FISICA TERMICA C. Kittel editorial reverté s.a.Titulo de ta obra original: THERMAL PHYSICS Edicion original en lengue ingles publicade por: John Wiley & Sous, Inc., New York Copyright © 1969 by John Wiley & Sons, inc. Versién espafiola por: Dr. Vicente Gandia Gomar Catedrético de Termologia de la Universidad Auténoma de Barcelona Dr. José Casas Vazquez Profesor Adjunto de la Universidad Auténoma de Barcelona Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S.A. San Magin, 26, Barcelona (6) Ninguna parte del material cubierto por este titulo de propiedad literaria podra reproducirse en forma aiguna sin el previo permiso por escrito del editor. Todos los derechos reservados Edicién en espafiol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 1973 ent tag A KOK/I LERDDIE gees 3OO Seen impreso en Espafia Printed in Spain ISBN - 84-291 - 4076-X.VIII Indice analitico A Estados de un_polimero lineal 417 Gas reticular sin interacci6n 423 Calculo numérico del potencial quimico de un gas de Fermi 427 Demostracién del teorema del virial 433 La mecanica estadistica en el limite clasico 435 Trabajo y hamiltoniano en un campo eléctrico 439 H_ Teorema de Nyquist 451 1 Ecuacién de transporte de Boltzmann 455 Indice de autores 461 Indice alfabético 463Guia de los resumenes Entropia _y temperatura 74 Auto-test sobre los capitulos | a 6 112 Resumen de los principios de la termodinamica 132 Resumen de las técnicas corrientes empleadas en medidas de temperatura 144 Resumen: deduccidn de la funcién de distribucién de Fermi-Dirac 59 Resumen de los pasos que conducen a la ley de los gases ideales 200 Resumen de los experimentos de expansidn de_un_gas ideal 213 Resumen de las leyes fenomenolégicas de transporte 232 Resinery ds elacbnes tenncdinsnica es 352Guia de las definiciones fundamentales EALERTS SEE ET SEE SEITE, RIEL EEN IY BEM Estado cudntico estacionaria 3 Degeneracion, g 4, 14 Estado accesible 33 Valor medio 35 Conjunto de sistemas SZ Entropia, « SI Temperatura, + 34 Potencial_quimico, 1 7 Factor de Gibbs 90 Factor de Boltniantl 9 Gran_suma_o suma_de Gibbs. 93 Media térmica 94 Watwided “absolit 95 Funcion de_particion o suma de Boltzmann, Z 96 Capacidad calorifica 97 Presién, p 115 Calor, Q 122 Trabajo. W 122 Trabajo quimico, W. 123 Energia libre o energia libre de Helmholtz, F = U—to 129, 323, Funcidén energia libre de Landau, F 321 Temperatura Kelvin, T 137 Constante de Boltzmann ky 142 Orbital 147, Eermion 148 Bosén 155 Régimen cl: 173 Volumen cuantico. Vo 176 Constante de los gases, R T87 Si iabdtico 207 Potencial_termodinamico o energia libre de Gibbs 341 XIGuia para las aplicaciones Distribuciones de Fermi-Dirac Metales (capacidad calorifica) 257 Gas de Fermi relativista 246 He liquido 261 Estrellas enanas blancas (relacion masa-radio) 204 Materia nuclear 265 Ecuacién de estado de un gas de Fermi 251 Distribucién de Bose-Einstein Resistencia al flujo del He II liquido 155 Modelo de dos fluidos del He II liquido 304 Criterio para la superfluidez 315 Fuerza efectiva en el helio superfluido 344 Distribucién de Planck Oscilador arménico 107, 276 Moléculas diatomicas 109 Radiacién del cuerpo negro 278 Temperaturas del interior y de la superficie del sol 282, 283 Capacidad calorifica del He* liquido 298 Fonones (vibraciones de la red) 201 Propiedades magnéticas Paramagnetismo 59, 105, 329 Enfriamiento magnético 61 Concentracién magnética 84 Efecto Overhauser 109 Temperatura negativa 102 Ferromagnetismo 333 Iman paramagnético ideal 410 XHXIV Guia para las aplicaciones Fluctuaciones Concentracion Energia Temperatura Presion. Gas de Fermi Gas de Bose Fotones Voltaje Gases ideales y reales Gas ideal Gas relativista extremo Grados internos de movimiento Ecuacién de estado de Van der Waals Energia de un gas real Teoria cinética Funcién de particién Potencial termodinamico Punto critico de la ecuacién de Van der Waals Constante de equilibrio de una reaccién Jonizacién térmica del hidrégeno Generalidades Anomalia de Schottky Polimeros Termometria Presién barométrica Coeficiente de compresibilidad isotérmica Sistema modelo para el equilibrio gas-sélido Adsorcién de gas Superconductividad 180, 121, 131, 104 106, 193 191 191 285 451 173 181 197 215 214 221 334 341 368 383 381 97 417 144 194 352 365 375 413Bibliografia seleccionada Termodinémica H. B. Callen, Thermodynamics, Wiley, 1960. Un excelente desarrollo de tos principios basicos. Citado en el texto como Callen. A. B. Pippard, Elements of classical thermodynamics, Cambridge University Press, 1957. Es un estudio muy cuidadoso, M. W. Zemansky, Heat and thermodynamics, 5. ed., McGraw-Hill, 1968, Muy bueno en cuestiones experimentales y muy completo, Sera citado como Zemansky. R. Kubo, Thermodynamics, Wiley, 1968, En su mayor parte consta de problemas con solu- ciones; es una coleccién muy ttl. D. C. Spanner, Introduction to thermodynamics, Academic Press, 1964, Hace un buen trata- miento de las aplicaciones bioldgicus, Mecénica estadistica R. Kubo, Statistical mechanics, Wiley, 1965. Véase el comentario precedente, R.C. Tolman, Principles of statistical mechanics, Oxford University Press, 1938. Una discu- sién amplia y cuidadosa de los principios de la mecénica estadistica cudntica. K. Huang, Statistical mechanics, Wiley, 1963. Un buen estudio de los gases imperfectos y de las transiciones de fase. C. Kittel, Elementary statistical physics, Wiley, 1958. Las partes 2 y 3 tratan de las aplicacio- nes a los fendmenos de ruido y a la teoria elemental de los fenémenos de transporte. Nuestro actual texto deja en desuso la parte 1. T. L. Hill, An introduction to statistical thermodynamics, Addison-Wesley, 1960. Es un buen estudio, en particular, de la teoria de los gases reales, las disoluciones y los polimeros, L. D. Landau y E, M. Lifshitz, Fisica estadistica, EprrortaL Reverté, s. a., Barcelona, Buenos Aires, Caracas, México. Es un estudio de muchos de los temas de interés para los fisicos, Este campo carece de un verdadero manual, pero este texto se utiliza 2 menudo como tal, Contenido histérico J. R. Partington, An advanced treatise on physical chemistry, Longmans, Green (1949), Vol. I. Partington ha estudiado y citado un ndmero fantéstico de articulos sobre termodindmica y mecénica estadistica desde los primeros tiempos hasta 1948. El volumen constituye también un excelente libro de texto. Aplicaciones AsTROFisICA D. H. Menzel, P. L. Bhatnagar y H. K. Sen, Stellar interiors, Wiley, 1963. Brorisica C. Tanford, Physical chemisiry of macromolecules, Wiley, 1961TeRMopiNAwica DE PROCESS IRREVERSINL L Prigogine, Introduction to the thermodynamics of irreversible processes, Interscience, 1961. A, Katchalsky y P. F. Curran, Nonequilibrium thermodynamics in biophysics, Harvard Uni- versity Press, 1965. FENOMENOS DE RUIDO ¥ PROCESOS ALEATORIOS N. Wax, ed., Selected papers on noise and stochastic processes, Dover, 1954, en ristica. Una coleccién de memorables articulos de base. D. K. C. MacDonald, Noise and fluctuations, Wiley, 1962. Fisica DEL PLASMA L. Spitzer, Physics of fully ionized gases, 2.8 ed., Interscience, 1962. Teoria cinérica F. H. Kennard, Kinetic theory of gases, with an introduction to statistical mechanics. MeGraw- Hill, 1938. L. Loeb, Kinetic theory of gases, 2.* ed., Dover, 1934, en riistica. FisiCA DE RAJAS TEMPERATURAS G. K. White, Experimental techniques in low temperature physics, 2.4 ed., Oxtord University Press, 1968. Fisica DEL ESTADO SOLIDO C. Kittel, Introduccién a Ia fisica del estado solide, Eprronta. REVER Buenos Aires, Caracas, México. Citada en el texto como IFES. , 8. A. Barcelona,aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 1. Estados cudnticos Dos publicaciones escritas en los primeros afios de este siglo han determinado el desarrollo del tema de la Fisica Térmica. Planck,’ en Berlin, en 1901, publica un articulo histérico sobre la distribucién de la energia de la radiacién térmica (la radiacién emitida por un cuerpo caliente). Su articulo condujo a la teoria de los cuantos, a partir de la cual se desarrollé la Mecanica Cuantica. El mismo aiio, Gibbs? escribis en New Haven un tratado extraordinariamente profundo, dificil y hermético, titulado Principios elementales en Mecdnica Estadistica. El fisico teé- rico Lorentz dijo de este titulo que « la palabra “elemental” més bien indica la modestia del autor que la sencillez del tema ». Actualmente se sabe que el estudio de la Fisica Térmica se alcanza mas facil- mente desde el punto de vista de la Mecanica Cudntica que desde el punto de vista de la Mecdnica Clasica, tinico disponible por Gibbs. Esto no representa una circuns- tancia especial ya que la Mecénica Cuantica ofrece una descripcidn real de la natu- raleza mientras que la Mecdnica Clasica da una descripcién que es incompleta en el nivel atémico. Cuando traducimos los principios de Gibbs al lenguaje de la Mecanica Cuantica encontramos por primera vez una exposicién clara, razonada y simple de las bases fisicas de toda la Termodindmica y de toda la Mecanica Esta- distica. El proceso de traduccién solamente utiliza de una manera esencial un nico concepto de Mecinica Cuantica, el concepto de estado cuantico estacionario de un sistema de particulas, Cuando podemos contar los estados cudnticos que son accesibles a un sistema, conocemos la entropia del sistema ya que la entropia es el logaritmo del numero de estados accesibles. La entropia es la magnitud mds importante de la Fisica Tér- mica: a partir de la entropia deducimos la temperatura, la presién, el potencial quimico, el momento magnético y las otras funciones de la Fisica Térmica. La idea de estado cudntico estacionario fue concebida por Niels Bohr® en su famosa publicacién (1913) titulada « Sobre la constitucién de dtomos y molécu- las ». Los estados cuanticos estacionarios de un sistema fisico de energia constante tienen la propiedad de que la probabilidad de encontrar una particula en cualquier elemento de volumen es independiente del tiempo. Un estado cuantico estacionario * M, Planck, Annalen der Physik 4, 553-561 (1901). Un resumen de Ia teoria fue publicado en 1900, Una traduccién inglesa del resumen aparece en las piginas 82-90 de D. ter Haar, Old quantum theory, Pergamon, 1967, en ristica. * J. W. Gibbs, Elementary principles in statistical mechanics, developed with especial reference to the rational foundation of thermodynamics, Dover, en ristica, reimpresién $707 El libro fue publicado pri- meramente en 1902 por Yale University Press. » Niels Bohr, Philosophical Magazine 26, 1 (1913); reimpresién en D. ter Haar, Old quantum theory, Pergamon, 1967, en riistica. %4 Fisica térmica se puede definir como un estado del sistema tal que todas las propiedades fisicas observables son independientes del tiempo. Los estados cudnticos estacionarios de los sistemas que consideramos son generalmente numerables, aunque infinitos en nimero. El sistema que consideramos puede estar constituido por una sola particula © por muchas particulas. Generalmente nos referimos a los estados de un sistema de muchas particulas. Cada estado cuantico estacionario tiene una energia dada pero puede ocurrir que varios estados cuanticos tengan idéntica o casi idéntica energia. Por cuestién de brevedad omitiremos de aqui en adelante la palabra esta- cionario; los estados cuanticos que trataremos seran siempre estacionarios si no se indica lo contrario. La degeneracién de un nivel energético se define como el némero de estados cudnticos que tienen la misma cnergia o energias muy proximas. Es el nivel ener- gético y no el estado cuantico el que se dice que esta degenerado. La definicién practica de la degeneracién de un nivel energético depende del poder de resolucién del método usado para obtener y extender los resultados. Con una pluma més fina muchos de los niveles energéticos de la figura 1 podrian mostrarse separados en multiples niveles. Consideremos los estados cudnticos y los niveles energéticos de varios sis- temas atémicos. El 4tomo mis simple es el hidrégeno, con un electron y un proton, Los estados cudnticos del 4tomo de hidrégeno dependen del movimiento del elec- trén y del proton, Los niveles energéticos inferiores del hidrégeno se muestran en la Fig. 1, donde se ha indicado entre paréntesis el numero de estados cudnticos* per- tenecientes aproximadamente al mismo nivel cnergético, dentro de la resolucién de la figura. El valor ccro de la energia se ha tomado, por convenio, como el valor de la energia del nivel energético mas bajo. La posicién de los niveles energéticos se puede determinar espectroscépicamente midiendo Ia longitud de onda 2 de los cuantos emitidos por los dtomos excitados. A partir de la relacién 2» = c, la ve- locidad de la luz, determinamos la frecuencia ». La energia viene dada por Ay = «, donde A es la constante de Planck. En estas relaciones A, v y ¢ son las letras griegas lambda, nu y epsilon, respectivamente. Un Atomo de litio tiene tres electrones que se mueven alrededor del nucleo. Cada electrén interacciona con el nucleo mediante una interaccidn electrostatica y ademas cada electron también interacciona electrostaticamente con los otros dos electrones. Las energias de los niveles del litio indicadas en la figura corresponden a la energia total del sistema completo. Los niveles energéticos correspondientes al boro, que tiene cinco clectrones, también son encrgias del sistema completo. * Por ef momento no tenemos en cuenta que el nucleo puede poseer un spin y un momento magnético. Contamos las degeneraciones de los niveles energéticos como si el spin del nucleo fuese nulo. El protén tiene un spin que vale + en unidades h/27 0 fy tiene dos orientaciones independientes. Para tenerlo en cuenta deberiamos muitiplicar por 2 los valores de las degeneraciones indicadas para el hidrégeno en Ia Fig. 1.I Estados cudnticos 5. 41 We Ie Tay vb - e 1o}- o BL ik s- ———-@ a) =e t — a 5 ay ar ao) 4 F~ s © & (12) 3 2) 2 6 3 3 & ae 2 6 ae 1 ie ob ——_w of ——w@ ol —_o Hidrégeno Litio Boro Figura 1 Niveles energéticos inferiores de los étomos de hidrégeno, litio y boro. Las energias estén expresadas en electron-volt, con 1 eV = 1,602-10- erg. Los ntimeros indicados entre paréntesis corresponden al numero de estados cudnticos que tienen aproximadamente la misma energia, sin tener en cuenta el spin del niicleo. Los datos estén tomados de Atomic energy levels, National Bureau of Standards Circular 467. La energia del sistema cs la cnergia total tanto cinética como potencial, de todas las particulas, teniendo en cuenta todas las interacciones mutuas. Asi, la ener- gia de un sistema de mas de dos particulas no puede describirse exactamente como la energia de excitacién de una particula dada cuando est situada en el campo de otra particula, atin cuando algunas veces esto puede ser una aproximacién muy buena para describir los niveles energéticos inferiores. Un estado cuantico del sis- tema es un estado de todas las particulas del sistema. Cuando necesitemos refe- tirnos al estado de una particula usaremos el término orbital en vez de estado. Estudiaremos las propiedades de sistemas fisicos de tipos muy distintos. Para describir las propiedades estadisticas de un sistema de N particulas es esencial co-6 Fisica térmica Conjunto representative £ Me Ny My 4 5 1 1,333 6 431 3 4 2 2 a s TAIT Energia, escala relativa > ol Figura 2 Niveles de energia, degencraciones y miimeros cudnticos nz, fy y tte de una particula de spin cero contenida en un cubo. Los estados cudnticos de este sis- tema se discuten en el Cap. 10 al tratar de los orbitales de una particula libre. Los estados cudnticos de un sistema de una sola particula se laman orbitales. nocer el conjunto de valores ¢(N), que significa la energia € del estado cuantico / de la particula N. Usamos la letra griega epsilon, ¢, para designar la energia. Los subindices tales como / pueden asignarse a los estados cudnticos de una manera convenida, pero a dos estados distintos no se les puede asignar el mismo indice. Los niveles energéticos de una sola particula encerrada en un cubo de arista L estan indicados en la Fig. 2. Las funciones de onda correspondientes se obtienen en el Cap. 10. También alli se deducen las energias, con el resultado as & (Eye +m? +2), a)d Estadox cudnticos 7 donde nz, my y n, son nimeros enteros. Las degeneraciones de los niveles se indican en la figura. El orbital con nz = 4; ny = 1; ny =1 tienen,’ + ny? +n? 8, Los dos orbitales con ny = 1; my = 1; 1, = 4 y ny =13 my =4; nz =1 también tienen n,2 + ny? + nz — 18, de modo que el correspondiente nivel energético tiene la degeneracién g = 3 indicada en la figura. Es un buen método empezar estudiando las propiedades de sistemas simples para los cuales las energias e,(N) se pueden calcular exactamente por un camino elemental. Un sistema de este tipo se presenta en el Cap. 2 y se trata mas ampli mente en el Cap. 4. Las conclusiones deducidas para este sistema se supondran aplicables a todos los sistemas fisicos. Esto representa adoptar una actitud drastica, pero las consecuencias que se deducen estén de acuerdo con la experiencia. La importancia del sistema modelo consiste precisamente en el hecho de que sus pro- picdades estadisticas y térmicas pueden calcularse con exactitud.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 2. Un sistema con solucin elemental Disponemos de un modelo de sistema de varios cuerpos, aunque trivial, al que se le pueden calcular exactamente todas sus propiedades estadisticas. Esto sirve de estimulo para nuestra imaginacién e intuicién fisica, Usaremos nuestro sistema modelo repetidas veces con el fin de poder ver lo que de otro modo podria quedar oculto por la dura coraza de la abstraccién. El término sistema modelo significa un sistema para el que pueden ser calculados, explicita y exactamente, los estados, degeneraciones y energias. Supondremos en todo el libro que las propiedades es- tadisticas generales del sistema modelo se aplican igualmente bien a cualquier sis- tema fisico real. Esta hipétesis conduce a resultados que estin siempre de acuerdo con la experiencia. ESTADOS DEL SISTEMA MODELO El sistema modelo representado en la Fig. 1 es una coleccién de N imanes elementales situados en N puntos dados de una recta, El momento magnético de cada imdn elemental se representa por 4, la letra griega mu. Suponemos que cada momento magnético sélo puede estar orientado exacta- mente hacia arriba o exactamente hacia abajo. Hacia arriba significa en la direc- cién del eje + z. Si el iman esta orientado hacia arriba, diremos que su momento magnético es + 2; si lo esta hacia abajo, su momento magnético sera —y. Este sistema es mucho mas simple para tratarlo estadisticamente que un gas ideal y por esta razén empezamos por su estudio. El gas ideal ofrece dificultades que apren- deremos a vencer en el Cap. 11. Los problemas matematicos del polimero lineal (Apéndice A) y del gas reticular (Apéndice B) estan relacionados con nuestro sistema EEELH EE 304 10 Numero de imanes elementales ee yee Figura 1 Sistema modelo compuesto de imanes clementales en puntos fijos de una recta, teniendo cada uno de ellos un momento magnético +: jz. No existe ninguna inter- accién entre los imanes y no existe tampoco campo magnético exterior. Cada momento magnético puede estar orientado de dos maneras, hacia arrita o hacia abajo, de modo que hay 2° maneras distintas de ordenar les diez momentos mag- néticos representados en la figura. Si las ordenaciones se obtienen mediante un pro cceso al azar, la probabilidad de encontrar la disposicién representada en la figura es 1/2!°. i12 Fisica térmica Una particula de momento angular de spin 44, como un electrén, un neutrén © un protén tiene dos posibles orientaciones del spin, o del momento magnético con respecto a una direccién definida. Esto esté comprobado por los resultados obtenidos en los experimentos con haces atémicos. En nuestro modelo elegimos una particula con dos orientaciones por razones de conveniencia de calculo. Un sistema constituido por una sola de estas particulas tiene dos estados cudnticos estacionarios diferentes, uno con cl spin dirigido hacia arriba y otro con el spin dirigido hacia abajo. Los cuatro estados de un sistema compuesto de dos particulas estén representados en la Fig, 2. Consideremos ahora N puntos diferentes cada uno de los cuales presenta un momento que puede tener los valores -+ x. Cada momento puede orientarse de dos maneras distintas con una probabilidad que es independiente de la orientacién de todos los dem4s momentos. El numero total de orientaciones posibles de los N momentos es 2‘. Un esiado del sistema esta definido cuando conocemos la orien- tacién de cada uno de los momentos de cada punto. Hay 2% estados distintos. Usaremos Ia siguiente notacién simbdlica para representar un estado dado del sis- tema de N momentos: THAME --- (la) Podemos suponer que los distintos puntos estan dispuestos en un orden dado y podemos numerarlos, por ejemplo, de izquierda a derecha. Con este convenio el estado (1a) se puede representar asi Tifalalaletety tstetio --> « (1b) Los dos conjuntos de simbolos (1a) y (1b) representan el mismo estado del sistema el estado en el que el momento del punto 1 es +; en el punto 2 el momento es + y; en el punto 3, el momento es — w; y asi sucesivamente. Cada uno de los estados del sistema corresponde a un sumando dado conte- nido en el desarrollo simbélico del siguiente producto de N factores: (Tr + da(T2 + La)(T3 + ds) +++ (Tw + dn) (2a) Definimos una regla de multiplicacién para este simbolismo por la relacién: (+ L(te + be) = ite + he + hte + lik - (2b) La funcién (2a) da lugar a una suma de 2 términos, una por cada uno de los estados posibles. Cada término es un producto de N simbolos de cada uno de los momentos magnéticos individuales, con un simbolo para cada iman elemental de la recta. Cada término representa un estado independiente del sistema y es un producto sencillo de la forma, por ejemplo tials > tw @)2 Un sistema con solucién elemental 13 Para un sistema de dos imanes elementales, multiplicamos (ft: + |1) por (tz + |2) obteniendo los cuatro posibles estados: (Tr + Lid(t2 + le) = Tite + Tale + lite + lade» (4) como en (2b). La suma obtenida no es un estado sino una manera de anotar los cuatro posibles estados del sistema. El producto del primer miembro de la ecuacién se llama funcién generadora: crea los estados del sistema. bf aes ffm — | | mo Figura 2 Los cuatro estados diferentes de un sistema de dos imanes elementales (N = 2). Estos estados pueden obtenerse mediante examen de las distintas posibilida- des, Para valores grandes de NV conviene obtener los estados a partir de la funcion expuesta en (2a). La magnitud Mes el momento magnético total del estado. La funcién generadora de los estados de un sistema de tres spines es (t+ Lidite + Le)ta + da) - Esta expresién da lugar a 2° = 8 diferentes estados: htets Trlels tilets ditets Talets ditels dalets dalels - El momento magnético total de nuestro sistema modelo lo representaremos por el simbolo ‘M El valor de ‘M varia desde Nu hasta — Nu. El conjunto de los posibles valores de ‘TL viene dado por ‘M = Ny, (N — 2m, (N — 4p, (N— 8), --) —Nw. © Estos valores se obtienen partiendo del estado para el que todos los spines estan dirigidos hacia arriba (11 = Ny) ¢ invirtiendo el sentido de un spin cada vez.14 Fisica térmica Podemos invertir N spines para obtener el tiltimo estado en el que todos los spines estan dirigidos hacia abajo (M —— Nu). Existen N + 1 valores posibles del momento total, mientras existen 2' estados. Si N> 1, resulta 2N > N + 1. Hay més estados que valores del momento total. Por ejemplo, si N = 10, hay 21° = 1024 estados distribuidos entre 11 valores di- ferentes del momento magnético total. Para valores grandes de N muchos estados distintos entre si del sistema pueden tener el mismo valor del momento total M. El sistema con N = 2 obtenido por la funcidn (4) tiene un estado con T= 2u; dos estados con TM = Ou; y un estado con TM = — 2u. Estos estados aparecen en la Fig. 2. S6lo un estado del sistema tiene el momento M = Nu; este estado es MIT TTT - (6) Pero hay N maneras de formar un estado con un spin! hacia abajo: Vt ttt 1) es uno de tales estados; otro estado es Nit T11t, (8) y los otros estados se forman a partir de (6) invirtiendo otro spin. Los estados (7) y (8) tienen un momento total ML = Nu —2u. ENUMERACION DE ESTADOS: LA FUNCION DE DEGENERACION a(N, m) Podemos encontrar facilmente una expresién analitica para el nuimero de es- tados con 4N + m spines hacia arriba y }N — m spines hacia abajo, donde m es un niimero entero.? Es conveniente suponer que N es un miimero par. Algunos de nuestros resultados obtenidos en este capitulo serian ligeramente diferentes si N fuese un numero impar pero no merece la pena dar los resultados separadamente. Generalmente estamos interesados en valores muy grandes de N y entonces carece de importancia la diferencia de que N sea par o impar. La diferencia es (atimero hacia arriba) — (numero hacia abajo) = 2m. « Aqui la palabra spin se usa como abreviatura de imin elemental. * Cuando invertimos un imédn elemental desde la orientacién hacia arriba a la opuesta, 4N -+ m cambia a 4N + m—1y 4N—m varia aN — m + 1. La diferencia (nimero de spines hacia arriba) —(nimero de spines hacia abajo) varia de 2m a 2m —2.2 Un sistema con solucién elemental 15 Llamamos a 2m el exceso de spin. Aclaramos la definicién de exceso de spin en la Fig. 3. Resultara muy conyeniente mantener el factor 2 en la definicién del exceso de spin. El producto de N factores en (2a) puede escribirse simbélicamente (T+). (9) Podemos suprimir los subindices del punto en la expresién (2a) si solamente esta~ mos interesados en conocer cudntos spines estan orientados hacia arriba o hacia abajo y no en cuales son los que tienen una orientacién u otra. Si suprimimos estas indicaciones y consideramos sin importancia el orden en que aparecen las flechas en un determinado producto, la expresién (2b) se convierte en (t+ lPat+2en, (THIP=M1 4+ 3IN +30 + LW, donde el segundo miembro puede escribirse en forma condensada asi 4 3%l 43+ 3. Numero de spines Exceso de spin Hacia arriba Hacia abajo a(t) = n({) = 2m N+ m— 2m— iw— 1 1 { 1 _tn-m oe o— i Figura 3. Definicién del exceso de spin 2m. El numero n(t)de spines hacia arriba es £N + m; el numero n(|)de spines hacia abajo es 4N—m. El numero total de spines esm(t)-+(|)= GN + m) + 4N—m) = N. El exceso de spin es n(t)—m(|)= GN + m)—(4N— m) = 2m. Si cada spin tiene un momento magnético 4, el momen- ‘to magnético de los spines hacia arriba es pn(})y el de los spines hacia abajo es —xn(J). El] momento magnético total es M = qu [a(7)—n({)]= 2mp. Si N es un numero par, m es un niimero entero; si N es un numero impar, m es un numero semientero. Supondremos siempre que N es par. El niimero entero m alcanza todos los valores comprendidos entre $N y —4N.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.18 Fisica térmica Hay N términos de esta forma en la doble suma. Sir # s entonces g(10, m) . 5 Los valores de g fueron tomados de una tabla de coeficientes binémicos.2 Un sistema con solucién elemental 19 8 8 3 Numero de veces, en 100 tiradas, que salié un numero dado de « caras » ° 012345678910 Namero de «caras» Figura 5 Se realizé un experimento que consistié en repetir 100 veces la « tirada » de 10 monedas. Se conto el mimero de « caras » en cada tirada. (Cortesia de Tim Kittel.) Cae) = H(+ (+4) + (+e)(—2) + (—(+H) + (-m(-w] =O. (18) Los términos con r # sno contribuyen a <2). Por lo tanto <2 contiene solamente los N términos de valor p2: ¢M2) = Nu? . (19) EI valor cuadratico medio del momento total se define como ¢‘M12y? y se re- presenta por Tem. Asi, de (19), Mem = VNu - (20) Se puede demostrar que la distribucién de valores de YWdebe presentar un maximo muy agudo. Supongamos que dividimos Mem por el valor maximo de TH que es Nu: then — VN 1 a Tnx Nu VN ) El cociente sera muy pequefio si N es un numero macroscépico y entonces podemos afirmar que el m4ximo debe ser muy agudo y centrado en TM = 0. A una distri-20 Fisica térmica bucién ancha le corresponderia un valor grande de MM cm . (Llamaremos a N ni- mero macroscépico si es del orden de magnitud del nimero de atomos contenidos en un volumen pequefio pero medible; si N = 10%, entonces 1/\/N= 107) 60 cae ee EL PICO AGUDO DE LA FUNCION g(N, m) Vamos a demostrar que para un sistema muy grande (N > 1) la funcién g(N, m) definida por (12) presenta un maximo muy agudo correspondiente al valor m = 0. Buscamos primero una aproximacién que nos permita examinar la forma de g(N, m) en funcién de m cuando N > 1 y {ml < A. Las tablas usuales de fac- toriales no alcanzan mas alla de N = 100, y nos interesarian valores del orden de WN ~ 10°, de modo que resulta necesario una aproximacién. Una buena aproxima- cién es posible; el resultado se da en (37). Es conveniente utilizar log g. Cuando se han de utilizar numeros muy grandes es una buena regla utilizar los logaritmos de dichos ntimeros. Tomando logarit- mos? de los dos miembros de (12) tenemos log g(N, m) = log N! — log (4N + m)! — log ((N — m)! , (22) en virtud de la propiedad caracteristica del logaritmo de un producto log xy = log x + logy : log © = logs — log y . (23) Podemos considerar una sencilla identidad: m= 1e23B---n = 1-2-3 ---(kK- DAR+ YE +2) 000 = M+ Wk+2)--.n. (24) Usamos esta identidad para calcular uno de los términos de (22) (GN + m)! = (QN)E(QN + IGN + 2) --- (GN +m) 5 log ($4 +m)! = log (dN)! + Slog GN +9) 25) Es conveniente referir nuestro razonamiento a valores positivos de m. Esto no representa una restricci6n porque g(N, m) es una funcidn par de m. * Mientras no se especifique lo contrario, todos los logaritmos se consideraran logaritmos de base «, que escribiremos log.2 Un sistema con solucién elemental 21 Por un razonamiento similar log ($N — m)! = log (4N)! — 2 bs GN -s+1). (26) Teniendo en cuenta (25) y (26) obtenemos 1 + (28/N) log (N + m)! + log ((N — m)! = 2 log (AN)! + Soe pt ee® i 7) donde en el argumento del logaritmo de (26) hemos admitido la aproximacién 4N—s+1~ por4V—s. Segtin un importante desarrollo en serie ett=ltrt¢hia.... (28) Si suponemos que x? <1 y tomamos logaritmos de los dos miembros obtenemos ctx = log (1 +3), (29) Entonces log (1 + x) — log(1 — x) = 2x , (30) © bien lix . 1+ Qs/N) _ 4s 31 log 7 = 2x 5 8 asN) = IN” (31) donde x equivale a 2s/N. Hemos prescindido de términos del orden s*/N® y supe- riores en este desarrollo porque s < m y hemos supuesto que m/ N <1. Aunque m puede ser un numero grande, N se supone que es mucho mayor. Ahora sumemos respecto a s en (27) con la aproximacién (31), Obtenemos (32) Teniendo en cuenta las series aritméticas ordinarias L+243+4-5-+m=4m(m4]), (33) resulta que (32) tiene el valor Soe Lt (28/N) log tN) 4 34 28 ey (34)22. Fisica térmica considerando que 1 < m < N. Asi la expresién (22) para log g(N, m) resulta valer log giN, m) = log NI — 2log (AN)! — one . Pasando, en Ia expresién (35), de logaritmos a numeros obtenemos NI (BN) IGN) para 1 <|m| 1 los valores extremos del integrando no contribuyen marcadamente a la integral como vemos en la Fig. 6. La aproximacién (42) da valores ligeramente mas bajos cuando m es pequefio, y mas altos cuando m es grande; los dos valores se compensan exactamente entre si en la integral. se RR RES RS Problema 1. Céleulo de integrales definidas. Demostrar que £ dxxte-? = 4/7; (48) [lodetoe = ave. (49)26 Fisica térmica Sugerencia. A partir de (44) calcular fideo; (50) luego caleular — (d/dz) del resultado para obtener la primera integral. Repetir la operacién para obtener la segunda. Problema 2. Gas reticular. Considérese, como un modelo matematico, Ny puntos de una red, cada uno de los cuales puede estar ocupado por 0 0 | Atomo. Supéngase que N Atomos estan distribuidos al azar entre los Np puntos. Un punto vacio se Tepresenta por un circulo hueco o y un punto ocupade por un circulo lleno e. Si consideramos la magnitud (@ + 0)% , 1) que es igual a (f + {)** en (11), demostrar que el numero de maneras de ordenar los N Atomos entre los Ng puntos cs No! ~~ se 52) (No — N)INT (62) Podemos designar esta magnitud por g(No, N). Es el mimero de estados distintos que pueden formarse con N dtomos en Ny puntos, con 0 0 1 tomo por punto, Téngase cuidado: el significado de N no es exactamente el mismo que el de m en (11) 0 (12). ENERGIA DEL SISTEMA MODELO MAGNETICO Las propiedades termodinamicas del sistema modelo de imanes elementales libres tratado anteriormente no es especialmente interesante por la razon de que suponemos que todos los estados tienen la misma energia. Esta hipétesis se hace también para los sistemas modelo de cadenas de polimeros del Apéndice A. Sin em- bargo hemos obtenido algunas propicdades estadisticas importantes de los sistemas, tales como el valor medio de los cuadrados de los momentos magnéticos (112) y el valor medio de los cuadrados de las longitudes de los polimeros , usando2 Un sistema con solucién elemental 27 la hipstesis de que todos los estados son igualmente probables de presentarse en una muestra cualquiera de los estados del sistema. Las propiedades termodinamicas tales como la energia se hacen fisicamente importantes si el sistema de imanes elementales se coloca en un campo magnético, por el hecho de que las energias de los diferentes estades ya no son todas iguales. Si se especifica la energia del sistema entonces solamente los estados que tienen esta energia pueden presentarse en el proceso de muestreo. La energia de interac- cién de un momento magnético simple , situado en un campo magnético externo fijo H como se deduce en la Fig. 8 vale U, = —p.H. (53) Esta es la energia potencial del imén 1, en el campo H. En los Caps. 22 y 23 hacemos un estudio detallado de Ia energia de los sistemas magnéticos y eléctricos. Peto podemos deducir la expresién (53) considerando un dipolo de momento magnético 1 = 2pl (54) como constituido por polos magnéticos de intensidad + p y —— p separados por una distancia 2/ (Fig. 8). Si hacemos girar el dipolo desde una direccién perpendicular al campo hasta una direccién que forme un dngulo @ con el campo, desplazamos me +P “Pp ) Figura 8 Un dipolo magnético de intensidad j: se representa por polos magnéticos de intensidad + p separados por una distancia 2/, de modo que x = 2pl. La po- sicion de referencia de energia potencial nula se muestra en (a), con @=4, Para alcanzar la posicién mostrada en (b) el dipolo cede la energia 2p/H cos 0, 0 4H cos 6. La energia potencial en (b) referida a (a) como cero es — wH cos 6, 0 — w-H.28 Visica térmica el polo +p una distancia / cos 0 en la direccién del campo y desplazamos también el polo —p una distancia — / cos 0. El trabajo realizado sobre el dipolo en esta ro- tacién viene dado por el producto de la fuerza por el desplazamiento. La fuerza sobre el polo ++ p es + pH; la fuerza sobre — p es — pH. Asi el trabajo realizado sobre el dipolo en una rotacién desde un angulo $2 hasta un Angulo con el campo es (pH)(L cos 8) + (—pH)(—lcos 6) = 2plH cos O= pe (55) potencial del iman ha disminuido por la rotacién desde 47 hasta 6: desde la posicién b a la posicién a en la Fig. 8. Cambiamos el signo en (55) a fin de obtener la energia potencial del momento magnético z en‘el campo H. Asi obtenemos el resultado (53) para la energia potencial. Para el sistema modelo de N imanes elementales, cada uno con dos posibles orientaciones en un campo magnético uniforme H, la energia potencial total U es i -H>p. = -HM = —2mpH , (56) usando la expresién 2mu para el momento magnético total y siendo el exceso de spin 2m definido como n(}) — n(J). U(m)/uH atm) log a(m) -§ ———————__ 0 1 ° +8 10 2,30 -30 ——______—_ 46 45 3.80 +4 120 478 -1 ———————_ #2 210 5.35 0 ———————-_ 0 252 5,53 +1 Ci? 210 5.35 +20 —————— -4 120 4,78 +3 ————__ -6 45 3,80 +4 ——_—_ -8 10 2,30 +5 ————————_ -0 1 0 Figura 9 Niveles energéticos del sistema modelo de diez momentos magnéticos en un campo magnético H. Los niveles estén marcados por sus valores m donde 2m es el exceso de spin y }N + m= 5 +m es el ntimero de spines dirigidos hacia arriba, Las energias U(m) y las degeneraciones g(m) estén indicadas cn la figura. Para este caso los niveles energéticos estén igualmente separados entre si todos ellos, con una separacién Ae = 24H entre niveles adyacentes. Los valores de g(m) estan tomados de Ia Fig. 4.2 Un sistema con solucién elemental 29 En este ejemplo el espectro de valores de la energia U es discreto. Veremos més tarde que un espectro continuo © casi continuo no presentaré dificultades. Ademas, el espaciado entre niveles energéticos adyacentes para este modelo es constante, como en la Fig, 9. Un espaciado constante es un hecho propio del modelo parti- cular estudiado, pero este hecho no restringe la generalidad de los razonamientos que se tratardn en las secciones siguientes. El valor de U para spines que interaccionan solamente con el campo magnético externo esta completamente determinado por el valor de m, e indicamos esta de- pendencia funcional escribiendo U(m). Si invertimos un momento magnético res- pecto de la posicién que este ocupaba en la direccién del campo magnético, el valor de 2m disminuye en 2 unidades y cl momento magnético total disminuye en el valor 2u, y la energia aumenta en 2H. La diferencia de cnergia entre niveles ad- yacentes se representa por Ac, donde Ac = Um) — Ulm + 1) = Qu . (67)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 3. La hipétesis fundamental ‘La hipétesis fundamental de la fisica térmica es la de que un sistema cerrado es sgualmente probable que se encuentre en cualquiera de los estados cuanticos es- tacionarios que le son accesibles. La hipdtesis fundamental se utiliza, por ejemplo, en la definicién de la probabilidad de un estado en la expresidn (1) y en la defini- cién del valor medio de una propiedad fisica en la formula (3) de este capitulo. También se utiliza en el analisis de lo que ocurre cuando dos sistemas estan colo- cados en contacto como en (4.5). Consideremos lo que esta hipdtesis significa. SISTEMA CERRADO Un sistema cerrado se define como un sistema con energia constante, nimero de particulas constante y volumen constante. ESTADO ACCESIBLE Un estado es accesible si sus propiedades son compatibles con las caracteris- ticas del sistema, Esto significa que la energia del estado debe estar en el intervalo dentro del cual la energia del sistema esta especificada y el nimero de particulas presentes en este estado debe ser igual al numero de particulas indicado en la espe- cificacién del sistema. Pueden existir algunas veces propiedades del sistema que son inaccesibles para ciertos estados cudnticos en el intervalo de tiempo durante el cual el sistema puede ser observado. Los estados de la forma cristalina del SiO, son esencialmente inaccesibles a bajas temperaturas si partimos de la forma vitrea: la silice fundida no se puede convertir en cuarzo en un periodo de tiempo del orden de magnitud del de nuestra vida en un experimento a baja temperatura. Podemos teconocer muchas situaciones de este tipo por sentido comun. En resumen, trata- remos todos los estados cudnticos como accesibles a no ser que estén excluidos por la especificacién del sistema (Fig. 1) y por la escala de tiempo de la medida. Naturalmente, podemos definir la configuracién de un sistema cerrado hasta tal punto que sus propiedades estadisticas carezcan de interés. Si aseguramos que el sistema est4 exactamente en un estado cuantico estacionario /, entonces el sistema permanecera siempre en el estado /, y ningiin otro estado sera accesible. Ningtin aspecto estadistico aparece en este problema. Podemos reconocer facilmente esta condicién extrema. 3334 Fisica térmica Limite de especifi- cacién del sistema Figura 1 Diagrama puramente simbélico: Cada punto negro representa un estado cudntico accesible de un sistema cerrado. La hipétesis fundamental de la fisica estadistica es que un sistema cerrado es igualmente probable que se encuentre en cualquiera de los estados cuanticos accesibles al mismo. Los puntos blancos represen- tan algunos de los estados que no son accesibles a causa de que sus propiedades no satisfacen las condiciones especificadas para el sistema, PROBABILIDAD Imaginemos que en un gran niimero de instantes sucesivos t,, fy, ty, ---+ tq hacemos observaciones, g en total, cada una de las cuales nos indica el estado del sistema. Llamemos n(/) el ntimero de veces en esta serie de observaciones que el sistema se encuentra en el estado! llamado /. Entonces la probabilidad P(/) de encon- trar el sistema en el estado / se define por n(D) =—. a Pi) q @ Supongamos que P(/) se acerca a un valor limite cuando el numero de observa- ciones g aumenta. Tomaremos q lo suficientemente grande a fin de que P(/) no cambie de manera significativa aunque doblemos o tripliquemos el nimero de ob- servaciones. El valor de q en el que hemos de detener las observaciones es de nuevo una cuestién de sentido comin. Observamos que de la definicién de probabilidad P(/) se deduce que > Pd Be @) * En la teoria cudntica debe tenerse también en cuenta la hipotesis de que las fases de los estados estin distribuidas al azar; para esto, véase Tolman.3 La hipéotesis fundamental 35 es decir, la probabilidad total de que el sistema esté en cualquier estado es la unidad. Decimos que la probabilidad esta normalizada a la unidad. Las probabilidades definidas por (1) conducen naturalmente a la definicién del yalor medio de cualquier propiedad. Supongamos que 4A, la propiedad fisica de interés, tiene el valor A(/) cuando el sistema esta en el estado /. Aqui A podia representar el momento magnético, la energia, el cuadrado de la energia, la densi- dad de carga junto a un punto r, o cualquier otra propiedad que puede ser obser- vada cuando el sistema esta en un estado cuantico dado. El valor medio de nuestras observaciones de la magnitud A calculado en el sistema descrito por las probabilidades (1) se define por (A> = SAM) = ; SAdnin 8) Esta es la definicién natural del valor medio de A. Aqui P(/) es la probabilidad de que el sistema se encuentra en el estado /, y n(/) es el ntimero de veces, en una serie de q observaciones, que el sistema se encuentra en el estado |. Este valor medio es un valor medio en el tiempo sobre un sistema unico a causa de que los valores de n(/) fueron determinados por observaciones en instantes suce- sivos. Es importante para nuestra definicién de probabilidad que el tiempo trans- currido entre las observaciones inicial y final sca « suficientemente largo ». Es un (a) Limites planos ideales (b) Limites planos rugosos Figura 2 Es relativamente facil encontrar los estados exactos 4 de un sistema constituido por una particula encerrada en un cubo con limites planos ideales como en (a). Es dificil encontrar los estados exactos g- para una particula encerrada den- tro de unos limites rugosos, como en (b), pues la forma precisa de estos limites no puede ser nunca conocida. Podemos aproximar a un estado g, una solucién i = gr para un problema ideal, pero yr no ser una solucién exacta estacionaria, independiente del tiempo, del problema verdadero. Supongamos que el sistema verdadero se encuen- tra en el estado Jy en el instante 1 —0. Otros estados de la serie 4; aparccerin y desaparecerin en el transcurso del tiempo, particularmente aquellos estados cuya energia es proxima a la energia de q1. Estos otros estados se dice que son accesibles al sistema verdadero.36 Fisica térmica h i ,tttitt ttt trttrtb ttt Pltititetdttt tttttttt td ftttttt td fhttttt ttt frtdtttt tt ttett ttt tt ttttitt ttt fttdt ttt ttt t Figura 3 Este conjunto representa un sistema de 10 spines con energia — 84H y un exceso de spin 2m = 8, como en el pentltimo nivel cnergético de la Fig. 2.9. La degeneracién g(N, m) es g(10, 4) = 10, de modo que el conjunto representativo debe tener 10 sistemas. El orden segiin el cual Jos distintos sistemas del conjunto se han pepresentado en la figura no tiene una significacion especial. hecho experimental que los sistemas complejos con los que nosotros tratamos apare- cen con una distribucién al azar cuando se considera un tiempo suficientemente largo. El intervalo de tiempo necesario se llama tiempo de relajacién. (Un sistema tendré muchos tiempos de relajacién diferentes segiin cual sea la propiedad que estemos estudiando.) El tiempo de observacién debe ser mucho mas largo que el tiempo de relajacién. La tendencia hacia una distribucién al azar de un sistema simple constituido por una particula se estudia en la Fig, 2. Hablamos de estados cuanticos estacionarios, pero siempre suponemos en los problemas de fisica térmica que los estados cudnticos no son absolutamente estacionarios. Suponemos que siem- pre ocurren perturbaciones débiles que no afectan sensiblemente a la energia del sis- tema pero que nos obligan a examinar todos los estados cudnticos que puede tener un sistema en el transcurso del tiempo y que sean compatibles con la especificacién original.3 La hipétesis fundamental 37 El tiempo de relajacién describe aproximadamente el tiempo necesario para que una fluctuacién en las propiedades de un sistema llegue a estabilizarse. El tiempo de relajacién depende de la propiedad particular que se considere: se puede nece- sitar un afio para que un cristal de sulfato de cobre situado en un vaso de agua se difunda hasta producir una disolucién convenientemente uniforme, o bien la fluc- tuacién de presién producida cuando se introduce un cristal en el vaso puede esta- bilizarse en el transcurso de un segundo. Existen también propiedades que no alcanzan una distribucién al azar en cual- quier periodo de tiempo considerado. El sentido comtin excluiré estas propiedades de una teoria estadistica. VALOR MEDIO DEL CONJUNTO Boltzmann y Gibbs establecieron un avance conceptual en el problema de calcular los valores medios de las magnitudes fisicas. En vez de calcular valores medios en el tiempo de un sistema Unico imaginaron un grupo constituido por un gran numero de sistemas similares, convenientemente dispuestos al azar. Fueron tomados valores medios en un instante dado sobre este grupo de sistemas. El grupo de sistemas similares sc llama conjunto de sistemas. El valor medio s¢ llama valor medio del conjunto o valor medio térmico. Un conjunto es una construccién ideal que representa, en un instante dado, las propiedades del sistema verdadero cuando éste evoluciona en el transcurso del tiempo. La palabra conjunto se usa en un sentido especial en fisica térmica, un sen- tido no admitido por la mayorfa de los lexicdgrafos. Un conjunto de sistemas estA compuesto por muchisimos sistemas todos cons- truidos de la misma manera. Cada sistema del conjunto es una réplica del sistema real en cada uno de los estados cuanticos accesibles dei sistema. Si existen g estados accesibles, entonces existiran g sistemas en el conjunto. Cada sistema en el conjunto es equivalente, para todos los fines practicos, al sistema verdadero, Cada sistema satisface todos los requisitos externos indicados para el sistema original y es, en este sentido, tan bueno como cl sistema verdadero, EI conjunto esta distribuido al azar convenientemente; cada estado cuantico accesible al sistema real est4 representado en el conjunto por un sistema en un estado cudntico estacionario como en la Fig. 3. Nuestra hipdtesis consiste en decir que este conjunto representa el sistema en el sentido de que un valor medio tomado sobre dicho conjunto da correctamente el valor medio correspondiente al sistema. El esquema de Gibbs reemplaza los valores medios en el tiempo de un sistema simple por valores medios del conjunto que son valores medios tomados sobre todos los sistemas de un conjunto, La demostracién de la equivalencia de los valores medios en el tiempo y del conjunto es dificil y ha desafiado a muchos matemiticos. El libro de Tolman da una excelente e interesante discusién de esta cuestidn. Esaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.40 Fisica térmica como la de igual probabilidad @ priori y la hipdtesis escogida es el tinico postulado que puede ser introducido sin proceder de una manera arbitraria. Los métodos conducen a resultados que estan de acuerdo con los encontrados experimental- mente. » REFERENCIA R. C. Tolman, Principles of statistical mechanics, Oxford University Press, 1938. El capitulo 9 incluye una buena discusién de las hipétesis de igualdad de probabilidades y de fases aleatorias para los estados cudnticos accesibles de un sistema.Capitulo 4 Dos sistemas en contacto térmico: Definicién de entropia y temperatura « Si deseamos encontrar en mecdnica racional un fundamento a priori para los prin- cipios de 1a termodinamica, debemos buscar definiciones mecénicas de temperatura y entropia. » (J. W. Gibbs) «La conexién general entre energia y temperatura puede establecerse solamente por consideraciones de probabitidad. Dos sistemas estan en equilibrio estadistico cuando una transferencia de energia no aumenta la probabilidad. » (M. Planck) EL INTERCAMBIO DE ENERGIA Y LA CONFIGURACION MAS PROBABLE 44 Ejemplo. Dos sistemas de spines en contacto térmico 46 DEFINICION DE ENTROPIA 51 EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 3 Ejemplo. Aditividad de la entropia 53 TEMPERATURA TENDENCIA DE LA ENTROPIA A AUMENTAR 55 Ejemplo. Aumento de la energia correspondiente a un aumento de la temperatura 56 Ejemplo. Cambio de entropia en un flujo calorifico ‘57 Problema 1. Entropia y temperatura 9 Ejemplo. Paramagnetismo 59 Ejemplo. Enfriamiento magnético 6 Problema 2. Entropia en funcién del campo magnético eo ADITIVIDAD DE LA ENTROPIA ow Problema 3. Grandes y pequefios sistemas en contacto 66 NUMERO DE ESTADOS ACCESIBLES PARA UNA DISTRIBUCION CONTINUA DE NIVELES DE ENERGIA 6 PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROP{A PARA UN SISTEMA CERRADO; EL SEGUNDO PRINCIPIO or Problema 4. El significado de nunca B RESUMEN DEL TEMA SOBRE ENTROPIA Y TEMPERATURA 4Capitulo 4. Dos sistemas en contacto térmico: Definicién de entropia y temperatura EI objetivo de este capitulo es definir la temperatura y la entropia de un sis- tema, Para cllo necesitamos conocer cl numero de estados accesibles del sistema. El logaritmo de este numero se llama la entropia y es la pieza fundamental de las propiedades térmicas del sistema. Cuestiones interesantes surgen cuando se esta- blece el contacto entre dos sistemas si éste permite el intercambio de energia o el intercambio de energia y particulas, como en la Fig. 1. En este capitulo conside- ramos solamente intercambio de energia entre los dos sistemas; en el Cap, 5 con- sideramos intercambios de energia y particulas. Denominamos contacto térmico cuando los dos sistemas han sido colocados en contacto fisico uno con otro y se produce entonces un intercambio de energia pero no de particulas. Dos sistemas} cerrados que| nu esién en contacto Uj + U3= U) + Us Los sistemas estan pee Oe @n contacto térmico Conductor térmico que permite el intercambio de energia- Uj + UZ=U, + Uz Ni+NS=M+No Los sistemas estén en contacto térmico y difusivo. Diatragma permeable que permite el inter- cambio de energia y de particulas. Figura 1 Modos de contacto entre dos sistemas. 4344 Fisica térmica {Qué determina la existencia de un flujo neto de energia de un sistema a otro? La respuesta a esta pregunta constituye el origen del concepto de temperatura. La direccién del fiujo de energia no es simplemente una cuestién de que la energia de un sistema sea mayor que la del otro, ya que los sistemas pueden ser muy dife- rentes en tamaiio y constitucién. La energia total U = U, + U, puede distribuirse de muchas maneras entre los dos sistemas, permaneciendo la energia total cons- tante. La primera tarea encomendada a la fisica térmica consiste en estudiar la divisién mas probable de la energia entre los dos sistemas. La distribucién mas probable de la energia se define como aquella para la que el sistema compuesto tiene cl mayor numero de estados accesibles. Cada estado accesible del sistema compuesto es igualmente probable en el sentido del Cap. 3. A continuacidn calculamos los estados accesibles de dos sistemas modelo y bus- caremos la configuracién mas probable de los sistemas cuando éstos se encuentran en contacto térmico. Después generalizaremos el resultado para dos sistemas ar- bitrarios cualesquiera en contacto térmico. EL INTERCAMBIO DE ENERGIA Y LA CONFIGURACION MAS PROBABLE Resolvemos con detalle el problema del contacto térmico entre dos sistemas de spines, | y 2, en un campo magnético. Los ntimeros de spines N,, N, pueden ser diferentes y los valores de los excesos de spin 2m,, 2m, pueden también ser di- ferentes. El intercambio real de energia puede tener lugar a través del acopla- miento magnético entre los spines que se encuentran junto a la interfase entre los dos sistemas. Mantendremos N,, N, constantes pero los valores de los excesos de spin pueden ser variables. El exceso de spin de un estado del sistema compuesto se designara por 2m. Tenemos m =m, + m2. Q) La energia del sistema compuesto es Ulm) = Uslrm) + Ua(me) 5 @) el mimero de particulas es N=M+No. @) Suponemos que la separacién de niveles 2uH es la misma en ambos sistemas, de aqui que la energia desprendida por el sistema 1 cuando un spin se invierte puede ser tomada por el sistema 2 al invertir un spin en sentido contrario. Cual- quier sistema fisico grande debe tener medios suficientes de almacenamiento de4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 45 Ja energia de modo que los intercambios de energia con otro sistema sean siempre posibles. El valor de m = m, + m, es constante porque lo es la energia total, pero puede ocurrir una redistribucién en los valores de my, m, y por lo tanto también en los valores de la energia cuando los dos sistemas sean colocados en contacto térmico, Mostraremos que la funcién de degeneracién g(W, m) del sistema combinado esta relacionada con el producto de las funciones de degeneracion de los sistemas individuales 1 y 2: a(N, m) = S) gala, mi)ga(No,m — my) « @ El intervalo de valores de m, en la suma est4 comprendido entre — $N, y $4, si N, < Ng como nosotros supondremos por convenio. Consideramos primero la configuracién del sistema combinado para el cual el primer sistema tiene un exceso de spin 2m, y el segundo sistema un exceso de spin 2m,. Una configuracién consiste en una serie de estados especificados por los valores prefijados de m, y m,. El primer sistema tiene g,(N,, m,) estados accesibles y cada uno de estos estados puede presentarse junto con cualquiera de los go(No. mig) estados accesibles del segundo sistema. El numero total de estados en una configu- racién del sistema compuesto viene dado por el producto g,(M, ™,)go(No, 7). Como m= m,+ mg y este numero es constante tenemos que m, = m—=m, y el producto puede escribirse como i(Ni, m1)g2(No,m — m1) . Otras configuraciones accesibles del sistema compuesto estén caracterizadas por diferentes valores de m,. Sumamos para todos los valores posibles de m, a fin de obtener la degencracién total de todas las configuraciones accesibles: (Nm) = Sea(Ni, mi)ga(Neo,m — mi) - 6) Aqui g(N, m) es el ntimero de estados accesibles del sistema compuesto. En la suma m, N,, y Nz han permanecido constantes como consecuencia del contacto térmico. Llegamos ahora a una cuestién de gran importancia en fisica térmica. El re- sultado (5) es una suma de productos de la forma g,(N,, m,)gq(NVq, m— m,). Tal producto tendré un valor maximo para algin valor de m,, que llamaremos 7. El numero de estados en la configuracion mas probable es &i(N1, thi )ge(N2,m — thy) (a)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 47 distribucién para g,(N,, m,) ¥ go(No. mg) como las dadas en (2.37). Formamos el producto amt _ amt) ig galNicmalga(No, me) = gs(0)gx0) exp (— 222" _ 2 donde g,(0) significa ,(N,, 0) y g.(0) significa g.(Np, 0). Puesto que m, + m, = m, podemos reemplazar m, por m—m,: a gx(Nams)ga(Na, m — ms) = ex(O)ea(0)exp (— AWE AO — Mal") |p 1 : 10, orl 8 - 3 { 6 a 2 > a é t | & al 2 1 0 77 oO Gye Figura 3 Grifico esquematico de g;, #2 ¥ £,82 para dos sistemas pequefios. La funcién 2 ys 2 ea tad =; li itada 18 ~ 22] = representada como ge —F-e-r; Ia representada como gy 0s —F-¢"®- "EL pro ducto g,g, ha sido representado después de multiplicarlo por $ x 10 a fin de que sea visible en el grafico. (El factor 2/ V7 esté generalmente incluido en las tablas de los valores de la funcién de Gauss.)48 Fisica térmica Este producto nos da el numero de estados accesibles del sistema compuesto cuando el exceso de spin del primer sistema es 2m, y el del sistema compuesto es 2m. El grafico esquematico de la Fig. 3 puede ayudar a darnos una idea del producto aunque el grafico corresponde sélo a un sistema pequefio. Deseamos encontrar el valor maximo de (7) como una funcién de m,. El valor maximo del log y(x) se presenta para el mismo valor de x que el valor maximo de (x). A partir de (7), 2m? im—mF M No . Esta magnitud es un valor extremo cuando la derivada con respecto a m, es cero. Un valor extremo puede ser un maximo o un minimo o un punto de inflexidn. El extremo es un maximo cuando la derivada segunda de la funcién es negativa de modo que la curva presenta su concavidad dirigida hacia abajo. La primera derivada es log ga(Mi, m1 )ga(N2, m — m1) = log gx(0)go(0) — (9) donde N,, Nz, y m permanecen constantes mientras que m, es variable. La segunda derivada 6?/ém,? de la ecuacién (8) resulta Fa (log eu(Nin majgel Ne, m — my)} = y €s negativa, de modo que el valor extremo es, naturalmente, un maximo, Asi la configuracién mas probable del sistema compuesto es aquel para cl cual se cumple la condicién (9). La condicién (9) puede escribirse m _ m—m _ m NM, Ne (10) Es decir, los dos sistemas estan en equilibrio con respecto al intercambio de energia cuando el exceso de spin relativo del sistema 1 es igual al exceso de spin relativo del sistema 2. Veremos que, aproximadamente, todos los estados accesibles satis- facen la condicién (10), o la satisfacen muy aproximadamente. Si rin, y tig representan los valores de m, y my en el maximo, la expresidn (10) toma la forma 2 Om (ul) N No N EI simbolo sir se lee «m con sombrero ». Para hallar el valor del producto gg» en el maximo, sustituimos simplemente la expresién (11) en (6) para obtener {8:B2)max = G\(r81)go(m — rity) = gi(O)ga(0) e-2m* (12)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.50 Fisica térmica podemos esperar sorprender cl sistema con 8/N, = 10", jPero la edad del uni- verso es solamente del orden de 10%8 seg! De modo que podemos decir con gran seguridad que este hecho no podra ser nunca observado.? F] cAlculo era aproximado, pero el mensaje es correcto.? Podemos esperar encontrar desviaciones relativas importantes en las pro- piedades de un sistema pequefio. Un sistema pequefio en contacto térmico con un sistema grande no plantea dificultades para el tratamiento tedrico. Veremos por ejemplo, que la temperatura de un sistema pequefio se define como la que corres- ponde al sistema con el cual esta en contacto. La energia de un sistema pequefio puede presentar fluctuaciones que son grandes en sentido relativo, como ha sido observado en experimentos del movimiento browniano de pequeiias particulas en suspensién y en las fluctuaciones espontineas de los espejos galvanométricos. Pero la energia media de un sistema pequefio puede siempre determinarse con exac- titud por observacién durante un largo periodo o por observacién de un gran ntimero de pequeiios sistemas idénticos. EI resultado (5) para el nimero de estados accesibles de dos sistemas modelo en contacto térmico puede ser generalizado para otros dos sistemas arbitrarios cualesquiera. Por una extensidn elemental de los primeros argumentos tenemos el resultado correspondiente a la degeneracién g(W, U) del sistema compuesto: a(N, U) = DBM. U1)ga(N2, U — Uy) (15) donde la suma se toma sobre todos los valores de U, que son Figura 4 Grdfico del niimero de estados accesibles g en funcién de la entropia o. Fsta es una definicién cuya simplicidad nos asombra: Ia entropia es el logaritmo del ntimero de estados accesibles del sistema. La entropia es un numero sin dimen- siones puesto que el logaritmo de un numero es una magnitud adimensional. Se ha dicho que la entropia es una medida del grado de desorden de un sis- tema; esta afirmacién se precisa por la definicién o = log g. Cuanto mayor es el mimero de estados accesibles, mayor es la entropia. En la definicin (18) hemos indicado una dependencia funcional de g(N, U) con el numero de particulas del sistema y con laenergia del sistema. La entropia puede depender ademas de otras vari bles independientes: la entropia de un gas depende del volumen, como veremos en los Caps. 11 y 12aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.S4 Fisica térmica bajo, que el ntimero de estados accesibles variase al establecer el contacto. En este caso la entropia no seria exactamente aditiva. TEMPERATURA Definimos una magnitud !lamada temperatura de modo que dos sistemas en equilibrio térmico entre si tienen cl mismo valor de esta magnitud. Encontramos anteriormente que dos sistemas estan en equilibrio con respecto al intercambio de energia cuando (8), = (G8), - (20a) Dos sistemas estan a la misma temperatura cuando esta condicidn se satisface. Podemos ahora dar una definicién general de la temperatura de un sistema. En términos de la entropia la condicién de equilibrio (20a) es (te ). = (ze ), ‘ (20b) Esto nos conduce a definir la temperatura por z= (=), (21) EI valor recfproco de la temperatura es igual a la derivada de la entropia con res- pecto a la energia. Nos referiremos a 7 la letra griega tau, como la temperatura fundamental o simplemente como la temperatura. Demostramos en el Cap. 8 que 7 es proporcional a la temperatura absoluta convencional que esta medida en grados Kelvin. Todos los pardmetros externos tales como el volumen permanecen constantes en la derivada parcial de la formula (21). Las temperaturas de dos cuerpos en contacto térmico son exactamente iguales, pero el contacto permite el intercambio espontaneo de energia entre los dos cuerpos. Asi ocurriran siempre pequefias fluctuaciones en la energia de uno de los cuerpos. Cualquier medida de la temperatura de un sistema Ileva consigo el establecimiento de algin contacto o interaccién de un dispositive con el sistema y de ello se deduce que siempre pueden ocurrir intercambios de energia entre el sistema y el termémetro. Dado que o cs adimensional, 7 tiene las dimensiones de una energia. Defi- nimos 1/T en vez de T como igual a (2¢/@U)y porque deseamos que nuestra defi-4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 55 nicién sea compatible con la idea de que la energia fluye desde el sistema que se encuentra a mayor temperatura al sistema que esta a temperatura mas baja. Esta cuestién seré demostrada a continuacién. TENDENCIA DE LA ENTROP{A A AUMENTAR Cuando establecemos un contacto térmico entre dos sistemas cualesquiera podemos esperar que la entropia total aumente. Esto ocurrira cuando el producto 8(U;)g2( Us) caleulado con los valores iniciales de las energias U, y Us es mas pe- quefio que el valor maximo del producto g,(0,)g,0,) que puede presentarse en alguna otra particion’ 0,, 0, de la misma energia total U. El estado mas proba- ble del sistema compuesto es aquel para el que gig, es un maximo. Asi, si el sis- tema compuesto alcanza el estado mas probable después de establecido el contacto, tenemos g,(final)g,(final) = g,(inicial)g,(inicial). Puesto que log x aumenta cuando x aumenta, la desigualdad se conserva tomando logaritmos de ambos miembros: o,(final) + o2(final) > 9 (inicial) + o2(inicial) . (22) La entropia final es mayor (0 igual) que la entropia inicial. La entropia total tiende a aumentar cuando dos sistemas se colocan en contacto térmico. El signo igual se aplica solamente cuando dos sistemas estan inicialmente a la misma temperatura. Podemos comprender intuitivamente la tendencia de la entropia a aumentar: dos sistemas separados estan sujetos a restricciones individuales en sus energias U, y Uy pero el sistema combinado tiene solamente una unica restriccién U = U,+ Uy en la energia. Existe por lo tanto una restriccién en vez de dos. La eliminacién de una restriccién solamente puede aumentar el numero total de estados accesibles. Cuando dos cuerpos se ponen en contacto existe una transferencia de energia desde el cuerpo | que se encuentra a mayor temperatura 7; al cuerpo 2 que se en- cuentra a la temperatura mds baja7» Para probar esto, consideramos la veriacion total de entropia do cuando extraemos una cantidad positiva de energia 6U desde 1 y afiadimos la misma cantidad de energia al cuerpo 2, como en la Fig. 5. El cambio en la entropia total es ),(-80) + ( (6U) = (-z+z)u . (33) te) © Una particién es una distribucién o asignacién de la magnitud en dos o mis partes.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 57 Hemos visto que tales intercambios pueden presentarse entre cuerpos mantenidos a la misma temperatura por contacto térmico. Tenemos = 201 1 @a1 2p eee gs 60, = ath on + 555 =r (BU)? + 3 (24) doz 1 Go» bos = =o Us + 3 aE o4 ay ye fee, (23) de modo que la variacién de la entropia total? ¢s eo 4 coz) OU? © aU? 80 = 80; + 802 = sou ( (26) de segundo orden en 6U. Hemos utilizado el hecho de que 8,/2U, = aa/2U, para dos cuerpos que se encuentran a la misma temperatura. Ahora empleamos la definicisn de temperatura para expresar las segundas derivadas de otra manera: ao, _ 8 (+) = @ (4)= 1 aM% aU? ~ 80, NOU, /~ OU, \T,/ ~~ TF OU, * que da, debido a que T; = To, bo = (su)? (22 at) 27 a0, * 3; 27? Sabemos que, en el equilibrio « tiene un valor maximo, de modo que cualquier variacién de entropia da debe ser negativa cuando los cuerpos intercambien una cantidad finita de energia 6U en una fluctuaci6n a partir del estado de equilibrio. Esto se cumplira si para cada uno de los sistemas (@M/2U)y > 0, lo que es equiva- lente a la condicién (2), >0. (28) Asi, la energia de un sistema aumenta cuando su temperatura aumenta. INR SCRANTON RT RT NR RAREST NE EJEMPLO.* Cambio de entropia en un flujo calorifico. El calor especifico del cobre metilico en el intervalo de temperaturas comprendido entre 15 y 100 °C es aproxi- madamente 0,093 cal gt grad-1, de acuerdo con las tablas de constantes. Supone- 7 En sentido estricto, esta discusién deberia hacerse en términos de la entropia generalizada introdu- cida més adelante (50). ® Este ejemplo hace uso de In definicién de capacidad calorifica dada en (6.40) y de la de caloria dada en (12.6).58 Fisica térmica mos que el coeficiente de dilatacién puede ser despreciado, de modo que no se pro- duce trabajo de expansién al calentar una muestra. (a) gCual es la capacidad calorifica de una muestra de 10 g, en erg grad-1? Una caloria es igual a 4,184 x 10’ erg. El término calor especifico se refiere a la capacidad calorifica de 1 g de materia; en erg g~! grad-, el calor especifico del cobre es (0,093 cal gt grad-4(4,184 x 107 erg cal?) = 3,89 x 108 erg g- grad La capacidad calorifica de los 10 g de muestra es 3,89 x 107 erg grad-. (b) Una muestra de 10 g de cobre a la temperatura de 350 K se coloca en con- tacto térmico con una segunda muestra de 10 g de cobre a la temperatura de 290 K. {Qué cantidad de energia se transfiere cuando las dos muestras se colocan en con- tacto? El aumento de energia de la segunda muestra es igual a la energia perdida por la primera; asi el aumento de energia de la segunda muestra es U = (3,89 x 107)(T; — 290) = (3,89 x 107)(350 — 7) , de modo que la temperatura final después del contacto es T; = 1(350 + 290) = 320K . Asi AU, = (3,89 x 107 erg deg~1)(—30 K) = —1,17 x 108 erg AU, = —AU, = 1,17 x 10 erg (©) 4Cuél es el cambio de entropia de las dos muestras cuando tiene lugar una transferencia de energia de 1 x 10° erg inmediatamente después del contacto ini- cial? Obsérvese que ésta cs una pequeiia fraccién de la energia final transferida, calculada anteriormente. La energia transferida considerada es pequefia, de modo que podemos suponer que las dos muestras estan aproximadamente a sus temperaturas iniciales de 350 y 290 °K. La entropia del primer cuerpo varia en = Sc eg L -1 AS, = 30K = —2,86 x 108 erg grad“! . La entropia del segundo cuerpo sufte una variacién dada por 6 AS, = ee = 3,45 x 10° erg grad~t .4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 59 El aumento neto de entropia viene dado por AS, + AS: = (—2,86 +4 3,45) x 103 = 0,59 x 103 ergs grad-! En unidades absolutas el aumento de entropia viene dado por 0,59 x 103 __0,59 x 103 ergs deg-! ke 1,38 x 10-16 ergs de; = 0,43 x 108, donde kp es la constante de Boltzmann. SS RR ES LEE ER Problema 1. Entropia y temperatura. Supéngase que g = CUN, donde C es una constante y N es el niimero de particulas. (a) Demostrar que U = N T(b) Demos- trar que (4o/9U*)y es negativa. RE TT EJEMPLO. Paramagnetismo.® Hallar el valor correspondiente al equilibrio, a la temperatura 7, de la imanaci6n relativa am _ 2m (29) Nu J del sistema modelo de N spines en un campo magnético H. Este resultado sera utilizado a continuacién en varios ejemplos. La entropia viene dada por el logaritmo de la expresin (2.37) para la dege- neracién g(N, m): AN, m) = log gi, 0) ~ 22, (30) Esta es una aproximacion valida solamente cuando |m|/V < 1. La energia U viene dada por z U = —2mpoH , (31) donde 4» es el momento magnético de un iman elemental. Nos proponemos escribir la entropia como o(N, U) porque nuestra definicién de T requiere conocer o como una funcién de N y U. A partir de la formula (31) tenemos * Seria deseable tratar el gas ideal como primer ejemplo fisico, pero el problema del gas ideal no es un caso simple. La historia esta plagada de expresiones incompletas para la entropia de un gas ideal. Una deduccién correcta y relativamente simple se encuentra en el Cap. 11.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 61 Vemos que el campo magnético tiende a alinear los spines mientras que la tempe- ratura tiende a distribuirlos en direcciones orientadas al azar. El momento magnético total del sistema en equilibrio térmico a la tempe- ratura t viene dado, en esta aproximacién, por Nyo?Ht T : (39) El momento magnético total es directamente proporcional al numero de particulas y al campo magnético, pero es inversamente proporcional a la temperatura. La susceptibilidad magnética se define como y = d'M/dH. Aqui z es la letra griega ji. A partir de (39) tenemos Nyto? rT (40) Este es el resultado correspondiente a la susceptibilidad! para sistemas de spin $ en el limite gH/T < 1. {Por qué solamente en este limite? La deduccién de la fér- mula (30) supone que |m|/N < 1. Veremos en el problema 6.2 cémo suprimir esta testriccién de la manera mas conveniente y por lo tanto obtener la expresién exacta de la susceptibilidad. A menudo la susceptibilidad se entiende referida a la unidad de volumen; entonces debemos considerar que N es el numero de particulas por unidad de volumen. EJEMPLO. Enfriamiento magnético. Podemos enfriar un sistema de momentos magnéticos desconectando el campo magnético en el que se encuentran sumergidos. Considérese un sistema magnético de N momentos jig en equilibrio térmico a la tem- peratura inicial 7; en un campo magnético Hj. En la aproximacién jig 1 podemos despreciar log N en comparacién con N. El primero es un nimero pequefio; el ultimo es un numero grande, Si N = 10, tenemos log 10% = 22 log 10 = 22(2,30) = 50, que es des- preciable en comparacién con 10%. Kir, — 5aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 Dos sistemas en contacto térmico; Entropia y temperatura 69 Campo magnético Hf PEEP tthe ee Le Cuerpo Fuente térmica fa fetb dd Cuerpo TEUTELELE LEY Fuente térmica (b) Figura 8 (a) El sistema esta preparado inicialmente en el estado especial que se mues- tra. El exceso de spin 2m = n(1) —n() es igual a —6. Este es solamente un estado de una configuracién con m, = 3 y mz ==—6 de modo que la entropia generalizada es nula. (b) El sistema esta en uno de los muchos estados que pertenecen a la confi- guracién més probable para un exceso de spin de — 6, lo mismo que en (a). Para la configuracién mas probable ry =—1 y thy =— de que todos los estados accesibles son igualmente probables lleva consigo que un sistema cerrado! pasard cn el transcurso del tiempo por todos los estados accesi- bles y, consecuentemente, por todos los modos de repartir la energia U entre el cuerpo y la fuente térmica. La entropia generalizada del sistema cambia con el tiempo a causa de las fluctuaciones al azar que se presentan en el intercambio de energia a través de la superficie del contacto térmico. {Qué podemos decir acerca de la posibilidad de que ocurran fluctuaciones perceptibles de og? Para dos sistemas de spines en contacto térmico sabemos que log g.g. pre- senta un m&ximo muy agudo con respecto a los intercambios de energia entre la fuente térmica y el sistema. La probabilidad de fluctuaciones importantes en el valor de og durante un intervalo de tiempo igual a la edad del universo es despreciable. Aparte fluctuaciones inobservables, el valor de og es constante y para todos los fines practicos es igual al valor de la entropia. Tenemos la posibilidad, sin embargo, de preparar el sistema inicialmente segin una configuracién especial que sea muy diferente de la configuracién mas probable. Por ejemplo, con el sistema modelo de spines en un campo magnético 1 El sistema cerrado al que aqui nos referimos esté compuesto por un cuerpo y una fuente térmica, con contacto térmico entre los dos. La fuente contiene siempre un numero macroscépico de particulas.70 Fisica térmica U o(U) & gs UL 8 s s | 3 5 2 a & UsU-Ur s E 2 a Tiempo Tiempo Figura 9 Un sistema con dos partes, 1 y 2, esté preparado, en el instante inicial, con U, =0 y U, =U. Entre las dos partes tienen lugar intercambios de energia y final mente el sistema se encuentra en la configuracién mis probable o cerca de la misma en lo que se refiere al intercambio de energia. La entropia generalizada aumenta a medida que el sistema alcanza configuraciones de mayor probabilidad. La entropia generalizada alcanza finalmente el valor a(U) de la configuracién mas probable. podemos alinear todos los spines del cuerpo en una direccién y todos los spines de Ja fuente térmica en direccién opuesta, como en la Fig. 8a. En el transcurso del tiempo las interacciones entre las dos colecciones de spines redistribuiran las direc- ciones de los spines como en la Fig. 8b. El estado (b) pertenece a la configuracién mis probable para el mismo valor del exceso de spin que en (a); aqui « mas proba- ble » se refiere a la distribucion del exceso de spin entre el cuerpo y la fuente térmica. Como otro ejemplo, consideramos el gas en la habitacién: el gas de la mitad de la habitacién puede prepararse inicialmente (por enfriamiento) con un valor bajo de la energia media por molécula, mientras que el gas de la otra mitad de la habitacién puede ser inicialmente preparado con un valor medio de la energia por molécula que sea diez veces mas elevado. Si entonces se permite que las dos mita- des interaccionen, suponiendo inicialmente igual nimero de moléculas en cada mitad, la habitacién adquirira rapidamente la configuracién mas probable en la cual las moléculas de las dos mitades tienen una energia media igual a 41 + 10) veces mayor que la energia media inicial de las moléculas en la primera mitad. En ambos ejemplos el valor de la entropia generalizada aumenta en una gran cantidad después que las limitaciones iniciales han sido eliminadas y al sistema compuesto se le permite explorar todos los estados normalmente accesibles al mismo. El resultado es que después de un cierto periodo de tiempo el sistema Ilegara a la configuracién mas probable o muy cerca de ella, El aumento en el valor de la entro- pia generalizada (Fig. 9) en este proceso es lo que se quiere significar cuando se4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 71 expresa que la entropia tiene tendencia a aumentar. En estos ejemplos es extraor- dinariamente probable que la entropia generalizada aumente con el tiempo después de haber climinado las limitaciones iniciales. Nunca se observara nada distinto y en particular nunca observaremos que el sistema abandone la configuracién mas probable y aparezca més tarde en la que nosotros hemos Ilamado la configuracién inicial. Las ecuaciones del movimiento de la fisica se consideran como reversibles en el tiempo y no distinguen el pasado del futuro. Esta reversibilidad no contradice el resultado de la observacién diaria: si encontramos 0 preparamos un sistema cerrado en una configuracién con un valor relativamente bajo de la entropia ge- neralizada, el sistema evolucionara en el transcurso del tiempo de tal manera que la entropia generalizada aumente hacia el valor maximo, es decir hacia la configura- cién mas probable. La reversibilidad sugiere que si nosotros esperamos un tiempo suficientemente largo, cualquier sistema dado aparecera inevitablemente en cualquier configuracién accesible, aun improbable. Pero esto es falso, porque esperar sufi- cientemente es una expresin equivalente a decir nunca. En la practica, en la ob- servacidn diaria, podemos decir que un acontecimiento es posible solamente si apa- rece en el periodo de tiempo que corresponde a la duracidn de la vida de un hombre (~2 x 10° seg), 0 de la vida de todos los hombres que ahora viven (~8 10!8 seg), oa la edad del universo (~ 1018 seg). Un acontecimiento que se espera que ocurra solamente una vez en 10} seg, por ejemplo, puede decirse que es imposible. Asi cuando los Atomos de helio contenidos en un globo quedan libres en el interior de una habitacién, los atomos se difundiran a través de la misma y alcanzardn confi- guraciones a las que corresponderdn valores mas elevados de la forma generalizada de la entropia. Las leyes de la mecanica permiten que los atomos inviertan su mo- vimiento y se rednan de nuevo en el globo, pero con una disminucién resultante en el valor de la entropia generalizada. Pero en un sentido practico es imposible que esto pueda ocurrir, pues nadie podra observar que esto ocurra en la edad del universo. La tendencia de la entropia generalizada a aumentar tiene una signifi- cacién verdadera solamente para sistemas que estin preparados por nosotros ini- cialmente en una configuracién de desequilibrio y a partir de la cual, cuando las limitaciones son eliminadas, entonces el sistema puede moverse hacia la configura- cién mas probable. La entropia es constante en un sistema cerrado, es decir, en un sistema de ener- gia constante y numero de particulas también constante. El Sol, por ejemplo, no es un sistema cerrado: esta perdiendo energia por radiacién y esté enfridndose. La entropia del Sol disminuye. No est claro, de acuerdo con los geofisicos, si la en- tropia total de la Tierra esta aumentando o disminuyendo en este momento. La Tierra recibe, crea y emite entropia. Hace cincuenta afios era frecuente decir que la entropia del universo esta aumentando, lo cual puede muy bien ser cierto. Esto es una cuestion cosmolégica. Los modelos de expansion del universo basados en «la gran explosion » implican72 Fisica térmica Medios para aumentar Ey se la entropia ue @ ee Ajjadir particulas a 2 4 io f Anadir energia me vw ar oP ey + C7 | Aumentar of volumen ob 2 a & — | + 0 "|. Descomponer las moléculas o, 0 8 5 se a % Rizer un polimero lineal Figura 10 Operaciones que tienden a aumentar la entropfa del sistema un aumento de la entropia en la época presente. Si en una época posterior se con- trajese, la entropia probablemente disminuiria. Sabemos que en experimentos a escala de laboratorio con sistemas cerrados, la entropia generalizada aumenta o no varia. También sabemos que la entropia aumenta cuando dos sistemas que s¢ encuentran a distintas temperaturas se ponen en contacto térmico. En la figura 10 se muestran algunos procesos que tienden a aumentar la entropia de un sistema; los razonamientos que lo demuestran seran desarrollados en los préximos capitulos.