6 LIGAGAO QUIMICA II: TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Vimos, no Capitulo anterior, como escrever frmulas de Lewis de moléculas ¢ de alguns fons. Vimos também que quanto maior a ordem de uma ligagio, tanto menor o seu comprimento ¢ tanto maior a sua cner- gia. Através do modelo da repulsio dos pares de clétrons no nivel de valéncia, foi possivel obter as geometrias de espécies mentos nio-metilicos. envolvendo cle- Virios aspectos de interessc ndo foram, cntretanto, abordados. aremos alguns exemplos Como variam os comprimentos ¢ energias de ligagéo de uma edida que cla perde ou ganha elétrons? Como se comparam as energias de ionizacéo de moléculas ¢ fons com as de seus dtomos cons- tituintes? Como justificar, em termos de estrutura eletrénica, a obscr- Vago experimental de que a moléeula de oxigénio tem dois clétrons desemparcthados? Existiria uma explicacdo altcrnativa a de resson para as caracteristicas observadas de certas especies? Trataremos, neste Capitulo, de um outro modelo que permite elu- cidar essas e outras davidas com relativa facilidade. Como dissemos, do ponto de vista da teoria dos octetos de Lewis! pares de elétrons ligantes estio /ocalizados na regiao da ligacao. A parte, so considerados os pares ndo-ligantes ¢ os elétrons internos. Esse modelo ¢ convenicnte para tratar dos estados fundamentais das moléculas ¢ dos casos de os elétrons de uma dada ligacdo serem, de fato, tio localizados, que se possa considerd-los essencialmente inde- pendentes de outras liga cia 1. Mais rigorosamente, deveriae mios estar-nas referindo a Teo fia das Ligagies de Valencia, ‘que incorporou os principiasda Mectinica Quiintia as iis de LewisUm método alternativo é 0 da Teoria dos Orbitais Moleculares. Focalizaremos seus principios basicos, os quais nao apresentar4o dificul- dades para nés, uma vez que s4o os mesmos vistos no Cap. 4, quando es- tudamos a estrutura eletronica dos dtomos. Assim, cada elétron numa molécula é também descrito por uma fungao de ondas, a ser obtida da resolucdo da equagdo de Schrédinger. As interpretacdes de ye de 47, bem como as suas representagoes, so as mesmas que vimos anteriormente, Os orbitais moleculares so, portanto, em muitos aspectos, semelhantes aos orbitais atémicos. Uma grande di- ferenca € a de que cles so policéniricos, devido a presenga de mais de um nécleo. Nao se pode resolver exatamente a equacdo de Schrédinger para se obterem os orbitais moleculares. Hé dificuldades matematicas seme- Ihantes a que ocorrem com os atomos polieletrénicos. Devemos, também aqui, recorrer a solugées aproximadas, que podem ser obtidas por varios métodos. Talvez o mais intuitivo seja o da combinagdo linear de orbitais atmicos, cujos aspectos fundamentais abordaremos neste Capitulo. 6.1 A ligag4o covalente: superposicao de orbitais atémicos Pode-se dizer que uma ligagdo covalente se forma, quando 0s orbi- tais externos de mais de um Atomo se superpdem, de modo a concentrar densidade eletrdnica entre os niicleos. Quando isso corre, a cxcrgia to- tal do sistema diminui e a molécula resultante é estavel. Mas o que significa exatamente uma superposi¢do de orbitais? Ten- do presente o comportamento ondulatério do elétron, ela pode ser en- tendida como um fendmeno de interferéncia, sobre o qual jé falamos um pouco no Cap. 4, Vimos que, quando uma radiagao passa por uma pequena aber- tura, ela sofre difragao e se espalha (fig. 6.1). No caso de duas aberturas, com uma separacio apropriada, vai ocorrer interferéncia entre as ra- diagdes emergentes, a qual poder, no caso da luz visivel, ser observada em um anteparo. Nota-se uma figura de difragdo, constituida por uma série de zonas claras e escuras. As zonas claras correspondem a uma in- terferéncia construtiva, em que hé reforgo das radiagoes. Nas zonas escu- ras, a0 contrario, a interferéncia 6 destrutiva. A fig. 6.2 ilustra a interferéncia de duas ondas. Em 6.2a, que mos- tra uma interferéncia construtiva, elas se reforcam; trata-se de uma superposicdo positiva. Na fig, 6.2b, a interferéncia é destrutiva e a super- posigao denomina-se negativa.Figura 6.1. Interferéncia entre dois felxes de radiago eletromagnética. Intarterdncioconstrutiva lnterferdneia aestrutive | Art a rasultonte Figura 6.2. Interferéncia construtiva @ destrutiva entre duas ondas. A superposigao de orbitais atOmicos pode ser feita graficamente de modo andlogo. O diagrama usual de x r parao orbital 1 de um dto- mo A (fig. 6.3a) deve, porém, ser modificado para levar em conta avaria- sao de rentre +2 ¢ —2, Resulta 0 diagrama da fig. 6.3b que, numa Projecio tridimensional equivalente, est4 ilustrado na fig. 6.4. A fig, 6.5 mostra o mesmo diagrama para dois étomos A ¢ B, & distéincia ro um do outro. Para superpor esses orbitais, procedemos da mesma forma que no caso das duas ondas da fig. 6.2: para cada valor da abscissa r, somamos os valores das ordenadas y. Obtemos o diagrama da ig. 6.6a, em que, por conveniéncia, houve uma mudanga na escala das 255BR & ordenadas. Esse diagrama corresponde, pois, a um gréfico de ¢ x rem que o = hasta) + YiscB). (6.1) 4 Figura 6.3. Diagramas de) x r para o orbital 1s. Figura 6.4, Projegao tridimensional do orbital 1s do étomo de H.Figura 6.5. (a) {b) Figura 6.6. Dlagramas de, x rede ai X t,em que oc; 6um OML resultante da combinagao de OA's 18. ‘Yisca) € p1s(B) S40 as fungdes de onda dos orbitais Is dos 4tomos A © B, respectivamente. A projecdo tridimensional correspondente esté ilustrada na fig. 6.7. ‘Como sabemos, as densidades de probabilidade estiio associadas ao quadrado da funggo de ondas. Se elevarmos o = Yrs(A) + is(B) 20 qua- drado, obtemos o” = Wigay + 2pis(a) pis(B) + 1g@y(linha cheia na fig, 6.6b). A linha tracejada nessa figura corresponde a isa) + W’is(B). Per- cebe-se, ento, que 0 termo 2i1s(a) is(B) € 0 responsdvel pelo aumento da densidade eletrénica na tegiao internuclear. Devido a esse aumento de densidade eletrOnica na regio internu- clear, a energia do orbital molecular (OM) resultante & mais baixa do que a dos orbitais atOmicos (OA’s) originals e ele ¢ denominado orbital molecular ligante (OML). Acq. (6.1) constitui um exemplo de uma combinagdo linear de orbitais atémicos. J4 mencionamos combinagées lineares anteriormente, quando.es- tudamos a hibridacao de orbitais. H4, entretanto, uma diferenga importan- te a ser notada: os onbitais hibridos resultam da combinagio de orbitais 257258 atémicos de um mesmo dtomo, ao passo que na obtengao de orbitais mole- culares, os orbitais at6micos pertencem a dtomos diferentes. Figura 6.7. Projegao tridimensional do orbital da molécula de hidrogénio. Figura 6.8. Diagramas de oj X re de oj? X 1, em que oy é um OMAL resultante da combinagao de OA’s 1s.Além do orbital molecular ¢ especificado pela combinagio linear da ¢q, (6.1), resulta da equagdo de Schrédinger um outro OM, simbolizado por co”. Esse pode ser obtido por uma outra combinagio linear independente: oO" = Wascay — Wisc) (6.2) Graficamente, nesse caso, para cada valor da abscissa r, subtraimos os valores das ordenadas ¢ obtemos o diagrama da fig. 6.8a (em projegao tri- dimensional, na fig. 6.9). O grafico de oi? x r estd ilustrado na fig. 6.8b, em que se pode ver que houve uma diminuigdo da densidade elctrénica na jo internuclear — 0 que nao é energeticamente favordvel. O orbital mo- lecular resultante é denominado antiligante (OMAL). Um asterisco no simbolo de um orbital molecular indica que ele é anditigante. Figura 6.9. Projegao tridimensional do orbital «; da molécula de hidrogénio. Se elétrons ocupam um OML, havera actimulo de densidade ele- trOnica na regido internuclear (fig. 6.10a) ¢ um conseqiiente aumento na atragGo elétron-miicleo, o que diminui a energia do sistema, estabilizan-260 b do-o, Ao contrétio, a ocupagéo de OMAL’s, em que a densidade eletronica na regio internuclear € pequena (fig. 6.10b), leva a uma gran- de repulséo nticleo-micleo, que aumenta a energia ¢ instabiliza o sistema. Portanto, para uma molécula estavel, € necessdrio mais elétrons em OML’s do que em OMAL’s. Voltaremos proximamente a esse assunto. Figura 6.10. Mapas de densidade de probabilidade constante dos orbitais 4 € ido fon moléeula de hidrogénio, Hz 6.2 Superposigdo de OA’s através de graficos de superticies limites A superposigdo de orbitais é mais geralmente visualizada através de grilicos de superficies limites. Ficard evidente agora a importincia dos si- nnais das fingdes de onda, mencionada no Cap. 4, Segao 48, bem como da lo- calizagéo apropriada dos orbitais, em relagdo aos cixos cartesianos. ‘Como dissemos no Cap. 4, os sinais nos lobos dos orbitais so sinais algébricos das fungdes de onda. Como as fungées em geral, y pode ser positivo, negativo ou nulo (ou, ainda, imagindrio). Os sinais, portanto, nada tém a ver com a carga do elétron, que € negativa, nem com a proba- bilidade de encontrar elétrons, que varia de zeroa +1. Exercicio 6.1 Em um sistema de eixos cartesianos, faga desenhos de superficies limites de todos os orbitais 2s, 2p ¢ 3d. Situe e rotule cSrretamente cada um deles. Inclua nos desenhos os sinais das fungdes de onda.Na fig, 4.11, estao indicados os sinais das fungdes de onda de acor- do com a convengao usual, Pode ser obscrvado que os lobos positives dos orbitais estéo orientados na diregdo positiva dos cixos, dando-se preferéncia para o eixox. Para os orbitais s, 0 lobo externo é sempre con- siderado positivo e, para 3d:2 , so positivos os lobos orientados segun- do oeixoz. A rigor, nao tem importncia se forem invertidos os sinais de todos 08 lobos de um dado orbital. (Isso corresponde a multiplicar a funcao de ondas por — 1). Todavia, é fundamental que a inversao scja feita para ro- dos os lobos. Assim, continua sendo observada a caracteristica de a fungdo de ondas mudar de sinal toda vez que hd uma regido nodal. Isto posto, retornemos a combinagao de orbitais. Se dois or estdo a uma distancia infinita um do outro, a sua superposigdo & ula (pares de orbitais a esquerda na fig. 6.11). Quando se aproximam, cles se superpoem e formam um orbital molecular ligante (superposigao posit va) ¢ um antiligante (superposigao negativa). A superposigao ser4 positiva se cortesponder a combinagao de fungdes de onda de mesmo sinal (fig. 6.11a) ¢ sera negativa se os sinais forem opastos (figs. 6.11b € 6.11¢). ‘QO -O Bo os = Is = of * ~~ OO so 8) = of Figura 6.11. Superposigao positiva e negativa de dois orbitais atémicos 1s. 261262 A combinagio da fig. 6.11a pode ser expressada algebricamente, de modo simplificado, como o=b+ls. (63) As combinagies das figs. 6.11b e 6.11c sao, na verdade, equiva- lentes: o = 1s — ts = 1s +(— 15). (6.4) A fig, 6.12 mostra outras possibilidades de superposigdes positivas © negativas, envolvendo orbitais p e d. A superposigao da fig. 6.12d é ne- Sativa, uma vez que os lobos que se superpdem tém sinais opostos. Alge- bricamente, ela pode ser indicada por o” =p: + Bp. (6.5) Observemos que, de acordo com a convengio que estamos adotando, 0s lobos positivos de ambos os orbitais 2p: esto dirigidos segundo a direcao Positiva do eixoz. Por isso,"na eq, (6.5), eles esto sendo somados. f+ a Qe Hoao. 188 td) Figura 6.12. Alguns exemplos de superposigées positivas negativas. A superposigao da fig, 6.12b & positiva, pois os lobos que se su- Perpdem tém 0 mesmo sinal. Algebricamente, essa superposigdo pode ser indicada por o = Bz + (—%) = BW: — A. (6.6)Notemos que, na fig. 6.12b, o orbital 2p: da direita tem seu lobo negativo orientado segundo a direcao positiva do cixo z, 0 que significa que ele foi multiplicado por menos 1. Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma subtracdo de OA’s. Essa situagao se reflete, naturalmente, na eq. (6.6). Exercicio 6.2 Sei Na fig, 6.12, esto representados 6 pares de OA’s. Com relagdo a essa figura: a) Rotule cada um dos doze OA’s. Indique ainda se eles obedecem a convengao de sinais que estamos adotando ou se, ao contrério, as funcdes de onda foram multiplicadas por — 1. b) Identifique cada uma das seis superposigées como positiva ov ncgativa. ©) Faca desenhos semelhantes aos dessa figura para representar as superposigées 2pr — 3ckz € 2s + 2pz. Indique se essas superposiges sig positivas ou negativas. Considere que elas se fagam ao longo do ¢ixo z Se Existem ainda as superposigGes nullas, que podem ocorrer em vérias circunstancias diferentes. Uma primeira possibilidade € no caso de haver igual extensao de superposighes positivas ¢ negativas (fig. 6.13). Dizemos, nesse caso, que 0s orbitais ndo se superpdem porque sua sime- triq ndo é apropriada Of aa. PE Figura 6.13. Alguns exemplos de superposigées nulas .Exercicio 6.3 Faca desenhos, semelhantes aos das figs. 6.12 e 6.13, que representem as seguintes superposiges ao longo do eixoz: 2s — 2py, 2py + pz € pz + 3dyz. Classifique cada uma como positiva, negativa ou nula. As superposigées so também nulas quando os orbitais envolvidos esto muito longe um do outro, como mencionamos hé pouco. Ademais, ndo se superpdem orbitais cujas energias sejam muito diferentes ou quan- do eles nao pertencem ao nivel de valéncia. Se os orbitais ndo se superpdem apreciavelmente ou nao se su- perpéem de modo nenhum, conclui-se que eles conservam basicamente suas caracteristicas de orbitais atémicos. Nao obstante, sob um ponto de vista formal, eles podem ser chamados de orbitais moleculares ndo-ligan- tes (OMNL’s), uma vez que nao contribuem significativamente nem a fa- vor da ligagéo nem contra ela, Mais adiante ficar4 claro o motivo de estarmos introduzindo esse terceiro tipo de orbital molecular. 6.3 Formas e simetrias dos orbitais moleculares Quando orbitais atémicos se combinam, eles passam a compar- tilhar uma regido do espago. Se a superposigéo entre os orbitais é posi va, 0s lobos envolvidos se fundem ¢ formam um lobo finico no orbital molecular resultante. Isso esté ilustrado esquematicamente na fig. 6.11a. Pode-se perceber um aumento da densidade eletrénica na regido inter- nuclear (figs. 6.10a e 6.11). Se a superposicdo entre os orbitais € negativa, ndo ocorre a fuséio de lobos. Na verdade, aparece um plano nodal entre eles (fig. 6.11b) ¢ a densidade eletrOnica na regido internuclear diminui (figs. 6.10b e 6.11b). A fig, 6.14 ilustra, de modo esquemitico, as formas de diversos or- bitais moleculares obtidos por combinagées lineares de orbitais atomi- cos. O cixoz ¢, normalmente, tomado como o eixo internuclear. Podem ser percebidas, nesses diagramas, as caracteristicas que acabamos de mencionar: — Nas superposigdes positivas, ocorre uma fusdo de lobos e aumen- to da densidade eletrOnica na regio internuclear. — Nas negativas, aparece um novo plano nodal entre os nécleos ¢ se nota uma diminui¢do da densidade eletrénica na regio internu- clear.Uma andlise atenta dos diagramas da fig. 6.14 revela ainda as se- guintes caractcristicas: — As regides nodais jé existentes nos OA’s persistem nos OM’s. = Qualquer orbital molecular antifigante possui um plano nodal per- pendicular ao eixo internuciear ¢ situado entre os niicleos. — Como vimos anteriormente, toda vez que hd uma reg funcao de ondas muda de sinal. nodal, a Quanto & notagio, verifica-se que alguns OM’s na fig. 6.14 foram rotulados com a letra ¢ ¢ outros com a letra x. O critério é 0 seguinte: Orbitais moleculares que sao cilindricamente simévicos em relagao ao cixo internuclear sio designados orbitais sigma. Essas fungdes de on- dando mudam de sinai quando submetidas a uma rotagio de 180° em torno do eixo internuclear. Resultam das chamadas superposigdes fron- tais de OA’s. Contrastando com os orbitais g, os orbitais moleculares = nao tém simetria cilindrica e as fungdes de onda mudam de sinal quando subme- tidas & rotagdo a que acabamos de nos referir. Além disso, todo OM possui um plano nodal que passa pelo cixo internuclear. Pode-se dizer que os OM’s = se originam de superposigdes laterais de OA’s. As consideragées sobre a simetria dos OM’s que fizemos, pre- valecem tanto para os orbitais ligantes quanto para os antiligantes. A no- taco desses iltimos inclui, como vimos, um asterisco. Exercicio 6.4 a) Na fig. 6.14, identifique as superposicGes positivas. Para cada uma delas, conte quantos planos nodais hd nos OA’s originais e quantos hd no OM resultante, Que conclusio pode ser tirada quanto ao némero de planos nodais nesse caso? b) Faca o mesmo para as superposicdes negativas. Que nova con- clusio pode ser tirada a respeito do némero de planos nodais? ©) Qual 0 significado fisico de um plano nodal? Tdentifique, em cada OMAL, o plano nodal perpendicular ao eixo internuclear situado entre os niicleos. Houve aumento ou diminuigdo de densidade eletrdnica nessa regio? 265266 ny Figura 6.14. Diagramas de superticies limites: combinagées lineares de alguns orbitais atémicos e orbitals moleculares resultantes. Exercicio 6.5 Faga desenhos, semelhantes aqueles da fig. 6.14, que ilustrem superposigoes positivas de: a) Um orbital 3ayz com um orbital 2py ao longo do eixo z. b) Um orbital 1s com um orbital 3dy? -y2 a0 longo de x. ©) Dois orbitais 3dz a0 longo de z Considere apenas a simetria dos OA’s, ndo se preocupando com diferencas de energia. Rotule os OM’s resultantes.