1 Kinetic Colloids NDLam

ĐỘNG HÓA HỌC VÀ
HÓA LÝ HỆ PHÂN TÁN
- Tài liệu tham khảo chính:

1. Hóa lý và Hóa Keo, Nguyễn Hữu Phú, Nhà Xuất bản Khoa học
và Kỹ thuật, 2003
2. Bài tập Hóa lý cơ sở, Lâm Ngọc Thiềm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn
Thị Thu, Nhà Xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2003
3. Physical Chemistry, Third Edition, Robert G. Mortimer, Elsevier
Inc., 2008
4. Physical Chemistry – Understanding our Chemical Word, Paul
Monk, John Wiley & Sons, Ltd, 2004
Phần 1: Động hóa học
Một số khái niệm cơ bản
- Động hóa học là môn học nghiên cứu về tốc độ và cơ
chế của quá trình hóa học.
- Nghiên cứu động học: Năng suất và Công nghệ của

một quá trình.
Một số khái niệm cơ bản
-Tốc độ phản ứng (Reaction rates)
- Định luật tác dụng khối lượng (Rate Law).
- Bậc phản ứng (Reaction Order).
- Thời gian bán phản ứng (Half-life)
- Phản ứng nguyên tố (Elementary step).
- Phân tử số (Molecularity).
- Cơ chế phản ứng (Reaction Mechanism).
- Lý thuyết va chạm (The Collision Theory).
- Năng lượng hoạt hóa (Activation Energy).
-Xúc tác (Catalyst).
Part 1: Chemical Kinetics
Kinetics
At 298K, reaction: H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) Go298(r) = -254,8 kJ.mol-1
Thermodynamics – does a reaction take place?

Nhiệt động học - Phản ứng có xảy ra hay không?
Kinetics – how fast does a reaction proceed?

Động (hóa) học – Phản ứng xảy ra nhanh hay chậm, tốc độ nào?
• Studies the rate at which a chemical process occurs.

Nghiên cứu tốc độ của phản ứng hóa học
• Besides information about the speed at which reactions
occur, kinetics also sheds light on the reaction mechanism
(exactly how the reaction occurs).
Bên cạnh thông tin về tốc độ của phản ứng, động (hóa) học còn làm sáng
tỏ cơ chế phản ứng (phản ứng xảy ra như thế nào?
Outline: Kinetics
Reaction Rates
How we measure rates.
Tốc độ Phản ứng
Rate Laws How the rate depends on amounts
Định luật tác dụng khối lượng of reactants.
Integrated Rate Laws How to calc amount left or time to
Phương trình vi phân của ĐLTDKL reach a given amount.
Half-life How long it takes to react 50% of
Thời gian bán phản ứng reactants.
Arrhenius Equation
How rate constant changes with T.
Phương trình Arrhenius
Mechanisms Link between rate and molecular
Cơ chế phản ứng scale processes.
Chemical Kinetics – Chapitre 1
Simple Homogenous reaction
Phản ứng đồng thể đơn giản
Reaction rate is the change in the concentration of a

reactant or a product with time (M/s).
Tốc độ phản ứng là sự thay đổi của nồng độ chất tham gia phản ứng hoặc của sản phẩm
phản ứng theo thời gian
A B
[A] [A] = change in concentration of A over

rate = -
t time period t
[B] [B] = change in concentration of B over
rate =
t time period t
Because [A] decreases with time, [A] is negative.
Simulation of the evolution of a chemical reaction
Mô phỏng sự diễn biến của một phản ứng hóa học
A B
time
[A]
rate = -
t
[B]
rate =
t
Exercise 1: Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
time
Beer–Lambert law
I1 lC
Định luật Lambert-Beer T  10 al  10
I0
I 
A   log10  1   lC
 I0  Br2 (aq)
Độ hấp thụ quang
393 nm
I0 I1
393 nm Detector
light l
[Br2] a Absorption
[Br2] a Độ hấp thụ quang
Bước sóng (nm)
slope of
tangent
Hệ số góc của slope of
tiếp tuyến tangent
slope of
tangent
[Br2] [Br2]final – [Br2]initial

average rate = - =-
Tốc độ phản ứng trung bình t tfinal - tinitial
d[Br2]
instantaneous rate = rate for specific instance in time =
Tốc độ phản ứng tức thời dt
rate a [Br2]
rate = k [Br2]
rate
k= = rate constant
[Br2] Hằng số tốc độ phản ứng
= 3.50 x 10-3 s-1
Exercise 2: 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT
[O2] 1 P
rate = =
t RT t
measure P over time

Đo biến thiên áp suất của hệ theo
thời gian phản ứng
Exercise 2: 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
The “classical” methods for determining the reaction rate
Các phương pháp “cổ điển” để xác định tốc độ phản ứng
1. The absorbance of radiation at some wavelength at which a given product

or reactant absorbs. Quang phổ Hấp thụ
2. The intensity of the emission spectrum of the system at a wavelength at
which a given product or reactant emits. Phổ Phát xạ
3. The volume of a solution required to titrate an aliquot removed from the
system. Chuẩn độ hóa học
4. The pressure of the system (for a reaction at constant volume). Đo áp suất.
5. The volume of the system (for a reaction at constant pressure). Đo thể tích
6. The electrical conductance of the system. Đo độ dẫn điện
7. The dielectric constant (hằng số điện môi) or index of refraction (chỉ số
khúc xạ) of the system.
8. The mass loss if a gas is evolved. Đo sự mất mát khối lượng
9. The mass spectrum of the system. Phổ khối lượng
10. The ESR or NMR spectrum of the system. Phổ cộng hưởng spin điện tử/ cộng
hưởng từ hạt nhân
Complementary Reading - Reaction Rates
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Average Rate, M/s
The average rate of the
reaction over each
interval is the change in
concentration divided
by the change in time:
C4 H 9Cl 
average rate  
t
C4 H 9Cl  0.1000  0.0905 M

average rate   
t 50.0  0.0 s
Reaction Rates
• Note that the average rate

decreases as the reaction
proceeds.
• This is because as the
reaction goes forward,
there are fewer collisions
between reactant
molecules.
Reaction Rates
• A plot of concentration vs.

time for this reaction
yields a curve like this.
• The slope of a line tangent
to the curve at any point is
the instantaneous rate at
that time.
Reaction Rates
• The reaction slows down

with time because the
concentration of the
reactants decreases.
Reaction Rates
• In this reaction, the ratio

of C4H9Cl to C4H9OH is
1:1.
• Thus, the rate of
disappearance of C4H9Cl
is the same as the rate of
appearance of C4H9OH.
-[C4H9Cl] [C4H9OH]
Rate = =
t t
Reaction Rates and Stoichiometry
Tốc độ phản ứng và hệ số tỷ lượng
Factors That Affect Reaction Rates
Các yếu tố anh hưởng đến tốc độ phản ứng
• Concentration of Reactants / Nồng độ của các chất tham gia phản ứng
– As the concentration of reactants increases, so does the probability that
reactant molecules will collide. Khi nồng độ chất tham gia phản ứng tăng thì
sẽ tăng xác suất va chạm của các phân tử
• Temperature
– At higher temperatures, reactant molecules have more kinetic energy
(động năng), move faster (chuyển đông nhanh hơn), and collide (va
chạm) more 0ften and with greater energy (năng lượng lớn hơn).
• Catalysts / Chất xúc tác
– Speed reaction by changing
mechanism. (Tăng tốc độ
phản ứng nhờ thay đổi cơ chế phản ứng)
Tốc độ phản ứng và hệ số tỷ lượng
• What if the ratio (tỷ lệ) is not 1:1?

H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
• 2 mol of HI are made for each mol of H2 used.
2 mol HI được tạo thành khi mỗi một mol H2 phản ứng
• To generalize/để khái quát hóa, for the reaction
aA + bB cC + dD
Reactants (decrease) Products (increase)

Chất phản ứng (giảm) Sản phẩm phản ứng (tăng)
Write the rate expression for the following reaction:
Viết phương trình biểu diễn tốc độ của phản ứng sau đây
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
[CH4] 1 [O2] [CO2] 1 [H2O]

rate = - =- = =
t 2 t t 2 t
The Rate Law
Định luật tác dụng khối lượng
The rate law expresses the relationship of the rate of a reaction
to the rate constant and the concentrations of the reactants
raised to some powers.
Định luật tác dụng khối lượng biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với hằng số
tốc độ và nồng độ các chất tham gia phản ứng với số mũ là bậc phản ứng
aA + bB cC + dD
Rate = k [A]x[B]y
reaction is xth order in A / Phản ứng bậc x đối với A

reaction is yth order in B / Phản ứng bậc x đối với B
reaction is (x +y)th order overall / Phản ứng bậc x+y tổng
The Rate Law
Concentration and Rate
Nồng độ và tốc độ phản ứng
Each reaction has its own equation that gives its rate as
a function of reactant concentrations.
 this is called its Rate Law
Mỗi phản ứng có một phương trình riêng biệt biểu diễn tốc độ
phản ứng theo một hàm của nồng độ các chất tham gia phản ứng
Rate = k [A]x[B]y
To determine the rate law we measure the rate at

different starting concentrations.
Để xác định định luật tốc độ (k, x và y), người ta đo tốc độ phản
ứng ở các nồng độ khác nhau
Example: F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
rate = k [F2]x[ClO2]y
Double [F2] with [ClO2] constant

rate = k [F2][ClO2]
Rate doubles
x=1
This equation is called
Quadruple [ClO2] with [F2] constant the rate law, and k is the
rate constant.
Rate quadruples Phương trình này được gọi là định
luật tốc độ (TDKL) và k là hằng số
y=1 tốc độ phản ứng
Rate Laws
• A rate law shows the relationship between the reaction
rate and the concentrations of reactants.
– For gas-phase, reactants use PA instead of [A].
Trong pha khí, chất phản ứng sử dungjPA thay cho [A]
• k is a constant that has a specific value for each reaction.
k là hằng số có giá trị đặc trưng cho từng phản ứng
• The value of k is determined experimentally.
Giá trị của k được xác định bằng thực nghiệm
rate = k [F2][ClO2]
“Constant” is relative here - k is unique for each reaction,
k changes with T
“Hằng số” chỉ là tương đối vì k thay đổi theo phản ứng
k thay đổi theo nhiệt độ
The Rate Law
• Rate laws are always determined experimentally / được
xác định bằng thực nghiệm.
• Reaction order is always defined in terms of reactant
(not product) concentrations./ bậc phản ứng được xác định theo
nồng độ chất phản ứng
• The order of a reactant is not related to the
stoichiometric coefficient of the reactant in the
balanced chemical equation./ Bậc phản ứng hoàn toàn khác với
hệ số tỷ lượng
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
rate = k [F2][ClO2] 1
Exercise 3: Determine the rate law and calculate the rate
constant for the following reaction from the following data:
S2O82- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)
Initial Rate
Experiment [S2O82-] [I-]
(M/s) rate = k [S2O82-]x[I-]y
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 x=1
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 rate = k [S2O82-][I-]
Double [I-], rate doubles (experiment 1 & 2)

Double [S2O82-], rate doubles (experiment 2 & 3)
rate 2.2 x 10-4 M/s

k= 2- -
= = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
Exercise 3: Determine the rate law and calculate the rate
constant for the following reaction from the following data:
S2O82- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)
Initial Rate
Experiment [S2O82-] [I-]
(M/s) rate = k [S2O82-]x[I-]y
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 x=1
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 rate = k [S2O82-][I-]
• Exponents tell the order of the reaction with respect to each reactant.
• This reaction is
First-order in [S2O82-]
First-order in [I-]
• The overall reaction order can be found by adding the exponents on the
reactants in the rate law.
• This reaction is second-order overall.
Integrated Rate Laws
Phương trinh vi phân của ĐL tốc độ (TDKL)
First order reaction / Phản ứng bậc nhất
Consider a simple first order reaction: A  B
Xem xét một phẩn ứng bậc nhất đơn giản
Differential form:
How much A is left after time t? Integrate:
Lượng chất A còn lại sau thời gian t là bao nhiêu?
Integrated Rate Laws
Phương trinh vi phân của ĐL tốc độ (TDKL)
First order reaction / Phản ứng bậc nhất
The integrated form (Dạng vi phân) of first order rate law:
Can be rearranged to give:
[A]0 is the initial concentration (Nồng độ ban đầu) of A (t=0).

[A]t is the concentration (Nồng độ) of A at some time, t, during
the course of the reaction (Trong suốt quá trình phản ứng).
First-Order Reactions
Manipulating this equation produces…

Giải phương trình này dẫn đến…
…which is in the form y = mx + b

If a reaction is first-order, a plot of ln [A]t vs. t will yield a straight

line with a slope of -k.
Nếu phản ứng là bậc nhất, đường biểu diễn ln[A] theo t là đường thẳng với độ dốc là -k
So, use graphs to determine reaction order.

Sử dụng đồ thị để xác định bậc phản ứng
Exercise 4: The reaction 2A B is first order in A
with a rate constant of 2.8 x 10-2 s-1 at 800C. How long
will it take for A to decrease from 0.88 M to 0.14 M ?
ln[A] = ln[A]0 - kt [A]0 = 0.88 M

[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
The half-life, t½, is the time required for the concentration of a
reactant to decrease to half of its initial concentration.
Thời gian bán phản ứng, t1/2, là thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng ban
đầu giảm đi còn một nửa
t½ = t when [A] = [A]0/2
[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
What is the half-life of N2O5 if it decomposes with a rate

constant of 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutes
k -4
5.7 x 10 s -1
d[A]
A product rate = - rate = k [A]
dt
rate M/s d[A]

k= = 2 = 1/s - = k [A]
[A] M dt
[A] is the concentration of A at any time t

[A]0 is the concentration of A at time t=0
ln[A] = ln[A]0 - kt The half-life, t½

also in the form t½ = t when [A] = [A]0/2
y = mx + b ln2
t½ =
k
Second-Order Reactions
d[A]
A product rate = - rate = k [A]2
dt
rate M/s d[A]

k= = 2 = 1/M•s - = k [A]2
[A] 2 M dt
1 1 [A] is the concentration of A at any time t

= + kt
[A] [A]0 [A]0 is the concentration of A at time t=0
The half-life, t½
also in the form
t½ = t when [A] = [A]0/2
y = mx + b
1
t½ =
k[A]0
Zero-Order Reactions
d[A]
A product rate = - rate = k [A]0 = k
dt
rate d[A]
k= 0
= M/s - =k
[A] dt
[A] is the concentration of A at any time t

[A] = [A]0 - kt
[A]0 is the concentration of A at time t=0
The half-life, t½
also in the form
t½ = t when [A] = [A]0/2
y = mx + b
[A]0
t½ =
2k
Summary of the Kinetics of Zero-Order, First-Order
and Second-Order Reactions
Tóm tắt động học các phản ứng bậc không, bậc 1 và bậc 2
Concentration-Time
Order Rate Law Equation / Phương Half-Life
Bậc PƯ Định luật tốc độ trình Nồng độ - Thời gian T/gian bán phản ứng
[A]0
0 rate = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k
1 rate = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 rate = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0
Nth Order Reactions / Phản ứng bậc N
Forward Reactions with More Than One Reactant
Phản ứng 1 chiều với nhiều hơn một chất tham gia phản ứng
Second-Order Reactions/ Phản ứng bậc hai

CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
H2 + I2 2HI
A + B product
2NO2 2NO + O2
t=0 a b
t a-x b-x
 k .a  x 
. b  x  
dx dx
rate    k .dt
dt a  x . b  x 
1 ax b
k ln  . 
t.a  b   b  x a 
Chapitre 2: Complicated homogenous reaction
Phản ứng đồng thể phức tạp
Reverse Reactions – Chemical Equilibrium
Phản ứng thuận nghịch – Cân bằng hóa học
The observable rate of the reaction is a net rate

Tốc độ phản ứng quan sát được là tốc độ thực
At equilibrium, / Tại thời điểm cân bằng
K: equilibrium constant
Hằng số cân bằng
Complicated homogenous reaction
t=0 a 0
t a-x x
 k f A  k r B   k f a  x   k r x
At Equilibrium t a-x x dx
rate 
Tại thời điểm cân bằng dt
 k f  k r . A  x 
dx k f .a
with A 
dt k f  kr
 ln  A  x   k f  k r .t  const At t  0, const   ln A
k  k  
1
. ln
A
A x
f r
t
k f kr   . ln
1 kf a
t k f a  xk f  k r 
kf
K
kr
k f .a
k f .a  x   k r .x or x  A
k f  kr
k f k r   . ln
1 x
t x  x
If we know K, then we can calculate kf and kr

Nếu chung ta biết giá trị K, chúng ta có thể tính toán kf và kr
Signification of A ?/ Ý nghĩa của A?

Exercise 4: Transformation (Chuyển hóa) of -hydroxybutiric acid on -lacton
CH2-(CH2)2-CO
CH2OH-(CH2)2-COOH + H2O
O
Time (min) 21 50 100 120 160 220 
Reacted concentration 2,41 4,96 8,11 8,9 10,35 11,15 13,28
(10-2 Mol.L-1)
Initial concentrations of the acid and the lacton are 18,23x10-2M and 0M
Determine the values of K, kf and kr .

Parallel (Competing) Reactions
Phản ứng song song (cạnh tranh)
Simplest case: two competing reactions are first order with negligible reverse reaction.
Trường hợp đơn giản nhất: 2 phản ứng song song bậc nhất bỏ qua phản ứng nghịch
If [Fo] and [Go] = 0, we have

Parallel (Competing) Reactions
Phản ứng song song (cạnh tranh)
Simple case: two competing reactions are first order and the reverse reactions cannot
be neglected. / Trường hợp đơn giản: 2 phản ứng song song bậc nhất không bỏ qua phản ứng nghịch
If [Fo] and [Go] = 0, we have:

Successive Reactions / Phản ứng nối tiếp
(series or consecutive reaction)
Almost every chemical reaction takes place through a set of steps,

called the reaction mechanism. / Hầu hết các phản ứng hóa học đều xảy ra
thông qua một tập hợp các giai đoạn được gọi là cơ chê phản ứng
The substance B is called a
reactive intermediate.
Hợp chất B được gọi là hợp
chất trung gian hoạt động
Successive Reactions/ Phản ứng nối tiếp
(series or consecutive reaction)
Case of k1 = 0.100 s−1 and k2 = 0.500 s−1 Case of k1 = 0.50 s−1 and that k2 = 0.10 s−1.
and non-negligible reverse reactions / và không bỏ qua phản ứng nghịch
with
k1 k2
k‟1 k‟2
The differential equations giving the rates are:

Các phương trình vi phân của tốc độ phản ứng là:
and non-negligible reverse reactions / và không bỏ qua phản ứng nghịch
with
Both steps are at equilibrium when the entire reaction is at equilibrium:

Cả hai giai đoạn đều là phản ứng cân bằng khi toàn bộ phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì:
The equilibrium constant K for the overall

reaction is equal to
Hằng số cân bằng K cho phản wungs tổng quát bằng:
and
Determination of Reaction Order
Xác định Bậc phản ứng
 Using Integrated Rate Laws / Sử dụng PT vi phân của ĐLTDKL
 Using the Half-Life / Sử dụng thời gian bán phản ứng
 Method of Initial Rates / Phương pháp Tốc độ phản ứng ban đầu
 Method of Isolation / Phương pháp cô lập

 Using Integrated Rate Laws / Sử dụng PT vi phân của ĐLTDKL
 Using the Half-Life / Sử dụng thời gian bán phản ứng
Order Rate Law Concentration-Time Half-Life

Equation
[A]0
0 rate = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k
1 rate = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 rate = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0
n rate = k [A]n
Method of Initial Rates / Phương pháp Tốc độ phản ứng ban đầu
See the anterior exercises and examples
 Method of Isolation / Phương pháp cô lập

For calculating sequentially the reaction order of each reactant
Để tinh toán lần lượt bậc phản ứng của mỗi chất tham gia phản ứng
Temperature Dependence of the Rate Constant
Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ Svante Arrhenius, 1859–
1927, was a Swedish
chemist who won the 1905
The Arrhenius Relation (1889) Nobel Prize in chemistry for
(The Simplest and Empirical Equation) his theory of dissociation and
ionization of electrolytes in
solution.
Reaction rates depend strongly on temperature

Tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ 
kT 10
  3
kT
Arrhenius postulates: / Giả thuyết Arrhenius
Only “activated” molecules can react / Chỉ các phân tử “được hoạt hóa” mới
có thể phản ứng
Numbers of activated molecules would be governed by the Boltzmann
probability distribution / Số lượng các phân tử được hoạt hóa tuân theo định
luật phân bố xác suất Boltzmann
This assumption leads to the Arrhenius relation: / Giả định này đưa đến mối
quan hệ Arrhenius
kB=1.3806488×10-23 m2 kg s-2 K-1

Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ
The Arrhenius Relation
Arrhenius relation:
εa is the energy that the molecules must have in order to react and is
called the activation energy / Năng lượng hoạt hóa
A is called the pre-exponential factor / hệ số trước hàm mũ
We can express Arrhenius relation in the form Ea 1
lnk = - + lnA
R T
where Ea = NAvεa is the molar activation energy

R = kB.NAv is the ideal gas constant/ hằng số khí lý tưởng
Experimental molar activation energy values are usually in the range from 50
to 200 kJ.mol−1, somewhat smaller than energies required to break chemical
bonds.
NAv=6.02214129(27)×10 mol−1
23
Activation Energy / Năng lượng hoạt hóa
Exothermic Reaction / PƯ tỏa nhiệt Endothermic Reaction / PƯ thu nhiệt
The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy

required to initiate a chemical reaction.
Năng lượng hoạt hóa (Ea) là năng lượng tối thiểu cần thiết để kích hoạt một
phản ứng hóa học
Activation Energy Determination / Xác định năng lượng hoạt hóa

(Arrhenius plot)
Ea 1
lnk = - + lnA
R T
Exercise 6:
Exercise 7:
Exercise 6:
Reaction Mechanism / Cơ chế phản ứng
The overall progress / quá trình tổng thể of a chemical reaction can
be represented at the molecular level / ở mức độ phân tử by a series
of simple elementary steps or elementary reactions.
The sequence of elementary steps that leads to product

formation is the reaction mechanism.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
N2O2 is detected during the reaction!

N2O2 được phát hiện trong suốt phản ứng
Elementary step: NO + NO N 2O 2
+ Elementary step: N2O2 + O2 2NO2
Overall reaction: 2NO + O2 2NO2

Reaction Mechanism / Cơ chế phản ứng
Intermediates are species that appear in a reaction
mechanism but not in the overall balanced equation.
An intermediate is always formed in an early /sớm elementary
step and consumed in a later /sau đó elementary step.
Elementary step: NO + NO N 2O 2
+
Elementary step: N2O2 + O2 2NO2
Overall reaction: 2NO + O2 2NO2
The molecularity of a reaction is the number of molecules

reacting in an elementary step.
• Unimolecular reaction – elementary step with 1 molecule
• Bimolecular reaction – elementary step with 2 molecules
• Termolecular reaction – elementary step with 3 molecules
Rate Laws and Elementary Steps
Định luật TDKL và các phản ứng nguyên tố
Unimolecular reaction A products rate = k [A]
Bimolecular reaction A+B products rate = k [A][B]
Bimolecular reaction A+A products rate = k [A]2

Writing reasonable (plausible) reaction mechanisms:
• The sum of the elementary steps must give the overall balanced
equation for the reaction.
• The rate-determining step should predict the same rate law that is
determined experimentally.
The rate-determining step is the slowest step in the sequence of

steps leading to product formation.
Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn chậm nhất
của tập hợp các giai đoạn dẫn đến tạo thành sản phẩm
Rate Laws and Elementary Steps
Định luật TDKL và các phản ứng nguyên tố
The experimental rate law for the reaction between NO2
and CO to produce NO and CO2 is rate = k[NO2]2. The
reaction is believed to occur via two steps:
Step 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Step 2: NO3 + CO NO2 + CO2
What is the equation for the overall reaction?
NO2+ CO NO + CO2
What is the intermediate?

NO3
What can you say about the relative rates of steps 1 and 2?
rate = k[NO2]2 is the rate law for step 1 so
step 1 must be slower than step 2
Chemical Reaction Mechanisms / Cơ chế phản ứng hóa học
- Most chemical reactions occur through mechanisms that
involve at least two steps.
- Sequential mechanism, with one step being completed

before the next step occurs.
Example:
In an elementary process, the order of any substance is

equal to the molecularity of that substance.
Unimolecular Bimolecular Termolecular
Chemical Reaction Mechanisms
The Collision Theory of Bimolecular Elementary - Processes in Gases
Thuyết va chạm – Phản ứng pha khí
/Tần số va chạm
12
 8.k B .T 
Z   .d 
2
 . N Av n A2 .nB2
  .12 
12
; d12  d A2  d B2 
m A2 .mB2 1
with 12 
m A2  mB2 2
/Tần số va chạm
/ Hằng số tỷ lệ
Hệ số không gian
Collisions leading to probable reaction:
A2(g) + B2(g)  2AB
The steric factor, p, is the fraction of collisions in which the

molecules have a favorable relative orientation / Định hướng
tương đối thuận lợi for the reaction to occur.
Hệ số xác suất Định hướng
p is sometimes called the probability factor the orientation
factor or the fudge factor.
Hệ số sai sót
In any group of reactant molecules, only a fraction of

molecules have energies at least equal to Eact, the activation
energy of the reaction.
This fraction is given by the expression:

Liquid-State Reactions / Các phản ứng pha lỏng
The temperature dependence of rate constants for both

gaseous and liquid-state reactions is usually well described by
được mô tả
the Arrhenius formula
Phản ứng bị khống bởi giai đoạn hoạt hóa Phản ứng bị khống bởi giai đoạn khuếch tán
Activation-limited reactions Diffusion-limited reactions
Activation energies equal Rate constant governed by the

to those for gas-phase reactions diffusion coefficients
Năng lượng hoạt hóa bằng giá trị của pha khí Hằng số tốc độ bị quyết định bới hệ số khuếch tán
Diffusion coefficients in liquids given by Eq. which is also of
the same form as the Arrhenius formula:
The activation energies of the diffusion-
limited reactions (~10kJ.mol-1) are smaller
than for activation-limited reactions
Liquid-State Reactions / Các phản ứng pha lỏng
Example: For the reaction 2I → I2 in carbon tetrachloride, the value

of the rate constant at 23°C is 7.0 × 106 m3mol−1s−1. At 30°C, the
value is 7.7×106 m3mol−1s−1. Find the activation energy and compare
it with the activation energy for the viscosity of carbon tetrachloride
10400J.mol−1.
CATALYST AND HETEROGENEOUS CATALYTIC REACTION
Xúc tác và phản ứng xúc tác dị thể
porous carrier
(catalyst support)
Chất mang xốp
(Chất mang xúc tác)
bed of
catalyst
Reactive / Chất phản ứng
particles
Tầng xúc tác Reactive product
reactor
reactor reaction Desorption and
Diffusion
Khử hấp phụ và
Adsorption khuêch tán
Hấp phụ
Products / Sản phẩm
catalyst support
Chất mang xúc tác
Internal diffusion
Khuếch tán trong active site
Tâm hoạt động
STEPS OF HETEROGENEOUS CATALYTIC REACTION AND MAIN KINETIC PARAMETERS
The steps (7) of heterogeneous catalytic reaction include:

1. Transport of reactive from the bulk fluid up to catalyst exterior surface / Khuếch tán ngoài
(Ea ~ 100 KJ/mol)  Very High Conversion
2. Transport of reactive from the external surface into the porous catalyst particle / Khuếch
tán trong
(Ea ~ 10 KJ/mol)  High Conversion
3. Adsorption reactive on the catalyst surface / Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác
(10 kJ/mol < Ea < 50 KJ/mol )  Medium Conversion
4. Chemical reaction on the catalyst surface / Phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác
(Ea > 50 KJ/mol)  Low conversion (<5%)
5. Desorption of product at the catalytic sites / Khử hấp phụ sản phẩm ra khỏi tâm xúc tác
6. Transport of product from the catalyst interior to external surface of the particles
7. Transport of product into the bulk fluid
 One or at most two of this steps are rate limiting and act to the influence of
overall rate of reaction in the particle / Một hoặc 2 giai đoạn là giai đoạn khống chế và
ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tổng trên hạt xúc tác
 Evaluating the reaction controlling step(s) based on the apparent activation

energy / Năng lượng hoạt hóa biểu kiến
Change of mechanism with temperature (T in K)
Sự thay đổi cơ chế phản ứng theo nhiệt độ
Ô-xy hóa acetylene trên xúc tác MnO2
Khuếch tán ngoài
Khuếch tán trong

lỗ xốp (trong)
Tốc độ phản ứng hóa học

Catalysis - Catalyst
A catalyst is a substance that increases the rate of a chemical
reaction without itself being consumed.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k
uncatalyzed catalyzed
ratecatalyzed > rateuncatalyzed

Ea„ < Ea
Catalysis - Catalyst
Xúc tác dị thể
In heterogeneous catalysis, the reactants and the catalysts
are in different phases.
• Haber synthesis of ammonia

• Ostwald process for the production of nitric acid
• Catalytic converters
Xúc tác đồng thế
In homogeneous catalysis, the reactants and the catalysts
are dispersed in a single phase, usually liquid.
• Acid catalysis
• Base catalysis
Haber Process
Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalyst
Ostwald Process
Pt catalyst
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
Hot Pt wire
Pt-Rh catalysts used over NH3 solution
in Ostwald process
Catalytic Converters
catalytic
CO + Unburned Hydrocarbons + O2 converter
CO2 + H2O
catalytic
2NO + 2NO2 converter 2N2 + 3O2
Enzyme Catalysis
Enzymes (which are large protein molecules) are nature's catalysts
Michaelis-Menten mechanism for the catalysis of biological chemical reactions
E is the enzyme, S is the "substrate" and ES is an enzyme-substrate complex
Solve for [ES],

Enzyme Catalysis
KM: the Michaelis-Menten constant
[E]o: the total enzyme concentration

Enzyme Catalysis
Enzyme Catalysis
enzyme
uncatalyzed catalyzed
Part 2: Disperse Systems – Colloids
Phần 2: Hệ Phân tán – Hệ Keo
Disperse Systems – Colloids
Hệ phân tán – Hệ keo
Definition
A system in which one substance (particulate matter),

the disperse phase, is dispersed as particles
throughout another, the dispersion medium or the
continuous phase.
Một hệ trong đó có một chất (dạng hạt/giọt) đgl pha phân tán (PT),
được phân bố thành các hạt/giọt trong một pha khác đgl môi trường
phân tán (MTPT) hay pha liên tục
Disperse Systems - Colloids
Types of Disperse Systems / Phân loại hệ Phân tán
On the basis of particle size / Theo kích thước Pha phân tán
Class Size Examples Properties

Loại Kích thước Ví dụ Tính chất
Molecular - Invisible in electron microscope

Oxygen gas,
dispersion -Pass through ultra filter and semi-
< 1.0 nm ordinary ions,
Phân tán glucose permeable membrane
phân tử - Rapid diffusion
- Detected by electron microscope but

Colloidal not by ordinary
Silver sols, natural
dispersion 1.0 nm to
and synthetic - Pass through ultra filter but not semi-
Phân tán 0.5 m polymer lattices permeable membrane
keo
-- Very slow diffusion
Sand, - Visible under ordinary microscope
Coarse pharmaceutical
> 0.5 m - Do not pass through ultra filter and
dispersion emulsions &
dispersions, red semi-permeable membrane
Phân tán thô
blood cells -- Very slow diffusion
On the basis of physical states / Theo trạng thái vật lý
On the basis of the interaction of the dispersed particles with
the dispersion medium. / Tương tác giữa PT và MTPT
Keo ưu lưu (ưa nước)
Keo kỵ lưu (kỵ nước)
Keo liên hợp

Preparation of Disperse Systems (Colloids)
Điều chế hệ phân tán (hệ keo)
Lyophilic colloids / Keo ưu lưu

Spontaneous, e.g.: gelatin soaked in water
Lyophobic colloids / Keo kỵ lưu

A- Dispersion methods: breakdown of coarse particle
Phương pháp phân tán: Phá vỡ các hạt thô
- Colloid mill / Máy ngiền keo
- Electric dispersion / Điện phân tán
- Ultrasonic irradiation / Chiếu xạ siêu âm
- Peptisation: addition of preferentially adsorbed ions.
Pepti hóa: bổ sung các ion hấp phụ ưu tiên
Preparation of Disperse Systems (Colloids)
Lyophobic colloids
B- Condensation method: aggregation of subcolloidal
particles / Phương pháp ngưng tụ: Tập hợp các hạt nhỏ hơn hạt keo
1- Chemical reaction / Phản ứng hóa học
- Reduction: e.g.: colloidal Ag
- Oxidation: e.g.: H2S  S
- Hydrolysis: e.g.: Fe(OH)3
- Decomposition: colloidal AgI
2- Change of solvent: / Thay đổi dung môi (MTPT)

- Precipitation of colloidal S from alcoholic solution by
addition of water
Structure of a Colloids Micelle
Cấu trúc của một Mi-xen keo
Biãún säú x trong cäng thæïc trãn phuû

thuäüc vaìo näöng âäü dung dëch. Khi
dung dëch loaîng thç coï x khaï låïn, caïc
haût keo têch âiãûn cuìng dáúu våïi trë
säú âiãûn têch laì x seî âáøy nhau laìm
cho hãû keo coï tênh bãön væîng âäüc
láûp. Khi näöng âäü dung dëch tàng lãn
thç x giaím, säú ion âäúi trong låïp
khuãúch taïn giaím, âiãûn têch haût keo
giaím vaì nhæ váûy âäü bãön cuía hãû
keo giaím.
Purification of Disperse Systems (Colloids)
Tinh chế hệ phân tán (hệ keo)
1. Dialysis / Thẩm tích
/ Màng bán thấm
Applications:
- Membrane filters
- Membrane diffusion
- Study of drug/protein binding
- Hemodialysis / Chạy thận nhân tạo
Purification of Disperse Systems (Colloids)
2. Electrodialysis: / Điện thẩm tích
Application of an electric potential across

the semi-permeable membrane
3. Electrodecantation: / Điện kết tủa
Concentration of charged colloidal particles

at one side and at the base of the
membrane
4. Ultrafiltration: / Siêu lọc
Application of a pressure or suction across

a filter
Nature of Adsorption / Bản chất của sự hấp phụ
Definition of adsorption Gas
• Solid surfaces show strong affinity / ái lực mạnh
towards gas molecules that it comes in contact
with and some of them are trapped on the
surface
• Process of trapping or binding of
molecules to the surface is called adsorption
Quá trình giữ lại trên bề mặt các phân thử được gọi là hấp phụ
Solid
• Desorption is removal / loại bỏ of these gas
molecules from the surface
Two types of adsorption

– Physical adsorption :
* Van der Waals forces
* bond energy is less than 50 kJ/mole / Năng lượng liên kết < 50 kJ.mol-1
– Chemical adsorption:
* bond energy is more than 50 kJ /mole
* direct chemical bond / Liên kết hóa học trực tiếp
Physical adsorption – Physisorption / Hấp phụ vật lý
General
- Physisorption is not adsorbent or adsorptive specific. This is a process similar to
condensation of gas on a surface / Đây là quá trình tương tự như ngưng tụ khí trên bề mặt
- Quantity / số lượng of physisorbed molecules depends on the accessible surface

area / Phần bề mặt có thể tiếp cận and not on its chemical nature / Không phụ thuộc vào bản
chất hóa học
- Physisorbed molecules progressively form successive layers when the gas

pressure P increases. When P reaches the vapor pressure P0, there is
condensation on the surface.
- Capillary condensation / Ngưng tụ mao quản in the pores for P < P0 depending on the
pore size.
Theoretical approach
Lý thuyết Langmuir (Hấp phụ đơn lớp)
Langmuir theory (monolayer adsorption)
a. Thermodynamic Derivation
For molecules in contact with a solid

surface at a fixed temperature, the
Langmuir Isotherm, developed by Irving
Langmuir in 1916, describes the
partitioning between gas phase and
adsorbed species as a function of applied
pressure.
The adsorption process between gas phase molecules, A, vacant surface sites, S,
and occupied surface sites, SA, can be represented by the equation,
assuming that there are a fixed number of surface sites present on the surface.
An equilibrium constant, K, can be written:

Thermodynamic Derivation
Langmuir theory based on three assumptions / 3 giả thuyết:

1. Adsorption cannot proceed beyond monolayer coverage.
Quá trình hấp phụ xảy ra tối đa là 1 lớp
2. All surface sites are equivalent and can accommodate, at most,
one adsorbed molecule.
Tất cả tâm hấp phụ trên bề mặt là tương đương, mỗi tâm hấp phụ 1 phân tử
3. The ability of a molecule to adsorb at a given site is independent
of the occupation of neighboring sites.
Khả năng hấp phụ của một tâm không phụ thuộc vào sự tồn tại của các tâm lân cận.
q = Fraction of surface sites occupied (0 < q < 1)

Phần bề mặt bị hấp phụ
q = V/Vm
Where: V = adsorbed volume of gas ; / Thể tích khí bị hấp phụ
Vm = adsorbed volume at saturation (q = 1)
Thể tích khí bị hấp phụ bão hòa
Thermodynamic Derivation
[SA] is proportional to the surface coverage of adsorbed molecules,
or proportional to q
[S] is proportional to the number of vacant sites, (1 - q)
[A] is proportional to the pressure of gas, P
Thus it is possible to define the equilibrium constant, b:
Rearranging gives the expression for surface coverage:

Kinetic Derivation
The rate of adsorption will be proportional to the pressure of the gas and the
number of vacant sites for adsorption. If the total number of sites on the surface
is N, then the rate of change of the surface coverage due to adsorption is:
The rate of change of the coverage due to the adsorbed species leaving the
surface (desorption) is proportional to the number of adsorbed species:
In these equations, ka and kd are the rate constants for adsorption and desorption
respectively, and p is the pressure of the adsorbed gas.
Kinetic Derivation
At equilibrium, the coverage is independent of time and thus the adorption and
desorption rates are equal.
= -
This leads to : ka P (1 – q) = kd q
The solution to this condition gives us a relation for q:
where b = ka/kd
Ref : I. Langmuir, J. Amer. Chem. Soc., 40, 1361 (1918);

I. Langmuir, J. Amer. Chem. Soc., 54, 2798 (1932);
I. Langmuir, Nobel Lecture, 1932
Heat of adsorption / Nhiệt hấp phụ
where b = ka/kd
b = ka/kd is an equilibrium constant of adsorption / Hằng số CB Hấp phụ
Value of b at various temperatures determined from the Langmuir

isotherm allows for the evaluation of the enthalpy of adsorption, Hads,
through the van't Hoff equation (Phương trình Van‟t Hoff):
b
Graphical form of the Langmuir Isotherm
Dạng đồ thị của đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Isotherm is an equation which relates the amt of substance attached to the
surface (or surface coverage q) to its concentration in the gas phase (or
gas pressure P) at a fixed temperature.
For small P values :

where b3 > b2 > b1
q bP
For high P values :

q1
Linearization of Langmuir isotherm
Tuyến tính hóa phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
V bP P 1 P
q  can be linearized as  
Vm 1  bP V bVm Vm
P
V  f (P) V
 f (V )
1/bVm
Graphical determination of b and Vm

Xác định bằng đồ thị các giá trị b và Vm
Specific surface area - Determination by using Langmuir theory
Diện tích bề mặt riêng – Xác định theo lý thuyết Langmuir
The specific surface area SL of the adsorbent evaluated from

Langmuir theory can be calculated from Vm by :
Where :
VmsN A s: the area of the surface occupied by a
SL  single physisorbed gas molecule (s=16.2Å²
mV0 for N2)
NA : Avogadro constant = 6.02x1023 mol-1
m: Mass of the adsorbent solid sample
V0 : Molar volume of the gas (22414 cm3)
First theory : Langmuir for monolayer adsorption

Second theory : BET for multilayer adsorption
BET theory (multilayer adsorption) / Lý thuyết BET (Hấp phụ đa lớp)
Derivation of the BET Isotherm /Đẳng nhiệt hấp phụ BET
BET : Brunauer, Emmet, Teller
When the pressure of system is increased, the adsorbed

species adsorb in multilayer on the surface.
Khi áp suất của hệ tăng lên, quá trình hấp phụ tạo thành nhiều lớp trên
bề mặt
BET theory (multilayer adsorption)
Assumptions / Các giả thuyết gần đúng
Brunauer, Emmet, Teller (BET) theory :
Generalization of the Langmuir theory to multilayer adsorption, with the

following hypotheses :
• The evaporation (desorption) rate of adsorbed molecules in a

layer is equal to the condensation (adsorption) rate on the
layer under it.
Tốc độ bay hơi (khử hấp phụ) của một lớp bằng tốc độ ngưng tụ (hấp phụ)
của lớp bên dưới.
• The adsorption heat in the layers (except the first one) is

equal to the liquefaction heat of the gas.
Nhiệt hấp phụ chỉ áp dụng cho lớp thứ nhất, nhiệt ngưng tụ áp dụng cho các
lớp khác
• At saturation the number of layers is considered as infinite.

Tại áp suất bão hòa, số lớp hấp phụ là vô cùng lớn
Isotherm adsorption Equation of BET and Graphical form
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET và Dạng đồ thị
P
Vm c
P0
V
P  P
(1  ) 1  (c  1) 
P0  P0 
Graphical form of the

BET isotherm V = f(P)
Dạng đồ thị của đẳng nhiệt hấp
phụ BET
Isotherm adsorption Equation of BET and Graphical form
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET và Dạng đồ thị
P
Vm c
P0
V
P  P
(1  ) 1  (c  1) 
P0  P0 
x = P/P0
Linearization of BET isotherm
P
Vm c linearized as
P0 P 1 (c  1) P
V  
P  P V ( P0  P) Vm c Vm c P0
(1  ) 1  (c  1)  Tuyến tính hóa thành
P0  P0 
Intercept = 1/cVm
Slope = (c-1)/cVm
1
VM 
Slope  Intercept
Slope  Intercept
c
Slope
Intercept – Điển cắt với trục tung
Slope – Hệ số góc (Độ dốc) của đường thẳng
Specific surface area determination / Xác định diện tích bề mặt riêng
Ex : 2 linearised isotherms
BET theory is valuable in the range
0.05 < P/P0 < 0.35 P 1 (c  1) P

 
V ( P0  P) Vm c Vm c P0
At low P : heterogeneous surface
At high P : capillary condensation Y  B  A X
From Vm value obtained using BET linearized isotherm, the specific surface area
called SBET is calculated using the same formula as in Langmuir theory :
Where :
s: Area of the surface occupied by a single
VmsN A physisorbed gas molecule (s=16.2Å² for N2)
S BET  NA Avogadro constant = 6.02 1023 mol-1
mV0 m the mass of the adsorbent solid sample
V0 the molar volume of the gas (22414 cm3)
Other theories proposed
Depending on the hypotheses made (mono or multilayer adsorption,
interactions between the adsorbed molecules or not, several theories
have been developed.
Langmuir and the BET theories are the mostly used.

Typical Adsorbed Species / Các chất bị hấp phụ đặc trưng
Adsorption Area of surface occupied

Adsorbed species
Temperature, K s (n.m2)
N2 77 0,162
O2 90 0,141
77 0,138
Ar
90 0,144
77 0,202
Kr 90 0,15
195 0,217
CO 90 0,168
CO2 195 0,207
C6H6 273 0,430
Types of the adsorption - desorption isotherms
Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ
Six types of adsorption isotherms following IUPAC classification :

Type I : non porous or micro-porous samples ( < 2 nm)
Types II and III : macroporous samples ( > 50 nm)
Types IV and V : mesoporous samples (2 nm <  < 50 nm)
Type VI : step isotherm (rare)
Types III and V correspond to a low enthalpy of adsorption

IUPAC: The International Union of Pure and Applied Chemistry
Apparatus used for adsorption
Thiết bị được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ
Scheme / Sơ đồ
Apparatus used for adsorption
Once clean, the sample is brought
Picture to a constant temperature by
means of an external bath. Then
adsorptive pressure is slowly
increased and adsorption takes
place.
Properties of Disperse Systems (Colloids)
Các tính chất của hệ phân tán
I. Kinetics properties / Tính chất động học
Motion of the particles with respect to the dispersion medium
• Thermal motion / Chuyển động nhiệt
- Brownian movement / Chuyển động Brown
- Diffusion / Khuếch tán
- Osmosis / Thẩm thấu
• Gravity or centrifugal field /Chuyển động dưới tác dụng của

trọng lực hoặc lực ly tâm
- Sedimentation / Sa lắng
• Viscous flow / Dòng chảy nhớt

Kinetics properties
1. Brownian movement (1827)
Bombardment of the particles by the molecules of the dispersion medium
Độ dịch chuyển trung bình bình phương của các hạt x

Einstein and Smoluchowski Equation (1906)
21  22    2n


n
R.T 2t k .T .t
x  . 
N 6. ..r 3. ..r
Kinetics properties
Consequences of Brownian movement

– Stable system: the force of gravity is counteracted by Brownian
movement / Hệ ổn định: Trọng lực được bù bởi chuyển động Brown
– Diffusion / Khuếch tán : the colloidal sols will from a region of high
concentration to a region of low concentration
– Colligative properties / Tính chất hệ keo: colloidal sols show
colligative properties (Chỉ phụ thuộc vào kích thước)
R.T 2t k .T .t
x  . 
N 6. ..r 3. ..r
Kinetics properties
2. Diffusion / Khuếch tán
Diffusion of particles according to a concentration gradient
First Fick’s Law (1855)

dm dC
ik   D
dC Sdt dx
dm   D .S .dt
dx dC
m  D St
dx
dC
 1, S  1, t  1
dx
m dx mol.m3 .m
D .  2  m 2 .s 1
S .t dC m .s.mol
[D] = cm2.s-1: Gas ~ 10-1, Liquid ~ 10-5; Solid ~ 10-9
Air – Steam: 0.282 (25°C); Air – Water: 2x10-5 (25°C); H2 – Iron: 1.66x10-9 (10°C)
Kinetics properties
The radius ( r ) of the colloidal particle is obtained from the
Diffusion coefficient (D)
Bán kính hạt keo (Pha phân tán) thu được từ hệ số khuếch tán D
k BT
D
6 ..r
The molecular weight (M) of colloidal particle is obtained from
Khối lượng phân tử của hạt keo (pha phân tán) thu đượctừ phương trình
4
M   .r 3 .N
3
D: diffusion coefficient (m2.s-1) 10 P = 1 kg·m−1·s−1= 1 Pa·s
η: Dynamic viscosity of the dispersion medium (kg.s-1.m-1) 1 cP = 0.001 Pa·s = 1 mPa·s
N: Avogadro’s number
r: radius (m)
M: molecular weight
: specific gravity of dispersed phase (kg.m3)
 = /: Kinematic viscosity (m2.s-1) - 1 cSt = 1 mm2·s−1 = 10−6m2·s−1.

Kinetics properties
2. Diffusion
Second Fick’s Law - Instable Diffusion

Định luật Fick 2 – Khuếch tán không ổn định
dC  d 2C d 2C d 2C 
 D 2  2  2 
dt  dx dy dz 
dC  d2 d2 d2 
 D. 2C    2  2  2 
2
dt  dx dy dz 
Toán tử Laplace
Kinetics properties
3. Osmosis /Thẩm thấu: Flow of solvent across a semipermeable
membrane to equalize concentrations
Van’t Hoff equation:
  C.R.T

Dilute Colloids: C 
NA

 R.T or    .k B .T
NA
Kinetics properties
4. Sedimentation / Sa lắng:
Stokes’ law / Định luật Stokes for a spherical particle (Hạt cầu)
9..v
r
2s   o .g
Where :
x: distance to be travelled (m)
dx/dt: rate of sedimentation (m.s-1) H
r: radius of the particle (m) v
t
σ: density of the particle (kg.m-3)
ρ: density of the medium (kg.m-3)
η: viscosity of the medium (kg.m-1.s-1) Mono-dispersion
Đơn phân tán
g: acceleration due to gravity (m.s-2)
Kinetics properties
4. Sedimentation:
9..v
r
2s   o .g
Figurowsly‟s balance
(a) Poly-dispersion (b) Mono-dispersion

Kinetics properties
4. Sedimentation:
For particles less than 0.5 m, centrifugal force is required
2r 2 s   o 
with s
9
Where :
Where : s : sedimentation coeffecient (s)
w : angular velocity (s-1) Molecular weight M is given by
x : distance of the particle from the
center of rotation (m)
η: viscosity of the medium (kg.m-1.s-1)
: specific volume
Kinetics properties
Dynamic viscosity μ (cP)
5. Viscosity: / Độ nhớt 1 cP = 1 mPa·s = 0.001 Pa·s = 0.001 N·s·m−2 = 0.001 kg·m−1·s−1.

Kinematic viscosity ν (cSt)
1 cSt = 1 mm2·s−1 = 10−6 m2·s−1.
The Einstein equation for dilute colloidal dispersions:
Where
ηο = viscosity of the dispersion medium / Độ nhớt của MTPT
η = viscosity of the disperse system / Độ nhớt của hệ phân tán
 = the volume fraction of colloidal particle / Nồng độ phần thể tích của pha phân tán
(volume of the particles relative to the volume of the dispersion)
Relative viscosity ηrel (viscosity ratio):
)
Kinetics properties
5. Viscosity:
Effect of shape of the particles on the viscosity of the colloidal dispersions.
Ảnh hưởng của hình dáng hạt keo đến độ nhớt của hệ phân tán
 Spherocolloids dispersions are of relatively low viscosity.

 Linear particles systems are more viscous due to solvation.
Morphology (shape, inner structure) / Hình thái (hình dạng, cấu trúc bên trong)
1. Prolate (a>b)
2. oblate (a<b)
3. Rod
4. Plate,
5. Coil
Optical properties / Tính chất Quang học
1. The Faraday-Tyndall Effect / Hiệu ứng Faraday-Tyndall
Light may be absorbed, scattered, polarized or reflected by the dispersed
phase of a colloid
Ánh sáng có thể bị hấp thụ, tán xạ, phân cực và phản xạ bởi pha phân tác của hệ keo
Light scattering and cone formation with

turbid appearance of the colloid
Tyndall Effect
Optical properties
The Tyndall effect is an effect of light scattering by colloidal
particles or particles in suspension.
A 5 mW green
laser pointer
is visible at
night due to
Rayleigh
Colorado sky scattering
and airborne
dust.
Optical properties
- Intensity of the scattered light depends on the fourth power of the frequency (or
wave length), so blue light is scattered more strongly than red light.
Rayleigh scattering Equation Ipt : Intensity of light scattered

n1, no : Refractive Index of the particle
2 and the dispersion medium
 2
n  2
n   .v 2
 : Concentration of particles
I tx  24. 3 1 o
 4 I o
 n  2n  
2 2 v : Volume of the particle.
1 o
 : Wave length
Io : Intensity of incident light
Dependence of Ipt on refractive index, on the particle concentration, on the v

and on the wave length
Optical properties
- Intensity of the scattered light depends on the fourth power of the frequency (or
wave length), so blue light is scattered more strongly than red light.
Rayleigh scattering Equation Ipt : Intensity of light scattered

n1, no : Refractive Index of the particle
2 and the dispersion medium
 n  n   .v 2
2 2
 : Concentration of particles
I pt  24. 
3 1


o
Io
 n  2n  
2 24 v : Volume of the particle.
1 o
 : Wave length
Io : Intensity of incident light
Dependence of Ipt on refractive index, on the particle concentration, on the v

and on the wave length
Optical properties
2. Absorption of light - Lambert-Beer Law (1760)
Empirical relationship that relates the absorption of light to the
I1 properties of the material through which the light is travelling.
T   10al  10lC
I0
Transmission (or transmissibility) T
Absorption coefficient of the substance (a)
Distance the light travels through the material (l)
a   .C  : Molar absorptivity
Diagram of Beer–Lambert absorption of a beam of light
as it travels through a cuvette of width l.
Disperse Systems (Colloids): Scattering the short wave length

radiation (light) - “Pseudo-absorption”
I  I o . exp    f r .C.l
where r : radius of the particle
Optical properties
3. Other optical methods for studying the Disperse
systems
Microscope: 200 nm-150 m
Ultra microscope 10 nm -1 m
Electron microscope: 1 nm- 1 m

Optical properties
3. Other optical methods for studying the Disperse
systems
2
3  n1  no   .v
2 2 2
Optical Opacity / Đo độ đục Based on I pt  24.  2 
2 
Io
 n1  2no  
4
I pt  k. .v 2 .I o  k. .v.v.I o  k.v.C.I o
C=.v
k.v1 .C.I o .h1  k.v2 .C.I o .h2
h2 h2
v1  v 2 C1  C 2
h1 h1
Electrical properties / Tính chất điện
Why particles in liquid are charged?

1. Selective adsorption of a particular ionic species present in solution
Hấp phụ chọn lọc các ion trong dung dịch
E.g.: Addition of dilute solution of KI to an equimolar solution of AgNO3

 positively charged colloidal AgI
2. Ionization of surface groups as COOH. Charge is a function of pH.

Ion hóa các nhóm chức trên bề mặt
Iso-eclectric point / Điểm đẳng điện
A pH at which the protein exist as a zweitter
ion, which is electrically neutral, although both
groups are ionized. At the isoelectric point the
solubility of the protein is at a minimum and
precipitation is facilitated.
3. Difference in the dielectric constant between the particle and its

dispersion medium / Chênh lệch hằng số điện môi giữa pha phân tán và MTPT
Electrical properties
Electric double layer / Lớp điện tích kép
AgI particle (AgNO3 + NaI)

in an aqueous solution of
150 moles of NaI: 150
anions and 150 cations
 100 anions are
adsorbed on the colloidal
particle
 50 anions and 150
cations remain in the
solution
+ -
+ -
+ +
- -
+ + - +
+ + - - - +
+ - --
-
Colloidal Particle
+
+- + - AgI - +
- - +
-- -
- - -
+ + Tightly bound layer+
+
- + + +
- +
-
Diffuse Region with excess
+
+
"counterions“ (cations)
Aqueous Dispersion Medium

(Electrically Neutral)
Thế Zeta: Thế điện động là

thế xuất hiện tại bề mặt trượt
 Stability of the Colloids

Độ ổn định của hệ keo
Electrokinetic phenomena / Các hiện tượng điện động
1. Electrophoresis: / Điện di
The movement of a charged particle through a liquid under the
influence of an applied potential difference (electric current) / Sự
chuyển động có hướng của các hạt keo (pha thân tác) tích điện dưới tác dụng của
điện trường
Electrokinetic phenomena
2. Electro-osmosis (F.F. Reuss in 1809): / Điện thẩm thấu
The movement of a liquid relative to an immobile charged surface of a
capillary tube under the influence of an electric field./ Sự dịch chuyển có
hướng của một dòng dung môi dưới tác dụng của điện trường qua một bề mặt mao
quản được tích điện
The motion of polar liquid through a membrane or other porous structure (generally,
along charged surfaces of any shape and also through non-macroporous materials
which have ionic sites and allow for water uptake, the latter sometimes referred to as
"chemical porosity") under the influence of an applied electric field.
3. Sedimentation potential: (Dorn in 1879): / Điện thế sa lắng
The creation of a potential when particles undergo sedimentation

under influence of either gravity or centrifugation.
4. Streaming potential: (1859 Quincke) / Điện thế chảy
The potential created by forcing a liquid to flow through a bed of

charged particles
5. Zeta Potential / Thế Zeta
Zeta potential is an abbreviation for electrokinetic potential in colloidal
systems / Thế Zeta là từ viết tắt của thế điện động của hệ phân tán
 . o .E.
u Where:
.l u: Velocity of the colloid particle (m.s-1)
, o: Dielectric constant of the dispersion
u. .l milieu and the vacuum (o=8,85.10-12F/m)
 
 . o .E E: Potential difference (Volt)
u. ..l : Viscosity of the dispersion milieu (kg.m-1.s-1)

 
f . . o .E l: distance between two electrodes (m)
f: Coefficient of the particle size and the electric
Henry equation double layer thickness: 1/4 - 1/6
Physical stability of colloidal systems
Tính ổn định vật lý của hệ phân tán
Physical stability of colloidal systems
Tính ổn định vật lý của hệ phân tán
What will be the situation ?
This will depend on the type of interaction forces resulting from collision
1. Electric forces of repulsion : 2. Van der Waals forces of

attraction :
Arise due to the overlap of the diffuse
parts of the electric double layer Arise due from van der Waals forces
of attraction
3. Solvation
Arise from binding of solvent molecules to the colloidal

particles solvent sheath
Stability of lyophobic systems
DLVO theory : Derjaguin, Landan, Verwey, and Overbeek
The involved interactions :

1. Electrical repulsion, VR , (electric double layer) and
2. Van der Waals attraction, VA
The total potential energy, VT is given by :
VT= VR +VA
Thermodynamically unstable
Ebm  s  S
1. Effect of electrolytes :
 Small amounts
Imparts charges to the particles
Stabilize the system
(Peptization)
 Large amounts
Reduce the zeta potential Salting out
The Critical Coagulation (or Flocculation) Concentration (CCC):
The CCC is the lowest concentration of the electrolyte at which a rapid

flocculation occurs
CCC decreases with higher valence counterions
because they are strongly adsorbed into the Stern
layer and lower the diffuse layer potential.
1. Effect of electrolytes :
Schulze-Hardy rule
• CCC value is mainly determined by the valence rather than the

type of the ions with opposite charge to the particles.
• Ions with the same charge as the particles are of secondary
importance.
• The higher valence of the ion, the lower CCC.
2. Mutual precipitation (coagulation):
Mixing of oppositely charged lyophobic colloids

Stability of lyophilic colloids
Stabilization factors :
1. Electric double layer interactions
2. Solvation
Thermodynamically stable systems

Hofmeister or lyotropic series :
2- Effect of solvents
The colloid becomes susceptible to small amounts of electrolytes

3- Coacervation :
The separation from a lyophilic sol of a colloid - rich layer upon
addition of another substance
E.g.: Mixing of oppositely charged lyophilic colloid

Sensitization and protective colloid action
1. Sensitization
2. Protective Colloid action
2. Protective Colloid action
The protective property of a lyophilic colloid is expressed in terms

of the gold number
The Gold number :
The minimum weight in mg of the protective colloid (dry weight of

dispersed phase) required to prevent a color change from red to
violet in 10 ml of a gold sol on the addition of 1 ml of a 10% sodium
chloride
The lower the gold number, the higher is the protective

property
Soap and Surfactants
Anionic Surfactants
Soap Alkyl ether sulphate
Alkyl aryl sulphonate Fatty alcohol sulphate

Cationic Surfactants
Cetyl trimethyl ammonium bromide
Distearyl dimethyl ammonium

chloride
Lauryl dimethyl benzyl ammonium

chloride
Nonionic Surfactants
Glycol and glycerol esters - Glyceryl monostearate

Polyoxyethylene esters - Polyoxyethylene 8 stearate
Polyoxyethylene ethers -
Polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers
Sorbitan derivatives
Sucrose esters
Esters of sucrose with fatty acids
such as stearic or palmitic acid
END.

1 Kinetic Colloids NDLam

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

1 Kinetic Colloids NDLam

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐỘNG HÓA HỌC VÀ

HÓA LÝ HỆ PHÂN TÁN

- Tài liệu tham khảo chính:

- Nghiên cứu động học: Năng suất và Công nghệ của

Thermodynamics – does a reaction take place?

Kinetics – how fast does a reaction proceed?

• Studies the rate at which a chemical process occurs.

Reaction rate is the change in the concentration of a

[A] [A] = change in concentration of A over

Độ hấp thụ quang

[Br2] [Br2]final – [Br2]initial

measure P over time

1. The absorbance of radiation at some wavelength at which a given product

C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)

C4 H 9Cl  0.1000  0.0905 M

• Note that the average rate

• A plot of concentration vs.

• The reaction slows down

• In this reaction, the ratio

• What if the ratio (tỷ lệ) is not 1:1?

• To generalize/để khái quát hóa, for the reaction

Reactants (decrease) Products (increase)

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

[CH4] 1 [O2] [CO2] 1 [H2O]

reaction is xth order in A / Phản ứng bậc x đối với A

To determine the rate law we measure the rate at

Double [F2] with [ClO2] constant

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

Double [I-], rate doubles (experiment 1 & 2)

rate 2.2 x 10-4 M/s

Can be rearranged to give:

[A]0 is the initial concentration (Nồng độ ban đầu) of A (t=0).

Manipulating this equation produces…

…which is in the form y = mx + b

If a reaction is first-order, a plot of ln [A]t vs. t will yield a straight

So, use graphs to determine reaction order.

ln[A] = ln[A]0 - kt [A]0 = 0.88 M

What is the half-life of N2O5 if it decomposes with a rate

rate M/s d[A]

[A] is the concentration of A at any time t

ln[A] = ln[A]0 - kt The half-life, t½

rate M/s d[A]

1 1 [A] is the concentration of A at any time t

[A] is the concentration of A at any time t

1 rate = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

Second-Order Reactions/ Phản ứng bậc hai

The observable rate of the reaction is a net rate

At equilibrium, / Tại thời điểm cân bằng

 ln  A  x   k f  k r .t  const At t  0, const   ln A

If we know K, then we can calculate kf and kr

Signification of A ?/ Ý nghĩa của A?

Exercise 4: Transformation (Chuyển hóa) of -hydroxybutiric acid on -lacton

Determine the values of K, kf and kr .

If [Fo] and [Go] = 0, we have

If [Fo] and [Go] = 0, we have:

Almost every chemical reaction takes place through a set of steps,

The differential equations giving the rates are:

Both steps are at equilibrium when the entire reaction is at equilibrium:

The equilibrium constant K for the overall

 Using Integrated Rate Laws / Sử dụng PT vi phân của ĐLTDKL

 Using the Half-Life / Sử dụng thời gian bán phản ứng

 Method of Isolation / Phương pháp cô lập

Order Rate Law Concentration-Time Half-Life