2.1.3 Postulado de Estado El postulado de estado, establece que para cualquier sustancia pura basta con medir dos variables intensivas (T, P, v, p, etc.) independientes, para definir completamente el estado termodindmico de la sustancia. Esto simplifica mucho la descripcién termodindmica de los sistemas, asi como sugiere el empleo de diagramas cartesianos (2D) para la compilacién de informacién termodindmica. 2.1.4 Dependencia entre T y Pen saturacion En de un proceso de cambio de fase, la presién y temperatura son dependientes. Es decir, para una sustancia pura solo existe una temperatura para la cual dicha sustancia cambiaré de fase a una presion dada. Y esa temperatura recibe el nombre de Temperatura de Saturacién T* (P) y viceversa, la presién a la cual esa sustancia cambia de fase a una temperatura dada, es su presién de saturacién P** (T). Como consecuencia de esta dependencia, T y P no bastan para determinar el estado termodindmico de una sustancia durante un cambio de fase 0 en mezcla de fase, y se debe recurrir a la definicién de una propiedad auxiliar, valida Unicamente en regiones de coexistencia de fases, denominada calidad. Calidad: es una medida de la relacién entre la masa de ambas fases, y se define como la relacién entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla. 0, vaporsaturado x = Teer donde x fiquidoSaturado mMrotah " |SélidoSaturado En el caso de una mezcla liquido-vapor la masa total representa la masa de liquido y la masa de vapor en el sistema, mientras que en una mezcla sélido-vapor, representa la masa de sélido mas la masa de vapor dentro del sistema, Propiedades de una mezcla de fases: Las propiedades de la mezcla vendrén dadas. por un promedio de la propiedades de liquido saturado (o sélido saturado) y vapor saturado ponderado con la calidad. Por ejemplo, el volumen de una mezcia de L+V puede estimarse a partir de: V Vig *Veap = MugVig + Maagl ap Por tanto, v =v;(1~ x) #vgx Para el resto de las propiedades a definir se puede calcular de forma andloga: y(t =x) +hyx (2x) # 59x2.2, Comportamiento P-v-T de una Sustandas Puras 2.2.1 \gramas Termodindmicos Una forma practica de condensar las relaciones existentes entre diversas variables termodindmicas de interés, es a través de diagramas cartesianos. A partir de la relacién entre P, T y v se pueden obtener diagramas cartesianos por a proyeccién en cada uno de los planos posibles de una superficie P-v-T. Superficies P-v-T Volumen pecion Proyecciones de la Superficie © Diagramas de Fases 20, s6uc0e foo, tiuien 1 “Tas a7 Tic. 3. Hl sistema CD, io. 4, Fl sistema amafe 62.3, Estimacion de Propiedades de una Sustanda Pura 2.2.2 Tablas de Vapor De igual forma, la informacién proveniente de experimentacién Las propiedades de las sustancia puras se pueden conseguir en forma tabulada, Combina modelos termodinémicos para lograr la descripcién de cada fase Buena precision Fécil uso Diseftadas para entrar con P y T Se dividen por zonas, de acuerdo a la fase o region de saturacién de relevancia para el sistema: + Saturacién: liquido-vapor o sélido-vapor + Liquide comprimido + Vapor sobrecalentado. En general, para la mayoria de las sustancias, se considera el modelo de sélido y liquido incompresible, es decir, el volumen de la sustancia en estas fases se considera independiente de la presién en un proceso a temperatura constante, por lo que no se suele generar informacién para la zona de liquid comprimido, sdlido y saturacién sélido-liquido. Estructura de las Tablas de Vapor Saturacién: en esta tabla se muestran los valores de las propiedades termodindmicas en la zona de saturacién correspondiente. Por ejemplo, en el caso de una mezcla liquido-vapor, para cada temperatura tabulada se muestra la presién de saturacién, los voliimenes especifico, entalpias, energias internas y entropias, tanto del vapor saturado como del liquido saturado. En el caso de saturacién sélido-vapor se muestran las mismas propiedades para la condicién de sélido saturado y vapor saturado, El esquema general de esta tabla es el siguiente: Ejemplo: Agua en Saturacién Liquido-vapor TTF ¥ 7 rg 7 ir Tg 7 sp (oo) | (Pay_| (on'tkg)_| (meg) | Cara) | (havkgy | Clarke) | (ara) | Caikor) | (hake) DOI Weis} Coorood 205.71 [ss [37892 Las [2500.8 oooes [a ISas, S| o87s6 | c.001000| ieee 23.05 | 2a9i.7a | 22.05 | 2510.1 | 0.0738 | a02a3. 15 | 17058 | o0oi001 | 77876 | e298 | 299549 | e298 | 25283 | 0.2085 | B70 wo ioras aos ters aise | es aa ese ioe | El estado de una sustancia pura en mezcla liquido-vapor puede definirse al conocer: © Tyv (6h, u,s) © Pyy(6h,u,s) © xyT(6P, v, hy ws) ‘0 _recuerde que T y P son dependientes en saturacién Donde calidad se define como la relacién entre la masa de vapor y la masa total de la mezdi 7Las propiedades de la mezcla: Va Us(L =x) 4¥gx yh =hy(d =X) #hgk, U HUp(d x) 4UQx , 5 =5/(L-x) + 59x jquido Comprimido: para estés fases las tablas estén caracterizadas por mostrar a informacién por sub-tablas de presién, por lo que estan disefiadas para entrar con T y P. Ejemplo: Agua en Liquide Comprimido P=OTOWPS P= ZOE fate 120,21°C) TY] = 7 = coo) | (ka) derkstd | eo | (mika) | dark) | dark) | arkar) 100 150 7007 El estado de una sustancia pura en liquido comprimido, puede definirse al conocer + PyT + Tyv(6h,u,s) + Pyy (6h, u, 5) + Recuerde que la calidad no esté definida fuera de la zona de saturacién. Sino se dispone de tabla de liquido comprimido para la sustancia, siempre se puede utilizar el modelo de liquido incompresible. La aplicacién de este modelo implica que: Para liquide incompresible: 1 ou ps 1 en cada caso a la T del sistema } Vapor Sobrecalentado: para estas fases las tablas estén caracterizadas ee Por mostrar la informacién por sub-tablas de presién, por lo que estén disefiadas para entrar con Ty P. Ejemplo: Agua en Vapor Sobrecalentado P=O TO Na P= O20 NPS ate 120,210 a 7] 7 m’fka) |_ (havea) | (eae B = ka/ke) | (evkar)“TOO El estado de una sustancia pura en vapor sobrecalentado, puede definirse al conocer + PyT + Tyv (6h, u,s) + Pyy (6h, us) + Recuerde que la calidad no esté definida fuera de la zona de saturacién. Sélido Comprimido: se utiliza el modelo de sustancia incompresible Para sélido comprimido se cumple: » +C(T -T) +c “(): en cada caso a la T del sistema T Procedimiento de calculo en tablas © Entrar a la tabla por sustancia 2 Determiner la (s) fase (s) en la cual se encuentra en sistema: saturacién (L-V, S-V), liquido comprimido, vapor sobrecalentado, sélido comprimido © Entrar a la tabla correspondiente a la fase © Con 2 datos independientes determinar el estado Dados Ty P: Si T=T* (0 P=P*!) 5 L-V Si T>T** (0 P VSC + Con (0) determina la fase: ~) S12 Tm (0 spin) Le Como se observa para el primer caso el problema no se puede resolver ya que Ty P son dependientes en saturacién, se requiere del conocimiento de otra propiedad (p.e. calidad). Para los dos casos restantes, el sistema esta definido, conociendo la fase voy a la tabla correspondiente para determiner los valores de v, u, h y s: b. Dados vy P (oT): Sivs>v>v, >L-V Siv>v, | >VSC + Con P (0 T) entro determino la fase: Sivev) 3 LC si > Lsat Sivev, > VSat + Conociendo Ia fase voy a la tabla correspondiente para determinar los valores deT (oP), xu, hysre, vow hsh(( x) +hgx, u suf -x) +u,x 5 =5/(1-x) + 59x © Para LC 0 VSC: con P y v determino: T, u, h y 5, la calidad no esté definida. © Dados xy v (6 u, hy 5) Ya sé que estoy en saturacién (ojo: puede ser L-V 0 S-V) La tabla de saturacién no presenta valores ni de x ni de propiedades de la mezcla, asi que las variables estan implicitas en las ecuaciones mostradas para saturacién. Lo cual implica un procedimiento iterative para despejar T 0 P y luego determinar el resto del estado. Para ello: 2. Supongo T + 2. Con la T supuesta leo vsy vj (0-he ¥ hgy Ur ¥ Us, etc.) 3. Con vr wvsy el v cate determin x para esaTsupuesta [¥° wow 4. Verfco sis [ano ~*encana] 2°70° Una forma de acelerar la convergencia del tanteo es buscar un valor inicial de T cercano al real, lo cual se estima realizando la siguiente aproximacin v evjx Su, =U,2.2.3 Ecuaciones de Estado Funcién matematica de la forma f(P,T,v) =0, la cual permite la descripcién analitica de los estados termodindmicos de una sustancia. Sin embargo, dada la complejidad de la relacién PvT en todas las fases no existe una Unica ecuacién de estado que funcione en todas las zonas del diagrama. Modelo de Gases ideales Materia en estado gaseoso es frecuentemente encontrada en sistemas de interés practico: procesos de separacién L-V, procesos de oxidacién o corrosién, reacciones quimicas facilmente controladas en fase gaseosa, etc. El modelo mas sencillo empleado para representar gases es el de Gases Ideales El Modelo de Gas Ideal, proporciona una descripcién simplificada del comportamiento de sistemas gaseosos a muy bajas presiones. Se desarrollo empiricamente a partir de la teoria cinética de los gases. oA RT Donde R es la constante universal de los gases R =8.3144J /mol) = 1.987(cal /mol K) (08206(/ atm /mol K) El gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece al comportamiento anterior. Se ha observado que los gases reales a bajas presiones y densidades se aproximan a ese comportamiento, Suposiciones: + Las particulas no interaccionan entre si, excepto cuando chocan + Las moléculas no ocupan volumen en relacién al volumen del sistema. Por tanto, se aplica a sistemas poco densos. Principio de Estados Correspondientes Este principio expresa que las sustancias se comportan de manera diferente a Ty P determinadas, pero se comportan de manera similar aT y P normalizadas con respecto su T. y Pe. Si esto es verdad en el fondo todas las sustancias tienen un comportamiento afin al de un GI al expresarlas en términos de propiedades reducidas con respecto a su propio punto critico. Esto da pie a generar un Unico o generalizado diagrama, que permita ver el comportamiento de cualquier sustancia en término de un factor de compresibilidad y propiedades reducidas. Donde el factor de compresibilidad es una medida de la desviacién de un gas real del comportamiento de gas ideal, y se define como: BY. Yast donde 2 ~ 1361 RT Vigeas ”YY las propiedades reducidas son: mh Ecuacién de van der Waals El gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece al comportamiento anterior. Se ha observado que los gases reales a bajas presiones y densidades se aproximan a ese comportamiento, Para que cumpla con la ecuacién antes descrita el sistema debe cumplir las siguientes suposiciones + Las particulas no interaccionan entre si, excepto cuando chocan + Las moléculas no ocupan volumen en relacién al volumen del sistema. Por tanto, se aplica a sisternas poco densos. + Ademas la energia interna es Gnicamente funcién de la temperatura Van der Waals en su tesis doctoral propuso un modelo en la busqueda por representar gases reales, para ellos hizo las siguientes consideracione: + Las particulas del gas si ocupan un volumen finito + Las moléculas del sistema si interactian entre si Obteniendo la ecuacién siguiente: p+ 2 Wy -b)-Rr (ey Donde : resin absoluta Vs Volumen del gas T: temperature absoluta del sistema 3 3 termine de cohesion (considera las interacciones particua-partcula) : co-volumen Los parémetros de dicha ecuacién pueden ser determinados por la evaluacién de la misma en el punto critico, punto en el cual la isoterma critica presenta un punto de inflexion: 8a 27P,67, b DRT, yu, =36 La misma puede ser escrita en términos del volumen ve -o- Fy +2,Otras Ecuaciones de Estado para Gases No-Ideales Ecuacién de Dieterici: PV -b)exol2Zn)) = RT A Ecuacién de Berthelot: ( +A -a)-ar Ww Ecuacién de Kamerlingh-Onnes o Ecuacién de Estado Virial: ey PY 214+8P +CP? +. RT 1B Re La ecuacién virial, converge en fase gas y representar adecuadamente en rango entero de densidades y presiones por la expansién virial.