Mặt trời cung cấp 100.

000 TW năng lượng trong một giờ, đủ để cung cấp năng

lượng cho trái đất trong một năm, [1] nhưng năng lượng cần phải được lưu trữ và vận
chuyển (tức là nhiên liệu hóa học) vì các nguồn năng lượng tái tạo thường cung cấp năng
lượng không liên tục. [2]. Về nguyên tắc, tất cả các nguồn năng lượng trên cạn, chẳng
hạn như nhiên liệu hóa thạch và uranium, có thể được coi là nhiên liệu mặt trời; nó chỉ
phụ thuộc vào khung thời gian. Với mục đích của bài đánh giá này, khi năng lượng mặt
trời được chuyển đổi thành nhiên liệu hóa học hàng ngày, thuật ngữ nhiên liệu mặt trời sẽ
được áp dụng. Như một chiến lược giảm thiểu, các nguồn C1 như CO2 hoặc phiên bản
hòa tan trung tính pH của nó, bicacbonat trở thành nguồn năng lượng tập trung cho khả
năng lưu trữ lâu dài thông qua đầu vào năng lượng từ chiếu xạ mặt trời [3]. Vào năm
2019, nhiên liệu hóa thạch vẫn cung cấp 84% năng lượng của thế giới [4]. Ngoài những
hạn chế về sự sẵn có của nhiên liệu hóa thạch, việc phát thải khí nhà kính, đặc biệt là
carbon dioxide, khi đốt nhiên liệu hóa thạch là một nguyên nhân chính làm tăng mức
carbon dioxide do con người gây ra trong khí quyển. Với những hạn chế về sự sẵn có của
nhiên liệu hóa thạch, cần phải phát triển các nguồn năng lượng mới cung cấp năng lượng
quy mô lớn và bền vững. Năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng tái tạo dồi dào nhất
có thể đáp ứng nhu cầu năng lượng trong tương lai của chúng ta [5]. Một cách tiếp cận
tiềm năng để tạo ra nhiên liệu tái tạo là sử dụng năng lượng mặt trời để giảm trực tiếp
CO2 trong khí quyển hoặc sản xuất trong nước thành nhiên liệu lỏng. Cách tiếp cận này,
được gọi là “giảm thiểu carbon hóa học” có thể dẫn đến methanol như một sản phẩm cuối
cùng, một loại nhiên liệu năng lượng mặt trời hữu ích. Khái niệm về “nền kinh tế
metanol”, do George Olah, người đoạt giải Nobel Hóa học, ủng hộ, nhấn mạnh metanol
như một loại nhiên liệu tái tạo và có thể vận chuyển dễ dàng và là giải pháp thay thế cho
nền kinh tế hydro. Một thành phần quan trọng của một số phương pháp chuyển đổi C1
trong nền kinh tế metanol là sự chuyển đổi dựa trên năng lượng mặt trời của carbon
dioxide thành axit formic và cuối cùng là metanol, một loại nhiên liệu C1 tái sinh và tái
sinh.

Quá trình quang xúc tác khử CO2 là một quá trình truyền nhiều điện tử có thể dẫn
đến hình thành nhiều sản phẩm khác nhau tùy thuộc vào con đường phản ứng và số lượng
điện tử được chuyển. Các sản phẩm hai electron bao gồm cacbon monoxit, axit fomic và
oxalat. Metanol là sản phẩm sáu điện tử và mêtan là kết quả của tám chuyển điện tử [9–
13]. Nửa phản ứng khử sử dụng các điện tử được tạo quang, để lại các lỗ trống được tạo
quang. Lý tưởng nhất là phản ứng bán oxy hóa sẽ dẫn đến quá trình oxy hóa nước tạo ra
hydro hoặc oxy nhưng rất ít hệ thống có thể thực hiện đồng thời các phản ứng oxy hóa và
khử [9]. Do đó, nghiên cứu đã tập trung vào việc phát triển một tác nhân hy sinh có thể
quét sạch các lỗ tạo quang một cách hiệu quả.
 Quá trình xúc tác quang tuân theo ba bước chính (Hình 1): (1) Sự hấp thụ photon
của chất bán dẫn, (2) sự phân tách điện tích, (3) các phản ứng trên bề mặt. Chất bán dẫn
là vật liệu hấp dẫn để xúc tác quang bởi vì năng lượng vùng cấm của chúng tương tự như
năng lượng của tia UV hoặc ánh sáng khả kiến (Hình 2) [9]. Khi hấp thụ một photon có
năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, một điện tử bị kích
thích từ vùng hóa trị sang vùng dẫn, để lại một lỗ trống. Sau đó, các hạt mang điện tích
được tạo ra từ quang điện di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn và chuyển đến các phân tử
bị hấp phụ, bắt đầu các phản ứng oxy hóa hoặc khử tiếp theo. Sự hình thành các hạt tải
điện được theo sau bởi một số con đường khử kích thích (Hình 1). Việc chuyển hạt tải
điện, hoặc electron hoặc lỗ trống, đến các phân tử chất nhận dẫn đến quá trình oxy hóa
hoặc khử của nó (con đường 3 và 4). Các hạt tải điện có thể tái kết hợp với hạt mang điện
tích trái dấu bị mắc kẹt ở bề mặt (con đường 5) hoặc sự tái tổ hợp có thể xảy ra trong
phần lớn chất bán dẫn (con đường 6). Ba hạn chế chính của xúc tác quang bao gồm (1)
vùng hấp thụ quang hẹp, (2) tái tổ hợp điện tử / lỗ trống nhanh chóng và (3) thiếu hiểu
biết về cơ chế xúc tác quang. Đánh giá này nhằm giải quyết những thách thức này.

Bài đánh giá này có cấu trúc như sau: Phần 2 và 3 thảo luận về các nguyên tắc cơ
bản của quá trình giảm CO2 bằng xúc tác quang và giải thích tại sao công việc của chúng
tôi tập trung vào quá trình khử bicacbonat quang xúc tác thành formate. Phần 4 chia các
chất xúc tác thành chất bán dẫn, chất bán dẫn phthalocyanin và khung kim loại-hữu cơ.
Cuối cùng, Phần 5 thảo luận về triển vọng của quá trình giảm CO2 quang hóa để tạo
thành và Phần 6 tóm tắt đánh giá với các nhận xét kết luận.

Halmann và Inoue là những người đầu tiên khử CO2 bằng chất xúc tác quang bán
dẫn. Trong vòng một năm quen nhau, cả hai đã công bố công trình của họ trên tạp chí
Nature báo cáo sự giảm ảnh hưởng của CO2 trong môi trường nước. Năm 1978, Halmann
chế tạo một quang điện cực bao gồm gali photphua loại p tạo ra axit formic sau 18 giờ
chiếu xạ [33]
Một năm sau, Inoue báo cáo việc giảm CO2 bằng cách sử dụng một số bột bán dẫn
cảm quang (TiO2, ZnO, CdS, GaP, SiC và WO3) lơ lửng trong nước [34].
Công trình của Inoue là một trong những nghiên cứu đầu tiên đưa ra giả thuyết
rằng để xúc tác quang hoạt động hiệu quả, các điện tử kích thích quang trong vùng dẫn
âm càng có khả năng khử carbon dioxide cao hơn. Mặc dù công trình này tạo ra năng suất
lượng tử thấp (0,0005%), nó là một nghiên cứu ban đầu quan trọng đã truyền cảm hứng
cho nhiều nhà nghiên cứu khác. Sau hai bài báo này, cả hai tác giả tiếp tục có những
khám phá mới trong lĩnh vực này. Halmann, vào năm 1982, đã chứng minh sản xuất
formate nâng cao có thể đạt được bằng cách sử dụng các oxit của chất pha tạp đất hiếm
(Eu2O3, Sm2O3, Nd2O3, CeO2) để pha tạp chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn
(BaTiO3, LiNbO3) [35]
Các đặc tính quang học của chất xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp
quang phổ phản xạ khuếch tán, khám phá ra thực tế rằng chất pha tạp đất hiếm cho phép
kéo dài sự hấp thụ quang học trong vùng khả kiến khoảng 600 nm. Một năm sau,
Halmann đã báo cáo quá trình quang điện hóa khử CO2 trong nước bằng cách sử dụng
một tinh thể p-gallium phosphide và p-gallium arsenide làm photocathode trong môi
trường trung tính hoặc axit yếu [36].
Sản phẩm chính được xác định là formate (71 µmol) nhưng formaldehyde và
methanol cũng được tạo ra.
Ảnh hưởng của pH đến hoạt động của các điện cực đã được nghiên cứu và một hiệu ứng
quang mạnh đã được nhìn thấy đối với tất cả các giá trị pH. Năm sau, Halmann một lần
nữa nghiên cứu TiO2 trong quá trình quang khử CO2, lần này được pha tạp chất với
RuO2 [37]
Họ phát hiện ra rằng bằng cách pha tạp anatase TiO2 với RuO2, formate là sản
phẩm chiếm ưu thế và hiệu suất đạt 0,04%. Sau đó vào năm 1995, Inoue đã báo cáo về
quá trình quang hấp thụ CO2 bằng cách sử dụng các vi tinh thể bán dẫn chalcogenide.
Nghiên cứu này đã tổng hợp các vi tinh thể ZnS được nạp cadimi trong dung dịch đệm
natri bicacbonat và CO2 sủi bọt, tạo ra hiệu suất lượng tử cao nhất là 32,5%, lớn gấp đôi
so với hiệu suất thu được trên các vi tinh thể ZnS trần. Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử
được xác định bằng cách sử dụng chiếu xạ 280 nm, điều này sẽ giải thích hiệu suất cao
bằng cách sử dụng ánh sáng đơn sắc. 2-propanol được sử dụng như một chất làm sạch lỗ
và người ta thấy rằng việc nạp Cd là một yếu tố quan trọng trong sản xuất formate. Nó
cũng được báo cáo rằng với sự gia tăng phần mol của Cd, sản xuất formate thực sự giảm
và lượng Cd tối ưu là 0,5–0,67%. Các kim loại khác như Pb, Ni, Ag và Cu đã được sử
dụng nhưng không có kim loại nào tạo ra hiệu suất cao như Cd-ZnS [38]
Kể từ khi Inoue nghiên cứu, ZnS đã trở thành một chất xúc tác quang bán dẫn hấp
dẫn vì các thuộc tính không độc hại và có nhiều đất cũng như hiệu quả của nó trong việc
giảm CO2. Kanemoto đã có thể đạt được sản xuất formate đủ 75,1 µmol / h nhưng thí
nghiệm này được thực hiện ở chiếu xạ 313 nm [39]. Những phát hiện này cũng khẳng
định 2-propanol là chất cho điện tử hiệu quả nhất giữa natri photphat, natri sulfat và
trietanol. Johne và Kisch đã nạp ZnS lên các hạt SiO2 có diện tích bề mặt lớn để tạo ra
formate dưới chiếu xạ UV. Sau đó, 2,5-dihydrofuran được sử dụng làm chất khử, hỗ trợ
sản xuất 7000 µmol formate [40].
Tiếp tục với ZnS, nhóm chúng tôi đã nghiên cứu về đồng (I) oxit (Cu2O) trong
quá trình cảm quang của bicacbonat để tạo thành fomat. Công trình này đã kiểm tra
Cu2O dạng hạt nano siêu nhỏ và tổng hợp một tổ hợp nano Ag / Cu2O [41]. Do sự
chuyển điện tử cảm ứng plasmon từ bạc sang Cu2O, người ta đã tìm thấy sản xuất
formate nâng cao với chất xúc tác quang tổ hợp nano Ag / Cu2O ở hiệu suất lượng tử
biểu kiến 5,5% (Hình 3). Ngoài ra, chất xúc tác quang tổ hợp nano Au / TiO2 và Ag /
TiO2 có thể đạt hiệu suất lượng tử biểu kiến lần lượt là 2,4% và 7,8% [42,43]. Beierle và
cộng sự. đã thiết kế một tổ hợp nano titan nitrua-titan điôxít để khử bicacbonat thành
formate. Công trình này đã chứng minh rằng dưới ánh sáng mặt trời, tổ hợp nano TiN-
TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao hơn TiN hoặc TiO2 trần, tổ hợp nano này cũng có
thể tăng cường sản xuất formate một cách đáng kể và duy trì ổn định trong 8 giờ [44].
Baran và cộng sự. tổng hợp bề mặt kẽm sulfua tinh thể nano được biến tính với
ruthenium (0) để khử CO2 quang xúc tác thành formate, carbon monoxide và methane
[45]. Sự hình thành của axeton cũng được quan sát thấy do quá trình oxy hóa của
isopropanol chất nhặt lỗ. ZnS được biến đổi bề mặt hiệu quả hơn so với ZnS nguyên chất
do (1) năng lượng hoạt hóa CO2 thấp hơn, (2) việc thu thập các điện tử ở các hạt Ru dẫn
đến sự phân tách điện tích tốt hơn và (3) sự giải hấp CO2 tốt hơn ở bề mặt của ZnS. Cả
hai dung môi phân cực và không phân cực đều được thử nghiệm và báo cáo rằng trong
dung môi phân cực (nước), formate là sản phẩm chính và nước là chất chuyển H tốt hơn
isopropanol. Kuwabata và cộng sự. đã sử dụng vi tinh thể ZnS để khử CO2 quang xúc tác
thành metanol và tạo formate bằng cách sử dụng metanol dehydrogenase và (MDH) và
pyrroloquinoline quinone (PQQ) như một chất trung gian điện tử cho MDH và 2-
propanol như một chất quét lỗ tích cực [46]. Sản xuất axeton do quá trình oxy hóa 2-
propanol cũng được nghiên cứu.
Trong những năm 2000, pha tạp, đồng chất xúc tác và mở rộng độ hấp thụ quang
học đến vùng khả kiến đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến. Sato và cộng sự.
kết hợp chất bán dẫn loại p (Ta2O5 pha tạp N) với phức chất ruthenium làm chất xúc tác
điện để tạo ra formate từ CO2 [59]. Đây là báo cáo đầu tiên về sự chuyển điện tử từ chất
bán dẫn ở trạng thái kích thích sang phức kim loại ở trạng thái cơ bản. Triethanolamine
(TEOA) được sử dụng làm chất cho điện tử cũng như nguồn proton và hiệu suất lượng tử
đo được là 1,9% ở bước sóng 405 nm. Một năm sau, Sato et al. đã nghiên cứu quá trình
quang điện hóa khử CO2 trên chất quang xúc tác lai polyme phức hợp InP / Ru loại p
[60]. Sự khử này, sử dụng H2O làm chất cho điện tử và nguồn proton đạt được bằng cách
sử dụng quá trình kích thích hai bước được gọi là sơ đồ Z (Hình 7). Arai và đồng nghiệp
đã đạt được khả năng khử quang CO2 có tính chọn lọc cao bằng cách kết hợp
Cu2ZnSnS4 (CZTS) với chất xúc tác điện phức kim loại [61]. Sản phẩm chính được xác
định là formate, điều này thể hiện tính chọn lọc và hiệu quả của chất xúc tác hỗn hợp bán
dẫn-kim loại-phức-điện. Suzuki và cộng sự. đã tiếp tục với ý tưởng về Ti2O5 pha tạp N
có hoạt tính quang loại p với phức chất ruthenium, có thể khử CO2 để tạo formate một
cách hiệu quả bằng cách sử dụng ánh sáng khả kiến [62].
Gần đây nhất, ôxít đồng và các dẫn xuất ôxít đồng đã được chú ý như một chất
xúc tác quang hoạt động mạnh và có nhiều trái đất. Ali và đồng nghiệp đã thiết kế một
cấu trúc dị hình Z bao gồm titania khử và Cu2O có khả năng khử CO2 thành CH4. Do
cấu trúc sơ đồ Z, Cu2O được bảo vệ chống lại sự ăn mòn quang học và chất xúc tác
quang ổn định trong 42 giờ. Ngoài ra, tương tác hiệp đồng giữa titania và Cu2O giảm dẫn
đến 0,13% quang CO2 thành CH4 [67]. Yin và cộng sự. ghép các cụm nano ôxít đồng
vào các tấm nano niobate, đóng vai trò như một thành phần thu ánh sáng. Công trình
nghiên cứu này phát hiện ra rằng các lỗ trống được tạo quang trong vùng hóa trị của tấm
nano niobate phản ứng với nước và các điện tử được tạo quang trong vùng dẫn được đưa
vào các đám nano oxit đồng dẫn đến việc tạo ra cacbon monoxit [68]. Lan và cộng sự.
nạp các hạt nano Cu vào TiO2 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn đáng kể so với
TiO2 tinh khiết để khử CO2 và chọn lọc đối với cacbon monoxit [69].
Bae và cộng sự. tổng hợp các hạt nano lai giữa kẽm oxit-đồng (I) oxit ở dạng keo với các
ống nano đồng (I) oxit liên kết với oxit kẽm. Chất xúc tác quang này thể hiện tính chọn
lọc cao đối với mêtan (> 99%), do sự liên kết vùng tối ưu của oxit kẽm và oxit đồng (I),
các khuyết tật bề mặt, diện tích bề mặt cao và hình thái keo của chất xúc tác [70].
Nogueira và cộng sự. đã đánh giá ảnh hưởng của chất điện ly đến quá trình khử CO2
quang hóa bằng cách sử dụng các hạt nano CuO và nhận thấy chất điện ly ảnh hưởng
mạnh đến độ chọn lọc sản phẩm. NaOH dẫn đến sản xuất mêtan trong khi Na2C2O4 dẫn
đến sản xuất cacbon monoxit và KBrO3 dẫn đến sản xuất ôxy [71]. Dedong và cộng sự.
tổng hợp lai hạt nano cacbon Cu2O / than để khử CO2 thành metanol [72]. Zhang và
cộng sự. chế tạo xúc tác lai thanh nano Ag-Cu2O / ZnO và nhận thấy Cu2O tăng cường
sự hấp phụ CO2 trên bề mặt chất xúc tác trong khi sự hình thành hệ sơ đồ Z giữa Cu2O
và ZnO tạo điều kiện cho sự phân tách điện tích. Các hạt nano bạc lên Cu2O dẫn đến hoạt
tính quang xúc tác cao hơn do sự chuyển điện tử từ bạc sang Cu2O [73]. Aguirre và cộng
sự. nhận thấy rằng TiO2 có thể bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn quang khi chất xúc tác lai
Cu2O / TiO2 được hình thành. Phép lai này tạo ra một sơ đồ Z hiệu quả, tạo điều kiện
thuận lợi cho việc chuyển điện tử từ TiO2 sang Cu2O [74]. Park và cộng sự. tổng hợp cả
CuO-TiO2 và Cu2O-TiO2 và chứng minh rằng chất xúc tác lai này đã tăng cường khả
năng hấp thụ ánh sáng và tích điện nhanh.