颗粒分散科学与技术

任俊 　 沈健 　 卢寿慈 　 著
（京）新登字 ０３９ 号

　 图书在版编目 （
ＣＩＰ） 数据

　 颗 粒 分 散 科 学 与 技 术／任 俊 ， 沈 健 ， 卢 寿 慈 著
北京：化学工业出版社，２００５ ４
　Ｉ
ＳＢＮ７
５０２５
６８６１
１

　Ⅰ． 颗… 　Ⅱ．① 任… ② 沈… ③ 卢… 　Ⅲ． 颗粒

分散 （化工）　Ⅳ．０６４８

　 中国版本图书馆 ＣＩＰ 数据核字 （

２００５） 第 ０５３０４５ 号

颗粒分散科学与技术
任俊 　 沈健 　 卢寿慈 　 著
责任编辑：邢 　 涛
文字编辑：孙凤英
责任校对：陈 　 静
封面设计：潘 　 峰
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化 学 工 业 出 版 社
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材料科学与工程出版中心
（北京市朝阳区惠新里 ３ 号 　 邮政编码 １０００２９）
发行电话：（ ０１０）６４９８２５３０
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三河市东柳装订厂装订
开本 ８５０ｍｍ×１１６８ｍｍ　１／３２　 印张 １１
 　 字数 ３１０ 千字
２００５ 年 ６ 月第 １ 版 　　２００５ 年 ６ 月北京第 １ 次印刷
ＩＳＢＮ７５０２５
６８６１
１／ＴＢ·１３３
定 　 价：
２８００ 元

版权所有 　 违者必究
该书如有缺页、倒页、脱页者，本社发行部负责退换
 前 　　 言

随着科学技 术 的 迅 速 发 展 及 各 学 科、 工 程 技 术 领 域 的 相 互 渗
透，颗粒技术作为一门新兴交叉学科，引起了人们的广泛关注和极
大兴趣，特别是随着超细颗粒分散的重要性逐渐被人们所认识和揭
示，分散技术在超 细 颗 粒 （纳 米 颗 粒 ） 技 术、 复 合 材 料、 化 学 化
工、石油、冶金、建筑、能源、食品、医药、建材、环境、农业等
所有工业领域，已成为提高产品 （材料） 质量和性能，提高工艺过
程效率不可或缺，而且是十分重要的技术手段。因此，迫切需要有
一部讨论颗粒分散，同时又充分反映该领域科技进步的专著。我们
撰写这部书就是试图系统地总结国内外有关颗粒分散技术的最新研
究成果和生产实践，以促进超细颗粒技术及其相关工业的发展。
《颗粒分散科学与技术》 从胶体化学、表面 （界面） 化学理论、
材料学及颗粒技术出发，系统地介绍了颗粒的性质、颗粒间的相互
作用、颗粒表面改性、颗 粒 在 不 同 介 质 中 的 分 散 理 论、 分 散 特 征、
分散方法和技术，同时对分散剂、分散的评价方法、典型设备以及
分散技术的应用等也做了介绍。
本书是一部系统论述颗粒分散科学与技术的专著，作者衷心期
望它的出版有助于相关行业加深和拓宽对颗粒分散这门多学科 、跨
行业的新兴综合性科学技术的兴趣和研究。同时，对相关行业的科
技工作者有一定参考价值。

著者
２００５ 年 １ 月
 目 　　 录

１　 导论 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １
１　 分散体系 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １
　１
２　 分散稳定性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ４
　１
３　 颗粒的分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ７
　１
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ９
２　 颗粒的性质 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １０
１　 颗粒的体相性质 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １０
　２
１
　　２ １　 颗粒的大小 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １０
１
　　　２ １　 单一颗粒的粒径 !!!!!!!!!!!!!!!!! １０
１
１
　　　２ ２　 颗粒群的平均粒度 !!!!!!!!!!!!!!!! １３
１
１
　　２ ２　 颗粒的形状 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １４
１
　　２ ３　 颗粒的表面积 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １４
１
　　　２ １　 颗粒的表面积及比表面积 !!!!!!!!!!!!! １５
３
１
　　　２ ２　 表面积的测量 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １５
３
１
　　２ ４　 颗粒的磁学性质 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １８
１
　　　２ １　 颗粒的磁性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １８
４
１
　　　２ ２　 颗粒的磁化 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １９
４
１
　　２ ５　 颗粒的光学性质 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２１
１
　　　２ １　 光在分散体系中的传播 !!!!!!!!!!!!!! ２１
５
１
　　　２ ２　 光的散射 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２２
５
１
　　　２ ３　 光的反射 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２３
５
１
　　　２ ４　 光的吸收 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４
５
１
　　　２ ５　 光的衰减 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４
５
１
　　２ ６　 颗粒的带电 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２５
１
　　　２ １　 颗粒带电机理 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２５
６
１
　　　２ ２　 颗粒分散体的电性 !!!!!!!!!!!!!!!! ２７
６
 ２　 颗粒的表面 （界面） 性质 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２９
　２
２
　　２ １　 颗粒表面的不饱和性 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２９
２
　　２ ２　 颗粒表面的非均质性 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２９
２
　　　２ １　 颗粒的表面缺陷 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２９
２
２
　　　２ ２　 表面原子的位移 !!!!!!!!!!!!!!!!! ３０
２
２
　　２ ３　 颗粒的表面能和表面自由能 !!!!!!!!!!!!!! ３２
２
　　２ ４　 颗粒的表面活性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４
２
　　２ ５　 颗粒表面能估算及测定 !!!!!!!!!!!!!!!! ３５
２
　　　２ １　 颗粒表面能的估算 !!!!!!!!!!!!!!!! ３５
５
２
　　　２ ２　 颗粒表面能的测定 !!!!!!!!!!!!!!!! ３６
５
３　 颗粒表面的润湿性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３８
　２
３
　　２ １　 润湿的物理意义 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３８
３
　　　２ １　 粘附 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３８
１
３
　　　２ ２　 浸湿 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３９
１
３
　　　２ ３　 铺展 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３９
１
３
　　２ ２　 颗粒表面接触角与临界表面张力的关系 !!!!!!!!! ４１
３
　　２ ３　 颗粒的亲液性与疏液性 !!!!!!!!!!!!!!!! ４２
３
　　２ ４　 颗粒表面润湿性的测定 !!!!!!!!!!!!!!!! ４４
３
　　　２ １　 润湿接触角法 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ４４
４
３
　　　２ ２　 浸湿热法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ４６
４
４　 颗粒表面的动电学 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ４８
　２
４
　　２ １　 颗粒表面电荷的起源 !!!!!!!!!!!!!!!!! ４８
４
　　　２ １　 晶格同名离子或带电离子的吸附或解离 !!!!!!! ４８
１
４
　　　２ ２　 晶格取代 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ４８
１
４
　　　２ ３　 颗粒表面的离子优先溶解 !!!!!!!!!!!!! ４８
１
４
　　２ ２　 颗粒表面双电层模型 !!!!!!!!!!!!!!!!! ５０
４
　　　２ １　 扩散双电层理论 Ｇｏｕｙ
２ Ｃｈａｐｍａｎ 模型 !!!!!!!! ５１
４
　　　２ ２
２　Ｓ
ｔｅｒ
ｎＧｏｕｙ 双电层模型 !!!!!!!!!!!!!! ５３
４
　　２ ３　 双电层中的电位 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ５４
４
　　　２ １　 表面热力学电位 φ０ !!!!!!!!!!!!!!!! ５４
３
４
　　　２ ２　 动电位ζ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ５５
３
４
　　２ ４　 颗粒表面电位与润湿性的关系 !!!!!!!!!!!!! ５６
４
　　　２ １　 接触角与表面电位的关系 !!!!!!!!!!!!! ５６
４
 ４
　　　２ ２　 润湿热与零电点的关系 !!!!!!!!!!!!!! ５７
４
４
　　　２ ３　 浸湿热与偶极矩的关系 !!!!!!!!!!!!!! ５９
４
４
　　２ ５　 颗粒表面的化学反应 !!!!!!!!!!!!!!!!! ６０
４
　　　２ １　 颗粒表面的水解反应 !!!!!!!!!!!!!!! ６０
５
４
　　　２ ２　 溶解组分与颗粒表面的化学反应及表面转化 !!!!! ６１
５
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ６３
３　 颗粒间的相互作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ６６
１　 颗粒在液相中的相互作用 !!!!!!!!!!!!!!!!! ６６
　３
１
　　３ １　 范德华作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ６６
１
　　　３ １　 范德华作用力 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ６６
１
１
　　　３ １ ｒ常数与表面自由能的关系 !!!!!!!!! ６９
２　Ｈａｍａｋｅ
１
　　　３ ３　 颗粒表面吸附层对范德华作用的影响 !!!!!!!! ７２
１
１
　　３ ２　 静电作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ７４
１
　　　３ １　 双电层静电斥力 !!!!!!!!!!!!!!!!! ７５
２
１
　　　３ ２　 颗粒表面的吸附层对静电作用的影响 !!!!!!!! ８１
２
１
　　３ ３　 空间位阻作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ８２
１
　　　３ １　 空间位阻作用的一般描述 !!!!!!!!!!!!! ８２
３
１
　　　３ ２　 空间位阻作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ８３
３
１
　　　３ ３　 影响空间位阻作用的因素 !!!!!!!!!!!!! ８７
３
１
　　３ ４　 溶剂化作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ８９
１
　　３ ５　 疏液作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ９２
１
　　　３ １　 疏液作用的起因 !!!!!!!!!!!!!!!!! ９２
５
１
　　　３ ２　 疏液作用与作用距离的关系 !!!!!!!!!!!! ９４
５
１
　　３ ６　 磁吸引作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ９５
１
　　　３ １　 强磁性颗粒间的磁吸引作用 !!!!!!!!!!!! ９５
６
１
　　　３ ２　 强磁性颗粒与弱磁性颗粒间的磁吸引作用 !!!!!! ９６
６
１
　　　３ ３　 弱磁性颗粒间的磁吸引作用 !!!!!!!!!!!! ９７
６
１
　　３ ７　 几种作用力的综合特性 !!!!!!!!!!!!!!!! ９８
２　 颗粒在空气中的相互作用 !!!!!!!!!!!!!!!!! ９８
　３
２
　　３ １　 范德华作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ９８
２
　　３ ２　 静电作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ９９
２
　　　３ １　 接触电位差引起的静电作用 !!!!!!!!!!!! ９９
２
２
　　　３ ２　 库仑作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １００
２
 ２
　　　３ ３　 由镜像力产生的静电作用 !!!!!!!!!!!!! １０１
２
２
　　３ ３　 液桥作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １０２
２
　　　３ １　 液桥的产生及特征 !!!!!!!!!!!!!!!! １０２
３
２
　　　３ ２　 液桥作用的数学描述 !!!!!!!!!!!!!!! １０２
３
２
　　３ ４　 空气中静电力、范德华力及液桥力的比较 !!!!!!!! １０３
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １０４
４　 分散剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １０８
１　 无机电解质类分散剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １０８
　４
２　 表面活性剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １１１
　４
２
　　４ １　 表面活性剂的分类 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １１１
２
　　４ ２　 表面活性剂的结构特征 !!!!!!!!!!!!!!!! １１３
２
　　４ ３　 表面活性剂分散剂的 ＨＬＢ 值 !!!!!!!!!!!!! １１４
２
　　　４ １　ＨＬＢ 值
３ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １１４
２
　　　４ ２　ＨＬＢ 值的计算
３ !!!!!!!!!!!!!!!!! １１６
３　 偶联剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １１８
　４
３
　　４ １　 硅烷偶联剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １１９
３
　　４ ２　 钛酸酯偶联剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １２１
３
　　４ ３　 铝酸酯偶联剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １２３
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １２５
５　 颗粒的表面改性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １２６
１　 颗粒表面的物理改性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １２６
　５
１
　　５ １　 电磁波辐照改性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １２６
１
　　５ ２　 等离子体改性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １２７
２　 颗粒表面的化学改性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １３２
　５
２
　　５ １　 颗粒表面对气体 （蒸气） 的吸附 !!!!!!!!!!!! １３２
２
　　５ ２　 颗粒在液体中的吸附模型 !!!!!!!!!!!!!!! １３４
２
　　５ ３　 颗粒表面对分散剂的吸附 !!!!!!!!!!!!!!! １３５
２
　　　５ １　 电解质在颗粒表面的吸附 !!!!!!!!!!!!! １３５
３
２
　　　５ ２　 非电解质在颗粒表面的吸附 !!!!!!!!!!!! １４３
３
２
　　　５ ３　 高分子表面活性剂在颗粒表面的吸附 !!!!!!!! １４４
３
２
　　　５ ４　 偶联剂在颗粒表面的吸附 !!!!!!!!!!!!! １４９
３
２
　　５ ４　 颗粒表面与分散剂的吸附特征 !!!!!!!!!!!!! １５１
３　 颗粒的机械力化学改性 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １５２
　５
 ３
　　５ １　 机械力诱导颗粒晶体结构变化 !!!!!!!!!!!!! １５３
３
　　　５ １　 晶格畸变 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １５３
１
３
　　　５ ２　 颗粒的非晶化 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １５５
１
３
　　　５ ３　 晶型转变 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １５７
１
３
　　　５ ４　 结晶构造整体结构变形 !!!!!!!!!!!!!! １５８
１
３
　　５ ２　 机械力诱导颗粒表面物理化学性质的变化 !!!!!!!! １５８
３
　　　５ １　 溶解度 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １５８
２
３
　　　５ ２　 离子交换容量 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １５９
２
３
　　　５ ３　 电性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １５９
２
３
　　　５ ４　 水化性能 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １６１
２
３
　　　５ ５　 表面吸附能力 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １６１
２
３
　　５ ３　 机械力化学反应 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １６２
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １６４
６　 颗粒在液相中的分散与调控 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １６７
１　 颗粒在液相中的分散原理 !!!!!!!!!!!!!!!!! １６７
　６
１
　　６ １　 颗粒的润湿 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １６８
１
　　６ ２　 颗粒悬浮体系的分散／团聚状态 !!!!!!!!!!!! １６８
１
　　６ ３　 颗粒在水气界面的漂浮粒度与润湿性关系 !!!!!!! １６９
１
　　６ ４　 悬浮液中颗粒分散的判据 !!!!!!!!!!!!!!! １７０
１
　　６ ５　 颗粒分散的调控因素与其润湿性的关系 !!!!!!!!! １７０
２　 颗粒在不同介质中的分散特征 !!!!!!!!!!!!!!! １７１
　６
３　 颗粒在液相中分散的主要影响因素 !!!!!!!!!!!!! １７４
　６
３
　　６ １　 在水中分散的主要影响因素 !!!!!!!!!!!!!! １７４
３
　　　６ １　ｐＨ 值及ζ 电位的影响 !!!!!!!!!!!!!! １７４
１
３
　　　６ ２　 电解质的影响 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １８０
１
３
　　　６ ３　 分散剂浓度的影响 !!!!!!!!!!!!!!!! １８２
１
３
　　６ ２　 在非水介质中分散的主要调控因素 !!!!!!!!!!! １８５
３
　　　６ １　 颗粒粒径与稳定性的关系 !!!!!!!!!!!!! １８５
２
３
　　　６ ２　 水分对颗粒表面ζ 电位的影响 !!!!!!!!!!! １８６
２
３
　　　６ ３　ζ 电位对分散稳定性的影响 !!!!!!!!!!!! １８７
２
３
　　　６ ４　 介电性质对颗粒分散性能的影响 !!!!!!!!!! １８７
２
３
　　６ ３　 体系温度 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １８８
４　 颗粒在液相中的分散与调控 !!!!!!!!!!!!!!!! １９０
　６
 ４
　　６ １　 介质调控 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １９０
４
　　６ ２　 分散剂调控 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! １９４
４
　　　６ １　 无机电解质 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １９５
２
４
　　　６ ２　 高分子分散剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!! １９７
２
４
　　　６ ３　 表面活性剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! １９９
２
４
　　６ ３　 机械搅拌分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２０４
４
　　６ ４　 超声分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２０７
４
　　　６ １　 超声乳化 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２０８
４
４
　　　６ ２　 超声分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２０８
４
４
　　　６ ３　 超声雾化 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２０８
４
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２１２
７　 颗粒在空气中的分散与调控 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２１５
１　 颗粒的团聚行为 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２１５
　７
２　 颗粒团聚的根源 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２１６
　７
２
　　７ １　 颗粒的带电 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２１６
２
　　７ ２　 表面吸附对颗粒团聚的作用 !!!!!!!!!!!!!! ２１６
２
　　　７ １　 水分子吸附对颗粒间抗张强度的影响 !!!!!!!! ２１６
２
２
　　　７ ２　 空气湿度对不同颗粒团聚的影响 !!!!!!!!!! ２１８
２
２
　　　７ ３　 吸附分子种类对颗粒间抗张强度的影响 !!!!!!! ２１８
２
２
　　７ ３　 粒间作用力与颗粒直径的关系 !!!!!!!!!!!!! ２１９
３　 颗粒在空气中的分散与控制 !!!!!!!!!!!!!!!! ２２０
　７
３
　　７ １　 干燥分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２２１
３
　　　７ １　 加热干燥分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２２１
１
３
　　　７ ２　 冷冻干燥分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２２１
１
３
　　７ ２　 机械分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２２３
３
　　７ ３　 表面改性分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２２５
３
　　　７ １　 表面改性对颗粒分散性的影响 !!!!!!!!!!! ２２５
３
３
　　　７ ２　 表面改性分散的机理 !!!!!!!!!!!!!!! ２２８
３
３
　　７ ４　 静电分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２２９
３
　　　７ １　 静电分散的主要因素 !!!!!!!!!!!!!!! ２３０
４
３
　　　７ ２　 静电分散的适用极限判据 !!!!!!!!!!!!! ２３３
４
３
　　７ ５　 复合分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２３６
３
　　　７ １　 复合分散对同质颗粒的分散 !!!!!!!!!!!! ２３７
５
 ３
　　　７ ２　 复合分散对异质颗粒的分散 !!!!!!!!!!!! ２３７
５
３
　　　７ ３　 复合分散优化工艺条件及分散结果 !!!!!!!!! ２３７
５
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２３９
８　 液液乳化分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４０
１　 乳状液 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４０
　８
２　 乳化分散的类型 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４１
　８
２
　　８ １　 混合方式 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４２
２
　　　８ １　 机械搅拌分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４２
１
２
　　　８ ２　 胶体磨分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４２
１
２
　　　８ ３　 超声波乳化分散 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２４２
１
２
　　　８ ４　 均化器乳化分散 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２４２
１
２
　　８ ２　 乳化剂的加入方式 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４２
２
　　　８ １　 自然乳化分散法 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２４２
２
２
　　　８ ２　 瞬间成皂法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４２
２
２
　　　８ ３　 界面复合物生成法 !!!!!!!!!!!!!!!! ２４３
２
２
　　　８ ４　 转相乳化分散法 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２４３
２
３　 乳化分散的稳定性及其主要影响因素 !!!!!!!!!!!! ２４３
　８
３
　　８ １　 乳化分散的稳定性 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４３
３
　　　８ １　 乳化分散的不稳定过程 !!!!!!!!!!!!!! ２４３
１
３
　　　８ ２　 乳化分散的稳定性 !!!!!!!!!!!!!!!! ２４６
１
３
　　８ ２　 乳化分散的主要影响因素 !!!!!!!!!!!!!!! ２４７
３
　　　８ １　 界面膜的性质 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４７
２
３
　　　８ ２　 界面张力 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２４９
２
３
　　　８ ３　 外相的黏度 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２５０
２
３
　　　８ ４　 温度 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２５０
２
４　 乳化分散的转换 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２５０
　８
４
　　８ １　 乳化分散的转换机制 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２５１
４
　　８ ２　 相对体积分数与乳化分散转换的关系 !!!!!!!!!! ２５１
４
　　８ ３　 对抗性乳化分散剂与乳化分散转换的关系 !!!!!!!! ２５３
４
　　８ ４　 乳化分散转换的稳定效应 !!!!!!!!!!!!!!! ２５３
５　 乳化分散的稳定方法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２５７
　８
５
　　８ １　 化学稳定 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２５８
５
　　８ ２　 机械稳定 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２５８
 ５
　　８ ３　 冻融稳定 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２６０
５
　　８ ４　 贮藏稳定 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２６１
６　 微乳液 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２６２
　８
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２６５
９　 气液分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２６７
１　 气体在液体中分散的方法 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２６７
　９
１
　　９ １　 机械搅拌分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２６７
１
　　９ ２　 气体通过多孔介质分散 !!!!!!!!!!!!!!!! ２６９
１
　　９ ３　 从液体中自析分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２６９
２　 气泡的浮升速度 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２７１
　９
３　 气泡表面的电性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２７２
　９
４　 气泡的相互兼并 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２７４
　９
５　 气泡的抗兼并途径 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２７６
　９
５
　　９ １　 添加起泡剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２７６
５
　　９ ２　 提高机械搅拌强度 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２７８
６　 气泡在液体中的分散程度 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２７９
　９
６
　　９ １　 气泡的 Ｓａｕ
ｔｅｒ平均直径 !!!!!!!!!!!!!!!! ２７９
６
　　９ ２　 比表面 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２７９
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８０
１０　 分散设备 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８１
１　 湿式分散设备 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８１
　１０
　　１０
１１　 超声波分散机 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８１
　　１０
１２　 机械搅拌分散机 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８２
　　１０
１３　 磨机设备 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８３
　　１０
１４　 万能式混合分散机 !!!!!!!!!!!!!!!!! ２８４
　　１０
１５　Ｍｅｇａ
ｔｒｏｎ 混合分散机 !!!!!!!!!!!!!!!! ２８５
　　１０
１６　Ｐｏ
ｌｙｔ
ｒｏｎ篮式混合分散机 !!!!!!!!!!!!!!! ２８５
　　１０
１７　Ｂｅ
ａｄｌ
ｅｓｓ分散机 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８６
２　 干式分散设备 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８８
　１０
　　１０
２１　 搅拌型分散机 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８８
　　１０
２２　 喷嘴式分散机 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８８
　　１０
２３　ＮＭＧ 高速搅拌混合机 !!!!!!!!!!!!!!!! ２８９
　　１０
２４　ＣＭＷ 型混合机 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２８９
　　１０
２５　 气流分散混合器 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２９０
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２９０
１１　 颗粒分散的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ２９１
１　 在粉体工程中的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ２９１
　１１
　　１１
１１　 在超细粉碎分级中的应用 !!!!!!!!!!!!!! ２９１
　　１１
１２　 在超细颗粒制备中的应用 !!!!!!!!!!!!!! ２９３
　　１１
１３　 在颗粒粒度测试中的应用 !!!!!!!!!!!!!! ２９８
２　 在颜料工业中的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３００
　１１
　　１１
２１　 颜料的种类及用途 !!!!!!!!!!!!!!!!! ３００
　　１１
２２　 颜料粒径与着色的关系 !!!!!!!!!!!!!!! ３０１
　　１１
２３　 颜料的分散过程 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３０１
　　　１１
２ １　 润湿 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３０２
３
　　　１１
２ ２　 研磨与分散 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３０２
３
　　　１１
２ ３　 稳定 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３０２
３
　　１１
２４　 颜料分散的界面调控 !!!!!!!!!!!!!!!! ３０３
　　１１
２５　 颜料的分散工艺 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３０６
　　　１１
２ １　 分散工艺 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３０６
５
　　　１１
２ ２　 分散过程的特点 !!!!!!!!!!!!!!!! ３０８
５
３　 在磁性涂料中的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３０９
　１１
　　１１
３１　 颗粒分散的操作条件 !!!!!!!!!!!!!!!! ３０９
　　　１１
３ １　 磁记录材料及介质搅拌磨 !!!!!!!!!!!! ３０９
１
　　　１１
３ ２　 分散状态与操作条件 !!!!!!!!!!!!!! ３１０
１
　　　１１
３ ３　 分散时间及分散功耗与操作条件 !!!!!!!!! ３１１
１
　　１１
３２　 颗粒的表面改性及分散性能 !!!!!!!!!!!!! ３１２
　　　１１
３ １　 表面改性的方法 !!!!!!!!!!!!!!!! ３１２
２
　　　１１
３ ２　 表面改性与分散性能 !!!!!!!!!!!!!! ３１３
２
　　　１１
３ ３　 矫顽力与分散性能 !!!!!!!!!!!!!!! ３１４
２
４　 在油田钻井中的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３１４
　１１
　　１１
４１　 钻井液的分散稳定性 !!!!!!!!!!!!!!!! ３１５
　　　１１
４ １　 黏土颗粒的表面电位 !!!!!!!!!!!!!! ３１５
１
　　　１１
４ ２　 黏土颗粒间的结构 !!!!!!!!!!!!!!! ３１６
１
　　　１１
４ ３　 聚合物的保护作用 !!!!!!!!!!!!!!! ３１６
１
　　　１１
４ ４　 正电溶胶的稳定作用 !!!!!!!!!!!!!! ３１６
１
　　１１
４２　 分散剂及其作用机理 !!!!!!!!!!!!!!!! ３１６
５　 在矿物工程中的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３１７
　１１
６　 在农药中的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２０
　１１
　　１１
６１　 农药的分类 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２１
　　１１
６２　 分散体系的稳定性 !!!!!!!!!!!!!!!!! ３２１
　　１１
６３　 农药的分散制剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２２
７　 在混凝土工程中的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!! ３２３
　１１
　　１１
７１　 水泥的水化作用 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２４
　　　１１
７ １　 胶溶期 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２４
１
　　　１１
７ ２　 凝结期 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２４
１
　　　１１
７ ３　 硬化期 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２４
１
　　１１
７２　 水泥浆的流动性和分散稳定性 !!!!!!!!!!!! ３２４
　　１１
７３　 外加剂 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２５
　　　１１
７ １　 高性能分散剂 !!!!!!!!!!!!!!!!! ３２５
３
　　　１１
７ ２　 高效保塑分散剂 !!!!!!!!!!!!!!!! ３２８
３
８　 在水煤浆工业中的应用 !!!!!!!!!!!!!!!!! ３２８
　１１
　　１１
８１　ＣＷＭ 的成浆原理 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３２９
　　１１
８２　ＣＷＭ 分散剂选择 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３３１
　　１１
８３　ＣＷＭ 的主要影响因素 !!!!!!!!!!!!!!!! ３３３
　　　１１
８ １　ＣＷＭ 的浓度与表观黏度的关系 !!!!!!!!!! ３３３
３
　　　１１
８ ２　 分散剂结构对 ＣＷＭ 流变性的影响 !!!!!!!! ３３５
３
　　　１１
８ ３　 分散剂用量对 ＣＷＭ 流变性的影响 !!!!!!!! ３３７
３
　　　１１
８ ４　 金属离子对 ＣＷＭ 流变性的影响 !!!!!!!!! ３３８
３
　　　１１
８ ５　ＣＷＭ 温度 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３３９
３
　　　１１
８ ６　 煤粒子级配与成浆性能的关系 !!!!!!!!!! ３３９
３
　　１１
８４　ＣＷＭ 的稳定性 !!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４１
　　１１
８５　ＣＷＭ 的制备工艺 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４２
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４３
１２　 颗粒分散的评价方法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４５
１　 颗粒在液体中分散的评价方法 !!!!!!!!!!!!!! ３４５
　１２
　　１２
１１　 沉降法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４５
　　１２
１２　 浊度法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４６
　　１２
１３　 显微镜法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４６
　　１２
１４　 粒度分布测量法 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４７
　　１２
１５　 流变法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４７
　　１２
１６　 测力法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４７
２　 颗粒在空气中分散的评价方法 !!!!!!!!!!!!!! ３４８
　１２
　　１２
２１　 分散率法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４８
　　１２
２２　 粘着力法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３４９
　　１２
２３　 图像分析法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５０
　　１２
２４　 分散指数法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５０
　　１２
２５　 分散度法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５１
３　 液液乳化分散的评价方法 !!!!!!!!!!!!!!!! ３５１
　１２
　　１２
３１　 乳状液液珠直径分布曲线法 !!!!!!!!!!!!! ３５１
　　１２
３２　 液珠数目或液珠体积变化速率法 !!!!!!!!!!! ３５１
　　１２
３３　 光度法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５２
　　１２
３４　 分相测定法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５２
　　　１２
３ １　 分水率 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５２
４
　　　１２
３ ２　 分油率 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５２
４
　　　１２
３ ３　 乳化率 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５３
４
　　　１２
３ ４　 浓相体积变化分数法 !!!!!!!!!!!!!! ３５３
４
４　 气液分散的评价方法 !!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５４
　１２
　　１２
４１　 气流法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５４
　　１２
４２　 搅动法 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５５
　 参考文献 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ３５５
 １　 导 　　 论

１　 分散体系
１

分散体系是指一种或一种以上物相以颗粒形式离散分布在某种
连续相中所构成的多相 体 系。 在 分 散 体 系 中 连 续 相 称 为 分 散 介 质，
而离散分布的颗粒称为分散相或分散体。分散相及分散介质可以是
固体、液体 或 气 体。 因 此， 分 散 体 系 共 有： 气气、 气液、 气固、
液气、液液、液固、固气、固液、固固九种形式。
ｆ［１］进一步将分散体系的概念扩展到两种连续相互相穿透
Ｒｕｍｐ
而形成的混合物，称之为紧密型分散体系或连续型分散体系；与之
对应，在连续相中颗粒彼此互不接触而呈离散分布的体系称为离散
型分散体系。另外，对于高浓度离散分布的颗粒，颗粒与颗粒之间
可能接触，并不形成液桥而连通，有明显的边界，例如粒料堆及浓
料浆，它们也是离 散 型 分 散 体。 图 １
１ 是 Ｒｕｍｐ
ｆ提 出 的 分 散 体 系
分类。
由图 １
１ 可见，按照此种分类，分散体系几乎涵盖了自然界中
的大部分物体。考察分散体的粒度大小，可见，除了分子水平的混
合物 之 外， 分 散 颗 粒 有 粗 有 细。 对 于 液 相 分 散 颗 粒， 粗 的 可 到
１ｍｍ，而对于固相分散颗粒，粒度大都在 １０μｍ 以下。通常， 所说
的分散体系指的就是离散型分散体系。本书将主要讨论离散型分散
体系中的几种，如固气、固液、液液、气液等分散体系。
另一方面， 按 照 胶 体 科 学 的 界 定 ［２］， 胶 态 分 散 体 系 中， 分 散
相的粒度大约在 １０－９～１０－７ｍ 范围内。小于粒度上限 １０－７～１０－６ｍ
１
（
０１～１μｍ） 的颗粒易于受介质分子热运动的影响， 在分散介质中
做明显的无序布朗运动； 而 粒 度 下 限 １０－９ｍ 仅 比 一 般 分 子 或 离 子
直径稍大。对 于 较 粗 的 分 散 相， 其 粒 度 扩 展 到 １０－５ｍ 甚 至 更 大，
此种分散体系一般称做粗分散体系。

图１
１　 分散体系分类
ｇ—气相；ｌ—液相；ｓ—固相

表１
１ 是典型分散介质与分散相及常见的分散体系组合举例［３］。

表１
１　 典型的分散介质与分散相 ［３］

分 散 介 质 分　散　相 备 　　 注

　 二氧化钛，铅白，氧化锌（锌 白），
　 大 多 数 无 机 盐、氧 化
锌钡白，石墨，铁黑，炭黑，苯 胺 黑，
水 物、硅 酸 盐、无 机 颗 粒、
铁黄，铁红，铬黄，铬绿，铁蓝；联 苯
金属颗粒等
胺 黄，耐 光 黄，镍 偶 氮 黄，酞 菁 蓝，
酞菁 绿，大 红 粉，钡 白，碳 酸 钙，硅
　 有 机 　 乙 二 醇、乙 醇、
　 无 机 颗 粒、金 属 颗 酸钙，瓷 土，云 母，氢 氧 化 铝，滑 石
极 性 液 环己 醇、甘 油、丙
粒等 粉，硅石，锌粉，铝粉，黄铜粉，二 氧
体 酮等
化钛包覆 的 鳞 片 状 云 母 ，鱼 鳞，碱
　 环 己 烷、二 甲 式碳酸铅，掺杂有活性剂的硫 化 锌
　有机
苯、苯、四 氯 化 或 硫 化 镉 如 ＺｎＳ／Ｃｕ、
ＺｎＳ／Ａｇ，掺
非极性 　 大多数疏水颗粒等
碳、煤 油、烷 烃 类 有铑或钍 等 放 射 性 元 素 的 硫 化 物
液体
油等 等，红丹，云母片，玻璃鳞片等

２
 续表

分 散 介 质 分　散　相 备 　　 注

　 大 多 数 无 机 盐、氧 化
物、硅 酸 盐、无 机 颗 粒、
　 气体 　 各种气体
金属 颗 粒 （大 多 数 疏 水
颗粒）等
　 水、有 机 极 性
　 有 机 极 性 物 质、有 机
　 液体 或有 机 非 极 性 溶
非极性物质或水
剂
　 水、有 机 极 性
　 液体 或有 机 非 极 性 溶 　 各种气体
剂
　 聚 丙 烯、聚 苯
　 二氧 化 硅、三 氧 化 铝、
乙烯、环 氧 树 脂、
白 炭 黑、硅 酸 盐、碳 化
　 高 聚 聚乙 烯、聚 酯、尼
硅、氢 氧 化 铝、滑 石、碳
物 复 合 龙、聚 氯 乙 烯、聚
酸钙、氢 氧 化 镁、二 氧 化
材 料 基 氨酯；丁 基 橡 胶、
钛、炭 黑、石 墨、硅 灰 石、
体 二 元 乙 丙 橡 胶、
玻璃 纤 维、各 种 金 属 颗
环 氧 氯 丙 橡 胶、
粒等
氯丁橡胶等

图１
２［４］表示日常所见的各种工 业 品、 日 用 品 及 食 品 等 各 种 颗
粒物料的粒度大小及分布范围。图 １
２ 中同时给出了对应于较粗粒
料、细颗粒及超细颗 粒 的 粒 度 范 围。 按 照 Ａｒ
ａｉ的 观 点， 超 细 颗 粒
的粒度范围是 １ｎｍ～１μｍ。
需要指出，图 １
２ 发表于 １９８７ 年，此后 ２０ 年， 随着科学技术
的进步，许多产品的粒度下限已经大为减小，逐渐向微米乃至纳米
级扩展。图 １
２ 中所列仅供参考。
从图 １
２ 可 见， 许 多 自 然 界 物 体 或 工 业 产 品 的 颗 粒 粒 度 在
１０ｎｍ～５０μｍ 之间。而像颜料、填料、炭黑等工业品，黏土矿物等
矿物原料，以及 烟、 雾、 病 毒 等 都 是 小 于 １μｍ 的 超 细 颗 粒。 由 这
种超细颗粒组成的分散体系，实际上是典型的胶态分散体系。也有
许多工业品及生 活用品的 粒度部分跨越超细颗粒与细颗粒的范畴，
属于粗分散体系。
３
 图１
２　 各种常见物体的粒度范围 ［４］

２　 分散稳定性
１

通常认为，在分散体系中单位体积的颗粒数量在很长一段时间
（例如，数月或几年） 内保 持 不 变， 则 该 分 散 体 系 是 稳 定 的 ［５］。 然
而，分散体系从本质上讲是热力学不稳定体系，要保证颗粒在介质
中稳定分散并非易事。
分散体系中的颗粒都受两种力的作用。一种是重力，如果颗粒
的密度比介质的大，颗 粒 就 会 因 重 力 作 用 而 沉 降。 在 静 止 情 况 下，
对于粒度在微 米 级 以 下 的 颗 粒， 其 沉 降 遵 循 Ｓ
ｔ ｓ 定 律。 颗 粒 的
ｏｋｅ
沉降速度 ｖ０ 可表示如下：
δ－ρ （
５ｄ２
ｖ０＝５４ １１）
μ
４
式中 　δ———球形颗粒的密度，ｇ／ｃｍ３；
ｄ———球形颗粒的直径，ｃｍ；
ρ———分散介质密度，ｇ／ｃｍ ；
３

μ———介质黏度，Ｐａ·ｓ。
可见，颗粒的沉降速度受颗粒的粒度及密度、介质的密度及黏
度的影响。在确定的介质中，颗粒的沉降速度主要受颗粒的粒度及
密度支配。颗粒的粒度越大，其沉降速度越大。
颗粒的沉降是破坏分散体系稳定性的主要物理因素。
分散体系中 的 颗 粒 所 受 的 第 二 种 主 要 作 用 力 是 扩 散 力。 事 实
上，分散体系中所有的颗粒，无论其粒度大小，都受到介质分子热
运动的无序碰撞，这种无序碰撞引起颗粒的扩散位移，又称为布朗
（
Ｂｒｏｗｎ
ｉａｎ） 运动 ［２］。布朗运动是无 序 的， 它 们 沿 各 方 向 运 动 的 概
率均等。经过时间ｔ，沿某一 方 向， 颗 粒 从 原 始 位 置 发 生 的 均 方 扩
散位移 ｘ 可由爱因斯坦方程得出：
１／２
ｘ＝ （
２Ｄｔ） （
１２）
或
１／２
ｘ＝ （３πＲμｄＴｔＮ ）
Ａ
（
１３）

式中 　Ｄ———扩散系数，ｃｍ－２·ｓ－１；

μ———介质黏度，Ｐａ·ｓ；
ｄ———颗粒的直径，ｃｍ；
ＮＡ ———Ａｖｏｇａｄ
ｒｏ 常数，６ ｌ－１。
０２２×１０２３ｍｏ
从式 （
１２） 和式 （
１３） 可以看 出， 颗 粒 的 均 方 扩 散 位 移 随 颗
粒粒度的减小而增大。
可见，颗粒粒度对其沉降位移及均方扩散位移有着绝对相反的影响。
颗粒的沉降使分散体系 中 颗 粒 的 数 量 浓 度 自 上 而 下 逐 步 增 大，
最终使颗粒全部集中在容器底部的沉降层中。而颗粒的布朗运动则
驱使颗粒在介质中均匀离散分布。可以根据式 （
１１）、式 （
１２）及式
（
１３）计算在确定介质中不同粒度颗粒的沉降位移及均方扩散位移，
以及沉降位移与均方扩散位移相等的极限粒度。以密度为 ２
００ ／ｍ３
０ｋｇ
５
的颗粒在介质水中为例，分别计算单位时间 （
１ｓ） 内颗粒的沉降位
移及均方扩散位移与粒度的关系，计算结果如图 １３［６］所示。


图１
３　 单位时间内颗粒的沉降位移与均方扩散位移
及二者的比值与颗粒粒度的关系 ［６］

图１
３ 中虚线表示 颗 粒 在 离 心 力 场 （
１０ｇ） 中 的 沉 降 位 移； 而
点线是沉降位移与均方扩散位移二者的 比值。 由图 １ ３ 可见， 当颗
粒粒度为 １
２μｍ 时， 颗 粒 的 沉 降 位 移 与 均 方 扩 散 位 移 相 等。 随 着
粒度的增大， 沉 降 位 移 急 剧 增 长， 而 均 方 扩 散 位 移 反 而 减 小。 例
如，当颗粒粒度为 ３μｍ 时，沉降位移是均方扩散位移的 １０ 倍。
对于以空气为分散介质的体系，例如气溶胶，体系中颗粒的粒
度范围约为 ０
００１～５０μｍ［７］。 小 于 ０
１μｍ 的 颗 粒 具 有 和 气 体 分 子
一样 的 行 为， 在 气 体 分 子 的 撞 击 下 随 机 运 动。１～２０μｍ 的 颗 粒 则
易为气流所携带，随气体的运动而运动。而 大于 ２０μｍ 的颗粒有明
显的沉降运动。
６
 对于颗粒粒度为微米级或更大的粗分散体系，向下沉降是颗粒
的主要运动方式，实际上这种体系的分散稳定性是不存在的。为了
保持此种颗粒在介质中 的 弥 散 分 布， 只 能 靠 一 定 强 度 的 物 理 作 用，
例如，机械搅拌、振动、超声等使其在分散介质中悬浮。这就是常
见的悬浮液。
只有小于微米 级 的 超 细 颗 粒 分 散 体 系 才 有 可 能 具 有 分 散 稳 定
性。然而，不能因此认为，靠布朗运动便一定可以保证超细颗粒分
散体系的分散稳定 性。 事 实 上， 布 朗 运 动 有 着 双 重 作 用。 一 方 面，
超细颗粒的无序扩散运动使其在介质中离散分布；另一方面，无序
扩散运动导致颗粒之间的碰撞。在适当的物理化学条件下，碰撞引
起颗粒团聚。而尺寸变大的颗粒团聚出现明显的沉降行为。
许多其他因素也可能导致分散稳定性的破坏。例如，粒度为几
纳米或几十纳米的颗粒在液体中溶解时，颗粒粒度越小，其溶解度
越大。溶解物质反过来又在表面能较低的较大颗粒表面析出，使其
长大。这种过程称为 “
Ｏｓｔｗａ
ｌｄ 熟 化”［４］。 粒 度 的 长 大 使 颗 粒 的 沉
降速度增大，从而也可能导致分散体系的不稳定。虽然，该过程缓
慢，它也是一种破坏分散稳定性的因素。

３　 颗粒的分散
１

如上所述，碰撞是否引起颗粒团聚，取决于体系的综合物理化
学条件，归根到底取决于颗粒间的综合表面力，而这些表面力受体
系中颗粒与分散介质的作用、颗粒间的相互作用和介质分子间的相
互作用三种基本作用的支配。因此，研究体系中颗粒与分散介质的
作用、颗粒间的相互作用 和 介 质 分 子 间 的 相 互 作 用 三 种 基 本 作 用，
研究支配颗粒团聚的物理的及化学的机制，研究防止颗粒团聚的各
种有效途径及方法，研究超细颗粒的分散技术，开发有针对性的各
种分散工艺、设备及药方，便显得格外重要。颗粒分散的科学技术
便由此发展起来。
超细颗粒的合成、制备和应用是当今科技界引人注目的研究领
７
域之一。性能不同、形状各异的超细颗粒可以通过物理或化学等方
法制备。由于超细颗粒粒度小，表面积大，表面能高，极易产生自
发凝并，表现出强烈的团聚特性，不论在空气中还是在液相介质中
均容易团聚生成粒径较大的二次颗粒，其结果是导致超细颗粒性能
劣化，成为 微 米 级 颗 粒 的 性 能 ［８］。 在 复 合 材 料 的 制 备 和 生 产 中，
由于颗粒的团聚特性以及颗粒与复合基材的极性差异，颗粒很难均
匀地分散在基材中形成均质的复合材料，从而使超细颗粒的优良性
能不能充分发挥，失去其存在的价值和意义。可见，颗粒团聚难题
严重制约着超细颗粒广泛、有效地应用。
如何确保超细颗粒在制备、贮存及随后的应用加工过程中分散
而不团聚 “长大”，以及超细颗粒在复合材料中的充分分散就成为解
决超微技术，特别是纳米复合技术应用过程中的技术关键。随着颗粒
分散在科学研究及生产实践中的重要性逐渐被人们所认识和揭示，颗
粒分散技术的应用现已几乎遍及化学化工、材料、冶金、建筑、能源、
食品、医药、建材、农业等所有工业领域 （图 １
４）。同时分散技术已
成为提高其产品 （材料）质量和性能，提高工艺过程效率十分重要的
不可或缺的技术手段。因此，研究颗粒的分散机制和抗团聚分散技术
对开发高性能功能复合材料、拓展超细颗粒的应用至关重要。
分散技术涉及面很广。颗粒分散受三种基本作用的支配，即颗
粒与分散介质的作用、在介质中颗粒间的相互作用和介质分子间的
相互作用。目前，在讨论颗粒的分散时，往往把这三种作用孤立起
来，而不是将它们有机地联系起来。主要原因是缺乏深入系统的理
论指导。本书试着在这方面作些尝试和探讨。
作为专门讨论颗粒分散科学技术的著作，本书主要包括颗粒分
散科学的理论基础和分散技术两大部分。基础部分着重讨论颗粒的
表面性质及介质性质与分散行为的关系、颗粒与颗粒之间的相互作
用与分散行为的关系、颗粒表面与介质的界面结构与分散行为的关
系、颗粒表面性质的修饰与调控；分散技术部分讨论不同分散体系
的分散途径及控制，重点讨论在科学研究和工业技术部门普遍遇到
的主要分散体系，如 固液 体 系 、 固气 体 系 、 液液 体 系 和 气液 体
８
 固固分散 复合材料 固态复合材料 高聚物复合材料

无机非金属复合材料

金属复合材料

固液分散 复合材料 液态复合材料 涂料、油漆、磁流体

建筑 水泥、混凝土等 水泥浆
颗
能源 水煤浆、油煤浆等
粒
分 冶金 矿物加工、冶金等 矿浆、絮凝分选等

散 固（液）
液分散 化学化工 固液、液液等悬浮液
技
石油 泥浆分散及驱油、乳 钻 （
完）井液、润滑油等
术
农业 农药的乳化分散等 乳剂、胶悬剂等

食品 食品加工等 牛奶、果汁、菜汁等

液（固）
液分散 医药 制药等 口服液体剂型药物

固气分散 粉体工程 各种颗粒材料 粉尘、各种粉体等

气液分散 化学工业 液态复合材料 喷雾杀虫剂、发胶等

固液气多相体系 泡沫浮选

图１
４　 颗粒分散的分类及应用

系，同时对分散技术的应用及分散的评价方法和典型分散设备做一
介绍。关于固固体系 （颗粒在 高 聚 物 基 材 中 的 分 散） 已 有 较 多 有
关高聚物复合材料的专著予以讨论，本书不进行专门讨论。

参　考　文　献

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ｒｏｃ
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ｓｔｒ
ｉｅｓ
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ｆｏｄ：
ｒ
Ｂｕ
ｔｔｅ
ｒｗｏ
ｒｔｈ
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３）：１８７～１９３

９
 ２　 颗粒的性质

１　 颗粒的体相性质
２

颗粒的体相性质主要包括颗粒的大小、形状、表面积以及颗粒
的磁性、电性、光学性等。
２
１１　 颗粒的大小
颗粒大小的主要参数是颗粒的粒度及其分布特性。它在很大程
度上决定着颗粒加工工艺的性质和效率的高低，是选择和评价制备
方法、工艺以及进行过程控制的基本依据。对颗粒的应用而言，粒
度和粒径是颗粒几何性质的一维表示，是最基本的几何特征。
颗粒的大小通常用粒径和粒度来表征。粒径是以单一颗粒为对
象表示颗粒的大小，而粒度是以颗粒群为对象表示所有颗粒大小的
总体概念。对于颗粒群来说，重要的粒度特征是其粒度分布和平均
粒度。
１　 单一颗粒的粒径 １～４
［ ］
２
１１
形状规则的颗粒可以用某种特征线段来表示它的大小，如球形
颗粒，其粒径就是它的直径。正方体颗粒的棱长代表它的大小。其
他一些规则颗粒也可用一个或几个参数来度量，但绝大多数颗粒的
形状为不规则型，准确地对其粒径给予描述是很困难的。为此，采
用当量直径来表示不规则颗粒的大小。
当量直径就是通过测定某些与颗粒大小有关的性质，推导出与
线性量纲相关的参数。如不规则颗粒的体积，计算出与颗粒同体积
球的直径，该 当 量 直 径 称 为 颗 粒 的 体 积 直 径 （也 简 称 为 体 积 径 ）。
１０
又如，不 规 则 颗 粒 在 Ｒｅ＜０
２ 的 条 件 下 自 由 沉 降， 按 斯 托 克 斯 公
式计算得出的直径称为斯托克斯直径等。因此，对同一颗粒，以不
同方法获得的粒径大小是不尽相同的，这与测量方法有关，在应用
时要选择适当的测量方法。下面介绍几种不同情形下常用的粒径表
示方法。
１） 球当量径 　 球当量径是用和不规则颗粒具有相同参量的球
（
体直径来表示，即实际颗粒与球形颗粒的某种性质类比所得到的粒
径。这些参量包括体积、面积、比表面积及沉降速度等。其粒径表
示公式见表 ２
１。

表２
１　 颗粒的球当量径 ［２，３］

名　称 符号 计 算 式 物理意义或定义

　 与颗粒 具 有 相 同 体 积 的 圆 球
体积直径 ｄＶ ３
槡３Ｖ／π 直径
　 与颗粒 具 有 相 同 表 面 积 的 圆
面积直径 ｄＳ 槡Ｓ／π 球直径
体积面积直径 　 与颗粒 具 有 相 同 外 表 面 积 和
ｄＳＶ ｄ２
Ｓ／ｄ２
Ｖ
（比表面积） 体积比的圆球直径
　 在黏度相同的流体中，以 同 一
阻力 ＦＲ ＝ψｖ２ｄ２
ρ，
ｄ
阻力直径 ｄｄ 速度并与 颗 粒 具 有 相 同 运 动 阻
当 Ｒｅ＜０
５ 时
力的球径
自由沉降末速度 　 与颗粒同密度球体，在密 度 和
自由沉降直径 ｄｆ 黏度相同的流体中，与颗粒 具 有
πｄｆ（
ρｓ－ρｌ）
ｇ
ｖ０＝
槡 ６ψρｌ 相同沉降速度球体的直径
　层 流 区 （ ５）颗 粒 的 自
Ｒｅ＜０
Ｓ
ｔ ｓ直径
ｏｋｅ ｄｓｋｔ 槡１８ｖη／ｇ（
ρｓ－ρｌ） 由沉降直径

　　 注：Ｖ —颗粒的体积，ｃｍ３；Ｓ—颗粒的比表面积，ｃｍ２／ｇ；ｖ—颗粒在 流 体 中 的 运 动
速度，ｃｍ／ｓ；ｖ０—颗粒在介质中的沉降末速度，ｃｍ／ｓ；ρｌ—液体的密 度，ｇ／ｃｍ３；ρｓ—颗

粒的密度，ｇ／ｃｍ３；η—介质黏度，Ｐａ·ｓ；ｇ—重力加速度，９
８１ｍ／ｓ２。

２） 圆当量 径 　 圆 当 量 径 是 用 颗 粒 具 有 相 同 参 量 （面 积、 周
（
长） 的圆的直径表示，即颗粒的投影图形与圆的某种性质类比所得
到的粒径， 见 表 ２
２。 对 于 薄 片 状 颗 粒， 多 用 该 粒 径 表 示 颗 粒 的
大小。
１１
 表２
２　 颗粒的圆当量径 ［３，４］
名　称 符号 计 算 式 物理意义或定义

４Ａ 　 与颗粒在 稳 定 位 置 投 影 面 积 相 等 的
　 投影面积直径 ｄＳ
槡π 圆直径
　随 机 定 向 投 影 ４Ａ １
　 与任意位 置 颗 粒 投 影 面 积 相 等 的 圆
面积直径
ｄｐ
槡π 直径
Ｌ
　 周长直径 ｄπ 　 与颗粒投影外形周长相等的圆直径
π

３）三轴径 　 以颗粒外接四方体的长ｌ、宽ｂ、高ｈ 定义的粒度

（
平均值为三轴平均径。其计算式及物理意义见表 ２ ３。
表２
３　 三轴径计算公式 ［５］
序号 计 算 式 名　称 物 理 意 义

ｌ＋ｂ 三轴平均径
１ 　 平面图形的算术平均
２

ｌ＋ｂ＋ｈ 三轴平均径
２ 　 算术平均
３

３ ｌ
槡ｂ 三轴几何平均径 　 平面图形的几何平均
　 与颗粒外接 长 方 体 体 积 相 等 的 立 方 体 的
４ ３
ｌ
槡ｂｈ 三轴几何平均径
棱长

３ 　 与颗粒外接 长 方 体 比 表 面 积 相 等 的 球 的
５ 三轴调和平均径
１／
ｌ＋１／
ｂ＋１／ｈ 直径或立方体棱长

４） 定向径 　 定向径是显微镜下平行于一定方向测得的颗粒的
（
大小。
① 费雷特径 （Ｆｅｒ
ｅｔ径）ｄＦ 　 沿一定方向测得的颗粒投影轮廓
两边界平行线间 的 距 离， 如 图 ２
１（ａ） 所 示。 对 于 一 个 颗 粒，ｄＦ
因所取方向而异，可按若干方向的平均值计算。
② 马丁径 （Ｍａ
ｒｔｎ 径）ｄＭ 　 又称定向等分径， 沿一定方向将
ｉ
颗粒投影面积二等分的线段长度，如图 ２ １（
 ｂ） 所示。
③ 最大定向径 ｄｍ 　 沿一定方向测得的颗粒投影轮廓最大割线
的长度，如图 ２
１（ｃ） 所示。
同一颗粒，由 于 常 用 不 同 的 测 量 方 法， 得 到 的 粒 径 值 不 尽 相
同，三种粒径之间存在下面的关系：ｄＦ ＞ｄｍ ＞ｄＭ 。
１２
 图２
１　 颗粒投影粒径 ［５］

２　 颗粒群的平均粒度 １ ６～８

［， ］
２
１１
在生产实践中，接触到的并非单一颗粒，而是包含不同粒径的
若干颗粒的集合体，即颗粒群。对其大小的描述，通常用平均粒度
的概念。平均粒度可用统计数学的方法计算。即将粒群划分为若干
窄级别，任意一粒级的粒度为 ｄ，设该粒级的颗粒个数为 ｎ 或占总
粒群质量比为 Ｗ ，再用加权平均法计算得总粒群的平均粒度。
１） 峰值直径 　 是指颗 粒 在 最 高 频 率 处 对 应 的 粒 径， 如 图 ２
（ ２
中的 ｄｍｏｄ。

图２
２　 峰值直径和中位直径
１３
 ２） 中位直径 （中值直径）　 是对应粒度分布函数曲线 ５０％ 处
（
颗粒的直径。如图 ２２ 中，过累积比例 ５０％ 处作平行于横坐标的直
线，与分布函数曲线相交 于 Ａ 点， 过 Ａ 点 作 横 坐 标 的 垂 线， 垂 足
的对应值即为中位直径 ｄ５０。用图 解 法 可 直 观 表 示 各 种 平 均 粒 度 的
关系。
２
１２　 颗粒的形状
颗粒的形状 是 指 一 个 颗 粒 的 轮 廓 或 表 面 上 各 点 所 构 成 的 图
像。颗粒的性质包括粒度、形状、表面结构和孔结构等。颗粒形
状对颗粒群的许多性质都有重要影响，如比表面积、流动性、磁
性、固着力、增强性、充填性、研磨特性和化学活性。为了使产
品具有优良的性 质，工 业 上 在 要 求 颗 粒 群 具 有 合 适 粒 度 的 同 时，
还希望颗粒具有一定的形状，如硅灰石颗粒粉碎后依然保持其针
状结构，即应具有合适的长细比；鳞片石墨要求粉碎后仍然保持
它的 片 状 结 构 等， 表 ２
４列举了一些工业产品对颗粒形状的
要求。

表２
４　 一些工业产品对颗粒形状的要求
序号 产 品 种 类 对性质的要求 对颗粒形状的要求

１ 涂料、墨水、化妆品 固着力强，反光效果好 片状颗粒

２ 橡胶填料 增强性和耐磨性 非长形颗粒
３ 塑料填料 高冲击强度 长形颗粒
４ 炸药引爆物 稳定性 光滑球形颗粒
５ 洗涤剂和食品 流动性 球形颗粒
６ 磨料 研磨性 多角状

２
１３　 颗粒的表面积
颗粒的表面特性对于颗粒分散具有重要的意义。颗粒越细，比
表面积越大，受表面性质所决定的颗粒变得越加重要；相反，受体
积性质制约的特征变得越加次要。颗粒的表面积包括内表面和外表
面两部分。外表 面 是 指 颗 粒 轮 廓 所 包 络 的 表 面 积， 它 由 颗 粒 的 尺
寸、外部形貌 等 决 定。 内 表 面 是 指 颗 粒 内 部 孔 隙、 裂 纹 等 的 表 面
积。上述两部分表面积并无明显的界限，如颗粒尺寸较大时，其内
１４
部孔隙的表面积属内表面，但经充分粉碎后的颗粒内部封闭的空洞
被打开，内表面则变成外表面。另外，表面的粗糙程度既可能影响
外表面，又可 能 影 响 内 表 面， 因 为 表 面 积 的 测 量 方 法 不 同， 外 表
面、内表面的含义也可能相应发生变化。
１　 颗粒的表面积及比表面积 ９
［］
２
１３
比表面积是指单位颗粒群所具有的表面积；单位质量颗粒群
所具有的表面积称为质量比表面积；单位体积颗粒群所具有的表
面积称为体积比表面积。它是颗粒最重要的性质之一，颗粒的表
面改性及在不同介质中的分散均与其比表面积有着直接的关系。
设 颗 粒 的 表 面 积 为 Ｓ， 比 表 面 积 为 Ｓｗ （ｍ２／ｇ），ｄ 代 表 颗 粒 的 平 均
粒 径 ， 则 颗粒的几何表面积 Ｓ 可用式 （
２１） 表示：
Ｓ＝Ｓｄ２ （２
１）
１９６１ 年，Ｂｏｎｄ （邦德） 在 Ｇａｕｄ
ｉｎＳｃｈｕｈｍａｎ 分 布 函 数 的 基 础
上提出了另一个表面积 （单位质量） 的计算公式：
１－ｍ
Ｓσ＝ （
６００００ｍ
δ １－ｍ） ｄｍａｘ ［（ｄＬ ）
ｍａｘ
ｉ
］
－１ （
２２）

Ｌｉ 是磨碎粒度极限值，估计 可 达 ０
１μｍ。 式 （
２２） 适 用 于 高
离散分布的磨碎产物 （如湿磨产物，其 ｍ 约为 ０ ５）。
颗粒的比表面积 Ｓｗ 有如下关系：
Ｓ （
Ｓｗ ＝ ２３）
ρｄ
颗粒的表面积可通过仪器进行测量，也可以利用实际粒度分析
数据进行理论计算。
２
１ ２　 表面积的测量
３
比表面积 （单位质量或体积的表面积） 是颗粒大小的一个有用
的量度。通过公式计算 物 料 比 表 面 积 往 往 出 现 明 显 的 误 差。 首 先，
颗粒分布函数大多数都有一个适应范围，对表面积影响最大的颗粒
分布规律及分布函数不能准确描述；其次，颗粒的形状系数往往不
能准 确 获 得， 而 且 形 状 系 数 可 能 随 颗 粒 大 小 而 变 化； 另 外， 表
１５
面的粗糙度和孔隙度 等 对 表 面 积 的 影 响 也 无 法 通 过 计 算 得 到 准 确
数据。
颗粒表面积数据主要是通过测量分析获得。对表面积的直接测
量数据和计算数据比较，反过来又可得到颗粒表面粗糙度和孔隙度
的信息。常用的表面积测量方法有吸附法和渗透法。
１）ＢＥＴ 吸附法 ［１０］　 吸附法是一 种 测 定 已 知 吸 附 占 有 面 积 的
（
分子 （通常是气体分子） 在颗粒表面的单分子层吸附量，根据吸附
剂的吸附量计算出试样的比表面积，然后再换算成颗粒的平均粒径
的方法。目前，多用 ＢＥＴ 方 法 进 行 测 定。 在 一 定 温 度 下 求 出 气 体
压力 Ｐ 与吸 附 量 Γ 的 关 系， 即 吸 附 等 温 线。 该 关 系 符 合 ＢＥＴ 方
程式：
Ｐ １ Ｐ （
＝ － ２４）
Γ（
Ｐ０－Ｐ） ΓｍＫ ＋Ｋ ΓｍＫＰ０
式中 　Ｐ０———吸附气体的饱和蒸气压，Ｐａ；
Ｐ———吸附气体的压力，Ｐａ；
Г———吸附量，ｃｍ３；
Гｍ ———单分子层吸附量，ｃｍ３；
Ｋ ———与吸附热有关的常数。
以 Ｐ／Г（Ｐ０－Ｐ） 对 Ｐ／Ｐ０ 作 图 为 一 直 线， 再 由 该 直 线 的 斜 率
和截距可求得 Гｍ 值，然后 再 由 Гｍ 值 及 吸 附 气 体 的 分 子 截 面 积 Ａ
计算出试样的比表面积Ｓｗ ，即
ＮＡΓｍ （
Ｓｗ ＝ ２５）
Γ０
式中 　Ｎ ———阿伏加德罗常数，６ ０２２×１０２３／ｍｏ
ｌ；
Г０———标准状态下吸附气体的摩尔体积；２２４１０ｍＬ。
由于氮吸附的非选择性，低温氮吸附法通常是测定比表面积的
标 准 方 法， 此 时 Ａ ＝１６２２ （ １ｎｍ ）。 当 测 定 温 度 为
１ ＝０
－１９５８℃ 时，式 （２５） 可简化为
Ｓｗ ＝４
３６Γｍ （
２６）
ＢＥＴ 方程式的适用范围是 Ｐ／Ｐ０＝０ ３５。
０５～０
１６
 吸附法测定颗粒粒度原则上只适用于无孔隙和裂纹的颗粒。如
果颗粒中存在孔隙或裂纹，用这种方法测得的比表面积包含了孔隙
和裂纹的内表面，因而测 得 的 比 表 面 积 比 其 他 方 法 的 测 定 数 值 大，
由此换算出的颗粒粒径则偏小。
２） 气体透过法 ［１１］　 根 据 流 体 对 粉 末 状 颗 粒 充 填 层 的 透 过 性
（
求表面积的方法叫透过法。以空气作为流体的透过法较为常用。对
于较粗颗粒，充填层也可以用水作为流体。流体通过充填层时的阻
力 ΔＰ 可以用 Ｋｏ
ｚｅｎｙ ｒｍａｎ 公式求出：
Ｃａ
ＫＳ２
ＶｖηＬ（ １－ε）
２
ΔＰ＝ ３
（
２７）
ｇε
式中 　ΔＰ———充填层阻力，Ｐａ；
Ｋ ———Ｋｏ
ｚｅｎｙ 常数，Ｋ ＝５０；
ε———孔隙率， ％ ；
η———流体黏度，Ｐａ·ｓ；
ｖ———流体平均流速，ｃｍ／ｓ；
Ｌ———充填层厚度，ｃｍ；
ＳＶ ———表面积，ｃｍ２。
ｑ （
ｖ＝ ２
８）
Ａ
式中 　ｑ———流体体积流量，ｃｍ３／ｓ；
Ａ———充填层截面积，ｃｍ２。
只要求出流体流 量 ｑ 及 孔 隙 率ε， 就 可 用 式 （
２７） 求 出 表 面
积。孔隙率按式 （ ２９） 定义：

充填层容积 － 颗粒实际体积 ｗ
ε＝ ＝１－ （
２９）
充填层容积 Ｖρｐ
式中 　ｗ———试样质量，ｇ；
Ｖ ———充填层体积，ｃｍ３；
ρｐ———有效颗粒密度，ｇ／ｃｍ 。
３

所以，颗粒的表面积为：


ε３ ｇ ΔＰ
［
ＳＶ ＝ （
１－ε）２×
ＫηＬ ］ ×槡ｖ
（
２１０）

１７
 总之，气体吸附法测量的表面积既包括外表面，又包括颗粒
的裂纹、空洞等内表面，以及颗粒与颗粒之间的接触面。而透过
法只能测出颗粒的外表面。因此，吸附法测出的表面积要比透过
法大得多。所以，提供和应用表面积的测定值时，一定要注明测
定方法。
４　 颗粒的磁学性质 １２
［ ］
２
１
任何物质的磁性都是带电颗粒运动的结果。不同物质的分子
和原子，由于 电 子 壳 层 中 电 子 的 数 量、 排 布 及 其 相 互 作 用 的 不
同，使其具有不同的磁性。原子磁性由原子磁矩表示。电子绕原
子核 的 环 形 运 动 所 产 生 的 磁 矩 称 为 轨 道 磁 矩 。 此 外 ， 每 个 电 子 还
要自旋，由自旋产生的磁矩称为自旋磁矩。两者的矢量和就是原
子的总磁矩。
原子固有磁矩 不 为 ０ 的 物 质， 即 原 子 内 有 未 被 抵 消 的 电 子 磁
矩，但电子磁矩处于混乱无序状态，不表现出宏观磁性。当施加外
磁场时，固有磁矩转向外磁场方向，产生较弱的有序状态，对外显
示出弱的磁性，这种物质称为顺磁性物质。
２
１ １　 颗粒的磁性
４
铁磁性颗粒具有很强的磁性，可在很低的磁场中获得很强的磁
感应，甚至磁饱和，还具有其他一些特殊的磁特性。铁磁性颗粒有
一个磁性转变温度———居里点，即只有在居里点以下时才能在结晶
状态时出现铁磁性。铁的居里点是 ７７０℃ 。
元素周期表中只有 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｄ 四种元素具有铁磁性。它
们具有以下特征： ① 有未填满的内部壳层； ② 结晶晶格中的原子直
径与未被填满的壳层直径的比值大于 １
５。
图２
３ 表示 颗 粒 直 径 变 化 对 固 有 矫 顽 力 的 影 响。 随 着 颗 粒 变
小，其固有矫顽力增加，单磁畴时其矫顽力增至最大值。粒度再减
小，矫顽力降 低， 直 至 降 低 为 ０。 颗 粒 粒 度 降 到 临 界 直 径 ｄｐ 后，
由于热效应可使其呈现超顺磁性现象。
固体颗粒呈现有逆磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁
性五种。固体颗粒的磁性分类归纳如图 ２
４ 所示。
１８
 图２
３　 颗粒大小与固有矫顽力的关系 ［１３］

 原子的固有磁矩为 ０— 逆磁体（感生磁矩）
  顺磁体（磁矩无序排列）

固体磁性分类 　  弱磁体

   反铁磁体

 

 原子的固有磁矩不为 ０

 铁 磁 体
 强磁体
  磁矩有序排列
 亚铁磁体 

图２
４　 固体磁性分类

已知元素周期表中的 １００ 多种元 素 中， 只 有 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｄ

四种元素 具 有 铁 磁 性， 有 ５５ 种 元 素 具 有 顺 磁 性 （反 铁 磁 性 ），４６
种元素具有逆磁性。
２
１４２　 颗粒的磁化
Ｆｅ３Ｏ４ 是强磁性颗粒的典型代表。它属立方晶系，具有反尖晶
石型结构 ［２７］。单个晶胞内含 ８ 个 Ｆｅ３Ｏ４ 分 子， 是 一 个 典 型 的 铁 氧
体，属 亚 铁 磁 质。Ｆｅ３Ｏ４ 的 晶 格 常 数 ａ＝８ ３９ （
１＝０ １ｎｍ），
居 里 点 ５７８℃ ， 易 磁 化 的 方 向 为 ｛
１１１｝ 方 向， 个 向 异 性 常 数
Ｋ１＝－１２。
图２５ 给出了 Ｆｅ３Ｏ４ 的比磁化率、矫顽力与其粒度的关系。由

图２
５ 可见，随着颗粒粒度的减小，其比磁化率随之减小， 而矫顽
力随之增加，这种关系在粒度小于 ０ ０３ｍ 时表现很明显。
０２～０
１９
 图２
５　Ｆｅ３Ｏ４ 的比磁化率、矫顽力与粒度的关系
（磁化场强 １６０ｋＡ／ｍ）

Ｆｅ２Ｏ３ 的磁 性 与 温 度 和 粒 度 的 关 系 如 图 ２
α ６ 所 示。 可 以 看
出，温度越低，颗粒越细时，比磁化系数 χ 值越大。

图２
 Ｆｅ２Ｏ３ 在不同温度下粒度与 χ 的关系
６　α
１ｎｍ；１Ｏｅ＝７９
１＝０ ５７７５Ａ／ｍ

２０
 此外，ＦｅＴｉＯ３ 与α
Ｆｅ２Ｏ３ 类 似， 它 也 是 反 铁 磁 性 的， 但 表 现
出有寄生铁磁性，即自旋磁矩有 微 小 倾 斜。和 ＦｅＴｉＯ３ 具 有 同 样 磁
结构的氧化物还有 ＮｉＴｉＯ３、 ＭｎＴｉＯ３ 和 Ｃｒ２Ｏ３ 等。
２
１５　 颗粒的光学性质
颗粒分散于介质 （气体或液体） 中，即处于单粒状态时，光与
颗粒的物理作用以散射作用为主；如果颗粒处于集合状态时，则其
作用以表面的反射作用为主。
１　 光在分散体系中的传播 １４
［ ］
２
１５
当光束通过分散体 系 时， 一 部 分 被 吸 收， 另 一 部 分 则 被 散 射，
如图 ２
７ 所示。

图２
７　 光在介质中传播示意

在真空和均匀介质中，光是沿着直线的方向传播的，不会发生
散射现象，但是，当均匀介质中掺入微细颗粒时，介质的均匀性受
到了破坏，光就朝各个方向散射，如图 ２
８ 所示。 散射的类型和强
度与颗粒的大小密切相关。
当颗粒的大小比入射光的波长长很多时，则以反射为主。由于
颗粒的形状不规则、表面不均匀性以及在介质中分布的混乱性，使
入射光从各个方向被反射，因此悬浮体系呈现浑浊现象。如果颗粒
大小和入射光的波长相似，则主要存在由于衍射引起的散射，使体
系产生乳光现象。分散体系中光的散射具有重要意义。从光散射测
２１
 量可 得 到 许 多 有 价 值 的 信 息， 如 颗 粒
的大小及其分布等。
２
１ ２　 光的散射
５
如上 所 述， 散 射 光 强 度 及 方 向 随
着分 散 颗 粒 大 小 的 变 化 而 变 化。 根 据
颗粒 大 小 的 不 同， 光 散 射 有 三 种 不 同
规律。
ｇｈ 散射 １５～１７ 　 颗粒的
（ ［ ］
１）Ｒａｙｌｅ
ｉ
粒径小于 光 的 波 长 或 粒 径 小 于０
０５μｍ
时， 光 散 射 符 合 Ｒａｙ
ｌｅｇｈ 散 射 理
ｉ
图２
８　 颗粒的光散射 论，即：
４ ２
α ｄ ｍ２－１（
Ｉθ＝ ２ × ２ １＋ｃｏｓ２θ）
Ｉ０ （
２１１）
８Ｒ ｍ ＋１
πｄ
α＝
λ
ｍ＝ｎ１／ｎ２
式中 　Ｉθ———散射角为θ 时的散射光强度；
Ｉ０———入射光强度；
ｄ———颗粒直径，ｃｍ；
Ｒ———颗粒至观察散射光点间的距离，ｃｍ；
λ———入射光波长；
ｎ１，
ｎ２———分散相和分散介质的折射率；
ｍ———相对折射率；
θ———散射角，即观察方向与入射光传播方向间的夹角。
非导电性球形颗粒的散射光强度 Ｉθ 与入射光强度Ｉ０ 之间有如
下关系：
２ ２
２４π３ ｎ２－ｎ１ （
Ｉθ＝ ４ × ２ ２ｃＶ２Ｉ０ ２１２）
λ ｎ２＋ｎ１
式中 　ｃ———单位体积中的质点数，个／ｃｍ３；
Ｖ ———单位颗粒的体积，ｃｍ３；
２２
 λ———入射光波长；
ｎ１，ｎ２———分散相和分散介质的折射率。
（
２） Ｍｉｅ理论 ［１８］　 随着颗 粒 粒 径 增 大， 光 散 射 逐 渐 偏 离 Ｒａｙ

ｌ
ｅｉｇｈ 方程而服从 Ｍｉ
ｅ光散射方程。 Ｍｉ
ｅ方程的典型形式为：
２ ∞ ２ ２
αｒ ＋ｐｒ
Ｓ ＝λ ∑ （
２１３）
ｒ＋１
２πｒ＝１ ２
２πｒ和
　　 式中，Ｓ 为一个球 形 颗 粒 全 散 射 光 强 度；αｒ，ｐｒ 分 别 为
λ
ｒｍ 的函数，其中 为球形颗粒的半径； 为相对折射率。
２π
ｒ ｍ
λ
理论分析和计算都表明，颗粒大小与光散射之间存在着一一对
应关系。也就是说，当颗粒粒径一定时，其散射光的空间分布规律
也就完全确定，这就是利用散射技术测量颗粒大小的理论基础。
（
３）Ｆｒ
ａｕｎｈｏ
ｆｆｒ衍射散射 ［１９］　 当颗粒粒径比光的波长大很多
ｅ
时，特别是衍射光占的 比 重 很 大， 而 反 射 和 折 射 所 占 的 比 重 很 小。
衍射散射光强度表达式为：
２
Ｊ１αω
１
Ｉｗ ＝ Ｅα２ｄ２×
４ （ ）
αω
（
２１４）

ω＝ｓ
ｉｎθ
式中 　Ｉｗ ———衍射光强度；
Ｅ———单位面积入射光强度；
θ———衍射角，（
°）；
Ｊ１———一阶 Ｂｅ
ｓｅｌ函数。
ｅ
由于颗粒尺寸比光 的 波 长 大 几 个 数 量 级 时， 按 Ｆｒ
ａｕｎｈｏ
ｆｆｒ规
ｅ
律发生衍射散射，该粒度区间正好是粉体加工中多数产品的粒度范
围。该理论的重要实用价值在于粒度测量。
３　 光的反射 ２０
［ ］
２
１５
在颗粒体系中，光的反射现象主要发生在分散状态的粗颗粒和
颗粒的团聚体中，它服从物理光学中的规律。颗粒体的光反射比较
复杂，实际处理时，将颗粒体分成薄层，再将薄层的反射和吸收叠
加起来，求得表面的全反射率。有两种方法。
２３
 １） 平行板法 　 将颗粒层按粒径大小分成若干层，再叠加各单
（
层对光的吸收和反射，求得全反射率，其表达式为：
１＋ （
１－μ）２
Ｒ＝μ ×ｅ－２γｄ （
２１５）
γｄ－ｌｎ（１－μ）
式中 　μ———单层的反射系数；
γ———单层的吸收系数；
ｄ———颗粒粒径，ｃｍ。
２） 微分法 　 将颗粒体分成薄层，该薄层的反射和吸收与薄层
（
的厚度成正比，在给定的边界条件下，全反射率的表达式为：
Ｋ １ （
Ｒ＝ × ２１６）
γｈ（
ｓ γｄ） α
ｃｈ（
γｄ）＋
γｈ（
ｓ γｄ）
式中 　Ｋ ———薄层的反射系数；
α———薄层的吸收系数。
２
１ ４ 　 光的吸收
５
颗粒间光学性质的变化表现在对光的吸收特性上。金属都具有
光泽，但随其粒度变细，逐渐失去原有的光泽而变成所谓的金属黑
（马特伦 ｍｅ
ｔａｌｂ
ｌａｃｋ）。黄金超 细 化 可 使 其 变 成 金 黑 （
ｇｏｌ
ｄｂｌ
ａｃｋ）。
这些现象都是由于固体物质粒度越细，吸光能力越强的缘故。
颗粒对电磁波、光波高吸收能力的特性应用很广。如电镜、核
磁共振和波谱仪。还可作防红外线、防雷达的隐身材料，如用钨钴
颗粒、铁氧体颗粒制成吸收材料。在生产农用聚乙烯薄膜时，添加
高岭土颗粒填料，可大大提高红外线的吸收能力，以保持温室的温
度，增加可见 光 的 吸 收， 加 速 植 物 的 光 合 作 用， 从 而 促 进 农 作 物
生长。
２
１ ５　 光的衰减
５
光束穿过悬浮体系时，透射光的强度比入射光强度减弱的现象
称为光的衰减。衰减的原 因 是 悬 浮 体 系 中 颗 粒 对 光 的 散 射 和 吸 收。
表征入射光强度Ｉ０ 和透射光强度Ｉ 的关系表达式为：
Ｉ０ ３ ＣＬＫｅ （
ｌ
ｎ ＝ × ２１７）
Ｉ ２ ｄ
２４
式中 　Ｃ———单位体积悬浮体系中的颗粒数，个／ｃｍ３；
ｄ———颗粒的直径，ｃｍ；
Ｌ———光通过的路径或容器厚度，ｃｍ；
Ｋｅ———光的衰减系数。
如果测量出入射光强度和透射光强度， 根据 式 （
２１７） 关系式
求出颗粒大小或浓度。全散射粒度测量方法就是基于此原理。
２
１６　 颗粒的带电
在自然界中，人们都能感觉到颗粒的带电现象。例如，粉碎高
阻材料时，破碎面上正、负电荷被分开，使颗粒带电，严重时会引
起放电打火。颗粒荷电 （异性电荷） 也是颗粒团聚的原因之一。颗
粒和其 他 物 质 相 互 摩 擦 带 电， 也 可 使 颗 粒 粘 附 在 其 他 物 质 的 表
面上。
颗粒一般是多组 分、 多 形 态、 多 分 散 度 的 颗 粒 群， 即 使 不 带
电，彼此之间电性 （如介电常数、电导率等） 也不同。
２
１ １　 颗粒带电机理
６
１） 碰撞带电 　 颗粒和随机热运动的离子发生碰撞时，可以接
（
收电荷，该过程可以用式 （
２１８） 表示：
ｄｐｋＴ ｅ２Ｎｔ
ｄｐｃπ
ｑｐ＝ ２ ｌ
２ｅ
ｎ １＋（ ２ｋＴ ） （
２１８）

式中 　ｑｐ———颗粒的带电量，Ｃ；
ｄｐ———颗粒直径，ｍ；
ｋ———玻尔兹曼常数，１ ／Ｋ；
３８×１０－２３Ｊ
Ｔ———温度，Ｋ；
ｅ———电子的电荷，１
６×１０－１９Ｃ；
ｃ———离子的平均速度，ｍ／ｓ；
Ｎ ———单极离子浓度，个／ｍ３；
ｔ———时间，ｓ。
２） 接触电位差带电 　 颗粒与其他物体接触时，颗粒表面电荷
（
等电量地吸引对方的异号电荷，使物体表面出现剩余电荷，从而产
生接触电位差， 其 值 可 大 于 ０
５Ｖ。 带 电 机 理 如 图 ２
９ 所 示。 其 中
２５
图２
 ａ） 表示 两 个 不 带 电 的 金 属 球； 图 ２
９（ ９（ｂ） 表 示 当 二 者 相
接触时，Ｂ 球的充 满 带 的 电 子 进 入 Ａ 球， 使 Ａ 球 带 负 电，Ｂ 球 带
正电；图 ２
 ｃ） 表示 Ａ、Ｂ 球的电位达到平衡的状态， 则各自都
９（
带电，其等电量可由式 （ ２
１９） 表示：
（１－ ２） Ｒ１Ｒ２ Ｒ１Ｒ２ ａ

Ｑ＝ φ （φ
３００ Ｒ１＋Ｒ２） ［
１
１５１
ｌｇ ＋ φη
Ｒ１＋Ｒ２ ζ Ｍ ］ （
２１９）

ζ＝１０
１３－１
１５１
ｌｇ槡［（
φ ２８
９＋
１２
２
槡
φ
－２
５１
ｌｇη
Ｍ
槡
ｕ
）］
　　 式中，φ１，φ２ 为接触电位；η，ｕ，Ｍ 为参数；η 在 １～１００ 范围
内；Ｍ 是最终电位和接触电位比；ｕ 是与接触加速度有关的变量。

图２
９　 接触带电差带电

３） 粉碎带电 　 材料粉碎时，呈现带电量不等、符号相反的断
（
裂面。同时在粉碎过程中还存在颗粒间、颗粒与设备壁间的相互摩
擦而引起摩擦带电。粒度较小的颗粒趋向于带负电。 表 ２
５ 示出了
２６
不同粒径的氧 化 铝 的 比 电 荷。 从 表 ２
５ 可 以 看 出， 颗 粒 粒 径 越 小，
比电荷就越大，同时越趋向于带负电。

表２
５　 氧化铝的比电荷

颗粒直径／μｍ ３２４ １６３ ９７ ８１ ６８ ４７ ３５

Ｖ１ ＋０
１１ ＋０
１２ －１
１８ －０
４１ －０
４２ －０
８６ －１
５８
比电荷
Ｖ２ ＋０
１１ －０
０７ －１
３８ ＋１
０７ －１
６２ －０
６２ －１
３９
／Ｖ
（
Ｖ１＋Ｖ２）
／２ ＋０
１１ ＋０
０３ －１
２８ ＋０
６６ －１
０１ －０
７４ －１
４９

４） 电场带电 ［２１］　 在 两 个 电 位 相 差 很 大 的 电 极 之 间， 空 气 被
（
电离并形成电晕电流。大量的空间电荷———负离子和电子的有序运
动和颗粒的碰撞，失去本身的速度，吸附在颗粒表面上，使颗粒带
电，这就是电场带电。其带电量的表达式为：
２（
ε－１） ＥπＫｎｅ
ｔ ２
［
ｑｐ＝ １＋
ε＋１
× ］
１＋πＫｎｅｔ
ｒ （
２２０）

式中 　ｑｐ———颗粒在ｔ 时间内的带电量，Ｃ；
ε———颗粒的介电常数，Ｆ／ｍ；
ｒ———颗粒半径，ｍ；
Ｅ———电场强度，Ｖ／ｍ；
Ｋ ———离子迁移率，ｍ／（
ｓ·Ｖ）；
ｎ———电场中离子浓度，个／ｍ３；
ｅ———电子的电荷，１
６×１０－１９Ｃ；
ｔ———颗粒在电场中的停留时间，ｓ。
２
１ ２　 颗粒分散体的电性
６
颗粒分散体的电性主要用电导率和介电常数来表征。
１） 颗粒分散体系的电导率 　 颗粒体电导率在很大程度上与它
（
在介质中的分散程度有关。
① 低浓度分散体系的电 导 率 　 设 介 质 的 电 导 率 为 σ０， 导 体 颗
粒的电导率为σ， 因 为 σ０ ＞σ， 可 认 为 σ／
σ０ → ∝ 。 当 颗 粒 的 体 积 分
数１ 时，颗粒分散体 系 的 电 导 率 低 于 介 质 的 电 导 率。 颗 粒 分 散
体系的电导率可表示为：
２７
 σ０ （
σ＝ １） （
２２１）
１－

② 随着分散体系中颗粒的浓度提高，颗粒间相接近时
π
６
－≤１ ， （ ）
电导率为：
σ０
π
（ ）
σ＝ ｌ
２
ｇ
π
６
－ （
２２２）

③ 当浓度增大到颗粒间相互接触时 （ －１），电导率为：
π
４
２ π （ ２３）
σ＝σ０
π
 ４
－
槡 ２

颗粒分散体系电导率的对数值与压力成正比关系，如图２
１０所示。

图２
１０　 溴化银颗粒体的电导率与压力的关系
１ａ
ｔｍ＝１０１３２５Ｐａ

２） 颗粒体的介电常数 　 颗粒体的介电常数也称为表观介电常
（
数，相同粒径的球 形 颗 粒 的 立 方 充 填 的 介 电 常 数 可 由 Ｒａｙ
ｌｅｇｈ 理
ｉ
论方程表示：
εａ ３ （
＝１＋ ２２４）
ε０ εｐ＋２ εｐ－１
－－１
６５ 
εｐ－１ εｐ＋４／３
　　 式中，εａ 为颗粒体的介电常数称 表 观 介 电常数； 为颗粒 的 体
积分数。如果１，颗粒的介电常数足够大时，则可简化为：
２８
 εａ＝１＋３
 （
２２５）

２　 颗粒的表面 （界面） 性质

２

颗粒的最大特点是具有大的比表面积和表面能。对于某一物质
来说，粒度越小，比表面积越大，表面能就越高。
２
２１　 颗粒表面的不饱和性
物质粉碎时总是沿着结合力最弱的方向断裂，形成断裂面。断
裂面一般平行于晶格密 度 最 大 的 面 网、 阴 阳 离 子 电 性 中 和 的 面 网、
两层同号离子相邻的面网或者平行于化学键力最强的方向。
对离子型晶体 ＢａＳＯ４ 等 晶 体 颗 粒 而 言， 其 断 键 虽 然 有 强 弱 之
分，但是从本质上看均属于强不饱和键的范畴。表面上断键属于弱
分子键，如石墨，它主 要 是 沿 着 层 面 平 行 方 向 ｛
００１｝ 断 裂， 尽 管
层内为共价键键合，可是层面却为分子键键合，所以暴露出弱的不
饱和分子键。金刚石和石墨是碳元素的两个同质多相变体。石墨的
断裂面为分子不饱和键，而金刚石沿着 ｛
１１１｝ 或 ｛
１００｝ 断裂面断
裂却为强共价键。因此，颗粒表面上不饱和键的强弱直接取决于颗
粒的晶体化学特征，如晶格类型、断裂面的方向等。
由于在表面层的分布和位置的不同，离子的饱和程度不同，加
之表面离子的遮盖作用等，即使都是离子键，可以表现出不同程度
的强弱程度。另 外， 某 些 离 子共 价 键 断 裂 后， 颗 粒 表 面 可 能 发 生
相互补偿作用。表面上相邻的原子 （离子） 相互作用使断键获得一
定程度的补偿 ［２２］。补偿现象 的 发 生 往 往 导 致 表 面 疏 水 性 的 相 对 增
加，硫化物的表面均发生这种现象。
２
２２　 颗粒表面的非均质性
２
２２１　 颗粒的表面缺陷
绝大多数情况下，颗粒表面是不规则的。像云母的解理面看起
来很平滑，通过高分辨能力的观察手段，也可看到表面有各种解理
台阶，其高度约在 ２～２００ｎｍ 之间 ［２３］。颗粒表面的宏观非均 质 性，
与颗粒表面的形状 （如凸部、凹部、角和边缘等） 有关，也与颗粒
２９
表面是否存 在 孔 隙、 裂 纹 有 关。 出 现 非 均 质 性 的 主 要 原 因 是 原 子
（离子） 处于顶角上、 边 缘 上 和 凸 凹 部 及 处 于 相 等 面 的 边 缘 上， 其
能量状态显著不同。因此，这些原子与晶格中其他原子相比，其吸
附活 性 必 然 是 最 大 的。 另 一 方 面， 晶 格 本 身 的 缺 陷 也 十 分 重 要
（图 ２
１１）。

图２
１１　 晶格缺陷的主要形式 ［２４］

除此之外，还有其他一些缺陷。例如，异常原子取代晶格中的
本类原子，此时晶格中的离子在正常位置，但其电荷异常。
金属离子与空的类金属结点间是电正性缺陷，而结点间类金属
离子和空的金属结点是电负性缺陷。负电性缺陷居多时，是类金属
过量，而金属过量时，则电正性缺陷居多。
电正性缺陷是电子引力的中心，而电负性缺陷是电子斥力的中
心。ＰｂＳ 表面电化学非均质性的程度和特点如图 ２
１２ 所示。
２　 表面原子的位移 ２５ ２６
［ ， ］
２
２２
许多研究证明，新生成的颗粒表面上，原子不会一成不变地保
持其原来的位置，表面原子将发生一定的位移。垂直于颗粒表面的
位移叫 “弛 豫”； 平 行 于 颗 粒 表 面 的 位 移 叫 “重 建”。 表 面 原 子 的
“弛豫” 和 “重建” 现 象 可 显 著 提 高 它 们 与 晶 格 的 结 合 能， 使 它 们
暴露出来的不 饱 和 度 得 到 一 些 补 偿， 从 而 使 体 系 总 自 由 能 有 所 降
低。图 ２
１３ 给出了食 盐 的 ｛
１００｝ 破 碎 面 上 Ｎａ＋ 和 Ｃｌ－ 的 “弛 豫”
３０
 图２
１２　 不同极化电压时 ＰｂＳ 表面的电化学非均质性 ［２４］
ａ—２００ｍＶ；ｂ—３００ｍＶ；ｃ—４００ｍＶ；ｄ—６００ｍＶ
现象。图 ２
 ａ） 为理想 晶 面； 图 ２
１３ （  ｂ） 是 表 面 上 的 Ｎａ＋ 和
１３ （
Ｃｌ－ 受晶格中反 号 离 子 作 用 而 产 生 的 极 化 现 象。 图 ２
 ｃ） 表 示
１３ （
极化度小的 Ｎａ＋ 向 晶 格 内 部 位 移， 反 之， 极 化 度 大 的 Ｃｌ－ 受 到 较
强排斥作用而向 晶 格 外 部 位 移。 其 结 果 是 使 表 面 Ｎａ＋ 与 晶 格 距 离
缩短 （由 ２
８１ 减 小 至 ２
６６）， 而 表 面 Ｃｌ－ 与 晶 格 距 离 增 大
（
２８６）（ １ｎｍ）。
１＝０

图２
１３　 食盐表面的 “弛豫” 现象
３１
 ３　 颗粒的表面能和表面自由能 ２７ ２８
［ ， ］
２
２
由于物质表面质点各方向作用力处于不平衡状态，使表面质点
比体内质点具 有 额 外 的 势 能， 这 种 能 量 只 是 表 面 层 的 质 点 才 能 具
有，所以称为表面能，热力学称为表面自由能。
Ｓｈｕ
ｔｔｌ
ｅｗｏ
ｒｔｈ［２９］在研究 颗 粒 表 面 能 和 表 面 张 力 的 关 系 时， 假
设颗粒被一个垂直于它的切面分开，在两个新的表面上质点保持平
衡，则所需的单位长度上的力称为表 面 张力 γ。沿两个新表面的表
面张力之和的一半等于表面张力σ，即
γ１＋γ２ （
σ＝ ２２６）
２
它也可被理解为颗粒表面张力的力学定义。
设颗粒表面二维方 向 各 增 加 ｄＡ１ 和 ｄＡ２ 面 积， 则 总 的 自 由 能
Ｇｓ 可以用抵抗表面张力所作的可逆功来表征，即
ｄ（Ａ１Ｇｓ）＝γ１ｄＡ１ （２
２７）
ｄ（Ａ２Ｇｓ）＝γ２ｄＡ２ （
２２８）
式 （
２２７）、式 （
２２８） 可改写为
ｄＧｓ （
γ１＝Ｇｓ＋Ａ１ ２２９）
ｄＡ１
ｄＧｓ （
γ２＝Ｇｓ＋Ａ２ ２３０）
ｄＡ２
如果是各向同性的颗粒，则有
ｄＧｓ （
γ＝Ｇｓ＋Ａ ２
３１）
ｄＡ
对液体来说，在液体中 取 任 何 切 面， 其 上 的 原 子 排 列 均 相 同，
故液体的比表面能在任 何 方 向 都 一 样。 假 设 新 表 面 的 形 成 分 两 步，
首先因断裂而出现新表面，但质点仍留在原处，然后质点在表面上
重新排成平衡位置。由于颗粒的质点难以运动，所以液体的这两步
几乎同时完成，但颗粒 的 第 二 步 骤 却 延 迟 发 生。 因 此， 对 于 液 体，
ｄＧｓ／ｄＡ）＝０，则γ＝Ｇｓ＝σ；但对于颗粒，γ 与 Ｇｓ 不能等同。
Ａ（
大多数颗粒是晶体结构，而且各向异性，晶态颗粒不同界面有
不同的表面自由能。原子最紧密堆积的表面是表面自由能最低，稳
３２
定性最好的表面。
影响颗粒比表面能的因素很多，除了颗粒自身的晶体结构和原
子之间的键合类型之外，其他如空气中的湿度、蒸气压、表面吸附
水、表面污染、表面吸附物等。所以，颗粒的比表面能不像液体的
表面张力那样容易测定。表 ２
６ 给出了部分无机颗粒的比表面能。
表２
６　 一些无机颗粒的比表面能 ［３０］
比表面能 比表面能 比表面能
颗粒名称 颗粒名称 颗粒名称
／（
ｅｒｇ／ｃｍ２） ／（
ｅｒｇ／ｃｍ２） ／（
ｅｒｇ／ｃｍ２）
石膏 ４０ 方解石 ８０ 石灰石 １２０
高岭土 ５００～６００ 氧化铝 １９００ 云母 ２４００～２５００
二氧化钛 ６５０ 滑石 ６０～７０ 石英 ７８０
长石 ３６０ 氧化镁 １０００ 碳酸钙 ６５～７０
石墨 １１０ 磷灰石 １９０ 玻璃 １２００

　　 注：１ｅ
ｒｇ＝１０ Ｊ。
－７

图２
１４所示为几种标准颗粒的表面能数据的比较，其中金刚石最
大，石膏最小。由此可见，越是坚固和难碎的颗粒，比表面能越大。

图２
１４　 几种标准颗粒比表面能的比较
１ｅ
ｒｇ＝１０－７Ｊ

３３
 ４　 颗粒的表面活性 ３１ ３２
［ ， ］
２
２
随着颗粒的变细，完整晶面在颗粒总表面上所占的比例减少，键
力不饱和的质点 （原子、分子）占全部质点数的比例增多，从而大大
提高颗粒的表面活性，如图２
１５所示。断裂的立方晶格角上的配位数
比饱和时少三个，在棱边上少两个，面上少一个。因此在颗粒表面上
的台阶、弯折、空位等处质点具有的表面能一定大于平面质点的表面能。

图２
１５　 立方晶格的断裂

如果相邻原子 的 结 合 力 为 Ｆ， 配 位 数 为 Ｋ ， 晶 态 的 原 子 数 为
ｎ，则总的结合能 Ｇ 为：
ＦＫｎ （
Ｇ＝ ２３２）
２
如果原子间的键被断开，形成两个新表面，相邻原子的间距为
ａ，则颗粒单位表面能为：
Ｆ Ｇ （
σ＝ ２ ＝ ２３３）
２ａ Ｋｎａ２
可见颗粒表面能的数值不仅取决于比表面积的大小，还取决于
断裂面的几何形状、性质和所处的位置。
颗粒的粒度变细后，颗粒的表面积与表面能将大大增加，表 ２
７
说明氯化钠颗粒的表面积、表面能等性质与其粒度的变化情况。可
见，将 １ｇ立方体连续地分为较小的立方体时，表面积、表面能迅速
增大，而且颗粒细分到小于 １μｍ 时，棱边能也变得较大。
３４
 表２
７　 氯化钠颗粒大小对其比表面能的影响
总表面积 表面能 棱边能
边长／ｃｍ 立方体数目
／ｃｍ２ ／（×１０－４Ｊ
／ｋｇ） ／（×１０－４Ｊ
／ｋｇ）

０
７７ １ ３
６ ５４０ ８×１０－５
２

０
１ ４６０ ２８ ２×１０３
４ ７×１０－３
１

０
０１ ６×１０５
４ ２８０ ２×１０４
４ ０
１７

０
００１ ６×１０８
４ ８×１０３
２ ２×１０５
４ １７

１０－４ ６×１０１１
４ ８×１０４
２ ２×１０６
４ ７×１０３
１

１０－６ ６×１０１７
４ ８×１０６
２ ２×１０８
４ ７×１０７
１

２
２５　 颗粒表面能估算及测定
２
２５１　 颗粒表面能的估算
１）离子晶格颗 粒 表 面 能 的 估 算 ［３３，３４］　 离 子 晶 体 的 离 子 主 要
（
是通过库仑力作用的。 Ｈｕｇｇ ｉｎｓ和 Ｍａｙｅ ｒ提出了势函数模型：
ＺｉＺｊｅ２ Ｃｉｊ ｄｉｊ ｒ
Ｅｉｊ （
ｒ）＝ － ６ － ８ ＋ｂｂｉｂｊｅ－ρ （２
３４）
ｒ ｒ ｒ
　　 式中，右边 第 一 项 是 离 子ｉ、ｊ 之 间 的 库 仑 力； 第 二、 三 项 是
偶极子相互作用引起的范德华力；第四项是电子斥力。第一项是表
面势能的主要贡献，第二项约占 ２０％～３０％ 。
几种离子晶体颗粒不同晶面表面能的估算值见表 ２
８。

　　　　　　 表２８　几种离子晶体颗粒不同晶面的表面能 ２７ 单位：Ｊ

［ ］
 ／ｍ２

晶体 Ｌ
ｉＦ Ｌ
ｉＣｌ ＮａＦ ＮａＣ
ｌ ＮａＢｒ Ｎａ
Ｉ ＫＣ
ｌ ＲｂＣ
ｌ

表面能｛１００｝ １４２ １０７ ２１６ １５８ １３８ １１８ １４１ １３８

　　　 １１０｝
｛ ５６８ ３４０ ５５５ ３５４ ３０４ ２５２ ２９８ ２７７

２）共价晶体颗粒表面能的估算 　 共价晶体表面能的估算较为
（
简单。例如金刚石表 面 能 Ｅｓ 等 于 把 １ｃｍ２ 面 积 上 的 共 价 键 全 部 断
裂所需的能量 ＥＩ 的一半，即
１ （
Ｅｓ＝ ＥＩ ２３５）

２
通过计算，金刚石在 ｛
１１１｝ 晶面的表面能为 ５ ／ｍ２。
７２Ｊ
３５
２
２ ２　 颗粒表面能的测定
５
颗粒表面能直接用实验测定是较为困难的，多数都是通过间接
测量某种参数，然后再进行计算求得。
１） 接触角法 ［１５，３５］　 测量固液两相润湿平衡接触角和液体 的
（
表面张力，可求出颗粒表面自由 能，这 是在 Ｆｏｗｋｅ ｓ界面张力理论
的基础上通常用的 一 种 方 法。Ｆｏｗｋｅ
ｓ 认 为， 界 面 张 力 是 各 种 力 的
贡献之和，即：
γ＝γｄ＋γｈ＋γｍ ＋γπ＋γｉ （
２３６）
式中 　γ———界面张力；
γｄ———色散力；
γｈ———氢键；
γｍ ———金属键；
γπ———电子相互作用力；
γｉ———离子间相互作用力。
Ａ、Ｂ 两相界面张力为：
γＡＢ ＝γＡ ＋γＢ －２ 槡
γｄＡ Ｂ
γｄ （
２３７）
式中 　γＡ ，γＢ ———Ａ、Ｂ 两液体表面张力；
γｄ ——Ａ、Ｂ 两液体表面张力的色散力。
Ａ ， Ｂ—
γｄ
若其中有一项 是 固 体， 并 有 一 项 纯 的 非 极 性 液 体， 则 固液 界
面之间也仅有色散力相互作用。因此可得：

γｓｌ＝γｌ＋γｓ－２槡
γｓ
ｄγｌ
ｄ （
２３８）
结合 Ｙｏｕｎｇ 方程可得：

γｌ（ θ）＝２槡
１＋ｃｏｓ γｓ
ｄγｌ
ｄ （
２３９）
变形得：

γｓ
２槡ｄγｌ
ｄ
ｃｏｓ
θ＝ －１ （
２４０）
γｌ
由式 （
２４０）可知，ｃ
ｏｓθ和２ 槡ｄ／
γｌ γｌ 是以 槡ｄ为斜率，以 －１ 为
γｌ
截距的线性关系。因此只要测量出液体和该液体与颗粒表面的润湿接
触角，作图就可求得直线的斜率，最终即可得到颗粒的表面能γｓ
ｄ。

３６
 对高能颗粒的表面能，Ｋａ
ｃｌｂ
ｌｅ提 出 了 高 能 颗 粒 表 面 张 力 计 算
方法 ［３６］，即：
（
１＋ｃｏｓ γｌ＝２［槡
θ） ｓ ｌ
γｆ γｓ＋γｌ－ ＋ 槡
γｆ＋ 槡 γｓ－γｌ＋ ］ （
２４１）
式中，θ 为固液界面润湿接触角；γｌ，γｌ ｆ 分别为液体表面能及

表面能的非极性分量；γｌ＋ ，γｌ－ 分 别 为 液 体 表 面 能 极 性 分 量 中 电 子
接受体部分和电子给予体部分；γｆ ｓ 为 颗 粒 表 面 自 由 能 非 极 性 分 量；

γｓ＋ ，γｓ－ 分别为颗粒表面自由能 极 性 分 量 中 电 子 接 受 体 部 分 和 电 子

给予体部 分。 因 此， 利 用 式 （
２４１）， 只 要 测 量 和 求 出 三 种 极 性 不
同的液体的 表 面 张 力 （ ｆ、γ＋ 、γ－ ） 和 在 颗 粒 表 面 上 的 润 湿
γｌ、γｌ ｌ ｌ

接触角θ，代入 式 （ ２４３）， 求 解 三 元 一 次 方 程 组 可 求 得 颗 粒 表 面
的γｓ＋ 、γｓ－ 和γｆ
ｓ。

由γｓ＋ 和γｓ－ 可求得颗粒表面自由能极性分量 γｓ

ＡＢ 。

γｓ γｓ＋γｓ－
ＡＢ ＝２ 槡 （
２４２）
颗粒表面自由能为：
γｓ＝γｆ
ｓ
＋γｓ
ＡＢ （
２４３）
常用的水、丙三醇及正己烷液体的参数见表 ２
９。

　　　　　 表 ２９　 水、丙三醇及正己烷液体的参数 ［３７，３８］ 单位：Ｊ／ｍ２

液体介质 γｌ γｌ
ｆ γｌＡＢ γｌ＋ γｌ－
水 　　 ７２
８ ２１
８ ５１
０ ２５
５ ２５
０
丙三醇 ６４
０ ３４
０ ３０
０ ３
９ ５７
５
正己烷 １８
４ １８
４ ０ ０ ０

２） 直接测定法 ［３４］　 晶 体 劈 裂 功 法 是 直 接 测 量 晶 体 表 面 能 的
（
一种方法。云母具有典型 的 解 理 面， 通 过 解 理 技 术，Ｏｒ ｏｗａｎ 提 出
了如下的计算公式：
Ｔ２ｘ （
２
γ＝ ２４４）
２Ｅ
式中 　Ｔ———云母片所需拉力；
Ｅ———弹性模量；
γ———所测的固体颗粒的表面能。
３７
 Ｌａ
ｚｅｅｗ 用该原理测量云母的新生成表面能为 ２
ｒ ／ｍ２。
４Ｊ

３　 颗粒表面的润湿性［３９］
２

润湿是一种常见的界面现象，在科学研究、工农业生产和人们
的日常生活中有着广泛的用途。同时研究润湿现象也是研究颗粒表
面物理化学性质的有效手段。
２
３１　 润湿的物理意义
润湿源于颗粒表面对液体分子的表面吸附作用，润湿过程实际
上是液相与气相争 夺 颗 粒 表 面 的 过 程， 即 可 以 看 作 固气 界 面 的 消
失和固液界面的形成过程。
将一滴液体置于颗粒表面，便形成固、液、气三相界面。当三
相界面张力达 到 平 衡 状 态 时， 则 界 面 张 力 与 平 衡 润 湿 接 触 角 的 关
系为：
γｓｇ＝γｓｌ＋γｌｇｃｏｓ
θ （
２４５）
式中，γｓｇ，γｓｌ和 γｌｇ 分 别 为 固气、 固液 和 液气 界 面 （表 面 ）
的表面自 由 能，Ｊ／ｍ２；θ 为 润 湿 平 衡 接 触 角， 即 自 固 液界 面 经 液
°）。该式就是著名的 Ｙｏｕｎｙ 方程。
体到气液表面的夹角，（
润湿过程的初始阶段牵涉到颗粒的外表面和颗粒的内表面，因
而润湿的特性取决于液相的性质、颗粒表面的性质、颗粒内空隙的
尺寸以及用来 使 体 系 中 各 组 分 相 互 接 触 的 机 械 过 程 的 特 性。 早 在
２０ 世纪 ３０ 年代， Ｈａ
ｒｋｉｎｓ等人将 润 湿 分 为 粘 附 （
ａｄｈｅ
ｓｉｏｎ）、 浸 湿
（ｉｍｍｅ
ｒｓｉｏｎ） 和铺展 （
ｓｐｒｅ
ａｄｉ
ｎｇ） 三个步骤。
１　 粘附 ４０
［ ］
２
３１
液体和固体接触使液气界面和固气界面变为固液界面的过程
如图 ２
１６ 所示。在恒 温 恒 压 条 件 下， 体 系 单 位 面 积 自 由 能 的 变 化
为：
－ΔＧ＝γｓｇ＋γｌｇ＋γｓｌ＝Ｗａ （
２４６）
式中，Ｗａ 称为粘附功。将式 （ ２４５） 代入式 （
２４６） 可得：
Ｗａ＝γｌｇ（
１＋ｃｏｓ θ） （
２４７）
３８
 根据热力学 第 二 定 律，Ｗａ ≥０ 时， 过 程 能 自 发 进 行， 即 该 过
程可以自发进行的必要条件是θ≤１８０
°。

图２
１６　 粘附过程
ｓ—固相；ｌ—液相；ｇ—气相

２
３ ２　 浸湿
１
固体浸入在液体中，固气界面被固液界面所代替，而液气界
面不变的过程， 如 图 ２
１７ 所 示。 该 过 程 体 系 单 位 面 积 自 由 能 的 变
化为：
－ΔＧ＝γｓｇ－γｓｌ＝Ｗｉ （２４８）

式中，Ｗｉ称为浸湿功。将式 （ ２４５） 代入式 （
２４８） 可得
Ｗｉ＝γｌｇｃｏｓθ （２４９）


图２
１７　 浸湿过程

同理，在恒温恒压条件下，该过程可以自发进行的必要条件是
Ｗｉ≥０，即θ≤９０
°。
２
３ ３　 铺展
１
实际上是 在 固液 界 面 代 替 固气 界 面 的 同 时， 液 体 表 面 也 扩
３９
展，如图 ２
１８ 所示。该过程体系单位面积自由能的变化为：
－ΔＧ＝γｓｇ－ （
γｓｌ＋γｌｇ）＝Ｗｓ （
２５０）
　 　 式 中，Ｗｓ 称 为 铺 展 功。
同理，按上述处理可知，只 有
当 Ｗｓ≥０， 即 θ≤０
°时， 液 体
才可能在固体表面自发铺展。
综上所述，三种润湿 类 型
及能量变化与对应所做功之间
图２
１８　 液体在固体上的铺展
的关系：

Ｗａ＝γｌｇ（ θ）≥０
１＋ｃｏｓ （
２５１）
Ｗｉ＝γｌｇｃｏｓ
θ≥０ （
２５２）
Ｗｓ＝γｌｇ（ θ－１）≥０
ｃｏｓ （
２５３）
式中，Ｗａ 为粘附功；Ｗｉ 为浸湿功；Ｗｓ 为润湿功。
由此可见，只要测量出三相接触角，就可以判断固体的润湿性
质。所以，接触角θ 是润湿性宏观评判指标。习惯上将θ＞９０ °时称
为不润湿；θ＜９０
°时称为润湿；θ＝９０
°时 叫 做 铺 展。 总 之，θ 越 小，
润湿性能就越好，反之则疏水性越好。
润湿现象是与γｌｇ 和 θ 直 接 相 关 的。 一 般 来 说， 较 低 的 θ 和 较
高的γｌｇ有助于整个润 湿 过 程 自 发 进 行。γｓｌ的 显 著 降 低， 要 求 表 面
活性剂被牢固地吸 附 在 固液 界 面 上。 如 果 表 面 活 性 剂 不 能 显 著 降
低液气界面的张力，降低γｓｌ也将有利于润湿过程。
Ｈａｒｋ
ｉｎｓ［４１］将这种方法推广到一种不溶的液体沿另一液相的扩
展，提出了扩展系数并定义为：

Ｓ＝γａ－γｂ－γａｂ （
２５４）
当 Ｓ＜０ 时，液体 ｂ 不扩展，而形成一个透镜体浮在 ａ上 （假如
ｂ 的密度 小 于 ａ），构 成 所 谓 的 表 面 力 Ｎｅ
ｕｍａｎｎ 三 角，如 图 ２
１９ 所
示。对这一系统内的平衡态，必须满足下面包括两组方程的关系式：
γａ γｂ γａｂ （
＝ ＝ ［ ２５５）
ｓ
ｉｎα ｓｉｎ
β ｓｉ °－ （
ｎ ３６０ α＋β）］
４０
 图２
１９　 不扩展的液体在另一不相溶液体上的接触角———
不扩展的油透镜体在水上的表面张力矢量平衡状态

２
３２　 颗粒表面接触角与临界表面张力的关系
在比较不同颗粒表面润湿性时，使用临界表面张力值是比较方
便的。聚四氟乙烯表面与各种液体的界面张力对用这种液体作用测
θ 作图，结果如图 ２
得的润湿接触角 ｃｏｓ ２０ 和图 ２
２１ 所示。

图２
２０　 不同液体对聚四氟乙烯的润湿性 ［４２］
１ｄｙｎ＝１０－５Ｎ

此直线与 ｃｏｓ
θ＝１ 的交点所对应的表面张力称为此颗粒表面的
４１
 图２
２１　ｎ链烷类在各种氟化表面上的接触角 ［４２］
Ａ—聚四氟乙烯；Ｂ—Ｆ
Ｅ  特氟隆；Ｃ—聚过氟丙烯；Ｄ—过氟丁酸单层；
Ｐ
Ｅ—过氟辛酸单层；Ｆ—过氟月桂酸的单层；Ｇ—辛醇的聚甲基丙烯酸酯；
１ｄｙｎ＝１０－５Ｎ

临界表面张力γｃ。即表面 张 力 为 γｃ 以 下 的 液 体， 在 颗 粒 表 面 上 扩
散而润湿的接触角为 ０
°。 另 一 方 面， 表 面 张 力 大 于 γｃ 的 液 体， 不
能在该颗粒表面 扩 展 润 湿， 所 以 表 示 出 有 限 的 接 触 角。Ｅｉ
ｓｍａｎ 认
为γｃ 是颗粒表面的固有值，可根据γｃ 的大小评价颗粒表面的润湿
程度。
２
３３　 颗粒的亲液性与疏液性
通常，衡量颗粒表面润 湿 性 采 用 润 湿 平 衡 接 触 角 表 示。 另 外，
也有用浸湿热、渗透速度等来表示。
根据表面接触角大小，颗粒可分为亲水性和疏水性两大类。
如果液相为水，接触角的大小主要取决于颗粒的内部结构、表
面不饱和力场的性质和颗粒表面形状，其关系和分类见表 ２
１０。
颗粒表面润湿性对颗粒分散具有重要意义，是许多工艺，如颗
４２
粒分散、固液分离、造粒、表面改性和浮选的理论基础。然而，表
面润湿性主要是块状固体的描述，其接触角大小也是磨光、平滑表
面的测定值，显然这不适合颗粒及其集合体。

表２
１０　 颗粒表面润湿性的分类和结构特征的关系 ［１，９］
颗粒 接触角 表面不饱和
内 部 结 构 实　例
润湿性 范围 键特性

　 由离 子 键、共 价 键 或
　强亲水 　 金 属 键、离 　ＳｉＯ２、高 岭 土、ＳｎＯ２、
θ＝０
° 金属 键 等 连 接 内 部 质
性颗粒 子键 ＣａＣＯ３、
ＦｅＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３
点，晶体结构多样化

　 由离 子 键、共 价 键 连
　弱亲水 　 表 面 离 子 接 晶体内部晶体质点
θ＜４０
° 　ＰｂＳ、 ＺｎＳ、煤等
ＦｅＳ、
性颗粒 键或共价键 成配位 体，断 裂 面 相 邻
质点能互相补偿

　 以 分 子 键 　 层状 结 构 晶 体，层 内
　疏水性 　 ＭｏＳ、滑 石、叶 蜡 石、
θ＝４０ ° 为 主，局 部 区 质点由 强 键 连 接，层 间
°～９０
颗粒 石墨等
域为强键 为分子链

　 靠分 子 键 力 结 合，表
　强疏水 　完全是分
θ＞９０
° 面 不 含 或 少 含 极 性 官 　 自然硫、石蜡等
性颗粒 子键力
能团

图２
２２ 给出 了 表 面 处 理
的黏土 的 吸 油 量 与 疏 水 性 表
面 的 关 系。 可 以 看 出， 吸 油
量与疏 水 性 表 面 具 有 很 好 的
线性关系。
颗粒细化后其润湿性也
会 随 之 变 化。 例 如 氯 化 铬
（ ３ ） 本 来 是 溶 于 水 的，
ＣｒＣｌ
但其粉 末 可 在 水 面 漂 浮 数 小
时，此时 只 有 将 水 变 成 酸 性
溶 液 后， 它 才 能 溶 解。 这 是 图２
２２　 表面处理的黏土的吸油量
因为粉 碎 后 打 乱 了 其 表 面 的 与疏水性表面的关系 ［６］

４３
离子排列，静电场减弱了，使之难于进行水合作用。
２
３４　 颗粒表面润湿性的测定
２
３ １　 润湿接触角法
４
接触角是润 湿 性 的 主 要 判 据， 颗 粒 在 液 体 中 的 润 湿 接 触 角 越
大，疏液性就越好。测定润湿接触角的方法很多，下面主要介绍角
度测量法、长度测量法和渗透速度法 ［１０］。
（１） 角 度 测 量 法 　 该 方 法 就 是 观 察 液 滴 或 气 泡 外 形， 如 图
２
２３ 所示。可以通 过 将 影 像 放 大 或 用 低 倍 显 微 镜 观 察， 也 可 以 进
行摄影。然后作切线，并测量其角度。这个方法比较简单，缺点是
切线不容易作得标准。

图２
２３　 摄影或放大后作切线测量接触角

２） 长度测量 法 　 在 准 备 好 的 水 平 固 体 表 面 上 滴 放 一 个 小 水
（
滴，如图 ２
２４ 所示。 用 读 数 显 微 镜 测 量 液 滴 的 高 度 ｈ 与 底 宽 ２
ｒ，
当液滴很小时，可以忽 略 重 力 作 用。 若 设 液 滴 表 面 是 球 的 一 部 分，
则可以根据下列式 （
２５６） 或式 （
２５７） 计算接触角。
２ｈｒ （
ｓ
ｉｎθ＝ ２ ２ ２５６）
ｈ ＋ｒ
或
θ ｈ （
ｓ
ｉｎ＝ ２
５７）
２ ｒ
图２
２４　 长度测量法
３） 渗透速度法 ［４３］　 前面 介 绍 的
（
方法适用于液体对大块固体润湿接触角的测定，对于颗粒的润湿问
题，直接测量润湿接触角很困难，这时就得采用渗透速度法 （又称
动态法）。该法系称一定量颗粒 （样品），装入下端用微孔板封闭的
４４
玻璃管内，并压紧到固定刻度，然后将测量管垂直放置，并使下端
与液体接触，如图 ２
２５ 所示。
测定 液 体 浸 润 颗 粒 层 的 高 度 与 时
间。将玻璃管内 粉 体 的 孔 隙 视 为 平 均 直
径为 ｒ 的 一 束 平 行 毛 细 管， 则 有 Ｐｏ
ｉ
ｓ
ｅｕｌ
ｌｅ公式：
ｈ２ ｃｒγｌｃｏｓ
θ （
＝ ２５８）
ｔ ２η
式中 　ｈ———液体润湿高度，ｃｍ；
ｔ———润湿时间，ｓ； 图２
２５　 颗粒润湿接触角
ｃ———常数； 测定装置示意
γｌ———液体的表面张力， ×１０－３Ｎ／ｍ；
θ———颗粒的润湿接触角，（ °）；
η———液体的黏度，Ｐａ·ｓ。
令 ｃ
ｒγｌ
ｋ＝ ｃｏｓ
θ
２η
对于一定 颗 粒 及 液 体 来 说， 在 一 定 温 度 下，Ｐｏ
ｉｓｅｕ
ｌｌｅ公 式 可
简化为：
ｈ２＝ｋ
ｔ （
２５９）
只要测量出不同时间的浸湿高度，以ｈ 对ｔ 作图，即可得到一
２

条直线。由该直线的斜率可求出颗粒表面润湿接触角θ。
润湿接触角难以准确测定，这主要是因为难以得到完全干净的
颗粒表面以及 润 湿 接 触 角 有 滞 后
现象。实验证 明， 由 于 三 相 润 湿
周边移动受 阻， 在 液 滴 前 进 方 向
上 形 成 的 接 触 角 （前 进 接 触 角
θ１） 总是 大 于 流 出 方 向 上 形 成 的
接触 角 （后 退 接 触 角 θ２ ）［９］， 如
图２
２６ 所示。
图２
２６　 前进与滞后接触角 产生润湿滞 后 现 象 的 主 要 原
４５
因是表面污染、表面粗糙或多相性。所以在测定接触角时，既要防
止污染，又要模 拟 实 际 体 系 的 真 实 性， 否 则 不 可 能 得 到 正 确 的 结
果。在实际使用中，通常采用前进接触角θ１。
表２
１１ 列出了一些颗粒的接触角测定值。
表２
１１　 某些颗粒的接触角 ［４４］
物　质 θ１ θ θ２ 物　质 θ１ θ θ２
Ａｕ ８５
°±３
° ４６ ° ＢａＳＯ４
°±２ ０
°
ＣｕＦｅＳ２ 多晶 ４７
° ４２
° ＣａＣＯ３ ０
°～１０
° ０
°
ＣｕＦｅＳ２ 单晶 ４６
° ４６
° ＣｕＣＯ３ １７
° ０
°
ＨｇＳ １１３
° ４７
° Ｓ
ｉＯ２ ０
°
ＭｏＳ２ ６３
° １３
° ＳｎＯ２ ０
°
Ｓｂ２Ｓ３ ８０
° ０
° ＴｉＯ２ ０
°
Ｓｂ２Ｓ３ ３８
°～８４
° ＺｎＣＯ３ ４７
° ０
°
ＺｎＳ ８１
° ４７
° 滑石 ６９
°～７７
° ５２
°
ＦｅＳ２｛
１００｝ ６９
° 滑石 ８８
°
ＦｅＳ２｛
０１０｝ ７４
° 碳（无定形） ４０
°
ＰｂＳ ４７
° ０
° ０
° 石墨 ６０
°～８６
°

２　 浸湿热法 ９ ４５ ４６
［， ， ］
２
３４
浸湿热是颗粒被液体浸湿时放出的热量。若浸湿时颗粒表面不
发生变化，浸湿前的表面焓 为 Ｈｓｇ， 浸 湿 后 的 表 面 焓 为 Ｈｓｌ， 于 是
浸湿热 Ｑ 为两者之差，即：
－Ｑ＝Ｈｓｌ－Ｈｓｇ （
２６０）
根据吉布斯核姆兹 （
Ｇｉｂｂｓ
Ｈｅ
ｌｍｈｏ
ｌｔｚ） 公式可得：

Ｈｓｇ＝γｓｇ－Ｔ （γＴ ） ｓｇ
Ｐ
（
２６１）

＝γ －Ｔ （ ）
 γ ｓ
ｌ
（
Ｈｓｌ ｓ
ｌ ２６２）
Ｔ Ｐ

所以：

Ｑ＝γｓｇ－γｓｌ－Ｔ （γＴ －γＴ ）

ｓｇ ｓ
ｌ
Ｐ
（
２６３）

将 Ｙｏｕｎｇ 方程γｌｇｃｏｓ
θ＝γｓｇ－γｓｌ代入得

［
Ｑ＝ γｌｇ－Ｔ （γＴ ） ］ｃｏｓθ
ｌ
ｇ
Ｐ
（
２６４）

４６
 式（
２６４）表 示 浸 湿 热 与 浸 湿 自 由 能 之 间 的 关 系。 若 测 得 浸 湿
热，即可得到颗粒表面的 润 湿 性。 颗 粒 表 面 的 浸 湿 热 可 用 精 密 微 量
热量计测量，测 量 比 表 面 积 后 也 可 求 得 颗 粒 的 单 位 面 积 的 浸 湿 热。
但由于颗粒表面的不均 一 性，各 种 微 缺 陷 及 颗 粒 在 制 备、加 工、贮 存
过程中的各种影响，测得的单位面积的浸湿热通常有一定波动。
表２
１２ 和表 ２
１３ 给出了不同颗粒的浸湿热。从 表 中 可 获 得 颗

　　　　　　 表 ２１２　 一些颜料与几种液体的润湿热 单位：ｅ

ｒｇ／ｃｍ２
颜 　　 料 水 乙烯甘油 ｎ丁醇 ＭＩＢＫ 乙酸丁酯 甲苯
ＴｉＯ２（
Ｒ，ｌ法）
Ｃ －７３０ －３９５ －１８０
　Ｓ ｉＯ２ －６１０ －３２０ －２７０ （－２８０） －１６５
ＴｉＯ２（Ｒ 法） －４８０ －２９０ －２８０ －１７０
　 铁黄 －４６５ －１１５ －１３５
　 铬黄 －４６５
　 氧化铬 －４００ －２１５ －２０５ －２００ －１７０
　 铅丹 －３９０ －２５５ －１８５ －１３０
　 镉黄 －２９０ －２０５ －１８５ －１３０
　 铁红 －２８０ －１８５ －１４０ －１６５ －１４０ －１００
　 酞菁蓝 －５０ －７５ －９５ －１１０

　　 注：１ｅ
ｒｇ／ｃｍ２＝１０－３Ｊ
／ｍ２。

表２
１３　 几种颗粒的浸湿热

处理温度 浸湿热 处理温度 浸湿热

颗粒名称 颗粒名称
／℃ ／（×１０－３Ｊ
／ｍ２） ／℃ ／（×１０－３Ｊ
／ｍ２）

Ａｌ２Ｏ３
α １００ ５８１ ＴｉＯ２ １００ ２９３～４９８
２５０ ９０１ 金红石 ２００ ３７６～５４２
３００ ７７３～１０１１ ３００ ４０９～６４０
γＡｌ２Ｏ３ １００ ４２３ ４００ ３９８～６４５
３００ ６４８ 活性炭 ２５ １３０
５００ ６００ 石墨 ３００ ４８～５６
Ｆｅ２Ｏ３
α １１０ ３９１ 炭黑 ２５ ２８～５６
４７０ ９３１ ＢａＳＯ４ ４００～６００ ４９０
Ｓ
α ｉＯ２ １６０～２００ ２８０～３５９ ＣａＦ２ ３００ １０５０
βＳ
ｉＯ２ １１０～２６０ ８１１～８９２ 白云母 １５０ ６２７
ＳｎＯ２ ２００ ４０７ 蒙脱石 １５０ １０１５
２００～６００ ２１４～２６９ 聚四氟乙烯 ６
８００～１０００ ３１８

４７
粒表面润湿性的重要信息，特别是对完全润湿颗粒，浸湿热的差异
是它们表面 润 湿 性 差 异 的 主 要 表 现。 例 如， 石 英 的 浸 湿 热 为 ０
３
／ｍ２左右，而蒙脱石则为 １
Ｊ ／ｍ２。
０１５Ｊ

４　 颗粒表面的动电学
２

２
４１　 颗粒表面电荷的起源
任何颗粒表面总带有电荷，有的带正电，有的带负电。颗粒表
面电荷的主要来源于晶格同名离子或带电离子的吸附或解离、晶格
取代及颗粒表面的离子优先溶解。
２
４ １　 晶格同名离子或带电离子的吸附或解离
１
一些氧化物和盐类颗粒表面与水分子作用生成羟基化表面，吸
附或解离出 Ｈ＋ 而荷电。
例如石英表面：
ｉＯＨ２＋表 面
ｉＯＨ表 面 ＋Ｈ＋ Ｓ
Ｓ （
２６５）
Ｓ ｉＯ－
ｉＯＨ表 面 Ｓ 表面
＋
＋Ｈ （
２６６）
又如 在 含 Ｂａ
２＋ 的 水 溶 液 中， 盐 类 颗 粒 ＢａＳＯ４ 表 面 优 先 吸 附
Ｂａ２＋ 的趋势，引起颗粒表面荷电状态的变化。
２
４ ２　 晶格取代
１
颗粒晶格中非等电量类质同相替换、间隙原子、空位等均可引
起表面荷电。
黏土、云母等硅酸盐颗粒是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组
成，铝氧八面体中的 Ａｌ
３＋ 或硅氧四面体中的 ４＋ 往往被一部分低价的
Ｓｉ
Ｍｇ２＋ 、Ｃａ２＋ 等所取代，使黏土晶格带负电，为了维持电中性，这些颗
粒表面就吸附了一些正离子，如 Ｋ＋ 、Ｎａ＋ 等。当颗粒置于水溶液中
时，这些阳离子因水化作用而进入溶液，使这些颗粒表面带负电［４７］。
２
４ ３　 颗粒表面的离子优先溶解
１
构成颗粒晶格的阳离子和阴离子的溶解是不等量的，使颗粒表
面荷电。颗粒表面晶格离子的溶解，一方面取决于晶格离子之间的
４８
吸引力，即取决于晶格 能 的 大 小， 有 时 又 叫 表 面 离 子 结 合 能 ΔＵｓ，
为正值；另一方面取决于气态离子水化能 ΔＦｈ，为负值。对于 ＭＡ
型颗粒，ΔＵｓ和 ΔＦｈ分别是下列过程的自由能变化：
Ｍｓ＋ →Ｍｇ＋ 　　ΔＵｓ＋ ———表面阳离子结合能
＋— ——气态阳离子结合能
Ｍｇ＋ →Ｍａ＋ｑ 　　ΔＦｈ
颗粒表面阳离子的水合自由能为：
＋
ΔＧｈ ＝ΔＵｓ＋ ＋ΔＦｈ
＋ （
２６７）
同理，颗粒表面阴离子的水合自由能为：
ΔＧｈ－
＝ΔＵｓ－ ＋ΔＦｈ
－ （２６８）

由此根据 ΔＧｈ ＋、 － 的相对大小，可 以确定颗粒 表 面 何 种 离
ΔＧｈ
子 优 先 溶 解 进 入 溶 液， 从 而 确 定 颗 粒 表 面 电 荷 的 符 号。 如 果
＋ － ，则阴离子 优 先 溶 解 进 入 溶 液， 颗 粒 表 面 带 正 电； 反
ΔＧｈ ＞ΔＧｈ
之，ΔＧｈ ＋ － ，则阳离子优先溶解进入溶液，颗粒表面带负电。
＜ΔＧｈ
（
１）１
１ 价型离子型颗粒 　 对 于 简 单 的 １
１价型离子型颗粒来
说，阳离子和阴离子的表面 结 合 能 相 等， 即 ΔＵｓ＋ ＝ΔＵｓ－ 。 由 水 合
自由能公式可知，相应表面离子的水合自由能的差异由其气态离子
水合自由能的 差 异 确 定。 因 此， 对 于 简 单 的 １
１ 价 型 离 子 型 颗 粒，
若 ΔＦｈ
＋ － ，则颗粒表面带正电，若
＞ΔＦｈ ＋
ΔＦｈ － ，颗粒表面带
＜ΔＦｈ
负电。部分气态离子水合自由能的数据列于表 ２ １４。根据表 ２
１４ 中
表２
１４　 部分气态离子的水合自由能 ［４８～５１］

－ΔＦ０
ｈ －ΔＦ０
ｈ －ΔＦ０
ｈ
离子 离子 离子
／（
ｋＪ／ｍｏ
ｌ） ／（
ｋＪ／ｍｏ
ｌ） ／（
ｋＪ／ｍｏ
ｌ）
Ｈ＋ １０４７
３ Ｃａ２＋ １５１５ Ｃｕ２＋ ２０１４
６
＋ ２＋ ２＋
Ｌ
ｉ ４７０
７ Ｓｒ １３６９
８ Ｚｎ １９４９
３
Ｎａ＋ ３７１
５ Ｂａ２＋ １２４１
４ ３＋
Ａｌ ４５０１
６
Ｋ＋ ２９８
３ Ｐｂ２＋ １４１８
４ Ｆ－ ４６１
１
Ｒｂ＋ ２７６
６ Ｃｄ２＋ １７２２
１ ｌ－
Ｃ ３４７
３
Ｃｓ＋ ２４４
３ Ｍｎ２＋ １７０
２ Ｂｒ－ ３１８
４
＋ ２＋ －
Ａｇ ４４１ Ｆｅ １８２６
７ Ｉ ２７９
１
３＋ ２＋ －
Ｆｅ ４２４３
４ Ｃｏ １９５５
６ Ｓ １３４２
２
Ｍｇ２＋ １８２８ ２＋
Ｎｉ １９９６
２ ＷＯ２－
４ ８４５
２

４９
 ＋ 与 － 的相对大小，可预测一些
ΔＦｈ ΔＦｈ １
１ 价型可溶性盐类与半可
溶性盐类颗粒表面电荷符号与实验结果，见表 ２ １５。

表２
１５　 由 ΔＦｈ 预测的可溶性与钨酸盐颗粒表面电荷符号 ［４８～５１］
－
－ΔＦｈ ＋
－ΔＦｈ 电荷符号
可溶盐
／（
ｋＪ／ｍｏ
ｌ） ／（
ｋＪ／ｍｏ
ｌ） 预　测 文　献

ＫＣ
ｌ ３４７
３ ２９８
３ ＋ ＋

ＮａＦ ４６１
１ ３７１
５ ＋ ＋

ＮａＢｒ ３１８
４ ３７１
５ － －

Ｎａ
Ｉ ２７９
１ ３７１
５ － －

－
－ΔＦｈ ＋
－ΔＦｈ 电荷符号
钨酸盐
／（
ｋＪ／ｍｏ
ｌ） ／（
ｋＪ／ｍｏ
ｌ） 预　测 文　献

ＣａＷＯ４ ８４５
２ １５１５ － －

ＭｎＷＯ４ ８４５
２ １７６０
２ － －

ＦｅＷＯ４ ８４５
２ １８２６
７ － －

２） 复杂离子型颗粒 　Ｃａ２＋ 比 Ｆ－ 的水合自由能更负， 因此萤

（
石颗粒表面应带负电，然而，许多研究表明，用气态离子水合自由
能来判断颗粒 表 面 电 荷 符 号 不 完 全 是 符 合 的。 对 于 复 杂 离 子 型 颗
粒，ΔＵｓ＋ ≠ΔＵｓ－ 。 因 此， 计 算 ΔＧｈ
＋ 与 － 时， 应 知 道
ΔＧｈ ΔＵｓ 的
值。ΔＵｓ 的计算比较复杂，下面是常用的关系表达式 ［
５２］：
Ｚ＋Ｚ－ １
ΔＵｓ＝３２９
７
ＲＭＡ
ａＭ １－
ｎＢ （ ） （
２６９）

式中 　ａＭ ———马德隆常数；
Ｚ＋ ，Ｚ－ ———颗粒阳离子与阴离子的价数；
ＲＭＡ ———阳离子和阴离子之间的距离；
ｒｎ 系数，其中具有 Ａｒ壳层的组态离子 ｎＢ ＝９， 具
ｎＢ ———Ｂｏ
有 Ｎｅ、 Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ壳层的组 态离子，ｎＢ 分 别 为 ７，
５，１０，１２。
２
４２　 颗粒表面双电层模型
颗粒表面上，离子的优先溶解、吸附或解离，同时颗粒表面对
５０
液相中的反号离子进行静电吸附，对同号离子进行静电排斥，其结
果在固液相界面两侧出现电荷符号相反、数量相等的电荷分布的双
电层。
通常，固相的电荷主要集中分布在其表面，而液相中的反号离
子由于同时受静电作用和复杂热运动的影响，总是从固相表面开始
在液相中呈扩散分布，并延伸一定距离。
２
４ １　 扩散双电层理论 Ｇｏｕｙ
２ Ｃｈａｐｍａｎ 模型
颗粒表面电荷分布可用 Ｐｏｉｓｓｏｎ 方程来描述：

２φ ２φ ２φ

＋ ＋ ２ ＝－ρ （
２７０）
ｘ２ ｙ２ ｚ ε
式中 　ρ———单位体积内的电荷密度，Ｃ／ｃｍ３；
ε———介电常数，Ｆ／ｍ；
φ———某一点的电位，Ｖ。
若颗粒表面带正 电 荷， 电 位 为 φ０。 同 号 离 子 与 异 号 离 子 分 布
如图 ２
 ａ） 所示，这两种离子的 浓 度 分 布 如 图 ２
２７ （ ２７ （ｂ） 所 示，
在相距颗粒表面一定距 离， 由 于 同 号 离 子 与 异 号 离 子 的 含 量 不 同，
得到的净电位差如图 ２
 ｃ） 所示，用 φ 表示。
２７ （
则颗粒表面双电层内电位变化的 Ｇｏｕｙ Ｃｈａｐｍａｎ 方程为：

ｅｘｐ（２ｚｋｅφＴ ）－１＝ｅｘｐ（ｚ２ｅｋφＴ ）－１×ｅｘｐ（－κｘ）

０

（
２７１）
ｚ ｅ ｚ ｅ
ｅｘｐ（ φ ）＋１ ｅｘｐ（ φ ）＋１
０
２ ｋＴ ２ ｋＴ

ｅ２ＮＡ ∑ｚｉ
２ ２
ｃｉ ｅ２ＮＡＩ
４
κ＝ ＝
槡 εａｋＴ 槡
εａｋＴ

εａ＝ε０εｒ
式中 　φ０———颗粒表面电位，Ｖ；
ｚ———离子价数；
ｅ———电子电荷，１６×１０－１９Ｃ；
ｋ———Ｂｏ
ｌｔｚｍａｎｎ 常数，１ ／Ｋ；
３８×１０－２３Ｊ
５１
 Ｔ———绝对温度，Ｋ；
κ－１———Ｄｅｂｙｅ长度，为双电层厚度；
ＮＡ ———Ａｖｏｇａｄ
ｒｏ 常数，６０２２×１０２３／ｍｏ
ｌ；
Ｉ———离子浓度，ｍｏ ／Ｌ；
ｌ
ｃｉ———离子体积摩尔浓度，ｍｏ
ｌ／Ｌ；
εａ———分散介质的绝对介电常数；
ε０———真空中绝对介电常数，８
８５４×１０－１２Ｃ２／（
Ｊ·ｍ）；
εｒ———分散介质的介电常数，水的εｒ＝７８５。

图２
２７　 扩散双电层结构 （ ｂ） 及电位图 （
ａ）、电荷密度分布 （ ｃ）

当只有一种离子时：

ｅ２ＮＡｃ
２ ｚ２ （
κ＝ ２７２）
槡 εａｋＴ
在 ２９８Ｋ 时，对 １∶１ 型电解质：
５２
 ／
３０４／
κ－１＝０ ｃ１ ２ （
２７３）
ｚｅ
令 γ＝
２（ ）
ｅｘｐ φ －１
ｋＴ
ｚｅ
２（ ）
ｅｘｐ φ ＋１
ｋＴ
式 （
２７１） 变为：
γ＝γ０ｅｘｐ（－κｘ） （
２７４）
对于低电位表面，ｚ
ｅφ０／ｋＴ１，Ｄｅｂｙｅ ｌ近似公式为：
Ｈｕｃｋｅ

φ＝φ０ｅｘｐ（－κｘ） （
２７５）
在 ｘ 较大 时， 不 管 起 始 值 φ０ 大 小 如 何，φ 降 到 很 小 的 数 值。
式 （
２７４） 左边仍可看作是 ｚ
ｅφ／ｋＴ１，指数项展开后得：
ｚｅφ
＝γ０ｅｘｐ（－κｘ） （
２７６）
ｋＴ
４
或

４ｋＴ
φ＝ ｅ γ０ｅｘｐ（－κｘ） （
２７７）
ｚ

φ０ 很高时，γ０→１，式 （
２７７） 变为：
４ｋＴ
φ＝ ｅ ｅｘｐ（－κｘ） （
２７８）
ｚ
２
４２
２　Ｓ ｔｅ
ｒｎＧｏｕｙ 双电层模型
Ｓ
ｔｅｒｎ 认为 固 体 颗 粒 表 面 上 静 电 引 力 和 Ｖａｎｄｅ
ｒ Ｗａ
ａｌｓ力 对 离
子有一定吸附作用，形成紧密吸附层，它的厚度将决定于离子水化
半径和被吸附离子的大小，这一吸附层称为 Ｓ
ｔｅｒｎ 层。
颗粒表面 Ｓ
ｔｅ Ｇｏｕｙ 双电层结构如 图 ２
ｒｎ ２８ 所 示。 决 定 颗 粒 表
面电位的离子叫定位离子。吸附的离子为配衡离子。颗粒表面双电
层由定位离子层 （内层） 和配衡离子层 （外层） 组成，配衡离子层
又分为两层，Ｓ ｔｅｒｎ 层 （紧 密 层） 和 Ｇｏｕｙ 层 （扩 散 层 ）。Ｓｔ
ｅｒｎ 层
的电 位 为 φδ， 由 于 Ｓｔ
ｅｒｎ 层 的 存 在， 离 子 扩 散 层 的 处 理， 应 从
Ｓ
ｔｅｒｎ 层开始，即在 Ｇｏｕｙ
Ｃｈａｐｍａｎ 的扩散层处理上，应当用φδ 代
５３
替 φ０ 比较恰当。

图２
２８　 颗粒表面 Ｓ
ｔｅｒ
ｎＧｏｕｙ 双电层结构

２
４３　 双电层中的电位
２
４ １　 表面热力学电位 φ０
３
颗粒表面与 溶 液 之 间 的 总 电 位 差， 由 定 位 离 子 活 度 （浓 度 ）
决定。
ＲＴ ａ＋ （
φ０＝ｚＦｌ
ｎ ＋ ２７９）
ａ０
或

ＲＴ ａ－ （
φ０＝ｚＦｌ
ｎ － ２８０）
ａ０
式中 　ａ＋ ，ａ－ ———颗粒阳离子、阴离子活度；
ａ０＋ ，ａ０－ ———零电点时阳离子、阴离子活度。
当颗粒表面电位为零时，定位离子浓度的负对数叫 “零电点”，
用 ＰＺＣ 表示，此时溶液的 ｐＨ 值称为零电点，用 ｐＨＰＺＣ 表示。
大多数氧 化 物 颗 粒 与 硅 酸 盐 颗 粒 的 定 位 离 子 为 Ｈ＋ 、ＯＨ－ ，
则这些颗粒的表面电位为：
＋
ＲＴ ａＨ ２３０３ＲＴ（
φ０＝ ｌ
ｎ ＝ ｐＨＰＺＣ －ｐＨ） （
２８１）
Ｆ ａ０Ｈ＋ Ｆ
５４
在 ２５℃ 时，

φ０＝０ ０５９（ｐＨＰＺＣ －ｐＨ） （

２８２）
许多氧化物和 硅 酸 盐 颗 粒 的 ｐＨＰＺＣ 已 有 文 献 报 道。 式 （
２８１）
提供了计算这些颗粒在不同 ｐＨ 值条件下表面电位的方法。
２
４ ２　 动电位ζ
３
动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位
差。动电位为零时的定 位 离 子 浓 度 的 负 对 数 叫 “等 电 点”， 用 ＩＥＰ
表示。此时溶 液 的 ｐＨ 值 称 为 等 电 点， 用 ｐＨＩＥＰ 表 示。 由 于 Ｓ
ｔｅｒｎ
电位 φδ 难以测量，当溶液浓度不大时，常用ζ 代替φδ。

ζ 电位与表面电位的关系可用式 （ ８３） 确定 ［
５３，
５４］：
２

ｘ
（
φ０＝ζ １＋ｒＳ ｅｘｐ（）
κｘ） （
２８３）

式中 　ｘ———带电颗粒表面到滑移面的距离，一般取为 ５×１０－１０ｍ；
ｒＳ———颗粒的 Ｓ
ｔ ｓ半径，ｍ。
ｏｋｅ
颗粒表面零电点与等电点及ζ 电位值是研究颗粒分散与团聚行
为的重要参数。一些颗粒零电点及等电点 ｐＨ 值见表 ２
１６。一些金
属氧化物颗粒的等电点与构成氧化物的金属离子的电负性的关系如
图２
２９ 所示。

图２
２９　 等电点与金属离子电负性的关系
５５
 表２
１６　 一些颗粒表面零电点及等电点 ｐＨ 值 ［４５～５７］
颗 　　 粒 ｐＨＰＺＣ或 ｐＨＩＥＰ 颗 　　 粒 ｐＨＰＺＣ或 ｐＨＩＥＰ
Ａｌ
２Ｏ３ ０，９
９ ４ ＦｅＣＯ３ １１
２
ＰＯ４·２Ｈ２Ｏ
Ａｌ ４
０ ＭｇＣＯ３ ６～６
５
Ａｌ
２ＳｉＯ５ ２，５
７ ２ ＭｎＣＯ３ １０
５
Ａｌ（
ＯＨ）
３ ５
０～５
２ ＭｎＯ２ ６，７
５ ４
Ａｌ
α ２Ｏ３ ２，８
９ ８，８
１ （Ｍｎ，
Ｆｅ）ＷＯ４ ２～２
８
γＡｌ２Ｏ３ ７
４～８
６ ＭｎＳ
ｉＯ３ ２
８
ＢｅＯ １０
２ Ｍｇ２Ｓ
ｉＯ４ ４
１
ＣｕＯ ９
５ ＭｇＯ １２
５±０
５
Ｃｕ２Ｏ ９
５ Ｎｉ（
ＯＨ）
２ １１
１
ＣａＣＯ３ ２，
８ ９５，
５ ０ ＺｎＳ
５～６ ｉＯ３ ５
８
ＣｕＣＯ３·Ｃｕ（
ＯＨ）
２ ７
９ ＺｎＯ ９
３
ＣａＷＯ４ １
８ Ｚｎ（
ＯＨ）
２ ７
８
Ｃｒ２Ｏ３ ７
０ ＺｎＣＯ３ ４，７
７ ８
Ｃｅ２Ｏ３ ６
８ Ｌａ２Ｏ３ １０
４
Ｃｏ（
ＯＨ）
２ １１
４ ｔ
ＺｒＯ２ ６
５
ＣａＭｇ（
ＳｉＯ３）
２ ２
８ ＺｒＯ２＋３％ （
ｔ ｍｏｌ）
Ｙ２Ｏ３ ６，７
７
Ｆｅ２Ｏ３
α ９
１ ＺｒＯ２ ６
５
γＦｅＯ（
ＯＨ） ７
４ ｍＺｒＯ２ ５
ＦｅＯ（
α ＯＨ） ６
７ ＴｉＯ２ ２，６
６ ０，６
７
Ｆｅ２Ｓ
ｉＯ４ ５
７ Ｓ
ｉＯ２ ８，２
１ ２
Ｆｅ２Ｏ３ ０，６，７，８
８ ４ Ｓ
α ｉ
Ｃ ５，３
２
ＦｅＯＯＨ ４，６
７ ７ Ｓ
β ｉ
Ｃ ３
ＦｅＰＯ４·２Ｈ２Ｏ ２
８ Ｓ
ｉ３Ｎ４ ７
５
ＦｅＴｉＯ２ ８
５ Ｓ
ｉ３Ｎ４ ６
５
ＦｅＣｒ２Ｏ４ ６，７
５ ２ Ｓ
ｉ３Ｎ４ ４
２～７
６
Ｙ２Ｏ３ ９，１０
６，８
８ 高岭土 ３
４
ＷＯ３ ０
５ 滑石 ３
６
Ｆｅ３Ｏ４ ６
５

２
４４　 颗粒表面电位与润湿性的关系
２
４４１　 接触角与表面电位的关系
对于半导体颗粒及导体颗粒，可以通过颗粒表面电极极化研究
５６
其表面性质及与各种物质的作用。
将李普曼公式 ｄ
γ＝ －ｑｄＥ 从 零 电 荷 电 位 Ｅ０ 到 任 意 电 位 Ｅ 积
分，得：
Ｅ
γｓｌ －γ０ （８４）
ｌ ＝－
ｓ
∫ｑｄＥ
Ｅ０
２

将杨氏方程代入式 （
２８４） 中，得：
Ｅ
（ θ）－ （
γ０ ０
θ０）＝－ （８５）
γｓｇ －γｌｇｃｏｓ ｓｇ －γｇｃ
ｌ ｏｓ
∫ｑｄＥ
Ｅ０
２

因γｓｇ、γｇｌ不随 Ｅ 变化，可以看作定值，可得：
Ｅ
１ （
θ０ ＝ ８６）
ｃｏｓ
θ－ｃｏｓ
∫ｑｄＥ
γｌｇ Ｅ０
２

式 （
２８６） 避 免 了 无 法 测
得的固液 界 面 张 力 γｓｌ， 用 易 于
测量 的 接 触 角 代 替， 从 而 把 固
体电极 表 面 润 湿 性 的 变 化 同 表
面电位的变化联系起来。
对 金 属 电 极 的 测 定 表 明，
Ｅ 曲线与汞电极的电极毛 细 管
θ
曲线相似，当 Ｅ＝Ｅ０时，θ→θｍａｘ。
早在 １９０８ 年， 莫 勒 已 研 究
了贵 金 属溶 液 晶 面 的 润 湿 性，
证明了 电 位 对 表 面 接 触 角 的 影 图２
３０　 在汞上的接触角与

响。弗 鲁 姆 金 等 人 证 实 了 接 触 电位的函数关系 ［５８］

角与电位曲线的抛物线特性，类似于电毛细曲线 （图 ２
３０）。
对于氧 化 物 颗 粒， 可 以 认 为 表 面 上 的 零 电 荷 状 态 就 在 它 的
ＰＺＣ 处。根据对镜铁矿晶粒的疏水化表面的测定表明，在 ｐＨ 值接
近 ＰＺＣ 处 （ ３）， 该 晶 面 有 最 大 接 触 角 ７１
ｐＨ＝５ °±３
５°， 增 大 或
减少 ｐＨ 值，均引起θ 接触角的显著下降，如图 ２
３１ 所示。结果表
明，毛细管现象对于氧化物颗粒也适用。
２
４ ２　 润湿热与零电点的关系
４
颗粒被润 湿 时， 自 由 能 变 化 ΔＧｉ
０ 包 括 两 部 分：
ｒ—
ΔＧ０ ——颗 粒
５７
 图２
３１　 镜铁矿接触角与 ｐＨ 值的
关系 （
ｎ型半导体）［９］

表面被固液界面取代时自由能的变化；ΔＧｅｌ———固液界面形成双电
层的自由能变化。
０
ΔＧｉ ＝ΔＧ０
ｒ ＋ΔＧｅｌ （
２８７）
ΔＧ０
ｒ ＝γｓ
ｌ－γｓｇ

根据 Ｗ Ａ ＝γｌｇ＋γｓｇ－γｓｌ （
２８８）
则
ΔＧ０
ｒ ＝γｇ－Ｗ Ａ
ｌ （
２８９）
金属氧化物与水溶液接触产生表面双电层，最终达到平衡状态
时，其表面反应通式可用相似表示：
ＭＯ－ ＋２Ｈ＋ 幑幐ＭＯＨ２＋ （
２９０）
ａＭＯＨ２＋
Ｋ＝ ２
（
２９１）
（
ａＭＯ－ ）（
ａＨ＋ ）
在 ＰＺＣ 时，ａＭＯＨ２＋ ＝ａＭＯ－ ，此时的 ａＨ＋ 可表示为 ａ０Ｈ＋ ，则
Ｋ＝ ［
ａＨ＋ ］－２ （
２９２）
因此，固液表面产生双电层的自由能变化 ΔＧｅｌ为： ０

ΔＧ０
ｅ ＝ＲＴｌｎＫ ＝－２ＲＴｌｎａＨ＋ ＝－４６０６ＲＴ（ｐＨ） ＰＺＣ （
２９３）
０
６０６ＲＴ（
ΔＧｉ ＝－４ ｐＨ）
ＰＺＣ ＋γｇ－Ｗ Ａ
ｌ （
２９４）
而浸湿热 ΔＨｉ＝ΔＧｉ＋ＴΔＳ，则
５８
 ６０６ＲＴ（
ΔＨｉ＝－４ ｐＨ）
ＰＺＣ ＋γｇ－Ｗ Ａ ＋ＴΔ
ｌ Ｓ （
２９５）
结构类似的氧化物被水润湿时，γｌｇ、Ｗ Ａ 、ΔＳ 之值一定，令

ΔＨｅ＝γｌｇ－Ｗ Ａ ＋ＴΔＳ （
２９６）
则

６０６ＲＴ（
ΔＨｉ＝－４ ｐＨ）
ＰＺＣ ＋ΔＨｅ （
２９７）
ΔＨｉ即为水溶液的 ｐＨ 值在 ＰＺＣ 时该氧化物的浸湿热。
图２３２ 是 ΔＨｉ 的测定值 （点） 和计算值 （实线）。

图２
３２　 浸湿热 ΔＨｉ 与氧化物 ＰＺＣ 的关系 ［９］

２
４ ３　 浸湿热与偶极矩的关系
４
假定颗粒表面与液体单位面积焓为 Ｈｓｌ和 Ｈｌ 时，则有：

Ｈｓｌ＋Ｈｌ＝ＮＡ （
Ｅｗ ＋Ｅａ）－ＮＡＦμ （
２９８）
式中 　ＮＡ ———单位颗粒表面吸附的液体分子数；
Ｅｗ ———由伦敦力引起的能量；
Ｅａ———吸附分子感应偶极力引起的能量；
Ｆ———颗粒表面静电场力；
μ———吸附的偶极子引起的排斥能。
由式 （２９８） 可 知 ， 浸 湿 过 程 中 的 焓 变 是 由 于 吸 附 作 用 引 起

５９
液体分子内 部 能 量 的 变 化，是 上 述 各 项 分 子 作 用 能 综 合 贡 献 的
结果。
图２
３３ 给出了几 种 颗 粒 的 浸 湿 热 和 偶 极 矩 的 关 系。 聚 四 氟 乙
烯是非极性固体，其浸湿热与液体的偶极矩无关。

图２
３３　 颗粒浸湿热与偶极矩的关系

由此可见，颗粒润湿热的测量是很重要的，它是研究颗粒界面
性质的重要途径。
２
４５　 颗粒表面的化学反应
２
４ １　 颗粒表面的水解反应
５
颗粒破碎形成的新鲜表面上暴露出具有不同程度不饱和度的金
属离子，这些表面阳离子有与液体介质分子补偿它在晶格中原来的
配位数的趋向。对于大多数金属氧化物，表面水解反应均已被红外
光谱研究所 证 实。 但 是， 表 面 羟 基 化 的 程 度 及 速 度 与 颗 粒 晶 体 结
构、解理面状况等 有 关。 例 如，Ｓ
ｉＯ２ 的 羟 基 化 速 度 比 γＡｌ
２Ｏ３ 、α

Ｆｅ２Ｏ３、ＴｈＯ２等慢。
表２
１７ 给出了部分氧化物的表面羟基密度。
６０
 表２
１７　 部分氧化物的表面羟基密度 ［５９］
表面羟基密度 表面羟基密度
氧　化　物 氧　化　物
ＯＨ 数／ｎｍ２）
／（ ＯＨ 数／ｎｍ２）
／（
ｉＯ２（无定形）
Ｓ ４
８ ηＡｌ２Ｏ３ ４
８
５
１ γＡｌ２Ｏ３ １０
ＴｉＯ２ ４
５ Ｆｅ２Ｏ３
α ５
５
４
９ ９
１
２
８ ＺｎＯ ６
８～７
５
ＣｅＯ２ ４
３ ＳｎＯ２ ２
０

２
４ ２　 溶解组分与颗粒表面的化学反应及表面转化
５
不同颗粒在同一介质中，其中一种颗粒的溶解组分在另一种颗
粒表面的化学反应，将导致表面转化的发生。
对于 ＣａＷＯ３与 ＣａＣＯ３颗粒的表面作用可表示为：
ＣａＣＯ３（
ｓ）＋ＷＯ２－
４ ＣａＷＯ３（
ｓ）＋ＣＯ２－
３ （
２９９）
反应的平衡常数为：
ｇ［
Ｋ ＝ｌ ３ ］
ＣＯ２－ ／
ｌｇ［ＷＯ２－
４ ］＝１０－８３５／１０－９３＝１００９５ （
２１００）
反应的自由能变化为：
　　ΔＧ ＝ΔＧ０＋ＲＴｌｎ｛［ ３ ］
ＣＯ２－ ／［ＷＯ２－
４ ］｝
＝－ＲＴｌｎＫ ＋ＲＴｌｎ｛［ＣＯ３ ］
２－ ／［ＷＯ２－
（
２４ ］
 ｝
１０１）
若 ΔＧ＜０，反应向右自发进行，ＣａＣＯ３ 表面将形成 ＣａＷＯ４（ｓ），
条件为：
ｌｇ［ＷＯ２－
４ ］＞－２２
５９＋２ｐＨ （
２１０２）
同理，ＣａＷＯ３表面生成 ＣａＣＯ３的条件为：
１
ｌｇ［ＷＯ２－
４ ］＞－３ ７＋ ｌ αＣａαＷ
ｇ （
２１０３）
２
图２
３４ 示出了 ＣａＷＯ３ 与 ＣａＣＯ３ 表 面 相 互 转 化 的 条 件。 由 图
２
３４ 可见，ｐＨ＞８
８，ＣａＣＯ３ 溶 解 产 生 的 ＣＯ２－
３ 在 ＣａＷＯ３ 表 面 发
生化学反应，生成 ＣａＣＯ３ 沉 淀。 在 ｐＨ＜８ ８ ＣａＷＯ３ 溶 解 产 生 的
，
ＷＯ２－
４ 在 ＣａＣＯ３ 表 面 发 生 化 学 反 应 生 成 ＣａＷＯ４ （
ｓ） 沉 淀。 因 此，
ｐＨ＝８８ 称为 ＣａＷＯ３／ＣａＣＯ３体系表面转化的临界 ｐＨ 值。
表面转 化 现 象 可 用 俄 歇 电 子 能 谱 检 测， 图 ２
３５ 是 ＣａＷＯ３、
ＣａＣＯ３在水溶液和在二者混合液体中表面的俄歇电子能谱分析。 可
６１
 图２
３４　ＣａＷＯ３ 与 ＣａＣＯ３ 颗粒表面相互转化的条件 ［５０］
１—ＣａＣＯ３向 ＣａＷＯ３转化的条件；２—ＣａＷＯ３向 ＣａＣＯ３转化条件；
３—ＣａＷＯ３溶解 ＷＯ２－
４ 浓度与 ｐＨ 值关系；４—ＣａＣＯ３ 开放体系
中溶解的 ＣＯ２－
３ 浓度与 ｐＨ 值关系

图２
３５　ＣａＷＯ３ 、ＣａＣＯ３ 在蒸馏水中和
在澄清液中的俄歇电子能谱 ［５０］

６２
见，ＣａＣＯ３ 在 蒸 馏 水 中， 其 表 面 出 现 元 素 Ｃ、Ｃａ、 Ｏ 的 特 征 峰，
ＣａＷＯ３在蒸馏水中，表面只有 Ｗ 、Ｃａ、Ｏ 的 特 征 峰。 而 ＣａＣＯ３ 在
ＣａＷＯ３澄清 液 中， 表 面 出 现 了 元 素 Ｗ 的 特 征 峰， 而 且 元 素 Ｃ、
Ｃａ、Ｏ 的特征峰发生 化 学 位 移。 同 样，ＣａＷＯ３ 在 ＣａＣＯ３ 澄 清 液 中
出现了元素 Ｃ 的特征 峰， 而 且 元 素 Ｗ 、Ｃａ、Ｏ 的 特 征 峰 发 生 了 化
学位移。

参　考　文　献

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ｄｉｎ
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ｆａｃ
ｅｓ．１９８１．１～４９

６５
 ３　 颗粒间的相互作用

颗粒在自然界中常常分散于液相、气相、固相等介质中。下面
主要讨论颗粒之间在液相和气相两种介质中的相互作用。

１　 颗粒在液相中的相互作用
３

通常，颗粒在液相介质 中 表 现 为 分 散 和 团 聚 两 种 基 本 的 行 为。
而颗粒间的分散与团聚行为的根源是颗粒间的相互作用力。下面详
细分析颗粒间的几种重要作用。
３
１１　 范德华作用
３
１ １　 范德华作用力
１
范德华作用力是宏观物体间相互作用时最重要的一种力，它总
是存在的。
颗粒间的范德华作 用 力 是 多 个 原 子 （分 子） 之 间 的 集 合 作 用，
所以，其表达式同单个原子相比有很大不同。
假定颗粒中所有原子间的作用具有加和性，那么就可以求出不
同几何形状的颗粒 间 的 范 德 华 作 用 力。 图 ３
１ 所 示 的 各 种 条 件 下，
颗粒间范德华作用力可由以下表达式给出 ［１，２］。
① 厚度为δ 的两块厚板 （
ｔｗｏｓｕｒ
ｆａｅ），如图 ３
ｃ  ａ） 所示。
１（
Ａ １ １ ２
Ｖｗ ＝－ ［ ＋
１２π Ｈ２ （Ｈ ＋２ ２－ （
δ） Ｈ ＋δ）
２ ］ （
３１）

式中 　Ｖｗ ———单位面积相互作用的范德华作用能，Ｊ ／ｍ２；

Ｈ ———两板之间的距离，ｍ；
ｒ常数，Ｊ。
Ａ———颗粒在真空中的 Ｈａｍａｋｅ
６６
 图３
１　 不同几何形状颗粒间范德华相互作用

当δ→∞ ，颗粒之间的范德华作用为：
Ａ （
Ｖｗ ＝－ ３２）
１２πＨ２
ＡＲ （
Ｆｗ ＝ ３３）
６πＨ３
式中，Ｆｗ 为单位面积范德华作用力，Ｎ／ｍ２。
② 半径分别为 Ｒ１ 和 Ｒ２ 的两球 （
ｔｗｏｓｐｈｅ
ｒｅｓ），如图 ３
１（
ｂ）
所示。
ＡＲ１Ｒ２ （
Ｖｗ ＝－ ３４）
６Ｈ （
Ｒ１＋Ｒ２）
ＡＲ１Ｒ２ （
Ｆｗ ＝ ２（ ３５）
６Ｈ Ｒ１＋Ｒ２）
６７
 如果 Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ 时，则
ＡＲ （
Ｖｗ ＝－ ３６）
１２Ｈ
ＡＲ （
Ｆｗ ＝ ３
７）
１２Ｈ２
式中，Ｖｗ 为 范 德 华 相 互 作 用 能，Ｊ／ｍ２；Ｆｗ 为 范 德 华 相 互 作
用力，Ｎ／ｍ２。
③ 半径为 Ｒ 的球和无 限厚 的 厚 板 （
ｓｐｈｅ
ｒｅ
ｓｕｒ
ｆａｅ），如 图 ３
ｃ １
ｃ） 所示。
（
Ａ ２Ｒ ２Ｒ Ｈ
Ｖｗ ＝－ （ ＋
６ Ｈ Ｈ ＋４Ｒ
＋ｌ
ｎ
Ｈ ＋４Ｒ ） （
３８）

近似表达式为：
ＡＲ （
Ｖｗ ＝－ ３９）
６Ｈ
ＡＲ （
Ｆｗ ＝ ２ ３１０）
６Ｈ
④ 半径分别为 Ｒ１ 和 Ｒ２ 的圆柱体 ［图３
 ｄ） 和图３
１（ １（ｅ）］。
平行位置 （
ｔｗｏｃｙｌｉ
ｎｄｅｒｓ）：
ＡＬ Ｒ１Ｒ２ １／２
Ｖｗ ＝－
１２槡
（
２Ｈ３／２ Ｒ１＋Ｒ２
） （
３１１）

垂直相交位置 （
ｔｗｏｃ ｒ
ｏｓｓｅｄｃ
ｙｌｉｎｄｅ
ｒｓ）：
Ａ（ １／２
Ｖｗ ＝－ Ｒ１Ｒ２） （
３１２）
６Ｈ
Ａ １／２
Ｆｗ ＝－ ２ （Ｒ１Ｒ２） （
３１３）
６Ｈ
以上各式中的 Ｈａｍａｋｅｒ常数 Ａ 可用式 （ ３
１４） 表示：
２
３ａ０ｈ０ν
Ａ＝π２Ｃρ２＝π２ρ２ （ （
３１４）
４ ４πε０）２

式中 　Ｃ———色散作用能系数；
ρ———密度 （个数密度或质量密度），ｋｇ／ｍ ；
３

ａ０———原子极化率；
ｈ０———普朗克常数，６６２６×１０－３４Ｊ·ｓ；
６８
 ν———电子旋转频率，对于原子ν＝３ ３×１０１５ｓ－１；
ε０———真空介电常数，ε０＝８
８５４×１０－１２Ｃ２／（
Ｊ·ｍ）。
在计算颗粒 间 的 范 德 华 相 互 作 用 力 时， 关 键 要 已 知 Ｈａｍａｋｅ
ｒ
常数。
３
１１
２　 Ｈａｍａｋｅｒ常数与表面自由能的关系
（ ｒ常数与表面自 由 能 的 关 系 　 根 据 Ｈａｍａｋｅ
１） Ｈａｍａｋｅ ｒ常 数
的物理意义及 其 与 表 面 自 由 能 的 关 系， 可 计 算 出 不 同 颗 粒 的 Ｈａ

ｒ常数 Ａ１１。色散作用居支配地位的 Ａ１１表达式为 ［３～５］：
ｍａｋｅ
４π （
Ａ１１＝ γＬＷｄ２ ３１５）
１．
２
式中 　Ａ１１———固体颗粒在真空中的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数；
γＬＷ ———固体颗粒表面自由能非极性分量；
ｄ———大块颗粒的分子间间距。
由式 （
３１５） 可见，只要测量出固体颗粒表面自由能的非极性
分量γＬＷ ，就可求出颗粒在真空中的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数。表 ３
１ 给出的
是一些颗粒在真空和水中的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数。实际体系通常还涉及其
他介质。如颗粒在有机极性介质和有机非水介质中的相互作用。

　　　　　　　　 表３
１　 一些物质的 Ｈａｍａ
ｋｅｒ常数［６］ 单位：×１
０－２０Ｊ
物 　　 质 Ａ１１ Ａ１３１ 物 　　 质 Ａ１１ Ａ１３１

Ｆｅ２Ｏ３ ２（
２３ ２６） ４（
３ １５） ｉＯ２（石英）
Ｓ ８
８６ １
０２

Ｆｅ（
ＯＨ）
３ １８
０ １７ Ａｌ
７～２０ α ２Ｏ３ １５
２ ３
６７

Ａｌ
２Ｏ３ １５
５～３４
０ ４
１７ ＣａＣＯ３（平均值） １０
１ １
４４

ＳｎＯ２ ２５
６ ４
３ ＭｇＯ １０
６ １
７６

ＴｉＯ２（金红石） １１
０～３１
０ ３
９～１０ Ｙ２Ｏ３ １３
３ ３
０３

ＢｅＯ １４
５ ３
３５ ＺｎＯ ９
２１ １
８９

Ｓ
β ｉ
Ｃ ２４
６ １０
７ Ａｌ（
ＯＨ）
３ １２
６

Ｓ
β ｉ
３Ｎ４ １８
０ ５
４７ ６ＨＳ
ｉＣ ２４
６ １０
９

Ｓ
ｉ３Ｎ４（无定形） １６
７ ４
８５ ＣｄＳ １１
４ ３
４０

ＴｉＯ２（锐钛矿） １９
７ ２
５ ＰｂＳ ８
１７ ４
９８

６９
 续表
物 　　 质 Ａ１１ Ａ１３１ 物 　　 质 Ａ１１ Ａ１３１

ＢａＴｉＯ３ １８
０ ８
０ ＳｒＴｉＯ３ １４
８ ４
７７

ＣａＦ２ ６
９６ ０
４９ ＺｎＳ １５
２ ４
８０

Ｓ
ｉＯ２ ６
５ ０
４６ ３ＹＺｒＯ２ ２０
３ ７
２３

ＴｉＯ２（平均值） １５
３ ５
３５ ＫＣ
ｌ ６
２ ０
３１

ＺｎＯ（六方） １７
２ ５
７４ ＣａＯ １２
４

ＫＢｒ ５ ７
８～６ ０
５４ ＰｂＳ ８
１７ ４
９８

ＢａＳＯ４ １６
４ １
７ Ａｇ
Ｉ １５
８ ３～４

ＺｎＳ（六方） ９
２１ １
８９ ２７
６～５９
０ ８
２～３８
０
金刚石
ｉＯ２（氧化硅）
Ｓ ６
５０ ０
４６ ３５
０ １７
０

Ａｕ ２９
６～４５
５ ０
６～４
１０（
３５）ＰＥＴ ６
２～１６
８ ０
５５～４
７８

Ｃｕ ２８
４ １７ １７） 烷烃
５（ ４
６～１０ ０
０８～０
３７

Ｐｂ ２１
４ ３０
０ 聚四氟乙烯 （
３８） （
０３５）

Ｈｇ ４３
４ １０ ０ 聚苯乙烯
５～１２ ６
２～１６
８ ０
５５～４
７８

石墨 ３１～４７ ７（
３ １７） 有机高分子 ６
１５～８
８４ ０
３５～０
５４

云母 ９
５ １
３４ 煤 ６
０７

炭黑 ９９ ６０ 水 ３
２８～６
４

硫 （
２３） （
１２） 滑石 ９
１ １
８

　　 注：１ 表示固体；３ 表示水。

（ ｒ常数
２） Ｈａｍａｋｅ
① 正 Ｈａｍａｋｅｒ常数 　 设 Ａ１１，Ａ２２分别表示颗粒 １ 和 ２ 在真空
中相 互 作 用 的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ 常 数，Ａ３３ 表 示 介 质 在 真 空 中 相 互 作 用 的
Ｈａｍａｋｅｒ常数。则颗粒 １ 在介质 ３ 中 相 互 作 用 的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常 数 可
用式 （ ３
１６） 表示：
１２ １２ ２ ／ ／
Ａ１３１≈Ａ１１＋Ａ３３－２Ａ１３≈ （
Ａ１１ －Ａ３３ ） （
３１６）
其中：Ａｉｊ ＝ （
ＡｉｉＡｊｊ １／２
）
Ａｉｊ 是颗粒ｉ 和ｊ 在真空中相互作用的 Ｈａｍａｋｅ ｒ常数。
由式 （ ３１６） 可知， 同 质 颗 粒 １ 在 介 质 ３ 中 相 互 作 用 的 Ｈａ
 
７０
 ｒ常数总是正 值。 因 此， 这 种 情 况 下 的 范 德 华 作 用 能 为 负 值，
ｍａｋｅ
相互作用力为吸引力。
② 负 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数 　 颗粒 １ 和 ２ 在 介 质 ３ 中 相 互 作 用 的 Ｈａ

ｒ常数 Ａ１３２可用式 （
ｍａｋｅ ３１７） 表示：
１２ ／
１２ １２ ／ ／２ ／
Ａ１３２＝Ａ１２＋Ａ３３－Ａ１３－Ａ２３≈ （ Ａ２２ －Ａ１
Ａ１１ －Ａ３３ ）（ ３３ ）

（
３１７）

由上式可知，当 Ａ１１＞Ａ３３ ＞Ａ２２ 或 Ａ１１ ＜Ａ３３ ＜Ａ２２， 则 Ａ１３２ ＜

０，表示颗粒 １ 和 ２ 在介质 ３ 中范德 华 作 用 能为正值， 范德华 作 用
力为排斥力。
颗粒 １ 和 ２ 在介质 ３ 中范德华作用力为吸引力的条件是 Ａ１３２＞
０，即条件为：Ａ１１＞Ａ３３，Ａ２２＞Ａ３３或 Ａ１１＜Ａ３３，Ａ２２＜Ａ３３。
表３
２ 列出一些 颗 粒 １ 和 ２ 在 介 质 ３ 中 相 互 作 用 的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ
常数。可以看出，同质颗粒 在 介 质 ３ 中 相 互 作 用 的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常 数
表３
２　 颗粒 １ 和 ２ 在介质 ３ 中相互作用的 Ｈａｍａｋ
ｅｒ常数 ［７］
物 　　 质 ｒ常数／（×１０－２０Ｊ）
Ｈａｍａｋｅ

１ ２ ３ 公式（
３１６） 公式（
３１７） 实验值

辛烷 水 辛烷 ０
０４
十二烷 水 十二烷 ０
１０ ０
５

ＰＳ 水 ＰＳ ０
３９
石英 辛烷 石英 ０
１５
石英 水 石英 ０
３４
云母 水 云母 １
５３ ２
２

ＰＭＭＡ ＭＥＫ ＣＬＡ ０

４３

ＰＶＣ ＭＥＫ ＰＭＭＡ ０

２７

ＰＩＢ ＢＮＺ ＰＭＭＡ －０

２２
辛烷 水 空气 －０
３８
石英 十四烷 空气 －０
６１ －０
５
刚玉 水 空气 －３
８７
石英 水 空气 －１
１３

７１
为正值，范德华作用力总为引力；对异质颗粒来说，在介质 ３ 中相
互作用的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数可 以 是 正 值， 也 可 以 是 负 值， 取 决 于 它 们
相对 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数的大小。
３
１ ３　 颗粒表面吸附层对范德华作用的影响
１
颗粒间范德华作用力的计算比较简单，但是，在实际的分散体
系中，当颗粒表面有吸附层时，除了颗粒本身的作用外，还必须考
虑吸附层分 子 （原 子） 之 间 的 吸 附 作 用 及 吸 附 层 对 颗 粒 作 用 的 影
响。两个吸附有表面活性剂的 平 板 形 颗 粒 间 相 互 作 用 如 图 ３
２（
ａ）
所示，相互作用的范德华作用能为 ［８～１０］：
１ Ａ２３２ ２Ａ１２３ Ａ１２１
Ｖｗ ＝－ ［
１２π Ｈ２ （
－
Ｈ ＋δ） ２＋ （
Ｈ ＋２ δ）］
２
（
３１８）

式中，Ａ２３２，Ａ１２３和 Ａ１２１均为有效 Ｈａｍａｋｅ ｒ常数。

图３
２　 吸附有表面活性剂颗粒

对于半径分别为 Ｒ１ 和 Ｒ２ 的 两 球 形 颗 粒 ［图 ３
 ｂ）］， 范 德
２（
华作用能为：
Ｒ１Ｒ２ Ａ２３２ ２Ａ１２３ Ａ１２１
Ｖｗ ＝－ （
６ Ｒ１＋Ｒ２） Ｈ ［
－（ ＋
Ｈ ＋δ） （ Ｈ ＋２δ） ］ （
３１９）

若 Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ，则：

Ｒ Ａ２３２ ２Ａ１２３ Ａ１２１

Ｖｗ ＝－ ［
１２ Ｈ
－（ ＋
Ｈ ＋δ） （ Ｈ ＋２δ） ］ （
３２０）

在多数情况 下， 吸 附 层 的 存 在 导 致 颗 粒 间 范 德 华 吸 引 作 用 减
弱。原因有二，其一是吸附层增大了颗粒间的间距，其二是吸附物
７２
质的 Ｈａｍａｋｅｒ常数通常比固 体 颗 粒 小。 吸 附 层 对 范 德 华 作 用 能 的
影响如图 ３ ３～ 图 ３
 ５ 所示。

图３
３　 吸附层对范德华作用的影响 ［１１］

图３
４　 不同吸附层厚度对两个半径为 ２２
５ｎｍ 的球形颗粒
相互作用能的影响 ［１１］
ａ（
δ）＝０；ｂ（
δ）＝０
２５ｎｍ；ｃ（
δ）＝０
５ｎｍ；ｄ（
δ）＝１ｎｍ；ｅ（
δ）＝２ｎｍ；ｆ（
δ）＝４ｎｍ

７３
 图３
５　 颗粒间范德华相互作用 ［１２］
４—Ｆｅ２Ｏ３ 颗粒间；２，
１， ６—Ｆｅ２Ｏ３ 与石英颗粒间；
５—石英颗粒间；３，
１，
２，３—无分散剂吸附层；４，
５，６—有分散剂吸附层

图３
３ 中 颗 粒 与 介 质 的 Ａ１１ 和 Ａ３３ 分 别 为 １２
４×１０－２０Ｊ 及
４１２×１０－２０Ｊ，颗 粒 间 最 短 距 离 为 Ｈ ＝０
３ｎｍ， 颗 粒 半 径 为 Ｒ ＝
５０ｎｍ，吸附层厚度分别为 及
１ｎｍ ５ｎｍ 。图中纵坐标 ｆ 为本身颗粒
的范德华相 互 作 用 对 吸 附 层 的 影 响 而 发 生 的 相 对 变 化。 可 见， 当
δ＝５ｎｍ 时，如 Ａ２２≈Ａ３３， 吸 引 作 用 消 失； 当δ＝１ｎｍ 时， 吸 引 作
用受到一定影响， 但 尚 未 消 灭。 在 Ａ２２ ＞Ａ１１ 时， 吸 引 作 用 才 可 能
增强。
图３
４ 是在氯苯的 油／水 乳 液 中 范 德 华 吸 引 作 用 能 随 乳 化 剂 吸
附层厚度的增加而递减的情况。图 ３
５ 是 Ｆｅ２Ｏ３ 和石英颗粒表面有
吸附层存在时颗粒间间距对范德华作用能的影响。可以看出，吸附
层的存在减弱了颗粒间的范德华作用。
２　 静电作用 ２ １３ １４
［， ， ］
３
１
颗粒在分散介质中相互接近、双电层开始重叠时，颗粒间产生
静电作用。静电作用存在相互排斥作用 （同号时） 或相互吸引作用
（异号时）。对于同质颗粒，这种静电作用总表现为排斥力；对于异
７４
质颗粒，静电作用可能是排斥作用也可能表现为吸引作用，由颗粒
表面荷电状况决定。
３
１ １　 双电层静电斥力
２
在自然界中，颗粒表面能形成双电层的分散介质只有水介质和
非水介质 （有机极性介质或有机非水介质）两大类。由于水介质和
非水介质具有显著的差异，所以颗粒在非水介质中的静电作用力与在
水中的静电作用力不同。下面分别对它们的双电层静电作用进行讨论。
１） 颗粒在水中的双电层静电作用
（
① 同 质 颗 粒 间 的 静 电 排 斥 作 用 　 从 热 力 学 观 点 来 看， 颗 粒 相
互接近时静电作用能 Ｖｅｌ（
Ｈ ） 随颗粒间的间距的变化就是带电颗粒
从无限远处接近到间距 为 Ｈ 处 时 体 系 自 由 能 的 变 化， 也 就 是 双 电
层相互作用自由能的变化。
图３
 ａ） 示出当两个颗粒接近到一定距离时颗粒表面电位和
６（
电荷的变化。图 ３
 ｂ） 表 示 双 电 层 存 在 时 的 微 观 结 构 （如 斯 特
６（
恩层等） 的变化。

图３
６　 电荷密度恒定时两平板间的表面电位和电荷的分布

在分散体系中，颗粒间静电作用能有以下几种计算公式。
 对于平板颗粒，颗粒间的静电作用能 Ｖｅｌ的计算公式：
ａ
７５
 ６４ｎｋＴ ２ －κＨ （
Ｖｅｌ＝ γｅ ３２１）
κ
ｚｅ
γ＝
（ ）
ｅｘｐ φ －１
２ｋＴ
ｚｅ
（ ）
ｅｘｐ φ ＋１
２ｋＴ
式中 　κ———Ｄｅｂｙｅ长度的倒数，１／ｍ；
Ｈ ———两平板间距离，ｍ；
ｋ———Ｂｏｌ
ｔｓｍａｎｎ 常数，１ ／Ｋ；
３８×１０－２３Ｊ
Ｔ———绝对温度，Ｋ；
ｎ———溶液中电解质浓度，ｍｏ
ｌ／ｍ３。
ｎ 与体积摩尔浓度 （
ｃ） 的关系为：
ｎ＝ｃＮＡ／１０００ （
３２２）
式中 　ｃ———体积摩尔浓度，ｍｏ
ｌ／ｍ ３；

ＮＡ ———Ａｖｏｇａｄ
ｒｏ 常数，６
０２２×１０２３／ｍｏ
ｌ。
 对于半径分别为 Ｒ１、Ｒ２ 球形颗粒的静电排斥能可以表示为：
ｂ
１２８πｎｋＴγ２ Ｒ１Ｒ２
Ｖｅｌ＝
κ２ （
Ｒ１＋Ｒ２
ｅ－κＨ） （
３２３）

若 Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ，则：
６４πｎＲｋＴγ２ －κＨ （
Ｖｅｌ＝－ ｅ ３
２４）
κ２
对于 低 电 位 表 面，φ０ ＜２５ｍＶ， 且 кＲ１ ＞１０，кＲ２ ＞１０， 则 式
（
３２４） 简化为：
２
εａＲ１Ｒ２φ０
４π
Ｖｅｌ＝ ｌ １＋ｅ－κＨ ］
ｎ［ （
３２５）
Ｒ１＋Ｒ２
式中 　εａ———分散介质的绝对介电常数；

φ０———颗粒的表面电位。
若 Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ，则
２ （
Ｖｅｌ＝２π
εａＲφ０ｌ １＋ｅ－κＨ ］
ｎ［ ３
２６）
 对于半径为 Ｒ 的颗 粒 与 平 板 颗 粒 之 间 的 静 电 排 斥 力 可 以 表
ｃ
示为：
７６
 ２ （
Ｖｅｌ＝４π
εａＲφ０ｌ １＋ｅ－κＨ ］
ｎ［ ３２７）
可以看出，在同质颗粒之间，Ｖｅｌ＞０，即同质颗粒之间的静电
力始终均为排斥作用。
图３
７ 是（
ＦｅＭｎ）ＷＯ４ 颗粒间相互作用 静电排斥能与 粒 间 距 离
的关系。可见，同质颗粒的静电排斥能随粒间距的增大而减小。

图３
 ＦｅＭｎ）ＷＯ４ 颗粒间静电排斥能与粒间距离的关系
７　 （

② 异质颗粒间的静电 作 用 　 异 质 颗 粒 间 的 静 电 作 用 计 算 很 复
杂，由于颗粒的 表 面 电 位 不 仅 可 能 在 数 值 上 不 同， 而 且 可 能 异 号

φ１≠φ２）。 可 见， 异 质 颗 粒 体 系 失 去 了
（
同质颗粒体系的对称性，如图 ３ ８ 所示。

当电位 恒 定 半 径 分 别 为 Ｒ１ 和 Ｒ２ 的
异质球形颗粒间的静电作用能：
２ ０１ ０２
Ｖｅｌ＝
πεａＲ１Ｒ２ （２
（
＋ ２ ） φ φ２ ｐ＋ｑ
Ｒ１＋Ｒ２ φ０１ φ０２ φ２ １＋φ
０ ２
０
）
（
３２８）
１＋ｅ－κＨ
ｐ＝ｌ
ｎ
１－ｅ－κＨ
ｎ（
ｑ＝ｌ １－ｅ－κＨ ） 图３
８　 异质颗粒间的
图３ 电位分布曲线
９ 是 Ｆｅ２Ｏ３ 与 Ｆｅ３Ｏ４ 颗 粒 间 的
１—电位同号不同值；
静电 相 互 作 用 能 与 颗 粒 间 距 离 的 关 系。 ２—电位异号

７７
在较远距离时，相互作用为斥力，随距离接近，存在一个静电斥力
能垒，当距离接 近 到 ６ｎｍ 时， 相 互 作 用 变 为 引 力， 也 就 是 说， 异
质颗粒间，即使表面带电符号相同，只要二者电位差较大，静电相
互作用也可能变为引力。

图３
９　Ｆｅ２Ｏ３ 与 Ｆｅ３Ｏ４ 颗粒间的静电相互作用能与作用距离的关系

２） 颗粒在非水体系中的双 电 层静 电 作用 ［１５～１８］　 非水体系比

（
水溶液体系要复杂得多， 因 为 在 非 水 体 系 不 存 在 确 定 的 离 子 组 分，
且非水体系中难以控制的少量水常常产生令人困惑的效果。颗粒在
非水介质中的静电排斥作用能与在水中的静电作用能不同。
在非水介质中， 球 形 颗 粒 周 围 的 双 电 层 电 位 可 用 Ｇｏｕｙ
Ｃｈａｐ

ｍａｎｎ 极坐标表示为：
０Ｒ
ｒ）＝φ ｅ－κ（ｒ－Ｒ）
φ（ （
３２９）
ｒ
式中 　φ０———半径 Ｒ 的颗粒的表面电位，Ｖ；
κ———Ｄｅｂｙｅ长度的倒数参数，１／ｍ；
ｒ———颗粒中心的距离，ｍ。
κ 可用式 （
３３０） 表示：
２ ２ １／２
κ＝ （８πεｅｋＴｎｚ ） （
３３０）

非水介质 的 主 要 特 点 是 电 解 质 离 解 度 低， 所 得 离 子 浓 度 （
ｎ）
７８
低。与水溶液介质相比，非水体系中 ｎ 降低的数量级超过了ε 的数
量级。因此，式 （
３３０） 中 ｎ 和ε 的 总 效 应 使κ 低 得 多。 在 水 溶 液
中，颗粒表面的双电层厚度小，即κ 值 大， 其 静 电 排 斥 作 用 能 受ζ
电位和双电层厚度的影响。而在非水介质中，离子浓度小，双电层
厚，κ 值很小，这是颗粒在非水介质中的一个重要特征。
假设κ＝０，则式 （
３２９） 可变为如下方程：
０Ｒ
ｒ）＝φ
φ（ （
３３１）
ｒ
根据球形颗粒总表面电荷的一般公式：
Ｑ＝φ０εＲ（
κＲ＋１） （
３３２）
当 ｘ＝０ 时，则可变为：
Ｑ＝φ０εＲ （
３３３）
联立式 （
３３１） 和式 （
３３３ 得到如下方程：
）
Ｑ
φ（ｒ）＝
εｒ
（３
３４）

它们表达了电位的简单 库 仑 定 律。 即 当 κ＝０ 时， 对 应 于 反 离
子在无限大范围内分布 （即 ｎ＝０），可忽略双电层。
在非水介质中，虽然颗粒表面荷电量较少，但非水介质的介电
常数很小，同样也可使颗粒表面电位较高。
如图 ３
１０ 可以看 出， 颗 粒 在 非 水 介 质 中 比 水 介 质 中 双 电 层 电

图３
１０　 水与非水体系ζ 电位
７９
位随距离增大衰减速度缓慢，这是非水体系较水介质体系的又一个
显著特征。因此，在水介质体系中，φ０ 或 φδ 与ζ 间 的 差 别 常 常 很
显著且难以计算，但在非水体系中可以用ζ 代替φ０ 或 φδ。
在非水介质中，离子浓度小， 双 电 层 厚，κＲ１， 双 电 层 相 互
作用能可以描述为：
ｌ εＲ２ζ２
Ｖｅ
Ｒ＝ ｅｘｐ（－κＨ ） （
３３５）
Ｌ
式中 　ε———介质的介电常数；
ζ———Ｚｅ
ｔａ 电位，Ｖ；
κ－１———双电层厚度，ｍ；
Ｌ———颗粒中心距离，即ｒ＝２Ｒ＋Ｈ ，ｍ。
由于κＨ ＝０，Ｖｅ
Ｒ 的极限值最适用于非水介质，即可得：
ｌ

ｌ εＲ２ζ２
Ｖｅ
Ｒ＝ （
３３６）
Ｌ
该方程与式 （
３３３） 联立，得到
２
ｌ Ｑ
ＶｅＲ＝ （３
３７）
εＬ
该式表示了两个带有电 荷 Ｑ 而 相 距 Ｌ 的 颗 粒 间 的 简 单 库 仑 作
用。通常用它作为近似计算非水体系的静电相互作用。
从式 （
３３６）可以看出，在非水介质中颗粒间的静电排斥作用能
不受双电层厚度 （ κ－１）的影响，而是受颗粒ζ 电位的控制。对于稀
溶液，Ｋｏｅ ｓ与 Ｏｖ
ｌｍａｎ ｅ
ｒｂｅｋ［１９］从理论上证明了聚沉或团聚的ζ 临界
ｅ
电位的 存 在。ＶａｎｄｅｒＭｉｎｎｅ 与 Ｈｅ
ｒｍａｎ
ｉｅ［２０］及 Ｂｒ
ｉ ｔ与 Ｂｅ
ａｎ ｒｎｅ
ｌｉｎ［２１］
通过实验确认了临界电位值的存在。 ＭｃＧｏｗｎ 与 Ｐａ
ｒｆｉ
ｔｔ［２２］对金红石
（
ＴｉＯ２）在 Ａｅ
ｒｏｓ
ｏｌＯＴ 的二甲苯溶液中的团聚速度的研究，获得了ζ
临界电位与分散稳定性的关系。结果表明，实验结果 与理论计算值
吻合，但很难找到团聚发生的临界ζ 电位，而是发生在３５～４５ｍＶ 的
区间。Ｃｏｏｐ
ｅｒ与 Ｗｒ
ｉ ｔ［２３］对 Ａｅ
ｇｈ ｒｏｓ
ｏ 庚 烷溶液中 的酞菁铜分散
ｌＯＴ
体系，也得到类似的稳定性比与ζ 电位的关系。
在浓分散体 系 中， 表 面 电 位 对 稳 定 性 的 效 应 不 同 于 稀 分 散 体
系。Ｆｅ
ａｔ与 Ｌｅｖ
ｉｎｅ从理论 上 得 出 结 论， 在 浓 分 散 体 系 中， 两 负 电
８０
颗粒间的双电层力是吸引力，并认为在烃介质中双电层效应本身不
能稳定很浓的分散体系。
３
１ ２　 颗粒表面的吸附层对静电作用的影响
２
离子型表面活性剂或聚合物吸附在颗粒表面形成的吸附层对分
散体系的稳定性具有十分重要的作用。它可直接改变颗粒表面电位

φδ，而影响颗粒间的静电作 用。中性分子型表面活性剂虽然不能直
接改变颗粒的表面电位 φδ，但是研究结果表明，中性分子型 （特别
是中性表面活性剂或高分子）的吸附，往往也引起ζ 电位的变化。
图３１１ 表示聚氧乙烯 ［
 ＣｎＨ２ｎ＋１（ ｘＯＨ］ 在 荷 负 电
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
的颗粒表面吸附及其对ζ 电 位 的 影 响。 图 ３１１ （ｂ） 是 聚 氧 乙 烯 通
过烃链在表面上吸 附 的 情 况； 图 ３
 ｃ） 是 聚 氧 乙 烯 通 过 极 性 基
１１ （
在表面上吸附的情况。以 上 两 种 情 况 均 使 扩 散 层 滑 移 面 向 外 推 移，
从而引起ζ 电位减小 ［２４］。

图３
１１　 在非离子型表面活性剂是否存在的情况下带电颗粒界面

中性分子吸附层的另一个作用是，它们可以直接在表面吸附，使
反号离子与颗粒表面的距离增大 （外推距离为吸附层厚σ），ＯＨＰ 面的
８１
外移引起库仑双电层交叠距离的增加，使颗粒静电排斥作用加大。
３
１３　 空间位阻作用
３
１ １　 空间位阻作用的一般描述
３
颗粒表面吸附有高分子表面活性剂时，颗粒与颗粒在接近时将
产生排斥作用，可使颗粒分散体系更为稳定，不发生团聚，这就是
高分子表面活性剂的空间位阻作用。因为高分子表面活性剂吸附在
颗粒表面上，形成一层高分子保护膜，包围了颗粒表面，亲水基团
伸向液体介质中，并具有一定厚度，所以当颗粒在相互接近时的吸
引力就大为削弱，排斥力增加，增加了颗粒间的稳定分散性。
Ｎａ
ｐｐｒ等人［２５～２９］从热力学角度讨论了高分子表面活性剂 对 胶
ｅ
体颗粒分散 的 稳 定 作 用。当 高 分 子 覆 盖 了 颗 粒 后，由 于 布 朗 运 动，
颗粒间产生碰撞，这种碰撞有两种结果，一种是排斥力大于吸引力，
颗粒可稳定分散。另一种是 吸 引力 大 于 排 斥 力，颗粒发生团聚。这
两种现象可以用热力学中的 Ｇ
ｉ ｓ函数来描述。第一种情况为ΔＧｋｊ＞０，
ｂｂ
表示颗粒分散体系稳定；第二种情况 ΔＧｋｊ＜０，表示颗粒分散体系不稳
定。颗粒吸附高分子后，若体系稳定，就要求 ΔＧｋｊ＞０，而
ΔＧｋｊ＝ΔＨｋｊ－ＴΔＳｋｊ （３
３８）
因此，ΔＧｋｊ决定于 ΔＨｋｊ和 ΔＳｋｊ， 如 果 要 满 足 ΔＧｋｊ＞０， 有 三
种可能，见表 ３３。
表３
３　 颗粒分散的稳定方式 ［７，３０］
序　号 ΔＨｋｊ ΔＳｋｊ ΔＨｋｊ／ＴΔＳｋｊ ΔＧｋｊ 稳定方式

１ — — ＜１ ＋ 熵

２ ＋ ＋ ＞１ ＋ 焓

３ ＋ — １ ＋ 焓熵

第一种情况，ΔＨｋｊ和 ΔＳｋｊ均是负值，但 ΔＳｋｊ对 ΔＧｋｊ的贡献超

过了 ΔＨｋｊ，对颗粒分散体 系 起 稳 定 作 用 的 是 熵， 称 为 熵 稳 定 化 作
用。第二种情 况， 两 者 均 为 正 值， 是 焓 对 颗 粒 分 散 体 系 起 稳 定 作
用，称为焓稳定化作用。第三种情况则是两者对颗粒分散体系的稳
定性均有所贡献，称为焓、熵结合型稳定化作用。
８２
 熵稳定作用的物理意义可用类似于压缩气体的方式来描述。在
两个颗粒相互接近时，引起压缩吸附层内高分子作用，被压缩的链
节与被压缩气体分子相似，要对另一个颗粒作膨胀功，这是一个热
力学自发过程，从而稳定了颗粒分散体系。
如果颗粒外层是高分子 （聚氧乙烯链节），它与水分子发生缔合作
用，水分子以氢键固着在聚氧乙烯链上。当颗粒相互接近时，颗粒表
面上的聚氧乙烯链会相互穿插，由于链段接触使部分水分子从高分子
链上脱落成为自由水分子，而需要的能量约 ０
５ｋＴ／个水分子，这就需
要从环境吸收能量。同时释放出来的水分子要比固着状态的水分子自
由度大，这显然也是一个自发过程，可以使颗粒分散体系稳定。
２　 空间位阻作用 ３１～４２
［ ］
３
１３
颗粒表面的高分子吸附层接触时，可能发生两种极端情况。第
一种情况是吸附物之间相互穿插，在两吸附层的接触区域形成透镜
状穿插带 ［图 ３
１２ （
ａ）］；第二种情况是吸附层接触时不发生穿插作
用，只引起吸附层与吸附层之间的相互压缩 ［图 ３ ２（
１ ｂ）
］。穿插作用
多发生在吸附层的结构比较疏 松 的
场合 （即 吸 附 量 较 小，吸 附 密 度 较
低，吸附物的分子量大），而压缩作
用多 发 生 在 吸 附 层 结 构 较 为 致 密，
即吸附密度高、吸附量大的场合。
上述两种作用是理想的极端情
况，实际上吸附层结构和作用常常是
穿插作用和压缩作用两者同 时 存 在，
只不过两者作用的强度不同而已。
下面分别讨论压缩作用和 穿插
作用。
１） 压缩作用 　 当吸附有 高分
（
子的颗粒间接触仅引起体积压 缩作
用时，则压缩区域中的吸附物 的密 图３
１２　 高分子罩盖的颗粒间
度增加，自由度减小，这种负 熵过 相互作用的两种模式

８３
程可用式 （
３３９） 表示：
ΔＧｙｓ＝－ＴΔＳｙｓ （３
３９）
压缩作用能 ΔＧｙｓ为 正 值。 因 此， 压 缩 作 用 总 是 表 现 为 相 互 排 斥 作
用，这种排斥作用也称为熵排斥作用。
对于简单的高分子， Ｍａ ｒ在 １９５１ 年首先提出了两个平板状
ｃｋｏ
颗粒的压缩作用能计算公式：
Ｈ
Ｖｙｓ＝ＮＳｋＴθ∞ １－
δ （ ） （
３４０）

式中 　ＮＳ———单位面积上吸附的分子或离子数，个／ｍ２；
ｋ———玻尔兹曼常数，１ ／Ｋ；
３８×１０－２３Ｊ
θ∞ ———颗粒间距离为无限大时表面上吸附层的覆盖率；
Ｈ ———颗粒间的距离，ｍ；
δ———吸附层厚度，ｍ。
ｉ和 Ｖｏ
Ｂａｇｃｈ ｌｄ 在 Ｍａ ｒ理 论 的 基 础 上 扩 展 到 了 两 个 球 形 颗
ｃｋｏ
粒的情形，在考虑到相邻颗粒之间的空间位阻作用的同时，得到两
个球形颗粒之间的压缩作用能为：
Ｈ
Ｖｙｓ＝
（ ）
４πＲ２ ｂ－
２
ｌ
ｎ
ｂ
２ （
３４１）
Ｚ（Ｒ＋ｂ） Ｈ
式中 　ｂ———吸附分子长度；
Ｚ———一个吸附分子的实际占有面积 （当 Ｈ ＞２
ｂ 时）；
Ｒ———颗粒半径。

（ Ｈ２ ）实际上是受到排斥作用的接触圆面积。
４πＲ２ ｂ－
Ｒ＋ｂ
佐藤在 研 究 非 水 体 系 分 散 稳 定 性 时， 进 一 步 定 量 地 讨 论 了
Ｍａ ｒ理论。 如 图 ３
ｃｋｏ  ｂ） 所 示， 当 吸 附 有 高 分 子 吸 附 层 （吸
１２ （
附层厚度为δ） 的半径为 Ｒ 的球形颗粒接近时，球形颗粒之间的压
缩作用能可用式 （
３４２） 表示：
（
δ－Ｈ／２）
２［
２Ｒ＋δ＋Ｈ／２］
Ｖｙｓ＝ＮＳｋＴθ∞ Ｈ （
３４２）
δ
８４
式中 　Ｈ ———颗粒间距离，ｍ；
ＮＳ———单位面积上吸附的分子或离子数，个／ｍ２；
δ———吸附层厚度，ｍ；
Ｒ———颗粒半径，ｍ。
２） 穿插作用 　 吸附有高分子表面活性剂的颗粒间接触时产生
（
的穿插作用主要发生在吸附分子 （离子） 的外伸部分。对于线形分
子，外伸线段 （链） 的相互作用包括两部分，即一个颗粒表面的吸
附分子外伸链与另一个颗粒表面的吸附组分外伸链之间的作用 ，以
及当穿插作用 发 生 时， 外 伸 链 与 其 周 围 的 介 质 分 子 之 间 作 用 的 变
化。因此，穿插作用的自由能变化 ΔＧｃｃ可表示为：
ΔＧｃｃ＝ΔＨｃｃ－ＴΔＳｃｃ （３
４３）
ΔＨｃｃ由两部分组成： 一 部 分 是 链 段 与 链 段 之 间 相 互 作 用 的 焓
ΔＨ１）。当链段之间的作用为排斥 作 用 时，ΔＨ１ 为正值， 当链
变 （
段之间的相互 作 用 为 吸 引 作 用 时，ΔＨ１ 为 负 值。 另 一 部 分 为 链 段
穿插作用发生的同时必然要消除原先存在的链段与介质分子之间的
相互作用。也就是说，链段之间的相互作用取代原先的链段与介质
分子之间的相互作用。为了使介质分子从链段上解脱需要给予一定
的能量，该过程一般是吸热过程，即 ΔＨ２ 为正值。
ΔＳｃｃ也由两部分组成：一部分是由于透镜状穿插区域中链段密
度的增加而引起熵值减小，即熵值为负值；另一部分是在透镜状穿
插区域中由于链段之间的相互作用及链段密度的增加而引起的介质
结构的变化，熵值的符号与链段本身的性质而异，即可为正值，也
可为负值，通常情况下这种结构变化可以忽略不计。
Ｆ
ｉｓ ｒ在 １９５８ 年首次提出了两个球形颗粒吸附层的穿插作用
ｃｈｅ
能的计算公式。其单位体积Ｖ 的穿插自由能（ ΔＧｃｃ）可表述为：
（
ΔＧｃｃ）＝ｋＴ（ ｎΦ１＋χδｎ１Φ２）
ｎ１ｌ （
３４４）
式中 　ｎ１———在单位交叠区体积Ｖ 中的溶剂分子数；
Φ１，Φ２———溶剂和吸附分子的体积分数；
χ———相互作 用 系 数， 溶 剂 和 吸 附 分 子 间 的 溶 剂 化 作 用 越
强，χ 越小。
８５
 把总体积 Ｖ 所对应的自 由 能 变 化 对 构 成 Ｖ 的 全 部 体 积 元 所 对
应的自由能变化（
ΔＧｃｃ）积分，得到穿插作用能关系式：
２
ｋＴΦ２ １
Δπ Ｈ ２ ｈ
Ｖｃｃ＝
３Ｖ ２ （
－χ × δ－）（ ） （
２
× ３Ｒ＋２
δ＋
２ ） （３４５）
式中 　Ｖ ———透镜交叠区的总体积，ｍ３；
δ———吸附层厚度，ｍ；
Ｒ———球形颗粒的半径，ｍ；
Ｈ ———球形颗粒间的最短距离，ｍ。
在高分子溶液中，相互作用系数 χ 可用式 （
３４６） 表示：
１
－ ＝Ψ１－Ｋ１＝Ψ１ １－
２ χ Ｔ
θ
（ ） （
３４６）

式中 　Ψ１———熵参数；
Ｋ１———焓参数；
θ———温度。
如 果 Ψ１ ＞ Ｋ１， 则 χ ＜
５，Ｖｃｃ为 正， 排 斥 能； 如 果
０
Ψ１ ＜ Ｋ１， 则 χ ＞０
５，Ｖｃｃ 为
负，互相吸引， 有 利 于 穿 插 作
用的进行。
３） 总空间位 阻 作 用 　 如
（
前所述，压缩作 用 和 穿 插 作 用
通常是同时存在 而 且 是 难 以 分
开的，可以近似 地 将 表 面 吸 附
有吸附层的颗粒 间 的 空 间 位 阻
作用能 Ｖｋｊ认 为 是 由 穿 插 作 用
Ｖｃｃ与压缩作用 Ｖｙｓ的总和。
Ｖｋｊ＝Ｖｃｃ＋Ｖｙｓ （
３４７）
图３１３　 在没有双电层排斥作用的
 通 常 情 况 下， 从 数 值 上 看，
情况下，链环吸附 （ Ｅ）、链尾吸附 （
Ｄ）
的平板状颗粒间压缩作用及穿插 Ｖｃｃ远比 Ｖｙｓ项重要。
作用与粒间距离的关系 图 表示吸附有吸附
３
１３
８６
层的平板状颗粒间的压缩作用能及穿插作用能与粒间距离的变化关
系。图 ３
１３ 中虚线 Ａ，Ｂ，Ｃ 分 别 代表 Ｖｃｃ，Ｖｙｓ，Ｖｗ ；实线 Ｄ，Ｅ
代表两种吸附状态下的总作用能曲线，Ｄ 对应于以链尾为主的吸附
状态；Ｅ 对应 于 链 环 为 主 的 吸 附 状 态；Ｖｋｊ为 总 空 间 位 阻 作 用 能。
可见，在相同距离下，穿插作用能大于压缩作用能，所起作用的距
离也较远。
ＨＳｏｎｎ
ｔａｇ 等人对吸 附 有 聚 乙 烯 醇 的 石 英 颗 粒 间 的 空 间 位 阻
计算结果示于图 ３ １４ 中。

图３
１４　 吸附聚乙烯醇的颗粒间的空间位阻 ［４３］

３
１ ３　 影响空间位阻作用的因素
３
影响空间位阻的因素很多，如吸附分子的分子量、离子强度和
体系温度等，但对其影响最显著的主要是分子量和离子强度。
１） 分子量对 空 间 位 阻 的 影 响 　 图 ３
（ １５ 表 明， 高 分 子 化 合 物
８７
的分子量越大，在相同距离条件下，空间位阻越大。

图３
１５　 分子量对空间位阻的影响

２） 离子强度对空 间 位 阻 的 影 响 　 图 ３
（ １６ 是 ＫＣｌ浓 度 对 吸 附

图３
１６　 电解质 （
ＫＣｌ） 浓度对空间位阻的影响 ［４３］
８８
聚乙烯醇的石英颗粒间的空间位阻的影响。结果表明，在相同距离
下，随着电解质浓度增加，空间位阻降低。因为随着电解质浓度增
大，盐析效应显 著， 高 分 子 化 合 物 在 固 体 颗 粒 表 面 吸 附 层 厚 度 降
低，见表 ３
４，穿插作用将显著减弱。
表３
４　 聚乙烯醇吸附厚度与 ＫＣ
ｌ浓度的关系 ［４３］
离子浓度 ＫＣ
ｌ／（
ｍｏ／Ｌ）
ｌ １０－３ １０－２ １０－１ １ ２

吸附层厚度δ／ｎｍ ６３ ５７
５ ４６
５ ３８ ２７

３
１４　 溶剂化作用
实际上，固体颗粒表面与溶剂介质的相互作用在许多工业过程
和人们日常生活是必然要遇到的自然现象，具有十分重要的实际意
义，它可决定吸附或液相与固相的粘着。粘着和物理吸附时的作用
力本质是相同。颗粒和溶剂介质的相互作用也可用溶剂润湿颗粒表
面和颗粒表面溶剂化作用来解释。
溶剂化作用已由实验所证实，当颗粒表面吸附阳离子或含亲水
基 团 ［—ＯＨ、 ＰＯ３－
４ 、—Ｎ （ ３ 、—ＣＯＮＨ２ 、—ＣＯＯＨ 等 ］
ＣＨ３ ）＋

的有机物，或者由于颗粒表面极性区域对附近的溶剂分子的极化作
用，在颗粒表面会形成溶剂化作用，而形成溶剂化的两颗粒间接近
时，产生很强大的排斥力被称为溶剂化作用力。
溶剂化膜的 结 构、 性 质 及 厚 度 受 一 系 列 因 素 的 影 响 而 差 别 很
大。这些因素主要是：颗粒表面状况，溶剂介质的分子极性及固体
颗粒结构特点，溶质分子或离子的种类、浓度、温度等物理因素。
根据文献 ［
４４～４６］， 非 极 性 颗 粒 表 面、 极 性 颗 粒 表 面 及 阳 离
子在水中的溶剂化结构如 图 ３ １７ 所 示。 由 图 ３１７ 可 见， 在 极 性 表
面上的界面水有三层结构，最靠近表面的是水分子的定向密集的有
序排列层，在有序排列层与体相水之间有一个过渡层，在过渡层中
的是无序的自由水分子 ［图 ３
 ｂ）］； 在 非 极 性 表 面 上 的 界 面 水
１７ （
的三层结构模型完全不同，非极性表面与水分子的作用很弱，有的
甚至仅通过色散力相互作用，颗粒加入水中断开水分子间的氢键键
合，取而代之的却是同颗粒表面的弱分子作用，界面水分子之间有
８９
增加彼此的缔合程度以获得某种程度补偿的倾向，结果发生界面水
的另一种结构有序化，形成所谓 “冰 状 笼 架 结 构”， 如 图 ３
１７ （
ａ）
所示。

图３
１７　 溶剂化结构
ａ） 非极性颗粒；（
（ ｂ） 极性颗粒；（
ｃ） 阳离子；
Ａ—直接水化层；Ｂ—次生水化层；Ｃ—无序层；Ｄ—体相水

颗粒表面与溶剂介质的极性在很大程度上决定着溶剂化层的厚
度。一般而言，颗粒表面的 极 性 与 溶 剂 介 质 的 极 性 相 同 或 相 近 时，
９０
其溶剂化层较厚，当它们之间的极性相差较大或极性相反时，其溶
剂化层一般较薄，即极性表面颗粒与极性介质或非极性表面颗粒与
非极性介质可形成较厚的溶剂化层，而极性表面颗粒与非极性介质
或非极性表面颗粒与 极 性 介 质 形 成 的 溶 剂 化 层 较 薄。Ｂ
Ｂ 捷良金
等人研究表明，固体颗粒改变其表面相邻的液相层的能力 （根据对
许多有机液体的结构研 究）， 在 距 离 为 １０－６ ～１０－５ｃｍ 时 出 现， 对
于一般液体介质来说，固体颗粒对溶剂介质的定向影响的传布深度
都不超过 １０－５ｃｍ［４７］。
由于溶剂化膜的存在，当两颗粒相互接近时，除了分子吸附作
用和静电排斥作用外，当 颗 粒 间 间 距 减 小 到 溶 剂 化 膜 开 始 接 触 时，
就会产生溶剂化作用力。这时，为了进一步缩小颗粒间距离，必须
使溶剂化膜压缩变化，其强度取决于破坏溶剂分子的有序结构，是
吸附阳离子或有机物极性基消除溶剂化所需能量。
许多实验研究表明，两个平板状颗粒间单位面积相互作用溶剂
化排斥能与相互作用距离得出的经验公式为 ［４８～５０］：

Ｈ
Ｖｒｊ＝Ｖ０
ｒ
ｊ （ ）
ｅｘｐ －
ｈ０
（
３４８）

式中 　Ｖｒｊ———颗粒间单位面积相互作用溶剂化作用能，Ｊ；
Ｖ０
ｒｊ
———溶剂化作用能量常数，与颗粒表面润湿性有关；
Ｈ ———颗粒间作用距离，ｍ；
ｈ０———衰减长度，ｍ。
对于 半 径 为 Ｒ 的 球 形 颗 粒 的 溶 剂 化 作 用 能 可 用 式 （
３４９）
表示：
Ｈ
Ｖｒｊ＝πＲｈ０Ｖ０
ｒ
ｊｅｘｐ －
ｈ０ （ ） （
３４９）

球形颗粒与平板状颗粒的溶剂化作用能为：
Ｈ
Ｖｒｊ＝２πＲｈ０Ｖ０
ｒ
ｊｅｘｐ －（ ）
ｈ０
（
３５０）

表３
５ 与表 ３
６ 列出了一些体 系 的 Ｖ０
ｒ
ｊ
及 ｈ０ 值。 在 半 定 量 计 算
时，根据具体情况选取相应的数值。
９１
 表３
５　 溶剂化作用能公式中的 Ｖ０
ｒ
ｊ
及 ｈ０ 值 ［４９］
体　系　性　质 Ｖ０／（ Ｊ
ｊ ｍ
ｒ ／ｍ２） ｈ０／ｎｍ

石英ＫＣ
ｌ水溶液中 １
２ ０
８５

石英
１０ ｍｏ
ｌ／Ｌ ＫＣ
－４
ｌ １
０ １
０

石英
１０ ｍｏ
ｌ／Ｌ ＫＣ
－３
ｌ ０
８ １
０

云母、各种电解质溶液中 ２
２～３９
８ ０
１７～１
１２

蒙脱石
１０ ｍｏ
ｌ／Ｌ ＮａＣ
－４
ｌ ４
４ ２
２

云母
１０ －４
～１０ ｍｏ
ｌ／Ｌ ＫＮＯ３
－２
１０ １
０

云母
５×１０ ｍｏ
ｌ／Ｌ ＮａＣ
－４
ｌ １４ ０
９

云母
５×１０ ｍｏ
ｌ／Ｌ ＮａＣ
－３
ｌ ３ ０
９

表３
６　 极性液体多分子吸附膜的 Ｖ０
ｒ
ｊ
及 ｈ０ 值 ［４９］
体　系　性　质 Ｖ０／（ Ｊ
ｊ ｍ
ｒ ／ｍ２） ｈ０／ｎｍ

水在石英表面θ＝０
°，２５℃ １５
４ １４
水在玻璃和石英表面
　θ＝３ °，
°～５ ２５℃ ２３ ２
３
　θ＝１０
°～２０
° ４５ １
５
水在云母表面
　２０℃ ２６４ ３
３
　３０℃ ５１ １
７
　４０℃ ２４ ０
８
乙醇在玻璃表面（
２５℃ ） ７
８ ２
６

乙醇在玻璃表面（
３０℃ ） ５
１ １
７

乙醇在金红石表面 ０
００２７ １
５

蒙脱石颗粒在 １０－４ｍｏ
ｌ／Ｌ ＮａＣｌ溶液中溶剂化作用能与作用距
离关系如图 ３
１８ 所示。由图 ３
１８ 可 见， 溶 剂 化 作 用 能 随 相 互 作 用
距离的增加而迅速降低，随作用距离减小而增大。
３
１５　 疏液作用
３
１ １　 疏液作用的起因
５
疏液作用是由于颗粒表面与液体介质的极性不相溶而导致的一
种粒间相互吸引作用。对水介质来说，疏水颗粒包括天然疏水性颗
９２
粒 （如 滑 石、 石 墨、 石 蜡 等 ）
和通过 表 面 吸 附 表 面 活 性 剂 而
诱导 产 生 的 疏 水 性 颗 粒 （如 阳
离 子 胺 类 表 面 活 性 剂 在 石 英、
云 母 上 吸 附， 油 酸 在 碳 酸 钙、
Ｆｅ２Ｏ３、白 云 石 上 吸 附 等 ）。 疏
液表 面 之 间， 甚 至 于 疏 液 表 面
与亲液 表 面 之 间 存 在 一 种 特 殊
的 相 互 作 用 力， 即 疏 液 作
用力 ［５１～５５］。
疏液 作 用 是 疏 液 颗 粒 之 间 图 ３１８　 蒙脱石颗粒间溶剂化作用能
在液 体 介 质 中 的 相 互 作 用。 实 与颗粒距离的关系 （ Ｒ＝１μｍ）
际上可以把疏液作用看作为溶剂化作用的一个特例。
疏液颗粒进入液体介质中引起体系的自由能变化为：

ΔＧｓｙ＝ΔＨｓｙ－ＴΔＳｓｙ （
３５１）

由于疏液颗粒与液 体 介 质 分 子 的 作 用 很 弱 （色 散 作 用）， 释 放
出的补偿能很小；液体分子因增强缔合而产生的焓变也不大，多数
情况下，不足以补偿或者与排开液体分子所消耗的能量相当，疏液
颗粒与液体分子作用的总 焓 变 ΔＨｓｙ 或 接 近 于 零， 或 为 一 个 较 小 的
正值。因此，可以把疏液颗粒在液体介质中引起的热力学状态变化
可近似看作一个熵过程，即：

ΔＧｓｙ＝－ＴΔＳｓｙ （
３５２）

这个熵过程主要归因于疏液颗粒周围液体分子结构的变化：增
加液体簇团中的液体分子数以及产生更多的结构畸变，例如氢键的
弯曲或拉伸等，从而导致液体分子增加缔合度以实现某种自身补偿
或闭合作用。从热 力 学 观 点 看， 这 将 引 起 熵 值 的 减 小， 即 ΔＳｓｙ ＜
０。因此，颗粒与液体介质 分 子 的 溶 剂 化 作 用 过 程 的 自 由 能 可 用 式
（
３５３） 或式 （
３５４） 表示：
９３
 ΔＧｓｙ＝－ＴΔＳｓｙ＞０ （
３５３）
或

ΔＧｓｙ＝ΔＨｓｙ－ＴΔＳｓｙ （
３５４）

ΔＨｓｙ及 －ＴΔＳｓｙ均为正值，故 ΔＧｓｙ为更大的正值。

由此可见，颗粒在溶剂化过程不可能自发进行。颗粒周围的液
体分子有排挤 “异己” 颗 粒 的 趋 向， 从 而 迫 使 这 些 颗 粒 相 互 靠 拢、
形成团聚，以减小 固液 界 面 的 方 式 降 低 体 系 的 自 由 能。 这 就 是 疏
液作用的实质所在。
３
１ ２　 疏液作用与作用距离的关系
５
疏液作用力与作用距离的关系还无理论推导公式。可通过大量
实验研究获得经验公式。
对于两平板状颗粒表面，单位面积疏液作用能为：

Ｈ
Ｖｓｙ＝Ｖ０
ｙｅ
ｓ （ ）
ｘｐ －
ｈ０
（
３５５）

疏液作用力为：

１ Ｈ
Ｆｓｙ＝－ Ｖ０
ｈ０ ｓｙ （ ）
ｅｘｐ －
ｈ０
（
３５６）

式中 　Ｖ０
ｓ
ｙ
———疏液作用能量常数，ｍＪ
／ｍ２；
ｈ０———衰减长度，ｍ。
对于半径分别为 Ｒ１ 和 Ｒ２ 的两个球形颗粒的疏液作用能为：
２πＲ１Ｒ２ Ｈ
Ｖｓｙ＝
Ｒ１＋Ｒ２
ｈ０Ｖ０
ｙｅ
ｓ （ ）
ｘｐ －
ｈ０
（
３５７）

若 Ｒ１＝Ｒ２，则：
Ｈ
Ｖｓｙ＝πＲｈ０Ｖ０
ｙｅ
ｓ ｘｐ － （ ）
ｈ０
（
３５８）

对于球形颗粒与平板状颗粒的疏液作用能为：
Ｈ
Ｖｓｙ＝２πＲｈ０Ｖ０
ｙｅ
ｓ （ ）
ｘｐ －
ｈ０
（
３５９）

一些体系的 Ｖ０
ｓ
ｙ
及 ｈ０ 测定值见表 ３
７。
９４
 表３
７　 两平板状颗粒表面疏水作用参数 Ｖｓ
０及
ｙ ｈ０ 值 ［５６～６０］
疏　水　体　系 Ｖ０
ｓｙ／（
ｍＪ／ｍ２） ｈ０／ｎｍ

云母表面十六烷基三甲基溴化铵单分子层 －２２ １
０

云母表面二十六烷基二甲基醋酸铵单层 －５６ １
４

云母表面二十八烷基二甲基溴化铵单层 －０
３７ １３

云母表面 Ｆ
碳表面活性剂 －１
０ ９

二甲基二氯硅烷 －０
４ １３
５

甲基硅烷化 Ｓ
ｉＯ２ 表面 －１
８９５ １０
３

天然煤 －１
２４７ １０
３

ＴｉＯ２ 表面油酸钠单层 －２
０

ＣａＷＯ４ 表面油酸钠单层 －７
９８～－１
１５

图３
１９ 为 甲 基 硅 烷 化 石
英颗粒间疏 水 相 互 作 用 能 与 作
用距离的 关 系。 可 见， 相 互 作
用 的 距 离 较 大， 可 达 几 十 纳
米，随着颗 粒 的 接 近， 疏 水 作
用能迅速增大。
３
１６　 磁吸引作用
颗粒在外磁 场 作 用 下 发 生
相互 吸 引 而 形 成 团 聚。 从 ２０
世 纪 ７０ 年 代 以 来， 在 磁 性 颗
粒的磁作用 能 及 磁 吸 引 力 方 面
做了大量的 研 究， 取 得 了 许 多
图３
１９　 甲基硅烷化石英颗粒间疏水
成 果。 大 致 可 分 为 三 种 类 型：
作用能与作用距离的关系 （
Ｒ＝１μｍ）
强磁性颗 粒 间 磁 吸 引 能 （力），
强磁性颗粒与弱磁性颗粒间的磁吸引能 （力） 和弱磁性颗粒间的磁
吸引能 （力）。
３
１６１　 强磁性颗粒间的磁吸引作用
Ｆｅ３Ｏ４ 是一 种 强 磁 性 颗 粒， 它 具 有 铁 磁 性 性 质。１９７３ 年 Ｊ
ｏｒ
９５
ａｎ［６１］提出了两个铁磁性球形颗粒间在外磁场中的磁作用能计算公式：
ｄ
１ ［ （ ）（ ） －２ ］ （
Ｖｑｃ＝ ３ μ１μ２ －３ μ１Ｒ μ２Ｒ Ｒ ３６０）
μＲ
０

式中 　μ０———真空磁导率；
μ１，μ２———颗粒 １ 和颗粒 ２ 的磁矩。
１９７６ 年 Ｅｙｓ
ｓａ 等 ［６２］从磁学理论角 度 提 出 了 铁 磁 性 颗 粒 间 的 磁
吸引力，其表达式为：
４／３
８９８ＤＭ２Ｒ２（
Ｆｑｃ＝３． １－ε） （
３６１）
式中 　Ｄ———中空和颗粒的退磁系数；
Ｍ ———颗粒的磁化强度；
ε———悬浮体的孔隙 率， 一 般ε＝１－ｃ， 其 中 ｃ 为 悬 浮 体 的
体积浓度；
Ｒ———颗粒半径。
３
１ ２　 强磁性颗粒与弱磁性颗粒间的磁吸引作用
６
宋少先等人 ［６３］从磁学理 论 出 发， 提 出 了 强 磁 性 颗 粒 与 弱 磁 性
颗粒间在外磁场中的磁相互作用力表达式：
３
Ｂ０ πＭＲ２
Ｆｃ＝－２πＲ３ ３
１Ｒ２（χｐ－χｍ ） （
Ｍ ３＋ ６ ｓ
ｒ ｒ
ｉ
ｎ２θ ） （
３６２）

式中 　Ｒ１，Ｒ２———弱磁性颗粒与强磁性颗粒的半径；
χｐ———弱磁性颗粒的体积磁化率；
χｍ ———介质的体积磁化率；
Ｍ ———强磁性颗粒的磁化强度；
Ｂ０———磁感应强度；
ｒ———颗粒间的中心距离；
θ———两颗粒中心连线与外磁场的夹角。
在外磁场中，强磁性颗粒与弱磁性颗粒间磁作用能为 ［６３］：
２ ３Ｂ０ １０πＲ３
２Ｍμ０
Ｖｃ＝－ π２Ｒ３
２７
３
１Ｒ２χｐ
δｐＭ （ ［
Ｒ１＋Ｒ２＋Ｈ ）
３ ＋ （
Ｒ１＋Ｒ２＋Ｈ ） ６ ］
（
３ ６３）

ｍδｍＢ０
Ｍ ＝χ
μ０
９６
式中 　Ｒ１，Ｒ２———弱磁性颗粒与强磁性颗粒的半径；

χｐ，χｍ ———弱磁性颗粒与强磁性颗粒的体积磁化率；
δｐ，δｍ ———弱磁性颗粒与强磁性颗粒的相对密度；
Ｂ０———磁感应强度；
μ０———真空磁导率；
Ｈ ———颗粒间距离。
３
１６３　 弱磁性颗粒间的磁吸引作用
Ｓｖａｂｏｄａ给出的计算弱磁性颗粒间磁相互作用能的公式为 ［６４］：
２
３２π２Ｒ６χ２Ｂ０
Ｖｒｃ＝－ （
３６４）
９μ０ｒ３
式中 　Ｒ———颗粒半径；

χ———颗粒体积磁化系数；
Ｂ０———磁感应强度；
μ０———真空磁导率；
ｒ———颗粒中心距离。
半径 Ｒ＝２
５×１０－６ｍ 的 Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＣＯ３、ＦｅＯＯＨ，它们的体积
磁化系数分别为χＦｅ２Ｏ３ ＝２×１０－２，χＦｅＯＯＨ ＝１０－３，χＦｅＣＯ３ ＝５×１０－３，
０５Ｔ。计算求出 这 几 种 颗 粒 间 磁 相 互 作 用 能 如 图 ３
Ｂ０＝０ ２０ 所 示。

图３
２０　 弱磁性颗粒间磁作用能与作用距离的关系
９７
可以看出，磁作用能随着颗粒间距离减小而迅速减小，体积磁化系
数越大，磁作用能越大。
３
１７　 几种作用力的综合特性
颗粒在水中分散时，范德华力、静电作用力及溶剂化作用力是
通常存在的。其他的颗粒 间 作 用 力 则 发 生 于 特 定 的 环 境 或 体 系 下，
例如空间位阻作用发生在颗粒表面有吸附层时，特别是当吸附高分
子时，疏水作用力发生 在 疏 水 颗 粒 之 间。 它 们 作 用 距 离 不 尽 相 同，
疏水化作用力和溶剂化 作 用 力 的 作 用 距 离 较 短， 而 范 德 华 作 用 力、
静电作用力和空间位阻作用力的作用距离相对较长。 表 ３
８ 给出了
几种主要作用力的综合特性。

表３
８　 几种主要作用力的综合特性
范德华 静电 溶剂化 疏水化 空间位阻
作 用 力
作用力 作用力 作用力 作用力 作用力
　 作用距离／ｎｍ ５０～１００ １００～３００ １０ １０ ５０～１００
　 力的性质 － ＋ ＋＋ －－ 主要为 ＋ ，
个别时 －
　 作用能 与 距 离 １／Ｈ ｅｘｐ（－χＨ ）Ｋ１ｅｘｐ（－Ｈ／ｈ０）Ｋ２ｅｘｐ（－Ｈ／ｈ０） —
的关系

２　 颗粒在空气中的相互作用
３

一般而言，颗粒在空气中具有强烈的团聚倾向，颗粒团聚的基
本原因是颗粒间存在着表面力。即范德华力、静电力、液桥力、磁
吸引力和固体架桥力等。其中，前三种作用力对颗粒在空气中的团
聚行为是最为重要的。在上一节已对颗粒间的范德华作用力和磁吸
引力做了详细讨论，在此不再赘述。
３
２１　 范德华作用
范德华力是无所不在的粒间吸引力。两个同质等径球形颗粒间
的分子作用力可表示为 ［６５］：
Ａ１１ｄ （
Ｆｗ ＝－ ３６５）
２４Ｈ２
９８
式中 　Ａ１１———颗粒在真空中的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数；
Ｈ ———颗粒间间距；
ｄ———颗粒直径。
Ｈａｍａｋｅｒ常数 Ａ１１ 与 构 成 颗 粒 的 分 子 之 间 的 相 互 作 用 参 数 有
关，是物质所固有的一种特征常数。当颗粒表面吸附有其他分子或
物质时， Ｈａｍａｋｅ
ｒ常 数 发 生 变 化。 因 此， 范 德 华 作 用 力 随 之 也 发
生改变。
３
２２　 静电作用
在干空气中大多数颗粒是自然荷电的。荷电的途径有三：第
一，颗粒在其产生过程中荷电，例如电解法或喷雾法可使颗粒带
电，在干法研磨过程中颗粒靠表面摩擦而带电。第二，与荷电表
面接触可使颗粒接触荷电。第三，气态离子的扩散作用是颗粒带
电的主要途径，气态离子由电晕放电、放射性、宇宙线、光电离
及火焰的电离作用产生。颗粒获得的最大电荷受其周围介质的击
穿强度的影响，在干空 气 中，约 为 １
７×１０１０ 电 子／ｃｍ２ ， 但 实 际
观测的数值通常要低于这一数值。以下着重讨论引起静电力的几
种作用。
１　 接触电位差引起的静电作用 ６６～７０
［ ］
３
２２
即使颗粒自身不带电，当与其他带电颗粒接触时，因感应作用
可使颗粒表面出现剩余电荷，从而产生接触电位差，由此产生接触
荷电吸引力。可用式 （
３６６） 表示：
２
１ Ｖｃ （
Ｐ＝ ε０ ３６６）
２ ｄ
式中 　ε０———真空介电常数，８．８５４×１０－１２Ｃ２／（
Ｊ·ｍ）；
Ｖｃ———接触电位差，Ｖ；
Ｐ———单位接触面积的静电吸引应力，Ｎ／ｍ２。
由于吸引力 Ｆ 使 颗 粒 变 形 而 产 生 接 触 面， 接 触 面 积 的 半 径 ａ
可用 Ｈｅ
ｒｔ  理论求得。
ｚＨＲ
３
３Ｆｋｄａ （ ６７）
ａ＝
槡 ８
３

９９
 ｄ１ｄ２
ｄａ＝
ｄ１＋ｄ２
ｋ＝ｋ１＋ｋ２
２
１－νｉ
ｋｉ＝ 　　 （
ｉ＝１，
２）
Ｅｉ
式中 　ｄａ———换算粒径；
ｋ———弹性特性常数；
νｉ———泊松比；
Ｅｉ———纵弹性模量。
由此，接触面积可用 Ｓ＝πａ２ 求得。
给予变形的力 Ｆ 是 静 电 力 和 范 德 华 力 之 和， 忽 略 静 电 力， 则
接触荷电吸引力 Ｆｅｍ 为：
２／３
ε０ Ｖｃ Ａｋｄ２ Ａ２ｋ２ｄ
Ｆｅｍ ＝－
π
× ２
２ Ｈ ３２Ｈ ［
２ １＋
１０８Ｈ７ （ ）］ （
３６８）

３
２ ２　 库仑作用
２
颗粒可因传导、摩擦、感应等原因带电。库仑力存在于所有带
电颗粒之间。若两个球形颗粒 荷 电 量 分 别 为 ｑ１ 和 ｑ２， 颗 粒 间 的 中
心距离为ｒ，则作用于颗粒间的库仑力静电力 Ｆｅｋ为 ［７０～７２］：

１ ｑ１ｑ２ （
Ｆｅｋ＝± × ３６９）
ε０ ｒ２
４π
ｄ１＋ｄ２
ｒ＝ ＋Ｈ
２
３εｒ ２
ｑｉ＝ ε０ｄｉΕ０
π
εｒ＋２
则直径为 ｄ１，ｄ２ 两个带电颗粒间的库仑力：
２ ２
Ｆｅｋ＝９π ２
ε０Ｅ０ （εε＋２）× （ｄ ＋ｄｄｄ＋Ｈ ）
ｒ
ｒ
１
１ ２
２
（
３７０）

式中 　εｒ———颗粒的介电常数；
Ｈ ———颗粒间间距；
Ｅ０———电场强度。
１００
 当颗粒表面带有相同符号的电荷时，颗粒间的库仑力为静电排
斥力；当颗粒表面带有符号相反的电荷时，则颗粒间的库仑力为静
电吸引力。
３
２ ３　 由镜像力产生的静电作用
２
镜像力实际上是 一 种 电 荷 感 应 力， 如 图 ３
２１ 所 示。 带 有 ｑ 电
量的颗粒和具有介电常数ε 的平面间的镜像力，可引起颗粒粘附在
表面上。粘附力的大小可由式 （３
７１） 确定 ［７３］。

图３
２１　 镜像力作用

１ ε－ε０ ｑ２ （
Ｆｅｄ＝ × ×（ ３７１）
ε０ ε＋ε０ ２Ｒ＋Ｈ ）
４π ２

对于绝缘体颗粒，由于电子运动受限，从内部到表面都存积有
相当数量的电子而形成空间电荷层，同时表面出现过剩的电荷。如
果表面过剩电荷分别是σ１、σ２，根据库仑定律，静电吸引力为：

π σ１σ２Ｒ２ （
Ｆｅｄ＝ × ３７２）
ε０ Ｈ ２
［ （ ）］
１＋
２Ｒ

式中 　ε０———真空介电常数，８
８５４×１０－１２Ｃ２／（
Ｊ·ｍ）；
σ１，σ２———表面过剩电荷，Ｃ；
Ｒ———球形颗粒半径，ｍ；
Ｈ ———颗粒间的距离，ｍ。
１０１
３
２３　 液桥作用
３
２ １　 液桥的产生及特征
３
对大多数颗粒，特别是对亲水性较强的颗粒来说，在潮湿空气
中由于蒸汽压的不同和颗粒表面不饱和力场的作用，颗粒均要或多
或少凝结或吸附一定量的水蒸气，在其表面形成水膜。其厚度与颗
粒表面的亲水程度和空气的湿度有关。亲水性越强，湿度越大，则
水膜越厚。当空气 相 对 湿 度 超 过 ６５％ 时， 颗 粒 接 触 点 处 形 成 环 状
的液相桥联 （图 ３
２２），产生液桥力。

图３
２２　 颗粒间液桥示意
ａ） 两球形颗粒钳住的液体；（
（ ｂ） 两球形颗粒间液膜附着力

３
２ ２　 液桥作用的数学描述
３
已有大量的研究论文讨论 液 桥的 作 用 ［７４～７７］，一般认 为， 液 桥
作用力 Ｆｙ 可用毛细管压力 Ｆ１ 和粘着力 Ｆ２ 的和求得：

Ｆ１＝－πＲ２σ （ｒ１ －ｒ１ ）ｓｉｎ

１ ２
２ （
３７３）

Ｆ２＝２πＲσｓ
ｉｎφｓ
ｉｎ（
θ＋） （
３７４）
所以
Ｒ １ １
［
Ｆｙ＝Ｆ１＋Ｆ２＝－２πＲσ ｓ
ｉｎφｓ
ｉｎ（
θ＋）＋ （
－
２ ｒ１ ｒ２ ） ］
ｓ
ｉｎ２

（
３７５）
式中 　σ———液体的表面张力，Ｎ／ｍ；
θ———颗粒润湿接触角；
１０２
 ———钳角，即连接环和颗粒中心扇形角的一半，也称半角；
ｒ１，ｒ２———液桥的两个特征曲率半径，ｍ。
确定ｒ１ 和ｒ２ 是较为困难的。主 要 通 过 两种途径实现， 一 是 采
用数值方法求 解 Ｌａｐ
ｌａｃ
ｅＹｏｕｎｇ 方 程 ［７８］， 其 关 键 是 初 始 条 件 的 确
定；另一种则是依据液桥的几何形状采用数值拟和法近似地确定弯
曲面的母线方程，求解ｒ１ 和ｒ２。
对表面亲水的颗粒来说，当颗粒间接触时，液桥作用力为 ［７９］：
Ｆｙ＝－ （
１． ８）
４～１． πＲσ　　 （颗粒颗粒） （
３７６）
Ｆｙ＝－４πσＲ　　 （颗粒平板） （
３７７）
采 用 脱 落 法 对 球 体平 板 间 的 液 桥 力 的 实 测 值 及 计 算 值 结 构 列
于表 ３
９ 中。
表３
９　 颗粒间的液桥力 ［７９］
颗粒半径／ｃｍ ０
０２ ０
０４ ０
０５５ ０
０８８ ０
１０

实测 Ｆｙ／×１０－５Ｎ ２２ ３０ ４２ ６３ ７０

计算 Ｆｙ／×１０－５Ｎ １９
２ ３８
４ ５２
５ ７６ ９５
５

由表 ３
９ 可见，理论计算值与实测值较为吻合。 液桥力比范德
华力约大 １～２ 个数量级。 因此在湿空气中颗粒间的黏结主要源于
液桥力。
对于不完全润湿的颗粒，θ 不 等 于 ０ °， 液 桥 作 用 力 可 由 式 （３
７８） 或式 （
３７９） 表示 ［
７９］。
θ　　 （颗粒颗粒）
Ｆｙ＝－２πＲσｃｏｓ （
３７８）
Ｆｙ＝－４π θ　　 （颗粒平板）
σＲｃｏｓ （
３７９）
４　 空气中静电力、范德华力及液桥力的比较
［
８０，
８１］
３
２
图３２３ 给出了范德华力、静电力和 液 桥 力随颗粒间 距 离 Ｈ 的
变化关系。可以看出，颗粒间距 离 的 增 大，范德华力 （曲线 ４） 迅
速减小。当 Ｈ ＞１μｍ 时，范德华力已不再存 在了。 在 Ｈ ＜２～３μｍ
的范围时，液桥力的作用非常显著，而且随间距变化不大。但如果
再增大距离，它就突然消失了。Ｈ ＞２～３μｍ 时，能促进颗粒团聚，
实际上，这时只存在静电力了。
１０３
 图３
２３　 颗粒间的各种作用力与颗粒间距离的函数关系
１—液桥力；２—导体的静电力；３—绝缘体的静电力；４—范德华力

参　考　文　献

１　Ｉ
ｓｒａ
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ｒｃｓ．Ｌｏｎｄｏｎ： Ａｃ
ｅ ａｄｅｍｉ
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２　Ｈｉ
ｅｍｅｎｚＰ Ｃ．Ｐｒ
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ｉｃｏ
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ｃａｌ Ｅｌ
ｅｍｅｎ
ｔａｒ
ｙ Ｐｒ
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ｓｓｅ
ｓｉｎＦ
ｌｏｔ
ａｔｉ
ｏｎ． Ａｍｓ
ｔｅｄａｍ：
ｒ
Ｅｌ
ｓｅｖ
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ｎｔＪＭｉ
ｎｅｒＰｒ
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１１　Ｓａ
ｔｏＴ，ＲｕｃｈＲ．Ｓ
ｔａｂ
ｉｌｉ
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ｉｏｎｏ
ｆＣｏ
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ｌｌｏ
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ｎｓｔＦｒＰｅ
ｔｒｏ
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ａｄａｙＳｏ
ｒＷ Ｄ， Ｗｒ
２３　Ｃｏｏｐｅ ｉｇｈ
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ｌｌｏ
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ｒｆａ
ｃ ｉ，１９７６，５４：２８
ｅＳｃ
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２５　Ｎａｐｐｅ ｔａｌ．ＪＣｏ
ｌｌｏ
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ｒｆａ
ｃ ｉ，１９７０，３２ （
ｅＳｃ １）：１０６
ｒＤ Ｈ，ｅ
２６　Ｎａｐｐｅ ｔａｌ．ＪＣｏ
ｌｌｏ
ｉｄＩ
ｎｔｅ
ｒｆａ
ｃ ｉ，１９７１，３７ （
ｅＳｃ ２）：５２８
ｒＤ Ｈ，ｅ
２７　Ｎａｐｐｅ ｔａｌ．ＪＣｏ
ｌｌｏ
ｉｄＩ
ｎｔｅ
ｒｆａ
ｃ ｉ，１９７０，３３ （
ｅＳｃ ２）：３８４
ｒＤ Ｈ，ｅ
２８　Ｎａｐｐｅ ｔａｌ．ＪＣｏ
ｌｌｏ
ｉｄＩ
ｎｔｅ
ｒｆａ
ｃ ｉ，１９７７，５８ （
ｅＳｃ ２）：３９０
２９　Ｃｈｒ
ｉｓｔ ｏｎ Ｈ Ｋ，ｅ
ｅｎｓ ｔａｌ．Ｐｒ
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ｅＳｃ ２）：３８０～３８６
３２　Ｍａ
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ｌｌｏ
ｉ ｉ，１９５１，６：４９２
ｄＳｃ
３３　Ｓａ
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ｒＳｃ
３４　Ｍａ
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３６　Ｂａｇｃｈ ｌｄＲ Ｄ．ｉ
ｂｉｄ，１９７２，３８：６５２

１０５
３７　Ｂａｇｃｈ
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ｂｉｄ，１９７２，４１：３８０
３８　Ｆ
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３９　Ｃ
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ｌｌｏ
ｉｄＩ
ｎｔｅ
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ｅＳｃ ２）：３６６～３７４
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４３　Ｓｏｎｎ
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ｌｌＩ
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ｒＳｃ
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４４　Ｆｒ ｓｃＦａ
ｒ ｃ，１９５７，２４：１３３
ａｄａｙＳｏ
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ｌ．Ａｕｓ
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ｒＳｃ
４９　Ｃｈｕｒ
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ｔａｌ．ＪＣｏ
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ｉｄＩ
ｎｔｅ
ｒｆａ
ｃ ｉ，１９８５，１０３ （
ｅＳｃ ２）：５４２～５５３
５０　Ｔａｍｕｒ
ａＬ
ｉｓＷ，ｅ
ｔａｌ．ＪＣｏ
ｌｌｏ
ｉｄＩ
ｎｔｅ
ｒｆａ
ｃ ｉ，１９８６，１１４ （
ｅＳｃ １）：２１４～２１９
５１　Ｃ
ｌａｅ
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ｔａｌ．Ｐｒ
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ｌ ｉ，１９８７，７４：４８
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ｓ ｃ．，１９７８，６５：２０
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ｌｌｏ
ｉ ｆ，１９８８，３０：２４３
ｄｓＳｕｒ
５５　Ｄｅ
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ｔａｌ．Ｎａ
ｔ ｅ，１９７８，２７２：３１３
ｕｒ
５６　ＺｈｅｎｇｈｅＸｕ，ｅ
ｔａｌ．ＪＣｏ
ｌｌｏ
ｉｄＩ
ｎｔｅ
ｒｆａ
ｃ ｉ，１９９０，１３４ （
ｅＳｃ ２）：４２７～４３４
５７　Ｓｋｖａ
ｒｌａＪ，ｅ
ｔａｌ．Ｉ
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ｎｅｒＰｒ
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ｓｓ，１９９１，３２：１１１～１３１
５８　Ｃｈｒ
ｉｓｔ ｏｎ Ｈ Ｋ，ｅ
ｅｎｓ ｔａｌ．Ｓｃ
ｉ ｅ，１９８８，２３９：３９０～３９２
ｅｎｃ
５９　Ｗａ
ｒｒｅｎＬＪ．ＪＣｏ
ｌｌｏ
ｉｄＩ
ｎｔｅ
ｒｆａ
ｃ ｉ，１９７５，５０ （
ｅＳｃ ２）：３０７～３１８
６０　Ｓｏｍａ
ｓｕｎｄａ
ｒ ｎＥｎｇ，１９８４，８：１１７７～１１８６
ａｎＰ．Ｍｉ
６１　Ｐｅ
ｔｅｒＣ，Ｊ
ｏｒｄｅｎ．Ｍｏ
ｌｅｃｕ
ｌａｒＰｈｙｓ
ｉｃｓ，１９７３，２５ （
４）：９６１～９７３
６２　Ｅｙｓ
ｓａＹ Ｍ，ｅ
ｔａｌ．Ｉ
ｎｔｅ
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ｎｅｒ
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１０７
 ４　 分 　 散 　 剂

颗粒的分散通常要依靠分散剂在颗粒表面的吸附、反应、包
覆或包膜来实现。因此，分散剂在颗粒分散技术中具有非常重要
的作用。
颗粒分散一般都有其特定的应用背景或应用领域。在选用分
散剂 时 ， 必 须 考 虑 被 分 散 颗 粒 的 应 用 领 域 。 例 如 ， 用 作 多 相 陶
瓷、水性或溶剂性涂料等工业悬浮液中无机颗粒分散的分散剂既
要能与无机颗粒有较强的作用，还要与介质相有良好的相容性和
配伍性，从而显 著 提 高 无 机 颗 粒 的 分 散 性；而 用 作 塑 料、橡 胶、
胶黏剂等高聚物基复合材料的无机颗粒分散的分散剂既要能够与
颗粒表面吸附或反应、覆盖于颗粒表面，又要与有机高聚物有较
强的化学作用和亲和性，因此，从分子结构来说，用于无机颗粒
分散的分散剂应是一类具有一个以上能与无机颗粒表面作用的官
能团和一个以上能与有机高聚物分子结合并与高聚物基体相容性
好的基团。
分散剂的种类很多，目前还没有一个权威的分类方法，按照不
同的应用领域，分散剂大致可归纳为以下四大类：无机电解质类分
散剂、表面活性剂、偶联剂和有机硅等其他有机药剂。

１　 无机电解质类分散剂
４

无机电解质分散剂被广泛应用于固体颗粒在水中的分散中。其
主要是调整颗粒表面电位和颗粒表面的润湿性，促进颗粒在水中的
分散性；同时也调节分散体系的碱度或酸度及离子的组成。根据无
１０８
机分散剂的特性及其在分散过程中的作用，可分为：小分子无机分
散剂和无机 聚 合 物 分 散 剂。 小 分 子 无 机 分 散 剂， 如 磷 酸 钠、 苏 打
等；无机聚合物分散剂，如聚磷酸钠、硅酸钠等。前者的聚合度一
般在 ２０～１００ 之间；后者 在 水 溶 液 中 往 往 生 成 硅 酸 聚 合 物， 通 常，
硅酸钠在强碱性介质中使用。
几种代表性的无机电解质类分散剂的化学结构 ［１］如下。
六偏磷酸钠 （
ＳＨＭＰ）：
Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ



Ｎａ＋ Ｏ－ ＰＯＰＯＰＯＰＯＰＯ－ Ｎａ＋ （
４１）
    
Ｏ－ Ｏ－ Ｏ－ Ｏ－ Ｏ－
Ｎａ＋ Ｎａ＋ Ｎａ＋ Ｎａ＋ Ｎａ＋

聚硅酸钠：

Ｎａ＋ Ｎａ＋ Ｎａ＋ Ｎａ＋

Ｏ－ Ｏ－ Ｏ－ Ｏ－
   
Ｎａ＋ Ｏ－ Ｓ
ｉＯＳ
ｉＯＳ ｉＯ－ Ｎａ＋
ｉＯＳ （
４２）
   
Ｏ－ Ｏ－ Ｏ－ Ｏ－
Ｎａ＋ Ｎａ＋ Ｎａ＋ Ｎａ＋

聚铝酸钠 （
ＳＰＡ）：

Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ
Ｎａ＋ Ｎａ＋
Ｏ Ｏ－ Ｏ Ｏ－ Ｏ

Ｈ２ＯＡｌＯＡｌＯ ＡｌＯＡｌＯＨ２ （
４３）
Ｏ－ Ｏ Ｏ－ Ｏ Ｏ－
Ｎａ＋ Ｎａ＋ Ｎａ＋
Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ

四硼酸钠：

Ｏ Ｏ
＋
Ｎａ Ｏ Ｂ －
ＢＯＢ ＢＯ－ Ｎａ＋ （
４４）
Ｏ Ｏ

如果按亲水基分类，分为磷酸盐、硫代磷酸盐、硅酸盐、氟硅
酸盐、碳酸盐、硫代碳 酸 盐、 硫 代 硫 酸 盐、 铝 酸 盐 和 无 机 溶 胶 等。
１０９
无机电解质类分散剂的分类及一些常用的分散剂见表 ４
１。

表４
１　 无机电解质类分散剂的分类与常用的分散剂 ［２～６］

亲　水　基 结　构　式 常　用　品　种

六偏磷酸钠
（
ＮａＰＯ３）
６
聚磷酸钠

Ｋ５Ｐ３Ｏ１０ 三聚磷酸钾

Ｋ４Ｐ２Ｏ７ 焦磷酸钾
磷酸盐
Ｎａ３ＰＯ４ 磷酸钠

Ｃａ３（
ＰＯ４）
２ 磷酸钙

膦酸丁烷
２ １，２，
４三羧酸

硫代磷酸盐 （ＨＯ）
２—ＰＳ—ＳＮａ 硫代磷酸钠

（ ｉＯ３）
Ｎａ２Ｓ ｎ 聚硅酸钠

硅酸盐 Ｎａ２Ｓ
ｉＯ３ 硅酸钠

偏硅酸钠

氟硅酸盐 Ｎａ２Ｓ
ｉＦ６ 氟硅酸钠

碳酸盐 Ｎａ２ＣＯ３ 苏打

硫代碳酸盐 ＨＯ—Ｃ２—ＳＮａ 硫代碳酸钠

硫代硫酸盐 Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ 硫代硫酸钠

（
Ｎａ２Ｏ）（
Ｎａ２ＡｌＯ２）
ｘ 聚铝酸钠
铝酸盐
Ｎａ２ＡｌＯ３ 铝酸钠

Ｎａ２Ｂ４Ｏ７ 四硼酸钠
硼酸盐
ＮａＢＯ２ 硼酸钠

无机溶胶 ｉＯＨ
≡Ｓ － 氧化硅溶胶

硅酸钠也叫水玻璃。硅酸钠的分子式为 Ｎａ２Ｓ
ｉＯ３，但是实际上
它是一种复合 物， 应 用 Ｎａ２Ｏ·ＲＳ
ｉＯ２ 表 示 更 为 合 适，Ｒ 代 表 “模
数”。在水中可电离如下：

（
Ｎａ２Ｏ·ＲＳ
ｉＯ２）
ｘ 幑帯幐Ｎ ｉＯ２－
ａ＋ ＋Ｓ ３ ＋（
ｍＳｉＯ３·ｎＳ
ｉＯ２）
２ｍ－
＋
ｉＯ２＋ （
ｎＳ Ｎａ２Ｏ·ｒＳ
ｉＯ２）
ｙ 　　 （
４５）
１１０
 当溶液稀释时，复合的硅酸根会再电离：
（
ｍＳｉＯ３·ｎＳ
ｉＯ２）
２ｍ－
ｉＯ２－
幑帯幐ｍＳ ３ ＋ｎＳｉＯ２ （
４６）
在式 （
４５）、 式 （
４６） 中， 括 号 内 的 物 质 均 表 示 胶 态 物。 硅
ｉＯ３－ 和 Ｈ２Ｓ
酸根水解产生 ＨＳ ｉＯ３ 是 二 元 酸。 又 可 分 两 步
ｉＯ３。 Ｈ２Ｓ
电离：

Ｈ２Ｓ ｉＯ３－ ＋Ｈ＋

ｉＯ３幑帯幐ＨＳ （
４７）

ｉＯ３－ 幑帯幐Ｓ
ＨＳ ｉＯ２－
３ ＋Ｈ
＋ （
４８）

所以硅酸钠的稀溶液中含有 Ｓ
ｉＯ２－
ｉＯ３－ 、（
３ 、ＨＳ ｍＳｉＯ３·ｎＳ
ｉＯ２）
２ｍ－

复合阴离子、Ｈ２Ｓ ｉＯ２和 Ｎａ２Ｏ·ｒＳ

ｉＯ３、胶态 Ｓ ｉＯ２等。
硅酸钠的 “模数” 越高，分散作用越显著。

２　 表面活性剂
４

表面活性剂具有两个基本特性：一是易于定向排列在颗粒表面
或两相界面上，从而使表面或界面性质发生显著变化；二是分散剂
在溶液中的溶解度，即以分子分散状态赋存的浓度较低，在通常使
用浓度下大部分以胶团 （缔合体） 状态存在。分散剂的表 （界） 面
张力、表面吸附、乳化、分散、悬浮、团聚、起 （消） 泡等界面性
质及增溶、催化、洗涤等实用性能均与上述两个基本特性有直接或
间接的关系。
４
２１　 表面活性剂的分类
通常情况下，表面活性剂可大体上按溶于水是否电离分为离子
型和非离子型两大类。而离子型又可分为阴离子型、阳离子型和两
性离子型。
表面活性剂按分子大小可分为小分子表面活性剂和高分子表面
活性剂。
各类表面活性剂按其 亲 水 基 的 类 型， 又 可 进 一 步 分 类。 表 ４
２
列出了表面活性剂的分类及一些常用的分散剂。
１１１
 表４
２　 表面活性剂的分类及常用的分散剂 ［１，７～２０］
类型 亲水基 结　构　式 常　用　品　种
硬脂酸钠
硬脂酸三乙醇铵盐
Ｒ—ＣＯＯＭ
油酸盐
其他各种羧酸盐
单宁
羧甲基纤维素
羧酸盐 羧甲基淀粉
丙烯酸接枝淀粉
高分子类 水解丙烯腈淀粉
丙烯酸共聚物
阴 马来酸共聚物
离 水解聚丙烯酰胺
子 腐殖酸
型 十二烷基苯磺酸钠
Ｒ—ＳＯ３Ｍ
二丁基苯磺酸钠

离 木质素磺酸盐
磺酸盐
子 缩合萘磺酸盐
高分子类
型 聚苯乙烯磺酸盐

分 合成单宁

散 高级醇磷酸酯二钠
磷酸盐 Ｒ—ＰＯ４Ｍ２
剂 高级醇磷酸双酯钠
十二烷基硫酸钠
Ｒ—ＳＯ４Ｍ
硫酸酯盐 十二烷基苯硫酸钠
高分子类 缩合烷基苯醚硫酸酯

伯胺盐 Ｒ—ＮＨ３Ｃ
ｌ

仲胺盐 Ｒ—（
ＣＨ３）
ＮＨ２Ｘ

叔胺盐 Ｒ—（
Ｒ′２）
ＮＨＸ
阳 壳聚糖
离 氨基 高分子类 阳离子淀粉
子 氨基烷基丙烯酸酯共聚物

型 Ｒ—Ｎ（
Ｒ′）
３Ｘ 十六烷基三甲基溴化铵
季铵盐 含有季铵基的丙烯酰胺共聚物
高分子类
聚乙烯苯甲基三甲铵盐
十二烷基吡啶盐酸盐
吡啶盐 Ｒ—（
Ｃ５Ｈ５Ｎ）·Ｘ
十六烷基溴代吡啶

１１２
 续表
类型 亲水基 结　构　式 常　用　品　种
Ｒ—Ｎ＋ Ｈ—Ｒ′—ＣＯＯ－
两 氨基酸 十二烷基氨基丙烯酸钠
离 Ｒ—Ｎ＋ Ｈ—Ｒ′—ＳＯ３－
子 性
型 甜菜碱 Ｒ—Ｎ＋ （
Ｒ′）
２—ＣＨ２ＣＯＯ
－ 十八烷基二甲基甜菜碱
离
分
散 子 咪唑啉 Ｒ—ＣＮＨ（
ＣＨ２） ＋
２Ｎ ＣＨ２ＣＯＯ －

剂
型
氨基、羧基等 高分子类 水溶性蛋白质类等
脂肪醇聚氧乙烯醚
聚氧乙烯 Ｒ—ＯＣ２Ｈ４Ｏｎ
—Ｈ
烷基苯酚聚氧乙烯醚
氯化木素
司盘（
Ｓｐａｎ）型
—Ｈ
ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏｎ
吐温（
Ｔｗｅｅｎ）型
木素
淀粉
非离子型 甲基纤维素
分散剂 乙基纤维素
多元醇等 羟乙基纤维素
高分子类 聚乙烯醇
聚氧乙烯聚氧丙烯醚
聚乙烯基醚
聚丙烯酰胺
ＥＯ 加成物
聚乙烯吡咯烷酮

４
２２　 表面活性剂的结构特征
表面活性剂分散剂分子包含着两个组成部分，一个是较长的非极
性基团，称为疏水基；另一个是较短的极性基团，称为亲水基。表面
活性剂是一个双亲性分子，例如十二烷基硫酸钠 （ Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４Ｎａ）分
子中，烷基 （
Ｃ１２ Ｈ２５—） 是 亲 油 基， 硫 酸 基 （—ＳＯ４Ｎａ） 是 亲 水
基。表 ４
３ 中列出了几种具有代表性的疏水基和亲水基。 分散剂的
化学结构与性能的从属关系大体上如表 ４
４ 所示。
表４
３　 几种具有代表性的疏水 （亲油） 基与亲水基的种类 ［８］
亲 油 基 原 子 团 亲 水 基 原 子 团

石蜡烃基 　Ｒ— 磺酸基 　 —ＳＯ２－

３

烷基苯基 　Ｒ—Ｃ６Ｈ４— 硫酸酯基 　 —Ｏ—ＳＯ２－

３

１１３
 续表

亲 油 基 原 子 团 亲 水 基 原 子 团

烷基酚基 　Ｒ—Ｃ６Ｈ４—Ｏ— 氰基 　 —ＣＮ

脂肪酸基 　Ｒ—ＣＯＯ－ 羧基 　 —ＣＯＯ－

脂肪酰氨基 　Ｒ—ＣＯＮＨ— 酰氨基 　 —ＣＯＮＨ—

脂肪醇基 　Ｒ—Ｏ— 羟基 　 —ＯＨ

脂肪氨基 　Ｒ—ＮＨ— 铵离子 　ＮＨ４＋

马来酸烷基酯基 　 Ｒ—ＣＯＯＣＨ
 磷酸基 　 —ＰＯ２－
４
ＲＣＯＯＣＨ２

烷基酮基 　Ｒ—ＣＯＣＨ２— 卤基 　 —Ｃ
ｌ，—Ｂｒ等

ＣＨ３ 氧乙烯基 　 —ＣＨ２—ＣＨ２—Ｏ—


聚氧丙烯基 　 —Ｏ
（
　 ）
ＣＨ２ＣＨＯ
ｎ
　 巯基 　 —ＳＨ

　　 注：Ｒ—烃基；碳原子数为 ８～１８。

表４
４　 分散剂的化学结构与性能的从属关系 ［２１］

直链结构 ←→ 立体结构

强 ← 吸附膜的强度 → 弱
小 ← 吸附面积 → 大
强 ← 对不稳定界面的效应 → 弱
弱 ← 对稳定界面的效应 → 强
小 ← 表面张力 → 大
弱 ← 润湿性 → 强
较好 ← 乳化性 → 较差
较好 ← 分散性 → 较差
强 ← 发泡性 → 弱
强 ← 洗涤性 → 弱
弱 ← Ｗ／Ｏ 互溶性 → 强
强 ← 平滑性 → 弱

４
２３　 表面活性剂分散剂的 ＨＬＢ 值
４
２ １　 ＨＬＢ 值
３
表面活性剂分子中同时存在亲水基和疏水基，二者亲水性和疏
水性的相对大小 就 决 定 了 整 个 分 子 的 亲 水 亲 油 性。１９４９ 年，Ｇｒ
ｉｆ
１１４
ｆ
ｉｎ 提出用 ＨＬＢ （Ｈｙｄ
ｒｏｐｈ
ｉｌｅａｎｄＬ
ｉｐｏｐｈ
ｉｌｅｂａ
ｌ ｅ） 值 表 征 分 散
ａｎｃ
剂的亲水性和疏水性， ＨＬＢ 值称为亲水亲油平衡值。
因为表面活性剂的分散性能与其亲水亲油性有着密切关系，通
常它的分散性能用 ＨＬＢ 值判断。 ＨＬＢ 值是一个相对值。规定疏水
性强的石蜡的 ＨＬＢ 值 为 ０， 油 酸 的 ＨＬＢ 值 为 １， 油 酸 钾 的 ＨＬＢ
值为 ２０，亲水性 强 的 十 二 烷 基 硫 酸 钠 的 ＨＬＢ 值 为 ４０。 以 此 为 标
准，就可求出其他分散剂合成相对的 ＨＬＢ 值。 ＨＬＢ 值越小，分散
剂的疏水性越强， ＨＬＢ 值越大，表面活性剂的亲水性越强。 表 ４
５
列出了常用的表面活性剂的 ＨＬＢ 值。
表面活性剂的 ＨＬＢ 值与其性能和作用有关，图 ４
１ 描述了 ＨＬＢ
值的分类与应用。从图４
１ 可见，表面活性剂的 ＨＬＢ 值在３～７ 的范
围内是 Ｗ／Ｏ 型的乳化分散剂； ＨＬＢ 值在 ８～１８ 范围内的表面活性
剂是良好的 Ｏ／Ｗ 型乳化分散剂。

表４
５　 一些常用的表面活性剂的 ＨＬＢ 值
化　学　组　成 商品名称 ＨＬＢ 值
石蜡 ０
油酸 １
失水山梨醇三油酸酯 Ｓｐａｎ
８５ １．
８
失水山梨醇硬脂酸酯 Ｓｐａｎ
６５ ２．
１
失水山梨醇单油酸酯 Ｓｐａｎ
８０ ４．
３
失水山梨醇单硬脂酸酯 Ｓｐａｎ
６０ ４．
７
聚氧乙烯月桂酸酯
２ ＬＡＥ
２ ６．
１
失水山梨醇单棕榈酸酯 Ｓｐａｎ
４０ ６．
７
失水山梨醇单月桂酸酯 Ｓｐａｎ
２０ ８．
６
聚氧乙烯油酸酯
４ ＥＯ
４ ７．
７
聚氧乙烯十二醇醚４ ＭＯＡ
４ ９．
５
双十二烷基二甲基氯化铵 １０．
０
十四烷基苯磺酸钠 ＡＢＳ １１．
７
油酸三乙醇胺 ＦＭ １２．
０
聚氧乙烯壬基苯酚醚
９ ＯＰ
９ １３．
０
聚氧乙烯十二胺
５ １３．
０
聚氧乙烯辛基苯酚醚
１０ Ｔｒ
ｉｔ １００（
ｏｎＸ １０）
ＴＸ １３．
５
聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯 Ｔｗｅ
ｅｎ
６０ １４．
９
聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯 Ｔｗｅ
ｅｎ
８０ １５．
０

１１５
 续表
化　学　组　成 商品名称 ＨＬＢ 值
十二烷基三甲基氯化铵 ＤＴＣ １５．
０
聚氧乙烯十二胺
１５ １５．
３
聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯 Ｔｗｅ
ｅｎ
４０ １５．
６
聚氧乙烯硬脂酸酯
３０ ＳＥ
３０ １６．
０
聚氧乙烯硬脂酸酯
４０ ＳＥ
３０ １６．
７
聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯 Ｔｗｅ
ｅｎ
２０ １６．
７
聚氧乙烯辛基苯酚醚
３０ ＴＸ
３０ １７．
０
油酸钠 钠皂 １８．
０
油酸钾 钾皂 ２０．
０
十六烷基乙基吗啉基乙基硫酸盐 阿特拉斯 ２６３ ２５～３０
十二烷基硫酸钠 ＡＳ ４０

图４
１　 表面活性剂的 ＨＬＢ 值及其应用范围 ［２１］

２　 ＨＬＢ 值的计算 ２

［］
４
２３
表面活性剂使用时首先必须考虑其本身的亲水亲油性与应用体
系的亲水亲油性相适应，以使分散剂能稳定地取向排列在界面上发
挥作用。
表面活性剂的 ＨＬＢ 值有很多 计 算 方 法， 但 都 有 其 一 定 的 适 用
１１６
范围，不能任意套用，下面介绍几种常用的方法。
对于 聚 乙 二 醇 类 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 的 ＨＬＢ 值， 其 计 算
式为：
亲水基质量
ＨＬＢ＝ 亲水基质量 疏水基质量 ×２０ （
４９）
＋
对于非离子型表面活性剂，特别是脂肪族醇类的聚氧乙烯衍生
物以及多元醇脂肪酸的酯类，它们的 ＨＬＢ 值可用式 （
４１０）求得：
Ｓ
（
ＨＬＢ＝２０ １－
Ａ ） （
４１０）

式中，Ｓ 为酯的皂化值；Ａ 为脂肪酸的酸值。 对完全不亲水的

分散剂 Ｓ＝Ａ，则 ＨＬＢ＝０；而对完全亲水的 表面活性剂 Ｓ＝０， 则
ＨＬＢ＝２０。因此，非离子型表面活性剂的 ＨＬＢ 值在 ０～２０ 之间。
对于许多脂肪酸的酯类表面活性剂难以获得其皂化值，这类物
质可用式 （
４１１） 求得 ＨＬＢ 值：
Ｅ＋Ｐ （
ＨＬＢ＝ ４１１）
５
式中，Ｅ 为氧乙烯链的质量分 数，％ ；Ｐ 为多元醇基 团 的 质 量
分数，％ 。
这两个计 算 ＨＬＢ 值 的 公 式 不 适 用 于 含 有 氧 化 丙 烯、 氧 化 丁
烯、氮、硫等非离子型表面活性剂，更不能用于离子型的表面活性
剂。通常情况下，为了获得它 们 的 ＨＬＢ 值， 可 用 它 们 在 水 中 的 溶
解度估计。表 ４
６ 给出了它们之间的大致关系。
表４
６　 表面活性剂的 ＨＬＢ 值及其在水中溶解度的关系

在水中分散程度 ＨＬＢ 值范围 在水中分散程度 ＨＬＢ 值范围

不能分散 １～４ 稳定乳状液分散 ８～１０
难以分散 ３～６ 半透明分散 １０～１３
强烈搅拌后呈乳状液分散 ６～８ 透明分散 １３ 以上

对离子型表面活性剂，由于亲水基团的亲水性与其基团质量间
并无某种关联，因此不适用于 上 述 或 类似 的 公式。为此 Ｄａ
ｖｉｓ提出
ｅ
了基团加和法。其思路是将表面活性剂分子分解成不同的基团，每
１１７
个基团对 ＨＬＢ 值都 有 贡 献， 称 为 ＨＬＢ 基 团 数， 亲 水 基 的 基 团 数
为正，憎水基的基团数 为 负， 故 整 个 分 子 的 ＨＬＢ 值 可 用 式 （ ４
１２）
基团数加和法计算：
ＨＬＢ＝７＋∑ （亲水基的基数）－∑ （疏水基的基数） （
４１２）
一些常见基团的基数见表 ４ ７。

表４
７　 一些常见基团的 ＨＬＢ 基数 ［２２］
亲　水　基 基　数 亲　油　基 基　数

—ＳＯ３Ｎａ ３８
７ —ＣＨ— －０
４７５
—ＣＯＯＫ ２１
１ ! ＣＨ２! －０
４７５
—ＣＯＯＮａ １９
１ —ＣＨ３ －０
４７５
—ＣＯＯＨ ２
１ ＣＨ— －０
４７５
—ＯＨ（自由） １
９ —ＣＦ２! －０
８７０
—Ｏ— １
３ —ＣＦ３ －０
８７０
—ＯＨ（失水山梨醇环） ０
５ —ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ— －０
１５
ＣＨＣＨ２Ｏ
—ＣＨ２ＣＨ２Ｏ— ０
３３  －０
１５
ＣＨ３
ＣＨ３
酯（失水山梨醇环） ６
８  －０
１５
ＣＨ２ＣＨＯ
酯（自由） ２
４ 苯环 －１
６６２

要获得良好的分散效果，常常使用两种或两种以上的混合表面
活性剂。混合表面活性剂的 ＨＬＢ 值 近 似 有 加 和 性， 可 以 从 单 个 表
面活性剂的 ＨＬＢ 值求出混合表面活性剂的 ＨＬＢ 值，即
（ＨＬＢ） ｘ＝ｆ（
ｍｉ ＨＬＢ）Ａ ＋（
１－ｆ）（ＨＬＢ）
Ｂ （
４１３）
式中 　 （ＨＬＢ）ｍｉｘ———混合表面活性剂的 ＨＬＢ 值；
（ＨＬＢ）Ａ，
（ＨＬＢ） Ｂ———Ａ 和 Ｂ 表面活性剂的 ＨＬＢ 值；
１－ｆ）———Ａ 和 Ｂ 表面活性剂的质量分数，％ 。
ｆ，（

３　 偶联剂
４

偶联剂是具有两性结构的化学物质。按其化学结构和成分可分
１１８
为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、锆铝酸盐类
偶联剂及有机络合物等几种。
４
３１　 硅烷偶联剂
硅烷类偶联剂是 一 种 具 有 特 殊 结 构 的 低 分 子 有 机 硅 化 合 物，
其 通 式 为 ＲＳ
ｉＸ３ 。 式 中 ，Ｒ 代 表 与 聚 合 物 分 子 有 亲 和 力 或 反 应 能
力 的 活 性 官 能 团 ，Ｘ 代 表 能 够 水 解 的 烷 氧 基 。 根 据 分 子 结 构 中 Ｒ
基的不同，硅烷类偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅
烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯
基硅烷等。表４
８列出了各种硅烷偶联剂的化学结构和主要物理
性质。

表４
８　 各种硅烷偶联剂的化学结构和主要物理性质 ［１６，２３］
商品名称 相对 沸
种 密度
化学名称 化　学　结　构 康普顿 分子 点
类 中国 ／（
ｇ／ｃｍ３）
［美］ 质量 ／℃

氨丙基 ＫＨ
５５０
ＮＨ２（
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ２ＣＨ３）
３ Ａ
１１
００ ２
２１．
３ ０．
９４６ ２
２０
三乙氧基硅烷 ＳＣＡ
１１１
３
氨丙基
ＮＨ２（
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）
３ Ａ
１１
１０ＳＣＡ
１１
０３１
７９．
３ １．
０１４ ２
１０
三甲氧基硅烷

氨乙基氨
２
ＫＨ
７９２
丙基三甲氧 ＮＨ２（
ＣＨ２）
２ＮＨ（
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）
３ Ａ
１１
２０ ２２２．
４ １．
０３０２
５９
ＳＣＡ６０３
基硅烷
氨
二乙烯三氨

基 基丙基三甲 ＮＨ２ ＣＨ２ ２ＮＨ ＣＨ２ ２ＮＨ ＣＨ２ ３Ｓ

（ ） （ ） （ ）ｉ（ ＯＣＨ３）
３Ａ
１１３
０ＳＣＡ
１５
０３２
５１．
４ １．
０３０ ２
５０
氧基硅烷

硅 二（三甲氧 （
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）
３

基甲硅烷基 ＨＮ Ａ
１１７０ ３
４１．
５ １．
０４０ １
５２
烷 丙基）胺 （
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）
３

氨乙基氨
丙基甲基二 ＮＨ２（
ＣＨ２）
２ＮＨ（
ＣＨ２）
３ＳＣＨ２（
ｉ ＯＣＨ３）
２ Ａ
２１
２０ＳＣＡ
６０
２ ０．
９８０ ８５
甲氧基硅烷

氨乙基氨
０．
９５０～
丙基三乙 ＮＨ２（
ＣＨ２）
２ＮＨ（
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ２ＣＨ３）
３ ＳＣＡ
６１３
０．
９７０
氧基硅烷

１１９
 续表
商品名称 相对 沸
种 密度
化学名称 化　学　结　构 康普顿 分子 点
类 中国 ／（
ｇ／ｃｍ３）
［美］ 质量 ／℃

３，
４环氧环 Ｏ
环
己基乙基三 ｉ（
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ＯＣＨ３）
３ Ａ
１８６ ２４６．
４１．
０６５ ３
１０
氧  
甲氧基硅烷
基
缩水甘油醚
硅 Ｏ ＫＨ
５６０
氧丙基三甲 Ａ
１８７ ２３６．
４１．
０６９ ２
９０
烷 ｉ（
ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ＯＣＨ３）
３ ＳＣＡ４０３
氧基硅烷

巯基丙基三 ＫＨ
５９０
ＨＳ（
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）
３ Ａ
１８９ １９６．
４１．
０５７ ２
１２
巯 甲氧基硅烷 ＳＣＡ９０３
基
双［
３（三乙
硅 ＯＣ２Ｈ５ ＯＣ２Ｈ５Ｓ４ＯＣ２Ｈ５ ＯＣ２Ｈ５
氧基硅基）
烷 Ｓ
ｉ Ｓ
ｉ Ａ
１２
８９ Ｄ
６９ ５３９
丙基］四硫
化物 ＯＣ２Ｈ５ 　　Ｓ４　 　 ＯＣ２Ｈ５

乙烯基
ｉ（
ＣＨ２ ＣＨＳ ＯＣＨ３）
３ Ａ
１７１ＳＣＡ
１６
０３１
４８．
２ ０．
９６７ １
２２
三甲氧基硅烷
乙烯基
乙 ｉ（
ＣＨ２ ＣＨＳ ＯＣＨ２ＣＨ３）
３ Ａ
１５１ＳＣＡ
１６
０３１
９０．
４ ０．
９０５ １
６０
三乙氧基硅烷
烯
乙烯基三
基
（
２甲氧基乙 ｉ（
ＣＨ２ ＣＨＳ ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）
３ Ａ
１７２ＳＣＡ
１６
２３２
８０．
４ １．
０３５ ２
８５
硅
氧基）硅烷
烷
乙烯基甲基
二甲氧基 ＣＨ２ ＣＨＳ
ｉＣＨ２（
ＯＣＨ３）
２ Ａ
２１
７１ ０．
８８８ １
０６
硅烷

甲基
丙烯 甲基丙烯酰
ＫＨ５７０
酰氧 氧基丙基三 ＣＨ２ Ｃ（
ＣＨ３）
ＣＯ２（
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）
３ Ａ１７４ ２４
８．４ １．
０４５ ２
５５
ＳＣＡ
５０３
基硅 甲氧基硅烷
烷

脲基丙基三 Ｏ
脲


Ａ
１１
６０ ０．
９２０
乙氧基硅烷 Ｈ２ＮＣＮＨＣ３Ｈ６Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３）
ｘ（ＯＣ２Ｈ５）
基 ３－ｘ

硅 脲基丙基三 Ｏ


烷 甲氧基硅烷 Ａ
１１
５４２ ２２０ １．
１５０ ２
１７
ｉ（
Ｈ２ＮＣＮＨＣ３Ｈ６Ｓ ＯＣＨ３）
３

１２０
 续表
商品名称 相对 沸
种 密度
化学名称 化　学　结　构 康普顿 分子 点
类 中国 ／（
ｇ／ｃｍ３）
［美］ 质量 ／℃

异氰
异氰酸酯丙
酸酯
基三乙氧基 Ｏ Ｃ Ｎ（
ＣＨ２）
３Ｓｉ（
ＯＣＨ２ＣＨ３）
３ Ａ
１３
１０ ２４７ ０．
９９９ ２
３８
基硅
硅烷
烷
辛基三乙氧
ＣＨ３（
ＣＨ２）
７Ｓｉ（
ＯＣＨ２ＣＨ３）
３ Ａ
１３７ＳＣＡ
２１
３Ｂ２
７６．
５ ０．
８７６ ９８
硅 基硅烷
烷 甲基三乙氧
酯 ｉ（
ＣＨ３Ｓ ＯＣＨ２ＣＨ３）
３ Ａ
１６２ ＳＣＡ
１１
３１７
８．３ ０．
８９０ １
４３
基硅烷
类 甲基三甲氧
ｉ（
ＣＨ３Ｓ ＯＣＨ３）
３ Ａ
１６
３０ＳＣＡ
１０
３１３６．
３０．
９５０ １
０１
基硅烷

４
３２　 钛酸酯偶联剂
钛酸酯类偶联剂按其分子结构可分为 ６ 个功能区，每个功能区
都有其特点，在偶联剂中发挥各自的作用。
钛酸酯偶联剂的通式和 ６ 个功能区：
偶联无机相 　　 亲有机相
　 　
 
    （
４１４）
１ ２ ３ ４　　５　６
（
ＲＯ）Ｍ ————Ｔｉ———（
ＯＸ—Ｒ′—Ｙ）
Ｎ

　　 式中，１≤Ｍ ≤４，Ｍ ＋Ｎ ≤６；Ｒ 为 短 碳 链 烷 烃 基；Ｒ′为 长 碳

链烷烃基；Ｘ 为 Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ 等；Ｙ 为羟基、氨基、双键等基团。
钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为单烷氧基型、螯合型和配位
型三大类。国内外钛酸酯类偶联剂主要品种及其技术性能见表 ４
９。
表４
９　 国内外钛酸酯类偶联剂主要品种及其技术性能 ［１６，２３］

类 商 品 牌 号
化 学 名 称 主 要 物 化 指 标
型 国　外 国　内

单 　
异丙氧基三（异 ＫＲＴＴＳ ＮＤＺ
１０５ 　 棕 红 色 液 体；密 度：（ ３０℃）０．９ ０～
硬脂酰基）钛酸酯 ＮＤＺ
１０１ ０．
９５／
ｇ ｍＬ；黏度：
（３０℃）２
０ ～８０ｍＰａ·ｓ 可溶于
；
烷
ＴＳＣ 异丙醇、 甲苯、矿物油等； 分解温度２ ５
５℃
氧
　 异丙氧基三（十 ＫＲ
９Ｓ ＪＮ
９ 　浅棕色液体； 密度： （
３０℃）１．
００～１． １
０ｇ／ｍＬ；
基
二烷基苯磺酰基） ＹＢ
１０４ 黏度：（３０℃） ９
≥２００ｍＰａ·ｓ；折 射 率 １．５
００±
型
钛酸酯 ０．
０ 可溶于矿物油
１；

１２１
 续表

类 商 品 牌 号
化 学 名 称 主 要 物 化 指 标
型 国　外 国　内

　 异丙氧基三（磷 ＫＲ
１２ ＮＤＺ
１０２ 　 浅 黄 色 液 体；密 度：（３０℃ ）１００ ～
酸二辛酯）钛酸酯 １０８ １．
ＪＮ ／
１０ｇ ｍＬ；黏度：（３０℃ ≥１００ｍＰａ·ｓ；折
）
单
ＹＢ
２０３ 射率 １． ０１；可 溶 于 异 丙 醇、甲 苯、
４５０±０．
烷
矿物油等；分解温度 ２６０℃
氧
　 异丙氧基三（焦 ＫＲ
３８Ｓ ＮＤＺ
 ２０１ 　 浅 棕 色 液 体；密 度：（ ３０℃ ）１０２ ～
基
磷酸二辛酯）钛 酸 ＪＮ
１１４ １．１５ｇ／ｍ Ｌ；黏 度：（３０℃ ）≥４００ｍＰａ·ｓ；折
型
酯 ＹＢ２０１ 射率 １． ４６０±０．０２；可溶于异丙醇、甲苯、矿
物油等；分解温度 ２１０℃
　 二（焦 磷 酸 二 辛 ＫＲ
１３８Ｓ ＮＤＺ ３１１ 　 浅 棕 色 液 体；密 度：（ ３０℃ ）１
０２ ～
酯）羟乙酸钛酸酯 ＪＮ１１５ １． ／ｍＬ；黏 度：（
１５ｇ ３０℃ ）≥２００ｍＰａ·ｓ；折
ＪＮ１１５Ａ 射率 １． ０２；可溶于异丙醇、甲苯、二
４６０±０．
ＹＢ３０１ 甲苯等；分解温度 ２１０℃
ＹＢ
４０１
　二 羧 酰 基 亚 乙 　ＫＲ
２０１ ＪＮ
２０１
　 棕褐色液体；密度：（
３０℃）
０．９
４～０．９８ｇ／ｍＬ；
基钛酸酯
黏度：（０℃）
３ ３０～８ ａ·ｓ；可 溶 于 异 丙 醇、
０ｍＰ
甲苯、矿物油等；折射率 １．
４８０±０．
０１
螯
　 二（焦磷酸二 辛 ＫＲ
１３８Ｓ ６４４ 　 浅 棕 色 液 体；密 度：（
ＪＮ ３０℃ ）１
０２ ～
酯）亚乙基钛酸酯 ＪＮ
６４６ １．１５ｇ／ｍＬ；黏 度：（３０℃ ）≥３０００ｍＰａ·ｓ；
合
ＹＢ３０２ 折射率 １．４９０±０．０２
ＹＢ
４０２
型
　 三 乙 醇 胺 钛 酸 ＴＩＬＣＯＭＴＥＴ ＪＮ５４ 　 浅 黄 色 液 体；密 度：（ ３０℃ ）１
０３ ～
酯 ＹＢ １０ｇ／ｍＬ；黏 度：（
４０４ １．
 ３０℃ ）≥２０ｍＰａ·ｓ；折
射率 １．４８０±０．０１
　 醇 胺 二 亚 乙 基 ＴＩＬＣＯＭＡＴ ＪＮＡＴ 　 淡 黄 色 透 明 液 体；密 度：（３０℃ ）
１．０５～
钛酸酯 ＹＢ １５ｇ／ｍＬ；黏度：（
４０５ １． ３０℃ ）≥２０ｍＰａ·ｓ；ｐＨ
值：９．０±１．０
　醇胺脂肪酸钛 ＴＮＦ 　 棕 色 液 体；密 度：（３０℃ ）１
００ ～
酸酯 ＹＢ
 １０ｇ／ｍＬ；黏度：（
４０３ １． ３０℃ ）≥７５ｍＰａ·ｓ；
ｐＨ
值：８．０±０．５
　 四异丙基二（亚 ＫＲ
４１Ｂ ＮＤＺ
４０１ 　 浅黄色液体；密度：（ ２０℃）０．９４５ｇ／ｍＬ；分
磷酸二辛酯）钛 酸 解温度 ２６０℃ ；闪点 ５４℃ ；可 溶 于 异 丙 醇、
配
酯 甲苯、矿物油等，不溶于水
位
二（亚磷酸二 月
型 　
桂酯）四氧辛氧 基 ＫＲ
４６
钛酸酯

１２２
４
３３　 铝酸酯偶联剂
铝酸酯偶联剂的化学通式为：

Ｄｎ

（
４１５）
↓
（
ＲＯ ｘＡｌ（
） ＯＣＯＲ′）
ｍ

式中，Ｄｎ 代表配位基团，如 Ｎ、Ｏ 等；ＲＯ 为与无机颗粒表面

作用的基团；ＣＯＲ′为与基材作用的基团。
国内外铝酸酯类偶联剂主要品种及其技术性能见表 ４
１０。

表４
１０　 铝酸酯类偶联剂主要品种、性能特点和适用范围 ［１６，２３］

品　种 性　状 化　学　名　称 适用范围 性能特点

ＤＬ
４１１
Ａ 　 熔融温度
７
５～８ ０℃；
ＤＬ
４１１
ＡＦ 白色蜡状 　 塑料 用 熔 化 时 间
固体 无 机 填 （１６０℃） ≤
ＤＬ
４１１
Ｄ
（
ｉ
Ｃ３Ｈ７Ｏ
ｘＡｌ（
Ｃ１６～Ｃ１８）
（Ｈ３１～Ｈ３５）
Ｏ２］
ｍ ·Ｄｎ 料、颜 料 ５ｍｎ；色 度
ｉ
ＤＬ
４１１
ＤＦ 及阻燃 剂 ≤９；降黏幅
表面处理 度 ≥ ９
８％；
ＤＬ
４１１
Ｂ 无色或淡黄
杂 质 ≤
色透明液体
ＤＬ
４１１
Ｃ ０．
２％
　熔融温度
７
５～８０℃；
　 塑料 用 熔 化 时 间
无 机 填 （１６０℃） ≤
白色蜡
ＤＬ
８１１ 料、颜 料 ５ｍｉｎ；色 度
状固体
及阻燃 剂 ≤９；降 黏 幅
表面处理 度≥９ ８％； 杂
质 ≤０．
２％，
不易溶于水

　 含 双 键，
ＤＬ
４１２
Ａ 　 涂 料、
参 与 交 联，
橡胶用 无
干燥
黄色透明 机 填 料，
ＤＬ
４１２Ｂ （
ＲＯ
ｘＡｌ（
Ｃ１６～Ｃ１８）
（Ｈ２９～Ｈ３３）
Ｏ２］
ｍ ·Ｄｎ 　 含 双 键，
液体 颜料及 阻
参 与 交 联，
燃剂表 面
干 燥，不 易
ＤＬ
８１２ 处理
水解

１２３
 续表

品　种 性　状 化　学　名　称 适用范围 性能特点

　 涂 料、
橡胶用 无 　 含 双 键，
黄色透明 机 填 料， 参 与 交 联，
ＤＬ
４１４ （
ＲＯ
ｘＡｌ （
Ｃ１１～Ｃ１６）（Ｈ２９～Ｈ３３）
Ｏ２］
ｍ
液体 颜料及 阻 干 燥，不 易
燃剂表 面 水解
处理

ＤＬ
４８１ 　ＰＶＣ用
淡黄色 　还具有
（
ＲＯ
ｘＡｌ （
Ｃ１１～Ｃ１６）（Ｈ１１～Ｈ２１）
Ｏ４］
ｍ 填料表 面
荧光性液体 增效作用
ＤＬ
８８１ 处理
棕红色黏 　 不饱 和
ＤＬ
４８２ （
ＲＯ
ｘＡｌＣ７Ｈ９Ｏ４）
ｍ 聚酯用 填 　 含 双 键，
稠液体
料、阻 燃 参 与 固 化
棕红色
ＤＬ
８８２ （
ＲＯｘＡｌＣ１６Ｈ３４ＰＯ４）
ｍ ·Ｄｎ
剂 表 面 交联
液体
处理

ＤＬ
４５１
Ａ 白色蜡状 　 塑 料、 　 降 黏 性
涂料用 填 好
固体
ＤＬ
８５１ 料、阻 燃
淡黄色 剂 表 面
ＤＬ
４５２ 　 低黏度
流动液体 处理

　 涂料 用
　 含 双 键，
棕红色 填 料、颜
ＤＬ
４２９ （
ＲＯ
ｘＡｌＣ２１Ｈ３４Ｏ）
ｍ 参 与 交 联，
黏稠液体 料 表 面
干燥
处理
　 涂 料、
无色或淡 　有好的
ＤＬ
４２７ 塑料用 填
黄色液体 防沉降性
料、颜料

［
（Ｃ１６～ Ｃ１８）
（Ｈ３１～Ｈ３３）
Ｏ２］
ｍ
　 涂 料、
淡黄色 （
ｉ ）
Ｃ３Ｈ７Ｏ
ｘ　Ａ
　

ｌ 橡胶用 填 　 含 双 键，
ＤＬ
４６７
液体 （
ＯＣＣＨＣＨ２）
ｎ 料 表 面 参与交联
 处理
Ｏ

Ｏ 師 ＯＣ１５（
［ Ｈ２８～Ｈ３１）
］ｎ
 帪
　 涂料 用
師
棕红色 （
ｉ ）
Ｃ３Ｈ７Ｏ
　

ｘＡｌ 　

　 含 双 键，
ＤＬ
４６１ 填料表 面
黏稠液体 （
ＯＣＣＨ２ＣＨＣＨ２）
ｎ 参与固化
 处理
Ｏ

１２４
 参　考　文　献

１　Ｃｏｎ
ｌｅｙＲＦ
Ｐｒ
ａｃｔ
ｉｃａ
ｌｄｉ
ｓｐｅ
ｒｓｉ
ｏｎ．ＶＣＨ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅ
ｒｓ，１９９６
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９　 森山登 ． 分散·凝集の化学 （日）． 产业图书株式会社，Ｓｂｏｏｋｓ，１９９５
１０　 任俊，卢寿慈 ． 颗粒的分散 ． 粉体技术，１９９８，４ （
１）：２５～３３
１１　 卢寿慈 ． 粉体加工技术 ． 北京：中国轻工业出版社，１９９８
１２　 赵国玺 ． 表面活性剂物理化学 ． 北京：北京大学出版社，１９８４
１３　 任俊 ． 四川有色金属，１９９７，（
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１４　 任俊，卢寿慈，沈健 ． 科学通报，２０００，４５ （
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１６　 刘英俊等 ． 塑料填料 ． 北京：化学工业出版社，１９９８
１７　 任俊 ． 矿冶工程，１９９１，（
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１８　 冉宁庆，戴郁箐，朱光等 ． 南京大学学报，１９９９，３５ （
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１９　 曾凡 ． 选煤技术，１９９５，（
１）：４１～４５
２０　 任俊，卢寿慈 ． 北京科技大学学报，１９９８，２０ （
１０）：７～１０
２１　 常致成 ． 油基表面活性剂 ． 北京：中国轻工业出版社，１９９８
２２　 崔正刚，殷富珊 ． 微乳化技术及应用 ． 北京：中国轻工业出版社，１９９９．２１
２３　 郑水林 ． 粉体表面改性 ． 北京：中国建材工业出版社，２００３．６２～６４

１２５
 ５　 颗粒的表面改性

　　 颗粒表面改性是指用化学、物理或机械等方法对颗粒表面进行
处理，有目的地改变颗粒表面的物理化学性质，如表面成分、结构
和官能团、表面能、表面润湿性、电性、吸附和反应特性等，以改
善分散体系的分散稳定性。
颗粒在介质中分散的基本依据是颗粒表面性质与分散介质之间
的极性相似性原则。在实施分散的过程中，由于不同极性颗粒与不
同极性分散介质的表面或界面性质不同，相容性较差，单纯利用颗
粒表面自然性质在不同 分 散 介 质 中 通 常 难 以 达 到 有 效、 均 匀 分 散。
为了缩小颗粒表面与分散介质之间的相容性差异，使分散相在分散
介质中达到充分分散的目的，可以通过采用物理、化学或机械等方
法人为地改变颗粒表面性质来实现。这一章中，将应用广泛而本身
发展比较系统的改性调控方法加以介绍。

１　 颗粒表面的物理改性
５

许多文献对物 理 方 法 在 颗 粒 表 面 改 性 方 面 进 行 过 较 详 细 的 讨
论。下面概括地介绍两种物理改性方法。
５
１１　 电磁波辐照改性
按波长大 小， 电 磁 波 可 分 为 γ 射 线、Ｘ 射 线、 紫 外 线、 可 见
光、红外线、微波、无线电波等。电磁波、中子流在无机颗粒表面
改性领域都有应用。 辐 照 能 改 变 颗 粒 的 结 构、 电 极 电 位、 吸 附 性、
润湿性等。基科因 等 人 通 过 测 定 强 γ 射 线 （ ２２ＭｅＶ） 辐 照 前 后 固
体颗 粒 在 甘 油 中 的 接 触 角 的 变 化， 见 表 ５
１， 当 辐 照 剂 量 达 到
１２６
２５８Ｃ／ｋｇ 时，固体颗粒的润湿性变化极其显著。
０
表５
１　 辐照前后几种固体颗粒接触角的变化 ［１］
（在甘油介质中）接触角θ （在甘油介质中）接触角θ
颗 　　 粒 颗 　　 粒
辐照前 辐照后 辐照前 辐照后

Ｆｅ２Ｏ３ ２８
° ５６
° γＦｅ２Ｏ３ ３９
° ５９
°
ＭｎＯ２ ３５
° ７３
° ＣａＣＯ３·Ｃｕ（
ＯＨ）
２ ４９
° ６１
°
ＣａＷＯ４ ２０
° ５３
° Ｆｅ２Ｏ３（假像） ５０
° ６１
°
ＦｅＴｉＯ２ ４４
° ５４
°

辐照可以产生自由基， 并 加 速 颗 粒 在 水 或 空 气 中 的 表 面 氧 化。
例如，水在强射线 的 作 用 下 分 解 产 生 自 由 基 ｅ－ 、 Ｈ、ＯＨ 及 激 发
态水分子 Ｈ２Ｏ：
Ｈ∶Ｏ∶Ｈ →（Ｈ·Ｏ∶Ｈ）＋ ＋ｅ－ （
５１）
Ｈ２Ｏ＋ 及自由电子 ｅ－ 极快地与水分子作用：
Ｈ２Ｏ＋ ＋Ｈ２Ｏ →Ｈ３Ｏ＋ ＋ＯＨ （
５２）
ｅ－ ＋Ｈ２Ｏ →Ｈ３Ｏ－ →Ｈ＋ＯＨ－ （
５３）
自由基 Ｈ、ＯＨ 极不稳定，生成：
Ｈ＋Ｈ →Ｈ２ （
５４）
ＯＨ＋Ｈ →Ｈ２Ｏ （
５５）
ＨＯ＋ＯＨ →Ｈ２Ｏ２ （
５６）
在整个辐射反应中，一系列中间物均具有与邻近分子作用的较
大活性。溶于水中的氧在射线辐照下也发生变化，生成臭氧而显著
提高化学活性。
２　 等离子体改性 ２～５
［ ］
５
１
通过放电的方法制造等离子体状态，即分离成离子和电子，具
有导电性能。在这种等离子体中，通常含有带正电荷的离子和带负
电荷的电子。等离子体中发生的是一个气相非平衡反应。传递到颗
粒上的能量 Ｅ 与颗粒的质量 ｍ 及电场的振动频率ｆ 有关：
１ （
Ｅ∝ ２ ５
７）
ｍｆ
从式 （
５７） 可 以 看 出， 由 于 电 子 质 量 小， 将 获 得 较 离 子 或 自
１２７
由基更多的能量。另外在等离子体区，传递到颗粒上的能量还与不
带电的分子及原子的碰撞频率 ｚ 有关：
１ ｚ （
× Ｅ∝ ５８）
ｍ ｆ２＋ｚ２
碰撞频率随气体压力的增加 而 增 加。 当 ｆ＝ｚ 时， 传 递 的 能 量
Ｅ 有最大值。实验上采用的频率为 ０
９１５ＧＨｚ或 ２
４５ＧＨｚ。
近年来，在等离子体刻蚀的研究中普遍发现，遭受离子轰击的
表面反应速率 大 大 加 快。 例 如，ＸｅＦ２Ｓ
ｉＡｒ＋ 体 系， 图 ５
１是在不
ｉ的 刻 蚀 速 率。 图 ５
同情 况 下 Ｓ １ 中 曲 线 可 按 时 间 分 为 三 个 阶 段：
ｔ＜２００ｓ时，为 Ｓｉ膜暴 露 于 ＸｅＦ２ 中 的 转 让 刻 蚀 速 率。２００ｓ＜ｔ＜
６４０ｓ时利用 Ａｒ＋ 离子束和 ＸｅＦ２ 分子束同时作用，结果导致刻蚀速
率加 快。 当ｔ＞６４０ｓ 时， 单 独 用 Ａｒ＋ 离 子 束 进 行 物 理 溅 射。 实 际
上，Ａｒ＋ 和 ＸｅＦ２ 分子同时作用的 Ｓ ｉ刻蚀速率大约是二者单独刻蚀
速率之和的 ８ 倍。

图５
１　 离子增强的气体表面化学反应
Ａｒ 能量 ＝４５０ｅＶ；Ａｒ＋ 电流 ＝２
＋
ｔ＞２００ｓ时）；
５μＡ （
ＸｅＦ２ 流量 ＝２×１０１５ｍｏ
ｌ ｔ＜６４０ｓ时）
／ｓ （

图５
２ 给出了 Ｎ２ 轰击 Ｗ 时， Ｗ 表面单位面积内所含的 Ｎ 原
＋

子数与入射离子数的关系。入 射 离 子 能 量 分 别 为 ４５０ｅＶ 和 ３００ｅＶ，

表面形成的氮化物层 厚 度 约 为 ３～１０ｎｍ（
３０～１００）， 粘 附 概 率 可
由曲线初始部分的斜率求得。
１２８
 图５
２　 表面含氮量与入射离子数的关系 （
Ｎ２＋ 轰击 Ｗ）

等离子体对聚 四 氟 乙 烯 表 面 处 理 前 后 的 润 湿 接 触 角 变 化 如 图
５
３ 所示。图 ５
３ 中虚线表 示 未 经 表 面 处 理 时 的 润 湿 接 触 角。 相 比
之下，在处理 １０ｓ后，其润湿接触角显著变小。这表明已变得相当
容易被水润湿了。

图５
３　 等离子体放电处理过的聚四氟乙烯对水的润湿性
放电气压： ○ １
１３×１０３Ｐａ； ● １
１３×１０２Ｐａ；
△ ７Ｐａ； ▲ ６
１１ ７Ｐａ； × ４Ｐａ；
虚线：未处理

另一方面，由临界表面张力的变化也可以说明等离子体处理对
改善润湿性的作用。图 ５
４ 为聚四氟乙烯的表面张力与放电电压及
处理时间的关系。与未处理时相比，主要受放电气压的影响，也是
１２９
在约 １０Ｐａ条件下临界表面 张 力 明 显 增 大。 气 压 过 高 或 过 低 均 不 适
宜。至于放电时间，只要超过 １０ｓ便影响不大。以上有关接触角和
表面张力的变化对聚乙烯等其他高分子材料也有类似结果。

图５
４　 等离子体放电处理后聚四氟乙烯临界表面张力的变化
放电气压： ○ １
１３×１０３Ｐａ； ● １
１３×１０２Ｐａ；
△ ７Ｐａ； ▲ ６
１１ ７Ｐａ； × ４Ｐａ；
虚线：未处理

在等离子体环 境 中， 当 颗 粒 表 面 受 到 化 学 活 性 离 子 （如 Ｎ２＋ 、
Ｏ２＋ 、ＣＨ４＋ 等） 轰击时，将 产 生 一 个 化 学 改 性 的 表 面 层。 此 表 面
层含有入射离子的组分，其厚 度 至 少 ２～３ｎｍ， 表 面 改 性 的 区 域 不
小于离 子 的 投 射 范 围。 例 如， 以 Ｎ２＋ 、Ｏ２＋ 、ＣＨ４＋ 轰 击 颗 粒 表 面
时，会相应地生成氧化物、氮化物或碳化物表面层。也就是表面氧
化、表面氮化或表面碳化。当入射离子的组分不易挥发且离子能量
不太高时，更可能发生这种表面反应。
等离子体作用机制通常应包括以下几步。
① 气相物种被吸附在固体颗粒表面。
② 被吸附气体粒子的离解 （即离解性化学吸附）。
③ 被吸附 的 基 团 与 固 体 颗 粒 表 面 分 子 反 应 生 成 其 他 化 合 物
（产物分子）。
④ 产物分子解吸进入气相。
⑤ 反应残留物脱离颗粒表面。
１３０
 一般来说，反应的第一步总是发生的，因为未分解的分子和颗
粒表面间通常存在着吸引力。这一步往往形成一种预吸附态，此状
态下的分子可以移动经扩散越过表面直到离解为止。这种情况有可
能发 生 在 一 个 阶 梯 上， 也 可 能 发 生 在 位 错、 空 位 等 别 的 晶 格 缺
陷处。
如前所说，离子轰击能增进表面化学反应，同样电子也有类似
的作 用。 在 无 电 子 轰 击 情 况 下， 暴 露 于 ＸｅＦ２ 气 体 中 的 Ｓ ｉＯ２、
Ｓ
ｉ３Ｎ４ 或 Ｓ
ｉＣ 表 面 均 可 生 成 氟 化 物 吸 附 层， 而 Ｘｅ 被 轰 击 脱 附 进 入
气相。然而，当存在电子 轰 击 时 则 生 成 气 态 Ｓ
ｉＦ４ 和 其 他 挥 发 性 产
物。图 ５
５ 为 １５００ｅＶ 的电子和 ＸｅＦ２ 作 用于 Ｓ
ｉＯ２ 表面 的 反 应 速 率
曲线。结果表明，如果仅暴露于 ＸｅＦ２ 气 体中或单 独 以 电 子 束 照 射
都不能产生刻蚀作用，二者共同作用时刻蚀速率约为 ２０ｎｍ／ｍｉ
ｎ。

图５
５　 电子增强的气体表面化学反应速率
１３１
 对于 Ｓ
ｉ３Ｎ４ 和 Ｓ
ｉＣ 也 能 得 到 与 Ｓ
ｉＯ２ 类 似 的 结 果， 但 Ｓ
ｉ３Ｎ４ 反

应更快，而 Ｓ
ｉＣ 的反应则比较慢。共同点是这类反应都需要荷能粒
子和化学活性物质的协同作用。其作用机制与上述粒子诱导化学反
应的增效机制相类似，故这里不再赘述。当然这只不过是用简单模
式描述一种可能机制，实际上涉及的作用机理可能要复杂得多。

２　 颗粒表面的化学改性
５

在固体与气体、固体与液体 （包括溶液） 两相界面上，气体或

液体 （包括溶液） 密度增加的现象称为吸附。吸附现象是界面能过
剩引起的一个自发的过 程。 吸 附 现 象 可 分 为 物 理 吸 附 和 化 学 吸 附。
两者的本质区别在于吸附质和吸附剂之间有无电子转移。物理吸附
过程没 有 发 生 电 子 转 移， 吸 附 热 效 应 小， 一 般 吸 附 热 小 于 ４２
ｌ，其结合力 主 要 是 范 德 华 力 和 静 电 引 力 （无 特 殊 吸 附 时 ），
／ｍｏ
ｋＪ
而且是可逆的多层吸附。化学吸附则是吸附剂和吸附质之间发生了
电子转 移， 形 成 了 化 学 键， 其 特 征 是 吸 附 热 效 应 大， 可 达 ４２～
ｌ或更高，而且是非可逆性的单层吸附。
／ｍｏ
１２５ｋＪ
颗粒表面通过吸附了化学药剂可使其界面 （表面） 性质发生根
本性变化，从而达到表面改性的目的。其吸附形式或者是直接吸附
于颗粒表面，或者是间接影响其他药剂在颗粒表面的吸附。下面简
要介绍颗粒对气体的吸附及在液相中的吸附性质。
５
２１　 颗粒表面对气体 （蒸气）的吸附
颗粒对气体的 吸 附 特 性 可 用 吸 附 等 温 线 和 吸 附 等 温 方 程 式 来
表示。
吸附等温线是在一定温度条件下，吸附量和平衡蒸气压之间的
关系曲线。根据实验结果，吸附等温线可分为五种主要类型，如图
５
６ 所示。图 ５
６ 中 Ｐ０ 表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压［６］。
通常认为类型 Ⅰ 是单 分 子 层 吸 附。 如 常 温 下 氨 在 碳 上 的 吸 附、
氯乙烷在碳上的吸附等都属于类型 Ⅰ 。化学吸附一般是单分子层吸
附，在远低于 Ｐ０ 时，颗粒表面 就 吸 满 了 单 分 子 层， 因 此， 即 使 压
１３２
 图５
６　 五种类型的吸附等温线

力增大，吸附量也不会再增加，即吸附达到饱和。
类型 Ⅱ 称为 Ｓ 形吸附等温线，是常见的物理吸附等温线。这种
类型的吸附，在低压时形成单分子层，但随着压力的增加，开始产
生多分子层吸附。 图 中 Ｂ 点 是 低 压 下 曲 线 的 拐 点， 一 般 认 为 这 时
吸满了单分子层，这就是用 Ｂ 点法计算比表面积的依据。
类型 Ⅲ 的吸附等温线比较少见，从曲线可以看出，开始就是多
分子吸附。类型 Ⅱ 、 Ⅲ 的吸附等 温 线， 当 压 力 接 近 于 Ｐ０ 时， 曲 线
趋于纵轴平行线的渐近 线。 表 明 在 颗 粒 之 间 产 生 了 吸 附 质 的 凝 聚，
所以当压力接近 Ｐ０ 时，吸附层趋于无限厚。
类型 Ⅳ 表示在低压下形成单分子层，然后随着压力的增加，由
于吸附剂的孔结构产生毛细凝聚，吸附量急剧增大，直到吸附剂的
毛细孔装满吸附质， 就 不 再 增 加 吸 附 量， 而 达 到 饱 和 吸 附。 例 如，
常温下苯在硅 胶 或 氧 化 铁 凝 胶 上 的 吸 附、 水 或 乙 醇 在 硅 胶 上 的 吸
附，都是先形成单分子层吸附，接着是毛细凝聚。
类型 Ⅴ 表示 在 低 压 下 就 形 成 多 分 子 层 吸 附， 然 后 随 着 压 力 增
加，开始出现毛细凝聚。它与类型 Ⅳ 一样，在较高压力下，吸附量
趋于一极限值。所以类型 Ⅳ 与类型 Ⅴ 的吸附等温线，反映了多孔性
吸附剂或颗粒的孔结构。
１３３
５
２２　 颗粒在液体中的吸附模型
颗粒在液相中的表面吸附特性通常可用吸附等温线来表征。典
型的吸附等温线如图 ５
７ 所示。根据等温线初始阶段的形状， 可分
为 Ｌ、 Ｈ、Ｓ、Ｃ 四大 类； 每 一 类 根 据 吸 附 质 在 较 高 浓 度 下 等 温 线
形态的变化 又 可 进 一 步 细 分。Ｌ（
Ｌａｎｇｍｕ
ｉｒ） 形 是 最 普 通 的 吸 附 形
式。等温线的初始阶段 呈 凸 形；Ｌ２ 表 示 出 现 吸 附 饱 和； 高 于 饱 和
平台的进一步吸 附 就 是 Ｌ３；Ｌ４ 表 示 出 现 第 二 个 饱 和 平 台；Ｌ５ 所
示的极大值主要反映溶液中物质的状态。Ｓ 形吸附等温线的特征是
初始阶段凹下而 后 凸 出， 曲 线 有 一 个 转 折 点。 Ｈ 形 吸 附 等 温 线 仅
发生在低浓度下的强烈吸附时，其吸附一般伴随有表面化合物的生
成，代表一种高键合力的吸附。Ｃ 形吸附等温线的特征是初始阶段
为一直线，就是说溶解的吸附质在溶液中及表面的分配比例具有一
定的关系。表面所提供的吸附活性点在较广泛的浓度范围内与吸附

图５
７　 固液界面典型吸附等温线的分类形式 ［７，８］
１３４
质成正比关系。
颗粒对溶液中不同组 分 的 分 子 存 在 吸 附 现 象。 在 颗 粒 分 散 中，
颗粒自溶液中的吸附具有广泛的应用领域。比如改变颗粒表面的润
湿性及化学成分；降低液体复合材料等的表观黏度和提高分散体系
的稳定性等。这方面的研究较多，但是由于该体系的复杂性，人们
对它的认识和了解远不如对气体吸附特性深入和系统。
５
２３　 颗粒表面对分散剂的吸附
颗粒表面可吸附的化学药剂大致可分为电解质分散剂、非电解
质分散剂、高分子分散剂和偶联剂四大类。其中，电解质包括无机
电解质和离子型表面活 性 剂， 所 以 库 仑 力 在 吸 附 中 起 着 重 要 作 用，
而且和颗粒表面的化学成分、结构及界面双电层有着十分密切的关
系。非电解质是不电 离 的 中 性 分 子， 如 醇、 醚、 氨 基 酸 和 烃 类 等，
所以吸附力主要是氢键、范德华力等，何种力起主要作用取决于颗
粒的表面性质。
５
２ １　 电解质在颗粒表面的吸附
３
１） 无机电解质的吸附 　 无机离子在颗粒表面吸附有静电物理
（
吸附、特性吸附和定位离子吸附三种形式。吸附类型主要取决于被
吸附离子的价数和溶液浓度。
① 静 电 物 理 吸 附 　 物 理 吸 附 发 生 在 双 电 层 外 层， 完 全 由 库 仑
力控制。只要是颗粒表面的异号离子，就可在静电引力作用下，作
为配衡离子吸附在双电层的紧密层的斯特恩面上，压缩双电层直到
成为电中性，过量的异号离子的吸附是不可能发生的。
静电物理吸附等温方程为 ［９］：
Ｎｅ
ｒＣｅｘｐ － ζ
Γ＝２
ＲＴ （ ） （
５９）

式中 　Γ———离子在斯特恩面的吸附密度，ｍｏ ／ｍ２；
ｌ
ｒ———吸附离子半径，ｍ；
Ｃ———溶液中吸附离子的浓度，ｍｏ
ｌ／Ｌ；

ζ———静电作用能，Ｊ；
Ｎｅ
ζ———电动电位，Ｖ；
１３５
 Ｒ———气体常数，８ ／（
３１Ｊ Ｋ·ｍｏ
ｌ）；
Ｔ———绝对温度，Ｋ。
离子的静电吸附对颗粒表面电位分布的影响如图 ５
８ 所示。

图５
８　 静电物理吸附的电位分布
Ｃ 为配衡离子的浓度；Ｃ１ ＜Ｃ２ ＜Ｃ３ ；φδ１ ＞φδ２ ＞φδ３ ）
（

图５
９　 烟煤的电动电位与电解质浓度的关系 ［１０］
１—ＡｌＣ
ｌ３；２—ＣａＣ
ｌ２；３—Ｎ ｌ；４—Ｎａ２ＳＯ４；５—Ｎａ３ＰＯ４
ａＣ

１３６
 ② 特性吸附 　 有些 离 子 与 颗 粒 表 面 的 作 用 除 了 存 在 静 电 引 力
外，还存在着某些特性作用力。
特性吸附等温方程为：

ｒＣｅｘｐ －
Γ＝２ （ ＮｅＲζＴ＋） （
５１０）

式中， 为特性吸附能，Ｊ；其他符号同式 （ ５９）。

无机离子的 特 性 吸 附 通 常 发 生 于 高 价 金 属 离 子、 高 价 阴 离 子
等。从图 ５
９ 中烟煤的电动电位与电解质浓度的关系可以看出， 煤
粒表面的电动电位与静电物理吸附曲线具有明显差别，这可能是由
于化学键合、氢键和溶剂化作用等特性吸附造成的。
③ 定位离子的吸附 　 定 位 离 子 主 要 是 指 颗 粒 晶 格 同 名 离 子 或
离子半径及配位数与晶格离子接近的类质同相离子、羟基离子、与
颗粒表面离子形成难溶盐的表面活性剂离子以及与颗粒表面离子形
成络合物的离子，也就是化学吸附于颗粒表面上导致产生表面电荷
（表面荷电的原因之一） 的离子。
对于绝大多数颗粒而言，一价阳离子通常无特性吸附作用。电
动电位 （
ζ 电位） 与溶液浓度和 ｐＨ 值的关系如图 ５
１０ 所示。
二价或多价阳离子在一定浓度时会引起颗粒表面电动电位的变
号。以 Ａｌ
３＋ 为例， ３＋ 在水中可发生如下水解反应 ［
Ａｌ １２］：

３＋
　 　Ａｌ ＋Ｈ２Ｏ Ａｌ（
ＯＨ）
２＋
０２×１０－５ （
＋Ｈ＋ 　Ｋ１＝１ ５１１）
＋
Ａｌ（
ＯＨ）
２＋
＋Ｈ２Ｏ Ａｌ（
ＯＨ）
２ ＋Ｈ
＋
９×１０－５
Ｋ２＝４ （
５１２）
＋
Ａｌ（
ＯＨ）
２ ＋Ｈ２Ｏ Ａｌ（
ＯＨ）
３ ＋Ｈ
＋
Ｋ３＝２
０×１０ －６ （
５１３）
－
Ａｌ（
ＯＨ）
３ ＋Ｈ２Ｏ Ａｌ（
ＯＨ）
４ ＋Ｈ＋ Ｋ４＝１０－８ （
５１４）
实际上，反应 过 程 和 生 成 物 要 复 杂 得 多。 当 溶 液 ｐＨ 值 大 于
４，随着羟基铝离子增多， 各 离 子 的 羟 基 由 于 配 位 能 力 还 未 达 到 饱
和，即还有剩余电子对，因而可与其他离子发生架桥联合，称为羟
基桥联。如
４＋
ＯＨ
熿 燄
２Ａｌ（
ＯＨ）
２＋
幑幐 Ａｌ Ａｌ （
５１５）
燀 ＯＨ 燅
１３７
 图５
１０　 电动电位与电解质浓度 （
ａ） 和 ｐＨ 值 （
ｂ） 的关系 ［１１］
１—ＮａＯＨ；２—ＮａＮＯ３；３—ＮａＣ
ｌ；４— ＨＣ
ｌ

如果进一步发生羟基桥联，还可能生成更高级的多核羟基络合离
子Ａ
ｌ２（
４＋ 、
ＯＨ）
２ Ａ
ｌ６（
３＋ 、
ＯＨ）
１５ Ａ７（
ｌ ４＋ 、
ＯＨ）
１７ Ａ
ｌ８（
４＋ 、
ＯＨ）
２０ Ａ
ｌ１３（
５＋ 。
ＯＨ）
３４

形成的 这 些 复 杂 产 物 可 以 看 作 是 Ａｌ
３＋ 在 水 中 经 水 解 转 化 为

Ａｌ（ ３ 沉淀过程中出 现 的 一 系 列 动 力 学 中 间 产 物。 这 一 过 程 可
ＯＨ）
以认为是由水 解 和 聚 合 两 个 反 应 交 换 进 行 而 构 成 的。 此 过 程 用 式
（
５１６） 表示：
１３８
 ４＋
ＯＨ
熿 燄 －Ｈ＋
Ａｌ（
ＯＨ）
２＋
→ Ａｌ Ａｌ →
燀 ＯＨ 燅
６＋
ＯＨ ＯＨ ＯＨ
熿 燄 －Ｈ＋ －Ｈ＋
Ａｌ Ａｌ Ａｌ Ａｌ → … → ［
Ａｌ（
ＯＨ）
３］ｎ （
５１６）
燀 ＯＨ ＯＨ ＯＨ 燅
解离出来的 Ａｌ 在水溶液中存在形式与溶液的 ｐＨ 值密切相关。
３＋

当溶液 ｐＨ 值在 ３ 左右时，开始产生 Ａｌ（

ＯＨ）
２＋ ，溶液
ｐＨ 值在 ４ 左
右时，出现 Ａｌ（
ＯＨ）＋
２ 、Ａｌ（ ３，在溶液 ｐＨ＝５ 左右时，即开始出
ＯＨ）
现，并逐步增多，当溶液 ｐＨ 值 大 于 ６，它 成 为 Ａｌ
３＋ 的 主 要 存 在 形

态，少量 Ａｌ（ ３ 又重新溶解而生成带负电荷的羟基络合离子

ＯＨ）
４ ，在溶液 ｐＨ 值大于 ８ 时，这些阴离子成为 Ａ
－ ３＋ 的主要形
Ａｌ（
ＯＨ） ｌ
态。结合图 ５
１１ 给出的颗粒 表 面ζ 电位 与 Ａｌ
３＋ 浓度关系 ［
１２］，可以

０ 时和滑石在 ｐＨ＝６
看出，二氧化硅在 ｐＨ＝３ ５ 时，颗粒表面吸附
了带反号电荷的 Ａｌ
３＋ 、
Ａｌ（ ２＋ 或
ＯＨ） Ａｌ（ ２ ，使颗粒表面ζ 电位
ＯＨ）＋

的绝对值减小。石墨在 ｐＨ＝６
５ 时，虽然 Ａｌ
３＋ 主要是以
Ａｌ（
ＯＨ）
３

存在，但还存在着少量的 Ａｌ（ ２ 等正离子，在静电作用下，其表

ＯＨ）＋

面仍吸附部分正离子而使ζ 电位降低，所以 Ａｌ
３＋ 对二氧化硅、滑石

图５
 ３＋ 浓度对颗粒电位的影响
１１　Ａｌ
１—二氧化硅；２—碳酸钙；３—滑石；４—石墨

１３９
和石墨起促进聚团的作用。对碳酸钙而言，在悬浮液 ｐＨ＝１１ ０ 时，
３＋ 主要是以
４ 形式存在，它粘附在碳酸钙表面上使其ζ 电
－
Ａｌ Ａｌ（
ＯＨ）
位进一步变负，即绝对值增大，从而导致分散作用。
２） 表面活性剂离子的吸附　表面活性剂离子在固液界面上的吸
（
附类型也包括物理吸附、特性吸附及疏水性吸附。和无机离子吸附相
比，主要区别是它增加了表面活性剂碳氢键之间的疏水缔合作用能。
① 静电物理吸附 　 当浓度很低时，烷基磺酸、烷基硫酸及胺离
子在氧化物颗粒表面的吸附均属于静电物理吸附。如 十六烷基三甲
基溴化 铵 （
ＣＴＡＢ） 在 ＣａＣＯ３ 和 磷 酸 盐 ［
Ｃａ１０ （
ＰＯ４）
６（ ２］ 颗 粒
ＯＨ）
表面吸附，由于在方解石表面荷负电的活性远小于磷酸盐颗粒，因
此吸附单分子层只在磷酸盐表面出现，如图 ５
１２ 所示。吸附和解吸
实验表明，这种吸附有较好的可逆性，是静电物理吸附的有力证据。

图５
１２　ＣＴＡＢ 在磷酸盐 ［
Ｃａ１０（
ＰＯ４）
６（ ２］ 和
ＯＨ）
ＣａＣＯ３ 颗粒表面上的吸附等温线 ［１３］
吸附条件：ＮａＣ
ｌ浓度 １０－２ｍｏ
ｌ／Ｌ；温度 （ １）℃ ；平衡时间 ４ｈ
２５±０

② 特性吸附 　 表面活性剂离子的特性吸附有如下三种形式。
 表面活性剂离 子 的 极 性 基 与 颗 粒 表 面 的 氢 键 键 合 作 用， 氢
ａ
键键合作用比化学作用弱，但仍是一种非静电吸引的特性作用。
１４０
 表面活性剂离子的极性基与颗粒表面的化学键合作用。
ｂ
 表面活性剂离子的非极性基的分子缔合作用。
ｃ

图５
１３　 表面活性剂离子吸附等温线和相对应的ζ 电位 ［９］

表面活性剂离子的特性吸附等温方程式为：

ｒＣｅｘｐ
Γ＝２ （－Ｎｅζ＋ＲＴ＋ΔＧ ）
ＣＨ２
（
５１７）

１４１
 式中，ΔＧＣＨ２ 为表面活性剂碳氢链 增 加 的 疏 水 缔 合 自 由 能，Ｊ；
其他符号同式 （５１０）。
图５
１３ 给出了十二烷基磺酸 钠 （ Ｒ１２ＳＯ３Ｎａ） 在刚玉颗粒 表 面
吸附等温线和电动 电 位。 图 ５
１３ 中 可 清 楚 地 说 明 表 面 活 性 剂 离 子
的吸附特征。在整个吸附过程存在三个阶段：第 Ⅰ 区域以静电吸引
力为主的静电 物 理 吸 附。 随 着 Ｒ１２ＳＯ３Ｎａ 浓 度 的 增 加 达 到 第 Ⅱ 区
域，由于表面活性剂碳氢链缔合作用，形成了半胶束，导致在颗粒
表面上的吸附密度迅速增大，ζ 电位由 正 值减少到 电 中 性、 变 为 异
电性、ζ 电位负值 增 大 的 三 个 阶 段， 出 现 特 性 吸 附。Ｒ１２ＳＯ３Ｎａ 浓
度进一步加大，形成了半胶束和胶束状态，表面活性剂负离子间的
静电排斥力也增加，因此造成吸附密度升高，但负ζ 电位升高速度
大大减慢。
③ 无 机 离 子 和 表 面 活 性 剂 离 子 的 共 吸 附 　 在 实 际 应 用 中， 经
常采用无机电解质与表面活性剂复合使用的药剂制度。当两者共用
时，无机离子的吸附有所不同。
当 ｐＨ 值 大 于 ６～７ 时， 煤 粒 的 ζ 电 位 呈 负 值； 当 悬 浮 体 系 中

图５
１４　 金属离子对煤粒表面的ζ 电位的影响
△ —Ａｌ
３＋ ； × —
Ｆｅ２＋ ； ● —Ｆｅ３＋

１４２
含不同无机离子时，ζ 电位变化如 前 所 述。 表 ５
２ 为电解质浓度为
０
０１ｍｏ
ｌ／Ｌ 时，煤粒的ζ 电位测定值。当在本体系中加入表面活性
剂时，高价金属 离 子 的 特 性 吸 附 就 不 复 存 在 了。 图 ５
１４ 为 水 煤 浆
含萘磺酸钠 ５０ｍｇ／Ｌ 时，不同含量高价金属离子和ζ 电位的关系曲
线。与表 ５
２ 对比可以看出，在没有表面活性剂存在时， 浓度仅为
０
０１ｍｏ
ｌ／Ｌ，高价金属离子就足以使煤 粒 表 面 的 ζ 电 位 改 号， 但 当
与表面活性剂共存时，其用量再大也只能使负的ζ 电位值减小， 却
无法改号。说明这种表面活性剂与煤粒的表面亲和力远比高价金属
离子强。有人曾用 Ｘ 射 线 电 子 能 谱 研 究， 证 实 了 这 种 表 面 活 性 剂
的 Ｓ２Ｐ 电子吸 附 在 煤 粒 表 面 时， 有 较 强 的 电 子 位 移 量， 说 明 有 部
分化学吸附存在。

表５
２　 煤粒ζ 电位的测定值
金属离子 Ｎａ＋ Ｍｇ２＋ Ｆｅ２＋ ３＋
Ａｌ

ζ 电位／ｍＶ －１２
０ ＋１３
０ ＋１１
９ ＋１２
０

５
２ ２　 非电解质在颗粒表面的吸附
３
非电解质分子的吸附主要靠分子力作用而实现吸附的。吸附质
为非电解质， 例 如， 烷 烃 分 子、 偶 极 分 子 以 及 某 些 非 离 子 型 高 分
子等。
聚醚类表面活性剂分子在非极性颗粒表面的吸附是分子间色散
力起作用的典型例子。图 ５
１５ 和图 ５
１６ 分 别 是 聚 醚 类 表 面 活 性 剂
对煤粒表面的润湿效应和吸附等温线。
聚醚类表面活性剂分子主要靠分子间的色散力以碳氢链吸附在
非极性表面上，以氧乙 烯 链 朝 向 水。 吸 附 量 随 亲 水 链 增 长 而 降 低，
吸附等温线属于 Ｌａｎｇｍｕ
ｉｒ型，即单分子层吸附。吸附方程为：
ＫＣ （
Γ＝ Γ０ ５
１８）
１＋ＫＣ
式中，Г，Г０ 分别为吸附量和单 分子 层饱和吸附量；Ｃ 为 化 学
药剂的浓度；Ｋ 为常数。
此外，即使溶质相同，溶剂不同，吸附量也会不同。例如。以
１４３
己烷为溶剂时，二氧化硅对脂肪酸的吸附量高于以苯为溶剂时的吸
附量。因为在后一种情况下，脂肪酸通过氢键键合成二聚体而影响
了颗粒表面的吸附作用。

图５
１５　 聚醚类表面活性剂对煤粒 图５
１６　 壬基酚聚氧乙烯醚在煤
表面的润湿效应 ［１４］ 颗粒表面的吸附等温线

　　 在 水 溶 液 中 吸 附 非 电 解 质 时，ｐＨ 值 是 重 要 的 影 响 因 素。 如
ｐＨ 值较高时，二氧化硅对非电解 质 的 吸 附 量 减 小， 这 是 由 于 此 时
二氧化硅表面带负电，增强了吸附阳离子的能力而抑制对非离子表
面活性剂的吸附。
５
２ ３　 高分子表面活性剂在颗粒表面的吸附
３
高分子表面活性剂是一种品种繁多、应用广泛、存在普遍的天
然或人工合成物质，诸如自然界的淀粉等，合成物质则有聚丙烯酰
胺、聚苯乙烯胺等。可以说，现代生产各部门、人民生活的各个方
面乃至现代的物质文明都离不开它的存在。
迄今为止，有关高分子表面活性剂在颗粒表面上吸附的研究有
一系列专门文献及著作加以较 为 详细 的 论 述 ［１５～１８］。下面介绍高分
子表面活性剂吸附特性。
１） 高分子的吸附键 　 高分子表面活性剂主要靠其结构上的极
（
性基团与颗粒表面活性点的作用来实现在颗粒表面的吸附。吸附键
１４４
主要有氢键、共价键、疏水键及静电作用四种。
① 氢键 　 氢键键合 是 非 离 子 高 分 子 表 面 活 性 剂 在 颗 粒 表 面 吸
附的主要原因。如聚丙烯酰胺的酰氨基与颗粒表面的活性点生成氢
键；单个氢键的键能 较 弱， 为 （２ ２）×１０４Ｊ
１～４ ｌ。 但 是， 聚
／ｍｏ
合度大于 １４０００ 的聚丙烯酰胺的一部分结构单元同时与颗粒表面氢
键键合时，仍可以获得很强的总键合强度。
② 共价键 　 高分子 表 面 活 性 剂 与 颗 粒 表 面 生 成 配 位 键 的 例 子
很多。例如，聚丙烯酸的阴 离 子 活 性 基 团 与 碳 酸 钙 表 面 的 Ｃａ２＋ 生
成化学 键 ［１９］； 磺 化 聚 丙 烯 酰 胺 与 锡 石 表 面 的 Ｓｎ４＋ 也 生 成 化 学
键 ［２０］；部分水解羟肟酸基的聚丙烯酰胺在钛铁矿表面 的吸附 ［２１］等
均是高分子表面活性剂与颗粒表面进行化学键合的例证。
③ 疏水键 　 高分子 表 面 活 性 剂 的 疏 水 基 可 以 与 非 极 性 表 面 发
生疏水键合作用而吸附。如炭黑表面通过疏水键合与聚苯乙烯磺酸
的吸附作用如图 ５
１７ 所示。

图５
１７　 高分子表面活性剂的烃链在疏水表面上的吸附形式 ［２２］

④ 静电作用 　 荷电 表 面 与 高 分 子 表 面 活 性 剂 离 子 通 过 静 电 作
用吸附在颗粒表面。如在自然 ｐＨ 值下，聚乙烯吡啶在石英表面上
的吸附、聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 在 荷 正 电 的 Ｆｅ２Ｏ３ 颗 粒 表 面 上 的 吸 附
（图 ５
１８） 就属于这类吸附作用。 但 是， 在 有 些 情 况 下， 静 电 作 用
对离子型高分子表面活性剂的吸附不起支配作用，此时氢键或者更
强的共价键可能成为主要因素。
２） 吸附形式 　 一般地，高分子表面活性剂在颗粒表面的吸附
（
层结构由直接吸附在颗粒表面上的链序和在溶液中自由分布的链尾
１４５
 和链环 组 成， 它 们 的 比 例 是 由 高
分子表面 活 性 剂 与 颗 粒 表 面 之 间
的吸附能大小决定。
图５
１９ 给出了不 同 高 分 子 表
面活性剂在颗粒表面的吸附形式。
图５
 ａ） 是 柔 性 高 分 子 表 面
１９ （
活性剂 分 子 的 平 躺 吸 附 形 式； 图
５
 ｂ） 是高分子表面活性剂分
１９ （
子 多 结 点 的 吸 附 形 式； 图 ５
１９
ｃ） 是 僵 直 高 分 子 表 面 活 性 剂 分
（
子的垂 直 吸 附 形 式； 图 ５ １９ （ｄ）
图５
１８　Ｆｅ２Ｏ３ 颗粒的ζ 电位与 末端可变 形 高 分 子 表 面 活 性 剂 分
聚苯乙烯磺酸钠含量的关系 ［２３］ 子的 直 立 吸 附 形 式； 图 ５
１９ （
ｅ）
１—ｐＨ＝３
７；２—ｐＨ＝７ 和图 ５
８
１９ （ｆ） 是与溶液加以相溶
性的 ＡＢ 型共聚物多端吸附形式。

图５
１９　 不同高分子表面活性剂分子在固体表面的吸附形式 ［２４］
ａ） 平躺吸附；（
（ ｂ） 多结点吸附；（
ｃ） 垂直吸附；
ｄ） 直立吸附；（
（ ｅ），（
ｆ）ＡＢ 型共聚物多触点吸附

ＨＬＪ ｓ［２５］对高分子的固定部的固着 形 式 做 了 分 类，
ａｋｕｂａｕｓｋａ
如图 ５
２０ 所示。 Ⅱ 、 Ⅳ 、 Ⅵ 这 种 固 定 部 是 多 个 锁 式 固 定， 以 桥 联
附着于多个颗粒，而产生聚团。另一方面，像 Ⅴ 和 Ⅶ 情况，因为官
能团是几个连接结构的固定端，有几根尾端伸出的高分子可以稳定
１４６
地吸附在附着点很少的颗粒上，产生了分散稳定效果。认为这是由
于固定部的连接官能团协调地吸附所致。

图５
２０　 高分子的固定部分布分类

众所周知，二氧化硅在较低 ｐＨ 值的条件下与水作用， 可在其

表面形 成 硅 醇 基 （
ＳｉＯＨ）。 当 它 与 聚 乙 烯 醇 （
ＰＶＡ） 及 阳 离 子 存
在时，在氢键的作用下，ＰＶＡ 以 疏 水 基 朝 外 和 阳 离 子 表 面 活 性 剂
的碳氢链 疏 水 缔 合， 以—ＯＨ 和 Ｓ
ｉＯ２ 键 合， 将 其 覆 盖 ［图 ５
２１
ａ）］，当 ｐＨ 值 高 时，Ｓ
（ ｉＯ２ 表 面 荷 负 电， 在 静 电 引 力 的 作 用 下，
阳离子表 面 活 性 剂 离 子 将 ＰＶＡ 排 挤， 并 取 而 代 之， 吸 附 在 Ｓ
ｉＯ２
表面上。其非极性 基 又 与 ＰＶＡ 疏 水 基 缔 合， 而 ＰＶＡ 的 羟 基 再 和
水分子以羟基键合 ［图 ５
 ｂ）］。当 ｐＨ 值中等时，Ｓ
２１ （ ｉＯ２ 表 面 尚
有少数荷负电的位置，因此出现如图 ５
 ｃ） 的吸附情况。
２１ （
总之，吸附类型与吸附作用主要取决于颗粒表面与高分子表面
活性剂分子的性质、颗粒表面状态及吸附环境。这些都与小分子表
面活性剂的吸附特性一致。另一方面，由于高分子的分子量大，必
然存在空间位阻作用，致使高分子表面活性剂的吸附特性又与小分
子表面活性剂的吸 附 有 较 大 差 别。 图 ５
２２ 是 两 种 表 面 活 性 剂 在 煤
粒表面的吸附能、ζ 电位和浓度的关 系。可 以看 出， 高 分 子 表 面 活
性剂在颗粒表面的吸附有如下吸附特征。
１４７
 图５
２１　 不同 ｐＨ 值时，聚乙烯醇 （
ＰＶＡ） 与阳离子
表面活性剂在 Ｓ
ｉＯ２ 表面的共吸附 ［２６］

图５
２２　 高分子与小分子表面活性剂的吸附特性比较 ［１４］
１—聚氧乙烯链的高分子表面活性剂；２—小分子表面活性剂

１４８
 ① 低浓度时吸附 速 度 快， 说 明 高 分 子 表 面 活 性 剂 与 颗 粒 表 面
有强的亲和力。
② 吸附能大，吸附膜厚，因此颗粒间产生强烈的空间位阻效应。
③ 高分子表面 活 性 剂 线 性 长 度 长， 一 个 分 子 上 含 有 多 个 活 性
点，因此在颗粒表面上有多种吸附构型。
④ 分散体系浓度 较 高 时， 添 加 高 分 子 表 面 活 性 剂 可 有 效 地 改
善分散体系的流变性能。
５
２ ４　 偶联剂在颗粒表面的吸附
３
偶联剂是具有两性结构的化学物质，偶联剂的一部分基团可与
颗粒表面的各种官能团发生反应，形成强有力的化学键合，另一部
分基团与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕。按其化学结构
和成分可分为硅烷类 偶 联 剂、 钛 酸 酯 类 偶 联 剂、 铝 酸 酯 类 偶 联 剂、
锆铝酸盐类偶联剂等几种。偶联剂适用于有机高聚物和无机颗粒填
料的复合材料体系。经偶联剂表面改性的无机颗粒填料，使颗粒表
面有机化，与有 机 基 料 的 亲 和 性 增 强 从 而 改 善 复 合 材 料 的 综 合 性
能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性等。
图５
２３ 为 钛 酸 酯 和 铝 酸 酯 偶 联 剂 的 合 计 用 量 为 颗 粒 填 料 量 的

图５
２３　 钛酸酯和铝酸酯偶联剂配比对滑石透闪石
复合填料活化指数的影响 ［２７］

１４９
０％ 时，钛酸酯和铝酸酯偶联剂的配比对 滑 石透闪石复合填料活
１
化指数的影响。由图 ５２３ 可见， 单 独 使 用 铝 酸 酯 偶 联 剂 时， 滑 石

透闪石复合填料 的 活 化 指 数 约 为 ９０％ ， 随 着 钛 酸 酯 和 铝 酸 酯 偶 联
剂中钛酸酯偶联剂 质 量 分 数 的 增 加， 滑 石透 闪 石 复 合 填 料 的 活 化
指数逐渐增大，当钛酸酯偶联剂的 质 量 分 数 达到 ０
５％ 左 右 时， 复
合填料的活化指数可达 ９５％ 以上。

图５
２４　 偶联剂在滑石透闪石复合填料颗粒
表面的吸附层结构示意 ［２７］

研究表明，钛酸酯 和 铝 酸 酯 偶 联 剂 改 性 滑 石透 闪 石 复 合 填 料
后，铝酸 酯、 钛 酸 酯 偶 联 剂 都 与
无机填料颗粒表面发生吸附作用，
吸附键 合 于 填 料 颗 粒 表 面， 从 而
使填料 颗 粒 表 面 有 机 化， 改 变 了
填 料 颗 粒 的 表 面 性 质。 钛 酸 酯
ＫＲＴＴＳ 和铝酸酯 ＤＬＡ 在滑石
透闪石复 合 填 料 颗 粒 表 面 吸 附 层
结构如同 ５
２４ 所示。
图５
２５ 为硬脂酸 和 硅 烷 偶 联
剂配 比 （质 量 比 １∶１）， 药 剂 用
图５
２５　 硬脂酸和硅烷偶联剂 量对高岭土硅藻土复合填 料 活 化
对高岭土硅藻土复合填料 指数的影响。由 图 ５
２５ 可 见， 随
活化指数的影响 ［２７］ 着硬脂酸和硅烷偶联剂用量增加，
高岭土硅藻土复合填料的活 化 指 数 逐 渐 增 大， 当 用 量 达 到 一 定 值
１５０
（约 １
５％ ） 后，高岭 土硅 藻 土 复 合 填 料 颗 粒 的 活 化 指 数 不 再 增
大，而是趋于 一 定 值 （约 ９８％ ）。 说 明 高 岭 土硅 藻 土 颗 粒 表 面 基
本被硬脂酸和硅烷偶联剂所覆盖。
红外光谱分析结果表明，用 硬 脂 酸硅 烷 偶 联 剂 改 性 高 岭 土硅
藻土复合填料颗粒，硬脂酸分子以物理吸附和机械粘附的形式吸附
于颗粒表面。硅烷 偶 联 剂 改 性 高 岭 土硅 藻 土 复 合 颗 粒 时， 首 先 是
硅烷偶联剂分子水解形成硅醇，然后硅醇分子与复合颗粒的表面羟
基形成氢键或缩合成—Ｓ
ｉ— Ｍ 共价 键 （Ｍ 为 颗 粒 表 面）， 同 时， 硅
烷偶联剂各分子间的硅醇又相互缩合、齐聚形成网状结构的膜，覆
盖于复合颗 粒 的 表 面。 因 此， 经 硬 脂 酸硅 烷 偶 联 剂 改 性 后， 高 岭
土硅藻土颗粒表面的吸附层结构如图 ５
２６ 所示。
Ｒ Ｒ Ｒ Ｒ
   
Ｒ′ Ｒ′ （
ＳｉＯＳ
ｉ）
ｎ
Ｒ′ Ｒ′ （
ＳｉＯＳ
ｉ）
ｎ
Ｒ′ Ｒ′
         
ＣＯ　ＣＯ　Ｏ 　
Ｏ ＣＯ　ＣＯ　Ｏ 　
Ｏ ＣＯ ＣＯ
     
Ｏ Ｏ Ｈ ＨＨ Ｈ Ｏ Ｏ Ｈ ＨＨ Ｈ Ｏ Ｏ
         
Ｈ Ｈ Ｏ Ｏ Ｈ Ｈ Ｏ Ｏ Ｈ Ｈ
帿

帿
   

图５
２６　 表面改性后高岭土硅藻土复合颗粒的表面吸附层结构示意 ［２７］

５
２４　 颗粒表面与分散剂的吸附特征
颗粒表面与 分 散 剂 的 吸 附 非 常 复 杂，其 吸 附 机 理 也 千 差 万 别，
但颗粒表面与分散剂之间作用的本质，不外乎化学吸附和物理吸附
两类。同时按照吸附发生的固液界面的位置可分为双电层内层吸附、
特性吸附、扩散层吸附等；按照吸附 分散剂的种类，可分为分子吸
附和离子吸附等，颗粒表面与分散剂的吸附形式及特征见表 ５
３。
表５
３　 颗粒表面与分散剂的吸附形式及特征
吸附性质 吸附部位 吸　附　形　式 吸　附　特　点

　 表面化学反应 　 固相反应 　 在表面生成独立新相 　 多层

　 非 类 质 同 相 离 子 或 分 　 生成表面 化 合 物 （单 分
　 化学吸附 　 双电层内层
子的化学吸附 子层）

１５１
 续表

吸附性质 吸附部位 吸　附　形　式 吸　附　特　点

　类质 同 相 离 子 的 交 换
　 可深入固相晶格内部
吸附
　 化学吸附 　 双电层内层
　 非等当 量 吸 附，改 变 表
　 定位离子吸附
面电位

　 离子的特性吸附 　 可引起电动电位变号
　物理吸附向化
　 双电层外层 　 压缩双 电 层，静 电 物 理
学吸附过渡 　 离子的扩散层吸附
吸附

　 强分子 吸 附，具 有 向 化
　 分子的氢键吸附
学吸附的过渡性质
　 物理吸附 　 相界面
　 偶极分子吸附 　 较强分子吸附

　 分子的色散吸附 　 弱分子吸附

　 粘附 　 相相作用 　 机械粘附性质

３　 颗粒的机械力化学改性
５

２１ 世纪初， Ｗｉ
ｌｈｅｍ Ｏｓ
ｔｗａ
ｉｄ［２８］首次提出了 “机械力化学” 概
念。他将机械力化学作为化学的一个相互独立的分支，如同热化学
和光化学一样。ＫＰｅ
ｒｔｅ
ｒｓ［２９］认为机械能作用而导致的机械力化 学
反应伴随有系统化学组成的 变 化。Ｚｏ ｌ
ｔａｎ、Ｊｕｈａ
ｓｚ认为机械 力 化 学
涉及因采用机械能使固体材料变形、解离、分散而导致的结构和物
理化学变化 （包括化 学 反 应）。 之 后， 这 个 词 的 内 容 和 意 义 发 生 了
变化，并被赋予了全 新 的 含 义， 其 应 用 范 围 迅 速 扩 展 ［３０，３１］。 机 械
力化学是关于 施 加 于 固 体、 液 体 和 气 体 物 质 上 的 各 种 形 式 的 机 械
能，如压缩、剪切、冲击、摩擦、拉伸、弯曲等引起的物质物理化
学性质变化等一系列的化学现象。它是涉及固体化学、结晶学、材
料科学和机械工程等多学科的边缘科学。
在粉体工程中，物料在机械力作用下，直观的变化是颗粒的细
化、微细化和比表面积的增大。在颗粒的细化过程中，它不单是一
１５２
种简单的机械物理过程，而且也是一个从量变到质变的复杂物理化
学过程。所施加的机械能，除了消耗于颗粒细化上，还有相当一部
分贮聚在颗粒体系内部，导致颗粒晶格畸变、缺陷、无定形化、游
离基生成、表面自由 能 增 大、 电 子 放 射 及 出 现 等 离 子 态 等 ［３２］， 促
使颗粒活性提高，反应力增强，赋予颗粒在工业中有新的应用。
下面从颗粒在晶体结构、物理化学性质变化和表面化学反应三
个方面讨论颗粒的机械力化学作用。
５
３１　 机械力诱导颗粒晶体结构变化
颗粒细化过程中，在所施加机械力作用下，颗粒晶体结构经历
从量变 （晶粒尺寸变小、比表面积增大） 到质变 （在晶粒表面或内
部促使缺陷、非晶化等） 的过程，机械力使颗粒的晶体结构和性质
发生的变化有以下几种。
５
３ １　 晶格畸变
１
晶格畸变就是结晶颗粒表面或晶粒内部的局部晶格变形并使晶
格点阵中质子排列部分失去周期性的现象。机械冲击力和剪切力都
可能产生晶体颗粒的晶格畸变，晶格畸变是机械力导致晶体颗粒结
构变化的重要表现形式之一。
机械力作用引起的颗粒晶格畸变程度、晶粒尺寸、衍射峰宽度
和衍射角度的关系为 ［３３］：
Ｂｃｏｓ
θ Ｋλ ４ΔＨ （
＝ ＋ ｓ
ｉｎθ ５１９）
λ ｄ Ｈ
式中 　Ｂ———衍射峰的半高宽度；
θ———衍射角度；
λ———Ｘ 衍射的波长；
Ｋ ———形状系数，接近 １；
Ｈ ———晶面间距；
ΔＨ ———被研究的反射面间距相对于平均值 ｄ 的平均偏差；
４ΔＨ／Ｈ ———表示晶格畸变程度；
ｄ———晶粒大小。
根据 Ｘ 射线 衍 射 图 上 衍 射 峰 的 半 高 宽 度 和 衍 射 角 的 测 定 值，
１５３
以 Ｂｃｏｓ
θ和ｓ
ｉｎθ 作图，如图 ５
２７ 和图 ５
２８ 所示。从 所 作 的 直 线 斜
率和截距，分别可求得晶格畸变和晶粒尺寸。

图５
 Ｆｅ２Ｏ３ 在粉碎过程中
２７　α 图５
２８　ＣａＣＯ３ 颗粒 Ｂｃ
ｏｓθ与
θ与ｓ
Ｂｃｏｓ ｉｎθ 的关系 ｓ
ｉｎθ 的关系
（图中数据表示粉碎时间）［３４］ １—磨矿 ０ｈ；２—磨矿 ３ｈ［３５］

　　 石 英 是 晶 体 结 构 和 化 学 组 成 最 简 单 的 硅 酸 盐 之 一 ， 也 是 认 识
到机械能诱 导 结 构 变 化 和 较 全 面 研 究 机 械 力 化 学 现 象 的 材 料 之
一。图５
２９ 是 用 振 动 磨 研 磨 石 英 得 到 的 Ｘ 射 线 衍 射 以 及 晶 体 尺
寸和晶格扰动与研磨时间的变化关系。通过将微分方程应用于表
示晶体尺寸变化与时间的关系，计算得到在研磨的最初阶段以晶
粒减小为主，但是延长研磨时间，当研磨达到平衡后，主要是伴
随团聚和重 结 晶 的 无 定 形 化。图 ５
３０ 示 出 了 颗 粒 从 脆 性 到 塑 性
变化的粒度范围。可以看出，在一定的粒度下，反复的机械力作
用不会导致破碎，仅会发生变形。塑性变形的实质是位错的增殖
和移动。颗粒发生塑性变形需消耗机械能，同时在位错处又存贮
能量，这就形成机械力化学的活性点，增强并改变颗粒材料的化
学反应活性。
１５４
 图５
２９　 石英 Ｘ 射线衍射图 （
ａ） 和晶粒尺寸及
晶格扰动与研磨时间的变化关系 （
ｂ）［３６］

５
３ ２　 颗粒的非晶化
１
机械力化学的非晶化是指在机械力作用下有序的晶格结构被破
坏。颗粒结构无序化是机械力作用下，位错形成流动和相互作用共
同作用的结果，而且当机械负荷解除后也不能恢复原来形态。这种
现象称为机械力化学的非晶化。
由于机械力的作用，结晶颗粒表面的晶格构造受到强烈破坏而
形成非晶态层。随着粉碎继续进行，非晶态层变厚，最终导致整个
结晶颗粒无定形化。
１５５
 图５
３０　 颗粒从脆性变形转变为塑性变形的粒度范围 ［３１］
１—碳化硼；２—晶体硼；３—石英；４—水泥熟料；５—石灰石；
６—大理石；７—煤；８—蔗糖；９—氯化钾

颗粒 表 面 的 这 种 非 晶 化 现
象可 通 过 红 外 光 谱、Ｘ 射 线 衍
射、核 磁 共 振 电 子 顺 磁 共 振、
差热分析等手段测定。
Ａｇｌ
ｉｔｉ等人 ［３７］用平均粒度
ｔ
１μｍ 结晶 完 好 的 高 岭 土 进 行 了
冲击和 摩 擦 作 用 诱 导 高 岭 土 晶
体结构变 化 的 研 究。 图 ５
３１ 为
经不同 研 磨 时 间 后 高 岭 土 的 Ｘ
射 线 衍 射 结 果， 如 图 ５３１ 所

示，晶体结 构 的 变 化 是 随 着 研
磨时间 的 延 长 逐 渐 出 现 的。 在
研磨 初 期， 仅 是 衍 射 峰 减 弱，
图５
３１　 高岭土的 Ｘ 射线衍射
Ｆ０、Ｆ３０、Ｆ１２０……分别为原样和研磨
说明表 面 形 成 无 定 形 层； 再 延
３０ｓ、１２０ｓ……的样品 长时 间， 衍 射 峰 变 宽， 甚 至 消
１５６
失，成为无定形物。
５
３ ３　 晶型转变
１
具有同质多相或具有多晶型的颗粒，在常温下由于机械力的作
用，通常会发生晶型的转变。晶型转变是由于微细化过程中出现无
定形化、中间结晶相等状态，使体系自由能增大，形成不稳定相的
结果。同时在压缩、剪切、弯曲、延展等力的不断作用下，使其能
量超过相转变的结晶作用活化能时，则完成晶型的转变。
在常温常 压 下，ＣａＣＯ３ 是 稳 定 的， 文 石 是 亚 稳 态 的 变 体， 具
有较 致 密 的 结 构。 根 据 体 积 和 自 由 能 的 变 化 可 知， 大 块 结 晶 的
ＣａＣＯ３→ 文石的相变，必须施加约 ４５０ＭＰａ的压力。 但是， 在室温
下，将 ＣａＣＯ３ 研磨 ３８ｈ 后，大 部 分 转 变 为 文 石。 两 变 体 间 的 机 械
力化学平衡如图 ５
３２ 和图 ５
３３ 所示。由图 ５
３２、图 ５
３３ 可见，文
石稳定性低，但在高压下稳定，所以研磨时满足压力的条件，同时

图５
３２　ＣａＣＯ３ 研磨后 Ｘ 射线衍射图形的变化 ［３８］
Ａ—文石；Ｃ—方解石

１５７
 加之剪 切 力 等 的 作 用， 则 发 生
ＣａＣＯ３ → 文 石 的 相 变。 另 外，
ＣａＣＯ３ → 文 石 转 变 时，Ｃａ２＋ 的
这种 变 位 不 能 只 考 虑 压 力 的 作
用。ＣａＣＯ３ 的 Ｃａ２＋ 易于发生变
位，则 发 生 ＣａＣＯ３ → 文 石 的 相
变，文 石 →ＣａＣＯ３ 的 机 械 力 化
学相变则难以发生。
５
３ ４　 结 晶 构 造 整 体 结 构
１
图５
３３　 由于研磨发生的 ＣａＣＯ３ 变形
→ 文石二相间平衡 ３８
［ ］
在 机 械 力 化 学 作 用 下， 结
○ —文石； × —方解石
晶构 造 的 整 体 变 化 发 生 在 具 有
层状结构的物质中。在研磨过程中，层状结构晶体由于层间质点结
合力较弱，在剪切力作用下，一般都要首先沿层面平行地裂开，变
成结晶度较 低 的 构 造。 如 果 继 续 研 磨， 有 些 颗 粒 最 终 失 去 晶 体 结
构，逐步完成整体结构的变化。
层状结构颗粒的结构变形都是始于层间的断裂，然后扩展到二
维结构的破坏，继而再引起整体晶型的变形。例如，具有层状结构
的三水铝石 （
α ２Ｏ３ ·３Ｈ２Ｏ）
Ａｌ ， 在 研 磨 开 始 阶 段， 氢 键 结 合 的 层
间发生滑移，在 Ｘ 射 线 ｛００２｝ 衍 射 强 度 无 变 化， 但 连 续 研 磨 １０ｈ
以上，｛ ００２｝ 衍射强度随之减弱，而其他衍射强度减小显著。当研
磨时 间 达 到 １００ｈ， 衍 射 峰 消 失。 因 此， 可 以 认 为， 研 磨 开 始 时，
研磨沿层面平行方向滑移，继续研磨则导致整体构造的破坏。
５
３２　 机械力诱导颗粒表面物理化学性质的变化
在研磨过程中，伴随着颗粒粒度减小、比表面积增大和晶体结构
发生变化的同时，颗粒表面的物理化学性质也将发生变化，主要表现
为溶解度和溶解速率的提高、颗粒表面的吸附能力增强、离子交换或
置换能力增强生成游离基、产生电荷和表面自由能发生变化等。
５
３ １　 溶解度
２
某些硅酸盐颗粒的溶解度与其比表面积的关系如图 ５
３４ 所示。
１５８
由图 ５
３４ 可见，减 小 颗 粒 的 粒 度， 增 大 比 表 面 积， 对 颗 粒 可 溶 性
是至关重要的。同样，其他颗粒如方解石、高岭土、刚玉等经研磨
后，在无机酸中的溶解度及溶解速率也均有所增大。

图５
３４　 硅酸盐颗粒的溶解度与其比表面积的关系 ［３６］

５
３ ２　 离子交换容量
２
部分硅酸盐颗粒，特别是膨润土、高岭土等一些黏土矿物，研
磨后阳离子交换容量发生明显的变化。
图５
３５ 给出了机 械 研 磨 对 膨 润 土 离 子 交 换 反 应 的 影 响。 随 着
研磨时间的延长，离子 交 换 容 量 （ Г） 在 增 大 到 １０５ｍｇ／１００ｇ 以 上
时呈下降趋势；而 Ｃａ２＋ 离 子 交 换 容 量 （ ＣａГ） 则 随 研 磨 时 间 的 延
长不断下降， 研 磨 产 品 的 电 导 率 χ 及 Ｃａ２＋ 周 围 配 位 的 水 分 子 数
（Ｈ２Ｏ／Ｃａ２＋ ） 则在开始 时 随 研 磨 时 间 增 长 而 急 剧 下 降， 达 到 最 低
值后基本上不再变化。
５
３ ３　 电性
２
研磨对颗粒表面电性有显著的影响。黑云母在研磨作用后其等
电点和表面ζ 电位均发生了明显的变化，见 表 ５
４。 图 ５
３６ 表示研
磨对两种黏土颗粒ζ 电位的影响。这两种颗粒在 ｐＨ 值 ２～１１ 的广
１５９
 图５
３５　 膨润土的阳离子交换容量及
其他性能与研磨时间的关系 ［３６］
Г—Ｃａ２＋ 交换容量；χ—电导率；
Γ—阳离子交换容量；Ｃａ
Ｈ２Ｏ／Ｃａ２＋ —Ｃａ２＋ 周围配位的水分子数

图５
３６　 研磨对两种黏土颗粒ζ 电位的影响 ［４０］
在 １×１０－３ｍｏ
ｌ ｌ水溶液中
／ｄｍ３ＮａＣ
□ 研磨前； ■ 研磨后

１６０
阔范围内都带负电，研磨后两种颗粒的ζ 电位均由负变正。

表５
４　 黑云母颗粒研磨后表面物化性质的变化 ［３９］
样品名称 比表面积／（
ｍ２／ｇ） 等电点 ｐＨ 值 ζ 电位（
ｐＨ＝４）
／ｍＶ

原样品 １
１ １
５ －３１

干磨产品 １４
４ ３
７ －３

湿磨产品 １２
６ １
５ －１８

５
３ ４　 水化性能
２
研究表明，延长研磨时间可引起水泥及水泥颗粒晶体结构的变
化，这些变化影 响 着 水 泥 的 水 化 速 度、 水 泥 产 品 的 性 能 及 凝 结 过
程。如图 ５
３７ 所示，水泥颗粒βＣ２Ｓ （二钙硅酸盐） 在研磨 ２０ｈ 后
其水化热显著 增 大， 当 研 磨 ９０ｈ 后 仍 呈 增 大 趋 势， 在 ２０～９０ｈ 之
间，由于颗粒团聚，产品的分散度明显地变化，引起了大多数晶格
的破坏和无定形化 ［３０］。

图５
３７　βＣ２Ｓ 的水化热与 图５
３８　 重质 ＣａＣＯ３ 不同
研磨时间的关系 研磨时间的产物吸水率 ［３５］
１—研磨 １ｈ；２—未研磨

５
３ ５　 表面吸附能力
２
重质 ＣａＣＯ３ 在搅拌磨湿法研磨 １ｈ 后的吸水率与未研磨时的吸
水率如图 ５
３８ 所示。结果显示，重 质 ＣａＣＯ３ 研磨产物的吸 水 能 力
１６１
明显强于未研磨的吸水能力，与后者相比，前者不仅在相同作用时
间下的吸水率和达到饱和之后的吸水率均大大高于后者，而且达到
饱和的时间也比较短。研磨 １ｈ 产物在 １４ 天达到吸水饱和，饱和吸
水率为 １３
３３％ ，未研磨产物的相应值分别为 ２１ 天和 ３
７７％ 。
５
３３　 机械力化学反应
机械力化学反应与一般的化学反应不同，机械力化学反应同稳
定无关。机械力化学反应最主要的特点之一就是由颗粒的相互作用
而发生的。
在研磨过程中，在颗粒局部承受较大应力或反复应力作用区域
可发生分解反应、氧化还原反应、溶解反应、水合反应、金属与有
机化合物的聚合反应、固溶化和固相反应等。
许多研究表明，碳酸盐 在 机 械 研 磨 的 作 用 下， 发 生 分 解 反 应。
如在真空研 磨 中 ＣａＣＯ３、ＦｅＣＯ３、 ＭｎＣＯ３、 铁 白 云 石 等 分 解 反 应
放出 ＣＯ２。碳酸钠、 碱 土 金 属 及 Ｎｉ、Ｃｄ、 Ｍｎ、Ｚｎ 等 的 碳 酸 盐 在
研磨中也发生分解反应。当氧化锌在二氧化碳气氛中研磨时，观察
ＺｎＣＯ３ 幑幐ＺｎＯ＋ＣＯ２ ↑ ） 是可逆 的。 其 平 衡 点
到碳酸锌的反应 （
取决于研磨的方式。对于碱土金属碳酸盐，在室温下其分解反应常
数很小。
一些碳酸 盐 在 研 磨 中 的 分 解 反 应 与 氧 化 有 关。 例 如，ＦｅＣＯ３
和 ＭｎＣＯ３ 在与氧作用后分解：
２ＦｅＣＯ３＋Ｏ２ →Ｆｅ２Ｏ３＋２ＣＯ２↑ （
５２０）
３ＭｎＣＯ３＋Ｏ２ →Ｍｎ３Ｏ４＋３ＣＯ２↑ （
５２１）
这些反应的平衡取决于研磨中氧气的分压，简单的分解过程只
取决于 ＣＯ２ 的分压。
除此之外，其他物料在研磨中也发生机械力化学分解。如过氧
化钡分解产生 ＢａＯ 和 Ｏ２；从褐煤中 释 放 出 甲烷等。一些含 结 构 水
ＯＨ 基团） 的氢氧化物和硅酸盐颗粒在研磨中发生分解反应：
（
２Ｍ—ＯＨ →Ｍ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ↑ （
５２２）
（Ｍ２Ｏ）·（Ｈ２Ｏ） ｌ→ Ｍ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ↑
ｇｅ （５
２３）
ＮｉＣＯ３ 在 ＣＯ 和 Ｈ２Ｓ 混合 气 氛 中 研 磨 生 成 Ｎｉ（ ４。 其 机 械
ＣＯ）
１６２
力化学反应为：
ＮｉＣＯ３ 幑幐ＮｉＯ＋ＣＯ２ （
５２４）
ＮｉＯ＋Ｈ２Ｓ 幑幐ＮｉＳ＋Ｈ２Ｏ （
５２５）
Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋４ＣＯ 幑幐Ｎｉ（
Ｎｉ ＣＯ）
４ ＋Ｈ２Ｓ （
５２６）
第三步中分解出的 Ｈ２Ｓ 通常用于第二步反应。
在研磨 ＰｂＯ 时会有 ＰｂＣＯ３ 生成，其反应方程式为：
２ＰｂＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ ２ＰｂＣＯ３·Ｐｂ（ ＯＨ） ２ （５
２７）
多种颗粒的机 械 混 磨 可 导 致 固固 机 械 力 化 学 反 应， 生 成 新 相
或新的 化 合 物。 如 ＣａＣＯ３ 与 Ｓ
ｉＯ２ 一 起 研 磨 时 生 成 硅 钙 酸 盐 和
ＣＯ２ 。其反应方程式为：
ｉＯ２ ＣａＯ·Ｓ
ＣａＣＯ３＋Ｓ ｉＯ２＋ＣＯ２ （５
２８）
氧化锌 （
ＺｎＯ） 和氧 化 铝 （ Ａｌ２Ｏ３ ） 在 振 动 球 磨 机 中 混 磨 生 成

部分尖 晶 石 （ＺｎＡｌ２Ｏ４ ） 和 非 晶 质 ＺｎＯ 粉 体。 图 ５

３９ 是 ＺｎＯ 和
５０％ （
ｍｏｌ）Ａｌ２Ｏ３ 混磨不同时间 后的 Ｘ 射线衍 射， 由 此 可 见， 混

磨 ２ｈ 后即有 ＺｎＡｌ
２Ｏ４ （尖晶石） 生成。

图５
３９　ＺｎＯ 和 ５０％ （
ｍｏ ２Ｏ３ 混磨后的 Ｘ 射线衍射图
ｌ）Ａｌ ［
４１］

○ —ＺｎＯ； ● —ＺｎＡｌ
２Ｏ４； ■ —刚玉

图５
４０ 所示为 ＣａＣＯ３ 和 Ｓ
ｉＯ２ 混 磨 不 同 时 间 后 的 Ｘ 射 线 衍 射
ａ） 和差热分析曲线 （
（ ｂ）。研磨 １００ｈ 后 产 品 出 现 强 烈 团 聚 和 非 晶
１６３
态化。研磨 １５０ｈ 后在 ０
２９８ｎｍ 处出现一低强度的新衍射峰， 很可
能是形成了一种钙硅酸盐化合物。 图 ５  ｂ） 所 示 的 热 解 分 析 证
４０ （
实了在 ＣａＣＯ３ 和 Ｓ
ｉＯ２ 的 混 磨 中 释 放 ＣＯ２，ＣａＣＯ３ 的 分 解 吸 热 峰
随着研磨时间的延 长 而 下 降，１５０ｈ 以 后 基 本 上 消 失。Ｓ
ｉＯ２ 的 存 在
加速了 ＣａＣＯ３ 的机械力化学分解，两种组分之间存在复分解反应。

图５
４０　ＣａＣＯ３ 和 Ｓ
ｉＯ２ 混磨后的 Ｘ 射线衍射和差热分析曲线
ａ）Ｘ 射线衍射；（
（ ｂ） 差热分析曲线

参　考　文　献

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ｔｏｆＺｎＯ ａｎｄ Ａｌ２Ｏ３Ｐｏｗｄｅ
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ｌｌ
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ｌｌ
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ｔｅｒ
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ｔｔｅ
ｒｓ，１９９２，１３：１２５

１６６
 ６　 颗粒在液相中的分散与调控

颗粒在液相中的分散是基础研究和工业技术部门普遍遇到的课
题 ［１］。其 应 用 日 益 广 泛。 如 冶 金、 化 工、 食 品、 医 药、 涂 料、 造
纸、建筑及材料等。颗粒在液相中的分散就是使颗粒在悬浮液中均
匀分离散开的过程。它主要包括三个步骤：
① 颗粒在液相中的浸湿；
② 颗粒团聚在机械力作用下的解体和分散；
③ 将原生颗粒或较小的团聚稳定，阻止再进一步发生团聚 ２ 。
［］

事实上，颗粒在液相中的分散过程受三种基本作用支配，即颗
粒与液体介质的作用 （即 浸 湿）、 在 液 体 介 质 中 颗 粒 之 间 的 相 互 作
用及液体介质分子之间的作用。在实践中，深刻理解该过程，对解
决实际问题十分重要。

１　 颗粒在液相中的分散原理
６

悬浮液中颗粒的分散应遵循两个基本原则。
① 润湿原则 （极性相似原则）　 颗粒必须被液体介质润湿， 从
而能很好地浸没在液体介质中。
② 表面力 原 则 　 颗 粒 间 的 总 表 面 力 必 须 是 一 个 较 大 的 正
值，使颗粒间有足够的相互排斥作用以防止其互相直接接触并
粘着。
悬浮液的良 好 稳 定 分 散 必 须 同 时 满 足 上 述 两 个 原 则， 缺 一 不
可。从顺序上看，首先应 考 虑 润 湿 原 则， 当 颗 粒 被 液 相 润 湿 之 后，
则重点考虑表面力原则。
１６７
６
１１　 颗粒的润湿
颗粒的润湿过程实际上是液相与气相争夺颗粒表面的过程，即
可以看作固气界面的消失和固液界 面 的 形 成 过 程。 这 主 要 取 决 于
颗粒表面及液体的 极 性 差 异。 如 果 颗 粒 与 液 体 均 为 极 性 的 话， 固
液表面就容易取代 固气 表 面 而 液 体 润 湿 固 体 表 面； 如 果 两 者 均 为
非极性，基本情况也与此类似；若两者的极性不同，例如颗粒具有
极性表面，而液体为非极性物质，则颗粒的润湿过程就不能自发进
行，必须对颗粒表面 改 性 或 施 加 外 力， 例 如， 重 力、 流 体 动 力 学
力等。

润湿性通常用润湿接触角θ 来度量。π＞θ＞ π ， 表示表面完全

２

不润湿； π ＞θ＞０，表示表面部分润湿或有 限润湿；θ＝０ （或无接

２
触角），表示表面完全润湿。
润湿过程也可用铺展系数 Ｓｌｓ表示 ［３］：
Ｓｌｓ＝γｓｇ－ （
γｓｌ＋γｌｇ）＝γｌｇ（ θ－１）
ｃｏｓ （
６１）
Ｓｌｓ为正，表示 液 体 能 在 固 体 表 面 铺 展 润 湿， 即 完 全 润 湿。 反
之，当θ＞０ 时，铺展 系 数 Ｓｌｓ为 负， 液 体 在 固 体 表 面 的 润 湿 受 阻。
可见，只要有润湿接触角的存在，就意味着液体不能完全润湿颗粒
表面，并在颗粒表面铺展。为了满足润湿原则，此时，需要添加润
湿剂，以尽可能降低润湿接触角θ， 最 好 令 它 不 存 在， 以 创 造 铺 展
润湿的条件。
６
１２　 颗粒悬浮体系的分散／团聚状态
颗粒被浸入在液体介质中时，颗粒间存在两种不同状态：一种
是颗粒彼此之间发 生 团 聚 行 为， 形 成 团 聚 体， 使 单 个 颗 粒 “长 大”
成为二次颗粒，这种颗粒间互相粘附，连接成聚集体的状态称为团
聚；另一种情况是颗粒之间互相排斥，颗粒彼此之间互不相干，能
在液体介质中自由运 动， 形 成 稳 定 分 散 的 悬 浮 液。 大 多 数 情 况 下，
颗粒的分散与团聚往往在一个悬浮体系中同时存在，如果团聚行为
强于分散行为，则悬浮体系呈不稳定的团聚特性；若分散行为占主
１６８
导地位，则悬浮体系呈分散稳定特性。但是，悬浮体系的这两种行
为不是一成不变，在一定条件下可以相互转化。
６
１３　 颗粒在水气界面的漂浮粒度与润湿性关系
用 颗 粒 在 水气 界 面 的 漂 浮 粒 度 与 其 润 湿 性 的 关 系 来 进 一 步 说
明润湿性对颗粒分散的重要作用。
图６
１ 为不同润湿性的颗粒在水气 相 界 面所处 的 位 置。 图 ６
１
ａ） 表示在无重力场 时 的 状 况。 图 ６
（  ｂ） 表 示 在 有 重 力 作 用 时
１（
的状况。显然，当颗粒无润湿接触角时，被水完全润湿，颗粒将呆
在水中。当润湿接触角θ＞９０ °时，颗粒不被水润湿，它趋向于尽可
能地不与或少 与 水 接 触， 因 而 颗 粒 将 呆 在 水气 界 面， 且 大 部 分 表
面暴露在空气 中。 当 润 湿 接 触 角θ＜９０
°时， 如 无 重 力 作 用， 在 水
气界面张力 的 垂 直 分 力 的 作 用 下， 颗 粒 有 进 入 水 中 的 趋 向， 如 图
６
 ｂ） 所示，颗粒的大部分面积将没入水中； 在重力场中， 受重
１（
力的作用颗 粒 进 入 水 中， 湿 润 周 边 向 上 移 动， 产 生 的 前 进 接 触 角
θａ往往大于平衡接 触 角， 甚 至 大 于 ９０
°， 此 时， 颗 粒 所 受 到 的 有 效

图６
１　 不同润湿性的颗粒在相界面所处的位置 ［４］
１６９
重力反而被一个向 上 的 水气 界 面 张 力 的 垂 直 分 力 所 平 衡， 颗 粒 将
稳定 在 水气 界 面， 但 是， 如 图 ６
１ 所 示， 它 的 大 部 分 表 面 是 在
水中。
在水气界面稳定漂浮的颗粒粒度，可以通过求解力的平衡方程
式而得到。当颗粒的形状及 密 度 已 知 时，例 如 为 ２５００ｋｇ
／ｍ３ 时，可
求出对应于不同接触角的立方形颗粒最大漂浮粒度 ｄｍａｘ，见表 ６
１。
表６
１　 对应于不同接触角的立方形颗粒最大漂浮粒度
接触角θ／（
°） ０ １０ ２０ ９０

ｄｍａｘ／ｍｍ ０ 约０
７ １
０ 约３
０

通过对表 ６
１ 数 据 的 分 析， 可 以 进 一 步 认 识 润 湿 原 则 的 重 要
性，当颗粒为不润湿或不完全润湿时，颗粒有强弱不等的逃逸出水
的趋势，或者将在水中聚集成团，因此，不可能获得颗粒在水中的
稳定分散。在这种场合，必须添加润湿剂以改变颗粒的润湿性，使
其亲水。
６
１４　 悬浮液中颗粒分散的判据
在悬浮体系中，颗粒的分散稳定性取决于颗粒间相互作用的总
作用力或总作用能，即取决 于颗粒间 Ｖａｎｄ ｅ
ｒｗａｌａｓ作用能 （
ｌ Ｖｗ ）、
静电作用 能 （
Ｖｅｌ）、吸 附 层 的 空 间 位 阻 作 用 能 （
Ｖｋｊ）、疏 液 作 用 能
（
Ｖｓｙ）及溶剂化作用能 （
Ｖｒｊ）的相对关系。颗粒间分散与团聚的理
论判据是颗粒间的总作用能Ｖｔ，可用式 （ ６
２）表示［５］：
Ｖｔ＝Ｖｗ ＋Ｖｅｌ＋Ｖｋｊ＋Ｖｓｙ＋Ｖｒｊ （
６２）
一般认为，在电解质溶液中，当颗粒作用的势能 曲线上的势垒
大于 １５ｋＴ 时，颗粒处于稳定分散状态；反之，则颗粒有团聚趋向。
因为作用于颗粒间的各种作用力或作用能是随环境条件变化而
变化，添加分散剂对颗粒在液体介质中的润湿、碎解及悬浮体的分
散与团聚的影响都起着重要作用，所以可以通过采取化学的或物理
的方法调控颗粒表面的性质，实现颗粒在液体介质中的充分分散。
６
１５　 颗粒分散的调控因素与其润湿性的关系
综上所述，颗粒分散的调控因素与颗粒的润湿性及颗粒间的各种相
１７０
互作用密切有关，表 ６
２列举不同润湿性的颗粒在水中的分散调控要素。

表６
２　 颗粒分散的调控要素与其润湿性的关系

润湿性θ 润 湿 条 件 分散调控要素

＞９０
° 疏水性，不润湿，不铺展 润湿剂及分散剂
０
°～９０
° 部分疏水性，部分润湿，不铺展 润湿剂及分散剂
不存在θ 亲水性，润湿，铺展 分散剂

２　 颗粒在不同介质中的分散特征 ［６，７］

６

介质是分散体系的重要组成部分，它的性质在某种程度上决定
着分散体系的分散稳 定 性。 水、 乙 醇 及 煤 油 是 三 种 具 有 不 同 组 成、
结构和极性的物质，是自然界中存在的三大类型液体介质的典型代
表，也是日常生活和工业实践中运用最广泛的液体介质。本节对不
同极性颗粒在水、乙醇及煤油介质中的分散行为特征进行讨论，认
识它们在不同环境中的共性、个性及差异所在，以便揭示颗粒在水
与非水介质中的分散规律。
介质不同，颗粒的分散行为有着明显的差异。介质的选择必须
符合分散调控第一原 则， 即 颗 粒 表 面 应 能 被 液 体 润 湿。 研 究 表 明，
亲水的二氧化硅和碳酸钙颗粒在水、乙醇和煤油中的分散行为截然
不同，在水和乙醇中均具有较好的分散行为，但在煤油中它们几乎
不能分散，呈现出很强烈的团聚现象。它们在水、乙醇及煤油介质
中的分散顺 序 为： 乙 醇 ＞ 水 ＞ 煤 油。 疏 水 性 的 滑 石、 石 墨 颗 粒 在
水、乙醇及煤油中的分散 与 亲 水 性 颗 粒 具 有 截 然 相 反 的 分 散 特 征，
在水中具有显著的团聚行为，但较亲水性颗粒在煤油中的团聚速度
慢，强度弱，在乙醇中均有良好的分散行为。疏水颗粒在三种介质
中的分散顺序为：乙醇 ＞ 煤油 ＞ 水或煤油 ＞ 乙醇 ＞ 水。虽然滑石是
一种疏水性颗粒 （对 水 的 润 湿 接 触 角 ５６
°）， 却 在 煤 油 中 的 分 散 性
一般。亲水性和疏水性颗粒在水、乙醇及煤油中的润湿接触角及分
散行为特征如 表 ６
３及图６
２ 所 示。 由 表 ６
２及图６
２ 可 见， 颗 粒
１７１
表面亲液程度越强，其分散性越好，反之亦然。

表６
３　 亲水性和疏水性超细颗粒在水、乙醇及煤油中的润湿接触角及分散特征［７］

润湿接触角θ／（
°） 分　散　性
颗 粒 名 称
水 乙醇 煤油 水 乙醇 煤油
二氧化硅 ０．
０ ０．
０ ８８．
０ ○ ○ ×
碳酸钙 １０．
０ ０．
０ ８６．
０ △ ○ ×
滑石 ５６．
０ ０．
０ ４５．
０ × ○ △
石墨 ６９
０ ９．
０ ０．
０ × △ （○ ） ○ （△ ）

　　 注： ○ —分散性好； △ —分散性一般； × —分散性差。

图６
２　 超细颗粒在水、乙醇及煤油介质中的分散率与分散时间的关系 ［８］
１—水；２—乙醇；３—煤油
１７２
 乙醇与一定比例的水混合作分散介质时，乙醇的体积分数对颗
粒的分散行为有显著影响。图 ６
３ 为乙醇与一定比例水混合的体积
分数与颗粒的分散率 （ θ） 及ζ 电位的关系。 乙醇的
Ｆｓ）、润湿性 （
体积分数增大，颗粒表面的润湿性强；有趣的是，在体积分数达到
５０％ 左右，无论是亲水性颗粒还是疏水性颗粒的分散性和润湿性同
时达到最佳状态； 体 积 分 数 大 于 ５０％ 时， 亲 水 性 颗 粒 的 分 散 性 和
润湿性同时逐渐降低，而疏水颗粒的润湿接触角接近于零度，分散

图６
３　 不同颗粒在乙醇与水混合液介质中 Ｆｓ、ζ、θ 和β
与乙醇水比例的关系 ［９］
１—Ｆｓ；２—ζ；３—β 和θ

１７３
性降低。但是，从乙醇的体积分数与颗粒表面ζ 电位的关系中似乎
找不到与其分散行为有直接关系的信息。除了石墨在乙醇的体积分
数为５０％ 左右出现较高ζ 电位绝对值外，其他颗粒的ζ 电位绝对值
均在 ３０ｍＶ 之内，并且在水中的ζ 电位绝对值均比此处或在乙醇中
的 ζ 电 位 略 高。 可 以 认 为， 在 乙 醇 体 积 分 数 为 ５０％ 处 或 乙 醇 中，
颗粒表面的ζ 电位对其分散行为不起支配作用，而是溶剂化作用的
结果。

３　 颗粒在液相中分散的主要影响因素
６

为了保持悬浮体系的分散稳定性，防止由于颗粒间的相互碰撞
发生凝集是非常重要的。下面对颗粒分散稳定性的影响因素及在制
备悬浮体系时应需注意的问题进行讨论。
６
３１　 在水中分散的主要影响因素
１　ｐＨ 值及ζ 电位的影响 １０ １１
［ ， ］
６
３１
ｐＨ 值对悬浮液的分散稳定 性 具 有 强 烈 的 影 响。 二 氧 化 硅、 碳
酸钙、滑石和石墨四种 颗 粒 在 水 中 的 自 然 分 散 行 为 如 图 ６
４ 所 示。
亲水的二氧化硅和碳酸钙 的 分 散 行 为 受 体 系 ｐＨ 值 的 支 配 和 控 制。
不同 ｐＨ 值， 其 分 散 行 为 有 显 著 差 异， 二 氧 化 硅 和 碳 酸 钙 分 别 在
ｐＨ 值 １０
０ 和 ｐＨ 值 ５
０ 左 右 分 散 性 最 好， 而 在 ｐＨ 值 ２
９ 和 ｐＨ
值 １１
０ 时，分散性最差， 团 聚 行 为 加 强。 疏 水 的 滑 石 和 石 墨 在 水
中的分散行为几乎不受介质 ｐＨ 值的影响，有显著的团聚现象。 从
动力学的角度看，亲水性颗粒在水中团聚速度较慢，疏水性颗粒团
聚速度快。
图６
５ 为 Ｆｓ
ｐＨ 值、ζ
ｐＨ 值与θ 和β ｐＨ 值的关系曲线。可以
看出，亲水颗粒的 分 散 行 为 与 ζ 电 位 和 润 湿 性 有 相 当 好 的 一 致 关
系，即颗粒表面ζ 电位绝对值越大，分散越好；润湿指数大， 分散
性 好， 且 团 聚 ｐＨ 值 与 它 们 的 零 电 点 （
ＰＺ
Ｃ ） 相 吻 合， 这 与
ＤＬＶＯ 理论一 致， 然 而， 对 疏 水 的 滑 石 和 石 墨 颗 粒， 其 分 散 行 为
与ζ 电位之间 不 存 在 这 种 对 应 关 系， 即 使 在 ζ 电 位 绝 对 值 很 高 的
１７４
 图６
４　 在不同 ｐＨ 值中，颗粒在水中分散率 Ｆｓ 与沉降时间ｔ的关系 ［１１］

ｐＨ 值处，仍处于强烈的团聚状态， 而 它 们 的 润 湿 性 与 分 散 行 为 有
相当好的一致关系，同时，均不受 ｐＨ 值的影响。 很显然， 仅考虑
颗粒间的范德华作用 能 和 双 电 层 作 用 能 建 立 的 ＤＬＶＯ 理 论 不 能 准
确描述疏水颗粒在水中的分散行为。此时必须考虑疏水化作用。
图６
６ 为滑石、石墨、石英和碳酸 钙 颗粒 间 能 垒 与 ｐＨ 值 的 关
系。可以看出，在广泛的 ｐＨ 值范围内，滑石和石墨的能垒Ｖｍａｘ受
介质 ｐＨ 值的影响不大，颗粒间总势能为负，颗粒发生团聚。 碳酸
钙在碱性区域内，颗粒 间 能 垒 均 较 低， 产 生 团 聚。 在 酸 性 区 域 内，
１７５
 图６
５　 不同颗粒在水中 Ｆｓ、ζ、β 和θ 与 ｐＨ 值的关系 ［１１］
１—Ｆｓ；２—ζ；３—β 和θ

能垒较高，体 系 处 于 分 散 状 态。 二 氧 化 硅 颗 粒 在 ｐＨ＝２
５ 以 上，
总作用势能为正，呈排斥作用，体系处于分散状态。这一计算结果
与图 ６
５ 示出的颗粒分 散 与 团 聚 规 律 是 完 全 吻 合 的。ｐＨ 值 不 仅 对
分散剂本身解离度有强 烈 的 影 响， 而 且 颗 粒 的 表 面 性 质 也 受 影 响，
特别是具有等电点的氧化物颗粒在等电点前后的 ｐＨ 值区域具有特
异的行为。当 ｐＨ 值从酸性向碱性或者从碱性向酸性变化时， 氧化
物颗粒发生如下的解离，颗粒表面电荷可从正电荷向负电荷或从负
１７６
电荷向正电荷变化，即存在等电点。
ＭＯＨ＋ ＭＯ－ ＋Ｈ＋

图６
６　 颗粒间相互作用能垒 Ｖｍａｘ与 ｐＨ 值的关系
１—二氧化硅；２—碳酸钙；３—滑石；４—石墨

Ｆｅ２Ｏ３ （等 电 点 ５
５）、 ＴｉＯ２ （等 电 点 ６
０）、ＺｎＯ （等 电 点
４）、Ａｌ（
８ ＯＨ）３ （等电点 ６０） 分别分散在水介质中， 其分散稳定
性如图 ６ ７ 所示。可见，即使在没有分散剂存在的条件下， 在其等

图６
７　 颗粒水悬浮液的分散稳定性与 ｐＨ 值的关系 ［１２］
○ —Ｆｅ２Ｏ３； —ＴｉＯ２； —ＺｎＯ； —Ａｌ（
ＯＨ）
３

１７７
电点的左右区域内仍具有非常好的稳定性，但在等电点附近区域则
很不稳定。另外，在小于等电点的 ｐＨ 值区域，颗粒带正电荷； 大
于等电点的 ｐＨ 值区域带负电荷。
图６
８ 为在阴离子表面活性剂 （十二烷基硫酸钠） 和阳离子表
面活性剂 （ＤＡＣ） 作用下 ｐＨ 值对 Ｆｅ２Ｏ３颗粒的水悬浮液分散稳定
性及ζ 电位的影响。它们的分散稳定性与 ｐＨ 值的关系相反。 即在
阴离子表面活性剂的添加浓度较低时，高于等电点的 ｐＨ 值体系比
低于 等 电 点 的 ｐＨ 值 体 系 的 稳 定 性 好，ζ 电 位 的 绝 对 值 也 与 此 对
应。对阳离子型表面活性剂来说，低于等电点的 ｐＨ 值体系较高于
等电点的 ｐＨ 值体系的分散稳 定 性 好，ζ 电 位 也 与 之 对 应， 且 数 值
增大。

图６
８　Ｆｅ２Ｏ３ 颗粒水悬浮液的分散稳定性与 ｐＨ 值的关系 ［１２］

图６
９ 是 ＰＡＡ 在 ＺｒＯ２ 表 面 的 吸 附 构 型 随 ｐＨ 值 的 变 化。 当
ｐＨ 值较低 （
ｐＨ＜４） 时，ＰＡＡ 以线团 的 方式存在于固液 界 面 上，
吸附层很薄，几乎 无 位 阻 作 用； 随 ｐＨ 值 的 增 加，ＰＡＡ 的 离 解 度
增加，链节间的静电 排 斥 力 使 其 逐 渐 伸 展； 另 一 方 面，ＺｒＯ２ 颗 粒
表面ζ 电位先是 逐 渐 减 小 直 至 由 正 变 负 （图 ６
１０）， 同 时 ＰＡＡ 的
１７８
负电荷量也逐渐增加，ＰＡＡ 链
节与 ＺｒＯ２颗粒间的排斥力逐渐
增 加， 使 大 部 分 已 经 解 离 的
ＰＡＡ 链节不可能平铺在带相同
电荷的 ＺｒＯ２表面。这两种效应
的协同作 用 使 ＰＡＡ 链 节 伸 展，
并在界 面 形 成 链 尾 型 吸 附， 可
以在较远 范 围 内 提 供 空 间 位 阻
作用。
吸附层 的 厚 度 是 决 定 分 散
体 系 稳 定 性 的 一 个 重 要 因 素，
在非水 体 系 中 尤 为 如 此。 一 般
来说，高 分 子 分 散 剂 的 伸 展 度
图６
９　 不同 ｐＨ 值下 ＰＡＡ
越大， 吸 附 层 越 厚， 产 生 的 位
在 ＺｒＯ２ 表面的吸附构型 ［１３］
阻作用就越大。图 ６
１１ 为 吸附
了 ＰＡＡ 的 ＺｒＯ２ 颗 粒 间 的 位 阻 作 用 范 围 与 ｐＨ 值 的 关 系。 可 以 看
出，随 ｐＨ 值 的 增 加， 位 阻 作 用 范 围 逐 渐 增 加。 另 外，ｐＨ 值 在
７～９时，吸附了 ＰＡＡ 的 ＺｒＯ２颗粒表面ζ 电位的绝对值最大，颗粒
间的静电作用力也最大。

图６
１０　ＺｒＯ２ 的ζ 电位与 图６
１１　 吸附 ＰＡＡ 的 ＺｒＯ２ 表面空
ｐＨ 值的关系 ［１３］ 间位阻作用范围 ［１３］

１７９
６
３ ２　 电解质的影响
１
在水 中 存 在 有 高 价 的 难 免 离 子， 如 Ｃａ２＋ 、 Ｍｇ２＋ 、 Ａｌ
３＋ 等。

它的存在必然影响着颗粒的分散稳定性。
图６
１２ 为 Ａｌ
３＋ 和
Ｃａ２＋ 对 二 氧 化 硅、 碳 酸 钙、 滑 石 和 石 墨 颗
粒悬浮体系分散行为 的 影 响。 显 然， 除 了 Ａｌ
３＋ 对 碳 酸 钙 颗 粒 有 轻

微分散作用外，Ａｌ
３＋ 和
Ｃａ２＋ 的添加 加 剧 了 悬 浮 体 中 颗 粒 的 团 聚 行
为。因此，为了实现颗粒的充分分散，消除水中的有害难免离子是
非常必要的。

图６
１２　 在水中 Ａｌ
３＋ 、
Ｃａ２＋ 对颗粒分散作用的影响 ［９］
１—二氧化硅；２—碳酸钙；３—滑石；４—石墨

若无机盐等的电解质与分散剂共存，悬浮液的分散稳定性将受
到显著影响。在有十二烷基硫酸 钠 存 在 的 情 况 下， 再 加 入 ＮａＣｌ电
解质，ＮａＣｌ对 Ｆｅ２Ｏ３悬浮液的分散 稳 定 性 影 响 如 图 ６
１３ 所 示。 当
ＮａＣｌ的含量为０
２％ 时，Ｔ１／２
ｌｇＣ 曲线整体向低浓度区移动。即由
于 ＮａＣｌ的存在，在十二烷基硫酸钠的 浓 度 较 低 时 也 同 样 能 产 生 较
好的分散稳定效果。但是，应该必须注意到，当浓度较高时，分
散 稳 定 性 降 低 。 另 一 方 面 ， 当 ＮａＣｌ的 用 量 为 ０
３５％ 时 ， 十 二 烷
基 硫 酸 钠 对 Ｆｅ２Ｏ３ 悬 浮 液 失 去 了 分 散 效 果 。 当 ＮａＣｌ过 量 时 ， 不
仅是十二烷基硫酸钠，几乎所有的离子型分散剂对悬浮液都将失
１８０
去分散效果。

图６
１３　 在十二烷基硫酸钠存在时，ＮａＣｌ对 Ｆｅ２Ｏ３ 悬浮
液的分散稳定性的影响 ［１４］
０ ｌ水溶液； ○ 水； ０
０２％ＮａＣ ｌ水溶液； ０
２％ＮａＣ ｌ水溶液
３５％ＮａＣ

其实，除了 ＮａＣｌ外，其他电解 质 也 具 有 同 样 的 效 果。 关 于 电
解质对颗粒聚沉的影响可用经典的 ＤＬＶＯ 理论解释。加入 ＮａＣｌ等
电解质，起压缩双电层的作用，引起颗粒聚沉。在高浓度的电解质
作用下，小分子分散剂的分散效果变差，甚至完全丧失。此时，非
离子型高分子分散剂显示出了明显的分散效果，这主要是由于高分
子分散剂具有强大的空间位阻作用的缘故。
在这里只介绍了 ＮａＣｌ存 在 的 情 况， 但 是 除 了 ＮａＣｌ外， 能 在
溶液中溶解形 成 离 子 的 物 质 与 ＮａＣｌ具 有 同 样 的 效 果。ＮａＣｌ等 电
解质用量过大，在颗粒表面产生的双电层的κ 值增大，因此阻碍颗
粒间团聚的静电排斥作用力减弱，分散稳定性的效果变差。电解质
的浓度越高， 普 通 的 小 分 子 分 散 剂 的 分 散 效 果 变 差， 甚 至 完 全 丧
失。在这样高电解质水溶液中，对颗粒表面具有吸附基团的非离子
１８１
型高分子分散剂显示出了显著分散效果，这主要是由于高分子分散
剂除了可增强静电排斥力作用外，还能形成强大的空间位阻作用的
缘故。
６
３ ３　 分散剂浓度的影响
１
通常，在悬浮体系中加入一定量的分散剂便可达到悬浮液的分
散稳定。对颗粒浓度较 低 的 悬 浮 液 （
１％ ～２％ ），可 以 用 沉 降 速 度
表示分散剂对颗粒分散的效果。沉降速度越慢，分散效果越好。并
且随着放置时间的延长，颗粒团聚而沉降速度加快。通过颗粒的沉
降，在悬浮液中 形 成 分 散 质 和 水 介 质 分 离 的 两 相 界 面， 称 为 沉 降
面。图 ６
１４ 示出十二烷基硫酸钠 对 Ｆｅ２Ｏ３ 颗粒悬浮液 （
１％ ） 的 稳
定性的影响。其稳定性 用 颗 粒 的 沉 降 时 间 Ｔ１／２ （沉 降 面 下 降 到 悬
浮液高度的 １／２ 时所需要的时间） 表示。Ｔ１／２ 值越大， 悬浮液的稳
定性越好。由图 ６
１４ 可 见， 在 分 散 剂 浓 度 较 低 时， 分 散 的 稳 定 性
随分散剂浓度增加而变好；当浓度达到一定值后，分散稳定性趋于
一定而体系稳定；当浓 度 进 一 步 增 大 时， 其 分 散 稳 定 性 急 剧 降 低，
悬浮液的分散性变差。因此，对于不同的分散剂，均存在一个最佳

图６
１４　 在 Ｆｅ２Ｏ３十二烷基硫酸钠水悬浮液中沉降时间 （
Ｔ１／２） 和
Ｖｔ） 的关系 ［１５］
总作用势能 （

１８２
的分散剂浓度。
Ｔ１／２ 对ｌ
ｇＣ 曲线可用第３ 章中论述的 ＤＬＶＯ 理论 （由双电层静
电排斥作用实现分散的稳定） 定性解释。即用图 ６  ａ） 中 Ｔ１／２
１４ （
ｇＣ 曲线上的 １、２、３ 和 ４ 的数据及 其 颗 粒 的ζ 电 位 值 计 算 颗 粒 间
ｌ
的总作用能 Ｖｔ，并绘制 ＶｔＨ 曲 线，如 图 ６  ｂ） 所 示。 可 以 看
１４ （
出，稳定性较好的 ２ 和 ３，在颗粒间接近到一定范围内，所对 应 的
Ｖｔ为正值，说明静电排斥作 用 是 维 持 颗 粒 分 散 稳 定 性 的 主 导 因 素。
另一方面，分散稳定 性 较 差 的 １ 和 ４， 当 颗 粒 间 接 近 到 何 种 程 度，
所对应的 Ｖｔ均 为 负 值， 颗 粒 间 不 存 在 排 斥 作 用， 只 存 在 吸 引 力，
颗粒间产生团聚行为。
如果分散剂在颗粒表面的吸附达到饱和，在此基础上再添加分
散剂，它将在溶液中完全溶解形成离子，这和添加直 接电解质的情
况没有多大区别，离子浓度增高。因 此，颗 粒的分散 稳定性迅速恶
化。另外，因为多价电解质高分子型分散剂也和一价分散剂的分散
行为类似，所以也可以采用相同的理论对分散与团聚行为给予解释。
高浓度悬浮液是在颜料、涂料、造纸、陶瓷、建筑和土木工程
等许多领域广为应用 的 体 系。 颗 粒 浓 度 高， 不 仅 可 节 约 输 送 费 用，
而且可以节约干燥费用。对于浓度很高的颗粒悬浮液来说，添加适
量的分散剂，可使大的二次团聚颗粒分散成小的二次团聚或一次颗
粒，悬浮液良好的分散性可显著降低黏度，显著提高产品质量，也
便于操作。
例如，用 烷 基 链 不 同 的 ＬＡＳ （烷 基 苯 磺 酸 钠 ） 作 分 散 剂，
５０％ 的 Ｆｅ２Ｏ３悬浮液的 黏 度、ζ 电 位、 吸 附 量 和 悬 浮 液 的 ｐＨ 值 与
分散剂浓度 的 关 系 如 图 ６１５ 所 示。 可 以 看 出， 由 于 添 加 了 ＬＡＳ，
悬浮液的黏度由原来的 １００００ｍＰａ·ｓ降低到 １０ｍＰａ·ｓ。
烷基链越长，效果越好；ζ 电位 和 吸 附 量 也 与 其 对 应 增 加。 但
是，如果 ＬＡＳ 的浓度过 高， 也 会 导 致 悬 浮 液 的 黏 度 增 大。 这 与 低
浓度悬浮液的稳 定性随分 散剂浓度增大而急剧降低的现象相一致。
烷基链短 （
Ｃ８ ）， 在 Ｆｅ２Ｏ３ 颗 粒 表 面 上 的 吸 附 量 小，ζ 电 位 也 小。
悬浮液的黏度相对降低也小。分散剂对高浓度悬浮液的黏度降低也
１８３
 图６
１５　 烷基苯磺酸钠的烷基链长度与 Ｆｅ２Ｏ３ 悬浮液 （
５０％ ） 的
黏度、ζ 电位、吸附量和 ｐＨ 值的关系 ［１６］
 Ｃ８ＢＳ； ● Ｃ１０ＢＳ； ○ Ｃ１２ＢＳ

与低浓度悬浮液相似，其结果也可用 ＤＬＶＯ 理论解释。

在使用与颗粒表面荷相反电荷的分散剂时，在低浓度下为了消
除颗粒表面的电荷需要加入充足量的分散剂，也就是说，分散剂的
亲水基在颗粒表面的荷电部位附着，其疏水基朝向水相，颗粒表面
形成疏水性而分散性变差。但是，如果加大分散剂用量，被吸附的
分散剂的疏水基与其他游离的分散剂的疏水基吸引形成双分子层吸
附，随着分散剂浓度的增大，分散性得到提高。另外，对于荷有与
颗粒表面相同电荷的分散剂，分散剂在颗粒表面的吸附形式是疏水
基朝向颗粒的表面而亲水基朝向水相，颗粒表面的荷电量随分散剂
浓度增加而增大，分散性变好。因此，为了提高其分散性，增加分
散剂的用量是非常必要的。
１８４
６
３２　 在非水介质中分散的主要调控因素
非水体系比水溶液体系更为复杂，因为非水体系不存在确定的
离子组分，且非水体系中难以控制的少量水常常产生令人困惑的效
果。但是，非水体系有着广泛的应用，例如涂料、印刷油墨、电复
制中的显影液、化妆品、干洗剂及机油等。
影响非水体系的因素很多，在这里主要阐述颗粒粒径与稳定性
机理的关系、水的影响以及ζ 电位对分散稳定性的影响。
６
３ １　 颗粒粒径与稳定性的关系
２
由于在非水体系中离子的解离量少，作用于颗粒间的静电排斥
势能与颗粒的表面电位、粒径以及分散介质的介电常数成比例。因
此，分散介质确定后，静电排斥作用能只与颗粒的表面电位和粒径
有关，所以可 以 求 出 体 系 的 Ｖｍａｘ。 在 Ｈａｍａｋｅ
ｒ 常 数 Ａ ＝１０－１９Ｊ、
介电常数为 ２
３ 的条件下，计算求出的势垒值见表 ６ ４。
表６
４　Ｖｍａｘ的计算值 ［１７，１８］

Ｖｍａｘ／ｋＴ Ｖｍａｘ／ｋＴ
φ０／ｍＶ φ０／ｍＶ
－４ －５ －６
ｄ＝１０ ｃｍ ｄ＝１０ ｃｍ ｄ＝１０ ｃｍ ｄ＝１０ ｃｍ ｄ＝１０－５ｃｍ ｄ＝１０－６ｃｍ
－４

２５ １３ — — ７５ １５２ １１ —

３５ ２６ １ — １００ ２８６ ２０ １

５０ ６２ ４ — １５０ ６６２ ５４ ４

分散稳定性 的 大 致 标 准 为 Ｖｍａｘ ＞１ ０ｍＶ 是，粒 径

５ｋＴ。当 φ０ ＝５
ｄ＝１ ０－４ｃｍ，Ｖｍａｘ＝６
２ｋＴ，当ｄ＝１
０－５ｃｍ，Ｖｍａｘ＝４ｋＴ，当ｄ＝１
０－６ｃｍ，
Ｖｍａｘ变为负值，即颗粒间产生吸引作用力。从表６ ４中可见，在粒径较

大而φ０ 值较小时，Ｖｍａｘ＞１
５ｋＴ，分散体系稳定，相反，粒径较小，φ０
值即使增大，Ｖｍａｘ值小于１ ５ｋＴ。也就是说，粒径变小，只靠静电排斥
力难以实现分散，这种情况下，必须采用空间位阻作用实现分散体系
的稳定性。可见在粒径较大时，通过静电排斥力实现分散的稳定性是
适当的，对于粒径较小的情况，空间位阻作用更为有效。
长链烃表面活性剂在非水介质中，也能形成胶团，但是因环境
和水介质不同， 而 且 离 子 型 表 面 活 性 剂 在 非 水 介 质 中 的 电 离 度 很
１８５
小，因此 胶 团 的 聚 集 数 小 （通 常 在 １０ 以 下 ）， 没 有 明 显 的 ＣＭＣ
值 ［１９］。但是，当有极性颗粒 存 在 时， 表 面 活 性 剂 很 容 易 在 颗 粒 表
面定向排列，以非极性基朝向本体溶液，使颗粒间形成空间位阻作
用。Ｓ
ＳＰａｐｅ
ｌｌ［２０］将 ３０μｍ 的 Ｆｅ３Ｏ４颗粒，在油酸存在的正庚烷为
介质中研磨至 １０μｍ 左右，制成稳定分散的磁流体。 许多研究者照
此方法制备了铁氧体系的磁流体。它们的共同特点在于都必须要使
用油酸或油酸钠。这说明是油酸的活性基团在颗粒表面吸附，形成
位阻效应，克服了粒间范德华力和磁吸引力，替代双电层，促使颗
粒稳定悬浮于烃类油中。
６
３ ２　 水分对颗粒表面ζ 电位的影响
２
在非水体系中的微量 水 很 难 被 除 去， 这 会 影 响 颗 粒 表 面 电 位，
从而反过来影响分散体系的稳定性，因为水的可离解的质子和氢氧
根离子被选择性吸附，使颗粒表面带碱性 ［２１］。
水量的增加会引起颗粒表面形成的水层中吸附或溶解的阳离子
量增加。另一方面，所生成的荷正电的水层对介质中的负电荷有亲
和力，从而使得ζ 电位达到极大值后又随水量的增加而降低。 这种
行为典型地表现在 ＴｉＯ２煤油ＮａＯＴ 体系，如图 ６
１６ 所示。

图６
１６　ＴｉＯ２煤油ＮａＯＴ 体系中水对颗粒表面ζ 电位的影响 ［２２］
１—ＮａＯＴ 含量为 ０
００１ｍｏ
ｌ／Ｌ；２—ＮａＯＴ 含量为 ０
００４ｍｏ
ｌ／Ｌ；
３—ＮａＯＴ 含量为 ０
０２ｍｏ
ｌ／Ｌ

１８６
６
３ ３　ζ 电位对分散稳定性的影响
２
ＭｃＧｏｗｎ 和 Ｐａ
ｒｆｉ
ｔｔ［２３］对 ＴｉＯ２ 在 Ａｅ
ｒ ｌＯＴ 的 二 甲 苯 溶 液 中
ｏｓｏ
的絮凝速度 做 了 研 究。 图 ６
１７ 表
示稳定度 （ Ｗ ） 与ζ 电 位 的 关 系，
突 发 絮 凝 的 临 界 区 域 大 约 为３５～
ｒ 与 Ｗｒ
４５ｍＶ。 Ｃｏｏｐｅ ｉ ｔ［２４］ 对
ｇｈ
Ａｅｒ ｌＯＴ庚烷溶液中的 酞 菁 铜
ｏｓｏ
分散体系 进 行 的 研 究 也 得 到 类 似
的稳定度与ζ 电位的关系。
６
３ ４　 介 电 性 质 对 颗 粒 分 散
２
性能的影响
　　 北 原 等 人 研 究 了 α
Ｆｅ２Ｏ３ 颗 图６
１７　 分散在 Ａｅ
ｒｏｓ
ｏｌＯＴ二

粒在非水介质中的分散与团聚行 甲苯溶液中的 ＴｉＯ２ 的稳定

性比与ζ 电位的关系
为。图６
１８ 示 出 了 α
Ｆｅ２Ｏ３ 颗 粒
分散性能与 非 水 介 质 的 介 电 常 数 的 关 系。如 图 ６
１８ 所 示 ， 在 介
电 常 数 为 １０～５０ 的 非 极 性 介 质 中 ， ＡＯＴ 对 α
Ｆｅ２Ｏ３ 颗 粒 起 团 聚

图６
 Ｆｅ２Ｏ３ 颗粒分散性能与非水介质的介电常数的关系 ［２５］
１８　α
１—ＡＯＴ 存在时；２—ＡＯＴ 不存在时
１８７
作 用 ， 而 介 电 常 数 大 于 ７０ 的 极 性 介 质 中 呈 分 散 作 用 。 在 没 有 分
散剂存在时，无论如何改变介质的介电常数，其分散性几乎没
有 变 化 。 这 可 能 是 由 于 ＡＯＴ 在 介 电 常 数 为 ２ 的 非 极 性 介 质 中
或 在 介 电 常 数 为 ７０ 以 上 的 介 质 中 的 溶 解 性 降 低 ， 其 吸 附 性 改 善
所致。
６
３３　 体系温度
温度是体系热力学 过 程 中 重 要 的 影 响 因 素 ［２６］。 它 直 接 影 响 着
颗粒在 液 体 介 质 中 的 布 朗 热 运 动 及 过 程 自 发 发 生 趋 向。 研 究 证
实 ［８］，温度对悬浮体的稳定性有显著的影响。

图６
１９　 不同颗粒在水、乙醇及煤油介质中分散率与体系温度的关系 ［２７］
１—水；２—乙醇；３—煤油

１８８
 图６
１９ 为温度对 二 氧 化 硅、 碳 酸 钙、 滑 石 和 石 墨 颗 粒 分 散 行
为的影响。从图 ６
１９ 中 可 见， 无 论 是 亲 水 性 颗 粒， 还 是 疏 水 性 颗
粒，也不论是在极性的水和乙醇介质中，还是在非极性的煤油介质
中，它们均遵循着同一个规律，即随着温度的升高，悬浮体的分散
稳定性迅速变差，颗粒 间 的 相 互 团 聚 速 度 加 快， 团 聚 增 强， 反 之，
温度降低，颗粒间的团聚减弱，分散性变好。因此，在实施悬浮体
分散时应充分考虑温度影响，并尽可能使体系处于较低温度状态。
分散剂在颗粒表面的吸附性能与体系温度的变化有着密切的关
系。在物理吸附时，体 系 的 温 度 升 高， 分 散 剂 的 吸 附 量 减 小， 反
之，温度下降，吸附量增大。与此相反，在化学吸附的情况，温度
升高，一般是吸附量增加的。
非离子型分散剂作为有机颜料和染料的分散剂被广泛应用，但
是它的分散性能往往受温度的强烈影响，温度升高，其亲水性降低
从而显著影响它的分散性能 ［２８］。图 ６
２０ 是温度对小分子量的聚乙
烯的分散性能的影响。可以看出，分散性能随着温度的升高而逐渐
得到改善并存在一个最佳的分散温度 （即用最小的分散剂用量达到

图６
２０　 温度对用 Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｏ（ ｎＨ 分散聚
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
乙烯 （
Ｍｗ２０００） 的稳定性的影响 ［２９］
（聚乙烯 Ｌ１０％ 的悬浮液）

１８９
最佳分散效果时的 温 度）。 温 度 进 一 步 升 高， 分 散 性 急 剧 降 低。 同
样温度对炭黑分散的影响也是如此 ［３０］。
另外，温度对分散剂与颗粒间的相互作用也会显著地影响。结
果表明，随着温度的升高，为获得最低黏度所需的分散剂的量随之
增加。图 ６
２１ 为添加 ＰＡＡ 分散剂的 Ａｌ
２Ｏ３ 悬浮液的稳定图谱， 该

图可清晰地看出温度与 分 散 剂 用 量 的 相 互 关 系。 分 散 剂 浓 度 越 低，
悬浮液的稳定性对温度越敏感，当 分散 剂 含量高于 １％ 时，悬 浮 液
的稳定性与温度关系不大。

图６
２１　 添加 ＰＡＡ 分散剂的 Ａｌ
２Ｏ３ 悬浮液的稳定图谱
［
３１］

４　 颗粒在液相中的分散与调控
６

颗粒悬浮液分散与调控途径大致有介质调控、分散剂调控、机
械搅拌和超声调控四种。
６
４１　 介质调控
根据颗粒表面的性质选择适当的分散介质，可以获得充分分散的
悬浮液。选择分散介质的基本原则是：非极性颗粒易于在非极性液体
中分散，极性颗粒易于在极性液体中分散，即所谓相同极性原则。
颗粒的分散行为除了受粒间相互作用之外，还受颗粒与分散介
１９０
质作用的影 响。 介 质 不 同， 颗 粒 的 分 散 行 为 有 着 明 显 的 差 异。 图
６
２２ 为亲水性颗 粒 及 疏 水 性 颗 粒 在 水、 有 机 极 性 介 质 及 有 机 非 极
性介质中润湿性与分 散 性 的 关 系 ［３２］。 亲 水 性 颗 粒 在 水、 有 机 极 性
介质及有机非极性介质中的分散行为截然不同，在水和有机极性介
质中均具有较好的分散性，但在有机非极性介质中它们几乎不能分
散。亲水性颗粒在水、有机极性介质及有机非极性介质中的分散性
顺序为：水 ＞ 有机极性介质 ＞ 有机非极性介质。在水、有机极性介
质及有机非极性介质中，疏水性颗粒与亲水性颗粒具有截然相反的
分散行为特征，表现为疏水性颗粒在水中具有显著的团聚行为，且
团聚行为较亲 水 性 颗 粒 在 有 机 非 极 性 介 质 中 的 团 聚 速 度 慢， 强 度
弱，在有机极性介质中均有良好的分散行为。疏水颗粒在这三种介
质中的分散性顺序为：有机非极性介质 ＞ 有机极性介质 ＞ 水。颗粒
表面亲液程度越强，则其分散性越好，反之，分散性差。

图６
２２　 颗粒的分散性能与其表面性质及分散介质的关系

图６２３ 为用 激 光 法 合 成 的 硅 基 纳 米 颗 粒 （
 ＳｉＣ、Ｓ
ｉ３Ｎ４ 、Ｓ
ｉＣ
Ｎ） 在不同有机介质中的分散行为，可以看 出， 硅 基 颗 粒 在 酰 胺 中
的分散效果最好，纳米颗粒分散粒径最小。通过优化分散工艺，可
使纳 米 Ｓ
ｉ３Ｎ４ 的 分 散 粒 径 达 到 ２１ｎｍ， 达 到 了 单 体 纳 米 颗 粒 的 分 散
程度。纳米 Ｓ
ｉ３Ｎ４ 在二甲基甲酰胺 （
ＤＭＦ） 经优化分散工艺， 可保
１９１
持悬浮体系相对稳定性。利用有效的 分 散 剂制备的纳 米 Ｓ
ｉ３Ｎ４ 分 散

悬浮体系在长达 ４１７ 天 的 贮 存 之 后， 分 散 颗 粒 粒 径 的 变 化 非 常 小，
如图 ６
２４ 所示。几种 颗 粒 在 液 相 介 质 中 分 散 性 能 比 较 见 表 ６
５和
表６
６。

图６
２３　 纳米 Ｓ
ｉ Ｎ 在不同介质中的平均粒径 ［３３］
Ｃ

图６
２４　 纳米 Ｓ
ｉ３Ｎ４ 在 ＤＭＦ 中的分散时效曲线
［
３３］

１９２
 表６
５　 颗粒在液相介质中分散性能比较

与水接触的液体
颗　粒
石蜡油 戊醇 四氯化碳 苯 乙基乙醚
高岭土 Ｗ Ｗ（
Ｓ） Ｗ（
Ｓ） Ｗ Ｗ（
Ｓ）
ＣａＦ２ ＷＳ ＷＳ Ｗ（
Ｓ） Ｗ（
Ｓ） Ｗ（
Ｓ）
石膏 Ｓ ＷＳ Ｗ ＳＷ ＷＳ
ＢａＳＯ４ Ｗ（
Ｓ） ＷＳ ＷＳ ＳＷ ＷＳ
Ｍｇ ＷＳ ＷＳ ＷＳ ＷＳ ＷＳ
孔雀石 ＳＯ Ｓ Ｓ Ｓ ＳＷ
ＺｎＳ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ ＳＷ
ＰｂＳ ＳＯ ＳＯ Ｓ Ｓ ＳＷ
硒 ＳＯ ＳＯ ＳＯ Ｓ Ｓ
硫 ＳＯ ＳＯ Ｏ（
Ｓ） ＳＯ Ｓ
硫化亚汞 Ｓ Ｓ — Ｓ Ｓ
Ｐｂ
Ｉ２ Ｓ ＯＳ — Ｓ Ｓ
Ａｇ
Ｉ ＯＳ Ｓ — Ｓ Ｓ

　　 注： Ｗ—在水中移动；Ｏ—在油中移动；Ｓ—在界面移动；颗粒开始用水沾湿。

表６
６　 表面处理前后的金属氧化物颗粒的分散性

粉 　　 体 水 苯 苯／水 乙醇／水 水／四氯化碳

硅胶 ○ ○ ×／○ ×／○ ○／×

乙醇处理后的硅胶 × ○ ○／× ○／× ×／○
Ｆｅ３Ｏ４ ○ ○ △／○ △／○ ／○
乙醇处理后的 Ｆｅ３Ｏ４ × ○ ○／× ○／× ×／○
ＺｎＯ ○ ○ ○／× ×／ ×／△
乙醇处理后的 ＺｎＯ ○ ○ ○／× ○／× ×／○
氧化铝 ○ ○ ／ ／ ×／○
乙醇处理后的氧化铝 ○ ○ ／× ／× ×／○
四氯化碳处理后的氧化铝 × ○ ○／× ○／× ×／○
ＢａＯ·６Ｆｅ２Ｏ３ ○ ○ ×／○ ×／○ ○／×
乙醇处理后的 ＢａＯ·６Ｆｅ２Ｏ３ × ○ ○／× ○／× ×／○
γ氧化铁 ○ ○ ×／○ ×／○ ○／×
乙醇处理后的 γ氧化铁 × ○ ○／× ○／× ×／○

　　 注： ○ —分散性好； × —分散性差； △ —分散性较好；  —分散性一般。

１９３
 当然，极性相似原则只是悬浮液分散的原则之一。极性颗粒在
水中可以表现出截然不同的分散团聚行为。这说明分散体系的一系
列物理化学条件调控也至为重要，通过物理化学条件调控才能保证
颗粒在极性相似的液体中互相排斥，从而实现良好的分散。
６
４２　 分散剂调控
在液相中颗粒的表面力分散调控原则，主要是通过添加适当的
分散剂来实现的。它的添加显著增强了颗粒间的相互排斥作用，为
颗粒的良好分散营造出所需要的物理化学条件。增强排斥作用主要
通过以下三种方式来实现 ［３４］：
① 增大颗 粒 表 面 电 位 的 绝 对 值， 以 提 高 颗 粒 间 的 静 电 排 斥
作用；
② 通过高分子分散 剂 在 颗 粒 表 面 形 成 的 吸 附 层 之 间 的 位 阻 效
应，使颗粒间产生很强位阻排斥力；
③ 调控颗粒表 面 极 性， 增 强 分 散 介 质 对 它 的 润 湿 性， 在 满 足
润湿原则的同时，增强了表面溶剂化膜，提高了它的表面结构化程
度，使结构化排斥力大为增强。
颗粒在水介质中分散时适宜分散剂选择见表 ６
７。
表６
７　 颗粒在水介质中分散时适宜分散剂选择

颗 粒 名 称 分散介质 分　散　剂

Ａｌ
２Ｏ３ 非离子表面活性剂“
Ｓｐａｎ２０”

刚玉磨料 乙醇

锌粉 六偏磷酸钠 ０
１％

ＢａＳＯ４ 六偏磷酸钠 ０
１％

磷酸钙 乙醇
水
ＢａＴｌＯ３ 非离子表面活性剂“ ｅｎ２０”
Ｔｗｅ

金刚石 六偏磷酸钠

水泥 异辛烷、非离子表面活性剂“
Ｓｐａｎ２０”

煤 甘油、乙醇

铜粉 Ｔｅ
ｅｐｏ
ｌ

１９４
 续表

颗 粒 名 称 分散介质 分　散　剂

Ｃｕ（
ＯＨ）
２ 六偏磷酸钠

石墨 非离子表面活性剂“ ｅｎ２０”
Ｔｗｅ

氧化铁 六偏磷酸钠

煤粉 异辛烷、非离子表面活性剂“
Ｓｐａｎ２０”

ＭｇＯ 六偏磷酸钠

碳酸锰 水 六偏磷酸钠、非离子表面活性剂“
Ｓｐａｎ２０”

石英 Ｔｅ
ｅｐｏ
ｌ

ＣａＣＯ３ 六偏磷酸钠

ＷＣ Ｔｅ
ｅｐｏ
ｌ

ＴｉＯ２ 六偏磷酸钠

石膏 乙二醇、柠檬酸

不同分散剂的分散机理不尽相同。下面对三大类分散剂：无机
电解质、表面活性剂和高分子分散剂分别进行讨论。
６
４ １　 无机电解质
２
这类分散剂 有 如 聚 磷 酸 钠、 硅 酸 钠 等。 前 者 的 聚 合 度 一 般 在
２０～１００ 之间；后者在水溶液中往 往 生 成 硅酸 聚 合物。通 常， 硅 酸
钠在强碱性介质中使用。
作者对无机分散剂对不同颗粒的分散行为进行过较系统研
究 ［９］。 图６２５ 给 出 了 六 偏 磷 酸 钠 和 硅 酸 钠 对 二 氧 化 硅 、 碳 酸
钙 、 滑 石 和 石 墨 颗 粒 在 水 中 的 分 散 作 用 ， 图 ６
２６ 为 ＡＲ、 六 偏
磷 酸 钠 和 硅 酸 钠 对 二 氧 化 硅 颗 粒 的 分 散 性 、 表 面 润 湿 性 及ζ 电
位 影 响 。 可 以 看 出 ， 颗 粒 的 分 散 行 为 与 其 润 湿 性 和ζ 电 位 有 很
好 的 对 应 关 系 ； 颗 粒 表 面ζ 电 位 绝 对 值 越 大 ， 润 湿 性 越 强 ， 则
分 散 性 越 好 。 图 ６
２７ 表 示 三 聚 磷 酸 钠 、 六 偏 磷 酸 钠 、 水 玻 璃 及
单 宁 对 金 红 石 、 锰 铁 矿 颗 粒 的 电 动 电 位 的 影 响 ， 由 图 ６
２７ 可
见，除单 宁 外，其 他 三 种 分 散 剂 均 对 颗 粒 的 电 动 电 位 有 明 显
影响。
１９５
 图６
２５　 分散剂浓度对颗粒分散的影响 ［９］
１—六偏磷酸钠；２—硅酸钠

研究结果表明，无机电解质分散剂在颗粒表面的吸附，不
仅能显著地提高颗粒表面电位的绝对值，从而产生强大的双电
层静电排斥作用，而且无机电解质也可增强水对颗粒表面的润
湿程度。无机电 解 质 在 颗 粒 表 面 的 吸 附 还 增 强 表 面 的 润 湿 性，
增大溶剂化膜的强度和厚度，从而进一步增强颗粒的互相排斥
作用。
１９６
 图６
２６　 分散剂对二氧化硅颗粒的分散性 （
ａ）、
表面润湿性 （
ｂ） 及ζ 电位 （
ｃ） 影响 ［９］
１—ＡＲ；２—ＬＰＬ；３—ＧＳＮ

６
４ ２　 高分子分散剂
２
高分子分散剂的致密 吸 附 膜 对 颗 粒 的 团 聚／分 散 状 态 有 非 常 显
著的作用。常用 的 有 机 高 分 子 链 上 几 乎 均 匀 分 布 着 大 量 的 极 性 集
团，因此，有机分子在颗粒表面的致密吸附必然导致颗粒表面的亲
水化，增强表面对极性液体的润湿性。根据分散调控第一原则，这
有利于颗粒分散。高分子作为分散剂主要是利用它在颗粒表面的吸
１９７
图６
２７　 三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、水玻璃及单宁对颗粒的电动电位的影响［３５］
１—ＳＳ；２—ＳＨＡ；３—ＴＡＮ；４—ＳＨＰ

附膜的强大空间位阻排斥效应。由于高分子分散剂的吸附膜厚度通
常能达到数十纳米，几乎与双电层的厚度相当甚至更大，因此它的
作用在颗粒相距相当远时便开始表现出来，由于作用距离过长，使
其他的表面力无法 显 现。 图 ６
２８ 中 的 单 宁 的 分 散 作 用 便 主 要 是 由
于位阻效应所产生。
高分子分散剂是常用的调节悬浮液分散／团聚状态的化学药剂。
由于聚合物电解质易溶于水，通常用作以水基悬浮液的分散剂；其
他的高分子分散剂，如分子型高分子及高分子表面活性剂则往往用
于以非水介质的颗粒分散。
高分子分散剂的分散和团聚作用是可以转化的。一般而言，当
在颗粒表面的高分子吸附层的覆盖率远低于一个单分子层时，高分
子起粒间桥连作用，使颗粒絮凝，因而是絮凝剂；当表面吸附层的
覆盖率接近或大于一个单分子层时，空间压缩作用成为主导，颗粒
受位阻效应而呈空间稳定分散，高分子是分散剂。当颗粒对高分子
聚合物产生负吸附时，颗粒表面层的高分子浓度低于溶液的体相浓
度，在颗 粒 表 面 形 成 空 缺 层 （
Ｄｅｐ
ｌｅｔ
ｉｏｎｌ ｒ）。 在 低 浓 度 的 溶 液
ａｙｅ
中，空缺层的重叠导致颗粒相互吸引，颗粒发生空缺团聚。在高浓
１９８
度的溶液中，粒间排斥作用占优势，颗粒呈空缺稳定分散。高分子
作用的转化如图 ６
２８ 所示。

图６
２８　 颗粒悬浮液的分散与团聚状态的相互转化 ［３６］

６
４ ３　 表面活性剂
２
表面活性剂作为分散剂在涂料和颜料工业中已经获得广泛的应
用。阳离子型、阴离子型及非离子型表面活性剂均可用作分散剂。
作者研究了表 面 活 性 剂 的 非 极 性 基 和 极 性 基 对 颗 粒 分 散 的 影
响。研究结果表明， 非 极 性 基 团 长 度 对 超 细 ＣａＣＯ３ 颗 粒 改 性 分 散
具有显著作用。 如 图 ６
２９ 所 示， 在 环 己 烷 中， 随 着 非 极 性 基 碳 链
增长，对 ＣａＣＯ３颗粒表面改 性 分 散 效 果 降 低， 当 碳 链 长 度 达 到 １２
个碳原子时，分散 度 仅 达 ６５％ 左 右， 碳 链 长 度 进 一 步 增 加， 改 性
分散作用得到明显增 强。 当 碳 链 长 度 为 １８ 个 碳 原 子 时， 其 分 散 度
可达到 ９０％ 左右。 在 水 中， 非 极 性 基 碳 链 越 长， 表 面 改 性 分 散 作
１９９
用越强，当碳链长度大 于 １２ 个 碳 原 子， 非 极 性 基 长 度 对 改 性 分 散
作用无明显影响，分散度可达 ８５％ 。

图６
２９　 非极性基碳链长度对 ＣａＣＯ３ 颗粒表面改性分散的影响 ［３７］
ａ—环己烷；ｂ—水

不同极性基团与颗粒表面的相互作用是研究颗粒表面改性分散
的一个重要依据， 为 了 获 得 相 关 极 性 基 团 结 构 对 ＣａＣＯ３ 颗 粒 表 面
改性分散的信 息， 研 究 了 不 同 极 性 基 团 对 颗 粒 表 面 改 性 分 散 的 影
响。如图 ６
３０ 所示，在不同 介 质 中， 对 ＣａＣＯ３ 颗 粒 的 改 性 分 散 具
有不同的规律。
在环己烷中，不同极性基团对超细 ＣａＣＯ３表面改性分散强弱顺序
为：—ＳＯ３ Ｈ＞—ＣＯＯＨ＞—ＣＯＮＨＯＨ＞ 钛 铝 酸 酯 ＞ —ＰＯ（
ＯＨ）
２＞

—Ｓ
ｉＸ３＞钛酸酯。
在水 中， 不 同 极 性 基 团 对 超 细 ＣａＣＯ３ 表 面 改 性 分 散 强 弱 顺 序
为：—ＣＯＯＮａ＞ —ＣＯＮＨＯＨ＞ —ＳＯ３Ｈ＞ 钛酸酯 ＞ —ＰＯ（
ＯＨ）
２＝

ｉ烷。
Ｓ
表面活性剂在不同分散介质中对颗粒的分散作用比较复杂。首
２００
 图６
３０　 不同极性基团对 ＣａＣＯ３ 颗粒表面改性分散的影响 ［３７］
ａ—环己烷；ｂ—水

先表现在它对颗粒表面润湿性的调整。对于亲水性颗粒，在表面活
性剂的浓度较 低 时 使 它 们 的 表 面 疏 水 化， 从 而 诱 导 产 生 疏 水 作 用
力，使颗粒在水中产生疏水团聚；而对于强疏水颗粒，表面活性剂
的作用恰好相反，它的烃链通过疏水缔合作用在表面吸附，而将极
性基团朝外，使表面亲水化。这就是疏水颗粒添加润湿剂的主要作
用。以油酸为例，做进一步的讨论。
图６
３１ 是油酸在 水、 乙 醇 及 煤 油 介 质 中 对 碳 酸 钙 和 滑 石 颗 粒
的分散行为及其润湿接触角 （
θ） 的影 响。如 图 ６
３１ 所示， 在 水 介
质中，当油酸浓度较低时，油酸对碳酸钙和滑石颗粒均显示出强烈
团聚作用，当油 酸 浓 度 达 到 （
１ ８）×１０－３ｍｏ
０～１ ｌ／Ｌ， 它 们 几 乎
完全 团 聚， 体 系 中 团 聚 粒 度 变 大， 团 聚 加 快； 当 油 酸 浓 度 大 于
（
１ ８）×１０－３ｍｏ
０～１ ｌ／Ｌ 时， 碳 酸 钙 和 滑 石 的 团 聚 行 为 随 浓 度 进
２０１
一步增大而逐 渐 减 弱， 逐 渐 由 强 团 聚 过 渡 到 弱 团 聚 直 至 呈 分 散 状
态。在乙醇中， 油 酸 对 碳 酸 钙 和 滑 石 颗 粒 几 乎 不 起 作 用。 在 煤 油
中，随着油酸浓度增大，油酸对碳酸钙有较强的分散作用，当油酸
浓度达到一定数值，它对分散再无促进作用，与在水中的分散作用
相比，油酸在煤油中对碳酸钙的分散作用截然不同；油酸在煤油中
对滑石的分散作用影响非常特殊，随着油酸浓度的增大，分散与团
聚行为呈周期性变化。

图６
３１　 在不同介质中，油酸对颗粒分散行为 （
Ｆｓ） 及
θ） 的影响 ３８
润湿接触角 （ ［ ］

１—水 Ｆｓ；２—乙醇 Ｆｓ；３—煤油 Ｆｓ；４—水θ；５—乙醇θ；６—煤油θ

油酸在不同介质中对颗粒分散特征的比较可以得出：在适量油
酸作用下，碳酸钙颗粒表面疏水化，这决定了它的分散行为在水及
煤油中截然 相 反。 在 水 中 分 散 性 差， 在 煤 油 中 分 散 性 好； 反 之 亦
然，呈反消长关系。油酸对滑石颗粒在水及煤油中的分散行为则不
存在一定的对应关系。与水和煤油相比，油酸在乙醇中对碳酸钙和
滑石颗粒均无明显的分散作用，亲疏水性的概念看似失去了作用。
其根本原因是在较高浓度时，表面活性剂在表面形成了表面胶
团，从而使表面重新亲水。
２０２
 油酸对颗粒的分散与团 聚 行 为 的 影 响 主 要 是 受 颗 粒 表 面 性 质、
介质性质及颗粒表面与 油 酸 的 作 用 形 式 所 支 配。 对 于 亲 水 性 颗 粒，
当油酸钠的浓 度 增 加 达 到 一 定 值 时， 反 而 开 始 对 颗 粒 产 生 分 散 作
用，浓度进一步增大，悬浮体的分散性更好。油酸对颗粒的分散与
团聚行为特征的 影 响 可 用 如 下 吸 附 层 结 构 模 型 来 解 释 （图 ６
３２）。
在水中，当浓度较低时，油酸分子通过化学或物理吸附在颗粒表面
形成以疏水基朝水相的局部单分子层，使颗粒表面疏水性增强，颗
粒周围的水分子 有 排 挤 “异 己” 的 趋 向， 为 减 小 固／液 界 面， 降 低
体系的自由能，迫使疏水性颗粒互相靠拢产生团聚作用；当浓度大
到一 定 数 值 时， 由 于 油 酸 分 子 烃 链 间 的 缔 合 作 用， 形 成 表 面 胶
团 ［３９］，使油酸的亲水 基 再 次 朝 向 水 中， 使 颗 粒 表 面 重 新 亲 水 化，
引起颗粒的分散；当浓 度 进 一 步 增 大， 油 酸 在 水 中 也 将 生 成 胶 团，
此时，油酸对颗粒的分散团聚行为不再做新的贡献。油酸在水中的
标准胶团化自由能可用式 （
６３） 描述：

ΔＧ＝２ ｇ（
３０３ＲＴｌ ＣＭＣ／Ｗ ） （
６３）

式中，ＣＭＣ 为临界胶束浓度；Ｗ 为温度在 Ｔ 时每升纯水的物

质的量。

图６
３２　 在水和煤油中，油酸在颗粒表面吸附模型示意 ［６］

在乙醇中，由于乙醇分子中既含有极性的羟基又含有非极性的
２０３
烷基，它对油酸的极性基团和非极性基团均有较好的相溶性，不论
颗粒与油酸的作用形式如何 （油酸的非极性基或极性基朝向乙醇液
体），颗粒表面与其周 围 的 乙 醇 介 质 作 用 均 无 较 大 差 异。 因 此， 油
酸对颗粒的表面润湿性及分散行为几乎无明显影响。
在煤油中，油酸的极性基与碳酸钙颗粒表面亲和形成一层疏水
基朝油相的单分子层，使颗粒表面疏水亲油化，呈分散状态；当油
酸浓度进一步增大，由 于 分 子 间 的 疏 油 化 作 用， 将 以 极 性 基 为 核，
相互聚集形成反转胶团，这时它对碳酸钙颗粒分散不再起作用。反
转胶团的形状和大小取 决 于 油 酸 的 浓 度、 溶 剂 性 质 和 温 度 等 因 素。
反转胶团与水溶液中的胶团相比，其凝聚数要小得多。其标准胶团
化自由能可用式 （
６４） 描述：

ΔＧ＝－２
３０３ＲＴｌ
ｇβｎ （
６４）

式中，βｎ 为胶团形成的总平均常数。
在煤油中，油酸对滑石颗粒的润湿接触角无明显影响，而对分
散团聚行为的影响呈周期性变化，究其这一特殊现象的起因尚未有
充分的证据加以解释，还有待进一步深入研究。
实验还表明，亲水性颗粒的分散团聚转折浓度高于疏水性颗粒
的转折浓度，前者大约是后者的 ２ 倍左右，如图 ６
３３ 所示。
６
４３　 机械搅拌分散
机械搅拌分散是指通过强烈的机械搅拌方式引起液流强湍流运
动而使颗粒团聚碎解悬浮。这种分散方法几乎在所有的工业生产过
程都要用到。机械分散的必要条件是机械力 （指流体的剪切力及压
应力） 应大于颗粒间的粘着力。
团聚的碎解 ［４１，４２］必须分 成 能 量 和 体 积 因 素 考 虑。 团 聚 碎 解 这
一过程发生的总体概率 ＰＴ 可分为两部 分： ① 团聚进入能够发生碎
解的有效区域 的 概 率 Ｐｔ； ② 当 团 聚 在 有 效 区 域 内 时， 存 在 的 能 量
密度能够克服原生颗粒团聚在一起的作用力的概率 Ｐε。
对于悬浮体 ＶＴ 体系， 只 有 一部分体 积 Ｖｅｆｆ能够在分散机械力
作用下，对进入其中的团聚产生碎解作用。假定团聚在某一时刻总
２０４
 图６
３３　 油酸钠对颗粒的分散性、润湿接触角及ζ 电位的影响 ［４０］
１—碳酸钙；２—滑石；３—石墨；４—碳酸钙

数为 Ｎｎ ，并均匀分布于 整 个 悬 浮 体 中， 则 有 ＮｎＶｅｆｆ数 目 的 团 聚 处
ＶＴ
于有效碎解区域内，能够发生碎解。这样在某一微分时间 ｄ
ｔ内，团聚
的数目减少 ｄＮｎ，可假定正比于在有效区域内团聚的数目，即：
ｄＮｎ Ｖｅｆｆ （
－ ＝ｋＮｎ ６５）
ｔ
ｄ ＶＴ
积分该式得：
（
Ｎｎ）ｔ
Ｖｅ
ｆｆ
＝ｅ－ｋＶ ｔ
Ｔ （
６６）
（
Ｎｎ）ｔ＝０

２０５
 在时间ｔ 时，未碎解的团聚和已碎解的团聚数目满足总的团聚
数目恒定原则。对团聚数目作衡算得：
（
Ｎｎ）
ｔ＝０ ＝ （
Ｎｄ）
ｔ＋ （
Ｎｎ）
ｔ （
６７）
则在时间ｔ 时，团聚已碎解的概率，即团聚进入有效区域概率 Ｐｔ：
（
Ｎｄ）ｔ
Ｖｅ
ｆｆ
Ｐｔ＝ （ ） ＝１－ｅ－ｋＶＴｔ （
６８）
Ｎｎ ｔ＝０
这里有一个隐含假设，所有进入有效区域 Ｖｅｆｆ内的团聚在足够
高的能量密度下全部发 生 碎 解， 即 碎 解 总 概 率 的 第 二 部 分 Ｐε ＝１。
① 和 ② 是串联不相干过程。因 此，ＰＴ ＝ＰｔＰε。事实上，Ｐε 并 不 一
定等于 １，它取决于张力强度和能量密度等因素的大小。
对于均匀张力σ 的团聚，只有当能量密度 ＥＮ／Ｖ 超过张力强度
时，碎解才成为可能。因 此， 随 着 ＥＮ／Ｖσ 的 增 加， 团 聚 数 目 的 减
少可认为正比于悬浮体中团聚的数目，即：
ｄＮｎ （
－ ＝ａＮｎ ６９）
ＥＮ
ｄ
Ｖσ（ ）
对上式在 ＥＮ／Ｖσ＝０ 到ε 范围内积分，化为指数形式：
（Ｎｎ）ε
ａＥＮ

＝ｅ－ σＶ （
６１０）
（ ）
Ｎｎ ε＝０
同样进行团聚数目衡算得到在一定能量密度ε 时团聚的碎解概率：
（
Ｎｄ）ε
ａＥＮ

Ｐε＝ （ ） ＝１－ｅ－ σＶ （
６１１）
Ｎｎ ε＝０
无因次常数 ａ 的值代表能量输入 团 聚 的碎解，ａ 越大， 能量传
输给团聚的效率越高，即 ａ 为能量效率因子。因此，颗粒团聚的碎
解总概率：
Ｖｅ ａＥＮ
Ｎｄ ｆｆ
（
ＰＴ ＝ＰｔＰε＝ １－ｅ－ｋＶＴｔ ）（
＝（ １－ｅ－ σＶ ） ６１２）
Ｎｎ
颗粒团聚的碎解概率与颗粒所处衡算有效区域的体积分数、输
入体系的能量及其有效率和团聚的张力强度大小有密切关系。
颗粒被部分浸湿后，用机械的力量可使剩余的团聚碎解。浸湿
过程中的搅拌能增加团聚的碎解程度，从而也就加快了整个分散过
２０６
程。事实上，强烈的机械搅 拌 是 一 种 碎 解 团 聚 的 简 便 易 行 的 方 法。
图６
３４ 表示机械搅拌强 度 （用 搅 拌 叶 轮 转 速 ｎ 表 示） 对 不 同 粒 级
颗粒的聚沉度 Ｅｅｑ的影响。可见随 着 搅 拌 强 度 的 增 大， 颗 粒 的 聚 沉
度显著降低，当搅拌转速达到 １０００ｒ ｎ 时，聚沉度降低到零，这
／ｍｉ
意味着所有的因聚沉而形成的团聚均被打散。

图６
３４　 机械搅拌强度对颗粒分散团聚行为的影响 ［４３］
● ～５μｍ； △ ５～１０μｍ； ▲ １０～２０μｍ

机械分散离 开 搅 拌 作 用， 外 部 环 境 复 原， 它 们 又 可 能 重 新 团
聚。因此，采用机械搅拌与化学分散方法结合的复合分散手段通常
可获得更好的分散效果。
６
４４　 超声分散
频率大于 ２０ｋＨｚ的 声 波， 因 超 出 了 人 耳 听 觉 的 上 限 而 被 称 为
超声波 ［４４］。超声波因波长短 而 具 有 束 射 性 强 和 易 于 提 高 聚 焦 集 中
能力的特点，其主要特 征 和 作 用 是 ［４５］： ① 波 长 短， 近 似 于 直 线 传
播，传播特性与处理介质的性质密切相关； ② 能力容易集中，因而
可形成很大的强度，产生剧烈的振动，并导致许多特殊作用。如液
相中的空化作用等，其结果是产生机械、热、光、电化学及生物等
各种效应。超声波分散就是利用超声的能量作用于物质，改变物质
的性质或状态。在颗粒分散中，超声处理主要用于以下几个方面：
① 超声乳化，主要 用 于 分 散 难 溶 于 液 态 药 剂 和 难 以 相 溶 的 两
２０７
种或多种液态物质；
② 超声分散，用 于 颗 粒 在 液 体 介 质 中 的 分 散， 如 在 测 量 颗 粒
粒度时，通常使用超声分散预处理；
③ 超声清洗，用于清除颗粒表面微粒覆盖层及药剂的吸附膜；
④ 超声雾化。
６
４ １　 超声乳化
４
超声乳化与机械搅拌相比，超声乳化可以使一些不相溶的液态
变成较稳定的、分散液珠更小的乳状液。因而可以明显提高某些难
溶、不溶药剂的药效，减少药剂的用量 ［４６］。如应用油酸浮选萤石，
在 １４℃ 时 用 ２２ｋＨｚ 超 声 处 理 １ｍｉ
ｎ 的 浮 选 效 果 与 ３２℃ 时 无 超 声 处
理时的浮选效果相当。再如，超声乳化可使煤油乳化为 １～２μｍ 乳
状分散体系，且当频率由 １５ｋＨｚ 增 大 至 ３５ｋＨｚ 时， 可 以 在 降 低 声
强 ２０％～２５％ 的情况 下 获 得 相 同 的 乳 化 度。 超 声 还 可 以 碎 解 表 面
活性剂的胶束，增强药效。另外，超声波的这种均化作用在食品工
业中也得到了应用，例如用于生产番茄酱、蛋黄酱及其他此类混合
食品。在化学中，这种特别精细的乳状液为不相溶液态之间提供了
大量的相互接触面积，从而可以加速它们之间的化学反应。
６
４ ２　 超声分散
４
颗粒在液体介质中的分 散 涉 及 颗 粒 分 散 在 液 体 中 的 多 相 反 应，
其反应速率仍将取决于可能参与的反应面积与物质传质。
微细粒子在液体中分散、混合或反应时，通用的技术仍是对液
体进行搅拌和扰动。为了达到预期的性能要求，这种处理过程常常
要延 续 很 长 时 间。 另 外， 采 用 这 种 扰 动 混 合 方 法 为 使 直 径 小 于
１０μｍ 的颗粒分散在液体中，颗粒 的 混 合 速 率 及 质 量 转 移 速 率 都 会
达到极大值而变成常量。搅拌和扰动再加强也不会使它再增加。超
声辐射则为解决这一难题提供了途径，因此可以大大加速混合。超
声辐射的另一个优点是它可以粉碎颗粒，使其粒度进一步减小。
６
４ ３　 超声雾化
４
大量研究表明，超声波既可使过饱和溶液的颗粒产生迅速而平
缓的沉淀，又可用于加速晶体生长。乍一看来，似乎与超声分散颗
２０８
粒的效应相矛盾，其实不然，这些都只不过是在不同条件下，产生
能量转换的表现形 式， 即 效 应 不 同 罢 了。 换 言 之， 在 某 种 条 件 下，
表现为简单的团聚，而在另外情况下，又可能表现为晶体生长。
有关超 声 处 理 促 进 颗 粒 团 聚 及 引 起 颗 粒 分 散 的 报 道 均 有。
２５ｋＨｚ超声处 理 可 加 速 煤 泥 沉 降， 从 而 显 著 减 少 高 分 子 的 用 量。
另有报 道 表 明，１２～２ ５ＭＨｚ、０ ２～０５Ｗ／ｃｍ２ 的 超 声 处 理 石 英
悬浮液可获得较好的团聚效果。研究表明，超声可引起高铁铝矾土
的分散。颗粒的超声团聚与分散主要是由超声频率及颗粒粒度的相
互关系所决定，如图 ６
３５ 所示。 由 图 ６
３５ 可 见， 超 声 团 聚 只 在 图
中直线附近才会发生。

图６
３５　 颗粒的超声团聚与分散界限
１—ＰｂＳ；２—ＣｕＳ；３—γＦｅ２Ｏ３；４—Ｓ
ｉＯ２

另外，超声波可以使已形成的絮团碎解。例如，用超声波处理
Ｆｅ３Ｏ４悬浮液可以防止磁团聚的形 成 或 破坏 已形 成 的 磁 团 聚。 超 声
波对高分子絮团有显著的破坏作用，这种作用主要是通过空化作用
使高分子桥联断裂所致，但吸附在颗粒表面的高分子难以被超声波
解吸。
超声波分散是分散方法中较为有效的方法之一。实验证明，对
于悬浮体的分散存在着最适宜的超声频率，超声频率决定于被悬浮
２０９
颗粒的粒度。例如，具有平均粒度为 １００ｎｍ 的 ＢａＳＯ４ 的水悬浮液，
在超声分散时，其最 大 分 散 作 用 的 超 声 频 率 为 ９６０～１６００ｋＨｚ， 粒
度增加，其频率相应降低。图 ６
３６ 示 出 ＢａＳＯ４水 体 系 中 分 散 度 与
超声频率的关系。

图６
３６　ＢａＳＯ４水悬浮体系的分散度与超声频率的关系 ［４７］

超声波在颗粒分散中的应用研究较多，研究证明，超声波的第
一个作用是在介质中产生空化作用所引起的各种效应；第二个作用
是在超声 波 作 用 下 体 系 中 各 种 组 分 （如 分 子、 集 合 体、 颗 粒、 液
珠、气泡等） 的共振而 引 起 的 共 振 效 应。 介 质 可 否 产 生 空 化 作 用，
取决于超声的 频 率 和 强 度。 如 图 ６
３７ 所 示， 在 低 声 频 的 场 合 易 于

图６
３７　 介质为水时的空化作用界限
Ⅰ ， Ⅱ ， Ⅲ —共振效应区； Ⅳ —空化效应区

２１０
产生空化效应，而高声 频 时 共 振 效 应 仍 起 支 配 作 用 ［４８］。 共 振 效 应
可分为三个区 （图 ６
３８）。

图６
３８　 水中空气泡的半径随超声时间的
变化规律 （超声频率为 ５ＭＨｚ）

① Ⅰ 低频区 （
５０ｋＨｚ）　 调控 气 泡 分 散 度， 使 悬 浮 颗 粒 密 度 和
粒度在介质中有效分层。
② Ⅱ 中频区 （５０～７００ｋＨｚ）　 改善药剂的溶解。
③ Ⅲ 高频区 （大于０ ７ＭＨｚ）　 显 著 改 变 水 的 结 构 乳 化 作 用 增
强，强化扩散过程及团聚现象。
为了得到明显的空化效应，超声波脉冲宽度不能选取太窄。这
是因为液体中空化现象的建立总是要比开始作用时刻延迟一段时
间。如果脉冲太宽，它释放超声能量的时间势必太短，以致不足以
形成空化现象。图 ６
３８ 给出了水中空气泡随超声时间的变化规律。
由图 ６
３８ 可见，５ＭＨｚ超 声 波 的 周 期 Ｔ ＝１／ｆ＝２００μｓ； 当 超 声 时
间ｔ＝Ｔ／８＝２５μｓ时，气泡半径增长很小，约 ５％ 左右； 当ｔ＝５０μｓ
时，半径增长约 ３０％ ；ｔ＝７５μｓ时，气泡才有较大的增长， 接近原
始半径的 ２ 倍。
超声波对降低纳米颗粒团聚更为有效，利用超声空化时产生的
局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米颗
粒间的作用能，有效地防止纳米颗粒团聚而使之充分分散，但应避
２１１
免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的
概率也增加，反而导致进一步的团聚。因此，应该选择最低限度的
超声分散方式来分散纳米颗粒。粒径为 ２５ｎｍ 的纳米氧化锆粉体经
过不同超声时间 （每超 声 ３０ｓ， 停 ３０ｓ， 整 个 过 程 为 一 个 周 期） 测
得的平均颗粒尺寸见表 ６
８， 结 果 表 明， 适 当 的 超 声 时 间 可 以 有 效
地改善粉体的团聚状况，降低颗粒的平均粒径尺寸。

表６
８　 超声时间对纳米粉体平均粒径的影响 ［４９］

超声周期／次数 ０ １ ２ ３ ４ ５

平均粒径／ｎｍ ８９６
３ ８０８
９ ５９４
３ ４５４
１ ３７１
６ ４２３
８

纳米 ＣｒＳ
ｉ２ 颗粒 （平均 粒 径 １０ｎｍ） 加 入 到 丙 烯 腈苯 乙 烯 共 聚
物的四 氢 呋 喃 溶 液 中， 经 超 声 分 散 可 得 到 聚 合 物 包 覆 的 纳 米 晶
体 ［５０］。利用超声分散技术将 ＺｎＯ２颗粒分散到电镀液中以制备金属
基功能复合涂层 ［５１］。
超声波的第一个作用是在介质中产生空化作用所引起的各种效
应；第二个作 用 是 在 超 声 波 作 用 下 悬 浮 体 系 中 各 种 组 分 （如 集 合
体、颗粒等） 的共振而 引 起 的 共 振 效 应。 介 质 可 否 产 生 空 化 作 用，
取决于超声的频率和强度。在低声频的场合易于产生空化效应，而
高声频时共振效应仍起支配作用。

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２１４
 ７　 颗粒在空气中的分散与调控

颗粒在空气中分散是一个古老而崭新的课题，一 直无人进行过
系统研究，但是，事实是这一问题自始至终一直困扰 着颗粒技术及
其他相关工业领域，特别是随 着 超细 颗 粒 及纳米技术 的发展，颗粒
团聚问题显得尤为突出，解决颗粒的团聚难题成为当今急迫的课题［１］。
过去及现在，人们一直采用干燥处理或机械等强制性分散手段实现之。
近来也有人探索用消除颗粒间引力来实现颗粒分散。下面首先对颗粒
在空气中团聚的起因做一分析，然后再讨论实现分散的途径。

１　 颗粒的团聚行为
７

超细颗粒的粒度小、表面积大、表面能高，非常容易产生自发
的凝并，表现出了强烈的团聚特性，特别容易团聚生成粒径较大的
二次颗粒。团聚的结果导致了超细颗粒材料性能的严重劣化，实际
上已 经 劣 化 成 为 微 米 级 颗 粒 的 性 能 ［２］。 表 ７
１ 给 出 了 ＣａＣＯ３ 颗 粒
的真粒 径 （一 次 颗 粒） 与 实 际 团 聚 粒 径 （二 次 颗 粒）。 可 以 看 出，
ＣａＣＯ３ 颗粒的实际团聚粒径是其真粒径的 ２～３２ 倍。

表７
１　 颗粒的真粒径与实际团聚粒径 ［３］

颗 　　 粒 真粒径／μｍ 实际团聚粒径／μｍ

０
５ ３
５
１
５ ７
０
ＣａＣＯ３ ５
６ ９
５
０
０５ １
８
０
１１ ２
０

２１５
２　 颗粒团聚的根源
７

７
２１　 颗粒的带电
通常情况下，颗粒与气体、液体或固体接触时可以带电。这种
带电又可引起其他不同现象。颗粒间的团聚现象就是其中之一。图
７
１ 示出了不同金属氧化物的 带 电 极 性。 金 属 氧 化 物 的 带 电 极 性 大
体可以用构成氧化物的金属原子在元素周期表上位置预测。碱土金
属氧化物带正电，酸性金属氧化物带负电。 图 ７
２ 是氧化物颗粒的
带电量与组成氧化物的金属离子的电负性的关系。可以看出，二者
呈较好的线性关系。不仅金属氧化物，即使硫化物、氟化物等也同
样存在类似关系。一般接触带电引起的作用力是吸引力。

图７
１　 各种金属氧化物颗粒的接触带电极性 ［４］
元素表示氧化物； （＋ ） 带电； （－ ） 带电

７
２２　 表面吸附对颗粒团聚的作用
７
２ １　 水分子吸附对颗粒间抗张强度的影响
２
颗粒在一定的蒸气环境中，由于蒸气压的不同和颗粒表面不饱
和力场的作用，颗粒均要或多或少凝结或吸附一定量的蒸气，在其
表面形成液膜。其厚度与颗粒表面的亲液程度和蒸气湿度有关。亲
液性越强，湿度越大，则液膜越厚。颗粒接触点处形成环状的液相
２１６
桥联，产生抗张强度。图 ７
３ 是不同相对湿度的水蒸气气氛对 ＣａＣＯ３

图７
２　 氧化物颗粒的带电量与组成氧化物的金属离子电负性的关系 ［４］

图７
３　 不同相对湿度的水蒸气气氛中，ＣａＣＯ３ 颗粒间的
抗张强度与空隙率的关系 ［５］
２１７
颗粒间的抗张强 度 的 影 响。 图 ７
４ 为 ＣａＣＯ３ 颗 粒 间 抗 张 强 度 与 水
蒸气相对湿度的关系。可以看出，随着相对湿度的增加，颗粒间的
抗张强度随之增大。这是由于相对湿度越高，颗粒表面对水分的吸
附量越大，形成较完整的液膜桥联所致。
７
２ ２　 空气湿度对不同颗粒团聚的影响
２
当空气的相对湿 度 超 过 ６５％ 时， 水 蒸 气 开 始 在 颗 粒 表 面 及 颗
粒间凝集，颗粒间因形成液桥而大大增强了团聚作用。图７
５为相对
湿度对不同表面性质颗粒团聚作用的影响。可见，颗粒之间的粘附
率随空气的相对湿度增大而提高，另外疏水化颗粒的表面可通过减
少蒸汽在其上的吸附削弱黏结力，即使在湿度很小的环境中，疏水
化对颗粒在平板上的粘附也有明显的影响。

图７
４　ＣａＣＯ３ 颗粒间 图７
５　 未处理及处理过的玻璃球
抗张强度与水蒸气 在玻璃板上的粘附率 ［６］
相对湿度的关系 １—玻璃球与玻璃板的粘附率；２—玻璃板
经过硅烷化处理；３—玻璃球经过硅烷化处
理；４—玻璃板及玻璃球均经过强化处理

７２２３　 吸附分子种类对颗粒间抗张强度的影响
图７６ 为在不同种 类 的 蒸 气 气 氛 下 不 同 吸 附 物 质 对 ＣａＣＯ３ 和

ＳｉＯ２ 颗粒间抗 张 强 度 的 影 响。 如 图 ７
６ 所 示， 吸 附 物 质 的 种 类 对
ＣａＣＯ３ 颗粒间抗张强 度 具 有 显 著 的 影 响。 吸 附 物 质 的 种 类 对 颗 粒
２１８
间抗张强度具有 很 大 差 异。 其 中， 在 ２０℃ 的 水、 乙 醇、 丙 酮 的 表
面张 力 分 别 是 ０
０７２８Ｎ／ｍ、０ ０２２５Ｎ／ｍ， 乙 醇 的 表
０２２６Ｎ／ｍ、０
面张力是水表面张力的 １／３。吸附物质的表面张力与颗粒间的抗 张
强度存在直接关系，表面张力大，粒间抗张强度就大。但是，乙醇
和丙酮的表面张力相近，其粒间抗张强度也存在较大差异，可以认
为粒间抗张强度不仅与表面张力有关，而且与粒间接触点上的蒸气
吸附量也有直接关系。

图７
６　 不同吸附物质对 ＣａＣＯ３ 和 Ｓ
ｉＯ２ 颗粒间抗张强度的影响 ［７］

７
２３　 粒间作用力与颗粒直径的关系
一般而言，颗粒在空气中具有强烈的团聚倾向，其团聚的根
源是粒间存在吸引力。分子之间总是存在着范德华力，此力的作
用距离较短，是吸引力，大小与分子间距离的六次方成反比，但
作用范围大于化学键力。随着粒间距离的增大，范德华力的衰减
程度明显变慢，这是 意 味 存 在 着 多 个 分 子 的 综 合 相 互 作 用 之 故。
颗 粒 间 范 德 华 力 的 有 效 距 离 可 达 ５０ｎｍ， 是 长 程 力 ［６］； 其 次 由 于
大多数颗 粒 在 干 空 气 中 是 自 然 荷 电 的， 从 而 产 生 静 电 引 力； 另
外，颗粒间还存 在 着 液 桥 引 力、 磁 吸 引 力 和 固 体 架 桥 力 等。 其
中，范德华力、静电力和液桥力三种引力对颗粒在空气中的团聚
２１９
行 为 是 最 为 重 要 的 ［８］。
由第 ３ 章中所述各种作用力的表达式可以看出，范德华力、液
桥力、静电力的 大 小 都 随 颗 粒 半 径 的 增 大 呈 线 性 增 大 的 关 系。 图
７
７ 描述了各种力的最大值与 颗 粒 粒 径 的 关 系， 同 时 也 说 明 静 电 力
比液桥力和范德华力小得多。在空气中，颗粒的团聚主要是液桥力
造成的，而在非常干燥 的 条 件 下， 则 是 由 范 德 华 力 引 起 的。 因 此，
在空气状态下，保持颗粒干燥尤其是超细颗粒的干燥是防止团聚非
常重要的措施。另外，采用助剂、表面改性剂的涂覆也都是极有效
的方法。

图７
７　 颗粒间的各种作用力与颗粒直径的关系 ［９］
１—液桥力；２—导体的静电力；３—绝缘体的静电力；４—范德华力

３　 颗粒在空气中的分散与控制
７

颗粒在空气中的分散方法有多种，但是在实际科研和生产中通
常采用的主要分散 方 法 有： 干 燥 分 散、 机 械 分 散、 表 面 改 性 分 散、
静电分散及复合分散等。
２２０
７
３１　 干燥分散
７
３ １　 加热干燥分散
１
在潮湿空气中，颗粒间形成的液桥是颗粒团聚的主要原因。因
此，杜绝液桥产生或消除业已形成的液桥作用是保证颗粒分散的主
要手段。干燥是将热量传给含水物料，并使物料中的水分发生相变
转化为气相而与物料分离的过程。固体物料的干燥包括两个基本过
程：首先是对物料加热并使水分汽化的传热过程；然后是汽化的水
扩散到气相中的传质过程。对于水分从物料内部借扩散等作用输送
到物料表面的过程则是物料内部的传质过程。因此，干燥过程中传
热和传质是同时共存的，两者既相互影响又相互制约。在几乎所有
的有关生产过程中都采用加温干燥预处理。例如，颗粒在干式分级
前，加温至 ２００℃ 左右，以除去水 分，保 证 颗粒的松 散。 干 燥 处 理
是一种简单易行的分散方法。
２　 冷冻干燥分散 １０
［ ］
７
３１
冷冻干燥分散主要是利用 水 的 液固气 三 态 转 变 的 特 性， 水 的
三相图转化如同 ７
８ 所示。ＡＣ 为
水的 固液 相 变 曲 线，ＡＢ 是 水 的
液气相变曲线，ＡＤ 是水的 气固
相变曲 线； ① 表 示 水， ② 、 ③ 表
示水转 化 成 冰， ④ 表 示 冰 转 化 成
００９９ 为 水 的 三 态 共
水 蒸 气；０
存点。
在胶粒 聚 沉 形 成 网 状 结 构 的
凝 胶 过 程 中， 大 量 的 分 散 介 质
（水） 吸 附 （包 留 ） 于 其 中， 相
图７
８　Ｈ２Ｏ 的相图
应地形 成 大 量 的 毛 细 管。 干 燥 过
程中 表 面 张 力 和 表 面 能 的 作 用 使 凝 胶 收 缩 聚 结 ， 造 成 颗 粒 间 的 团
聚。因此，采用 普 通 干 燥 方 法 得 到 的 粉 体 比 表 面 积 和 孔 体 积 很
小，粒子间的团聚相当严重。冷冻干燥分散就是利用水的升华原
理，先使物料在低温下冻结，使其所含水分结冰，然后放在真空
２２１
环境下加热，让水分不经液态而直接由固态升华为气态而直接挥
发，从而达到去水干燥、分 散 的 目 的。图 ７
９为冷冻干燥法的分
散机制示意。

图７
９　 冷冻干燥法的分散机制
真空冷冻干燥分散装置由干燥室、加热系统、真空系统、制
冷系统和控制系统组成。先进行预处理，使物料中的水变成固态
的冰，然后 将 物 料 送 入 干 燥 室 。 干 燥 室 是 一 个 真 空 密 闭 容 器 ，
是干燥过程中传热、传质的主要场所。物料干燥所需热量由加
热 系 统 提 供 ， 供 热 方 式 主 要 有 传 导 、 辐 射 和 介 电 （微 波 ） 加 热
三种，使 冰 在 低 于 共 晶 点 的 温 度 下 升 华。 随 着 干 燥 过 程 的 进
行，物料表面产生大量的水蒸气，水蒸气和干燥室内不凝气体
由真空系统抽出，以维持干燥室内水分升华所需的真空度。其
中 水 蒸 气 被 冷 阱 冷 凝 除 去 ， 冷 阱 温 度 一 股 控 制 在 －５０～
－４０℃ ， 以 保 证 升 华 出 来 的 水 蒸 气 具 有 足 够 的 扩 散 动 力 ， 同 时
避免水蒸气进入真空机组。当干燥室内物料含水率达到平衡含
水率时，干燥过程结束，得到干燥产品。物料干燥前的预冻处
２２２
理和干燥过程中冷阶的冷耗均由制冷系统提供，各系统由控制
系统统一控制操作。
冷冻干燥分散作为一种新的分散技术，具有操作简单、分散效
果好的特点，该方法已成功用于分 散 ＴｉＯ２ 颗 粒。 将 含 乙 醇 的 水 溶
液注入装 有 ＴｉＯ２ 颗 粒 的 标 量 瓶 中， 使 颗 粒 在 水 中 完 全 浸 润。 将
ＴｉＯ２ 悬浮液放置到冰冻 的 载 物 台 上， 进 行 快 速 冷 冻， 使 其 中 的 水
迅速冷冻到冻点。水冻结后，随即将其移至真空室内抽真空使冰升
华，从而制备出分 散 ＴｉＯ２ 颗 粒。 该 方 法 制 备 的 ＴｉＯ２ 颗 粒 具 有 较
好的分选性。
冷冻干燥分散法充分利用了水的特性，当水冻成冰时，其体积
膨胀，使得原先彼此相互靠近的凝胶粒子适当分开；固态水分子与
颗粒之间的界 面 张 力 远 小 于 液 态 水 分 子 与 颗 粒 间 的 界 面 张 力。 因
此，从理论上分析，冷冻干燥分散法可以在很大程度上解决干燥过
程中粒子的团聚问题。
２　 机械分散 １１
［ ］
７
３
机械分散是指用机械力把颗粒团聚打散。这是一种应用最广泛
的分散方法。机械分散的必要条件是机械力 （指流体的剪切力及压
应力） 应大于颗粒间的粘着力。通常，机械力是由高速旋转的叶轮
或高速气流的喷嘴及冲击作用引起的气流强湍流运动而造成的 。这
一方法主要是通过改进分散设备来提高分散效率。
机械分散较易实现，但由于它是一种强制性分散方法，相互黏
结的颗粒尽 管 可 以 在 分 散 器 中 被 打 散，可 是 颗 粒 间 的 作 用 力 仍 存，
没有改变，排出分散器后又可能迅速重新黏结团聚。机械分散的另一
些问题是脆性颗粒有可能被粉碎，机械设备磨损后分散效果下降等。
ＹａｍａｄａＹＭ 等 人 ［１２］研 制 的 喷 嘴 式 分 散 机 （Ｎｏ
ｚｚｌ
ｅｅ
ｊｔｔ
ｙｐｅ
Ｄｉ
ｓｐｅ
ｒｓｅ
ｒ ） 由装有颗粒给料口 （二次气体吸入口） 的上环和装有排
料口的下环构成。上环和下环为拧入式的，通过两环形成环状的一
次空气流道 （环状喷 嘴）， 并 由 压 缩 机 鼓 入 压 缩 空 气， 发 生 高 速 气
流。颗粒和二次空气从给料口自动吸入，同时使分散颗粒从下方排
料口排出。 增 田 弘 昭 等 人 ［１３］研 制 的 搅 拌 型 分 散 机 （Ｍｉ
ｘｅｒ
ｔｙｐｅ
２２３
Ｄｉ
ｓｐｅ
ｒｓｒ），它由涡轮、传动 部 件、 分 散 筒、 给 料 管 以 及 排 料 管 构
ｅ
成。在分散筒内，涡轮高速转动产生高速旋回气流，并在气流中心
形成负压区，自动吸入的颗粒被旋回气流所分散。该分散机可用涡
轮转速控制空气排出量，排出的分散颗粒的分散性与附着特性的关
系如图 ７
１０ 所示。增田 弘 昭 等 人 曾 对 搅 拌 型 分 散 机 的 分 散 性 能 进
行了 研 究 。 图 ７
１１ 为 转 子 旋 转 速 度 １５７０ｒ ｎ的 条 件 下 获 得 的 分
／ｍｉ

图７
１０　 颗粒分散性与附着特征值的关系 ［１４］

图７
１１　 转子旋转速度 １５７０ｒ ｎ 的条件下，分散粉煤灰
／ｍｉ
（
ｄ５０ ＝３
３μｍ） 颗粒的粒度分布 ［
１４］

２２４
散颗粒粒度分布，图 ７
１１ 中 点 线 为 颗 粒 在 液 相 中 分 散 后 ， 通 过 电
子显微 镜 求 得 的 在 完 全 分 散 状 态 时 的 粒 度 分 布 。 结 果 表 明 ， 在 颗
粒供给流量 Ｗ 小于０
７７×１０－３ｋｇ／ｓ时 ， 分 散 颗 粒 的 粒 度 分 布 与
完全分散状态的粒度分布几乎吻合。但是，如果颗粒供给流量增
大，粒度分布 向 大 粒 径 方 向 移 动。图 ７
１２ 为 不 同 操 作 条 件 下 分
散颗粒的中位径 计 算 结 果。颗 粒 供 给 流 量 减 小 或 转 子 转 速 增 加，
分散颗粒的 中 位 径 减 小。图 ７
１２ 中 斜 线 部 分 表 示 完 全 分 散 状 态
的操作区域。

图７
１２　 不同操作条件下，分散粉煤灰 （ ３μｍ）
ｄ５０ ＝３
颗粒的中位径计算结果 ［１４］

３　 表面改性分散 ３ １５
［， ］
７
３
７
３ １　 表面改性对颗粒分散性的影响
３
表面改性是指采用物理或化学方法对颗粒表面进行处理，有目
的地改变其表面物理化学性质的技术，以赋予颗粒新的机能并提高
其分散性。表 ７
２ 给出了用不同有机溶剂改性处理的碳酸钙颗粒的
分散性能。乙醇、苯、三氯甲烷和吡啶四种试剂对碳酸钙颗粒的分
散性均有一定影响，但效果不明显。这可能是因为易挥发性试剂难
以在碳酸钙颗粒表面存在，不能形成有效的涂膜使其疏水或降低碳
酸钙的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数造成的。
２２５
 表７
２　 有机溶剂处理碳酸钙颗粒的分散性能 ［１６］
药剂名称 自然情况 乙醇 苯 三氯甲烷 吡啶
滑动摩擦锥角／（
°） ２４
９７ ２７
２８ ２９
４０ ２８
７７ ２８
１７
分散指数 １
０００ １
１１７ １
１７７ １
１５２ １
２８

表面活性剂包括阳离 子 型、 阴 离 子 型 及 非 离 子 型 表 面 活 性 剂，
它们均可作为表面改性剂使用。
作者对表面活性剂的非极性基团和极性基团与颗粒在空气中的
分散性能关系进行了较为系统的研究。研究结果表明，非极性基团
长度对超细 ＣａＣＯ３ 颗 粒 改 性 分 散 具 有 显 著 作 用。 如 图 ７
１３ 所 示，
非极性基团碳链越长， 对 ＣａＣＯ３ 颗 粒 的 分 散 性 能 越 好， 当 碳 链 长
度为 １８ 个碳原子时，其分散度可 达 到 ６５％ 左右；颗粒间的 抗 张 强
度随非极性基团碳链增长而减小。

图７
１３　 非极性基团碳链长度对颗粒分散及抗张强度的影响 ［１７］
１—颗粒间的抗张强度；２—颗粒的分散性能

不同极性基团与颗粒表面的相互作用是研究颗粒表面改性分散
的一个重要依据，为了获 得 相 关 极 性 基 团 结 构 对 ＣａＣＯ３ 颗 粒 分 散
的信息，研 究 了 不 同 极 性 基 团 对 ＣａＣＯ３ 颗 粒 的 分 散 作 用。 如 图
７
１４所示，对 ＣａＣＯ３ 颗 粒 的 分 散 具 有 不 同 的 规 律。 几 种 不 同 类 型
２２６
改性剂对超 细 ＣａＣＯ３ 颗 粒 分 散 作 用 的 强 弱 顺 序 为：—ＣＯＮＨＯＨ＞
—ＣＯＯＨ＞ —ＰＯ（
ＯＨ）
２ ＞Ｔｉ酸酯 ＞ —ＳＯ３Ｈ＝Ｓ
ｉ烷。

图７
１４　 不同极性基团对 ＣａＣＯ３ 颗粒分散性能的影响 ［１７］

图７
１５ 为 ＯＬ、ＳＤＳ 和 ＬＳＺ 改 性 碳 酸 钙 颗 粒 及 Ｒ２０４、Ｒ３１５ 和
ＬＳＺ 改性滑石颗粒在空气 中 的 分 散 性 能 与 表 面 活 性 剂 浓 度 的 关 系。

图７
１５　 表面活性剂浓度对颗粒分散指数的影响 ［１８］
１—ＯＬ；２—ＬＳＺ；３—ＳＤＳ；４—Ｒ２０４；５—Ｒ３１５

２２７
由图 ７
１５ 可见，通过表 面 活 性 剂 改 性 的 碳 酸 钙 和 滑 石 颗 粒 在 空 气
中均有良好的分散性能。对碳酸钙来说，ＯＬ 在 ０ ６％ 较低浓度下，
即可 使 其 分 散 指 数 提 高 到 １
４２７，ＬＳＺ 在 １
６％ 用 量 下 可 达 到
３８８，ＳＤＳ 在 １％ 用量也可达到 １
１ ４％ 左右。
山本英夫等人通过改变颗粒间作用力对颗粒干式分散的影响做
过研究，通过在水、乙 醇、 丙 酮 气 氛 中 调 整 ＣａＣＯ３ 颗 粒 的 表 面 性
质和粒间作用力，再用高速气流喷嘴分散的方法进行团聚颗粒的分
散试验。研究表 明， 随 着 气 流 压 力 差 ΔＰ （
ΔＰ 是 气 流 通 过 细 管 时
的压力损失） 变大，分散颗粒的粒径变小，颗粒团聚体分散成小颗
粒。在乙醇或丙酮蒸气中调整，团聚比在水蒸气时用更小的分散力
即可容易地分散至一次颗粒 ［图 ７
１６ （ ｉＯ２ 颗粒的分散试验
ａ）］。Ｓ
也同样证明了用乙醇调节试料，分散性提高。

图７
１６　 表面改性对颗粒分散性能的影响 ［７］
１ｍｍＨｇ＝１３３
３２２Ｐａ

２　 表面改性分散的机理 １９～２１

［ ］
７
３３
１） 表面改性导致粒间范德华作用显著减弱 　 表面改性对粒间
（
范德华作用的影响主 要 是 通 过 改 变 Ｈａｍａｋｅ
ｒ 常 数 来 实 现 的。 由 碳
酸钙表面改性前后的 Ａ１３１和体积半径 Ｒ 可 求 得如图 ７
１７ 所示的范
德华作用能 ＶＡ 与颗粒间距离 Ｈ 的 关系。由 图 ７
１７ 可 见， 由 于 颗
粒表面改性后大大 降 低 了 颗 粒 的 Ｈａｍａｋｅ
ｒ常 数 Ａ１３１， 粒 间 的 范 德
２２８
华作用得到显著削弱，在粒间距相同的条件下，表面改性使碳酸钙
颗粒间的范德华作用能较改性前降低近 ４ 倍。

图７
１７　 碳酸钙粒间的范德华作用能与颗粒间距离的关系
１—改性前；２—改性后

２） 液桥力的消除 　 对大多数颗粒，特别是对亲水性较强的颗
（
粒来说，在潮湿空气中由于蒸汽压的不同和颗粒表面不饱和力场的
作用，颗粒均要或多或少凝结或吸附一定量的水蒸气，在其表面形
成水膜，产生液桥力。
水对碳酸钙的润湿接 触 角 为 １０
°， 属 于 不 完 全 润 湿 性 物 质。 液
桥可由式 （
７１） 表示：
Ｆｙ＝－２πＲσｃｏｓ
θ （７
１）
式中，Ｒ 为颗粒半径；θ 为润湿接触角；σ 为液体的表面张力。
所以，表面改性前，碳酸钙的 液 桥 力 为：Ｆｙ＝ －１
９７πＲσ， 则
改性后，Ｆｙ＝－０
７５πＲσ。由此可见，改性后碳酸钙颗粒间的液 桥
力显著减小，降低了 ２ ６３ 倍。
总之，表面改性 大 幅 度 减 小 粒 间 Ｖａｎｄｅ
ｒｗａ
ａｌｓ 力 和 液 桥 力，
这对减弱颗粒间团聚、提高颗粒分散效果无疑是极为有利的。
４　 静电分散 ３ ６ １５ ２０～２１
［，， ， ］
７
３
根据库仑的同性电荷相排斥、异性电荷相吸引原理，静电已在
２２９
静电喷涂、静电分选及静电除尘等工业领域得到了广泛应用。为
了解决超细颗粒制备技术中存在的颗粒团聚难题，作者提出了静
电分散设想。静电分散就是给颗粒荷上同极性的电荷，利用荷电
粒间的库仑斥力达到颗粒的完全、均匀散开的过程。本节对静电
分散的几个重要影响因素进行讨论，同时探讨静电分散的机制。
７
３ １　 静电分散的主要因素
４
静电分散的 影 响 因 素 很 多， 但 在 这 里 主 要 介 绍 电 压、 空 气 湿
度、颗粒粒径、放置时间等对静电分散的影响。
１） 电压 　 电压是静电分散过程中可调控的一个重要因素。它
（
的大小直接影响静电分散器的电流和分散效果。
电压对电流及碳酸钙和滑石颗粒静电分散效 果 的 影响如图７
１８
所示。可以看出，静电分散法对碳酸钙和滑石在空气中均具有良好
的分散作用。碳酸钙和滑石颗粒在不用静电分散处理时，其分散指
数为 １，随电压的升高，电流迅速 增 大，碳酸钙和滑石颗粒的 分 散
效果提高。电流与颗粒的分散效果具有较好的对应关系，即电流增
大，颗粒的 分 散 效 果 提 高， 电 流 减 小， 分 散 效 果 降 低。 电 压 为

图７
１８　 电压对电流及颗粒分散指数的影响
１—碳酸钙；２—滑石；３—电流

２３０
２５ｋＶ，电流达 １１６ｍＡ，电压增大到 ２９ｋＶ 时，碳酸钙和滑石颗粒
的分散 指 数 分 别 可 达 到 １
４３０ 和 １
４２２， 分 散 指 数 分 别 提 高 了
４３０ 和 ０
０ ４２２，说明静 电 分 散 效 果 显 著。 电 压 超 过 ２９ｋＶ 时， 电
场开始发生击穿现象，静电分散器不能正常工作。因此，静电分散
的电压极限为 ２９ｋＶ。
２） 颗粒粒径 　 颗粒粒径对其比表面积和总表面能具有显著影
（
响。比表面积和总表面能与颗粒半径呈反比关系。因此，颗粒半径
减小，其比表面积和总表面能等比例增大，颗粒间的粘附力迅速增
大，团聚增强。图 ７
１９ 是 不 同 颗 粒 粒 级 对 颗 粒 静 电 分 散 效 果 的 影
响。颗粒的粒级大于 ２５μｍ 以上，颗粒的分散性较好， 团聚现象较
弱，且分散性差别不太明显。粒级越细，其分散性越差，团聚现象
增强。当颗粒粒级小于 ２５μｍ 时，随着粒级进一步减小， 其分散性
迅速变差，团 聚 行 为 急 剧 加 强。 特 别 是 当 颗 粒 粒 级 小 于 ２μｍ， 颗
粒静电分散前后的分散指数较原粒级试料的自然分散指数分别降低
了０
４３９ 和 ０
３５９。静电 分 散 对 粒 径 ２～２５μｍ 范 围 颗 粒 的 作 用 最
强。而对小于 ２μｍ 的颗粒的分散性不太有效。

图７
１９　 粒径对碳酸钙颗粒分散指数的影响
１—３７～４５μｍ；２—２５～３７μｍ；３—１０～２５μｍ；４—２～１０μｍ；５—小于 ２μｍ；
ａ—自然状态；ｂ—２９ｋＶ 电压荷电后

２３１
 ３） 颗粒的湿度 　 随着季节气候的不同，空气的湿度也不尽相
（
同。亲水性越强，湿度越大，则水化膜越厚。当表面水多到颗粒接
触点处形成透镜状或环状的液相时，开始产生液桥力，加速颗粒的
团聚。
图７
２０ 示出 了 颗 粒 吸 水 前 后 的 静 电 分 散 效 果。 由 图 ７
２０ 可
知，颗粒吸水后较吸水前的分散性显著降低，随着电压的增加，其
分散性差异增大，说明颗粒间的液桥作用力在团聚过程中起着重要
作用。因此，在空气中分散时，应尽力降低颗粒的水分含量。

图７
２０　 颗粒吸水前后的静电分散行为
１—吸水前；２—吸水后

４） 放置时间 　 颗粒在存放过程中，会产生自然团聚现象，但
（
在许多行业却需要分散性好的微粉。因此，放置时间就成了衡量分
散颗粒产品质量的一个重要参数。
静电分散后颗粒的放置时间是衡量超细颗粒分散性能好坏的重
要标志。在空气湿 度 ７０％ 的 环 境 下， 颗 粒 的 静 电 分 散 时 效 性 实 验
结果如图 ７
２１ 所 示。 荷 电 后， 超 细 颗 粒 的 分 散 性 与 放 置 时 间 （
ｔ）
呈递减关系，且分散性与放置时间的关 系 可 分为三个阶段。 在 ７２ｈ
内，分散性衰减速度 较 缓， 为 分 散 稳 定 区； 在 ７２～１６８ｈ 内， 分 散
性的衰减速度较快，为再团聚区；在１６８～２４０ｈ 内，分散性衰减又
趋缓，为准 失 效 区。 因 此， 在 空 气 相 对 湿 度 ７０％ 、 温 度 ２０℃ 时，
２３２
静电分散的有效期为 ７２ｈ。根据物理学原理， 荷电物质随着放置时
间增长，其荷电量将逐渐减小。静电分散时效性实验结果可能就是
由于荷电颗粒失电现象引起的。

图７
２１　 放置时间对分散后颗粒的
分散指数的影响

２　 静电分散的适用极限判据 ８ １５ ２０ ２１
［， ， ， ］
７
３４
通常，自然界存在的最普通的力都是作用在颗粒的体积上的质
量力，例如，重力、惯性力、离心力等，它们的大小都等于质量乘
以其加速度，与颗粒的体积成正比。实际上这些质量力在静电分散
中不起什么作用，可忽略不计。静电分散过程中颗粒间主要受静电
排斥力 （ Ｆｗ ） 及 液 桥 力 （
Ｆｅｋ）、范德华力 （ Ｆｙ） 的 作 用。 理 论 意
义上讲，只有在颗粒间的排斥力大于其吸引力的条件下，颗粒才能
分散，即颗粒分散的充要条件为：
Ｆｅｋ≥Ｆｗ ＋Ｆｙ （
７２）
因此，可将作用在颗粒上的静电排斥力与范德华力及液桥力和
之比定义为静电分散的适用极限判据 ｇ：
Ｆｅｋ （
ｇ≥ ７３）
Ｆｗ ＋Ｆｙ
则，颗粒分散的 充 要 条 件 应 为：ｇ≥１，ｇ 值 越 大， 颗 粒 的 分 散 性
２３３
越好。
将静电 排 斥 力 （
Ｆｅｋ ）、 范 德 华 力 （
Ｆｗ ） 及 液 桥 力 代 入 式
（
７３），得：
２ ３

ｇ＝
３６× （εε＋２）× （２ＲＲ＋Ｈ）Ｅ
ｒ
ｒ ２
２ ０
（
７４）
Ａ１１
＋ｈπ
σ
１２Ｈ２
式中 　Ａ１１———Ｈａｍａｋｅ
ｒ常数，Ｊ；
Ｅ０———电场强度，Ｖ／ｍ；
σ———表面张力，Ｎ／ｍ；
εｒ———介电常数。
通常认为，颗粒间最小接近距离为 Ｈ ＝０
４ｎｍ，所以，它与颗
粒半径 Ｒ 相比很小，可忽略不计，式 （
７４） 又可变为：
２

ｇ＝
９× （εε＋２）Ｅ ＲＥ
ｒ
ｒ ２
０
２
０ （
７５）
Ａ１１
＋ｈπ
σ
１２Ｈ２
根据静电分散的充要 条 件 ｇ≥１， 可 得 颗 粒 静 电 分 散 的 最 小 极
限半径为：
２
Ｒ≥ （１０Ａ８Ｈ ＋ｈ９πσ）× （１＋ε２ ）×Ｅ１
１１
２
ｒ
２
０
（
７６）

当颗粒间液桥力作用消失时，其静电分散的最小极限半径则为：
２
Ａ１１ ２
Ｒ≥
１０８Ｈ２
１＋
εｒ （ ）×Ｅ１ ２
０
（
７７）

从式 （
７６） 和式 （
７７） 可知，静 电 分 散 的 最 小 极 限 半 径 与 颗
粒性质、形成液桥的液体表面张力及荷电场强有关，它与电场强度
的平方成反比，与液体的表面张力成正比。在颗粒及分散环境条件
一定时，最小极限半径与电场强度的平方成反比。因此，可通过提
高电场强度来减小静电分散的颗粒极限半径。
图７
２２ 给出了电 场 强 度 与 静 电 分 散 的 极 限 粒 径 的 关 系。 可 以
看出，对某一颗 粒 来 说， 静 电 分 散 的 极 限 粒 径 只 是 电 场 强 度 的 函
２３４
数，与电场强度的平方成正比，即电场强度越高，静电分散的极限
粒径越小。

图７
２２　 静电分散的极限粒径与电场强度的关系 ［２２］

碳酸钙和滑石颗粒静电分散的最小极限粒径见表 ７
３。
表７
３　 颗粒静电分散的最小极限粒径 单位：μｍ

物 料 颗 粒 有液桥力时 无液桥力时
碳酸钙 ８
５８ １
４８
滑石 ７
２４ １
２４

颗粒在空气中自然存放时，粒间始终存在着较大的吸引力，呈
强烈的团聚 状 态， 特 别 是 在 颗 粒 很 细 的 情 况 下， 由 于 其 表 面 能 极
高，质量很小，颗粒的质量力将远远小于范德华等吸引力，这就是
实际中经常遇到的在颗粒粒径小到一定程度时，机械方法难以有效
进行分散的根本原因。
荷电能使粒间产生强大 的 静 电 排 斥 力 （图 ７
２３）。 对 于 超 过 某
一极限的超细颗粒，静电力将远远大于范德华力和液桥力之和，所
以微粒的力学 行 为 将 如 同 只 受 静 电 力 作 用 一 样， 即 使 有 液 桥 力 作
用，也可在较 粗 颗 粒 间 （碳 酸 钙 ｄ＞８
５６μｍ， 滑 石 ｄ＞７
２４μｍ）
２３５
产生排斥作用力，形成分散体系，颗粒小于该粒度，则粒间存在吸
引力，颗粒之间仍处于 团 聚 状 态。 如 果 消 除 颗 粒 间 的 液 桥 力 作 用，
颗粒间产生排斥作用力的粒度下限显著减小，碳酸钙和滑石颗粒最
小极限粒径可由原 来 的 ８
５６μｍ 和 ７２４μｍ 分 别 降 低 到 １４７μｍ 和
２３μｍ。因此，对于粒 径 大 于 这 个 极 限 值 的 颗 粒， 静 电 分 散 是 有
１
效的，粒径小于该值，静电分散将失去其有效性；消除液桥力作用
是静电分散的关键因素之一。

图７
２３　 颗粒间作用力与粒径的关系 ［１５］
１—Ｆｗ ＋Ｆｙ＋Ｆｅｋ；２—Ｆｗ ＋Ｆｙ；３—Ｆｗ ＋Ｆｅｋ

５　 复合分散 ２０ ２１
［ ， ］
７
３
已证明，静电分散法对颗粒在空气中有显著的分散作用，使碳
酸钙和滑石颗粒的分散指数 由 １ 分别提高 至 １
４３０ 和 １
４２２。 为 了
进一步提高颗粒在空气中的分散性能，强化其分散作用，作者提出
了颗粒表面改性与静电分散结合的复合分散新途径，并进行了系统
的研究。复合分散是集表面改性与静电分散两者优点于一体的高效
分散方法，因此它更适用于要求分散性高、且单一分散方法难以有
２３６
效实现充分分散的场合。
７
３ １　 复合分散对同质颗粒的分散
５
图７２４ 为不同表面活性剂对碳酸钙和滑石颗粒表面改性之后，

再进行静电分 散 的 电 压 与 分 散 指 数 的 关 系。 由 图 ７
２４ 可 见， 复 合
分散法可使碳酸钙和滑石颗粒的分散指数由 １ 分别提高到 １
５３１～
５６４ 和 １
１ ６８２ 左 右。 复 合 分 散 法 对 碳 酸 钙 和 滑 石 分 散 前
５４３～１
后的颗粒体形貌说明，颗粒在分散前表面粗糙，凸凹起伏，呈强烈
的团聚状态；复合分散后表面平整光滑，分散效果明显，而且其分
散作用远强于静电分散法。

图７
２４　 电压对表面改性前后颗粒分散指数的影响 ［１５］
１—改性前；２—ＯＬ；３—ＳＤＳ；４—ＬＳＺ；５—Ｒ２０４；６—Ｒ３１５

７
３ ２　 复合分散对异质颗粒的分散
５
在对同质颗粒分散作用研究的基础上，为了进一步证实复合分
散法的分散效果，进行了异质混合颗粒 （碳酸钙∶滑石为１∶１）的复
合分散研究。如图７
２５所示，复合分散对异质碳酸钙和滑石混合颗粒
具有明显的分散效果，但是分散效果弱于对同质颗粒的分散效果。
７
３ ３　 复合分散优化工艺条件及分散结果
５
综合上述试验结果，优选出各种颗粒分散工艺的操作条件，并进
行综合试验。其优化分散条件及其分散颗粒评价结果列于表７
４中。
２３７
 图７
２５　 电压对碳酸钙和滑石表面改性前后及
其混合颗粒分散指数的影响 ［１５］
２—滑石、碳酸钙改性前；３—Ｒ３１５改性滑石；４—ＬＳＺ 改性碳酸钙；
１，
５—碳酸钙 ＋ 滑石；６—碳酸钙 ＋Ｒ３１５改性滑石；７—ＬＳＺ 改性
碳酸钙 ＋ 滑石；８—ＬＳＺ 改性碳酸钙 ＋Ｒ３１５改性滑石

表７
４　 碳酸钙和滑石最佳分散条件及分散结果 ［１５］
试　验　条　件 试验指标
分散
颗粒及药剂名称 电压 药剂用 浓度 温度 改性时 滑动摩擦 分散指
方法
Ｈ值
／ｋＶ ｐ 量／％ ／％ ／℃ 间／ｍ
ｉｎ 锥角α 数ｆ
　ＯＬ 改性碳酸钙 ２９ ９
０ ０
６ ５０ ４５ １５ ３８
２３
° １
５３１
　ＳＤＳ 改性碳酸钙 ２９ ８
５ １
０ ５０ ４５ １５ ３７
６３
° １
５０７
　ＬＳＺ 改性碳酸钙 ２９ ９
０ １
６ ５０ ５０ １５ ３９
０５
° １
５６４
　Ｒ２０４改性滑石 ２９ ６
０ ２
０ ３５ ５５ １５ ４０
９１
° １
６６２
复合 　Ｒ３１５改性滑石 ２９ ８ １
５ ３５ ５５ １５ ４１
４０
° １
６８２
分散 　ＬＳＺ 改性滑石 ２９ ８
５ ２
０ ３５ ５５ １５ ３８
００
° １
５４３
方法 　 碳 酸 钙 ＋ Ｒ３１５ 改
２９ ８
０ １
５ ３５ ５５ １５ ３７
８１
° １
３５１
性滑石
　ＬＳＺ 改性碳酸钙 ＋
２９ ９
０ １
６ ５０ ５０ １５ ３７
８０
° １
３５１
滑石
　ＬＳＺ 改性碳酸钙 ＋
２９ ３９
５６
° １
３５１
Ｒ３１５改性滑石

２３８
 参　考　文　献

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９）：７４０～７４３

２３９
 ８　 液液乳化分散

乳状液是一种或多种液体分散在另一种不相溶溶液中的一种多
相分 散 体 系。 分 散 相 粒 径 一 般 在 ０
１～１０μｍ 之 间， 有 的 属 于 粗 分
散体系，甚至 用 肉 眼 即 可 观 察 到 其 中 的 分 散 相 颗 粒 ［１］。 它 是 热 力
学不稳定体系，有一定的动力稳定性，在界面电性质和团聚不稳定
性等方面与胶体分散体系极为相似，故将它纳入胶体与界面化学研
究领域。乳状液存在巨大的界面，所以，界面现象对它们的形成和
应用起着重要的作用。

１　 乳状液
８

通常，将乳状液中以液珠形式存在的一相称为内相，另一相称
为外相。若其中一相 为 水， 则 称 为 “水 相”， 另 一 相 不 溶 于 水 的 有
机液体称为 “油相”。 内 相 为 水， 外 相 为 油 的 乳 状 液， 称 为 油 包 水
型乳状液，用 Ｗ／Ｏ 表示；内相为 油，外 相 为 水 的 乳 状 液， 称 为 水
包油型乳状液，用 Ｏ／Ｗ 表 示。 前 者 如 牛 奶， 后 者 如 原 油 乳 状 液。
这种简单的 Ｏ／Ｗ 型 或 Ｗ／Ｏ 型 乳 液 称 为 简 单 （普 通） 乳 状 液。 乳
状液内相的大小范围多 在 １０－７ ～１０－５ｍ， 微 乳 液 内 相 则 为 １０－８ｍ
或更小。
近年来又出 现 了 所 谓 的 双 重 或 多 重 乳 状 液 ［２］。 这 种 乳 状 液 有
两种或两种以上的不互溶液相所组成，即在相当于简单乳状液的分
散相或内相中又包含了尺寸更小的分散相，通常称为包胶相。类似
于简单乳状液，多重乳液也有两种类 型， 即 Ｗ／Ｏ／Ｗ 型和 Ｏ／Ｗ／Ｏ
型。前者为不互溶的油相将两个水相隔开，后者则是不互溶的水相
２４０
将 两 个 油 相 隔 开。 普 通 乳 状 液 和 多 重 乳 状 液 的 结 构 如 图 ８
１和图
８
２所示。

图８
１　 水包油 （
Ｏ／Ｗ） 型和油包水 （Ｗ／Ｏ） 型简单乳状液的结构示意

图８
２　Ｗ／Ｏ／Ｗ 型和 Ｏ／Ｗ／Ｏ 型多重乳状液的结构示意

２　 乳化分散的类型
８

根据热力学理论，乳状液是不能自发形成的。因此，要使一个
油／水体系变成乳液，必须由外界提供能量。
制备乳状液的主要方法是乳化分散法，即通过搅拌、超声波作
用或其他机械分散作用使两种流体充分混合，最终使得一相分散在
另一相中。不同的混合方法或分散方法常常直接影响乳状液的稳定
性及其类型。
２４１
８
２１　 混合方式
８
２１１　 机械搅拌分散
用较高速度 （ ｎ） 螺 旋 桨 搅 拌 器 搅 拌 乳 化 分 散
／ｍｉ
４０００～８０００ｒ
是实验室和工业生产中经常使用的一种分散方法。此方法的优点是
设备简 单、 操 作 方 便， 其 缺 点 是 分 散 度 低， 不 均 匀， 且 易 混 入
空气。
８
２ ２　 胶体磨分散
１
将待分散的体系由进料斗加入到胶体磨中，在磨盘间切力的作
用下使待分散物料分散为极细的液滴，乳状液由出料口放出。上下
磨 盘 间 的 隙 缝 可 以 调 节， 国 内 的 胶 体 磨 可 以 制 备 １０μｍ 左 右 的
液滴。
８
２ ３　 超声波乳化分散
１
用超声波乳化 分 散 制 备 乳 状 液 是 实 验 室 中 常 用 的 乳 化 分 散 方
式，它是靠压电晶体或磁致伸缩方法产生的超声波破碎待分散的液
体。大规模制备乳状液的方法则是用哨子形喷头，将待分散液体从
一小孔中喷出，射在一极薄的刀刃上，刀刃发生共振，其振幅和频
率由刀的大小、厚度及其他物理因素来控制。
８
２ ４　 均化器乳化分散
１
均化器实际上是机械与超声波的复合装置。将待乳化分散的液
体加压，从一可调节的狭缝中喷出，在喷出过程中超声波也在起作
用。均化器设备简单，操作方便，其优点是分散度高，均匀，空气
不易混入，液滴的细度高达 ０
５μｍ 左右，乳液可保存 ２ 年不分层。
均化器已在轻工、农药等行业中普遍使用。
８
２２　 乳化剂的加入方式
８
２２１　 自然乳化分散法
将乳化剂加入油相中，制成乳油溶液，使用时将乳油直接加入
水中并稍加搅拌，就可形成 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液。一 些 易 于 水 解 的 农 药
都用此法乳化分散制得 Ｏ／Ｗ 型乳状液而用于喷洒。
８
２ ２　 瞬间成皂法
２
将脂肪酸加入油相，碱加入水相，两相混合，在界面上即可瞬
２４２
间生成作为乳化剂的脂肪酸盐。用这种分散方法只需要稍微搅拌即
可制得 液 滴 小 而 稳 定 的 乳 状 液。 但 此 法 只 限 于 用 皂 作 乳 化 剂 的
体系。
８
２ ３　 界面复合物生成法
２
在油相中溶入一种乳化剂，在水相中溶入另一种乳化剂。当水
和油相混合并 剧 烈 搅 拌 时， 两 种 乳 化 剂 在 界 面 上 形 成 稳 定 的 复 合
物，此法 所 得 到 的 乳 状 液 虽 然 十 分 稳 定， 但 使 用 上 有 一 定 的 局
限性。
８
２ ４　 转相乳化分散法
２
将乳化剂溶于油中，在剧烈搅拌下缓慢加水，加入的水开始以
细小的液滴分散在油中，是 Ｗ／Ｏ 型乳 状 液。 再 继 续 加 入， 随 着 水
量增多，乳状液变稠，最后转相 变 成 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液。 也 可 将 乳 化
剂直接加入水中， 在 剧 烈 搅 拌 下 将 油 加 入， 可 得 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液。
如欲制备 Ｗ／Ｏ 型乳状液，则可继 续 加 油， 直 至 发 生 变 型。 用 这 种
方法制得的乳状液液滴大小不均，且偏大，但方法简单。若用胶体
磨或均化器再加处理，可得均匀而又较稳定的乳状液。

３　 乳化分散的稳定性及其主要影响因素
８

８
３１　 乳化分散的稳定性
８
３１１　 乳化分散的不稳定过程
乳状液虽然是热力学不稳定体系，但在适当条件下却能长期保
存 （相对地动态稳定）。 其 条 件 主 要 是 界 面 存 在 刚 性 吸 附 膜。 尽 管
乳状液的最终破坏是液珠的完全聚结，分成油、水两相，但是通常
乳析、转相、聚结、Ｏｓ
ｔｗａ
ｌｄ 陈化等都是乳化分散不稳定的直观表
现，并且将促进聚结。下面分别讨论各种不稳定过程及乳化分散剂
的稳定作用。
１） 沉降 （
（ Ｓｅｄ
ｉｍｅｎ
ｔａｔ
ｉｏｎ） 或 乳 析 （
Ｃｒｅ ｎｇ）　 由 于 油、 水
ａｍｉ
之间存在密度差，在重力场中，分散相粒子受一个净力的作用：
Ｆ＝Ｖ （
ρ２－ρ１）
ｇ （
８１）
２４３
 粒子沉降半径为：
１／２
η０ｖ
９
Ｒ＝
２（ ［
ρ２－ρ１）
］ （
８２）

式中，Ｖ 为粒子的 体 积，ｃｍ３；Ｒ 为 粒 子 半 径，ｃｍ；ｖ 为 沉 降

速度，ｃｍ／ｓ；ｇ 为重力 加 速 度，９８１ｍ／ｓ２；ρ１ 和ρ２ 分 别 为 连 续 相
和分散相的密度，ｇ／ｃｍ３。当ρ１＞ρ２ 时，粒子沉降；反之，当ρ１＜

ρ２ 时，粒子上升，称为乳析。
在离心力场 中， 粒 子 所 受 到 的 离 心 加 速 度 较 重 力 加 速 度 大 得
多，因 此 更 易 发 生 沉 降 或 乳 析。 在 离 心 力 场 中 的 粒 子 沉 降 半
径为 ［３］：
１／２
Ｒ＝ ［２π ８（ρ１０－０ηρｖ）ｎ ｘ］
２
２
０

１
２
（
８３）

式中，ｎ 为转速；ｘ 为粒子距旋转中心的距离。

在离心力场 中， 粒 子 运 动 的 速 度 不 是 常 数， 而 是 随 距 离 ｘ 而
变化。
一般来说，对 连 续 相 黏 度 不 高 的 乳 状 液， 分 散 相 粒 子 多 呈 球
形，在运动中可能会发 生 变 形。 但 如 果 界 面 存 在 分 散 剂 的 吸 附 膜，
则粒子将表现出刚性，因此完全可以应用 Ｓ
ｔ ｓ沉降定律。
ｏｋｅ
由于沉降引起了粒子的浓度差，此浓度差是扩散的推动力。根
据Ｆ
ｉｃｋ 定律，粒子受到的扩散力 Ｆ扩 为：
ｌ
ｎｃ ｋＴｃ （
Ｆ扩 ＝－ｋＴ ＝－ ８
４）
ｘ ｃｘ
式中，ｋ 为 Ｂｏ
ｌｔｚｍａｎ 常 数；Ｔ 为 热 力 学 温 度；ｃ 为 粒 子 浓 度；
ｃ／ｘ 为粒子浓度随距离的变化率。

当乳状液达到平衡时，粒子沿高度 ｈ 方向呈现某种分布：
（ ／ ２）
ｃ＝ｃ０ｅｘｐ ［－ｍｇ １－
ｋＴ
ρ ρ ｈ
］１ （
８５）

式中，ｍ（ ρ２）＝ＶΔρ 为粒子的有效质量。

１－ρ１／
从以上分析可以得 出： 分 散 相 粒 子 越 小， 乳 化 分 散 将 越 稳 定。
在制备乳状液时，由于加入了乳化分散剂，降低了粉碎粒子所需的
２４４
能量，因此可以得到较小的粒子。
２） 转相 　 当温度升高时，水溶性分散剂转为油溶性，相应地
（
导致 Ｏ／Ｗ 型乳 状 液 转 变 成 Ｗ／Ｏ 型 乳 状 液。Ｓｈ
ｉｎｏｄａ 等 人 ［４］的 研
究表明，用非离子型分 散 剂 稳 定 的 乳 状 液， 其 稳 定 性 与 温 度 有 关，
在 ＰＩＴ 附近，乳状液 的 稳 定 性 显 著 降 低。 所 以 相 转 变 可 认 为 是 一
种不稳定过程。离子型分散剂稳定 的 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液， 温 度 对 其 的
稳定性影响不太显著，但是无机反离 子 或醇 可 使 其 转 变 为 Ｗ／Ｏ 型
乳状液 ［５］。因此，无机反离子或醇可导致乳化分散的不稳定。
３） 聚 结 （
（ Ｃｏａｌ
ｅｓｃ ｅ）　
ｅｎｃ
聚结的 液 珠 间 液 膜 边 界 可 用 图
８
３ 来表示。在膜 的 中 间， 界 面
是平 的， 不 产 生 附 加 压 力， 膜
压等 于 外 压； 但 在 弯 曲 处， 即
所谓的 Ｐ
ｌａｔ
ｅａｕ 边界， 由于存在
Ｌａｐ
ｌａｅ附加压 力， 使 得 膜 压 小
ｃ
于外 压， 即 Ｐ ＜Ｐ０。 在 膜 较 厚
时，即厚 膜 阶 段， 重 力 的 作 用
导致连 续 相 膜 中 的 流 体 发 生 排
泄，使液 膜 变 薄。 在 所 谓 的 薄
膜阶段，重力 排 泄 变 成 次 要 的，
Ｐ
ｌａｔ
ｅａｕ 边界处 的 压 力 差 迫 使 连 图８
３　 液珠与连续相流体间的边界
续相膜中的流体流向 Ｐ ｌ
ａｔｅａｕ 边 （
Ｐｌａ
ｔｅａｕ 边界） 示意 ［６］

界，使液膜进一步变薄，当膜厚低于某一临界膜厚，膜破裂，发生
聚结。
（
４）Ｏｓ
ｔｗａ
ｌｄ 陈化 （
Ｏｓｔｗａ
ｌｄＲｉ
ｐｅｎ
ｉｎｇ）［６］　 在 定 义 乳 状 液 时，
把内外两相视为互不相溶的两种液体，在实际中通常不是这样，特
别是一些具有一定极性 的 有 机 液 体 与 水 是 有 一 定 的 互 溶 度。 比 如，
在 ２５℃ 时，苯在水中的溶解度可达到 ０
１８０％ ，水在苯中的溶解度
为０
０２７％ 。对多分散体系来说，根据 Ｋｅ
ｌｖｎ 方程式，小的粒子要
ｉ
比大的粒子具有更大的溶解度，因此小粒子将不断溶解，而大粒子
２４５
将不断长大。这一过程称为 Ｏｓ
ｔｗａ
ｌｄ 陈化。这种陈化是分散相经过
连续相介质的分子扩散来完成的，它导致体系的粒子半径随时间增
大，因此 是 一 个 不 稳 定 过 程。 图 ８
４为乳化分散的各种不稳定
过程。

图８
４　 乳化分散的各种不稳定过程 ［７］

８
３１２　 乳化分散的稳定性
Ｄａｖｉ
ｅｓ和 Ｒｉ
ｄｅｌ在胶 体 理 论 的 基 础 上， 提 出 了 在 乳 化 分 散 中
ａ
液滴聚结速度的定量描述。在分散体系中，由扩散控制球形粒子的
聚结速度时，可用式 （
８６） 的关系式表示：
ｎ
ｄ （
－ ＝４πＤｒｎ２ ８６）
ｔ
ｄ
式中，Ｄ 为扩散系数；ｒ 为碰 撞半 径 （聚 结 开 始 时， 两 个 粒 子
中心之间的距离）；ｎ 为单位体积内的粒子数。
假定粒子的每次碰撞都是有效的，并以此来计算粒子数目的减
少。故对 每 一 种 分 散 体 系 来 说 都 存 在 一 个 对 聚 结 的 能 垒 Ｅ， 所
以有：
２４６
 ｎ
ｄ Ｅ
－ ＝４πＤｒｎ２ｅ－ｋＴ （
８７）
ｔ
ｄ
在给定温度下对式 （
８７） 积分，得：
１ Ｅ
＝４πＤｒ
ｔｎ２ｅ－ｋＴ ＋Ｃ （
８８）
ｎ
式中，Ｃ 为积分常数。根据 Ｅｉ ｎｓｔ
ｅｉ ｎ 方程：
ｋＴ （
Ｄ＝ ８９）
６πηＲ
式中，Ｒ 为粒子的平均半径。
假定粒子在接触时 （
ｒ＝２Ｒ），即发生聚结，则：

１ ４ｋＴ －ｋＥＴ （
＝ ｔｅ ＋Ｃ ８１０）
ｎ ３ η
用 １／ｎ 对ｔ 作图，由曲线的斜率来估计 Ｅ 值。可以看出，Ｅ 随
乳状液中粒子大小和数量的变化而变化。
—
假设 Ｖ ＝Ｖ／ｎ 为 粒 子 的 平 均 体 积， 其 中 Ｖ 为 分 散 相 的 体 积 分
数，则：
— ４ＶｋＴ －ｋＥＴ
Ｖ＝ ｔｅ ＋Ｃ （
８１１）
３η
对式 （
８１１） 求导，得出粒子聚结速度的表达式：
—
Ｖ ４ＶｋＴ －ｋＥＴ
ｄ Ｅ
＝ ｔｅ ＝Ａｅ－ｋＴ （
８１２）
ｄｔ ３
η
式中，Ａ 对于给定分散体系为常数，称为碰撞因子。
从聚结能垒 Ｅ 的 数 值 可 以 看 出 乳 化 分 散 剂 的 影 响，Ｅ 包 括 机
械能垒和电子能垒两部 分。 式 （
８１２） 可 说 明 乳 化 分 散 的 稳 定 性，
也被称为 Ｄａｖ
ｉｅｓ速度方程。
８
３２　 乳化分散的主要影响因素
８
３ １　 界面膜的性质
２
在乳化分散中，被分散液体的液滴以匀速运动，它们之间通常
发生碰撞，在碰撞时，两个碰撞的液滴周围的界面膜破裂，为了降
低体系的自由能，两液滴将聚结形成一个较大的液滴，如果该过程
２４７
继续进行，则分 散 相 将 从 乳 状 液 中 分 离 出 来， 同 时 乳 化 分 散 被 破
坏。所以，界面膜的机械强度是决定乳化分散体系稳定性的一个主
要因素。
为了达到最大的机械强度，压缩吸附分散剂形成的界面膜，使
其具有强的横向分子间力，并表现出高的膜弹性。液晶的形成可以
稳定乳状液。通过在围绕分散粒子界面上的积累，粒子周围的液晶
形成高黏度区域，这一区域阻止单个液滴的聚结，并为阻止分散粒
子彼此接近到引力发挥作用的距离而提供一个空间势垒。例如，油

图８
５　 在油水界面上 Ｓｐａｎ （
８０） 和 Ｔｗｅ ４０） 之间的多元结构 ［８］
ｅｎ （

２４８
溶性和水 溶 性 分 散 剂 混 合 使 用 的 例 子，Ｓｐａｎ （失 水 山 梨 醇 酯） 和
ｅｎ （聚氧乙烯失水山梨醇酯） 的混合物是一个具有多种用途的
Ｔｗｅ
乳化分散剂。由于 Ｔｗｅｅｎ 与水溶性分散剂可产生较大的相互作用，
在界面膜中彼此接近的两种物质的疏水基团更加靠近，疏水基团的
相互作用十分强烈。图 ８
５ 为在界面上的混合结构。
若在分散剂 中 加 入 少 量 脂 肪 醇、 脂 肪 酸 或 脂 肪 胺 等 极 性 有 机
物，生成的乳状 液 的 稳 定 性 可 大 大 提 高。 在 甲 苯
００１ｍｏ
ｌ／ｄｍ３ 十
二烷基硫酸钠体系中加入十六醇，界面张力可降低到接近零的程度
（图 ８
６），界面张力的降低导 致 界 面 吸 附 量 的 增 加， 再 加 上 乳 化 分
散剂分子与极性有机物分子之间的相互作用，使界面膜中分子的排
列更紧密，膜强度也因此增加。对于离子型分散剂，界面吸附量的
增加还使界 面 上 的 电 荷 增 加， 因 此 液 珠 间 的 排 斥 力 变 大。 研 究 认
为，界面膜具有非常强的横向分子间作用力。它具有一种良好的扩
张定向性，使膜的弹性大大提 高。由于 在 Ｗ／Ｏ 型 乳 状 液 中， 水 滴
几乎不带有电荷，对于液滴的界面不存在电子势垒。因此，这种类
型的膜对于 Ｗ／Ｏ 型乳状液是非常必要的。

图８
６　 混合乳化分散剂降低油／水界面张力 ［９］

８
３ ２　 界面张力
２
乳化分散是相界面很 大 的 多 分 散 体 系， 液 珠 有 自 发 凝 并 特 性，
２４９
以降低体系总界面能 的 倾 向。 显 然， 油／水 界 面 张 力 的 降 低 有 助 于
乳化分散的 稳 定。 例 如， 石 蜡 油水 体 系， 油／水 界 面 张 力 为 ０
０４１
Ｎ／ｍ，得到的乳状液极不稳定。水相中加入少量油酸 （ １０－３ｍｏ
ｌ／Ｌ），
界面张力降低到 ０
０３１Ｎ／ｍ，乳化 分 散 仍 然 不 稳 定。 用 ＮａＯＨ 将 油
酸中和成油酸钠，油／水界面 张 力 降 到 ０
００７２Ｎ／ｍ， 乳化分散变得
很稳定。若在水相中加入 ＮａＣ
ｌ，当浓度达到１０－３ｍｏ
ｌ／Ｌ，则油／水界
面张力降到 ０
００００１Ｎ／ｍ，乳化分散变得非常稳定。 如果用橄榄油
代替石蜡油，油／水 界 面 张 力 可 降 到 ０
００２ｍＮ／ｍ 以 下， 因 此 发 生
自发乳化分散过程。这些事实说明界面张力的降低在乳化分散时的
重要作用。
８
３ ３　 外相的黏度
２
根据 Ｅｉ
ｎｓｔ
ｅｉｎ 公式可以知道，当降低液滴的扩散系数时，粒子
的碰撞频率及它们的聚 结 速 度 都 会 降 低。 提 高 悬 浮 粒 子 的 数 量 时，
外相的黏度增高，这就是许多乳状液在浓缩时比稀释时更稳定的原
因。所以，经常在乳状液中加入一些特殊的化学成分以提高外相的
黏度，这些成分主要是一些天然或合成的增稠剂。
８
３ ４　 温度
２
温度的变化会引起在两相间界面张力、界面膜的性质及分散粒
子的热运动等的变化。因此，体系的温度通常对乳化分散的稳定性
影响十分显著。它可以使乳状液转换类型或破坏乳状液。当温度接
近乳化分散剂在它所溶解的溶剂中溶解能力的最低点时，乳化分散
剂的效果最好，这是由于在该点上它们的表面活性最大。由于乳化
分散剂的稳定性一般是随温度的变化而变化，因此乳化分散的稳定
性也随之变化。

４　 乳化分散的转换
８

乳化分散中的任何一种液体都可以作为分散介质，也可以作为
分散相，这是乳化分散 的 重 要 特 性。 但 是 形 成 何 种 类 型 的 乳 状 液，
除了受两种液体本身的影响外，还要受乳化分散剂的性质、浓度以
２５０
及外界条件如温度等诸多方面的影响。当改变这些条件时，会使乳
状液由一种类型变成另一种类型，这就是乳化分散的转换。
８
４１　 乳化分散的转换机制
乳化分散的转换机制可用图 ８
７ 来描述。 以胆甾醇和十六烷基
硫酸钠作混合乳化分散剂时，由于它能形成致密的混合膜及带上负
电荷，形成稳定的 Ｏ／Ｗ 型乳状 液，如 图 ８
 ａ） 所 示。 如 果 在 乳
７（
状液中加入高价阳离子如 Ｃａ 、Ｂａ 等， 则 它 会 中 和 油 滴 界 面 的
２＋ ２＋

负电荷。由于界面上的负电荷减少或消失，液滴间的范德华吸引力
相对增大，使液滴靠拢。这样一方面将界面之间的水排挤出来，另
一方面又将各界面空间的水包围起来，形成中间的水滴，四周被油
滴所包围的复杂结 构 的 团 粒， 如 图 ８
 ｂ） 所 示。 当 油 滴 进 一 步
７（
粗化而连接起来形成连续相时，水相则形成不规则的液滴，并进一
步变成小球珠，这样乳状液就由 Ｏ／Ｗ 型转变为 Ｗ／Ｏ 型。

图８
７　Ｏ／Ｗ 型乳状液向 Ｗ／Ｏ 型转换机制 ［１０］
ａ） 被胆甾醇及十六烷基硫酸钠形成混合膜及带负电荷稳定的 Ｏ／Ｗ 型乳状液；
（
ｂ） 加入高价阳离子后，界面电荷被中和而形成复杂结构的粒团；
（
ｃ） 油滴粗化而形成新连续相，水则形成不规则形状，并转换完成
（

８
４２　 相对体积分数与乳化分散转换的关系
乳化分散中分散相与分散介质的相对体积比与乳化分散的类型
有着密切的关系。当它们的相对体积比发生变化时，乳化分散可能
从一种形式转变成 为 另 一 种 形 式。 ＷＶＯｓ
ｔｗａ
ｌｄ 提 出 的 “相 对 体
积理论” 就是讨论它们之间的相互关系。当等径的刚性球形颗粒堆
积在一起时，有两种最紧密的堆积方式：这就是棱锥形及四面体形
２５１
的最紧密堆积形式，如图 ８
８ 所示。

图８
８　 等径球形颗粒最紧密堆积的两种形式

最紧 密 堆 积 的 相 对 密 度 为 ７４
０２％ ， 即 分 散 相 占 相 对 体 积
０２％ ，分散介质 只 占 ２５
７４ ９８％ ， 此 时 的 分 散 相 达 到 最 紧 密 堆 积
的程度。若 分 散 相 的 相 对 体 积 大 于 ７４
０２％ ， 则 分 散 相 只 有 相 互
聚结，最后变为连续相，这就发生乳化分散的转换。因此，发生
乳 化 分 散 转 换 的 条 件 是 分 散 相 与 分 散 介 质 的 体 积 比 为 ２６／７４， 但
是由于液滴实际上不是刚性球粒，并不需要达到最紧密堆积才发
生 聚 结 ， 所 以 实 际 情 况 并 非 完 全 如 此 。 例 如 ， 苯硬 脂 酸 钠 水 溶
液 所 形 成 的 乳 状 液 在 ２５℃ 下 相 对 体 积 比 与 乳 化 分 散 类 型 的 关 系 见
表８
１。
表８
１　 苯与硬脂酸钠的相对体积比与其乳化分散类型的关系
体积比率（
Ｖ Ｗ／ＶＯ） ９５／５ ７５／２５ ５０／５０ ２５／７５ ５／９５

乳状液类型 Ｏ／Ｗ Ｏ／Ｗ Ｗ／Ｏ Ｗ／Ｏ Ｗ／Ｏ

　　 注：Ｖ Ｗ —水相的相对体积；ＶＯ —油相的相对体积。

由此可见，该乳状液在相对体积比为 １ 的情况下发生转换。另
外在橄榄油氢氧化钠 水 溶 液 的 乳 状 液 中， 发 生 转 换 的 相 对 体 积 比
大约是 ０
１，产生这 种 偏 差 的 原 因 是 实 际 情 况 并 不 符 合 两 个 条 件：
一是液滴不是刚性体，只要堆积密度发生变化，它就会随之发生变
形，可能形成不规则的多面体；另 一 个 是 乳 状 液 中 液 滴 也 不 可 能
是等径球形颗粒，它往往是由许多大小不同的液滴所组成，而这
种不 同 大 小 球 形 颗 粒 的 堆 积 将 会 得 到 更 高 的 堆 积 密 度 。 因 此 ， 乳
状液 的 相 对 体 积 比 完 全 有 可 能 小 于 ２６／７４ 而 发 生 转 换 。 乳 化 分 散
２５２
发 生 转 换 时 的 相 对 体 积 比 并 不 都 为 ２６／７４， 有 的 高 而 有 的 低 ， 但
是可以肯定的是当相对体积比变化到一定程度时，是极有利于转
换发生的。
８
４３　 对抗性乳化分散剂与乳化分散转换的关系
若在 Ｏ／Ｗ 型乳状液中加入适量的 高 价金属 离 子 皂 类 作 为 对 抗
性乳化分散剂，取代已被吸附在膜上的单价金属离子皂类，这样便
转变为 Ｗ／Ｏ 型乳状液。例如 Ｏ／Ｗ 型酪蛋白质乳状液加入 Ａｌ、Ｆｅ
或 Ｔｉ盐可以使它转换成 Ｗ／Ｏ 型乳状液。
要使乳状液发生转换。除了考虑加入适当种类的对抗性乳化分
散剂外，还要考虑加入一定的数量，否则达不到转换的目的。例如
卵磷脂是 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液 的 良 好 乳 化 分 散 剂， 而 胆 甾 醇 则 是 Ｗ／Ｏ
型乳状液良好的乳 化 分 散 剂。 在 橄 榄 油水 体 系 中 加 入 这 两 种 乳 化
分散剂的混合物，则它们的数量比与所形成乳状液类型的关系见表
８
２。由表 ８
２ 可 见， 当 卵 磷 脂 与 胆 甾 醇 的 比 值 等 于 ８
０ 时， 则 发
生乳化分散的转换。

表８
２　 混合乳化分散剂对橄榄油水乳化分散转换的影响
卵磷脂 ∶ 胆甾醇 乳状液的类型 卵磷脂 ∶ 胆甾醇 乳状液的类型

１９
４ Ｏ／Ｗ 型 ６
０ Ｗ／Ｏ 型

１０
０ Ｏ／Ｗ 型 ４
１ Ｗ／Ｏ 型

８
０ 不能确定

对抗性乳化分 散 剂 的 数 量 与 其 本 身 性 质 及 原 乳 状 液 的 性 质 有
关。若对抗性乳化分散剂为电解质， 则所加入的数量与离子的价数
有关。电解质的转换能力强弱顺序为：Ａｌ ３＋ ２＋
＞Ｃｒ ２＋
＞Ｎｉ ＞Ｐｂ２＋ ＞
ｒ２＋ ，Ｃａ２＋ ， Ｍｇ２＋ 。
Ｂａ２＋ ＞Ｓ
８
４４　 乳化分散转换的稳定效应
根据 Ｇｒ
ｉｆｆ
ｉｎ 的 ＨＬＢ 值定义， ＨＬＢ＝７ 表示亲水性和亲油性达
到平衡。于 是 Ｂａｎｃ
ｒｏｔ 规 则 可 以 用 半 定 量 的 ＨＬＢ 值 的 规 则 来 描
ｆ
述。若乳化分散剂的 ＨＬＢ 值 大 于 ７， 形 成 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液， 反 之，
若 ＨＬＢ 值小于 ７，则形成 Ｗ／Ｏ 型乳状液。这一规则可用聚结动力
２５３
学来解释 ［１１］：

ｌ
ｎ （ＡＡ ＫＫ ）＝２２θ（ＨＬＢ－７）
１
２
Ｗ／Ｏ
Ｏ／Ｗ
（
８１３）

式中，ＫＯ／Ｗ 和 ＫＷ／Ｏ 分 别 为 Ｏ／Ｗ 型 和 Ｗ／Ｏ 型 乳 液 液 珠 的 聚

结速度常数；θ 为表面活 性 剂 的 覆 盖 率；Ａ１ 和 Ａ２ 分 别 是 Ｏ／Ｗ 型
和 Ｗ／Ｏ 型乳液液珠的碰撞因子。

４ＲＴ （
Ａ＝ ８１４）
３η０
式中，η０ 为连 续 相 的 黏 度，Ｐａ·ｓ； 为 分 散 相 的 体 积 分 数。
当 ＝０
５， 水 油 两 相 的 黏 度 相 等 时，Ａ１ ＝ Ａ２， 此 时，ＫＯ／Ｗ 和
ＫＷ／Ｏ 分别为 Ｏ／Ｗ 型和 Ｗ／Ｏ 型乳液液 珠的聚结速度。假定机 械 作
用对形成 Ｏ／Ｗ 型和 Ｗ／Ｏ 型 乳 液 相 同， 则 最 终 形 成 哪 种 类 型 的 乳
状液取决于油或水的液 珠 聚 结 速 度， 聚 结 速 度 快 的 将 成 为 连 续 相。
于是有：
ＨＬＢ＝７，ＫＯ／Ｗ ＝ＫＷ／Ｏ ， 既 可 形 成 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液， 也 可 形
成 Ｗ／Ｏ 型乳状液；
ＨＬＢ＞７，ＫＯ／Ｗ ＜ＫＷ／Ｏ ，形成 Ｏ／Ｗ 型乳状液；
ＨＬＢ＜７，ＫＯ／Ｗ ＞ＫＷ／Ｏ ，形成 Ｗ／Ｏ 型乳状液。
需要指出的是， ＨＬＢ 值 和 ＨＬＢ 是 两 个 不 同 的 概 念。 ＨＬＢ 值
是一个具体的数值，它只取决于分散剂的分子结构，而不考虑温度
和油／水两相的性 质。 而 ＨＬＢ 是 指 分 散 剂 在 实 际 体 系 中 的 亲 水 亲
油平衡，除了 与 分 散 剂 的 分 子 结 构 有 关 外， ＨＬＢ 还 随 油 的 种 类、
温度、体系中添加剂的类型及数量而变化。
非离子型分散剂在水、油两相中的溶解度是温度的函数。当表
面活性剂溶于水时，随着温度的升高，亲水基与水形成的氢键强度
减弱，直至断 裂， 致 使 表 面 活 性 剂 从 水 溶 液 中 析 出， 这 就 是 浊 点
现象。
在水油非离子型分散剂三元体 系 中， 分 散 剂 在 水 油 两 相 中 的
分布取决于温度。低温时，分散剂主要分布在水相；高温时，则主
２５４
要分布在油相。而浊点与体系的组成有关，油和水的存在分别影响
非离子型分散剂在水 相 和 油 相 中 的 浊 点。 另 外， 当 有 胶 团 存 在 时，
油和 水分别在水溶液胶 团和 非水胶团中的增容量也是温度的函数。
如图 ８
９ 所 示， 非 离 子 型 分 散 剂 在 水、 油 两 相 中 的 聚 结 状 态 （胶
团） 随温度而变。温度低时，由于亲水性大于亲油性，分散剂在水
相形成胶团；而温度高时，亲油性变大，亲水性减弱，分散剂在油
相形成反胶团；在某个中间温度则形成层状胶团，此时分散剂的亲
水性和亲油性达到了平衡。因此，非离子型分散剂的亲水亲油平衡
是温度的函数。

图８
９　 水油非离子型表面活性剂体系的相转变温度 （
ＰＩＴ）、
浊点和增容量随相体积的变化
（体系为：水环己烷
５％ 壬基酚聚氧乙烯醚）［７］

根据 Ｂａｎｃ
ｒｏｔ规则，在水油分散剂三元体系中，低温 下 得 到
ｆ
Ｏ／Ｗ 型乳状液， 高 温 下 则 得 到 Ｗ／Ｏ 型 乳 状 液。 此 种 变 形 时 的 温
度即为相转变 温 度 （ＰＩＴ）。 由 于 这 一 温 度， 分 散 剂 形 成 层 状 胶 团
结构以及出 现 水、 油、 分 散 剂 三 相 区 （图 ８
１０） 的 温 度 相 对 应，
２５５
是分散剂亲水性与亲油性达到真正平衡的 温 度， 因此 Ｓｈ
ｉｎｏｄａ 又定
义其为 ＨＬＢ 温度。因此 ＰＩＴ 和 ＨＬＢ 温 度 虽 然 名 称 不 同， 但 指 的
是同一个温度。讨论乳状液时，常用前者，而在讨论分散剂时，则
常用后者。

图８
１０　 水油非离子型表面活性剂体系的相行为与温度的关系 ［７］
（体系为：水环己烷
５％ 壬基酚聚氧乙烯醚）

乳化分散的转换受体系温度的影响。当温度升高或降低时，可
以使乳化分散发 生 转 换， 此 时 的 温 度 称 为 相 转 换 温 度， 用 ＰＩＴ 表
示。例如以钠皂为乳化 分 散 剂 的 水／苯 乳 状 液， 升 高 温 度 可 以 使 它
转换成苯／水型乳状液，相 转 换 温 度 随 着 乳 化 分 散 剂 的 浓 度 增 加 而
升高。图 ８
１１ 给出了由 离 子 型 分 散 剂 硬 脂 酸 钠 及 软 脂 酸 钠 稳 定 的
乳状液的 ＰＩＴ 与乳化分散剂浓度的关系。
图８１１ 中曲线 的 右 下 方 为 Ｗ／Ｏ 型 乳 状 液 的 稳 定 区， 上 方 为

Ｏ／Ｗ 型乳状液的稳定 区。 当 乳 化 分 散 剂 的 浓 度 很 低 时，ＰＩＴ 对 浓
度极为敏感，但在高浓度下，ＰＩＴ 几乎不随浓度的变化而变化。 曲
线接 近 水 平 时 的 温 度 相 当 于 分 散 剂 的 Ｋｒ
ａｆｔ温 度 （
ｆ ＴＫ ）。 所 谓
Ｋｒ
ａｆｔ温度是离子型分散剂的溶解度随温度升高而急剧升高的转折
ｆ
２５６
温度。低于这一温度时， 增 加 分 散 剂 的 浓 度 只 能 导 致 沉 淀 的 析 出，
而不能导致胶团的形成。当达到这一温度而浓度超过形成胶团所需
要的最低浓度 （临 界 胶 束 浓 度 ＣＭＣ） 时， 胶 团 化 开 始 发 生。 对 于
非离子型分散剂，如聚氧乙烯型的分散剂，情况有些不同。由于它
在水中的溶解 是 靠 聚 氧 乙 烯 基 与 水 形 成 氢 键 而 发 生， 随 着 温 度 升
高，这一氢键被削弱，因而溶解度反而下降。所以，对于聚氧乙烯
型非离子型分散剂所制得乳状液 随 温度 升 高会由 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液 转
变成 Ｗ／Ｏ 型乳状液。 相 对 于 图 ８
１１， 上 方 （高 温） 为 Ｏ／Ｗ 型 区
域，下方 （低温） 为 Ｗ／Ｏ 型区域。

图８
１１　 水／苯乳状液的 ＰＩＴ 与乳化分散剂浓度的关系

ＰＩＴ 值与乳化分散的稳定性有着密切的关系。帕金森指出： 最
大的 ＰＩＴ 值会得 到 最 好 的 乳 化 分 散 稳 定 性。ＰＩＴ 值 可 以 由 实 验 测
定。因此，根据分散 体 系 的 ＰＩＴ 值， 选 择 合 适 的 乳 化 分 散 剂 的 浓
度就可以得到乳化分散转换的目的。

５　 乳化分散的稳定方法
８

乳状液在实用中常常遇到各种各样的破坏作用。这就要求它们
具有能抵御这些外来因素作用的分散稳定性。这些分散稳定措施大
２５７
致可分为化学稳定、机械稳定、冻融稳定和贮藏稳定四种 ［１２］。
８
５１　 化学稳定
化学稳定是指 对 添 加 各 种 化 学 药 剂 产 生 的 冲 击 作 用 的 分 散 稳
定。由于这些物料中电解质对乳液粒子双电层厚度及表面电荷影响
甚大，故也多指对电解质的稳定性。
乳液分散中阴离子型表面活性剂 （乳化剂） 赋予乳液粒子表面
以负电荷，分散在水中带负电荷的乳液粒子又通过吸引体系中的反
离子构 成 双 电 层。 图 ８
１２ 表 明 不
同乳化 剂 稳 定 的 烯 类 乳 液 与 阳 离
子原子价的关系。由图 ８
１２ 可知，
随乳液 粒 子 亲 水 程 度 的 增 大 和 吸
附层 水 合 力 的 增 大， 乳 液 的 相 对
凝聚值减少，化学稳定性增大。
改善 乳 液 分 散 化 学 稳 定 性 的
方法 有 两 种： 一 是 通 过 少 量 亲 水
性单体 共 聚 （如 用 不 饱 和 酸 共 聚
加以改 性 ） 以 提 高 乳 液 粒 子 亲 水
图８
１２　 阳离子原子价与它对乳液 度的 方 法； 二 是 提 高 乳 液 粒 子 保
相对凝聚值的关系 （虚线为
护层厚 度 即 形 成 水 合 力 大 的 乳 化
Ｓｃｈｕ
ｌｚｅ
Ｈａ
ｒｄｙ 法则曲线）
剂或水 溶 聚 合 物 的 保 护 层 （如 在
１—ＰＳ
ｔ阴离子乳化剂；２—ＰＶＡｃ
阴离
子乳化剂；３—ＰＶＡｃ
无乳化剂；
乳液聚 合 中 采 用 环 氧 乙 烷 加 成 摩
非离子乳化剂；
４—ＰＶＡｃ 尔数大 的 非 离 子 乳 化 剂 或 与 阴 离
５—ＰＶＡｃ
ＰＶＡ 子乳化 剂 并 用 以 及 后 加 乳 化 剂 的
方法）。图 ８
１３ 给出了非离子乳化剂后加量对聚苯乙烯乳液化学稳
定性的影响。如 图 ８
１３ 所 示， 环 氧 乙 烷 加 成 摩 尔 数 越 大， 化 学 稳
定性的提高越明显。 Ｈｅ
ｌｌｒ认为这是由于吸附的聚乙二醇的空间保
ｅ
护作用随分子量增大提高了对疏水乳液粒子稳定性的结果。
８
５２　 机械稳定
机械稳定是指对搅拌或 输 送 时 施 加 的 机 械 剪 切 作 用 的 稳 定 性。
因为这些作用赋予乳液粒子以足够的动能促使它们能克服静电排斥
２５８
作用能垒相互接近而聚集在一起。

图８
１３　 环氧乙烷加成摩尔数 （
ｎ） 及加量
对化学稳定性的影响 ［１３］

对氯偏共聚乳液 而 言， 室 井 发 现 提 高 乳 化 剂 浓 度， 也 即 增 大
它在乳液粒子表面的吸附率时，
机 械 稳 定 也 随 即 提 高， 如 图
８
１４所 示。 由 图 ８１４ 可 见， 当
吸 附 率 在 ８０％ ～９０％ 以 下 时，
随着乳化 剂 吸 附 率 的 提 高， 机
械稳定性 迅 速 上 升； 当 吸 附 率
进一步增 加 时， 机 械 稳 定 性 将
逐渐趋于 一 定 值， 在 该 范 围 内
它不仅 与 吸 附 率 也 与 乳 化 剂 类
型无关。另 一 方 面 当 乳 化 剂 吸
图８
１４　 乳化剂的吸附量与机械
附率低时， 机 械 稳 定 性 则 取 决
稳定性的关系 ［１４］
于 乳 化 剂 的 类 型， 按 ＰＮＥ＜ ＰＮＥ—聚氧乙烯壬酚醚 （
ｎ＝３０）；
ＰＮＳ＜ＤＢＳ 顺序降低。 ｎ＝２０） 硫酸钠；
ＰＮＳ—聚氧乙烯壬酚醚 （
聚氧乙 烯 乳 液 聚 合 中 非 离 ＤＢＳ—十二烷基苯磺酸钠

子型乳化剂如环氧乙烷加成摩尔数和加量对机械稳定性的影响如图
２５９
 ８
１５ 所 示。 当 ｎ ＝５～１０ 时，
非离子乳 化 剂 的 添 加 对 机 械 稳
定 性 不 起 作 用， 但 随 ｎ 的 增
大，机 械 稳 定 性 显 著 提 高， 这
可归 结 为 水 合 层 带 来 的 稳 定
效果。
８
５３　 冻融稳定
图８
冻融稳 定 是 指 对 低 温 放 置
１５　 非离子乳化剂的环氧乙烷加成
摩尔数 （ｎ） 和加量对机械 下乳液冻 结 使 产 生 作 用 的 稳 定
稳定性的效果 ［１５］ 性。因为聚合 物 乳 液 一 旦 被 冻
结，形成的冰晶体膨胀时对乳液粒子产生的挤压作用足以使乳液粒
子发生破坏。
冻结对乳液的破坏是由于水相冻结形成的冰晶对乳液粒子产生
的压力 引 起 粒 子 相 互 融 合 的 结
果，如 果 乳 液 粒 子 周 围 的 水 合
层也 被 冻 结 时， 则 乳 液 粒 子 将
承受 更 大 的 破 坏 力 的 作 用。 因
此，采 用 任 何 防 止 乳 液 冻 结 或
推迟冰 晶 生 长 速 度 以 及 阻 碍 冰
晶压缩 而 使 乳 液 粒 子 融 合 成 一
体的方 法 均 能 改 善 乳 液 的 冻 融
稳定性。
图８
１６ 给 出 了 室 井 关 于 聚
苯乙烯和聚醋酸乙烯乳液的冻融 图 ８１６　 冻融稳定性与乳化剂的吸附
（阴离子型聚苯乙烯乳液） ［
１６］
稳定性的研究结果。由图８
１６可
见，在聚苯乙烯乳液粒子表面达到饱和吸附之前，冻融稳定性均随
阴离子乳化剂吸附率增加而上升，但一旦达到饱和吸附时，则几乎
不再变化。另外，防冻剂的加入也有助于改善冻融稳定性。
不同乳化剂对冻融稳 定 性 的 影 响 见 表 ８
３。 可 以 看 出， 不 同 的
乳化剂其冻融稳定性不大一样，但它们似乎又不存在明确的关系。
２６０
 表８
３　 冻融稳定性和乳化剂类型的关系
乳化剂类型 粒径／μｍ 冻融稳定性指数（加乙二醇 ５％ ）
聚氧乙烯壬酚醚（
ｎ＝１６）（
ＰＮＥ） ０
０９ ９
十二烷基苯磺酸钠（
ＤＢＳ） ０
０７ ９
聚氧乙烯壬酚醚（
ｎ＝２０）硫酸钠（
ＰＮＳ） ０
０７ ２
ＰＮＥ（
ｎ＝２０）
ＤＢＳ ０
１０ ６
ＰＮＥ（
ｎ＝２０）
ＰＮＳ（
１∶１） ０
０８ １０

８
５４　 贮藏稳定
贮藏稳定性是指对聚合物乳液在贮藏中因布朗运动和重力等物
理作用以及可能产生的化学变化的抵御能力。
在贮藏稳定性中因重力 作 用 引 起 的 沉 降 或 上 浮 可 用 式 （
８１５）
表示：
ｒ２（
ｕ＝２ ρ－ρ０）
ｇ／（
９η） （
８１５）

式中，ｒ 和ρ 分别为聚合物乳液粒子的 半 径 和 密 度；η 和ρ０ 分

别为溶液的黏度和密度；ｇ 为
重力加速度。
乳液 贮 藏 中 的 化 学 变 化
的代 表 性 例 子 是 含 氯 单 体 乳
液的 脱 氯 化 氢 反 应 和 醋 酸 乙
烯聚合物的水解反应。 图８
１７
给出 氯偏 共 聚 乳 液 的 脱 氯 化
氢反应的结果。可以看出，随
着乳化剂吸附率上升，脱氯化
氢反应速度迅速减少，而在达
到饱和 吸 附 点 以 上 逐 渐 变 缓。
图８
１７　 乳化剂吸附黏度与 ＰＶＤＣ
不同乳化剂其效果各异，含非
乳液的脱氯化氢反应的关系
离子型乳化剂的体系分解速度 ○ 聚合中加单体量 ３％ 的十二烷基苯磺酸钠；

明显提高，这可能是由于聚氧 △３％ 磺丁二酸二辛酯钠盐； × ３％ 十二烷基

苯磺酸钠 ＋ 聚氧乙烯壬酚醚 （ｎ＝２０）； ● ３％
乙烯链会对脱氯化氢起促进作 十二烷基苯磺酸钠 ＋ 聚氧乙烯月桂酸 （ ｎ＝２０）；
用所致［１７］。 箭头标明处为临界胶束浓度

２６１
 各种乳化剂对合成树脂乳液的稳定作用见表 ８
４。
表８
４　 各种乳化剂对聚合物乳液稳定性的影响 ［１８］
乳　化　剂 化学稳定 机械稳定 冻融稳定 贮藏稳定
阴离子乳化剂
　 羧酸型 △ ○ △～× △～×
　 硫酸酯型 △ ○ △～× △
　 磺酸型 △ ◎ △ ○
　 磷酸酯型 ◎ ○ △ ◎
平　均 △ ◎ △ ○
非离子型乳化剂
　 聚氧乙烯烷基醚 ◎ ○ ○ ○
　 聚氧乙烯烷芳醚 ◎ ○ ○ ○
　 聚乙二醇和酰胺缩合物 ○ △ ○ ○
平　均 △ ○ ○

　　 注： ◎ —效果大； ○ —效果一般； △ —效果小； ×－ 无效果。

６　 微乳液
８

微乳液是含有两 种 互 不 相 溶 液 体， 粒 子 直 径 在 １０～１００ｎｍ 范
围内的透明的多分散体系。微乳液的液滴比乳状液的要小而比胶团
要大，乳状液的粒子直径一般在 ５００～１００００ｎｍ 之间， 胶团大小不
超过 １０ｎｍ。微乳液的稳定性很高， 长 时 间 放 置 不 会 分 层， 而 且 还
能自动乳化， 因 此 有 人 认 为 微 乳 液 是 平 衡 体 系。 从 粒 子 的 大 小 来
说，微乳液是介于乳状液和胶团溶液之间的。如果在乳状液中加入
更多量的分散剂，并加 入 适 量 的 辅 助 剂， 就 能 使 它 转 变 为 微 乳 液。
另外，如果在浓的胶团溶液中加入一定数量的油及辅助剂，也可以
使胶团溶液变成微乳液。故 有 人 把 它 称 为 “胶 团 微 乳 液”。 图 ８
１８
描述了胶团经过微乳液变成乳状液的情况，当分散剂水溶液的浓度
大于 ＣＭＣ 值时，就会形成胶团。此时，若 加 入 油， 则 其 分 子 会 进
入胶团中被分散剂分子的非极性端所包围，而呈现出 “加溶作用”。
如图 ８
 ａ） 所示。随 着 这 一 过 程 的 进 行， 进 入 胶 团 中 的 油 量 增
１８ （
２６２
加，使 胶 团 溶 胀 而 变 成 小 油 滴———微 乳 液， 如 图 ８
 ｂ）、 图
１８ （
８
 ｃ）所示。过程 继 续 进 行， 变 成 乳 状 液 滴， 如 图 ８
１８ （ １８ （
 ｄ） 所
示。与此同时，Ｏｖｅ ｅｋ 估 计 出 各 种 不 同 大 小 液 滴 上 分 散 剂 的 数
ｒｂｅ
量。表 ８
５ 列出了在离子 型 分 散 剂 稳 定 的 Ｗ／Ｏ 微 乳 液 中， 液 滴 薄
膜及体相表面活性离子的数目。

图８
１８　 从胶团溶胀 （
ａ） 转变成微乳液滴 （
ｂ）、
ｃ） 到最后变成乳状液 （
（ ｄ） 的过程 ［１９］

表８
５　 液滴半径 Ｒ 与其表面及体相中分散剂离子数 Ｎｓ、Ｎｂ 之间的关系

乳化分散状态 Ｒ／ｎｍ Ｎｓ／个 Ｎｂ／个

（
ａ） ０
７ １
２×１０ ０
１×１０－３
（
ｂ） ３
０ ２５×１０２
２ １×１０－１
（
ｃ） ３０
０ ２
２５×１０ ４
７×１０１　
（
ｄ） ３００
０ ２５×１０６
２ ７×１０４　

要 形 成 微 乳 液 除 了 要 在 油水 体 相 中 加 入 较 大 量 的 乳 化 分 散 剂
外，还需要加入一些辅 助 剂。 若 以 离 子 型 分 散 剂 作 乳 化 分 散 剂 时，
辅助剂选用带有中 等 键 长 的 醇 类。 例 如 在 十 二 烷 烃水 体 系 中 加 入
作乳化分散剂用的油酸 盐 及 作 辅 助 剂 的 十 六 烷 基 醇， 则 形 成 Ｏ／Ｗ
型的微乳液，其经过如图 ８
１９ 所示。
２６３
 图８
１９　 被油酸盐及十六烷基醇稳定的十二
烷烃水微乳液滴的结构示意 ［１９］
油酸盐； 十二烷烃；

十六烷基醇； 水； 正离子

　　 作为乳化分散剂的油酸盐是离子型分散剂，它在水中离解出正
离子，而带负电荷的油酸根吸附在界面上，带负电端插入水中，烃
链长 ２
５ｎｍ，截面积 ０ ５ｎｍ 的
２ｎｍ２，这样便构成界面层厚度为 ２
微乳液滴。不同大小的液滴，界面层所占体积分数是不相同的。表
８
６ 列出了它们之间的关系。
表８
６　 不同大小的微乳液滴界面层所占体积分数
微乳状液滴的直径 界面层占体积分数 微乳状液滴的直径 界面层占体积分数
／ｎｍ ／％ ／ｎｍ ／％
１００ １４ ２５ ４９
７５ １９ １０ ８８
５０ ２７

微乳液是由水、油、乳化分散剂和辅助剂所组成的，在它们的
一定组成区域内才能形成微乳液。因此，可以用正四面体的四元相
图来描述微乳液出现的区域。但为方便起见，也可以用其投影图来
描述，即在一定辅助剂条件下，水、油和乳化分散剂的三元相图来
描述。Ｐｒ
ｉｎｃｅ提出了如图 ８２０ 所示的假想平衡相图。

由图 ８２０ 可见，在水油乳化分散剂三元体系中都有可能形成

胶团溶液 （包 括 水 溶 性 及 油 溶 性 ）、 乳 状 液 和 微 乳 液 （包 括 Ｏ／Ｗ
２６４
型及 Ｗ／Ｏ 型）。微 乳 液 也 像 普 通 乳 状 液 那 样 具 有 Ｏ／Ｗ 型 和 Ｗ／Ｏ
型，而且在一定条件下， 如 果 改 变 温 度 或 加 入 对 抗 性 乳 化 分 散 剂，
都可能发生转换。例如 Ｗ／Ｏ 型微乳液在一定条件 下 先 转 变 成 被 油
包围的水柱，进而变成 油 溶 性 的 分 散 剂 夹 层， 在 夹 层 中 间 为 水 相，
最后转变成 Ｏ／Ｗ 型微乳液。

图８
２０　Ｐｒ
ｉ ｅ假想的能显示出胶团溶液、乳状液和微乳液存在
ｎｃ
区域的水油乳化分散剂三元平衡相图

参　考　文　献

１　Ｂｅ
ｃｈｅ
ｒＰ．Ｅｍｕ
ｌｓｏｎ，Ｔｈｅｏ
ｉ ｒｙａｎｄＰｒ
ａｃｔ
ｉｃ ｒｋ：Ｒｅ
ｅ．２ｎｄｅｄ．Ｎｅｗ Ｙｏ ｉｎｈｏ
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ｒｍａｎ Ｍ Ｋ，ＳｈａｈＤ Ｏ． Ｍａ
２　Ｓｈａ ｃｒｏｅｍｕ
ｌｓｉ
ｏｎａｎｄ Ｍｉ
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ｏｎ ａｎｄ Ｓｏ
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ｉｏｎ．Ｃｈａｐ
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２６６
 ９　 气液分散

气体在液体中分散是一个极不稳定体系。原因在于：一方面气
体的密度远远小于液体的密度，另一方面气体与液体的界面极性相
差大。在气液分散过程中，气体在被分散成单个细小气泡的同时，
所形成的小气泡又会相互兼并成大气泡，这是两个相反的过程。

１　 气体在液体中分散的方法 ［１～３］

９

在许多工业过程中要求在液相中产生或分散大量且充分弥散的
气泡。在实际中，吸入或由风机压入液体中的气流或溶于液体中的
气体，可通过不 同 方 式 使 之 形 成 单 个 小 气 泡。 常 用 的 气液 分 散 方
法有机械搅拌分散法、气泡自溶液析出分散法和气体通过多孔介质
分散法等。
９
１１　 机械搅拌分散
通过各种形式的叶轮等机械搅拌装置，向液相中导入气体，气
流被叶轮的叶片甩向液相，形成大量旋涡，并进一步被分散成微细
气泡，如图 ９
１ 所示。
ＶａｎＤｉ
ｅｒｅｎｄｏｎｃｋ 等 人 ［４］ 观 测 了 分 散 气 泡 的 最 小 搅 拌 转 速
（
ｎ０）。如图 ９
２ 所示，气体体积分数 随着搅拌转速的加快而增大。
在表观气体流速 （
Ｖｓ）低时，可使气体体积分数 与搅拌转速 （ｎ）
之间的经验关系曲线向＝０ 延伸后，用外插法近似地确定ｎ０。
分散气泡的最小搅拌转速 （
ｎ０） 为：
ｎ０ｄ２
（ ） （ｇＤ）
Ｄ
１／２
０７　　Ｄ＜１
＝０ ０ｍ （
９１）

２６７
 图９
１　 机械搅拌形成的液相涡流示意

图９
２　 搅拌转速与气体体积分数的关系 ［５］
体系：氨基己酰胺水溶液空气；Ｖｓ＝０
００５ｍ／ｓ；
３０ｍ，Ｄ＝０
× ｄ＝０ ４５ｍ，Ｈ ＝Ｄ； ○ ｄ＝０
１４ｍ，Ｄ＝０
２９ｍ，Ｈ ＝Ｄ；
ｎ０—气泡分散所需的最小搅拌转速

２ ３ １／２

（μｎＤσｄ ）（ｇρσμ ）＝２０（ＨＤ－Ｃ）

０
４ 　　Ｄ＞１
０ｍ （
９２）

研究表明，当空气与液相的相对运动速度差越大，液相流越紊
乱，气液界面的表面 张 力 越 小， 气 体 被 分 割 成 气 泡 的 过 程 越 易 进
行，且形成的气泡也越小。
由湍流分散的气泡，其大小可用式 （
９３） 表示：
３／５ １／５
ｄ＝ｄ０
２／３
（ ）
γｇｌ
ｋ
′ρ
１ ρ
（）
ｖ６／５ ρ１
（
９３）

２６８
式中 　ｄ———气泡尺寸，ｍ；
ｄ０———气泡的初始尺寸，ｍ；
γｇｌ———气液界面的表面能，Ｊ；
ｋ′———气泡阻力系数；
ρ１———气体密度，ｋｇ／ｍ ；
３

ρ———液体密度，ｋｇ／ｍ ；
３

ｖ———均一的各向同性流的速度。
由此可以看出， 降 低 气液 界 面 张 力， 并 强 烈 搅 拌， 对 气 泡 在
液体中的充分分散有利。
９
１２　 气体通过多孔介质分散
气泡通过多孔介质时，使气泡碎解形成微小气泡。空气通过细
孔形成气泡形貌如图 ９
３ 所示。利用这种方法可以使大气泡均匀分
散在液相中，空气的压力要适当，压力过小，因不能克服介质阻力，
空气不能透过介质形成气泡。压力过大，则又易形成 喷射气流而不
能形成气泡。
空气通过微孔介质产生的气泡
大小与微孔孔径的关系可用式
（
９４） 表示：
４ ２
Ｒｂ＝６槡ｒγｇｌ （
９４）
式中 　Ｒｂ———气泡半径，ｍ；
ｒ———气 泡 分 散 器 的 孔 隙 半
径，ｍ；
γｇｌ———液气界面张力，Ｎ／ｍ。
该式 适 用 于 ｒ 小 于 ２ｍｍ。 由 式
（
９４） 可以 看 出， 降 低 液气 界 面 张
力对气泡在液相中的分散有利。
９
１３　 从液体中自析分散
研 究 表 明， 在 标 准 状 态 下， 空
气在 水 中 的 溶 解 度 为 ２％ 左 右。 当 图９
３　 气体通过细孔
降低压 力 或 提 高 温 度 时， 因 气 体 膨 形成气泡示意

２６９
胀，溶解的气体将呈过饱和状态并从溶液中自析形成分散气泡。这
种方法生成的 气 泡 具 有 直 径 小， 分 散 度 高， 并 有 很 大 的 气液 表 面
积等特点。
在机械搅拌过程中，在旋转着的搅拌叶轮的叶片后方，会形成
压力降，因而会从溶液中析出气泡。在搅拌叶轮后方形成的压力降
Δｈ，可用式 （
９５） 表示：
３０ＱＨ （
Δｈ＝ φ ９５）
πｎＺＳｂ
式中 　φ———常数；
Ｑ———液体流量；
Ｈ ———压头高度；
ｎ———旋转频率；
Ｚ———叶片数；
Ｓ———相对于旋转轴子午线截面中心，平均流线的静力矩；
ｂ———叶片高度。
液体中自析分散的气泡最初都很微小，但随着气体分子的不断
扩散和继续析出将逐渐变大直至达到平衡。溶解气体的自析动力学
过程 如 图 ９
４ 所 示。 图 ９
４中
第一段 表 示 在 很 短 的 一 瞬 间 内
由于突 然 降 低 压 力， 液 体 中 溶
解的 气 体 因 处 于 过 饱 和 状 态，
气体分 子 开 始 聚 集； 第 二 段 表
示气体 分 子 在 很 短 时 间 内 已 聚
集到一 定 程 度， 发 生 分 子 合 并
形成所 谓 “气 泡 胚 ” 析 出； 第
三段表 示 气 体 分 子 继 续 不 断 地
向气泡 胚 扩 散， 使 气 泡 逐 渐 变
大直至平衡。
图９
４　 溶液中气泡自析 形成稳 定 的 分 散 气 泡 半 径
分散的动力学过程 ［７］ Ｒｍｉｎ可用式 （
９６） 计算：
２７０
 ２γｇｌ ２
γｇｌ （
Ｒｍｉｎ＝ （ ）＝ ９６）
Ｋ Ｃ－Ｃ１ Ｐ－Ｐ１
式中 　γｇｌ———液气界面张力，Ｎ／ｍ；
Ｋ ———亨利方程常数；
Ｃ－Ｃ１———溶液被气体过饱和的程度；
Ｐ－Ｐ１———压力降 （在溶液开始被气体饱和的条件下）。
由此可见，溶液的气体过饱和程度越大，其表面张力越小，从
溶液中萌发的稳定气泡越小，析出气泡的数量越多。在添加有起泡
剂的液体中，气泡半径可小至 ８～１５μｍ。
单位液体体积中析出的气泡数，可用式 （
９７） 计算：
１／２
ｂ１Ｄ ８π
ｎ＝ ４ ×
Ｒｍｉｎ （ ）
γｇｌ
ｋＴ
（
９７）

式中 　ｂ１———系数；
Ｄ———类似于扩散系数，ｍ２／ｓ；
Ｒｍｉｎ———分散气泡半径，ｍ；
γｇｌ———液气界面张力，Ｎ／ｍ；
ｋ———波尔茨曼常数，１ ／Ｋ；
３８×１０－２３Ｊ
Ｔ———绝对温度，Ｋ。
将式 （９
６） 代入式 （
９７） 中，则得：
／
Ｋ（Ｃ－Ｃ１） ４ ８π γｇｌ １ ２
ｎ＝
２［
γｇｌ ］ （
×
ｋＴ ） （９
８）

由式 （
９８） 可 见， 气 体 溶 于 液 体 的 过 饱 和 度 越 大， 表 面 张 力
越小，气泡自溶液中析出的数量越大。

２　 气泡的浮升速度
９

由于气体的密度小，气泡在液体中是一个极不稳定的状态，必
然发生浮升运动，这种运动的轨迹是复杂的。目前尚无比较完整的
理论分析。 对 直 径 小 于 ０
４ｍｍ 的 气 泡， 在 水 中 浮 升 速 度 可 用 式
（
９９） 计算：
２７１
 １ Ｒ２ｇ（
ρ－ρ１） （
× ｖ＝ ９９）
９ μ
式中 　ｖ———气泡在水中的浮升速度，ｍ／ｓ；
Ｒ———气泡半径，ｍ；
ｇ———重力加速度，９
８１ｍ／ｓ２；
ρ，ρ１———水和气体的密度，ｋｇ／ｍ ；
３

μ———水的黏度，Ｐａ·ｓ。
单个气泡在静止液体中的 浮 升 速 度 与 气 泡 大 小 的 关 系 如 图 ９
５
所示。

图９
５　 不同尺寸单个气泡在水中的浮升速度

如果向水中 添 加 起 泡 剂， 可 显 著 降 低 气 泡 的 浮 升 速 度。 从 表
９
１ 可以看出，添加起泡剂可使气泡浮升速度降低 １ １ 倍。
７～２
表９
１　 起泡剂对气泡浮升速度的影响
浮升速度／（
ｃｍ／ｓ） 按等量球体
气泡直径
计算的速度
／ｍｍ 无药剂 加松油 ２０ｇ／ｍ３ 加萜烯醇 ２０ｇ／ｍ３ ／（
ｃｍ／ｓ）
０
９６ １９
８０ １１
２６ １１
０５ １１
６７
１
５４ ３０
２０ １４
３５ １４
０５ １７
１０

３　 气泡表面的电性
９

水中产生的气泡常常带有负电性，添加电解质，可改变气泡电
２７２
性，甚至在某些情况下会改变其符号。具有表面活性的有机物，除
非离子型以外，都较显著地影响气泡表面的表面电位。 图 ９
６ 给出
了几种溶液的表面 电 位 与 浓 度 的 关 系。 有 机 物 醇 类、 胺 类、 酯 类、
酚类及脂肪酸等都显示较大的正电位，而卤化有机物，特别是卤化
脂肪酸等常显示出负电位。

图９
６　 在几种溶液中气泡的表面电位

在无机电解质或表面活性剂溶液中，对气泡动电位的研究结果
表明，在多数情况下气泡的动电位为负值。但是对阳 离子型表面活
性剂 （如 月 桂 胺） 来 说，溶 液 浓 度 超 过 １×１０－５ｍｏ
ｌ／Ｌ， 或 者 ５×
１０－６ｍｏ／Ｌ，同时有 １×１０－６ｍｏ
ｌ ｌ ｌ共存时，气泡的动电位为正
／Ｌ ＫＣ
值 （表 ９
２）。这是由于阳离子表面活性剂在气泡表面的吸附所致。
表９
２　 月桂胺溶液中气泡的动电位
不同 ｐＨ 值的ζ 电位／ｍＶ
实验条件浓度／（
ｍｏ／Ｌ）
ｌ
４ ６ ８ １０
１０－６ＤＣＡ －５
１０－５ ＤＣＡ ＋３０ ＋３０ ＋３５ ＋１０
５×１０－５ ＤＣＡ ＋６０
５×１０－６ ＤＣＡ，１×１０－６ ＫＣ
ｌ ＋４０
５×１０－６ ＤＣＡ，１×１０－５ ＫＣ
ｌ ＋３４
５×１０－６ ＤＣＡ，
１×１０－４ ＫＣ
ｌ ＋４１

２７３
４　 气泡的相互兼并
９

气泡相互兼并是表面自由能降低的自发过程，其兼并程度与单
位体积液体中所含气泡的数量密切相关。一般认为，随着充气量的
增大，特别是当液体中气泡所占体积 （或称气泡的体积浓度） 增加
到大于 ３０％～３５％ 时， 兼 并 现 象 即 比 较 频 繁， 气 泡 的 几 何 尺 寸 也
将显著增大。
粒度大小不同的气泡，它们之间的接触兼并形态不尽相同。当
气泡大小相等时，两 气 泡 间 的 分 隔 面 呈 平 面 ［图 ９ ７（ ａ）、 图 ９７
（
ｅ ）］。不等 时， 其 间 的 分 隔 面 呈 凸 面， 而 且 凸 面 朝 相 大 气 泡 一 方
［图 ９
 ｂ）～ 图 ９
７（  ｄ）］。 这 是 因 为 大 小 气 泡 的 毛 细 压 大 于 大 气
７（
泡的毛细压的缘故。

图９
７　 几个气泡相接触时的剖面
ａ） 两个半径相等的气泡；（
（ ｂ） 两个半径为 Ｒ 和 Ｒ／２ 的气泡；
ｃ） 两个半径为 Ｒ 和 Ｒ／３ 的气泡；（
（ ｄ） 三个半径不同的气泡；
ｅ） 四个半径相等的气泡
（

在向液体中导入一定体积的气体使之分散成气泡时，该过程的
能量变化可用式 （
９１０） 表示：
－ｄＵ ＝Ｐｄ
Ｖ －σｄＡ （
９１０）
式中 　Ｕ ———体系的位能 （自由能或表面能），Ｊ；
Ｐ———气体的平均压力，Ｎ／ｍ２；
２７４
 Ｖ ———气体的体积，ｍ３；
σ———气液界面的表面能，Ｊ；
Ａ———气液界面的面积，ｍ２。
可用式 （９１１） 近似表示为：

－ΔＵ ＝ＰΔＶ －σΔＡ （
９１１）
或
５ （
ΔＵ ＝ σΔＡ ９１２）
３
在极限情况下则有：
５ （
Ｕ ＝ σＡ ９
１３）
３
式 （
９１３） 表 示 形 成 泡 沫 时， 其 势 能 与 新 生 成 的 气液 界 面 的
面积成正比。
图９
８ 给出一定量气体分散为几个单气泡或具有双壁复合气泡
时的相对势能级。

图９
８　 一定量气体分散为几个单气泡或
具有双壁复合气泡的相对势能变化 ［７］

为了使体系处于稳定状态，气泡分散体系由高能级过渡到低能
级，符合热力学第二定律的自发过程。气泡兼并的结果是大大减少
气泡的表面积，增大气 泡 的 不 稳 定 性， 最 终 导 致 气 泡 破 灭。 所 以，
２７５
气泡的过分兼并对工艺过程是不利的，为此，通常采取防止或减轻
气泡兼并的措施。

５　 气泡的抗兼并途径
９

强化气液分散减 轻 气 泡 相 互 兼 并 的 途 径 主 要 有： 添 加 起 泡 剂
和提高机械搅拌强度两种。
９
５１　 添加起泡剂
起 泡 剂 分 子 在 气液 界 面 吸 附 后 可 显 著 改 善 气 体 在 液 体 中 的 分
散性能，减小气泡直径，防止相互兼并作用， 如 图 ９
９ 所示。 添加
适量起 泡 剂 是 减 少 和 防 止 气 泡 相 互 兼 并， 促 进 气液 分 散 的 主 要
途径。

图９
９　 起泡剂浓度与气泡大小的关系 ［８］
１—辛醇；２—萜品醇；３—松油；４—己醇；５—戊醇；
６—甲醇；７—月桂醇；８—油酸；９—黄药

萨格特等通过实验测定了从邻近的喷嘴产生的两个气泡的兼并
时间与醇浓度的 函 数 关 系 （图 ９
１０），研 究 结 果 表 明，用 Ｃ６Ｈ１３ＯＨ
时，甚至极低的浓度就能使兼并时间变慢 （延长）。
２７６
 图９
１０　 实验的与计算的兼并时间对数与五种醇浓度对数关系 ［９］
● 实验值； × 理论值

起泡剂作为异极性表面活性物质吸附于气液界面，能使气泡的
表面能降低，形成不易 兼 并 的、 小 而 均 匀 分 散 的 气 泡。 另 一 方 面，
由于起泡剂分子的吸附，增大了气泡的 机械强度。 如图 ９
１１ 所示，
气泡在外力挤 压 作 用 下 发 生 局 部 变 形 时， 变 形 部 分 的 表 面 积 增 大
［图 ９
 ｂ）］，起泡剂浓 度 在 变 形 瞬 间 有 所 降 低， 致 使 表 面 张 力
１１ （
增大，出现阻止气泡变 形 的 反 作 用 力。 当 外 力 不 大 或 不 复 存 在 时，
气泡则有恢复原来 球 状 的 可 能 ［图 ９
 ｃ）］。可 见， 起 泡 剂 的 吸
１１ （

图９
１１　 起泡剂增大气泡弹性的作用机理 ［６］
２７７
附赋予了气泡的机械强度和弹性，阻止气泡的变形和兼并。
９
５２　 提高机械搅拌强度
加强机械搅拌可以提高气泡的分散度和几何尺寸的均匀性。这
时，虽然气泡相互碰撞和兼并的机会有所增加，但比对分散度的提
高要小得多。
Ｖｅ
ｒｍｅｕ
ｌｅｎ 等人 ［１０］对四叶片桨建立了如下关系式：
５ ０
７５
Ｎ１５ｄＳａｕｔｅｒＤρ０
ｃ μｄ
０２５ ３×１０－３
＝４ （
９１４）
σμｃ ｆ
故总表面积为：
１４００Ｎ１４Ｄρ０ ５ ０
７５
ｃ μｄ 
Ｓ＝ ０２５
（９
１５）
γμｃ ｆ
式中 　Ｎ ———为达到指定的气泡直径 ｄＳａｕｔｅｒ或 总 表 面 积 Ｓ 所 需 要 的
叶轮转速；

μ，ρ———黏度和密度， 其 下 标 ｃ 表 示 “连 续 相”， 下 标 ｄ 表 示
分散相；
γ———界面张力；
ｆ———表示体积分数为 时 的ｄＳａｕｔｅｒ值 与＝０
１ 时 ｄＳａｕｔｅｒ值
之比。
ｆ 值可由图 ９
１２ 给出。

图９
１２　 气体体积分数 对气泡直径的影响
２７８
６　 气泡在液体中的分散程度
９

气体在液体中的溶解速度与其分散程度关系很大，分散程度越
高，溶解速度越 大。 气 体 在 液 体 中 的 分 散 程 度 可 用 气 泡 的 平 均 直
径、气体的滞留量或比表面表示，这三个参数之间有一定的相互关
系，但在不同场合，采用不同的参数对实验数据进行关联。
９
６１　 气泡的 Ｓａｕ
ｔｅｒ平均直径
如果气体分散为球形气泡，则平均气泡直径为：
∑ｎｄ３ （
ｄＳａｕｔｅｒ＝ ９１６）
∑ｎｄ２
式中 　ｎ———气泡个数；
ｄ———单个气泡的直径。
９
６２　 比表面
单位体积分 散 体 系 中 的 气 泡 表 面 积。 若 分 散 体 系 的 总 体 积 为
１，则气泡的体积就为；若气泡数 目 为 ｎ， 气 泡 都 是 直 径 为 ｄＳａｕｔｅｒ
的球形，其总体积为：
ｎπｄ３
Ｓａｕ
ｔｅｒ
＝ （
９１７）
６
球形气泡的总表面积为：
Ｓ＝ｎπｄ２
Ｓａｕ
ｔｅｒ （
９１８）
于是：
６ （
ｄＳａｕｔｅｒ＝ ９１９）
Ｓ
液体中气泡群的粒度组成及其几何尺寸大小反映着气泡的分散
程度，它决定着气泡 所 能 提 供 的 气液 总 表 面 积 以 及 气 泡 在 液 体 中
的浮升速度。
在充气量一定 的 条 件 下， 气 泡 的 几 何 尺 寸 过 大， 气液 界 面 积
越小，气体在液 体 中 的 分 散 程 度 越 差， 分 散 越 不 均 匀； 反 之， 气
液界面积越大，气泡在液体中的分散程度越高，分布越均匀。
２７９
 气泡 的 粒 度 组 成， 在 很 大
范围 内 变 化。 气 泡 粒 度 分 布 特
性如图９
１３ 所 示。 在 纯 水 中 充
气产 生 的 气 泡 直 径 上 限 可 达
５ｍｍ，而 加 入 ２０ｍｇ／Ｌ 松 油 起
泡 剂 后， 气 泡 则 减 小 至 约
４ｍｍ， 平 均 粒 径 大 约 为
０
９ｍｍ。
０
在有 适 量 起 泡 剂 存 在 的 条
件下，从溶液中自析分散气泡的
尺寸介于 ０ ３ｍｍ。在压缩
１～０
空气 通 过 多 孔 介 质 所 形 成 的 气
图９
１３　 机械搅拌的气泡粒度分布 ［６］ 泡，其平均直径介于 ２～３ｍｍ。

参　考　文　献

１　Ｇａｕｄ
ｉｎＡ Ｍ．Ｆ
ｌｏｔ
ａｔｉ
ｏｎ．２ｎｄＥｄ
ｉｔｉ
ｏｎ．１９５７
одкийВА，КлАССИН В，Пла
２　Глемб ксинН．Фло
тадия． Мо
с а，１９６１
кв
одкийВА，КлАССИН В．Фло
３　Глемб тационыеМе
тодыо
бог нии，１９８１
аще
４　ＶａｎＤｉ
ｅｒｅｎｄｏｎｃｋＬＬ，ｅ
ｔａｌ．Ｃｈｅｍ Ｒｅ
ａｃｔＥｎｇＳｙｍｐ．１９６８；２０５
５　Ｖｅ
ｒｍｅｕ
ｌｅｎＴ，ｅ
ｔａｌ．Ｃｈｅｍ ＥｎｇＰｒ
ｏｇｒ，１９５５，５１：８５
６　 卢寿慈，翁达 ． 界面分选原理与应用 ．北京：冶金工业出版社，１９９２
７　Ｒｏ
ｓｓＣＩ．ＥＣ，１９６９，６１ （
１０）：４８～５７
８　Ｓａｇｅ
ｒｔＮ Ｈ，Ｑｕ
ｉｎｎＭＪ，ｅ
ｔａｌ．Ｂｕｂｂ
ｌｅｃ
ｏａｌ
ｅｓｃ
ｅｎｃ
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ｏｌｕ
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ｏｎｓｏ ａｌｃ
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ｎＦｏａｍｓ．Ｎｅｗ Ｙｏ ａｄｅｍｉ
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ｅｓｓ，１９７６．１４７～１６２
９　Ｍｉ
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ｏｎ．Ｌｅｎ
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ｒａｄ：Ｌｅｎ
ｉｎｇ
ｒａｄ Ｍｉ
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ｔｅ，１９５５
１０　Ｖｅ
ｒｍｅｕ
ｌｅｎＴ，ｅ
ｔａｌ．Ｉ
ｎｔｅ
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ｅａｉ
ｎＬｉ
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ｄＬ
ｉｑｕ
ｉｄａｎｄＧａ
ｓＬ
ｉｑｕ
ｉｄＡｇ
ｉｔａ
ｔｉ ｅｐ，
ｏｎ．ｃ
１９５５，５１ （
２）：８５

２８０
 １０　 分 散 设 备

根据颗粒在不同介质中分散，可将分散设备分为湿式分散设备
和干式分散 设 备 两 大 类。 其 中， 用 于 悬 浮 液 分 散 的 为 湿 式 分 散 设
备，用于干粉分散的为干式分散设备。
颗粒的分散、混合与均化在颗粒技术中有三个目的。其一是使
团聚颗粒体的碎解和分散，尽力使团聚颗粒达到单颗粒分散；其二
是在颗粒制备过程中由于各部分或前后生产的产品的成分或粒度不
均匀，而在使用时需要性能均一的颗粒材料，为了消除各部分性能
上的差异，需要对每一 次 的 颗 粒 材 料 进 行 分 散、 混 合 与 均 化 处 理；
其三是有些颗粒材料需要进行改性处理，为了保证改性处理的均一
性，也需要进行分散、混合与均化处理。分散设备种类繁多，原理
各异，这些分散设备已在化工、水泥工业等领域的有关书籍中都有
介绍。以下仅对新近开发出的、在颗粒分散、混合和均化方面使用
效果较好的几种机型进行介绍。

１　 湿式分散设备
１０

颗粒被部分浸湿后，用机械的力量可使剩余的聚团碎解。浸湿
过程中的搅拌 能 增 加 聚 团 的 碎 解 程 度， 从 而 也 就 加 快 了 整 个 分 散
过程。
１０
１１　 超声波分散机
超声空化阈值和超声波的频率有密切关系。频率越高，空化阈
值越高。换句话说，频率越高，在液体中要产生空化所需要的声强
或声功率也越大；频率低，空化容易产生，同时在低频情况下，液
２８１
体受到的压缩和稀疏作用有更长的时间间隔，使气泡在崩溃前能生
长到较大的尺寸，增高空化强度，有利于分散作用。目前超声波分
散机的工作频率根据分散对象，大致分为三个频段：低频超声分散
２０～５０ｋＨｚ）、 高 频 超 声 分 散 （
（ ５０～２００ｋＨｚ） 和 兆 赫 超 声 分 散
７００ｋＨｚ～１ＭＨｚ以上）。典型超声分散机见表 １０
（ １。
表 １０
１　 典型超声分散机

设 备 名 称 规格／ｍｍ 超声功率／Ｗ

ＨＦ
５０Ｂ 超声分散器 ０～１５００ １００～１８００
ＺＱＫ２ 二槽系列超声波分散机 ３２５×６０×２８０ １５００～１８００
ＧＸ 系列三槽式超声波气相清洗机 １５００～１８００
ＺＱ 系列小型超声波分散机 ２９５×２３０×１００ ２５０～３００
ＩＷ
２４０２８Ｂ ６５０×６００×５５０ ２４００
ＴＥＯ
４０４２Ｒ ４５０×３３０×４００ ２１００

超声分散器由超声发生器和压电超声换能器组成。可用于超声
乳化、强化处理，包括 超 声 乳 化、 分 散、 破 碎 和 强 化 化 学 反 应 等。
超声 分散器在液体中能 产生 高声强并引起强烈的空化现象和效应，
因而可大大加速上述各项乳化、强化工艺过程，提高生产效率和改
善产品质量的明显效果。超声分散机操作简单、实用性强，既可用
于实验室小样试验处理，也可配套辅助设备用于工业生产。超声分
散机可广泛用于化工过程 （乳化、凝聚、萃取、粉碎、聚合、降解
等） 的强化处理。
１０
１２　 机械搅拌分散机
工业应用的机械搅拌分散设备有高转速定子旋盘式分散器和搅
拌型分散机。它们主要利用冲击和剪切作用实现团聚体的碎解，如
刀片分散机及辊式分散机等。机械分散是指用机械力把颗粒聚团打
散。这是一种应用最广泛的分散方法。机械分散的必要条件是机械
力 （指流体的剪切力及压应力） 应大于颗粒间的粘着力。通常机械
力是由高速旋转的叶轮及冲击作用引起的强湍流运动而造成的 。这
一方法主要是通过改进分散设备来提高分散效率。常见的机械搅拌
分散设备见表 １０
２ 和表 １０
３。
２８２
 表 １０
２　 常见的机械搅拌分散设备类型 ［１］
设 备 形 式 分 　　 类 设 备 形 式 分 　　 类
单臂式
螺旋桨式叶轮
行星变换罐 双臂式
上动式搅拌分散器 涡轮式叶轮 互齿合式
振荡式叶轮 Ｚ 式叶片
万能式混合器 分散叶片
下动式搅拌分散器 定子转子式 重型

表 １０
３　 典型机械搅拌分散机
设　备　名　称 规格／（
ｒ／ｍｉ
ｎ） 功率／Ｗ 体积范围

ＧＦ１ 高速分散机 ２８００～２８０００ ３６０

Ｔ５０ 分散机 １０００～４０００ １１００／７００ ０
２５～３０Ｌ
Ｆ２５Ａ 型高剪切分散乳化机 ０～２８０００ ５００／３５０ ０
２～５Ｌ
ＭＳ
１ 型高剪切分散乳化机 ６００～６０００ ５００ ０
３～１０Ｌ
ＦＭ 实验室型高剪切分散乳化机 ３００～１１０００ ３００ ０
１～５Ｌ
ＦＡ９０
１５ 间歇式高剪切分散乳化机 ６００～３６００ １５００ ５～５０Ｌ
ＧＥＩＯ４ 高速分散机 ０～８０００ ４００ ３Ｌ
ＫＤ３７０ 涂料快速分散实验机 ６３０ ３７０
Ｆ６／１０ 手持式超细均浆机 ５０００～３５０００ １４５ ０
２～１５０ｍＬ

１０
１３　 磨机设备
工业应用的磨机设备可分为筒式磨机、辊磨机和搅拌磨。它们
主要利用磨介与物料做多维循环运动和自转运动，从而在磨机内不
断地相互置换位置而产生激烈的碰撞和 剪 切 运动， 这种冲击和剪切
作用实现团聚体的碎解和分散。常见的磨机类型见表 １０
４。图 １０
１
给出了几种磨机的适用范围。

表 １０
４　 常见的磨机分散设备 ［１］
设　备　形　式 分 　　　 类 设　备　形　式 分 　　　 类
振荡式
两辊式
行星式 辊磨
球磨、砾磨和珠磨 三辊式
立式
卧式
立式
单一表面 搅拌磨（
Ａｔｔ
ｒｉｔ
ｏｒｓ）
胶体磨 卧式
多表面

２８３
 图 １０
１　 不同磨机适宜的体系黏度区域 ［２］

１０
１４　 万能式混合分散机
万能式混合分散机是用于多组分颗粒混合改性以及高黏度颗粒
浆料混合分散的一种有效设备。该装置由混合容器及特殊形状的搅
拌桨组成，搅拌桨由电机带动，可做旋转、上升、下降以及位移等
多种运动，因此混合分散效果好，无死角和积料等。典型的万能式
混合分散机搅拌桨的运动轨迹如图 １０
２ 所示。
该机的特点是搅拌桨可根据需要任意更换成不同形状，以达到
所需要的分散混合效果。不同形状搅拌桨的运动轨迹各不相同，因
而分散混合效果不同。该机结构简单，卸料方便，既可进行真空混
２８４
合分散，又可进行加压混合分散。

图 １０
２　 万能式混合分散机搅拌桨的运动轨迹 ［３］

１０
１５　 Ｍｅｇａ
ｔｒｏｎ 混合分散机
Ｍｅｇａ
ｔｒｏｎ 混合分散机 也 是 用 于 颗 粒 浆 料 混 合 分 散 的 一 种 较 好
设备，其结 构 如 图 １０
３ 所 示。 该
机是由 转 子 和 定 子 组 成， 转 子 在
内圈， 定 子 在 外 圈， 转 子 和 定 子
都装有篮 式 齿。 在 转 子 高 速 旋 转
带动下，内 圈 做 高 速 旋 转 并 产 生
负压， 使 浆 料 从 中 心 吸 入。 浆 料
在转子离 心 力 作 用 下， 物 料 被 充
分混合分 散 均 化。 该 机 主 要 适 用
于颗粒浆 料 的 混 合 分 散 均 化， 并
兼有粉碎功能。
１０
１６　 Ｐｏ
ｌｙｔ
ｒｏｎ篮式混合分
图 １０
３　Ｍｅｇａ
ｔｒｏｎ 混合
散机
分散机结构 ［３］
　 　Ｐｏ
ｌｙｔ
ｒｏｎ 篮 式 混 合 分 散 机 式
由 Ｋｉ
ｎｅｍａ
ｔｉａＡＧ 公司研制的一种新型混合分散机。该机主要用于
ｃ
超细颗粒的浆料混合分散。该机搅拌篮的内部结构如图 １０
４ 所示。
该机的工作原理是在高速旋转搅拌轴的带动下，安装于搅拌轴
下端的搅 拌 篮 做 高 速 旋 转， 使 篮 框 （搅 拌 齿） 产 生 强 大 的 离 心 力
２８５
 图 １０
４　Ｐｏ
ｌｙｔ
ｒｏｎ 篮式混合分散机搅拌篮的内部结构及工作原理 ［３］

场，使篮框中心形成负压区，则浆料被自动吸入篮框的中心区，吸
入中心 区 的 浆 料 在 转 子 离 心 力 的 作
用下 通 过 篮 框 齿 间 缝 隙， 在 齿 的 高
速撞 击 下 被 分 散、 混 合， 并 被 甩 向
四周。浆 料 经 多 次 循 环 后 被 充 分 混
合分 散。 该 机 的 装 配 及 混 合 分 散 原
理如图 １０
５ 所示。
ｓ分散机 ４
［］
１０
１７　Ｂｅａｄｌ
ｅｓ
Ｂｅａｄ
ｌｅｓ 分 散 机 由 Ｅｎｏｍｕｒ
ｓ ａＭ
和 Ａｒ
ａｋｉＫ 研 制 的 一 种 新 型 湿 式 分
散机。该 机 用 于 超 细 颗 粒 的 浆 料 混
合分 散。Ｂｅ
ａｄｌ
ｅｓｓ分散机内部构造
及装置如图 １０
６ 和图 １０
７ 所示。
Ｂｅａｄｌ
ｅｓｓ分 散 机 由 两 个 相 对 的
环轮 状 圆 盘 构 成， 其 中 一 个 具 有 螺
旋结构 （放 射 状）， 是 由 高 速 旋 转 轴
图 １０
５　Ｐｏ
ｌｙｔ
ｒｏｎ 篮式混合分
带动 转 动， 另 一 个 环 轮 圆 盘 在 轴 向
散机装配及混合分散原理
固定， 并 且 在 沿 轴 向 可 动。 当 被 分
散流体通过分散腔时， 在剪切力场的作用下聚团颗粒被碎解、分散
为一次颗粒。同时分散工作区域的导入部装有新型搅拌装置，可预
先对被处理物料机械分散，大大改善了 Ｂｅ
ａｄｌ
ｅｓｓ分散机的分散效果。
２８６
图 １０
６　Ｂｅ
ａｄｌ
ｅｓｓ分散机内部构造

图 １０
７　Ｂｅ
ａｄｌ
ｅｓｓ分散机示意

２８７
 ２　 干式分散设备
１０

１０
２１　 搅拌型分散机
增田弘昭等人 ［５］研制的 搅 拌 型 分 散 机 （Ｍｉ
ｘｅｒ
ｔｙｐｅＤｉ
ｓｐｅ
ｒｓｒ）
ｅ
如图 １０
 ａ） 所示， 它 由 涡 轮、 传 动 部 件、 分 散 筒、 给 料 管 以 及
８（
排料管构成。在分散筒内，涡轮高速转动产生高速旋回气流，并在
气流中心形成负压区，自动吸入的颗粒被旋回气流所分散。该分散
机具有良好的分散效果，可用涡轮转速控制空气排出量，排出的分
散颗粒的分散性随气流转速及颗粒给入量而变化。
１０
２２　 喷嘴式分散机
ＹａｍａｄａＹＭ 等人研制的喷嘴式分散机 （
Ｎｏｚ
ｚｌｅ
ｊｅ
ｔｔｙｐｅＤｉ
ｓ
ｐｅ
ｒｓｒ） 由装有颗粒给料口 （二次 气 体 吸 入 口） 的 上 环 和 装 有 排 料
ｅ
口的下环构成 ［图 １０
 ｂ）］。 上 环 和 下 环 为 拧 入 式 的， 通 过 两 环
８（
形成环状的一次空气流道 （环状喷嘴），并由压缩机鼓入压缩空气，
发生高速气流。颗粒和二次空气从给料口自动吸入，同时使分散颗

图 １０
８　 分散机的结构示意 ［５］
２８８
粒从下方排料口排出，它有较好的分散效果。
１０
２３　ＮＭＧ 高速搅拌混合机
ＮＭＧ 高速搅拌混合机是日本奈良 机 械 制 作 所 研 制 的 一 种 分 散
和混 合 相 结 合 的 机 型。 该 机 由 内 筒 体、 夹
套、上 盖 及 搅 拌 叶 片 组 成。 搅 拌 叶 片 安 装
于内筒 体 底 部 的 搅 拌 轴 上， 搅 拌 轴 由 筒 体
下部的 电 机 带 动 高 速 旋 转。 高 速 旋 转 的 搅
拌轴带 动 叶 片 做 高 速 旋 转 运 动， 使 内 筒 体
内的颗 粒 上 下 翻 滚 和 旋 转 运 动， 因 而 使 颗
粒充分分散和混合。ＮＭＧ 高速搅拌 混 合 机
的外形如图 １０
９ 所示。
该机 国 内 外 已 有 许 多 厂 家 生 产， 并 广
泛用于碳酸 钙、 氧 化 硅 （白 炭 黑）、 二 氧 化
钛及塑料工业的分散、混合和改性处理。
该机 主 要 用 于 干 料 的 分 散、 混 合 和 均
图 １０
９　ＮＭＧ 高速
化。某 些 特 殊 情 况 下 也 用 于 浆 料 的 分 散、
搅拌混合机外形
混合和均化处理。
１０
２４　ＣＭＷ 型混合机
ＣＭＷ 型混合机是日本明和工业株式会社研制的一种新型高效
混合机。该机是一种公转和自转相结合同时辊筒腔内装有高速搅拌
叶片的新型混合机。
辊筒混合器是最早用于分散、混合的装置，辊筒混合器通常是
将颗粒装于辊 筒 内， 依 靠 辊 筒 的 公 转 运 动 和 自 转 运 动 来 使 颗 粒 分
散、混合均匀。当辊筒内装有高速搅拌的叶片时，由于叶片的高速
搅拌，剪切作用增强，筒内物料的分散、混合及剪切翻滚效果进一
步加强；当上述多种运动及剪切作用组合于一体时，物料在辊筒内
做多维运动，分散和混合效果极好，如图 １０
１０ 所示。
该机与奈良机械制作所的 ＮＭＧ 高速搅拌混合机相比， 引入了
公转和自转运动，而且搅拌叶片为多维重叠式，因而混合分散效果
好，对被分散混合的颗粒还有很强的补充粉碎细化作用。
２８９
 １０
２５　 气流分散混合器
在分散混 合 技 术 中， 最 常 用 的 另 一
类混合分散方法是以气体为动力源使颗
粒体进 行 混 合 分 散 的 方 法。 该 方 法 的 原
理及装置与沸腾连续干燥的原理及装置
十分相 似。 该 装 置 由 一 箱 体 组 成， 箱 体
下部有 一 气 流 入 口， 一 端 上 方 是 被 分 散
的物料 入 口。 另 一 端 下 方 是 分 散 好 的 物
料出口。 分 散 时， 被 分 散 的 物 料 从 入 口
图 １０
１０　 物料在 ＣＭＷ 型 处加入 分 散 箱 体 内， 使 物 料 在 箱 体 内 沸
混合机内的运动图解 腾式跳 跃 分 散 混 合 均 匀， 当 物 料 分 散 混
合均匀后从出口排出分散箱体。该装置既可连续操作，又可间断操
作。连续操作适用于大规模工业化生产。

参　考　文　献

１　 卢寿慈 ． 粉体加工技术 ． 北京：中国轻工业出版社，１９９８

２　 森山登 ． 分散·凝集の化学 （日）． 产业图书株式会社，Ｓｂｏｏｋｓ，１９９５
３　 李凤生 ． 超细粉体技术 ． 北京：国防工业出版社，２０００
４　 夏村真一，张晓峰，荒木和也 ． 色材，２００４，７７ （
３）：１１６～１２０
５　 增田弘昭，川口哲司，后藤邦彰 ． 粉体工学会志 （日），１９９０，２７ （
８）：５１５～５１９

２９０
 １１　 颗粒分散的应用

随着人们对分散技术在科学研究及生产实践中重要性认识的深
入，分散技术的 应 用 日 益 广 泛， 几 乎 遍 及 化 工、 冶 金、 医 药、 涂
料、造纸、食品、建筑及高技术新材料等领域。下面简要介绍颗粒
分散在几个主要工业领域的应用。

１　 在粉体工程中的应用 ［１，２］

１１

粉体工程是以粉末和颗粒状物质为研究对象，研究其性质及加
工技术的学科。通常情况下，团聚是粉体的固有特征，超细粉体的
团聚更为明显。因此，导致在粉体制备、混匀、贮存和输送等加工
工序无法正 常 运 作， 并 降 低 材 料 的 性 能。 例 如， 在 粉 体 制 备 与 分
级、超微粉体材料的合成以及粉体的粒度测试中分散技术是至关重
要的。下面分别简要介绍分散技术在粉体工程中的应用。
１１
１１　 在超细粉碎分级中的应用
超细粉碎过 程 中， 随 着 粉 碎 时 间 的 增 长， 颗 粒 的 粒 度 逐 渐 变
小，微细颗粒 粘 附 团 聚 （形 成 二 次 或 三 次 颗 粒） 的 趋 势 也 逐 渐 增
大。经过一定时间粉碎后， 超细粉碎过程处于粉碎 幑帯幐 团聚的动态
平衡，在这种状态下，物料的粉碎趋于缓慢，即使延长粉碎时间也
难以使粒度继续减小，甚至导致粉体的表观粒度变粗。对于精细分
级来说，待分级 物 料 只 有 预 先 进 行 良 好 分 散， 才 能 实 现 有 效 的 分
级。因此，无论是超细粉碎还是精细分级过程，颗粒的良好分散是
提高工艺效率至关重要的先决条件。
在湿式超细粉碎或分级工艺中，除了采用机械分散作用或超声
２９１
波分散外，主要采用添加适当的分散剂来改善工艺效率。分散剂的
作用主要是通过调节浆料的流变学性质和颗粒表面的电位等，降低
浆料的黏度，改 善 了 颗 粒 在 磨 机 中 的 分 散 以 及 研 磨 介 质 的 研 磨 作
用，促进颗粒的粉碎，从而提高浆料的流动性阻止颗粒间的吸附黏
结或团聚。
图 １１
１是硅酸二钙和水泥熟料细磨时分散剂对研磨效果的影
响。显然，分散剂可使硅酸二钙及熟料的比表面积增大，同时随研
磨时间的增加，这种作 用 效 果 更 趋 明 显 ［３］。 表 １１
１给出了一些分
散剂对粉碎的作用。干式研磨分散剂的作用效果见表 １１
２。

图 １１
１　 分散剂对硅酸二钙和水泥熟料研磨效果的影响
ａ—添加分散剂；ｂ—未添加分散剂

表 １１
１　 湿磨分散剂的作用效果 ［４］

物　料 研磨介质 分　散　剂 作　用　效　果

石英 水 Ｆ
ｌｏｔ
ｉｇａｍ Ｐ （
００３％ ） 表面积增加 １２０％
铝土矿 水 有机硅（ ０００５％ ） 研磨时间减少 ３／４
石灰石 水 Ｆｌ
ｏｔｉｇａｍ Ｐ （
００３％ ） 表面积增加 ７０％
铁随岩 水 ＸＦ４２７２（０２％ ）
０ ３２５ 目产品产量增加 １１％
铁随岩 水 ＸＦ４２７２（０６％ ）
０ ３２５ 目产品产量增加 １８％
石英 水 ＡｌＣ
ｌ ３（０
７５ｍｏ／Ｌ）
ｌ 新表面积提高 ２５％
锆英石 水 三乙醇胺（
０２％ ） 研磨时间减少 ３／４
石英 乙醇 能耗降低 ５０％

２９２
 表 １１
２　 干式研磨分散剂的作用效果 ［４］
物 　　 料 分　散　剂 作　用　效　果
二乙醇胺或三乙醇胺（ １％ ） 研磨速度提高 ２２％～２９％
０
丙二醇（
００５％ ） 研磨能耗降低 １０％
水泥熟料
有机硅（
００５％ ） 研磨时间减少 ７０％
乙二醇 产率提高 ２５％～５０％

分散剂的作用是提高粉碎分级工艺的效率，降低产品能耗。也
就是说，在产量一定的条件下，生产出更细的产品，或是在产品细
度一定的条件下显著提高产量。
１１
１２　 在超细颗粒制备中的应用
粒径在 １０－９～１０－７ｍ 范围内的固体粒子称为超细颗粒（
ｕｌｔ
ｒａｆ
ｉｎｅ
ａ
ｐｒｔ
ｉｃｅ），在材 料 行 业 称 为 超 细 粉 体 （
ｌ ｕｌｔ
ｒａｆ
ｉｎｅｐｏｗｄｅ
ｒｓｍ， 缩 写 为
ＵＦＰ），也可称为纳米 材 料。 由 于 粒 径 很 小， 在 晶 体 结 构、 表 面 特
性和电子结构等方面和块状物质磨细不同，从而使超细颗粒在某些
性质上如磁性、光吸收性、热传导性、表面张力和熔点等不同于块
状物质。十多年来，对超细颗粒的研究十分活跃，其制备技术的研
究和开发利用已成为各国高科技竞争的热点之一，在某些特殊材料
的应用方面已取得了令人鼓舞的成果 ［５，６］。
超细 颗 粒 的 制 备 始 于 ２０ 世 纪 ６０ 年 代。１９８２ 年 Ｂｏｕ
ｔｏｎｎｅ
ｔ
等 ［７］首次成功地用肼的水溶液或者氢气在含有金属盐的 Ｗ／Ｏ 微乳
液中制备出了单分散 （粒径 ３～５ｎｍ） 的 铂、 钯、 铷 和 铱 的 超 细 颗
粒以来，相继有人采用惰性气体蒸发原位加压法制备出了具有三维
性的纳米微 粒， 具 有 清 洁 界 面 的 纳 米 晶 体 Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ 等。１９８７
年美国 Ａｒ
ｇｏｎ 实 验 室 用 同 样 的 方 法 制 备 出 了 纳 米 ＴｉＯ２ 多 晶 体。
１９９０ 年第一届纳米科 学 技 术 会 议 正 式 将 纳 米 材 料 作 为 材 料 科 学 的
一个新的分支。这标志着材料科学已进入一个新的层次，从此人们
将认识延伸到了过去不被人们注意的纳米尺度。
超细颗粒的 制 备 方 法 目 前 主 要 有 三 种 分 类 方 法 ［８］。 第 一 种 是
根据制备原料状态分为固体法、液体法及气体法。第二种按反应物
状态分为干法和湿法。第三种可分为物理法、化学法和综合法。目
２９３
前，多采用第三 种 分 类 方 法。 其 中， 化 学 法 包 括： 水 热 法、 水 解
法、熔融 法 等； 物 理 法 包 括： 冷 凝 法、 爆 炸 法、 溅 射 法、 等 离 子
法、电火花法、机械研磨法等；综合法包括：等离子加强化学沉淀
法 （
ＰＥＣＶＤ）、激光诱导化学沉淀法 （ ＬＩＣＶＤ） 等方法。
近年来，虽然有 关 超 细 颗 粒 及 超 微 复 合 材 料 制 备 方 法 报 道 较
多，但能实用化批量生产的方法则很少。现将主要的几种超细颗粒
及超细复合材料制备方法分别列于表 １１
３ 和表 １１
４ 中。
表 １１
３　 超细颗粒的制备方法
制备方法 制备材料 粒径尺寸／ｎｍ 备 　　 注

　 紫 外 吸 收 光 谱 蓝 移，对
５ｎｍ 金粒子， λｍａｘ＝５７８ｎｍ；
　惰 性 气 体 蒸 发
对 ２ｎｍ 金 粒 子，λｍａｘ ＝
与等 离 子 体 聚 合 　Ａｕ ４～５
　１
５３２ｎｍ；蓝 移 明 显，而 尺 寸
技术结合法
至１ ４ｎｍ 时，则 观 察 不 到
明显的吸收峰
　在 Ｓ
ｉＯ２ 中 制 备，用 强 制
的方法离子注入，使两 种 不
固溶的元素镶嵌在一 起，然
　 离子注入法 Ｆｅ
　α 　２５ 后经高温退火，使其中 的 注
入元素 偏 析 出 来。 因 注 入
离子的深度只有几十 纳 米，
从而构筑成纳米材料
　 非均相共蒸 　阐明防止硬团聚形成
　ＺｒＯ２ 　２～１０
馏法 机理
　 电 弧 等 离 子 　Ｆｅ（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ， Ｚｎ， 　４０（４０，４０，
５０，
　 贮氢材料
体法 Ａｇ，
Ｉｎ，ＣｅＮｉ，ＣｅＴｉ） ２００， ８０）
　 真 空 电 弧 等 离 　 Ｆｅ （Ｓｉ，Ｎｉ， Ｍｏ，
　５～５０
子体射流蒸发法 ＴｉＡｌ， Ｔｉ３Ａｌ２Ｓ
ｉ３Ｎ４）

　 激光热气化法 　ＴｉＯ２ 　６～２０ 　 锐钛矿型

Ｓ
　α ｉ
３Ｎ４ 　１００～５００
　 激光诱导法 　 制得高纯度晶须
　ＳｉＣ 　４０
　γＦｅ２Ｏ３ 　１２
５～１００
　Ｆｅ３Ｏ４（无定形） ０～１２
　５ ０
　ＣＯ２ 激 光 晶 相
　γＦｅ 　２０～４０ 　 主要晶型 γ 型
制粉法
　Ｆｅ２Ｏ３ 　２～１０
　ＦｅｘＯｙ 　１０～６０

２９４
 续表
制备方法 制备材料 粒径尺寸／ｎｍ 备 　　 注

　 阴极氧化水解法 　ＴｉＯ２ 　１～２ 　ＴｉＯ２ 纳米层

　凝 胶 爆 炸 快 速
　ＺｒＯ２ ２～２６
　９ ５
分解法
　 湿化学法 　ＬａＡｉＯ３ 　＜１００ 　 比表面积大，表面粗糙
　ＺｒＯ２ 　６
　 胶体化学法 　 非晶态
ＦｅＯ（
　α ＯＨ） 　＜１６
　 反 相 胶 束 （ＮａＡＯＴ
　反 相 胶 束 微 乳
　Ａｇ２Ｓ ２～５
　３ ８ ＡｇＡＯＴＨ２Ｏ异 辛 烷 ）中
液法
水含量控制 Ａｇ２Ｓ 尺寸
　 正 己 烷Ｔｒ
ｉｔｏｎ
１００
Ｈ２Ｏ
ＡｌＯＯＨ
　α 　６ 体系
　 微乳液反应法
　Ｃｒ２Ｏ３ 　３～５ 　 硬脂酸十 二 烷 基 苯 磺 酸
钠水体系
　ＮｉＭｎ２Ｏ４ 　５０ 　 升高温度，粒度增加

　ＰｂＴｉＯ３ 　５１
２

　Ｐｂ１－ｘＬａｘＴｉ
３ 　１８～２０

　ＬａＦｅＯ３ 　１２～７５

　ＳｎＯ２ 　２～３ 　 气敏材料

　 气敏元件，对乙醇具 有 选
　ＬａＦｅＯ３ 　４０～５０
择性
　 溶胶凝胶法
Ｓ
　α ｉ
３Ｎ４ 　 溶胶凝胶碳热氮化法
　 采 用 硅 溶 胶、炭 黑 作 原
Ｓ
　β ｉ
Ｃ 　１００～２００
料，成本低，工艺简单
　ＰｂＴｉＯ３
　ＢａＴｉＯ３ 　＜５０ 　 单相四方钙钛矿型
　Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）
Ｏ３
　Ｌａ０８５Ｐｂ０３５
　Ｓｒ１９１Ｃａ２ 　５０ 　 高温陶瓷超导体
　Ｃｕ３１Ｏｙ

表 １１
４　 超细复合材料的制备方法
纳 米 材 料 复合方法 概 要 与 备 注

Ｓ
ｉＣ／ＡｌＮ ０
０ 　 溶胶凝胶法，粉末烧结活性较 Ｓ
ｉＣ高

Ｓ
ｉＣ／Ｓ
ｉ３Ｎ４ ０
０ 　 热化学气相法，颗粒呈球形

２９５
 续表
纳 米 材 料 复合方法 概 要 与 备 注

　 共沉淀法，复合 材 料 改 善 了 材 料 性 能，克 服
ＺｒＯ２／（
Ｙ２Ｏ３，
ＣｅＯ２）
了在低温时材料性能的低劣性
　 流态化 ＣＶＤ 水解法，研究包覆过程，同时存
ＴｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３ ０
０ 在成核和成膜。 成 核 包 覆 使 复 合 粒 子 比 表 面
积增加，成膜包覆使复合粒子比表面积减小

　 气压烧结法，电镜分 析 表 明，存 在 纳 米纳 米

Ｓ
ｉＣ／Ｓ
ｉ３Ｎ４ ０
０
和亚微米微米两种结构

　 溶 胶凝 胶 法，材 料 具 有 强 的 非 线 性 光 学
ＺｎＳ／Ｓ
ｉＯ２ ０
０
效应

　 聚 乙 烯 吡 咯 酮 作 为 稳 定 剂 控 制 颗 粒 尺 寸，
ＣｄＳ／ＰｂＳ ０
０ ＣｄＳ／ＰｂＳ 半导 体 纳 米 粒 子 是 涂 层，直 径 尺 寸
６～８ｎｍ
　ＳｎＯ２ 胶体在酸性不稳定，但用 ＴｉＯ２ 包覆后
ＴｉＯ２／ＳｎＯ２ ０
０ 酸性介质 稳 定，而 且 复 合 的 ＴｉＯ２／ＳｎＯ２ 纳 米
粒子光致变色及光催化活性提高

Ｃｕ／Ａｇ ０
０ 　 置换反应法，结构为包覆结构

Ｃｕ／Ｔｉ ０
０ 　 气相冷凝法与非晶晶化法

ＣｕＣ
ｌ／ＰＶＡ 膜 ０
２ 　 研究 ＵＶＶｉ
ｓ吸收光谱

　 蒸发法，在 ＳｎＯ２ 基 体 上 有 氧 存 在 时，蒸 发

ＴｉＯ２／ＳｎＯ２ ０
２ Ｔｉ制备，通 过 Ｔｉ—Ｏ—Ｓ
ｉ键 交 联，形 成 ＴｉＯ２／
ＳｎＯ２
　Ｑ 粒 子 能 带 隙 比 主 体 大，起 始 电 位 比 主 体
ＱＣｄＳ／二硫酚、金 ０
２
ＣｄＳ 负

Ｆｅ２Ｏ３／碱土金属 ０
３ 　 共沉淀法
　 溶胶凝胶法，三 阶 非 线 性 极 化 率 比 纯 基 底
ＣｕＯ／Ｓ
ｉＯ２ ０
３
材料 ＳｉＯ２ 增强约 ５０ 倍
Ａｇ／Ｓ
ｉＯ２ ０
３ 　 溶胶凝胶法，用作多孔玻璃
　 溶 胶凝 胶 法，三 阶 非 线 性 极 化 率 为 １０－９ ～
ＣｄＳ／玻璃 ０
３
１０－８ｃ
ｓｕ
ＣｄＳ／玻璃 ０
３ 　 溶胶凝胶法，探讨晶粒 ＣｄＳ 尺寸影响

ＱＣｄＳ／Ｎａ
ｆｉｏｎ ０
３ 　 离子交换／蒸汽相浸入法制备
　 离子交换／蒸汽 相 浸 入 法，具 有 共 振 三 阶 非
ＱＣｄＳ／Ｎａ
ｆｉｏｎ ０
３
线性光学性质

２９６
 续表
纳 米 材 料 复合方法 概 要 与 备 注

／Ｓ
Ｆｅ ／Ｂ（
ｉ Ｃｕ，Ｍｏ） ０
３ 　 非晶晶化法，显微硬度随晶粒长大而下降
　 气体分子束外延生长法，这些量子线表 现 强
Ｉ ／
ｎＧａＡｓＩｎＰ 层状
烈低温发光
　ＣｄＳ／ＰｂＳ 激发能隙不依赖颗粒尺寸，但强烈
ＣｄＳ／ＰｂＳ 层状
依赖于涂层纳米粒子的核／层比

／（
Ａｌ Ｆｅ
Ｍｏ
ＳＢ）
ｉ 多层 　 高压使晶粒细化

　Ｃｕ 降低 Ｆｅ基非晶合金的晶化激 活 能，促 进

Ｆｅ
Ｃｕ
Ｎｂ
Ｓｉ
Ｂ 多层 晶化成核， Ｎｂ 则使晶化激活能提高，阻碍αＦｅ
固溶体长大

　 沸石 间 阳 离 子 与 水 溶 液 中 其 他 阳 离 子 如
Ａ 沸石／Ｓ
Ｃａ ｉＯ２／Ａｕ 多层
Ｎａ＋ 可逆交换

由于超细颗粒具有强烈的不稳定性，在放置或热处理时会发生
自发凝聚或团聚。人们一直从理论上探讨这一过程并设法消除这一
团聚现象，以获得理想的纳米材料。根据热力学原理，超细颗粒的
团聚现象系体 系 自 由 焓 降 低 的 一 种 自 发 趋 势。 对 液 相 沉 淀 法 制 备
ＺｒＯ２ 超细颗粒过程的团 聚 机 理 研 究 表 明， 胶 体 分 散 性 能 对 超 细 颗
粒粒径和团聚状 态 起 着 决 定 作 用， 残 余 离 子 如 ＮＨ４＋ 、Ｃｌ－ 会 使 干
凝胶中非架桥羧基数量增加，产生颗粒长大和硬团聚体，提高改善
胶体的均匀性和分散性，可有效地控制粉体的团聚状态。采用聚乙
ＰＶＡ） 能 有 效 地 阻 止 化 学 还 原 法 制 备 的 超 细 银 颗
烯基吡咯烷酮 （
粒团聚，并能决定银晶粒尺寸，可得到接近单分散的颗粒。这是由
于 ＰＶＡ 首先与银离子形成配位 键， 配 位 键 促 进 银 颗 粒 成 核， 形 成
大量小晶核使银颗粒平均粒径 减 小， 而 ＰＶＡ 吸 附 在 银 颗 粒 表 面 形
成了空间位阻作用阻止了颗粒的团聚。
目前，化学法采用添加 稳 定 分 散 剂 来 控 制 制 备 体 系 的 分 散 性、
超细颗粒的粒径和稳定性。这 些 分 散 剂 大 多 为 有 机 高 分 子 分 散 剂 ，
如 苯 乙 烯顺 丁 烯 二 酸 酐 共 聚 物 、 聚 磷 酸 钠 、 聚 乙 烯 醇 、 聚 乙 二
醇、聚乙烯基吡咯烷酮或反相胶束，也有使用六偏磷酸钠作为分
散剂。
２９７
 另外，制备方法本身也对超细颗粒团聚性能影响极大，应设法
采用适宜的合成方法来降低颗粒的团聚行为，如爆炸法制备超细颗
粒就具有明显降低颗粒团聚行为的优点。
作者对颗粒在液相及空气中的分散行为与分散途径方面进行了
系统研究，详细阐述了 天 然 亲 水 和 疏 水 颗 粒 在 不 同 极 性 介 质 （水、
乙醇及煤油） 中的分散行为特征，在不同介质环境中的共性、个性
及本质。研究表明，颗粒在水、乙醇及煤油中的分散行为遵循极性
相似相容原则，即分散颗粒表面与液相介质的极性相似时，颗粒的
分散性好，反之，分散性就差。与水和煤油相比，在乙醇中亲疏水
性的概念看似失去了作用。另外，对超细粉体的抗团聚分散提出了
新方法，即静电抗团聚分散法和复合抗团聚分散法，研究证明，静
电法是一种有效的粉体抗团聚分散方法，它对超细颗粒具有显著的
抗团聚分散作用。在干燥空气中，静电抗团聚的极限粒径是颗粒性
质和电场强度的函数，与电场强度的平方成反比关系。复合抗团聚
分散是强化粉体在空气中分散作用的有效途径。复合抗团聚分散法
是集表面改性静电技 术 两 者 优 点 于 一 体 的 高 效 分 散 方 法， 因 此 它
更适用于要求分散性高，且静电抗团聚分散法难以有效实现充分分
散的场合。
总之，如何保证超细颗粒在制备、贮存和随后的加工过程中抗
团聚分散而不团聚 “长大” 是超细颗粒技术，特别是纳米技术未来
发展和应用的关键。
１１
１３　 在颗粒粒度测试中的应用
粒度和粒度组成是粉体的重要物理特性参数，直接影响产品的
工艺性能和使用性能，在各行各业中受到广泛的重视。
根据工作原 理， 可 把 粒 度 分 析 方 法 分 为 直 接 法 和 间 接 法 两 大
类。直接法是直接对颗粒的几何尺寸进行测定的方法；间接法则是
根据与颗粒大小有关的性质的测定数据，用公式或经验公式计算求
得粒度。这些方法 在 实 践 中 不 断 得 到 改 进 和 完 善。 表 １１
５列出了
测量颗粒粒度的主要方法，其中包括筛分法、沉降法、激光法和小
孔透过法等。
２９８
 表 １１
５　 粒度测量的分类方法 ［２］
方 法 分 类 测 量 装 置 测 量 结 果

　 放大投影 器，图 像 分 析 仪 （与 光
直接观察法 　 粒度分布，形状参数
学显微镜或电子显微镜相连）

筛分法 　 电磁振动式，音波振动式 　 粒度分布的直线图

　 比 重 计，比 重 天 平，沉 降 天 平，
重力 　 粒度分布
沉降法 光透过式， Ｘ 射线透过式
离心力 　 光透过式，
Ｘ 射线透过式 　 粒度分布
光衍射 　 激光粒度仪 　 粒度分布
激光法
光子相干 　 光子相干粒度仪 　 粒度分布

小孔透过法 　 库尔特粒度仪 　 粒度分布个数计量

流体透过法 　 气体透过粒度仪 　 表面积，平均粒度

吸附法 　ＢＥＴ 吸附仪 　 表面积，平均粒度

粒度测量时，颗粒分散 是 寻 找 一 次 颗 粒 分 布 状 态 的 重 要 条 件。
如果物料没有充分分散，即使用很精密的仪器，也得不到精确的测
量结果。目前，在颗粒粒度测定中主要采用超声分散、机械搅拌和
添加分散剂方法来实现待测分散体系的分散，分散效果对测定结果
影响很大。
谭立新等人 ［９］研究了粒度测 量 时 颗 粒 分 散 对 测 量 结 果 的 影 响，
见表 １１
６。 显 然， 加 入 分 散 剂 后 用 超 声 波 分 散 １０ｍｉ
ｎ后测得的
Ｓｂ２Ｏ３ 颗粒的 ｄ５０ 值 与 未 加 分 散 剂 超 声 波 分 散 ４０ｍｉ
ｎ 后 的 ｄ５０ 值
接 近 。 即 加 入 分 散 剂 后 超 声 波 分 散 １０ｍｉ
ｎ就 能 得 到 未 加 分 散 剂
时 超 声 波 分 散 ４０ｍｉ
ｎ的 效 果 。 如 果 不 加 分 散 剂 ， 这 种 物 料 按 常
规 分 散 时 间 则 无 法 得 到 充 分 分 散 的 测 量 效 果 ， 测 得 的 ｄ５０ 值 会
偏大。

表 １１
６　 加入分散剂前后测得的 Ｓｂ２Ｏ３ 粉体的 ｄ５０ 值
超声波分散时间／ｍｉ
ｎ １０ ２０ ３０ ４０
加分散剂后 ｄ５０／μｍ ０
９７ ０
７８ ０
７９ ０
７９
未加分散剂时 ｄ５０／μｍ １
７４ １
４９ １
１６ ０
９１

２９９
　　 图 １１
２ 为放置时间与测 试 粒 径 的 关 系。 由 图 １１
２ 可 见， 分 散
好的颗粒悬浮液要立即进行测试，不可放置太长时间，否则分散了
的颗粒会再次重新团聚，严重影响测定结果的准确性。

图 １１
２　 悬浮液放置时间与测试粒度的关系

２　 在颜料工业中的应用
１１

在涂料、油墨印花、塑料、橡胶的着色和某些染料的印染工业
中，所用的颜料、染料必须在分散介质中具有良好的润湿性能和分
散性能。颜料颗粒大小及粒度分布直接影响产品的贮存稳定性、涂
层 （成膜） 的质量以及 着 色 的 颜 色 和 性 能 。 尤 其 在 涂 料 生 产 中 不
可缺少的是 有 机 颜 料 的 有 效 分 散 过 程， 它 不 仅 是 简 单 的 分 散 工
艺，还包括改变颜料颗粒的表面物理状态，使颜料颗粒均匀地分
散在介质中并具有良好的贮存稳定性，防止在使用前重新团聚或
沉 淀 等 ［１０］。

１１
２１　 颜料的种类及用途
颜料按其作用的不同 可 分 为 活 性 颜 料 和 体 积 颜 料 （惰 性 颜 料）
两类。活性颜料中有着色颜料、功能颜料等，着色颜料包括白色颜
料、黑色颜料和彩色颜料。按颜料的来源可分为天然颜料和合成颜
料两类。从化学成分则 可 分 为 无 机 颜 料 和 有 机 颜 料 两 大 类 ［１１］。 主
要颜料见表 １１
７。
３００
 表 １１
７　 颜料的类型及主要品种
类 　　 型 主　要　品　种
白色颜料 　 二氧化钛，铅白，氧化锌（锌白），锌钡白
黑色颜料 　 石墨，铁黑，炭黑，苯胺黑
彩色颜料 　 铁黄，铁红，铁黑，铬黄，铬绿，铁蓝；联苯胺黄，耐光黄，镍偶 氮 黄，
酞菁蓝，酞菁绿，大红粉
惰性颜料 　 钡白，碳酸钙，硅酸钙，瓷土，云母，氢氧化铝，滑石粉，硅石
金属颜料 　 锌粉，铝粉，黄铜粉
珠光颜料 　 二氧化钛包覆的鳞片状云母，鱼鳞，碱式碳酸铅，氧氯化铋
发光颜料 　 掺杂有活性剂的硫化锌或硫化镉，如 ＺｎＳ／Ｃｕ，
ＺｎＳ／Ａｇ；掺 有 铑 或
钍等放射性元素的硫化物等
防腐蚀颜料 　 红丹，云母片，玻璃鳞片等

１１
２２　 颜料粒径与着色的关系
颜料的分散性及分散程度 （粒径大小与分布） 不仅影响着着色
物的外观颜色， 而 且 还 将 影 响 着 色 均 匀 性。 表 １１
８列出了不同颜
色的着色物体与颜料颗粒大小的关系。

表 １１
８　 颜料的粒径与着色物体颜色的关系 ［１２～１４］
颜 料 分 散 性
着色物体颜色
良好（粒径小） 差（粒径大）
白色 带蓝光 黄光
黄色 绿光 红光
红色 黄光 蓝光
蓝色 鲜明绿光 黄光
绿色 黄光 橄榄色
黑色 乌黑度高 褐色

从表 １１
８ 可 见， 颗 粒 的 分 散 性 直 接 关 系 到 颜 料 的 应 用 效 果。
通常颜料的着色强度与分子结构有关，而且当其粒径越小，暴露的
外表面积越大时，其着色强度也越高。为了使有机颜料产品具有较
理想的应用性能，研究在分散介质中颜料颗粒的润湿特性、合理地
提高分散体系的稳定性等已为众多研究者所重视。
１１
２３　 颜料的分散过程
颜料的分散有三个过程：润湿、分散和稳定。
３０１
１１
２ １　 润湿
３
颜料表面的水分、空气为溶剂所置换称为润湿。溶剂型漆的润
湿问题不大，因 为 溶 剂 的 表 面 张 力 一 般 总 是 低 于 颜 料 的 表 面 张 力
的。但是，润湿要有一个过程，特别是因为颜料是一个团聚体，溶
剂需要浸入颜料的空 隙。 在 水 溶 性 漆 中， 由 于 水 的 表 面 张 力 较 高，
对有机 颜 料 的 润 湿 便 有 困 难， 需 要 添 加 分 散 剂 以 降 低 水 的 表 面
张力。
１１
２ ２　 研磨与分散
３
在颜料的制备过程中， 颜 料 的 颗 粒 大 小 是 按 规 定 要 求 控 制 的，
但是，由于颗粒间的范德华力作用，颜料颗粒间会相互聚团形成团
聚体，因此需将它们重新分 散 开 来 （图 １１
３）， 这 需 要 给 予 一 定 的
剪切力或撞击力。颜料的研磨作用主要是剪切力作用。

图 １１
３　 颜料的分散

１１
２ ３　 稳定
３
颜料分散以后，仍有相互团聚的倾向，为此需要将已分散了的
颜料颗粒稳定化，也就 是 保 护 起 来， 否 则， 由 于 团 聚 引 起 遮 盖 力、
着色力等的下降，甚至结团。颜料颗粒的稳定措施主要可以通过静
电排斥作用及空间位阻作用两种形式实现。
一种稳定的 颜 料 分 散 体 系， 应 该 在 存 放 时 不 致 发 生 下 列 三 种
现象：
① 颜料发生沉淀；
② 颜料发生过分的团聚，以致损害流变性和漆膜的表观；
③ 由于颜料与分散 介 质 间 的 物 理 化 学 作 用 导 致 分 散 体 系 的 黏
度增加。
３０２
 ４　 颜料分散的界面调控 １５
［ ］
１１
２
无论对颜料颗粒的润湿过程、分散过程还是在贮存、使用过程
中分散的稳定性，分散剂的作用都是至关重要的。分散剂分子中具
有疏水基 （亲油基 团） 和 亲 水 基 （疏 油 基 团）， 在 水 溶 液 中 浓 度 很
低时以分子状态分散，而达到临界浓度时，数十或数百个分子聚集
以胶束形式存在，并在界面上定向排列，降低了界面张力。分散剂
对颜料的分散过程主要作用是改善颜料颗粒的表面润湿和聚集体的
碎解，使分散体 系 更 趋 于 稳 定， 保 证 颜 料 分 散 体 系 充 分 的 着 色 性
能。为了达到比较理想的效果必须根据颜料、分散介质、分散剂性
能，确定添加分散剂的类型与用量。
根据分散介质的不同可分为水和非水溶剂两大类，作为涂料多
为非水溶剂，但由于有机溶剂的挥发、污染环境，近年来以水作为
分散介质而制成的水性涂料迅速发展。按照被分散的颜料又可分为
亲水性和亲油性两类。
亲水性颜料，如无机颜料 ＴｉＯ２、ＺｎＣｒＯ４、群青及 偶 氮 或 三 芳
甲烷色淀类，在水中的分散，由于被分散物质本身极性较强，比较
容易为极性水介质润湿，有时可以不加分散剂。但是如果添加某些
水溶性阴离子型分散剂，如分散剂 ＮＮＯ 等 萘磺酸缩 合物、乙烯与
顺丁烯二酸聚合物、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、海藻酸盐等，可
以进一步提高其分散性。阴离子型分散剂在水中离解为带负电荷离子，
其亲油 基 可 吸 附 在 颜 料 颗 粒 表 面 上，而 亲 水 基 （—ＣＯＯ－ 、—ＳＯ３－
等） 分散在水相中，颜料颗粒表面具有一定的负电荷。因此，产生
了电荷排斥力而使之稳定。
亲油性颜料在水介 质 中 分 散 时， 如 酞 菁 类、 稠 环 酮 系 颜 料 等，
本身不易被分散介质润湿， 所 以 必 须 添 加 亲 油 性 比 较 大 的 分 散 剂
或 非 离 子 型 分 散 剂 。 非 离 子 型 分 散 剂 不 受 ｐＨ 值 和 其 他 类 型 分 散
剂存在的影响。最常用的是烷基酚、脂肪醇与环氧乙烷或聚氧乙
烯反应的产 物，如 十 六 烷 醇 与 ９ 个 分 子 的 环 氧 乙 烷 反 应 生 成 的
Ｃ１６Ｈ３３（ ９ＯＨ。 聚 氧 乙 烯 链 的 增 长 可 使 其 水 溶 性 增 大，
ＯＣＨ２ＣＨ２）
并能在水介质中分子定向地吸附在亲油性颜料颗粒表面上，另一端
３０３
亲水性的聚氧乙烯链与 介 质 溶 剂 化， 水 化 层 包 围 着 每 个 颜 料 颗 粒，
起着一个相当于缓冲保护的作用，
依据排斥 力 的 作 用 而 使 分 散 体 系
稳定，如图 １１
４ 所示。
通常使用的非离子型分散剂，
如脂肪醇 环 氧 乙 烷 加 成 物 的 硫 酸
酯盐，脂 肪 胺 的 环 氧 乙 烷 加 成 物
以及失水 山 梨 醇 酯 型 非 离 子 型 分
散剂，司 盘 （
Ｓｐａｎ） 与 环 氧 乙 烷
加成物吐温 （Ｔｗｅｅｎ） 等。
为了改善铜酞菁的分散性能
及在水 中 的 分 散 稳 定 性， 曾 研 究
图１
１４　 烷基酚、脂肪醇聚氧乙烯醚 了添加 ５％ ～１０％ 的 铜 酞 菁 磺 酰
在颜料颗粒表面上的吸附
ＳＯ２ＮＨＲ 以 及 阴
胺 衍 生 物 Ｃｕｐｃ
离子型与非离子型 分 散 剂 复 合 匹 配 对 铜 酞 菁 颜 料 进 行 表 面 处 理，
试验 结 果 表 明， 其 在 水 中 的 分 散 性 较 未 处 理 的 试 样 有 明 显 的
提高。
颜料在非水有机溶剂中的分散，尤其是在低极性芳烃或脂肪烃
中制备高浓度颜料分散体系必须考虑颜料与溶剂的关系。选择适当
的分散剂吸附在分散的颜料上，溶剂化的脂肪链可以起到空间位阻
作 用 而 使 其 稳 定 分 散 。 比 较 简 单 的 脂 肪 链 如 Ｃ１６Ｈ３３ —、Ｃ１８Ｈ３７ —
基在烃类溶剂中已有较好的作用，有时则需要更长的聚合链。而
且至 少 有 一 个 锚 （ ｒ） 式 基 团 有 效 地 吸 附 在 颜 料 颗 粒 表 面 上 ，
ａｎｃｈｏ
该基团应该是对颜料颗粒有较强的亲和力，而对介质有较低的亲
和 力 。 例 如 ，ＴｉＯ２ 容 易 分 散 在 醇 酸 树 脂 的 石 油 溶 剂 中 ， 因 为 颜
料表面为极性，分散介质为低极性的，添加长碳链分散剂分子中
羧基 衍 生 物 作 为 锚， 而 脂 肪 链 扩 展 到 烃 类 溶 剂 中 起 空 间 位 阻
作用。
也可以采用脂 肪 胺 或 脂 肪 醇 与 异 氰 酸 酯 反 应 生 成 的 双 酰 胺 衍
生物。
３０４
 ＮＣＯ ＮＨＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７
 

師
師

師
２Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２＋ ＯＣＮ 　　 → Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＨＮ
帩 帩
ＣＨ３ ＣＨ３
（
１１１）

如果用多聚胺代替十八胺，可以制得碳链更长的衍生物。该类
衍生物是 用 于 分 散 在 脂 肪 烃 介 质 中
颜料的 有 效 分 散 剂， 它 们 在 颜 料 颗
粒上的吸附模型如图 １１
５ 所示。
近年来，研 究 了 低 聚 合 度 的 高
分子分散 剂 在 颜 料 分 散 过 程 中 的 应
用。其特点是低发泡性，稳定性高，
在有机 溶 剂 中 有 较 高 的 溶 解 度。 代 图 １１
５　 多聚胺在颜料颗粒
表性的衍生物 ［１７，１８］如： 表面上的吸附形式 ［１６］

熿
ＣＨＣＨ２ＣＨＣＨ燄

  
　 　ＯＲ ＣＯ ＣＯ
 
燀　　　　　　　　　　　
ＯＸ ＯＹ 燅ｎ

其中，Ｒ 为 Ｃ２～Ｃ１６；Ｘ 或 Ｙ 为 Ｎａ、Ｃ２Ｈ５；ｎ 为 ４～１３ 或更高。

通常聚合度 ｎ＝６～１２，Ｘ＝Ｈ，Ｒ＝Ｃ１０的低聚合物可以定向地
吸附在颜料颗 粒 表 面 上， 在 颗 粒 表 面 上 形 成 高 分 子 分 散 剂 的 吸 附
层，阻止颜料颗 粒 之 间 的 聚 团 作 用， 使 颜 料 颗 粒 具 有 良 好 的 稳 定
性，例如采用 Ｃ２ＤＮａ
４０ （皂化度为 ４０％ ）：

熿 ＣＯＯＣ２Ｈ５ 燄

　　
ＣＨＣＨ２ＣＨＣＨ
 
燀　　　　　　　　　　　　　
ＯＣ２Ｈ５ ＣＯＯＣ２Ｈ５（ 　燅４
Ｎａ）

用其处理过的酞菁颜料在水中的分散率如图 １１
６ 所示。
阴离子型和非离子型分散剂混合使用往往取得更佳的效果，其
原因之一也可 用 图 １１
７ 表 示。 如 果 全 用 阴 离 子 型 分 散 剂， 在 颜 料
颗粒表面上的同性电荷有一定的排斥力，若用适当的非离子型分散
剂，可使同性电荷分离，而使保护层更加稳定。
３０５
 图 １１
 ４０ 处理的酞菁颜料在水中的分散率 ［１９］
６　Ｃ２ＤＮａ
高分子分散剂的含量分别为：
０１％ ；０
０ １％ ；０
５％ ；１
０％

图 １１
７　 分散剂对颜料颗粒的稳定作用

５　 颜料的分散工艺 ２０ ２１
［ ， ］
１１
２
１１
２ １　 分散工艺
５
颜料在分散介质中的分散工艺主要是依据分散质量、制备分散
３０６
体系的成本以及被分散的颜料剂型 （粉体或膏状物） 而定。如应用
于黏胶纤维原浆着色的颜料，为了使其顺利 地通过直径 ６０μｍ 的抽
丝孔，颜料颗粒 应 是 １μｍ 左 右； 而 对 于 其 他 一 些 应 用 情 况， 过 高
的分散度是不必要的，因为颜料颗粒越细，表面能越高，更易促使
颗粒的聚团， 通 常 是 颜 料 颗 粒 适 中， 但 要 求 颗 粒 大 小 的 分 布 比 较
集中。
使用颜料的膏状物制备分散质量优良的分散体系，所选用的
分散工艺应能使优良的聚团体尽可能迅速而又经济地被碎解，其
碎 解 效 率 、 碎 解 速 度 在 很 大 程 度 上 取 决 于 颜 料 膏 状 物 的 性 质 （软
或 硬） 与 设 备 的 效 率 。 如 果 不 是 用 优 良 干 粉 ， 而 是 由 湿 滤 饼 制 备
的 膏 状 物 ， 其 颜 料 含 量 为 １５％ ～４０％ ， 物 料 不 十 分 黏 稠 ， 则 应
该选用适合低黏度的立式或卧式球磨机，不宜采用多辊磨和捏合
机。反之，从颜料干粉制得的十分黏稠的膏状物则不适于采用球
磨机。
球磨机已在涂料、油墨工业中应用多年，尤其适用于低黏度的
物料，如溶剂型油墨，它是获得高质量水溶性颜料分散体系的有效
方法之一。球磨工艺是借助于研磨介质的滚动产生撞击和强烈的剪
切力使颜料颗粒分散。在保证研磨介质能较自由地滑动与翻动的条
件下，适当提高物料黏度，装料时，研磨介质与颜料之比值，研磨
时间及转数应根据被碎解物料性质及要求的分散度而决定。球磨机
工艺具有成本低，操作方便等优点，但其缺点是分批操作，设备清
洗较难。
研磨低黏度物料还可以采用 其 他 类 型 的 设 备， 如 Ｋａｄｙ 磨， 它
是一种具有特殊的转子、定子的高速振动磨，可以对被碎解的颜料
颗粒施加相当大的剪切力；另外，也可使用高压喷射泵设备，它是
由三个活塞 泵 组 成， 将 低 黏 度 的 颜 料 浆 状 物 以 很 高 压 力 （
７０ＭＰａ）
对着特殊高硬度的分散阀金属表面喷射，此时颜料的团聚体借助于
在分散阀表面之间的强剪切力而被碎解。当然，对于黏度较低的颜
料分散体系的分散也可以考虑采用胶体磨、锥体磨和高速搅拌磨等
设备 ［１５］。
３０７
 用于油漆、油墨工业上的高黏度颜料膏状物，不能用含水量较
大的颜料滤饼来制备，必须是用颜料干粉加入适量的水及适当的分
散剂来制得黏稠膏状物；或者采用高效的压滤机，增加过滤时的压
力，获得含固量高的滤饼；或者采用含固量较低的滤饼，在搅拌下
加热脱水制得高含固量的滤饼。通常依据被碎解的膏状物性能，选
用多辊磨、捏合机及螺杆传动类型的混合分散设备。
三辊磨机是油墨工业中最基本的分散设备，尤其适用于黏稠物
料。分散过程中膏状物以 薄 膜 形 式 从 一 个 辊 子 转 移 到 另 一 个 辊 子，
相邻的两个 辊 子 由 于 相 对 转 数 不 同， 对 颜 料 颗 粒 施 加 压 力、 剪 切
力，从而导致团聚体碎解。其研磨效率与物料的黏性有关，与三辊
磨的辊速比、辊间压力也有关系。
对于黏度更高的颜料膏状物，更为有效的分散设备是选用捏合
机 （
Ｄｏｕｂ
ｌｅＺ
ｌａｄｅＫｎｅ
ａｄｉ
ｎｇ Ｍａ
ｃｈｎｅ）。膏状物 在 混 合 过 程 中 受 到
ｉ
两个叶片之间以及捏合臂与机体壁之间的剪切力作用而碎解。重要
的是物料必须有很高的黏度，否则不能达到正常的分散目的。此工
艺的缺点之一是在过短的加工时间内不易保证物料全部团聚体均达
到预期的分散目的。捏合机不仅用于一般的分散工艺，更多地用于
颜料的挤水转相及某些颜料的后处理过程。
１１
２５２　 分散过程的特点
（１） 印刷油墨 　 印刷油墨的流动性对印刷机的印刷效果具有显
著的影响。平板油墨的表观黏度为 ２００～５００Ｐａ·ｓ，在制 备 过 程 中
主要使用三辊磨机。虽然原料主要使用的是冲洗颜料，但是与粉末
原料相比，微细颗粒被分散了，同时可以得到透明度和彩色度好的
显像剂。凹印油墨的表观黏度小 于 ３０Ｐａ·ｓ，在预先搅 拌 后， 可 用
混炼机混炼，而胶体磨在不需预先搅拌即可使颜料颗粒在很短时间
内充分分散，它适用于小批量生产。
２） 涂料 　 由于涂膜比印刷油墨的膜厚，所以其分散度不像印
（
刷油墨那样要求高，它的制备工艺比较简单。主要使用混炼机，在
小批量或特殊涂料生产中使用胶体磨。
３） 化妆品 　 颜料分散体系的化妆品主要是指口红、脸黛、额
（
３０８
红等化妆用品，除了在涂料及印刷油墨中所要求的分散度和流变特
性外，还要求有独特的化妆特性。通常使用的分散机是球磨机、胶
体磨和滚动粉碎机，也可使用捏合机。
４） 塑料和橡胶 　 将干颜料、高浓度的颜色配料 （分散在热可
（
塑性树脂中 ２０％～６０％ 的 高 浓 度 颜 料） 及 染 料 浆 直 接 分 散 在 基 体
材料时，因为处理 温 度 在 １２０～２８０℃ ， 所 以 要 求 颜 料 具 有 一 定 的
耐热性。分散机可使用双轴混炼挤出机、混料碾压机、捏合机和混
合器等，这种混炼方式具有充分利用流体的剪切效果的特点。

３　 在磁性涂料中的应用
１１

在新材料、颗粒设计以及功能性复合材料的研究开发中，颗粒
的分散性能决定着复合材料的性能。例如，软盘和录像磁带的特征
是高清晰度和高密度记 录。 将 磁 记 录 微 粒 高 密 度 充 填 在 涂 膜 上 时，
涂膜的平滑度是非常重要的。但是，难以将表面积大、团聚性能强
的微粒充分分散在胶黏剂中形成优良的功能性涂膜。解决这一问题
的方法有二：其一是在分散前进行强烈的混合，混合工序主要是将
胶黏剂 包 覆 在 磁 记 录 微 粒 表 面 ［２２，２３］。 分
散工序的目的 是 制 备 高 分 散 磁 性 涂 料。 其
二是由于磁记 录 微 粒 是 亲 水 性 颗 粒， 与 疏
水性的胶黏剂 难 以 均 匀 混 合， 所 以 进 行 微
粒表 面 疏 水 化 改 性 ［２４］。 在 磁 记 录 微 粒 高
浓度 悬 浮 体 的 分 散 中 一 般 都 采 用 介 质 搅
拌磨。
１　 颗粒分散的操作条件 ２５
［ ］
１１
３
１１
３１１　 磁记录材料及介质搅拌磨
磁记录 用 微 细 颗 粒 是 金 属 粉 和 炭 黑，
平均粒 径 为 ０
０５μｍ， 其 中 金 属 粉 的 长 轴 图 １１８　 表面改性、混炼
２μｍ，轴比约 １０。 混 炼 和 分 散 工 序 中 分
０ 和稀释分散中使用
别使用行星式 混 炼 机 （图 １１
８） 和 介 质 搅 的混炼机示意
３０９
拌磨 （图 １１
９）。介质搅拌磨的容积 约 为 ２
５×１０－４ｍ３， 在 磨 机 内
装有四个直径 为 ６
８×１０－２ｍ 的 搅 拌 圆 盘 。 介 质 搅 拌 磨 的 操 作 条
件为 ： 研 磨 介 质 的 直 径 １ｍｍ， 充 填 率 为 ４６
３％ ， 搅 拌 速 度 为ｖ＝
２ｍ／ｓ。 每 到 一 定 时 间 ， 从 循 环 管 口 抽 取 已 分 散 好 的 浆 状 磁 性
１４
涂料，然后 将 涂 料 涂 布 在 附 件 上， 在 保 干 器 中 用 干 燥 的 方 法
成膜。

图 １１
９　 介质搅拌磨示意

１１
３ ２　 分散状态与操作条件
１
微细颗粒的分散性能受介质搅拌磨操作条件的影响。在不同
研磨 介 质 充 填 率（
Ｒ） 的 条 件 下 ， 光 泽 度（
Ｇ） 与 平 均 分 散 时 间 （
ｔｅ）
的 关 系 如 图 １１
１０ 所 示 。 光 泽 度 越 大 ， 微 细 颗 粒 的 分 散 性 能
越好。
由图 １１
１０ 可见，充填率 Ｒ＝０，即在没有研磨介质的情 况 下，
光泽度 Ｇ 不随分 散 时 间 的 增 长 而 改 变。 其 原 因 在 于 这 时 的 搅 拌 剪
切力不能打碎金属粉的团聚体，而没有分散效果。相反，在研磨介
质充填率较高时，微细颗粒分散性好，光泽度大，形成的磁性涂膜
也好。充填率 Ｒ＝４６
３％ 左右时，由于研磨介质之间的相互碰撞等
撞击、剪切和摩擦力对微细颗粒的有效作用，获得分散性能优良的
磁性涂料，从而可以制备光泽度高的磁性涂膜。
３１０
 图 １１
１０　 光泽度 Ｇ 与分散时间ｔｅ 的关系

１１
３ ３　 分散时间及分散功耗与操作条件
１
在确定搅拌 磨 的 操 作 条 件 时， 不 仅 需 考 虑 磁 性 涂 料 的 分 散 性
能，而且还应综合评价分散所需的功耗。因此，在这里以分散功耗
为基础确定搅拌磨的最佳操作条件。
平均分散时间 Δ
ｔｅ 及分散功耗 ΔＥ 与研磨介质的充填率 Ｒ 的关
系如图 １１
１１ 所示。这里 Δ
ｔｅ 是 光 泽 度 Ｇ 从 ７０ 升 到 １２０ 所 需 的 时
间，ΔＥ 是在 Δ
ｔｅ 时间内的分 散功。由 图 １１
１１ 可 见，ΔＥ 和 Δ
ｔｅ 随

图 １１
１１　 平均分散时间 Δ
ｔｅ 及分散功耗 ΔＥ
与研磨介质充填率 Ｒ 的关系

３１１
着研磨介质的充填率 Ｒ 增加 而 减 少，当 Ｒ 大 于 ３０％ 时，ΔＥ 趋于一
定值。充填率增大，可以缩短分散时 间，显著降低分散的功耗。特
别是当 Ｒ＝３０％～４６
３％ 时，研磨介质的运动对分散具有显著作用。
图 １１
１２ 是 Δ
ｔｅ 及 ΔＥ 与 搅 拌 速 度ｖ 的 关 系。 随 着 搅 拌 速 度 ｖ
的增加，平 均 分 散 时 间 Δ
ｔｅ 显 著 缩 短， 搅 拌 速 度 大， 分 散 速 度 就
快。因此，为了在较短时间内使微细颗粒充分分散，应考虑采用增
大搅拌速度的分散操作方法。另外， 当 ｖ 小 于 １０
７ｍ／ｓ 时，ΔＥ 几
乎呈一定 值， 当 ｖ＝１０ ２ｍ／ｓ，ΔＥ 急 剧 增 大。 所 以， 在 使
７～１４
用该搅拌磨时，将搅拌速度控 制 在 １０ ７ｍ／ｓ 以 上， 进 行 分 散 操 作，
虽然分散时间缩短了， 但 是 分 散 功 耗 太 大。 从 这 一 结 果 可 以 看 出，
为了加快分散速度，搅 拌 速 度 越 快 越 好， 如 果 考 虑 分 散 功 耗 的 话，
则应确定一个适宜的搅拌速度。

图 １１
１２　 平均分散时间 Δ
ｔｅ 及分散功耗 ΔＥ
与搅拌速度 ｖ 的关系

２　 颗粒的表面改性及分散性能 ２６
［ ］
１１
３
１１
３ １　 表面改性的方法
２
在金属粉的表面改性中使用四种硅烷类偶联剂，用行星式混炼
机进行表面改性 （图 １１
８）。这 种 混 炼 法 是 利 用 了 搅 拌 叶 片 的 自 转
和滚转产生的剪切和挤压作用对金属粉进行硅烷化表面处理。首先
将微细颗粒、 表 面 改 性 剂 和 溶 剂 放 入 搅 拌 槽， 然 后 进 行 混 炼 操 作
３１２
（表面改性过程）；在表面处理后的浆料中再加入胶黏剂树脂和溶剂
混炼 （混炼过程）；在混炼后的物料中添加溶剂等 （稀释过程），最
后在介质搅拌磨进行充分分散 （涂料化过程）。
１１
３ ２　 表面改性与分散性能
２
表面改性、混炼和稀释后的物料通过介质搅拌磨分散，将获得
的磁性涂料 涂 膜 化， 而 后 测 定 涂 膜 的 光 泽 度， 结 果 如 图 １１
１３ 所
示。表面改性后，在较短分散时间内，就可获得较高的光泽度，分
散时间沿长，光泽度 Ｇ 保持一较高定值。这种现象以表面改性剂 Ｃ
和 Ｄ 尤为显著。因 为 使 用 了 表 面 改 性 剂， 微 粒 表 面 被 胶 黏 剂 充 分
包覆，形成疏水化表面，从而改善了微粒表面的润湿性和胶黏剂溶
液的渗透性，提高分散性能。

图 １１
１３　 光泽度 Ｇ 与分散时间ｔｅ 的关系

表面改性与未进行表面改性对涂膜表面的分散性能的影响可用
扫描电子显微镜 （ ＳＥＭ） 观察。但 是用 ＳＥＭ 得到的一般形貌 来 定
量地分析微 观 的 分 散 性 能， 还 需 对 涂 膜 表 面 粗 糙 度 进 行 研 究。 图
１１
１４ 给出了磁性涂膜表面 状 态 的 测 定 结 果， 可 以 看 出， 表 面 改 性
聚团体变少了，磁性薄膜层的平滑度得到提高，表征涂膜平均凹凸
度的 Ｒａ＝１０
３ｎｍ。而使用未表面处理的金 属 粉 制 成 的 涂 膜 表 面 的
凹凸度 Ｒａ＝１５
７ｎｍ。因此，采用表面改 性 的 金 属 粉 可 以 制 备 高 分
散的磁性涂料，同时可制成磁性涂膜的平滑磁带。
３１３
 图 １１
１４　 磁性涂膜表面状态的比较

１１
３ ３　 矫顽力与分散性能
２
涂布磁性 涂 料 的 涂 膜， 在 ０
２２Ｔ 的 磁 场 作 用 下 进 行 磁 取 向，
测得金属磁带的矫顽力 Ｈｃ，如图 １１
１５ 所示。在ｔｅ＝２２００ｓ的条件
下，经过表面改性剂 Ｄ 改性的金属粉比没有处理过的矫顽力 Ｈｃ 要
好得多，而且磁性涂膜的光泽度 Ｇ 为 ２４０（磁取向后），未处理的光
泽度 Ｇ 只是１５。另外，在长时间分散后 （ ｔｅ＝４０００ｓ），制成的磁性
涂膜的矫顽力与表面改 性 关 系 不 大， 这 时 涂 膜 表 面 的 光 泽 度 也 低。
也就是说，连续长时间分散对金属微粒一部分给予剪切作用而妨碍
了磁取向，导致矫顽力下降。

图 １１
１５　 矫顽力 Ｈｃ 与分散时间ｔｅ 的关系

４　 在油田钻井中的应用
１１

在油田钻井 中 使 用 的 循 环 流 体， 俗 称 泥 浆， 其 循 环 过 程 如 图
３１４
１１
１６ 所示。钻井液的主要功 能 是： ① 冷 却 钻 头 和 钻 杆； ② 形 成 泥
饼， 保 护 井 壁； ③ 循 环 岩 屑 和 加 重 剂；
④ 清洗井底等。钻井液在钻井 过程 中 是 至
关重要的。
目前，在钻井过程中使用的钻井液均为
分散体系。根据分散介质可分为水基钻井液
和油基钻井液。现在应用最广泛的钻井液是
水基钻 井 液，其 主 要 成 分 有： ① 水，如 淡
水、盐水或海水等； ② 黏土，如膨润土、高
岭土等；③化学处理剂，如分散剂等。
１１
４１　 钻井液的分散稳定性
钻井 液 必 须 具 有 良 好 的 分 散 稳 定 图 １１
１６　 钻井过程中
性，才能保证安全钻井。影响钻井液分 钻井液循环示意 ［２７］
散稳定性的因素很多，主要有以下几个方面。
１１
４ １　 黏土颗粒的表面电位
１
黏土颗粒分散在水中均带有负电荷，电荷密度越高，表面电位
越大，颗粒间的排斥作用越强，分散体系越稳定。影响黏土颗粒表
面电位的主要因素有：ｐＨ 值、可交 换 阳 离 子 和 吸 附 阴 离 子 化 学 处
理剂 等。 各 种 黏 土 颗 粒 的 表 面 电 位 随 ｐＨ 值 的 变 化 如 图 １１
１７ 所

图 １１
１７　 黏土颗粒表面电位与 ｐＨ 值的关系 ［２８］
１—蒙脱石；２—伊利石；３—高岭土

３１５
示。不 同 黏 土 颗 粒 均 存 在 一 个 最 佳 的 ｐＨ 值 区 域， 蒙 脱 石 的 最 佳
ｐＨ 值为 ７
５～９５，伊利石为 ８～１０ ５， 高 岭 土 为 １１ 左 右。 另 外，
可交换阳离子对黏土颗粒表面电位的影响也较大。随可交换阳离子
价数升高，其表面电位降低；价数相同时，随离子半径增大，而表
面电位降低。在提高膨润土的分 散 性 时，通常加入 适 量 的 Ｎａ２ＣＯ３
来提高膨润土表面电位，增强其分散体系的稳定性。
１１
４ ２　 黏土颗粒间的结构
１
膨润土为片状颗粒，苯醚带负电荷而断裂面 （边侧） 上带少量
正电荷，由于静电吸引在一定条件下可形成端面接触的空间网状结
构，它可提高体系的稳定性。
１１
４ ３　 聚合物的保护作用
１
聚合物钻井液中，聚合物的加入量超过临界絮凝浓度时，由于
颗粒表面吸附层的空间位阻作用可提高钻井液的稳定性。目前油田
使用的浓度在 １～４ｋｇ／Ｌ 左右。
１１
４ ４　 正电溶胶的稳定作用
１
近年来，发展 起 来 的 ＭＭＨ 钻 井 液 具 有 独 特 的 稳 定 机 理。 该
体系所添加的化 学 处 理 剂 是 胶 粒 荷 正 电 的 ＭＭＨ 正 电 溶 胶， 加 入
黏土与水分散体系后，由于 ＭＭＨ 胶粒 具 有 很 高 的 苯 醚 电 荷 密 度，
对水的极化能力 很 强， 因 而 在 黏 土 颗 粒 和 ＭＭＨ 胶 体 颗 粒 之 间 的
水被极化形成极化水链，形成空间网状结构，使整个体系保持良好
的稳定性。
１１
４２　 分散剂及其作用机理
钻井液中的结构主要由黏土颗粒与黏土颗粒、黏土颗粒与聚合
物以及聚合物与聚合物之间的相互作用组成。当黏土颗粒过多或钻
井钻到盐层时，由于结构变强，大量自由水被包裹起来，从而使剪
切力增大，黏度增高，难以流动，必须加分散剂进行处理。目前通
常使用的分散剂有铁铬木质素磺酸盐、磺甲基化栲胶、磺化苯乙烯
顺丁烯二酸酐共聚物、乙酸乙酯顺丁烯二酸酐共聚物和聚丙烯酰胺
盐等。
分散剂的作用机理如下。
３１６
 ① 分散剂可吸附在 黏 土 颗 粒 的 带 正 电 荷 的 边 缘 上 使 其 反 转 成
带负电荷，形成厚的水化层；同时分散剂的吸附还可提高颗粒表面
电位，使颗粒间的相互排斥作用增强。
② 当低分子聚合物 稀 释 剂 与 钻 井 液 的 主 体 聚 合 物 形 成 氢 键 络
合物时，因与黏土争夺吸附基团，可有效地拆散黏土与聚合物间的
结构，同时能使聚合物 形 态 收 缩， 减 弱 聚 合 物 分 子 间 的 相 互 作 用，
降黏效果显著。这为新型高效分散剂的研究提供了依据。

５　 在矿物工程中的应用
１１

在矿物加工中，矿浆中矿物组成极为复杂，粒级分布范围一般
很宽，互相凝聚现象不 可 避 免 。 另 外 ， 矿 浆 中 含 有 多 种 金 属 离 子
起压缩双电层、降低矿物颗粒表面电位绝对值的作用，使互凝现
象进一步加剧。互凝是一种非选择性团聚，又是矿泥罩盖的主要
原因，因此是微细矿粒有效分选的一大障碍。在实际生产中，即
使将矿石磨细到矿物充分单体解离后，如果这些矿粒在矿浆中互
凝而引起非选择性团聚，同样得不到预期的效果，细磨就失去了
实际意义。
为了有效地实现微细矿粒的分选，就必须首先克服矿粒间的互
凝现象。因此，矿浆的预先分散，使矿粒处于稳定的分散状态，是
实现微细矿粒有效分选的先决条件。特别是选择性絮凝、聚团分选
工艺对矿浆的预先分散要求更为严格，在一定程度上，其分选效果
取决于预先分散的好坏。然而，与分散的重要性相比，在矿物加工
领域内对分散的研究及理解却显得不够。目前，人们已对分散理论
体系的完善以及分散剂的加入对后续工序的影响产生了浓厚的兴
趣，并做了一些新的尝试。
Ｋｒｉ Ｖ 和 Ｉｗａ
ｓｈｎａｎＳ ｓａｋ  研 究 了 水 玻 璃 和 矿 浆 中 的 Ｃａ２＋
ｉＩ
和 Ｍｇ２＋ 对针铁 矿石 英 悬 浮 液 选 择 性 絮 凝 与 分 散 的 影 响。 研 究 表
明，用淀粉为絮凝剂，当仅 添 加 １×１０－３ｍｏ
ｌ／Ｌ Ｍｇ２＋ 而 不 加 水 玻
璃时，导致矿浆物选择性絮凝；如果加入适量的水玻璃，可使石英
３１７
良好分散，并与针铁矿获得有效的选择性絮凝；进一步增加水玻璃
用量时，则 会 使 矿 浆 完 全 分 散。 添 加 Ｃａ２＋ 时， 也 有 类 似 的 情 况。
这是 因 为， 在 矿 浆 中 少 量 Ｃａ２＋ 和 Ｍｇ２＋ 及 适 量 的 水 玻 璃 存 在 时，
Ｃａ２＋ 和 Ｍｇ２＋ 在针铁矿表面的吸附为淀粉提供了吸着点，增加了淀
粉在针铁矿表面的吸附， 并 能 中 和 矿 粒 表 面 的 电 荷 而 使 矿 粒 絮 凝。
当水玻璃的用量过量时，由于水玻璃对两种矿物都有强烈的分散作
用，而使淀粉的絮凝作用失去了效应。
Ａｔ
ｔｉａ研究了六偏磷酸钠和 Ｄｉ ｓｐｅｘＮ４０ （一 种 低 分 子 量 聚 丙 烯
酸钠） 为 分 散 剂， 螯 合 絮 凝 剂 聚 丙 烯 酰 胺乙 二 醛双 羟 基 缩 苯 胺
（
ＰＡＭＧ）为选择性絮凝剂，从方解石、石英、长石、白云石的混合
物中絮凝孔雀石和硅孔雀石。研究表明，在高 ｐＨ 值 （
１０５～１１） 的
条件下，可获得高铜品位的絮凝物。
卢寿慈等人在 研 究 不 同 分 散 剂 对 矿 物 互 凝 的 分 散 作 用 时 发 现
（图 １１
１８），水玻璃、六偏磷酸钠、 单 宁、 木 质 素 磺 酸 钙 四 种 药 剂
对石英菱镁 矿 （ ｉＯ２ＭｇＣＯ３ ）、 石 英赤 铁 矿 （
Ｓ ＳｉＯ２Ｆｅ２Ｏ３ ）、 石
英金红石 （
ＳｉＯ２ＴｉＯ２） 三种组合矿物均有显著的可互凝作用。 当
用量足够时，可使矿粒悬浮体达到稳定的分散状态。
图 １１
１９ 是单宁及六 偏 磷 酸 钠 对 菱 锰 矿石 英、 菱 锰 矿方 解 石
组合矿物的分散效果 ［３０］。 同 样 可 见 类 似 的 分 散 效 果。 大 量 的 试 验
证明，适当地使用分散剂能使矿粒悬浮体达到很好的分散状态，完
全可避免互凝作用和矿泥罩盖对微细矿粒分选的不良影响。
方启学等人 ［３１］对微细粒 弱 磁 性 铁 矿 分 散 与 复 合 聚 团 理 论 及 分
选 工 艺 做 过 系 统 研 究 。 由 图 １１
２０ 可 知 ， 对 于 赤 铁 矿 、 石 英 混 合
矿 的 选 择 性 复 合 聚 团 分 选 工 艺 ， 一 定 用 量 范 围 内 添 加 ＡＴ８０２ 和
ＳＨＰ， 在 不 破 坏 选 择 性 复 合 聚 团 作 用 的 同 时 ， 实 现 了 混 合 矿悬浮
体 的 充 分 高 效 分 散 ， 悬 浮 体 复 合 聚 团 前 的 沉 降 率 为 ５８％ 左 右 ， 接
近理想的分散值，较好地实现了无害高效分散，获得了粗精矿含
铁 ５３
２％ 、 铁 回 收 率 ９９０１％ 的 分 选 指 标 。 最 终 获 得 含 铁
０３％ 、 含 磷 ０
６６ ０２３％ 、 含 Ｓ ４２％ 、 铁 回 收 率 ７７
ｉＯ２４ １３％ 的
优质铁精矿。
３１８
 ［ ］
图 １１
１８　 几种分散剂对矿物组合的可互凝效果 ２９
（
ａ）１—水玻璃 （
７５ｍｇ／Ｌ）；２—单宁 （
１０ｍｇ／Ｌ）；３—木质素磺酸钙 （
１０ｍｇ／Ｌ）；４—六偏磷酸钠 （
４０ｍｇ／Ｌ）；５—不加分散剂；
（
ｂ）１—水玻璃 （
１００ｍｇ／Ｌ）；２—单宁 （
１００ｍｇ／Ｌ）；３—木质素磺酸钙 （
１０ｍｇ／Ｌ）；４—不加分散剂；
（
ｃ）１—水玻璃 （
１００ｍｇ／Ｌ）；２—单宁 （
５０ｍｇ／Ｌ）；３—木质素磺酸钙 （
５ｍｇ／Ｌ）；４—六偏磷酸钠 （
８ｍｇ／Ｌ）；５—不加分散剂

３１９
 图 １１
１９　 单宁及六偏磷酸钠对菱锰矿石英和
菱锰矿方解石的抗互凝作用的效果
１—菱锰矿石英，单宁；２—菱锰矿方解石，六偏磷酸钠；
３—菱锰矿方解石，单宁；４—菱锰矿方解石，六偏磷酸钠

图 １１
２０　 分散剂对选择性复合聚团分选的影响
ＮａＯＨ：７
５ｍｇ／Ｌ；ＡＴ
５：０
７５ｍｇ／Ｌ；磁种：５％ ；磁场：０
００５Ｔ；
１—粗精矿铁品位；２—铁回收率；３—粗精矿产率

６　 在农药中的应用 ［３２］

１１

近年来，人们对农药的安全性限制和对增强药效的要求越来越
３２０
高，希望将少量原药能 够 均 匀 地 喷 洒 在 大 面 积 的 农 作 物 上， 同 时，
使农药在植物上充分润湿铺展，有效地渗透到害虫栖息处，并粘附
在虫体、菌体上，以充分发挥药效。为了达到上述目的，就必须将
原药制成各种制剂，如粉剂、乳剂、胶悬剂、可润湿粉剂和颗粒剂
等，再直接喷洒 （如粉剂） 或用大量水稀释后喷洒使用。但是，绝
大多数原药是油溶性的，不能直接使用，因而制备各种制剂时都需
加入一定量的乳化剂或分散剂，通过乳化、分散、增溶和润滑等作
用，使原药在加水稀释时能均匀地分散在水中。
１１
６１　 农药的分类
农药制剂的分散体系、外观及稀释后的分散形态，见表 １１
９。

表 １１
９　 剂型的分类与分散形态
剂 　　 型 外 　　 观 分散形态

　 均 匀 分 散 体 乳化分散剂 乳白色液体 乳状液

系的药剂 （
ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎｉ
ｎｗａ
ｔｅｒ＝ＥＷ）
溶剂 不透明液体 悬浮液
（悬浮剂，
ｓｕｓ
ｐｅｎ
ｓｉｏｎｃ
ｏｎｃ
ｅｎｔ
ｒａｅ＝ＳＣ）
ｔ
浓悬浮剂（
ｓｕｓｐｏｅｍｕ
ｌｓｏｎ＝ＳＥ）
ｉ 不透明液体 乳状液和悬浮液

水合剂（
ｗｅｔ
ｔａｂ
ｌ ｒ＝ＷＰ）
ｅｐｏｗｄｅ 粉状固体 悬浮液
颗粒水合剂 颗粒状固体 悬浮液
　有关分散药
（
ｗ ａ
ｔｅｒｄ
ｉｓｐｅ
ｒｓｉ
ｂｌｅｇ
ｒａｎｕｌ
ｅ ＝ＷＤＧ）
剂
乳化油 透明液体 乳状液
（
ｅｍｕ
ｌｓｉ
ｆｉａｂ
ｌｅｃ
ｏｎｃ
ｅｎｔ
ｒａｅ＝ＥＣ）
ｔ
粉剂（ ｔ）
ｄｕｓ 粉状固体 直接散布
　 其他
粒剂（
ｇｒａｎｕ
ｌｅ） 颗粒状固体 直接散布

１１
６２　 分散体系的稳定性
为了保持分散体系的长时间稳定分散，必须用机械的方法使药
剂的团聚体碎 解 分 散 成 为 一 次 性 颗 粒， 同 时 使 其 保 持 稳 定 分 散 状
态。虽然有各种方法可使分散体系保持稳定状态，但是，目前最主
要的方 法 是 通 过 分 散 剂 实 现 分 散 稳 定 性。 分 散 剂 的 分 散 作 用 见
表 １１
１０。
３２１
 表 １１
１０　 分散剂的作用
分散稳定性
解决方法 可用的分散剂 代表性分散剂
的主要因素
　 在颗 粒 表 面 上 形 成 　 具有 几 种 较 短 的 疏 　 烷基苯磺酸盐；
吸 附 膜，使 其 表 面 亲 水 基 或 支 链 疏 水 基， 　 二烃基磺基钙铝酸盐；
粉体的润湿
水化或疏水化 亲水基 位 于 疏 水 基 上 　 二烃基萘磺酸盐
或拥有几个锚
　 通过 静 电 排 斥 作 用 　 阴离子型分散剂 　 萘磺酸盐的甲醛缩合物；
阻止颗粒间的团聚 　 木质素磺酸盐；
粉体的荷电
　ＥＯ 混 合 苯 乙 烯 苯 基 乙
醚硫酸盐
　 在颗 粒 表 面 形 成 吸 　 非离子型分散剂 　 壬基苯酚的 ＥＯ 混合物；
空间位阻 附 层，同 时 在 其 外 侧 　ＰＯＥＯ 共聚物
形成水化层

１１
６３　 农药的分散制剂
将原药溶解在与水难以混合的有机溶剂，加入乳化分散剂，用
乳化剂把油相分散成为细小的液滴，形成稳定的乳状液。通常，乳
状液的粒径为 １μｍ 左右。粒径与乳状液外观见表 １１
１１。
表 １１
１１　 乳状液的大小及其外观
粒径／μｍ 外 　　 观 粒径／μｍ 外 　　 观

１ 以上 乳白色 ０
０５～０ １ 有透明感的灰色
０
１～１ 青白色 ００５ 以下 透明

乳化分散方 法 有 许 多 种， 但 是 在 农 药 领 域 把 分 散 剂 溶 解 于 水
中，而后再加入含原药的油相的 Ｗ／Ｏ 乳 化方法和 把 分 散 剂 直 接 加
入含原药的油相中，再加入水中的 Ｏ／Ｗ 的乳化方 法 是 常 用 的 乳 化
分散方法。乳化装置主要有高速搅拌机，但最近开发研制成功了超
声波均化器，它能使乳化颗粒粒径达到 ０ ２μｍ。
１～０
一般情况下，乳状液的分散稳定化，即防止油水分离的措施有
如下几种：减小油相与水相的密度差、提高连续相的黏度、降低界
面张力、形成双电层和给予空间位阻作用，实现这些过程就必须通
过添加适当分散剂的方法来完成。
选择乳化分散剂简便的方法是 ＨＬＢ 法。 ＨＬＢ 值是乳化分散剂
３２２
分子亲水亲油性的 一 种 相 对 强 度 的 数 值 量 度。 ＨＬＢ 值 越 小， 表 示
分子的亲油性强，是 形 成 Ｗ／Ｏ 型 乳 状 液 的 分 散 剂； ＨＬＢ 值 越 大，
则亲水性强，是易形成 Ｏ／Ｗ 型乳状液的分散剂。
除了直接散布的磺基和粒剂外，一般情况下，在低浓度的乳化
分散体系中，最低可稀释 ５００ 倍以上。重要的是在稀释使用时只用
较弱的搅拌强度就可快速均匀分散。表 １１
１２ 列出了一些常用剂型
的生产方法及其主要物性。

表 １１
１２　 常用剂型的生产方法及其主要物性
药剂名称 生 产 方 法 主要生产设备 必要的物性

　 把原药 混 合 于 加 了 乳 化 混合机 　 在水中稀释时完 全 乳化；

乳化分散剂 分散 剂 的 有 机 介 质 中，并 乳化稳定性好
将其溶解
　 把 固 体 原 药 和 矿 物 载 　 混 合 机，气 流 　 在水中稀释时完 全 乳化；
水合剂 体、乳 化 分 散 剂 等 混 合，然 粉碎机 乳化稳定性好
后干式粉碎
　 将 水 合 剂 造 粒 成 颗 （喷射造粒） 　 在水 中 稀 释 时 直 接 碎 解
粒状，造粒方法： 湿式粉碎机 分散；分散稳定性好
　　 喷射干燥； 喷雾干燥机
　　 搅拌造粒； （搅拌造粒）
颗粒水合剂
　　 挤出造粒 搅拌造粒机
（挤出造粒）
挤出机
搅拌机

７　 在混凝土工程中的应用
１１

混凝土材料是当今世界上使用量最大、应用范围最广的建筑材
料，已普遍用于高层、超高层建筑、大坝、桥梁、道路建设和海洋
资源开发等几乎所有土木建筑工程中。水泥作为混凝土最为重要的
组成部分之一，在混凝土技术中起着不可或缺的作用。
水泥 的 主 要 成 分 是 硅 酸 三 钙 （ ｉＯ２ ）、 硅 酸 二 钙
３ＣａＯ · Ｓ
（
２ＣａＯ·Ｓ
ｉＯ２）、铝酸三钙 （
３ＣａＯ·Ａｌ
２Ｏ３） 和铁铝酸四钙 （
４ＣａＯ·
３２３
Ａｌ
２Ｏ３·Ｆｅ２Ｏ３），另外，还 可 能 含 有 石 膏、碱 金 属 类 硫 酸 盐、 氧 化
镁和游离氧化钙等。水泥使用的工艺过程一般可分为水化配成水泥
浆、浇注、固化三个阶段。水泥浆的流动性、稳定性对工艺操作和
固化后水泥质量至关重要。
１１
７１　 水泥的水化作用
水泥的水化过程非常复杂，水化作用机理还不清楚。水化反应
的主要形式如下：
　　　 　３ＣａＯ·Ｓ
ｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ →２ＣａＯ·Ｓ
ｉＯ２·Ｈ２Ｏ＋Ｃａ（
ＯＨ） ２

（
１１２）

２ＣａＯ·Ｓ
ｉＯ２＋Ｈ２Ｏ →２ＣａＯ·Ｓ
ｉＯ２· Ｈ２Ｏ （
１１３）

３ＣａＯ·Ａｌ
２Ｏ３ ＋６Ｈ２Ｏ →３ＣａＯ·Ａｌ
２Ｏ３ ·６Ｈ２Ｏ （
１１４）

４ＣａＯ·Ａｌ
２Ｏ３ ·Ｆｅ２Ｏ３＋７Ｈ２Ｏ →
３ＣａＯ·Ａｌ
２Ｏ３ ·６Ｈ２Ｏ＋ＣａＯ·Ｆｅ２Ｏ３· Ｈ２Ｏ　 （
１１５）

水泥浆液相凝聚固化过程可分为三个阶段。
１１
７ １　 胶溶期
１
水泥遇水后，颗粒表面发生相溶解和水化反应，水化产物浓度
迅速增加，达到饱和状态时，部分水化产物以胶态颗粒或小晶体析
出，形成胶体分散悬浮体系。
１１
７ ２　 凝结期
１
水化作用由颗粒表面向深部扩散，胶体颗粒大量增加，颗粒间
开始相互连接，逐渐絮凝成凝胶结构，水泥浆失去流动性。
１１
７ ３　 硬化期
１
水化过程进一步发展，这时大量晶体出现并相互连接，使胶体紧
密，结构强度明显增加，逐渐硬化成微晶结构的水泥石固体。在水泥
浆凝聚固化过程中，可通过控制水化过程中胶粒的生成速度和胶粒间
连接的速率及方式来改变固化时间和水泥质量，使之满足工程要求。
１１
７２　 水泥浆的流动性和分散稳定性
水泥浆在一定时间内应有良好的流动性或可泵性，稠度不发生
明显变化，能顺利完成浇注过程，随后应迅速固化，在短时间内形
３２４
成一定的强度。水泥浆的流动行为一般可用宾汉模式和幂律模式来
描述，但它更适合带屈服值的幂律模式：
τ＝τ０＋ＫＤｎ （
１１６）

式中，τ 为切应力；τ０ 为屈服值；Ｄ 为切变速率；Ｋ 为稠度系
数；ｎ 为流性指标。
依据τ０、Ｋ 和ｎ 三个流变参数调整水泥浆的流变性能更准确。
图 １１
２１ 是水泥浆的流动性和分散稳定性与灰水比的关系。 由
图 １１
２１ 可见，灰水比高，流动性差，但分散稳定性好， 抗压强度
也高；灰水比低，流动性好，而分散稳定性差，易析水，抗压强度
也低。水泥浆颗粒越细，可提高分散稳定性和抗压强度，但是影响
其流动性。在实际应用中，应综合考虑流动性、分散稳定性和抗压
强度，选择合理的灰水比范围。

图 １１
２１　 含水量对水泥浆性能及抗压强度的影响
Ｂｃ为稠度单位

１１
７３　 外加剂
为了调整水泥浆的流变性、分散稳定性、稠化时间等性能，需
添加一些外加剂，如分散剂、保凝剂等。下面简要介绍几种代表性
的分散剂和保凝剂。
１１
７ １　 高性能分散剂
３
分散剂是混凝土外加剂中最重要的一类，分散剂对水泥颗粒不
３２５
仅具有湿润和润滑作用，同时对水泥颗粒具有强烈的分散作用，使
水泥浆体的凝聚结构被破坏，成为一种分散结构，从而把水泥浆体
凝聚结构中被水泥颗粒包围的游离水释放出来，在不增加用水量的
情况下使混凝土拌和物的和易性提高。随着混凝土技术的发展，分
散剂已成为配制 高 强 混 凝 土 （ＨＳＣ） 和 高 性 能 混 凝 土 （ＨＰＣ） 的 一
个十分重要的技 术 手 段， 它 的 发 展 对 ＨＳＣ 和 ＨＰＣ 的 发 展 和 应 用
起到了积极的推动作用。
常用的分散剂有 木 质 素 磺 酸 盐 类 及 其 改 性 物 （
ＬＳ）、 磺 化 聚 烷
基芳基甲醛缩合物（
ＮＳ）、磺化三聚氰胺 甲醛树脂（ＭＳ）、糖钙和腐
殖酸类减水剂、氨基磺酸系（ＡＳ） 及 聚 羧 酸 系 （
ＰＣ） 减 水 剂 和 阴 离
子型共聚物减水剂。
１） 木质素磺酸盐类及其改性物（
（ ＬＳ）　ＬＳ 类 分 散 剂 大 多 为 造
纸厂的副产品，它以亚硫酸盐纸浆或碱法造纸废液经发酵除糖、浓
缩和磺化等工 序 而 制 得。 通 常 情 况 下， 添 加 量 在 ０
２５％ 以 下， 掺
和量过大，会导致混凝土长期不凝结硬化及混凝土含气量大、内部
结构疏松等。它被作为普通减水剂使用。
（２） 磺化聚烷基芳基 甲 醛 缩 合 物 （ＮＳ）　 该 类 分 散 剂 用 萘 或 甲
基 萘 为 原 料， 经 磺 化、 水 解、 缩 合、 中 和 而 制 得， 有 高 浓 型
Ｎａ２ＳＯ４ 含 量 小 于 ５％ ） 和 低 浓 型 （Ｎａ２ＳＯ４ 含 量 小 于 ２５％ ） 两
（
种，其减水率大， 引 气 量 低， 适 用 于 配 制 高 强、 超 高 强、 大 流 动
性、泵送混凝土。由于成本较为适中，性能良好，在工程中应用最
为广泛。
３） 磺化三聚氰 胺 甲 醛 树 脂 （ＭＳ）　 ＭＳ 属 低 引 气 型， 无 缓 凝
（
作用。它的合成 是 将 三 聚 氰 胺 与 甲 醛 反 应， 制 成 三 羟 甲 基 三 聚 氰
胺，然后用亚硫酸氢钠磺化。因其生产成本高，在国内应用远不及
萘系分散剂普遍。
４） 糖钙和腐殖酸类分散剂 　 糖钙分散剂是利用制糖生产过程
（
中提炼食糖后剩下的残液，经过石灰中和处理而制成。其掺量也必
须严格控制，超剂量使用会导致混凝土长时间不凝结硬化，一般掺
量在 ０
２５％ 以下。
３２６
 腐殖酸类分散剂是一类阴离子分散剂，简单地将腐殖酸用作减
水剂效果较差，经磺化或用硝酸氧解能改善其分散性能。
５） 氨基磺酸 系 （ＡＳ） 和 聚 羧 酸 系 （
（ ＰＣ） 分 散 剂 　ＡＳ、ＰＣ
和 ＮＳ 是国外具 有 代 表 性 的 外 加 剂， 相 比 较 而 言， 掺 加 ＡＳ 和 ＰＣ
类分散剂的混凝土拌和物的坍 落 度损 失 小。目前，国内对于 ＰＣ 类
外加剂的研究非常活跃。
（６） 阴离子型共聚物分散剂 　 作者等研制了一类阴离子型三元
共 聚 物 ＮＤＪ。 ＮＤＪ 的 减 水 率 高， 掺 用 ＮＤＪ 的 混 凝 土 强 度 性 能 优
越，适于配制 高 强 混 凝 土、 超 高 强 混 凝 土、 大 流 动 度 的 泵 送 混 凝
土、钢筋与预应力钢筋混凝土、高性能混凝土等。
图 １１
２２ 给出了几种分散剂对水泥浆的分散作用。 水泥浆的分
散性可用屈服值表示，屈服值越大，分散性越好。分散剂的添加量
小于 ０
２５％ 时，对水泥 浆 几 乎 没 有 分 散 作 用， 只 有 木 质 素 磺 酸 盐
有一定的分散作用。但是，当分 散 剂的 用 量达到 ０
５％ 以 上 时， 分

图 １１
２２　 代表性水泥浆分散剂的分散性能
萘磺酸盐高聚物；２—杂酚油磺酸盐聚合物；３—β
１—β 萘磺酸盐低聚物；
４—蜜胺甲醛树脂磺酸盐；５—葡萄糖酸钙；
６—木质素磺酸盐；７—聚氧乙烯壬基苯醚

３２７
散作用随着分散剂官能团的不同具 有 显 著 差 异，β
萘磺酸盐高聚物
显示出优良的分散性能，而木质素磺酸盐的分散性能很差。
１１
７ ２　 高效保塑分散剂
３
国内生产的分散剂以 ＮＳ 类和 ＬＳ 类居多，ＮＳ 类分散剂在工程
中被大量使 用。 但 使 用 ＮＳ 类 分 散 剂 存 在 着 坍 落 度 损 失 过 快 的 现
象，并且随着温度的升高，损失更加严重。研究表明，高效分散剂
对新拌混凝土坍落度损失的影响按从大到小的顺序排列如下：
甲基萘系 ＞ 蜜胺树脂系 ＞ 萘系 ＞ 氨基磺酸系 ＞ 聚羧酸系
在混凝土分散剂应用中，坍落度经时损失快是一个令人关注的
问题，采用分散剂与缓 凝 剂 复 合 或 使 用 Ｃ３Ａ 含 量 较 低 的 水 泥 和 低
温拌和浇注等方法虽然能使坍落度损失有所减缓，但未从根本上解
决问题。研制开发能有效控制坍落度损失的新型高效分散剂已成为
水泥分散剂新品开发中的一个重要课题。
实际中常用的高效保塑分散剂见表 １１
１３。
表 １１
１３　 几种常用的高效保塑分散剂

分 散 性 成 分 高效保塑分散剂

萘磺酸盐甲醛缩合物 ＋ 特殊木质素磺酸盐
萘磺酸盐甲醛缩合物
萘磺酸盐甲醛缩合物 ＋ 缓失性高分子

蜜胺甲醛磺酸盐甲醛缩合物 蜜胺甲醛磺酸盐甲醛缩合物 ＋ 低减剂

多羧酸化合物 多羧酸化合物
　 烯烃与马来酸共聚物
多羧酸化合物 ＋ 架桥物质
　 丙烯酸与丙烯酸乙酯（多羧酸乙醚）
芳香族氨基磺酸聚合物 芳香族氨基磺酸聚合物

８　 在水煤浆工业中的应用
１１

２０ 世纪 ７０ 年代的石油危机，给以石油为主要能源燃料 的 西 方
工业国家带来很大的冲击。西方各国纷纷寻求以煤代油的策略，开
发了油煤浆 （
ＣＯＭ）、 甲 醇 煤 浆 （
ＣＣＳ） 和 水 煤 浆 （
ＣＷＭ ） 等 技
３２８
术，尤以水煤浆技术最为成功。
水煤浆 （
Ｃｏａ
ｌＷａ
ｔｅｒＭｉ
ｘｔ ｅ，Ｃｏａ
ｕｒ ｌＷａ ｔｅ
ｒＳ ｌｕｒ
ｒｙ） 简称 ＣＷＭ
或 ＣＷＳ，是一种新型液体 燃 料。 它 是 将 具 有 一 定 粒 径 分 布 的 煤 粉
分散于水中制成的高浓度 煤水 分 散 体 系。 典 型 的 水 煤 浆 由 ６０％ ～
７５％ （质量分数） 的煤、２４％～３９％ （质 量 分数） 的 水 和 ０ １％ ～
１％ （质量分数） 的分 散 剂 组 成。 它 的 物 理 性 质 与 石 油 相 似， 在 运
输、贮存、泵送等方面以及雾化燃烧和燃烧的调节控制等方面都十
分接近于石油。燃烧水煤浆可以显著提高煤炭的燃烧效率，减少对
环境的 污 染， 并 且 十 分 安 全。 在 德 士 古 （ ｃｏ） 炉 中 应 用 气 化
Ｔｅｘａ
煤浆，可以直接生产出以 ＣＯ 和 Ｈ２ 为 主 的 混 合 气 体， 分 离 后， 可
用在生产甲醇和合成氨工业中。另外，水煤浆还可以用于生产工业
水煤气和城市集中供暖等方面。因此，水煤浆技术从一开始就受到
各国的普遍重视，对水煤浆的制备、输送、燃烧等技术进行广泛深
入的研究，并取得重大突破。目前，一些西方发达国家已在水煤浆
的工业化生产和应用中取得了相当大的进展。
我国 ＣＷＭ 技术研究始 于 １９８２ 年。 因 为 我 国 是 煤 炭 资 源 相 对
丰富，而石油、天然气资源相对贫乏的国家，煤炭在能源构成中一
直占据主导地位。中国洁净煤技术 “九五” 发展计划中明确提出要
建立以提高煤炭利用效率和减少污染为目标，以煤炭高效洁净燃烧
和洁净发电为核心的技术体系，并将发展水煤浆技术列为其中一个
重要的组成部分。在我国研究和推广水煤浆技术对于改善我国的能
源结构和环境保护有着十分重要的现实意义。
１１
８１　ＣＷＭ 的成浆原理
煤是一类有 机 复 合 物， 水 是 极 性 化 合 物， 两 者 的 界 面 相 溶 性
差，通常情况下难以制成稳 定 分 散 的 ＣＷＭ。因此，在 ＣＷＭ 制备
过程中需要添加一定量的具有两亲分子结构的分散剂才能制得浓度
高、流动性好的合格 ＣＷＭ。
煤粒子在水中 主 要 受 到 以 下 四 种 力 的 作 用： 重 力、 浮 力、 煤
水界面张力和煤粒子间的相互作用力；在使用 ＣＷＭ 分散剂的情况
下，由于 ＣＷＭ 分 散 剂 被 吸 附 在 煤 粒 子 的 表 面， 原 先 的 煤 表 面 被
３２９
ＣＷＭ 分散 剂 部 分 或 全 部 覆 盖， 导 致 了 原 先 的 煤水 界 面 张 力 被
ＣＷＭ 分散剂水界面张力所取代 （图 １１ ２３）。

图 １１
２３　 煤粒子在水中的稳定化模型

煤粒子在水中不断地运动。这种运动增加了煤粒子接触，导致
煤粒子聚集，最终沉淀。为了制 得 稳 定 的 ＣＷＭ，所选用 ＣＷＭ 分
散剂最好能 同 时 发 挥 三 种 作 用： ① 增 加 煤 粒 子 表 面 电 性 （电 荷 稳
定）； ② 吸附在煤粒子表面，形成空间阻碍 （位阻稳定）； ③ 分散在
水中避免煤粒子靠近 （自由稳定）。
煤粒子在水中受到合力为：
∑Ｆ＝Ｇ－Ｆ１－Ｆ２－Ｆ３ （１１
７）
式中，Ｇ 为煤粒子 所 受 的 重 力；Ｆ１ 为 煤 粒 子 在 水 中 所 受 的 浮
力；Ｆ２ 为煤粒 子 之 间 的 相 互 作 用 力 在 垂 直 方 向 上 的 分 量；Ｆ３ 为
煤水界面张力在垂直方向上的分量。
假定煤粒子为刚性球体，其吸附分散剂后所受各作用力可由以
下方程求得：
Ｇ＝４πＲ３ρｃｇ／３ （
１１８）

Ｆ１＝Ｒ３π（ α－ｃｏｓ３α）
３ｃｏｓ ρｗｇ／３ （
１１９）

Ｆ２＝ＫＣ （
１１１０）

Ｆ３＝２γｃｗπＲｃｏｓ
αｓｉ
ｎα （
１１１１）

式中 　Ｒ———煤粒子的半径，ｍ；

ρｃ———煤的密度，ｋｇ／ｍ ；
３

３３０
 ρｗ ———水的密度，ｋｇ／ｍ ；
３

ｇ———重力加速度常数，９ ８１ｍ／ｓ２；
Ｋ ———相互作用系数，ｍｏ ／Ｌ；
ｌ
Ｃ———ＣＷＭ 的煤含量，％ ；
γｃｗ ———煤水界面张力，Ｎ／ｍ；
α———水在煤表面的接触角，（ °）。
如果煤粒子在水中所受 的 力 达 到 平 衡， 即 ∑Ｆ＝０ 时， 煤 粒 子
在水中形成稳定分散状态。其稳定分散模型为：
４Ｒ３ρｃｇ－Ｒ３（ α－ｃｏｓ３α）
３ｃｏｓ ρｗｇ－ＫＣ＝６
γｃｗＲｃｏｓ
αｓｉ
ｎα
（
１１１２）

由式 （ １１
１２） 可 见， 除 了 ＣＷＭ 浓 度 外， 可 通 过 改 变 煤 粒 子
与水界 面 的 界 面 张 力 就 可 改 变 煤 粒 子 在 水 中 的 分 散 稳 定 性。 当
ＣＷＭ 浓度较稀时，煤粒子间的相 互 作用力较小，可忽略不计； 当
ＣＷＭ 浓度较高时，煤粒子间的相互作 用 力 不可忽略。基于上述界
面热力学分析，在选择 ＣＷＭ 分 散 剂 改 善 煤 和 水 的 界 面 相 溶 性 时，
可以通过调节 ＣＷＭ 分散剂的分子量及其分布和亲水基团的种 类、
数量、位置来改变 煤水 界 面 张 力 及 其 分 量， 使 煤 粒 子 在 水 中 稳 定
分散而制得稳定的 ＣＷＭ。在具体实 践 中， 当 ＣＷＭ 的浓度和分散
剂确定后，可根据上述模型，选择适宜的制浆工艺；反之，当制浆
工艺确定后，可根据该模型进行 ＣＷＭ 分散剂的分子设计。
１１
８２　ＣＷＭ 分散剂选择
高浓度 ＣＷＭ 的性能指标中，最为重要的是低黏度和良好的分
散稳定性。然而，煤属疏水性物 质，ＣＷＭ 又是粗颗粒悬浮 体。 因
此，即使易制浆煤种并有高堆积率的粒度分布，在没有分散剂存在
的情况下也难以成浆，见表 １１
１４。
表 １１
１４　ＣＷＭ 性能试验指标
添加剂用量 质量浓度 表观黏度 静稳定期
成浆性 堆积率／％
（干煤量）
／％ ／％ （
１０－３Ｐａ·ｓ） ／天
０
５ ６８
０５ ６５３ Ｂ 级，＜１７
极易 ７１
９
无 ６８
０５ 软泥 Ｂ 级，＞１

３３１
　　ＣＷＭ 分散剂属 表 面 活 性 剂， 有 阴 离 子 型 和 非 离 子 型 两 大 类。
阳离子型表面活性剂也可作为 ＣＷＭ 的分散剂使用，但是由于价格
高，煤表面在水中带有微弱的负电荷，加入少量的阳离子型表面活
性剂反而易使煤粉絮凝，因而很少使用。与阴离子型表面活性剂相
比，非离子型表面活性剂添加量大，制得的水煤浆稳定性好，但价
格较 高， 也 很 少 单 独 使 用， 通 常 是 与 阴 离 子 型 表 面 活 性 剂 复 合
使用。
从 ２０ 世纪 ６０ 年代初起，人们就开始了对 ＣＷＭ 分散剂的合成
和研究工作。最早使用的是乙氧基取代的壬基酚和咪唑啉类表面活
性剂。到了 ２０ 世纪 ７０ 年代，开始使用低分子量的木质素磺酸钠和
萘磺酸甲醛缩聚物 等 作 为 ＣＷＭ 分 散 剂。其 中，萘 磺 酸甲 醛 缩 聚
物因其性能较好，价格便宜而一直被广泛 使用。这期间，还出现了
一些其他类型的分散剂，如瑞典 Ｃａ
ｒｂｏｇ
ｅｌ公司开发的环氧乙烷环氧
丙烷嵌段聚醚，日本研制的聚环戊二烯磺酸盐、（烷基）酚磺酸甲醛
缩合物、聚乙烯多胺烷 基 环 氧 化 合 物 等。随 着 ＣＷＭ 技 术 的 不 断 成
熟，对 ＣＷＭ 品质的要求不 断 提 高，又 相 继 开 发 出 一 些 性 能 更 好 的
分散剂，与广泛使用的木质素磺酸盐相比，新开发的 分散剂具有更
强的分散力和更持久的稳定性。如亚甲基萘磺酸苯乙烯磺酸马来酸
及其盐，聚苯乙烯磺酸盐，聚 （甲基）丙烯酸盐及聚 异戊二烯磺酸
盐等。表 １１
１５ 列出了几种代表性的 ＣＷＭ 分散剂的结构和性能。
表 １１
１５　 几种代表性分散剂的结构和性能
分散剂类型 典　型　结　构 高浓度特性

師
師
　萘 磺 酸 盐 甲 醛
缩合物（ ＮＳＦ）
（
 師

帪 ＣＨ２
師
） ｎ
６７
ＳＯ３Ｎａ

　聚 苯 乙 烯 磺 酸
（
ＣＨ２ＣＨ



） ｎ
師 ６９
盐（
ＰＳＳ）  帪
師

ＳＯ３Ｎａ

３３２
 续表

分散剂类型 典　型　结　构 高浓度特性

　聚 苯 乙 烯 马 来
（
ＣＨＣＨ２

 ）（
ＣＨＣＨ
ｍ


  
）
ｎ
師 Ｏ Ｃ ＣＯ —
酸磺酸盐共聚物  帪師  
Ｏ Ｏ

ＳＯ３Ｎａ  
Ｎａ Ｎａ

ＣＨ３ ＣＨ３
 

　 聚 （甲 基 ）丙 烯
（
ＣＨ２Ｃ




）（
ＣＨ２Ｃ
ｍ




）
ｎ
ＣＯ ＣＯ ６８
酸系共聚物  
Ｏ Ｏ
  
師
師
（
Ｃ２Ｈ４Ｏ）
１８ＣＨ２ Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｎａ
帩

　聚 乙 烯 双 环 戊
６７～６８
二烯磺酸盐 


ＳＯ３Ｎａ　　

ＣＨ３


　聚 乙 烯 二 烯 磺
（
ＣＨＣＨ２

 ）（
ＣＨＣＣＨＣＨ２
ｍ 
）
ｎ
ＣＣＨ３ ＳＯ３Ｎａ —
酸盐共聚物

ＣＨ

ＳＯ３Ｎａ

１１
８３　ＣＷＭ 的主要影响因素
１１
８ １　ＣＷＭ 的浓度与表观黏度的关系
３
煤阶对 ＣＷＭ 的流变性具有显著的影响。图 １１
２４ 是 ＴＯｇｕｒ
ａ
等人的研究 结 果。 各 阶 煤 在 该 图 中 从 左 到 右 由 低 向 高 排 列。 由 图
１１
２４ 可见，在一 定 黏 度 条 件 下， 低 阶 煤 在 低 浓 度 （
６０％ ～６５％ ）
时是假塑流；中阶煤在比较高的浓度范围内 （
６５％～７０％ ） 可以保
持牛顿流性质，然后随浓度的增大才转变为假塑流或胀塑流；而高
３３３
阶煤则在很高的浓度范围 （
７０％～７５％ ） 以上还保持牛顿流流型。

图 １１
２４　ＣＷＭ 浓度与表观黏度及流型的关系

ＣＷＭ 的煤浓度是 煤 的 成 浆 性 能 的 一 项 重 要 指 标。 从 图 １１
２５
可见，当其他条件一定时，不同种类煤制得的 ＣＷＭ 的最高煤浓度
存在明显的差别。憎水性越强、挥发性组分越少、固定碳元素含量
越高的煤制得的 ＣＷＭ 越容易高浓度化，憎水性很强、挥发性组分
极少的石油焦制得的水焦浆，当 焦 浓 度 高 达 ７３
７４％ （质 量 分 数）
时，其表观黏度仅有 ５４０ｍＰａ·ｓ。

图 １１
２５　 不同煤种 ＣＷＭ 的表观黏度与浓度的关系
１—黄陵煤；２—神府煤；３—东滩动力煤；４—石油焦

导致不同种类煤制得的 ＣＷＭ 成浆性能差别较大的原因是煤的

３３４
表面性质不同，造成 ＣＷＭ 分散剂在煤粒子表面吸附形态不同，最
终能发挥的三种作用各不相同。
１１
８３２　 分散剂结构对 ＣＷＭ 流变性的影响
（１） 分散剂分子量 　ＣＷＭ 表观黏度 是评价 ＣＷＭ 成浆性能好
坏的 又 一 重 要 指 标。 其 值 越 低，ＣＷＭ 成 浆 性 和 流 动 性 越 好。
表 １１
１６ 为 ＮＤＦ 分子量与 ＣＷＭ 表观黏度间的关系。分子量太小，
ＮＤＦ 对 ＣＷＭ 的 降 黏 作 用 不 大， 随 着 分 子 量 增 大，ＮＤＦ 对 ＣＷＭ
的降黏作用逐渐明显，当 ＮＤＦ 的相 对 分 子 质 量 在 （ １～２） 万 之 间
时，ＮＤＦ 对 ＣＷＭ 的 降 黏 作 用 最 好， 分 子 量 进 一 步 增 大，ＣＷＭ
的表观黏度反而增大。众所周知，聚合物重复单元的分子量和数量
对聚合物的表面张力具有加 和 性， 当 ＮＤＦ 的 磺 化 率 和 羧 化 率 一 定
时，还可以通过调节 ＮＤＦ 的 分 子 量， 达 到 调 节 其 表 面 张 力 的 色 散
部分γｄ，使 ＮＤＦ 处 理 煤水 界 面 张 力 及 其 各 分 量 大 小 适 中， 保 证
煤粒子相对稳定地分散在水中。另外，一定的分子量还可以在煤粒
子之间提供可以有效防止聚集的空间障碍。分子量过大或过小，都
达不到上述目的。

表 １１
１６　ＮＤＦ 分子量与 ＣＷＭ 表观黏度间的关系
相对分子质量 表观黏度／ｍＰａ·ｓ 成浆性能

４０００ ６６０ 较差
２００００ ４６０ 好
２０００００ ２９００ 较好

２） 亲水基团种类 和 数 量 　ＮＤＦ 是 一 类 阴 离 子 型 高 分 子 表 面
（
活性剂，ＮＤＦ 中的 疏 水 部 分 由—ＣＨ２—ＣＨ（Ｈ）—长 链 构 成， 亲 水
部分则由磺酸基和羧基构成。 可 以 通 过 改 变 ＮＤＦ 的 分 子 量 调 节 其
疏水性；同样，当分子量一定时，通过改变极性亲水基团的强弱和
数量调节其亲水性，达到 ＮＤＦ 处理煤水界面张力及其各分量大小
适中，保证煤粒子相对稳定地分散在水中的目的。
图 １１
２６ 为 ＮＤＦ 磺 化 率 与 ＣＷＭ 表 观 黏 度 的 关 系。 当 其 他 条
件不变 时， ＮＤＦ 磺 化 率 较 高 或 较 低 时，ＣＷＭ 表 观 黏 度 都 较 高，
３３５
只有当 ＮＤＦ 磺化率介于 ６０％ ～８０％ 之 间时，ＣＷＭ 才具有较好的
成浆性能和较低的表观黏 度。 这 是 因 为 随 着 ＮＤＦ 磺 化 率 增 大， 由
于引入的磺酸基数量增加，导致了煤粒子表面负电荷增加，增强了
对 ＣＷＭ 矿粒间的静电排斥作用。但是，当 ＮＤＦ 的分子量一定时，
并非磺化率越高，ＣＷＭ 性能越好。磺 化 率 过高时，煤粒子表面 含
有过多亲水性基团，同样会 带 来 不 利 的 影 响。 只 有 ＮＤＦ 中 的 亲 水
基团和疏水部分比例适中，才 能 保 证 ＮＤＦ 和 煤 达 到 最 强 的 相 互 作
用，在煤表面形成较为牢固的高分子吸附层，保证煤粒子相对稳定
地分散在水中。

图 １１
２６　ＮＤＦ 磺化率与 ＣＷＭ 表观黏度的关系
１—神府煤；２—东滩煤

图 １１
２７ 为 ＮＤＦ 中 苯 乙 烯 磺 酸 及 其 盐 的 比 例 与 ＣＷＭ 表 观 黏
度的关系。随 着 ＮＤＦ 中 苯 乙 烯 磺 酸 及 其 盐 的 比 例 的 增 大，ＣＷＭ
表观黏度先 降 低， 再 升 高。 由 于 每 个 马 来 酸 重 复 单 元 含 两 个 负 电
荷，每个苯乙烯磺酸重复单元只含一个负电荷，这说明阴离子型表
面活性剂分子量一定时，亲水基团的种类和数量对 ＣＷＭ 的成浆性
能都有作用，其中亲水基团的种类是主要影响因素，同时，亲水基
团的数量也起重要的影响作用。当分子量一定时，分子中磺酸基比
羧基对于改善 ＣＷＭ 成浆性能作用更大。此外，保证分子中一定数
量的亲水基团也是至关重要 的。弄 清 这 些 影 响关系，可以为 ＣＷＭ
３３６
添加剂的分子设计提供重要的理论依据。

图１
１７　ＮＤＦ 中苯乙烯磺酸及其盐的比例
２
与 ＣＷＭ 表观黏度的关系

１１
８ ３　 分散剂用量对 ＣＷＭ 流变性的影响
３
图 １１
２８ 反 映 了 ＮＤＦ 用 量 与 ＣＷＭ 表 观 黏 度 的 关 系。 随 着
ＮＤＦ 用量的增大，ＣＷＭ 表观黏度 降 低， 当 ＮＤＦ 用 量 增 大 到 一 定
的数值，即使再 增 大 ＮＤＦ 用 量，ＣＷＭ 表 观 黏 度 也 不 再 降 低。 这
是因为随着 ＮＤＦ 用 量 的 增 大， 起 初 ＮＤＦ 被 吸 附 在 煤 表 面， 使 得
煤表面的负电荷和阻止煤粒子聚团的空间位阻增加，煤粒子间相互
排斥力增大，ＣＷＭ 表 观 黏 度 降 低； 当 ＮＤＦ 用 量 继 续 增 加， 煤 粒

图 １１
２８　ＮＤＦ 用量与 ＣＷＭ 表观黏度的关系
３３７
子单分子层 吸 附 ＮＤＦ 后， 多 余 的 ＮＤＦ 存 在 于 煤 粒 子 间， 发 挥 对
ＣＷＭ 自由稳定作用，使 ＣＷＭ 表观黏度继续下降， 并维持在较低
的范围内。一旦 ＣＷＭ 的煤浓度和级配确定，能发挥自由稳定作用
的空间也就确定，即使再 增 加 ＮＤＦ 用 量， 也 不 能 再 降 低 ＣＷＭ 的
黏度。而且多余的 ＮＤＦ 被多层吸 附 在 煤 表 面， 呈 反 向 排 列， 还 会
减少煤表面的负电荷，影响 ＣＷＭ 的成浆性能。
１１
８ ４　 金属离子对 ＣＷＭ 流变性的影响
３
由于煤形成的地质条件和过程的差异，不同种类的煤所含无机
矿物质的种类和含量都有差别，因此在 ＣＷＭ 的制备和贮运中溶出
的金属离子组成差 别 也 很 大。 图 １１
２９ 显 示 了 Ｃａ２＋ 和 Ｎａ＋ 浓 度 对
ＣＷＭ 表观黏度的影响。金属离子的加入 都导致 ＣＷＭ 表观黏度增
加，并且 随 着 离 子 浓 度 增 大， 二 价 金 属 离 子 比 一 价 金 属 离 子 对
ＣＷＭ 表观黏度增加的影响大。这是因为电解质不仅影响高分子链
在水溶 液 中 的 形 态， 还 会 和 ＣＷＭ 分 散 剂 直 接 反 应， 导 致 有 效
ＣＷＭ 分散剂量减少。由于二价金属 离 子 有效 核 电荷高，离子半径
小，更容易扩散到高分子链内部，导致高分子链相互靠近，构象不
太舒展；而且，随着金属 离 子 浓 度 增 加， 中 和 了 煤 表 面 的 负 电 荷，
导致其排斥 作 用 减 弱。 因 此， 可 以 预 见， 除 去 ＣＷＭ 中 的 金 属 离
子，特别是高价金属离子，将有利于 ＣＷＭ 的高浓度化和稳定化。在

图 １１
２９　 金属离子价态和浓度对 ＣＷＭ 表观黏度的影响
１—Ｃａ２＋ ；２—Ｎａ＋
３３８
制浆过程中加入少许 Ｎａ２ＣＯ３，除去 ＣＷＭ 中的一些高价金属离子，制
得的 ＣＷＭ 的性能明显优于未加 Ｎａ２ＣＯ３ 制得的 ＣＷＭ 的性能。
１１
８ ５　ＣＷＭ 温度
３
众所周知，流体的黏度随温度升高而降低。但 ＣＷＭ 的黏度与
温度的关系 比 较 复 杂， 它 和 分 散 剂、 浆 体 受 剪 切 的 条 件 等 都 有 关
系，如图 １１
３０ 所 示。 在 １０～１００ｓ－１ 剪 切 速 率 条 件 下， 温 度 低 于
６０℃ 时，表观黏度随 温 度 升 高 而 降 低， 但 温 度 高 于 ６０℃ 时， 在 剪
切速率为 １００ｓ－１时 则 相 反。 这 可 能 是 静 剪 切 应 力 升 高， 低 剪 切 速
率不足以破坏煤浆结构所致。显然，对 ＣＷＭ 体系来说，升高温度有
利于降低黏度，这不能归因于水介质黏度随温度升高而降低。其中，
分散剂的影响也是重要的因素。许多实验证明，升高温度有利于提高
分散剂在煤粒子表面上的吸附量，对降低 ＣＷＭ 的黏度是很有用的。

图 １１
３０　ＣＷＭ 表观黏度、屈服应力与温度的关系
ａ—τ０Ｔ；ｂ—ηａＴ　 在 １００ｓ－１；ｃ—ηａＴ　 在 ３０ｓ－１；ｄ—ηａＴ　 在 １０ｓ－１

１１
８ ６　 煤粒子级配与成浆性能的关系
３
不同级配的煤粒子成浆性能也有很大的差异。煤粒子的级配合
适，大小粒子形成有效的堆积方式，吸附在煤粒子表面的添加剂可
以较好地实现对 ＣＷＭ 中煤粒子的静电稳定，位阻稳定和自由高分
３３９
子稳定，不会因粒子之间相互作用过强而影响流动性，也不会因粒
子之间的相互作用过弱而不能保持稳定。
１）ＣＷＭ 硬沉淀浓度 与 级 配 的 关 系 　ＣＷＭ 在 形 成 硬 沉 淀 过
（
程中，煤粒子之间相互接触形成该粒径分布下的紧密堆积。所以硬
沉淀的浓度与该粒径分布下的 ＣＷＭ 能够达到的最高浓度有直接的
关系。图 １１
３１ 为 六 种 不 同 级 配 煤 粉 制 得 ＣＷＭ 的 煤 粒 子 粗 细 比
（粗 细 比 定 义 为： 粒 径 在 ７５μｍ 以 上 和 ７５μｍ 以 下 的 煤 粉 质 量 比 ）
与硬沉淀浓度的关系。由图 １１ ３１ 可以看出，煤粒子粗细比为 １ ５５
左右，ＣＷＭ 硬沉淀的浓度最高。

图 １１
３１　 煤粒子粗细比与硬沉淀浓度的关系

２）ＣＷＭ 的流变性能 与 级 配 的 关 系 　ＣＷＭ 的 级 配 与 成 浆 性

（
能关系密切，在较好的级配条件下，大粒子之间的空隙里可以有效
地填充粒径比较小的粒子，使 ＣＷＭ 体系里的自由水相对增加，从
而提高 ＣＷＭ 的流动性，或提高 ＣＷＭ 的定黏浓度，有利于形成合
格的 ＣＷＭ。
煤粒子粒径分布峰的宽度是关系到 ＣＷＭ 成浆性能的一个重要
因素，如图 １１
３２ 所示，煤粒子粒径为级配 １ 和级配 ２ 时， 虽然其
最大分布峰的位置有一定的差异，但其定黏浓度的差别不大 （使用
ＮＤＦ 型水煤浆添加剂，添加率为 ５ｇ／ｋｇ，定黏浓度分别为 ６２ ４０％
和 ６３
００％ ），而且在放置 １ 天 后 即 出 现 沉 淀。 当 通 过 使 用 特 定 的
工艺制得 ＣＷＭ 的粒径分布为级配 ３ 时，相同条件下，其定黏浓度
３４０
达到 ６９
２４％ ，可以稳定存放 １５ 天以上。

图 １１
３２　 不同粒径峰宽度的煤粒子级配

１１
８４　ＣＷＭ 的稳定性
ＣＷＭ 的稳定性是表示颗粒抗沉降的能力。理想的 ＣＷＭ 煤粒
子都均匀分散，不发生沉淀。事实上，这既不可能也不必要，因为
ＣＷＭ 是粗颗粒分散悬浮体，重力起 主 导 作用，颗粒不可能不发生
沉淀。在悬浮体中，如果颗粒以缓慢的速度协同下沉，在容器底部
形成结构疏松的团聚物，即所谓的软沉淀，再通过机械搅拌能恢复
原来的均匀分散状态，这样的悬浮体就符合稳定性的要求。
稳定性有静态稳定性、动态稳定性和热稳定性之分。静态稳定
性是在无其他外力作用时，颗粒抵抗重力作用的能力。动态稳定性
是在外力作用下，如在铁路、卡车、轮船运输过程中，煤浆抗振动
的能力，此时 煤 浆 承 受 着 加 速 度 大 于 ９
８ｍ／ｓ２ 的 连 续 振 动， 因 而
颗粒更容易沉降。热稳 定 性 是 指 不 同 温 度 条 件 下， 煤 浆 的 稳 定 性。
一般情况下，温度高时，浆体黏度降低，颗粒易沉淀，但是热稳定
性在很大程度上和分散剂的耐热性有关。
在大规模工业生产中，ＣＷＭ 的稳定性比其流动性、浓度 更 为
重要，它不仅决定煤浆能否稳定存放、输送，而且直接关系到水煤
浆厂和用户能否正常生产。经存放 不 发 生 硬 沉淀的 ＣＷＭ，其稳定
性基本就符合要求。不发生硬沉淀的时间 （天数或周数） 称为稳定
３４１
期。稳定期的 长 短 根 据 实 际 需 要 而 定， 如 就 地 制 浆， 煤 浆 随 制 随
用，无需长时间存放和长距离输送，稳定期仅要几小时或一两天即
可。商品 ＣＷＭ 不仅要长距离输送，还要有足够的贮备量，一般要
求具有 ３ 个月以上的稳定期。
１１
８５　ＣＷＭ 的制备工艺
ＣＷＭ 的制备工艺可分干法和 湿 法 两 类 。 干 法 制备工艺对原料

　　 水、添加剂

 

煤 　

→
 过 煤水浆
　

→ 煤磨碎 → →
　 筛


 →




↓

　
ａ）一段磨矿流程
（

　　 水、添加剂

 

煤 　
→
 过 煤水浆
　

 → 煤磨碎 ↑→ →

→

　   筛
  
   
   
   
    

↑ 
 

←
 煤细磨 
←


↓ 
 
 

 ↓
←
　
ｂ）两段磨矿流程
（

　　 水、添加剂

 

煤 　

→
 煤浆 过 煤水浆
　

→ 煤磨碎 ↑
→ → →


　
→
   强化 筛
  
   
   
   
    
↑  
 
 
 煤细磨 
←
 ←

 
 
 

 ↓
←
　
ｃ）两段磨矿 ＋ 强化流程
（

图 １１
３３　 三种典型的 ＣＷＭ 制浆流程
３４２
煤水分有严格限制，选出的精煤或低阶原煤必须先经干燥，把水分
降至 ２％ 以下才能再加工。另外，干法 磨 矿 效率低，能 耗 大， 安 全
和环境条件都不如湿法制备工艺。因此，多数水煤浆厂均采用湿法
制备工艺。
湿法制备工艺按磨矿浓度可分高浓度磨矿工艺、中浓度磨矿工
艺和混合型磨矿工艺三种。高浓度磨矿工艺简单，但灵活性差，生
产难度大，因而要求 操 作 技 术 高。 中 浓 度 （
５０％ 左 右） 磨 矿 工 艺，
磨机效率高，但磨矿产品必须脱水，再调浆，工艺复杂，然而其生
产过程容易控制。混合型磨矿工艺介于前两者之间。这三种方法都
得到了广泛应用。三种典型的制浆流程，如图 １１
３３ 所示。

参　考　文　献

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３４４
 １２　 颗粒分散的评价方法

颗粒的分散性与稳定性通常是指颗粒在气体、液体和固体介质
中的分散性与稳定性。颗粒是一个广义概念，包括固体颗粒、液体
颗粒 （液滴） 和气体 颗 粒 （气 泡）。 本 章 简 要 介 绍 不 同 颗 粒 在 液 体
及气体介质中分散稳定性的表征方法和评价问题。

１　 颗粒在液体中分散的评价方法
１２

颗粒在液体分散体系中的分散与稳定性包括两个方面的内容。
① 颗粒在液相 中 的 沉 降 速 度 慢， 则 可 以 认 为 颗 粒 在 液 相 中 的
悬浮时间长，分散体系的稳定性好。
② 颗粒在分散 体 系 中， 如 果 粒 径 不 随 时 间 的 增 加 而 增 大， 则
可以认为分散体系的分散性好。
颗粒在液体中分散的悬浮体系，按其悬浮液的浓度高低，可分
为高浓度悬浮液和低浓度悬浮液。通常情况下，对较低浓度的悬浮
液来说，体系的分散稳 定 性 最 常 用 的 表 征 方 法 有 沉 降 法、 浊 度 法、
显微镜法和粒度分布测量法等；对高浓度的悬浮液而言，最常采用
的表征方法是黏度测量法或流变法。
１２
１１　 沉降法
沉降法是通过测定沉降体积和沉降速度来确定分散体系的分散
稳定性。如果沉降体积大，沉降时间短，则分散性差；如果沉降体
积小，沉降时间长，则分 散 性 好。 由 于 沉 降 体 积 法 耗 用 时 间 较 长，
速度较慢，所以一般采用测定沉降速率的方法。现在常采用的测试
方法有三种。
３４５
 ① 光子相关谱 法， 直 接 测 定 粒 径 随 时 间 的 变 化， 如 果 颗 粒 的
粒径不随时间而变化，则分散体系的稳定性好。
② 光散射和分光光度计吸收测量法测定颗粒的沉降速率。
③ 用电子天平直接测定颗粒的沉降速率。
电子天平测量法是将电子天平浸入分散体系中，并及时将测定
过程中沉降质 量 记 录 下 来， 将 分 散 体 系 中 检 查 域 内 的 颗 粒 总 质 量
Ｗ０ 与在某一时间沉降在天平盘上的颗粒质量 Ｗ 的差值与 Ｗ０ 的比
值定义为分散率 Ｆｓ［１］：
Ｗ０－Ｗ （１２
Ｆｓ＝ ×１００％ １）
Ｗ０
Ｆｓ 值越大，分散效果越好；反之分散效果差。
近来，有人采用颗粒表面的ζ 电位作为评判颗粒在水中分散稳
定性的标准。通常认为分散体系中ζ 电位绝对值越大，则分散体系
越稳定，颗粒的分散性就越好。ζ 电位用电泳仪测定。
１２
１２　 浊度法
浊度法是常用的悬浮液分散行为的评价手段。浊度法是沉降
分析与光电测定结合的产物，其原理是将一束狭小而平行的水平
光柱，在已知深度ｈ 处 通 过 悬 浮 液 投 射 到 光 电 元 件 上。开 始 时，
光柱中的颗粒浓度与悬浮液的初始颗粒浓度相同，颗粒沉降的第
一阶段，离开光柱的颗粒数与从上面进入光柱的颗粒数相等，光
柱中的颗粒 浓 度 不 变，当 悬 浮 液 中 最 大 颗 粒 从 液 面 沉 降 到 ｈ 处
时，再没有此种大小的颗粒进入光柱测定区，因此，通过的光通
量开始增加，此后，随着时间的增加，光通量也不断增大，直至
达到稳定。
浊度法是采 用 浊 度 仪 在 恒 温 下 测 量 分 散 体 系 的 浊 度。 通 常 认
为，同一种物料在相同浓度条件下，分散体系的浊度越大，则分散
体系的分散性和稳定性越好。
１２
１３　 显微镜法
将分散前后的颗粒， 在 相 同 条 件 下， 按 相 同 的 方 法 制 备 样 品，
采用 相 对 应 的 各 种 显 微 镜 进 行 观 测、 拍 照， 可 比 较 出 分 散 性 的
３４６
好坏。
１２
１４　 粒度分布测量法
在相同预处理条件下，在相同的仪器上测定悬浮液中颗粒的粒
度分布。一般来说，分散性越好，颗粒的粒度分布越接近完全分散
的粒度分布，相反，分散性越差，颗粒的粒度分布越远离完全分散
的粒度分布，向粗粒度方向移动。
１２
１５　 流变法
分散体系在流动时，分散介质本身、分散介质和颗粒之间、颗
粒间都会产 生 相 互 作 用， 导 致 分 散 体 系 黏 度 的 变 化。 在 某 种 程 度
上，分散体系的流变学性质 （黏度） 可以评价颗粒分散体系的分散
性和稳定性。
流变法就是采 用 黏 度 计 在 恒 温 （通 常 是 ２５℃ ） 下 测 量 分 散 体
系的黏度。一般来说，同 一 种 物 料 在 相 同 浓 度 条 件 下， 黏 度 越 小，
分散体系在流动时克服 的 阻 力 小， 说 明 该 分 散 体 系 的 分 散 性 较 好；
如果黏度较大，则认为分散体系中颗粒间彼此聚集，使体系的流动
受阻，分散性较差。流变法的优点是快速，其缺点是不能直接观察
分散体系的状态。
６　 测力法 ２
［］
１２
１
测力 仪 （图 １２１） 可 测 量 沉

降率， 即 悬 浮 体 系 中 的 固 体 颗 粒
沉积。将仪 器 收 集 盘 浸 入 液 体 中，
随着 时 间 的 增 长， 固 体 颗 粒 不 断
地沉 积 在 盘 中， 可 记 录 为 质 量 和
时间的关 系， 以 判 断 沉 淀 的 趋 势。
更主 要 的 是 测 量 沉 淀 物 特 性， 试
验时 可 将 试 样 罐 放 在 测 力 仪 的 平
台上， 平 台 以 １５ｍｍ／ｍｉ
ｎ的速度
向上 缓 缓 移 动， 这 时 仪 器 的 探 头
就逐 渐 压 入 沉 淀 物 中， 当 探 头 以
一定的速度 通 过 一 段 距 离 时，ＴＹ 图 １２
１　 测力仪示意
３４７
记录仪就记录下探头在插入沉淀物时测得阻力及深度，以判断沉淀
物的硬度及厚度。根据测量到的穿透力计算试样可被重新分散和搅
起的沉淀物特性，表 １２
１ 数据可供涂料行业参考。
表 １２
１　 阻力和沉淀物特性的关系
阻力／Ｎ 沉淀物特性 阻力／Ｎ 沉淀物特性

＜１ 很软，易再分散 ４～６ 硬，再分散困难

１～２ 软，再分散性好 ＞６ 很硬，不能再分散
２～４ 较硬，但可以再分散

２　 颗粒在空气中分散的评价方法
１２

目前，颗粒在空气中分散的评价方法虽然有多种，但这些方法
都有一定局限性。例如图像分析法对重叠颗粒无识别能力，分散率
法在测定颗粒体的粒度分布时会使颗粒的实际结构特性改变，采用
这些方法难以对颗粒体的实际分散性做出较客观准确评价。颗粒力
学认为：摩擦性质是解释颗粒体力学行为的基础。颗粒在空气中的
分散性评价方法主要有分散率法、粘着力法、图像分析法、分散指
数法和分散度法五种。
１２
２１　 分散率法
Ｙａｍａｏ
ｔｏＨ 等人把分散率定义为分 散颗粒的中位径 与 一 次 颗
粒的中位径之比。 增 田 弘 昭 ［３］则 用 一 次 颗 粒 的 粒 度 分 布 与 从 分 散
机排出的分散颗粒的粒度分布函数表示分散率α，即
０
Ｄｐ ｘ
（ ２）
α＝
∫ ０ ∫ｙ ｄＤ
ｙｄｄＤｐ ＋ ０
Ｄｐ
０ ｐ １２

式中，ｙ０ 为一次颗粒的频率分布；ｙｄ 为分散颗粒的频率分布；

Ｄｐ 为颗粒直径。
颗粒完全分散时，频率分布 ｙ０ 和 ｙｄ 重合，分散率α＝１
００％。分
散率越高，分散性越好。图１ ２
２为 Ａｌ
２Ｏ３ 颗粒 （
ｄ５０＝１μｍ）在气流中
分散后，分散度α＝６
９％ 时获得的粒度分布实例。图 １ ２２ 中实线表示
采用湿式沉降法测定完全分散颗粒的累积和频率粒度分布，点线表示
３４８
用阶式低速碰撞采样器测定的粉尘雾的粒度分布 （累积和频率）。

图 １２
２　ｄ５０ ＝１μｍ 的 Ａｌ
２Ｏ３ 颗粒分散时的分散率 （
α＝６９％ ） 的概念

２　 粘着力法 ４
［］
１２
２
粘着力法是根据颗粒分散性与颗粒间的粘着力和分散力的关系
提出的，粘着力小，颗粒的分散性好，反之，分散性差。
图 １２
３为悬吊 式 抗 张 强 度 破 断 装 置 示 意。 将 装 置 放 装 在 密
封箱内，从试 料 填 装 到 抗 张 强 度 破 断 试 验 均 在 相 同 蒸 气 气 氛 下
进行。

图 １２
３　 悬吊式抗张强度破断装置示意
３４９
 测定方法如 下： 将 试 料 颗 粒 填 装 于 测 量 用 盒 子 （两 分 盒 子 ）
中，向水平方向拉动可动盒子，测定颗粒层破断时的应力。可动盒
子以 ２ｍｍ／ｍｉ
ｎ 的速度向水平方向拉 动，用 差 动 变 量 器 观 测 盒 子 的
位移。在试料填装时， 用 ０
７～１２ｋＰａ 的 荷 重 压 实 １０ｍｉ
ｎ （调 整 颗
粒层的空隙率），取去荷 重， 再 放 置 １０ｍｉ
ｎ 后， 刮 去 盒 子 上 面 的 凸
出物料，然后拉动可动盒子，进行破断试验。
３　 图像分析法 ５ ６
［ ，］
１２
２
图像分析法是近来发展起来的新方法。样品用显微镜放大后，用
电视照相机摄影，电视信号通过接口输入数字化微机，微机再根据获
得的信号进行分析处理确定分散指标，它可定量地评价颗粒的分散程
度。它对重叠颗粒无识别能力，所以对颗粒集合体是无效的。
４　 分散指数法 ７
［］
１２
２
滑动摩擦锥角是指颗粒的某一单元层面由一对压应力和切应力
组成 的 摩 擦 力 作 用， 当 切 应
力 达 到 一 定 值 时， 颗 粒 体 沿
斜 面 滑 落， 该 斜 面 与 垂 直 方
向的夹角称为滑动摩擦锥角α
（图 １２
４）。 颗 粒 从 运 动 状 态
变为 静 止 状 态 所 形 成 的 这 一
滑动 摩 擦 锥 角 与 颗 粒 流 动 性
有 直 接 关 系， 它 是 研 究 颗 粒
力学 和 流 动 性 以 及 颗 粒 的 贮
图 １２
４　 颗粒体滑动摩擦锥角示意 存、运 输、 混 合 等 实 际 工 艺
操作和设计中必须掌握的重要参数。该角测定方法简单、便捷，具
有重要的实用价值。可用滑动摩擦锥角表征颗粒的分散指数。
把在一定条件下处理后的颗粒的滑动摩擦锥角α 与其自然状态
的滑动摩 擦 锥 角α０ 的 比 值 定 义 为 颗 粒 的 分 散 指 数 ｆ， 则 分 散 指
数 ｆ 为：
α （
ｆ＝ １２３）
α０
３５０
 在一定条件下，某种颗粒的α０ 有其确定数值。滑动摩擦锥角α
越大，颗粒 的 流 动 性 越 好， 分 散 性 越 好， 其 分 散 指 数 ｆ 也 越 大；
反之，分散性差，分散指数小。分散指数是衡量颗粒分散性好坏的
一个重要标志。
１２
２５　 分散度法
分散效果可用颗粒体的分散度表示。其测定方法为：把一定质
Ｗ０） 的颗粒置于 分 散 度 测 定 仪 中， 使 颗 粒 体 自 由 下 落， 测 定
量 （
落在正下方表面皿上的颗粒质量 （
Ｗ ），则分散度β 表示为：

Ｗ０－Ｗ （
β＝ Ｗ０ １２４）

分散度越大，抗团聚分散性越强。

３　 液液乳化分散的评价方法 ［８］

１２

由于乳状液中油、水相物质种类，组成，乳化剂的不同，乳状
液的分散稳定性差别很大。至今对乳状液的分散稳定性的表征没有
统一的普遍方法。根据文献报道和研究实践，乳状液常见的分散稳
定性评价方法有以下几种。
１２
３１　 乳状液液珠直径分布曲线法
一般乳状液分散相的直径在 ０１～１００μｍ 之间， 大小液珠占的
比例可用分布曲线表示，其纵坐标为在各种尺寸范围内液珠占的比
例，横坐标为液珠直径。若分布曲线随时间变化明显，曲线高峰向
直径大的方向移动，并且宽度增加，表明乳状液不稳定。如果分布
曲线显示出小液珠多，分布集中，随时间变化小，则表明乳状液具
有较高的分散稳定性。根据分布曲线随时间变化的快慢，可以衡量
乳状液分散稳定性的高低。
１２
３２　 液珠数目或液珠体积变化速率法
乳状液的破乳通常分为两步，第一步是分散的液珠絮集、沉淀
（或上浮），第二步是絮集的液珠聚并成较大的液珠，乳状液中液珠
３５１
数目随时间增加不断减少。所以乳状液的分散稳定性可用单位体积
（或单位质量） 分散 相 的 液 滴 数 变 化 来 表 示。 数 目 变 化 慢 者， 乳 状
液分散稳定，数目变化快者，乳状液不稳定。
上述两种方法适用于分散相体积分数较大，而且外相为无色或
浅色透明的稳定乳状液。
１２
３３　 光度法
液珠直径大于 １μｍ 的乳状 液 呈 乳白 色；直径为 ０
０５～１μｍ 的，
则呈蓝白色乳液；直径小于 ０
０５μｍ 的，为透明溶液。由此可见，乳
状液的透明度与分散在其中的液珠大小密切相关。对 于分散相粒径
较小、分散相体积分数较小的稳定乳状液可用紫外分光光度计测定
分散相的含量。以不同时间单位体积乳状液中分散相含量的变化表
示乳状液的分散稳定性，此方法常用于含油污水中油滴稳定性测定。
１２
３４　 分相测定法
最普遍情况下，油 水 乳 化 体 系 分 为 三 层： 油 层、 乳 化 层 和 水
层，乳化层是浓乳化相 （Ｗ／Ｏ 型 或 Ｏ／Ｗ 型）。 显 微 镜 观 测 显 示 油
层中含有极少量的水，乳化层中含有较多的油、水，水层中含有少
量的油。但存在 Ｗ／Ｏ 型 乳 状 液 和 水 两 层， 或 油 和 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液
两层的情况也是常见的。这种方法比较适用于不太稳定的乳状液。
１２
３ １　 分水率
４
对于 Ｗ／Ｏ 型乳状液， 尤 其 是 油 相 不 透 明 （原 油 乳 状 液 ） 时，
乳化分散稳定性可用乳状液分水率来表示：

分水率 ＝Ｖ
水层
（１２
５）
Ｖ０
式中，Ｖ 水 层 为某一时刻 分 离 出 水 层 的 体 积；Ｖ０ 为 乳 状 液 中 水
相总体积。
一般情况下，分水率的变化范围 是从 ０ 到 １，当水层中 含 有 乳
化的油相分 散 时， 分 水 率 有 可 能 大 于 １。 静 置 一 定 时 间 分 水 率 大
者，乳状液不稳定；分水率小者，乳状液比较稳定。
１２
３ ２　 分油率
４
对于 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液， 当 析 出 油 相 和 Ｏ／Ｗ 型 乳 化 相 之 间 的 界
３５２
面比较清晰时，乳状液分散稳定性可用分油率来表示：

分油率 ＝Ｖ
油层
（
１２６）

Ｖ０
式中，Ｖ 油 层 为某一时刻 分 离 出 油 层 的 体 积；Ｖ０ 为 乳 状 液 中 油
相总体积。
分油率的变化范围是从 ０ 到 １，当 油 层 中含有乳化的 水 时， 分
油率有可能大于 １。静置一定时 间 分 油率 大 者，乳状液不稳 定； 分
油率小者，乳状液比较稳定。
１２
３ ３　 乳化率
４
对于油水乳化体系，当形成油、乳状液、水三层，油层、乳化
层之间的界面或乳化层、水层之间的界面比较清晰，乳化分散稳定
性可用乳化体系乳化率来表示：

乳化率 ＝Ｖ
乳
（
１２７）
Ｖ总
式中，Ｖ 乳 为乳化层体积；Ｖ 总 为油水总体积。
乳化率的变化范围是从 ０ 到 １，在 一 定 时间内乳化率 大 者， 乳
状液稳定；乳化率小者，乳状液不稳定。此方法主要用于水、油层
中乳化不严重，而乳化层中分散相体积分数较大的情况。
１２
３ ４　 浓相体积变化分数法
４
对于原油乳化试验，由于原油和浓的原油乳状液颜色很深，当
油层、乳化层之 间 的 界 面 不 清 晰 时， 可 以 把 油 层 和 乳 化 层 当 作 浓
相，下层是水或稀的 Ｏ／Ｗ 型乳状 液，当 作 稀 相。 乳 化 体 系 的 分 散
稳定性可用浓相体积变化分数来表示：

浓相体积变化分数 ＝Ｖ －Ｖ
浓 油
（
１２８）

Ｖ油
式中，Ｖ 浓 为 某 一 时 刻 的 浓 相 体 积；Ｖ 油 为 乳 化 前 油 相 体 积，
即乳化体系中油相总体积。
如果乳化体系是均匀的 Ｏ／Ｗ 型 乳 状 液， 则 浓 相 体 积 为 零， 浓
相体积变化分数等于 －１。 如 果 乳 化 完 全 破 坏， 浓 相 体 积 等 于 油 相
体积，浓相体积变化分数为 ０。当 稀 相 中存在乳化，浓相体积 变 化
３５３
分数在 －１～０ 的 范 围 内。 当 浓 相 体 积 大 于 乳 化 前 油 相 体 积 时， 浓
相中存在乳 化， 浓 相 体 积 变 化 分 数 大 于 ０。 若 乳 化 体 系 是 均 匀 的
Ｗ／Ｏ 型乳状液，则浓相体积 变 化 分 数 为 乳 化 体 系 水 相 体 积 与 油 相
体积之比。在一定时间内浓相体积变化分数绝对值大者，乳状液稳
定；浓相体积变化分数绝对值小者，乳状液不稳定。此方法适于测
定不稳定原油乳状液的分散稳定性。

４　 气液分散的评价方法 ［９］

１２

气液分散 效 果 的 评 价 方 法 可 用 “起 泡 力 ” 和 “气 泡 稳 定 性 ”
表示。前者是指成泡的难易程度，后者指生成了气泡的持久性，也
即气泡的 “寿命” 的长短，这里讨论的是后者。工业上常用的测量
气泡稳定性的方法有气流法和搅动法两种。
１２
４１　 气流法
气流法是以一定流速的气体透过一玻璃砂滤板，滤板上的量筒
内装有一定量的待 测 溶 液， 于 是 在 量 筒 内 形 成 气 泡 沫 （图 １２
５），
平衡时的气泡高度ｈ 可以作为气泡的量度。因为ｈ 是在一定气体流
速时气泡生成与破坏处于平衡时的气泡高度，因此它是气泡稳定性
与起泡能力两种性能的综合反映。

图 １２
５　 气流法测定气泡性能 图 １２
６　 搅动法测定气泡寿命
３５４
１２
４２　 搅动法
搅动法是搅动液体使之形成气泡。若搅动方式、时间及速度固
定，则生成的气泡的体积 Ｖ０ 可用 来 表 示 液 体 的 气 泡 性。 停 止 搅 动

后，记录气泡体积 Ｖ 随时间的变化，由 Ｌｆ＝ Ｖ

∫Ｖ ｄｔ即可求出代表
０

气泡寿命的Ｌｆ 值。
该方法比较简单，气泡自插入起泡剂溶液的毛细管中生成，上
浮至表面 （图 １２
６），记录气 泡 从 升 至 液 面 到 破 裂 所 需 的 时 间， 即
是该气泡的寿命。由于 影 响 因 素 很 多， 且 很 难 控 制 （如 气 泡 大 小，
外界扰动等），必须测量 多 次 取 其 统 计 平 均 值， 这 样 得 到 的 结 果 才
有代表性。

参　考　文　献

１　 卢寿慈 粉体技术手册 北京：化学工业出版社，２００４

３１０
２　 刘国杰 现代涂料工艺新技术 北京：中国轻工业出版社，２０００
３　 增田弘昭，后藤邦彰 粉体工学会志 （日），１９９３，３０ （
１０）：７０３～７０８
４　 山本英夫，松山达 粉体工学会志 （日），１９９１，２８ （
３）：１８８～１９３
５　 小野善夫，寺下敬次郎，宫南启 粉体工学会志 （日），１９９３，３０ （
６）：４３５～４４１
６　 板仓隆行 粉体工学会志 （日），１９９７，３４ （
７）：５５６～５５８
７　ＲｅｎＪ，ＬｕＳ，ＳｈｅｎＪ，ＹｕＣ
Ｍａ
ｔｅｒ
ｉａｌ
ｓＣｈｅｍｉ
ｓｔｒ
ｙａｎｄＰｈｙｓ
ｉｃｓ，２００１，６９：２０４～２０９
８　 郑晓宇，吴肇亮 油田化学品 北京：化学工业出版社，２００１
９　 周祖康，顾惕人，马季铭 胶体化学基础 北京：北京大学出版社，１９９１

３５５
 内　容　提　要

本书是一部探讨颗粒分散基本原理、分散途径及其应用
的专著。颗粒分散具有多学科、多工程性质特点，是诸多科
学领域的交叉和关键技 术。 本 书 从 胶 体 化 学、 表 面 （界 面 ）
化学理论、材料 学 及 颗 粒 技 术 出 发， 系 统 论 述 了 颗 粒 的 性
质、颗粒间的相互作用、颗粒的表面改性、颗粒在不同介质
中的分散理论、分散特征、分散方法和技术，同时还介绍了
颗粒分散的分散剂、分散设备、评价方法以及分散技术在诸
多工业中的应 用。 它 不 仅 反 映 了 著 者 的 最 新 科 研 成 果 和 观
点，同时 也 反 映 了 国 内 外 颗 粒 分 散 技 术 的 新 进 展 和 科 学
前沿。
本书可以作为相关学科高等院校师生教学、科研的参考
书，也可供从事粉体 （纳 米 颗 粒 ） 技 术、 化 学 化 工、 石 油、
冶金、复合材料、医药、食品、能源、建筑及农业等相关行
业的科技工作者参考。