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    ESQUEMA DEL CAPITULO aa 3613 Inroduccin ala Cindtien Velocidades de reacsién Leyes de velocidad “Mecanismos de eaceion Expresiones de las leyes de velocidad integradas (Suplemento) Aproximaciones snumérieas Reacciones de primer orden seeuenciales Reacciones paalelas Dependencia de las constantes Le velocidad eon ta experatune Reacciones reversibles y equilibrio (Suplemento) Métodos de perturbacién-eljacion (Suplemento) Autoionizacion dl agua: un ejemplo de salto 7 ‘Superficies de energia potencial ‘Teo del complejo ativado CAPITULO 36 Cinética Quimica elemental En los Capitulos 26 y 97 se discute la evolucién de un sistema hacia el equilbrio en {rings de la composicién quimica. La cuestion central de interés en Cinética Quimica {es quizas la primera que se formula para cualquier reaccién quimica: ,cémo conseguir {que los reactantes lleguen a los productos? En Cinética Quimica, esta cuestién se responde determinando la escala de tiempo y el mecanismo de una reaccién quimica, En este capitulo s2 presentan las herramientas basicas de este campo. Primero, se 2N,06(8) 66.6) ‘Lavelocidad de eaccin se pucde expresar ean respoco a cualquier especie en la Ecuacién (36.6): Liye, dt, 1 diy, valoda =— 1 Moo, Hoy 1 Oy Ged 4 dt dt 36.) 'Nétese la convencién designo del coeficiente para los reactants y products: negativo para reactantes ypositivo para productos. También, ntese que la velocidad de reaccin se puede definir con respecto a ambos reactantes y productos. En mucstro ejemplo, 4 moles de NO, reaccionan con | mol de O, para producir2 moles de N,O,, Por tanto, la velocidad de con- vversién de NO, se cuatro veces mayor que la velocidad de conversin de O.. Pese a que Ja velocidades de conversion son diferentes, la velocidad de reaein defini con respecto 1 cunlquiora de laa copocica ser la nian. Ademés, como ambos NO, y O, son aaboa fe ‘sctantes, el cambio en los motes de estas especies con respecto al tiempo es negativo, Sin ‘embargo, usando el coeficienteestequiométrico negativo, la velocidad de reaecidn definida con respecto a los weactantes sera una cantdad positva En la aplicacion dela Eeuacion (36.5) para definirla velocidad de reacein, se debe ‘emplear una serie de cocficientes estequiométrios; sin embargo, estos cocfcientes no Son unicos. Por ejemplo, si mutipticamos ambos miembros de Ia Ecuacion (30.6) por un factor 2, la expresin de la velocidad de conversién cambiari también. Generalmente, «nun problema decinética dado se eligen una sere de coeficientes para la reaccién ajus- tada y se usan esos coefcientes, consstentemente. Tal y como Ia hemos denico, la velocidad de reaceion es una propiedad extensiva por tanio, depende del tamao del sistema. La velocidad se puede hacer intensiva div diendo la Eeuaciéa (36.5) por el volumen del sistema: afi) Ldn, Tvs Ving a) pate G68) En la Ecuacién (36.8), R es la velocidad de reaccién intensiva. La ultima igualdad de la Ecuacidn (36.8) se obtiene reconociendo que los motes de la especie i por unidad de volumen, simplemente es la motaridad de la especie /, 0 [/]. La Ecuacién (36.8) es la definicidn de velocidad de reaccién a volumen constante, Para especies en disolu- ci6n, la aplicacion de la Ecuacién (36.8) define la velocidad de reaceién con claridad, pero se puede usar también para gases, como ilustra el Problema Ejemplo 36.1 890 CAPITULO 36 Cinstics Quimica element PROBLEMA EJEMPLO 36.1 La descomposicién del acotaldchido esta dada por la siguiente reaccién ajustada: CH,COH(g) > CH,(g) + CO(e) Defina la velocidad de reaceén con respecto a a presin del reactante. Solucion ‘Comenzando con la Ecvacién (36.2) y venttndonos en el reactante acetaldehido, obtenemos aera ee ‘Usando la ley de los gares idcales, Ia presign del eectaldchido v6 expresa como New Peneon =p RT = (CH,CONRT Por tanto, la presién esta relacionada con la concentracién mediante la cantidad RT. Sustituyendo este resultado en la Ecuacion (36.8) con v,= I se obtiene Velocidad ____1_dICH,COH Yenoon tt 1 Penge “ORT dt 36.3 Leyes de velocidad ‘Comenzamos nuestra discusn sobre las leyes de velocidad con unas cuantas definicionesimpor- tantes, La veloidad de una reaccign depende generalmente de la temperatura, presin y concen tracioes dels especies involucradas en la eaccién. Adem, la velocidad puede depender de la fase o fases en las que ocure la reacién. Las reacciones homogéneas tienen lugar en una inica fase, mientras que las reaccionesheterogéneas implica mus de un fase. Las reaciones que m= lean na sipeficia son ejemplos cision de marcas hetemgynes I imitans intr ise ‘usin nial a as eaciones homogéneas, a retctivdad heterogénea se discutirienel Capitulo 37. Para la mayen de las reacioneshomowgneas, se puede escribir una eaciénempirca entre kas ‘concenrtraciones de los reatantesy a velocidad dela reaccién quimica, Esa reacién se conoce ‘como ley de velocidad, y parla reacién mostada en fa Beuacin (36.1) se eseribe como R= KAPLBP. 66.9) donde [A] es la concentracién del reactante A, [B] es la concentracién del reactante By asi sucesivamente. La conssante @ se conoce como orden de reaecién con respecto a ia especie A, B es el orden dereaccién con respecto a la especie B, y asi sueesivamente, El ‘orden de la reaccién global cs igual a la suma de los érdenes de reaceién individuales (a+ B+...), Finalmente, la constante & se reiere como constante de velocidad de la reaccién, La constante de velocidad es independiente de la concentracién, pero depende de la presin y la temperatura, como se discutiré més tarde en la Seccién 36.9. Los érdenes de reaccién indican la dependencia con la concentracién de la veloci- dad de reaceién. E1 orden de reaccin puede ser entero, cero 0 fraccionario. Es impor- tante destacar que los drdenes de reaecién no tienen relacién con los eoeficientes estequiométricos y estin determinados por el experimento, Por ejemplo, reconsidere- mos In reaceidn del diéxido de nitrdgeno con el axigeno molecular [Feuacién (36 6) 4NO,(8) +0,()> 2N,05(8) La expresion de la ley de velocidad determinada experimentalmente para esta reaccin es R-AINO,P(0z) Coreenttacisn (M) ° 50 10 ‘Tempo (ms) FIGURA 36.2 Medlida dela velocidad de reaccin. Se presenta la concentracién de reactant Aen funcin de tiempo, La velocidad R es igual a lapendiente dela tangents de esta curva, Esta ‘endiente depende del tiempo al que se stermina la tangent, La tangente PCL (g)+Cl3() ‘Conforme la reaeeidn procede, por cada molécula de PCI, gaseoso que desaparece, se forman dos moléculas gascosas de producto. Por tanto, la presin total del sistema se in- ‘erementari conforme proceda la reaccién. La medida de esta presién que crece en fun- «ign del tiempo proporciona informacién sobre la cinética de la reaccin. ‘Los métodos fisicos mas complejos implicantéenicas que son capaces de controlar la cconeentraién de na especie individual en fncidn del tiempo, Muchas de las técnieas es pectroscépicas descritas en este texto son extremadamente ities para tales medidas. Por «jemplo, se pueden llevar a cabo medidas de absorcién clecronica en las que la se controla laconcentracién de una especie usando la ley de Beer-Lamber. Se pueden emplear lasme- didas espectroscépicas usando la absorci6n infrarojay la dispersion Raman (Capitulo 19, Secciones 19.7 y 19.8) para controlar la trasiciones vibracionales de los reactantes pro- 0 TAL, =(A}+10+(P] [PI=(Al,-fA1-(0 (36.54) Sustituyendo las Ecuaciones (36.51) y (36.53) en la Ecuacién (36.54) resulta la siguic expres para [P] (a 2 Pese aque las expresiones de [I] y [] parecen complicadas, a evolucion tempol de la concen lucid peclapor ests eousiones nitive umn nue la Figura 368 La Figura 3684 senia la evolucin de la concenracién cuando k, = 2k, Notese que A ste una caida exponencial resultand a formacién de | Fl intemedio su vez suffe una tansformacion posterior pra formar > k, Aqui, la concentacin de intermedio maxima es mayor que ene primer caso. Elimite ‘puesto se itustra en la Figura368e, donde kf; y el maximo de la concentacion de ntermedio ‘se reduce sinificatvamente, Este comportamient es consistente con a ntuicion: el ntermedtio soapare a una vsloidad mo pid que la velocidad la quo 3° forme, sntones a consontra «in del intermedio seré pequa, Desde luego, s vide la Kbgica conraria como se evden en cl eerplo presentado en la Figura 36.8b para k, >>, 1 F aro 2chy i") e A ‘ka=8hy 2 PL = fo o o ° 100 ° 10 Tiempos) Tempo (8) ©) ©) te OTA 0 36,7 Reacciones de primer orden secuonciales 905 36.7.1 Concentracién de intermedio maxima La inspeccién de la Figura 36.8 demuestra que el tiempo al que la concentracién de Ia especie intermedia maximiza depende de las constantes de velocidad para su pro- uecién y desapaciei6n. ,Podemos predecit cuando [I] aleanza su méximo? La con centracién méxima del intermedio aparece cuando la derivada de [I] con respecto al itm signlocee att) = (a) -0 659 Usando la expresién de [1] dada en la Ecuacién (36.53) en la ecuacién precedente, el tiempo al que [I] es maxima, 1, es corel) ve 36.7.2 Etapas determinantes de la velocidad a eres pecies intermedias. Se pueden divisar dos situaciones limites en este punto, El primer limite es el {que la constante de velocidad de la desaparicion intermedio sea mucho mayor que la constante de ramen petal ete eer gece termedio ques forme ripidamente se transformaria ene producto, ya velocidad de formacin de ee ee ee -constante de velocidad de la formacién del intermedio es significativamente mayor que la constante_ ee limite, los reactantesproducen rpidamente el inlermedio, pero Ia velocidad de formacidn del pro ie orig ep cen las mas importantes aproximaciones efectuadas en el anilisis de kos problemas cinéticos, el de la ee eee Se es no ‘Consideremos la reaccin secuencialilustrada en la Ecuacion (36.46) cuando k,>> k, En Beier de la velocidad, Como, >> ke <> & [A], En ots palabras, &, debe ser suficientemente sande para que (),] sea pequeio siempre. Una logica similar se apliea aI, para la que ¢s vilida la aproximacién dl estado estacionario cuando k, >> k,TAly La Figura 36.11 presenta una comparacién entre las concentraciones determinadas penne Tl y las predichas para la reaccién secuencial de dos intermedios, donde k,= 0025 0.2". Ntese qu incluso en estas condiciones en que se es pa que ca vi I proitacion del extadoeetaconaro, es evident la dserepancia centre [P] determinada por evaluacién numérica frente al valor de la aproximacién del es- tado estacionario, [P],. En los ejemplos presentados aqui, la aproximacion del estado estacionario es rlativamente cil de implementar; sin embargo, en muchas reaeciones la aproximacion de la concentracién constante del intermdio con el tiempo no es apro- piada, Ademis, la aproximacién del estado estacionario es dificil de implementa si las cyoncentraciones de intermdo no estinaisladas en una o dos de ls expresiones de velo- cidad diferencial deducidas a partic del mecanismo de interés Stage te (6.70) 908 CAPITULO 36 Cindtics Quimica element PROBLEMA EJEMPLO 36.6 Consideremos el esquema de reaccién secuencial siguiente: A—to1—L5P Suponiendo que sélo esta presente el reactante A a t= 0, {cual es la dependencia con

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