Sodobni materiali

Uvod

prof. dr. Matjaž Valant

Uvod

Svetovni izzivi:
Okoljevarstvo
Tehnološki razvoj
Višji življenjski standard
Napredek znanosti
Energetski problemi
itd, itd
Neumestno vprašanje:

Ali se je globalno segrevanje res začelo?

Kriteriji za oceno ustreznosti materiala
¾ Funkcionalnost
¾ Kompatibilnost
¾ Zanesljivost
¾ Trajnost
¾ Sposobnost oblikovanja
¾ Dosegljivost
¾ Gospodarnost
¾ Ekološka sprejemljivost (produkta in njegove proizvodnje)
Osnovne skupine materialov

Kovine in zlitine

¾ Fe in jekla
¾ Al in zlitine
¾ Cu in zlitine
¾ Ti in zlitine
¾ Ni in zlitine
Osnovne skupine materialov

Polimeri

¾ Polietilen (PE)
¾ Polimetilmetakrilat (PMMA)
¾ najlon
¾ Polistiren (PS)
¾ Poliuretan (PU)
¾ Polivinilklorid (PVC)
¾ akrilnitril-butadien-stiren (ABS)
Osnovne skupine materialov

Keramika, steklo
¾ Korund (Al2O3)
¾ Porcelan, glina (Al-silikati)
¾ Karborund (SiC)
¾ Silicijev nitrid (Si3N4)
¾ Perovskite (BaTiO3, PZT)
¾ Cement, beton
¾ Stekla
Osnovne skupine materialov

Kompoziti
¾ les
¾ fiberglas
¾ C-C kompoziti
¾ steklo-keramika
¾ kermeti (WIDIA)
¾ polimeri s polnini
 Osnovne skupine materialov

Konkurenca med materiali v masi Naraščanje proizvodnje na letni ravni

osebnega avtomobila
Jeklo 3.4% (20 let)
Aluminij 8% (9 let)
Polimeri 18% (4 leta)

Ostalo do 100%:
¾ Keramika
¾ Barvne kovine
¾ Kompoziti
Kaj se bomo učili (in naučili)
Pon 3.3. - 4 ure kemijske vezi, kristalna struktura, strukturni defekti,
Torek 4.3. – 4 ure difuzija, sinteza, fazna ravnotežja
Pon 10.3. – 4 ure funkcionalne lastnosti
Torek 11.3. – 4 ure elektrokeramika in tanki filmi
Pon 17.3. – 4 ure polimeri in reciklaža
Torek 18.3. – 4 ure nanodelci in bio-aplikacije
Pon 25.3. – 3 ure seminar
Pon 31.3. izpit

Literatura:
¾ D. Calister Jr., Fundamentals of Materials Science and Engineering
¾ D. Kolar: Tehnična keramika 1 in Tehnična keramika 2
¾ S. Pejovnik, M. Gaberšček, Uvod v znanost o materialih za inženirje
¾ W.D. Kingery, H.K. Bowen D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics
Sodobni materiali
Kemijska vez
Kemijske vezi

¾ Primarne (močne)
¾ Ionska
¾ Kovalentna
¾ Kovinska
¾ Sekundarne (šibkejše) – van der Waalsove vezi
¾ Ion-dipol
¾ Dipol-dipol (vodikova vez)
¾ Ion-induciran dipol
¾ Induciran dipol – induciran dipol (disperzijska)
 Ionska vez med M+ in X-

Coulombov (elektrostatski) privlak in elektronski odboj učinkujeta istočasno

z1 z 2 q 2 b
U= + n
4πε 0 r r
z1,z2 … valenca
q…naboj elektrona 1.6x10-12C
εo..influenčna konstanta
8.85x10-12F/m
b, n…konst.
r…razdalja med ioni
Uo…vezna energija

Uo in oblika krivulje določujeta mnogo lastnosti materialov

Tališče: U0 nizek - plin,
U0 visok - trdna snov
Plitva krivulja: elastičen material, visok temp. razteznosti koef. ;
Strma krivulja: tog material, nizek temp. razteznosti koef.
Kovalentna vez

Kationi ne prepustijo elektrona v celoti anionom. Vezni elektroni še vedno pripadajo

obema ionoma – prekrivanje molekulskih orbital

Polimeri, diamant, Si, Ge, GaAs, SiC

Kovalentna vez je običajno močnejša od ionske (vendar so tudi izjeme)

Tališče diamanta: 3550oC
Tališče Bi: 270oC
Kovinska vez
Sekundarne (van der Waalsove) vezi
Po naravi so elektrostatske vezi
Dipoli so lahko permanentni ali inducirani
bistveno (10x) šibkejše od
primarnih (0,1-0,5ev/atom)

Vodikova vez med molekulami s

kovalentno vezanim H na O, F, N

Ena od najmočnejših sekundarnih

vezi
Sekundarne (van der Waalsove) vezi
Po naravi so elektrostatske vezi
bistveno (10x) šibkejše od Dipoli so lahko permanentni ali inducirani
primarnih (0,1-0,5eV/atom)

δ+ δ-
Zelo
šibke
vezi

δ+ δ-
Sodobni materiali
Kristalna struktura
Osnovni tipi urejenosti
•Monokristal
Red dolgega dosega, popolna
translacijska simetrija

•Polikristaliničen material
Red dolgega dosega v omejenem
območju – zrnu,
orientacijsko neskladje med zrni –
meje med zrni

•Amorfen material
Podhlajene kapljevine, reda
dolgega dosega praktično ni
Osnovni koncepti kristalografije
S translacijskim premikanjem osnovne celice zapolnimo cel prostor – osnovna
celica mora imeti obliko paralelepipeda

a, b, c … robovi osnovne celice

α, β, γ … koti osnovne celice

Pozicijo gradnika znotraj osnovne celice opišemo s točkovnimi koordinatami

– točkovne koordinate so relativne - zapisane kot delež roba osnovne
celice
(0,0,0)

(½,1,½)

(1,1,1)
 Kristalografske smeri: Definiramo jih kot vektorje z izhodiščem v točki (0,0,0)
in določeno mrežno lego, ki jo zapišemo s setom treh celih števil v oglatih
oklepajih

(slide show)

Kristalografske ravnine: Kristalografske ravnine so določene s sečiščem z

robovi osnovne celice. Zapišemo jih v obliki Millerjevih indeksov v okroglih
oklepajih
Kristalni sistemi - singonije

Simetrija
pada
Kristalni sistemi - singonije

Simetrija
pada
 Izračun teoretične gostote materiala

ρ = masa atomov v osnovni celici

volumen osnovne celice
Volumen osnovne celice
a=b=3,99Å = 3,99·10-10 m
b=4,03Å = 4,03 ·10-10 m
BaTiO3

Ba…137,33 g/mol Volumen = 64,158 ·10-30 m3

Ti… 47,90 g/mol
O…16,00 g/mol
6 x 1/2 kisikovih atomov = 3O
ρ=6.035 g/cm3
8 x 1/8 Ba ionov = 1Ba
1 x 1 Ti ion = 1Ti

Masa vseh ionov = 233,23 / NA

ρ=233,23/(6.023· 64,158 ·10-7)

ρ=6035604 g/m3
ρ=6,035 g/cm3
Kristalna struktura kovin
Večina kovin z istovrstnimi gradniki ima eno od naslednjih osnovnih celic:
¾ telesno centrirana kubična
¾ ploskovno centrirana kubična (kubični najgostejši sklad)
¾ heksagonalni najgostejši sklad

d = a 3 = 4r
3
⎛ 4r ⎞
Vosn.celica =a =⎜
3
⎟
⎝ 3⎠
4πr 3
Vatomov =2
3

Vatomov 3π 3 x=0,7405
x= = = 0,6802
Vosn.celice 24
Najgostejši zlogi

(slide show)
Najgostejši zlogi

(slide show)
 Keramične kristalne strukture
Oksidi, nitridi, karbidi, halogenidi itd.

Keramiko sestavljajo raznovrstni gradniki, kar povzroči, da so kristalne

strukture bolj kompleksne

Trije osnovni dejavniki, ki določujejo tip kristalne strukture:

¾ Elektronegativnost: količina, ki pove kako močno gradnik privlači elektron

Večja kot je razlika v elektronegativnosti gradnikov bolj bo vez ionska

¾ Naboj
pogoj elektronevtralnosti določa stehiometrijo materiala

¾ Ionski radij
določuje koordinacijsko število in geometrijo
 Koordinacijsko število (CN) je število najbližjih sosedov
CN ra/rb
CN=4
2 <0.155
3 0.155-0.255

4 0.255-0.414
manj stabilen stabilen najmanj stabilen

Radij idealnega intersticijskega iona:

2 −1 6 0.414-0.732
rideal = = 0,207
2

8 0.732-1.0
(slide show)
nekaj najpogostejših strukturnih tipov
 http://www.galleries.com/minerals/silicate/class.htm
Silikati
r(Si4+)/r(O2-)=0,039nm/0.132nm=0.295

Si4+ bo tetraedrsko orientiran. Tetraeder je osnovni gradnik silikatov. Tetraedri se

lahko med seboj povezujejo preko robov.

olivin in forsterit
hemimorfit

pirokseni

amfiboli
¾ gline- kaolin
¾ talk
¾ muskovit

¾ feldšpari
¾ SiO2 modifikacije
(kvarc, tridimit, kristobalit)
Kaolinitna glina

Vodikova vez vzrok za plastičnost gline

Ogljik
Najpogostejše modifikacije ogljika so
¾ Saje (amorfen ogljik)
¾ Grafit (Slide show)
moderator v jedrski tehnologiji, elektrografit, tesnilni material, toplotni izolator
¾ Diamant (Slide show)
abraziv, rezalno orodje, spintronik – optični računalniki
¾ Fulereni (npr. C60)
lubrikant, doziranje zdravil

¾ Ogljikove nanocevke
strukturne ojačitve, klinične aplikacije
Sodobni materiali
Strukturne napake
Napake v materialih

Ljudje smo kot kristali. Šele napake nas naredijo zanimive

Sir F. Charles Frank

Zaradi napak imajo materiali posebne lastnosti

Te lastnosti so lahko tehnološko zelo uporabne

¾ Točkovne napake (vrzeli in intersticijski atomi)

Lastne (intrinsične) – ne vsebujejo tretjih zvrsti
Tuje (ekstrinsične) – so posledica prisotnosti tretjih zvrsti
¾ Večdimenzionalne napake
Linijske napake (dislokacije)
Planarne napake (meje med zrni, napake zloga, zdrsi)
 Točkovne napake - lastne
Vrzeli
¾ Atom je odstranjen – vrzel v regularni kristalni strukturi
¾ V Kroger-Vink zapisu označimo vrzel na mestu atoma M z VM
¾ Vsi kristali vsebujejo vrzeli – vrzeli so termodinamsko pogojene zato je
nemogoče pripraviti “popoln” kristal

Popačitev ravnin Vrzel (VM)

napetostno polje

Nabite vrzeli: za ionske kristale – ohranitev naboja, mase, in kristalografskih mest

M+ odstranjen: MX Æ VM’ + XX + M+ elektron lokaliziran na V
MX Æ VM + e’+ XX + M+ delokaliziran elektron

X- odstranjen: MX Æ VX• + MM + X- elektronska luknja lokalizirana na V

MX Æ VX + h• + MM + X- delokalizirana elektronska luknja
 Točkovne napake - lastne
Intersticijski atomi (istovrstni)
¾ Delec je lociran na običajno nezasedeno mesto v strukturi (intersticijo)
odstranjen – vrzel v regularni kristalni strukturi
¾ V Kroger-Vink zapisu to označimo z i
¾ Povzroči velika napetostna polja v okolici, ker je delec veliko večji od
intersticije v strukturi takšnih delcev

Intersticijski delec (Mi)

Popačitev ravnin
Veliko napetostno polje
 Točkovne napake - lastne
Velikokrat so kombinirane napake energijsko bolj ugodne (izključitev napetosti oziroma
neravnotežja nabojev)

Schottky-jev par: MX Æ VX+VM+M++X-

Frenklov par: MMÆ Mi + VM

 Koncentracija lastnih napak
• Prosta energija za nastanek napake: ΔG = ΔH - T ΔS
¾ ΔH > 0 (entalpija sistema naraste)
¾ Vendar pa ΔS > 0 (napaka ⇒ nered ⇒ entropija raste)
¾ ΔG = ΔH - T ΔS < 0

Prosta energija pri formaciji napak je negativna zato je ta proces favoriziran

(entropičnega efekta)

Pri temperaturi različni od 0K

kristali niso popolni ampak
vsebujejo ravnotežno koncentracijo
napak, ki je odvisna od
temperature
Koncentracija lastnih napak
n / N = exp ( - ΔHf / kT ) Boltzmann-ova porazdelitev

n = število napak, 1

N = število možnih kristalografskih pozicij

ΔHf = entalpija za nastanek napake Delež
k = Boltzmannova konstanta (1.38·10-23J/K)

Temperatura
Analogija:
– Elektronska vzbujanje – Gostota atmosfere
Pe = exp ( - Eg / 2kT ) n(h) = n(0) exp (-mgh / kT )

electron

Energy = Eg

hole
Koncentracija lastnih napak
Vrzeli v kovinah
Nv/N0 = exp (- ΔHf(v) / kT )
ΔHf(v) ≈ 1 eV
T = 300 K nv / N0 ≈ 10-18 pod mejo detekcije
T = 1200 K nv / N0 ≈ 10-5 merljivo
1

Višja T ⇒ več napak

Nižja ΔHf ⇒ več napak
Delež

Temperatura

Vrzeli: pogosto je energija formacije vrzeli nekoliko nižja od vezne energije (tipične
vrednosti za kovine so okoli 1eV, kovalentne materiale 4eV (Si) – 7eV (diamant)

Intersticijski atomi: energije formacije so primerljive z veznimi energijami

Točkovne napake - ekstrinsične
So posledica prisotnosti tretjih atomov (nečistoč oziroma dopantov)
Čista kovina ne obstaja. Nečistoče vedno obstajajo. Material z nivojem čistoče
99.9999% bo imel v kubičnem metru 1022 do 1023 atomov nečistoč.
Ekstinsične točkovne napake so lahko intersticijske oziroma substitucijske
 Trdne raztopine
Dodatek dopantov v material povzroči formiranje trdne raztopine ali sekundarne faze

To je odvisno od vrste dopanta (velikosti in naboja), njegove koncentracije in temperature.

Pri nizkih koncentracijah najprej nastane trdna raztopina, kjer so atomi dopanta naključno
porazdeljeni. Elektronevtralnost mora biti ohranjena

Dva tipa trdne raztopine:

Substitucijska Intersticijska
 Trdne raztopine
Lastnosti trdne raztopine
¾ Kristalna struktura matrične faze se ohrani
¾ Ne tvori se sekundarna faza.
¾ Sestava matrične faze je homogena (dopanti so naključno in enakomerno porazdeljeni)
¾ Velikost osnovne celice se spremeni (Vegardovo pravilo)

Vegardovo pravilo: Velikost osnovne celice se spreminja linearno s koncentracijo dopanta

Ko je meja trdne topnosti presežena se atomi začnejo urejati v novo kristalno fazo.
Nastanejo zrna sekundarne faze

Sekundarna faza
¾drugačna stehiometrija
¾drugačna kristalna struktura
 Linijske napake – Robna dislokacija

Dodatna ravnina vrinjena v kristal.

To popači okolico in inducira močna lokalna
napetostna polja
Velik vpliv na mehanske lastnosti – utrjevanje
jekla
 Linijske napake – Vijačna dislokacija
V tem primeru ni dodatne kristalne ravnine – napaka nastane zaradi
delnega zamika kristalnih ravnin

Dislokacije lahko s termično obdelavo relaksiramo pri čemer odpravimo napetostna polja
(Slide show)
Linijske napake - Napak zloga
hcp ima sekvenco ABABABA
ccp ima sekvenco ABCABCA.
Napaka zloga se zgodi, ko pride do napačne ga zlaganja plasti
npr. ABCBCABCABC (manjka A) or ABCABACABC (A preveč)

Običajno takšna napaka ni razširjena

preko celega kristala
 Linijski defekti - Dvojčičenje
Kristali pogosto rastejo z napako pri kateri je en del kristala zrcalna slika
drugega

V najgostejših skladih je
dvojčičenje posledica napake
zloga
ABCABCBACBA
C je ravnina dvojčičenja

V polimorfnih spojinah (spojine z več kot eno kristalno strukturo) je dvojčičenje pogosto,
npr. superprevodni YBa2Cu3Od
Feroelektrične domene so ločene z dvojčičnimi mejami