10/19/2018

CHƯƠNG 5
ENTROPY VÀ ĐỊNH LUẬT
THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
Thời gian
TS. PHAN THỊ ANH ĐÀO học: Tuần 7

Chapter 10: Chemistry for Engineering Students 10.2 – 10.7

NỘI DUNG
5.1. Sự tự phát
5.1.1. Chiều hướng của sự biến đổi tự nhiên
5.1.2. Các quá trình tự phát
5.1.3. Enthalpy và sự tự phát
5.2. Entropy
5.2.2. Định nghĩa entropy
5.2.3. Đánh giá biến đổi entropy trong các quá trình
5.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học
5.3.1. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học
5.3.2. Ý nghĩa và áp dụng
5.4. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học
5.5. Năng lượng tự do Gibbs
5.5.1. Năng lượng tự do và biến đổi tự phát
5.5.2. Năng lượng tự do và công có ích
5.6. Năng lượng tự do và các phản ứng hóa học
5.6.1. Cách tính toán ΔGo đối với một phản ứng
5.6.2. Ý nghĩa của ΔGo đối với một phản ứng

1
 10/19/2018

SỰ TỰ PHÁT (SPONTANEITY)
Quá trinh
tự diễn
biến

Quá trình
không tự
diễn biến

Quá trình sau có xảy ra tự phát không? Nhận xét.

2
 10/19/2018

CEMENT- vật liệu sinh học

Phản ứng ngược lại là tự

diễn ra hay không?

10.10. Hãy xác định xem mỗi quá trình dưới đây là
tự phát hay không tự phát. Với mỗi quá trình không
tự phát, hãy mô tả quá trình tự phát theo chiều
ngược lại.
(a) Một nhóm cổ động viên tạo nên một kim tự tháp
bằng người.
(b) Muối ăn tan vào trong nước.
(c) Một tách cà phê lạnh trong phòng trở nên nóng
bốc hơi.
(d) Các phân tử nước trong không khí được
chuyển thành khí hydrogen và khí oxygen.
(e) Một người bóc một quả cam, và bạn ngửi thấy
mùi của nó lan khắp căn phòng.

3
 10/19/2018

TIÊU CHUẨN DỰ ĐOÁN CHIỀU TỰ PHÁT CỦA

MỘT QUÁ TRÌNH LÀ GÌ?

ENTANPI VÀ SỰ TỰ PHÁT

Nguyên lý I
Quan điểm cho rằng phản ứng
và câu trả
tỏa nhiệt DH<0, luôn tự xảy ra?
lời?

ĐÚNG:- Nhiệt độ thấp, phản ứng tỏa nhiệt DH<0, luôn tự xảy ra

CHƯA ĐÚNG:
- Nhiệt độ cao,
- Nhiều quá trình DH=0 hoặc DH<0: vẫn tự xảy ra

4
 10/19/2018

Khuếch tán DH=0

A B A B

Quá trình
bay hơi
của nước
DH>0

Hiệu ứng nhiệt DH chưa được xem là đại lượng

tiêu chuẩn để dự đoán chiếu hướng diễn biến và
giới hạn của quá trình hóa học

Yếu tố entanpi + Yếu tố entropi

THẾ ĐẲNG ÁP G

NGUYÊN LÝ THỨ II CỦA NĐH

• Nhiệt không thể truyền từ vật
lạnh sang vật nóng hơn.

10

5
 10/19/2018

ENTROPI
Nhận xét về sự mất trật tự trong các hệ trên

Tăng sự
mất trật
tự
A B A B

Tăng sự
mất trật
tự

Entropi (S) Đơn vị của entropi: J/ K hoặc cal/K

Tiên đề 1: entropi là một hàm

trạng thái của hệ, biến thiên
entropi DS chỉ phụ thuộc trạng
thái đầu và trạng thái cuối,
không phụ thuộc vào cách thức
D
q
tiến hành của quá trình. S
T
Dấu =: quá trình thuận
Tiên đề 2: trong quá trình tự nhiên
nghịch (quá trình cân
bất kỳ, biến thiên entropi bất kỳ của
bằng)
hệ lớn hơn hay bằng nhiệt lượng
trao đổi chia cho nhiệt độ tuyệt đối
T của hệ. Dấu >: quá trình bất
thuận nghịch (quá trình tự
diễn biến) 12

6
 10/19/2018

Tính chất và ý nghĩa của entropi

* Entropi là một hàm trạng thái

* Entropi là thước đo tính thuận nghịch của quá trình

Dấu =: quá trình thuận

D S
q nghịch (quá trình cân
T bằng)
Dấu >: quá trình bất
Đối với hệ cô lập, DS≥0 thuận nghịch (quá trình tự
diễn biến)
*Entropi đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của các tiểu
phân trong hệ (ý nghĩa vật lý của entropi)

Entropy, S là đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của

các tiểu phân trong hệ
Khuếch tán khí
Tăng entropi,

DS>0

DS>0

• Biến đổi tự nhiên đi kèm theo sự tăng entropy 14

7
 10/19/2018

Đặc trưng định lượng mức độ hỗn loạn của

một hệ - đại lượng xác suất nhiệt động học W.
R
S = kBlnW = ln W
N

•Với kB : là hằng số Boltzmann

•R: hằng số khí
•N: số Avogadro

15

Đại lượng xác suất nhiệt động học W

W=1 W=2

8
 10/19/2018

Giả sử có hai hệ thống, mỗi hệ thống gồm hai

phần được mô tả bởi hai hình tròn, có tổng năng
lượng là 20J. Hệ thống nào có entropy lớn hơn.

a. A>B b. A<B
c. A=B d. Không xác định được
17

NGUYÊN LÝ II – NĐH
Câu trả lời về chiều diễn biến của một quá
trình

Đối với quá trình tự phát bất kỳ, entropi

của vũ trụ tăng DSu>0

9
 10/19/2018

Một số quá trình tăng entropi trong tự nhiên

Sự hòa tan NaCl (r) vào nước

Sự tan chảy của đá

10
 10/19/2018

NGUYÊN LÝ THỨ III NHIỆT ĐỘNG HỌC-

Định luật Nernst
• “Entropi của các
nguyên chất dưới
dạng tinh thể hoàn
hảo ở nhiệt độ
không tuyệt đối
bằng không, S=0”.

Xác định giá trị entropi tuyệt đối cho từng đơn
chất hay hợp chất ở một nhiệt độ nào đó. 21

Entropi tiêu chuẩn

Entropi tiêu chuẩn của các chất thường được xác định cho
1 mol chất ở trạng thái chuẩn, tương ứng ở áp suất 1atm
và ở một nhiệt độ T (nhiệt độ 25 oC).

Ký hiệu: S0298 hoặc S0

Đơn vị: J/mol.K hoặc cal/mol.K

22

11
 10/19/2018

Nhận xét về entropi

• Giá trị entropi tuyệt đối, S luôn dương

• Phân tử càng phức tạp thì S càng lớn.

• Đối với một chất bất kỳ: S rắn < S lỏng < S hơi

• Nhiệt độ tăng làm S tăng.

• Áp suất tăng làm S giảm.

23

Cho biết so sánh entropi tiêu chuẩn, ở 250C của

các cặp nào sau đây là đúng:
a) NaNO3(r) < NaNO3(aq); CH4(k) < CH3CH3(k) và PCl3(k) <
PCl5(k)
b) NaNO3(r) < NaNO3(aq); CH4(k) > CH3CH3(k) và PCl3(k) >
PCl5(k)
c) NaNO3(r) < NaNO3(aq); CH4(k) < CH3CH3(k) và PCl3(k) >
PCl5(k)
d) NaNO3(r) < NaNO3(aq); CH4(k) > CH3CH3(k) và PCl3(k) <
PCl5(k)
24

12
 10/19/2018

Cho biết dấu của DS của hệ trong từng quá

trình sau:
a) Hơi nước ngưng tụ thành nước lỏng.
DS<0
b) Đường từ dung dịch kết tinh thành tinhDS<0
thể.
DS>0
c) Nước đá khô thăng hoa.
DS>0
d) Hòa tan muối vào nước.
e) Giữ nguyên nhiệt độ, nén không khí từ
1 atm đến 5 atm. DS<0
f) Đun nóng khí hydro từ 60 oC đến 80oC. DS>0

Giả sử quá trình xảy ra trong hệ cô lập

25

Cho biết dấu của DS của hệ trong từng quá trình sau:

a) N2 (k) + 3H2(k)  2NH3 (k) DS<0

b) C (r) + H2O (k)  CO (k) + H2 (k) DS>0
c) 3O2 (k)  2O3 (k) DS<0
d) 2NaHCO3 (r)  Na2CO3 (r) + 3H2O (l) + CO2 (k)
DS>0

Giả sử quá trình xảy ra trong hệ cô lập

26

13
 10/19/2018

Không thực hiện bất kỳ tính toán nào, hãy dự đoán xem
độ thay đổi entropy sẽ dương hay âm khi mỗi phản ứng
sau xảy ra theo chiều như được viết.
(a) CH3OH(l) + 3/2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g)
(b) Br2(l)+ H2(g)  2 HBr(g)
(c) Na(s) + ½ F2(g)  NaF(s)
(d) CO2(g) + 2 H2(g)  CH3OH(l)
(e) 2 NH3(g)  N2(g) + 3 H2(g)

e) Biến thiên entropi trong các phản ứng hóa học

DS0298 (pứ) = S0298 (sản phẩm) - S0298 (tác chất)

DS: J/K
S: J/mol.K S: J/mol.K
hoặc
hoặc cal/mol.K hoặc cal/mol.K
cal/K
có kể các hệ số hợp thức của phương trình phản ứng

• Ví dụ: Tính biến thiên entropy tiêu chuẩn của

phản ứng sau ở 25oC:
• N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k)
S0(J.mol-1.K-1) 192 131 193
ĐS: -199 J/K 28

14
 10/19/2018

Theo em, quá trình sau là tăng hay giảm entropi,

tỏa nhiệt hay thu nhiệt và có xảy ra tự phát
không?
A. Nước đông đặc ở dưới 00C
B. Hơi nước ngưng tụ thành sương trong đêm lạnh

TRẢ LỜI: Giảm entropi,

tỏa nhiệt và xảy ra tự
phát.

Nhiệt năng mà hệ
tỏa ra làm cho
entropi của môi
trường tăng lên

Quá trình tỏa nhiệt làm tăng entropi của môi trường
xung quanh và ngược lại

15
10/19/2018

16
 10/19/2018

Yếu tố entanpi + Yếu tố entropi

THẾ ĐẲNG ÁP GIPP

(NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBB)

34

17
 10/19/2018

NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBBS

Bỏ ký hiệu sys

Đặt G=H-TS (Năng lượng tự do Gibb)

Biến thiên năng lượng tự do Gibbs đối với một quá trình xảy
ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi tỉ lệ với giá trị âm của độ
biến đổi entropi của vũ trụ

Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình

Trong một hệ kín, trong điều kiện đẳng nhiệt-đẳng áp, quá trình
tự diễn biến kèm theo sự giảm thế đẳng áp (DG <0) cho tới khi
thế đẳng áp đạt giá trị cực tiểu (DG =0, Gmin).
Hệ kín, quá Chiều tự diễn biến DG <0 G giảm
trình đẳng áp- Đạt giới hạn DG =0 G min
đẳng nhiệt

DG < 0 phản ứng xảy ra tự phát.

phản ứng không xảy ra
DG > 0
hoặc xảy ra theo chiều ngược lại.
DG =0 hệ phản ứng đạt cân bằng. 36

18
 10/19/2018

Dự đóan về dấu của DG, dựa vào dấu DH và DS

• aA + bB  cC + dD
DG(pứ) = DH - TDS
DH < DS > DG < ở mọi nhiệt độ
0 0 0 phản ứng xảy ra tự phát.
ở mọi nhiệt độ
DH > DS < DG >
0 0 0 phản ứng xảy ra theo chiều ngược
lại.
ở nhiệt độ T > T*
T > T* DG <0
phản ứng tự phát xảy ra.
DH > DS >
0 0 ở nhiệt độ T < T*
T < T* DG >
0 phản ứng xảy ra theo chiều ngược
lại.
ở nhiệt độ T < T*
T < T* DG <0
phản ứng tự phát xảy ra.
DH < DS <
0 0 ở nhiệt độ T > T*
T > T* DG > 37

0 phản ứng xảy ra theo chiều ngược

lại.

Dự đóan về dấu của DG, dựa vào dấu DH và DS

aA + bB  cC + dD
DG(pứ) = DH - TDS

DH < 0 và DS > 0 DG < 0 ở mọi nhiệt độ

DH > 0 và DS < 0 DG > 0 ở mọi nhiệt độ

38

19
 10/19/2018

Hãy biện luận ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ đến
tính tự phát của các phản ứng sau đây ở 1 atm.
(a) Al2O3(s) + 2 Fe(s)  2 Al(s) + Fe2O3(s)
ΔH0 = +851.5 kJ; ΔS0 = +38.5 J/K
(b) N2H4(l)  N2(g) + 2 H2(g)
ΔH0 = -50.6 kJ; ΔS0 = 0.3315 kJ/K
(c) SO3(g)  SO2(g) + ½ O2(g)
ΔH0 = 98.9 kJ; ΔS0 = +0.0939 J/K

Câu 3.19 Trộn lẫn 1 mol khí He (0oC, 1atm)

với một mol khí Ne (0oC, 1 atm) thu được
hỗn hợp (He, Ne) ở (0oC, 1atm). Quá trình
này có:
A. DH = 0, DS > 0, DG < 0
B. DH = 0, DS < 0, DG > 0
C. DH = 0, DS = 0, DG = 0
D. DH < 0, DS > 0, DG < 0
40

20
 10/19/2018

• Caâu 3.11 Trong ñieàu kieän ñaúng nhieät, ñaúng aùp,

moät phaûn öùng naøo ñoù coù ñaëc ñieåm nhö sau:
• (1) DH>0, DS<0
• (2) DH<0, DS>0
• (3) DH>0 raát lôùn, DS>0, nhieät ñoä thaáp
• (4) DH>0, DS>0, DH<TDS
• Trong nhöõng tröôøng hôïp treân, phaûn öùng töï xaûy
ra laø:
• A. (1) B. (2) vaø (4)
• C. (2) D. (3)

41

• Caâu 3.12 Cho bieát:

• H2O2(l) = H2O(l) + ½ O2(k) DHo298 = -98,2 kJ
• Trong caùc phaùt bieåu döôi ñaây, phaùt bieåu naøo laø ñuùng:
• A. DSo>0, DGo<0, phaûn öùng töï xaûy ra ôû nhieät ñoä thöôøng
• B. DSo>0, DGo>0, phaûn öùng khoâng töï xaûy ra ôû nhieät ñoä
thöôøng
• C. DSo<0, DGo<0, phaûn öùng töï xaûy ra ôû nhieät ñoä thöôøng
• D. DSo<0, DGo >0, phaûn öùng khoâng töï xaûy ra ôû nhieät ñoä
thöôøng

42

21
 10/19/2018

???
Đa số các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao
có:
A. biến thiên entropi âm
B. biến thiên entropi dương
C. biến thiên entanpi âm
D. biến thiên entanpi dương

43

Câu 3.18 Cho phản ứng: Fe (r) + S

(r) = FeS (r), DH < 0. Xác định độ
thay đổi entropi của phản ứng biết ở
nhiệt độ càng cao phản ứng xảy ra
càng mãnh liệt
A. DS > 0 B. DS < 0
C. DS = 0 D. DS không xác
định được

44

22
 10/19/2018

Biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn DG0298 (chất)

DG0298 (chất): tính cho 1 mol chất ở
DG0 (chất)
trạng thái tiêu chuẩn và nhiệt độ
25oC, áp suất 1atm

Đơn vị: J/mol hoặc cal/mol

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn DG0f,298 (chất)

DG0f (chất): biến thiên thế đẳng áp của quá trình tạo thành
1 mol chất đó xuất phát từ các đơn chất ở trạng thái tiêu
chuẩn DG0f,298 (đơn chất)=0
tra cứu từ “Sổ tay các đại lượng hóa lý”. 45

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn

23
 10/19/2018

Biến thiên thế đẳng áp của các phản ứng

hóa học
Dựa vào DH và DS

DG0T= DH0298 - TDS0298

với điều kiện DS và DH không phụ thuộc nhiệt
độ
Dựa vào DG0tt

DG0pứ = DG0f (sản phẩm) - DG0f (chất đầu)

(có kể đến các hệ số hợp thức của phương trình
phản ứng)
DG0f,298 (đơn chất)=0
47

BT. Cho phản ứng sau với các số liệu nhiệt động học cần thiết:
2 Fe2O3 (r) + 3 C (gra)  4 Fe (r) + 3CO2 (k)
Hợp chất ∆H0tt (kJ/mol) S0 (J/mol.K) ∆G0tt (kJ/mol)
Fe2O3 (r) -824,2 ? -742,2
C (gra) - 5,74 -
Fe (r) - 27,3 -
CO2 (k) -393,5 213,6 -394,4
a) Tính S0(Fe2O3,r) biết ∆S0 (pư)=557,98 J/K.
b) ∆G0 (pư) tại nhiệt độ 250C. Tính theo hai cách đã được
học.
c) Xác định nhiệt độ để phản ứng tự diễn ra theo chiều
như trên (giải sứ ∆H và ∆S không phụ thuộc nhiệt độ).

48

24
 10/19/2018

Câu hỏi kết thúc chương 5:

a) Dùng tiêu chuẩn gì để dự đoán chiều hướng diễn
biến (tự xảy ra hay không và đạt cân bằng) của một
quá trình hóa học?
b) Cách sử dụng tiêu chuẩn đấy thế nào?

49

Test 1: 10 min

25