NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Phần 1: Nội dung bài giảng

Nhiệt động học là khoa học nghiên cứu các quy luật chuyển hóa giữa các
dạng năng lượng.
Nhiệt động hóa học là sự áp dụng nhiệt động học vào các quá trình hóa
học, nghiên cứu định lượng hiệu ứng nhiệt và rút ra một số đại lượng làm tiêu
chuẩn để xét đoán chiều hướng của một quá trình hóa học.
1. Một số khái niệm
1.1. Hệ nhiệt động
Hệ là phần vũ trụ được tách ra để nghiên cứu. Phần còn lại của vũ trụ nằm
ngoài hệ được gọi là môi trường.
Các loại hệ nhiệt động:
- Hệ cô lập là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường.
- Hệ đóng (hệ kín) là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường, không
trao đổi chất với môi trường.
- Hệ mở là hệ trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường.
- Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân cách giữa các phần trong hệ.
- Hệ đồng thể là hệ không có bề mặt phân cách, các tính chất của hệ hoặc
không đổi hoặc biến đổi đều đặn từ điểm này đến điểm kia.
Hệ đồng thể có thể là đồng nhất nếu thành phần và tính chất ở mọi phần
của hệ như nhau.
1.2. Trạng thái nhiệt động
Trạng thái nhiệt động là trạng thái vĩ mô của một hệ được xác định bằng
tập hợp của tất cả các tính chất vật lý và hóa học, có thể đo trực tiếp hay gián
tiếp như: khối lượng, thể tích, áp suất, nhiệt độ...gọi là các thông số trạng thái.
Sự thay đổi của bất kỳ tính chất nào của hệ đều dẫn đến sự thay đổi trạng thái
nhiệt động của hệ. Trạng thái cân bằng nhiệt động là trạng thái các tính chất đặc
trưng cho hệ không thay đổi theo thời gian.
1.3. Quá trình nhiệt động
Quá trình nhiệt động là sự thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ. Khi một hệ
chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, người ta nói hệ đã thực hiện một quá
trình.
Quá trình kín (hay chu trình) là quá trình mà trong đó hệ xuất phát từ một
trạng thái ban đầu, đi qua các trạng thái trung gian, cuối cùng lại trở về trạng thái
ban đầu.
Quá trình mở là quá trình mà trạng thái đầu và trạng thái cuối không trùng
nhau.
Quá trình thuận nghịch là quá trình hệ chuyển từ trạng thái đầu đến trạng
thái cuối một cách vô cùng chậm, qua liên tiếp các trạng thái cân bằng trung
gian rất gần nhau. Khi đi ngược lại từ trạng thái cuối đến trạng thái đầu, hệ lại
qua tất cả các trạng thái trung gian mà quá trình đi thuận đã đi qua, nhưng theo
thứ tự ngược. Do di chuyển vô cùng chậm mà hệ có nhiệt độ, áp suất luôn cân
bằng với nhiệt độ và áp suất môi trường, làm cho môi trường không bị biến đổi
còn được gọi là quá trình cân bằng. Quá trình không thỏa mãn các điều kiện trên
1
gọi là quá trình không thuận nghịch. Trong tự nhiên chỉ xảy ra các quá trình
không thuận nghịch.
1.4. Nội năng
Năng lượng của một hệ gồm 3 phần:
- Động năng (nếu hệ chuyển động)
- Thế năng (nếu hệ nằm trong trường trọng lực)
- Nội năng (U).
Nhiệt động lực học nghiên cứu những hệ không chuyển động và không có
tác dụng của trường lực; do đó chỉ chú ý đến nội năng.
Nội năng là năng lượng tiềm tàng bên trong hệ bao gồm: tổng động năng
(chuyển động tịnh tiến, quay, dao động) của các phân tử, nguyên tử, electron,
hạt nhân và tổng năng lượng tương tác (thế năng) giữa chúng.
Nội năng là hàm trạng thái, vì ứng với mỗi trạng thái có một giá trị của U
và biến thiên U không phụ thuộc vào quá trình.
2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động hóa học
2.1. Nội dung của nguyên lý thứ nhất
Một hệ nhiệt động khi trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh
dưới dạng nhiệt Q và công A thì tổng đại số (Q + A) luôn là một hằng số chỉ phụ
thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, hoàn toàn không phụ thuộc vào đường
đi. Ta có thể đưa quá trình biến đổi bằng một sơ đồ sau:
1

(Trạng thái đầu) A 2

B
(Trạng thái cuối)
3
Q1 + A1 =Q2 + A2 = Q3 + A3= UB – UA = U
Biểu thức nguyên lý thứ nhất có thể viết: U = Q + A = const (2.1)
Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng, mà biến thiên nội năng khi
hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác bằng tổng đại số năng lượng đã
trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi này.
Khi hệ thực hiện một quá trình vô cùng nhỏ, biểu thức của nguyên lý thứ
nhất có dạng: dU = Q + A
dU là vi phân hoàn chỉnh, Q và A là vi phân không hoàn chỉnh.
Quy ước về dấu:
- Hệ nhận được năng lượng và công thì Q, A>0
- Hệ sinh năng lượng và công thì Q, A<0.
Trong biểu thức (2.1) công A bao gồm:
- Công dãn nở A = -P. V
- Công có ích A' gồm tất cả các công khác mà hệ trao đổi với môi trường
như: công điện, công hoá học...
Khi đó biểu thức nguyên lý thứ nhất có dạng: U = Q + A' -P. V
2.2. Hàm entanpy
Xét hệ nhận nhiệt và chỉ sinh công làm giãn nở thể tích. Khi hệ thực hiện
quá trình vô cùng nhỏ biểu thức nguyên lý thứ nhất có dạng:
dU = Q –PdV
2
  ∫
a. Quá trình đẳng tích: V=const nên dV=0. Do đó:
dU = Qv

Vậy trong quá trình đẳng tích, lượng nhiệt trao đổi bằng biến thiên nội
năng của hệ. Nếu hệ nhận nhiệt Qv>0 thì U>0, tức tăng nội năng của hệ, ngược
lại khi hệ tỏa nhiệt Qv<0 thì U<0, tức giảm nội năng của hệ.
b. Quá trình đẳng áp: P=const nên quá trình sinh công dV≠0. Do đó:
dU = Q –PdV
  Qp = U + P.V = (U2 - U1) + P(V2 - V1)
Qp = (U2 + PV2) – ( U1 + PV1)
Đặt : H = U + PV
Gọi H là entanpi
Ta có: Qp= H2 – H1 = H
Vậy quá trình đẳng áp, lượng nhiệt trao đổi bằng biến thiên entanpi của hệ.
Hệ nhận nhiệt entanpi của hệ tăng, ngược lại hệ tỏa nhiệt entanpi của hệ giảm.
c. Quan hệ giữa nhiệt quá trình đẳng áp và nhiệt của quá trình đẳng tích
Từ hệ thức: H = U + PV ta có: H = U + PV  H = U + PV2 – PV1
Với hệ khí lý tưởng PV=nRT ta có:
H = U + n2RT – n1RT =H = U + (n2 – n1)RT = U + nRT
n: hiêu số giữa mol khí ở sản phẩm phản ứng và mol khí ở chất phản
ứng; R: hằng số khí (8,314 J/mol.K ; 1,987 cacl/mol.K); T nhiệt độ tuyệt đối
(toC+ 273).
2.3. Nhiệt hóa học
2.3.1. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học
Định nghĩa: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học (chính là biến thiên
entanpi H của phản ứng) là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào trong phản ứng.
- Phản ứng nhường năng lượng cho môi trường dưới dạng nhiệt gọi là
phản ứng tỏa nhiệt, H<0 hoặc U<0.
- Phản ứng nhận năng lượng cho môi trường dưới dạng nhiệt gọi là phản
ứng thu nhiệt, H>0 hoặc U>0.
2.3.2. Định luật Hess
Nội dung: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào bản
chất và trạng thái của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng, không phụ thuộc
vào cách tiến triển của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc
trưng của các giai đoạn trung gian.
Xét phản ứng tổng quát: A + B  C + D
Phản ứng có thể thực hiện theo con đường trực tiếp (A + B) để tạo thành
sản phẩm (C+D) hoặc đi theo con đường gián tiếp nhiều bước qua các trạng thái
trung gian theo sơ đồ sau:

3
 H2 TG1 H3
H1
A+B C+D
H4 H5 H6
TG2 TG3
Theo định luật Hess ta có: H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6
2.3.3. Áp dụng định luật Hess để tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng
a) Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt sinh
- Nhiệt sinh của một chất là nhiệt của phản ứng tạo ra một mol chất đó từ
các đơn chất (trạng thái bền vững) ở điều kiện xác định. Nhiệt sinh của các đơn
chất bằng 0. Nhiệt sinh xác định ở 25oC, 1atm gọi là nhiệt sinh tiêu chuẩn (ký
hiệu Hos)
- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính bằng tổng sinh nhiệt của các chất
sản phẩm phản ứng trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng.
Xét phản ứng tổng quát: aA + bB  cC + dD
Ta có: Hopư = Hos,sp - Hos,tg
Hopư = (cHoC + dHoD) – (aHoA + bHoB)
Ví dụ: Tính Hopư =?
CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(l)
H s (KJ/mol) -74,85
o
-393,51 -285,84
H pư = 2(-285,84) + (-393,51) – (-74,85) = -890,34 (KJ)
o

b) Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt cháy (thiêu nhiệt)
- Nhiệt cháy của một chất là nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất đó
trong oxy để tạo ra các oxyd có hóa trị cao nhất. Nhiệt cháy của các oxyd có hóa
trị cao nhất bằng 0. Nhiệt cháy (thiêu nhiệt) xác định ở 25oC, 1atm gọi là nhiệt
sinh tiêu chuẩn ( ký hiệu Hot)
- Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng được tính bằng tổng nhiệt cháy của
các chất tham gia trừ đi tổng nhiệt cháy của các sản phẩm phản ứng.
Xét phản ứng tổng quát: aA + bB  cC + dD
Ta có: Hopư = Hot,tg - Hot,sp
Hopư = (aHoA + bHoB) - (cHoC + dHoD)
Ví dụ: Tính Hopư =?
4C(gr) + 3H2(k) + 2O2(k)  C4H6O4(r)
H t
o
-393,51 -285,84 -285,84 -1487
(KJ/mol)
Hopư = 4(-393,51) + 3(-285,84) + 2(-285,84) – (-1487) = - 1516,24 (KJ)
c) Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt nguyên tử hoá và năng
lượng liên kết:
- Nhiệt nguyên tử hoá của một chất là lượng nhiệt cần thiết để phân huỷ
một mol chất ở thể khí thành các nguyên tử ở thể khí.
- Năng lượng liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ một mol liên kết
thành các nguyên tử ở thể khí.

4
 - Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong
các chất tham gia trừ đi tổng năng lượng liên kết trong các sản phẩm phản ứng.
Ví dụ: Tính nhiệt sinh của CH4(k) (Hos), biết năng lượng liên kết H-H
trong H2 là EH-H = 436 KJ/mol, năng lượng liên kết trung bình C-H trong CH4 là
EC-H= 410 KJ/mol và nhiệt nguyên tử hoá của Cgr là: C(gr)  C(k) HC=
718,4KJ/mol. Các giá trị đều xác định ở điều kiện chuẩn.
Hopư
C(gr) + 2H2(k) CH4(k)
HC 2EH_H
4EC-H
C(k) + 4H(k)
Hopư = HC + 2EH-H – 4EC-H = 718,4 + 2(436) – 4(410) = -49,6 (KJ)
Hopư = Hos,CH4 =-49,6 KJ/mol
d) Tính hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan
Quá trình hoà tan một chất vào trong nước để tạo thành dung dịch là tổ
hợp của 2 quá trình thành phần:
- Quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan để tạo thành các ion tự
do (cation và anion) là quá trình vật lý thu nhiệt;
- Quá trình tương tác của các ion với nước để tạo thành các ion hiđrat hoá
là quá trình hoá học, toả nhiệt.
Nhiệt hoà tan là tổng hiệu ứng nhiệt của hai quá trình thành phần này:
Hhòa tan
MA M+.aq + A-.aq
Hphân ly Hhydrat (+) Hhydrat(-)

M+(k) + A-(k)
hoà tan = h(+) +h(-) + phân li
Khi phản ứng không xảy ra ở 25oC (298K) cần phải xét sự phụ thuộc của
hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ.
2.4. Nhiệt dung và sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ
2.4.1. Nhiệt dung mol đẳng áp và nhiệt dung mol đẳng tích
* Nhiệt dung mol đẳng áp: là lượng nhiệt cần cung cấp để làm tăng nhiệt
độ của một mol chất lên 1 độ ở áp suất không đổi. Kí hiệu Cp
Qp Qp dH
Cp  hay C p  
T dT dT
* Nhiệt dung đẳng tích: là lượng nhiệt cần cung cấp để làm tăng nhiệt độ
của một mol chất lên 1 độ khi thể tích không đổi. Kí hiệu Cv
Qv Q dU
Cv  hay Cv  v 
T dT dT
2.4.2. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng vào nhiệt độ. Định
luật Kirchhoff
Trong trường hợp tổng quát, các phản ứng hoá học được biểu diễn:
aA + bB = cC + dD Hpư = ?
Theo định luật Hess ta có:
Hpư = Hs(sp) - Hs(tg) = (c.HC + d.HD) - (a.HA+b.HB)
5
 Lấy đạo hàm H theo T ta có:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Vì: ( ) nên: ( ) =
Ta có: dH = Cp.dT lấy tích phân 2 vế của biểu thức:
T2 T2 T2

 dH   C p .dT hay HT2  HT1   C p .dT (*)

T1 T1 T1

Biểu thức (*) của định luật Kirchhoff

Nếu nhiệt dung mol đẳng áp là hàm của nhiệt độ. Có thể tính được Cp ở
những nhiệt độ khác nhau nhờ phương trình thực nghiệm:
Cp =  + T +T2+…
, ,  là những hằng số thực nghiệm cho từng chất xác định ở nhiệt độ T.
Tuy nhiên, sự khác nhau về nhiệt dung mol đẳng áp của các chất trong
khoảng nhiệt độ hẹp là rất nhỏ nên có thể coi như không đổi Cp=const, nếu
T1=298 biểu thức (*) viết dưới dạng :
HT = Ho298 + Cp(T-298)
Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy H2 ở 100oC, biết
phản ứng sau xảy ra ở 25oC:
H2(k) + O2(k)  H2O(l) Ho298= -285,8 KJ
Cp (J/mol.K) 28,83 29,36 75,31
( ) ( )
HT = Ho298 + Cp(T-298) (**)
Thay T=373K, Ho298= -285,8 KJ, Cp=31,8 J/K vào (**) ta có:
H373= -285,8. 103 + 31,8(373 – 298) = 283415 (J) = -283,415KJ
3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động hóa học
Nguyên lí thứ nhất đề cập tới cân bằng năng lượng trong các quá trình và
mối liên quan giữa các dạng năng lượng cơ bản. Tuy nhiên từ nguyên lý thứ
nhất ta chưa thể tiên đoán được khả năng và chiều hướng diễn biến của các quá
trình . Nguyên lý thứ hai sẽ đề cập đến vấn đề này trên cơ sở khảo sát một số
biến thiên năng lượng trong các quá trình.
3.1. Hàm entropi
Trong các hệ hóa học và vật lý, sự tự diễn biến từ trạng thái trật tự sang
trạng thái mất trật tự đều do cùng nguyên nhân: trạng thái mất trật tự có nhiều
cách sắp xếp hơn trạng thái trật tự.
Hàm entropi (ký hiệu là S) do nhà bác học người Đức tên là R. Claodiuyts
(R. Clausius) đưa ra vào thế kỷ 19 được dùng làm thước đo mức độ mất trật tự
của hệ.
Giữa entropi và số cách sắp xếp ()có mối quan hệ được biểu thị bằng
công thức Boltzmann: S=kln
Trong đó: k là hằng số cơ bản của tự nhiên gọi là hằng số Boltzmann

6
 : số cách mà các nguyên tử, phân tử, ion được sắp xếp ở một trạng thái đã
cho.
Giả sử: Chỉ có một cách sắp xếp =1  S=kln1=0. Nếu có n* cách sắp
xếp =n  S=kln(n*). Như vậy ta thấy: Entropi thấp gắn với sự trật tự, entropi
cao gắn với sự mất trật tự (sự hỗn loạn).
Smất trật tự > Strật tự
3.1.1. Sự biến đổi entropi đối với các quá trình chuyển pha
Quá trình nóng chảy, bay hơi, thăng hoa đều kèm theo sự tăng entropi của
hệ khảo sát, tính trật tự giảm và tính mất trật tự tăng lên.
Nếu chất ở trạng thái tinh thể, các tiểu phân được phân bố một cách đều
đặn, có trật tự trong mạng lưới tinh thể. Khi nóng chảy, chất chuyển sang trạng
thái lỏng kém trật tự hơn. Sự bay hơi từ lỏng sang khí càng làm tăng tính hỗn
loạn của hệ. chẳng hạn như: Ở nhiệt độ phòng, thể tích hơi nước lớn hơn thể tích
nước lỏng cùng khối lượng là 50.000 lần.
Sự mất trật tự của hệ càng lớn thì entropi của hệ càng cao. Ví
dụ: () ( )
Ở nhiệt độ không đổi, sự biến đổi entropi (S) của các quá trình chuyển
pha thuận nghịch ( rắn ⇋ lỏng; lỏng ⇋ hơi) được tính theo công thức sau:

Trong đó: Nếu hệ nhận nhiệt Q > 0; nếu hệ tỏa nhiệt Q < 0
T là nhiệt độ tính theo thang nhiệt độ tuyệt đối (K)
Ví dụ: Quá trình đông đặc của nước ở 0oC tỏa ra một lượng nhiệt là 6,02
KJ/mol
Vậy Q = -6,02 KJ/mol. Khi đó:
( )
Như vậy sự biến đổi entropi có giá trị âm, điều đó phản ánh sự giảm độ
mất trật tự của hệ khi chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn (hay trạng
thái rắn có sự sắp xếp các phân tử nước trật tự hơn trạng thái lỏng).
3.1.2. Sự biến đổi entropi đối với các phản ứng hóa học
Khi phản ứng thực hiện ở áp suất P và nhiệt độ T đều không đổi thì sự
biến thiên entropi S của phản ứng được tính bằng:
S = Ssản phẩm - Schất tham gia
Ví dụ: Tính sự biến đổi entropi trong phản ứng sau:
CaCO3(r)  CaO (r) + CO2(r)
o
Biết: S (J/K) 92,9 39,75 213,74
( )
Như vậy: Sự biến đổi entropi trong phản ứng tăng vì thể tích một mol khí
CO2 tạo ra lớn hơn rất nhiều sự thay đổi thể tích khi chuyển từ một mol
CaCO3(r) sang CaO(r).
7
 3.2. Nội dung nguyên lí thứ hai
Có nhiều cách phát biểu nguyên lý hai của nhiệt động học (hơn 20 cách).
Sau đây là một cách phát biểu:
Mọi quá trình tự diễn biến đều xảy ra theo chiều tăng entropi của hệ khảo
sát và môi trường (tức là tăng entropi của vũ trụ)
Svũ trụ=Shệ + Smtr
Nếu Svũ trụ > 0 phản ứng tự diễn biến
Nếu Svũ trụ < 0 phản ứng không tự diễn biến
Như vậy, dựa vào nguyên lý thứ hai, có thể dự đoán một phản ứng hóa
học có tự diễn biến hay không.
Ví dụ: Xét phản ứng giữa khí hydro và khí oxy xảy ra trong một bình cầu
(hệ khảo sát), phần còn lại bao quanh bình cầu là môi trường.
2H2(k) + O2(k)  2H2O(h)
Sự biến đổi entropi của phản ứng là Sohệ là:
( ) [ ( ) ( )]
( ) [ ( ) ( )]
Như vậy: Entropi phản ứng giảm rõ rệt vì phản ứng tạo ra số mol hơi
nước ít hơn số mol khí của hydro và oxy tham gia phản ứng.
Để xem xét phản ứng có tự diễn ra hay không ? Ta cần xét sự biến đổi
entropi của môi trường:

Qmtr là lượng nhiệt trao đổi trong quá trình phản ứng.
 ( ) [  ( )  ( )] ( ) ( )
<0 phản ứng tỏa nhiệt và nhiệt truyền từ hệ ra môi trường. Theo
nguyên lý bảo toàn năng lượng thì Qmtr = - Hohệ  Qmtr = 483,6 KJ. Như vậy :
( )
( )
Như vậy : phản ứng giữa H2 và O2 có khả năng tự
diễn biến.
4.Năng lượng tự do Gibbs và tiêu chuẩn diễn biến của quá trình
4.1. Năng lượng tự do Gibbs
Từ biểu thức nguyên lý thứ hai ta có: Svũ trụ=Shệ + Smtr
Mặt khác:
Như vậy :  (*)
Đặt  (**)
Phương trình năng lượng tự do Gibbs được viết gọn : G = H - T.S
4.2. Tiêu chuẩn diễn biến của quá trình
Từ biểu thức (*)(**) có: 
Theo nguyên lý thứ hai: Quá trình tự diễn biến Svũ trụ > 0, khi đó
 .
8
 Quá trình không tự diễn biến Svũ trụ< 0, khi đó  .
Quá trình ở trạng thái cân bằng Svũ trụ = 0, khi đó  . Vì
T luôn dương.
Như vậy : G < 0 quá trình tự diễn biến theo chiều thuận
G > 0 quá trình tự diễn biến theo chiều nghịch
G = 0 quá trình ở trạng thái cân bằng.
Với hàm G ta có thể tiên đoán được một phản ứng có khả năng tự diễn
biến hay không từ các giá trị Hhệ, Shệ mà không cần xem xét đến Smtr.
Tuy nhiên một phản ứng không tự diễn biến theo chiều này (G > 0) thì
nó sẽ tự diễn biến theo chiều ngược lại (G < 0). Mặt khác dấu và độ lớn của
G của phản ứng cũng chưa cho biết tốc độ phản ứng là nhanh hay chậm.
Ví dụ: Ở 25oC phản ứng 2H2(k) + O2(k)  2H2O(h) có Hopư = - 483,6
KJ và Sopư = -88,9 J/K.
Vậy tại 25oC (298K) ta có: Gopư = Hopư – T.Sopư = - 457,1 KJ < 0
Giá trị Gopư rất âm khả năng phản ứng tự diễn biến theo chiều thuận tại
25oC rất cao. Tuy nhiên, nếu như không có xúc tác hoặc tia lửa châm ngòi thì
phản ứng xảy ra vô cùng chậm đến mức không thể nhận biết được, coi như phản
ứng không xảy ra.
4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chiều hướng diễn biến của quá trình
Từ phương trình : G = H – T.S ta thấy :
- Nếu H < 0 và S > 0  G < 0 phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận
(phản ứng tỏa nhiệt) ở mọi nhiệt độ.
- Nếu H > 0 và S < 0  G > 0 phản ứng không tự xảy ra theo chiều
thuận (phản ứng thu nhiệt) ở mọi nhiệt độ
- Nếu H < 0 và S < 0 (hoặc H > 0, S > 0) phản ứng xảy ra theo
chiều nào phụ thuộc nhiệt độ T.
Ví dụ: Phản ứng nung vôi: CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k)
Ở 25oC có Hopư=178,32 KJ và Sopư=160,59 J/K. Hỏi:
a) Phản ứng có tự diễn ra ở 25oC không?
b) Khi tăng nhiệt độ G của phản ứng sẽ thay đổi như thế nào? Tại nhiệt
độ nào phản ứng đổi chiều?
Giải:
a) Ở 25oC:
Gopư = Hopư – T.Sopư = 178,32.103– (25+273)160,59 = 130,46 (KJ)
Gopư = 130,46 (KJ) >0 Phản ứng không tự diễn ra theo chiều thuận (chỉ
có phản ứng nghịch xảy ra )
b) Sopư > 0  -TS < 0, khi tăng nhiệt độ tức T tăng, Go càng giảm,
càng tăng khả năng tự diễn biến.
Vậy để phản ứng chuyển từ chiều nghịch (Gopư > 0) sang chiều thuận
tức Gopư < 0 ta có: Gopư = Hopư – T.Sopư = 178,32.103 – T .160,59 < 0 
 ( )
Như vậy ở nhiệt độ trên 837,4oC phản ứng nung vôi có thể tự xảy ra.
9
 4.4. Ảnh hưởng của nồng độ và áp suất đến chiều hướng diễn biến của
quá trình
Go là tiêu chuẩn diễn biến đối với một quá trình ở điều kiện chuẩn (nồng
độ, áp suất riêng phần của các chất trong hệ bằng đơn vị: 1mol/l, 1 atm), nhiệt
độ thường được chọn là 25oC (298K).
Đối với phản ứng: aA + bB  cC + dD
Trong đó: A,B là các chất tham gia phản ứng; C,D là các chất tạo thành
trong phản ứng (sản phẩm); a,b,c,d là hệ số trong phương trình phản ứng.
Ở điều kiện không tiêu chuẩn, tiêu chuẩn diễn biến đối với một quá trình
là G. Giữa G và Go liên hệ với nhau qua hệ thức:
G= Go +R.TlnQ
[C]c [D]d PcCPdD
Q là tỷ số phản ứng: QC = hay QC =
[A]a [B]b PaA PbB
Trong đó : [A], [B], [C], [D] là nồng độ các chất trong phản ứng ; PA, PB,
PC, PD là áp suất riêng phần của các chất trong phản ứng ở điều kiện xét.
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì Q = K (K hằng số cân bằng) và
G = 0, do đó ta có: G = Go + R.T lnK = 0  Go = - R.T lnK
4.5. Thế chuyển nhóm
Các phản ứng trao đổi chất trong cơ thể luôn kèm theo một biến thiên
năng lượng tự do (G). Trong hóa sinh người ta thường quan tâm đến các phản
ứng có biến thiên năng lượng tự do âm (G < 0), đây chính là phần năng lượng
mà cơ thể dùng để thực hiện công có ích như: các quá trình tổng hợp, vận
chuyển ion, co cơ,…
Thế chuyển nhóm là biến thiên năng lượng tự do của phản ứng chuyển một
nhóm nhất định từ phân tử chất này (chất cho) sang phân tử chất khác (chất nhận)
thông thường là nước (đây chính là phản ứng thủy phân một hợp chất sinh học)
Ví dụ: Phản ứng thủy phân ATP (Adenosin triphosphat, một phân tử giàu
năng lượng, thiết yếu cho mọi hoạt động sống) tạo ra ADP (Adenosin
diphosphat) trong điều kiện cơ thể
ATP + H2O  ADP + H3PO4 Go = -30,5KJ/mol
(Adenosin – P  P P + H2O  Adenosin – P  P + H3PO4)
Go = -30,5KJ/mol được gọi là thế chuyển nhóm phosphat của ATP.
Bảng. Thế chuyển nhóm của một số chất
Hợp chất Go (KJ/mol) Hợp chất Go
(KJ/mol)
Creatinphosphat -43,1 Glucose -1- -21,0
phosphat
Acetyl – S- CoA -34,3 Ananylglycin -17,2
Argininphosphat -32,2 Glucose -6- -13,8
phosphat
ATP -30,5 Acetyl cholin -13,4
Những chất có G > -25 KJ/mol được gọi là những hợp chất giàu năng lượng.
o

10
 Phần 2: Hướng dẫn tự học
1. Thế nào là entanpi chuẩn và entropi chuẩn của một chất?
2. Tìm hiểu các cách tính biến thiên năng lượng tự do
- Dựa vào biến thiên entanpi (H) và biến thiên entropi (S)
- Dựa vào năng lượng tự do sinh của các chất (Gs)
- Dựa vào thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn (hoặc suất điện động tiêu chuẩn
của pin điện (Eo)
- Dựa vào hằng số cân bằng của phản ứng (K)
- Dựa vào biến thiên năng lượng tự do của các phản ứng nối tiếp.

11