CAPITULO 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular La simetrfa molecular, y su articulacién matemética a través de la teoria de grupos, desem- pefia un papel fundamental en la descripcién ¥ prediceién de las propiedades de las moléculas. La Espectroscopfa concretamente se combina de forma muy eficaz con la simetria molecular para cespecificar la reglas de seleccién e interpretar los espectros moleculares. En este capitulo presenta- mos, por tanto, las fundamentos bésicas de la simetria molecular y Ia teorfa de grupos orientados cespecificamente hacia su utilizacién en Espectroscopia molecular. 10.1, ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRIA Una operacién de simetria es una accién que se realiza sobre un cuerpo dejéndolo en una posicidn indistinguible de la original. La reflexion de una molécula diatémica homonuclear con respecto a un plano normal al eje internuclear que pasa por el centro del misino es, por ejemplo, una operacién de simetzia, Un elemento de simetria es la entidad geométrica (punto, linea 0 plano) con respecto a la cual se realiza la operacidu de simetria. En el ejemplo anterior el elemento de simetria es el plano normal al eje internuclear de la molécula, Hay cuatro elementos de simetria diferentes, que son: 1. Bje de simetria de orden n~ Se denomina también ¢je de rotacién o eje propio, y se repre- senta mediante el simbolo C, La operacién de simetria que lleva asociada es una rotacién de 360/n grads alrededor del ¢je en el sentido contrario al de las agujas del reloj. La moléeula de H,0 tiene, por ejemplo, un eje de simetria Cz (véase Figura 10.1). Para denotar a las ope- raciones de simetria se coloca el acento circunfiejo sobre el simbolo del elemento de simetria correspondiente. La rotacién de orden n se representa, por tanto, de la forma Cy, 2. Plano de simetria.- Se representa mediante el simbolo ¢. La operacién de simetria que leva asociada es la reflexién, 6, con respecto al plano de simetria. Como se muestra en la Figura 10.1, 1a molécula de HzO tiene dos planos de simetria perpendiculares entre si, uno que coincide con el plano de la molécula y otro que corta al anterior por el eje C2 3. Centro de simetria.- Se representa mediante el sfmbolo #. La operacién de simetria que leva asociada es In inversién, i, de todos los puntos con respecto al centro de simetria. Si el origen de coordenadas coincide con el centro de simetrfa, entonees la inversién reemplaza las254 Capitulo 10 Teorfa de grupos aplicada a la simetria molecular Figura 10.1 Blementos de simetria de la molécula de H30. ‘coordenadas de cada punto (z,y,2) por las nuevas coordenadas (—r,—y,—2). La moléeula de HO no tiene centro de simetria, pero silo tiene la molécula octaédrica de SFg, tal como se muestra en Ia Figura 10.2. 4. Bje alternante de simetria de orien n Se denomina también eje de rotacién-rellexion 0 je impropio, y se representa mediante el simbolo S,. La operacién de simetria que lleva asociada, S,, consiste en rotar primero el cuerpo en tin Angulo de 360/n grados alrededor del eje y después refejarlo con respecto a un plano perpendicular al eje. Este plano no tiene ‘porque ser un plano de simetria, como ocurre con los tres ees alternantes de simetria S, que tiene Ia molécula de metano (Figura 10.3). Como cada elemento de simetria leva asociada su correspondiente operacién de simetria, hay también cuatro tipos de operaciones de simetria diferentes, la rotacién C,, la reflexién @, la inversién iy la rotacién impropia $y. Por razones matemsticas que veremos enseguida, hay que aadir a estas ‘operaciones de simetria una més, la operacién identidad E, que consiste en no realizar ninguna operacién de simetria. Un cuerpo o ma moléeula, que son los cuerpos que nos interesan, puede tener més de un eje de simetria. El eje de mayor orden es el eje principal, que se hace coincidir habitualmente con el je 2. Un plano de simetria que contiene al eje principal es un plano vertical a», y un plano de simetsia perpendicular a dicho eje es un plano horizontal o». Un tipo particular de plano vertical Figura 10.2 Molécula octaédrica de SFy, que tiene un centro de simetria,Seccién 10.1 Elementos y operaciones de simetria 255 Figura 10.3 jes altornantes de simetria de la molécula de metano CHs, es el plano diagonal a4, que es un plano que bisecta al sngulo formado por dos ejes Cy adyacentes, perpendiculares al eje principal. La molécula de benceno, con un eje principal Cg y 6 ejes Cz perpendiculares al mismo, tiene 1m plano de simetria horizontal a, que coincide con el plano de la molécula, y seis planos verticales, que se clasifican en tres de tipo a, los que pasan por los vértices opuestos del hexégono, y tres de tipo 74, los que pasan por los centras de los Tados opuestos del hexsigono (Figura 10.4), Un elemento de simetrfa puede tener més de una operacién de simetrfa asociada al mismo. Por ejemplo, en torno al eje principal de simetria Cy de la molécula de benceno se pueden realizar un total de cinco rotaciones de 60, 120, 180, 240 y 300 grados, més la rotacién de 360 grados que lleva ‘1a molGeula a la situacidn original. Cada tna de estas operaciones se denota, respectivamente, de la forma Cs, C2, C2, Cf, C8 y C8, donde el superindice a la derecha indica el nimero de veoes {que se aplica la operacién de simetria elemental, consistente en rotar a la molécula 60° en torno al eje. Vemos entonces que la operacién de simetria Cf equivale a una rotacién de 180° con respecto a un eje C2 coincidente con el eje principal Cy, mientras que las rotaciones C2 y Cif equivalen a rotaciones de 120 y 240 grados respectivamente alrededor de un eje Cy también coincidente con el principal. Ya hemos indicado, ademas, que Ia operacién Cf es la operacién identidad E. Concretamente, un eje de simeteia Cy es también un eje Ca y un eje Cy, y las operaciones de simetria asociadas al misino son Ins Cs, C3, Co, C2, C8 y E: Figura 10.4 Planos de simetria de la molécula de benceno CoHs.256 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular Figura 10.5 Blementos de simetria de la motécula de amoniaco NH, Puede comprobarse también que las operaciones de simetzia 5; y Sz coinciden, respectivamente, com la de reflexidn en el plano perpendicular al je (Sy ~ 6) y la de inversin (Sp ~ 1), y que sila tmolécula tiene un eje de simetria C:, y un plano de simettia perpendicular al mismo, entonces el eje C,, es también un eje Sn. 10.2. GRUPOS PUNTUALES DE SIMETRIA El conjunto de todas las operaciones de simetria de una molécula dada forma un grupo ma- temético. Veames primero lo que es un grupo y luego hablaremos de los grupos de simetria. mole- culares, ‘Un grupo es un conjunto de entidades A, B, C,...que tiene las siguientes propiedades: 1. Existe una regla para combinar eualesquiera dos elementos del grupo cuya aplicacién da como resultado otro elemento del grupo. Esta es la denominada regla de multiplicacién del grupo {y su aplicacién se denota de la forma AB. El produeto AB debe ser, por tanto, un elemento ‘del grupo. 2. La regla de multiplicacién debe ser asociativa, es decir, se ha de cumplir que A(BC) = (AB)C (10.1) Esta regla implica que cuando se multiplican varios elementos del grupo, se pueden agrupar ‘como se quiera, siempre y cuando no se cambie el orden de los mismos. 3. El grupo debe contener un elemento identidad E, cuyo efecto sobre cualquier otro elemento del grupo es dejarlo como est, es decir AE=EA=A (10.2) 4, Cada elemento A del grupo tiene su inverso A~!, que también es un elemento del grupo, para el que se cumple AOA=E (20.3)Seccién 10.2 Grupos puntuales de simetria. 257 s Qn @ oe x Figura 10.6 Resultado del producto C,4%! para la molécula de amoniaco Ns. ‘Como vemos, la definicién de grupo no requiere de partida ni la especifeacién de Ia naturaleza de sus elementos, ni la especificacién de Ia regla de multiplicacién de los mismos. Los elementos, de un grupo pueden ser, por ejemplo, mimeros, matrices 1 operaciones de simetria, y la regla de rultiplicacién puede ser la suma, la multiplicacién normal de mimeros, la rultiplicacién matricial 6 Ia aplicacién sucesiva de operaciones de simetria. Los elementos de un geupo no necesariamente conmutan, es decir, puede ocurrir que AB # BA. Solo conmuta por definicin el elemento identidad E con todos las demas (Feuacién (10.2)) y cada elemento A con su inverso A~! (Ecuacién (10.3) Si todos los elementos del grupo conmutan entre si, se dice que el grupo es conmutativo 0 abeliano. El orden de un grupo es el niimero de elementos que contiene. Consideremos, pues, los grupos de simetria. Como ya hemos indicado, estos grupos son Tos formados por las operaciones de simetria de una molécula. La regla de multiplicacién es la aplicacién sucesiva de dos operaciones de simetria. Consideremos, por ejemplo, la moléeula de NHs. Como se ‘muestra en la Figura 10.5 los elementos de simetrfa de esta moléeula son un eje de rotacién Cy y tres planos verticales oy, a4, y 0. Cada uno de estos cuatro elementos dle simetria lleva asociada su correspondiente operacién de simetria Cs, 6», 6, y 6, peto estas operaciones no son las tinicas que tiene la molécula. Hay que aliadir la rotacién C? de 240 grados en torno al eje C's, que también deja a la molécula en una posicién indistinguible de la original, y la operacién identidad £. Aunque esta siltima operacién consista en no hacer nada, vemos ahora que es necesario incluirla para que el grupo tenga su elemento identidad. Si combinamos entre si las seis operaciones de simetria, E, Cy, C2, 6, 64, y 6{/, de la molécula de Ng, es decir, si hacemos todos los productos de las operaciones de simetria del grupo, obtenemos siempre operaciones de simetria que también pertenecen al grupo. Consideremos, por ejemplo, el producto C364. En la Figura 10.6 se muestra como se aplican sucesivamente estas dos operaciones. Nétese que al realizar las operaciones de simetria permanecen fijos en el espacio los elementos de simetria y los ejes de coordenadas. El resultado del producto C364! es, como vemos, la operacién 64, es decir, escribimos C364 = 64, Las operaciones C's y 6”, ademas, no conmutan. Bfectivamente se comprucha (véase Problema 10.2) que 6/C3 = Gy, de modo que Cad # 6/Ca, ‘Todos los productos de las operaciones de simetria de un grupo pueden ordenarse en la denomi- nada tabla de multiplicacién del grupo. En la Tabla 10.1 se muestra la tabla de multiplicacién258 Capitulo 10 Teorla de grupos aplicada a la simetria molecular Tabla 10.1 Tabla de multiplieacién de las operaciones de simeteia de Ja molécula de NH. > 2 & BIR ® QS mlm 22m de las operaciones de simetia de la molécula de NHs. Como vemos, s un tabla de doble entrada en la que los productos se hacen, por convenio, poniendo a la izquierda la operacién de simetria que se encuentra en la parte lateral de la tabla. Ast, por ejemplo, el resultado del producto C424! ~ 2% std en la interseccién de la fila Cs con la columna 6/!. Cada operacién de simetria aparece una sola vea en todas las fils y columnas de la tabla, aunque en posiciones diferentes. Este resultado es completamente general, ¢ indica que las filas y columnas de las tablas de multiplicacién de los ‘grupos son permutaciones diferentes de sus elementos. Los grupos de simetria de las moléculas aisladas se denominan grupos puntuales de simetria debido a que el punto situado en el centro de masas de la molécula permanece siempre fijo bajo cl efecto de cualquier operacién de simetrfa, Estin también los grupos de simetria asociacios a Jos euerpos de extensién infinita, como Ins redes cristalinas, que poseen simetrias de traslacién que no dejan ningtin punto fijo. Estos son los denominados grupos espaciales de simetria, que no consideraremos aqui. Cualquier molécula puede clasificarse en el grupo puntual de simetria al que pertenece, En la ‘Tabla 10.2 se muestran los grupos puntuales de simetaia de més interés en Quimioa, junto con ss elementos de simetria y ejemplos de moléeulas que pertenceen a los mismos” Le clasifieacién de Jas moléculas en sus grupos puntuales de simetria puede hacerse de forma sistemstica siguiendo Jos pasos que se detallan a continuacién’™: 1, En primer lugar se comprueba si In molécula es lineal o no, Si es lineal pertenece all grupo Devi 0 al grupo Coco, dependiendo de que tenga 0 no un centro de simetrfa. Pstos grupos tienen en comin que el eje de rotacién, que coincide con el eje internuclear de la molécula, es un eje de orden infinito (Cao) y que cualquier plano que contiene este eje es un plano de simetria. La presencia le un centro de simetria en el grupo Door imnplica que este grupo tiene también un plano de simetria vm y un miimero infinito de ejes C2 perpendiculares al eje internuclear. 2, Sila molécula no es lineal, buscamos si pertenece a algtin grupo de simetria elevada que tenga La descripeiéa detallada do cada uno de los grupos puntuales de simotria puede consultarce, por ejemplo, en el Capitulo 12 del Levine de Quimica Cudntica. 7"La nomenclature que se utiliza para designar a los grupos puntuales de simetria en Quimica es Ia de Schintles, fronte a la de Hermann-Mauguin que es més general, y sistemética, puesto que ineluye las simetrias de traslacin 4, por tanto, a los grupos eapactales de simetria, La nomenclature de Hermann-Mauguin ex la que se utilis en Geistalogrlfa y en Teorla del Estado Sélido,Seccién 10.2 Grupos puntuales de simetria 259 Tabla 10.2 Grupos puntuales de simetria de interés en Quimica, Grupo Blementos de simetria Ejemplo molecular a CHECIBr G o Hocl G i CHECI-CHFC! (alternada) Cu Cn 120» (no plana) Con Car on trans CHCI=CHCL Cow Cn, 10 1,0, Ns Sn Sn tetrafenilmetano Dn Cay mC CHyCHy (ni eclipsada ni alternada) Dor Cas mCr, 04 BF, benceno Dna Car nCr, noe CHsCH, (alternada) Cove Cox 200% HCN, OCS Davi Coos 2002, On T, ICs, 384, 64 On 3C4, dC, 6Ca, 90, i, 354 I 60, 1055, 6Sr0, 15Ca, i, 150 més de un eje Cy con n > 2. Estos son los grupos relacionados con los poliedros regulares”™. Los mis importantes, desde el punto de vista quimico, son el grupo Ty, que contiene las simetrfas del tetraedro, el grupo Oj, que contiene las simetrias del octaedro o el cubo™, y el grupo Zn, que contiene las simetrias del icosaedro 0 del dodecaedro pentagonal. Ademés estén los grupos 7, O e J, cuyas operaciones de simetria son las rotaciones propias de los grupos anteriores, y el grupo 7), que aiade a las operaciones de simetria del grupo T la operacién de inversi6n y ciertas reflexiones y rotaciones impropias. A estos grupos pertenecen muy pocas moléculas, Se incluye también aqui el grupo de operaciones de simetria de la esfera Ky, al ‘que pertenecen los étomos. 3, Sila molécula no tiene més de un eje C, con n > 2, buscamos si tiene algiin eje C,. Si no los hay, entonces pertenece a alguno de los grupos C’,, C; 0 C1, dependiendo respectivamente de ‘que posea solamente un plano de simetria, un centro de inversién o de que no tenga ningvin elemento de simetria, 4, Sila molécula tiene ejes Cy, seleccionamos primero el de mayor orden, que es el eje principal de simetria. Comprobamos entonces si existen n ejes Cz perpendiculares al eje principal Cy, Los poliedros requlares son ol teraedro, que tiene cuatro cares triangulares; el eubo, que tiene seis caras cue dradas; el octadro, que tiene ocho caras trangulares; el dadecaedro pentagonal, que tiene doce earas pentagonales; ¥ el kcoraedro, que tiene vente earas triangular. "9B octaadro y el cuba son poliedros duales uno con respecto al otro, Esto significa que si conectames lea puntos medios de ls caras adyncentes de un eubo obtenemos in oetnedroy vieeweraa. Por eso estos dos polices tienen los ‘mismor elementos y operaciones de simetria. El dadecaodro pentagonal y el ieasaedro son también poliedros duales.260 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular Molécula Figura 10.7 Diagrama de fujo para determinar el grupo puntual de simetria de una molécula En caso afirmativo, la molécula pertenece a alguno de los grupos Dyn, Dad © Dn» dependiendo respectivamente de que tenga un plano de simetria on perpendicular al eje Cy, principal, n planes de simetria oz que incluya al eje principal, o de que no tenga ningiin elemento de simetria més. 5, Sila molécula tiene un eje C,, pero carece de n ejes C2 perpendiculares al mismo, entonces pertenece a alguno de los grupos Cy, Cros San 0 Cn, dependiendo, respectivamente, de que tenga un plano de simetria o),, n planos de simeteia 0», de que el eje principal C, sea un eje de rotaci6n impropio Sq, 0 de que no posea ningyin elemento de simetria mas. En la Figura 10.7 se muestra el diagrams de flujo que esquematiza este procedimiento de biisqueda sistemstica del grupo de simetria al que pertenece la molécula. 10.3. REPRESENTACION MATRICIAL DE LOS GRUPOS DE SIMETRIA Las operaciones de simetria producen desplazamientos geométricos en las moléculas con res- ecto a sus correspondientes elementos de simetria. Estos desplazamientos pueden describirse deSeccién 10.3 Representacién matricial de los grupos de simetria 261 ‘una forma matemética clara y directa mediante transformaciones matriciales®, Veamos cuales son las matrices que representan a las operaciones de simetria El efecto de una operacién de simetria sobre un punto determinado (x,y,z) de la molécula consiste en llevar dicho punto a una localizacion diferente (2',/, 2’). Si se trata de la operacién identidad £, las coordenadas del punto no cambian, asi que Ja transformacién puede expresarse matricialmente de la forma a 1 vy J=}o (10.4) 0 La operacién de simetria & viene descrita, por tanto, por la matria unidad. La operacién de inversién i cambia los signos de las tres eoordenadas, es decir, las coordena- das finales del punto son (2',y/,2") = (—2,—y,—2), de manera que la transformacién matricial correspondiente viene dada por z -1 0 0\(« vy}=] 0-1 offy (10.5) z o o-a)\e La reflexién puede realizarse en alguno de los planos eartesianos xy, 22 0 yz, en cuyo caso cambia Jgno de la coordenada medida perpendicularmente al plano, Las écuaciones de transformacién matriciales de las operaciones de reflexién 6(y), 6(22), 6(yz) son entonces las siguientes 2 10 0\(e vy }=|o1 0 y (10.6) Z 00-4 Fa 1 00\(2 y|=[o 10 (20.7) 7 o o1 2 -100\(« vy}=]| o1o0]ty (20.8) e ooi}\= Si la refexién se realiza en un plano que contiene al eje z y que forma un ngulo a con respecto al je «, entonees la ecnacién matricial que Ia representa es (véase Problema 10.4) v cos2a senta 0\ (x vy sen2a —cos2a 0 || y (20.9) Z 0 o 1)\e La rotacién propia en torno al eje z deja a esta coordenada invariable y cambia las coordenadas xe y. Sila rotacidn es de @ grados en sentido contrario al de las agujas del reloj, Cp, la ecuacién matricial que da cuenta de ella es la siguiente (véase Problema 10.5) ‘Para repasar lo elementos bdsicos de la teorka de matrices, véase el Apéndice A