Hi2 [ENS Ecole tormale Supérieure Université Hassan de Casablanca Département Physique-Chimie Filigre Universitaire dEnseignement CONCOURS D’ACCES AU CYCLE MASTER SPECIALISE ‘Métiers de Enseignement et de Ia Formation en Sciences Physique et Chimiques Date: Mardi 16 juillet 2019 Durée: 2 heures Lacide sulfurique, appelé jadis huile de vitriol ou virial fumani, H3S0s. L ‘acide sulfurique concentré (93-98 9%) est utilisé dans la colorants et des produits pétroliers. Aujourd’hui, on emploie de Partent tous deux du dioxyde de soufre, produit par combustion PARTIE A: est un composé chimique de formule fabrication des engrais, des explosifs, des ux procédés pour synthétiser Vacide sulfurique. lls dans Vair de soufre ou de pyrite de fer FeS;. T- Autour de élément Soufre TH. Indiquer Ia configuration électronique dans son état fondamental : 1. De latome doxygéne. 2. De l'atome de soufre. 3. Positioner ces deux éléments (ligne, colonne et bloc) dans la classification Bériodique des éléments a 18 colonnes. On justifiera soigneusement la réponse. 4. Ecrire l'€quation de la réaction définissant la premiere ionisation d'un élément. Justifier la différence de premiere ionisation entre 'oxygéne et le soutre. . Etude de la molécule de dioxyde de soutre. 1. Eorire une représentation de Lewis de la molécule de dioxyde de soufre (S est I'atome central) et en déduire sa formule VSEPR (AX,Em) tout en faisant apparaitre les charges formelies, les doublets liants et les doublets non liants éventuels. 2. En justfiant votre réponse, indiquer, parm les 6 valeurs suivantes, celle qui correspond a T'angle OSO dans la molécule de dioxyde de soufre : 90°, 107°, 109,5°, 119,5°, 120° et 125°. Lors de sa dissolution dans l'eau, le dioxyde de soufre se transforme totalement en acide sulfureux selon la réaction: SO, + HO > HSOs. a. Eerire les réactions de dissociation en milieu aqueux de ce diacide faible, b._Aprés avoir fait barboter, 4 25°C, du dioxyde de soufre dans de l'eau pure, fion aqueuse de pH = 2,5. Les espéces susceptibles milieu sont exclusivement : HO, H30* H;SOs, bilan traduisant 'électroneutralité de la solution, ntrations molaires : [H2SOs}, [HSO5] et [SO;"]. juméro atomique du soufre: Z =. faible dont les constantes d'acidité sont & 25°C 1 sera assimilée a leur concentration molaire Page 1 sur 4TI-Structure cristalline d'un sulfure. La structure du sulfure de zinc étudié peut étre décrite comme suit : les ions sulfure forment un réseau cubique a faces centrécs, tandis que les ions zinc occupent la moitié des sites tétraédriques du réseau des anions. Il-1. Dessiner la maille conventionnelle de ce composé en différenciant de fagon claire les ions sulfure des ions zinc. II-2. Combien la maille dessinée contient-elle d'ions sulfure. Justifier. IL-3.Combien la maille dessinée contient-elle d'ions zinc. Justifier. I1-4. En déduire la formule du composé étudié. II-5. A partir de la valeur de la masse volumique de ce sulfure, calculer la valeur du parameétre a de maille cubique. Justifier la formule utilisée. II-6. Citer les deux formes cristallines du sulfure de zinc. Données Constante d’Avogadro. Paramétre de la maille cubique. | Masse volumique du sulfure N a=6,02.1073 mot’! a=540 pm p=4084 kgm"? ‘Masses atomiques Rayon fonique Rayon covalent “du soufre M s=32,1 g.mol-1 du soufie : Rieutse=184 pm du zine M .=65,4.g.mol”! du zine: Rin sie=749M PARTIE B: I- Les ions baryum (Ba”’) présents dans une solution peuvent étre dosés en versant une solution contenant des ions sulfate. L'équivalence est souvent détectée en suivant la conductivité de la solution contenue dans le bécher. HH. Borire l’équation bilan traduisant la réaction de dosage. 1-2. Lors du dosage de Vy1 = 50,00mL d'une solution de nitrate de baryum par une solution de sulfate de sodium de concentration molaire Co = 0,0100 mol.L un volume équivalent (Ve9o) de 20,00 mL est obtenu. Le pH de la solution reste lors de ce dosage supéricur a 7. 1. Exprimer le rapport: [HSO,]/ [SO,”] en fonction du pH de la solution et calculer sa valeur numérique pour pH = 7. 2. Pour pH> 7, la concentration molaire en HSO,’ est-elle négligeable devant celle en $0,7? justifier votre réponse. 3. Calculer Ia concentration molaire en baryum Ba”* de la solution analysée. 4. Calculer la concentration molaire en baryum dans la solution 4 l'équivalence. 5, Déduire des questions précédentes Ie pourcentage molaire de baryum restant en solution A l'équivalence. Données : «La température est égale @ 25°C. Toutes les constantes a'équilibre sont données & 25°C. «© Lesulfate de baryum (BaSOz est un sel peu soluble dans l'eau qui a pour produit de solubilité : K, = 10°”. Lacide sulfurique se comporte en phase aqueuse comme un diacide. Sa premiére acidité est 1,0 > HSO, + H,0" est totale. Sa seconde acidité associée & 0," + H,0° a pour constante d’équilibre K, 3 = 10°. agueuse intervenant dans les réactions sera assimilée d yrimée en mol.L". dure n électronique du couple I2/ T dans | couple pour une solution aqueuse ayant pour *! et [Iz] = 0,0010 mol.L"'. le sens de l’oxydation. concentrations Page 2 sur4TE “TI- Complexation du diiode par les ions iodures L’équation bilan traduisant cette réaction de complexation est : 1) + I= Ty’. Sa constante d'équilibre & 25 °C est K® = 750, Cette réaction de complexation permet, en présence d'ions I’, d°éviter la formation de diiode solide lors de Voxydation de I (Le le ctant peu soluble dans |’eau, sa solubilité est égale 4 1,34:10° mol.L"" a 25 °C, alors que ly" est soluble dans l'eau). M1I-1. Calculer la concentration molaire (15°) de la solution aqueuse de la question II-2 caractérisée & ’équilibre par [1] = 0,030 moLL et {12} = 0,0010 moLL”. TU-2. Ecrire la demi-équation électronique du couple I; / T dans le sens de l’oxydation. IIL-3. Calculer le potentiel standard du couple Iy'/T. IL-4. Ecrire l’équation bilan traduisant l’oxydation des ions I’ en Is’ par le peroxyde ahydrogéne H20: en milieu acide. III-5. Exprimer, en fonction des potentiels standard des couples redox mis en jeu, 1a constante d’équilibre de cette réaction et calculer sa valeur numérique. aE Données + Les équations bilan des réactions d‘oxydoréduction en phase aqueuse seront écrites en faisant intervenir exclusivement H;0 et HO" (elles ne feront apparaitre ni H” ni HO). Potenticls standards des couples redox par rapport & Electrode Standard é | E° (H;02/H;0) = 1,77 V | E° (Iz/1-) = 0,62 V | Hydrogéne In (10) RTIF = 0,060 Va 25°C. La température est égale & | M(KI) = 166,00 g-mol". 25°C. PARTIE C : Production du dihydrogine par vaporeformage du méthane Le vaporeformage du méthane issu du gaz naturel est réalisé 4 T= 1 100 K sous une pression égale a 5 bar cn faisant réagir le méthane avec de la vapeur d’eau en présence dun catalyseur & base de nickel. L’équation bilan de la réaction équilibrée mise en jeu est : CH, (g) + H0 (g)= CO (g) +3 Hag) [1] Calculer lenthalpie libre standard aT; de la réaction (1). Déduire de la question précédente sa constante d’équilibre : K,°(T1).. Exprimer la constante d’équilibre K,°(Th), en fonction des pressions partielles Téquilibre, des composés intervenant dans l"équation bilan, Calculer lenthalpie standard de la réaction [1] a la température T. Cette réaction est-elle exothermique ou endothermique ? En justifiant votre réponse, indiquer qualitativement I’influence, & pression constante, de la température sur avancement & I’équilibre de Ia réaction [1]. 7. En justifiant votre réponse, indiquer qualitativement linfluence, & température constante, de la pression totale sur l’avancement a I’équilibre de la réaction [1]. 8. Calculer l’entropie standard de la réaction [1] a la température T. 9. Expliquer pourquoi le signe de cette entropie standard de réaction était prévisible. 10. Le monoxyde de carbone formé et l'eau présente dans le réacteur réagissent pour donner du dioxyde de carbone et du dihydrogéne selon I'équation bilan ci-dessous : CO (g) + 20 (g)= COs (g) + H2(g) [2] = Calculer la constante d’équilibre K;°(T1) de cette réaction, bes: pee ae fides gaz parfaits. + Pression standard : P° = 1 bar. CO (g) Hz (g) co; = 347 000 = 162 300 = 656 650, ~ 85 500 +23 710 = 354 680 Page 3 sur 4PARTIE D Etude structurale des molécules organiques 1. Quel est le nombre d’électrons de valence des atomes suivants : fluor, silicium, bore, soufre, phosphore ? 2. Indiquer, pour chacun des trois cas ci-dessous, s°il est possible d’établir une liaison de covalence dative entre les entités proposées: 1: N(CH3)3, H's 2: (CH3)4C / Ht; B(CHs)3 / 1 3. _Indiquer hybridation des carbones et des hétéroatomes des composés suivants : eur fits CHs-OH CHs-Q CHy=C=CH, ( \-< 1 ss 2 0 3 ° CHy-O—CHy CH3-NHp 5 6 4. Représenter selon Newman toutes les conformations décalées et éclipsées des molécules j ; suivantes : a- 1-bromo-2-chloroéthane ; b- 2,2-dichloropropanol (axe C1-C2). 5. Représenter pour la molécule 1,2 et 3 cn représentation de Newman sclon laxe de visée C2-C3 en conservant les conformations proposées : HO. COOH HC, NH> HN. CH; a of 2 wee Yen ow | Kony ne + u HyG; CHa CHs H CHO Fin de ’énoncé Page 4 sur4