát větší, než je hmotnost elektronu (me); tyto mesony
mají střední dobu života 2,15 . 10-6 s (mesony µ). Mohou být nabity jak kladně, tak zá
porně, a absolutní hodnota jejich náboje je rovna náboji elektronu. Byly pozorovány také
elektroneutrální mesony, např. mesony s hmotností 265 me a střední dobou života I0-14 s
(mesony n°) . Dále známe kladně i záporně nabité mesony s hmotností 276 me (mesony n;
střední doba života 2,5 . io-s s). Pravděpodobně existují také ještě mnohem těžší částice
(s hmotnosti až 2200krát větší než hmotnost elektronu); rozpadají se však neobyčejně rychle
(střední doba života l0-10 až 10-9 s) za vzniku lehčích mesonů. Z mesonů o hmotnosti
210 me tvoří záporně nabitý meson při svém rozpadu elektron, kladně nabitý meson tvoří
pozitron. Předpokládá se, že vedle toho vznikají v obou případech dvě neutrina (viz str.
595.
Základní částice [0]. - Elektron, pozitron, meson, neutron a proton označujeme
jako „základní částice", protože to jsou nejmenší částice, které dosud byly pozorovány1).
V tab. 69 (str. 565) jsou udány přesné hodnoty poměrné hmotnosti protonů, neutro
nů, elektronů a pozitronů. V tabulce jsou také uvedeny deuterony a heliová jádra, protože
bývají při přeměnách atomů často vymršťovány vedle základních částic z jader atomů.
Dnes počítáme k elementárním částicím také fotony (tj. světelná kvanta hv) a neutrino
(jehož klidová hmotnost je určitě menši než tisícina klidové hmotnosti elektronu a jež má
snad dokonce nulovou klidovou hmotnost stejně jako foton). Povaha elementárních částic
je v mnohém směru ještě záhadná. Rozhodně nejsou posledními neproměnnými jednotkami;
na druhé straně se však nezdá možným, že by byly složeny z ještě jednodušších částic.
Dnes se přikláníme k názoru, že různé druhy elementárních částic, i fotony, je třeba po
kládat za „formy existence" nebo „stavy" základní společné hmotné podstaty.
Různé druhy atomových přeměn. - Ukázalo se, že atomové přeměny

mohou být vedle paprsků ct. působeny také protony, deuterony a neutrony. Dále je
možno dosáhnout atomových přeměn také paprsky y2).
Proton nebo deuteron se dá do atomového jádra vpravit dokonce mnohem snadněji
než jádro helia (částice ex), protože protony a deuterony jsou pro svůj menší náboj méně
odpuzovány od atomového jádra než jádro helia. Ještě snáze se dají do atomového jádra
zavádět neutrony. Používáme jich především pro umělou přípravu radioaktivnfch izotopů
(viz str. 581).
Jaderné přeměny p-3] lze vyjadřovat obdobnými rovnicemi, jakých se po

užívá k vyjadřování chemických reakcí. Proto razíme pro oddíl jaderné fyziky,
který se zvláště zabývá přeměnami prvku při jaderných reakcích, název „jaderná
chemie"3).
Pro jaderné přeměny platí zásada: Při každé jaderné přeměně zůstává nezmě-
11ěn jak součet hmotnostních čísel částic vstupujících do reakce, tak i součet jejich
nábojů.
1) K základním částicím existují opačně nabité antičástice se stejnou hmotnosú

(např. záporně nabitý antiproton). I neutrální částice mají příslušné antičástice (anti
neutron, antineutrino). V současné době je známo několik desítek základních částic různé
hmotnosti a jim příslušejících antičástic. Byla objevena řada zákonitostí, jimiž se řídí
Tozpady těchto částic, které jsou vesměs nestabilní, nějaká jednoúcí teorie základních
.částic dosud podána nebyla.
2) Přeměny atomů se podařilo vyvolat také velmi rychlými elektrony. Místo částic a
(jádra •He) používáme někdy také jádra 3He, nověji rovněž vysoce urychlených jader Ca N.
3) Vlastním cílem jaderné fyziky [2>-<0] je objasnit povahu jaderných sil. Jedním z nej
dfiležitějších prostředků k tomu je výzkum látkových přeměn při jaderných reakcích
.a výzkum energií při nich uvolňovaných. Řešení těchto otázek bylo zprvu možné jenom čistě
.fyzikálními metodami, a proto bylo považováno za oddíl fyziky. Teprve objevem umělé
radioaktivity (viz str. 578) se stalo přístupným také po chemické stránce a současně s tím
nabylo značného významu pro chemiky jako nový prostředek k řešení chemických pro
blémů (viz str. 589).
Jako příklady atomových přeměn uvádíme několik rovnic:

1gB + �(X = 1�C + rd ��Al + �d = �g Mg + �o: nAI + �n = �gAl + y
13B + �o: = 1�C + tP nA1 + rd = �gAl + tP �Li + tP= �Be + y
1gB + �o: = 1�N + �n ��Al + �d = r�Si + �n �gBr + �n �gBr + 2 �n
=
1gB+rd=1JB+tP nAI+}P=t�Mg+�o: rD +�o:=tH +�n+:o:

d
1gB + � = 1�C + � n ��Al + �n = �iMg + tP �D + y = �p + �n
Cástice používané k ostřelování atomových jader a částice z nich vymršťované označujeme
malými pismeny, tedy protony p, deuterony d, jádra helia o: a neutrony n.
K objasnění prve uvedeného zákona jsou v rovnicích ke všem symbolům připojena
hmotnostni čista a náboje jddra. Obvykle se spokojujeme s uvedením hmotnostních čísel
atomů podléhajících přeměnám (např.: 21Al + d 26Mg + o:), protože ostatní čísla jsou
=
pfimo dána zvolenými symboly. Casto používáme k označování přeměn zkráceného způsobu
psaní, pfi němž dáváme do závorky symbol částice použité k ostřelování a symbol částice
vymršťované, navzájem oddělené čárkou, a před závorkou píšeme symbol ostřelovaného
atomu a za závorkou symbol atomu vznikajícího pfeměnou. Tak např. místo 27Al + d
= 26Mg + o: můžeme psát zkráceně: 27Al(d, <X) 26Mg. Obdobně přeměny, jež jsou vy
=
volány ostfelovánim deuterony a probíhají za vymršťování částic o:, označujeme krátce jako
přeměny (d, a), přeměny způsobené deuterony a probíhající za vymršťování protonů, jako
přeměny (d, p) atd.
Jak ukazují uvedené příklady, může týž
atom projit značným počtem různých přeměn,
Mohou přitom vznikat atomy jak s větším.
tak i s menším atomovým číslem nebo také se
stejným atomovým číslem (izotopy), ale ji
ným číslem hmotnostním a dále atomy, které
mají jiné atomové číslo, ale stejné číslo hmot
nostní (izobary). Na obr. 72 je znázorněno,
,_
� Atff--�+-�-+�'f't-H�?:'i':--+-�-1 jak se při různých druzích přeměn, uskuteč
f
nitelných vlivem paprsků p, d, n, o: a y, mění
.4 hmotnostní číslo A a atomové číslo Z. Šipky
udávají, v jakém smyslu a o jakou hodnotu se
při uvedených přeměnách mění A a Z. Na
příklad přeměnou (o:, p) vzroste hmotnostní
číslo o 3 jednotky a atomové číslo o 1; pře
měnou (d, p) nebo (n, y) se zvýší hmot
nostní číslo o 1 jednotku, kdežto atomové
číslo zůstává nezměněno; přeměnou (n, p) se
atomové číslo zmenši o jednotku, kdežto
hmotnostní číslo se nezmění atd.
K počítáni částic vyzařovaných při pře
měnách atomů používáme většinou GEI GE
Z"'2 z-1 z Ztf z.,.z
ROVA-MULLEROVA počítače. Tento počítač se
- atomovéčís/() v podstatě skládá z drátu napjatého v ose
Obr. 72. Změna atomového a hmotnostní trubice, proti níž je nabit na několik tisíc voltů.
ho čísla při umělých jaderných přeměnách Ionty vzniklé vlivem vyzařovaných částic se
rozdílem napětí mezi stěnou trubice a drá-
tem natolik urychlují, že samy ionizují další
molekuly plynu. Tím se vybíjecí účinek iontů zesili do té míry, že se vniknutí každé jednotlivé
částice do počítače projeví proudovým nárazem, který lze snadno indikovat ['„]. Důle
žitou pomůckou pro přesnější výzkum pochodů při přeměnách se stalo zejména pozorování
dráhy stop částic ve WILSONOVĚ mlžné komoře (viz str. 513) ·(.i]. Místo ní používáme pro
zvlášť rychlé částice s výhodou GLASEROVY bublinkové komory. V ní získáme stopy drah
v podobě nepatrných bublinek páry, které částice vytváří podél své dráhy pfi průchodu
snadno vroucí kapalinou (např. kapalným vodíkem). Obdobné stopy vznikají také ve
fotografických vrstvách po jejich vyvolání, čehož se používá zejména pro výzkum nestálých
částic.
Protože se počet. částic vyzařovaných při radioaktivním rozpadu, a tím také počet
přeměn, k nimž dochází v časové jednotce, dá velmi přesně měřit, používáme ho jako míry
radioaktivity. Vyjadřujeme tedy aktivitu (přirozeného nebo umělého) radioaktivního pre-
Energie jaderné přeměny 569
parátu počtem transmutací za sekundu (tps = transm. pro sec.). Silnější aktivity se obvykle
vyjadřují v jednotkách curie; curie se definuje takto: 1 curie = 3,700 000 . 1010 tps. Dříve
bylo curie definováno jako takové množství radioaktivní látky, které podléhá v časové jed
notce stejnému počtu jaderných přeměn jako 1 g radia. Tato definice byla opuštěna, protože
při jejím použiti je faktor pro přepočítávání tps na curie závislý na tom, která hodnota
poločasu radia se pokládá za nejspolehlivější.
U velké většiny umělých jaderných přeměn jde o tzv. výměnné reakce, tj. reakce, při
nichž ostřelovací částice vstoupí do jádra a vymrští z něho jinou částici. Tyto jaderné reakce
odpovídají substitučním reakcím v běžné chemii. V jaderné chemii existují však také analoga
běžných adičních reakcí, tepelných disociací a fotochemických rozkladných pochodů.
Z jaderných přeměn znázorněných rovnicemi na str. 568 jsou všechny, jež jsou uve
deny v prvních dvou sloupcích, založeny na výměnných reakcích. Z reakcí 3. sloupce jsou
prvé dvě reakce adičními. Při nich se ostřelující částice ukládá do jádra, aniž jiná částice
jádro opouští. Energie při tom uvolněná se vyzáří v podobě paprsků y. Obě další reakce
3. sloupce představují rozklad jader, který je vyvolán kinetickou energií ostřelovací částice
(obdobně, jako je tomu u tepelného rpzkladu molekul). U poslední reakce 3. sloupce jde
o fotochemicky způsobený rozklad jádra (vlivem paprsků y).
Známe již také řadu jaderných přeměn, které probíhají vratně. Jako příklady uvádíme:
'H + n = D + y; 'Li + a. = 10B + n; 11B + a. = 14N + n
Energie jaderné přeměny. - Energie uvolňované při jaderných přeměnách jsou

nesmírně velké ve srovnáni s energiemi uvolňovanými při obyčejných chemických po
chodech. Například při přeměně berylia ostřelováním protony na izotop lithia 6Li a helium
se uvolní energie 2,13 miliónů elektronvoltů (MeV), což odpovídá 49,1 miliónům kcal na
gramatom Be (viz díl I, str. 150). Při reakci 180 (p, a.) 15N se uvolňuje 3,97 MeV (což od
povídá 91,5 . 10• kcal/g-atom), při reakci 15N (p, a.) 12C 5,02 MeV (což odpovídá 115,7 .
. 106 kcal/g-atom), při reakci 'Li (p, a.) •He 17,33 MeV (což odpovídá 399,5. 106 kcal/
g-atom) a při reakci 6Li (d, a.) •He 22,28 MeV (což odpovídá 513,6. 108 kcal/g-atom). Energie„
která se uvolňuje při jaderných přeměnách, je tedy miliónkrát větší než energie uvolňovaná
při obyčejných chemických reakcích. Existuji ovšem také jaderné přeměny probíhající
endotermně; avšak i tehdy je výměna energie řádově stejně velká. Například při přeměně
14N(oc, p)170 se spotřebuje energie 1,20 MeV (což odpovídá 27,7 . 108 kcal/g-atom), při
přeměně D (y, n) 'H 2,19 MeV (což odpovídá 50,5 . 108 kcal/g-atom).
Využití nesmírně velkých energií, které se při jaderných přeměnách uvolňuji, bráni
velmi nepatrný výtěžek těchto reakci. Protože průměr jádra je ve srovnání s průměrem atomu
velmi malý (viz díl I, str. 121), srazí se s jádrem jen zcela malý zlomek ostřelovacích částic,
které atomem projdou. Kromě toho jen u některých zásahů vniká ostřelovaci částice d(.}
jádra a způsobí jadernou přeměnu. Například 100 000 částic ex, z nichž každá projde na
dráze dlouhé 1 cm asi 1 0 000 molekulami H0 a tyto molekuly ionizuje, dá vzniknout jenom
jednomu protonovému paprsku (to znamená, že při průchodu miliardou molekul dojde
jenom jednou ke srážce s jádrem H). Při ostřelování molekul N2 paprsky a. je za obdobných
podmínek počet vzniklých protonových paprsků ještě desetkrát menší. Vede tedy k přeměně
jen 1/ 10 všech srážek s jádry N, a celkem tedy připadá na 1010 srážek částic ex s molekulami
N 2 jen jedna, která způsobí přeměnu atomu. Obecně činí dosud nalezené výtěžky přeměn
atomů za použití paprsků a., d, nebo p 10-5 až 10-11 (počet přeměněných atomů na každou
dopadající částici). Mnohem příznivější jsou výtěžky při použiti neutronů. Ty ovšem musí
být samy nejdříve připraveny reakcemi probíhajícími s velmi malým výtěžkem (viz str. 581).
Přece však je jeden druh jaderných reakcí, jimiž můžeme získávat neutrony v libovolně
velkých množstvích bez dodání energie. Jsou to štěpné reakce, o nichž bude pojednáno
na str. 601 a dalších.
Předešlé údaje o výtěžcích při přeměnách atomů, způsobených paprsky a., d nebo p„
platí jen tehdy, používá-li se jich k ostřelování částic, jejichž kinetická energie je dostatečně
velká, aby mohly překonat velké odpudivé síly, jimiž atomové jádro podle COULOMBOVA.
zákona působí na kladně nabité částice, které se dostanou do jeho těsné blízkosti. Částice a.„
vysílané radioaktivními prvky, s nimiž byly prováděny prvé přeměny atomů (a jichž se
ještě dnes někdy používá), mají kinetickou energii několika miliónů elektronvoltů. Lze sice
ukázat, že při použití protonů nebo deuteronů vystačíme často již s energiemi několika set
tisk elektronvoltů, avšak ani když se spokojíme s touto energií, není příprava stejnoměrně
urychlených částic jednoduchá. Především však je zapotřebí velmi nákladných přístrojů„
maji-li se připravit ostřelovací částice s energii 1 MeV a větší.
Zdroje ostřelovacích částic.') - Nejstarším způsobem získávání vysoce urychlených

ostřelovacích částic je urychlování podle W. WIENA (1925). K přeměnám atomů ho použli
poprvé CocKROFT (1932). Je založeno na tom, že kanálové paprsky získané v plynném heliu,
vodíku nebo deuteriu se po opuštění vlastního výbojového prostoru dodatečně urychlují
silným elektrickým polem. Můžeme tak získat ostřelovací částice v poměrně velké koncen
traci (proudové intenzity až sta mikroampérů). Energii jednotlivých částic lze však při·tom
jen s obtížemi značněji zvýšit nad 100 000 eV, používá-li se k dosažení vysokých napětí
obvyklých prostředků. Abychom pro dodatečné urychlování dosáhli napětí 1 miliónu voltů
a více, používáme zvláštních přístrojů: vysokonapěťového generátoru zkonstruovaného
VAN DE GRAAFFEM (1933), který v principu navazuje na staré tfecí elektriky, nebo SIEMEN
SOVA kaskádového násobiče napětí, který je kombinací transformátoru vysokého napětí na
střídavý proud a systému kondenzátorů a usměrňovačů, z nichž každý agregát zvyšuje napětí
·o stejnou hodnotu. - Přímo získáváme ostřelovací částice s mimořádně velkým obsahem
·energie pomoci cyklotronu [02], který vynalezl r. 1932 LAWRENCE. Je to přístroj, v němž se
urychlují kladné ionty (většinou H+, D+ nebo He2+) tím, že jim silným magnetickým polem
vnutíme spirálovou dráhu, na níž několiksetkrát projdou elektrickým polem asi o 5000 vol
tech, načež přístroj opustí. Přepólováním elektrického pole, přizpusobeným oběžné době
iontů (jež je v magnetickém poli nezávislá na poloměru dráhy), se dosáhne toho, že ionty
·procházejí polem vždy ve stejném směru. Urychlení iontu při každém príkhodu polem
se tak sčítají, takže tímto způsobem lze jim udělit takové rychlosti, jako by proběhly elek
trickým polem o napětí mnoha miliónu voltů.
Neutrony v zásadě není třeba vysoce urychlovat, aby mohly vyvolávat jaderné reakce,
protože nejsou elektricky nabity, a proto na ně atomové jádro nepusobí odpudivými Cou
LOMBOVÝMI silami. Přesto však se „rychlými" neutrony někdy vyvolají jiné jaderné reakce
než „pomalými". Neutrony se získávají jadernými pochody buď toho druhu, o jakých bude
mluveno na str. 581, nebo (s nesrovnatelně lepším výtěžkem) štěpnými reakcemi v tzv.
jaderných reaktorech. Protože dnes máme v průmyslových jaderných reaktorech velmi vy
datný zdroj neutronu, v praxi mají pro jaderné reakce největší duležitost neutrony. To však
neznamená, že použití vysoce urychlených kladně nabitých částic ztratilo pro jaderné vý
zkumy význam. Produkty jaderných přeměn, které s jejich použitím získáváme, se často
liší od těch, jichž lze dosáhnout účinkem neutronu.
Účinný průřez při jaderných reakcích. Počet neutronů, které procházejí
-
v určitém směru jednotkou průřezu (1 cm2) za sekundu, nazýváme tok neutronů . Pro
cházejí-li neutrony látkou, která je absorbuje, je počet těch, jež se absorbují, tím větší,
čím více neutronů do ní vstupuje. Absorpce je však kromě toho také závislá na rychlosti
neutronů v. Je-li tloušťka vrstvy tak nepatrná, že se v při průchodu látkou prakticky ne
mění, můžeme pokles ve směru x vyjádřit rovnicí
d<J>
- = a . NL . , (1)
dx
kde NL znamená počet atomových jader absorbujícího prvku v 1 cm3 (LoscHMIDTOVO

číslo) a a je konstanta, kterou nazýváme „účinný průřez" atomových jader daného prvku.
Má totiž rozměr cm• a může být názorně označena jako účinná plocha, kterou nastavuje
každé z daných atomových jader neutronovým paprskum. Kdyby se absorboval každý
neutron, jehož střed dopadne na plochu danou průřezem atomového jádra, a kdyby nebyl
.absorbován žádný neutron, který na tuto plochu nedopadne, byl by účinný průřez roven
skutečnému průřezu atomového jádra. Jeho velikost je řádově 10-2• cm•. Účinný průřez a
však muže být mnohem menši než skutečný průřez atomového jádra nebo i značně větší.
Přesto používáme hodnoty l0-24 cm• jako jednotky, v níž a měříme. Označujeme ji jako
1 „barn". Platí tedy: 1 barn = l0-2• cm•.
Účinný prUřez definovaný rov. (1) se přesněji označuje jako „celkový účinný průřez"
a„ Zeslabení neutronového paprsku, kterým se tato veličina měří, se totiž skládá ze zesla
bení zpusobeného odrazem a rozptylem neutronů na atomových jádrech a ze zeslabení
zpusobeného zachycením neutronů atomovými jádry. Tímto zachycením mohou být vy
volány rozličné jaderné reakce a pro každou z nich se dá definovat a měřením zjistit určitý
účinný průřez atomových jader [••].
Obdobně jako pro absorpci neutronů a pro různé jaderné pochody jimi vyvolané
můžeme stanovit účinné průřezy pro absorpci jiných ostřelovacích částic, jako jsou protony,
deuterony, heliová jádra nebo také fotony (paprsky y), a pro jaderné pochody jimi vyvolané.
1) Nyní se doporučuje jako vhodnější termín: jaderné střely.

Účinný průřez při jaderných reakcích 571
Stanovení účinných průřezů pro jednotlivé jaderné pochody je důležité, protože z nich lze
při použití daného záření předem vypočítat výtěžek uměle připravených izotopů, jak bude
ukázáno dále.
Účinný průřez závisí kromě na druhu částic a druhu atomových jader, na něž nará
·žejí, také na energii ostřelovacích částic (1/2 mv2, resp. hv). U neutronů je pravděpodobnost,
že budou zachyceny jádrem, obecně tím větší, čím delší je doba, po kterou se vyskytují
v blízkosti jádra. Proto účinný průřez pro zachycení neutronů obvykle klesá s jejich stou
pající rychlostí. U jaderných reakcí vyvolaných kladně nabitými částicemi zprvu účinný
průřez naopak se vzrůstající kinetickou energií ostřelovacích částic stoupá a většinou teprve
při značně velkých hodnotách energie začíná opět klesat. Důvodem toho je, že kladná
ostřelovací částice musí mít pro vniknutí do atomového jádra tolik kinetické energie, aby
překonala odpudivý vliv souhlasně nabitého atomového jádra. Pro endotermní jaderné reakce
je účinný průřez pod určitou minimální energii roven nule. K reakci nemůže dojít, pokud
ostřelovací částice nemá energii, kterou reakce tohoto druhu spotřebuje.
Stačí-li energie uvolněná vniknutím ostřelovací částice do atomového jádra právě
k tomu, aby takto vzniklé nové jádro převedla do „vybuzeného stavu", tj. do stavu s vyšší
energií, z něhož může jádro přejít do normálního stavu za současného záření y, je pravdě
podobnost zachycení ostřelovací částice zvlášť veliká. To se projevuje vznikem strmých
maxim na křivce závislosti účinného průřezu na energii ostřelovacích částic. Tato maxima
označujeme jako maxima rezonanční, protože z hlediska vlnové mechaniky lze tento jev
vyložit jako „rezonanční efekt". Velká rezonanční maxima zachycení neutronů se často
vyskytují u energií ostřelovacích částic nižších než asi 10 eV. V této oblasti může činit
účinný průřez pro zachycování neutronů v místech rezonančních maxim až stotisíciná
sobek průřezu atomového jádra.
Pro absorpci velmi pomalých,
zvláště termických neutronů závisí -E, ev
účinný průřez také na krystalové
struktuře ozařované látky. Vlnová
délka ;„ která by podle základní
·rovnice vlnové mechaniky J. =
h
=
m. v (viz díl
--
I, kap. 3) příslu-
t
'<>"'
šela termickému neutronu, je totiž
t
řádově stejná jako vzdálenost mezi 0,11---"'n�l--A--H-+--+--P_..----110
středy atomů v krystalu. Proto se při
průchodu takovýchto neutronových 0,0St----i--i-+:--4f---1,.....+-..._--1---..:ii-...----15
·paprsků krystaly objevují ohybové
jevy a jejich důsledkem je závislost
zeslabení neutronového paprsku na
krystalové struktuře. Na základě
toho je možno provádět v jistých
případech technické zkoušky mate
riálu, když zkoušky rentgenovými -E, MeV
paprsky selhávají.
Obr. 73. Závislost účinného průřezu jader Li
Na obr. 73 až 76 jsou uvedeny
příklady závislosti účinného průřezu na kinetické energii neutronů
E kinetická energie neutron{! v eV resp .MeV;
jádra na rychlosti, resp. kinetické aa
- .
účinný pr{!ře� v bamcch pro jadernou reakci:

-
energii ostřel ovacích částic. Jak 6Li + 1n =-1H + 'ex
ukazuje horní křivka na obr. 73, "' - celkový &činný průřez pro absorpci neutron{! lithiem.
celkový účinný průřez a, pro ab Jako úsečky a pořadnice jsou vyneseny Ba av logaritmickém měřítku
·sorpci neutronů u lithia pravi
delně klesá se vzrůstající kinetickou
·energií, resp. s přibývající rychlostí ostřelovacích částic. Jak vyplývá ze sklonu křivky,
je zde účinný průřez a, lineární funkcí ..!.., tj. doby prodlení neutronu v blízkosti atomového
v
jádra.
. ':fak to�u bývá častěji, např. také 1:. boru. Avšak ,stává se též, že a, v široké oblasti
7en mál.o závisí n:i rychlosti ne�tronů. Príkladem toho je obr. 74, kde na jednotlivých mís
te:h křivky se zejména u velmi vysokých hodnot E objevují rezonanční maxima. Na dolní
křivc� v .obr. 73, znázorňující_ závislost účinného průřezu energie neutronů pro jadernou
reakci 6Li + n = 3H + ex, se ob1evuje rovněž zřetelné rezonanční maximum, a to opět u velmi
·vysoké hodnoty E. Další příklady závislosti účinného průřezu na kinetické energii neutronů
ukazují obr. 75 a 76. Křivka znázorněná na obr. 76 se vztahuje na účinný průřez 231Np
při štěpeni jádra (viz str. 600). Jak vyplývá z křivky, patří 281Np k atomovým jádrům, která
se štěpí prakticky jen rychlými, a nikoliv pomalými neutrony. Údaje v tab. 70 ukazují, že
účinné průřezy mohou mít velmi rozdílnou hodnotu podle jaderných reakcí, na něž se
vztahuji.
6
f """ 'I.
/ \\
t 3 I
2
I f\
/ if \\. -
I '--.....
. ..
o
0,001 0,01 0,1 101 10,2 0,J
1 10 � 10 s 6
10 '
-E
Obr. 74. Závislost celkového účinného průřezu a, jader Be
na kinetické energii neutronů E
Ev cV (logaritnůcké m!fltko); '
" v barnech
J6 \ 2,0
-
5
"
........
... .._
....--
.._ I
I
o o
)
50 100 150 200 25'0 JOG. 5 10 1:; 20 25 30
--E ...,....-._ E
Obr. 75. Závislost celkového účinného Obr. 76. Závislost účinného průřezu a�
průřezu uranových jader a, (v barnech) (na svislé ose) pro štěpení jader 231Np
na kinetické energii neutronů E v MeV na kinetické energii neutronů
"•v barnech; Ev MeV
Výtěžek jaderných reakcí. Počet ostřelovacích částic N, absorbovaných za

-
d<'/J
sekundu tenkou vrstvou látky o průřezu qlje podle rov. (1) dán vztahem N - dx q . =
. dx = a,NL<Pq. dx. Počet ostřelovacích částic, které se za sekundu absorbují v 1 cm3

a,NL<Pq. dx
látky, činí pak: a,NL<P. Tato hodnota by současně udávala.počet atomových
q. dx =
Výtěžek jaderných reakcí 573
Tabulka 70
Účinné průřezy pro různé jaderné reakce
1
I l
Energie ostřelo- Účinný průřez Energie ostřelo- Účinný průřez
Reakce
vaclch částic v barnech vacích částic
I v barnech
2H+n=•H+y 0,025 eV 0,000 3 - -
2H + d =•He+ p 0,1 MeV 0,023 1 MeV 0,09

2H+ y = 1H + n 2,6 MeV 0,000 66 6,2MeV 0,0012
6Li + n = 8H +ex. 0,025 eV 900 1 MeV 0,33
7Li + p =2cx. 0,1 MeV 0,000 08 1 MeV 0,000 09
7Li + p = 7Be + n 2 MeV 0,23 - -
lOB + n =
7Li + cx. 0,025 eV 2 500 1 MeV 0,45
uN + n = "G + P 0,025 eV 1,2 2,8MeV 0,04
23Na + n =24Na +y 0,025 eV 0,41 1000 eV 3,33
•1Al + n = ••Af + y 0,025 eV 0,1 0,5MeV 0,0018
101Ag + n =
10•Ag +y 0,025 ev 3 1 MeV 0,09
mGd + n = is•Gd +y 0,025 eV 270 000 0,2 ev 19 200
jader NR vytvořených při určité jaderné reakci za sekundu v jednotce objemu, kdyby ostře
lovací částice byly spotřebovány pouze touto reakcí. Pro danou jadernou reakci se z nich
však spotřebuje jenom podíl �' kde crR je účinný průřez pro tuto reakci a cr, celkový
u,
účinný průřez. Výtěžek atomových jader NR vytvořených danou reakcí tedy je
(2)
Účinný průřez uR tedy přímo rozhoduje o tom, jak závisí výtěžek jaderné reakce pro danou
látku na toku ostřelovacích částic <1>.
Násobením rov. (2) dobou ozařováni získáme počet jaderných přeměn, ke kterým do
chází během této doby v 1 cm3 látky za předpokladu, že se během ozařování podstatně ne
změní počet atomových jader, která jsou pro přeměnu k dispozici. Jinak je třeba přihlížet
ke změně tohoto počtu s časem.
Prakticky zvlášť důležitý je výpočet výtěžku při výrobě umělých radioaktivních pr·vků
(viz str. 578) jadernými přeměnami. V tomto případě musíme od počtu atomových jader
vzniklých v časovém intervalu dt účinkem ostřelovacích částic odečíst počet atomových
jader, která v téže době zmizl radioaktivním rozpadem. Časový vzrůst počtu radioaktivních
částic �� v 1 cm3 látky je pak dán vztahem
dN
Cit= (3)
craNL
N, = :A. • (1 -e-.H), (4)
kde N, je množství, o něž za čas t vzroste počet radioaktivních jader v 1 cm3 ozařované
látky. Rovnice (4) má tentýž tvar jako rovnice (14) na str. 532, která udává přírůstek počtu
částic radioaktivního rozpadového produktu vznikajícího z mateřského prvku s dlouhou
dobou života. Maximální množství radioaktivního izotopu N00, které může vzniknout při
ozařováni 1 cm• dané látky, dostaneme, položíme-li v rov. (4) t = oo:
craNL<l>
N00 = A (5)
Tohoto množství lze dosáhnout, je-li doba ozařování dlouhá ve srovnání s poločasem
vzniklého radioaktivního prvku. Rovnice (5) ukazuje, že rozhodujícím faktorem pro nej
větší hodnotu koncentrace, v níž lze radioaktivní prvek získat jadernými přeměnami, je
tok ostřelovacích částic <l>. V jaderných reaktorech, které slouží k přípravě plutonia a v nichž
se současně pro obchodní účely připravují umělé radioaktivní prvky ozařováním neutrony,
je tok neutronů většinou řádově roven 1011 až 1012 částic . cm-2• s-1• Jednotlivá množství
látek, která se v nich vystavuji ozařováni, čini obvykle 1 až 10 g. V jaderných reaktorech

použivaných k pohonu strojů je tok neutronů většinou mnohem větší (10„ až 1015 částic .
. cm-2 s-1).
•
Stavba atomových jader [31-40]. Z pozorování, že přirozené radioaktivní

-
prvky vyzařují při rozpadu svých atomů buď heliová jádra, nebo elektrony, se
zprvu vyvozovalo, že atomová jádra těžších prvků jsou složena z heliových jader
a z elektronů. Při umělých přeměnách atomů však vystupují z atomových jader
ještě menši částice než jádra helia, a to protony a neutrony. Proto se dnes před
pokládá, že stavebními jednotkami atomových jader jsou protony a neutrony. Jak
vyplývá z výzkumů jaderné fyziky, předpokládají se přes odpudivé síly, působící
podle COULOMBOVA zákona uvnitř jader mezi protony, ještě také přitažlivé síly
působící pouze na velmi malou vzdálenost . Proto není pro osvětlení stability jader
nutný předpoklad přítomnosti záporně-nabitých částic (elektronů) v jejich nitru.
Řada důvodů [31] mluví naopak proti takovému předpokladu, a proto dnes po
važujeme protony a neutrony za jediné stavební jednotky jádra. Obě tyto stavební
jednotky označujeme společným názvem nukleony.
Skutečnost, že při radioaktivnim rozpadu jsou velmi často z atomových jader vy-·
mršťovány elektrony, se dá vysvětlit tim, že se neutron může podle rovnice: n = HT -r e
přeměnit na proton a elektron. Z toho však nelze usuzovat, že je neutron složen z protonu
a elektronu; proton se totiž může uvnitř jádra opět přeměnit na neutron a pozitron: HT =
= n + e+. Dnes se přiklánime k názoru, že proton a neutron jsou dva stavy téže částice,
nukleonu, lišíci se nábojem a hmotností. - Vyzařováni heliových jader z jader atomů těžkých
prvků při jejich radioaktivnim rozpadu se vysvětluje mimořádnou stálostí heliového jádra
(viz str. 575). Tato jádra nevznikají pravděpodobně teprve při rozpadu, nýbrž jsou při
tomna již v nitru jader těžkých prvků.
Výsledky jaderné fyziky potvrzují - ovšem ve značně změněné podobě -

hypotézu, kterou formuloval lékař PROUT již r. 1815, že totiž chemické prvky jsou
konec konců všechny složeny z vodíku jako pralátky. Tato domněnka byla tehdy
odvozena z předpokladu, že poměrné atomové hmotnosti prvků jsou celými ná
sobky poměrné atomové hmotnosti vodíku. Přesná stanovení poměrných atomo
vých hmotnosti však brzy ukázala, že tento předpoklad byl nesprávný. Dnes již
vysvětlení těchto odchylek od celých čísel známe. Částečně jsou způsobeny tím,
že většina prvků je směsí izotopů. Avšak ani poměrné nuklidové hmotnosti jednotli
vých izotopů a čistých prvků nejsou celými čísly, vztahujeme-li je na vodík, jehož
poměrnou atomovou hmotnost položíme rovnu 1. To je způsobeno úbytkem
hmotnosti nastávajícím podle zákona ekvivalence hmotnosti a energie v důsledku
nesmírně velké ztráty energie při vzniku atomových jader z protonů a neutronů.
Hmotnostní úbytek a zlomek stěsnání. Hmotnostní úbytek je měrou
-
energie vazby nukleonů v jádře. Je definován jako rozdíl mezi součtem hmotností
protonů a neutronů ve volném stavu a hmotností atomového jádra,které tyto nukle
ony tvoří. Podle zákona ekvivalence hmotnosti a energie lze hmotnostní úbytek
vyjádřit v jednotkách energie a udává pak energii vazby nukleonů v jádře.
Energii odpovídající hmotnostnímu úbytku .iM určíme ze vztahu (HASENOHRL,
1904; EINSTEIN, 190 5):
tlE = tlM. c2
Hmotnostní úbytky se obvykle vyjadřují v tisícinách atomové hmotnostní jednotky,

dále označované zkratkou TAHJ. Vazebné energie se vyjadřuji v MeV. Jedna
TAHJ odpovídá energii 0,93143 MeV.
Deuteron, který je složen - podle jaderné reakce uvedené na str. 569 - z 1 protonu
a 1 neutronu, má hmotnostní úbytek 1,007 276 + 1,008 665 - 2,013 553 = 0,002 388
Hmotnostní úbytek a zlomek stěsnání 575-
(viz tab. 69, str. 565) atomových hmotnostních jednotek nebo 2,388 TAHJ. Protože he
liové jádro •He2+ má přibližně čtyřnásobnou hmotnost, ale pouze dvojnásobný náboj ne.i
proton, je třeba předpokládat, že je složeno ze 2 protonů a 2 neutronů. Z toho pro ně
vyplývá hmotnostní úbytek 2 (1,007 276 + 1,008 665) - 4,001 506 0,030 376 atomo
=
vých hmotnostních jednotek čili 30,376 TAHJ. Jádro izotopu helia 3He je složeno ze 2
protonů a 1 neutronu, jak vyplývá přímo z jeho vzniku reakcí D+ (d, n)3He2+. Má poměrnou
nuklidovou hmotnost 3,014 931 a z ní pro ně vyplývá hmotnostní úbytek 8,286 TAHJ.
Obdobně se dají vypočítat hmotnostní úbytky pro jádra ostatních prvků, pokud jsou
nuklidové hmotnosti jejich jednotlivých izotopů zjištěny s dostatečnou přesností hmotnost
ním spektrografem, nebo naopak lze vypočítat nuklidové hmotnosti z hmotnostnich
úbytků zjištěných experimentálně z energetické změny při atomových přeměnách1).
Počet protonů a neutronů zúčastněných na stavbě atomového jádra lze u čet

ných prvků odvodit ze studovaných jaderných reakcí. Přitom byla zjištěna velmi
jednoduchá zákonitost, která dovoluje udat počet protonů a neutronů v atomovém
jádře i v případech, kdy počet těchto částic nemohl být odvozen přímo z pokusů ..
Platí totiž věta: Celkový počet základních částic (protonů a neutronů) v jádře se
rovná hmotnostnímu číslu příslušného atomu. Protože se elektrony na stavbě
atomového jádra nepodílejí, platí dále: Počet protonů v atomovém jádře se rovná
náboji· tohoto jádra (atomovému číslu). Z toho plyne: Počet neutronů v atomovém
jádře je roven rozdílu jeho�hmotnostního a atomového čísla.
Poměr poměrné hmotnosti nuklidu M, zmenšené o jeho hmotnostní číslo A, k jeho
hmotnostímu číslu, tedy výraz (M - A)/A, nazýváme zlomkem stěsnání f daného nuklidu.
Vyneseme-li zlomky stěsnání, vyplývající z rozdílu mezi přesně stanovenými poměrnými
nuklidovými hmotnostmi a hmotnostními čísly, v závislosti na hmotnostních číslech do.
systému souřadnic, získáme křivku, která umožňuje odečítat přibližné hodnoty zlomků
stěsnání pro ty izotopy, jejichž přesné poměrné nuklidové hmotnosti nebyly dosud zjištěny
[O. HAHN, Ber. D. chem. Ges„ 73 A, 22 (1940)). Pomocí rovnice M A(l -l- f) můžeme
=
vypočítat poměrné nuklidové hmotnosti také pro tyto izotopy s poměrně velkou přes
ností.
V tab. 71 (str. 576) jsou uvedeny hmotnostní úbytky jednotlivých izotopů nej
lehčích prvků. Poměrné hmotnosti těchto izotopů je možno udat s velkou přesností„
částečně z měření prováděných pomocí hmotnostniho spektrografu, částečně z měření
energií uvolňujících se při atomových přeměnách. Energie vzniku atomových jader z pro
tonů a neutronů, vypočtené z hmotnostních úbytků, jsou v tabulce udány v miliónech
kcal/g-atom, aby byla patrna obrovská množství energie, která se při tvorbě atomových.
jader z protonů a neutronů uvolnila. V jaderné fyzice vyjadřujeme hmotností úbytky
obvykle v MeV. Tyto hodnoty získáme z hmotnostních úbytků vyjádřených v TAHJ
ó.M
vynásobením faktorem 0,931 43 (viz str. 574). Dále jsou v tab. 71 uvedeny podíly
A
(v posledním sloupci), kde óM je hmotnostní úbytek (v TAHJ) a A je celkový počet základ
ních částic v jádře. Tato čísla tedy udávají, jaká část hmotnostniho úbytku a podle toho
také energie tvorby jádra připadá průměrně (podle výpočtu) na jednotlivé částice. Vidíme,
že tento podíl je zvlášť velký u heliového jádra, z čehož lze usuzovat na jeho zvlášť velkou
stálost. A to je u těžších atomů podíl energie tvorby jádra, připadající na jednotlivé částice,
většinou ještě o něco větší; kdyby však tomu bylo jinak, nebyla by jádra těchto atomů vůbec·
stálá. Pokud by se při nějakém pochodu vytvořila například jádra 12C, 180 a 20Ne, která co do
počtu protonů a neutronů jsou celým násobkem heliového jádra, musela by se samovolně
opět rozpadnout v heliová jádra, kdyby u nich byl podíl �nergie tvorby jádra, připadající na
jednu základní částici, menší než u helia. Na obr. 77 (str. 578) jsou znázorněny hodnoty
6M/A v závislosti na hmotnostních číslech nuklidů A. Vidíme, že křivka má u •He výrazné
maximum a u 12C a 160 druhé, avšak mnohem méně výrazné, stoupá až k železu a niklu
1) Místo s poměrnými hmotnostmi jader můžeme počítat také s poměrnými hmot

nostmi neutrálních atomů (jádro + elektronový obal), neboť na výpočet rozdílu nemaji
vliv hmotnosti elektronového obalu, protože při každé reakci, k níž dochází mezi dvěma
atomovými jádry nebo mezi atomovým jádrem a neutronem, zůstává počet nábojů nezmě
něn a hmotnost elektronového obalu se tak v rozdílu vyruší. O změně hmotnosti při radio
aktivním rozpadu viz na str. 579.
Tabulka 71
Poměrné nuklidové hmotnosti, hmotnostní úbytky a podíly /lM/A izotopů prvků H-Zn')
Hmotnostní
' ..,
> o
"'
o
.,,
�"
u o Poměrn:I
I Hmotnostní úbytek
úbytek
I
o- '8 !J I
Prvek nuklidová Hmotnostnl
E.!?
o"' ] """ mil.
I
<> hmotnost číslo
" TAHJ kcal/g-atom
< TAHJ
1 Vodík 'H o 1,008 146 - - -

Deuterium 2H(D) 1 2,014 744 2,391 51,37 1,196
Tritium •H(T) 2 3,017 00 9,13 196,0 3,042
nestálé
2 Helium •He 1 3,016 98 8,30 178,3 2,767

' 'He 2 4,003 880 30,392 652,70 7,598
3 Lithium 6Li 3 6,016 95 34,46 740,0 5,743

'Li 4 - 7,018 17 42,23 906,9 6,032
4 Berylium 'Be 5 9,015 05 62,48 1341,9 6,943

'°B 5 10,016 11 69,57 1494,1 6,957
5 Bor
"B 6 11,012 81 81,86 1758,0 7,442
6 Uhlík "C 6 12,003 823 98,992 2126,0 8,;. 9

••c 7 13,007 51 104,29 2239,9 8,' 23
7 Dusik „N 7 14,007 515 112,436 2414,7 8.031

UN 8 15,004 902 124,038 2663,9 !<,269
Kyslík
'"0 8 16,000 000 137,086 2944,1 8,568
8
"0
9 17,004 520 141,556 3040,1 8,327
180 10 18,004 875 150,191 3225,6 8,344
9 Fluor "F 10 19,004 427 158,785 3410,1 8,357
10 Neon •oNe 10 19,998 775 172,583 3706,4 8,629

21Ne 11 21,000 45 179,90 3863,5 8,567
2ZNe 12 21,998 36 190,98 4101,5 8,681
11 Sodík 23Na 12 22,9964 201,1 4319 8,74
12 Hořčík „M 12 23,992 8 212,8 4571 8,87

g
''Mg 13 24,994 3 220,3 4732 8,81
•6Mg 14 25,989 9 233,7 5019 8,99
13 Hli nik ''Al 14 26,990 11 241,65 5190 8,950
14 Křemík 2BSi 14 27,985 80 254,10 5457 9,075

••si 15 28,985 71 263,18 5652 9,075
sosi 16 29,983 31 274,57 5897 9,152
15 Fosfor atp 16 30,983 58 282,45 6066 9,111
16 Síra "'S 16 31,982 25 291,92 6269 9,123

••s 17 32,982 03 301,13 6467 9,125
"S 18 33,978 73 313,42 6731 9,218
17 Chlor 35Cl 18 34,980 05 320,25 6878 9,150

"'Cl 20 36,977 67 340,61 7315 9,206
18 Argon 36Ar 18 35,979 00 329,44 7075 9,151

38Ar 20 37,974 91 351,51 7549 9,250
40Ar 22 39,975 14 369,26 7930 9,232
19 Draslík ••K 20 38,976 06 358,51 7699 9,193

•oK 21 39,976 54 367,01 7882 9,176
ncst:llý
"K 22 40,974 90 377,65 8111 9,211
) Viz poznámka na str. 610.

1
Hmotnosuú úbytek a zlomek stěsnání 577
'
•U
"
I od
I Hmotnostni úbytek
Hmotnostnl
I
> � <:
Poměrná úbytek
o o s "o
I I
e;; Prvek nuklidová
g;o
o
.!:! -g g
""o hmotnost mil.
Hmotnostnl
čťslo
<: TAHJ
< kcal/g-atom
TAHJ
I
20 Vápník •0ca 20 39,975 29 367,43 7 891 9,186

42Ca 22 41,972 16 388,54 8 344 9,251
43Ca 23 42,972 51 397,18 8 530 9,237
„Ca 24 43,969 24 409,44 8 793 9,305
••ca 26 (45,968 5) (428,2) (9 195) (9,308)
••ea 28 47,967 78 446,86 9 597 9,309
21 Skandium 45Sc 24 44,970 10 416,72 8 950 9,260

22 Titan 0Ti 24 45,966 97 428,00 9 192 9,304
"Ti 25 46,966 68 437,28 9 381 9,304
48Ti 26 47,963 17 449,78 9 660 9,370
"Ti 27 48,963 58 458,36 9 844 9,354
soTi 28 49,960 77 470,16 10 097 9,403
23 Vanad sov 27 49,963 3 466,8 10 025 9,336
„V 28 50,960 52 478,55 10 278 9,383
24 Chrom •°Cr 26 49,962 10 467,14 10 032 9,343
••cr 28 51,957 07 490,15 10 527 9,426
53Cr 29 52,957 72 498,49 10 706 9,405
"Cr 30 53,956 3 508,9 10 929 9,424
25 Mangan „Mn 30 54,955 81 517,53 11 115 9,410

26 Železo 54Fe 28 53,957 04 506,47 10 877 9,379
56Fe 30 55,952 72 528,77 11 356 9,442
57Fe 31 56,953 59 536,89 11 530 9,419
58Fe 32 57,952 o 547,5 11 758 9,429
27 Kobalt "Co 32 58,951 o 556,6 11 954 9,434
28 Nikl 58Ni 30 57,953 45 544,33 11 690 9,385
•oNi 32 59,949 01 566,75 12 172 9,446
••Ni 33 60,949 07 575,68 12 364 9,437
62Ni 34 61,946 81 586,93 12 605 9,467
64Ni 36 63,947 55 604,17 12 975 9,440
29 Měď "Cu 34 62,94929 592,63 12 727 9,407
••cu 36 64,948 35 611,52 13 133 9,408
r
30 Zinek "'Zn 34 63,949 55 600,48 12 896 9,383
08Zn 36 65,947 22 620,79 13 332 9,406
87Zn 37 66,948 15 628,85 13 505 9,386
••zn 38 67,946 86 639,13 13 726 9,399
70Zn 40 69,947 79 656,18 14 092 9,374
I
a potom opět pomalu klesá. To, že prvky s většími poměrnými atomovými hmotnostmi než
�lezo a nikl jsou stálé, ačkoliv hmotnostní úbytky připadající na jejich jednotlivé základní
částice stále vice klesají, je zpusobeno vzrůstajícím počtem neutronu v atomových jádrech
těchto prvku v poměru k počtu protonu. Pokles hodnot AM/A je u těchto prvku menší
než zisk energie vyplývající z příjmu nadbytečných neutronu. Vápník je v řadě prvkU po
sledním členem, u něhož existuje izotop (•°Ca) obsahující stejný počet protonu a neutronů
mca). Při větším počtu protonů než 20 jsou stálá jen atomová jádra obsahující nadbytek
neutronů a tento nadbytek se

I jícím počtem protonů. Proto
musí zvětšovat se vzrůsta
počínaje vápníkem stoupaji
�
"'i
poloviny poměrných atomových hmotností prvků v průměru:
rychleji než atomová čísla (viz díl I, str. 261).
� Poměrné nuklidové hmotnosti produktů

radioaktivního rozpadu. - Poměrné nuklidové
I �
.. ....... hmotnosti všech čl enů radioaktivní rozpadové řady
I � lze velmi přesně vypočítat na základě zákona ekvi
� valence ze změřených energií rozpadů, známe-li
!
j �"'-Q) poměrnou nuklidovou hmotnost jednoho členu řady.
�
.....:: o."'
;�>U Takto získané poměrné nu.klidové hmotnosti nejdů
i °'s ležitějších izotopů vyskytujících se v přirozených ra
!. �
"' 8'E
>Q) ...
dioaktivních rozpadových řadách jsou uvedeny v tab.
. � eo 72. Rozdíly mezi hmotnostními úbytky různých izo
...... 08 B topů, udanými v této tabulce, jsou zatíženy chybou
J
o.o
>] nejvýše několika m álo setin TAHJ. Jednotlivé hod
: ......::
� ·»
.... "' noty hmotnostních úbytků mohou být zaťíženy chy-
: J:l c::
bami o něco větším·1; meze jejich chyb závisí totiž na
� -"�
I
......, �.......
přesnosti, s jakou b yly spektrograficky stanoveny po
] :r:
I
c:::.
>.< měrné nuklidové hmotnosti izotopů uvedených v po
.,,.
....... .. t-<
.o
•::l "'-./ známce1). U členů thoriové a uran-radiové rozpa
<lové radioaktivní řady nejsou chyby hmotnostních
�
"'
o.f3
úbytků uvedených v tab. 72 pravděpodobně větší než
]�
cn·;;:; několik desetin TAHJ, takže jejich poměrné nukli
��
-.: ''? Op ·
�c:; B "' dové hmotnosti mohou být pokládány za přesné až na
o;el
� '� několik tisícin procenta2). Poměrné nu.klidové hmot
....... ..s nosti M obdržíme z hmotnostních úbytků 6.M
\' ]:g
c:::. � .... "' (v TAHJ) podle rovnice
� ..$ .9 :;;!
-�i!
\ C)
�::s
No M =Z. 1,007 8252
+ (A - Z)l,008 665 -
6.M
�� ."Cl lOOO ,
t-- 't;j
� t-- .!<;
..; "' (7)
.o c::
. o kde Z značí atomové číslo a A hmotnostní číslo,
. �
.
. 1,007 8252 poměrnou nuklidovou hmotnost atomu
lH a 1,008 665 poměrnou hmotnost neutronu.
� Naopak můžeme použít této rovnice k výpočtu
lť
hmotnostních úbytků těch izotopů, jejichž poměr
� � né nu.klidové hmotnosti byly stanoveny přímo
� hmotnostním spektrografem. Tyto hodnoty jsou zá
kladem pro výpočet ostatních hmotnostních úbytků
pomocí rozdílů hmotnostních
� úbytků, vyplývajících z ener
� � gií rozpadů.
"'i
• J >--- �
""'
- {?� Umělá radioaktivita
{! -c::>
.,.. V roce 1934 objevili
IRENA CURIEOVÁ a M. JouoT
při výzkumu pozitronového
Umělá radioaktivita 579
záření vznikajícího při ostřelováni hliníku paprsky a., že toto záření neustává ihned,
jakmile se odstraní preparát vysílající paprsky oc (polonium), ale že ponenáhlu
odeznívá, a to podle zákona platného pro radioaktivní rozpad [rov. (4), str. 573].
Domněnka, že při tom jáe o uměle vyvolanou radioaktivitu (8-11], byla brzy nato
potvrzena dalším pozorováním. Ukázalo se, že aktivace hliníku vlivem záření spo
čívá v tom, že se z něho vytvoří nejprve nestálý izotop fosforu, který se pak samo
volně přeměňuje s poločasem 3,2 minuty ve stálý izotop křemíku, při němž vy
zařuje pozitrony:
27A I +
13"A
4 o:
2•
=
15 + 0ln.)
30p 30p
15 3,2 miit� 3140Si + e+ (8)
Dnes máme již mnoho uměle připravených radioaktivních izotopů. Existuje už
jen málo prvků, u nichž by ještě nebyla pozorována aktivace, tj. přeměna v nestálé,
a tedy samovolně se rozpadající izotopy.
Druhy radioaktivního rozpadu. - Většina uměle připravených radioaktiv
ních izotopů se mění ve stálé izotopy a vysílá při tom buď elektrony, nebo pozitrony.
Oba druhy těchto přeměn označujeme společně jako rozpad {3.
Za vysíláni elektronů (rozpad {3-) se mění ta jádra, která jsou nestálá v dů
sledku velkého množství neutronů v poměru k protonům. Za vysíláni pozitronů
(rozpad {3+) mohou podléhat přeměně ta jádra, jejichž nestálost je způsobena po
měrně velkým obsahem protonů ve srovnání s počtem neutronů. V prvém případě
dochází ke stabilizaci přeměnou neutronu v proton za uvolněni elektronu, který
opustí jádro. Naopak taková jádra, která jsou nestálá pro svůj velký obsah protonů,
přecházejí ve stálá jádra přeměnou protonu v neutron, provázenou emisí pozitronu.
Tato přeměna však může nastat ještě jiným způsobem, a to tak, že jeden elektron
z atomového obalu vstoupí do jádra a reaguje s jedním protonem za vzniku ne
utronu. Energie při tom uvolněná se vyzáří v podobě jednoho neutrina (viz
str. 528)1). V takovém případě mluvíme o přeměně způsobené záchytem elektronu
nebo o absorpci K (protože elektron vstupuje obvykle do jádra ze slupky tomuto
jádru nejbližší, totiž ze slupl{y K (viz díl I, str. 267). iii
Stejně jako elektrony vyzařované z jádra při rozpadu 13- mají i pozitrony při rozpadu
f3+ všechny možné rychlosti. Energie rozpadu {3+ je určována obdobně jako energie roz
padu p- nejvyšší hodnotou kinetické energie vyzařovaných částic. Musíme tedy předpo
kládat, že rozdíl mezi nejvyšší hodnotou a nižšímiJ hodnotami energie pozitronů je rovněž
vyzařován v podobě neutrin.� li
Radioaktivní přeměny provázené vyzařováním pozitronů byly pozorovány
jen u umělých radioaktivních izotopů. Také k přeměnám způsobeným zá::hytem
1) Sekundárně se při tom někdy objevuje záření y, jak tomu také často bývá u rozpadu o:
a f3 (viz str. 520). Dále se při přeměně atomu, způsobené záchytem elektronu, objevuje cha
rakteristické Roentgenovo záření prvku vzniklého touto přeměnou, protože slupka K se
opět doplní elektronem z vyšší vrstvy (viz obr. 56 na str. 258 I. dílu).
<11111 1) Hodnoty rozdílů hmotnostních úbytků v MeV jsou převzaty od PFLUGGEHO

a MATTAUCHA, Phys. Zeitschr. 44, 181 (1943). Jednotlivé hodnoty hmotnostních úbytků
se liší od čísel uvedených u těchto autorů vesměs o hodnotu 13,85 MeV. Tato hodnota byla
připočtena, aby byly hmotnostní úbytky uvedeny do souladu s novějšími stanoveními po
měrných nuklidových hmotností u �n, 1H, 2��Pb, 2�gTh, 2�gu a 2��U (BAINBRIDGE, 1951;
FOWLER, 1951; NIER 1951; STANFORD, 1951; DUCKWORTH, 1952; J. S. GEIGER, 1952;
P. J. R:rCHARDS, 1952; 0GATA, 1953; MATTAUCH, 1954).
2) V těchto mezích chyb souhlasí také s hodnotami, které nověji vypočetl SEABORG
(J. lnorg. Nucl. Chem. 1, 3 (1953)].
'580 Umělé přeměny atomů. Jaderná chemie
Poměrné núklidové hmotnosti, hmotnostní úbytky Tabulka 72

a podíly !:iM/A přirozených radioaktivních izotopů1)
I "' -�O o .,,

ci Hmomostnl úbytek
Hmotnostní
úbytek
i; o Poměrná
�
"o
e;;;; 9-;;; 'g /:l
I
nuklidová Hmotnos tni
I
Izotop mil.
2 :o jl:O ""::l hmotnost Mev kcal/g- TAHJ čislo
< :i: 1:l
-atom TAHJ
81 Acc· 207 126 207,039 1632,68 37 656 1753,38 8,4704

ThC' 208 127 208,045 1635,71 37 725 1756,63 8,4453
RaC" 210 129 210,055 1643,45 - 37 904 1764,94 8,4045
82 RaG 206 124 206,035 1627,27 37 531 1747,57 8,4833

AcD 207 125 207,037 1634,15 37 690 1754,96 8,4781
ThD 208 126 208,039 1640,64 37 839 1761,93 8,4708
RaD 210 128 210,048 1648,83 38 028 1770,72 8,4320
AcB 211 129 211,053 1652,72 38 118 1774,90 8,4118
ThB 212 130 212,057 1657,08 38 218 1779,58 8,3943
RaB 214 132 214,066 1665,05 38 402 1788,14 8,3558
83 RaE 210 127 210,047 1648,90 38 030 1770,80 8,4324

AcC 211 128 211,050 1654,13 38 150 1776,41 8,4190
ThC 212 129 212,056 1657,70 38 233 1780,25 8,3974
RaC 214 131 214,075 1656,73 38 210 1779,21 8,3141
84 RaF(Po) 210 126 210,045 1650,07 38 057 l 7;/2,05 8,4384

AcC' 211 127 211,049 1654,75 38 165 1777,08 8,4222
ThC' 212 128 212,052 1659,89 38 283 1782,60 8,4085
RaC' 214 130 214,060 1669,20 38 498 1792,60 8,3766
AcA 215 131 215,065 1673,42 38 595 1797,13 8,3587
ThA 216 132 216,068 1678,30 38 710 1802,46 8,3447
RaA 218 134 218,077 1687,12 38 911 1811,84 8,3112
86 AcEm 219 133 219,076 1694,68 39 085 1819,96 8,3103

ThEm 220 134 220,079 1700,19 39 213 1825,88 8,2994
RaEm(Rn) 222 136 222,087 1709,74 39 433 1836,14 8,2709
87 AcK(Fr) 223 136 223,089 1715,76 39 572 1842,60 8,2628
88 AcX 223 135 223,088 1716,05 39 578 1842,91 8,2642

ThX 224 136 224,090 1722,60 39 730 1849,95 8,2587
Ra 226 138 226,096 1733,36 39 978 1861,50 8,2367
MsTh, 228 140 228,103 1743,68 30 216 1872,59 8,2131
89 Ac 227 138 227,098 1738,86 40 104 1867,41 8,2265

MsTh2 228 139 228,102 1743,72 40 217 1872,63 8,2133
90 RdAc 227 137 227,097 1739,09 40 110 1867,66 8,2276

RdTh 228 138 228,099 1745,28 40 252 1874,30 8,2206
lo 230 140 230,105 1756,79 40 518 1886,66 8,2029
UY 231 141 231,109 1761,76 40 633 1892,00 8,1905
Th 232 142 232,111 1767,59 40 767 1898,26 8,1822
UX1 234 144 234,119 1777,66 40 999 1909,08 8,1584
91 Pa 231 140 231,108 1761,92 40 636 1892,17 8,1912

ux. 234 143 234,118 1777,86 41 004 1909,29 8,1594
92 U II 234 142 234,114 1780,20 41 058 1911,80 8,1701

143 1785,38 41 177 1917,37 8,1590
I
AcU 235 235,118
1u1 238 146 238,127 1801,65 41 553 1934,84 8,1296
1) Viz poznámka na str. 610.

Druhy radioaktivního rozpadu 58!
elektronů dochází u izotopů vyskytujících se v přírodě jen zcela výjimečně (viz

str. 545). U přirozených radioaktivních látek zpravidla dochází k přeměnám prová
zeným vyzářením elektronů nebo částic oc. Přeměny provázené vyzářením elektronů
se vyskytují u umělých radioaktivních látek rovněž velmi často; naopak přeměnu„
při níž jsou vysílány paprsky oc, je možno pozorovat jen u těch umělých izotopů,
které jsou identické s izotopy vyskytujícími se v přirozených rozpadových řadách
nebo stejně jako ony mají mimořádně velké poměrné izotopové hmotnosti. Tak
je tomu především u transuranů; většina těchto umělých prvků se rozpadá zá
řením oc (viz tab. 86-89 na str. 639 ad.).
Zatímco radioaktivním rozpadem za vyzáření jednoho elektronu se atomové
číslo zvyšuje o 1, při přeměně atomového jádra za vyzáření jednoho pozitronu neb()>
zachycením jednoho elektronu se atomové číslo o 1 zmenšuje. Hmotnostní čísle>
zůstává ve všech případech nezměněno.
Příklady:
0,8 s
�He (9}
Záchyt elektronu:
53d
�Be + e- � ;u + v (v = neutrino) (9a)
Nad šipkami jsou uvedeny poločasy vlevo stojících nestálých izotopů. Poločasy jsou stejně
jako u prvků s přirozenou radioaktivitou charakteristickými vlastnostmi jednotlivých izotopů.
Jsou tedy nezávislé na vnějších podmínkách a také na pochodu, jímž vzniklo nestálé jádro.
Poměrná nuklidová hmotnost klesá při radioaktivní přeměně o hodnotu ekvivalentní
vyzářené energii. Jinak se však poměrná nuklidová hmotnost neutrálniho atomu vyzářením
elektronu nemění, neboť v důsledku zvýšení náboje jádra přibere obal atomu jeden elektron
navíc. Hmotnost atomu zůstává nezměněna také při přeměně způsobené záchytem elektronu„
až na úbytek hmotnosti způsobený zářením. Vyzářením pozitronu se naopak poměrná izo
topová hmotnost neutrálního atomu zmenší o hmotnost dvou elektronů, a to o hmotnost po
zitronu a kromě toho o hmotnost elektronu, který opustí obal atomu v důsledku snížení
náboje jádra.
K výrobě radioaktivních izotopů používáme stejných metod jako pro ostatní jaderné
přeměny. Zvlášť často se však k tomu účelu používá neutronů. Ty vyrábíme v laboratoři'}
obvykle působením záření radia na berylium nebo uměle urychlenými deuterony na
deuterium (např. v podobě ledu D20):
�Be + �o: =1�C + �n; �D + N = gHe + �n. Protože pomalé neutrony jsou v mnoha
případech účinnější než rychlé (pro své delší prodlení v blízkosti jádra), brzdí se obvykle
parafinem nebo vodou. Pro mnohé pochody [např. (n, 2n) a (n, 3n)] potřebujeme však
mimořádně urychlené neutrony, jaké získáme např. ostřelováním lithia rychlými deuterony:-
7Li (d, n) 8Be.
V tab. 73 je uvedena řada umělých nestálých izotopů. V posledním sloupci

jsou zařazeny stálé izotopy, z nichž lze uvedenými pochody nestálé izotopy získat.
Tabulka však obsahuje jenom malý výběr z četných nestálých izotopů, které byly
až dosud připraveny [11•15-20]. Dá se například získat nejméně sedm různých ne
stálých izotopů mědi (s poločasem mezi 80 sekundami a 140 dny) a nejméně 8 ne
stálých izotopů zinku (s poločasem mezi 35 minutami a 7 měsíci). V tab. 73 jsou
uvedeny především ty nestálé izotopy, které se vzhledem ke způsobu svého vzniku
a svému poločasu zdají vhodné jako indikátory pro chemické výzkumy (viz
str. 590).
Jako u přirozených radioaktivních rozpadových řad byl pozorován také u umělých.

nestálých izotopů v mnoha případech dvojí rozpad. Tabulka 73 uvádí tři příklady tohoto-
1) Zdrojem neutronů v technickém měřítku jsou jaderné reaktory (viz. str. 607).
Tabulka 73
Přehled nejdůležitějších nestálých izotopů
z Prvek
I
Nestálý
izotop
I
Roz-
pad
I Poločas
I
Produkt
rozpadu I Zpúsob vzniku nestál�ho izotopu
1 Vodík �H {J- 12,46 r �He �H (d, p); �He(n, p);

(Tritium) gLi(n, oc)
4 Berylium �Be K 43 d �Li �Li (n, p); 8Li(d , n);
1gB (p, oc)
6 Uhlík i�c fJ+ 20,35min i�B igB (p, y); igB (d, n);
1�C(n, 2n); 1tN(p, oc)
Uhlík i�c {J- 5,6. 108 r t�N 1�B (oc, p); 1�C (n, y);
1�C (d, p); 1�N (n, p);
1 �O (n, oc)
7 Du sík t�N fJ+ 10,13min i�c 1gB (oc, n); 1�C (p, n) ;
i�c (d, n); 1�C (p, y);
1�N (n, 2n); l�N (y, n)
8 Kyslík l�Q fJ+ 2,2min l�N 1tN(p, y ); 1�N (d, n);
1�0(n, 2n); 1�0 (y, n)
9 Fluor t�F p+ 1,92 h '�O i�o(p, n); l�F(n, 2n);
l�F (y, n); �SNe (d, oc)
I
11 Sodík UNa p- 15,1 h HMg i�Na(d, p); ��Na(n, y);
��Mg(d, oc); UMg(n , p);
��Al (n, oc)
12 Hořčík ��Mg p- 9,6 min ��Al ��Mg(d, p); �gMg(n, y);
��Al(n, p)
13 Hliník �gAl p- 2,30min ��Si �gMg (oc, p); nAl(d, p);
UAl(n, y); i�Si (n, p);
np (n, oc)
14 Křemík nsi p- 2,62 h �AP ��Si (d, p); ��Si (n, y);
UP (n, p); �jS (n, oc)
15 Fosfor t�P {J- 14,07 d i�S nsi (oc, p), UP (d, p);.
np(n, y); rns (n, p);
�:s (d, oc); f�Cl(n, oc)
16 Síra us {J- 87,1 d ��Cl ftS(d, p); fiCl(n, p);
gc1(d, oc)
17 Chlor gc1 p- 38,5min UAr gc1(d, p); gc1(n, y);
t �K (n, o:)
19 Draslík t�K p- 12,4 h ��Ca t�K (d, p); gK (n, y);
�gea(n, p); i�Se(n, oc)
20 Vá pník i&Ca {J- 152 d i�Se �gca (d, p); �tCa(n, y);
4� Sc(n, p)
p- 30min ��Se
Vápník 4gca �gca (n, y); �gca (d, p)
<:.p- 2,5 h :�se
21 Skandium ��Se p- 85 d �g Ti �&Ca (oc, p); ��Se(d, p);
��Se(n, y)
22 Titan g�Ti p- 72 d MV ggTi (d, p); ggTi (n, y)
23 Vanad ��v K 16,0 d ��Ti i�Se (a., n); ��Ti (d, n);
<:.. p+ 16,0 d ��Ti :�Ti(p, n); ��Cr (d, oc)
Vanad n2v 3,9min g�cr MV (d, p); gw Cn, y);
2,3 p-
g�Cr(n, p); ��Mn (n, oc)
Přehled nejdůležitějších nestálých izotopů 583
z
I Prvek
I Nestálý
izotop
I
I
Roz-
pad
I Poločas
I
Produkt
rozpadu
I ZpO.Sob vzniku ncsullého izotopu
24 Chrom ��Cr {3+ 41,9 min �iV ��Ti (o:, n); g�Cr (n, 2n);
g�Cr (y, n)
25 Mangan 5gMn {3- 2,59 h ��Fe ��Cr (o:, p); igMn (n, y)
�gFe (n, p); g�Fe (d, o:);
g�Co (n, o:)
26 Železo ��Fe {3- 46,3 d �2,Co �3Fe (d, p); ��Fe (n, y);
g�Co (n, p)
27 Kobalt g�Co (3+ 18,0 h gxFe �JFe (p, y); g�Fe (d, n)
Kobalt ��Co p- 5,26 r ��Ni g�co (n, y); ��Co (d, p)
ggNi (n, p); g�Ni (d, o:)
28 Nikl �gNi p- 2,6 h ��Cu �:Ni (d, p); g:Ni (n, y)
��Cu (n, p); ;gzn (n, �)
29
I
I
Měď ��Cu (3+ 10,l min �;Ni g�co (o:, n); ��Ni (p, n);
a�cu (n, 2n); ��Cu (p, ť)
K 12,88 h �tNi ��Ni (p, n); ��Cu (n, y)
Měď ��Cu .t.p-
(3+ 12,88 h UNi ��Cu (d, p); �gcu (n, 2n)
� I '><
12,88 h g�zn ��Cu (y , n); ggzn (n, p)
30 Zinek ��Zn (3+ 38,3 min g�cu 2gNi(o:, n); g�cu (p, n)
g�cu (d, 2n); g�zn (n, 2n)
ggzn (y, n)
{J- 17,5 d {i4Se HGa (o:, n); ;;Ga (d, n)
33 Arsen i:As
\p+ 17,5 d ��Ge �iGe (p, n); ��As (n, 2n)
�gAs (y, n); ��Se (d, o:)
Arsen �gA s p- 1,187 d ��Se ��Ge (p, n); ;gAs (n, y);
��Se (n, p); nse (d, o:);
igBr (n, o:)
34 Selen nse K 9,5 d i�As �gAs (d, Sn)
;rK 7,1 h ;�As ��Ge (o:, n); nAs (d, 4n)
Selen !,�Se 7,1 h aAs
'>i. (3+
p- 18,5 min ggKr g�s e (p, n); ��Br (d, p);
35 Brom ��Br
{p+ 18,5 min g�se �:Br (n, y); UBr (n, 2n);
��Br (y, n)
Bro m ��Br
p- I 1,63 d �iKr g�se (p, n); g�se (d, 2n);
��Br (d, p) ��Br (n, y);
i�Rb (n, o:)
38 Stroncium ggsr II {J- 54,5 d g�Y g�sr (d, p); g� s r (n, y);
�2Y (n, p)
I
3�gRh (o:, n); 1�tPd (p, n);
47 Stříbro I i��Ag
;rK
...... fJ+
8,2 d
24,3 min
1�gPd
1 �gPd
1�gPd (d, n); 1��Ag (n, 2n);
i��Ag (y, n); 1��Cd (n, p)
p- 2,4 d i�grn l��C d (d, p); 1�gcd (n, y)
48 Kadmium 1 �� Cd (p- 43 d i�pn 1�i1n (n, p)
50 Cín 1��Sn p- 1,25 d 1�lSb i�gsn (d, p); i�gsn (n, ;1);
1�fSb (d, o:)
Cín 12bSn p- 2,05 d 1n sb 1�gTe (n, o:)
51 Antimon 1USb p- 60 d iUTe 1NSb (d, p); 1�iSb (n, y)
1�gTe (d, o:); 1m (n, ex)
z I Prvek
I
Nestálý
izotop I Roz-
pad
I Poločas
I
Produkt
rozpadu
I Zpllsob vzniku nestálého izotopu
p- 9,3h im 1�gTe (d, p); 1�gTe (n, y)

52 Telur 1 gTe
90 d
<:p- lnJ im Cn, p)
53 Jod lm p- 13,3 d 1��Xe 1��Sb (ex, n); i:�Te (d, n);
1��Te (p, n); 1 W (n, 2n)
Jod i:u p- 24,99min inxe i:�Te (p, n); 1m (n , y)
.
56 Baryum 1�gBa p- 1,40h ig;La ig�Ba (d, p); 1E�Ba (n, y)
ig�La (n, p); 1��Ce (n, ex)
57 Lanthan i:�La p- 1,67 d 1�gce ig;La (d, p); ig;La (n, y);
1�gce (n, p)
78 Platina 1;XPt p- 29min 1�gAu 1�gPt (n, y); i;gPt (d, p);
2ggHg (n, ex)
79 Zlato 1;gAu p- 2,66 d 1X3Hg 1�gPt (d, 2n); 1��Au (d, p)
1��Au (n, y); 1X3Hg (n, p)
80 Rtuť 2g�Hg p- 43,5 d 2gfTl 2g�Hg (n, y); mTl (n, p)
Rtuť 2ggHg p- 5,5 min 2giTl 2g�Hg (n , y); 2giTl (n, p)
2g�Pb (n, ex)
jevu: e.cu1), „As a 80Br. Kromě dvojího rozpadu, který při stejném poločase2) vede ke dvěma
různým rozpadovým produktům, bylo možno také pozorovat řadu případů tvorby téhož
rozpadového produktu se dvěma různými poločasy, např. u „Ca, ioeAg, 116Cd a 1��Te (viz
tab. 73). Jádra o stejném hmotnostním a atomovém čísle, která přecházejí s různým polo
časem v týž rozpadový produkt, např.
30 min 2,5 h
i8Ca --� ��Se+ e- a �8Ca =----+ ��Se+ e-, (10)
označujeme jako izomerní. V takovém případě tedy mluvíme o jaderné izomerii.
Je-li produkt rozpadu nestálého jádra rovněž nestálý, takže se také sám opět radio-·
aktivně rozpadá, mluvíme o rozpadových řadách, např.
17 min 2,5 h
g�se -.. ggBr + e-; g�Br --+ g�Kr + e- (11)
Rozpadové řady o více než dvou členech byly u umělých radioaktivních prvků pozorovány
jen výjímečně. Mnohočlenné rozpadové řady navazují zejména na některé izotopy trans
uranů (viz kap. 14). Souvisí to s tím, že se u těchto nejtěžších prvků vyskytuje kromě roz
padu f3 také rozpad s emisí paprsků ex, obdobně jako u přirozených radioaktivních prvků.
uranu I, aktinouranu a thoria. Také středně těžké produkty při štěpení nejtěžších atomových
jader (viz dále) poskytují často rozpadové řady s větším počtem členů.
Zrcadlová jádra. - Zajímavou skupinu mezi pozitronovými zářiči tvoří jádra,.
li nichž je počet protonů o 1 větší než počet neutronů. Vyzářením jednoho pozitronu se
mění v jádra s počtem neutronů o 1 větším, než je počet jejich protonů. Označíme-li jádro
obsahující p protonů a n neutronů jako jádro (p + n), přeměňuje se např. jádro (6 + 5)
v jádro (5 + 6), jádro (7 + 6) se přeměňuje v jádro (6 + 7) atd. Proto se tato skupina po-
1) U ucu jde o dvojí rozpad, protože vznikají dva různé produkty rozpadu (6'NÍ.
a e'Zn). že se jeden z nich tvoří dvěma různými způsoby (záchytem elektronu nebo vyzá
řením pozitronu), není podstatné. Jinak je tomu u 106Ag, kde dvě přeměny vedoucí k témuž·
produktu rozpadu mají různé poločasy. Běží tedy u 10•Ag o případ jaderné izomerie.
')že se při dvojím rozpadu nemohou vyskytovat různé poločasy, resp. rozpadové kon-·
stanty, vyplývá přímo z definice rozpadové konstanty. Podle rov. (11) na str. 531 je totiž
konstanta ). dána úbytkem množství aktivní látky v čase dt. Tato definice nevyjadřuje, zda.
je tento pokles podmíněn jenom jedním radioaktivním pochodem nebo několika takovýmil
pochody, probíhajícími souběžně.
Zrcadlová jádra - Tříštění jader 585
zitronových zářičů nazývá „zrca

dlová jádra". Známe nepřetrži
tou řadu zrcadlových jader s ato
movými čísly od 6 do 22. V této
řadě poločasy radioaktivních roz
padů pravidelně klesají. Energie
rozpadů v témže směru vzrůstá,
a to tak, že závislost mezi loga
ritmy rozpadových konstant a
logaritmy energii rozpadů je při
bližně lineární. Zrcadlová jádra
tedy leží (s jistými odchylkami)
na SARGBNTOVĚ křivce, a to na
té, která je přibližně lineárním
pokračováním horní z obou
křivek, na nichž leží přirozené
radioaktivní prvky (viz obr. 78
a 79).
Tříštění jader. - Obecně
se účinkem ostřelovací částice
vyrazí z atomového jádra přímo
jenom jedna nebo dvě (v řídkých
případech tři) částice (neutrony,
protony, deuterony nebo částice
o:). Použijeme-li však mimořádně
-9
urychlených ostřelovacích částic,
-1,5
můžeme pozorovat pochody, při
nichž se z atomového jádra od- -zogEma.r:
trhává podstatně více základních
částic. V takových případech Obr. 78. SARGENTOVY křivky pro jádra přirozených.
mluvíme o tříštění (spallation) radioaktivních prvků
jádra. Dnes známe již mnoho
příkladů těchto tříštivých po-
chodů. Tak byl IiAs ozařováním deuterony
o 200 miliónech eV přeměněn přímo v ggMn
1/
a 2��U ostřelováním částicemi o: o 380 mili o
ónech eV přímo v 1��W podle rovnic �
�gAs + id = ggMn + 9tp + 12�n A
-0,5
23�u + �o: = inw + 2o�p + 35�n ,Cl
Vysoce urychlená částice je tedy schopna při
jediném nárazu odštěpit z uranového jádra -t,O
Sil
p
y
celkem 55 nukleonů (20 protonů a 35 neutro
nů). Při zkráceném způsobu psaní mají před
chozí rovnice tvar -1,S .
Rac"!
Ne
75As(d, 9p 12n)••Mn:a 238U (o:, 20p 35n)18'W
Jako další příklady tříštění jader je
možno uvést: t -2,0 -
UX2
31P (d, 9p 7n)"N, 32S (d, !Op 7n) 17N, 75As

(d, lOp 16n) 51Cr, •0Ge (d, p Sn) ••Ge, 121Sb
(d, 6p 16n) 101Pd, 238U (o:, 6p 12n) mRa. Často -2,5
in'
o .hC "
AcC"
c.1/oNI
procházejí různé tříštivé pochody ve velkém
počtu vedle sebe. Při ostřelování �gAs deute
rony o energii 190 miliónů eV byl pozorován -3,0
Ac K
Obr. 79. SARGBNTOVAJ křivka
pro zrcadlová jádra '.I o 0,2 0,4
Zrcadlová jádra jsou vyznačena plnými kroužky,
přir<'zené radioaktivní prvky prázdnými kroužky -logE"'1ax
Umělé přeměny atomů. Jaderná chemie
vznik ne méně než 38 různých izotopů. S výjimkou několika málo z nich, vznikajících oby
čejnou jadernou přeměnou, vznikly všechny tříštivými pochody.
Jaderná izomerie. - Prvý případ jaderné izomerie pozoroval r. 1921 O. HAHN
na rozpadových produktech uranu X2 a uranu Z, vyskytujících se v uran-radiové řadě (viz
·str. 538). Dlouho to byl jediný příklad jaderné izomerie. Teprve když se podařilo připravit
radioaktivní izotopy· uměle, byly nalezeny další, a to velmi čemé případy jaderné izomerie.
Jaderná izomerie spočívá v tom, že atomová jádra mohou vystupovat v různých ener
getických stavech, takže u nich pozorujeme kromě normálních stavů také stavy „vzbu
zené". Obvykle přechází atomové jádro ze vzbuzeného stavu okamžitě do stavu normálního
\pravděpodobně za méně než 10-12 sekundy). Přitom se energetický rozdíl mezi oběma stavy
vyzáří v podobě záření y (viz str. 520). Avšak mezi energetickými stavy atomového jádra
jsou stejně jako mezi energetickými stavy elektronového obalu atomu tzv. „zakázané"
přechody, tj. přechody, které jsou velmi nepravděpodobné a vyskytují se proto buď zcela
zřídka, anebo vůbec ne. Vzbuzený stav, z něhož je přechod do stavu normálního (základ
ního) velmi nepravděpodobný, nazýváme metastabilním stavem. Izomerní atomová jádra
jsou jádra o stejné hmotnosti a stejném atomovém čísle, z nichž jedno je v normálním a druhé
v metastabilním, vzbuzeném stavu1). Rozpadá-li se atomové jádro, které je v metastabilním
vzbuzeném stavu, např. vystřelováním částic (J, vzniká z něho týž produkt rozpadu jako při
obdobném rozpadu atomového jádra v základním stavu; avšak rozpad metastabilního jádra
má jiný poločas. Tento druh rozpadu je vyznačen na obr. 80a. V takovém případě mluvíme
o jaderné izomerii s nezávislým rozpadem, na rozdíl od způsobu rozpadu znázorněného na
obr. 80b, při němž rozpadový produkt nevzniká přímo z metastabilního vzbuzeného ma-
a) C)
metastabilní metaslabilni metastabilní
stav „ , T. stav „ , r stav
}matefské )mateřské
]a' '" zarem '
uro Ó , 1'a'"ro
u zarem
základní zakladnt, O zdl<.ladní slav

--+---�-
stav sta'v (stálý)
<:Q
<:Q.
� 72
.,,,
"'
7i � Tz
� � �
� �
::
produkt pro(lukt
rozpadu rozpadu
Obr. 80. Tři druhy radioaktivních přeměn izomerních atomových jader

a - nezávislý rozpad, b - rozpad po izomernlm přechodu,
c - izomerní přechod stálého atomového jádra z metastabilnlho stavu do základního, T - poločas
1:eřského jádra, nýbrž tak, že toto jádro přechází ze vzbuzeného stavu s poločasem Ti
za vyzařování paprsků y do základního stavu a z toho pak vzníká s poločasem T2 produkt
rozpadu (např. za vyzáření částice {1). Poločas Ti je tím větší, čím nepravděpodobnější je
přechod mateřského jádra z metastabilního vzbuzeného stavu do stavu základního. Tento
přechod se nazývá izomerní přechod a v takovém· případě označujeme izomerní atomové
jádro, které tu je ve vzbuzeném stavu, hvězdičkou u chemického symbolu. Například
y
"Se* -- 44Sc znamená, že vzbuzené metastabilní atomové jádro izotopu skandia s hmot
i 2,44 d
.nostním číslem 44 přechází s poločasem 2,44 dní do základního stavu. Izotop skandia
use není stálý ani v základním stavu, nýbrž rozpadá se s poločasem 3,92 hodin, při čemž
(J+
za vyzařování pozitronu vzniká izotop vápníku 44Ca : �tSc --+ �gCa. Zatímco při radio-
3,92 h
aktivním rozpadu normálního jádra use pozorujeme poločas 3,92 hodin, nalézáme pro roz
pad jádra s ním izomerního ••Se* poločas 2,44 dní; zde je totiž pro radioaktivní rozpad smě-
) Jsou známy také případy, kdy kromě normálního stavu existují dva metastabilní.
1
V tom případě jde o tři izomerní jádra.
Jademá izomerie 587
rodatná rychlost, jakou vzniká z jádra 44Sc* normální jádro "Se. Platí zde obdobná záko
nitost jako při následných chemických reakcích, u nichž je pro výslednou rychlost určující
vždy nejpomaleji probíhající děj (viz str. 691). Probíhá-li přechod mezi izomery rychleji
než rozpad provázený vysiláním hmotnostních částic, určuje tento rozpad rychlost děje.
Příkladem může být radioaktivní izotop kobaltu 8°Co, jehož metastabilní jádro soco*
přechází se zářením y dosti rychle do normálního stavu, kdežto z takto vytvořeného nor-
málního ••co vzniká 60Ni rozpadem fJ teprve v několika letech: g�Co* _.'.'.___. g�Co !...=-.. �gNi.
10,7 min 5,24 r
{J-
Určitý podil ••Co* (asi 10 %) se rozpadá přímo za vysilání záření {J; ��Co* ----+ ggNi').
10,7 min
V zásadě tedy jaderná izomerie kobaltu od
povídá schématu uvedenému na obr. 80a: r,��14min
rozdíl je pouze v tom, že základní stav
jádra 6°Co je s jeho vzbuzeným stavem -= 9 :::
�85:::;::
%•:::..- :.:..
0.,.:.
15_:_%:.___
..._
- " _ ux2 (�buz•...:
„ ··�
jádro
spjat izomerním přechodem. Podrobněji
je rozpadové schéma obou izomerů kobaltu ZJllPa
f3 f3 {3 f3 )
znázorněno na obr. 81. Jak je z něho pa-
1,25/'1eV
�� t(J fJ
1,50t=-,r�10He-V --
� �
He V ';:::- .,,
�
„
2,4rJ--+-----t-, ,.....„
I I /'1sV
1J(T-150HeV
1,SO- -
I I I ,
:
--
1 l#
0,95- �I I I
.o„.
"'
7 0,85_ - J'
' , 0 82 - - - uranll.
. I - -
j\30MeV Ó,78 -
I "' � .,,
l � l«>J"'-.J .... , .,,
""·•.,
o +r t c:.· ""
""1 "'I
"'· <::>
r o ť!t+ ,.
111 t r
Obr. 81. Schéma rozpadu Obr. 82. Schéma rozpadu
obou izomerů •°Co jaderných izomerů UX.2 a UZ
Cisla u šipek v obr. 81 a 82 označuji energie-rozpadu resp.
energie přeměny y v MeV. V závorkách je uveden poměr
trno, nevzniká žádnou z obou přeměn fJ nlzných skupin paprskll {J
jádro •0Ni přímo v základním stavu.
V obou případech vzniká teprve ve vzbu-
zeném stavu, z něhož však okamžitě přechází se zářením y do stavu základního.
Zcela obdobné jako u obou izomerních atomových jader 0°Co* a ••co jsou také poměry
u jaderných izomerů UX2 a UZ (obr. 82). U UX2 jde o metastabilní vzbuzený stav jádra
"3•Pa a u UZ o základní stav jádra 234Pa. UX, se mění z 99,85 % přímo v U II podle reakce
{J-
2�tPa* -+ 2��U; avšak z 0,15 % se mění nejdříve izomerním přechodem v normální
1,14 min
{J-
U•Pa (uran Z), který se pak rozpadá dále za vzniku 284U ( = uran II): 2�tpa --+ 2 ��U.
6,7 h
Rozdíl proti předchozímu příkladu je pouze v tom, že UX2 a UZ vysílají více skupin pa
prsků {J, jak ukazuje obr. 82, kdežto •°Co* a &°Co jen jednu skupinu paprsků {J.
1) To, že poločas rozpadu vzbuzeného jádra, provázeného vysláním hmotné částice

je stejný jako u izomerního přechodu jádra provázeného zářením y, vyplývá přímo z té
okolnosti, že oba tyto pochody vedou k poklesu počtu vzbuzených atomů. V tomto smyslu
tedy platí obdobná zákonitost jako u dvojího rozpadu (viz pozn. 1 na str. 584).
C)1
Tabulka 74 o:>
o:>
Radioaktivní přeměny izomerních atomových jader
Nezávislý rozpad
1 Rozpad po izomerním přechodu a bezprostředtúm rozpadu
(J+ 0 tJ+ 44Ca

2,511
p- p- 49$c y 44Sc ��Ga 21s c 20
�8Ca. .:.. �ica �tSc* 21 -+
i�sc � 21
30 2,44 d
_,. 3,92h
-
K
fJ+ Y p- 69Ga 69Zn p 69
62Mn 6,5 d
g�cr
92M
�6 n
s
242cr �gzn* 13' 8 h
69Zn -+
ao 30 so 31Ga
< p+
57 min
24 „, _,_
_,.
6,5 d /J-
(J+ p+ y
8I { gBr sise p- s1B
63 9s g�Se* 34Se s. r
�iMo 6,1oh UNb t2MO 17min 41 Nb 57 min p+ u 13,6 min c::
p-
soKr {J- 18,5 min 80Kr S.
K y SOB r 36 soBr 36 (1)<
9 K O �gBr* �
435 Tc �- 42SMo �gTc
� !g
Mo s5 .,.
/(
so se
34
35 ',fJ+
?' so s e
p+ 'Cl
4,54h
2 18,5min 34 ..., ,
fJ+ io•Rh* Y 1o•Rh p- 104pd 104Rh p- 104p d
l��Ag
K
8,2d
l��Pd ioBA
47 g 24,3min-
+ io6pd
46 45 4,34 min
_,.
45 -+ 46 45 41,8 s 46 s
O<
y 1141 p- 11 1149 1n fJ
- i14sn �
p- - 115 1n
11scd ·43d n48scd 2;4(f'-+
fJ 11s 1n l��In*
49 n -+ stSn 4 1,2 min 50
48 -+ 49 - 49 48,5 d -+ �
1161n p- 116Sn i �gin fJ+ ll6Sn 1��Te* 1 :�Te � 1m 1212 Te fJ- u1J s
; 5 53 F'
_,.
49 54,l min so 13 s 50 9 d 9,3h

"-<
Sl>
i��Sb K l20Sn 1 ��Sb (J+ 12 Sn l��Te* Y izgT e p- 1"�J iz9Te {J- u9J p..
50 s8 -+ s2 -+ 5 52 1,12h 5s
[
-
6z
-+
15min 35,5 d
K io7 i Te* y
lSl p- 1 SlJ is12Te {J- i31J
io7 s2T e -+ sa
K
1��Au 80Hg ---zJh-+ 79Au gi -+ 5 25 min 63
l��Hg 2,66 d - 1,2 d
�
s
Izomerní přechod jader v základním stavu stálých z metastabilního stavu do stavu základního r;·
'12Ge* y 7•Ge·, s sKr* y _,.

8s Kr; s•sr* y s•sr ;
5. 10-1 s -+ 1,88h 2,75h
io1Ag* y io1Ag; 1oeAg* y 1oeAg; uscd * y -+ n•cd;

s 2,3 min
44,3 s 39,2
us 1 n y 11s1n; i••Te* Y 1••Te .

11s1n* y
; n•Jn* „
1,2. 10-• s _,. ,

1,74 h 4,5 h
1B7B a* Yl 137Ba,. 1e'Au* y 197Au; 204Pb* y •••Pb;

-+
2,64min � 7,4s 1,10 h
---
Použití uměle aktivovaných prvků 589
Třetí druh radioaktivní přeměny, podmíněný jadernou izomerií, vzniká tehdy, jde-li
'° já<;! ro, které může být ve vzbuzeném stavu metastabilní, avšak v základním stavu je stálé
.a nep odléhá tedy radioaktivnímu rozpadu. V tomto případě pozorujeme jen jediný poločas,
.a to p r o izomerní přechod jádra z metastabilního vzbuzeného stavu do základního stavu
za vys ilání záření y (obr. 80c). Několik příkladů tří různých druhů radioaktivních rozpadů,
_spočí vajících v jaderné izomerii, podává tab. 74.
Použití uměle aktivovaných prvků [11-17a]. Uměle vyrobené radioaktivní

-
izotopy mohou sloužit jako indikátory obdobně jako přirozené radioaktivní prvky
(viz str. 546). Umělá výroba radioaktivních izotopů v podstatě umožnila rozšířit
indikátorovou (stopovací) metodu na libovolné látky. Tím byla obohacena o dů
ležitou výzkumnou pomůcku nejen chemie (zvláště na úseku reakční kinetiky),
ale také biologie a lékařství. Umělých radioaktivních izotopů se v rostoucí míře
používá jako indikátorů také v technice [15-20]. Uměle aktivované prvky slouží nejen
jako indikátory, zvané značkovací izotopy (angl. tracers), ale v rostoucí míře také
jako zdroje záření místo preparátů radia a rovněž místo rentgenových lamp. Jsou
mnohem levnější než radium a proti rentgenovým přístrojům mají tu přednost, že
zaberou méně místa, jsou snadno přenosné a zejména mohou být jednoduše při
způsobeny libovolnému účelu. Je třeba počítat s tím, že uměle aktivované prvky
budou např. v ozařovací terapii značně zatlačovat rentgenové přístroje a zejména
preparáty radia.
Rozsáhlé použití uměle aktivovaných prvků umožňuje skutečnost, že velký počet
těchto prvků - zejména ty, které se tvoří při štěpení uranu nebo se dají snadno získat oza
řováním neutrony - se vyrábí běžně v jaderných reaktorech. Tyto radioaktivní prvky,
resp. látky, které je obsahují, jsou k dostání jako normální chemikálie. V tab. 75 a 76 je
sestavena řada umělých radioaktivních izotopů. Uvedeny jsou pouze izotopy, které posky
tují čisté záření 13- nebo zvlášť silné záření y. V druhém případě mají význam jako zdroje
záření y. Kromě prvků uvedených v obou tabulkách jsou k dostání i radioaktivní izotopy
četných jiných prvků. Nejpoužívanější je jod 131, fosfor 32, uhlík 14, sodík 24, zlato 198,
síra 35, kobalt 60, draslík 42, vápník 45, železo 55 a 59, stroncium 89 a 90, brom 82 a iri
dium 182.
Tabulka 75
Běžné radioizotopy s čistým zářením {3-
Izotop
I Poločas I
I
Nejvyšší energie
paprsků f3
li Izotop
I Poločas
I Ncjvyššl energie
paprsků f3
fH 12,46 r 0,0186 MeV g�Sr 54,5 d 1,463 MeV
i:c 5589 r 0,155 MeV �3Y 2,54 d 2,18 MeV

nsi 157 min 1,48 MeV i��Ag 7,5 d 1,04 MeV
��p 14,07 d 1,69 MeV 1i�Pr 13,7 d 0,922 MeV
igS 87,1 d 0,169 MeV 1�{Pm 2,26 r 0,223 MeV
:gca 152 d 0,254 MeV •gtTI 3,5 r 0,783 MeV
V technice a v průmyslu se používá hojně zejména 6°Co jako zdroje záření, např. ke
zkoušení materiálu. 6°Co má velmi pronikavé záření a poměrně dlouhou dobu života. Na
těchto vlastnostech kobaltu 60 je založen strašný účinek ,,kobaltové pumy". Je-li opatřena
pláštěm z obyčejného kobaltu ("'Co), mění se tento kobalt vlivem neutronů uvolněných
při explozi v kobalt 60 podle schématu 59Co (n, y) 0°Co. Protože se kobalt 60 současně vy
paří a později se usadí jako prach, může taková puma radioaktivním zamořením učinit celé
rozsáhlé území na mnoho let nepřístupným.
V lékařství se nepoužívá radioaktivních izotopů jen k vnějšímu ozařování, ale některé
se také zavádějí do těla. Některé prvky se totiž hromadí v určitých tělesných orgánech, např.
jod ve štítné žláze a fosfor v kostech. Dodáváme-li tedy tělu léky obsahující radioaktivní
Tabulka 76
Běžné radioizotopy se zvlášť silným zářením y
Izotop I
I
Poločas
I Rozpad
I
Nejvyšší energie paprsků p-
McV
I Energie paprsků y
MeV
i{Na
gK
15,10 h
12,44 h I p-
p-
1,39
3,58; 1,99
2,755; 1,380
1,51
igMn 2,59 h p- 2,86; 1,05; 0,75 1,77; 0,822
��Fe 46,3 d p- 0,46, 0,257 1,30; 1,10
��Co 5,26 r p- 0,318 1,33; 1,17
��Cu 12,88 h 13-, {J+, K 0,56 ({3 > 0,66) 1,34
�ZAs 1,187 d p- 3,15; 2,56; 1,5; 0,4 1,70; 1,20; 0,55
i�Rb 19,5 d p-. 1,80; 0,724 1,08
1HSb 60 d p- 2,29; 1,69; 0,95 2,04; 1,71; 0,730
0,68; 0,50
1t�La 1,67 d p- 2,26; 1,67; 1,32 1,63; 0,87
i:�Pr 19,1 h p- 2,23; 0,66 1,74; 0,49; 0,424
1%Ta 117 d p- 0,53 1,22; 1,13; 0,22; 0,15
jod nebo fosfor (které lze koupit již hotové), ukládá je tělo samo v místech, kde mají účinně
působit svým zářením. Nověji se také uvažuje o možnosti vyrábět radioaktivní záření ja
dernými reakcemi probíhajícími přímo v ložisku choroby. Byly např. konány pokusy
o nahromadění boru v rakovinné tkáni a ozařováním neutrony jej přímo v ní přeměnit
v lithium. Paprsky O'., vznikající reakcí igB (n, O'.nLi, mají pak biologický účinek soustředěn
na tkáň v přímém okolí atomů boru. V biologii se používá zdrojů radioaktivního záření
k vyvolání mutací, tj. dědičných změn na nositelích dědičných vloh. Pokusy tohoto druhu
otvírají genetice nové možnosti výzkumu.
V chemii mají uměle aktivované prvky použití jako indikátory (značkujici

izotopy [12-1s,17,20.23]).
Použitím 108Au jako indikátoru lze např. ukázat, že zlato a platina se nedají kvantita
tivně od sebe oddělit peroxidem vodíku, ačkoliv pokud tyto kovy nejsou přítomny pohro
madě, redukuje se ze svých sloučenin peroxidem jenom zlato a nikoli platina (ERBACHER,
1935). Pomocí radioaktivního izotopu síry ••s se podařilo dokázat, že kyselina thiosírová
obsahuje dva chemicky zcela rozdilné atomy S, což souhlasí s konstitučním vzorcem, který
se jí připisuje (viz díl I, str. 759). Tyto atomy nejsou navzájem zeměnitelné (ANDERSEN,
1936). Pozoruhodné je také zjištění, že mangan přítomný v podobě iontů MnO� není za
měnitelný za mangan přítomný v podobě iontů Mn.. nebo Mn kdežto mezi ionty Mn'"
""",
a Mn··· dochází k okamžité výměně náboje (M. J. POLISSAR, 1936). Dále se podařilo do
kázat, že jod není v organických sloučeninách, např. v C2H.J, vázán iontově. Aktivuje
me-li C2H6J pomalými neutrony, tvoří se 128J, který je z molekuly vymrštěn (zpětným odra
zem paprsku y). Vodou, v níž je rozpuštěno redukční činidlo, se aktivovaný jod převádí
v ionty J' a v této podobě se dá snadno oddělit od c.H.J (L. SZILARD, 1934). Kdyby byl
jod vázán v C2H.J iontově, nebylo by toto oddělení proveditelné. Na základě tohoto
chováni je možno izolovat radioaktivní halogeny (brom a chlor se chovají obdobně jako
jod) v nevažitelném množství (ERBACHER, 1936). To má význam pro studium chování látek
přítomných v nevažitelně malých množstvích (viz str. 547).
Této možnosti odlišit určitý atom od ostatních atomů stejného druhu - tj. tento
atom označit - vnesením radioaktivního izotopu do chemické sloučeniny se často používá
zejména v organické chemii a biochemii. Tímto způsobem bylo možno např. dokázat, že
COz, vyskytující se v organismu jako produkt metabolismu kyseliny octové, pochází vý
lučně z její karboxylové skupiny a nikoliv zčásti též z její methylové skupiny. K tomu účelu
byla připravena kyselina octová, v níž byl označen atom C (tj. nahrazen radioaktivním
Reakce „horkých atomů" 591'
uhlíkem) pouze ve skupině CH, a nikoli ve skupině COOH. Ukázalo se, že kysličník uhli-·
čitý, vznikající v organismu z této kyseliny octové, nejeví radioaktivitu; nemohl tedy zčásti
vzniknout ze skupiny CH,. Tento příklad ukazuje, že za použití izotopů') je možno poměrně
jednoduchým způsobem řešit otázky, jejichž řešení jiným způsobem je velmi obtížné nebo
docela nemožné. Tak např. nebylo dříve možné zodpovědět otázku, zda v zelených rostli
nách probíhá na světle současně asimilace za spotřeby C02 a dýchání za vzniku C02, nebo
zda na světle probíhá jen jeden a v temnu jen druhý pochod. Pomocí C02 značeného radio
aktivním uhlíkem bylo dokázáno, že oba pochody probíhají současně.
Lze uvést ještě další příklady použití radioaktivních izotopů jako indikátorů při
2
biologických výzkumech [ i.22): Použitím aktivního izotopu fosforu 32P bylo možno zjistit,
jakým způsobem se rozděluje fosfor přijímaný těly zvířat v podobě sloučenin postupně do·
různých orgánů a po jaké době se opět vylučuje. Dále bylo možno ukázat, že síra podávaná
v elementární formě nebo v podobě anorganických sloučenin je přijímána zvířecím orga
nismem jen velmi neochotně, je-li však přiváděna v podobě určitých organických sloučenin„
např. cysteinu, dá se snadno včlenit do tělních bílkovin. Rostliny přijímají síru snadno jak
v podobě síranů, tak i ve formě kysličníku siřičitého. Tyto anorganické sloučeniny se však.
okamžitě mění v organické. Při převodu např. z listů do kořenů nebo naopak dochází nej
prve opět k přeměně v síran a potom po zpětné přeměně se síra ukládá do organických
sloučenin. Indikátorové metody se velmi osvědčily také při studiu příjmu a použití sto
pových prvků organismem. Pro studium přeměn probíhajících na sloučeninách uhlíku
se kromě radioaktivních izotopů 11C (s krátkou dobou života) a izotopem 14C (s dlouhou
dobou života) 2) používá k označení často též aktivního uhlíku, označeného nahromaděním
izotopu 13C (viz str. 558).
Také v technice se používá uměle aktivovaných prvků jako indikátorů (16"8•19]. Po
užívá se jich např. ke kontrole průtoku kapalin v potrubích, např. u ropy. Umožňují také
sledovat cestu určitého prvku při pochodu probíhajícím v průmyslovém měřítku. Tak
můžeme např. značkujícím izotopem zjišťovat, kam se dostává germanium, obsažené často·
v zinkových rudách, v jednotlivých fázích výroby zinku, a to i tehdy, je-li obsah germanii
velmi nepatrný (G. H. GuEsT, 1948). Radioaktivním značením může být také zkoumán
vliv tření na součásti strojů, na opotřebení podrážek, automobilových pneumatik a povrchu
vozovek.
Reakce „horkých atomů", - Příkladem tzv. reakcí „horkých atomů" je již uvedené
odštěpování neutrony aktivovaného halogenu z organických sloučenin. Řadíme sem takové
chemické reakce, které jsou přímo ovlivňovány jadernými pochody, protože vlivem energie
uvolňované při jaderném pochodu dochází k rozrušování chemických vazeb. Reakce hor
kých atomů umožňují v některých případech vzájemně dělit jaderné izomery. Obecně je·
dělení jaderných izomerů nemožné, protože mají jak stejné chemické vlastnosti, tak i stejnou
hmotnost. Jde-li však o pár jaderných izomerů vzájemně spjatých izomerním přechodem
(viz str. 586), dá se k jejich dělení často využít záření y, které provází izomerní přechod.
Přidáme-li např. k roztoku obsahujícímu oba jaderné izomery 131Te* a 131Te (s poločasy
29 hodin a 25 minut) v podobě teluranů malé množství neaktivního alkalického teluričitanu
a potom jej opět od teluranu chemicky oddělíme, získáme preparát, v němž je z obou ja
derných izomerů obsažen výhradně izomer s poločasem 25 minut. To se vysvětluje takto:
U části paprsků y, vyzařovaných při přechodu jádra 131Te* na normální jádro 1•1Te, na
stane „vnitřní přeměna" (viz str. 527) odštěpením jednoho elektronu ze slupky K nebo.
jádra L mTe o poločasu 25 minut, vytvořeného izomerním přechodem. Energie uvolněná
při opětném zaplnění vnitřní slupky pochodem známým jako „AUGERŮV efekt" se přenáší
na valenční elektrony a vede tak k roztržení chemických vazeb mezi telurem a kyslíkem
v teluranovém iontu, a tím k jeho přechodu v ion teluričitanový. Proto může být část teluru
o poločasu 25 minut oddělena jako teluričitan. Obdobným způsobem se podařilo dělem
také u jiných geneticky vzájemně spjatých jaderných izomerů.
Ochrana proti záření [58]. - Vzhledem k rostoucímu používání radio

aktivních látek v laboratoři a v technice je třeba důrazně upozornit na velmi vážné
'
1) Místo radioaktivními izotopy je možno provádět indikaci také stabilními izotopy,
a to tak, že jejich přidáním posuneme přirozený poměr izotopů (viz str. 558). Avšak indi
kace radioaktivními izotopy je většinou pohodlnější.
�) O chování izotopu 14C s relativně dlouhou dobou života viz např. Angew. Ch. 6�
89 (1951). O přípravě NaCN značeného izotopem 14C z prodejních značených uhličitanů
viz J. Am. Chem. Soc. 72 4268 (1950).
ohrožení zdraví, které práce s těmito látkami přináší, nedodržují-li se při ní ochran
ná opatření. Ohrožení je tím vážnější, že lidské tělo není vybaveno žádným čidlem,
které by je varovalo před poškozením radioaktivními paprsky. Aniž nějaké poško
zení pozorujeme, může být již tak závažné, že se nedá zabránit smrti. Pro poško
zení radioaktivními paprsky je typické, že k němu dochází s časovým zpožděním.
Mohou uplynout týdny, měsíce a dokonce i léta, než se projeví jeho následky
v plném rozsahu.
Je třeba pamatovat na to, že poškození vzrůstá s dobou ozáření. Krátké jedno
rázové ozářeni je třeba zcela neškodné, ale opakuje-li se delší čas každý den, může
vést k vážným onemocněním. Lehká poškození se projeví po nějaké době čer
venáním kůže na ozářených místech. Při intenzívnějším nebo delším ozařování
se mohou tvořit puchýře, které často přecházejí v těžko hojitelné rány. Ve váž
nějších případech může nakonec vzniknout i rakovinné onemocnění. Mohou však
uplynout léta, než se tato nemoc projeví. Překračuje-li se přípustná dávka záření
a zvláště překračuje-li se chronicky, mohou se dostavit těžká krevní onemocnění
(např. leukemie).
Aby se při práci s radioaktivními látkami zabránilo poškozeni organismu zá
řením, je třeba dodržovat stanovené toleranční dávky a učinit potřebná opatření,
aby nebyly překračovány. To nepřináší závažnější potíže, pokud aktivita preparátů,
s nimiž pracujeme, nepřesahuje podstatně 1 mikrocurie (což odpovídá 3,7 . 104 tps,
viz str. 569), jak tomu často bývá při použití radioaktivních látek jako indikátorů.
V tomto případě stačí nosit pryžové rukavice a brát nádoby s aktivními preparáty
vždy do dostatečně dlouhých kleští. Trvalé udržování dostatečné vzdálenosti od
tělesných orgánů je při práci se slabými radioaktivními látkami nejjednodušší
ochranou proti záření. Jsou-li rozměry zdroje ve srovnání se vzdáleností malé, je
intenzita paprsků nepřímo úměrná dvojmoci vzdálenosti, pokud jde o paprsky,
které se absorpcí vzduchem na krátké cestě prakticky nezeslabují. Ještě větší je
pokles intenzity, přistupuje-li k zeslabování záření absorpcí. Uchopíme-li trubičku
obsahující malé množství radioaktivní látky přímo do ruky, činí vzdálenost
.asi 3 mm. Použijeme-li kelímkových kleští obvyklé délky, je tato vzdálenost asi
170 mm. Intenzita záření se tím tedy zmenší nejméně v poměru 1702 : 32 =
= 3200 : 1 a ve stejném poměru se prodlouží doba, za kterou se dosáhne toleranční

·dávky.
Pod pojmem tolerační dávka rozumíme takovou dávku záření, která nesmí být pře
kročena, chceme-li se vyvarovat újmy na zdraví. Pro ROENTGENOVY paprsky se udává dávka
záření obvykle v rentgenech za hodinu (r/h). Přitom je 1 rentgen (r) definován jako množství
ROENTGENOVÝCH paprsků nebo paprsků y, které vytvoří v 1 cm• suchého vzduchu při 0° C
.a normálním tlaku ionty s celkovým nábojem 1 elektrostatické jednotky pro každé znaménko.
Pokusy ukázaly, že energie potřebná k vytvoření iontového páru ve vzduchu je průměrně
32,5 eV. Protože jednoduchý náboj iontu činí 4,80 . 10-10 elektrostatických jednotek (viz
dli I, str. 125) a 1 cm• suchého vzduchu váží za normálních podmínek 0,001 293 g a 1 eV =
= 1,601 . 10-12 ergu, činí energie, kterou přijme 1 g vzduchu absorpcí 1 r,

32,5 . 1,601 . 10-12
83>8 ergu.
0,001 293. 4,800-10
=
Pro biologický účinek záření je směrodatná energie předaná tkáni těla. Absorbuje-li
tato tkáň 1 r, přijme větší množství energie než 84 ergů/g. Například Roentgenovo záření 1 r
odevzdává 1 g vody 93 ergů a I g kostní hmoty asi 160 ergů. Kromě toho působí hmotné
paprsky (paprsky o:, paprsky {3, neutronové paprsky) na tkáň zcela jinak než rentgenové
paprsky nebo paprsky y, a to mnohem více. Vzhledem k tomu byly podle návrhu H. M.
PARKERA (1948) zavedeny dvě nové jednotky účinnosti radioaktivních paprsků: rep a rem.
1 rep (zkratka pro „roentgen equivalent physical") je dávka záření, která jednomu gramu
.ozařované látky dodá totéž množství energie 1ako 1 r jednomu gramu vzduchu (při O °C a 760
wrrech), tj. tedy energii 83,8 erg/g.
Ochrana proti záření - Stálost jader 593
1 rem ( „roentgen equivalent man") je dávka záření, která působí stejným biologickým
účinkem jako 1 r Roentgenova záření nebo záření y.
Obecně lze říci, že pro paprsky fJ platí: 1 rep = 1 rem, avšak pro paprsky oc1) platí
1 rep = 10 - 20 rem, pro pomalé („tepelné") neutrony 1 rep = 5 rem a pro rychlé ne
utrony 1 rep = 10 rem.
Nověji se jako jednotky pro dávku záření radioaktivních látek používá místo rep stále
vice jednotky rad. 1 rad je dávka záření, která dodává ozařované látce energii 100 ergů na
gram. 1 rad tedy odpovídá 1,19 rep.
Za neškodné (toleranční) dávky záření je pro paprsky ROENTGENOVY, paprsky y, {J
a pro pomalé neutrony považováno 0,3 tep za týden, pro rychlé neutrony 0,03 rep za
týden a pro paprsky oc 0,015 rep za týden, při čemž se počítá asi se 40 pracovními hodinami.
Uvedené toleranční dávky platí pro ozářeni celého těla. Jsou-li ozařovány jenom jeho po
měrně malé části, mohou být dávky o něco větší. Omezuje-li se např. ozařování na ruce
a předloktí, počítáme s pětinásobnou toleranční dávkou, než jaká platí pro celotělové ozá
ření•). Při léčebném použiti, např. při léčeni rakoviny kůže, se pracuje s mnohem většími
ozařovacími dávkami; v takových případech se však ozařováni omezuje na zcela úzce vy
mezené místo.
Při práci s mnohem větším množstvím radioaktivní látky než 1 mikrocurie se musí
nejen zachovávat zvláštní pracovní předpisy na ochranu zdraví, ale je také třeba dbát, aby
nedošlo k radioaktivnímu zamoření laboratorních prostorů a přístrojů. Tím víc to platí
pro práci s látkami, jejichž aktivita činí 1 milicurie (3,7 . 101 tps) a více. S takovými látkami
se pracuje v tzv. „horkých" laboratořích, vybavených nástroji umožňujícími manipulovat
s radioaktivními preparáty a nádobami, v nichž jsou uloženy, na dálku přes ochranné stěny.
Stálost jader. - Ještě není uspokojivě· vysvětlena otázka povahy jaderných sil [••-•0],
tj. sil, jimiž jsou drženy pohromadě základní částice jádra i přes to, že mezi protony působí
COULOMBOVY odpudivé sily. Často se předpokládá) že jde o „rezonanční sily" ve smyslu
vlnové mechaniky (viz díl I, str. 168). Bylo zjištěno, že přitažlivost způsobená jadernými
silami může převládat nad Coulombovými odpudivými silami jen tehdy, pohybuje-li se
poměr počtu protonů k počtu neutronů v určitých mezích. Jádra s malým počtem protonů
jsou obecně nejstálejší, když se počet neutronů rovná počtu protonů nebo je o 1 vyšší.
Cim více vzrůstá počet protonů, tím více se posunuje maximum stability ve směru vzrůsta
jící převahy neutronů nad protony. Z obr. 83, na němž je znázorněna závislost počtu ne
utronů na počtu protonů u stálých i uměle připravených nestálých prvků, je vidět, že dané
jádro je nestálé jak v případě příliš malého poměru počtu neutronů k počtu protonů, tak
i tehdy, je-li tento poměr příliš velký.
Nestálé jádro se však nemusí okamžitě rozpadnout, nýbrž má jen určitou pravdě
podobnost rozpadu, nepřevyšuje-li jeho energie příliš energii produktů rozpadu. Tato prav
děpodobnost je číselně vyjádřena v rozpadové konstantě [viz rov. (4), str. 552). Jak ukázal
poprvé GAMOV (1928) na příkladu radioaktivního rozpadu se zářením oc, vysvětluje se tento
jev takto: Vyneseme-li potenciální energii kladné částice v závislosti na její vzdálenosti od
středu jádra, dostaneme křivku tvaru znázorněného na obr. 84. Přitom je průběh potenciálu
vně jádra dán COULOMBOVÝM zákonem. Ve stálém jádře mají elektropozitivní částice menší
hodnoty potenciálu než vně jádra, i při nekonečně velké vzdálenosti od jeho středu. V ne
stálém jádře jsou naopak přítomny kladné částice, které mají vyšší potenciál, než jaký by
měly ve velké vzdálenosti od středu jádra. Má-li tedy taková částice nižší potenciál, než
odpovídá vrcholu potenciálového valu obklopujícího jádro, nemůže podle klasické mecha
niky rovněž jádro opustit, dokud na částici nepůsobí vnější sily, které ji přenesou přes
potenciálový val. Podle vlnové mechaniky je však jistá pravděpodobnost, že částice poten
ciálovým valem - obrazně řečeno - proklouzne•). Počet atomů, u nichž za jednotku
doby tento případ nastane, je přímo úměrný této pravděpodobnosti. To tedy znamená:
1) Protože paprsky oc jsou velmi málo pronikavé, přicházejí sotva v úvahu vnější škod
livé účinky jimi způsobené, dbáme-li nejprostších bezpečnostních opatření. Přesto však
mohou být vyvolány vnitřní škodlivé účinky vdechováním zářťčů a v podobě prachu; podobně
to platí i pro podáváni přípravků se zářiči oc k léčebným účelům, nedbá-li se tolerančních
dávek.
2) U nás jsou největší přípustné dávky stanoveny v ČSN 34 1730 (Pozn. překl.).
3) Obdobně může částice proklouznout potenciálovým valem zvenčí dovnitř; tím
lze vysvětlit jev, že narážející kladné částice mohou vniknout do nitra jádra, i když jejich
kinetická energie není tak velká, jaké by podle výpočtu bylo třeba k překonání COULOM
BOVÝCH odpudivých sil (viz str. 569).
Radioaktivní rozpadová konstanta je číselně rovna pravděpodobnosti výstupu částice z ato

• mového jádra. Čím menší je část potenciálového valu, pod níž musí částice proklouznout,
I I pI I
J2 H He li Ds 8 c N O F Ne Na Mg Al Si S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr�'rl
31 o
30 --
29 1) o o • )
za oo •••
27 o• oo
26 1t o • o • )
l5 - � --- �--'
/
24 01 • • o/
2J oo o o /
/
� 22 • • O/
/
� Zl oo o
- - /"
•:::. 20
-1 �
� 19 ) 0 07
��I :
l 18
0•
. .,
o•) • ;I o
I JI
,·-
o
15
14 o • • /'
13 o o .po
12 • /o
11 o o po
10 -- - /'
- -.1
9 o • ;I (
8 o e;o
7 o .,o
6 O I ,o
5 - "'
_, o
4 • /co
J JI o o
2 o JI
I /I•
I l 3 ' S 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 20 25
Obr. 83. Počet protonů a neutronů v atomových jádrech prvků 0-25

Stálé jédra jsou vyznačena plnými kroužky, nestálá prázdnými.
Jádra se stejným počtem protonů a neutronů leži na čárkované přímce
E tím větší je pravděpodobnost, že opustí jádro,

I I a tím větší je tedy současně také kinetická
I I energie, kterou částice získá po opuštění ato
I I
I \ mového jádra tím, že se - obrazně řečeno -
kutálí po vnější straně potenciálového valu
dolů. Z toho přímo vyplývá zákon GEIGERŮV
-NUTTALŮV [rov. (9), str. 523].
Při rozpadu ex atomových jader stejného
druhu jsou emitovány všechny částice stejnou
rychlostí, kdežto při rozpadu {J, jak již bylo
Obr. 84. Potenciálový val podle GAMOVA uvedeno (str. 528 a 579), vystupují z jádra jak
E je energie, která se uvolní oddálenim kladně nabité pozitrony, tak elektrony s rychlostmi rozlože
částice na vzdálenost r = oo. Poloměr jádra r0 je defi nými spojitě ve větším rozmezí. Z pozorování,
nován jako vzdálenost od středu jádra, při niž se již
průběh potenciálu začne odchylovat od průběhu podle
že při tom maximální, nikoli střední kinetická
COULOMBOVA zákona (čárkovaná křivka) energie částic {J odpovídá ztrátě energie jádra,
Energie tvorby jádra
která vyplývá z úbytku jeho hmotnosti podle zákona ekvivalence (srovn. str. 574), je tfeba
usoudit, že při rozpadu P jsou kromě pozitronů a elektronů emitovány z atomového jádra
ještě jiné (a to nenabité) částice; to vysvětluje úbytek energie, který v porovnáni s touto
maximální hodnotou vykazuje většina částic p. Tyto nenabité částice jsou již několikrát
uvedená neutrina.
Energie tvorby jádra. - Přesnou mírou energie tvorby jddra, tj. energie, která s e
uvolňuje při vzniku atomového jádra z jeho základních částic (nukleonů), j e hmotnostní
úbytek daného atomového jádra. Avšak všechny poměrné nuklidové hmotnosti nejsou známy
tak přesně, aby bylo možno udat hmotnostní úbytek s přesnosti potřebnou pro výpočet
energie tvorby jádra. Je proto zajímavé, že můžeme energii tvorby jádra vypočítat s uspo
kojivým přiblížením také na základě teorie jaderných sil. Tato teorie není sice ještě do té
míry rozvinuta, aby umožňovala přesný výpočet této energie bez pomoci empirických údajů,
ale empirické konstanty pro tento výpočet jsou u všech prvků stejné. Pomocí dále uvede
ného vzorce je tedy možno vypočítat energii tvorby jádra dále pro takové izotopy, které se
za podmínek, za nichž je získáváme, okamžitě rozpadají a jejichž poměrné nuklidové hmot
nosti nelze vůbec experimentálně stanovit. Tuto možnost probereme později při výkladu
o štěpeni jádra.
'
Vzorec pro přibližný výpočet energie vzniku jádra se podle v. WEIZSACKERA (1935)
odvozuje takto: Vycházíme z toho, že podle experimentálních údajů mají různá atomová
jádra prakticky stejnou hustotu. Můžeme tedy srovnávat atomová jádra s kapkami teku
tiny, jejichž hustota je rovněž nezávislá na poloměru („kapkový model" atomového jádra).
Dále bylo experimentálně zjištěno, že na rozdíl od COULOMBOVÝCH sil mají jaderné sily·
velmi nepatrný dosah (asi 3 . IQ-13 cm). Působí pouze mezi dvěma nukleony, které se na
vzájem přímo stýkají. V důsledku toho je energie uvolněná seskupením nukleonů vlivem
jaderných sil v prvém přiblížení úměrná počtu nukleonů, tj. hmotnostnímu číslu A.
Konstantu úměrnosti, jež má rozměr energie, označujeme a1.
Pokusy se vzájemnými srážkami neutronů a se srážkami neutronů s protony ukázaly,
že mezi dvěma bezprostředně se dotýkajícími neutrony působí sice přitažlivé sily, ale jsou
mnohem slabší než sily mezi protonem a neutronem. Proto je energie tvorby atomového
jádra, která obsahuje nadbytek neutronů, menší než a,A. Lze ukázat, že vzhledem k slabší
vazbě mezi neutrony musíme od a1A odečíst výraz a2(A - 2 Z)/A, v němž je a2 opět kon
stanta; (A - 2 Z) udává nadbytek neutronů nad protony.
Protony se v atomovém jádře navzájem odpuzuji vlivem svých souhlasných nábojů.
Práce, kterou musíme vynaložit na překonáni těchto odpudivých sil, abychom mohli
za
vpravit protony do atomového jádra, je celkově úměrná r' kder značí poloměr atomového
jádra. Protožer3 je úměrné hmotě jádra ar tedy úměrné -e;A, musíme od uvedené hodnoty
.
z•
energie odečíst ještě hodnotu a8 • -e; (a8= konstanta úměrnosti).
A
Dále ještě musíme uvážit, že nukleony jsou na povrchu jádra vázány volněji než
uvnitř. Tento povrchový jev, který je stejného druhu jako povrchové napětí u kapek tekuů
ny, je úměrný r2 resp. A213• Energie tvorby jddra se tím zmenší o a,A2'8•
Konečně musíme ještě přihlédnout k vlivu spinu. Stejně jako u elektronů v atomovém
obalu je totiž třeba počítat i u nukleonů v jádře s jejích spinem. Protony s opačnými spiny
se mohou spárovat obdobně, jako je tomu u elektronu („kompenzace spinu"). Totéž platí
pro neutrony, avšak k párování nemůže dojít mezí protonem a neutronem. V atomovém
jtdře, které ol:sahuje jak sudý počet protonů, tak i sudý počet neutronů (sudo-sudé •
jádro), jsou spárovány všechny nukleony. Touto spinovou kompenzací vysvětlujeme

zvláštní stálost sudo-sudých atomových jader. Obsahuje-li atomové jádro sudý počet
protonů a lichý počet neutronů (sudo-líché jádro), nebo lichý počet protonů a sudý počet
neutronů (Jícho-sudé jádro), je jeden z jeho nukleonů nespárován. Takové jádro je obecně
méně stálé než jádro s úplnou kompenzací spinu. Obsahuje-Ji jádro lichý počet protonů
i neutronů (Jícho-liché jádro), obsahuje dva nespárované nukleony, a takové jádro je stálé
jen ve výjimelných případech. Při výpočtu energie tvorby jádra můžeme vzít vliv spinu
v úvahu tlm způsobem, že dosadíme do rovnice člen � , kde a5 má kladné nebo záporné
znaménko podle toho, zda jsou všechny nukleony spárované, nebo zda jsou dva z nich
nespárovány. Obsahuje-li jádro jeden nespárovaný nukleon, je a6 O. =
Vychází tedy pro výpočet energie tvorby jádra EK (v MeV) vzorec:

(A - 2 Z)1 Z2 a,
EK = a1A - aa A - aa A 113 - a,A2l3 +A (12)
a1 = 14,0 a,
+ 130 pro sudo-sudá jádra
=
a, = 19,3 -130 pro licho-lichá jádra

a, =
a3 = 0,585 a. O pro sudo-lichá jádra

=
a, = 13,05 a, O pro licho-sudá jádra

=
Hodnotu a1 lze odvodit teoreticky; ostatní hodnoty byly zjištěny empiricky. V tab. 77 jsou
pro některé izotopy uvedeny energie tvorby jádra vypočtené podle tohoto vzorce spolu
-s hodnotami vyplývajícími z I?motnostních úbytků.
Tabulka 77
Srovnání teoreticky vypočtených energií vzniku jádra s energií vyplývající
z hmotnostního úbytku
Cisla udávajl energie vzniku v MeV
Izotop
I tgAr I ��K I :gea
I g:cr
I �gFe I sacu
29 I 290
32Tu
I 23•u
9! I 236u
9• I 2g�u
Exvyp. 347 333 342 452 486 544 1760 1771 1777 1796
Eg z LIM 344 334 342 456 492 552 1768 1780 1785 1802
Pravidla o stálosti atomových jader. Jak je vidět z množství získaných

-
poznatků, je teorie jaderných sil po kvantitativní stránce již natolik vypracována,

že umožňuje s uspokojivým souhlasem vypočítat energie tvorby atomových jader
pomoci experimentálně zjištěných hodnot. Neumožňuje však ještě udat obecně,
s jakými hmotnostními čísly je spjata existence určitého náboje jádra, tj. jaká jádra
jsou u atomů s určitým atomovým číslem stálá. Na základě experimentálního
materiálu lze formulovat některá pravidla týkající se složeni stálých jader. Nej
důležitější z nich zde uvádíme:
1. Neexistují stálé izobary, u nichž se náboje jader liší o jedničku (MATTAUCHOVO
pravidlo).
Toto pravidlo, které odvodil r. 1934 MATTAUCH nejprve empiricky, je možno
považovat za přísně platný zákon, jak ukázal další vývoj· jaderné fyziky (H. JENSEN,
1939). Několik zdánlivých výjimek činí dlouhodobé izotopy s jádry, které se prav
děpodobně přeměňují záchytem elektronů.
2. Při sudém hmotnostním čísle mají stálé izobary vždy sudý počet protonů
.a sudý počet neutronů (HARKINS OVO pravidlo). Z toho plyne, že se u stálých jader
nevyskytuje nikdy současně lichý počet protonů a lichý počet neutronů.
Od tohoto pravidla se odchyluji některá lehká jádra (iH, gLi, 1gB a 1�N).
3. Každé liché hmotnostní číslo je zastoupeno jen jediným stálým jádrem.
Jádra se sudým počtem protonů mohou mít jak sudá, tak lichá hmotnostní
čísla. Jádra s lichým počtem protonů však mohou mít podle pravidla 2 jen lichá
hmotnostní čísla a u nich se podle pravidla 3 vylučuji ještě ta, která se již vyskytují
u jader s jiným počtem protonů. Tím lze vysvětlit, proč jsou prvky s lichými ato
movými čísly zastoupeny převážně jen jedním stálým jádrem (viz tab. 64, str. 554).
Pokud jsou prvky s lichými atomovými čísly prvky smíšenými, nejsou nikdy za
stoupeny více než dvěma stálými jádry (viz tab. 65, str. 555). To je v souladu
s dalším pravidlem:
4. Každý chemický prvek je zastoupen nejméně jedním a nejvýše dvěma stálými
jádry s lichým hmotnostním číslem (pravidlo AsTONovo).
Umělé nové prvky 597
Výjimkou z tohoto pravidla jsou prvky s atomovými čísly 18 a 58, a jak se zdá, také
43 a 61. Prvé dva (Ar a Ce) mají jen izotopy se sudými hmotnostnlmi čisly; u druhých dvou
(Te a Pm) jsou známy pouze nestálé izotopy.
AsTONOVÝM pravidlem se neřídí prvky s atomovými čísly vyššími než 82. U těchto.
prvků neznáme žádné stálé izotopy, jak již bylo uvedeno dřív�.
Umělé nové prvky. -Umělé radioaktivní izotopy byly zpočátku jen nestálé
izotopy již známých chemických prvků. Potom se však podařilo připravit umělými
jadernými přeměnami také takové prvky, které do té doby nebyly v přírodě na
le;;e:iy a z nichž některé, jak se ukázalo, se v přírodě vůbec nevyskytuji. Umělou
přípravou těchto prvků se podařilo zaplnit v periodické soustavě všechny mezery„
které v ní do té doby ještě zbyly. Nadto však byly uměle připraveny také prvky,.
které mají vyšší náboje jader než uran, jímž až do té doby periodická soustava
končila. Jsou to transurany, o nichž bude pojednáno v příští kapitole.
První prvek, který nebyl v přírodě nalezen (nebo jeho výskyt aspoň není zcela jistý)
a byl uměle připraven jadernou přeměnou,, je prvek s atomovým číslem 43 (technecium)
Když byl v roce 1937 poprvé pozorován vznik tohoto prvku při ostřelování molybdenu
deuterony (viz str. 249), zbývaly v periodické soustavě celkem ještě čtyři mezery. Kromě
místa pro prvek s atomovým číslem 43 zůstávala ještě neobsazena místa pro prvky s atomo
vými čísly 61, 85 a 87. Postupem doby se podařilo uměle připravit četné nestálé izotopy.
těchto prvků (viz tab. 78). Avšak ani u jediného z nich nebyl s jistotou objeven stálý izotop.
Podle výsledků jaderného výzkumu je málo pravděpodobné, že místům s atomovými čísly
43, 61, 85 a 87 odpovídají kromě nestálých také stálé izotopy.
Tabulka 78 podává přehled různých izotopů, které jsou dnes známy u prvků 43„
61, 85 a 87. Jsou v ni uvedeny pouze ty izotopy, jejichž hmotnostní čísla jsou buď bezpečně
známa, nebo jež lze (v případech označených otazníkem) s velkou pravděpodobností uvést ..
U většiny uvedených prvků známe ještě podstatně více izotopů. Například od technecia
bylo připraveno nejméně 20 různých izotopů (počítáme-li v to jaderné izomery). Můžeme je·
rozlišovat podle jejich poločasů, ale neznáme u všech zcela spolehlivě jejich hmotnostní čísla_
Hvězdička, uvedena u symbolu ve druhém sloupci tabulky 78 značí, že příslušné atomo
vé jádro se získá při uvedeném způsobu přípravy ve stavu, z něhož přechází s poločasem
udaným ve sloupci 3 do stavu chudšího energii, aniž při tom odštěpuje nebo přijímá
částici; pouze vyzařuje energii. Tento druh jaderné přeměny je ve sloupci 4 označen pis-·
menem y. Jinak jsou ve sloupci 4 znázorněny spontánní jaderné přeměny stejnými značka
mi jako v tab. 73 na str. 582. Některé z izotopů uvedených v tab. 78 byly pozorovány jako·
produkty štěpení uranu. Tento způsob vzniku je uváděn označením „U (n, štěp.)"; Z ta
bulky je patrno, že přeměny izotopů technecia a promethia probíhají vesměs stejným!
způsobem, jaký byl pozorován také jinde u uměle připravených lehkých nebo středně
těžkých radioaktivních prvků, že však izotopy těžkých prvků astatu a francia se rozpadají
se zářením ex nebo p-. To platí stejně pro přirozené jako pro umělé izotopy francia a astatu„
jen s tou výjimkou, že u některých izotopů astatu dochází kromě k rozpadu ex také k pře
měně záchytem elektronů.
Existence stálých jader s atomovými čísly 43, 61, 85 a 87 by byla v rozporu s MATTAU
CHOVÝM pravídlem, pokud by hmotnostní čísla jader ležela v rozmezí, které je možno
považovat za pravděpodobné. Pro nejstálejší izotopy prvku 43 musíme však, podle jeh0>
postaveni v periodické soustavě, očekávat hmotnostní čísla ležící v blízkosti 98. Všechna
hmotnostní čísla mezi 94 a 102 jsou již zastoupena stálými izotopy obou sousedních prvků.
42 a 44 (Mo a Ru; viz tab. 65, str. 555). Podle MATTAUCHOVA pravidla se proto nemůže
vyskytovat žádné stálé jádro s atomovým číslem 43, jehož hmomostní číslo by leželo mezi
94 a 102. Není však také pravděpodobné, že by existovalo stálé jádro s atomovým číslem
43, jehož hmotnostní číslo by bylo menši než 94 nebo větší než 102. Jádra s hmotnostními.
čísly značně odlišnými od hodnot, které musíme podle postavení prvku v periodické sou
stavě především očekávat, jsou totiž vesměs méně stálá než jádra, jejichž hmotnostní čísla.
leží v blízkosti očekávaných hodnot. To lze odvodit z poměrů vyskytujících se u jiných.
prvků. Protože se v rozmezí hmotnostních čísel 94 až 102 nedá očekávat žádný stálý izotop·
prvku 43, nemůže tedy být také vně tohoto rozmezí. Výzkum skutečně ukázal, že oba izotopy·
prvku 43 (technecia) s dlouhými dobami života mají hmotnostní čísla 98 a 99 a že izotopy
s hmotnostními čísly většími než 102 nebo menšími než 94, pokud je bylo možno připravit„
mají velmi krátkou dobu života (viz tab. 78). Existence stálého izotopu technecia ie ted)!'
podle toho nanejvýš nepravděpodobná.
Tabulka 78
Izotopy prvků 43, 61, 85 a 87 1)
I I I I I
Rozpad
Produkty
Izotop Poločas resp. Zpllsob vzniku
rozpadu
přeměna
��Te? 4,5 min (3+ �iMo :�Mo (d, 2n)

:�Te? 2,7 h p+ :�Mo :�Mo (d, n)
:;Te* 50min y ��Te :;Mo (p, n); ::Mo (d, 2n)
:�Te <50 min [J+, K :�Mo �:Te*-+ y
:Fe 20h K :�Mo �:Mo (a., p); :gMo (p, n);
99,
:gMo (d, 2n); ��Ru-+ {3+
2
%
:gTe 62d
K :iMo ::Mo (a., p); ::Mo (a., n);
0,8 <p+
% :gMo :�Mo (d, 2n); ��Mo (p, n)
!gTe 4,2 d K :�Mo :�Mo (d, n); !�Mo (d, 2n);
.�
u :�Mo (p, n); !lNb (a., n)
„
:�Te* 91 d y :�Te :�Mo-+(d,[Jn);
+ :iMo (p, n);
�„ nRu
p-
„
>. :�Te 10•-10• r URu :iMo (d, n); ��Mo (d, 2n)
g. :�Te* 6,6h :;Te U (n, štěp); Th (n, štěp);
„
o
y '
N
.... ::Mo-+ p-
:�Te 2,12. 105 r p- ::Ru �Fe*-. r
·�.:...1Y'
1�gTe? 1,33 min p-? 1��Ru i�gMo (d, 2n)
1��Te 14,3 min p- iURu U (n, štěp.); 1��Mo--. p-
i��Mo (d, n); 1�:Ru (y, p);
1��Tc
1��Tc
4,5 min p- 1��Ru I Ru (n, np)
1��Ru (n, p)
I
1,2 min {J- 1�iRu 1URu (n, np)
1�;Te 18 min p- 1�:Ru l�!Ru (n, p)
1�gTc �15 min p- 1��Ru U (n, štěp); 1�gMo - p-
I
I I
i:wm 20min p+ 1t�Nd 1t8Nd (p, 2n)
1g�Pm 285 d K 1t�Nd I i:�Pr (ex, 2n); i3gNd (p, n)
i:wm �300d K 1ttNd i:�Pr (a., n); i:�Nd (p, I?-)
"' 1��Pm �30r K i:gNd •::sm (n, y); i�:sm - K
:s p- i:�sm
„ 1t�Pm �1 r 13iNd (p, n)
�
o.
1:iPm 2,6 r {J- 1tJSm U (n, štěp.); 1:bNd - p-
>.
1:Wm 5,3 d {J- i:�sm 13&Nd (ex, p); 1tgNd (d, 2n);
g. 1tgNd (p, n); 1:iPm (n, y)
....
o
N 1:fPm 42 d p- i:�s m 1tSNd (p, n)
....
(izomerní)
1:�Pm 2,27 d p- i:�s m U (n, štěp.); 1�tNd - {J-
iggNd (p, 2n)
1g�Pm 2,7h p- 1��Sm 1i&Nd (p, n)
Umělé nové prvky 599
I I I I
Rozpad Produkty
Izotop Poločas resp. rozpadu Zpťuob vzniku
přeměna
99,8 % K · ��Po
�gAt 8,3 h < IX g�Bi (IX, 3n)
0,2 o/o •ggBi
59 %K ·��Po 1g�Bi (IX, 2n);

·��At 7,5 h < ·��U (IX, 9p, 22n)
41 % r.t. ·g�Bi
'�5At 0,25 s r.t. 2UBi g�Bi (IX, n)
a
"'
.... ·�tAt ·�gBi
„
"'
�lo-e s r.t. ·�Wr--- a.
·�gAt �lo-• s IX 2gAcC "��AcA ->- {J-; ·��Fr-+ r.t.
15:
o I
....
o
·�gAt �lo-• s r.t. 2\23ThC 2 A�ThA-.. {J-; 3 :�Fr ->- IX
N
.... 2��At 0,018 s IX ·��Bi 2MFr-+ a.
99,9 % r.t. ·��Rac

·�gAt 1,5-2,0 s
<p- ·��RaA- {J-
0,1 % ·��Em
97 o/o IX ·��Bi
·��At 0,9 min '��Fr-+ r.t.
3%<p- ·��AcEm
·��Fr 5. to-a s IX 'UAt 222Ac-+ r.t.

"'
·o
Q
· ��Fr 0,02 s IX ·�gAt 223Ac-.. r.t.
"'
<!:: •:�Fr 27,5 s IX ·�gAt 224Ac-+ IX
;...
·��Fr 4,9 min IX 2A�At tuAc-+ r.t.
g.
....
o
0,004 o/olX ·��At
N
.... ·��Fr 21 min < - 127Ac->- IX
0,996 o;Jl ·��AcX
Obdobný je případ prvku 61. Hmotnostoí čísla jeho nejstálejších izotopů by musela
ležet blízko hodnoty 147; avšak hmotnostoí čísla mezi 142 a 150 jsou· již zastoupena stálými
izotopy prvků 60 a 62. Také v těchto případech se opět výrazně projevuje u jader se sudým
počtem protonů větší stálost než u jader s jejich lichým počtem. Umělou atomovou pře
měnou připravili prvek 61 poprvé LAW, PooL, KURBATOV a QUILL (1942) v cyklotronu.
Již o několik málo let později (1946) dokázali CH. CORYELL, MARINSKY a GLENDENIN
další izotop prvku 61 mezi štěpnými produkty uranu (víz str. 601). Vzniká rozpadem {3-
z izotopu neodymu s poločasem 11,6 dne a přeměňuje se sám s poločasem 3,7 let na stálý
izotop samaria. Prvek 61 má nyní jméno promethium (značka Pm); název má naznačovat,
že izolace tohoto prvku stojí na prahu věku atomových sil, jejichž uvolněoí je možno
srovnat s činem PROMETHEOVÝM, který podle mytologie daroval lidstvu oheň. Dnes již
známe značný počet izotopů promethia (asi 10). Některé se vyskytují ve vážitelných množ
stvích jako produkty štěpení uranu v atomových reaktorech; přesto jejich izolace čioí po
tíže vzhledem k mimořádně velké radioaktivitě štěpných produktů (viz též str. 602 a 608).
Z pouhého zjištění, že technecium je nestálé, nesmíme vyvozovat, že se tento prvek
nevyskytuje v přírodě. Poločas jeho izotopu s nejdelší dobou života (98Tc) sice nestačí
k tomu, aby umožnil patrnému množství technecia přetrvat dobu, která uplynula od
ztuhnutí zemské kůry; je však možné, že se minimální množství 98Tc tvoří neustále působe
ním neutronů v některých rudách obsahujících molybden. Vzhle.dem k dlouhé době
1) Dnes je již známo více nuklidů uvedených prvků. (Pozn. odb. kor.)
života 08Tc (poločas IO• - 106 r.) se proto mohlo v průběhu geologických období nahro
madit v patrném množství. W. a I. NODDACKOVI věří, že nalezli prvek 43 již rentgeno
graficky v r. 1925, obdobně jako rhenium (viz str. 249). Nedávno ukázal W. HERR velkou
pravděpodobnost výskytu 98Tc v molybdenových rudách takto: Vystavil intenzivnímu
neutronovému záření preparát získaný zpracováním molybdenových nerostů a upravený
vhodným způsobem tak, že byl pečlivě zbaven molybdenu (z něhož také může vznikat
"Te*). Ukázalo se, že preparát vysílal pak radioaktivní záření charakteristické pro 19Tc*
(viz tab. 78). Zdá se proto, že lze tento nález vysvětlit pouze předpokladem, že se 99Tc*
tvoří jadernou reakcí 98Tc (n, y) 99Tc* z již přítomného technecia 98, které nelze za daných
podmínek přímo dokázat pro jeho slabou aktivitu.
O přípravě technecia ve vážitelných množstvích ze štěpných produktů uranu viz
na str. 251.
Prvky 85 a 87 (astat Ata francium Fr) patří do oblasti periodické soustavy,

v níž se vyskytují výhradně jen nestálé prvky. Je tedy třeba předpokládat, že u prvků
85 a 87 existují jen nestálé izotopy, a to jen poměrně krátkodobé, protože prvky
s lichými atomovými čísly mají obecně kratší dobu života než s nimi sousedící
prvky se sudými atomovými čísly. Radioaktivní prvky s nepříliš dlouhou dobou
života se mohou vyskytovat v přírodě v patrných množstvích jen tehdy, tvoří-li se
plynule rozpadem prvků s dlouhou dobou života. Z takových známe jen uran
(U I a AcU) a thorium. Podle toho se dalo očekávat, že prvky 85 a 87, pokud se
vyskytuji v přírodě, vystupují jako členy přirozených rozpadových řad. Skutečně
r. 1939 zjistila M. PEREYOVÁ, že aktinium vysílá kromě paprsků {J v nepatrné míře
(asi 1 %) také paprsky IX, že se tedy rozpadá dvojí cestou. Zářením IX přechází však
aktinium podle posunových zákonů v prvek s atomovým číslem 87 (a hmotnostním
číslem 223), tedy v ekacesium, které pak bylo nazváno francium (Fr). Nyní známe
již 21 izotopů francia. Izotop 223Fr, vyskytující se v aktiniové rozpadové řadě, má
nejdelší dobu života; má poločas 21 min a přechází hlavně se zářením p- v AcX
(viz tab. 63 na str. 543). Ukázalo se, že se francium dá snadno srážet společně
s chloristanem nebo chloroplatičitanem rubidným nebo cesným, a že tedy svými
chemickými vlastnostmi odpovídá, jak se dalo očekávat, alkalickým kovům. -
Prvek 85 (ekajod, nyní astat) připravil uměle poprvé SEGRE (1940) ostřelováním
vizmutu částicemi IX veliké rychlosti: 2g:Bi ( IX, 2n)2��At. Má poločas 7,5. hodin
a rozpadá se dvoji cestou: z 59,1 % se přeměňuje záchytem elektronu v 211Po,
které pak se zářením IX přechází v 201Pb; ze 40,9 % se rozpadá zářením IX za vzniku
207Bi, z něhož pak vzniká pravděpodobně rovněž 207Pb. B. KARLIK a T. BERNERT
dokázali r. 1943 astat také v přirozených radioaktivních řadách. Zjistili, že RaA
a rovněž ThA a AcA se rozpadají dvojí cestou za vzniku 2��At, resp. 2��At, resp.
2�At (poměr větveni 0,031 %, resp. 0,014 %, resp. 0,0005 %). Tyto tři izotopy
astatu mají ještě kratší dobu života než izotop 2HAt, který byl první připraven
uměle. Přecházejí velmi rychle se zářením IX v RaC, resp. ThC, resp. AcC (dosah
5,53, resp. 6,84, resp. 8,0 cm). Jak bylo zjištěno později, vystupuje v aktiniové
rozpadové řadě ještě další izotop astatu, a to 2��At (srovn. str. 542). Celkem známe
dnes 24 izotopů astatu. Izotop s nejdelší dobou života, 2�gAt, má poločas 8,3 hodiny
a přeměňuje se záchytem elektronu v polonium a kromě toho jeho malý zlomek
(0,17 %) se mění se zářením IX v 206Bi, který pak přechází v 206Pb (pravděpodobně
záchytem elektronu).
Štěpení atomových jader. - Je-li uran ozařován neutrony, může místo
vzniku nestálého jádra s větším hmotovým číslem, způsobeného vstupem neutronu
do jádra uranu, nastat také „štěpení" atomového jádra za vzniku středně těžkých
nestálých jader, která se pak sama ještě dále radioaktivně rozpadají, jak to poprvé
ukázal O. HAHN (1939). Ukázalo se, že ke vstupu neutronu dochází jenom u izotopu
Štěpení atomových jader 601
uranu 238U, a to jen tehdy, je-li jádro tohoto izotopu ozařováno pomalými neutrony_
Vlivem pomalých neutronů se tvoří z 238U nejprve nestálý 239U, který pak přechází
se zářením {J- v prvek 93 (neptunium, o němž bude ještě podrobněji pojednáno·
v příští kapitole). Štěpení atomového jádra probíhá u izotopu 238U jen tehdy, je-li
ozařován rychlými neutrony. Naopak jádro 235U se štěpí také pomalými neutrony.
To má velký význam, protože u přirozeného uranu je vždy obsažen izotop 235U
(aktinouran), byť jen v malém množství (0,706 hmotn. %).
Z úlomků vyskytujících se při štěpení jádra uranu 235 byly mimo jiné dokázány tyto:
35Br, 98Kr, 9,Rb, 38Sr, „Y, 0Mo, ••Te, „Sb,. s2Te, ••J, 54Xe, ••es, s6Ba, 67La, ssCe, 59Pr,
80Nd, 61Pm, 82Sm, 83Eu. U většíny těchto prvků vznikají současně různé nestálé izotopy.
Pravděpodobně jsou však některá z těchto nestálých jader přímými štěpnými produkty
uranového jádra, vznikajícími např. podle rovnic:
92U + o11 =
66Ba + 36Kr, •2U + 0n 38Sr + uXe (13)'
Většina z nich vzniká až sekundárními přeměnami z prvotních trosek, např.
xe
•• --{J-
15min
cs
••
p-
---->-
33mín
Ba
••
300 h
p-
36 h
ce (stálý)
•• (14}
Tyto přeměny probíhající se zářením p

nemění čísla štěpných produktů. Mění se
10
přitom jenom jejich chemická podstata.
r\ (I\
Celkem bylo pozorováno neméně než 34
různých prvků jako produktů štěpení
uranu pomalými neutrony. Jak ukazuje a
I
\
obr. 85, leži hmotnostní čísla jednotlivých
izotopťi v mezích od 72 do 162. Na obr.
85 jsou znázorněny experimentálně zjiště- * 1rr1 -1
né výtěžky jednotlivých štěpných produktů
v závislosti na jejich hmotnostních čislech
[J. M. SIEGEL, J. Am. chem. Soc. 68, 2411
(1946)]. Vidime, že jádro 235U se štěpí jen
\)
velmi zřídka na dvě přibližně stejné velké
trosky. Hmotnostní čísla převáfaé většiny
trosek leží v blízkosti 95 a 139. Štěpení 3
jádra bývá tedy zpravidla nesymetrické,
přičemž vzniká vždy jedna troska s po-
měrně malou hmotností a vedle toho dru-
há s hmotnosti poměrně velkou.
Původně byl přijímán názor, že pro
dukty přeměny uranu mají vesměs větší -5
atomová čísla než uran. Byly proto zprvu 80 100 120 1•0 160 1fJU
pokládány za „transurany" (eka-rhenium,
eka-osmium, eka-iridium atd.), (E. FERMI, -- hmofnostn{ č1slo
1934; 0. HAHN a L. MEITNEROVÁ, 1935).
Obr. 85. Rozložení četnosti
Přesnější chemický výzkum však ukázal,
štěpných produktů uranu 235
že některé z těchto prvků nemají větší
atomová čísla než uran, ale naopak znač-
ně menší. Ukázalo se například, že látka původně označovaná jako „eka-platina" je chemicky
totožná s jodem. Tento chemicky provedený důkaz, že jádra nejtěžších prvků se mohou
štěpit v dosti velké trosky, měl základní důležitost pro jadernou fyziku. Byla hned vy
slovena možnost využití atomové energie, a tato možnost byla pak také velmi brzy reali
zována.
Pro využití atomové energie má štěpeni těžkých atomových jader, zvláště:

jádra 235U, tak velký význam proto, že se při něm uvolňuji přebytečné neutrony;
těžké prvky totiž obsahuji v poměru k počtu protonů vice neutronů než středně
těžké, které vznikají jako štěpné produkty. Každý neutron, který se při štěpeni
uranu uvolni, může za vhodných podmínek štěpit další jádro 235U a tak uvolnit
602 Umělé ořeměnv atomů. Jaderná chemie
nové neutrony. Pečuje-li se o to, aby nebyly přítomny žádné cizí látky absorbujíc!
neutrony a aby množství uranu bylo tak velké, že většina neutronů nemůže
uniknout, ale že jich dostatečný počet zasáhne další jádra 235U a štěpí je, pak počet
neutronů nezbytně stále vzrůstá, a to velmi prudce, jestliže se tento děj nebrzdí
(atomová puma). Je-li vhodným způsobem zabrzděn, může se ho využít k získá
vání energie (jaderný reaktor). Explozívně probíhá tento pochod např. u čistého
uranu 235, pokud je jeho množství dostatečně velké, aby zabránilo úniku neutronů.
Probíhá-li v obyčejném uranu, který obsahuje vedle 238U pouze 0,7 % 235U, spo
třebuje se část neutronů na vznik plutonia (které se tvoří z 238U přes 239U a 239Np,
viz str. 626). V tomto případě lze pochod snadno tak usměrnit, aby počet neutronů
nepřekročil určitou maximální hodnotu a aby tedy probíhal plynule. Štěpení uranu
bylo uskutečněno v technickém měřítku poprvé k výrobě plutonia. Později se za
čalo používat štěpení uranu také k získání energie [45-53). Množství energie, které
·se uvolní při štěpení uranu 235, činí asi 200 MeV/atom, tedy přibližně 4,6 .
. 109 kcal/g-atom. Z toho asi 11 % se uvolňuje při radioaktivním rozpadu štěpných
produktů. V jaderných reaktorech se uvolňuje energie také ještě při přeměně
238U v plutonium. Prakticky se dnes získá asi 109 kcal užitečné energie na 1 kg
rozštěpeného uranu 235, což odpovídá kaloricky zhruba 800 t černého uhlí.
Stěpení plutonia (přesněji plutonia 239) probíhá zcela podobně jako štěpení
uranu 235. Jedna ze dvou atomových pum použitých na konci poslední svěrové
války obsahovala uran 235, druhá plutonium. Plutonium lze získat čisté ve velkých
množstvích snáze než uran 235, protože vzájemné dělení izotopů lJranu je ne
·obyčejně obtížné a jeho realizace v průmyslovém měřítku vyžaduje ohromné ná
klady (viz dále).
Také thorium a protaktinium se dají štěpit. Štěpí se však stejně jako izotop uranu
238 jenom rychlými neutrony, a to o energii nejméně 1 miliónu eV. Pro takové pochody,
na nichž je založena příprava plutonia a s tím spojené využití jaderné energie, se z určitých
důvodů rychlé neutrony nehodí (viz str. 626). Použijeme-li vysoce urychlených ostřelova
cích částic, můžeme provádět jaderná štěpení také s protony, deuterony nebo s částicemi Ci.
Paprsky y bohaté energií jsou rovněž schopny vyvolat štěpení jádra. Mimořádně urychlený
mi částicemi bylo možno štěpit také atomová jádra vizmutu, olova, thalia, rtuti, zlata, plati
ny a tantalu. Čím jsou však atomová čísla prvků nižší, tím větší musí být kinetická energie
ostřelovacích částic, aby se štěpení ještě podařilo. Pro štěpení tantalu je potřebí již částic
Ci o 400 MeV a na štěpení jader prvků s menšími atomovými čísly než tantal již ani energie
takto enormně urychlených částic nestačí. Ukážeme dále, proč tomu tak je. Při tom se
též současně vysvětlí, proč jenom zcela omezený počet jader může být štěpen nejen rychlý
mi, ale již i pomalými neutrony.
Výpočet energie štěpení jádra. -Uvolňování energie při štěpeni těžkého

atomového jádra na dvě jádra středně těžká vyplývá na základě zákona ekvivalence
(viz str. 574) přímo z úbytku hmotnosti při štěpení. Že k úbytku hmotnosti musí
.docházet, je patrno z obr. 77 na str. 578. Jeho hodnota závisí přirozeně na tom,
které izotopy se při štěpení jádra tvoří. Mezi produkty štěpení uranu 235 pomalými
neutrony jsou, jak jsme již uvedli, nejhojněji zastoupeny izotopy s hmotnostními
.čísly 95 a 139. Součet jejich hmotnostních čísel činí 234 místo 236, protože se za
jeden neutron, který jádro 235U zprvu zachytí, emitují při rozštěpení na obě uvedené
trosky neutrony dva. V daném případě jsou konečnými stálými izotopy, vzniklými
rozpadem p- z primárních štěpných produktů o hmotnostních číslech 95 a 139,
izotopy 95Mo a 139La. Dosadíme-li do rovnice
Výpočet energie štěpení jádra 603
poměrné nuklidové hmotnosti, dostaneme:

235,0439 + 1,0087 = 94,9057 + 138,9061 + 2 X 1,0087 + 6.M
Z toho vyplývá pro úbytek hmotnosti 6.M 0,2234 jednotek poměrné nuklidové
hmotnosti neboli 223,4 TAUJ. Podle str. 574 to odpovídá uvolnění energie
223,4 X 0,931 208 MeV.
=
Prakticky táž hodnota byla nalezena také experimentálně. Bylo měřeno záření y
a kinetická energie částic vzníklých při štěpení jádra; pro tyto veličiny byly zjištěny hodnoty
mezi 174 a 182 MeV. Vztahují se na energii uvolněnou bezprostřednl při štěpení jádra.
Následující radioaktivní rozpad štěpných produktů poskytuje další množství energie asi
21 MeV. Experimentálně nalezená celková hodnota od 195 do 203 MeV souhlasí dobře
s hodnotou vypočtenou.
Při výpočtu štěpné energie jsme přihlíželi jen ke vzniku ••Mo a 139La, tedy ke vzniku
pouze dvou různých štěpných produktů. Experimentálně nalezené hodnoty platí však pro
vznik velkého počtu různých štěpných produktů, jak tomu je ve skutečnosti. To však nemá
podstatný vliv na výtěžek energie při štěpení. Ukáže se to, provedeme-li výpočet obecně
a postupujeme-li při něm tímto způsobem: Nepřihlížíme vůbec k tomu, které jednotlivé
štěpné produkty vznikají, a vyjdeme pouze z experimentálního zjištění, že hmotnostní čísla
štěpných produktů leží mezi 72 a 162 (viz obr. 85) a že součet hmotnostních čísel lehčích
a těžších štěpných produktů je v průměru 234 (nebo má hodnotu blízkou tomu číslu).
Z obr. 77 na str. 578 můžeme vyčíst, že v jádru o hmotnostnim čísle 236 - které vzniká
z jádra mu zachycenim jednoho neutronu dříve, než dojde ke štěpení - připadá na každý
nukleon průměrný hmotnostní úbytek 8,05 TAHJ. V rozmezí, v němž se pohybuji hmotnostní
čísla štěpných produktů, tedy v rozmezí od 72 do 162, činí hmotnostní úbytek podle obr.
77 průměrně 9,05 TAHJ na nukleon. Nyní si představme, že by byla 2 jádra z tohoto roz
mezí vytvořena z jednotlivých nukleonů. Kdyby součet hmotnostních čísel obou jader byl
234, bylo by pro jejich vytvoření zapotřebí celkem 234 nukleonů. Při tvorbě obou jader
dojde u každého nukleonu k úbytku hmotnosti průměrné hodnoty 9,05 TAHJ. Celkem tedy
činí úbytek hmotnosti při tvorbě obou jader 234 x 9,05 = 2118 TAHJ. Při tvorbě jádra
mu z jednotlivých nukleonů činí ztráta hmotnosti 236 x 8,05 = 1900 TAHJ. Tento roz
díl (2118 - 1900 = 218) udává průměrný úbytek hmotnosti při štěpení uranu 235 po
malými neutrony. Z toho vyplývá pro energii uloženou při tomto štěpení hodnota 218 x
x 0,931 = 203 MeV na atom mu. Při štěpení jader uranu 235, vyvolaných pomalými
neutrony, se tedy uvolňuje energie s průměrnou hodnotou asi 200 MeV na atom uranu 235,
nezávisle na tom, jaké jednotlivé štěpné produkty vznikají. Přitom se pouze předpokládá,
že se hmotnostní čísla štěpných produktů doplňují vždy po dvou na hodnotu 234, tj. že
při každém štěpném pochodu jsou emitovány průměrně 2 neutrony. Pro každý .další
neutron, který je při štěpení emitován, se zmenšuje úbytek hmotnosti při tomto pochodu
průměrně o 9,05 TAHJ. Z toho však nevyplývá, že energie při štěpení jádra klesá na každý
jednotlivý neutron, který je emitován navíc, o 4 %. Maji-li neutrony příležitost spojit se
s jinými atomovými jádry - jak tomu zpravidla bývá - , pak se energií uvolněnou při
tomto pochodu více či méně vyrovná nižší energie uvolněná při tvorbě štěpných produktů.
Energii štěpení o hodnotě 200 MeV/atom odpovídá elektrická energie asi 23 000 kilowatt
hodin na gram uranu 235. Za současného stavu reaktorové techniky') je možno v tepelných
elektrárnách využít asi 1/3 této energie k výrobě elektrického proudu.
Teorie štěpení jádra. - Zjištění, že při štěpení atomových jader těžkých prvků
v jádra prvků středně těžkých dochází k úbytku hmotnosti, a že se tedy uvolňuje energie,
vede k závěru, že jádra těžkých prvků jsou nestabilní, resp. metastabilní. Z toho, že štěpení
nenastává ihned samovolně, plyne, že musí být překročen určitý potenciálový val obdobně
jako při radioaktivním rozpadu (viz str. 594); avšak pro štěpení jádra bývá tento potenciálový
val často ještě mnohem vyšší. Jádro jej může překročit, dodáme-li mu k tomu potřebnou
„aktivační energii" (viz str. 695). U některých atomových jader k tomu stačí energie, která
se uvolní při vstupu neutronu do jádra. Taková atomová jádra se štěpí již pomalými neutro
ny. Obvykle však toto množství energie nestačí. Pak je třeba ještě další energie, a tu odevzdají
jádru rychlé neutrony v podobě své energie kinetické.
Síly, jimiž jsou nukleony v jádru vzájemně poutány, lze formálně srovnávat se silami,
které působí mezi molekulami kapaliny. Právě tak, jako má kapka kapaliny normálně podobu
1) O jaderných reaktorech viz na str. 607.

koule a povrchové napětí zabraňuje změně tohoto tvaru, má také atomové jádro vlivem
jaderných sil normálně tvar koule a bráni se jakékoli deformaci. Působí-li na kapku kapaliny
síla, která ji protáhne určitým směrem, dostane kapka nejdříve podobu elipsoidu. Snaží se
však nabýt opět svého kulového tvaru a podle okolností koná kolem této podoby -·jako
nejstálejší - deformační oscilace. Kapka se přitom vzdaluje od tvaru koule tím více, tj.
elipsoid je tím protáhlejší, čím větší je síla, která oscilaci kapky vyvolala. Protažení elipsoidu
však nemůže jít libovolně daleko. Dosáhne-li určitého stupně, začne se elipsoid uprostřed
zaškrcovat. Jakmile k takovému zaškrceni dojde, samočinně se zvětšuje, až se kapka upro
střed přetrhne. Tak vzniknou dvě kapky, z nichž každá nabude opět tvaru koule. Obdobně
se chová atomové jádro, které se dodáním energie vzbudí k deformačním oscilacím. MEIT
NEROVÉ a FRISCHOVI se podařilo na tomto základě fyzikálně vysvětlit štěpení jádra hned.
po jeho objevení HAHNEM a STRASSMANNEM. Brzy potom BOHR a WHEELER propracovali
tuto teorii kvantitativně.
Rozdíl mezi přetržením kapky kapaliny a štěpením atomového jádra je zpravidla
v tom, že v prvém případě musí být na uvedený pochod energie vynaložena, kdežto v e
druhém případě se obvykle energie uvolní1). V každém případě jsou však oba pochody
zcela obdobné až do okamžiku, kdy je překročen potenciálový práh, tj. kdy se kapka po
číná zaškrcovat. V obou .případech musí být až do dosaženi tohoto stavu vynakládána
práce na deformaci kapky. Rozdíl je pouze v tom, že při roztrženi kapky kapaliny klesne
energie z výšky potenciálového prahu na hladinu, která leží výš· než hladina předchozí„
tj. hladina před začátkem deformace, kdežto při štěpeni jádra je konečná hladina zpravidla
nižší než výchozí.
Aktivační energie potřebná k překonáni potenciálového prahu, tedy práce, kterou je
třeba vynaložit, aby se kapka deformovala do té míry, že se začne zaškrcovat, se pro kapku
kapaliny vypočítá z jejího poloměru a povrchového napětí, pro atomové jádro pak z počtu
jeho nukleonů a z jaderných sil. Je zřejmé, že atomové jádro se dá tím snáze deformovat„
čím slabší jsou úhrnné přitažlivé síly působící mezi nukleony. Jak jsme již o tom mluvili„
působí mezi neutrony a protony jádra přitažlivé síly, jejichž celková hodnota vzrůstá
s počtem nukleonů a tím také s hmotnostním číslem A. Protony se však vzhledem ke svým
souhlasným nábojům navzájem odpuzují; a toto odpuzováni je přibližně úměrné z•, je-li
Z úhrnný počet protonů, resp. atomové číslo (srovn. str. 575). Podle teorie opírající se
z•
o kapkový model klesá aktivační energie štěpení jádra, vzrůstá-li A. Podle výpočtu
z•
BOHROVA a WHEELEROVA nabývá nulové hodnoty, dosáhne-li hodnoty 45. Tento pří-
A
pad by nastal u prvku, jehož atomové číslo by mělo hodnotu asi 120. Prvek s tímto nebo
vyšším atomovým číslem by již nebyl metastabilní jako ostatní těžké prvky, ale naprosto
nestálý. Kdyby se podařilo takový prvek připravit, štěpil by se okamžitě (přesněji: za
10-12 s) na středně těžké prvky.
z•
Pro ••su má hodnotu 36,0; aktivační energie štěpeni 235U činí 5,3 MeV. Pro
A
z• z•
238U je 35,6 a aktivační energie 5,9 MeV. Pro 239Pu má hodnotu 37,0, pro
A A
=
233U 36,4 a pro Ta asi 29,5. Aktivační energie štěpeni 23'Pu a •••u (ojejichž významu pro
štěpné pocho1y budeme je_ště hovořit později) je tedy menší než u 235U. Naopak pro
štěpeni jádra Ta je zapotřebí mnohem větší aktivační energie. Proto je k tomuto pochodu
zapotřebí ostřelovacích částic zcela mimořádně velké energie (částice rx o 400 MeV).
Rozdíl 0,6 MeV mezi aktivačními energiemi 238U a 230U nestačí ještě sám vysvětlit,
proč lze 235U štěpit pomalými neutrony (např. 0,025 eV). Pro štěpeni •••u je totiž třeba
neutronů s energií nejméně 1,0 MeV. Je také nutno přihlížet k rozdílům mezi energiemi
uvolněnými při vstupu neutronů do různých atomových jader. Podle rovnice (12) na str.
596 můžeme vypočítat energie vzniku jader 235U, mu, 238U a 289U. Jako rozdíl mezi energií
vzniku mu a 2••U tak dostaneme 6,6 MeV a jako rozdíl energií vzniku 230U a 238U 5,3 MeV.
Vstoupí-li neutron do jádra 235U, uvolni se tedy energie 6,6 MeV. Tato hodnota daleko
přesahuje aktivační energii potřebnou ke štěpení jádra 235U (5,3 MeV). V tomto případě,
není tedy třeba, aby neutron dodal jádru ještě nějakou energii navíc. Proto může být
štěpení vyvoláno již pomalými neutrony. Vstoupí-li neutron do jádra 238U, uvolní se energie
1) S extrémně urychlenými protony se podařilo i štěpeni poměrně lehkých jader

(např.: ••cu + 'p 38Cl + 27Al + 1n). Tyto pochody probíhají endotermně.
Samovolné štěpení jader 605
5,3 MeV. Pro aktivaci štěpeni tohoto jádra je však třeba 5,9 MeV. Je tedy nutno dodat
jádru ještě dodatečnou energii, tj. štěpeni může být způsobeno jen rychlými neutrony, které
jsou s to krýt chybějící část aktivační energie svou kinetickou energií.
Rozdíl mezi hodnotami energií u přeměn 2��U + n 2ggu a 2B�U + n
- -+ 2��U
je třeba přičíst zejména poslednímu členu rov. (12). Při přeměně sudo-lichého jádra v sudo
-sudé má tento člen kladné znaménko, při přeměně sudo-sudého v sudo-liché jádro má
znaménko záporné. Podobně má tento člen kladné znaménko při vstupu neutronu do
licho-lichého jádra (čímž se toto jádro stává licho-sudým) a záporné znaménko při vstupu
neutronu do licho-sudého jádra. Tím se vysvětluje, že obě sudo-lichá jádra 2�� U a 2��Pu
s e štěpí pomalými neutrony stejně jako 095U, kdežto jádra 2nPa a 2��Np, která obě náležejí
k licho-sudému typu, jsou štěpitelná pouze rychlými neutrony. Přitom není aktivační
z•
energie u 231Pa o mnoho větší než u mu a u 287Np je dokonce menší (pro mpa má
A
hodnotu 35,9, pro 237Np 36,6). Izotop 2��Th, náležející k sudo-sudému typu, je rovněž
štěpitelný pouze rychlými neutrony. Energie uvolněná při vstupu neutronu do jeho jádra
činí 5,3 MeV; jeho aktivační energie je však větší u 238U (:; má pro 2•2Th hodnotu 35,0 .
)
Samovolné štěpeni jader. Jak bylo uvedeno· na str. 593, je podle
-
vlnové mechaniky určitá pravděpodobnost, že částice oc proklouzne potenciálovým
valem obklopujícím jádro. To platí obdobně také pro trosky vznikající při štěpení
jádra, jen s tou výjimkou, že pravděpodobnost průniku tak velkých částic poten
ciálovým valem je mnohem menší než pro částice oc. Protože však tato pravdě
podobnost existuje, musí docházet k samovolnému štěpení jader, i když jen velmi
zřídka. Uvedli jsme již, že u uranu bylo pozorováno samovolné štěp�ní jader, a to
již brzy po objevu umělého štěpení jader neutrony. Později byly objeveny četné
další případy samovolného štěpení jader. Tyto samovolné přeměny probíhají
podle téhož zákona jako radioaktivní rozpad, a obdobně jako u tohoto rozpadu
můžeme také určit „poločasy" samovolného štěpení jader, tj. dobu, v níž podlehne
štěpení polovina daného izotopu. V tab. 79 jsou uvedeny poločasy štěpení jader
řady izotopů (viz také str. 638 a rovněž tab. 86 a 88 na str. 639 a 641).
Tabulka 79
Poločasy samovolného štěpení jádra
I
Jádro 2s0Th 132Th 231Pa 202u .„u „.u
Poločas
�1,5. 1017 1,4 . 1018 1,2. 1015 3,6. 1012 >3. 1017 2. 1016
roků
Jádro „.u ••su mNp 2S•Np 2sspu 2sspu
Poločas
1,9 . 1017 8,0. 1015 �4. 1016 �5. 1012 3,5. io• 2,45. 1010
roků
Jádro 289Pu 241Arn uoem 24 Cm

2 244Cm
Poločas
5,6. 1016 1,2. 1012 1,9 10'
. 1,2. io• 1,4. 107
roků
Jak zjistil SEABORG (1952), je u sudo-sudých jader v podstatě lineární vztah mezi polo
z•
-časy samovolného štěpení jader a výrazem-::r. Prodloužením takto získané přímky dosta-
606 Umělé ořeměnv atomů. Jaderná chemie
z•
neme pro 45 poločas, který přibližně odpovídá době života příslušného izotopu,
A
=
odvozené teoreticky BOHREM a WHEELEREM pomocí kapkového modelu.

Jádra s lichým počtem nukleonů mají menší sklon k samovolnému štěpení než jádra
s jejich sudým počtem. Například "'U má mnohem delší poločas než mu. U sa movolného
štěpení jader jsou tedy i jiné poměry než u štěpení působeného neutrony. To bylo v pod
statě možno očekávat, protože samovolné a umělé štěpení jader jsou v podstatě různé po
chody. Například při umllém šilpení 235U se vstupem jednoho neutronu nejdříve utvoří
jádro 236U (v silně vzbuzeném stavu) a na něm pak proběhne štěpeni, kdežto samovolné
štěpení mu proběhne přímo na tomto jádru.
itetězové jaderné reakce. Jestliže se při každém štěpení jádra jedním

-
neutronem uvolní dva neutrony a jsou-li přitom dány podmínky, aby každý
z těchto nc.utronů mohl vyvolat další jaderné štěpení, pak musí v této soustavě
počet neutronů stále prudčeji vzrůstat. Počet neutronů totiž vzrůstá za daných
podmínek v každém sledu štěpeni vždy na dvojnásobek: z 1 na 2, pak na 4, 8,
16, 32 atd. Po n-tém sledu činí tedy zn. Tak se stane, že např. po 85. sledu ja
derného štěpení vzroste počet neutronů asi na 4. 1025• Tento počet neutronů stačí
rozštěpit asi 15 kg uranu 235, při čemž se uvolní množství tepla přibližně 3.1011
kcal. Doba, která uplyne do 85. sledu jaderného štěpení, není delší než necelá
1 milióntina sekundy. Reakce tedy probíhá explozívně, a to s nesmírnou prudkostí.
Reakce, které se vyznačují tím, že každá z nich vyvolává jednu nebo \'.ÍCe
dalších reakcí, jako je tomu v právě uvedených případech, se nazývají řetězové
reakce. U chemických pochodů jsou řetězové reakce hojné (viz kap. 17). Na rozdíl
od chemických řetězových reakcí mluvíme u jaderných přeměn o jaderných ře
tězových reakcích a dělíme je na řízené a neřízené. U prve uvedeného příkladu jde
o neřízenou řetězovou jadernou reakci. Řízená reakce je taková, při níž volíme pod
mínky pokusu tak, aby z neutronů uvolněných jedním neutronem při štěpení jádra
mohl vždy pouze jeden způsobit další štěpení. Pak probíhá tento pochod stálou
rychlostí. Jak se toho dosáhne, vysvětlíme v příští kapitole u plutonia, k jehož pří-
pravě používáme řízené řetězové jaderné reakce. .
Štěpí-li se jádro mu neutronem, uvolňují se často více než dva neutrony. V průměru
činí jejich počet 2,5 na jedno štěpení, dochází-li k němu působením pomalých neutronů.
Při štěpení 239Pu je počet uvolněných neutronů průměrně až 3. Z těchto 3 neutronů však
mohou další štěpení jádra vyvolávat průměrně jen 2; neboť v 1/ případů, v nichž byly
3
neutrony zachyceny jádry 239Pu, nedochází ke štěpení jádra, nýbrž k reakci 239Pu + n =
= 2•0Pu + y. Při záchytu neutronů jádry mu dochází v 1/6 případó. k reakci: 285U +
+ n =
236U + y. Uvedené číselné poměry platí pro pomalé neutrony; k rozdílným
poměrům u rychlých neutronó. však zde nemusíme přihlížet. Prakticky to tedy vypadá tak,
jako by se při každém štěpení 235U nebo 2••Pu uvolňovaly 2 neutrony a každý z nich byl
schopen vyvolat opět štěpení jádra.
Avšak aby v poměrně malém množství štěpitelné látky došlo skutečně k řetězové
reakci, musí být splněny dvě podmínky: Za prvé nesmí být k mu resp. 239Pu přimíšena
žádná jiná látka, která pohlcuje neutrony; to znamená, že pochod musí probíhat v čistém
uranu 235, popř. plutoniu 239. Za druhé nesmí ze soustavy unikat více neutronů, než kolik
se jich v ní v téže době tvoří a je k dispozici pro další jaderná štěpení. Počet neutronů, která
v určitém okamžiku štěpením jader vznikají, je úměrný množství štěpitelné látky; pro
danou látku je tedy úměrný jejímu objemu. Počet neutronu, které za stejnou dobu z látky
uniknou, je úměrný 'jejímu povrchu. Uvažujeme-li kouli z uranu 235 resp. plutonia 239,
je v určitém okamžiku počet vznikajících neutronó. úměrný třetí mocnině, počet unikajících
neutronu úměrný druhé mocnině jejího poloměru. Musí tedy existovat určitá hodnota
poloměru, pro niž je počet unikajících neutronu právě roven počtu neutronó. nově vznikají
cích. Jakmile se tento poloměr překročí, začne počet neutronu vzrůstat, a to s tak nesmír
nou rychlostí, že reakce nabude okamžitě explozívního charakteru. Nazýváme proto tento
poloměr kritickým polomlrem soustavy. Obecněji mluvíme o kritické velikosti soustavy,
protože obdobné úvahy je možno provádět také pro soustavy, které namají tvar koule.
Pokud soustava, v níž mó.že probíhat jaderné štěpení, nedosáhne své kritické velikosti, ne-
Řetězové jaderné reakce - Jaderné reaktory 607
nabude v ní toto štěpení nikdy explozívního průběhu, nýbrž bylo-li vyvoláno z vnějšku
ozařováním neutrony, velmi rychle úplně ustane, jakmile se zdroj záření odstraní (viz
také str. 628). Naopak u koule, jejíž poloměr překročil kritickou velikost, stačí již jediný
neutron vyvolat řetězovou reakci a tím i explozi. Na tom je založeno použití uranu 235
a plutonia 239 do atomových pum.
Množství tepla, které se vyvine jaderným štěpením 1 kg uranu 235, dosahuje asr
2 . 10'0 kcal (viz str. 602). Přibližně stejné množství se uvolní při štěpení plutonia. Uvažuje
me-li, že náplň jedné atomové pumy tvoří 10 kg uranu 235, vyplývá z toho, že při jeho
úplném štěpení by se uvolnilo tolik energie jako při explozi 600 000 t trinitrotoluenu. Již
malý zlomek této energie uvolněné ve velmi krátkém okamžiku stačí k dosažení ničivého
účinku. Při výbuchu takové atomové pumy by se dosáhlo teploty asi 10 miliónů stupňů,
srovnatelné s teplotou v nitru Slunce. Pustošivý účinek atomové pumy však nespočívá jen
v náhlé silné expanzi plynů, způsobené nesmírně vysokou teplotou, ani v tlakové vlně
expmzí vzniklé, jak tomu bývá u obyčejných explozí, nýbrž také a především v jejím
nesmírně silném tlaku záření. Dále působí také mohutným tepelným zářením, které za
paluje hořlavé látky ještě ve velké vzdálenosti od místa exploze. Kromě toho působí bio
logicky krajně škodlivě svým pronikavým zářením y a dále radioaktivním zářením štěpných
produktů, které trvá poměrně dlouhou dobu.
Atomová puma se skládá v podstatě ze dvou kusů uranu 235 nebo plutonia, z nichž
žádný sám o sobě nedosahuje kritické velikosti, avšak spojeny ji překračují. Oba kusy jsou
zprvu od sebe odděleny tlustou vrstvou parafinu, která nepropouští neutrony. Exploze se
vyvolá tím, že se oba kusy spolu spojí. Pak nastane exploze okamžitě; ojedinělé neutrony,
z nichž již jediný stačí uvést řetězovou reakci do chodu, jsou totiž vždy přítomny v důsled
ku působení kosmických paprsků. Aby exploze nenastala předčasně, je třeba provést spojení
velmi rychle. Toho se dosáhne tak, že se jeden kus vystřelí proti druhému zařízením po
dobným dělu. Přesto však reakci podlehne jenom zlomek „třaskaviny"; vývoj tepla je totiž
tak náhlý a tak mocný, že kov je již vypařen a jeho atomy jsou daleko rozptýleny ještě
dříve, než většina z nich podlehne jaderné reakci. Avšak i přes to, že se štěpí jen několik
málo procent atomových jader, je účinek jaderné pumy nesmírně veliký a pustošivý, jak
vyplývá z uvedených čísel. Rozptýlení atomů při explozi lze poněkud zabránit tím, že se
puma opatří pláštěm z těžkého kovu. Jeho atomy kladou svou setrvačností určitý odpor
rozpínáni explozívní látky, kterou obklopují. Kromě toho odrážejí neutrony, jež na ně
dopadají. Oba vlivy působí tak, že zvyšují podíl atomových jader podléhajících štěpení.
Krajně vysokými teplotami, jakých se dosáhne při výbuchu uranové nebo plutoniové
pumy, mohou být přímo vyvolány jaderné reakce např. typu
'T + 3T •He+ 2n + ll,4MeV (15)

a 'T + 2D •He+ n + 17,6 MeV (16)
Při těchto jaderných reakcích se uvolni na hmotnostní jednotku reagující látky mnohem
více energie než při štěpení jader uranu 235 nebo plutonia, a to při reakci podle rov. (15)
více než dvojnásobek a podle rovnice (16) dokonce více než čtyřnásobek. Reakcí tohoto
druhu se užívá ve vodíkové pumě. Tritium T, kterého je k tomu zapotřebí, se připravuje tak,
že se lithium v jaderném reaktoru (viz dále) ostřeluje neutrony. Přitom reaguje izotop 8Li,
kterého je v lithiu 7,3 %, podle rovnice: 6Li + n •He + T. Aby se puma naplnila
tritiem, resp. směsí tritia a deuteria, musí se tyto látky ochlazením zkapalnit a až do vy
volání .exploze udržet na nízké teplotě. Obtížím, které z toho pramení, se předejde, použije-li
se místo volného tritia a deuteria izptopů v podobě hydridů lehkých kovů. Protože se
tritium radioaktivně rozpadá (s poločasem 12,46 r), dá se pouze omezeně skladovat. Vodíková
puma se „zapaluje" explozí plutonia. Ve vodíkové pumě jsou tedy explozívními látkami
společně plutonium a vodik (v podobě T a D).
Neutrony uvolněné při jaderném štěpení mají kinetickou energii větší než 1 MeV.
Jsou tedy samy schopny štěpit nejen jádra 236U nebo 239Pu, ale také jádra 238U. Přesto však
v obyčejném uranu nedochází k řetězové reakci již uvedeného druhu, a to profo, že většina
rychlých neutronů nevyvolává při srážce s jádry '"8U jaderné štěpení, nýbrž se pouze odráží,
rcs::i. nárazem rozptyluje. Přitom neutron zpravidla odevzdává velkou část své energie
uranovému jádru, čímž je vzbudí k vysílání záření y. Takto zpomalené neutrony nemohou
již štěpit jádra 238U. Také štěpení jader 235U mohou vyvolávat jen za zcela určitých pod
mínek. O tom pojednáme v příští kapitole.
Jaderné reaktory. Pro využití jaderné energie k pohonu strojů, k výrobě

-
plutonia a k jiným účelům jsou místo neřízených řetězových reakcí jako u jaderných
'608 Umělé přeměny atomů. Jaderná chemie
pum nutné řetězové jaderné reakce řízené, tedy reakce, které probíhají konstantní
rychlosti. Zařízeni, v nichž takové řízené řetězové jaderné reakce probíhají, ozna
·ČUjeme jako jaderné reaktory [43-53].
Každý tak0 - vý reaktor potřebuje k svému provozu tzv. „jaderné palivo", tj.
látku, na niž probíhá řetězová jaderná reakce a která současně slouží jako zdroj
energie. Vedle toho obsahuje reaktor obvykle ještě tzv. „jadernou živnou látku",
tj. látku, která sama nemůže udržovat řetězovou jadernou reakci v chodu, avšak
může se v reaktoru na takovou látku, tedy na „jaderné palivo", přeměňovat.
„Palivo" tvoří společně s touto látkou provozní materiál reaktoru. Obyčejný uran
-obsahuje 0,7 % jaderného paliva (235U); zbytek má charakter jaderné živné látky.
Při provozu uranového reaktoru se za spotřeby 235U jako paliva přeměňuje část
.živného 238U v plutonium (239Pu), které je opět jaderným palivem.
Izotopem, který snad v budoucnosti získá značný význam jako jaderné palivo, je
izotop uranu 283U. Ten lze štěpit podobně jako 235U a 239Pu pomalými neutrony a dá se
připravit z thoria, v přírodě značně rozšířenějšího než uran, touto jadernou reakcí:
p- p-
2foTh + An =
2�tTh � 2�Wa - 2��u (17)
23 min 27,4 d
Uran 233 je zářič ct s poločasem 163 000 roků. Dnes se již vyrábí průmyslově, a to tak, že se
-uranový reaktor obklopí pláštěm z thoria. Pomalé neutrony vystupující z uranového re
aktoru jsou zachycovány thoriem, které je čistým prvkem s hmotnostním číslem 232� a pře
vádějí je v radioaktivní thorium 233, z něhož pak vzniká přes protaktinium 233 izotop
uranu 233U.
Jaderné reaktory dělíme podle účelu, k němuž se jich převážně používá, na

reaktory množivé, energetické a pokusné. Množivé reaktory slouží hlavně k výrobě
čistých štěpných prvků, jako plutonia. Budeme o nich mluvit v příští kapitole;
Energetické reaktory slouží především k využiti jaderné energie pro pohon tepelných
strojů, např. parních turbin. Jsou svou konstrukci přizpůsobeny tomuto účelu,
v ostatním jsou však způsobem provozu v podstatě obdobné množivým reaktorům.
Pokusné reaktory [54] slouží, jak již říká jejich název, k výzkumu, zejména ke studiu
vlastností a účinku neutronů. Používá-li se uranu silně obohaceného izotopem
235U nebo dokonce čistého 239Pu, mohou být rozměry takového reaktoru poměrně
malé. Většina pokusných reaktorů má jen velmi malý výkon (některé méně než
1 kW); jsou však zpravidla konstruovány tak, že poskytuji ve1mi silný tok neutronů.
Proto umožňuji přípravu preparátů velmi značně obohacených aktivovanými izo
topy. Avšak také jiné druhy reaktorů bývají často vybaveny zařízením k výrobě
uměle aktivovaných prvků (viz str. 630).
Hospodářský význam má také použití štěpných produktů odpadajících ve značném
množství při provozu velkých jaderných reaktorů, jako zdroj� radioaktivního záření. Snad
časem nabude významu zejména možnost využít zpětného záření, vznikajícího při štěpení
jader, přímo pro chemické reakce v technickém měřítku. Zpětným zářením se aktivují
např. molekuly N 2 a 02 do té míry, že spolu reagují za vzniku NO již při obyčejné teplotě.
Jak ukázal P. HARTECK (1960), lze se potížím plynoucím z velmi krátkého dosahu zpětného
záření (srovn. str. 524) vyhnout tím, že se pro tyto účely použije jaderných reaktorů zvláštní
konstrukce.
Výroba uranu 235. - Pro technickou výrobu čistéhp uranu 235 byly za druhé svě
tové války vyvinuty v Americe dva pochody do průmyslových rozměrů: kalutronový
a difúzní. Kalutron je druh hmotnostního spektrografu, který však pracuje na jiném principu
než obyčejné hmotnostní spektrografy, a to na principu cyklotronu. Prvý přístroj LAWREN
CEŮV poskytoval (v prosinci 1941) za hodinu jeden mikrogram téměř čistého 235U. Na
:podzim 1943 se věnoval intenzívně této výrobě 286U na základě kalutronového pochodu
jeden z velkých podniků (Oak Ridge u Clintonu v údolí Tennessee). Na témže pozemku
(180 km2) byl později zřízen závod, který pracoval za použití UF6 difúzním pochodem (viz
Jaderné reaktory - Literatura 609
str. 552, 5000 dělicích stupňů, 6000 odstřeďovacích čerpadel, mnoho hektarů difúzní
plochy). Celková kapacita obou dělicích výroben byla údajně 3 kg mu denně. V Německu
vyvinuli za války P. HARTECK a W. GROTH (1942) s dobrým výsledkem způsob, při němž
se oba izotopy uranu děli centrifugováním UF6• Vzhledem k potížím zaviněným válkou
mohlo však být postaveno jenom několik málo centrifug, a i ty byly v provozu jen krátký
čas. Pro výrobu atomových pum ztratila dnes vlastně výroba uranu 235 význam, protože se
k tomuto účelu stejně dobře hodí dostupnější plutonium. Přesto však je pochod vypracovaný
pro výrobu uranu 235 zajímavý i z toho důvodu, že se ho ve zjednodušené formě dá použit
k obohacování uranu izotopem 236U. Ani poměrně značné obohacení není zdaleka tak drahé
jako př:prava úplně čistého izotopu. Používá-li se uranu silně obohaceného izotopem mu
k provo u jaderných reaktorů, mohou se značně zmenšit jejich rozměry. To má velký
význam,zprotože teprve tím bylo umožněno přejít do nepohyblivých zařízení pro atomový
pohon strojů k zařízením pohyblivým.
Literatura
1 HAAS A.: Die Umwandlungen der chemischen Elemente, 118 str., Berlín 1935. -
•MEITNEROVÁ L. a DELBRUCK M.: Der Aujbau der Atomkerne, natiirliche und kilnstliche
Kernumwandlungen, 62 str., Berlín 1935. - • SCH INDEWOLF U.: Physikalische Kern
chemie, 194 str., Braunschweig 1959.
• KMENT V. a KUHN A.: Das Geiger-Muller Ziihlrohr; Aufbau, Schaltung und Hand
habung, 59 str„ Berlín 1953. - • FůNFER E. a NEUERT H.: Ziihlrohre und Szintillations-
ziihler, 2. vyd„ 353 str., Karlsruhe 1959. .
• MILLIKAN R. A.: Elektrons ( + and - ) , Protons, Photons, Neutrons and cosmic
Rays, 492 str„ Chicago 1935. - ' E. MIEHLNICKEL: Hohenstrahlung (Ultrastrahlung),

316 str., Drážďany 1938.
8 HANLE W.: Kunstliche Radioaktivitiit, kernphysikalische Grundlagen und Anwend
ung, 2. vyd., 239 str„ Stuttgart 1952. - • MooN P. B.: Artificial Radioactivity, 102 str.,
Cambridge 1949. - 1° CORK J. M.: Radioaktivity and Nuclear Physics, 415 str„ New
York 1950. - 11 DIEBNER K. a GRASSMANN E.: Kunstliche Radioaktivitiit, experimentelle
Ergebnisse, 87 str„ Lipsko 1939 (tabulky).
12 v. HEVESY G.: Radioaktive Indicators, 574 str„ New York 1948. - u SCHWEIT
ZER G. K. a WHITNEY J. B.: Radioactive Tracers Techniques, 241 str., New York 1949. -
14 SIRI W. E.: Isotopie Tracers and Nuclear Radiation, 653 str., New York 194"9. - 15 ZI
MEN K. E.: Angewandte Radioaktivitiit, 124 str„ Berlín 1952. - 15" HAISSINSKY M.: La
Chimie Nucléaire et ses Applications, 622 str., Paříž 1960. - 16 BRODA E. a SCHONFELD TH.:
Die technische Anwendungen der Radioaktivitiit, 2. vyd., 313 str„ Berlín 1956. - 17 SCHMEI
SER K.: Radioaktive Isotope, ihre Herstellung und Anwendung, 246 str., Berlín 1957. -
18 BRADFORD J. R.: Radioisotopes in Industry, 309 str., New York 1953. - u GUEST G. H.:
Radioisotopes, industrial applications, 185 str., Londýn 1951. - 20 WHITEHOUSE W. Z.

a PUTMAN J. L.: Radioactive Isotopes, 424 str., Oxford 1953. - 21 KAMEN M. D.: Radio
active Tracers in Biology, 281 str„ New York 1948. - 22 BRODA E.: Radioactive Isotope
in der Biochemie, 326 str„ Vídeň 1958. - "Vyd. EXTERMANN R. C.: Research with Radio
isotopes in Chemistry and Geology (Proceedings of the Internat. Conference, Paříž 1957),
741 str., Londýn 1958. - 2• Vyd. HECHT F. a ZACHERL M. K.: Verwendung der Radio
aktivitiit in der Mikrochemie, 423 str., Vídeň 1955. - .„ Vyd. PAYNE B. R.: Radioactivation
Analysis, 141 str„ Londýn 1960.
u CORK J. M.: Radioaktivity and Nuclear Physics, 3. vyd„ 415 str„ Princeton
1957. - 26 RIEZLER W.: Einjuhrung in die Kernphysik, 3. vyd„ 248 str„ Lipsko 1944. -
27 KALLMANN H.: Einjiihrung in die Kernphysik, 216 str„ Lipsko 1938. - 28 FINKELN
BURG W.: Einjuhrung in die Atomphysik.: 5. a 6. vyd„ 537 str., Berlín 1958. - •• BETHE H. A.:
Elementary Nuclear Theory, 147 str„ New York 1947. - 80 DANZER H.: Einjuhrung in die
theoretische Kernphysik, 187 str„ Karlsruhe 1948. - 81 v. WEIZSACKER C. F.: Die Atom
kerne; Grundlagen und Anwendung ihrer Theorie, 214 str„ Lipsko 1937. - 82 HEISEN
BERG W.: Die Physik der Atomkerne, 3. vyd„ 192 str., Berlín 1949. - 33 GAMOV G.: Structure
oj Atomic Nuclei and Nuclear Transjormations, 284 str„ New York 1937. - a. GAMOV G.
a CHRITCHFIELD C. L.: Theory oj Atomic Nucleus and Nuclear Energy Sources, 3. vyd.,
344 str., Oxford 1949. - 35 RASETTI F.: Il Nucleo Atomico, 232 str., Bologna 1936. -
36 RASETTI F.: Elements oj Nuclear Physics, 327 str., New York 1936. - 37 Vyd. SEGRE E.:
Experimental Nuclear Physics, sv. 1, 789 str„ sv. 2, 608 str., New York a Londýn 1953. -
18 Vyd. FRISCH O. R.: Progress in Nuclear Physics, sv. 1, 224 str., sv. 2, 295 str„ sv. 3,
279 str., New York a Londýn 1950-53. - 39 BLEULER E. a GOLDSMITH G. J.: Experimental
Nucleonics, 393 str., New York 1952. - •• WAPSTRA A. H., NIJGH G. J. a VAN LIESHOUT R.:
Nuclear Spectroscopy Tables, 135 str., Amsterdam 1959. - u GENTNER W., MAIER-LEIB
NITZ H. a BOTHE W.: Atlas typischer Nebelkammerbilder mit Einfiihrung in die WrLSONSCHE
Methode, 125 str., Berlin 1940. - 43 MANN W. B.: The Cyclotron, 4. vyd., 132 str., New
York 1954.
"GLASSTONE S.: Sourcebook on Atomic Energy, 546 str., Londýn 1950. - 44GAMOV G.:
Atomic Energy in Cosmic and Ruman Lije, 161 str„ Cambridge 1947. - „STEPHENS W. E.:
Nuclear Fission and Atomic Energy, 215 str„ Lancaster 1948. - ••PANZER J. R. M.: Atomic
Energy Regulation, 900 str., New York 1950. - "STEPHENSON R.: Introduction to Nuclear
Engineerirg, 2. vyd., 491 str., New York 1958. - 48BENEDICT M. a PIGFORD T. H.: Nuclear
Chemical lingineering, 594 str., New York 1957. - ••CAP F.: Physik und Technik der Atom
reaktoren, 487 str., Vídeň 1957. - 50 Vyd. BRUCE F. R., FLECHTER J. M„ HYMAN H. H.
a KATZ J. J.: Progress in Nuclear Energy: Series III, Process Chemistry, sv. 1, 407 str.,
Londýn 1956. Vyd. HURST R. a McLAIN S.: Progress in Nuclear Energy: Series IV,
Technology and Engineering, sv. 1, 420 str., Londýn 1956. - 51MARTIN F. S. a MILES
G. L.: Chemical Processing of Nuclear Fuels, 252 str., Londýn 1958. - ••u. S. Atomic
Energy Commission: Chemical Processing of Reactor Fuel Elements and Laboratory Equipe
ment, 302 str., New York 1955. - 53U. S. Atomic Energy Commission: Reactor Handbook:
Materials, 614 str„ New York 1955. - 54Vyd. U. S. Atomic Energy Commission: Re
search Reactors, 442 str. New York 1955.
55HUGHES D. J.: Neutron Gross Section, 182 str., Londýn 1957. - 56KORSUNSKI M. I.,
něm. překlad SPIEGELBERG F. a LYONS D.: Isomerie der Atomkerne, 347 str., Berlín 1957. -
57KUNZ W. a ScHINTLMEISTER J.: Tabellen der Atomkerne, dosud vyd. 2 sv„ 465 a 642 str.,
Berlín 1958-59.
58fROST D.: Praktischer Strahlenschutz, 194 str., Berlin 1960.
Z české a slovenské knižní literatury
ALBERT D.: Nepatrné atomové jadrá - zdroj obrovskej energie, 200 str., SVTL, Bra
tislava 1964. - ARCIMOVIČ L. A.: Rízené termonukleární reakce, 428 str., SNTL, Praha
1963. - Atomový vlk - Populární encyklopedie, 292 str., SNTL, Praha 1967. - BERA
NEK J„ HUBÁČEK M„ PULKRAB A. a WEBER M.: Laboratoře pro práci s radioizotopy, 196 str.,
SNTL, Praha 1961. - BRODA E. a SCHONFELD T.: Využití radioaktivity v technice, 315 str.,
SNTL, Praha 1959. - GOLDANSKIJ V. J. a LEJKrn E. M.: Přeměny atomových jader,
348 str., SNTL, Praha 1961. - Jadernl chemické tabulky, 448 str., SNTL, Praha 1964. -
JIRKOVSKÝ R., MiiLLERK. a ToMAš J.: Využití radioizotopů v hutnictví a hornictví, 244 str.,
SNTL, Praha 1967. - MAJER VL.: Základy jaderné chemie, 608 str., SNTL, Praha 1961. -
NEUMANN L. a RÝPAR V.: Přehled, chemické technologie jaderného průmyslu, 220 str., SNTL,
Praha 1964. - STEPHENSON R.: Uvod do jaderné techniky, 400 str., SNTL, Praha 1960. -
ŠIMÁNĚ č. a SEIDL M.: Urychlovače iontů a elektronů, 2. vyd., 284 str„ SNTL, Praha
1959. - ŠIMON L.: Použití radioaktivních izotopů v hornictví, 92 str., SNTL, Praha 1961. -
Stěpné materiály, 292 str„ SNTL, Praha 1957.-- VINTR Z.: Přeměny atomového jádra,
120 str., SNTL, Praha 1966.
·
Poznámka ke str. 576 a 580:

) Údaje v tab. 71 a 72 byly ponechány v původním autorově znění; poměrné nu
1
klidové hmotnosti a hodnoty z nich odvozené jsou vztaženy na základ 160 16,0000.
=
Pro přepočet na základ ••c = 12,0000 jsou k dispozici data v práci KoNIG L. A., MAT
TAUCH J. H. E., WAPSTRA A. H.: Nuci. Phys. 31, 18 (1962). (Pozn. odb. kor.)
14. TRANSURANY
Atomové
člslo
I Název prvku !Symbol I Hmotnostnl
čisto
Mocenství
93 neptunium Np 237 II, III, IV, V, VI

94 plutonium Pu 242 II, ID, IV, v, VI
95 americium Am 243 II, ID, IV, V, VI
96 curium Cm 247 m
97 berkelium Bk 247 ID,IV
98 kalifornium Cf 251 m
99 einsteinium Es 254 m
100 fermium Fm 253 m
101 mendelevium Md 256 m
102 nobelium No 254 m
1031) lawrencium Lw 257 m
1) Prvek s atomovým číslem 103, lawrencium, byl objeven roku 1961. Objev prvku
s atomovým číslem 104 přihlásily v r. 1970 nezávisle na sobě dvě skupiny pracovníků.
V období zpracování českého překladu této knihy řeší Mezinárodní unie pro čistou a ap
likovanou chemii (IUPAC) dosud prioritu tohoto objevu, která podmiňuje i konečné
rozhodnutí o názvu tohoto prvku (kurčatovium příp. rutherfordium). (Pozn. odb. kor.}
Hmotnostní čísla zde uvedená platí u každého prvku pro izotop s nejdelší dosud.
známou dobou života.
Obecný úvod. - Transurany [1-5], tj. prvky, které mají vyšší atomová čísla.
než uran, byly všechny získány uměle atomovými přeměnami. Jak se ukázalo
později, vyskytuji se sice dva z nich, neptunium a plutonium, také v přírodě:
(v uranových rudách), avšak jde přitom o tak nepatrná množství, že pro jejich.
získávání nemají význam. Proto přichází jak pro ostatní transurany, tak i pro
neptunium a plutonium, prakticky v úvahu pouze umělá příprava atomovými
přeměnami.
Všechny transurany jsou nestálé. Od většiny z nich známe již značný počet
izotopů. V tab. 80 je sestaven jejich výběr1). Jsou v nich uvedeny také hlavní
způsoby vzniku a nejdůležitější radioaktivní vlastnosti jednotlivých izotopů. Neni
mezi nimi ani jeden, který by se radioaktivně nerozpadal, a také ani jeden z nich.
nedosahuje zdaleka doby života uranu, který je poslední v řadě prvků, vyskytují
cích se v přírodě ve větších množstvích.
Nejdůležitějším prvkem z řady transuranů je plutonťum. Jeho izotop s nejdelší
dobou života (242Pu) má poločas asi 4. 105 let. Protože Země je víc než tisíckrát
starší, nrm0hlo plutonium zůstat v přírodě zach9váno, i když je původně obsa
hovala. Plutonium dnes obsažené v uranových rudách muselo vzniknout doda
tečně. Nejde přitom ani o izotop plutonia s nejdelší dobou života, nýbrž o 289Pu.
1) Další počet izotopů transuranů nalezneme v tab. 86-89 na str. 639 až 642.
612 Transurany
Izotopy transuranů') T abulka 80
Prvek
I Izotop I Poločaa
rozpadu
1��1
padu
Energie
záfení, MeV
I Reakce
.?IK
Neptunium 2•1N
p 53 minut (m) ex 6,28 mu (d, 6n); 238U (d, 9n)
\i ex
at. číslo 93
•U y 1,9 mu (p, 2n);
Np 4,4 d
<:+ p+ 0,8 235U (d, 3n) aj;
.?IK 235U (d, 2n);

2••N 410 d
p 23 U
\i ex ex 5,06 5 (ex, p 3n) aj.
n); 238U (d, 4n);
'"Np* 22h <tt p- 0,52; 0,48 mu (d,
u1Np (n, 2n) aj.
••• - - 238U (d,

Np ,..._,5. 103 r 4n) aj.
2•1N
p 2,25. 101 r ex 4,87; 4,79 m u-+ p-; Ul Am-+ ex
4,77; 4,52
•H p- 238U (d, 2n);
Np 2,10 d p- 1,25; 0,28
0,25 mu (ex, p); ••1Np (n, y)
y 1,1
U•N mu-+ p-;
p 2,35 d p- 0,64; 0,43
0,33; 0,21 •••u (d, n)
I <:::
282Pu 236U (ex, 7n)
Plutonium 36m 6,58
at. číslo 94
;tK ex 6,19 233U (ex, 3n);
'"Pu 8,5h
\iex 230U (ex, 5n); us em- ex
•ssp 236 N -+ p- ; 24° Cm-+ ex;

u 2,85 r ex 5,76; 5,72 p
5,61; 5,45 •••u (ex, 3n) aj.
„' Cm-+ ex;
' t37Pu /IK ex 5,65; mu (ex, 2n);
45,6 d
\iex 5,36 238 U (ex, 5n) aj.
238Pu 86,4 r ex 5,49; 5,45 238 Np--+ p-; "'Cm-+ ex;

238U (ex, 4n); 037Pu (n, y) aj.
5,35; 4,61
"'Pu 2,436. 104 r ex 5,15; 5,13 2H N -+
p
p- ; tUCm -+ ex;
4,66 mu (ex, 3n)
uop
u 6,58. 101 r ex 5,16; 5,12 238U (ex, 2n); "'Cm-+ ex
4,85
2UPu p- p- 0,0205
13,0 r
{ ex 238U (ex, n); 140Pu (n, y)
ex 4,893; 4,848
sup u ex 241Pu (n,
3,73. 105 r 4,90; 4,854 y)
243Pu 0,58; 0,49 242Pu (n,
4,98h p- y)
0,37
245Pu 10,1h p- - 244Pu (n, y)
241Pu 245Pu (n,
10,85 d p- 0,33; 0,15 y)
Americium
at. číslo 95 I "'Am 1,3h
<:: I ex 6,01 mpu (d, 4n); 117Pu (d, 2n)
I I
ta8Am l,86h K - 289Pu (d, 2n)
1) Viz poznámka na str. 615.

Obecnt úvod - Izotopy transuranů 613
Pokračováni tab. 80
Prvek
I ilotop
I Poločas
rozpadu
1�:1
padu
Energie,
záření, MeV
I Reakce
20 Bk ...... cx; U•Pu (p, n);

Americium y 0,285
at. číslo 95
299Am 12h <:� ex 5, 77 139Pu (d, 2n); 217Np (cx, 2n)
aj.
HOAm K 231Pu (d, n); 291Np (cx, n)
„
2,1 d y 1,3
241Pu ...... p-; 2" C m ...... K;
2'1Am 458r (X 5,54; 5,476;
5,433 •"Bk ...... cx
.i'p- p- 0,667
2UAm 16,01 h 20 A m (n, y)
*
>i.K 0,625
<f
H IA m 241A m (n, )
-lOOr p- 0,585 y
HSAm 7,95. 108 r ex 5,34; 5,27; 249A m (n, y); "'Pu-+ p-

5,22
2'fAm
p- p- 1,5 uaAm (n, y)
26m {K
U6Am 25m p- p- 2,41; 2,29; 246Pu ...... p- ; 146 Am (n, y)

2,10; 1,60; 1,35;
y 1,07
uocm 6,25; 6,21 289Pu (cx, 3n); '"Cf-+ cx

Curium 26,8 d ex
at. číslo
96 H lCm 35 d <� (X 5,95; 5,89 281Pu ( cx, 2n)
2ucm ex 6,110; 6,066 281Pu (oc, n); 341A m-+ {3-;

162,5 d
2'6Cf ...... oc
ex 5,99; 5,78 242 C m (n, y); 248 B k-+ K

•0cm 35 r <:� 5,73; 5,58
2"Cm 19r (X 5,80; 5,76; 241Am (cx, p); 244 Am-+ p- ;
208Cf ...... ex
5,52
u6 Cm ex 5,45; 5,36 146Bk ...... K; "'Cf-+ ex;
1,4 . 10' r
2°Cm (n, y)
246 Cm ex 5,37 246 Am ...... p-; uocr-+ cx;

5. 108 r
246C m (n, y)
247Cm - 239Pu (8n, y 2 )

4-9. 107 r ex {J-
ex 6,72; 6,55; 2f1 Am (o:, 2n)

Berkelium USB k 4,5h <:� 6,20
at. číslo 97
,,.,K ex 6,33; 6,15; mc m (d, n); 242 Cm (o:, p)
•• 6 B
k 4,95 d "'o: 5,90
•oB ex - 24 7Cf-+ K; 2"Es ...... o:
k 7. 108 r
I
241Cm ...... p-; 263Es ...... ex
UI Bk
p- p- 0,10
290 d {ex ex 5,40; 5,08
p- 1,80
260Bk p- ex 5,54 241B k (n, y)
3,13 h <:ex
y 0,9
I
614 Transurany
\
I
Prvek
I Izotop i I
Poločas
rozpadu I D
ruh
roz-
padu
Energie
zátenl, McV
Reakce
H<Cf o: 242Cm (o:, 2n); 238U (12C, 6n);

Kalifornium 25m 7,15
288U (aN, p 7n)
: at. číslo 98
242Cm (o:, n); •«cm (o:, 3n)
OUC „K 'o: 7,11
: f 44m
"o:
' i
o:
'
246Cf 35,7'h 6,75; 6,71; mcm ( o:, 2n); 238U cuc, 4n);
' ..
fI 6,47 25oFm-+ o:; 24 6Es -+ K
.. 2uc� 350 d o: 6'26' mu ( 14 N, p3n);-20Cm (o:, n)

! 249Cf 24 9Bk-+
�40or o: 6,19; �,82; {J-
i '
5,57
I
2SOCf 9,3 r o: 6�15; 6,02; ••0Bk-+ p-.; 249Cf (n, y)
.„Fm-+ o:
t
5,98
'
'
261Cf 660.r o: .- 239 Pu (12n, y 4{J-);
I
I
.. 238U (13n, y 6{J );

""
251Cf (n,
í
252Cf 2,2 r o: 6,12; 6,07; y)
'
I
5,97
'
!
I
I
253Cf 19 d fJ
I 0,27 252Cf (n,
y)
t
'
'
I
Einsteirůum
;at. číslo 99
246Es 7,35m <� o: 735 238U (14N, 6n)
248Es ;<K •••c f (d, 3n)

. 25m o: 6,87
„ o:
'
:
249Es 2h
\� o: 6,76 249Bk (o:, 4n)
1 250Es 8h K - 249Bk (o:, 3n); 25°Fm-+ K
i
.
aj .
203Es 20,03 d o: 6,636; 6,59; 253Cf-+ {J- aj.
- 6,24
p- 1,04;
í
251Es* 38,5 h p- 0,389; 253Es (n, y) aj.
:
,- {K y 0,680
.„Es 280 d o: 6,42 253Es (n, y) aj.
I
255Es {J- - 254Es (n, y) aj.
40d
I
'
25 °Fm �30 m IX 7,43 238U (IGQ, 4n);
' ·F ermium •••em (12 C, IX 2n )
„
· at. číslo
i
IX
100 251Fm . 7h )<K 249Cf (IX,
6,89 2n)
„ o:
..
o: 6,94 252C f (o: , 3n)
253Fm . 4,5 d.
{� 239Pu (15n, y 6{J);
254Fm 238U (16n,
3,24h o: 7,20; 7,16; y 8{J);
254Es*-+
' 7,06 fJ •
255Fm 21,5 a; 7,03 255Es -+ p - aj.

I
;
'Mendele- 256Md �3oin K - 253Es (IX, n)
vium
at. číslo
I 101
Obecný úvod 615
l [Druh
I I I
Poločas Energie
Prvek Izotop roz- Reakce
rozpadu záření, MeV
padu
Nobelium 25'No 3s ex - 248Cm (12C, 4n)

at. číslo 2ucm c1sc, 5n);
255No? �iom ex -
102
mem cuc, 4n); mpu (16Q, 2n)
K jeho vzniku v přírodě dochází pravděpodobně touž cestou, jako se dnes plutonium
·
(239Pu) technicky vyrábí.

Neutrony k tomu potřebné by mohly pocházet ze samovolného štěpení uranového
jádra. Ačkoliv toto samovolné štěpení probíhá mimořádně pomalu, bylo přesto objeveno
již krátce po objevu štěpení uranu neutrony. Poprvé je pozorovali r. 1940 FLEROV a. PETR
ŽAK. Nalezli pro ně poločas přibližně 10u let. Podle novějších měření činí přesná hodnota
0,80 . 101• let. Podle toho připadá zhruba na milión uranových atomů, které se rozpadají
se zářením ex, jeden, jehož jádro se rozpadá samovolně na dva přibližně stejně velké zlomk'.Y.
Tak dochází v 1 gramu obyčejného uranu průměrně k jednomu samovolnému štěpení jádra
za minutu, a tím se za každou minutu uvolňují průměrně asi dva neutrony. Další možnost
vzniku neutronů v uranových rudách je dána reakcemi paprsků a, vysílaných uranem a jeho
rozpadovými produkty s jádry lehčích prvků, obsažených v uranových rudách.
Transurany tvoří zvláštní skupinu nejen proto, že jde o řadu vesměs nestálých.
prvků, dostupných pouze umělou přípravou, nýbrž že tvoří zvláštní skupinu
i podle svého chemického chování. Transurany nejsou homology rhenia a platinových
kovu. Nesrážejí se z kyselého roztoku sirovodíkem jako tyto kovy; neptunium
a plutonium netvoří těkavé kysličníky jako rhenium a osmium. Zvláštní postavení
transuranů v periodické soustavě je zcela stejného druhu jako postavení lantha
noidů a vysvětluje se také atomovou stavbou. Tak jako u lanthanoidů dochází k do
plňování hladin 4/, doplňují se u transuranů hladiny 5/. Z toho je tedy zcela po
chopitelné, že, se transurany se stoupajícím atomovým číslem budou stále více po
dobat svými chemickými vlastnostmi lanthanoidům.
Skutečnost, že první tři transurany, neptunium, plutonium a americium, mohou vy/
stupovat ve vyšším oxidačním stupni než lanthanoidy, totiž v šestimocenství, se u trans
uranů. vysvětluje z méně pevné vazby elektronů 5/ ve srovnání s vazbou elektronů 4-
u lanthanoidů. Tyto poměry jsou zcela obdobné jako u elektronů 3d, 4d a 5d u kovů ved
lejších podskupin. Pevnost vazby elektronů d, klesající se stoupajícím hlavním kvantovým
číslem, vede k tomu, že schopnost kovů vedlejších podskupin vystupovat ve vyšších oxi
dačních stupních klesá podle známého pravidla v každé podskupině ve směru shora dolů.
Totéž je možno očekávat také u transuranů ve srovnání s lanthanoidy, alespoň u prvních
členů v řadě transuranů. ,
Otázka, zda doplňování hladiny 5/ začíná již u thoria, prvku, který následuje za akti
niem (SEABORG, 1949), nebo teprve u neptunia (DAwsoN, 1952), není ještě s konečnou
platností rozhodnuta. Tolik se však zdá jisté (zejména podle magnetíckých měření), ·že
i v tom případě, kdy doplňování hladin 5/ začíná až u neptunia, je u následujícího prvku -
plutonia - vázáno již nejméně 5 elektronů v hladinách 5/. Od plutonia vzrůstá pak počet
elektronů, vázaných v hladinách 5/, pravidelně o jeden se stoupajícím atomovým číslem.
Možnost, že u neptunia nebo plutonia vstoupí najednou pět elektronů do hladiny 5/,
zatímco u předchozích prvků není obsazena ještě ani jedna hladina 5/, je dána přímo před
pokladem, že se stoupajícím nábojem jádra vzrůstá pevnost vazby elektronů 5/ rychleji
než u de:monů 6d. Křivky, které vyjadřují závislost pevnosti vazby na náboji jádra, mohou
1) K tab. 80: V posledních letech byla potvrzena existence většího počtu izotopů'
transuranů, především těch, které
. mají vyšší atomové čislo. Podrobnější údaje viz W. SEEL
MANN-EGGELBERT, PFENNIG G„ Mii"NZEL H.: Nuklidkarte, Bonn 1968. (Pozn. odb. kor.)
616 Transurany
potom probíhat způsobem schematicky znázorněným na obr. 86. Křivky se protínají mezi
uranem a neptuniem. Jestliže mají uvedený průběh, leží hladiny 6d u prvků předcházejfcích
neptunium níže a u neptunia a prvků za ním následujících výše než hladiny 5/. Je-li tomu
tak, musí být v prvém případě elektrony uloženy v hladinách 6d, v druhém případě v hla
dinách 5/.
Mezi názory SEABORGOVÝ
-atomovi�íslo MI a DAWSONOVÝMI je podstatný
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 gg t(JQ rozdíl jen tehdy, pokud se vzta-
hují na elektronové uspořádáni
prvků předcházejících trans
urany. Tam, kde se týkají elek-
tronového uspořádání v atomech
5f transuranů, jsou názory obou
badatelů v podstatě shodné. Ze
jména se shodují v tom, že cu
rium má elektronové uspořádáni
5ť 6d 7s2, které plně odpovídá
uspořádáni u gadolinia, 4ť 5d
6s2. Z toho lze soudit, že mezi
transurany zaujímá curium ob-
dobné zvláštní postavení jako
Ac Th Pa IJ Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm
gadolinium mezi lanthanoidy
(viz str. 491). Potvrzuje to cho
Obr. 8ó. Stálost energetické hladiny 5/ a ód u prvků,
vání prvků předcházejících curi
které následují za aktiniem
um a zvláště chováni prvků za
ním následujících. Pro každý
prvek skupiny transuranů tedy vyplývá z jeho postaveni ke curiu, ke kterému lantha
noidu má zvlášť těsný vztah:
61Pm uSm uEu uGd uTb ••Dy .,Ho ••Er 69Tm 10Yb 11Lu
„Np „Pu • .Am HC� ,,Bk •• Cf ••Es iooFm io1Md io2No 10sLW
U curia a dalších transuranů se projevují příbuzenské vzrahy k příslušným lanthanoidům
velmi zřetelně. U neptunia, plutonia a americia existují také, avšak projevují se jen u slou
čenin, v nichž uvedené transurany jsou přítomny ve stejných oxidačních stupních jako jim od
povídající lanthanoidy. Jinak je tato příbuznost neptunia, plutonia a americia s lanthanoidy
poněkud zastřena jejich schopností vystupovat ve vyšších oxidačních stupních než lantha
noidy. Především to platí o neptuniu a plutoniu, které svou schopností vystupovat jako šesti
mocné a vlastnostmi svých sloučenin v tomto mocenství jeví poměrně blízkou příbuznost
se svým sousedem vlevo v periodické soustavě, s uranem. Ovšem jejich sklon vystupovat
jako šestimocné není tak výrazný jako u uranu, a tím tvoří přechod k dalšímu prvku, ame
riciu, které lze v šestimocenství převést jen obtížně. Americium dává vysloveně přednost
trojmocenství, a je proto rozhodně podobnější europiu než uranu.
Do jaké míry se podobnost mezi transurany a lanthanoidy kromě ve stavbě

atomu projevuje také v jejich mocenství, lze vyčíst z tab. 81. Pro srovnáni jsou v ni
uvedeny také čtyři prvky předcházející transurany spolu s lanthanem a odpovída
jícími lanthanoidy, totiž aktinium, thorium, protaktinium a uran. Z údajů tabulky
jasně vyplývá, že neptunium a plutonium jeví úzké příbuzenské vztahy jak k lantha
noidům, tak k uranu.
Podle mezinárodních názvoslovných pravidel označujeme prvky 57 až 71 (La až Lu)
jako prvky skupiny lanthanu; prvky 89 (Ac) až 103 tvoří skupinu aktinia. Prvky, u nichž
dochází k doplňování hladin 5/ a které jsou proto velmi podobné aktiniu, se nazývají akti
noidy podle analogie s lanthanoidy (Ce až Lu), u nichž se doplňují hladiny 4/. SEABORG,
který razil název „aktinoidy", se domníval, jak již bylo řečeno, že doplňováni hladin 5/
začíná již u .thoria, prvku přímo následujícího za aktiniem, obdobně jako doplňování hladin
4/ začíná u ceru, prvku následujícího hned za lanthanem. Jestliže přijmeme názor DAW
SONŮV, založený na pozorování magnetických vlastností, není správné označovat prvky
thorium, protaktinium a uran jako „aktinoidy". Skupina aktinoidů začíná pak neptuniem.
Protože nebylo ještě s konečnou platností zjištěno, jak se u prvků následujících za
aktiniem rozdělují elektrony na hladiny 5/ a ód, jsou v tab. 81 uvedeny elektronové kon-
Obecnv úvod 617
figurace uvažované jak SEABORGEM (Nucleonics 5, 16 [1949]), tak i DAWSONEM (Nucleonics

10, 39 [1952]). Z chemického chováni není možno v tomto směru vyvozovat spolehlivé zá
věry. Pro chemické chováni je především směrodatná pevnost vazby valenčních elektronů.
Zda je tato pevnost vazby větší pro jednotlivé elektrony na hladinách 5f nebo 6d, není pro
chemické chováni podstatné, protože elektrony v normálním stavu neutrálního atomu jsou
vždy na nejnižších energetických hladinách, tj. ve stavech, v nichž jsou nejpevněji vázány.
Otázka rozdělení elektronů na hladiny 5f a 6d má však význam pro porozumění některým
vlastnostem sloučenin transuranů, zejména jejich vlastnostem magnetickým (viz dále).
Tabulka 81
Atomová stavba a mocenství prvků skupiny lanthanu a aktinia
Skupina lanthanu Skupina aktinia
Prvek I Elektronová
konfigurace
Mocenscvi Prvek I Elektronová konfigurace
podle Seaborga') I podle Dawsona I Mocenství
67La 5d 6s2 III 6d 7s2 6d 7s2 III
68Ce 4/ 5d 6s2 III, IV, 5f 6d 7s2 6d2 7s• II,III, IV
51Pr 4/3 6s2 III, IV,v 5f2 6d 7s2 6d' 7s• v
80Nd 4/4 6s2 III 5f1 6d 7s' 6d4 7s2 II, III, IV,
V,VI
61Pm 4/5 6s2 III ,,Np 5/' 6d 7s2 5/6 7s2 2) II, III, IV,
v, VI
4/6 6s2 11,IU 0,Pu 5/5 6d 7s2 5/5 6d 7s2 II, III, IV,
v,VI
4/7 6s2 II,III ••Am 5f' 6d 7s2 II, III, IV,

V,VI
7
4/ 5d 6s2 III ••cm 5/7 6d 7s• III
4/8 5d 6s• III, IV 97Bk 5/8 6d 7s2 III, IV
4/" 5d 6s2 III ••cr 5/9 6d 7s2 m
Prvky s atomovými čísly 99 až 102, připravené teprve v poslední době, nejsou v tab. 81
zahrnuty, protože s nimi ještě nebyly provedeny výzkumy, které by umožnily přímo soudit
na rozděleni jejich elektronů na hladiny 5/ a 6d. Podle jejich chemického chováni je však.
třeba považovat je ):>ezpochyby za homology lanthanoidů Ho, Er, Trn a Yb.
Všechny transurany jsou schopny vystupovat jako kladně trojmocné. Tuto

schopnost má i uran, avšak sloučeniny uranité jsou ve vodném roztoku málo stálé�
Mnohem stálejší jsou již sloučeniny neptunité. S rostoucím atomovým číslem
stoupá rychle stálost sloučenin, které se odvozuji od trojmocenství. Již plutonium
tvoří četné sloučeniny, ve kterých je trojmocné. Americium dává jasně trojmocen
ství přednost. Curium a kalifornium vystupují, pokud je známo, výhradně jako
trojmocné, právě tak jako jejich homology ze skupiny lanthanoidů - gadolinium
a dysprosium. Halogenidy MX3 ze skupiny aktinoidů jsou izomorfní navzájem
a také s odpovídajícími halogenidy aktinitými. Jsou izotypické s halogenidy troj
mocných prvků vzácných zemin.
Tak jako uran je i neptunium, plutonium a americium ve svých slou :eninách
čtyřmocné. U neptunia a plutonia je čtyřmocenství nejstálejším oxidačním stupněm.
') SEABORG uvažuje vedle elektronových konfigurací zde uvedených zčásti ještě jiné„
např. 5f 6d2 7s• místo 5/2 6d 7s2•
2) Pro Np je podle DAWSONA možná i elektronová konfigurace 6d" 7s•.
618 Transurany
Sloučeniny uraničité přecházejí ve vodném roztoku snadno ve sloučeniny uranové,

'Sloučeniny čtyřmocného americia přecházejí snadno ve sloučeniny trojmocného
americia. Pokud je známo, jsou chloridy uvedených tři transuranů typu MCI,
izomorfní vzájemně a také s UClt a ThC14•
Rovněž schopnost vystupovat jako pětimocné je prvkům uranu, neptuniu,
plutoniu a americiu společná. Avšak u všech jsou sloučeniny, odvozené od pěti
mocenstvi, obecně méně stálé než sloučeniny v jiných oxidačních stupních. Nej
méně. stálé jsou u americia.
Neptunium, plutonium a americium mohou také vystupovat jako šestimocné,
'Stejně jako uran. Zatímco však je šestimocenstvi u uranu ve vodném roztoku nej
'Stálejši, ustupuje jeho stálost u neptunia a plutonia a ještě vice u americia do pozadí
ve srovnáni se čtyřmocenstvim. Od transuranů, které následuji za americiem, ne
známe sloučeniny v šestimocenství ani v pětimocenstvi. Sloučeniny neptunylové
a: plutonylové, [Np02]X2 a [Pu02]X2, odpovídají sloučeninám uranylovým
[U02]X2 a mají s nimi shodnou krystalovou stavbu. Vzájemně izotypické jsou též
podvojné octany Na[U02]R3, Na[Np02]R3, Na[Pu02]R3 a Na[Am02]R3 [R =
=octanový zbyi:ek].
Celkově je americium svými chemickými vlastnostmi. bližší prvkům skupiny
lanthanoidu než uranu. Transurany, které následují za americiem, se chovají che
micky zcela stejně jako lanthanoidy. Každý jednotlivý transuran je třeba pokládat
za homolog toho prvku ze skupiny lanthanoidů, pod který podle svého atomového
·Čísla patři, jestliže postavíme curium pod gadolinium (viz str. 616). Americium je
tedy homologem europia, berkelium terbia a kalifornium dysprosia. S jistým
-0mezením můžeme také neptunium a plutonium považovat za homology lantha
noidů promethia a samaria.
Tabulka 82
Hustota, atomové objemy, iontové a atomové poloměry prvků skupiny aktinia
Prvek „Th tiPa „u „Np "Pu tsAm

i
i
Hustota, g/cm3 11,71 15,37 19,00 20,45 19,74 11,9
Atomový objem 19,8 15,2 12,5 11,6 12,11 20,5
Atomový poloměr, A 1,82 1,61 1,48 1,31 1,56 1,82
;
Poloměr trojm<Jcného iontu, A - -
1,04 1,02 1,01 1,00
Poloměr čtyřmocného iontu, A . 1,10 1,06 0,89 0,88 0,86 0,85
! Poloměr šestimocného iontu, A - -
0,58 0,57 0,56. -
V tab. 82 jsou uvedeny atomové objemy, odvozené z hustot kovů, a zdánlivé iontové
poloměry několika· prvků skupiny aktinia. Uvedené iontové poloměry byly vzaty převážně
.z měřeni ZACHARIASENOVÝCH. Poloměry šestimocných iontů byly získány tak, že se od
vzdálenosti 1\1+--+0, určené rentgenometricky, odečetla hodnota 1,33 A (poloměr kyslíko
vého iontu). Udaje tabulky ukazµjí, že iontové poloměry ve skupině aktinia klesají se stou
pajícím atomovým číslem, právě tak jako ve skupině lanthanu (viz str. 493). Také průběh
.atomových objemů v závislosti na atomových číslech je zcela podobný jako u prvků skupiny
lanthanu. Stejně jako europium v této skupině (viz obr. 58 na str. 497) má americium ve
:skupině aktinia mimořádně velký atomový objem.
Vztah mezi prvky skupiny aktinia a lanthanu se projevuje také v magnetických vlast
nostech. V tab. 83 (str. 619) jsou uvedeny hodnoty magnetické susceptibility iontů z obou
„skupin. Počet elektronů f, uvedený v této tabulce, vyplývá z předpokladu, že z elektronů ·
vnějších obalů jsou nejpevněji vázány elektrony f. Předpokládá se tedy, že např: z atomu
:plutonia s elektronqvou konfigurací 5/5 6d 7s2 se oba elektrony s a elektron d odštěpují
snadněji než jeden z pěti elektronů f, že tedy při tvorbě iontu' Pus+ přechází konfigurace
Obecný úvod - Historický VÝVoi 619
Tabulka 83
Molární magnetická susceptibilita Xmol iontů skupiny lanthanu a aktinia

'Ve vodném roztoku za obyčejné teploty
Ion
I Ce'+ I
-
I Ce'+ !
-
I - I Pr>+ I Nd'+
I Pm'+ I Sms+ \ u'+ \
E Gd'+
Počet
elektronů 4f o - 1 - - 2 3 4 5 6 7
- +2,35 - -
+5,05 +5,05 - +1,0 +3,60 +24,6
Xmol 1�3
•
dia-
mag.
Ion
I Th'+ I U'+
I N p•+
I u<+ I N pH I Pu<+ \ Np<+ I Pu<+ I Pu'+ I Am'+ I Cm'+
Počet
elektronů 5f o o 1 2 2 2 3 4 5 6 7
Xmol · 103 dia- dia- +2,05 +3,75 +4,10 +3,50 +3,95 +1,65 +0,25 +0,70 +26,5
mag. mag.
5j• 6d 7s2 v 5j': Není pochyb o tom, že u všech prvků skupiny aktinia jsou .elektrony 7s
vázány nejvolněji. N_ázor, že v iontech Pu•+, Pu<+ a Np<+ existují elektronové . konfigurace
5fs, 5f• a 5/8, byl podpořen výsledky magnetických měření. U iontů s 1 nebo 2 vnějšími
elektrony leží naměřené hoqnoty magnetické susceptibilitý mezi hodnotami vypočtenými
za předpokladu, že jde o elektrony j, a hodnotami pro elektrony d. Některé z nich leží blíže
hodnotám vypočteným pro elektrony d. Z výsledků měření, jež jsou zatím k dispozici,
nelze ještě rozhodnout, která z obou možnosti je pravděpodobnější. V některých iontech
skupiny aktinía se zdá, že hladiny 5f a 6d leží zvlášť těsně u sebe, takže je třeba počítat
s jejich smíšeným obsazováním. Závislost průběhu magnetických iontových susceptibilit
ve skupině aktinia na počtu valenčních elektronů vcelku odpovídá průběhu u iontů ve
skupině lanthanu. Tak jako se v této skupině vyznačuje mimořádně silným paramagnetis
mem ion gadolinia, vyznačuje se stejnou vlastností mezi transurany ion curia, tj. prvku ze
skupiny transuranů, homologický s gadoliniem. Zvlášť malé hodnotě magnetické suscepti
bility u iontu Srna+ odpovídá malá hodnota iontu Pu•+. Souhlas jde tak daleko, že minimu,
které se objevuje na křivce teplotní závislosti magnetické susceptibility u sloučenin samaria,
odpovídá stejné minimum na křivce x-T u sloučenin plutonia, jak zjistil DAWSON (1951).
Tak jako sloučeniny lanthanoidů, poskytují i sloučeniny transuranů charakteristická
absorpční spektra. Tato absorpční spektra u sloučenin transuranů se shodují často dokonce
v podrobnostech své stavby se spektry odpovídajících sloučenin lanthanoidů. Je velmi pří
značné, že výskyt iontu ze skupiny lanthanoidů, zcela bezbarvého ve vodném roztoku, se
opakuje také u skupiny transuranů. Stejně jako ion Gd··· nejeví ani homologický ion cm···
světelnou absorpci ve viditelné oblasti na rozdíl od ostatních trojmocných iontů transuranů,
které jsou barevné jako jim odpovídající trojmocné ionty lanthanoidů.
Historický vývoj. - V roce 1936 pozorovali O. HAHN a L. MEITNEROVÁ, že při

ozařování uranu pomalými neutrony vzniká zářič p- s poločasem 23 minut, který nelze
od uranu chemicky oddělit. Jak se později ukázalo, jde přitom o izotop uranu 239U. Vzniká
vstupem jednoho neutronu do jádra 238U podle rovnice: 2��u + �n 2��u + y. Je přiro
=
zené, že prvek vzniklý z 2B�U rozpadem p- musí mít náboj jádra 93. HAHN rozpoznal jako
první, že ozařování uranu pomalými neutrony vede přes izotop uranu ke vzniku trans
uranu; avšak pro nedostatek dostatečně silného zdroje neutronů nemohl. nový prvek, který
získal, přímo určit. To se poprvé podařilo v roce 1940 americkým vědcům McMILLANOVI
a ABELSONOVI. Ti pozorovali, že při ozařováni uranu pomalými neutrony dochází k tvorbě
zářiče p- s poločasem 2,1 dne, který bylo možno chemicky od uranu oddělit. Dokázali, že
u nové radioaktivní látky, kterou nalezli, jde o prvek tvořený rozpadem p- z uranu 239U
s nábojem jádra 93 a dali mu jméno neptunium, protože v periodické soustavě následuje za
uranem jako N_eptun za Uranem v soustavě oběžnic.
Chemické chování neptunia mohlo být zprvu . zkoumáno pouze metodami radioche
mickými (tj. za použití nosičů). To se změnilo, když v roce 1942 byl objeven izotop neptu-
620
nia s dlouhou dobou života (237Np, poločas 2,25 . 106 let), který byl získán ozařováním uranu
rychlými neutrony a vznikal přitom podle rovnice
2ssu �- 2s1Np
92 (n' 2n) 2s021u 7 dm'l 93
Nyní bylo možno pracovat také s čistými sloučeninami neptunia bez nosičů, zprvu ovšem
jen s množstvími několika málo mikrogramů. Brzy však bylo zjištěno, že 237Np vzniká jako
vedlejší produkt i při jaderných reakcích, probíhajících v jaderných reaktorech. Neptunium
získané touto cestou bylo poprvé v roce 1944 k dispozici pro chemické studie v několika
miligramech, avšak brzy nato již v množství několika decigramů.
· Několik měsíců po neptuniu bylo objeveno plutonium, druhý prvek z řady transuranů.
SEABORG, McMILLAN, WAHL a KENNEDY pozorovali koncem r. 1940 při ozařování uranu
(v podobě U308) vysoce urychlenými deuterony vznik izotopu neptunia s velmi krátkou
dobou života, 238Np, který rozpadem {3- přecházel v nový prvek vysílající paprsky ex s polo
časem asi 80 let. Tomuto novému prvku s atomovým číslem 94 dali jméno plutonium podle·
oběžnice Pluto, následující za Neptunem.
v roce 1941 identifikovali KENNEDY, SEABORG, SEGRE a WAHL izotop plutonia 239Pu„
vznikající rozpadem {3- z 239Np, jako zářič ex s poločasem asi 24 000 let. Ukázalo se, že se
tento izotop plutonia, tak jako uran 235, štěpí pomalými neutrony a hodí se proto ke stejným
účelům jako uran 235. Proto bylo velmi brzy po objevení 239Pu započato s jeho technickou
výrobou ve velkém. Dnes se vyrábí běžně ve velikých množstvích.
v roce 1944 objevili SEABORG, JAMES MORGAN a GHIORSO prvky s atomovými čísly 9S
a 96. Jeden z nich byl pojmenován americium pro svou chemickou podobnost s europiem
ze skupiny lanthanoidů. Druhý dostal název curium k poctě manželů CURIEOVÝCH a současně
ke zdůraznění jeho velké příbuznosti s gadoliniem, nazvaným po finském chemiku GADO
LINU. Jako první z obou jmenovaných transuranů bylo objeveno curium a nikoliv &meri
cium, které je podle atomového čísla předchází. Curium bylo poprvé připraveno ozařováním
239Pu částicemi ex z cyklotronu: 2��Pu + �ex 2��Cm + �n. Když byly konány obdobné
=
pokusy k přípravě 241Pu z 238U, ukázalo se, že takto získaný izotop plutonia, jevící jen slabé
záření {3-, se rozpadá s poločasem okolo 500 let za vzniku zářiče ex:
41Am
2 96 -- "' -
458 let
-
Ozařováním mAm neutrony byl krátce nato získán druhý izotop americia, který roz
padem {3- poskytuje mcm:
µ- "'
2�}Am + �n = 2:�Am + y; 2 ��Am l61l"' 2g�Cm 162 dnů_,.
Takto připravené curium bylo první, které bylo získáno prosté nosičů. WERNER a PERL
MANN s ním poprvé v roce 1947 provedli ultramikrochemický výzkum. Až do té doby bylo
možno chování curia zkoušet pouze radiochemickými metodami (za použití nosičů).
Koncem roku 1949 připravili THOMPSON, GHIORSO a SEABORG pomocí cyklotronu
kalifornské university v Berkeley dva další transurany, které byly pojmenovány berkelium
a kalifornium. K jejich vzniku došlo při ozařování americia, resp. curia částicemi ex o 35 MeV:
2g�Am + \ex = 2��Bk + 2�n ; 2��Cm + �ex = 2�iCf + �n
Také oba tyto prvky jsou nestálé jako ostatní transurany. Berkelium 243 se přeměňuje
hlavně záchytem elektronů na curium; vedle toho však také vysílá paprsky ex, při čemž pře
chází v americium. Jeho poločas je 4,5 hodin. Kalifornium 245 se přeměňuje rovněž jak
záchytem elektronů, tak i účinkem záření ex, a to s poločasem 44 minut. Množství, v jakém
byl tento prvek při svém objevu poprvé získán, činilo pouze asi 5000 atomů. Při jeho pří
pravě nebylo ostřelováno paprsky ex více než několik mikrogia:nů curia. Izotop kalifornia
s poněkud delší dobou života (24°Cf, poločas 35,7 hodin) byl ptipraven později (1951) po
mocí cyklotronu v Berkeley ozařováním uranu vysoce urychlenými ionty C<+:
2��u + iic = 2��Cf + 4 �n
Je zářičem ex a rozpadá se tedy za vzniku 242Cm. Jinak jej lze získat i z curia, a to z 044Cm
ozařováním částicemi cc. Chemický výzkum zcela nepatrných množství, která u berkelia
a kalifornia byla k dispozici, mohl být přirozeně proveden jenom pomocí nosičů. Jako nosičů
bylo použito sloučenin jim odpovídajících lanthanoidů.
Obdobně byly získány prvky 99 a 100, které byly objeveny na rozhraní let 1952/53
skoro současně různými skupinami amerických badatelů při studiu produktů přeměny
uranu, který byl po krátkou dobu vystaven mimořádně vysokému toku neutronů (pi i
Historický vývoj - Výskyt 621
termonukleární explozi). Na počest EINSTEINA a FERMIHO dostaly prvky 99 a 100 jméno

einsteinium (symbol Es) a fermium (symbol Fm). Jejich·oddělení od transuranů Cf, Bk,
Cm a Am, chemicky jim velmi podobných, se podařilo za použití vhodného měniče ka
tiontů. Kationty einsteinia a fermia se z těchto měničů snadněji el.uují než kationty uve
dených prvků, a to v tomto pořadí:
100Fm„. - • .Es··· - •• cf„. - •1 Bk"" - 96cm ··· - ••Am···
U lanthanoidů získáme za obdobných podmínek pořadí

68Er··· - 67Ho"" - 66Dy "" - 6 5Tb"" - 6 Gd"'" - •• Eu.„
4
Z chování při eluci bylo tedy možno přímo soudit na atomová čísla obou nových P. rvků,
objevených na základě jejich charakteristických poločasů a rozpadových energií. Šlo tu
o zářiče a s poločasem 20 dnů, resp. 15 hodin a s hmotnostním číslem 253, resp. 255. Poz
ději byly objeveny ještě další izotopy obou prvků. Například L. MELANDER se spolupra
covníky získal ve Stockholmu r. 1954 izotop fermia s hmotnostním číslem 250 a poločasem
30 minut ozařováním uranu vysoce urychlenými částicemi 1•0o+. Ozařováním 23•U vysoce
urychlenými částicemi 14N•+ získal GHIORSO se spolupracovníky v r. 1953 krátkodobý izotop
6
einsteinia 24 Es (poločas 7,35 min). Izotopem einsteinia s nejdelší dosud známou dobou
5
života je 2 4Es, zářič a s poločasem 280 dnů. Poločas izotopu fermia s nejdelší dobou života
(258Fm) činí asi 4,5 dne.
Prvek 101 připravili SEABORG a GHIORSO se spolupracovníky r. 1955 ozařováním
2 53Es částicemi a, vysoce urychlenými v cyklotronu, jako izotop s hmotnostním číslem 256.
Z počátku byly při každém jednotlivém pokusu získány 2 atomy, které však bylo možno
za použití měniče iontů oddělit od kalifornia, einsteinia a fermia a určit je na základě záření
fermia, které z něho dále vzniká. Na počest MENDĚLEJEVA dostal nový prvek jméno mendele
6
vium. Ukázalo se, že se s poločasem asi 30 minut přeměňuje záchytem elektronů ve 26 Fm,
·
které se pak rozpadá s poločasem asi 3 hodiny samovolným štěpením jádra.
V roce 1957 oznámil P. R. FIELDS spolu se švédskou výzkumnou skupinou, že oza
řováním 2„Cm vysoce urychlenými ionty 13C<+ se jim podařilo připravit prvek 102 v podobě
zářiče a s poločasem 10 až 12 minut a hmotnostním číslem 253. Byl identifikován chromato
graficky. Protože tyto pokusy byly provedeny ve Stockholmském NOBELOVĚ ústavu, dostal
nový prvek jméno nobelium. GHIORSO a SEABORG se spolupracovníky získali r. 1958 oza
řováním „•Cm ionty 13C<+ nebo 12C<+ izotop nobelia s hmotnostním číslem 254. Také tento
izotop je zářičem a a má poločas asi 3 sekundy. Přípravu z izotopu 244Cm se jim nepodařilo
reprodukovat. Jak nalezli později FIELDS se spolupracovníky, nevznikalo nobelium ve sku
tečnosti z .„Cm, ale z 246Cm, a to pravděpodobně v podobě izotopu •••No. Tentýž izotop
6
nobelia získal FLEROV se spolupracovníky ozářením izotopu 241Pu ionty 160 + (1958).
Identifikace izotopu 254No s velmi krátkou dobou života byla provedena důkazem fermia,
vznikajícího z něho vlivem záření a (viz str. 638).
Výskyt. - Jak se ukázalo, vyskytují se transurany v minimálních množstvích také
v přírodě. Již r. 1941/42 zjistili SEABORG a PERLMAN, že smolinec a karnotit obsahují ne
patrná. množství plutonia, a to 239Pu. Z dalšího výzkumu vyplynulo, že uranové rudy vždy
obsahují plutonium. Obsah plutonia v nich je v přibližně stálém poměru k jejich obsahu
uranu a činí průměrně 10 -12 % obsahu uranu.
Jelikož přirozené plutonium zřejmě vzniká v uranových rudách stejným způsobem
jako při technické přípravě, tj. jadernými pochody
p- p-
2 ��u + n = ·��U 23 min 2��Np -2,3 dne -+: 2��Pu' (1)
musí být v uranových rudách nutně přítomno také 239Np. Avšak jeho množství je v radio
aktivní rovnováze jenom 2,6 . 10-• % obsahu plutonia. Podle toho připadá na 1 g smolince
méně než 6 atomů 239Np. Tak nepatrné množství není možno dokázat ani krajně citlivými
metodami, založenými na měření radioaktivního záření. Je to zřejmé, uvážíme-li, že množství
mNp, obsažené v 1 g smolince v radioaktivní rovnováze, vysílá průměrně každou minutu
pouze jednu částici p-. Naproti tomu bylo možno v uranových rudách dokázat jiný izotop
neptunia, totiž 237Np s dlouhou dobou života. Nacházíme je však v uranových rudách také
jen ve zcela nepatrných množstvích, totiž v podílu zhruba 2 . 10-10 % obsahu uranu. Prav
děpodobně vzniká reakcí
p- -
2��u (n, 2n) ·��U 6,63 dne ·��Np
Tento izotop neptunia je počátečním členem radioaktivní rozpadové řady, uvedené na str.
554. Přechází se zářením a v izotop protaktinia 238Pa, ze kterého se potom rozpadem p-
•
622 Transurany
t voří 233U. Množství 232U se v přírodě odhaduje asi na 0,003 % množství 238U. Předpokládá
se, že 233U se v přírodě tvoří nejen přes 237Np, ale ještě také jiným zpťtsobem, totiž jadernými
reakcemi .
p- p-
232Th (ny) mTh 23,o min- mpa 27,4 dne mu (2)
Není vyloučeno, že kromě plutonia a neptunia vznikají v přírodě jadernými reakcemi
ještě jiné transurany. Avšak pro jejich krátkou dobu života se nedá téměř počítat s tím, že
by se v přírodě vyskytovaly v takovém množství, aby je bylo možno přfmo dokázat.
Neptunium Np
Neptunium je prvek, který se z transuranů nejvíce podobá uranu. Vystupuje

ve stejných oxidačních stupních jako uran, avšak na rozdíl od něho dává obecně
přednost čtyřmocenství.
Obraz o relativní stálosti jednotlivých oxidačních stupňťt neptunia podává dále uve
dené schéma potenciálů, odvozené z měření, která provedli COHEN a HINDMAN (1951):
+0,679
I +o,1so-
-- +o,1s4 + 1,132 I
Nplll NpIV Np v NpVI
, __,l __,t
i
____ ____
I +0,452
+0,943
·
Tyto hodnoty platí ve voltech při 25 °C a jsou vztaženy na pH= O pro ionty, které se
účastní těchto přeměn:
Np"" � Np"'' + e; Np"" + 2 H.o � [Np02J' + 4H' + e;
[NpO,]' � [Np0 2)" + e
Ionty Np"" "jsou stálejší než ionty U-"', avšak již oxidační schopnost ionro Fe"'' postačuje
k jejich oxidaci na ionty [Npv02)' (HUIZENGA a MAGNUSSON, 1951). Na druhé straně podlé
hají sloučeniny Npv oxidoredukci v koncentrované kyselině chloristé podle rovnice
2 Npv � Np1V + Np'v, jak ukázal HINDMAN (1951).
První chemické výzkumy s neptuniem prostým nosičů provedli r. 1944 MAGNUSSON
a LA CHAPELLE. Použili k tomu několika mikrogramů izotopu 187Np s dlouhou dobou ži
vota, který byl připraven ozařováním uranu rychlými neutrony. Aby se usnadnil jeho důkaz>
bylo k němu přidáno malé množství silně radioaktivního 238Np jako indikátoru. Možnost
pracovat s podstatně většími množstvími nastala, jak již bylo řečeno, až později, když se
neptunium 237 začalo získávat jako vedlejší produkt při technické připravě plutonia.
Výtěžek neptunia přitom činí asi 0,1 % z celkem připraveného množství plutonia.
@...
Neptunium je stříbrolesklý kov, na vzduchu poměrně stálý (epykn = 19,5 g/
/cm3, t. t. 640 °C). Vystupuje v několika modifikacích. Modifikace stálá za oby
čejné teploty (oc-Np) tvoří kosočtverečnou mřížku, která může být pojímána jako
zdeformovaná, prostorově centrovaná kry:chlová mřížka. Elementární buňka>
obsahující 8 atomů, má rozměry a= 4,723 A, b = 4,887 A, c = 6,663 A (erentg =
= 20,45 g/cm3). Při 278 °C dochází k přeměně ve čtverečnou modifikaci ({J-Np).
Nad 550 °C existuje třetí modifikace (y-Np), která je stálá až k teplotě táni (ZA
CHARIASEN, 1952).
Neptunium je poměrně značně elektropozitivní kov. V elektrochemické řadě
napětí stojí v blízkosti hliníku, je yšak poněkud ušlechtilejší než hliník a také než
uran a plutonium (viz str. 626). Kovové neptunium lze připravit zahříváním
fluoridu neptunitého s baryem na 1200 °C.
Neptunium: Sloučeniny 623
Sloučeniny neptunia
.
Fluorid neptunitý NpF3 ziskáme zahříváním kysličníku neptuničitého se směsí
fluorovodíku a vodíku na 500 °C podle rovnice
Np02 + 3 HF + 1/2 H2 NpF3 + 2 H20
Zahřívá-li se kysličník neptuničitý nebo fluorid neptunitý se směsi fluorovodíku

a kyslíku, vzniká fluorid neptuničitý:
,
Np02 + 2 HF NpF4 + 2 H20;
NpF3 + HF + 1/4 02 NpF4 + 1/2 H20
Chlorid neptuničitý NpC14 lze získat zahříváním kysličníku neptuničitého

v páře chloridu uhličitého. Zahřívá-li se chlorid neptuničitý v proudu vodíku na
450 °C, redukuje se na chlorid neptunitý:
Np02 + 2 CC14 NpC14 + 2 COCl2;
NpC14 + 1/2 H2 NpC13 +HCI
Tyto reakce zcela odpovídají reakcím, kterých se používá k preparativní přípravě

chloridu uraničitého a uranitého. Také svými vlastnostmi se uvedené halogenidy
neptunia zcela shodují s obdobnými halogenidy uranu. Rovněž fluorid neptunový
NpF6 se svými vlastnostmi plně shoduje s fluoridem uranovým. Byl připraven
zahříváním fluoridu neptunitého v proudu fluoru.
Jestliže necháme působit páry bromu na směs Np02 s nadbytkem kovového hliníku,
tvoří se NpBr,. V čistém stavu jej lze připravit, jestliže se nejprve nechá zahříváním na
250 °C vytěkat současně vzniklý A!Br3 a potom se zahřívá silněji (na 800 °C), při čemž
sublimuje NpBr3• Obdobným způsobem se získá jodid neptunitý NpJ •. Zahřívá-li se v pa
rách bromu směs Np02 s hliníkem, aniž se použije nadbytku hliníku, získá se bromid neptu
ničitý NpBr„ sublimující již při 500 °C. Rentgenometrická určení struktury jmenovaných
halogenidů neptunia ukázala, že všechny se svou strukturou zcela shodují s obdobnými halo
genidy uranu.
S dusíkem a uhlíkem tvoří neptunium sloučeniny, které krystalují podle typu NaCl,
a to NpN (ak= 4,887 A; ZACHARIASEN, 1949) a NpC (ak= 5,004 A; TEMPLETON, 1952).
S fosforem a křemíkem vznikají sloučeniny Np8P 4 a NpSi2• Zahříváním Np02 se směsí
sirovodíku a sirouhlíku získali SHAFT a FRIED (1949) sirník Np.S,, který je izomorfní
s u.s •.
Z kysličníků neptunia je nejstálejší kysličník neptuničitý Np02. Může být

zahříván na vzduchu, aniž mění své složení. Dá se sice oxidovat na podvojný kys
ličník Np308, avšak tato oxidace probíhá méně snadno než u kysličníku uraniči
tého. Lze jí dosáhnout např. zahříváním s kysličníkem dusičitým (J. J. KATZ,
1949). Kysličník Np308 je izomorfní s U308• Málo stálý se zdá kysličník neptunatý
NpO, který odpovídá kysličníku UO.
Sloučeniny neptunia v oxidačních stupních III, IV, V a VI je možno získat
také ve vodných roztocích. Ve vodném roztoku lze dojít ke sloučeninám neptunitým,
např. elektrolytickou redukcí, která však musí probíhat za nepřístupu vzduchu,
neboť vzdušným kyslíkem se neptunité sloučeniny ve vodném roztoku oxidují na
sloučeniny neptuničité. Z těch jsou prakticky ve vodě nerozpustné fluorid, jo
dičnan a hydroxid (nebo hydratovaný kysličník). Lze je však převést do roztoku
kyselinou sírovou a oxidovat přísadou bromu na sloučeniny neptunové. Ke slou
čeninám neptuničitým je možno dospět elektrolytickou oxidací nebo oxidací že-
624 Transurany
lezitými solemi. Kyselinou siřičitou se sloučeniny neptunové a neptuničné redu

kují na sloučeniny neptuničité.
Od šestimocného neptunia se odvozují jak neptunany, tak i sloučeniny neptu
nylové. Neptunany odpovídají urananům, sloučeniny neptunylové sloučeninám
uranylovým. Soli neptunylové [Np02]X2 mají sklon k tvorbě podvojných a kom
plexních sloučenin tak jako soli uranylové. Jako příklad takové podvojné soli uveď
me octan neptunylo-sodný Na[Np02](C2H302)3, který je izomorfní s octanem
uranylo-sodným.
Podvojné a komplexní soli (acidosoli) se odvozují také od solí neptuničných,
které většinou obsahují radikál [Np02)+, a od solí neptuničitých, zejména od ha
logenidů NpX4•
Ionty hydroxidové srážejí z roztoku neptuničných solí hydroxid neptuničný; jeho
:rozpuštěním v lN kyselině chlorovodíkové, přidáním roztoku kyseliny šťavelové v terc.
butylalkoholu a vymytím bledě zelené sraženiny etherem získali GrnsoN, GRAVEN a KATZ
(1952) čistý šťavelan pětimocného neptunia [Np02]HC204• 2 H20. Vodný roztok této
sloučeniny poskytuje absorpční pásy, charakteristické pro sloučeniny neptuničné, jeví však
přitom náznaky vzniku oxalatokomplexů vedle iontů jednoduché soli.
Intermediární kysličník NpaOs se získá jednak působením kysličníku dusičitého na
hydroxid neptuničitý či neptuničný nebo na dusičnan neptuničitý při 300 °C, jednak za
hříváním dv·ojneptunanu amonného (NH.).Np201 . H20 na vzduchu na 275 až 400 °C.
Zahřívá-li se na 770 °C, vzniká Np02• Nechá-li se N02 působit na U308 nad 250 °C, získá
se UO„ jemuž odpovídající kysličník NpO, se u neptunia nepodařilo připravit. Při zahří
váni na vzduchu odštěpuje Np308 zpočátku plynule kyslík, aniž se mění jeho mřížková
struktura. Při 600 °C dochází náhle k silnějšímu odštěpování kyslíku za vzníku kysličníku
neptuničitého, který již nepodléhá rozkladu, ani když je zahříván ve vakuu na 1100 °C. -
Kysličník Np,08 se rozpouští v 1N-HC104 za tvorby směsi chloristanů pětimocného
a šestimocného neptunia, kdežto U,O. se rozpouští v kyselinách na směs solí čtyřmocného,
pětimocného a šestimocné�o uranu, jak zjistili MILLER a DEAN (1952).
Od plutonia a jiných transuranů a také od lanthanu a lanthanoidů lze neptunium od
.dělit tak, že se k roztoku v kyselině sírové, obsahující tyto prvky vedle neptunia, přidá za
obyčejné teploty bromičnan sodný a potom kyselina fluorovodíková. Bromičnanem se za
obyčejné teploty oxiduje pouze neptunium za vzniku neptunylových iontů [Np02]"",
které se ionty F' nesrážejí. Naproti tomu přítomné trojmocné nebo čtyřmocné transurany
i lanthan a lanthanoidy se přísadou iontů F' srazí jako nerozpustné fluoridy.
Plutonium Pu
Plutonium shodně s neptuniem vystupuje ve stejných oxidačních stupních

jako uran. Do šestimocenství se však dá převést ještě obtížněji než neptunium.
Obecně dává plutonium výrazně přednost čtyřmocenství. K některým prvkům je
však v trojmocenství ještě stálejší než v čtyřmocenství. Například za stejných pod�
mínek, v nichž u uranu a neptunia získáme chloridy a bromidy typu MX4, dosta
neme u plutonia odpovídající halogenidy plutonité. Snaha vystupovat, v nižších
oxidačních stupních, rostoucí ve směru od uranu k plutoniu, je zřetelně vyjádřena
také v rozdílném složení oxidosulfidů: uv102S, Np1vos, Pu�n02S.
Sklon vystupovat ve vyšších oxidačních stupních, klesající od uranu k plutoniu a dále
až ke curiu, se projevuje také ve složení kysličníků, jak ukazuje tato tabulka:
UO NpO PuO AmO

Pu.o,
Pu.o,
uo. NpO. Puo. Arno.
u,o.
u.o.
u.o.
uo.
Plutonium 625
Tak jako uran tvoří i plutonium hydrid, PuH3• S dusíkem a uhlíkem se slučuje na
PuN a PuC, které jsou izotypické s obdobnými sloučeninami uranu a neptunia.
Jako neptunium je také plutonium schopno vystupovat ve vodném roztoku

jako ion ve všech svých oxidačních stupních s výjimkou dvojmocenstvi. V kyselých
roztocích jsou přítomny tyto ionty (pokud se netvoří komplexní ionty): Pu"',
Pu"", [Pu02]' a [Pu02]".
Relativní stálost těchto iontů a také odpovídajících iontů uranu ukazují tato schémata
potenciálů:
+1,0095
JuIII +0,892
PuIY
+1,134
PuV
+0,912
Pu:�
I I t
+1,058 I
+1,023
r
-0,01
I -0,63
UIY +0,55 +0,06
i-
um ---
uv UV I
I I t
-0,04 1
+0,31
r
Uvedené oxidačně-redukční potenciály iontů plutonia (ve voltech při 25 °C a pH O =
se odvozují z měření, která provedli R. E. CONNICK (1944-51) a J. C. HINDMAN (1944)

Je z nich např. patrno, že reakce [Pu02)„ + ff + /2 H23 Pu"· + 2 H20 má kladnou
=
afinitu, a to 69,8 kcal na gramion [Pu02l" (viz díl I, kap. 5), kdežto na obdobnou reakci
uranu se musí. práce vynaložit (0,5 kcal na gramion [U02J'"). Afinita redukce iontu [Np02]"
na ion Np „ vodíkem činí 47,0 kcal/gramion. Na oxidaci iontu Pu··· na Pu"·· se musí vy
naložit ""práce 22,65 kcal/gramion, na oxidaci iontů Np"" na Np···· pouze 3,5 kcal/gramion.
Ion U je vůbec nestálý ve vodném roztoku, není--li stabilizován tvorbou komplexu.
Oxiduje se ionty ff přímo na ion U"" a tento pochod poskytuje práci 14,5 kcal/gramion,
je-li aktivita iontů H" v roztoku rovna 1. ·
Byla také stanovena tepelná zabarvení redukce iontů [Pu02)"" a Pu""" na ionty Pu···
(M. W. EVANS, 1945; R. E. CoNNICK, 1951), která činí
[Puo.r +ff + 3/, H. Pu"· + 2 H.o + 77,8 kcal
(3)
Pu···· + 1/, H, Pu" " +ff + 13,5 kcal (4)
V prvém případě je reakční teplo větší než afinita reakce, ve druhém je menši. První z obou
reakci je tedy provázena úbytkem entropie, druhá jejím přírůstkem (/J.S -26,6, resp. =
+30,6 cal/deg).
Mezi ionty Pu'" a [Pu02l" se může ustavit rovnováha, kt�rá závisí na pH roztoku,
podle rovnice
i Pu.„ + [Puo.r + 4 ff +t 3 Pu··„ + 2 H20
[Pu"")'[P O")
Pro konstantu K1 =
[Pu„„ s 2 r
nalezl M. KAsHA (1945) při jednotkové iontové sile
a 25 °C hodnotu K1 0,040 pro roztok lN na HCIO, a 40,2 pro roztok O,lN na HCIO,.
=
Podle toho by K1 byla úměrná [ff]-", kdežto podle reakčního schématu bychom očekávali
úměrnost s [H")-'. Příčinu tohoto rozporu je třeba ještě objasnit.
K obdobné rovnováze dochází také u reakce
Pu.„ + 2 [Puo.r + 2 H.o +t 3 [Puo.r + 4 ff
(5)
[Pu"")[Puo··1•
[Pu0;)3 2
Jak zjistil R. E. CONNICK (1944), má konstanta K. v roztoku 0,5N na
=
HCI při 25 °C hodnotu 1,2 . 10•. Podle toho mohou být ionty [Pu02l' přítomny v silně
kyselých roztocích pouze ve velmi malé koncentraci. Rovnováha se však posouvá značně
ve prospěch iontů [Pu02)", když koncentrace iontů ff klesá. Jak uvádí M. KASHA, je při
626 Transurany
jednotkové iontové síle v roztocích lN na HC104 asi 0,5 %, v roztocích O,OlN na tuto ky
selinu však více než 60 % pětimocného plutonia v rovnováze s ionty ostatních oxidačních
stupňů.
Avšak i v dosti silně kyselých roztocích lze dosáhnout značnější koncentrace iontů
[Pu02]' např. elektrolytickou redukcí iontů [Pu02r, neboť jejich oxidoredukce, vedoucí
k udané rovnováze, je poměrně pomalá.
Plutonium je ve všech oxidačních stupních, ve kterých vystupuje jako ion

ve vodném roztoku, schopno tvořit také acidoionty. Zvlášť výrazný je jeho sklon
k tvorbě acidoiontů např. s ionty šťavelanovým, octanovým a síranovým. Slabší
je jeho snaha tvořit acidoionty s chloridovými a dusičnanovými ionty. S ionty
chloristanovými acidokomplexy netvoří.
V kovovém stavu se dá plutonium získat zahříváním jeho fluoridu s parami.
barya. Získaný kov je tmavošedý Cevykn 19,74 g/cm3, erentg
= 19,83 g/cm3) =
a má pozoruhodně nízkou teplotu tání (640 °C).

Je známo 6 různých modifikací plutonia. Za obyčejné teploty je jednoklonné (a-Pu).
Při 122 °C se přeměňuje za značného vzrůstu objemu v další modifikaci, která má ještě
neznámou strukturu (,8-Pu, (lpykn 17,65 g/cm 3). Při 206 °C se přeměňuje v kosočtverečnou
modifikaci (y-Pu) a mezi 319 a 451 °C má plošně centrovanou krychlovou mřižku (ó-Pu).
Při dalším zvyšování teploty dochází zprvu k přeměně ve čtverečnou modifikaci, až konečně
(při 476 °C) v modifikaci s prostorově centrovanou krychlovou mřížkou.
Plutonium je dosti silně elektropozitivní kov. Jeho postavení v elektroche

mické řadě napětí vyplývá z dále uvedených standardních potenciálů, vztažených
na standardní vodíkovou elektrodu:
Al/Ar·· U/u-·· Pu/Pu··· Np/Np··· Mn/Mn'"

-1,69 voltu -1,6 voltu -1,5 voltu -1,4 voltu -1,1 voltu
Praktický význam plutonia spočívá ve schopnosti izotopu 239Pu štěpit se jak
pomalými, tak i rychlými neutrony. Tuto vlastnost má plutonium společnou
s uranem 235. Přestože se uran 235 vyskytuje ve značných množstvích v přírodě
jako složk� obyčejného uranu, kdežto plutonium se musí připravovat uměle ja
dernými přeměnami z izotopu 238U, lze čisté plutonium získat ve velkém snadněji
než uran 235. Uran 235 se může získat čistý pouze dělením izotopů, jehož realizace
ve velkém vyžaduje mimořádně mnoho pomocných prostředků. Naproti tomu_
lze plutonium, jakmile bylo jednou připraveno jadernými přeměnami, oddělit od
uranu čistě chemickými metodami. K tomu ještě přistupuje výhoda, že při prů
myslové přípravě plutonia se získávají další umělé radioaktivní prvky jako cenné
vedlejší produkty. Mimoto lze výrobu plutonia vést tak, aby se využilo obrovských
množství uvolňované jaderné energie k pohonu strojů.
Příprava plutonia. Technicky se plutonium připravuje tak, že se působe�
-
ním pomalých neutronů na hlavní izotop 238U přirozeného uranu vyvolají tyto.
jaderné pochody:
23su + n p-
___.
239U tJ_-
_ - -.
23 min
239Np
2,31 dne
239Pu (6)
Neutrony k tomu potřebné se získají štěpením jader izotopu uranu 235U, obsa-.
ženého rovněž v přirozeném uranu.
Při štěpení jader 235U se na každý neutron spotřebovaný ke štěpení uvolní nejméně dva
neutrony. Jsou-li podmínky takové, že každý z těchto neutronů může způsobit další ště
pení jádra, roste počet neutronů, jak bylo uvedeno v kap. 13, neobyčejně prudce; reakce
pak probíhá explozívně, a to s nesmírnou prudkostí (atomov� puma)„ Na rozdíl od takovéto,
Plutonium: Příprava 627
„neřízené řetězové reakce" s explozívním průběhem využívá se k přípravě plutonia „řízené

řetězové reakce".
Jestliže nebude štěpení jader probíhat v čistém uranu 235, nýbrž v uranu při
rozeném, který obsahuje mnohem více 238U než 235U, budou uvolněné neutrony
dopadat mnohem častěji na jádra 238U než na jádra 235U. I když jen část srážek
s jádry 238U povede k tomu, že neutron zůstane v jádře za vzniku 239U, vede přece
tato absorpce jádry 238U k tomu, že pouze zlomek neutronů, uvolněných při ště
pení jader, zasáhne opět jádra 235U a způsobí nová štěpení jader. Budeme-li pro
jednoduchost předpokládat, že při každém štěpení jádra 235U se uvolní dva ne
utrony a že vždy jeden z nich bude reagovat s jedním jádrem 238U za tvorby 239Pu
(přes 239U a 239Np) a jeden vyvolá opět štěpení jádra 235U, bude počet uvolněných
neutronů stále stejný a reakce bude pokračovat stálou rychlostí. Takové jsou zhruba
poměry při technické přípravě plutonia.
Skutečnost, že pouze polovina neutronů se zachytí jádry 23•U, ačkoliv jejich počet
v přirozeném uranu je 139krát větší než počet jader 235U, je způsobeno tím, že u jader
mu je „účinný průřez" pro absorpci neutronů (viz str. 570 ad.) mnohem menší než u jader
235U. Platí to pro tzv. „tepelné" neutrony, jejichž kinetická energie za obyčejné teploty činí
průměrně 0,025 eV. Pro neutrony s velmi vysokou kinetickou energií to platí v ještě da
leko větší míře. Mezi tím (asi při 5 eV) však leží tzv. „rezonanční maximum", tj. úzká
oblast, v níž má účinný průřez 238U pro neutronovou absorpci mimořádně velké hodnoty
(několik tisíc barnů). Neutrony, které se uvolní při štěpení jader, mají zprvu velmi značnou
kinetickou energii (1-2 MeV). Srazí-li se s jádry 238U, odrazí se od nich téměř ve všech
případech, aniž dojde k absorpci'). Při každé srážce klesá jejich rychlost, protože při každé
srážce se část jejich kinetické energie přenese na druhého účastníka srážky (viz str. 524).
Tím klesá jejich kinetická energie, až konečně dosáhne hodnoty 5 eV. Srážejí-li se potom
s jádry 238U ještě dále, jsou jimi absorbovány téměř beze zbytku, avšak nezpůsobují již jejich
štěpení. Aby zbyl dostatečný počet neutronů pro další štěpení 235U, je třeba postarat s e
o to, aby pokles rychlosti nastal v látce, jejíž účinný průřez pro absorpci neutronů je co
nejmenší. Takovou látku označujeme jako moderátor (zpomalovač) a zabrzdění neutronů na
tepelnou rychlost jako termalizaci. Od dobrého moderátoru se vyžaduje nejen to, aby jeho
účinný průřez pro absorpci neutronů byl pokud možno malý, nýbrž také, aby počet srážek
potřebných ke zpomalení neutronů byl co nejmenší, neboť i při malém účinném průřezu
je přece jen určité procento srážek spojeno s absorpcí neutronů. Ze zákonů rázu vyplývá,
že nejlepší brzdnou schopnost mají ta atomová jádra, jejichž hmotnostní čísla jsou co nej
menší (viz str. 566). Údaje v tab. 84 ukazují, že z látek, které přicházejí při přípravě pluto
nia prakticky v úvahu jako moderátory, nejlépe vyhovuje těžká voda (D 0) a grafit. Tuhu
2
lze připravit v potřebných velkých množstvích snadněji než těžkou vodu. Musí však být
velmi čistá, neboť již nepatrné znečištěniny podstatně zvyšují její absorpční účinek.
Tabulka 84
Brzdná schopnost r ůzných jader atomů pro neutrony
Jádro atomu H D He Be c o
Hmotnostní číslo 1 2 4 9 12 16
Ztráta energie při každé srážce, % 63 52 35 18 14 11
Počet srážek potřebných ke zpoma-

l ení 18 25 42 90 1 14 150
Účinný průřez, barny 0,3 0,001 o 0,01 0,005 0,002
1) Zcela malý podíl rychlých neutronů se zachytí jádry 238U a způsobuje pocom jejich
štěpení.
1628 Transurany
Na obr. 87 je uvedeno schéma pochodů, které mají hlavní úlohu při právě
popsané přípravě plutonia. Jestliže pochod probíhá podle tohoto schématu, musí
-se na každý atom uranu 235, který se štěpí, vytvořit 1 atom plutonia. Zhruba je
tomu tak i ve skutečnosti.
Základní podmínka nerušeného průběhu tohoto pochodu, totiž že každý z neutronů,
uvolněných jaderným štěpenim, vyvolá v průměru vždy jedno další štěpení jádra, není
však sama splněna již tím, že se do pochodu zařadí moderátor. Je nutno uvážit ještě jiné
i0kolnosti, o nichž pojednáme ve dvou dalších oddílech.
Násobitel (multiplikační faktor). Před-
pokládejme v soustavě, ve které může probíhat ště

pení jader neutrony, v určitém čase počet jaderných
štěpení rovný z. Z neutronů tím uvolněných nechť
počet f. z opět způsobí štěpení jader. Faktor f po
tom označujeme jako násobitel dané soustavy. Při
pochodu, který probíhá podle schématu na obr. 87,
je f 1. Jestliže do určitého okamžiku 100 neutronů
=
rychlé
neutrony vyvolá štěpení jader a z neutronů přitom uvolněných
jich 105 vyvolá druhý sled jaderných štěpení, potom
moderrítor je f 1,05. Počet neutronů, který vyvolá třetí sled
=
jaderných štěpení, je potom 100 X 1,05 X 1,05,

pomalé
a počet, který vyvolá n-tý sled, činí 100 X 1,05"-1•
neutrony
Je-li zpočátku k dispozici pouze 1 neutron, potom
v případě, že násobitel má hodnotu 1,05, bude v oka
mžiku, kdy je vyvoláno dvousté pořadí jaderných
štěpení, počet neutronů činit již více než 16 000; na
počátku pětistého sledu štěpení vzroste již na 38 mi
liard a na začátku tisícího již přes tisíc triliónů. Po
čet neutronů tedy prudce vzrůstá, jakmile násobitel
podstatně překročí hodnotu jedna. Naopak prudce
klesá, leží-li pod 1. Pro f 0,95 klesá počet ne
Obr. 87. Schéma přípravy
=
plutonia utronů z 1 miliardy během 400 štěpicích sledů na 1.

Pro nerušený průběh jaderného štěpení u přípravy
·plutonia je tedy žádoucí udržovat násobitel neustále v nejtěsnější blízkosti 1.
Jinak reakce buď zcela ustane, nebo nabude tak bouřlivého průběhu, že vznikne
nebezpečí exploze.
Velikost násobitele určuje několik pochodů. Které to jsou a do jaké míry lze s při
hlédnutím k jejich vlivu měnit násobitel, vyplyne z dalšího výkladu.
1. Dosud jsme předpokládali, že na každý pomalý neutron, který se spotřebuje pro
'štěpení jádra, se uvolní dva rychlé neutrony. Ve skutečnosti je jejich počet v průměru o něco
větši a je dán součinitelem, který označujemef1· Jestliže každý z počtu z pomalých neutronů
.způsobí štěpení jádra, zvýší se tedy počet neutronfl ze z na z .f1.
2. Neutrony uvolněné při štěpení jader mají kinetickou energii od 1 do 2 MeV.
Proto jsou schopny štěpit jádra usu. Ačkoliv účinný průřez je zde velmi malý, dochází
přesto i k těmto štěpenim. Stává se dokonce, že se setká rychlý neutron s jádrem 235U
.a že je rozštěpí. Tímto štěpením se zvětšuje počet neutronů dále ze z .f1 na z . /1 . Íi·
Faktor /2 je součinitel štěpení rychlými neutrony a má většinou přibližnou hodnotu 1,03.
3. Jistá část neutronů, dříve než je „termalizována" moderátorem, zasáhne jádra
·mu s rychlostmi, při nichž je jimi absorbována, aniž způsobí štěpení. Tim počet neutronů
poklesne ze z ./1 .fz na z .f1 .fz ·Ís· Faktor fa (který je vždy menši než 1) udává pravdě
podobnost, s jakou neutrony před svou termalizaci „uniknou" absorpci jádry zssu. Protože
itato absorpce je podmíněna hlavně „rezonančním maximem" usu při 5 ev, vyjadřuje
ttento faktor fa pravděpodobnost úniku před rezonanlnim záchytem.
Jaderný reaktor: Kritická velikost, regulační tyče 629
4. Při termalizaci moderátorem se absorbuje část neutronů, sice malá, ale přece jen
patrná. Další, a to velmi značná část, se po termalizaci spotřebuje na přeměny mu v plu
tonium. Kromě toho se část neutronů zachytí nečistotami a ostatními cizími látkami. Tím
se počet neutronů zmenší ze z.j, .f, .f3 na z .j,.f2 .f3 .j. , Cím větší jej„ tím více te
3
pelných neutronů produkuje štěpením jader 1 6U opět nové neutrony. Proto se faktor j„
označuje jako součinitel využití tepelných neutronů.
. .
z.j,.f2·Ís·Í•
V soustavě neomezene, vel'k
I ost1 Je po dílem dán zlomek neutronů
z
vzniklý z jaderných štěpení, který po termalizaci způsobí nová štěpení jader. Tento zlomek
je podle definice roven násobiteli f. Proto platí pro tuto soustavu vztah
z.f,.j,.f• .j, ,
f , a tím f f, .f• . f•. j, (7}
z
= =
Ze čtyř dílčích faktorů, z nichž je složen násobitel f, závisí f3 aj, (do určité mírý také
fi) na experimentálních podmínkách. Je přímo patrné, že na j, má vliv povaha moderá
toru. Je možno dále ukázat, že pravděpodobnost úniku před rezonančním záchytem f�
je podstatně větší, jestliže se kompaktní kusy uranu uloží do tuhy, než použije-li se jemno
zrnné směsi uranu s tuhou. Výhodnost použití kovového uranu proti použití jeho kysličníků
vyplývá z vlivu působícího na faktory fa a f„
Kritická velikost jaderného reaktoru. - Rovnice (7) platí pro soustavu neome
zené velikosti. U reaktoru však jde o soustavu omezené velikosti, ve které dochází ke ztrátám
neutronů z povrchu soustavy. Touto ztrátou může být značně zmenšen násobitel. Počet
neutronů unikajících z reaktoru je úměrný jeho povrchu, počet vzniklých neutronů je úměr
ný jeho objemu. Má-li reaktor kulový tvar, zmenšuje se poměr unikajících neutronů k e
vznikajícím s rostoucím poloměrem koule. Každý reaktor, v němž násobitel f , vypočtený
podle rovnice (7), má větší hodnotu než 1, může mít takové rozměry, že ztráta neutronů
způsobená jejich únikem právě kompenzuje jejich přírůstek při jaderném štěpení. Násobitel
odpovídající ztrátě neutronů únikem, který můžeme označit/0, má potom hodnotu přesně 1.
Vznikne-li při 100 jaderných štěpeních tolik neutronů, že 105 z nich by způsobilo opět
štěpeni jader, pokud by z reaktoru nevystupovaly žádné neutrony, a unikne-li přesto ze
105 neutronů vzniklých jaderným štěpením vždy 5, pak zbude jen 100 neutronů, které způ
sobuji druhý sled štěpeni jader. Násobitel se tedy vlivem úniku neutronů z reaktoru zmenši·
zf = 1,05 na f0 = 1,00, a proto štěpeni jader v něm neprobíhá s prudce stoupající rychlostí>
jako by tomu bylo v soustavě neomezené velikosti, nýbrž jejich rychlost zůstává stálá. Roz
měry jaderného reaktoru, při nichž je únikem neutronů právě kompenzován vzrůst jejich
počtu, k němuž by jinak docházelo, se označuje jako kritická velikost. Je závislá na složenf
směsi izotopů, použité pro štěpeni jader, kromě toho však i na druhu a množství moderá
toru a na druhu a množství nečistot, kterými je část neutronů zachycována. Z toho tedy
např. vyplývá, že při použití těžké vody jako moderátoru je kritická velikost jaderného re
aktoru podstatně menší než při použití tuhy.
Regulační tyče. - Jaderná štěpeni mohou v reaktoru postupovat samočinně jen
tehdy, jestliže reaktor dosahuje přinejmenším kritické velikosti. Ve skutečnosti se reaktor staví
tak, že se jeho kritická velikost o něco překročí a část neutronů se zachycuje „regulačnímť
tyčemi" z kadmia nebo z oceli s obsahem boru. Kadmium a bor mají zvlášť veliký účinný
průřez pro absorpci pomalých neutronů na rozdíl např. od hliníku, jehož účinný průřez je
mimořádně malý. Tím, že se regulační tyče zasunuji různě hluboko do reaktoru, lze do
sáhnout toho, že počet neutronů v něm zůstává stálý. Jestliže vzrůstá, zasunou se regulační
tyče hlouběji, když se zmenšuje, povytahují se.
Zpožděné neutrony. - Možnost udržovat regulačními tyčemi v jaderném reaktoru
konstantní rychlost je třeba přičíst tomu, že při štěpeni jader se část neutronů neuvolňuje
ihned, nýbrž s určitým zpožděním. Jinak by bylo řízení reaktoru nemožné pro velikou
rychlost, s níž počet jaderných štěpeni roste nebo klesá, jestliže se z nějakého důvodu změní
násobitel.
Neutrony uvolňované při jaderném štěpení nejsou vyzařovány štěpícím se atomo\rým
jádrem, ale jeho štěpnými produkty, které však vyzáří velkou většinu neutronů okamžitě
po rozštěpeni jádra (pravděpodobně během 10-12 s). Malá část neutronů (asi 0,75 %) s e
však uvolní teprve po jistém zpoždění, většinou teprve po několika vteřinách. Je-li reaktor
v určitém čase nařízen tak, že jeho násobitel fe = 1,0055, zvětši se sice počet jaderných
štěpení při každém sledu v poměru 10 055 : 10 000, avšak z 10 055 neutronů, které vyvolají
nejblíže příští sled štěpeni, se jich okamžitě uvolní pouze 9980. Na prvních 10 000 jaderných
štěpení tedy navazuje 9980 v druhém sledu v krajně krátkém časovém intervalu a ostatních
630 Transurany
75 štěpení druhého sledu až v průběhu několika vteřin. Avšak teprve to, že počet jaderných
štěpeni je doplněn dalšími, která jsou vyvolána těmito „zpožděnými neutrony", vede ke
vzrůstu počtu neutronů. Proto je tento vzrůst tak pomalý, že zbývá dost času, aby se zmenšil
násobitel hlubším ponořením regulačnich tyčí dříve, než zvětšení počtu neutronů nabude
hrozivého rozsahu.
Jaderný reaktor. Jaderný reaktor, který slouží k technické přípravě

-
plutonia, byl zprvu nazýván také atomový milíř (angl. piles). První samočinně pra
cující zařízení tohoto druhu bylo totiž sestaveno tak, že se střídavě na sebe uklá
daly vrstvy tuhy a kusového uranu (zčásti jeho kysličníku; anglicky to pi,le =
=vrstviti). Později se přešlo k používání velkých tuhových bloků opatřených
průchody, do nichž se vkládají tyče z kovového uranu, vzduchotěsně uzavřené
v hliníkových obalech. Tak je umožněn nepřetržitý provoz, při němž se nechají
uranové tyče zepředu vstupovat do reaktoru, procházet jím vhodnou rychlosti
.a na zadní straně opět vystupovat. Opouštějí reaktor s obsahem asi 0,1 % plutonia
(včetně ještě se přeměňujícího neptunia).
Tento pochod nelze nechat probíhat tak dlouho, až se všechen uran 235 rozštěpí
a vznikne odpovídající množství plutonia, neboť když se plutonium nahromadí ve větším
množství, podléhá ve stoupající míře štěpení pomalými neutrony, což by nakonec vedlo
k tomu, že by štěpením mizelo v té míře, v jaké vzniká. Kromě toho působí štěpné produkty
uranu 235, které se stále více hromadí, jako nečistoty, silně absorbující neutrony. Snižují
tedy násobitel reaktoru a to by mohlo nakonec vést k poklesu/e pod 1 a k zastaveni činnosti
reaktoru.
V prvních budovaných
D
reaktorech se používalo jako
c
moderátoru tuhy. Později byly
stavěny také reaktory, v nichž
slouží jako moderátor těžká
voda. Jaderný reaktor pracu
F jící s tuhou je znázorněn ve
schematickém průřezu na
obr. 88.
Kromě trubkových hliní
kových obalů, v nichž jsou ura
nové tyče, a tuhových cihel,
sloužících jako moderátor, je na
obr. 88 znázorněna jedna „re
gulační tyč". Je to oblá tyč
z kadmia nebo z oceli obsahu
jící bor, ovládaná shora. Většina
reaktorů (např. Oak Ridge
a Brookhaven v USA, Chalk
River v Kanadě, Harwell a
Amersham v Anglii, Chatillon
ve Francii) je opatřena zařízení
Obr. 88. Schematický průřez jaderným reaktorem mi, která umožňují využít ne
A - uranové tyče, B- hliníková pouzdra, C
- tuhový moderátor, utronů, připravených v reaktoru,
D regulační tyč, E betonový ochranný obal, F tuhový držák
současně k přípravě umělých
- - -
pro bliniková pouzdra s látkami, které mají být aktivovány neutrony

radioaktivních prvků jako jodu
131, fosforu 32 a uhlíku 14.
Obr. 88 ukazuje, jak se přitom v podstatě postupuje. Do reaktoru se příslušným otvorem
vsunuje tuhová tyč obdélníkového průřezu, opatřená dírami pro hliníková pouzdra. Látky,
které mají být aktivovány neutrony z jaderného reaktoru, se plní do hlinikových pouzder.
Tuhová tyč s pouzdry se potom zasune do reaktoru a po určité době se opět vytáhne, aby
bylo možno preparáty vyjmout. Rozměry reaktoru na obr. 88 odovídají zhruba rozměrům
pětiposchoďového domu. Reaktor je obklopen tlustým betonovým obalem, který jednak
Jaderný reaktor - Získávání čistého plutonia 631
chrání okolí před škodlivými vlivy neutronů, jednak z velké části odráží unikající neutrony
zpět do reaktoru, čímž se zvětší násobitel reaktoru fe· Protože se v reaktoru vyvíjí velké
množství tepla, je nutné dobré chlazení. Původně se chladil vzduchem a později se přešlo
k chlazení vodou. Má-li reaktor sloužit k pohonu parních strojó., je vhodné použít místo
vody výševroucí chladicí kapaliny, která neustále cirkuluje tak, že po opuštění reaktoru
prochází výměníkem tepla, v němž převede vodu v páru. Této horké vodní páry se potom
využívá obvyklým zpó.sobem k pohonu parních turbín.
První pokusné zařízení k samočinnému štěpení uranu bylo postaveno na kolumbijské
universitě v New Yorku a uvedeno do chodu v červenci r. 1941. Obsahovalo kusový tech
nicky čistý kysličník uranu (7000 kg), který byl uložen do tuhy. Toto zařízení nepracovalo
ještě samočinně, neboť nečistoty zachycovaly příliš mnoho neutronů. První zařízení, které
nevyžadovalo dodávání neutronů zvenčí, bylo uvedeno do chodu 2. prosince 1942 na po
zemku university v Chicagu. Sloužilo však pouze k pokusným účelům. První jaderný re
aktor umožňující průběžnou výrobu plutonia byl postaven v Oak Ridge, Tennessee.
Začal pracovat v listopadu 1943 s výkonem 800 kilowattů a dosáhl po několikeré přestavbě
v polovině r. 1944 výkonu 2000 kilowattů, což odpovídá denní výrobě asi 2 g plutonia.
V průmyslovém měřítku se začalo pracovat u Hanfordu (v severozápadní části USA) na
·podzim r. 1944. Tyto výrobny mají 3 jaderné reaktory a zabírají území o rozloze 1600 km2•
Tepelný výkon těchto tří reaktorů činí úhrnně asi 1 milión kilowattó.. Nyní jsou jaderné
reaktory v provozu nejen k přípravě plutonia, ale hlavně k výrobě energie').
Z(skávání čistého plutonia. - Uranové tyče obsahující plutonium (resp.

neptunium) padají po opuštění reaktoru do velkých vodních nádrží. V nich zů
stávají po delší dobu, až je skončena přeměna neptunia v plutonium. Přitom se
současně rozpadají ze směsi štěpných produktů izotopy s nejkratší dobou života.
Tím se značně zmenší intenzita radioaktivního záření, která je zpočátku nesmírně
vysoká. Nicméně záření zůstává ještě tak silné, že další chemické zpracování se
musí dít za tlustými ochrannými betonovými zdmi, částečně položenými pod zem,
a musí být řízeno na dálku.
Postupuje se tak, že uran obsahující plutonium se nejdříve rozpustí v kiselině a potom

se oxiduje na uranovou só.l za podmínek, při nichž se plutonium neoxiduje. Ctyřmocné plu
tonium se z roztoku srazí za přidání vhodného nosiče. Odfiltrovaná sraženina se opět roz
·pustí a Pu•v se pak oxiduje na Puv•. Nosič se opět srazí a strhává s sebou část štěpných pro
duktó.. Ty, které nejsou strhávány nosičem, nejsou strhávány ani plutoniem, jestliže se po
odstranění nosiče opět redukuje na Pu1v a potom sráží za týchž podmínek jako předtím
nosič. Aby se plutonium získalo naprosto čisté, musí se tyto oxidační, redukční a srážecí
pochody několikrát opakovat.
V principu je uvedená metoda poměrně jednoduchá; avšak dospět ke zcela čistému
plutoniu vyžaduje přesto asi třiceti chemických reakcí. Vcelku je tedy zapotřebí na sta
jednotlivých operací, z nichž každá musí být řízena automaticky resp. dálkově, protože
silné radioaktivní záření ohrožuje lidské zdraví. V Hanfordských závodech vypadá zařízení,
v němž se materiál, získávaný v reaktoru, zpracovává na čisté plutonium, zvenčí jako holý,
protáhlý, ohromný betonový blok bez oken. Uvnitř však skrývá velké množství aparatur,
nádrží a kontrolních přístrojó., které jsou spojeny rozsáhlou spletí trubic a vedení navzájem
i s okolím. První plány k tomuto zařízení byly vypracovány v době, kdy ještě nikdo nemohl
spatřit plutonium ani žádnou jeho sloučeninu pouhým okem. Teprve v srpnu 1942 se po
dařilo poprvé připravit viditelné množství sloučeniny plutonia bez nosiče. Konečné podoby
nabyl zpó.sob používaný v Hanfordském závodu pro přípravu čistého plutonia na základě
pokusů, ke kterým bylo k dispozici pouze zrnko plutonia velikosti špendlíkové hlavičky
(0,5 mg), připraveného ještě nikoliv v reaktoru, nýbrž pomocí cyklotronu. Většina těchto
pokusó. byla provedena s mikrogramovými množstvími látek. Přímé přenesení laborator
ních pokusů do průmyslového provozu, tedy z mikrogramů na kilogramy, znamenalo změnu
měřítka v poměru 1 : 1 000 000 000. To, že bylo možno odvážit se tohoto mohutného
skoku a že se podařil, svědčí o spolehlivosti a přesnosti výsledkó., kterých lze dosáhnout mo
derními metodami ultramikrochemie, v nichž se pracuje se „zkumavkami" a „kádinkami",
jejichž kapacita je mezi 1/100 000 a 1/10 mililitru.
1 ) První jaderná elektrárna na světě byla uvedena do provozu v SSSR roku 1954.
(Pozn. red.)
632 Transurany
Množivé reaktory. Jestliže příprava plutonia probíhá podle schématu

znázorněného na obr. 87, lze z daného množství uranu získat opakovanými pra
covními pochody nakonec jen tolik plutonia, kolik bylo původně přítomno 235U
v uranu. Z 1000 kg uranu je tedy možno touto cestou v nejlepším případě připravit
7 kg plutonia. Pro získání energie lze sice přidat plutonium ke zbylému 238U
a použít ho k přeměně dalšího podílu 238U v 239Pu, ale k tomu se spotřebuje ekvi
valentní množství plutonia. Výtěžek plutonia se tedy nezvětší. Platí to za před
pokladu, že se při každém štěpení jádra z uvolněných neutronů spotřebuje prů
měrně vždy jeden pro další štěpení jádra a jeden pro přeměnu 238U v plutonium.
Ukázalo se však, že podíl neutronů, kterými se 238U přeměňuje v plutonium, lze
poněkud zvětšit, tj. na 1 gramatom Pu, který se štěpí, regenerovat o něco víc než
1 gramatom Pu přeměnou 238U. Jaderné reaktory, které jsou stavěny tak, že posky
tují tento výtěžek, se nazývají množivé reaktory (angl. breeders). V zásadě umožňují
získat z daného množství plutonia dalším opakováním výrobního pochodu (za
současného využití uvolňované energie) stoupající množství plutonia z 238U,
aniž se spotřebuje 235U. Důležitost tohoto pochodu vyplývá ze skutečnosti, že svě
tová zásoba 238U je více než stonásobná proti zásobě 235U.
Sloučeniny plutonia
Z četných sloučenin plutonia jsou nejdůležitější kysličníky, halogenidy a soli,

odvozující se od různých oxidačních stupňů.
Soli plutonia a jejich vodné roztoky jsou charakteristicky zabarveny a posky
tují absorpční spektra téže povahy jako soli kovů vzácných zemin. Vodné roztoky
plutonitých solí jsou jasně modré, plutoničitých bledě červené a plutonových oran
žové, v silnějším zředění růžové. Platí to ovšem jen tehdy, když se v roztocích:
netvoří komplexy, které vyvolávají změny barev.
Soli.plutonité se ve vodném roztoku oxidují vzdušným kyslíkem na soli plu
toničité. Vyplývá to z oxidačně-redukčních potenciálů zúčastněných látek (viz
str. 807 a tab. 124 v díle I) a je to potvrzeno zkušeností. Manganistan za obyčejné
teploty oxiduje rovněž soli plutonité na plutoničité, avšak nad 60 °C na soli plu
tonové (soli plutonylové). Uraničité ionty redukuji ionty plutoničité na plutonité.
Ionty plutonité mají mnohem menší sklon k tvorbě komplexů než ionty plutoničité,
které jeví výraznou snahu tvořit komplexy (zejména acidoionty). Proto nalézáme např.
v prostředí kyseliny chlorovodíkové jinou hodnotu (o 0,025 voltu nižší) pro oxidační po
tenciál iontu Pu1v než v prostředí kyseliny chloristé. S chloristanovými ionty netvoří plu
tonium komplexy v žádném oxidačním stupni. S chloridovými ionty tvoří trojmocné plu
tonium komplexy velmi slabé, ve čtyřmocenství podstatně silnější. Tím se snižuje afinita
přeměny Pu'v na Pum. Naopak afinita přeměny Puv'�Pu'v má větší hodnotu v prostředí
kyseliny chlorovodíkové než v prostředí kyseliny chloristé, neboť v tomto případě je pře
měna ovlivněna větším sklonem Pu'v tvořit komplexy. Rozdíl mezi oxidačními potenciály
v prostředí kyseliny chlorovodíkové a kyseliny chloristé je však v tomto případě menší
(0,019 voltu), protože je k dispozici sice menší, ale přesto zcela zřetelná snaha tvořit kom
plexy s chloridovými ionty i v roztocích solí šestimocného plutonia. Tvorba komplexů se
projevuje u plutonia také velmi zřetelně jejím vlivem na absorpční spektra. Projevuje se
někdy dokonce i výraznými barevnými změnami. Například roztoky dusičnanu plutoniči
tého nevykazují charakteristické bledě červené zabarvení hydratovaných iontů plutoni
čitých, ale jsou zelené vlivem tvorby nitratokomplexů.
Z roztoků plutonitých soli se amoniakem sráží hydroxid plutonitý jako špinavě

modrá sraženina, která se na vzduchu snadno oxiduje. Z roztoků solí plutoničitých
se přidáním amoniaku vylučuje bledě zelený amorfní hydroxid plutoničitý, který
Sloučeniny plutonia: Kysličníky, sirníky, fluoridy 633
žíháním přechází v tmavohnědý kysličník plutoničťtý Pu02, nerozpustný ve vodě.

Kysličník plutoničitý lze získat také žíháním dusičnanu nebo jodičnanu. Z roz
toků solí šestimocného plutonia resp. solí plutonylových srážejí hydroxidy alka
lických kovů plutonium jako plutonan (resp. polyplutonan) jen tehdy, je-li pří
tomno v poměrně velké koncentraci. Svou podstatně větší rozpustností se alkalické
plutonany liší od odpovídajících sloučenin uranu. Mnohem méně rozpustný než
alkalické plutonany je plutonan barnatý. Nebyl ještě získán v čistém stavu, avšak
zdá se, že jde o polyplutonan, snad BaPu30w
Kysličníky. - Jsou známy tyto kysličníky plutonia: PuO, Pu20u Pu.01 a Pu02.
Kysličníky PuO a Pu02 jsou izotypické s obdobnými kysličníky uranu, neptunia a americia.
Kysličníky těchto kovů typu MITO mají strukturu typu chloridu sodného, kysličníky typu
MIV02 strukturu kazivcovou jako kysličník thoričitý. Kysličník Pu203 neni izotypický
s kysličníkem trojmocného samaria, které ·,je s plutoniem v jistém smyslu homologické.
Nekrystaluje jako Sm203 podle typu Sc20„ nýbrž má mřížku jako šesterečná modifikace
La203 (obr. 15, str. 72), a = 3,840, c = 5,957 A. Se všemi kysličníky kovů vzácných
zemin, krystalujícími podle tohoto typu, tvoří Pu203 směsné krystaly (TEMPLETON, 1952).
Peroxid plutonia. - Přidá-li se k roztoku plutoničité soli peroxid vodíku, barví se
roztok krvavě červeně vlivem tvorby peroxidických komplexních sloučenin. Při vyšší kon
centraci peroxidu vodíku se vylučuje intenzívně zelená sraženina, jejíž složení až na obsah
vody odpovídá vzorci PuO,. Tato sloučenina obsahuje čtyřmocné plutonium a je izomorfní
s obdobně složenou sloučeninou thoria (D. E. KOSHLAND, 1945). Z roztoků plutonylových
solí se získá napohled stejná sraženina, avšak mnohem pomaleji (B. G. HARVEY, 1947).
Sirníky. - Plutonium tvoří sirník Pu2S3 a oxidosulfid Pu202S. Sirrúk lze získat
zahříváním PuCl3 v proudu sirovodíku. Krystaluje krychlově a je izotypický s La,S,,
Ce2S„ Ac2S3 a Am2S3• Oxidosulfid, který vzniká zahřívárúm Pu02 v proudu sirovodíku asi
na 1250 °C, je izotypický s La,02S a Ce202S. Tyto sloučeniny krystalují šesterečně; jejich
struktura je však příbuzná struktuře uvedených sirníků (ZACHARIASEN, 1949).
Fluoridy. - Fluorid plutcmitý PuF, se vylučuje z roztoků solí plutonitých po
přidání alkalického fluoridu jako fialová sraženina. Jestliže se zahřívá v proudu kyslíku asi
na 600 °C, oxiduje se za vzniku PuF, a Pu02•
Fluorid plutoničitý se vylučuje z roztoků plutoničitých solí fluoridovými ionty jako ma
sově zabarvená sraženina složení PuF,. 21/2 H20. Mírným zahříváním přechází v bezvodý
žlutý PuF „ který se nad 900 °C při zahřívání ve vakuu rozkládá za vzniku fluoridu pluto
nitého podle rovnice PuF, � PuF3 + 1/2 F2• Některá pozorovárú podporují domněnku,
že při této reakci vzniká přechodně fluorid PuF5 (S. FRIED). Sloučeninu odpovídající UF6
nebylo u plutonia možno připravit.
Fluorid plutoničitý je první sloučeninou plutonia, jež byla připravena prostá nosiče.
Připravil ji CUNNINGHAM (1942) z dusičnanu uranylu, který byl dlouhou dobu ozařován
neutrony. Tyto neutrony byly získány z berylia deuterony urychlenými v cyklotronu
(jadernou reakcí �Be + id = 1gB + tn). Z ozářeného preparátu byl nejdříve odstraněn
hlavní podíl nepřeměněného dusičnanu uranylu vytřepáním roztoku etherem. Potom bylo
po přidání slabého redukčního činidla vyloučeno plutonium a neptunium jako fluoridy
společně s fluoridem ceritým a fluoridem lathanitým jako nosičem. Fluoridy málo rozpustné
ve vodě byly odkouřením s koncentrovanou kyselinou sírovou převedeny v rozpustné sírany.
K jejich vodnému roztoku byl za obyčejné teploty přidán bromičnan, kterým se neptunium
oxidovalo na ion [Np02]'" a zůstalo při opakovaném srážení s kyselinou fluorovodíkovou
v roztoku. Fluorid plutonia, vyloučený společně s nosičem, byl opět převeden v síran
a k jeho roztoku byl přidán amoniak. Takto sražené hydroxidy byly rozpuštěny v kyselině
dusičné. Po přidání peroxosíranu a dusičnanu stříbrného bylo plutonium zoxidováno na
[Pu02]" a zůstalo již po přidárú kyseliny fluorovodíkové v roztoku, kdežto nosiče se vylou
čily jako fluoridy. Roztok jich zbavený byl odkouřen s koncentrovanou kyselinou sírovou,
po zředění vodou byla opět přidána kyselina fluorovodíková a tak získána sraženina, která
obsahovala čistý fluorid plutoničitý. Popsaný pracovní postup je pozoruhodný tím, že uka
zuje princip, podle něhož se dá plutonium nejjednodušeji oddělit od svých nejpříbuznějších.
prvků, totiž využitím rozdílného chování k oxidačrúm a redukčním činidlům.
Fluorid plutoničitý má na rozdíl od fluoridu plutonitého sklon k tvorbě podvojných,
resp. komplexních solí (fluorosolí), např. Na[PuF5], K[PuF5] a Rb[PuF5] (všechny jsou
izotypické s K[UF5]). Fluorosůl odpovídající Cu[CeF5]2 se u plutonia netvoří, naproti
'634 Transurany
tomunbyly vedle pentafluorosolí získány i sloučeniny typu M1Pu,F, [enneafluorodvoj

plutoničitany) (H. H. ANDERSON, 1949).
Fluorid plutoničitý tvoří s LaF3 anomální směsné krystaly. Proto mohou být ionty
Pu„. strhávány při srážení nejen fluoridem ceričitým, nýbrž i fluoridem lanthanitým.
U CeF4 a UF,, jejichž kationtové poloměry jsou podobné poloměru Pu•-r, mohla být tato
tvorba anomálních směsných krystalů s LaF3 dokázána rentgenometricky (SCHLYTER
a SILLÉN, 1950).
Fluorid plutonový PuF• lze získat působením fluoru na PuF, při 600 °C jako bezbarvý
krystalický prášek (t. t. 50,7°, t. v. 62,3 °C). Je izotypický s UFG a NpF.; na rozdíl od nich
se však snadněji rozkládá za odštěpování fluoru.
Chloridy a bromidy. - Chlorid plutoničitý lze získat pouze ve vodném roztoku.

V tuhém stavu není stálý, přestože se Pum dá v prostředí kyseliny chlorovodíkové
velmi snadno oxidovat na Pu"'. Při zahušťování chlorovodíkových roztoků Pu LY dochází
k rozkladu buď vlivem hydrolýzy, nebo za odštěpování chloru, jestliže se hydrolýze zabrání.
Přímým sloučením plutonia s chlorem se získá PuCl8, který zůstane nezměněn i při zahří
vání s kapalným chlorem pod tlakem. Avšak PuCl3 těká v proudu chloru snadněji než za
jeho nepřítomnosti a z toho se usuzuje, že PuCl„ nestálý v tuhém stavu, může za vyšších
teplot (600 až 800 °C) v plynném stavu existovat v rovnováze s PuCl3 a Cl2•
Chlorid plutonitý PuCl3 lze získat nejen přímou syntézou ze složek, ale i různými jinými
způsoby, např. zahříváním Pu02 se směsí vodíku a chlorovodíku, dále zahříváním s CCI,
nebo s S2Cl2• Nejjednodušeji se bezvodá sloučenina získá odpařením roztoku chloridu plu
tonitého a odvodněním zbylého hydrátu zahříváním v proudu chlorovodíku. Chlorid plu
tonitý je ve vodě snadno rozpustný. Roztoky jsou zabarveny purpurově, bezvodá sloučenina
je zelenomodrá. S vodou se PuCl3 slučuje za tvorby hydrátů s 1, 3 a 6 H20. S NH, a H2S
se rozkládá při 800 až 1000 �c za vzniku PuN a Pu2S3•
Zahříváním PuCl3 • 6 H,O v uzavřené trubici vzniká oxidochlorid plutonitý PuOCl,
který je zelenomodrý jako PuC13, avšak liší se od něho tím, že je nerozpustný ve vodě, ale
rozpustný v kyselinách.
Bromid plutonitý PuBr, se získává obdobně jako PuCl3 a podobá se mu značně svými
vlastnostmi i chováním. Bezvodý PuBr3 je zelený a pohlcuje ze vzduchu vodní páru za
vzniku rovněž zeleného hexahydrátu PuBr3• 6 H20, který se nakonec rozplývá za vzniku
purpurově zabarveného roztoku. PuBr3• 6 H20 je izomorfní s PuCl3• 6 H20 a NdCl3•
. 6 H20.
Je možno získat také oxidobromid PuOBr, odpovídající oxidochloridu. Naproti tomu
PuBr, není možno připravit v tuhém stavu, právě tak jako PuCl4• Lze však získat vodné
roztoky bromidu plutoničitého, který se ovšem bromovodíkem redukuje i ve vodném roztoku
na bromid plutonitý.
Bromid plutonitý krystaluje kosočtverečně a je izotypický s NdBr„ SmBr„ LaJ„
UJ3 a PuJ„ Naproti tomu PuCl8 krystaluje šesterečně (a= 7,380, c = 4,238 A) a je izo
typický s těmito halogenidy:
UCI, PrCl3 UBr3 PrBr3

a= 7,428 7,41 7,926 7,92 A
c = 4,312 4,25 4,432 4,38 A
Některé další údaje o halogenidech plutonitých jsou uvedeny v tab. 85.
Tabulka 85
Teploty táni, tepla tání, vypařováni a sublimace a entropie halogenidů trojmocného plutonia
I I I
I Teplo vypa- Teplo subli- Entropie
Teplota tání Teplo tání
I
Sloučenina I řováni, mace, táni
'C kcal/mol
I kcal/mol kcal/mol
I
Cl/mol
PuF3 1170 7,9 88,7 96,6 5, 5

PuC13 760 15,2 5 7,6 72,8 14,7
PuBr3 680 13,4 56,5 69,9 14,0
Soli plutonia 635
Soli plutonia
Soli trojmocného, čtyřmocného a šestimocného plutonia lze připravit snadno;

naproti tomu příprava solí pětimocného plutonia je obtížná pro sklon plutoničných
iontů k oxidoredukci. Soli plutonaté připravit nelze.
Plutonité soli se vodou částečně hycirolyticky štěpí, jestliže hydrolýzu ne
potlačíme přidáním přebytku kyseliny. Ještě větší sklon k hydrolýze mají soli plu
toničité. Pokud nejde o silné komplexní sloučeniny, obsahuji soli šestimocného
plutonia tento prvek v podobě radikálu plutonylu [Pu02]2+, který odpovídá radi
kálu uranylu. Sloučeniny plutonylu, [Pu02]X2, se jen málo hydrolyticky štěpí
a většinou dobře krystalují.
·
Soli plutonité. - K plutonitým solím patří mimo soli oxokyselin také halogenidy
plutonité, které již byly uvedeny. Zejména chlorid a bromid mají jasně solnou povahu;
jsou snadno rozpustné ve vodě a z vodného roztoku krystalují jako hydráty. Fluorid plu
tonitý je málo rozpustný. Tvoří s NaF podvojnou sůl NaPuF,. Světle hnědý jodičnan
Pu(J09)8 je rovněž málo rozpustný. Bledě červený trichlorooctan plutonitý Pu(CC13 •
. C00)3 je ve vodě málo rozpustný, avšak dobře se rozpouští v acetonu. Velmi dobře roz
pustný je chloristan plutonitý. Dosti dobře rozpustný je fialový šťavelan plutonitý a rovněž
síran, který tvoří snadno podvojné soli, z nichž některé jsou poměrně málo rozpustné, jak
ukazují tyto příklady:
Sloučenina KPu(S04)2 • 5 H20 K0Pu(S04)4 RbPu(S04)2 . 4 H20
Barva levandulově téměř bezbarvá světle levandulově
modrá modrá
Rozpustnost v g Pu
na litr 4,8 0,54 0,50
.Sloučenina CsPu(S0,)2 . 4 H20 (NH,)Pu(S0,)2• 4 H20

světle levandulově světle modrá
modrá
Rozpustnost v g Pu
na litr 0,34 1,30
Soli plutoničité. - Z plutoničitých soli je dusičnan pozoruhodný svým výrazným
sklonem k tvorbě komplexů, protože jiné dusičnany tvoří komplexy jen zřídka. Vedle iontu
[Pu(N03)6]" je podle J. C. HINDMANA (1944) ve vodném roztoku dusičnanu plutoničitého
přítomen také ion [Pu(N09)]""'. Hexanitratosúl (NH,)2Pu(N03)6 je izomorfní s
(NH,)2Ce(N00)0 a (NH4)2Th(N0,)6• - Chlorid plutoničiiý je přítomen ve vodných roz
tocích, obsahujících dostatek iontů Cl', jako komplexní ion [PuCl6)". Vedle toho však
může podle HINDMANA v roztocích chloridu plutoničitého existovat také ion [PuCl3) ••
V silně zředěných roztocích je snaha chloridu tvořit komplexy slabší než u dusičnanu.
Z nepříliš zředěných roztoků lze získat krystalické světle žluté hexachlorosoli, např.
Cs,[PuCl6] a [(CH.),N][PuCla]. - Síran plutoničitý krystaluje z vodného roztoku jako ko
rálově červený až červenohnědý tetrahydrát Pu(S04)2• 4 H20. Týž obsah krystalové vody
mají sírany uraničitý, ceričitý, thoričitý a zirkoničitý. Síran plutoničitý tvoří s alkalickými
sírany poměrně málo rozpustné podvojné soli MUPu(S04)4] nH20. Jsou zelené a mají
•
obdobné složení jako podvojné sírany u1v, Ce1", Th1" a zrrv s alkalickými kovy. Hydro
lýzou normálního síranu vzniká světle šedozelený Pu20(S04), • 8 H20. Také tím se pluto
nium podobá uranu, thoriu a zirkoniu, které tvoří obdobné oxidosírany. - Přidáním
fosforečnanových iontů se z roztoků plutoničitých solí srážejí amorfní, téměř bezbarvé sra-
ženiny. Jsou to fosforečnany různého složení podle podmínek srážení. C. SMITHOVI (1944)
se podařilo získat sloučeninu Pu3(PO,), x H20 jako světle hnědou krystalickou látku,
.
která se projevila jako izotypická s obdobnými fosforečnany ceiv a Thrv. Tak jako téměř
všechny plutonité soli jsou i fosforečnany schopny tvořit v roztocích komplexní ionty. Tím
se značně zvyšuje rozpustnost fosforečnanů plutoničitých, které samy jsou velmi málo
rozpustné.
·
Soli plutonylové. - Soli plutonylové, tj. sloučeniny obecného vzorce [Puv102]Xt,

jsou mnohem méně stálé než soli uranylové. V ostatních vlastnostech se však s nimi zcela
shodují. Dobře rozpustné soli plutonylu lze získat ve vodném roztoku působením sil�ých
636 Transurany
oxidačních činidel, např. ceričirých solí, dvojchromanu, manganistanu, za tepla nebo elek
trolytickou oxidací. Lze je získat snadno v krystalické formě zahuštěním jejich roztoků.
Málo rozpustné soli plutonylu je možno připravit z dobře rozpustných podvojnými pře
měnami. Jako příklad solí plutonylu uveďme vedle octanu [Pu02](C2H302)2 . 2 H.O a jeho.
podvojné soli s octanem sodným snadno rozpustný dusičnan [Pu02](N03)2 6 H20 a bez
•
barvý, amorfní fluorid [Pu02]F2. x H,O, který je ve vodě málo rozpustný, rozpouští se
však v kyselině fluorovodíkové za tvorby komplexu. Z tohoto roztoku, zabarveného růžově,
je možno přidáním alkalického fluoridu vyloučit podvojné, resp. komplexní soli, které jsou
rovněž růžové. Přidáme-li k roztoku dusičnanu plutonylu ionty [Fe(CN)6]"', sráží se
z něho hexakyanoželezitan plutonylu [Pu02]3[Fe(CN)6]2 jako červenohnědá sraženina.
Ionty [Fe(CN).)"" je naproti tomu ion [Pu02)°' redukován a vylučuje se černá sraženina.
Americium Am
Americium nutno podle jeho postavení ve skupině aktinia považovat za

homolog europia. Dává přednost trojmocenství tak jako europium a je rovněž schopno
vystupovat vedle toho také jako dvojmocné. Na rozdíl od europia tvoří však i slou
čeniny, ve kterých je čtyřmocné, pětimocné a šestimocné.
Sloučeniny dvojmocného americia lze získat působením silných redukčních
činidel, např. sodíkového amalgámu, na sloučeniny trojmocného americia. Stejně
jako europium - avšak na rozdíl od uranu, neptunia a plutonia - je americium
schopno existovat také ve vodném roztoku jako kladně dvojmocný ion. Síran
AmS04 může být srážen z roztoků společně s EuS04•
Mimořádná stálost trojmocenství se projevuje především u halogenidů ame
ricia. Za stejných experimentálních podmínek, za nichž se u neptunia tvoří halo
genidy typu NpX4, poskytuje americium halogenidy AmX3• Například zahříváním
kysličníku Am02 se směsí fluorovodíku a kyslíku se získá fluorid AmF3• Zahříváním
kysličníku Am02 v parách chloridu uhličitého vzniká chlorid AmCl3• Zahřívá-li
se směs kysličníku Am02 a hliníku s parami bromu, nedojde se nikdy k bromidu
čtyřmocného americia, nýbrž se vždy získá bromid AmBr3• Obdobně jako tento
bromid se získává jodid AmJ3• - Ani jinými způsoby nebylo možno připravit
halogenidy AmX4; S. FRIED (1951) například zjistil, že zahříváním fluoridu AmF3
s volným fluorem na 500 až 700 °C se netvoří fluorid čtyřmocného americia.
Halogenidy americia jsou izotypické s halogenidy trojmocného neptunia a plutonia.
Fluorid AmF, je světle červený, AmCI, a AmBr3 jsou bezbarvé, AmJ, je nažloutlý. Chlorid
AmCI, sublimuje při 850 °C, AmBr, mezi 850 a 900 °C a AmJ3 asi při 900 °C.
Americium je obvykle trojmocné nejen v halogenidech, ale také v jiných solích. Roz
toky solí AmIII mají charakteristickou červenou barvu. Slučovací teplo iontu Am"", tj.
tepelné zabarvení reakce: Am + 3 HCI + aq = Am'" + 3 Cl' + l1/2 H„ činí + 160 kcal/
/mol, jak nalezli WESTRUM a EYRING (1951) (pro 1,5N kyselinu chlorovodíkovou a 25 °C).
Blízká slučovací tepla byla nalezena pro ionty lanthanoidů (např. pro La··· 167 kcal, pro
Pr"" 166 kcal). Slučovací teplo iontu Am„ vychází výpočtem asi na + 112 kcal/gramion.
..
Ke kyslíku nedává americium přednost trojmocenství. Z roztoků solí AmIH

se sice sodným louhem nebo amoniakem vylučuje hydroxid Am(OH)3 (jako světle
červená amorfní sraženina), avšak z bezvodých kysličníků známe pouze kysličníky
AmO a Am02• Kysličník AmO má strukturu typu chloridu sodného (ak =
= 4,95 A), a je tedy izotypický s UO, NpO a PuO. Kysličník Am02 lze získat za
hříváním hydroxidu nebo dusičnanu trojmocného americia na vzduchu. Neod
štěpuje kyslík, je-li zahříván na vzduchu na 1000 °C.
Působí-li se na černý kysličník Am02 zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, přeměňuje·
se za vývoje plynu a značného vzrůstu objemu ve světle červený produkt dosud neznámého-
Americium - Curium - Berkelium - Kalifornium 637
složení (snad AmOCl), který se jen velmi zvolna rozpouští. Tento roztok má charakteris
tic;kou červenou barvu solí Amm.
Hydroxid Am(OH)3 se rozpouští v koncentrovaném roztoku uhličitanu draselného.
Přidá-li se k tomuto roztoku NaOCl a zahřeje se, vyloučí se tmavá sraženina, která je
hydroxidem buď čtyřmocného, nebo pětimocného americia. Také tato sraženina přechází
při zahřívání na vzduchu v kysličník Am02•
Zahříváním Arn02 se směsí sirovodíku a sirouhlíku na 1400 až 1500 °C získal S. FRIED
sirník Am2S0 izotypický s La2S3•
Americium je schopno stejně jako uran, neptunium a plutonium vystupovat

nejen jako dvojmocné, trojmocné a čtyřmocné, ale také jako pětimocné a šestimocné.
Sloučeniny Amv a AmVI jsou však ještě méně stálé než obdobné sloučeniny plu
tonia. Proto se v chemickém chování americia projevuje vcelku menší příbuznost
s uranem než u obou předcházejících transuranů. Pokud se však sloučeniny pěti
mocného a šestimocného americia tvoří, shodují se - až na podstatně menší stá
lost - svými vlastnostmi dalekosáhle s obdobnými sloučeninami uranu.
Ke sloučeninám pětimocného americia lze dospět elektrolytickou oxidací sloučenin
AmIII. Sloučeniny Amv jsou velmi málo stálé, ale nemají tak velký sklon k oxidoredukci
jako sloučeniny Puv, protože také sloučeniny Amvr jsou velmi nestálé. Nicméně AsPREY,
STEPHANOU a PENNEMAN (1951) zjistili, že po přidání takového množství H2S04 k roztoku
Amv v 0,3N-HC100 aby roztok byl 4molární na tuto kyselinu, dochází k oxidoredukci
podle rovnice: 3 Amv --+- AmIII + 2 Amvr, jak vyplývá z absorpčních spekter. Pro roz
toky solí trojmocného americia jsou charakteristické absorpční pásy u 504 a 811 nm. Roz
toky solí Amv jeví absorpci při 514 a 714 nm. Roztoky solí AmV1 mají silný, úzký absorpční
pás u 991-992 nm a vedle toho jeví velmi silnou absorpci v ultrafialové oblasti.
Čisté roztoky solí šestimocného americia získal AsPREY se svými spolupracovníky oxi
dací Amm v roztoku okyseleném kyselinou chlorovodíkovou nebo chloristou, peroxo
dvojsíranem amonným. Tyto roztoky jsou čistě žluté a nesrážejí se fluoridovými ionty.
Po přidání octanu sodného bylo možno získat čtverečné krystalky octanu americylo-sod
ného Na[Am0lC2H302)3], který krystaluje krychlově (ak =10,6 A) a je izomorfní s od
povídajícími sloučeninami uranylu, neptunylu a plutonylu. Indexy lomu činí 1,501 pro
uranylovou, 1,518 pro plutonylovou a 1,528 pro americylovou súl. -iDusičnan americylu
lzelvytřepat z vodného roztoku etherem jako dusičnan uranylu.
Kovové americium připravili poprvé WESTRUM a EYRING (1951) redukcí

fluoridu AmF3 kovovým baryem při 1100 °C. Pracovalo se s množstvím 0,04 až
0,2 mg americia, které bylo žíháno v kelímcích z kysličníku berylnatého ve vysoko
vakuové miniaturní pícce. Americium je stříbrobílý tažný kov, krystalující podle
typu hořčíku (a= 3,642, c = 11,76 A); Qpykn 11,7 g/cmS, !?rentg
= 11,87 g/cm3•
=
Při mírném zahřívání se slučuje s vodíkem za tvorby hydridu.

Americium lze oddělit od kovů vzácných zemin, jichž se při jeho získávání používá
jako nosičů, frakčním srážením fluoridů, neboť AmF3 je o něco lépe rozpustný než fluoridy
kovů vzácných zemin. Jiný způsob spočívá v aplikaci měničů iontů. Postupuje se při něm
takto: Roztok obsahující různé ionty a okyselený kyselinou chlorovodíkovou se nechá po
malu protékat sloupcem naplněným vhodným měničem. Přitom se ionty Am„. a ionty kovů
vzácných zemin tímto měničem iontů zachytí. Vymývá-li se pak slabě kyselým roztokem
citronanu amonného, eluuji se nejprve ty ionty, které s citronanovými ionty tvoří nejsil
nější komplexy. První odtékající podíly citronanového roztoku obsahují ionty lanthanité
a cerité, za nimiž potom následuji ionty americia a teprve po.nich se eluují ionty jiných kovů
vzácných zemin.
Curium Cm; Berkelium Bk; Kalifornium Cf
Transurany 96Cm, 9,Bk a 9sCf jsou homology 64Gd, 65Tb a 66Dy a svým cho
váním se těmto lanthanoidům mimořádně podobají. Děli se vzájemně stejně obtížně
jako ony a také se od kovů vzácných zemin velmi nesnadno oddělují. Musí se po-
638 Transurany
užívat stejných metod jako k vzájemnému dělení kovů vzácných zemin. Práce
s curiem, berkeliem a kaliforniem je také ztížena neobyčejně silnou radioaktivitou
těchto prvků. Voda, v níž jsou jejich sloučeniny rozpuštěny, se silným zářením jimi
vysílaným zahřívá a rozkládá se za vývoje plynů. Působí to tím rušivěji, že se proto·
z hygienických důvodů musí s těmito látkami pracovat v uzavřených nádobách.
Pokud je známo, vystupuje curium tak jako gadolinium pouze jako trojmocné. Roztoky
jeho solí jsou bezbarvé; absorbují pouze v ultrafialové oblasti, přesně tak jako je tomu
u gadolinia. Z toho a rovněž z magnetického chování je možno usuzovat, že elektronová
konfigurace iontu curia úplně odpovídá konfiguraci iontu gadolinia, tzn. že v Cm3+ existuje
slupka 5/7, obdobná slupce 4f' v iontu Gd" (viz str. 619).
Z roztoků solí curia se po přidání amoniaku vyloučí hydroxid Cm(OH)3, po přidání
kyseliny fluorovodíkové fluorid CmF a jako prakticky nerozpustná sraženina. Žíháním
hydroxidu na vzduchu se získá kysličník Cm20„ Nevzniká tedy přitom kysličník Cm02
jako u americia. - V kovovém stavu připravil curium poprvé W. W. T. CRANE v r. 1951.
Berkelium, podobně jako jeho homolog terbium, lze převést do čtyřmocného stavu�
obvykle však vystupuje jako trojmocné shodně s terbiem.
Kalifornium je tak jako dysprosium známo pouze trojmocné. Jako curium a berkelium
poskytuje reakce typické pro kovy vzácných zemin. Ani u jednoho z těchto tří transuranů
neznáme reakce, kterými by se lišily od kovů vzácných zemin.
Einsteinium Es, Fermium Fm, Mendelevium Md
Prvky 99Es , 100Fm a 101Md jsou podle svého chemického chování homology
lanthanoidů 67Ho, 68Er a 69Tm. U těchto prvků s mimořádně velkými atomovými
čísly a poměrnou atomovou hmotností je pozoruhodná velká rychlost spontánního
štěpení jader. Objevuje se již u těžších izotopů kalifornia. U 25°Cf činí poločas
spontánního štěpení jader zhruba 5000 let (asi 400násobek poločasu rozpadu a),
u 252Cf 60 let, avšak u 254Fm již jen asi 200 dnů a u 256Fm dokonce pouhé 3 hodiny.
Vlivem rostoucího sklonu k samovolnému štěpení jader se pravděpodobně brzy
dospěje k hranici, kde ustane výstavba atomů s ještě většími atomovými čísly a po
měrnou atomovou hmotností.
Nobelium No, Lawrencium Lw
Nobelium nemohlo být dosud pro svůj velmi krátký poločas přímo zkoumáno,
pokud jde o chemické chování; přesto důkaz, že jde o prvek s atomovým číslem 102
(a tím o homolog 70Yb), byl proveden chemicky. Prvek, který z něho vzniká roz
padem a, bylo totiž možno chemicky určit jako fermium. Největší množství fer
mia, které bylo pro jednotlivé pokusy k dispozici, nepřesahovalo asi 40 atomů.
Také prvek lawrencium byl dokázán jen na základě fyzikálních měření.
Radioaktivní rozpadové řady transuranů
Jak bylo uvedeno v kap. 11, navazují na nejtěžší přirozené nestálé prvky, před
cházející transurany, delší radioaktivní řady. Totéž platí o transuranech. Všechny
radioaktivní řady transuranů ústí do radioaktivních řad radioaktivních prvků,
které se vyskytují v přírodě. To znamená, že jako produkty radioaktivního roz
padu transuranů vystupují po určitém počtu přeměn vždy izotopy vyskytující se
také v přirozených radioaktivních řadách. Další rozpad potom postupuje stejným
způsobem jako v přirozených radioaktivních řadách.
Radioaktivní rozpadové řady transuranů 639'
------- -·----
Protože s radioaktivním rozpadem těžkých prvků je spojen buď úbytek hmotnostního

čísla o 4 jednotky (rozpad 0<.), nebo žádná změna hmotnostního čísla (rozpad {J, rozpad K),
lze hmotnostní čísla všech členů takovéto rozpadové řady vyjádřit společným vzorcem.
Hmotnostní číslo izotopu thoria, u kterého začíná thoriová řada, je 232. Je to celé číslo
a násobek 4. Proto jsou hmotnostní čísla všech členů thoriové řady celými čísly a násobky 4.
Je tedy možno vyjádřit je vzorcem 4n, kde n značí celé číslo. Obdobně je možno vyjádřit
hmotnostní čísla členů urano-radiové řady vzorcem 411 + 2 a aktiniové řady vzorcem
4n + 3.
Neptuniová rozpadová řada. Existuje také rozpadová řada, ve které

-
jsou hmotnostní čísla členů dána vzorcem 4n + 1. Podle jejího izotopu s nejdelší
dobou života se nazývá neptuniová rozpadová řada a tímto dlouhodobým izotopem.
Tabulka 86
Radioaktivní rozpadové řady transuranů, I
z Rozpadová řada lf.n
102
81
640 Transurany
Tabulka 87
Radioaktivní rozpadové řady transuranů, iI
N_eptum'ova rozpa,dová řada

z
102
RozlJ(]dová řuďa ( 'tn 1-1)
101
100
99 Z,J. ,%-;-Es!20d�Fs
11,Sfo� �
253fi
i.! 2h •/. t•ficr

253 2•!Jt.
d s
.�� ;i� k �l
'Cf 19d a Z'ISCf K 111
98
9{} �t2 41.

�!
'+"'i„ a H.
97 /3' mBk r 9 9• 3�1. min
, K �r"·, ,„,�·)"' "!<m

90d
2Y!J c t+S cm �9 o.1 5d /, mcm
m
-
99• •
� MJu � t5Br mpu��1�3h
a 13 ' •
95
···�·- "''f� %
13_ HAm 11 a. IJ' 1% /(.
' ,,,:,)�"'#,�'°·
z�s m
!Ji! fu ' a
g•A
233Pu
92 m0 35,,,t„o.o��"
"'11 ""
93 min
a
�r '•o: �i
,
8 '% a1%
•• �
p
d mu 6
I
ex 2,15.10 t
6J,10Ó
u
� - z297ň�1��5 22Sfh
91 13- "21.
133Pa 21.'+d
a
r � 12 a fh
89 �a.r'o3 iM;:n
90 233Th
.., t.2.9Ac
-
22.J.4c a:
'%r
215/?a �d cr 22'Ra
M
jkrátkf
r�4
relm mi
211 .,. a
87
8{j
a
min
211 �
! lrrá!Ký
217A
85 t a
"'·�)um·' "li;
a 4018 2t.
8'f s 96°. 1J
83 Br a s ll'h �
ar�2°!fo'2,�.10112bo/"tl
a
82 � % min _
�.j
81 2/MTI
je 287Np. Protože se vyskytuje v přírodě (i když pouze v nepatrných množstvích),

počítá se i neptuniová řada k přirozeným radioaktivním řadám.
V neptuniové řadě existují pouze izotopy, které se nevyskytuji v žádné ze tří
předešlých radioaktivních řad. Avšak všechny členy neptuniové řady jsou izotopy
členů ostatních radioaktivních řad. Předposlední člen neptuniové řady je jen velmi
slabě radioaktivní vizmut. Jejím stálým konečným členem je thalium. Je to pozo
ruhodný rozdíl proti třem ostatním přirozeným radioaktivním řadám, v nichž jako
stálý, konečný člen vystupuje vždy jeden z izotopů olova.
Rozpadové řady transuranů 641
Tabulka 88
Radioaktivní rozpadové řady transuranů, III
z �ozpadová řada (lfn � 2)

tS'l/N
182
Js
o
J
a
101
2S �F
m �m 2SO
2.5t.s- jOfll irx.!�n

100
�1 __y.-
� /J.' J,2�h /(
tSf
09
"'�·r�- 2+Gfs
Es
98
�}ef � 9,Jr�
„, „
2'1Bsk
"l·r.� jL7!
JS,Th
!R
�m 238Cm5h
af°2,5h a!? ��8,
tsi a 211291r
Šlaer 'flk
96 � J
r
'
13,
2�6 19 J
m m
I<
•
/'f'- , 21/B 103r 2�2Am N/J.' /( 238

'fl'!tll /j'
�a:%rOOr -f,8sh �m
5"'in toOr
9fi z,on Z a, � 1%
f'.fG��q�o.ssd
•
91/ u
m 238 11 ZJ�
, 13'
"' 8,5h
o 99°
.-A:d N'P
93
aj.i1.10s, �BM' � m
Np I
231/Ull
1%
a!
238uI
�J1°,8d
t.
92
I/ 11d
13'
ts.109r 111r111 t
� '
91 �mux2 • ura„o-,
23o..q
u
2Q, 5
!3�,9
rad1ova
rozpadová 215Th
90 m
UXr řaďa
a
89 min
212 Ra
88
81 a
na f
!38s
8fj m
t
85 ur o-,
ra'!/!,.
1ova
8'f
ro�udová
řa a
8J
82
81
Rozpadové řady ostatních transuranů. - Z tab. 86-89 (str. 639-642) vidíme,

jak se různé izotopy transuranů přiřazují přirozeným radioaktivním řadám. Rozpad trans
uranů s hmotnostními čísly M = 4n vede nakonec vždy k izotopům, které se vyskytují
v řadě thoriové (rozpadová řada 4n). Právě tak ústí rozpadové řady transuranů s hmot
nostními čísly M = 4n + 1 nakonec všechny do neptuniové řady. Obdobně ústí trans
urany s M = 4n + 2 do urano-radiové řady a s M = 4n + 3 do řady aktiniové.
Mezi rozpadovými produkty 232Pu, patřícího do řady 4n, je radioaktivní inertní plyn
316Em, který je izotopem thoriové emanace. Mezi dalšími produkty rozpadu neptunia není
žádná emanace, nalézáme ji však v postranní větvi neptuniové řady, totiž mezi rozpadovými
produkty 229U. To je izotop uranu, který se nevyskytuje v přírodě a dá se získat pouze ja
dernými přeměnami. Mezi produkty rozpadu rnpu [rozpadová řada (4n + 3)] je rovněž
emanace (218Em). Tou ústí rozpadová řada 234Pu do přirozené urano-radiové řady. ž·e v ní
642 Transurany
Tabulka 89
Radioaktivní rozpadové řady transuranů, IV
Z Rozpadová řada flfn-tJ}
82
81
vedle radiové emanace existuje ještě druhá emanace, bylo uvedeno již dříve. Kromě roz
padových řad, tvořených produkty rozpadu transuranu, ústí do urano-radiové řady ještě
jedna další rozpadová řada, kterou tvoří produkty jednoho uměle připraveného izotopu
protaktinia:
Ct. Ct.
__
et._..... 2uAt
85
et.
2�3RaE -+
1,5 min krátce velmi -v
- el ou
_ _·--+
kr'tc:e krátce
K RaF (poloniu), vznikajícímu v přirozené radioaktivní řadě z RaE, vede také

rozpad uměle připra�ovaného izotopu astatu: 2�gAt s,3� 2��RaF. Jak již byl<>
uvedeno,. nepřechází RaF v RaG (uranové olovo) výhradně přes RaF, nýbri
Literatura 643
(z velmi nepatrné části 0,000 05 %) také přes krátkodobý izotop thalia:
210RaE a
_� 2osT1 �� 2os�a G
sz--�
__
83 �5 dnů 81 4,2 min
Literatura
1 SEABORG G. T., KATZ J. J. a MANNING W. M.: The Transuranium Blements,

1778 str„ New York 1949. •HAHN O., vyd. GAADE W.: New Atoms, Progress and some
-
Memories, 184 str„ Amsterodam 1950. 3 GERLACH H.: Entwicklung und gegenwiirtiger
-
Stand der Systematik der Transuranium Blements, 328 str„ Reading, Mass. USA 1958. -
5 KATZ J. J. a SEABORG G. T.: The Chemistry oj the Actinide Blements, 508 str. New York
1958.
15. ROZŠÍŘENÍ PRVKŮ. GEOCHEMIE
Složení zemské kůry. - Mezi jednotlivými prvky jsou podstatné rozdíly

-vhojnosti jejich výskytu na _Zemi [1-11]. Vyplývá to již z údajů, které byly u každého
prvku uvedeny při jeho popisu. Přehledně jsou prvky v pořadí podle toho, jak se
podílejí na průměrném složení zemské kůry, sestaveny v tab. 90 (str. 645). Pod
pojmem „zemská kůra" zde rozumíme vrstvu hornin (litosféru) až do hloubky
16 km pod hladinou moře, spolu s oceány i vnitrozemskými vodami (hydrosférou)
a vzdušným obalem (atmosférou).
Na litosféru, počítáme-li ji až do udané hloubky, připadá 93,06 hmotn. % zemské

kůry, na hydrosféru 6,91 % a na atmosféru 0,03 %.
Litosféra, jak udává F. W. CLARKE, je složena z 95,0 % vyvřelin, 4,0 % břidlic,
-0,75 % pískovců a 0,25 % vápenců.
Složení hydrosféry je v podstatě určováno složením mořské vody. Pro její střední
složení v hmotn. procentech platí přibližně tato čísla (VERNADSKIJ, 1924, SVERDRUP, 1942;
viz též MASON, 1952 [1]):
o 86,03 % Br 0,0055 % Ar 5. 10-• % Pb 4,5. 10-7 %

H 10,70 % I
I
c 0,0053 % Rb 2. 10-• % Se 4. 10-1 %
Cl 1,90 % N 0,0017 % Li 1. 10-• % Sn 3. 10-1 %
Na 1,06 % .1 Sr 0,0013 % p 1. 10-• % Cs 2. 10-1 %
u I . 10-1 %
Mg 0,127 % B 0,000 46 % Cu 9. 10-• %
s 0,088 % Si 0,000 35 % Ba 5. 10-• % Ga 5. 10-s %
Ca 0,040 % Al 0,000 19 % J 5. 10-• % Ag 2. 10-s %
K 0,038 % Fe 0,000 15 % As 2. 10-• % Au 6. 10-10 %
F 0,000 14 % Zn 1. 10-• %
Mn 1. 10-• % Ra 3. 10-1• %
V minimálních koncentracích byla v mořské vodě dokázána ještě řada jiných prvků,
z nich Cd, Cr, Tl, Sb a Zr v mořských organismech.
Atmosféra v blízkosti zemského povrchu je složena při průměrném obsahu vodní páry
-0,27 % ze 75,31 % dusíku, 22,95 % kyslíku, 1,43 % inertních plynů a 0,03-0,04 %
kysličníku uhličitého.') Obsah vodní páry značně kolísá podle teploty a jiných podmínek
(při O °C může vzduch obsahovat nejvýše 0,48 hmotn. % vody v podobě páry, při 40 °C
však až 5,82 hmotn. %).
Jinak je složení atmosféry velmi rovnoměrné. Dříve převládal názor, že se toto složení
s přibývající výškou brzy podstatně mění vlivem tíže. Věřilo se, že ve výškách asi nad
12 km dochází k stálému posunu v podílu složek atmosféry ve prospěch složek lehčích.
Nad výškou 85 km z ní měl vymizet také kyslík a nad 100 km i dusík a atmosféra měla být
tvořena již jen vodíkem, snad ještě ve směsi s několika procenty helia. Zkoumání vzorků
vzduchu, odebraných pomocí raket z velkých výšek, však tyto názory nepotvrdilo. Až do
výšky 60 km se nepodařilo zjistit žádnou změnu v zastoupení složek atmosféry; teprve nad
touto výškou byla změna (PANETH, 1950/51. ) Konvekce, která brání oddělování složek
atmosféry, se tedy uplatňuje v mnohem větších výškách, než se původně předpokládalo.
Přesto je nepochybné, že v obrovských výškách převládá v atmosféře nakonec vodík. Ten
se vlivem ultrafialového světla, vyzařovaného Sluncem, zčásti štěpí na atomy a ty se opět
ultrafialovým zářením částečně ionizují. Vodíkové atomy a v ještě větší míře protony
1) Tyto údaje jsou rovněž v hmotnostních procentech.

Složení zemské kůry 645
Tabulka 9()
Relativní rozšíření jednotlivých prvků
(Složeni zemské kůry včetně hydrosféry a litosféry ve hmotnostních procentech)
49,50 %
1. Kyslík
2. Křemík . 25,80 �;. l 49. Praseodym
50. Skandium.
5,2 . lo-•%
5,1. lo-•%
3. Hliník 7,57 %
I 51. Hafnium 4,2. 10-• %
4. Železo 4,70 % I 52. Dysprosium. 4,2. 10-•%
�
�
5. Vápník 3,38 % 53. Argon . 3,6 . lo-•%
6. Sodik. 2,63 %
'
�: 54. Uran. 2,9 . lo-• %
I
7. Draslík 2,41 % "1. 55. Yterbium . 2,5 . lo-•%
8. Hořčík 1,95 % 56. Erbium. 2,3 . lo-•%
9. Vodík 0,88 % 57. Holmium . 1,1. lo-•%
10. Titan 0,41 %
11. Chlor 0,19 % 58. Europium. 9,9 . lo-s%
12. Fosfor 0,09 % J 59. Terbium 8,5 . 10-• %
60. Selen 8. lo-•%
13. Uhlík . 0,087 % 61. Lutecium . 1,0. lo-•%
14. Mangan 0,085 % 62. Antimon 6,5 . lo-•%
15. Síra 0,048 % 63. Rtuť 4 . lo-•%
16. Dusík 0,030 % 64. Kadmium . 3 . lo-•%
17. Rubidium . 0,029 % 65. Thalium 3 . lo-•%
18. Fluor 0,028 %
� 66. Vizmut. 2 . lo-•%
19. Baryum 0,026 % � 67. Thulium 1,9. lo-•%
20. Zirkonium 0,021 % o� 1. 10-• %
68. Indium.
21. Chrom 0,019 % 69. Stříbro . 1. lo-•%
22. Nikl 0,015 %
23. Stroncium 0,014 % 70. Jod 6. lo-s%
24. Vanad 0,014 % 71. Ruthenium asi 2 . 10-8 %
72. Osmium asi 1 . 10-a %
25. Zinek 0,012 % 73. Paladium asi 1 . 10-a %
26. Měď 0,010 % l 74. Telur asi 1. 10-6 %
I
27. Wolfram . 0,0064 %
28. Lithium 0,0060 % 75. Zlato. asi 5 . 10-7 %
29. Cer 0,0043 % 76. Platina asi s. 10-1 %
I�
30. Kobalt 0,0037 % 77. Neon. 5 . 10-7 %
31. Cín 0,0035 % 78. Helium. 4,2. 10-7 %
r�
32. Ytrium 0,0026 % 79. Iridium . asi 1. l0-7 %
33. Neodym 0,0022 % 80. Rhodium asi 1 . l0-1 %
34. Niob 0,0019 % 81. Rhenium asi 1 . 10-1 %
35. Olovo 0,0018 %
36. Lanthan 0,0017 % 82. Krypton 1,9 . lO-• %
l
37. Bor 0,0016 %
38. Galium 0,0014 % 83. Xenon 2,4 . lo-•%
39. Molybden 0,0014 %
40. Thorium . 0,0011 % 84. Radium. 9,5. 10-11 %
85. Protaktinium 9,0 . l0-11 %
41. Tantal 8 . lo-•%
42. Cesium 6,5 . lo-•% 86. Aktinium 6,1. lo-u%
43. Brom 6. lo-•% 87. Polonium 2,1 . lo-u%
44. Samarium 6,0 . 10-•% 88. Radon 6,2. 10-16 %
45. Gadolinium 5,9 . lo-•% 89. Neptunium 4. 10-17 %
46. Germanium 5,6 . 10-•% 90. Plutonium 2. lo - u %
47. Arsen 5,5 . 10-• % 91. Francium 1,3 . 10-21 %
48. Berylium 5,3 . lo-•% 92. Astat . 3 . 10-24 %
vzniklé ionizací jsou schopny opustit zemské tíhové pole. To má mimořádný význam pro
život na Zemi, protože se vodík dostává do atmosféry hlavně rozkladem vodní páry na jejf
složky působením ultrafialového světla ve vysokých vrstvách atmosféry. Takto uvolněný
kyslík difunduje zvolna zpět k zemskému povrchu a v důsledku toho je v atmosféře je ště
646 Rozšíření prvků. Geochemie
dostatečný obsah kyslíku k udržování života, přestože v průběhu dějin Země se oxidačními
pochody spotřeboval'O více kyslíku, než kolik ho bylo zemským povrchem vráceno do
vzdušného prostoru. Schopnost atomů opouštět tíhové pole Země rychle klesá se vzrůsta
jící poměrnou atomovou hmotnosti. Kyslík do vesmíru prakticky neuniká. Již u deuteria
je zlomek atomů, které opouštějí Zemi, mnohem menší než u vodíku. Proto je v atmosfé
rickém vodíku znatelně nahromaděno deuterium, jak ukázal HARTECK (1949). V atmo
sférickém vodíku byl nalezen poměr D : H 1 : 4500, kdežto v obyčejné vodě činí 1 : 6000.
=
Protože hustota atmosféry se stoupající výškou velmi rychle klesá1) i tehdy, nepřihlížíme-li
ke změně jejího složení, je hmotnost části atmosféry nad výškou 100 km ve srovnání s její
celkovou hmotností mizivá. 2e se však část atmosféry, byť i v krajním zředění, rozprostírá
i nad výškou 200 km, vyplývá ze skutečnosti, že v těchto výškách byly ještě pozorovány
létavice, jejichž záření je podmíněno třením v zemské atmosféře.
Podle údajů tab. 90 je nápadné, že jen poměrně malý počet prvků patří svým
hmotnostním zastoupením mezi hlavní složky zemské kůry. Pouze na kyslík při
padá již téměř polovina hmotnosti zemské kůry a více než jedna čtvrtina připadá
na křemík. Dvanáct nejhojnějších prvků tvoří společně 99,5 % zemské kůry;
na všechny ostatní tedy zbývá 5 tisícin její celkové hmotnosti. Po odečtení ještě
druhého tuctu prvků zbývá na ostatní prvky již jen podíl asi 7 desetitisicin. Na
52 prvků, které v tab. 90 následují za thoriem, tedy na 56,6 % z celkového počtu
prvků vyskytujících se v přírodě, připadá dohromady jen 1 desetitisicina celkové
hmotnosti zemské kůry.
Pozoruhodný je dále poměrně veliký podíl některých prvků, označovaných
obvykle jako „vzácné" - především titanu, ale také zirkonia a vanadu - na
celkovém složení zemské kůry. I většina prvků vzácných zemin se celkově více
podílí na stavbě zemské kůry než některé těžké kovy, považované za dosti běžné,
jako je vizmut, rtuť, kadmium nebo antimon. Titan náleží dokonce k nejrozšíře
nějším prvkům. Jak je vidět z tab. 90, podílí se na složení zemské kůry téměř stejně
jako všech 80 prvků, následujících podle svého zastoupení za fosforem.
Tabulka 91
Zastoupení nejrozšířenějších prvků v atomových procentech
1. o 55,00 7. Fe 1,49 13. p 0,052 19. Cr 0,0064 25. Zn 0,0033

2. Si 16,35 8. Mg 1,42 14. N 0,038 20. Rb 0,0060 26. Sr 0,0029
3. H 15,52 9. K 1,10 15. Mn 0,028 21. v 0,0049 27. Cu 0,0028
4. Al 4,99 1 0. Ti 0,152 16. s 0,027 22. Ni 0,0040 28. B 0,0027
5. Na 2,03 11. c 0,129 17. F 0,026 23. Zr 0,0040 29. Co 0,0012
6. Ca 1,50 12. Cl 0,095
I
18. Li 0,016
I 24. Ba 0,0034 30. Be 0,0011
Počítáme-li v atomových procentech (viz tab. 91) místo v procentech hmotnostních,

posunuje se vodík na třetí místo, kdežto kyslík a křemík zůstávají na svých místech. Také
uhlík se posunuje o několik míst kupředu a stejně tak dusík, kdežto železo přechází ze
čtvrtého místa na sedmé, za sodík a vápník. Titan si podržuje své místo desátého členu
řady i tehdy, řadíme-li prvky podle jejich rozšíření v atomových procentech.
V tab. 91 je uvedeno 30 nejrozšířenějších prvků, seřazených podle svého zastoupení,
vyjádřeného v atomových procentech. Jsou to prvky nejen nejhojnější, ale mezi nimi také
prvky pro člověka nejdúležitější. V prvých třech sloupcích jsou nejdůležitější nekovy a lehké
kovy a nejdůležitější těžký kov (železo). Mezi prvky v prvých třech sloupcích jsou zejména
všechny prvky nepostradatelné pro život (tzv. biogenní). Jsou to prvky C, O, H, N, K, Ca,
Mg, Fe, P a S, bez nichž není možný život rostlin a živočichů.
1) V blízkosti normální hladiny klesá tlak vzduchu při vzestupu o 11 m asi o 1 torr.
Pro větší výškové rozdíly je třeba mít na zřeteli, že tlak vzduchu neklesá s výškou rovno
měrně, nýbrž exponenciálně. Pro výšku 100 km se počítá tlak vzduchu 0,001 torru, nepři
hllžfme-li ke změně jeho složení.
Složení zemské kůry - Rozšíření a dostupnost prvků 647
Prvých 16 prvků, uvedených v tab. 91, se účastní 99,9 atomovými procenty na stavbě
'Zemské kůry a všech 30 prvků společně více než 99,99 atomovými procenty. Na zbývajících
62 prvků, vyskytujících se v zemské kůře, připadají celkem jen asi dvě setiny atomového
procenta.
Rozšíření a dostupnost prvků. - Některé prvky, JaKo titan, zirkonium

a vanad, podílející se poměrně značně na stavbě zemské kůry, počítáme obvykle
mezi prvky „vzácné", kdežto např. olovo, cín, antimon, vizmut a rtuť (které se
úhrnem podle našich dnešních znalosti nepodílejí na stavbě zemské kůry zdaleka
v takové míře jako samotný vanad), se obvykle jako vzácné neoznačuji. Jsou totiž
nahromaděny v ložiskách, a proto jsou snadno přístupné, kdežto prvky titan, zirko
nium a vanad se v přírodě jen zřídka objevují ve větší koncentraci. Jelikož však
jsou v malých množstvích přítomny téměř ve všech horninách,1) jejich celkové
množství převyšuje množství kovů, které se vyskytují převážně jen v ojedinělých
ložiskách.
Z toho, že mnohé kovy jsou nahromaděny pouze v tzv. „rudných ložiskách", vyplývají
:značné potíže pro odhad jejich množství ve srovnání s množstvím těch prvků, které jsou
hojně rozšířeny jako složky hornin, i když obvykle jen ve velmi malých koncentracích.
Máme celkem spolehlivý přehled o rozšíření horninotvorných nerostů - a tím také o za
stoupení prvků v nich obsažených včetně prvků vzácných, ale počet a rozsah rudných lo
žisek můžeme odhadovat jen přibližně. Odhad relativního rozšíření kovů, které se vysky
tuji v nejdůležitějších horninách zemské kůry obvykle v nedokazatelných nebo sotva ještě
přesně stanovitelných množstvích a jejichž výskyt je tedy omezen v podstatě na ojedinělá,
obyčejně málo rozsáhlá ložiska, je jen nejistý. Proto údaje tab. 90, týkající se takovýchto
kovů, nejsou tak spolehlivé jako u prvků hornínotvorných. To platí zvláště o kovech
vyskytujících se vzácněji, např. o stříbru, vizmutu, rtuti a zlatu. U nich bude možná na
základě dalších objevů v budoucnu nutno podstatně změnít uvedené číselné hodnoty.
Naopak hodnoty přijímané dnes pro poměrné rozšíření nejdůležitějších horninotvorných
prvků se odchylují většinou jen málo od těch, které vypočítal F. W. CLARKE již před 40 lety.')
Četné kovy se sice vyskytují nahromaděny jen v ojedinělých rudných ložiskách, ale
kromě toho je nalézáme v malých koncentracích ve velmi mnoha horninách. V těchto pří
padech může mít dříve přehlížený výskyt v horninách rozhodující význam pro průměrné
zastoupení kovu v zemské kůře. Tak např. byla dříve na základě rozšíření vlastních zin
kových rud přijímána pro průměrný obsah zinku v zemské kůře hodnota asi 0,005 o/o.
Později však zjistili I. a W. NoDDACKOVI (1934), že vyvřeliny obsahuji v průměru nejméně
0,007 % zinku. Protože vyvřeliny tvoří asi 88,4 hmotn. % zemské kůry (včetně hydrosféry
a atmosféry), obsahují tedy celkově více zinku, než ho je obsaženo v podobě rud v ložiskách.
Ještě mnohem více je ovlivněno zastoupení platinových kovů tím, že se vyskytují v mini
mální koncentraci v horninách, např. v olivínech a v některých rozšířených rudách, např.
v chromitu a v leštěnci molybdenovém. Přihlížíme-li k tomuto výskytu, dostaneme podle
NODDACKA obsah ruthenía v zemské kůře asi 50 OOOkrát, obsah rhodia asi 6000krát, paladia
a platiny více než lOOkrát, osmia lOOOkrát a iridia asi 700krát větší, než bylo odvozeno
z výskytu těchto kovů v platinových ložiskách.3)
Čísla, která dostáváme pro rozšíření prvků vyskytujících se celkově jen ve velmi malých
množstvích, avšak přítomných v nepatrné koncentraci ve velmi mnoha horninách, závisí
1) Pozoruhodné je značné nahromadění některých „vzácných" prvků, jako je např.

Ge, Ga, Se, V, Mo v některých druzích černého uhlí, jež zanechávají malé množství popela
(V. M. GOLDSCHMIDT, 1 930, E. THILO, 1934).
2) Dosud nebylo uspokojivě vysvětleno poměrné zastoupení Sr a Ba. V protikladu
k uváděným údajům nalezl NIEUWENBURG (1935) při analýzách vyvřelin vesměs větší obsah
stroncia než barya.
3) Pro srovnání zde uvádíme čísla podle sdělení G. BERGA z r. 1929: Ru 3,6. 10-13,
Rh 1 . 10-12, Pd 6 . 10-11, Os 9 . 10-12, Ir 5 . 10-u, Pt 1,2 . 10-10 (ve zlomcích jednotky).
Z údajů tab. 90, založených nejen na výzkumech NODDACKOVÝCH, ale také na novějších
výzkumech V. M. GOLDSCHMIDTA (1937), vyplývají v některých případech o něco nižší
poměrná čísla, než jsou prve uvedené hodnoty. Zcela jistě je však obsah platinových kovů
v zemské kůře mnohem větší, než jak byl odvozen z výskytu v platinových ložiskách.
na tom, jak přesně můžeme tyto nepatrné koncentrace zjišťovat. V důsledku toho se no
vější údaje o rozšíření těchto prvků často značně liší od údajů starších. V četných přípa
dech známe mnohem přesněji vzájemný poměr prvků určité skupiny než jejich celkový
podíl na složení zemské kůry. To platí např. o prvcích vzácných zemin (viz str. 649).
Také poměrné množství prvků
Rh : Ir : Pd : Pt : Ag : Au = 1 : 1 : 10 : 5 : 100 : 5
(hmotnostní množství) lze podle V. M. GOLDSCHMIDTA ( 1 937) považovat za bezpečně

zjištěné, kdežto údaje o jejich koncentracích v zemské kůře (tab. 90) jsou správné snad jen
řádově.
Poměrná množství Pb : Th : U v zemské kůře jsou podle novějších výzkumů

1 : 0,584 : 0,156.
Tabulka 92
Světová zásoba některých kovů ve známých ložiskách podle I. a W. NODDACKOVÝCH (1936)*)
I I I I
Světová zásoba Celkové množství Pom&
Světová spotřeba
Kov v ložiskách známá v zemské kůře obsah v ložiskách
v roce 1930
v r. 1930 do hloubky 1 km
I obsah v zemské kuře
Fe 0,08 . 109 t 73 . 109 t 1,3. 1016 t 5,6. lo-•

Mn 2,0 . 106 t 460 . 106 t 2,2. 1014 t 2,1. lo-•
Cr 0,17 . 10• t 1,5. 106 t 9,2 . 1013 t 1,6. 10-s
Ni 0,055 . 108 t 51 . 106 t 5,0. 1013 t 1,0. 10-•
Cu 1,35 . 106 t 93 . 106 t 2,8. 1018 t 3,3. 10-•
Zn 1,40 . to• r 26 . 106 t 5,6. t013 t 4,6. 10-1
Pb 1,63 . 106 t 13 . 106 t 2,3. 1012 t 5,7. 10-•
Sn 0,18 . 106 t 5,6. 106 t 1,7. 1012 t 33
, . 10-•
Dokonce i u kovů, které se vyskytují v rudných ložiskách ve značném množ

ství, je takto nahromaděný podíl mizivě malý ve srovnání s celkovým obsahem
v té vrstvě zemské kůry, která je ještě snadno přístupná pro důlní těžbu. To je
patrno z hodnot v tab. 92. Porovnáme-li světovou zásobu rud uvedených kovů
v ložiskách známých kolem roku 1930, s roční světovou spotřebou, zjistíme, že by
zdroje mnoha důležitých kovů musily být mezitím již vyčerpány, kdyby zároveň
nebyla odkrývána ložiska nová. Lze předvídat, že bude k takovým objevům v bu
doucnosti docházet v ještě větším rozsahu. Přitom obsah těchto kovů v ložiskách
zůstane ve srovnání s jejich celkovým obsahem v zemské kůře zcela nepatrný i za
předpokladu, že se čísla udávající světovou zásobu mohou desetinásobně nebo sto-
*) Světová těžba a zásoba některých kovů (v tunách)
I I I I
Světová zásoba Světová zásoba Celkové množství
Světová
Kov zjištfoá pravděpodobná v zemské kill'e
těžba 1960
1961 1961 do hloubky 1 km
Fe 350. 10• 150 . to• 5o. to• t,3. t016

Mn 7. 106 18 . to• s. to• 2,2. 101'
Cr 3. 10• 600 . to• 700. 106 9,2. 1013
Ni 250. 103 9 . 106 45. 10• 5,0. 1011
Cu 3500. 10• 93 . 10• 251. to• 2,8. 1-013
Zn 2400. 10• 50 . 106 210. 10• 5,6. 1013 '
Pb 1700. 103 26 . to• 80. 10" 2,3. 1012
Sn t2o. 10' 2,5. t06 5. to• 1,7. 1012
Zákonitosti v zastoupení prvků - Harkinsovo pravidlo 649
násobně zvýšit. Tomu nasvědčují údaje v posledním sloupc i tabulky, získané děle
ním čísel třetího sloupce čísly čtvrtého. Podíl kovů mimo rudná ložiska, tedy podíl
připadající na veškerou hmotnost hornin zemské kůry, se označuje jako disperzní
část kovů. Význam této disperzní části pto výrobu kovů vzrůstá tou měrou, jakou
se vyčerpávají výnosná ložiska. Zpracování hornin chudých rudami (např. flotací)
má pro získávání mnoha kovů dnes již prvořadý význam. Z posledního sloupce
tab. 92 je patrno, že u různých kovů nekolísá příliš poměr mezi jejich podílem
v ložiskách a jejich disperzním podílem. Obecně se tedy kov vyskytuje v podobě
rud v množstvích tím větších, čím více se celkově podílí na složení zemské kůry.
S průměrným obsahem různých prvků v zemské kůře těsně souvisí jejich výskyt
v podobě jednotlivých nerostů, v nichž jsou přítomny jako jejich podstatné složky . Nejčas
těji také tvoří nerosty ty z prvků, které se nejvíce podílejí na složení zemské kůry. Podle
W. a I. NoDDACKOVÝCH [H] je celkový počet nerostů lišících se chemickým složením asi
1800. Z nich 1097, tedy asi 61 %, obsahuje jako podstatnou složku kyslík. Po něm následují
křemík (21 %), železo (20 %), síra (19,8 %) a hliník (17 %), které nalézáme jako podstatné
složky velmi mnoha nerostů. Vzácnější prvky jako berylium, chrom, zirkonium, cín, niob,
tantal, molybden a wolfram tvoří mnohem méně nerostů, nikdy ne více než 20. Velmi
vzácné prvky jako skandium, germanium, ruthenium a paladium tvoří pouze jednu nebo
dvě sloučeníny, které se vyskytují v podobě nerostů, a u některých mimořádně vzácných
prvků, např. galia, rhodia, india a rhenia, neznáme vůbec žádnou sloučenínu vystupující
jako nerost. Přesto však neodpovídá vždy hojnost prvků jejich účasti na tvorbě nerostů.
Významnou výjimkou je stříbro, u něhož známe na 71 nerostů, ačkoli se nepodílí na složení
zemské kůry celkově více než některé prvky, u nichž není znám ani jediný vlastní nerost.
Příčinou malého počtu nerostů mnohých prvků v poměru k hojnosti jejich výskytu je, že
se při tvorbě nerostů vylučují v podobě izomorfních příměsí s jinými, hojnějšími prvky.
To může zcela znemožnit tvorbu vlastních nerostů dokonce i u prvků, které nejsou nijak
vzácné. Tak např. vůbec neznáme nerosty rubidia a hafnia, ačkoli oba tyto prvky jsou
hojnější než berylium, u něhož známe 20 nerostů. Zato známe značné množství nerostů
obsahujících sloučeniny rubidia a hafnia jako izomorfní příměs.
Zákonitosti v zastoupení prvků. Harkinsovo pravidlo. Prvky z pr

-
vých řad periodické soustavy patří převážně mezi velmi rozšířené a prvky z po
sledních řad periodické soustavy převážně mezi málo rozšířené, jak je vidět z údajů
v tab. 90. V zemské kůře tedy značně převládají prvky s relativně malými poměr
nými atomovými hmotnostmi. Dále v ní převládají nekovy a lehké kovy nad kovy
těžkými. Z nejrozšířenějších dvanácti prvků (tab. 90) je pět nekovů, šest lehkých
kovů, a tedy jen jedep. těžký kov. Tyto zákonitosti vystupují ještě výrazněji, po
čítáme-li místo s hmotnostními procenty s procenty atomovými. Tři nejhojnější
prvky, vyjádřeno v atomových procentech (viz tab. 91), jsou nekovy a tři další jsou
lehké kovy. Z 18 nejhojnějších prvků uvedených v tab. 90 je polovina nekovů;
z ostatních 74 prvků vyskytujících se v přírodě patří jen asi 1/6 nekovům.
W. D. HARKINS vyslovil r. 1917 pravidlo, že prvky s lichými atomovými čísly
jsou obecně vzácnější než sousední prvky �e sudými atomovými čísly. Na obr. 89,
v němž jsou na ose úseček nanesena atomová čísla a na ose pořadnic zastoupení
prvků v dekadických logaritmech atomových procent, je znázorněno, do jaké míry
platí toto pravidlo pro složení zemské kůry. Vidíme, že ve velké většině případů
odpovídají minima. na křivce prvkům s lichými atomovými čísly a maxima prvkům
s atomovými čísly sudými.
Zvláště krásné potvrzení HARKINSOVA pravidla přinesl v. M. GOLDSCHMIDT svými

výzkumy relativního zastoupení prvků vzácných zemin. Na obr. 90 je pro prvky lathanové
řady vynesen na ose pořadnic počet atomů, které pro každý daný prvek připadají v průměru
na 100 atomů ytria. Čáry spojující jednotlivé body pořadnic tvoří velmi výraznou klikatou
křivku, jejíž horní body odpovídají vesměs prvkům se sudými atomovými čísly.
-1
-. J
-6
-7
-8
-9
- 11
-
12
-13
-11,
-�1--��1--��--1��-+��-+--ll--+tl--+-
-16
-17
-18
-19
-�1--��1--��--1��-+��--1�+tt-t---1,....;
-21
-22
-23
-2*
• -251--��1--��--11-�-+��--i�-+-��-1
·26
-n ..
...._...__.___,�,__..___.�.___.__._..J.___._..�._._._,
---. atomonl éfsla
Obr. 89. Vztah mezi zastoupením a atomovým číslem prvků
JI Z HARKINSOVA pravidla je však i ně

JO kolik zřejmých výjimek. Například inertní
plyny - body jim odpovídající jsou na
obrázku označeny kroužkem - se vy
skytují mnohem vzácněji než prvky
20 s růmi sousedící, ačkoli mají sudá ato
I 18
1
mová čísla.1)
I\
Nepatrný obsah inertních plynů
10
v zemské atmosféře se podle P. HAR-
� \ /\ /\ J\
7 7 7 ?
7 6
L\ �\
1) Ostatní odchylky jsou snad částečně
f.S způsobeny tím, že křivce uvedené na obr. 89

1
57 58 59 60 ól 6Z ó3 6V 65 fo 87 68 69 70 71
odpovídá zastoupení prvků v zemské kůře,
La Ce Pr NdPrn J'm fu Cd Tb O.f /fu Er Tu Yb lu. ale nikoli v celém objemu zeměkoule. Průměrné
zastoupení prvků vyplývající z analýz meteo
ritů nevykazuje výjimky z HARKINSOVA pra
Obr. 90. Poměrné zastoupení vidla, které se objevují na obr. 89 u prvků
vzácných zemin Be (atomové číslo 4), Mg (atomové číslo 12)
.(podle v. M. GOLDSCHMIDTA) a S (atomové číslo 16).
Složení zemského nítra 651
TECKA [Angew. Chem. 63, I (1951]) vysvětluje tím, že se neustále odčerpává část
.zemské atmosféry vlivem atomových jader vymršťovaných slunečními protube
rancemi. To vedlo v průběhu dějin Země k oéhuzování atmosféry o plyny, jimiž
atmosféra nebyla plynule doplňována v takové míře, aby se jejich úbytek vyrov
nával, jako je tomu u vodíku, kysliku a dusíku.
Slunce vysílá hlavně protony, a vedle toho také heliová jádra; jistý počet těchto částic
se dostává do oblasti Země. Do zemské atmosféry vstupují rychlostí 1000 až 1500 km/s
a mají hustotu 104 až 105 částic/cm•. Pro svou velkou rychlost mohou tyto protony přenášet
na značný počet částic zemské atmosféry, s nimiž se srážejí, tolik kinetické energie, že tyto
<Částice jsou s to opustit zemské gravitační pole. Kinetická energie, kterou musí mít hmotná
částice v blízkosti zemského povrchu, aby mohla opustit gravitační pole Země, odpovídá
rychlosti 11,5 km/s. Částicím vé vyšších vrstvách atmosféry postačí k únik.u do vesmíru
rychlost příslušně menši; jak se však dá vypočítat podle MAXWELLOVA distribučního zákona
(viz kap. 17), nejsou v zemské atmosféře za obyčejné teploty přítomny částice plynu, které
by měly takovou rychlost. Výjimku tvoří vodíkové atomy. Protože plyny jsou v nejvyšších
vrstvách atmosféry přítomny převážně v podobě atomů, unikal by vodík ze zemské atmo
sféry rrvale i bez energie dodané slunečními protuberancemi. Tímto přívodem energie se
především zvětšuje podíl vodíku uníkajicího ze zemské atmosféry. Vedle toho je tím však
umožňován únik z tíhového pole také těžším atomům, které se dostávají do vyšších vrstev
atmosféry. Avšak vodík a kyslík jsou rrvale dodávány do horních vrstev atmosféry foto
chemickým štěpením vodní páry (viz str. 645). Také dusík je rozkladem dusíkových slou
čenin na povrchu Země doplňován alespoň stejnou měrou, jakou z atmosféry uniká. Jinak
je tomu u inertních plynů. Neon, krypton a xenon nejsou prakticky vůbec doplňovány.
Musíme sice předpokládat, že malá množství kryptonu a xenonu se dostávají do atmosféry
jako produkty samovolného štěpeni uranu, avšak toto štěpení probíhá tak pomalu, že ne
může vyrovnat ztrátu způsobenou únikem těchto plynů. Nejvýš mohlo v průběhu geolo
gických období vést k posunu poměru izotopů u těchto inertních plynů. Také argonu
uniklo z atmosféry v průběhu dějin Země mnohem více, než kolík se ho nově utvořilo radio
aktivním rozpadem •°K. Přesto se tvorbou izotopu •0Ar při rozpadu draslíku vysvětluje
značná převaha tohoto izotopu v dnešním argonu proti jeho ostatním izotopům. Helium
je hned po vodíku prvkem, který je působením slunečního protonového záření nejvíce od
čerpáván ze zemské atmosféry. Proto je také v zemské atmosféře přítomno již jen malé
množství tohoto inertního plynu, který je velmi hojný zejména na Slunci a stálicich. Jeho
množství činí podle GOLDSCHMIDTA (1938) jen asi 1 %, které se od vzniku Země na ní
utvořilo radioaktivním rozpadem v podobě paprsků a. Vlivem korpuskulárního záření vy
cházejícího ze Slunce uniklo tedy nejen helium obsažené původně v zemské atmosféře, ale
i největší část helia nově vzniklého radioaktivním rozpadem, pokud se dostalo do atmosféry
.a není ještě uzavřeno v zemské kůře.
Složení zemského nítra. Zatímco horninová vrstva Země má v prů

-
měru hustotu nanejvýše 2,7 g/cm3, vyplývá pro průměrnou hustotu celé země
koule (jejíž hmotnost bylo možno zjistit srovnáním konstanty zrychlení s přitaž
livostí dvou těžkých těles o známé hmotnosti) mnohem větší číslo, a to 5,5 g/cm3•
Z toho plyne, že nitro Země je složeno ze specificky těžších látek než zemská
kůra, a proto se musí svým složením odchylovat od složení zemské kůry. Značný
rozdíl hustoty zemského nitra a zemské kůry se rozhodně nedá vysvětlit pouze
tlakem> kterým působí na zemské nitro masy vnějších vrstev; stlačitelnost kře
mičitanů, z nichž je vrstva hornin převážně složena, je pro toto vysvětlení příliš
malá. Zemské nitro musí obsahovat v průměru prvky mnohem vyšší hustoty, než
má vrstva hornin. Předpokládá se, že hlavní složkou zemského jádra je železo.
Tento názor se opírá jednak o hustotu, kterou musíme předpokládat pro 7.emské
jádro a která přibližně odpovídá hustotě železa, jednak o skutečnost, že Země má
silné magnetické pole a že ve slun�čním spektru převládají čáry železa, a konečně
i o složení železných meteoritů. Zelezné meteority obsahují průměrně asi 91 %
železa a 8 až 9 % ni.klu. Předpokládá se, že zemské jádro má přibližně stejné slo-
žení; je tedy v podstatě považováno za slitinu železa a niklu, k níž jsou přimíšena
jen relativně malá množství jiných látek.1)
2elezné meteority obsahují vedle Fe a Ni často ještě velmi malá množství jiných látek>
zejména Co, P, S, C, Cu, Mn a také zřetelně dokazatelná množství Pt. Tyto příměsi však
činí průměrně jen asi 0,5 až 1 % celkové hmotnosti těchto meteoritů. Častější než železné
meteority jsou meteority kamenné. Pro průměrné složení meteoritů platí čísla uvedená
v tab. 93 [H. C. UREY, Phys. Rev. 88, 2 4 8 (1952)). Průměrný obsah uranu v meteoritech
je pravděpodobně menší než 10-• %. Důležitějším údajem je poměr He : U, protože z něho
lze určit stáří meteoritů (viz str. 656).
Tabulka 93
Průměrné složení meteoritů
Prvky jsou uspořádány podle svého zastoupení. Č:ísla udávaj( obsah ve hmotnostních procentech
1. o 36,3 15. Ti 0,058 29. Se 6,7. lo-• 43. Yb 1,7 . lo-• 57. Ho 6,0 . 10-•
2. Fe 24,1 16. Cl 0,047 30. y 5,5 . 10-• 44. Hf 1,6 . 10-• 58. Lu 5,4 . 10-s
3. Si 17,96 17. Cu 0,018 31. Se 4,9 . 10-• 45. Cd 1,6 . lo-• 59. Tb 5,2. lo-•
4. Mg 13,55 18. Zr 0,008 32. Ga 4,6 . 10-• 46. B 1,5 . 10-• 60. Rh 4,7 . 10-s
5. s 2,01 19. Zn 0,0076 33. Li 4,4 . 10-• 47. Ru 1,4 . 10-• 61. Nb 4,1 . lo •
-
6. Ni 1,45 20. Ge 0,0053 34. Mo 3,6 . 10-• 48. Ag 1,35 . 10-• 62. Ir 3,8. 10-•
7. Ca 1,43 21. v 0,0048 35. Nd 3,0 . 10-• 49.J 1,25 . 10-• 63.Tm 3,1 . 10-•
8. Al 1,42 22. F 0,004 36: Ba 2,9 . lo-• 50. Os 1,2 . 1 0-• 64. Ta 2,8. lo-•
9. Na 0,75 23. Br 0,0025 37. Ce 2,1 . 10-• 51. Cs 1,1 . 10-• 65. Eu 2,7 . 10-•
10. Cr 0,27 24. Sr 0,0023 38. Dy 2,1 . lO-• 52. Sm 1,1 . l o-• 66. Au 2,5. lo-•
11. Mn 0,24 25. As 0,0018 39. La 1,9 . 10-• 53. Be 9,3 . 10-• 67. In 2,0. 10-•
12. p 0,15 26. w 0,0016 40. Pt 1,9 . 10-• 54.Pd 9,2 . 10-• 68. Bi 2,0. lo-•
13. Co 0,11 27. Sn 0,0014 41. Gd 1,7 . 104 55.Pr 8,8 . lo-• 69. TI 1,5 . 10-•
14. K 0,09 28. Rb 0,0008 42. Er 1,7 . 10-• 56. Sb 6,4 . 10-• 70. Te 1,3 . 10-s
----
71. Re 0,8 . 10-•
I
1-14 15-28 29-42 43-56
celkem 99,83 celkem 0,1631 celkem 0,0047 celke m 0,0017
Poznatky o šířeni zemětřesení ukázaly, že v zemském nitru dochází ve třech

hloubkách k náhlé změně hustoty, stlačitelnosti a pevnosti. Plocha náležející první
diskontinuitě leží poměrně blízko zemského po
vrchu, a to v hloubce 120 km. Předpokládá se, že
p•Z,8 složení zeměkoule je v této hloubce a dále až do
hloubky asi 1200 km, kde leží plocha druhé dis
1zaklTI �kkmi�ilrrnovrírrsfttr
\ f-J,6-4 1-alcloyitrmfmtvu kontinuity, ještě v podstatě stejné jako složení po
nOOk"'� zorované u povrchových vyvřelin. Avšak při ne
\
'"'"Yrstva s1rnilc11
. ' •
smírně vysokém tlaku působícím v této hloubce
\ f•5-ó I a kysl �níkt1
i jsou stálé zčásti jiné nerosty než u povrchu Ze
29ookm r::----t
mě, a to nerosty s větší hustotou (3,6 až 4 g/cm3).
(b8L kOYIVe 1adro
- _,
\ asi Nerosty stálé jen při vysokém tlaku (při obyčej

\
I
{slifina teleza a nik111)
\ I ném tlaku nestabilní) nalézáme příležitostně také
'v na zemském povrchu, kam se mohly dostat vul
kanickou nebo podobnou činností. Patří mezi ně
Obr. 91.
např. diamant. Označují se nyní zpravidla soubor
Schéma průřezu Země ně jako eklogity a jimi tvořená vrstva v zemském
(podle v. M. GOLDSCHMIDTA) nitru podle toho jako vrstva eklogitová (viz obr. 91).
1) Podstatně odlišné pojetí zastává W. KUHN [Naturw. 30, 689 (1942)).

Zákony geochemického rozděleni prvků 653
Kovové jádro hustoty 8-9 g/cm3, složené pvodstatě ze železa a niklu, začíná „
pod plochou třetí diskontinuity, v hloubce asi 2900 km.1) Kovové jádro - jako
celé zemské nitro vůbec - je tuhé vlivem velkého tlaku, který na ně působí, a to
i při své vysoké teplotě. Kdyby toto jádro nebo kterákoli jiná podstatná část zem
ského nitra byly kapalné, muselo by se to projevovat v trvání přílivu a odlivu.
Střední vrstva mezi plochami druhé a třetí diskontinuity, tedy v hloubce
asi 1200 až 2900 km, má hustotu 5-6 g/cm3• Na její složení není ještě zcela jed
notný názor. V. M. GOLDSCHMIDT (1922) se domnívá, že je složena ze směsi sir
níků a kysličníků těžkých kovů, hlavně železa. Srovnává Zemi, o níž se obvykle
předpokládá, že před dávnými dobami byla žhavotekutá, s taveninou ve vysoké
peci, u níž také dochází k rozdělení na spodní kovovou vrstvu, střední vrstvu sir
níků a kysličníků a křemičitanovou horní vrstvu. K obdobným názorům došel
v přibližně téže době G. TAMANN.
Zákony geochemického rozdělení prvků. - Věda, která se zabývá

chemickým složením zeměkoule jako celku, se nazývá geochemie. Jejím prvním
úkolem je výzkum rozdělení prvků v zeměkouli a zákonitostí, jimiž se rozdělení řídí.
Předpokládá se, že pro dnešní stav rozptýlení prvků v zeměkouli byly v její
minulosti směrodatné tyto tři síly: Především její tíže, jejímž vlivem se prvky velké
hustoty musely zvolna hromadit v zemském nitru, kdežto lehké prvky byly vytla
čovány na povrch. Za druhé rozdílná chemz"cká slučivost, jejímž vlivem se prvky
s postupujícím chladnutím zemské hmoty spolu slučovaly, a proto se mohly
v zemské kůře nahromadit zčásti také kovy velké hustoty, avšak se silnou afinitou
ke kyslíku, jako např. železo. Za třetí to byla různá krystalizační schopnost a s tím
spojené vlivy podmíněné rozdílností v krystalové stavbě. Tyto vlivy způsobily,
že se prvky nahromaděné v blízkosti zemského povrchu rozptýlily při tuhnutí
zemské kůry různým způsobem do nerostů a hornin, takže dnes se určité prvky
vyskytují téměř vždy společně, jiné však od nich odděleně.
Pro rozdělení jednotlivých prvků mezi kovové jádro, které je těžké, a proto tvoří
zemské nitro, a křemičitanovou vrstvu, ležící pro svou malou hustotu na povrchu, musel
být až do doby, kdy mohlo ještě za kapalného stavu docházet k výměně prvků, až do usta
vení rovnováhy určujícím činitelem různě silně elektropozitivní ch.arakter prvků. Nejsilněji
elektropozitivní kovy musí být pro svou velkou afinitu ke kyslíku nahromaděny v kře
mičitanové vrstvě, slaběji elektropozitivní kovy v železném jádru. Protože křemičitanová
vrstva je bohatá na železo, mohou se kovy méně ušlechtilé než železo vyskytovat v kovovém
jádru v mnohem větších koncentracích než v křemičitanové vrstvě, jako tomu je např.
u niklu, soudě podle složení železných meteoritů. Podobné úvahy jsou možné i pokud jde
o rozdělení různých kovů mezi křemičitanovou a sirníkovou vrstvou. Do jisté míry lze tedy
ze složení zemské kůry vyvodit závěry o složení zemského nitra (TAMANN, 1923).
Lze-li průměrné složení zemské kůry, resp. jeho rozdílnost od složení zemského nitra,
vyplývající z rozdílů hustoty, vysvětlit podle uvedeného výkladu jako následek působení
tíže a chemické příbuznosti, pak je třeba předpokládat, že různé rozdělení jednotlivých
prvků v zemské kůře během jejího tuhnutí nastávalo obdobně jako oddělování složek při
tuhnutí tavenin, které pozorujeme namnoze také při laboratorním pokusu. K tomuto roz
dělení mohlo při tuhnutí zemské kůry docházet tím spíše, že chladnutí zde probíhalo ve
srovnání s laboratorními pokusy neobyčejně pomalu. I zde měla tíže důležitou úlohu.
Z nejdříve vyloučených nerostů klesaly ke dnu těžší, jako např. magnetovec, chromit,
olivín a pyroxen. Jen v poměrně řídkých případech byly tyto nerosty později opět vyneseny
na zemský povrch, pravděpodobně sopečnou činností. Naproti tomu lehké křemičitany
putovaly normálně vzhůru a rovněž vyloučené plynné produkty, např. těkavé sloučeniny
těžkých kovů, zvláště jejich sloučeniny s halogeny. Tím se vysvětluje, že jisté množství
těžkých kovů nastoupilo cestu vzhůru, misto aby klesaly. Také sloučeniny těžkých kovů
1 ) Poloměr Země na rovníku činí 6377,4 km.

rozpuštěné ve vodě nebo v lehkých taveninách musely stoupat vzhůru. Můžeme předpo
kládat, že největší část ložisek těžkých kovů, z nichž se dnes těží, se nám tímto způsobem
stala dostupnou. Zejména to platí o ložiskách rud olova, zinku, cínu, molybdenu, wolframu,
stříbra a zlata. K dalšímu dělení prvků docházelo a dochází ještě dnes ve ztuhlé zemské
kůře a na ní účinkem hydrosféry a atmosféry, tedy především větráním a sedimentací.
Schopnost tvořit směsné krystaly má obecně velký význam nejen pro složení
krystalů vylučujících se tavenin, ale i pro složení krystalů vytvořených při tuhnutí
zemské kůry, a tím pro společný výskyt četných látek. Je již stará zkušenost, že
chemicky podobné látky jsou schopny se navzájem zastupovat v krystalech. Ale
jak ukázal V. M. GOLDSCHMIDT, mají pro tuto schopnost velký význam kromě che
mické podobnosti také atomové, resp. iontové poloměry. Obecně se mohou ve větších
množstvích vzájemně zastupovat v krystalech jen prvky, které kromě toho, že jsou
si chemicky podobné, resp. mají obdobnou stavbu vnějších slupek, mají současně také
velmi blízké atomové, resp. iontové poloměry. Blízké hodnoty atomových a iontových
poloměrů jsou při tom často zásadně významnější než chemická podobnost. Na
příklad berylium, homologické s hořčíkem, se nikde nevyskytuje jako izomorfní
příměs v hořečnatých nerostech, avšak nikl, který je v periodické soustavě od hoř
číku značně vzdálen, se v nich vyskytuje často. Iontový poloměr berylia, jak je
patrno z obr. 3 na str. 49 dílu I, je totiž značně odlišný od iontového poloměru
hořčíku, kdežto iontový poloměr niklu je s nim prakticky shodný. Také skutečnost,
že se kovy vzácných zemin vyskytují vždy společně, je podmíněna malými rozdíly
poloměrů jejich iontů se stejným nábojem. Avšak s hliníkem, který má proti nim
daleko menší iontový poloměr, se prvky vzácných zemin nevyskytují společně,
ačkoli s ním mají společné trojmocenství. Naopak galium, jehož iontový poloměr
se jen málo liší od poloměru hliníku, provází hliník vždy jako příměs.
Izomorfie sloučenin může vést k tomu, že se dva (nebo také více) prvků při tuhnuti
zemské kůry vždy vzájemně doprovázely v krystalech, které se začínaly vylučovat. Šlo-li
při tom o dva prvky, jejichž koncentrace byla v tuhnoucím magmatu značně rozdilná,
zůstala rozdílná i v nerostech vzniklých při tuhnuti. Jestliže se dva takové prvky kromě
toho jen velmi málo liší svými chemickými vlastnostmi, může se stát, že rozšířenější prvek
zcela překryje prvek, který je v poměru k němu vzácnější, takže se pak tento vzácnější prvek
nesnadno odkrývá a obtížně připravuje v čistém stavu. Nejtypičtějším příkladem tohoto
jevu je překrývání hafnia zirkoniem, které vedlo k tomu, že hafnium bylo objeveno poměrně
pozdě, ačkoli je ve všech nerostech zirkonia obsaženo ve značných množstvích a není vcelku
vůbec příliš vzácné (viz tab. 90). Objev hafnia byl ztížen nejen izomorfií sloučenin, ale
také jeho mimořádně velkou chemickou podobností se zirkoniem. Častěi.ší jsou případy,
kdy je překrývání při menší chemické podobnosti podporováno tím, že jeden prvek svým
množstvím velmi značně převažuje nad druhým. Tak je tomu např. u překrývání galia hli
níkem. Galium je obvykle považováno za jeden z nejvzácnějších prvků. Celkově se však
vyskytuje v zemské kůře ve větších množstvích než např. stříbro, vizmut a rtuť, ovšem
vždy jako průvodce hliníku, vůči němuž jako nejrozšířenějšímu kovu ustupuje svým množ
stvím přirozeně zcela do pozadí, takže se sice vyskytuje ve všech jeho nerostech, ale vždy
jen v nepatrné koncentraci. Proto patří galium k prvkům, které - přestože se vyskytuji
všude - jsou poměrně těžko dostupné, a v tomto smyslu může být skutečně označováno jako
vzácný prvek.
V nejvyšších vrstvách zemské kůry bylo rozdělení různých prvků ovlivněno

také ještě činností živých organismů [10]. Jelikož některé organismy mají schopnost
selektivně přijímat určité prvky a ukládat je ve svých tkáních, vedly životní pochody
na Zemi k odmíšeni těchto prvků, a to někdy značně rozsáhlému. Příkladem jsou
mohutné vápencové usazeniny, které vznikly z velké části vylučováním vápence
rostlinami a zvířaty (v podobě lastur, ulit, korálů).
Rozšíření radioaktivních prvku a jejich vliv na tepelný režim Země. -
Z čisel uvedených v tab. 90 zaslouží zvláštní pozornost údaje týkající se rozšířeni radio-
Radiochemické určování stáří nerostů 655
aktivnich prvků v zemské kůře. Dovolují totiž usuzovat, jaký vliv na tepelný režim Země
má vývoj tepla spjatý s radioaktivním rozpadem. Tepelná epergie vyzářená za rok 1 g uranu
(včetně rozpadových produktů, které jsou s ním v rovnováze) činí 0,79 cal, 1 g thoria vy
září za rok 0,23 cal, 1 g draslíku 1,24 . 10-• cal a 1 g rubidia 2,38 . 10-• cal. Protože na
1 g zemské kůry připadá průměrně 2,9. lO-• g uranu, 1, 1 . 10-• g thoria, 2,4 . 10-2 g
draslíku a 2,9. 10-• g rubidia, vzniká radioaktivními rozpadovými pochody ročně prů
měrně asi 7,8 . 10-6 cal na g zemské kůry. (Z toho připadá na uran 2,3. 10-6, na thorium
2,5. 10-• a na draslík 3,0. 10-6 cal, naproti tomu na rubidium méně než 0,01. 10-• cal.
Z toho je patrno, že draslík přesto, že je nepatrně radioaktivní, má pro své velké rozšířeni.
značný podíl na tepelné energii produkované radioaktivními pochody.) Radioaktivní prvky
však nejsou v zemské kůře rozptýleny stejnoměrně, nýbrž jsou nahromaděny v jejich hor
ních vrstvách; tam je tedy vývoj tepla způsobený radioaktivitou značně větší než v prů
měru. U žulových hornin činí průměrně 15,9. lO-• cal pro g ročně, z čehož připadá 7,1 .
. 10-• cal na uran, 4,6 . 10-6 cal na thorium a 4,2 . 10-• cal na draslík (A. HoLMES a R. M.
LAWSON, 1926).
Vývoj tepla způsobený vlivem radioaktivních prvků přítomných v zemské kůře má
pro tepelný režim Země zcela mimořádný význam. Více než tři čtvrtiny vlastního tepla
vyzařovaného Zemí neustále do vesmíru pocházejí z radioaktivních pochodů. Bez nich by
bylo zcela nepochopitelné veíké stáří Země (2,5 až 3 miliardy let), vyplývající z geologicko
-paleontologických dat a potvrzené radiochemickými měřeními.
Radiochemické určování stáří nerostů. - Stáří některých nerostů a tím stáří:

hornin, v nichž se tyto nerosty vyskytují, lze stanovit celkem velmi přesně z poměru obsahu
uranu nebo thoria k obsahu olova v těchto nerostech. „Stářím" nerostů rozumíme dobu,.
která uplynula od jejich ztuhnutí. Z rychlosti rozpadu uranu (viz kap. 11) vyplývá, že z 1 g
uranu vznikne ročně 1,35. 10-10 g olova. Dělíme-li množství olova z uranu (206Pb), na
lezené pro gram uranu, číslem 1,35. 10-10, dostaneme stáří nerostu. Obdobně můžeme určit
stáři z poměru thoriového olova k thoriu nebo také z poměru akůniového olova k aktino
uranu. Přirozeně k tomu musí být známo izotopové složení olova v daném nerostu. Z ob
sahu 20•Pb vypočítáme násobením poměrnými čísly uvedenými na str. 541 podíl izotopů
•••Pb, 207Pb, 208Pb, který není radioaktivního původu. Takto nalezený obsah normálního·
(tj. nikoii radíogenního olova) se musí odečíst od nalezeného obsahu olova, abychom zjistili
množství olova vzniklého radioaktivním rozpadem. Je-li stáří nerostu značné, je třeba mít
také na zřeteli, že množství uranu, resp. thoria během doby klesalo radíoaktivním roz
padem. Jak tento rozpad probíhal, zjistíme velmi jednoduše použitím rovnice (4) na str. 522.
Označlme-li dnešní obsah uranu I v nerostu Nm a obsah olova z uranu v témže minerálu
NR&G> byl původní obsah uranu Nur + NRaG> protože na každý atom uranového olova
(RaG), který vznikl, ubyl jeden atom uranu I. Tak dostává rovnice (4) tvar: Nu1 (Nur = =
+ N R&a). e-.11. Zde ). je rozpadová konstanta uranu I a t je stáří nerostu. Úpravou dosta--
neme ( �:� 1)+ = ei.t nebo ln (�= + 1 ) = At. Jestliže je tedy znám atomový poměr
�:: , lze snadno vypočítat stáři nerostu podle vzorce
2,3026 log (lit;;;

Nnaa
+ 1 )
t = (l}
;.
. fNThD NAcD . INR&
a a rozpadove. k onstanty thona,
Dosazewm Tb. , resp. za vyraz . resp. aktmo-
.
N NAcu N ur
uranu za J. získáme dvě obdobné rovnice, celkem tedy máme tři, z nichž každá dovoluje
nezávisle na druhých určit stáři nerostu z izotopového složení olova v něm obsaženého
a z jeho obsahu uranu nebo thoria. Například NIER (1941) nalezl pro olovo ze samarskitu
známého původu poměr izotopů
20. Pb : 20• Pb : 201 Pb : 20•Pb = 0,167 : 100 : 7,60 : 21,3

Na 100 g-atomů 206Pb tedy nerost obsahoval 0,167 . 18,45 3,08 g-atomů 2 08Pb ne-
=
radiogenního původu, tj. 96,92 g-atomů radiogenního 200 Pb (radium G). Obdobné hodnoty
pro neradíogenni 207Pb a 208Pb činí 0,167 . 15,61 = 2,61 a 0,167 . 38,40 6,41 a pro·=
AcD a ThD tedy 7,60 - 2,61 = 4,99 a 21,3 - 6,4 14,9. Chemická analýza ukázala„
=
že nerost obsahoval 6,91 hmotn. % U, 3,05 hmotn. % Th a 0,314 hmotn. % Pb. Z izo
topového složení vyplývá pro Pb obsažené v nerostu výsledná střední poměrná atomová
hmotnost 206,39. Poměrná izotopová hmotnost Ul činí 238,12. Podle výše uvedených
dat připadalo na 96,92 g-atomů RaG 100 g-atomů 206Pb, tedy 129,07 g-atomů celkového
, RaG 0,314 . 238,12 . 96,92
mnozstv1 olova. Atomovy poměr byl proto = 0,039 4. Z toho
• ,
Ul 206,39 . 6,91 . 129,07

vyplývá podle rovnice (1) t 2,52 . 10" let, dosadíme-li .?.u1 = 1,535 . 10-10 roků -1•
=
ThD 0,314 . 232,11 . 14,89

Obdobně dostaneme z uvedených hodnot Th 0,013 36
206,39 . 3,05 . 129,07
= =
a z toho dosazením Lrh = 4,99 . 10-11 roků -1 dostaneme t = 2,66 . 108 roků, což dobře
souhlasí s hodnotou vypočtenou z obsahu RaG. Třetí hodnotu, t 2,80 . 10" roků, získal
=
AcD AcD
NIER z poměru . Tohoto poměru bylo použito místo poměru , aby byla pro
RaG AcU
výpočet eliminována rozpadová konstanta AcU, jejíž hodnota nebyla známa příliš přesně.
Pro kanadský smolinec nalezl NIER stáří 1000 miliónů let (nal. t = 1,00 . 10•, 0,95 . 10•,
1,03 . 109). Ještě mnohem větší stáří, a to asi 2500 miliónů let, nalezl u kanadského mo
nazitu.
Stanovenim stáří uvedeným způsobem bylo možno ověřit data získaná z geologických
a paleontologických nálezů a stáří nejstarších sedimentárních hornin bylo odhadnuto asi
na 2500 miliónů roků. Protože se tyto horniny usazovaly z moře, udává toto číslo zároveň
spodní hranici pro vznik oceánů a ztuhnutí zemského povrchu.
Jinou možností, jak zjistit stáří hornin, je určení poměru helia k uranu (resp. helia
k radiu) v nerostech. V tomto případě vycházíme při výpočtu ze skutečnosti, že 1 g uranu
spolu se svými rozpadovými produkty dává ročně vzniknout 1,1 . 10-1 ml plynného helia.
Na tomto podkladě bylo možno určit stáří meteoritů (PANETH, 1928). Pro nejstarší z nich
vyplynulo stáří 2800 miliónů roků. Toto stáří souhlasí řádově s dobou, která podle názoru
astronomů uplynula od vzniku sluneční soustavy.
·
Další metody radiochemického určování stáří nerostů jsou založeny na vzniku ••ca
rozpadem p- .izo.topu ••K (metoda K-Ca; AHRENS, 1951) a na vzniku •0Ar z izotopu •°K
záchytem elektronu (metoda K-Ar; GENT NE R, 1950). Zvláště tato poslední metoda je
pokládána za velmi spolehlivou [SHILLIBER a RUSSEL, 1954; WASSERBURG a HAYDEN,
1955; viz A. STRASSMANN, Z. Naturf. lla, 277 (1956)); je však u ní třeba pamatovat na to,
že během geologických období část argonu a krystalů unikne difúzí. GENTNER (1953)
uvedl postup, ·jak vyjádřit tento vliv kvantitativně. Také při stanovení stáří nerostů heliovou
metodou je třeba uvážit vliv difúze. Jinak je tomu podle PANETHA u železných meteoritů,
které jsou často složeny z monokrystalů, které helium dokonale zadržují.
Velmi přesné, avšak jen v omezené míře použitelné je zjišťování stáří nerostů metodou
Rb-Sr (HAHN a WALLING, 1938; AHRENS, 1949). Izotop stroncia 87Sr, který je v obyčejném
stronciu zastoupen 6,96 at. %, je v nerostech obsahujících rubidium více či méně nahro
maděn a někdy se v nich dokonce vyskytuje v čistém stavu. Tvoří se radioaktivním rozpadem
izotopu "'Rb, zastoupeného v rubidiu 27,85 at. %, podle rovnice: 87Rb -1:.....,.-+ 81Sr. Z
6,9. IO r
po-
· měru stroncia 87 k rubidiu lze obdobně jako z poměru olova k uranu určit stáří nerostu, a tím
i horniny, v níž je obsažen. Samozřejmě musíme od nalezeného obsahu 81Sr odečíst popř.
jeho množství, odpovídající normální směsi izotopů. O použitelnosti „inverzní stronciové
metody" k určení stáří nerostů prostých rubidia viz E. WALLING, Z. Naturforsch. 4a, 153
(1949).
Stáří nerostů obsahujících rhenium je možno určovat metodou Re-Os (W. HERR,
1955). Tato metoda spočívá v tom, že se 187Re zastoupené v rheniu 62,9 % rozpadá za vzniku
1870s. Aby bylo ·možno měřit velmi nepatrná množství osmia, která tímto způsobem vzni
kají, může se postupovat tak, že se celkový obsah osmia v nerostu stanoví spektrofoto
metricky a neradiogenní osmium se zjistí aktivací neutrony. Izotop 1810s se neutrony ne
aktivuje, protože.izotop 1880s je stálý. Rozdíl mezi celkovým obsahem osmia a jeho aktivo
. vatelným podílem udává množství radiogenního osmia. Také obsah rhenia lze určovat
aktivací neutrony.
Metoda, která umožňuje určit, kdy se horniny dostaly na zemský povrch, popř. kdy se
tam vytvořily, vychází ze stanovení obsahu radioaktivního 36Cl, který vzniká z 35Cl půso
bením kosmického záření záchytem neutronu: 85Cl (n, v) ••Cl [H. W. FRANCKE, Nucleonics
13, 64, (1955)).
Ke zjišťování stáří organických látek se používá metody radioaktivního uhlíku, kterou
vypracoval LIBBY, jak.o tom byla zmínka již v I. dílu. Tato metoda je také vhodná pro ně
_ které vápence (nap�. J,crápníky).
Výskyt prvků mimo Zemi 657
O výskytu prvků mimo Zemi (13-15]

nás
Výskyt prvků mimo Zemi. -
informuji jednak meteority, které se k nám dostávají z vesmíru, jednak spektrální

výzkum zářídch hvězd. Analytické zkoumáni četných meteoritů - jejichž prů
měrné složení bylo již na str. 652 ukázalo, že tato nebeská tělesa jsou složena
-
z týchž prvků, s nimiž se setkáváme na Zemi. V podstatě stejné výsledky dává

spektrální analýza světla vysílaného samostatně zářícími hvězdami. Avšak vzá
jemný poměr různých prvků na jiných hvězdách je zčásti zřetelně odlišný od po
měru nalezeného na Zemi. Například v atmosféře Slunce převládají - soudě
podle spektra - vápník a železo a za nimi podle hojnosti následuji vodík a sodík.
Obecně se zdá, že na nejteplejších stálicích daleko převažují nejlehčí prvky, ze
jména vodík a helium, kdežto s pokračujícím chladnutím vystupují ve spektru
stále více do popředí těžší prvky jako draslík, vápník, železo a titan. Ve stručném
shrnutí lze říci, že ve vesmíru dostupném našemu pozorováni se vyskytuji v pod
statě tytéž chemické prvky jako na Zemi.
Číselné údaje o účasti jednotlivých prvků na stavbě vesmíru jsou ještě zatíženy velkou
nepřesností. Přesto však udávají různi badatelé na základě novějších poznatků hodnoty,
které navzájem celkem poměrně dobře souhlasí. Ukazuje to tab. 94, v niž je uvedeno po
měrné zastoupeni prvků podle H. BROWNA [Rev. mod. Phys. 21, 625 (1949)] a G. P. KUIPERA
[1•], odvozené z astronomických pozorování a ze složení meteoritů. Prvky jsou v ni uspořá
dány podle svých atomových čísel Z. Lithium, berylium a bor nejsou uvedeny, protože
tyto prvky jsou nestálé při teplotách vyskytujících se v nitru stálic. O ostatních prvcích,
které nejsou uvedeny v tabulce, je možno předpokládat, že jejich poměrné množství ke
křemiku odpovídá přibližně poměru, který byl nalezen v meteoritech.
Tabulka 94
f>oměrné zastoupení prvků ve vesmíru
Clsla udávajl, kolik gramatom��danébo prvku pfip1d� na 1 gramatom ltfem!ltu
z l Prvclt
I Zastoupeni
podle Browna podle Kuipera I I

z
Prvek
I Zaotoupenl
podle Browna
I podle Kuipera
1
2
6
H
He
c
35000
3500
8
I 37000
5100
4,1
19
20
21
K
Ca
Se
0,0069
0,067
0,000 018
0,005 7
0,072
-
7 N 16 8,9 22 ' Ti 0,002 6 0,002 8
8 o 22 15 23 v 0,000 25
9 F 0,009 0,12 24 Cr 0,009 5 0,008 1
-
10 Ne 0,9 -24 17 25 Mn 0,007 7 0,008 2

11 Na 0,046 0,062 26 Fe 1,83 0,62
12 Mg 0,89 1,8 27 Co 0,009 9 0,003 2
13 Al 0,088 0,083 28 Ni 0,134 0,038
14 Si 1,000 1,000 29 Cu 0,000 46 -
15 p 0,013 0,020 30 Zn 0,000 16 0,002 9
16 s 0,35 0,46 1 Kr 0,000 087
17 Cl 0,017 0,40 54 Xe 0,000 001 5
-
18 0,013-0,22 2,5
"I
-
Ar
V údajích tab. 94 se nepřihlíží k látkovému podílu, který je rozptýlen v mezihvězdném

prostoru jako kosmický prach nebo jako plyn. O složeni tohoto podílu, jehož hmotnost se
odhaduje asi na 50 % celkové hmotnosti vesmíru, je známo ještě velmi málo. Podíly ně
kolika prvků na jejím složení, uvedené v tab. 95, jsou odvozeny z hodnot, které udávají
DuNHAM (1939) a STRUVE (1941) za předpokladu, že v mezihvězdné hmotě je poměr Ca : Si
stejný jako ve hmotě hvězd.
Mezi poměrným zastoupením prvků ve vesmíru a vlastnostmi jejich jader jsou určité
vztahy, jejichž co nejpřesnější znalost je velmi významná pro jadernou fyziku. Má také
základní význam pro vysvětlení vzniku různých prvků. Dále je možno z jejich poměrného
zastoupeni na Zemi a ve vesmíru vyvozovat závěry, které dávají nahlédnout do otázky
vzniku zeměkoule, do rozdělení prvků mezi zemské nitro a povrch Země a do obecných
zákonitostí geochemického rozdělení prvků.
Tabulka 95
Zastoupení některých prvků v mezihvězdné hmotě
Prvek H c o Na K Ca Ti
g-atomy na 200 000

1 g-atom až 1,5 1000 1 0,2 0,07 0,0003
Si 1 000 000
Vznik prvků ve vesmíru. - Dnes můžeme pokládat za jisté, že na Slunci

i v nitru jiných stálic probíhá neustále přeměna vodíku v he!ium; tvorba heliových
jader z protonů je totiž jediným pochodem, jímž lze vysvětlit, proč se udrží
vysoká teplota hvězd přes silné vyzařování tepla do vesmírného prostoru. Při
teplotách mezi 10 a 20 milióny stupňů, jaké vládnou např. v nitru Slunce, může
docházet k přeměně vodíku na helium dvojím způsobem: tzv. „proton-protonovou
reakcí" a „uhlíko-dusíkovým cyklem".
Proton-protonová reakce probíhá přes vznik deuteronu nejprve na 3He a pak

srážkou dvou jader 3He na 4He, při čemž se opět uvolňují dva protony:
1H[p, e]2D; 2D[p, y"]3He; 3He[3He, lp]4He
Uhlíko-dusikový cyklus probíhá podle rovnic:

p+ p+
_.12qp, y]lsN ; 1aN ---+ iac; ISC(p, y)14N; 14N[p, y]1so; 1so ---+ 1sN; 15N[p, oc]12c,
1
Také zde se tvoří vždy 1 jádro 4He [částice oc] na 4 protony, jež se reakcí
spotřebuji. Energie, která se uvolní vznikem 1g4He z protonů, činí asi 150 milió
nů kcal.
Pokud jde o podmínky, za nichž vznikly a snad také dále vznikají prvky s vltšími
atomovými čísly a větší poměrnou atomovou hmotností než helium, jsme ještě do značné míry
odkázáni za domněnky. Lze sice dokázat, že při teplotách kolem 200 miliónů stupňů může
vznikat 12C vzájemným spojením jader •He a spojováním s dalšími jádry •He by snad mohl<>
dojit i k tvorbě těžších prvků - snad až k ••ca, avšak záchytu ještě dalších jader •He brání
vzrůstající elektrostatické odpuzování. Ještě těžší prvky by se však mohly tvořit, když jsou
k dispozici volné neutrony. Ze tomu tak za určitých podmínek skutečně je, by mohlo být
dokázáno, kdyby se potvrdilo pozorování P. MERILLA (1952), který se domnívá, že dokázal
spektrální analýzou výskyt technecia na některých hvězdách. Protože jsou všechny izotopy
technecia nestálé a poločas izotopu s nejdelší dobou života (7•Tc, 10� až 106 r) je krátký
ve srovnáni se stářím daných hvězd, nemohlo být technecium jejich původní složkou.
Jestliže se skutečně na některých hvězdách vyskytuje, musí tam stále znovu vznikat.
Z uvedených důvodů může vznikat jenom záchytem neutronů. Známe skutečně jaderné
reakce, které poskytují neutrony a mohou probíhat za podmínek panujících na některých
hvězdách, např. 20Ne [p, y] 21Na; 21Na � 21Ne; 21Ne ( a, n) 2•Mg. Existují dokonce
náznaky toho [viz ST. TEMESVÁRY, Naturw. 44, 321, (1957)), že při některých pocho
dech ve vesmíru, o nichž se dovídáme z náhlého vzplanutí nové hvězdy (tzv. supernovy),.
je tok neutronů tak silný, že tam dokonce mohou vznikat prvky s mimořádně velkými ato
movými čísly, jako např. kalifornium 98Cf. Kdyby se to potvrdilo, mohl by být snad
vysvětlen výskyt těžších prvků za předpokladu, že se veškerá hmota ve vesmíru již alespoň.
jednou podílela na takové hvězdné explozi, k níž dochází při vzplanutí supernovy.
Literatura 659'
Literatura
1MASON B.: Principles o/ Geochemistry, 276 str., New York 1952. - 2RANKAMA K.
a SAHAMA TH. G.: Geochemistry, 2. vyd., 912 str., Chicago 1952. - 3BERG G.: Das Vor
kommen der chemischen Elemente auj der Erde, 204 str., Lipsko 1932. - 'CLARKE F. W.:
The Data oj Geochemistry, 5. vyd., 841 str„ Washington 1924. - 'BERG G.: Vorkommen
und Geochemie der mineralogischen Rohstojje, 414 str„ Lipsko 1929. - 6MACHATSCHKI F.:·
Vorriite und Verteilung der mineralischen Rohstojfe, 191 str., Vídeň 1948. - 7DAMMER B •.
a TIETZE O.: Die nutzbaren Mineralien mít Ausnabme der Koblen und Erze, 2. vyd., 2 sv.„
554 + 785 str., Stuttgart 1927/28. - "DIENEMANN W. a BURRE O.: Die nutzbaren Gesteine·
Deutschlands und ibre Lagerstatten (mít Ausnahme der Kohlen, Erze und Salze), 2 sv„.
418 + 486 str„ Stuttgart 1928/29. - 9RtiGER L.: Die Bodenschiitze Grossdeutschlands,.
2. vyd., 360 str., Mnichov 1939. - 10VERNADSKIJ V. I.: Geochemie in ausgewiihlten Ka
piteln, německy KoRDES E., 370 str., Lipsko 1930 (týká se zejména vlivu pochodu v živé
hmotě na rozptýleni prvku v zemské kliře). - 11NODDAK W. a NoDDAKovA I.: Aujgaben
und Ziele der Geochemie, 38 str., Freiburg i. Br. 1937. - 12Vyd. SMALES A. A. a WAGER
L. R.: Methods in Geochemistry, 464 str., New York 1960.
13Kl.tiBER H.: Das Vorkommen der chemischen Elemente im Kosmos, 170 str., Lipsko-
1931. - 14UREY H. C.: The Planets, 245 str., New Haven 1952. - 16KUIPER G. P.: The
Atmosphere oj the Barth and Planets, 2. vyd„ 458 str., Chicago 1952.
KAŠPAR J. a Pf{1STOUPIL VL.: Surovinové zdroje průmyslu, 384 str., SNTL, Praha
1970.- SAUKOVA. A.: Geochemie, NCSAV, Praha 1954.
16. NAUKA O KOLOIDECH A CHEMIE POVRCHŮ
Obecný úvod. - Při výzkumu difúze rozpuštěných látek objevil TH.

GRAHAM kolem roku 1860, že některé látky, které se obyčejně vyskytují v amorfním
stavu, např. klih a arabská klovatina, jsou zadržovány některými membránami,
např. pergamenovým papírem, kdežto látky s dobrou krystalizační schopností pro
cházejí těmito membránami bez překážky, je-li na obou stranách membrány totéž
rozpouštědlo. GRAHAM poznal, že první látky se od druhých kromě toho cha
rakteristicky liší ještě řadou jiných vlastností. Látky chovající se podobně jako klih
nazval koloidy (�óA.Aoc = klih) a druhou skupinu látek krystaloidy. Roztoky ko
loidů označoval jako soly na rozdíl od „pravých roztoků", tj. roztoků krystaloidních
látek.
Později se ukázalo, že schopnost projevovat vlastnosti charakteristické pro
koloidy, tedy tvořit koloidní roztoky (soly), není vázána na určité látky. Dnes
se soudí, že zásadně mohou všechny látky za vhodných podmínek tvořit koloidní roz
toky. U některých látek jako u klihu, bílku, kysličníku křemičitého, kysličníku
hlinitého atd. je tato schopnost zvláště veliká, ale podařilo se připravit i koloidní
roztoky z látek, které jsou obyčejně výrazně krystaloidní, např. z chloridu sodného
(viz I. díl, str. 221). Proto dnes již nemluvíme o koloidních a krystaloidních lát
kách, nýbrž o koloidním a krystaloidním stavu látek.
Nauka o koloidech je dnes rozsáhlým vědním oborem (1-21] . S jevy, které sou
visí se zvláštním chováním látek v koloidním stavu, se setkáváme téměř ve všech
oblastech chemie. Také v technických pochodech mají koloidně chemické děje
často velmi důležitou úlohu [22]. Rozhodujícího významu nabylo objasnění povahy
koloidního stavu a objev zákonitosti, jimiž se řídí, pro rozvoj biologické chemie.
Zvlášť charakteristickou vlastností látek v koloidním stavu je vedle mimořádně
malé difúzní schopnosti velmi malý osmotický tlak, který jeví tyto látky v roztoku,
většinou velmi výrazná schopnost rozptylovat dopadající světlo (TYNDALLŮV
jev, viz str. 665) a snadnost, s jakou mohou být vyloučeny z roztoku jako sraženiny
(koagulace, flokulace) poměrně malými vnějšími zásahy (přísadou elektrolytu,
zvýšením teploty). Jak lze snadno dokázat, jsou první uvedené vlastnosti přímo
podmíněny tím, že velikost částic u látek v koloidním stavu je podstatně větší než
velikost atomů, a tím také leží nad velikosti obyčejných molekul. Na druhé straně
mohou být koloidní roztoky čiře průhledné, stejně jako pravé roztoky. Při mikro
skopickém pozorování jsou koloidní roztoky v procházejícím světle zcela homogenní.
Procházejí také běžným papírovým filtrem, aniž se z nich zachytí jakékoli částice.
Protože rozlišovací schopnost mikroskopu sahá až do poloviny vlnové délky světla,
tedy až asi k 200 nm a rozměry molekul zpravidla nepřekračují hodnotu 1 nm
(I0-7 cm), vycházejí hodnoty 200 run a 1 nm jako přibližná horní a dolní hranice
průměru koloidních částic. Přesnější určení velikosti (viz str. 665) ukázala, že
uvnitř těchto hranic může velikost koloidních částic nabýt libovolné hodnoty.
Avšak všechny roztoky, v nichž jsou přítomny částice, jejichž velikost leží v tomto
rozmezí, jeví vlastnosti charakteristické pro koloidní roztoky. Koloidní stav se tedy
Obecný úvod - Rozdělení disperzních soustav 661
vyznačuje tím, že částice látek mají v tomto stavu velikost ležící v určitém rozmezí
(1 až 200 nm).1)
Některé molekuly mají průměr přesahující ve všech třech prostorových směrech hod
notu 1 nm („makromolekuly"). Například vaječný albumin má průměr molekuly 4,34 run
a hemocyanin z měkkýšů dokonce 24 nm (THE SVEDBERG). Anorganické makromolekuly
se vyskytují především u heteropolykyselin a jejich solí. Látky tohoto druhu („eukoloidy"
podle W. OSTWALDA) mají v roztoku vlastnosti typických koloidů.
V oblasti mezi 100 a 500 nm stálost koloidních roztoků velmi rychle klesá a jejich vlast
nosti přitom přecházejí ve vlastnosti tzv. suspenzí. Jako suspenze označujeme hrubší částice
rozptýlené v kapalině, které jsou viditelné mikroskopem a mohou být zadrženy papírovým
filtrem. Na rozdíl od koloidních roztoků nejsou suspenze delší dobu stálé; suspendované
částice totiž zvolna klesají ke dnu vlivem gravitace (sedimentace).
Mikroskopicky viditelné vznášející se částice se označují jako mikrony. Částice,
které se nedají rozlišit obyčejným mikroskopem, avšak lze je rozpoznat ultramikroskopem
(viz str. 665; velikost částic 2. 10-5 až 1 . 10-•) se označují jako submikrony a částice, které
nelze rozeznat ani ultramikroskopicky, jako amikrony.
Rozdělení disperzních soustav. - Podle stupně rozptýleni (stupně disper

zity2)) rozlišujeme látky hrubě, koloidně a molekulárně dispergované. Látku pří
tomnou ve vice méně jemném rozptýleni označujeme jako disperzní podíl (fáze
Tabulka 96
Rozdělení koloidnich soustav
·I I I
Disperzní Disperzní Označeni Přtklady
prostiedl padli
I tuhý tuhé soly (vitreosoly, rubínové sklo (viz str. 424)

I krystalosoly aj.)
jl
tuhé kapalný - -
plynný tuhé koloidní pěny pemza (částečně hrubě dis-

perzní)
tuhý koloidní roztoky nebo soly koloidní roztok zlata (viz str.
(hydrosoly, organosoly 423); aquadag, kollag, oildag
atd.) (viz dil I„ str. 459)
kapalné
{ kapalný koloidní emulze
(emulsoidy)
mléko (někdy hrubě disperzru'),
roztok želatiny'
I plynný koloidní pěny mýdlová pěna (někdy hrubě dis-

perzní)
l
tuhý koloidní prachy bojové látky modrého kříže
plynné
I
l
kapalný mlha atmosférická mlha; mlha kyseliny
sírové (viz díl I„ str. 749)
1) Uvedené číselné hodnoty nelze považovat za ostré hranice velikosti koloidních částic.
Na hranicích oblasti, v níž se látky chovají jako koloidy, existuje plynulý přechod k vlast
nostem oblasti sousední. Nadto zde má význam také tvar částic a jejich jiné vlastnosti íl dále
povaha disperznllio prostředi. Tyto vlivy však posunují uvedené hranice jen málo.
2) Stupeň disperzity d je podle W. OsTWALDA definován poměrem celkového povrchu<>
.
o
disperzního podílu k jeho objemu V: tedy d =V
662 Nauka o koloidech a chemie povrchů
dispergované), homogenní látku, v niž je rozptýlena, jako disperzní prostředí

nebo činidlo (fáze dispergující) a obě společně jako disperzní soustavu. Podle agre
gátního stavu, v němž disperzní podíl a prostředí existují, rozdělujeme koloidní
soustavy podle W. OSTWALDA do osmi skupin, jak ukazuje tab. 96.
. O nejdůležitějších vlastnostech koloidního stavu bude dále pojednáno u ko
loidních roztoků, protože ty jsou z koloidních soustav nejdůležitější a nejlépe pro
zkoumány. Stručná charakteristika nejdůležitějších význačných vlastnosti jiných
koloidních soustav je uvedena na str. 683 ad.
Historický vývoj. - Za zakladatele nauky o koloidech je třeba pokládat GRAHAMA.
Od něho pocházejí základní pojmy v této oblasti, i když jednotlivé výzkumy sem spadajici
jsou často staršího data. V rozsáhlejší míře byla ke koloidně chemickým výzkumům obrá
cena pozornost teprve počátkem tohoto století. Vynález ultramikroskopu (SIEDENTOPP
a ZSIGMONDY, 1903) umožnil poprvé přímé ·pozorováni koloidních částic a asi v téže době
se podařilo teoreticky odvodit první důležité zákony pro jejich vlastnosti (SUTHERLAND,
1905; VON SMOLUCHOWSKI, 1906). Systematické členěni této oblasti a její rozvoj jako zvlášt
ního vědního oboru je dílem W. OsrwALDA. K důležitým pokrokům v experimentálni
metodice a v teorii přispěli svými pracemi dále zejména BREDIG, von WEIMARN, PERRIN,
DUCLAUX, SVEDBERG, LANGMUIR a FREUNDLICH. v novější době značně přippělo k poro
zumění chováni látek v koloidním stavu hlavně sepětí nauky o koloidech s oblasti studia
povrchových jevů Gevy kapilární a adsorpce).
Koloidní roztoky
; Podle GRAHAMA se koloidní roztok (sol) označuje jako hydrosol, alkosol, ethero
sol a obecně organosol, a to podle toho, zda je disperzním prostředím voda, alkohol,
ether nebo jiná organická kapalina. Obdobně se hovoří u tuhých koloidně dis
perzních soustav o krystalosolech, vitreosolech (vitreus skleněný) atd. Objemné
-
sraženiny (gely), získané ze solů koagulací (flokulací), se rozlišují obdobně jako

hydrogely, alkogely atd. Jestliže se gel dá snadno převést opět v sol, hovoříme
o reverzibilních, v opačném případě o ireverzibilních koloidech.
, Soustavy, v nichž jsou všechny dispergované částice stejně veliké, se nazývaji
izodisperzní a soustavy, v nichž jsou přítomny dispergované částice rozdílné veli
kosti, jsou soustavy polydisperzní. Chceme-li získat soly do jisté míry izodisperzni,
musíme pro to vytvořit zvláštní podmínky.
Příprava [23•24]. - Příprava koloidních roztoků se provádí buď dispergací,
při níž se vychází z hrubě dispergovaných látek, nebo kondenzad, vychází-li se
z látek molekulárně dispergovaných, tedy ze stavu, v němž jsou přítomny v pravém
roztoku.
Jedním z nejdůležitějších dispergačních způsobů je elektrické rozprašování
(použité poprvé G. BREDIGEM 1898). Hodí se zejména k přípravě solů kovů. Po
stupuje se při něm tak, že se mezi dvěma kovovými dráty vytváří elektrický oblouk
pod-chlazenou vodou. Při přípravě organosolů je podle SVEDBERGA vhodnější roz
prašováni vysokofrekvenčními jiskrami, jaké se získají při vybíjeni leydenských
lahvi.
Často vstupuje některá látka do roztoku jako koloidně dispergovaná již při pouhém
styku s kapalinou, což se může rušivě projevovat při promývání sraženin. Především některé
sirníky (CuS, HgS, FeS, ZnS) a hydratované kysličníky tvoří při promýváni čistou vodou
hydrosoly a v této podobě procházejí filtrem. Zpravidla tomu lze zabránit tím, že se sra
ženina promývá vodou obsahující elektrolyt. Naopak mohou však také elektrolyty způ
sobovat rozpuštění látky za vzniku hydrosolu1). Například zředěným draselným louhem
1) Vysvětlení rozdilného působení elektrolytu viz na str. 667.

Koloidní roztoky: Přfprava - Dialýza 663
můžeme převést do koloidního roztoku kyselinu b-ciničitou, která přechází rovněž koloidně
do roztoku, působí-li se na ni nejprve koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a potom
vodou (viz díl I, str. 576). V těchto případech hovoříme o peptizaci vzhledem k analogii
tohoto pochodu s rozpouštěním bílkoviny za spolupůsobení zažívacího fermentu pepsinu,
obsaženého v žaludeční šťávě. Látku, která způsobuje peptizaci, označujeme jako pepti
zátor.
Peptizace účinkem elektrolytu lze často dosáhnout především u látek vyskytujících se
v podobě gelu. Někdy se však dají peptizovat i látky krystalické. Tak můžeme získat hydro
soly např. u kovového Ti, Zr, Mo a W, jestliže na jemně práškované kovy působíme stří
davě kyselinou a alkalickým louhem a mezitím vždy promýváme vodou (viz str. 187).
Látky se dají koloidně uvést do roztoku také pouhým mechanickým způsobem, tj. velmi
jemným roztíráním. Je výhodné přidávat při roztírání jako ředidlo netečnou tuhou látku,
dobře rozpustnou v disperzním činidle. VON WEIMARN r. 1923 např. takto připravil hydro
soly síry, selenu, teluru a různých kovů, při čemž používal jako neutrálního ředidla hrozno
vého cukru.
Pro přípravu solu jsou téměř obecně použitelné metody kondenzační. Většina
z nich se zakládá na tom, že se chemickou reakcí připraví málo rozpustná sraženina
za takových podmínek, které jsou nepříznivé pro rychlý růst prvotně vyloučených
částic (např. chlad, velké zředění), a za co nejdokonalejšího vyloučení vlivů, které
vyvolávají koagulaci koloidně rozpuštěných látek (viz str. 668).
Kromě chemickými reakcemi lze přípravu solů kondenzací uskutečnit také jinými
pochody. Například můžeme získat soly síry a fosforu vléváním lihových roztoků těchto
látek do vody (von WEIMARN, 1911). A. SCHALNIKOV (1927) připravil hydrosoly kovů tím,
že nechal kondenzovat kovy z jejich přesycených par spolu s disperzním činidlem na skle
něné stěně, chlazené kapalným vzduchem.
Zvlášť snadno tvoří vodné koloidní roztoky tyto látky:
1. sirníky arsenu, antimonu, cínu, vizmutu, mědi, rtuti, niklu, zinku a kadmia;
2. kysličníky, popř. hydroxidy železa a hliníku;
3.kysličníky křemičitý, germaničitý, cíničitý, titaničitý a zirkoničitý, dále antimoničný
a vanadičný a také kysličníky molybdenový a wolframový;
4. ušlechtilé a poloušlechtilé kovy jako zlato, platina, paladium, stříbro, rtuť, měď
a vizmut;
5. mnohé organické látky jako bílek a škrob (viz str. 670).
Látky uvedené sub 1 až 3 mají tak velký sklon tvořit soly, že při jejich vylučování mu
síme dodržet zvláštní podmínky (zahřívání, přísada elektrolytu, viz str. 668), abychom za
bránili jejich úplnému nebo částečnému setrvání v roztoku v koloidním stavu. Zejména
to platí při sráženi z velmi zředěných nebo příliš koncentrovaných roztoků; jak ukázal
VON WEIMARN (1908), jsou totiž v obou těchto případech při srážení mimořádně příznivé
podmínky pro vznik koloidních částic.
U kovů vyjmenovaných sub 4 lze hydrosoly snadno získat jak elektrickým rozpra
šováním, tak i redukcí jejich sloučenin v roztoku. Toho se někdy využívá k analytickým
účelům, dále při katalytických reakcích a také v lékařství.
Při přípravě chemickými reakcemi a někdy také při přípravě jinými způsoby
nezískáme žádané soly přímo v čistém stavu; častěji jsou více či méně znečištěny
elektrolyty nebo jinými molekulárně dispergovanými rozpuštěnými látkami.
K odstranění těchto přimíšenin, které jsou často značně na újmu stálosti solů, se
obyčejně používá dialýzy.
Dialýza. - Pod pojmem dialýza (c5tá?.vat<; dělení) se rozumí děleni

-
látek na základě jejich rozdílné schopnosti difundovat membránami. GRAHAMŮV

dialyzátor se skládal ze skleněné nádoby, uzavřené dole pergamenovým papírem;
nádoba byla naplněna dialyzovaným roztokem a ponořena do poněkud širší ná
doby, obsahující čisté rozpouštědlo, např. vodu. Dnes se v laboratoři většinou
používá sáčků z pergamenqvého papíru, kolódia nebo podobných látek, které se
zavěsí do válce nebo do kádinky, obsahující čisté rozpouštědlo.
Tyto sáčky lze podle ZsrGMONDYHO ["] snadno zhotovit tak, že se dobře vyčištěná
a vysušená zkumavka vypláchne roztokem kolódia. Po neúplném zaschnutí kolódia se na
plní vodou, načež se dá po krátké době vzniklý kolódiový sáček snadno oddělit od stěny
zkumavky. Pro dialýzu větších množství koloidů lze v obchodě obdržet účinné a rychle
pracující přístroje.
Dialýza neslouží jen k odstraňování cizích látek z koloidních roztoků, nýbrž

také často k důkazu koloidní povahy látek v roztoku přítomných. Dnes má roz
sáhlé technické upotřebení k čištění jak uměle připravených, tak i přírodních ko
loidů.
Rychlost dialýzy závisí na velikosti povrchu membrány v poměru k množství dialy
zované kapaliny a na rozdílu koncentrací látek na obou stranách membrány pro ně pro
pustné. Proto se musí rozpouštědlo na vnější straně častěji obnovovat (nejlépe se pracuje
s proudícím rozpouštědlem). Někdy se k urychlení dialýzy pracuje také při zvýšené teplotě
(A. A. SCHMIDT, 1930).
Velmi značně se dá dialýza urychlit pomocí elektrického napětí. Elektrodialýza [31],
na tomto jevu založená, umožňuje tak dalekosáhlé odstranění elektrolytů, jakého obyčejnou
dialýzou nelze vůbec dosáhnout. Proto se jí používá hlavně k čištění tzv. biokoloidů (pro
teoidů, polysacharidů, pektinových látek, enzymů, hormonů apod.). Velmi jednoduchý
způsob elektrodialýzy, vhodný pro laboratoř, popsal L. REINER (1926) [viz také CH. DHÉRÉ,
Koloid. Z., 41, 243, 315 (1927)].
Ultrafiltrace. - Nepropustnosti kolódiových membrán pro koloidní látky

se může využít jak k oddělení těchto látek od molekulárně dispergovaných roz
puštěných látek, tak k jejich oddělení od rozpouštědla, které rovněž propouštějí.
Je jen zapotřebí určitého tlaku, aby se dosáhlo průchodu rozpouštědla do volného
prostoru. Ukázalo se, že k tomu zpravidla stačí tlak atmosférický, který je účinný,
jestliže se na druhé straně membrány prostor mírně evakuuje vodní vývěvou. Na
tom je založena ultrafiltrace.
Metodou podle W. OsTWALDA (1918) můžeme ultrafiltry vyrobit sami snadno tak,
že povlékneme filtrační papír tenkou vrstvou kolódia [']. Takto vyrobené ultrafiltry dokonce
umožňují filtrovat koloidní roztoky bez odsávacího zařízení („spontánní ultrafiltr"). Tzv.
„membránové filtry" podle ZSIGMONDYHO a BACHMANNA (1918) s různou velikostí pórů
lze koupit v obchodě. Na rozdíl od obyčejných kolódiových filtrů se mohou sušit, aniž mění
svou propustnost. Hojně se používá: také filtrů podle BECHHOLDA a K6NIGA (1924).
Ultrafiltrace má mnohostranné použití. Slouží jednak ke koloidně chemickým
výzkumům, jednak v analytické a preparativní chemii k rychlému oddělení ge
lovitých nebo velmi jemných krystalických sraženin (G. }ANDER, 1919). V roz
sáhlé míře se dnes uplatňuje také v biochemii, fyziologické chemii, biologii, bak
teriologii a v lékařství.
Optické vlastnosti solů. - Jestliže necháme na soly dopadat světlo, část se ho od
koloidních částic odráží, část se rozptyluje do stran, část se absorbuje (mění se v jiné druhy
energie, převážně v teplo) a část ho prochází.
Pro pokles světelné intenzity vlivem absorpce při průchodu solem platí stejně jako pro
pravé roztoky zákon LAMBERTŮV: extinkce je úměrná tloušťce vrstvy. Jako extinkci A.
označujeme výraz log (<P0/<!J), v němž </Jo značí intenzitu dopadajícího světla, intenzitu
světla propouštěného. Platí tedy:
<Po
log -q;- = a d . (1)
V této rovnici je d tloušťka vrstvy a a konstanta úměrnosti, která se označuje jako dekadický
extinkční koeficient. Dále platí zákon BEERŮV, podle něhož schopnost látky absorbovat světlo
závisí na tom, v jak tlusté vrstvě je látka při stejném průřezu paprsku rozptýlena. Z toho
vyplývá, že extinkce je úměrná koncentraci:
<Po
log --(ÍJ- = E • C • d (2)
Ultrafiltrace - Optické vlastnosti solů - Ultramikroskopie 665
Vyjádříme-li koncentraci c v mol/litr, pak je e molární extinkční koeficient. Protože zákon

BEERŮV platí jen tehdy, když změna koncentrace není provázena změnou částic absorbujících
světlo (např. změnou stupně disperzity), můžeme u solů stejně jako u pravých roztoků z mě
ření světelné absorpce při různých koncentracích činit závěry o vlivu rozpouštědla na dis
pergovanou látku. U jedné a téže látky, vycházíme-li ze stavu molekulárně dispergovaného,
světelná absorpce se vzrůstající velikosti částic nejprve stoupá a potom opět klesá. Své
nejvyšší hodnoty obvykle dosahuje v koloidní oblasti. Selektivně absorbující (barevné)
látky jeví proto většinou v koloidním. stavu největší intenzitu zabarvení. To má význam
např. pro výrobu malířských barev.
Barevný tón se s rostoucí velikostí částic zpravidla posunuje z červené do modré. Po
zoroval to již FARADAY na solech zlata. Tyto soly mají většinou intenzívně červené zabar
vení, jestliže průměr částic kovu je menší než 80 nm. Přidáváme-li látky, které částečnou
koagulací způsobují zvětšení částic, přechází barva přes fialovou do temně modré. Kromě
velikosti mají ovšem na zabarveni vliv i jiné faktory (např. tvar částic). Proto nemůžeme
ze zabarvení přímo soudit na velikost částic.
Pro částice, jež jsou v koloidním roztoku, je zvláště charakteristická jejich vlastnost
silně rozptylovat dopadající světlo. Rozptýlené světlo se vždy jeví jako částečně polarizo
vané. Nechá-li se světelný paprsek procházet koloidním roztokem, jeví se vlivem rozptylu
světla jeho dráha ostře vyznačena. Tento jev, který můžeme pozorovat také na jemných
suspenzích a na látkách vznášejících se v plynech (viditelnost prachu ve slunečním světle)
se označuje jako TYNDALLŮV jev, protože na něj poprvé upozornil TYNDALL (1869). U mo
lekulárně dispergovaných rozpuštěných látek se tento jev nevyskytuje1).
Ultramikroskopie [25). - Vlivem ohybu světla se koloidní částice při

pozorovápí ze strany jeví jako svítící body a jsou proto přes své malé rozměry při
mikroskopickém pozorováni patrné, jestliže se pozorování děje nikoli ve směru
světelného paprsku, nýbrž kolmo na něj. Na tom je založen ultramikroskop2):.
který vynalezli SIEDENTOPF a ZSIGMONDY a který dovoluje při dostatečně inten
zívním osvětleni rozeznat ještě částice průměru několika málo nm.
Počet, velikost a tvar koloidních částic v solech. - Ultramikroskopem lze přímo·
zjistit počet koloidních částic v daném objemu. Jestliže známe množství látky přítomné v solu
v koloidním stavu, můžeme z jejich počtu vypočítat velikost jednotlivých částic. Jak snadno
odvodíme, je pro krychlové částice průměr, resp. délka hrany l v cm dán vztahem
l = 3v c
n. I!
(3)-
kde n je počet koloidních částic v 1 cm•,

I! - hustota látky v koloidním stavu, g/cm3,
c - koncentrace této látky, g/cm'.
Abychom dostali průměr kulových částic, musíme výraz pod odmocninou násobit
6/:rr.. Použitelnost vzorce (3) předpokládá, že jde o izodisperzní sol. Polydisperzní soly mů
žeme často rozdělit ultrafiltrací ZSIGMONDOVÝM membránovým filtrem s odstupňovanou
velikosti pórů (viz str. 664) v soly přibližně izodisperzní. Přesnější hodnoty velikosti částic·
se však v takových případech získají pomocí ultracentrifugy (viz str. 667). Určení velikosti
částic v solech, suspenzích a jiných disperzních soustavách, pro něž je k dispozici ještě·
řada jiných metod, označujeme jako „disperzoidní analýzu" [21].
Částice, které mají ve všech třech prostorových směrech stejný průměr, bývají spo
lečně označovány jako „kulové" na rozdíl od částic destičkových a tyčinkových. V sousta
vách, které neobsahuji plynné disperzní prostředí, mají odchylky od kulového tvaru pod
statný vliv na vlastnosti většinou jen tehdy, jsou-li opravdu značné. Soly, které obsahují
destičkové nebo tyčinkové částice, jsou za toku dvojlomé (anizotropie za toku). Při pozorováni
mezi zkříženými nikoly dochází, pokud takový sol proudi, k vyjasnění pozorovacího pole.
U destičkových a tyčinkových solů je charakter dvojlomu za toku rozdílný (záporný pro·
1) Molekuly plynů a kapalin sice rovněž rozptyluji světlo („RAYLEIGHŮV rozptyl")„

ale ve srovnání s koloidními částicemi jen velmi nepatrně. Viz též díl I., str. 339.
9) Na témže principu jsou založeny tzv. ultrakondenzory, kterých se může používat.
ve spojení s obyčejným mikroskopem.
destičky, kladný pro tyčinky). U solu s vysloveně nekulovými částicemi rozpoznáme často
již pouhým okem anizotropii za toku podle třpytu nebo tvorby závoje při míchání. Soly
s velmi protáhlými částicemi, např. zestárlé soly v.o„ jeví při mídá ú překrásný hedvábný
lesk. Částice, které mají tvar značně odchylný od kulového a jeví živý BROWNŮV pohyb
(viz dále), vyznačují se v ultramikroskopu často charakteristickým třpytem.
Počet částic v solech může přirozeně v širokých mezích kolísat stejně jako u pravých
roztoků. V solech běžných koncentrací se pohybuje mezi 108 a 10" na cm8• Čím jsou částice
jemnější, tím větší je přirozeně při téže analytické koncentraci jejich počet. Avšak i ve
zvláště jemných solech lze počet část:c podstatně zvýšit nad 1016/cm8, aniž dojde ke koagu
laci, s výjimkou solů eukoloidů a jim blízkých lyofilnich látek. Tato horní hranice odpovídá
zhruba koncentraci iontů na 1 cm• v 0,000 OlN roztoku NaCl. Počet částic v solech lyofob
ních koloidů je průměrně menší než 1 milióntina počtu částic krystaloidů v roztocích běžné
koncentrace.
. Osmotické vlastnosti koloidních roztokú. -Látky v koloidním roztoku maji,
jak odpovídá jejich malému počtu částic ve srovnání s pravými roztoky, jen velmi malý
osmotický tlak. Proto je jimi vyvolané snížení tlaku par, snížení teploty tuhnuti a zvýšeni
teploty varu sotva měřitelné. Snížení teploty tuhnutí o několik tisícin stupně, které bylo
naměřeno u solů hydrofobních koloidů, (viz str. 670), je pravděpodobně třeba přičítat
převážně elektrolytům, které jsou v těchto solech vždy přítomny. Těmito elektrolyty je
také ovlivněno přímé měření osmotického tlaku, které by u koloidů bylo zvláště dobře
proveditelné; nejsou zde totiž na rozdíl od krystaloidů potíže se získáním membrány, která
s jistotou zadrží látku, jejíž osmotický tlak má být měřen, a naopak dokonale propusti látky
ostatní. Kromě toho leží osmotický tlak typických koloidů ještě v oblasti měřitelnosti, jak
lze vypočítat z počtu částic, i když zůstává neobyčejně daleko za osmotickým tlakem krys
taloidů. Například pro sol, který obsahuje 50 g As2S3 v 1 litru, se při velikosti částic 2,5
run
vypočítá osmotický tlak asi 15 cm vodního sloupce. To platí za předpokladu, že elektrolyty
obsažené v solu nemají na osmotický tlak vlivu. I při úplné propustnosti membrány pro
elektrolyty však tento vliv existuje, jak odvodil teoreticky poprvé F. G. DoNNAN (1911) [80).
Měřením osmotického tlaku můžeme tedy určit počet, resp. velikost částic koloidu v solu
jen tehdy, jestliže počítáme s těmito vlivy.
Brownův pohyb. -Při pozorování ultramikroskopem vidíme, že částice

ko1oidu vznášející se v kapalině nebo plynu jsou ve stálém, živém a nepravidelném
pohybu. Tento jev můžeme pozorovat nejen u koloidních částic, ale také u částic,
které jsou viditelné obyčejným mikroskopem, a je tím živější, čím jsou částice
menší: Objevil jej anglický botanik BROWN r. 1827 (u zrneček pylu). BROWNŮV
pohyb je vyvoláván nárazy molekul na malé částice. Je tím intenzívnější, čím
méně viskózní je disperzní prostředí. Velmi značně se proto projevuje u látek
rozptýlených v plynech.
BROWNOVÝM pohybem lze vysvětlit, proč vznášející se látky, jsou-li dostatečně jemně
dispergovány, se neusazují, nýbrž zůstávají v disperzním prostředí rozptýleny. Obdobně
jako u plynů, např. vzduchu, klesá hustota zákonitě se stoupajíci výškou i u suspendova
ných částic, jak experimentálně dokázal PERRIN [28]. Z kinetické teorie plynů vy
plývá, že výška vrstvy, v níž hustota plynu poklesne v určitém poměru např. na polovinu,
je nepřímo úměrná poměrné molekulové hmotnosti plynu. Obdobně výška vrstvy, v níž
koncentrace vznášejících se (nenabitých) částic poklesne v určitém poměru, je nepřímo
úměrná i hmotnosti těchto částic'). PERRIN nalezl ve vodě jako disperzním prostředí
pro částice mastixu o průměru 1,2 µm pro výšku vrstvy, v níž hustota částic klesne na polo
vinu, hodnotu 6 µm; pro částice téže látky průměru 0,12 µm by tato výška činila již 6 mm
a pro částice průměru 0,012 µm by to bylo 6 m.
') Označíme-li koncentrace částic ve výškách h, a h2 jako c1 a c2, hmotnost jedné čás
tice jako m, její hustotu jako e a hustotu disperzního prostředí jako e., pak platí:
c, N eo
(1 - e) g(h2 - h,),
2,3 log C";' = T m
R
kde N značí A VOGADROVO číslo, R plynovou konstantu, T absolutní teplotu a g gravi
tační zrychlení..
Osmotické vlastnosti - Brownův pohyb - Elektrické-vlastnosti 667
Ultracentrifuga. - Když gravitační silu, která je příčinou poklesu koncentrace

·částic se vzrůstajici výškou, nahradíme silou odstředivou, zmenší se výška vrstvy v témže
poměru, v jakém odstředivá sila převyšuje sílu gravitační. Na tom se zakládá působeni
ultracentrtfugy konstruované SVEDBERGEM [20). Může poskytovat odstředivé sily, které pře
sahují gravitační sítu až miliónkrát. Působením tak velkých sil se ustavují nejen u koloid�,
nýbrž také u molekulárně dispergovaných látek (velké poměrné molekulové hmotnosti,
rovnající se nejméně 200) sedimentační rovnováhy, jaké pozoroval PERRIN na částicích mikr�
skopicky ještě viditelných. Tímto způsobem můžeme ve vysoce disperzních solech určit
hmotnost částic, popř. jejich velikost, a v roztocích stanovit poměrnou molekulovou hmot
nost rozpouštěných látek, zejména těch, které mají velkou poměrnou molekulovou hmot
nost. Jestliže jsou v roztoku vedle sebe přítomny látky rozdílných poměrných molekulových
hmotnosti, sedimentují v silovém poli ultracentrifugy různou rychlostí. .
Usolů, které obsahují o něco hruběji dist>ergované částice, lze velikost částic stanovit
i pomocí obyčejných laboratornich centrifug L2'].
Elektrické vlastnosti koloidů; koagulace a peptizace. Koloidní -
částice suspendované v kapalině putuji v elektrickém poli, z čehož plyne, že jsou

elektricky nabity. Koloidy kovů a jejich sirníků mají
zpravidla záporný náboj, koloidy kysličníků a hydroxidů
kovů naproti tomu obvykle náboj kladný. + "'
f
Putování koloidních nebo i hruběji dispergovaných částic
v elektrickém poli se nazývá kataforéza nebo elektroforéza [31).
Lze je jednoduše pozorovat pomocí pokusného uspořádání, jež
je znázorněno na obr. 92. Jestliže dáme do trubice tvaru Uko
loidní roztok hydroxidu železitého a převrstvíme ho v obou ra
menech čistou vodou a vložíme-li na elektrody ponořené do vo
<ly dostatečně vysoké napětí (např. 220 V), začnou se obě hra
nice hnědého koloidního roztoku zvolna posunovat směrem
k záporné elektrodě. Z toho plyne, že částice hydroxidu železi
tého jsou nabity kladně. Jestliže se v pokusu pokračuje tak dlouho,
až se koloidní částice dostanou do styku se zápornou elektro
dou, vybíjejí se na ni a v důsledku toho dochází k jejich koagu
laci. Kataforetická pohyblivost koloidnich částic má obecně veli
kost téhož řádu jako u iontů elektrolytů. Obyčejně leží mezi
3. 10-• a 5. 10-• cm/s při potenciálním spádu I V/cm. Uiontů
Na· a K. jsou odpovídajicí hodnoty 4,4. 10-• a 6,7. 10-• cm/s
(při 18 °C).
Obr. 92. Putování solu
Elektrický náboj koloidních částic je způsoben ionty
kysličníku železitého
adsorbovanými na jejich povrchu. Například hydroxid že v elektrickém poli
lezitý v koloidním roztoku obsahuje na svém povrchu
obyčejně adsorbované ionty ff. Přidáme-li k tomuto koloidnímu roztoku
značně zředěný draselný louh, náboje koloidních částic se částečně nebo úplně
zneutralizují tím, že se ionty OH' slouči s adsorbovanými ionty ff. To poznáme
z poklesu pohyblivosti koloidních částic v elektrickém poli. Uměrně s pohybli
vostí pozbývá sol stálosti, a dosáhne-li konečně pohyblivost nulové hodnoty, sol
okamžitě koaguluje.1) Obdobný jev lze pozorovat u solů velmi četných látek, pře
devším na velké většině látek anorganických. Z toho vyplývá, že pro stálost těchto
solů je nezbytný elektrický náboj koloidních částic (29·32).
Tímto elektrickým nábojem se vysvětluje, proč se koloidní částice, dojde-li k jejich
�rážkám (resp.. k přiblíženi na nepatrnou vzdálenost) vlivem BROWNOVA pohybu, vzá
Jem.ně ��spOJ1;1JÍ, nýbrž se opět o� seb� vzdalují. _Dojde-li ke ztrátě elektrického náboje,
pro1evu11 částice v�1vem pov�c�?vych sil sna. hu (v1z str. 674) co nejvice zmenšit svůj po
vrch; proto se vzáiemně spOJUJt v hrubě d1sperzm, agregáty, které potom klesají ke dnu,
tj. dochází ke koagulaci (flokulaci).
1) Ke koagulaci dochází obyčejně dříve, než náboj klesne až na nulu (viz str. 668).
Z teorie koagulace plyne, že příčinou koagulace záporně nabitých koloidních

částic jsou kationty a že koagulace kladně nabitých částic je způsobována anionty
přidaného elektrolytu. Toto koagulační působení iontů značně vzrůstá s jejich ná-
bojem (SCHULZOVO-HARDYOVO pravidlo). Molární koncentrace, v níž mají
jednomocné, dvojmocné a trojmocné anorganické ionty týž účinek, jsou asi v poměru
500 : 10 : 1. Anorganické ionty
s týmž nábojem mají účinek jen_
málo rozdílný. Pouze ionty OH' a ze
j ména ionty ff koagulují mnohem
s ilněji než jiné jednomocné ionty.
Skqtečnost, že koagulační půso
bení iontů vzrůstá se stoupajícím ná
bojem,_ je snadno pochopitelná, avšak
jeho prudký vzestup u vícemocných_
iontů potřebuje zvláštní vysvětlení. Jak
ukázal FREUNDLICH (1907), je jeho
příčinou· závislost adsorbovatelnosti
iontů na jejich koncentraci. Vidíme to
z obr. 93, v němž je závislost adsor
bovaného množství na koncentraci
znázorněna tlustě vytaženou křivkou.
Množství jednomocného iontu adsor
bované určitým koloidem z roztoku,.
v němž je koncentrace tohoto iontu c"
-koncentrace c označíme symbolem a,. Ke zneutrali
zování náboje koloidu stačí adsorbovat
Obr. 93. Závislost adsorbovaného množství poloviční množství iontu dvojmocného.
na koncentraci K pořadnici a,/2 patří však jako úsečka
koncentrace c„ která při takovém pn'i
běhu adsorpční křivky, jaký je znázorněn na obrázku, činí jednu desetinu hodnoty c,
(cif 10). Přitom jsme předpokládali, že ionty jsou adsorbovány stejně silně, nezávisle na
svém mocenství. Obdobně je tomu u většiny anorganických iontů (viz str. 678). Ionty
ff a OH' jsou však adsorbovány mnohem silněji než jiné anorganické ionty. Proto m:,:!í
daleko větší schopnost koagulovat než jiné jednomocné anorganické ionty. U organických
iontů se adsorbovatelnost od případu k případu různí a platí u nich tedy jednoduchý vztah
mezi nábojem a koagulační schopností. Organické ionty jsou většinou adsorbovány silněji
než anorganické, a proto mají většinou mnohem větší kogaulační schopnost. Jestliže tuto
schopnost nevztahujeme na množství elektrolytu, které je přítomno v roztoku, nýbrž na
množství koloidem adsorbované, a vyjádříme-li je v ekvivalentech, získáme u téhož koloidu
pro libovolné elektrolyty v mezích pozorovacích chyb stejná čísla. Obecně tedy o elektroly
tech platí, že koagulaci koloidu způsobuje takové jejich množství, které je potřebné ke sní
žení náboje koloidu pod hodnotu, při níž elektrostatické odpuzování právě ještě zabraňuje
spojování částic. Minimální hodnota potenciálového rozdílu mezi koloidními částicemi
a roztokem, kterého je třeba, aby nedošlo ke koagulaci, se označuje jako ,;kritický potenciál"
v příslušném solu.
V tab. 97 je vyčíslena schopnost několika elektrolytů koagulovat sol sirníku arsenitého.
Protože koloidní částice v tomto solu jsou záporně nabité (vlivem adsorpce iontů S"),
je pro koagulaci rozhodující vždy kation přidaného elektrolytu. Množství elektrolytu,
potřebná ke koagulaci, jsou velmi malá, jak ukazují uvedená čísla. To, že se v číselných
hodnotách tabulky projevuje nepatrná závislost koagulační schopnosti také na mocenství
aniontu, je způsobeno tím, že adsorbovatelnost iontů nezávisí přímo na jejich analytických
koncentracích, které jsou v tabulce udány, nýbrž na jejich aktivitách, jejichž hodnoty jsou
prirozeně ovlivněny aniontem.
Často lze přidáním elektrolytu dosáhnout změny náboje koloidních částic.

Například částice solu zlata, které jsou obyčejně záporně nabité, se dají přeměnit
na kladně nabité přidáním roztoku hlinité soli. Přidáme-li velmi malé množství
tohoto roztoku, částice zlata se vybíjejí a koagulují; jestliže však přidáme větší
Koagulace a peotizace 669
množství, ke koagulaci nedochází. V elektrickém poli potom ovšem částice putuji

opačným směrem než předtím.
Tabulka 97
Koagulalní schopnost elektrolytů
Hodnoty uveden! v t abulce uiávaií koncentrace elektrolytl1 v milimolech na litr, které ve steiném časovém úseku
zpisobi koag'1iaci solil obsah..iiíclho 1,85 g A1,S3 v jefo�m litr'1 (po:lle mčtenl H. FREUNDLlCHA).
l I
Elektrolyty Elektrolyty Elektrolyty Elektrolyty
I
s jednomocnými s dvojmocnými s trojmocnými s organickými
kationty kationty kationty kationty
LiCl 58 MgCI2 0,72 A1Cl8 0,093 chlorid anilinu 2,5

NaCl 51 MgSO, 0,81 Al(N03)8 0,095 chlorid morfinia 0,42
KCI 50 CaCl, 0,65 1/2 Al2(S0,)1 0,096 krystalová viol eť 0,16
KN08 50 SrCl2 0,64 Ce(N09)8 0,080 neofuchsin 0,11
1/2 K.S04 65 BaC12 0,69 dusičnan benzidinia 0,087
ZnC12 0,69 síran chininu 0,24
HCI 31 U01(N0a)2 0,64
1/. H,so, 30
Přidáním velmi malého množství stejně nabitých iontů může být někdy náboj koloid
nich částic zesilen a tím sol stabilizován. Například soly kovů lze stabilizovat přísadou značně
zředěných roztoků alkalických hydroxidů, protože ionty OH' jsou silně adsorbovány již
z velmi slabě zásaditých roztoků. Zvýšíme-li koncentraci alkalického hydroxidu, adsorbuje
se také kation a dochází ke koagulaci. U vícesytných zásad jako Ba(OH)2 převažuje již od
počátku účinek kationtu.
Nabíjením koloidních částic vlivem adsorpce iontů se vysvětluje také úkaz

peptizace. Necháme-li na gel, koagulovaný zneutralizováním náboje koloidu, nebo
na jinou látku, která je dostatečně pórovitá, aby do ní mohl vniknout elektrolyt,
působit ionty, které se gelem nebo danou látkou silně adsorbuji, pak se částice,
z nichž se gel, resp. látka skládá, vlivem získaného náboje opět rozptylují, tj. látka
přechází koloidně do roztoku. Protože ionty ff a OH' se adsorbuji mimořádně
silně, mají zpravidla zvlášť velkou schopnost způsobovat peptizaci.
Peptizace může vést k rovnováze m'!zi solem a peptizovatelnou látkou, obdobně jako
je v pravém roztoku rovnováha mezi rozpuštěnou látkou a tuhou fázi. Přitom se však ukazuje
proti pravým roztokům pozoruhodný rozdíl: Při daném množství peptizátoru a kapaliny
je koncentrace koloidu v solu závislá na mrzožství tuhé fáze, při čemž peptizovaný podíl do
sahuje maxima při středním množství tuhé fáze (OSTWALDOVO pravidlo). Vysvětluje se to
tím, že náboj získaný adsorpcí iontů dosahuje maxima při určité koncentraci elektrolytu
(viz str. 682). Proto se při určité .koncentraci peptizátoru dosáhne optima peptizačního
účinku. Protože tuhá fáze adsorbuje tím více peptizátoru, čím je jí více, je jeho množství
zbývající v roztoku závislé na množství tuhé fáze, a tím při stejném počátečním množství
peptizátoru závisí na množství tuhé fáze také rozdíl mezi skutečnou a optimální koncetrací
peptizátoru.
Počet vzájemných srážek koloidních částic a tím koagulační rychlost vzrůstá

se stoupající teplotou a koncentrací solu. Nejdůležitějším prostředkem ke koagulaci
koloidů je tedy vedle koagulace vložením elektrického napětí
1. přísada elektrolytů,
2. zahřátí solu k varu,
3. zahuštěni.
Koloidy koagulují také přidáním solu, jehož částice jsou 0pačně nabity. Proto ne
můžeme mísit koloidní roztoky libovolně.
Chceme-li při analytických a preparativních pracích látky, zůstávající v roztoku v ko
loidním stavu, vyloučit jako sraženiny, postupujeme zpravidla tak, že roztok po přidání
vhodného elektrolytu (nejčastěji HCI, HC2H,01 nebo NH, . H20) nějaký čas zahříváme
k varu. Jestliže tento postup nevede k cili, lze koagulace dosáhnout tím, že se roztok odpafi
do sucha.
Látky, které působením vody (obecněji disperzního činidla, z něhož byl get
koagulován) na gel opět přecházejí koloidně do roztoku, še označují jako reverzi-
bilní koloidy na rozdíl od koloidů ireverzibilních, jež se bez peptizačních přísad
nedají znovu uvést do roztoku. Anorganické látky patří většinou k ireverzibilním
koloidům nebo - jsou-li ve volném i hydratovaném stavu reverzibilnÍ - dají se
přeměnit v ireverzibilní zvětšením svých částic. Hrubších částic lze např. u kys
ličníku křemičitého dosáhnout opakovaným odpařováním s koncentrovanou ky
selinou chlorovodíkovou. Toho se používá v analytické chemii k jeho kvantita
tivnímu vyloučení.
Micely. - Jelikož koloidní částice v solu jsou elektricky nabity, musí sol, který je
ovšem jako celek elektroneutrální, obsahovat vedle koloidních částic současně vždy také
krystaloidní částice s opačným nábojem, tedy ionty elektrolytu. Vzhledem k elektrostatické
přitažlivosti obklopují tyto ionty koloidní částice co nejhustěji, aniž se však s opačně nabi
tými ionty částice přímo slučují, jak tomu je při adsorpci'). Celý soubor, který tvoří koloidni
částice s příslušnými neutralizujiclmi ionty (tzv. „ionty kompenzujícími"), se označuje jako
micela (MALFITANO, 1904; DuCLAUX, 1907). Kapalina, v niž se micely vznášejí, se nazývá
intermicelárni kapalina. Na obr. 94 je znázorněno schéma micely solu As2S8, připraveného
zaváděním sirovodíku do roztoku arsenité soli.
lntermicelámí kapalina může být od micel oddělena ultrafiltracf.
Jestliže přitom nedojde ke koagulaci a micely zůstanou zachovány, mů
že koloid po přidání neutrální dispergující fáze, např. čisté vody, tvo
řit opět přímo sol. Jestliže však byly micely koagulačně rozrušeny,
dají se koloidní částice (za předpokladu, že jde o lyofobní koloid, viz
dále), převést znovu do roztoku pouze dodáním nového elektrického
náboje, při čemž se micely znovu vytvoří.
Lyofilní a lyofobní koloidy. - Jak již bylo uvedeno, není

u všech solů jejich stálost vázána na náboj částic. Některé látky-
Obr. 94. v roztoku jsou udržovány v koloidní podobě v podstatě týmiž.
Schéma micely silami jako krystaloidy, tj. silami, na nichž spočívá solvatace.
Tyto látky se označují jako lyofilní koloidy [33] a ostatní látky na
rozdíl od nich jako koloidy lyofobní (<pt?.e i:v milovat, rpo{JeXv báti se). Obdobně roz
lišujeme podle chování k vodě koloidy hydrofilní a hydro/obní.
Typickými hydrofilními koloidy jsou klih, želatina, agar, škrob, dextrin a četné jiné
organické látky (především většina bílkovin). Z anorganických látek počítáme k hydro
filním koloidům hlavně hydratovaný kysličník křemičitý, cíničitý a antimoničný, dále jemně
disperzní formy kyseliny molybdenové a wolframové a také molybdenovou a wolframovou
modř. Tyto látky jsou však již velmi blízko hydrofobním koloidům. Mezi koloidy hydro
filními a hydrofobními nelze vést ostrou hranici.
Typické lyofilní, resp. hydrofilní koloidy se dají vybíjet ionty H" nebo OH'>
aniž koagulují. Jejich částice jsou v roztoku do značné míry solvatovány, resp.
hydratovány. Proto se opticky jen málo liší od disperzního prostředí a jsou většinou
pod ultramikroskopem jen nezřetelné a často nejsou vůbec patrny. U jejich solů
proto mnohdy pozorujeme jen velmi slabý TYNDALLŮV jev. Viskozita disperzního
činidla se lyofilním koloidem značně zvyšuje, kdežto lyofobní koloidy ji téměř ne
ovlivňují. Lyofilní koloidy na rozdíl od lyofobních mají také velký vliv na povrchové
napětí disperzního prostředí.
----
1) Příčinou, proč k tomuto slučováni nedochází, jsou tytéž sily, které i v obyčejných.
roztocích elektrolytů udržují ionty oddělené.
Koloidy lvofilnl a lvofobni - Gely 671
Zvlášť velká viskozita lyofilních solů je pravděpodobně - alespoň z velké části -

důsledkem velké solvatace koloidních částic v nich obsažených. Za jinak stejných podmínek
je v molekulámím a koloidně disperzním oboru viskozita tím větší, čim větší jsou tyte>
částice. Jestliže tedy poloměr částic vlivem solvatace vzroste, zvětší se viskozita. Obecně
dává lyofilni látka s disperzním činidlem, v němž se málo rozpouští, viskóznější sol než
s činidlem, v němž se rozpouští dobře. To není v rozporu s přijímaným názorem na vliv
solvatace; často se totiž ukazuje, že disperzní prostředí s menší rozpouštěcí schopnosti
způsobuje daleko menši rozptýlení dispergované fáze než prostředí, které rozpouští lépe.
Jako příklad vysoké viskozity lyofilnich solů uveďme tato čísla:
Simtk
:Zelatina Kaučuk Nitrocelulosa Celulosa ve
Cistá voda ancnicy ve vodě
ve vodě v benzenu v butanolu SCHWE!TZP.ROVl!
(pti 20 ·c> (3%nl při
činidle (1 %ni)
20 •C) (1 %ni) (1 %ni) (1%ni)
0,010 05 0,010 43 3 35 až do 65 180 pois{i
Želatina v 1 %nim roztoku zvyšuje tedy viskozitu vody téměř 10 OOOkrát více než hydro
fobní sirník arsenitý ve 3 %nim roztoku. Viskozita solů lyofilnich koloidů ostatně může
u téže látky a při stejné koncentraci a teplotě kolísat v dosti širokých mezích. Je také značně
závislá na způsobu přípravy solu a často i na jeho stáří. To plyne z toho, že micely v tako
vých solech často podléhají přeměnám probíhajícím dlouhodobě, někdy ve smyslu agregace1)�
jindy však také ve smyslu zvýšení stupně disperzity. Tyto a jiné pochody probíhající na
micelách (např. také změna solvatačního stupně) se výrazně projevují změnou viskozity
jejich solů. Proto je měřeni viskozity jedním z nejdůležitějších prostředků ke studiu solů
lyofilnich koloidů. Také v technice se ho používá jako prostředku k posuzováni l�tek tohoto
druhu ['·2'].
Obecně mají lyofilni a podobně i lyofobní koloidy v roztok.u.elektrický náboj2).

V mnoha případech lze tyto náboje odstranit přidáním iontů H· nebo OH' (podle
znaménka náboje), aniž se poruší stálost solu, takže koloid pak již v elektrickém
poli neputuje. Hodnotu pH takového roztoku označujeme podle L. MICHAELISE
jako izoelektrický bod příslušného koloidu3). Při dalším měnění hodnoty pH se
náboj koloidu a tím i směr jeho putování obrací. Snadnost, s níž můžeme přidáním
iontů H. popř. OH' dosáhnout této změny náboje, je pro lyofilní koloidy velmi
charakteristická.
Jak odpovídá ustupujícímu vlivu náboje částic na stálost solů, jsou soly lyofilnich
koloidů obecně málo citlivé k elektrolytům. Teprve při poměrně velkých koncentracích
elektrolytů dochází ke koagulaci, která však v tomto případě není podle pravidla SCHUL
zovA-HARDYOVA převážně závislá na náboji iontů vyvolávajících koagulaci, nýbrž na jiných
jejich vlastnostech, které ovlivňují také rozpustnost krystaloidně rozpouštěných látek
zejména asi závisí na hydrataci (resp. solvataci) iontů způsobujících koagulaci.
Gely
Gelatinováni a botnání. - Zvlášť charakteristickou vlastností lyofilních

koloidů je schopnost jejich nepříliš zředěných solů homogenně tuhnout na kom
paktní měkkou, avšak dosti elastickou hmotu, kterou označujeme jako gel. Tento
pochod se nazývá rosolovění nebo gelatinování. Gel může obsahovat velmi značná
množství disperzního činidla (podle okolnosti více než 99 %). Jestliže je v něm
koloidní látka přítomna v nepříliš velké koncentraci, chová se až na své mechanické
vlastnosti téměř úplně stejně jako kapalný sol. Například krystaloidy difundují d<>
1 ) Jako „agregaci" označujeme sníženi stupně disperzity spojováním částic, které zpo
čátku ještě nevede ke koagulaci.
•) U Jyofilnich koloidů náboj někdy nevzniká adsorpcí iontů, nýbrž elektrolytickou
disociací, obdobně jako u molekulárně dispergovaných rozpuštěných látek. Odstraňováni
tohoto náboje potom není nic jiného než potlačováni disociace. ,
3) Obdobně lze definovat izoelektrický bod také pro amfoterní krystaloi"dy.
'672 Nauka o koloidech a chemie povrchů
gelu prakticky stejně rychle jako do solů, jeho elektrická vodivost se nemění
a chemické reakce probíhají v gelu stejně jako v obyčejném roztoku1). S přibý
vající koncentrací koloidního podílu v gelu se však jeho vliv stále více uplatňuje,
:a to zpomalováním difúzní rychlosti rozpuštěného krystaloidu.
Gely vzniklé homogenním ztuhnutím solu (někdy zvané rosoly) se liší od produktů
-získaných koagulací koloidů nejen způsobem vzniku, nýbrž také svými vlastnostmi. Tyto
koagulační produkty nazýváme gely v užšim smyslu, neboť v širším smyslu se názvu „gel"
užívá také ke společnému označení koagulovaných gelů a rosolů. Bylo navrženo, aby gely
získané koagulací byly nazývány „koagely", avšak tento název se dosud nevžil. Rosoly se
někdy označují také jako „želé" nebo „želatiny".
Gely se dají vysušit na zcela tuhou hmotu, při čemž se značně smršťují.
V mnoha případech při tom vznikají víceméně rohovité produkty (např. u klihu
a želatiny), které se přijetím kapaliny dají opět proměnit v gely. Tuto tvorbu gelů
označujeme jako botnání2).
Jiné gely, jako je např. vodou bohatý křemičitý rosol, se při vysychání smršťuji jen
<lo určitého stupně. Při dalším vysychání se křemičitý rosol náhle neprůhledně zakalí,
-protože do dutin, z nichž vystupuje voda, vniká vzduch (teplota zvratu, viz str. 681,
viz také I. dil, str. 538). K dalšímu smršťování při tom nedochází nebo k němu dochází
ve zcela nepodstatné míře. Přijetím vody se dutiny opět vyplní. Vysušený křemičitý gel
se však při tom již nerozpíná; nedá se proto přeměnit zpět v původní rosol a nadto přijal
v podstatě tytéž vlastnosti, které má křemičitý gel získaný koagulací. Takové gely, které
při vysušení ztrácejí botnavost a tím i svůj rosolovitý charakter, nazýváme neelastické, na
rozdíl od gelů elastických.
Mnohé gely se dají zahříváním zkapalnit. Jestliže se ochladí na původní tep

lotu, po určité době znovu ztuhnou. Tento pochod je obecně znám u želatinózních
gelů. Existují také rosoly a gely, které lze převést v kapalinu při konstantní teplotě
třepáním (nebo ještě lépe ultrazvukem [34]). Tento jev se nazývá thixotropie
({H�tt; - styk, -ceónot; - obracení, přeměna).
Synereze. - Gely se během doby více nebo méně smršťují, a to nejen vysycháním,
:ale i stáním na vlhkém vzduchu (resp. na vzduchu nasyceném ·parami disperzního či
nidla), protože se z nich samovolně vytlačuje zředěný roztok koloidu (popř. také rozpuště-
,.J ných krystaloidů). Tento pochod, který pozoroval již GRAHAM, se označuje jako synereze
(; 1<•i4 ( avvcr.iesXv - stlačovat)
•
.w,p Struktura gelů. - Mikroskopické a ultramikroskopické studium gelů je značně

ztíženo tím, že látky schopné tvořit gely se v nabotnalém stavu velmi málo liší svým indexem
r� lomu od disperzního prostředí. BůTSCIIl.I (1892) jako prvý nalezl cestu k překonání této
obtíže tím, ze v hydrogelech postupně nahrazoval vodu jinými disperzními činidly jako ·
lihem nebo benzenem. Tak dospěl na základě mikroskopických pozorování k závěru, že

gely mají částečně síťovitou, částečně plástevnatou strukturu. Plástevnatou strukturu vy
světloval tak, že koloidní látky tvoří souvislou pěnovou látku, jejíž dutiny jsou vyplněny
kapalnou dispergující fázi. Ultramikroskopická pozorování tvorby gelů (ZSIGMONDY
a BACHMANN, 1911) později ukázala, že „plástve" jsou tvořeny kapalinovými lamelami, tj.
intermicelární kapalinou, oddělující vzájemně micely, které se při tvorbě gelů stěsnávají.
1) U gelu se neprojevují jen rušivé jevy, způsobené konvekcí. Proto pozorujeme při
difúzi určité látky do gelu, obsahujícího jinou látku, která se s ní sráží - např. při difúzi
dusičnanu stříbrného do želatiny obsahující dvojchroman - vznik tzv. LIESEGANGOVÝCH
vrstev [vysvětlení jejich vzniku viz WILHELM OsTWALD, Z. Phys. Chem. 23, 365 (1897)
a WOLFGANG OsTWALD, Koloid Z. 36, Erg.-Bd. (ZSIGMONDY - Festschr., 1925), 380;
40, 144 (1926)). Tytéž vrstvy vzniknou, jestliže se konvekci rušící jejich vytváření vyhne
me jiným způsobem, např. tím, že reakci necháme probíhat v kapilárách.
1) Výrazu „botnání" se používá také v širším smyslu pro přijetí vody povrchově
aktivními látkami, provázené velkým zvětšením objemu, aniž při tom vzniká gel ve vlast-
ním smyslu. '
Struktura gelů - Hydratované kysličníky -"Ochranné koloidy 673
Podle toho má tedy naopak dispergující fáze, resp. intermicelární kapalina, strukturu po
dobnou pěně a její dutiny se vyplňují micelami koloidu. Micely však spolu pravděpodobně
ve větší nebo menši míře na nejužších místech styku také zčásti přímo srůstají. Jestliže při
jmeme názor, že se tak děje v rozsáhlejší míře, dospějeme opět k představě síťovité nebo
houbovité struktury, jak ji předpokládal u mnohých gelů již sám BůTSCHLI. Vycházejíce
částečně z jiných pozorováni, dospěli také VON WEIMARN (1908) a PooLE (1925) v podstatě
k témuž názoru na strukturu gelů. Na nových názorech o struktuře gelů je podstatná do
mněnka, že dispergující fáze souvisle proklddá celý gel, aniž je rozptýlena v kapičky obalené
membránami. Tím se vysvětluje téměř nebrzděná difúze do zředěných rosolů. Také jevy
p ozorované u jiných gelů, např. ty, s nimiž se setkáváme při vysychání křemičitých rosolů
(viz di1 I, str. 538), se stávají na základě této struktury pochopitelnými.
Hydratované kysličníky [21• 37]. - Použití koloidně chemických výzkum
ných metod (ve spojeni s metodami rentgenografickými) přineslo také do značné
míry vysvětleni povahy tzv. hydratovaných kysličníků, tj. želatinóznich sraženin,
které se získají při sráženi četných látek z vodných roztoků v podobě kysličníků
nebo hydroxidů. Typickými příklady těchto hydratovaných kysličníků jsou gely
Si02, Ge02, Sn02, Ti02, Zr02 i A1203, Cr203 a Fe203• Tyto látky jsou·v čerstvě
připravených gelech tak jemně rozptýleny, že se při rentgenografickém studiu
jeví jako amorfní. Protože mají značně velký povrch, zadržuji vodu adsorpčními
a namnoze zčásti i kapilárními silami (viz str. 680) tak pevně, že důkaz, zda je ve
sraženinách vedle takto poutané vody přítomna také voda chemicky vázaná, bylo
až dosud možno podat jen v ojedinělých případech (viz např. díl I, str. 538 a 387).
Jak ukázali FRICKE, HůTTI G , W. BILTZ, J. B�HM, A. SIMON, V. Kom.scHůTTER a
přechází většina gelů časem ve sraženiny krystalické povahy, kterou lze rozpoznat rentgeno
graficky („stárnutí" sraženin), necháme-li tyto gely stát ve styku s matečným roztokem.
V některých případech se při tom atomy seskupují na mřížky kysličníků (např. SiOu
GeOu SnO„ Ti02, Zr02), v jiných případech na mřížky hydroxidů (Al10„ ZnO, CdO).
Zda také v amor/nim stavu gely obsahují v prvém případě kysličníky a v druhém hydroxidy,
nelze přímo rozhodnout. Tato okolnost má být vystižena názvem „hydratované kysličníky"
(na rozdíl od hydroxidů), který se pro tyto amorfní sraženiny razi.
Jak uvidíme z uvedených příkladů, setkáváme se s úkazem, že se při stárnutí hydra
tovaných kysličníků objevuji rentgenové interference kysličníků a nikoli hydroxidů, pře
vážně u prvků čtvrté skupiny periodické soustavy. Po obou stranách této skupiny vzrůstá
v hlavních podskupinách periodické soustavy velmi rychle schopnost tvořit dobře defi
nované hydroxidy. Ve vedlejších podskupinách byla existence kysličníků při stárnutí sra
ženin pozorována také u většího počtu prvků stojicích mimo čtvrtou skupinu.
Rentgenografickým výzkumem gelů tohoto druhu lze nejen zjistit, zda látky, které je
tvoří, jsou amorfní nebo krystalické (jsou-li krystalické, udává současně porovnáváni s rent
genogramy známých sloučenin, v podobě které sloučeniny je prvek přítomen), nýbrž dá
se tak stanovit i velikost částic. Jak již bylo uvedeno v 7. kapitole I. dilu, jsou rentgenové
interference, které získáme způsobem podle DEBYEA a SCHERRERA, tím neostřejší, čim menší
jsou krystaly. Ze šířky interferenčních pásů lze vypočítat velikost částic, jestliže jsou splněny
určité podmínky. Při jejím srovnáváni s velikosti částic, určenou jiným způsobem (viz
str. 665 a 666), je třeba mít na zřeteli, že tzv. „rentgenografická velikost částic" udává ve
likost prostoru, který má homogenní krystalovou mřížku. Protože koloidní částice, resp. mi
cely nejsou zpravidla monokrystaly, nýbrž krystalovými agregáty, nemohou být z rentgeno
grafické velikosti částic obecně činěny závěry o velikosti micel.
Ochranné koloidy. - Lyofilni koloidy přenášejí svou malou citlivost

k elektrolytu na lyofobni koloidy, s jejichž částicemi se spojují. Toho můžeme
využít ke stabilizaci lyofobnich koloidů. Lyofilni koloidy, jichž k tomu používáme,
označujeme jako ochranné koloidy.
Jestliže např. k 10 ml 0 ,005 % červeného hydrosolu zlata přidáme 1 ml l0%ního
roztoku chloridu sodného, zrněni se barva solu rychle ve fialovou, načež ihned následuje
úplná koagulace částic zlata. Jestliže však k roztoku zlata předem přidáme hydrofilní koloid,
např. želatinu, nedochází ke změně zabarvení, jež je důsledkem zvětšení částic, aní k ná
sledující koagulaci. Množství ochranného koloidu v mg, které právě ještě stačí uchránit
hydrosol zlata za zvolených experimentálních podmínek před změnou zabarvení, jež před
chází koagulaci, se označuje jako ZsIGMONDYHO zlaté číslo. Obdobně hovoříme o čísle stří
brném, čísle sirném, čísle berlínské modře atd. a obecně o ochranném čísle, a to podle hydro
fobního koloidu, na němž je ochranný účinek měřen. Za dříve uvedených podmínek mají
želatina a klih zlaté číslo 0,005, albumin 0,2 a bramborový škrob 25. Množství, jehož je
třeba použít k dosažení určitého ochranného účinku, je tedy u různých ochranných koloidů
velmi rozdílné. Toto ochranné působení závisí také na tom, v jakém stavu je ochranný ko
loid. Například čerstvě připravený hydratovaný kysličník cíničitý působí na zlato jako
ochranný koloid (CASSIŮV purpur, viz str. 431); naproti tomu zestárlý hydratovaný kysličník
nemá ochranný účinek. Gel připravený odpařováním solu, který obsahuje ochranný koloid,
lze opět převést koloidně do roztoku za předpokladu, že ochranný koloid nepodlehl změně.
Toho se využívá k přípravě gelů lyofobních látek, které lze převést do roztoku, především
kovů (příklad: protargol, str. 407). Množství ochranného koloidu, potřebná ke stabilizaci
daného solu, jsou často neobyčejně malá. Jak ukazují uvedená čísla, stačí 0,005 mg želatiny
chránit stonásobné hmotnostní množství zlata před koagulací 0,2normálním roztokem chlo
ridu sodného.
Použije-li se lyofilních koloidů v množstvích, která leží značně pod ochrannými
čísly, pozorujeme u mnoha solů zvýšení citlivosti k elektrolytům („senzibilace").
Povrchová aktivita koloidních látek. Koloidní částice mají ve srovnání

-
s hrubě dispergovanými látkami značně zvětšený povrch. Z 10,5 g stříbra, které

v kompaktním stavu tvoří krychli s délkou hrany 1 cm a s povrchem 6 cm2, se roz
dělením na krychle s délkou hrany 100 nm získá 1015 krychliček s celkovým po
vrchem 600 000 cm2• Při ještě dalším dělení až na částice průměru 1 nm vzroste
počet krychliček na 1021 a jejich celkový povrch na 60 miliónů cm2• Toto obrovské
zvětšení povrchu při přechodu ze stavu hrubě disperzního v koloidní vede k velkému
vzrůstu tzv. povrchových sil. Látky přítomné v koloidním stavu jsou proto vesměs
silně „povrchově aktivní", což se zračí např. v jejich velké adsorpční schopnosti
a je podkladem pro rozsáhlé použití koloidních látek jako adsorpčních prostředků.
Z měřeni adsorpční schopnosti můžeme vyvozovat závěry o velikosti povrchu;
máme tak další metodu ke stanovení velikosti částic koloidních látek. S povrchovou
aktivitou souvisí také podstatné stupňování katalytické účinnosti, čehož lze u mnoha
látek dosáhnout tím, že se jich použije v koloidním stavu (viz kap. 17).
Povrchové jevy
Existence povrchových sil [12•1M9-52• 73] se vysvětluje neúplným nasycením

valencí atomů nebo iontů uložených na povrchu látek. Například u chloridu sod
ného je každý ion uvnitř krystalu obklopen vždy šesti opačně nabitými ionty, avšak
ion uložený na povrchu krychle jen čtyřmi ev. třemi (I, str. 240, obr. 45). Ionty ležící
v povrchu jsou tedy „koordinačně nenasyceny"„ U prvků krystalujících v prosto
rově centrovaných krychlových mřížkách,. např. u Mo, W, ex-Fe, má každý atom>
uložený v povrchu krychle, čtyři neobsazená koordinační místa a stejně je tomu
u prvků, které tvoří plošně centrované krychle, jako je Cu, Ag, Au a y-Fe. Ob
dobně to platí pro látky krystalující v jakýchkoli mřížkách. U atomů nebo iontů
uložených na hranách nebo ve vrcholech je počet neobsazených koordinačních
míst ještě větší, např. v mřížce NaCl jsou u iontů na hranách krychle 2 neobsazená
místa, u iontů ve vrcholech 3. Energie, která se může získat vysycením těchto
volných koordinačních valencí na povrchu látky (včetně hran a vrcholů), se ozna
čuje jako povrchová energie látky. Jak plyne z předešlého výkladu, závisí povrchová
energie látky na stavu, v němž je látka přítomna. Podle toho, co již bylo uvedeno,
značně vzrůstá se stupněm rozptýlení dané látky, při čemž je třeba mít na zřeteli,
Povrchové jevy - Adsorpce a absorpce 675
že se zmenšováním částeček roste nejen povrch v užším smyslu, nýbrž ještě mno
hem více celková délka hran a počet vrcholů1).
Také u l:...)·stalů stavěných z molekul se vyskytuji povrchové sily. V tomto případě jsou
podmíněny nevysycenými VAN DER WAALSOVÝMI silami molekul uložených na povrchu
(viz díl I., kap. 9). Obdobně to platí pro kapaliny.
Snížení povrchové energie, tedy nasycení valenčních sil vycházejících z po

vrchu, se může dít buď adicí cizích látek na povrch (adsorpcí), nebo zmenšením
povrchu. K tomuto zmenšení může dojit změnou tvaru nebo zmenšením stupně
rozptýlení. Jestliže tomu nebrání působení jiných sil, mají kapalné látky kulový
tvar, protože koule má v poměru k objemu nejmenší povrch. Dále se malé kapičky
spojuji've větší (aglomerace). Také krystalky tuhých látek mají snahu se zvětšovat.
To se může dít přímým srůstáním (rekrystalizace, viz kap. 19) nebo tím, že větší
krystaly narůstají na úkor menších, které se buď odpařuji, nebo rozpouštějí.
Skutečnost, že s rostoucím stupněm rozptýleni stoupá tenze par a rozpustnost látky,
vyplývá přímo z přírůstku energie, který je se zmenšováním částeček spojen. Takto vy
volané změny tenze par a rozpustnosti lze ovšem přímo pozorovat teprve při velmi značném
rozptýlení (v blízkosti koloidně disperzní oblasti). U středně rozpustných látek, jako je
sádra, je vzrůst rozpustnosti při dostatečm'm zmenšeni zrna dobře měřitelný. U velmi málo
rozpustných látek se rozpustnost zpravidla nedá určit s takovou přesností, aby bylo možno
hodnotit, jaký vliv na ni má velikost zrna. Zmenšení povrchu, k němuž při zvětšování zrn
dochází, se většinou prozrazuje poklesem adsorpčních schopností při stárnutí2) sraženiny.
U dobře rozpustných látek rostou zrna tak rychle, že tyto látky se ve styku s rozpouštědlem
prakticky nikdy nevyskytuji ve velmi jemném rozptýlení.
Adsorpce a absorpce
Adsorpcí (54-60) se rozumí adice plynné nebo rozpuštěné látky na povrch

látky tuhé nebo kapalné. Jestliže přijímaná látka vniká do jejich nitra (jako tomu je
např. při pohlcování vodíku paladiem nebo při rozpouštění plynu v kapalinách),
označuje se tento pochod jako absorpce [53). V pórovitých látkách, protkaných ka
pilárními dutinami, mohou plyny nebo páry kondenzovat také působením ka
pilárních sil v těchto dutinách (viz str. 680). V tom případě hovoříme o kapilární
kondenzaci. Jestliže není známo, který z uvedených dějů probíhá, nebo jde-li o po
chody, při nichž se tyto jevy překrývají, užíváme obecného výrazu sorpce.
Látka, na jejímž povrchu adsorpce probíhá, se nazývá adsorpční činidlo čili
adsorbens; látka, která se adsorbuje, má název adsorptiv (adsorbendum). U sorpce
rozlišujeme obdobně sorbens a sorptiv. Odstraňování sorbované látky z povrchu
nebo z nitra sorbentu se nazývá desorpce.
Při adsorpci se uvolňuje teplo (adsorpční teplo), protože je s ní spojeno zmen
šení povrchové energie. Proto podle LE CHATELIEROVA principu ubývá adsorpce
se stoupající teplotou. Obdobně to platí pro sorpci (obr. 96, str. 677).
Při konstantní teplotě je adsorpce úměrná množství (přesněji: povrchu)
adsorbentu. Dále závisí na koncentraci adsorbovaného plynu v daném prostoru
1) Jestliže rozdělíme krychli objemu 1 cm• na samé krychličky s délkou hrany 100 nm,
vzroste celkový povrch v poměru 10• : 1, celková délka bran v poměru 1010 : 1 a celkový
počet vrcholů v poměru 1016 : 1. K to mu je však nutno poznamenat, že žádná tuhá látka
nemá povrch zcela hladký, a že tedy skutečná krychle má vždy větší povrch a větší počet
hran a vrcholů, než se vypočte z jejího ideálního tvaru.
2) Při „stárnutí" sraženin se vedle zhrubnuti zrna někdy objevuji i jiné změny, např.
přeměna modifikací.
676 Nauka o"koloidech a chemie povrchfl
nebo adsorptivu v roztoku, z něhož je adsorbován. Tato koncentrační závislost

adsorpce se charakteristicky liší od závislosti, která platí pro množství plynu nebo
rozpouštěné látky pohlcené rozpouštědlem. Zatímco množstvi plynu nebo látky
pohlcené rozpouštědlem je normálně úměrné hustotě plynu, resp. koncentraci
rozpuštěné látky, množství adsorbované zpravidla při velmi malých koncentracích
adsorptivu zprvu značně vzrůstá s jeho koncentraci a při větších koncentracích
�toupá již jen málo. Vidime to z obr. 95, v němž je přímkou I znázorněna absorpce
plynu kapalinou v závislosti na jeho tlaku podle HENRYOVA zákona a křivkami
II- V adsorpce plynů tuhými látkami, rovněž v závislosti na jejich tlaku.
Podle HENRYOVAzá
kona je rozpustnost plynu
v kapalině (nebo také
v tuhé látce) úměrná jeho
tlaku. Platí tedy:
c = konst . p, (4)
kde c znamená koncen
traci plynu v kapalině ap
jeho tlak (resp. parciálnf
tlak) v plynné fázi. HEN
RYŮV zákon platí pro pří
pad, že rozpouštěná látka
t netvoři s rozpouštědlem
sloučeninu a jejf molekuly
se při rozpouštěni neštěpí.
Jestliže je tento předpo
klad splněn, plat! uvedený
zákon také pro absorpci
plynfl tuhými látkami. Do
chází-li k rozštěpeni mo
42 0,6 0,8 1,0 f,2 lekuly na dva atomy, jak
tomu je např. při rozpou
- konr:entrace o
štěni vodíku v paladiu, pak
Obr. 95. Absorpční izoterma (I) a adsorpční izotermy je rozpustnost úměrná od
(II až V) mocnmě tlaku nedisocio
vaného plynu: c = konst •
. .JP.
Pro rozděleni plynové látky mezi rozpouštědlo a prostor nad nim platí obdobný zákon
jako pro rozděleni rozpouštěné látky mezi dvě rozpouštědla:
C1
konst, (5)
Ca
- =
kde c, a c1 je koncentrace látek rozpuštěných v rozpouštědlech 1 a 2. Látka se tedy rozděluje

mezi dvě rozpouštědla v konstantním poměru za předpokladu, že má v obou rozpouštědlech
stejnou poměrnou molekulovou hmotnost. Je-li látka v jednom rozpouštědle přítomna
v jedno.foch: mJlekulové form! A a ve druh:m ve vysokomolekulární formě A"' tj. dochází-li
pfi rozděleni k reakci podle rovnice nA +!: A., pak platí:
C1 ' '
C1ift = konst (NERNSTŮV rozdělovací zákon) (6)

2
Pro závislost adsorpce na tlaku plynu, resp. na koncentraci adsorptivu byl empiricky
nalezen podobný vztah: ·
a = k . c1/• (OSTWALDOVA adsorpční izoterma) (7)

V tomto výrazu značí a množství adsorptivu, které pojme hmotnostní jednotka') adsorbentu
1) Protože u tuhých látek většinou není známa skutečná velikost povrchu (viz pozn.
na str. 675), vztahuje se adsorbované množství obvykle na hmotnostní jednotku za před
pokladu, že u téhož adsorbentu je povrch úm!rný hmotnostnímu množství.
Adsorpce a absorpce - Sorpce plynů 677
při koncentraci c adsorptivu v plynné fázi nebo v roztoku, z něhož je adsorbován; k a n

JSOU konstanty závislé na povaze adsorbentu a adsorptivu a také na teplotě. Podobnost mezi
rovnicemi (6) a (7) je však ryze formální a nenf podmíněna žádnými vnitřními vztahy.
Rovnice (7) se na rozdíl od rovnice (6) nedá teoreticky odvodit a platí, jak se ukazuje, jen
pro omezený obor koncentraci (11·"·67•68]. Na jejf omezenou platnost poukázal již W. OsT
WALD, který ji prvnf formuloval (1905). V praxi se ji však hojně používá. Hodnota n leži
zpravidla mezi 1,5 � 5. Logaritmováním rovnice (7) se získá výraz: log a =log k + !.
. log c, tedy rovnice přímky.
Teoreticky podložené adsorpčni izotermy sestavili LANGMUIR (1918) a jin!. Za před
pokladu, že adsorpce probíhá převážně v monomolekulové vrstvě, odvodil LANGMUIR
vztah
z.w.p
nA 1 + (J) , p >
= (8)
kde nA znač! množství adsorptivu, adsorbovaného hmotnostní jednotkou adsorbentu, p jeho

tlak (nebo koncentraci) v plynné fázi; z a w jsou konstanty závislé na ostatních experi
mentálních podmínkách. Tato rovnice dobře souhlasí s pozorováním za podmínek, které
odpovídají předpokladfun učiněným při jejím odvozeni. Má však jen omezené použití,
protože předpoklady, na nichž je založena, většinou prakticky nejsou splněny. Obecněji
lze použit adsorpční izotermy, kterou odvodili BRUNAUER, EMMBTT a TELLER (1937/38):
(9)
kde nA je množství adsorbovaného plynu, p - plynný tlak adsorptivu, Po - tlak nasycené

páry, a0 a b - konstanty.
Tato izoterma platí také pro adsorpci za vzniku
tlustších vrstev. Jestliže se na adsorbentu vytvoří
souvislá monomolekulová vrstva, je a ao. Zvolí
=
-li se vhodný plyn, platí tento vztah zcela přesně.

Toho se využívá ke stanoveni skutečné velikosti
povrchu adsorbentu (způsob BET) [2].
Pro látky s velkou sorpční mohutnosti, např.
pro aktivní uhli, kde jde hlavně o kapilární kon-
denzaci (viz dále), platí podle H. RBMYHO a K.
-so
i
KROHNA (1937) tento vztah:
(nA + a:)2 = K(p + {J), nebo zlogaritmováno:
2 log (nA + a) =log K + log (p + {J) ( 10)
Veličiny nA a p v něm mají stejný význam jako
v rovnici (8) a (9); K, a a P jsou konstanty, při čemž
za K lze často dosadit K = a:2/ p.
Sorpce plynů. - Sorpce plynů povr

chově aktivními látkami se dnes široce používá .t(J() o 100 200 JOO 1/00 sou
např. ke zpětnému získávání par těkavých
rozpouštědel. K tomu slouží především póro -ml
vitá sorpční činidla se značně vyvinutým Obr. 96. Sorpce různých plynu ak
vnitřním povrchem, jako je např. určitým tivrúm uhlím v závislosti na teplotě
(podle RBMYHO a HENBHO, 1932)
způsobem připravené dřevné uhlí (aktivní uhlí) Na ose pořadnic jsou vyneseny teploty ve stup
a silikagel. U těchto látek se adsorpce plynů nlcb Celsia, na ose úseček sorbovaru\ množstvl
často překrývá s kapilární kondenzací (viz str. plynfl v mliiliuecb,lvztažené
atm
na 15 ·c a tlalt
680), která má dokonce často rozhodující úlo

hu. O závislosti sorpce aktivním uhlím na povaze plynů a par a na teplotě podá
vá přehled obr. 96 (viz také díl I, str. 641).
Adsorpční rychlost je u plynů většinou velmi značná. U látek s volným po
vrchem se adsorpční rovnováha většinou ustavuje -v několika vteřinách. U látek
jako uhli a siligakel se adsorptiv dostává na vnitřní plochy až po difúzi úzkými

a poměrně dlouhými póry a rovnováha se proto ustavuje pomaleji.
Aktivovaná adsorpce. - V některých případech pozorujeme, že množství adsor
bovaných plynů klesá se stoupající teplotou jen k určité její nejvyšší hodnotě a při dalším
vzestupu teploty dochází náhle k silnému vzrůstu adsorpce. Jelikož adsorpční teplo je kladné
(viz str. 675), může být příčinou tohoto jevu pouze to, že se přes adsorpční pochod pře
kládá jiný pochod, který teplo spotřebovává. V některých případech se dalo ukázat, že při
tom jde o štěpení adsorbovaných molekul na atomy nebo na volné radikály. V jiných přípa
dech je tento jev působen tím, že se přes adsorpci překládá rozpouštění adsorbované látky
v adsorbentu, které probíhá za spotřeby tepla. Oba jevy (štěpení i rozpouštění) mohou být
také na sebe vázány. Například vodík se adsorbuje niklem nebo mědí jen při teplotách asi
do 100 °K. Nad touto teplotou je však v rostoucí míře s adsorpcí spojeno štěpení atomů H
a současně rozpouštění těchto atomů v kovu (BENTON, 1931). I když vzniká chemická slou
čenina se sorbentem (chemisorpce [06]), může k uvedenému jevu dojít, protože vzniku che
mické sloučeniny zpravidla předchází štěpení reagujících molekul (viz kap. 17). V každém
případě je růst adsorpce s teplotou podmíněn tím, že nastupuje pochod, k jehož zavedení je
třeba jistého aktivačního tepla (viz str. 693). Proto se tento jev označuje jako aktivovaná
adsorpce (TAYLOR, 1931).
Adsorpce z roztokú. - Mezi adsorpcí plynů a adsorpcí látek z roztoků nejsou
jednoduché obecné vztahy. Činidlo adsorbující velmi účinně plyny nemusí vždy zvlášť
dobře adsorbovat rozpuštěné látky a naopak. Značný vliv na adsorbovatelnost rozpuštěných
látek má rozpouštědlo. Rozpouštědlo, které se samo dobře adsorbuje, zeslabuje adsorbo
vatelnost látky v něm rozpuštěné.
Adsorpce elektrolytú. - Z roztoků elektrolytu se zpravidla převážně adsorbuje
vždy jeden druh iontů, podle povahy adsorbentu buď anion, nebo kation. Adsorpce elek
trolytu vede často ke změně pH roztoků. Například hydratovaný kysličník manganičitý,
vnesený do roztoku chloridu draselného, adsorbuje převážně ionty K', současně se však
při tom roztok stává kyselým. Vysvětluje se to tím, že hydratovaný kysličník manganičitý
vysílá do roztoku ionty ff náhradou na ionty K', které z něho odebírá. Zpravidla se elektro
lyty adsorbují jen v poměrně malých množstvích. Adsorbovatelnost jednoduchých iontů
téhož znaménka se většinou vzájemně příliš neliší; ionty se obecně adsorbují tím silněji,
čim méně jsou hydratovány a čim větší mají náboj.
Selektivní adsorpce. Adsorpcí dobře adsorbovatelné

-
látky se značně zmenšuje schopnost adsorbentu pohlcovat látku,

která se adsorbuje méně ochotně. Proto se ze směsi látek s velmi
rozdílnou adsorbovatelnosti často prakticky zachycuje jen látka
nejlépe adsorbovatelná (selektivní adsorpce).
Na dělení látek selektivní adsorpcí z roztoků jsou založeny

tzv. chromatografické metody [62•63)1). Prosává-li se roztok, který ob
sahuje velmi rozdílně adsorbovatelné látky A, B, C atd., skleněnou
trubicí naplněnou vhodným adsorpčním činidlem (viz obr. 97), zadr
žuje se v nejvyšši vrstvě prakticky jen nejlépe adsorbovatelná látka A.
Teprve když se tato látka z roztoku odstraní, dochází v nižší vrstvě,
jejíž povrch je ještě volný, k adsorpci látky B. Odstraní-li se i tato
látka, adsorbuje se v další vrstvě látka C atd. Jestliže jde o adsorpci ba
revných látek, projevuje se jejich selektivní adsorpce velmi zřetelně
vytvořením řady barevných vrstev (odtud název chromatografie). Ná
sledujícím vymytím čistým rozpouštědlem (selektivní desorpce) se
dělicí efekt ještě podstatně zlepší.
U mnoha látek používaných pro chromatografické dělení spočívá
účinek méně v jejich adsorpční mohutnosti a více v jejich schopnosti
Obr. 97. tvořit s jinými látkami tuhé roztoky. V tom případě se rozpuštěné látky
Chromatografie rozdělují mezi tuhou a kapalnou fázi podle NERNSTOVA rozdělova-
1) Chromatografickou adsorpčni metodu (chromatografii) objevil ruský botanik M. S.

CVĚT (1906), jemuž se použitím práškového CaCOs jako adsorbentu podařilo rozdělit bar
viva listové zeleně. Tuto metodu později dále rozvinuli hlavně R. KUHN, L. ZECHMEISTER
a P. KARRER. Použili jí s úspěchem zejména k dělení přirozených organických látek.
Selektivní adsoruce - Povrchové naoětí 679
ciho zákona (str. 676); přitom zpravidla n =1. Na rozdíl od obyčejné adsorpční chro
matografie hovoříme. pak o rozdělovací chromatografii.
Chromatografie se dnes hojně používá nejen v organické chemii a biochemii,

nýbrž také v anorganické chemii, často v podobě tzv. „papírové chromatografie"
[64-67]. Přitom se místo zrnitých látek navrstvených v trubici (např. povrchově
aktivního kysličníku hlinitého) používá k selektivní adsorpci proužků filtračního
papíru. V tomto provedení dovoluje chromatografie pracovat s neobyčejně malými
množstvími látek.
SCHWAB a JoCKERS (1937) velmi instruktivními pokusy poprvé ukázali, že

se chromatografie výborně hodí také k děleni anorganických iontů. V oblasti pre
parativní anorganické chemie nalezla během doby důležité uplatnění při přípravě
vzácných zemin v čistém stavu a vzájemném dělení transuranů. Zpravidla se pra
cuje s měniči iontů na bázi syntetických pryskyřic (viz I. díl, str. 89). Jejich účinek
není ovšem založen na selektivní adsorpci, nýbrž na chemických reakcích s pří
slušnými pryskyřicemi (výměna iontů). Tyto reakce však probíhají rovněž se
lektivně, a proto se při použití těchto měničů pracuje v podstatě stejně j,ako u ad
sorpční chromatografie (56•61•68]. Chromatografie se ukázala velmi vhodnou me
todou také pro mnoho analytických účelů (68•69). V podobě papírové chromato
grafie umožňuje v určitých případech velmi jednoduchý a rychlý důkaz i stanovení
látek v silně zředěných roztocích, např. stanovení iontů alkalických kovů a kovů
alkalických zemin v pitné vodě a ve vodách minerálních.
Selektivní adsorpcí z vodných roztoků se vysvětluje jev známý z geologie
a z půdoznalství, že totiž ve vrstvách zemské kůry, prostoupených koloidními
látkami, jsou ve velkém množství nahromaděny některé sloučeniny.
Také průmyslově užívané zpětné získávání těkavých rozpouštědel z jejich par,
velmi zředěných vzduchem, pomocí aktivního uhlí nebo silikagelu, je založeno
na selektivní adsorpci a zčásti také na selektivní kapilární kondenzaci. I v jiných
případech lze chromatografie často s výhodou využít k dělení směsi plynů (plynová
chromatografie) [7°-12]. O chromatografii viz literaturu na str. 687.
Monomolekulové povrchové vrstvy [51). - S adsorpci je příbuzné šířeni olejových
povlaků apod. na vodě. Je-li povrch vody v poměru k množství oleje dostatečně velký, vede
to k vytvořeni monomolekulové vrstvy oleje na vodě. Nechají-li se na vodě rozptylovat látky
polárního charakteru, např. mastné kyseliny, stavějí se v monomolekulové vrstvě jejich do
délky protažené molekuly všechny kolmo k povrchu vody, jak dokázal LANGMUIR (1917),
a to tak, že jejich polární konec (tedy u molekul mastných kyselin skupina COOH) je při
vrácen k vodě. Při adsorpci na površích tuhých látek se budou nepochybně vyskytovat jevy
zcela obdobné, tj. i zde se projeví snaha vytvářet monomolekulové vrstvy, při čemž se po
lárni molekuly adsorbují orientovaně.
Povrchové napětí a kapilární síly
Povrchové napětí. Volnou povrchovou energii, vztaženou na jednotku

-
povrchu, označujeme jako povrchové napětí. U kapalin lze toto povrchové napětí
přímo měřit na základě toho, že kapaliny mohou zvětšovat svůj povrch změnou
tvaru.
Přírůstek volné energie 6A, jehož kapalina dosáhne tfm, že se její povrch zvětší
o určitou hodnotu 60, je dán prací, která musí být vynaložena na toto zvětšení povrchu:
6A =a . 60, (11)
práce síla
kde značí povrchové napětí. Podle toho je povrchové napětí nebo a měří
déÍka
a
plocha
se proto v dyn/cm (I dyn/cm = 1 . 10-a N/m).
Povrchové napětí je závislé na povaze obou látek, které mají společné rozhraní. Na
příklad povrchové napětí vody proti vzduchu je 72,7 dyn/cm, vody proti rtuti 413 dyn/cm
(při 20 °C). Se stoupající teplotou povrchové napětí klesá; proto se při zvětšení povrchu
teplo spotřebovává. Celková povrchová energie se skládá z dodaného tepla a vykonané práce.
Vykonanou prací se tedy pouze měří volná povrchová energie.
Gibbsův adsorpční zákon. Přímou souvislost mezi povrchovým napětím kapalin
-
a adsorpcí odvodil termodynamicky GIBBS. Dá se to krátce vyjádřit takto: Plynná nebo

v roztoku přítomná látka se hromadí na povrchu kapaliny (je „pozitivně adsorbována"),
jestliže snižuje povrchové napětí kapaliny; „negativně adsorbována" (tj. její koncentrace je
na povrchu kapaliny menší než uvnitř) je tehdy, když povrchové napětí zvyšuje. Protože
rozpuštěnými anorganickými solemi se povrchové napětí vody proti vzduchu zvyšuje,
je koncentrace soli přímo na povrchu roztoku menší než uvnitř; jsou známy experimentální
výsledky, z nichž lze soudit, že u mnoha roztoků soli tvoří povrchovou vrstvu čistá voda.
Kapiláry. -Povrchovým napětím se vysvětluje také skutečnost, že smáčející kapa
liny v úzkých trubicích (kapilárách) stoupají. Ponoříme-li kapilární trubici do kapaliny,
která ji smáčí, potáhne se celá její stěna povlakem kapaliny. Povrchové napětí pak způso
buje, že tento kapalinový povlak zmenšuje svůj p ovrch nasátím kapaliny do kapilární tru
bice. Práce potřebná k tomu, aby sloupec kapaliny o výšce h, a tedy o hmotnosti r2:nhge
byl v trubici vyzdvižen o dráhu dh, činí r2:nhg. dh,kde r značí poloměr trubice,g gravitační
konstantu a e hustotu kapaliny. Zmenšení povrchu kapaliny, způsobené vzestupem kapa
liny o dráhu dh, je 2r:n . dh. Násobením tohoto výrazu napětím y se získá podle rovnice (11)
úbytek volné energie, plynoucí ze zmenšení povrchu. V rovnovážném stavu musl být tato
energie rovna práci vynaložené na vyzdvižení sloupce kapaliny, musl pak tedy být r1:nhge •
. dh = a. 2r:n. dh, z čehož plyne:

1
a = 2 rhge (12)
Podle rovnice (12) lze póvrchové napětí kapaliny přímo stanovit z výšky vzestupu h v ka
piláře známého poloměru r.
Jestliže se stěna trubice kapalinou nesmáčí, jak tomu je např. při styku rtuti se sklem,
leží meniskus kapaliny uvnitř trubice níže než vně. Posun menisku směrem dolů se ozna
čuje jako kapilární deprese. V tomto případě se nesmáčejicí látka snaží zmenšovat svůj po
vrch. Její povrchové napětí je dáno vzorcem (12), jak vyplývá z prve uvedeného obdobného
odvození, až na to, že v něm h znači kapilární depresi. .
Zakřivení povrchu a tlak par. -Menisky kapalin v trubicích jsou, jak známo,
konkávní, jestliže kapaliny smáčejí stěnu trubice, a konvexní, když ji nesmáčejí. Protože
kapalina stojí uvnitř trubice výše než vně, spočívá na konkávním menisku kapaliny nižší
sloupec par než na rovném povrchu kapaliny vně trubice. Protože v rovnovážném stavu
musí být tlak par spočívající na povrchu kapaliny na obou místech roven vlastnímu tlaku
par kapaliny, plyne z toho závěr, že táž látka, jestliže je její povrch konkávně zakřiven, jeví
menši tlak par, než je-li rovný. Naopak konvexní povrch kapaliny má vyšší tlak par než ro
vinný povrch. To platí zcela obecně pro povrchy kapalin, tedy např. také pro povrchy kapek
('"]. Tlak par nad konvexním povrchem vzrůstá tím vice, čím je povrch zakřivenější, a to -
jak odvodil termodynamicky W. THOMSON (1871) - podle vztahu:
ln h_ -
Pi
- � �
RT e
(_!_ _!_)
r2 - r1
(13)
Symboly P1 a P2 :Značí tenzi par kapek poloměru r1 a r2, a je povrchové napětí, e hustota
kapaliny a M poměrná molekulová hmotnost jejích par. Zvýšení tenze par vlivem konvexního
zakřiveni povrchu dosahuje velkých hodnot teprve v oblasti koloidního rozptýlení. Kapičky
vody o poloměru 10-• cm mají tlak par jen o 0,1 % vyšší než vodní hladina. Jestliže však
poloměr klesne na 10-6 cm, stoupne tlak par o 10 % a při poloměru kapičky 10-1 cm asi
o 100 %.
Kapilární kondenzace. Snižení tlaku par nad konkávním povrchem

-
může vést k tomu, že nenasycené páry kondenzují ve velmi jemných kapilárách,

které se tvoří ve vysychajících gelech a vyskytují se i v jiných jemně pórovitých
Kapiláml kondenzace - Elektrokapilámí jevy 681
látkách (např. v dřevném uhlí). Tento jev se označuje jako imbibice nebo kapi,
lární kondenzace. Lze jej pozorovat např. při pohlcování vodní páry vysušeným
křemičitým gelem za konstantní teploty a stoupajícího tlaku par (obr. 98).
Suchý gel adsorbuje nejprve vodní páru
na povrchu kapilár, kterými je protkán. Při
tom tlak par dosti rychle vzrůstá a gel zůstává
čiře pnihledný. Od bodu O, se však začne
zakalovat, aby se v bodě O, stal opět čiře prů
hledným. Oba tyto body se nazývají „teploty
SOt---+--+--+-+---1
zvratu". V oblasti ležíc! mezi nimi roste tlak
par se stoupajícím množstvím pohlcené vody �
f 40 t---+--+--+.i�0��-1
jen málo. Mimoto, jestliže se pracuje s gelem �
obsahujícím vzduch, není pohlcování a tě ti
kání vodní páry přisně reverzibilní, nýbrž při � JOt-
.t
obou těchto pochodech probihají křivky tlaku
--t---+--+-�-+-:.,,c.-��-1
par rozdilně ve směru šipek, jak je vyzna
20 t--t---t---i.s-c-11----l---I
čeno na obr. 98 („hystereze"). Za bodem
01 je pohlcování a těkáni vodní páry opět
reverzibilní a současně stoupá tlak par s při
rustkem obsahu vody opět mnohem více, až
se v bodě 01 dosáhne tlaku nasycené vodní
páry při dané teplotě. Od tohoto bodu mů o fQ JO SQ 6tJ
20 I/O
žeme na gelu kondenzovat vodní páru při
konstantním tlaku v libovolném množství. -111nolstn'polllCMikap11finy, ml
Až na hysterezi je tato křivka podobná
svým tvarem křivce, kterou získáme při izo Obr. 98. Pohlcování vodní páry
termnim rozkladu nebo izotermni syntéze che křemičitým gelem a její opětné těkání
mické sloučeniny (viz dil I, str. 113, obr. 16). (podle ANDERSONA)
Avšak na křivce v obr. 98 není téměř vodo
rovný průběh úsečky mezi body O, a 02 pod-
míněn existenci chemické sloučeniny, nýbrž tím, že se vodní pára v této oblasti pohlcuje
vlivem kapilární kondenzace. Kdyby byly v gelu všechny kapiláry stejně široké, probíhala
by v něm kondenzace vodní páry dokonce při zcela konstantním tlaku par. Protože však
mají průměr rozdílný, plni se nejjemnější kapiláry nejdříve a s rostoucím tlakem par se
teprve pctJm plní kapiláry širší, v nichž jsou menisky slaběji zakřiveny, a v nichž je proto
tlak par méně snížen. Zakaleni mezi teplotami zvratu ie způsobeno vznikem vzduchových
bublinek v kapilárách při jejich nedokonalém vyplnění kapalinou. Prací, která musí být
vynaložena na vytlačení vzduchu z kapilár, se vysvětluje pozorovaná hystereze. Jestliže se
vzduch před pokusem dokonale odstraní, hystereze se neprojeví (W. A. PATRIK, 1920).
Necháme-li místo vodní páry působit na gel jiné páry, např. benzenové, dosáhne se bodu.
01 při témže objemu pohlcené kapaliny, tj. až se dutiny gelu vyplní (viz obr. 98).
Z tlaku par, při němž dochází ke kapilární kondenzaci, lze vypočítat průměr kapilár.
U gelu, na který se vztahují křivky na obr. 98, byl vypočten průměr 2,6 nm, odpovídajicl
bodu O" a 5,6 nm pro bod Oi. Získané hodnoty byly prakticky nezávislé na tom, zda pro
výpočet byl vzat za základ tlak par vody, lihu nebo benzenu v bodě O" resp. Oz. Tyto·
hodnoty ukazují, že kapilární kondenzace má důležitou úlohu jen u mimořádně jemně pó
rovitých látek, a i tam pouze v oblasti tlaků par nepříliš vzdálené od tlaku nasycené páry
sorptivu.
Elektrokapilární jevy [31). Jestliže na oba konce kapilární trubice,
-
naplněné kapalinou, vložíme různý elektrický potenciál, posune se kapalina v tru

bici, což je znánkou toho, že je kapalina proti stěně trubice elektricky nabita.
V kterém směru putuje, zda je tedy proti stěně nabita kladně nebo záporně, zá
visí na látkové povaze kapaliny a stěny. Zvláště jednoduše lze tento jev ukázat,
použije-li se místo jedné kapiláry systému kapilár, tedy např. průlinčité válcové:
nádoby. Jestliže se tato nádoba naplní kapalinou, např. vodou, a uzavře zátkou>
kterou prochází otevřená trubice, je při vhodné volbě směru proudu kapalina. ·
vytlačována do této trubice (viz obr. 99). Tento jev se označuje jako elektro-·
osmóza.
�82 Nauka o koloidech a chemie povrchů
Náboj kapaliny proti stěně, resp. nepohyblivé vrstvě kapaliny, na této stěně lpící,
vzniká tím, že tato vrstva odevzdává ionty kapalině uvnitř trubice nebo je od ní přijímá.
Tento úkaz tedy spočívá v získávání elektrického náboje vlivem
adsorpce. Jeho studium proto umožňuje nahlédnout hlouběji
do povahy adsorpčních pochodů. Kataforéza, o níž jsme již ho
vořili, je způsobena týmiž příčinami jako elektroosmóza. Roz
díl je jen v tom, že v jednom případě se posunují tuhé částice
+ proti kapalině a v druhém případě kapalina proti tuhé stěně.
Jestliže vložené napětí způsobuje posun kapaliny

v kapilární trubici, musí naopak podle zákona o akci
a reakci při posunu kapaliny v kapiláře vzniknout poten
ciálový rozdíl mezi oběma jejími konci. Tento potenciálo
vý rozdíl je možno skutečně pozorovat při proudění ka
paliny kapilárou a označujeme jej jako potenciál proudění.
Měřením potenciálu proudění lze přímo zjistit rozdíl mezi
nábojem kapaliny a nábojem látky, která je s ní ve styku, resp.
•Obr. 99. Elektroosmóza
potenciálový skok mezi kapalinou a tuhou látkou, odpovídající
tomuto rozdílu náboje. Tento tzv. elektrokinetický potenciál t; je
podle HELMHOLTZE (1879) dán vzorcem
4:ir1}�u
(14)
C= Pe
kde 1J značí viskozitu, � měrnou elektrickou vodivost proudící kapaliny, e její dielektrickou
.konstantu, P tlak, jímž je protlačována kapilárou, a U naměřený potenciál proudění.
Obdobný vzorec platí pro elektroosmózu. Množství kapaliny, převedené účinkem po
tenciálového spádu E kapilárou (nebo diafragmou) průřezu q za jednotku času, měřené
-0bjemem kapaliny V, je dáno:
- qt;Ee
V (15)
- 4:it1}
Rychlost v, s níž se kapalina pohybuje v kapiláře, je určena vztahem
t;Ee
---
v= (16)
4:it1}
Rovnice (16) platí současně pro kataforetickou rychlost putování částic, které jsou v kapalině
suspendovány; jen pro kulové částice se zavádí faktor 6 místo faktoru 4 (jenž platí pro čás
tice válcové). e, C a 1J mají v rovnících (15) a (16) týž význam, jako v rovnici (14).
Potenciálový rozdíl t; je_přímou mírou nabíjení tuhé látky kapalinou vlivem adsorpce
iontů. Jeho stanovení nám dává přímo nahlédnout do adsorpčních a nabíjecích pochodů,
rozhodujících o koagulaci a peptizaci koloidů. Tak se dá např. přímo dokázat, že elektro-
1yty, které přidáme ke kapalině, adsorbují vždy přednostně jeden druh iontů (kation nebo
.anion). Zároveň se však ukazuje, že v malé míře probíhá rovněž adsorpce druhých iontů
1
neboť s rostoucí koncentrací elektrolytu pozorujeme opět pokles potenciálu t;, tj. náboJ
tuhé látky proti kapalině se opět zmenšuje. Tomuto jevu porozumíme, pozorujeme-li ty
pický tvar adsorpčních křivek (obr. 95, str. 676). Jakmile přednostně adsorbovaný ion do
sáhne v roztoku určité koncentrac:e, vzrůstá jeho adsorbované množství s dalším stoupáním
koncentrace již jen málo, zatímco u slaběji adsorbovatelných iontů není ještě dosaženo
mírně stoupající části adsorpční křivky. Při dalším vzestupu koncentrace elektrolytu dochází
tedy ke zvýšené adsorpri slaběji adsorbovatelného iontu, adsorpce silněji adsorbovatel
ného iontu však zůstává prakticky konstantní. Hmotnostní poměr v povrchové vrstvě se
tedy posunuje ve prospěch slaběji adsorbovatelného iontu, a proto musí náboj vyvolaný
silněji adsorbovatelným iontem opět poklesnout.
Náboj vzduchových bublin v kapalinách. - Jestliže necháme bubliny plynu

procházet kapalinou, získávají elektrický náboj, jak zjistil A. CoEHN (1914). Velikost a zna
ménko tohoto náboje závisí na koncentraci roztoků (viz REMY a KocH, 1924). V kyselých
roztocích se bublinky plynu nabíjejí zpravidla kladně, v zásaditých záporně. Jestliže za
·vádíme plyn do zásaditého roztoku pórovitou stěnou, např. filtrační svíčkou, získáme tak
jemné bublinky, že se kapalina jeví mléčně zakalená. Jestliže jej necháme proudit touž
Emulze a emulzoidv - Aerodisoerzní soustavy 683
svíčkou do kyselého roztoku, vznikají velké bublinky, ulpívající na stěně nádoby. Vysvět
luje se to tím, že většina pórovitých hmot se nabíjí záporně proti kyselým i zásaditým
roztokům. Jestliže bublinky plynu jsou rovněž záporně nabity, jsou při výstupu z kapilár
okamžitě od stěny nádoby odpuzovány. V opačném případě jsou stěnou pevně drženy
a mohou nabýt značné velikosti (H. KAUTSKY, 1926). Toho je nutno dbát, chceme-li do
sáhnout dokonalého styku plynů nebo aerosolů s absorbujícími kapalinami.
Emulze a emulzoidy
Kapalina, v níž jsou suspendovány kapičky jiné kapaliny, se nazývá emulze

[38-41]. Koloidní emulze se podle WOLFGANGA OsTWALDA (1907) označují jako
emulzoidy1) a koloidní roztoky tuhých látek od nich odlišujeme jako suspenzoidy.
Příkladem emulze je mléko, v němž jsou dispergovány kapičky tuku.
Emulze spolu dobře tvoří zejména takové kapaliny, které mají málo rozdílnou
hustotu a jeví navzájem jen malé povrchové napětí. Vlivem povrchového napětí
mají totiž kapičky kapaliny velký sklon k aglomeraci. Proto jsou emulze většinou
stálé jen tehdy, když obsahuji přísady zvané „emulgátory", které se adsorbuji na
povrchu kapiček, a tím mění jejich povahu [12.38.39).
Emulze mají značný technický význam [40•01], zejména v průmyslu olejů a tuků,
kaučuků, laků a barev, lepidel a plastických hmot. Užívá se jich také při výrobě celulózy,
papíru a vláken a při výrobě kůží. Vodné emulze asfaltu a podobných látek slouží k bez-
·
prašné úpravě silnic.

Rozrušování emulzí je důležitým problémem čištění odpadních vod. K odstranění
oleje z kondenzační vody parních strojů, která tvoří neobyčejně stálou emulzi, se v rostoucí
míře užívá elektrolytického způsobu. Olejové kapičky, nabité proti vodě záporně, se kata
foreticky převádějí k anodě a adsorbují se na sraženinu, která tam současně při elektrolýze
vzniká, např. při použiti železných elektrod na zásaditý uhličitan železitý.
Ke koloidním emulzím nebo emulzoidům patří pravděpodobně velký počet

solů lyofilnich organických koloidů. Například o želatině se většinou předpokládá,
že je ve svých hydrosolech přítomna v kapalném stavu. Jako příklad emulzoidu
hydrofobního koloidu uveďme soly rtuti.
Aerodisperzní soustavy
Pěny. - Jako pěny ['2] se označují disperzní soustavy, v nichž kapalná

dispergující fáze obklopuje v podobě tenkých blanek plynný disperzoid, který
přitom může být přítomen v podobě bublinek plynu viditelných okem, mikrosko
pem nebo ultratµikroskopem. V posledním případě jde o koloidní pěny.
Pro stálost pěn má povrchové napětí ještě daleko větší význam než pro emulze.
Podobně jako u emulzí platí, že pěny jsou obecně tím stálejší, čím menši je po
vrchové napětí kapaliny proti plynu. Význam má při tom viskozita kapaliny.
Také v pěnách je disperzoid proti disperznímu prostředí elektricky nabit. Čím vyšší
je jeho náboj, tím je pěna stálejší. Látky rozpuštěné v disperzním prostředí mění své po
vrchové napětí i náboj, a mohou tak velmi značně ovlivňovat stálost pěn. Čistá voda nemůže
pro své velké povrchové napětí proti vzduchu tvořit stálé pěny, avšak s přísadami, např.
mýdlem, může být změněna v látku pěnotvornou.
Neobyčejně velký vliv na stálost pěn mohou tnít v nich přítomné jemně rozptýlené
tuhé látky; jsou to lyofobní látky, které zvyšují stálost pěn. Lyofilní látky jejich stálost ne
ovlivňují, nebo ji ovlivňují jen málo. Vliv tuhých látek a jiných přísad na tvorbu pěny má
velký význam při flotaci rud (viz str. 186).
1) Jako „emulzoidy" se často označují také soly lyofilních koloidů a jako „suspenzoidy"
�ly koloidů lyofobních, bez zřetele na skupenství disperzoidu. Používání obou výtazů
IV tomto pozměněném smyslu je však lépe se vyhnout, protože může vést k nedorozumění.
Některé deriváty glukosy, tzv. saponiny, mají schopnost snižovat velmi značně po
vrchové napětí vody. Proto působí jako látky vysloveně pěnotvorné. Již přísada 10 mg sa
poninu na 1 litr způsobuje silně pěněni vody. To, že látky tohoto druhu jsou účinné již
v tak malých množstvích, se vysvětluje tim, že se podle GIBBSOVA adsorpčního zákona
(viz str. 680) nahromadí téměř úplně v povrchové vrstvě.
Aeros!>ly[43-47]. Jako aerosoly (a'lje

- vzduch) se označují soustavy tvořené
-
vzduchem nebo jinými plyny a tuhými nebo kapalnými částicemi, které jsou
v nich dispergovány. Jde-li o dispergované tuhé látky, hovoří se o prachu, u ka
palných látek o mlze. Velmi jemně disperzní aerosoly vznikají často při spalování
tuhých nebo kapalných látek. Aerosoly obsahující produkty hořeni se nazývají
kouře1).
Příkladem aerosolů jsou atmosférické mlhy a mraky. Jemně disperzní aerosoly jeví
v nepříliš silné vrstvě jen malý zákal. Aerosoly se vyskytují neobyčejně často. Například
obyčejný vzduch, přísně vzato, není čistý plyn, nýbrž aerosol. Dispergované částice v něm
přítomné svitl v procházejicim paprsku bílého světla (prach ve slunečním světle, viz str. 665).
Hustší aerosoly se hojně objevují při chemických a fyzikálně chemických pochodech, na
nichž se podílejí plyny a kapaliny (nebo jejich páry) nebo při reakcích plynu s tuhými lát
kami, jestliže probíhají za vyšších teplot.
Pro stálost aerosolů má často podstatný význam intenzita BROWNOVA pohybu

disperzních částic. Aerosoly, v nichž je BROWNŮV pohyb malý, jsou velmi stálé,
jestliže bráníme usazováni disperzních částic prouděním plynu, který je unáší.
Na dispergované částice obsažené v takových aerosolech působí chemická činidla
jen málo. Například mlhy obsahující jako dispergovanou fázi jemné kapky kon
centrované kyseliny sirové procházejí téměř bez překážky vodou; ještě mn0hem
méně se však absorbuji v koncentrovaném draselném louhu (REMY, 1924, 1927).
Příčinou toho je, že disperzní částice vlivem svého malého BROWNOVA pohybu
z největší části vůbec nepřijdou do styku s absorpčním činidlem. To je třeba mít
na zřeteli při analytickém zkoumání plynů, mají-H být tyto plyny zkoušeny na
nečistoty přítomné v podobě dispergovaných látek.
Dříve se předpokládalo, že pro stálost mlhy je důležitá rovnováha na povrchu jejích
kapiček. Jak bylo poukázáno na str. 680, je tlak par nad konvexním povrchem větší než nad
povrchem rovinným. Proto může mít roztok rozptýlený v podobě dostatečně jemných
kapiček stejný tlak par jako čisté rozpouštědlo nad rovným nebo slabě zakřiveným povrchem.
To však nemá pro stálost mlhy význam; jestliže se totiž tyto kapičky spojují vzájemně nebo
s rozpouštědlem, zmenšuje se vždy jejich zakřivení a klesá tlak par; proto se tedy při splý
vání kapiček uvolňuje energie.
Velmi jemné disperzní částice v plynech se spolu dosti rychle spojují, jsou-li bez ná
boje a není-li aerosol příliš zředěn. Částice mlhy se přitom snaží dosáhnout určité velikosti
(asi 2,5 . 10-• cm). Jakmile jí dosáhnou, aglomerace prakticky ustává i v poměrně koncen-
trovaných aerosolech (REMY, 1924). ·
Částice dispergované v aerosolech získaných chemickými pochody nejsou zpravidla

elektricky nabity (REMY, 1924), na rozdíl od atmosférických mlh. Teprve po jisté době se
nabíjejí také částice umělých aerosolů tím, že adsorbují ze vzduchu ionty plynů. Přitom
vzniká přibližně.stejné množství kladných a záporných částic (G. }ANDER, 1933). U velmi
jemně disperzních aerosolů s velkým BROWNOVÝM pohybem má patrně náboj podstatný
vliv na jejich stálost, avšak u méně jemných aerosolů tomu tak není. Vliv povrchového
napětí na stálost aerosolů nebyl dosud prokázán.
1) Někdy se koloidní prachy označují také jako „dýmy". Avšak vzhledem ke zvlášť
velkému praktickému významu aerosolů vznikajících spalovacími pochody (k nimž patří
také pražení atd.) je pro tyto aerosoly zapotřebí zvláštního označeni a doporučuje se zachovat
pro ně dosavadní název kouře. V kouřích vznikajících při spalování jsou často vedle sebe
přítomny tuhé i kapalné disperzní částice.
Aeroo;olv - Diform'll souc:tavv 685
K odstraňování dispergovaných látek z plynů se v technickém měřítku používá

hlavně dvou metod. Poměrně hrubé dispergované látky se odstraňují sedimentací.
Pro jemně dispergované látky je nejúčinnější elektrostatické srážení stejnosměrným
proudem vysokého napětí (způsob podle COTTRELLA a MOLLERA). Přitom se
dispergované částice elektricky nabíjejí na katodě a po vybiti na anodě (uzemněné)
koaguluji.
Prach z plynú se často také odstraňuje pomoci plátěných filtrů. Dále se k tomu používá
-0dstředivých odlučovačů, v nichž se proud plynů turbinou uvádl do rotačního pohybu;
tím jsou disperzní částice vrhány odstředivou silou proti stěně a usazuji se na ní. U filtru
na jemně disperzní částice se v podstatě rovněž využivá odstředivého účinku, který se ob
jevuje při prúchodu vinoucimi se kanálky. Hrubši částice jsou přirozeně zachycovány těmito
filtry jako síty.
Odstředivého účinku při prúchodu mnohokrát vinutými jemnými kanálky se využívá
také k zachyceni disperzních látek dýchacími filtry speciální konstrukce, které slouží v tech
nických provozech k ochraně zdraví a ve válce k ochraně proti chemickým bojovým látkám.
Obyčejné dýchaci filtry, jejichž účinné vrstvy se skládají z adsorpčních prostředkú a z che
mických adsorpčnich činidel, zadržuji pouze jedovaté látky v plynném stavu. Naproti tomu
tzv. vysoce výkonné filtry jsou kromě toho opatřeny vrstvou, v níž se z vdechovaného vzdu
oehu odloučí odstředivou silou i tuhé nebo kapalné dispergované látky.
Diformni soustavy
Povrch tělesa může být značně zvětšen rozmělněním nebo změnou tvaru. Jestliže
vyválcujeme krychli na tenkou desku, vzroste tim její povrch jen o 2/, méně, než když z ni
zhotovíme samé krychličky, jejichž délky hran se rovnají tloušťce desky. Jestliže z této
krychle vytáhneme drát, který má stejný prúměr jako uvedené krychličky, bude jeho povrch
jen o 1/3 menší než celkový povrch těchto krychliček. Například povrch krychle obsahu
1 cm• se rozdělením v krychličky s délkou hran 10 nm zvětší ze 6 cm' na 600 m2, vytažením
v drát prl1měru 10 nm na 400 m' a vyválcováním na destičku tloušťky 10 nm na 200 m2•
Proto m1jí povrchové síly velký význam jak u koloidních soustav, tak u soustav získaných
uvedeným formovánim (diformací), které se označuji podle WOLFGANGA O.sTWALDA
jako diformní soustavy. Příkladem mimořádně diformni soustavy jsou monomolekulové
vrstvy, o nichž bylo pojednáno na str. 679.
Literatura
10STWALD Wo LF.: Die Welt der vernachlassigten Dimensionen, eine Einfiihrung in die
modeme Kolloidchemie, 11. vyd., 325 str., Drážďany 1937. - 2 MYSELS K. J.: lnterduction
in Colloid Chemistry, 475 str., New York 1959. - a BECHHOLD H.: Einfuhrung in die Lehre
von den Kolloiden, 160 str., Drážďany 1934. - • MANEGOLD E.: Grundn·ss der Kolloidchemie,
2. vyd., 175 str., Drážďany 1959. - 5 STAUFF J.: Kolloidchemie, 744 str., Berlín 1960. -
• VON BuzAGH A.: Kolloidik, eine Einfiihrung in die Probleme der modernen Kolloid
wissenschaft, 323 str., Drážďany 1936. - 7 OSTWALD WOLF., WOLSKI P. a KUHN A.:
Kleines Praktikum der Kolloidchemie, 8. vydáni, 174 str., Drážďany 1935. - 8 KUHN A.:
Ko/loidchemisches Taschenbuch, 369 str., Lipsko 1935. - 9 ZSIGMONDY R.: Kolloid
chemie, 2 svazky, 5. vyd., 246 a 256 str., Lipsko 1925-1927. - 10 SvEDBERG TH.: Colloid
Chemistry, 2. vyd., 302 str., New York 1928. - 11 K.RUYT H. R.: Colloid Science, 2 svazky,
389 a 753 str., New York 1949-1952. - 12FREUNDLICH H.: Kapillarchemie, eine Dar
stellung der Chemie der Kolloide und verwandter Gebiete, 2 svazky, 4. vyd., 566 a 955
str., Lipsko 1930 až 1932. - 13 MANEGOLD E.: Kapillarsysteme, 2 svazky, dosud vydán sv. I,
763 str., Heidelberg 1955. - 14THOMAS A. W.: Colloid Chemistry, 512 str., New York
1934. - ·u WARE J. C.: The Chemistry of the Colloidal State, 2. vyd., 334 str., New York
1936. - 16 ALEXANDER J.: Co/loid Chemistry, principles and practice, 4. vyd., 528 str.,
New York 1927. - 17 BARY P.: Les colloides, leur gelées, leur solutions, 2. vyd., 586 str.,
Paříž 1933. - 18 ALEXANDER J.: Colloid Chemistry, theoretical and applied, 4 svazky, 974,
1029, 655 a 734 str„ New York 1925-32. - 19 Kolloidforschung in Einzeldarstellungen,
zakladatel R. ZSIGMONDY, vydal THIESSEN P. A. D;>sud vyšlo 11 svazků, Lipsko 1925
a později. - 10 MANEGOLD E.: Allgemeine und angewandte Kolloidkunde, 2 svazky, 1697 str.,
Heidelberg 1956/58.
686 Nauka o koloidech a chemie povrchťi.
21 WEISER H. B.: Inorganic Colloid Chemistry, svazek I: The Colloidal Elements�

389 str., svazek II.: The hydrous Oxides and Hydroxides, 429 str., Londýn 1933-35.
22 Kolloidchemische Technologie, ein Handbuch kolloidchemischer Betrachtungsweise
in der chemischen Industrie und Technik, vydal R. E. LIESEGANG; 2. vyd., 1085 str.,.
Drážďany 1932.
23 REISTOTTER J.: Die Herrstellung kolloider Losungen anorganischer Stojje, 62 str.„
Drážďany 1927. - 2• SWEDBERG TH.: Die Methoden zur Herrstellung kolloider Losungerr
anorganischer Stojje, 3. vyd., 507 str., Drážďany 1922.
2• HEIMSTADT O.: Apparate und Arbeitsmethoden der Ultramikroskopie und Dunkel
jeldbeleuchtung, 72 str., Stuttgart 1915. - 2• SVEDBERG TH. a PEDERSEN K. O.: Die Ultra
zentrijuge, Theorie, Konstruktion und Ergebnisse, 433 str., Drážďany 1940. - 27 VON'
HAHN F. V.: Dispersoidanalyse (3. svazek díla Handb. der Kolloidwissenschaft in Einzel
darst.), 553 str., Drážďany 1928.
28 PERRIN J.: Die Atome, německý překlad A. LOTTERMOSER, 196 str„ Drážďany 1914 ..
29 PAULI W. a VALKÓ E.: Elektrochemie der Kolloide. 647 str., Vídeň 1929. - •0 BOLAM
T. R.: Gleichgewichte und ihre Anwendung auj chemische, physiologische und technische
Prozesse, německý překlad R. KOHLER (Kolloid-Beihefte, sv. 39, sešit 5-7); 120 str.,
Drážďany 1934. - 31 PRAUSNITZ P. H. a REITSTOTTER J.: Elektrophorese, Elektroosmose,.
Elektrodialyse, 307 str„ Drážďany 1931.
32 VERWEY E. J. W. a OVERBECK J. TH. G.: TJi,eory oj the Stability oj Lyophobic Col
loids, 281 str., Amsterodam 1948.
38 FISCHER M. H. a HooKER M. O.: Die lyophilen Kolloide, ihre Theorie und An
wendung, německý překlad R. WALTER, 233 str., Drážďany 1935.
34 KuDRJAWZEW B. B.: Anwendung von Ultraschallverjahren bei physikalisch-chemi
schen Untersuchungen, německý překlad HOLLAND H., 253 str., Berlín 1955.
85 BINGHAME. C.: Fluidity and Plasticity, 440 str., New York 1922. - 36 HoUWINK R.:
Elastizitat, Plastizitii.t und Struktur der Materie, 3. vyd., 378 str., Drážďany 1958.
87 FRICKE R. a HOTTIG G. F.: Hydroxyde und Oxydhydrate (9. svazek díla Handb.
d. allgem. Chemie, vydal P. WALDEN) ; 641 str., Lipsko 1937.
38 MANEGOLD E.: Emulsionen, 326 str., Heidelberg 1952. - 39 CLAYTON W.: The
Theory oj Emulsions and their technical Treatment, 3. vyd., 458 str., Filadelfie 1935. (Ně
mecký překlad F. LOEB, 1. vydání: Die Theorie der Emulsionen und der Emulgierung, Berlín
1924). - •0 LANGE O.: Technik der Emulsionen, 391 str., Berlín 1929. - 41 PHILIPP C.:
Technisch verwandbare Emulsionen, 2 svazky, 2. vyd., 587 a 895 str„ Berlín 1940.
42 MANEGOLD E.: Schaum, 512 str., Heidelberg 1953.
43 WIN KEL A. a }ANDER G.: Schwebestojje in Gasen (Aerosole), (Sammlg. AHRENS
chem. u. chem.-techn. Vortrage), 116 str„ Stuttgart 1934. - •• GIBBS W. E., Clouds aná
Smokes, the properties of disperse systems in gases and their practical applications, 240 str.,
Londýn 1924. - 46 WHYTLAW-GRAY R. a PATTERSON H. S.: Smoke, a study of aerial
disperse systems, 192 str., Londýn 1932. - 46 LOSKANT J. a MAGER E.: Staube, Gase„
Dii.mpje, 280 str„ Darmstadt 1954. - 47GONTHER K.: Praxis der Staubmessung, 41 str.,
Lipsko 1954. - •8 FUCHS N. A.: Evaporation and Droplet Growth in Gaseous Media, angL
překlad J. M. PRATT, vydavatel R. s. BRADLEY, 72 str„ Londýn 1959.
••ADAM N. K.: The Physics and Chemistry oj Surjaces, 2. vyd., 412 str„ New York
1938. - ••• ADAM1SON A. W.: Physical Chemistry oj Surjaces, 629 str., New York 1960. -
•0 WOLF K. L.: Physik und Chemie der Grii.nzjlachen, 3 svazky, dosud vyšel sv. I a II,
262 a 368 str., Berlín 1957-59. - 51 MARCELLIN A.: Oberjliichenlosung (Zweidimensionale
Fhissigkeiten and monomolekulare Schichten), německý překlad R. KOHLER, 160 str.,
Drážďany 1933. - 52 DANIELU J. F., PANKHURST K. G. A. a RIDDIFORD A. C.: Surjace
Phenomena in Chemistry and Biology, 330 str., Londýn 1958.
•• THORMANN K.: Absorption (Grundlagen der Gaswaschung), 189 str., Berlín 1959. -
•• BLUH O. a STARK N.: Die Adsorption, 136 str., Brunšvik 1929. - 55 H'OCKEL E.: Ad
sorption und Kapillarkondensation, 308 str., Lipsko 1928. - 56 TRAPNELL B. M. W.: Che
misorption, 276 str„ Londýn 1955. - 57 DOHSE H. a MARK H.: Die Adsorption von Gasen
und Diimpjen an jesten Korpern. 116 str., Lipsko 1933. - 58 MAcBAIN J. W.: The Sorption
oj Gases and Vapours by Solids, 577 str., Londýn 1932. - 59 KRCZIL K.: Adsorptionstechnik,.
132 str., Drážďany 1935. - 66KRCZIL F.: Untersuchung und Bewertung technischer Adsorp
tionsstojje, 504 str., Lipsko 1931. - 61 GRIESSBACH R.: Austauschadsorption in Theorie und
Praxis, 450 str., Berlín 1957.
62 ZECHMEISTER L. a VON CHOLNOKY L.: Die chromatische Adsorptionsmethode,
231 str., Vídeň 1937. - 63 LEDERERE. a LEDERER M.: Chromatography, a Review of Prin
cip les and Applications, 2. vyd., 704 str., Amsterodam 1957.
Literatura 687
u CRAMER F.: Papierchromatographie, 4. vyd., 215 str., Weinheim 1958. - 65 BALSTON

J. N. a TALBOT B. E.: A Guide to Filter Paper and Cellulose Powder Chromatography,
145 str., Londýn 1952. - 66 BLOCK R. J., LE STRANGE R. a ZWEIG G.: Paper C h romato
graphy; a Laboratory manual, 195 str., New York 1952. - 67 HAIS I. M. a MACEK K.:
Papírová chromatografie, 720 str., Praha 1954.
69 BLASIUS E.: Chromatographische Methoden der analytischen und Prď.parativen anor
ganischen Chemie unter besonderer Berucksichtigung der Ionenaustauscher, 370 str., Stuttgart
1958. - 09 STRAIN H. H.: Chromatographic Adsorption Analysis, 232 str., New York 1945.
10
BAYERE.: Gaschromatographie, 163 str., Berlín 1959. - 71 KEULBMANS A. J. M.:
Gaschromatographie, německý překlad E. CRAMER, 208 str., Weinheim 1959. -
·
72 KAISER R.:
Gaschromatographie, 223 str., Lipsko 1960.
78 GREGG S. J.: Oberfliichenschemie /ester Stoffe, německý překlad O. HENNING
a H. DUNKEN, 271 str., Berlín 1958.
Z české a slovenské knižní literatury
BuzAGH A.: Koloidika I a II, 427 str., NSAV, Bratislava 1961. - LIPATOV S. M.:
Fyzikálna chémia koloidov, 296 str., SVTL, Bratislava 1954. - PONEC VL., KNOR Z.
a ČERNÝ S.: Adsorpce na tuhých látkách, 496 str., SNTL, Praha 1968. - POUCHLÝ J.
a VARVUCH I.: Fyzikální chemie koloidních soustav, 336 str., SNTL, Praha 1960. - SMÍ
ŠEK M., ČERNÝ S. aj.: Aktivní uhlí, 324 str., SNTL, Praha 1964. - VAVRUCH I.: Koloidní
chemie, 224 str., SNTL, Praha 1959.
HAIS I. M., MACEK K. a kol.: Papírová chromatografie, 880 str., Nakladatelství
ČSAV, Praha 1959. - MACEK K., HAIS I. M.: Bibliografie papírové chromatografie, 766
str., Nakladatelství ČSAV, Praha 1960. - MIKEŠ O. a kol.: Příručka chromatografických
metod, 402 str., SNTL, Praha 1961. - ŠINGLIAR M.: Plynová chromatografia v praxi,
215 str., SVTL, Bratislava 1961.
LÁBLER L., SCHWARZ V. a kol.: Chromatografie na tenké vrstvě, NČSA V, Praha 1965.
- MICHÁL J.: Chromatografie v anorganické analýze, 260 str., SNTL, Praha 1970. -
PuRNELL H.: Plynová chromatografie, 464 str., SNTL, Praha 1966.
17. KATALÝZA A REAKČNf KINETIKA
Katalýza. - Katalýzou[1-1] rozumíme urychlování chemických reakcí při

'Sadou látek, které se těmito reakcemi nespotřebovávají, a působí tedy zdántivě pouz1
svou přítomností. Takové látky označujeme jako katalyzátory. Zvlášť nápadně se
projevuje účinek katalyzátorů u reakcí, které by bez jejich přítomnosti samy ne
probíhaly znatelnou rychlosti. Například peroxid vodíku je ve vodném roztoku
za nepřítomnosti cizích látek prakticky úplně stálý, tj. v době přístupné pozorovánJ
nejeví znatelný rozklad. Avšak při přidání určitých látek, např. jemně rozptýlené
-platiny, nastává okamžitě bouřlivý rozklad (viz díl I, str. 86). Obdobným při-
-padem je iniciace vzníceni třaskavého plynu za obyčejné teploty účinkem platinové
houby. rukáme, že přidaná cizí látka „spoušti" reakci neboli uvádí ji do chodu;
-0dtud také vyplynul její název ,,katalyzátor" ("ix'tixl.tíeiv spouštěti, přivoditi).
=
Je-li katalyzátor, jako v uvedeném případě, v jiné fázi než soustava, v níž reakce
probíhá, mluvíme o katalýze heterogenní [UJ. V takovém případě označujeme kata
lyzátor také jako kontaktní látku. Tvoří-li naproti tomu katalyzátor s reagujíci
látkou jednofázovou (homogenní) soustavu, j� tomu je např. při urychlováni
rozkladu peroxidu vodfku ve vodném roztoku ionty OH', mluvíme o homogenní
.katalýze [3]. Látku nebo směs látek, jejichž reakce katalyzátor urychluje, ozna
čujeme jako substrát.
Casto mohou v jedné soustavě probíhat různé reakce. Například sm�s CO a H.
může reagovat za vzniku CH,OH nebo CH, a H20, popř. za vzniku kapalných uhlovodilW
(viz dU I, str. 469). Podle toho, jakého katalyzátoru použijeme, můžeme jednu z těchto
realtcf tak urychlit, že probíhá prakticky sama. V takových pfípadech mluvlme o reakci
řízené katalýzou.
Jelikož katalyzátor se reakcí, kterou iniciuje nebo urychluje, sám nespotře

bovává, může v zásadě libovolně malé množství katalyzátoru zptlsobit přeměnu
libovolně velkých množství látek. V praxi je však katalyzátor ve své účinnosti často
omezován tÍJl!, že se spotřebovává jinými reakcemi, které mohou náhodně probíhat
vedle reakce jím katalyzované (viz díl I, str. 749). Katalyzátor může ztrácet účin
nost také tím, že se mění jeho stav působením cizích látek přítomných v reakční
směsi. V takových .Případech hovoříme o „otravě" katalyzátoru a látkám, které ji
způsobuji, říkáme „katalytické jedy". Otrava katalyzátorů má důležitou úlohu
jako rušivý průvodní jev zejména v heterogenní katalýze, kdežto spotřeba katalyzá
toru vedlejšími reakcemi působí rušivě v katalýze homogenní.
Aby katalyzátor mohl působit, musí přicházet do styku s molekulami, jejichž reakci
má urychlovat. Katalytické urychleni reakce je přirozeně závislé na množstvi katalyzátoru,
neboť čim je toto množství větší, tím více molekul substrátu se s katalyzátorem za jednotku
času dostává difúzi do styku. U homogenní katalýzy je počet molekul substrátu přicházejí
cich v jednotce času do styku s katalyzátorem závislý na koncentraci katalyzátoru, u hetero
gennf katalýzy na velikosti jeho povrchu. Přítomná kontaktní látka je tedy tim účinnější,
čím jemněji je rozptýlena. Tím se vysvětluje mimořádně velký katalytický účinek koloidních
látek [12]. Ještě větší katalytický účinek však mohou mít molekulově rozpuštěné látky, jestliže
svou chemickou povahou isou schopny reakci značně urychlit. Koloidní platina může podle
Historický vývoj - Teorie katalýzy 689
BREDIGA katalyticky rozložit mnohomiliónkrát větší množství peroxidu vodíku. Kata

lytické urychlení autooxidace kyseliny siřičité ionty mědi lze však pozorovat ještě ve zře
děrú 1 : 10• a katalytické urychlerú hemolýzy (rozpouštěrú červených krvinek) stříbrnými
ionty dokonce ještě ve zředěrú 1 : 1015 (tzv. „oligodynamický" účinek stříbra).
Katalytické pochody nabyly nesmírného významu pro chemický průmysl.

Kromě průmyslových syntéz, o nichž bylo podrobně jednáno v I. dílu, používá se
dnes katalytických reakci ještě v nesčetných jiných výrobních odvětvich anorga
nického i organického průmyslu po.u.13
).
Biologický význam katalýzy [8•9]. - Mimořádně velký význam má katalýza pro

životní činnost organismů. Organické látky, které působí v živých organismech jako kata
lyzátory, se nazývají fermenty nebo enzymy. Dříve se soudilo, že se fermenty liší od anorga
nických katalyzátorů zásadně tím, že účinkují specificky, tj. pouze na zcela určité látky, a to
ještě určitým způsobem. Ukázalo se však, že ani fermenty nepůsobí vždy specificky, a na
druhé straně se podařilo ve vzrůstající míře dodat také anorganickým katalyzátorům spe
cifickou účinnost vhodnou volbou jejich složerú.
Historický vývoj [8]. - Jednotlivé příklady katalytických pochodů byly pozorovány
již ve druhé polovině 18. století; tak např. v roce 1782 pozoroval SCHEELE katalytické urych
lení tvorby esterů a jejich zmýdelnění minerálními kyselinami (ionty H'). Zvláštní pozor
nost vzbudilo DčBEREINEROVO zjištění (1823), že se vodík na vzduchu vzněcuje ve styku
s platinovou houbou již za obyčejné teploty (DOBEREINEROVO zapalovadlo). Pojem kata
lýzy jako látky, které „již pouhou svou přítomností vyvolávají chemické děje, ke kterým
by bez nich nedocházelo". V roce 1888 zavedl WILHELM OsTWALD do definice katalyzátorů
pojem času; podle něho je třeba pokládat za katalyzátory ty látky, které mají schopnost
urychlovat reakce, aniž se samy reakci spotřebují. Tato definice poprvé ukázala cestu
k objasnění povahy katalytických pochodů. Avšak trvalo potom ještě několik desetiletí,
než přesnější studium kinetiky chemických pochodů, resp. jejich reakčního mechanismu,
umožnilo hlouběji nahlédnout do povahy skute�ně probíhajících pochodů. Výzkum více
složkových katalyzátorů, mimořádně významný pro technický rozvoj katalýzy, byl podnícen
hlavně významem těchto látek pro syntézu amoniaku a zabýval se jím od roku 1909 pře
devším A. MITTASCH [viz Ber. D. chem. Ges. 59, 13 (1926) a Z. Elektrochem. 36, 569 (1930)).
Teorie katalýzy P· 2]. - Již v BERZELIOVĚ době soudili někteří badatelé,

že katalyzátor tvoří s látkami, jejichž reakci vyvolává, mimořádně reaktivní pře
chodné sloučeniny, při jejichž další reakci se potom opět uvolňuje. U procesu ko
morové výroby kyseliny sírové dokázal výskyt takových přechodných sloučenin,
především hydrosíranu nitrosylu1) (dříve nazývaného kyselina nitrosylsírová)
již DAVY r. 1812.
Naproti tomu_se však poukazovalo na reakce katalyticky urychlované platinou a po
dobnými látkami. Ze by se u tak ušlechtilého prvku, jako je platina, tvořily přechodné
(intermediárrú) sloučeniny s vodíkem, kyslíkem nebo peroxidem vodíku, se tehdy považo
valo za velmi nepravděpodobné. Mnozí badatelé, jako např. LIEBIG, šli tak daleko, že re
akcím, u nichž byla dokázána existence intermediárrúch sloučenin substrátu s látkou reakci
vyvolávající, upírali charakter pravých katalytických reakcí. Pro objasnění homogenní ka
talýzy se však přece prosadila teorie reakčních mezistupňů, když byla ve větším počtu
případů dokázána existence intermediárrúch sloučenin katalyzátoru se substrátem. Naproti
tomu účinek kontaktních látek u heterogenní katalýzy byl i nadále ještě dlouho spatřován
hlavně v jejich schopnosti zhušťovat substrát adsorpcí na jejich povrchu.
Dnes se předpokládá vznik „intermediárních sloučenin" v širokém rozsahu

nejen u homogenní, nýbrž i u heterogenní katalýzy; nejde však přitom zpravidla
o sloučeniny v obvyklém smysl'!, nýbrž o produkty rozmanité povahy, vznikající
účinkem „vedlejších valenci". Casto nemají definované stechiometrické složení,
avšak i když je mají, je jejich doba života často tak krátká, že je nelze izolovat ve
vážitelných množstvích. Vznik těchto nanejvýš krátkodobých produktů bylo
1) Viz díl I„ str. 750.

690 Katalýza a reakční kinetika
možno dokázat metodami vypracovanými pro studium mechanismu chemických

reakci.
Zcela obecně se přitom ukázalo, že průběh chemických reakcí - ať již probíhati
s katalyzátorem či bez něho - je většinou mnohem složitější, než se vyjadřuje obvyklými
chemickými rovnicemi, které obsahují zpravidla jen výchozí a konečné reakční produkty,
I když se tyto chemické rovnice rozloží na dílčí rovnice intermediárních reakcí, přihlíží
se pouze k přechodným produktům postižitelným ve vážitelných množ.stvkh, Jak ukázalo
studium reakčních mechanismů, probíhají chemické reakce ve skutečnosti velmi často přes
volné radikály a jiné přechodné produkty, které nelze pro jejich nestálost izolovat. Právě
příznivé ovlivnění tvorby těchto přechodných produktů nebo i řízení jejich další přeměny
zcela určitým směrem je - jak se ukázalo - důležitou funkcí katalyzátorů.
Vzhledem k základnímu významu, kterého nabylo studium reakčních rychlosti
a výzkum reakčních mechanismů pro objasnění podstaty katalýzy, uvádíme před
pojednáním o dnešní teorii katalytických pochodů stručné pojednání o nejdůle
žitějších výsledcích reakční kinetiky ris-23], tj. nauky o reakčních rychlostech a re
akčním mechanismu.
f
Chemická reakční kinetika
Reakční rychlost. Reakční rychlost je dána změnou koncentrace c re-

agující látky s časem, tedy výrazem dc/dt, kde de značí změnu koncentrace v ne
konečně krátkém časovém intervalu dt1). Úbytek koncentrace látek (-de), které
se reakci spotřebovávají, je ekvivalentní přírůstku koncentrace reakčních produktů
(+de). Reakční rychlost závisí na teplotě a na koncentraci látek vstupujících do
reakce. Způsob závislosti na koncentracích určuje tzv. „reakční řád".
Reakční řád. - Mění-li se při reakci prakticky pouze koncentrace jedné z výchozích
látek, potom často platí:
(1)
kde k je konstanta závislá na povaze reagující látky a na ostatních experimentálních pod
mínkách. To znamená: Reakční rychlost je přímo úměrná konc entraci reagující látky. V ta
kovém případě mluvíme o reakci prvního řádu.
Reagují-li spolu dvě látky podle obecné rovnice2) A + B C, platí obvykle pro =
reakce v homogenních soustavách (homogenní reakce) vztah

de
- dt = k • CA • CB , (2)
jestliže cA a cB značí koncentrace látek A a B. To jsou reakce druheho řádu.
1) Změna koncentrace musí být v definici reakční rychlosti vztažena na nekonečně

krátký časový interval, neboť koncentrace závisí na čase. Změna koncentrace za konečnou
dobu, určovaná experimentálně, se vypočítá integrací diferenciálních rovnic. Jestliže jsou
látky, které se při reakci spotřebovávají, přítomny ve stejných koncentracích, dostaneme
integrací rovnic (1) až (4): (la) ln c0/c, = k. t; (2a) 1/c, - l/c0 k. t; (3a) 1/2(1/c� - =
- l/ci) = k. t; (4a) Co c, -k. t, kde Co znamená počáteční koncentraci výchozích

=
látek, c, jejich koncentraci v čase t.

2) Není důležité, zda vzniká jedna nebo více reakčních zplodin, pokud nedocházi
k významnější zpětné tvorbě výchozích látek, způsobené reakcí probíhající opačným
směrem. Cim více se blížíme rovnovážnému stavu, tím více se přirozeně uplatňuje vliv
zvratné reakce. Měřená reakční rychlost se potom rovná rozdílll rychlosti obou opačně
probíhajících reakcí.
Chemická reakční kinetika 691
Reagují-li spolu tři látky podle rovnice: A + B + C D, pak může být reakčnío
=
rychlost přímo úměrná součinu koncentrací cA, cB a cc těchto tří látek:

de
- dr= k. CA . CB . Ce• (3)
V tomto případě jde o reakci třetího řádu.
Reakce vyššího řádu než třetího se vyskytují zřídka. Naopak častý je případ, zejména:
u reakcí, které probíhají na mezifázi (heterogenní reakce), že reakční rychlost prakticky
nezávisí na koncentracích reagujících látek:
de
�dr=
k (4)
Zde mluvíme o reakcích nultého řádu.

Je-li koncentrace výchozích látek stejná, potom výrazy vpravo od znamének rovnosti
v rov. (2) a (3) dostávají tvar: k. c2 a k. c3• Odpovídající výrazy v rov. (1) a (4) můžeme psát
ve tvaru k. c1 a k. c•. Řád reakce je tedy dán exponentem koncentrace c. Některé reakce
mají exponenty, jež nejsou celými čísly.
Molekulárně kinetický význam reakčního řádu. - U reakce, která

probíhá podle obecné rovnice A+B = C, tedy např. u reakce
H2+J2 2HJ, (5)
je reakční rychlost zřejmě určována četností srážek molekul obou spolu reagujících
látek. Počet srážek mezi dvěma molekulami stejného druhu je podle kinetické teorie
plynů přímo úměrný čtverci jejich počtu v daném prostoru, tedy přímo úměrný
čtverci jejich molárních koncentrací, a počet srážek mezi dvěma molekulami
nestejného druhu je úměrný součinu molárních koncentrací obou látek. Zjistíme-li
tedy, že reakční rychlost je dána rovnicí (2), znamená to, že reakce se uskutečňuje
srážkami vždy 2 molekul nestejného druhu. To nastává např. při reakci vodíku
s jodem v plynné fázi. Rovnice (5) udává tedy náhodou nejen poměr množství
výchozích látek a konečného produktu reakce, nýbrž také reakční mechanismus.
Ale - jak již bylo uvedeno - u převážné většiny běžných chemických rovnic
tomu tak není.
Při rozkladu HJ na H2 a J2 musí rovněž dojít ke srážce dvou molekul (totiž 2 HJ),
aby tato reakce nastala. Platí proto i pro ni rovnice (2), kam je třeba dosadit cA = cB = cHJ;
rychlost rozkladu je tedy úměrná čtverci koncentrace HJ. Jako další příklad homogenních
reakcí druhého řádu můžeme uvést tepelný rozklad kysličníku dusného podle rovnice
2 N.O 2 N. + 02, a kysličníku chlorného podle rovnice 2 Cl20 2 Cl2 + 02•
Jestliže při reakci probíhající podle obecné rovnice A + B C je látka B

=
přítomna ve srovnáni s látkou A v tak velké koncentraci, že změna koncentrace není

zjistitelná, může být cB v rovnici (2) zahrnuto do konstanty k. Tím přechází rov
nice (2) v rovnici (1). Tento případ je častý u homogenních reakcí probíhajících·
v roztocích, jichž se účastní též rozpouštědlo.

Jako příklad uveďme inverzi sacharosy, která i:.robíhá podle rovnice
Protože při koncentracích, při nichž se inverze obvykle zkoumá, je úbytek vody, způ
sobený její reakcí se sacharosou, mizivě malý proti celkovému množství vody, jeví se tato
přeměna jako reakce prvního řádu.
často zjišťujeme, že reakce probíhají podle nižšího řádu, než bychom očekávali
podle obvyklé chemické rovnice. Ukázalo se např., že rozklad kysličníku dusičného
podle rovnice 2 N206 4 N02+ 02 probíhá jak v plynné fázi, tak v neteč
ných rozpouštědlech (např. CC14) jako reakce prvního řádu a nikoliv jako reakce
�92 Katalýza a reakční kinetika
druhého řádu, jak by tomu muselo být, kdyby uvedená chemická rovnice vy
jadřovala reakční mechanúmus. Bylo však dokázáno, že v takových případech pro
bíhá reakce v mezistupních. K vyjádření reakčního mechanismu musíme pak
úhrnnou rovnici rozložit na větší počet dílčích rovnic. Lze snadno nahlédnout,
:že z reakcí následujících po sobě určuje měřenou rychlost ta, která probíhá nej
pomaleji.
Při měření reakční rychlosti je také možno nalézt vyšší reakční řád, než jaký vykazuji
.dílčí reakce. Například reakce
2 NO + Cl2 = 2 NOCI, (6)
třebaže se jeví podle výsledku měřeni reakční rychlosti jako reakce třetího řádu, probíhá
;pravděpodobně ve dvou stupních (TRAUTZ, 1924):
NO + Cl2 +t NOCh (6a)
NOCI, + NO = 2 NOCI (6b)
.Za předpokladu, že reakce (6b) probíhá ve srovnání s (6a) pomalu, může reakce (6a) dospět
:k rovnováze, pro kterou platí podle zákona působení aktivní hmoty vztah [NO] . [Cl ,] =
= k1[NOQ2]. Rychlost reakce (6b) je dána výrazem - d

[ OJ
� k2• [NOCl2] . [NO].
=
Dosadíme-li do tohoto výrazu koncentraci NOC12, vyplývající z rovnováhy (6a), dostaneme

- �
d [ OJ = �:. [NOP[Cl2], tedy stejnou koncentrační závislost reakční rychlosti, jaká
'vyplývá z předpokladu přímé reakce vyvolané potrojnými srážkami podle rovnice (6).
Potrojné srážky, tj. srážky tří molekul současně, se vyskytuji mnohem řidčeji
než obvyklé srážky dvou molekul (podvojné srážky). V plynu o atmosférickém
tlaku je za obyčejné teploty poměr potrojných srážek k podvojným asi 1 : 10001).
Proto je obecně mnohem pravděpodobnější, že reakce mezi třemi molekulami pro
bíhá prostřednictvím dvou podvojných srážek, než se uskuteční jednou srážkou
potrojnou.
Molekularita reakcí. - Reakce, při nichž se v každém jednotlivém pochodu

přemění vždy pouze jedna molekula, nazýváme monomolekulární; reakce probíhající
při vzájemném setkání dvou molekul označujeme jako bimolekulární a ty, které jsou
způsobeny potrojnou srážkou, jako trimolekulární. Reakce více než trimolekulární
-se zdají krajně nepravděpodobné, protože srážky čtyř molekul jsou mimořádně
vzácné. I trimolekulární reakce jsou velmi řídké.
Vedle jednoduchých reakcí rozlišujeme reakce složené, které probíhají přes
mezistupně. Jednotlivé stupně složené reakce nazýváme reakcemi dílčími nebo
následnými. Příklad:
Složená reakce: � + B + C=D

Následná reakce: {A+ B = E
E+C=D
Reakce, které skutečně představují pochody mezi molekulami, a které tedy
vyjadřují nejen výsledek přeměny, nýbrž i její mechanismus, označujeme jako
reakce základní.
1) Platí to pro molekuly složené z malého počtu atomů. Pravděpodobnost, že se mo-
1ekula A setká s molekulou B právě během její srážky s druhou molekulou B, se má k prav
-0.ěpodobnosti, že se srazí s jednotlivou molekulou B, jako se má průměr molekuly B k její
:střední volné dráze.
Reakční rychlost a teplota - Fotochemické reakce 693
Probíhá-li některá z následných reakcí ve srovnání s ostatními velmi pomalu, rozho

duje prakticky sama o rychlosti, kterou proběhne celková přeměna. Potom tedy nacházíme·
pro celkovou reakci reakční řád, který je určen molekularitou nejpomalejší následné reakce.
Jestliže se však rychlost následných reakcí vzájemně jen málo různí, pak reakční řád určuji
všechny tyto reakce jako celek. ),>roto nezřídka nacházíme reakční řády lišicí se od celých.
čísel.
Mnohé reakce, které se zdají být na základě obvyklé formulace jednoduchými pří
klady h'lmogenních reakcí v plynech, neprobíhají, jak ukázal bližší výzkum, buď vůbec
v plynné fázi, nýbrž na povrchu stěn nádob („reakce na stěnách"), nebo se odehrávají jiným
zpil.sobem, než vyjadřuje obvyklá chemická rovnice. Například reakce 2 CO + O, =
= 2 CO, probíhá obvykle jako reakce na stěnách. Explozívní průběh se sice uskutečňuje:
v plynné fázi, je však vázán na přítomnost vodní páry. Vodní pára umožňuje bimolekulární.
dílčí reakce: CO + H20 =
CO, + H2; H2 + 02 =
H202; 2 H,02 = 2 H,O +
+ 02• Tento příklad zároveň ukazuje význam často pozorovaného katalytického urychleni
reakcí v plynech vodní párou1).
Srovnáme-li počet srážek mezi molekulami plynu, který lze vypočítat na

základě kinetické teorie plynů (32], s výtěžkem reakce vyplývajícím ze stanovení
reakční rychlosti, zjistíme, že u reakci v plynech, které probíhají za atmosférického
tlaku dobře měřitelnou rychlostí, způsobuje přeměnu pouze jedna z 1010 až 101a.
srážek. Často tedy může reagovat pouze zcela malý podíl všech molekul, které na
sebe narazily, a je nasnadě domněnka, že tyto molekuly schopné reagovat se ně
jakým způsobem odlišují od ostatních. Označíme je předběžně jako „aktivované"·
molekuly. V čem tkví podstata „aktivace", vyplyne z dalšího výkladu.
Reakční rychlost a teplota. Závislost reakční rychlosti na teplotě je„

-
jak empiricky zjistil ARRHENIUS (1889), v širokém teplotním rozmezí dána vý
razem
dlnk A
dT - RT2 ' (7)-
kde k je rychlostní konstanta reakce, T absolutní teplota, R plynová konstanta

a A veličina, která má rozměr energie2). ARRHENIUS vyložil tuto energii jake>
„aktivační teplo", tj. jako množství tepla, které je nutno molekulám dodat, aby
přešly z normálního stavu, ve kterém nejsou schopny reagovat, do stavu „akti
vovaného". ARRHENIOVA rovnice platí jak pro homogenní, tak pro heterogenní
reakce. Můžeme tedy pomocí této rovnice vypočítat z reakční rychlosti aktivační
teplo, a naopak, je-li aktivační teplo známo, vypočítat z něho reakční rychlost.
,,Aktivací" plynných molekul, potřebnou ke „spuštění" některých reakcí
v plynech, lze vysvětlit, proč je velmi často třeba nejprve systému dodat energii�
i když jde o silně exotermní reakci. Dodává-li se energie ve formě tepla, mluvíme
o zahájení reakce zážehem.
Fotochemické reakce (15]. Jako fotochemické označujeme reakce, které

-
jsou vyvolávány�dopadajícím světelným zářením. Protože přírůstek energie e2 e1> -_
1) Někdy se za katalytické urychleni reakcí zcela nepatrnými stopami vodní páry po
važuji i případy, v nichž utlumení reakce intenzivním sušením spočívalo ve skutečnosti na
otravě soustavy cizími látkami [viz BODENSTEIN, Z. phys. Ch. (B) 20, 451 (1933) a RODE-·
BUSH, J. Amer. Ch. Soc. 55, 1742 (1933)].
2) Rovnice je nejen formálně obdobná VAN'T HoFFově reakční izochoře (viz díl I„
str. 69), ale dá se z ní také odvodit. Přitom vychází, že přesně platí tehdy, obsahuje-li
ještě další člen, který však můžeme zpravidla zanedbat, jak ukazuje zkušenost (viz po
známku na str. 701).
'694 Katalýza a reakční kínetika
který molekula získává absorpcí světla, je dán stejně jako u atomu (viz I. díl,
str. 123) kmitočtem v absorbovaného světla rovnicí
(8)
lze studiem fotochemických reakcí přímo stanovit energii, které je zapotřebí

k aktivaci jedné molekuly. Celková dopadnuvši světelná energie s kmitočtem v
udává dále počet aktivovaných molekul. Neboť podíl E/hv, kde E je dopadlá svě
telná energie, udává počet světelných kvant, a tento počet se rovná počtu aktivo
vaných molekul, neboť každá molekula spotřebuje ke své aktivaci I světelné kvan
tum hv. Známe-li z jiných měření energii potřebnou k tomu, aby se změnil určitým
způsobem stav molekuly (např. aby se zvedl elektron na vyšší energetickou hladinu
nebo aby se molekula rozštěpila na atomy), můžeme z kmitočtu světla v, schopného
vyvolat určitou reakci, vyvodit také povahu stavové změny molekuly, která je nutná
pro reakci této molekuly s příslušnou látkou.
Vysvětlíme si to na příkladu fotochemické reakce chlorového třaskavého plynu. Slučo
vání vodíku s chlorem, H2 + Cl2 = 2 HCI, je vyvoláno ozářením světlem, jehož vlnová
.délka se rovná 4785 A nebo je menší. Z toho plyne, že k zavedení této reakce stačí aktivovat
chlor a nikoliv vodík; vodík totiž neabsorbuje světlo této vlnové délky. Hodnota světel
ného kvanta odpovídající uvedené vlnové délce je h. cf A. = 4,10. 10-12 ergu (viz díl I,
.str. 124 a 125). Energie potřebná k rozštěpení jedné molekuly Cl2 na dva atomy Cl činí
2
3,93 . l0-1 ergu, jak vypočteme dělením hodnoty uvedené v tab. 125 dílu I, na str. 815
AvoGADROVÝM číslem a tepelným ekvivalentem 1 ergu (2,39. io-a cal). Světelné kvantum
·tedy poskytuje energii nezbytnou k rozštěpení molekuly Cl2 na atomy'). Atomy Cl jsou
·schopny, na rozdíl od molekul Cl., .reagovat za obyčejné teploty s molekulami H„ a tim se
vysvětluje, proč účinkem světla dochází k reakci chloru s vodíkem již za obyčejné teploty.
:R.etězové reakce (24-26• 31]. - Srovnáme-li množství chlorovodíku, vznikající

při fotochemickém slučování chloru s vodíkem, s celkovou energií dopadlého
wěda, zjistíme, že počet vzniklých molekul chlorovodíku je daleko větší než
·počet atomů Cl, které vznikly z molekul Cl2 ozářením. Každé světelné kvantum
může rozštěpit vždy pouze jednu molekulu Cl2 na atomy, a přesto nalezl BODENSTEIN
{1913 ad.), že na jedno světelné kvantum připadá často vice než 100 000 a za určitých
·okolností dokonce více než 3000 000 molekul chloru, jež zreagovaly s vodíkem.
Jak ukázal NERNST (1918), můžeme si to vysvětlit takto: Za primární tvorbou
:atomů Cl podle rovnice
Cl2 + hv = 2 Cl („primární reakce") (9)
následuje řada stále se opakujících reakcí tohoto druhu:
Cl+ H2 HCl+H l (lOa)
H+ Cl2 HCl +Cl (lOb)

( „reakční řetěz")
Cl+ H2 HCl+H (lOc)
H+ Cl2 ... atd.
:Reakce (lOa) a (lOb) se stále střídají, až se náhodnou vedlejší reakci, např.
H + Cl HCI („ukončení řetězu"), (11)
1) Skutečnost, že jednotlivé molekuly Cl. absorbují o něco více světelné energie, než
je nutno vynaložit na jejich štěpení v atomy, je dána tím, že vedle obyčejného atomu vzniká
_„vzbuzený" atom Cl, tj. atom, v němž se jeden elektron vyskytuje ve vyšší energetické hla
.dině než u atomu, který je v normálním stavu.
Aktivační energie a potenciálový val 695
odstraní atomy H a Cl. Později se ukázalo, že „řetězové reakce" tohoto druhu jsou
velmi hojné. Místo volných atomů přitom mohou vystupovat jako intermediární
:produkty reakce také volné radikály.
Čím později dojde v průměru k ukončení reakčních řetězů, tím větší je množství látek,
které zreagují v důsledku daného počtu primárních reakcí. Protože v uvedeném příkladu
atomy H nebo Cl, uvolňované jednou z dílčích reakcí řetězu, sousedí vždy s molekulami
Cl2 nebo H„ s nimiž mohou dále reagovat, dochází jen velmi zřídka k reakci (11), která řetěz
ukončí. Mnohem nepříznivější jsou vyhlídky na pokračování řetězu, jsou-li v plynné směsi
přítomny cizí látky schopné zachycovat atom nebo radikály přechodně uvolněné při řetě
.zových reakcích. Již minimální množství takových cizích látek, např. kyslíku při reakci
vodíku s chlorem, může značně zkrátit průměrnou délku reakčních řetězů. Podle BODEN
STEINA nedochází při reakci vodíku s chlorem k ukončení řetězu prakticky nikdy reakcí
(11)'), nýbrž vždy stopami nečistot obsaženými v reakční směsi. Obecně se řetězové reakce
'Vyznačují mimořádně velkou citlivostí k nečistotám v reakční směsi.
Řetězové reakce však nejsou pravidlem u všech fotochemických pochodů. Známe
také pochody, při nichž absorpci jednoho světelného kvanta odpovídá přeměna jedné mo-
1ekuly. Na druhé straně ovšem nejsou řetězové reakce omezeny jen na pochody foto
chemické. Právě tak jako světelnou energií, mohou být řetězové reakce vyvolány i jinými
<lruhy energie, např. energií srážek molekul (v podobě tepelné energie nebo paprsků tX).
Reakční řetěz, který jsme uvedli jako příklad, můžeme zavést také tím, že k reakční směsi
·přidáme atomový vodík. Dále můžeme jako primární reakce použít pochodu Na + Cl2
= NaCl+ Cl.
Důležitou úlohu mají řetězové reakce mimo jiné při spalovacích pochodech probíhají
<cích za vzniku plamene. Jejich rozhojnění může být příčinou toho, že spalování přejde
v explozi [21-30]. Tomu se dá často zabránit při
dáním cizích látek, které buď vedou k dřívější
mu ukončení reakčních řetězů, nebo potlačují !z. v �.9,Bt. to·2�al
1ty primární reakce, na něž navazují zvlášť �-- -- �:4,f·10'2�a(
'účinné řetězy. V tom tkví účinek přísad do po
:honných látek, potlačujících klepání motorů
:a označovaných jako „antidetonátory" (viz díl�I,
t
'str. 599).
Aktivační energie a potenciálový

val. - Obr. 100 ukazuje (schematicky) ča
:sový průběh chemického potenciáJu (tj.
schopnosti chemické reakce konat práci)
u fotochemicky vyvolané reakce v chloro
vém třaskavém plynu. Pro zjednodušení
�názorňujeme pouze průběh reakce mezi
dvěma molekulami Cl2 a dvěma molekulami
H2 a předpokládáme, . že reakční řetěz je
llkončen již po třetím členu reakcí
H +Cl HCI. i!as ---
V tomto případě je celkový průběh vyjádřen Obr. 100. Překonávání potenciálového
rovnicemi (9), (lOa), (lOb), (lOc) a (11) na str. valu chemické reakce fotochemickou
.694. Vzníknou přitom 4 molekuly HCI, o je aktivací
�ichž slučovací energii je chemická energie Přlklad: reakce chlorového třaskavého plynu
:soustavy před zahájením reakc� vyšší než ve (schematicky)
1) Pro volné atomy je pravděpodobnost, že se v plynné fázi sloučí zpět v molekulu,

:mnohem menší než pro volné radikály. Na rozdíl od radikálů se totiž mohou volné atomy
:slučovat pouze při potrojné srážce. Vzájemné srážky atomů se musí účastnit (libovolná)
třetí částice, jíž může být odevzdána část energie této srážky. Jinak se může uskutečnit
pouze čistě pružná srážka, při níž se musí atomy opět odrazit se stejnou relativní rychlostí,
s jakou se k sobě přiblížily.
stavu konečném:
( 4 . 22 750
6,023 . 10 „
= 15,01 . 10-io cal
)
Tento rozdíl energií mezi počátečním a konečným stavem je na obr. 100 označen sym
bolem B,.
Přes poměrně velký energetický výtěžek, který je spojen se vznikem HCI

(22,75 kcal vztaženo na 1 mol), není soustava schopna přejít z počátečního stavu
(2 Cl2 + 2 H2) do stavu konečného (4 HCI). Zkušenost totiž ukazuje, že jsou-li
„reakce na stěnách" vyloučeny, může být směs chloru s vodíkem přechovávána
v temnu libovolně dlouho, aniž dojde k reakcí. Nepřihlížíme-li zprvu k možností
vyvolat reakci účinkem katalyzátoru, je k uvedení reakce do chodu třeba vy
zdvihnout soustavu na vyšší energetickou hladinu. Názorně se to dá vyjádřit takto:
Počáteční a konečný stav jsou vzájemně odděleny „potenciálovým valem", na
jehož vrchol musí být soustava nejprve dodáním energie „vyzdvižena", aby pak
mohl za uvolňování energie začít probíhat pochod vedoucí ke konečnému stavu
(viz obr. 100).
Poměry jsou zde zcela obdobné jako u radioaktivních atomů, jejichž okamžitému roz
padu, jak jsme viděli, rovněž brání „potenciálový val". Je však rozdíl v tom, že potenciálový
val, uvedený na obr. 84, str. 594, vystihuje závislost potenciálu jádra na vzdálenosti od jeho
stfedu, kdežto obr. 100 ukazuje závislost chemického potenciálu soustavy na čase.
V daném případě je potenciálový val podmíněn tím, že molekuly Cl2 samy

nejsou schopny reagovat s molekulami H2, nýbrž pouze s atomy Cl. Musí se tedy
nejprve vynaložit práce na rozštěpení molekuly Cl2 na atomy a pak teprve může
proběhnout reakce. Práce potřebná k tomuto rozštěpení představuje „aktivační
2 2
energii" soustavy. V našem příkladu činí 3,93. 10-1 erg nebo 9,41 . 10- 0 cal1)„
jak již bylo uvedeno. Touto hodnotou je tedy určena výše potenciálového valu,
bránícího přímé reakci chloru s vodíkem.
Stačí pouze dodat energii 9,41. 10-•0 cal jedné molekule Cl„ aby byla reakce uvedena
do chodu. Vyvoláme-li však rozštěpení molekuly účinkem světla, ocitne se podle zákonů
atomové mechaniky jeden z obou atomů Cl ve „vzbuzeném" stavu, a proto stoupne v tomto
2
případě disociační práce na 9,81 . 10- 0 cal (B2 na obr. 100). Předpokládejme třeba, že tento,
„vzbuzený" atom Cl reaguje jako první s molekulou H2 podle rovnice (lOa). Tím se uvolní
energie E2 = 0,41 . 10-20 ca12). Navazující reakce (lOb) probíhá za uvolňováni energie
E, = 7,50. 10-20 cal. Mezitím vstoupil do reakce s H2 také druhý atom Cl, pocházející
z primární reakce. Pokles energie (B& 0,01 . 10-20 cal) je menší než B3 o hodnotu ener
=
gie odpovídající vzbuzeni atomu3). Podle našeho předpokladu konči nyní pochod reakcí
H + Cl = HCI. Ačkoliv je tato reakce značně exotermní (Ba 16,90. 10-20 cal)„
=
uskutečni se ve skutečnosti pro svou malou pravděpodobnost jen zřídka (viz str. 694).
Součet energií B3 + E, + B. + Ba, uvolněných při reakci, se rovná původní energii sou
stavy B„ zvětšené o energii dopadlého světelného záření B2 hv, jak je patrno z obr. 100.
=
Světelná energie se tedy při reakci spotřebuje. Tim se fotochemické pochody zásadně liši od po
chodů katalytických.
Naváže-li na fotochemický primární pochod řetěz o 200 000 členech, zreaguje
100 OOOkrát více molekul C12 a H, než v prve uvedeném případě. Potom je sice energie
B ve srovnáni s energii B, značící chemickou energii všech molekul na reakci zúčastněných
2
nesmírně malá, avšak přesto platí pravidlo, že reakcí uvolněná energie je o hodnotu hv
větší než energie, která by se uvolnila, kdyby pochod proběhl bez dopadu světla.
1) Protože se aktivačrn energie měří většinou v tepelných jednotkách (cal, resp. kcal).
nazývá se též často „aktivační teplo".
2) Hodnoty energií E„ B„ B$ a Ba můžeme snadno vypočítat obdobně jako E1 z údajů
uvedených v tab. 7, 125 a 126 dílu I, str. 71, 815, 828.
•) Zdá se, že pro reaktivitu nemá vzbuzený stav atomu v daném případě žádný vý
znam.
Tepelná aktivace 697"
Tepelná aktivace. - Molekule, která má být aktivována, může být dodána.

energie nejen v podobě světla, ale také v jiné formě, např. v podobě energie tepelné.
Podíl z celkového počtu molekul plynu, připadající na molekuly, jejichž tepelná
energie je za dané teploty větší než energie aktivační, můžeme vypočítat z kine
tické teorie plynů.
Vnitřní energie U ideálního jedno-

• atomového plynu je dána podle kinetické
teorie plynů [32] součtem kinetických
energií jeho molekul. Je-li jejich počet N,
potom t 0,6 i----,1-t>��--r-��-t-��--1
u= N. '/ ,mu', (12) �,.g0,* 1----+--1�;+----lr--t-��1--��-1
kde m je hmotnost jedné molekuly a u• je .....,�
0,21-
tzv. „střední čtverec rychlosti" jejího trans -+-�....,,.��+-��-1
lačního pohybu. Všechny molekuly nemají
totiž stejnou rychlost u, nýbrž rychlosti se o 1 2 J
rozdělují na jednotlivé molekuly zpusobem --...IL
znázorněným křivkou na obr. 101 (MAx Utr
WELLŮV distribuční zákon). Na obr. 101
jsou na osu úseček naneseny rychlosti Obr. 101. Rozdělení rychlosti
jednotlivých molekul plynu, přičemž za na molekuly plynu
jednotku byla zvolena nejčastěji se vysky podle MAXWELLOVA distribučního zákona
tující „nejpravděpodobnější rychlost" ua.
dN 1
Údaje na ose pořadnic udávají hodnoty výrazu N "du' vyjadřujícího podíl zcelkového·
počtu molekul, který připadá na určitý rychlostní interval du, dělený šířkou tohoto rychlost
ního intervalu. Jako příklad je počet molekul, jejichž rychlost leží mezi 0,8 až 1,2násobkem
nejčastěji se vyskytující rychlosti, vyznačen na obr. 101 čárkovanou plochou; činí tedy
0,8 . 0,4, tj. asi jednu třetinu z celkového počtu. Při způsobu zobrazení, jakého bylo použito
na obr. 101, je tvar distribuční křivky nezávislý na teplotě. Střední hodnota všech rychlostí,
Uu je o něco větší než „nejpravděpodobnější rychlost" u,,.. Ve vzorci (12) však nevystupuje
čtverec této střední hodnoty, tedy u�, nýbrž střední hodnota čtverců jednotlivých rychlostí1) •.
Označujeme ji u• a její druhou odmocninu U.

Tlak plynů p je dán podle kinetické teorie plynů výrazem
1 - 1 N -
p = 3 . 1Nmu• = 3 . v mu• , (13)
kde 1N= N/v značí počet molekul v jednotce objemu. Vztažen na 1 mol nabývá výraz (13}
tvaru
1 N -
p = 3 . v- mu• (N je A VOGADROVO číslo) (13a)
Spojením vzorce (13a) se stavovou rovnicí plynů, vztaženou na 1 mol, p . v = RT, dosta-·
neme
1 - 1 - 3 R
3· Nmu• =RT nebo: 2 . mu•= 2 N . T (14)
Střední kinetická energie molekul (tzv. „translační energie") je tedy přímo úměrná absolutní
teplotě. „Nejpravděpodobnější rychlost" ua roste podle toho (stejně jako U) úměrně s ýT.
Nevynášíme-li tedy četnosti rychlostí v závislosti na u/u.r., jak tomu je na obr. 101, nýbrž
v závislosti na rychlostech u, posunuje se maximum četností se stoupající teplotou k vyš
ším rychlostem.
Zatímco rovníce (13) a (14) platí obecně pro ideální plyny, platí rovnice (12) pouze
pro jednoatomové ideální plyny. Víceatomové plyny mohou mít tepelnou energii nejen jako
energii translačního pohybu (translační energii), nýbrž také ve formě rotační energie svých.
1 ) Hodnoty ua, u, a ·u- jsou v tomto vzájemném vztahu: u. = 2u.r./ ýn= 1,128Ua;
u•= 'I .�- Tedy: u=
•
VUi = 1,225. u'= 1,085. u,
"698 Katalýza a reakční kinetika
molekul a v podobě vibračn. energie atomů, z nichž jsou tyto molekuly složeny. To se pro
ievuje, jak známo, v poměru měrných tepel za konstantního tlaku a za konstantního ob
jemu, cp/c.1), který je u jednoatomových a víceatomových plynů různý. Úvahy, při nichž
'Se přihlíží pouze k translační energii, se v podstatě hodí i pro ostatní dva druhy energie.
Podíl rx molekul plynu, majících kinetickou (translační) energii, jejíž složka

spadající do směru spojnice jejich středů při srážce je větší než daná hodnota A,
·činí, jak lze odvodit z MAXWELLOVA distribučního zákona2),
A
-
<X= e RT (15)
'Tento výraz udává současně pravděpodobnost setkání dvou molekul, u nichž součet
příslušných složek translačních energií (A1 + A2) převyšuje hodnotu A. To
·znamená: rx v rovnici (15) značí poměr počtu srážek, u nichž je A1 + A2 � A,
k celkovému počtu srážek uskutečněných mezi molekulami. Dosadíme-li nyní za A
aktivační energii potřebnou pro chemickou reakci, znamená rx podíl molekul,
které v nejpříznivějším případě mohou spo lu při vzájemné srážce reagovat. Neboť
jenom ty molekuly, u nichž při srážce součet odpovídajících složek energie dosa
·huje nebo překračuje hodnotu energie aktivační, mají v okamžiku srážky k dispo
zici energii potřebnou k uskutečnění chemické reakce. Reakční rychlost je tedy
úměrná hodnotě rx. V tab. 98 jsou uvedeny hodnoty rx, vypočtené z rovnice (15)
·pro různé teploty a různou aktivační energii. Vidime, že hodnota rx do značné
míry závisí jak na teplotě, tak na aktivační energii.
Tabulka 98
Závislost hodnoty rx ( = e-A /RT) na aktivační energii A (v cal/mol) a na teplotě T (ve ° K)
·Pouze hodnoty ex v orámované části tabulky vedou k reakcím probihajícím za obyčejného tlaku měřitelnou rychloot.i
A-
I 1000
I
10000
I 20 000
I 4-0 000
I 50000
I 100 000
T = 300 1,87. 10-1 5,09. 10-s 2,59 . 10-15

I 6,73 . 10-•o 3,43. 10-•1 1,18 . I0-13
600 4,32. 10-1 2,26. lo-• 5,09. io-s

I 2,59 . io-1• 5,86. lo-u 3,43. 10-37
1000 6,04. 10-1 6,49. 10-3

I 4,21 . 10-• 1,77. 10-•
l 1,15 . 10-11
I 1,32. 10-21
1500 7,15 . 10-1 3,48. 10-2 1,21. 10-• 1,53 . 10-• 5,09. io-s
I 2,59 . 10-15
2000 7,77. 10-1 8,05. 10-2 6,49. 10-3 4,21 . io-• 3,18. 10-• 1,15 . 10-11
3000 8,45. 10-1 1,87. 10-1 3,48. 10-2 1,21 . lo-• 2,26. 10-• 5,09. lo-s
Z hodnot rx můžeme vypočítat např. rychlost homogenních bimolekulárních

reakcí v plynech, předpokládáme-li, že k reakci vedou všechny srážky, při nichž
je energie srážky větší než energie aktivačni3). Pro jednoduchost uvažujeme reakci
dvou stejných molekul (jak je tomu např. při rozkladu jodovodíku: 2 HJ
1) O závislosti rotační a vibrační energie na teplotě viz např. EUCKEN-WICKE,

Grundriss der physikalischen Chemie, 10. vyd. (1959), str. 159 ad.
2) Podrobněji viz např. HINSHELWOOD [17).
Tepelná aktivace 699
H2 + J2). Reakční rychlost je pak dvakrát větší než počet srážek vedoucích
::k reakci, neboť při každé z těchto srážek zreaguji spolu 2 molekuly. Je tedy dána
vztahem
n .z
-� = 2ix (16)
dt 2 '
:kde n značí celkový počet molekul reagujících látek v 1 cm3 a Z „srážkové číslo"
(viz dále) jedné molekuly4). Vychází tak, že reakce proběhnou okamžitě, je-li ix
větší než l0-1, a nejeví pozorovatelný průběh, je-li ix menší než l0 -18• Tato čísla
Gejichž velikost se řádově nemění, uvažujeme-li místo reakcí stejných molekul
reakce molekul různých) platí pro reakce za obyčejného tlaku. Změnou tlaku se
tyto hranice poněkud posunují. Obdobně se posunují i u řetězových reakcí podle
průměrné délky řetězů navazujících na primární reakce, tedy např. u řetězu se
100 000 členy o 5 řádů.
Uvedené hranice reakčních rychlostí ležících v oblasti•) přístupné pozorování dostá

váme, jestliže „okamžitě probíhajícími reakcemi" rozumíme ty, jejich reakční rovnováha se
ustavuje tak rychle, že po jedné sekundě zbývá nezreagováno nejvýše 0,1 % výchozího
množství:
n, � 0,00ln0 (pro t = 1 s), ( l 7a)
a „již nepozorovatelnými reakcemi" takové reakce, při nichž za den vstoupí do reakce nej
výše 0,1 % výchozího množství:
no - n, � O,OOln0 (pro t = 8,64 . IO• s) (17b)
Ve výrazech (17a) a (17b) znamená no počet molekul v 1 cm' výchozí látky v čase O a n,
počet molekul v čase t. Hodnoty ex, pro něž jsou tyto podmínky splněny, lze vypočítat podle
rovnice (16). „Srážkové číslo" Z v této rovnici udává počet srážek jedné molekuly za sekundu.
Je dáno podle kinetické teorie plynů vztahem
Z = ýZ. n . a• . u . n, (18)
kde n je počet molekul plynu v 1 cm•, u druhá odmocnina ze středního čtverce rychlosti
a a průměr molekul. Jakou velikost má řádově srážkové číslo, ukazuje několik čísel v tab.
Tabulka 99
Srážková čísla Z v plynech při O °C a tlaku 1 atm
:
! o, a. NO N,O HtO
I
'
z= 4,14. 10• 6,21 . 101 4,86. 10• 5,91 . io• 8,85 . 109 s-I
I
co. es. NH3 CH,
'
z= 5,76. 10• 8,67 . 109 8,36. 109 7,69 . io• s-1
I
I
\
') Jak ukazuje srovnání vypočítaných a naměřených reakčních rychlostí, je chyba

provázející tento předpoklad prakticky kompenzována u reakcí mezi jednoduše stavěnými
molekulami chybou, které se dopouštíme tím, že do výpočtu nezahrnujeme jejich rotační
a vibrační energii (viz HINSHELWOOD [17]).
') Srazí-li se jedna molekula se Z molekulami za sekundu, potom se n molekul srazí za
sekundu s nZ molekulami. Značí-li n celkový počet molekul v 1 cm", je celkový počet srá
žek roven 1/2nZ, protože na každé srážce se podilejí 2 molekuly.
6) To neznamená, že můžeme opravdu vždy přesně určit reakční rychlosti Ježící v této
oblasti. Oblast, v níž je přesné měření možné, závisí na povaze reakce a druhu experimentál
ní techniky. Je všeobecně mnohem menší než oblast vymezená rovnicemi (17a) a (17b).
700 Katalýza a reakční kinetik a
991). Dosazením výrazu (18) do rovnice (16) dostaneme

dn ·-
- dt = ex . ý2 . :n • a2 u . n2
•
(19)
a z toho integrací
1 1 -
- - - = ex . ý2 . :n a2 u . t (19a)-
no
• •
n,
Vyjádříme-li n, v rovníci (l 9a) pomocí n0 podle podmínky dané výrazem (l 7a), dostaneme
1000 - 1
ex1 � . Obdobně vede dosazení podmínky (l 7b) k výrazu
v12 . a2 . u .
_ •
:n •
n0
- -------
0,001
ex
2 - 8,64 . 10' . ý2 :n a2 u . • • n,
v těchto výrazech znamená ý2. :na•un, podle rovnice (18) srážkové číslo v čase o a v2 .
2
. :na iin, srážkové číslo v čase t. Pro výpočet řádové velikosti dosadíme v obou případech.
zaokrouhlenou střední hodnotu čísel z tab. 99, tedy 7 . 109, a dostaneme tak:
999 1. 10-3
ex1 � 7 1 0" = 1,43
•
• 10-1 a: ex2 ;;;; , 4 . ()4
86 1 7 lQ9 =
•
1,65 . 10-18
•
•
Čísla 10-1 a 10-19 udávají tedy přibližné meze, v nichž se mohou pohybovat hodnoty ex
u reakcí probíhajících měřitelnou rychlostí.. Platí pro teplotu O °C a tlak 1 atm stejně jako
střední hodnota srážkového čísla použitá pro tento výpočet. V teplotní oblasti uvažované
v tab. 98 se však jejich řádová velikost se stoupající teplotou nemění. Stoupne-li totiž.
T z 273 °C na 3000 °C, vzroste Z jen asi na 3,3násobek, neboť u roste úměrně s ýT•).
Naproti tomu je podle rovnice ( 18) Z přímo úměrné tlaku, protože n, je přímo úměrné
tlaku.
Je-li známa aktivační energie, dá se reakční rychlost vypočítat přímo z mo

lekulárně kinetických dat, jak plyne z předchozích úvah Rovnici (19) můžeme
.
se zřetelem k výrazu (15) psát ve tvaru:
-�--- v2 . N na2-
�
u . e -RT c2 , (20)
dt - lOOO
• •
kde c je molární koncentrace a NAVOGADROVO číslo. Jelikož se u mění s teplotou

.
ien málo, muzeme za vyraz
• v
•
yZ . N . na-u
2:: dosad"1t v pn · eru konstantu c„
V'blíž
1000
•
čímž rovnice (20) přejde v tvar
de -
- - - C e �RT c2 (21}
dt - . .
A
Součin C. e-Rf odpovídá koeficientu k v rovnici (2) na str. 690, vztáhneme-li jej
na koncentraci vyjádřenou v molech na litr.
Rovníce (20) platí pro bimolekulární reakci mezi stejnými molekulami (např. 2 HJ
Ji+ H2). Jde-li o bimolekulární reakce mezi různými molekulami (např. J2 + H2
1) Čísla srážek qvedená v tab. 99 jsou vypočtena z viskozity plynů 17 pomocí vzorce·
u 0,309 67 . (!. U2
odvozene'ho rovněž z k'met1c
. k' . plynu: z = T =
e teorie
•
, kde l značí střední

17
volnou dráhu molekul plynu a e hustotu plynu.
2) Při přesných výpočtech je nutno počítat s teplotní závislostí nejen rychlosti u, ale
i hodnoty a.
Závislost aktivační energie na reakčním mechanismu 701
2 HJ), musíme v rovnici (20) dosadit za u výraz Ýu� + �,za u průměrnou hodnotu
<11 + <12
a za c2 součm
•
c1 • c,.
2
Je třeba dbát předpokladu učiněného při odvozování rovnice (20), že energie pů
sobící aktivaci při srážce může být bez velké chyby ztotožněna se součtem translačních
energií obou molekul. Pro složitěji stavěné molekuly, jejichž vibrační energie je v průměru
o mnoho větší než translační, je nutno k vibrační energii přihližet. V tomto případě se musí
A
do rovnice (20) dosadit za e -iiT podstatně složitější výraz.
Z rovnice
(22)
po zlogaritmování dostaneme
A
ln k = lnC- (23)
RT
a derivováním získáme výraz

dlnk A
- (24)
dT RT2
Rovnice (24) je totožná s rovnicí (7) na str. 693, k níž se došlo empiricky a podle
které již AruulENIUS ukázal veličinu A jako tepelnou „aktivační energii".
Závislost aktivační energie na reakčním mechanismu. - Rovnice (23)

dovoluje vypočítat aktivační energii reakce, jestliže byly stanoveny její rychlostní
konstanty k pro různé teploty1). Vyneseme-li do systému souřadnic závislost
ln k na 1/T, dosti}neme totiž přímku, jejíž směrnice poskytuje hodnotu �.

Vypočítáme-li tímto způsobem z údajů uvedených v tab. 100 aktivační energii
pro rozklad jodovodíku podle rovnice 2 + HJdostaneme A=J2 H2,
HJ.
=
= 44 kcal na 1 mol Energie, která musí být vynaložena na rozštěpení mo

lekul HJna atomy, činí 70,8 kcal/mol. Na rozdíl od fotochemicky vyvolané reakce
chloru s vodíkem neprobíhá tedy tepelný rozklad jodovodíku přes volné atomy.
��
Stačí zřejmě dostatečně prudká srážka dvou molekul HJ,
aby došlo k přeskupení
.atomů podle schématu
( HH)
H
+ � +
J
c-J- J----)
Kdyby k zavedení této reakce bylo nutno rozštěpit molekuly na atomy, musela HJ
by činit aktivační energie 71 kcal/mol místo 44. Tento příklad ukazuje, že na rozdíl
-0d reakčního tepla je aktivační teplo závislé na reakčním mechanismu. To má
základní význam pro vysvětlení povahy katalýzy.
1) Uvažujeme-li teplotní závislost veličiny A (což však není většinou nutné), dostane
rovnice (23) tvar:
ln k = ln C - A
RT
+
1
2 ln T
Tabulka 100
Rychlostní konstanty tvorby (k1} a rozkladu (k2} HJ podle BoDENSTBINA

c0 - c
k, resp. k2 = ' , vztaženo na touž počáteční koncentraci vých ozích lá tek
t
'
Co • c, .
(c0 a c, v mol/litr, t v s); T abs. teplota, °K

=
I I I I I
I
TI
556 575 629 647 666
I 683
I 700 716 781
k, 1
3,52 . 10-1 1,22. 10-6 3,02. 10-5 8,59. 10-5 2,20 . lo-• 5,12. lo-• 1,16. lo-a 2,50. 10-a 3,95 . 10-2
k. 1
4,44. 10-5 1,32 . 10-• 2,52. 10-3 5,23. 10-3 1,41 . l0-2 2,46 . +
10- ,42. 10-2 1,40 . l0-1 1,34 . 100
Také slučování J2 s H2 na HJ se děje přímým přeskupením atomů při srážce molekul.

Zde sice aktivační energie (40 kcal/mol J2) stačí k rozštěpení J2 na 2 J (disociační energie
je totiž 35,5 kcal/mol), avšak pochod
.
J + H, HJ + H - 32 kcal (25)
je značně endotermní a může k němu tedy dojít jen tehdy, setká-li se atom J s molekulou
H2, která spolu s ním má alespoň toto množství energie. Podle rovnice (15) vychází prav
děpodobnost takové srážky i při 1000 °K jen asi 1 . l0-1• Pravděpodobnost, že se srazí
2 atomy J, činí podle disociačního stupně při 1000 °K (uvedeného v tab. 125 dílu I, str. 815)
5,4. 10-2• Přijmeme-li předpoklad, že průměrně na 1000 srážek mezi atomy J připadá jedna
srážka, již se současně účastní třetí molekula, takže se potom mohou rekombinovat atomy
J1), vychází, že průměrně asi na 500 atomů J, které se sloučí na molekuly J2, připadá nejvýše
jeden atom, který reaguje podle rovnice (25) s H2 za vzniku HJ. Přímý molekulárně kine
tický výpočet rychlostních konstant podle rovnice (20) však ukazuje, že téměř na každou
srážku, při níž energie odpovídá 40 kcal/mol, připadá jedna reakční přeměna. Přes po
měrně značnou tepelnou disociaci jodu reagují tedy molekuly J2 a H2 přímo a nikoli pro
střednictvím volných atomů J. Z toho je též pochopitelné, že aktivační tepla potřebná pro
průběh reakcí v obojím směru se od sebe jen málo liší. Kdyby obě reakce probíhaly přes
volné atomy, musela by být aktivační energie rozkladu HJ mnohem větší než aktivační
energie tvorby HJ.
Vlnově mechanický výpočet aktivační energie. - Teorie chemické vazby
z hlediska vlnové mechaniky (viz díl I, kap. 5) dovoluje v jednoduchých případech vyjádřit
chemickou energii soustavy jako funkci vzdáleností mezi atomovými jádry a druhu vazby
elektronů. Na tomto základě lze mnohdy vypočítat i aktivační energii potřebnou k pře
chodu soustavy z jednoho stavu do druhého. Dosud to ovšem bylo možné jen pro velmi
jednoduché případy. Avšak dalo se tak např. ukázat, že je ve skutečnosti možný plynulý
přechod soustavy J, + H, v soustavu 2 HJ, aniž musí přechodně docházet k disociaci
na volné atomy. Podrobněji se tím zde nemůžeme zabývat. Stručně o základech vlnově
mechanického výpočtu aktivačních energií pojednávají ve svých publikacích uvedených
na str. 711 SCHUMACHER ('6) a FRANKENBURGER [3).
Reakčně kinetický význam katalýzy
Předchozí úvahy platí především pro plynné soustavy. V hlavních rysech je

však lze přenést i na soustavy kapalné a také na soustavy s větším počtem fází2).
1) Viz poznámku na str. 694. Je-li třetím účastníkem srážky molekula H2, je snad možný
i pochod 2 J + H, 2 HJ. Není dosud prokázáno, zda má prakticky nějakou úlohu.
2) Ve vícefázových soustavách je pro reakční rychlost určující také rychlost difúze
k hraniční ploše a od ní. Je-li rychlost difúze ve srovnání s rychlostí chemické reakce malá,
rozhoduje o průběhu reakce pouze rychlost difúze (viz str. 737 ad.).
Reakčně kinetický význam katalýzy 703:
Vyplývá z nich, že reakční rychlost soustavy je za dané teploty jednoznačně určena.

aktivační energií, nedodává-li se zvnějšku kromě tepla žádná jiná energie.
Protože katalyzátor, jak plyne z jeho definice, může být opět beze změny od
dělen ze soustavy, v níž reakci vyvolal, nemohl soustavě odevzdat žádnou energii1).
Jeho účinek tedy mohl spočívat pouze v tom, že se jeho působením změnily fak-.
tory určující reakční rychlost. Jsou to faktory (X a Z v rovnici (16). K tomu přistu
puje ještě jeden faktor, vyjadřující pravděpodobnost, s jakou srážka, při níž mo-.
lekuly mají energii potřebnou k reakci, také skutečně k přeměně. povede. Tato·
„pravděpodobnost reakce" je v rovnici (16) položena za rovnu 1. Pro složitěji
stavěné molekuly může být mnohem menší. Katalyzátorem může být tato prav-.
děpodobnost zvýšena (příklad viz na str. 705), avšak z toho plynoucí urychlení
reakce není příliš velké. Srážkové číslo Z může být účinkem cizí látky zvětšeno
zejména tím, že tato látka zhušťuje reagující látky adsorpcí na svém povrchu nebo.
kondenzací ve svých kapilárách. Ale to má většinou i u silně povrchově aktivních
kontaktních látek jen podřadný význam ve srovnání s vlivem, jaký má katalyzátor·
na faktor (X' tj. podle rov. (15) na aktivační energii A (viz str. 698). Působení kata
lyzátoru spočívá v naprosté většině případů výlučně nebo převážně v tom, že kataly
zátor zmenšuje potřebnou aktivační energii. Protože aktivační energie je závislá.
na mechanismu reakce, může to být způsobeno jedině tím, že v přítomnosti kata
lyzátoru jde reakce jinou cestou než bez katalyzátoru. Tento druhý reakční me
chanismus se může uskutečnit dvojím způsobem, podle povahy soustavy a druhu
katalyzátoru. Vždy se však musí katalyzátor nějakým způsobem reakce přechodně
zúčastnit. Zpravidla se dosáhne snížení aktivační energie tím, že se tvoří inter
mediární produkt, nevyskytující se za nepřítomnosti katalyzátoru; pro vznik tohoto
intermediárního produktu postačuje menší aktivační energie, než jaké je třeba pro.
tvorbu produktu určujícího rychlost reakce, který vzniká za nepřítomnosti kata
lyzátoru. Otázka, zda je tento „intermediární produkt" chemickou sloučeninou
v obvyklém smyslu, nebo zda jde o tuhý roztok vznikající na povrchu katalyzátoru
anebo o jakoukoli jinou soustavu, která je výsledkem působení sil vycházejících
z katalyzátoru, má podřadný význam. To je v různých případech různé. Pro
podstatu katalytického účinku není tak důležité, zda je u katalyticky urychlené
reakce celý reakční mechanismus rozdílný od mechanismu normální reakce, nebo.
liší-li se jen jeho část.
Obecně se skládá každá katalyticky urychlená reakce obecného tvaru
A+B = AB (26)
nejméně ze dvou následných reakcí, které mohou být vyjádřeny schematicky tímto
způsobem (katalyzátor označíme K):
A+ K=AK (26a)
AK+B=AB+K (26b)
Přitom může AK značit jakýkoli produkt, jehož součásti. je katalyzátor; nemusí

tedy jít o chemickou sloučeninu v obvyklém smyslu. Je přirozeně důležité, že
reakcí typu znázorněného rovnicí (26b) se katalyzátor reg_eneruje 'l!e své původni
formě.
1 ) Přechodně může katalyzátor odevzdat energii soustavě„. jejíž- reakd: vyvolává; 4však
získává vždy tuto energii beze ztráty zpět (nehledíme-li na m�b.Rdn� px:ťlvod.rú děj e, jež
·
s podstatou katalýzy nikterak nesouvisí).

'704 Katalýza a reakční kinetika
Pro urychlení reakcí vznikem „intermediárních sloučenin" katalyzátoru se substrátem,

-resp. s některou jeho složkou má právě nestálost těchto sloučenin velmi podstatný význam.
Vzniká-li sloučenina poměrně stálá, pak se reakce vlivem její tvorby zpravidla zastaví,
_kdežto velmi málo stálá sloučenína snadno reaguje dále. Proto jsou katalyticky málo účinné
takové látky, které zpravidla tvoří velmi stálé sloučeniny, např. alkalické kovy. Jak tvorba
stálých sloučenin brání katalytickému účinku, je vidět také z chování kobaltu k CH, a CO,
jak bylo uvedeno na str. 305: tento kov může katalyticky urychlovat štěpení methanu nebo
:kysličníku uhelnatého až nad teplotami, při nichž je jeho karbid stálý.
Není nezbytné, aby reakce probíhající na účasti katalyzátoru zahajovala reakční me
.chanismus. Mohou jí předcházet dílčí reakce, které samy probíhají znatelnou rychlostí
i za nepřítomnosti katalyzátoru, avšak obvykle vedou k rovnovážnému stavu, dříve než
·reakce v patrné míře proběhla, protože jí na některém místě předchází vysoký potenciálový
val.
V některý<:h případech se reakční rychlost zvětšuje tím, že katalyticky vy

-volaná reakce je na rozdíl od normální reakce reakcí řetězovou. Ale i v tomto pří
padě tkví účinek katalyzátoru ve snížení aktivační energie reakce, a to v daném pří
padě té reakce, na niž je vázán vznik reakčního řetězu1). Z velikosti urychlení,
které katalyzátor způsobuje, nemůžeme však přímo rozhodnout, zda katalyzátor
··vyvolává řetězovou reakci. Velký pokles aktivační energie může totiž vést již
sám k enormnímu zvýšení reakční rychlosti, jak ukazuje tab. 98 (str. 698).
V další stati je vysvětlen způsob účinku katalyzátorů na několika typických
příkladech. K tomu je však nutno poznamenat, že i když dnes můžeme pokládat
podstatu katalytického účinku v jeho základních rysech za vysvětlenu pomocí re
. .akční kinetiky, lze o detailním mechanismu katalýzy mluvit s jistotou pouze v ome-
zeném počtu případů.
Homogenní katalýza. - Pravá homogenní katalýza v plynech, tedy reakce,

·.která vlivem plynného katalyzátoru probíhá výlučně v plynném prostředí a nikoliv
na mezifázi (např. na stěnách nádob), se vyskytuje velmi zřídka. Jako příklad lze
uvést katalytické urychlení reakce kysličníku dusnatého s chlorem působením
bromu (A. V. Kiss, 1923). Za nepřítomnosti bromu probíhá reakce (přes NOC12
jako přechodný produkt, viz str. 692) podle rovnice
2 NO+ Cl2 NOCI (27)
.Za přítomnosti bromu probíhá podle rovnic
2 NO + Br2 2 NOBr (28)
2 NOBr + Cl2 - 2 NOCI+ Br2 (29)
Aktivační energie reakcí (28) a (29) jsou menší než aktivační energie reakce (27).
Intermediárním vznikem NOBr, který potom reakcí s chlorem dává opět brom,
·se tedy urychluje tvorba NOCI.
Jako příklad homogenní katalýzy v plynech, při níž nevzniká vlastní přechodný pro
dukt, na jehož tvorbě by se katalyzátor podílel, nýbrž při níž katalyzátor působí pouze tak,
že při srážce přenáší na molekulu, jež má být aktivována, energii (kterou opět získá při dal
ších srážkách s jinými molekulami), uveďme tepelný rozklad dimethyletheru (CH3)20,
1) Přitom může dojit k tomu, že katalyticky vyvolaná reakce (řetězová reakce) má i za

·přítomnosti katalyzátoru větší aktivační energii než reakce normální (neprobíhající řetě
zovitě). Její rychlejší průběh ve srovnání s průběhem normální reakce je způsoben tím, že
má povahu řetězové reakce; že však řetězová reakce vůbec může začít, je opět podmíněno
;tim, že se působením katalyzátoru snižuje potřebná aktivační energie buď primární reakce,
:nebo reakcí J:Yořicícb. členy řetězu.
Homogenní a heterogenní katalýza 705
katalyticky urychlovaný vodíkem (HINSHELWOOD, 1927). Tento rozklad probíhá podle

rovnice
CH0-0-CH0 CH.+ CO+ Hs (30)
jako reakce prvního řádu. Rychlost rozkladu je určována počtem molekul (CH8)10, jejichž
rotační nebo vibrační energie je tak velká, že stačí k roztržení jedné z vazeb C-0. Jak
ukázaly pokusy, může být potřebná energie zvlášť snadno přenášena nejen vzájemnými
srážkami molekul (CH3)20, nýbrž také srážkami těchto molekul s molekulami H1; pfenó's
energie však nemůže nastat srážkami s libovolnými jinými molekulami, napf. He, N2
nebo C02. Protože vodík získává odevzdanou energii při dalších srážkách zpět, je třeba
považovat uvedenou reakci za pravou katalýzu.
Daleko častější než homogenní katalýza v plynech jsou homogenní katalytické

reakce, které probíhají v kapalné fázi. Zvlášť velký význam má z katalytických po
chodů probíhajících v kapalinách urychlování reakcí (zejména oxidačních a re
dukčních) solemi těžkých kovů a urychlování reakcí kyselinami a zásadami, resp.
dysprotními a emprotními látkami (viz kap. 18).
Urychlující účinek solí těžkých kovů spočívá často v tom, že jejich kationty převádějí
přijetím nebo odštěpením elektronů molekuly substrátu ve volné radikály nebo v nestálé
ionty. Tím jsou často uváděny v chod řetězové reakce (viz díl I, str. 811 ad.). Tyto děje
však mohou být provázeny tak značným poklesem aktivační energie, že tím velmi vzrůstá
reakční rychlost, i když nedochází k řetězovým reakcím.
Jsou-li reakce urychlovány kyselinami, jde většinou o intermediární tvorbu adičních
sloučenin protonů s molekulami substrátu; tyto sloučeniny se vyznačují mimořádně velkou
reaktivitou (malou aktivační energií). Protože se se substrátem neslučuji ionty oxonia
H0Q+ (až na výjimečné případy), nýbrž protony, pozorujeme nezřídka v rozpouštědlech
působících slabě disociačně nebo v rozpouštědlech netečných ještě silnější katalytický
účinek kyselin než ve vodném roztoku (viz str. 713 ad.). Z téhož důvodu působí vedle ky
selin (v obvyklém smyslu) katalyticky často i jiné látky, které mohou odštěpovat protony,
např. ionty NHt. Katalytický účinek zásad tkví namnoze v tom, že jejich hydroxylové ionty
odnímají molekulám substrátu protony. V těchto případech mají zásady (v obvyklém smyslu)
stejnou katalytickou schopnost jako jiné látky, které mají rovněž snahu strhávat na sebe
protony, jako např. ionty slabých kyselin.
Heterogenní katalýza. Podstatný rozdíl mezi heterogenní a homogenní

-
katalýzou je pouze v tom, že v prvém případě probíhá reakce na hraniční ploše

dvou různých fází (katalyzátoru a substrátu). Příčinou urychlení reakce je i u he
terogenní katalýzy většinou snížení aktivační energie, které je způsobeno kataly
zátorem. Přeměna molekul substrátu v reaktivní, tj. snadněji aktivovatelnou formu,
nastává účinkem povrchových sil na hraničních plo�hách, popř. působením vol
ných valencí, jež jsou tam k dispozici (viz str. 672). Učinkem těchto sil může dojít
k rozštěpení adsorbovaných molekul na atomy; většinou ovšem nastává pouze
uvolnění vazeb, které poutají vzájemně atomy ve volných molekulách. Avšak
i taková „deformace" již může vést, jak lze dokázat na základě vlnové mechaniky,
ke značnému zvýšení reaktivity.
Protože u tuhých látek jsou volné valence nejhojnější na hranách a vrcholech,
mají tato místa na povrchu látek většinou zvlášť velkou katalytickou účinnost
(„aktivní centra" podle LANGMUIRA a TAYLORA). Jemné rozptýlení kontaktní látky
(použité v koloidní formě) nebo zdrsněni jejího povrchu může proto vést ke zvý
šení katalytické účinnosti nejen vlivem zvětšení celkové plochy, nýbrž i vlivem
současného zvětšení počtu aktivních center.
Mimo snížení aktivační energie vlivem deformačních účinků jsou ještě i jiné možnosti,
jak ovlivnit reakční rychlost na mezifázi. Ty však mají význam pouze ve výjimečných pří
padech. Například stěna může působit při rekombinaci dvou volných atomťt jako třetí
účastník srážky, kterého je třeba k odvedení energie (viz poznámku na str. 695). Orientací
molekul při adsorpci se může dále zvětšit (nebo i zmenšit) pravděpodobnost toho, že mole-
kuly při srážce na sebe narazí svými reaktivními místy (urychlení zvýšením „pravděpodob
nosti reakce"; viz str. 702). I pouhé zhuštění substrátu na povrchu kontaktní látk�,, tedy zvý
šení jeho koncentrace vlivem adsorpce, vede (zvětšením srážkového čísla) k urychleni
reakce. V praxi však má zřídka význam a zpravidla ani zdaleka nestačí vysvětlit skutečně
pozorované urychlení reakce. Například plyny H2 a 02 jsou zhušťovány adsorpcí na por
celánu v monomolekulámí vrstvě při 900 °K asi šestnáctinásobně, jak lze vypočítat z ad
sorpčních tepel. Kdyby bylo toto zhuštění jedinou příčinou katalytického urychlení jejich
slučování, musela by se rychlost reakce v třaskavém plynu zvětšovat úměrně se vzrůstem
srážkového čísla, tedy - protože jde o trimolekulární reakci - úměrně s třetí mocninou
stupně zhuštění, tj. přibližně v poměru 4000 : 1. Ve skutečnosti je však reakce v třaskavém
plynu urychlována porcelánem za uvedených podmínek v poměru asi 20 000 000 : 1, jak
zjistil BODENSTEIN (1899). V souhlasu s tím, že účinek zhušthií substrátu adsorpcí na po
vrchu kontaktní látky je většinou prakticky bez významu pro katalytické urychlení reakce
ve srovnání s „deformačním účinkem", nenacházíme také zpravidla žádný vztah mezi ad
sorpční schopností různých látek a jejich katalytickou účinností.
Největší význam z heterogenních katalýz mají ty, při nichž je katalyzátor

přítomen v tuhém stavu, kdežto substrát je plynný nebo kapalný, resp. v roztoku,
Urychlení reakcí v plynech kapalnými resp. rozpuštěnými katalyzátory se také v pra
xi častěji využívá. Poměrně vzácné jsou naopak případy, v nichž je katalyzátor
přítomen v méně zhuštěném stavu než substrát. Jako příklad uveďme urychlováni
mnoha reakcí tuhých látek vodní párou.
Velmi častý je případ, kdy chemické reakce nebo fyzikální přeměny (změny modi
fikací) tuhých látek jsou katalyticky urychlovány přimíšenými tuhými látkami. To může
mít různé příčiny. Může to být způsobeno tím, že se příměsmi zvětšuje počet „uvolněných
míst" (vakancí) v krystalové mřížce reagující látky (viz str. 733). Dále může příměs urych
lovat reakci tím, že se intermediárním vznikem tuhých roztoků sníží teplota tání výchozích
látek nebo jedné z nich. Jindy může příměs usnadnit krystalizaci reakčního produktu tím,
že působí jako zárodek krystalizace. Tento poslední případ je většinou příčinou velrní často
pozorovaného autokatalytického urychlení takových reakcí tuhých látek (s tuhými, kapalnými
nebo plynnými látkami), při nichž vznikají tuhé reakční produkty.
Autokatalýza. -Autokatalýzou rozumíme katalytické urychlení reakce

jedním z jejích vlastních produktů. Projevuje se tím, že reakční rychlost z počátku
stoupá v souhlasu s přibýváním katalyzátoru vznikajícího reakcí a teprve po určité
době začíná klesat, když se již koncentrace výchozích látek do té míry zmenšila„
že její vliv převládne. U autokatalyzovaných reakci může často uplynout dlouhá
doba, než reakce začne probíhat znatelnou rychlostí. Jakmile však k tomu dojde>
stupňuje se rychlost někdy velmi rychle až k bouřlivému průběhu reakce. Při
dáme-li do reakční směsi hned na počátku autokatalyticky účinný reakční produkt)
rozeběhne se reakce okamžitě příslušně velkou rychlostí.
Autokatalýza je dosti rozšířený jev. Kromě již jmenované skupiny reakcí uveďme jako
další příklad oxidaci kyselinou dusičnou, urychlenou vlivem kysličníků dusíku, a oxidaci
manganistanem draselným, urychlovanou přísadou manganatých solí.
· Řízen( reakcí pomocí katalýzy. Zvyšujeme-li pozvolna teplotu látke

-
nebo směsi látek schopných reagovat několika různými způsoby, začne nejdřívy
probíhat ta reakce, jejíž aktivační energie je nejmenší. Vyplývá to přímo z toho>
co bylo řečeno v odstavci o reakční kinetice. Totéž přirozeně platí také pro reakce,
které probíhají za přítomnosti katalyzátoru. Katalyzátor však nemusí vůbec
snižovat nebo nejvíce snižovat aktivační energii právě té reakce, jejíž aktivační
energie má za jeho nepřítomnosti nejmenší hodnotu. Sníží-li katalyzátor aktivační
energň reakce, která vede k jinému konečnému produktu než reakce normální,
tj. nekatalyzované, tak značně, že tato energie je pak menší než u normální reakce>
bude se reakce probíhající za přítomnosti katalyzátoru lišit od té, která probíhá
Otrava katalyzátorů 707
bez něho. Různé katalyzátory mohou opět snižovat aktivační energii různých
reakcí. Potom bude záležet na povaze katalyzátoru, která z reakcí proběhne. Tak
se vysvětluje řízení reakce pomocí katalýzy.
Methylethylether CH3 . O . C11Hs se např. tepelně rozkládá za nepřítomnosti kataly
zátorů podle rovnice
H ----------.-
: I i t
H3c+c-o -;-cH. CH.+ co+ CH. (31}
'
+I I
'.......H
V přítomnosti vhodných katalyzátorů, např. jodu, probíhá však rozklad primárně1) podle
rovnice
-
H-- ,
I t t
H.C-C-o-;-cH. = H.C-C=O + CH. (32)
I • ! I
H H
Obdobně se chovají také jiné ethery (CLusrns a HINSHELWOOD, 1930), např. diethylether:
bez katalyzátoru:
H·------------:
! I l t I
HaC+C-Q_':_CH+CH, (33)
... I I I I ; A.
L_ H
___ H--„--1
s katalyzátorem:
H----------;-
1 l +
H.C-C-O...!...CH-CH3 = H.C-C=O + H,C-CH3 (34)
I I I I
H H H
Bez katalyzátoru se molekula roztrhne hned na několika místech, jakmile jí byla dodána'
potřebná aktivační energie [47 kcal pro CH3• O. C2H5, 53 kcal pro (C2H5),0]. Katalyzátor
však uvolní jednu z vazeb, takže ke štěpení stačí menší aktivační energie (38, resp. 34 kcal).
Proto probíhá rozklad v přítomnosti katalyzátoru při podstatně nižší teplotě a kromě toho
jiným způsobem. Rozklad dimethyletheru (aktivační energie 65 kcal), uvedený na str. 705>
nelze jodem katalyticky urychlit. Proto se také v tomto případě nemění přidáním jodu
způsob rozkladu.
Otrava katalyzátorů. Jako katalytické jedy ozqačujeme takové látky>
-
které snižuji nebo ruší účinnost katalyzátoru. Jejich účinek může spočívat v tom>
že reagují s katalyzátorem za vzniku méně aktivních nebo zcela neúčinných látek>
a u katalyticky vyvolaných řetězových reakcí i v tom, že reakcí s intermediárními
produkty vznikajícími během reakce předčasně přerušují reakční řetěz. V obojím
případě se ovšem nemusí tvořit chemické sloučeniny s katalytickými jedy, nýbrž
může stačit, např. u heterogenní katalýzy, již adsorpce jedu na povrchu kataly
zátoru. Obecně jsou na jedy zvlášť citlivé tuhé kontaktní látky. Jejich povrch se
totiž může adsorpcí velmi malých množství cizích látek značně zmenšit. K tomu
přistupuje skutečnost, že adsorpce nastává přednostně na „aktivních centrech",
tedy právě na místech, která se vyznačují největší katalytickou účinností.
Podle toho, zda jde o otravy, jejichž účinek je možno odstraněním jedu z reakčni
směsi opět zrušit či nikoliv, mluvíme o „přechodné" nebo „trvalé" otravě. Příčinou pře-
1) Primárně vzniklý acetaldehyd se v dalším rozkládá podle rovnice

CHa . CHO = CH,+ CO
"708 Katalýza a reakční kinetika
<:hodné otravy může být např. také příliš velké.nahromadění reakčního produktu na po
vrchu kontaktní látky. Taková otrava se dá většinou snadno odstranít zvětšením rychlosti
proudění nebo míchání.
Katalytických jedů někdy používáme, abychom zabráníli nežádoucím reakcím.
Negativní katalýza. - Podle definice katalýzy jde o negativní katalýzu
tehdy, je-li reakce, jež probíhá bez katalyzátoru, ovlivněna příměsí nějaké látky ne
gativně, to znamená zpomalena. Může k tomu např. dojít tím, že příměs přeruší
normálně probíhající řetězové reakce. Na tom je založeno působeni „antidetoná
torů", jak jsme se již zmínili.
Ačkoliv pojmy negativní katalyzátor a katalytický jed jsou naprosto rozdílné, činí
v praxi často potiže rozhodnout, zda jde o negativní katalýzu nebo o otravu katalyzátorů.
Nelze totiž vždy s jistotou vyloučit možnost, že reakce probíhající zdánlivě bez katalyzá
toru je přesto ve skutečnosti vyvolávána (pozitivním) katalyzátorem přítomným ve stopách,
jehož účinek může být brzděn cizí příměsí považovanou za negativní katalyzátor.
Vícesložkové katalyzátory. Katalytický účinek směsi dvou nebo více

-
látek se obvykle nerovná součtu katalytických účinků jejich složek. Může být
menší, jindy však také mnohem větší.
Tak např. REMY (1924) nalezl pro relativní katalytickou účinnost rhodia a platiny
k třaskavému plynu hodnoty 22 a 34, avšak pro slitinu obou kovů hodnotu 100. Sléváním
s rutheniem, které je za obyčejné teploty ke zředěnému třaskavému plynu zcela neúčinné,
stoupla katalytická účinnost rhodia z 22 na 34, za jiných experimentálních podminek do
konce z 56 na 137. Jak tento příklad ukazuje, lze dosáhnout zvýšení katalytické účinnosti
také smíšením s jinou látkou, která sama nemá vůbec žádný katalytický účinek na danou
reakci.
Často stačí již velmi malé množství přidané látky, aby katalytic� účinek
.značně vzrostl. Přísady tohoto druhu označujeme jako „aktivátory". Účinek ka
talyzátorů používaných v tuhém stavu může být dále podstatně zvýšen tím, že
je srážíme na látkách se značně velikým povrchem, např. platinu na azbestu.
Takové látky, jejichž účinek tkví převážně v tom, že zvětšují povrch katalyzátoru,
nazýváme „nosiče". Nosič může současně působit jako aktivátor, jak vyplývá z toho,
:že různé nosiče s prakticky stejně velikým povrchem mohou zcela různým způ
sobem ovlivňovat účinek katalyzátorů na nich sražených.
Vícesložkové katalyzátory - u heterogenních reakcí speciálně smíšené kataly
.zátory - dosáhly v technice mimořádně velkého významu. U technických kon
taktních způsobů se pracuje jen výjimečně s jednoduchými katalyzátory. Skoro
vždy se dnes při nich používá katalyzátorů smíšených, neboť dnes již umíme
stupňovat účinek mnohostranně působících kontaktních látek, např. železa, vhod
nými aktivátory a nosiči ve zcela určitém směru. Například přídavek kysličníku
hlinitého činí železo zvlášť vhodným pro syntézu amoniaku, přísada kysličníku
vizmutitého je uzpůsobuje pro katalytickou oxidaci amoniaku na kysličník dus
natý a přísada kysličníku chromitého pro převedeni kysličníku uhelnatého s vodní
párou na kysličník uhličitý a vodík. Také citlivost kontaktních látek ke kontaktním
jedům lze vhodnými přísadami podstatně snížit a někdy prakticky téměř odstranit.
Jako příklad homogenní katalýzy s vícesložkovým katalyzátorem uveďme pozorování,
které učinil TH. S. PRICE již v roce 1898, že totiž současný přídavek měďnatých a železna
tých soli urychluje oxidaci vodného roztoku jodovodíku peroxosírany dvakrát více, než by
tomu bylo při pouhé aditivitě účinků obou látek. Ačkoliv i dříve bylo již pozorováno, že se
katalytická účinnost zvyšuje přídavkem jiných látek ke katalyzátorům, vyslovil teprve PRICE
poprvé jasně myšlenku, že účinnost složek smíšených katalyzátorů není aditivní vlastností.
Při pokračování v PRICEOVÝCH pokusech J. BRODE (1901) první poznal, že účinek kata
lyzátoru mohou ovlivnit i takové látky, které samy nemají buď vůbec žádnou, anebo jen
nepodstatnou katalytickou účinnost.
Raneyovy katalyzátory - Mira katalytického účinku 709
Jak jsme již uvedli, studoval v novější době katalýzu s vícesložkovými kata-·
lyzátory podrobně zejména MITTASCH. Příčiny aktivace mohou být různé. Jde-li
o urychlení reakce mezi dvěma látkami, může docházet k tomu, že se působením
katalyzátoru A aktivují výhradně nebo téměř výhradně molekuly jedné látky, pů
sobením katalyzátoru B molekuly druhé látky. Aktivuji-li se směsi A a Boba druhy
molekul současně, dojde k mimořádně značnému urychlení reakce. Účinek akti-·
vátorů u tuhých kontaktních látek spočívá často i v tom, že mají vliv na velikost
zrna katalyzátoru, nebo že poruchami mřížky zvětšuji počet „aktivních center"1).
Dále může vykazovat slitina dvou prvků specificky jiné povrchové síly než její
složky, protože oblasti působení jejích atomů se vzájemně překrývají a mění.
Raneyovy katalyzátory. - M. RANEY (1925/1927) objevil způsob, jímž.
lze získat některé kovy v katalyticky zvlášť účinné formě: katalyticky účinný kov·
se slévá s katalyticky neúčinným, slitina se drti a neúčinný kov se pak z ní odstraní
rozpouštěním. Nejčastěji používaným RANEYOVÝM kovem je nikl. Takzvaný
RANEYŮV nikl se obvykle připravuje tavením niklu s hliníkem, působením alkalic
kého louhu na hrubě nebo jemně rozemletou slitinu a pečlivým promytím zbylého·
černého nebo šedočerného prášku. Tento prášek je citlivý ke vzduchu, často až.
pyroforní, a musí se proto přechovávat pod vodou, lihem, benzínem apod.
RANEYŮV nikl se neliší strukturou od obyčejného niklu, má však neobyčejně jemnou
krystalickou formu (průměr krystalitů 40-80 A). Obsahuje též určitý podíl hliníku (až
několik procent), který - jak se zdá - má určující vliv na jeho aktivitu. Zejména však
má značný obsah vodiku (až 33 at. %) a elektrochemicky se chová jako platinová čerň na
sycená vodíkem. Na rozdíl od niklu prostého vodíku se amalgámuje rtutí. Dusitany a du
sičnany se RANEYOVÝM niklem redukují na amoniak, manganistany na kysličnik mangani-·
čitý. RANEYŮV nikl má schopnost redukovat také chlorečnany, bromičnany, jodičnany,
molybdenany a wolframany. S vodou zvolna reaguje za vývoje vodíku a za vzniku hydroxidu
nikelnatého. Přítomností snadno oxidovatelných látek, které mohou působit jako akceptory
kyslíku, se však nemění a účinkuje pouze jako oxidační katalyzátor. Napřiklad fosfornany
se za přítomnosti RANEYOVA niklu oxidují vodou na fosforitany podle rovnice PH20; +
+ H,O = PHO; + ff + H2• Reakce probíhá kvantitativně a lze jí použít k acidi-·
metrickému stanovení fosfornanů. Také oxidaci vzdušným kyslíkem je RANEYŮV nikl
schopen katalyticky urychlovat. V technice se ho používá hlavně jako hydrogenačního ka
talyzátoru. Jeho velkou aktivitou se dosahuje časových úspor. Vedle toho umožňuje hydro
genovat za nižších teplot látky, které při vyšších teplotách dávají rušivé vedlejší reakce.
RANEYOVY kovy mají použiti také jako dehydrogenačni katalyzátory. RANEYŮV kobalr
je výborným katalyzátorem při syntéze benzínu z CO a H„ Působí přitom nejen hydroge
načně, ale současně též polymeračně, zejména byl-li připraven ze slitiny Co- Si a nikoliv
ze slitiny Co-Al. Jak udávají HERGLOTZ a LISSNER (1949), hodí se RAYNEŮV kobalt velmi
dobře k odstranění síry z organických sloučenin katalytickým převedením organicky vázané·
síry na sirovodík. V RANEYOVĚ kobaltu vystupuje kobalt jako šesterečný, kdežto kontaktni
látky připravené obvyklým způsobem (např. zahříváním CoO v proudu vodíku) obsahuji
jeho krychlovou modifikaci. Obě modifikace kobaltu jsou katalyticky účinné, kdežto u niklu
je účinná pouze modifikace krychlová.
Míra katalytického účinku. - Účinnost katalyzátoru je dána poměrem

rychlostních konstant katalyzované a nekatalyzované reakce. Rychlostní kon
stanty je přirozeně přitom nutno vztáhnout na stejnou teplotu. Dále se musí u ho
mogenní katalýzy vztáhnout účinnost na určitou koncentraci, u heterogenní ka-·
talýzy na určitý povrch katalyzátoru. U tuhých látek, které jsou zejména důležitými
katalyzátory, je však velikost skutečného povrchu v nejlepším případě známa jen
přibližně. K tomu ještě přistupuje skutečnost, že se při stejném povrchu může
1) Také mimořádná katalytická účinnost látek v „aktivních intermediárních stavech"„

vyskytujících se hojně při reakcích v tuhých látkách, souvisí s takovýmito poruchami mř�
a podobnými vlivy (viz str. 735).
·710 Katalýza a reakční kinetika
:značně lišit počet „aktivních center" silně· ovlivňujících katalytickou účinnost.

V těchto případech se dá katalytická účinnost většinou zpravidla mnohem přesněji
vyjádřit údajem o zmenšení aktivační energie, ovlivněné katalyzátorem. To platí
přirozeně za předpokladu, že urychlení reakce není v pozorovaných případech
způsobeno jinými příčinami (nebo alespoň ne v podstatné míře) než zmenš.ením
.aktivační energie.
Protože se zmenšením aktivační energie snižuje také teplota, při níž reakce probíhá
právě pozorovatelnou rychlosti, může být také sníženi reakční teploty přibližnou mírou ka
talytické účinnosti. U reakcí, které probíhají bez katalyzátoru jinak než v jeho přítomnosti,
a v případech, kdy není známa rychlostní konstanta nebo aktivační energie nekatalyzované
reakce, můžeme srovnávat pouze relativní účinnost různých katalyzátorů. Většinou také jen
.tyto relativní hodnoty mají prakticky význam.
Katalýza a chemická rovnováha. Jak již bylo uvedeno, vyplývá z defi

-
:nice katalyzátoru, že soustavě, jejíž reakci urychluje, energii ani neodevzdává, ani
ji z ní neodebírá. Z toho dále plyne, že rovnováha systému se účinkem katalyzátoru
.neposunuje, neboť posunutím rovnováhy se energie soustavy mění (viz díl I,
str. 179). Protože podle kinetického pojetí je chemická rovnováha dána tím, že
v rovnovážném stavu probíhají reakce v opačných směrech stejnou rychlostí,
:že tedy např. daná sloučenina stejně rychle vzniká jako se rozkládá, vyplývá z toho
·dále, že katalyzátor urychluje reakci stejně v obou směrech. Katalyzátor, který
urychluje tvorbu sloučeniny, urychluje tedy stejnou měrou také její rozklad. Toho se
.často využívá při zkoumáni účinnosti katalyzátorů. Abychom např. vyzkoušeli
·použitelnost různých kontaktních hmot pro syntézu amoniaku, můžeme místo ·
urychlení tvorby amoniaku měřit urychlení jeho rozkladu týmiž hmotami. Pra
·vidlo, že katalytická účinnost nezávisí na směru reakce, platí ovšem přesně jen pro
:soustavy, které nejsou příliš vzdáleny od svého rovnovážného stavu.
Indukované reakce
Jako indukované reakce označujeme reakce vyvolávané nebo urychlované při

·danou látkou, která se spotřebovává reakcí, na níž je založen její účinek (tedy ni
:koliv náhodnou vedlejší reakcí). Zatímco účinkem katalyzátoru se mohou usku
tečnit pouze takové reakce, při nichž se energie uvolňuje, protože katalyzátor ne
odevzdává žádnou energii soustavě, jejíž reakci urychluje, může u indukovaných
reakd jít i o takové reakce, které energii spotřebovávají. Energie, která se musí
·systému dodat, aby reakce mohla probíhat, je pak kryta energií přeměny látky,
.která reakci indukuje; přeměnou v tomto případě musí být tedy vždy pochod,
·
při němž se uvolňuje energie.

Jako příklad indukované reakce, jmenovitě indukované oxidace (83], uveďme oxidaci
:kyseliny arsenité ve vodném roztoku kyselinou bromičnou:
HBrO, + 3 HsAsOs = 3 H,AsO, + HBr
.Ačkoliv je tato reakce exotermní, probíhá samovolně jen krajně pomalu. Naproti tomu pro
bíhá rychle, přidáme-li k reakční směsi kyselinu siřičitou. Kyselina siřičitá se přitom rovněž
·oxiduje:
HBrOa + 3 H,SO, =
3 H1SO, + HBr
"Tím se tento pochod zásadně liší od katalýzy.
Nemůže-li reakce vyvolaná přidanou látkou samovolně probíhat, je maximální reagu
jící množství látky, jejíž reakce byla vyvolána, k množství, které se spotřebovává látkou
-reakci vyvolávající, vždy v jednoduchém stechiometrickém poměru. V tomto případě
označujeme obě reakce také jako „reakce sdružené". Jejich příkladem jsou autooxidace pro-
Literatura 711
vázené tvorbou peroxidu vodíku, obdobně jako na str. 87 uvedená autooxidace titanitých
sloučenin v alkalickém roztoku, kde se na každý oxidovaný atom TiIII tvoří maximálně
polovina molekuly H202• (Indukovanou reakcí je zde oxidace H20 na H202.) - Jde-li
naproti tomu u indukované reakce o reakci, která může probíhat také samovolně, pak může
„indukční faktor" - tj. poměr, v němž se látka, jejíž reakce se vyvolává, a látka reakci
vyvolávající spotřebovávají - kolísat v širokém rozmezí a dosahovat poměrně velkých
hodnot. Například pro oxidaci jodidových iontů ve vodném roztoku, indukovanou ky
selinou vanadičnou, leží indukční faktor podle experimentálních podmínek mezi 1/100
a 12 (W. C. BRAY, 1933).
Literatura
1 SCHWAB G. M.: Katalyse vom Standpunkt der chemischen Kinetik, 249 str., Berlín
1931. - 2 EMMET P. H. vyd.: Catalysis, 6 dílů, New York 1954-58. - 3 FRANKENBUR
GER W.: Katalytische Umsetzungen in homogenen und enzymatischen Systemen, 444 str.,
Lipsko 1937. - • SAUTER E.: Heterogene Katalyse, Ergebnisse der neueren Entwicklung
der chemisch-physikalischen Erforschung der durch Grenzfliichen beschleunigten che
mischen Reaktionen, 80 str., Drážďany 1930. - • GRIPPITH R. H.: The Mechanism oj
Contact Catalysis, 208 str., Londýn 1936. - •MITTASCH A.: Kurze Geschichte der Katalyse
in Praxis und Theorie, 139 str., Berlín 1939. - ' SCHWAB G. M., vyd.: Handbuch der
Katalyse, 7 dílů, Vídel\.1940/55.
8 MITTASCH A.: Uber Katalyse und Katalysatoren in Chemie und Biologie, 65 str.,
Berlín 1936. - 9 LANGENBECK W.: Die organischen Katalysatoren und ihre Beziehungen zu
<len Fermenten, 112 str., Berlín 1935.
10 HILDITCH T. P., do němčiny přeložil NAUJOKS E.: Die Katalyse in der angewandten
Chemie, 355 str., Lipsko 1932. - 11 BRUCKNER H.: Katalytische Reaktionen ín der organisch
chemischen Industrie, 168 str., Drážďany 1930.
12 HúcKEL W.: Katalyse mít kolloiden Metallen, 86 str., Lipsko 1927. - 13 KRCZIL F.:
Technische Adsorptionsstojje in der Kontaktanalyse, 726 str., Lipsko 1938. - " lPATIEPP
V. N.: Catalytic Reactions at High Pressures and Temperatures, 786 str„ Londýn 1936.
15 BONHOEFFER K. F. a HARTECK P.: Grundlagen der Photochemie, 295 str., Drážďany
1933.
16 SCHUMACHER H. J.: Chemische Gasreaktionen, 487 str., Drážďany 1938. - 17 Hrns
HELWOOD c. N„ do němčiny přeložil E. PIETSCH a G. WILCKE: Reaktionskinetik gasjormiger
Systeme, 246 str„ Lipsko 1928. - 18 KAsSEL L.S.: The Kinetics oj Homogenous Gas Reactions,
330 str„ New York 1932. - 19 TROTMAN-DICKENSON A. F.: Gas Kinetics, an Introduction
to the Kínetics of Homogenous Gas Reactions, 322 str„ Londýn 1955. - 20 SKRABAL A.:
Homogenkinetik. Experimentelle und rechnerische Grundlagen der klass.-chem. Kinetik
homogener Systeme, 231 str., Drážďany 1941. - 21 FROST A. A. a PEARSON R. G.: Kinetics
and Mechanism, a Study of Homogenous Chemical Reactions, 343 str„ New York 1953. -
22 FRANK-KAMENETZKI D. A., do němčiny přeložil J. PAWLOWSKI: Stojj- und Wiirme

ilbertragung in der chemischen Kinetik, 224 str„ Berlín 1959. - 23LAIDLER K. J.: The Che
mical Kinetics oj Excited States, 188 str„ New York, Toronto, Londýn 1955.
•• CLUSIUS K. (Fortschr. d. Chem. Phys. und phys. Chem„ vyd. A. EUCKEN): Ketten
reaktionen, 73 str„ Berlín 1932. - '"SEMENOFF N.: Chemical Kinetics and Chain Reactions,
492 str„ Oxford 1935. - 26 HINSHELWOOD C. N„ WILLIAMSON A. T.: The Reaction between
Hydrogen and Oxygen, 107 str., Oxford 1934.
27 JosT W.: Explosions- und Verbrennungsvorgange in Gasen, 608 str„ Berlín 1939. -
28 LEWIS B. a ELBE G. v.: Combustion, Flames and Explosions oj Gases, 415 str., Cambridge
2
1938. - 9 JAHN G.: Der Zilndvorgang in Gasgemischen, 69 str„ Mníchov 1934. - ao GREENE
E. F. a TOENNIES J. P., do němčiny přeložil H. G. WAGNER: Chemische Reaktionen in Stoss
wellen, 202 str„ Darmstadt 1959. - 31 BOWDEN F. P. a YoPFE A. D.: Fast Reactions in
Solids, 164 str„ Londýn 1958.
2
3 BOLTZMANN L.: Vorlesungen uber Gastheorie, 2 díly, 204 + 265 str. (1895/98),
2. vydáni Lipsko 1910/12.
33 JORISSEN W. P.: lnduced Oxidation, 208 str„ Amsterodam 1959.
GERMAIN J. E.: Heterogenní katalýza, 256 str„ SNTL, Praha 1962. - JtiNGERS J. C.
a kol.: Chemická kinetika, 908 str., NČSAV 1963. - PANČENKOV G. M. a LEBEDĚV B. P.:
Chemická kinetika a katalýza, 520 str., SNTL, Praha 1964.
18. REAKCE V NEVODNÝCH ROZTOCÍCH
Obecný úvod. Ačkoliv voda jako rozpouštědlo v anorganické chemii

-
převládá, mají kromě ní značný význam i jiná rozpouštědla. Nevodných rozpouště

del se často používá např. k preparativním účelům a k určování poměrné moleku
lové hmotnosti, především při pracích s látkami, které jsou ve vodě nerozpustné
nebo se vodou rozkládají. Avšak také obecné studium chování látek v nevodných
roztocích a jeho srovnání s chováním látek ve vodě má značný význam pro anor
ganickou chemii . Přispělo velmi výrazně k prohloubení našich znalostí o podstatě
rozpouštěcího pochodu a o povaze reakcí probíhajících v roztocích. Přitom se uká
zalo, že vodné roztoky nejsou prototypem roztoků, nýbrž pouze jejich speciálním
případem (i když prakticky velmi důležitým).
Rozpouštědla můžeme rozdělit na dvě skupiny (neuvažujeme-li roztavené
kovy): na rozpouštědla schopná působit elektrolytickou disociaci látek v nich roz
puštěných, a na rozpouštědla, která tuto schopnost nemají buď vůbec, nebo jen
ve zcela nepatrné míře. Ta označujeme také jako rozpouštědla netečná. Mezi
oběma skupinami však nelze vést ostrou hranici.
S rozpouštěním může být dále spojen rozklad látky přecházející do roztoku a adice
složek rozpouštědla na její disociované části podle schématu podvojné přeměny
AB + CD +t AC + BD
V takovém případě mluvíme o solvolýze. Často vede k rovnovážnému stavu obdobně
jako hydrolýza (viz díl I, str. 864 ad.), která je zvláštním případem solvolýzy.
Netečná rozpouštědla[1• 2]. Rozpouštědla, která nezpůsobují disociaci

-
vůbec, nebo jen velmi malou, mají, jak známo, význačnou úlohu v organické
chemii. V chemii anorganické je jejich použití omezené. „Netečná rozpouštědla"
mohou totiž rozpouštět ve větším množství zpravidla jen látky, které tvoří v krys
talickém stavu molekulové mřížky nebo alespoň mřížky jim velmi blízké. Je tomu
tak pouze u poměrně malého zlomku anorganických látek (viz díl I, kap. 9). Proto
je převážná většina anorganických látek v netečných rozpouštědlech nerozpustná,
především v těch, kterých se používá za obyčejné nebo mírně zvýšené teploty.
Nejčastějšími netečnými rozpouštědly anorganických látek jsou chlorid uhličitý,
chloroform a sirouhlík. K nim můžeme počítat také ether, který má velmi ne
patrné disociační účinky. Podobně jako ether se chová v tomto ohledu dioxan
( 1,4-diethylendioxid)
o/CH.-CH o
)
"'CH2-CH2
v novější době častěji s výhodou používaný jako rozpouštědlo anorganických látek.
Jak již bylo uvedeno (dil I, str. 113), je přechod látek do roztoku provázen jejich
solvataci. Pravděpodobně je dokonce většinou solvatací podmíněn, neboť se ukázalo, že roz
pustnost látek v netečných rozpouštědlech je obecně tím větší, čím větší je solvatační teplo.
Jelikož pro rozpuštěné látky platí zcela obdobné zákony jako pro látky v plynném stavu,
Chováni kyselin v nevodných rozpouštědlech
zejména formální obdoba osmotického tlaku s tlakem plynu, věnovala se dlouho malá po
zornost vzdjemnému působení mezi rozpuštěnými ldtkami a rozpouštědlem a stav rozpuštěných
látek byl považován za téměř úplně shodný se stavem plynným. Na neudržitelnost tohoto
nazíráni důrazně upozornil především K. FREDENHAGEN (1932). .
.Ze solvatace podstatně ovlivňuje vylučovací napětí kovu z roztoků, bylo pro vodné
roztoky ukázáno již v I. dílu (str. 190 ad.). Závěry tam učiněné platí obdobně také pro
nevodné roztoky. Tento vliv je přirozeně tím nepatrnější, čím menší je solvatační teplo·
(v daném případě iontů).
Zcela zřetelné vlivy rozpouštědel se také projevují na průběhu chemických reakci.
Je již dlouho známo, že rychlost chemických reakcí je značně ovlivňována povahou roz
pouštědla, a to i tehdy, omezíme-li se na srovnání rozpouštědel, která nemají prokazatelně
disociační účinky.
Velký praktický význam má okolnost, že na rozpouštědle závisí často též směr, kterým
reakce probíhá. Například reakce
2 HJ + S +t H,S + J2
probíhá v plynné fázi zleva doprava, ve vodném roztoku zprava doleva. Druhý případ je·
podmíněn rozpouštěcím teplem HJ ve vodě. V suchém chloridu uhličitém spolu H.s·
a J2 nereagují, v etherovém roztoku za nepřítomnosti vody rovněž ne, nebo jen v té míře,
jakou se pozvolna spotřebovává HJ tvorbou ethyljodidu.
Velmi často je vliv rozpouštědla na směr, jímž probíhá chemická reakce, podmíněn
tím, že při průběhu reakce jedním nebo druhým směrem vzniká látka, která je v daném
rozpouštědle nerozpustná. To musí podle LE CHATELIEROVA principu vést k posunu rovno
váhy ve směru další tvorby látky vylučující se z roztoku. Toho se stejně jako ve vodném·
roztoku často využívá i v nevodných roztocích k preparativním účelům.
O rozpustnosti anorganických i organických látek v netečných a jiných roz-·
pouštědlech je k dispozici rozsáhlý číselný materiál. Systematických výzkumů
o vzájemném působeni netečných rozpouštědel a látek v nich rozpuštěných bylo
však ·přesto dosud provedeno velmi málo, nepočítáme-li práce, které zjišťovaly
složeni solvátů, jež bylo možno z těchto roztoků získat v krystalickém stavu. Dů
kladně zkoumal elektrickou vodivost nevodných roztoků především WALDEN [3•4).
Do značné míry bylo pozdějšími pracemi objasněno chování kyselin v nevodných
rozpouštědlech (a také jiných látek, které se ve vodném roztoku chovají obdobně
jako kyseliny).
Chování kyselin v nevodných rozpouštědlech

Je již dávno známo, že kyseliny působí jako pozitivní katalyzátory v nevodných
rozpouštědlech, zvláště v těch, v nichž jsou pouze nepatrně disociovány, často sil
něji než ve vodném roztoku. Protože je ve vodném roztoku katalytický účinek
kyselin (např. jimi působené urychleni rozkladu esteru kyseliny diazooctové)
přímo úměrný koncentraci vodíkových iontů roztoku (viz díl I, str. 115 ad.),
zdálo se toto pozorováni záhadné, dokud se přehlíželo vzájemné působení rozpuš
těných látek a rozpouštědla. Uvažujeme-li však, že se ve vodném roztoku mohou
vyskytovat volná vodíková jádra (protony) pouze v nesmírně malých množstvích
(viz díl I, str. 114) pro velkou afinitu, kterou k nim mají molekuly vody (vznik
iontů [H30n, zatímco v nevodných roztocích jsou protony často mnohem volněji
vázány, je hned pochopitelné, že pro reakce, které jsou katalyticky urychlovány·
protony, jako při rozkladu diazooctanu1), mohou být kyseliny v nevodných roz-·
tocích účinnější než ve vodném roztoku2).
1) Téměř u všech reakcí katalyticky urychlovaných „vodíkovými ionty" jde o účinky.

protonů. Pouze velmi zřídka ve výjimečných případech mají ionty [H30]' specifický, reakd
urychlující účinek.
2) Něco obdobného platí pro všechna stanovení „síly" kyselin, která jsou přímo zalo
žena na měření aktivity protonů a pouze nepřímo jsou mírou aktivity iontů [H20]', např.
též pro potenciometrické určováni „koncentrace vodíkových iontů" v roztocích kyselin.
'714 Reakce v nevodných roztocích
Skutečnost, že i ve vodném roztoku je katalytická účinnost kyselin obecně úměrná

"koncentraci iontů [H30}", se vysvětluje tím, že koncentrace protonů je ve vodném roztoku
úměrná koncentraci iontů [H,O]'. Tím, že voda aduje protony za vzniku iontů [H,OL
zeslabuje účinnost protonů, a obecně platí, že se v 4aném rozpouštědle účinnost vodíkové
sloučeniny, podmíněná odštěpováním protonu, projevuje tím silněji, čím slaběji váže rozpouštědlo
protony. Z toho vyplývá, že ty vlastnosti vodíkových sloučenin, které jsou podmíněny jejich
schopností odštěpovat protony, jsou rozhodujícím způsobem ovlivňovány vzájemnou vý
měnou protonů s rozpouštědlem.
Dysprotidy a emprotidy; Bronstedova teorie v,ýměny protonů. -

Látky, které - jako např. kyseliny - odštěpují při rozpouštění ve vodě protony,
·označujeme jako dárce (donory) protonů čili dysprotidy, a látky, jež - jako např.
molekuly H20 - protony adují, nazýváme příjemci (akceptory) protonů čili
emprotidy. Tím, že dysprotid D odštěpí proton podle rovnice D +t E + H+,
stává se konjugovaným emprotidem E. Přijme-li emprotid E proton, stává se kon
· jugovaným dysprotidem D.
Například ion Cl- je konjugovaným emprotidem k dysprotidu HCI, ion [NH,]+ je

konjugovaným dysprotidem k emprotidu NH„ ion OH- je konjugovaným emprotidem
-k dysprotidu H20 a ten je opět konjugovaným emprotidem k dysprotidu [H30]+. Jak
vyplývá z posledního příkladu, může mít za jistých podmínek táž látka podle toho, o jakou
reakci jde, funkci jak dysprotidu, tak emprotidu. Takové látky nazýváme amfiprotní. Podle
·definice mají odpovídající dysprotidy a emprotidy vždy opačný náboj, jak také ukazují
uvedené příklady.
Protože se při chemických reakcích nemohou vyskytovat protony ve volném

·stavu nikdy ve větších množstvích, musí být přítomen jiný emprotid E2, ·který
při přechodu v konjugovaný dysprotid D 2 přijímá odštěpené protony, aby se
mohlo přeměnit vážitelné množství dysprotidu D1 v konjugovaný emprotid E1:
D 1 + E2 +:t D2 + E 1 (1)
Příkladem takových reakcí, při nichž dochází k výměně protonů, jsou reakce
dysprotid 1 cmprotid 2 dysprotid 2 cmprotid 1
HCI + NH, c1-

HCI + H,O c1-
H20 + NH, OH-
Posuzujeme-li reakce tohoto druhu v souhlasu s J. N. BRONSTEDEM (1923) z hlediska
·výměny protonů, vidíme, že u řady pochodů, které se dříve vůbec nezdály být v nějakém
vzájemném vztahu, jde v zásadě o pochody zcela stejné. Takovým pochodem je nasycení
"kyseliny anhydrozásadou (první příklad), elektrolytická dísociace kyseliny (druhý příklad)
·a tvorba zásady z anhydrozásady a vody (třetí příklad). Za druhé odtud vyplývá přímo
:možnost hodnotit chování kyselin v různých rozpouštědlech z téhož hlediska. Definujeme-li
. kyselý charakter jako schopnost odštěpovat protony, není zásadně rozdílu v chování kyseliny
"k vodě a k amoniaku nebo libovolným jiným emprotidúm1). Za třetí je důležité zjištění, že
·schopnost vystupovat jako dysprotid není nikterak omezena na látky, které se mohou chovat
ve vodném roztoku jako kyseliny." Kromě těchto látek vykazují dysprotní charakter nejen
ionty jako [NH,]+, nýbrž podle volby rozpouštědla nebo spolureagující látky mohou vystu
·povat jako dysprotidy i ty látky, jimž chybí schopnost odevzdávat protony přímo molekulám
-H20. Například BONHOEFFER (1936) ukázal, že vůči hydroxylovým iontům může působit
1) Nejen všechny látky, které mohou s kyselinami tvořit adiční sloučeniny solné povahy
jako např. ethery, aldehydy, ketony (viz díl I, str. 738), nýbrž i velmi mnohé jiné látky,
v nichž jsou kyseliny rozpustné, se k těmto kyselinám chovají jako emprotidy (přirozeně
_v různé míře). - Nesmí se ovšem přehlédnout, že existují také prakticky důležité vlastnosti
.kyselin, které souvisí se zvláštní povahou vody, a to ty vlastnosti, jež jsou podmíněny tvor
bou iontů [H30]" jako např. velká vodivost kyselin ve vodných roztocích. K tomu viz též
:,poznámku na str. 713.
Bronstedova teorie výměny protonů 715
i elementární vodík Hi jako dysprotid. Zjistil, že necháme-li působit volný vodík při 100 °C
na těžkou vodu (D20), zejména za přítomnosti zásaditých sloučenin, probíhá ve značné
míře výměna protonů podle rovnice
DOH + HD +OD-
Z teorie výměny protonů vyplývá tento důležitý závěr: Podržíme-li pro kyseliny a zá
sady obvyklou definici (ve zpřesněné formulaci), tj. definujeme-li jako kyseliny takové slou
čeniny, které tvoří ve vodném roztoku hydroxoniové ionty [H30]+ (resp. ionty hydroniové
[H80]", tj. hydratované ionty oxoniové), a jako zásady ty sloučeniny, které ve vodném roz
toku odštěpují ionty hydroxylové OH-, pak má pouze smysl hovořit o uplatňování kyselého
a zásaditého charakteru ve vodných roztocích. V nevodných roztocích se totiž nemohou od
štěpováním protonů tvořit hydroxoniové ionty, a sloučeniny, které se chovají ve vodných
roztocích jako zásady, se v nevodných roztocích neliší v podstatě od solí. Ve vodném roz
toku se naproti tomu liší kyseliny a zásady (v obvyklém smyslu) od solí v podstatě tím, že
při elektrolytické disociaci kyselin a zásad si rozpouštědlo vytváří vlastní ionty [H30]+,
resp. OH-. Mírou síly kyselin a zásad má pak být rozsah, v němž se tvoří ionty [H30)+,
resp. OH-, tj. stupeň disociace ve vodném roztoku, a podstatou neutralizace je slučování
iontů [H80]+ a OH - na vodu.
Vyjdeme-li z této definice, můžeme v nevodných roztocích v souhlasu s G. JANDEREM
hovořit pouze o chování „podobném kyselinám a zásadám", nikoliv však o chování „kyselém"
a „zásaditém". Definujeme-li naproti tomu „kyseliny" jako sloučeniny, které jsou schopny
odštěpovat protony (bez zřetele na rozpouštědlo), můžeme podstatu neutralizace spatřovat

pouze v úplné výměně protonů, vystižené rovnicí (I), str. 714. „Zásadami" jsou z tohoto
hlediska sloučeniny, které mají schopnost neutralizovat „kyseliny"; jsou tedy zásadami
emprotidy. Sloučeniny, které odštěpují hydroxylové ionty, se z tohoto hlediska neliší ani ve
vodném roztoku od soli. Naproti tomu se ve smyslu této druhé definice počítají ke „ky
selinám" také ionty solí, pokud mohou odštěpovat protony, tedy např. ionty [NHJ+. -
Existují pouze tyto alternativy: bud omezíme používání pojmů „kyselina" a „zásada" na
'Vodné roztoky, nebo se vzdáme obvyklé definice kyselin a zásad, označíme dysprotidy jako
„kyseliny", emprotidy jako „zásady" a sloučeniny odštěpující ve vodném roztoku hyd
.roxylové ionty počítáme k solím. Tuto druhou alternativu přijímá BRONSTED (1923), který
podle toho označuje svou teorii protonové výměny jako „teorii acidobázické funkce".
Vzhledem k převažujícímu praktickému významu vody jako rozpouštědla není však možno '
postrádat označení obou těchto skupin látek, které zaujímají k vodě zvláštní postaveni tím,
že se v ni rozpouštějí za vzniku iontů [H30)+, resp. OH-, jež jsou tomuto rozpouštědlu
vlastni. Je prakticky sotva možné zavést nové názvy pro tyto dvě skupiny látek místo ob
vyklého označování „kyseliny" a „zásady". Použijeme-li však označení „kyseliny" a „zá
·sady" zároveň též pro BRONSTEDEM nově zavedené pojmy látek protony odštěpujícich a při
jímajících, může snadno dojít k nedorozuměni1). Proto jsou zde tyto látky (vzhledem k ná
vrhům již učiněným z různých stran) označovány jako „dysprotidy" a „emprotidy"2).
Netečnými rozpouštědly jsou podle BRONSTEDA taková rozpouštědla, která

nemají ani dysprouú, ani emprouú charakter. Můžeme je také označovat jako
rozpouštědla aprotní. Při rozpouštění látky, která je sama schopna odštěpovat nebo
přijímat protony, nemohou v aprouúm rozpouštědle vznikat ionty, ať má roz
·pouštědlo velkou nebo malou dielektrickou konstantu.
Rozpustí-li se čistá kyselina pikrová v netečném rozpouštědle, jako je benzen, zůstává
-roztok bezbarvý, protože nedísociovaná kyselina pikrová je bezbarvá. Přidáme-li však
·k tomuto roztoku emprotní látku jako anilin nebo methanol, potom podle obecného sché
matu protonové výměny [rov. (I), str. 714), vznikají pikranové ionty a roztok žloutne.
CaH2(N02)s. OH + CsH5. NH. CaH5. NHt + CaH2(N02)s. O - , (2)
D, (kyselina pikrová) E, (arůlin) D, (ion anilinia) E, (pikranový ion)
C6H2(N0,)8 OH + CH30H
• CH30Ht + C6H2(N02), o-. • (3)
D1 (kyselina pikrová) E, (methanol) D, (ion E1 (pikranový ion)
methyloxorua)
1) V terminologii BRONSTEDOVĚ jsou např. ionty [NH,)+ a [H30]+ kyselinami, ionty

fS0,]2- a Cl- zásadami, sloučeniny KOH a Ca(OH)2 jsou naproti tomu solemi.
') BRONSTED pro ně někdy používal též označení „protogenní" a „procofilní" látky.
716 Reakce v nevodných roztocích
Obdobné úvahy lze obecně aplikovat na disociační rovnováhy barevných indikátorů„

k nimž je možno kyselinu pikrovou počítat. Závislost disociačních rovnováh (a tím i zbar
vení) těchto indikátorů na koncentraci iontů [H30)+ ve vodném roztoku je pouze zvláštním
případem protolytické rovnováhy (tj. rovnováhy při výměně protonů), ustavující se podle·
obecného schématu rovnice (1), str. 714:
C6H2(N02)s. OH+ H20 +t [HsO]+ + C.H2(N02)3. O - (4)·
dysproůd 1 emproůd 2 dysproůd 2 emproůd 1
Skutečnost, zda jde u dysprotidu 2 o ionty [H30)+ nebo o jakékoliv jiné dysprotní ionty„
má vliv pouze na rovnováhu, jinak je však zcela bezvýznamná. Můžeme proto titrovat ky
seliny v netečných rozpouštědlech stejně dobře za použiti barevných indikátorů (anhydro
zásadami nebo jinými emprotidy) jako ve vodném roztoku. Velmi slabé kyseliny nebo dys-·
protidy, které nemají charakter kyselin, se jími dají titrovat dokonce pouze v nevodném roz-·
toku. Barevných indikátorů lze rovněž použít jak ke kolorimetrickému stanovení koncen-·
trace iontů [H80)' ve vodných roztocích, tak i ke kolorimetrickému stanovení schopnosti
dysprotidů odštěpovat protony v nevodných, zvláště v netečných rozpouštědlech. Kyselina
pikrová je příkladem dysprotního indikátoru (v nedisociovaném stavu). U emprotních.
indikátorů jsou poměry zcela obdobné až na to, že zde nezastávají úlohu dysprotidu l
v obecné rovnici protonové výměny nedisociované molekuly, nýbrž ionty vznikající adicf
protonů.
Protonová afinita. - Protonovou afinitou molekuly nebo iontu je třeba rozuměl.
maximální práci, která může být vykonána tím, že se na molekulu nebo ion aduje proton.
Přímé měření této afinity činí ještě potíže. Snadno se však dají protonové afinity různých
látek navzájem srovnávat, např. stanovením rovnováhy při výměně protonů podle rovnice
(!) str. 714. Srovnáváme-li dva dysprotidy, D1 a D2, v témže rozpouštědle1), je rovnováha
vyjádřená rovnicí (1) posunuta tím více doprava, čím je u emprotidu E. ve srovnáni s em
protidem E1 protonová afinita větší, čím snadněji tedy dysprotid D1 odštěpuje protony
a čím obtížněji tak činí dysprotid D2• Podle jejich různě velké schopnosti odštěpovat protony
lze dysprotidy uspořádat v řadu např. (podle BRONSTEDA):
I. chlorovodík 9. ion benzylamonný
2. kyselina trichloroctová 10. kyselina mravenčí
3. kyselina dichloroctová 11. kyselina fenyloctová
4. kyselina pikrová 12. kyselina benzoová
5. kyselina monochloroctová 13. kyselina octová
6. kyselina salicylová 14. ion isoamylamonný
7. kyselina o-chlor benzoová 15. ion piperidinia
8. kyselina m-chlorbenzoová
V této řadě, která platí pro roztoky v netečném rozpouštědle - benzenu, ubývá schopností
odštěpovat protony od chlorovodíku k iontu piperidinía. Toto pořadí se mnoho neliší od
pořadí ve vodném roztoku, v němž mírou schopnosti odštěpovat protony je obvykle množ
ství vytvořených iontů [H30]+. U silných kyselin je však podstatný rozdíl v tom, že výzkumy
v netečných rozpouštědlech dovolují, aby se projevila značná rozdílnost schopnosti od
štěpovat protony, která se ve vodném roztoku neprojevuje vůbec, nebo je jen velmi málo·
patrná, protože reakce s H20 podle rovnice (1) u všech silných kyselin probíhá prakticky
úplně. Na to, že voda má na sílu kyselin tento „nivelizující" vliv, poukázal již dříve·
HANTZSCH.
Jak ukázali SCHWARZENBACH (1930) a WIBERG (1934), lze schopnost odštěpovat pro-·
tony stanovit také potenciometricky, neboť potenciálový rozdíl mezi vodíkovou elektrodou
a roztokem (vodným nebo nevodným) závisí na koncentraci protonů (přesněji na aktivitě
1 ) Rovnováha závisí na povaze rozpouštědla. Připustíme-li, že emprotid X- má stejnou

protonovou afinitu jako NH„ pak by podle rovnice HX + NH3 +:!: [NHJ + + X
existovala vedle sebe v rovnováze přesně stejná množství HX, NH„ [NHJ+ a x-, kdyby·
ovšem rozpouštědlo nemělo žádný vliv na rovnováhu. Použijeme-li však např. vody jako·
rozpouštědla, spotřebuje se reakcí: NH. + H20 +:!: NH3 H.O část emprotidu NH3
•
na tvorbu NH8 H20 (resp. hydratovaných molekul NH8). To vede podle zákona působení.
•
aktivní hmoty k posunu rovnováhy: HX + NHs +:!: [NH,)+ + x- zprava doleva. Podle
toho je rovnováha zcela obecně ovlivňována solvatací (viz str. 713). Stejně vede k posunu.
protolytické rovnováhy také asociace rozpuštěných molekul, pozorovatelná často ve slabě
solvatujícich rozpouštědlech.
Rozpouštědla „podobná vodě" 717
protonů) v tomto roztoku. Možno tedy sestavit „řadu napětí" dysprotidů, v níž jsou tyto
.dysprotidy seřazeny podle své schopnosti odštěpovat protony, obdobně jako jsme seřadili
kovy a jiná redukční činidla v řadu napětí na základě potenciometricky zjištěné způsobi
losti odštěpovat elektrony (viz díl I, str. 62 ad. a str. 807).
Rozpouštědla „podobná vodě"
Pro znalost podstaty reakcí probíhajících ve vodných roztocích je velmi po

·učné též studium reakci v rozpouštědlech, která mají některé důležité vlastnosti
společné s vodou: velkou rozpouštěcí schopnost, malou vlastní vodivost a výraznou
vodivost roztoků plynou ze schopnosti působit elektrolytickou disociaci roz
puštěných látek. Taková rozpouštědla označujeme podle G. JANDERA [5] jako roz
pouštědla „podobná vodě". Jsou to např. kapalný amoniak, kapalný fluorovodík
a kapalný kysličník siřičitý. Také kapalný sirovodík lze k nim ještě v jistém smyslu
počítat, třebaže svým chováním je po mnoha stránkách velmi blízký netečným
·rozpouštědlům (viz str. 724). Charakteristické znaky rozpouštědel podobných vodě
jsou tedy vice nebo méně výrazně zastoupeny u vodíkových sloučenin prvků sto
jících v periodické soustavě nejblíže kyslíku. Neomezují se však nikterak na vo
díkové sloučeniny, nýbrž mohou se Gak ukazuje příklad kysličníku siřičitého) vy
·skytovat též u sloučenin, které se odvozují od vody nahrazením jak vodíku, tak
i kyslíku jinými prvky. Kapalný kysličník siřičitý je dokonce mnohem podobnější
·vodě než kapalný sirovodík. Schopnost působit jako rozpouštědlo podobné vodě
je dána tím, že jeho disociace (v čistém rozpouštědle jen velmi malá) probíhá ob
.dobně jako u vody:
(5)
2 NH3 +:t [NH4]+ + NH2 +:t [H3S]+ + SH- } (6)
2 HF +:t [H2FJ+ + F- +:t S02+ + [S03]2-
Těmto disociačním pochodům je společné, že jedna molekula rozpouštědla
.odevzdá jednoduchý ion jiné molekule, čímž vznikne dvojice iontů s opačnými
náboji.
Již úvaha o těchto disociačních pochodech vede dále než pouze k reakcím s výměnou
protonů. Plyne z ní, že analogie mezi reakcemi probíhajicimi v různých rozpouštědlech
·podobných vodě zahrnují daleko širší oblast než reakce protolytické. Zahrnují mimo jiné
·veškeré neutralizační pochody1) (včetně pochodů „analogických neutralizaci", které probí
hají v rozpouštědlech podobných vodě), jevy solvolýzy, dále reakce obdobné jako u amfo
terních hydroxidů, reakce obdobné vzniku zásad z anhydrozásad a kyselin z anhydrokyselin
.a vůbec celou obiast tvorby skladných a vkladných sloučenin reakcí rozpouštěných látek
'5 rozpouštědlem.
Schopnost působit elektrolytickou disociaci rozpuštěných látek má rozpouštědlo obecně
v tím větší míře, čím vyšší je jeho dielektrická konstanta2). To ovšem platí pouze tehdy,
probíhá-li disociace v navzájem srovnávaných rozpouštědlech obdobným způsobem, čemuž
vždy tak není (viz str. 723). V tab. 101 jsou uvedeny dielektrické konstanty a některé jiné
vlastnosti jmenovaných rozpouštědel podobných vodě. Z látek uvedených v této tabulce
má pouze fluorovodík přibližně stejně velkou dielektrickou konstantu jako voda. Sirovodík
a kysličník siřičitý se liší od vody nejen svými mnohem nižšími dielektrickými konstantami,
ale také mnohem většími molárními objemy. S tím ovšem souvisí, že působí oqecně na
') Do oblasti protolytických reakcí spadají z neutralizačních pochodů (v obvyklém

:smyslu) jen reakce mezi kyselinami a anhydrozásadami.
2) V čem .spočívá souvislost mezi schopností působit elektrolytickou disociaci a dielek
trickou konstantou, není ještě úplně vysvětleno.
--1
.....
00
Tabulka 101
Srovnání některých vlastností rozpouštědel podobných vodě s vlastnostmi vody
I I I I
I
Kysličrúk
Voda Amoniak Fluorovodlk S!rovodlk siřičitý
Poměrná molekulová
hmotnost 18,016 17,032 20,01 34,08 64,06 :;d
i
Teplota tuhnuti 0,00 °C -77,7 °C -83,1 °C -85,60°C -72,5 °C
Teplota varu 100,00 °C -33,35 °C +19,54°C -60,75 °C -10,0 °C

<
Hustota při teplotě varu, g/cms 0,958 0,683 0,991 0,993 1,46
�
Molární objem �
při teplotě varu 18,81 24,94 20,19 34,32 43,9 Q.
::s
'<•
Dielektrická konstanta 87,8 22 83,6 6 13,8
(při O 0C) (při -34 °C) (při O 0C) (při O 0C) (při + 14,5 °C
g.
....
kapalný) kapalný) 2
Elektrická vodivost, 4. I0-8 4. lo-•• 5. 10-• 4. 10-11 1 . 10-1 g
S. cm-1 (při 18°C) (při -15 °C) (při -15 °C) (při -78 °C) (při O 0C)
g:
Viskozita, 0,0029 0,0026 - - 0,0039
g. cm-1• s-1 (při 100 °C) (při -34 °C) (při o °C)
Molární zvýšení teploty varu
v 1000 g rozpouštědla 0,513 °C 0,34 °C 1,90 °C 0,63 °C 1,45°C
Disociační produkty [H30]+ + [OH]- [NH,]+ + CNH21- [H2F]+ + F-1) [H3S]+ + [SHJ- [SOJ,+ + [S02]2-
Reakce podobné neutralizaci - Solvolýza 719'
rozpouštěni látky mnohem méně než fluorovodík, voda a amoniak. Pokud je známo, nikdy
nezpůsobují úplnou, nýbrž vždy jen částečnou disociaci, nejde-li o eXtrémní zředění. Také
u látek, které se vodou úplně hydrolyzují, probíhají v těchto rozpouštědlech jevy obdobné
hydrolýze obvykle jen částečně. Dále v nich často dochází souběžně s disociací ke značné.
vzájemné asociaci molekul rozpuštěných látek, kdežto naopak existence adičních sloučenin.
s molekulami rozpouštědla je zde méně význačná než u vody a amoniaku. Ze přesto i v ka
palném sirovodíku a v kapalném kysličníku siřičitém dochází k adici molekul rozpouštědla.
na rozpuštěné látky („solvataci"), lze soudit z toho, že nezřídka lze získat i z těchto roztoků
adiční sloučeniny, i když se tyto sloučeniny rozkládají většinou již za obyčejné nebo mírně
zvýšené teploty.
Obdoby mezi reakcemi probíhajícími v rozpouštědlech podobných vodě.

a reakcemi ve vodném roztoku se projevují zvláště výrazně v „amosystému", tj.
v kapalném amoniaku, a v „sulfitosystému", tj. v kapalném !kysličníku siřičitém •.
O hlavních druzích těchto reakcí zde stručně promluvíme.

Reakce obdobné neutralizaci. - Tak, jako je neutralizace�ve vodném
roztoku charakterizována tím, že pochod vyjádřený rovnici (5) při ni probíhá.
úplně zprava doleva, jsou reakce obdobné neutralizaci charakterizovány tím, že
při nich pochody vyjádřené rovnicemi (6) probíhají zprava doleva. Protože látky
tvoříci ve vodném roztoku ionty [H30)+ (odštěpováním protonů) se označují jako.
kyseliny a látky odštěpující ionty OH- jako zásady, označujeme (podle G. JAN
DERA) jako látky podobné kyselinám, resp. látky podobné zásadám ty látky, které
disociaci v rozpouštědlech podobných vodě tvoří příslušné ionty typické pro dané
rozpouštědlo.
Látkami podobnými kyselinám jsou tedy v kapalném amoniaku ty, které tvoří vý
měnou protonů s rozpouštědlem ionty [NH,]+, v kapalném fluorovodíku látky tvořící ionty
[H2F]+, v kapalném sirovodíku látky tvořící ionty [H3S]+ a v kapalném kysličníku siřičitém
látky odštěpující ionty [SO)H. Látkami podobnými zásadám jsou v uvedených systémech
látky, jež tvoří ionty NH;, resp. F-, SH- resp. [S03]2-. Látky podobné kyselinám a látky
podobné zásadám reagují spolu v těchto soustavách za vzniku NH3, resp. HF, H2S, SO"'
podle rovnic ( 6), str. 717. Vedle toho se tvoří soli přesně tak jako ve vodném roztoku. Pří-...
klady:
Ve vodě:
HCI+ K[OH] H20 +KCI,
[H30][CJO,] + K[OH) 2 HzO + K[ClO,]
V amoniaku:
[NH,]Cl+ K[NH2] 2 NH3 +KCI
V kysličníku siřičitém:
[SO)Cl2+ K.[SO.) 2 S02 + 2 KCI,
[SO)[SCNh + K2[SOs) 2 S02 + 2 K[SCN],
[SO)Br2 + [(CH3),N).[S03] 2 S02 + 2 [(CH3),N)Br
Solvolýza. - Hydrolýze ve vodném systému („akvosystému") odpovídá.i.
v „amosystému" amolýza a obecně v rozpouštědlech podobných vodě solvolýza„
Hydrolýza:
Amolýza:
°
SiCI, + 8 NH3 4 [NH,]Cl+ Si(NH2), --.. Si(NH), + 2 NHa
Hydrolýza:
GeCl, + 2 H20 = 4 HCI + GeOa:
Amolýza:
GeCI, + 6 NH3 4 [NH,]CI + Ge(NH),
Ansolvokyseliny a ansolvozásady. Jako ansolvokyseliny, resp. ansolvozásady,

-
je třeba v obdobě s anhydrokyselinami a anhydrozásadami označovat takové sloučeniny,

z nichž vznikají sloučeniny podobné kyselinám, resp. zásadám, teprve adicí molekul roz
pouštědla:
Anhydrozásad11 zásada:
NH3 + H[OH] NHt +OH-
(v akvosystému)
Ansolvozásada sloučenina podobná zásadě:
2 NH. + [SO)[SOa) [OS(NH,)2)2+ + [S01p-
<v sulfitosystému)
Ansolvozásada sloučenina podobná zásadě:
H20 + HF [H00)+ + F-
<v kapalném fluorovodíku)
Zvláště ke kapalnému fluorovodíku se chovají velmi četné látky jako ansolvozásady (viz
str. 724).
· ·
·
Chování amfoterních hydroxidů. Také chování amfoterních hydroxidů k silným

-
zásadám má dokonalou obdobu v chování příslušných látek v rozpouštědlech podobných

vodě. Tak jako .s malým množstvím draselného louhu sráží z vodného roztoku chloridu
hlinitého nejdříve hydratovaný kysličník hlinitý, který se opět v nadbytečném draselném
louhu rozpouští za vzniku hydroxohlinitanu, reaguje v kapalném kysličníku siřičitém chlorid
hlinitý se siřičitanem tetramethylamonným, který je v tomto systému „podobný zásadě",
nejprve za vzniku málo rozpustného siřičitanu hlinitého (sloučeniny rovněž „podobné zá
sadě"), a ten .se p�idavkem nadbytečného siřičitanu tetramethylamonného opět rozpouští
jako sulfitohlinitan:
A1Cl3 + 3 K(OH) .-- Al(OH), +3 KCI; Al(OH)3 +3 K(OH) K3[Al(OH)6)
3
�Cl. :t- /2 [(CH.).NJ.[SO.] 1/2 AI.[so.1. + 3 [(CH.).N)Cl
•1/2 Al2[S03]3 + "/2 [(CH.),N).[S03] [(CH3),N]3[Al(SO.).)
V uvedeném-příkladu jde analogie zvláště daleko: V obou případech jsou sraženiny rosolo
vité a vyznačují se vtjkou adsorpční schopnosti. Stejně jako hydratovaný kysličník hlinitý,
sražený z vodného roztoku, přechází i siřičitan hlinitý, sražený z kapalného kysličníku siři
čitého, ve styku s roztokem pozvolna v méně rozpustnou formu.
Jako příklad obdobných reakcí v kapalném amoniaku uveďme vznik tetramidozineč
natanu draselného:
ZnJ2 + 4KNH2
Podvojné pfeměny solí. - Za soli jsou v rozpouštědlech podobných vodě

. pokládány elektrolyty, které nemají v roztoku žádný ion společný s rozpouštědlem.
Podle toho nejsou v �)amosystému" amonné solemi, nýbrž látkami obdobnými hydrá
tům kyselin v „„akvosystému". Rovněž při reakcích v kapalném fluorovodíku ne
pokládáme fluoridy, např. NaF, za soli, nýbrž za látky „podobné zásadám" atd.
Pro podvojné přeměny soli v rozpouštědlech podobných vodě, stejně jako ve
vodném roztoku, je v podstatě rozhodující rozdílná rozpustnost. Protože poměry
rozpustnosti v rozpouštědlech podobných vodě jsou často značně odlišné od po
měrů rozpustnosti ve vodném roztoku, lze těchto reakcí namnoze s výhodou po-
. užít k prepa:i;ativním účelům. Také okolnosti, že v těchto rozpouštědlech jsou pře
měny soli mno)J.em méně rušeny solvolýzou než ve vodě (viz str. 717), se dá ve
. vhodný�p p�ipa . �!!cp Pf:?.!J�Ít k preparativním účelům.
Některá rozpouštědla podobná vodě 721
Některá rozpouštědla podobná vodě
V dalším výkladu bude blíže pojednáno o nejdůležitějších vlastnostech uve

dených rozpouštědel podobných vodě a o některých reakcích pro ně zvlášť ty
pických.
Kapalný amoniak je dobrým rozpouštědlem mnoha anorganických a or
ganických látek. Má zvláštní význam mezi rozpouštědly podobnými vodě, protože
je snadno dostupný, poměrně laciný a mnohostranně použitelný; také provádění
pokusů v kapalném amoniaku nečiní zvláštní experimentální potíže [6• 7).
Výzkum chemických reakcí probíhajících v kapalném amoniaku vyšel z pozorováni,
které učinil W. WEYL (1864), totiž že alkalické kovy jsou rozpustné v kapalném amoniaku.
Širší výzkum, týkající se rozpouštěcí schopnosti kapalného amoniaku, prováděli jako první
GORE (1872-73) a DIVERS (1873). DIVERS nepoužíval ke svým pokusům čistého zkapalně
ného amoniaku, nýbrž roztoku dusičnanu amonného v amoniaku; tento roztok lze získat
působením plynného amoniaku na dusičnan amonný za obyčejné teploty (lépe při O 0C),
obdobně jako roztok chloridu vápenatého působením vodní páry, resp. vlhkého vzduchu
na chlorid vápenatý. Systematické studium chování kapalného amoniaku jako rozpouštědla
a reakcí v něm probíhajících zahájili roku 1898 E. C. FRANKLIN a CH. A. KRAus, a později
se jim zabývali také jiní vědci (převážně američtí). Srovnání s pochody ve vodných rozto
cích přivedlo FRANKLINA (1912) k vybudováni „amosystému" sloučenin, které rozpuštěny
v kapalném amoniaku se navzájem chovají jako kyseliny, zásady a soli ve vodě („akvo
systém ) [7].
"
Látky „podobné zásadám" můžeme v „amosystému", podle E. C. FRANKLINA,

označovat také krátce jako amozásady, a látky „podobné kyselinám" jako amoky
seliny. Jako amozásady se chovají sloučeniny, které v kapalném amoniaku odště
puji ionty NH2; jsou to především amidy kovů. Jako amokyseliny se chovají slou
čeniny, které v kapalném amoniaku tvoří odštěpením protonů ionty [NH4)+.
V podstatě jsou to tytéž sloučeniny, které se také ve vodném roztoku chovají jako
kyseliny. Je však třeba všimnout si toho, že sloučeniny amonné [NH4]X, počítané
v „akvosystému" k solím, mají v „amosystému" stejnou úlohu jako hydráty ky
selin v „akvosystému". Soli amonné působí tedy v kapalném amoniaku obdobně jako
kyseliny ve vodném roztoku.
Typickým příkladem toho, že se amonné soli rozpuštěné v kapalném amoniaku
chovají obdobně jako kyseliny, je jejích použitelnost k reakcím tohoto druhu:
Mg1Si + 4 NH,Br = 2 MgBr2 + 4 NH3 + SiH, (JOHNSON, 1935)
Také amidy organických kyselin a většinou i amidy nekovů mají charakter amo
kyselin, obdobně jako jim odpovídající hydroxidy se chovají jako kyseliny ve vodném roz
toku. Organické aminy odpovídají v amosystému alkoholům akvosystému. Imidy a iminy
jsou v amosystému k amidům a aminům v témže poměru jako v akvosystému kysličníky
k hydroxidům, pouze s tím rozdílem, že mohou odštěpovat ještě další amoniak a pře
cházet tak v nitridy, které mohou být rovněž chápány jako analoga kysličniků.
Stejně jako voda má i amoniak výraznou schopnost adovat se na jiné látky

za tvorby adičních sloučenin (tvorba amoniakátů). Použitím kapalného amoniaku,
který často vytváří vyšší amoniakáty, než jaké lze získat působením plynného
amoniaku, se velmi značně rozrostla znalost této skupiny sloučenin.
Velká afinita kapalného amoniaku k vodě často umožňuje odnímat působením kapal
ného amoniaku vodu takovým látkám, z nichž ji nelze přímo odstranit bez hlubokého roz
kladu („metoda extrakce amoniakem", viz díl I, str. 388 a 538).
Kapalný amoniak může také působit amolýzu četných sloučenin (viz str. 719).
Tímto způsobem lze dospět k amidům, imidům a z nich odštěpením amoniaku
k nitridům. Tento způsob tvorby nitridů odpovídá zcela vzniku kysličníků z hydro
xidů.
Tvorbě zásadité soli hydrolýzou ve vodném systému odpovídá tato reakce (solvolýza):
2 PbJ2 +l6.NH, Pb(NH,)2 . Pb(NH2)J + 3 NH,J
Elektrolytická disociace typických solí je v kapalném amoniaku menši než ve vodném
roztoku. Na druhé straně však jsou také sloučeniny, které při rozpouštěni v kapalném amo
niaku elektrolyticky disociuji, kdežto ve vodném roztoku tak ve znatelné míře nečiní. Na
příklad acetylén, rozpuštěný v kapalném amoniaku, jeví zřetelnou elektrolytickou vodivost.
Ještě lepším vodičem je benzaldehyd c.H.CHO a nitromethan CH,. N02• Také roztoky
jiných nitrosloučenin v kapalném amoniaku mají značnou elektrolytickou vodivost.
Pozoruhodná je velká vodivost roztoků alkalických kovů a kovů alkalických zemin
v kapalném amoniaku. Jejich roztoky jsou většinou temně modře zbarveny. Kovy alkalic
kých zemin jsou v nich přítomny jako amoniakáty, např. Ca(NH3)6• V jaké formě jsou
v nich přítomny alkalické kovy, není ještě plně objasněno. Roztoky alkalických kovů pře
cházejí rychleji nebo pomaleji v bezbarvé roztoky alkalických amidů MINH2 (roztok cesia
v několika minutách, roztok sodíku teprve za několik měsíců).
Obecně jsou roztoky kovů v amoniaku velmi reaktivní. Například púsobením 02 n a
alkalické kovy rozpuštěné v kapalném amoniaku dostaneme alkalické peroxidy a superoxidy
(viz díl I, str. 208), púsobenim NO dusnany M�N202, púsobením PH3 hydrofosfidy
MIPH2. Také s organickými sloučeninami probíhají rozmanité reakce, např. s látkami
dysprotniho charakteru reakce tohoto druhu:
(C6H6)3CH + Na (C6H6)3CNa + 1/2 H2
2 C2H2 + 2 Na 2 NaHC2 + C.H,
S organickými halogensloučeninami RX reagují roztoky sodíku v amoniaku za vzniku ha
logenidu kovu podle rovnice RX + Na = NaX + R. Organický radikál R, který se
přitom uvolňuje, může buď reagovat s rozpouštědlem za vzniku aminu RNH„ iminu
R2NH nebo nitridu R,N a uhlovodíku RH, nebo se mohou spojit dva radikály R za tvorby
vyššího uhlovodíku R-R. Někdy však zústávají volné radikály v roztoku. Možnosti při
pravit působením sodíku, rozpuštěného v kapalném amoniaku, na halogensloučeninu volné
organické nebo anorganické radikály, bylo v poslední době častěji použito. Obdobnými re
akcemi se podařilo připravit anorganické sloučeniny s poměrně dlouhými řetězy, např.
�Sn(CH,)a. Sn(CHa)2. Sn(CH2)2 . Sn(CH,)2 . Sn(CHa)a
Protože se v dysprotních organických sloučeninách, např. v amidech kyselin, imidech,
fenolech, thiofenolech, alkoholech, hydrazinech atd., dají atomy H nahradit přímo alka
lickými kovy1) rozpuštěnými v kapalném amoniaku, a protože substituované sloučeniny kovů
v tomto rozpouštědle snadno reagují s alkylhalogenidy, je kapalný amoniak velmi vhodným
rozpouštědlem i pro alkylační účely. Zejména je však kapalný amoniak vhodným rozpouštěd
lem dusíkových sloučenin a prostředím pro jejich reakce (AUDRIETH, 1930). Vysvětluje se to
tím, že amoniak k nim má stejný vztah jako voda ke kysličníkovým sloučeninám, k nimž,
jak známo, jeví specifickou rozpouštěcí schopnost.
Nezřídka lze dokázat v kapalném amoniaku elektrolytickou disociaci těch látek, u nichž
není ve vodě možná proto, že se vodou úplně rozkládaji, jako je tomu např. u amidu sod
ného NaNH2 a hydroacetylidu sodného NaHC2•
Také některé intermetalické sloučeniny se rozpouštějí v kapalném amoniaku a elektro
lyticky disociují. Například ZINTL (1931) zjistil, že sloučenina NaPb3 se rozpouští v ka
2
palném amoniaku za vzniku [Na(NH.),].[Pb,] ). Anion [PB,]•- této solné sloučeniny je
pozoruhodný jak tím, že ukazuje schopnost olova vystupovat jako záporně nabité, což lze
očekávat podle jeho postaveni v periodické soustavě, tak i pro svou obdobu s iontem poly
sulfidovým a polyjodidovým. V roztoku tvoří ionty [Pb0]•- submikronové agregáty doka
zatelné ultramikroskopicky. Obdobným zpúsobem se podařilo ZINTLOVI připravit slou
čeniny [Na(NH.).],[Sn,] a [Na(NHa).],[Sb1]. Odštěpí-li se z nich amoniak, vzniknou opět
slitiny, které nemají strukturu soli.
Rozpouštěním kovů nebo také jejich solí v kapalném amoniaku múžeme rovněž přímo
z roztoků získat intermetalické sloučeniny. Příklad:
9 Na + 4 Zn(CN). NaZn, + 8 NaCN
1) Místo alkalických kovů lze použít i jejich amidú rozpuštěných v kapalném amoniaku.
Jejich reakce s dysprotními sloučeninami v kapalném amoniaku odpovídá reakcím zásad
s kyselinami ve vodě.
•) Obsahuje-li tato sloučenina více než 9 Pb na 4 Na (viz díl I, str. 610), zústane část
olova nerozpuštěna.
Kapalný fluorovodík 723
O průběhu podvojných přeměn v kapalném amoniaku rozhoduje v podstatě

rozpustnost látek účastnicích se reakci, obdobně jako ve vodných roztocích. Při
rozeně vedle toho stejně jako ve vodném systému je také velký počet reakci pro
bíhajících v homogenní fázi, které jsou podmíněny jinými příčinami; např. tvorba
soli z látek podobných kyselinám a zásadám (resp. reakce amonných soli s amidy
kovů) je dána snahou iontů NHt a NH2 slučovat se vzájemně za vzniku 2 NH3•
Dále uvedené rovnice jsou příkl2dem rodvojných přeměn v kapalném amoniaku.
Protože u části z nich závisí úplný průtěh reakce na nerozpustnosti jednoho z reakčních
produktů, jsou sloučeniny nerozpustné v kapalném amoniaku vyznačeny půltučným tiskem.
Ba(N03)2 + 2 AgCI BaCl2 + 2 AgN03
Ba(N01)2 + 2 KOC,H5 Ba(OC,H6)2 + 2 KN03
AgNH2 + HN=C(NH2)2 AgN : C(l'H,), + l\H3
Agl\O, + KNH2 Agl'\H2 + KN03
Fl:(l\03)2 + 2 Kl\H2 Fl1'H + l\Ha + 2 KN03
3 Hg(NO,), + 6 KNH2 Hg3N2 + 4 NH3 + 6 KN03
Tvorl:ou kcmplexu lze rrálo rozpustné sloučeniny převést v dobře rozpustné, obdobně
jako ve vodném systému. Příklad:
Zn(l\H,), + 2 Kl\H2 = K,[Zn(l\H2).]
Rozpustnost anorganických sloučenin v kapalném amoniaku je obdobně závislá na
soh•atačním teple, jako je ternu u rozpustnosti ve vodě. Jako příklady rozpustnosti v ka
palném rmoniaku ve srovnání s rozpustnosti ve vodě mohou sloužit hodnoty uvedené
v tab. 102.
Tabulka 102
Rozpustnost alkalických solí v kapalném amoniaku a ve vodě v molech soli na 1000 g rozpouštědla
(LINHARD a STEPHAN 1932)
Rozpouštědlo
I NaCl
I NaBr
I NaJ
I NaNOa
I KCI
I KBr
I KJ
I KNO,
Kapalný amoniak 2,20 6,21 8,80 15,00 0,0177 2,26 11,09 1,04
Voda 6,10 7,71 10,72 8,62 3,76 4,49 7,72 1,30

I
Kapalného amoniaku bylo s úspěchem použito také jako rozpouštědla pro elektrolýzu.
Některé kovy, např. berylium (Boom, 1930/31), které nelze získat elektrolyticky z vodného
roztoku, lze elektrolyticky vyloučit z roztoků jejich solí v amoniaku. Také volné radikály,
jako HgCH3 (KRAUS, 1913) a Cr(C.H,)4 (HEIN, 1926), bylo možno elektrolyticky vyloučit
z roztoků v kapalném amoniaku. Elektrolyzujeme-li roztoky kvarterních amonných solí
[NR,]X v kapalném amoniaku, dostaneme na katodě tmavě modré zbarveni, což je typické
pro roztoky alkalických kovii v kapalném amoniaku. Z toho by lo usuzováno, že v takovém
roztoku se mohou přechodně vyskytovat radikály NR, ve volném stavu (SCHLUBACH, 1920).
Kapalný fluorovodík. Za naše znalosti o chování kapalného fluoro

-
vodíku jako rozpouštědla vděčíme v podstatě K. FREDENHAGENOVI (1928). Ačkoliv

dielektrická konstanta kapalného fluorovodíku (viz tab. 101, str. 718) nedosahuje
zcela hodnoty dielektrické konstanty vody, předčí kapalný fluorovodík daleko vodu>
pokud jde o rozpouštěcí schopnost a disociační účinek. Rozpouští nejen četné
anorganické látky, nýbrž je také výborným rozpouštědlem mnoha organických
sloučenin. K látkám, které jsou schopny elektrolytické disociace, se chová často
podstatně jinak než voda. Velmi málo látek, které mají ve vodném roztoku vyslo
veně charakter kyselin, reaguje s kapalným fluorovodíkem obdobně jako anhydro
zásady s vodou. Také chování kapalného fluorovodíku k solím je určováno touto
jeho charakteristickou vlastností.
Za předpokladu, že vlastní disociace kapalného fluorovodíku probíhá podle

rovnice 2 HF � [H2F]+ + F- 1), je třeba považovat za látky „podobné zásadám"
fluoridy, schopné odštěpovat ionty F-, podle reakcí v něm probíhajících. Slou
čenin, které působí v kapalném fluorovodíku jako látky „podobné kyselinám",
je jen malý počet.
Od vody se liš! kapalný fluorovodík v chováni k mnoha látkám svým daleko silnějším
dysprotním charakterem. Mnohým látkám, jimž voda odnímá protony, fiU<Jrovodík protony
.odevzdává. Napřiklad s alkoholy a fenoly reaguje takto:
ROH + HF +t [ROH2] + + F- 2)
Fenoly, které se chovají ve vodném roztoku jako kyseliny, se tedy chovají ke kapal
nému fluorovodíku obdobně jako anhydrozásady (např. NH3) k vodě. Obdobně jako se tyto
anhydrozásady přeměňuji vodou v pravé zásady, přecházejí i fenoly reakcí s HF v látky
„podobné zásadám", [ROH2]F. Podobně reaguje kapalný fluorovodík s vodou, kyselinou
mravenčí, kyselinou octovou a také s octany a dokonce i s dusičnany:
HaO + HF [R.O]+ + F-
HCOOH + HF [HC(OH)2]+ + F-
CH.COOH + HF [CH3• C(OH)2]+ + F-
CHa:. CO . OK + 2 HF K+ + [CH3C(OH)2]+ + 2 F-
KN03 + 2 HF K++ [NO(OH)2]+ + 2 F-
Reakce:s uvedenými solemi odpovídá reakci vody s amidy kovů:
KNH2 + 2 HOR K++ [NH,]++ 2 OH-
Rozdil je jen v tom, že se touto reakcí vedle silné zásady KOH tvoří slabá zásada NH3• H20,
kdežto v kapalném fluorovodíku jsou obě zásadám podobné látky KF a [CH3COO(OH)2]F
a [NO(OH)2]F silně disociovány.
Použití kapalného fluorovodíku jako rozpouštědla je prová?:eno mnohem vět

šími experimentálními obtížemi, než jaké je nutno překonávat při pracích s ka
palným amoniakem. Vzhledem k zvláštnímu účinku na látky v něm rozpuštěné,
podmíněnému silně dysprotní povahou fluorovodíku, slibuje však jeho použití,
zejména pro studium organických sloučenin, nové důležité poznatky [viz FREDEN
HAGEN, z. Elektroch., 37, 684 (1931)].
Kapalný sirovodík. Kapalný sirovodík nemá, jak odpovídá jeho poměrně velkému
-
molárnímu objemu a malé dielektrické konstantě (viz tab. 101, str. 718), zdaleka tak dobrou
rozpouštěcí a ionizační schopnost jako právě uvedená rozpouštědla. Zejména anorganických
látek se v něm rozpouští velmi omezený počet. O něco lepší rozpouštěcí schopnost jeví
kapalný sirovodík k organickým sloučeninám. Z anorganických sloučenin se rozpouštějí
např. některé halogenidy jako PC15, PC13, PBr„ PJ3 a BiCl3• Jejich roztoky maji jen velmi
malou elektrolytickou vodivost. Podstatně větší vodivost maji roztoky vysloveně emprotoich
látek, např. organických aminů. Je význačným jevem, že se molární vodivost těchto roztoků
zmenšuje se zředěním. V některých případech dochází k rozkladu sloučenin rozpuštěných
v kapalném sirovodíku reakcí a rozpouštědlem. Tato reakce však probíhá neobyčejně po--
malu za obyčejné teploty (v tlakové trubici), dokonce často až několik týdnů.
1) Podle chování fluorovodíku ve vodném roztoku (viz díl-I, str. 829) je pravděpodob
nější domněnka, že vlastní disociace kapalného fluorovodíku probíhá převážně podle rovnice
3 HF +t [H,F]+ + [HF2] -. Je-li tomu tak, je třeba za látky podobné zásadám ve fluoro
vodíkovém systému pokládat hydrofluoridy M1[HF2] a nikoliv fluoridy MIF. Fluoridy
MIF odpovldaji potom v tomto systému anhydridům zásad (kysličníkům) ve vodném syi:
tému. Avšak vznik iontli [HF,J- při elektrolytické disociaci kapalného fluorovodíku nebyl
ještě dokázán. ·Až dosud jsou formulovány reakce v něm probíhající obecně za předpokladu,
že v kapalném fluorovodíku existují ionty F-.
•) Vedle toho probíhají někdy částečně reakce [ROH2]+ + F- +t RF + H,O;
H,O + HF +t lHaO]+ + F-, které vedou k dalšímu vzrůstu vodivosti příslušných
roztoků.
Kapalný kysličník siřičitý 725
Protože sirovodík má jako rozpouštědlo málo příznivých vlastnosti, k čemuž ještě

přistupuje obtížná manipulace s nim pro jeho nízkou teplotu varu, lze stěží očekávat, že
kapalný sirovodík dosáhne jako rozpouštědlo v některé oblasti praktického významu. Proto
o něm bylo napsáno velmi málo prací, zejména chyběji poznatky o vzájemných reakcích
látek v něm rozpuštěných. Roztoky v kapalném sirovodíku se zabýval hlavně J. A. WIL
KINSON (1925).
Kapalný kysličník siřičitý. - Kapalný kysličník siřičitý dobře rozpouští

četné anorganické a organické látky, jak zjistil WALDEN (1902). Z anorganických
látek jsou v něm poměrně snadno rozpustné hlavně jodidy, bromidy, chloridy,
rhodanidy a octany některých lehkých a těžkých kovů a podobně i většina solí
substituovaného amonia. Z organických látek se snadno rozpouštějí zejména látky
obsahující kyslík nebo dusík, z uhlovodíků pouze cyklické a nenasycené. Rozdílné
rozpouštěcí schopnosti kapalného kysličníku siřičitého pro různé skupiny uhlo
vodíků se využívá při EDELEANUOVĚ způsobu čištění ropy.
Vzájemné reakce látek rozpuštěných v kapalném kysličníku siřičitém studoval
systematicky hlavně G. }ANDER (1936). Ukázalo se, že tyto reakce probíhají zcela
obdobně jako reakce ve vodných roztocích, uvážíme-li, že v tomto rozpouštědle
působí thionylové sloučeniny SOX2 jako látky „podobné ky�elinám" a siřičitany
M�[S03] jako látky „podobné zásadám" (viz str. 719 ad.). Ze se tyto látky, ob
dobně jako kyseliny a zásady ve vodném roztoku, vzájemně ,,neutralizují", mohl
JANDER prokázat mj. vodivostní titrací. Disociační stupeň látek „podobných ky
selinám a zásadám" v kapalném kysličníku siřičitém odpovídá disociačnímu stupni
slabých kyselin a zásad ve vodě.
Voda se chová v kapalném kysličníku siřičitém podobně jako amoniak ve vodném
roztoku. Má obdobnou funkci jako anhydrozásada:
2 H20 + 2 S02 +t [(H,0)2S0]2+ + [S03]2-
Takto vzniklá sloučenina „podobná zásadě", [(H20)2SO][S03], poskytuje s látkami
„podobnými kyselinám" soli: [(H20),SO)[S03] + SOBr2 =
[(H20)2SO]Br, + 2 S02
(reakci lze sledovat konduktometricky). Jako se soli nerozpustné ve vodě přeměňují často
adicí amoniaku v rozpustné soli komplexní, tak i v kapalném kysličníku siřičitém se často
přeměňuji v rozpustné komplexní soli: Co(SCN)2 + 2 H20 =
[Co(OH,)2](SCN)2•
Jako přiklad solvolýzy působením kysličníku siřičitého uveďme reakci s ethylidem
zinečnatým: Zn(C.H.)2 + S02 =
ZnO + OS(C2H.)2• Kapalný kysličnik siřičitý
působí však mnohem slaběji solvolyticky než voda. Napřiklad látky s velkým sklonem
k hydrolytickému štěpeni jako SiCl„ SnCl, a SbCla se v něm rozpouštějí čiře, aniž dochází
k patrné solvolýze.
Jiná rozpouštědla podobná vodě. - V tab. 103 jsou uvedeny některé vlastnosti
řady jiných rozpouštědel, která se chovají v kapalném stavu vice nebo méně výrazně „jako
voda". Tato rozpouštědla jsou v tabulce seřazena podle svých dielektrických konstant.
Zvlášť velkou dielektrickou konstantou se vyznačuje kapalný kyanovodík. Oblíbeným a dů
kladně prozkoumaným rozpouštědlem, pokud jde o chováni k rozpuštěným látkám, je
bezvodá kyselina octová („ledová" kyselina octová).
Lewisova teorie acidobáz.ické funkce. - Pro některé účely je výhodné chápat
reakce kyselin se zásadami a příbuzné pochody nezávisle na rozpouštědle. To umožňuje
teorie acidobázické funkce, kterou vyslovil G. N. LEWIS. Podle této teorie je kyselý cha
rakter látky podmíněn schopností jednoho z jejích atomů slučovat se s jinou látkou tak,
že tento atom přejímá jeden elektronový pár od látky, s niž má utvořit homeopolámí vazbu.
Zásaditý charakter je podle LEWISE vázán na schopnost poskytnout elektronový pár potřebný
k utvořeni homeopolárni vazby. Podle toho jsou amfoterní ty látky, jejichž molekuly mohou
jak přijímat, tak i poskytovat elektronový pár potřebný pro tvorbu homeopolární vazby.
Reakce kyseliny se zásadou ve vodném roztoku, resp. reakce hydroxoniového iontu
s hydroxylovým iontem tedy podle LEWISE spočívá v tomto pochodu:
H :O:H :O:H -+ 2 H 20 (7)

H
�
NI·
O)'.
Tabulka 103
Vlastnosti některých rozpouštědel způsobujících disociaci
I I I I I
Dielektrické Vlastni vodivost
Viskozita při 25 ·c Teplota tuhnuti Teplota varu
Název Vzorec konstanta při 2s ·c
při 25 ·c v S. cm-•
v cm-1 • g. s-1 •c ·c
Kyanovodík HCN 152 4,5. 10-7 0,00242 - 15 + 26,5

(při o °C) (při O 0C)
i
Formamid HCONH2 >84 2. 10-1 0,0077 + 2 +105
(při 105 °C) (při 11 torrech)
Kyselina HNOs >81 1,36. 10-2 0,0227 - 41,1 + 84 <
dusičná (při O 0C) (při O 0C) (při O 0C)
�
Kyselina �
mravenčí HCOOH 58 6,2. lo-s 0,0163 + 8,43 +100,6
Hydrazin N2H, 51,7 2,5. lo-• 0,00905 + 1,4 +113,5 *
�
Methanol CH3.0H 30,3 6. lo-s 0,00546 - 97,8 + 64,7 Cl
N
Ethanol C2Hs.OH 23 9. 10-9 0,01084 -114,1 + 78,3 g
o
Aceton CH3• CO.CHa 21 5,5. 10-8 0,00316 - 94,3 + 56,3
g:
Pyridin CsHsN 12,5 4,5 . 10 s
- 0,00882 - 56 +115,4
Chlorovodík HCl 10,2 2. 10-7 0,00504 -114,8 - 84,9
(při -108 °C) (při -100 °C) (při -100 °C)
Kyselina CH3.COOH 7 6. 10-9 0,0116 + 16,7 +118,10
octová
Fosgen COC12 4,3 - -
-126 + 8,2
Lewisova teorie acidobázické funkce 727
V nazíráni na neutralizační pochod nezaměřuje LEWIS pozornost na tvorbu konečného

produktu (H20), nýbrž na vznik intermediárního produktu reakce (hypotetického, pokud
jde o jeho konstituci). Posuzujeme-li reakci kyseliny se zásadou ve vodném roztoku
z tohoto hlediska, vyplývá přímo úplná obdoba me i ní a vznikem soli, probíhajícím bez
účasti rozpouštědla, např. vznikem NH,Cl z HCI a NH3 (reakce kyseliny s anhydrozásadou),
nebo vznikem CaC03 z CO, a CaO (reakce anhydridu kyseliny s anhydridem zásady).
H H
..
:Cl:H+ :N:H (8)
H
?.: :C:= ?. + [ = � J-ccap+ (9)
Zcela obdobné formulace plynou z LEWISOVY teorie pro reakce látek podobných kyselinám
slátkami podobnými zásadám, např.
[o::
..
s]"++[:
..
6: ..
..
š: o
..
=1- = O::S : O:S:O: -+ (10)
:O: :O:
[ ]-
Do téhož schématu lze zařadit také mnoho případů vzniku komplexů, které tedy podle
LEWISE můžeme chápat jako zvláštní případy acidobázické funkce, např. vznik iontu
{BFJ- a stejně tak vznik adiční sloučeniny BF3 s NH3:
..
:F: ·F·
�: :� + [:� J : F: :š:
.. ..
F:
..
(11)
:F: :F:
:F: H :F:H
.. ..
F::B+:N:H :F:B:N:H: (12)
:F: H :F:H
'
Analogie objevující se na základě LEWISOVY teorie mezi reakcemi toho druhu, jak jsou
vyjádřeny rovnicemi (7) až ( 12), objasňují mnohé pochody, které mají zvláště v organické
chemii důležitou úlohu. Tím se stává pochopitelným účinek chloridu hlinitého jako kata
lyzátoru při určitých reakcích (např. FRIEDELOVÝCH-CRAFrsovÝcH syntézách), uváííme-li,
že A1Cl3 má s iontem [H30]-, který je znám jako výborný katalyzátor, společnou schopnost
adovat elektronový pár za tvorby homeopolární vazby.
Od oxidačně redukčních pochodů se reakce kyselin se zásadami a jim obdobné pochody
liší tím, že redukční činidlo odštěpuje elektrony, které oxidační činidlo aduje, kdežto při
reakci látky zásadité s látkou kyselou poskytuje sice jedna látka druhé elektronový pár pro
uplatnění valence, avšak ve sloučenině takto vznikající je tento elektronový pár oběma lát
kám společný.
Kyseliny reagují se zásadami obecně okamžitě, aniž se přitom projevuje závislost na
teplotě. V některých případech je však k uskutečněni reakce nutná aktivační energie,
a proto rychlot reakce závisí na teplotě. G. H. LEWIS (1939) se domníval, že v těchto pří
padech existují dvě elektromemí formy, které nejsou vzájemně v rezonanci (jak tomu oby
&jně bývá u elektromemích forem) a z nichž pouze jedna má funkci kyseliny, popř. zásady.
Re1\ce v tave11i11ichl
K rozpouštědlům v širším smyslu náležejí též roztavené látky. Pokud přitom jde
olátky netečné, jichž se v některých případech používá ke stanoveni poměrné molekulové
hmotnosti (např. kafru), platí pro ně totéž co pro netečná rozpouštědla v obvyklém smyslu,
od nichž se v podstatě liší pouze větší hodnotou své teploty tuhnuti. Jinak je tomu u roz
ravených solí a podobných látek, jejichž taveniny jeví značnou elektrolytickou vodivost.
Tyto látky zaujímají zvláštní postaveni nejen k netečným rozpouštědlům, nýbrž i k roz
pouštědlům podobným vodě, jejichž vlastni vodivost je obecně velmi malá ve srovnáni
s vodivosti elektrolytů v nich rozpuštěných. Z látek kapalných za obyčejné teploty lze snad
k „solným taveninám" počítat bezvodou kyselinu dusičnou [ON(OH)2]+[N03]- (viz
dil I, str. 593).
Vzhledem k technickému významu solných tavenin pro elektrolytickou přípravu kovů,
zejména lehkých kovů, byly mnohokrát studovány zvláště podmínky vylučováni kovů
z těchto tavenin [8·']. Rozkladné napětí čisté látky v roztaveném stavu se obecně nerovná
rozkladnému napětí, které má táž látka rozpuštěná v tavenině látky jiné, neboť i zde platí
pravidlo, že vylučovací potenciál je závislý na rozpouštědle. Vliv, který má složení tavenin
na rozkladná napětí látek v nich rozpuštěných, není ovšem obecně veliký; nesmí se však
při přesných měřeních zanedbat.
Také výzkum reakcí roztavených kovů ve styku s roztavenými solemi nebo kysličníky
(„vytěsňovací rovnováhy") má technický význam vzhledem k aplikaci na vzájemné působení
kovů a strusek při metalurgických pochodech. Obecně lze přímo aplikovat na rovnováhy
tohoto typu zákon o působení aktivní hmoty a NERNSTŮV rozdělovací zákon, aniž je třeba
přihlížet k odchylkám od zákona pro ideální roztoky, jaké mohou být způsobeny např.
asociací molekul v taveninách. V některých případech se však vyskytují značné odchylky
od zákonů ideálního stavu. Tak např. K. JELLINEK (1933 ad.) usuzuje z porozováni vy
těsňovacích rovnováh, že se v solných taveninách vyskytují ionty Li>+, CI�-, CI:-, Br�
a Br:-.
Literatura
1 DURRANs THOS. H.: Solvents, 4. vyd., 238 str., Londýn 1938. - • HILDEBRAND
J. H.: Solubility oj Non-Electrolytes, 2. vyd., 203 str., New York 1936. - • WALDEN P.:
Elektrochemie nichtwiisseriger Lďsungen, 516 str., Lipsko 1924. - • WALDEN P.: Das Leit
vermďgen der Lďsungen (Handb. d. allgem. Chem., díl IV od Ostwalda a Druckera) 3 díly,
383 + 346 + 397 str., Lipsko 1924.
6 }ANDER G.: Die Chemie in wasseriihnlichen Lďsungsmitteln, 367 str., Berlín 1949. -
6 BR ONN J.: Verf!Ussigtes Ammoniak als Lé:isungsmittel, 252 str., Berlin 1905. - 7 FRANKLIN
E. C.: The Nitrogen System oj Compounds, 339 str., New York 1935.
8 DR OSB ACH P.: Elektrochemie geschmolzener Salze, 144 str., Berlín 1938. - • Die
technische Elektrolyse im Schmelzfluss (Handb. d. techn. Elektrochemie, díl III, V. ENGEL
HARDT vyd.), 565 str., Lipsko 1934.
19. REAKCE TUHÝCH LÁTEK
Obecný úvod. - Reakce tuhých látek [1-4] - jestliže jimi rozumíme všechny
reakce, kterých se účastní tuhé látky (v tom smyslu, že se reakcí spotřebovávají) -
tvoří dvě skupiny: reakce probíhající jenom na povrchu tuhých látek a reakce, které·
probíhají uvnitř tuhých látek. Z ,,reakci tuhých látek" zahrnujících obě tyto
skupiny je účelné vyčlenit reakce druhé skupiny1) jako ,,reakce v tuhých látkách".
Takové reakce, kterých se účastní výhradně tuhé látky (tedy žádné kapaliny nebo·
plyny), se označují jako „reakce mezi tuhými látkami".
Příklady reakcí, které probíhají na povrchu tuhých látek (za jejich spotřeby), jsou:
spalování uhlíku vzdušným kyslíkem na co„ rozpouštění zinku v kyselině chlorovodíkové,
rezavění železa. Jak ukazují tyto příklady, mohou se při reakcích této skupiny tvořit reakční
produkty plynné, kapalné (popř. přítomné v roztoku) i tuhé. Vzniká-li však tuhý reakční
produkt, může reakce na povrchu reagující tuhé látky pokračovat pouze tehdy, je-li reakční.
produkt dostatečně pórovitý, aby byl i nadále umožněn přistup plynů nebo kapalin k po
vrchu reagující látky.
Dvě tuhé látky spolu mohou přímo reagovat bez účasti plynných, kapalných nebo roz-
puštěných látek pouze tehdy, jestliže také uvnitř tuhých látek může docházet k reakcím..
Totéž platí, když se při reakci tuhé látky s plynem, kapalinou nebo rozpouštěnou látkou
tvoří reakční produkt, který pokrývá povrch ve zcela kompaktní vrstvě.
Reakce, jež probíhají na povrchu tuhých látek, jsou v chemii odedávna běžně
známé. Naproti tomu skutečnost, že reakce mohou probíhat také uvnitř tuhých.
látek, byla dříve téměř přehlížena, ačkoliv k těmto reakcím patří také tepelné roz
klady tuhých látek, při kterých se uvolňuH plyny; některé z nich - jako např.
rozklad CaC03 na CaO a C02 za vyšší teploty - byly v praxi známy od nej
starších dob. Reakce, které se odehrávají pouze mezi tuhými látkami, při nichž.
tedy jak výchozími látkami, tak i přechodnými a konečnými produkty jsou vý
hradně tuhé látky> byly dříve namnoze považovány dokonce za nemožné. Ačkoliv
se v jednotlivých případech i těchto reakcí již odedávna v praxi používalo - např.
při cementaci železa a jeho zkujňování (viz str. 270) - byly přesto tuhé látky až.
do našeho století pokládány za zásadně téměř nereaktivní podle starého pravidla
„Corpora non agunt nisifluida". Vystihuje to sice skutečnost, že obecně jsou plyny
a kapaliny mnohem reaktivnější než tuhé látky, avšak v mnoha případech probí
hají také mezi tuhými látkami reakce velmi rychle a za značného vývoje tepla.
Děje se tak zpravidla pouze při zvýšené teplotě, avšak daleko pod teplotou tání.
Systematický výzkum reakcí tohoto druhu a jevů s nimi souvisících nejen podstatně
prohloubil naše znalosti o povaze krystalického stavu a o mechanismu chemických.
reakcí obecně, ale uspíšil také dosažení technicky velmi důležitých výsledků.
K reakcím probíhajícím v tuhém stavu patří také elektrolytický rozklad tuhých solf
a podobných sloučenin. Jak zjistili BRUNI (1913) a TUBANDT (1920 ad.), vykazují některé
1) Pro první skupinu dosud chybí stručné a výstižné označení. „Reakcemi na tuhých.
látkách" se totiž rozumějí ty, které probíhají na tuhých látkách, aniž se tyto látky pi'itom
spotřebují, tzn. označuji se tak reakce na kontaktních látkách.
Q30 Reakce tuhých látek
soli hluboko pod svou teplotou tání, např. AgJ již při 146 °C, velmi značnou elektrolytickou
vodivost. Pohyblivost stříbrného iontu v tuhé sloučenině AgJ je při této teplotě přibližně
stejná jako u stříbrného iontu ve vodném roztoku při 25 °C. Přitom je pozoruhodné, že
zpravidla jenom jeden z obou druhů iontů, z nichž jsou krystaly sloučeniny složeny, obstarává
přenos elektrického proudu, zatímco druhé ionty zůstávají bez pohybu na svých místech.
Historický vývoj. - Pochody, které mají význam při reakcích probíhajících na po
vrchu tuhých látek, byly do značné míry objasněny již v klasickém období fyzikální chemie.
Reakce a jiné změny probíhající uvnitř tuhých látek a především chemické reakce probíha
jící výhradně mezi tuhými látkami byly naproti tomu systematicky zkoumány teprve
v pozdější době. Tyto charakteristické pochody studoval u kovů poprvé TAMMANN (1905
.ad.). Důkaz o vzájemné difúzi tuhých kovů podal poprvé G. BRUNI (1911) na základě úbytku
vodivosti, vyvolaného vznikem směsných krystalů (viz str. 47). J. A. HEDVALL (1910 ad.)
byl první, kdo zahájil širší výzkum reakcí mezi tuhými látkami na směsích nekovových
látek (kysličníků, solí atd.). Průběh a mechanismus těchto reakcí zkoumali potom kromě
HEDVALLA hlavně TAMMANN (1925 ad.), w. }ANDER (1927 ad.) a FISCHBECK (1927 ad.).
Poznatky o mřížkové stavbě krystalických látek, získané použitím rentgenové geometrie,
:a o silách působících v mřížkách mezi jejich složkami poskytly přesné fyzikální podklady
-pro výklad jevů, které lze pozorovat při reakcích v tuhých látkách (V. HEvESY, 1922;
SMEKAL, 1925 ad.; W. JosT, 1926 ad.; C. WAGNER, 1930 ad.). Současně poskytly vysvětlení
jevu, že přeměny a reakce probíhající v tuhém stavu procházejí přechodnými stavy, které
se vyznačují mimořádnou aktivitou, takže mnohé látky lze získat v energeticky velmi bohaté
.a reaktivní podobě, jestliže byly připraveny reakcemi v tuhém stavu (HEDVALL, 1922 ad.;
HůTTIG, 1931 ad.). Také „nabíhací procesy" a podobné jevy jsou dnes přístupné exaktnímu
studiu. Jejich teorii vypracoval v podstatě C. WAGNER (1933).
Difúze. - Jak pro reakce probíhající na povrchu, tak pro reakce uvnitř
ruhých látek mají základní význam difúzní pochody. Difúzní rozumíme vzájemné
-pronikání různých látek, které probíhá při jejich styku bez účinku vnějších sil
.a je způsobováno pohybem molekul.
Pro difúzi v roztocích platí tento zákon: Množství dn rozpuštěné látky, které
difunduje průřezem q za čas dt směrem od místa větší koncentrace roztoku k místu
menší koncentrace, je přímo úměrné koncentračnímu spádu ve směru difúze, - dc/dx,
.a průřezu q:
(1)
D označujeme jako difúzní koeficient rozpuštěné látky. Udává množství této látky
v gramech, které za jednotku času projde průřezem 1 cm2, je-li koncentrační spád
roven 1. Koncentraci je přitom třeba vyjádřit v g/cm3•
Difúzní koeficient závisí na teplotě, na povaze rozpuštěné látky a na rozpouštědle.
Frotože rozpuštěné látky mění povahu rozpouštědla, je difúzní koeficient látky ovlivňován
současně jinými látkami přítomnými v roztoku. Podle toho není také zcela nezávislý na kon
centraci difundující látky. Při téže teplotě a v témže rozpouštědle jsou difúzní koeficienty
·různých látek, pokud jsou si látky chemicky a strukturně podobné a pokud nejsou v roztoku
silně solvatovány, nepřímo úměrné odmocninám z jejich poměrných molekulových hmot
nosti:
(2)
l<de Du D2 jsou difúzní koeficienty a Mu M2 poměrné molekulové hmotnosti látek 1 a 2.
Pro difúzi iontů v roztocích elektrolytů, které obsahují různá množství cizích elektro
lytů, platí vztah
D,. 'Y/1 vM2
' (2a)
D. 'Y/2
· =
vM1
:kde 'Y/i a 'Y)2 značí rozdílnou viskozitu roztoků, podmíněnou obsahem cizího elektrolytu.
Základní zákon difúze vyjádřený rovnici (1) vyslovil FICK v roce 1855. Platí
jak pro difúzi vzájemně se rozpouštějících kapalin, např. lihu ve vodě, tak pro vzá
jemnou difúzi plynů.
Difúze 731
Použije-li se FICKOVA zákona pro vzájemnou difúzi plynů, je třeba za c v rovnici (I)
dosadit hustotu plynu, na jehož difúzi daným průřezem je zákon aplikován. Pro difúzi dru
hého plynu, která probíhá v opačném směru, platí týž difúzní koeficient jako pro difúzi
prvního plynu; spád hustoty je však u obou rozdilný. Procházejí proto v protichůdném
-směru prilřezem sice stejná objemová množství obou plynů, ale různá množství hmotnostní.
Difúzní koeficienty plynů závisí kromě na teplotě také na tlaku a s poměrným zastoupením
plynů ve směsi se mění jen nepatrně.
Se vzájemnou volnou difúzí plynů nesmíme zaměňovat proudění plynů jemně pó
rovitou dělicí stěnou (např. z nepolévaného porcelánu), což se rovněž označuje jako „di
fúze". Pro difúzi plynů pórovitou stěnou platí zákon GRAHAMŮV-BUNSENŮV, podle kterého
je rychlost difúze plynu nepřímo úměrná druhé odmocnině z jeho hustoty. Týž zákon plaú
pro efúzi plynů, jíž se rozumí výtok velmi jemným otvorem v tenké stěně. Protože hustota
plynů je přímo úměrná poměrné molekulové hmotnosti, jak plyne z A VOGADROVA zákona,
platí podle GRAHAMOVA-BUNSENOVA zákona, že výtoková rychlost plynů a rychlost jejich
difúze pórovitými stěnami jsou nepřimo úměrné druhým odmocninám z jejich poměrné mole
kulové hmotnosti:
v,: V2 = ýM.: ýM„ (3)
kde v„ v2 je rychlost efúze, popř. difúze, a Mu M2 poměrná molekulová hmotnost plynů
1 a 2.
Tento jednoduchý vztah neplatí pro rychlost vzájemné difúze plynů, které nejsou od
děleny diafragmou. Rychlost vzájemné difúze plynů je však v poměrně jednoduchém
vztahu k volné dráze a k rychlosti jejich jednotlivých molekul, jak ukazuje kinetická teorie
plynů. Protože rychlost molekul plynu je nepřimo úměrná druhé odmocnině z poměrné
molekulové hmotnosti, difunduji obecně také plyny navzájem tím rychleji, čím menší
mají poměrnou molekulovou hmotnost.
Rovněž pro difúzi v tuhých látkách [5•6] platí formálně FICKŮV difúzní zákon
[rovnice (1), str. 730], i když v nich je mechanismus difúze zásadně jiné povahy než
u difúze v plynech, kapalinách a roztocích.
Tabulka 104
1
Difúzní koeficienty různých látek, cm•/s
I I
Plyny ve vzdu-
Látky rozpuštěnt Kovy v tuhých
chu pfi o •c Ionty solí v krystalech Nekovy v kovech
ve vodě pfi 18 •c kovech
a l atm
H1 0,665 KCl 1,67. 1 0-5 Cu+ v AgJ 3,9. 10-5 Auv Pb 6,5. 10-5 H v Pd 0,5. 10-6
při 4so ·c při 320 °c při 25 °c
H10 0,198 LiCl 1,07 . 10-5 Ag+ v Cu2S 3,1. 10-6 Agv Pb 9,1 . 1 0- s N vFe 1,4 . 10-1
při 223 ·c při 285 ·c při 1000 ·c
NH2 0,198 MgSO. o,56. 10-5 Ag+ v Cu1Te 3,6. 10-1 Znv Pb 1,6 . 10-10 CvFe 1,1. 104
při 330 °c při 285 ·c pfi 1000 ·c
C03 0,139 C2H,.OH 1,10.10-5 Cdt+v ZnW04 1,6. 10-10 Cu v Au 9,4. 10-11
pfi 950 ·c při 560 °c
es. 0,088 Co(NH2)z 1,01 . 10-6 SrHv CaMoO. 1,7. 10-11 Au v Pt 1,4. 10-11
při 950 'C pfi 900 'C
C6H6 0,075 C,H120G o,57. 10-5 Moo:-v BaW04 9,6. 10 11 Auv Ag - 5,0. 10-11
při 490 °c pfi 950 °c
V tab. 104 jsou uvedeny některé difúzní koeficienty v plynech, roztocích a v tuhých
látkách. Z U\redených hodnot je vidět, že difúze v plynech probíhá mnohem rychleji než
v kapalinách. V tuhých látkách je sice rychlost difúze i za zvýšené teploty obecně daleko
menši než v kapalinách, avšak jsou známy ojedinělé případy, kdy difúzní koeficienty mají
v tuhých látkách již při poměrně málo zvýšené teplotě hodnotu, která dokonce převyšuje
1
hodnoty platící pro kapaliny, popř. roztoky za obyčejné teploty. Vcelku mají difúzní koe
ficienty v tuhých látkách velmi široké rozmezí. Zatímco difúzní koeficient zlata v olovu
dosahuje již při 250 °C hodnoty 3,5. 1 0 - cm�s-1, činí difúzní koeficient molybdenu ve
wolframu při 2000 °C pouze 1,0. 1010 cm•s-1• Nejzazší hranice měřitelnosti leží asi u hod
2
noty 10-17 cm•s-1• Měřeni difúzních koeficientů menších než 10-1 cm•s-1 činí však již
značné potíže.
732 Reakce tuhých látek
Zdvislost difúzních koeficientů tuhých látek na teplotě lze vyjádřit výrazem

a
- log D + b , (4)
=
T
kde T je absolutní teplota, a a b jsou konstanty dané povahou látek.') Na obr. 102 je jako
příklad průběhu křivky, vyjadřující tuto teplotní závislost, vynesen záporný logaritmus
difúzního koeficientu molybdenu ve wolframu v závislosti na absolutní teplotě2). Zatímco
v oblasti od 2600 do 2300 °K klesne difúzní koeficient molybdenu o méně než jeden řád,
klesá v oblasti od 1000 do 700 °K o více než 7 řádů. Podobně také u jiných látek pod
určitou teplotní oblastí klesá difúzní koeficient velmi rychle, a tím se vysvětluje, že i u těch
tuhých látek, které mají schopnost poměrně dobře difundovat již při teplotě několika málo
set stupňů Celsia, klesne tato schopnost za
obyčejné teploty zpravidla na neměřitelně
12 malé hodnoty.
;i
21/ <:::)
28 �
I
32
36
I/O
""
1/8
52
S6
- ubsulvtní teplotu, 0I( ifas, s -
JOO��_.,._.��_,_��.,--�
500 1000 1500 2000 2500 O SO fOO 150
Obr. 102. Teplotní závislost difúzního Obr. 103. Křivka zahřívání směsi
koeficientu (D) molybdenu ve wolframu BaO + CuSO, (podle HEDVALLA)
Reakce mezi tuhými látkami [3· 4]. - Zahřeje-li se směs dvou tuhých
práškových látek, lze často pozorovat, že ve směsi při určité teplotě dojde k znač
nému vývoji tepla. Projevuje se náhlým, často velmi prudkým vzestupem křivky
zahřívání, která vyjadřuje závislost teploty reakční směsi na době zahříváni (viz
obr. 103). Tento vývoj tepla, k němuž dochází při teplotě ležící popř. hluboko pod
teplotou tání nebo rozkladu složek směsi, je třeba považovat za reakční teplo
reakce probíhající mezi tuhými látkami; v příkladl]. znázorněném na obr. 103
je to reakce BaO + CuS04 BaS04 + CuO. Ze k takové reakci skutečně
=
došlo, lze dokázat analytickým rozborem produktu zahřívání.

Analytickým rozborem směsí zahřátých na různou teplotu lze zjistit, při které teplotě
začne reakce probíhat, a to i v případech, kdy se pro příliš nepatrné reakční teplo nebo
příliš malou reakční rychlost tato teplota nedá vyčíst z křivky zahříváni.
Ukázalo se (HEovALL, 1924; TAMMANN, 1927), že reakce v takových případech nejsou
ani vázány na přítomnost níže tajících nečistot, ani nemusí probíhat přes plynné rozkladné
produkty vzniklé ve stopách tepelnou disociaci, že tedy skutečně jde o reakce probihajícl
v tuhém stavu.
.
1) Konstanty a a b lze určit nejen empiricky, nýbrž také teoreticky na základě teorie
o výměně míst (viz str. 733) [viz např. VAN LIEMPT: Rec. trav. chim. Pays-Bas 51, 114
(1932)).
1
2) Vyneseme-li závislost - log Dna T' dostaneme přímku, jak ukazuje rovnice (4)..
Reakce mezi tuhými látkami 733
Obdobně jako uvedená reakce, v níž jde o výměnu aniontů, probíhají také reakce mezi
zásaditými a kyselými kysličníky, které spolu reagují za tvorby solí nebo podvojných kys
ličníků, dále reakce nesnadno těkavých kyselých kysličníků s uhličitany, substituce kovú
v solích, kysličnících nebo sirnících kovy neušlechtilými, podvojné přeměny solí, např.
Baco. a CaS04 za vzniku BaS04 a CaCO„ a stejně i podvojné přeměny kysličníků se sir
níky, fosfidy, karbidy a nebo silicidy kovú.
Pro výklad těchto reakci se předpokládá, že kmitání atomů, popř. iontů

v krystalechkolem jejich klidové polohy vzrůstá se stoupající teplotou. Dosáhnou-li
tyto kmity určité velikosti, vedou k tomu, že atomy nebo ionty vyměňují častěji
nebo méně často svá místa-v mřížce [5•6].
Tato výměna místa nastává zvlášť snadno v narušených krystalech, tj. v takových,
které jsou prostoupeny jemnými trhlinkami, kanálky apod. (zpravidla mikroskopicky ne
pozorovatelnými), neboť v tomto případě volné povrchy (uvnitř krystalů) poskytují atomům
prostorové možnosti pro jejich libovolný posun. Avšak i v dokonale homogenních krystalech
mohou atomy vyměňovat místa v důsledku chyb v uspořádání a vakancí, které se v nich
vždy ve větší či menší míře vyskytují (viz str. 53 ad.). V místech, kde se spolu stýkají
různé krystaly, mohou atomy nebo ionty přejít výměnou místa z jednoho krystalu do dru
hého. Jde-li o krystalický prášek jednotné látky, může to vést ke spékání jeho zrnek; toho
se využívá v keramice kovových prášků (str. 40). V souvislosti s tím dochází k částečnému
přeorientování mřížkových rovin krystalu a k novému ohraničení krystalitů navzájem,
tedy k „rekrystalizaci" (viz díl I, str. 613). V práškové směsi se však výměnou místa, pro
bíhající na místech styku krystalů rozdílných látek, současně uskutečňuje chemická změna,
která pokračuje obdobnými výměnami od míst styku do nitra krystalů. Postup nmotné
přeměny závisí podle toho na rychlosti, s jakou mohou atomy nebo ionty výměnou míst
v krystalu putovat, tedy na rychlosti jejich difúze v krystalu1).
Ukázalo se, že rychlost, jíž pokračují reakce v tuhých látkách, a závislost
reakční rychlosti na teplotě dostatečně vyhovuje platným zákonům difúze. Obecně
je velmi dobrá shoda zejména s „odmocninovým zákonem" (viz str. 742). Zá
vislost reakční rychlosti na teplotě lze podobně jako závislost difúze v tuhých
látkách na teplotě vyjádřit rovnicí (4), str. 732. Protože podle teorie výměny míst
musí být podmínky pro „rekrystalizaci" a pro chemický pochod v tuhých látkách
stejné, je názor, že pro průběh chemické reakce je směrodatná výměna míst, ještě
podporován TAMMANNOVÝM zjištěním, že teplota, při níž nastupuje reakce me
zi dvěma tuhými látkami, se téměř vždy shoduje s teplotou rekrystalizace jedné
z nich.
„Slinování", považované dříve za jev provázející částečné tání krystalických prášků,
může probíhat, jak ukázal HEDVALL, již při teplotách, při nichž ještě k tání nemohlo do
cházet. V takových případech je spékání zrnek podmíněno výměnou míst navazujících na
sebe v místech styku jednoho krystalu s druhým, a s tím spojenou rekrystalizací. Re
krystalizace může současně vést ke značnému zmenšení objemu prášku; tento jev je v tech
nice znám jako „smršťování". Ve směsích, jejichž složky spolu mohou reagovat, se tyto
pochody vyskytují často v podstatně větší míře, protože výměna míst přes styčné plochy je
příznivě ovlivňována chemickou afinitou. Vysvětlení těchto pochodů je v praxi velmi dů
ležité např. pro výklad jevú vyskytujících se při pálení cementu a částečně také pro kera
mickou technologii.
Reakce mezi tuhými látkami, pokud jsou dovedeny do konce, probíhají

všude tam, kde nevzniká nepřetržitá řada směsných krystalů, až do úplného spo
třebování jedné složky.
Že tomu tak musí být, plyne ze zákona fází. Například u směsi BaO a CuS00 v níž
může proběhnout reakce BaO + CuS04 Baso. + CuO, jsou 3 složky (BaO +
1) To, co zde bylo řečeno, platí pro normální reakce, které probíhají v tuhých látkách
nebo mezi nimi. Explozívní pochody mají jiný průběh [36).
+ CuO + SO,). Poměry výchozích látek lze volit libovolně, jsou však pevně dány, jakmile
se připraví určitá směs. Zbývají tedy ještě 2 stupně volnosti (tlak a teplota). Počet fází„
které mohou vedle sebe v rovnováze existovat, je potom podle zákona fází roven 3. Může
tedy být v rovnováze vedle BaSO, a CuO přítomna ještě jedna další tuhá fáze, buď BaO„
nebo CuSO„ podle toho, která z obou látek byla v původní směsi v přebytku.
Mohou-li látky tvořit více sloučenin, pak při reakcích v tuhém stavu rozho
duje o tom, která sloučenina vznikne, nejen složení směsi, ale také rychlost difúze
vyměňujících se iontů v různých fázích. Například kysličník vápenatý a kysličník
křemičitý jsou schopny tvořit spolu při krystalizaci z tavem·ny čtyři sloučeniny
o složení 3 CaO. Si02, 2 CaO. Si02, 3 CaO. 2 Si02 a CaO. Si02• Necháme-li
obě látky spolu reagovat v tuhém stavu, tvoří se vždy, jak nalezl W. ]ANDER, jako
primární reakční produkt orthokřemičitan 2 CaO. Si02, a to nezávisle na poměru
látek ve směsi. Je-li kysličníku křemičitého nadbytek, přeměňuje se orthokře
mičitan dodatečně na křemičitan, jehož složení odpovídá poměru látek ve směsi.
Ve směsi s molárním poměrem 1 : 1 vzniká z orthokřemičitanu nejprve křemičitan
3 CaO. 2 Si02 a z něho dále meta-
křemičitan CaO. Si02 (viz obr. 104). a.) b)
100�-------.
� OiO:J'iOz 1:1,
=
Cao SiOz
·�80 replola= 12oo•c -·-
� -·
::. ,,,....-· CaO·SiOz
�
/
]_50 2Ca0·Si02
� 2CaO·Si02
� I c)
� <ťJ
�
·�
i
r20L-«..J...<:.:.... _..J.__ _
o * 8
_..L
12
_.::c
::=.
16
....�
20
. --'
- o'oóuzuhfťvrfm; h
Obr. 104. Závislost průběhu reakce Obr. 105. Schematické znázorněni průběhu
mezi CaO a Si02 v tuhém stavu na reakce CaO a Si02 v tuhém stavu
době zahřívání (podle W. JANDERA)
Reakce probíhá podle JANDERA takto: V místě styku krystalu CaO se zrnem SiO�
se zprvu tvoří vlivem výměny míst tenký krystalický povlak orthokřemičitanu (viz obr.
105a). Aby mohla nastat další reakce, musí CaO, který je pohyblivější než SiOu jak ukázala
řada pozorováni, difundovat orthokřemičitanem 2 CaO . Si02 (na obrázku označeno
šipkou). Pokud není vrstva orthokřemičitanu příliš tlustá, probíhá tato difúze tak rychle,
že může dále vznikat 2 CaO . Si02 na rozhraní této fáze a kysličníku křemičitého. Na roz
hraní mezi 2 CaO . Si02 a CaO se může tvořit 3 CaO . SiO„ avšak tato sloučenina vzniká
při 1200 °C tak pomalu, že ji nebylo možno dokázat v pokusech, jejichž výsledky jsou zná
zorněny na obr. 1041). S rostoucí tloušťkou orthokřemičitanové vrstvy se nakonec CaO
již nedostává k rozhraní fází 2 CaO . Si02 a Si02 tak rychle, jak se tam výměnou míst tvoří
sloučenina 3 CaO . 2 Si02• Proto tam zprvu vzniká velmi tenká vrstva této sloučeniny a pro
další růst této vrstvy platí totéž, co předtím pro orthokřemičitan. Orthokřemičitanu dále
přibývá na jeho rozhraní s fází 3 CaO . 2 Si02, a to v té míře, v jaké se sem difúzí dostává
potřebné množství CaO. Toto stadium je znázorněno na obr. 105b. Jestliže se již k rozhraní
mezi fázemi 3 CaO . 2 Si02 a Si02 nedostane dostatečné množství CaO potřebné pro vznik
3 CaO . 2 SiO„ tvoří se tam metakřemičitan CaO . Si02 (obr. 105c). Když konečně zcela
vymizí fáze CaO, ubývá ortokřemičitanu stále vice difúzí CaO a z orthokřemičitanu přes
1 ) Něco málo pod 1200 °C se 3 CaO . Si02 rozkládá na CaO a 2 CaO . Si02•
Aktivní přechodné stavy 735·
fáze 3 CaO . 2 Si02 a CaO . SiO. k SiO,. Totéž se děje i s 3 CaO . 2 SiO., je-li přítomen
ještě volný Si02 (obr. 105d). Jestliže se vyjde ze směsi s molárním poměrem 1 : 1, zbývá
tedy nakonec již jen metakřemičitan.
Kdyby byla rychlost vzniku křemičitanů 3 CaO . 2 Si02 a CaO . Si02 mizivě malá ve
srovnání s rychlostí difúze CaO rychle se tvořícím orthokřemičitanem, bylo by možno i při
libovolných poměrech Ca0-Si02 ve směsích (vedle přebytečné reakční složky) získat
čistý orthokřemičitan. Zdá se, že takové poměry u některých látek jsou. DYKERHOFF (1925)
nalezl, že při zahřívání směsi tuhého CaO a Al203 vzniká ze čtyř sloučenin, které jsou tyto
látky schopny tvořit (3 CaO . A1203, 5 CaO . 3 A1203, CaO . A1203 a 3 CaO . 5 Al,03),
pouze sloučenina CaO . Al203, a to bez zřetele na to, s jakým hmotnostním poměrem se
pracuje.
Reakční rychlost v tuhých látkách je vzhledem ke své závislosti na rychlosti

difúze atomů resp. iontů v krystalech značně ovlivňována velikosti zrna prášku.
Čím je prášková směs jemnozrnnější, tím rychleji spějí reakce ke konci. Reakce
probíhají také tím rychleji, čim větší jsou „poruchy mřížky", jež usnadňují výměnu
míst atomů.
To, že mřížkové poruchy příznivě ovlivňují tuto výměnu, lze nejen teoreticky odvodit,
ale také experimentálně prokázat. Např. u tuhých solných sloučenin se značně stupňuje
elektrolytická vodivost, která je přímou mírou schopnosti iontů vyměňovat si místa,
jestliže uložením nepatrných množství cizích látek do mřížky zesílíme mřížkové poruchy.
Současně vzrůstá reaktivita k jiným tuhým látkám.
Zvlášť reaktivní jsou obecně tzv. „amorfní" látky, v nichž vůbec neexistuje
uspořádané rozdělení atomů a které jsou také často silně narušeny trhlinkami, ka
nálky a jinými vnitřními dutinami.
Ve stavu takto narušeném se látky získají často vysušením gelů nebo opatrným zahří
váním sloučenin schopných tepelně disociovat. Například amorfní kysličník křemičitý,
připravený mírným žíháním křemičitého gelu, je daleko reaktivnější než jemně práškovaný
křemen. Podobně kysličník železitý, připravený tepelným rozkladem síranu železitého, se
vyznačuje neobyčejně velkou reaktivitou v tuhém stavu, pokud ovšem nebyl silně zahřát.
Kysličník železitý je podle rentgenogramu krystalický; avšak to, že jeho krystaly jsou značně
„narušeny", vyplývá mimo jiné z velkého úbytku objemu při prudkém zahřívání, kdy „re
krystalizaci" mizí dutiny a současně klesá
reaktivita.
•Aktivní přechodné stavy. -

S jevy, o kterých jsme právě mluvili, 1l
souvisí těSI}ě výskyt „aktivních pře- .�
chodných stavů" při reakcich mezi ;�
tuhými látkami. Zahřívají-li se po- :ti
zvolna dvě tuhé látky (např. ZnO -..: �
:::
.s
a Fe203), které spolu mohou tvořit �
chemickou sloučeninu (v daném pří- 1
padě Fe2[Zn04]), můžeme často po
zorovat přechodné stavy provázené o ..__.._ __...._ __,__--'=-=-� - L.,,--
- -"""'---'
vlastnostmi, kterými se značně liší jak 400 soo 600 700 aoo Boo 1000
-teplota, 0G
od výchozí směsi, tak 1. od k onecne'ho
v
produktu. Například reakce 2 CO + Obr. 106. Závislost katalytické účinnosti směsi

+ 02 2 C02 je mnohem více· ZnO-Fe.03 při 250 °C na teplotě, na níž
byla směs předem zahřáta (podle HůTTIGA)
-
katalyzována směsí ZnO a Fe203, za

hřívanou předem delší dobu na
400 °C, než stejnou směsí, která nebyla podrobena této předchozí úpravě (viz
obr. 106). Byla-li však tato směs zahřáta na 500 °C místo na 400 °C, nemá ve srov
nání se směsí, která nebyla předem zahřívána, zesílený katalytický účinek, nýbrž
"'736 Reakce tuhých látek
jeví dokonce účinek menší. Zahříván'm asi na 650 °C dosahuje opět mnohem větši
katalytické účinnosti. Při této teplotě se začíná tvořit sloučenina Fe2[Zn04].
Jakmile však tvorba této sloučeniny skončí, ztratí produkt úplně svou katalytickou
účinnost. - Podobným způsobem závisí na předchozí úpravě i hygroskopi.čnost
uvedené směsi a také u jiných vlastností lze pozorovat podobné změny v „pře
chodných stavech". Velkou praktickou důležitost např. se zřetelem k použití směsí
tohoto druhu jako kontaktních látek má zvětšení katalytické účinnosti v jistých pře
·chodných stavech, tedy existence „aktivních" přechodných stavů.
Existence „aktivních přechodných stavů" může mít podle HůTTIGA dvojí příčinu
podle toho, vytváří-li se takový aktivní stav při teplotě, kdy ještě není patrna žádná známka
vzniku sloučeniny, nebo až při vyšší teplotě, kdy již započala difúze složek jedné látky do
·druhé a vzniká sloučenina. V prvním případě mohou být na místech, kde se různé látky
vzájemně těsně stýkají, atomy (popř. ionty) tam uložené uvedeny vzájemným působením
svých silových poli do reaktivního stavu, anebo také ionty mohou přecházet difúzí podél
-povrchových ploch a trhlin z jednoho krystalu do druhého. Obojí může vyvolat změnu
vlastností, které závisí na povaze povrchu. Kromě katalytického účinku je to např. také
schopnost adsorbovat plyny a páry, za jistých okolností pak i zabarvení. - Při dalším zvy
šování teploty vzniknou atomy popř. ionty, držené předtím na povrchu jakousi aktivovanou
adsorpcí, do povrchu a ztratí tak svou aktivitu. Tím se vysvětluje brzký opětný pokles
katalytické účinnosti po překročení teploty 400 °C v uvedeném příkladu (obr. 106). S dal
ším zvyšováním teploty dochází ve vzrůstající míře k difúzi atomů resp. iontů jedné látky
·do nitra látky druhé. Vytváření mřížky nové sloučeniny však zůstává více nebo méně pozadu
za difúzí. Tak může povrch, pokud pochod probíhá v jeho blízkosti, nabýt opět jiných vlast
_ností a znovu vyvinout zvýšenou katalytickou účinnost, protože je nyní rovněž v amorfním
stavu. Tato účinnost je však podmíněna zcela jinými příčinami než v prvním případě,
a proto paralelně s touto druhou aktivací probíhají také ostatní změny vlastností jinak než
-při první aktivaci. Například ve směsi ZnO -Fe203 se téměř současně s druhým zvýšením
aktivity objevuje vzrůst paramagnetismu. V blízkosti druhého maxima aktivity přechází
·paramagnetismus ve feromagnetismus. Současně se začínají v rentgenogramu objevovat
čáry charakteristické pro sloučeniny Fe2[Zn04]. V té míře, jak se tyto čáry zesilují, jak tedy
-přechází povrch a s ním sousedící vrstvy ze stavu neuspořádaného rozdělení iontů do stavu
uspořádaného, aktivita opět klesá.
Existence dvou aktivních přechodných stavů, oddělených mínimem aktivity, byla
:kromě soustavy Zn0-Fe20a pozorována také u jiných soustav, např. CuO-Fe20„
MgO-Cr20„ CuO-Cr20,. Často však zjišťujeme pouze jedno maxímum aktivity, protože
buď se druhé neobjeví, nebo se obě maxima spoji v jedno, při čemž přechodný stav akti
vované adsorpce přechází bez desaktivační periody přímo do stavu aktivace vnitřní difúzi.
Tak je tomu např. u systému MgO-Fe,03•
Teploty, při nichž dochází k narušení (tj. aktivaci) povrchu a k narušení (tj. aktivaci)
krystalové mřížky, se dají vyjádřit u několika skupin látek, zvláště u kovů, jednotně pro
·různé látky ve zlomcích absolutní teploty tdní. Teplota aktivace povrchu činí asi 0,29 a teplota
aktivace krystalové mřížky 0,42 absolutní teploty tání [HiiTTIG, Kolloid-Z. 98, 263 (1942)).
Viz též L. LICHTENECKER, z. Elektroch. 48, 669 (1942).
Podmínky existence aktivního přechodného stavu vlivem neuspořádaného

·rozdělení atomů na povrchu a v jeho blízkosti jsou dány též u tepelného rozkladu
sloučeniny. Také při změně modifikad jsou látky ve stavu zvýšené aktivity. J
Proto nereaguje např. AgN03 s kysličníky CaO, SrO a BaO, jak ukázal HEDVALL,
teprve při teplotách, kdy jinak začínají tyto kysličníky reagovat s dusičnany a které jsou pro
tyto tři kysličníky různé, nýbrž reaguje se všemi třemi kysličníky při téměř stejné teplotě,
jen o málo vyšší, než je jeho teplota zvratu (160 °C).
Obecně platí, že tuhé látky, u nichž dochází k jakýmkoli přeměnám provázeným

změnou uspořádání atomů, procházejí přitom přechodnými stavy, v nichž jsou mnohem
reaktivnější než ve výchozím i konečném stavu (HEDVALLŮV princip).
Mimořádná reakční schopnost srážených směsí. - Mimořádně reaktivní směsi
-;ruhých látek lze někdy získat tak, že se společně srážejí z roztoku ve stechiometrickém
Reakce tuhých látek s látkami kapalnými 737
poměru. Tak např. nalezli FRICKE a DtiRR (1939), že vznik spinelů, který lze pozorovat
v prosté směsi kysličníků ZnO a Fe,03 teprve za teploty 600 °C, může být dokázán již
ve smišené sraženině obou kysličníků, připravené při 60 °C. Zahříváním sražené směsi
Be(OH)2 a y-AlO(OH) na 1200 °C se podařila FRICKEMU a SCHRODEROVI (1948) syntéza
chrysoberylu. Měřením emanační metodou (viz str. 547) spolu s rentgenometrickými vý
zkumy zjistili, že AlO(OH) srážený společně s Be(OH)2 působí na hydroxid berylnatý
stejně jako ochranný koloid a brání jeho krystalizaci při zahřívání. Tento ochranný účinek
zůstává zachován i při teplotách, při nichž jmenované látky přecházejí za odštěpení vody
v kysličníky. Až do začátku tvorby chrysoberylu (950 °C) se objevovaly pouze rentgenové
interference y-Al20„ bez interferencí BeO. Při 1200 °C zmizely interferenční čáry y-Al,O.
a byl získán pouze velmi výrazný debyeogram chrysoberylu.
Reakce tuhých látek s látkami kapalnými. Pro reakce ruhých látek

-
s kapalnými platí, pokud se reakční produkt rozpouští, v podstatě tytéž zákony jako
pro rozpouštění tuhé látky v rozpouštědle v obvyklém smyslu.
Jestliže se mícháním pečuje o rovnoměrné rozptýlení rozpouštěné látky v roz
pouštědle, je rychlost rozpouštění, jak ukázal A. A. NoYEs (1897), úměrná povrchu tuhé
látky, popř. její styčné ploše s roztokem, a rozdílu mezi okamžitou koncentrací roztoku a jeho
koncentrací při nasycení:
de
dt = k . O . (c. - c) , (5)
kde O je povrch tuhé látky, c, - koncentrace nasyceného roztoku, c - koncentrace roztoku
v čase t, de - přírůstek koncentrace za čas dt, k - konstanta.
Tato rovnice vyjadřuje, jak je patrno ze srovnání s rovnicí (1), str. 730, že pro rychlost
rozpouštění je směrodatná rychlost difúze rozpouštěné látky v rozpouštědle, ustaví-li se,
jak tomu obecně bývá, rozpouštěcí rovnováha na povrchu látky tak rychle, že vrstva roztoku,
která je v přímém styku s povrchem látky, je jí stále nasycena. Jak ukázal E. BRUNNER
(1904), je k = P
u. v
, kde D je difúzní koeficient rozpouštěné látky, o tloušťka vrstvy -l'!
paliny, lpící na jejích krystalech (tj. vrstva, která se při míchání nepohybuje s roztokem)
a v objem roztoku.
Nerozpouští-li se reakční produkt při reakci tuhé látky s kapalinou a reakce

pokračuje do nitra tuhé látky, je její rychlost určena rychlostí, jakou difunduji
tuhým reakčním produktem molekuly kapaliny nebo atomy, popř. ionty tuhé
látky. Za obyčejné teploty je však rychlost difúze v tuhých látkách zpravidla tak
pomalá, že reakce s kapalinami takto probíhající mají zřídka praktický význam.
Jiné jsou poměry, zůstává-li reakční produkt sice nerozpuštěn, ale je velmi póro
vitý nebo nelpí pevně na povrchu. V tom případě může k�palina opět proniknout
kanálky a štěrbinami k nově obnaženým částem povrchu. Casto může proto reakce
pokračovat dokonce velmi rychle až do úplného spotřebování výchozí látky. Tak
je tomu např. při působení vody na kovový hořčík.
Reakce tuhých látek s látkami rozpuštěnými. Pro reakce tuhých
-
látek s látkami v roztoku platí, pokud se reakční produkt rozpouští a k reakci tedy
dochází pouze na povrchu tuhé látky, rovnice, kterou uvedl NERNST r. 1904:
dn c
dt = D. O. <5, , (6)
kde D značí difúzní koeficient rozpouštěné látky, jež reaguje s látkou tuhou, O po
vrch tuhé látky, c5 tloušt'ku vrstvy kapaliny lpící na povrchu, c koncentraci re
agující látky v roztoku (kromě ulpívající vrstvy) a dn přírůstek množství reakčního
produktu v čase dt (který je ekvivalentní úbytku množství reagující látky v témže
čase). Rovnice platí pro ten případ, že je reakční produkt mícháním rovnoměrně
rozptylován v kapalině, takže kapalina má až k rozhraní vrstvy kapaliny lpící na
tuhé látce tutéž koncentraci c. Tloušťka o lpící vrstvy závisí na rychlosti mícháni.
Má obecně řádovou velikost 10-3 cm. Při odvozováni NERNSTOVY rovnice se dále
předpokládá, že reakční rychlost je ve srovnáni s rychlostí difúze reagující látky
nekonečně veliká, takže koncentraci reagující látky na povrchu tuhé látky lze po
kládat prakticky za nulovou. Zkušenost ukázala, že tento předpoklad je většinou
splněn.
Rovnice (6) udává, že rychlost, s níž se spotřebovává tuhá látka reakcí s látkou roz
puštěnou (např. MgO kyselinou chlorovodikovou), je za daných předpokladů výlučně
určena rychlostí, s níž molekuly nebo ionty reagující s tuhou látkou dosáhnou difúzi jejího po
vrchu. Tato rychlost vyplývá z FICKOVA zákona [rovnice (1), str. 730], dosadí-li se za q
povrch tuhé látky O a za - dc/dx koncentrační spád rozpuštěné, do reakce vstupující látky
ve lpící vrstvě kapaliny (c - O)/ ď= c/ ď. Integrujeme-li rovnici (1) za předpokladu, že
povrch tuhé látky zůstává během rozpouštění konstantní a že platí vztah c, = (na - n,)/v,
kde na je množství reagující látky v celkovém objemu roztoku v na začátku pokusu a n,
množství spotřebované v čase t, dostaneme:
' a -)
(-n_ = D. O. t
ln (7)
n„ - n, ď. v
Tato rovnice dovoluje předem vypočítat rychlost rozpouštění tuhých látek roztoky kterých
koliv s nimi reagujících látek, změříme-li hodnotu ď při zvolené rychlosti míchání.
D n
Jelikož k= -r:v a c= v' vyplývá ze srovnáni rovnice (6) s rovnicí (5) tento závěr:
Rozpouštěcí rychlost tuhé látky v čisté vodě a reakční rychlost nasyceného vodného roztoku
téže látky s jinou tuhou látkou jsou si rovny (E. BRUNNER, 1904). Neprobíhá-li reakce na
povrchu nekonečně velkou rychlosti, pozbývá NERNSTOVA rovnice - a tím přirozeně také
uvedené pravidlo - platnosti.
Pro reakce mezi tuhými látkami a látkami, kterými jsou tyto tuhé látky napa
dány z roztoku, platí totéž, co pro obdobné reakce tuhých látek s kapalinami.
Rozpouštění kovů v kyselinách. - Zvláštní postavení mezi reakcemi
tuhých látek s látkami rozpouštěnými zaujímá rozpouštění kovů v kyselinách, neboť
pro ně má podstatný význam vznik lokálních članků. O jejich významu jsme ho
vořili již na str. 442 ad. a objasnili si jej na příkladu zinku, kde se jejich účinek pro-
·
, jevuje zvlášť zřetelně.

Jak ukázal PALMAER (1929), je obecně pro rychlost rozpuštění kovů vfkyselinách roz
hodující účinnost lokálních článků. Protože se jejich počet a druh během rozpouštění stále
mění podle povahy nečistot, které se přitom obnažují, nelze rychlost rozpouštěni obvykle
vyjádřit nějakým vzorcem platným pro delší časový úsek. Pro daný stav povrchu je množství
kovu dx, rozpouštějící se za čas dt, dáno podle PALMAERA výrazem
f dx ,
. E. i.: O
•
dt=._ c
(S)
kde E je elektromotorická síla lokálních článkl•1 (na jejíž velikost má značný vliv přepětí
vodiku), i.: měrná vodivost roztoku elektrolytu, O velikost povrchu a C koefc i ient závislý
na ostatních experimentálních podmínkách. Důležitá pro C je mj. průměrná vzdálenost
elektrod lokálních článků. Určité množství nečistot, které je uloženo mezi k.rystality kovu,
tedy urychluje rozpouštění kovu tím více, čím menší jsou jednotlivé krystality.
Urychlení rozpouštění kovu přimíšenými cizimi kovy může být zabrzděno přepětím
vodiku na těchto kovech. Např. rozpouštěni zinku v kyselinách se sléváním s malým množ
stvím olova či kadmia anebo amalgamací rtutí neusnadní. Napětí potřebné k vylučováni
vodíku na těchto kovech je tak velké, že se ho vlastním rozpouštěcím potenciálem zinku
nedosáhne. Také slévání s ušlechtilejšími kovy, které tvoří se zinkem směsné krystaly nebo
sloučeniny, nezvýší, jsou-li tyto slitiny homogenní, rozpustnost zinku v kyselinách, protože
lokální články mohou vznikat pouze mezi látkami piitomnými v rozdílných fázích.
Pasivita. -
Stav pasivity, vyskytující se u některých kovů, se vyznačuje tím,
že se kovy v tomto stavu chovají podobně jako kovy ušlechtilé. Jsou potom stálé
Pasivita 739'
k činidlům, s nimiž ve svém normálním stavu reagují. Také jeví podstatně vyšší ro=?!
pouštěcí potenciál než ve svém normálním stavu. Normální stav se na rozdíl od
pasivního stavu označuje jako aktivní. Převedení kovu z aktivního stavu do pa
sívního se označuje jako „pasivace". Stav pasivity lze vyvolat anodickou polarizací
nebo chemickými prostředky, např. účinkem určitých oxidačně působících látek„
např. koncentrované kyseliny dusičné.
Jako elektrolytická (čili „galvanická") polarizace se označuje jev, při němž při elektro-·
lýze nebo v galvanickém článku vzniká mezi elektrodami průchodem proudu elektromo
torická sila, namířená proti vnějšímu napětí, působícímu průchod proudu. Příčinou elektro
motorické síly opačného směru mohou být buď změny na povrchu elektrod, anebo změny
ve vrstvě elektrolytu, která s nimi sousedí. Změna anody způsobená průchodem proudu
při elektrolýze se označuje jako anodická polarizace, změna katody jako polarizace katodická.
Jednoduchým příkladem elektrolytické polarizace je vznik potenciálového rozdílu mezi
dvěma platinovými elektrod2mi ponořenými do zředěného roztoku kyseliny sírové, kterým
byl předtím po nějakou dobu prováděn elektrický proud. Vlivem vylučování vodíku na.
katodě a kyslíku na anodě nabývají obě elektrody různých potenciálů vůči roztoku. Pře-.
ruší-li se primární proud a elektrody se spojí drátem, protéká jím proud opačným směrem
tak dlouho, až se spotřebují plyny pokrývající elektrody. Možnosti získat články poskytu
jící proud na základě elektrolytické polarizace se prakticky využívá v akumulátorech (viz
díl I, str. 590 ad.).
Pasivace polarizací se vyskytuje pouze u kovu, jehož bylo použito jako anody„
Použitím ve formě katody se kov nejen nedá pasivovat, nýbrž může se dokonce·
převést opět do aktivního stavu. Pasivaci způsobenou chemickými činidly pří
tomnými v roztoku lze na základě teorie lokálních článků přičíst polarizaci účin-·
kem lokálních proudů. Čím je tato polarizace při pasivaci podmíněna, nelze ještě
s jistotou říci. Některé kovy, zejména chrom a železo, se do jisté míry pasivují již.
ve styku se vzduchem („samočinná pasivace"). Lze připravit slitiny, které se samy
velmi silně pasivují (ocel - V2A).
Aktivace pasivovaných kovů se děje zvlášť snadno účinkem protonů. Proto
má elektrolytický vývoj vodíku na kovu mimořádně velký aktivační účinek (ka
todická polarizace). Právě tak doahází k aktivaci zahříváním ve vodíkové atmosféře„
účinkem kyselin, působením redukčních činidel a zejména účinkem vodíku ve·
stavu zrodu. Avšak také vodnými roztoky solí, především chloridů, lze dosáhnout
aktivace, dále (ve styku s roztoky) také mechanicky: škrábáním, oklepáváním„
otřesy a podle G. SCHMIDA (1937) též ultrazvukem. Aktivaci pasívních kovů stykem
s aktivními lze přičíst katodické polarizaci.
Jev pasivity byl objeven ke konci 18. století na železe. FARADAY (1836) se pokoušel.
vysvětlit jej předpokladem kysličníkové nebo jiné podobné krycí vrstvy. ScHONBEIN
naproti tomu zastával názor, že pasivita je podmíněna fyzikální změnou kovu (např. pře-·
měnou kovu v jinou alotropní modifikaci). Později BELCK (1887) rozvinul názor, že pasívnf
chování je způsobeno tenkou vrstvou plynného kyslíku, která kov povléká. Tato tři roz
dílná pojetí jsou ve vícfméně pozměněné podobě i dnes převážně přijímána. Vedle toho·
byly provedeny četné pokusy o jiná vysvětlení, která však byla většinou jen nedostatečně
experimentálně podložena; např. různi badatelé hájili názor, že u příslušných kovů je pa-·
sivní stav stavem normálním a aktivní stav že je podmíněn vodíkem v nich rozpuštěným.
Třebaže se studiem pasivity zabývali četní badatelé, zejména od počátku tohoto století„
není ani dnes její příčina plně vysvětlena.
Za ScHONBEINOVO pojetí pozměněné ve smyslu dnešních názorů na látkové stavy·
lze do jisté míry označit názor, který vyslovili nezávisle na sobě A. SMITS (1923) a A. S.
RussELL (1926); podle nich je rozdíl mezi aktivním a pasívním stavem. způsoben rozdílnou
elektronovou konfigurací atomů nel:o iontů uložených v povrchu kovu. Smits ukázal, že
stav pasivity lze vysvětlit piedpokladem, že v kovech, např. v železe, vedle sebe existují
v rovnováze atcmy, popř. ionty s různým obsahem potenciální energie (podmíněným růz
nými kvantov)mi stavy valenlních ekktronů), že však tato rovnováha se podle okolnosti
ustavuje se značným zpožděním1), jak je tomu např. u rovnováhy mezi cx-S03 a {3-S03
(viz díl I, str. 747 ad.). Kov, v němž se tato rovnováha ustavuje liknavě, se musí chovat jako
tuhý roztok dvou různých kovů. Rozpouští-li se tedy kov anodicky, budou se nejprve roz
pouštět atomy jednoho druhu, a tím se rozpouštěcí potenciál posune ve směru ušlechtilejší
složky, až nakonec bude v povrchu přítomna pouze ona. V tom okamžiku dosáhne kov
maxima pasivity. Ustaví-li se znovu z jakýchkoli důvodů, např. katalytickým účinkem pro
tonů, rovnováha mezi oběma stavy atomů kovu, aktivní stav se obnoví. SMITSOVA teorie
vysvětluje mimo jiné pozorování, že kovy v pasívním stavu přecházejí do roztoku často
s jiným mocenstvím než ve stavu aktivním (viz str. 153).
Názor, že pasivace oxidačními činidly vyplývá z tvorby kysličn{kového povlaku, má
mnoho stoupenců, je však velmi sporný. W. J. MULLER [8} jej na základě svých pozorování
pozměnil, resp. zevšeobecnil v tom smyslu, že pasivita souvisí v mnoha případech se
vznikem povlaku na kovu a že tento povlak je prostoupen nepříliš četnými jemnými póry.
Takový povlak se nemusí nezbytně skládat z kysličníku daného kovu. Může být tvořen také
solí tohoto kovu. S pasivací spojený značný vzrůst anodového potenciálu při konstantní
l?roudové hustotě je třeba podle W. J. MOLLERA přičíst tomu, že proud může procházet
JÍŽ jenom póry povlaku vzniklého na anodě. Tato teorie pasivity dobře souhlasí s řadou jevů,
které lze pozorovat při pasivaci kovů anodickou polarizaci. Nevysvětluje však skutečnost,
.že pasivovaný kov má i při bezproudovém měřeni (viz díl I, str. 177) vyšší rozpouštěcí po
tenciál než týž kov v aktivním stavu. Lze termodynamicky odvodit i experimentálně do
kázat, že se bezproudově měřený potenciál (,,klidový potenciál") kovu nemění tím, že se kov
pokryje pórovitou vrstvou (např. vrstvou ušlechtilejšího kovu). Tento vyšší „klidový poten
ciál" je však právě charakteristický pro pasívní stav. Pro výklad vyššího klidového potenciálu
W. J. MULLER předpokládá, že kysličníky nebo solný povlak vyvolávají posun elektronů
v atomech na povrchu kovu. Zde se stýká jeho názor s názorem SMITSOVÝM a RussEL
LOVÝM. Důležitý rozdíl je však v tom, že podle W. J. MOLLERA nemá být vznik kysličniko
vého nebo solného povlaku pouhým více nebo méně náhodným průvodním zjevem pasi
vace, nýbrž alespoň ve většině případů nutným předpokladem existence pasivity. Jednou
z hlavních námitek, která byla vznesena proti „teorii kysličnikového povlaku" je ta, že
u většiny kovů nevede vytvořeni kysličnikové vrstvy k pasivaci. Dokonce i kovy, které -
jako chrom - mají zvláštní schopnost se pasivovat, nejeví pasivitu, pokryjí-li se při zahřátí
na vzduchu kysličnikovým povlakem, zřetelně patrným z barev při popouštění, jak ukázal
HITTORF již v roce 1899. Naopak chrom pokrytý zahřátím na vzduchu kysličníkovým po
vlakem uchovává svou aktivitu lépe než chrom s čistým povrchem.
Názor, že pasivita je způsobena pokrytím povrchu kovu (resp. jeho kysličníku, který
je při styku se vzduchem vždy přítomen, viz str. 742) vrstvičkou kyslíku, přihlíží k námitkám
vzneseným proti teorii kysličnikového povlaku. Pro existenci této plynové vrstvičky mluví
též řada pozorováni obecné teoretické úvahy. Pasivační účinek této vrstvičky dnes většinou
spatřujeme v tom, že se ji nasytí volné valence v povrchu. K tomu postačí monomolekulová
vrstva plynu. Je však také možné, že jde o ionty kysliku adsorbované na povrchu, které ne
vytrhávají - jako je tomu při tvorbě kysličníku - atomy kovu z jejich mřížky. Povrch
pokrytý takovou vrstvičkou se bude přirozeně chovat jinak než povrch, který je pokryt jen
vrstvou kysličníku. Je pravděpodobné, že všechny kovy, jakmile přijdou do styku se
vzduchem, se ihned pokryjí tenkou vrstvou kysličníku; pokládáme-li tuto vrstvu kysličníku
za příčinu pasivity, musíme tedy předpokládat, že pasivací vytvořená vrstva kysličníku je
jiné povahy než vrstva, která obyčejně vzniká oxidací kovů na vzduchu. Naproti tomu teorie
plynného povlaku používá k vysvětleni rozdílů mezi chováním kovů, zoxidovaných oby
čejným způsobem na vzduchu, a chováním pasivovaných kovů pouze známého jevu ad
sorpce. Je též v dobrém souhlasu s pozorováním, že k více méně dokonalé pasivaci dochází
často již pouhým stykem se vzduchem, kdežto další oxidace na vzduchu pasivaci nezesiluje,
nýbrž naopak ruší.
Se schopností některých kovů předcházet v různě aktivní stavy souvisí jiná charak
teristická vlastnost, a to periodická zmlna rychlosti rozpouštlni, která se objevuje u kovů.
Ke znázorněni tohoto jevu (poprvé pozorovaného WILH. OSTWALDEM na aluminotermicky
připraveném chromu) je podle pokusů E. BRAUERA (1901) na obr. 107 vynesen na ose úse
ček čas a na ose pořadnic okamžitá rychlost rozpouštěni chromu v kyselině chlorovodíkové,
'
)
1 Podle SMITSE stačí předpokládat, že se rovnováha mezi atomy kovu, jeho ionty
(v daném případě různě nabitými) a elektrony ustavuje opožděně. Potom není třeba, aby
atomy, popř. ionty měly v neutrálním stavu nebo při témže náboji různou elektronovou
konfiguraci.
Reakce tuhých látek s plyny 741
měřená množstvím vodíku uvolněného za jednotku času. Při těchto pokusech se ukázalo,
že zcela paralelně s kolísáním rychlosti rozpouštěni kolísal rozpouštěcí potenciál, ovšem
mnohem méně, než činil potenciálový rozdíl mezi plně aktivním a plně pasívním chromem.
Již OsTWALD tušil, že tento jev je vázán na přítomnost nečistot v chromu. Pozdější pokusy
to potvrdily. Uvedený jev, který lze pozorovat také u některých druhů železa, spočívá prav
děpodobně ve střídavé pasivaci kovu anodickou polarizaci způsobenou lokálními proudy,
které jsou vyvolávány cizími látkami, uloženými mezi jeho krystality, a následujkí reakti
vací vyvíjeným vodíkem (pravděpodobně vlivem difúze protonů do kovu). RATHERT
(1914) dokázal vyvolat na železné elektrodě, která jevila stejnoměrnou pasivitu ve zředěném
roztoku kyseliny chromové, pe-
riodickou aktivaci vodíkem di
fundujícím do kovu ze zadní
plochy elektrody.
Reakce tuhých látek

s plyny. - Protože rychlost
difúze v plynech je ve srov
nání s rychlostí difúze v roz
tocích velmi značná, rozho
duje o rychlosti reakcí tuhých ._čas
látek s plyny, probíhají-li za Obr. 107. Periodické kolísání rychlosti rozpouštěni
tvorby těkavých reakčních chromu v 2normáln1 kyselině chlorovodíkové
produktu, rychlost vlastní che
mické reakce mnohem častěji než u reakci s rozpouštěnými látkami. Především to
platí pro reakce tuhých látek s plyny při nepříliš vysokých teplotách.
Také za vysokých teplot má často proudění plynu daleko větší význam než jeho
difúze (např. při spalováni uhlí). Je obecně známo, že zvyšenim rychlosti proudění vzduchu
se spalování uhlí značně urychluje. Přívod vzduchu se však nemůže zvyšovat libovolně„
neboť proudem vzduchu se odvádí příliš mnoho tepla. Účelnější je tedy zvyšovat rychlost
spalování zvětšením povrchu uhlí (topeni uhelným prachem). Obecně lze říci, že reakce
tuhých látek s proudícím plynem, probíhající při vysokých teplotách za vzniku těkavých
reakčnkh produktů, má zcela podobný průběh jako rozpouštěni tuhých látek v proudících
kapalinách. Rychlost, jakou probíhá vlastní chemická reakce na povrchu, má při reakci
s plyny stejnou úlohu, jakou má při rozpouštěni rychlost difúze lpící povrchovou vrstvou
(viz str. 737). Stejně jako je tato difúze závislá na rychlosti proudění kapaliny vně této
vrstvy, závisí vlastni chemická reakce na rychlosti proudění plynu v blízkosti povrchu tuhé
látky. Téměř shodný obraz získáme, jestliže pomoci stínové metody učiníme viditelným
proudění kolem uhelné krychle hořící ve vzduchu a kolem krychle soli rozpouštějící se ve
vodě (P. RosIN, 1931). V obou případech je nejvíce napadána krychle na konci obráceném
od směru proudu plynu, resp. kapaliny, protože tam je největší víření. - Technický vý
znam má výzkum průběhu reakcí tohoto druhu především pro topeni, výrobu generátoro
vého plynu, praženi rud a pro pochody ve vysoké peci.
Vznikne-li kapalný reakční produkt, závisí další průběh reakce na rychlosti, jakou difun
duje plyn vrstvou kapaliny. Tento případ má však pro praxi podřadný význam, protože
vzniku vrstev kapaliny brání zpravidla jejich vypařování vlivem reakčního tepla.
Prakticky velmi důležité jsou reakce tuhých látek s plyny, probíhající za vzniku
tuhého reakčního produktu [7·34]. Jestliže tento produkt tvoří na povrchu tuhé látky
souvislý povlak, může reakce pokračovat pouze tehdy, dochází-li k difúzi tuhou
vrstvou reakčtúho produktu. S těmito pochody souvisí např. „nabíhání" některých
kovů při zahřívání na vzduchu nebo v jiných plynech, s nimiž reagují za vzniku
sloučenin tvořících nerozpustné a kompaktní povlaky. Tyto povlaky, které se tvořf
při popouštění, chrání kov před dalším působením vzduchu za obyčejné teploty,
při níž je rychlost difúze povlakem prakticky nulová. Kdyby tomu tak nebylo,.
měnila by se většina užitkových kovů na vzduchu velmi rychle v kysličníky. Vzduš
ný kyslík reaguje totiž na povrchu kovů již za obyčejné teploty neobyčejně rychle.
Monomolekulová vrstva kysličníků se na kovech obvykle vytvoří ve zlomku vteřiny.

Naproti tomu by musela, jak lze vypočítat z teplotní závislosti rychlosti nabíháni, uplynout
u mědi téměř 1 miliarda let, u niklu dokonce asi 50 triliónů let, než by kysličniková vrstva
na suchém vzduchu za obyčejné teploty nabyla takové tloušťky, aby se objevila první
zřetelně viditelná nabíhací barva, žluť prvního řádui) (TAMMANN, 1922).
Jak jsme se již zmínili, řídí se difúze v tuhých látkách, a tím i růst tloušťky vrstev při
popouštění stejným zákonem jako difúze v roztocích. Použijeme-li rovnice (1) na str. 730
na reakci, jejíž průběh závisí na rychlosti difúze jedné reakční složky kompaktní tuhou
vrstvou, musíme uvážit, že v tomto případě není tloušťka x vrstvy, kterou plyn difunduje,
konstantní, na rozdíl od poměrů popsaných na straně 737 a dalších. Je nyní úměrná zreago
valému množství látky n : x = a . n. Naproti tomu je konstantní rozdíl koncentrací Ci
a c0 které má difundující látka na obou stranách vrstvy; dále můžeme předpokládat, že
úbytek koncentrace ve vrstvě je lineární. Potom platí pro každé misto uvnitř vrstvy vztah -
dc/dx = (c2 - c,)/x. Za průřez q difúzní vrstvy dosadíme opět povrch tuhé látky O, jehož
velikost pokládáme za konstantní. Za těchto podmínek dostaneme integraci rovnice (1),
dosadíme-li za množství zreagovalé látky v čase t = O nulu, tento výraz:
n'=
2D. O. (c2 - Ci). t •. .
cih:n=
v 2DO(c9 - ci)t
(9)
a a
Tento „odmocninový zákon" platí, jak vyplývá z předcházejícího, nejen pro chemické
reakce mezi tuhými látkami a plyny, ale i pro reakce mezi tuhými a rozpuštěnými látkami
v případech, kdy reakční produkt tvoří kompaktní vrstvu, a také pro vzájemné reakce
tuhých látek. Při jeho použití pro reakce mezi tuhými látkami dosadíme c, = 1, c2 = O.
Obecný tvar rovnice (9) se nemění, předpokládáme-li, že ne pouze jedna, nýbrž obě
reakční složky difundují vrstvou; potom však do rovnice vstupují dva difúzní koeficienty.
Případ, že difunduje pouze jedna složka, je, jak se zdá, obvyklý přinejmenším u sloučenin
povahy solí.
Kompaktní kysličníkové vrstvy vznikají působením suchého vzduchu na kovy,

má-li kysličník kovu větší objem než ekvivalentní množství kovu (PILLING, 1923).
Jinak vznikají pórovité kysličnikové vrstvy, jimiž může kyslík vždy znovu pronikat
přímo k povrchu kovu. V tom případě oxidace pokračuje rovnoměrnou rychlostí
aprozrazuje se většinou již za obyčejné teploty. Tak je tomu u kovů Li, Na, K,
Rb, Cs, Mg, Ca, Sr a Ba.
Pro chováni kovů na vlhkém
vzduchu PILLINGOVO pravidlo
neplatí. Na vlhkém vzduchu se
tvoří velmi často na kovech pó
rovité vrstvy, kterými se postup
oxidace nezpomaluje. Tvoří-li
se pórovité vrstvy, může dokon
ce rychlost oxidace s časem
vzrůstat, a to tehdy, urychlují-li
oxidační produkty katalyticky
oxidaci. Tak je tomu např. při
rezavění železa.
Tyto tři uvedené různé způsoby

chování tuhých látek, zejména ko
vů, při reakci s plyny za vzniku
tuhých reakčních produktů, jsou
-tas„dny
jasně vyjádřeny křivkami na obr.
Obr. 108. Hmotnostní přírůstek mědi, zinku a že 108, udávajícími časovou závislost
leza při oxidaci na vlhkém vzduchu (podle VERNONA) hmotnostního přírůstku Cu, Zn a Fe
i) Tato interferenční barva odpovídá v prostředí s indexem lomu 1 tloušťce vrstvy

(),15 µm. Má-li vrstva při popouštění index lomu n, je její tloušťka nkrát menši.
Koroze a ochrana proti korozi 743
při oxidaci na vlhkém vzduchu. Oxidace mědi probíhá, jak ukazuje parabolický tvar křivky,
podle „odmocninového zákona" [rovnice (9)], tedy za vzniku kompaktního povlaku na
kovu. Zinek se oxiduje konstatní rychlostí, tedy za vzniku pórovitého povlaku. U železa
vzniká nejen pórovitý povlak, ale reakce je nadto autokatalyticky urychlována. Proto zde
rychlost oxidace s časem vzrůstá.
Autokatalýzu rezavěni železa přičítáme obvykle vzniku lokálních článků (viz dále).
U nekovových látek může dojít k autokatalytickému urychlení reakce za vzniku tuhého
reakčního produktu buď tím, že zárodky krystalů reakčního produktu bráni přesycení
fázového rozhraní (katalýza tvorbou zárodků), nebo tím, že se stykem tuhé látky s jinou,
tedy také se zárodky krystalů reakčního produktu, zvýší její chemická reaktivita (katalýza
účinkem zárodků).
Může se stát, že rychlost oxidace kovu na vzduchu dosáhne normální závislosti na
čase teprve tehdy, když tloušťka kysličníkové vrstvy nabude určité hodnoty. Například
oxidace niklu při 400°C, jak pozoroval K. HAUFFE (1954), probíhá podle „odmocninového
zákona" teprve tehdy, když tloušťka kysličníkové vrstvy přesáhne lOOnm; předtím probíhá
podstatně pomaleji. HAUFFE to přičítá účinku prostorových nábojů v kysličníkové vrstvě,
uplatňujícímu se při velmi malé tloušťce; tyto náboje vznikají adsorpcí kyslíku na povrchu
kysličníkové vrstvy.
Pro odplyňování tuhých látek (tj. pro uvolňování ireverzibilně poutaných cizích
složek) objevil HůTTIG [Z. anorg. Ch. 249, 134 (1942)] zákon, že uvolňováni plynu dosahuje
maximálních rychlostí při obou teplotách aktivace, charakterizovaných na str. 736.
Koroze a ochrana proti korozi
Mezi obory, pro něž je vysvětlení povahy reakcí tuhých látek velmi důležité,
zaujímá význačné místo výzkum koroze. Hospodářský význam tohoto výzkumného
oboru vyplývá z ohromných hodnot, které se každoročně korozí ničí. Bylo vy
počteno, že v časovém období od r. 1890 do r. 1923 činila ztráta železa rezavěním
718 miliónů tun z celkové světové výroby železa 1766 miliónů tun. V samomé
NSR vznikají korozí ročně škody asi l1/2 miliardy marek.
Jako korozi [9-25] (od corrodere, rozhlodati) označujeme rozrušování tuhé látky
nezamýšlenými chemickými nebo elektrochemickými účinky, postupujícími od povrchu
dovnitř látky. Z látek, které jsou vystaveny ničivým účinkům koroze, je třeba
jmenovat především kovy a mezi růmi na prvním místě železo.
Rezavění železa se přičítá, jak jsme již uvedli, účinku lokálních článků. Protože se
působením kysličníku železitého, který přitom vzniká, tvoří nové lokální články, v nichž
má tento kysličník funkci katody, je rezavění pochodem, který se autokatalyticky urychluje.
Závislostí velikosti proudu v lokálních článcích na měrné vodivosti roztoku, s nímž je kov
ve styku (viz rovnici (8), str. 738], se vysvětluje silnější korozní účínek mořské vody, než
má voda obyčejná. Povlaky z ušlechtilejších kovů, jako cínu nebo mědi, chrání před rzi,
pokud jsou nepoškozeny, urychluji však rezavění, jakmile jsou porušeny, neboť tvoří
s železem lokální články, v nichž má železo úlohu anody. Zinkový povlak naproti tomu
chrání železo, i když je netěsný, neboť v tomto případě je napadán méně ušlechtilý zinek.
Ten podléhá korozi jen zvolna, protože u něho nedochází k autokatalytickému urychlení
reakce jako při tvorbě rzi. Ochranný účinek může být ovšem oslaben tvorbou kysličníku
zinečnatého.
Pozorování, že kompaktní železo není znatelně napadáno ani suchým vzdušným
kyslíkem (pro vznik bezpórové kysličníkové vrstvy, viz str. 742), ani čistou vodou prostou
vzduchu, že však je napadáno společným působením vody a vzduchu, se zdá být zprvu
těžko slučitelné se zkušeností, že rezavějící železo je účinkem vlhkosti nejsilněji korodováno
právě na místech, kam má vzduch nejobtížnější přístup. Železné plechy na sebe navrstvené
nejvíce korodují v místech, kde se navzájem stýkají. Stává se, že drátěná lana uvnitř korodují
a vně jsou ještě zcela lesklá. Železo totiž, jak lze snadno experimentálně dokázat, má vyšší
potenciál, je-li nasyceno kyslíkem. Podle teorie lokálních článků se tedy železo musí roz
pouštět převážně na místech prostých kyslíku; teorie vysvětluje pozorované jevy dokonale.
Vedle teorie lokálních článků a obecných podkladů, které poskytuje metalografie,
má pro studium koroze v oblasti kovů význam hlavně výzkum povahy krycích vrstev
(vznikajících např. pqpouštěním), vytvořených na kovech za různých podmínek. Pro
výzkum koroze je stejně důležité rozšířit znalosti příčin a průvodních jevů pasivity, jako
prozkoumat jevy probíhající na površích (na rozhraní fází), což je umožněno studiem
adsorpčních pochodů a způsobů působení konstantních látek při heterogenní katalýze.
Jako prostředky k zabráněni koroze kovů (26] je nutno uvést např.:

1. použití slitin, které se samy pasivují (např. ocel V2A); zamezeni tvorby
lokálních článků,
2. použití slitin, na nichž samovolně vznikají ochranné krycí vrstvy (např.
hydronalium a jiné korozivzdorné slitiny hliníku),
3. umělá příprava, event. zesílení ochranných povlaků Gako je popouštěni
oceli, eloxování hliníku) (28],
4. nanášeni korozivzdorných kovových povlaků (27], a to většinou buď
elektrolyticky („galvanicky") (29-31] (např. elektrolytické chromování, niklováni_,
zinkováni), nebo stříkáním (šopování (32]); u některých kovů se používá ještě jiných
způsobů (viz zinkování v ohni, zinkování v parách),
5. smaltování (viz díl I., str. 551); nanášení laků a barevných nátěrů (38].
2elezo lze do značné míry chránit proti korozi vzdušným kyslíkem za vysokých
teplot (do 1200 °C) tak, že se nechá do jeho povrchu difundovat hliník („alitování").
Tenká vrstva kysličníku hlinitého, vznikající při žíhání na vzduchu, značně zpomaluje
oxidaci. Tak je možno např. při 1000 °C dosáhnout 6 až 8násobného prodloužení životnosti.
Využívá se toho např. u topných roštů.
V železných vodovodních trubkách se tvoří zpravidla tenká vrstva uhličitanu vápena
tého, chránící proti korozi. Tato ochranná vrstva však vzniká jen tehdy, obsahuje-li voda
v potrubí dostatečné množství hydrouhličitanu vápenatého a nepříliš velký nadbytek kyse
liny uhličité a je-li v ní zároveň rozpuštěn kyslík. Úloha, kterou přitom má kyslík, není
ještě úplně vysvětlena.
ITopochemické reakce
Jako topochemické reakce (35] se označují takové reakce, u nichž jsou vlastnosti
tuhých reakčních produktů v podstatě určeny tím, že reakce probíhá na tuhé látce
a že je tedy vázána na určité místo ('ráno� - místo). Topochemickými reakcemi
vznikají někdy látky, které se vůbec nedají získat reakcemi v plynech nebo v roz
tocích. V jiných případech lze sice získat látky téhož složení také reakcemi v plynech
nebo v roztocích, mají však, jestliže byly připraveny reakcemi probíhajícími na
povrchu nebo uvnitř tuhé látky, vlastnosti zřetelně odlišné od vlastností, jimiž.
se jinak tyto látky vyznaču i. Může to být způsobeno tím, že tuhá výchozí látka
určuje svou chemickou povahou nebo svým stavem (např. stupněm disperze)
průběh reakce, nebo tím, že její chemická struktura, stupeň disperze atd. mají vliv
na příslušné vlastnosti reakčního produktu.
Zatímco se jinak reakce obvykle dělí podle způsobu, jakým probíhají, jsou topochemické
reakce vymezeny na základě jiného principu dělení, totiž na základě vztahu mezi vlastností
a stavem výchozí látky a konečného produktu, při čemž tento vztah je dán místem, na němž
reakce probíhá. Proto jsou topochemické reakce velmi zajímavé zejména po preparativní
stránce. V rostoucí míře však dovoluje jeji�h studium také nahlédnout důkladněji do
reakčních mechanismů, strukturních souvislostí a vztahů mezi strukturou a chemickými
vlastnostmi.
Pojem „topochemické reakce" razil V. KoHLSCHUTTER r. 1919. Tehdy bylo známo
jen málo pochodů, které náležejí do této obhsti. Později ukázali V. KoHLSCHÚTTER a také
jiní badatelé (zejména FEITKNECHT, FRICKE, u. HOFMANN a H. w. KOHLSCHUTTER) na·
velkém počtu látek souvislosti mezi podmínkami vzniku a stavem těcht > látek. V před
chozích statích bylo již uvedeno mnoho případů tohoto druhu. Zde ještě probereme ně
kolik typických případů topochemických reakcí vhodných k tomu, aby byla jasněji ukázána
jejich podstata.
Topochemické reakce 745,
Podle způsobu ovlivnění vlastnosti tuhých reakčních produktů výchozími

látkami lze rozlišovat tři druhy topochemických reakci:
1. Reakce, u nichž stupeň. disperze a výstavba povrchů reakčních produktů,,,
stejně jako rozsah a druh mřížkových poruch a chyb ve struktuře, které se vyskytuji
v tuhých reakčních prod\lktech, závisí pouze na druhu tuhé výchozí látky.
2. Reakce, u nichž má tuhá výchozí látka také vliv na krystalovou strukturu
reakčního produktu.
3. Reakce, u nichž tuhá výchozí látka též určuje chemické složení reakčního
produktu. Tyto reakce vedou ke sloučeninám, které se buď jiným způsobem vůbec
nedají připravit, nebo se alespoň nedají připravit obdobnými reakcemi v roztoku
nebo v plynné fázi.
Vliv výchozí látky na stupeň. disperze a na výstavbu povrchu tuhého reakčního·
produktu pozorujeme zejména při přípravě látek tepelným rozkladem tuhých slou
čenin.
FEITKNECHT např. nalezl, že zahříváním různých vápenatých sloučenin na touž.
teplotu (900 °C) se získá práškový kysličník vápenatý zcela rozdílné povahy. Strukturně
jsou tyto produkty shodné, ale jejich stupeň disperze je velmi různý. Objemy stejných.
hmotnostních množství kysličníku vápenatého z
CaC20, Ca(OH)2 CaCOa Ca(NOa)2
byly k sobě
v poměru
100 78 59 : 34,5
Rychlost, jakou tyto různé prášky pohlcovaly za obyčejné teploty vodní páru, klesala s jejich.
ubývající objemností. Objemy hydroxidů, které z nich vznikly pohlcením vodní páry, byly
k uvedeným objemům navzájem v tomto poměru:
164 : 127 : 102 : 74,5
Hašením kapalnou vodou poskytovaly práškové kysličníky CaO, připravené z CaC20„.
Ca(OH)2 a CaCO„ plastické gely Ca(OH)2 („vápennou kaši"). Kysličník vápenatý připra
Yený z Ca(N03)2 se tak nechoval a rovněž nebylo možno dodatečným působením kapalné
vody získat vápennou kaši z práškových Ca(OH)„ vzniklých absorpci vodní páry.
Již dříve jsme poukázali na to, že adsorpční schopnost a katalytická účinnost sloučenin
získaných tepelným rozkladem a sloučenin připravených reakcemi v roztoku může být
podstatně rozdílná. Sloučeniny připravené tepelným rozkladem mohou mít na druhé straně
podle / ovahy výchozí látky tyto vlastnosti různě vyvinuty, jak ukazuje prve uvedený
příkla . V praxi má přitom ovšem často značný význam také okolnost, že k rozkladu růz
ných výchozích látek je nutno použít různých teplot, což podle toho, co bylo předtím ře
čeno, podstatně ovlivňuje výstavbu povrchů a reaktivitu produktů. Tento vliv, jehož pří
činou je homogenizace a krystalizace, které jsou podporovány stoupající teplotou, náleží
však jen tehdy do oblasti topochemie, má-li pro průběh těchto pochodů podstatný význam
původní uspořádání strukturních jednotek, určené výchozí látkou.
Jako technicky diHežité použití topochemie uveďme ještě ovlivňování barvy některých
látek způsobem přípravy. Ve výrobě minerálních barev se toho využívalo již odedávna.
Je např. známo, že opatrným zahříváním síranu železitého nebo podobných sloučenin lze
získat kysličník železitý krásně červeně zbarvený, který byl již ve středověku oceňován jako
nátěrová barva (pompejská červeň). Tento kysličník železitý, který se neskládá z rombo
edrických krystalků jako obyčejný kysličník, nýbrž z jemných šupinek, má podle HEDVALLA
(1922) stejnou krystalovou strukturu jako obyčejný; liší se od něho pouze svým zvláštním
tvarem.
Můžeme předpokládat, že v této skupině topochemických reakci je závislost vlastnosti
reakčního produktu na výchozí látce často podmíněna hlavně vlivy, které má struktura
(a popř. také stupeň rozptýlení) výchozí látky na vznik zárodků, na jejich růst a na difúzní
pochody. Dále je však třeba mít na zřeteli také vliv, který má výchozí látka na rozsah a druh
mřížkových poruch a chyb ve struktuře v nově vzniklé tuhé fázi. Pokud není uspořádání atomů
odpovídající nově vzniklé fázi prakticky zcela ukončeno, lze předpokládat, že nějaký, i když:
velmi malý počet atomů nebo iontů si zachoval ještě svou původní vzájemnou polohu nebo
se ještě od ní příliš nevzdálil. Tím se vysvětluje, že se tuhé reakční zplodiny často snadněji
přemění ve své výchozí látky než převedou v látky jiné. Například chlorid strontnatý, při-
pravený opatrnou dehydratací SrCl2 6 H 20, absorbuje rychleji vodní páru než amoniak,
•
a naopak chlorid strontnatý získaný z SrC12 • 8 NH3 absorbuje rychleji plynný amoníak
než vodní páru. Rovněž kysličník hlinitý připravený tepelným rozkladem dusičnanu hli
nitého za nepříliš vysokých teplot se rozpouští rychleji ve zředěné kyselině dusičné než v ky
selině octové, kdežto kysličník hlinitý vzníklý tepelným rozkladem zásaditého octanu hli
nitého se rozpouští rychleji v kyselině octové. V této souvislosti je třeba se také zmínit
o často pozorovaném jevu, že aktivni tuhá látka má optimum katalytického účinku na plynný
systém tehdy, jestliže vznikla v atmosféře tohoto plynného systému.
Jako příklad ovlivnění krystalové struktury reakčního produktu výchozí látkou

uveďme FEITKNECHTOVO pozorování, že metastabilní ix-hydroxid zinečnatý (viz
str. 448) vzniká vždy, vyluhujeme-li vodou určité zásadité zinečnaté soli, např.
zásaditý jodid zinečnatý ZnJ2• 4 Zn(OH)2• Naopak hydrolýzou zinečnatých solí
ve vodném roztoku se obyčejně získají zcela amorfní sraženiny, které mohou stár
nutím přejít jak v kysličník zinečnatý, tak i v hydroxid zinečnatý [zpravidla
e-Zn(OH)2].
Zásadité zinečnaté soli mají vrstevnatou mřížku. Rovněž cx-Zn(OH)2 tvoří vrstevnatou
mřížku (viz str. 446 a 448). Je proto pochopitelné, že vznik mřížky cx-Zn(OH)2 je podpo
rován uspořádáním iontů v zásaditých zinečnatých solích. Předpokladem pro průběh re
akce bez podstatného porušení původního uspořádání iontů je však dostatečná vzdálenost
mezi vrstvami, takže hydroxylové ionty mohou mezi ně vnikat. U zásaditého jodidu zi
nečnatého je tato vzdálenost dána tím, že mezi vrstvami jsou uloženy objemné jodidové
ionty.
Sloučeniny grafitu. - Jak po stránce chemické valence a struktury, tak

i z hlediska preparativního jsou mimořádně zajímavé ty topochemické reakce,
které vedou ke sloučeninám, jež nelze získat jiným způsobem. Nejstarším příkladem
reakcí tohoto druhu je vznik tzv. „kyseliny grafitové" oxidací grafitu chlorečnanem
draselným a kyselinou dusičnou (viz díl I., str. 458).
Strukturu kyseliny grafitové objasní! U. HOFMANN (193.0 ad.) rentgenometrickými
výzkumy. Odvozuje se od grafitu tak, že mezi roviny jeho vrstev (viz díl I, str. 459, obr.
84b) jsou vřazeny atomy O, a to pravděpodobně tak, že na dva sousední atomy C jedné
vrstvy je střídavě nad její rovinou a pod ní vázán vždy jeden atom O. Následuje tedy za
každou vrstvou O vrstva C (ve vzdálenosti 1,4 A) a za ní v téže vzdálenosti opět vrstva O.
Po ní následuje v podstatně větší vzdálenosti opět vrstva O, která náleží dalši vrstvě C,
atd. (viz obr. 50b v dilu I, str. 247, v němž je znázorněno zcela obdobné uspořádání vrstev).
Vzdálenost mezi centry C..-..0 činí 1,57 A. Uspořádání atomů C je v každé vrstvě stejné jako
v grafitu. Vzdálenosti C++C činí 1,46 A (v grafitu 1,45 A). Naproti tomu vzájemná vzdá
lenost vrstev C se vložením vrstev O zvětší téměř na dvojnásobek proti vzdálenosti v gra
fitu. Vrstvy C mohou být snadno ještě víc od sebe oddáleny, necháme-li mezi ně difundovat
molekuly H20 („botnání" kyseliny grafitové, které nesmíme zaměňovat s „puchnutím",
jehož příčinou je vývoj plynu při žíhání za sucha). Zcela bezvodé preparáty kyseliny gra
fitové nelze patrně připravit. Je to pravděpodobně způsobeno tím, že mezi vrstvami C jsou
uloženy nejen atomy O, ale také skupiny OH. Pro tuto domněnku svědčí - kromě pozo
rování, že ovlhčená kyselina grafitová barví lakmusový papírek červeně - zejména také zjiš
tění, že je schopna vyměňovat protony za jiné kationty (H. THIELE, 1937). Částečně mohou
být tyto kyselé vlastnosti podmíněny i tím, že okraje vrstev C (na hraničních plochách krys
talů) jsou obsazeny karboxylovými skupinami. Proto mluví U. HOFMANN o „kyselině
grafitové" jako o kysličníku grafitu více nebo méně znečištěném kyselými „okrajovými slou
čeninami". Avšak skutečnost, že také skupiny OH leží mezi vrstvami C, plyne z pozorování
(U. HOFMANN, 1939), že methylace skupin OH vede k podstatnému zvětšení vzdálenosti
vrstev.
Účinkem sirovodiku na kysličník grafitu se podařilo U. HOFMANNOVI získat „sirník
grafitu", odvozený od kysličníku nahrazením kyslíku sírou.
Také ionty HSO:i se mohou vkládat mezi vrstvy C v grafitu. Tímto způsobem dosta
neme hydrosíran grafitu (U. HOFMANN, 1934 ad.). Vzniká, působíme-li na grafit koncentro
vanou kyselinou sírovou za přítomnosti malých množství kyseliny dusičné nebo jiného oxi
.dačního činidla: nH2S04 + grafit + n/2 O = [grafit. S04H]n + n/2 H20. Hydrosíran
Sloučeniny grafitu 747
grafitu může vznikat pouze za přítomnosti oxidačního činidla, protože vrstvy C se musí
odevzdáním elektronů nabít kladně, aby mohly vázat ionty HS04. Hydrosfran grafitu
lze opět odbourat na grafit. Toto odbourání se děje stupňovitě, přičemž se ionty HS04
-odštěpuji po vrstvách. Hydrosíran grafitu je v dopadajícím světle tmavě modrý; obdobně
jako kysličník grafitu je vždy znečištěn „okrajovými sloučeninami". Vstupem skupin HS04
roste objem grafitu ve směru osy c. To spolu s oxidací okrajových vrstev, která probíhá při
jeho vzniku, vede k tomu, že při delším působeni kyseliny sírové společně s oxidačními
·Činidly dochází k rozptýlení za vzniku koloidního grafitu. Proto jsou grafitové anody silně
napadány kyselinou sírovou, kdežto v roztocích halogenovodíkových kyselin jsou stálé.
Hydrosíran grafitu je stálý pouze tehdy, je-li uchováván pod koncentrovanou kyse
"linou sírovou. Vodou se rozkládá za vývoje CO,. Jsou-li mezi všechny vrstvy C vloženy
ionty HSO.-, má hydrosíran grafitu složení C�4HS04 . 2 H�SO,. Působením jiných silných
kyselin se mohou molekuly a anionty kyseliny sírové vratně vyměňovat za vzniku dusič
nanu, chloristanu a selenanu grafitu apod.
Struktura a složeni fluoridu grafitu (mono - �

�
fluoridu uhlíku) CF (viz dil I, str. 460), který
připravil RUFF účinkem fluoru na grafit, jsou dány
rovněž tim, že uvnitř vrstev charakteristických
-� o -
pro grafit jsou atomy C navzájem mnohem pev - � �

.něji vázány než ve směru kolmém k těmto vrst
·vám. o
Podle RUFFA jsou fluoridové ionty ve fluoridu
-
uhlíku vřazeny mezi vrstvy C tím způsobem, že po u
-
·Obou stranách každé vrstvy C jsou uloženy 3 vrstvy F.
Vrstvy C se tím oddálí na hodnotu 8,17 A (proti 3,25 A
·v grafitu). Uvnitř těchto vrstev však zůstává uspořá o
dání atomů C nezměněno.
� - �
Také působením par alkalických kovů na
grafit se získají sloučeniny, jejichž struktura je
·určena strukturou výchozí látky a které nelze zí o �
skat jiným způsobem; jsou to sloučeniny KC8, -
- "'
RbC8 a CsC8 (FREDENHAGEN, 1926). o -
Tyto sloučeniny se odvozují, jak zjistil rentge

nometricky SCHLEEDE (1932), od grafitu vložením vždy Obr. 109.
jedné vrstvy atomů alkalických kovů mezi dvě vrstvy C Elementární buňka KCa
-grafitové mřížky (viz obr. 109). Vzdálenost mezi vrs a� 4,94 A, c = 21,34 A. Měřítko tohoto
tvami C roste tím z hodnoty 3,35 A na 5,34, popř. vyobrazeni je polovičnl proti vyobrazeni
5,68, popř. 5,94 A. Při rozkladu žíháním přecházejí grafitové mřížky na obr. 94 v dilu I
sloučeniny typu MrC, skokem ve sloučeniny MIC 16,
"které se od předešlých liší tím, že u nich připadá pouze na každou druhou vrstvu C jedna
vrstva atomů kovů.
Sloučeniny grafitu s fluorem a s alkalickými kovy lze získat také z černého uhlíku
(aktivního uhlí nebo sazí). Souhlasí to se zjištěním, že v černém uhlíku jsou tytéž síťovité
roviny C jako v grafitu (viz díl I, str. 460).
Uvedené příklady ukazují, čím je podmíněna možnost připravovat topoche

mickými reakcemi sloučeniny, které nelze získat jinak: ve výchozích látkách se
musí vyskytovat zvláštní uspořádání atomů omezené na tuhou fázi, které je tak
stálé, že při zásahu za mírných podmínek zůstane zachováno. Vedle zvlášť pevných
vazeb musí ve výchozí látce existovat současně jiné, poměrně volné vazby, které
lze rozštěpit adicí jiných látek. Podmínky pro to jsou nejspíše u látek, které mají
·vrstevnatou mřížkovou strukturu, neboť v nich jsou vazebné síly v jednom prosto
rovém směru jiné než v ostatních dvou směrech. Avšak tyto podmínky mohou být
.někdy také u látek se strukturou řetězovou, pásovou nebo trubkovou.
Příkladem topochemického vzniku sloučeniny, kterou nelze získat jiným způsobem,

z výchozí látky s trubkovou strukturou je příprava sulfidických a polysulfidických permutťtů
(viz díl I, str. 559). Také reakce výměny zásad u permutitů a zeolitů je nutno pokládat
za topochemické pochody. Montmorillonit (viz díl I, str. 552), který rovněž může vymě
ňovat ionty, má zvlášť výraznou vrstevnatou strukturu mřížky (U. HOFMANN, 1933 až
1937). Dalším příkladem topochemických reakcí poskytujících sloučeniny, které nelze při
pravit jiným způsobem, jsou reakce siloxenu uvedené v dílu I na str. 521.
Literatura
1 DESCH C. H.: The Chemistry oj Solids, 213 str., Oxford 1934. - 2 GARNER W. E.,
vyd.: Chemistry oj the Solid State, 8. vyd., 417 str„ Ithaca a Londýn 1955. - 3 HEDVALL
J. A.: Reaktionsfiihigkeit /ester Stoffe, 234 str„ Lipsko 1938. - 'HAUFFE K.: Reaktionen
in und an festen Stoffen, 736 str., Berlín 1955. - • JosT W.: Diffusion und chemische Re
aktion in festen Stoffen, 231 str„ Drážďany 1937. - 6 SEITH W.: Diffusion in Metallen
(Platzwechselreaktionen), 2. vyd„ 306 str„ Berlín 1955. - 7 SMITHELLS C. J.: Gases and
Metals, 218 str., Londýn 1937.
•MULLER W. J.: Die Bedeckungstheorie der Passivitiit der Metalle und ihre experi
mentelle Begrundung, 102 str„ Berlín 1933.
9 KROHNKE o„ MAASS E. a BECK W.: Die Korrosion unter Berucksichtigung des Ma
terialschutzes, 208 str„ Lipsko 1929. - 10 TODT F.: Messung und Verhiitung der Metall
korrosion, Richtlinien und ausgewahlte Beispiele, 164 str., Berlín 1941. - 11 TODT W.
vyd.: Korrosion und Korrosionschutz, 1008 str„ Berlín 1955. - 12 SPELLER F. N.: Corrosion,
Causes and Prevention, 2. vyd„ 694 str„ Londýn 1935. - 13 EVANS U. R.: Korrosion,
Passivitiit und Oberfliichenschutz von Metallen (německý překlad E. PIETSCH); 742 str.,
Berlín 1939. - 14 PALMAER W.: The Corrosion oj Metals, 2 díly, 347 + 198 str., Stockholm
1929 a 1931. - 15 BAUER O., KROHNKE O. a MASING G„ vyd.: Die Korrosion metallischer
Werkstoffe, 4 díly (dosud vyšly díly I„ II., III., 560 + 901 + 615 str.), Lipsko 1936 ad. -
16 Gurnr G. a GuzzoNI G.: La corrosione dei metalli. Cause, effetti, protezione, 374 str„
Milán 1937. - 17 RABOLD E.: Corrosion Guide, 629 str., Amsterodam 1951. - 18 HUDSON
J. C.: The Corrosion oj Iron and Steel, 319 str„ New York 1940. - 19 RITTER F.: Korrosions
tabellen metal/ischer Werkstoffe, 4. vyd„ 290 str„ Vídeň 1958. - 20 RITTER F.: Korrosions
tabellen nichtmetallischer Werkstoffe, 232 str„ Berlín 1956. - 21 HERZOG E.: Les methodes
ďessai de corrosion des métaux et alliages, 78 str„ Paříž 1937. - 22 McKAY R. J. a WoR
THINGTON R.: Corrosion Resistance ojMetals and Alloys, 492 str., New York 1936. 23 - GRARD
G. L.: La corrosion en métallurgie, 348 str„ Paříž 1936. - 2• SIEGEL A.: Korrosionen an
Eisen und Nichteisenmetallen (Betriebserfahrungen in elektr. Kraftwerken und auf Schiffen),
86 str„ Berlín 1938. - 25 UHLIG H. H„ vyd.: Corrosion Handbook, 6. vyd„ 1188 str„ New
York 1958.
26
GUÉRILLOT: Protection des métaux contre la corrosion, 200 str „ Paříž 1934. -
27 MACHU W,: Metallische Ú�lfrziige, 2. vyd„ 644 str„ Lipsko 1943. - 28 MACHU W.:
Nichtmetallische anorganische Uberziige, 404 str„ Vídeň 1952. - 29 PFANHAUSER W.: Gal
vanotechnik, 8. vyd„ 2 díly, 983 + 607 str„ Lipsko 1941. - 30 BILLITER J.: Prinzipien der
Galvanotechnik, 326 str., Vídeň 1934. - 81 KRAUSE H.: Galvanotechnik (Galvanostegie
und Galvanoplastik), 10. vyd„ 269 str„ Lipsko 1941. - 32 ScttoOP M. U. a DAESCHLE C.
H.: Handbuch der Metallspritztechnik, 170 str., Curych 1935. - 33 RAGG M.: Die Schiffs
boden- und Rostschutz-farben, 256 str„ Berlín 1925.
34 H.1>UFFE K.: Oxydation von Metallen und Metallegierungen, 389 str„ Berlín 1956.
85 FEITKNECHT W. (Fortschr. d. Chem. Phys. u. physikal. Chem„ vyd. A. EUCKEN,
svazek 21, sešit 2): Topochemische Umsetzungen /ester Stoffe in FWssigkeiten, 56 str„ Berlín
1930.
8 6 BowDEN F. P. a YoFFE A. D.: Fast Reactions in Solids (Explosive Vorgange in
festen Stoffen), 164 str„ Londýn 1958.
BARTONÍČEK R.: Koroze a protikorozní ochrana kovů, 720 str„ NČSAV, Praha 1966. -
ČERVENÝ L. a NĚMCOVÁ J.: Inhibitory koroze kovů, 164 str., SNTL, Praha 1964. -
GROBNER P.: Koroze ocelí a litin v plynném prostředí za vysokých teplot, 224 str., SNTL„
Praha 1964. - MOJŽÍŠ K.: Koroze a ochrana zařízení v chemické výrobě, 148 str„ SNTL,
Praha 1967. SODOMKA L.: Struktura a vlastnosti pevných látek, 160 str„ SNTL, Praha.
1967.
ČESKÉ CHEMICKÉ NÁZVOSLOVÍ
Napsal prof. Dr. STANISLAV ŠKRAMOVSKÝ, DrSc.
České chemické názvosloví je zásadně podvojné: název sloučeniny je složen

z podstatného a přídavného jména. Chemická povaha sloučeniny a mocenství zá
kladních prvků se vyjadřuje příponami.
Zásadu podvojnosti a vyjadřování mocenství různými koncovkami zavedl JAN SVA

TOPLUK PRESL v letech 1820-40. Jeho názvosloví nebylo však ještě úplné a zcela důsledné.
Upravila je v letech šedesátých komise vedená VOJTĚCHEM ŠAFAŘÍKEM a v této úpravě
se ho užívá od roku 1858 dodnes až na malé změny, které navrhli A. BATĚK a E. VOTOČEK
a které byly přijaty jako závazné roku 1918. S rozvojem anorganické chemie v první po
lovině 20. století se však projevila naléhavá potřeba toto názvosloví doplnit a zpřesnit,
takže dnes je základní české názvosloví pro svou důslednost jedním z nejdokonalejších
ze všech jazyků. Stalo se tak r. 1941, kdy komise vedená E. VOTOČKEM doplnila na základě
jeho návrhu zásady pro tvorbu nevalenčních sloučenin a isopolykyselin a podle návrhu
S. ŠKRAMOVSKÉHO názvosloví koordinačních sloučenin. Další doplnění a hlavně zpřesnění
2rovedla názvoslovná komise pro anorganickou chemii . Čs. společnosti chemické při
ČSAV, vedená od roku 1953 postupně o. TOMÍČKEM, o. WICHTERLEM a s. ŠKRAMOV
SKÝM. Poslední, nejobsáhlejší návrh na úpravu, podaný r. 1960 a upravujíci podle aktuálních
potřeb také symboliku a typografii, prošel připomínkovým řízením jako československá norma
a byl schválen chemickou sekcí ČSAV i příslušnou komisí SAV, jejíž zástupce M. ZIKMUND
vypracoval konečné znění návrhu1). V tomto schváleném návrhu byly respektovány směr
nice a zásady přijaté názvoslovnou komisí Mezinárodní uníe pro čistou a užitou chemii
(IUPAC) a tohoto názvosloví bylo v zásadě použito při našem překladu REMYHO Anorga
nícké chemie.
Název chemické sloučeniny se tedy skládá z podstatného a přídavného jména.

Po d s t a t n é j m é n o udává druh chemické sloučeniny a je odvozeno od
jména elektronegativní součásti: kysličník, sirník, chlorid, kyselina, síran, dusič
nan apod. Tvoří se (s výjimkou kyselin) připojením koncovky ke kmeni přísluš
ného prvku, a to u p o d v o j n ýc h sloučenin (ze dvou prvků) koncovkou -ík,
jde-li o kmen slovanský: kysličník, sirník, a koncovkou -id, jde-li o kmen cizí:
chlorid, selenid, karbid.
Koncovku -id mají i jména p o t r o j n ý c h a vyšších sloučenin, jde-li o soli s anionty

bezkyslíkových kyselin, o sloučeniny pseudohalogenů nebo obdobné sloučeniny I. řádu
s organickými radikály: hydroxid, hydrosulfid, rho'danid, ethylid.
U sloučenin p o t r o jných (ze tří prvků) charakteru s o l í se připojuje kon

covka -an a mezi ni a kmen se vsunuje slabika charakterizující mocenství základ
ního prvku: dusitan, uhličitan, fosforečnan, chloristan.
Jak bude uvedeno dále (odst. III.), lze zpřesnit názvy těchto sloučenin (převážně
oxo-, resp. thiosloučenin) podle pravidel o tvoření názvů koordinačních sloučenin. Jejich
jednodušší názvy zachováváme z praktických důvodů, např. síran misto přesnějšího
tetroxosíran.
1) Viz též: ZIKMUND M., Názvoslovie anorganických látok (Slov. ped. nakl., Bratislava
1961). (Pozn. redakce.)

750 České chemické názvosloví
P ř í d a v n é j m é n o elektropozitivnější složky má význa:nou koncovku mo

cenství připojenu ke kmeni prvku, o jehož-sloučeninu jde: sodný, vápenatý, bo
ritý, uhličitý apod.
Tam, kde je třeba název zpřesnit, užijeme českých číselných předpon: trojdraselný,
dvojvápenatý apod. Předponu „jedno" vynecháme, pokud nechceme výslovně zdůraznit
rozdíl mezi homologickými sloučeninami, zpravidla solemi.
U n e v a l e n č n í c h podvojných sloučenin, jakými jsou četné hydridy, boridy,

nitridy, karbidy, silicidy apod., se užije v názvu číselných předpon a místo pří
davného jména genitivu, není-li mocenství elektropozitivní složky jasné: NbH
hydrid niobu, Mn2As arsenid dvojmanganu, Fe3C karbid trojželeza.
Číselné předpony jsou zásadně české Gedno-, dvoj-, troj-, čtyř- atd.), jde-li
o kmen slovanský, o název s cizím kmenem, ale s českou koncovkou, nebo o ge
nitiv: FeS2 dvojsirník železnatý, Ni2B borid dvojniklu. Řeckých číselných předpon
(mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, okto, ennea, deka, hendeka, dodeka atd.)
se používá tam, kde má jméno cizí kmen a cizí koncovku: CaB6 hexaborid vápe
natý, P4S3 trisulfid čtyřfosforu.
I. Kysličníky a peroxidy
Valenční koncovky, které se uplatňují i jako charakteristické slabiky v pod

statných jménech, jsou dány názvy kysličníků se stoupajícím Stechiometrickým po
měrem kyslíku k základnímu prvku. Názvy kysličníků byly totiž podle návrhu
VOTOČKOVA zvoleny jako základ anorganického názvosloví, poněvadž záměnou
podstatného jména lze tvořit názvy všech sloučenin I. řádu a s použitím předpon
i názvy sloučenin vyšších řádů (koordinačních a komplexních).
Přehled koncovek u názvů kysličníků
Mocenství Vzorec
Koncovka: Kysličník:
prvku: kysličníku:
I M20 -ný Na20 sodný, Cu20 měďný
II MO -natý CaO vápenatý, HgO rtuťnatý
III M203 -itý B203 boritý, Fe203 železitý
IV M02 -t'čitý C02 uhličitý, Pb02 olovičitý
v M20s -ičný V205 vanadičný„ P205 fosforečný
-ečný
VI -ový S03 sírový, Cr03 chromový
VII -i'stý Cl207 chloristý, Re207 rhenistý
VIII -ičelý Ru04 rutheničelý, Os04 osmičelý
\
Stejně jako u kysličníků se tvoří i názvy u p e r o x i d ů s aniontem O�-, h y per-
o x i d ů s aniontem O; a o z o n i d ů s aniontem 03 za použití obvyklých valenčních
přípon: Na202 peroxid sodný, K02 hyperoxid draselný, K03 ozonid draselný.
II. Hydroxidy, oxokyseliny a jejich soli
Názvy těchto sloučenin mají stejné valenční přípony jako kysličníky, od nichž
jsou odvozeny (oxid - oxokyselina). Jedinou výjimkou je tu šestimocenství,
které je v názvech vyznačeno zkrácenou příponou -an: kysličník sírový, ale sůl
síran.
Kvsličníkv a peroxidy - Hydroxidy a oxokyseliny 751
Přehled přípon u názvů kyselin a solí

Přípona přídavného
Přípona přídavného Přípona podstatného
jména kysličníku:
jména kyseliny: jména soli:
a hydroxidu:
-ný -ná -nan
-natý -natá -natan
-itý -itá -itan
-ičitý -ičitá -ičitan
-ičný, -ečný -ičná, -ečná -ičnan, -ečnan
-ový -ová -an
-istý -istá -ťstan
-ičelý -ičelá -ičelan
Příklad: Ca(OH)2 hydroxid vápenatý, HN03 kyselina dusičná, Ca(N03)2

dusičnan vápenatý.
V názvech solí prvků, jejichž kmen končí na n (molybden, uran, mangan, rhenium)
je jednomocenství a šestimocenství rozlišeno podle uvedených zásad zdvojením této
souhlásky: mangannan (MoI) a manganan (Mnv'); zdvojení se zatím vyskytuje jen v ná
zvech sloučenin koordinačních.
· •
m. Vícesytné oxokyseliny, jejich soli a anionty
Některé prvky tvoří více kyselin (nebo od nich odvozených solí), v jejichž
molekule je vždy jen jeden atom daného prvku; jednotlivé kyseliny se rozlišují
předponami meta, meso, para, ortho apod. Avšak u prvků s různým mocenstvím
odpovídají tyto předpony kyselinám s různou sytností (srv. kys. orthoboritou
H3B03, orthokřemičitou H4Si04 a orthojodistou H5J06) a zejména u kyselých
solí se pak nedá z názvu poznat složení solí. Proto podle nově přijatých zásad
(1960) je možno zpřesnit názvy vícesytných kyselin tak, že se předponou hydro
s příslušnou č í s e l n o u předponou vyjadřuje počet atomů vodíku v molekule ky
seliny (resp. v aniontu kyselé soli); předpona mono se přitom zpravidla neuvádí.
Použití této zásady objasní několik příkladů:
Vzorec: l)osavadní název: Zpřesněný název:
HB02 kyselina metaboritá kyselina hydroboritá

H3BQ3 orthoboritá trihydroboritá
H2SiOa metakřemičitá dihydrokřemičitá
H4Si04 orthokřemičitá tetrahydrokřemičitá
HJ 04 metajodistá hydrojodistá
HaJOs mesojodistá trihydrojodistá
H sJO s orthojodistá pentahydrojodistá
(parajodistá)
metatelurová dihydrotelurová
orthotelurová hexahydrotelurová
Obdobně se v názvech k y s e l ý c h s o l í (hydrosolí) oxokyselin vyjádří počet

nenahrazených vodíků v molekule kyseliny odpovídající řeckou číselnou předponou
(předpona mono se neuvádí) a předponou hydro. Počet substituujících kationtů
se vyjádří českou číselnou předponou (nemusí se uvádět, je-li název jednoznačný).
Vzorec hydrosoli: ])osavadni název: Zpřesněný název:
NaHS 04 kyselý síran sodný hydrosíran sodný

KHC03 kyselý uhličitan draselný hydrouhličitan draselný
Ca(H2P04)2 kyselý fosforečnan vápenatý dihydrofosforečnan vápenatý
CaHP04 ' střední fosforečnan vápenatý hydrofosforečnan vápenatý
Na2H4Te06 orthoteluran dvojsodný tetrahydroteluran dvojsodný
NaH4J06 orthojodistan jednosodný tetrahydrojodistan sodný
Na2H3JO& orthojodistan dvojsodný trihydrojodistan dvojsodný
Jednoznačnost názvu lze podle potřeby zajistit použitim předpon násobnosti
(bis, tris, tetrakis atd.): AlP04 fosforečnan hlinitý, Al(P03)3 trisfosforečnan
hlinitý.
Zpřesněni se projeví i v názvech a n i o n tů:
Vzorec aniontu: Název aniontu:
co; uhličitanový
Hco3 hydrouhličitanový
PO: fosforečnanový
HPo: hydrofosforečnanový
H2P04 dihydrofosforečnanový
Názvoslovná komise IUPAC doporučuje perspektivně přejít u oxokyselin
i u jejich derivátů, soli a aniontů k názvům k o o r d i n a č n í m, které při použití
předpon hydro, oxo a hydroxo jsou zcela jednoznačné. Jako příklady uveďme:
Vzorec: Kyselina, resp. sůl: Koordinační název:
meta jodistá (hydro)tetroxojodistá

mesojodistá pentoxojodistá
orthojodistá hexoxojodistá
dioxotetrahydroxojodistan
IV. lsopolykyseliny a jejich soli

Názvy i s o p o l y k y s el i n a jejich solí jsou shodné s názvy jednoduchých
kyselin, až na to, že v nich vyjadřujeme počet atomů základního prvku. Podle
potřeby jednoznačnosti se název zpřesni předponou hydro s příslušnou předponou
číselnou. Dosud užívané předpony pyro, dimeso, diortho apod. se pokládají za
nevhodné.
Vzorec: Nevhodný název: Zpřesněný název:
H2S201 kys. pyrosírová kys. dvojsírová

H4P201 kys. pyrofosforečná kys. dvojfosforečná
H2S20s kys. pyrosiřičitá kys. dvojsiřičitá
Mg2P201 pyrofosforečnan hořečnatý dvojfosforečnan
hořečnatý
kyselý pyrofosforečnan sodný dihydrodvojfosforečnan
sodný
pyrojodistan (dimeso- dvojjodistan draselný
jodistan) draselný
kyselina anhydrojodičná kyselina trojjodičná
Isopolykyseliny - Deriváty oxokyselin 753
V. Deriváty oxokyselin
t. Peroxokysellny
V názvech kyselin s p e r o x i d i c k o u skupinou 02 se tato skupina označuje

peroxo. Počet peroxidických skupin v molekule kyseliny, resp. v jejím aniontu se
vyjádři řeckou číselnou předponou (mono není třeba uvádět):
Vzorec: Název:
kyselina peroxosírová
kyselina peroxodvojsírová
Tato zásada je v souhlasu s názvoslovnými směrnicemi IUPAC. Pouhá předpona per
pro peroxosloučeniny (např. persulfat) vedla ke zmatkům, neboť v cizích jazycích na
značuje vyšší mocenství (perchlorat, permanganat). Předpona peroxo byla převzata z ko
ordinačního názvosloví a je dalším krokem ke sjednocení zásad pro tvorbu názvů anorga
nických sloučenin.
2. Thiosloučeniny
Názvy sloučenin odvozených náhradou atomů kyslíku atomy s í r y se obecně

tvoří z názvu základní sloučeniny předponou thio. U isomerních sloučenin je možno
síru vázanou ve skupině -SH odlišit předponou thiol a síru vázanou jako =S
předponou thion:
Vzorec: Název:
kyselina (tri)thiouhličitá
kyselina thioluhličitá
kyselina dithioluhličitá
kyselina thionuhličitá
kyselina thionthioluhličitá
thiosíran sodný
kyselina thiokyanatá
3. Halogenidy a amidy kyselin
Názvy částečných h a l o g e n i d ů nebo a midů kyselin se tvoří z názvu ky

seliny předponou halogeno, resp. amido, imido nebo nitrido nebo podle dosavad
ních zvyklostí z přípon sulfonová, fosfonová apod. k jménu halogenu. Izomerie
se ve zpřesněných názvech vyznačuje symbolem prvku, na který je zbytek ky
seliny vázán.
Vzorec: Dosavadní název: Zpřesněný název:
HS03Cl kyselina chlorsulfonová kys. chlorosirová

FPO(OH)2 kys. fluorfosfonová kys. fluorofosforečná
NH2SOaH kys. aminosulfonová kys. amidosírová
N(SOaH)a kys. nitrilosulfonová kys. nitridosírová
(HO)NH . S03H kys. hydroxylaminsulfonová kys. hydroxylamido-
-N-sírová
H2NOS03H kys. hydroxylamin-iso-sulfonová kys. hydroxylamido
-0-sírová
Zpřesněni podle zásad IUPAC umožňuje vyjádřit mocenství základního

prvku. Správné jsou také popisné názvy jako chlorid, resp. amid kyseliny sirové.
VI. Podvojné a smíšené soli

V názvech p o d v o j n ý c h solí se přídavné jméno kationtů nebo z nich odvo
zené předpony uvádějí v pořadí podle klesajícího mocenství, při stejném mocenství
v pořadí klesajících atomových čísel zúčastněných prvků, při čemž se víceatomové
kationty uvádějí jako poslední; vodík se u kyselých solí uvádí bezprostředně před
aniontem. Toto pořadí je tedy (až na vodík) opačné než ve vzorcích.
Vzorec: Název:
K.Al(S04)2 síran hlinito-draselný

NH,MgC13 chlorid hořečnato-amonný
V názvech s m í š e n ý c h solí je u kationtů stejné pořadí, anionty se uvádějí

podle klesajících iontových vah.
Vzorec: Název:
NaNH4HP04 • 4 H20 tetrahydrát hydrofosforečnanu sodno-amonného

PbFCl chlorido-fluorid olovnatý
Z á s a d i t é s o l i lze chápat rovněž jako smíšené soli s aniontem hydroxidovým

2
OH- nebo oxidovým 0 -:
Vzorec: Název:
Mg(OH)Cl hydroxidochlorid hořečnatý

BiOJ oxidojodid vizmutitý
Účelné se jeví rozšířit tuto zásadu na obdobné látky nesolné povahy: AlO(OH)
oxidohydroxid hlinitý, POC13 oxidochlorid fosforečný.
VII. Sloučeniny prvků s vodíkem
Názvy těchto sloučenin se tvoří buď s c h a r a k t e r i z u j í c í p ř e d p o n o u:

HCI chlorovodík, NH3 azidovodík, HCN kyanovodík, HSCN rhodanovodik apod.,
nebo j e d n o s l o v n ě 'z latinského jména prvku příponou in (obvykle při lichém
·
mocenství) nebo -an (obvykle při sudém mocenství); homologické hydridy s vice
atomy základního prvku mají v názvech řecké číselné předpony. Názvy alkylo
vých a arylových derivátů se odvozují od těchto základních bycfridů.
Vzorec: Název: Vzorec: Název:
PH s fosfin P2H4 difosfin

SbH3 stibin Ge2H6 digerman
SiH4 silan Si3H8 trisilan
PbH4 .plumban Pb(C2Hs), tetraethylplumban
B2He diboran BsH9 pentaboran
H2S2 disulfan HzSs pentasulfan
Podvojné a smíšené soli - Sloučeniny prvků s vodíkem 755
S u b s t i t u č n í d e r i v á t y mají názvy podle těchto vzorů:

SiHCl8 trichlorsilan SC12 dichlorsulfan
(silikochloroform)
S2Cl2 dichlordisulfan S3Cl2 dichlortrisulfan
Vodík lze v jeho podvojných sloučeninách nahradit kovem. Názvosloví těchto

sloučenin, které jsou solemi kyselin (namnoze velmi slabých), se řídí pravidly
o podvojných sloučeninách.
Vzorec: Výchozí hydrid: Název:
NaCl HCI chlorid sodný

NaHS H2S hydrosulfid sodný
Na2S H2S sirník sodný
Na2S5 H2Ss pentasulfid sodný
NaPH2 PHs dihydrofosfid sodný
Zn3As2 AsH3 arsenid zinečnatý
KCN HCN kyanid draselný
Pb( Ns)2 HNa azid olovnatý
Zvláštní názvoslovný případ tvoří deriváty amoniaku, kde látky vznikající

postupnou náhradou vodíku nazýváme amidy, imidy a nitridy.
Vzorec: Název:
amid sodný
imid vápenatý
nitrid hořečnatý
Nahrazením vodíku e l e k t r o n ega t i v n ími prvky se odvozují substituované

aminy s názvy:
chloramin
dichloramin
trichloramin
(chlorodusík)
Vodík tvoří také podvojné sloučeniny se silně e l e k t r o p o z i t i v n í m i kovy

I.a II. hlavní podskupiny, které mají povahu soli, a proto se jejich názvy tvoří
podle pravidel platných pro soli, např.:
NaH hydrid sodný
CaH2 hydrid vápenatý
České chemické názvosloví
vm. Radikály a složité kationty
Větší počet r a d i k á lú, tj. charakteristických atomových skupin obsahujících

.kyslík nebo chalkogen, má zvláštní název s koncovkou -yl:
OH hydroxyl S20s disulfuryl

co karbonyl SeO seleninyl
CSe selenokarbonyl Se02 selenonyl
NO nitrosyl Cr02 chromyl
NS thionitrosyl U02 uranyl
N02 nitryI Np02 neptunyl
.PO fosforyl CIO chlorosyl
"PS thiofosforyl CI02 chlory!
VO vanady! ClOs perchloryl
so thionyl (sulfinyl) JO jodosyl
S02 sulfuryl (sulfony!) J02 jody!
V názvech sloučenin těchto' radikálů se používá genitivu místo přídavného
jména, poněvadž tu nelze užit jednoznačných valenčních koncovek: COC12 chlorid
karbonylu, S02Cl2 chlorid sulfurylu apod.
Názvy antimony! a vizmuty! nejsou korektní, protože v příslušných sloučeninách se
nevyskytují samostatné skupiny SbO a BiO.
Složité kationty o d vozené a d ici p r o t onú nebo r a d i k álú na molekuly

hydridů a látek jim obdobných mají koncovku -onium, -inium nebo -olium a názvy
soli kromě kationtu amonného jednoduchého a substituovaného se tvoří s jejich
genitivem:
{XHJ+ amonium, fosfonium, [NHJCl chlorid amonný

arsonium, stibonium
(X-N, P, As, Sb) fPHJ J jodid fosfonia
{XH3]+ oxonium, sulfonium
selenonium, teluronium [OH3]C104 chloristan oxonia
(X-0, S, Se, Te)
fXH2]+ fluoronium, jodonium [FH2]+ kation fluoronia
\
(X-F, Cl, Br, J)
°[OHs]+ kation hydroxonia
{CHaOH2]+ kation methyloxonia [(CH3)4Sb]+kation tetra-
methylstibonia
[H2N . NH3]Cl chlorid hydrazinia [CaH4N2H]+ kation imidazolia
{HONH3]Cl chlorid hydroxyl- [(CHs)sNH]+ kation trimethyl-
amonný amonný
Pravidlo o příponě -ium při tvoření názvů kationtů vznikajících adicí protonu platí
obecně: (CH8)2CO aceton -[(CHs)2COH]+ acetonium.
Názvy kationtů odvozených adicí protonu na molekuly kyselin se tvoří pří
ponou -acidium k cizímu (původem latinskému) názvu odpovídajícího aniontu:
Radikály a složené kationty - Karbonyly kovů 757·
kation nitritacidia [H3S04]+ kation sulfatacidia

kation nitratacidia [CH8COOH2]+ kation acetatacidia
IX. Karbonyly kovů
Názvy k a r b o n y 1 ů nulmocných kovů jsou tvořeny řeckou číselnou předponou

a genitivem jména kovu:
·
tetrakarbonyl niklu hexakarbonyl chromu

oktokarbonyl troj oktokarbonyl dvoj
železa kobaltu
Názvosloví vodíkových derivátů a halogenoderivátů těchto karbonylů není ještě
ustáleno pro neúplnou znalost jejich struktury. Sloučenin u H2Fe(CO), nazýváme di
hydridotetrakarbonyl železa, lze ji však názvoslovně chápat jako tetrakarbonylferan (ob
doba sulfanu se železem záporně dvojmocným). Jeji soli pak maji tyto názvy: HgFe(CO).
tetrakarbonylferid rtuťnatý, Ca[HFe(CO)J1 hydrotetrakarbonylferid vápenatý. Naproti
tomu sloučenina [Fe(C0)4]J1 má název utvořený podle ko ordinačních pravidel: jodid
tetrakarbonylželeznatý.
Sloučeniny obdobné karbonyhlm jsou nitrosyly se skupinami NO, kyanyly se sku
pinami CN, rhodanyly· SCN, ethinyly C2H (acetylidy), thioni trosyly NS a isonitryly
llNC (R - aryl).
X. Názvosloví koordinačních sloučenin
Názvy koordinačních sloučenin se skládají z názvů jednoduchých sloučenin

(sloučenin I. řádu) a cizích (tj. řeckých, latinských nebo triviálních) předpon
koordinačních složek (ligandů), jejichž počet se podle potřeby jednoznačnosti vy
jadřuje řeckými číselnými předponami.
I názvosloví koordinačních sloučenin je tedy v zásadě podvojné a řídí se (až na cizí
předpony) týmiž pravidly jako názvosloví kyselin a soli, o níchž bylo pojednáno dříve.
Komplexními nazýváme ty koordinační sloučeniny, které v tuhém stavu nebo

v roztocích obsahují složité ionty nebo molekuly.
K o o r d i n o v a n é i o n t y a m o l e k u l y mají v názvu, je-li jejich počet větší
než jedna, řecké číselné předpony a řadí se za sebou po dle stoupajících iontových
nebo molekulových vah, při čemž jsou uváděny v názvu nejprve ionty a na druhém
místě elektroneutrální molekuly.
Předpony j e d n o d u c h ý c h aniontů, resp. skupin jsou patrny z těchto názvů:
H hydrido, D deuterido, F fiuoro, CI chloro, Br bromo, J jodo, O oxo, 02 peroxo,
OOH hydroperoxo, S thio, SH thiolo, S2 disulfido, NH2 amido, NH imido,
N nitrido, CN kyano, SCN rhodano (thiokyanato), RO alkoxo, fenoxo.
Předpony k y s l í k o v ý c h a s nimi homologických aniontů jsou tvořeny ob-·
dobně: S03 sulfito, S04 sulfato, N02 nitrito, nitro, N03 nitrato, S203 thiosulfato,.
HP03 fosfito, P04 fosfato, P207 difosfato, C03 karbonato, HC03 hydrokarbonato,
Si08 silikato, B03 borato, Mn04 permanganato, Cr04 chromato, Mn04 molyb-'
dato, W04 wolframato, W207 diwolframato, W3010 triwolframato, V04 vanadato ..
Rovněž předpony o r g a n i c k ý c h aniontů jsou tvořeny z triviálních a latin
ských názvů: formiato, acetato, propionato, oxalato, malonato, tartarato, citrato,.
7-58 České chemické názvosloví
bep.zoato, salicylato, fenolato, pyrokatechinato, galato, acetylacetonato, diacetyl

dioximato.
Koordinované m o l e k u l y v o d y a a m o n i a k u mají zvláštní předpony:
H20 akvo, NH3 amo. Ostatní molekulové ligandy byly donedávna vyjadřovány
podle zfu>ad z r. 1941 rovněž jako pře dpony zakončené na -o, nověji se však i v čes
kém názvosloví používá podle směrnic IUPAC názvu bez této koncovky, takže
je ihned patrno, že jde o elektroneutrální ligand. Pro jednoznačnost se zde používá
násobných řeckých číselných předpon.
Poslední předpona (event. s číselnou předponou) se neodděluje ležatou čárkou, u ná
sobných číselných předpon se předpona ligandu dává do závorek.
Příklady t v o ř e ni názvů koordinačních sloučenin:

Koordinační sloučenína: Základní sloučenina: Název koordinační sloučeniny;
.. [Co(NHa)eJCla CoC13 chlorid hexamokobaltitý

chlorid kobaltitý
Na[AuClJ NaAu02 tetrachlorozlatitan sodný
zlatitan sodný
Názvy)loučenin s k o m p l e x n í m i k a ti o nty:
(6(NH3)6]Cl3 chlorid hexamochromitý
[Co(NH3)5(H20)]Cl3 chlorid pentamoakvokobaltitý
[Cu(NH3)2]Cl chlorid diamoměďný
[Ni(NH3)4]S04 síran tetramonikelnatý
[CoC12(NH3)4]Cl chlorid dichloro-tetramokobaltitý
[Pt(C2H4/NH2/2)3]C14 chlorid tris(ethylendiamin)platičitý
Koordinované k a t i o n t y a rad i k á l y se uvádějí v názvu bez koncovky·
a v pořadí mezi anionty a molekulami:
·. · · [JAg2]N03 dusičnan diargentjodonia
· · [SAg3]N03 dusičnan triargentsulfonia
[S(CH3)3]J jodid trimethylsulfonia
Názvy sloučenin s k o m p l exní m i a n i o nty:
K2[PtC16] · hexachloroplatičitan draselný
K4[Fe(CN)6] hexakyanoželeznatan draselný
K3[Co (N02)6] hexanitrokobaltitan draselný
K2[PtCl4] tetrachloroplatnatan draselný
K[PtCl3(NH3)] trichloro-amoplatnatan draselný
K[PtCls(C2H4)] trichloro-ethylenplatnatan draselný
K3[Fe(CN)s(CO)] pentakyano-karbonylželeznatan draselný
Číselné předpony mohou být vynechány ve vžitých názvech, pokud je celý název
jednoznačný: chloroplatičitan draselný.
U koordinačních sloučenin e l e k t ro n e u t r á l n í c h (komplexních neelektro

lytů) se podle zásad z r. 1941 tvoří podstatné jméno od koordinované molekuly
koncovkou -át s číselným údajem a předponami ostatních koordinovaných složek
pqdle platných pravidel. Jednoduché přídavné jméno odvozené od centrálního
atomu má charakteristickou koncovku mocenství.
Názvosloví koordinačních sloučenin 759
Vzorec Název
trichlorotriamát kobaltitý
dichlorodiamát platnatý
Stejně správné a přesné jsou pro tyto sloučeniny popisné názvy navržené
V. HOVORKOU: trichloro-triamokobaltitý komplex, dichlorodiamoplatnatý kom
plex.Tvoří-li vícevazný ligand, např. šťavelan C20�-, v komplexu chelátový kruh,
lze tento vnitřní komplex označit jako chelát: [Pt(C204)(NH3)2] oxalato-diamo-
platnatý chelát. .
U komplexů v í c e j a d e r n ý c h (s několika centrálními atomy) se ligandy uvá
dějí sumárně, jde-li o komplex symetrický kolem můstku nebo není-li jeho struk
tura známa. Při známé nesymetrické struktuře se v názvu řadí předpony ligandů
ke každému centrálnímu atomu zvlášť. Můstek se označuje řeckým písmenem µ
před příslušnou předponou, která se uvádí na prvním místě před ostatními li
gandy, jsou-li uvedeny sumárně, jinak je pořadí dáno nesymetrickým vzorcem.
Hydroxylový můstek byl dosud označován -ol bez písmena µ, směrnice IUPAC
však doporučují předponu hydroxo a jednotné vyznačení můstků.
[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5](N03)4
dusičnan µ-peroxo-dekamodvojkobaltitý, avšak
[(NH3MH20)Co-NH2-C0Cl(NH3)4]C14
chlorid tetramo-akvokobaltito-µ-amido-chloro-tetramokobaltitý
[Co(/H0/ 2Co/NH3/4)3]Brs
bromid tris(µ-dihydroxo-tetramokobaltito)kobaltitý nebo hexol-dodekamočtyř
kobaltitý.
Jmenný rejstřík
Abelson P. H. 619 Bartholomeus de Medina 466 Bingham E. C. 686

Abkowitz S. 115 Bartoníček R. 748 Binko J. 25
Adam N. K. 686 Barwich H. 552 Birett W. 224
Adamson A. W. 686 Bary P. 685 Birge R. T. 559
Agde G. 180 Basilius Valentinus 483 Birchenall C. E. 63
Aglincev K. K. 547 Basset H. 464 Bjerrum J. 394, 400
Agricola G. 196 Batěk A. 749 Bjerrum N. 162, 163, 164,
Agte C. 94, 224 Bauer O. 432, 748 172
Ahlfeld F. 224 Bauer S. H. 214 Blanc L. A. 533
Ahrens L. H. 656, 686 Baukloh W. 63 Le Blanc M. 232, 233, 326
Albert D. 610 Bayer E. 687 Blankenstein F. 467
Albertus Magnus 293 Beams J. W. 553 Blasius E. 687
Alexander J. 685 Beck W. 748 Bleidner W. E. 251
Allen C. 449 Becquerel H. 511 Bleuler E. 609
Alterthum H. 224 Běhounek F. 547 Block R. J. 687
Andersen E. Buch 590 Behrens H. 367 Bloch F. 43
Anderson C. D. 566 Bechhold H. 664, 685 Blomstrand C. W. 189, 195
Anderson H. H. 634 Belck Ch. E. W. 739 B!ondeau 334
Anderson John S. 681 Belcher R. 209 Blondel L. 356
Anderson J. Stuart 111, 144, Bellucci I. 308, 327, 329 Bliih O. 686
201, 206, 219 Bělohlávek O. 370 Bodenstein M. 693, 694, 695,
Andresen M. 432 Bémont G. 512 702, 706
Angerer E. von 432 Bénard J. 178 Bodliinder G. 428
D'Ans J. 105, 507 Benedict M. 610 Boehm G. 184
Antony U. 431 Benesovsky F. 63, 115 Boer J. H. de 41, 96, 97, 98,
Arcimovič L. A. 610 Benrath A. 311, 320, 464 105, 108, 109, 120, 211,
Arkel A. E. van 41, 63, 96, Bemath H. 396 232, 233, 251, 290, 307
97, 105, 109, 120, 211, Benton A. F. 409, 678 Bohart G. S. 461
251 Beránek J. 610 Bohm C. R. 510
Arrhenius S. 693, 701 Berg G. 432, 647, 659 Bohm J. 92, 159, 287, 288,
Asprey L. B. 637 Berglund E. 453 673
Aston F. W. 541, 550, 559, Bergman T. 322 Bohr N. 107, 604, 606
564, 596, 597 Berndt G. 488 Bolam T. R. 686
Audrieth L. F. 193, 722 Bernert T. 542, 600 Bolton W. van 41, 133, 138
Auer ".· Welsbach C. 112, Berthelot M. 362 Boltwood B. B. 539
496, 501, 502, 510 Berthollet C. L. 409 Boltzmann L. 7ll
Auger V. 126, 244, 591 Berzelius J. J. 69, 83, 92, 96, Bommer H. 504
J09, 132, 164, 501, 504 Bonhoeffer K. F. 711, 714
Baader E. W. 488 Bessemer H. 269, 275 Booth H. S. 723
Bablik H. 488 Bethe H. A. 526, 609 Boothby O. L. 284
Bagnall K. W. 547 Beyer G. H. 109 Borelius G. 43, 46, 374
Bahr H. A. 305, 323 Beyerle K. 564 Bornemann K. 325
Bachmann W. 664, 672 Bhatnagar S. S. 156, 240 Bortels M. H. 185
Bainbridge 579 Bigeleisen J. 564 Bothe W. 565, 610
Balanescu G. 195 Bijvoet J. M. 485 Bottger W. 432
Balke C. W. 135 Billiter J. 63, 748 Bowden F. P. 711, 748
Ballard S. S. 560 Billy M. 83, 244, 497 Boyd G. E. 250, 251
Balston J. N. 687 Biltz W. 70, 94, llO, 118, 125, Boylston H. M. 369
Barbieri G. A. 315, 417, 418 218, 219, 240, 253, 255, Bozorth R. M. 284
Barksdale J. 115 256, 337, 340, 344, 347, Bradford J. R. 609
Barret Ch. S. 64 352, 427, 429, 438, 449, Bradley A. J. 394
Barth O. 488 476, 673 Bradley D. C. 90
Barth T. F. W. 289 Binder O. 399 Bradley R. S. 686
Braekken H. 478 Clarke F. W. 644, 647, 659 Dean L. B. 624

Bragg W. H. 517 Claus C. 336, 342, 346, 347 Dean R. S. 63
Brandt G. 304 ClaytonW. 686 Debierne A. 75,512
Brauer G. 71, 114, 134, 137, Cleaves H. E. 369 Debray H. 188, 337
499,740 Cleve P. T. 69, 501,502 Debye 673
Braune H. 198, 214 Clusius K. 552,553,564,707, Dehlinger U. 57, 58, 61, 64
BrayW. C. 711 711 Deiss E. 242
Brearley H. 369 Cockcroft J. D. 570 Dekker A. J. 64
Bredig G. 323,343,354,457, Codell M. 115 Delafontaine M. M. 501
662,689 Coehn A. 682 Delbriick M. 609
Bresler S. S. J. E. 547 Cohen D. 622 Deman;ay E. 501, 502
Brezinščak M. 25 Cohen E. 457 Dempster A. J. 550
Brill R. 366 Collins 542 Deribere M. 115
Brillouin L. 43,63 Compton 527 Desbassins de Richmond 285
Brimm E. O. 230 Comstock G.F. 115 Desch C. H. 748
Brintzinger H. 92, 165, 166, Connick R. E. 625 Dettner H. W. 63
295, 296, 302, 313, 319, Copaux H. 204,206 Deville St. Claire 88
320,400 Cork J. M. 609 Dews H. C. 432
Britton H. T. S. 129 Cornelius H. 370 Dhéré Ch. 664
Brockway L. O. 366 Coryell C. D. 502,599 Dickel 552
Broda E. 547, 609,610 Coster D. 106,107,502 Dickinson R. G. 357
Brode J. 708 CottonF. A. 361,366,370 Diebner K. 609
Bronn J. 728 Cottrell G. 685 DienemannW. 659
Bronsted J. N. 319,714,715, Cox E. G. 359,430 Diepschlag E. 369
716 Cramer E. 687 Dimroth O. 473
Brooks H. 64 CramerF. 687 Dirac P. A. M. 42
Brosset C. 189, 199 CraneW. W. T. 638 Ditte A. 417
Brown H. 657 Cranston J. A. 142 Ditz H. 321
Brown R. 666 Cronstedt A. F. 322 Divers E. 721
BruceF. R. 610 CrookesW. Sir 74,514, 530, Doan G. E. 63
Bruckner H. 711 538 Dobereiner J. W. 474, 689
Brugger H. 85 Crump N. E. 431 Doerner H. A. 156
Brokl A. 256, 505 Cunningham B. B. 633 Dohse H. 686
Brunauer S. 677 Curie P. 511, 512, 515, 547, Donath E. 257
Bruni G. 412,729,730 620 Donau J. 423
Brunner E. 737,738 Curieová I. 518,578 Donges E.' 309
Bruns H. 462 Curieová M. 511, 512, 515, DonnanF. G. 666
Budgen N. F. 488 620 Doring T. 120
Bueren H. G. van 64 Cvět M. S. 678 DriggsF. H. 214
Bunsen R. 501,552,730 Drosbach P. 728
Burg A. B. 325 �arek J. 64 Drude P. 42
BurgersW. G. 94,138 Čeleda J. 548 Dubois P. 233,234
BurgessW. M. 325 Čerňajev I. I. 359 Duckworth 579
Burke J. J. 115 Černohorský M. 64 Duclaux J. 662,670
Burkhardt A. 488 Černý S. 687 Ducret L. P. 129
Burre O. 659 Červený L. 748 Dufau E. 308
Burriel-MartiF. 487 Čugajev J. 333,341,345 Dufet H. 342
Biitschli O. 672,673 Dulong 42
Butts A. 432 Dadieu A. 366 Dunham T. 657
Buzágh A. 685,687 Daeschle C. H. 748 Dunken H. 687
Bye J. 192 Daguerre L. J. M. 412 DiirrW. 737
Dammer B. 659 Durrans T. H. 728
Cable J. W. 366 Danielli J.F. 686 Durrer R. 369
Calvin M. 564 Danzer H. 609 DykerhoffW. 735
Campbell G. F. 311 Darken L. H. 64
CapF. 610 Dauvilliers A. 107 Easter J. W. 325
Capron P. 552 Daville 456 Eastwood L. W. 84
Carius L. 242 Davy H. Sir 689 EbertF. 99,200,392
Carpéni G. 192 Dawson J. K. 34, 615, 616, Edeleanu L. 725
Castoro N. 336 617,619 Eger G. 432,488
Cauchois 544 Dawton R. H. V. M. 564 Egidius T. F. 476
Clark J. R. 129 Dayton J. Ch. 325 Ehrlich T. 87,88,102
·162 Jmenný rejstfik
Eickhoff K. 432 Flatt R. 221 Geller R. F. 100

Eilender W. 369 Fleck A. 142 Gelmann A. D. 358
Einstein A. 574, 621 Flerow G. N. 615, 621 Gentnar W. 610, 656
Ekeberg A. G. 69, 132, 137 Fletcher J. M. 610 Gerlach H. 643
Ekmann W. 57 Florov V. A. 64 Germain J. E. 711
Eibe G. von 711 Foerster F. 152, 326 Germer L. H. 187
D'Elhuyar J. J. a Fausto 196 Foote F. 211 Ghiorso A. 542, 620, 621
Elkington 383 Foote H. W. 310 Giauque W. F. 559
Ellis A. C. D. 547 Forrest R. W. a W. 420 Gibbs W. 680
Elster J. 515 Fourcroy A. F. de 340 Gibbs W. E. 686
Emeléus H. J. 131 Fowler 579 Gibson G. 624
Emmet P. H. 677, 711 Fowles G. 385 Gilchrist P. 275
Endres G. 493, 494 Fraenkel W. 63 Gilles P. W. 84
Engel R. 396 Francke H. W. 656 Gimmel P. 63
Engelhardt V. 63, 728 Frankenburger W. 283, 702, Giolitti F. 369
Enk E. 256 711 Gladrow E. M. 218
Ensslin F. 402 Frank-Kamenetzki D. A. 711 Glaser F. W. 106
Ephraim F. 132, 158, 402 Frankland E. 454 Glasstone S. 547, 610
Epstein S. 369 Franklin E. C. 721, 728 Glemser O. 193, 195, 199,
Erbacher O. 590 Franz E. 42, 45 200, 203, 234, 287, 326
Erdmann H. 166 Frazer J. C. W. 328 Glendenin L. E. 502, 599
Esser H. 369 Fredenhagen K. 713, 723, Gleu K. 127, 320, 338, 339
Etard A. 167 724, 747 Glocker R. 63
Eucken A. 698, 711, 748 Fresno C. del 126 Gmelin L. 300, 360
Evans E. L. 63 Freundlich H. 662, 668, 669, Goldanskij V. J. 547, 610
Evans H. T. 129 , 685 Goldenberg N. 240
Evans M. W. 625 Fricke R.· 72, 160, 288, 309, Goldschmidt H. 151
.Evans U. R. 748 447, 448, 460, 474, 673, Goldschmidt V. M. 66, 391,
Everhart J. L. 115 686, 737, 744 493, 647, 648, 649, 650,
Ewald H. 564 Fried S. 76, 250, .623, 633, 651, 652, 653, 654
Extermann R. C. 609 636, 637 Goldsmith G. J. 609
Eyring Le Roy 636, 637 Friedensburg F. 432 Goldstein E. 512
Frisch O. R. 604, 609 Gomberg M. 411
Fajans K. 535, 537, 538 Frohlich H. 63 , Gonser B. W. 144
Faltings 559 Frohlich K. W. 407 Gordon L. 115
Fankuchen I. 156 Fromherz H. 451 Gore G. 721
Faraday M. 665, 739 Frost A. A. 711 Gosawami A. 309
Farkas A. 374, 563, 564 Frost D. 610 Gossner B. 299
Fast J. D. 98, 102 Fuchs N. A. 686 Graaff R. G. van de 570
Feigl F. 185, 209, 325, 361, Funfer E. 609 Graf R. 320
402 Funk H. 63, 124 Graham T. 92, 192, 350, 552,
Feitknecht W. 233, 234, 235, Furman N. H. 508 660, 662, 672, 730
237, 308, 312, 313, 314, Grard G. L. 748
329, 446, 448, 451, 453, Gaade W. 643 Grassmann E. 609
459, 744, 745, 746, 748 Gabriel S. 379 Grassmann P. 64
Fermi E. 42, 43, 523, 601, 621 Gadolin J. 69, 501, 620 Graven 624
Fester G. A. 224 Gahn J. G. 229 Graue G. 143
Fick A. E. 730 Gamber O. 510 Gray A. G. 63
Fields P. R. 621 Gamow G. 523, 593, 594, Gray T. J. 64
Finkelnburg W. 609 609, 610 Greene E. F. 711
Finniston H. M. 115 Garelli F. 192 Gregg S. J. 224, 687
Fischbeck K. 730 Garner W. E. 748 Greggs J. L. 63
Fischer E. O. 361 Gaudin A. M. 224 Gregor W. 83
Fischer F. 110 Gay-Lussac J. L. 419 Gregory E. 63
Fischer H. W. 160 Gehring G. 325 Grenwold F. 220
Fischer Hellmuth 63, 419 Geiger H. 516, 517, 518, 523, Griessbach R. 686
Fischer J. C. 64 526, 528, 530, 538, 547, Griffith R. H. 711
Fischer M. H. 686 594 Grimm H. G. 49, 391
Fischer W. 71, 72, 75, 108, Geiger J. S. 579 Grobner P. 748
505 Geilmann W. 253, 255, 256, Grosse A. von 143, 183, 559
Flagg J. F. 251 257 Grossmann H. 333
-Plammersfeld A. 564 Geitel H. 515 Groth W. 553, 564, 609
Grube G. 49, 229, 239, 24-0, Hein F. 156, 158, 159, 247, Honigschmid O. 250, 541,
307, 344, 351 408, 723 544
Guérillot 748 Heise K. 115 Hooker M. O. 686
Guertler W. 63 Heisenberg W. 609 Hopfner C. 441
Guest J. H. 591, 609 Helmholtz H. von 682 Hopkins B. S. 70
Guidi G. 748 Hemptinne M. de 552 Hoppe R. 426
Guignet 161 Henle 394, 406 Hotop W. 63, 370
G\inther K. 686 Henning O. 687 Hougardy H. 144
Giintherschulze A. 488 Henry H. W. 676 Houndremont E. 369
Guntz M. 4-09 Herglotz H. 709 Houwink R. 686
Gurry W. H. 64 Herklotz H. 224 Hovorka V. 759
Gurůer 346 Hermann K. S. L. 455 Howe J. L. 338
Gutbier A. 336 Hermans P. 320 Royt S. L. 63
Guzzoni G. 748 Herr W. 600, 656 Hubáček M. 610
Herschel F. W. Sir 210 Hiickel E. 686
Haas A. 609 Hertel E. 359 Hiickel W. 711
Haber F. 287, 288, 431 Hertz G. 552 Hudson J. C. 748
Hagemann F. 76 Herz W. 160 Huffmann E. H. 109
Hagg G. 61, 79, 97, 118, 187, Herzog E. 748 Hughes D. J. 610
191, 197, 202, 394 Hess V. F. 566 Huizenga J. R. 622
Hahn F. L. 361, 393 Heusler F. 230 Hume-RotheryW. 52, 56, 57,
Hahn F. V. von 686 Hevesy G. von 76, 103, 106, 59, 63, 64, 265, 375, 438
Hahn O. 14-0, 141, 142, 143, 107, 108, 115, 142, 496, Rund F. 73, 100, 220
210, 530, 533, 537, 539, 502, 510, 546, 547, 609, Hunstman B. 274
547, 575, 586, 600, 601, 730 Hunter M. 83
604, 619, 643, 656 Heyn E. 369 Hurst R. 610
Hais I. M. 687 Hieber W. 256, 267, 303, Hiittig G. F. 128, 135, 153,
Haissinsky M. 144, 609 307, 310, 315, 316, 325, 219, 221, 228, 307, 325,
Hájek B. 68 328, 331, 332, 339, 34-0, 394, 447, 448, 673, 686,
Haldane J. 303 346, 349, 361, 362, 366, 730, 735, 736, 743
Hall A. M. 369, 370 367, 368, 369, 418 Hyde E. K. 542
Halle W. 423 Hildebrand J. H. 728 Hyman H. H. 610
Halske 133 Hilditch T. P. 711
Hamburger L. 96 Hillebrand 69 Chadwick J. 547, 565
Hanle W. 609 Hilpert S. 289 Champetier G. 564
Hannay N. B. 64 Hiltz R. H. 115 Chevalier R. 287
Hansen M. 432 Hindman J. C. 622, 625, 635 Chiotti P. 218
Hansen R. S. 109 Hinshelwood C. N. 698, 699, Cholnoky L. von 686
Hantzsch A. 311, 359, 716 705, 707, 711 Christ C. L. 129
Haraldsen H. 158, 161, 220 Hintenberger H. 564 Chritchfield C. L. 609
Harůns W. D. 596, 649 Hinzmann R. 432
Harms 547 Hittorf W. 74-0 Iandelli A. 499
Harned H. S. 457 Hjelm P. J. 186 Inghram M. G. 250
Harteck P. 553, 559, 564, Hoard J. L. 141, 214, 313, lpatieff V. N. 711
608, 609, 646, 650, 711 459 lsgarishew 133
Harvey B. G. 633 Hock H. 368
Hasenohrl F. 574 Hoermann F. 201 Jacquet A. 63
Hassenbruch W. 63 Hofmann K. A. 302, 303, Jaeger F. M. 64
Hatchett 132 326, 335, 473, 485 Jahn G. 711
Hauffe K. 743, 748 Hofmann U. 362, 744, 746, Jahr K. F. 94, 128, 129, 130,
Hauser O. 103, 510 748 131, 192, 194, 203, 297,
Havre H. 224 Holcmann H. 255 298
Hay A. 432 Holgersson S. 308 Jakób W. F. 255
Hayden R. J. 656 Rolland H. 686 James C. 493
Hayek E. 111, 446 Holloway 526 James G. 211
Hayward C. R. 63 Holmes A. 655 Jander G. 128, 129, 135, 139.,
Hazel J. F. 128 Holmes J. A. 211 192, 200, 201, 205, 206,
Hedvall J. A. 455, 730, 732, Holstein E. 488 297, 298, 419, 664, 684,
733, 736, 745, 748 Holtje R. 392, 401 686, 715, 717, 719, 725,
Hecht F. 609 Holtmann W. 488 728
Heidelberger Ch. 564 Holubei 544 Jander J. 137
Heimstadt O. 686 Homér 375, 439 Jander W. 730, 734
764 Jmenný rejstřik
Janek A. 508 Killeffer D. M. 224 Kuhn R. 678

Jantsch G. 510 Kindler K. 423 Kuhn W. 652
Jelinek H. 422, 429 Kirschenbaum I. 564 Kuiper G. P. 657, 659
Jellínek K. 417, 428 Kirwan R. 83 Kunz W. 610
Jeniček L. 64 Kiss A. von 704 Kurbatov J. D. 599
Jensen H. J. D. 564, 596 Kistenmaker J. 564 Kurnakov N. S. 288, 374
Jensen K. A. 176, 299, 325, Klaproth M. H. 69, 83, 96, Kuroda P. K. 250
359 210, 501 Kussmann A. 370
Jirkovský R. 547, 610 Kleemann R. D. 517 Kyan 478
Jirsa F. 422, 429 Klement 319
Job A. 148, 362, 368 Klemm W. 70, 72, 87, 123, Laatsch W. 432
Jockers K. 679 125, 131, 156, 160, 179, Ladenburg R. 32
Johnson C. G. 63 184, 236, 244, 291, 316, La Chapelle T. J. 622
Johnson W. C. 721 325, 328, 338, 366, 401, Laidler K. J. 711
Johnston H. L. 553 418, 476, 491, 494, 497, La Mer V. K. 442, 457
Johnston W. G. 64 503, 504, 505, 507, 508, Lander J. J. 187, 326
Joliot M. F. 578 509, 510 Lange O. 686
Joly A. 337, 339 Kliiber H. von 659 Langenbeck W. 711
Jones E. G. 508 Kment V. 547, 609 Langer C. 322, 327, 361
Jones W. M. 559 Knaggs E. A. 123 Langmuir I. 187, 662,_ 677,
Jong W. F. de 202 Knaul W. 63 679, 705
Jorgensen S. M. 170, 175, Knor Z. 687 Larsen E. M. 108
176, 345 Kohler R. 686 Laue E. 408, 409
Jorissen W. P. 711 Kohlrausch K. W. F. 547 Lautié R. 211
Josen H. 64 Kohlschiitter H. W. 744 Laves F. 56, 59, 60, 61; 499
Jost W. 46, 711, 730, 748 Kohlschiitter V. 673, 744 Law H. B. 599
Jouniaux 406 Koch C. 682 Lawrence E. O. 570j
Judkevičová R. V. 64 Koch J. 564 Lawson R. M. 655
Jíingers J. C. 711 Kolthoff J. M. 321 Lebeděv B. P. 711
Junker E. 91 Komarewsky V. I. 123 Lebedinskij V. V. 348
Justi E. 64 Konig A. 664 Le Clerc G. 323
Juza R. 89, 121, 337, 393, Konig Z. A. 610 Lecoq de Boisbaudran 501,
448, 461 Koppel I. 126, 163 502
Kordes E. 659 Lederer E. 686
Kading H. 143 Korecký J. 370 Lederer M. 686
Kaiser R. 687 Korosy F. 136 Lejkin E. M. 547, 610
Kallmann H. 609 Korsunski M. I. 610 Lely D. 96
Kamen M. D. 609 Koshland D. E. 633 Leopold H. 257
Kamerlingh Onnes H. 46 Kratky O. 288 Le Strange R. 687
Kapustinsky J. 286 Kraus Ch. A. 221, 723 Levi G. R. 325, 409
Karkoška V. 116, 510 Kraus K. A. 143, 721 Lewis B. 711
Karliková B. 542, 600 Kraus O. 204, 205 Lewis G. M. 553, 559, 725,
Karlsson A. 308 Krause H. 748 727
Karrer P. 678 Krauss F. 167, 168, 341, 345 Ley H. 478
Karsten E. J. B. 403 Krczil F. 686, 711 Li K. C. 224
Kasha M. 625 Kremann R. 46, 64 Libby F. W. 656
Kassel L. S. 711 Kremers 70 Liddell D. M. 63
Kašpar J. 659 Krock J. M. 317 Liebhafsky 101
Katz J. J. 224, 610, 623, 624, Kroemer F. R. 246 Liebig J. von 689
643 Kroho K. 677 Liebrejch E. 152
Kaufmann W. 519 Krohnke o. 748 Liempt van 200, 354, 732
Kautsky H. 683 Kroll W. 83, 84, 96, 151 Liesegang R. E. 686
Keesom W. H. 552 Krulla R. 432 Lieshout R. van 610
Keggin J. F. 204 Krumnikl F. 278, 370 Lichtenecker K. 736
Keller H. 432 Krupp A. 274 Lilly R. C. 109
Kelley K. K. 84, 211 Kriiss G. 426 Lindqvist I. 192, 200, 201,
Kennedy J. W. 620 Kruyt H. R. 685 206
Ketelaar J. A. A. 59 Kuba J. 548 Lindstrand F. 293, 298
Keulemans A. J. M. 687 Kubaschewski O. 63 Linhard M. 723
K.hol F. 547 Kudrjawzew B. B. 686 Linz A. 224
Kieffer R. 63, 95, 115, 187, Kuhn Alfred 609, 685 Lipatov S. M. 687
370 Kuhn Arno 547 Lipscomb W. N. 476, 485, 486
Lipson H. 397 Mathesius W. 369 Morgan J. 620

Lissner A. 709 Mathewson C. H. 123 Mosander C. G. 69, 501
Livingston M. S. 526 Mattauch J. 550, 564, 579, Moseley H. G. J. 502
Lockyer J. N. Sir 349 596, 597, 610 Moser L. 401
Loeb F. 686 Matthiessen A. 44 Mott M. F. 64
Lofmann N. 453 Maxwell J. C. 697 Milller E. 152, 160, 395
Lohberg K. 494 Mayer E. W. 224 Milller K. 547, 610
Lorentz H. A. 42 Mayer J. 242 Milller R. 63
Losana L. 63 Mc Kay R. J. 748 Milller W. J. 421, 740, 748
Loschmídt 519, 570 Mc Lain S. 610 Mulliken R. S. 553
Loskant J. 686 Mc Millan E. N. 619, 620 Miinzel H. 548, 615
Lottermoser A. 686 Mc Quillan A. D. 115 Miinzer G. 370
Lub W. A. 76 Mc Wuillan M. K. 115 Murphy A. J. 63
Lucchesi A. 431 Meerwein H. 90 Murphy G. M. 564
Luther R. 479 Megaw H. D. 178, 448, 561 Muthmann W. 70
Lux H. 244 Meidinger W. 432 Mysels K. J. 685
Lydén R. 159 Meinke W. W. 251
Lyons D. 610 Meisel K. 110, 253 Naegeli K. W. 407
Meitnerová L. 142, 143, 601, Náray-Szabó St. von 130
Maass E. 748 604, 609, 619 Nast R. 325, 329, 361
MacArthur J. S. 420 Meitzendorf 463 Natta G. 307, 416, 455
MacBain J. W. 462, 686 Melander L. 621 Naujoks E. 711
MacDonald R. T. 559 Melville H. W. 562 Němcová J. 748
Macek K. 687 Mendělejev D. 69, 496, 621 Nemílow W. A. 355
Macchia O. 224, 370 Menes 375 Nernst W. 76, 286, 676, 694,
Maddex P. J. 84 Mercier 518 737
Mager E. 686 Merill P. 658 Nesmejanov A. N. 548
Magnéli A. 191, 199 Messkin W. S. 370 Neuburger M. C. 369
Magnus G. 359 Met M. S. 63 Neuert H. 609
Magnusson L. B. 622 ter Meulen H. 185 Neuman L. 548, 610
Mahling A. 547 Meyer J. 311, 345 Neumann B. 142, 187
Mahr C. 174 Meyer R. J. 73, 74, 114, 115, Neumann E. 65, 96
Machatski F. 659 156, 510 Newman W. A. C. 432
Machu W. 63, 748 Meyer S. 547 Nielsen A. H. 296
Maier-Lebnitz H. 610 Miehlnickel E. 609 Nier A. O. 538, 542, 550,
Majer V. 610 Michaelis L. 671 564, 579, 655, 656
Makarjeva S. P. 152 Michaelsen H. 402 Niessner M. 63
Makárius M. 270, 278, 370 Michel A. 178, 323 Nieuwenburg C. J. van 647
Makower W. 547 Michel F. 432 Nijgh G. J. 610
Malatesta L. 320, 401, 418 Mikeš O. 687 Nilson L. F. 69, 501, 502
Malfitano G. 670 Miles G. L. 610 Niezoldi O. 369
Malter L. 138 Miller A. 624 Noddack W. 66, 225, 249,
Manegold E. 685, 686 Miller G. L. 115, 144 250, 254, 256, 257, 491,
Manhés 381 Milligan W. O. 129 492, 600, 647, 648, 649,
Manchot W. 240, 286, 303, Millikan R. A. 609 659
307, 339, 340, 342, 345, Miolatti A. 204, 205 Noddacková I. (viz též Tac
352, 362, 369, 415, 427 Mitsche R. 63 keová I.) 225, 249, 250,
Mann W. B. 610 Mittasch A. 689, 709, 711 254, 256, 257, 600, 647,
Manning W. M. 643 Mixter W. G. 308 648, 649, 659
Marcellin A. 686 Moers K. 94 Nordheim L. 43, 48
Marignac C. de 203, 501, 502, Mohr C. F. 294, 419 Northcott L. 224
510 Moissan H. 94, 132, 211, 336 Norton 69
Marinsky J. A. 502, 599 Mojžíš K. 748 Nowacki W. 509
Mark H. 564, 686 Moller E. 685 Nowotny H. 187
Marsden E. 525, 530 Mond L. 361, 362 Noyes A. A. 418, 737
Marsh J. K. 506, 509 Mond R. L. 322, 328 Nuttall J. M. 523, 530, 538 594
Martin F. S. 338, 610 Money 250 Nutten A. J. 209
Martin H. 553 Monchamp R. R. 366 Nyholm R. S. 325
Martin W. 120 Monypenny J. H. G. 370
Martinovi sourozenci 277 Moon P. B. 609 Oberhoffer P. 369
Masing G. 64, 748 Moore G. E. 143, 211 Ogata 579
Mason B. 644, 659 Morette A. 124 Ogg A. 470
766 Jmenný rejstřík
Ohmann E. 282 Pfennig J. 548, 615 Regener E. 518

Ochs L. 99, 220 Pfhigge 579 Rechenberg H. P. 224
Olsson F. 156 Philipp C. 686 Reid J. 564
Olsson O. 208, 209 Phragmén G. 53 Reihlen H. 344
O'Neill H. 63 Piater J. 460 Reiner L. 664
Osann E. H. B. 369 Pietsch E. 384, 394, 406, 421, Reiser F. 369
Osswald H. 296 711, 748 Reitstotter J. 686
Ostwald Wilhelm 127, 672, Pigford T. H. 610 Reitz O. 562
677, 689, 740, 741 Pilling N. B. 742 Remy H. 296, 297, 338, 396,
Ostwald Wolfgang 186, 661, Pirogova G. N. 201 402, 408, 677, 682, 684,
662, 664, 672, 676, 683, Pissarjewsky L. 140 708, 749
685 Píšek F. 64 Reuter B. 125, 417
Ott E. 326 Plant C. H. 369 Rey M. 63
Oudiné L. 63 Plattner 420 Rhead E. L. 63
Ouvrard L. 101 Pletz V. M. 67 Richards T. W. 541
Overbeck J. T. G. 686 Plinius 229, 439 Richardson O. W. 42
Owen M. 211 Pokorny E. 224 Riddiford A. C. 686
Owens R. B. 529 Polanyi M. 558 Riecke E. 42
Polissar M. J. 590 Rieger 398
Paal C. 191, 346, 350, 354 Polushkin E. P. 64 Riesenfeld E. H. 101, 173,
Palmaer W. 738, 748 Ponec V. 687 183, 319
Pančenkov G. M. 711 Pool M. L. 599 Riesler W. 526, 609
Paneth F. 537, 546, 547, 644, Poole H. J. 673 Richards T. J. 579
656 Popp 70 Rio M. del 120
Pankhurst K. G. A. 686 Posnjak E. 288 Ritter F. 418, 748
Panzer J. R. M. 610 Post B. 106 Roberts 558
Paracelsus Theophrastus 483 Pouchlý J. 687 Robinson R. A. 129
Parker H. M. 592 Powell A. R. 142 Rode E. J. 265
Parker P. L. 250 Prandtl W. 96, 494, 506, 509 Rodebush W. H. 693
Parkes A. 403 Pratt J. M. 686 Rogers L. B. 251
Parks W. G. 110 Prausnitz P. H. 686 Rohr M. von 432
Patrik W. A. 681 Prescott J. C. H. 211 Rochow E. G. 418
Pattermann O. 370 Presl J. S. 749 Rollefson G. K. 562
Patterson H. S. 686 Pribam E. 423 Rolloff M. 484
Pattinson H. L. 403 Price T. S. 708 Rontgen W. K. 511, 527,
Pauli W. 34, 35, 42, 43, 523, Procházka V. 68 592, 593
686 Prout W. 574 Roscoe H. Sir 120
Pauling L. 91, 266, 267 Přistoupil V. 659 Rose H. 132
Pawlek F. 63 Pulkrab A. 610 Rose T. K. 432
Pawlowski J. 711 Putman J. L. 609 Rosenbohm E. 84
Payne B. R. 609 Rosenheim A. 103, 189, 204.
Pearson R. G. 711 Quevron L. 63 209, 221, 453
Pearson W. B. 64 Quill L. L. 599 Rosin P. 741
Pedersen K. O. 686 Quincke F. 362 Rossi A. 58
Péchard E. 334 Rossotti F. J. C. 128
Peierls R. 43 Rabinowitsch E. 63, 224 Rostoker W. 144
Péligot E. 210 Rabold E. 748 Roth W. A. 308, 417
Fellini G. 286 Ragg M. 748 Rousseau G. 308
Penneman R. A. 637 Rahlfs P. 393 Rožan J. 116, 510
Peppard D. F. 544 Ralston O. C. 488 RiidorffW. 124, 161, 485, 486
Pereyová M. 76, 600 Randall M. 279 Ruff O. 87, 90, 98, 99, 100,
Périot P. 219 Raney M. 709 120, 121, 126, 137, 140,
Perlman I. 620, 621 Rank D. H. 560 141, 189, 214, 218, 255,
Perrin J. 662, 666, 667, 686 Rankama K. 659 305, 315, 338, 341, 343,
Perrin T. S. 154 Rapatz F. 370 348, 351, 418, 481, 747
Petersen W. 224 Rasetti F. 609 Riiger L. 659
Petit 42 Raschig F. 409 Rulfs Ch. L. 251
Petržak K. A. 615 ' Rathert W. 741 Rumbough L. H. 552
Petrů F. 68 Raub E. 406, 432 Rundle R. E. 219, 220
Pfanhauser W. 748 Ray P. C. 325, 418, 482 Ruoyer E. 464
Pfeiffer P. 164, 172, 175, 176, Raynor G. V. 64 Russel A. S. 739, 740
332, 445 Recoura A. 167 Russel R. D. 656
Jmenný rejstřík 767"
Rutherford E. Sir 511, 517, Schmeiser K. 609 Smíšek M. 687

518, 519, 521, 529, 530, Schmid G. 739 Smith C. 635
531, 547, 565 Schmidlin J. 236 Smith E. A. 432
Růžička D. 64 Schmidt A. A. 664 Smith M. L. 564
Rýpar V. 610 Schmidt F. 90 Smithells C. J. 63, 224, 748
Ryš P. 64 Schmidt G. C. 511 Smits A. 739, 740
Schmitz-Dumont O. 189, 415 Smoluchowski M. von 662
Schneider R. 161, 357 Smrž L. 25
Řiha K. 64 Schoeller W. R. 142 Smythe W. R. 552
Schoepp L. 129 Soddy F. 142, 511, 521, 530,_
Sabatier P. 396 Scholder R. 92, 125, 156, 160, 535
Sahama Th. G. 659 171, 191, 192, 244, 285, Sodomka L. 748
Salutsky M. L. 115 287, 289, 291, 302, 307, Sommerfeld A. 43, 391
Sargent G. J. 152, 523, 585 308, 392, 395, 401, 445, Souchay P. 201
Sauerwald F. 63, 64 447, 459, 460 Spacu G. 316, 463
Saukov A. A. 659 Schčin M. 64 Spacu P. 14-0
Sauter E. 711 Schonbein Ch. F. 739 Spandau H. 166
Sauveur A. 369 Schonfeld T. 609, 610 Speller F. N. 748
Scagliarini G. 401 Schoop M. U. 748 Spenke E. 64
Seaborg G. T. 34, 109, 579, Schranz H. 224 Speter M. 115
605, 615, 616, 617, 620, Schroder A. 91 Spicyn V. I. 201
621, 643 Schroder W. 508, 737 .Spiegelberg F. 610
Sedláček V. 116 Schultz B. G. 108 Spurný Z. 548
Seelmann-Eggelbert W. 548, Schultze H. S. 450 Stamm H. 247
615 Schulze A. 370 Stanford 579
Sefstrčim N. G. 120 Schulze G. E. R. 61 Stark N. 686
Segre E. 225, 250, 600, 609, Schumacher H. J. 702, 711 Stauff J. 685
620 Schumb W. C. 87, 109 Steigmann A. A. 41')
Seidl M. 610 Schutzenberger P. 357 Steiner K. 64
Seith W. 46, 748 Schwab G. M. 418, 679, 711 Stephan M. 723-
Semenoff N. 711 Schwarz K. E. 46, 47, 64 Stephanou S. E. 637
Shaft 623 Schwarz R. 83, 92, 93, 101, Stephens W. E. 610
Sharpe A. G. 156 112, 183, 184, 221 Stephenson R. 610
Sheline R. K. 366 Schwarzenbach G. 128, 716 Sterner-Raimer L. 43Z
Sherwood E. M. 144 Schwarzkopf P. 115 Stine C. L. 115
Shilliber H. A. 656 Schweidler E. R. von 547 Stitt F. 487
Shimura S. 280 Schweitzer G. K. 609 Stock A. 467, 473, 487
Schaarwachter C. 383 Sidor T. 514 Stone H. W. 158
Schafer H. 133, 134, 139 Siebe P. 431 Stoughton B. 369
Schafer R. 370 Siedentopf H. 662, 665 Strain H. H. 687
Schalnikov A. 663 Siegel A. 748 Strassmann F. 604, 656
Schee! K. 467 Siegel H. 369 Strock L. W. 412
Scheele K. W. 186, 196, 229, Siegel J. M. 601 Stromeyer F. 455
244, 689 Siemensovi sourozenci 133, Strutt R. J. 519
Scheibe G. 366 277, 570 Struve O. 657
Schenck H. 369 Siemonsen H. 121 Sturdivant J. H. 192
Schenck R. 309, 344 Sieverts A. 70, 84, 85, 97, Sully A. H. 224, 257
Schenk M. 95 117, 126, 135, 187, 305, Sutherland W. 662
Scherrer P. 405, 673 329, 384, 394 Svedberg T. 661, 662, 667„
Schiebold E. 63, 130 Sillén L. G. 634 685, 686
Schimmel A. 432 Simon A. 301, 428, 673 Sverdrup 644
Schindewolf U. 609 Singer 204 Szilard L. 590
Schintlmeister J. 610 Siri W. E. 609
Schlafer H. 316 Sisco F. T. 369
Schliifer R. 369 Skaupy F. 63 Šafařík V. 749
Schleede A. 449, 747 Skinner H. A. 218 Šácha J. 548
Schlenk W. 266 Skita A. 354 Šeffl I. 278, 370
Schlesinger H. J. 158, 214, 454 Skrabal A. 711 Šimáně č. 610
Schlubach H. H. 723 Slouka V. 548 Šimon L. 548, 610
Schlyter K. 634 Smales A. A. 659 Šindelář V. 25
Schmahl H. 244 Smallmann R. E. 64 šingliar M. 687
Schmahl N. G. 307, 326 Smekal A. 730 Š kramovský S. 749
768 Jmenný rejstřík
Tackeová I. (viz též Nod Urey H. C. 553, 558, 559, Weizsiicker C. F. von 599,
dacková I.) 225, 249, 250, 560, 564, 652, 659 609
254, 256, 257, 600, 647, Welch G. A. 144
648, 649, 659 Welker H. 64
Vacek J. 224
Talbot B. E. 687 Wellinger K. 63
Valkó E. 686
Tammann G. 50, 55, 64, 480, Wellmann H. B. 353
Vanderschueren R. 488
547, 653, 730, 732, 733, Wells A. F. 319
Vaníček O. 116, 510
742 Werner A. 130, 163, 164, 165,
Vauquelin L. N. 151, 340
Tananajev N. A. 431 172, 183, 316, 320, 400 ,
Vavruch I. 687
Tassaert 151 445, 473
Vegard L. 48
Taylor H. S. 678, 705 Werner L. B. 620
Venable F. P. 115
Teller E. 677 Westgren A. 53, 57, 197, 280,
Vemadskij V. I. 644, 659
Temesváry S. 658 282
Vemon L. V. 129
Templeton D. H. 623, 633 Westrum E. F. 636, 637
Vernon W. H. J. 742
Tennant S. 340, 346 Wever F. 282
Verwey E. J. W. 232, 233,
Theilacker W. 357 Weyl W. 721
289, 290, 307, 686
Theophrast 466 Wheatley Q. de L. 84
Vetiška A. 64
Thewlis J. 147 Wheeler J. A. 604, 606
Villard P. 520
Thiele H. 746 Whitehouse W. Z. 609
Vintr Z. 610
Thiessen P. A. 685 Whitney J. B. 609
Volhard J. 246, 419
Thilo E. 332, 647 Whytlaw-Gray R. 686
Volkenštejn M. V. 548
Thomas A. V. 685 Wiberg E. 394, 454, 716
Volkert G. 369
Thomas S. G. 269, 275 Wicke E. 698
Votoček E. 749, 750
Thompson J. G. 369 Wiedemann G. 42, 45
Vreeland R. 64
Thompson R. M. 322 Wieland H. 286, 401
Thompson S. G. 620 Wien W. 547, 570
Thomsen J. 107, 421 Wadsley 234 Wichterle O. 749
Thomson G. 64 Waehlert M. 432 Wilcke G. 711
Thomson J. J. 524, 550 Wager L. R. 659 Williamson A. T. 711
Thomson W. 680 Wagner C. 47, 100, 350, 730 Wilkinson G. 361
Thormann K. 686 Wagner H. G. 711 Wilkinson J. A. 725
Tiede E. 378, 449 Wahl A. C. 620 Willard H. H. 115, 508
Tietze O. 659 Walden P. 686, 713, 725, 728 WilmA. 62
Tjabbes B. T. 184 Walcher W. 552, 564 Wilson A. H. 46, 63
Todt F. 748 Walkley 234 Wilson C. T. R. 513
Toennies J. P. 711 Walling E. 656 Windmaisser F. 139
Tolbert B. M. 564 Walter R. 686 Winkel A. 686
Tomáš J. 547, 610 Wang Chung Yu 224 Wintgen R. 92
Tombeck D. 63 Wapstra A. H. 610 Wirth F. 74
Tomíček O. 749 Ward R. 156, 178 Wislicenus J. 411
Torelli G. 401 Ware J. C. 685 Wison A. H. 43
Tourky A. R. 473 Warren B. E. 147 Wogring A. 432
Trapnell B. M. W. 686 Wartenberg H. von 156, 183, Wohler F. 69, 83, 120
Traube W. 158 286, 396, 410, 418 Wohler L. 161, 337, 344, 346,
Trautz M. 692 Washburn E. W. 559 347, 348, 352, 354, 356,
Treadwell W. D. 193, 300 Wasserburg G. J. 656 357, 358, 390, 395
Trombe F. 70 Watson R. 334 Wolf K. L. 686
Tromel G. 130 Weber M. 610 Wollaston W. H. 83, 132,
Tropsch H. 110 Weber R. 406, 486 343, 349
Trotman-DickensonA. F. 711 Weibke F. 70, 309, 352, 438 Wolski P. 685
Tubandt C. 412, 729 Weichselfelder T. 153, 266 Woosho-Chow 347
Tucker C. W. 147 Weimarn P. P. von 662, 663, Woolf A. A. 156
Tutundžié P. S. 185 673 W ooten L. A. 326
Tyndall J. 665 Weinland R. 136, 156, 165, Worthing A. G. 138
194, 243, 299, 300, 395, Worthingron R. 748
Udy M. J. 224 397 Woynoff K. 124
Uhlig H. H. 748 Weiser H. B. 288, 686 Wyckoff R. W. G. 178, 448
Ulich H. 121 Weiss Achim 427
Ulloa A. de 334 Weiss Armin 427, 479, 480
Ungarelli A. 302 Weiss G. 187 Yang Which P. E. 564
Urbain G. 68, '107, 497, 501, Weiss L. 96 Yoffe A. D. 711, 748
502 Weitz E. 232, 285, 287, 426 Young R. C. 102, 194
Zachariasen W. H. 76, 143, Zechmeister L. 678, 686 Zintl E. 57, 59, 507, 722
144, 219, 220, 223, 494, Zenghelis C. 343, 361 Zirnowa N. 105
507, 508, 612, 622, 623, Ziervogel 404 Zsigmondy R. 423, 662, 664,
633 Zikmund M. 749 665, 672, 685
Zacherl M. K. 609 Zimen K. E. 609 Zweig G. 687
Věcný rejstřík
Absorpce 675 Aktivátory 708

- K579 Aktivita látek koloidních 674
Acetylidy 361 - povrchová.674
Adsorbendum 675 Akumulátor alkalický 326
Adsorbens 675 - Edisonův 326, 458
Adsorpce 674 ad. - Jungerův 458
- aktivovaná 678 - niklo-kadmiový 458
-, činidlo adsorpční 675 - železo-niklový 326
- elektrolytů 678 Alabandin 239
- negativní 680 Albumin vaječný 611
- plynů 677 Alchymisté 466
- pozitivní 680 Alitování 744
- selektivní 678 Alkogely 662
- vnitřní 547 Alkosol 662
- z roztoků 678 Allaktit 239
Adsorptiv 675 Alpaka 323, 387
Aegirin 299 Aludely 466
Aerosoly 684 Aluminotermie 40
Aes Cyprium 375 Alvit 107
Afinace stříbra 404 Amalgámy 468
- zlata 420 Amarantit 299
Afinita protonová 716 Americium, viz též Transurany, dělení
Aglomerace 675 637, izotopy 612 ad., mocenství
Agregace 671 611, 615 ad., 636 ad., objem atomo
Akanthit 417 vý 618, objev 620, příprava 637,
Akmit 299 sloučeniny 637, vlastnosti 636 ad.
Aktinium, emanace aktiniová 76, kon -, bromid americitý 636
stanty fyzikální 65, mocenství 65, -, dusičnan americylu 637
pfiprava 76, 512, objev 75, 512, -, fluorid americitý 636
radioaktivita 68, 76, 542, sloučeniny - , halogenidy americité 636
76, stavba atomu 31, vlastnosti 76, -, hydrid americia 637
výskyt 75, zařazení v periodické -, hydroxid americitý 636 ad.
soustavě 489 -, chlorid americitý 636
-, bromid aktinitý 77 -, jodid americitý 636
- , fluorid aktinitý 76 - , kysličník americičitý 636
-, fosforečnan aktinitý 76 -, - americinatý 636
- , chlorid aktinitý 77 -, kysličníky 624
-, kysličník aktinitý 77 -, octan americylo-sodný 637
-, nuklidy 545 - , oxidochlorid americitý 637
-, oxidobromid aktinitý 77 - , síran americinatý 636
-, oxidofluorid aktinitý 77 -, sirník americitý 508, 637
- , oxidochlorid aktinitý 77 Amikrony, velikost částic 661
-, sirník aktinitý 77, 508 Amokyseliny 721
- X76 Amolýza 719
Aktinoidy 34, 616, viz též Transurany Amoniak kapalný, 721
-, konfigurace elektronová 35, 617 - , sloučeniny adiční 721
-, silicidy, stavba mřížky 114 Amoniakáty chromu, vícejaderné 175
Aktino\Iran 76, 212, 538, 542 - kobaltité 317, 320
Aktivace 739 - kobaltnaté 315
- molekul 693 - měďné 391, 393
- tepelná 696 ad. - paladia 352
Věcný rejstřík 771
Amoniakáty platiny 358 ad. �, molybdenan amonný 188, 192

- ruthenia 338 -, oktohydroxo-hexasulfatozirkoniči-
- zinečnaté 445 tan amonný 103
Amonium, arseničnan manganato- -, oktomolybdenan amonný 201
amonný 239 -, oktowolframan amonný 201
-, bis(sulfato)ceritan 508 -, oxo-bis(sulfato)titaničitan amonný
.
-, diarsenatomanganatan amonný 239 90
-, dihydro-hexamolybdenan amonný -, oxo-hexaftuoroniobičnan amonný
192 208 \
-, dioxo-trikarbonatouranan amonný -, oxo-pentafiuorovanadičitan amon.l.
222 ný 126 .._
-, diperoxo-orthovanadičnan amonný -, oxo-tetrafluoro-akvovanadičitan
131 amonný 126
...:... , disulfatovanaditan amonný 124 -, paramolybdenan amonný 192 .
-, disulfatoželeznatan amonný 294 -, peritafl.uoro-peroxotitaničitan
-, disulfito-tetramoruthenatan amon- amonný 93
ny 339 -, pentachloro-akvochromitan amon.l.-
-, dodekamo-molybdatofosforečnan ný 163 '
amonný 205 -, pentachloromanganitan amonn� ":
-, dusičnan cerito-amonný 507 241
•.
-, - lanthanito-amonný 74 -, pentasulfatoceričitan amonný 508'·

-, dvojchroman amonný 181 - , pentasulfatoytritan amonný 74.
·
-, dvojneptunan amonný 624 -, peroxochroman amonný 184

-, dvojuranan amonný 210 ad., 221, -, polysulfid měďnato-amonný 39� 1
224 -, síran chromito-amonný 16'l
-, enneachlorodvojwolframitan amon -, - iridito-amonný 348
ný 199 -, - kobaltnato-amonný 314
-, fosforečnan manganato-amonný -, - nikelnato-amonný 330
239 -, - titanito-amonný 89
-, - nikelnato-amonný 330 -, - železito-amonný 299
-, - zinečnato-amonný 455 -, - železnato-amonný 294
-, heptaftuorozirkoničitan amonný -, technecistan amonný 250 ad. .
208 -, tetrafiuorokobaltnatan amonnr3a
-, heptamolybdenan amonný 192, 208 -, tetrachloropaladnatan amonný 357
-, hexafluorohafničitan amonný 108 -, tetrachlorozinečnatan amonný 451
-, hexaftuoroskanditan amonný 73 -, tetrakis(sulfato)ceričitan amonný\
-, hexaftuorozirkoničitan amonný 508 '.
103, 108 -, tetrakyanozlatitan amonný 430
-, hexachloroiridičitan amonný 349, -, tetranitro-amo-ethylendiamioko- \
360 baltitan amonný 319 "
-, hexachloromanganičitan amonný -, tetranitro-diamokobaltitan amon-
243 ný, trans 319 ,
-, hexachloroplatičitan amonný 360 -, tetraperoxovanadičnan amonný 131
-, hexachlorotitaničitan amonný 90 -, tetrarhodano-diamochromitan
-, hexakyanokobaltitan amonný 316 amonný 174 .
-, hexakyanoplatičitan amonný 360 -, tetrarhodanokobaltnatan amonný
-, hexamolybdatoteluran amonný 208 313 .
-, hexanitratoceričitan amonný 507 -, tetroxodihydroxoosmičelan .amon-
-, hexanitratoplutoničitan amonný ný 341
·
.
635 -, tetroxovanadičnan amonný 130.
-, hexanitrokobaltitan amonný 317 -, thiosíran zinečnato-amonný 453
-, hexarhodanomolybdenitan amonný -, thiovanadičnan amonný 131 .
195 -, trichlororiikelnatan amonný 328
- , héxarhodanovanaditan amonný 125 -, trioxo-triftuoromolybdenan amon-
-, hydrohexamomolybdenan amonný ný 189"
192 -, trioxo-trifiuorowolframan amonný
-, chlorid zinečnata-amonný 451 208 \
-, chroman amonný 181 - , tris( oxalato) kobaltitan amonný 316-
-, karbonatokobaltnatan amonný 315 -, tris(oxalato) železitan amonný 299
-, manganistan amonný 246 -, tris(sulfato)zirkoničitan amonný
-, metavanadičnan amonný 130 103
-, molybdatofosforečnan amonný 193 -, uhličitan nikelnato-amonný 330
772 Věcný rtjstfik
Amoniakáty, uhličitan uranylo-amonný Barn, jednotka účinného průřezu 570

219, 222 Baryum, bis(thiosulfato)zlatnan bar-
Amosystém 719 natý 428
Amozásady 721 - , dvojchroman barnatý 178
Analýza disperzoidní 665 -, hexafluorouraničitan barnatý 223
Anatas 83, 90 ad. -, hexahydroxochromitan barnatý 160
Andradit 299 -, hexahydroxokademnatan barnatý
Ansolvokyseliny 720 460
Ansolvozásady 720 -, hexahydroxokobaltnatan barnatý
Antičástice 567 308
Antidetonátory 695 -, hexahydroxoměďnatan barnatý 395
.Antimon, ionty antimoničnanové, kon -, hexahydroxozinečnatan barnatý
denzace 207 445
-, sirník antimoničný 663 -, hexahydroxoželeznatan barnatý287
-, sirníky, roztoky koloidní 663 -, hexakyanokobaltitan barnatý 316
_Antineutrino 567 -, hexakyanoželeznatan barnatý 295
Antineutron 567 -, hydroxozinečnatany barnaté 445
.Antiproton 567 -, chroman barnatý 178
.Apatit, struktura 130 -, chromičitan barnatý 156, 160, 302
.Aquadag 661 -, chromičnan barnatý 156, 179
.Arbor Dianae 405 -, kobaltičitan barnatý 302, 308
Argentan 323 -, kysličník barnatý, reakce s CuSO.
.Argentit 402, 417 732
.Argentum colloidale 407 -, manganan barnatý 245
- proteinicum 407 -, manganičitan barnatý 302
Argon, izotopy 576 -, manganíčnan barnatý 244
Arit 327 -, manganistan barnatý 246 ad.
·van Arkelova-de Boehrova metoda 41 -, metawolframan barnatý 206
Arsen, kyselina arsenitá, oxidace 710 -, oktochlorouraničitan barnatý 223
-, - dodekawolframatoarseničná 205 -, oxokademnatan barnatý 447
-, sirník arsenitý 671 -, oxoměditan barnatý 401
-, sirníky, roztoky koloidní 663 -, oxozinečnatan barnatý 447
-, wolframatoarseničnany 204 -, pentachloro-akvochromitan barnatý
Arsenoklasit 239 163
Asbolan 304 -, plutonan barnatý 633
Astat, izotopy 542, 600, nuklidy 545 -, tetrakyanoplatnatan barnatý 335,
Astonovo pravidlo 596 360, 514
Atacamit 378, 400 -, tetraoxalatouraničitan barnatý 224
Atmosféra, složení 644 -, tetroxo-dihydroxoosmičelan barna-
Atom, doba života 522, izomerie jádra tý 341
539 -, titaničitan barnatý 302
-, jádro, energie tvorby 595 -, vanadičnan barnatý 129
-, - izomerické 584 -, wolframan barnatý 198
-, -, průřez účinný 570 -, wolframatoboritan barnatý 206
-, -, stálost 593, 596 -, železan barnatý 302
-, -, stavba 574 -, železičitan barnatý 302
-, -, štěpení 600 Báze Milionova 485
-, -, - samovolné 605 Beerúv zákon 664
Atomy, zpětně odražené 524 Belonosit 185
-, přeměna, druhy 567 Berkelium, viz též Transurany, izotopy
-, - paprsky ex 565 613, mocenstvf 611, 617 ad., 638,
-, puma 602, 607 objev 620, vlastnosti 638
-, schopnost brzdná 517 Bertholidy 47
-, stav vzbuzený 43, 694 Berylium, izotopy 576, ostřelování pro
-, stavební jednotky jádra 574 tony 569, ozařování paprsky alfa
Augerúv efekt 591 565, účinný průřez jader 572
Austenit 280 Berzelianit 384
Autokatalýza 386, 706 Bessemerova hruška 275
Autunit-210 Bessemerův pochod 269, 275
Azurit 378, 399 Běloba činská 446
- kovová 449
Baddeleyit 96, 99 - manganová 231, 238
Běloba titanová 85 nosti 496, vývoj historický 501

- zinková 444 ad., 446 - , dusičnan ceričitý, zásaditý 507
Bieberit 314 -, - ceritý 507
Biokoloidy 664 -, fluorid ceričitý 507
Bitumeny 378 -, - ceritý 507
Blejno manganové 239 -, hexachloroceričitany 507
- ohnivé 402 -, hexanitratoceričitany 506 ad.
- Sidotovo 514 -, hydroxid ceritý 493
- zinkové 439, 449 -, chlorid ceritý 507
Boltzmannova konstanta 45, 566 -, kyselina hexachloroceričitá 506
Bonderův způsob 279 -, kyseliny sulfatoceričité 508
Bor, izotopy 576, -, kysličník ceričito-sodný 289
-, kyselina dodekawolframatoboritá -, - ceričitý 505, 507
205 -, - ceritý 68, 507
-, wolframatoboritany 204 - , - -, hydratovaný 507
Bornit 291, 378, 393 -, - -, stavba mřížky 494
Botnáni 672 -, - -, teplo slučovací 496
Bournotit 378 -, nitrid ceru 72
Braunit 227, 233 -, oxidochlorid ceritý 507
Brazilit 99 -, oxidosulfid ceritý 507, 633
Breithauptit 321 -, peroxid ceričitý, hydratovaný 507
Brevium 539 -, polysulfid ceru 508
Briketováni 272 -, silicid ceru 114
Brochantit 397, 400 -, síran ceričitý 506 ad.
Bromargyrit 402, 411 -, - ceritý 507
Bronz křemíkový 387 -, sírany cerité, podvojné 508
Bronzit 294 -, sirník ceritý 77, 508 •
Bronzy 444 ad. -, sirníky ceru 508

- fosforové 387 -, sulfatoceričitany 508
- hliníkové 387 -, sulfatoceritany 508
- manganové 230 -, šťavelan ceritý 508
- molybdenové 202 -, tetrachloroceritany 507
- sodno-wolframové 202 -, tetrakis(sulfato)ceritany 508
- wolframové 198, 202 -, uhličitan cerito-amonný 508
Brookit 83, 91 -, - cerito-draselný 508
Brownův pohyb 666 -, - cerito-sodný 508
Broggerit 210 -, - ceritý 508
Bronstedova řada dysprotidů 716 Cerit 68 ad., 504
- teorie acidobazické funkce 715 Cesium, hexafluorotitaničitan cesný 90
Břidlice měděná, mansfeldská 378 - , hexachlorolanthanitan cesný 73
Bunsenit 325 -, hexachloroplutoničitan cesný 635
Burel 227, 231 -, hexachlororheničitan cesný 256
- šedý 234 -, hexanitrokobaltitan cesný 317
-, chlorokobaltnatany 311
Cafra 304 - , manganistan cesný 245
Calaverit 419 -, oxo-chlorochromičnan cesný 156
Carnotit 120, 210 -, oxo-chloroniobičnan cesný 156
Cassiopeum viz Lutecium - , síran iridito-cesný 348
Cassiův purpur 431 -, - kobaltito-cesný 316
Cellit 412 -, - manganito-cesný 242
Celtium 107 -, - titanito-cesný 89
Celulosa, viskozita 671 -, tetrajodokobaltnatan cesný 311
Cementace 278, 386 -, tetroxo-difluoroosmičelan cesný
Cementit 280 341,
Centrifuga plynová 553 -, tetroxo-dihydroxoosmičelan cesný
Cer, viz též Lanthanoidy, absorpční 341
spektra roztoků 495, mocenství 490, -, trichloronikelnatan cesný 328
496, obecný úvod 489, objem ato -, uspořádáni elektronů 372
mový 497, objev 497, potenciál oxi Cinabarit 474
dačně-redukční 507, příprava 497, Cin, dvojfosforečnan cíničitý 104
slitiny 499 ad., sloučeniny 506 ad., -, kyselina b-cíničitá, roz,J:ok koloidní
uspořádáni elektronů' 490, vlast- 663
'774 Věcný rejstřík
Cin, kysličník cíničitý, roztok koloid.ni - rutheniová 335, 339

663 Činidlo adsorpční 675
-, - -, gel 673 - Čugajevovo 333
-, sirníky, roztoky koloid.ni 663 - Grossmanovo 333
Clarkův článek 4 70 - Nesslerovo 481
Clausův způsob 288 Číslo atomové 537, 575
Cleveit 210 - elektronové, efektivní 44
Clusiova trubice, dělicí 552 - hmotnostní 536, 541, 554
Coccinit 466 - nukleonové 536, 548, 554
Cochranit 94 - ochranné 674
Colcothar 287 - protonové 548
Coloradoit 466 - převodové, kovu 46
Columbit 132, 134 - sirné 674
Columbium 132 - srážkové 699, 703
Comptonův jev 527 - stříbrné 674
Coquimbit 299 - zlaté, Zsigmondyho 674
Covelin 377, 400 Článek Clarkův 470
Curie, definice jednotky 569 - galvanický 442
Curium, viz též Transurany, izotopy - normáiní 469
613, mocenství 611, 617 ad., 638, - Westonův 458, 469
·
objev 620, příprava 638, uspořádání Články lokální 738
elektronové 616, vlastnosti 638 Čočka magnetická 528
-, fluorid curitý 638 čugajevovo činidlo 333
-, hydroxid curitý 638
-, kysličník curitý 638 Daguerrotypie 412-
Cyklotron 570 Deaconův proces 388
Cyklus uhlíko-dusíkový 659 Dejly 274
Cyrtolith 107 Deprese kapilární 680
Desky fotografické 412, 515
Částice alfa 513, viz též Paprsky alfa Desorpce 675
- -, dosah 517 - selektivní 678
- -, -, kolísání 518 Destilace ideální 552
-, ....:. skutečný 517 Deuterium 558 ad., důkaz 551, histo
-; - střední, lineární 516 rický vývoj 559, hmotnost nuklidová
-, energie 526 560, příprava 559, rozšíteni 646,
-, hmotnost poměrná 565 rychlost reakční 562, sloučeniny
-, ionizace 516 564, spektrum atomové 560 ad.,
-, náboj 518, 565 vlastnosti 560, 562
-, podstata 519 -, deuteronitramid 562
-, rychlost 516 -, deuterovodík 560
-'- -:, schopnost brzdná 517 -, kysličník deuteria 558
- · -, spektrum 526 -, - -, příprava 559
- beta 513, viz též Paprsky beta -, - -, reakce výměnné 563
- -, energie 527 -, - -, vlastnosti 561
- -, - maximální 519 -, orthodeuterium 560
......: ·-;náboj 519 -, paradeuterium 560
- -'; r-Ozptyl 520 -, voda těžká 561 ad.
- -, rychlost 519 Deuteron 558
- -, spektrum 528· -, hmotnost poměrná 565
- ostřelovaci, zdroje 570 : -, náboj 565
-, urychlováni 570 -, složeni 574
- základní 567 Deuterony, dosah 518
Čerň, manganová 234, 304, Diády 259
- paladiová 335 Dialogit 227, 238
.' - platinová 354 Dialýza 663 ·
- rhodiová 343 Dialyzátor Grahamův 663

Cerveň anglická 287 Diamant, fluorescence 514
- benátská 287 Diapozitiv 413
- čínská 474 Diaspor 233
- chromová 154, 181 . ,, · i' Didym 496
.. ...:... pompejská 745 Diethylether, katalýza rozkladu 707
- rumělková 474 Diformace 685
Difúze 730 -, enneachlorodvojwolframitan dra

-, koeficient difúze 730 ad. selný 209
-, rychlost 737 -, enneawolframatoarseničnan drasel-
- v krystalu 733 ný 204
Dikyandiamid, síran dikyandiamidinia -, fluorodvojtantaličnan draselný 138
333 -, fluorochroman draselný 182
Dimethylether, katalýza rozkladu 704 -, fluorouraničitany draselné 233
ad. - , heptafluoroprotakůničnan draselný
Dioptas 378 143
Dioxan 712 -, heptafl.uorotantaličnan draselný 141
Diskrasit 402 -, heptakyanomolybdenitan draselný
Dispergace 662 195
Disperze 661 -, heptathiočtyřchromitan draselpý
-, prostředí disperzní 662 161
-, soustava disperzní 66Z -, hexafl.uorochromičnan draselný 156
Disperzita, stupeň 661 -, hexafluorokobaltitan draselný 316
Dobereinerovo zapalovadlo 689 -, hexafluoromanganičitan draselný
Dobereinerův způsob 474 243
Draslík, izotopy 553, 576, radioakti- -, hexafl.uoroměditan draselný 401
vita 544, uspořádáni elektronů 372 -, hexafluoronikličitan draselný 325,
- , bis(perjodato)měditan draselný 401 328
-, bis(sulfato)ceritan draselný 508 -, hexafl.uoroniklitan draselný 325,
-, bromochroman draselný 182 328
-, diarsenatomanganatan draselný 239 -, hexafl.uororheničitan draselný 255
-, dibromozlatnatan draselný 426 -, hexafl.uororhodičitan draselný 344
- , dichloroměďnan draselný 391 -, hexafl.uororutheničitan draselný
-, dichlorozlatnan draselný 427 388
-, dijodostříbrnan draselný 412 -, hexafl.uorotantaličnan draselný 141
-, dikarbonatolanthanitan draselný 74 -, hexafl.uorotitaničitan draselný 90
-, dikyanostřibrnan draselný 416 -, hexafl.uorovanadičitan draselný 126
-, µ-dikyano-tetrakyanodvojnikelnan -, hexafl.uorozirkoničitan draselný 103
draselný 329 -, hexachlorochromitan draselný 164
-, dikyanozlatnan draselný 428 -, hexachloroiriditan draselný 348
-, dioxalatokobaltnatan draselný 315 -, hexachloromanganičitan draselný
-, dioxo-dioxalatoosman draselný 342 243
-, dioxo-tetrafluoromolyb<lenan dra- -, hexachloroosmičitan draselný 342
selný 189 -, hexachloroosmitan draselný 342
-, dioxo-tetrachloroosman draselný -, hexachloropaladičitan draselný 353
342 -, hexachloroplatičitan draselný 360
-, dioxo-tetranitroosmaq draselný 342 -, hexachlororheničitan draselný 255
-, dioxo-trifluorovanadičnan draselný ad.
123 -, hexakyanochromitan draselný 164
- , diperjodatostříbřitan draselný 418 -, hexakyanokobaltitan draselný 316
-, diperoxo-orthovanadičnan draselný -, hexakyanokobaltnatan draselný 313
131 -, - kobaltnato-draselný 313
-, disulfato-peroxotitaničitan drasel- -, hexakyanomanganatan draselný 240
ný 93 -, hexakyanoosemnatan draselný 342
- , disulfatozlatitan draselný 431 -, hexakyanoruthenatan draselný 338
-, disulfiiokobaltnatan draselný 314 -, hexakyanovanaditan draselný 124
-, disulfitozlatnan draselný 428 -, hexakyanovanadnatan draselný 123
-, dithiortuťnatan draselný 475 -, hexakyanoželezitan draselný 300
-, dodekawolframatoboritan draselný -, hexakyanoželeznatan draselný 295
204 -, - vápenato-draselný 295
-, dodekawolframatofosforečnan dra- -, - zinečnato-draselný 445, 455
selný 204 -, hexanitratozlatitan draselný 430
- , dusitan kademnato-draselný 464 -, hexanitrokobaltitan draselný 317,
-, - kobaltnato-draselný 314 321
-, - zinečnato-µraselný 452 -, hexanitroměďnatan olovnato-dra
-, dvojchroman draselný 156, 178 ad. selný 402
-, dvojiridan draselný 347 -, hexanitronikelnatan draselný 329
-, enneafl.uorodvojuraničitan draselný -, hexarhoc;ianomolybdenitan drasel-
·
223 ný 195
776 Věcný rejstřík
Draslík, hexarhodanonikelnatan dra -, sírany kademnato-draselné 464

selný 329 -, sulfatokademnatany draselné 464
-, hexarhodanovanaditan draselný -, sulfatoytritany draselné 74
125 -, šťavelan kademnato-draselný 465
-, hexarhodanoželezitan draselný 300 -, tantaličnan draselný 139
-, hydroxo-dioxalato-akvokobaltitan -, tetrabromozlatitan draselný 426,
draselný 316 430
-, hydroxo-pentachlorowolframičitan -, tetrafluorokobaltnatan draselný 311
draselný 209 -, tetrafluoromolybdenitan draselný
-, hydroxo-triperoxomanganičitan 189
draselný 244 -, tetrafl.uorostříbřitan draselný 418
-, chlorochroman draselný 182 -, tetrafl.uorotitanitan draselný 88
-, chroman draselný 178, 180 ad. -, tetrachloropaladnatan draselný 352,
-, jodochroman draselný 182 357
-, karbonatokobaltnatan draselný 315 -, tetrachloroplatnatan draselný 357
-, karbonatostříbrnan draselný 415 -, tetrachlorozlatitan draselný 429
-, manganan draselný 244 ad. -, tetrajodortuťnatan draselný 481
-, manganistan draselný 231, 245 ad. -, tetrajodozlatitan draselný 430
-, metawolframan draselný 206 -, tetrakis(sWfato)ceričitan draselný
-, monothiorhenistan draselný 255 508
-, oktokyanomolybdeničitan draselný -, tetrakis(sulfato)ceritan draselný 508
194 -, tetrakyanoměďnatany draselné 399
-, orthotitaničitan draselný 93 -, tetrakyanoplatnatan draselný 360
-, osman draselný 340, 342 -, tetrakyanozlatitan draselný 430
-, oxo-hexachlororhenan draselný 256 -, tetranitratozlatitan draselný 430
-, oxoměditan draselný 401 -, tetranitro-diamokobaltitan draselný
-, oxo-pentafl.uoromolybdeničnan 319
draselný 189 -, tetranitrokademnatan draselný 464
-, oxo-pentafluoroniobičnan draselný -, tetraoxalatouraničitan draselný 224
142 -, tetraperoxomanganičitan draselný
·
-, oxo-tetrafluorochromičnan drasel 244

ný 156 -, tetraperoxoniobičnan draselný 135
-, oxo-tetrafl.uorovanadičitan draselný -, tetraperoxovanadičnan draselný
126 131
-, pentafl.uoromanganičitan draselný -, tetrarhodano-diakvokademnatan
243 draselný 463
-, pentafl.uoroplutoničitan draselný -, tetrarhodanokobaltnatany draselné
633 313
-, pentafl.uorotitanitan draselný 88 -, tetrarhodanortuťnatan draselný
-, pentakyano-karbonylželeznatan 482, 487
draselný 302 -, tetrarhodanostříbrnan draselný 416
-, pentanitro-akvortuťnatan draselný -, tetrarhodanozlatitan draselný 430
483 -, tetrasulfatozirkoničitan draselný
-, pentanitroosmitan draselný 342 103
-, perjodatonikličitan draselný 325 -, tetroxo-dihydroxoosmičelan dra
-, peroxo-bis(sulfato)zirkoničitan dra- selný 336, 341
selný 101 -, tetroxokřemičitan kobaltnato-dra-
-, peroxochroman draselný 184 selný 308
-, peroxoniobičnan draselný 184 -, thiosíran zinečnato-draselný 453
-, peroxotantaličnan draselný 140, -, thiosulfatostříbrnany draselné 415
184 -, trifiuoronikelnatan draselný 328
-, peroxouranan draselný 221 -, trijodostřibrnan draselný 412
-, rhenistan draselný 251, 254 -, trinitrokademnatan draselný 464
-, ruthenan draselný 339 -, trinitrortuťnatan draselný 483
-, ruthenistan draselný 339 -, trioxalatomanganitan draselný 243
-, síran draselný 515 -, trioxalatoytritan draselný 75
-, - chromito-draselný 167 -, trioxalatoželezitan draselný 299
-, - iridito-draselný 348 - , trioxo-bis(sulfato)dvojzirkoničitan
-, - kobaltito-draselný 316 draselný 99
-, - měďnato-draselný 398 -, trioxo-dinitroosman draselný 342
-, - rtuťnato-draselný 483 - , trioxoniobičnan draselný 134
-, - železito-draselný 299 - , trioxovanadičnan draselný 129
Věcný rejstřík 777"
Draslík, triperoxo-akvomanganičitan -, slupka elektronová 61

draselný 244 - záporné 566
-, trirhodanostříbrnan draselný 416 Elektroocel 269
-, uhličitan měďnato-draselný 399 Elektroosmóza 681
-, - nikelnato-draselný 330 Eloxováni hliníku 744
-, wolframatokřemičitan draselný 203, Emanace 528, viz též Radioaktivita1
206 - aktiniová 76
-, zirkoničitan draselný 101 - radiová 535, 539
-, zlatitan draselný 429 - thoriová 529
- , železan draselný 302 Emprotidy 714
- , železitan draselný 289 - konjugované 714
-, železitany draselné 289 Emulgátory 683
Drudeova teorie 42 Emulsoidy 661, 683
Dulongovo-Petitovo pravidlo 42 Emulze 683
Durantova sůl 316 - koloidní 661, 683
Dusík, izotopy 553, 576, ozařování pa -, rozrušováni 683
prsky alfa 565, stanovení podle - želetinové, bromostříbrné 411
Kjeldahla 388, Enargit 378
-, amoniak, oxidace katalytická 708 Energie aktivační 695 ad„ 703
- , -, syntéza katalytická 708 -, sníženi 705
- , hydrosíran nitrosylu 689 - - , štěpení molekuly Ch 696
-, kysličník dusičný, rozklad 691 - -, tepelná 701
-, - dusnatý, reakce s chlorem 704 - - , výpočet 702
-, - dusný, rozklad 691 - atomová, využití 601
Dvúrky pleochroické 515 - částic beta 527
Dýmy 684 - kinetická, střední 697
Dysprosium, viz též Lanthanoidy, - paprsků gama 527
absorpční spektra roztoků 495, - povrchová 674
historický vývoj 501, magnetismus -, přeměny jaderné 569
510, obecný úvod 489, objev 497, - rotační 697 ad.
příprava 497, zbarvení solí 510 - rozpadová 525
-, kysličník dysprositý, mřížka 494 - translační 550, 697, 701
Dysprotidy 714 - vibrační 698
- konjugované 714 Enzymy 689
Erbium, viz též Lanthanoidy, ab
Ederův fotometr 484 sorpční spektra roztoků 495, histo-·
- roztok 484 rický vývoj 501, obecný úvod 489„
Edisonit 91 objev 497, příprava 497
Edisonův akumulátor 326, 458 -, kysličník erbitý, mřížka 494
Efúze plynů 731 -, soli, zbarvení 510
Einsteinium, viz též Transurany, izo Erdmannova sůl 319
topy 614, mocenství 611, objev 621, Erythronium 120
radioaktivita 638, vlastnosti 638 Erythrosoli chromu 175
'
Ekabor 69, viz Skandium Ether 712
Ekacesium 600, viz Francium Etherosol 662
Ekajod 600, viz Astat Ethylendiamin 170
Ekamangany 249 Eudialyt 96
Eklogity 652 Eukoloidy 661
Ekvivalent vzduchový 517 Europium, viz též Lanthanoidy, ab
Elektroda kalomelová 468 ad. sorpční spektra roztoků 495, histo
Elektrodialýza 664 rický vývoj 501, mocenství 490,
Elektroforéza 667 obecný úvod 489, objem atomový
Elektrolyty, adsorpce 678 497, objev 497, příprava 497, slou
-, schopnost koagulační 668 ad. čeniny 509, spektrum emisní 509,.
Elektrolýza roztoků 40 stálost roztoků 491, uspořádán[
- tavenin 40 elektronové 491
Elektron, hmotnost poměrná 565 - , bromid europnatý 509
-, náboj 565 -, fluorid europnatý 509
Elektrony, dráha střední 44 -, chlorid europitý 509
- , emise elektronová 43 -, - europnatý 509 ad.
- kladné 566, viz též Pozitrony -, jodid europnatý 509
-, plyn elektronový 42 ad. - , kysličník europitý 505, 509
Europium, kysličník europitý, stavba -, kyselina dodekamolybdatofosforeč

mřížky 494 ná 146
-, selenid europnatý 509 -,, - dodekawolframatofosforečná
-, síran europitý 509 205
-, - europnatý 505, 509 - , - wolframatofosforečná 206
-, sirník europnatý 509 -, wolframatofosforečnany 204
-, telurid europnatý 509 Fosforeskování 514
Eutektoid 280 Fotometr Ederuv 484
Euxenit 69, 132, 504 Fotony 567
Extinkce 664 Francium 542, izotopy 600, příprava
600
Fajansovo pravidlo 537 Franklinit 439
Faktor indikační 711 Fyzika jaderná 567
- multiplikační 628
Famatinit 378 Gadolinit 68 ad., 504
Fáze dispergovaná 662 Gadolinium, viz též Lanthanoidy,
- dispergující 662 absorpční spektra roztoku 495,
- intermediární 51 historický vývoj 501, obecný úvod
- intermetalické 47 ad. 51 ad. 489, příprava 497, radioaktivita 499,
-, mřížka ideální 55 544, spektrum emisní 509, stálost
-, oblast homogenity 51 ad., 55 roztoků 492, uspořádání elektro
-, oblast mísitelnosti 48 nové 491, 616
-, - nehomogenity 51 ad. -, kysličník gadolinitý 509
-, slitiny mědi 53 - , - - , stavba mřížky 494
-, vzorec ideálni 55 -, siran gadolinitý 505
-, vz:ah ke sloučenině 53 -, sloučeniny 509
- Lavesovy 60 Galenit stfibronosný 403
Fehlingův roztok 389 Galium, výskyt 654
Fenakit 201 Galvanoplastika 40
Fenicit 181 Galvanostegie 40
Ferberit 196, 202 Garnierit 321 ad., 331
Fergusonit 137, 504 Geigerova-Nuttallova rovnice 523
Ferit 279, 285 Geigeruv-Millleruv počítač 568
Fermenty 689 Gelatinování 671
Fermiho statistika 43 Gely 662, 671
- teorie 42 - elastické 672
Fermež 236 - kysličníku chromitého 160
Fermium, viz též Transurany, izotopy -, kysličníky hydratované 673
614, mocenstvi 611, objev 621, - neelastické 672
radioaktivita 638, vlastnosti 638 -, stárnutl 160
Ferocen 361 - , struktura 672
Ferochrom 151 Geochemie, definice 644 ad., 653
Feromangan 229 ad. Gerhardtit 398, 400
Feromolybden 188 Germanium, kyselina dodekawolfra-
Ferotitan 84 ad. matogermaničitá 205
Ferovanad 120 -, kysličník germaničitý, gel 673
Ferowolfram 197 -, - -, roztok koloidní 663
Ferozirkonium 98 Gersdorfit 321, 327
Fickuv zákon 731 Gibbsuv zákon adsorpční 680
Filtry dýchací 685 Glaserova komora 568
- membránové 664 Glockerit 299
Fischerova srn 317 Goethit 233, 287, 288, 297
Flavosoli kobaltité 320 Goslarit 452
Flokulace 660, 667 Grafit 279
Flotace rud 186, 683 -, fluorid grafitu 747
- selektivní 186 -, hydrosiran grafitu 746
Fluor, izotopy 576 - koloidní 747
-, fluorovodík kapalný 723 -, kyselina grafitová 746
- , - -, disociace 724 -, kysličník grafitu 746
Fosfátování 279 -, sirník grafitu 746
Fosfor, hydrosol 663, izotopy 576, -, sloučeniny 746 ad.
591, Grahamuv-Bunsenův zákon 731
Grahamův dialyzátor 663 Holandský způsob 475

Granáty chromové 151 Holmium, viz též Lanthanoidy, ab
Greenockit 455, 461 sorpční spektra roztoků 495, histo
Grimmovo pravidlo 49 rický vývoj 501, obecný úvod 489,
Grossmanovo činidlo 333 objev 497, příprava 497, zbarvení
Gwnotisk 179 soli 510
-, kysličník holmitý 494
„Hadi faraonovi" 482 Hořčík, izotopy 553, 576
Hafnium, dělení od zirkonia 107 ad„ -, dioxo-triacetatouranan hořečnato-
historický vývoj 106, komplexo sodný 222
tvornost 108, mocenství 78, mřížka -, chroman hořečnatý 178
kovu 80, obecný úvod 78, poloměry -, křemičitan hořečnato-nikelnatý 331
atomové a iontové 81, použití 109, -, kysličník hořečnato-železitý 289
práce ionizační 80, radioaktivita - , - hořečnatý, reakce s Cr20J 736
544, slitiny 81, sloučeniny 107 ad., -, - -, - s V203 123
tepla slučovací 79, stavba atomu 80, -, metatitaničitan hořečnatý 93
107, vlastnosti 107 ad., výskyt 107 -, pentachloro-akvochromitan hořeč-
-, borid hafnitý 81 natý 163
- , bromid hafnatý 109 -, pentanitratolanthanitan hořečnatý
-, - hafničitý 109 74
- , - hafnitý 109 -, siran hořečnatý, vodivost 464
-, dvojfosforečnan hafničitý 104, 108 -, wolframan hořečnatý 202
-, fluorid hafničitý 108 Houba platinová 354, 360
-, fluoro-fosfatohafničitany 108 Hruška Bessemerova 275 1
-, fosforečnan hafničitý 108 Hume-Rotheryho pravidlo 56
-, hexafluorohafničitany 107 ad. Hume-Rotheryho sloučeniny 57
-, karbid hafničitý 94, 108 Hutnictví 41
-, - -, struktura 79 Hiibnerit 196, 202
-, - -, vodivost 81 Hvězdy, výzkwn spektrální 657
-, kysličník hafničitý 79, 108 ad. Hyazint 105
-, - - , struktura 79 Hydrogely 662
-, nitrid hafnia 79, 81 Hydrohematit 288
Harkinsonovo pravidlo 596, 649 Hydronalium 744
Hauerit 240 Hydrosféra, složení 644
Hausmannit 227 Hydrosoly 661 ad.
Hamafibrit 239 - zlata 423
Hedenbergit 294 Hydroxidy amfoterní, chování 720
Hedvallův prindp 736 Hydroxylapatit, stavba mřížky 130
Helium, izotopy 576, jádro 513, 519, Hydrozinkit 453
565, 575, výskyt 657 Hypargyrit 402
Hematit 287 Hypersthen 294
Hemocyanin 661 Hyperstruktury 49, 59, 351, 373
Henryúv zákon 676 Hystereze 681
Heteropolykyseliny 146, 203, viz též
Kyseliny Chalkantit 397
Hliník, eloxování 744, hydrolýza soli Chalkolith 210
298, izotopy 576, slitiny korozi Chalkopyrit 291, 378
vzdorné 744, výskyt v nerostech 649 Chalkosin 377, 393
- , kysličn.ík hlinitý, gel 673 Chanceův zpusob 288
-, - -, rozpustnost. 746 Chemie jaderná 567
-, kysličníky, roztoky ,koloidní 663 Chemisorpce 678
Hmotnost atomová, poměrná 558 Chessylit 399
- molekulová, poměrná 456 Chloantit 321, 327
- - , střední 456 Chlor, izotopy 553, 576, příprava 234,
- nuklidová, poměrná 536, 553 štěpení molekuly 696,
- -, stupnice fyzikální 558 -, kysličník chlorný 691
-, úbytek 554, 574 .Chlority 151
Hnědel 227, 269, 287 Chrom 151 ad., historický vývoj 151,
Hněď manganová 231, 233 izotopy 577, koloidní 154, konstanty
Hodiny radiové 519 fyzikální 145, mocenství 145, obecný
Hofmannova pipeta 341 úvod 145, poloměry atomové a ion
Hohmannit 299 tové 147, 155, potenciál oxidačně-
redukční 157, použití 154, příprava -, - chromnatý 158

151, slitiny 148 ad., 281, sloučeniny -, - chromylu 146, 182
155 ad., stav aktivní 153, stavba -, chloridy chromité, podvojné 163
'
mřížky 146, vlastnosti 152, 185, -, chloristan tris( a.,a. -dipyridyl)
výskyt 151 chromnatý 156, 159
Chrom, acidosloučeniny 146 -, - tris(a.,a.'-dipyridyl)chromný 15&
- , amoniakáty 146 -, chlorochromany 182
-, - jednojaderné 168 -, chroman draselný 178
-, - vícejaderné 175 -, - sodný 178
-, barvy chromové 154 -, chromany 156, 178 ad.
-, bis(oxalato)-diakvochromitany 165, -, - , použití 154
175 -, -, redukce 157
-, bis(oxalato)-hydroxo-akvochromi -, - zásadité 181
tany 175 -, chromičitany 156, 160
-, bromid dichloro-tetrakvochromitý -, chromičnany 156, 179
163 -, chromitany 160 ad.
-, - chromitý 164 -, ionty čtyřchromanové 177
-, - chromnatý 158 -, - dihydroxo-hexacetatotrojchro-
-, bromochromany 182 mité 165
-, čtyřchromany 178 - , - di-µ-hydroxo-µ-sulfato-hexa-
-, diacetato-bis(oxalato)chromitany kvodvojchromité 166
165 -, - dvojchromanové 177
-, dihydroxo-bis(oxalato)chromitany -, - hexacidochromitanové 168
165 -, - hexakvochromité 168
-, dioxidofluorid chromičný 156 -, - hexamochromité 168
-, dusičnan chromitý 166 -, - hydroxochromité 160
-, dvojchromany 156, 178 -, - chromanové 177
-, erythrosoli chromu 175 -, - polychromanové 177
-, fenylid chromičitý 156 -, - trojchromanové 177
-, fluorid chromičitý 156 -, - µ-sulfato-di-µ-hydroxo-disulfa-
-, - chromičný 156 to-tetrakvodvojchromitanové 166
-, - chromitý 164 - , - µ-sulfato-di-µ-hydroxo-hexa-
-, - chromnatý 158 kvodvojchromité 166
-, - chromylu 183 -, isopolykyseliny chromu 206
-, fl.uorochromany 182 -, jodid chromitý 164
-, fosfid chromitý 162 -, - chromnatý 158
-, halogenochromany 182 -, - tetrahydrazinchromnatý 159'
-, hexacidochromitany 175 -, jodochromany 182
-, hexafl.uorochromičnany 156 -, kamence chromité 167
-, hexahydroxochromitany 160 -, karbonyl chromu 148, 362
-, hexachloroantimoničnan dichloro- -, komplex dichloro-bis(ethylendi-
tetrakvochromitý 163 amin)chromitý 172
-, hexachlorochromitany 164, 175 -, - triacido-akvo-diamochromitý 174
-, hexachloroplatičitan chloro-pen- -, - triacido-triakvochromitý 174
takvochromitý 163 -, - triacido-triamochromitý 174
-, hexakarbonyl chromu 148, 362 -, - trichloro-tris( ethanolát)chro-
-, hexakyanochromitany 164, 175 mitý 163
-, hexarhodanochromitany 164 -, komplexy dvojsférové 166
-, hydroxid chromitý 146, 159 -, - hexakvochromité 163
-, - pentafenylchromu 156 -, - chlorochromité 161
-, - tetrakvo-diamochromitý 171 -, - chloro-pentakvochromité 163
-, hydroxo-bis(oxalato)-akvochro- -, kyanid chromitý 164
mitany 165 -, kyselina bis(sulfato)chromitá 167
- , hydroxochromitany 155 -, - čtyřchromová 156
-, chlorid dichloro-akvo-triamochro- -, - dvojchromová 156, 177, 206
mitý 173 -, - chromová 155, 177
- , - dichloro-tetrakvochromitý 162 - , - pentasulfatodvojchromitá 167
ad. -, - tris(sulfato)chromitá 167
-, - hexakvochromitý 162 -, - trojchromová 156, 206
-, - chloro-pentakvochromitý 162 -, kyseliny polychromové 156
-, - chromičitý 156 -, - sulfatochromité 167
-, - chromitý 155, 161, 172, 174 -, kysličník chromičito-barnatý 160
Věcný rejstfik 781
Chrom, kysličník chromičitý 156, 178 -, - akvo-pentamochromité 170

-, - chromično-chromový 178 -, - µ-amido-akvo-enneamodvoj-
-, - chromičný 156, 178 chromité 176
-, - chromito-chromový 156 -, - µ-amido-hydroxo-enneamo
-, - chromitý 92, 151, 155, 159, 178 dvojchromité 176
-, - -, gel 673 -, - diacido-akvo-triamochromité
-, - -, reakce s CuO 736 .173
-, - -, - s MgO 736 -, - diacido-diakvo-diamochromité
-, - chromnatý 158 174
- , - chromový 155, 177 -, - diacido-tetrakvochromité 174
-, - -, mřížka krystalová 177 -, - diacido-tetramochromité 172
-, kysličníky podvojné 160 -, - diakvo-tetramochromité 170
-, -, teplo slučovací 147 -, - di-µ-hydroxodvojchromité 175
-, luteosoli chromu 170 ad.
-, nitrid chromitý 162 -, - dihydroxo-hexacetatotrojchro
-, oceli chromové 154 mité 165
-, octan chromitý 165 -, - di-µ-hydroxo-tetrakis(ethylen
-, - chromnatý 158 diamin)dvojchromité 176
-, oxidochlorid dvojchromitý 158 -, - dichloro-tetrakvochromité 163
-, oxo-fluorochromičnany 156 -, - hexacetato-diakvotrojchromité
-, oxo-chlorochromičnany 156 165
-, pentacido-akvochromitany 163, 175 -, - hexa-µ-hydroxo-dodekamočtyf
-, pentachloro-akvochromitany 163, chromité 177
175 -, - hexa-µ-hydroxo-hexakis(enthy-
-, peroxid chromu 183 ad. lehdiamin)čtyřchromité 176
-, peroxochromany 156, 183 ad. -, - hexakvochromité 171
-, peroxosloučeniny 183 -, - hexamochromité 170
-, polychromany 145, 207 -, - hydroxo-akvo-bis(ethylendia-
-, purpureosloučeniny 171 min)chromité, cis 176
-, rhodanid chromitý 164 -, - µ-hydroxo-dekamodvojchro
-, rhodosoli chromu 175 ad. mité 176
-, roseosoli chromu 170 -, - hydroxo-hexacetato-akvotroj-
-, rozpouštění v HCI 740 chromité 165
-, selenid chromnatý 158 -, - hydroxo-pentamochromité 170
-, síran hexakvochromitý 166 -, - karbonatochromité 158
-, - hexa-µ-hydroxo-hexaethylendi- -, - µ-oxo-dekamodvojchromité 176
aminčtyřchromitý 176 -, - pentakvo-amochromité 171
-, - chromito-draselný 167 -, - rhodosochromité 175
-, - chromitý 166 ad. -, - sulfatochromité 166
-, - chromnatý 158 -, - tetrakvo-diamochromité 171
-, sírany podvojné 155 -, - triakvo-triamochromité 171
-, - -, chromnaté 158 -, šťavelan chromitý 164
-, sirník chromitý 155, 161 ad. -, - chromnatý 158
-, - chromnatý 158 -, telurid chromnatý 158
-, sloučeniny chromfenylové 156 -, tetracido-diakvochromitany 175
-, - chromité 155, 159 -, tetracido-diamochrom.itany 174
-, - -, hydrolýza 298 -, tetrarhodano-diamochromitany
-, - -, oxidace 156 174 ad.
-, - chromnaté 157 -, thiočtyřchromitany 161
-, - -, absorpce NO 157 -, thiochrom.itany 161
-, - -, komplexní 159 -, tris(oxalato)chromitany, isomery
-, - chromové 177 165, 175
-, - metaloorganické 156 -, trisulfatochromitany 175
-, -, použití 154 -, trojchromany 178
-, soli acetatotrojchromité 165 -, trojchromičnany 156
-, - acido-akvo-tetramochromité 171 -, zeleň chromová 159
-, - acido-diakvo-triamochromité Chromatografie 678
171 - adsorpční 679
- , - acido-pentakvochromité 172 - papírová 679
-, - acido-pentamochromité 171 - plynová 679
-, - acido-triakvo-diamochromité - rozdělovací 679
172 Chromiaky 146, 168
Chromit 151, 160 ad. -, - pentamo-akvoiridité 348

Chromování elektrolytické 152 -, telurid iridičitý 347
Chrysoberyl 737 -, - iridový 347
Chrysokol 378 Irský způsob 475
Isopolykyseliny 206, viz též Kyseliny
Ilmenit 83, 92 Izobary 548, 568
Imbibice 681 Izolátor 45
Indikátory barevné 716 Izomerie cis-trans 165, 172, 359
Indium, radioaktivita 544 - hydrátová 88, 163,
Interval stavový 52 - jaderná 584, 586 ad.
Ionium 537, 539 - -, děleni izomerů 591
Ionizace paprsky alfa 513 - -, přehled 588
- - beta 513 - solná 320
- plynů 513 - zrcadlová 165, 172, 320
- úhrnná 513 Izomorfie 654
- vzduchu 516 Izoterma absorpční 676 ad.
Ionty kompenzující 670 - adsorpční 676
- komplexní, dvojsférové 166 Izotopie 536, viz též Radioaktivita,
-, kondenzace 207 - prvků radioaktivních 549
-, zviditelněni v plynech 513 - - stálých 549
Iridium, viz též Kovy platinové, ko Izotopy 536, 548
loidní 346, mocenství 259, 342, - čisté, příprava 551
obecný úvod 342, objev 346, po -, dělení 551
tenciál oxidačně-redukční 347, po -, -, způsob destilační 552
užiti 335, sloučeniny 347 ad., stavba -, -, - difúzní 552
mřížky 261, vlastnosti 346, 360, -, -, - elektrický 553
výskyt 346 -, - , - odstřeďovací 553
-, arsenid iridia 346 -, -, - rozdělovací 553
-, dvojiridany 347 -, -, - termodifúzní 552
-, fluorid iridičitý 348 -, hmotnost, stanoveni 449 ad.;55&
-
- , - iridový 348 -, použiti 558
- , fosfid iridia 346 -, přehled 582 ad.
-, halogenidokarbonyly 349 - radioaktivní, použiti 589
-, hexacidoiridičitany 349 - -, příprava 567
-, hexacidoiriditany 348 - -, výroba 581
-, hexachloroiridičitany 349 -, spektra pásová 550
-, hydridokarbcinyl iridia 349 -, vznik 568
-, hydroxid iridičitý 347 - značkovací 589
-, chlorid iridičitý 348
-, - iriditý 348 Jádro atomové, viz též Atom,
-, - iridnatý 348 - -, energie tvorby 595
-, - iridný 348 - -, izomerie 539,.584
-, iridičitany 347 -, -, přeměny 586
-, kamence iridité 348 -, reakce řetězová 606
-, karbonyly iridia 349 -, stálost 593, 596
-, - -, příprava 369 -, stavba 574
-, kyselina hexachloroiridičitá 347 -, štěpení 600, 602, 603, 605
- , kysličník iridičitý 346 ad. -' tříštění 585
-, - iriditý 346 ad. - heliové 513, 519
- , pentachloro-amoiriditany 348 -, hmotnost poměrná 565
-, selenid iridičitý 347 ad. - -, náboj 565
-, - iridový 347 - -, složeni 575
-, síran iridito-amonný 348 - - , stálost 574 ad.
-, - iridito-cesný 348 -, rozklad 569
-, - iridito-draselný 348 Jádra zrcadlová 584
-, - iridito-rubidný 348 Jaipurit 309
-, - iridito-thalný 348 Jalpait 402
-, sirník iridičitý 347 Jargon 105
-, - iriditý 347 Jednotka Curie 569
-, soli acido-pentamoiridiťé 348 Jasnorudek 402
-, - diacido-tetramoiridité 348 Jedy katalytické 688, 707 ad.
-, - hexamoiridité 333, 348 Jev Comptonův 527
Věcný rejstřík 78S
Jev fotoelektrický 42, 527 , -, zásaditý 465

- termoelektrický 42 -, - tetramo-diakvokademnatý 465
Jevy elektrokapilárni 681 -, sírany kademnato-draselné 464
- povrchové 674 -, sirník kademnatý 449, 458, 461, 465
Jícha bordóská 388, 397 -, sirníky kadmia, roztoky koloidní 663-
- měďnatá 388 -, sloučeniny alkylové 433, 438
Jíly 269 -, - kademnaté, vodivost 462
Jod, ionty jodidové, oxidace katalytická -, - -, reakce s NHJ 459
711 �, - zásadité 459
-, izotopy 590 -, soli tetramokademnaté 459
-, jodovodík, oxidace roztoku 708 -, suboxid kadmia 460
-, -, rozklad 691, 702 -, sulfatokadernnatany 464
-, -, tvorba 702 -, šťavelan kademnatý 465
Jodargyrit 402 -, telurid kademnatý 449
-, tetrarhodano-diakvokademnatany
.
Kadmium, autokomplexy 458, histo- · 463
rický vývoj 455, konstanty fyzikální - , trihalogenokademnatany 458
434, magnetismus 434, mocenství -, trijodokademnatan kademnatý 462
433, 458, mřížka 433, obecný úvod -, trijodokademnatany 462
433, pokovováni 457' poloměr ato -, uhličitan kademnatý 465
mový a iontový 433, potenciál 457, Kalamín křemičitý 439, 454
použiti 457, příprava 455, slitiny - uhličitý 439, 453
436 ad., 458, sloučeniny 458 ad., Kaleni oceli 284
spektrum 435, uspořádáni elektronů Kalifornium, viz též Transurany, izo
435, vlastnosti 456, 465, výskyt 455 topy 614, mocenství 611, 617, 638>
-, alkylidy kademnaté 454 objev 620, vlastnosti 638
-, amalgám kadmiový 458 Kalomel 466, 475
-, amid kademnatý 461 Kalutron 608
-, arsenid kademnatý 450 Kamence chromité 167
-, bromid kademnatý 461 - iridité 348
-, dusičnan kademnatý 463 - kobaltité 316
-, dusitan kademnatý 463 ad. - manganité 242
-, fluorid kademnatý 462 - rhodité 345
-, fosfid kademnatý 450 - titanité 89
-, halogenidy kademnaté 462 ad. - vanadité 124
-, halogenokademnatany 459, 463 - železité 299
-, hydrid kademnatý 435, 452 Kamenec chromitý 167
-, hydroxid kademnatý 434, 459 ad. - železito-amonný 285, 299
-, hydroxidochlorid kademnatý 459 Kamínek 380, viz Lech měděný
-, hydroxokademnatany 460 Kapalina intermicelárni 670
-, chlorid kademnatý 313, 461 -, tlak par 680
-, chloridy kademnaté, zásadité 459 -, zakřiveni povrchu 680
-, jodid kademnatý 460 ad., Kapiláry 680
-, - -, rovnováhy v roztoku 462 -, deprese 680
-, - -, vodivost 463 - , kondenzace 680
·
-, kyanid kademnatý 463 Karát 424

-, kyanokademnatany 463 Karbonatoapatit, struktura 130
-, kysličník kademnato-železitý 289 Karbonyly kovů 361 ad., čisté 361,
-, - kademnatý 457 ad. historický vývoj 361 ad., konstituce
-, metatitaničitan kademnatý 93 362, mřížky krystalové 362, obecný
-, methylid kademnatý 454 úvod 361 ad., přehled 363 ad., pří
-, nitrokadernnatany 464 prava 368, reakce substituční '366,
-, peroxid kademnatý 457 rozděleni 362, smíšené 368, vlast
-, rhodanid diamokademnatý 463 nosti 362
-, - dipyridinkademnatý 463 -, halogenidokarbonyl manganu 361
-, - kademnatý 463 -, - železa 366
-, - rtuťnato-'kademnatý 465 -, halogenidokarbonyly 361, 366
-, selenid kademnatý 449 -, -, přehled sloučenin 364 ad.
-, síran hexamokademnatý 465 -, hydridokarbonyl manganu 361
-, - kademnatý 433 ad. -, hydridokarbonyly 367 ·
-, - -, roztok nasycený 470 -, - , přehled sloučenin 364 ad.

- , - -, vodivost 464 -, karbonyl chromu 362
'784 Věcný rejstfík
.Karbonyly, karbonyl molybdenu 362 -, molekularita reakcí 692 ad.

-, - wolframu 362 -, reakce bimolekulární 692
-, karbonyly kobaltu 310, 362 -, - dílčí 692
-, - manganu 361 ad. -, - druhého řádu 690
-, - niklu 362, 367 -, - fotochemické 693 ad.
-, - ruthenia 339 ad. -, - jednoduché 692
-, - železa 302 ad., 362 -, - monomolekulárni 692
-, kyanidokarbonyly, přehled 364 -, - následné 692
-, methylido-peqtakarbonyl manganu -, - nultého řádu 691
368 -, - prvního řádu 690
-, methylido-tetrakarbonyl kobaltu -, - řetězové 694
368 -, - složené 692
-, nitrosylkarbonyl kobaltu 368 -, - trimolekulárni 692
-, - železa 368 -, - třetího řádu 691
-, nitrosylkarbonyly 368 - -, - základní 692
-, organokarbonyly 368 - -, rovnice Arrheniova 693
-, pentakarbonyl železa 362 - -, rychlost nejpravděpodobnější
--, pseudokarbonyly niklu 367 697
-, tetrakarbonyl niklu 362 -, - reakční 693
Kasiopeum 502 -, - -, výpočet 697
Kataforéza 667, 682 -, - - , závislost na teplotě 693
'Katalýza 688, historický vývoj 689, -, řád reakce 691 ad.
mechanismus 704, podstata 704, po -, řetěz reakční 694
užiti 689, teorie 689, význam 689, -, srážky potrojné 692
702 -, teplo aktivační 693
-, autokatalýza 706 -, val potenciálový 695
-, centra aktivní 705 Klockmanit 384
- heterogenní 688, 705 Koagely 672
- -, energie aktivační 705 Koagulace 660, 667
- homogenní 688, 704 - elektrolytů 669
- -, ve fázi kapalné 704 -, rychlost 669
- -, - - plynné 703 Kobalt, historický vývoj 304, izomerie
-, jedy katalytické 688 jaderná 587, izotopy 577, 589, kom
-, látky kontaktní 688 plexy penetrační 267, mocenství
-, mezistavy aktivní 447 259, 265, 306, mřížka 261, 305,·
- negativní 708 obecný úvod 265, potenciál oxi
- , nosiče katalyzátoru 708 dačně-redukční 267, použití 305 ad.,
-, otrava katalyzátoru 688 příprava 304, sloučeniny 306 ad.,
-, reakce řetězové 704 vlastnosti 305, 321, výskyt 304
-, - řízené 688, 706 -, acidokobaltitany 306
-, teorie intermediárnich sloučenin -, acidokobaltnatany 306
689 -, acidokomplexy kobaltité 318
-, - reakčních stupňů 689 -, akvokomplexy kobaltité 318
-, účinnost 674, 709 ad. -, amokomplexy kobaltité 318
-, vodní párou 693 -, amoniakáty kobaltité 317
Katalyzátory 688 -, - kobaltnaté 315
-, otrava katalyzátoru 707 -, - vícejaderné 320 .
- Raneyovy 709 -, antimonid kobaltnatý 266
- vícesložkové 689, 708 -, arsenidy kobaltu 309
·Kaučuk, viskozita 671 -, bromid dinitrosylkobaltný 307
Kerargyrit 402, 410 -, - hexamokobaltnatý 315
Kinetika reakční, aktivace molekul 693 -, - kobaltnatý 311
-, - tepelná 697 -, bromidy kobaltnaté, zásadité 313
-, číslo srážkové 703 -, děleni od niklu 304, 321
- -, definice 690 -, disulfitokobaltnatany 314
- - , energie aktivační 695 -, dusičnan kobaltnatý 306
- -, - -, výpočet vlnově mecha- -, - -, zásaditý 313 ad.
nický 702 - , - µ-peroxo-dekamodvojkobaltitý
-- -, - -, závislost na reakčním me 320
chanismu 701 -, - µ-peroxo-dekamokobaltitoko
-, - translační 697 baltičitý 320
·- -, chemická 690 -, dusitan kobaltnatý 314
Kobalt, dvojsirník kobaltnatý 291, 309 -, - diacido-tetramokobaltnaté 318

- , ftavosoli kobaltité 320 -, - dvojsférové 319
-, fluorid kobaltitý 315 -, - kobaltité 306
-, - kobaltnatý 311 -, - -, normální 316
-, ftuorokobaltnatany 311 -, - -, penetračni 316
-, halogenidonitrosyly 310, 368 -, kroceosoli kobaltité 320
-, halogenidy kobaltnaté 311 ad. -, kyanid kobaltnatý 313
-, - -, zásadité 312 ad., 400 -, kyselina hexakyanokobaltitá 316
-, hexaftuorokobaltitany 316 -, - tris(oxalato)kobaltitá 316
-, hexakyanokobaltitany 267, 316, 321 -, kysličník hlinito-kobaltnatý 308
-, hexakyanokobaltnatan kobaltnato- -, - kobaltičitý 306 ad.
draselný 313 -, - -, kysličníky podvojné 308
-, hexakyanokobaltnatany 267, 313 -, - kobaltito-zinečnatý 455
-, hexanitrokobaltitany 316 - , - kobaltitý 306
-, hexarhodanokobaltnatany 313 -, - -, hydratovaný 307
-, hydrid kobaltnatý 266 -, - kobaltnato-kobaltičitý 305, 307
- , hydridokarbonyl kobaltu 367, 369 -, - kobaltnatý 306 ad.
-, hydroxid kobaltnatý 307 ad. -, - -, reakce s V203 123
-, - -, siavba mřížky 265 - , - -, stavba mřížky 265
-, hydroxidy 307 ad. -, kysličníky 307 ad.
-, hydroxo-dioxalato-akvokobaltitany -, luteochlorid kobaltitý 317
316 -, melanochlorid kobaltitý 320
-, hydroxokobaltnatany 308 -, metatitaničitan kobaltnatý 93
-, chlorid dichloro-triamo-kobaltito- -, methylidotetrakarbonyl kobaltu 368
µ-amido-chloro-triamo-akvoko -, nitrosylkarbonyl kobaltu 368
baltitý 320 -, nitrosyly kobaltu 310
- , - dinitrosylkobaltný 307 -, octan kobaltnatý 306, 315
-, - o-fenylendiaminkobaltnatý 315 -, oktoboritany hexamokobaltité 320
-, - hexamokobaltitý 317 -, oktokarbonyl kobaltu 362
-, - hexamokobaltnatý 315 -, oxalatokobaltitany 316
-, - chloro-pentamokobaltitý 317 -, oxalatokobaltnatany 315
-, - kobaltitý 316 -, oxidohydroxid kobaltitý 308
-, - kobaltnatý 306, 310 -, pentarhodanokobaltnatany 313
' -, hydráty 311 -, praseochlorid kobaltitý 317
-, - -, sloučeniny adiční 311 -, purpureochlorid kobaltitý 317
-, - -, stavba mřížky 266 - Raneyův 709
-, - -, zásaditý 308, 312 -, rhodanid kobaltnato-rtuťnatý 321,
-, - nitrito-pentamokobaltitý 320 487
-, - nitro-pentamokobaltitý 320 -, - kobaltnatý 313
-, - pentamo-akvokobaltitý 317 -, rhodanokobaltnatany 313
-, - tetramokobaltitý 317 -, roseochlorid kobaltitý 317
-, chlorokobaltnatany 311 -, selenidy kobaltu 266
-, ionty dinitro-tetramokobaltité 306 -, síran hexamokobaltnatý 315
-, - hexamokobaltité 267, 306 -, - kobaltito-draselný 316
-, - hexamokobaltnaté 267 -, - kobaltitý 316
-, - hydroxo-pentamokobaltité 306 -, - kobaltnatý 306
-, - komplexní, rovnováhy 319 -, - -, sloučeniny podvojné 314
-, jodid dinitrosylkobaltný 307 -, - -, zásaditý 314
-, - hexamokobaltnatý 315 -, sirník kobaltitý, zásaditý 309
-, - kobaltnatý 311 -, - kobaltnatý 309
-, jodokobaltnatany 311 - , - co3s4 309
-, kamence kobaltité 316 -, sirníky 309
-, karbid kobaltu 305 -, -, stavba mtfžky 266
- , karbidy kobaltu 197 -, siřičitan kobaltnatý 314
-, karbonatokobaltnatany 315 -, skalice kobaltnatá 314
-, karbonyl kobaltu 362 -, sloučeniny komplexni, konfigurace
-, karbonyly kobaltu 310 elektronové 268
- , - -, smíšené 368 -, - -, přehled 318
-, kobaltičitan kobaltnatý 307 -, soli akvokobaltnaté 306
- , kobaltičitany 306, 308 -, - amokobaltnaté 306
-, komplex kobaltu nulmocného 316 -, - dinitro-bis(ethylendiamin)ko4
-, komplexy čtyřjaderné 321 baltité 320
Kobalt, soli dinitro-tetramokobaltité - normální 168

320 - penetrační 168, 266
-, - µ-hexahydroxo-dodekamočtyř- Konarit 331
kobaltité 321 Kondenzace 129, 662 ad.
-, - kobaltité 315 ad. - kapilární 675, 680
-, - nitrito-pentamokobaltité 320 - kyselin 207
- , - nitro-pentamokobaltité. 320 - vody na iontech 514
-, - µ-trihydroxo-hexamodvoj- Konstanta Boltzmannova 45, 566.
kobaltité 321 - rozpadová 594
- , šťavelan kobaltnatý 315 Konstantan 324
-, teluridy kobaltu 266 Kontrakce lanthanoidová 491
-, tetrabromo-diakvokobaltnatany 311 Konvertor 275
-, tetrakarbonyl kobaltu 310 Kopírování 413
-, tetranitro-diamokobaltitan amon- Koroze 743
ný, trans 319 -, ochrana 743 ad.
-, tetranitro-diamokobaltitany 319 Kouře 684
- , tetrarhodanortuťnatan kobaltnatý Kov křesací 505
482 - Lipowitzův 458
-, tetroxokřemičitan kobal tnato-dra- - Monelův 387
selný 308 - Muntzův 387
-, trikarbonyl kobaltu 310 - Raneyův 709
-, tris( oxalato)kobaltitany 316 - smíšený 70, 496
-, uhličitan kobaltnatý 314 - Viga 469
-, - -, zásaditý 314 - Widia 198, 305
-, violeochlorid kobaltitý 317 - Wipla 284
-, wolframan kobaltnatý 202 Kovy 39 ad.
Kobaltin 304, 310, 327 Kovy alkalické, rozpustnost v kapalném.
Koeficient difúzní 730 ad. amoniaku 721, sloučeniny s grafitem_
- extinkční 664 747, uspořádání elektronů 372, vo�
- -, molární 665 divost v kapalném amoniaku 722
Kollag 661 -, acidomanganičitany 243
Kollargol 407 -, bis(oxalato)-diakvochromitany
Koloidy, historický vývoj 662, obecný 165
úvod 660, stav koloidní 660, vlast -, bromoměďnatany 397
nosti 660, 667, význam 660 -, čtyřvanadičnany 129
-, aktivita povrchová 674 -, desetivanadičnany 129
-, bod izoelektrický 671 -, diacetato-bis(oxalato)chromita-.
-, částice, velikost 660 ad. ny 165
-, hydrofilní 670 -, difosfatomanganitany 242
- hydrofobní 670 -, dihalogeno-dikyanozlatitany 43()
-, hydroxidy kovů 667 -, dihydroxo-bis(oxalato)chromi-
-, ionty kompenzující 670 tany 165
- ireverzibilní 662, 670 -, dichloroměďnany 391
-, náboj 667 -, dichlorozlatnany 427
- kysličníků kovů 667 -, dikarbonatolanthanitany 74
- lyofilní 670 -, dikarbonatoytritany 7 4
- lyofobní 670 -, dikyano-acidortuťnatany 481
- ochranné 673 -, dikyanozlatnany 425, 427
-, počet částic 665 -, dinitrostříbrnany 414
- reverzibilní 662, 670 -, dioxo-bis(sulfato)-diakvourana�
-, roztoky koloidní 660, 662 ad. ny 223
- sirníků kovů 667 -, dioxo-pentaftuorouranany 222
-, solvatace částic 671 -, dioxo-tetracidoosmany 342
- , tvar částic 665 -, dioxo-tetrafiuoromolybdenany
- , účinek katalytický 688 189
- , velikost částic 665 -, dioxo-tetraftuorowolframany
Kolumbit 248 208
Komora Glaserova 568 -, dioxo-tetrachlororuthenany 33!t
- Wilsonova 568 - , dioxo-tetrachlorouranany 222
Komplex dichloro-diamoplatnatý 358 - , dioxo-tetrakyanomolybdeniči-
ad. tany 195
Komplexy dvojsférové 165 -, dioxo-triacetatouranany 222,
Věcný rejstřík 787'
Kovy alkalické, dioxo-trinitratourana -, hexakyanokobaltitany 316, 321

ny 222 -, hexakyanomangannany 240, 231.
- -, dioxo-tris(sulfato)dvojvanadi -, hexakyanomanganatany 240
čitany 126 -, hexakyanomanganitany 242
-, dioxo-tris(sulfato)uranany 223 -, hexakyanoosemnatany 342
-, disulfatomanganitany 242 -, hexakyanoruthenatany 338
-, disulfatovanaditany 126 -, hexakyanoželezitany 300
-, disulfatozlatitany 431 -, hexakyanoželeznatany 294 ad.
-, disulfatoželeznatany 294 -, hexanitratoceričitany 506 ad.
-, disulfitortuťnatany 483 -, hexanitratothoričitany 113
-, dithiozlatnany 428 -, hexanitrokobaltitany 316
-, dusitany podvojné 398 -, hexanitronikelnatany 329
-, dvojniobičnany 135 -, hexarhodanochromitany 164
-, dvojtitaničitany 92 -, hexarhodanomanganatany 241
-, dvojuranany 213, 220 ad. -, hexarhodanomolybdenitany
-, dvojvanadičnany 129 195
-, enneafluorodvojplutoničitany -, hexarhodanotitanitany 88
634 -, hexarhodanovanaditany 125
-, enneachlorodvojwolframitany -, hexarhodanoželezitany 300
199, 209 -, hexarhodanoželeznatany 293
-, fluoromanganitany 241 -, hydroxo-bis(oxalato)-akvochro-
-, fluoroniobičnany 136 mitany 165
-, fluoroskanditany 73 -, hydroxochromitany 160
-, fluorotantaličnany 141 -, chlorokobaltnatany 311
-, fluorothoričitany 113 -, chloromanganičitany 243
-, fluorotitanitany 88 -, chromany 178
-, fiuorouraničitany 223 -, chromitany 160
-, fluorovanadičitany 126 -, kamence chromité 167
-, fluorovanaditany 124 -, karbonatokobaltnatany 315
-, fluoroželeznatany 292 -, karbonatouranany 222
-, halogenochromany 182 -, karbonatoytritany 74
-, halogenoniobičnany 135 -, kyanoplatnatany 358
-, halogenozinečnatany 451 -, manganany 244
-, hexacidoiridičitany 349 -, manganičitany 235
-, hexacidoiriditany 348 -, manganičnany 244
-, hexacidorhoditany 345 -, manganistany 245
-, hexacidoruthenitany 338 -, meta wolframany 200
-, hexafluoromanganičitany 243 -, molybdenany 191 ad.
-, hexafluororhodičitany 344, 346 -, niobičnany 134
-, hexafiuorotitaničitany 90 -, nitrido-pentacidoosmany 342
-, hexafluorovanadičnany 131 -, nitrido-trioxoosmičelany 342
-, hexafiuorozirkoničitany 103 -, nitroprussidy 286, 301
-, hexafluoroželezitany 296 -, oktokyanomolybdeničitany 194
-, hexahalogenokademnatany 459, -, oktokyanowolframičitany 209
463 -, oktokyanowolframičnany 209
-, hexahalogenopaladičitany 351 -, orthotitaničitany 92
-, hexahydroxoplatičitany 358 -, osmany 342
-, hexahydroxozinečnatany 445 -, oxalatokobaltnatany 315
-, hexachloroceričitany 507 -, oxalatomanganatany 240
-, hexachloroiriditany 348 -, oxalatothoričitany 114
-, hexachloromanganičitany 243 -, oxalatovanadičitany 126
-, hexachloromolybdenitany 189 -, oxalatoželeznatany 294
-, hexachloropaladičitany 352 ad. -, oxo-bromoniobičnany 136
-, hexachloroplatičitany 358, 360 -, oxo-dekachlorodvojrutheniči-
-, hexachlororutheničitany 338 tany 338
-, hexachlorothoričitany 113 -, oxo-dioxalatotitaničitany 90
-, hexachlorotitaničitany 90 -, oxo-fiuoromolybdenany 194
-, hexachlorouraničitany 223 -, oxo-chlorochromičnany 156
-, hexajodatomanganičitany 243 -, oxo-chloromolybdenany 194
-, hexajodokobaltnatany 311 -, oxo-chloroniobičnany 136
-, hexakyanochromitany 164 -, oxo-pentabromomolybdenič-
-, hexakyanokademnatany 463 nany 194
:Kovy alkalické, oxo-pentachloromolyb - -, - -, železité 299

deničnany 194 - -, - -, železnaté 294
- -, oxo-pentachlororheničnany 255 - -, siřičitany podvojné, manganaté
- -, oxo-pentachlorowolframičnany 240
208 -, sulfatokademnatany 464
- -, oxo-tetrabromomolybdeničnany -, sulfatolanthanitany 74
194 -, sulfatoměďnatany 398
- -, oxo-sulfatomolybdenany 194 -, sulfatoskanditany 74
- -, oxo-sulfatovanadičitany 126 -, sulfatothoričitany 114
- -, oxo-tetrachlorowolframičnany -, sulfatovanadnatany 123
208 -, sulfitokobaltnatany 314
·- , oxo-tetrarhodanotitaničitany 90
- -, sulfitostříbrnany 415
- -, oxo-tetrarhodanovanadičitany -, šťavelan podvojný, měďnatý 399
127 -, tantaličnany 139
-, oxo-thiovanadičnany 131 -, tetraacetatozlatitany 431
-, oxo-thiowolframany 199 -, tetrabromo-diakvokobaltnatany
-, oxo-tris(oxalato)niobičnany 135 311
-, parawolframany 200 -, tetrabromozlatitany 430
-, pentacido-nitrosoosmitany 342 -, tetracidopaladnatany 352
-, pentacidorhoditany 345 -, tetrafiuorokobaltnatany 311
-, pentacidoruthenitany 338 -, tetrafiuoroželezitany 296
-, pentafiuoroplutoničitany 633 -, tetrahalogenokademnatany 459,
-, pentafiuoroželezitany 296 463
-, pentahalogenokademnatany 459 -, tetrahydroxoměditany 401
-, pentachloro-akvochromitany -, tetrahydroxoměďnatany 395
163 -, tetrahydroxozinečnatany 445
- -, pentachloro-akvoiriditany 348 -, tetrachloroceritany 507
- -, pentachloro-akvoruthenitany -, tetrachloropaladnatany 352
338 -, tetrachloroplatnatany 358
- -, pentachloro-amomolybdenitany - , tetrachlororhenitany 256
189 -, tetrachlorortuťnatany 479
·- , pentachloromanganitany 241
- -, tetrachlorozinečnatany 450
·- , pentachloro-nitrosoruthenitany
- -, tetrachlorozlatitany 429
338 -, tetrachloroželezitany 297
-, pentachlorotitanitany 88 -, tetrachloroželeznatany 293
-, pentachloroželezitany 297 -, tetrajodokobaltnatany 311
-, pentakarbonatothoričitany 114 -, tetrajodozlatitany 430
-, pentanitratolanthanitany 74 -, tetrakyanokademnatany 463
-, pentanitratothoričitany 114 -, tetrakyanoměďnatany 399
-, pentoxo-bis(sulfito)trojvanadi- -, tetrakyanonikelnatany 329
čitany 126 -, tetrakyanoplatnatany 360
-, peroxomolybdenany 193 -, tetrakyanortuťnatany 481
-, peroxoniobičnany 135 -, tetrakyanozinečnatany 453
-, peroxotantaličnany 140 -, tetrakyanozlatitany 430
-, peroxouranany 213, 221 -, tetranitratozlatitany 430
-, peroxozirkoničitany 101 -, tetraoxalatouraničitany 224
-, plutonany 633 -, tetraperoxodvojwolframany 203
-, polykřemičitany 208 -, tetraperoxowolframany 203
-, polytitaničitany 92 -, tetrarhodano-diakvokademna-
-, polyuranany 221 tany 463
-, polywolframany 200 ad. -, tetrarhodanokobaltnatany 313
-, rhenistany 254 - , tetrarhodanortuťnatany 482
-, ruthenany 338 ad. -, tetrarhodanozlatitany 430
-, ruthenistany 338 ad. -, tetrasulfatoplutoničitany 635
-, sírany podvojné, chromité 167 -, tetrathiomolybdenany 190
-, - -, chromnaté 158 -, tetrathiowolframany 199
-, - -, manganaté 238 -, tetroxo-difiuoroosmičelany 341
-, - -, nikelnaté 330 -, tetroxo-dihydroxoosmičelany
-, - -, plutonité 635 341
-, - -, rhodité 345 -, tetroxoosmany 342
-, - -, rtuťnaté 483 -, thiochromitany 161
-, - -, zinečnaté 452 -, thiorhenistany 255
Kovy alkalické, tlůosulfatostříbrnany -, hyperstruktury 49

415 -, chováni na vzduchu 742
-, thiovanadičitany 127 -, keramika prášků 40
-, thiovanadičnany 131 -, koroze 743
-, thiozlatnany 428 - křehké 39
-, titaničitany 92 -, metalurgie 41
-, trifiuoromanganatany 237 -, mísitelnost neomezená 47
-, trihalogenokademnatany 463 -, -, oblast 48
-, trihalogenokobaltnatany 459 -, - omezená, interval 48
-, trihydroxozinečnatany 445 -, modifikace kovové 39
-, trichloroměďnatany 396 -, mřížky krystalové 53 ad.
-, trichlorortuťnatany 479 ad. -, „nabíhání" 741
-, trikyanortuťnatany 481 -, napětí vylučovací 713
-, trikyanozinečnatany 453 -, obecný úvod 39
-, trioxo-trifiuoromolybdenany -, odpor zbytkový 46
189, 191 -, pás energetický 43
-, trirhodanortuťnatany 482 Kovy platinové, historický vývoj 334,,
-, tris(oxalato)chromitany 165 mocenství 259, 333, obecný úvod_
- , tris(oxalato)kobaltitany 316 258, 333; poloměry atomové a ion
- , tris(oxalato)skanditany 75 tové 261, použití 334, příprava 334,
-, tris(oxalato)vanaditany 124 rozšířeni v zemské kůře 647, slitiny·
-, trisulfatotitaničitany 90 261, sloučeniny komplexní 260„
-, uranany 213, 220 ad. vlastnosti 260, 333, výskyt 334
-, vanadičitany 127 - lehké 258 ad.
-, vanadičnany 127 ad. - -, kysličníky 336
-, wolframany 200 ad. - -, oxokyseliny 336
-, wolframatokřemičitany 203 - - těžké 258 ad.
-, zirkoničitany 101 - , plyn elektronový 42
-, zlatitany 431 -, polokovy 39, 45
-, železany 302 -, polovodiče 45 ad.
Kovy alkalických zemin, hexahydroxo- -, proud, vedení elektrolytické 4&
železnatany 287 -, příprava kovů 40 ad.
- , hexachlorouraničitany 223 - , rafinace 41
-, hexakyanoželeznatany 295 - , redukovatelnost 40
-, hydroxochromitany 160 - , rozpouštění, rychlost 738
-, chromany 178 -, - v kapalném amoniaku 722
- , chromičitany 156 -, - v kyselinách 738
- , manganičitany 244 - , rozšíření relativní 647
-, molybdeničitany 191 - , roztoky tuhé 48
-, tetrathiomolybdenany 190 - ryzí 39 .
-, titaničitany 92 -' řád druhý 56
-, tris( oxalato)chromitany 165 -, - první 56
- , vanadičitany 125 -, sintrování 40
-, vanaditany 124 Kovy skupiny železa 258 ad., mocen
-, vodivost v kapalném NH3 ství 259, obecný úvod 258, polo
722 měry atomové a iontové 261, slitiny
Kovy bertholidy 47 261 ad., sloučeniny komplexní 260„
-, část disperzní 649 vlastnosti 260
-, číslo elektronové, efektivní 44 - , slinování 40
-, - převodové 46 -, slitiny 39 ad.
- čisté 39 -, - homogenní 50
-, elektrolýza roztoků 40 - , - nehomogenní 44
-, - tavenin 40 ad. -, sloučeniny Hume-Rotheryho 57
-, elektrony, dráha střední 44 - , - nedaltonické 47
-, - , stav normální 43 -, soly 662
-, fáze intermetalické 47 ad. -, struktura 58
-, - Lavesovy 59 - , struktury defektní 53, 54
- , galvanoplastika 40 - supravodivé 46
-, galvanostegie 40 -, teorie kovového stavu 41 ad.
-, hladiny energetické 43 -, teplo atomové 42
-, hutnictví 41 -, - molární 42
-, hydrosoly 663 -, tvrdé 85
.Kovy, úpravnictví 41 - chromotropová 95

-, vlastnosti fyzikální 39 - nitrosylsírová, katalýza 689
- , vodivost atomová 45 - sírová, mlha 611
-, - elektrická 42, 46 Kyseliny, heteropolykyseliny 203
-, - -, specifická 44 -, -, hydratace 205
-, - tepelná 42 -, - , konstituce 204
Kovy vzácných zemin, dělení 496, -, -, koordinační číslo 205
503, použití 504, příprava 504, - , - nenasycené 204, 206
rozšíření v zemské kůře 646, 648, -, - , struktura 204 ad.
sloučeniny 506 ad., vlastnosti 510, -, -, sytnost 204
výskyt 504, 654, zastoupení relativní -, chování v nevodných rozpouštěd-
649 lech 713
- - -, soli podvojné 496 -, isopolykyseliny 206
- - -, šťavelany 504 -, kondenzace 207
-, zakaleni 53 - , polykyseliny 129, 206
-, zařazeni v periodické soustavě 39 -, účinek katalytický 713
- , zásoba světová 648 Kysličníky, povlak 740
Krevel 269, 287 Kyslík aktivní 93, izotopy 553 ad., 576
Kroceosoli kobaltité 320 - , rozšíření v atmosféře 645 ad.
Krokoit 151, 181 Kyz kobaltový 309
Krypton, dělení izotopů 553 - magnetový 219, 321
Krystaloidy 660 - manganový 240
Krystalosoly 661 ad. - měděný 378
Krystaly narušené 733 - železný 269, 291
- směsné 44, 47 ad.
-, anomální 73 Lambertův zákon 664
- , hyperstruktury 49 Lampa Nernstova 100
- -, intersticiální 48 Langit 395
- -, meze odolnosti 50 Langmuirova izoterma adsorpční 677
- -, potenciál rozpouštěcí, galvanic- Lanthan, historický vývoj 69, kon-
ký 50 stanty fyzikální 65, mocenství 65
- , přesycené 48 ad., obecný úvod 65, práce ionizač
-, solného charakteru 49 ní 66, příprava 70, radioaktivita
- - , substituční 44 499, 544, slitiny 68, 70, 499 ad.,
- -, tvorba 44 sloučeniny 71 ad., sloučeniny alkylo
- -, vmezeřené 48 vé 67, sloučeniny intermetalické 71,
Křemík, izotopy 576, roz�íření v zem stavba mřížky 67 ad., tepla slučovací
ské kůře 646, výskyt v nerostech 649 67, uspořádání elektronové 491,
-, dvojfosforečnan křemičitý 104 vlastnosti 65 ad., 70, 75, výskyt 68
-, kyselina tetrakis(triwolframato)- - , borid lanthanu 71
křemičitá 205 -, bromid lanthanitý 73, 77
-, - wolframatokřemičitá 203 ad., -, dihydroxido-hydroperoxid lantha-
-, kysličník křemičitý, gel 673 nitý 73
-, - -, reakce s CaO 734 -, dikarbonatolanthanitany 74
-, - -, reaktivnost 735 -, dusičnan lanthanito-amonný 74
- , - -, roztok koloidní 663 -, - lanthanítý 71, 74
-, polykřemičitany 207 ad. - , fluorid lanthanitý 71, 73
Křivka liquidus 52 -, fosforečnan lanthanitý 71
- solidus 52 -, hydrid lanthanitý 67, 70
- zahřívání 732 -, hydroxid lanthanitý 71 ad.
Kuprit 378, 390 -, chlorid lanthanitý 71, 73, 77
Kůra zemská, složení 644, 645 - , - -, napětí rozkladné 65
·Kurčatovium, objev 611, výskyt v ne- -, chlorolanthanitany 73
rostech 649 -, jodid lanthanitý 73
Kvartace 421 -, karbid lanthanu 67
Květ zinkový 453 -, kov smíšený 70
Kyanízace 478 -, kyselina tris(sulfato)lanthanitá 74
Kyselina dodekamolybdatofosforečná - , kysličník lanthanitý 68, 71 ad.
146 -, - - , stavba mřížky 494
- grafitová 746 -, - -, teplo slučovací 496
-, botnání 746 -, nitrid lanthanitý 70
- , struktura 746 ..:., octan lanthanitý 71, 74
Věcný rejstřík· 791
Lanthan, octan lanthanitý, zásaditý 74 -, - yterbiové 502

ad. -, - ytriové 502
-, oxidobromid lanthanitý 77 Lápis 414
-, oxidofiuorid lanthanitý 77 Látky amfiprotní 714
-, oxidochlorid lanthanitý 77 - amfoterní 725
-, oxidosulfid lanthanitý 507, 633 - amorfní 735
-, pentanitratolanthanitany 74 - jaderné, živné 608
-, polysulfid lanthanu 508 - koloidní, účinek katalytický 688
-, propionan lanthanitý 75 - kontaktní 688
-, roztok vodíku, tuhý 70 - krystaloidni 660
-, selenid lanthanu 71 -, podobné kyselinám 719
-, silicid lanthanu 71, 114 -, - zásadám 719
-, síran lanthanitý 71, 74 - protofilní 715
- , sírany podvojné 74 - protogenní 715
�, sirnik lanthanitý 71, 77, 508 tuhé, reakce 729
-, šťavelan lanthanitý 71, 75 -, reakce s kapalinami 737
-, uhličitan lanthanitý 71, 74 - -, - s látkami rozpuštěnými 737
l..anthanit 74 - -, - s plyny 741
·Lanthanoidy 66, 260, viz též Kovy vzác - -, rozklad tepelný 745
ných zemin,absorpčni spektra rozto Laurit 336
ků 494 ad., dělení vzájemné 492 ad., Lavesovy fáze 59 ad.
503 ad., historický vývoj 501, kon Lawrencium 638, viz též Transurany,
stanty fyzikální 489, mocenství 490, mocenství 611, objev 611
·obecný úvod 489, poloměry iontové Lazur měděný 399
493, použití 504, práce ionizační Ledeburit 280
491, potenciály redukční 492, po Lech jadrný 322
tenciály vylučovací 492, příprava - koncentrovaný 322
504, stavba mřížky 497 ad., uspořá - měděný 380
<lání elektronů 34 ad., 490, 617, - surový 322
výskyt 504, vztah k transuranům Lepidokrokit 287 ad.
617 ad., zařazení v periodické sou Leštěnec měděný 377
stavě 31 - stříbrný 402, 417
-, dusičnany ceritých zemin 505 - vizmuto-stříbrný 417
-, -, stálost 493 Lewisova teorie acidobazické funkce
·
- , fluoridy 505 725

-, gadolinium, postavení 491 Liesegangovy vrstvy 672
-' hydridy 498 Limonit 288
-, hydroxídy, bazicita 492 Linneit 309
-, -, součin rozpustnosti 494 Lipowitz\lv kov 458
-, -, srážení frakční 492 ad. Lithium, izotopy 553, 576, uspořádání
- , ionty, stálost v roztoku 491 elektronů 372
-, kontrakce lanthanoidů 493 -, hexabromokobaltnatan 311
-, kysličník didymu 505 -, hexachlorokobaltnatan 311
-, kysličníky 494, viz též Zeminy -, chromičnan lithný 156
-, mísitelnost s kovy 499 ad. -, chromitan lithný 161
- , nitridy 498 -, jádro, účinný průřez 571
- , objemy atomové 497 -, kysličník titaničito-lithný 289
-, slitiny 499 ad., 505 -, - železito-lithný 289
-, sloučeniny 506 ad. -' manganistan lithný 245
-, -, spektra absorpční 619 -, molybdenan lithný 201
-, -, - emisní 510 - , tetrachlorozlatitan lithný 431
-, -, - rentgenová 510 -, tetraperoxovanadičnan lithný 131
-, - , tepla slučovací 498 -, trichloroměďnatan lithný 396
-, soli podvojné 496 -, trioxoniobičnan lithný 134
-, -, rozpustnost 496 -, trojmolybdenan lithný 192
-, šťavelany 504 -, vanaditan lithný 124
- , vlastnosti analytické 510 - , wolframan lithný 201
-, - kovů 496 -, železitan lithný 289
-, - magnetické 495, 497, 618 ad. Lithopon 444, 449
-, zeminy ceritové 502 Litina 269, 283 ad., viz též Železo su
-, - erbiové 502 rové
-, - terbiové 502 - křemíková 284 ad.,
792 'Věcný rejstřík
Litina kujná 278 -, dvojsirník manganatý 240, 291

- temperovaná 278 -, dvojtelurid manganatý 240
Litosféra, složení 664 -, fluorid manganatý 237
Lollingit 327 -, - manganitý 241
Lučavka královská 422 -, fluoridy manganu 230
Luminiscence 512, 514 ad. -, fluoromanganičitany 243
Lutecium, viz též Lanthanoidy, ab -, fosforečnan manganato-amonný
sorpční spektra roztoků 495, histo 239
rický vývoj 501, obecný úvod 489, -, fosforečnany manganaté 239
objev 497, příprava 497, radio -, - manganité 242
aktivita 499, 544, spektrum 510 -, halogenidokarbonyl manganu 361
-, hydroxid lutecitý 493 -, hexafluoromanganičitany 243
-, kysličník lutecitý, bazicita 494 -, hexachloromanganičitany 243
- , - -, stavba mřížky 494 -, hexajodatomanganičitany 243
Luteochlorid kobaltitý 317 -, hexakyanomangannany 231, 240
Luteosoli chromu 170 -, hexakyanomanganatany 240
- ruthenité 338 -, hexakyanomanganitany 242
-, hexarhodanomanganatany 241
Magnes 229 -, hněď manganová 231, 233
Magnesia 229 -, hydridokarbonyl manganu 361
Magnesius lapis 229 -, hydroxid manganatý 232 ad., 236
Magnetit 290 -, - manganičitý 235
-, struktura 299 -, - manganitý 241
Magnetovec 269, 290 -, hydroxomanganičitany 243
Makromolekuly, velikost 661 -, chlorid manganatý 230 ad., 236 ad.
Malachit 378, 399 -, - -, amoniakáty 237
Malakon 107 -, - -, sloučeniny adiční 237
Mangan, důkaz 235 ad., izotopy 577, -, - -, soli podvojné 237
historický vývoj 229, mangano -, - manganičitý 243
metrie 246, mocenství 225, modi -, - manganitý 241
fikace 229, poloměry atomové a -, chloridy manganaté 237
iontové 226, obecný úvod 225 ad., -, chloromanganičitany 243
potenciál 229, použití 230, pří -, chloromanganitany 241
prava 229, slitiny 227 ad., 282, -, jodid manganatý 230, 237
sloučeniny 231 ad., soli manganaté -, - manganitý 241
236 ad., soli manganité 241 ad., -, kamence manganité 242
soli manganičité 243 ad., tepla -, karbonyl manganu 230, 361 ad.
slučovaci 226, vlastnosti 229, 247, -, křemičitan dvojmanganatý 241
výskyt 227 -, křemičitany 241
-, acetylacetonát manganitý 241 -, kyanid manganatý 240
-, acidomanganatany 236 -, - manganitý 242
-, acidomanganičitany 243 -, kyanomanganatany 240
-, acidomanganítany 241 -, kyanomanganitany 242
- , arseničnan manganitý 242 -, kyselina diarsenatomanganatá 239'
-, arseničnany manganaté 239 -, - difosfatomanganatá 239
-, běloba manganová 231, 238 -, - difosfatomanganitá 242
-, blejno manganové 239 -, - disulfatomanganitá 242
- , boritany manganaté 240 -, - hexakyanomanganatá 240
- , bromid manganatý 230, 237 -, - manganičitá 243
-, - manganitý 241 -, - manganistá 226, 231, 235
- , čerň manganová 234 -, - manganová 245
- , dekakarbonyl manganu 362 -, - triarsenatomanganitá 242
-, diarsenatomanganatany 239 -, kysličník manganato-manganičitý
-, difosfatomanganitany 242 232 ad.
-, diglycerinatomanganičitany 243 -, - manganato-manganítý 232
- , disulfatomanganitany 242 -, - manganato-železitý 289
- , dithionan manganatý 234 -, - manganatý 232
-, dusičnan manganatý 238 ad. -, - -, reakce s V2Ó3 123
-, - -, sloučeniny podvojné 231 -, - manganičitý 233 ad.
-, dvojfosforečnan manganatý 239, -, - - , hydratovaný 235
248 -, - manganitý 233
-, dvojselenid manganatý 240 -, - manganistý 226, 235
Věcný rejstřík 793·
Mangan, kysličníky manganu 231 ad. Mattauchovo pravidlo 596

-, -, mřížka 232 Matthiessenovo pravidlo 44
-, kyz manganový 240 Maximum resonanční 571
-, manganany 226, 244 Maxwellův zákon distribuční 697 ad�
-, manganičitan manganatý 232 ad. Melaconit 394
-, manganičitany 235, 243 ad., 302 Melanochlorid 320
-, manganičnany 244 Melanochroit 181
-, manganistan draselný 231 Menaccanit 83
-, manganistany 245 ad. Mendelevium, viz též Transurany,
-, metahydroxid manganitý 233 izotopy 614 ad., mocenství 611,
-, metakřemičitan manganatý 241 objev 621, radioaktivita 638, vlast
-, metatitaničitan manganatý 93 nosti 638
-, methylidopentakarbonyl manganu Metacinabarit 474
368 Metaloidy 40
-, modř mánganová 244 Metalurgie 4 1
-, niobičnan manganatý 134 Mesony 566
-, nitrid manganitý 230 - elektroneutrální 567
-, octan manganatý 239 - µ 566
-, - manganitý 242 Mesothorium 533 ad.
'
-, oxalatomanganatany 240 Meteority 657
-, oxalatomanganitany 243 - kamenné 652
-, oxidohydroxid manganitý 233 -, složení průměrné 652
-, pentafiuoromanganitany 241 - železné 651 ad.
-, pentachloromanganitany 241 Meteory 269
-, peroxomanganičitany 244 Methylether, katalýza rozkladu 70T
-, pěna manganová 234 Metoda autogenního tavení 381
-, rhodanid manganatý 240 ad. - emanační 547
-, rhodanomanganatany 240 - extrakce amoniakem 721
-, selenid manganatý 240 - žhaveného vlákna 41, 96 ad., 211
-, selenidy manganu 231 Metody manganometrické 246
-, síran manganatý 231, 234 Mezistavy aktivní 447
-, - -, hydratace 237 Měď, historický vývoj 375, izotopy
- , - -, sloučeniny podvojné 238 577, komplexotvornost 372, kon
-, - manganičitý 243 stanty fyzikální 373, krystaly směsné
-, - manganitý 241 ad. 373, magnetismus 373, mocenství
-, sirník manganatý 239, 291 371, 388, obecný úvod 371, polo
-, sirníky manganu 231 měry atomové a iontové 373 ad.,
-, siřičitan manganatý 240 potenciál standardní 386, použití
-, skalice manganatá 237 386, příprava 381, sloučeniny 388
-, sulfatomanganitany 242 ad., spektra 372, stavba mřížky 373,
-, šťavelan manganatý 240, 243 uspořádání elektronové 43, 372,
-, tantaličnan manganatý 137 vlastnosti 383 ad., 401, výroba 379,
-, telurid manganatý 240 výskyt 377, význam biologický 379'
- , teluridy manganu 231 -, acidokomplexy 389
-, tetrafluoromanganitany 241 - , amoniakáty měďnaté 399 ad.
-, tetroxokřemičitan manganatý 454 - , - měďné 393
-, trifluoromanganatany 237 -, amosoli měďnaté 400
-, trioxofosforečnan manganitý 242 -, bessemerace 380 ad.
-, tris(oxalato)manganitany 243 -, bromid hexamoměďnatý 397
-, uhličitan manganatý 238 -, - měďnatý 397
-, - -, zásaditý 238 -, - měďný 392
-, wolframan manganatý 195, 202 - , - -, stavba mřížky 391
-, zeleň manganová 231, 245 -, bromoměďoatany 397
Manganin 230, 324 -, bronzy 387
Manganit 227, 233 -, cementace 386
Manganometrie 246 -, diethyldithiokarbamidan měďnatý
Manganosit 232 402
Markasit 291 -, dichloroměďnany 391
Mártensit 280 -, dikyanoměďnany 386
Martinský pochod 276 -, dioxo-tetrafluorowolframan měď-
Mast šedá 469 natý 208
Masurium 250 - , dusičnan dithio-ureoměďný 394
Měď, dusičnan měďnatý 385 -, - -, - s Fe20J 736

- , - -, zásaditý 398 , -, stavba mřížky 395
- , dusitan měďnatý, zásaditý 398 -, - měďný 379, 388, 390
- , fluorid měďnatý, zásaditý 396 -, - - , stavba mřížky 390
- , - měďný 392 - , mosazi 387
-, halogenidy měďnaté 388 -, nitrid mědi 392
-, - měďné 388, 390 -, nitry! mědi 384
-, - -, reakce s NHJ 392 -, octan měďnatý 398
-, - -, - s PHJ 392 - , - -, zásaditý 398
-, hexafluoroměditan draselný 401 -, - měďný 392
-, hexafluorotitaničitan měďnatý 208 - , oxidace vzdušná 742 ad.
-, hexakyanokobaltitan měďnatý 316 - , oxoměditany 401
-, hexakyanoželeznatan měďnatý 401 - , pentafluoroceričitan měďnatý 633
-, hexanitroměďnatan olovnato-dra- -, perjodatoměditany 401
selný 402 -, peroxidy mědi 401
-, hydridy mědi 374, 384, 394 - , polysulfidy mědi 401
-, hydroxid diamoměďný 390 -, rafinace 382
-, - měďnatý 388, 395 - , reakce s rubeanovodíkem 402
-, - tetramoměďnatý 395 - , regenerace z odpadu 383
-, hydroxidofluorid měďnatý 396 - , rhodanid diamoměďnatý 399
- , hydroxo-halogenoměďnatany 395 - , - měďnatý 399
-, hydroxoměďnatany 395 -, - měďný 392, 399
- , hydroxo-pyrokatechinoměďnatany -, - -, reakce s NHJ 392
395 -, - tetramoměďnatý 399
-, chlorid diamoměďný 391 - , roztok Fehlingův 389
-, - hexamoměďnatý 396 - , - koloidní 663
-, - měďnatý 396 - , selenidy mědi 384
-, - -, autokomplexy 396 -, síran diamoměďný 393
- , - -, sloučeniny s NHJ 396 -, - hexa-µ-hydroxočtyřměďnatý
-, - měďný 385, 390 400
, -, absorpce CO 391 - , - měďnato-draselný 398
-, - - , sloučenina s C2H2 391 - , - měďnatý 385, 397 ad.
-, - -, sloučeniny podvojné 391 -, - -, hydratace 397
-, - -, stavba mřížky 391 -, - -, reakce s NHJ 398
-, ionty amoměďnaté 400 -, - -, reakce s BaO 732
-, - amoměďné 394 -, - - , sloučeniny podvojné 398
-, - diamoměďnaté 400 -, - - , vodivost roztoku 464
-, - diamoměďné 394 , -, zásaditý 397
-, - měďnaté 389 - , - tetramoměďnatý 398
- , - pentamoměďnaté 400 -, sirník měďnatý 400
-, - tetramoměďnaté 400 - , - -, hydrosol 662
-, - triamoměďnaté 400 -, - měďný 388, 393
-, jodid měďnato-amonný 397 -, - - , sloučeniny podvojné 393
-, - měďnatý 397 -, sirniky podvojné 378
-, - měďný 392, 472 -, -, roztoky koloidní 663
-, - -, stavba mřížky 391 - , siřičitan měďný 392
-, - rtuťnato-měďný 481 -, - -, sloučeniny podvojné 392
-, karbidy mědi 384 -, skalice modrá 397
-, komplexy s organickými látkami -, slitiny 374 ad., 384
389 -, - , diagramy 384 ad.
-, křemičitany 378 -, -, fáze intermetalické 53
-, kyanid měďnato-měďný 399 - , -, oblasti stavové 52
-, - měďnatý 399 - , sloučeniny diamoměďné 393
-, - měďný 392, 399 -, - hexa-µ-hydroxočtyřměďnaté
- , - - , sloučeniny podvojné 392 400
-, kyanoměďnany 385 -, - mědité 401 ad.
-, kyselina dichloroměďná 391 -, - měďnaté 394 ad.
-, - tribromoměďnatá 397 - , - -, hexolové 400
-, kysličník měditý 401 -, - měďné 390 ad.
-, - měďnato-železitý 289 -, - -, reakce s CO 388
-, - měďnatý 388, 394 -, -, rozpustnost 375
- , - -, reakce s Cr20J 736 -, - tetramoměďnaté 389
Měď, sulfatosloučeniny 398 -, fluorid molybdeničitý 189

-, šťavelan měďnatý 399 -, - molybdeničný 189
-, - měďný 392 -, - molybdenitý 189
-, teluratoměditany 401 -, - molybdenový 189, 198
-, tetrahydroxoměditany 401 -, fluoridy molybdenu 188 ad.
-, tetrachloroměďnatany 389 -, fluoromolybdenitany 195
-, tetrakyanoměďnatany 399 -, heteropolykyseliny 146
-, tetrarhodano-diamochrornitan -, hexachloromolybdenitany 189
měďný 174 -, hexakarbonyl molybdenu 148, 187,
-, trichloroměďnatany 396 362
-, účinky katalytické 387 ad. -, hexarhodanomolybdenitandraselný
- , uhličitan měďnato-draselný 399 195
-, - měďnatý, zásaditý 399 -, hexarhodanomolybdenitany 195
-, uhličitany zásadité 378 -, hydrosol kovu 663
-, vínany komplexní 389 -, hydroxid oktachloro-hexamomo-
-, železitan měďný 289 lybdenatý 189
Měděnka 398 - , hydroxidy molybdenu, přechodné
Miargyrit 402, 417 193
Micely 670 -, chlorid dichloro-tetramomolybde-
Mikrolith 137 nitý 189
Mikrony, velikost 661 -, - molybdenatý 189
Milíř atomový 630 - , - -, sloučeniny adiční 195
Millerit 321, 327 -, - molybdeničitý 189
Milionova báze 476, 485 -, - molybdeničný 188
Mineta 269 -, - molybdenitý 189
Mísitelnost kovů, neomezená 47 -, - oktachloro-hexamomolybdenatý
- -, omezená 48 189
Míšeň 304, 380 -, chloridy molybdenu 188 ad.
Mlha 661 -, chloromolybdenitany 195
- atmosférická 661, 684 -, ionty hexamomolybdenanové 194
Moderátor 627 -, - hydro-diperoxomolybdenanové
Modř berlínská 301 ad. 194
- -, rozpustná 301 -, - chloromolybdenitanové 189
- brémská 388 -, - polymolybdenanové 192
- horská 388 -, - trioxo-trifluoromolybdenanové
- manganová 242, 244 189
- molybdenová 190, 193, 195 -, karbidy molybdenu 187
- -, koloidní 193 -, karbonyly molybdenu 362
- norimberská 242 -, - - , mřížka krystalová 362
- permanentní 242 -, koeficient difúzní 732
- pruská 301 - koloidní 187
- Tumbullova 301 -, komplex trichloro-triamomolybde-
- wolframová 202, 209 nitý 189
Mohrova sůl 294 -, kyselina dodekamo-molybdatofos-
Molekuly aktivované 693 forečná 156, 205
Molybden, historický vývoj 186, kon -, - molybdenová 191 ad.
stanty fyzikální 145, mocenství 145, -, - oktokyanomolybdeničitá 195
obecný úvod 145, poloměr atomový -, - peroxomolybdenová 193 ad.
a iontový 147, použiti 188, příprava -, kysličník molybdeničitý 191
186, slitiny 148 ad„ sloučeníny 188 -, - molybdeničný 191
ad., stavba mřížky 146, vlastnosti -, - molybdenitý 191
187, 195, výskyt 185 -, - molybdenový 186 ad„ 191
- , acidosloučeniny 146, 194 ad. -, - -, roztok koloidní 663
- , bromid molybdenatý 189 -, kysličníky molybdenu 188 ad.
-, bronze molybdenové 202 -, - -, přechodné 191, 193
-, dioxidofluorid molybdenový 189, -, -, tepla slučovací 147
191 -, modř molybdenová 190, 193, 195
-, dioxidosíran molybdenový 194 -, molybdatofosforečnany 193
-, dioxo-tetrafluoromolybdenany 189 -, molybdatotelurany 206
- , dioxo-tetrakyanomolybdeničitany -, molybdenany 191 ad.
195 -, molybdeničitany 191
-, dvojmolybdenany 201 - , molybdeničnany 192
Molybden, nitridy molybdenu 187 -, mezera mřížková 54

- , oktokyanomolybdeničitany 146, -, molekulová 91
194 -, polohy mezimřížkové 54
-, oxidofluorid molybdenový 189 -, poruchy 53 ad., 735
-, oxidohydrid molybdeničitý 193 -, struktury defektní 53 ad.
-, oxidohydroxid molybdeničitý 191 -, šesterečná, uspořádání nejtěs-
-, - molybdeničný 191 nější 58
-, oxidohydroxidy molybdenu 193 -, teplota aktivace 736
-, oxidochlorid molybdeničný 188 -, typ antimonu 58
-, oxo-fluoromolybdenany 194 -, - argonu 60
-, oxo-halogenosoli molybdeničné -, - CaSn3 59
194 -, - Cu3Al 58
-, oxo-chloromolybdenany 194 -, - Fe2B 61
-, oxo-pentabromomolybdeničnany -, - FeSi2 61
194 -, - hořčíku 58
-, oxo-pentafluoromolybdeničnany -, - chloridu sodného 474
189 -, - kupritu 391
-, oxo-pentachloromolybdeničnany - , - manganu alfa 59
194 -, - - beta 59
-, oxo-rhodanosoli molybdeničné 194 -, - MgCu2 60
-, oxo-sulfatomolybdenany 194 -, - MgNi, 60
- , oxo-tetrabromomolybdeničnany -, - MgZn2 60
194 -, - mosazi beta 59
-, paramolybdenany 200 -, - - gama 59
-, pentachloro-akvomolybdenitany -, - NaTl 59
189 -, - Sc203 72
-, peroxo-hexamolybdenany 194 -, - sfaleritu 391
-, peroxomolybdenany 193 ad. ;-- , - TiNh 59
-, polymolybdenany 145, 192 -, - wurtzitu 391
-, polysulfid molybdenu 189 - , vakance 54, 706
-, polythiomolybdenany 190 -, vrstevnatá 190
-, sirník molybdeničitý 189 ad. --, -, dvojitá 312
-, - molybdenitý 189 ad. -, -, jednoduchá 312
-, - molybdenový 189 ad. Muntzův kov 387
-, sirníky molybdenu 188 ad.
-, tetrafluoromolybdenitany 189 „Nabíhání" kovů 741
-, tetrathiomolybdenany 190 Náboj, hustota 47
-, thiomolybdenany 190 Naegit 107
-, trioxo-trifluoromolybdenany 189, Nagyagit 419
191 Napětí povrchové 679
Molybdenit 185 ad., 189, 248 Násobitel 628
-, stavba mřížky 190 Negativy 413
Molybdit 185 Nekovy 39 ad.
Monazit 69, 109, 504 -, zařazení v periodické soustavě 39
Monelův kov 387 Neodym, viz též Lanthanoidy, absorp-
Montmorillonit 748 ční spektra roztoků 495, historický
Montroydit 474 vývoj 501, obecný úvod 489, objev
Morenosit 330 497, příprava 497, radioaktivita
Mosaz 387, 439 499, 544, sloučeniny 506, uspo
- bílá 444 řádání elektronové 491
- červená 387, 444 -, kysličník neodymitý 68
-, stavba mřížky 58, 59 -, - -, stavba mřížky 494
- žlutá 387 -, - -, teplo slučovací 496
Mossit 134 - , nitrid neodymu 72
Motalin 303 - , octan neodymu, zásaditý 75
Moučka Thomasova 276 -, silicid neodymu 114
Mraky 684 Neon, izotopy 576
Mřížka krystalová, inkomenzurabilní Neptunium, viz též Transurany, dělení
435 552, 624, izotopy 552 ad., 612, mo
-, koordinační 91 cenství 611, 615, 617 ad., 622, mo
-, krychlová, plošně centrovaná 58 difikace 622, objev 619, potenciály
- -, -, prostorově centrovaná 58 oxidačně-redukční 622, příprava
621 ad., sloučeniny 623 ad., uspo Nikl, dělení od Co 321, 333, historický
řádáni elektronové 615, vlastnosti vývoj 322, izotopy 577, mocenství
622, výskyt 611, 621 259, 265, 324 ad., obecný úvod 265,
Neptunium, bromid neptuničitý 623 potenciál oxidačně-redukční 267,
-, - neptunitý 623 použití 323, příprava 322, slitiny
-, dvojneptunan amonný 624 323, sloučeniny 324 ad., stavba
-, fluorid neptuničitý 623 mřížky 261, 323, vlastnosti 322 ad.,
-, - neptunitý 77, 623 výskyt 321
-, - neptunový 623 -, acidosloučeniny 325
-, fosfid neptuničitý 623 -, amoniakáty niklu 331 ad.
- , hydroxid neptuničitý 623 -, amosloučeniny niklu 325
-, - neptuničný 624 -, antimonid nikelnatý 266
-, chlorid neptuničitý 623 -, arsenidy níklu 327
-, - neptunitý 623 - , bromid nikelnat-ý 328
-, jodičnan neptuničitý 623 -, - -, stavba mřížky 266
-, jodid neptunitý 623 -, - -, zásaditý 329
-, karbid neptunia 623 -, dihydroxo-dinitratonikelnatan he-
- , kysličník neptunatý 623 xakvonikelnatý 329
-, - neptuničitý 623 -, µ-dikyano-tetrakyanodvojnikelnan
- , - Np,O. 623 329
-, kysličníky neptunia 624 -, dithiobenzoan nikelnatý 332
-, neptunany 624 -, dusičnan nikelnatý, zásaditý 329
-, nitrid neptunitý 623 -, dusitan nikelnatý 329
-, octan neptunylo-sodný 618, 624 -, dvojsirník nikelnatý 291, 327
- , oxidosulfid neptuničitý 624 -, fenyl-dithiokarbamidan nikelnatý
-, rozklad, schéma 528 328
- , řada rozpadová, neptuniová 639 -, fluorid nikelnatý 328
-, silicid neptunia 114 -, fluoronikelnatany 328
- , silicid neptuničitý 623 -, fosforečnan nikelnato-amonný 330
- , sirník neptunitý 623 -, fosforečnany nikelnaté 330
-, sloučeniny neptunylové 618, 624 -, halogenidonitrosyly niklu 368
-, šťavelan neptuničný 624 -, halogenidy nikelnaté, zásadité 329,
Nernstův zákon rozdělovací 676 400
Nerosty, stáří 655 -, hexafluoronikličitany 325, 328
- , - , určení radiochemické 655 -, hexafluoroniklitany 325, 328 ·
Nesslerovo činidlo 481 -, hexakyanonikelnatany 267

Neutrino 528, 567 -, hexanitronikelnatany 329
Neutrony 565, 574 -, hydridokarbonyl niklu 367
-, brzdění paprsků 566 -, hydrid nikelnatý 266
- , energie kinetická 566 -, hydridy niklu 323
-, hmotnost poměrná 565 - , hydroxid nikelnatý 265, 325
-, náboj 565 -, hydroxidochlorid nikelnatý 329
- pomalé 566 -, chelát o-aminothiofenolatonikel-
- , pravděpodobnost úníku 628 natý 332
-, pronikavost 566 - , - bis(diacetyldioximo)nikelnatý
-, průřez účinný pro absorpci 627 331
- rychlé 566 -, - µ-dioxo-tetrakis(o-aminothio-
-, stálost 566 fenolato)dvojnikličitý 332
-, součinitel štěpení 628 -, chlorid hexamonikelnatý 331
- tepelné 627 -, - nikelnatý 328
- - , součinitel využití 629 -, - -, stavba mřížky 266
-, termalizace 627 ad. -, - -, zásaditý 329
- termické 566 -, chloronikelnatany 328
-, tok elektronů 570 - , jodid nikelnatý 328
- , urychlováni 570 -, - - , stavba mřížky 266
-, výroba 581 -, karbid niklu 323
- zpožděné 629 - , karbidy niklu, podvojné 197
Nevodiče 45 -, karbonyl niklu 41
Nigrin 91 -, komplexy diacido-tetramonikelnaté
Nichrom 154, 324 331
Nikelin 321, 324 -, - dibromo-bis(ethylendiamin)
-, mřížka 327 nikelnaté 331
o
Nikl, komplexy dirhodano-bis(ethylen- -, - níkelnatý 330

diamin)nikelnaté 331 -, - - , zásaditý 330
-, - penetrační 267 -, wolframan nikelnatý 202
-, kyanid nikelnatý 329 Niob, dělení od Ta 132, historický
-, kyanonikelnatany 329 vývoj 132, mocenství 117, 133,
-, křemičitan hořečnato-nikelnatý 331 obecný úvod 117, poloměr atomový
-, křemičitany nikelnaté 331 a iontový 118, příprava 132, slitiny
-, kysličník nikelnatý- 325 118 ad., sloučeniny 133 ad., stavba
-, - - , stavba mřížky 265 mřížky 118, vlastnosti 133, 137,
-, - nikelný 325 výskyt 132
-, - nikličito-barnatý 326 -, acidoniobičnany 135
-, - nikličitý 326 -, bromid niobičný 136
-, - -, sloučeniny podvojné 325 -, dvojniobičnany 135
-, - niklito-barnatý 326 -, fiuoroniobičnany 136
-, - niklito-strontnatý 326 -, halogenoniobičnany 135
'
-, - niklitý 325 ad. -, hydrid niobu 117
-, kysličníky niklu 325 ad. -, chlorid niobičitý 133
-, - -, podvojné 326 -, - niobičný 133, 136
-, metatitaničitan nikelnatý 93 -, - niobitý 133
-, octan nikelnatý 330 -, - niobnatý 134
-, oxo-tetrafiuoro-akvovanadičitan -, jodid niobičný 136
hexakvonikelnatý 126 -, karbid niobu 94
-, perjodatonikličitany 325 - , kyselina dioxo-peroxoniobičná 135
-, pseudokarbonyly niklu 367 -, - niobičná 134 ad.
- Raneyův 324, 709 -, - peroxoniobičná 135
-, rhodanid nikelnatý 329 -, - pětiniobičná 135
-, rhodanonikelnatany 329 -, kysličník niobičitý 133
-, selenidy niklu, stavba mřížky 266 -, - niobičný 92, 133 ad.
-, síran hexamonikelnatý 331 -, - -, gely 135
- , - nikelnato-amonný 330 -, - -, teplo slučovací 118
-, - nikelnatý 330 -, - niobnatý 133 ad.
- , - tetramo-diakvonikelnatý 331 -, niobičnany 134
-, sirník nikelnatý 327 -, nitrid niobitý, struktura 89
-, - -, modifikace 327 -, nitridy niobu 137
-, - nikelný 325 -, oxalatoniobičnany 135
-, sirníky niklu 327 -, oxidobromid niobičný 136
-, - -, podvojné 327 -, oxidochlorid niobičný 136
-, - -, roztoky koloidní 663 -, oxidosulfid niobičný 135
- , - -, stavba mřížky 266 -, oxo-bromoniobičnany 136
-, skalice nikelnatá 330 -, oxo-fiuoroniobičnany 136
-, slitiny se železem 281 -, oxo-chloroniobičnan cesný 156
-, sloučeniny, konfigurace elektronové -, oxo-chloroniobičnany 136
268 -, oxo-tris(oxalato)niobičnany 135
-, - koordinační 325 -, peroxoniobičnany 135
-, - niklité, komplexní 325 -, pětiniobičnany 135
- , - nitrosylové 328 -, polyniobičnany 208
-, - s anomálním mocenstvím 325 -, sirník niobitý 118
-, - vnitřně komplexní 331 -, - niobnatý 118
-, soli nikelnaté 328 ad. -, sirníky niobu 118
-, šťavelan nikelnato-draselný 330 -, šestiniobičnany 135
-, - nikelnatý 330 Niobit 132, 134, 137
-, teluridy niklu, stavba mřížky 266 Nirosta 284
-, tetrakarbonyl niklu 322, 327, 362, Nitridování 283
369 Nitro zemské, složení 651
-, tetrarhodanortuťnatan nikelnatý Nitroprussidy 286, 301
482 Nitrosyl, tetrarhodano-diamochromi-
-, tetroxofosforečnan nikelnatý 330 tan nitrosylu 175
-, tetroxokřemičitan nikelnatý 331 Nitrosylkarbonyly 368
-, trojkřemičitan nikelnatý 331 Nitrosyly kobaltu 310
-, uhličitan nikelnato-amonný 330 - kovů 368
- , - nikelnato-draselný 330 - železa 303
-, - nikelnato-sodný 330 Nivenit 210
Věcný rejstfík 799
Nobelium 638, viz též Transurany, Organosoly 661 ad.

mocenství 611, objev 621 Orthit 69, 504
Nosiče katalyzátoru 708 Osmiridium 334, 336„ 340, 346
Nukleony 536, 574 Osmium, viz též Kovy platinové, his-
Nuklid 536, 548 torický vývoj 340, mocenství 259,
Nuklidy izobarické 548 335, obecný úvod 335, použití 335,
- izotopické 548 sloučeniny 341 ad., stavba mřížky
-, plejáda 545 261, uspořádání elektronů 2601•
Numeait 331 vlastnosti 340, 361, výskyt 340
- , dioxo-tetracidoosmany 342
Obraz latentní 413 - , fluorid osmičelý 341
Ocel 270, 283 ad. -, - osmičitý 341
- cementovaná 278 -, - osmový 341
- damascenská 278 -, fosfid osmia 340
- invarová 284 -, hexachloroosmičitany 341 ad,
-, kalení 284 -, hexachloroosmitany 342
- nerezavějící 284 - , hexakyanoosemnatany 342
- plávková 269, 274 ad„ 277 - , chlorid osenmatý 342
- rychlořezná 197, 284 -, - osmičitý 341
- svářková 269, 274 -, - osmitý 341
- titanová 85 -, chloridokarbonyl osmia 342
-, výroba 271, 277 ad. - , karbonyly osmia 340
-, zušlechťování 284 - koloidní 340
Ocelek 227, 269, 294 -, kyselina hexakyanoosemnatá 342-
Oceli konstrukční 274 -, - nitrido-trioxoosmičelá 342
- křemíkové 284 -, - osmičelá 341
- manganové 284 -, - osmová 342
- nástrojové 274 -, kysličník osmičelý 336, 340 ad...
- samokalitelné 284 - , - osmičitý 340 ad.
- sirné 291 -, nitrido-pentacidoosmany 342
- speciální 274, 284 -, nitrido-trioxoosmičelany 342
- tvrdé 284 -, osmany 342
Odlučovače odstředivé 685 -, osmyloxysoli 342
Odpor, definice jednotky 467 -, pentacido-nitroosmitany 342
Ohm, definice jednotky 467 - , pentanitroosmitany 342
Oildag 661 -, selenid osmičitý 341
Okr červený 287 -, sirník osmičitý 341
- molybdenový 185 -, sloučeniny dioxo-tetramoosmové'
- wolframový 195 342
Okry 287 -, - koordinační 342
Okuje 273, 289 -, - osmylové 342
- měděné 390 -, sulfitoosmičitany 342
Oleum martis 297 -, telurid osmičitý 341
Olivín 294 -, tetroxo-difiuoroosmičelany 341
Olovo, bromidofiuorid olovnatý 77 -, tetroxo-dihydroxoosmičelan dra-
-, dvojchroman olovnatý 181 selný 336
-, hexafiuorouraničitan olovnatý 223 -, tetroxo-dihydroxoosmičelany 341
- , hexakyanokobaltitan olovnatý 316 -, tetroxoosmany 342
- , hexakyanomanganatan olovnatý -, trioxo-diacidoosmany 342
240 Ostřelování, zdroje části<: 570
-, hexanitroměditan olovnato-drasel- Ostwaldova izoterma adsorpční 676,
ný 402 Ostwaldovo pravidlo 669
-, chloridofiuorid olovnatý 77 Otavit 455
-, chroman olovnatý 178, 181 Otrava katalyzátoru 688
-, - -, zásaditý 181 Oxidace indukovaná na
-, izotopy 542 Oxyapatit, struktura 130 ad ..
-, molybdenan olovnatý 202
- thoriové 530, 533 Pájka 458
-, wolframan olovnatý 195, 202 - stříbrná 407
- ' železitan olovnatý 289 Pakfong 323
Oolity limonitické 287 Paladium, mocenstvi 259, 349, obecný
Orangit 109, 114 úvod 349, po.užjti 33.5., rozšířeníi.
\
647, slitiny 350, stavba mřížky 261, Parkerův způsob 279

vlastnosti 349, 360, výskyt 349 Parkesování 403
Paladium, absorpce vodíku 349 ad. Parkesův způsob 403
-, amoniakáty paladia 352 Pasivace 739
- , čerň paladiová 335 - polarizací 739
- , dusičnan paladnatý 351 ad. - samočinná 739
-, fluorid paladitý 351 Pasivita 153, 738 ad.·
-, - paladnatý 350 ad. Paterait 185

-, hexahalogenopaladičitany 351 Patronit 120, 125
- , hexachloropaladičitany 353 Pattinsonování 403
-, houba paladiová 350 Pattinsonův způsob 403
-, chlorid paladnatý 350 ad. Pauliho princip 42
-, chloridokarbonyl paladia 352 Pec vysoká 271
-, chloropaladičitany 352 ad. Pemza 661
- koloidní 335, 350 Pentlandit 327
-, komplex diacido-diamopaladnatý Peptizace 663, 667, 669
352 Peptizátor 663
-, - dichloro-diamopaladnatý 353 Perlit 280
-, komplexy, konfigurace plošná 359 Permutity 748
- , kysličník paladičitý 351 ad. Perowskit 83, 92
- , - paladnatý 350 ad. Peyroneův chlorid 359
-, roztok koloidní 663 Pěna manganová 234
-, seleníd paladičitý 352 - mýdlová 661
-, - paladnatý 352 Pěniče 186
- , síran paladnatý 351 ad. Pěny 683
- , sirník paladičitý 351 ad. - koloidní 683
-, - paladnatý 351 ad. - -, tuhé 661
-, sloučeniny 351 ad. Pigmenty minerální 154
-, - komplexní 352 Piperidin 136
-, - tetramopaladnaté 352 Písek monazitový 111, 504
- , telurid paladičitý 352 - vanadový 120
- , - paladnatý 352 Platiaky 358 '
-, tetracidopaladnatany 352 Platina, mocenství 259, 349, 355,
-, tetrachloropaladnatany 352, 357 obecný úvod 349, použití 334, pří
Palivo jaderné 608 prava 334, rozšíření 647, slitiny 355,
Panethovo pravidlo adsorpční 537 sloučeniny 355 ad., stavba mřížky
Panchrom 120 261, vlastnosti 353 ad., 360, výskyt
Papíry fotografické 413 353
Paprsky alfa 512, viz též Částice alfa -, acidosloučeniny 355
- -, pronikavost 514 -, absorpce vodíku 354
- -, schopnost ionizační 520 -, amoniakáty 358 ad.
- beta 513, viz též Částice beta - , čerň platinová 354
-, absorpce 520 -, fluorid platičitý 354
- pomalé 524 -, - platnatý 354
- primární 527 -, hexachloroplatičitany 358, 360
-, pronikavost 514 -, hexahydroxoplatičitany 358
- , schopnost ionizační 520 -, houba platinová 354
- elektronové 513 -, hydroxid platnatý 356
- gama 513, 520 -, chlorid diamo-dipyridinplatnatý,
-, energie 527 izomerie cis-trans 359
- -, proníkavost 514 - , - Peyroneův 359
- -, přeměna vnitřní 527 - -, - platičitý 357
- -, vznik záření 521 -, - platnatý 354, 357
- kanálové 512 - , - platný 355
- -, odchylování částic 549 -, - tetramoplatnatý 358
- - , urychlování 570 - , chloridokarbonyly 357
- katodové 550 -, chloridy Reisctovy 358
- neutronové, viz Neutrony -, jodid platičitý 358
- pozitronové 513, viz též Pozitrony - koloidní 354
- sekundární, kladné 524 - , komplexy, konfigurace plošná
- - , záporné 524 359
-- theta 524 -, kyanoplatnatany 358
Platina, kyselina dihydroxo-tetrachloro- -, -, stálost v roztoku 632

platičitá 357 -, chlorid plutoničitý 634 ad.
-, - disulfatoplatitá 356 -, - plutonitý 634
-, - hexahydroxoplatičitá 358 - , chloristan plutonitý 635
- , - hexachloroplatičitá 357 ad. - , jodičnan plutonitý 635
-, - hexajodoplatičitá 358 - , jodid plutonitý 634
-, - tetrachloroplatnatá 357 ad. -, karbid plutonia 625
- , - tetrakyanoplatnatá 360 -, komplex trichloroplutoničitý 635
- , kysličník platičitý 356 - , kysličník plutonatý 633
- , - platinový 355 ad. - , - plutoničitý 633
- , - platitý 356 - , - plutonitý. 633
-, - platnatý 354, 356 -, kysličníky 624
-, nářadí platinové 355 -, nitrid plutonitý 625, 634
-, roztok koloidní 663 -, octan plutonylo-sodný 618, 636
-, selenid platičitý 357 - , - plutony lu 636
- , sirník platičitý 356, 360 - , oxidobromid plutonitý 634
- , - platitý 357 - , oxidochlorid plutonitý 634
- , - platnatý 356 -, oxidosíran plutoničitý 635
- , sloučeniny komplexní 358 ad. -, oxidosulfid plutonitý 507
- , - organokovové 356 -, peroxid plutonia 633
- , telurid platičitý 357 -, plutonany 633
- , tetracidoplatnatany 358 - , polyplutonany 633
- , tetrachloroplatnatan tetramoplat- - , puma plutoniová 607
natý 359 -, silicid plutonia 114
-, tetrachloroplatnatany 357 ad. -, síran plutoničitý 635
-, tetrakyanoplatnatany 360 -, - plutonitý 635
-, thiosoli platiny 357 - , sírany plutonito-alkalické 635
Platinotypie 335 - , sirník plutonitý 508, 633 ad.
Plech zinkový 444 - , sloučeniny plutoničité 635
Plejády 545 -, - plutonité 635
Plutonium, viz též Transurany, ab -, - plutonylové 618, 635
sorpční spektra 632, izotopy 611 -, šťavelan plutonitý 635
ad., mocenství 611, 615, 617 ad., - , tetrasulfatoplutoničitany 635
624, modifikace 626, objev 620, - , trichloroctan plutonitý 635
potenciál oxidačně-redukční 625, Plyn třaskavý, chlorový 694
příprava 621, 626, 631, sloučeniny Plyny, čísla srážková 699
632 ad., štěpeni 602, uspořádání - inertní, rozšířeni v zemské kůře 650
elektronů 615, vlastnosti 625 ad., -, ionizace 513
výskyt 611, 621, vznik 602, 615 - kychtové 272
- , bromid plutoničitý 634 - , sorpce 677
- , - plutonitý 634 - vysokopecní 272
-, dioxidosulfid plu\onitý 624, 633 -, zviditelnění iontů 513
-, dusičnan plutoničitý 635 Počítač Geigerův-Milllerův 568
-, - plutonylu 636 Pohyb Brownův 666
-, enneafluorodvojplutoničitany 634 Pochod amalgamační 4-04, 420, 441
- , fluorid plutoničitý 633 - chlorační 420
- , - plutoničný 633 - konvertorový, Bessemerův 269
-, - plutonitý 77, 633 - kyanidový 420
-, - plutonový 634 - odpadový 277
-, - plutonylu 636 - pražně reakční 380
-, fl.uoroplutoničitany 633 - - redukční 380
-, fl.uoroplutonitany 635 - rudný 277
-, fosforečnany plutonia 635 - sterlingový 441
-, halogenidy plutonité 635 - zkujňovací 269
-, - - , konstanty fyzikální 634 Pochody difúzní 730
-, hexachloroplutoničitany 635 - spalovací 695
-, hexakyanoželezitan plutonylu 636 Pokovování galvanické 744
- , hexanitratoplutoničitany 635 ·Polarizace anodická 739
- , hydrid plutonia 625 - elektrolytická 739
-, hydroxid plutoničitý 632 - galvanická 739
-, - plutonitý 632 - katodická 73Q
-, ionty, rovnováha 625 Polianit 234
Polokovy 39, 45 Precipitát bílý, netavitelný 484

Polonium, objev 511 ad„ plejáda 545, - - , tavitelný 484
radioaktivita 544 - červený 473
Polovodiče 45 ad. Proces fotografický 413
Polyargyrit 417 Produkt intermediární 703
Polybasit 402 Produkty štěpné' 608
Polydymit 327 Promethium, viz též Lanthanoidy,
Polykras 132 historický vývoj 501, izotopy 599,
Polykyseliny 129, 145, viz též Kyseliny obecný úvod 489, objev 497, pří
Polymerie jaderná 321 prava 497, 599, sloučeniny 506,
„Popouštění" 62 uspořádání elektronů 491, vlast
Potenciál elektrokinetický 682 nosti 505
- chemický 695 -, dusičnan promethitý 506
- klidový 740 -, hydroxid promethitý 506
- kontaktní 43 -, chlorid promethitý 506
- proudění 682 -, kysličník promethitý 506
Potenciálový val 696 -, šťavelan promethitý 506
Povrch, teplota aktivace 736 Propylendiamin 170
Powelit 185 Protaktinium 76, 542, historický vývoj
Pozinkování 444 142, mocenství 117, 144, obecný
Pozitivy 413 úvod 117, poloměry atomové a ion
Pozitrony 566 tové 118, potenciál oxidačně-re
-, hmotnost poměrná 565 dukční 144, připrava 143, radio
-, náboj 565 aktivita 117, 142, sloučeniny 144,
-, objev 566 stavba atomu 31, stavba mřížky 118,
- , stálost 566 výskyt 118, 142 ad.
Práce výstupní 44 -, fluorid protaktiničitý 143 ad.
Prach kosmický, složení 657 -, - protaktiničný 144
- zinkový 444 -, ftuoroprotaktiničnan 143
Prachy koloidní 661, 684 -, fosforečnan protaktiničitý 144
Praseodym, viz též Lanthanoidy, ab -, hydrid protaktinitý 143
sorpční spektra roztoků 495, histo -, chlorid protaktiničitý 144
rický vývoj 501, mocenství 490, -, - protaktiničný 143 ad.
obecný úvod 489, objem atomový -, ion protaktinylu 144
498, objev 497, příprava 497, slitiny -, jádro, štěpení 602
499 ad., sloučeniny 506, uspořádání -, jodičnan protaktiničitý 144
elektronů 491 -, jodid protaktiničný 143
-, kysličr.ík praseodymičito-sodný -, karbid protaktinia 143
289, 507 -, kysličník protaktinatý 144
- , - praseodymičitý 506 -, - protaktiničitý 144
-, - praseodymitý 68, 72, 506 - , - protaktiničný 143 ad.
-, - -, stavba mřížky 494 -, oxidochlorid protaktiničný 144
-, - -, teplo slučovací 496 -, oxidosulfid protaktiničitý 144
-, - praseodymnatý 506 -, plejáda nuklidů 545
- , kysličníky praseodymu 506 -, síran protaktiničitý 144
- , octan praseodymu, zásaditý 75 Protargol 407
-, silicid praseodymu 114 Protium 558, 560
Praseochlorid kobaltitý 317 Proton 558, 565, 574
Praseosoli ruthenité 338 -, hmotnost poměrná 565
Pravidlo Biltzovo-Weibkovo 438 -, náboj 565
- Fajansovo 537 Protony, dosah 518
- Grimmovo 49 -, účinky katalytické 713
- Harkinsonovo 596, 649 Proud střídavý, usměrňovač 133
- Hurne-Rotheryho 56 Proustit 402, 417,
- Mattauchovo 596 Prvky biogenní 646
- Matthiessenovo 44 - čisté 553
- Ostwaldovo 669 -, dostupnost 647, 654
- Panethovo, adsorpční 537 -, isomorfie 654
- Schulzovo-Hardyovo 668 - monoizotopické 553
Pražení 40, 379 - polyizotopické 553
- s dmycháním 380 - přechodné 36
- s větrem 381 - , stavba elektronových hladin 33
Prvky, přeměna 521 Quenstedtit 299

- radioaktivní, rozšíření 654 ad.
- -, vlastnosti 545 Radioaktinium 76, 542
-, rozdělení do skupin 31 Radioaktivita, definice 511
-, rozšíření 644, 647 -, desintegrace, teorie 531
-, - relativní 645 -, doba života střední 522
-, složení mezihvězdné hmoty 657 ad. -, emanace aktiniová 529
- smíšené 553 - , - radiová 529, 535, 539
-, stálost 554 -, - thoriová 529
- umělé 597 - indukovaná 529
- vedlejších podskupin 31 ad. -, izobarie 537
- , barevnost iontů 32 -, izomerie jádra 539
-, mocenství 32 - , -, přechod 539
- - -, poloměry atomové 37 -, izotopie 536
- - -, uspořádáni elektronů 32 ad. -, izotopy nestálé, přehled 582 ad.
- - -, vlastnosti 32 -, -, příprava 567
-, výskyt mimo Zemi 657 -, - přirozené 580
-, - v nerostech 649 - , -, použití 589
- vzácné, dostupnost 654 -, -, výroba 581
- -, rozšíření 646, 654 -, konstanta rozpadová 531, 594-
- vzácných zemin 68 -, - -, stanovení 522 ad.
-, zákon geochemického rozdělení 653 -, křivky Sargentovy 523
-, zastoupení ve vesmíru 657 -, metody indikační 546
-, - v mezihvězdné hmotě 657 - , míra radioaktivity 568
-, -, zákonitosti 649 -, objev 511
-, zastupování vzájemné 654 -, ochrana proti záření 591
-, vznik ve vesmíru 658 -, povlaky aktivní 529
Předslinování 94 -, rozpad beta 579
Přechod izomerní 586 -, -, druhy 579
Přeměny jaderné 567 ad. - , -, energie 525
-, endotermní 569 -, -, hmotnost produktů 578
- -, energie 569 -, -, poločas 522
- -, reakce adiční 569 -, -, prvek dceřiný 522
- - , - výměnné 569 -, -, - mateřský 522
- peritektické 51 -, -, teorie 521, 531
- prvků 521 -, rovnováha 523, 532
Pseudobrookit 93 -, řada aktiniová 34, 521, 542
Pseudomagnes 229 -, - neptuniová 521, 544
Psilomelan 234 -, - thoriová 521, 529
Pudlování 274 -, - urano-radiová 521, 538 ad.
Puma atomová 602, 607 -, řady radioaktivní 521
- plutoniová 607 - , - rozpadové 584
- uranová 607 - umělá 578
- vodíková 607 -, zákony posuvové 535
Punčošky Auerovy 100 Radioastat 541
- plynové 112 Radioiiotopy 589 ad.
Purpureochlorid kobaltitý 317 Radionuklid 516
Purpureosloučeniny chromu 171 Radiothorium 533, 537
Purpureosoli rutheníté 338 Radium 536
Purpur Cassiův 431 -, izotopy, rozpad 539
Pyrargyrit 402, 417 -, luminiscence 512
Pyrhosiderit 287 -, objev 511 ad.
Pyridin, hexachloroceričitan pyridinia -, účinek ionizační 512
507 Radon 535
-, oxo-tetrachlorovanadičnan pyridi- -, izotopy 545
nia 131 -, plejáda 545
Pyrit 291, 380 Rafinace elektrolytická 404
Pyrochlor 132 - kovů 41 ·
Pyrochroit 233 - mědi 382

Pyrolusit 234 - stříbra, elektrolytická 404
Pyrostilpnít 402 - železa 273
Pyrrhotin 290, 321 ad. Raimondit 299
·'804 Věcný rejstřík
.Ramelsbergit 327 -, bromidopentakarbonyl rhenia 257

Raneyovy katalyzátory 709 - , bromidy rhenia 255
·
Raneyúv kobalt 709 -, dekakarbonyl rhenia 362

- nikl 709 . -, dioxido-diamid rhenový 256
Raspit 196 -, dvojrheničnany 253
Rayleighův rozptyl 665 - , fluorid rheničitý 255
Reakce bimolekulární 692 -, - rhenistý 255
- dílčí 692 -, - rhenový 255
- fotochemické 693 ad. -, fosfidy rhenia 252
- horkých atomů 591 -, halogenidokarbonyly 257
- chemické, průběh 713 - , heptoxo-dvojrheničnany 253
- indukované 710 - , hexacidorheničitany 252
- jaderné, průřez účinný 573 -, hexafluororheničitany 255
- -, řetězové 606 -, chlorid rheničný 255
- -, symbolika 568 -' - rhenitý 255 ad.
- -, výtěžek 572 ad. -, chloridopentakarbonyl rhenia 257
- monomolekulární 692 - , jodidopentakarbonyl rhenia 256
- následné 692 -, jodidy rhenia 255
- nepozorovatelné 699 -, karbonyl rhenia 361
-, podobné neutralizaci 719 -, kyselina hexachlororheničitá 253,
- okamžité 699 255
- proton-protonová 658 -, - oxo-hexachlororhenová 256
- řetězové 694, 704 -, - oxo-pentachlororheničná 255
-, neřízené 627 -, - rhenistá 252 ad.
-, primární 694 -, - tetrachlororhenitá 256
- -, řetěz reakční 694 -, - trioxo-diamidorhenová 256
- -, řízené 627 -, kysličník rheničitý 253
- -, - katalyzátory 707 -, - rhenistý 252 ad.
- sdružené 710 - , - rhenitý 253, 256
- složené 692 - , - rhenový 200, 253
- štěpné 569 -, kysličníky rhenia 252 ad.
- topochemické 744 -, oxidochlorid rhenistý 255
- tr1molekulární 692 -, oxidochloridy rhenia 256
- tuhých látek 729, 732 - , oxidofluoridy rhenové 255
v nevodných roztocích 712 -, oxo-diamidochlorid rhenový 256
- v taveninách 727 -, oxo-pentachlororheničnany 255
- výměnné 569 -, oxosoli rhenia 253 ad.
-, zahájení zážehem 693 - , pentakarbonyl rhenia 256
- základní 692 -, pentoxo-rhenistany 253
:Reaktor jaderný 570, 607 - , peroxid rhenia 253
-, energetický 608 -, silicid rhenia 252
-, množivý 608, 632 -, sirník rheničitý 254 ad.
- , pokusný 608 -, - rhenistý 250, 254 ad.
-, schéma 630 - , sloučeniny, tepla slučovací 226
-, tyče regulační 629 - , rhenany 253 ad.
-, velíkost kritická 629 -, rheničitany 253 ad.
'Redukce chemická 40 -, rheničnany 253 ad.
Regenerátory 277 -, rhenistany 253 ad.
Reineckát nitrosylu 175 - , tetrachlororhenitany 256
Reineckova sůl 174 - , tetroxorhenany 253
Reinit 196 -, tetroxorheničitany 253
Reisetovy chloridy 358 -, tetroxorheničnany 253
Rekrystalizace 733 -, tetroxorhenistany 253
Rezonance, maxima 571, 627 -, thiorhenistany 255
Rhenium, historický vývoj 249, mo- - , trioxidochlorid rhenistý 256
cenství 226, 252, obecný úvod 225 - , trioxorheničnany 253
ad„ poloměr atomový 226, po Rhodium 342, viz též Kovy platinové,
užití 252, příprava 250 ad., radio mocenství 259, 342, 344, obecný
aktivita 544, slitiny 227, 252, slou úvod 342, objev 343, použití 335,
čeníny 252 ad„ spektrum 249, rozšíření 647, slitiny 344, sloučeníny
vlastnosti 251, 257, výskyt 248 344 ad„ stavba mřížky 261, vlast
- , arsenid rhenia 252 nosti 343, 360, výskyt 343
Věcný rejstřík
Rhodium, arsenid rhodia 344 -, rozdělení 712

-, bromid rhoditý 345 -, schopnost působit disociaci 717,,,
-, čerň rhodiová 343 726
- , disulfitorhodnatan 344 Rozpouštění kovů v kyselinách 738
-, fluorid rhodičitý 344 ad. -, rychlost 737 ad.
-, - rhodičný 345 Rozprašováni elektrické 662
-, - rhoditý 344 Rozrušování hydraulické 420
-, fosfidy rhodia 344 Roztok, elektrolýza 40
-, hexacidorhoditany 345 - Fehlingův 389
-, hexafluororhodičitany 344, 346 Roztoky koloidní 660 ad.
-, hexachlororhoditany 345 - -, příprava 662
-, hydridokarbonyly rhodia 369 - -, vlastnosti osmotické 666
-, chlorid chloro-pentamorhoditý 361 - pravé 660
- , - rhoditý 343 ad. - tuhé 48
-, - triakvorhoditý 345 Rottisit 331
-, jodid rhoditý 345 Rtuť, historický vývoj 466, konstanty
-, kamence rhodité 345 fyzikálni 434, mocenství 433, 470„
-, karbonyly rhodia 345 ad„ 369 obecný úvod 433, poloměr atomový
- koloidní 343 a iontový 433, potenciál 468, po
-, komplex s dimethylglyoximem 345 užiti 469, příprava 466, slitiny 436"
-, - trichloro-triakvorhoditý 345 ad„ 468, sloučeniny 470 ad„ spektra
-, kysličník rhodičitý 344 435, 487, susceptibilita 434, uspo-
-, - rhoditý 343 ad. řádáni elektronů 435, vlastnosti 466„
- , - rhodnatý 344 487, výskyt 465
-, - rhodný 344 -, acetamid rtuťnatý 472
-, pentacidorhoditany 345 -, alkylidy rtuťnaté 486
-, selenan rhoditý 345 -, amalgámy 468
-, selenid rhodičný 344 -, amidochlorid rtuťnatý 476, 484
-, síran rhoditý 343, 345 - , amidosloučeniny rtuťnaté 472 ·
-, sirník rhodičný 344 -, arseničnan rtuťný 471

-, sirníky rhodia 344 -, arsenitan rtuťný 471
-, sloučeniny acido-pentamorhodité -, báze Millonova, chlorid 476
345 -, - -, soli 485 ad.
-, - dichloro-tetrapyridinrhodité 345 -, bromid amidortuťnatý, mřížka 485
-, - hexamorhodité 333, 345 -, - diamortuťnatý, mřížka 485
-, - koordinační 345 -, - rtuťnatý 472, 480
-, - pentamo-akvorhodité 345 -, - -, mřížka 478
·
-, - tris(ethylendiamin)rhodité 345 -, - rtuťný 476

-, telurid rhodičný 344 - , dikyano-acidortuťnatany 481
Rhodochrosit 238 -, dithiortuťnatany 475
Rhodonit 241 -, dusičnan rtuťnatý 472, 482
Rhodosoli chromu 175 ad. -, - rtuťný 470 ad.
Richardsonův jev 42 ad. :-- , - -, sloučeniny podvojné 482
Rinmannova zeleň 455 -, dusitan rtuťnatý 472, 482
Roscoelith 120 -, - rtuťný 482
Roseochlorid kobaltitý 317 -, fluorid rtuťnatý 481
Roseosoli chromu 170 -, - -, mřížka 478
- ruthenia 338 -, - rtuťný 477
Rosolovění 671 -, fosforečnan rtuťnatý 472
Rosoly 672 -, halogenidy alkylrtuťnaté 487
Roussinova sůl, černá .286, 303 -, - rtuťnaté 477 ad.
- -, červená 286, 303 - , - rtuťné 475 ad.
Rovnice Arrheniova 693 -, - -, mřížka 471, 477
- Geigerova-Nuttallova 523 - , hydrid rtuťnatý 435, 452
Rovnováha radioaktivní 523, 532 -, hydroxid alkylrtuťnatý 487
Rovnováhy vytěsňovací 728 -, - methylrtuťnatý 487
Rozděleni „statické" 289 -, chlorečnan rtuťný 471
Rozklad tepelný, látek tuhých 745 - , chlorid amidortuťnatý 484 ad.
Rozpouštědla aprotní 715 -, - diamidortuťnaty 484
- netečná 712, 71'5 -, - rtuťnatý 472, 477 ad.
- nevodná 712 -, - __,.,, reakce s hydrazinem 484
- podobná vodě 717 ad. -, - .�, - s pyridinem 484

'.806 Věcný rejstřík,,
Rtuť, chlorid rtuťnatý, sloučeniny po- , -,stavba mřížky 474

dvojné 479 -,sirníky,roztoky koloidní 663
-, - -, stavba mřížky 477 -, siřičitan rtuťnatý 483
-, - rtuťný 475 -,sloučeniny alkylové 433, 438, 486
-, - -, disociace 471 -, - rtuťnaté,adice NH) 472
-, - -, sloučeniny podvojné 478 ad. -, - -, disociace 472
-, - -, stavba mřížky 477 -, - -,příprava 471 ad.
-,chloridy rtuťnato-sodné 480 -, - -,vlastnosti 471 ad.
-,chloristan rtuťnatý 472 -, - rtuťné,470
-, - rtuťný 471 -, - -,příprava 471
-, chlorortuťnatany 479 -, - -,vlastnosti 471
-,chroman rtuťný 185 -,sublimát 475, 477
-,chromany rtuti 178 - ,sulfitortuťnatany 483
-, ionty rtuťné 470 -,sulfonáty rtuťnato-alkalické 483
-, jodid methylrtuťnatý 487 -, supravodivost 46
-, - rtuťnato-měďný 481 -, šťavelan rtuťnatý 472, 484
-, - rruťnato-stříbrný 481 -, telurid rtuťnatý 449
-, - rtuťnatý 472, 480 - ,tetrarhodanortuťnatan draselný 487
-, - -,stavba mřížky 478 -,tetroxoarseničnan rtuťnatý 472
-, - rtuťný 471, 476 -, thiosoli rtuťnaté 4 75
-, jodortuťnatany 476, 481 -,účinky fyziologické 467
-,kalomel 475 -, - katalytické 469
·-,komplexy rtuťnaté 472 -,uhličitan rtuťnatý 483
-, kyanid rtuťnatý 472, 481 -, - rtuťný 471, 483
-, - rtuťný 471 -, vanadičnan rtuťný 132
-,kyanortuťnatany 481 -, wolframan rtuťný 209
-, kyselina tetrarhodanortuťnatá 482 -, wolframatoboritan rtuťný 204
-,kysličník rtuťnatý 434, 473 Rubidium, radioaktivita 544, uspořá
-, - rtuťný 474 dání elektronů 372
-,merkuri-sloučeniny 473 -,hexafiuorotitaničitan rubidný 90
-,merkuro-sloučeniny 473 -,hexachlorokademnatan rubidný
-, methylid rtuťnatý 486 465
-, mísitelnost s prvky 436 ad. -, hexachloromanganičitan rubidný
-, molybdenan rtuťný 195 243
-, nitrortuťnatany 483 -,hexanitrokobaltitan rubidný 317
-,octan fenylrtuťnatý 473 -, manganistan rubidný 245 ad.
-, - rtuťnatý 472 -,pentafiuoroplutoničitan rubidný
-,oxidobrornid rtuťnatý 480 633
-,oxidochloridy rtuťnaté 480 -,síran iridito-rubidný 348
-,oxidojodid rtuťnatý 481 -, - kobaltito-rubidný 316
-, oxidokyanid rtuťnatý 481 -, - titanito-rubidný 89
-, pentanitro-akvortuťnatan draselný -,tetroxo-difiuoroosmičelan rubidný
483 341
-, precipitát bílý,netavitelný 484 -,železitan rubidný 289
-, - -, -,struktura 485 Ruda bahenní 269, 287
-, - -, tavitelný 484 - bobová 287
-, - -, -,struktura 485 - jezerní, skandinávská 287
-, - červený 473 - lupenitá 419
- , rhodanid kobaltnato-rtuťnatý 321, - měděná, černá 378
487 - písmenková 419
-, - rtuťnato-zinečnatý 455 - zinková, červená 439, 446
-, - rtuťnatý 472, 482 Rudorudky 402
-' - rtuťný 482 Rudy platinové 353
- ,rhodanortuťnatany 482 - -, složení 334
-,roztok koloidní 467, 663 Rumělka 465, 474
- ,selenid rtuťnatý 449 - umělá 469
-,síran rtuťnatý 433, 469, 472 Rutheníum, viz též Kovy platinové,
- , - -,sloučeniny podvojné 483 mocenství 259, 335, obecný úvod
- ' - rtuťný 483 335, použiti 335, rozšíření 6,47,
- ,sírany rtuťnato-alkalické 433 sloučeniny 337 ad., stavba mřížky
-, sirník rtuťnatý 472, 474, 487 261, vlastnosti 336 ad., 361, výskyt
-, - -, hydrosol 662 336
Ruthenium, amoniakáty ruthenia, pře -, - koordinační 338

hled 338 ad. -, - thioxo-pentamoruthenaté 339
-, arsenid ruthenia 337 -, - thioxo-tetramo-akvoruthenaté
- , bis(hydrosulfito)-disulfito-diarno- 339
ruthenatan sodný 339 -, stav koloidní 336
-, bis(hydrosulfito)-tetramár ruthena- -, sulfito-pentamát ruthenatý 339
tý 339 -, telurid rutheničitý 337
-, bromidokarbonyl ruthenia 339 -, tetrakarbonyl ruthenia 339
-, červeň rutheniová 335, 339 -, trichloro-triamát ruthenitý 338
-, dioxo-tetrachlororuthenany 338 -, violeosoli ruthenia 338
-, disulfito-tetramoruthenatan amon- Rutherfordium, 222, objev 611
ný 339 Rutil 83, 90 ad.
-, dodekakarbonyl ruthenia 339 Rychlost kataforetická 682
-, enneakarbonyl ruthenia 339 - reakční 690
-, fluorid rutheničný 338 - -, závislost na teplotě 693
-, fosfidy ruthenia 337 Rýžování zlata 420
-, hexacidoruthenitany 338
-, hexafiuororutheničnany 338 Aád reakční 690
- , hexachlororutheničitany 338 "Rada radioaktivní, aktiniová 542
-, hexakyanoruthenatany 338 - -, neptuniová 544
- , hydroxid ruthenatý 337 - -, urano-radiová 538 ad.
-, - ruthenitý 337 - -, větvení 535
-, hydroxidotricblorid rutheničitý 337 -, rozpadová 584 viz "Rady radio-
ad. aktivní
-, chlorid bydroxo-tetramo-nitroso- "Rady radioaktivní 521
ruthenitý 338
-, - rutheničitý 337 ad. Safior 304
-, - rutbenitý 337 ad. Safflorit 310, 327
-, chloridokarbonyl ruthenia 339 Sacharosa, inverze 691
-, jodidokarbonyl ruthenia 339, 369 Samarium, viz též Lanthanoidy, ab
-, karbonyly ruthenia 339 ad. sorpční spektra roztoků 495, histo
-, komplex bis(hydrosulfito)-tetramo- rický vývoj 501, mocenství 490,
ruthenatý 339 obecný úvod 489, objem atomový
-, - sulfito-pentamorutbenatý 339 497, objev 497, příprava 497, radio
-, - trichloro-triamorutbenitý 338 aktivita 499, 544, sloučeniny 506,
-, kysličník rutheničelý 337, 361 stálost roztoků 492, uspořádání
-, - rutbeničitý 337 elektronů 491
-, luteosoli ruthenité 338 -, chlorid samaritý 506
-, nitrosyl ruthenia 340, 368 -, - samarnatý 506
-, oxidocblorid ruthenový 337 - , jodid samarnatý 506
-, oxo-dekacblorodv-0jrutheničitany -, kysličník samaritý 68
338 -, - -, stavba mřížky 494
-, pentacidoruthenitany 338 -, - -, teplo slučovací 496
-, pentachloro-akvoruthenitany 338 -, síran samaritý 505
-, pentachloro-nitrosoruthenitany 338 Samarskit 137, 501, 504
-, pentakarbonyl ruthenia 339, 362, Sandmeyerovy reakce 388
369 Saponiny 684
-, praseosoli ruthenia 338 Sargentoyy křivky 523, 585
-, purpureosoli ruthenia 338 Sarkinit 239
-, roseosoli ruthenia 338 Sběrače 186
-, ruthenany 337 ad. Scintilace 514
-, ruthenistany 338 ad. Scintilátory 514
-, selenid rutheničitý 337 Sedimentace 661, 685
-, sirník rutheničitý 337 Seignettova sůl 389
-, sirníky ruthenia 337 Senzibilace 674
-, sloučeniny acido-pentamoruthenité Sfalerit 449
338 Scheelit 195 ad., 202, 514
-, - acido-thioxo-tetramoruthenaté Schopnost brzdná 627
:339 - -, atomová 517
-, - diacido-tetramoruthenité 338 - -, molekulová 517
-, - hexamoruthenité 338 - -, relativní 517
-, - hydroxo-pentamoruthenité 338 Schulzovo -Hardyovo pravidlo 668
808 Věcný rej_�třík
Schweitzerovo činidlo 396 -, tetrafluoroskanditany 73

Sidorovo blejno 449, 514 -, thiosíran skanditý 75
Siemensova-Martinova pec 277 -, tris(oxalato)skanditany 75
Siemensův-Martinův proces 269, 276 -, tris(sulfato)skanditany 74
Siemensův násobič kaskádový' 570 -, uhličitan skanditý 71, 74
Sikativy 236 Sklo chromové, aventurinové 159'
Síly povrchové 674 _:_ kobaltové 305
· ·
Sintrováni 40 - rubínové, zlaté 424, 661

Síra, hydrosol 663 -, zabarveni 515
-, izotopy 576, 590 Skutterudit 310
-, kyselina sírová, mlha 661 Slída chromová 151
-, kysličník siřičitý, kapalný 725 - železná 287
-, sirovodík kapalný 724 Slinování 40, 94, 733
-, výskyt v nerostech 649 Slitiny 39
Síran dikyandiamidinia 333 - Dewardovy 387
Skalice bílá 452 -, fáze intermetalické 51' ad.
- kobaltnatá 314 - Heuslerovy 230
- manganatá 237 - homogenní 50
- modrá 397 -, mincování 387
- nikelnatá 330 - nehomogenní 44
- zelená 285, 293 -, oblasti stavové 51 ·ad.
Skandium, historický vývoj 69, izotopy - platinové 355
577, konstanty fyzikální 65, mo -, průřez stavový 52
cenství 65 ad., obecný úvod 65, - pyroforni 505
práce ionizační 66, příprava 71„ - řezné 85, 305
slitiny 68, sloučeniny 71 ad., stavba - , vytvrzováni 62
mřížky 67 ad., uspořádáni elektronů -, zpracování tepelné 62
33, vlastnosti 65 ad., 71, 75 výskyt - , zušlechťování 62
68 Sloučenina chemická, definice 53, 56
-, acetylacetonát skanditý 67 Sloučeniny dienové 172
-, bis(sulfato)skanditany 74 - grafitu 746
-, bromid skanditý 73 - Humeho-Rotheryho 57, 438
-, dusičnan skanditý 71, 73 - hyperstrukturní 49
-, dusičnany zásadité 74 - intermetalické, fáze Lavesovy 59- -
-, dvojkřemičitan skanditý 69 - -, stavba mřížky 58
-, ekabor 69 - komplexní, dvojsférové 295, 319·
-, fluorid skanditý 71, 73 - -, izomerie cis-trans 172
-, - -, rozpustnost 75 - koordinační, čisté 366
-, fluoroskanditany 73 - metalorganické 156
-, fosforečnan skanditý 71 - nedaltonické 47
-, hexafluoroskanditan amonný 73 - nekovové, stavba mřížky 61
-, hexafluoroskanditany 73 - oxoniové 295
-, hydroxid skanditý 71 ad., 493 - podobné kovům 39
-, chlorid skanditý 71, 73 - prussidové 301
-, izomerie jaderná 586 -, rozklad tepelný 41
- , jodid skanditý 73 -, rozpustnost v kapalném amoniaku:
-, karbid skandia 67 723
-, kyselina tris(sulfato)skanditá 74 -, typ diamantový 55
·
-, kysličník skandity 68, 71 ad., 92 -, - solný 55

-, - -, stavba mřížky 494 - vnitřně-komplexní 31
- , nitrid skanditý 89 Smaltin 304, 310,
-, octan skanditý 71, 74 Smalty kobaltové 305 •
-, - -, zásaditý 74 Smaragd 151 _
-, pentafluoroskanditany 73 - měděný 378

-, silicid skandia 71 Smithsonit 439, 453
-, síran skanditý 71, 74 Smolinec 209, 511
-, sirník skanditý 71 Smršťováni 733
- , sloučeniny alkylové 67 Sodík, izotopy 576, uspořádání elek
-, - intermetalické 71 tronů 372, výskyt mimo ·zemi 657
-, -, tepla slučovací 67 -, amalgám sodíku 469
-, sulfatoskanditany 74 -, bis(hydros'ulfito)-disulfitó-diamo-
- , šťavelan skanditý 71, 75 ruthenatan sodný 339-
Věcný rejstřík 809'
Sodík, bis(telurato)měditan tetrahydro- -, pentakyano-akvoželeznatan sodný

pětisodný 401 302
-, bis(thiosulfato)zlatnan sodný 428 -, pentakyano-arnoželezitan sodný
-, bronze sodno-wolframové 202 301
-, čtyřchroman sodný 180 -, pentakyano-amoželeznatan sodný
-, diarsenatomanganatan sodný 239 301
-, diglycerinomanganičitan 243 -, pentakyano-nitrosoželeznatan
-, dikyanozlatnan sodný 427 sodný 302
-, dioxo-triacetatouranan hořečnato- -, perjodatonikličitan sodný 325
-, sodný 222 -, polymolybdenany sodné 192
-, dioxo-triacetatouranan sodný 222 -, polywolframany sodné 202
224 -, rheničitan sodný 254
-, dioxo-triacetatouranan zinečnato- -, siran titanito-sodný 89
sodný 222 -, tetraftuoroplutonitan sodný 635.
- „ disulfitorhodnatan sodný 344 -, tetraftuoroytritan sodný 73
-, diteluratostříbřitan sodný 418 - , tatrahydroxokademnatan sodný
.
-, dithiochromitan sodný 161 460
-, dithiozlatnan sodný 431 -, tetrahydroxokobaltnatan sodný 308
-, dvojchroman sodný 179 ad. -, tetrahydroxoměďnatan sodný 395
-, - -, rozpustnost 178 -, tetrahydroxozinečnatan sodný 445
-, dvojmolybdenan sodný 201 -, tetrahydroxoželeznatan sodný 28T
-, dvojuranan sodný 210, 213, 221 -, tetrachlorozlatitan sodný 424, 429
-, dvojwolframan sodný 201 -, tetrakyanonikelnatan sodný 329
-, ftuorotantaličnany sodné 141 -, tetranitro-diamokobaltitan sodný
-, heptahydroxo-akvoželezitan sodný 319
289 -, tetranitrortuťnatan sodný 482
-, hexaftuorouraničitan sodný 223 -, tetraperoxovanadičnan sodný 131
-, hexahydroxo-chloro-akvoměďna- -, tetrarhodanonikelnatan sodný 329
tan sodný 395 -, tetroxalatozirkoničitan sodný 104
-, hexachlorochromitan sodný 164 -, tetroxotantaličnan sodný 139
-, hexachloroiriditan sodný 347 ad. -, thiohydroxoželezitan sodný 291
-, hexakyanomanganatan sodný 240 -, thiosulfatostřibrnany 415
-, hexanitrokobaltitan sodný 316 . -, thio-trihydroxoželeznatan sodný
-, hexarhodanomolybdenitan sodný 291
195 -, trihydroxozinečnatan sodný 447
-, hexarhodanovanaditan sodný 125 -, trioxoniobičnan sodný 134
-, hydroxo-pyrokatechinoměďnatan -, trithiozlatitan sodný 431
sodný 395 -, trojchroman sodný 180
-, hydroxozinečnatany sodné 445 . -, uhličitan nikelnato-sodný 330
-, chlorid sodný, napětí rozkladné -, - uranylo-sodný 210
41 -, - zinečnato-sodný 455
-, - -, sily povrchové 674 -, uranan sodný 212 ad.
-, - -, zabarveni 515 -, vanaditan sodný 124
-, chroman sodný 179 -, wolframan sodný 196, 198, 201 ad.
-, - - , rozpustnost 178 -, železitan sodný 289
-, chromitan sodný 161 - , železitany sodné 289
-, karbonatokobaltnatan sodný 315 Soli, disociace v kapalném NH, 722
- kovový, příprava 41 - hexolové 400
-, křemičitan železito-sodný 229 - , přeměny podvojné 720
-, manganan sodný 245 -, rozpouštěni v kapalném NH, 272
-, manganičnan sodný 244 Solvatace 712, 719
-, manganistan sodný 245 Solvolýza 712, 719
-, m. etawolframan sodný 202, 206 Soly 660
-, molybdenan sodný 201 - , částice, počet 665
-, nitroprussid sodný 3011 -, -, tvar 665
-, octan americylo-sodný 637 -, -, velikost 665
-, - neptunylo-sodný 61'8, 624 - kovů 662
- , - plutonylo-sodný 618, 636 - , potenciál kritický 668
-, - uranylo-sodpý 224 - tuhé 661
-, oktohydroxoželezitan' sodný 289 - ' vlastnosti optické 664
-, orthoniobičnan sodný 134 Sorbens 675
-, pentaftuqroplťitóničitan sodný 633 Sorpce 675
.sorpce plynu 677 -, hexahydroxoželeznatan strontnatý

.Sorptiv 675 287
.Součinitel štěpení rychlými neutrony -, hexakyanokobaltitan strontnatý 316
628 -, hydroxozinečnatany 445
- využiti tepelných neutronu 629 -, chlorid strontnatý 746
- zeslabení 520 -, chroman strontnatý, rozpustnost
:Soustava periodická, kovy, zařazení 39 178
-, nekovy, zařazení 39 -, chromičnan strontnatý 156
- -, podobnost prvku 32 -, kysličník strontnatý 746
- -, podskupiny hlavní 31 -, manganičitan strontnatý 302
- -, - vedlejší 31 -, tetrahydroxoměďnatan strontnatý
Soustavy aerodisperzní 683 395
- diformní 685 -, železičitan strontnatý 302
- disperzní 662 Struktura intermetalických sloučenin
- -, rozdělení 661 58
- izodisperzní 662 - kovii 58
- polydisperzní 662 Střely jaderné 570
Spektra pásová 550 Stříbro, historický vývoj 375, izomerie
Spektrografie hmotnostní 549 jaderná 584, komplexotvornost 372,
·spektrometr hmotnostní, Nieruv 550 konstanty fyzikální 373, magnetis
:Spektrum čárové 521 mus 373, mocenství 371, 407,
- částic alfa 527 obecný úvod 371, poloměry ato
- -beta 528 mové a iontové 373 ad., použiti 406,
'Spekularit 287 slitiny 374 ad., 405, sloučeniny 407
.Sperrylit 353 ad., spektrum 372, stavba mřížky 373
"Sphen 83, 93 uspořádáni elektronu 372, vlastnosti
Spin, kompenzace 595 404 ad„ 419, výroba 403, výskyt
Spinel hořečnato-železitý 289 402, 649
- lithno-vanadito-vanadičitý 125 -, afinace 404
- zinečnatý 439 - , amalgámy 405
:Spinely 160 -, arseničnan stříbrný 407
- chromové 151 -, arsenitan stříbrný 407
- kobaltu 306, 308 -, azid stříbrný 409
- vanadičité 125 -, bromid stříbrný 407, 410 ad.
- vanadité 123 -, - -, použiti ve fotografii 413
Spinthariskop 514 -, - -, vodivost 412
Srážení elektrostatické 685 - ' čištění 404
- z homogenního roztoku 115 -, dikyanostříbrnany 404, 416
·sraženiny, promývání 662 -, dinitrostříbrnany 414
-, stárnuti 673, 675 -, dithioantimonitan stříbrný 417
Srážky podvojné 692 -, dithiovizmutitan stříbrný 417
- potrojné 692 - , dUkaz ozónu 405
-Stainierit 307 -, dusičnan stříbrný, sloučeniny po-
.Stav aktivní 735, 739 dvojné 413 ad .
- energetický, přechody zakázané 586 -, - tetrapyridinstříbrnatý 417
- kovový, teorie 41 ad. -, dusitan stříbrný 414
- metastabilní 586 -, dvojfosforečnan stříbrný 417
- pasívní 738 -, dvojchroman stříbrný 178, 185, 407
Stefanit 417 - elektrolytické 404
·Stellit 305 -, ftuorhydráty 409
Stereoizomerie 172 -, fluorid dvojstříbra 409
Stilpnosiderit 287 -, - střibrnatý 417 ad.
Stolzit 195, 202, -, - stříbrný, sloučeniny podvojné
Stromeyerit 402 409
Stroncium, dvojchroman strontnatý -, fiuorokyseliny stříbrné 409
178 -, fluorostříbřitany 418
- , hexahydroxokademnatan strontna -, fosfidy stříbra 405
tý 460 -, fosforečnan stříbrný 407, 419
-, hexahydroxokobaltnatan strontna -, - trojstříbrný 416
tý 308 - , fulminát stříbrný 409
- , hexahydroxoměďnatan strontnatý -, halogenidy stříbra 406
395 -, - -, konstanty fyzikální 410
Stříbro, halogenidy stříbra, přehled 410 -, - tetramostřibrné 417

-, - -, stavba mřížky 410 -, stříbření galvanické 416
-, hexachloroplatičitan stfíbrný 360 -, sulfitostříbrnany 415
-, hydrid stříbrný 406 -, šťavelan stříbrný 415
-, hydridy stříbra 374 -, teluratostřibřitany 418
-, hydrosíran stříbrný 415 -, tetrahydridoboritan stříbrný 406
- , hydrovanadičnan stříbrný 129 -, tetrahydridogalitan stříbrný 406
- , hydroxid stříbrný 408 -, tetrahydridohlinitan stříbrný 406
-, hydroxidofiuorid stříbrný 418 -, tetranitro-diamokobaltitan střibrný
-, chlorid stříbrný 410 319
-, - -, reakce s NHJ 410 -, thioantimonitan stříbrný 402
-, - -, vodivost 412 -, thioarsenitan stříbrný 402
-, chloristan dipyridinstříbrný 407 - , thiosíran stříbrný 415
-, - stříbrný 407 -, thiosulfatostříbrnany 415
-, chroman stříbrný 178, 407, 419 -, trihydrojodistan stříbrný 407
-, ionty diamostříbrné 411 -, trioxofosforečnan stříbrný 417
-, - stříbrné, komplexní 408 -, trithioantimonitan stříbrný 417
-, jodid rtuťnato-stříbrný 481 -, trithioarsenitan stříbrný 417
-, - stříbrný 407, 410, 411 - , trithiosulfatostřibrnany 415
-, - -, použití ve fotografii 412 - třaskavé 409
-, - -, reakce s NHJ, 412 -, účinek baktericidní 407
-, - -, reakce s PHJ 392 -, - oligodynamický 407, 689
-, jodistan stříbrný 407 -, uhličitan stříbrný 407, 415
-, jodostříbrnany 412 Stříbření 407
-, karbonatostřibrnany 415 - galvanické 407, 416
- koloidní 407 Sublimát 475, 477
-, krystaly směsné 373 Submikrony, velikost částic 661
-, kyanid stříbrný 410, 416 Substrát 688
-, kyanostříbrnany vícejaderné 416 Sůl Durantova 316
- , kyselina dichlorostříbrná 410 - Erdmannova 319
- , kysličník stříbrnatý 417 ad. - Fischerova 317
-, - stříbrný 408 - krevní, červená 300
-, metathioantimonitan stříbrný 402 - -, žlutá 295
-, mísitelnost s kovy 405 - Magnusova 359
� molekulové 411, 418 - Mohrova 294
-, molybdenan stříbrný 201 - Seignettova 389
-, nitrid stříbrný 409 - zlatá 424, 429
- „nové" 323, 387 Sulfitosystém 719
-, octan stříbrný 415 Supernovy 658
-, oxo-tetrafiuorochromičnan stříbrný Supravodivost 46
156 Suspenze 661
-, oxo-trichlorozlatitan 429 Suspenzoidy 683
-, „parakyanid" stříbra 416 Světlo zirkonové 100
-, petjodatostříbřitany 418 Syepoorit.309
-, peroxodvojsíran tetrapyridinstři- Sylvanit 419
brnatý 417 Synereze 672
-, prskáni 405 Szmikit 238
-, rafinace elektrolytická 404
-, reakce s ozónem 405 Šeď zinková 444
-, rhodanid stříbrný 410, 416 Šopování 744
- , rhodanostříbrnany 416
-, roztok koloidní 663 Tantal, dělení od Nb 138, historický
-, síran stříbrný 414 vývoj 137, mocenství 117, 138,
-, - -, reakce s CO 415 obecný úvod 117, poloměr atomový
-, sirník stříbrný 405, 407, 415 a iontový 118, pou�ití 138, příprava
- , - -, sloučeniny podvojné 417 138, slitiny 118 ad., sloučeniny 138,
- , siřičitan stříbrný 415 stavba mřížky 118, vlastnosti 138,
-, sloučeniny di-orthofenanthrolin- 142, výskyt 137
střibrnaté 418 -, fluorid tantaličný 140
-, - stříbrnaté 417 -, fl.uorotantaličnany 141
-, - stříbrné 407 ad. -, hydridy tantalu 117 ad.
-, - stříbřité 418 -, jodid tantaličný 136
Tantal, chlorid diamidotantaličný 140 sorpční spektra roztoků 495, histo-·

- , - tantaličitý 141 rický vývoj 501, mocenství 490,
-, - tantaličný -140 obecný úvod 489, objem atomový
-, - tantalitý 141 498, objev 497, příprava 497, slou
-, - tantalnatý 142 čeniny 509, spektrum emisní 509„
- , chlorokomplex tantalitý 142 uspořádáni elektronů 491
-, karbid tantalu 94 - -, kysličník terbitý 509
-, karbidy tantalu 142 -, - -, stavba mřížky 494
-, kyselina hexafl.uorotantaličná 141 -, kysličníky terbia 509
-, - monoperoxotantaličná 140 Termalizace neutronů 627
-, - peroxotantaličná 140 Termočlánky 335
-, - pětitantaličná 139 -, platino-platinoiridiový 335
-, - tantaličná-139 ad. -, platino-platinorhodiový 335
-, kysličník tantaličitý 139 Termodifúze 552
-, - tantaličný 92, 138 Termoskopy 481
- , - ·-, krystaly směsné 139 Terrar 98 .
-, - -, sloučeniny komplexní 139 Tetraedrity 378
-, - -, teplo slučovací 118 - stříbrné 402
-, - tantalnatý 139 Thalium 544, plejáda 545
-, metatantaličnany 139 -, enneachlorodvojwolframitan thalný-
-, nitrid tantalu 94, 142 199
-, oxo-fl.uorotantaličnany 141 -, monothiorhenistan thalný 255
-, peroxotantaličnany 140 - , pentachloro-akvochromitan thalný-
-, pětitantaličnany 139 163
-, polytantaličnany 208 -, peroxochroman thalný 184
-, sirníky tantalu 118 -, síran chromito-thalný 167
-, šestitantaličnany 139 -, - iridito-thalný 348
-, tantaličnany 139 - , tetranitro-diamokobaltitan thalný-
Tantalit 132, 137 319
Tavení autogenní 381 -, tetrathiorhenistan thalný 255
-, kamínek měděný 380 Thixotropie 672
-, lech měděný 380 Thomasova moučka 276
- oxidační 248 - struska 276
- pyritu 380 Thomasův pochod 269, 276
Taveniny, elektrolýza 40 ad. Thorianit 109, 210
- solné 728 Thorit 109, 114, 210
Technecium, dělení od Re 250, histo Thorium, historický vývoj 109, mocen
rický vývoj 249, izotopy 597 ad„ ství 78, obecný úvod 78, poloměry
mocenství 226, obecný úvod 225 atomové a iontové 81, použití 110,
ad„ poloměr atomový 226, poten práce ionizační 80, příprava 109 ad„
ciál 251, příprava 248, 250, vlast slitiny 81, sloučeniny 111 ad„
nosti 250, výskyt 658 stavba atomu 31, 80, stavba mřížky-
-, kyselina technecistá 251 80, vlastnosti 110, 115, výskyt 109'
-, kysličník technecistý 250 -, absorpce vodíku 78
-, sirník technecistý 250 ad. -, borid thoritý 81
-, technecistany 250 -, bromid thoričitý 113
Telur, hydrosol 663 -, - thornatý 111
-, molybdatotelurany 206 - , dusičnan thoričitý 110 ad„ 1 B
Temnorudek 402 -, fluorid thoričitý 110, 113
Temp(!rování 278 -, fiuorothoričitany 113
Tenorit 378, 394 -, fosfidy thoria 110
Teorie acidobazické funkce 725 -, fosforečnan thoričitý 114 .
r- desintegrační 511 -, fosforečnany thoričité 111
- kysličníkového povlaku 740 -, hexachlorothoričitany 113
- plynného povlaku 740 -- , hexanitratothoričitany 113
- rozpadu 521 -, hydroxid thoričitý 111 ad.
- valenčních stupňů 689 -, chlorid dibenzoy!thoričitý 113
Tephroit 241 - , - thoričitý 113
Teplo adsorpční 675 -, - -, amoniakáty 113
- aktivační 693, 696 -, - thoritý 111
Teplota zvratu 681 -, - thornatý Ill
Terbium, viz též Lanthanoidy, ab- -, jádro, štěpení 602
"Thorium, jodičnan thoričitý 115 -, alkoxychloridy titanu 90

- , jodid thoričitý 113 -, alkoxykyseliny titaničité 90
-, - thoritý 111 -, běloba titanová 85
-, - thornatý 111 -, borid titanitý 81
-, karbid thoričitý 114 -, boridy titanu 95
-, - -, vodivost 81 -, bromid titanatý 87
-, konstanta rozpadová, stanovení 523 -) - titaničitý 90
-, kiemičitan thoričitý 109 -, - titanitý 88
-, křemičitany thoričité 114 -, dvojfosforečnan titaničitý 104
-, kysličník thoričitý 79, 110 ad., 210 -, dvojtitaničitany 92
-, - -, hydrosoly 111 -, fluorid titaničitý 90
-, - -, krystaly směsné 100 -, - titanitý 88
-, - -, sloučeniny adiční 112 -, hexaftuorotitaničitany 90
-, - -, struktura 79 -, hexafluorotitanitany 88
-, - - , svítivost 112 -, hexachlorotitaničitan amonný 90
-, nitrid thoričitý 110, 115 -, hexachlorotitaničitany 90
-, - thoritý 81 -, hexarhodanotitanitany 88
-, octan thoričitý 114 -, hydrid titaničitý 85
-, oxalatothoričitany 114 -, hydridy titanu 79
-, pentakarbonatothoričitany 114 - , hydrosíran titanitý 88
-, pentanitratothoričitany 114 -, hydrosol kovu 663
-, peroxokyselina 113 -, hydroxid titanitý 89
-, peroxosoli 113 -, chlorid titanatý 87
-, plejáda, nuklidy 545 -, - -, amoniakát 87
-, silicid thoričitý 114 -, - titaničitý 89
-, síran tho.ričitý 111, 114 -, - -, sloučeniny adiční 89
-, sirníky thoria 110 -, - titanitý 85 ad., 88
-, sloučeniny, tepla slučovací 79 -, chloristan titanylu 94
-, sulfatothoričitany 114 -, ionty, zbarvení 78
-, šťavelan thoričitý 114 ad. -, - peroxotitanylové 94
-, uhličitany podvojné 111 -, jodid titanatý 87
"Thorium A 530 -, - titaničitý 90
Thorium B 529 ad. - , kamence titanité 89
'Thorium C 529 ad. -, karbid titaničitý 84 ad., 94
- -, spektrum částic alfa 526 -, - -, struktura 79
- -, teorie dvojího rozkladu 530 -, - -, vodivost 81
'Thorium D 530 -, křemičitan titaničitý 93
'Thorium X 531 -, - titany lo-vápenatý 83
Thortweitit 68, 107 -, kyanid nitrido-titanitý 83 ad.
'Thulium, viz též Lanthanoidy, ab -, - titanatý 94
sorpční spektra roztoků 495, histo -, kyselina b-titaničitá 85, 91 ad.
rický vývoj 501, spektrum .510, -, kyselina hexachlorotitaničitá 90
obecný úvod 489, objev 497, pří -, - peroxo-titaničitá 93
prava 497, uspořádání elektronů -, - tetrahydrotitaničitá 92
491, zabarvení soli 510 -, kysličník titanatý 87
- , kysličník thulitý 494 - , - - , struktura 79
'Tiemannit 466 -, - titaničito-lithný 93
'Titan, historický vývoj 83, izotopy 577, -, - titaničitý 79, 83
mocenství 78, obecný úvod 78, -, - - , gel 673
·
poloměry atomové a iontové 81, -, - - , hydrosol 92

, potenciál oxidačně-redukční 87, po -, - - , struktura 90 ad.
užití 85, práce fonízační 80, pří -, - titanitý 89
prava 83, rozšíření v zemské kůře -, metatitaničitany 92
646, slitiny 81, 85, sloučeniny 86 -, nitrid titaničito-lithný 89
ad., stavba atomu 80; stavba mřížky -, - titanitý 84, 89, 94
80, uspořádání elektronů 33, vlast -, - - , struktura 79
nosti 84, 95, výskyt 83 -, - - , vodivost 81
-, absorpce kyslíku 85 - , nitridokyanid titanatý 94 ad.
-, - vodíku 78, 84 -, orthotitaničitan draselný 93 ,
-, acidotitaničitany 86, 90 -, orthotitaničitany 92
-, acidotitanitany 88 -, oxidosiran titaničitý 90
-, alkoholáty titaničité 90 -, oxo-bis(sulfato)titaničitany 90
Titan, oxo-dioxalatotitaničitany 90 Turmalíny chromové 151

-, oxo-tetrarhodanotitaničitany 90 Turnbullova modř 301
-, pentafluorotitanitany 88 Turpethum minerale 483
-, pentachlorotitanitany 88 Tyndallův jev 660, 665
- , peroxo-acidotitaničitany 93
-, peroxotitaničitany 93 Úbytek hmotnostní 574
-, polytitaničitany 92 Uhlík, izotopy 552, 576, 590
-, rutil, struktura 91 - , chlorid uhličitý 712
- , selenid titanatý 79 -, chloroform 712
-' - titaničitý 79 -, kysličník uhelnatý, reakce s vodí-
-, silicidy titanu 84 kem 688
-, síran titaničitý 90 ad. -, - -, - s kyslíkem 693
-, - titanitý 88 -, monofluorid uhlíku 747
-, - titanylu 90 ad. -, sirouhlík 712
- , sirník titanatý 94 -, slitiny se železem 279
-, - titaničitý 94 Ullmanít 321, 327
-, - -, roztok koloidní 663 Ultracentrifuga 667
-, - - , struktura 79 Ultrafiltr spontánní 664
-, - titanitý 94 Ultrafiltrace 664
- , sirníky titanu 94 Ultrafiltry 664
-, sloučeniny, autooxidace 711 Ultrakondenzory 665
-, -, použití 85 Ultramikroskopie 665
-, -, tepla slučovací 79 Umangit 384
-, - titanylu 87 Umbra 231, 233
- , sulfatotitaníčitany 89 Úpravnictví 41
-, šťavelany titanité 89 Uran, historický vývoj 210, izotopy
-, telurid titanatý 79 608, 553, konstanty fyzikální 145,
-, - titaničitý 79 mocenství 145, modifikace 211,
-, tetrafluorotitanitan 88 obecný úvod 145, poloměry ato
-, titaničitan vápenatý 83 mové a iontové 147, potenciál oxi
-, titaničitany 92 dačně-redukční 212, použití 212,
-, tris(sulfato)titaničitany 90 příprava 210, radioaktivita 212,
Titanit 83, 93 sloučeniny 212 ad., stavba atomu
Tombak 387 31, stavba mřížky 146, vlastností
Tónování 413 211, 224, výskyt 209
Torbernit 210 -, acidosoli uranylu 221 ad.
Trans-efekt 359 -, aktinouran 76, 212
Transmutace 569 -, bromid uraničitý 218
Transurany 147, viz též jednotlivé -, - uranitý 218
prvky, absorpční spektra sloučenin -, dioxidosulfid uranový 624
619, historický vývoj 619, izotopy -, dioxo-bis(sulfato)-diakvouranany
611 ad., konstanty fyzikální 618, 223
mocenství 616 ad., obecný úvod -, dioxo-pentafluorouranany 222
611, poloměry atomové a iontové -, dioxo-tetrachlorouranany 222
618, příprava 611, řady radioaktivní -, dioxo-triacetatouranany 222, 224
638, 640, uspořádání elektronů 615, -, dioxo-trikarbonatouranany 222
717, vlastnosti 615, 618 ad., výskyt -, dioxo-trinitratouranany 222
621, vztah k lanthanoidům 617 ad., -, dioxo-tris(sulfato)uranany 223
zařazení do periodické soustavy 31 -, dusičnan uranylu 222
Triáda železa, mocenství 259, obecný -, - -, rozklad tepelný 219
úvod 258, poloměry atomové a ion - , dvojuranany 145, 220 ad.
tové 261, slitiny 261 ad., sloučeniny -, fluorid uraničitý 211, 218, 223
260, vlastnosti 260 -, - uraničný 212, 214 ad.
Tritium 558 -, - uranitý 77, 218
-, příprava 607 -, - uranový 212, 214
-, vzník 559 -, - uranylu 222
Troilit 290 -, fluoridy uranu, přechodné 218
Troostit 439, 454 -, fosfidy uranu 213
Trubice dělicí, Clusiova 552 -, halogenidy uraníčité 223
Tungstein 196 -, - uranité 221
Tungsten viz Wolfram -, hexafluorouraničitany 223
Tungstit 195 -, hexachlorouraničitany 223
Věcný rejstřík 811>
Uran, hexakyanoželeznatan uranylu -, - uranylové 146, 213, 220 ad.

224 -, šťavelan uraničitý 223
-, hydrid uranitý 211, 214 -, tetrahydridoboritan uraničitý 214
-, hydroxid uraničitý 146, 223 -, tetrakis(isopropylato)hlinitan ura-
-, - uranylu 145, 219, 223 ničitý 213
-, chlorid uraničitý 210, 218, 223 -, tetroxalatouraničitany 223 ad.
-, - -, amoniakáty 218 -, uhličitan uranylo-amonný 219, 222.
-, - uraničný 212, 218 -, - uranylo-sodný 210
-, - uranitý 218 -, - uranylu 222 ad.
-, - uranový 212, 218 -, uranany alkalické 212 ad., 220 ad_
-, - uranylu 146, 222 -, žluť uranová 212, 221
-, ionty uranylu 213 Uran I 538
-, izomerie jaderná 586 Uran II 538
-, jádro, štěpení 600 ad., 626 ad. Uran X 530
-, -, průřez účinný 572 Uran X1 538
-, jodid uraničitý 218 Uran X2 538
-, - uranitý 213, 218 Uran Y 76
-, karbonatouranany 222 Uran Z 539
-, konstanta rozpadová, stanoveni 523 Uraninit 210
-, kyselina bis(sulfato)uranitá 213, Uranit 210
221 Uranocirit 210
-, - peruranová 221 Uranotantalit 137
-, - uranová 219 Uranothalit 222
-, kysličník uranatý 212, 219 Uranyl 213, viz Uran
-, - uraničito-uranový 219 ad. Ustalovač 413
-, - uraničitý 212 ad., 219 ad.
-, - uranično-uranový 220 Vakance mřížky 54
-, - -, tepelný rozklad 219 Val potenciálový 695 ad.
-, - uraničný 219 Vanad, izotopy 577, historický vývoji
-, - uranový 212, 219 120, mocenství 117, obecný úvod
-, - -, hydráty 219 117, poloměry atomové a iontové
-, - -, příprava 221 118, použití 121, příprava 120, roz
-, kysličniky podvojné 219 šíření v zemské kůře 646, slitiny
-, -, přehled 219 119, stavba mřížky 118, uspořádáni
-, -, přechodné 219 elektronů 33, vlastnosti 121, 131„
-, -, teplo slučovací 147 výskyt 118, 120,
-, nitridy uranu 219 -, acidovanadnatany 122
-, octan uranylu 222 -, arsenidy vanadu 121
-, oxidohydrát uranový 210 -, bis(sulfato)vanaditany 124, 126.
-, peroxid uranu 221 -, bromid vanadičitý 126
-, peroxouranany 213, 221 -, - vanaditý 124
-, plejáda, nuklidy 545 -, - vanadylu 125
-, polyuranany 221 - , dvojvanadičnany 128
-, puma uranová 607 -, fluorid vanadičitý 126
-, silicid uranu 114 -, - vanadičný 126, 131
-, síran uraničitý 213, 223 -, - vanaditý 124, 126
-, - uranylu 223 -, fluorovanadičitany 125
-, sirnik uranatý 218 -, halogenovanadičnany 131
-, - uraničitý 218 -, heteropolykyseliny vanadu 130l
-, - uranitý 218 -, hexafluorovanadičnany 131
-, - uranový 218 -, hexakyanovanadnatany 123
-, - uranylu 223 ad. -, hydrid vanadu 117
-, sloučeniny intermetalické 214 -, hydrovanadičnany 129
-, - podvojné, s kovy 214 ad. -, hydroxid vanaditý 124
-, - -, s nekovy 214, 216 -, - vanadnatý 123
-, - uraničité 213 -, hypovanadáty 127
-, - uranu, podvojné 214 -, chlorid vanadnatý 123
-, - - , tepla slučovací 214, 217 -, - vanadičitý 125
-, - uranylu 212, 221 ad. -, - vanaditý 124 ad.
-, soli uraničité 213, 221, 223 ad. -, - vanadylu 125 ad.
-, - uranité 213 ad. -, ionty čtyřvanadičnanové 129'
-, - uranové 213 -, - desetivanadičnanové 129
1316 Věcey rejstřík
Vanad, ionty diperoxo-orthovanadična- -, selenid vanadičitý 125

nové 130 -' - vanadnatý 125
-, - dvojvanadičnanové 129 -, silicidy vanadu 121
-, - peroxovanadičné 130 . -, síran vanaditý 124
-, - purpureo-fosfovanadičnanové -, - vanadnatý 123
129 -, - vanadylu 126
-, - tetraperoxo-orthovanadična- -, sirník vanadičitý 127
nové 131 -, - vanadičný 131
-, jodid vanadičitý 126 -, - vanaditý 125
-, - vanaditý 124 -, - vanadnatý_125
-, - vanadnatý 124 -, sloučeniny, přehled 122
-, - vanadylu 126 -, sulfatovanadnatany 123
- , kamence vanadité 124 -, tartaratovanadičitany 127
-, karbidy vanadu 121 -, telurid vanadičitý 125
-, kyselina bis(sulfato)vanaditá 124 -, - vanadnatý 125
-, - čtyřvanadičná 129 - , tetroxovanadičnany 129
-, - dioxo-tris(sulfato)dvojvana- -, thiovanadičitany 127
dičitá 126 -, thiovanadičnany 131
-, - diperoxo-orthovanadičná 131 -, trioxovanadičnany 129
-, - pentoxo-bis(sulfito)trojvanadi- -, tris(oxalato)vanaditany 124
čitá 126 -, vanadičitany 125
-, - peroxovanadičná 131 -, vanadičnany 128 ad.
- , kyseliny polyvanadičné 129 Vanadinit 120, 130
-, - vanadičné 128 Vápník, izotopy 577, výskyt mimo Zemi
-, kysličník vanadičitý 122, 125 657
-, - vanadičný 121 ad., 127 -, cíničitan vápenatý 101·
-, - -, roztok koloidní 127, 663 -, dioxo-trikarbonatouranan vápena-

-, - -, teplo slučovací 118 tý 222
-, - vanaditý 122 ad. -, dvojchroman vápenatý 178
-, - -, sloučeniny podvojné 123 -, dvojtantaličnan vápenatý 137
-, - vanadnatý 122 ad. -, hexakyanomanganatan vápenatý
-, kysličníky vanadu 122 240
-, - -, teplo slučovací 121 -, hexakyanoželeznatan vápenato-dra
- , metavanadičnany 129 selný 295
-, nitrid vanaditý, struktura 89 -, hlinitan vápenatý 735
-, nitridy vanadu 121 -, chlorid vápenatý, napětí rozkladné
.
-, orthovanadičnany 129 41
-, oxalatovanadičitany 126 -, chroman vápenatý, rozpustnost 178
-, oxidace katalytická 121 -, křemičitan titanylo-vápenatý 83
-, oxidobromid vanadičitý 126, 131 - , - zirkoničito-vápenatý 105
-, - vanadičný 131 -, - zirkonylo-vápenatý 101
-, oxidofiuorid vanadičný 131 -, - železito-vápenatý 299
-, oxidochlorid vanadičitý 125 -, - železnato-vápenatý 294
-, - vanadičný 123, 131 -, kyanoželeznatan vápenatý 295
-, - vanaditý 124 -, kysličník vápenatý, reakce s ./\hOl
- , oxidojodid vanadičitý 126 735
-, oxo-bis(sulfato)vanadičitany 126 -, - -, - s Sr01 734
-, oxo-fluorovanadičitany 126 -, manganičitany vápenaté 244
-, oxo-oxalatovanadičnany 131 -, manganistan vápenatý 245
- , oxo-tetrachlorovanadičnan pyridi- -, niobičnan vápenatý 132
nia 131 -, sloučeniny vápenaté, rozklad te-
-, oxo-tetrarhodanovanadičitany 127 pelný 745
-, oxo-thiovanadičnany 131 -, tetroxokřemičitan vápenatý 734
- , pentafluorovanaditany 124 -, titaničitan vápenatý 83, 92, 101
-, pentoxo-bis(sulfito)trojvanadiči- -, trioxokřcmičitan vápenatý 734
tany 126 -, tris( oxalato)kobaltitan vápenatý
-, peroxosloučeniny vanadičné 130 316
ad. -, wolframan vápenatý 195, 202, 514
-, pyrokatechinatovanadičitany 127 - , zirkoničitan vápenatý 101
-, pyrovanadičnany 128 Vesmír, vznik prvků 658
-, rhodanovanaditany 125 Violeochlorid kobaltitý 317
-, salicylatovanadičitany 127 Violeosoli ruthenité 338
Violeť permanenuú 231 - , dvojwolframany 201

Vitreosoly 661 ad. -, enneachlorodvojwolframitany 199,
Vivianit 294, 209
Vizmut 544, radioaktivita 544, ple -, ferowolfram 197
jáda (nuklidy) 545 -, fluorid wolframový 198
-, chroman vizmutitý 178 -, fosforečnan wolframový 198
-, sirníky vizmutu, roztoky koloidní -, halogenídy wolframu 198
663 -, heteropolykyseliny wolframu 146,
Voda, napětí povrchové 680 200 ad.
- těžká 558 - , hexakarbonyl wolframu 148, 362
- -, příprava 559 -, hexawolframany 200
-, viskosita 671 -, hydrohexawolframany, kyselé 200
Vodík, izotopy 558, 576, rozšíření ad.
v atmosféře 644 ad., výskyt mimo -, hydrosol wolframu 663
Zemi 657 -, hydroxo-pentachlorowolframiči-
- lehký 558 tany 209
-, peroxid vodíku, stálost 688 -, chlorid wolframičitý 199
-, puma vodíková 607 , - wolframičz:iý 198
-, voda těžká 558 ad. -, - wolframitý 199
-, slučování s chlorem 694 -, - wolframnatý 199
- těžký 558, viz též Deuterium -, - wolframový 198
Vodivost atomová 45 -, ionty dodekawolframanové 200
- elektrická, kovů 46 , - hexawolframanové 200
- -, roztoků nevodných 713 -, - hydrohexawolframanové 200 ad.
Voltait 299 -, - polywolframanové, rovnováhy
Voltův jev 43 v roztoku 201
Vrstvy Liesegangovy 672 -, - trojwolframanové 201

- povrchové, monomolekulární 679 -, izopolykyseliny wolframu 200 ad.
Výfučny 271 -, jodid wolframičitý 199
Vyluhování kyanidové 404 - , - wolframnatý 199
Výpražky kyzové 269 -, karbid wolframu 198
- pyritové 403 -, karbidy wolframu, podvojné 197
Vytvrzování slitin 62 -, karbonyl wolframu 362
Vývojky fotografické 413 - koloidní 196
Vyvřeliny 647 -, kyselina dodekawolframatoarsenič-
Vzduch, ionizace 516 ná 205
Vzplavování 186 -, - dodekawolframatoboritá 205
-, - dodekawolframatofosforečná
Waad 234 205
Wiedemannův-Franzův zákon 42, 45 -, - dodekawolframatogermaničitá
Willemit 439, 454 205
- , fluorescence 514 -, - dodekawolframatokřemičitá 204
Wilsonova komora, mlžná 568 -, - dodekawolframová 200
Wolfram, historický vývoj 196, mo- -, - hexawolframová 200
cenství 145, obecný úvod 145, polo -, - metawolframová 200 ad., 206
měry atomové a iontové 147, po -, - oktokyanowolframičitá 209
užití 197, příprava 196, slitiny 148 -, - oktokyanowolframičná 209
ad., sloučeniny 198 ad., stavba -, - peroxowolframová 203
mřížky 146, vlastnosti 196, 209, -, - tetrakis(triwolframato)dvoj-
výskyt 195 vodíková 206
-, acidosloučeniny 146, 208 ·-, - tetrakis(triwolframato)křemi-
-, bromid wolframičný 199 čitá 205
-, - wolframnatý 199 -, - wolframatodvojvodíková 206
-, - wolframový 198 -, - wolframatofosforečná 206
-, bronze sodno-wolframové 202 -, - wolframatokřemičitá 203 ad.
-, - wolframové 198, 202 -, - wolframová 196, 198, 200 ad.
- , dihydrododekawolframany 200 -, kysličník wolframičitý 199 ad.
-, dioxidochlorid wolframový 198, - , - wolframový 196, 198 ad.
208 -, - -, gel 201
-, dioxo-bis(oxalato)wolframičnany -, - -, roztok koloidní 663
208 -, kysličníky wolframu 199 ad.
-, dioxo-tetrafluorowolframany 208 -, - -, teplo slučovací 147
Wolfram, metawolframany 200, 206 -, telurid yterbitý 510

-, modř wolframová 202,209 - , - yterbnatý 510
-, nitrid wolframu 197 Ytrium, bazicita 493, historický vývoj
-, okr wolframový 195 69,501,konstanty fyzikální 65, mo
-, oktokyanowolframičitany 146, 209 cenství 65 ad., obecný úvod 65,
-, oktokyanowolframičnany 209 práce ionizační 66, příprava 70,
- , oxidochlorid wolframový 198 slitiny 68, sloučeniny 71 ad., stavba
-, oxo-fluorowolframany 208 mřížky 67 ad., uspořádání elektro
-, oxo-halogenowolframany 208 nové 33, vlastnosti 65 ad., 70, 75,
-, oxo-pentachlorowolframičnany 208 výskyt 68
- , oxo-tetrachloro-akvowolframič- -, arseničnan ytritý 105
nany 208 -, borid ytritý 71
- , oxo-thiowolframany 199 - , bromid ytritý 73
-, parawolframany 200 -, dihydroxido-hydroperoxid ytritý
-, peroxo-polywolframany 203 73
-, peroxo-wolframany 203 -, dikarbonatoytritany 74
-, polywolframany 145, 208 -, dusičnan ytritý 71, 74
- , polywolframatokřemičitany 203 -, dvojtantaličnan ytritý 137
-, silikowolframany 203 -, fluorid ytritý 71,73
-, sirník wolframičitý 199 -, - - , krystaly směsné 73
-, - wolframový 199 -, fosforečnan ytritý 69,71, 105
-, slitiny wolframu 197 ad. -, hydroxid ytritý 71 ad.
- tavený 196 -, chlorid ytritý 71, 73
-, tetraperoxo-dvojwolframany 203 - , jodid ytritý 73
-, tetraperoxowolframany 203 -, karbid ytritý 67
-, tetrathiowolframany 199 -, karbonatoytritany 74
- , trihydro-hexawolframany 200 ad. -, kyselina tris(sulfato)ytritá 74
- , vlákna wolframu, monokrystalová -, kysličník ytritý 68,71 ad.
197 -, - -, krystaly směsné 100
-, wolframany 195, 198,200 ad. -, niobičnan ytritý 69, 137
-, wolframatoarseničnany 204 -, octan ytritý 71,74
-, wolframatoboritany 204 -, oxidofluorid ytritý 73
- , wolframatofosforečnany 204 -, selenid ytria 71
- , wolframatojodistany 206 -, silicid ytria 71
-, wolframatotelurany 206 -, síran ytritý 71,74
Wolframit 195,202 -, sirník ytritý 71
Woodův kov 458 -, sloučeniny alkylové 67
Wulfenit 185, 202 -, - intermetalické 71
Wurtzit 449 -- , -, tepla slučovací 67
Wiistit 286 -, sulfatoytrit:µiy 74
-, šťavelan ytritý 71,75
Xanthokon 402 -, tantaličnan ytritý 137
Xanthokonit 417 -, tetrafluoroytritany 73
Xenotim 69, 504 -, titaničitan ytritý 69
- , trioxalatoytritany 75
Yterbit 68 ad., 504 - , uhličitan ytritý 71,74
Yterbium, viz též Lanthanoidy, ab -, vanadičnan ytritý 105
sorpční spektra roztoků 495, histo Ytrotantalit 137, 504
rický vývoj 501, mocenství 490,
obecný úvod 497, objem atomový Zabarvení, vliv radioaktivního záření
497, objev 497, příprava 497, 515
spektrum �10,uspořádání elektronů Zahřívání, křivka 732
491 Zakalení 53
-, bromid yterbnatý 510 Zákon Fickův 731
-, chlorid yterbitý 510 - Gibbsův, adsorpční 680
-, - yterbnatý 510 - Henryův 676
-, jodid yterbnatý 510 - Maxwellův, distribuční 697 ad.
-, kysličník yterbitý 494, 510 - Nernstův, rozdělovací 676
-, roztoky, stálost 492 - odmocninový 743
-, selenid yterbitý 510 - osminy molu 50
-, - yterbnatý 510 - pružného rázu 566
-, sirník yterbitý 510 - rozdělovací 676
Zákon Wiedemannův - Franzův 42, 45 435, stavba mřížky 433, uspořádání

Zapalovadlo Dobereinerovo 689 elektronů 435, vlastnosti 442, 454,
Záření kosmické 566 výroba 440, výskyt 439
- radioaktivní 511 ad. -, alkylidy zinku 454
-, druhy 512 - , amid zinečnatý 448
-, charakteristika 512 -, amoniakáty zinečnaté 445
-, jednotky účinnosti 592 ad. -, arsenid zinečnatý 450
-, objev 511 -, běloba zinková 444, 446
-, ochrana 591 -, boritan zinečnatý, zásaditý 444
-, pronikavost 514 -, bromid tris(ethylendiamin)zineč-
- , sekundární 524 natý 445
-, účinky fysiologické 516 - , - zinečnatý 451
-, - chemické 515 -, článek galvanický 442
- sekundární 524 -, difosfid zinečnatý 450
- -, atomy zpětně odražené 524 -, dioxo-triacetatouranan zinečnato-
- -, kladné 524 sodný 222
- - , záporné 524 -, dusičnan zinečnatý 451
Zeleň Guignetova 161 -, dusitan zinečnato-draselný 452
- horská 388 -, - zinečnatý 452
- chromová 154, 159 - , dvojfosforečnan zinečnatý 455
- kasselská 231, 245 - , ethylid zinečnatý 454
- manganová 231, 245 - , fluorid zinečnatý 451
- Mittlerova 161 -, fosfid zinečnatý 450
- norimberská 161 -, fosforečnan zinečnato-amonný 455
- permanentní 161 -, halogenozinečnatany 451
- Rinmanova 308, 455 -, hexakyanoželeznatan zinečnato-
- Scheelova 388, 400 draselný 445, 455
- smaragdová 161 - houbovitý 441
- svinibrodská 388, 400 - , hydrid zinečnatý 435, 454
- Viktoria 161 -, hydroxid tetramozinečnatý 443,
-, zinková 154 447
Země, hustota průměrná 652 -, - zinečnatý 445, 447 ad.
-, jádro kovové 652 ad. -, hydroxidochlorid zinečnatý 446,
-, nitro zemské, složení 651 451
-, režim tepelný 654 ad. , hydroxozinečnatany 445, 447
- , vrstva eklogitová 652 -, chlorid amozinečnatý 445
-, -- křemičitanová 652 -, - diamozinečnatý 445
-, - sirníků a kysličníků 652 -, - hexamozinečnatý 445
-, - střední 653 -, - pentamozinečnatý 445
Zeminy 66 -, - tetramozinečnatý 445
- ceritové 68 ad., 501 ad., -, - zinečnato-amonný 451
- erbiové 68, 502, 510 -, - zinečnatý 450 ad.
- terbiové 68, 502, 509 -, - -, zásaditý 451
- yterbiov.é 68, 502 -, chlorozinečnatany 450
- ytriové 68 ad., 502, 509 , jodid methylzinečnatý 454
- vzácné 66, 68 , - zinečnatý 451
- -, dělení analyticko-preparativní - , jodidohydrid zinečnatý 452
502, 505 -, křemičitan zinečnatý 514
-, - mineralogické 502, 505 - , kyanid zinečnatý 420, 453
- - , použití 505 -, kyanozinečnatany 453
- - , rozdělení 503 -, kysličník zinečnato-kobaltitý 455
- -, výskyt 66 -, - zinečnato-železitý 289
Zeolity 748 -, - zinečnatý 443
Zeunerit 210 -- ' - -' hydrát 448
Zinek, dělení od olova 440, historický -, - -, reakce s Fe20, 735, 737
vývoj 439, izotopy 577, konstanty -, - -, účinnost katalytická 447
fyzikální 434, magnetismus 434, -, methylid zinečnatý 454, 487
mocenství 433, obecný úvod 433, -, mísitelnost s kovy 436 ad., 444
poloměr atomový a iontový 433, ·-, mosaze 444
potenciály normální 442, použití -, nitrid zinečnatý 444, 448

444, rozšíření 647, slitiny 444, 436 -, octan zinečnatý 453
ad., sloučeniny 444 ad., spektra -, oxalatozinečnatany 454
Zinek, oxidace vzdušná 742 ad. -, boridy zirkonia 106

- , prach zinkový 440, 444 -, bromid dizirkonylu 99
- rafinovaný 440 -, - zirkonatý 102
-, reakce s dithizonem 455 -, - zirkoničitý 102
-, rhodanid rtuťnato-zinečnatý 455 -, - zirkonitý 102
-, - zinečnatý 453 - , - zirkonylu 99
-, rozpouštění v kyselinách 738 - , dusičnan dizirkonylu 99, 104
-, roztok koloidní 663 -, - zirkonia 104
-, selenid zinečnatý 449 -, - zirkoničitý 104
- , siran diamozinečnatý 445 -, - zirkonylu 99, 104
- , - pentamozinečnatý 445 -, dvojfosforečnan zirkoničitý 104, 108
-, - tetramozinečnatý 445 -, fluorid zirkoničitý 102, 108
-, - zinečnatý 433, 447 -, - zirkonitý 102
, -, krystaly směsné 452 -, fluoro-fosfatozirkoničitany 108
-, - -, sloučeniny podvojné 452 -, fluorozirkoničitany 102 ad.
-, - -, vodivost 464 -, fosfatozirkoničitany 104 ad.
- , - -, zásaditý 451 ad. -, fosfid zirkonia 96
-, sirník zinečnatý 449 -, fosforečnan zirkoničitý 104, 108
-, - - , hydrosol 662 - , hexafluorozirkoničitan amonný 108
- , - -, roztoky koloidní 663 -, hexafluorozirkoničitany 103
-, siřičitan zinečnatý 453 -, hydrid zirkoničitý 97
-, skalice bílá 452 -, hydridy zirkonia 97
-, sloučeniny alkylové 433, 438, 454 -, hydrosol kovu 663
-, sloučeniny diamozinečnaté 445 -, hydroxo-sulfatozirkoničitany 104
-, - hexamozinečnaté 445 ad. -, chlorid dizirkonylu 99, 102
- , - tetramozinečnaté 445 -, - zirkonatý 98
- , - zinečnaté, zásadité 746 - , - zirkoničitý 102
-, - -, -, struktura 446 -, - zirkonitý 98
-, spinel zinečnatý 439 -, - zirkony lu 99, 102
- , šťavelan zinečnatý 454 -, jodid zirkonatý 102
-, šeď zinková 444 -, - zirkoničitý 96, 102
-, telurid zinečnatý 449 -, - zirkonitý 102
-, tetrahydridoboritan zinečnatý 454 -, karbid zirkoničitý 94, 97 ad. 106,
-, tetrakyanozinečnatany 386 108
-, tetrarhodanortuťnatan zinečnatý -, - -, struktura 79
482 -, - -, vodivost 81
-, tetroxokřemičitan zinečnatý 454 -, komplexotvornost 108
-, thiosíran zinečnatý 453 - krystalické 96
-, trikyanozinečnatany 386 -, křemičitan zirkoničito-vápenatý
- , trioxokřemičitan zinečnatý 454 105
- , uhličitan zinečnato-sodný 455 -, - zirkoničitý 96, 105
-, - zinečnatý, zásaditý 453 -, - zirkonylo-vápenatý 101
-, vylučování z roztoku 441 -, křemičitany zirkoničito-sodné 105
-, wolframan zinečnatý 198, 202 -, kyselina a-zirkoničitá 101
- , zinečnatany 445 -, - b-zirkoničitá 101
Zinkit 446 -, - oktohydroxo-hexasulfato-te-
Zinkosit 452 trazirkoničitá 103
Zirkon 96 -, - oxo-bis(sulfato)zirkoničitá 99,
-, stavba mřížky 105 103
Zirkonium, historický vývoj 96, me> -, - oxo-nitratozirkoničitá 104
censtvi 78, obecný úvod 78, polo -, - oxo-tetrafluorozirkoničitá 103
měry atomové a iontové 81, po -, - oxo-tetranitratozirkoničitá 104
užití 98, práce ionizační 80, příprava -, - peroxozirkoničitá 10\
96, rozšíření 646, slitiny 81, slou -, - tris(oxalato)zirkoničitá 104
čeniny 98 ad., stavba atomu 80, -, - tris(sulfato)zirkoničitá 103
stavba mřížky 80, vlastnosti 97, 106, -, - zirkonylsírová 103
výskyt 96 -, kyseliny sulfatozirkoničité 103
- , absorpce dusíku 98 -, kysličník zirkonatý 98
-, - kyslíku 98 -, - zirkoničitý 79, 92, 96, 98 ad.,
- , - vodíku 78, 97 108 ad.
-, amid zirkoničitý 106 -, - -, gel 673
- , borid zirkoničitý, vodivost 81 -, - -, krystaly směsné 100
Zirkonium, kysličník zirkoničitý, roz- -, dusičnane-šťavelan tetramozlatitý

tok koloidní 663 426
-, - -, struktura 79 - horské 419
-, metafosforečnan zirkonylu 104 -, hydridy zlata 374, 421
-, metazirkoničitany 101 - , hydrosol 673
-, nitrid zirkonitý 94, 97 - , hydroxid zlatitý 422, 426, 428
-, - -, struktura 79, 89 -, - -, teplo slučovací 421
-, - -, vodivost 81 -, - zlatný 423
-, nitridy zirkonia 105 -, chlorid diamidozlatitý 426
-, octan zirkoničitý 104 -, - zlatitý 429
-, - zirkonylu 104 -, - zlatný 425, 427
-, orthozirkoničitany 101 -, chloridokarbonyl zlatný 427
-, oxalatozirkoničitany 104 -, chlorozlatitany 429
-, oxidochloridy zirkoničité 102 -, chlorozlatnany 427
-, peroxozirkoničitany 101 -, chroman tetramozlatitý 426
- , rhodanid dizirkonylu 99 -, jodid zlatitý 430
- , selenid zirkoničitý 79 - , - zlatný 427
-, silicid zirkoničitý 97 -, jodozlatitany 430
-, síran zirkoničitý 103 - koloidní 423
-, sírany zirkoničité, zásadité 103 -, krystaly směsné 373
-, sirník zirkoničitý 79 -, kvartace zlata 421
-, sloučeniny, objemy molární 108 -, kyanid zlatitý 430
-, -, tepla slučovací 79 -, - zlatný 427
-, soli dizirkonylu 99 -, kyanozlatitany 430
-, - zirkonylu 99 -, kyanozlatnany 425, 427
-, sulfatozirkoničitany 103 -, kyselina bis(thiosulfato)zlatná 428
- , šťavelan zirkoničitý 104 - , - oxo-trichlorozlatitá 429
-, tetrasulfatozirkoničitany 103 -, - tetrachlorozlatitá 424, 429 ad.
-, trioxo-bis(sulfato)-dvojzirkoni- -, - tetrajodozlatitá 430
čitan draselný 99 -, - tetranitratozlatitá 430
-, zirkoničitany 100 ad. -, - zlatitá 426, 428
Zkujňování 269 ad., 273 -, kysličník zlatitý 428
- hrubé 273 -, - -, amoniakáty 426
- kyselé 275 -, - zlatný 426
v otevřené nístěji 273 -, monothiozlatnany 428
- v plamenné peci 274 -, oxidohydroxid zlatitý 428
- větrem 275 -, oxo-trichlorozlatitany 421
- zásadité 275 ad. - pravé 419
- žíháním 278 -, purpur Cassiův 431
Zlato, děleni od stříbra 420 ad., histo -, reakce s benzidinem 431
rický vývoj 375, izotopy 590, kom -, - s dithizonem 431
plexotvornost 372, konstanty fy -, rhodanid zlatitý 430
zikální 373, 421, magnetismus 373, -, rhodanozlatitany 430
mocenství 371, 425, obecný úvod -, rozpouštění 422
371, poloměry atomové a iontové 373 -, roztok koloidní 661, 663
ad., potenciál standardní 422, po - ryzí 419
užití 424, slitiny 374 ad., sloučeniny -, rýžováni 419 ad.
425 ad., spektra 372, stavba mřížky - , selenan zlatitý 431
373, uspořádáni elektronů 372, -, síran zlatitý 430
vlastnosti 421, 431, výskyt 419, - , sirník zlatitý 431
získávání 420 - , - zlatný 425, 428
-, acetatozlatitany 431 - , slitiny 424
-, afinace zlata 420 -, -, ryzost 424
-, amalgám zlata 420 -, sloučeniny diamidozlatité 426
- , bromid zlatitý 430 - , - tetramozlatité 426
-, - zlatný 427 - , - zlatité 428 ad.
-, dibromozlatnatany 426 - , - zlatnaté 426
-, dihalogeno-dikyanozlatitany 430 -, - zlatné 425 ad.
- , dikyanozlatnany 422 -, -, rozpustnost 375
-, dithiozlatnany 428, 431 -, soli zlata 665
-, dusičnan tetramozlatitý 426 - , sulfatozlatitany 431
- , - zlatitý 430 -, sulfitozlatnany 428
Zlato, sůl zlatá 424, 429 -, halogenidonitrosyly železa 368

-, telurid zlata 419 -, halogenidy železité 296
-, tetrabromozlatitany 426 -, - železnaté 292 ad.
- , tetrachlorozlatitan zlatný 426 -, heptahydroxo-akvoželezitan sodný
-, tetrachlorozlatitany 421 289
-, tetrajodozlatitany 430 -, hexakyanoželezitan železnatý 301
- , thiosulfatozlatnany 428 -, hexakyanoželezitany 267, 300
-, thiozlatitany 431 -, hexakyanoželeznatan uranylu 224
-, třaskavé 426 -, - železito-draselný 301
-, zlatitany 429, 431 -, - železitý 301
Zlomek stěsnání 575 -, hexakyanoželeznatany 267, 294 ad.
Zpomalovač 627, viz Moderátor -, hexarhodanoželezitany 300
Zpúsob Augustinúv 404 -, hexarhodanoželeznatany 293
- difúzní 608 -, hydridokarbonyly 367
- kalutronový 608 -, hydridy železa 266
- karbonylový 322 -, hydrouhličitan železnatý 294
- muflový 440 -, hydroxid železitý 287, 298
- new-jerseyský 441 -, - železnatý 279, 285 ad.
- oxfordský 322 -, - -, stavba mřížky 265
Zrcadlovina 229 ad. -, hydroxidy železa 286
Zsigmondiho číslo, zlaté 674 -, - -, roztoky koloidní 663
Zušlechťování oceli 284 - , hydroxoželezitany 285, 289
-, hydroxoželeznatany 285, 287
želatina bromostříbrná 413 -, chlorid dinitrosylželezný 303
-, roztok 661 -, - železitý 285, 296 ad.
-, viskozita 671 -, - železnatý 292
Želatiny 672 -, - -, stavba mřížky 266
Želé 672 -, chloristan železitý 298
železo, historický vývoj 269, izotopy -, - železnatý 293
577, mocenství 259, 265, obecný -, chloroželezitany 297
úvod 265, potenciály 267, 279, -, ionty fosfatoželezitanové 299
sloučeniny 285 ad., sloučeniny kom -, jodid dinitrosylželezný 303
plexní 268, stavba mřížky 261, uspo -, - železitý 297
řádání elektronú 33, vlastnosti 304, -, - železnatý 293
výroba 270 ad„ výskyt 267, 649, -, kamence železité 299
657 - , kamenec železito-amonný 285
-, amoniakáty 285 - , karbidy železa 197
-, antimonid železnatý 266 -, karbonyl železa 41
-, bis(sulfato)železnatany 294 - karbonylové 270
-, bromid dinitrosylželezný 303 -, karbonyly železa 302 ad.
-, - železitý 297 -, - -, smíšené 368
-, - železnatý 293 -, komplex hexacetato-trojželezitý
- čisté, modifikace 278 299
- -, stavba mřížky 278 -, komplexy penetrační 266
- -, vlastnosti 278 -, - s organickými kyselinami 285
- -, výroba 270 -, koroze 743
-, dithionan železnatý 292 - kovářské 283
-, dodekakarbonyl trojželeza 303, 366 -, křemičitan železito-sodný 299
-, dusičnan železitý 298 -, - železito-vápenatý 299
-, - železnatý 293 -, - železnato-vápenatý 294
-, dvojsirník železnatý 291 -, křemičitany železité 299
-, enneakarbonyl železa 303, 362 -, - železnaté 294
-, ferisloučeniny 285 .- kujné 270, 283
-, ferosloučeniny 285 -, kyanid železnatý 294
- , fluorid železitý 296 -, kyanokomplexy dvojsférové 295
-, - železnatý 292 -, kyanoželezitany 300
-, fluoroželezitany 296 -, kyselina bis(sulfato)železnatá 294
- , ftuoroželeznatany 292 -, - hexakyanoželezitá 300
-, fosfid železa 275 -, - hexakyanoželeznatá 295
-, fosforečnan železitý 299 - , - pentakyano-karbonylželeznatá
-, - železnatý 294 302
- , halogenidokarbonyly železa 366 -, kysličník železito-hořečnatý 289
Železo, kysličník železito-kademnatý -, - železnatý 285, 293 ad.

289 -, - -, sloučeniny podvojné 294
-, - železito-lithný 289 -, sírany železité 299
-, - železito-manganatý 289 -, sirník železitý 290
-, - železito-měďnatý 289 -, - železnatý 290
-, - železito-zinečnatý 289 -, - - , hydrosol 662
-, - železitý 92, 285, 287 -, - -, sloučeniny podvojné 291
-, - -, gel 673 -, sirníky železa, stavba mřížky 266
-, - -, koloidní 288 -, siřičitan železnatý 292
-·, - -, sloučeniny podvojné 289 -, skalice zelená 285, 293
-, - - , modifikace 287 -, slitiny s chromem 281
-, - -, reakce s CuO 736 -, - s křemíkem 281
-, - -, - se ZnO 737 -, - s manganem 227, 282
-, - -, reaktivnost 735 -, - s niklem 281
-, - -, redukce CO 272 -, - s uhlíkem 270, 279
, - , teplo slučovací 286 -, sloučeniny karbonylprussidové 286
- , - železnato-železitý 273, 279, 289 -, - prussidové 286, 301
-, - - , struktura 289 -, - se sirou 290 ad.
- , - -, teplo slučovací 286 -, soli acetatotrojželezité 299
-, - železnatý 285 ad. -, - dihydroxo-hexacetatotrojžele-
-, - -, sloučeniny podvojné 123 zité 300
-, - -, stavba mřížky 265 -, -, rozpustnost 285
-, kysličníky železa 286 - , - železité 296 ad.
-, niobičnan železnatý 132, 134 -, - železnaté 292 ad.
-, nitridy železa 282 ad. - surové 270, 283
-, nitroprussidy 286, 301 - -, odsíření 291
-, nitrosylkarbonyl železa 368 -, šťavelan železitý 299
-, nitrosyly železa 303 -, - železnatý 294
-, octan dihydroxo-hexacetatotrojže- -, tantaličnan železnatý 132, 137
lezitý 300 ' - technické 274
-, - železitý 299 - -, výroba 270
-, oxalatože!eznatany 294 -, teluridy železa, stavba mřížky 266
-, oxidace vzdušná 743 -, tetrachloroželeznatany 293
-, oxidohydroxid železitý 297 -, tetrakarbonyl železa 303, 362
-, - -, modifikace 288 -, tetranitrosyl železa 286, 303, 368
-, oxidohydroxidy železité 288 -, tetrarhodanortuťnatan železnatý
-, oxidochlorid železitý 297 482
-, pentakarbonyl železa 286, 303, -, tetrathionan železnatý 292
362 -, tetroxofosforečnan železnatý 273
-, pentakyano-akvoželezitany 301 -, tetroxokřemičitan železnatý 273
-, pentakyano-akvoželeznatany 301, -, thiohydroxoželezitany 291
302 -, thiohydroxoželeznatany 291
-, pentakyano-amoželezitany 301 -, thiosíran železnatý 292
-, pentakyano-amoželeznatany 301 -, titaničitan železitý 93
-, pentakyano-karbonylželeznatany -, - železnatý 92
301 -, trioxokřemičitan železnatý 273
-, pentakyano-nitrosoželeznatany - , tris(oxalato)železitany 299
302 - , uhličitan železnatý 294
-, pentakyano-nitroželezitany 301 -, wolframan železnatý 195, 202
-, pentakyano-nitroželeznatany 301 -, zinečnatan železitý 735
-, peroxid železitý 286 -, železany 285, 302
-, rezavění 742 ad. -, železičitany 285, 302
-, rhodanid železitý 300 -, železitan železnato-železitý 290
-, - železnatý 293 -, železitany 285, 289
-, rhodanoželezitany 300 Žluť chromová 154, 181
-, rozpouštění nekovů 282 ad. - indická 317
-, selenidy železa, stavba mřížky 266 - kadmiová 461
-, síran nitrosoželeznatý 286, 303 - kobaltová 317
-, - železitý 298 - uranová 212, 221
-, - -, sloučeniny podvojné 299 - zinková 154
Dr. Heinrich Remy
Anorganická chemie
I I. d í l
D T 546
Z 11. přepracovaného a doplněného německého vydání originálu

Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band II, vydaného na
kladatelstvím Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Por
tig K.-G. v Lipsku roku 1961 přeložili Doc. RNDr. Milan
Drátovský, CSc., RNDr. Zdeněk Hauptman, CSc., Ing. Jiří
Hejduk, RNDr. Vladimír Machálek, RNDr. Lieselotta Pačeso
vá, CSc., za odborného vedení prof. RNDr. PhMr. Stanislava
Škramovského, DrSc.
Vydalo SNTL - Nakladatelství technické literatury, n. p.,
Spálená 51, Praha 1, v roce 1971 v řadě chemické literatury jako
svou 6918. publikaci - Redakce chemické literatury - Od
povědné redaktorky: Jana Štěpánová a Ing. Marie Gallová -
Přebal a vazbu navrhl Zbyněk Weinfurter - Grafická úprava
a technická redakce Vlasta Vítová - Vytiskl Tisk, knižní výroba,
n. p. Brno, závod 3 - Český Těšín - 832 stran, 109 obrázků,
107 tabulek (z toho tab. IV na vlepené vložce) - Typové číslo
Ll6-B3-I-01/61827-I - Druhé české vydání, dotisk - Náklad
3.500 výtisků - 83,04 AA, 94,46 VA.
03/6
Cena brožovaného výtisku Kčs 92,00-I

Cena vázaného výtisku Kčs 115,00-I
508/21,857
Publikace je určena pracovníkům v chemickém výzkumu,

průmyslu a školství, jakož i zájemcům o chemii a studujícím
ve všech oborech vědy a techniky.
B 04-605-72 Kčs 92,00-:I

V 04-606-72 Kčs 115,00-I

Anorganická Chemie II (Remy 1972)

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Anorganická Chemie II (Remy 1972)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

„

Dr. Heinrich Remy

Doc. RNDr. Milan Drátovský, CSc., RNDr. Zdeněk Hauptman, CSc.>

Prof. RNDr. PhMr. STANISLAVA ŠKRAMOVSKÉHO> DrSc.

SNTL - NAKLADATELSTVÍ TECHNICKÉ LITERATURY

Překlad druhého svazku 11. doplněného a přepracovaného

Autorizovaný překlad jedenáctého vydání knihy H. Remy:

Redakce chemické literatury - hlavní redaktor RNDr. Adolf Balada

© Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., 1959 a 1961

VE DLEJŠÍ PODSKUPINY PERIODICKÉ SOUSTAVY,

Úvod . . . 31- 37·

1. Kovy a intermetalické fáze 39- 64

O b e c n ý ú v o d (39-40). Příprava kovů (40-41). Teorie kovového

2. Třetí vedlejší podskupina periodické soustavy:

P ř e h l e d n á t a b u l k a (65). Ob e c n ý úv o d (65-68). Mřížková struk­

Skandium, ytrium a lanthan . . . . . . . . . . .. . . . 68- 75

3. Ctvrtá vedlejší podskupina periodické soustavy:

P řehledná t a b ulka (78). Obecný úv o d (78-80). Mřížková struk­

4. Pátá vedlejší podskupina periodické soustavy:

Přeh ledná t a bu l k a (117). Obecný úv o d (117-118).

Analytické vlastnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

5. Šestá vedlejší podskupina periodické soustavy:

wolframová a peroxowolframany (203). - Kyselina wolframatokřemičitá;

Fluorid uraničný (214). Fluorid uraničitý a fluorid uranítý (218).

6. Sedmá vedlejší podskupina periodické soustavy:

4. Slouče niny m anganičité . . . . . . . . . . . . . 243-244

·Technecium a rhenium . . . . . . 248-257

7. Osmá vedlejší podskupina periodické soustavy:

A. Kovy skupiny železa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265-333

Analytické vlastnosti 304

Sloučeniny kobaltu . . . . . 306-321

a kyanokobaltnatany (313). Rhodanid kobaltnatý a rhodanokobaltnatany

Analytické vlastnosti 321

B. Kovy platinové . . . . . . 333-36[

n a čn í s l oučeniny r ut h enia (338). Amoniakáty ruthenia (338). -

Ruthenany a ruthenistany (339). Ka rbonyly a nitrosyly (339-340). --:

niny o s mia (342). Osmany (342). -

Rhodium a iridium . . . 342-349

Sloučeniny pl at iny . . . . . . . 355-360

.Karbonyly kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361-369

8. První vedlejší podskupina periodické soustavy:

P ř ehled n á t abul k a (371). Obecný úv o d (371-375). Slitiny (376).

měďnatý (399). Rhodanid měďnatý (399).

O s t a t ní s o l i stříbra: D u s i č n a n stříb r n ý (413-414). Dusitan

9. Druhá vedlejší podskupina periodické soustavy:

(450). Zásadité chloridy zinečnaté (451). Jiné halogenidy (451). -

kademnatý (461). - S i r n í k k a d e mna t ý (461). Ch l o r i d ka-

demnatý a podvojné dusitany (463). S í r a n k a d e m n a t ý (464-465).

10. Skupina lanthanoidů. 489-51(}

P ř ehledná t a bu l k a (489). O b e c n ý úvod (489-490). Mocenství

I. Ceritové zeminy . . . . . . . . . . . . . . . 506 -508

11. Radioaktivita a izotopie . . . . . . . . . . . . 511-548

12. Izotopie stálých prvků . . . . . . . . . . . 549-564

měnné reakce s kysličníkem deuteria (563-564). Ostatní sloučeniny deu­

13. Umělé přeměny atomů. Jaderná chemie 565-610

Stavba atomoeych jader (574). Hmotnostní úbytek a zlomek stěsnáni

(606-607). Jaderné reaktory (607-608). - Výroba uranu 235 (608).

14. Transurany . . . . . . . . . . . . . 611-643

Pře h l e dn á t a b u l k a (611). O b e c n ý ú v o d (611-619). Historický

Plutonium (multiplikační faktor). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624-636

Curium, berkelium, kalifornium . . 637-638

Einsteinium, fermium, mendelevium 638

15. Rozšířeni prvkú. Geochemie 644-659

Složení z e m s k é kůry (644-647). R o z šíření a dostupn o s t

P ř e h l e d n á t a b u l k a (65). Ob e c n ý úv o d (65-68). Mřížková struk

P řehledná t a b ulka (78). Obecný úv o d (78-80). Mřížková struk

měnné reakce s kysličníkem deuteria (563-564). Ostatní sloučeniny deu

Toto vydání je nově přepracováno a doplněno. Mnohá vyobrazeni byla pře

Jako prvky hlavních podskupin periodické soustavy (včetně vodíku) byly

atomových čísel v příslušných řadách. S dalším vzrůstem atomových čísel dospě

Obecný úvod. - Kovy [1•3] se liší od nekovů hlavně těmito charakteristic

V takových případech, kdy redukce uhlíkem v důsledku tvorby karbidů ne

1) Podle okolností se může přes elektronovou vodivost překládat elektrolytická vodi