Arthur Pinto CI Laurindo de es Salles Leal FilhoReagentes Auxiliares Arthur Pinto Chaves Laurindo de Salles Leal Filho Floculantes e coagulantes Os solidos particulacios apresentam certas propriedades espectticas que se tornam mais nitidas a medida que sua finura aumenta, Eles tem, por exemplo, uma area especifica (surface area) enorme e que aumenta conforme diminui o tamanho das particulas. Em consequéncia, as quan- tidacles de cargas eletricas superficiais também sao muito grandes. O peso das particulas individuais, por sua vez, € muito pequeno, ao ponto de elas serem afetadas pelo movimento browniano, Se as particulas séo do mesmo mineral, as cargas superficiais, via de regra, sA0 demesmosinal e repelir-se-o mutuamente, No exercicio 27 (1° volume desta série) comparamos duas particulas ciibicas, uma com 150 um de lado e outra com 15 1m de lado. A massa da segunda particula é 1000 vezes menor que a da primeira. A sua area especifica € 10 vezes maior! (O fendmena inverso acontece quando as particulas entram em contato entre sf e conseguem permanecer juntas. A massa do glomérulo é maior e a sua superficie menor. partir de um certo tamanhocritico,aaglomeracao toma: se mais fécil e mais répida e se criam condigdes para a particula deixar de estar sujeita ao movimento browniano e passar asedimentar, A dificuldade toda est em promover este contata. A agitacao do meio, em principio suficiente para fazer as particulas colidirem ou pelo menos chegarem tao préximas lumas das outras que as forgas de Van der Waals possam atuar, funciona apenas em alguns casos especiais. Para aglomerar particulas cuja dispersio seja da natureza descrita, ‘usam-se eletrslitos que fornecam cargas de sinal oposto as da superficie das particulas, neutralizando parte delas. Os reagentes utilizados sao sais soltiveis de Al***, Fett e Ca**, tais como sulfatos ¢ carbonatos. Sulfato de aluminio e cal s80 coagulantes consagrados. Os cations neutralizam parte clas cargas de superficie, eliminam a repeléncia e permitem que as particulas floculem. O Prof. Antonio Eduardo Clark Peres e seus colabo: radlores (1) chamam este mecanismo de coagutlagi0 e reservam 0 termo flocuilagdo paraa acéo de floculantes onganicos, que seré descrita adiante O controle do pH ¢, da mesma forma, amplamente utilizado para 176 REAGENTES AUXILIAS acertar @ carga superficial, pois H+ e OH" so ions controladores de potencial para amatoria das espécies minerais. O ponto isoelétrico (PIE) € aquele pH em que as cargas superficiais na superficie de cisalhamento so nulas e, no que interessa a coagulagao, condigao em que cessa de haver repulsio entre as particulas devico as cargas superficiais. Nao confunda com ponto de carga zero, PCZ, A dispersao de um sistema de particulas pode ser estabilizada por dois mecanismos basicos: estabilizagao elétrica e acao de um coléide protetor. A desestabilizacao da dispersao é o fendmeno inverso, obtida mediante a destruicao desses mecanismos. Bla pocle conduzir ou nioa coagulagao. A desestabilizacao elétrica pode ser obticia mediante a adi¢ao dos, coagulantes e reguladores de pH, jé mencionados — genericamente dlesignados por “eletrélitos” Floculantes organicos sao utilizados desde a mais remota anti- guiciade para a clarificagao de agua, cerveja e vinho. tanto no Oriente Médio como na {ndia. O primeiro uso registrado em mineracao ocor- reu em 1931, pela utilizagao de amido e cal para clarificar efluentes de lavadores de carvao (2, 3) Polieletrélitos sao polimeros organicos de cadeia linear e peso molecular elevado (cadeias longas). Estes compostos tm, ao longo de sua cadeia, radicais eletricamente ativos, mas podem exercer, também, atividades de outras naturezas. A.acao dos polieletrélitos out polfmeros organicos é diferente da dos coagulantes. Ela varia também com comprimento relativo da ca: deia organica. Passamos a descrever a acdo de um polimero de cadeia curta. Seja uma particula carregada negativamente. Um floculante cationico pode ser adsorvido numa rea restrita da sta superficie (somente em parte da superficie), neutralizando as cargas negativas dessa area e, eventualmente, deixando um saldo de cargas positivas. Como consequéncia, a superficie das particulas passaré a apresentar areas carregaclas positivamente, cercadas de areas de carga negativa (figu- ra I, apud 3). Pode, entio, ocorrer que as dreas negativas de uma particula atraiam as dreas positivas de outra, ou vice-versa, e as parti- culas juntem-se, dando inicio a formacao de um floco (figura 2, apud 3). Aacao € muito semelhante a dos coagulantes. Outro mecanismo de floculagéo € a formacao de pontes: o polimero é adsorvido pela particula apenas em alguns pontos da caceia molecular: O resto da cadeia polimérica fica livre para adsorver outras particulas, como mostraa figura 3, adaptada de (3). Polimeros de baixo peso molecular tendem a formar flocos pequenos e apertacios. Conforme 0 peso molecular aumenta, 0s flocos tornam-se maiores ¢ iTTEORIA E PRATICA DO TRATAMENTO DE MineRios - VOLUME 2 Figura 1 ( apud 3) Figura 2 (apud 3) Figura 3 (apud 3) mais soltos, 0 que geralmente se traduz por uma sedimentacao mais répida, mas também pela maior retengao de agua dentro do floco. Os flocos produzidos por polimeros de peso molecular mais elevaco so também mais delicados, posto que mais sensiveis a tensdes de cisalhamento (3). E fato experimentalmente determinado que o aumento da porcentagem de sdlidos favorece a floculacao (3). A explicacao tor- na-se Obvia se imaginarmos que a probabilidade de colisao entre as particulas e as cadeias de floculante também aumenta. Quando um polieletrélito cationico é adicionado a uma polpa cujas particulas tenham cargas superficiais negativas (como silica ou argilo-minerais), ele pode provocar a floculacao devido & neutralizacdo das cargas superficiais ou, entao, simplesmente devi- do a atracao das particulas pela macromolécula. Quando, entretanto, as cargas das particulas sdlidas nao so diferentes, o fendmeno é um pouco mais complicado: Primeiro tempo: quando macromoléculas de polieletrélitos nio- ionicas ou aniénicos sao adicionadas & suspensao, ocorre a adsor¢ao das particulas as cadeias macromoleculares por atracao eletrostatica e também por agdes de algum outro tipo, por exemplo, por forcas de ‘Van der Waals ou pontes de hidrogenio; Segundo tempo: conforme a macromolécula se move dentro da suspensao, novas particulas sao adsorvidas sobre ou aprisionadas 178 REaGeNTES AUXILIARES Por ela, aumentando a massa ¢ a carga elétrica do conjunto, Terceiro tempo: outras macromoléculas sao adsorvidas sobre a particula inicial ou sobre as novas particulas que Ihe agregaram, es- tabelecendo uma verdadeira rede em que varias particulas e macromo- léculas s40 manticas juntas. Quarto tempo: 0 conjunto adquire massa suficiente para afun- dar. A sua estrutura de rede captura, no movimento descendente, outras particulas, aumentando cada vez mais a sua massa e descendo com velocidade cada vez maior. Isto corresponde ao mecanismo de sedi mentacao por fase, descrito anterlormente. Acapacidade do polfmero adsorver sobre a superficie da par ticula pode tornar-se nociva em termos de floculagao se o polimero ocupar toca a superficie da particula, Nesta condicao, ele passa a comportar-se como um coldide protetor e anula completamente o efeito floculante. Isto acontece quando a adigao de polimero é exces- siva — hd um limite de adi¢ao, além do qual ele passa a agir como dispersante. Isto também acontece quando a cadeia do polimero é cortada, por exemplo, pela hélice de um agitador. A figura 4, extraida de (3), ilustra muito bem o que acontece. Petimero Partola Particula Particles @O ao Desestabilizadas: Desestabiizada™ Particula Estavel Oe* © Sor +@r (aise pot) OBST came 5 © fe O vn + @ Figura 4 Particula Particula Re-estabilizada 179‘Teoria g PRATICA Do TeataMeNto Ds Minérios - VOLUME 2 Freqiientemente, para obter um resultado étimo, pode ser necessario associar coagulantes e floculantes. Neste caso, o efeito do pH tem que ser considerado com cuidado, pois, além de afetar a carga superficial das particulas, ele afeta também a ionizagaio dos polimeros. E necessétio conhecer a faixa de ionizacao do floculante e trabalhar dentro dela. Produtos Quimicos Utilizados como Floculantes Varios compostos quimicos atuam da maneira descrita poliacrilamida, carboximetilcelulose, polietilenimina, amido, tani ho e quebracho, entre outros. As poliacrilamidas sao 0 grupo mais importante, Elas nao sao idnicas de per si, mas podem ser tornadas anidnicas mediante a co-polimerizacao com acrilatos, ou catiénicas, mediante a co-polimerizacao com aminas. ~|-cH,—cH—|-— -|—}cH-c#, —]— -o} coon, Jn coon, | m Coona Jp }n n= 60.000 a 80.000 m+p=1 poliacrilamida co-polfmero de acrilamida e acrilato Estes polimeros contém ao longo da cadeia predominante apenas uma pequena porcdo dos grupos carboxilato, ionizaveis. Desta forma, os polimeros nao modificados sao fracamente ionizaveis, enquanto que os sais de poliacrilato sao fortemente ionizaveis em meio alcalino, donde a facilidade de se acertar a sua carga Idnica mediante co-polimerizacao adequada. A co- polimerizacao pode modificar 0 carater idnico do polimero, tornan- do-o inclusive anfotero. O mondmero da poliacrilamida é altamente t6xico ¢ esta sem- resente em pequenas quantidades, exigindo, portanto, cuida- pre f 180 ReaGentes AUXILIARES dos especiais no manuseio do material sedimentado. Outro floculante de enorme importancia é poli-oxi-etileno (4, 8). Ele é produzido a partir do déxido de etileno mediante a reaca0 com a agua e subseqiiente polimerizagao. A estrutura do polimero pode ser modificada mediante a adicao criteriosa de radicais orga nicos: UA, + H2O0 —> HO-CHo-CH,-OH —> LA KAA CHp- CH, CHp-CHy CHp-CH3 CHp-CHy HO - CHp - CHy - OH + ROH —> HO - CHp- CHy- OR A marca Ucarfloc, suprida pela Union Carbide, tem revelado resultados surpreendentes no espessamento de rejeitos de benefici- amento, Para formar floculantes catiOnicos ¢ feita a co-polimerizacao com grupos carregados positivamente, como amina, imina, ouamo- nia quaterndria. Estes co-polimeros tém uma vantagem tnica que 6 a de que tanto os polimeros de cadeia longa como os polimeros de cadeia curta funcionam efetivamente como floculantes. Isto se deve a que a maioria das espécies minerais tém cargas negativas na su- perficie, de modo que estes reagentes podem atuar tanto por neutralizacéo de cargas como por formagao de pontes. Krishnan e Attia (6) discutem em detalhe as propriedades e caracteristicas mais importantes clos reagentes utilizados industri- almente. Para isso, eles os dividem em naturais e sintéticos. Os Teagentes sintéticos sao ainda divididos em catidnicos e nao ionicos. Recomendamos esta referéncia ao Jeitor mais interessado na acao guimica dos floculantes e salientamos que muito do que sera discu- tido em seguida foi retirado desta referencia. Qs amidos sao hidratos de carbono e tém formula minima CéHioO5. Eles poclem ser obtidos a partir de varios vegetais — mi- Iho, mandioca, batata (25% de amicio e 75% de agua), arroz e trigo ie‘Teorts E PRATIcA Do TRATAMENTO DE MiNérIos - VOLUME 2 (70% de amido). No Brasil, usa-se o amido de milho, que é natu- ralmente eletronegativo, mas pode ser tratado de modo a modificar as suas cargas superficiais. Os polimeros podem ser a amilose (que constitui 0 cerne dos graos), uma molécula linear com 200 2 1000 unidades de glucopiranose, ou a amilopectina (a casca dos gros) com uma estrutura ramificada, contendo 1500 ou mais unidades de glucopiranose, O peso molecular dessas macromoléculas varia de 50.000 a varios milhées, pois essas moléculas em solucdo aquosa podem se reunir, umas as outras, através de pontes ce hidrogénio, principalmente através das hidroxilas do anel piranose. O peso molecular médlio ¢ cle cerca de 345.000 (3) Existem varios produtos que sao amidos modificados, como o -metil-amido ou o carhoxi-etil-amido Embora 0 uso dos produtos industrializados seja generaliza- do, 0 Prof. Peres demonstrou a viabilidade industrial do uso da canjiquinha (produto menos nobre da industrializacao do milho) tanto como floculante, quanto como depressor da flotaséio. O uso deste material alternativo, de preco muito inferior, é hoje uma reali dade industrial. No inicio dos anos 70, 0 Prof. Paulo Abib Andery havia também utilizado, com sucesso, amido de mandioca. Galactomannans sao polissacarideas ramificados, compostos de D-galactose de D-manose e obtidos das sementes de algumas Jeguminosas, como o feijao guar. O endosperma das sementes € se- parado, moido, dispersado em Agua, quando passa a atuar como floculante. A composicao basica da molécula pode ser modificada, de modo a fornecer varios derivacos (hidréxi-propil, hidréxi-etil, carboxi-metil, metil-hidréxi-propil e guar catidnico) Acelulose é a substancia estrutural dos vegetais superiores. A fibra do algodao contém 85-90% de celulose e 6-8% de Agua; madei- rade pinho contém 50% de celulose. E um carbohidrato polidisperso, de alto peso molecular, formado de cadefas longas de D-glucose ligadas através dos grupos beta 1-4 glucosideo. Seu derivado mai importante ¢ a carboxi-metil-celulose (CMC). Os polimeros nao-iénicos tém menor importancia na induistria mineral e sao principalmente polidis, poliéteres e polimidas, polimerizados. carbo Auniliares de Filtragem Sao reagentes que aumentam a velocidade de filtragem ou de centrifugacao, seja pela diminuicao da tensao superficial da agua seja por funcionarem como floculantes, aumentando a 182 REAGENTES AUXILIARES permeabilidade da torta O objetivo fundamental, ao se utilizar um polimero organico na fileragem, € obter uma polpa que forme torta com estrutura aberta, sem finas livres que possam colmatar os poros da torta ou as aberturas da tela, Pode parecer paradoxal, mas os melhores floculantes para o espessamento nao sao bons para a filtragem, Isto porque flocos soltos sedimentam mais rapidamente, mas aprisionam guia em seu interior — na filtragem, fazendo com que a torta fique muito timida. Na filtragem, um bom floculante deve fornecer flocos pequenos, fortes e dle mesmo tamanho (6) Na centrifugacdo, valem as mesmas consiceragoes, exigindo-se ainda que o floco, uma vez formado, resista as intensas solicitacdes (tensdes de cisalhamento) que ocorrem junto ao cesto. Poucos Feagentes so, por isso, aclequacios e 0 seu uso é limitacio. (9) relata sucesso com polimeros de elevado peso molecular (superior a 10.090.000), com carga iénica moderada, em adicées da orclem de 500 8/1: 0 floc deve resistir mesmo que seja cortado pelo cisalhamento — neste caso, a gua entranhada nele ¢ libertada e derramada. Leal Filho e Chaves (7. 8) realizaram extensos estudos sobre 0 assunto, inclusive com o uso de polimeros no desaguamento em pi- Ihas. Puderam comprovar a ado de cada um destes mecanismos descritos e também 0 efeito dos tenso-ativos. Os melhores resultacios (com concentrados de ferro e de bauxita) foram obtidos com reagentes especialmente preparados pela Hoechst (atual Clariant) para este uso, que, além das propriedades tenso-ativas, agiam como surfactantes, isto 6, tornavam a superficie do concentrado repelente a agua. Preparacio, dosagem e adigao de reagentes © consumo de floculantes, quando comparado a outros Teagentes de mineracao, é pequeno, geralmente da ordem de 50 a 100 g/t. Por isto, as compras sao feitas em quantidades que suprem as necessidades da operacao por periodos longos — os lotes cuja aquisigao se torna econémica em funcao dos custos de aquisicao, transporte, etc, ¢ também, em funcao da economia de escala do pro- cesso produtivo do fabricante. Em consequéncia, a sua estocagem exige cuidado essencial, pois em grande parte se tratam de reagentes organicos pereciveis ¢ que exigem precaucdes especiais de armaze. namenio. E sempre bom ter a orientacao do fabricante para as exi- géncias de estocagem do seu produto. A pratica usual de adicao ao circuito industrial é preparar uma solugao-mae, suficiente para um dia de trabalho, ou entéo para um 183‘TeORIA PRATICA DO TRATAMENTO DE MINERios - Vouune: 2 turno, Esta solucdo ¢ aquela que permite a dissolugao total do reagente, sem excesso de gua, numa forma que permita manusea- Ja com facilidade, e ainda sem que o seu volume constitua um pro- biema de estocagem ou manuseto. Esta solucéo ¢ entéo diluida até a diluicao conveniente para ser dosada e adicionada ao circuito, geralmente uma diluicao bas- tante grande, para permitir que o produto quimico escoe com facili- dade e se distribua em todo o volume e nao apenas em alguns pon- tos localizados, Como regra de projeto, prepara-se a solugao-mae em tanques a0 res do chao e bombeta-se-a dai para um nivel mais alto, onde ela sera diluida, dosada e adicionada. Deste nivel mais alto, ela desce por gravidade, nio sendo necessario mais nenhum outro bombeamento adicional. Este critério de preparar a solucao no nivel mais baixo da usina é muito importante também porque, em caso de derramamento, ela poderd ser rapidamente drenada para fora da usina e nao existe henhum risco de seu derramamento sobre algum equipamento ou :minério em processamento ou sobre algum operador. Estas solugdes, quando derramadas, tornam o piso muito escor- regadio, o que pode causar acidentes. Duas providencias de bom projeto ‘40, ento, necessarias: a primeira € fazer 0 piso de acabamento aspero, para melhorar a aderéncia dos calcados. A segunda é dar-The uma inclinacdo grande (2 a 3%). de modo que seja facil lava-lo com jatos de gua de alta pressdio, apesar do acabamento aspero. A preparacao da solugao-iae ¢ feita em bateladas e sao neces- sarios tanques e agitadores adequados. E importante também lem- brar, mais uma vez, que agitadores de hélices podem ser contra-in- dicados para polimeros de cadeias longas, pois a passagem da lamina da hélice pode cortar a cadeia. Do tanque da solucéio-mae, esta é bombeada para o tanque de diluicéo, de maneira continua, através de bombas dosadoras. Nestes tanques a solugao ¢ diluida até a composicio conveniente e entio encaminhada ao local de adi¢ao. Para a dosagem, usam-se bombas de diafragma, bombas peristalticas, dosadores de caneca, bombas de émbolo etc., conformeseja mais conveniente, em funcéio das caracteris- ticas de viscosidade e corrosividade da solugao e também das vazoes aserem manipuladas. Note-se que, para o mecanismo cescrito para a floculacdo ser bem sucedida, tem que ocorrer a conjungao de uma série de fatores: — cadeia suficientemente longa do polimero, —afinidacie do mesmo com as espécies minerais das partf culas, 184 REAGENTES AUXILIARES — agitacao suficientemente intensa para colocar po particulas em contato, — agitacao suficientemente moderada para nao prejudicar a floculacao (se a agitacao ¢ intensa, as cadeias podem ser atrebenta- das, ou 0 polimero pode chegar a enrolar a particula — ele passa a atuar, entao, como um coldide protetor ¢ ai impede de vez a floculagao), — neste mesmo sentido, a dosagem do polimero na solucao é critica: acima de um certo valor ela passard a agir como um coldide protetor. © inverso se aplica para a diluiyao excessiva, Se Isto aconte cer, a adigao pode se tornar inécua, O efeito do pH também tem que ser consideraco com cuida do: além de afetar a carga superficial das particulas, ele afeta a ionizacao dos polimeros. E, pois, necessdrio conhecer a faixa de ionizacio do floculante e trabalhar dentro dela, Muitas vezes, com particulas muito finas, a densiclade de car ga superficial é muito grande ea particula repele o polimero anionico, Nestes casos se faz necessédrio trata-lo previamente com um polimero catiénico ou com um eletrélito forte para abaixar a densidade de carga superficial e iniciar a floculacao. O tratamento subseqtiente com um polimero aniénico resulta em rapida sedimentacéo e sobrenadante limpo, King (9) discute o uso de floculantes na operacdo. Salientamos 0s seguintes aspectos: — a floculacao exige controle cutdadoso e deve ser completa, sob pena de os resultados do espessamento serem inferiores a0 es- perado; — floculantes muitas vezes sao usados para dar a clarificacao desejaca. Geralmente se supde que uma boa clarificagaio dependa somente de se dispor de area suficiente. Na realidade, este é apenas um dentre os muitos requisitos necessdrios e raramente a velocida- de de sedimentacao das particulas ultra-finas é 0 parametro que controla o processo. Geralmente o processo de clarificagaio é contro- lado pelo tempo de coagulagao, pelo tempo de floculaco ou por um compromisso entre ambos: — quando se usam floculantes, é necessario dispers: quadamente para que eles possam trabalhar; —amistura deve ser rapida e eficiente para os polimeros orga- nicos. Muitas vezes a polpa é dilufda demais para que os flocos possam crescer até um tamanho adequado. Recomenda-se, ento, recircular parte clos sélidos até atingir a concentracio necessaria, nero e los ade- 185‘TeorIA & Pratica po TRATAMENTO DE MInéRtos - VOLUME 2 Os polimeros comerciais so fornecidos em varias formas: pé seco, granulos, esferas, solugdes aquosas, géis, emulsdes. Adicio- nalmente, um mesmo produto pode ser fornecico com diferentes comprimentos de cadeia ou diferentes distribuicdes de carga. E muito, conveniente manusear solucdes aquosas de floculantes; os reagentes de baixo peso molecular {< 500.000) so comercializados dessa for- ma. Conforme aumenta o peso molecular, aumenta a viscosidade —a diluicao tem que ser aumentada, Por isso, as polimeros de peso molecular muito grande tém que ser comercializados como pés secos ou como emulsoes agua-leo (18). © peso molecular reportado pelo fabricante ¢ uma média © nada é informado sobre a sua distribuicao, Por isso, ocasionalmente obtém-se resultados diferentes na substituicdo de um reagente por outro de mesma natureza e mesmo peso molecular. Um fator euja importancia nao pode ser jamais minorada em ‘Tratamento de Minérios é a qualidade da dgua: a presenga de sais em soluicdo pode fazer com que grande parte das posicdes eletricamen- te ativas da cadeia molecular sejam neutralizadas, reduzindo desta forma a eficiéncia do floculante. Em lugares onde ocorrem var Oes sazonais significativas, como em regides de menor precipita G40, esta variacao torna-se especialmente incomoda. A recirculagéo da agua de processo, cada vez mais intensa, devido as pressoes ambientais, tende a agravar este problema. Referéncias Bibliograficas 1 - PERES, A.E.C.; COELHO, E.M.; ARAUJO, A.C. Flotacio, espes- samento, filtragem, deslamagem e floculacao seletiva. In: In memoriam Professor Paulo Abib Andery, ITEP, Recife, 1980, p. 243 ss 2- LEWELLYN, M.E.; AVOTINS, PV. Dewatering / Filter Aids. In: Reagents in mineral technology. Somasudaran/Mougdli (ed.), Dekker, N. York, 1988, p. 559-78, 3- HADZERIGA, P;: GIANNINI, R.A. Amidos como reagentes na industria mineral. Pequena revisdo. In: ENCONTRO NA- CIONAL DE TRATAMENTO DE MINERIOS E HIDRO- METALURGIA, 13. Anais. So Paulo, 1898, p. 1031-46. 4-ZATKO, JR. An environmental evaluation of poliethylene oxide when used as a flocculant for clay wastes, USBM, RI 8438, 1980. 5 - BROOKS, D.R; SCHEINER. 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