scapes ALCENES (OLEFINES) GENERALITES . Encore appelésoléfines ; formule générale CyH¥pq . La chaine carbone est caactrisde pa la. présence de une ou plusieurs doubles iisons C=C formées d'une lisison 3 et d'une liaison ‘La rgidité dela Tilson assure ia coplaneité des 6 centres aucléaires concerés et existence ventuelle disoméres éomésriques ZetE ‘Ces premiers termes Coa U8 sont gazeux, Liquides de C> 218 puis soudes. EXEMPLES But2-tne (2) EDT6D=4°C But -Il- PROPRIETES CHIMIQUES . [Les alctoes présente’ un ste dinsatiration riche en électrone . On observe des réactiont ations Slectropiles et radicalares ‘oxyéation de polymerisation {A} Reactions addition électrophiles “2+ ydrohalogénation:addton de H->-X [addition de HCl et HBr peut seffectuer en phase gazeuseou en solution dan un solvant inert comme lebenz2ne outs tGeachiasnéthane Ea racton effete en tnipes = additon de lecroptile H* donnant une ett positive + aditon du nueléopile X°sur’enté postive donnant le “produit” addition. =Ta formatin du carbocation sur Iequel sadaitonneI'anion halogénure ; a tendance est outfois ue [aration se dfroule selon un mécan 4 ‘Lecomplete x intermédiaire a une durée de vie brive; sa formation estimmédiatement suivie de addition majortrement ans (de51 a 100%). Bribe ah mises Gn voit que le réaction addition pest globalement donner 2 produits si I'alotae n'est pas > symetrique La résloséleetivité de Taddition est le terme uliisé pour indiquer que Yun des me forme rajosatrement lest commande parla rége de Narkoynkov Fareie ‘DV Torsqu'un réactif dissymétrique s'additionne sur une do syméirique 5 Is partie électrophile du réacti se fixe au carbone doublement 1ié Gut porte le plus grand nombre datomes d’hydrogéne [Exemple sadition de HBr sur isobutboe (CHg)3C = CH (Cty; =CHy + HY > (CH): - Clty + (CH)QCH- Cyt plussiable (Ctig)2Ct- Cy + (CHig)QCH-CHy* + Br —> (CHy):CBr- CH, + (CHy)gCH-CHBr ‘ajriaire minoriice Larigle ce Markovnikov sexplique par le fait que 'adltion de 'éetropile H* sur le carbone Telus hydrogen dela double ialsonfourait le carbocation le ps tbls par effet induc halogénuresvinyligues du fype -C{CI}-CH-R Dans le cas de doubles liaisons C=C subsitudes ce posgemens conus, fut afar Ingen ronan lon un ds et wo CCete rel evait été énoncte par son auteur pour expiguer'aditon de HII sur ls ales et lesA-orsqu’un réactif dissymétrique s’additi Symétrique la partie Cleetrophile du réactif se fixe au carbone doublement lié Tai condait ‘au carbocation le plus stable . J orsqu’un. réactif dissymétrique s'additionne sur une double liaison non ‘Smétrique , la partie électrophile du réactif se flxe au carbone doublement lié Sharge negatvement« <0 + FjCCH=Ch + HBr > FYC-CH- Clit + C-GHT - Gay te pus stable effet atractear des F destabilise le carbocation secondaire (charge plus proche); Te proton H* ‘addsionne sar le carbone central 2) hydration Elles eectuoavec de acide slfique’ SO% . On obtient des alcools Lartactvt et plus grande avec les alte es pls polaris: (CHy,c-Gh > CHyCH=CH, > CH=CH, Mica de hyaton: wt [or so yfit cone cn, ace ; yeEet woe yen vette ony oxy ox, ox, ox, eon SO Noon pom 7\ 7\ my om 6 om” bg Si acide sulfcique est plus conoentré le nueléophile le plus actif est HO”; on obtent un lnydeogéootalfate allyl, hyerolysble en alcool. Le és est Gralement le méme: PLAX(29: Halosénation:noron de stéréaspécifice ado du chars du brome sur un ln sins qe addon -2BaHg + SNABFy LLinydrue de Bore posse des propriété éecropilesgrce a la lacune électronique disponible ‘surl'stome central 'addiion sur la liaison x des alcines est une eis addition qui donne un allylborane forme selon le gles classiques de régosecvité: ae 2. 2 a CHj-C=CH-CHy +H BH (Cgc 1 CH BH [Le monoalkylborane obtenu postdde les mémes propités Electrophiles que BH et peut done 'aditionner sur une seconde moléeule ’aleéne = (CHy)gCH-CH-CH + (CH) CaCH- CHy—> {(CH3)2CH- CH (CH)},BH ' BH, Dans les caso} la géne stéique n'est pas trop importante, la réaction peut se poursuive jusqu’s Ia formation du wialkylborane. Les mono , diet trialkylborins sont décomposés ex milieu basque par l'eau oxygenée : on ‘obtient des alcools Exemple:hydroboration du propene 3CH3-CH=CH) + — BH3 (CHis CH CH) 38 (CH CHyCHy)3B +310) + 30H" —> 3CH3CHCH,OH + BOy + 310 aloo! btenu este propan-I-o (alco primaire). -Remarquons que I’hydrstation du propéne par 'acideslfurique conduissit au propan-2-01. |Lhhydroboration des alctnes permet donc d'obteir, apr hydrolyse , es coos cans lesquels 1a position prise parla fonction alcool result d'une fégioseecivté inverse par rapport &.ce que Von observe dans hydratation clasique catalyst pa les cides. (Ces deux voies dacs ala fonction alcool sont complémentaies, et1'on use une ou Haste ‘en fonction dea sruetre de Ialcne inital et de 'isomére désié de alcool Exercice : Montrer que Uhydroboration du I-méthyl cyclopenténe conduit au 2-métigt ‘elopentanol rans<—> B)- Reactions dadditions radicalaires . effet KHARASH. Elles concernentessentelemnent Is lation offectuse en OF @ ® “ o Cais -c0.0.0.00.cgtig 2@ts-co-0e ceiss + CHy-CH=ciy + Bee CHy-CH*CHyBr + HBr ‘addition de HC et surtout H-Br sur Ia double isison C=C, présence de rayogs UV ou de peroxydes orgeniquesiniaters de radicas, —> 2¢¢15-co.0* —~ 2cgiss + 200, 2Cgig sme > cay caee vader vO > CHy CH CHyBr + Bee Nall (nse forme en our tous es prods stant du che de radia qulconges. NY Le procit obten est le 1-bromo secondsire CH3-CH * CHpBr pus sable que e primaire corespondart Cy CHB CH ‘Laaition sectrophile de H-Br sur le ‘somere CHy-CHBe- CH Lan dieaarede H-Be sur. (que préct la rbgle de Markovnikoy » Cela une exception dla dite régle quia & Er autre phtnoméne, Ie OH, vee. ye EE Uk-uy: ms Propane ; il réulte de la formation intermédisire du radical Propene donnait selon larigle de Markovnikov le bromure lcine conduit un produit de egospcifcié inverse de ce le Felt KHARASH [asin Sag ps Pour die Tadton Bestop ques Oa Lhe app ROAR ATH po, Boe 4 C)- Addition a’hydrogéne : Ia réduction éatalytique. (3 Lemélarge alcdne + Hy, en phase; Vadlition se prodsie i au uli + 2NOH + 210 > -gazeuse ou en solution ne donne aucune réaction . Pour que ser des catalyseus (Pt, Pd, Ni..). est préparé a partir d'un alliage NAL trait parla soude: 2A10)Na + 3+ NF soluble ivise (On obteet pr filtration un slide ms vst quis adsorb une grande quan hydrogbne. No+ Nic) [réductn rsule alors d'un phénoméne de surface ; alone ‘approche de a surface du meal elle sorte que ?stomes hydrogene sont sta 2 atomes d'hydogene s'adationnent sur la meme que V’addlton estes” juemeat ditanis d'une longueur C=C - Les de la dovble Halon" Gu point de wwe») oxydation bale | Lion pomangt tad en shon aie Ae concent > 2% , onde adobe Tins doaites sveccoupere es inns ones ssn sla double ina, | tmoblen decane races: : nintc-crint + maog + Ht > RIRCHO + oncRiRt R-CH=CHR + MnO + HT 2RCH-O —> 2RCOOH ion Ma" edu en sls de Ms? inolores Moy + SHE + Se MPH + 480 Nowa* 1 Les aletoes de type R -CH = CHa , ayant une liaison =CH en bout de chaine donnent de ‘Vac formique H-COOH per oxyéation ,L'acide formique présente une structaredaldghyde tone des propaeesréducrices Ia Fenton se poursui alors jusqu' a formation de CO; SHCOOH + © 2Mn0g + 1GH* > | 2Mn?* + $1903 + 810 2- La réaction es utilise pour a préparation de cftones , mais surtout pour déerminer la place Scr tenon ca hate root, aie ie epee stants Tadenfcation file des produits oxydation permet de reouver la structure deValeéne. Proxanalyse (On envoiebarbeter un courant 6'ozone 03 270°C dans alee, puis on hydrops ozone cbfens en présence de poudre de zinc afin 6's Voxydation leur ex poduts par au ee Se aaa ide nab ex expose et Jamas = Za + HyOz. > 20(0Hy ‘La rlaction ast également use pour déterminer la position de fa Hsien C=C sur la chaine La legion et ae Po3: Cumbustion. “Lesaleoes rent en présence dsr ou 'onygtne Hin + 02}. > no +O 491-Onidation catalytique ménagée Le procé WACKER use milange PCa + CuCly en solution dans HC SN pour easer Torydion cataiytiqu des aces; la catalyse ect homopine et peel dole de tae uae la a iat GANS Mamogg et poet ou one ‘yi en etna! ee propia enscons Ctiy-cty + oO CHscHC + gy As onda CHy CHO (CHig-CO-cH = Om aieatiog donne des oxrannes (Zoxydes) » don "hydrolyse acide ou basque conduit dea ‘ots vinaux(ptyeols) selon un micanisme oadion tans ja sacton e cosets OS xenon sexous C% N 7 — (On utilise cete réaction dans 'industrie pour préparerIéhane 1,2-diol& partir deY'éthylene.