i 2b¢4 CONF. DR. RICA BOSCENCU —PROF.. DR. VERONICA NACEA _ CHIMIE ANORGANICA DESCRIPTIVA — Nkb¥2 - co) EDITURA UNIVERSITARA ,,CAROL DAVILA” BUCURESTI 2013Referent stiintifi Prof. Dr. Maria Negoiu ISBN: 978 - 973 - 708 - 674-7 Descrierea CIP a Bibliotecii Nationale a Romaniel BOSCENCU, RICA Chimie aorganicé descriptiva / Rica Bogceneu, Nacea. - Bucuresti : Editura Universitari "Carol Davil Bibliogr, | ISBN 978-973-708-674-7 1. Nacea, Veronica | s46(075.8) ersitar’ Carol Davila” Bucuresti a U.M.F. ,Carol Davila” Bucuresti este acreditat& de Consiliu! National al Cercetéri Stiintifice din fnvatémAntul Superior (CNCSIS), cu avizul nr. 11/23,06.2004. fn conformitate cu prevederile Deciziei Nr. 2/2009 a Consiliului National al Colegiulul Medicilor din Romania, privind stabitirea sistemului de credite de educatie medical’ continua, pe baza cBruia se evalueazi activitatea de perfectionare profesional’ a medicilor, a criterillor si normelor de acreditare a educatiel medicale continue, precum gi a criteriilor si normelor de acreditare a furnizorilor de educatie medicalé continu’, Colegiul Medicilor din Romania acrediteaz& (recunoaste) EDITURA UNIVERSITARA CAROL DAVILA” BUCURESTI ca furnizor de EMC. PREFATA 1,Chimia Anorganica Descriptiva” cuprinde descrierea sistematica 2 principalelor elemente chimice ale sistemului periodic si combinatiilor lor, Proprietatile fundamentale ale principalelor_ elemente si combinatiilor acestora sunt analizate pe baza notiunilor teoretice cum sunt: pozitia elementelor in sistemul periodic corelata cu configuratia electronica a acestora ca baza a reactivitatii lor, natura legaturilor chimice generate de un element, proprietatile acido- bazice si redox ale elementelor si combinatillor lor. S-a dorit astfel ca notiunile de chimie anorganica descriptiva, aparent un cumul de date enciclopedice, sa poata fi insusite in mod rational si sistematic. Ne-am rezumat la descrierea acelor elemente chimice si ale compusilor lor ce raspund cerintelor in domeniu ale profesiei de farmacist. Sunt prezentate in ordine: hidrogenul, elementele grupelor principale, cele mai importante metale tranzitionale si compusii lor. Tinand cont de specificul profesiei de farmacist am completat notiunile de baza de chimie descriptiva cu cele mai semnificative cunostinte privind implicatille biologice si farmaceutice ale acestora. De asemenea, am inclus la sfarsitul fiecarui capitol 0 serie de exercitii st probleme cu scopul unei aprofundari rationale a notiunilor de chimie anorganica descriptiva. ‘Speram ca prezentul volum, prin continut si forma de prezentare, prin completarile aduse descrieri/_elementelor chimice si combinatillor lor, sa constituie un material didactic util studentifor anului 1 ai facultitli de farmacie. Autoarele4 7 CUPRINS I. PREZENTAREA GENERALA A SISTEMULUI PERIODIC AL ELEMENTELOR.. 5 II. ELEMENTELE BLOCULUI s.. 10 11.1 Hidrogen 10 UL-1.1 Proprietatl fundamentale ale hidrogenulul 10 11.1.2 Combinatit ale hidrogenului 12 11.1.3 Exercitii si probleme.. 11.2 Grupa IA (1).. 15 so 16 11.2.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel I 16 11.2.2 Combinatil ale elementelor grupei IA. 17 11.2.3 Implicatil biologice si farmaceutice ale lonilor Li*, Na*, Ke 4 Exercitii si probleme. 11.3 Grupa ITA (2).. IL 1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel IIA. 11.3.2 Combinatii ale elementelor grupel IIA... 11.3.3 Implicatii biologice si farmaceutice ale ionilor Mg?* si CaP ressesen 11.3.4 Exercitii si probleme.. III, ELEMENTELE BLOCULUI p. XI1.1 Grupa IITA (13)... 11.1.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel IIIA.. 37 11.1.2 Combinatiile borulul we 39) 11.1.3 Combinatii ale elementelor aluminiu, galiu, indi, tallu 45 II1.1.4 Implicatil farmaceutice ale combinatillor borulul I11.1.5 Exercitil si probleme. 111.2 Grupa IVA (14)... 51 11.2.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel IVA.. 54 11.2.2 Combinatii anorganice ale carbonulul 11.2.3 Combinatii ale elementelor siliciu si germaniu 11.2.4 Combinatil ale elementelor staniu si plumb 111.2.5 Exercitil si probleme. 26 33 - 361I1,3 Grupa VA (15)...... 1.3.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel VA. 11.3.2 Combinatii ale azotului . 111.3,3 Combinatil ale fosforulul TIL.3.4 Combinatil ale elementelor arsen, stibiu, bismut. 11.3.5 Implicatil blologice ale fosforulul. Toxicitatea unor combinatii ale arsenulul, stibiului si bismutulul I11.3.6 Exercitii si probleme III.4 Grupa VIA (16).. . 111.4.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupe! VIA... 11.4.2 Combinatii ale oxigenulUl 11.4.3 Combinatil ale sulfului 111.4.4 Implicatit biochimice ale apel.. 111.4.5 Exercitii si probleme IIL.5 Grupa VIIA (17). 11.5.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel VIIA. 11.5.2 Combinatii ale halogenilor cu hidrogenul - 11.5.3 Combinatil ale halogenilor cu oxigenul IIL5,4 Combinatil ale halogenilor cu hidrogenul si oxigenul.. IIL.5.5 Exercitil si probleme .. TIL.6 Grupa VITIA (18). IV. ELEMENTELE BLOCULUT d. IV.1 Proprietati fundamentale ale metalelor tranzitional 1V.2 Grupa ITB (3). 1V.2.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel IIIS... 1V.2.2 Combinatii ale elementelor scandiu, ytriu, lantan, 1V.3 Grupa IVB (4). 1V,3,1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel IVB... 1V.3.2 Combinatii ale elementelor titan, zirconiu, hafniu. 1V.4 Grupa VB (5) 1V.4.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel VB... 1V.4.2 Combinatii ale elementelor vanadiu, niobiu, tantal 72 72 . 78 86 . 97 107 108 109 109 112 121 134 . 136 137 137 140 146 147 155 156 158 158 161 161 162 164 164 165 167 167 168 1V.5 Grupa VIB (6) Ad 1V.5.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel VIB... 171 1V.5.2 Combinatii ale elementelor crom, molibden, wolfram... 173 1V.5.3 Exercitil si probleme.. 183 1V.6 Grupa VITB (7)... 184 1V.6.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel VIB. 184 1V.6.2 Combinati ale elementelor mangan, technetiu, reniu... 186 1V.6.3 Exercitil si probleme... 193 1V.7 Grupa VIIIB (8,9,10) . 194 1V.7.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel VIIIB. 194 1V.7.2 Combinatil ale elementelor fier, cobalt, AIChE! eeninnn 196 1V.7.3 Implicatii biologice si farmaceutice ale lonilor Fe**, Fe, Co*, . . 214 4 Exercitil si probleme 216 Grupa IB (11). 217 1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupei 18... 217 2. Combinatii ale elementelor cupru, argint si aur... . 220 3 Implicatii biologice si farmaceutice ale ionilor Cu?* , 230 1V.8.4 Exercitl si probleme 231 1V.9 Grupa 118 (12). 232 1V.9.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupel IIB .. 232 1V.9.2 Combinatii ale zinculul, cadmlulul si mercurulul 235 1V.9.3 Implicatii biologice si farmaceutice ale ionilor Zn**...... 243 1V.9.4 Exercitil si probleme .. 245 BIBLIOGRAFIE.... 246I, PREZENTAREA GENERALA A SISTEMULUI PERIODIC AL ELEMENTELOR Chimia Anorganic&é Descriptiva se ocupa cu descrierea principalelor elemente chimice si combinatiilor acestora si contine un numar imens de date, aparent necorelate, comparativ cu alte ramuri ale chimiei. Acest domeniu de studiu este deosebit de amplu si dificil de sistematizat deoarece fiecare element chimlc are o comportare chimic& strict individualizata, Chimia Anorganicé Descriptivl are ca obiect de studiu cele 118 elemente chimice cunoscute si combinatille lor caracterizate de reactivitati chimice dintre cele mal diverse. Desi diferite concepte au ajutat la sistematizarea compusilor anorganici, cel mai vechi, cel mal importan: si cel mai rational ramane sistemul periodic al elementelor, Sistemul periodic al elementelor in forma actuala ilustreaza cel mai bine importanta structuril electronice a elementelor pentru reactivitatea acestora. Forma moderna a sistemului periodic contine 118 elemente chimice dispuse in 18 grupe si 7 perioade (incepand cu H si terminand cu elementul ununoctium Uuo cu Z=118). Dupa structura electronica periferica, respectiv dupa natura orbitalului in care este plasat electronul distinctiv, deosebim patru mari blocuri de elemente: + blocul s care include H, He, elementele grupelor IA si IIA, elemente pentru care electronul distinctlv este plasat intr-un orbital de tips. + blocul p format din elemente ce apartin grupelor LIIA-VIIA si care au electronul distinctiv asezat intr-un orbital p. * blocul d cuprinde elemente la care se completeaza orbitalil de tip ¢, metale tranzitionale apartinand grupelor IN8-VITIB. + blocul f in care sunt incluse toate elementele ce au electronul distinctiv plasat intr-un orbital de tip f, adica serille lantanidelor si actinidelor. Hidrogenul este primul element al sistemului periodic cu configuratia 1s! a carul chimie depinde de tre! proceseelectrochimice posibile: pierderea electronulul de valenta cu formarea protonului H’, acceptarea unui electron cu. formarea anionului H” (hidrura) sau punerea in comun a electronului propriu cu formarea unel legaturi covalente dielectronice cu el insusi sau cu alti atomi in special nemetale si chiar unele metale slab electropozitive, Grupa IA (1) este formata din elementele Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Puternic electropozitive si generatoare de cationi monovalenti. La aceste metale se poate ilustra cel mai bine efectul cresterli razei si ‘masel atomice asupra unor proprietati generale cum sunt: puncte de topire, energii de retea ale sarurilor, energii de hidratare ale cationilor care descresc regulat de la litiu la cesiu. Grupa IIA (2) include elementele Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Primele doud elemente ale grupel, Be si Mg se diferentiaza prin multe proprietati de Ca, Sr, Ba care sunt elemente puternic electropozitive, asemeni metalelor alcaline si care formeaze exclusiv cationi M*. De altfel, in grupa, are loc o trecere regulata de la caracterul covalent al compusilor beriliulul fa cel covalent-ionic al compusilor magneziului la cel ionic al compusilor cationilor Ca’*, $r*, Ba®*. La aceste trei elemente apar caractere comune cum sunt: existenta oxizilor si Peroxizilor solubili in apa, cresterea tendintei de hidratare a sarurilor (de la Ca** la Ba**), scaderea solubilitetil sulfatilor, azotatilor, clorurilor de la Ca* la Ba*, cresterea stabilitatii termice a sarurilor oxigenate cu cresterea_numérulul de ordine. Ca, Sr, Ba formeaza o triada cu comportament de grup; se mai umese si metale alcalino-pamantoase (hidroxizii lor se aseamana cu hidroxizii alcalini-sunt baze tari, lar oxizii lor se aseamén’ cu oxidul de aluminiu care este un reprezentant al oxizilor numiti ap&manturi"). Blocul p incepe cu grupa INA (13) in care sunt incadrate elementele 8, Al, Ga, In, TI si Uut un element radioactiv recent descoperit. Borul, primul element al grupei, este un nemetal tipic si formeaza combinatii de natura covalenta in timp ce Al, Ga, In, TI sunt elemente cu caracter metalic si formeaza compusi covalent ionici. © particularitate a grupei o constituie existenta la elementele Ga, In, Tl a celor doua stari de oxidare +1 si +III, starea de oxidare +1 flind stabila indeosebi la taliu. Grupa IVA (14) contine elementele C, Si, Ge, Sn, Pb si elementul radioactlv Fi (flerovium). C si SI sunt nemetale, Ge este un semimetal iar Sn si Pb sunt metale tipice. La starea de oxidare +1V toate elementele grupei formeaza compusi moleculari cu caracter predominant covalent. Grupa VA (15) este compusa din elementele N, P, As, Sb, Bi si elementul radioactiv Uup (ununpentium). N si P sunt nemetale, As si Sb sunt semimetale in timp ce Bi are caractere metalice nete. Combinatille generate de azot si fosfor sunt predominant covalente. Arsenul, stibiul si bismutul prezinta tendinta de a genera cationi trivalenti, cu stabilitate redusa in mediu apos cand se transforma in oxocationi de tipul AsO*, BiO*, SbO*. Grupa VIA (16) cuprinde elementele cu caracter nemetalic 0, S, Se, Te si metalele radioactive Po si.Lv. Atomii nemetalelor realizeaza configuratia de gaz rar prin ionizare cu formare de anioni & sau prin formarea a doua covalente. De asemenea, elementele grupel VIA formeaza compusi in st8ri de oxidare formale +IV, +V sl +VI, ca de exemplu: SOx, SeCle, SeFs, SFe, TeFe. Grupa VITA (17) este alcatuita din F, Cl, Br, I, nemetale tipice si At si Uus elemente radioactive cu o chimle putin cunoscuta. Elementele grupei VIIA sunt cunoscute sub denumirea de halogeni (halo =sare, genao=a da nastere), generatori de saruri, Halogenii formeaza configuratie stabila prin ionizare cu generare de anion! halogenur& X° sau prin legaturi covalente simple. De asernenea, pot forma compusi si in stari de oxidare superioare, in principal fluoruri ca CiFs, CiFs, BrFs, IF si oxoacizil HXO,, n=1-4 si sarurile corespunzatoare. Grupa VIIIA(18) a sistemului periodic include elementele He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn si Uuo elemente cunoscute si sub denumirea de gaze rare sau gaze nobile. Sunt elemente caracterizate de cea mai scazuta reactivitate chimica datorita configuratielelectronice saturate a stratulul de valenta. Notlunile privitoare la chimia elementelor tranzitionale ale blocului 4, debuteaza in prezentul volum cu elementele grupei IIIB (Sc, Y, La, Ac) sl continua cu celelalte grupe in concordanta cu completarea orbitalilor (n-1)d. In acest mod se subliniaza rolul configuratiei electronice periferice in reactivitatea metalelor tranzitionale. De7 altfel, acest aspect este usor de sesizat in trecerea progresiva de la elementele grupei IIIB, puternic electropozitive, la metalele grupelor 11 si 12, slab electropozitive, chiar nobile (Au, Ag, Hg). Elementele tranzitionale sunt acele elemente care in stare fundamentala au orbitall d sau f partial ocupati. O definitie mai larga 2 elementelor tranziticnale include in aceasta categorie si elementele care in starea fundamentala sau in cel putin o stare de oxidare au orbitali d sau f partial ocupati. Aceasta definitie ne Permite sa includem in categoria elementelor tranzitionale si elementele de granita Cu, Ag, Au care au orbitali d partial ocupati umai in una din starile lor de oxidare: Cu®*, Ag?* si Au** si nu in stare fundamentala. De mentionat faptul ca, desi aceste elemente au 0 structura electronica de tip tranzitional numai in una din starile lor de oxidare, intreaga lor reactivitate chimica este asemanatoare celorlaite metale tranzitionale. Definitia mai larga data metalelor tranzitionale nu include elementele Zn, Cd, Hg ci orbitali d complet ocupati atat in stare fundamentala cat si in principala lor stare de oxidare, +2. Totusi elementele Zn, Cd, Hg sunt studiate alaturi de metalele tranzitionale tipice pe baza analogiei reactivitatii lor chimice cu a acestora. Elementele tranzitionale prezinta o varietate de stari de oxidare, ‘au_o disponibilitate deosebita pentru formarea de combinatit complexe, combinatil organometalice si clusteri, sunt deseori implicate in procese biochimice dintre cele mai diverse. Ultimli 40 de ani de cercetare stiintifica in domeniul Chimiei Anorganice au relevat Implicarea crescanda a unor ioni metalici, a nor compus' tipic anorganici (saruri sau chiar combinatil complexe) in domentul proceselor biologice, iar pentru un viitor farmacist, notiunile referitoare la implicatiile biomedicale si farmaceutice ale compusilor anorganici prezinta o Importanta deosebita. In aceasta idee trebule subliniat faptul ca dupa modul de implicare in procesele ce se desfasoara la nivelul organismului uman, elementele chimice se clasifica in: ‘+ elemente esentiale, elemente ai caror loni au influenta directa in organism si efectul lor nu poate fi inlocuit de un alt element Acestea sunt: H, C, N, O, P, Na, K, Mg, Ca, CI si unele elemente care se gasesc In concentratii mici in organism: Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, Co, Cr, V, Ni, Cd, F, I, Se, Tonii elementelor esentiale intervin In procesele biologice ce au loc la nivel celular sau subcelular avand roluri structurale si functionale. Privitor la rofu! structural al unor cationi mentionam cateva exemple: Nat este component ionic principal al mediului extracelular, K* este constitulent al tesuturilor, Ca®* este component esential al membranel celulare, se gaseste in oase si dintl, intra in structura proteazelor care catalizeaza hidroliza peptidelor, Mg** component al hidrolazelor, izomerazelor, fosfatazelor, se intalneste in structura celulelor rosii, Fe* este component al hemoglobinei, Cu" este component al pigmentilor transportori de oxigen, Zn®* component al superoxid dismutazei, fosfatazelor, hidrolazelor, carboxipeptidazelor, dehidrogenazelor. Cationil elementeor esentiale indeplinesc desigur multiple roluri functionale, orice activitate biologica necesitand prezenta unei concentratil optime si a unui echilibru al acestora. Deficitul de iont metalici sub limitele fiziologice normale determina dereglat metabolice severe ce impun terapia prin aport de ioni metalic! esentiali, prin administrarea acestora sub diverse forme farmaceutice, + elemente neesentiale, nu sunt prezente in organism dar pot fi utilizate sub forma de combinatii in terapie si diagnoza. De exemplu, combinatille complexe ale Gd(III) sunt cunoscute ca substante active in forme farmaceutice destinate diagnozei prin RMN (OMNISCAN solutie injectabila contine gadodiamida, un complex al Gd(II1)), combinatille complexe ale Pt(II) sunt utllizate ca medicamente antitumorale (Cisplatin, Carboplatin). In descrierea facuta elementelor chimice, prin mentionarea celor mai importante aspecte corespunzatoare fiecarei grupe a sistemulul periodic, s-a urmarit evidentierea legaturii indisolubile dintre Configuratia electronica exterioara a elementelor s! comportarea lor chimica.II, ELEMENTELE BLOCULUI s Din blocul s fac parte H, He, elementele grupelor TA si ITA. Aceste elemente au ca proprietate comuna prezenta electronului distinctiv intr-un orbital de tip s. 11.1 Hidrogenul 11.1.1 Proprietat Hidrogenul este primul element din sistemul period bloculul s, singurul sau electron fiind plasat in orbitalul 1s. Hidrogenul prezinta trei izotopi: *H (protiu), 2H (D, deuteriu) si 2H (T, tritiu). Hidrogenul natural contine 0,0156% deuteriu). Tritiul apare doar in atmosferele mal inalte in urma unor reacti nucleare. Deuteriul, sub forma de ap’ grea (D20), se separa din apa obisnuit’ prin distil8ri fractionate sau prin electroliz8 si se foloseste in aceast& form& in cantit&ti de ordinul tonelor ca “moderator” in reactille nucleare, Forma stabil a elementului este cea de moleculé diatomic - Hz. Hidrogenul molecular este un gaz incolor, inodor si insolubil in ap. Densitatea hidrogenului este mai mic& decét a celorlalte gaze (este de 14,4 ori mai usor decét aerul). Hidrogenul este inflamabil si formeaz& cu oxigenul in proportie 2:1 un amestec detonant. Hidrogenul formeaz& combinatii cu marea majoritate a elemen- telor (exceptie fac gazele rare). in combinatille sale, hidrogenul nu poate utiliza decét un singur orbital, orbitalul 1s. Acesta poate fi ocupat de un electron (in atomii liberi de hidrogen) sau de dol electron, in ionii hidruré (MH) si in atomil de hidrogen legati covalent (Ha). Tn concluzie, chimia hidrogenului depinde de trei procese electrochimice posibile pentru acest element: 1. pierderea electronulul de valenta H =H" +1e 2. acceptarea unui electron H+ 1e—=H jundamentale ale hidrogenului si apartine 3. punerea in comun a electronului cu formarea unei covalente. 10 Hidrogenul se poate obtine prit a) metode industriale - electroliza apei, reactia vaporilor de apa cu metanul sau cu monoxidul de carbon in prezenta catalizatorilor Fe, Cu sau Ni: CH, + H20 = CO + 3Hz CO + H,0 = CO; + He b) metode de laborator - reactii ale metalelor puternic electropozitive cu apa, reactii ale metalelor situate in fata hidrogenului in seria activitatii electrochimice cu acizii sau reactii ale unor hidroxizi alcalini cu metale cu caracter amfoter: 2Na + 2H.0 = 2NaOH + Ha Zn + 2HCI = ZnCl, + Hy Fe + H2SO, = FeSO, + Hz 2Al + 2NaOH + GH,O = 2Na[Al(OH).] + 3H2 Reactivitatea chimica a hidrogenului Hidrogenul molecular nu este foarte reactiv dar nici inert chimic. Valoarea mare a energiei de legatura a celor doi atomi de hidrogen (-104Kcal/mol) explica reactivitatea scazuta a hidrogenulul molecular. Totusi, hidrogenul molecular prezinta unele proprietati chimice caracteristice: 1. arde in aer cu formare de apa 2H2 +02 = 2H20 2.reactioneaz’ cu halogenii in mod diferentiat - cu fluorul energic la Intuneric; cu cellalti halogeni reactioneaza prin incalzire (bromul si jodul) sau Iradiere (clorul), prin reactil in lant. Ha +X_ = 2HX (X=F, G, Br, 1) 3. reactioneaza cu sulful cu formare de acid sulthidric H+s tC HS 4. reactioneazS reversibil cu azotul forménd amoniac (500°C, 1000 atm, Fe0, catalizator) uwHa + 3N2 === 2NHa 5. cu metalele puternic electropozitive, formeazé hidrur! ionice 2M + He = 2MH Hidrogenul atomic are caracter reducator. Puterea reducatoare a hidrogenului care se formeaz& in mediul in care se g8seste si substanta asupra cirela exercit reducerea, este mult mai mare decat a hidrogenului molecular. Toate reactiile care duc la formarea de hidrogen, dau in primul moment hidrogen atomic cu mare putere de reducere. ‘Zn + H2SO4 SOx + 2[H] 2KMnOs + LO[H] + 3HzS0s = 2MnSO« + 8H. + K2SO, In afara acestor principale manifest&ri ale reactivitatil chimice ale hidrogenului mai trebuiesc mentjonate urmiitoarele: ‘shidrogenul formeaz8 numeroase combinatii, adesea nestoechiometrice cu o serie de metale tranzitionale numite hidruri interstitiale + genereazé legSturi de hidrogen in punte de tipul legaturilor “dielectronice tricentrice” in hidrurile deficitare in electroni: (BHs)q, (AIHs)n etc; + formeazi. legituri de hidrogen de natura electrostatic’ intermoleculare sau chiar intramoleculare. Legiturile de hidrogen intermoleculare domin& chimia apel, chimia solutiilor apoase, chimia tuturor specillor chimice ce contin HO" in molecul8. Leg’tura de hidrogen este deosebit de important’ pentru sistemele blologice c&ci sta la baza legaril lanturilor polipeptidice din proteine ca si la baza asocierii acizilor nucleici. 11.1.2 Combinatii ale hidrogenului Hidrurile sunt combinatii binare ale hidrogenului cu metalele sau nemetalele. Ele pot fi ionice, covalente si interstitiale. Hidrurile ionice contin anionul hidruré (H") si se obtin prin reactii directe ale metalelor alcaline sau alcalino-p’méntoase cu hidrogenul molecular. 12 2M + Hy —350400°C , ome (M = Ui, Na, K, Rb, Cs) M +H, Iabsentaapel CM, (M = Ca, Sr, Ba) Formarea hidrurilor metaletor alcalino-pamantoase are loc prin reactil puternic exoterme cand masa de substant ajunge la o topitura incandescenta. Celelalte hidruri ionice se obtin mai greu si cu hidrogen sub presiune. Toate hidrurile ionice se prezint sub forma de cristale incolore, solubile In apa cu formare de baze tari si degajare de hidrogen. LH + H,0 = UOH + Hat Cal, + 2H,0 = Ca(OH): + 2HsT Din punct de vedere redox, hidrurile fonice sunt reducitor! foarte puterni NaH + 2BF; = BH, + 6NaF In atmosfer& de aer cald, hidrurile ionice se aprind, prin urmare ‘sunt combinatii putin stabile. Hidrurile covalente sunt combinatii ale hidrogenulul cu nemetalele si unele metale (Be, Al, Ga). Hidrurile covalente polimere sunt combinatii in care nu se realizeaz& configuratia de octet in jurul elementulul central, Ele sunt deficitare in electroni si din aceastS cauza se prezinta sub forma de dimeri sau polimeri ce contin leg’turi dielectronice tricentrice (leg&turi covalente prin orbitali extinsi). Cele mai stabile sunt: (BeHa)z, (BHs)z, (AIHs)a, (GaHa)n- Hidrurile covalente deficitare in electroni (au caracter de acizi Lewis) in reactie cu apa (baza Lewis) hidrolizeaza cu eliberare de hidrogen molecular: BHs + GH,O = 2HsBO; + 3HaT (AlHs)2 + 6H,0 = 2A\(OH)s + GHaT Din punct de vedere redox hidrurile covalente deficitare in electroni sunt reducitori puternici. 13Hidrurile covalente deficitare in electroni se combin’ cu multé usurint& cu hidrurile fonice cu formare de hidruri complexe: 2NaH + BaHe = 2Na[BH4] tetrahidruroborat (III) de sodiu 2LiH + AlaHe = 2Li[AIH,) tetrahidruroaluminat (IIT) de litiu Hidrurile covalente monomere sunt generate de elementele grupelor principale IVA ~» VIIA. Din punct de vedere al caracterului acido-bazic ele se impart i + hidruri cu caracter bazic + hidruri cu caracter acid In sistemul periodic are loc o trecere treptatd de ta hidrurile covalente neutre din punct de vedere acido-bazic (CHs, SiH) la hidruri covalente cu caracter bazic (NHs, PHs) p&n& la hidruri covalente cu caracter acid (H.0, H,S, HF, HCl). In ceea ce priveste bazicitatea hidrurilor, aceasta scade in grupe de sus in jos. Aciditatea hidrurilor (tendinta de a ceda unul sau mai multi proton!) creste in perioad& de la sténga la dreapta iar in grupe de sus in jos. In cadrul aceleiasi grupe, aciditatea hidrurilor creste accentuat de sus in jos. Exemplu: HS. H,Se HaTe Ky=107 —-Ky=1,9.104 k= 23.107 Hidrurile interstitiale sunt combinatii ale hidrogenului cu unele ‘metale tranzitionale; sunt combinatii cu formule moleculare care nu respects stérile de oxidare normale ale elementelor componente. Cel mai adesea formulele moleculare indicé dear raportul stoechiometric dintre cantitatile de metal si hidrogen. Moleculele de hidrogen p&trund in interstitiile retelei metalice care, in general nu se modificé ci numai se dilat3. C&ldura de formare a hidrurilor interstitiale este de ordinul 31-42 Keal/mol, comparabilS cu a hidrurilor tonice. 14 Toate sunt substante solide, nevolatile, cu caracter metalic si implicit cu conductibititate electric’, Cea mai mare tendinté de a se combina cu hidrogenul o manifest Sc, Y, La (cele mai electropozitive metale tranzitionale) lar cea mai sc&zut& tendint& o au metalele grupelor VIIIB, 1B, IIB. Excentie face Pd care poate adsorb] de 800-900 de ori mai mult hidrogen decat volumul sau. 11.1.3 Exercitii si probleme 1. Reprezentati prin ecuatii chimice reactille care au loc la dizolvarea Zn, Al, Sn intr-o solutie apoasa de hidroxid de potasiu. Comentatl particularitatile reactiilor. 2.Reprezentati prin ecuatil chimice caracterul_ reducator al hidrogenului atomic fata de K,Cr20, in mediu de H,SO, diluat. 3. Scrieti ecuatille reactillor chimice care au loc la dizolvarea in apa ‘I respectiv in alcool etilic a NaH, KH, BaHz, SrH>, 4, Scrieti ecuatia reactiel chimice care are loc intre trifluorura de bor si hidrura de potasiu. Stabiliti coeficientii reactiel pe baza transferului de electroni si comentati reactia, 5. Scrieti ecuatia reactiel chimice dintre C:Hs0H si sodiu metalic. Calculati volumul de hidrogen degajat (In conditii normale) stiind ca in reactie s-au folosit 50 mL solutie etanolica 95% cu densitatea d=0,8 g/mL. 6.Calculati pH-ul unel solutii alcaline (d=1 g/mL) obtinuta prin dizolvarea a 10g LH in 240-mL apa distilata. 7, Calculati volumul de hidrogen obtinut prin reactia a 50 mL solutie HCI 20% (d=1,1 g/cm?) cu zinc metalic. 8. Calculati cantitatea de zinc necesara obtineriihidrogenului Recesar reducerii a 50 mL solutie KMnO, 0,5N in mediu de H;S0. dituat. 9. Calculati cantitatea de potasa caustica (KOH) ce se poate ohtine din 138 g K,COs prin tratare cu o solutie de Ca(OH). 10. Ce volum de Hse degaja la tratarea a 5,4 g Al metalic cu 50 mL solutie apoasa de NaOH 30%? 1511.2 Grupa IA (1) 11.2.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupei IA Grupa IA (1) din sistemul periodic cuprinde urm&toarele elemente chimice: Li (litlu), Na (sodiu), K (potasiu), Rb (rubidiu), Cs (cesiu), Fr (franciu). Elementele grupei 1A poart3 denumirea de metale alcaline de la cuvntul arab “a/ kalyum" - cenus& de plante (Ia fel ca cenusa, aceste elemente reactioneazé cu apa forménd medii bazice). Grupa metalelor alcaline este una dintre cele mai omogene grupe din sistemul periodic in sensul c& proprietétile fizice si chimice ale acestor elemente si ale multor combinatii ale lor variazi regulat cu numérul atomic. Configuratia electronic a ultimulul strat const intr-un singur electron ns! (n=2...7). Metalele alcaline sunt cele mai electropozitive si mai reactive elemente cunoscute. Ele formeaza configuratie stabila prin cedarea electronului de valenta cu formare de cationi monovalenti cu configuratie saturata. Mo—>M*+ eM =Li, Na, K,’Rb, Cs, Fr Elementele grupei IA au cele mai mici energii de ion/zare. Metalele alcaline sunt solide, moi, cu puncte de topire mici. Cu exceptia litiului care se topeste la 186°C, toate au puncte de to sub 100°C. Conductibilitatile electrice si termice ale metalelor alcaline sunt foarte mari fiind intrecute numal de cele ale argintu cuprului si aurulul. Metalele alcaline au luciu alb-argintiu (cu exceptia cesiului care are luciu galben-auriu) care dispare prin oxidare In contact cu aerul. Ele sunt deosebit de reactive; reactioneaza violent cu vaporii de apa din atmosfera si de aceea toate metalele alcaline se p&streazé sub petrol sau eter. Metalele alcaline se dizolva in amoniac lichid cu formare de solutii albastre cu caracter reducator, foarte stabile si bune conducatoare de electricitate. 16 Reactivitatea metalelor alcaline este superioara tuturor celorlalte metale din sistemul periodic. Ele reactioneaza cu Hz, Oz, Xz, S, H20, NH, HX cu formare de combinatil preponderent ionice. Reactia metalelor alcaline cu hidrogenul molecular are loc la temperatuti de 350-400°C cu formare de hidruri ionice. 2M +H, = 2MH M = Li, Na, K, Rb, Cs Reactia la cald cu aer sau oxigen molecular conduce la compusi diferiti: oxizi, peroxizi, superoxizi. ALi + O2 = 2L,0 2Na + Q2 = NazOz M+ 02 = MO, M=K, Rb, Cs Din reactia metalelor alcaline cu halogenii sau hidracizii halogenilor se obtin halogenuri. 2M + X= 2Mx 2M + 2HX = 2MX + Hot Elementele grupei IA reactioneaza violent chiar cu vaporii de apa din atmosfera cu degajare de hidrogen si formare de alcalini. 2M + 2H,0 = 2MOH + Ha? 11.2.2 Combinatii a elementelor grupei 1A In combinatille metalelor alacaline sunt prezenti cationii lor Monovalenti M*, cu configuratie de gaz rar, incolori, diamagnetici, cu actiune polarizanta redusa, greu polarizabill, De aceea combinatille metalelor acaline sunt de natura ionica, solide, solubile in apa unde:marea lor majoritate sunt complet disociate, Litiul formeaza compusi cu caracter partial covalent deoarece cationul Li* are actiunea polarizanta cea mai puternica comparativ Cu restul cationitor grupei si aceasta din cauza razei sale mici. 17Dovada existentel caracterulul partial covalent al_compusilor litiului 0 constituie solubilitatea acestora (LICI, LiBr, LO, LizCOs) in solventi organici ca acetona, eterul etilic, etc. In mediu apos, cationii metalelor alcaline sunt hidratati. Dintre dcestia, Li*xH,O este cel mai voluminos. Cu cresterea razel cationului scade tendinta de hidratare. Sarurile de K*, Rb’, Cs* sunt in general anhidre. Fiind acizi conjugati al unor baze tari, cationil metalelor alcaline sunt inactivi din punct de vedere acido-bazic iar sarurile lor provenite de la acizil tari nu hidrolizeaza. Hidrurile metalelor alacaline (MH), se obtin prin actiunea hidrogenulul molecular asupra metalului alcalin la temperaturi de 350-400°C. Se prezinta sub forma de cristale incolore, solubile in ‘apa cu formare de baze tai MH +10 = MOH + Hat M-= Li, Na, K, Rb, Cs Combinatiile cu oxigenul ale metalelor alcaline se clasifica in: + Oxizi normall (M:0) + Peroxizi (MzO2) + Superoxizi (MOz) + Ozonide (M03) Oxizii_normali (M20) contin anionul oxid O*. Cu exceptia oxidului de litiu care se obtine prin reactia directa a metalului cu oxigenul, toti cellalti oxizi alcalini se obtin indirect. ALi + Op = 21:0 NazO, + 2Na = 2Na,0 Sunt substante solide de natura ionica, incolore si solubile in apa. MO + H;0 = 2MOH Peroxizii (M202) sunt compusi ionici ce contin anionul peroxid oe. Cu exceptia NazO2 care poate fi obtinut prin combinarea directa a sodiului cu oxigenul, peroxizii alcalini se obtin exclusiv indirect. Sunt substante solide, solubile in apa cu formare de hidroxid alcalin si peroxid de hidrogen. M,0; + 2H0 = 2MOH + H,02 18 Peroxidul de sodiu si cel de litiu reactioneaza cu dioxidul de carbon din aer cu eliberare de oxigen molecular. Datorita acestel proprietati ef sunt utilizati pentru marirea continutulul in oxigen in spatil inchise, ininstalatille de aerisire. 2M02 + 2CO2 M2COs + Oot M = Li, Na Din punct de vedere redox, peroxizii metalelor alcaline sunt amfolitl redox. Peroxidul de sodiu oxideaza energic unii ioni metalici, de exemplu onli Fe** la FeO;* (ferat). 3Na,02 + Fe; = 2Na2FeO, + NaO La randul lor peroxizii alcalini pot fi oxidati de oxidant! puternici: S5NazO2 +2KMnO, +8H250,=503 +2MnSO, +K;SO¢+5NazSO,+ 8H;0 ‘Superoxizii (MOz) contin anionul superoxid O3. Metalele alcaline formeaza superoxizi in reactia cu oxigenul molecular la incalzire. M+0,£0M0, — M= Na, K, Rb, Cs Lid nu a fost izolat. Se cunosc doar superoxizii celorialte metale alcaline. Sunt substante solide, solubile in apa cu formare de hidroxizi alcalini si eliberare de oxigen molecular. MO, + 2H20 = 4MOH + 30,7 De asemenea, superoxizi elibereaza oxigen si in reactia cu dioxidul de carbon. tus ’ 4KO, + 4CO, = 2K,CO; + 3027 KO, este folosit ca sursa de oxigen in instalatille de aerisire. Asa numitele ,,masti de oxigen” contin KO2 care reactioneaza concomitent cu dioxidul de carbon si apa din respiritla purtatorulul cu formare de oxigen molecular. 4KO, + 4CO, +gH20 4KHCO; + 302 19Ozonidele (MO3) sunt compusi de culoare rosu-inchis care contin anionul 03 (ozonida). Se pot obtine prin arderea K, Rb, Cs in ozon sau prin reactia KOH, RbOH, CsOH cu Os. Sunt compusi cu stabllitate redusa si de aceea se pastreaza la temperaturi scazute si in atmosfera de gaz inert. Combinatiile cu oxigenul si hidrogenul Hidroxizii alcalini sunt compusi cristalini de natura ionica care Pot fi obtinuti prin reactia metalelor alcaline cu apa, reactia oxizilor metalelor alcaline cu apa sau reactil de dublu schimb intre o sare a unui metal alcalin si hidroxidul unui metal alcalino-pamantos, 2M + 2H,0 = 2MOH + Hat M,0 + H20 = 2MOH MSO, + Ba(OH), = 2MOH + BaSOal MxCO3 + Ca(OH)z = 2MOH + CaCOst Hidroxizii ‘metalelor aicaline sunt substante albe, cristaline, cu puncte de topire mici. Sunt solubili In apa (cu exceptia LIOH) cu reactie bazica si puternic exoterma si in aleool Cristalele, ca si topiturile hidroxizilor alcalini, contin exclusiv cationi metalci si joni HO”, sunt cele mai tari baze anorganice, Hidroxizii alcalini sunt substante foarte reactive. La incalzire se topesc fara descompunere, cu exceptia LIOH. 2LIOH 380°C U1,0 + H0 iar topltura lor ataca majoritatea metalelor, chiar Au si Pt, In stare topita, hidroxizli alcalini absorb O2 din aer cu formare de peroxizi sau superoxiz Hidroxizil metalelor alcaline absorb cu usurinta CO; din aer cu formare de carbonati. 2MOH + CO2 = M,COs +H20 Reactia hidroxizilor alcalini cu halogenil decurge diferenti 3NaOH + 3F, = 3 NaF +3 HF + O3t 20 2NaOH + Cl = NaClO + NaCl + H:0 6NaOH + 3Br; = NaBrO3 + SNaBr + 3H,0 NOH + 31; = NalOs + SNal + 3H,0 Dintre hidroxizii alcalini, NaOH (soda caustica) si KOH (potasa caustica) sunt cei mai importanti, flind nu numai reactivi de laborator dar si produse industriale utilizate in numeroase procese tehnologice. Halogenurile metalelor alcaline (MX) sunt substante solide, cristaline, solubile in apa, Cele mai utilizate sunt NaC! si KCI, MX pot fi obtinute prin reactia directa a metalelor alcaline cu halogenii sau hidracizi halogenilor sau prin reacti indirecte, 2M + Xz = 2MX 2M + 2HX = 2Mx+ Hat M20 + 2HX = 2Mx +H,0 NazCOs + 2HCI = 2NaCI + CO;t + H.0 USO, + BaClz = 2LICI + BaSO«l Sulfurile metalelor alcaline sunt de trei tipuri: + sulfuri neutre (MzS) ~ se obtin prin arderea metalului alcalin in sulf si sunt substante solide, albe, solubile in apa cu hidroliza bazica + hidrogensulfuri (MHS) - se obtin prin actiunea H;S asupra metalelor dizolvate in amoniac lichid. Sunt solubile in apa cu formare de soluti slab bazice * polisutturi (MS, 1=2-9) Oxosarurile sunt generate de aproape tot! oxoacizii. Acestea Sunt substante solide, solubile in apa cu exceptia (LizCOs, LisPOx). Carbonatil, azotatil, sulfati, fosfatii si alte saruri oxigenate ale cationilor metalelor alcaline vor fi tratate mai pe larg la oxoacizil corespunzatori. 2a11.2.3 Implicatii biologice si farmaceutice ale ionilor Li’, Nat, Kt Cationli Lit, Nat, K* intervin in procesele biologice ce se desfasoara la nivel intra si extracelular avand roluri structurale si functionale. Spre deosebire de ionii Na*, K* rolul Ionilor Li* in organism nu este bine definit. Litiu nu este un element esential. Totusi o serie de sarurl cum sunt LisCOs, LizSOs, LisCeHs07 sunt cunoscute pentru efectul antidepresiv. Na* este principalul cation al lichidului extracelular; 98% din totalul de ionl Na* din organism sunt distribuiti extracelular, doar 2% intrecelutar. Cationul K* este constituient al tesuturilor unde este fixat de Proteine. Spre deosebire Na‘, cationul K* este localizat cu preponderenta intracelular. Echilibrul intre concentratille celor doi biocationt la nivel extra- si intracelular este mentinut printr-un mecanism de schimb ionic la nivel membranar realizat cu sistemul activ de transport ionic - pompa Na"-K’. Schimburile ionice la nivel membranar constau in lesirea K* din eritrocit si patrundere in cantitate echivalenta a ionilor Na* si HY. Catiorii Na* si K* intervin functional in procesele membranare, in reglarea presiunil osmotice si reglarea echilibrului acido-bazic. Sistemele tampon din organism contin componente alcaline de tipul NeHCOs/H2COs, NazHPO./NaHzPO. si intervin in reglarea echilibruiut acido-bazic. Biocationii Na", K* impreuna cu Ca’* si Mg? intervin in excitabilitatea neuromuscular k* prin rolul lui functional intervine in procesele contractile de la nivelul miocardulul. Scaderea concentratiel ionilor Na* sub limite fiziologice normale (concentratil ale Na* seric <130mEq/L) determina scaderea presiunii osmotice a lichidelor extracelulare si favorizeaza deshidratarea. Aceste fenomene se manifesta clinic prin slabiciune, somnolenta, confuzie, delir. 22 Hipopotasemille (concentratii ale K* seric <3,SmEq/L) conduc la manifestari neuromusculare descrise de aritmie cardiaca, hipotonie musculara, ameteli, stari de vora, astenie. Deficitul de biocationi Na*, K* din organism, deficit datorat unor cauze patologice, se corecteaza prin terapie cu aport al acestor ioni prezenti in diverse forme farmaceutice. Solutia izotonica de NaCl 0,9% utilizata ca vehicul si diluant pentru administrarea unor medicamente (compatibile in solutie cu clorura de sodiu) de uz i.m., j.v. sau subcutanat. Se utilizeaza in: deshidratari izotone/hipotone prin pierdere de lichid extracelular in gastroenterite, arsuri, varsaturi, diaree, diureza excesiva, boala Adison. Pentru uz extern se utlizeaza in spalaturi auriculare, instilatii si spalaturi oculare, instilatil nazale (in special la sugar). Solutia perfuzabila de NaCl 0,9% cu glucoza 5% are proprietati de substituient hidroelectrolitic. Se utilizeaza_ in: deshidratari izotone/hipotone, ca substrat energetic, in alcaloza hipocloremica, vehicul pentru concentratele de electroliti si medicamente compatibile Solutia 10% de tiosulfat de sodiu (NazS203) ~ antihistaminic sistemic utilizat in: manifestari alergice, neurodermite, prurit, in tratamentul intoxicatiei cu cianuri. Na2S:0; poate fi eficient singur in cazurile mai putin severe, dar se foloseste mai frecvent dupa administrarea de nitrit de sodiu. Na2SO,, NazHPOs, Na*K*C,H20¢x4H20 (tartrat dublu de sodiu si potasiu) - toate aceste saruri sunt purgative osmotice; sunt saruri hidrosolubile care administrate in solutii hipertone atrag apa si o retin in lumenul intestinal prin fenomenul de osmoza. Deshidratarile excesive insotite de pierderi simultane de Na*, K* sunt corectate cu: solutia perfuzabila Ringer, solutia perfuzabila lactata, solutia perfuzablla 8,4% NaHCOs, solutiile perfuzabile 7,45% KCI, solutille injectabile 10% NaCI si 20% NaCl, solutille injectabile 15%, 20% MgSOx, solutille Injectabile 10% gluconat de caiciu. Solutia perfuzabila Ringer contine: 8,69/L NaCl, 0,5g/L CaCl, X6H20, 0,39/L KCI. Este utilizata in deshidratari hipo- si izotone, asociate urmatoarelor situatii: soc, colaps, arsuri, degeraturi, varsatur! repetate, diaree. 23Solutia perfuzabila lactata contine: 69/L NaCl, 0,5 g/L CaCl x 6H20, 0,3 g/L KCI si 4,02 g lactat de sodlu. Este 0 solutie fonica cu actiune de rehidratare si reechilibrare hidroelectrolitica, Prezenta anionulul lactat, care este rapid metabolizat in ion bicarbonat, contribule fa reglarea balantel acido-bazice. Este utilizata pentru reechilibrare hidroelectrolitica, in special Intra- si postoperator, in dezechilibrele acido-bazice si uneori ca solvent pentru medicamente compatibile si electroliti. Solutia perfuzabita 8,4% NaHCO3. Profilul farmacodinamic al acestel solutii este de alcalinizant sistemic. Este utilizata pentru reglarea echilibruluiacido-bazic in: acidoze severe, acidoza metabolica cronica, alcalinizarea urinil in intoxicatii cu acizi organicl, fenobarbital, salicilati, metotrexat. Todura de potasiu comprimate este utilizata in: hipertensiune arteriala, bronsita cronica, reumatism articular cronic, profilaxia si tratamentul curativ al gusil, actinomicoza. Din punct de vedere farmacoterspautic KI corecteaza carenta de lod care provoaca gusa endemicé} ura aportul de iod necesar sintezei_hormonilor tiroidieni, ;gitigheaza ca expectorant, actioneaza ca diuretic, creste secretia glaidulata, i Cpe sn seperti compat forma farrpcedtigagteecmandata in tratamentul anginei pectorale, Infarctulii miocardic, insuficientel cardiace, aritmillor din cursul Infarctului miocardic sau starilor de postinfarct. Prin aportul de aspartat de potasiu si magneziu, produsul regleaza echilibrul ionic si enzimatic la nivelul miocardulul, creste capacitatea de utlizare a oxigenului si favorizeaza sinteza Intracelulara a fosfatilor donatori de energie. Asocierea ionilor K* si Mg?* este intalnita si in comprimatele de Adipat de potasiu si magneziu utilizate ca medicatie adjuvanta in boala coronariana, aritmll ectopice si in intoxicatia digitalica. Prin aportul de ioni K* si Mg?*, cele doua saruri ale acidulul adipic micsoreaza riscul aritmiilor ectopice, 7 24 11.2.4 Exercitii si probleme 1, Scrieti formulele moleculare corespunzatoare _urmatoarelor denumiri: hipofosfit de potasiu, arsenat de sodiu, peroxid de sodiu, perclorat de potasiu, tiosulfat de sodiu, superoxid de potasiu, carbonat de litlu, sulfit de sodiu, bicarbonat de potasiu, iodat de sodiu. 2.Scrleti_ denumirile corespunzatoare urmatoarelor formule moleculare: NaNH, KCIOs, NaHSOs, LICIO,, KsCrO4, KMNO,, NaClO, NaHS, LisPOs, Naa{Co(NO2).). 3. Finalizati ecuatille corespunzatoare urmatoarelor reactii chimice: KO. + CO, + H,0 —> NaOH + Fp —» NazOz + CO, —+ NaOH + 1, —> K,CO3 + Ca(OH), —> 4.1Na,0; este 0 excelenta sursa de O2 in instalatille de aerisire Calculati cantitatea de NasOz necesara producerli a 15 9 O2, prin reactia peroxidului cu apa din atmosfera, 5.Calculati cantitatea in grame de KCIO3 necesara obtinerit prin calcinarea acestuia, 2 32 4 Os. 6. Calculati concentratia procentuala de masa a apel de cristalizere din NaxCOsxH,0 stlind ca 0 proba de 9,56 9 hidrat pierde prin caleinare 6,02 9 @catculati masa de KOz ce poate anihila efectul nociv @ 11,2 L COs 5! volumul de oxigen rezultat din react. 8. Calculati volumul solutiei de acid clorhidric 1N (d=1 g/cm) necesar neutralizarli a 42 g NaHCO, 9. Calculati pH-ul unel solutit apoase de NaCHsCOO cu un continut de 15,91 g/!. Kerscoon=1,85x10°. Acidul benzoic si sarurile ‘sale alcaline sunt utiizati drept conservanti alimentari. Calculatl concentratia acidului dintr-o solutie apoasa de NaCsHsCOO de concentratie 0,15 M. Kesuscoo=6,5X10°, 2511.3 Grupa ITA (2) 11.3.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupei ITA Elementele grupel IIA (2) sunt: Be (beriliu), Mg (magneziu), Ca (calciu), Sr (strontiu), Ba (bariu), Ra (radiu). Configuratia electronica a stratului de valenta consté intr-o pereche de electroni ns?(n=2...7). Toate elementele au caracter metalic si sunt cele mai reactive dup& metalele alcaline. Sunt elemente puternic electropozitive. Cu exceptia Be care genereaz’ cu dificultate cationi Be**, celelalte elemente ale grupei IIA formeaz’ configuratie stabila prin cedarea celor doi electroni din stratul de valenta. M—s M¥42e" M= Mg, Ca, Sr, Ba Elementele grupei a doua principale prezint& starea de oxidare +2 in toate combinatille pe care le formeaz’. Primul element al grupel formeaz’ cationul Be** doar in fazé gazoas’ din cauza razel ionice mici si a potentialului de ionizare mare, In solutii puternic acide s-a identificat acvaionul [Be(H;0).]"*, un acid Brénsted tare. [Be(H20).}* + H20 [Be(H20)3(OH)]* + H30° Incepnd cu Mg”*, cationii M#* sunt stabili atat in faza gazoasé cat si in solutie apoasé datorit& potentialelor de lonizare sc&zute. Cationul [Mg(H,0)¢]**, spre deosebire de [Be(H,0),}**, este un acid Bronsted foarte slab. In grup, are loc o trecere regulat& de la caracterul covalent al ‘compusilor beriliului fa cel covalent-ionic al compusilor magneziului gi la cel fonic al compusilor cationilor Ca’*, Sr?*, Ba**. La aceste trei elemente apar caractere comune cum sunt: ‘sexistenta oxizilor 51 peroxizilor solubill in ap’ ‘*cresterea tendintel de hidratare a sSrurilor (de la Ca** la Ba**) sscaderea solubilit&tii sulfatilor, azotatilor, clorurilor de la Ca®* la Bat scresterea stabilit&til termice a sSrurilor oxigenate cu cresterea numérului de ordine. 26 ca, Sr, Ba formeaz& o triad cu comportament de grup; se mai numesc si metale alcalino-pamantoase (hidroxizii lor se aseaman& cu hidroxizii alealini-sunt baze tari, lar oxizil lor se aseamn& cu oxidul de aluminiu care este un reprezentant al oxizilor numiti ,p&méanturi”). Elementele grupel IIA sunt metale alb-argintii, cu puncte de topire mai mici de 1000°C (exceptie Be care se topeste la 1285°C). ‘Au conductibilitati electrica si termica meri. Be si Mg au conductibilitati superioare celorlalte elemente din grupa. Ca, Sr, Ba se dizolvé In NHs lichid cu formare de solutil albastre cu propriet&ti similare celor formate de metalele alcaline. Reactivitatea elementelor grupel IA Metalele grupei IIA sunt cele mai reactive elemente dupa metalele alcaline. Elementele grupel IIA (cu exceptia Be) reactioneaz’ cu hidrogenul ta temperaturd 51 presiune ridicat forménd hidruri ionice stabile numal in stare solid. M+ H2=MH, — M= Mg, Ca, Sr, Ba Desi au mare afinitate pentru oxigen, Be si Mg reactioneaza cu oxigenul molecular numai fa cald. La temperaturl obisnuite sunt atacate numai la suprafat si formeaza o pelicul protectoare de oxid. Ca, Sr, Ba si Ra se oxideaz8 usor in aer formand oxizi (MO) iar Ca, Sr, Ba pot forma si peroxizi (MOz) 2M + O2= 2MO —_M= Ca, Sr, Ba, Ra M + O2= M02 M = Ca, Sr, Ba Elementele grupel IIA reactioneaza cu halogenii la cald cu formare de halogenuri (MX2). Be si Mg reactioneaza cu fF. la temperaturi scazute. Cu sulful reactille au loc la temperaturi ridicate si se formeaza sulfuri (MS) solubile in apa. Datorit& potentialelor redox negative si mari, metalele acestei grupe reactioneaza energic cu apa conform reactiel M + 2H,0 = M(OH)2 + Hat M= Ca, Sr, Ba Fac exceptie Be si Mg deoarece hidroxizil lor, find greu solubili, impiedicé continuarea reactiel. Toate elementele grupel reactioneaza cu alcoolul etilic cu formare de alcoolat! si cu degajare de H2: M+ 2CzHsOH = M(CzHsO)2 + Hat 277 Toate métalele grupel reactioneaz& cu hidracizii cu degajare de hidrogen, Mg, Ca, Sr, Ba reactioneaza cu oxoacizii cu formare de sarurl oxigenate si hidrogen molecular M+ 2HX = MX: + Hot M+ HySO« = MSOs + Hat M#E"2HNO3 = M(NOs)2 + Hat Beriliu sub forms de pulbere se dizolv8 usor in acizi diluati, cum ar fl HCI, HsSOz, HNOs si formeaza solutii ce contin cationul [Be(H,0).]* si hidrogen gazos. In reactie cu HNOs concentrat, la rece, Be se pasiveazé (se acopera cu un strat de oxid insolubil in apa). Berlliul se dizolv8 in solutii concentrate de hidroxizi alcalini sau in topiturile lor conform reactiei: Be + 2N4OH + 2H:0 Nap[Be(OH).] + Hat Magneziul si calciul reactioneaz’ numai cu topiturile hidroxizilor alcalini: EC 2k + 2MgO + Hat le elementelor grupei IIA Hidrurile elementelor grupei IIA (MH2) se obtin prin actiunea hidrogenului molecular asupra metalulul la temperaturi ridicate. Exceptie face BeH, care se obtine indirect. BeCl + 2LIH = BeH + 2LiCI 2Mg + 2KOH 11.3.2 Combi 2BeCh + Li[AlHs] = 2BeH, + LICI + AICls Sunt substante solide, incolore solublle in apa cu reactie bazica: "Ha + 2H20 = M(H): + 2H2T Combinatiile cu oxigenul ale metalelor grupei IIA pot fi: = Oxizi normali (MO) = Peroxizi (MO2) Oxizii normali (MO) se cunosc pentru toate elementele grupet Pot fi obtinuti prin arder-ea metalelor in aer sau in oxigen sau prin descompunerea termic’ a carbonatilor, azotatilor, hidroxizilor etc. Be(OH)s' ES Beo + H:0 28 co; £5 Mo+co, M = Mg, Ca, Sr, Ba Se prezint8 sub form& de pulberi albe, greu fuziblle, foarte stabile. BeO este insolubil in ap’, MgO proaspat preparat, reactioneaz’ Incet cu apa formand Mg(OH)2 greu solubil. CaO, SrO, BaO sunt solubili in apa cu reactie exoterma. Din punct de vedere acido bazic, cu exceptia BeO care este amfoter, cellalti oxizi sunt oxizi bazici, care reactloneaz energic cu apa forménd hidroxizii corespunzatori. BeO + 2HCI = BeCh + H:0 BeO + 2NaOH + H.0 = Naz{Be(OH).] MgO + H,0 = Mg(OH)2 MO+H0 = M(OH)2 M Ca, Sr, Ba Oxizil_metalelor alcalino-p&méntoase reactioneaza cu acizii cu formare de sarurt si apa. MO + 2HX= MX) +H20 M: "a, Sr, Ba si X= Cl, Br, T Peroxizii (MO2, M = Ca, Sr, Ba) Ca, Sr, Ba formeaz’ cu usurint& peroxizit corespunzitori. Pentru obtinerea lor se folosesc diverse metode: 2Ba0 + 0, SSO 2Ba0; M(OH)z + H;02 + 6H,0 = MO, + 8H,0 MClz + Hz02 = MO, + 2HCI Peroxizii_metalelor alcalino-pamantoase sunt substante albe, solide, greu solubile in apa. Peroxizii sunt ugor ataceti de acizi si reactioneaz chiar cu CO, din aer: MO2 + HaSOx = MSOs + Hz02 MO2 + CO, + H20 = MCOs| + H202 Peroxizii metalelor alcalino-pamantoase sunt amfoliti redox. SCaQz+2KMNO4+8Hz50, = 50,+2MNSO,+K:S0, + CaSO, +8H,0 Caz + 2KI + 2H,SO4 = 2H.0 + In+ CaSO, + K:S0. 29Hidroxizii M(OH)2 Be(OH), si Mg(OH)2 se obtin sub forma de precipitate albe prin tratarea unor sSruri solubile cu hidroxizi alcalini. BeCh + 2NaOH = Be(OH)s + 2NaCI MgSO, + 2NaOH = Mg(OH): + NazSO, Ca(OH)2, Sr(OH)2 si Ba(OH)2 se obtin prin dizolvarea in ap% a oxizilor lor sau reactia metalului alcalino-pamantos cu apa, MO + H.0 = M(OH)2 M 42H, = M(OH)2 + He Din punct de vedere acido bazic Be(OH). are caracter amfoter: Be(OH)2 + 2HCI = BeCl + H:0 Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH).) Mg(OH), se comporta ca o baza slaba in timp ce Ca(OH)2, Sr(OH): $i Ba(OH), au proprietati de baze tari. In seria hidroxizilor are loc o variatie monotona a solubilit&tl Be(OH)2 Mg(OH): Ca(OH), Sr(OH),_Ba(OH), ‘S(moli/L) ins. =10* 18107 6,710? = 107 Solubilitatea hidroxizilor M(OH)2 creste in grup’ de la Be(OH)2 insolubil la Ba(OH)2 usor solubil. Ca(OH), formeazé o solutie limpede cunoscut& sub denumirea de ap de var” sau o suspensie cunoscut sub denumirea de ,/apte de var", Solutia saturaté de Ba(OH), poarté denumirea de .apd de baritt”. Halogenurile elementelor grupel IIA pot fi obtinute in reactii ale metalelor cu halogenii sau hidracizii halogenilor. Se cunosc toate halogenurile. Acestea prezint’ unele propriet3ti caracteristice: * au formula molecular MX xH.0; + sunt predominant de natur’ ionic& cu exceptia BeXz care sunt covalente; + clorurile, bromurile $1 fodurile sunt solubile In ap8; + fluorurile sunt insolubile in ap, cu exceptia BeF2; 30 + BeX2 $1 MgX2, provenind de la baze mal slabe, hidrolizeaz’ in mediu apos.cu reactie bazics; + BeX; formeazé cu usurintS halogenuri complexe de tipul [Bex]. Clorura de beriliu BeCt, se prezinté in stare solid’ cu structuré de polimer ca dovad’ a caracterulul covalent al legaturii Be-Cl, In BeCl, solida coordinarea beriliului de catre atomil de clor este sub forma unui tetraedru neregulat; in stare de vapori, molecula BeC!, este liniar& si apolar (implicd o hibridizare sp a Be). 180° 4 cr4Be~c1 BeCl, este o sare tetrahidrataté de tipul [Be(H.O)«]Cl.. Prin incdizire aceasta se descompune in BeO si BeClz. Comportarea clorurii de beriliu este analoag’ cu a MgCl6H20 $i AICI6H:0 ca urmare a caracterulul covalent al leg&turii metal-clor din aceste cloruri. Clorura de magneziu MgClz formeaz’ mai mult} cristalohidrati cu 2, 4, 6 sau chiar 12 molecule de apa din care cel mai important este hexahidratul MgCh,.6H,0 care trece prin inc&lzire in cloruri bazice (hidroxocloruri) care prin evaporare depun MgO. Fluorura de calciu CaF2 se giseste in natura sub denumirea de fuorin’ si este principala surs& de obtinere a fluorulul. Spre deosebire de celelalte halogenuri de calciu, este greu solubil8 in apa. Clorura de calciu CaCl, este extrem de higroscopic’. Anhidr3, se prezint& sub forma de granule albe si se foloseste in cantitat! mari pentru uscarea unor gaze gi lichide, atét organice cat si anorganice (exceptie face NH pe care il retine prin formarea unui amoniacat CaCl8NHs). 31Sulfurile elementelor grupei IIA se obtin prin actiunea vaporilor de sulf asupra metalului (Be, Mg) sau prin reducerea sulfatilor cu carbon. M + S(vap) = MS M=Be, Mg MSO, +2C = MS+2CO, M=Ca, Sr, Ba Sunt substante solubile in apa cu hidroliza bazica, MS —10_, M2 4s S* 4 H,0 === HO" + HS" Prin fierberea lor cu sulf conduc la polisulfuri. Dintre polisulfuri, unele s-au obtinut chiar in stare cristalin’ BaSs, BaS.. Polisulfurile de bariu si de calciu sunt fungicide excelente. Carbonatii ° Carbonatil bazici de beriliu au 0 compozitie nedeterminata de tipul xBeCOsyBe(OH)zzH20 si pot fi obtinut! prin tratarea unei sari de beriliu cu o solutie de carbonat alcalin. BeSO, + (NH4)2CO3 + H2O —_+ xBeCOsyBe(OH)s2H,0 + (NH4),SO, Mg, Ca, Sr, Ba formeaza doua tipuri de carbonati: ‘+ hidrogencarbonati - M(HCOs)z, substante solide, solubile in apa + carbonati neutri - MCO3, solide, albe, greu solubile in apa Trecerea unui curent de CO; prin solutii ale hidroxizilor M(OH)2 conduce la carbonati neutri doar la Ca, Sr, Ba. Tratate in mod analog, sérurile de magneziu conduc la Mg(HCOs)2 care la temperatura elibereaza CO, si H,0 si formeaza carbonatul neutru. M(OH),+CO. —,Mco, +602 (@xCeS)_ M(HCO,)> =Ca, Sr, Ba Mg(OH)2 + CO: —> Mg(HCOs)2 ©, MgCO; + Cor + H.0 Sulfati BeSO, $1 MgSO. sunt substante solide, albe, usor solubile in api; sunt hidratatl. CaSO4, SrSO,, BaSO, sunt solide, albe, greu solubile Jn apa. SrSO, 31 BaSO, sunt anhidril in timp ce CaSO, este un dihidrat sau chiar semihidrat si se poate deshidrata in functle de temperatura. €aS0,2H,0 —M°°C , Caso, 1/2H,0—119-470"C caso, 32 11.3.3 Implicatii biologice ca Tonii elementelor grupel IIA intervin in procesele biologice in moduri diferentiate. Rolul cationulul Be®* in organismele vii nu este cunoscut. Combinatile beriliulul sunt caracterizate de solubilitate scazuta si sunt foarte rar intalnite in sistemele biologice. SSrurile de beriliu sunt f8r& exceptie toxice. © posibil explicatie a toxicitati lor Isi are originea in apropierea razei ionului [Be(H;0).]** de cea a Mg?". Consecinga este posibilitatea de ,mimare” a rolului biochimic al jonilor Mg?* (rol benefic pentru organismele vil) de cétre ionil [Be(H.0).}* Cationil Ca?* si Mg?* intervin in procesele biologice ce au loc la nivel celular sau subcelular avand roluri structurale si functionale; magneziu si calciu sunt elemente chimice esentiale pentru organismele vil. Privitor la rolul structural al ionilor Mg* mentionam prezenta lor jn structura celulelor rosii, in structura unor enzime cum sunt: hidrolazele, izomerazele, fosfatazele. Magneziu in form8 jonizat’ Mg’ intervine in procesele de excitabilitate neuromuscular, In transferul de grupe fosfat in fosforilarea oxidativa, In metabolismul lipidelor, _glucidelor, proteinelor; favorizeaza absorbtia biocationilor Ca"*, K*, Na‘. Manifestarile clinice care apar la deficit de biocationi Mg sunt: ‘ametell, apatie, anorexie, parestezil si uneori stari convulsive. © serie de combinatii ale magneziulul cum sunt: MgSO, x7H,0 (sare amar’), MgO, Mg2Sij0s, Mg(OH)2, MgCOsMg(OH)»5H0 intra in compozitia unor preparate farmaceutice. MgSO4x7H20 (sare amar8) este o pulbere cristalina alba, solubila in apa, fara miros, cu gust sarat-amarui. Este utilizat in terapie sub forma de solutie injectabila pentru actiunea lui spasmolitica, antianafilactica, anticonvulsivanta si sedativa (de scurta durata). Are si efect laxativ, purgativ. MgO se prezint& ca 0 pulbere alb8, afSnaté, cu densitate aparent mic’ (magnezie calcinata, magnezia usta). Magnezia usta este utilizat8 ca antiacid neutralizant (in asociere cu alte antiacide) in tratamentul ulcerulul gastric. farmaceutice ale ionilor Mg?* si 33‘Actiune simllara prezinta si hidroxidul de magneziu (Mg(OH)2) carbonatul bazic de magneziu (MgCOsMg(OH)z'5H;0). Mg(OH)2 impreuna cu Al(OH); intra in compozitia preparatelor farmaceutice Maalox, administrate in tratamentul tulburarilor datorate aciditatil gastrice. Mg;Sis0. se utilizeaza pentru proprietatile lui antiacide si adsorbante. Trisiicaimul, preparatul fermaceutic ce contine ‘risiicatul de magneziu este indicat in ulcerul gastric si duodenal (in special ulcerul peptic), gastrita hiperacida. La hivel gastric Mg;Sis0y reactioneaza cu acidul clorhidric st formeaza MgCh: si acid silicic hidratat. Acesta din urma joaca rol de adsorbant al HCl, intensificand eficienta trisilicatulul de magneziu, in ceea ce priveste scaderea aciditatii gastrice. MgCl rezultata ajunge in intestin, reactioneaza cu continutul acestuia dand nastere MgCOs, care se elimina prin fecale, si NaCI care este resorbita. Consistenta gelatinoasa pe care trisilicatul de magneziu 0 capata In stomac favorizeaza acoperirea unui eventual ulcer cu o pelicula antiacida Protectoare. Actiunea antiacida nu se manifesta chiar atat de rapid si are efecte simptomatice mai putin prompte decat carbonatii bazici, bicarbonatii sau oxizii; in schimb durata acestei actiuni este prelungita, practic egala cu cea a digestiei gastrice. Calciul are in organism rol structural prin combinatille sale prezente in sistemul osos, De asemenea, biocationul Ca este component esential al membranei celulare, este prezent si in plasma sanguina in concentratil de 8,5-10,5 mg%, In organism ionii Ca** au si un rol: functional find implicati in ‘mentinerea echilibruiui hidroelectrolitic, in procesele de excitabilitate Reuromusculara si reglarea permeebilitatii membranare. Biocationii Ca?* intervin in formarea tromboplastinei si in transformarea fibrinogenului in fibrina (in procesul de coagulare a sangelui) particip’ la transferul grupelor fosfat, mentin ritmul contractilor cardiace, activeaza un numar mare de enzime, favorizeaza absorbtia Vitaminei Bis. Hipocalcemille sunt asociate cu tulburari_neuromusculare {excitabilitate neuromusculara crescuta, tetanie, uneori convulsii), cu demineralizarea oaselor. Hipocalcemia cronica poate favoriza aparitia unor stari depresive. Printre combinatiile calciulul cu aplicatil farmaceutice se numare CaC0s, CaCl., gluconatul de calciu, lactatul de calciu pentahidrat. ‘CaCO; este utilizat pentru actiunea sa antiacida neutralizanta, in doze mici asociat cu alte antiacide. CaCO; + 2HCI = CaCl; + H:0 + COxt CaCl, se prezinta sub forma de pulbere cristalina, incolora, fara miros, cu gust sarat-amarui si arzator. Formele farmaceutice cel mai des utilizate pentru mentinerea echilibrulul electrolitic al organismului contin o solutia apoasa 10% de clorura de calclu, solutie limpede, incolora cu un pH=5,5-7,5. Ca" se administreaza Impreuna cu Mg** pentru evitarea formaril calculilor. Gluconatul de calciu (sarea de sodiu @ acidulul D-gluconic) se prezinta sub forma de pulbere alba fara miros si fara gust, solubila in apa. Se utilizeaza pentru actiunea lui recalcifianta, Este de asemenea antlalergic, antiinflamator si normalizant al permeabiltatii capilare, scade excitabilitateaneuro-musculara si relaxeaza musculatura neteda. Lactatul de calciu pentahidrat este substanta activa din comprimatele de Calciu Lactic. Este una din cele mal_asimilabile saruri de calciu si are toate proprietatile ionului Ca*: actiune hemostatica, remineralizanta, hipoglicemianta si actiune antiseptica intestinala (datorita radicalulul lactic). Cationul Ca®* este prezent in unele forme farmaceutice si in combinatie cu alte substante active. De exemplu, gluconolactatul de calciu si magneziu (sol. inj.) poate corecta prin aportul de ioni de Ca** si Mg** hipocalcemile si hipomagneziemille de diferite cauze si exercita un efect antialergic. Este indicat in deficiente asociate de Ca** si Mg”* manifestate prin cresterea excitabilitatii musculare, pareze, tremor, tetanie, convulsil, aritmil cardiace. Compusii solubili ai bariului sunt toxici pentru organism cu efecte gastrointestinale si la nivelul aparatului cardiovascular. Sulfatul de bariu, BaSOx, compus insolubil in apa, nu este toxic pentru organism si este utilizat in radiologia gastrointestinala. 35——— 11.3.4 Exercitii si probleme 1, Finalizati ecuatiile corespunzatoare urmatoarelor reactii chimice: SrO2 + KMnO, + H2SO, —> ‘ BeSO, + (NH«)2COs + H2O—> MgCl + Ca(OH)2—> Be(OH): + 2Na0H ——> 2, Scrieti formulele moleculare corespunzatoare _urmatoarelor denumiri: carbonat bazic de magneziu, bicarbonat de calciu, peroxid de strontiu, trisilicatul de magneziu, 3. Calculati cantitatea in grame de CaCOs ce rezulta la tratarea, in Proportii stoechiometrice a 30 mL solutie Ca(HCOs)z 0,15M cu o solutie apoasa de CaO. 4. Calculati cantitatea in grame de Mg(OH): dizolvat prin tratarea cu 250ml solutie HNOs 0,2M (d~ 1g/cm4). 5. Calculati pH-ul unei solutii de Ca(OH) ce contine 1,48 g Ca(OH)» in'200 mL. solutie, 6. Calculati cantitatea in grame de KI ce poate fi oxidata de 36 g CaQ, In mediu acid. 7. Calculati volumul de solutie de KMnO, 0,1 N-redus de 7,2 g CaOs in mediu acid. 8. Calculati pH-ul si pOH-ul unei solutil de Ca(OH), 0,2 M. 9, MgO sau ,,magnesia usta” se foloseste in preparatele antiacide, Calculati cantitatile de MgCl, si Ca(OH); in mediu apos din care se pot obtine 50 g MgO. 10. Calculati cantitatea de MgSO, 10H.0 necesara obtineril a 11,2 9 MgO2 din reactia sulfatulul de magneziu cu peroxidul de hidrogen si hidroxidul de sodiu. 36 III. ELEMENTELE BLOCULUI p Blocul p cuprinde elementele grupelor IIIA-VIIIA (exceptie He), elemente la care electronul distinctiv este plasat intr-un orbital de tip p. IX1.1 Grupa IITA (13) 111.1.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupei IIIA Elementele chimice care fac parte din grupa IIIA sunt: (aluminiu), Ga (galiu), Xn (indiu), TH (taliu), Uut (ununtriu).. Ultimul element cin grupa Uut, este un element radioactiv, descoperit recent si pentru care cel mai stabil izotop este 798 Uut . Toate elementele au configuratia electronicé a ultimului strat de tip ns? np? (n=2-7). Borul, primul element al grupei, se deosebeste fundamental de celelalte, Prezinta caracter nemetalic in timp ce aluminiu, galiu, Indiu si taliu au caracter metalic. Din punct de vedere al proprietatilor fizice, borul este solid, foarte dur, greu fuzibil, cu punct de topire ridicat (230°C) dar cu conductibilitati electric’ si termic’ mici. Se dizolva doar in topituri metalice. Al, Ga, In, Tl sunt metale mol, cu puncte. de topire mai scazute comparativ cu borul, cu conductibilitati electricé si termicd mari. Remarcabil este punctul de topire al galiulul (30°C), mai sczut decét temperatura corpului omenesc. Din cauza razei atomice mici, energia necesara ionizaril borului, adica cedarii celor trel electroni din stratul de valenta, are valori foarte mari si nu poate fi compensata prin interact ionice si nici prin hidratare. Consecinta acestui fapt se manifest prin inexistenta ionilor B* in solutii apoase. Borul genereaz& exclusiv legaturi chimice de natur& covalent& prin intermediul orbitalilor atornici hibrizi sp? (BCls, BH3) sau sp ({BH.}). Aluminiu si gallu genereazS halogenuri, azoturi si carburi cu ceracter covalent in timp ce oxizil acestora au caracter covalent- ionic, Compusii covalenti al B, Al si Ga sunt deficitari in electroni si functloneaza ca acizi Lewis. Completarea octetului se realizeaz’ prin (bor), AL 37formarea de legaturi tricentrice in combinatiile de tipul BsHs, Al,Cls, Ga,Cle sau prin formarea de compusi coordinativi de tipul Na[AICu] sau HsB © NHs. . Incepnd cu aluminiul, potentialele de ionizare sunt compensate de energille de retea si de cele de hidratare astfel c& Al, Ga, In, Tl genereazi ioni M* stabili atét in compusi solizi ct si in solutie apoas’. M—M* + 3e M=Al, Ga, In, TI Raza Ionic’ foarte mic& a lonului Al°* explicé de ce acesti joni AP* exist in solutie apoas’ numai sub form’ hexahidratata, [AI(H.0).}**, un acid Brénsted relativ tare. * Elementele Ga, In si TI formeaz’ si combinatii in starea de oxidare +1, stabil indeosebi la taliu. Reactivitatea chimicd a elementelor grupel IIIA difer& semnificativ la bor comparativ cu restul elementelor grupei. Din punct de vedere chimic, borul are o reactivitate foarte scazuta. Nu reactioneaza direct cu hidrogenul, apa sau hidracizil. In acid azotic flerbinte, se dizolva foarte greu si numai daca este sub forma de pulbere. 2B + GHNO;(conc) = B:0s + 6NO; +3H,0 In prezenta oxigenulul_ molecular, la peste 1000°C, borul formeaza B03 in timp ce in reactia cu halogenil formeaza BXs, halogenuri cu comportare de acid Lewis. Aluminiul este rezistent la agentii atmosferici datorité forméril unui strat de oxid protector la suprafata metalului. Din acest motiv aluminiul nu este atacat de ap3, desi potentialul sfu de reducere este putin mai mic decét al sodiului (E%sssu=2,35 V). Prin introducere intr-o solutie de HgClz, aluminiul devine reactiv datorita formarii unul amalgam (pe amalgam oxidul protector nu mai aderé) care reactloneazi la incdizire cu apa cu degajare de hidrogen. 2Al (amalgam) + 6H2O = 2Al(OH)s + 3H Aluminiu reactioneaz’ cu halogenil si oxigenul la incalzire. 4A + 302 = 2A105 2Al + 3X2 = 2AIXs 38 Aluminiul este un metal cu caracter amfoter. Acizil tari, exceptie acidul azotic, in solutie diluat8 dizolva.aluminiul formand sérurile respective, la rece, spre deosebire de acizii organici diluati, care nu reactioneaz& cu aluminiul. De asemenea, aluminiul reactioneaz’ cu hidroxizil alcalini cu formare de hidroxoaluminati (III) si hidrogen molecular. 2Al + GHCI = 2AICl, + 3H,T 2 Al + 3HzS0, = Alx(SO,)s + 3H: 2Al + 2NaOH + 6H,0 = 2Na[AI(OH),] + 3H: Aceste proprietiti le prezint& si celelalte metale din grup’, cu exceptia TI care este pasiv fat’ de H2SO. si HNOs din cauza sdrurilor corespunzatoare de Ti(1), s8ruri greu solubile. IIL.1.2 Combinatiile borului Hidrurile borului Se cunosc trei clase de combinatii ale borului cu hidrogenul cu formulele generale: ByHnea, BrHns6, BaFinse. Dintre hidrurile normale se cunosc de la BaHs pana la BzoHzs. Se obtin indirect din halogenuri de bor cu hidrogen molecular (la temperaturi de 200-400°C) sau hidruri complexe. 2BBry + 6H2 = BaHe + GHBr 4BF3+ 3Na[BH,] = 282He + 3Na[BF,] BCI, + 3LI[AIH,] = 2B.Hg + 3LICI + 3AICIs Hidrurile borulul sunt combinatil putin stabile, cu caracter puternic reduc&tor (prin ine&izire se descompun in Hz si B, ambele reducStoare). In prezenta Op ard cu formare de 820s si H20: ByHe + 302 = B,03 + 3H,0 In prezenta apel hidrotizeazS usor cu formare de HsB03 $i degajare de hidrogen. BH + 6H20 = 2H3803 + 6H2T 39Diboranut Hs este cea mai simpl hidrurd a borulul; este un dimer cu stare de agregare. gazoas8. Diboranul este un compus instabil si Inflamabil. Structura diboranului comport’ aspecte deosebite. Prin analogie cu BX; ar fi fost de asteptat existenta unei hidruri monomere BH; dar, p&n& in prezent nu s-a izolat un astfel de monomer. Studlille de difractie in faz’ gazoasé explic’ structura BH. prin ronicé- tricentrice ce unesc atomil de bor hibridizat! leg’turi covalente de un tip special, in sensul c& ele lef agomplexe ale borulul contin anionul [BH4J", tetrahidrurgborat (III) si au caracter reducitor Se cu serie de siruri de acest tip cum ar fi: stetrahiggyfoboratii (111) alcalini (Li[BH4], Na[BH4]), substante cristaline, incolore, instabile in aer umed, solubile in ap8. stetrahidruroboratii (III) berillulul. (Be[BH,J2), _aluminiulul (Al[BH.}5) sI chiar al unor metale tranzitionale, combinatil covalente, volatile, putin stabile. Interesanti sunt hidruroboratil substitult! de tipul: Na[B(CN)«] - tetraclanborat (111) de sodiu H[BF4] - tetrafiuoroborat (III) de hidrogen Na[B(CsHs)4] - tetrafenilborat (III) de sodiu Dintre tetrafenilborati cel mai important este Na[B(CcHs).] numit reactivul Kalignost care formeaz’ s3ruri greu solubile prin Inlocuirea Na‘ cu K*, TI*, alcaloizi in form protonatd sau alte baze organice protonate. 40 Acidul tetrafluoroboric HIBF4] este un acid monoprotic tare, nelzolat; se cunoaste numai in solutie apoass. Se obtine din sérurile sale, prin dezlocuirea cu acizi mai tari: Ba[BFa]z + H2S0, = BaSO, + 2H[BF4) Se cunosc séruri ale acidului tetrafluoroboric ca: Na[BF,] solubil si tetrafluoroboratii de K*, NH,*, TI* greu solubill in ap’. Combinatil cu oxigenul Trioxidul de bor B05 este anhidrida acidului boric; se prezint& cao masi sticloasé, Incolor3, cu stabllitate termic’ mare. Prin inc&lzire cu oxizi, hidroxizi, carbonati, azotati metalici, anhidrida acidului boric formeaz& metaboratii corespunzitori (perle de borax) diferit colorati. B,03 + CoO = Co(BO,)2 B03 este un oxid acid foarte slab care reactioneazS cu apa doar la flerbere. ° 8:03 + 3 #0 22S 21,05 Combinati le cu hidragenul si oxigenul Acidul ortoboric H3BO3 este o substanté solid, cristalizaté sub forma de foite lucioase, incolore, translucide, grase la pipait. Este constituit din molecule polare acociate prin legéturi de hidrogen. Structura sa a fost dedus& cu ajutorul difractiei de raze X. In structura H3805 se disting lanturi bidimensionale alcStuite din molecule de H3B03; asociate prin leg&turi de hidrogen dupS o dispozitie hexagonal’. Asocierea moleculelor de H3BO3 prin legaturi de hidrogen explicd: clivajul si culorile de interferent& cu nuante ca sideful. Moleculele de H3BO; au o geometrie trigonal-plana cu o leg&tura x Bc-0 retrodonoare extins& pe intreaga moleculé. atIn solutle apoas’ HsB03 se comport ca un acid Brinsted foarte slab. Echilibrele posibile intre HsBO, si H,0 sunt cu mult mai complicate dec&t la alti acizi al elementelor bloculul p. HsBOs reactioneaz8 cu apa ca un acid Lewis formand un complex care devine sursa de protoni: H3B03 + 2H0 H30* + (B(OH) Ky = 7,3.107° Prin concentrare, solutia isi mareste aciditatea datorit8 unui fenomen de condensare cu eliminare de ap&. Astfel, in solutii concentrate, neutre sau bazice, au loc echilibre cu formarea unor anioni polinuclear': “H20 3B(OH)s === [Bs0s(OH)«J + Hs0* Ke = 14.107 Acelasi fenomen de crestere a acidit8til are loc si prin condensare cu poltoli ca glicerina sau glucoza. Prin reactia de condensare a acidului boric cu trei molecule de glicering rezultd acidul glicerinoboric. 1-08 Ee aa Cth-OH} H3BO3+ 2 HC-OH eee H)C-OH ne [OH K.=7,310° K=10° Prin cristalizarea lent& a unei solutii de acid boric se obtin cristale sidefii iar prin cristalizarea rapida se obtin micracristale incolore. Acidul boric se dizolva in ap destul de putin, aproximativ 1,95% la 0°C iar cu cresterea temperaturil creste solubilitatea, de exemplu, la 16,82% la 80°C. © solutie de acid boric de concentrate ~0,2% contine specille monomoleculare: H3BOs $i H[B(OH)s]; peste aceasté concentratie se formeaz’ specii condensate; apar borati polinucleari cu structuri polimere in lant sau ciclice. HsBOs formeaz¥ prin reactii cu alcoolll esteri de tipul B(OR)s, lichide volatile care ard cu flacir& verde. HBO; + 3CH3OH = B(OCHs)s + 3H,0 42 Sérurile acidutui boric Sunt cunoscute sub denumirea de borat/ si deriva de la acidul metaboric, acidul ortoboric sau cel mai frecvent de la acizil poliboricl. Boratii sunt séruri solubile in apa cu reactie de hidroliza bazica. In functie de natura ionului metalic se disting: « ortoborati - saruri generate de cationii Sc", ¥*, La®* si care contin anionul 803” (ortoborat) cu o structura izomorfS cu a anionului CO}. 3 J Sy20' oO 0 ‘* metaborati - contin anionul ciclic [Bs0s]* sau’ catene liniare Infinite alcatuite, din (BOx), si cationi al metalelor alcaline sau alcalino-p&méntoase: NasB3Os, K:B30s, [ Ca(BO2)a]n As «¢ am | o*K f oy + borati polinucleari - cei mai importanti sunt tetraboratii. Tetraboratul de sodiu Na,B.07'10H0, este sarea natural cea mai important si totodat& mineralul cel mal rspandit al borulul Se prezint sub forma de cristale transparente, translucide, Na;B,07.10H.0 - boraxul ~ se gaseste in natur& si prin incdlzire formeaza metaborat de sodiv. '3NazB,07-10H,0 ES 2NayBOs +3803 + 10H20 Topituri de B20; sau de borati metalici alcalini, reactioneazé in flacdra cu diversi oxizi metalici cu formarea de mase sticloase divers colorate (perle de borax). NazB.0, + MO ES M(BO2)2 + 2NaBO, 43Halogenurile borului Halogenurile borului corespund formulei moleculare BX3 si sunt combinatii monomere, de naturé covalent’, cu _ structuri corespunzatoare unei hibridiz8ri sp? a orbitalilor borului. Au fost obtinute toate halogenurile borului dar acestea difer’ intre ele prin proprietat! fizice si chimice: BF3(g), BCI,(I), BBrs(I), BI;(s). Dintre halogenuri, BF; este cea mai putin hidrolizabita: BF; + 3H,0 = HsB05 + 3H[BF<] BCls, BBrs sunt de asemenea hidrolizabile (fumega in aer) dar, spre deosebire de BF, conduc la anioni [BCla], [BBr4] doar in mediu neapos. Trihalogenurile borului sunt acizi Lewis; taria lor acid’ creste cu sciderea electronegativitStii halogenulul: BF; < BCI; < BBry Toate trihalogenurile borului formeaz’ cu bazele Lewis compusi de tip adu BXs + :NHy = XsB @ NH Combinatiile borutui cu azotul Azotura de bor (BN) este cel mal simplu compus binar al borulul cu azotul; se obtine in reactia B20) cu NH la 120°C. B03 + 2NHs = 28N + 3H,0 Azotura de bor prezints dou forme cristalizate analog carbonului: una cu structur hexagonala analoag’ grafitului si alta cu structurs cubicd analoaga diamantulul. Borazolul B3N3Hg, un alt compus cunoscut al borului cu azotul este izoelectronic 5! izostructural cu benzenul. " HLy-BY Ay ik Desi borazolul este un compus izoelectronic cu benzenul, exist Putine aseminari intre propriettile chimice ale acestora rmAndnd doar analogia electronic& si structural’. 44 11.1.3 Combinatii jlementelor aluminiu, galiu, indiu, taliu Hidruri Aluminiu si galiu formeaza hidruri covalente deficitare in electroni prin reactil de dublu schimb: AICI +3Li[AIH,] AIH + 3LICI GaCls + 3Li[GaH,)] 22S 4GaH5+ 3ticl AIH si Gals proaspat preparate se prezinta in stare gazoasa der sunt extrem de instabile si depun polimeri de tipul (AlHs)q, (GaHs)n, in structura carora apar legaturi dielectronice tricentrice . Hidrurile elementelor In si TI nu au fost izolete. AlHy si Gay au caracter de acizi Lewis, reactioneaz’ cu bazele Lewis cu formare de aducti: HsM€NRy In reactie cu apa hidrolizeaza cu formare de hidroxizi si eliberare de hidrogen molecular: (AlHs)2 + 6H20 = 2AI(OH)s + 6H2 Din punct de vedere redox AIH si Gals sunt reducdtori puternict, Hidrurile aluminiulul si galiului flind deficitare in electroni se combina cu hidruri ionice si formeaza hidruri complexe: 2LIH + MaHe = 2Li[MH4] MM = Al,Ga Oxizit Metalele grupei IIIA formeaza oxizi de tipul Mz0s (M=Al, Ga, In, Tl) sau M,0 (M=Ga, In, TI). ‘Alas (alumina)~ prezint8 dou’ modificatitcristaline: a si @-Alz03 (corindon) este un solid, incolor, dur, insolubil in apa. Este foarte stabil la temperatur8 ridicat8, are punct de topire 2050°C. Nu este redus de Hz, CO, C dec&t la 180°C. Apare In natura sub form de cristale diferit colorate datorita unor impuritati_metalice: rubinuf (rosu), safirul (albastru), ametistul (violet), topazul (galben, smirghelul (negru). @-AlO3 este izomorf cu a-Fe;0s si a-CrsOs, cu care formeazs solutii solide, 45Este insolubil in acizi, cu exceptia acidulul fluorhidric. @-AlO3 + GHF = 2AIF3 + 3H,0 In exces de HF rezult8 acidul complex, hexafluoroaluminic. AlFs + 3HF = H[AlFel ‘a-Alz0s reactioneaz& prin topire cu hidroxizilalcalini. ‘AI(OH)s + NaOH = NaAlO, + 2H:0 ‘PAl2Os are o structur& cubicd compact’. Este mai reactiv decat a-Al,O3. Se obtine prin calcinarea Al(OH); la 400°C. 400°C 2Al(OH)3, PALO; (alb) + 3H0 Este Izomorf cu y-Fe:03; absoarbe pe suprafati si In pori apa $1 alte substante, flind utilizat ca absorbant in cromatografie. Y-AisOy 20005 a-Al03 AlzOs prin topire cu oxizi ai metalelor divalente cu raze ionice mici (r<1A), formeazs oxizi micsti de tip spinel MAlOg, insolubili in aps gi acizi, cu structuré asem&n&toare Al,O3. De exemplu: CoAl,0, {albastru lui Thenard), MgAl20. (spinel) Gaz0s, In:Os si T1503 se pot obtine prin deshidratarea termica @ hidroxizilor corespunzatori sau prin descompunerea termica @ unor saruri oxigenate, Sunt toti substante solide, insolubile in apa, solubile in acizi ca 0 consecinta a caracterului bazic al acestora. Caracterul bazic al oxizilor metalelor grupel a trela principale creste in grupa cu cresterea numarului de ordine al metalulul. La taliu starea de oxidare cea mai stabila este TI*, si in consecinta oxidul cu stabilitatea cea mal mare este TI,0. 46 Hidroxi Hidroxidul de aluminiu AI(OH)s se obtine prin reactii ale srurilor solubile de aluminiu cu NHs, NaOH, NaHCOs, etc. AIC; + 3NH3 + 3H,0 = AI(OH)s + 3NH.CI AICls + 3NAOH = AI(OH)s + 3Nacl AICI, + 3NaHCO; = Al(OH); + 3NACI + 3CO2t Este un gel amorf, voluminos, incolor, puternic hidratat care poate fl obtinut si prin hidroliza s8rurilor anorganice de aluminiu sau hidroliza etoxidului de aluminiu, A\(OCzHs)s + 3H,0 = AI(OH)s + 3CHs0H Este Insolubil in ap& (P.=1,9x10"%); prezint& caracter amfoter cénd este proaspat preparat. AI(OH)s + 3HCI = AICI; + 3 H20 AI(OH)s + NaOH = Na[AI(OH)«] In gelul de hidroxid de aluminiu moleculele sunt legate prin leg’turi de hidrogen; prin conservare, trece in forme cristalizate Al,OsxH,O mal putin reactive ca gelul amorf. Hidroxizii cristalizati se glsesc in naturd si se clasifics dup’ raportul AlzO3/H20 | : ‘© monohidrati (Al;0s'#H20): a-AIOOH | (boemita) si -AIOOH (diasporul) + trihidrati (Alz033H,0): @-AI(OH); (hidragilita) si y-Al(OH)s (bayerita). Hidroxizii cristalizati prin deshidratare la temperaturi mai mari de 150°C, conduc la a, respectiv 7+Al203. (OH)s , In(OH)s , TI(OH)s se obtin prin actiunea bazelor tari acupra sarurilor colubile ale ionilor Ga", In, TH, Din punct de vedere acido-bazic au caracter amfoter; caracterul bazic creste cu cresterea num&rului de ordine al metalului. De la TI(1) se cunoaste TIOH 0 baz’ tare, usor solubil8 In ap& care se carbonateazi usor in aer, atacd sticla, deci are propriet8ti asemfndtoare hidroxizilor alcalini. 47Halogenuri Sunt cunoscute si caracterizate toate halogenurile de tip MXs (M=Al, Ga, In). La tallu nu se cunoaste THs Toate sunt combinatil de natura covalent-ionica cu caracter de acid Lewis. Fluorura de aluminiu AIF; este sollda, foarte stabil8, greu solubilé in apa, acizi, baze. Formeazé cristalohidrati cu 0,5; 3; 3,5 sau 9 molecule de H,0. Reactioneaz& cu fluorurile alcaline si formeaz’ fluoroaluminati greu solubili: AIF; + NaF = Na[AlFs] AIF + 3NaF = Nas[AlFs] Clorura de aluminiu AICIs'6H20 ~ cristale albe, solubile in apa cu hidroliza acida: TAI(H20)¢]°*+ H20 <= [AI(H:0)s(OH)]?*+ H50* In stare gazoasi $i topitura prezint& 0 moleculd covalent de tip dimer, in care atomil de aluminiu se leag’ prin legaturi dielectronice tricentrice: et a 0 Ore Ng AICI; anhidr& fumeg’ in aer. Se foloseste drept catalizator in Chimia Organic’ datorit& proprietitilor sale de acid Lewis. Ga", In, Ti"? genereaz8 halogenuri de tipul MXs, combinatii covalente (cu exceptia fluorurilor) cu caracter de acizi Lewis si tendinta spre formare de halogenuri complexe. Toate sunt solubile In apa cu formare de solutii acide. Ga’, In*, TI* formeaza halogenuri de tipul MX (X=Cl, Br); cea mai mare stabllitate o au TIX. Ca si halogenurile de argint, TIX sunt greu solubile in ap, cu aspect cazeos, fotosensibile. Combinatilie solubile ale elementelor Ga, In, TI prezinta un potential toxic deosebit. 48 Sulfurile metalelor ce apartin grupel IIIA se obtin prin incalzirea metalului in vapori de sulf. 2M + 3S(vap) = MaS3 M=Al, Ga, In 271 + S(vap) = ThS AlSs este un solid alb, solubil in apa cu reactie de hidroliza, 2AI" + 3S? + 6H,0 = 2AI(OH); + 3H2S GazS3 , InzS3 si TlhS sunt insolubile in apa, solubile in acid azotic concentrat si in sulfura de sodiu. MII.1.4 Impl farmaceutice ale combinatiilor borului Cele mai utilizate combinatii ale borului in farmacie sunt: acidul boric si boraxul (tetraboratul de sodiu). Acidul boric H3BQ3 se prezinta sub forma de foite cristaline, lucioase, incolore, translucide, grase a pipait. Se dizolva in apa sau alcool prin incalzire. Se utilizeaza sub forma de solutil apoase 3-4% a antiseptic local. Solutia alcoolica 4% se foloseste ca antiseptic auricular. Tetraboratul de sodiu NazB,0710H20 se prezint3 sub form’ de cristale incolore foarte solubile in apa, solubile in glicerina, Insolubile in alcool, La fel ca acidul boric, boraxul prezinta actiune antiseptica. Glicerina boraxata 10% se foloseste pentru badijonari gingivale si bucale in tratamentul stomatitelor si micozelor. 49III.1.5 Exercitil si probleme 1. Scrieti formulele moleculare corespunzatoare _urmatoarelor denumiri: tetraborat de potasiu, hexafluoroaluminat (III) de sodiu, tetracianoborat (III) de sodiu, tetrafenilborat (III) de sodiu, sulfat dublu de potasiu si aluminiu. 2. Finalizati si comentati ecuatille corespunzatoare urmatoarelor reactii chimice: B +HNOs conc, —+ Al+ Fa —> ALO3 + NaQH —> B,O3 + #0 —> B03 + NHs —> ‘Os + AF exces —> Na[BFe] + H2SO,—» LH + AlsHe —> Bale + H20 —> Al + NaQH + HzO —> 3, Calculati_ pH-ul si pOH-ul unel solutii saturate de Al(OH), cunoscand P.=2,7-1073 . 4. Calculati volumul solutiel de HNO3 0,1N necesar neutralizarli a 3.9 A(OH)s. 5) Criolita, minereul utilizat la obtinerea industriala a aluminiului are formula moleculara Nas{AlFe]. Calculati procentele de masa ale elementelor componente. 3: Celculatl_exponentil fonilor K* si AI in solutia ce contine 50 9 KAl(SO,)2-12H,0 intr-un Iitru de solutie. 7. Ce volum de gaz (in c.n.) se degaja la dizolvarea in apa a 3,75 g sulfura de aluminiu. 8, Calculeti cantitates de borax in grame necesare pentru obtinerea a 3,1 g acid boric. Ce concentratie procentuala are o solutie obtinuta prin dizolvarea In 250 g de apa a 15 g Naz840710H.0. 10. Reprezentati prin ecuatii chimice comportarea in apa a AICly si BChs. a o 50 Grupa IVA (14) 11.2.1 Proprietati fundamentale ale elementelor grupei IVA In grupa IVA(14) a sistemulul periodic se incadreaza elementele: ¢ (carbon), Si (slliciu), Ge (germaniu), Sn (staniu), Pb (plumb) si elementul radioactiv recent descoperit Fl (flerovium) al carui izotop stabil este 13 FI. Caracterul_nemetalic scade in grupa de la carbon la plumb. Carbonul si siliciul sunt nemetale tipice, germaniul este semimetal, staniul si plumbul sunt metale tipice. Carbonul se diferentiaz printr-o serie de proprietti de restul elementelor grupel. Are punct de topire foarte ridicat (3570°C), volatilitate sc8zut8, genereaza singurul dioxid gazos dintre oxizil elementelor grupei. Prin hibridizri ale orbitalilor atomici din stratul de valenta se poate concatena prin legSturi «, ox si oxe. Carbonul prezinta dou8 forme alotropice, diamantul si grafitul, complet diferite din punct de vedere structural si al propriet8tilor fizice si chimice. Diamantul contine atomii de carbon hibridizati sp? legati prin legaturi simple de alti patru atomi intr-o inconjurare tetraedric& Este cel mai dur material cunoscut, nu are conductibilitate termica si electrica si este foarte rezistent faté de agentli chimici, Grafitu! are in structura sa atomil de carbon hibridizat! sp? dispusi In straturi plane, paralele, cu geometrie hexagonaia. Interactille dintre atomil de carbon din acelasi plan sunt de tip covalent, in timp ce coeziunea dintre straturi este asiguraté de legituri fizice de tip Van der Waals. Aceasta orientare a atomilor de carbon in reteaua cristalina a grafitulul confera acestula o serie de proprietati specifice cum sunt: proprietatea de a cliva, conductibilitate electrica si termica, duritate mica, reactivitate chimic3 mai mare comparativ cu diamantul. Siliciul si germaniu sunt solide, cu puncte de topire mari si cu proprietati de semiconductori. Staniul este un metal alb-argintiu, cu punct de topire 232°C, este usor maleabil, cu duritate scazuta si conductibilitate electrica si Sttermica slaba. Staniul prezinté trei varietéti cristaline: Sn a-alb (ister p&tratic), Sn B-cenusiu (sistem cubic), Sn y-ortorombic, care se pot transforma reversibil una in alta, Plumbul este un metal cenusiu-albastru in tBieturd proasp&té, la er se acoperd cu un strat de oxid de culoare cenusie. Este moale si se topeste la 327°C. Potentialul de electrod slab negativ il apropie de metalele nobile, deci nu este corodabil. Elementele grupei IVA au o configuratie a stratului de valenta de tip ns? np? (n=2-7), Reactivitatea chimicS a elementelor grupel IVA are la bazi existenta celor patru electroni de pe ultimul strat, intre care exist’ deosebiri in ceea ce priveste disponibilitatea lor. Electronii np? pot fi cedati cu mai mult usurint& comperativ cu electronii ns? (pereche de electroni inerti). Tendinta de cedare a electronilor np? creste in rupa cu cresterea numérului de ordine, de la carbon la plumb. De altfel, nu se cunosc cationi C, Si, nici anioni CY, Caracterul lonic al _unor carburi cum sunt BesC, AlsCs ar presupune doar existenta anionului C*. Carbonul si siliclul formeazé cu _ugurintS covalente prin Intermediu! orbitalilor atomici hibrizi (sp*, sp®, sp la carbon si sp? sau sp°d? in cazul siliculul) in timp ce germaniu, staniu si plumbul genereaza un numar mic de combinatii cu caracter covalent. Germaniul formeaza combinatil stabile la starea de oxidare 1V; in schimb cele la starea de oxidare II sunt instabile si ca 0 consecinta Ge(I1) are caracter reducétor. Staniul se comporta similar germaniului, compusit Sn(I1) flind reducator tipic Pb(IV) are caracter puternic oxidant. Valorile potentialelor de reducere demonstreazi cele afirmate. Ge(I1) <== Ge(IV) +26 Eas = 0,37 V Sn) == SMV) +20 Ea = 01S Pb(IV) +2€° Pb(II) Ee seeypyte = 146 V Dintre elementele grupei IVA doar carbonul se, combina direct cu hidrogenul in conditii catalitice, Ja temperaturi ridicate si presiune, cu formare de hidrocarburl. 52 Cu exceptia carbonului, care reactloneaza doar cu fluorul, toate elementele grupei reactioneaza cu halogenli cu formare de halogenuri, C+ 2F, = Cre E+ X: = EX E=Si, Ge si X: Cl, Br, I Sn + 2X2=SnXy X= Cl, Br, I Pb+X2= PX, x: In’ prezenta oxigenului molecular si la temperaturi ridicate elementele din grupa carbonulul formeaza dioxizi (CO2, SiOz, GeO, ‘$102, PbO2). C si Si reactioneaza cu vaporil de apa la temperaturi ridicate cu degajare de hidrogen molecular si formarea oxidului corespunzator. C+ H,0 (vap) = CO + Hat Cl, Br, T Si + 2H,0 (vap) = SIO; + 2H:t Comportarea elementelor grupel IVA In reactle cu acizil minerali sau hidroxizii alcalini este diferita. Astfel, siliciul poate fi dizolvat la cald doar de un amestec de acid azotic sI acid fluorhidric. Germaniul, staniul si plumbul reactioneaza cu acidul sulfuric concentrat cu formare de produsi diferiti. Si +2HNOs + GHF = Hy [SIFe] + 2NOz + 2H:0 8 ) = Sn(SO4)2# 2502 +4120 Pb + 2H,SO, (conc.) = Pb(HSO«)2 + Hst Staniul este oxidat de acidul azotic concentrat la Sn(IV) in timp ce HNO; diluat il oxideaza la Sn(1I). 38n 1 1GHNO3 (conc.) = 3Sn(NOs)y + 4NO + 8H20 H.0 1S snom2tiou 4Sn + LOHINOs (dil.) = 4Sn(NOs); + NH,NO3 + 3H,0 Cu acidul clorhidric concentrat reactioneaza, cu degajare de hidrogen, doar staniul si plumbul. 53Sn +2HCI (conc) = SnCly + Hat Pb + 4HCI (conc) = Ha[PbCl.] + Hat _ Hidroxizii alcalini dizolva Ge, Sn, Pb cu formare de etrahidroxocomplecs! in timp ce din reactia cu Si se obtin silicati M + 2NaOH + 2H,0 = Na,{M(OH)«] + Hat M = Ge, Sn, PD Si + 4NaOH = Na,SiO, + 2H,T Din punct de vedere redox C si Si manifesta proprietati reducatoare in reactii cu oxizii metalici si oxosarurile metalelor alcaline si alcalino-pamantoase. C+ 2FeO = 2Fe + COst C + 2NaNO; = 2NaNO; + CO, Si + 2NazCOs = Na,SiO, + 2CoT 11.2.2 Combinatii anorganice ale carbonului Hidruri Combinatille carbonului cu hidrogenu! sunt cunoscute sub denumirea de hidrocarburl. Se cunosc mai multe clase de hidrocarburi ale caror formule moleculare difera in functie de starile de hibridizare ale atomilor de carbon. Studiul hidrurilorcarbonului apartine domeniulul Chimie! Organice. Combinatiile carbonului cu oxigenul Monoxidul de carbon CO este un gaz incolor, inodor, toxic $1 foarte-putin solubil in ap3. Constantele fizice ale CO pledeaz’ pentru © structur& linlar’ avénd la bazé o legiturd tripli de tipul donor- acceptor: Monoxidul de carbon poate fi obtinut prin reactia cocsului cu vaporii de api (la t=2000°C) sau cu oxigenul din aer (la t=500°C). 54 De asemenea, unii acizi organici prin deshidratare la 100°C in prezenta acidului sulfuric concentrat formeaza monoxid de carbon. C (cocs) + HzO(vap.) = CO + Ha (gaz de sintez’) HeooH ££ co + 10 H2C204 ££ CO +COz + H20 Din punct de vedere redox, CO are proprietéti de amfolit redox, dar predomina caracterul reducdtor fat8 de oxidantii puternici. 2KMNOg + SCO + 3H2SO, = 2MnSOy + SCO? + K:SO, + 3H:0 + AlzO3 + 3CO + 3Clz = 2AICls + 3CO2 Fat de reducdtorii puternici cum este hidrogenul, monoxidul de carbon se comporté ca oxidant. 200-300 °c/ni_, CO + 3H, CHy + H20 Desi este insolubil in ap3, CO este considerat anhidrida acidulul formic deoarece reactia sa cu hidroxizil conduce la formiat!: CO + NaOH = HCOO-Na* Datorité perechii de electroni neparticipanti ai carbonului, CO functioneaz’ ca un ligand cu afinitate pentru ionil metalici la st8ri inferioare de oxidare si formeaza cu acestia combinatii complexe cu denumirea de carbonill metalici. Monoxidul de carbon are 0 actlune toxic corelat cu capacitatea ‘sa coordinativ’. Cu jonul fier (11) din hemoglobin’, CO formeazé o combinatie complex foarte stabil’, carboxihemoglobina care Impiedic& transportul oxigenulul in organism, conducénd la asfixiere. Dioxidul de carbon COz este gaz incolor, mai greu ca aerul, cu miros intepator, solubll in ap’ cu reactie slab acid’. La O°C si 1 atmosfera un litru de ap’ dizolvS 1,7L COz, lar cu cresterea temperaturil solubllitatea scadé. CO: + HzO === H;CO3 55CO; are 0 solubilitate mai mare in alcool si eter decdt in api 51 se g&seste in aerul atmosferic in proportie de 0,03% volum. CO; nu arde $i nici nu intretine arderea. Nu este toxic. C02 se poate obtine prin descompunerea termica a carbonatilor la 900-1000°C sau prin actiunea unei solutit de HCI (cone) asupra Cacos. Caco, 90010008 | cag + co,t CaCOs + 2HCI = CaCl, + COs + H,0 La temperraturi ridicate, dioxidul de carbon este redus total de metalele alcaline lar in prezenta hidrogenulul molecular si conditii catalitice CO, se reduce cu formare de CHe. 3CO, + 4K = C +2 K,CO3 (CO + 4H2 = CHy + 2H0 Dioxidul de carbon este implicat in efectul de ser’, fenomen ce poate fi explicat prin faptul c& unele molecule pollatomice cum sunt Oz, CHa Nz0, clorofluorocarburile din atmosferé permit trecerea Juminit vizibile dar absorb radiatille infrarosil si blocheaz3 radiatia de Bidur8 de pe Pmént care, altfel. ar ajunge in spatiu. Evitarea consecintelor nefaste ale efectului de seri este posibila doar prin diminuarea concentratiei de CO2 din atmosfer’. Combinatiile carbonului cu oxigenul si hidrogenul Acidul carbonic H,CO; este o solutie apoasa de CO, Stabilitatea solutiei apoase de COz depinde de pHi astfel cS: + la pH>7, 0 solutie apoas’ de CO contine anioni HCOs_(hidrogen carbonat) + la pH<7, solutia apoas’ de CO2 contine doar CO; si H20 Desi neizolat, acidul carbonic este considerat un acid slab, diprotic slab. 56 HCO; + H20 Hos + H,0* 4,5x107 HCOs + H.0 Coe + HOT K, a, 2 47x10 SSrurile acidului carbonic sunt de dou’ tipuri: * carbonati neutri: MjCOs; MCO3 ; Ma(COs)2 «» hidrogencarbonati: MHCO3; M(HCOs)2 Carbonatii neutri (ex. CaCOs, SrCO3, BaCO3, FeCO; etc) sunt substante solide, albe, in special cei al metalelor alcaline gi alcalino- pam&ntoase; doar carbonatii metalelor tranzitionale sunt colorati. Dintre carbonatii neutri, singuril care sunt solubili in ap8 sunt cel akcalini, cu exceptia LiCOs; (NH4):COs este de asemenea greu solubil in apa. Mjortatea Hrogencarbonafior sunt solubl in ap8, cu except NaHCOs si TIHCOs care sunt mai greu solubili, In solutie apoasd carbonatii solubili hidrolizeazd in doud trepte, desigur, functia bazic8 in a doua treapti este mai redus’ deoarece hidrogencarbonatii hidrolizeaz mai putin. CO + Hj0 === HCOs + HO” pH>12 HCOs + H,0 === H,CO; + HO" pHa8,5 Acizil tari deplaseaz’ CO, atat din carbonatil neutri cat si din hidrogencarbonati. NaxCOs + 2HCI = H,CO3 + 2NaCl NaHCO3 + HCI = CO2T + H20 + NaCl Carbonatii metalelor alcalino-pAmantoase se dizolva in CO, si HzO cu formare de hidrogencarbonati care la incalzire reprecipita, CaCO; + CO; + H20 = Ca(HCOs)2 Ca(HCos), £F Caco, + Cost + 10 Datoritd tendintei spre hidroliz’ a majoritatii carbonatilor, ta tratarea unor s&ruri solubile de Zn*, Co”*, Ni?*, Mg, Pb*, Cu?* cu 57un carbonat alcalin, nu precipit8 carbonatii-neutri ci carbonati bazici, amestecuri variabile de tipul mM(OH)2/nMCOs, La tratarea unor séruri solublle de Fe®*, Mn®*, Sn2*, Ca%*, S72, Ba**, Hgz**, Hg* cu carbonati alcalini rezult& carbonatil neutri. Sérurile solubile de Al°*, Fe**, Cr** tratate cu solutil de carbonati alcalini conduc la hidroxizi, de fapt Mz03~ nH,0, oxizi hidratati. In: general, carbonatil se descompun la temperaturi de peste 1500°C, totusi stabilltatea lor termicé depinde de natura metalului. Astfel, '* carbonatii metalelor alcaline (asemanator hidroxizilor alcalini) ‘se topesc la t= 800-900°C, far3 descompunere; * carbonatil metalelor alcalino-pamantoase se descompun termic mai greu: caco, $2°C , cao + cort srcoy 130°C , sro + coxt Baco, 130°C , B20 + cost ‘+ carbonatli_unor metale cum sunt: Pb, Fe, Ag, Mg, se descompun la temperaturi in jur de 400°C. sco, 400°C, Mo + cost MaMd, Pb 2Ag:CO; 400°C, ang + 200;7 + Ost Halogenurile carbonului Se cunosc toate halogenurile carbonului si sunt caracterizate de o stabilitate termodinamica foarte scazuta. Tetrahalogenurile de carbon au stari de agregare diferite in functie de natura halogenulul. Tetrafluorura de carbon CF, este gaz, extrem de volatil, cu solubilitate foarte scazuta in apa si insolubil& in solventi organici. Tetraciorura de carbon CCl, este un lichid, incolor, cu miros caracteristic, insolubil in apa. Tetraciorura de carbon este inerta din punct de vedere chimic fata de acizi si baze. CClgeste toxic hepatic. 58 Tetrabromura de carbon CBr. si tetraiodura de carbon CI, sunt solide cristalizate, hidrolizabile, dar mai ales labile termic si fotochit 2cBr. POO , CBr + 2Br2 2ct, OY, c,1, + 21 Halogenurile carbonului si derivatii partial substituiti ai acestora, sunt foarte utilizate ca solventi si in sinteza organica. Combinatiile carbonului cu sulful Disulfura de carbon CS2 este un lichid volatil, incolor, insolubil ‘in ap8, cu densitate mai mare decat a apel. Se poate obtine prin’ reactia directa a carbonului cu sulful la 900-1000°C. CS; este un foarte bun solvent pentru brom, iod, sulf, fosfor, grasimi, rasini etc. Vaporii sai sunt inflamabili si toxici CSzarde cu flacér& albastra, cu formare de CO: 51 SO2. In solutiile apoase bazice CS; hidrolizeazé si genereaz’ anionii Ss", tiocarbonat. Combinatiile carbonului cu azotul Dicianul (CN)2 este un gaz cu miros p&trunzitor de migdale amare si este foarte toxic Se obtine prin trecerea scénteii unui arc electric intre doi electrozi de grafit, in atmosfer8 de azot. 2C +.Na=(CN)2 Dacé reactia are loc in prezenta hidrogenulul se formeaz8 gl acidul cianhidric. Molecula dicianului are o structura liniara, determinate de hibridizarea sp a atomilor de carbon. (GNEC-CEN: Din punct de vedere acido bazic, dicianul manifesta proprietati acide; in prezenta bazelor se comport8 ca anhidrida mixta a acizilor clanhidrie si cianic, 59(CN)2 + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H;0 Aceast comportare este similara comportaril clorulul in reactia cu hidroxidul de sodiu cand se formeaza clorura de sodiu si hipocionit de sodiu. Astfel apare justificat denumirea de "pseudohalogen” a dicianulul. Molecula (CN)2 insumeaza acelasi numar de electro molecula Cl, sunt Izoelectronice. Acidul cianhidric HCN este un lichid incolor, cu miros de migdale amare. Este miscibil in ovice proportii cu apa, alcoolul, eterul. Molecula are structura liniar’, H-C=N Desi are 0 mas& molecular& apropiatd de a acetilenel si este izoelectronic cu aceasta, se topeste si fierbe la temperaturi mult mai ‘dicate. Aceasta indicS asocierea moleculelor de HCN prin punti de hidrogen. Este un acid monoprotic foarte slab: HCN + H2O === H30*+ CN" Ky = 6,2x107 Sérurile lui se numesc cianuri, Cele mal importante cianuri sunt cele alcaline: NaCN, KCN, etc. Dintre cianuri, numai cienurile metalelor alcaline si alcalino-p3mantoase sunt solubile in apa. Cianurile metalelor grele sunt in general insolubile, exceptie ficnd Hg(CN), care este solubilé dar greu disociabil’. Cianurile metalelor alcaline solide au un puternic miros de acid clanhidric, dovad’ a deplasdrii partiale a HCN de c&tre CO, din atmosfer’. 2NaCN + COz + H:0 = NasCOx + 2HCN HCN este un toxic’ celular foarte puternic si are o volatilitate ridicata. De altfel, acidul cianhidric si sSrurile lui sunt incadrate printre otravurile cele mai puternice. Anionil CN se combin& cu ionii fier(I1) proveniti din sénge in mod analog cu CO cu care este lzoelectronic. Acesta se deosebeste prin faptul c&, in timp ce CO se leag de jonil de fier din hemoglobin3 $i stopeaz3 transportul de oxigen spre’ fesuturi, anionul CN" are o afinitate mai mare pentru ‘onil de fier din citocromul c si blocheaza transferul de energie. Anionul clanura CN" din solutille s&rurilor acidulul cianhidric prezint& proprietati asem&n&toare cu ale anionilor halogenur’ de unde denumirea de anion pseudohalogenur’. De exemplu, AGCN este un precipitat ab, cazeos asemnStor ‘AgC!, Solubil in exces de cianuré alcalin’. Spre deosebire de cianurile alcaline si alcalino-p&méntoase, clanurile metalelor grele au caracter covalent. Ce! mai elocvent exemplu este al Hg(CN)2 care, desi solubila in ap’, nu d& reactille specifice ionilor Hg** si CN, deci nu disociaza. Anionul cianura CN este un ligand foarte reactiv. Acesta formeazS cianuri complexe cu toate metalele tranzitionale 3d, indlusiv cu Cd** si Hg* deoarece numai aceste metale pot genera legaturi x(pd) retrodonoare ML. Anionul cianura coordineazé invariabil prin perechea de electroni a carbonului. Are proprietatea de a stabiliza stitile de oxidare Inferioare ale unor metale, de exemplu [NI(CN),J*. Majoritatea cianurllor complexe au un caracter covalent mai pronuntat ca al halogenurilor complexe corespunzStoare: [Fe(CN).]*~ comparativ cu [FeCl] Acidul tiocianic HSCN este gaz incolor, care racit la -110°C poate cristaliza Este foarte instabil si se obtine din s&ruri, prin tratare cu acizi. In solutie apoasé diluat8, acidul tiocianic este un acid tare, monoprotic, jonizat aproape total. Sirurile sale se numesc tiocianati sau rodanuri. KSCN si NH,SCN sunt substante cristaline incolore, foarte usor solubile in apa. Anionul tioclanuré SCN" are comportri similare anionilor halogenur&. AgSCN este greu solubila in ap’. Spre deosebire de anionil halogenura, anionul SCN" este un ligand ambidentat si se poate coordina fie prin :S, fle prin :N. Mult! tiocianati complecsi au stoechiometrii similare halogenurilor complexe corespunzatoare aceluiasi metal. 6111.2.3 Combinatii Combinati _, Dintre combinatille celor dous elemente, Si $i Ge, cu oxigenul doming cele ale siliciulul. Numarul si varietatea lor justificS tratarea lor ca un capitol aparte al chimiel silciului Afinitatea deosebité a siliciului pentru oxigen este explicatia Aumarului mare de silicati naturali si de sintez8 cunoscuti. le elementelor siliciu si germaniu cu oxigenul Dioxidul de siticiu SiOz apare in naturd cristalizat sau amorf, Formele incolore si cristaline de SiO, sunt cuartul, cristalul de stancd, cristobalitul si tridimitul Acestea sunt toxici pulmonari, inhalarea SiOz sub aceste forme determina aparitia silicozel. Formele colorate si cristaline ale SiOz sunt citrinul, morionul, ametistu! si altele. Formele amorfe de SiO, sunt reprezentate de nisip, pmant de infuzoril, opal, calcedonie, onix, cremene. La baza formelor cristaline de SiOz stau fSrd exceptie tetraedrele SOs. Din punct de vedere acido-bazic, SiO, este o anhidrid’ acid’. Prin topire cu baze tari sau oxizi bazici formeaz’ silicatil corespunzétori. SiOz + 4NaOH ES Na,Sid, +2H,0 Si0, + aMgo EE MgrSi04 SiO2 este foarte stabil termic si are o rezistenti chimicd mare datorité structurii_macromoleculare. Singurli agenti chimlci ce il atacd la rece sunt F si HF. SiOz + 4HF = Sif, + 2H:0 SiFy + 2HF = Ha[SiFe] Acidul ortosilicic H4SiOz se poate obtine prin hidroliza Six, sau prin tratarea unor silicati alcalini cu acizi tari ‘Se comporté ca un acid foarte slab, dipr In stare puré, acest acid nu a fost separat decarece polimerizeazé |n timp transformandu-se In compusi macromolecular! cu structura 62 | tridimensional. Singurele sruri solubile ale acidulul ortosilicic sunt =< silicatli alcalinl. * oxidul de germaniu Geo este solid, insolubil in apa. Este un _,oxid cu caracter amfoter, se dizolva in acizi si in baze. Dioxidul de germaniu GeO, este solid, insolubil in apa, solubil in HF si HCI. GeO. + GHF = Ha[GeFe] + 2H.0 GeO, + GHC! = Ha[GeCl.] + 2H:0 Combinatiile cu halogenit ‘tat la siliciu ct si la germaniu s-au obtinut si caracterizat toate halogenurile. Fluorurile sunt, substante gazoase, clorurile si bromurile sunt lichide lar iodurile sunt solide. Dintre halogenurile de siliciu cea mai important este SiCls, usor hidrolizabild. Tetraclorura de siliciu si tetraclorura de germaniu hidrolizeaz’ mult mal rapid comparativ cu tetraclorura de carbon. SiCh + 4420 = H4SIOx +4HCI Halogenurile siliciulul si ale germaniului sunt acizi Lewis care pot coordina unul sau doi liganzi cu formarea unor penta- sau hexahalogenuri complexe. SIF, + 2 [siF6}> GeCl, + 2C1 [Gecle]* © alta proprietate a halogenurilor de siliciu o constitule reactia de substitutie. Aceasté reactle a anionilor halogenura cu radicali organici decurge cu mult mai ugor decdt in cazul analogilor cu carbon deoarece atomul de siliciu isi poate largi sfera de coordinare, el puténd fi penta- sau chiar hexacoordinat. 63111.2.4 Combinatii ale elementelor staniu si plumb Staniul si plumbul sunt elemente chimice cu caracter metalic si in combinatil la doua stari de oxidare, +11 si HV. Combinatiile Sn(I1) sunt putin stabile, au propriet’ti reducstoare cu tendinta de oxidare si formare de combinatii ce contin Sn(IV). Prin contrast combinatille Sn(IV) nu au caracter oxidant. In cazul plumbului, stabilitate mai mare au combinatile Pb(II), desi nu au proprietati reducatoare. Caracter redox manifesta doar combinatille ce contin Pb(IV), cunoscute ca oxidanti. Combinatiile solubile ce contin Sn(II) sunt putin stabile in medi apos. Ele hidrolizeaz’ puternic acid cu formarea de hidroxostanati (11) cu compozitie variabil& (Sn(OH)]*, [Sna(OH)2]*, [Sns(OH).]** De aceea solutiile s&rurilor de staniu(II) se preparé numai in prezenté de acizi tari concentrati pentru evitarea hidrolizei. Cum hidroliza are loc in prezenta oxigenului din aer, se adaug’ sl Sn pentru stabilizarea st&rii de oxidare +2. Sn(IV) + Sn === 2Sn(I1) Reactivul Bethendorf este o solutie apoasé de SnClz in prezenti de HCI concentrat si Sn metalic. Este utilizat in laborator in reactile redox ce implica staniu divalent ca reducator. Solutiile apoase si chiar neapoase ale sérurilor de Sn( II) se folosese © agenti reducStori moderati. Ideal ar fica ele s& fie pistrate in atmosfer’ inert deoarece reactia de oxidare in aer este spontan’: 2Sn* + 02+ 4H* = 2Sn"* + 2H,0 ES a, 4, =-0/15 V Combinatiile cu oxigenul Oxidul de staniu SnO este un precipitat brun care se poate obtine prin deshidratarea Sn(OH), sau la oxidarea staniului in aer. 2Sn + 02 = 2Sn0 Sn(OH), ES sno + 120 Este solubil in acizi cu formare de saruri de staniu divalent. Sn + 2HCI = SnCl, + 20 64 Dioxidul de staniu SnO, este solid incolor, Insolubil in ap, in acizi diluati sau concentrati. Se dizova in topiturile hidroxizilor alcalini cu formare de hidroxostanati de tipul Ma[Sn(OH)c]. Oxidul de plumb PbO este o pulbere galben-roscat’, greu solubllé in ap, cu caracter amfoter predomindnd totusi caracterul bazic. Dioxidul de plumb PbO; este o pulbere de culoare brun-inchis, insolubilé in ap’. Se obtine prin oxidarea sérurilor de Pb(II) cu Ci: sau NaOCl. 3Pb(CHsCOO)2+3NaCOs+H,0=Pb(OH)2PbCO;+6CHsCOONa+CO;t Pb(OH)22PbCO; + 3Cl, + 2H,0 = 3PbO, + 6HCI + 2CO,T Pb(CHsCOO), + NaClO + H,0 = PbO; + 2CHsCOOH + NaCl Din punct de vedere acido-bazic dioxidul de plumb are caracter amfoter dar predoming caracterul de oxid acid. Prin topire, in reactia cu oxizii sau hidroxizil alcalini formeaz’ plumbati (IV) de tipul M4,PbO,. PbO; este un agent oxidant puternic (E°mavyrnin =1,455V). In reactia cu acidul sulfuric concentrat degajé oxigen, cu acidul clorhidric concentrat pune in libertate clorul, oxideaz8 sérurile de mangan(II) la ionul permanganat, iodurile alcaline la iod elementar, PbO2 + 2H»SOx (conc).= PbSO, + SO2 + Oxt + 2H,0 PbO, + 4HCI (cone) = PbCl; + Cl,t + 2H,0 'SPHO2 + 2MNSO. + 3HzSO4 = SPbSOs + 2HMNO. + 21:0 PbO, + 2KI + 2H,SO, = PbSO, + Iz + KS, + 2H,0 Miniu de plumb Pb30, este o pulbere rosie, insolubil’ in ap’, Este un amestec de PbOy2PbO. Pb30, poate fi considerat Pb;"Pb™O, un plumbat(IV) de plumb(11). 65Acesta este un oxid mixt ce contine atat Pb(IV) inconjurat octaedric cét s! Pb(I) intr-o inconjurare hexagonala neregulata. Reactia lui cu acidul azotic scoate in evident& prezenta plumbulul la cele doua stari de oxidare deoarece se formeazi att PbO, cat $i azotatul de Pb(II). P30, + 4HNO = 2Pb(NOs)2 + PbO, + 2H20 Combinatiile cu oxigenul si hidrogenul Hidroxidul de staniu Sn(OH), este un precipitat alb, greu Solubll in apa. Poate fi obtinut prin reactil intre sarurile solubile ale staniulul divalent si bazele tari. SnCk, + 2NaOH = Sn(OH); + 2NaCl Din punct de vedere acido-bazic, hidroxidul de staniu are caracter amfoter. Prin dizolvare in acizi formeaza sarurlle acestora, in timp ce la dizolvare in baze formeaza tetrahidroxostanat! (II). Sn(OH)2 + 2HCI = SnCh + 2H,0 Sn(OH), + 2NaOH = Naz[Sn(OH),] Hidroxidul de plumb Pb(OH): se obtine sub forma unui Drecipitat alb gelatinos, din reactil ale sarurilor solublle de plumb(II) (acetat sau azotat) cu hidroxizi alcalini. Pb(CHsCOO), + 2NAOH = Pb(OH)2 + 2CHsCOONa Este greu solubil in ap, solubil in acizi si baze. Are caracter amfoter. Pb(OH)2 + 2HCI = PbCl, + 2H20 Pb(OH)s + 2NaOH = Na2{PD(OH)s] Halogenurile Se cunosc toate halogenurile staniului(IZ). Sunt substante solide, cristalizate, instabile. SnFz si SnCly2H,0 se prezinté sub forma de cristale albe, SnBr'H.0 se prezint& sub forma de cristale cenusii iar Snly2H.0 se prezint& sub forms de cristale rosil sau galbene. 66 Toate halogenurile de Sn(II) sunt solublle in ap8, puternic hidrolizate. Sn?* + 2H,O === SnOH* + H;0* 3Sn** + BH20 === [Sn3(OH)«]** + 4H30° Din punct de vedere redox, sSrurile de Sn(II) sunt reducatori moderati in mediu bazic, slabi in mediu neutru sau acid, In mediu acid, s&rurile de Sn(II) reduc: + sdrurile de Hg(I1) la Hg metalic 2HaCh + SnCb = Hash + SnCle HgsCh + SnCl, = 2Hg + SnCl + sdrurile de Fe({) la strurl de Fe(II) 2FeCls +SnClz FeClz + SnCly + sSrurife de Cr(V1) la séruri de Cr(ti) K2Cr207 + 3SnClz +14HCI = 2CrCls + 3SnCl, + 2KCI + 7HZO In mediu bazic, sdrurile de Sn(II) reduc s&rurile de Bi(III) la Bi metalic. ‘SnCh + 4NaOH Naz[Sn(OH),] + 2NaCl 2Bi(NO3)s+3Naz[Sn(OH)4]+6NaOH=28i+3Naz(Sn(OH)q]+ 6NaNOS Halogenurile staniului (IV) sunt combinatil covalente, cu exceptia SnF; care prezint8 caracter ionic, Stabilitatea lor scade de la fluorur& la ioduré. SnCl, este un Iichid incolor care fumegé puternic in aer umed datoritd hidrolizel: SnCly + 4420 = SnO2.2H.O + 4HCI Halogenurile plumbului(II) sunt substante solide, albe, cu exceptia PbI, care este galbena. Sunt insolubile in ap rece dar sunt solubile la cald din care pot fi recristalizate la rece. 67Se obtin in reac halogenuri alcaline. P(NOs)2 + 2NaCI = PbCl, + 2NaNOs le sarurilor solubile de plumb divalent cy Pb(CHsCOO)2 + 2KI = Pbl: + 2CHsCOOK PbXz sunt substante reactive, reactivitatea lor avand la bazi formarea de halogenoplumbat} si respectiv, hidroxoplumbati. PbClz + HCI (conc.) = H[PbCI3] PbCl, + 2HCI(conc.) = Ha[PbCl] PbCl + 4NaOH = Na,{Pb(OH),] + 2Nacl Pbl2 + 4HCI = Ha[PbCl4] + 2H Pblz + KI = K[PbI3] Pb; + 4NaOH = Na,[Pb(OH).] + 2Nal Se cunosc si halogenuri mixte de tipul PbCIF sau cloroflorura de plumb si oxohalogenuri de tipul Pb20X2. Dintre halogenurile de plumb (IV) se cunosc doar PbF. si PbCl. PbFs este un compus ionic si se prezinté sub forma de cristale galbene, in timp ce PbCl, este un lichid galben uleios, cu caracter covalent §i care formeaz ugor cloruri complexe. PbCly + 2KCI = Kal PBCle] Sulfurile Sulfura de staniu Sns, se obtine in reactia cloruril de staniu(I1) cu 0 solutie proaspata de hidrogen sulfurat SnClz + HaS ~ SnS + 2HCI Se prezint& ca un precipitat de culoare brun-inchis, insolubil in apa, acizi diluati s! sulfur de amoniu. Se solubilizeaza in polisulfuri alcaline sau de amoniu cu formare de tiostanati (IV), instabill in mediu acid. 68 SnS + NaS. = Na,SnS; SNS + (NH4):S2 = (NH4),SnS3 Disulfura de staniu SnS, se poate obtine din elemente si se prezinta sub form& de foite auril incolubile in HCI 3i HNOs. Se mai numeste ,bronz de staniu”, In solutie, se poate obtine pornind de la clorura de staniu(II), O solutie de SnCl, se oxideaza cu apa de brom si formeaza Ha[SnCle] care In reactie cu o solutie de hidrogen sulfurat formeaza SnS,, precipitat de culoare galben’. Ha[SACh] + Bra + 2HCI = Ha[SnCle] + 2HBr Ha[SACle] + 2H2S = SnS2 + 6HCI Disulfura de staniu se dizolva in sulfuri alcaline, in polisulfuri alcaline sau de amoniu cu formarea unor tiostanati: ‘SnS, + Na,S = NazSnS) SnSz + (NH4)2S2 = (NH,)2SNS3 + S Sulfura de plumb PbS este un precipitat negru si se glseste in natura sub denumirea de galen’. In solutie, se obtine sub forma unui precipitat negru, din reactii ale unor saruri solubile de plumb divalent cu hidrogenul sulfurat. Pb(NOs)2 + H2S = PbS + 2HNO3 Cénd precipitarea se face in prezent’ de HCI, rezult sulfocloruri divers colorate, de exemplu Pb,ClS, de culoare portocaliu-rosu, In final, acestea trec In PbS. Sulfura de plumb este Insolubila in apa, solublla in HNOs. 3PbS + BHNO(diI.) = 3Pb(NOs), + 3S + 2NO + 4H,0 3PbS + BHNOs(conc.) = 3PbSO, + BNO + 41,0 69Saruri oxigenate ale plumbulul (11) Azotatul de plumb Pb(NO;), si acetatul de plumb Pb(CH,COO), sunt cele mai utilizate saruri de plumb. ‘Sunt substante solide, cristaline, solubile in apa. Sulfatul de plumb PbSO, se obtine in reactia acetatulul de plumb cu acid sulfurie diluat, sub forma unui precipitat alb, greu solubil in api. Pb(CHsCOO)2 + HzO, = PbSO, + 2CH;COOH Se dizolva in HCI, HzS0, concentrati si in hidroxizii alcalini. PbSO. + 4HCI(conc.) = HafPbCl:] + HsS0, PSO, + H250, (conc.) = Pb(HSO.)z PbSO, + 3NaOH = Na[Pb(OH)s] + NazSO, Este izomorf cu sulfatul de bariu, dar se deosebeste de BaSO, si de alti sulfati greu solubili, prin solubilitatea lui in hidroxizi alcalini. Cromatul de plumb PbCrO,, este un precipitat galben, greu solubil in apa $i acid acetic, solubil in acid azotic concentrat $i in hidroxizi alcalini, Se obtine in reactia acetatulul de plumb cu cromatul de potasiu. Pb(CHsCOO)2 + KxCrO, = PbCrO, + 2CHsCOOK Combinatiile solubile ale plumbului divalent sunt toxice pentru organism. Sarurile anorganice ale Pb(II) au actiune toxica la nivelul sistemului nervos, la nivel cardio-vascular si gastro-intestinal in timp ce sarurile Po(1) cu anioni organici au efecte toxice mai pronuntate la nivelul sistemulu! nervos. De asemenes, intoxicatille cu plumb cresc riscul aparitiel cancerului pulmonar si a cancerului gastric. Prin blocarea gruparilor tiolice din structura unor enzime ce catalizeaza sinteza hemoglobinei, ionil P(II) sunt responsabili de aparitia anemiel hipocrome hipersideremice. Manifestarile clinice asociate intoxicatillor cu plumb sunt: anemie, tulburar! neurologice, nefropatie cronica, dureri abdominale, Intoxicatia cronica cu Pb(II) este cunoscuta sub denumirea de wsaturnism”, 70 11.2.5 Exercitii si probleme 4.Scrieti formulele moleculare corespunzatoare _urmatoarelor denumiri: miniu de plumb, tetrahidroxostanat (II) de potasiu, silicat de magnezlu, tiocianat de amonlu, cromat de plumb. 2. Finalizatl ecuatille corespunzatoare urmatoarelor react chimice: SI-+HNO, + HF —> ‘Sn + HNOs (conc.) —> Pb + NaOH + HO —+ Si + NaxCO; —s Geos + iF —> 3, Finalizati ecuatille corespunzatoare urmatoarelor reactil redox: 2FeCly +SnCh —> Pb(CH3COO): + NaClO.+ HO —> Naa{Sn(OH)4}+ Bi(NOs)s + NaoH—> Al2O3 + CO + Ch —> Ha[SnCly] + K2Cr207 + HCl —> 4, Calculati volumul de Hz rezultat In reactia Sn cu 100g solutie NaOH 10%. 5. Reprezentati prin ecuatii chimice comportarea in apa a SiCly, GeClk si SnCl. 6. Calculati pH-ul unei solutii apoase obtinute prin dizolvarea a 0,295 g acid rodanhidric in 250 mi. solutie. Calculati volumiul solutie! de NaOH 0,5 M necesar neutralizarii celor 0,295 g de acid rodanhidric. Qcalcutati cantitatea de solutie NaOH 20% care absoarbe complet azul rezultat prin descompunerea termica a 20 g de calcar cu un continut de 90% CaCOs. 8. Ce volum de solutie KMnO, 0,1M este necesar pentru oxidarea in mediu acid a CO rezultat prin incalzire la 100°C a unel probe de 300g solutie acid oxalic 3%. 9. Ce volum de gaz (in c.n.) se degaja la dizolvarea a 2,95 g staniu metalic in acid sulfuric concentrat. 10. Reprezentati prin ecuatit chimice comportarea in HCI conc. 2 urmatorilor compusi: NazCO3, CaCOs, GeOz, SnClz, PbClz, PbI2. nm1 IIL.3 Grupa VA (15) 1IL.3.1 Proprietati fundamentale elementelor grupei VA Elementele grupei VA sunt: N (azot), P (fosfor), As (arsen), Sb (stibiu), BI (bismut) st elementul radioactiv Uup (ununpentium). Azotul in conditii standard (25°C si 1atm.) se prezint& sub forms de molecul& diatomica, Nz gazoas&. Este incolor, inodor si fr gust. Axe © solubllitate micé in ap’ si densitate mai mica decat a aerului Este un nemetal tipic, Fosforul este nemetal cu molecula tetraatomica Py. Este solid, oale, incolor, insolubil in apa si alcool, putin solubil In glicerin’, acid acetic, foarte solubil In disulfur’ de carbon, La lumina se transforma intr-o masé alb& si opacs. Fosforul prezint& tre! forme alotropice: fosforul alb (forma cea mai reactiva), fosforul rosu si fosforul negru (forma cea mal stabila), Fosforul alb este foarte toxic; fosforul rosu si fosforul negru nu sunt toxice. Fosforul alb este o mas& cristalin’ consistent ca ceara, se taie cu cutitul si se p&streaz& sub ap8 deoarece se aprinde spontan in aer, Se topeste la 44°C $i este solubil in disulfura de carbon, insolubil in apa si alcool. Fosforul rogu este un solid amorf, cu o retea tridimensionals, complex. Spre deosebire de fosforul alb, fosforul rogu nu se aprinde spontan in aer. Fosforul negru este solid, cristalin cu punct de topire 560°C. Arsenul si stibiul sunt semimetale in timp ce bismutul are ceractere metalice nete. Bismutul este un solid alb, lucios cu o nuanta résiatica. Analog fosforulul, arsenul si stiblul prezinté mai multe forme alotropice. Cele mai importante sunt forma a (galbena) instabila si forma 7 (cenusie) stabila la orice temperatur3. Elementele grupei VA au configuratia electronic’ a stratului de valenta de tip ns*np®, (n=2-7). Pot completa octetul prin punerea in comun a electronilor ultimulul strat cu electroni ai altor elemente (cu formare de covalente) sau prin ionizare. 72 Existenta electronilor np” in stratul de valenta al atomilor de azot sau fosfor, permit acestor elemente sa formeze trei covalente cu obtinerea configuratiei stabile ns? np®, Legaturile covalente au la baza orbitalii atomici hibrizi sp, sp, sp? (in cazul azotului) sau sp°d (in PXs), In formarea PXs si PHs sunt Implicat! orbitall atomici puri din stratul de valenta al fosforului Prin pierderea celor 3 electroni din orbitalil np se formeaza cation E™, catloni monoatomici cu configuratie special. Asemenea cationi formeaz’ practic numal elementele As, Sb si Bi. Catlonii As**, Sb?* si Bi** sunt incolori, diamagneticl, cu caracter de acizi Lewis tari Formarea cationilor E* nu este posibila din punct de vedere energetic din cauza inertiel perechil de electroni ns? Tendinta de ionizare cu formare de anion! a acestor elemente este ‘mult mai mic’ comparativ cu cea elementelor grupelor VI A si VIIA. In consecint&, anionii E> nu se cunosc dec&t in nitruri, fosfuri sau arsenuri ale metalelor alcaline, combinatit cu caracter ionic pronuntat, Ins instabile in mediu apos. In concluzie, elementele grupei VA sunt caracterizate de stari de oxidare multiple care variaz3 de la -I1 la +V. Reactivitatea chimica a elementelor grupel VA Azotul are © reactivitate sc&zutd. La temperatur’ obisnultd este inert fat de cei mai multi reactivi chimici. Inertla lul chimic’ este Justificata de taria leg&turilor dintre cel doi atomni de azot si implicit de valoarea foarte mare a energiel de disociere a moleculel. La temperatura camerei, azotul reactioneaz’ numal cu unit compiecsi si cu unele bacteril fixatoare de azot. La temperaturi ridicate, in conditii catalitice si sub presiune, azotul si fosforul reactioneaza cu hidrogenul cu formare de hidruri covalente, itiul, cu Nz + 3Hy === 2NHy Py + GH, PH Toate elementele grupei reactioneaza la temperaturi ridicate cu oxigenul molecular cu formare de oxizi. Nz + O2 = 2NO 73$30: +20: P, —*30, Po, I1T.3.2 Combinatii ale azotului » Paro AAS + 302 = ASiOs ‘Combinatiile cu hidrogenul Amoniacul NH3, se poate obtine prin reactia directa dintre hidrogen si azot la temperaturi de 400-500°C si 100atm, in prezenta Fe30, drept catalizator. No + 3H, === 2NHs Sb + 302 = SbiOe Bi + 302 = 2Bi,03 Reactlile P,, As, Sb, Bi cu halogenli conduc la tri- sau pentahalogenur! in functie de puterea oxidanta a halogenulul. Astfel in reactiile cu fluorul se obtin pentafluoruri, In timp ce reactiile cu Cla, Brz, Tz la temperatura conduc la trihalogenuri. Toate elementele grupei (cu exceptia azotulul) se combina cu sulful la temperaturi ridicate cu formare de sulfuri. Cu exceptia azotului care este inert fata de acizil tari oxigenat, celelalte elemente ale grupei se comport diferentiat fat de acestia. Ps + 20HNOs cone. = 4HsPO, + 20NO2 + 44:0 In laborator, amoniacul ce obtine prin actiunea bazelor tari acupra sSrurilor de amoniu . 2NH4CI + Ca(OH): = 2NHs + CaCl + 2H20 Reactia bazelor tari cu diamida acidului carbonic (ureea) constitule 0 alta metoda de obtinere a amoniacului in laborator. CO(NH)2 + 2NaOH = Na;COs + 2NHs La temperatura obignuit8 amoniacul este un gaz incolor, cu miros caracteristic, iritant $1 ineccios. ‘Amoniacul este mal ugor ca aerul. Este foarte usor solubil in ap, cu reactie exoterma. Solutia de amoniac prezint caracter slab bazic, fr ins& a se putea izola din ea un hidroxid de amoniu. Solutia apoas& de amoniac contine molecule de NHs si fonii NH,* si Ho. La temperaturi mal mict de -33,35°C amoniacul se lichefiaza si datorit’ asocieril moleculelor prin punti de hidrogen are densitate supraunitar’. ‘Amoniacul lichid este un solvent autoionizant la fel ca apa. 2NH3(!) Nis + Niet In solutie apoas’, amoniacul se comporta ca baz’ Brénsted slaba, cu o valoare a constantei de bazicitate Ky=1,85°10%. 4AS + 20HNOs conc.= HsAsO, + 20NO, + 44,0 4Sb + 20HNO; conc. = Sb,O1o + 20NO2 + 10H;0 Bi + 6HNOs conc. NOs) + 3NO + 3H20 Pa + 10H3SO, conc. = 4H5PO, + 1080; + 4H,0 4As + 6H,SO, conc. ‘Asie + 6SO2 + 6H:0 2Sb + 6H2SO. conc. = Sb3(SO,); + 350) + 6H20 2BI + 6H2SO, conc. = Biz(SO,)3 + 3502 + 6 Hz0 Fosforul si arsenul reactioneaza cu hidroxizil_alcalini la temperatura si formeaza hidruri, Py + 3KOH + 3H,0 = PH3 + 3KH:PO2 NH3 + HO NH4* + H30* In reactia cu metalele alcaline, amoniacul se comport ca un acid Brénsted cu formare de amiduri (NaNHz amidura de sodiu), imiduri (Na2NH imidura de sodiu) sau azoturi (NasN azotura de sodiu). BAS + 6NAOH + 6H:0 = SASH + 3NasHASO, 74 75=) [teers Fati de H* si alte molecule sau ont defictari in electroni, respectiv acizi Lewis, amoniacul se comport ca o bazd Lewis slabs Amoniacul are si functie de ligand monodentat si formeazi cy | cationli_metalelor tranzitionale amine complexe, de multe ont colorate deoarece molecula de amoniac este usor polarizabil3, 4H:Nz + Cu’ = [Cu(NHs)4]** (albastru) Din punct de vedere redox, amoniacul are caracter reducator. ANH; + 30, = 2Nz + 6H,0 ANH, + 50, PERM 4no + 6H,0 Si fat& de alti oxidanti, de exemplu 0; sau Xs, amoniacul se comport ca reducstor conform proceselor redox: 2NHs + 302 = NH4NO2 + 302 + HO BNH3 + 3Cl = No + 6NHACI Sarurile de amoniu contin cationul NH.* cu raz apropiaté de a cationilor K* si Rb*. De aceea sSrurile de amoniu sunt izomorfe cu sSrurile generate de cationii K* si Rb*. ‘Sérurile de amontu sunt incolore 51 usor solubile in ap, cu reactie endoterma. In functle de natura anionului, slrurile de amoniu fiind usor solubile in apa, hidrolizeazé cu usurint&. S8rurile provenite de la acizi tari, de exemplu NH.Cl, (NH4)SOe, NH4NOs, prezinta hidrolizi acid’. Acetatul de amoniu CHsCOONH, prezinté reactie de hidroliz’ neutri deoarece K.=Ke. Hidroliza srurilor de amontu provenite de la acizil mai slabi decat amoniacul, NH«CN, (NH,)2S este slab bazicé iar hidroliza s&rurilor de amoniu provenite de la acizii mal tari ca amoniacul, NH,COOH este slab acid’, In marea lor majoritate, sérurile de amoniu sunt incolore $i solubile in ap, existénd un numar mic de séruri de amoniu greu solubile cum sunt: © (NH,)a[PtCI] hexacloroplatinatul(IV) de amor + (NH4)s[Co(NO2)s] _hexanitrocobaltatul(III) de amoniu 76 + NHi[B(CéHs).] __tetrafenilboratul(IIT) de amoniu + NHCIO, percloratul (VII) de amoniu Stabilitatea termic& a sérurilor de amoniu este mic&. La incalzire acestea se descompun cu formare de amoniac. Nac £S Nat + HI (WHi)2C05 £S aNHyt 4COst + H.0 Hidrazina N2H, este un lichid incolor cu miros de amoniac. In ‘apa se asociaza prin legaturi de hidrogen. Este 0 baz’ Brénsted mai slab& ca amoniacul si ionizeaza in doua etape. NaHe + H20 === [NzHs]"+ HOT Ky = 1,3 x 10°% INgHs]*+ HoO === [NoHe]*+ HO” Ky= 8,4 x 107 Sarurile sale cu acizii tari sunt hidrolizabile cu formarea unor solutil acide. Hidrazina are calitati de amfolit redox dar predomin’ caracterul reduc&tor pe seama numérulul de oxidare -2 el azotului, AAGNOs + NoH« + 4NaOH = 4Ag + 4NaNO; + 4H20 + No Hidroxiiamina NH20H este un lichid ce se stabilizeaz’ sub forma de clorhidrat, C'H,*N-OH. ‘Are proprietati asemanatoare hidrazinel, Comparativ cu amoniacul, hidroxilamina este 0 baz Brinsted mai slab’. Poate functiona ca ligand monodentat. Pe seama numérului de oxidare =1 al azotului, hidroxilamina este un reducdtor. Acidul azothidric HN3 este un lichid incolor, solubil in apa, Putin stabil, ce se descompune usor cu explozie. 2HN3 = 3N2 + Ha Este un acid slab monoprotic . Sdrurile lui se numesc azide. Din punct de vedere redox se comporta ca amfolit la care predomin’ caracterul reducdtor. 7Combinatiile cu oxigenul Combinatiile azotului cu oxigenul corespund formulei generale: NO, cu x = 1, 2,3, 4,5. Formulele chimice si proprietatile generale ale acestor oxizi sunt redate in tabelul 1. Tabelul 1. Formula chimic’ _[Numarul de Proprietati sinomenciatura | oxidare al generale azotului Gaz incolor, cu solubilitate N20 scazuta in apa. Oxid de diazot +1 Este anhidrida_—acidului (protoxidul de azot) hipoazotos H2NzO>. Gaz incolor, putin solubil in NO +2 apa, solubil in sulfura de Monoxid de azot carbon Solid albastru, ugor solubil N03 +3 In apa cu reactie chimica. Trioxid de diazot Este anhidrida—acidului azotos. Gaz brun, ugor solubil in NO: +4 apa cu formare de acid Dioxid de azot azotos si acid azotic. N05 +5 Solid incolor, solubil in apa. Pentaoxid de diazot Este anhidrida acidulul az Protoxidul de azot N20 se poate obtine prin descompunerea termica a azotatului de amoniu sau prin reactia amoniacului cu oxigenul molecular la 200°C. 0, NH.NO; 122°C V,0 + 2H,0 78 °, 2NHs + 20, 222 y,0 + 34,0 Protoxidul de azot este un gaz incolor, cu miros dulceag care se lichefiaz8 usor. Molecula protoxidului de azot este liniara si prezint& dou8 structuri in rezonants. +--+ N= N-OorN Oo Din punct de vedere chimic, protoxidul de azot este inert. N20 se mai numeste ,gaz ilariant “ si este folosit ca narcotic in chirurgie intr-un amestec de 20% O2 $1 80% protoxid de azot. Spre deosebire de alte narcotice, protoxidul de azot se eliminé din organism mai usor. N20 este putin solubil in apa si este considerat anhidrida acidului hipoazotos H:N;O2. Monoxidul de azot NO se obtine prin reactia azotulul cu oxigenul la temperatur ridicate, prin oxidarea amoniaculul In conditi! catalitice sau prin reactil ale acidulul azotic cu metale pasive sau cu solutil apoase de trioxid de arsen, No + 0, 225 ano ANH3 + 502 ° 4NO + 6H20 3Cu + BHNO3 (30%) = 3CU(NOs)2 + 2NO + 4420 HAsO; + 2HNO3 = SHAS, + 2NO + H20 In reactla cuprului cu HNOs 55% se obtine NOs aproape pur in timp ce cu HNO; 78% se obtine NO2. Monoxidul de azot este un gaz greu condensabil, Incolor in stare gazoasé si colorat in albastru in stare lichid&. In ap, este putin solubil. In aer se oxideaz spontan la NO2 Motecula monoxidului de azot are o structurd liniar’, cu un electron necuplat (este paramagnetic]. 79Reactivitatea chimica a monoxidului de azot este determinata de existenta electronulul impar la atomul de azot care poate fi cedat au cuplat cu electroni al altor molecule. Prin cedarea unui electron se formeaza cationul nitrozil (NO*), Atat molecula NO cét si cationul s8u pot functiona ca liganzl in complecsi cum sunt: + [FeNO(H20)5]S04 sulfat de pentaaquanitroziiferat(11) *Naa[Fe(CN)s(NO)]-2H20 pentacianonitroziiferatul (11) de sodiu Trioxidul de diazot N03 este solubil in apa, fiind anhidrida acidului azotos. NOs + H20 = 2HNO, In reactia cu hidroxizi alcalini formeaz& azotiti si apa, N2Os + 2NaQH = 2NaNO2 + H.0 Froprietatea sa cea mal important’ este disocierea reversibild in oxid de azot si hipoazotid. N20; === NO + NOx un amestec de NO si NOz contine la 25°C si 1 atm, 10% NzOs si are culoarea brun’ a NO2. Prin récire, creste cantitatea de N;Os. La ~ 10°C, se obtine N205 lichid, de culoare albastr’ iar la -101°C se obtine un solid albastru. Bioxidul de azot NO2 este un gaz brun-roscat care se obtine prin oxidarea NO, chiar la temperatura camerei 2NO + 0, == 2NO; Dioxidul de azot se obtine si prin actiunea acidului azotic 70% supra unor metale pasive sau prin descompunerea termica a unor azotati metalic! Cu + 4HNO3 = Cu(NOs)2 + 2NOz + 24,0 2Pb(NO3)2 ££ 2PbO + 4NO; + 0, 80 2Co(NOs)2 EE 2c00 + 4NO, + 0, Oz se descompune in oxid de azot si oxigen peste 150°C iar sub aceasté temperaturd prezinté tendinta de a dimeriza la tetraoxid de diazot. In stare solid’ existé numai NzOs. Dioxidul de azot este solubil in ap8 cu formare de acid azotic si acid azotos. Este deci o anhidrid& mixt’. 2NOz + H20 = HNO, + HNOs 2NO, + 2NaOH = NaNO, + NaNO3 + H,0 Dioxidul de azot prezint& proprietati oxidante: NO, + HNO, = NO + HNO Vaporii de dioxid de azot sunt foarte iritantl $i toxici. Coloreaz’ pielea In galben. Atac& violent cBile respiratorii $i actioneaz3 asupra muschilor inimii provocénd moartea. Pentaoxidul de diazot N,Os este un solid format din cristale transparente, cu punct de topire 30°C. ; Este solubll in apa, fiind anhidrida acidulul azotic, N2Os + H20 = 2HNO3 Se obtine prin deshidratarea acidului azotic. 2HNOs + P20s = NzOs + (HPOs)2 Atat In stare de vapori, c&t si in stare solid’, pentaoxidul de diazot prezint un caracter covalent. Pentru cristalele de NzOs se admite o structurd fonicd NO$-NOS, ce ar putes justifica numele de azotat de nitroniu. Pentaoxidul de diazot este toxic pulmonar. a1i i ' ' ' Oxoacizii azotului Acidul azotos HNO3 nu s-a izolat in stare pur’. Se obtine dos} In solutie la tratarea unui nitrit solubil cu un acid tare. Prin concentrarea solutillor de acid azotos, acesta se descompuné, 2HNO2 === NO + NO; + H:0 Din punct de vedere acido-bazic, acidul azotos este un acd monoprotic, monobazic, slab. HNO? + H20 Hs0* + NOZ ke = 6104 Sérurile acidul azotos se numesc azotiti-sau nitriti si in aeneral sunt ugor solubile in ap& (cu exceptia AgNO» - insolut Azotit alcalini hidrolizeaz’ slab bazic deoarece anionul NO5 functioneazd ca 0 baz slabs fata de ap’. NOx + H:0 HNO: + HO In ceea ce priveste comportarea termics a azotitilor se pot face urmatoarele observatti: + 2zotitil alcalini se topesc f8r8 descompunere la temperature sub 500°C; peste aceasta temperatura se descompun in oxlzil corespunzitori sazotitii metalelor grele, in general, se reduc la metal $i degajs ‘oxigen prin incSlzire AgNO; 2E 2Ag + 0,7 + 2NOT Hg(NO2)2 22-5 Hg + Ost + 2NOT °, Cu(No,)2 22 cu + 0,7 + 2NoT * azotitul de amoniu se descompune cu degajare de azot NH,NO2 = Not + 2H,0 Anionul azotit are propriet&tl de ligand desi este destul de slab Polarizabil. El este un ligand ambidentat ce poate coordina fie prin 82 jot formand nitrocomplecsi (M"*«:NO3) fie prin oxigen cu formare nitritocomplecsi (M"*«:ONO-). "pin punct de vedere redox, datorité valorii intermediare a yumarului de oxidare al azotului (+3), acidul azotos este un amfolit redox HNO. + H30* + & === NO + 2H,0 & 1,00 V o5MN0 HNO, + 440 === NOS + 3Hs0" + 2e° Eyosjygs =-0,94V HNO: se comporta ca reducator fata de oxidant! cum sunt KMnOs, K:Cra07, PbO2 si manifesta caracter oxidant in reactiile cu "monlacul, urea, hidrogenul atomic. PbO: + HNO: + H2SO« = PbSO, + HNO: + H20 KaCr0y + 3HNO2 + 41:50, = Cra(SO«)3 + 3HNO3+ KpSO, + 41:0 2KMnO, + SHNO; + 3H»SO, = 2MnSO, + SHNOs + KzSO, + 3H:0 NHy + HNO2 = No + 2H20 \ CO(NH2)2 + 2NaNO2z = 2N2 + CO2 + 2N@OH + H20 \ ato, + 3zn + 80H + 54,0 = HH + 3Nst2n(0H). Acidul azotic HNO in stare pur’ este un lichid incolor cu densitate supraunitara (d=1,52 g/cm?) la 0 concentratie de 99,6%. Este miscibil cu apa in orice proportie. Sub numele de acid azotic concentrat se intelege o solutie de concentratie 68-69%. Acidul azotic ,furnans” are culoarea rosie, 0 concentratie de ~100% si contine un exces de NO2. Acidul azotic pur este un solvent aistoionizant. 832HNO; === NO; + NOS+ H,0 Acidul azotic este un acid tare, monoprotic, total ionizat in soluy apoasé diluata: HINOs + H:0 = H30* + NOs” : Azotatli, sdrurile acidulul azotic sunt substante solide, ‘2 solubile in ap8, cu exceptia unor azotati bazici, Azotatii_metalelor alcaline cristalizeaz3 fi desi sunt foarte higroscopici. Azotatil_metalelor di- si tri-valente cristalizeaz’ variabil de molecule de ap de cristalizare, 6. ir apa de cristalizare cu un numari Stabilitatea termic a azotatitor este diferentiaté si depinde de atura cationilor. Oricum, azotatii sunt substante care se descompun la temperaturi relativ joase. NHWNO3 1225 N,0 + 24.0 aia NaNO 284 Nano, + 1/20, °, KOs 222€ Kno; + 1/20, 2 Pb(NOs): 222£ Pho + 2NO, + 1/20, Cu(NOs), BLE cuo + 2No, + 1/20, AgNO; S825 ag + NO: + 1/202 In topitur’, tot! azotatil sunt oxidanti prin oxigenul molecular degajat. In mediu apos, asemeni cloratilor, azotatii sunt inerti din Punct de vedere oxido-reducitor. 3KNOs + BAI + SKOH + 181.0 ES 3NHs + BKAICOH)«} KNOs + 4 Zn + 7KOH + 6H0 ES NHy + 4K,[Zn(OH)e] 84 cristaline 4, 6, 8, cel mai frecvent Datele de potential de reducere standard arat& c& acidul azotic este un agent oxidant foarte puteric, Eig. =0,98 V. Cu toate acestea, reactiile de oxidare in solutie diluat& sunt lente. In schimb, acidul azotic concentrat actioneaz’ ca oxidant mal rapid decat acidul azotic diluat, Un indiciu al puternicului caracter oxidant ‘al acidului azotic conc. este culoarea sa galben3 datorat .1)n (1 4) Cei mai importanti oxoacizi ai fosforului si unele proprietati generale ale acestora sunt prezentate in tabelul 2. In toti oxoacizii se remarc& inconjurarea tetraedric& a fosforului si formarea de legaturi P~OH, cu hidrogenul ionizabil dar gi legaturi P— H, in care hidrogenul nu este ionizabil. ‘Structurile in care un atom de hidrogen se leag& direct de atomu! central al oxoacidului sunt o particularitate unic$ a oxoacizilor fosforulul, 88 Formula chimicd | Numarul de Proprietati sinomenciatura | oxidare al generale fosforulul Solid cristalin, incolor, usor. solubil in ap’. H3PO2 +4 Acid monoprotic, de trie Acid hipofosforos medie. Amfolit redox, _predomina caracterul reducator. Solid cristalin, incolor, ugor solubil in ap’. HsPO3 +3 Acid diprotic de tarie medic Acid fosforos la prima treapti de lonizare si un acid foarte slab la a doua treapta de ionizare. Amfolit redox, predomina caracterul reducator. Solid cristalin, incolor, delicvescent, solubil in apa. Acid triprotic de tarie medie H5PO0. +5 la prima treapta de ionizare, Acid fosforic slab la a doua treapta de lonizare si foarte slab la a treia treaptd de lonizare. Nu manifesta proprietati redox. P20; Solid, incolor, solubil in apa. Acid difosforic +5 Acid slab diprotic. Nu are character oxidant. Acidul hipofosforos HPO; este un compus cristalin, incolor, cu Punct de topire 26,5°C, usor solubil in apa. Poate fl obtinut prin tratarea hipofosfitilor de bariu sau plumb cu H2SO, sau H2S. Nu se folosesc hipofosfitii alcalini pentru c& HsPO2, desi mai slab decat H,S0., este cu mult mai putin volatil ca acesta. 89Ba(H,PO,)z + H2SO, = BaSO, + 2HsPO, Pb(H2PO2)2 + H2S = PbS + 2HsPO2 Desi contine trei atomi de hidrogen, HsPO. se comport ca un acid monoprotic, de t&rie mijlocie. HPO: + H20 HPO; + H30" — Ka=9.107 In solutia de H3PO> ar exista doug forme in echilibru: forma normal’ forma izomer& Sérurile acestul acid, hipofosfitil, contin anionul hipofosfit H:P ssi provin de la forma normal, monoprotic’. Hipofosfitii sunt mai putin toxici decét fosforul sau fosfina. Hipofosfitii sunt substante albe, solubile in ap. Colorati sunt doar cei proveniti de la cationi colorati. Unil hipofosfitl, ca cel de argint, greu solubil, sufer8 procese de oxido-reducere intramolecular’ in solutie apoasa, 4AgH2PO: + 2H,0 = 4Ag + HsPO, + 3H3PO2 Datorit& valoril intermediare a numarulul de oxidare a fosforulul +1, at&t acidul cat si s8rurile lui sunt amfoliti redox, caracterul reducator flind mal accentuat. De altfel, hipofosfitii sunt reducstori energici; reduc sSrurile de argint, mercur, aur, cupru, bismut, halogenii, permanganatul de potasiu. HsPO2+ 2AgNO, + H,0 = H3PO3 + 2Ag + 2HNO3 HsPO2* 2CUSO, + 2H,0 = HPO, + 2Cu + 2H2 SO, HsPO2+ Bra + HzO = HsPO3 + 2HBr SHsPO2 + 4KMNO, + 6H2SO,=5HsPO.+ 4MnSO.+2K,SO¢+ 6H0 90 In general, sunt reactii lente, de aceea reducerile cu hipofosfti trebule executate la cald, pe baie de ap (la =100°C), cand viteza de reducere creste. - HsPO2 poate fi redus de hidrogenul in stare nsc&nd3. HyPO2 + 22n + 2HS0, = PHy + 22nSO, + 2H20 ‘Acidul hipofosforos se descompune fa incalzire, printr-un proces de oxido-reducere, cu formare de fosfina. 3H:PO. BS pi, + 2H3PO) ° 2H3PO2 #825 pH, + HsPOs Acidul fosforos HsPO3 este un solid cristalin, incolor, usor solubil in ap& si cu punct de topire 71°C. Se obtine prin hidroliza PCls sau prin reactia Pas cu apa. PCls + 3Hz0 = HyPO3 + 3HCI P4Qg + GH = 4HsPOs Desi contine trei atomi de hidrogen, se comport ca un acid diprotic de trie mijlocie la prima treapt& de ionizare si ca un acid foarte slab la a doua treapt de ionizare. HsPOs + HzO === H2POS +Hs0' Ka; = 1,6°107 H3PO5+ HO === HPO} + Hs" Kay = 7107 Acidul fosforos prezinta doud structuri tautomere. OH on Z wero = erCow on OH forma normala forma izomera Comportarea ca acid dibazic confirma strucura formei normale, Acidul fosforos genereaza dous tipuri de s&ruri: on* hidrogenfosfitil, saruri ce contin anionul H2PO>, * fosfitii neutri, saruri ce contin anionul HPO3- Fosfitl sunt substante solide, solubile in apa cu exceptia Ag:HPOs, BaHPOs, PbHPOs care sunt precipitate albe. Deoarece contine fosforul la starea de oxidare intermediar& 111, acidul fosforos si sSrurile sale se comporta ca amfoliti redox, la care predoming caracterul reducstor. Manifest caracter reducator fat& de o serie de oxidanti ca 12, kMn0,, séruri ale unor metale grele, etc. c&nd se oxideazi la HsPO,. HaPO3 + 2HgCl2 + Hz0 = HsPO, + Hg2Clz + 2HCI HsPO3 + Hg:Clz + H20 = HsPO, + 2Hg + 2HCI HsPO3 + 2AgNOs + H,O = HsPO, + 2Ag + 2HNO3 Fata de reducdtorii puternici ca hidrogenul in stare n&sc&ndd manifesté caracter slab oxidant si se reduce la PHs. HsPOs + 32n + 3H,SO, = PH3 + 3ZnSO, + 3H,0 Acidul fosforos prezint& toate reactille specifice acizilor. Reactioneaz& cu metalele, cu oxizii metalici, cu bazele si cu sérurile. La incdizire disproportioneaza cu formare de acid fosforic si fosfina. 4H43PO3 200°C 31,0, + PH Acidul ortofosforic HsPO. se prezintS sub form’ de cristale orto-rombice, incolore, delicvescente, cu punct de topire 42,3°C. Solutiile apoase de HsPO, au aspect siropos datorita asocierilor Prin legaturi de hidrogen dintre moleculele acidului si moleculele apel. Acidul fosforic anhidru, prezinta conductibilitate electrica mare in stare topita, proprietate ce poate fi explicata prin existenta unel reactil de autolonizare de tipul: HsPO, + HsPO, === HyPO.* + H2PO7 92 Din punct de vedere structural, anionul PO} are © geometrie tetraedric&, cu cel 4 atomi de oxigen echivalenti. Fosforul particip’ la formarea legaturilor covalente cu orbitali atomici hibrizi spd”. Un orbital p al atomului de oxigen, ocupat cu 2 electroni, formeaz’ o legaturS x retrodonoare cu un orbital d al fosforului, legaturd care se suprapune peste cele 4 leg3turi P-O conferindu-le caracter partial de dubl& legatura. Structura anionului POS Acidul ortofosferic se poate obtine prin diverse metode: * actiunea acidului sulfuric concentrat asupra fosforitelor sau apatitelor (minerale naturale) ‘Cas(POs)2 + 3H2SO4 = 3CaSO, + 2H3PO, ‘Cas(PO,)sF + SH2SO4 = SCaSO, + 3H3PO, + HF * actiunea (NH4)2S0, asupra fosforitelor Cas(PO4)2 + 3(NH4)2S0, = 3CaSO, + 2HsPO. + 6NHy + tratarea fostatulul tricalcic cu SiOz si cu C. Intermediar, se obtine Pe care se oxideazé in reactie cu apa si conduce la acid fosforic. 2Cas(POs): + 6SIOz + 10C = 6CaSIOs + Px + 1060 Pa + 5SOz = PaQio P4Ox0 + 6H20 = 4H3PO, * oxidarea P; cu HNOs conc., in prezenta unei cantit&ti mici de I, cu rolul de catalizator. Pe + 20HNOs = 4HsPO, + 20NO2 + 44,0 Din punct de vedere acido-bazic acidul ortofosforic se comporta ca un acid triprotic. 93HsPO. + H20 === H2PO% + H.0" Kaj=7,5'107 10° HaPOZ+ HO ——= HPO} + HOt Kay HPO}"+ HO == POF + HO" — Kayn10 Prima treapt& de ionizare corespunde unul acid de trie medie, a doua treaptd corespunde unui acid slab iar a treia treaptd corespunde unui acid foarte slab. ‘Acidul fosforic genereaza trei tipuri de séruri: *dihidrogenfosfatil - contin anionul H 2PO3 + monohidrogenfosfatil ~ contin anionul H PO + fosfatil neutri - contin anionul PO} S8rurile generate de cationil metalelor alcaline cu acidul fosforic au © comportare acido bazica diferita. Astfel, dihidrogenfosfatil hidrolizeaza cu reactie slab acid’ (pH=4,5), monohidrogenfosfatil au 0 reactie slab bazic’ (pH-9,5) in timp ce fosfatii neutri dau in apa eactie puternic alcaling (pH=12). Reactiile se explic& prin aceea c& anionil corespunz&tori sunt: HPO,” un amfolit acido-bazic mai mult acid, HPO,* un amfolit mai mult bazic si PO.> 0 bazi mai tare ca apa. Fosfatil neutri sunt substante solide, albe, cristalizate cu 1-12 molecule de H20. Doar fosfatii metalelor alcaline si de NH" sunt solubili. Foarte greu solubill sunt AgsPO., FePOs, BiPOs, Zn3(PO,)s, Ces(POs)4, Bas(POs)2, MGNHAPOs. La incdtzire, sarurile acidului fosforic se comport diferit. Astfel, dihidrogenfosfatii trec in metafosfati, monohidrogenfosfatii trec in plrofosfati lar fosfatil neutri se tonese fir descompunere. ANaH2PO, $f (NaPOs), + nO 2Na2HPO, LC NayP.0; + H20 Acidul fosforic este un acid nevolatil si de aceea mai este numit si acid fix. La cald, el deplaseaz& acizii tari ca HNOs, HX si chiar H2SO, din s&rurile lor. La temperaturi peste 200°C, acidul fosforic se deshidrateaza si formeaza acidul pirofosforic, HaP:07. Cresterea temperaturil la 400°C favorizeaza formarea acidului metafosforic, (HPOs)n. 2HsPO, 750°C , 14,p,0, 429°C , 27n(HHPOs), 40 “H20 Din punct de vedere redox, acidul fosforic nu manifesta proprietatl oxidante desi contine fosforul la starea de oxidare maxima; cauza o constituie stabilitatea deosebita a tetraedrelor P03" .Prin aceasta comportare, acidul fosforic se diferentiaza de oxoacizii congenirilor sai, HNO3s oxidant puternic, HsAsOs si H[Sb(OH)6] oxidanti moderati. Acidul metafosforos (HPO2), este un compus cristalin care in prezenta apel se transforma in HsPOs, (HPO2)) + nHzO = nHsPOs Acidul metafosforic (HPOs), se prezintS sub forma unei mase sticloase, incolore, transparente cu aspect de gheatd. Este un acid monoprotic tare, solubil in apa. In realitate molecula individual HPOs nu exist, ci numat polimeril el, lineari sau ciclici, de forma (HPO) o-p—0~p 0p — oie k wn 7° oy Hos | | ou oF Ng 7 ‘Structuri polimere ale acidulul metafosforic Metafosfatii alcalini sunt usor solubili in ap3, spre deosebire de (AgPOs)n, [Ba(PO2).Jo, [PD(POs)a}q care sunt greu solubill. In topitur’, metafosfatil alcalini au un aspect sticlos si au proprietatea de a dizolva iferiti oxizi metalic colorati sau incolori cu formare de ,perie”. Acidul pirofosforic H4P20, este o masé cristalina, sticloas’, , solubila in apa. 957 Combinatiile fosforului cu halogenii Trihalogenurile $i pentahalogenurile fosforului sunt mult utilizate in sinteza organica. Trihalogenurile PX; se obtin prin reactia direct& a fosforului cu halogenii, cu exceptia fiuorurii care se obtine indirect in reactia triclorurii de fosfor cu fluorura de zinc. PFs este un gaz Incolor, foarte toxic, care hidrolizeaz3 lent in Prezenta apei si prezint8 propriet&ti coordinative fatS de ionii metalelor tranzitionale. PGls este lichid incolor, toxic, cu punct de fierbere 76°C, cu miros Puternic sufocant, Este solubila in apa cu reactie exoterma. PCly + 3H,0 = HsPO3 + 3HCI PBrs este lichid incolor, cu punct de flerbere 173°C, solubil in apa cu formare de acid fosforos si acid bromhidric. PIs este solid de culoare rosie, cu punct de topire 61°C. Se comporta in apa similar PCly si PBra, Pentahalogenurile de fosfor PXs sunt mai putin stabile decat trihalogenurile. Hidrolizeaza usor in prezenta apei cu formare de acid fosforic si hidracidul corespunzator. Se cunosc doar PFs, PCls, PBrs. PFs este gaz incolor, toxic, cu proprietati de acid Lewis. Coordineazé cu usurint& un anion F forménd fluoruri complexe. PFs + NaF = Na[PFe] PCI; este o masa cristalin’ alb8, cu punct de topire 166°C, cu solubilitate in apa superioara triclorurii de fosfor. In reactia cu apa formeazd oxitriclorura de fosfor si acidul clorhidric; cu cantitati mari de ap, hidroliza este totala si decurge cu formare de acid fosforic. PCls + HO = POCIs + 2HCI PCls + 4H,0 = HPO, + SHCI PCls este foarte utilizata in sinteza organica ca agent de clorurare. PBrs este solid gaiben, care se descompune la 100°C cu formare de PBr3 si Bra 96 casey 11.3.4 Combinatii al jementelor arsen, stibiu, bismut Combinatiile cu hidrogenul Principalele combinatii cu hidrogenul ale elementelor arsen, stibiu, bismut sunt: AsHs, SbHs, BiHs. Hidrogenul arsenat AsHs este un gaz, incolor, solubil in apa, cu miros de usturoi. Poate fi lichefiat prin rcire cu zapada carbonica si acetona. Este un toxic puternic, Se obtine prin reducerea unor séruri ale arsenului trivalent cu hidrogen atomic. NasAsO3 + 3Zn + SHCI = AsHs + 3NaCI + 3ZnCl, + 3H.0 2ASCly + 6ZN + 3H,SO, = 2ASHs + 3ZnCl, + 3ZHSO, Din punct de vedere acido-bazic, AsH; este o baza mal slaba decat NH. Molecula AsHs are o stabilitate termica redusa si la incilzire se descompune in elemente, Ansty 380°C as, + 6H, Caracterul reducStor al hidrogenului arsenat este datorat arsenului la starea de oxidare -III si se evidentiaza in reactii ale AsHs cu Oz, Ta, Cla, Bra, KMnOs, AGNO3. 2AsHs + 30; = As;03 + 3H,0 AsHs + 41 + 4H,0 = HAsO, + BHI SASHy+8KMnOy+12H;50,=5H ASO,+8MNSO4+ 4KSO¢+12H,0 Hidrogenul stibiat SbH3 este un gaz incolor, putin solubil in ‘apa, cu miros neplacut. Este foarte toxic deoarece reduce oxihemoglobina producénd hemoliza. Se obtine prin actiunea hidrogenului atomic asupra_stibiulul metalic sau a sarurilor de stibiu 972Sb + 3Zn + 3H2S0, = 'SbHy + 3ZNSO, 2SbCI; + 6Zn + 3HzSO4 = 2SbHy + 3ZNSO, + 3ZNCly ' SbHs este instabila, se descompune in elemente la temperatura obisnuita. Din punct de vedere redox, SbHs are caracter reducator. SbH; arde In oxigen molecular cu formare de trioxid de stiblu, reduce azotatul de argint la argint metalic, reactioneaza cu acidul sulfhidric cu formare de sulfura de stibiu si degajare de hidrogen molecular. 2SbHy + 302 = Sb,03 + 3H20 2SbH3 + 3H2S = SbySs + 6H, SbHs este oxidata de Cl, la pentaclorura de stibiu In timp ce in reactia cu I; se obtine triiodura de stiblu. SbHs + 4Cl2 = SbCls + 3HCI SbHy + 31, = Sbly + 3HI Hidrura de bismut BiHs este un gaz incolor, inodor si deosebit de instabil. Combinati cu oxigenul Elementele As, Sb, Bi formeaza cu oxigenul trioxizi E:03 si pentaoxizi E:0s, In faz& gazoasd, As,03 si Sb,03 au molecule dimere E05 cu 0 structura tetraedric& asemeni P, pot patrunde in celule unde se reduc la sSruri de As(III) cu toxicitate mare. As(III) are o afinitate deosebit de mare pentru sulful din structura aminoacizilor. Stibiul formeaza o serie de compusi toxici pentru organismul uman. De exemplu SbHs, compusil organo-stibici sunt deosebit de toxici atunci cand p8trund in organism pe alt& cale decét prin ingerare. Cand.ajung in organism prin ingerare, combinatille stiblulul au 0 toxicitate redusa datorit’ solubilitatii foarte mici a produsilor lor de hidroliz8, respectiv siruri de stibil care fac imposibilé reabsorbtia in organism. Combinatiile bismutului, introduse injectabil in organism, sunt extrem de toxice. In schimb, cand sunt ingerate, sunt inofensive chiar in cantitti mari deoarece dau prin hidroliz& sruri insolubile de bismutil. Asa se explic& utilizarea curent a oxoazotatului de bismut BIONOs, si a carbonatului de bismutil (BiO):COs, pentru efectul lor adsorbant, astringent si antiseptic. 107111.3.6 Exercit si probleme 1,Scrieti_ formulele moleculare corespunzatoare _urmatoarelor denumiri: arsenit de sodiu, hipoazotida, fosfina, acid pirofosforic, dodecamolibdenoarsenat(V) de potasiu, arsenat de potasiu, hexaiodobismutat(III) de _potasiu, _hipofosfit_ de calciu, hexahidroxoantimonat(V) de hidrogen, hexacloroplatinat(IV) de amoniu, lodura de fosfoniu, fosfura de calciu: 2. Scrieti_ denumirile corespunzatoare urmatoarelor formule moleculare: HNs, NaHsPOs, N2Os, Na[As(OH)s], Ha[SbCle], NasAsSa, NaSbO2, Ba(HzPO2)2, NazHPO,. 3, 229 PsOs, substanta cristalina se introduce in apa distilata anihilandu-se astfe! toxicitatea sa. Calculati cantitatea de NaOH necesara transformaril solutiel acide in sare de sodiu. 4. Finalizati ecuatlile corespunzatoare urmatoarelor reactii chimice: AQNOs + NaHg + NaH —> Mn(NOs)2+KBIOs+HNO3—> Cax(POx)2+ (NH«):SO, ——> ‘As + NaOH +H,0—» NasAsO3 + Zn + HC] —» H:POs+Zn+H,50,—> 5, Calculati volumul solutiel de HNO; 0,5N necesar neutralizaril a 50 g solutie NH; 3,4%. 6.Calculati molaritatea si normalitatea unel solutii de acid fosforic obtinuta prin amestecarea SOmL solutie HsPO, 0,25N cu 50 mL solutie HsPOs 0,25 M si SO mL solutie HsPOs 2,5% (d=1,15 g/mL). 7,Ce volum de gaz se degaja la dizolvarea As;S3 in 25 mL solutie HNO3 68% (d=1,42 g/mL). 8. Calculati exponent! ionilor din solutia saturata de Sb.S3 stiind 10 9. Reprezentati prin ecuatil chimice comportarea in apa a urmatorilor ‘compusi: PBrs, ASBrs, SbBrs, BIBrs, 10.Calculati volumul solutiel de KMnO, 0,5 N necesar oxidaril in mediu acid a unei probe de arsenit de sodiu obtinuta prin dizolvarea 41,98 g As.03 in solutie NaOH 2 M, ‘As + HNOs conc. —> Pa + KOH +'H20 —> 108 111.4 Grupa VIA (16) 1114.1 Proprietati fundamentale je elementelor grupei VIA Din grupa VIA (16) a sistemului periodic fac parte urmatoarele elemente: © (oxigen), S (sulf), Se (seleniu), Te (telur), Po(poloniu) si Lv (livermoriu). Principalele elemente ale grupei sunt oxigenul si sulful. 0, S, Se, Te sunt nemetale in timp ce Po si Lv sunt elemente radioactive. Cel mai electronegativ element din grupa este oxigenul. De altfel, oxigenul este cel mai electronegativ element din sistemul periodic dup fluor, Po este radioactiv si are proprietti metalice bine definite. Oxigenul prezinta in stare gazoasa doua forme alotropice: una cu molecula diatomica 0, (dioxigen) si o a doua form’ cu molecula trlatomica 03 (ozon), cu propriet8ti distincte. Forma alotropicé obisnuit8, O2 (dioxigenul) este un gaz incolor, inodor si insipid. Este mai greu decét aerul si are o solubilitate scazuta in apa. La 20°C si 1 atm., un litry de apa dizolva 31,1 ml. oxigen. Ozonul, Os forma alotropicd a oxigenului, se formeaz’ fotochimic in straturile superioare ale atmosferei prin absorbtia de cdtre oxigenul diatomic a tuminii cu =1850 A sau mal micd. Ozonul este un gaz incolor sau albastru in strat’ gros, foarte instabil, cu miros caracteristic pronuntat. Chiar in concentratil mici, ozonul este foarte toxic. Spre deosebire de oxigen, elementele sulf, seleniu, telur, substante solide in conditii normale formeazé agregate moleculare. Astfel, in conditli normale, sulful este solid galben, insolubil in apa, cu molecula ciclica Sp si prezint& mai multe forme alotropice dintre care cele mai importante sunt: S-a.(sulful rombic) si S-B (sulf monoclinic) cu punct de transformare la 95,5°C. La 113°C sulful se topeste cu formarea unul lichid galben a cBrui culoare se accentueazi peste 160°C devenind vascos. Ciclurile Se se rup si polimerizeaza cu formarea unor polimeri elicoldali S,. Vaporil de sulf contin molecule Sp si numai la temperaturi in jur de 1900°C, se transforma in molecule S2, diatomice. 109Seleniul exist in c&teva modificatil polimorfe. Asemeni sulfulul, forma alotropic& nemetalic& este alcStuit& din cicluri Sey dar forma cea mai stabila este Se, cenusiu format din lanturi elicoidale. Telurul cristalizeaz8 intr-o structur& in lant asemandtoare celel a seleniului cenusiu. Elementele grupei VIA au configuratia electronic a stratulul de valenta de tip ns'np* (n=2-7). Obtinerea configuratiei de gaz rar este posibila prin ionizare sau prin punerea in comun a celor 2 electroni necuplati din orbitalii np cu 2 electroni ai altul element ‘monovalent, cu formarea a doug covalente. Tendinta major’ manifestat8 de aceste elemente const’ in acceptarea a 2 electroni cu formarea anionilor corespunzitori: O* (oxid), S*(sulfur’), Se*(selenurs), Te* (telurur8), stabili exclusiv in retele cristaline. Sunt posibile 51 0 serie de stiri de oxidare formale pozitive: II, IV, VI, in oxoanioni cum sunt $,03* (tiosulfat), SO;* (sulfit), SO,” (sulfat), SeO;* (selenit), SeO, (selenat), TeO;* (telurit) aparute ca urmare a unor hibridizéri a orbitalilor s, p, d al atomilor centrall. Reactivitatea chimica a elementelor grupei VIA Dintre elementele grupel, oxigenul este cel mai reactiv. Cu exceptia Po, radioactlv, chimia celorlalti congeneri ai grupei este chimia unor elemente cu caracter predominant nemetalic. Oxigenul diatomic reactioneaz& direct cu cele mai multe elemente, ‘cu exceptia halogenilor, unele metale nobile si gaze noblle. In reactiile ce au toc la temperatura, intre oxigenul molecular si metale se formeaza in general oxizi. Doar in reactia directa cu ‘metalele alcaline si alcalino-pamantoase, oxigenul poate forma Peroxizi (N02, CaO2, SrOz, BaOz) sau superoxizi (KO2, RbO:, Cs0;). Nemetale cum sunt sulful, seleniul, fosforul, carbonul, ard in ‘oxigen cu formare de oxizi actzl, Oxigenul diatomic manifesta caracter oxidant in interactia cu unele hidruri covalente (NH3, HCl, HBr, HI, HS), cu unil oxizi acizi (NO, CO, S0;), oxoacizi (H2SOs, HNO) sau saruri (sulfuri, halogenuri). Datorita proprietatilor sale oxidante, molecula de ‘oxigen poate reactiona cu un numar foarte mare de compusi organici in procesele de oxidare ale unor grupe functionale sau in procese de ardere. 110 Oxigenul triatomic, O3 este un agent de oxidare mult mai puternic comparativ cu oxigenul diatomic. Reactioneaz’ la temperatura obisnuit& cu substante asupra cSrora O2 reactioneaz’ numal la temperaturi ridicate. Urmatoarele valori ale potentialelor de reducere indic3 comparativ puterile oxidante ale O, si O3 in solutii apoase stab acid 02 + 44:0" + 4e° 6H20 Fo, 202 03 + 2Hs0* + 2e === 02+ 340 Eg, 39 in solutii acide, puterea oxidant a ozonului este intrecuté doar de Fz, perxenati M.XeOs si oxigenul atomic. ‘Ozonul se foloseste la oxidarea substentelor organice si la purificarea apel, puterea oxidant flind cea mai important’ proprietate a sa. Sulful, seleniul si telurul au o reactivitate chimica inferioara oxigenului molecular. Reactioneaza cu hidrogenul la temperaturi ce depasesc 400°C cu formarea hidrurilor corespunzatoare. E+t=tE €=S, Se, Te) La cald, reactioneaz’ cu toti halogenii cu exceptia Iodulul. In reactia cu fluorul se formeaza hexafluoruri in timp ce cu clorul sau bromul rezulta ca produs principal diclorura, respectiv dibromura. E+ 3: = Efe S, Se, Te E+ X= EX E =, Se, Te, X= Cl, Br S, Se, Te ard in aer prin incdizire, cu formarea dioxizilor. E+0,=£0, E=S,Se,Te La cald sunt oxidati de acizil oxidanti concentrati. S + 2HNOs conc. = H,SO, + 2NO S + 2H2SO, = 3503 + 2H0 Se + HaSO, = SeSOs + H:0 Te + H2SO4 = TeSOs + H20 autElementele S, Se, Te disproportioneaza in reactille cu alcalini in topitura. 45 + GKOH ES 2K.S + KS:05 + 3420 3Se + 6KOH ES 2k,Se + K:Se03 + 3H,0 3Te + 6KOH ES 2k,Te + KsTeOs + 3H,0 1IL.4,2 Combinatii ale oxigenului Oxizii_ sunt principalii_ compusi generati de oxigen; sunt combinatil binare cu elemente electropozitive sau electronegative, al cror tip de legdtur& variaz’ de la predominant ionic la total covalent. Molecula 2 preia usor electronii de la metale pentru a forma diferiti oxizi metalici ce contin anionii: 0 (oxid), O:* (peroxid), 0, (superoxid). Majoritatea metalelor formeaz’ oxizi; peroxizi i superoxizi formeaz numai metalele alcaline | alcalino-pimantoase, Doar cateva metale nobile nu formeazé oxizi termodinamic stabil. oxi nici sunt formati de cationii metalelor ce apartin grupelor TA si IA (cu exceptia Be). Se obtin in reactil directe ale metalului cu oxigenul molecular, prin deshidratarea termica a hidroxizilor sau prin descompunerea termica a unor saruri oxigenate. Toti oxizil ionici sunt substante cristaline, solublle in apa cu reactie exoterma si cu formare de baze tari, deci sunt oxizi bazici. Referitor la solubilitatea in apa, exceptie face MgO care este insolubil dar care se solubilizeaza in acizi diluati MgO + 2HCI = MgCl + H0 Oxizii_covalent-ionici sunt formati de metale cu caracter amfoter sau semimetalic: Be, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Te. Din punct de vedere structural, oxizii de Al, Ga, In, TI ar trebul s3 fie considerati oxizi ionici. In mod analog, oxizil formati de Sn(IV) si Pb(IV) prezint& structuri de tip ionic. Totusi, nici unul dintre oxizit mentionati de tipul M0, sau MO, nu formeazi in reactie cu apa 412 hidroxizii corespunzatori, flind insolubill. Sunt in schimb, solubili atat in acizi tari cat si in baze tari. Sunt amfoliti acido-bazici (BeO, Al,Os, GeO2, SnO2, PbO2, Sb.05). Exceptie fac oxizil elementelor Ga, In, TI (care sunt mai mult bazici) si BizOs. ‘Aceast comportare precum si unele proprietiiti fizice cum sunt punctele de topire mari si solubilitatea in api foarte mick dovedesc c&, in acesti oxizi, anionul O* este strans legat de ionli M* sau M* ceea ce Inseamnd cB legaturile M"...0* au un caracter partial covalent cu atat mai pronuntat cu cat elementul cu caracter metalic este mai slab electropozitiv. Este implicit explicatia caracterulul acido-bazic amfoter. Metalele grupelor IIIA-VIA formeaz’ cate doi oxizi, unul in stare de oxidare superioara $i altul in stare de oxidare inferioara: TI,0, 1,03, SNO, SAOz, PbO, PbO2, Sb,Os, Sb.0s, Bl,Os, Biz0s, TeOs, TeOs, ‘Oxizil corespunzitori st8rli de oxidare inferioara sunt'caracterizati de stabilitatea cea mai mare. Oxizii covalenti sunt formati de nemetale B, C, Si, N, P, S, Se, F, Cl, Br, I. Acestor elemente se adaugé hidrogenul, generator a doi compus! binari cu oxigenul: 1,0 oxidul de hidrogen sau apa si H.O2 peroxidul de hidrogen sau apa oxigenat, ambi compusi impundnd © tratare aparte datorita propriettilor lor cu totul particulare, Elementele P si S formeazi, pe lang oxizi cu molecule definite ca Pas, P4010, SO; $i oxizi cu molecule sub form’ de catene stratificate sau ciclice cum sunt (SOs)3, (SOs)n. Majoritatea acestor oxizi reactioneaz cu apa si dau oxoac aceea se numesc $i oxizi acizi. EO, + HO = H2EOs E03 + H20 = 2HEO, E03 + H,0 = H>EO, In reactia cu hidroxizii alcalini, acesti oxizi formeaz’ sSrurl: SOs + NaOH = NaHSO, Dintre oxizi covalenti un loc deosebit de important il ocup’ H:0, (oxidul de hidrogen) care manifesta propriet3ti amfotere din punct de vedere acido-bazic spre deosebire de H,0; care este un acid foarte slab. de 113Peroxizii $i superoxi metale sau nemetale care contin anioni diatomic! peroxid 0° say superoxid 02°. Numérul combinatiilor de acest fel nu este prea mare. Dintre metale doar metalele alcaline si metalele alcalino- Bamantoase formeaza peroxizi, in timp ce dintre nemetale, doar hidrogenul formeaz8 H.02 (peroxidul de hidrogen). ‘Superoxizi formeaza metalele alcaline: Na, K, Rb, Cs, Fr. Atat peroxizii cat si superoxizii sunt combinatll cu reactivitate mare, mai ales fat8 de ap’ NazOz + 2H,0 = H,02 + 2NaOH 2KO2 + 2H:0 = H:02 + O2 +2KOH Peroxizil si superoxizii se descompun la inc&izire cu eliberare de 2, deci sunt surse de oxigen. 2M,02 EE 2M,0 + 0, 2mo, ES 2MOo + O2 amo, LE 2M,0 + 30; Din punct de vedere redox, peroxizil si superoxizii, sunt amfoliti redox la care predomina caracterul oxidant. Caracterul lor oxidant se manifest mai ales in solutii apoase ‘acidulate sau alcalinizate faté de reducdtori slabi ca bromurile, lodurile, sulfitil, tlosulfatil, fosfiti, arsenitii, nltritii. Peroxizii si superoxizil reactioneaz’ usor cu CO si CO2 din spatiile inchise, de aceea se folosesc foarte des in instalatille de aerisire. Actiunea lor are la baz urmatoarele reactil: NNa;0, + CO = Na,COs 2Na;02 + 2COz = 2Na,CO5 + O2 2KO2 + CO = K,COs + O, 4KO2 + 2CO; = 2K;COs + 302 Peroxizii sunt compusi Incolori si diamagnetici deoarece anionul 0:* contine un numér par de electroni. 114 ji sunt compusi binari al oxigenului cy Superoxizil, spre deosebire de peroxizi, contin anionul 03° cu un numér impar de electroni, in consecing& sunt compus! paramagneticl si colorati. Peroxizil $ superoxizii nu trebuiesc confundati cu dioxizii de tipul MnOz sau PbO;. Ei difer& de acestia din punct de vedere structural, prin solubilitatea lor in ap& si comportamentul diferit fat de HC! Dioxiaii sunt insolubili in apa si reactioneaz exclusiv cu HX conc., cu degajare de X2. Peroxizil $i superoxizii sunt solubili in ap, cu reactie bazicd; reactioneaz’ cu solute diluate de HX cu degajare de Xs. Oxidul de hidrogen H.0 Oxidul_de hidrogen prezint8 o moleculd triatomic’ de naturd covalent’. Apare in trei stéri de agregare: gazoasé (vapori de ap), lichid’, solid’ (gheaté). In stare gazoasé apa este format din molecule individuale cu 0 structura pseudotetraedrica si distante interatomice do.x= 0,96 A, ca urmare a hibridizirii sp? a atomului de oxigen. Structura moleculei de apa In stare lichid& si in stare solid moleculele de ap’ sunt puternic asociate prin egaturi de hidrogen. Structura apel si capacitatea de asociere prin legaturi de hidrogen sunt proprietiti ce o diferentiaz8 net de hidrurile celorlalte elemente ale grupel. 115Din punct de vedere acido-bazic apa se comporta ca un amfolit, H,0 + HO === H;0* + HO" Reactia de autoionizare caracterizaté de Kw=[Hs0*][HO (lonig/L)*, pune in evident cel mai bine aceasta proprietate. Caracterul bazic al apel se manifest in reactiile cu specil chimice cu functil acide: acizi tari, acizi slabi, oxizi aciz. HNOs + H0 = H30* + NOs ot HCN + H,0 === H,0* + CN TAI(H20)6]°* + H20 === [AI(H20)sOH]** + H30* 2NO; + 2H0 = HNO: + HsO* + NOs Caracterul acid se manifest in reactille cu speci chimice cu functli bazice: baze tari, baze slabe, oxizi bazici. kon 29, K+ + Ho Ny + Hj0 === NH. + HO- S*4 1,0 === HS + HO NNazO + H20 = 2NaOH Multitudinea de reactii in care sunt implicate moleculele apei, evidentiaza uneori caracterul de amfolit redox al acesteia. Tendinta de reducere a protonilor apel sub influenta unor reduc&tori puternici, confers acesteia caracter oxidant: H20(I) + HO (aq) + 1/2H2 (9) Pe de alt parte tendinta de oxidare a anionilor oxid sub influenta unor oxidant! puternici, conferd apei caracter reduc&tor: H20(I) === 1/20,(g) + 2H* (aq) + 2e° In prima categorie se incadreaz3 reactille apei cu metalele aicaline, alcalino-pamantoase, unele metale tranzitionale, adic3 cu toate metalele situate in stanga hidrogenului in seria tensiunilor electrochimice. 116 2Na + 2H,0 = 2NaOH + Hz In cea de a doua categorie, partenerul de reactie al apei este de regul un oxidant foarte puternic, asa cum este F,. 2F2 + 2H,O = 4HF + O2 Atat puterea oxidant8 ct si cea reducdtoare a apei depind de concentratia ionilor de hidrogen. Din valorile potentialelor de reducere EY oy, la diferite concentratii ale ionilor de hidrogen, se poate afirma c& in solutii puternic bazice H.0 este un oxidant de trie medie. Ef,,ou, = 000 V, pH=0 Efj,on, = “0,42 V, pH=7 | creste puterea oxidant’ Efion, 7 0:84 V, pH=14 Comparand valorle potentialelor de reducere E%, yo, Se observa ca H,0 este un reduc3tor puternic in solutii puternic acide. ES no = 71:23 V, PH=O EB, nij0 = “0,815 V, pH=7 | creste puterea reducttoare £8 pio = 70,401 V, pH=14 Datorita perechilor de electroni neparticipanti de la atomul de oxigen, apa manifesta proprietati de baza Lewis, se coordineazé deopotriva la anioni si la cation Na*xH,0, ChxH,0, H*H20, [M(H20)<]"", [M'(H.0)6]"". Hidratarea cationilor se accentueaz& cu cresterea numérulul de electroni periferici, cu starea de oxidare si cu micsorarea razei; ex. [Be(H20).]*, [Fe(H20).]"*, etc. 117Peroxidul de hidrogen, H202 ‘sprincipalele lor proprietiti sunt caracteru! oxidant manifestat fat’ Je diversi reduc&tori, ca surse de oxigen sau ca surse de H:02 in jaborator (BaO2). Peroxidul de hidrogen se poate obtine industrial prin oxidarea ataliticS a 2-etilantachinolului (a) sau prin oxidarea electrolitica a ‘nionilor HSO¢" (b) din solutil de acid sulfuric sau sulfat de amoniu, Procedeele de sinteza au la baza urmatoarele reactii chimice: Peroxidul de hidrogen este un lichid siropos, incolor, fara miros, cu gust metalic, cu punct de fierbere 152,1°C, solubil in apa. o. solutie apoasi de ap oxigenat de concentratie 30% este cunoscuta sub numele de perhidrol. Apa oxigenat& este destul de instabilé, se descompune in’ prezenta luminil si de aceea se pastreaza in sticle de culoare brund, Desi se aseamini cu oxidul de hidrogen, sub raportul Propriet&tilor fizice este cu mult mai puternic asociat& prin leg&turi: OH 9 de hidrogen si cu mult mai dens8 decat apa (d=1,49/cm). CH 0, Cat ‘Apa oxigenat8 are 0 constanta dielectrics mare si o poleritate @ = CO te mare dar utilizares ei ca solvent ionizant este limitat de natura sa eed I puternic oxidant si de instabilitatea moleculei care se descompune _ Ht 6 i in prezenta luminii sau chiar in prezenta unor urme de ioni metalici t (de exemplu Fe?*). 2-etilantrachinol 2-etilantrachinona ; 24:0) == 2H,0 + 0, : 2 . Chinona rezultat8 se reduce cu hidrogen si se reface materia j Structura moleculei are 0 conformatie .scaun” in care atomil de prim8. Se consumé practic doar O, si H2 $I rezult’ o solutie de H:02 hidrogen nu sunt coplanari cu cel de oxigen. Seenannaoe ake, (b) 2HSO¢" = HS209 + 2e° Acidul peroxodisulfuric rezultat prin oxidarea anodica a anionilor HSO¥ formeaza prin hidroliza peroxid de hidrogen si acid sulfuric, H,S20s + H2O = HzSOs + H:S05 HiSOs + H2O = Ha02 + H2501 Distilarea fractionati a solutiel obtinute duce la H,0. de concentratie 90-98%. In laborator, peroxidul de hidrogen se poate obtine prin tratarea peroxizilor cu acizi tari sau prin hidroliza peroxodisulfatului de amoniu. Structure H202 In solutii apoase ciluate, apa oxigenaté sufer’ un proces de ionizare acid, fiind un acid diprotic slab dar mai tare decat apa. H:02 + Hz0 HO" + HOS Ky=1,5107 HOY + H20 Sarurile peroxidului de hidrogen care contin anlonul HOx se numesc hidroperoxizi lar cele in structura carora- este prezent anionul 0;* se numesz peroxizi. Acestea din urma sunt substante exclusiv ionice formate de metalele alcaline si alcalino-pimantoase. H30* + OF" K2=2,2:10% BaO2 + H2SOs = H202 + BSD, (NH4)2520e + 2H20 = Hz02 + (NH4)SO4 + H2SO« Peroxidul de hidrogen este un amfolt redox. Proprietiitile sale oxidante sunt foarte puternice, in timp ce cele reducStoare sunt foarte slabe. Viteza de reactie ca reducitor este ins& mal mare ca 118 119cea de oxidant deoarece transformérile structurale sunt considerabil mai mici in primul caz. Proprietatile oxidante in solutle acid&. si respectiv bazicS sunt reprezentate de reactille: HiO2 + 2H:0° +2e° === 44.0 E°o3-)29-2 = 1,77V H202 + HO" + 2e" 3HO" Eon 20-2 =- 0,870 lar cele reducdtoare de reactia: Hi02 + 2,0 == O2 + 2H,0" + 2€° E°Q2,;29-2 =-0,70V Peroxidul de hidrogen se poate comporta ca oxidant atat in mediu acid c&t si in mediu bazic. Oxideaza iodurile la iod molecular, anionii sulfura la anioni sulfet, sulfitil la sulfati, cromul trivalent la anioni cromat, manganul divalent la dioxid de mangan, etc. 2KI + H202 + HySO« = Ia + 2H20 + K2SO, PbS + 44,02 = PdSO, + 44,0 H2SOs + H202 = H2SOx + H20 2K[Cr(OH),] + 3H202 + 2KOH = 2KzCrO, + 8H:0 MSO, + H,02 + 2NaOH = MnO, + 2H:0 + NaxSOx De asemenea, apa oxigenata manifesta caracter reducitor in reactille cu hipocioritii alcalini, hexacianoferatul (III) de potasiu, sarurile de argint, permanganatul de potasiu. KCIO + Haz = KCI + H20 + O2 2[Ag(NHa)2]OH + H202 = 2Ag + 2H20 + O2+ 4NHs 2Ka[Fe(CN)6] + H02 + 2KOH = 2Ki[Fe(CN)e] + O2+ 2,0 2KMnO, + 5H:02 + 3H;S0, = 2MnSO, + 502 + 8H:0 + KxSO« 2KMnO, + H202 ~ 2KOH = 2K:MNOs + O2 + 2H20 2KMnOs + 3Hz02= 2MNOz + 302 + 2H20 + 2KOH 120 1114.3 Com! tii ale sulfului Hidrogenul sulfurat HS este in conditfi_ normale de temperatur’ si presiune un gaz incolor, cu miros resping&tor, mal geu decat aerul, solubil in ap. La 20°C AL api dizolv8 2,671 HzS. Se oxideaza in aer si in prezenta luminii, de aceea solutille apoase. de HAS se pistreaz& in sticle brune chiar la temperatura obisnuit’. Hidrogenu! sulfurat este foarte toxic (mai toxic decit HCN). Inspirat in cantitéti mici provoacs dureri de cap. In cantit&ti mari provoacd moartea prin paralizia centrilor respiratori. H2S se obtine prin actiunea acizilor tari asupra unor sulfuri metalice. CaS + 2HCI = HS + CaCl, ZnS + 2HCI = HS + ZnCl, in laborator hidrogenul sulfurat se obtine prin reactia sulfuril de fier cu acid clorhidric 1:1, sau prin hidroliza tioacetamidel. FeS + 2HCI = HS + FeCl, CHsC(S)NH, + H20 = H2S + CHsCOOH + NH HS se comport ca un acid diprotic, slab la prima treapta de lonizare, foarte slab la a doua treapta de ionizare. HS + H,0 === H,0° + HS” Ka,=3,3107 HS" + H,0 === H,0* + S* Kay=2:107 In consecinta HS genereaz doua tipuri de saruri: ‘+ hidrogensuifuri - contin anionul HS + sulfuri neutre - contin anionul S* Sulfurile metalelor alcaline sunt usor solubile in apa cu reactie de hidroliza bazica. #30 Hast Nags 22°, 2na* + Si S*4H,0 == HO + HS 124Sulfurile metalelor alcalino-paméntoase, desi mai greu solubile sunt si ele hidrolizabile in mediu apos cu formarea unor solutii cu caracter slab bazic. . Cas #2 ca®* + s* S*4+H,0 === HO + HS" Sulfurile metalelor din grupa a Ill-a principal hidrolizeaz’ complet in prezenta apel. AlaSs + HzO = 2AI(OH)51 + 3H:ST Majoritatea sulfurilor sunt greu solubile in apa deoarece anionul S® este usor polarizat de cationii puternic polarizanti. Cateva exemple de sulfuri insolubile in apa sunt: SnS, PbS, As:Ss, Bi,Ss, AQS, CuS, CdS, HgS, MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS. ‘Scaderea solubilitatii in apa a sulfurilor este consecinta scaderi! caracterulul {onic al legaturilor cation metalic-anion sulfura odata cu trecerea de la cationi cu configuratie saturatdi la cei cu structura de 18 electroni si respectiv 18+2 electron. Datorit& aceluias! fenomen de polarizare reciproc’, majoritatea sulfurilor sunt colorate desi anionul sulfurd este incolor. De exemplu, sulfurile cationilor cu structur& saturaté la care Polarizarea reciprocd este slab’ sunt incolore, solubile in api $i usor hidrotizabiie, Sulfurile cationilor cu structur8 nesaturat8 sunt colorate, Insolubile in apa, solubile in acizi diluatl. De exemplu, FeS, CoS si NIS sunt negre iar MnS este roz. Aceste sulfuri au luciu metalic, opacitate si conductibilitate electric’. Sulfurile cationilor cu structurd de 18 electroni sau 18+2 electroni sunt, in general, colorate si greu solubile ca urmare a polarizirit reciproce Intense. De exemplu, Ag2S, HgS, PbS, BizSs sunt negre si se solubilizeaza doar in acizi oxidanti concentrati sau diluati, prin intermediul unor procese redox. 3Ag,S + BHNO; conc. = 6AGNO; + 3S + 2NO + 4H,0 3HgS + 2HNO; conc. + 6HCI conc. = 3HgCl, + 35 + 2NO + 4H,0 3PbS + BHNOs dil. = 3PD(NOs)2 + 3S + 2NO + 4H,0 122 3PbS + 14HNO3 conc. = 3Pb(NOs); + 3H2SO« + BNO + 44.0 BizS, + HNO: = 2Bi(NO3)3 + 3S + 2NO + 4H,0 Din punct de vedere redox, acidul sulfhidric si sarurile sale au caracter reducator datorat staril de oxidare —II a sulfului. De aceea, solutiile apoase de H,S sau de sulfuri alcaline sunt oxidate in prezenta oxigenului din aer la sulf coloidal. 2H:S + 02 = 25 + 2H:0 Oxidantii moderati ca Iz, Ks{Fe(CN)<], oxideaz’ anionil sulfura in mediu bazic la sulf in timp ce oxidantii energici ca HNOscone., Cla, NaClO, NaBrO, ii pot oxida la H;SO., HbS + Ip = S + 2HI HyS + 2Ks[Fe(CN)s} + 2KOH = S + 2Ke[Fe(CN)6] + 2H20 AHS + ACh + 44:0 = 4H2SO, + BHC! HaS + 4NaCIO = HzS0,+ 4NaCl Sulfurile ard in aer la temperaturi ridicate cu formare de oxid metalic sau metal si dioxid de sulf. 2ZnS + 302 °C 22n0 + 280, Hgs + 0; EC Hg + So, Oxizii sulfului Dioxidul de sulf SO, este un gaz incolor, cu miros intepator, putin solubil in apa, un volum de apa dizolvi 68,6 volume de SO, la orc. Este foarte toxic, iritant al mucoaselor callor respiratoril. Poate fi usor lichefiat la 4-6 atm si in aceasta stare este un bun solvent pentru multe substante organice si anorganice. Molecula SO; prezint8 o structur’ angular de tipul: 123