10.

Ferroelectricitat

Objectius
1. Observació d’una transició ferroelèctrica en un cristall de sulfat de triglicina (TGS).
2. Estudi del comportament crı́tic de la constant dielèctrica d’aquest cristall.

Mètode

Es col·loca un monocristall de TGS, tallat i orientat de manera adient, com a dielèctric

d’un condensador pla. La dependència tèrmica de la capacitat d’aquest condensador
és proporcional al comportament seguit per la constant dielèctrica del TGS al variar la
temperatura. D’aquesta manera, es pot observar la clàssica divergència de la constant
dielèctrica a la temperatura de transició entre els estats ferroelèctric i paraelèctric.

Muntatge experimental

Figura 1. Esquema del muntatge experimental.

A la Figura 1 es mostra un esquema bàsic del muntatge experimental, els elements

més importants del qual són els següents:

• El tub d’assaig que conté el cristall de TGS i un termòmetre de platı́.

• Un mesurador d’impedàncies (PROMAX MZ-705) amb què es determina la cons-
tant dielèctrica del cristall.
• El bany termostàtic amb què es controla la temperatura de l’experiment.

1
 Figura 2. Detall de l’interior del tub d’assaig que conté el condensador pla
amb el cristall de TGS i el termòmetre de resistència de platı́.

El cristall de TGS està tallat en forma de paral·lelepı́pede amb un gruix de 1 mm,

i amb les cares amples perpendiculars a l’eix cristal·logràfic b (eix polar). El cristall
es troba muntat entre dues plaques de circuit imprès (vegeu la Figura 2), formant
el dielèctric d’un condensador pla. Aquest condensador es connecta a un mesurador
d’impedàncies que permet determinar-ne la capacitat.
Per variar la temperatura del condensador, s’introdueix en un tub de vidre amb oli
de silicona que actua com a intercanviador de calor, alhora que protegeix el monocris-
tall de l’acció d’agents externs (humitat, solvents, etc.). Prop del condensador hi ha
un termòmetre de resistència de platı́ (vegeu la Figura 2), i envoltant tots dos hi ha
una làmina de coure que homogeneı̈tza la temperatura del conjunt. L’electrònica del
termòmetre proporciona directament la lectura de la temperatura en graus centı́grads.
El tub de vidre se submergeix parcialment en un bany termostàtic (vegeu la Figura 1),
amb el qual es pot variar la temperatura, de forma controlada, entre ambient i 60◦ C.
La temperatura a què es troba el bany termostàtic (que no té perquè ser la mateixa
que la temperatura mesurada pel termòmetre que està en contacte amb el condensador)
s’indica directament en el panell lluminós en graus centı́grads. Quan es fan canvis
ràpids de la temperatura del bany es pot observar que la temperatura del condensador
evoluciona molt més lentament, perquè el contacte tèrmic entre tots dos no és gaire bo.
Aquest fet permet canviar lentament la temperatura de la mostra, de manera que es
pugui observar bé la transició ferroelèctrica, que és molt abrupta. Amb aquest muntatge
es pot mesurar la dependència tèrmica de la constant dielèctrica del TGS, i observar-ne
el comportament anòmal al voltant de la temperatura de transició ferroelèctrica.

2
Teoria i avaluació

El fenomen més important que apareix en els cristalls dielèctrics es relaciona amb la
polarització que es pot induir en aquests materials no conductors per mitjà de l’aplicació
d’un camp elèctric extern. Els valors de polarització que es poden aconseguir amb aquest
mètode en els dielèctrics normals són, generalment, molt petits. Tanmateix, hi ha un cert
nombre de cristalls dielèctrics que exhibeixen valors de polarització que són uns quants
ordres de magnitud més grans que els que s’observen normalment. A més, per sota d’una
certa temperatura caracterı́stica, aquests cristalls presenten polarització espontània a
camp zero. Aquesta mena de dielèctrics es coneix amb el nom de ferroelèctrics.

Figura 3. Model simplificat d’un cristall ferroelèctric.

Figura 4. Barrera energètica entre dues posicions d’equilibri en un cristall ferroelèctric.

Per entendre els aspectes essencials del fenomen de la ferroelectricitat anem a intro-
duir un model simplificat d’un cristall ferroelèctric. Considerem un sòlid bidimensional
amb una xarxa quadrada que té associada dos àtoms (Figura 3). Els àtoms A, amb
càrrega negativa, estan situats sobre els nusos de la xarxa, i els àtoms B, amb càrrega
positiva, tenen dues posicions d’equilibri, una a la dreta i l’altra a l’esquerra de cada
àtom A. Aquestes dues posicions es troben separades per una barrera energètica (Figura
4). Els ions B poden passar d’una posició d’equilibri a l’altra si l’energia guanyada per
excitació tèrmica és suficient per sobrepassar la barrera energètica. Si la temperatura

3
és prou baixa perquè els ions B es trobin més o menys congelats en una de les posicions
d’equilibri, cadascuna de les parelles d’ions AB mostrarà un moment dipolar net, com
es pot veure a la Figura 3(a). Podem pensar que cada grup d’àtoms AB és un dipol
elèctric, de manera que l’estructura es pot representar esquemàticament com un conjunt
de dipols, com es mostra a la Figura 3(b). No tots els dipols apunten en la mateixa
direcció, pero si en conjunt hi ha més dipols en un sentit que no pas en l’oposat, el
sistema manifestarà una polarització espontània. De fet, la interacció dipolar elèctrica
entre dipols afavoreix que localment s’alineı̈n en el mateix sentit i donin lloc a regions
ordenades que s’anomenen dominis.

Figura 5. Cicle d’histèresi d’un cristall ferroelèctric.

L’existència de polarització en un cristall provoca l’aparició de càrregues en les su-

perfı́cies del cristall perpendiculars a l’eix al llarg del qual apareix la polarització es-
pontània (eix polar del dielèctric). Per tant, la constant dielèctrica en la direcció d’a-
quest eix serà molt diferent de la constant corresponent a un dielèctric normal.
Anem a considerar ara quina és la resposta del cristall a l’aplicació d’un camp elèctric
extern. Suposem que inicialment hi ha tants dominis orientats en un sentit com en l’altre
(polarització espontània zero). Si s’aplica un camp elèctric en la direcció de l’eix polar
i se’n va incrementant el valor progressivament, els moments orientats en sentit oposat
s’aniran invertint de manera que els dominis en el mateix sentit que el camp creixeran i
la polarització del sistema anirà en augment, seguint la corba OAB del cicle d’histèresi
de la Figura 5, que es coneix amb el nom de corba de primera polarització. Quan tots
els moments estan orientats en la direcció i sentit del camp (interval BC) es diu que
el sistema està saturat. En aquesta regió la polarització augmenta linealment amb el
camp, perquè la magnitud del moment dipolar de cada grup d’àtoms AB augmenta amb
la intensitat del camp elèctric (com en un dielèctric normal).
Si ara reduı̈m de nou la intensitat del camp elèctric, en comptes de tornar a zero,
la polarització disminueix seguint la lı́nia CD. Alguns dels dominis romanen alineats
en el sentit del camp, atrapats en un estat metaestable, i el sistema manifesta una
polarització espontània a camp zero que s’anomena polarització romanent. Per anul·lar
aquesta polarització cal aplicar un camp elèctric de sentit oposat que rep el nom de camp

4
coercitiu (el seu valor dóna idea de l’altura de les barreres d’energia locals que atrapen
una determinada estructura de dominis). Si després seguim incrementant el mòdul del
camp elèctric, s’origina una polarització negativa en el sistema fins que es torna arribar
a la saturació, seguint la lı́nia FG. Si a partir d’aquı́ es torna a apujar el camp elèctric
cap a valors positius, el cicle d’histèresi es tanca seguint la lı́nia GHC. L’àrea tancada
pel cicle és proporcional a l’energia dissipada pel sistema durant el moviment irreversible
de les parets que limiten dominis orientats de manera diferent.

Figura 6. Dependència tèrmica de la constant dielèctrica del TGS per a diferents

direccions cristal·logràfiques.

Quan la temperatura augmenta, cada cop és més probable que els àtoms B saltin
d’una posició d’equilibri a l’altra, al voltant dels àtoms A i, per tant, l’ordre dipolar
local es fa més imperfecte. Aixı́, el camp elèctric creat pels mateixos dipols, que els
manté alineats coherentement, és cada cop més petit. En conseqüència, en escalfar
el material, es reduiran el camp coercitiu i la polarització de saturació. Hi ha una
temperatura a la qual l’ordre ferroelèctric a llarg abast es destrueix totalment, que rep
el nom de temperatura de Curie, Tc . Per sobre de Tc el cristall es comporta com un
dielèctric normal (la polarització és proporcional al camp elèctric). Aquesta temperatura
assenyala una veritable transició de fase, que ve acompanyada d’una anomalia molt
pronunciada en la constant dielèctrica del cristall, ε. En alguns cristalls ferroelèctrics el
comportament de ε a les proximitats de Tc (a temperatures per sobre i per sota) es pot
descriure molt bé per la llei de Curie-Weiss,
Ac
ε = ε0 + , (1)
|T − T0 |

on Ac és la constant de Curie i, sovint, la part independent de la temperatura es pot

menysprear. En la majoria de casos, T0 és pràcticament igual a la temperatura de
transició, Tc .

5
 També la polarització espontània Ps (paràmetre d’ordre de la transició de fase) mos-
tra un comportament crı́tic a temperatures pròximes a Tc , per sota d’aquesta. La majo-
ria de transicions de fase observades en cristalls ferroelèctrics (en particular, en el TGS)
es poden descriure amb un model de camp mig, de manera que aquest comportament
crı́tic serà de la forma ( )
T 1/2
Ps = A 1 − , (2)
Tc
on la constant de proporcionalitat A rep el nom d’amplitud termodinàmica i l’exponent
1/2 és l’exponent crı́tic de la transició de fase.
Evidentement, el model de dos ions que acabem d’exposar és molt simplista i només
dóna una descripció fenomenològica dels processos que tenen lloc en un cristall fer-
roelèctric. Un estudi més detallat implica considerar totes les interaccions a nivell
microscòpic entre els moments dipolars originats per la distribució local de càrrega
atòmica.
El sulfat de triglicina (TGS) és un compost ferroelèctric amb propietats notables. Per
sota de 49◦ C manifesta una polarització espontània en la direcció de l’eix cristal·logràfic
b, i es troba en estat ferroelèctric. Per damunt de 49◦ C, l’ordre ferroelèctric es destrueix
i el cristall es comporta com un dielèctric normal (estat paraelèctric). La transició entre
tots dos estats va acompanyada d’una divergència de la constant dielèctrica mesurada
al llarg de l’eix b (vegeu la Figura 6). En canvi, les constants dielèctriques segons les
direccions a i c del cristall pràcticament no manifesten anomalies. Per tant, en aquest
cristall, la polarització espontània apareix segons l’eix b (eix polar del cristall).

Realització pràctica

Poseu en marxa el mesurador d’impedàncies PROMAX MZ-705, que pot mesurar re-
sistència, inductància o capacitat, i seguiu els passos següents:

i) Com que estem interessats a estudiar la variació de la constant dielèctrica del TGS,
haurem de determinar la capacitat del condensador. Per a això s’ha de polsar la
tecla C. L’elecció de l’escala de mesura apropiada es fa automàticament.
ii) Per minimitzar els efectes del soroll elèctric s’ha d’utilizar la freqüència de mesura
de 10 kHz prement la tecla corresponent.
iii) Com que el cristall de TGS presenta una resistència òhmica de l’ordre de MΩ al
pas de corrent de 10 kHz, és convenient seleccionar el mode de mesura simultània
capacitat-resistència, polsant la tecla C-R.
iv) Després seleccioneu el mode de mesura capacitat-resistència en paral·lel polsant
la tecla que té el logotip corresponent i que es troba a la part superior esquerra
del panell de control.

Si s’han seguit tots aquests passos correctament, en el primer indicador apareixerà

la lectura de la capacitat en pF i en el segon el valor de la resistència en paral·lel (només
la primera lectura és rellevant per a l’objecte de la pràctica).

6
 Comproveu que el bany termostàtic està ple d’aigua desionitzada (a un 75% d’ompli-
ment, aproximadament; si manca aigua, demaneu-ne a un dels professors), accioneu-ne
l’interruptor general de color verd i seguiu els passos següents:

i) Prement el polsador amb el sı́mbol d’un Termòmetre apareix la temperatura de

consigna en el panell. Aquesta es pot canviar mantenint aquest polsador premut
i accionant alhora els polsadors amb les fletxes “amunt” o “avall”, segons es
vulgui augmentar o disminuir. Seleccioneu una temperatura de 60◦ C i premeu la
tecla Start/Stop durant uns segons perquè el bany comenci a escalfar-se.
ii) Connecteu també el termòmetre de resistència de platı́ per mesurar la temperatura
de la mostra. Al cap d’un cert temps s’apaga automàticament i s’ha de tornar a
encendre si voleu llegir la temperatura.
iii) Aneu escalfant la mostra progressivament, encenent i apagant la tecla Start/Stop,
per fer que el procés sigui tan lent com es pugui, i aneu anotant la mesura de la
capacitat i de la temperatura. Es recomana anotar el valor de la capacitat just en
el moment que canviı̈ la lectura de la temperatura. Preneu mesures des de 40◦ C
fins a 55◦ C, cada dècima de grau centı́grad (0,1◦ C).
iv) Un cop la temperatura que indica el termòmetre que està en contacte amb la mostra
sigui de 55◦ C, apagueu el bany termostàtic i espereu que comenci a refredar-se.
Podeu accelerar el procés de refredat buidant una mica d’aigua del bany a través
de l’aixeta que hi ha a la part frontal, i reposant-ne amb la gerra de plàstic, prenent
aigua de la garrafa que hi ha prop de l’aigüera del laboratori.
v) Aneu anotant la mesura de la capacitat i de la temperatura a mida que el sistema
es vagi refredant. Es recomana anotar el valor de la capacitat just en el moment
que canviı̈ la lectura de la temperatura. Preneu mesures des de 55◦ C fins a 40◦ C,
cada dècima de grau centı́grad (0,1◦ C).

Anàlisi de resultats

Per a cada conjunt de dades, les obtingudes escalfant i les obtingudes refredant, feu el
tractament següent:

i) Representeu-les en funció de la temperatura i observeu l’anomalia al voltant de 49◦ C.

ii) Compareu la forma dels gràfics assolits escalfant i refredant i doneu una raó expe-
rimental si n’observeu diferències.
iii) Calculeu C ′ restant a la capacitat mesurada experimentalment la capacitat paràsita
dels cables i del circuit electrònic (aproximadament 25 pF).
iv) Representeu 1/C ′ en funció de la temperatura i verifiqueu que es compleix la llei
de Curie-Weiss [Eq. (1)].
v) Determineu amb precisió la temperatura de transició obtinguda escalfant i refredant,
discutiu-ne les diferències que obtingueu i doneu-ne un valor mitjà.

7
Bibliografia

F. Jona i G. Shirane, Ferroelectric Crystals, Pergamon Press, Oxford, 1962.

C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 8a ed., Wiley, Nova York, 2005.