Luan Van BP

LuËn v¨n th¹c sÜ NguyÔn BÝch Ph¬ng – CH k15
më ®Çu
ZnS lµ hîp chÊt b¸n dÉn thuéc nhãm AIIBVI ®· ®îc çc nhµ khoa häc trong vµ
ngoµi níc nghiªn cøu tõ l©u. Do ZnS cã ®é réng vïng cÊm lín (ΔEg = 3,7eV) ë
nhiÖt ®é phßng, vïng cÊm th¼ng, cã ®é bÒn lín khi ë ®iÖn trêng m¹nh, nhiÖt ®é
nãng ch¶y cao,hiÖu só©t ph¸t quang lín … nªn ZnS ®îc øng dông rÊt nhiÒu trong
linh kiÖn quang ®iÖn tö nh mµn h×nh hiÓn thÞ, cöa sæ hång ngo¹i, chÕ t¹o pin
mÆt trêi, ®iot ph¸t quang…
ZnS lµ vËt liÖu l©n quang ®iÓn h×nh v× nã cã kh¶ n¨ng ph¸t quang tù kÝch
ho¹t (SA). Bét l©n quang ZnS cã mét vïng ph¸t quang më réng tõ vïng gÇn tia tö
ngo¹i (UV) ®Õn gÇn vïng hång ngo¹i (IR). H¬n n÷a, ®é réng vïng cÊm cña ZnS cã
thÓ ®îc thay ®æi b»ng çch thay ®æi nång ®é t¹p chÊt pha vµo. HiÖu só©t ph¸t
quang thêng t¨ng lªn khi pha thªm nguyªn tè ®Êt hiÕm hay kim lo¹i chuyÓn tiÕp.
§Æc biÖt lµ vËt liÖu ZnS pha t¹p Ag, Cu, Mn, Co, Al… ®· vµ ®ang ®îc nghiªn
cøu réng r·i do phæ ph¸t x¹ cña chóng thêng n»m trong vïng ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn ®îc
øng dông trong ®êi sèng h»ng ngµy.
Bét l©n quang ZnS:Cu,Al ®îc øng dông nhiÒu trong lÜnh vùc ph¸t ®iÖn
quang nh dông cô ph¸t x¹ electron lµm viÖc ë d¶i tÇn réng. §Ó ®¸p øng cho sù ph¸t
triÓn kÜ thuËt nhÊt lµ chÕ t¹o linh kiÖn cã hiÖu ®iÖn thÕ vËn hµnh thÊp, ®é
ph©n gi¶i cao nªn ZnS:Cu,Al lµ vËt liÖu kh«ng thÓ thay thÕ ®Ó chÕ t¹o mµn
h×nh huúnh quang ®iÖn tö, èng h×nh tivi...
ViÖc nghiªn cøu t×m ra çc ph¬ng ph¸p tiªn tiÕn, hiÖu qu¶ ®Ó chÕ t¹o bét
l©n quang ZnS, chÕ t¹o vËt liÖu ZnS pha t¹p cã kÝch thíc nano vµ nghiªn cøu ¶nh
hëng cña hiÖu øng lîng tö tíi tÝnh chÊt cña vËt liÖu ®· thu hót ®îc nhiÒu sù quan
t©m cña cña çc nhµ khoa häc trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y. Bëi v×, çc h¹t cã kÝch
Trang 1
thíc nhá gi¶m tíi cì nm (1nm -100nm), khi ®êng kÝnh h¹t xÊp xØ b»ng ®êng kÝnh
Bohr th× hiÖu øng giam gi÷ lîng tö còng b¾t ®Çu ®ãng vai trß quan träng nhiÒu
h¬n, ¶nh hëng m¹nh ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu lµm cho vËt liÖu nano cã kh¶
n¨ng øng dông cao h¬n.
Çc nghiªn cøu vÒ vËt liÖu ZnS:Cu, Al cïng víi çc kim lo¹i kh¸c nh Mn ®·
chØ râ sù kh¸c biÖt gi÷a çc h¹t nano vµ mÉu khèi t¬ng øng. Víi ý nghÜa thùc tiÔn
quan träng vµ dùa trªn c¬ së trang thiÕt bÞ cña tæ bé m«n VËt lÝ chÊt r¾n-Trêng
§¹i häc S ph¹m Hµ Néi, chóng t«i chän ®Ò tµi nghiªn cøu cho luËn v¨n th¹c sÜ lµ
”Nghiªn cøu vµ chÕ t¹o vËt liÖu bét vµ mµng ZnS :Cu,Al ” .
Môc ®Ých cña luËn v¨n:
*) T×m hiÓu vµ chÕ t¹o bét ZnS:Cu, Al b»ng ph¬ng ph¸p ®ång kÕt tña, chÕ t¹o
mÉu mµng b»ng ph¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn.
*) Nghiªn cøu ¶nh hëng cña c«ng nghÖ chÕ t¹o ®Õn mét sè tÝnh chÊt cña vËt liÖu
nh: cÊu tróc tinh thÓ, kÝch thíc h¹t vµ ®Æc biÖt lµ tÝnh chÊt quang, cô thÓ lµ
¶nh hëng cña nhiÖt ®é ñ mÉu bét, nhiÖt ®é ®Õ cña mÉu mµng.
*) T×m ra c¬ chÕ lµm gi¶m kÝch thíc h¹t ®Õn kÝch thíc nano.
Ngoµi phÇn më ®Çu, kÕt luËn vµ tµi liÖu tham kh¶o, néi dung khãa luËn
nµy gåm 3 ch¬ng
Ch¬ng 1: Tæng quan vÒ vËt liÖu ZnS:Cu,Al
Ch¬ng 2: Tæng quan vÒ çc ph¬ng ph¸p chÕ t¹o vµ nghiªn cøu vËt liÖu
Ch¬ng 3: Thùc hµnh chÕ t¹o mÉu bét ZnS:Cu, Al, kÕt qu¶ vµ th¶o luËn.
Trang 2
Ch¬ng i
mét sè nÐt tæng quan vÒ vËt liÖu zns vµ zns pha t¹p
1.1. CÊu tróc m¹ng tinh thÓ cña ZnS
ZnS lµ mét trong nh÷ng hîp chÊt b¸n dÉn ®iÓn h×nh thuéc nhãm b¸n dÉn
AIIBVI. ZnS tån t¹i ë nhiÒu d¹ng cÊu tróc phøc t¹p nhng cã thÓ coi ZnS cã hai d¹ng
cÊu tróc chÝnh lµ cÊu tróc lôc gi¸c (Wurtzite) vµ cÊu tróc lËp ph¬ng gi¶ kÏm
(sphalerite/Zincblende).
1.1.1. CÊu tróc Wurtzite
Nhãm ®èi xøng kh«ng gian cña m¹ng tinh thÓ nµy lµ C46v - P63mc. §©y lµ cÊu
tróc bÒn ë nhiÖt ®é cao (nhiÖt ®é chuyÓn tõ gi¶ kÏm sang Wurtzite x¶y ra ë
10200C ®Õn 11500C) [14,17]. Mçi « m¹ng chøa 2 nguyªn tö ZnS, trong ®ã vÞ trÝ
çc nguyªn tö lµ:
1 2 1
Zn : (0,0,0); ( 3 , 3 , 2 )
1 2 1 3
S : (0,0,u); ( 3 , 3 , 2  u ) víi u  8
Ion Zn2+
Ion S2-
H×nh 1.1: CÊu tróc lôc gi¸c Wurtzite
Trang 3
Mçi nguyªn tö Zn liªn kÕt víi 4 nguyªn tö S n»m trªn 4 ®Ønh tø diÖn gÇn
®Òu Kho¶ng çch tõ nguyªn tö Zn ®Õn 4 nguyªn tö S: mét kho¶ng b»ng u.c cßn 3
1
1 2 2
1 
kho¶ng kia b»ng  a2  c2
u   
 2 
(a, c lµ nh÷ng h»ng sè m¹ng ®îc x¸c ®Þnh lµ:


3

a=3.82304A0 , c= 6.2565A0) [1].

Cã thÓ coi m¹ng lôc gi¸c Wurtzite cÊu t¹o tõ 2 m¹ng lôc gi¸c lång vµo nhau:
mét m¹ng chøa anion S, mét m¹ng chøa cation Zn. Xung quanh mçi nguyªn tö cã 12
nguyªn tö l©n cËn bËc2:
- 6 nguyªn tö ë ®Ønh lôc gi¸c n»m trong cïng mÆt ph¼ng víi nguyªn tö ban ®Çu
çch 1 kho¶ng a
- 6 nguyªn tö kh¸c ë ®Ønh l¨ng trô tam gi¸c çch nguyªn tö ban ®Çu 1 kho¶ng
1
1 2 1 2  2
 3 a  4 c 
Trong cÊu h×nh nµy tån t¹i nhiÒu cÊu h×nh ®a kiÓu " nh 2H, 4H, 8H, 10H"
nh h×nh 1.2 , çc lo¹i h×nh nµy còng nh tÝnh chÊt kh«ng gian cña nã cã ¶nh hëng
trùc tiÕp tíi çc tÝnh chÊt quang phæ häc cña vËt liÖu [4].
Trang 4
H×nh 1.2: CÊu tróc ®a kiÓu cña cÊu tróc wurtzite.
1.1.2. CÊu tróc lËp ph¬ng gi¶ kÏm
Nhãm ®èi xøng kh«ng gian t¬ng øng víi cÊu tróc nµy lµ Td2  F43 m . §©y lµ
cÊu tróc thêng gÆp ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é < 950 0 C vµ ¸p suÊt b×nh thêng. Trong
« c¬ së cã 4 ph©n tö ZnS, täa ®é çc nguyªn tö nh sau:
S: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)
Zn: (1/4; 1/4; 1/4); (1/4; 3/4; 3/4); (3/4; 1/4; 3/4); (3/4; 3/4; 1/4)
Ion S2+
Ion Zn2+
H×nh 1.3: CÊu tróc lËp ph¬ng gi¶

kÏm Sphalerit
Mçi nguyªn tö S ( hoÆc Zn) cßn ®îc bao bäc bëi 12 nguyªn tö cïng lo¹i,
2
chóng ë l©n cËn bËc 2 n»m trªn kho¶ng çch a. Trong ®ã cã 6 nguyªn tö n»m ë
2
®Ønh cña lôc gi¸c trªn cïng mÆt ph¼ng ban ®Çu, 6 nguyªn tö cßn l¹i t¹o thµnh
h×nh l¨ng trô gåm 3 nguyªn tö ë mÆt ph¼ng cao h¬n, 3 nguyªn tö ë mÆt ph¼ng
thÊp h¬n mÆt ph¼ng lôc gi¸c kÓ trªn. Çc líp ZnS ®îc ®Þnh híng theo trôc [111].
Do ®ã tinh thÓ lËp ph¬ng gi¶ kÏm cã tÝnh dÞ híng, çc mÆt ®èi xøng nhau [hkl ]
Trang 5
vµ [h k l ] , çc ph¬ng ngîc nhau [hkl ] vµ [ h k l ] cã thÓ cã tÝnh chÊt ngîc nhau.
Trong cÊu tróc nµy kh«ng tån t¹i t©m ®èi xøng hay t©m ®¶o.
1.1.3. M¹ng tinh thÓ thùc cña ZnS
Çc h»ng sè m¹ng cña « nguyªn tè lôc gi¸c vµ h»ng sè m¹ng « nguyªn tè lËp
ph¬ng liªn hÖ víi nhau qua c«ng thøc:
2 2 3
ah  ac , ch  ac
2 3
trong ®ã ah vµ ch lµ h»ng sè m¹ng lôc gi¸c, ac lµ h»ng sè m¹ng lËp ph¬ng.

VÞ trÝ t¬ng ®èi cña nguyªn tö trong m¹ng lËp ph¬ng vµ m¹ng lôc gi¸c gÇn
gièng nhau. Sù bao bäc cña çc nguyªn tö Zn (hay S) bëi çc nguyªn tö l©n cËn bËc
hai trong hai lo¹i m¹ng lµ gièng nhau. Sù kh¸c nhau vÒ to¹ ®é çc nguyªn tö thÓ
hiÖn ë chç cÊu tróc lôc gi¸c ®Æc trng bëi ph¶n l¨ng trô. §Ó ph¸t hiÖn sù kh¸c nhau
trong cÊu tróc nµy cÇn ph¶i xÐt ®Õn nguyªn tö l©n cËn bËc ba [18].
Çc h»ng sè m¹ng phô thuéc vµo ®é hoµn thiÖn cña m¹ng tinh thÓ. Sù tån t¹i
cña t¹p chÊt còng g©y nªn nh÷ng sai kh¸c vÒ h»ng sè m¹ng so víi tÝnh to¸n lÝ
thuyÕt. Nh÷ng sai háng trong tinh thÓ lôc gi¸c cã thÓ t¹o ra mét vïng nhá cÊu tróc
lËp ph¬ng n»m trong tinh thÓ lôc gi¸c. Tinh thÓ ZnS kÕt tinh trong çc ®iÒu kiÖn
kh¸c nhau cã thÓ t¹o ra çc d¹ng cÊu tróc kh¸c nhau; ®ã lµ çc biÕn thÓ cña cÊu
tróc lËp ph¬ng vµ cÊu tróc lôc gi¸c.
1.2. CÊu tróc vïng n¨ng lîng cña ZnS
1.2.1. CÊu tróc vïng n¨ng lîng cña m¹ng lËp ph¬ng gi¶ kÏm
M¹ng lËp ph¬ng gi¶ kÏm cã ®èi xøng tÞnh tiÕn cña m¹ng lËp ph¬ng t©m
mÆt, çc vect¬ tÞnh tiÕn c¬ së lµ:
 1  1  1
a1  a (1,1,0) ; a 2  a (1,0,1) ; a3  a (0,1,1) .
2 2 2
M¹ng ®¶o lµ m¹ng lËp ph¬ng t©m khèi víi çc vect¬ c¬ së lµ:
Trang 6
 2  2  2
b1  (1,1,1) ; b2  (1,1,1) ; b3  ( 1,1,1).
a a 3
Vïng Brillouin lµ 1 khèi b¸t diÖn côt nh h×nh 1.4.

B»ng mét sè ph¬ng ph¸p nh ph¬ng ph¸p gi¶ thÕ, ph¬ng ph¸p sãng ph¼ng trùc
giao ngêi ta ®· tÝnh to¸n ®îc cÊu tróc vïng n¨ng lîng cña ZnS. Hîp chÊt ZnS cã
vïng cÊm th¼ng. §èi víi m¹ng lËp ph¬ng gi¶ kÏm tr¹ng th¸i 25 chuyÓn thµnh
' 15

. NÕu tÝnh ®Õn t¬ng t¸c spin - quü ®¹o th× tr¹ng th¸i 15 t¹i k 0 sÏ suy biÕn
thµnh 6 tr¹ng th¸i, 8 suy biÕn bËc 4 vµ tr¹ng th¸i 7 suy biÕn bËc 2 . Sù suy biÕn

t¹i k 0 ®îc biÓu diÔn nh h×nh 1.5.
  
E
1, 5 6 1
KZ 8 V1
V2
Ky
7 V3
KX
(0,0,0)

k
H×nh 1.4: CÊu tróc vïng Brillouin H×nh 1.5: CÊu tróc vïng n¨ng lîng cña
cña tinh thÓ ZnS d¹ng lËp ph¬ng gi¶ tinh thÓ ZnS d¹ng lËp ph¬ng gi¶ kÏm
kÏm t¹i l©n cËn
Do m¹ng lËp ph¬ng gi¶ kÏm kh«ng cã ®èi xøng ®¶o nªn cùc ®¹i cña vïng ho¸

trÞ lÖch khái vÞ trÝ k =0 vµ lµm mÊt ®i sù suy biÕn vïng çc lç trèng nÆng v 1 vµ
lç trèng nhÑ v2.
1.2.2. CÊu tróc vïng n¨ng lîng cña m¹ng lôc gi¸c Wurtzite.
M¹ng lôc gi¸c Wurtzite cã çc vect¬ tÞnh tiÕn c¬ së lµ:
Trang 7
 1  1 
a1 = a (1, 3 ,0) ; a 2 = a (1, 3 ,0) ; a3  c (0,0,1) .
2 2
Çc vect¬ trong kh«ng gian m¹ng ®¶o lµ:
 2 1  2 1  2
b1  (1, ,0) ; b2  (1, ,0) ; b3  (0,0,1) .
a1 3 a 3 c
Do vËy vïng Brillouin lµ 1 khèi lôc l¨ng trô b¸t diÖn nh h×nh 1.6. Do cÊu tróc
tinh thÓ cña m¹ng lËp ph¬ng vµ m¹ng lôc gi¸c kh¸c nhau nªn thÕ n¨ng t¸c dông lªn
®iÖn tö trong hai m¹ng tinh thÓ kh¸c nhau. Tuy nhiªn ®èi víi cïng mét chÊt kho¶ng
çch gi÷a çc nguyªn tö trong cïng lo¹i m¹ng b»ng nhau. Liªn kÕt ho¸ häc cña çc
nguyªn tö trong hai lo¹i m¹ng tinh thÓ còng nh nhau. ChØ cã sù kh¸c nhau cña trêng
tinh thÓ vµ vïng Brillouin g©y ra sù kh¸c biÖt trong thÕ n¨ng t¸c dông lªn ®iÖn tö.
B»ng ph¬ng ph¸p nhiÔu lo¹n ®iÖn tö cã thÓ tÝnh ®îc n¨ng lîng cña m¹ng lôc gi¸c.
So víi s¬ ®å vïng n¨ng lîng cña m¹ng lËp ph¬ng ta thÊy r»ng do ¶nh hëng
cña nhiÔu lo¹n trêng tinh thÓ mµ møc  8 (j=3/2) vµ  7 (j = 1/2) cña vïng ho¸ trÞ
lËp ph¬ng bÞ t¸ch thµnh 3 møc  8 (A),  7(B),  7(C) trong m¹ng lôc gi¸c (h×nh
1.7)
E
KZ 7
A K
M
L K
y
9 ( A)
KX 7 ( B)
7 (C )
(0,0,0)

k
H×nh 1.6: CÊu tróc vïng Brillouin H×nh 1.7: CÊu tróc vïng n¨ng lîng cña
cña tinh thÓ ZnS d¹ng Wurtzite tinh thÓ ZnS ë d¹ng Wurtzite t¹i l©n cËn
Trang 8
1.3 Mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ tÝnh chÊt quang cña mÉu khèi ZnS vµ mÉu
khèi ZnS pha t¹p
1.3.1 Ph¸t quang cña mÉu khèi ZnS
Víi çc tÝnh chÊt nh n¨ng lîng vïng cÊm lín, t¸i hîp th¼ng, tõ l©u ZnS ®· ®-
îc biÕt ®Õn lµ mét trong nh÷ng chÊt l©n quang ®iÓn h×nh víi çc tÝnh chÊt ph¸t
quang kh¸c nhau nh: quang ph¸t quang (PL) hay ®iÖn ph¸t quang (EL). Kh¸c víi çc
lo¹i vËt liÖu kh¸c, çc sunfua thuéc hä ZnS cã thÓ ph¸t quang khi kh«ng pha t¹p- sù
ph¸t quang nµy ®îc gäi lµ ph¸t quang tù kÝch ho¹t (SA). Víi phæ ph¸t quang cña
mÉu khèi ZnS trong vïng tö ngo¹i (UV) vµ ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn (Blue), J.C.Lee vµ çc
®ång sù [17] ®· kh¶o s¸t sù ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ñ lªn cÊu tróc vµ tÝnh chÊt ph¸t
quang mÉu khèi ZnS cã kÝch thíc h¹t kho¶ng 30 m ®îc ñ trong ch©n kh«ng. Lee
nhËn thÊy r»ng khi nhiÖt ®é ñ < 950 0C, ZnS tån t¹i ë cÊu tróc sphalerite vµ phæ
ph¸t ra cã ®Ønh t¹i 460 nm vµ 528 nm . §Ønh t¹i 460 nm do lç trèng VZn h×nh thµnh
trong cÊu tróc sphalerite vµ cêng ®é sÏ t¨ng khi nhiÖt ®é ñ t¨ng 7500 C  950 0 C
nghÜa lµ mËt ®é lç trèng V Zn h×nh thµnh tõ çc t©m ph¸t quang ®îc t¨ng lªn. Lóc
nµy mét ®Ønh míi xuÊt hiÖn t¹i 528 nm do VS h×nh thµnh trong cÊu tróc
sphalerite. §Ønh nµy ®îc t¹o do sù chuyÓn dêi t¬ng ®èi tõ VS  d¶i ho¸ trÞ hoÆc
tæ hîp dono-axepto (D-A) tõ VS  VZn . Khi nhiÖt ®é ñ >10500C, phæ ph¸t ra cã
®Ønh t¹i 460 nm , 440 nm , 528 nm vµ 515 nm . Ta nhËn thÊy ®Ønh t¹i 460 nm , 528
nm xuÊt hiÖn trong cÊu tróc sphalerite vµ 440 nm , 515 nm xuÊt hiÖn trong cÊu
tróc wurtzite. Khi nhiÖt ®é t¨ng 10500 C  1150 0 C th× cêng ®é ®Ønh t¹i 440 nm ,
515 nm còng t¨ng. T¸c gi¶ gi¶i thÝch lµ do mËt ®é V S t¨ng trong cÊu tróc wurtzite
vµ c¬ chÕ ph¸t quang lµ do sù chuyÓn dêi t¬ng ®èi tõ VS  d¶i ho¸ trÞ hoÆc tæ
Trang 9
hîp dono - axepto (D-A) tõ VS  VZn . Nh vËy khi nhiÖt ®é >10500C ZnS tån t¹i
®ång thêi cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite .
H×nh 1.8: Phæ huúnh quang cña ZnS ñ ë çc nhiÖt ®é kh¸c nhau [18]
Nh×n chung, vÞ trÝ ®Ønh phæ cña bøc x¹ SA phô thuéc m¹nh vµo c«ng
nghÖ chÕ t¹o vµ nhiÖt ®é ñ. Khi nhiÖt ®é ñ t¨ng, çc ®Ønh dÞch vÒ phÝa n¨ng l-
îng cao h¬n, ®ång thêi ®é réng cña phæ còng t¨ng lªn [17].
1.3.2 Ph¸t quang cña mÉu ZnS pha t¹p
Khi pha t¹p chÊt vµo tinh thÓ b¸n dÉn ZnS lµm cho tÝnh chÊt quang cña
ZnS thay ®æi trong ®ã cã nh÷ng tÝnh chÊt mµ ta mong muèn nh: hiÖu suÊt ph¸t
quang lín, thêi gian kÐo dµi, çc vïng ph¸t quang n»m trong vïng nh×n thÊy vµ
®Æc trng cho tõng lo¹i t¹p chÊt pha vµo … Çc t¹p chÊt pha vµo cã thÓ chia thµnh
hai nhãm: çc nguyªn tè thuéc nhãm I (Ag, Au, Cu,…) ®îc gäi lµ çc t¹p chÊt kÝch
ho¹t, cßn çc nguyªn tè thuéc nhãm II (Al, In, Ga,…) ®îc gäi lµ çc t¹p chÊt céng
kÝch ho¹t. Çc t¹p chÊt nµy vµ tæ hîp cña chóng cïng víi çc sai háng riªng cña
Trang 10
m¹ng tinh thÓ h×nh thµnh çc t©m ph¸t quang kh¸c nhau trong tinh thÓ ZnS pha t¹p
vµ tïy thuéc vµo nång ®é t¬ng ®èi vµ tuyÖt ®èi cña chóng.
Trong luËn v¨n nµy,chóng t«i quan t©m ®Õn tÝnh chÊt ph¸t quang cña ZnS
pha Cu,Al. Theo [10,11,12], ZnS:Cu, Al cã d¶i ph¸t quang mµu xanh nh×n thÊy
®Æc trng cho t©m ph¸t quang cña Cu. Trong ®ã, hai d¶i huúnh quang mµu xanh da
trêi vµ mµu xanh lôc (B - Cu, G - Cu) ®îc quan t©m nghiªn cøu rÊt nhiÒu. B¶n
chÊt ph¸t quang cña bøc x¹ B - Cu, G - Cu lu«n g¾n liÒn víi sù tån t¹i cña çc t¹p
céng kÝch ho¹t (nh Al). Tuú thuéc vµo nång ®é tuyÖt ®èi cña ion Cu 2+ vµ nång ®é
tØ ®èi gi÷a chóng víi ion céng kÝch ho¹t mµ vÞ trÝ cùc ®¹i, cêng ®é t¬ng ®èi
còng nh ®é réng phæ cña çc d¶i huúnh quang B – Cu, G – Cu cã thÓ thay ®æi vµ
dÞch chuyÓn [8].
1.3.2.1 Ph¸t quang cña mÉu khèi ZnS:Cu
Trong suèt thËp kû tõ nh÷ng n¨m 1950 - 1970, viÖc nghiªn cøu vÒ sù ph¸t
quang cña mÉu khèi ZnS: Cu ®· ®îc triÓn khai réng r·i. §èi víi mÉu khèi ZnS:Cu
ngêi ta ®· quan s¸t ®îc 3 vïng bøc x¹: mét lµ vïng tö ngo¹i (UV), hai lµ vïng kh¶
kiÕncã 3 bøc x¹: ¸nh s¸ng xanh da trêi (blue) 431-444nm, xanh l¸ c©y(Green) 516-
522nm, ¸nh s¸ng ®á (Red) 674nm vµ ba lµ vïng hång ngo¹i (IR) [9]. §Ó gi¶i thÝch
qu¸ tr×nh bøc x¹ trong çc vïng nãi trªn nhiÒu m« h×nh ®· ®îc ®a ra ®Ó th¶o luËn.
Theo [9], ion Cu2+ ®îc ®a vµo trong b¸n dÉn nÒn ZnS vµ ion Cu2+ (3d9) thay
thÕ vµo vÞ trÝ cña Zn2+. Do t¬ng t¸c víi trêng tinh thÓ tø diÖn cña 4 ion S 2- mµ
tr¹ng th¸i 3d9 t¸ch thµnh hai møc : møc t 2 n»m cao h¬n vµ møc e n»m thÊp h¬n. S¬
®å chuyÓn møc n¨ng luîng øng víi çc bøc x¹ ®îc m« t¶ trªn h×nh 1.9
Theo s¬ ®å trªn, bøc x¹ hång ngo¹i (IR) ®· ®îc kh¶o s¸t øng víi sù chuyÓn
møc tõ møc t2 ®Õn møc e. Khi 1 electron bÞ kÝch thÝch tõ d¶i dÉn vµ bÞ b¾t ë
møc dono n«ng, bøc x¹ xanh(G) xuÊt hiÖn øng víi sù t¸i hîp cña electron nµy víi 1
Trang 11
lç trèng ë møc t¹p chÊt cña Cu. Bøc x¹ ®ã ®îc gäi lµ bøc x¹ G – Cu ®· ®îc Shionya
cïng çc céng sù nghiªn cøu. Bøc x¹ ®á (red - Cu) ®îc cho lµ øng víi sù t¸i hîp cña 1
electron tõ møc dono ®Þnh xø s©u víi mét lç trèng ë møc t¹p chÊt cña Cu.
Vïng dÉn
Møc dono n«ng
Møc dono s©u
R-Cu
G-Cu
t2 cña Cu2+
e cña Cu2+ IR-Cu
Vïng ho¸ trÞ
H×nh 1.9: S¬ ®å chuyÓn møc n¨ng lîng cña ZnS:Cu2+[9].
Trong mét vµi c«ng bè ®· kh¼ng ®Þnh r»ng ®iÒu nµy lµ ®óng ®¾n. Tõ s¬
®å ta cã thÓ dù ®o¸n ®îc 2 d¶i ph¸t ra b»ng sù tæ hîp tõ møc n«ng hoÆc s©u: mét
d¶i do chuyÓn møc ®Õn møc e cña Cu 2+ vµ mét d¶i do chuyÓn møc ®Õn t 2 cña
Cu2+. Tuy nhiªn gi¶n ®å møc n¨ng lîng nh h×nh 1.9 cã nhîc ®iÓm lµ tr¹ng th¸i ho¸
trÞ cña ion Cu2+ ®· ®îc tÝnh tríc khi t¸i hîp, sau ®ã sù t¸i hîp Cu + (3d10 ) ®îc h×nh
thµnh mµ kh«ng cã mét tr¹ng th¸i suy biÕn. Sù ph¸t quang cña bøc x¹ mµu xanh lôc
h×nh thµnh do sù chuyÓn møc tõ mét tr¹ng th¸i cã n¨ng lîng cao h¬n (mét electron
bÞ bÉy víi Cu2+) ®Õn mét tr¹ng th¸i cã n¨ng lîng thÊp h¬n (Cu+). Tr¹ng th¸i cuèi
cïng lµ tr¹ng th¸i kh«ng suy biÕn vµ v× vËy ph¸t ra duy nhÊt mét d¶i. B¶n chÊt cña
bøc x¹ mµu xanh da trêi (B - Cu) cha ®îc gi¶i thÝch râ rµng. Bøc x¹ xanh da trêi vµ
tia tö ngo¹i (UV) cã thÓ liªn quan ®Õn çc sai háng m¹ng vµ çc nót khuyÕt mµ
Trang 12
chóng ta ®· biÕt ®Õn qua c¬ chÕ ph¸t quang tù kÝch ho¹t cña b¸n dÉn ZnS kh«ng
pha t¹p.
1.3.2.2 Ph¸t quang cña mÉu khèi ZnS:Cu,Al
MÉu khèi ZnS:Cu,Al ®îc chÕ t¹o b»ng ph¬ng ph¸p ®ång kÕt tña nung ë
8000C cã cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite, kÝch thíc h¹t cì 700nm [16]. Phæ huúnh
quang ph¸t ra cã ®Ønh mµu xanh da trêi (Blue) 449nm vµ xanh l¸ c©y (Green)
525nm. Çc nhãm nghiªn cøu vÒ ®Ønh cùc ®¹i cña d¶i xanh thêng cho kÕt qu¶
kh¸c nhau do chóng ®ång tån t¹i 2 kiÓu cÊu tróc, çc ®Ønh cña cÊu tróc sphalerite
sÏ lÖch víi wurtzite vÒ phÝa sãng dµi [17]. C¬ chÕ ph¸t quang cña mÉu khèi
ZnS:Cu,Al lµ do qu¸ tr×nh t¸i tæ hîp cÆp dono-axepto (Al-Cu) vµ tæ hîp cña çc
t©m t¹p dÉn ®Õn sù h×nh thµnh nhiÒu møc n¨ng lîng h¬n trong vïng cÊm cña
mÉu ZnS:Cu,Al. Theo [16], nång ®é cña chÊt kÝch ho¹t Cu,Al ®ãng vai trß quan
träng trong viÖc x¸c ®Þnh c©n b»ng nhiÖt häc gi÷a t©m Cu + vµ çc hiÖu øng kh¸c
do sai háng m¹ng vµ ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn cêng ®é çc ®Ønh ph¸t x¹. Qua nhiÒu
nghiªn cøu nÕu nång ®é pha t¹p cña Cu lµ 10 5  10 3 (Cu / Zn) sÏ cho huúnh quang
lín nhÊt [16].
B»ng phÐp dËp t¾t hång ngo¹i ngêi ta tÝnh to¸n çc møc n¨ng lîng cña t¹p
chÊt Cu,Al trong vïng cÊm nh sau: dono Al cã møc n¨ng lîng liªn kÕt n«ng n»m
çch ®¸y vïng dÉn mét kho¶ng 0.1eV [2] cßn 2 møc axepto cña Cu n»m phÝa trªn
®Ønh vïng ho¸ trÞ vµ çch mét kho¶ng lµ 0.4 vµ 1.25eV. Ngoµi ra cßn cã çc møc
dono vµ axepto kh¸c tån t¹i trong mÉu nh khuyÕt VS , VZn n»m gÇn ®ã vµ tæ hîp
çc t©m t¹p trªn cã thÓ h×nh thµnh nhiÒu møc n¨ng lîng h¬n trong vïng cÊm cña
mÉu khèi ZnS:Cu,Al.
1.4. Mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ sù ph¸t quang cña h¹t nano ZnS vµ ZnS
pha t¹p
Trang 13
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viÖc nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña b¸n dÉn
pha t¹p cã kÝch thíc nano ®· thu hót ®îc nhiÒu sù quan t©m cña çc nhµ nghiªn
cøu. B¸n dÉn nano cho tÝnh chÊt quang nhÊt ®Þnh vµ phô thuéc rÊt nhiÒu vµo
kÝch thíc h¹t. Bªn c¹nh ®Æc trng vÒ kÝch thíc, hiÖu øng bÒ mÆt còng ¶nh hëng
®Õn tÝnh chÊt quang cña çc h¹t nano [16,18]. Theo [8], cêng ®é ph¸t quang cña
çc h¹t nano ZnS gÊp 26 lÇn cêng ®é ph¸t quang cña çc h¹t ZnS cã kÝch thíc th«ng
thêng. §iÒu nµy lµm cho b¸n dÉn nano ®îc øng dông nhiÒu h¬n trong çc dông cô
ph¸t quang h¬n lµ d¹ng khèi.
1.4.1 Ph¸t quang cña nano ZnS
Nhê hiÖu øng lîng tö, d¶i cÊm t¨ng khi kÝch thíc h¹t gi¶m. Sù dÞch chuyÓn
cña d¶i cÊm lµ do sù dÞch chuyÓn cña d¶i dÉn lªn n¨ng lîng cao h¬n vµ d¶i hãa trÞ
xuèng n¨ng lîng thÊp h¬n [9]. D¶i cÊm ®îc tÝnh b»ng c«ng thøc sau [9,13,20] :
 2 2  1 1  1.8e 2
E  Eg   *  *   (1.1)
2m0 R 2  me mh  4 0  R
víi R lµ b¸n kÝnh cña h¹t b¸n dÉn

Eg lµ d¶i cÊm cña mÉu khèi ZnS (3.7eV)
me* , mh* lµ khèi lîng hiÖu dông cña electron vµ lç trèng.
§èi víi nano ZnS, d¶i cÊm (292nm) dÞch chuyÓn vÒ vïng xanh Blue so víi
mÉu khèi ZnS (350nm) do hiÖu øng lîng tö [9].
MÉu nano ZnS ®îc chÕ t¹o b»ng ph¬ng ph¸p ho¸ ë nhiÖt ®é phßng, tån t¹i
®ång thêi cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite, kÝch thíc h¹t tõ 15nm [18]. Phæ huúnh
quang cho 3 mÉu ZnS tõ 400800nm vµ cã thÓ ph©n tÝch thµnh 3 vïng: vïng tö
ngo¹i UV (400 450nm), vïng kh¶ kiÕn tõ 450650nm, vïng hång ngo¹i IR trªn
650nm.Trong vïng UV, IR mÉu kh¸c nhau cho cïng mét d¹ng phæ nhng vïng kh¶
kiÕn l¹i kh¸c nhau cho 3 mÉu ®îc chÕ t¹o cïng mét c«ng nghÖ [18].
Trang 14
H×nh 1.10: Phæ huúnh quang cña nano ZnS [18]

* Phæ IR: cã 5 cÆp ®Ønh cïng çch nhau 7nm, lµ kÕt qu¶ cña
chuyÓn dêi gi÷a çc tr¹ng th¸i ®Þnh xø bªn trong vïng cÊm ®îc t¹o ra do t¹p chÊt vµ
m¹ng kh«ng hoµn h¶o.
H×nh1.11: Phæ huúnh quang IR cho 3 mÉu kh¸c nhau [18]

Tõ phæ nhËn ®îc ta thÊy çc cÆp ®Ønh kh«ng nh÷ng ®îc t¹o ra do sù
chuyÓn dêi tõ nh÷ng møc n¨ng lîng cïng vÞ trÝ mµ cßn tõ nh÷ng møc n¨ng lîng çc
vÞ trÝ trong m«i trêng tinh thÓ. D.Denzier cïng çc ®ång sù thõa nhËn r»ng do sù
tån t¹i cña sphalerite vµ wurtzite trong mÉu. Sù chuyÓn dêi cña çc electron t¹i vÞ
trÝ mét ion phô thuéc vµo trêng tinh thÓ ®Þa ph¬ng ®îc t¹o bëi çc ion l©n cËn.
Trang 15
M«i trêng tinh thÓ kh¸c nhau dÉn ®Õn sù kh¸c biÖt nhá trong ph©n bè tr¹ng th¸i
electron mµ biÓu hiÖn lµ sù t¸ch møc trong quang phæ. §©y lµ ®iÒu kiÖn tèt ®Ó
kiÓm chøng sù ®ång tån t¹i cña 2 cÊu tróc. Tuy nhiªn viÖc kiÓm chøng nµy còng
khã thùc hiÖn trong trêng hîp h¹t qu¸ nhá.
* Phæ kh¶ kiÕn: theo h×nh 1.10 ta thÊy phæ ph¸t ra cã ®Ønh t¹i
590nm, ¸nh s¸nh mµu cam quan s¸t ®îc do sù pha t¹p Mn vµo mÉu, tuú thuéc vµo
nång ®é Mn pha t¹p mµ cêng ®é ®Ønh phæ ph¸t ra lµ kh¸c nhau. C¬ chÕ ph¸t
quang ®îc gi¶i thÝch lµ do sù t¸i hîp cña cÆp electron vµ lç trèng vµ sù chuyÓn
dêi n¨ng lîng ®Õn çc t©m Mn2+.
* Phæ UV: ®èi víi mÉu khèi ZnS ta nhËn ®îc duy nhÊt 1
®Ønh phæ ph¸t ra nhng víi nano ZnS phæ ph¸t ra cã 4 ®Ønh (fit b»ng ®êng Gauss)
H×nh 1.12 : Phæ huúnh quang ®· ®îc fit ®Ó x¸c ®Þnh chÝnh x¸c çc ®Ønh
[18]
Qua nhiÒu nghiªn cøu ta gi¶i thÝch lµ çc tr¹ng th¸i lç trèng n»m s©u trong
d¶i cÊm h¬n lµ çc tr¹ng th¸i t¹o ra tõ
Vïng dÉnçc khe nguyªn tö vµ ta nhËn ®îc s¬ ®å çc
møc n¨ng lîng nh sau: .
IZn
VS
VZn
IS
Vïng ho¸ trÞ16
Trang
H×nh 1.13: S¬ ®å chuyÓn møc n¨ng lîng cña nano ZnS [18].
Trong ®ã, VS lµ tr¹ng th¸i dono ®Þnh xø.

VZn lµ tr¹ng th¸i axepto ®Þnh xø
IS lµ tr¹ng th¸i axepto
IZn lµ tr¹ng th¸i dono
Sù ph¸t quang trong phæ UV lµ do sù sai háng Zn vµ S trong m¹ng tinh thÓ.
Ta thÊy r»ng khi mét nguyªn tö di chuyÓn ra khái mét vÞ trÝ th× cã sù s¾p xÕp l¹i
cña çc nguyªn tö l©n cËn sÏ ®Õn chiÕm chç. Sù h×nh thµnh l¹i sÏ phô thuéc vµo
kÝch thíc cña nguyªn tö : trong trêng hîp nµy, ion S cã kÝch thíc lín h¬n ion Zn,
khe S bÞ biÕn d¹ng nhiÒu trong m¹ng. Møc electron cã nguån gèc tõ vÞ trÝ nµy cã
n¨ng lîng liªn kÕt nhá do bÞ biÕn d¹ng nhiÒu. V× vËy tr¹ng th¸i khe S n»m gÇn d¶i
ho¸ trÞ h¬n tr¹ng th¸i khe Zn víi d¶i dÉn. T¬ng tù cho çc lç trèng.
Trong çc mÉu chÕ t¹o kh¸c nhau ta lu«n quan s¸t ®îc 4 ®Ønh nhng cêng ®é
cña çc ®Ønh liªn quan ®Õn sù chuyÓn møc cña lç trèng trong çc mÉu kh¸c nhau.
Sù kh¸c nhau nµy lµ do ¶nh hëng cña c«ng nghÖ chÕ t¹o dÉn sù kh¸c nhau vÒ tØ
sè lç trèng VS vµ VZn .
1.4.2 Ph¸t quang cña ZnS pha t¹p
1.4.2.1 Ph¸t quang cña ZnS:Cu
Trang 17
B»ng ph¬ng ph¸p hãa häc, Mingwen Wang vµ çc ®ång sù chÕ t¹o ®îc çc
h¹t nano ZnS:Cu ë nhiÖt ®é phßng víi nång ®é Cu pha t¹p kh¸c nhau (tØ lÖ mol tõ
0.2%  2%) vµ kÝch thíc h¹t thu ®îc t¬ng øng lµ 3.7nm 3.2nm. KÝch thíc h¹t
gi¶m khi t¨ng nång ®é Cu pha vµo [13].
H×nh 1.14: Phæ huúnh quang cña çc h¹t nano ZnS (1) vµ ZnS :Cu víi nång
®é tõ 0.2%  2% [13].
§èi víi mÉu pha t¹p Cu, phæ më réng vÒ phÝa n¨ng lîng thÊp so víi mÉu
nano ZnS vµ cã tÝnh bÊt ®èi xøng. Tõ ®ã, Wang tin r»ng cã h¬n 1 ®Ønh bøc x¹ ë
®ã. Qua ®èi chiÕu víi ®êng cong Gauss, ta nhËn thÊy cã 2 d¶i bøc x¹: mét d¶i cã
®Ønh t¹i 420 - 430nm (B-Cu) gièng nh ®Ønh quan s¸t cña h¹t nano ZnS, mét d¶i
kh¸c cã ®Ønh ë 490 - 510nm (G-Cu) chØ quan s¸t ë mÉu pha t¹p.
Nguån gèc cña çc bøc x¹ trªn cã liªn quan ®Õn kh¶ n¨ng t¸i hîp tõ çc nót
khuyÕt cña m¹ng ZnS vµ çc t©m Cu 2+ nh ®· biÕt ë mÉu khèi. Theo [13], c¬ chÕ
ph¸t quang cña ZnS:Cu ®îc t¸c gi¶ gi¶i thÝch nh sau: ion Cu2+ h×nh thµnh çc møc
n¨ng lîng bÉy ë s©u trong vïng cÊm cña ZnS. Khi hÊp thô n¨ng lîng tõ bªn ngoµi,
çc ®iÖn tö cã thÓ chuyÓn tõ vïng ho¸ trÞ lªn trªn vïng dÉn råi bÞ bÉy ë çc møc
n¨ng lîng dono n«ng vµ s©u h×nh thµnh do çc khuyÕt tËt hoÆc çc ion t¹p chÊt.
Tõ ®©y çc ®iÖn tö ®îc kÝch ho¹t t¸i hîp víi çc lç trèng ë vïng ho¸ trÞ hoÆc çc lç
Trang 18
trèng ®· chuyÓn tíi møc n¨ng lîng bÉy cña Cu2+. Cïng víi çc qu¸ tr×nh ®ã, photon
¸nh s¸ng ®îc bøc x¹ ra.
Nh vËy, qua çc nghiªn cøu ban ®Çu trªn çc tinh thÓ nano ZnS:Cu, ngêi ta
míi chØ hiÓu duy nhÊt d¶i huúnh quang ë vïng ¸nh s¸ng xanh lôc (Green). Trong
khi ®ã víi mÉu khèi, ngoµi d¶i huúnh quang trªn, bèn d¶i kh¸c cßn ®îc quan s¸t trªn
phæ. Tuy nhiªn trong nh÷ng nghiªn cøu gÇn ®©y th× ta quan s¸t ®îc bøc x¹ ®á
trong phæ huúnh quang nano ZnS:Cu [9].
H×nh 1.15: Phæ huúnh quang vµ H×nh 1.16: Phæ huúnh quang
kÝch
Phæ thÝch
huúnhhuúnh
quang quang
khi ®o®o ë 4K
ë 4K vµ kÝch
víi bíc sãng thÝch
kÝch huúnh
thÝch quang
350nm chØ®oquan s¸t
mét ®Ønh t¹i 470nm thuéc ¸nh s¸ng Bluet¹i(h×nh1.15)
thÊy [9] 600nm ë nhiÖt ®é phßng
[9]. §ång [9] kÝch
thêi phæ
thÝch huúnh quang t¹i ®Ønh nµy còng cho hiÖu suÊt ph¸t quang lín nhÊt t¹i bíc
sãng kÝch thÝch 350nm. Ngoµi ra, bøc x¹ Blue cã thÓ thu ®îc t¹i bíc sãng kÝch
thÝch 320nm, b¶n chÊt bøc x¹ nµy lµ do sù t¸i hîp cña ®iÖn tö í møc dono ®Þnh
xø n«ng n»m ngay díi vïng dÉn cña t¹p chÊt Cu2+ vµ lç trèng trong vïng ho¸ trÞ.
Phæ huúnh quang víi ¸nh s¸ng kÝch thÝch cã bíc sãng 345nm ta quan s¸t
®Ønh t¹i 600nm (¸nh s¸ng ®á). Bøc x¹ nµy thêng thÊy trong mÉu khèi nhng cha
thÊy ë tinh thÓ nano ZnS:Cu. Dùa vµo m« h×nh møc n¨ng lîng ë mÉu khèi, bøc x¹
®á ®îc g¸n cho çc chuyÓn møc gi÷a møc dono ®Þnh xø s©u vµ møc t¹p chÊt Cu2+
Trang 19
Khi nhiÖt ®é t¨ng lªn, bøc x¹ Blue dÞch vÒ phÝa n¨ng lîng cao h¬n vµ cêng
®é ph¸t quang gi¶m. §é dÞch chuyÓn lµ 0.1eV khi t¨ng nhiÖt ®é tõ 4K 300K.
§iÒu nµy ngîc víi nh÷ng kÕt qu¶ thu ®îc ë mÉu khèi. HiÖn tîng nµy vÉn cha ®îc
lÝ gi¶i râ rµng.
§èi víi mÉu chÕ t¹o cïng ph¬ng ph¸p cña Wang nhng ®· qua xö lÝ nhiÖt, c-
êng ®é cña bøc x¹ ®á m¹nh lªn rÊt nhiÒu. §iÒu nµy ®îc nhãm t¸c gi¶ [8] lÝ gi¶i
r»ng bøc x¹ ®á liªn quan tíi møc n¨ng lîng ë s©u trong khe vïng cña çc nót khuyÕt
S2- vµ cña t¹p chÊt Cu nªn qu¸ tr×nh xö lÝ nhiÖt sÏ lµm t¨ng nång ®é nót khuyÕt S 2-
vµ ion Cu2+ dÉn ®Õn kÕt qu¶ lµ cêng ®é cña d¶i ph¸t x¹ ®á t¨ng lªn. Tuy nhiªn, çc
nghiªn cøu còng cho thÊy bøc x¹ ®á phô thuéc m¹nh vµo ph¬ng ph¸p chÕ t¹o.
Ngoµi ra, çc phÐp ®o thêi gian sèng cña sù ph¸t quang còng ®îc nhiÒu t¸c
gi¶ kh¶o s¸t. Çc kÕt qu¶ ®o cho thÊy thêi gian sèng cña bøc x¹ xanh gi¶m tõ 20 s
ë 4K tíi 0.5s ë 300K; cßn thêi gian sèng cña bøc x¹ ®á ë 4K lµ 40 s .
1.4.2.2 Ph¸t quang cña nano ZnS:Cu,Al

Nano tinh thÓ ZnS:Cu,Al ®îc tæng hîp b»ng mét ph¬ng ph¸p míi ®ã lµ ph¬ng
ph¸p cÊy liªn tiÕp çc ion: Zn +, Cu+, S+, Al+ vµo chÊt nÒn trong suèt Al2O3 ë nhiÖt
®é 10000C. Çc t¸c gi¶ [12] còng ®· chøng minh r»ng ®©y lµ mét trong nh÷ng ph-
¬ng ph¸p linh ho¹t nhÊt ®Ó chÕ t¹o çc hîp chÊt nano b¸n dÉn pha t¹p chÊt cho
hiÖu suÊt ph¸t quang æn ®Þnh h¬n çc ph¬ng ph¸p tæng hîp ho¸ häc th«ng thêng.
Hai mÉu víi nång ®é t¹p chÊt kh¸c nhau (nhng lîng ion Cu vµ Al b»ng nhau) ®-
îc chÕ t¹o: mÉu pha t¹p nång ®é thÊp vµ mÉu pha t¹p nång ®é cao. B»ng ph¬ng
ph¸p nµy kÝch thíc h¹t thu ®îc cì 10nm. Çc kÕt qu¶ cho thÊy phæ huúnh quang
cña mÉu lµ mét vïng réng quan s¸t ®îc ë xung quanh møc 2,4eV t¬ng øng víi vïng
Trang 20
xanh lôc, kÕt qu¶ t¬ng tù nh çc quan s¸t ë mÉu khèi. Trªn phæ hÊp thô vµ kÝch
thÝch huúnh quang çc cùc ®¹i quan s¸t ®îc xung quanh møc 3,4eV, chuyÓn møc
vïng - vïng cña tinh thÓ nano ë xung quanh 4eV (h×nh 1.17). §é réng cña d¶i xanh
lôc t¨ng theo nhiÖt ®é.
H×nh 1.17:Phæ huúnh quang (PL), phæ kÝch thÝch huúnh quang (PLE) vµ
phæ hÊp thô (ABS ) cña mÉu pha t¹p thÊp (a) vµ pha t¹p cao (b) ë 14K
Nguån gèc vïng ph¸t quang réng ë tinh thÓ nano ZnS:Cu,Al lµ phï hîp víi sù
ph¸t quang cña nhiÒu cÆp dono - axepto (D - A) trong tinh thÓ ZnS:Cu,Al. Trong
qu¸ tr×nh t¸i hîp cña cÆp D - A, n¨ng lîng ph«t«n bøc x¹ ra phô thuéc vµo kho¶ng
çch gi÷a çc møc dono vµ axepto theo c«ng thøc:
e2
E = Eg - ( Ed + Ea) +  (1.2)
 .r
trong ®ã: Eg lµ n¨ng lîng vïng cÊm

Ed, Ea lµ n¨ng lîng møc dono vµ axepto
 lµ h»ng sè ®iÖn m«i tÜnh.
Trong tinh thÓ nano ZnS:Cu,Al b¸n kÝnh Bohr cña axepto nhá h¬n kh«ng
®¸ng kÓ so víi b¸n kÝnh cña dono v× vËy x¸c suÊt t¸i hîp cña çc cÆp D - A phô
thuéc vµo kho¶ng çch møc D - A vµ b¸n kÝnh Bohr cña dono aD
Trang 21
  2R 
P ~ exp   (1.3)
 aD 
Do ®ã çc cÆp cã kho¶ng çch R cµng lín ( cÆp xa) th× sÏ cã x¸c suÊt
chuyÓn dêi cµng bÐ nªn thêi gian sèng cµng lín ®ång thêi n¨ng lîng ph«t«n bøc x¹
nhá vµ ngîc l¹i [1, 2].
Nh×n chung c¬ chÕ ph¸t quang cña tinh thÓ nano pha t¹p lµ kh¸ phøc t¹p,
b¶n chÊt cña çc bøc x¹ vÉn cha ®îc thèng nhÊt mét çch râ rµng. §©y lµ lÜnh vùc
cßn rÊt míi mÎ vµ vÉn ®ang ®îc nhiÒu nhãm trong níc vµ trªn thÕ giíi nghiªn cøu.
1.5 Mét sè nghiªn cøu vÒ cÊu tróc vµ tÝnh chÊt ph¸t quang cña mµng máng
quang häc ZnS vµ ZnS pha t¹p chÊt
CdS tõ l©u ®îc biÕt lµ vËt liÖu høa hÑn nhÊt lµm mµng ®Öm trªn kÝnh
cña pin mÆt trêi víi hiÖu qu¶ chuyÓn ®æi quang häc cao. Tuy nhiªn CdS rÊt ®éc
vµ t¸c dông kh«ng tèt lªn m«i trêng. V× vËy viÖc nghiªn cøu t×m kiÕm vËt liÖu
kh¸c thay thÕ cho CdS lµ mèi quan t©m lín cña çc nhµ khoa häc. ZnS lµ vËt liÖu
®îc quan t©m nhÊt v×: ZnS kh«ng ®éc vµ an toµn víi m«i trêng, bÒ réng vïng
cÊm lín, sù chuyÓn ®æi n¨ng lîng photon cao vµ sù hÊp thô ¸nh s¸ng cao h¬n CdS
[15].
1.5.1 Ph¸t quang cña mµng máng ZnS
Mµng máng ZnS ®îc chÕ t¹o b»ng ph¬ng ph¸p bèc bay nhiÖt trong m«i trêng
kÝn ë nhiÖt ®é 2000C  3500C [15]. Subbaiah vµ çc ®ång sù thÊy r»ng ZnS chØ
cã cÊu tróc sphalerite vµ mµng kÕt tinh tèt nhÊt ë 300 0C. TØ lÖ S/Zn lµ 0.98 ë
nhiÖt ®é nµy. Mµng h×nh thµnh ë nhiÖt ®é thÊp thÝ Ýt kÕt tinh trong khi ë nhiÖt
®é cao th× l¹i thiÕu hôt S do S bay h¬i kh¸ m¹nh trong m«i trêng ¸p suÊt cao.
Nghiªn cøu qu¸ tr×nh h×nh thµnh mµng t¸c gi¶ nhËn thÊy r»ng khi ë nhiÖt
®é thÊp < 3000C cã mét vµi ®¶o tinh thÓ xuÊt hiÖn trªn ®Õ. Khi nhiÖt ®é t¨ng h¹t
Trang 22
lín dÇn vµ kho¶ng çch cña çc ®¶o lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Çc ®¶o kÕt hîp l¹i víi
nhau h×nh thµnh mét mµng cã d¹ng ®ång nhÊt. H×nh 1.18 , AFM cho thÊy mµng
tinh thÓ ho¸ vµ ph©n bè ®ång ®Òu trªn mÆt ®Õ víi kÝch thíc h¹t cì 40nm.
H×nh 1.18:H×nh AFM cña mµng ZnS t¹i 3000C [15]
Mµng ZnS ë 3000C cho truyÒn qua cao trong vïng kh¶ kiÕn, hÖ sè hÊp thô
  10 4 cm 1 .  2 phô thuéc tuyÕn tÝnh víi n¨ng lîng photon kÝch thÝch h trªn
n¨ng lîng vïng cÊm [14, 15, 20]. HÖ thøc liªn hÖ  vµ Eg chØ ¸p dông cho sù
chuyÓn dêi trùc tiÕp gi÷a çc d¶i n¨ng lîng ®îc biÓu diÔn nh sau:
 2  A h  E g  (1.4)
víi A lµ hÖ sè kh«ng ®æi.
Gi¸ trÞ n¨ng lîng vïng cÊm øng víi nhiÖt ®é 200 0C 3000C lµ 3.42eV
3.61eV. KÕt qu¶ nµy phï hîp víi nhiÒu b¸o ço tríc ®ã.
Phæ huúnh quang cho 2 ®Ønh t¹i 315nm vµ 450nm víi bíc sãng kÝch thÝch
lµ 260nm (h×nh 1.19).
Trang 23
H×nh 1.19: Phæ PL cña mµng nano ZnS trªn ®Õ thuû tinh
trong thêi gian l¾ng ®äng kh¸c nhau: a) 10s , b) 20s , c) 30s [20]
Ta nhËn thÊy r»ng ®Ønh ph¸t ra t¹i 450nm kh«ng thay ®æi vÞ trÝ ®Ønh khi
thay ®æi thêi gian l¾ng ®äng (hay thay ®æi kÝch thíc h¹t). Phæ ph¸t ra do h×nh
thµnh lç trèng S (VS) trong m¹ng, çc VS sÏ kÕt hîp víi çc electron bÞ bÈy ë khe
n«ng. Khi thêi gian l¾ng ®äng t¨ng, VS t¨ng dÉn ®Õn cêng ®é ®Ønh t¨ng. Cßn
®Ønh t¹i 315nm bÞ thay ®æi vÞ trÝ khi thêi gian l¾ng ®äng t¨ng. §iÒu nµy cho
biÕt vÞ trÝ ®Ønh nµy phô thuéc vµo kÝch thíc h¹t vµ ®îc t¸c gi¶ gi¶i thÝch:
®Ønh t¹i 315nm do sù chuyÓn møc gi÷a d¶i ho¸ trÞ lªn d¶i dÉn trong ZnS, mµ ®é
réng d¶i cÊm l¹i phô thuéc vµo kÝch thíc h¹t cho nªn vÞ trÝ ®Ønh thay ®æi.
Theo [14] , ®é pH còng ¶nh hëng ®Õn cÊu tróc vµ tÝnh ph¸t quang cña
mµng ZnS. §é pH thay ®æi tõ 10  11.5, ZnS ®îc chÕ t¹o ë nhiÖt ®é 900C, t¸c gi¶
thÊy mµng kh«ng kÕt tinh t¹i 11.5 vµ b¾t ®Çu kÕt tinh khi gi¶m pH. ZnS kÕt tinh
tèt nhÊt t¹i pH=10 vµ cã cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite, kÝch thíc h¹t cì 14.8nm,
n¨ng lîng vïng cÊm ®îc tÝnh theo c«ng thøc (1.4) Eg=3.78eV vµ gi¶m khi pH t¨ng.
§o phæ truyÒn qua ta thÊy hÖ sè truyÒn qua t¨ng khi pH t¨ng vµ lµ lín nhÊt
cì 70% trong vïng kh¶ kiÕn øng víi pH=11.5 (h×nh 1.20). §iÒu nµy ®îc gi¶i thÝch
lµ: pH t¨ng dÉn ®Õn ion OH - t¨ng trong dung dÞch vµ ®Õn ph¶n øng víi Zn t¹o
Trang 24
thµnh Zn(OH)2 v× vËy kh«ng cã ®ñ Zn t¹o ZnS trªn mµng rÊt chËm, bÒ dµy cña
mµng sÏ máng vµ hÊp thô thÊp, hÖ sè truyÒn qua cao trong cïng thêi gian l¾ng
®äng.
H×nh 1.20 : Phæ truyÒn qua cña mµng ZnS l¾ng ®äng trªn ®Õ thuû tinh víi
PH kh¸c nhau: a) 11.5 , b) 10.99 , c) 10.31 , d) 10 [14]
1.5.2 Ph¸t quang cña mµng ZnS:Cu
Theo [19], mµng ZnS:Cu ®îc chÕ t¹o b»ng çch pha t¹p Cu gi¸n tiÕp vµ trùc
tiÕp vµo mÉu ZnS. Cu pha t¹p trùc tiÕp vµo ph¶n øng t¹o ZnS vµ ñ t¹i 500 0C trong
khÝ nit¬ vµ Cu pha t¹p gi¸n tiÕp vµo mÉu ZnS tinh khiÕt cao ñ t¹i 500 0C trong
ch©n kh«ng.
Phæ ph¸t ra cña mµng b»ng çch pha gi¸n tiÕp cho cêng ®é ®Ønh t¹i 520nm
vïng ¸nh s¸ng xanh l¸ c©y(Green) m¹nh, cã bê t¹i 470nm trong vïng ¸nh s¸ng lôc
(Blue) do tÝnh tù ph¸t cña ZnS. Phæ nµy gièng nh phæ cña mÉu bét nano ZnS:Cu.
Trang 25
Phæ ph¸t ra cña mµng b»ng çch pha trùc tiÕp cho cêng ®é ®Ønh yÕu t¹i 490nm
(Blue) do c¬ chÕ tù ph¸t quang cña ZnS vµ çc t©m ph¸t quang Cu.
ChÕ t¹o mÉu t¬ng tù víi pha t¹p Mn, t¸c gi¶ nhËn thÊy r»ng b»ng çch pha t¹p
gi¸n tiÕp th× mÉu mµng cho hiÖu qu¶ quang tèt h¬n, tiÖn Ých h¬n b»ng çch pha
t¹p trùc tiÕp.
1.6 Mét sè øng dông cña hîp chÊt ZnS
Trong çc hîp chÊt AIIBVI, ZnS cã ®é réng vïng cÊm lín nhÊt (3.7eV) ë nhiÖt
®é phßng. V× thÕ ZnS cã nhiÒu øng dông réng r·i trong khoa häc kÜ thuËt cô thÓ
lµ trong çc tô ®iÖn huúnh quang, çc mµng R¬nghen, mµng cña çc èng phãng
®iÖn tö,diot ph¸t quang UV, diot ph¸t quang Blue, m¸y quang ®iÖn tö..
Ngoµi ra ZnS:Cu,Al ®· ®îc øng dông rÊt nhiÒu trong lÜnh vùc ®iÖn ph¸t
quang ch¼ng h¹n trong çc dông cô ph¸t x¹ electron lµm viÖc ë d¶i tÇn réng. §Æc
biÖt bét ZnS:Cu,Al hiÖn t¹i vµ cho nhiÒu n¨m n÷a vÉn lµ vËt liÖu kh«ng thÓ thay
thÕ ®îc ®Ó chÕ t¹o mµn h×nh quang ®iÖn tö, kÝnh huúnh quang quan s¸t chuyªn
dông vµ èng tia catot cña mµn h×nh tivi mµu. ViÖc pha thªm çc t¹p chÊt vµ thay
®æi nång ®é t¹p chÊt cã thÓ thay ®æi ®é réng vïng cÊm. §iÒu nµy dÉn ®Õn kh¶
n¨ng chÕ t¹o ®îc nh÷ng nguån ph¸t quang vµ çc ®Çu thu quang lµm viÖc trong
phæ tr¶i réng tõ vïng hång ngo¹i tíi vïng kh¶ kiÕn.
§Æc biÖt trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ZnS cµng thu hót ®îc nhiÒu sù quan
t©m cña nhiÒu nhµ nghiªn cøu do tÝnh chÊt ®Æc biÖt cña nã khi ë kÝch thíc
nano, ch¼ng h¹n nh khi h¹t ë kÝch thíc nano th× chÞu sù qui ®Þnh cña çc hiÖu
øng lîng tö vµ cëng ®é ph¸t quang t¨ng 26 lÇn víi kÝch thíc khèi. VÊn ®Ò míi mÎ
nµy chØ ra nhiÒu triÓn väng cho sù øng dông cña vËt liÖu nano ZnS trong çc linh
kiÖn quang ®iÖn tö nh : pin mÆt trêi, çc quang trë, diot ph¸t quang…..
Trang 26
Ch¬ng ii
KÜ thuËt thùc nghiÖm
Cho ®Õn nay viÖc chÕ t¹o vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt cña vËt liÖu ZnS:Cu,Al
cã kÝch thíc nano cha ®îc nghiªn cøu cã hÖ thèng. Anh hëng cña dung m«i lªn
kÝch thíc h¹t còng lµ vÊn ®Ò ®ang ®îc nghiªn cøu. Do vËy chóng t«i lùa chän 3
dung m«i kh¸c nhau lµ ethanol, formamide vµ sodium polyphosphate (PP) dïng ®Ó
chÕ t¹o mÉu; ®Ó so s¸nh çc mÉu ZnS pha cïng nång ®é t¹p chÊt vµ ®îc ñ ë çc
nhiÖt ®é kh¸c nhau trong m«i trêng khÝ Ar. Çc thÝ nghiÖm trong luËn v¨n ®Òu
®îc thùc hiÖn t¹i phßng thÝ nghiÖm cña khoa VËt lý, trêng §HSP Hµ Néi.
§Ó kh¶o s¸t çc tÝnh chÊt ®Æc trng cña mÉu, chóng t«i tiÕn hµnh çc phÐp
®o nh nhiÔu x¹ tia X, hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM), phæ hÊp thô, phæ truyÒn qua,
phæ huúnh quang, nhiÖt vi sai.
2.1 Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu vµ xö lÝ mÉu
Ho¸ chÊt chÝnh lµ ZnCl2 (®é s¹ch 99%) vµ dung dÞch (NH4)2S (nång ®é
38%). Çc ho¸ chÊt t¹o t¹p kÝch ho¹t lµ CuCl 2.2H2O (®é s¹ch 99%), AlCl3.6 H2O,
dung m«i lµ cån tuyÖt ®èi ethanol (98%)
2.1.1. Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu bét
Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu bét lµ ph¬ng ph¸p ®ång kÕt tña. Ph¬ng ph¸p nµy
chñ yÕu dùa vµo ph¶n øng ®ång kÕt tña cña çc muèi sunfua trong dung dÞch
®ång nhÊt cña hçn hîp çc muèi ban ®Çu ®a vµo ph¶n øng.
MÉu bét ZnS:Cu,Al ®îc chÕ t¹o víi nång ®é t¹p chÊt kÝch ho¹t lµ Cu: 0.025%
vµ Al: 0.05%. MÉu ®îc chÕ t¹o nh sau: (s¬ ®å chÕ t¹o mÉu trªn h×nh 2.1)
Trang 27
Çc muèi ®îc c©n theo tû lÖ thÝch hîp, sau ®ã ®îc hßa tan vµo trong
ethanol t¹o thµnh çc dung dÞch ZnCl2, CuCl2 , AlCl3 vµ dung dÞch (NH4)2S.
Çc dung dÞch ZnCl2, CuCl2 , AlCl3 ®îc trén vµo nhau, nhá dung dÞch
(NH4)2S vµo b×nh ®ùng dung dÞch muèi víi tèc ®é 20 giät/ phót.
KÕt tña ®îc läc vµ röa b»ng ethanol vµ sÊy kh« ë 800C trong m«i trêng
khÝ Ar. Bét ®îc ñ ë çc nhiÖt ®é kh¸c nhau (trong kho¶ng tõ 600 0C – 7500C)
trong Ar trong 30phót. Cuèi cïng ta thu ®îc çc mÉu
Trong qu¸ tr×nh nhá dung dÞch (NH4)2S, çc qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra theo ph-
¬ng tr×nh sau:
ZnCl2   NH 4  2 S  ZnS  2 NH 4Cl
CuCl2   NH 4  2 S  CuS  2 NH 4 Cl
2 AlCl3  3 NH 4  2 S  Al2 S 3  6 NH 4Cl
Tuy nhiªn, çc muèi kim lo¹i thêng cã ®é hßa tan kh¸c nhau nªn ®Ó thùc hiÖn
ph¶n øng ®ång kÕt tña th× cÇn ph¶i ®a vµo dung dÞch nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng
lµm gi¶m sù kh¸c biÖt vÒ ®é hoµ tan cña çc chÊt nh Glycine, axit HCl. Chóng t«i
dïng axit HCl t¹o pH = 4 ®Ó h¹n chÕ sù h×nh thµnh Zn(OH)2 .
Çc mÉu lµm víi dung m«i formamide ( CH3NO 99.99%) còng lµm t¬ng tù
nh ®èi víi dung m«i cån ethanol; dung dÞch kÕt tña còng ®îc röa b»ng cån ethanol
98%.
§èi víi mÉu dïng dung m«i sodium polyphosphate (PP) cã c«ng thøc ho¸ häc
lµ Na(PO3)6. Ta pha dung m«i nh sau: lÊy 10,2g PP pha víi 159.5ml DI (níc khö
ion) ta ®îc dung m«i PP. TiÕn hµnh chÕ t¹o mÉu nh çc qui tr×nh tríc vµ läc röa
kÕt tña b»ng níc DI.
Trang 28
S¬ ®å t¹o qu¸ tr×nh t¹o mÉu
Trang 29
2.726g ZnCl2 8.510-4g 24.110-3g 1.3631g

CuCl2.2H2O AlCl3.6 H2O (NH4)2S
Dung dÞch Dung dÞch Dung dÞch Dung dÞch

0,36M 0,0027M 0,004M 0,4M
Cho vµo b×nh ph¶n øng + khuÊy tõ + ®iÒu chØnh pH
Quay li t©m läc röa bét

kÕt tña
SÊy kh« bét ë 800C (trong Ar)
Xö lÝ nhiÖt ë çc nhiÖt ®é 6000C, 6500C ,7000C, 7500C

(trong m«i trêng khÝ Ar)
H×nh 2.1: S¬ ®å qu¸ tr×nh t¹o mÉu
2.1.2 Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o mµng
Trang 30
Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o mµng lµ ph¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn. Ph¬ng ph¸p phun
tÜnh ®iÖn lµ mét trong nh÷ng ph¬ng ph¸p tèt ®Ó chÕ t¹o ®îc mµng máng cã chÊt
lîng t¬ng ®èi tèt vµ ®é dµy cña mµng cã thÓ thay ®æi ®îc b»ng çch thay ®æi thêi
gian phun. Dùa trªn nguyªn t¾c ion ho¸ çc ph©n tö dung dÞch nhê vµo ®iÖn ¸p cao
ë ®Çu kim phun. Çc ion cïng dÊu sÏ ®Èy nhau v× thÕ nã t¹o çc h¹t bôi dung dÞch
rÊt nhá ë ®Çu kim phun, ®îc t¨ng tèc trong ®iÖn trêng m¹nh gi÷a kim phun vµ
®Õ. Dung m«i cña çc chÊt dung sÏ bay h¬i trªn bÒ mÆt ®Õ. ¥ bÒ mÆt ®Õ do
nhiÖt ®é cao nªn çc h¹t s¾p xÕp vµ kÕt tinh t¹o thµnh mµng máng trªn ®Õ,qu¸
tr×nh ®éng häc nµy tho¶ m·n hÖ thøc Reyleigh :
Q 2 16 r 3 (2.1)
Víi Q lµ diÖn tÝch bÒ mÆt chÊt láng
R lµ b¸n kÝnh cña giät chÊt láng
 lµ søc c¨ng mÆt ngoµi chÊt láng
HÖ phun ®iÖn cã s¬ ®å cÊu t¹o nh h×nh vÏ 2.2:
Dung dÞch
Kim phun
Nguån cao thÕ §Õ
May so
H×nh 2.2 : S¬ ®å khèi hÖ phun tÜnh ®iÖn
Trang 31
Quy tr×nh chÕ t¹o mÉu mµng nh sau:
§Õ thuû tinh cã kÝch thíc 2.5  1.5 cm2 ®îc lµm s¹ch ®îc ®Æt lªn gi¸ cña
thiÕt bÞ t¹o mµng vµ cung cÊp nhiÖt ®é cho ®Õ b»ng nguån ®iÖn xoay chiÒu.
LÊy 1ml dung dÞch chøa kÕt tña thu ®îc trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o mÉu bét
pha thªm cån ®Ó ®îc dung dÞch 0.4M ®em phun trªn ®Õ thuû tinh. Tèc ®é phun
kh«ng ®æi trong suèt qu¸ tr×nh phun.
Khi phun xong, ng¾t nguån cao ¸p nhng vÉn gi÷ nguån cung cÊp nhiÖt
cho ®Õ. Gi÷ ®Õ trªn gi¸ kho¶ng 1h sau ®ã ng¾t nguån ®iÖn cÊp nhiÖt cho ®Õ.
§Ó ®Õ h¹ nhiÖt ®é xuèng nhiÖt ®é phßng .
ViÖc chÕ t¹o çc mÉu mµng ZnS:Cu,Al ë nhiÖt ®é ®Õ kh¸c nhau ®îc tiÕn
hµnh t¹i phßng thÝ nghiÖm khoa VËt lÝ - §HSPHN.
2.2. çc KÜ thuËt KH¶O S¸T MÉU.

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X
Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) cho chúng ta những thông tin về cấu trúc của
tinh thể. Tia X là những tia có bước sóng cỡ Å, năng lượng khoảng 10- 100 keV.
Với năng lượng như vậy, tia X có khả năng thâm nhập sâu vào tinh thể, bởi vậy tia
X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Sử dụng phương pháp này, ta
thu được những thông tin về vật liệu sau khâu tạo mẫu. Đối với các tinh thể nhỏ
kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng
cho phép ta ước lượng kích thước hạt của mẫu.
Nguyên lí chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể,
khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng
thứ cấp này (tia X, điện tử, nơtron) triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng
cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc
Trang 32
vào cấu trúc của tinh thể. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp
xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các
pha cấu trúc trong vật liệu, nồng độ các pha, cấu trúc ô mạng cơ sở...
Phương trình nhiễu xạ Bragg: Một cách giải thích đơn giản về hiện tượng
nhiễu xạ và được sử dụng rộng rãi trong lí thuyết nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là lí
thuyết nhiễu xạ Bragg. Theo đó, ta coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng
song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả
năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên
tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ (Hình 2.2).
1 + +
2
....
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X.
Điều kiện có cực đại giao thoa (phương trình Vulf-Bragg):

n = 2dsin (2.2)
Trong đó:
n là bậc phản xạ.
 là góc tới.
d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng.
Trang 33
Nếu tìm được các góc  ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf-
Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của các
vật liệu. Dựa vào số lượng, khoảng cách, vị trí, cường độ các vạch nhiễu xạ ta có thể
suy đoán được kiểu mạng, xác định được bản chất của mẫu gồm những chất nào, ở
pha nào.
Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế D5000-
SIEMENS tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK  (=1,5406 Å) tại Viện khoa học Vật
liệu, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam và trên hệ nhiễu xạ kế D5005-
SIEMENS tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK  (=1,54056 Å) tại Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
HÖ thøc liªn hÖ gi÷a d,çc chØ sè miler vµ h»ng sè m¹ng øng víi
+) HÖ lËp ph¬ng (a = b = c,  =  =  =900)
1 h2  k 2  l 2
2
d hkl
= (2.3)
a2
+) HÖ lôc gi¸c (a = b  c,  =  = 900,  = 1200 )

1 4 h 2  k 2  hk l2
2
d hkl
= 3
( )+ (2.4)
a2 c2
NÕu kÝch thíc h¹t t¬ng ®èi nhá th× tõ phæ nhiÔu x¹ tia X ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®-
îc ®êng kÝnh trung b×nh cña h¹t b»ng c«ng thøc Debye - SCherrer:
0,9
D =  cos  (2.5)
Trong ®ã:  (rad) lµ ®é b¸n réng cña ®Ønh (rad).

 lµ gãc nhiÔu x¹ (®é).
 lµ bíc sãng cña nhiÔu x¹ tia X (A0).
D lµ ®êng kÝnh h¹t tinh thÓ (A0).
Trang 34
2.2.2. Kh¶o s¸t h×nh th¸i bÒ mÆt vµ kÝch thíc h¹t b»ng kÝnh hiÓn
vi ®iÖn tö quÐt (SEM)
Nguyên tắc hoạt động như sau: tạo chùm tia điện tử mảnh và điều khiển
chùm tia này quét theo hàng, theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu. Chùm
điện tử kích thích mẫu phát điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X thoát ra mang
một thông tin về mẫu Mỗi loại điện tử, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện
tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy
tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt của mẫu
được đưa ra màn hình. Năng suất phân giải của máy đo cỡ 5 - 7 nm.
Hình 2.3:Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét SEM.
Trong khãa luËn nµy çc mÉu ®îc ®o b»ng m¸y JSM 5410 LV NhËt B¶n –
Trung t©m Khoa häc VËt liÖu – Trêng §¹i häc Tù Nhiªn - §¹i häc Quèc Gia Hµ Néi.
2.2.3. Ph¬ng ph¸p ®o phæ huúnh quang.
Trong thùc tÕ cã nhiÒu phÐp ®o huúnh quang phô thuéc vµo kiÓu kÝch
thÝch. HiÖn nay cã ba ph¬ng ph¸p ®Ó kÝch thÝch çc chÊt huúnh quang: kÝch
Trang 35
thÝch b»ng bøc x¹ ®iÖn tõ ta cã phæ quang huúnh quang. Huúnh quang kÝch
thÝch b»ng tia X ta cã phæ huúnh quang tia X. NÕu kÝch thÝch b»ng ph¶n øng
ho¸ häc th× ta cã phæ ho¸ huúnh quang. Phæ huúnh quang catèt lµ phæ huúnh quang
thu ®îc khi ta kÝch thÝch vËt liÖu b»ng chïm ®iÖn tö tõ catèt.
Huúnh quang cã nguån gèc tõ chuyÓn dêi bøc x¹ gi÷a çc møc n¨ng lîng cña
®iÖn tö trong vËt chÊt. Trong luËn v¨n nµy cã sö dông ph¬ng ph¸p ®o phæ huúnh
quang ®Ó nghiªn cøu tÝnh chÊt ph¸t quang cña çc mÉu ZnS:Cu, Al.
Phæ huúnh quang biÓu diÔn sù phô thuéc cña cêng ®é huúnh quang vµo bíc
sãng hay tÇn sè díi mét ¸nh s¸ng kÝch thÝch nhÊt ®Þnh. S¬ ®å khèi ®îc minh ho¹
nh sau:
Nguån MÉu ®o M¸y ph©n tÝch §Çu thu

kÝch phæ
thÝch
H×nh 2.4 : S¬ ®å khèi hÖ ®o huúnh quang
KÕt qu¶ ®o huúnh quang sÏ cung cÊp çc th«ng tin vÒ x¸c suÊt chuyÓn dêi
®iÖn tö cã bøc x¹ gi÷a çc tr¹ng th¸i. Trong trêng hîp mÉu cã chøa nhiÒu lo¹i t©m
tÝch cùc quang th× phæ huúnh quang cã thÓ lµ chång chËp cña nhiÒu phæ huúnh
quang cã nguån gèc tõ çc t©m kh¸c nhau. §Ó cã thÓ t¸ch ®îc çc thµnh phÇn phæ
huúnh quang cã t©m kh¸c nhau nµy ngêi ta sö dông mét sè kü thuËt ®o huúnh
quang kh¸c. Huúnh quang cã nguån gèc tõ t©m kh¸c nhau cã thÓ cã n¨ng lîng kÝch
thÝch kh¸c nhau do vËy chóng cã thÓ ®îc ph©n biÖt tõ phæ kÝch thÝch huúnh
quang.
TÝnh chÊt huúnh quang cña çc mÉu ®îc kh¶o s¸t b»ng phÐp ®o phæ huúnh
quang t¹i nhiÖt ®é phßng víi bíc sãng kÝch thÝch 325 nm. PhÐp ®o phæ huúnh
Trang 36
quang ®îc thùc hiÖn t¹i ViÖn khoa häc VËt liÖu – Trung t©m c«ng nghÖ Quèc
gia.
2.2.4. Hấp thụ quang học và truyền qua

2.2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ
Quan hệ giữa cường độ của chùm sáng truyền qua một môi trường có bề dày
x tính từ bề mặt, với sự hấp thụ quang học của môi trường lan truyền ánh sáng, được
cho từ định luật Lambert: I = I o exp (-x). Ở đây Io là cường độ của chùm tia sáng
tới, còn  (cm-1) là hệ số hấp thụ của môi trường. Do cường độ của ánh sáng tỷ lệ
với bình phương cường độ điện trường E, nên hệ số hấp thụ có thể xác định là:  =
2/c, với  là thông số biểu diễn sự dập tắt ánh sáng gây ra bởi sự hấp thụ của môi
trường. Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ  vào năng lượng ánh sáng h được gọi là
phổ hấp thụ.
2.2.4.2. Phép đo phổ truyền qua
Khi chùm ánh sáng chiếu tới một bề mặt tinh thể quang học nhẵn thì tỷ số
giữa cường độ ánh sáng phản xạ và ánh sáng tới, nghĩa là hệ số phản xạ tại bề
mặt Ro, có thể biểu diễn theo các thành phần của chiết suất n và  như sau:
(n  1) 2   2
Ro = . (2.6)
(n  1) 2   2
Hệ số phản xạ là: R = R0 [1+ T exp (-d)], với T là hệ số truyền qua, là tỷ số

giữa ánh sáng truyền qua và ánh sáng tới (I/Io), và được xác định bởi
(1  R0 ) 2 (1   2 / n 2 ) exp( d )
T = . (2.7)
1  R02 exp( 2 d )
Trang 37
(1  R0 ) 2 exp( d )
Hay T= . (2.8)
1  R02 exp(2 d )
Sự phụ thuộc của hệ số truyền qua T vào vào năng lượng ánh sáng (ħω) được gọi là
phổ truyền qua. Nếu hệ số hấp thụ bằng 0 (α = 0) thì:
(n  1) 2
R= . (2.9)
(n 2  1)
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 tại khoa Vật lý, trường đại học
Sư phạm Hà Nội, hấp thụ và truyền qua của các mẫu màng được ghi trong vùng
bước sóng rộng từ 190 nm đến 2500 nm.
Ánh sáng được phát ra từ hai loại đèn, đèn đơtơri tạo ra chùm ánh sáng có các
bước sóng ngắn và đèn halogen, cung cấp chùm sáng có các bước sóng nằm trong
vùng sóng dài.
2.2.5 Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt träng lîng (TG), ph¬ng ph¸p nhiÖt l-
îng kÕ quÐt vi sai (DSC)
2.2.5.1 Ph¬ng ph¸p nhiÖt lîng kÕ quÐt vi sai (DSC)
DSC lµ kØ thuËt dïng ®Ó nghiªn cøu nh÷ng qu¸ tr×nh x¶y ra bªn trong vËt
liÖu khi vËt liÖu bÞ nung nãng. C¬ së cña phÐp ®o DSC lµ x¸c ®Þnh nhiÖt ®é
kh¸c nhau cña 1 c©n chuÈn vµ vËt liÖu cÇn ®o ®îc ®Æt trªn mét c©n kh¸c ®Æt
trong nguån nhiÖt cã thÓ ®iÒu khiÓn ®îc tèc ®é gia nhiÖt. Khi ®ã enthapy sÏ thay
®æi trong mÉu v× cã sù chªnh lÖch nhiÖt ®é víi mÉu chuÈn.
Ngoµi ra chóng ta cßn dïng DSC ®Ó nghiªn cøu sù chuyÓn pha nhiÖt trong
mÉu cô thÓ lµ x¸c ®Þnh nhiÖt ®é tinh thÓ hãa hay nãng ch¶y cña vËt liÖu.
S¬ ®å khèi hÖ ®o DSC nh h×nh 2.5
Trang 38
MÉu
C©n C©n chuÈn
chøa
mÉu
Nguån
M¸y tÝnh ®iÒu khiÓn nhiÖt
nhiÖt
®é vµ dßng nhiÖt
H×nh 2.5 : S¬ ®å khèi cña hÖ ®o DSC
2.2.5.2 Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vi träng TG
Çc chÊt khi nung nãng thêng thay ®æi khèi lîng do qu¸ tr×nh t¸ch níc, ph©n
ly khÝ hoÆc qu¸ tr×nh oxi ho¸. §êng thay ®æi khèi lîng TG cho biÕt khèi lîng mÉu
nghiªn cøu bÞ gi¶m ®i hay t¨ng lªn bao nhiªu % so víi khèi lîng mÉu kÓ tõ thêi
®iÓm ®un nãng.
Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt khèi lîng TG ®îc øng dông ®Ó ph©n tÝch
®Þnh lîng thµnh phÇn cña mÉu hoÆc thµnh phÇn çc chÊt cã ho¹t tÝnh nhiÖt
trong mÉu nghiªn cøu.
Trang 39
C¬ së cña phÐp ®o TG liªn quan tíi tèc ®é thay ®æi khèi lîng vµ tèc ®é
chuyÓn ®éng cña çn c©n theo mèi t¬ng quan tØ lÖ thuËn
dm ds
 (2.10)
dt dt
trong ®ã dm: lîng mÉu gi¶m
dt: thêi gian nung
ds: qu·ng ®êng cña çn c©n dÞch chuyÓn
Søc ®iÖn ®éng E xuÊt hiÖn trong cuén d©y cã chiÒu dµi l chuyÓn ®éng
víi tèc ®é ds/dt trong tõ trêng ®Òu cña mét nam ch©m vÜnh cöu cã cêng ®é H ®îc
tÝnh theo c«ng thøc:
ds
E  Hl (2.11)
dt
BiÕt ®iÖn trë thuÇn cña ®iÖn kÕ cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi. Do ®ã øng víi gãc
quay  kh«ng qu¸ lín cña khung d©y ®iÖn kÕ, ta cã gãc quay  tû lÖ víi cêng ®é
dßng ®iÖn c¶m øng xuÊt hiÖn trong cuén d©y:
ds dm
  t   I  E0  (2.12)
dt dt
Khi mÉu nghiªn cøu cã nhiÖt ®é t¨ng tuyÕn tÝnh víi nhiÖt ®é cña lß ®iÖn
th× gãc quay  ®îc coi lµ hµm sè cña nhiÖt ®é T hay thêi gian t.
dm
  T     t  (2.13)
dt
Phæ TG vµ DSC ®îc ®o trªn m¸y Differential Scanning calorimetry SDT

2960 - TA instruments(Mü) t¹i khoa vËt lý trêng §¹i Häc Tù Nhiªn Hµ Néi. MÉu ®-
îc kh¶o s¸t ®Õn 10000C trong m«i trêng khÝ Ar, tèc ®é gia nhiÖt 200C/phót.
Trang 40
Ch¬ng iII: kÕt qu¶ vµ th¶o luËn
3.1 KÕt qu¶ chÕ t¹o mÉu
Sö dông ph¬ng ph¸p ph¶n øng ®ång kÕt tña, chóng t«i ®· chÕ t¹o ®îc çc
mÉu bét ZnS:Cu,Al. Çc mÉu bét ZnS:Cu,Al cã cïng nång ®é t¹p chÊt nhng ®îc ñ ë
çc nhiÖt ®é kh¸c nhau (tõ 6000C ®Õn 7500C) trong m«i trêng khÝ Ar ®Ó nghiªn
cøu ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn çc tÝnh chÊt ®Æc trng cña mÉu.
Çc hÖ mÉu bét ZnS:Cu,Al sö dông çc dung m«i lµ ethanol, formamide vµ
sodium polyphosphat (PP). Qua ®ã so s¸nh sù ¶nh hëng cña dung m«i tíi çc tÝnh
chÊt cña mÉu ZnS:Cu,Al nh: cÊu tróc tinh thÓ, kÝch thíc h¹t, tÝnh chÊt huúnh
quang cña mÉu.
B¶ng 3.1 : Çc mÉu khèi ®îc chÕ t¹o vµ nghiªn cøu trong luËn v¨n:
Tªn mÉu NhiÖt Dung m«i Phæ Phæ ¶nh DTA

®é ñ XRD huúnh SEM
quang
N-600 6000C ethanol X X X

N-650 6500C ethanol X X
Trang 41
N-700 7000C ethanol X X X X
N-750 7500C ethanol X X
f-600 6000C formamide X X

f-650 6500C formamide X X
F-700 7000C formamide X X X
F-750 7500C formamide X X
pp-600 6000C PP X X
pp-650 6500C PP X
pp-700 7000C PP X
pp-750 7500C PP X
Sö dông ph¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn chóng t«i ®· chÕ t¹o ®îc çc mÉu
mµng ZnS:Cu,Al. MÉu mµng ®îc phun tõ dung dÞch kÕt tña vµ ñ trªn ®Õ ë nhiÖt
®é kh¸c nhau.
B¶ng 3.2 : Çc mÉu mµng ®îc chÕ t¹o vµ nghiªn cøu trong luËn v¨n.
Tªn NhiÖt Dung m«i §Õ Phæ Phæ Phæ ¶nh

mÉu ®é ñ XRD huúnh hÊp thô SEM
quang
C-60 2000C ethanol thuû tinh X X
C-80 3000C ethanol thuû tinh X X X X
Trang 42

F-70 2500C formamide thuû tinh X X
F-80 3000C formamide thuû tinh X X X
F-90 3500C formamide thuû tinh X X
C-70 2500C ethanol th¹ch anh X X
3.2 Kh¶o s¸t mÉu khèi
3.2.1 KÕt qu¶ phæ nhiÔu x¹ tia X
Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu N - 600, N- 700 ®îc biÓu diÔn trªn h×nh 3.2.1,
3.2.2.
H×nh 3.2.1: Phæ XRD cña mÉu N- 600
Trang 43
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnS - N4- 700C - Ar

2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
d =3.1 2 5
1800
1700
d =1.9 11 3
1600
L in (C p s)
1500
1400
1300
1200
d =1.6 3 0 1
1100
1000
900
d =3 .3 08
800
700
600
d =2.9 2 8 6
500
d =1 .7 64 5
d =2.6 0 6 9
d =2 .4 79 0
d =2 .2 75 6
400
300
200
100
0
15 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Phuong-DHSP-N4-700C-Ar.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 02/05/07 10:34:56
05-0492 (D) - Wurtzite-2H, syn - ZnS - Y: 7.62 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
39-1363 (N) - Wurtzite-8H - ZnS - Y: 72.81 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
36-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 3.21 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
H×nh 3.2.2: Phæ XRD cña mÉu N- 700
Phæ nhiÔu x¹ tia X cña çc mÉu cho thÊy bét ZnS:Cu,Al ñ ë çc nhiÖt ®é
kh¸c nhau tõ 6000C  7500C cã cÊu tróc lôc gi¸c Wurtzite 2H vµ Wurtzite 8H, lµ
mét trong nh÷ng cÊu tróc tinh thÓ ®Æc trng cña b¸n dÉn ZnS thêng xuÊt hiÖn ë
nhiÖt ®é cao, phï hîp víi kÕt qu¶ víi çc t¸c gi¶ [6,17]. §èi chiÕu víi thÎ chuÈn, çc
®Ønh t¬ng øng víi chØ sè Miller sau: (100), (002), (101), (110), (103), (112).
2400
(002) Tuy nhiªn,
2200
2000 (110) ngoµi cÊu tróc

1800
1600 lôc gi¸c ®Æc trng

(112)
C êng ®é t ¬ng ®èi
1400
1200 (100) cña ZnS cßn xuÊt

(ZnO)
1000
(ZnO)
(103)
hiÖn cÊu tróc
800 (102) C-750
600 Zincite ®Æc trng
400 C-700
200 cña ZnO. §iÒu

C-600
0
nµy cã thÓ lµ do
10 20 30 40 50 60 70
2 theta buång mÉu cha
H×nh 3.2.3: Phæ XRD cña çc mÉu lµm b»ng dung
m«i ethanol
Trang 44
kÝn hoÆc do khÝ Ar cha s¹ch kh«ng khö ®îc hÕt khÝ oxi nªn mét phÇn ZnS bÞ
oxi hãa ë nhiÖt ®é cao chuyÓn thµnh ZnO.
So s¸nh çc ®Ønh phæ nhiÔu x¹ tia X cña çc mÉu ta cã thÓ nhËn xÐt nh
sau:
- ®Ønh phæ phï hîp víi thÎ chuÈn cña vËt liÖu ZnS, chøng tá mÉu chÕ t¹o
®Òu kÕt tinh vµ lµ vËt liÖu ZnS.
- trªn phæ nhiÔu x¹ cña çc mÉu kh¸c nhau ®Òu xuÊt hiÖn çc ®Ønh t¬ng
øng chøng tá çc mÉu nµy cã chung 1 lo¹i cÊu tróc lµ wurtzite.
- thay ®æi nhiÖt ®é th× ®é réng vµ cêng ®é cña çc ®Ønh nhiÔu x¹ ë çc
mÉu kh¸c nhau thay ®æi chøng tá nhiÖt ®é ¶nh hëng ®Õn kÝch thíc h¹t vµ sù kÕt
tinh cña mÉu.NhiÖt ®é cµng lín th× kÝch thíc h¹t cµng to, mÉu cµng kÕt tinh tèt.
- nhiÖt ®é cµng lín th× ZnO h×nh thµnh cµng m¹nh do sù oxi hãa cµng m¹nh
mÏ.
Khi thay dung m«i ethanol b»ng dung m«i formamide chóng t«i nhËn ®îc
phæ XRD cña çc mÉu F-600, F-700 nh sau:
Trang 45
H×nh 3.2.4: Phæ XRD cña mÉu F-600
H×nh 3.2.5: Phæ XRD cña mÉu F-700
Tõ çc phæ XRD cña çc mÉu ®îc chÕ t¹o b»ng dung m«i formamide chóng
t«i cã nhËn xÐt sau:
Trang 46
- tån t¹i c¶ hai cÊu tróc thêng gÆp ë ZnS lµ wurtzite vµ sphalerite trong ®ã pha
sphalerite chiÕm tõ 50%-65%.
- thay ®æi nhiÖt ®é th× ®é réng vµ cêng ®é cña çc ®Ønh nhiÔu x¹ ë çc
mÉu kh¸c nhau thay ®æi chøng tá nhiÖt ®é ¶nh hëng ®Õn kÝch thíc h¹t vµ sù kÕt
tinh cña mÉu. NhiÖt ®é cµng lín th× kÝch thíc h¹t cµng to, mÉu cµng kÕt tinh tèt.
- trong mÉu vÉn cã t¹p ZnO nhng ë nhiÖt ®é cao th× sù h×nh thµnh ZnO
kh«ng thay ®æi ®¸ng kÓ.
HÖ mÉu ZnS:Cu,Al ®îc chÕ t¹o b»ng dung m«i PP cã nh÷ng ®Æc ®iÓm sau:
- chØ tån t¹i cÊu tróc sphalerite
- trong mÉu kh«ng cßn ZnO mµ cã nhiÒu t¹p cña dung m«i tuy nhiªn nh÷ng t¹p
nµy kh«ng ¶nh hëng ®Õn tÝnh chÊt ph¸t quang cña hÖ mÉu nªn kÕt qu¶ vÉn cã
thÓ chÊp nhËn ®îc.
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnS - PP 600C
2 000
1 900
1 800
1 700
1 600
1 500
1 400
1 300
L in (C ps)
1 200
d =3 .1 2 8
1100
1 000
900
d =1 .9 11 9
d =5 .1 4 6
800
d =3 .0 0 6
d =2 .8 5 9 9
d =1 .6 3 1 3
700
d =3 .0 8 1
600
d =3 .3 0 1
d =4 .2 8 7
d =3 .4 3 9
d =2 .4 3 2 3
500
d =3 .7 3 8
d =2 .5 3 8 4
d =2 .7 1 8 9
d =2 .1 9 8 0
d =1 .8 6 8 8
400
300
200
100
15 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Phuong-DHSP-PP600.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/01/07 10:48:39
34-0576 (*) - Sodium Zinc Phosphate - Na2ZnP2O7 - Y: 35.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
08-0238 (I) - Zinc Phosphate - Zn2P2O7 - Y: 21.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
41-0562 (C) - Aluminum Phosphate AlPO4-D - Al16P16O64 - Y: 11.11 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
01-0792 (D) - Sphalerite - ZnS - Y: 72.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
H×nh 3.2.6: Phæ XRD cña mÉu PP-600
Trang 47
Ta ¸p dông (2.4) ®Ó tÝnh h»ng sè m¹ng cho m¹ng lôc gi¸c cña çc hÖ mÉu.
KÕt qu¶ ®îc tr×nh bµy trong b¶ng 3.3 nh sau:
B¶ng 3.3: So s¸nh h»ng sè m¹ng cña mÉu khèi vµ mÉu chuÈn
MÉu a(A0) b(A0) c(A0)

N-600 3.8104 3.8104 6.2480
N-700 3.8197 3.8197 6.2500
N-750 3.8209 3.8209 6.2508
F-600 3.8112 3.8112 6.2475
F-700 3.8184 3.8184 6.2553
F-750 3.8198 3.8198 6.2568
MÉu chuÈn 3.82098 3.82098 6.2573
§èi víi cÊu tróc lËp ph¬ng sphalerite, ¸p dông c«ng thøc 2.3 ®Ó tÝnh h»ng sè
m¹ng cho çc mÉu chÕ t¹o b»ng dung m«i formamide vµ PP cã gi¸ trÞ phï hîp víi
h»ng sè m¹ng cña mÉu chuÈn lµ a = b = c = 5.4020(A0).
Tõ kÕt qu¶ trªn ta thÊy mÉu ZnS pha t¹p cã çc h»ng sè m¹ng kh¸ phï hîp víi
h»ng sè m¹ng chuÈn cña mÉu chuÈn. §èi víi mÉu pha t¹p h»ng sè m¹ng co l¹i (?)
chót Ýt nhng sù sai lÖch kh«ng ®¸ng kÓ
*TÝnh kÝch thíc h¹t tinh thÓ:
Tõ phæ nhiÔu x¹ tia X, ¸p dông c«ng thøc Scherrer (2.5) tÝnh ®êng kÝnh
trung b×nh cña h¹t tinh thÓ
B¶ng 3.4 : kÕt qu¶ tÝnh kÝch thíc h¹t theo c«ng thøc Scherrer
Trang 48
MÉu N-600 N-700 N-750 F-600 F-700 F-750 PP-600

 ( A0 ) 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406
2 0 28.63 28.54 28.54 28.50 28.57 28.62 28.52
 0.0019 0.0017 0.0014 0.0039 0.0034 0.0027 0.0022
D(nm) 72.56 83.45 100.36 36.45 41.78 52.64 65.12
KÕt qu¶ cho thÊy víi çc mÉu ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau th× kÝch thíc h¹t kh¸c
nhau chøng tá nhiÖt ®é ¶nh hëng ®Õn kÝch thíc h¹t, nhiÖt ®é cµng t¨ng th× kÝch
thíc h¹t cµng t¨ng, kÕt qu¶ nµy phï hîp víi [6, 7, 8, 17].
So s¸nh 3 hÖ mÉu ®îc lµm víi çc dung m«i kh¸c nhau chóng t«i cã nhËn xÐt
nh sau:
- mÉu dïng dung m«i formamide cã kÝch thíc nhá h¼n (gi¶m gÇn mét nöa) so
víi mÉu dïng dung m«i ethanol. HÖ mÉu dïng dung m«i PP h¹t cã gi¶m nhng kh«ng
nhiÒu nh ®èi víi dung m«i formamide. §iÒu nµy cho thÊy dung m«i cã ¶nh hëng
trùc tiÕp lªn cÊu tróc vµ kÝch thíc h¹t cña mÉu.
- sù t¹o thµnh pha ZnO thêng gÆp ë hÖ mÉu ZnS nung ë nhiÖt ®é cao l¹i Ýt
h×nh thµnh trong dung m«i formamide vµ PP.
Sù ¶nh hëng cña dung m«i lªn hÖ mÉu cã thÓ gi¶i thÝch nh sau:
- khi çc vËt liÖu h×nh thµnh, dung m«i sÏ bao quanh chóng ®Ó ng¨n sù t¹o
khèi. §èi víi formamide, çc h¹t t¹o thµnh dÔ ph©n t¸n trong dung m«i, kh¶ n¨ng
dung m«i bao bäc çc h¹t tèt h¬n do ®ã khèng chÕ kÝch thíc h¹t hiÖu qu¶ nhÊt. Sù
s¾p xÕp çc h¹t hçn ®én h¬n nªn mÉu tån t¹i ®ång thêi hai cÊu tróc cña ZnS. §èi
Trang 49
víi PP, dung m«i nµy cã tÝnh kÕt dÝnh cao nªn çc h¹t t¹o thµnh khã ph©n t¸n, kh¶
n¨ng bao bäc h¹t kÐm h¬n formamide do ®ã kÝch thíc h¹t cã gi¶m nhng kh«ng
nhiÒu nh formamide. Sù s¾p xÕp cña çc h¹t sÏ Ýt hçn ®én h¬n nªn trong mÉu
h×nh thµnh mét lo¹i cÊu tróc.
- do trong mÉu dïng formamide tån t¹i hai cÊu tróc nªn khi nung ë nhiÖt ®é cao
th× sù chªnh lÖch nhiÖt dé trong mÉu chªnh lÖch kh«ng lín nªn sù oxi ho¸ t¹o thµnh
ZnO trong mÉu khã x¶y ra. Cßn víi PP, chóng ta kh«ng thÓ lo¹i bá hÕt çc thµnh
phÇn cña PP nªn trong mÉu cã nhiÒu t¹p chÊt. ChÝnh çc t¹p chÊt nµy gièng nh vá
bäc bao quanh mÉu, ng¨n c¶n nhiÖt ®é ¶nh hëng ®Õn mÉu nªn mÆc dï nung ë
nhiÖt ®é cao nhng cÊu tróc mÉu l¹i lµ cÊu tróc sphalerite (chØ xuÊt ë nhiÖt ®é
thÊp) vµ lµm ng¨n c¶n sù oxi ho¸ cña mÉuZnO kh«ng ®îc t¹o thµnh.
3.2.2 KÕt qu¶ chôp ¶nh SEM
Kh¶o s¸t ¶nh SEM cña çc hÖ mÉu nh tr×nh bµy ë h×nh 3.2.7 vµ h×nh 3.2.8
N-700 N-600
H×nh 3.2.7: ¶nh SEM cña mÉu N -700 H×nh 3.2.8: ¶nh SEM cña mÉu N -600
Trang 50
Tõ ¶nh SEM cã thÓ thÊy ®îc h×nh d¹ng cña çc h¹t chñ yÕu lµ h×nh cÇu vµ
lôc gi¸c. H¹t t¬ng ®èi ®ång ®Òu, kÝch thíc trung b×nh cña mÉu N – 700 lµ
kho¶ng 150 nm, cßn ë mÉu N6 – 800 kÝch thíc h¹t trung b×nh cì 100nm. Cã thÓ
cho r»ng nhiÖt ®é nung cã ¶nh hëng lín ®Õn kÝch thíc h¹t. Khi nhiÖt ®é nung t¨ng
lµm cho kÝch thíc h¹t t¨ng lªn ®¸ng kÓ. KÕt qu¶ nµy hoµn toµn phï hîp víi kÕt
luËn rót ra tõ phæ nhiÔu x¹ tia X ®· kh¶o s¸t
N-700 F-700
H×nh 3.2.9: ¶nh SEM cña mÉu N- 700 H×nh 3.2.10: ¶nh SEM cña mÉu F-
700
KÕt qu¶ ¶nh SEM mét lÇn n÷a cho thÊy dung m«i formamide khèng chÕ
kÝch thíc h¹t rÊt hiÖu qu¶. H¹t ë mÉu F-700 lµ h×nh cÇu, ®ång ®Òu, kÝch thíc h¹t
cì 50nm. KÕt qu¶ nµy phï hîp víi kh¶o s¸t XRD.
So s¸nh víi kÕt qu¶ tÝnh b»ng c«ng thøc Scherrer ta thÊy, íc lîng kÝch thíc
tõ ¶nh SEM cã gi¸ trÞ lín h¬n. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch nh sau: tia X cã bíc sãng
cì A0, h»ng sè cì 4A0 nªn tia X cã thÓ xuyªn s©u vµo mÉu vµ ph¶n ¸nh cÊu tróc tinh
thÓ cña vËt liÖu. Trong khi ®ã, phÐp ®o ¶nh SEM, chïm tia quÐt trªn bÒ mÆt vËt
liÖu nªn ¶nh SEM chØ ph¶n ¸nh h×nh th¸i, cÊu tróc bÒ mÆt vµ ph¶n ¸nh t¬ng ®èi
Trang 51
kÝch thíc h¹t. V× vËy gi¸ trÞ kÝch thíc h¹t thu ®îc tõ tÝnh to¸n phæ XRD ph¶i nhá
h¬n ¶nh SEM.
3.2.3 KÕt qu¶ ®o DTA
NhiÖt ®é chuyÓn pha gi÷a sphalerite vµ wurtzite trong ZnS tinh khiÕt
kho¶ng 10200C nhng nhiÖt ®é nµy sÏ thay ®æi, phô thuéc vµo chÊt pha t¹p vµo
ZnS vµ m«i trêng ñ nhiÖt. Theo çc nghiªn cøu tríc, nång ®é Cu pha t¹p tõ 0.01% 
0.2% th× cÊu tróc wurtzite (cÊu tróc bÒn cña ZnS) trong mÉu chiÕm ®a sè. Theo
[20], gäi TCH vµ TF lµ nhiÖt ®é b¾t ®Çu vµ kÕt thóc cña sù chuyÓn pha tõ
sphalerite sang wurtzite. NghÜa lµ nÕu nhiÖt ®é díi nhiÖt ®é TCH th× cÊu tróc
ZnS lµ sphalerite vµ trªn TF lµ cÊu tróc wurtzite, gi÷a T CH vµ TF th× ZnS ®ång tån
t¹i cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite. Trong qu¸ tr×nh h¹ nhiÖt ®é th× mÉu vÉn tån t¹i
ë cÊu tróc wurtzite; víi nång ®é Cu qu¸ 0.5% sÏ xuÊt hiÖn T HC lµ nhiÖt ®é b¾t
®Çu sù chuyÓn pha tõ wurtzite sang sphalerite khi nhiÖt ®é gi¶m. Qua thùc
nghiÖm nÕu nång ®é Cu lµ 0.05% th× TCH =7000C, TF = 8200C vµ kh«ng cã THC;
nÕu nång ®é Cu qu¸ 0.05% th× T CH cã gi¶m nhng nhiÖt ®é TF sÏ cao h¬n 10100C
vµ THC =8000C [20]. Do vËy chóng t«i chän pha t¹p Cu víi nång ®é 0.025% ®Ó
t×m nhiÖt ®é TF thÊp (v× kÝch thíc h¹t cña mÉu phô thuéc vµo nhiÖt ®é) vµ
kh«ng cã THC (mÉu bÒn, lu gi÷ l©u h¬n).
KÕt qu¶ ®o DTA cña mÉu dïng dung m«i ethanol víi tèc ®é gia nhiÖt lµ
20K/phót trong m«i trêng Ar nh h×nh 3.2.11
Trang 52
102 0
TG TF=756.97 C
2.5
100
(----)Dßng nhiÖt (W/g)

98 2.0
DSC
(___ ) Khèi l î ng (%)
96
1.5
94
1.0
92
0.5
90
0
88 TCH=559.79 C 0.0
0 200 400 600 800 1000

0
NhiÖt ®é ( C)
H×nh 3.2.11: Phæ DSC vµ TG cña mÉu ZnS:Cu,Al
Tõ kÕt qu¶ cña phæ DSC, ®Ønh thu nhiÖt TCH = 559.790C ( t¹i nhiÖt ®é nµy
mÉu nhËn thªm nhiÖt ®Ó chuyÓn tõ pha sphalerite sang wurtzite) vµ ®Ønh táa
nhiÖt TF = 756.970C ( t¹i nhiÖt ®é nµy mÉu kÕt tinh t¹i pha wurtzite). Do ®ã,
chóng t«i ®· chän nhiÖt ®é ñ cho mÉu tõ 600 0C  7500C nÕu nhiÖt ®é díi 6000C
th× mÉu dÔ hót Èm, b¶o qu¶n khã vµ trªn 7500C th× kÝch thíc h¹t sÏ lín.
KÕt qu¶ nµy còng kh¼ng ®Þnh kÕt qu¶ nhËn ®îc tõ phæ XRD cña hÖ mÉu
dïng dung m«i ethanol lµ hoµn toµn chÝnh x¸c: mÉu chØ tån t¹i cÊu tróc wurtzite.
3.2.4 KÕt qu¶ ®o phæ huúnh quang
3.2.4.1 Nghiªn cøu ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ñ ®Õn tÝnh chÊt ph¸t
quang cña mÉu ZnS:Cu,Al
Trang 53
KÕt qu¶ ®o huúnh quang cña çc mÉu bét ZnS:Cu,Al ñ t¹i çc nhiÖt
®é 6000C, 7000C vµ 7500C sö dông ethanol lµm dung m«i ®îc kÝch thÝch bëi bøc
x¹ 325nm, ®o t¹i nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 100 ms ®îc tr×nh bµy
nh h×nh 3.2.12:
50000
N-600
45000
N-700
40000 N-750
35000
C ê ng ®é t ¬ng ®è i
30000
25000
20000
15000
10000
5000
-5000
400 500 600 700 800 900
B í c sãng (nm)
H×nh 3.2.12: Phæ huúnh quang cña mÉu N-6000C, 7000C, 7500C.
Tõ phæ huúnh quang chóng t«i cã nhËn xÐt çc mÉu ®Òu ph¸t quang m¹nh
trong vïng kh¶ kiÕn cã bíc sãng tõ 470 nm – 620 nm thêng øng víi çc bøc x¹ xanh
da trêi, xanh lôc vµ da cam. Phæ kh«ng ®èi xøng vµ çc ®Ønh øng víi nhiÖt ®é
cµng cao th× lÖch vÒ phÝa bíc sãng ®á.
Nguån gèc cña çc bøc x¹ nµy cã thÓ chuyÓn dêi D – A: khi pha çc t¹p chÊt
Cu, Al vµo tinh thÓ ZnS th× Cu ®ãng vai trß lµ t¹p chÊt axepto cßn Al ®ãng vai trß
lµ çc çc dono. Çc tÝnh to¸n cho biÕt trong trêng tø diÖn cña S2- çc møc n¨ng l-
îng cña cña ion Cu2+ t¸ch thµnh hai møc lµ t 2 n»m cao h¬n vµ møc e n»m thÊp h¬n
[9,13]. Cßn ®èi víi çc dono Al, trong tinh thÓ ZnS, ion Al 3+ tæ hîp cïng víi çc nót
khuyÕt vµ sai háng riªng cña m¹ng tinh thÓ h×nh thµnh nªn çc møc dono n«ng vµ
Trang 54
s©u n»m trong vïng cÊm. S¬ ®å çc møc n¨ng lîng trong vïng cÊm ®îc tr×nh bµy
nh h×nh 3.2.13
Vïng dÉn
Møc dono n«ng
Møc dono s©u
xanh da trêi da cam
xanh lôc
t2 cña Cu2+
e cña Cu2+
Vïng ho¸ trÞ
H×nh 3.2.13: S¬ ®å chuyÓn møc n¨ng lîng cña ZnS:Cu,Al [9].
Theo m« h×nh trªn, d¶i huúnh quang mµu xanh da trêi lµ sù chuyÓn dêi cña
bøc x¹ tõ çc møc dono n«ng ®Õn møc e cña Cu 2+, d¶i huúnh quang lµ sù chuyÓn
dêi cña bøc x¹ tõ møc dono n«ng ®Õn møc t 2 cña Cu2+ vµ d¶i huúnh quang da cam
lµ sù chuyÓn dêi cña bøc x¹ tõ møc dono s©u ®Õn møc t2 cña Cu2+.
Tuy nhiªn trong thùc tÕ khi pha thªm çc t¹p chÊt sù h×nh thµnh çc møc n¨ng
lîng trong vïng cÊm phøc t¹p h¬n nhiÒu. Nguyªn nh©n lµ do sù t¬ng t¸c gi÷a çc
ion t¹p chÊt víi m¹ng tinh thÓ cïng víi tæ hîp çc sai háng m¹ng, nót khuyÕt (do
m¹ng kh«ng hoµn h¶o) nªn sÏ h×nh thµnh rÊt nhiÒu møc n¨ng lîng n»m gÇn nhau
trong vïng cÊm. Çc møc dono vµ axepto thùc tÕ ®Òu bÞ “nhoÌ” ra kh«ng chØ mét
hay hai møc mµ lµ mét d¶i çc møc n»m gÇn nhau do ®ã sÏ cã nhiÒu chuyÓn dêi
Trang 55
bøc x¹ cña çc cÆp dono vµ axepto. V× vËy phæ huúnh quang lµ mét d¶i réng bao
gåm rÊt nhiÒu ®Ønh gÇn nh liªn tôc vµ mang tÝnh bÊt ®èi xøng.
Tõ nh÷ng kÕt qu¶ cña çc nghiªn cøu tríc, chóng t«i dù ®o¸n sù bÊt ®èi xøng
cña phæ huúnh quang cã thÓ lµ sù chång chËp cña hai ®Ønh ph¸t quang. Ch¼ng
h¹n ®èi víi mÉu N-600, phæ huúnh quang ®îc ph©n tÝch thµnh hai ®Ønh nh sau:
®Ønh thø nhÊt cã bíc sãng 519.458nm øng víi bøc x¹ mµu xanh l¸ c©y, cßn ®Ønh
thø hai cã bíc sãng 558.739 nm øng víi bíc sãng mµu vµng da cam.
50000
§ êng fit Gauss cña N-600 § êng fit Gauss cña N-700
25000 § êng fit dØnh 519.458nm § êng fit dØnh 528.987nm
§ êng fit ®Ønh 588.739nm § êng fit ®Ønh 567.468nm
40000
20000
30000
15000
20000
10000
5000 10000
0 0
300 400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
B í c sãng (nm) B í c sãng (nm)
25000
§ êng fit Gauss cña N-750
§ êng fit dØnh 529.012nm
20000
§ êng fit ®Ønh 566.686nm
15000
10000
5000
400 500 600 700 800 900

B í c sãng (nm)
H×nh 3.2.14: §êng fit theo ®êng Gaussian çc ®Ønh ph¸t quang cña çc
mÉu ethanol ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau.
Trang 56
Tõ çc ®êng fit ta cã thÓ nhËn xÐt nh sau: ¸nh s¸ng xanh dÞch vÒ
phÝa n¨ng lîng thÊp, cßn ¸nh s¸ng vµng da cam dÞch chuyÓn vÒ phÝa n¨ng lîng
cao khi nhiÖt ®é t¨ng, kÕt qu¶ nµy phï hîp víi çc nghiªn cøu tríc [9]. §iÒu nµy cã
thÓ gi¶i thÝch nh sau: khi nhiÖt ®é t¨ng th× d¶i dÉn vµ bÉy n«ng dÞch chuyÓn
vÒ phÝa n¨ng lîng thÊp, do ®ã ¸nh s¸ng xanh sÏ dÞch vÒ phÝa n¨ng lîng thÊp. Cßn
®èi víi bøc x¹ vµng da cam, bøc x¹ nµy phô thuéc vµo vÞ trÝ cña çc t©m huúnh
quang; khi nhiÖt ®é t¨ng, møc dao ®éng m¹nh h¬n cña tr¹ng th¸i kÝch thÝch sÏ bÞ
chiÕm nªn kÕt qu¶ lµ bøc x¹ vµng da cam sÏ dÞch chuyÓn vÒ phÝa n¨ng lîng cao
[9].
3.2.4.2 Nghiªn cøu sù ¶nh hëng cña dung m«i tíi tÝnh chÊt ph¸t
quang cña mÉu bét ZnS:Cu, Al.
KÕt qu¶ ®o huúnh quang cña çc mÉu bét ZnS:Cu,Al ñ t¹i çc nhiÖt
®é 6000C, 7000C vµ 7500C sö dông dung m«i formamide ®îc kÝch thÝch b»ng bøc
x¹ 325nm, ë nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 100ms ®îc tr×nh bµy nh
h×nh 3.2.15:
Trang 57
50000
F-600
F-700
40000 F-750
30000
20000
10000
400 500 600 700 800 900

B í c sãng (nm)
H×nh 3.2.15: Phæ huúnh quang cña çc mÉu F- 6000C, 7000C, 7500C
trong vïng kh¶ kiÕn vµ tr¶i réng h¬n so víi hÖ mÉu ethanol. Theo kÕt qu¶ chôp
XRD, hÖ mÉu dïng dung m«i formamide ®ång tån t¹i 2 cÊu tróc sphalerite vµ
wurtzite nªn víi phæ kh«ng ®èi xøng ta cã thÓ dù ®o¸n ®Ønh nhËn ®îc lµ do sù
chång chËp cña 3 ®Ønh øng víi 3 bøc x¹: xanh l¸ c©y, vµng da cam vµ ®á (thªm
mét ®Ønh do cÊu tróc sphalerite t¹o thµnh) [17]. Nguån gèc h×nh thµnh çc bøc x¹
nµy ®· ®îc nh¾c ë 3.2.4.1. Çc ®Ønh ph¸t quang sÏ lÖch so víi çc ®Ønh ph¸t
quang cña hÖ mÉu dïng dung m«i ethanol [17]. Qua ®êng fit cña çc mÉu nh h×nh
3.2.16 bøc x¹ xanh, vµng da cam vµ ®á dÞch chuyÓn theo ®óng qui luËt cña hÖ
mÉu ethanol.
Trang 58
§ êng fit cña mÉu F-600 § êng fit cña mÉu F-750
10000 § êng fit ®Ønh 501.844nm 10000 § êng fit ®Ønh 502.709nm
8000 8000

6000 6000
4000 4000
2000 2000
0 0
400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
mÉu formamide ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau.
Ngoµi ra ta nhËn thÊy khi nhiÖt ®é t¨ng th× cêng ®é ¸nh s¸ng ®á t¨ng. §iÒu
nµy ®îc Shinoya gi¶i thÝch: ¸nh s¸ng ®á lµ do sù kÕt hîp cña lç trèng ë møc s©u S -
vµ ion Cu2+. Khi nhiÖt ®é t¨ng th× nång ®é lç trèng S - t¨ng vµ sù kÕt hîp cña S- vµ
Cu2+ cµng nhiÒu dÉn ®Õn cêng ®é ¸nh s¸ng t¨ng
So s¸nh sù ph¸t quang çc mÉu N-7500C vµ F-7500C ®îc ñ ë nhiÖt ®é 7500C
trong m«i trêng khÝ Ar nhng sö dông hai dung m«i kh¸c nhau nh h×nh 3.2.17.
50000
N-750
F-750
40000
30000
20000
10000
400 500 600 700 800 900

B í c sãng (nm)
H×nh 3.2.17: Phæ huúnh quang cña çc mÉu N-7500C, F-7500C.
Trang 59
Tõ h×nh 3.2.17 ta thÊy mÉu F - 750 cã vïng ph¸t quang réng h¬n so víi mÉu
N-750, xu híng më réng vÒ phÝa bíc sãng dµi. Phæ huúnh quang cña mÉu F-750 cã
sù bÊt ®èi xøng h¬n so víi mÉu N-750, v× trong mÉu F-750 tån t¹i 2 cÊu tróc
sphalerite vµ wurtzite do ®ã trong phæ huúnh quang sÏ tån t¹i nhiÒu ®Ønh h¬n
mÉu N-750. §Ønh bøc x¹ ®á lµ do sù chuyÓn dêi t¬ng ®èi tõ VS  d¶i ho¸ trÞ
hoÆc tæ hîp dono - axepto (D-A) tõ VS  VZn [17].
MÆt kh¸c ta thÊy cêng ®é ph¸t quang cña mÉu F-750 m¹nh h¬n nhiÒu so víi
mÉu N-750; ®iÒu nµy cµng kh¼ng ®Þnh kÝch thíc h¹t trong mÉu F-750 nhá h¬n
N-750 do kÝch thíc h¹t cµng nhá th× sù ph¸t quang cµng m¹nh [6, 8, 9].
KÕt qu¶ ®o huúnh quang cña çc mÉu bét ZnS:Cu,Al ñ t¹i çc nhiÖt ®é
6000C, 7000C vµ 7500C sö dông dung m«i sodium polyphosphat (PP) ®îc kÝch
thÝch b»ng bøc x¹ 325nm, ë nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 100ms ®îc
tr×nh bµy nh h×nh 3.2.18:
PP-600
50000
PP-700
PP-750
40000
30000
20000
10000
400 500 600 700 800 900

B í c sãng (nm)
H×nh 3.2.18: Phæ huúnh quang cña çc mÉu PP-6000C, 7000C, 7500C.
Trang 60
trong vïng kh¶ kiÕn 410nm  620nm. Sù ph¸t quang tõ 650nm  900nm lµ do t¹p
chÊt cßn l¹i trong mÉu. Theo kÕt qu¶ chôp XRD, hÖ mÉu dïng dung m«i PP cã
cÊu tróc sphalerite nªn ®Ønh ph¸t quang nhËn ®îc sÏ lÖch ®i mét kho¶ng so víi hÖ
mÉu ethanol. Do ®ã theo çc kÕt qu¶ nghiªn cøu tríc [13, 16, 17], tõ phæ kh«ng ®èi
xøng ta cã thÓ dù ®o¸n ®Ønh nhËn ®îc lµ do sù chång chËp cña 2 ®Ønh øng víi 2
bøc x¹: xanh da trêi, xanh lôc.
§ êng fit cña mÉu PP-600 § êng fit cña mÉu PP-750
7000 12000
6000
10000
5000
8000

4000
6000
3000
2000 4000
1000
2000
0
0
-1000
400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
mÉu PP ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau.
Qua ®êng fit cña çc mÉu nh h×nh 3.2.18 bøc x¹ xanh da trêi 449nm lµ nh
nhau trong tÊt c¶ çc mÉu nano ZnS:Cu,Al vµ bøc x¹ xanh lôc dÞch chuyÓn vÒ
phÝa n¨ng lîng thÊp khi nhiÖt ®é t¨ng, phï hîp víi kÕt qu¶ [13]. Nguån gèc ph¸t
quang cña ¸nh s¸ng xanh da trêi vÉn cha gi¶i thÝch râ rµng. Bøc x¹ xanh da trêi vµ
tö ngo¹i (UV) cã thÓ liªn quan tíi çc sai háng m¹ng vµ çc nót khuyÕt nh c¬ chÕ tù
kÝch ho¹t cña ZnS cha pha t¹p.
Tãm l¹i, víi kÕt qu¶ nhËn ®îc ta thÊy nhiÖt ®é vµ dung m«i ¶nh hëng m¹nh
®Õn kÝch thíc h¹t, tÝnh chÊt ph¸t quang cña mÉu ZnS:Cu,Al. §ång thêi dung m«i
còng ¶nh hëng ®Õn cÊu tróc cña mÉu. TÊt c¶ çc hÖ mÉu ®Òu cho ph¸t quang
m¹nh vµ cho ph¸t quang trong vïng kh¶ kiÕn nhng nhiÖt ®é tèi u nhÊt lµ t¹i 7000C
Trang 61
v× mÉu cã kÝch thíc h¹t < 100nm, cho ph¸t quang m¹nh nhÊt vµ sù h×nh thµnh
ZnO kh«ng ®¸ng kÓ.
3.3 Kh¶o s¸t mÉu mµng
Çc mÉu mµng ®îc chÕ t¹o tõ dung dÞch kÕt tña thu ®îc tõ qui tr×nh lµm
mÉu bét vµ t¹o b»ng ph¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn. Mµng ®îc ñ tõ 2000C  3500C
v× theo çc nghiªn cøu tríc [3, 6, 7] nÕu nhiÖt ®é ñ trªn 350 0C th× kÝch thíc h¹t lín,
®é ph¸t quang kÐm. Cßn nÕu nhiÖt ®é ñ díi 2000C th× ®é ph¸t quang m¹nh h¬n
nhng ®é b¸m dÝnh kÐm. Mµng thu ®îc cã chÊt lîng tèt, bÒ mÆt mÞn ®ång ®Òu,
®é bÒn tèt. Sù ph¸t quang cña çc mµng cã thÓ thÊy trùc tiÕp khi mµng ®îc chiÕu
díi ®Ìn cùc tÝm.
3.3.1 KÕt qu¶ phæ nhiÔu x¹ tia X
KÕt qu¶ phæ tia X cña mÉu dïng dung m«i ethanol ®îc phun trªn ®Õ thuû
tinh ñ t¹i 2000C nh h×nh 3.3.1.
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau mang ZnS:Cu:Al C700 - 60V
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
Lin (Cps)
170
d=3.985
160
150
140
130
120
d=3.088
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
15 20 30 40 50 60
2-Theta - Scale
File: Phuong-DHSP-F-60V.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 64.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/08/07 10:01:10
H×nh 3.3.1: Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu C-60V ñ t¹i nhiÖt ®é 2000C
Trang 62
Tõ phæ XRD chóng t«i nhËn thÊy khi ñ t¹i 200 oC th× mÉu ë d¹ng v« ®Þnh
h×nh, cã dÊu hiÖu kÕt tinh ë pha wurtzite.
KÕt qu¶ phæ tia X cña mÉu dïng dung m«i ethanol ®îc phun trªn ®Õ thuû
tinh ñ t¹i 3000C nh h×nh 3.3.2.
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau mang ZnS:Cu:Al C700 - 80V
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
L in (C p s )
d = 3 .11 9
180
170
160
150
d = 3 .2 9 9
140
130
d = 2 .9 1 5 4
120
110
100
d = 1 .9 0 9 9
90
80
d = 1 .6 2 8 2
70
60
50
40
30
20
10
0
15 20 30 40 50 60
2-Theta - Scale
File: Phuong-DHSP-Zn-Cu-Al C700-80V.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 64.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 06/27/07 12:18:21
H×nh 3.3.2: Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu C-80V ñ t¹i nhiÖt ®é 3000C
MÉu ZnS:Cu,Al kÕt tinh cã cÊu tróc bÒn wurtzite, hoµn toµn ®¬n pha so víi
mÉu bét. Çc ®Ønh nhiÔu x¹ øng víi çc chØ sè Miller (100), (002), (101), (110) vµ
(112). Theo çc nghiªn cøu tríc [3, 6, 7] nÕu mµng ®îc ñ trªn 3000C th× sÏ xuÊt
hiÖn cÊu tróc zincite ®Æc trng cña ZnO. Nguyªn nh©n lµ do ®iÒu kiÖn phun
mµng ë m«i trêng kh«ng khÝ cã nhiÖt ®é cao, trong kh«ng khÝ giµu khÝ oxi l¹i
thªm t¸c dông cña ®iÖn trêng m¹nh nªn rÊt dÔ lµm cho mét phÇn ZnS chuyÓn
thµnh ZnO.
T¬ng tù nh mÉu khèi, tõ phæ XRD ta tÝnh h»ng sè m¹ng cña cÊu tróc lôc
gi¸c cña ZnS nh b¶ng 3.5
MÉu a(0A) b(0A) c(0A)
Trang 63
C-80V 3.8184 3.8184 6.2553

MÉu chuÈn 3.82098 3.82098 6.2573
Tõ b¶ng kÕt qu¶ cho thÊy mµng ZnS:Cu,Al cã h»ng sè m¹ng kh¸ phï hîp víi
çc h»ng sè m¹ng cña mÉu chuÈn.
Dïng c«ng thøc Scherrer chóng t«i tÝnh kÝch thíc h¹t cña mÉu mµng lµ
17nm nhá h¬n so víi mÉu khèi, nguyªn nh©n lµ do trong qu¸ tr×nh phun mµng çc
h¹t bÞ xÐ nhá díi t¸c dông cña ®iÖn trêng cao.
Tõ kÕt qu¶ thu ®îc tõ mÉu khèi chóng t«i tiÕn hµnh chÕ t¹o mÉu mµng
b»ng çc dung m«i formamide vµ PP. Tuy nhiªn víi dung m«i PP dung dÞch kÕt tña
lµ d¹ng keo (do kh«ng lo¹i bá hÕt t¹p cña dung m«i) nªn kh«ng thÓ phun mµng.
Mµng lµm tõ kÕt tña dung m«i formamide cã ®é mÞn, ®ång ®Òu vµ cã ®é b¸m
dÝnh rÊt tèt.
3.3.2 KÕt qu¶ chôp SEM
§Ó kh¶o s¸t h×nh th¸i bÒ mÆt, kÝch thíc h¹t cña mÉu chóng t«i tiÕn hµnh
chôp ¶nh SEM cña mÉu mµng dïng ethanol vµ formamide ®îc phun ë ®Õ thuû tinh
ñ t¹i 3000C nh h×nh 3.3.3 vµ h×nh 3.3.4.
C-80V F-80V
H×nh 3.3.3: ¶nh SEM cña mÉu H×nh 3.3.4: ¶nh SEM cña mÉu
ethanol ñ ë 3000C formamide ñ ë 3000C
Trang 64
Quan s¸t ¶nh SEM ta thÊy bÒ mÆt mÉu cha thËt ®ång ®Òu vµ cã ®é xèp
h¬n mÉu khèi,h¹t cã d¹nh h×nh cÇu. KÝch thíc h¹t trong mÉu dïng ethanol cì 25nm
 50nm, cßn víi mÉu dïng formamide cì 10nm  20nm. Tõ kÕt qu¶ nµy chóng t«i
cµng kh¼ng ®Þnh formamide khèng chÕ kÝch thíc h¹t rÊt tèt.
3.3 KÕt qu¶ ®o phæ huúnh quang
3.3.1 Nghiªn cøu ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õ lªn tÝnh chÊt ph¸t
quang cña mµng
KÕt qu¶ ®o phæ huúnh quang cña mÉu mµng C-70V, 80V vµ 90V
( ZnS:Cu,Al cã cïng nång ®é pha t¹p, cïng khèi lîng vµ thêi gian phun) phun trªn
®Õ thuû tinh lÇn lît ñ ë 2500C, 3000C, 3500C ®îc kÝch thÝch b»ng bøc x¹ 325nm,
ë nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 10ms ®îc tr×nh bµy nh h×nh 3.3.5:
C-70V
20000
C-80V
C-90V
§ Õthuû tinh
15000
10000
5000
400 500 600 700 800 900

B í c sãng (nm)
H×nh 3.3.5: Phæ huúnh quang cña mÉu ethanol C-70V, 80V,
90V ñ ë 2500C, 3000C, 3500C.
Trang 65
Tõ phæ huúnh quang chóng t«i cã nhËn xÐt ®Õ thuû tinh kh«ng ¶nh hëng
®Õn tÝnh chÊt huúnh quang cña mÉu; çc mÉu ®Òu ph¸t quang m¹nh trong vïng
kh¶ kiÕn 430nm  590nm, chØ xuÊt hiÖn mét ®Ønh ®èi xøng n»m trong vïng bíc
sãng 529nm (bøc x¹ xanh l¸ c©y) vµ ®Ønh kh«ng dÞch chuyÓn, kÕt qu¶ nµy phï
hîp víi t¸c gi¶ [3, 7, 19]. Nguån gèc cña bøc x¹ nµy gièng nh nguån gèc cña mÉu
khèi, cã thÓ lµ qu¸ tr×nh t¸i hîp cña mét electron bÞ bÉy ë møc dono n«ng víi mét lç
trèng ë møc t¹p chÊt cña Cu, nguyªn nh©n ®îc lµm râ ë phÇn 3.2.3.
Ta thÊy d¹ng phæ cña ZnS:Cu,Al cã d¹ng gièng nh phæ huúnh quang cña
ZnS:Cu nªn cã thÓ kÕt luËn r»ng pha t¹p Cu ®· lµm ®Ønh dÞch vÒ phÝa n¨ng lîng
thÊp vµ t¨ng cêng ®é ph¸t quang, cßn Al cã vai trß kh«ng lín trong viÖc thay ®æi
vÞ trÝ ®Ønh huúnh quang nhng cã vai trß lµ t¹p chÊt céng kÝch ho¹t, t¨ng sè lîng
çc t©m ph¸t quang gãp phÇn lµm t¨ng cêng ®é huúnh quang.
So s¸nh phæ huúnh quang cña mÉu bét vµ mÉu mµng cã sù kh¸c nhau vÒ ®é
réng cña phæ. Trong mÉu mµng, sù ph¸t quang tËp trung ë vïng xanh l¸ c©y
(490nm  540nm) cßn trong mÉu bét phæ tr¶i réng h¬n tõ xanh l¸ c©y ®Õn vµng
da cam (420nm  590nm). Tõ ®ã cã thÓ thÊy khi ë d¹ng mµng th× sù chuyÓn møc
tõ t©m dono Al vµ t©m axepto Cu bÞ h¹n chÕ nhiÒu.
Khi nhiÖt ®é ®Õ t¨ng th× cêng ®é huúnh quang ë çc mÉu ZnS:Cu,Al gi¶m
m¹nh. Nguyªn nh©n mµng ®îc phun trong m«i trêng kh«ng khÝ díi t¸c dông cña
nhiÖt ®é vµ tõ trêng cao lµm cho mét phÇn ZnS trong mÉu chuyÓn thµnh ZnO
lµm gi¶m cêng ®é huúng quang. MÆt kh¸c khi nhiÖt ®é t¨ng th× kÝch thíc h¹t
còng t¨ng theo lµm cho cêng ®é huúnh quang gi¶m.
Trang 66
3.3.2 Nghiªn cøu ¶nh hëng cña dung m«i ®Õn ph¸t quang cña ZnS:Cu,Al
KÕt qu¶ ®o phæ huúnh quang cña mÉu mµng F-70V, 80V vµ 90V
( ZnS:Cu,Al cã cïng nång ®é pha t¹p, cïng khèi lîng vµ thêi gian phun) phun trªn
®Õ thuû tinh lÇn lît ñ ë 2500C, 3000C, 3500C ®îc kÝch thÝch b»ng bøc x¹ 325nm,
ë nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 10ms ®îc tr×nh bµy nh h×nh 3.3.6:
30000 F-70V
F-80V
F-90V
25000
20000
15000
10000
5000
400 500 600 700 800 900

B í c sãng (nm)
H×nh 3.3.6: Phæ huúnh quang cña mÉu formamide F-70V, 80V, 90V
ñ ë 2500C, 3000C, 3500C.
trong vïng kh¶ kiÕn vµ tr¶i réng h¬n so víi mÉu mµng ethanol, khi nhiÖt ®é t¨ng
th× cêng ®é ph¸t quang cña mÉu còng gi¶m h¼n, kÕt qu¶ nµy phï hîp víi kÕt qu¶
kh¶o s¸t mÉu bét. Çc ®Ønh ph¸t quang kh«ng ®èi xøng vµ çc ®Ønh dÞch
chuyÓn vÒ phÝa n¨ng lîng thÊp khi nhiÖt ®é t¨ng. Nguån gèc cña bøc x¹ nµy râ
rµng bao gåm ph¸t quang do tÝnh tù ph¸t cña ZnS vµ ph¸t quang do chuyÓn dêi D-
A. Do vËy phæ huúnh quang nhËn ®îc lµ sù tæ hîp cña 2 ®Ønh: mµu xanh l¸ c©y
vµ mµu vµng da cam. H×nh 3.3.7 lµ ®êng fit cña çc mÉu mµng dung m«i
formamide
Trang 67
§ êng fit cña mÉu F-80V

§ êng fit cña mÉu F-70V 25000 § êng fit cña ®Ønh 536.78nm
30000
§ êng fit cña ®Ønh 529.853nm § êng fit cña ®Ønh 567.10nm
§ êng fit cña ®Ønh 561.33nm
25000 20000

20000
15000
15000
10000
10000
5000
5000
0
0
400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
18000
§ êng fit cña mÉu F-90V
16000 § êng fit cña ®Ønh 537.34nm
§ êng fit cña ®Ønh 567.68nm
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
-2000
400 500 600 700 800 900
B í c sãng (nm)
H×nh 3.3.7: §êng fit cña çc mÉu mµng formamide F-70V, 80V, 90V
ñ ë 2500C, 3000C, 3500C.
Tãm l¹i viÖc sö dông dung m«i formamide cho ta ®îc kÕt qu¶ nh mong ®îi:
kÝch thíc h¹t nhá cì 10nm, ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn, nhiÖt ®é cao nh-
ng vÉn cßn kh¶ n¨ng ph¸t quang m¹nh trong khi ®ã víi mÉu mµng dïng dung m«i
ethanol th× sù ph¸t quang bÞ dËp t¾t.
3.3.3 KÕt qu¶ ®o phæ hÊp thô
Phæ hÊp thô cña mÉu C-70V, 80V, 90V phun trªn ®Õ thuû tinh ñ t¹i 250 0C,
3000C, 3500C ®îc tr×nh bµy trªn h×nh 3.3.8.
Trang 68
0.6 0.6
C-70V C-70V
0.5 C-80V 0.5 C-80V
C-90V C-90V
0.4 0.4
§ é hÊp thô t ¬ng ®è i
§ é hÊp thô t ¬ng ®èi

0.3 0.3
340.16
339.18
0.2 0.2
338.94
0.1 0.1
0.0 0.0
-0.1 -0.1
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 300 400 500 600 700 800
N¨ ng l î ng (eV) B í c sãng (nm)
H×nh 3.3.8:Phæ hÊp thô cña çc mÉu C-70V, 80V, 90Vphun trªn ®Õ
thuû tinh ñ ë 2500C, 3000C, 3500C.
§èi víi mÉu nano ZnS, vïng cÊm sÏ híng vÒ phÝa n¨ng lîng cao (vÒ bíc sãng
xanh) so víi mÉu khèi (350nm) do hiÖu øng lîng tö vµ tØ lÖ víi ®êng kÝnh h¹t
nano R-2 nh c«ng thøc (1.1). Vïng hÊp thô nµy liªn quan ®Õn sù dÞch chuyÓn cña
çc h¹t t¶i ®iÖn gi÷a møc dono vµ axepto [9, 13]. Tõ phæ hÊp thô ta thÊy d¶i cÊm
cña mÉu mµng øng víi nhiÖt ®é 250 0C, 3000C, 3500C cã çc bê hÊp thô øng víi
338.18nm, 339.18nm, 340.16nm, bê hÊp thô dÞch vÒ phÝa n¨ng lîng cao khi nhiÖt
®é t¨ng. KÕt qu¶ thu ®îc chøng tá cã sù ¶nh hëng cña kÝch thíc h¹t lªn lªn phæ hÊp
thô cña çc mÉu do hiÖu øng giam gi÷ lîng tö cña mÉu cã kÝch thíc h¹t nano v× nh
kh¶o s¸t trªn nhiÖt ®é t¨ng th× kÝch thíc h¹t t¨ng. KÕt qu¶ nµy cÇn ®îc kh¼ng
®Þnh b»ng mét sè phÐp ®o kÝch thíc h¹t cã ®é chÝnh x¸c cao h¬n.
3.3.4 Nghiªn cøu ¶nh hëng cña ®Õ phun
Chóng t«i tiÕn hµnh phun thö mÉu dïng dung m«i ethanol lªn ®Õ th¹ch anh
®Ó nghiªn cøu ¶nh hëng cña dÕ lªn mÉu. Mµng chÕ t¹o cïng c«ng nghÖ nh víi
mÉu mµng ethanol, mµng thu ®îc mÞn, bÒ mÆt ®ång ®Òu, mµng b¸m dÝnh tèt
trªn ®Õ.
Trang 69
Phæ huúnh quang cña mÉu C-70V phun trªn ®Õ th¹ch anh ñ t¹i 250 0C ®îc
kÝch thÝch b»ng bíc sãng 325nm trong 10ms ®îc tr×nh bµy nh h×nh 3.3.9
§ Õth¹ ch anh
2000 C-70V
C êng ®é t ¬ng ®èi 1500
1000
500
400 500 600 700 800 900

B í c sãng (nm)
H×nh 3.3.9: Phæ huúnh quang cña mÉu ethanol C-70V ñ ë

2500C phun trªn ®Õ th¹ch anh
So s¸nh víi phæ huúnh quang cña mÉu mµng ethanol chóng t«i nhËn thÊy
r»ng ®Õ th¹ch anh kh«ng ¶nh hëng ®Õn tÝnh chÊt ph¸t huúnh quang cña mÉu.
Phæ vÉn ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn 430nm  590nm, chØ xuÊt hiÖn
mét ®Ønh ®èi xøng n»m trong vïng bíc sãng 529nm (bøc x¹ xanh l¸ c©y) vµ ®Ønh
kh«ng dÞch chuyÓn vÞ trÝ.
Chóng t«i tiÕn hµnh ®o phæ hÊp thô cña mµng C-70V vµ thu ®îc kÕt qu¶
nh h×nh 3.3.10
Trang 70
C-70V
0.330
0.325
§ é truyÒn qua t ¬ng ®èi

0.320
0.315
0.310
0.305
0.300
200 300 400 500 600 700 800
B í c sãng (nm)
H×nh 3.3.8: Phæ hÊp thô cña çc mÉu C-70V, 80V, 90Vphun trªn ®Õ
thuû tinh ñ ë 2500C, 3000C, 3500C.
Phæ hÊp thô xuÊt hiÖn 3 bê hÊp thô: bê hÊp thô c¬ b¶n 339.18nm gièng nh
phun trªn ®Õ thuû tinh, ta cßn nhËn ®îc thªm 2 bê hÊp thô t¹i 397.25nm vµ
687.52nm. Nguyªn nh©n:
Trang 71
KÕt luËn
Do thêi gian cã h¹n nªn trong luËn v¨n nµy, em míi chØ dõng l¹i ë viÖc chÕ
t¹o bét ZnS:Cu,Al ë mét nång ®é t¹p chÊt gièng nhau vµ nghiªn cøu ®îc sù ¶nh hëng
cña nhiÖt ®é nung trong kho¶ng 6000C – 7500C vµ ¶nh hëng cña dung m«i ®Õn
mét sè tÝnh chÊt ®Æc trng cña vËt liÖu. Tuy nhiªn bíc ®Çu em ®· rót ra mét sè
kÕt luËn sau:
 B»ng ph¬ng ph¸p ph¶n øng ®ång kÕt tña, em ®· chÕ t¹o thµnh c«ng
bét ZnS:Cu,Al. Kh¶o s¸t mÉu thu ®îc vµ kÕt qu¶ cho thÊy:
1. Çc mÉu dïng dung m«i kh¸c nhau cã cÊu tróc kh¸c nhau nhng vÉn cã pha
cÊu tróc bÒn wurtzite vµ sphalerite ®Æc trng cña ZnS.
2. Dung m«i cã ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn cÊu tróc, kÝch thíc h¹t, vµ tÝnh chÊt
ph¸t quang cña mÉu. MÉu cã cÊu tróc kh¸c nhau sÏ cho ®é réng cña phæ huúnh
quang kh¸c nhau vµ cho ®Ønh ph¸t quang kh¸c nhau. Dung m«i formamide cã kh¶
n¨ng khèng chÕ kÝch thíc h¹t rÊt tèt, kÝch thíc h¹t cì 60nm vµ mÉu cho ®é réng
d¶i huúnh quang lín nhÊt vµ cho ®Ønh ph¸t quang øng víi bøc x¹ xanh l¸ c©y, vµng
da cam vµ ®á.
3. Tõ phæ DSC, chóng t«i chän nhiÖt ®é ñ tõ 600 0C  7500C sÏ cho mÉu cã
chÊt lîng tèt nhÊt vµ ph¸t huúnh quanh m¹nh nhÊt.
4. NhiÖt ®é cµng cao th× sù t¹o thµnh tinh thÓ tèt h¬n, kÝch thíc h¹t cµng lín,
pha zinzite ®Æc trng cña ZnO cµng xuÊt hiÖn nhiÒu. Dung m«i còng ¶nh hëng
®Õn kh¶ n¨ng t¹o thµnh ZnO. MÉu dïng dung m«i PP kh«ng cã sù t¹o thµnh ZnO,
mÉu dïng dïng m«i formamide h×nh thµnh rÊt Ýt so víi mÉu dïng dung m«i
ethanol.
5. Çc mÉu ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn víi bíc sãng kÝch thÝch
325nm. Khi nhiÖt ®é t¨ng, ®3nh ph¸t quang sÏ dÞch chuyÓn vµ cêng ®é ph¸t
Trang 72
quang cña mÉu cµng gi¶m. KÝch thíc h¹t còng ¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng ph¸t quang
cña mÉu. MÉu dïng dung m«i formamide cã ®é ph¸t quang t¨ng gÊp 2 lÇn so víi
mÉu dïng dung m«i ethanol vµ gÊp 1.2 lÇn so víimÉu dïng dung m«i PP.
 Thùc hiÖn viÖc phun mµng trªn ®Õ thuû tinh b»ng ph¬ng ph¸p phun
tÜnh ®iÖn tõ dung dÞch kÕt tña vµ ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau vµ kÕt qu¶ cho thÊy:
1. TÊt c¶ mÉu mµng ®Òu cã cÊu tróc wurtzite ®Æc trng cña ZnS.
2. KÝch thíc h¹t nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi mÉu bét.
3. NhiÖt ®é cµng cao th× mµng cã ®é b¸m dÝnh cµng tèt nhng kÝch thíc h¹t l¹i
t¨ng. NhiÖt ®é ñ trªn 3500C th× xuÊt hiÖn pha ZnO.
4. MÉu mµng ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn víi bíc sãng kÝch thÝch
325nm. §é réng phæ cña mÉu mµng nhá h¬n ®é réng cña mÉu bét vµ cã ®Ønh t¹i
vïng xanh l¸ c©y cì 529nm. §Ønh kh«ng dÞch chuyÓn nhng cêng ®é ph¸t quang
gi¶m khi nhiÖt ®é t¨ng
5. Phæ hÊp thô cã bê hÊp thô c¬ b¶n cì 339nm < 350nm (mÉu khèi). Chøng tá
mÉu chÕ t¹o ®îc lµ mÉu nano. Bê hÊp thô dÞch vÒ phÝa n¨ng lîng cao khi nhiÖt
®é t¨ng do bê hÊp thô phô thuéc vµo kÝch thíc h¹t.
 Thùc hiÖn phun mµng trªn ®Õ th¹ch anh b»ng ph¬ng ph¸p phun tÜnh
®iÖn tõ dung dÞch kÕt tña dïng dung m«i ethanol vµ ñ ë nhiÖt ®é 250 0C vµ kÕt
qu¶ cho thÊy:
1. §Õ kh«ng ¶nh hëng ®Õn tÝnh chÊt ph¸t quang cña mÉu. Phæ huúnh quang
nhËn ®îc gièng nh phæ huúnh quang phun trªn ®Õ thñy tinh.
2. Phæ hÊp thô xuÊt hiÖn nh÷ng bê hÊp thô phô
Trang 73
Çc ph¬ng híng nghiªn cøu tiÕp theo

MÆt dï ®· ®¹t ®îc mét sè kÕt qu¶ nh trªn nhng chóng t«i nhjËn thÊy vÉn
cßn nhiÒu vÊn ®Ò cha gi¶i quyÕt ®îc trong lù©n v¨n nµy. §Ó nghiª cøu râ h¬n çc
tÝnh chÊt cña ZnS:Cu,Al chóng t«i ®a ra mét sè híng nghiªn cøu tiÕp theo lµ:
- Kh¶o s¸t sù phô thuéc cña cÊu tróc tinh thÓ, kÝch thíc h¹t ,tÝnh chÊt quang
vµo thêi gian ñ vµ vµo dung m«i.
- Thay ®æi nång ®é t¹p chÊt trong mÉu ®Ó nghiªn cøu râ h¬n ¶nh hëng cña
çc t¹p chÊt tíi çc tÝnh chÊt quang cña mÉu.
- Kh¶o s¸t çc yÕu tè ho¸ häc ¶nh hëng ®Õn chÊt lîng mÉu trong ph¬ng ph¸p
ph¶n øng ®ång kÕt tña, tõ ®ã t×m ra ph¬ng ph¸p h¹ thÊp nhiÖt ®é nung ®Ó thu ®-
îc h¹t cã kÝch thíc nhá h¬n.
Trang 74

Luan Van BP

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Luan Van BP

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

LuËn v¨n th¹c sÜ NguyÔn BÝch Ph¬ng – CH k15

Môc ®Ých cña luËn v¨n:

Ch¬ng 1: Tæng quan vÒ vËt liÖu ZnS:Cu,Al

1.1. CÊu tróc m¹ng tinh thÓ cña ZnS

1.1.1. CÊu tróc Wurtzite

H×nh 1.1: CÊu tróc lôc gi¸c Wurtzite

a=3.82304A0 , c= 6.2565A0) [1].

H×nh 1.2: CÊu tróc ®a kiÓu cña cÊu tróc wurtzite.

1.1.2. CÊu tróc lËp ph¬ng gi¶ kÏm

H×nh 1.3: CÊu tróc lËp ph­¬ng gi¶

trong ®ã ah vµ ch lµ h»ng sè m¹ng lôc gi¸c, ac lµ h»ng sè m¹ng lËp ph¬ng.

Vïng Brillouin lµ 1 khèi b¸t diÖn côt nh h×nh 1.4.

Vïng ho¸ trÞ

H×nh 1.9: S¬ ®å chuyÓn møc n¨ng l­îng cña ZnS:Cu2+[9].

víi R lµ b¸n kÝnh cña h¹t b¸n dÉn

H×nh 1.10: Phæ huúnh quang cña nano ZnS [18]

H×nh1.11: Phæ huúnh quang IR cho 3 mÉu kh¸c nhau [18]

Trong ®ã, VS lµ tr¹ng th¸i dono ®Þnh xø.

ë 4K tíi 0.5s ë 300K; cßn thêi gian sèng cña bøc x¹ ®á ë 4K lµ 40 s .

1.4.2.2 Ph¸t quang cña nano ZnS:Cu,Al

trong ®ã: Eg lµ n¨ng lîng vïng cÊm

H×nh 1.18:H×nh AFM cña mµng ZnS t¹i 3000C [15]

2.1 Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu vµ xö lÝ mÉu

2.1.1. Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu bét

ZnCl2   NH 4  2 S  ZnS  2 NH 4Cl

2 AlCl3  3 NH 4  2 S  Al2 S 3  6 NH 4Cl

S¬ ®å t¹o qu¸ tr×nh t¹o mÉu

2.726g ZnCl2 8.510-4g 24.110-3g 1.3631g

Dung dÞch Dung dÞch Dung dÞch Dung dÞch

Cho vµo b×nh ph¶n øng + khuÊy tõ + ®iÒu chØnh pH

Quay li t©m läc röa bét

SÊy kh« bét ë 800C (trong Ar)

Xö lÝ nhiÖt ë c¸c nhiÖt ®é 6000C, 6500C ,7000C, 7500C

H×nh 2.1: S¬ ®å qu¸ tr×nh t¹o mÉu

2.1.2 Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o mµng

Víi Q lµ diÖn tÝch bÒ mÆt chÊt láng

R lµ b¸n kÝnh cña giät chÊt láng

 lµ søc c¨ng mÆt ngoµi chÊt láng

HÖ phun ®iÖn cã s¬ ®å cÊu t¹o nh h×nh vÏ 2.2:

Nguån cao thÕ §Õ

Quy tr×nh chÕ t¹o mÉu mµng nh sau:

2.2. c¸c KÜ thuËt KH¶O S¸T MÉU.

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X.

Điều kiện có cực đại giao thoa (phương trình Vulf-Bragg):

+) HÖ lôc gi¸c (a = b  c,  =  = 900,  = 1200 )

Trong ®ã:  (rad) lµ ®é b¸n réng cña ®Ønh (rad).

 lµ bíc sãng cña nhiÔu x¹ tia X (A0).

D lµ ®êng kÝnh h¹t tinh thÓ (A0).

Hình 2.3:Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét SEM.

Nguån MÉu ®o M¸y ph©n tÝch §Çu thu

2.2.4. Hấp thụ quang học và truyền qua

Hệ số phản xạ là: R = R0 [1+ T exp (-d)], với T là hệ số truyền qua, là tỷ số

2.2.5.1 Ph¬ng ph¸p nhiÖt lîng kÕ quÐt vi sai (DSC)

S¬ ®å khèi hÖ ®o DSC nh h×nh 2.5

H×nh 2.5 : S¬ ®å khèi cña hÖ ®o DSC

2.2.5.2 Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vi träng TG

trong ®ã dm: lîng mÉu gi¶m

dt: thêi gian nung

ds: qu·ng ®êng cña c¸n c©n dÞch chuyÓn

Phæ TG vµ DSC ®îc ®o trªn m¸y Differential Scanning calorimetry SDT

Ch¬ng iII: kÕt qu¶ vµ th¶o luËn

3.1 KÕt qu¶ chÕ t¹o mÉu

Tªn mÉu NhiÖt Dung m«i Phæ Phæ ¶nh DTA

H×nh 1.3: CÊu tróc lËp ph¬ng gi¶

H×nh 1.9: S¬ ®å chuyÓn møc n¨ng lîng cña ZnS:Cu2+[9].

H×nh 3.2.13: S¬ ®å chuyÓn møc n¨ng lîng cña ZnS:Cu,Al [9].

C êng ®é t ¬ng ®èi

C êng ®é t ¬ng ®èi

§ êng fit cña mÉu F-80V

C êng ®é t ¬ng ®èi

B í c sãng (nm) B í c sãng (nm)

§ é hÊp thô t ¬ng ®èi

C êng ®é t ¬ng ®èi 1500

§ é truyÒn qua t ¬ng ®èi