中国环氧树脂应用技术学会“第十三次全国环氧树脂应用技术学术交流会”论文集 ３６７

高剪切高剥离单组份环氧结构胶的研制

王洪学郑耀卿侯一斌陆企亭
（上海康达化工有限公司２０１２０１）

摘要ｌ我们利用红外光谱确认了预反应环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的机理。是一ＣＯＯＨ与环氧基的酯
化反应生成－ＯＨ．最佳反应条件是７０℃；３小时，该预反应物加入固化剂、促进剂以及其他助剂，制各了一糊

状环氧结构胶，该胶粘接钢时室温粘接强度为５７ＭＰａ，ｌＯＯ℃剪切强度为３５ＭＰａ，１５０＂Ｃ为１２ＭＰａ，室温９００
剥高强度为１７Ｎ／ｍｍ，该胶具有良好的耐环境老化性能，可以在一４０－１５０＂Ｃ以下使用

关键词ｌ环氧结构胶ＣＴＢＮ高强度

１ 前言
环氧结构胶由于具有的耐高温、高强度和高耐久性的特点，近年来广泛应用于航空航天、船舶运输、
电子电气以及机械工业领域。诸如飞机、火箭为了减轻重量，减少应力集中，常用高强度结构胶来粘合铝
合金、不锈钢、甚至非金属复合材料：各种机车的离合器摩擦片、制动带的粘接则需要可在２５０－－－３５０℃内
使用的耐高温结构胶ｎ１；在汽车轮船框架结构的粘接方面，也对环氧结构胶有较高的性能要求。现代建筑
工程也经常用到高强度、高耐久的环氧结构胶。
但由于环氧树脂固化后的脆性，需要对其进行改性。目前对环氧树脂的增韧改性方法研究Ⅱ１很多，自
二十世纪六十年代Ｍｃ Ｇａｒｒｙ口１等用ＣＴＢＮ改性环氧树脂取得了良好的增韧效果以来，关于橡胶改性环氧树
脂的研究一直是近年来的热点。孙以实Ｈ１等混合使用Ｅ５１、Ｅ４４，制备了可在１２０。Ｃ下固化的改性环氧胶；尚
志军踌’等用双氰胺和脲类衍生物复配固化剂，制备了具有良好的耐湿热老化和热老化的环氧结构胶：孙振
华哺１等制作了增韧力学模型，从理论上对橡胶增韧环氧体系进行了论述。
本文采用ｃＴＢＮ与环氧树脂先制备预反应物，再加入其它助剂的方法，制备了高剪切高剥离的单组分
环氧结构胶。该胶常温剪切强度可达５７ＭＰａ、１００。Ｃ剪切强度３５ＭＰａ、１５０＂Ｃ剪切强度１２ＭＰａ、９０。剥离强度
达１７Ｎ／ｒｍ，目前所了解的资料很少有这样高剪切强度、剥离强度和耐温性的单组分环氧结构胶。

２实验部分
２．１主要原材料
环氧树脂Ｅ一５１，无锡树脂厂；环氧树脂Ｅ－４２，上海树脂厂有限公司：双氰胺（ＤＩＣＹ），宁夏嘉峰化工有限
公司：端羧基液体丁腈橡胶（ＣＴＢＮｌ３００＊１３），美国Ｎｏｖｅｏｎ化工；端羧基液体丁腈橡胶，淄博齐龙化工有限
公司：促进剂１，自制；促进剂２，自制；酞箐兰，北京染料厂；三氧化二铝，淄博鸿嘉铝业发展有限公司；
铝粉，郑州金祥铝业有限公司；钛白粉，上海江沪钛白有限公司；气相二氧化硅，上海氯碱化工有限公司。
２．２实验步骤
２．２．１预反应的制备
按比例称取环氧树脂、促进剂１和ＣＴＢＮ于三口烧瓶中，水浴加热至７０＂Ｃ，恒温抽真空搅拌３小时。
２．２．２胶粘剂的配制
待预聚物降至常温后，按比例依次加入Ｅ－５１、Ｅ－４４、Ｅ－４２、固化剂、促进剂、触变剂等助剂，搅匀即可。
２．３待粘材料表面处理
不锈钢（ＯＣｒｌ８Ｎｉ９）、碳钢（４５＃）。铝（ＬＹｌ２ＣＺ）等，使用前先用砂纸打磨，再用溶剂擦拭，待溶剂
挥发完全后即可用。
２．４固化工艺
温度、时间：１５５℃Ｘ ｌ小时：压力：０．２肝ａ。
２．５性能分析测试
剪切强度：电子万能材料试验机ＩＮＳＴＲＯＮ２３６９，ＩＮＳＴＲＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ；剥离强度：微机控制电子拉力
 ３６８ 中国环氧树脂应用技术学会“第十三次全国环氧树脂应用技术学术交流会”论文集

试验机ＣＭＴ２２０３，深圳市新三思材料检测有限公司； 热分析：差式扫描量热仪ＤＳＣ８２０，ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ；

热失重（ＴＧ）ＳＴＡ４０９ＰＣ，ＮＥＴＺＳＣＨ；红外分析：ＡＶＡＴＡＲ３６０傅立叶ＦＴ—ＩＲ红外分光光度仪，Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；
恒温恒湿试验机：ＫＳＯＮ，ＫＳＯＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．

３结果与讨论
３．１ 预反应对胶粘剂姓能的影口ｌ｛４
ＣＴＢＮ与环氧树脂预反应机理是ＣＴＢＮ中的一ＣＯＯＨ基团与环氧基反应‘刀。

…Ｒ一虽一洲＋ＶＨ…——…Ｒ一虽一。一洲２一葚｜：…
由ＦＴ－ＩＲ对各原料及预反应物主要官能团的波数变化可见：ＣＴＢＮ中的一ＣＯＯＨ（１７０８．６９ｃｍ－ｉ）和环氧基（９１５
ｃｍ－Ｉ）含量减少，而预反应物中一０Ｈ（３５０２．８９ ｃｍ－１）含量增多。由红外谱图的变化完全印证了ＣＴＢＮ增韧环
氧树脂的预反应机理。通过红外对预反应过程的确认，我们调整了预反应温度，选择了６０℃、７０℃、８０℃、
９０＂Ｃ四个温度点，寻找最佳的预反应温度。通过初步实验，我们确定预反应时间为３小时。实验结果见表ｌ。
由表ｌ可见，在７０℃一卜的预反应物的综合力学性能最佳，故我们确定了预反应物的工艺为：
７０℃下恒温搅拌反应３小时为最佳。
由图２可见，以２９２６．６８ｃｍ－Ｉ处为参比点，７０ 表３环氧结构胶基本ｌ陛能

反应条件下羟基在３４９１．５８ｃｍ－Ｉ附近相对其它各项 性能参数 数值
反应温度的吸收峰值较高，说明在７０条件下预反 常温剃离强度／＠／蕊） １７。Ｏｌ

应过程比较理想，这一点与表ｌ中７０条件下样品 常温拉伸强度／ＭＰａ ７１．８０

的力学性能最佳也相吻合。 ３个月
储存期
３．２基本力学性能
通过对配胶工艺的调整，目前这款环氧结构胶
具体的力学性能如表２～表４。

表１ 不同预反应温度对力学性能的影响

■－．．－ｈ４‘－Ｏ

图１ 各种原料及预反应物的红外ＦＴ－Ｉ Ｒ分析谱图
表２ 对不同材质的剪切强度

注：ｉ目泔均采用不锈钢（ＯＣｒｌ８Ｎｉ９），高温测试样片恒温ｌＯｍｉｎ． ≥一
３．３耐老化性能
结构胶粘剂对耐环境老化方面的性能要求极为
～
严格，老化条件十分苛刻。我们采用ｉ０００小时的 图２不同预反应温度下的红外ＦＴ－ＩＲ分析谱图

耐环境老化时间，在各种条件Ｆ进行老化试验，性
能结果见表５．由以上数据可见，除了在湿热条件下 表４不同温度下的剪切强度／ｌｄＰａ

１０００ｈ耐老化性能有较大的下降外，其余各环境下 测试温度／。Ｃ

的耐老化性能均降幅很小。 ２３ １００ １５０ ２００ ２５０ ３００ —４０

３．４ 热力学分析 ５７．０３ ３４．５３ １２．８６ ４．１２ ２．２３ ０．１７ ４５．５９

由图３ ＤＳＣ可见，随着升温速率的逐渐提高，
 中国环氧树脂应用技术学会“第十三次全国环氧树脂应用技术学术交流会”论文集 ３６９

表５ １０００ｈ各种环境下的耐老化性能

注：以上检测数据试片均采用碳钢（４５井）
图３不同升温速率下环氧结构胶ＤＳＣ图

各曲线峰值温度从１６０℃增加到了１８０℃，由此倒
推至加热速率无限接近０处，该胶可在１５０℃左右
的温度凼化。 剪

不同固化温度下的剪切强度变化可见图４。在 切

１５５℃下固化ｌ小时已经比较完全，继续提高固化 强

温度，剪切强度摹本没有变化。 度

热失重（ＴＧ）条件＿卜．的性能测试，我们采用氮
气保护、升温速率ｌＯ℃／ｍｉｎ，通过下图可见，在３７０
温度／℃
℃卜．该款环氧结构胶开始失重降解。考虑到作为结
图４不同温度下固化１小时的剪切强度
构胶使用需要一定的热机械强度，我们建议该胶可
在－４０’１５０℃下应用，见图５。
４结论
： （１）通过预反应过程的分析，确认了在７０℃，３
…
个小时的预反应工艺＋卜－可制的高剪切高剥离的单
¨’ －‘

。
组份环氧结构胶；
ｍ
：ｏ． ’、 （２）该款胶常温剪切强度可达５７ＭＰａ、ｉ００℃剪
…
。
、 切强度３５ＭＰａ、１５０。Ｃ剪切强度１２ＭＰａ、９０。剥离强
…： ‘

度达１７Ｎ／唧，是目前所了解的极少的具有较高剪切
“；
＼
”
ｉ：？～～。 强度和剥离强度，并具有一定耐温性的单组分环氧
。１一
。

结构胶，可在－４０’１５０。Ｃ—Ｆ使用
。 。 ” “ ”
１’：
（３）通过１０００ｈ的耐环境老化试验测试，该款
图５环氧结构胶热失重图 单组份环氧结构胶在各种环境条件卜．基本上都具
有良好的耐环境老化性能。
参考文献

【Ｉ］邵鑫，毛绍兰，高金堂．耐高温胶粘剂的研究发展状况［Ｊ］．中国胶粘剂，１９９８：７（６）：２５～２９．

［２］宣兆龙，易建政，等．环氧树脂的增韧改性研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００４（０１）：２４～２７．
［３］Ｍｃ．Ｇａｒｒｙ Ｆ Ｊ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ Ｒ６８～８０，ＭＩＴ．ＵＳＡ．１９６８．

［４］孙以实，赵世琦，林秀英，王习群．中温固化高强度环氧胶弗占剂［Ｐ】．中国专利，８５１００１３５，１９８６—０８—１３．

［５］尚志军。张树林，李彩玲，张伟君．巾温固化单组份酣高温环氧树脂结构胶粘剂［Ｊ］．黑龙江大学自然科学学报，
２０００，１７（１）：７０～７８．

［６］孙振华，赵世琦，等．橡胶增韧环氧树脂的增韧力学模型综述［Ｊ］．高分子材料科学与工程。２００１，１７（２）：ｌ～４．
［７］Ａｃｈａｒｙ，Ｐ．Ｓａｓｉｄｈａｒａｎ：Ｌａｔｈａ，Ｐ．Ｂ．：Ｒａｍａｓｗａｍｙ，Ｒ．Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ＣＴＢＮ－ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｗｉｔｈ

ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｒｖｉｃｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｎ．Ｓｃｉ．１９９０（４１）：１５１，－．，１６２．