Converting 

Solar Radiation to Usable 
Energy

• Photosynthetic System
• Photovoltaic System

• Photoelectrochemical

1
Photosynthetic Systems

2
Simple Photosynthetic Reaction
Photosynthesis

6CO2  6 H 2 0  Sunlight  C6 H 2O6

Aerobic Reaction
6 H 2O  6O2  6CO 2  H 2 0  Energy

3
Why are plants green?

4
Efficiency of Photosynthetic Systems as an Energy Source
Sunlight to Biomass Efficiency

Plants, Typical 0.1%
Crop Plants 0.2 to 2%
Sugarcane 7‐8% peak

5
6
7
Generation value competitiveness of large 
ground‐mounted applications in Europe
Average PV generation cost 
in 2010 and 2011

EPIA, “Solar Photovoltaics Competing in the Energy Sector – On the road to competitiveness,” 2011.
8
 Photoelectrochemical System
• These can produce
– Electricity
– Fuel
– Or both and the same time!

9
Lewis p.23 10
 Photoelectrochemical Systems
PEC
• Essentially three types:
– Regenerative
– Photo‐Reduction and Photo‐Oxidation
– Dye‐Sensitized Regenerative

11
Regenerative System

Rajeshwar p.44 12
Photo‐Reduction and Photo‐Oxidation System

Rajeshwar p.44 13
Dye‐Sensitized Photoelectrochemical System

Rajeshwar p.44 14
 Understanding Required
• To understand the semiconducting/liquid 
junctions a review of basic concepts is 
required
– Solid state physics
– Electrochemistry
– Surface chemistry

15
Band Structure and Optical Properties 
of Semiconductors

• A key property which makes semiconductors of 
interest is the delocalization of electrons throughout 
the crystal structure
– “Band Theory” is used to describe the electronic structure

16
 Eg  ECB  EVB
• Electron occupancy of the 
bands must be considered

• The bottom of the 
conduction band is called the 
conduction band edge ECB

• The top of the valence band 
is called the valence band 
edge EVB

• The energy difference is 
called the semiconductor 
band gap

Lewis p.34 17
• The band gap Eg is probably the
most important property of a
semiconductor

• When a photon of energy greater

than band gap energy Eg is
absorbed, this promotes an electron
from the valence band to the
conduction band

h  Eg

Lewis p.34 18
Figure 2.17 Position of energy bands of various semiconductors in the dark (d) and in the light (l) with respect to the SHE and SCE electrochemical
scales U and the vacuum reference energy level E.

19
Rajeshwar p.11 20
• Vacuum Level is the energy of an 
electron in vacuum 0eV.
– Energy of electron in 1S orbital of H 
atom is ‐13.6eV

• Energy scale used by electrochemists is 
opposite in sign, the more tightly 
bound electrons have a more positive 
energy.
– This is based on the work function 
convention, the energy required to 
remove an electron from any electronic 
state in the solid.

21
 Chemical Properties of Inorganic 
Semiconductors

• Each has its own valence and conduction band 
structure
– These effect the chemical reactivity of the 
photogenerated carriers

• However a distinction can be made between
– Covalent e.g. Si
– Ionic e.g. TiO2

22
 Covalent Solid
• The valence and conduction bands can be considered 
crystal orbitals that are either bonding or antibonding

• The bands tend to be relatively close, thus Eg is small

• This results in a more “chemically reactive” material
– This also has implications to their chemical stability too…

23
 Ionic Solid
• The energies of the valence and conductions bands are 
generally very different, resulting in a large Eg

• The result is that they tend to be more chemically 
stable, e.g. TiO2
– The valence band is composed of filled 2p orbitals of O2‐
– The conduction band is composed of empty 3d orbitals of 
Ti4+
– The band gap is not an energy gap between bonding and 
antibonding orbitals but it is the energy gap between two 
very different orbitals

24
• The most important electronic transition for energy 
conversion applications is that of the electron from 
the valence to the conduction band

• This is the 1st step in photoelectrochemical 
conversion of optical energy to electrical and/or 
chemical energy

• There is a definite threshold, due to the band‐gap 
energy Eg

25
Photon absorption and the Band‐Gap
3. Absorption & Thermalization
1. Band Edge Absorption
e-
Energy lost = h-Eg
e- 2. No absorption
CB e-

h>Eg

h=Eg

h<Eg

VB
h+
h+
26
 Photon absorption ‐ Thermalisation
• Photons with an energy lesser than the 
band gap are not absorbed

3. Absorption & Thermalization • However all the energy greater than 

e-
the band gap is also lost
Energy lost = h-Eg • The electron with excess energy looses 
its energy by scattering with the crystal 
e- structure, phonon scattering, resulting 
in heating

h>Eg
• The consequence is that with a smaller 
band‐gap more photons are absorbed, 
but the excess energy is lost

h+
27
What is the ideal band gap?

28
 Too large a band gap and few photons are absorbed

e- CB

0.5eV
1.5eV
2.5eV

+
VB
h

29
Too small a band gap, most photons are absorbed but a lot of 
energy of each photon is lost due to thermalization

e-

e-

0.5eV e- CB
1.5eV
2.5eV

+ + +
VB
h h h

30
We must strike a balance between the number of absorbed photons, and the electrical 
potential energy (~Eg) each electron will have by remaining in the conduction band

e- CB e- e-

e- e-
CB

0.5eV
0.5eV 0.5eV e- CB
1.5eV
1.5eV 1.5eV
2.5eV
2.5eV 2.5eV
+
VB VB VB
h +
h h + +
h h h + +

31
 e- CB e- e-

e- e-
CB

0.5eV
0.5eV 0.5eV e- CB
1.5eV
1.5eV 1.5eV
2.5eV
2.5eV 2.5eV
VB VB VB
h+ h+ h+ h+ h+ h+

32
33
 e-

e-
CB

0.5eV
1.5eV
2.5eV

+ +
VB
h h

34
 e-

e-
CB

0.5eV
1.5eV
2.5eV

+ +
VB
h h

35
 e- CB e- e-

e- e-
CB

0.5eV
0.5eV 0.5eV e- CB
1.5eV
1.5eV 1.5eV
2.5eV
2.5eV 2.5eV
VB VB VB
h+ h+ h+ h+ h+ h+

36
• From this simple approach we can 
observe
• ideal band gap which lies 
between 0.8eV and 1.3eV.
• Max power conversion is c.a. 
50%

• This is a very simple approach. In 
fact the efficiency limit for a 
device with a single band gap is 
c.a. 34% ‐ Shockley–Queisser limit

37
 • There is a threshold of due to Eg
that limits the number of photons 
that can be absorbed
• And thus is one of the constraints 
that limits energy conversion

Lewis p.36 38