RSTADISTICA Fs (UIMICA ANALITICA f= ae LesearVe zy Pare . J.C. Miller e J.N. Miller oe ths weESTADISTICA PARA QUIMICA ANALITICA Segunda Edicion J.C. MILLER Wyggeston and Queen Elizabeth I College, Leicester y J.N. MILLER Decano de ciencias puras y aplicadas Loughborough University of Technology Versidn en espaiiol de Roberto Izquierdo Hornillos Profesor de Quimica Analitica Universidad Complutense de Madrid y Carlos Maté Jiménez Profesor de Estadistica ICAI, Universidad Pontificia Comillas Con la colaboracién de Santiago Capella Vizcaino Universidad Nacional Auténoma de México A VV ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA Argentina + Brasil - Chile « Colombia « Ecuador - Espatia Estados Unidos - México - Peri - Puerto Rico « VenezuelaVersion en espatiol de la obra Statistics for Analytical Chemistry, Second Edition, de J.C. Miller y J.N. Miller, publicada originalmente en inglés por Ellis Horwood, Londres, Inglaterra. © 1988 por J.C. Miller y J.N. Miller/Ellis Horwood Limited. Esta versidn en espanol es la tinica autorizada, Portada: Ricardo Arriaga © 1993 por Addison-Wesley Iberoamerican, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A. Innpreso en Estados Unidos. Printed in U.S.A. ISBN 0-201-60140-0 123456789 10-AL-97 96 95 94.93, Indice general Prefacio Prefacio a In segunda edici Glosario de simbolos 1 Introduccion LI Problemas analiticos 1.2 Ewrores en el anzlisis cuantitativo 1.3 Tipos de errores 1.4 Errores sistemiticos y aleatorios en el analisis volumétrico 15 El manejo de errores sistematicos 1.6 Planificacién y diseno de experimentos 1.7. Calculadoras y computadores en los eilculos estadisticos Bibliografia Ejercicios 2. Errores en el aniilsis elisico. Estat 2.1 Media y desviacion estindar 2.2. Distribucidn de errores . 2.3. Ladistribucién muestral de la media 2.4 Limites de confianza de la media 2.5. Presentacién de resultados . 2.6 Otros usos de los limites de confianza 2.7 Propagacién de errores aleatorios 2.8 Propagacién de errores sistematicos Bibliografia Ejercicios 20 2 25 28 31 32 32 36 37 373.1. Introduccion 3.2 Comparacién de una media experimental con un valor conocido - 3.3. Comparacién de las medias de dos muestras 3.4. La prueba ¢ por parejas 3.5. Las pruebas de una y dos colas 3.6. La prueba F pora la comparacion de desviaciones estandar 3.7. Valores anémalos 3.8 Analisis de la varianza 3.9. Comparacién de varias medias 3.10 La aritmética de los calculos ANOVA. 3.11 La prueba chi cuadrada 3.12 Prueba de Ia normatidad de una disteibueién 3.13 Conclusiones a partir de las pruebas de significacion Bibliografia Ejercicios Control de calidad y muestreo 4.1 Introduceién 4.2, Muestreo 4.3. Estimacisn y separaeidn de varianzas wilizando ANOVA 4.4. Estrategia de muestreo 4.5 Ensayos de colaboracién: introduecién 4.6. Representaciones grifieas de dos muestras 4.7 La preparacion de un ensayo de colaboracion 4.8 Caileulos en ensayos de eolaboracién 4.9. Diagramas de control Bibliogratia Ejercicios Errores en anilisis instrumental; rege’ 5.1. Anilisis instrumental 5.2. Grificas de calibracion en anslisis instrumental 5.3 Bl coeficiente de correlacién momento-producto 54 La recta de regresion de y sobre x 5.5. Brrores en la penidiente y ordenada en el origen de la recta de regresion, 5.6 Calculo de una concentracion 5.7. Limites de deteccién 5.8 El método de las adiciones estindar : 5.9. Eluso de rectas de regresion para comparar métodos analiticos 5.10 Rectas de regresién ponderadas 5.11 Regresidn curvilinea Bibliografia Bjercicios ycorrelaciin ‘Métodos no paramétricos y de ejecuetn ripi 6.1 Introduecién 100 40 40 42 44 46 47 49 51 52 55 57 58 6 63 68 o7 o7 0 70 1 n B 15 B 84 84 87 88 90 os 96 98 103 106 Ho ng 19 no 6.2 Lamediana 63. La prueba de signos 64 La prueba de rachas de Wald-Wolfowitz 6.5. Pruchas basadas en el recorrido de los resultados 6.6 La prueba de rangos y signos de Wilcoxon 6.7 La prueba de suma de rangos de Wilcoxon y métodos relacionados. 6.8 Pruebas no paramétricas sobre mis de dos muestras. 6.9 Cortelacién ordinal 6.10 Métodos de regresin no paramétricos 6.11 La prueba de bondad del ajuste de Kolmogorov 6.12 Conclusiones Bibliografia Ejercicios 7. Diseio experimental, optimi 7.1 Introduceién 7.2. Aleatorizacion 7.3. Experimentos con bloques 74 ANOVA de dos factores 7.5. Cuadrados latinos 7.6 Disefios anidacos y de clasificacion eruzada 7.7. Interaccién 7.8 El diseno factorial frente al de un factor cada vez, 7.9. Diseio factorial y optimizacién 7.10 Incapacidad del método de un factor cada vez para lograr el éptimo 7.11 Método de la méxima pendiente o del gradiente 7.12 Optimizacién por ef método simplex 7.13 Reconocimiento de pautas 7.14 Métodos de aprendizaje supervisados 7.15 Métodos de aprendizaje no supervisados Bibliografia Ejercicios jn y reconocimiento de pautas Soluciones a los ejercicios Apéndice I Resumen de pruebas estadisticns Apéndice 2 Tablas estadisticas indice de materias 123 124 126 127 129 131 135 137 139 1 14s 145 143 147 148 . 148 . 149 152 153 153 159 159 163 168 168 m1 173 176 178 179 Isl 196 199 210Prefacio Ahadir otro Volumen a los numerosos textos de estadistica pudiera parecer una tarea sin) excesivas garantias de éxito; no obstante, ia realidad es que por desgracia muchos jentificos altamente ealificados ignoran hasta los mnétodos estadisticos mas elementales. Es ms asombroso atin que los quitnicos analiticos, quienes practican una de las ciencias nis cuantitativas de todas las existentes, no estén més prevenidos que otros contra este imal peligeoso, pero sin lugar a dudas curable. Por lo tanto, es de esperar que este libro pueda beneficiar a los cientifieos analiticos que deseen disefar y realizar sus experimentos 1,Y extraer tanta informacion de los resultados como puedan, Asi mismo, pretede atraer al creciente mimero de estudiantes que se espeeializan en quimica anilitica, y Tos que utilizan métodos analiticos en forma rutinaria en el trabajo de laboratorio, Existen otras das razones que nos han alentado a escribir este libro, Una es el enorme ;npacto de la microeleetrSnica, en forma de miicrocomputadores y calculadoras de bolsillo, mediante estos aparates, os cientificos activos han resuelto los, anteaban los procedimientos analiticos difieles. La segunda es el rapido desarrollo de los nuevos procedimientas “quimiométricos”, incluyendo el reconocimiento de pautas, 0} filtrado numérico, simulaciones, etc., todos ellos Tactibles gracias a las facilidades que aportan les computadores. En el Glkimo capitulo de este libro se intenta proporcionar al lector cuando menos una introxuceién del poteneial e algunos de estos métodos estadisticos mis novedasos. Sin embargo, no se ha incluido ningun programa de computador en el libro; esto se debe, en parte, a las dificultades de presentar programas que pedan ejecutarse en todos los tipos conocids de microcompu- ludores, y en parte a fa existencia de una cantidad considerable de libros y programas de natadlor aclecuados y accesibles al piblico. La disponibilidad de este enorme poteneial de en forina correct sobre la estadisti problemas que imizacion, técnicas d los computadores hace que el ciemtifico, notursimente, aplique métodos estadisticas de manera racional y correcta. Para limitar la sus aspectos pricticos, no hemos intentado snostrar eon dtalle las bases tedricas de las pruebas estadisticas deseritas. No obstante, hentos intentado este libro, y reca aclarar al analista wiles son Ins pruebas apropiadas para los tipos de problemas que probabemente encontrara en el laboratorio. En el texto se incluyen ejemplos resueltos y,al final de cada capitulo, ejercicios para el lector. Muchos de ellos se basan en los datos proporeionados por trabajos de investigacion publicados en The Analyst. Nuestro profundo agradecimiento al editor Phil Weston, por permitirnos hacer uso de su distinguida revista. ‘También agradecemos a nuestros colegas, amigos y familia su paciencia durante la preparacién del libro; por otro lado en los apénclices Se citan individualmente las fuentes de las tablas estadisticas; al editor de la serie, doctor Bob Chalmers; y a nuestros editores por su eficiente cooperacién y consejos, IC. Miller IN. Miller Prefacio a la segunda edicién | s gran aceptacién que ha tendo la primera edicién de este libro nos ha animado a preparar uti segunda edieién revisada y ligeramente ampliada, Agradecemos en especial a quienes ‘nn intdicaco errores de la primera edicién y nos sugirieron posibles mejoras, El profesor . Thorburn Bums nos ha ayudado mucho al setialamos los crrores; también agradecemos profesor J. E, Colbec por sus comentarios constructivas acerca de la nomenclatura Los prinelpales cambios introdueidos en esta edicion forman tun nuevo capitulo (4), en cl cual se trata por primera vez. los ensayos de colaboracién y se cubre en gran medida el niuestreo y los diagramas de control. Se anadié material sobre errores de tipo 1 y tipo 2; cl uso secuencial de las pruebas de significacién; los métodos no paramétricos, y las, zriffeas de calibracién no lineales. Por iltimo, se ampli el estudio del reconocimiento de psutas y dl diseiio factorial, y se incorporaron soluciones mis detalladas a algunos de los proble De nuevo, agradecemos a nuestros editores; los editores de la serie, los doctores Bob vlmers y Mary Masson; y Phil Weston, editor de The Analyst, su ayuda y cooperacién uieionales para la produccién de esta edicién. ©. Miller Miller Za