QUIMICA ANALITICA Bisco CUANTITATIVA R. A. Day, Jr. Emory University A. L. Underwood Emory University Traduccion Maria Cristina Arroyo Espinosa Ingeniera Bioquimica Industrial Egresada de la Universidad Autonoma Metropolitana Revision Técnica: Ma. de Jesis Lopez Torres Ingeniera Quimica Industrial, ESIQIE - |PN Jeta del Departamento de Quimica Analitica, Escuela Superior de Ingenieria Quimica e Industrias Extractivas del IPN PRENTICE-HALL HISPANOAMERICANA, S.A. México, Englewood Cliffs, Nueva Delhi, Wellington, Londres Rio de Janeiro, Sidney, Singapur, Tokio, TorontoEDICION EN ESPANOL EDITOR: Othoniel Almeyda Bautista SUPERVISOR DE TRADUCCION Y CORRECCION DE ESTILO: José C. Pecina Hernandez SUPERVISOR DE PRODUCCION: Juan C. Hernandez Garcia DIRECTOR: Raymundo Cruzado Gonzalez EDICION EN INGLES Editorial/production supervision and interior design: Karen J. Clemments and Joan McCulley Cover design: Photo Plus Art Manufacturing buyer: John B. Hall QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA Traduccion de la quinta edicién en inglés de: QUANTITATIVE ANALYSIS Prohibida la reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio o método, sin autorizacion escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS © 1988, respecto a la primera edicién en espafiol por PRENTICE-HALL HISPANOAMERICANA, S.A. Av. San Andrés Atoto 157, Frac. Industrial San Andrés Atoto 53500 Naucalpan de Juarez, Edo. de México ISBN 968-880-124-0 Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Num. 1524 Original English languaje edition published by Copyright © MCMLXXXVI by Prentice-Hall Inc. All Rights Reserved ISBN 0-13-746728-1 IMPRESO EN MEXICO/PRINTED IN MEXICO ESTA OBRA SE TERMNO DE IMPRIAR EN IMPRESORA ROMA, S.A, TOMAS VAZQUEZ No. 152 MERCO, DF.TABLA DE PESOS ATOMICOS ») IUPAC Quimica puray aplicada, 47 (1, 801978) Los nameros entre pare son os numeqes Je mass del inGtopo de ese elemento cuya via med : mids larga aue ve conoce Numero Peso Numero Peso Simboloatémico —atmlco Nombre Simbolo _atémico_—_atomico ‘ctinio Be 89 227.0278 | Litio ui 3 941 Aluminio A 9 26.98154 | Lutecio tu n 17497 Americio | am 95 (243) Magnesio Mg 12 24.305 Antimonio | Sb 51 424.78 Manganeso Mn 25 54.9380 ‘Aegon A 18 39.948 | Mendelevio My 101 (258) ‘Arsénico As 33 749216 | Mercurio Hg 60 200.59 Astato At 85 (210) Motibdeno Mo a 95.94 anutre s 6 32.06 | Neodimio Na 60 14424 Bario Ba 56 137.33 Neon Ne 10 20.179 Berio Be 4 9.01218 | Neptunio Np 93 237.0482 Berketio Bk 97 (247) Niobio Nb a 92.9064 Bismuto Bi 83 208.9804 J Niquel Ni 28 58.70 Boro 8 5 1081 Nitrégeno N 7 14.0067 Bromo er 35 79.904 | Nobelio. No 102 (259) Cadmio ca 48 1241 Oro Au 79 196.9665 Calcio Ca 20 40.08 Osmio Os 6 190.2 Calitornio ct 98 (251) Oxigeno ° a 15.9994 Carbono c 6 12011 | Paladio Pa 46 106.4 Corio ce 58 140.12 Plata Ag a7 107.868, Cesio cs 55 192.9054 | Platino Pt 78 195.09 Circonio ze 40 91.22 Plomo Pb 82 2072 Cloro a 7 35.453 | Plutonio Pu 94 (244) Cobalt | Co 7 58.9332 | Polonio Po 84 1209) Cobre? cu 29 63.546 Potasio « 19 39,0983 Cripton kr 36 83.60 Praseodimio Pr 59 140.9077 Crome” cr 24 51.996 | Prometio Pm 6 (145) Curio cm 96 (247) Protactinio Pa 81 231.0359 Disprosio dy 66 162.50 Radio Ra 88 226.0254 Einstinio ~ Es 99 (254) Radén Rn 86 (222) Erbio er 68 167.26 Renio Re 75 186.207 Escendio ! ; Sc 44.9559 | odio Rn 45 102.9055 Emtafo sn 50 118.69 Rubidio Rb 7 85.4678 Estroncio sr 38 87.62 Rutenio Ru 44 101.07 Europio eu 63 151.96 Samario sm 62 150.4 Fermio Fm 100 (257) Selenio Se 34 78.96 Floor F 9 +18.998409 | Silicio si 14 28.0855 Fostoro P 18 30.97376 } Sodio Na W 22.9897 Franclo Fr 87 (223) Talio 1 81 204.37 Gadolinio Gd 64 187.25 Tantalio Ta 3 180.9479 Galio Ga a 69.72 Tecnecio Te 43 (97) Germanio Ge 32 72.59 Telurio Te 52 127.60 Hatnio Ht n 178.49 Terbio Tb 65 158:9254 Helio He 2 4.00260 | Titenio Ti 2 47:90 Hidrégeno 4 1 4.0079 | Torio Th 80 232.0361 Hierro Fe 6 55.847 | Tulio Tm 69 168.9342 Holmio Ho 67 164.9304 | Tungsteno" w 74 183.85 Indio k In 9 114.82 Uranio u 92 238.029 Iridio Hl Ir 7 19222 Vanadio v 23 50.9414 se Ll 20 17308 xerion Xe 54 131.30 | Itrio : Y » 0.9059} Youo 1 +53 126.9045 Lantano: le 87 138.9055 ff Zinc zn 30 65.38 guurencio 103 (280) JTABLA DE PESOS FORMULA No se consideran mas de tres decimalas, aunque en algunos casos pueden fexistir cuatro, de acuerdo con las reglas de las cifras significativas. AgBr 187.772 | H.C.0. gc! 143.321 | H:C:062H:0 Ag:C.0. 303.756 | HCOOH AgiCrO. 331.730 | HCI “ Ag! 234.73 | HCIO« 68.007 AgNO: 169.873 | HF NaCsH,0; (NaQAc) 82.034 ‘AgSCN 165.95 | HNOs Naci 58.443 lO» 101,961 | HNOs NacN 49,007 Asis 197.841 | H:0 Na:cOs 105.989, Bac, 208.24 | HPO. NasC:0« * 133.999 BaCOs 197.34 | HgCls NaHCOs 84,007 BaCrO. 263.92 | Hg:Cl: NaH:PO. x 119.977 B20 153.33 | Ho(NOs): Na:HPO. 141.959 Ba(OH): 171.34 | HS NaNO: 68.995 Bas 169.39 | H,S0. NaNO: 84.995 Baso. 233.39 | KBr Na:O 61979 Caco: 100.09 | KBrO, NaOH 39.997 Cacs0. 128.10 | Kcr NasSO. 142.04 CaF, 78.08 | KCIOs NasS:0+5H.0 248.17 cao 5608 | KCIO. NH: 17.030 Calon 74.09 | KCN NoHo 92.045 caso. 196.14 J Kicro. NH.cI 89.491 528.98 | KsCr0, NsH.Cl 7 68.506 NH.NO: 548.23 | KHC+H.0.(KHP) (NH.):PO.e12Mo0, ‘1876.34 Ce(S0.): 332.24 | KHC.0. 128.126 | (NH.)PICle 443.88 CelSO.).-2(NH.SOu2H:O 632.53 | KHC.0.+H,C0. 218.161 | Ni(CcH+OsNs)s 288.93 COs 44.010 | KI 166.003 ] PbCO: 267.2 Cr0s 161.990 | Kio, 214001 | PbCro. 3232 cuo 79.545 | KMno. 158.034 | PbUO:)» 557.0 Cul) 97.561 | K:0 94.198 | PbO 223.2 cuscn 121.62 | KOH 56.106 | PbSO. 303.3 Feo. 71.846 | K:PtChe 486,00 | P205 141.945 Fo.0: 159.692 | KSCN 97.18 | SOs 64.059 Fe.0. 231.539 | K.SO. 174.25 | SOs 80.06 Fes: 119.97 | MgiCsH.ON):+2H:0 348.640 | SnO: 150.69 FeSO. 151.90 | Mgco; aa.gia | SrC.0. 175.64 HAsO: 107.928 | Mg:C.0. 112.325 | Us0+ 842.082 HCsH:03 (HOAc) 60.052 | MgNH.PO“6H:O 245.408 | Zn:P:0> 304.70CONTENIDO PREFACIO 1 INTRODUCCION Quimica analitica / 1 Analisis cuantitativo / 3 2 LOS ERRORES Y EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS ANALITICOS Errores / 10 Distribucion de errores al azar / 14 Tratamiento estadistico de muestras finitas / 19 Diagramas de control / 33 Propagacidn de errores / 35 Cifras significativas y reglas para el calculo / 40 Método de minimos cuadrados / 45 3 METODO DE ANALISIS VOLUMETRICO Principios generales / 57 Estequiometria / 60 57 iif4 METODO DE ANALISIS GRAVIMETRICO 90 Principios generales / 90 Estequiometria / 91 Formacion y propiedades de los precipitados / 97 Calcinacion de los precipitados / 107 _Precipitantes organicos / 110 Aplicaciones del analisis gravimétrico / 113 5 EQUILIBRIO QUIMICO 125 La constante de equilibrio / 125 Soluciones acuosas / 127 Tratamiento de Brgfisted para Acidos y bases / 141 Aplicaciones analiticas / 144 6 EQUILIBRIO ACIDO-BASE 168 Curvas de titulacion / 169 _Indicadores acido-base / 179 Factibilidad de las titulaciones acido-base / 184 Soluciones amortiguadoras / 188 Amortiguadores fisiologicos / 193 Aplicaciones de las titulaciones acido-base / 194 Titulaciones no acuosas / 200 7 EQUILIBRIO ACIDO-BASE EN SISTEMAS COMPLEJOS 214 Acidos poliproticos / 214 Titulacion de una mezcla de dos acidos / 229 Distribucion de especies acido-base en funcion del pH / 231 8 TITULACIONES POR FORMACION DE COMPLEJOS 241 Estabilidad de los complejos / 243 Titulaciones quelométricas / 246 Amortiguadores con iones metalicos / 263 Titulaciones con ligandos unidentados / 263 iv Contenido9 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD 273 Titulaciones por precipitacion / 273 Indicadores para las titulaciones por precipitacién con plata / 277 Separaciones por precipitacién / 282 Factores que afectan la solubilidad / 283 10 EQUILIBRIO DE OXIDACION-REDUCCION 303 Celdas galvanicas / 305 La ecuacion de Nernst / 314 Tipos de electrodos / 317 Constantes de equilibrio a partir de potenciales estandar / 321 Potenciales formales / 323 Otras aproximaciones / 324 Curvas de titulacion / 325 Factibilidad de las titulaciones redox / 333 Indicadores redox / 334 Estructura quimica de los indicadores redox / 336 11 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION 347 Reactivos que se utilizan para reacciones redox preliminares / 347 Permanganato de potasio / 350 Compuestos de cerio / 356 Dicromato de potasio / 359 Yodo / 359 Acido peryédico / 367. Bromato de potasio / 369 Agentes reductores / 371 12 METODOS POTENCIOMETRICOS DE ANALISIS : | 379 Electrodos indicadores / 381 Potenciometria directa / 392 Titulaciones potenciométricas / 395 Contenido wv13 OTROS METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANALISIS 407 Electrélisis / 407 Culometria / 425 Polarografia / 430 14 ESPECTROFOTOMETRIA 459 El espectro electromagnético / 459 La interaccion de la energia radiante con las moléculas / 461 Espectrofotometria infrarroja / 464 Espectro visible y ultravioleta / 466 Aspectos cuantitativos de la absorcién / 469 Instrumentacion para la espectrofotometria / 475 Errores en espectrofotometria / 490 Aplicaciones de la espectrofotometria / 493 Titulaciones fotométricas / 501 Espectrofotometria de absorcién atomica / 506 15 ESPECTROSCOPIA DE EMISION 528 Fluorescencia / 529 Espectroscopia de emision con excitacion térmica / 541 16 EXTRACCION POR SOLVENTES 553 Ley de distribucion / 553 Ejemplos de equilibrio en la extraccién con solventes / 555 Sistemas de extraccién con iones apareados y solvatos / 566 Extracciones multiples / 567 Extracciones de Craig a pseudocontracorriente / 570 17 CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO 586 Definicién y clasificacion de la cromatografia / 588 Instrumento basico para la CGL / 589 Teoria de la CGL / 591 vi ContenidoAspectos experimentales de la CGL / 609 Aplicaciones de la CGL / 622 18 CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS Procesos de distribucién de fase / 636 Técnicas antiguas de cromatografia de liquidos / 660 Cromatografia de liquidos de alta resolucién (UPLC) / 665 Cromatografia de afinidad / 676 19 QUIMICA ANALITICA REAL iQuién la leva a cabo? / 689 4Qué es lo que hacen? / 690 20 INSTRUCCIONES GENERALES PARA EL LABORATORIO Aparatos / 697 Calibracién del material de vidrio volumétrico / 716 Registro de datos en el laboratorio / 721 Seguridad en el laboratorio analitico / 724 21 BALANZA ANALITICA Masa y peso / 726 Balanzas de dos platos / 728 Balanzas de un solo plato / 729 esas analiticas / 734 Errores al pesar / 734 Reglas generales para el uso de las balanzas / 736 22 PROCEDIMIENTOS DE LABORATORIO Titulaciones acido-base / 739 Titulaciones por precipitacion y por formacion de complejos / 748 Métodos de anilisis gravimétricos / 756 Contenido 635 688 693 726 739 vilTitulaciones de oxidacion-reduccion / 763 Métodos opticos de andlisis / 783 Titulaciones potenciométricas / 794 Electrolisis / 801 APENDICE | Tablas de constantes de equilibrio y potenciales estandar APENDICE II Balanceo de ecuaciones de oxidacion-reduccion. APENDICE Ill Literatura sobre quimica analitica APENDICE IV Tabla de logaritmos de cuatro decimales APENDICE V Respuesta a los problemas impares INDICE viii Contenido 807 814 819 825 828 834Prefacio La quimica analitica continéa ensefiandose en las escuelas en diversas formas. Se pueden encontrar cursos a todos los niveles, desde ¢l primero hasta el ultimo afio. Algunos son para especializarse en quimica; otros son cursos auxiliares pa- ra los estudiantes que estan en campos tales como agricultura, biologia, ingenie- ria y tecnologia médica. Un solo libro no puede optimizarse para todos estos cursos, ni puede ajustarse a los puntos de vista de cada maestro. Sin embargo, hemos tratado de que el libro sea util para varios tipos de cursos, evitando los extremos, escribiendo claro y con cuidado, haciendo los capitulos (0 pequefios grupos de capitulos) lo mas independientes posible y utilizando la experiencia adquirida en las primeras ediciones. Hasta hace poco, en nuestra universidad, los primeros once capitulos se utili- zaron en el tercer trimestre del primer afio, después de dos trimestres de quimica general. En un curso posterior, en gran parte destinada a los que estudian la es- pecialidad en quimica premédica y predental dentro de un programa mis corto de licenciatura, se abarcaron los capitulos del 12 al 18, después de un breve repa- so de los capitulos 6 y 10. En nuestro programa semestral actual, en el cual la mayoria de los estudiantes son de peniltimo aiio, explicamos los equilibrios aci- do-base y redox y posteriormente los capitulos de ‘andlisis instrumental’’. Esto refuerza lo que se aprendid sobre equilibrio quimico en el curso de quimica gene- ral, subraya aquellos aspectos que son mis iitiles fuera de la rama quimica e in- troduce los métodos instrumentales mas empleados en los laboratorios biomé- dicos. Para quienes pueden dedicar mas tiempo a los métodos tradicionales, el libro conserva todo el material usual: titulaciones por formacion de complejos y por precipitacion, analisis gravimétricos y otros temas. En los primeros capitulos los cambios han sido menores; en su mayoria obedecen a un esfuerzo por hacer el ixx material mas facil de entender. Un grupo de “‘conceptos basicos” al final de ca- da capitulo puede ayudar al estudiante a evaluar su aprendizaje. El método de minimos cuadrados se ha afiadido al capitulo 2 y se utiliza en los ejercicios de la- boratorio. Se ha ampliado el estudio de la actividad, los coeficientes de actividad y los estados basales. Hemos simplificado el material sobre las aproximaciones de los calculos del equilibrio y lo hemos integrado mejor con calculos patron. Se incluyé una seccion sobre la titulacion de aminoacidos. Se amplié la seccibn de amortiguadores y se reviso y aumenté la descripcién de los indicadores para las titulaciones quelométricas. Entre los ultimos capitulos, el que se ha revisado mas exhaustivamente es el ca- pitulo 18 sobre cromatografia de liquidos. Como instrumento de ensefianza, uti- lizamos la extraccion con solvente Craig como un modelo del proceso croma- tografico. Esto significa que del capitulo 16 al 18 se trata el mismo tema, aunque gran parte del capitulo 16 (extraccion de quelatos metalicos, por ejemplo) puede omitirse si el maestro desea dedicar menos tiempo al estudio de la extraccion con solventes. De igual manera, los capitulos 12 y 13 estan muy relacionados con et capitulo 10. En otras partes del libro hay considerable flexibilidad para determi- nar qué capitulos se abarcaran y en qué orden. En los lugares convenientes se ha- ce un uso mas extenso de las figuras como parte integrante de la explicacion. En vez de afiadir secciones independientes de temas tan populares como la aplica- cion clinica y ambiental de la quimica analitica, los hemos manejado como ejem- plos y problemas, sobre todo en los wltimos capitulos. Los nuevos experimentos de laboratorio incluyen las siguientes determinacio- nes: vitamina C, calcio en gluconato de calcio, cloruro por titulacion con Hg(II) y benceno mediante UV, IR y CGL. Al igual que en las ediciones anteriores, los maestros pueden obtener del edi- tor el Manual que contiene las respuestas a los problemas. Los maestros tendran su propia opinion sobre los pro y los contra del tiempo ahorrado cuando los es- tudiantes tienen los problemas resueltos y el valor pedagogico de hacerlos decidir por si mismos como resolverlos. Expresamos nuestro sincero agradecimiento a todas las personas que utiliza- ron la cuarta edicién y que nos comunicaron sus criticas y sugerencias para mejorarla. Un especial agradecimiento a los profesores Dennis Miller de la Uni- versidad Tecnologica de Michigan, Duane Bartak de la Universidad de Dakota del Norte y Chia-Yu Li de la Universidad de California del Este, por leer el ma- nuscrito de esta edicion. Tenemos una deuda profunda con el profesor Hubert L. Youmas de la Universidad de Carolina del Oeste, por proporcionar diversos experimentos de laboratorio comprobados por estudiantes. Por diltimo agradece- mos a los funcionarios y empleados de Prentice-Hall, en particular a Nancy Forsyte, editora quimica, a Jennifer Schmunk, asistente editorial y a Karen J. Clemments y Joan McCulley editoras de produccion, por su cortesia y su ayuda durante nuestras inevitables demoras que seguramente hicieron mas dificil su trabajo. Atlanta, Georgia R.A. Day, Jr. A. L. Underwood PrefacioIntroduccion QUIMICA ANALITICA Antes era posible subdividir la quimica en diversas ramas bien definidas: analiti- ca, inorganica, organica, fisica y biolégica. Aunque siempre existia cierto trasla- pe entre estas categorias, no era dificil definir las ramas en términos aceptables para la mayoria de los quimicos. Por lo general, era bastante claro en qué cate- goria encajaba un quimico en particular, y una clasificacion como la de “quimi- co en organica”’ proporcionaba una idea bastante clara de la clase de actividades que ese quimico desempefiaba. Una de las tendencias mas importantes de la quimica en afios recientes ha sido la desaparicién de las fronteras entre sus ramas; en realidad, las fronteras en- tre la misma quimica y otras ciencias fundamentales, como la fisica y la biologia, son mucho menos claras de lo que solian ser. Campos tales como fisicoquimica, quimica biofisica, quimica fisico-organica, geoquimica y quimica oceanografica han alcanzado reconocimiento por lo menos en una forma vaga, aunque las defi- niciones precisas de estos campos son muy dificiles de formular. Durante todo este cambio, los cursos de quimica impartidos a los estudiantes no graduados han retenido en gran parte sus nombres tradicionales, pero han su- frido muchos cambios en su contenido. Por ejemplo, no es extrafio encontrar te- mas como espectroscopia molecular y cinética quimica en los cursos de quimica organica. En algunas escuelas, en los cursos analiticos, se estudian procesos de cinética del electrodo, termodinamica de soluciones, y electronica. En la mayoria2 de los casos, el curso del primer afio de licenciatura ha pasado por un cambio drastico y se han introducido innovaciones interesantes a nivel bachillerato. La quimica analitica es tan antigua y tan nueva como la misma ciencia quimi- ca. Podria decirse con justa raz6n que la investigacion analitica, en oposicion ge- neral con la investigaci6n sintética, anuncié la transicin de magia y alquimia a Ja quimica cuantitativa cientifica. El trabajo analitico llevé directamente a la re- volucién que derribé la teoria del flogisto, y con el creciente uso de la balanza analitica se hicieron posibles los experimentos racionales que colocarian la quimica sobre una base sélida de teoria y hechos. Los analisis cuidadosos condujeron a Jas leyes de proporciones definidas y multiples e hicieron posible el gran logro de Dalton: una hipdtesis atomica apoyada en hechos mas que en especulaciones misticas. El final del siglo xix y el principio del xx presenciaron descubrimientos tan grandes en fisicoquimica, quimica organica y en fisica, que empequefiecieron otros campos. Durante este tiempo, muchos quimicos analiticos se interesaron en la composicion quimica de diversos materiales que eran importantes para el comercio de una sociedad industrial simple. En muchas universidades, la quimica analitica se ensefiaba como un simple libro de recetas; no obstante, un pequefio grupo de hombres admirables mantuvieron este campo vivo como una ciencia. Aproximadamente desde la Segunda Guerra Mundial, se combinaron el in- cremento en la complejidad de la investigacion en todas las areas de la quimica, la fisica y la biologia, y el desarrollo tecnolégico explosivo para crear problemas analiticos cuya solucion exigia cada vez mas conocimientos ¢ instrumentacion sofisticada. Ejemplos tipicos de este tipo de problemas son: determinar los vesti- gios de impurezas a un nivel de partes por billon en materiales semiconductores ultrapuros; deducir la secuencia de algunos 20 aminoacidos diferentes en la mo- lécula gigante de una proteina; detectar indicios de moléculas no usuales en la at- mésfera contaminada de una ciudad cubierta por smog; determinar residuos de pesticidas a un nivel de partes por billon en productos alimenticios y determinar la naturaleza y concentracion de moléculas organicas complejas dentro del ni- cleo de una célula. Las soluciones a multitud de problemas como éstos han sido desarrolladas por investigadores de las mas diversas especialidades. Por ejemplo, un bioquimico recibio el Premio Nobel por descifrar la secuencia de aminoacidos de la proteina insulina; un fisico participé activamente en el primer anélisis de un semiconduc- tor por medio de espectrometria de masas. Los investigadores que trabajan en muchos campos se enfrentan constantemente a problemas analiticos, y en mu- chos casos determinan sus propias soluciones. Es interesante hacer notar que, en afios recientes, cerca del 60% de los articulos publicados en la revista Analytical Chemistry fueron escritos por personas que no se consideran a si mismas quimi- cos analiticos. Los articulos se originaron en una amplia variedad de laborato- tios asociados con escuelas de medicina, hospitales, institutos oceanograficos, estaciones experimentales de agricultura, departamentos de fisica y muchos mas. Las tendencias de los afios recientes han Ilevado a la quimica analitica al pri- mer plano del desarrollo en muchas areas de gran interés pero su misma relacion ha borrado las fronteras de la disciplina y ha hecho casi imposible, en muchos Capitulo 1casos, decidir lo que es un quimico analitico. Con respecto a esto podemos citar una parte del discurso que David N. Hume! pronuncié al recibir el Premio Fisher. Uno de los problemas mas dificiles que enfrenta el quimico analitico hoy en dia es el explicar a otros lo que es la quimica analitica. Gran parte de esta dificultad se deriva de los cambios en la naturaleza de la profesion y del hecho de que una palabra puede tener toda una gama de significados. . .. La complejidad creciente de la quimica mo- derna es de alguna manera la causa de la confusion, como lo es el hecho de que un quimico rara vez trabaja en una sola rama de esta materia; es mas frecuente que combine las técnicas y métodos de varias. Con este amplio traslape dentro de varios campos, iqué es lo que distingue al quimico analitico de todos aquellos que trabajan en estas areas? Por regla gene- ral, el quimico analitico tiene mas interés en los métodos y en las técnicas en si. Los bioquimicos, los fisicoquimicos y los quimicos organicos con frecuencia ne- cesitan desarrollar métodos analiticos para sus propésitos, pero su interés prima- rio no es propiamente el método. Para el quimico analitico, la parte desafiante de la investigacion es desarrollar los métodos. Debido a su interés en el metodo en si, es probable que sea escéptico ante los datos presentados sin una exposicion completa de los detalles experimentales, y conserva una actitud critica ante los resultados que muchos otros aceptarian para que se ajustaran con otras cosas. El quimico analitico trata con sistemas reales, practicos, y gran parte de su esfuerzo se utiliza en un intento de aplicar la teoria pura a las situaciones quimicas reales. ANALISIS CUANTITATIVO. La quimica analitica se puede dividir en dos areas llamadas anilisis cualitativo y analisis cuantitativo. El analisis cvalitativo trata de la identificacion de substan cias. Esta interesado en qué elementos o compuestos estan presentes en una muestra. El primer encuentro que tiene el estudiante con el analisis cualitativo con frecuencia tiene lugar en el curso de quimica general, en donde separa e iden- tifica cierto numero de elementos por medio de precipitacion con sulfuro de hi- droégeno. En quimica organica, el estudiante puede identificar su producto de sintesis utilizando técnicas instrumentales como la espectroscopia de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear. EI anlisis cuantitativo se interesa en la determinacion de qué cantidad de una substancia en particular esta presente en una muestra. La substancia deter- minada muchas veces se llama componente deseado o analita, y puede consti- tuir una pequefia o gran parte de la muestra analizada. Si la analita es mas del 1% de la muestra, se considera que es un componente principal. Si es del 0.01 al 1% de la muestra, se considera un componente menor. Finalmente, una substancia que esta presente en una cantidad menor a 0.01% se considera como un compo- nente vestigial. 1 D.N. Hume, Anal, Chem., 38, 29A (1963). Introduccion 34 Otra clasificacin del analisis cuantitativo se puede basar en el tamafio de la muestra con la que se cuenta para el analisis. Las subdivisiones no estan muy bien definidas, se unen en forma imperceptible y son en general como sigue: se habla de anallisis macro cuando el peso de la muestra disponible es mayor de 0.1 g; los analisis semimicro se realizan con muestras de 10 a 100 mg; los andlisis mi- cro tratan con muestras que pesan de 1 a 10 mg; y los andlisis u/tramicro involu- cran muestras del orden del microgramo (1 yg = 10° g). Pasos en un andlisis En el curso introductorio de analisis cuantitativo, el estudiante se ocupara sobre todo de los componentes principales de muestras macro. Rara vez realiza- ra el analisis cuantitativo completo de una muestra. Un analisis quimico consta, en realidad, de cuatro pasos principales: (1) muestreo, esto es, seleccionar una muestra representativa del material que va a ser analizado; (2) conversion de la analita a una forma adecuada para la medicion; (3) medicién y (4) calculo e in- terpretacion de las mediciones. E] principiante con frecuencia solo lleva a cabo los pasos 3 y 4, ya que por lo general son los mas faciles. Ademas de los pasos arriba mencionados, se pueden requerir otras operacio- nes. Si la muestra es un solido, puede ser necesario secarla antes de realizar el analisis. Los solidos también necesitan ser disueltos en un solvente adecuado an- tes de la medicion. Y debe hacerse una medicién precisa del peso de la muestra (del volumen si se trata de un gas), ya que los resultados analiticos se reportan por lo general, en términos relativos; por ejemplo, el numero de gramos de ana- lita por 100 g de muestra (por ciento en peso). Ahora comentaremos en forma general los cuatro pasos de un anilisis, asi como la operacion de disolucién de la muestra. En los capitulos subsecuentes, estos temas se desarrollaran con mucho mayor detalle. Muestreo El estudiante novato rara vez tropiezacon el problema del muestreo, ya que la muestra que se le proporciona es homogénea o casi homogénea. Sin embargo, debe estar enterado de la importancia del muestreo y saber donde encontrar las instrucciones adecuadas cuando se enfrente con un problema que no le sea fami- liar. Discutiremos en forma breve el muestreo de solids, liquidos y gases, para proporcionar al estudiante una idea general de la naturaleza de los problemas que estan involucrados. En cualquier procedimiento que utiliza, el analista trata de obtener una muestra que sea representativa de todos los componentes y sus cantidades que contiene la muestra de mayor tamafio. El proceso implica razonamiento estadis- tico en el que se sacaran las conclusiones sobre la composicién global de la mues- tra a partir del andlisis de una porcion muy pequefia del material. Sélidos. El carbon es un material particularmente dificil de muestrear, y lo utilizaremos para ilustrar los métodos empleados en materiales sOlidos. El pri- Capituio 1mer paso en el procedimiento de muestreo es seleccionar una gran porcion de carbon, llamada muestra gruesa, la cual, aunque no es homogénea, representa la composicion promedio de toda la masa. El tamafio de la muestra necesaria de- pende de factores como son el tamafio y la homogeneidad de las particulas. En el caso del carbon, la muestra gruesa debe ser como de 1000 libras, si es que las particulas no son mayores de 1 pulgada en cualquier dimension. Existen muchas técnicas para obtener la muestra gruesa. Si el carbon se en- cuentra en movimiento sobre un transportador de algun tipo, se puede separar una fraccion definida en forma continua para formar la muestra gruesa. Por otro lado, si el carbon estuviera siendo movido por medio de una pala, se podria colocar aparte cada cincuentava palada para formar la muestra gruesa. Después de que se ha seleccionado la muestra, ésta se muele o tritura, se mez- cla sistematicamente y se reduce de tamaiio. Un método utilizado para reducir la muestra de carbon consiste en apilarla dentro de un cono por medio de una pala, aplanar el cono y dividirlo en cuatro partes iguales, dos de las cuales son dese- chadas, Existe un aparato mecanico para subdividir la muestra y se conoce como separador. El separador consiste en una hilera de pequefios canales inclinados acomodados en forma tal que los canales alternados descargan la muestra en di- recciones opuestas. De esta manera, la muestra se divide en dos en forma auto- matica. Es probable que en el laboratorio se haga una molienda posterior de la mues- tra, utilizando un mortero. Muchas veces es necesario moler la muestra hasta que pase por un tamiz de cierta medida. Se espera que la muestra final de labora- torio, como de 1 g, sea representativa de la muestra gruesa. Los datos analiticos obtenidos solamente seran buenos si se ha tenido cuidado en el procedimiento de muestreo. Liquidos. Si el liquido que va a ser analizado es homogéneo, el procedimien- to de muestreo es facil. El proceso es mucho mis dificil si el liquido es heterogé- neo. En el caso de un liquido que circula, digamos, en un sistema de tuberia, muchas veces las muestras se toman en diferentes puntos del sistema. En un lago o en un rio, las muestras se pueden tomar en varios sitios y a diferentes profun- didades. Algunas veces, puede ser que el analista no desee tener una muestra promedio de todo el sistema liquido. Por ejemplo, al probar la purificacion de un rio contaminado con aguas fecales, las muestras pueden tomarse en cierto ni- mero de lugares corriente abajo de la desembocadura de Ja alcantarilla. Los aparatos conocidos como muestreadores de gancho pueden utilizarse pa- ra recolectar muestras de grandes cantidades de agua a diversas profundidades. Tal aparato consiste en una botella para la muestra, que esta dentro de un reci- piente de metal lo suficientemente pesado para llevar la botella vacia hasta la profundidad deseada. La botella esta cerrada con un tapon que tiene una cuerda unida a él y que es sostenida por la persona que esta tomando la muestra. El aparato se baja hasta la profundidad deseada, se jala el tapon y la botella se lle- na. El muestreador puede tener una valvula de flotador que cierra la botella en forma automatica después de que se ha llenado. Introduccién 5 fe6 Gases. Hoy en dia se tiene mucho interés en el muestreo de la atmésfera, de- bido a los intentos de mejorar la calidad del aire que respiramos. Por supuesto, el aire es una mezcla compleja que contiene particulas de material, asi como nu- merosos compuestos gaseosos. Su composicion depende de un numero de facto- res, como el lugar, la temperatura, el viento y la lluvia. En la recoleccion de una muestra atmosfeérica para andalisis, son factores im- portantes el volumen tomado y la velocidad y duracion del muestreo. El aire se pasa a través de una serie de filtros finos para aislar las particulas de material y a través de una columna Ilena de solucion en donde ocurre una reaccion quimica que atrapa al componente deseado. Después de que las particulas de material se han recolectado en el filtro, pueden determinarse por analisis quimico o por pe- sada. Los requisitos del muestreo de s6lidos, liquidos y gases, pueden encontrarse en las obras de consulta.?*45 Las instrucciones también se encuentran disponibles en las publicaciones de varias asociaciones, tales como la American Society for Testing Materials (Sociedad Norteamericana para Analisis de Materiales) y la American Oil Chemists’ Society (Sociedad Norteamericana de Quimicos Petro- leros). Disolucion de la muestra Muchas de las muestras analizadas al iniciar el primer curso de analisis cuan- titativo son solubles en agua. Sin embargo, en términos generales los materiales que se encuentran en forma natural, como los minerales y productos metalicos (aleaciones, por ejemplo) deben recibir tratamientos especiales para efectuar su disolucion. Aunque cada material puede presentar un problema especifico, los dos métodos ms comunes que se utilizan para disolver muestras son: (1) trata- miento con acido clorhidrico, nitrico, sulfarico’o perclorico; y (2) fusion en un fundente acido o basico seguida de un tratamiento con agua o con un acido. La accion como solvente de los acidos depende de varios factores: 1. La reducci6n del ion hidrogeno por metales mas activos que el hidrdgeno: por ejemplo, Zn(s) + 2H* —+ Zn** + H3(g) 2. La combinaci6n del ion hidrégeno con el anién de un acido débil: por ejemplo, CaCO,(s) + 2H* —+ Ca** + H2O + CO2(g) 2 W. W. Walton and J.1. Hoffman, ‘Principles and Methods of Sampling,” Chap. 4, p. 67, of I, M. Kolthoff and P. J. Elving, eds., Treatise on Analytical Chemistry, Part}, Vol. 1, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959. 3 W. W. Anderson in ‘Standard Methods of Chemical Analysis,” F. J. Welcher, ed., 6th ed., Vol. 2, Part A, p. 28, D. Van Nostrand, Princeton, N.J., 1963. + W. V. Cropper, ibid., Vol. 2, Part A, p. 39. 5 C. W. Wilson, ibid., Vol. 2, Part B, p. 1507. Capitulo 13. Las propiedades oxidantes del anion del acido: por ejemplo, 3Cu(s) + 2NO; + 8H* —>» 3Cu** + 2NO(g) + 4H,O0. 4, La tendencia que posee el ani6n del 4cido para formar complejos solubles con el cation de la substancia disuelta: por ejemplo, Fe™* + Cl —+ FeCl* Los acidos que mas se utilizan para disolver muestras son el clorhidrico y el nitri- co. El ion cloruro no es un agente oxidante como el ion nitrato, pero tiene una fuerte tendencia a formar complejos solubles con muchos elementos. El agua re- gia es un solvente muy poderoso que se obtiene al mezclar estos dos acidos. Muchas substancias que son resistentes al ataque del agua o de los acidos son mas solubles después de una fusion con un fundente adecuado. Los fundentes basicos, como el carbonato de sodio, se utilizan para los materiales acides, como los silicatos. Los fundentes acidos como el sulfato acido de potasio se emplean. con materiales basicos, como los minerales de hierro. La oxidacion o reduccion de las substancias también puede utilizarse en algunos casos. El peroxido de so- dio, por ejemplo, se utiliza con frecuencia como fundente. Transtormacién de la analita en una forma medible Antes de poder hacer la determinaci6n fisica 0 quimica para medir la canti- dad de analita en una muestra disuelta, por lo general es necesario resolver el problema de las ‘‘interferencias’’. Supongamos, por ejemplo, que el analista de- sea determinar la cantidad de cobre en una muestra adicionandole yoduro de po- tasio y titulando el yodo liberado con tiosulfato de sodio. Si la solucion también contiene al ion hierro(III), éste interferira en la titulacion, ya que también oxida el yoduro a yodo. La interferencia se puede prevenir adicionando fluoruro de so- dio a la solucion, que convierte al ion hierro(III) en el complejo estable de FeF,* . Esta es una ejemplificacion de un método general en el cual las interferencias son “inmovilizadas’”’ mediante la alteracion de su naturaleza quimica. Un segundo método implica la separacion de la analita de las interferencias. Supongamos que se desea determinar el magnesio de una muestra que también contiene ion hierro(II1), y que el magnesio va a ser precipitado como oxalato. El hierro interferira, ya que también forma un precipitado con el oxalato. El hierro puede ser precipitado como hidrdxido utilizando amoniaco a un pH alrededor de 6.5; el magnesio no se precipita a este pH, y la interferencia puede ser retirada por filtracion. En un analisis gravimétrico, la analita se separa fisicamente de todos los de- mas componentes de la muestra, asi como del solvente. Por ejemplo, el cloruro en una muestra se puede determinar mediante la precipitacion de cloruro de pla- ta, el cual se filtra, se seca y se pesa. La precipitacion es una de las técnicas mas ampliamente utilizadas para separar la analita de las interferencias. Otros méto- Introduccién 7