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  • Quimica Analitica, Dick

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    wet f des +O quim «UN . Om quimica analitica JG. DICK : Profesor dt Quimica Sir George Williams University Traducido por Beatriz S. Hill de V, Bajo la Supervision Técnica del Ing. Alejandro Hill V. Jefe del Departamento de Tecnologia Escuela Nacional de Estudios Profesionales Zaragozs Universidad Nacional Auténoma de México oi EDITORIAL EL MANUAL MODERN, s. « MEXICO 1, DL F. 1979 Tinalo original de la obra: ‘Analytical Chemistry ©1973 MoGree-Hill, Inc ISBN 0-07-016786-9 Miembro de a Camara de la Industria Editorial, Reg nim. 39 ISBN 9684260804 fos talleres de i ee rm México 13, D-F. ‘Tiraje (em miles) 2/79 ‘Sere MT 11 derechos Ninguna parte de ces Pubicacsbe pucde se reproducda, almace a8 fee medio ~eloctrinico, mecinica, feancapindce, egintreset ete.— sin permiso previo por escrito de la editorial. fights reserved. No part of this publication Ail erst, Me va Lt ‘or transmitted, in uny form or by any meant, electronic, mechanical, photocopying. recording of otherwise, without the prior permission in ‘writing from Use publishes. Edicorial E) Manual Moderno, S.A. i) Cap(tulo Capitulo Capitulo Capftulo Capitulo Capitulo © Capitulo Capitulo Capitulo ‘Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Apéndice. . CONTENIDO 1, Intraduccidn. . . 2. Conceptos fundamentales en andlisis cuantitativo. ...... 3. Tratamiento de datos analiticos . . . 4. Equilibrio quimico............5 L Fundamentos generales, 88 IL Equilibrio acidobasico, 91 ILL. Equilibrios de precipitacién, 140 IV. Equilibrios de formacién de complejos, 166 V. Equilibrios de oxidorreducci6n, 175 5. Ecuaciones generalizadas de titulacién y teoria de curvas de titulacion .. 20... -+0.5- 7. Titulaciones de precipitacion ... . - 8. Titulaciones por formacién de complejas. .... 9. Titulaciones de oxidorreduccién 10. Titulaciones acidobasicas en disolventes no acuosas.. . . LL. Teoria y procedimientos de andlisis gravimétrico . . 12. Métodos electroquimicos de andlisis 13. Absorciometria y métodos absorciométricos de andlisis. . 14. Métodos de separacién 15. Experiencias de laboratorio . . . . Pesos formula, 697 Pesos atémicos relativos, 699 Constantes de disociacién para Acidos débiles, 700 Constantes de disociacién Para bases débiles, 701 - 369 - 437 - 450 611 - S41 697 Apéndice (cont. ) Constantes de producto de solubilidad, 702 Constantes de formacidn (estabilidad) por etapas de com- plejos, 703 . , Constantes de disociacién para indicadores metalocromi- cos, 704 7 oo Constantes de formaci6én (estabilidad) para indicadores metalocroémicos, 705 ; Potenciales normales de reduccion y algunos potenciales formales de reduccion a 25°C, 706 Logaritmos de nimeros, 709 PREFACIO El objetivo mas evidente en un curso de andlisis cuantitativo es el de Proveer las bases para llegar a ser un quimico analitico debidamente califica- do, Pocos estudiantes que se encuentren tomando cursos de Pregrado en anilisis cuantitativo tendrn en mente esta meta. Para éstos, existe a menu do la sensacién de que cursos de esta naturaleza tienden a transformarios en técnicos —Io cual no es en forma alguna el caso. Deberia sefialarse que las metas Principales de un curso en andlisis cuantitativo son: 1. Proveer un conocimiento fundamental acerca de los Principios que pro- Porcionan las bases a las técnicas en andlisis cuantitativo, 2. Proveer técnicas de Manipuleo en laboratorio gobernadas por Ja necesi- dad de adquirir informacién, tan similar como sea posible, a informaciin anterior, pero que no se encuentra a disposicién de] estudiante. Los Tequisitos de exactitud y Precision tienden aqui a subrayar la necesidad de una disciplinada, ordenada y cuidadosa técnica de Manipuleo en laboratorio, 4. Inculcar respeto hacia la informacion exacta ya obtenida, y de aumentar la propia capacidad para evaluar dicha informacién, asi como determinar su grado de confiabilidad en virtud de las limitaciones de las técnicas empleadas en la medicién ¥ anilisis. Es importante recalcar que, ademas de Ia amplia y general importancia de los Principios mencionados en el primer punto, los puntos 2 y 3 son fundamen- tales en el trabajo de investigacion posterior, asi como en las investigaciones cotidianas en cualquier drea de la quimica. Con respecto a los cursos de Pregrado en quimica, aquellos relacionados con el anilisis cuantitativo suclen Ser para el estudiante la primera introduccidn, y continuacién subsiguiente, en los requisitos inexorables de honestidad y exactitud en la acumulacién ¥ evaluacion de datos. R. S. Mulliken, Premio Nobel en 1966, escribié al fespecto: Creo que fue en un curso en anilisis quimico cuantitativo donde adquiri una apreciacién del método cientifico y de sus rigores. . . No existfan atajos que superaran a un pensamiento claro, una técnica cuidadosa y una infinita paciencia. Con posterioridad, des- cubri que los mismos métodos no naturales se requieren de conti- nuo en aquellas actividades denominadas comGnmente “investi- gacién”™. Debe lamentarse la tendencia actual, en muchas universidades, a eliminar © absorber en otros estudios, generalmente poco relacionados, la singular y especializada técnica de la quimica anal{tica, ya que esto puede aclcicm ducir, eventualmente, a un desmedro general en.la capacidad del eatualants para apreciar y ejecutar correctamente aquellas operaciones asociadas con una acumulacion de datos exacta y precisa. J. G. Dick hase INTRODUCCION 1.1 QUIMICA ANALITICA La quimica analitica se dedica basicamente a la determinacion de la composicién quimica de las substancias. Hasta hace pocos afios era éste, practicamente hablando, el Gnico objetivo del quimico analista. Sin embar- g0, en la actualidad, su campo de accion se esta extendiendo hasta abarcar, en grado considerable, la determinacién de la configyracién estructural de las substancias. No obstante, en el mds estricto sentido, la quimica analitics todavia se dedica, casi exclusivamente, al aspecto composicional de las substancias, y es en este aspecto al que esta orientado este texto. En la quimica analftica se pueden establecer dos grandes divisiones: el andlisis cualitativo, que trata el problema de qué hay en una substancia. y el andlisis cuantitativo, referido a cudnto de cada constituyente s¢ encuentra presente en la substancia. En una situacion habitual, cuando se prepara el anilisis de una substancia cuya composicion se desconoce por completo, el andlisis cualjtativo debe preceder a todo intento de andlisis ‘cuantitativo, ya que el método que se seleccione Para cl tratamiento cuantitativo puede depender de los resultados del andlisis cualitativo. Por olra parte, cuando se trata de aplicar la quimica analitica en un trabajo rutinario, en el que se conoce de antemano qué hay en una substancia, Por lo general no resulta necesario efectuar previamente un anilisis cualitativo. Las técnicas de anilisis cualitativo que se emplearon durante muchos afios, como la separacién con dcido sulfhidrico, Proporcionaron una exce- lente oportunidad para aprender muchos Aspéctos vinculados con las reac- ciones quimicas, su aplicacin en determinadas circunstancias y sus limita- ciones. Con frecuencia, dicha informacién demostrd poseer un valor incalculable cuando se requeria efectuar Modificaciones a los métodos clisicos de andlisis cuantitativo debido a variaciones en la composicin de las substancias por analizar, Desde este punto de vista, uno podria lamentar el hecho de que tales métodos sistematicos de analisis cualitativo se ensefian o emplean con poca frecuencia; pero las técnicas modernas que implican la ulilizacién de espectrdgrafos de emisidn, espectrometro de Meorescencia de rayos X. reactivos especificos para muchos iones y moléculas. ete. han Provisto substilulos mas que adecuados para aquellos esquemas cualilativos de andlisis mds anticuados y convencionales fntroduccién (Capitulo J) Tanto las substancias orgdnicas como las inorgdnicas se prestan para la investigacién por andlisis cuantitativo, A Pesar de que muchas de las técni- cas generales de andlisis son aplicables a ambos grupos, con frecuencia se presenta el caso de que la manera de aplicar los métodos generales es muy diferente cuando se trata de substancias inorgdnicas u orgdnicas, Sin duda alguna, un enfoque completo del tema de andlisis cuantitativo debe cubrir tanto el aspecto orgénico como el inompinico. Este texto se inclina defini- damente hacia ¢l aspecto inorganico, debida fundamentalmente a que la competencia y experiencia del autor se desarrollaron en esta direccién, 1.2 LOS METODOS DE ANALISIS CUANTITATIVO En un principio, el andlisis cuantitativo trataba casi exclusivamente con técnicas que implicaban procedimientos gravimétricos. Estos métodos, que requieren la determinacién de los pesos de productos del método anali- tico cuya composicién se conece, o la determinacién de pérdida o ganancia de peso relacionada con tales productos, incluyen algunas de las técnicas mis exactas y precisas que puede emplear un quimico analista. Muchos de estos métodos alin se emplean, particularmente cuando la necesidad de exactitud y precisin sobrepasa a los inconvenientes inherentes a estos mé- todos. Estas desventajas incluyen factores tales como el tiempo relativa- mente largo necesario para completar el procedimiento, la necesidad de cuidadosas técnicas de laboratorio, desarrolladas Por un operario hdbil y¥ experimentado, y las complicaciones del Proceso que se Presentan con frecuencia cuando las substancias por analizar presentan una complejidad de composicién poco comin. Poco después aparecié un segundo grupo de técnicas que abarcan los Procedimientos de andlisis volumétrico. Estos cubren procedimientos cl4- sicos de titulacién volumétrica, llevada a cabo sin la intervencién de méto- dos instrumentales para la determinacién del Punto, o los puntos criticos de la titulacin. Estos métodos requieren el empleo de soluciones para titular, preparadas a una concentracién conocida, y Ia determinacion del volumen necesario de dicha solucién para reaccionar con un constituyente del compuesto hasta aleanzar un Punto especifico, generalmente el punto de equivalencia de la titulacién. La evidencia de que se ha legado al punto critico se obliene mediante un indicador de reaccién, que involucra un cambio en alguna de las caracterfsticas de la solucién, como puede ser el color, turbiedad, etc. Debe resultar evidente que en los métodos de anili- sis volumétrico intervienen bases de gravimetria, Puesto que para la prepa- racién de la soluci6n titulante de composicién conocida suele requerirse, Por lo menos, la ejecucién de una pesada cuidadosa Los métodos de ana- lisis volumétrico ofrecen muchas ventajas, y una de las principales es el corto lapso requerido Para ejecutar muchas de las técnicas y una menor necesidad de destreza para la realizacion del manipuleo de laboratorio, Durante los Gltimos 30 afios los métodos de andlisis volumétrico han estado, en gran medida, sujetos a alguna forma de instrumentacion, Esto Introducctén 3 significa Un aumento en el empleo de técnicas instrumentales, como las Potenciométricas, conductimétricas, amperométricas y absorciom#étricas para determinar el punto critica de la titulacién o, mas generalmente, para seguir el curso Complete de la titulacién En estos Casos, los métodos ve lumétricos no se alejan considerablemente de los métodos Clasicos, ya que el instrumento funciona como substituto de alin indicador © de alguna reaccién quimica que Permita determinar el Volumen especifico de titulante. como el volumen en el Punto de equivalencia. , potenciométricas, conductimétrices, culombimétricos, Voltamétricos (pola Tograficos), absorciométricos y fluorométricos, asi como a dos métodos de emisién y absorcién de lama, espectrografia de emision y espectroscopia utilizan cada vez mds en el campo del anilisis cuantitativo industrial y co- mercial, serfa un error suponer que los métodos quimicos clisicos Para el andlisis, como los volumétricos y gravimttricos, pudieran eventualmente éliminarse. Existen varias razones por las cuales resulta poco probable que esto Ilegara a ocurrir. En Primer lugar, y antes que nada, muchos mete dos instrumentales no Pueden ofrecer la exactitud ¥ precision tipica de |: terminan concentraciones bajas de los constituyentes de las substances, Pero sélo proporcionan una Precisién y exactitud Telativamente bajas cuando se trata de determinar concentraciones mayores. En segundo lugar, con fre- cuencia dichos instrumentos pueden utilizarse sdlo después de su calibracién con substancias valoradas, cuya composicién s¢ conoce con exactitud como resultado de un anilisis cuantitativo realizado mediante los mejores métodos de andlisis quimico, En tercer lugar, muchas técnicas instrumentales depen- den, por ejemplo, de la determinacion de alguna Propiedad de ba solucién relacionada con la concentracion de un Constituyente en particular, pero existen ocasiones en que las concentraciones de otros constituyentes pueden alterar seriamente tos valores de los datos obtenidas. En esos casos, para eliminar las interferencias de estos constituyentes, se pueden aplicar, ya sea meétodos quimicos de separacion combinados con las técnicas generales de analisis quimicos 0, como suele ser mas frecuente, en los casos de una com- Posicién compleja, solamente métodos quimicos de anilisis. 1.3 EL QUIMICO ANALISTA Y EL TECNICO E las técnicas de laboratorio, capaz de seguir al pie de la letra bos detalles de fécnico analista puede definirse como alguien con experiencia en 4 introduccién (Capitulo 1) una serie de pasos estrictamente descritos en un esquema de andlisis quimico 9 instrumental, y capaz de manejar los diversos instrumentos empleados en las técnicas modemas de andlisis cuantitativo. En Tesumen, el técnico es un “analista de recetario", El empleo de dicho apelativo no intenta dismi- jad y valor que posee un técnico analista. Por otro lado, el quimico analista posee un profundo conocimiento de los Principios fundamentales en los que se basan los métodos de andlisis qui- mico ¢ instrumental. Puede aplicar estos principios para modificar los métodos ya existentes cuando esto sea necesario, desarrollar nuevos métad os y adaptar distinta instrumentacién para fines analiticos, Puede, cuando las circunstancias lo exijan, disenar y modificar instrumentacién adecuada para los fines del andlisis cuantitativo. Es Por completo consciente de las limi- laciones impuestas por estos Principios, y est4 preparado para tomar en consideracién dichas limitaciones al evaluar la confiabilidad de los datos analiticos obtenidos por los métodos aplicados en cada uno. (CHBAR ALFONSO GARG Ue babi GuDoK 2 eee Compass Fs 1s CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN ANALISIS CUANTITATIVO 2.1 GENERALIDADES Respecto de los principios del andlisis cuanti itive, ciertos conceptos pueden considerarse como fundamentales. Estos incluyen concentracién de soluciones, ecuaciones quimicas, equilibrio quimico, estequiometria y los principios basicos que definen a los métodos de andlisis gravimétrico, volumétrico e instrumental, En muchos casos, estos ‘conceptos recibirin un tratamiento més detallado en posteriores capitulos de esta obra. E] propé- sito fundamental aquf es discutir y resefiar algunos de los conceptos mds basicos. 2.2 CONCENTRACION DE SOLUCIONES El empleo de soluciones en andlisis cuantitativo, ya sea asociado a métados de anilisis volumétrico, gravimétrico o instrumental, requiere de ciertas bases para expresar la concentracién de las soluciones a fin de indi- car la concentracién del solute o solutos utilizada. Aunque todos los sis- temas de expresién de concentraciones poseen bases fundamentalmente similares, en cuanto a relaciones de Peso entre soluto y disolvente, las cir- cunstancias dictan a menudo que el método de expresiOn a emplear, adopte alguna forma conveniente y especifica. 2.2.1 Concentracién como Poreentaje en peso Un método de expresion de concentraciones utilizado con frecuencia para las soluciones empleadas en andlisis gravimétrico, o en los procedimien- tos preliminares de métodos volumétricos o instrumentales, es el de porcen- taje en peso, Aqui, la concentracién de soluto se expresa como valor por- centual, que representa los gramos de solute por cada 100 ¢ de solucién. Asi, el porcentaje en peso para un soluto dado estaria dado por P % =——— 100 P+ Py 6 Analisis cuantitativo (Capttuto 2) de % porcentaje en peso gon 1 peso del soluto, g P, = peso del disolvente, ¢ En el caso de soluciones acuosas, dado que el peso de 1 ml de agua, a tem- peratura ambiente, ¢s aproximadamente de | g suele substituirse e] peso en gramos del agua por su volumen en mililitros 2.2.2 Moles (mol) y equivalentes En las reacciones quimicas intervienen dtomos, iones o moléculas. El peso de una particula individual es extremadamente pequefio, ¥ resulta imposible para el quimico considerar directamente el peso de un Sélo alo- mo, ion o molécula en reaccién. La base que se utiliza para la consideracién de las substancias en reaccién es el dtomo gramo, el ion gramo o el mol. Cada una de estas unidades involucran al niimero de Avogadro, 6.023 X 10*, de particulas, de modo que se tiene: Un dtomo gramo = peso en gramos de 6.023 X 107? 4tomos Union gramo = =_ peso en gramos de 6.023 X 10? jones Un mol = peso en gramos de 6.023 X 107? moléculas Existe la tendencia a referir al peso en gramos del numero de Avogadro de cualquier particula como un mol, sin importar la naturaleza de la par- ticula. Por tanto, es comiin hallar que el peso en gramos de 6.023 X 102 jones de Na* se expresa como un mol de Na’, el de 6.023 X 10”? dtomos de Cu como un mol de Cu. Se recordard que el peso en gramos del numero de Avogadro de mo- Kéculas de cualquier compuesto se denomina peso molecular gramo (PMG), es numéricamente igual al peso molecular, y puede determinarse como el peso férmula de la molécula. Resulta asi que el concepto de mol es idén- tico al de peso molecular gramo. En forma semejante, el peso en gramos del nimero de Avogadro de atomos de cualquier elemento recibe el nombre de peso alémico gramo (PAG) y es numéricamente igual al peso atémico. Las reacciones quimicas ocurren sobre la base de un nimero entero de dtomos, jones o moléculas, aunque estas reacciones frecuentemente involu- cran una-particula-por-una-particula. Para determinar las relaciones gene- rales entre las substancias durante las reacciones quimicas, se utilizan los términos equivalente y peso equivalente. En su expresion mas sencilla, el equivalente de un atomo, ion o molécula cn una reaccidn es el namero de Avogadro de electrones, 6.023 ¥ 107 ¢ gj : Wo+le eH Andlisis cuantitativo ; Un mol, o 1.008 g, de iones hidrégeno requiere 6.023 X 197 ducirse a dtomos de hidrégeno, iones de hidrégeno. Ejemplo: Cu?" + le = Cu" electrones e + ¥ resulta, por lo tanto, idénticn a un equivacate de Un mol, o 63.54 g, de iones de cobre(It) requiere 6,023 X 197 reducirse a iones de cobre(I), y resulta, por lo tanto, idéntico sun jones de cobre(Il). Ejemplo: Cul” + 2e # Cu electrones pars equivalente de Un mol, 0 63.54 g, de ionet de cobre(Il) requiere 2 x 6,023 x 10” electrone: Para reducirse a dtomos de cobre, y resulta, por lo tanto, idénticn 2 dos equivale: tes de iones de cobre(II). ‘ = = _ Por tanto, el peso equivalente gramo (PEG) de cualquier substancia viene a ser el peso en gramios de los dtomos, iones, 0 mokculas que equi- valen, ¢n la reaccién involucrada, al nimero de Avogadro de elkectrones, y €s numéricamente igual al peso equivalente. Asi, en los ejemplos anteriores, el peso equivalente del hidrégeno es 1.008, el del cobre en bs Primera reac- cién es 63.54, y el del cobre en la Segunda reaccién es 31.77. Es impor- tante notar que el peso equivalente de un 4tomo, ion o mokculz se felacio- na directamente con la reacci6n en la que interviene, y que perfectamente posible que una substancia posta mas de un valor de equivalente o peso equivalente. Ejemplo: Reaccidn general H* + OH # H,0 Representada por HO + NaOH = H,O0 + NaQ PEG HCI - 6.023 x 107* e - I molOH - 1 mol HT ~I mol HO PEG HCl = PMG HCl 1 equiv, HCl = 1 mol HO Ejemplo: Reaccidn general Ag’ + Cl = AgCi(s) Representada por AgNO; + HCl = AgC(s) + HNO, PEG AgNOy ~ 6.023 X 107? ¢ - 1 mol Cr - 1 mol Ag” — I mol AgNO, PEG AgNO, = PMG AgNO, l equiv. AgNO) = I mol AgNOy Ejemplo: Reaccién general 2NHy + Ag” = Ag(NH,);" Representada por 2NHy + AgNO, * Ag(NH))” + NO,” PEG NHy - 6.023 X 1072 ¢ - 1 mol Ag” — 2 moles NH) PEGNH, = 2 PMGNH, Tequiv. NH) = 2moles Nit, Ejemplo; KaCrQ, + PONG, = PCr Os() + 2KNO, PEG Ki, C0, = PMG/2 Ky Cr Oy Vequiv, KaCryQ, = Mi mel K; Or, 0, & Andilisis cuantitativo (Capitulo 2) Ejemplo: KaCOr 4 nteci, + MHI 2CrCly + FeCl, + 2KC1 + 7H,0 PEG KyCr,0, = PMG/6 KrCr,0, « Vequly. K3CyO, = 1/6 mol KyCr;0, 2.2.3 Concentracién como molalidad En disciplinws como la quimica fisica, la concentracién de las solucio- nes frecuenlemeiite sc expresa como molalidad. Aunque en el campo ana- litico se utiliza tare vez, quizd convenga considerarla brevemente. La mola- idad de una soluciin esti dada por ¢] namero de moles de soluto por 1,000 de disolvente, le modo que me WO donde m = molalidad A= Pew del soluto, g PM = pes) molecular del soluto, g/mol Py = pom del disolvente, g Ehemlo: 28.00 5 de NaQH sc disuelven en 3500 g de agua a 25°C. Determinar la mola- lidad 2 25°C on términos de NaOH. 28.00 m =——— 40.00 X A509 Notese que la molalidad de una solucién no varfa con los cambios de volumen debidos a cambios de temperatura. 1000 = 0.2000 2.2.4 Concentracién como molaridad Uno de los métodos importantes para expresar la concentracién de 30- luciones, empleadw en el campo del andlisis cuantitativo, es el de molaridad, La molaridad de una solucién esté dada por el namero de moles de soluto por litro de solucién, Como el milimol es la milésima parte de un mol, y el mililitro la miltsima parte de un litro, puede emplearse la expresién A M=—_, (PMI) donde M = molaridad 1 = Pear de soluto, go mg PM = pes molecular del soluto, g/mol, o mg/mmol V = volumen de la soluci6n, i. 0 ml id Ita evidente Como la molaridad implica un volumen de solucion, resul I que la molaridad de una solucién variard con los cambios de volumen asocia- Andlisis cuantitativo 9 dos a cambios en la temperatura. Por ejemplo, una solucién como 0.1000 ay preparada a 25°C tendré una molaridad ligeramente menor a 50°C. 2.2.5 Concentracién como formalidad Muchas substancias en estado sélido o en solucién no existen en forma molecular. Las sales como NaCl o FeCl, mantienen la forma iénica (Na" y CI, Fe? y CY) tanto en estado sélido como en soluciones acuosas. Por ejemplo, la preparacién de una solucién | Af de FeCl, no tiene una base ldgi- a, puesto que la forma molecular de FeCl, no existe desde el comienzo hasta el final del Procedimiento de preparacidn, Es por esto que muchos quimicos han insistido en utilizar el peso formula en lugar del Peso molecu- lar para la preparacién de las soluciones, y expresar la concentracién de las soluciones como formalidad. Sobre esta base, la formalidad se define como el nGmero de pesos formula de un soluto por litro de solucién, As! se tiene que Py (PFXF) donde F = formalidad P, = peso del soluto, g PF = peso férmula del soluto, gramos por formula ¥ = volumen de la solucidn, It Eiemplo: 16.22 g de FeCl, se disuelven en agua y se diluyen exactamente 2 1000 ml, a 25°C. :Cuil es la formalidad de esta solucién? Cua] es su molaridad en términos de Fe?" y en terminos de CI? 16.22 162.21 X 1,000 = 0.1000 M como Fe*" = 0.1000 M como Cl = 0.3000 Nuevamente, debido a la base volumétrica de su Preparacién, las solu- ciones formales mostrarin cambios de formalidad debido a variacién de volumen asociados acambios en la temperatura. Existe cierta légica en lo referente a este método de expresar la concen- tracion, pero en este texto se Seguird empleando el método molar de expre- sin, dado que su aplicacién resulta completamente satisfactoria en la quimica analitica, 2.2.6 Concentracién como normalidad La normalidad de una solucién esti dada por el ndmero de equivalentes de soluto por litro de solucién. Se hace destacar que, como el equivalente 10 Andlisis cuantitativo (Capitulo 2) peso i i ii Gn la reaccién en que ° uivalente de una substancia puede variar Seguin Sacrncie: el empleo de Ia normalidad como medio de expresion de la con- centracién de una solucién siempre debe estar acompafiada por una referen- cia de la reaccién a la que se encuentra asociada o a la molaridad asociada. Como el miliequivalente es la milésima parte de un equivalente, pucde emplearse: , N= (EX) donde N = normalidad P, = peso del soluto, go mg = peso equivalente del soluto, g/Eq o mg/mEq FV = yvolumen de solucién, It. o ml E. valor numérico del PE en cada ecuacién es, por supuesto, idéntico, Ejemplo: En la reacciéa NaQH + HCI * H;0 + NaCl el NaOH tiene un peso equivalente de 40,00. 5.00 g de NaOH s¢ disuelven en agua y se diluye la solucién hasta exac- tamente $00 ml a 25°C. Determinar la normalidad en términos de NaOH. 5.00 = [a0 X 0.500 Ejemplo: Ea la reaceiin KzCr,0, + PbCI, = PoCr;0;(s) + 2KCl, el peso equivalente del K Cr, 0, es de 147.10, y en ba reaccin K,Cr,O, + Fe?" + 14H" = 2Cr’* + 6Fe?” 4 2K" + THO tiene un peso equivalente de 49.03. Se disuelven 24.52 g de K,Crz0s en agua y se diluye exactamente hasta 1000 ml a 25°C, Determinar la normalidad de esta so. lucida en términos de K, Cr, 0, para cada reaccion. = 0.2500 ‘Reacciéa con PbCl, : Ne erica 147.10 X 1.000 Rescciéa con Fe?": a ne 0.5001 49.03 X 1,000 Adviértase que la misma solucién tiene dos valores de normalidad, y que habria confusién si la expresion de la normalidad no estuviera acompa- fiada por la identificacién de la reaccion asociada o algun otro modo de relacionar la normalidad con ¢l empleo de las soluciones. Nuevamente aqui, debido a la base volumétrica de su Preparacion, las soluciones normales mostrarin variaciones de normalidad debido a cambios de volumen asociados a cambios en Ja temperatura. Es importante notar «I hecho, aparentemente abvio, de que el peso equivalente y el peso molecular estan relacionados Por la expresion ate n PE Andlisis cuantitativo nn donde a es el multiplo del némero de Avogadra de electrones invol 4) lucra- dos directamente o Por equivalencia en la Adj selion aan n la reaccién de | mol de Substancia a = miltiplo del namero de Avogadro de dos en la reaccién de un mol de soluto Peso del soluto, Eg Peso molecular del soluto, g/mol volumen de solucién, It. M = molaridad Ejempto: Utilizando ¢] ejemplo de la sec, 2.2.6, advierts selucid: contiene 24.52 g de la sal en 1000 mi de soluctie Bone Reng multiple del nimero de Avogadro de electrones e 2. eq tanto que en la reaccién con Fe™* el multipto es 6. La molaridad de la solucsin ered dada por M 2452 Se 294.19 x 1.000 8355 ¥ 8¢ iene Reaceién con PC: NV = a = 2 xX 0.08335 = 0.1667 N = nM = 6 X 0.08335 ; = 0.5001 idéntico a los resultados de normalidad calculados Prevamente. electrones involucra- Reaccién con Fe?" 2.2.7 Concentracién como titulo En la tarea de anélisis cuantitativo, y en partic métodos volumétricos de andlisis, la conketoae pages one Presa frecuentemente en forma de titulo, Este método de expresién se encuentra a menudo en laboratorios dedicados a anélisis industrials y co- Merciales. El titulo no se refiere a la Concentracién de soluto en la solucién las cuales 17.91 ml de la i i . - Solucién reaccionan exactamente con 0.1000 as Meme, iGeidando Cuantitativamente al hierro, de hierro(II) a hierrox il). mi ae he la solusién de dicromato de potesio, en términos de hierro, p= 0:1000 9 17.91 mi = 0.005583 g Fe/mi 5,583 mg Fe/mi i2 Anidlisis cuantitativo {Capitulo 2) i a ci oce en relacion a una situacion rae a ove Sie dee ace puede calcularse facilmente. Dicho ediculo s6lo cs vilido cuando el merodo'para la determinecion exacts de iy sommalidad de la solucién concuerda estrictamente con el método . Rare ea el cual la solucién habrd de emplearse. Para una reaccidn espe cifica en la cual la soluciOn se halla involucrada se tiene mpm N= BE x mi’ ml de modo que T = CNWPE) peso i ligramos/miliequivalen- L equivalente (PE) se expresa como mil ce batanck involucrada en la reaccién, sin referirse al del soluto. jemplo: Cabcular el titulo del hierro de una solucién 0.1100 N de K;Cr,0, empleada Fieri, canta dE thulscuia Whores Ky Cr,O, + 6Fe?* + 14H" = 20,3" + 6Fe3" + 2K" + THO En esta reaccén, el peso equivalente del hierro ex de 55.85, y puede expresarse como 55.85 g/Eq, 0 55.85 mg/mEq. Se tiene entonces T = (NPE) = 0.1100 mEq/m! X 55.85 mg/mEq = 6.144 mg Fe/ml (Como sucede con todos los métodos de expresién de cenceniracion a i una base volumétrica en su preparacion, el titulo de una soluci im bl segin las vaniaciones de volumen asociadas con cambios en la temperatura. 2.2.8 Identificacion de soluciones Las concentraciones de las soluciones empleadas en ani iote erent: tricos y en las primeras clapas de los se rion volUsie eos inet uae Wugm caus Ealwte ee e correspondientemente, kn cuanto a soluciones titulantes utilizadas en procs veldimelees y en algunas formas de métodos instrume ‘tales, la identific: centracién siempre debe mostrar: idad. : oral (o normalidades cuando estan involucradas reacciones que determinan diferentes pesos equivalentes del soluto). 4 EB/ titulo {o titulos cuando sea pasible utilizar la solucién para la deter- minacion de mas de una substancia)4; Tales wsluciones deberian marcarse segiin lo expuesto 3. Andllsis cuantitativo 1B 2.3 ECUACIONES QUIMICAS Las ecuaciones qu{micas Tepresentan las reacciones entre las substancias En andlisis cuantitativo, la mayorfa de las reacciones se realiza en solucién y en el andlisis cuantitativo inorgdnico en Particular, ocurren en soluci6n acuosa, La manera de expresar las Teacciones quimicas en ung forma de cradas existan, ya sea en forma ionizada o molecular. Cuando participan substancias altamente ionizadas, es mds comin indicar la reaccién de los jones que la reaccién de las formulas estequiométricas de las substancias reaccionantes, Por ejemplo, en el caso de la reacciOn que ocurre cuando una solucién acuosa de nitrato de plata se agrega a una solucién acuoss de clo Turo de sodio, suele escribirse Ja forma iénica de la ecuacién Quimica para Ag’ + Cl ™ AgcKs) 4 pesar de que la reaccién, en términos de formulas estequiométricas, serig AgNO; + NaCl * AgCis) + NaNO, Cuando intervienen electrélitos débiles en la reaccién, se utiliza & forma molecular debido a Su bajo grado de disociacién. Por ejemplo, bb reaccién entre dcido acttico, un acido débilmente disociado en solucién acuosa, ¢ hidréxido de sodio, una base altamente disociada en solucién acuosa, se expresaria OW + CH,*COOH = H,0 + CH,-Coo" cuya formulacién estequiométrica para la Teaccion es NaOH + CH,-COOH = H,O + CH,-COONs Para balancear las ecuaciones quimicas debe tomarse en consideracién el hecho de que pueden ocurir dos formas fundamentales de Teaccién qui- mica. Una de estas es Ia Feaccién de substitucién, donde las substancias involucradas no ganan ni Pierden electrones, Una reaccion de substitucién tipica es Ag’ + CY * Agcy) Sn?" + 2Fe" @ gnt* + 2F 3 donde el estano cambia de estafio(!!) a estafo(IV) y el hierro de hier IID) a hierro(ID. Es importante no confundir estas dos formas de reaccidn. Por ejemplo, la reaccién Andlisis cuantitativo (Capttulo 2) If 2H,O * H,O° + OT es una reaccién de metatesis, en tanto que [a reaccién 2H,O # 2H, + O, es una reaccién redox, En este Ultimo caso, el hidrogeno yel oxigeno han alterado sus configuraciones ¢lectronicas, de H’ a H® y de 07" a 0°. 2.3.1 Balances de ecuaciones de oxidorreduccién Método de los nameros de oxidacién Se discutiran brevemente algunos conceptos fundamentales referentes a los procesos de oxidorreduccién, as{ como las bases del método de los nimeros de oxidacién para balancear ecuaciones redox. La oxidacién es el proceso global mediante el cual una especie, en una reaccién quimica, pierde uno o mas eclectrones y aumenta su estado de oxi- dacién. La reduccién es el proceso global en el cual una especie, en una reaccién quimica, gana uno o més electrones y reduce su estado de oxida- cién. Un oxidante es una substancia capaz de oxidar a una especie quimica; adquiere el o los electrones perdidos por la especie y se reduce en el proceso global Un reductor es una substancia capaz de reducir a una especie qui- mica; pierde ¢] o los electrones ganados por la especie, se oxida en el proceso global El estado de oxidacion representa la carga real o aparente de un solo dtomo. Cuando dos o mds dtomos de un mismo elemento existen en dife- rentes estados de oxidacién en la misma férmula, algunas veces se asigna una carga promedio a un solo dtomo. No debe confundirse el estado de oxidacién con la valencia. El estado de oxidacién es la carga real (0 aparen- te), a veces arbitraria, con la que un 4tomo contribuye en una formula a la carga neta de la formula. La carga contribuyente puede o no ser un ndmero entero, pero sempre debe evar asociado un signo + 6 —. Por otra parte, la valencia siempre ¢3 un niimero entero, no tiene asignado un signo o carga, y representa la capacidad del 4tomo para formar enlaces durante los proce- sos de combinacién. Adviértase que las valencias del carbono, hidrégeno y oxigeno son 4, | y 2, respectivamente. En el acetileno, C,H;, los estados de oxidacién son 1 para el carbono y +1 para el hidrégeno. En el peroxido de hidrogeno, H;Q;, los estados de oxidacién son: hidrégeno +1 y oxigen ~I, en tanto que en el dcido maleico, C,H,O,, los valores son: carbono +1, hidrégeno +1 y oxigeno —2. Ei namero de oxidaciin representa el total acumulado de los estados de oxidacién de todos los dlomos del mismo elemento presentes en Ia f6rmula. A continuacion se indica, de una manera general, el método para asig- nar estados de oxidacion Andlisis cuantitativo 5 1 Los Stomos de los elementos libres, ya sean monoatémicos o poliaté- micos en su representacién molecular, tienen un estado de oxidacion cero. 2. Los dtomos de iones monoatémicos, como Fe?", Ag’, CT y S?”, tienen los estados de oxidacién dados por la carga idnica. ‘ 3. Los dtomos, de iones PoliatOmicos que involucran un solo elemento como Hg; 7", 027°, 02” y Ny” poseen estados de oxidacion que repre- sentan la carga compartida del ion. En los ejemplos dados, los estados de oxidacién son +1, -1, 4 y-f. , 4. Los dtomos de especies idnicas poliatémicas 9 moleculares, como. iy Cr,0,7 , KMnO,, etc., presentan estados de oxidacién que sans ducirse basindose en ciertas reglas Benerales muy sencillas. Al dtomo de oxigeno se le asigna un estado de oxidacién de —2, salvo cuando esta unido al fldor, en cuyo caso Posee un estado de oxidacién positive (por ejemplo, +2 en F,0), oen compuestos como él H;O;, donde su estado de oxidacién es—1. AJ dtomo de hidrégeno se le asigna un estado de oxidacién de +1, salvo en los hidruros, en los que su estado de oxi dacién suele ser —1. A los dtomos del STupo periddico I (Li, Na, K, ete.) se les asigna un estado de oxidacién de +1. A los dtomos del grupo periddico II (Be, Mg, Ca, etc.), se les asigna un estado de oxidacjén +2. La asignacién del nimero de oxidacién para un elemento en unz formula es, como se dijo, el total acumulado de los estados de oxidacién de todos los 4tomos de ese elemento en la formula. - Ejemplo NaHSO, : Estados de oxidacion Na H oO Numeros de oxidacién 5 N. H a 8 = +6 Es importante advertir que la asignacién de estados de oxidacién, pa- fa muchos grupos enlazados intimamente, como CN, 30,7°, NO,” etc. puede hacerse con mayor facilidad utilizando los valores de carga neta. * Ahora pueden considerarse las eta i ¢ . pas generales que se necesitan para balancear ecuaciones del tipo redox Por el método de los naimeros de pees KiCrO, + FeCl, + HCl # orci, + FeQ, + KC + HO Etapa 1: Asignar los valores del estado de oxidacion de los elementos en especies que realmente intervienen en los cambios del estado de oxidacién, 16 Andilists cuantitativo (Capttulo 2) +6 +3 +3 +i | I | | KiCr,0, + FeCl, + HCI @ CrCl, + FeCl, + KCl + H,0 Etapa 2: Determinar la magnitud del cambio de los estados de oxidacion para el dtomo de cada especie reactiva. cr +64 +3 tres por dtomo Fe +2 a +3 uno por dtomo Etapa 3: Determinar el cambio del numero de oxidacién para cada una de las especies reactivas de! miembro izquierdo de la ecuacion. Cr tres por dtomo X dos dtomos seis Fe uno por dtomo X un dtomo — uno Etapa 4: Balancear la ganancia o Pérdida de electrones, representada por el cambio en el nimero de oxidacién para cada una de las especies reactivas, multiplicando la férmula correspondiente de! miembro. izquierdo por nimeros enteros apropiados. K,0r, 0, un miltiplo Fei; seis miltiplos Etapa 5: Balancear el niimero de dtomos de las especies redox del miembro derecho con los dtomes correspondientes del izquierdo, empleando los coeficientes apropiados para multiplicar las formulas involucra- das en el lado derecho de la ecuacién. K,Cr,0,; + 6FeQ, + HCI = 2CrCl, + 6FeCl, + KCI + H,O Etapa 6: Balancear por tanteo las demas especies, que no sean las redox, K,Cr, 0, + 6FeCl, + 14HC1 = 2CrCly + 6FeCl; + 2KCI + 7H,O Método del ion-electron o de la semirreacién Otra técnica para balancear ecuaciones redox es el método del ion-elec- trén, o de la semirreaccién; este es un método Particularmente idéneo para ecuaciones que representan reacciones redox que ocurren en solucién acuo- $a. Aqui la reaccién redox est dividida en dos semirreacciones ion-electron, las cuales representan separadamente los procesos de oxidacion ¥ reduccién de la reaccién redox global. Debe tenerse cuidado en lo referente al medio en el que la reaccién habra de ocurrir: 4cido, amoniacal, o basico no amo- niacal. A contifuacién se indican los pasos generales para balancear ecuacio- nes redox mediante esta técnica Nuevamente, sélo se considerarin reaccio- nes en las cuales se conocen los reactivos ¥ los productos, Se utilizar como ejemplo la siguiente reaccién iénica redox (no balanceada) en medio dcido. Cr,0,7" + Fe?" + HO @ Cpt 4 peat 4 H,0 “ Anidlisis cuantitativo 17 Ejamplo: Etapa 1: Escribir por separado una de las semirreacciones, ya sea la del oxidante o la del reductor. Cn 077 * Cr" : Balancear la semirreaccién por itomos (1) con La relacién a otros dtomos Eup? ita al oxigeno e hidrdgeno, (2) con relacién a bos dtomas de oxi. geno, empleando moléculas de H,0 para medio acido y moniacal, y jones OH’ para medio bésico no amoniacal y (3) con relacién a os dtomos de hidrégeno, utilizando iones H” para medio dcido, tones NH« para medio amoniacal (agregando moléculas de NH, en igual cantidad en el miembro puesta), ¥ moléculas de agua para medio bisico no amoniacal (agregando jones OH en el miembro opuesto para balancear). Atomos diferentes a0 yH G07" - cr" Atomos de O Cry 04?” 2Cr*+7H,0 Atomos de H €1,0,)" + 14H" = 20" +7H,0 Etapa 3: Balancear la semirreaccién por electrones, agregando el nimero necesario de electrones en el miembro que requiera cargas negatives. Cry0,7> + 14H" + 6e = 2Cr* + 7H,O Etapa 4: Repetir los pasos 1 » 3 con la segunda semirreaccion Fe?” = Fe! Fe?" Fe?" + te Etapa 5; Igualar los valores de electrones para las dos semirreacciones. 10,7" + 14H" + be # 207° + THO 6Fe?* = 6Fe?" + Ge Etapa 6: Reunir las dos semirreacciones para verificar si la ecuaciéa iSnica redox estd balanceada. CryQ,3" + 6Fe?* + 14H" = 207 * + 6Fe* + 7H,O Ejemplo: En este ejemplo, se tiene Cu(NH,),?* + CN’ +H, O = Cu(CN),?" + CNO” + NH,” +N, en medio amoniacal. Etapa 1: Cu(NH,).?" * Cu(CN))?* Atomos diferentes dey H_ Cu(NHy},?" + 3CN’ * Co(CN),? + NH, Atomos de 0 No se requieren Atomos de H No se requieren Etapa 2: Elapa 3: Cu(NHy)4?" + 3CN" + Le # Co(CN),? + 4NHy Etapa 4 CN = CNO Atomvos diferentes de Oy H Atomas de O CN = CNO CN +H,O = CNO é Analisis cuantitative (Capitulo 2) 18 acH CN + H,O + 2NHy = CNO" + 2NH," ws H,O + 2NHy * CNO™ + 2NH," + 2e ene Mat FNS 2 EH AN (CX + 1,0 +2NH, # CNO" + 2NH," + 2e pigs 2Cw Hs)?" + 7CN + HO # 2Cu(CN),?" + CNO" + 2NH," + 6NHy parte de bo anterior es un resumen del excelente trabajo de Mar- pit be excodiantes que deseen profundizar en el tema de balanceo de i i to. ecuaciones pusden consultar dicho tex! RINCIPIOS FUNDAMENTALES Y ESTEQUIOMETRIA ME Eos METODOS DE ANALISIS GRAVIMETRICO Y VOLUMETRICO 2.4.1 Métodos gravimétricos 0 sombre lo indica, el método gravimétrico implica la dete come 9 como operacién basica del procedimiento. Las descrij nes siguientes sedican ¢] método general. ipitacada quimica; separacién del Precipitado; secado o calcinacion I. epoca enfriado y pesado del residuo seco o calcinado; céleulo de la canticlad de substancia buscada. ‘ miacioa de plats por precipilacién como proceso de valoracién. Ge, precision mayor que |: 10% Andlisls cuantitative ? tidumbre supuestas para’ una sola pesada, una muestra con un i peso m de 0.2000 g. " Empleo de un volumen razonable de titulante durante la valoraciér Aqui sc supondré que la operacién de la medida del volumen esta sujeta una incertidumbre de £0.02 ml por cada medicidn, y que se requieren d determinaciones del volumen Para establecer cualquier volumen de titular te, Se podnin observar las situaciones siguientes: Volumen de titulante, ml Incertidumbre, ml Precision 40.00 £0.04 1:1000 25.00 20.04 1:625 10.00 0.04 1:250 El error relative, o precisién, que se introduce por la operacién de determ: nacién del volumen también deberd ser idealmente menor que by precisié: y exactitud requerida por el proceso de valoracién. Generalmente deb: obtenerse una precisibn mayor que 1:1000 en la determinacién del volumen En las condiciones de incertidumbre supucstas para una sola determinacidr del volumen, esto requiere un volumen minimo de titulante de 40.00 mi Deberd quedar implicito que para propésitos de titulacién con volimenc: de 40.00 ml o mayores habré de emplearse una bureta de 50 ml. Se deber evitar el empleo de volamenes mayores que 50 ml, ya que esto requien volver a enar la bureta, con la consiguiente duplicacién de la incertidumbr én la determinacién del volumen. Cuando sea posible, evitese Ia titulacién Por retroceso: Como se men ciond, la titulacién directa puede efectuarse hasta cierto grado de exces con el objeto de mejorar las condiciones Para que la reaccién sea completa La titulacién por retroceso con un titulante adecuado determina el volumer excedente del primer titulante afladido después del Punto de equivalenci: © punto final. Se observard lo siguiente: Titulaci6n directa 39.85 2 0.04 ml Titulacion por retroceso 1.30 + 0.04 ml Volumen neto de la titulacién 38.55 0.08 mi Precisiones presentes Titulacion directa 1: 1000 Titulacion por retroceso 1:32 Titulacién neta 1480 Adviértase que la precision del volumen neto de titulacién se reduce por | naturaleza aditiva de la incertidumbre en la determinacién del volumen. y 28 Analisis cuantitativo (Capitulo 2) técnica requiere el empleo de dos soluciones valoradas, cada una gue, diet paz de introducir una fuente de error a través de sus valores pa- de ellas ca tron o titulo. / / Evitese la valoracién de una solucién contra otra: Haciendo caso omi- de informacion, esta forma de valoracién debe evitarse sode Se ceable, Primero, la técnica en estos procesos pucde tencr ae a roche en cuanto a los detalles del método, a la utilizada en los ae de determinacién analitica, en los cuales se empleara posteriormen- te la solucién valorada. Una solucion de tiosulfato de sadio puede valorarse contra una solucién valorada de dicromato de potasio por un método 1 pk, empleande cide clorhidrico diluido, yoduro de potasio y una solucion de almidén como indicader, etc. El empleo de una solucién de tiosulfato de sodio como titulante en la determinacién de cobre en un mineral sigue un método, el cual, a pesar de ser algo semejante, tiene varias diferencias importantes. Debido a esto, el titulo tedrico de cobre, calculado por simple proceso de valoracién contra una solucién valorada de dicromato de potasio, puede no ser satisfactoria para su aplicacién en la determinacién de cobre en un mineral. Valoracién por triplicado: Nuevamente se seflala la necesidad de valo- rar, m{nimo por triplicado, el proceso involucra tres muestras diferentes y no tres alicuotas tomadas de la misma muestra. Como se indicaré poste- riormente, la confiabilidad de la media de una serie de mediciones aumenta con el nimero de la serie. Esta situacién se cumple cuando se emplean tres muestras diferentes. La utilizacion de tres alicuotas sélo sirve para reducir la desviacién de la media o desviacién normal del proceso real de titulacién; cualquier error en la Gnica pesada de la muestra se traslada a los resultados obtenidos con las tres alicuotas. Es muy importante hacer notar que las observaciones hechas con Fes pecto a peso y vol n razonables, titulacién por retroceso y el evitar la re plica en la determinacién basindose en alicuotas, sean también de aplicacion a cualquier proceso de fitulacién, y no solamente a aquellos involucrados en procesos de valoracién. Valoracién volumétrica y procesos de titulacién En general, en el proceso de valoracién la normalidad de una solucion valorada, o titulante, puede calcularse mediante cualquiera de las siguientes ecuaciones: N 1000 mi (PEXF # Fy) donde N = normalidad, Eq/lt P= peso de la substancia por valorar, g PE = peso equivalente de la substancia a valorar, glEq ¥ = volumen de titulante requerido para alcanzar el punto final, © punto de equivalencia de la titulacion, ml ¥, = blanco indicador cuando sea necesario, ml Andilists cuantitativo 4 oO Ne # PE(V & Vy) donde N = normalidad, mEq/mi P peso de la substancia a valorar, me PE = peso equivalente de la substancia a valorar, mg/mEq v volumen de titulante requerido Para alcanzar el punto final o el punto de equivalencia de la titulacién, ml Vp» = blanco indicador, cuando sea necesario, mi El valor de la normalidad obtenido a partir de cualquiera de estas expresio- nes serd, por supuesto, idéntico desde un Punto de vista aritmético. - Cuando una solucién valorada o titulante se emplea en el andlisis de un compuesto desconocido, el porcentaje de la Substancia buscada puede en- contrarse empleando cualesquiera de las expresiones siguientes: — +t Ve XNMPE) 1000M — (¥ * VAMANMPE) 10M donde % = porcentaje de la substancia buscada WN = normalidad de titulante, Eq/It. (Eq/1000 ml) PE = peso equivalente de la substancia buscada o de la substancia relacionada directamente con aquella buscada en la reaccién considerada, g/Eq M = peso de la muestra, g V = volumen requerido de titulante Para alcanzar el punto final 9 punto de equivalencia, de la titulacién, ml Vp = blanco indicador cuando sea necesario, ml % 100 o (Vt Vy NPE) gm = (ES Pa MNMPE) M donde % = porcentaje de la substancia buscada N= normalidad de titulante, mEq/ml PE = peso equivalente de la substancia buscada © de aquella rela tionada directamente con la substancia buscada en la reaccion considcrada, me/mEg M Peso de la muestra, mg v volumen de titulante requerido para alcanzar el punto final, © punto de equivalencia, de la titulacion, ml b = blanco indicador cuando sea necesano, mi Andlisis cuantitativo (Capitulo 2) 30 En las expresiones precedentes, la molaridad del titulante puede ser subs- tituida por su normalidad, ya que a5 Me — a y el peso equivalente (PE) se multiplica por el valor de n para la solucion titulante. Los cdlculos se simplifican cuando se emplea el t{tulo de una solucion valorada, puesto que se conoce el valor de titulante en términos de la canti- dad de substancia buscada por mililitro de titulante. Aqui se tiene Vt ¥; x =! XT) 100 M donde % = porcentaje de la substancia buscada = t{tulo en términos de Ia substancia buscada por mililitro de ‘titulante M = peso de la muestra, g V = volumen de titulante requerido para alcanzar el punto final, © punto de equivalencia, de la titulacién, ml W, = blanco indicador cuando sea necesario, ml El valor de T también puede expresarse en miligramos de substancia bus- cada por mililitro de titulante, siempre que el peso de la muestra esté expre- sado en miligramos. Ejempio: Se prepara una solucién de dicromato de potasio, K2CrQ;, y se valora con- tra 0.2690 g de alambre de hierro puro, El indicador empleado en la titulacion es sulfonato sidico de difenilbencidina; se necesitaron 48.04 ml de solucién titulante de K,Cry0y para alcanzar el punto final. Se considera que el punto final coincide con el punto de equivalencia. Calcular la normalidad, la molaridad y el titulo de hierro ea la solluciin. La ecuacién balanceada para la reacci6a es K,Cr,0, + 6Fe?" + 14H! = 201?" + 6Fe?" + 2K" + 7H,O ¥ el peso equivalente del hierro en la reaccin precedente es 55.85. Por tanto, 0.2690 ——— = 0.1002" Tiasx am nN = 0.1003 NM O.1002" MX SI e016! a 0.26% = 0.005600 g Feiml 4. a Andlists cuantitativo 3} PROBLEMAS 9.84 g de BaCl, se disvelven exactamente en 100.00 ml de sd ge el porcentaje en peso de BaCl; en esta solucién? agua 225°C. (Cuil es Se emplea exactamente 1.000 It. de agua a 21°C pare i preparar una sol en peso de AgNOy. {Qué peso en gramos de AgNO, 3 lentrat meee - Determine el peso molecular gramo (PMG) del ferrocianuro de zine y Potasio Kz Zng{Fe(CN],)2. ‘in ‘ Resp. 698.22 j a u nee balanceadas que aparecen a continuaciin para determinar (a) El titulante es la primera substancia. Determine su molaridad : lo en términos de la segunda substancia es | ml = 0.00500 gE Sando ss ks (4) El peso equivalente gramo (PEG) de la Primera substance een : relacién aritmética al peso molecular gramo (PMG) Se Nema es (1) 2H,PO,+ ICa(OH), = Cal POJd 2) + 6H,O (2) NaB,O, + 2HCI + $H,O = 2NaCl + 4H,B0, (3) KCrO, + 2AgNO, = AgCrOgs) + 2KNO, (4) ICeKSO), + 2FeSO, = CetSO), + FedSOu, (3) Sok + 2HgCh, = SeCl + HeClys) (6) HS + ly = Sis) + 2H* + 21- (7) CaCh, + (NH,C,0, = CaC,O4s) + 2NHCI » Calcule la molaridad de las siguientes soluciones, Preparadas como esté indicado. (a) 0.4320 g de NaOH en 0,075 It. de solucién (6) 1.967 g de AgNO, en 127 mide solucién (c) 432.0 mg de Kz Cr 0) en 98.0 ml de solucién (@) 2.867 g de NaBr en 0.134 It. de solucién (¢) 1526 mg de KMnO, en 95.2 ml de solucién (A) 5.482 ¢ de KCN en 1.875 It. de solucién Resp. (c) 0.01498 AY; (e) 0.10144 Caleule la normalidad Para cada una de las soluciones del Problema 5, cuando bs Substancias involucradas forman los siguientes productos de reacchin ; (@) Na’ y H,0 (6) Ags CrO.(s) (2). cr” td) AgBris) (e} Mn?* OC) AgiCN),” Calcule la normalidad de las soluciones siguientes, cuando la substancia involucreda interviene en ta reaccién que se indica mediante la ecuacksn quimica balanceada = q (a) 29.80 g de NHy en 465 mide solveisn INH) + Ag’ Ag(NH,),* 32 Andlisis cuantitativo (Capitulo 2) (b) 0.6498 g de Na,S)Q)°5H3O en 25.45 ml de solucion 28,037 +1, * 80.7 +20 (c) 2.691 g de KMn0, en 985 mide solucion 2MnO,” + 1Ol + 16H" = 2Mn?* + SI, +8H,0 (d) 2.134 gde KBrOy en 56.5 mide solucion BrO,” + 61 + 6H" = Br + 31, +3H,0 an BLINN 8 Calcule los titulos de las siguientes soluciones en miligramos por mililitro de las substancias mencionadas. (2) 0.1094 N NaOH (b) 0.2039 WV BaCl, (c) 0.0854. K,CrO, @) 0.1102 NK, Cr, Oy (e) 0.0685. N NH, 9. Calcule la molaridad de las siguientes soluciones: (@) 24.1 ml de HCl (densidad 1.18 y 37.0% en peso de HC) s¢ diluyen exactamente a 1000 ml. (b) H, SO, (densidad 1.28 y 30.2% en peso de $0). En términos de HCI En términos de SO, En términos de Pb y de Ag En términos de Pb y de Fe En términos de Ag [formando Ag(NH3)2"] Resp. (5) 4.83 M 10. (a) 75 ml de HC 0.1104 N se diluyen 2 450 ml. ;Cudl es la normalidad de la solu- cin resultante? (&) {Qué volumen de agua deberd agregarse a 24.8 ml de NaOH 0.246 N para obte- fer una solucién 0.0850 NV de NaOH? (©) 56.4 ml de HO 0.116 N se mezelan con 47.4 ml de HC! 0.246 NV. jCudl es la normalidad de la solucién resultante? a caret afladen con agitacion a 234.1 mide . @ We atadl i hormitited de bs solesae neat, y en relacion a qué subs- anc? IL. Balances las siguientes ecuaciones (todos los reactivos y productos estan dados) por el método de los niimeros de oxidacién. (a) KyCr0, + NaCl + H,SO, = Crcl,0, + KHSO, + NaHSO, + H,O (b) Hi + H,S0, = I, +H,5 + H,O (c) AnO, +1, +H,O = HyAsO, + I + He (@) KMo0, + Na,C,0, + H,SO, = K,SO, + Na,SO, + MnSO, + CO, + H,0 Resp. (b) 8H + H,SO, = 41, + H,S + 4H,0 12. Utilice el método del ion-eclectrn para determinar la ecuacién idnica completa y balanceada de las siguientes ecuaciones. Conviertalas a la formula molecular, em- pleanda los datos especificos dados. Acide (¢) BrO,- + Br +H +H, Utilice K para balancear la formulacién molecular. Andlisis cuantitativo Hn 3 Acido Tre) (b) BO, + Ag +H Br + As +H,O Eniplee K para balancear la formulacién mulecular Acido w (€) NO> + Mad,- +H NO, + Ma" +H, Emplee K para balancear la formulacién molecular. Bisico Nec (2) OH- + 5,0," +, === soy +1- + H,0 Utilice Na para balancear la formulacién molecular. * Basico og (e) Mat + H,0 + NH, +0, == MaOH), + NH," Emplee SQ, para balancear la formulacion molecular. 13, Se analizarin muestras de substancias dcidas umpuras por un método de neutraliz. cién, con un exceso de solucién de NaOH 0.1049 NV, y en la consecuente titulacan por retraceso se utilizs HCI 0.0998 W. Se encontraron los Siguientes valores para las muestras analizadas. Calcule el Porcentaje de pureza de las substancias Pedidas. Volumen Volumen a NaOH, ml HCl, mi Substanciz buscada 31.63 1.84 CyHe-COOK-COOH Fialato acido de potsio 25.26 212 COONa-COOH Hidrogenooxalato de sodio 34.84 0.68 ‘COOH-COOH Acido oxilics 19.49 1.05 KHSO, Bisulfato de potasio 14, Supanga que debe preparar una solucién titulante de nitrato de plata para la deter Minacion yolumétrica de KI, de manera que I mi del titulante sea igual a 1 QO% de KI cuando se emplea en el aniilisis de una muestra cuyo peso es de 0.7500 g Indigue cual debe ser la molaridad de la soluciin de AgNO, y cudntos gramos de AgNO, deben disolverse en agua para tener exactamente 1.0000 It. Resp. 0.04518 Mf, 7.675 ¢ 15. 15.00 mi de una soluciin de HNO), densidad 1.060 g/ml y 11.0% en peso de HNO, Fequieren 55.46 ml de una solucion titulante de NaOH para su completa neuteal aacion, {Cual es la normalidad de la soluckin de NaOH? Ey] Andlisis cuantitativo (Capituto 2) 16, Indique el peso minimo de muestra que debe tomarse para tener un volumen de titulacién no menor de 40 mi de una solucién titulante 0.1000 4 en las siguientes titulaciones analiticas, Diga si el peso minimo requerido para cada muestra es o no prictico. (@) Anilisis de hematita con un contenido de 50.0% de Fe,O;, siendo KMnO, ef titulante en ba reaccion KMnO, + 5FeCl, + SHC] * MnCl, + SFeCl) + KCI 4+ 4H,0 (8) Anilisis de carbonato de calcio comercial, impuro, con un contenido de 75.0% de Na; O05, Sendo HCI el titulante en la reaccién Na, CO, + 2H 2NaCl + CO, + HO (c) Anilisis de mineral cuprico con un contenido de 15.5% de cobre, siendo NazS,0y el titulante en la siguiente serie de reacciones: 2Cu?* +40 2Cul + 1 25,057 +h 5.0.7 +20 17. Indique cudl es el peso minimo de muestra de un mineral con un contenido de 50.0% de hhicro, requerido para ascgurar un yolumen de titulacién minimo de 40 ml, em- pkcando como titulante una solucién 0.1000 W de KMnO, y la misma reaccién del Problema 16(a). {Qué peso se requerird en condiciones semejantes, pero con una soluciba de KidaO, 1.000 NV como titulante? ;Qué peso se requeriré en condiciones semejantes, pero con una solucién de KMnO, 0.0100 N como titulante? De los re- sultados obtenidos, determine por qué en andlisis volumétrico, las soluciones titulan- tes que se preparan y emplean varian entre 0.1 y 0.2.N. 18. Se determina el bierro de varias muestras de mineral ilmenita y el contenido se ex- press como FeO). Bi titulante es KyCr; Oy en la reaccidn K, Cr, 0, + 6FeC, + 14HCl © 2CrCly + 6FeCly + 2KCI 4+ 7H;0 ‘Si para cada anilisis x pesaron muestras de 0.5000 g, indique cual seria la norma- fidad de titulante para que el volumen leido en la bureta dé directamente el porcen- taje de FeO en ba muestra. 19, EL EDTA (sal disédica del dcido etilendiaminotetracético) reacciona con magnesio om una titulaciéa complejometrica, de la siguiente manera: Mg?" + Na, H,Y@ MgY?” + 2Na* + 2H" (EDTA) La soluciin de EDTA se valora con una solucién valorada 0.0100 Af de Ca?" En ba valoracién reaccionan 26.49 ml de la solucién de EDTA con 25.00 ml de la solu: a de cakio(lI). La reaccién entre el EDTA y el calcio(II) es idéntica a la del magneso(Il) con EDTA. Se requiere determinar la dureza de una muestra de 100.0 mol de agua natural. Esta muestra consume 34.94 ml de la solucién de EDTA para Teaccionar completamente con el Mg?” presente, Calcule el contenislo de magnesio en el agua en partes por millén (p.p.m.). Calcule la dureza del agua en términos de p.p.m. de carbomato de magnesio, MgCO,. Recuerde que una p.p.m, equivale a | mg/lt Resp. 80.2 p.p.m, Mg; 278 p.p.m. MgCO3 20. Una muestra de mineral contiene calcio como CaCO,. Una muestra de 0.7564 3 de este material s¢ trata para obtener un precipitado de calcio como oxalato de cal- cio, CaC,0,. Exte precipitado se filtra, s¢ lava y se calcina a CaO. El residuo frio pesa 0.1879 g. Calcule cl parcentaje de CaCO, en el mineral 21, Para la muestra del problema 20, calcule cudintos mililitros de una solucién de KMnO, 0.1091 W se requeririn para reaccionar cuantitativamente con el precipitado: 22. 23. Andlisis cuantitativo 35 redisuelto de oxalato de calcio, obtenido a partir de 0.9981 ¢ de muestra de mine ral. La reaccién de titulacin es: IKMnQ, + $CaCO, + 8H,5O, = 2MaSO, + 10CO, + K,SO, + $Ca50, + BHO Cual seria el titulo, en gramos por mililitro, de una solucién 0.1069 VN KMnO, en términos de hierro, Ulanio, ion oxalato, antimonio y molibdeno para las siguientes reacciones de titulacidy (a) MnO. + SFe"* + 8H* = Mn + 5Fe + 4H,0 (6) MnO. + STP + BHY = Mot 4 STH + 44,0 (ce) MnO," + 5C,0,/" + 1GH* = 2Mn"™ + 1000, + BH,O (d) 4KMnO, + 5564500, + 24H,0 = 10H,Sb0, + 2K,50, + 4MaS0, + 91,50, (ec) 6KMnO, + 5Mo,0, + 9H,50, = 10MoD, + 3K,S0, + 6MaSO, +9H,0 ‘Resp. (6) 0.00512 g Tifml; (df) 0.00651 g Sb/mi Suponga que se le solicita valorar una solucién de KMnO, contra 0.3000 g de Na,C,O4 y que s¢ encuentra que el volumen de titulacién requerido es de 42.54 ml. Determine ¢l titulo en términos de NaC; Ox y establezca bos factores de con versidn que permitan la obtencién, a partir de este titulo, de Jos titulos teancos para hierro, titanio, antimonio y molibdeno segin las reacciones del problema 22 e e * 3.023 TRATAMIENTO DE DATOS ANALITICOS 3.1 GENERALIDADES Ninguna medicion se halla libre de error absolute —o sea, la diferencia entre el valor determinado y el valor real. Cualquier medicién que se haga, no importa cudn cuidadosamente, estard sujeta a un margen de error abso- luto, Ademas, cada medicién estaré sujeta a cierta incerlidumbre en el valor final obtenido, sin tomar en cuenta su relacién con el valor verdadero. Asi, cualquier medicién o valor medido pucde expresarse con un nimero limita do de cifras, y la cifra final, o significativa, reflejard la confiabilidad del método de medicién. Aunque estos dos aspectos de la medicién, exactitud y precisién, son entidades separadas, mas adelante se demostrard que tienen un marcado grado de interrelacién. Obviamente, un factor importante serd la determina- eién de la magnitud del error absoluto, Otro factor, adn mds importante, serd la determinacion de la confiabilidad de una Gnica medicidn, asi como la posibilidad de que mediciones repetidas de la misma dimension o propic- dad concuerden entre si. Recuérdese que nunca se puede conocer el valor real. Como se vera mds adelante, por una variedad de métodos, puede determinarse un valor al cual aplicable un determinado margen de error. Cuanto menor sea este margen de error, tanto mds se acercara el valor determinado al valor real. 3.2 ERRORES DETERMINADOS Los errores cuyas fuentes pueden localizarse o definirse, generalmente se conocen con el nombre de crrores determinados © sistemdticos. Por lo general, un buen operador puede emplear sus conocimientos y experiencia para determinar la fuente de error. Los errores de este tipo pueden clasifi- carse, por lo menos parcialmente, como sigue |, Exrores instrumentales (a) Incertidumbre en las lecturas de 1a escala de un instrumenta o en cl sistema de medicion 36 Tratamiento de datos analiticos (b) Pesas defectuosas. (c) Material de vidrio mal calibrado. (d) Reactivos impuros. (e) Mala seleccibn del equipo (por ejemplo, ataques de los rec; de vidrio por NaOH en un anilisis para la determinacion de sens a) 2. Errores del método: (a) ‘Solubilidad de un preci (b) Reaccién incompleta. tado. (c) Efectos de precipitacién simultinea, coprecipitacig: tacion Patarion © postprecin, (d) Descomposicién de un precipitado o un residuo durante el cae miento, = (e) Reacciones laterales o secundarias. 3. Errores de operacion: (a) Errores del analista en la manipulacion. (b) Falta de experiencia en el laboratorio. (c) Recipientes descubiertos y consecuente introduccién inadvertids de materiales ajenos (por ejemplo, SO, de mech nacién de SO,). ;

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