22 Equilibrios liquido-vapor a altas presiones En la vaporizacién de mezclas a altas presiones se presentan dificultades al calcular los equilibrios Hquido-vapor a temperaturas superiores a la. critica de cual- quiera de los componentes presentes y en regiones apartadas del comportamiento de solucién ideal. La situacién se complica todavia mds en los sistemas formados por petrdleo debido a la presencia de una multiplicidad de componentes que gene- ralmente no se identifican individualmente, sino en funcién de intervalos de puntos de ebullicién. Fenémenos criticos en las mezclas. El comportamiento de una mezcia inclu- yendo la regién del punto critico puede explicarse haciendo referencia al diagrama presién-temperatura de la figura 247. La curva AC’ representa la presién de vapor de un compuesto puro con la pre- sién y temperatura critica correspondiente al punto C’. Para un sistema de un solo componente el drea situada a la izquierda de esta curva representa la regién de la fase liquida y el rea situada a la derecha la regidn de la fase vapor. La curva BDECFGH es la llamada linea de frontera de una mezcla que tuviera la misma volatilidad media que el compuesto representado por la linea AC’, pero formado por dos sustancias con presiones de vapor correspondientes a las Ifneas B,C y B,C;. El Area incluida por la linea de frontera representa una regién de dos fases en la cual ambos, liquido y vapor, estén presentes en el equilibrio. La linea BDEC se denomina linea de puntos de burbuja. El area superior a la linea BDEC es la re- gidn de licuefaccién completa. La linea HGFC se llama linea de puntos de rocio. El érea situada a Ia derecha de la linea HG FC es la regidn de vaporizacién completa. El punto C representa el punto critico real de la mezela. Este punto critico no corresponde a la temperatura méxima de existencia de Ja fase liquida como en el caso de un componente puro, sino al punto particular de Ja Iinea de frontera en donde las fases liquida y vapor se hacen indistinguibles y en la cual se unen las Iineas de puntos de burbuja, de puntos de rocio y de calidad. En general, la temperatura critica y la presién eritica de una mezcla son superiores a las de un compuesto puro de la misma volatilidad media. La Iinea de puntos de rocfo pasa por un méximo de temperatura en F. Asf en el caso de una mezcla, el liquido puede existir a una temperatura superior a la eri- tica. Esta temperatura m4xima F sobre la linea de frontera se denomina tempera- tura de condensacién critica. Igualmente para muchas mezclas la linea de puntos de burbuja pasa por un punto de presidn mdxima F, superior a la presién eritica. Lus éreas FJCM y EKCL representan regiones de condensacién retrograda, Si la mezcla en las condiciones del punto 1 se comprimen a temperatura constante, al alcanzar el punto @ aparece una fase més densa sobre la Iinea de puntos de rocfo Si la presidn se incrementa todavia més, esta fase mds densa crece hasta pasar por 408EQUILIBRIOS L{QUIDO-VAPOR A ALTAS PRESIONES 409 un méximo en el punto J y después disminuye, desapareciendo enteramente al llegar al punto Jf. Este tipo de condensacién retrégrada que tiene lugar en el drea FJCM se denomina de primera clase. Si la mezcla liquida en las condiciones del punto 3 se calienta a presidn constante, aparece en el punto D, sobre la linea de puntos de burbuja, una fase menos densa que alcanza su valor maximo en el punto K y después disminuye desapareciendo en el punto L. Este tipo de condensacién retrogra- da que ocurre en el érea EKCL se denomina de segunda clase. Las Iineas EKC y FJC se definen respectivamente mediante las tangentes horizontal y vertical a las curvas de calidad en la regién de las dos fases. Envolvente de constantes 3 é \ By 'G |__Envolvente de constantes 7 NAAT tris ys Temperatura Fre, 247. Fenémenos criticos de las mezclas, El Grea exterior a la curva de frontera corresponde a una regién ocupada por fluido homogéneo sin separacién de fases. Al desplazarse en Ja direccién de las agujas del reloj en la regidn préxima a la curva de frontera la fase liquida surge imperceptiblemente dentro de la fase vapor. La condensacién retrégrada puede también ocurrir por cambio de concentra- cién a presién y temperatura constantes. Por ejemplo, a la presidn p, (fig. 248) la relacién temperatura-composicién para una solucidn binaria viene dada por la curva C,BC,A, en donde C,BC, es Ia linea de puntos de rocio y C,AC, In linea de puntos de burbuja. Obsérvese que a la presién p, aparecen dos puntos criticos: saber, C, y C, correspondientes a diferentes temperaturas y composiciones. Incre- mentando la concentracién del componente 2 a temperatura y presién constantes, una linea de temperatura constante cruza dos veers In. linea de puntos de burbuja410 TERMODINAMICA desde el punto a al b indicando que la fase liquida original desaparece parcialmente x, después vuelve a formarse; la iltima corresponde a la condensacién retrégrada clase. De un modo semejante, incrementando la concentracién del compo- oe 2 desde el punto c ald a presién y temperatura constantes, la linea recta corta dos veces la Iinea de puntos de rocio. La fase vapor comienza a condensarse al incre- mentar la concentracién y después vuelve a formarse. La condensacién inicial del vapor al afiadir el componente volétil corresponde a la condensacién retrégrada de primera clase. Estos fenémenos no ocurriran a la presién p,, inferior a las presin y temperatura criticas de cada componente. La condensacién retrégrada es de particular interés en la produccién del petré- leo. Al extraer el gas natural de los pozos donde se encuentra a alta presién, ésta dis- minuye notablemente y la gasolina se condensa en forma liquida. El gas residual Temperatura, T’ 100 Moles por cien del componente 2 Fic. 248. Condensacién retrégratia con cambio de concentracién puede comprimirse de nuevo y reciclarse y, en consecuencia, las fracciones de li- quido de bajo punto de ebullicién entran de nuevo en la fase gaseosa, recuperén- dose posteriormente gracias a la condensacién retrégrada que acompaiia la etapa de expansidn. Una discusién de esta operacién se encuentra en el trabajo de Karz y Kurata’, En la figura 247 puede observarse que la condensacién retrégrada de primera clase tiene lugar cuando una Iinea de temperatura constante corta dos veces la linea de puntos de rocfo (Iinea discontinua) y la condensacién retrégrada de segunda clase se presenta cuando una linea de presién constante corta dos veces la linea de puntos de rocfo (linea continua). Ambos tipos de condensacién retrégrada se presen- tan en una determinada mezcla siempre que el punto critico C’ se encuentra en la 1D. L. Karz y F. Kurata, Ind. Eng. Chem., 32, 817 (1940).EQUILIBRIOS L{QUIDO-VAPOR A ALTAS PRESIONES 411 linea de frontera entre Ia presién maxima B y la temperatura maxima F. Si se ob- tienen las lineas de frontera de un sistema binario para todo el intervalo de compo- siciones resulta que las temperaturas eriticas se presentan para diferentes puntos sobre dichas lineas relativas a E y F. Estos efectos vienen ilustrados en la figura 249, donde se presentan las curvas de frontera de varias mezclas de etano y eptano calculadas por Kay*. La linea AC, es la curva de presiones de vapor del ctano puro y el punto C, es su punto eritico. La linea BCs tiene el mismo significado para el eptano. Las lineas 2.6 son las curvas 1400, Presién, Ib/pulg* Fie. 249. Dingramas prosién-temperatura de las mezclas de otano y eptano-n para varias composiciones, de frontera de cinco mezclas diferentes con el porcentaje indicado de moles de etano. Los puntos criticos correspondientes de las mezclas se designan con la notacién C,—Cy, Jas presiones maximas con B,— Hy y las temperaturas maximas con F,— Fy. Obsérvese que para las composiciones 2 y 3 sélo pueden tener lugar condensaciones retrégadas de primera clase, mientras que para las composiciones 5 y 6 pueden ocu- rrir ambas clases. La linea C,C,... GCs representan el lugar geométrico de todos los puntos eritioos para todas las mezelas posibles de etano y eptano. # WB. Kay Ind. Eng. Chem., 30, 459 (1938), Autorizada la reproduceién.