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  • Le Craquage Catalytique, Unité Clé D'une Raffinerie

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    Le Craquage Catalytique, Unité Clé d'Une Raffinerie

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    Le craquage catalytique, unité clé d'une raffinerie quage caralytiq Michel Guisnet* professeur, Samuel Mignard?™ ingénicur de recherches Summary: Fluid catalytic eracking : process, catalyst and chemistry The catalytic cracking units and the operating of these autothermic reacior-regenerator systems are described The role played by the various catalyst components : FAU zeolite, matrix, etc. is specified. The main reactions CC bond scission, hydrogen transfer, formation of the coke responsible for catalyst deactivation as well as their mechanism are presented. Mots clés: Craquage catalytique, procédé, catalyseur, mécanismes, coupure de liaisons C-C, transfert a’hydrogene, Jformation de coke. Key-words > Fluid catalytic cracking (FCC), process, catalyst, meckanisms, > seission, hydrogen transfer, coke formation, Les besoins du marché en produits pétoliers ne peuvent aire satisfits sans transformation des distillats sous vide en fractions plus légéres [1-7] (figure 1). Deux process cataly a tiques sont utilisés pour cette transformation EE | ce Lew ~VPhyatroeraquage dont ’objectif est d'obtenir des distil- =f, | od ae Jats moyens (kérosene + gascil) fonetionne sous pression : 7 ce que donnent lex brats ‘demande du marché Alevée d’hydrogene avec un catalyseur bifonctionnel (ex. cope LD 30 30 sulfures mixtes de NiMo, hydrouéshydrogénants, sur une ie zéolithe acide HFAU). Ceci permet d'obtenir des molécules nebis Paral | cope = 40 a] de rapport H/C élevé satisfaisant les caractéristiques de eros | sy | mative | 5 so combustion demandées. tate) coupe —Le eraquage encore appelé FCC (fluid catalytic cra- ey] tae Pe king), qui vise a obtenir des produits légers (C,-C, et a0 7 er essence) de rapport HVC faible, utilise comme catalyseur une im — zéolithe acide du type FAU. te | fou Ke La plupart des raffineries sont équipées d’unités de cra- wo quage et cherchent & maximiser Ie rendement en essence (dont soups la demande reste aujourd'hui prépondérante) ou en oléfines i 100. res. Les unités FCC, il en existe plus de 350 dans le Arabe Weer Brent arene trangais 1990 monde, sont capables de traiter des quantités de charge tes importantes, dépassant 6 millions de tonnes par an pour cera nes d’ente elles [2]. D'une grande Hexiblitg, ces unités per- mettent la transformation de charges lourdes de qualités tres diverses, choisies sur des eritéres économiques, en essence de bon indice d’octane ou en oléfines légtzes (C,W-C On peut en effet changer aisément de catalyseur et done choisir parmi le grand nombre de catalyseurs proposes par les fabricants (plus de 700), le micax adapté a la charge & transformer et aux produits souhaités. Une des partcuturités de ce procédé est Ia production importante de « coke » qui reste blogué sur le catalyseur : $ 8 6 % de Ja charge sont converts en ces composés polyaromatiques lourds. Ce coke 7 Taberatoie de cotalee en chinie organique, UMR CNRS 6503, Facls des sclonces, 40, avenue du Recour Pineau, 86022 Poiters Cedex Til 05:49.45.39.05, Fox 05,49,45.37.79. Email: michel quisnet@compus niles ++ Inst Frangois do Pater 1-4, averve de Bois Préoy, 92852 Ruel ‘Malmaison Cedex. Te. -01.47.52.53 11 Fax: O1.47.52.60.55, Email: somvel mignord@fp. BEY sc v.rtcmcne nero Coupe lgire:Tyitayion < 200% C3 C10 Coupe inermidicire + 200°C = Tataion = 390°C C11 8C20 Coupe lode: Taissitation > 380°C: C04 Figure 1 Composition des péivoles ot demande di morehé en coupes pétroleres 1) provoque une désactivation rapide du catalyseur, ce qui impose sa circulation en continu du réacteur au régénérateur ct vice et versa. La régénération du catalyseur se fait par éi- mination du coke sous traitement oxydant & température éle- 's par la combustion du coke permet- tant notamment d’apporter les calories nécessaires & Ia réaction endothermique de craguage : Punité de eraquage est autothermique, La régénération n'est pas totale, l'eau formée étant responsable d'une dégradation relativement importante de la charpente zéolithique. Un apport régulier de catalyseur frais doit done éure réalisé (1 400 tonnes par jour pour les 350 unités), ce qui fait du craquage catalytique Te marché Ie plus important en catalyseur [2-7]. Depuis le lancement des unités FCC (1942), les cataly: seurs ont connu une évolution considerable qui s'est traduite par une diminution ts importante du rendement en coke, par une augmentation considérable de leur activité cra- {quante, avee pour conséquence des modifications dans la ‘conception des unités, en particulier le passage de réacteurs A lit fluidisé & des réacteurs & lit entrainé (riser ou élévateur), Pour étre facilement transporté, le catalyseur se présente sous la forme de microsphéres d’environ 60 ym de diame. Ses principaux composants sont une zéolithe acide de type faujasite (FAU) (5-40 %) associée & une matrice souvent active catalytiquement et un liant. Une série d’additifs ont 46 développés servant & orienter la sélectivité du catalyseur (par exemple vers les oléfines Iégéres), & limiter sa désacti- vation, & réduire les émissions polluantes, te. Le eraquage catalytique des hydrocarbures se produit par tun mécanisme acide avec participation dintermédiaires car- bocations. Comme on le verra plus loin, 1a chimie du cra- {quage est tr8s complexe faisant intervenir un ues grand nombre de réactions. Le craquage catalytique peut cepen- dant étre présenté sous la forme du schéma cinétigue simple Figure 2 Schéma d'une uité de FCC. A version simple -B: Buemple Pte dust) La séparation des produits ‘A la sortie du riser, sont installés des cyclones permettant la séparation du catalyseur et des gaz constitués des produits de craquage, des réactifs non transformés et de vapeur d'eau, Le catalyseur tombe dans le fond d'un désorbeur (stripper), dob il est soutiré en continu pour étre acheminé vers le régénérateur. Il existe donc en permanence un certain volume de catalyseur dont le niveau supérieur est maintenu constant a aide d'une vanne a tiroir située sur la ligne de transfort entre le réacteur et le régénérateur, Cette régulation de niveau est un des points clefs du pilotage de lunité de FCC. A la base du lit de eatalyseur se trouve une rampe cit- claire d'injection de vapeur d'eau. Cette vapeur d’eau (2.3 4 % poids de la charge) est destinée 2 désorber Ia plus grande quantité possible des hydrocarbures fixés sur le catax lyseur. Cette étape de désorption est trés importante car elle <étermine la tencur en coke, élément essentie! de I'équilibre thermique de I'unité de craquage. Le temps de résidence du catalyseur, done le temps de contact catalyseur-produits tant relativement long (90 & 200 s) et la température élevée (490-540 °C), les produits subissent une évolution non négligeable ; diminution de Ia teneur en alcdnes notamment, formation d'un coke plus polyaromatique, etc. vactuané cawaue » évees 200 EI RECHERCHE La régénération Le catalyseur acheminé du désorbeur au régénérateur par simple gravité a une tencur en coke denviron 1 %, celui-ci ayant un rapport atomique H/C $ 0,4, La combustion du coke réalisée sous air débute par les atomes d*hydrogtne avec production d’eau, le carbone pouvant quant a lui étre transformé en CO, C+0,9C0, AH. 393 KI mot! de® (1) owen CO C#120, CO AH =-283kI mot! deC (2) Une quantité importante de chaleur est done perdue lorsque la combustion du coke n'est pas complete (participa- tion de la réaction 2). Dans le cas des charges classiques, ‘une combustion compléte est recherche car elle permet une ‘matrise parfaite de I’énergie libérée. Ce n'est toutefois plus Te cas lorsque des résidus sous vide sont inelus dans la charge car le rendement en coke est alors tres élevé. Pour rmaintenir une flexibilité suffisante dans la conduite des uni- ts, diverses solutions ont été trouvées : régénération en deux étapes ou introduction de réfrigérants dans le régénéra- teur [2, 3]. Les conditions classiques de fonctionnement d'un régénératcur sont: température comprise entre 680 et 760 °C, temps de séjour du catalyseur de 5 a 10 minutes. équilibre thermique du FCC, base de son fonctionnement L’autonomie thermique est un des principes de base du fonetionnement des unités FCC. La chaleur libérée par combustion du coke doit done permettre non seulement de compenser les calories consommées par craquage, mais, aussi les pertes thermiques du réacteur et du régeénérateur, la vaporisation de Palimentation (chaleur transportée par le catalyseur du régénérateur au riser), la production de la ‘vapeur nécessaire A la dispersion de Ia charge, & Ia désorp- tion, etc. [3]. La teneur en coke du catalyseur en entrée de régénération est donc détcrminante pour I’équilibre ther- mique de l'unité. Cette teneur est maintenue 8 la valeur sou- haitée (1-1,5 % poids) par un ajustement du rapport cataly- seurfcharge & I'entrée du riser. Par exemple, si 'énergie de combustion du coke est insuffisante, la température du cata- lyseur régénéré sera trop basse avec pour conséquence une diminution de la température du mélange catalyscur-charge dans le riser done de la conversion. La quanti de coke for- mée va décroitre, accé\érant la chute de température du cata lyseur régénéré, etc, ce qui pourrait aller jusqu’a I'arét total de Punité, La parade consiste 4 augmenter le débit du cataly- seur done I'énergie apporiée au riser et le rapport cataly- seur/charge, Ceci a pour effet d’augmenter la conversion (et énergie consommée par le craquage) mais aussi la teneur cen coke du catalyseur avec pour conséquence une augmenta- tion de température du catalyseur régénéré. Si celle-ci devient trop élevée, il faudra cette fois diminuer le débit de catalyseur, Ainsi, de proche en proche, on arrivera & un ‘équilibre entre énergie consommée et énergie produite. 1 faut toutefois noter que augmentation du rapport cata- lyseuricharge modifi la sélectivté du craquage (augmenta- tion du rendement en gaz, etc.) et bute rapidement sur les contraintes industrielles. L’un des deux goulots d’étrangle- BBY vr conare «recs ment les plus importants des unités de FCC est en effet la capacité du compresseur des gaz craques, autre état celle du compresseur d'air (appellée soufflante d’air) alimentant le régénératcur. Le premier sert & comprimer les produits issus du désorbeur et 2 les liquéfier pour permettre illation, le second & alimenter le régénérateur par Pair nécessaire & a combustion da coke. Ces machines tour nantes de capacité Glevée étant tres colteuses, elles sont tou- Jours utilisées au voisinage de leur capacité nominale; ily a donc trés peu de souplesse de fonctionnement. Soutirage et ajout de catalyseur Les conkitions sévéres de réaction et surtout de répénéra- tion provoguent un vieillssement rapide du catalyseur de FCC. Par ailleurs, les chocs entre grains et conte les parois du riser, du désorbeur on do régénérateur provoguent une dggradation mécanique du catalyseur, les «fines » formées tant éliminées avee les produits de action ou les fumées du régénératcur. Pour maintenir le niveau de conversion constant, du catalyseur frais est inttodvit réguligroment en mont ct régénérateur (1810 tonnes par jr et par units, ce qui correspond 8 2-3 % du catalyseur dans W'unité), une frac- mn du catalyseur étant soutirée en sortie du régénérateur. introduction en mont cu régenerater fit que le eatlyseur frais subit, avant de participer au eraquage, un traitement hydrothermal sévée qui « calme » son activité, On notera par ailleurs que I’ajout continu de catalyseur frais permet le chan- gement de catalyseur (en 30-40 jours) done son choix en fonction de la charge taitée et des produits soubuits Influence de la nature de la charge sur les produits formés Le tableau I permet de comparer la conversion et les dis- tributions de produits obtenus par craquage de trois charges ‘Tableau I eence dels uate de Ia charge su Ta conversion et la isan des prods (3 a | Naphthénique | Aromatique Caraetéeistiqus dela charge Deni 085 83 ag Soute (poy | _a.8 m7 a9 ote pois) ae a0 03s we | ase | sc | src Fastin Sq | ae | ae “re we | swe | swe sire Rendements Conversion BO wo [700 HS (poi) m1 a2 0 Garsees(e pois) | __ 25 2a 30 PG volume) MS aS 2S sence (volume) | 73.0 700 342 Gazole(% valune) | 3.0 100 200 Réida volume) | 20 30 100 Coke (pois) aa 3A 63 Cane CC). eas prope, ban, différentes respectivement paraffinique (P), naphténique (N) et aromatique (A), La différence de nature de ces charges est notamment démontrée par la différence de leur densité ; leurs teneurs en soulte et azote sont également trés diffé- rentes. En revanche, les courbes de distillation sont assez. proches, Le rendement en coke (conversion de la charge en coke) passe de 4,8 % (P) a 5,4 % (N) et 6,3 % (A) et comme. la conduite d’une unité FCC est déterminée par la tencur en coke du catalyseur, la conversion sera d’autant moins pous- s6e que le rendement en coke est plus élevé : 93 % (P), 85 % (N) et 10 % (A). Avec les charges pataffinigue et naphts- nique, le rendement en essence est beaucoup plus élevé 4u’avee la charge aromatique qui donne une fraction impor- tante de lourds (CO et résidu). Les catalyseurs de FCC : des formulations en évolution permanente Les catalyseurs de craquage se présentent sous la forme de imicrosphéres de 60 um de diamétre contenant une zéoithe de type FAU (faujasite) encore appelée zéolithe Y, enrobée dans une matrice constituée d'une fraction non 2éolithique catalytiquement active, d'un diluant de type kaolinite et Pun liant pour maintenir la cohésion des divers éléments. Les fabricants de catalyscurs ont par ailleurs développé une série d’« additifs » permettant d’augmenter indice octane de lessence et la formation d’oléfines légeres (2é0- lithe MEI ou ZSMS), de craquer sélectivement les lourds, de passiver les poisons métalliques, nickel et vanadium, pré- sents dans les charges, dobtenir une combustion totale du coke (en CO;), de rédnire les émissions de SO,, Ces « addi- lifs » sont introduits dans le catalyseur lors de la préparation ‘ow disponibles séparément sous la forme de microspheres, ‘compatibles avec le catalyseur [2,3]. Léolithe FAU La forme acide de la zéolithe Y utilisée en craquage résulte du traitement de la 2éolithe sodique obtenue par syn- these hydrothermale (formule de maille NaggAlgSi;s.Osyus 240 H,0) : les cations sodium sont échangés par des cations {e terres rares (RE™), par des protons (via des cations NH,*) fou par les deux ; des atomes d’aluminium sont extrats de la ‘charpente et remplacés par des atomes de siicium, La structure poreuse de la 7éolithe FAU comprend des supercages (cages 0) de 13 A de diametre connectées & ‘quatre autres supercages par des fenétres circulaires d’envi- ron 7,4 A de diametre. Au contraire des cages sodalites (cages B) et des prismes hexagonaux (figure 3), 'ouvertare étroite, ces supercages sont donc accessibles & de nom- breuses molécules organiques. La surface externe des eris- tallites de 2éolithe est négligeable par rapport & Ia surface des pores (< 2 %), ce qui fait que I'essentiel des néactions se produisent sur les sites acides des supercages. Ces super- cages peuvent done étre considérées comme de véritables, microréacteurs, Notons cependant que les sites extemes peuvent, avec ceux de la matrice, jouer un role important dans Ia conversion des molécules les plus lourdes de la charge, celles-ci ne pouvant aecéder aux sites interes. RECHERCHE igure 3 Sructare poreuse dela Fawjaste Le nombre total de sites acides protoniques (qui sont cconsidénés comme les sites aetifs) est dans le cas des 2é0- lithes protoniques égal au nombre d’atomes daluminium de la charpente 2éolithigue (remarquons qu'une partie dentre ceux, situés dans les cages sodalites, ne sont pas accessibles aux moléoules de réactifs). Plus le rapport Si/AI de char- ponte est élevé, plus la densité des sites acides sera faible. Toutefois, la force acide augmente avec Si/Al, devenant ‘maximale lorsque les sites protoniques sont isolés (12, 13]. Les espices aluminiques extra-réseau trés diverses formées dans les pores des zéolithes au cours de ta désalumination de la charpente (généralement réalisée par traitement & Ia vapeur d'eau) peuvent affecter notablement Iacidité proto- nique accessible: les espéces eationiques prennent Ia place {des protons, diminuant leur densité ; "interaction d’especes ron polymériques avec les sites protoniques de charpente exalte leur force acide ; les especes polymériques peuvent bloquer Pacts des molécules de réactifS aux centres proto- niques [10]. Les 2éolithes échangées aux terres rares (REY) présentent &galement des sites protoniques [14]. Ces sites, responsables de leur activité craquante, résultent de hydrolyse partielle des cations trivalents de terres rares dont a charge est mparfaitement neutralisée. RE*+H,0 > [RE(OH)F* + Ht @ [RE(OH)P* > [RE(OH),)' + Ht @ Le rapport Si/AI de charpente et la présence de terres rares ont une influence déterminante sur Ie rendement en essence et sur son indice d’octane [2, 3]. Plus SV/Al est élevé, ou encore comme cela est utilisé industriellement, plus le paramétre a, de Ia maille élémentaire cubique est Pett, plus le rendement en essence sera faible (craquage en ‘oléfines Iégeres favorisé) mais son indice d’octane recherche ‘levé (augmentation de loléfinicté) et la formation de coke limitée. L’augmentation de Ia tencur en terres rares @ un effet exactement inverse sur le rendement en essence et Vindice d'octane. C'est pourquoi les zéolithes aux terres, rares utilisées pendant de nombreuses années afin de Favori- ser la production d’essence sont maintenant remplacées par des zéolithes désaluminées, l'accent étant mis sur Pindice octane. Ces deux types de zéolithe possédant une bonne stabilité hydrothermale résisteront bien au traitement sévere dui leur est impose lors de la régénération, La régénération est en effet réalisée % température ts levée ct 1a combustion du coke améne le dégagement de ACR om «ie 0 RECHERCHE vapeur d'eau. Ces conditions provoquent une élimination @’aluminium de la charpente avec formation de nids hydroxyles et d'espéces aluminiques extra-réseau, Par Ia suite, deux phénoménes peuvent se produire : effondrement de la charpente au niveau de nids hydroxyles voisins et insertion de silicium avec par conséguent cicatrisation de la charpente (figure 4). Ces réactions qui se produisent de facon contrGlée lors de 1a désalumination provoquée des zéolithes par traitement hydrothermal (steaming) dimi- rnuent de fagon trés importante lactivité des catalyseurs et modifient leur sélectivité. Plus la température ct la concen- tration en eau sont élevées, plus ces effets sont pro- ‘noneés [10], y y , r i i 1H0 7 fit ng Hs 5s on ong ¢ i 4 o A I A v ¥ vy i 4 > A ec wom, 5, panto ag Hl Seb nae i t & mm R Figure 4 ~ Mécanisme de dévalumination et stabilisation par ialement hydrothermal dela charpente de la folie ¥ protonique. Mattice Si la matrce pout jouer un rée catalytique important, elle doit tout d"abord remplir diverss fonctions physiques: i ele permet de diluer les particales de éolithe dans des particule de taille et de forme convenables pour I fuidisa- tion ; i elle apporte la résistance attrition nécessaie ii lle agit comme transporteur de chaleur entre régené- ratour et réactur iv) elle permet (ou interdit) la diffusion des molécules de réactf vrs les pores des olithes. CCertains éléments introduits dans la matrice peuvent en outre donner au catlyseur une folgrance aux poisons métal liques sodium, nickel et vanadium. Dans le eas du nickel, une alumine ou une silice alumine a larges pores (> 30 nm de diamttre) st intraduite; la dispersion du nike! sur cette matrice est 18s faible done son activité déshydrogénante limitée, Dans le cas du vanadium, des ajonts de composes basiques tels que les oxydes de terres rares forment des vanadates stables, limitant la destruction de la zéalithe cata- Iysée par le vanadium (2, 3). BET] cect sero La fraction catalytiquement active de la matrice est géné- ralement constituée d'alumine ou de silice alumine mésopo: reuses (> 10 nm de dismeire) présentant une acidité faible Ces mésopores permettent la circulation des molécules les plus lourdes non asphalténiques et leur eraquage sur les sites acides. La teneur en composanis actfs doit étre tts soigneu- sement choisie, une teneur top élevée pouvant conduire & une augmentation de la production de coke et de gaz les addi, Vers plus d octane et mains de ees poluonts Amélioration de I’indice d’octane Le concept de base est d’utiliser la propriété qu’ont les ithes de taille de pore intermédiaire, telles que la 2é0- lithe MFI (SMS), de ne laisser accéder & Ieurs sites acides internes que des molécules peu encombrées (sélectivits de forme par exclusion de réactifs) [15] : ainsi introduction de 2éolithe MFI dans le catalyseur de craquage ou son ajout provoguent un craquage préférentiel des molécules de naleanes et n-alcénes de faible indice d'octane done 'amé: lioration de I’indice d’octane de essence résiduelle. Par exemple, l'introduction de 3 % de zéolithe ZSMS dans un ceatalyseur de FCC peut & isoconversion de la charge (ex. 70 %) provoquer une augmentation importante des indices octane recherche (de 96 4 100) et moteur (de 82,5 & 86) [3]. Le rendement en essence est évidemment diminué et ccoci au profit du propéne et des buténes qui peuvent étre uti- lisés pour la produetion d’alkylats ou d’éthers, ‘Oxydation totale de CO La combustion de CO est catalysée par des métaux nobles utilisés a raison de 1 ppm poids du catalyseur de FCC. L'intérét de ces promoteurs est d’éliminer les émissions de CO, d’augmenter la production de chaleur et ainsi d’amélio. rer ’quilibre thermique, Réduction des émissions de SO, Jusqu’a 50 % du soufte de la charge peut se retrouver dans le coke du catalyseur & entrée du régénérateur. La sévérisation des rBgles de protection de l'environnement exige de réduite les émissions de SO, du régénérateur. De nombreux oxydes métalliques permettent cette réduction, le plus efficace étant actuellement un spinelle aluminium imagnésium, Dans le régénérateur, SO, transformé en SO, forme un sulfate avee Voxyde métallique ; ce sulfate subit par la suite une réduetion par hydrogéne puis une hydro- lyse dans le désorbeur avec #égénération de oxyde métal- Tigue [2,3] MSO,+4H, > MS+4H,0 © MS+H,0° > MO+H,S © Passivation du nickel et du vanadium Ces métaux présents dans les charges lourdes se déposent sur le catalyseur provoquant de graves problémes |2, 3]. Le nickel catalyse des réactions de déshydrogénation augmen- tant les rendements en coke et en gaz aux dépens de la pro- duction d’essence. Le vanadium provoque une dégradation de la charpente zéolithique done une diminution de I’activité catalytique. La méthode la plus courante de passivation du nickel est d'introduire dans 'alimentation des composés & base d’antimoine (solubles dans les hydrocarbures) qui for- ment un complexe superficiel avec le nickel amenant sa désactivation. Des composés a base de bismuth moins toxiques que I'antimoine ont été récemment développés. De Ja méme manitre, des composés & base d’étain ajoutés & la charge permettent de réduire mais de facon limitée (30 % environ) Peffet nocif du vanadium. Ces méthodes de passi- vation viennent en complément de celles basées sur Mintro- duction de divers composés dans la matrice du catalyseur de FCC (cf. paragraphe Mattice), La chimie du craquage catalytique : un nombre incalculable d’étapes interconnectées Les réaetions de craquage (coupure de liaisons C-C) sont cendothermiques, done thermodynamiquement favorisées a température élevée, Ces réactions de craquage sont accompagnées de diverses autres réactions (tableau ID, notamment Ie transfert d*hydrogene qui joue un role essentiel dans la distribution des produits de craquage et dans la formation de coke responsable de la désactivation, Le principal constituant des catalyseurs de craquage stant une fayjasite acide, ces réactions se produisent par I'inter médiaire de carbocations, Notons toutefois qu’un méca- nisme radicalaire peut jouer un rOle dans la formation de certains produits (ex. méthane) et que les métaux (Ni notam- ment) déposés sur les catalyseurs de craquage peuvent cata- lyser diverses réactions (déshydrogénation, hydrogénolysc, ele.) avec pour conséquence une production plus importante de gaz (H,, C,, C,) et de coke. ‘Tableau I Principals tations du craquage catalytique ‘Craquage’ = Aleanes > alctnes + alcanes CHa 5 C\Hay+GHaye 9M? 0 = Alebaes > Laleenes CH, 5 C\Ba,+G ih, n=mep ® Naphthones > [ditnes) > 2alednes CHa 4 Cyt GH, n=m+p ° = Alkylromtiques > aromatiques + alebnes AG Hayy AHEGH, ® Autres actions ‘Transfer hydrogne raphe + Sakis a: wee = eng ~ & were s Bote + ee ccke sak) + Formation de « coke » via des apes de condensation (inveses de 2,4), decyolisation de transfert hydrogéne (6). * Le cute pt tee ree pans, peda mds peer er oe RECHERCHE Nous nous limiterons ici & une description succincte des mécanismes de réaction, en essayant de montrer comment les caractéristiques des catalyseurs de craquage (acidi porosité) déterminent leur activité, stabilité et sélectivit, Les nombreuses revues publiges sur le sujet [5, 6, 16-18] pourront étre consultées pour une compréhension plus ccompléte du domaine. Formation des carbocations La formation de carbocations est Ia premiére étape d'une réaction de craguage. Les réactifs basiques du type alcene et aromatique s‘adsorbent sur les sites protoniques sous Ia forme d’ions carbénium x. yea ee Shane o fou d'ions arénium (8) Pour Ies aleanes et naphiénes saturés, la protonation est plus difficile. Haag et Dessau [19] ont toutefois montré que celle-ci était possible sur les 2éolithes acides : ex, 0 En craquage daleanes purs, ce mécanisme monomolécu- laire via des ions carbonium (carbocations pentacoordinés tels que I) est favorisé & température élevée, faible pression aleane et faible conversion. Il joue un role beaucoup plus important sur HZSMS que sur HFAU ou sur silice alumine amorphe. Ce mécanisme ne joue souvent qu'un rOle secon- daire dans le FCC, les alcanes étant activés par transfert dion hydrure & des ions earbénium existant dans le milieu R: (provenant par exemple des réactions 7 et 8): + (ao) Le craquage se produirait done par un mécanisme en chaine par Mintermédiaire ions earbénium (figure 5), Il faut toutefois remarquer que le transfert d’hydrure fait intervenir un état de transition bimoléculaire qui ne pourra se former aisément que dans des pores suffisamment larges. Ceci explique pourquoi le mécanisme monomoléculaire par ions carbonium est prédominant dans Ie cas de la z6olithe HZSMS (taille des intersections de canaux d’environ 8,5 A de dia- mitre) alors que c'est le mécanisme en chaine dans le cas de Ja zéolitne HFAU (supercages de 13 A de diametre) (19) Coupure des liaisons C-C En dehors de la désalkylation des aromatiques, on peut admetire que les coupures de liaison C-C intervenant sur la Faujasite au cours du FCC se font uniquement par B scission vcuntomacséaco I BE) scene cnn « reves 2000 RECHERCHE dae De Figure 5~ Croquoge dalcanes par un mécanisme en choine par tons rarbéniam. RHR, eleanes ¢ yw alone: By. Rs Ry: fos canbe ions carbénium. Ces coupures sont d’autant plus rapides {que les ions carbénium impliqués sont plus stables [16] Ainsi, 8200 °C [20], le craquage de type A gui implique ddoux ions carbénium tertaires cst 50 fois plus rapide que le eraquage de type B (un ion car- bbénium tertiaire et un secondaire) et 10 000 fois plus rapide que le craquage de type C (deux ions carbénium secon- aires). Entin, les coupures faisant intervenir des ions carbé- rium primaires, 2s instables, ne sont pas observées. Cette diffrence de vitesse tres marquée entre les divers types de craquage (notons qu’elle est plus limitée & la température du FCC) explique pourquoi le réarrangement des ions carbé- tiums joue un réle trés important, Les ions carbénium peu- vent se réarranger par sauts d’hydrure (tres rapides), par sauts d'alkyle (isomérisation de squelette de type A) ou par intermédiaire de cyclopropanes protonés avec formation d'un nouveau branchement (type B). exickoee + cots — obese 2) A 200 °C, les isomérisations de type A et B sont plus lentes (respectivement 4 et 20 fois) que le craquage de type A mais plus rupides que les autres types de craquage [20]. Le tole important du réarrangement des ions carbénium per- met d’expliquer le niveau éleveé de branchement des produits de craquage. Transfert d’hydrogéne Les réactions de craquage devraient théoriquement cconduire 2 des quantités importantes d’alcdnes (une ou deux molécules pour chacune des réactions 1.2 4 du sableau 12), ce qui n’est pas le cas. Le déficit en alcdnes, plus marqué pour les catalyseurs zéolithiques que pour les anciens catalyseurs & base de silice alumine est d0& un transfert hydrogen rapide des naphth’nes ou des précurseurs de coke aux alcénes (réactions 5 et 6, tableau 11). Le méca- hisme du transfert d’hydrogene est ts simple. Par exemple, la réaction 5, tableau M1, fait intervenie les étapes suivantes de protonation-déprotonation dalcénes et de transfert hydrure, ages — =h5 Va Catt a, Le transfert d’hydrogene joue un rOle essentiel, non seu- lement dans la nature des produits formes - diminution des, teneurs en alcénes et en naphiénes au profit des teneurs en ‘alcanes et atomatiques - mais aussi dans leur distribution en taille. Cette distribution est en effet contrOtée par la transfor- mation des oléfines ou des ions carbénium en alcanes avant quis ne se eraquent en produits légers [3] ox tr a “Ee a3) lus le rapport des vitesses de transfert d"hydrogine et de craquage (TH/C) sera grand, plus le rendement en essence sera élevé et plus cette essence contiendra d’aromatiques et Palcanes. C'est ce quia été observé lorsque les silices alu mines amorphes ont été remplacées par des zéolithes FAU dans les catalyseurs de eraquage (figure 6). Notons que si ce emplacement a ew un effet positif marque : diminution de la quantité de catalyseur utilisé (les zéolithes étant beaucoup plus actives que les silices alumines), augmentation de 1a production d'essence, il s'est aussi traduit par une diminu- tion importante de I'indice d’ octane recherche [3, 5]. La valeur beaucoup plus élevée de THIC trouvée pour les 2éolithes peut étre lige : une plus grande proximité de leurs sites acides proto- niques ; Pimportance du transfert d’hydrogéne, réaction qui Slice alumine Zéolithe Y 100. Naphiénes: Naphignes des naphienes A romatique| aux oleines | = [Aromatiques| lines sl Paraffines Paraffines 0. Figure 6 - Compara [gai uri a ion des dsributions des produits de eroquage a oF sur zeke Y [21] ‘demanderait deux sites acides pour sa catalyse [22, 23], aug- mente fortement avee la densité des centres acides de 260- lithes HFAU [3, 10, 22-261 ; = une plus grande concentration des réactifS dans les supercages de la zéolithe FAU (effet de concentration [5, 27). Cette concentration plus élevée a un effet positif plus marqué sur la vitesse de la réaction bimoléculaire de trans- {ert d'bydrogene que sur la vitesse de la faction monomolé- culaire de B scission La sévérisation des rogles concernant lenvironnement : interdiction d’ajouts plombés a Messence pour augmenter indice d°octane, diminution de la teneur en aromatiques, cetc., @ amen les raffineurs & utiliser des catalyseurs de era- guage (et des conditions opératoires) conduisant & des essences d'indice d'octane élevé et & des oléfines légeres. C-Cy, elles-mémes aisément transformables par alkylation 4 éthétification en coupes essence d'indice doctane élevé [2-4]. Pour obtenir de meilleurs indices d'octane, les cataly- seurs de craquage comportent i) des zéolithes FAU de rapport Si/AI élevé pour les- quelles le rapport des vitesses de transfert et de craquage (THC) est faible ii) des addiifs & base de zéolithe MFI (ZSMS) qui era- quent préférentiellement les n-alcanes et n-alebnes de faible indice d'octane (ef. paragraphe Amélioration de Vindice octane). Formation de coke Le dépot de coke sur le catalyseur provoque sa désactiva- tion nécessitant des régénérations fréquentes. Toutefois, comme nous T'avons souligné au début, cete formation de coke est un élément clé du fonctionnement des unités FCC : Ia chaleur libérée par sa combustion permet de compenser Trendothermicité du eraquage. 4 types de coke sont associés au craquage catalytique [2] =e carbone Conradson provenant directement du dépot sur le catalyseur de constituants trés lourds de la charge (typiquement moins de 5 % du coke total), ~ le coke de contamination produit par les métaux (Ni en particulier) déposé sur le catalyseur pendant le craquage, = les produits non éliminés du catalyseur au cours du trai tement de désorption ; les améliorations apportées a pro- ‘cédé et au catalyseur (porosité) ont permis de rétire consi- ‘dérablement ce type de coke, =e coke catalytique (majortaire), formé au cours dl era ‘quage, qu'il est évidemment ts important de minimiser. Le remplacement dans les catalyseurs de FCC des silices alumines par des zéolithes s'est traduit par une diminution notable de la sélectivité en coke. Ainsi, pour une conversion globale de 35,6 % d'une charge légére, un rendement en coke de 1,4-2,2 % est trouvé pour des catalyscurs zéoli- thigues contre 4,3 % pour des catalyseurs silice alumine. La différence est un peu moins marquée pour des charges lourdes [5] Des progrés importants ont été accomplis au cours des der- nigres années dans la connaissance des modes de formation du coke et de désactivation des catalyseurs 2éolithiques. Notons toutefois que la grande majorité des études sont réali- RECHERCHE sées en transformation d'hydrocarbures purs, et non de charges complexes, sur des zéolithes, et non pas sur des catalyseurs de eraquage. Les conclusions générales suivantes [28-30] s’appliguent cependant aux catalyseurs de FCC 1. La formation de coke nécessite des tapes chimiques ‘mais aussi la rétention des précurseurs sur le catalyseur. Crest pourquoi le coke catalytique se forme essentieliement dans les pores des 2éolithes (rétention plus facile dans les supercages de FAU que sur la surface externe), méme si au cours de leur croissance, les molécules de coke peuvent Agborder sur la surface exter des crstallites de 2éolithe. 2. Les molécules de coke résultent : i) dune série détapes successives alkylation, cyclisation, transfert Chydrogene ete. oulet ii) du couplage déshydrogénant de ‘molecules (poly)aromatiques situées dans des supercages adjacentes. La coexistence de ces deux modes de croissance des molécules de coke permet d’expliquer que les princi- paux précurseurs de coke sont les alcénes, impligués dans le premier mode et les polyaromatiques (hydrocarbonés, azot6s, etc), impliqués dans le second. 3, Les réactions impliquées dans la formation de coke sont catalysées par les sites acides de Bronsted. Plus ces sites sont forts et leur concentration élevée, plus la forma- tion de coke est rapide et importante. 4, La plupart des réactions impliquées dans la formation des molécules de coke étant bimolécutaires, la concentration levée des réactifs dans les pores étroits des zéolithes favo- 3c la formation de coke. Toutefois, cet effet de la structure poreuse est heureusement largement compensé par les limi- tations stériques qu’exercent les parois des pores sur la for- mation des molécules encombrées. Ces limitations stériques permettent dexpliquer pourquoi la sélectivité en coke des ccatalyseurs zéolithiques est plus faible que celle des cataly- seurs a base de silice alumine. 5. Les molécules de coke provoquent tout d'abord une désactivation des sites acides des supercages dans lesquelles elles sont localisées, cette désactivation stant due & l’empoi- sonnement des sites ou au blocage de leur aces par Tes re tis, Toutefois, quand fa teneur en coke augmente, un blo- cage de Macces des réactifs & des sites acides localisés dans, des supercages ne contenant pas de molécules de coke peut se produire Conclusion Cette bréve présentation du craquage catalytique «démontre que ce domaine est, depuis le lancement des pre- amitres unités en 1942, en Evolution constant. Si le rempla- cement des catalyseurssilice alumine par des catalyseurs 26olithiques s'est taduit par un véritable bouleversement, les nombreuses améliorations apportées aux formulations catalytiques (2éolithe, matrice, additis) qui ont suivi, ont lamené des progrés importants Flexibilté plus grande : possibilité de traiter des charges tds diverses y compris avec des résidus sous vide et

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