Obróbka Powierzchni Dobrzański

OPEN ACCESS
SOWA
LIBRARY
Scientiic International Journal of the World Academy
of Materials and Manufacturing Engineering
publishing scientiic monographs in Polish or in English only
Published since 1998 as Studies of the Institute of Engineering Materials and Biomaterials
Volume 5, 2011
Leszek A. Dobrzański
Anna D. Dobrzańska-Danikiewicz
Obróbka powierzchni
materiałów inżynierskich
OPEN ACCESS LIBRARY
Scientiic International Journal of the World Academy
of Materials and Manufacturing Engineering
publishing scientiic monographs in Polish or in English only
Published since 1998 as Studies of the Institute of Engineering Materials and Biomaterials Volume 5, 2011
Editor-in-Chief
Prof. Leszek A. Dobrzański – Poland
Editorial Board
Prof. Gilmar Batalha – Brazil

Prof. Zbigniew Rdzawski – Poland
Prof. Emin Bayraktar – France
Prof. Maria Richert – Poland
Prof. Rudolf Kawalla – Germany
Prof. Maria Helena Robert – Brazil
Prof. Stanisław Mitura – Poland
Prof. Mario Rosso – Italy
Prof. Jerzy Nowacki – Poland
Prof. Bozo Smoljan – Croatia
Prof. Ryszard Nowosielski – Poland
Prof. Mirko Sokovic – Slovenia
Prof. Jerzy Pacyna – Poland
Prof. Leszek Wojnar – Poland
Patronage
World Academy of Materials and Manufacturing Engineering
Association of Computational Materials Science and Surface Engineering
Institute of Engineering Materials and Biomaterials of the Silesian University

of Technology, Gliwice, Poland
Abstracting services
Journal is cited by Abstracting Services such as:
The Directory of Open Access Journals
Reading Direct
This journal is a part of Reading Direct, the free of charge alerting service which sends
tables of contents by e-mail for this journal and in the promotion period also the full texts
of monographs. You can register to Reading Direct at
www.openaccesslibrary.com
Journal Registration
The Journal is registered by the Civil Department of the District Court in Gliwice, Poland
Publisher
International OCSCO World Press
Gliwice 44-100, Poland, ul. S. Konarskiego 18a/366
e-mail: info@openaccesslibrary.com
Bank account: Stowarzyszenie Komputerowej Nauki o Materiałach i Inżynierii Powierzchni
Bank name: ING Bank Śląski
Bank addres: ul. Zwycięstwa 28, 44-100 Gliwice Poland
Account number/ IBAN CODE: PL 76105012981000002300809767
Swift code: INGBPLPW
Gliwice
2011 International OCSCO World Press. All rights reserved
®
∞ The paper used for this Journal meets the requirements of acid-free paper Printed in Poland
Leszek A. Dobrzański
Anna D. Dobrzańska-Danikiewicz
Obróbka powierzchni
OBRÓBKA POWIERZCHNI MATERIAŁÓW
INŻYNIERSKICH
OPINIODAWCY:
Prof. zw. dr hab. inż. Jerzy Nowacki

(Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny – Szczecin)
Prof. dr hab. inż. Zbigniew Rdzawski

(Politechnika Śląska – Gliwice)
Prof. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz

(Uniwersytet Kazimierza Wielkiego – Bydgoszcz)
REDAKCJA TECHNICZNA:
Dr inż. Eugeniusz Hajduczek

(Politechnika Śląska – Gliwice)
ŹRÓDŁO FINANSOWANIA:
Druk książki sinansowano ze środków projektu

POKL.04.01.01-00-003/09-00 INFONANO
pt. „Otwarcie i rozwój studiów inżynierskich i doktoranckich w zakresie
nanotechnologii i nauki o materiałach”,
współinansowanego przez
Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego

ISSN 2083-5191
ISBN 83-89728-93-1
EAN 9788389728937
Spis treści
Streszczenie ..................................................................................................................... 7
Abstract ................................................................................................................................ 9
Słowo wstępne ................................................................................................................11
1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych ....................... ........... 15

inżynierii materiałowej i metod kształtowania struktury
i własności powierzchni materiałów inżynierskich
1.1. Znaczenie rozwoju inżynierii materiałowej ........................................ 15

dla gospodarki opartej na wiedzy i innowacyjności
1.2. Badania foresightowe dotyczące metod kształtowania .................20
struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich
1.3. Współczesne znaczenie technologii kształtowania ...........................33
struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich
1.4. Ogólna klasyikacja warstw powierzchniowych .................................39
i metod kształtowania struktury i własności powierzchni
2. Technologie kształtowania struktury i własności ........................................47

powierzchni materiałów inżynierskich w wyniku
chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej
temperaturze
2.1. Ogólna charakterystyka obróbki cieplno-chemicznej.....................47

stali i innych stopów żelaza
2.2. Perspektywy rozwojowe obróbki cieplno-chemicznej ...................55
stali i innych stopów żelaza
2.3. Nawęglanie .....................................................................................................................57
2.4. Azotowanie .....................................................................................................................62
2.5. Kompleksowe nasycanie azotem i innymi niemetalami ................68
2.6. Pasywacja .........................................................................................................................73
2.7. Dyfuzyjne nasycanie innymi niemetalami................................................78
2.8. Metalizowanie dyfuzyjne ......................................................................................81
2.9. Atmosfery ochronne i obróbka cieplna w próżni ................................86
INŻYNIERSKICH
Spis treści
3. Technologie kształtowania struktury i własności ........................................89
powierzchni materiałów inżynierskich przez nanoszenie
powłok z fazy gazowej
3.1. Ogólna charakterystyka procesów nanoszenia powłok .................89
i ich rozwoju
3.2. Fizyczne osadzanie powłok z fazy gazowej PVD ..................................97
3.3. Chemiczne osadzanie powłok z fazy gazowej CVD ........................117
3.4. Funkcjonalne powłoki gradientowe ..........................................................124
3.5. Technologie hybrydowe obróbki powierzchniowej.......................125
3.6. Implantacja jonów ..................................................................................................127
3.7. Diamentopodobne powłoki węglowe .....................................................132
4. Technologie kształtowania struktury i własności .....................................137

powierzchni materiałów inżynierskich przez osadzanie powłok
z fazy ciekłej i stałej
4.1. Ogólna klasyikacja procesów osadzania powłok z fazy .............137
ciekłej i stałej
4.2. Osadzanie powłok zanurzeniowych ogniowych ..............................139
4.3. Osadzanie galwaniczne powłok....................................................................149
4.4. Osadzanie powłok zol-żel z fazy ciekłej ...................................................158
4.5. Osadzanie powłok organicznych z fazy ciekłej ..................................170
4.6. Osadzanie elektroforetyczne powłok z fazy ciekłej.........................176
4.7. Nakładanie powłok organicznych proszkowych z fazy stałej .....179
5. Technologie kształtowania struktury i własności .....................................181

powierzchni materiałów inżynierskich z wykorzystaniem
promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych
5.1. Ogólna klasyikacja technologii nanoszenia powłok.....................181
metodami spawalniczymi
5.2. Warstwy powierzchniowe kształtowane.................................................183
z wykorzystaniem technologii laserowych
5.3. Technologie napawania kształtujące strukturę..................................204
i własności warstw powierzchniowych elementów maszyn
5.4. Technologie natryskiwania cieplnego ......................................................212
warstw powierzchniowych
5.5. Technologie detonacyjnego nanoszenia powłok ............................222
Spis treści
6. Struktura i własności powierzchni wybranych ......................................... 226
nanostrukturalnych i innych materiałów inżynierskich
6.1. Struktura i własności twardych powłok na spiekanych................226
materiałach narzędziowych
6.2. Struktura i własności powłok PVD i CVD na stopach miedzi ....237
6.3. Struktura i własności narzędziowych materiałów ............................245
gradientowych wytwarzanych metodami metalurgii proszków
6.4. Struktura i własności powierzchni stali narzędziowych...............254
stopowych do pracy na gorąco obrobionych laserowo
6.5. Struktura i własności powierzchni stopów magnezu ....................259
obrobionych laserowo
6.6. Powierzchniowe warstwy stopowe odlewnicze................................266
i iniltracyjne
6.7. Powierzchniowe warstwy formowane metodami ...........................269
metalurgii proszków
6.8. Powierzchniowe warstwy ceramiczne......................................................271
6.9. Struktura i własności wybranych nanostrukturalnych ..................272
pokryć i warstw wierzchnich
6.10. Struktura powierzchni materiałów elektronicznych .......................290
obrobionych metodami litograicznymi i nanolitograicznymi
6.11. Struktura i własności powierzchni materiałów ...................................301
fotowoltaicznych
6.12. Struktura i własności powierzchni implantów ....................................324
i biomateriałów stosowanych w medycynie oraz
w inżynierii stomatologicznej
7. Struktura i własności materiałów polimerowych .....................................342

obrabianych powierzchniowo oraz pokryć polimerowych
7.1. Ogólna charakterystyka obróbki powierzchniowej........................342
materiałów polimerowych i pokryć polimerowych
7.2. Technologie mechanicznej, chemicznej i płomieniowej.............346
obróbki powierzchni materiałów polimerowych
7.3. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych ...........................350
z wykorzystaniem różnych rodzajów promieniowania
7.4. Ogólna charakterystyka obróbki powierzchni ...................................353
materiałów polimerowych związanej z oddziaływaniem plazmy
niskotemperaturowej
INŻYNIERSKICH
Spis treści
7.5. Metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych..........357
związane z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej
pod ciśnieniem atmosferycznym
7.6. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych ...........................362
związana z nanoszeniem innych materiałów
7.7. Pokrycia polimerowe na innych materiałach technicznych......364
8. Zmiany struktury i własności powierzchni ....................................................368

materiałów inżynierskich w wyniku eksploatacji
8.1. Ogólna klasyikacja zmian struktury i własności ...............................368
powierzchni materiałów inżynierskich w wyniku eksploatacji
8.2. Zużycie trybologiczne ..........................................................................................374
8.3. Korozja metali i stopów .......................................................................................382
8.4. Inne mechanizmy zużycia nietrybologicznego .................................402
8.5. Zużycie i niszczenie narzędzi .........................................................................405
Uwagi końcowe .........................................................................................................................417

Zdjęcia materiałograiczne...............................................................................................424
Literatura ........................................................................................................................................434
Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich
Leszek A. Dobrza ski, Anna D. Dobrza ska-Danikiewicz

Wydział Mechaniczny Technologiczny, Politechnika l ska,
ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice, Polska
Adres korespondencyjny e-mail:
leszek.dobrzanski@polsl.pl; anna.dobrzanska-danikiewicz@polsl.pl
Streszczenie
Cel: Celem niniejszej ksi zki, która jest monografi naukow , jest prezentacja analizy stanu wiedzy,
obejmuj cego ogólne trendy rozwojowe i najbardziej perspektywiczne obszary współczesnych tech-
nologii obróbki, decyduj cych o kształtowaniu struktury i własno ci warstw powierzchniowych
materiałów in ynierskich, a w ród nich tak e wykazuj cych struktur nanometryczn , w oparciu
o pełen przegl d krajowego i wiatowego pi miennictwa dotycz cego tematu oraz wyniki obszernych
prac własnych. W ksi ce zaprezentowano tak e ogólny pogl d dotycz cy obecnego stanu tych e
technologii oraz metodyk bada własnych wykonanych w ramach e-foresightu technologicznego
in ynierii powierzchni materiałów, podj tych w celu prognozowania trendów jej rozwoju. W ksi ce
przedstawiono awangardowe i supernowoczesne, specjalistyczne technologie obróbki powierzchni
obecnie wdra ane do praktyki przemysłowej, lub nawet b d ce w fazie bada laboratoryjnych albo
w fazie aplikacji w skali półtechnicznej wraz z tradycyjnymi metodami in ynierii powierzchni.
Szeroko opisano tak e wybrane technologie krytyczne in ynierii powierzchni materiałów, rozumiane
jako priorytetowe technologie o najlepszych perspektywach rozwojowych i/lub kluczowym znacze-
niu w przemy le w zało onym horyzoncie czasowym najbli szych 20 lat.
Projekt/metodologia/podejWcie: U podstaw podej cia do wyboru tematyki tej ksi zki stoi prze wiad-
czenie, e poprawa własno ci u ytkowych wielu produktów zwi zana jest bardzo cz sto z odpowie-
dnim ukształtowaniem struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich
i biomedycznych, wobec czego zaprezentowano wył cznie technologie obróbki powierzchni słu ce
temu celowi. Ma to szczególne znaczenie w czasie, gdy s wyra ne oczekiwania dostarczania
materiałów in ynierskich na danie, w których nie masa, ani cena, s głównymi deskryptorami
materiałów, lecz ich struktura i wynikaj ce z niej wysokie własno ci w warunkach eksploatacji
wytworzonych z nich produktów. Bardzo cz sto, to wła nie powierzchnia, warstwy wierzchnie lub
powłoki, s no nikami tych danych własno ci materiałów in ynierskich, a te wła nie własno ci
decyduj o ich warto ci handlowej.
Osi>gniCcia: Osi gni cia niniejszej ksi ki dotycz działa stanowi cych podstaw prac własnych
dotycz cych metodologii zintegrowanego komputerowo wspomaganego prognozowania rozwoju
in ynierii powierzchni. W ksi ce opisano priorytetowe technologie kształtowania struktury i włas-
no ci warstw powierzchniowych produktów i ich elementów wytworzonych z materiałów in ynier-
skich o najlepszych perspektywach rozwojowych i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le, które
uprzednio poddano badaniom własnym w celu oceny ich warto ci według zobiektywizowanych kry-
teriów na tle mikro- i makrootoczenia oraz utworzenia kilku alternatywnych mo liwych scenariuszy
ich rozwoju, słu cych polepszeniu własno ci u ytkowych, trwało ci i niezawodno ci produktów
Streszczenie 7
Open Access Library
Volume 5 2011
oraz wyłonieniu najbardziej efektywnych i koniecznych do upowszechnienia w przemy le techno-

logii, które pod wzgl dem nowoczesno ci i relacji „jako ć-cena” najbardziej nadaj si do efekty-
wnej implementacji w przemy le, uszeregowanych w najbardziej awangardowych obszarach tema-
tycznych.
Ograniczenia bada /zastosowa : Do ogranicze niniejszej ksi zki nale y umieszczenie w niej opisu
dobrze znanych technologii, tradycyjnie i od lat stosowanych w przemy le, oprócz przedstawienia
awangardowych i supernowoczesnych, specjalistycznych technologii in ynierii powierzchni. Wyniki
bada wykonanych metod e-foresightu oraz scenariusze rozwoju krytycznych technologii obróbki
powierzchni zaprezentowano w tej ksi ce jedynie przykładowo, gdy stanowi one tre ć innych
publikacji własnych.
Praktyczne zastosowania: Praktyczne zastosowania niniejszej ksi ki s wyznaczone przez kr g
odbiorców i sposób rozpowszechnienia ksi ki oraz zakres prezentowanych tre ci i metodologii
prognozowania rozwoju technologicznego i aplikacji opracowanych rozwi za technologicznych
w praktyce przemysłowej. Ksi ka jest przeznaczona zarówno dla studentów, jak i dla pracowników
naukowych, ale tak e dla in ynierów i menad erów pracuj cych w przemy le, gdzie w najbli szym
czasie do pracy trafi obecni studenci. Ksi k bezpłatnie udost pniono w Internecie, w czasopi mie
typu „Open Access”, aby zaprezentowana w niej wiedza mogła stać si przydatna w rednich
i małych przedsi biorstwach, w celu rozwoju gospodarki opartej na wiedzy i innowacji. Dla roz-
szerzenia celów e-foresightu na sfer aplikacji i implementacji wiedzy o wyselekcjonowanych tech-
nologiach kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i generalnie
technologii procesów materiałowych oraz przetwórstwa materiałów in ynierskich opracowano
ponadto i zaprezentowano w ksi ce koncepcj centrum e-transferu technologii.
Oryginalno ć/warto ć: Oryginalno ć niniejszej ksi ki polega na prezentacji bardzo obszernej
wiedzy na temat technologii obróbki powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych,
zawieraj cej równie wyniki bardzo wielu bada własnych wykonanych w tym zakresie w ostatnich
latach, co stanowi solidny fundament dla podj cia bada e-foresightowych i kreowanych innowa-
cyjnych działa w zakresie e-transferu najnowocze niejszych i najbardziej perspektywicznych tech-
nologii obróbki powierzchni. Synergiczne oddziaływanie obu koncepcji e-foresightu oraz wywo-
dz cej si z tej koncepcji metody e-transferu technologii i wiedzy umo liwiaj cej praktyczn
implementacj wykonanych bada materiałoznawczo-heurystycznych, tworzy pełny i zintegrowany
system predykcji rozwoju technologii kształtowania struktury i własno ci powierzchni oraz aplikacji
wyników tych bada w szerokim rodowisku menad erów i in ynierów zatrudnionych w jednostkach
przemysłowych.
Słowa kluczowe: Materiałoznawstwo; In ynieria powierzchni; Warstwy wierzchnie; Powłoki;
Obróbka cieplno-chemiczna; Nanoszenie powłok z fazy gazowej; Osadzanie powłok z fazy ciekłej
i stałej; Laserowa obróbka powierzchni; Metody spawalnicze obróbki powierzchni; Warstwy odlew-
nicze i infiltracyjne; Warstwy formowane metodami metalurgii proszków; Warstwy ceramiczne;
Nanostrukturalne pokrycia i warstwy wierzchnie; Metody litograficzne i nanolitograficzne;
Obróbka powierzchni materiałów fotowoltaicznych; Obróbka powierzchni implantów i bioma-
teriałów; Obróbka powierzchni materiałów stomatologicznych; Materiały polimerowe obrabiane
powierzchniowo; Pokrycia polimerowe; Zu ycie trybologiczne; Korozja metali i stopów; Mechani-
zmy zu ycia nietrybologicznego; Zu ycie i niszczenie narz dzi; E-foresight; E-transfer technologii;
Cytowania tej monografii powinny być podane w nast puj cy sposób:
L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz, Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich,
Open Access Library, Volume 5, 2011, str. 1-480.
8 L.A. DobrzaMski, A.D. DobrzaMska-Danikiewicz

Engineering materials surface treatment
Leszek A. Dobrza ski, Anna D. Dobrza ska-Danikiewicz

Mechanical Engineering Faculty, Silesian University of Technology,
Konarskiego St. 18a, 44-100 Gliwice, Poland
Corresponding e-mail address:
leszek.dobrzanski@polsl.pl; anna.dobrzanska-danikiewicz@polsl.pl
Abstract
Purpose: The purpose of this book, being a scientific monograph, is to present an analysis of the
state of the art encompassing the general development trends and the most prospective areas of the
contemporary treatment technologies crucial for engineering materials surface layers structure and
properties formation, including such exhibiting a nanometric structure, based on the full review of
the domestic and global literature devoted to this area as well as the results of extensive own works.
The book also presents a general view concerning the current state of the art of such technologies
and a methodology of the own research undertaken as part of technology e-foresight of materials
surface engineering pursued in order to anticipate its development trends. The book presents
avant-garde and ultramodern, specialist surface treatment technologies being currently imple-
mented in the industrial practise or even those in the phase of laboratory research or in the phase of
application at a semi-technical scale together with the traditional surface engineering methods.
The selected critical technologies of materials surface engineering understood as the priority
technologies with the best development prospects and/or of key significance for industry over the
assumed time horizon of the nearest 20 years are also extensively discussed.
Project/methodology/approach: A belief that the improvement of functional properties of many
products is very often related to the appropriate formation of engineering and biomedical materials
surface layers structure and properties has been fundamental for choosing the subject matter of this
book. For this reason, the surface treatment technologies serving this purpose are discussed only. It
is especially important in the times when clear expectations exist for delivering engineering
materials on demand with not their mass or price being the key determinants of such materials but
their structure and the resulting high properties in operating conditions of the products produced of
them. In many cases the surface, surface layers or coatings are the carriers of the demanded
properties of engineering materials, and such properties are decisive for their market value.
Findings: The achievements of this book concern the actions representing a basis of own work
relating to the methodology of integrated computer aided prediction of surface engineering deve-
lopment. The book describes the priority technologies for the formation of surface layers structure
and properties of products and their parts produced of engineering materials with the best deve-
lopment prospects and/or of key significance for industry. The materials, in prior, were subjected to
own research to evaluate their properties according to objectivised criteria against the micro- and
macroenvironment and to create several alternative, feasible development scenarios. The purpose
of such scenarios is to improve the functional properties, durability and reliability of products and
Abstract 9
Open Access Library
Volume 5 2011
to select the most effective technologies that must be popularised in the technology industry which –
in terms of their modernity and price-to-quality ratio – are most suitable for effective implemen-
tation in industry. They are grouped according to the most avant-garde thematic areas.
Research limitations/implications: The limitations of the book lie in the fact that, apart from avant-
garde and ultramodern, specialist surface engineering technologies, also well-known technologies
used traditionally for years in industry are presented herein. The results of the research performed
with the e-foresight method and the development scenarios of the critical surface treatment
technologies are discussed in the book only by way of an example as they are described in other
own publications.
Practical implications: The practical applications of the book are determined by the circle of
recipients and the manner of disseminating the book and by the scope of contents presented as well
as the methodology of the technological development prediction and application of the established
technological solutions in the industrial practise. The book is intended for students as well as for
scientific workers, but also engineers and managers working in industry where the current students
will soon work. The book is available for free in the web in an Open Access-type journal so that the
knowledge presented in the book can become useful for small- and medium-sized enterprises to
develop a knowledge- and innovation-based economy. A concept of the technology e-transfer centre
was also elaborated and presented in the book in order to broaden the objectives of e-foresight to
include the domain of application and implementation of knowledge on the selected technologies of
engineering materials surface layers structure and properties and in general materials processes
technologies and engineering materials processing.
Originality/value: The originality of the book consists in the fact that it provides very comprehen-
sive knowledge on engineering and biomedical materials surface treatment technologies, including
also the outcomes of extensive own research in this field in the recent years. This lays a solid
groundwork for undertaking e-foresight research and innovative actions related to the e-transfer of
the most modern and most prospective surface treatment technologies. The synergic influence of the
both concepts of e-foresight and of the method of e-transfer of technology and knowledge deriving
from the concept enabling the practical implementation of the materials science and heuristic
research performed, sets up a comprehensive and integrated system of prediction of surface
structure and properties formation technologies and of applying the results of such research in
a wide environment of managers and engineers employed in industrial entities.
Keywords: Materials science; Surface engineering; Surface layers; Coatings; Thermochemical
treatment; Physical Vapour Deposition (PVD); Coatings deposition from the liquid and solid phase;
Laser surface treatment; Welding surface treatment methods; Cast and infiltration layers; Layers
formed with powder metallurgy methods; Ceramic layers; Nanostructural surface coatings and
layers; Lithography and nanolithography methods; Surface treatment of photovoltaic materials;
Surface treatment of implants and biomaterials; Surface treatment of dental materials; Surface
treated polymer materials; Polymer coatings; Tribological wear; Corrosion of metals and alloys;
Mechanisms of non-tribological wear; Wear and destruction of tools; E-foresight; Technology
e-transfer;
Reference to this paper should be given in the following way:
L.A. DobrzaMski, A.D. DobrzaMska-Danikiewicz, Engineering materials surface treatment,
Open Access Library, Volume 5, 2011, pp. 1-480 (in Polish).

„Czytanie jest dla umysłu tym,

czym ćwiczenie dla ciała”
Sir Richard Steele (1672-1729)
Słowo wst pne

Od kilku lat jest realizowany przez Zespół Pracowników Instytutu Materiałów In ynier-
skich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach Projekt INFONANO pt. „Otwarcie
i rozwój studiów in ynierskich i doktoranckich w zakresie nanotechnologii i nauki o materiałach”
w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki. Celem ogólnym tego Projektu jest
wzmocnienie roli Politechniki l skiej w rozwoju konkurencyjnej gospodarki opartej na
wiedzy i innowacjach oraz rozszerzenie jej oferty edukacyjnej i podnoszenie jako ci kształ-
cenia na unikatowych studiach technicznych oraz doktoranckich, w celu lepszej adaptacji jej
absolwentów do potrzeb rynku pracy oraz konkurencyjnych i innowacyjnych przedsi biorstw.
Jedn z form realizacji tego celu jest przygotowywanie pomocy dydaktycznych, w tym ksi ek
naukowych i podr czników. Mottem niniejszej pracy stały si słowa autora pomysłu regu-
larnego publikowania dobrze napisanych artykułów, w miejsce dotychczas przekazywanych
naj wie szych informacji, Sir Richarda Steele’a, opublikowane w 1710 roku w „Tatlerze”,
który był poprzednikiem zało onego równie przez niego i do dzi wydawanego „Guardiana”.
Niniejsz ksi k przygotowano z my l o studentach i pracownikach naukowych.
U podstaw wyboru tematyki tej ksi zki stoi prze wiadczenie, e poprawa własno ci
u ytkowych wielu produktów zwi zana jest bardzo cz sto z odpowiednim kształtowaniem
struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich i biomedycznych.
Zaprezentowano wiele współczesnych metod obróbki powierzchni, które ograniczono wył -
cznie do tych, które decyduj o kształtowaniu struktury i własno ci warstw powierzchniowych
materiałów in ynierskich, a w ród nich tak e tych które wykazuj struktur nanometryczn .
Wykorzystano wielokrotnie wyniki prac własnych wykonanych w Zakładzie Technologii
Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie
Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach.
Słowo wst pne 11

Open Access Library
Volume 5 2011
Przekazuj c niniejsz ksi k do r k Czytelników pozostajemy w gł bokim prze wiad-

czeniu, e zgodnie z zało eniami Projektu, przyczyni si ona do podniesienia poziomu wiedzy,
dotycz cej in ynierii powierzchni, jako wa nego działu współczesnej in ynierii materiałowej
i wytwarzania, w ród studentów i pracowników naukowych. Ma to szczególne znaczenie
w czasie, gdy wyra nie mówi si o konieczno ci dostarczania materiałów in ynierskich na
danie. Nale y przez to rozumieć, e nie masa, ani cena, s głównymi deskryptorami mate-
riałów, lecz ich struktura i wynikaj ce z niej wysokie własno ci w warunkach eksploatacji,
wytworzonych z nich produktów. Bardzo cz sto, to wła nie powierzchnia, warstwy wierzchnie
lub powłoki, s no nikami tych danych własno ci materiałów in ynierskich, za które klienci
s gotowi zapłacić spore pieni dze. Trzeba zatem umieć spełnić takie dania. St d prze-
wiadczenie, e ta ksi ka jest potrzebna, zarówno studentom, jak i pracownikom naukowym,
ale tak e in ynierom i menad erom pracuj cym w przemy le, bo przecie za moment, tam
wła nie trafi nasi absolwenci. Im bardziej ta wiedza stanie si przydatna w rednich, a nawet
małych przedsi biorstwach, im wi cej osób tam pracuj cych b dzie jej poszukiwało, tym lepiej
b dzie to wiadczyło o gospodarce Kraju, opartej na wiedzy i innowacjach. Dlatego te
zadecydowali my t ksi k opracować bez honorarium autorskiego i bezpłatnie udost pnić j
w Internecie, w czasopi mie typu „Open Access”.
Za inspiracj do zainteresowania si przez nas niektórymi wybranymi zagadnieniami
in ynierii powierzchni oraz współprac przy wspólnej realizacji licznych bada naukowych,
których wyniki choćby w cz ci zacytowano w niniejszej ksi ce, szczególne podzi kowania
składamy doktorom: Barbarze Doł a skiej, Justynie Domagale-Dubiel, Aleksandrze Drygale,
Ewie Jondzie, Annie Kloc-Ptasznej, Małgorzacie Musztyfadze, Mirosławie Pawlycie, Magda-
lenie Polok-Rubiniec, Ludwinie ukowskiej, Krzysztofowi Adamaszkowi, Mirosławowi
Bonkowi, Klaudiuszowi Gołombkowi, Eugeniuszowi Hajduczkowi, Krzysztofowi Labiszowi,
Krzysztofowi Lukaszkowiczowi, Grzegorzowi Matuli, Januszowi Mazurkiewiczowi, Szymo-
nowi Malarze, Jarosławowi Mikule, Danielowi Pakule, Markowi Piecowi, Adamowi Polokowi,
Marianowi Przybyłowi, Marcinowi Staszukowi, Tomaszowi Ta skiemu, Jackowi Trzasce
i Bogusławowi Zi bowiczowi oraz magistrom Adamowi Jagielle, Dariuszowi Łukowcowi
i Markowi Szindlerowi. Za pomoc w wykre leniu rysunków dzi kujemy serdecznie doktorowi
Jarosławowi Koniecznemu oraz doktorantom: Iwonie Czaji, Marzenie Giedroć, Justynie
Hajduczek, Magdalenie Kału nej, Magdalenie Macek, Agnieszce Mucha, Barbarze Nieradce,
12 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz

Małgorzacie Ondruli, Magdalenie Szindler, Magdalenie Tkaczyk, Weronice Wolany, Marci-

nowi Basi skiemu, Dawidowi Cichockiemu, Tomaszowi Gawłowi, Andrzejowi Hudeckiemu,
Arkadiuszowi Jabło skiemu, Łukaszowi Krzemi skiemu, Dariuszowi Łukowcowi, Pawłowi
Nuckowskiemu, Wojciechowi Pakiele i Markowi Szindlerowi. Szczególne podzi kowania
kierujemy do doktora Eugeniusza Hajduczka za pieczołowit , bezinteresown i nieocenion
pomoc w dokonaniu redakcji całej ksi ki. Profesorom Jerzemu Nowackiemu, Zbigniewowi
Rdzawskiemu oraz Marianowi enkiewiczowi dzi kujemy serdecznie za cenne uwagi, wsparcie
i akceptacj ksi ki do druku. Ponadto serdecznie dzi kujemy wszystkim Współpracownikom,
którzy przyczynili si do wydania tej ksi ki, gdy Ich pomoc i wsparcie miały du e znaczenie
dla przygotowania jej w prezentowanej formie.
Autorzy
Gliwice w pa dzierniku 2011 roku
Słowo wst pne 13

Open Access Library
Volume 5 2011

1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii

materiałowej i metod kształtowania struktury i własno ci
powierzchni materiałów in ynierskich
1.1. Znaczenie rozwoju in ynierii materiałowej dla gospodarki opartej
na wiedzy i innowacyjno ci
Jednym z zada wynikaj cych z wytycznych polityki naukowej, naukowo-technicznej

i innowacyjnej Polski do 2020 roku jest gospodarka oparta na wiedzy (GOW), która zasadza
si na tworzeniu traktowanym jako produkcja oraz na dystrybucji i praktycznym wykorzy-
staniu wiedzy i informacji. Podstaw rozwoju gospodarczego s zatem produkcja, dystrybucja
i wdro enie, a wiedza b d ca produktem stanowi główny przyczynek do zrównowa onego
rozwoju. Bardziej efektywna, konkurencyjna i niskoemisyjna gospodarka oparta na wiedzy
i innowacyjno ci (GOWI) obejmuje kompleksowe działania podejmowane w Unii Europej-
skiej do 2020 roku, zapewniaj ce wysoki poziom zatrudnienia oraz spójno ć społeczn
i terytorialn w ramach 5 celów dotycz cych wzrostu poziomu zatrudnienia, wzrostu poziomu
inwestycji na badania i rozwój oraz innowacje, ograniczenia negatywnych skutków zmian
klimatu i lepszego wykorzystania ródeł energii, w tym odnawialnych, wzrostu poziomu edu-
kacji oraz redukcji ubóstwa i wykluczenia społecznego. Innowacje rozumiane jako cenne, nowa-
torskie pomysły stanowi istot projektu Unia Innowacji (j. ang.: Innovation Union) Komisji
Europejskiej, dotycz cego koncentracji na innowacjach, jako metodzie rozwi zania najwa -
niejszych wyzwa strategii Europa 2020. Z tego wzgl du poziom inwestycji na badania
i rozwój oraz innowacje do 2020 roku powinien osi gn ć 3% PKB UE ł cznie ze rodków
publicznych i prywatnych, a strumie inwestycji powinien być skierowany na dziedziny nauki
i gał zie przemysłu przynosz ce najwi ksz warto ć dodan . Dotyczy to w głównej mierze
małych i rednich przedsi biorstw obejmuj cych w Polsce 99,8% wszystkich przedsi biorstw
wytwarzaj cych 68% PKB. Polityka Spójno ci Unii Europejskiej promuje wi c przedsi -
biorstwa, zwłaszcza małe i rednie, jako systemy innowacyjne, edukacyjne i informacyjno-
komunikacyjne, wiadomie zarz dzaj ce wiedz , jako zasobem strategicznym z uwzgl d-
nieniem oddziaływania otoczenia. W strategii Europa 2020 Unia Europejska okre liła [1-3], e
rozwój kontynentu b dzie inteligentny, sprzyjaj cy wł czeniu społecznemu i zrównowa ony
(rys. 1), pomimo obecnej trudnej sytuacji gospodarczej i towarzysz cymi jej problemami
dotycz cymi zmian klimatu, wzrostu zu ycia i wyczerpywania si tradycyjnych ródeł energii,
bezpiecze stwa ywno ci, słu by zdrowia i post puj cego starzenia si społecze stwa.
1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania … 15

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 1. Schematyczna prezentacja priorytetów i celów Strategii „Europa 2020” Unii

Europejskiej [4]
W ród podstawowych programów i inicjatyw Unii Europejskiej realizowanych w ramach

współpracy mi dzynarodowej dla osi gni cia wymienionego stanu jest 7. Program Ramowy
Wspólnoty Europejskiej na lata 2007-2013 (7. PR) w zakresie bada , rozwoju technologicz-
nego i wdro e , a tak e przygotowywany ju 8. Program Ramowy Wspólnoty Europejskiej
na kolejne lata pocz>wszy od roku 2014 (FP8 [5]). W 8. Programie Ramowym Wspólnoty
Europejskiej na kolejne lata, pocz wszy od roku 2014, przewiduje si 4 główne zadania.
GLOBAL CHALLENGES (Wyzwania globalne), takie jak energia, zmiany klimatu, zape-
wnienie ywno ci i kilka innych, wymagaj nowego, strategicznego podej cia do współpracy
mi dzynarodowej oraz wł czenia innych krajów i regionów w ramach umów bilateralnych
i wielonarodowych. INNOVATION (Innowacje) jako kontynuowany priorytet wywiera zna-
cz cy wpływ poprzez projekty obejmuj ce współprac mi dzy przedsi biorstwami, instytutami
badawczymi oraz Uniwersytetami. FRONTIER RESEARCH AND MOBILITY (Granice
poznania i mobilno ć) ma sprzyjać dalszemu umacnianiu pozycji rodowiska naukowo-
badawczego i efektywno ci bada naukowych i prac innowacyjnych przez wymian osobow ,
sta e naukowe i wspieranie rozwoju karier naukowych, ze szczególnym zwróceniem uwagi na
równe szanse kobiet i m czyzn. SUPPORT (Wspieranie) to priorytet słu cy rozwojowi

Europejskiej Przestrzeni Badawczej poprzez transfer wiedzy, wspieranie karier badawczych

i współprac mi dzynarodow dla wspierania odpowiednio innowacji, mobilno ci kadrowej
i sprostania wyzwaniom globalnym. Program Ramowy PR8 wymaga skupienia uwagi na
kluczowych priorytetach zarówno globalnych, jak i europejskich i nale y si spodziewać, e
znajd si w ród nich zmiany klimatu, bezpiecze stwo energetyczne, odnawialne ródła
energii, bezpiecze stwo ywno ciowe, bioekonomia bazuj ca na naukach o yciu, gospodarka
morska, nauki społeczne, wspieranie polityki spójno ci i ochrony zdrowia i ycia ludzkiego.
W ramach ci gle aktualnego 7. Programu Ramowego Wspólnoty Europejskiej na lata 2007-
2013, wzmacnianie potencjału badawczego Europy, tworzenie regionów wiedzy, budowanie
infrastruktury badawczej, a tak e spójny rozwój polityk badawczych oraz działania w zakresie
współpracy mi dzynarodowej wyznaczaj zakres programu szczegółowego CAPACITIES
(Mo liwo ci) 7. PR o zasadniczym znaczeniu dla konkurencyjno ci i utrzymania potencjału
wytwórczego Unii Europejskiej, niezb dnego wzmocnienia bada przemysłowych, oraz wpro-
wadzania nowych rozwi za dla doskonaleniu istniej cego potencjału wytwórczego. Program
szczegółowy IDEAS (Pomysły) 7. PR zakłada wspieranie najbardziej twórczych, interdyscy-
plinarnych bada naukowych na granicy wiedzy (j. ang.: frontier research). Do sił nap do-
wych (j. ang.: drivers) rozwoju nowych technologii, okre lonych przez Komisj Europejsk
nale y presja na rozwój nowych technologii, intensyfikacja popytu na nowe materiały
i procesy produkcyjne oraz spełnianie zasad zrównowa onego rozwoju. Szanse sukcesu maj
głównie zespoły i laboratoria interdyscyplinarne, w skład których wchodz specjali ci wielu
dziedzin. Efekty innowacyjne i zwi zana z tym konkurencyjno ć wytwórców produktów na
rynkach mi dzynarodowych zale ne s oczywi cie od przyj tej strategii rozwojowej techno-
logii. Brak mo liwo ci konkurowania przez Uni Europejsk z krajami rozwijaj cymi si
o relatywnie taniej sile roboczej, wymusza wybór strategii integracji ró nych zaawansowanych
dziedzin nauki i technologii oraz osi gania efektów synergicznych w opracowywaniu nowych
technologii, w tym materiałowych i dotycz cych kształtowania struktury i własno ci powie-
rzchni materiałów in ynierskich, czego skutkiem z pewno ci b dzie generowanie nowych
miejsc pracy dla wysoko wykwalifikowanych kadr. Obszar merytoryczny bada okre lonych w
7. PR dotycz cy głównej linii rozwojowej in ynierii materiałowej i metod wytwarzania obj ty
jest tematem „Nanonauki, nanotechnologie, materiały i nowe technologie produkcyjne” pro-
gramu szczegółowego COOPERATION (Współpraca) 7. PR i dobrze wpisuje si w polityk
europejsk budowania konkurencyjnej Europy.

Open Access Library
Volume 5 2011
Technologie procesów materiałowych i nowe materiały stanowi kluczowy zakres

badawczo-rozwojowy B+R, o zasadniczym znaczeniu dla przemysłu oraz innych obszarów
zastosowa tych technologii. Do okre lenia tych e programów szczegółowych 7. PR w za-
kresie materiałów i metod wytwarzania wykorzystano wyniki bada wykonanych w ramach
Foresightu technologicznego Europy w 5. i 6. Programach Ramowych Wspólnoty Europejskiej
i ogłoszonych w raportach z realizacji projektów The Future of Manufacturing in Europe
(FutMan) [6] oraz Manufacturing Visions The Futures Project (ManVis) [7]. Uogólnieniem
wyników Foresightu europejskiego na ró ne nowe materiały i ró ne technologie procesów ma-
teriałowych jest oczekiwanie na wytwarzanie materiałów o własno ciach zamówionych przez
u ytkowników produktów. Zasadniczo zmienia to metodologi projektowania materiało-
wego w ogólno ci oraz projektowania materiałowego produktów, gdy na danie wytwórców
nale y dostarczać materiały o odpowiednio ukształtowanej strukturze gwarantuj cej wyma-
gany zespół własno ci fizykochemicznych, a nie jak poprzednio z dostarczonych materiałów
o oferowanych strukturze i własno ciach wytwórcy mogli dokonywać wyboru materiału naj-
bardziej zbli onego do oczekiwa . Prognozy europejskie wymuszaj zatem klasyfikacj mate-
riałów in ynierskich ze wzgl du na charakterystyki funkcjonalne. Wobec tego mniej istotny
jest rodzaj u ytego materiału, a wa niejsza jest jego funkcjonalno ć. W raportach projektu
FutMan ujawniono zmian w ocenie roli materiałów in ynierskich, które nie mog być nadal
postrzegane jako towary same w sobie, o poszukiwanych dla nich zastosowaniach, a rynek
nowych materiałów in ynierskich nie mo e pozostawać w dalszym ci gu rynkiem producenta.
Nowe materiały in ynierskie i procesy wytwarzania s bowiem podporz dkowane potrzebom
klienta i funkcjom u ytkowym produktów. Wytwarzanie materiałów spełniaj cych potrzeby
wytwórców produktów rynkowych w odpowiednim czasie i miejscu (j. ang.: materials on
demand) stanowi priorytet nowych technologii materiałowych i procesów wytwarzania. Z tak
zmienion metodologi projektowania materiałowego wi si liczne działania okre lone
w tym Foresighcie europejskim, zwi zane z modelowaniem i symulacj procesów wytwarza-
nia oraz predykcj własno ci eksploatacyjnych materiałów, opracowaniem bezpiecznych
technologii materiałów i produktów zło onych z elementów nanostrukturalnych, normalizacj
bada własno ci materiałów zwłaszcza nanostrukturalnych, opracowaniem metodyki predykcji
zachowa nowych materiałów podczas eksploatacji.
Wymienione zagadnienia stanowi istot nauki o materiałach i in ynierii materiałowej.
Nauka o materiałach jest dziedzin nauki, dotycz c struktury i własno ci materiałów

(tworzyw), zwłaszcza z uwzgl dnieniem mo liwo ci ich zastosowania. In ynieria materiałowa

jest z kolei dziedzin in ynierii, obejmuj c zastosowanie nauki o materiałach (tworzywach)
dla bezpo rednio u ytecznych celów zwi zanych z projektowaniem, wytwarzaniem i u ytko-
waniem ró nych produktów i dóbr powszechnego u ytku. Liczne aspekty nauki o materiałach
i in ynierii materiałowej oraz projektowania in ynierskiego produktów, obejmuj cego proje-
ktowanie konstrukcyjne, projektowanie materiałowe i projektowanie technologiczne, w szero-
kim zakresie obejmuj ce m.in. technologie obróbki powierzchni materiałów in ynierskich,
opisano w licznych poprzednich pracach własnych [8-17].
Rysunek 2. Schemat wzajemnych zale no ci mi dzy doborem materiału, kształtem i cechami

geometrycznymi produktu, jego procesem technologicznym, struktur i własno ciami
materiału oraz funkcjami u ytkowymi produktu [14]
Wła ciwy dobór materiału (rys. 2) do danego zastosowania w oparciu o wielokryterialn

optymalizacj zwi zan zarówno ze składem chemicznym, warunkami wytwarzania, warun-
kami eksploatacji oraz sposobem usuwania odpadów materiałowych w fazie pou ytkowej, jak
równie uwarunkowania cenowe zwi zane z pozyskaniem materiału, jego przetworzeniem
w produkt, samym produktem, a tak e kosztami usuwania odpadów poprodukcyjnych i po-
eksploatacyjnych, jak równie modelowanie wszystkich procesów i własno ci zwi zanych

Open Access Library
Volume 5 2011
z materiałami stoj u podstaw in ynierii materiałowej. Własno ci u ytkowe produktu s

uzyskiwane tylko wtedy, gdy zostanie u yty wła ciwy materiał wytworzony w odpowiednio
dobranym procesie technologicznym nadaj cym zarówno wymagany kształt i inne cechy geo-
metryczne, w tym tolerancje wymiarowe poszczególnych elementów, umo liwiaj ce ko cowy
monta produktu, jak równie kształtuj ce wymagan struktur materiału, zapewniaj c
oczekiwane własno ci mechaniczne, fizyczne i chemiczne, a ponad wszystko umo liwiaj ce
wypełnienie jego funkcji u ytkowych [8-14]. Stanowi to paradygmat in ynierii materiałowej.
W europejskim Foresighcie technologicznym przewiduje si komplementarne technologie
bazowe (doskonalenie istniej cych rozwi za ), alternatywne (wykorzystuj ce synergi ró nych
rozwi za ) i oryginalne (opracowywanie nowych rozwi za ). Do głównych zada w tym
zakresie zaliczono aplikacje osi gni ć nanonauki i nanotechnologii jako technologii przyszło-
ciowych (j. ang.: emerging technologies), ze wzgl du na przewidywane mo liwo ci opraco-
wywania nowych materiałów in ynierskich dla oczekiwanych zastosowa , jak równie upro-
szczenie procesów przetwórstwa materiałów in ynierskich. W projekcie FutMan przewidziano
alternatywne mo liwo ci rozwoju nowych procesów wytwarzania w odniesieniu do nowych
materiałów in ynierskich przez specjalizacj (doskonalenie istniej cych technologii materia-
łowych przez osi gni cie jednej z podstawowych ich funkcji), konwergencj (uzyskanie
zało onych cech u ytkowych przez powi zanie ze sob ró nych typów materiałów in ynier-
skich) oraz integracj (wytwarzanie materiałów wielofunkcyjnych przy wykorzystaniu wiedzy
z wielu dziedzin nauki i technologii dla spełnienia wymaga u ytkowników i przetwórców
materiałów).
1.2. Badania foresightowe dotycz ce metod kształtowania struktury

i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich
Poszukiwaniu innowacyjnych obszarów zasługuj cych na wsparcie finansowe słu wyko-
nywane w ostatnim dziesi cioleciu i nadal kontynuowane na szerok skal za granic [6,18,19]
i w Polsce [4,17,20-26] badania foresightowe, realizowane z udziałem wysokiej klasy ekspertów
o mi dzynarodowym znaczeniu, jako wa ne ródła diagnoz kluczowych problemów nauko-
wych, technologicznych, gospodarczych i ekologicznych oraz instrumenty prognozowania
i podejmowania decyzji przez władze krajowe zarz dzaj ce nauk , rodowiska biznesowe oraz
instytucje administracji publicznej. Badania foresightowe odniesione do in ynierii materia-
łowej umo liwiaj m.in. identyfikacj priorytetowych innowacyjnych technologii in ynierii

powierzchni materiałów i okre lenie kierunków ich rozwoju strategicznego, których rozpo-
wszechnianie i towarzysz ca temu debata publiczna i wzrost wiadomo ci przedsi biorców
w analizowanym zakresie w realny sposób przekładaj si na statystyczny wzrost jako ci
technologii implementowanych w przemy le, zrównowa ony rozwój oraz wzmocnienie gospo-
darki opartej na wiedzy i innowacji. W niniejszej publikacji, która jest kolejnym wydaniem
opracowania, od którego rozpocz to uprzednio wykonane badania [22] foresightowe i mate-
riałoznawczo-foresightowe, przedstawiono ogólny pogl d dotycz cy stanu technologii kształ-
towania struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich, w tym
biomedycznych na podstawie analizy podstawowych danych literaturowych i uprzednio
wykonanych bada własnych [4,17,20,21]. Analiza informacji publicznych dotycz cych
finansowania bada ze rodków publicznych, wskazuje e tematyka in ynierii powierzchni
stanowi zauwa aln cz ć finansowanych projektów badawczych. Finansowano równie
powa niejsze projekty o zbli onej tematyce, mi dzy innymi projekt zamawiany dotycz cy
materiałów gradientowych oraz projekt FOREMAT [24], którego głównym celem było
opracowanie scenariuszy rozwoju technologii materiałów metalowych, ceramicznych i kompo-
zytowych w Polsce, przy zastosowaniu najnowszych osi gni ć metodologii foresight, a tak e
projekt ROTMED [27] dotycz cy monitorowania i scenariuszy rozwoju technologii medy-
cznych w Polsce. Projekty badawcze z natury rzeczy dotyczyły szczegółowych aspektów
zwi zanych ze zjawiskami i mechanizmami zachodz cymi w ró nych materiałach w wyniku
lub w trakcie obróbki powierzchniowej.
W projekcie FORSURF [22], wskazano na kierunki rozwoju najkorzystniejszych rozwi za
technologicznych dotycz cych kształtowania struktury i własno ci warstw powierzchniowych
produktów i ich elementów wytworzonych z materiałów in ynierskich i biomedycznych,
uznanych jako krytyczne technologie in ynierii powierzchni materiałów, wraz ze wskazaniem
ich aktualnej pozycji strategicznej i z okre leniem ich perspektyw rozwojowych w ci gu
najbli szych 20 lat, z uwzgl dnieniem oddziaływania warunków otoczenia. Technologie kryty-
czne in ynierii powierzchni materiałów s to priorytetowe technologie w tym zakresie, o najle-
pszych perspektywach rozwojowych i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le w zało onym
horyzoncie czasowym. uszeregowane w dwóch obszarach tematycznych Manufacturing (M)
i Product (P), z których ka dy jest podzielony na 7 zakresów tematycznych. Obszar Manufac-
turing (M) odzwierciedla punkt widzenia producenta i obejmuje procesy wytwarzania zdeter-
minowane stanem wiedzy i mo liwo ciami produkcyjnymi parku maszynowego. W ramach

Open Access Library
Volume 5 2011
obszaru Manufacturing (M) wyró niono nast puj ce zakresy tematyczne: technologie laserowe
w in ynierii powierzchni, technologie PVD, technologie CVD, technologie cieplno-chemiczne,
technologie polimerowych warstw wierzchnich, technologie nanostrukturalnych warstw
wierzchnich, inne technologie in ynierii powierzchni. Obszar Product (P) jest zdeterminowany
przez oczekiwane własno ci funkcjonalno-u ytkowe wynikaj ce z potrzeb klienta i koncen-
truje si na produkcie oraz materiale z jakiego został on wykonany. W ramach obszaru Product
(P) wyró niono nast puj ce szczegółowe zakresy tematyczne: in ynieria powierzchni bioma-
teriałów, in ynieria powierzchni materiałów konstrukcyjnych metalowych, in ynieria powie-
rzchni materiałów konstrukcyjnych niemetalowych, in ynieria powierzchni materiałów narz -
dziowych, in ynieria powierzchni stali dla przemysłu motoryzacyjnego, in ynieria powierzchni
szkła, elementów mikro- i optoelektronicznych oraz fotowoltaicznych, in ynieria powierzchni
materiałów polimerowych. Wyniki projektu FORSURF [22] s u yteczne dla szerokiego grona
beneficjentów – przedstawicieli wiata nauki, gospodarki, administracji publicznej i studentów.
Przyj ta w projekcie metodyka i narzCdzia badawcze e-foresightu [4,17,28] (rys. 3) s
innowacyjne, nowatorskie i eksperymentalne oraz polegaj na wykorzystaniu Internetu oraz
technologii informacyjnych obejmuj cych organizacj wirtualn , platform internetow i sieci
neuronowe, w nowatorski i eksperymentalny sposób wykorzystane do przeprowadzenia analizy
wpływów krzy owych pokazuj cych zwi zki pomi dzy analizowanymi trendami i wydarze-
niami mog cymi si w przyszło ci wydarzyć w rozwa anym przedziale czasowym [29], oraz
innych metod badawczych zwykle stosowanych w tego rodzaju pracach [30]. Na ró nych
etapach projektu FORSURF zastosowano nast puj ce metody pracy, organizacji i zarz dzania:
przegl d literatury, analiz danych ródłowych, definiowanie kluczowych technologii, skano-
wanie rodowiska, mapowanie technologii, mapowanie beneficjentów, ekstrapolacj trendów,
analiz SWOT, analiz STEEP, panele eksperckie, burze mózgów, warsztaty, szkice, bench-
marking, analizy wielokryterialne, symulacje i modelowanie komputerowe, analizy ekonome-
tryczne, metody statystyczne oraz wykorzystano sieci neuronowe. Badania e-foresightowe
[4,21] metod> delfick> obejmuj trzy iteracje ankiet wypełnionych przez wysokiej klasy
ekspertów o mi dzynarodowym znaczeniu oraz metod> scenariuszow> słu c utworzeniu
trzech scenariuszy zdarzeM: optymistycznego, neutralnego i pesymistycznego, co umo liwia
wła ciwe sterowanie procesem kierunkowania rozwoju badanych zakresów, a tak e skuteczne
dostosowanie jednostek sfery badawczo-rozwojowej oraz przedsi biorstw do szybko zmienia-
j cych si wymaga otoczenia globalnego.

Rysunek 3. Schematyczna prezentacja procesu e-foresightu [4,21])
W pocz tkowej fazie bada przeprowadzono analiz perspektyw rozwojowych ok. 500
grup technologii szczegółowych obejmuj c ocen stanu zagadnienia, przegl d technologiczny
i analiz strategiczn metodami zintegrowanymi [28]. W wyniku przeprowadzonych prac
wyłoniono w ramach 14 zakresów tematycznych po 10 technologii krytycznych, b d cych
priorytetowymi technologiami in ynierii powierzchni materiałów o najlepszych perspektywach
rozwojowych i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le w ci gu najbli szych 20 lat. Zbiór 140
technologii krytycznych poddano szczegółowej analizie w ramach trzech iteracji metody
delfickiej zrealizowanej zgodnie z metodologi e-foresightu [28] (rys. 4).

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 4. Schemat wzajemnych oddziaływa mi dzy metodami oraz wynikami e-foresightu

[4,21]
Oceny poszczególnych technologii szczegółowych dokonano natomiast na podstawie opinii

ekspertów kluczowych z wykorzystaniem metodologii bada e-foresightowych podanej w
4,28]. W prowadzonych badaniach zastosowano uniwersaln skal stanów wzgl dnych
pracy [4
b d c jednobiegunow skal dodatni bez zera, gdzie 1 to ocena minimalna, a 10 wybitnie
wysoka.
W pierwszej kolejno ci spo ród analizowanych technologii wyodr bniono homogeniczne
grupy, które poddano ocenie pod k tem potencjału stanowi cego rzeczywist obiektywn
warto ć danej grupy technologii i atrakcyjno ci odzwierciedlaj cej subiektywne postrzeganie
danej technologii przez jej potencjalnych u ytkowników. Wizualizacji zobiektywizowanych
warto ci potencjału i atrakcyjno ci poszczególnych wyodr bnionych grup technologii słu
dendrologiczne macierze warto ci technologii [31] (rys. 5), zło one z ćwiartek, na które
odpowiednio nanoszone s wyniki dokonanej oceny. Według przyj tych zało e , najlepiej
rokuj c ćwiartk gwarantuj c przyszły sukces jest tzw. rozło ysty d b, gdy tzw. strzelisty
cyprys i ukorzeniona kosodrzewina mog te zapewnić sukces, lecz przy odpowiednim
post powaniu, co jest jednak mało prawdopodobne lub niemo liwe w przypadku tzw. dr cej
osiki.

Rysunek 5. Dendrologiczna macierz wartoWci technologii sporz>dzona dla stali narzCdziowych

stopowych do pracy na gor>co stopowanych laserowo proszkami wCglików, odpowiednio:
(A) NbC, (B) TaC, (C) TiC, (D) VC, (E) WC [44,21,32])
Kolejna meteorologiczna macierz oddziaływania otoczenia [33] (rys. 6) przedstawia

graficznie wyniki oceny oddziaływania zewn trznych czynników pozytywnych (sposobno ci)
i negatywnych (trudno ci) na analizowane technologie. Ka da z ocenionych przez ekspertów
grup technologii jest umieszczana w odpowiedniej ćwiartce macierzy. Przyszły sukces
odpowiadaj cy najkorzystniejszej sytuacji zewn trznej gwarantuje tzw. słoneczna wiosna,
natomiast sukces technologii jest obarczony ryzykiem, lecz jest mo liwy w ćwiartkach

Open Access Library
Volume 5 2011
" " " " "" " " "

Rysunek 6. Meteorologiczna macierz oddziaływania otoczenia sporz dzona dla odlewniczych
stopów magnezu Mg-Al-Zn poddanych obróbce laserowej z u yciem proszków w glików
odpowiednio: (A) TiC, (B) WC, (C) VC, (D) SiC i tlenku (E) Al2O3 [4
4,21,33])
odpowiadaj cych tzw. deszczowej jesieni daj cej szans na spokojny progres przy otoczeniu
neutralnym oraz tzw. gor cemu latu przy otoczeniu burzliwym. Rozwój technologii jest
natomiast trudny b d niemo liwy do osi gni cia przy tzw. mro nej zimie. Opracowana
w kolejnym etapie szesnastopolowa macierz strategii dla technologii [34] (rys. 7),
przedstawiaj ca graficznie miejsce ka dej grupy technologii z uwzgl dnieniem jej warto ci
i intensywno ci oddziaływania otoczenia i wskazuj ca rekomendowan strategi post powania,

Rysunek 7. Macierz strategii dla technologii sporz>dzona dla obszaru tematycznego

„Technologie PVD”, gdzie: (A) CAD, (B) RMS, (C) PPM, (D) IBAD, (E) HHCD,
(F) EB-PVD, (G) BARE, (H) ICB, (I) TAE, (J) PLD [4 4,21,34]
utworzono wykorzystuj c opracowany program komputerowy bazuj cy na sformułowanych

zale no ciach matematycznych [31] na podstawie wyników bada eksperckich uprzednio
uj tych w macierzach: dendrologicznej i meteorologicznej. Strategiczne perspektywy rozwo-
jowe danej grupy technologii wyra ono liczbami umieszczonymi w kółkach (rys. 7), natomiast
strzałkami zaznaczono cie ki rozwoju strategicznego odzwierciedlaj ce prognozowan
sytuacj danej technologii w przypadku zaj cia pozytywnych, neutralnych lub negatywnych
zjawisk zewn trznych (rys. 8). Opracowana prognoza przedstawia kilkuwariantow wizj
przyszłych wydarze i dotyczy przedziałów czasowych do roku 2015, 2020, 2025 i 2030.

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 8. Vciecki rozwoju strategicznego wyznaczone dla technologii laserowego

teksturyzowania krzemu polikrystalicznego [4
4,21,35]
Podstaw wielu formułowanych ocen i wniosków w ramach projektu FORSURF s badania

materiałoznawczo-forseightowe, jako autorskie podej cie w wielu pracach zrealizowanych

Rysunek 9. Metodologia interdyscyplinarnych bada foresightowo-materiałoznawczych

4,21,37,41]
[4
w zwi zku z tym foresightem [4

4,29,32,33,35-38]. Synergiczne oddziaływanie metod bada
materiałoznawczych i foresightowych o interdyscyplinarnym charakterze przeprowadzonych
z u yciem metodologii bada dotycz cej w głównej mierze foresightu technologicznego
[39,40] b d cego elementem dziedziny wiedzy zwanej organizacj i zarz dzaniem oraz in y-
nierii powierzchni wchodz cej w skład szerzej rozumianej in ynierii materiałowej, jest gwa-
rantem trafno ci i adekwatno ci ocen dokonywanych według opracowanej metodologii [4
4,21,31].
Na niektórych etapach przeprowadzonych bada wykorzystano równie metody wywodz ce
si ze sztucznej inteligencji, statystyki, technologii informacyjnej, budowy i eksploatacji
maszyn, zarz dzania strategicznego i operacyjnego. Główne zało enia metodologiczne prowa-
dzonych bada zostały przedstawione graficznie na rysunku 9.
Wyniki wykonanych eksperymentalno-porównawczych bada stanowi dane ródłowe
słu ce utworzeniu map drogowych technologii. Opracowane według autorskiej koncepcji

Open Access Library
Volume 5 2011
m.in. w pracach [29,32,33,35-38,41] (rys. 10) mapy drogowe technologii stanowi bardzo
wygodne narz dzie analizy porównawczej umo liwiaj c wybór najlepszej z technologii pod
wzgl dem wybranego kryterium. Horyzont czasowy cało ci wyników bada naniesionych na
mapy drogowe technologii wynosi 20 lat, na osi odci tych umieszczaj c trzy przedziały
czasowe dotycz ce kolejno lat: 2010-11, 2020 i 2030. O rz dnych map drogowych technologii
zawiera siedem głównych warstw uporz dkowanych hierarchicznie, a informacje zawarte w
poszczególnych warstwach odpowiadaj kolejno na pytania: Kiedy? Dlaczego? Co? Jak?
Gdzie? Kto? Ile? Powi zania pomi dzy poszczególnymi warstwami i podwarstwami map
drogowych technologii przedstawiono za pomoc strzałek, reprezentuj cych odpowiednio
zwi zki przyczynowo-skutkowe, powi zania kapitałowe, korelacje czasowe i dwukierunkowe
przepływy danych i/lub zasobów. W górnych warstwach map drogowych technologii zawarte
s informacje najbardziej ogólne okre laj ce przesłanki ogólnospołeczne i ekonomiczne,
Rysunek 10. Przykładowa mapa drogowa technologii sporz dzona dla naw glania
i w gloazotowania [4
4,21,37]

przyczyny i powody realizowanych działa , w rodkowych – charakteryzuj ce produkt i tech-

nologie jego wytwarzania, natomiast w warstwach dolnych sprecyzowane s szczegóły orga-
nizacyjno-techniczne, dotycz ce miejsca, wykonawcy i kosztów. Warstwy rodkowe mapy
drogowej technologii s poddane dwóm typom oddziaływania – pchaniu ze strony warstw
dolnych i ssaniu ze strony warstw górnych. Niezaprzeczaln zalet map drogowych technologii
jest elastyczno ć, wobec czego mapy mog być uzupełniane i dostosowywane do specyfiki
bran y, wielko ci firmy lub oczekiwa przedsi biorcy.
Opis procesu technologicznego i charakterystyk zjawisk fizykochemicznych towarzy-
sz cych procesom technologicznym, zalety i wady danej technologii, najbardziej perspekty-
wiczne technologie szczegółowe oraz technologie zast pcze / alternatywne, jako informacje
techniczne stanowi ce istotn pomoc podczas wdra ania danej technologii w praktyce
przemysłowej, w szczególno ci w małych i rednich przedsi biorstwach nie dysponuj cych
mo liwo ciami wykonywania bada we własnym zakresie, zawieraj karty informacyjne
technologii (rys. 11) opracowane w pracach [29,32,33,35-38,41]. W kartach informacyjnych
technologii okre lone s ponadto rodzaje mo liwych do naniesienia powłok, warstw
wierzchnich lub procesów zachodz cych na powierzchni podło a, a tak e szczególne
własno ci powłok / warstw wierzchnich / powierzchni podło a wytworzonych w wyniku
procesów technologicznych. Podano tak e ogólne fizykochemiczne warunki realizacji procesu
technologicznego, metody przygotowania materiału podło a, rodzaje urz dze badawczych
i specyficzne oprzyrz dowanie. Wpływ zastosowanej technologii na własno ci materiału, sku-
teczno ć przeciwdziałania skutkom zu ycia przez zastosowanie technologii, sektor przemy-
słowy o najwy szej aplikacyjno ci technologii, mo liwe do zastosowania metody modelowania
i sterowania komputerowego oraz perspektywy rozwojowe poszczególnych analizowanych
technologii zamieszczono w opracowanych kartach technologii na podstawie danych pozys-
kanych z bada eksperckich, wyznaczonych z wykorzystaniem uniwersalnej skali stanów
wzgl dnych: Dodatkowo ka da karta informacyjna technologii zawiera ogólny lub przykła-
dowy schemat rozpatrywanego procesu produkcyjnego oraz trójelementowy wykaz rekomen-
4,37]).
dowanych ródeł literaturowych [4
Wyniki projektu FORSURF [22] s mocliwie do wdrocenia i praktycznego wykorzystania
w gospodarce. Projekt słu y równie animacji debaty publicznej, obejmuj cej krajowych
i zagranicznych przedstawicieli wiata nauki, gospodarki i administracji publicznej, w celu
upowszechnienia wyników projektu w rodowiskach zainteresowanych podj t tematyk .

Open Access Library
Volume 5 2011
a)

b)

Rysunek 11. Przykładowa karta drogowa technologii sporz dzona dla natrysku
hydrodynamicznego w obszarze tematycznym technologii polimerowych warstw wierzchnich
(opracowana przez A.D. Dobrza sk -Danikiewicz, M. Szymiczek i G. Wróbla)

Debata publiczna przyczynia si do dalszego zacie niania współpracy pomi dzy sfer
badawczo-rozwojow a gospodark i aktywizacji przepływu kadr mi dzy tymi grupami, co jest
równie utylitarn konsekwencj działa realizowanych w ramach projektu, skutkuj c
polepszeniem sytuacji konkurencyjnej gospodarki i nauki polskiej na tle innych pa stw Europy
i wiata. Stworzona w ramach projektu platforma internetowa umo liwia ogółowi społe-
cze stwa, a w szczególno ci rodowiskom przemysłowym, o rodkom naukowym, organiza-
cjom społecznym pozyskiwanie w dowolnym momencie szczegółowych informacji doty-
cz cych celów, zało e i wykonawców projektu, ledzenie wyników wykonanych prac oraz
wyra anie własnych opinii na jego temat w ramach konsultacji społecznych on-line, co
zapewnia wyst powanie p tli sprz enia zwrotnego. Promocja wyników projektu oraz
szerokie wykorzystanie elektronicznych narz dzi, takich jak strona internetowa, bazy danych o
technologiach kształtowania własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych
oraz produktach do których mog być zastosowane, konferencje, warsztaty i seminaria
zapewniaj dost p do wyników projektu bardzo szerokiemu gronu u ytkowników jego
rezultatów.
1.3. Współczesne znaczenie technologii kształtowania struktury i własno ci

powierzchni materiałów in ynierskich
Poprawa własno ci u ytkowych produktów wymagana przez nowe strategie rozwoju

materiałów in ynierskich, w tym biomedycznych oraz technologii procesów materiałowych
zwi zana jest bardzo cz sto z odpowiednim kształtowaniem struktury i własno ci warstw
powierzchniowych materiałów in ynierskich i biomedycznych. Własno ci u ytkowe wielu
produktów i ich elementów zale bowiem nie tylko od mo liwo ci przeniesienia obci e
mechanicznych przez cały czynny przekrój elementu z zastosowanego materiału lub od jego
własno ci fizykochemicznych, lecz bardzo cz sto tak e lub głównie od struktury i własno ci
warstw powierzchniowych [4,8,10,13,16,17,20,21,42]. W wyniku odpowiedniego doboru
materiału elementu wraz z procesami kształtuj cymi jego struktur i własno ci oraz rodzaju
i technologii warstwy powierzchniowej, zapewniaj cych wymagane własno ci u ytkowe,
mo liwe jest najkorzystniejsze zestawienie własno ci rdzenia i warstwy powierzchniowej wy-
tworzonego elementu. W tym obszarze Zakład Technologii Procesów Materiałowych, Zarz -
dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich

Open Access Library
Volume 5 2011
i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach ma równie znacz ce dokonania m.in.

w metodach obróbki cieplno-chemicznej [37,43-53], gradientowych materiałów uzyskiwanych
metodami metalurgii proszków [36,54-69], powłok nanoszonych metodami PVD i CVD
[29,38,41,70-129], technologii hybrydowych [130-133], warstw powierzchniowych uzyski-
wanych metodami obróbki laserowej [32,33,134-178], warstw stosowanych w fotowoltaice
[35,179-193], warstw i pokryć nanostrukturalnych [194-203].
Zdefiniowanie wiod cych technologii i kierunków bada strategicznych w zakresie metod
kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych
stanowi warunek opracowania własnych strategii rozwojowych przez wiele małych i rednich
przedsi biorstw i poprawy ich konkurencyjno ci w skali krajowej i globalnej, w wyniku
aplikacji i rozwoju zaawansowanych technologii kształtowania struktury i własno ci powie-
rzchni, jako istotnego fragmentu technologii wytwarzania produktów oraz warunkuje bardziej
elastyczn adaptacj produkcji do aktualnych potrzeb rynkowych. Technologie kształtowania
struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych s coraz bardziej
powszechnie stosowane w wielu sektorach produkcyjnych przemysłu, w tym w przemy le
budowy maszyn i narz dzi, samochodowym, lotniczym, metalurgicznym, elektrotechnicznym,
elektronicznym, tworzyw sztucznych, wyposa enia medycznego, urz dze sanitarnych,
budownictwie, elektrotechnice, elektronice, jubilerstwie. Bran a obróbki powierzchniowej
i pokrywania powierzchni to jeden z najbardziej dynamicznie rozwijaj cych si sektorów gos-
podarki, np. w Niemczech z kilkunastoprocentow dynamik w porównaniu ze rednim około
2,7% wzrostem gospodarczym w tym kraju, co zaprezentowano m.in. na targach „ WIAT
POKRYĆ POWIERZCHNI” Centralnego Zwi zku Technik Obróbki Powierzchniowej ZVO
w Stuttgarcie w Niemczech w 2008 roku. Analizy niemieckie wskazuj , e wzrost gospodarczy
firm aktywnych w obszarze in ynierii powierzchni jest zatem ponad 4-krotnie wi kszy ni
rednia krajowa, a kształtowanie struktury i własno ci warstw powierzchniowych produktów
i ich elementów wytworzonych z materiałów in ynierskich i biomedycznych zapewnia
polepszenie własno ci u ytkowych, trwało ci i niezawodno ci produkcji. Z nieproporcjonalnie
wysok , kilkunastoprocentow dynamik rozwijał si sektor pokryć galwanicznych i obróbki
powierzchni, obejmuj cy wył cznie przedsi biorstwa małe i rednie, zatrudniaj ce od 5 do 400
pracowników. Podstawowe zainteresowanie t problematyk przejawiaj przedstawiciele
przemysłu (77%) oraz słu b serwisowych (16%). Równocze nie obecne zainteresowania
zawodowe w Niemczech dotycz usług w zakresie obróbki powierzchniowej (44%), urz dze

czyszcz cych i przygotowuj cych do obróbki powierzchni (22%), technologii elektrolitycz-

nych (21%), specjalnych systemów obróbki powierzchniowej (17%), materiałów lakierniczych
i surowców do obróbki powierzchniowej (9%), systemów lakierniczych, emalierskich i pokry-
wania materiałami polimerowymi (9%), systemów kontroli zanieczyszcze powodowanych
przez obróbk powierzchniow (9%), systemów kontrolno-pomiarowych stosowanych do
obróbki powierzchniowej (6%), systemów obróbki laserowej oraz plazmowej (2%) i systemów
kształtowania struktury powierzchni (1%). W ród zagadnie najbardziej interesuj cych
wymieniane s technologie elektrolityczne (38%), urz dzenia czyszcz ce i przygotowuj ce do
obróbki powierzchni (30%), usługi w zakresie obróbki powierzchniowej (28%), systemy
kontrolno-pomiarowe stosowane do obróbki powierzchniowej (24%), specjalne systemy
obróbki powierzchniowej (23%), materiały lakiernicze i surowce do obróbki powierzchniowej
(21%), systemy lakiernicze, emalierskie i pokrywania materiałami polimerowymi (20%), sys-
temy kontroli zanieczyszcze powodowanych przez obróbk powierzchniow (14%), systemy
obróbki laserowej oraz plazmowej (11%) i systemy kształtowania struktury powierzchni (5%).
Pomi dzy tymi dwoma zestawieniami wyst puj znacz ce ró nice. Niezale nie od oceny tego,
na ile adekwatny jest podział na wskazane zakresy zainteresowa oraz od oceny reprezen-
tatywno ci wykonanych ankiet nale y bezsprzecznie stwierdzić, e obserwuje si znacz ce
zainteresowanie post pem w wymienionej bran y przemysłowej [17,20]. Przewidywanie
intensywnego rozwoju tej bran y równie w Polsce, uzasadnia zainteresowanie wymienion
problematyk . Bran a ta oprócz wielkich wytwórców, np. samochodów, samolotów lub urz -
dze energetycznych, obejmuje wiele przedsi biorstw małych i rednich, w tym równie cz sto
kooperuj cych z wielkimi wytwórcami produktów gotowych. Wdra anie nowo ci techno-
logicznych w tym zakresie w jednostkach przemysłowych, a zwłaszcza w małych i rednich
przedsi biorstwach, z pewno ci nie jest zadowalaj ce. Nale y zauwa yć, e problem nie
dotyczy wył cznie awangardowych technologii realizowanych przez wzorcowe przedsi -
biorstwa, lecz równie bezwzgl dnej potrzeby podwy szenia redniego poziomu realizacji tych
technologii przez statystyczn wi kszo ć producentów, w tym zwłaszcza drobnych, co ma
bardzo istotne znaczenie dla jako ci i trwało ci, statystycznej wi kszo ci produktów
trafiaj cych na rynek oraz istotnie decyduje o konkurencyjnoWci krajowej gospodarki.
Problem ma zatem wa ne znaczenie gospodarcze. W długim horyzoncie czasowym polskie
przedsi biorstwa, powinny kła ć bowiem nacisk na ci gły rozwój zaawansowanych technologii
wytwarzania i poszukiwanie innowacyjnych rozwi za , w celu realizacji produkcji elastycznie

Open Access Library
Volume 5 2011
reaguj cej na ci głe zmiany preferencji klientów. Rozwój ten powinien bazować na osi g-
ni ciach sfery badawczo-rozwojowej, której zasadnicze kierunki bada powinny być zbie ne
z kierunkami rozwoju firm wynikaj cymi z szans, jakie płyn dla nich z otoczenia, zapew-
niaj c deklarowany zrównowa ony rozwój.
Współcze nie bardzo cz sto wytwarza si materiały powierzchniowo gradientowe. Konce-
pcja funkcjonalnych materiałów gradientowych (FGM – j. ang.: functionally graded mate-
rials) dotycz ca materiałów, w których własno ci zmieniaj si w sposób ci gły lub dyskretny
(stopniowo), wraz z poło eniem, została teoretycznie przewidziana jeszcze w roku 1972 przez
Bevera i współpracowników [204,205], lecz rozwini ta dopiero po 15 latach w ramach
projektu badawczego podj tego w Japonii, kiedy to opracowano liczne metody wytwarzania
takich materiałów [206-210], i szczegółowo przebadana w ostatnim dziesi cioleciu w ramach
priorytetowego programu w Niemczech [211], a w latach 2005-2007 tak e w Polsce, w ramach
których metodycznie przeanalizowano wiele nowoczesnych technologii wytwarzania mate-
riałów tej kategorii. Gradientowe własno ci materiałów uzyskuje si dzi ki zmieniaj cym si
z poło eniem składem chemicznym, składem fazowym i struktur lub uporz dkowaniem
atomów. W ród procesów wytwarzania funkcjonalnych materiałów gradientowych mo na
wyró nić metody metalurgii proszków zwi zane ze zró nicowaniem wielko ci ziarn na prze-
kroju [212-216] jak równie z gradientem temperatury w czasie spiekania [217], udziałem fazy
ciekłej [218], wspomagania laserowego i wyładowania plazmowego [219,220]. W ród współ-
czesnych metod mo na wyró nić zwi zane z gradientem udziału obj to ciowego faz i zró ni-
cowaniem wielko ci ziarn w materiałach dwu lub wielowarstwowych [211,221], w tym tak e
przez zalewanie g stwy. Metoda ta została równie zbadana w Austrii [222] w odniesieniu do
w glików spiekanych i cermetali [223] jak równie w Hiszpanii [224] w odniesieniu do stali
szybkotn cych. W Izraelu opracowano metod wtapiania NbC w osnow stali szybkotn cej
z u yciem lasera [225]. Gradientowe warstwy stopowane wytworzono z u yciem lasera w
Chinach [226-228] na podło ach z ró nych metali. Warstwy gradientowe s równie wytwa-
rzane metodami PVD na podło u ze spiekanych materiałów narz dziowych [229-234]. Mo na
uzyskiwać warstwy gradientowe przez spiekanie w reaktywnej atmosferze [222], jak równie
w obecno ci par metali, np. Cr [235]. We wszystkich wymienionych zakresach istotny jest
równie wkład własnych prac Zakładu Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania
i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich i Bio-
medycznych Politechniki l skiej w Gliwicach [236-241].

Ustawicznym d eniem projektantów jest wola opracowania i wytworzenia idealnego

materiału, np. narz dziowego, który wykazywałby równocze nie maksymalnie mo liw
odporno ć na zu ycie w warunkach pracy oraz wysok ci gliwo ć. Z natury rzeczy takie
poł czenie własno ci jest niemo liwe do uzyskania. Podejmowano wobec tego ró ne próby
choćby cz ciowego rozwi zania problemu przez stworzenie struktur warstwowych, m.in.
metodami obróbki cieplno-chemicznej, przez wytworzenie materiałów kompozytowych oraz
pokrywanie jednowarstwowe metodami CVD i PVD, a tak e napawanie lub natryskiwanie
twardych warstw metod metalizowania natryskowego. Ka da z tych metod wykazuje jednak
ograniczenia, zwi zane m.in. z nieodpowiedni grubo ci warstwy wierzchniej, a zwłaszcza
z problemami zwi zanymi z nieodpowiedni przyczepno ci wytworzonej warstwy lub ze zbyt
du ymi napr eniami mi dzy warstw wierzchni a podło em, co cz sto jest przyczyn przy-
spieszonego złuszczania lub odpryskiwania warstwy, zwłaszcza w warunkach superpozycji
wewn trznych napr e strukturalnych i napr e zewn trznych wynikaj cych z obci e
w warunkach pracy. Hybrydowe technologie zawieraj ce mi dzy innymi procesy obróbki
cieplno-chemicznej, stopowania, przetapiania lub wtapiania laserowego, formowania wtrysko-
wego proszku, a tak e fizycznego osadzania z fazy gazowej zapewniaj pełne i kompleksowe
rozwi zanie problemu projektowania materiałów do odpowiednich zastosowa . Jest to nowo-
czesny kierunek technologiczny i atrakcyjny badawczo. W tym wietle ponownie atrakcyjne
stały si klasyczne technologie, w tym obróbki cieplno-chemicznej. Obecnie koncepcja funk-
cjonalnych materiałów gradientowych, w tym narz dziowych materiałów gradientowych,
nale y bowiem do jednej z najpowszechniej badanych w wiecie, jako jedna z mo liwo ci
dostosowywania (j. ang.: tailoring) własno ci ró nych elementów i narz dzi do wymogów eks-
ploatacyjnych. We wszystkich wymienionych zakresach istotny jest równie wkład własnych
prac Zakładu Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w
Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej
w Gliwicach [242-267].
Koncepcja gradientu struktury i własno ci materiałów obecnie najcz ciej dotyczy warstw
powierzchniowych ró nych grup materiałów in ynierskich, w tym konstrukcyjnych, narz -
dziowych, funkcjonalnych oraz biomedycznych. Powoduje to coraz wi ksze zainteresowanie
o rodków naukowych w całym wiecie t problematyk , a nawet swoisty nawrót do techno-
logii, których jak si wydawało znaczenie poprzednio nawet zmalało. Ten nawrót zaintere-
sowa wynika głównie z przesłanek ekonomicznych, ale równie ekologicznych, a tak e

Open Access Library
Volume 5 2011
wynika ze zwi kszenia własno ci eksploatacyjnych produktów wytworzonych z udziałem tych

technologii, które cz sto stosowane s jako hybrydowe, ł cz c ró ne technologie zapewniaj ce
najlepsze mo liwie własno ci kolejno na sobie nało onych warstw powierzchniowych. W tych
zakresach istotny jest równie wkład własnych prac Zakładu Technologii Procesów Materia-
łowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów
In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach [15,130-133].
Obróbka powierzchni przez uzupełnienie ubytków w eksploatowanych długotrwale ele-
mentach maszyn i urz dze , np. pojazdów samochodowych i silników spalinowych, oraz kształ-
towanie struktury i powierzchni ponownie ukształtowanych elementów konstrukcyjnych, stano-
wić mo e obecnie podstaw re-manufacturingu. Przykładowo w Chinach, kraju o gospodarce
najintensywniej rozwijaj cej si w wiecie, wybudowano całkowicie nowe fabryki wyposa one
w najnowsze dost pne na wiecie urz dzenia do obróbki powierzchniowej, z wykorzystaniem
technologii laserowych, plazmowych, PVD i CVD, w których całkowitej renowacji poddawane
s zu yte całkowicie samochody, z których odzyskuje si niezu yte elementy, a pozostałe
poddaje si re-manufacturingowi. Koszty ponownego wyprodukowania pojazdu stanowi
jedynie cz ć kosztów produkcji pojazdu nowego, przy ponownym zapewnieniu 100% trwa-
ło ci. Ma to równie ogromne znaczenie dla wtórnego obrotu surowcami i ich recyklingu
i niew tpliwie stanowi oryginalny wkład do idei zrównowa onego rozwoju i popierania
technologii proekologicznych.
O ile rozeznanie nowoczesnych technologii kształtowania struktury i własno ci powierz-
chni poszczególnych grup materiałów in ynierskich i biomedycznych przez rodowisko
naukowe mo na uznać za dobre, o tyle wdra anie nowo ci technologicznych w tym zakresie
w jednostkach przemysłowych, a zwłaszcza w małych i rednich przedsi biorstwach, z pewno-
ci nie jest zadowalaj ce. Nale y przy tym zauwa yć, e problem nie dotyczy wył cznie
awangardowych technologii realizowanych przez wzorcowe przedsi biorstwa, lecz równie
bezwzgl dnej potrzeby podwy szenia redniego poziomu realizacji tych technologii przez
statystyczn wi kszo ć producentów, co ma bardzo istotne znaczenie dla jako ci i trwało ci,
statystycznej wi kszo ci produktów trafiaj cych na rynek oraz istotnie decyduje o konkuren-
cyjno ci krajowej gospodarki. W wietle tych uwag problem ma wa ne znaczenie gospodarcze.
Technologie obróbki powierzchniowej wymagaj upowszechnienia oraz wdro enia we wszel-
kich uzasadnionych przypadkach, zwłaszcza w małych i rednich przedsi biorstwach, które

dysponuj relatywnie małymi rodkami na badania i rozwój. Wszystkie z argumentów wspo-

mnianych w projekcie FutMan w odniesieniu do nowych materiałów in ynierskich dotycz
tak e technologii kształtowania struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów
in ynierskich i biomedycznych, co szczegółowo wykazano w projekcie FORSURF. Naj-
cz ciej z powodów ekonomicznych, ale równie ekologicznych winny być wdra ane nowe
technologie w tym zakresie, które cz sto nale do domeny nanotechnologii, a kształtowane
powłoki powierzchniowe o grubo ci kilku mikrometrów zło one mog być z kilkudziesi ciu
do kilkuset warstw. Technologie obróbki powierzchniowej s coraz bardziej powszechnie
stosowane we wszystkich niemal sektorach produkcyjnych przemysłu, w tym samochodowym,
budownictwie, wyposa enia medycznego, urz dze sanitarnych, elektrotechnice, elektronice,
a nawet przy wytwarzaniu bi uterii. Ale jest te wiele innych sektorów b d cych wa nymi
odbiorcami dla bran y obróbki powierzchniowej, w tym mi dzy innymi przemysł budowy
maszyn i narz dzi, przemysł metalurgiczny, elektrotechniczny, elektroniczny, tworzyw
polimerowych oraz przemysł lotniczy. W wyniku odpowiedniego doboru procesów kształtu-
j cych struktur i własno ci produktów, rodzaju i technologii warstwy powierzchniowej oraz
materiału podło a elementu zapewniane s bowiem wymagane własno ci u ytkowe wytwo-
rzonych elementów. W tym zakresie równie istotny jest wkład własnych prac Zakładu
Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiało-
znawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w
Gliwicach [268-281].
1.4. Ogólna klasyfikacja warstw powierzchniowych i metod kształtowania

struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich
Struktura i własno ci warstw powierzchniowych bardzo cz sto, a nawet głównie, decy-

duj o własno ciach u ytkowych wielu produktów i ich elementów (rys. 12). Równie wzgl dy
ekonomiczne nakazuj stosowanie w takich przypadkach warstw powierzchniowych, zape-
wniaj cych wymagane własno ci u ytkowe przy równoczesnym u yciu mo liwie tanich
materiałów na rdze elementu, od którego wymaga si z reguły mniejszych własno ci
u ytkowych. W wyniku odpowiedniego doboru materiału elementu wraz z procesami kształ-
tuj cymi jego struktur i własno ci oraz rodzaju i technologii warstwy powierzchniowej,

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 12. Najwa niejsze własno ci eksploatacyjne warstwy powierzchniowej
zapewniaj cych wymagane własno ci u ytkowe, mo liwe jest równie najkorzystniejsze zesta-
wienie własno ci rdzenia i warstwy powierzchniowej wytworzonego elementu.
Uzyskane warstwy powierzchniowe mog być:
• warstwami wierzchnimi, ograniczonymi powierzchni obrabianego elementu, obejmuj -
cymi obszar materiałów o własno ciach ró ni cych si od własno ci materiałów rdzenia,
uzyskanymi w wyniku ł cznego działania sił mechanicznych, elektrycznych, ciepła,
czynników chemicznych,
• powłokami, czyli warstwami metalu, stopu, materiału ceramicznego, materiału polime-
rowego lub innych materiałów, naniesionymi trwale na powierzchni podło a, w celu
uzyskania wymaganych własno ci fizycznych, antykorozyjnych lub dekoracyjnych.
Warstwy powierzchniowe ze wzgl du na zastosowanie, mo na podzielić na:

• wykazuj ce wymagane własno ci fizyczne zapewniaj ce produktom lub ich elementom
okre lone własno ci mechaniczne, jak wysok twardo ć w stosunku do wła ciwej dla
podło a, zwi kszon odporno ć na zu ycie trybologiczne, zwi kszon przewodno ć elek-
tryczn lub ciepln , du odporno ć na działanie wysokiej temperatury,
• antykorozyjne, w tym o charakterze anodowym lub katodowym, przeciwdziałaj ce korozji
elektrochemicznej, jak równie stanowi ce barier dyfuzyjn dla korozji gazowej,

Rysunek 13. Schematyczne przykłady warstw powierzchniowych oraz procesów zachodz cych
na powierzchni podło a ze wzgl du na uwarunkowania technologiczne [4,21]
• dekoracyjne i ochronno-dekoracyjne, nadaj ce produktom estetyczny wygl d zewn -

trzny, o czym decyduje barwa, połysk, odporno ć na pokrywanie si nalotem i ewentualnie
faktura powierzchni oraz zdolno ć do fluorescencji, fosforescencji lub radioaktywno ci,
a cz sto tak e równoczesnej odporno ci antykorozyjnej.
Warstwy powierzchniowe ze wzglCdu na uwarunkowania technologiczne mo na po-

dzielić w sposób podany na rysunku 13 i w tablicy 1.

Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 1. Klasyfikacja warstw powierzchniowych ze wzglCdu na uwarunkowania

technologiczne
Rodzaje mo liwych warstw wierzchnich i powłok lub procesów zachodz cych
na powierzchni podło a
jednowarstwowa wielofazowa amorficzna
wielowarstwowa gradientowa nanokrystaliczna
multiwarstwowa
kompozytowa hybrydowa
(>100 warstw)
przemiany fazowe warstwy zmiana składu chemicznego procesy fizyczne na
wierzchniej podło a warstwy wierzchniej podło a powierzchni podło a
Metody wytwarzania warstw powierzchniowych w zale no ci od rodzaju zjawisk

przebiegaj cych podczas ich wytwarzania mo na podzielić na 6 grup (rys. 14), z których ka da
pozwala na uzyskanie odpowiedniego rodzaju warstwy powierzchniowej o zró nicowanej gru-
bo ci i przeznaczeniu [8,10,17].
Rysunek 14. Metody wytwarzania warstw powierzchniowych
Do procesów technologicznych konstytuowania warstw powierzchniowych zestawionych

na rysunku 15 s zaliczane metody:
• mechaniczne, wykorzystuj ce nacisk lub energi kinetyczn narz dzia albo cz stek w celu
umocnienia warstwy wierzchniej na zimno b d otrzymania powłoki ochronnej na zimnym
podło u,
• cieplno-mechaniczne, w których wykorzystuje si ł czne oddziaływanie ciepła i nacisku
w celu otrzymania powłok, jak równie niekiedy warstw wierzchnich,

Rysunek 15. Podział metod wytwarzania warstw powierzchniowych ze wzgl du na sposób powstawania warstw

Open Access Library
Volume 5 2011
• cieplne, które s zwi zane z oddziaływaniem ciepła na warstw powierzchniow mate-

riałów w celu spowodowania zmian struktury materiałów, głównie metali, w stanie stałym,
jak równie zmian stanu skupienia ze stanu stałego w ciekły i nast pnie odwrotnie, mate-
riałów pokrywanych (nadtopienie), jak i pokrywaj cych (napawanie lub natapianie),
• cieplno-chemiczne, w których oddziałuj ł cznie ciepło i aktywny chemicznie o rodek, w
celu pokrycia obrobionego materiału, głównie stopów metali, wymaganym pierwiastkiem
lub substancj chemiczn dla spowodowania zmian struktury warstwy powierzchniowej;
w ród metod cieplno-chemicznych oddzieln grup stanowi procesy chemicznego osadza-
nia z fazy gazowej CVD,
• chemiczne i elektrochemiczne, polegaj ce na bezpo rednim osadzeniu materiału nieme-
talowego lub metalowego na powierzchni obrabianego elementu (np. powłoki malarskie,
z materiałów polimerowych, powłoki galwaniczne i konwersyjne), usuwaniu zanieczy-
szczonej lub utlenionej warstwy powierzchniowej w procesach trawienia i polerowania lub
zestalania cieplno-chemicznego przez samoutlenianie oraz polimeryzacj tlenow sub-
stancji błonotwórczych b d sieciowanie w temperaturze pokojowej lub podwy szonej
ywic chemoutwardzalnych nanoszonych metodami lakierniczymi,
• fizyczne, zwi zane z osadzaniem powłok adhezyjnie poł czonych z podło em, niekiedy
z udziałem poł cze dyfuzyjnych w wyniku zjawisk fizycznych przebiegaj cych pod
ci nieniem atmosferycznym (np. odparowanie rozpuszczalnika podczas nanoszenia po-
włoki malarskiej) lub zwykle pod ci nieniem obni onym, z udziałem jonów, jak napa-
wanie, napylanie, rozpylanie, implantowanie jonów lub pierwiastków metalicznych b d
niemetalicznych; do metod tych nale y fizyczne osadzanie z fazy gazowej PVD, zwi zane
z odparowaniem metali lub stopów lub rozpylaniem katodowym w pró ni i jonizacj gazów
par metali, których cech jest krystalizacja par z plazmy.
W zale no ci od zastosowanych procesów technologicznych obróbki powierzchniowej,

nale y w odpowiedni sposób przygotować powierzchni obrabianego elementu, w wyniku
czego mo na polepszyć ro ne, po dane własno ci warstwy wierzchniej. W tablicy 2 poró-
wnano rócne procesy technologiczne obróbki powierzchniowej.

Tablica 2. Porównanie procesów technologicznych obróbki powierzchniowej (opracowano

według danych N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego)
Zacho- Przygo- Mo li- Limit
Podstawowe Dodatkowe Znie- Tempera-
wanie towanie wo ć grubo-
Proces polepszane korzystne Koszt kształ- tura pod-
wymia- powie- zastoso- ci,
własno ci własno ci cenie ło a, ºC
rów rzchni wania µm
odporno ć szczotko-
Malowanie – ~20
korozyjna wanie
lepsza odpor- szczotko-
Powłoki
odporno ć no ć na wanie,
organiczne
korozyjna cieranie po odtłusz-
proszkowe
malowaniu czanie
smarno ć, prze-
odporno ć
Galwa- wodno ć odtłusz-
korozyjna ~100 ~20
nizacja cieplna i ele- czanie
i na cieranie
ktryczna
smarno ć,
odporno ć
Powlekanie własno ci odtłusz-
korozyjna 25 <100
bezpr dowe elektryczne czanie
i na cieranie
i magnetyczne
platerowa- 740 (Al)
Powlekanie Al daje
odporno ć nie (Al); 450 (Zn)
zanurze- odporno ć na 100
korozyjna odtłusz- 850 (zol-
niowe utlenianie
czanie (Zn) el)
Inne meto-
odporno ć odtłusz-
dy cynko- – 500 450
korozyjna czanie
wania
odporno ć aroodporno ć,
Emalio- przedmu-
korozyjna oboj tno ć 200 800-900
wanie chiwanie
i na cieranie chemiczna
Natryski- izolacja ciep-
odporno ć przedmu-
wanie na lna, odporno ć 500 200
na zu ycie chiwanie
gor co erozyjna
Metalizo-
odporno ć odporno ć przedmu-
wanie na- –
na zu ycie korozyjna chiwanie
tryskowe
odporno ć
CVD na zu ycie – specjalne 2000 >1200
i na korozj
odporno ć
PACVD na zu ycie – specjalne 10 >600
i na korozj
odporno ć
PVD na zu ycie – specjalne 10 >500
i na korozj
bariera cieplna,
odporno ć odporno ć ero-
PAPVD na zu ycie zyjna, własno- specjalne 25 >500
i na korozj ci magnetycz-
ne i elektryczne

Open Access Library
Volume 5 2011
Zacho- Przygo- Mo li- Limit

Podstawowe Dodatkowe Znie- Tempera-
wanie towanie wo ć grubo-
Proces polepszane korzystne Koszt kształ- tura pod-
wymia- powie- zastoso- ci,
własno ci własno ci cenie ło a, ºC
rów rzchni wania µm
Platerowa-
odporno ć szczotko-
nie przez – 20
korozyjna wanie
walcowanie
Powlekanie
odporno ć obróbka
chemiczne
korozyjna smarno ć skrawa- 700 80
konwer-
i na zu ycie niem
syjne
obróbka
odporno ć wytrzymało ć
Naw glanie skrawa- 2000 825÷950
na zu ycie zm czeniowa
niem
W glo-
azotowanie obróbka
odporno ć
wysoko- – skrawa- 750 800÷870
na zu ycie
tempera- niem
turowe
obróbka
Azotowanie skrawa- 500 500÷590
niem
W glo-
obróbka
azotowanie odporno ć
anty scuffing skrawa- 250 540÷600
niskotem- na zu ycie
niem
peraturowe
obróbka
odporno ć twardo ć na
Borowanie skrawa- 25 1100
na zu ycie gor co
niem
odporno ć
obróbka
Chromo- korozyjna
– skrawa- 1000 1300
wanie i na utle-
niem
nianie
odporno ć
obróbka
Aluminio- korozyjna
– skrawa- 1000 1000
wanie i na utle-
niem
nianie
Hartowanie obróbka
powierz- skrawa- 5000 1000
chniowe niem
wytrzyma- obróbka
Nagniatanie ło ć zm - – skrawa- 250 ~20
czeniowa niem
Oznaczenia: bardzo dobry, tak, wysoki, redni, umiarkowany, niekiedy, nie, niski, aden, nie
ma, dobry, ograniczony, ró ny.

Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich
2. Technologie kształtowania struktury i własności powierzchni

materiałów inżynierskich w wyniku chemicznego oddziaływania
ośrodka w podwyższonej temperaturze
2.1. Ogólna charakterystyka obróbki cieplno-chemicznej stali i innych
stopów żelaza
Obróbka cieplno-chemiczna jest dziedziną obróbki cieplnej obejmującą zespół operacji

i zabiegów umożliwiających zmianę składu chemicznego i struktury warstwy powierzchniowej
stopu (a przez to zmianę własności obrabianych elementów) w wyniku zmian temperatury
i chemicznego oddziaływania ośrodka. Obróbka cieplno-chemiczna polega zatem na zamierzo-
nej dyfuzyjnej zmianie składu chemicznego warstwy powierzchniowej elementów metalowych
w celu uzyskania odpowiednich ich własności użytkowych [8,10,17].
Obróbce cieplno-chemicznej poddaje się zwykle stopy żelaza, głównie stale, chociaż znala-
zła ona również zastosowanie w technologii elementów z metali nieżelaznych, np. molibdenu,
wolframu, tytanu i innych. Obróbce cieplno-chemicznej są poddawane zarówno elementy
konstrukcyjne, w tym elementy maszyn, jak i narzędzia. Celem obróbki cieplno-chemicznej
jest wytworzenie warstw powierzchniowych o zwiększonej odporności na ścieranie i zużycie
trybologiczne, o zwiększonej odporności korozyjnej i erozyjnej, często zwiększenie odporności
elementów na zmęczenie lub poprawa niektórych własności fizycznych powierzchni.
W przypadku stopów żelaza, procesy obróbki cieplno-chemicznej mogą prowadzić do
uzyskania trzech podstawowych typów układów równowagi fazowej żelaza, stanowiącego
podłoże, ze składnikami nasycającymi (rys. 16-18):
• typ I, np. Feγ-C,
• typ II, np. Feα-N,
• typ III, np. Fe-B.
Typ I charakteryzuje się odpowiednio dużym obszarem roztworów stałych żelaza ze
składnikami nasycającymi. Wzbogacanie żelaza w składnik nasycający zachodzi tylko do
stężeń odpowiadających obszarowi roztworu stałego (rys. 16).
Typ II układów równowagi, takich jak Feα-N lub Feα-C, charakteryzuje się występo-
waniem niewielkiego zakresu stężeń odpowiadających roztworom stałym żelaza i pierwiastka
nasycającego. Wzbogacanie stopu pierwiastkiem nasycającym powyżej obszaru rozpuszczal-
ności powoduje powstanie określonych faz (rys. 17).
2. Technologie (…) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 47

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 16. Wykres równowagi Feγ-C jako przykład typu I układów równowagi
Rysunek 17. Wykres równowagi Feα-N jako przykład typu II układów równowagi
Rysunek 18. Wykres równowagi Fe-B jako przykład typu III układów równowagi
Typ III układów równowagi, takich jak Fe-B, cechuje się występowaniem bardzo małych
zakresów stężeń odpowiadających roztworom stałym żelaza i pierwiastków nasycających
(rys. 18).
48 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

Wzbogacanie pierwiastkami nasycającymi do określonych stężeń powoduje powstawanie

faz międzymetalicznych, po utworzeniu których przebiega dyfuzja danego składnika.
W zależności od typu układu równowagi tworzonego przez obrabiany metal i składnik
nasycający można wyróżnić dwa zasadnicze przypadki budowy powstających warstw powie-
rzchniowych (rys. 19) [8,10,17] złożonych z:
• warstwy roztworu stałego,
• sekwencji stref faz międzymetalicznych, pośredniej i dyfuzyjnej.
Rysunek 19. Schemat powstawania warstw powierzchniowych w wyniku obróbki cieplno-

chemicznej stali a) zmiana stężenia pierwiastka nasycającego w warstwie powierzchniowej
poniżej zakresu jego rozpuszczalności, b) przyrastanie warstwy w wyniku tworzenia się faz
pod powierzchnią, c) narastanie warstwy w wyniku tworzenia się faz na powierzchni stali
Pierwszy przypadek, gdy powstają warstwy roztworu stałego, odpowiada nawęglaniu stali.
W pozostałych przypadkach budowa tworzącej się warstwy powierzchniowej jest zależna od
rodzaju jednorodnej strefy zewnętrznej i przylegającej do niej strefy dyfuzyjnej (rys. 20).
Jednorodną strefę zewnętrzną, powstającą w czasie operacji obróbki cieplno-chemicznej, two-
rzą fazy międzymetaliczne, najczęściej fazy międzywęzłowe, złożone z metalu osnowy i pier-
wiastka nasycającego, np. węgliki, azotki, borki, krzemki. W strefie dyfuzyjnej sięgającej na
głębokość h, odpowiadającą stężeniu ci pierwiastka nasycającego w rdzeniu, pierwiastek ten
może występować w roztworze stałym lub w postaci dyspersyjnych wydzieleń. Różnice
między warstwami powierzchniowymi odpowiadającymi dwu ostatnim typom wykresów
polegają głównie na budowie strefy dyfuzyjnej i strefy pośredniej między jednorodną zewnę-
trzną strefą faz międzymetalicznych a strefą dyfuzyjną [8,10,17].

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 20. Schemat zmian stężenia pierwiastka nasycającego w warstwie przejściowej;

ci – stężenie pierwiastka nasycającego w rdzeniu stali obrabianej cieplno-chemicznie
Metody obróbki cieplno-chemicznej stali mogą być podzielone na podstawie różnych kry-
teriów (tabl. 3). Szczegółowy podział metod obróbki cieplno-chemicznej ze względu na
rodzaj pierwiastka nasycającego przedstawiono na rysunku 21, a ze względu na stan ośrodka
nasycającego – na rysunku 22.
Tablica 3. Podział metod obróbki cieplno-chemicznej

Kryterium podziału Grupy metod obróbki cieplno-chemicznej
w ośrodku stałym
Stan ośrodka nasycającego w ośrodku ciekłym
w ośrodku gazowym
nasycanie metalami
Rodzaj pierwiastka nasycającego nasycanie niemetalami
kompleksowe nasycanie metalami i niemetalami
niskotemperaturowe, <600°C
Temperatura operacji
wysokotemperaturowe, ≥600°C
jednostopniowe
Liczba cykli w procesie dwustopniowe
trójstopniowe
Sposób wytwarzania warstwy regulowane
dyfuzyjnej nieregulowane

Rysunek 21. Podział metod obróbki cieplno-chemicznej ze względu na rodzaj pierwiastka

nasycającego
Rysunek 22. Podział metod obróbki cieplno-chemicznej ze względu na stan ośrodka

nasycającego
Obróbka cieplno-chemiczna – poza przekazywaniem ciepła – jest związana z transportem

masy. Najogólniej w procesie transportu masy można wyróżnić pięć procesów składowych
(rys. 23) [8,10,17], do których należą:
• reakcje w ośrodku nasycającym, związane z tworzeniem czynnika umożliwiającego tran-
sport składnika nasycającego,

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 23. Schemat procesów składowych decydujących o transporcie masy podczas obróbki
cieplno-chemicznej
• dyfuzja w ośrodku nasycającym, polegająca na dopływie składnika dyfundującego do

powierzchni metalu i często na odpływie produktów reakcji tworzących się na granicy
rozdziału faz,
• reakcje na granicach rozdziału faz,
• dyfuzja w metalu,
• reakcje w metalu, np. tworzenie się roztworów stałych lub wydzieleń faz.
Aktywne atomy jednego lub kilku pierwiastków nasycających powstają w wyniku reakcji
dysocjacji, wymiany lub redukcji (rys. 24). Ten proces składowy obróbki cieplno-chemicznej
jako jedyny może przebiegać w sposób odizolowany od pozostałych. Umożliwia to uzyskanie,
np. aktywnych gazów, w specjalnych generatorach, niezależnie od reakcji przebiegających w
metalu podczas obróbki cieplno-chemicznej.
Adsorpcja polega na osadzaniu się wolnych atomów, z fazy gazowej lub ciekłej, na
granicy fazy stałej w postaci warstewki o grubości jednego atomu. Przyczyną adsorpcji są siły
przyciągania atomów ośrodka gazowego lub ciekłego przez niewysycone rdzenie atomów
występujące na powierzchni metalu (rys. 25). Zjawisko to jest nazywane adsorpcją fizyczną.

Rysunek 24. Schemat reakcji zachodzących podczas obróbki cieplno-chemicznej
Adsorpcja chemiczna jest związana z tworzeniem warstewki fazy międzymetalicznej zło-

żonej z atomów metalu i ośrodka adsorbowanego.
Dyfuzja jest aktywowanym cieplnie procesem zachodzącym wskutek ruchu atomów w
sieci przestrzennej metalu w kierunku wyrównania stężenia składników. Warunkiem przebiegu
dyfuzji jest rozpuszczalność w stanie stałym pierwiastka nasycającego w metalu osnowy.
Dyfuzję opisują prawa Ficka, które mają jednak ograniczone zastosowanie. Ilościowy opis
dyfuzji jest bowiem bardzo skomplikowany i możliwy tylko przy licznych założeniach
upraszczających. Ogólnie można stwierdzić, że procesy dyfuzji są zależne od temperatury,
czasu i gradientu stężenia dyfundujących pierwiastków. Od czynników tych zależy zatem
Rysunek 25. Schemat działania sił adsorpcji

Open Access Library
Volume 5 2011
grubość i struktura warstw powierzchniowych otrzymanych w wyniku obróbki cieplno-chemi-

cznej. Prawa Ficka opisują następujące zależności:
• pierwsze prawo Ficka określa strumień dyfuzji J składnika nasycającego:
Q
dc -
(1)
J = −D , D = D0 ⋅exp k ⋅T
,
dx
gdzie:
D – współczynnik dyfuzji,
dc – gradient stężenia pierwiastka dyfundującego,
dx
Q – energia aktywacji dyfuzji,
k – stała Boltzmanna,
T – temperatura w skali bezwzględnej,
D0 – stała, zależna od struktury krystalicznej metalu;
• drugie prawo Ficka opisuje zależność rozkładu stężenia składnika od czasu:
dc d ⎛ dc ⎞
= ⎜D ⎟, (2)
dτ dx ⎝ dx ⎠
gdzie:
τ – czas procesu.
Mechanizmy dyfuzji (rys. 26) [8,10,17] można wyróżnić dwa:
• w roztworach różnowęzłowych – wakansowy (rys. 26a),
• w roztworach międzywęzłowych – międzywęzłowy (rys. 26b), charakterystyczny dla dyfuzji
m.in. C, N, B w stopach żelaza.
Rysunek 26. Mechanizmy dyfuzji w kryształach (według Y. Addy i J. Philiberta):

a) wakansowy, b) międzywęzłowy, c) bezpośredniej wymiany, d) pierścieniowy,
e) międzywęzłowo-węzłowy, f) węzłowy szeregowy

W zależności od energii aktywacji różne są drogi łatwej dyfuzji, która przebiega (rys. 27):
• wzdłuż powierzchni metalu – najłatwiej,
• wzdłuż granic ziarn – trudniej,
• wewnątrz ziarn – najtrudniej.
Rysunek 27. Schematyczne przedstawienie kierunków dyfuzji atomów; 1 – wzdłuż powierzchni,

2 – po granicach ziarn, 3 – przez ziarna
Pierwiastki nasycające często reagują z osnową metalu lub wydzieleniami, tworząc nowe
fazy o odmiennych strukturach sieciowych. Zjawisko to, charakterystyczne dla obróbki
cieplno-chemicznej metali, jest nazywane dyfuzją reaktywną. Od kinetyki reakcji chemicz-
nych zachodzących w warstwie powierzchniowej oraz od pozostałych czynników decydu-
jących o przebiegu dyfuzji zależy zatem grubość i struktura warstw powierzchniowych,
powstających w wyniku obróbki cieplno-chemicznej, związanej z dyfuzją reaktywną.
2.2. Perspektywy rozwojowe obróbki cieplno-chemicznej stali i innych

stopów żelaza
Generalnie znaczenie obróbki cieplno-chemicznej, jako stosowanej praktycznie grupy
klasycznych technologii kształtowania struktury i własności materiałów inżynierskich, na
przestrzeni ostatnich kilkudziesięciu lat znacząco zmalało, wobec istotnej konkurencji ze
strony innych nowoczesnych i stale rozwijających się procesów, o lepszej efektywności i ela-
styczności kształtowania struktury i własności oraz bardziej przyjaznych ekologicznie i bardziej
uzasadnionych ekonomicznie [8,10,17]. Potwierdzają to liczne opinie ekspertów uczestni-
czących w badaniach foresightowych metodą delficką [22]. Wśród rozpatrywanych technologii

Open Access Library
Volume 5 2011
obróbki cieplno-chemicznej, jako nadal interesujące ze względów praktycznych wymienić

można azotowanie plazmowe, azotowanie pod obniżonym ciśnieniem, azotowanie gazowe,
kompleksowe obróbki z udziałem azotowania, np. siarkoazotowanie, tlenoazotowanie, nawę-
glanie gazowe i węgloazotowanie wysokotemperaturowe, nawęglanie plazmowe i pod obni-
żonym ciśnieniem, aluminiowanie, borowanie, pasywacja, technologie hybrydowe, łączące
w sobie przynajmniej dwie metody obróbki, np. azotowanie połączone z fizycznym osadzaniem
z fazy gazowej PVD, nawęglanie połączone z chemicznym osadzaniem z fazy gazowej CVD
(rys. 28).
RANKING POTENCJALNYCH TECHNOLOGII KRYTYCZNYCH
MAŁA
5 Ranking technologii
wg przyjętych ocen
9 atrakcyjności i potencjału:
4 10 1. Anodowanie
ATRAKCYJNOŚĆ
8 2. Chromowanie
3. Aluminowanie
3
1 3 4. Krzemowanie
7
2 5. Tytanowanie
2 6 4 5 6. Wanadowanie
7. Borowanie plazmowe
8. Azotowanie plazmowe
1 9. Nawęglanie plazmowe
10. Technologie hybrydowe
DUŻA
MAŁY 1 2 3 4 5 DUŻY
POTENCJAŁ
Rysunek 28. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii obróbki cieplno-
chemicznej ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20]
Najbardziej prawdopodobną ścieżkę rozwoju strategicznego tej grupy technologii wytycza

główny cel związany z umacnianiem się, unowocześnianiem, automatyzowaniem, komputery-
zowaniem i promowaniem technologii o dużym potencjale w oparciu o dobrą koniunkturę na
rynku. Można liczyć się z szybkim rozwojem najbardziej przyszłościowego azotowania
plazmowego (jonowego, jarzeniowego) oraz technologii hybrydowych z udziałem azotowania
(np. w połączeniu z technologią fizycznego osadzania z fazy gazowej – PVD) przy utrzy-
mującym się na dotychczasowym poziomie rozwoju azotowania pod obniżonym ciśnieniem
i malejącym znaczeniu konwencjonalnego azotowania gazowego. Rozwojowi azotowania
i jego odmian musi także towarzyszyć polepszanie aspektu ekologicznego omawianych techno-
logii w celu minimalizacji szkodliwych substancji emitowanych do środowiska. Prognoza
rozwoju grupy technologii nawęglania i węgloazotowania uwarunkowana jest umacnianiem

i wzrostem znaczenia technologii najbardziej obiecujących, takich jak: węgloazotowanie

jarzeniowe, nawęglanie w kontrolowanej atmosferze gazu ziemnego oraz odmiany węgloazoto-
wania, umożliwiające bezpośrednie hartowanie i niskie odpuszczanie obrabianych elementów.
Najsłabsze perspektywy rozwojowe wykazuje grupa technologii obejmująca borowanie
dyfuzyjne i metalizowanie dyfuzyjne, polegające na dyfuzyjnym nasycaniu metalami, m.in.
takimi jak np. chrom lub tytan, albo niekiedy na jednoczesnym nasycaniu dwoma różnymi
metalami, których znaczenie najprawdopodobniej w najbliższych 20 latach będzie znacząco
maleć, co jest powiązane z ograniczoną efektywnością, wysokimi kosztami i niekorzystnym
wpływem tych klasycznych technologii na środowisko i można liczyć się z całkowitym
wycofaniem niektórych z nich z rynku. Wariant optymistyczny w odniesieniu do tych
technologii może mieć miejsce wyłącznie w przypadku istotnego przełomu, polegającego na
odnalezieniu nowego szerokiego zakresu zastosowań przemysłowych i ulepszenia stosowanych
obecnie rozwiązań, zwłaszcza w zakresie ochrony środowiska. Niemniej jednak ze względów
dydaktycznych omówiono w kolejnych podrozdziałach różne z wymienionych klasycznych
technologii obróbki cieplno-chemicznej, które często stały u podstaw dynamicznie rozwijającej
się obecnie inżynierii powierzchni, dzieląc je na 3 zasadnicze grupy:
• dyfuzyjne nasycanie niemetalami, gdzie niektóre z technologii omówiono oddzielnie,
natomiast niektóre łącznie,
• metalizowanie dyfuzyjne, czyli dyfuzyjne nasycanie metalami,
• kompleksowe dyfuzyjne nasycanie wieloskładnikowe.
2.3. Nawęglanie
Nawęglanie polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali w węgiel podczas
wygrzewania obrabianego przedmiotu w ciągu określonego czasu w ośrodku zawierającym
węgiel atomowy. Nawęglanie odbywa się najczęściej w temperaturze 900-950°C.
O grubości warstwy nawęglonej, która zwykle osiąga 0,5-2 mm, decyduje czas nawęglania,
który dobiera się tak, aby skład fazowy warstwy powierzchniowej odpowiadał strukturze stali
eutektoidalnej [8,10,17].
W warstwie nawęglonej stali węglowych można wyróżnić kilka stref:
• nadeutektoidalną – o strukturze perlitu z cementytem, w niektórych przypadkach występu-
jącego w postaci szkodliwej siatki na granicach ziarn perlitu,
• eutektoidalną – o strukturze perlitycznej,

Open Access Library
Volume 5 2011
• podeutektoidalną – o strukturze perlityczno-ferrytycznej.

W stalach stopowych w warstwie nawęglonej występują ponadto węgliki stopowe.
Twardość stali węglowej nawęglonej i chłodzonej w powietrzu wynosi ok. 250-300 HBW,
a jej własności mechaniczne są stosunkowo niskie ze względu na rozrost ziarn zachodzący
w czasie procesu. W celu poprawienia własności stal nawęgloną poddaje się dalszej obróbce
cieplnej; w szczególności dąży się do:
• otrzymania struktury drobnolistwowego martenzytu z węglikami w postaci ziarnistej w
warstwie powierzchniowej,
• zwiększenia twardości stali na powierzchni do ok. 60 HRC,
• zapewnienia znacznej ciągliwości, odporności na dynamiczne działanie obciążeń oraz
wymaganych własności wytrzymałościowych w nienawęglonym rdzeniu.
Nawęglanie w ośrodkach stałych, obecnie praktycznie nie stosowane, odbywa się w proszku
węgla drzewnego, często wymieszanego ze sproszkowanymi węglanami sodu, wapnia, litu lub
baru, zwykle w temperaturze ok. 900°C. W wyniku reakcji spalania przy niedomiarze tlenu
powstaje CO, z którego tworzy się CO2 i węgiel atomowy, nasycający powierzchnię stali. Do
nawęglania mogą być również wykorzystywane pasty zawierające np. 50% sadzy, 20% węg-
lanu baru, 20% węglanu sodu i 10% żelazocyjanku potasu lub 50% sadzy, 40% węglanu sodu,
10% żelazochromu, związane melasą. Sposób ten umożliwia otrzymanie warstw nawęglonych
na niektórych wybranych powierzchniach obrabianego przedmiotu [8,10,17].
Nawęglanie wykonywano również przez zanurzanie obrabianych przedmiotów w rozto-
pionych solach, zwykle mieszaninach węglanów, chlorków lub cyjanków metali alkalicznych,
zawierających np. 47,5% węglanu sodu, 47,5% chlorku potasu i 5% węglika wapnia lub 60%
węglanu sodu, 5% węglanu baru, 20% chlorku sodu i 15% węglika krzemu. Temperatura
nawęglania w tym ośrodku wynosi 830-850°C. Nawęglanie tą metodą nie jest obecnie wyko-
nywane z powodów ekologicznych.
Podczas nawęglania gazowego, często stosowanego obecnie, odbywającego się w tempe-
raturze ok. 920°C w atmosferze tlenku węgla, metody otrzymywania ośrodka nawęglającego
mogą polegać na:
• otrzymywaniu tlenku węgla w piecu lub w specjalnych wytwornicach atmosfery nawęgla-
jącej – w wyniku spalania węglowodorów w powietrzu,
• wytwarzaniu atmosfery nawęglającej z ciekłych związków organicznych, np. nafty, meta-
nolu lub acetonu, rozkładających się w temperaturze ok. 700°C na węgiel i wodór.

Gazy nawęglające są specjalnie oczyszczane, co zapobiega niekorzystnemu osadzaniu się

sadzy na powierzchni obrabianych przedmiotów, utrudniającej adsorpcję węgla. Poza tempera-
turą i czasem nawęglania o wynikach procesu decyduje potencjał węglowy i natężenie prze-
pływu ośrodka nawęglającego.
Nawęglanie w złożu fluidalnym polega na zanurzaniu jak w cieczy przedmiotów obra-
bianych cieplno-chemicznie w złożu tworzonym przez cząstki ciała stałego, np. piasku lub
tlenku aluminium, utrzymywane w zawieszeniu przez gorący gaz nasycający przepływający
przez złoże od dołu ku górze [8,282]. Mieszanka gazu i powietrza podlega krakowaniu w
atmosferze o dużym stężeniu węgla w strefie wewnętrznej złoża w stopniu dostatecznym do
fluidyzacji. Atmosferę nawęglającą można regulować tak, by uzyskać odpowiednie stężenie
węgla w strefie nawęglanej, przy czym przy dużych szybkościach nagrzewania właściwych dla
ogrzewania w złożu fluidalnym osiąga się także duże szybkości nawęglania [8]. Nawęglanie w
złożach fluidalnych z powodzeniem można stosować do stali niskowęglowych oraz nisko-
stopowych. Przykładowo, zastosowanie nawęglania elementów samochodowych wykonanych
z tych stali w 950°C przez 5 godzin, z następnym chłodzeniem do 850-860°C i kolejnym w
oleju i z końcowym niskim odpuszczaniem w 180-200°C przez 1 godzinę, zapewnia wytwo-
rzenie warstwy nawęglonej o grubości 1,1-1,15 mm i twardości 58-62 HRC [283-287].
Nawęglanie próżniowe zwane często niskociśnieniowym odbywa się pod obniżonym
ciśnieniem w atmosferze metanu, propanu i innych gazów, gdzie atomowy węgiel uzyskuje się
w wyniku dysocjacji wymienionych gazów. Proces umożliwia uzyskanie wysokiego stężenia
węgla, który jest uwalniany w wyniku katalitycznego oddziaływania pomiędzy gazem
nawęglającym a warstwą nawęglaną, w relatywnie bardzo krótkim czasie [288-294], zape-
wniając wysoki współczynnik przenoszenia węgla z czynnika nawęglającego do powierzchni
nawęglanej, w temperaturze 950ºC i w początkowej fazie procesu, nawet 250g/m²h [295].
Nawęglanie próżniowe zapewnia więc lepszą adsorpcję węgla z atmosfery o niskim ciśnieniu
i mniejsze zużycie gazu. Przy wymaganych grubszych warstwach nawęglanych, na czas
procesu w większym stopniu wpływa współczynnik dyfuzji węgla w austenicie, zależny od
temperatury procesu, która sięga nawet 1050ºC, a także od stężenia węgla i dodatków
stopowych w stali, których duże stężenie utrudnia proces dyfuzji. Nawęglanie próżniowe
przeciwdziała utlenianiu warstwy wierzchniej, charakterystycznemu dla stali odpornych na
korozję wysokochromowych, nawęglanych gazowo w atmosferze endotermicznej lub
powstałej z rozkładu związków organicznych [296]. Jako czynnik nawęglający najczęściej

Open Access Library
Volume 5 2011
stosowany jest propan (C3H8), etylen (C2H4), acetylen (C2H2) lub mieszaniny tych gazów
z wodorem. Dla stali specjalnych i wysokostopowych może być również stosowane cykliczne
nawęglanie i wygrzewanie próżniowe [288,293,294,297,298].
Nawęglanie plazmowe zwane też jonizacyjnym polega na wygrzewaniu stali w piecu
próżniowym w atmosferze mieszaniny węglowodorów gazowych (metan i propan oraz wodór
i argon lub azot) o niskim ciśnieniu, z jednoczesnym przyłożeniem wysokiego napięcia stałego
między obrabianym przedmiotem, który stanowi katodę, a anodą. W warunkach tych następuje
wyładowanie jarzeniowe i wytworzenie plazmy. W wyniku aktywacji plazmą powstają jony
węgla, przyspieszane w polu potencjału w pobliżu obrabianego materiału, który jest przez nie
bombardowany, co znacznie ułatwia adsorpcję węgla przez metal podłoża [299-303]. Metoda
ta zapewnia wysoką wydajność oraz umożliwia regulację grubości i struktury warstwy nawę-
glonej. Twardość powierzchni jest przeważnie nieco mniejsza niż po azotonawęglaniu, ale
warstwa dyfuzyjna jest przeważnie grubsza. W nawęglaniu plazmowym nie dochodzi do
znaczącego utleniania powierzchni, a proces przebiega intensywniej niż w trakcie nawęglania
gazowego, jest czystszy i bardziej ekologiczny. Proces jest realizowany w 850-1050°C pod
ciśnieniem 200-3000 Pa, choć zwykle pomiędzy 130 a 700 Pa, a napięcie między przedmiotem
obrabianym a anodą wynosi 350-1000 V. Proces nawęglania plazmowego przebiega bardzo
intensywnie. Przykładowo aby otrzymać warstwę nawęgloną o grubości 1 mm wystarczy w
temperaturze 1050°C prowadzić proces przez 10 minut. Nawęglanie plazmowe może być
stosowane do różnych grup stali, zarówno martenzytycznych jak i austenitycznych, a także
stopów metali nieżelaznych, zwłaszcza tytanu [299-305].
Nawęglanie elektrolityczno-plazmowe wykonuje się w wodnych roztworach zawierają-
cych związki węgla, np. w elektrolicie o składzie 10 dcm3 H2O, 1 dcm3 C3H5(OH)3 i 1 kg
NH4Cl. Elementy stalowe stanowią katodę i po podłączeniu do źródła prądu stałego o napięciu
kilkuset V, przy ich powierzchni tworzy się warstewka zjonizowanych gazów, głównie
wodoru. Jony uderzające w powierzchnię stali szybko nagrzewają ją do temperatury ok. 800-
1000°C i powodują przyspieszone wzbogacanie warstwy wierzchniej w węgiel. Po założonym
czasie procesu i wyłączeniu zasilania, następuje natychmiastowe hartowanie obrabianych
elementów w chłodnym elektrolicie [306-309]. Grubość i struktura uzyskanej warstwy wierz-
chniej jest zależna od bardzo wielu czynników, w tym m.in. od składu elektrolitu i warunków
prądowych procesu. Technologia nawęglania elektrolityczno-plazmowego jest w fazie badań
i nie jest stosowana w warunkach przemysłowych.

Obróbka cieplna stali nawęglonej polega na hartowaniu z temperatury właściwej dla

rdzenia – wyższej od Ac3 – i ponownym hartowaniu z temperatury wyższej od Ac1, właściwej
dla nawęglonej warstwy powierzchniowej (rys. 29). Nowoczesne stale stopowe do nawęglania
(odporne na rozrost ziarn austenitu podczas nawęglania) umożliwiają stosowanie jedno-
krotnego hartowania elementów maszyn bezpośrednio z temperatury nawęglania gazowego, co
znacznie upraszcza proces technologiczny (rys. 29a). Przedmioty nawęglone i zahartowane
poddaje się niskiemu odpuszczaniu w temperaturze 160-180°C przez 1,5-2 h.
Nawęglanie bez następnego hartowania i odpuszczania jest błędem technologicznym i staje
się niecelowe.
Nawęglanie z następnym hartowaniem i niskim odpuszczaniem zapewnia dużą twardość
powierzchni obrobionych elementów, dużą odporność na ścieranie i naciski powierzchniowe,
znaczną wytrzymałość zmęczeniową. Rdzeń stali po takich operacjach obróbki cieplno-
chemicznej i cieplnej wykazuje dużą ciągliwość, sprężystość i odporność na dynamiczne
działanie obciążeń [8,10,17].
W celu zapewnienia wymienionych własności nawęglanie jest stosowane między innymi
w procesach technologicznych kół zębatych, wałków zębatych i z wielowypustami, wałków
rozrządu, sworzni tłokowych i kulistych, pierścieni i wałków łożysk tocznych o dużych wy-
miarach.
Rysunek 29. Schemat obróbki cieplnej stali po nawęglaniu; a – hartowanie bezpośrednie

z temperatury nawęglania i niskie odpuszczanie, b – jednokrotne hartowanie z temperatury
właściwej dla rdzenia, c – jednokrotne hartowanie z temperatury właściwej dla warstwy
powierzchniowej, d – dwukrotne hartowanie z niskim odpuszczaniem

Open Access Library
Volume 5 2011
2.4. Azotowanie
Azotowanie polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali azotem podczas wygrze-
wania obrabianego przedmiotu przez określony czas w ośrodku zawierającym wolne atomy
azotu. Operacja ta jest wykonywana w temperaturze niższej od Ac1.
Azotowanie może być:
• krótkookresowe, gdy czas jego trwania wynosi od kilkunastu minut do kilku godzin,
• długookresowe, gdy wynosi kilkadziesiąt godzin.
Przy stałej temperaturze azotowania struktura warstw wierzchnich obrabianej stali zależy
od czasu tej operacji.
W wyniku azotowania długookresowego na powierzchni stali tworzy się ciągła strefa
azotków typu ε w stali węglowej Fe2-3N, a często węglikoazotków Fe2(C,N)1-x. W sprzyja-
jących warunkach pod strefą azotków ε powstaje cienka strefa azotków γ'. Strefa ta przechodzi
w wewnętrzną strefę dyfuzyjną ferrytu przesyconego z wydzieleniami azotków γ' i metasta-
bilnych azotków α''-Fe16N2. W stalach stopowych w strefie wewnętrznej występują ponadto
bardzo drobne azotki i węglikoazotki, których struktura i ilość zależą od stężenia azotu
i pierwiastków stopowych. Morfologia i skład fazowy warstwy azotowanej w stalach zależą od
stężenia azotu w poszczególnych strefach [8,10,16,17] (rys. 30).
Strefa azotków i węglikoazotków ε decyduje o odporności na ścieranie stali węglowych.
W przypadku stali stopowych na własności te wpływa dodatkowo strefa dyfuzyjna. Warstwa
Rysunek 30. Fragment układu równowagi fazowej żelazo-azot (według D.T. Hawkinsa)

azotowana wykazuje największą odporność na ścieranie, gdy jest twarda i nieporowata i gdy
jej grubość wynosi 0,020-0,025 mm. Pod względem strukturalnym warstwa taka jest złożo-
na z mieszaniny azotków i węglikoazotków ε + γ'. W miarę wzrostu czasu azotowania narasta
wyłącznie powierzchniowa strefa azotków i węglikoazotków ε, porowata i krucha. Jednocze-
śnie następuje przesuwanie się w głąb strefy mieszaniny azotków i węglikoazotków ε + γ'
o stałej grubości 0,020-0,025 mm, zwartej, bez porów i o dużej twardości 800-1200 HV0,05.
Z tego względu warstwy uzyskane w wyniku azotowania krótkookresowego cechują się wy-
soką odpornością na ścieranie.
W przypadku azotowania krótkookresowego, zwłaszcza stali narzędziowych, w ciągu
kilkunastu lub kilkudziesięciu minut, na powierzchni stali nie tworzy się ciągła strefa azotków,
lecz jedynie strefa dyfuzyjna ferrytu przesyconego azotem z wydzieleniami azotków i węgliko-
azotków γ' i α'' [8,10,16,17].
Na rysunku 31 przedstawiono charakterystykę zużycia poszczególnych stref warstwy azo-
towanej. Kąt nachylenia stycznej do krzywej α charakteryzuje szybkość zużycia. Wyniki tych
badań wskazują na największą szybkość zużycia strefy azotków ε i najmniejszą – mieszaniny
azotków ε + γ'. Wraz ze zmniejszeniem się stężenia azotu w warstwie azotowanej w kierunku
rdzenia zmniejsza się twardość tej warstwy (rys. 32 i 33). Azotowanie powoduje zwiększenie
odporności stali na korozję i zmniejszenie współczynnika tarcia. W wyniku azotowania
następuje niewielki przyrost wymiarów, o 10-3-10-2 mm.
Azotowanie jest ostatnią operacją w procesie technologicznym. Dlatego azotowaniu
poddaje się przedmioty zahartowane i odpuszczone, najkorzystniej w temperaturze wyższej od
Rysunek 31. Zużycie liniowe w funkcji czasu ścierania stali C45 azotowanej w amoniaku
w temperaturze 580°C przez 8 h

Open Access Library
Volume 5 2011
temperatury azotowania. W niektórych przypadkach operacja odpuszczania może być połą-

czona z operacją azotowania. Ze względu na małą grubość warstwy azotowanej przedmioty
azotowane nie mogą być poddawane szlifowaniu.
Azotowanie jest stosowane do elementów ze stali niestopowych i stopowych, maszyno-
wych i narzędziowych, narażonych podczas pracy na zużycie ścierne, do elementów narażo-
nych na korozję w środowisku wodnym lub wilgotnej atmosfery, a także do narzędzi skrawa-
jących. Azotowaniu są poddawane bardzo liczne elementy silników i pomp wytwarzanych
w przemyśle lotniczym, okrętowym i motoryzacyjnym, np. wały korbowe, korbowody, tuleje
cylindrowe, koła zębate, wałki, tłoki, pierścienie i sworznie tłokowe, cylindry, nurniki pomp.
W przemyśle obrabiarkowym azotowanie znalazło zastosowanie np. do śrub pociągowych,
wrzecion, kół zębatych, elementów przekładni ślimakowych i sprzęgieł elektromagnetycznych.
Do narzędzi poddawanych azotowaniu należą np. matryce kuźnicze, ciągadła i inne narzędzia
do obróbki plastycznej, formy do tworzyw sztucznych oraz elementy wtryskarek i wytłaczarek,
narzędzia skrawające ze stali szybkotnących, takie jak frezy, wiertła, gwintowniki i narzędzia
do obróbki kół zębatych [8,10,16,17].
Azotowanie w proszkach jest stosowane bardzo rzadko. Proszek stosowany do takiego
azotowania może zawierać 80% cyjamidu wapniowego CaC(CN), 15% węglanu sodowego
Na2CO3, 3% żelazomanganu i 2% węglika krzemu SiC. Temperatura operacji zależy od
rodzaju stali oraz wymiarów obrabianego przedmiotu i wynosi 500-600°C. Czas azotowania
TWARDOŚĆ [HV0,1]
ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI [mm]
Rysunek 32. Rozkład twardości na przekroju warstw naazotowanych w niektórych stalach

w proszkach wynosi zwykle 0,5-10 h w zależności od wymiarów i przeznaczenia obrabianego

przedmiotu oraz gatunku stali.
Azotowanie gazowe odbywa się najczęściej w strumieniu zdysocjowanego amoniaku w
temperaturze 500-600°C [8,10,17]:
2NH3 → 6H + 2N. (3)
Żelazo działa katalitycznie na przebieg tej reakcji.
Podczas azotowania gazowego stężenie azotu w warstwie powierzchniowej zmienia się w spo-
sób niekontrolowany. Potencjał atmosfery azotującej utworzonej w wyniku dysocjacji amo-
niaku może być regulowany przez rozcieńczenie czystym azotem. Umożliwia to kontrolowanie
składu warstwy powierzchniowej w stali azotowanej, gdyż w danej temperaturze nasycanie tej
warstwy przebiega znacznie wolniej niż podczas azotowania w czystym amoniaku.
Azotowanie plazmowe zwane też jonizacyjnym lub jarzeniowym [37] odbywa się w
atmosferze zjonizowanego azotu w urządzeniu składającym się ze szczelnej retorty, pompy
próżniowej, urządzenia dozującego gaz oraz zasilacza. Azotowane przedmioty, odizolowane
od ścianek retorty, są umieszczane w retorcie, stanowiącej anodę, i podłączane do bieguna
ujemnego. Przyłożone napięcie wynosi 0,5-1,5 kV, a ciśnienie azotu lub mieszaniny z wodo-
rem w retorcie jest obniżane do 10-2-1 Pa. Wysokie napięcie powoduje jonizację gazu w wąskiej
strefie spadku napięcia przy katodzie (rys. 34). W wyniku zderzeń jonów azotu z powierzchnią
1600
1400
TWARDOŚĆ [HV0,05]
1200
1000
800
38CrAlMo6-10 - 540°C 8 h
600
HS12-0-2+C - 540°C 8 h
400 HS6-5-2 - 540°C 8 h
X40CrMoV5-1 - 540°C 4 h
200
0 30 60 90 120 150 180
ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI [μm]
Rysunek 33. Zmiany mikrotwardości wybranych stali narzędziowych i szybkotnących

zahartowanych i odpuszczonych a następnie azotowanych gazowo w 540°C [37]

Open Access Library
Volume 5 2011
obrabianego przedmiotu wydziela się ciepło, a obrabiany przedmiot nagrzewa do temperatury

wystarczającej do azotowania. Atomy żelaza wybite z powierzchni tworzą azotki FeN,
ulegające następnie kondensacji na powierzchni metalu i rozkładowi z wykorzystaniem azotu
atomowego dyfundującego w głąb metalu. Zjawiska te można regulować przez zmianę
napięcia, ciśnienia oraz składu chemicznego gazu. Umożliwia to regulowanie struktury
warstwy powierzchniowej i uzyskanie na powierzchni albo ciągłej strefy azotków ε + γ΄, lub
samej strefy dyfuzyjnej. Warstwy powierzchniowe wytworzone w tym procesie odznaczają się
wysoką odpornością na ścieranie i wytrzymałością zmęczeniową oraz znacznie większą
ciągliwością w porównaniu z warstwami uzyskiwanymi podczas azotowania innymi metodami.
Azotowanie plazmowe zachodzi już w temperaturze 450°C [310], a zwykle waha się od 450-
600°C w czasie od 10 minut do 48 godzin [311-314]. Tę technologię stosuje się do przedmio-
tów o złożonych kształtach. Azotowaniu plazmowemu poddawane są nie tylko stale marten-
zytyczne [315-317], austenityczne [318-321], stale typu duplex [322,323], ale również stopy
tytanu [324-329], stopy Ni-Ti z efektem pamięci kształtu [330-332], stopy tantalu, niobu [333]
oraz stopy magnezu [334]. Do najważniejszych zalet azotowania plazmowego w porównaniu
z azotowaniem gazowym zaliczyć można mniejsze zużycie energii, możliwość automaty-
zowania procesu, zmniejszone zagrożenie dla środowiska, możliwość maskowania obszarów
Rysunek 34. Schemat mechanizmu azotowania plazmowego (według B. Edenhofera)

Obróbka powierzchni materiaáów inĪynierskich
nie wymagających azotowania, mniejsze znieksztaácenie obrabianych przedmiotów, moĪliwoĞü

dokáadniejszej regulacji gruboĞci warstwy, niĪszą temperaturĊ azotowania (nawet od 375qC),
moĪliwoĞü wytworzenia strefy azotków (tzw. biaáej) tylko z fazą H lub J' lub teĪ wytworzenie
warstwy naazotowanej bez strefy azotków. WáasnoĞci tak obrobionych stali przedstawiono na
rysunku 35. Do wad naleĪy dáugi czas procesu i relatywnie duĪy koszt urządzeĔ.
Azotowanie w záoĪach fluidalnych záoĪonych z sypkiego materiaáu obojĊtnego, takiego
jak np. piasek odlewniczy, nagrzewanych za pomocą elementów grzejnych do 450-650°C,
fluidyzowanych przez ulegający czĊĞciowej dysocjacji gazowy amoniak doprowadzany od
doáu do nagrzanego záoĪa, w którym umieszczone są przedmioty poddawane obróbce. Po
zakoĔczeniu azotowania obrabiane przedmioty scháadza siĊ do 100-400°C w gazach odloto-
wych, uchodzących ze záoĪa i nastĊpnie spalanych w páomieniu gazu opaáowego [335].
GruboĞü warstwy naazotowanej moĪe wynosiü 175 µm [283]. Zaletą tej metody jest wiĊksza
szybkoĞü przebiegu procesu w porównaniu do azotowania w atmosferach zawierających
amoniak w zamkniĊtych retortach bez záoĪa fluidalnego oraz wyeliminowanie stosowania
toksycznego cyjanku baru i uzyskanie lepszych powierzchni obrabianych otrzymanych innymi
metodami azotowania [335].
Rysunek 35. SzerokoĞü pasma wytarcia i objĊtoĞü usuniĊtego materiaáu obrobionej cieplnie
(HT) i azotowanej plazmowo (PN) stali narzĊdziowej stopowej do pracy na gorąco
X37CrMoV5-1, w próbie pin-on-disc po 7500 obrotach [37]
2. Technologie (…) w wyniku chemicznego oddziaáywania oĞrodka w podwyĪszonej temperaturze 67

Open Access Library
Volume 5 2011
2.5. Kompleksowe nasycanie azotem i innymi niemetalami
Coraz szersze znaczenie praktyczne zyskują procesy technologiczne kompleksowego

nasycania azotem i innymi niemetalami, w tym m.in.:
• węglem,
• tlenem,
• siarką.
Węgloazotowanie jest dyfuzyjnym procesem obróbki cieplno-chemicznej, polegającym na
jednoczesnym nasycaniu powierzchni stali węglem i azotem w ośrodkach gazowych lub
ciekłych, które w istocie jest połączeniem procesów nawęglania i azotowania [8,37]. W zależ-
ności od temperatury, procesy te można podzielić na [8,10,16,336]:
• wysokotemperaturowe – w 750-950°C, stosowane powszechnie np. dla elementów kon-
strukcyjnych w przemyśle samochodowym,
• niskotemperaturowe zwane niekiedy azotonawęglaniem – w 450-600°C.
Strukturę warstwy powierzchniowej uzyskanej w wyniku węgloazotowania wysokotem-
peraturowego po następnym hartowaniu i odpuszczaniu, zbliżoną do charakterystycznej dla na-
węglania, stanowi martenzyt drobnolistwowy z niewielkim udziałem austenitu szczątkowego.
Niedopuszczalne są wydzielenia węglików w postaci ziarnistej lub siatki na granicach ziarn
austenitu pierwotnego, a także występowanie bainitu w warstwie powierzchniowej. Optymalne
stężenie węgla w warstwie powierzchniowej, zapewniające wystąpienie pożądanej struktury,
wynosi 0,7-0,8%, a azotu 0,2-0,3%.
Elementy poddane węgloazotowaniu wysokotemperaturowemu obrabia się cieplnie w taki
sam sposób jak przedmioty nawęglane. Strukturę rdzenia stali prawidłowo węgloazotowanej
wysokotemperaturowo stanowi martenzyt lub bainit, nie zaś struktura bainityczno-ferrytyczna.
Warstwy powierzchniowe uzyskane w wyniku węgloazotowania niskotemperaturowego
mają budowę zbliżoną do warstw azotowanych. W zewnętrznej monofazowej strefie ε wystę-
pują jednak węglikoazotki. Warstwy węgloazotowane niskotemperaturowo i azotowane różnią
się stężeniem węgla. W odróżnieniu od azotowania, podczas węgloazotowania i azotona-
węglania węgiel dyfunduje do strefy węglikoazotków ε zarówno z ośrodka nasycającego, jak
i z rdzenia stalowego. Strefa węglikoazotków ε uzyskana w wyniku węgloazotowania chara-
kteryzuje się mniejszą twardością i odpornością na ścieranie od warstw otrzymanych podczas
azotowania.

Węgloazotowanie gazowe wysokotemperaturowe najczęściej jest wykonywane we wzbo-

gaconej atmosferze endotermicznej. Gazami wzbogacającymi może być mieszanina 1-8%
amoniaku oraz 1-4% propanu lub 3-10% gazu ziemnego [8,16,37]. Na rysunku 36 przedsta-
wiono rozkład twardości na powierzchni stali 18CrMnTi4-4 węgloazotowanej gazowo w tem-
peraturze 880°C przez 5 godzin i następnie hartowanej z 840°C, w porównaniu ze stalą
poddaną nawęglaniu.
900
800 0% NH3
3
3% NH3
3
TWARDOŚĆ [HV1]
700
6% NH3
3
600
500
400
300
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Rysunek 36. Rozkład twardości na powierzchni stali 18CrMnTi4-4 węgloazotowanej gazowo

w 880°C przez 5 godzin i następnie hartowanej z 840°C, w porównaniu ze stalą poddaną
nawęglaniu [37]
Innymi środkami wykorzystywanymi do węgloazotowania gazowego są ciekłe związki

organiczne zawierające azot, a w szczególności trójetanoloamina (C2H4OH)3N. W wyniku jej
rozkładu w temperaturze procesu w skład atmosfery gazowej wchodzą tlenek i dwutlenek
węgla, wodór, metan i cyjanowodór. Zastosowanie znajduje również mieszanina terpentyny,
etanolu, acetonu i pirydyny w stosunku 4 : 3 : 3 : 2.
Niskotemperaturowe węgloazotowanie gazowe wykonuje się w atmosferach wytworzonych
z amoniaku oraz gazu nawęglającego lub ciekłych węglowodorów. Przykładowo atmosferami
węgloazotującymi mogą być mieszaniny zawierające 50% amoniaku i 50% metanu, 50%
amoniaku i 50% gazu endotermicznego lub 33% amoniaku i 67% gazu egzotermicznego.

Open Access Library
Volume 5 2011
Węgloazotowanie niskotemperaturowe odbywa się najczęściej w temperaturze 560-580°C

przez 2-5 h [337,338]. W czasie procesu przebiegają reakcje:
2CO → C + CO2 , (4)
CH4 → C + 2H2 (5)
oraz dysocjacja amoniaku, umożliwiające następną adsorpcję i dyfuzję atomów węgla i azotu
w głąb stali.
Węgloazotowanie kąpielowe ma obecnie zmniejszające się znaczenie ze względu na silne
toksyczne oddziaływanie stosowanych kąpieli solnych. Wysokotemperaturowe węgloazoto-
wanie kąpielowe wykonuje się bowiem w temperaturze 750-850°C w mieszaninie soli cyjano-
wych, np. NaCN, z solami obojętnymi, np. NaCl lub Na2CO3.
Niskotemperaturowe węgloazotowanie kąpielowe odbywa się zwykle w roztopionych mie-
szaninach cyjanków i cyjanianów, które w podwyższonej temperaturze rozpadają się, dostar-
czając wolnych atomów azotu i węgla. Udział cyjanianu w kąpieli powinna wynosić ponad
42% w celu zapewnienia optymalnych warunków azotowania. Azot atomowy i węgiel o nie-
wielkim stężeniu, powstające w wyniku rozkładu cyjanianu, dyfundują jednocześnie do
powierzchniowej warstwy stali. Rozpadający się cyjanian powinien być uzupełniany. Nieko-
rzystny wpływ na strukturę warstwy powierzchniowej wywiera żelazo przedostające się do
kąpieli i tworzące Na2Fe(CN)6 w postaci kruchej i porowatej strefy pośredniej. Można temu
zapobiec przez zastosowanie tygli tytanowych i stałą renowację częściowo zużytej kąpieli.
Temperatura niskotemperaturowego węgloazotowania kąpielowego wynosi ok. 570°C, a czas
trwania procesu – od kilkunastu minut do trzech godzin [8,10,17].
Węgloazotowanie plazmowe zwane też jonizacyjnym lub jarzeniowym wykonuje się w
zbiorniku próżniowym w zakresie ciśnień 1-10 hPa i temperatury 350-650°C. Obrabiany
przedmiot stanowi biegun ujemny wyładowania jarzeniowego czyli katodę i odizolowany jest
od zbiornika stanowiącego dodatni biegun wyładowania czyli anodę. Pod wpływem przy-
łożonego napięcia 400-1500 V występuje wokół katody wyładowanie jarzeniowe, powodujące
uaktywnienie atmosfery oraz powierzchni obrabianego przedmiotu na drodze bombardowania
jonowego. W zależności od składu atmosfery i udziału zawartego w niej azotu uzyskuje się
różne struktury warstw. Jeśli w atmosferze oprócz związków azotu występują też związki
węgla, to uzyskana warstwa składa się z przypowierzchniowej strefy węgloazotków oraz
położonej poniżej strefy azotowania wewnętrznego złożonej z roztworu azotu w ferrycie,
z azotkami γ' (Fe4N) oraz azotkami dodatków stopowych takich jak Al, Cr, Mo, W, V, Ti

zawartych w stali. Tak wytworzone warstwy charakteryzują się wysoką twardością, co w

warunkach tarcia tocznego lub ślizgowego nie jest jednak korzystne, gdyż prowadzi do
intensywnego zużycia powierzchni w wyniku ścierania nierówności, co występuje np. na
powierzchniach obrobionych w ten sposób zębów współpracujących kół zębatych [339-342].
Wadą jest również obniżona odporność warstw na zatarcie i korozję, w szczególności warstwy
naazotowanej zbudowanej .jedynie ze strefy azotowania wewnętrznego lub z monofazową
strefą przypowierzchniową azotków. Ponadto warstwy te odznaczają się niską emisyjnością
cieplną, co powoduje silne nagrzewanie się powierzchni, zwłaszcza narzędzi skrawających
z dużymi szybkościami. Wadom tym zapobiega się przez wytworzenie strefy tlenków na
powierzchni warstw azotowanych [339]. Przy relatywnie najmniejszym udziale związków
azotu w atmosferze węgloazotującej, uzyskana warstwa składa się wyłącznie ze strefy
azotowania wewnętrznego, będącej roztworem azotu w ferrycie z azotkami γ' (Fe4N) oraz
azotkami dodatków stopowych. Przy zwiększonym udziale związków azotu w atmosferze
uzyskana warstwa azotowana składa się ze strefy przypowierzchniowej azotków γ' oraz ze
strefy azotowania wewnętrznego utworzonej tak jak uprzednio z roztworu azotu w ferrycie,
z azotkami γ' (Fe4N) oraz azotkami dodatków stopowych zawartych w stali.
Tlenoazotowanie jest wykonywane w atmosferze składającej się z częściowo zdysocjo-
wanego amoniaku i pary wodnej [37]. Tlenoazotowanie wykonuje się w retortach pieców,
głównie wgłębnych, typowo używanych do obróbki cieplnej, do których doprowadza się
mieszaninę amoniaku i pary wodnej lub wody, względnie wodę amoniakalną. Proces jest
czaso- i pracochłonny, a ponadto wymaga dodatkowego urządzenia, tak zwanego przepustu
gazów odlotowych, w celu zapobieżenia zanieczyszczeniu otoczenia amoniakiem [343]. Na
powierzchni stali następuje adsorpcja tlenu i azotu atomowego. W warstwie tlenoazotowanej
występuje zewnętrzna strefa tlenków Fe3O4 lub Fe2O3 (w stalach szybkotnących FeO·WO4),
a pod nią strefy bogate w azot. Struktura stref wzbogaconych w azot jest taka sama jak w
przypadku azotowania w czystym amoniaku. Ze względu na mniejsze stężenie azotu nie
tworzy się jednak ciągła monofazowa strefa azotków ε. Tlenoazotowanie stosuje się do
narzędzi skrawających – np. frezów, przepychaczy, przeciągaczy, wierteł i gwintowników,
oraz do narzędzi do obróbki plastycznej, takich jak wykrojniki i matryce do pracy na gorąco.
W procesie tlenoazotowania wytwarza się również warstwy wierzchnie na stalach austeni-
tycznych przeznaczonych np. do zastosowań w medycynie [344-347].

Open Access Library
Volume 5 2011
Tlenoazotowanie w złożu fluidalnym ziarnistego węgla, fluidyzowanym powietrzem

z oddzielnym dodawaniem do złoża amoniaku, aczkolwiek możliwe do zastosowania, cechuje
się szybkim ścieraniem się ziarn węgla w złożu i wynikającym stąd pyleniem i brudzenie
przedmiotów poddawanych takiej obróbce cieplno-chemicznej. Ponadto ze względu na
dodawanie amoniaku do złoża, atmosfera tlenoazotująca ma zróżnicowany skład w różnych
miejscach złoża, a uchodzący z nad złoża amoniak powoduje zanieczyszczanie środowiska.
Według innego sposobu tlenoazotowanie powierzchni przedmiotów metalowych wykonuje się
w złożu nagrzanego, sypkiego, odpornego na ścieranie, nie pylącego i nie brudzącego mate-
riału obojętnego, takiego jak np. piasek odlewniczy, sfluidyzowanego mieszaniną amoniaku
z powietrzem, przy czym amoniak w nagrzanym złożu ulega częściowej konwersji z tlenem
zawartym w powietrzu z doprowadzanej mieszaniny i tworzy atmosferę tlenoazotującą [343].
Zaletą tego sposobu w porównaniu z tlenoazotowaniem w retortach jest szybki rozruch ze
względu na dużą przewodność cieplną materiału sfluidyzowanego, szybkie nagrzanie wsadu
i krótszy czas procesu ze względu na intensywne przenoszenie ciepła i wzmaganie procesów
adsorpcyjnych w złożu sfluidyzowanym, wyeliminowanie czynności zamykania, otwierania
i płukania retorty, umożliwienie równoczesnego poddawania obróbce różnych wsadów
w różnym czasie z załadowaniem i wyładowaniem żądanego przedmiotu w dowolnej chwili,
uzyskanie większej równomierności rozkładu temperatury tlenoazotowania w złożu materiału
sypkiego, niż w retortach, ze względu na własności złoża do wyrównywania temperatury,
a ponadto wykorzystanie ciepła spalania części amoniaku do grzania wsadu [343].
Siarkoazotowanie polega na jednoczesnym nasycaniu powierzchni stali siarką i azotem.
Proces ten odbywa się w atmosferze amoniaku z dodatkiem siarkowodoru w ilości 0,1-1%.
W warstwie siarkoazotowanej występuje ciągła cienka strefa zewnętrzna siarczków żelaza FeS
i Fe2S, a pod nią strefy bogate w azot o strukturze zbliżonej do warstw azotowanych. W strefie
monofazowej azotków ε występują dyspersyjne siarczki FeS i Fe2S. Metoda niskotempera-
turowego elektrolitycznego siarkowania w kąpieli złożonej z 80% rodanku potasowego, 15%
rodanku sodowego oraz 5% Na2S2O3. W wyniku ukształtowania warstwy wierzchniej stali
bogatej w siarkę i azot tą metodą zapewniono wzrost trwałości narzędzi poddanych obróbce
pomiędzy 10 a 400%. Warstwy siarkoazotowane cechuje wysoka odporność na zatarcie, przy
nieco mniejszej od warstw azotowanych odporności na zużycie i wytrzymałości zmęczeniowej,
stąd siarkoazotowanie znalazło zastosowanie do elementów maszyn i narzędzi szczególnie
narażonych na zatarcie.

2.6. Pasywacja
Pasywacja jest związana z przejściem aktywnej chemicznie powierzchni materiału inży-
nierskiego, najczęściej metalowego, ale także np. krzemu, w stan nieaktywny lub o mniejszej
aktywności chemicznej lub elektrochemicznej zwany pasywnym (stąd powszechnie stosowana
nazwa procesu), związany z powstawaniem cienkich warstw powierzchniowych, w wyniku
reakcji chemicznych danego materiału z otoczeniem (powietrzem, wodą lub innymi gazami
i cieczami), w efekcie tego zapobiegających dalszej korozji danego materiału inżynierskiego,
często odpowiednio gazowej lub elektrochemicznej. O pasywacji jest mowa, gdy powłoka ta
jest całkowicie odporna na dalsze reakcje z tym środowiskiem i jednocześnie na tyle szczelna,
że stanowi barierę ochronną dla ewentualnej korozji od- i dordzeniowej. Zjawisko to może
mieć charakter naturalny [37].
Zwykle zjawiska pasywacji polegają na spontanicznym tworzeniu twardych i nietakty-
wnych chemicznie warstw lub cienkich powłok tlenków lub azotków o grubości kilku
nanometrów, które przylegając do powierzchni metali zapobiegają korozji, co ilustruje schemat
zawarty na rysunku 37 [348]. W powietrzu zjawiska pasywacji dotyczą niemal wszystkich
metali, z wyjątkiem metali szlachetnych, a do najlepszych przykładów należą aluminium,
cynk, tytan, ale także krzem, który jest niemetalem. Przykładem naturalnej pasywacji może być
odporność na czynniki atmosferyczne niektórych metali niebędących metalami szlachetnymi,
np. powstawanie patyny na podłożu miedzianym. Przedmiotem zainteresowań niniejszego
rozdziału są jednak procesy technologiczne, wykonywane w skali technicznej, dla osiągnięcia
zamierzonych celów związanych z kształtowaniem struktury i własności materiałów inżynier-
skich. Celem tych działań jest zapobieganie korozji, ze względów konstrukcyjnych, a także
estetycznych.
W przypadku metali i ich stopów, stan pasywny jest osiągany, gdy własności elektro-
chemiczne metali lub stopów złożonych z takich metali, cechujących się ujemnym potencjałem
elektrodowym o dużej aktywności w szeregu napięciowym, osiągają w wyniku tego procesu
analogiczne własności odpowiadające metalom szlachetnym lub mniej aktywnym. Metale lub
stopy pasywne ulegają w bardzo małym stopniu korozji elektrochemicznej. Do metali tych
należą np. chrom, nikiel, molibden, a stopami pasywnymi są np. stale stopowe odporne na
korozję i stop niklu z miedzią, zawierający 70% Ni i 30% Cu. W celu pasywacji wielu metali
i ich stopów wykorzystuje się roztwory wodorotlenków, stosowanych do wytworzenia trudno
rozpuszczalnych związków, w tym m.in. chromianów, molibdenianów, azotanów.

Open Access Library
Volume 5 2011
Teoria warstwy tlenkowej zakłada, że o pasywności metali decyduje szczelna warstwa

tlenków lub innych związków, tworząca się na powierzchni metalu i oddzielająca go od
środowiska korozyjnego, uniemożliwiając dyfuzję produktów korozji w głąb metalu.
topienie
korozja materiał
ceramiczny
potencjał
korozyjny odparowanie
prąd
elektryczny
rozpuszczanie
reakcja
stan
elektrodowa
aktywny
szybkość
korozji
korozji
elektrochemicznej
stała
Faradaya
masa
stan substancji
pasywny
korozji polaryzacja
pasywacja elektrochemicznej
w korozji wartość
trans-
elektrochemicznej potencjał ładunku pasywacja
elektrody
elektroda elektroda
cienka wodorowa porównawcza
warstwa normalna
potencjał
standardowy
elektrody
potencjał
bezwzględny
elektrody
siła ładunek
elektromotoryczna elektryczny
potencjał
elektryczny
Rysunek 37. Schemat zjawisk i mechanizmów decydujących o tworzeniu warstw pasywnych na

powierzchni materiałów metalowych [348]

Adsorpcyjna teoria pasywacji zakłada, że metal pasywny jest pokryty zaadsorbowaną

chemicznie warstwą, np. tlenu, podwyższającą nadnapięcie anodowe. Warstwa taka nie sta-
nowi bariery uniemożliwiającej dyfuzję.
Pasywację metali i stopów charakteryzuje potencjostatyczna krzywa polaryzacji, uzyski-
wana w potencjostacie, określająca zależność prądu polaryzacji i potencjału elektrody z bada-
nego metalu względem wzorcowej elektrody odniesienia. Przykładowo – potencjostatyczną
krzywą polaryzacji anodowej żelaza w jednonormalnym wodnym roztworze kwasu siarkowego
przedstawiono na rysunku 38. Przy potencjale niższym od potencjału pasywacji P żelazo Fe
jest aktywne, korodując anodowo do Fe3+. Zwiększenie potencjału do wartości P, której
odpowiada krytyczna gęstość prądu ikryt, powoduje skokowe zmniejszenie gęstości prądu do
wartości odpowiadającej gęstości prądu pasywacji ipas. Dalsza zmiana potencjału do wartości
równowagowej, ok. 1,7 V, nie powoduje zmiany gęstości prądu, a produktem korozji są jony
Fe3+ w związkach w postaci cienkiej warstwy pasywnej. Znaczne zwiększenie potencjału
elektrody ponad wartość równowagową, o tzw. nadnapięcie wydzielania tlenu, powoduje
zwiększenie wydzielania tlenu, co jest związane z szybkością korozji znacznie większą niż
przy mniejszym potencjale elektrody. Zjawisko takie jest nazywane transpasywacją.
Rysunek 38. Potencjostatyczna krzywa polaryzacji anodowej żelaza w jednonormalnym

roztworze H2SO4 (według K. Bonkoeffera)

Open Access Library
Volume 5 2011
Rodzaj związków stechiometrycznych, które mogą tworzyć się w wyniku korozji elektro-
chemicznej w różnych warunkach, umożliwiając m.in. pasywację metali, podają wykresy PKR
zależności reakcji korozyjnych R od potencjału P i kwasowości elektrolitu K. Ponieważ
wykresy te mają charakter termodynamiczny, nie informują o szybkości procesów korozyj-
nych, określając tylko warunki, w których mogą one zachodzić. Na rysunku 39 podano taki
wykres dla żelaza. Linie na wykresie oznaczają odpowiednie reakcje. Niektóre z powstających
związków, widocznych na tym wykresie, w tym Fe2O3 i Fe3O4, sprzyjają powstawaniu warstw
pasywnych na powierzchni żelaza i jego stopów.
Na rysunku 40 porównano własności eksploatacyjne wierteł krętych ze stali HS6-5-2 po
zahartowaniu i odpuszczaniu poddanych pasywacji w parze wodnej (P), z wiertłami azotowa-
nymi plazmowo (PN), siarkoazotowanymi i azotowanymi próżniowo (VN), tlenoazotowaniu
w złożu fluidalnym (ON) i azotowanych selektywnie (SN).
Stopy żelaza, w tym stale, mogą być zabezpieczane przed korozją przez pasywację w
wyniku utleniania (j. ang.: oxidation) i następną konwersję w kwasie fosforowym i późniejsze
zabezpieczenie korozyjne przez odpowiednie powłoki, nie wykluczając malarskich. Ponieważ
Rysunek 39. Wykres PKR (potencjał – kwasowość elektrolitu – reakcje korozyjne) dla żelaza
(według M. Pourbaixa)

niepokryte powłoki są rozpuszczalne w wodzie, zalecane jest wytwarzanie na powierzchni

związków manganu lub cynku w procesie znanym jako konwersja fosfatów lub tzw. parke-
rising. Starsze i mniej efektywne procesy to konwersja elektrochemiczna powłok w procesach
tzw. czernienia, polegających na wytworzeniu na powierzchni metalu zabarwionej na czarno
lub granatowo warstewki tlenków lub brunirowania (z j. wł.: brązowienie), które nadal znajdują
zastosowanie m.in. w rusznikarstwie. Stale niestopowe są poddawane pasywacji w ośrodkach
alkalicznych.
Stale odporne na korozję, pomimo swego przeznaczenia i odpowiednio ukształtowanej
struktury austenitycznej, w pewnym stopniu narażone są jednak na korozję, polegającą m.in. na
reakcji utleniania niektórych atomów żelaza na granicach ziarn podczas szlifowania (j. ang.:
rouging). W takich przypadkach proces czyszczenia powierzchni polega na przemywaniu
wodorotlenkiem sodu i kwasem cytrynowym, następnie kwasem azotowym o stężeniu 20% w
temperaturze ok. 50°C, z końcowym przepłukaniem wodą, w wyniku czego przywrócona
zostaje warstwa pasywna, a tlenki powstałe podczas spawania lub zabrudzenia są usuwane
[349]. Wypłukanie przez 40-60 min w roztworze kwasu azotowego i następne przemycie wodą
zapewnia również pasywację tych stali.
350
OTWORÓW
WYWIERCONYCH OTWORÓW
300
250
LICZBAWYWIERCONYCH
200
150
100
LICZBA
50
0
HT PN VN ON SN P
PARTIA
PARTIAWIERTEŁ
WIERTEŁ
Rysunek 40. Porównanie własności eksploatacyjne wierteł krętych ze stali HS6-5-2 po

zahartowaniu i odpuszczaniu poddanych pasywacji w parze wodnej (P), z wiertłami
azotowanymi plazmowo (PN), siarkoazotowanymi i azotowanymi próżniowo (VN),
tlenoazotowaniu w złożu fluidalnym (ON) i azotowanych selektywnie (SN) [37]

Open Access Library
Volume 5 2011
Nikiel z kolei może być poddany działaniu fluoru w celu utworzenia pasywnych warstw
fluorku niklu, co jest wykorzystywane w technologiach wody i ścieków.
Na powierzchni aluminium w atmosferze powietrza lub tlenu, w naturalny sposób w pro-
cesie utleniania powstaje Al2O3, jako spinel tworzący naturalną barierę fizyczną dla następnych
procesów utleniania w wielu ośrodkach chemicznych. Z tego powodu zjawisko pasywacji
aluminium zostało wykorzystane przy wytwarzaniu wykonanych z niego cystern do przewo-
żenia stężonego kwasu azotowego, który reagując z aluminium tworzy powłokę jako barierę
ochronną, uniemożliwiającą dalszą reakcję, a własności fizyczne i chemiczne kwasu nie ule-
gają przy tym zmianie. Niemniej jednak stopy aluminium wykazują słabą odporność na korozję,
pomimo uprzedniej pasywacji. Wśród trzech możliwości zaradczych można wymienić:
• pokrywanie aluminium (j. ang.: alclading), czyli proces platerowania stopów aluminium
cienkimi foliami czystego aluminium,
• powłoki utworzone w wyniki konwersji chromianów (j. ang.: chromate conversion coatings)
(stosowane także dla stopów cynku, kadmu, miedzi, srebra, magnezu i cyny [350], w zmo-
dyfikowanych procesach [351] w kąpieli kwasu chromowego, znanego jako chrom sześcio-
wartościowy (j. ang.: hexavalent chromium), pomimo jego silnej toksyczności,
• anodowanie (j. ang.: anodising) w procesie elektrolitycznym powiększania grubości natu-
ralnych warstw tlenków na powierzchni aluminium i jego stopów [352-355] (ale też stopów
tytanu, cynku, magnezu, niobu lub tantalu, a także stali), gdzie obrabiane elementy
stanowią anodę w obwodzie elektrycznym, stosowane do ochrony przed korozją oraz na
zużycie, ale także dla celów estetycznych, zwiększenia przyczepności warstw odblasko-
wych i dielektrycznych.
W przypadku krzemu mono- lub polikrystalicznego warstwy pasywne Si3N4, SiO2 lub TiO2
mogą ograniczać rekombinację powierzchniową, co ma istotne znaczenie dla poprawy efekty-
wności ogniw fotowoltaicznych.
2.7. Dyfuzyjne nasycanie innymi niemetalami
Wśród technologii obróbki cieplno-chemicznej związanych z dyfuzyjnym nasyceniem

niemetalami historyczne raczej znaczenie mają procesy borowania i krzemowania.
Borowanie polega na dyfuzyjnym nasycaniu warstwy powierzchniowej stali w bor w
temperaturze 900-1000°C przez kilka do kilkunastu godzin [37]. Bor zaadsorbowany przez

powierzchnię dyfunduje w głąb stali, tworząc warstwę borków o budowie iglastej i grubości
ok. 0,03-0,15 mm, zależnej od temperatury, metody borowania oraz składu chemicznego stali.
W zależności od stężenia boru w warstwie powierzchniowej stali tworzą się borki Fe2B i FeB
(rys. 41). Naborowane warstwy stali cechują się bardzo dużą twardością, zależną od warunków
borowania. Największą twardość, wynoszącą 2000-2400 HV, wykazują warstwy borku FeB,
nieco mniejszą – 1600-2000 HV – Fe2B.
Borowanie odbywa się najczęściej w proszkach lub pastach [37]. Składnikami proszków
do borowania są węglik boru B4C, czteroboran sodu Na2B4C7 lub amorficzny bor, wypełniacz
– zwykle tlenek aluminium – i aktywatory, do których należą chlorek amonowy NH4Cl,
fluorek sodu NaF i fluoroboran potasu KBF4.
Proces borowania ułatwiają pasty, szczególnie przydatne podczas obróbki miejscowej.
W skład pasty do borowania może wchodzić np. 55% węglika boru i 45% kriolitu, związanych
szkłem wodnym lub klejami organicznymi.
Borowanie kąpielowe jest wykonywane w roztopionym czteroboranie sodu z dodatkiem
węglika boru i chlorku sodu.
Rysunek 41. Fragment układu równowagi fazowej żelazo-bor (według A.R. Mardera)

Open Access Library
Volume 5 2011
Borowanie gazowe odbywa się w atmosferze stanowiącej mieszaninę dwuborowodoru

B2H6 lub trójchlorku boru BCl3 z gazem nośnym, którym jest wodór, argon lub azot. Nie
znalazło ono szerszego zastosowania ze względu na toksyczność, wybuchowość i korozyjne
działanie atmosfer borujących.
Stal naborowana jest poddawana obróbce cieplnej polegającej na hartowaniu i niskim
odpuszczaniu. Elementy z niektórych stali stopowych można hartować bezpośrednio z tempe-
ratury borowania. Na rysunku 42 przedstawiono przykładowo rozkład mikrotwardości warstwy
powierzchniowej stali X40CrMoV5-1 naborowanej w 1030°C przez 2-4 godziny i bezpośre-
dnio zahartowanej i dwukrotnie odpuszczonej w 600°C.
Krzemowanie polega na dyfuzyjnym nasycaniu warstwy powierzchniowej stali w krzem w
temperaturze 800-1000°C przez kilkadziesiąt minut do kilkunastu godzin w proszkach lub
pastach złożonych np. z żelazokrzemu (75% obj.), szamotu (20%) i chlorku amonu NH4Cl
(5%) albo w złożu fluidalnym złożonym np. z proszków krzemu (10%), Cu2O (0,2%) AlF3
(1%) i korundu (Al2O3) – reszta [356]. Wykorzystanie złóż fluidalnych może znacząco zinten-
syfikować proces krzemowania stali. Ponadto krzemowanie w złożach fluidalnych z dodatkiem
2000
1800
2h
1600
4h
TWARDOŚĆ [HV0,05]
1400
6h
1200
6h+
600°C
1000
800
600
400
200
0 30 60 90 120 150 180 210 240
ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI [μm]
Rysunek 42. Rozkład mikrotwardości warstwy powierzchniowej stali X40CrMoV5-1

naborowanej w 1030°C przez 2-4 godzin i bezpośrednio zahartowanej i dwukrotnie
odpuszczonej w 600°C [37]

Cu2O obniża kruchość i zmniejsza porowatość wytworzonej warstwy, a także podwyższa

odporność na zużycie, na oddziaływanie wysokiej temperatury i odporność korozyjną, co
wskazuje na interesujące nadal perspektywy wykorzystania tej technologii dla stali narażonych
na korozję i zużycie w podwyższonej temperaturze [356].
Poprzez krzemowanie w temperaturze 1000°C przez 5 godzin w piecu kwarcowym w
zamkniętych węglowych tyglach ze sproszkowanym krzemem w niskiej próżni, można
znacznie podwyższyć odporność na utlenianie stopów TiAl zawierających 48% Al i złożonych
z faz międzymetalicznych γ-TiAl i α2-Ti3Al, przez wytworzenie na powierzchni warstwy
Ti5Si3 o grubości zależnej od temperatury krzemowania oraz bardzo cienkiej warstwy bogatej
w krzem. Stop ten krzemowany w tych warunkach charakteryzuje się bardzo wysoką
odpornością na cykliczne utlenianie w temperaturze 850°C przez 350 godzin w atmosferze
mieszanki gazów 10% O2 + 7% CO2 + 6% H2O + reszta N2 [357].
2.8. Metalizowanie dyfuzyjne
Metalizowanie dyfuzyjne polega na dyfuzyjnym nasycaniu metalami, takimi jak chrom,

aluminium lub cynk, rzadziej wanad, molibden, wolfram lub tytan, albo niekiedy na jedno-
czesnym nasycaniu dwoma różnymi metalami, np. chromem i aluminium (chromoaluminio-
wanie), lub chromem i wolframem (chromowolframowanie), powierzchniowej warstwy obra-
bianych elementów ze stali lub żeliwa, w ośrodkach stałych, ciekłych lub gazowych. Warstwy
metalizowane dyfuzyjnie cechują się dobrą przyczepnością, jako warstwy wierzchnie i nie
wykazują nadmiernej porowatości, a ponadto bardzo wysoką twardością i w zależności od
pierwiastka nasycającego przykładowo także podwyższoną odpornością na ścieranie (warstwy
chromowane na stali wysokowęglowej), zwiększoną odpornością na utlenianie w podwyższo-
nej temperaturze (warstwy aluminiowane) lub podwyższoną odpornością na korozję (warstwy
chromowane na stali niskowęglowej). Warstwy metalizowane dyfuzyjnie charakteryzują się
strukturą odpowiadającą układom równowagi żelazo-pierwiastek nasycający. W przypadku
aluminiowania struktura warstwy wierzchniej składa się z prawie czystego aluminium na
powierzchni, nieco w głąb z kruchych faz pośrednich i fazy α, będącej roztworem stałym
aluminium w żelazie, najbliżej rdzenia. Ponieważ dyfuzja atomów metali w żelazie jako
pierwiastków różnowęzłowych przebiega znacznie wolniej niż międzywęzłowych atomów
węgla lub azotu, metalizowanie dyfuzyjne wymaga długotrwałego wygrzewania przez kilka do

Open Access Library
Volume 5 2011
kilkunastu godzin w temperaturze 1000-1200°C. W przypadku metalizowania w ośrodku

stałym w tej temperaturze w wyniku reakcji między składnikami ośrodka, którym jest miesza-
nina sproszkowanego żelazostopu, np. żelazochromu lub żelazoaluminium i salmiaku NH4Cl,
powstaje lotny chlorek danego metalu, np. odpowiednio CrCl3 lub AlCl3, który ulega dysocjacji
przy zetknięciu się z metaliczną powierzchnią obrabianych elementów, a wolne atomy danego
metalu nasycającego dyfundują następnie w głąb stali lub żeliwa, tworząc warstwę dyfuzyjną
[358]. W przypadku metalizowania kąpielowego, stosowanego głównie dla aluminiowania
i cynkowania stali, obrabiany element jest zanurzany w roztopionym metalu nasycającym
(porównaj rozdz. 4.2), natomiast w przypadku metalizowania gazowego ośrodkiem nasyca-
jącym są lotne chlorki odpowiednich metali.
Chromowanie dyfuzyjne polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali chromem w
temperaturze 900-1050°C przez kilka do kilkunastu godzin. Chromowanie w ośrodkach stałych
przebiega w sproszkowanej mieszaninie chromu lub żelazochromu z tlenkiem aluminium oraz
aktywatorami, najczęściej chlorkiem lub jodkiem amonu. Chromowanie kąpielowe odbywa się
w stopionych solach, np. chlorkach chromu zawierających chrom, zmieszanych z solami
obojętnymi, np. BaCl2 lub NaCl. Chromowanie gazowe jest wykonywane w atmosferze
gazowej zawierającej związki chromu, utworzonej w wyniku reakcji wymiany, redukcji lub
dysocjacji halogenków chromu wymieszanych z obojętnym gazem nośnym, np. azotem lub
argonem. Prowadzone są także badania wytwarzania warstw wierzchnich wzbogaconych w
chrom metodą elektrolityczno-plazmową [359]. Elementy do chromowania są przygotowy-
wane na gotowo. Po zakończeniu chromowania poddaje się je obróbce cieplnej, zapewniającej
odpowiednie własności rdzenia. Warstwy powierzchniowe wytworzone w wyniku chromo-
wania dyfuzyjnego zawierają węgliki (Cr,Fe)23C6 i (Cr,Fe)7C3 niekiedy także węglikoazotki
(Cr,Fe)2(C,N). Pod strefą węglików w warstwie wierzchniej występuje strefa zubożona
w węgiel. Grubość warstwy węglików chromu wynosi 0,005-0,04 mm, a jej twardość ok.
1500 HV. Chromowaniu dyfuzyjnemu są poddawane niektóre narzędzia do pracy na zimno
i na gorąco, narzędzia tnące, skrawające i pomiarowe, formy do odlewania pod ciśnieniem,
narzędzia do szkła i tworzyw sztucznych, a także elementy maszyn, np. w łańcuchach Galla,
sprężyny.
Chromowanie próżniowe wykonuje się pod obniżonym ciśnieniem w podwyższonej
temperaturze w parach aktywnego chromu, których źródłem jest rozdrobniony metaliczny
chrom i/lub żelazo-chrom o wielkości ziarna od 0,05-5,0 mm zależnej od temperatury procesu.

Nagrzewanie obrabianych elementów i źródła par chromu do temperatury wygrzewania

wykonuje się w próżni dynamicznej 10-2-10-3 Pa, a wygrzewanie odbywa się w 950-1300°C
przez 1-30 godzin w próżni statycznej 10-1-1 Pa. Chłodzenie obrabianych elementów następuje
z piecem w próżni dynamicznej 10-1-10-3 Pa lub statycznej od 0,5-104 Pa [360,361]. Chro-
mowanie próżniowe można połączyć z następującym po nim osadzaniem łukowo-próżniowym
azotków, co umożliwia otrzymywanie powierzchniowych warstw gradientowych odznacza-
jących się dużą twardością, zwiększoną odpornością na zużycie ścierne oraz bardzo dobrą
odpornością korozyjną. Warstwy te można stosować przede wszystkim w przemyśle chemi-
cznym, spożywczym, włókienniczym oraz w energetyce i oczyszczalniach ścieków, m.in. na
narzędzia, elementy instalacji i maszyn narażonych na jednoczesne działania trybologiczne
i korozyjne.
Aluminiowanie (zwane także aliterowaniem lub kaloryzowaniem) wykonywane jest
metodą proszkową (przy użyciu proszków aluminium, tlenku aluminium, salmiaku, żelazo-
aluminium) albo metodą zanurzeniową (w kąpieli czystego aluminium lub jego stopów – poró-
wnaj rozdz. 4.2) w temperaturze około 900°C przez 24 godz., co zapewnia uzyskanie warstwy
o grubości 1 mm, zawierającej około 50% Al, o zwiększonej odporności na korozję i żaro-
odporności [362].
Obróbka mechaniczna powierzchni stali niskowęglowej, poddanej uprzednio wyżarzaniu
odprężającemu w temperaturze 950°C przez 2 godziny w próżni, za pomocą uderzających w nią
kul (SMAT – j. ang.: surface mechanical attrition treatment) i poddanej następnie alumi-
niowaniu w temperaturze 500°C przez 8 godzin w mieszaninie proszków 50% Al + 2% NH4Cl
+ 48% Al2O3 powoduje czterokrotne zwiększenie grubości warstwy aluminidków η-Fe2Al5
(rys. 43) [363] w stosunku do próbek wyżarzonych oraz kolejne jej pięciokrotne pogrubienie
po aluminiowaniu w 600°C [364]. Na podstawie otrzymanych wyników badań stwierdzono, że
aluminiowanie w połączeniu z technologią SMAT jest użyteczną i przydatną techniką pod-
wyższania własności powierzchni stali.
Aluminiowaniu poddaje się przedmioty przeznaczone do pracy w podwyższonej tempe-
raturze w atmosferze utleniającej. Obrobione w ten sposób stale niestopowe odporne są na
działanie temperatury do 950°C, a stale stopowe – do 1200°C [365]. Aluminiowanie zwiększa
również istotnie odporność na korozję w środowiskach roztworów wodnych, w gazach
spalinowych i w płynnej siarce. Stosowane jest szeroko, m.in. w przemyśle motoryzacyjnym
oraz przy budowie pieców i innych urządzeń grzewczych oraz ich osprzętu. Celem obniżenia

Open Access Library
Volume 5 2011
STĘŻENIE ATOMOWE Al (%)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1600
1538°
1400 L
1394° 1310°
TEMPERATURA [°C]
(αFe) 1165°
1232°
1200 ε
1169°~1160°
(γFe)
1102°
1000
912° FeAl
FeAl3
FeAl 2
800 Tc
Fe 2Al5
770°
655° 660,452°
600
(Al)
Fe 3Al
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe Al
STĘŻENIE MASOWE Al (%)
Rysunek 43. Układ równowagi fazowej Fe-Al [363]
kruchości uzyskanych warstw, wywołanej przez tworzące się fazy międzymetaliczne oraz
celem zwiększenia grubości warstwy, stosuje się po aluminiowaniu dodatkowo wyżarzanie
dyfuzyjne w 900-1050°C przez 3 do 5 godzin. O ile wytworzone na stalach niestopowych
powłoki aluminiowe nadają im żaroodporność do temperatury 600°C, o tyle po wyżarzaniu
w temperaturze ok. 800°C powłoki stają się odporne na oddziaływanie temperatury do 900°C,
a po wyżarzaniu w 1100°C – nawet powyżej 900°C.
Tytanowanie dyfuzyjne jest to wytwarzanie warstw węglików tytanu w warstwie
powierzchniowej stali w temperaturze 1000-1080°C przez 2-5 godzin w ośrodkach gazowych
w mieszaninie czterochlorku tytanu, metanu i wodoru lub stałych zazwyczaj w mieszaninie
sproszkowanego żelazotytanu, (ok. 95-99%) i 1-5% chlorku amonu. Grubość uzyskiwanych
warstw tytanowych wynosi 0,010-0,015 mm dla tytanowania w ośrodkach gazowych oraz
0,1 mm dla tytanowania w proszkach. Podczas tytanowania stali średnio- i wysokowęglowych
powstają warstwy złożone z węglików TiC w postaci warstwy powierzchniowej, fazy między-
metalicznej TiFe2 na granicach ziarn roztworu stałego tytanu w żelazie, a w niektórych
przypadkach z niewielkim udziałem TiFe2 lub TiFe, na granicy podłoża z warstwą węglików.

Morfologia warstw wierzchnich zależy od czasu i warunków tytanowania oraz stężenia węgla
w stali. Węgliki TiC powstałe najbliżej powierzchni mają budowę słupkową i są zorientowane
prostopadle do powierzchni. Na granicy z podłożem mogą występować drobne, równoosiowe
ziarna węglików. Twardość warstw tytanowanych osiąga 3000-5000 HV. Celem procesu jest
zwiększenie odporności na ścieranie i zużycie w temperaturze do 500°C, ponieważ powyżej tej
temperatury węgliki tytanu ulegają utlenieniu. Tytanowanie stosuje się do narzędzi wykona-
nych z wysokowęglowych stali stopowych i niestopowych przeznaczonych na narzędzia do
obróbki plastycznej na zimno stali i metali nieżelaznych, formy do przetwórstwa materiałów
polimerowych, narzędzia pomiarowe, matryce do prasowania tlenków i proszków metali. Po
tytanowaniu produkty poddaje się hartowaniu w celu utwardzenia osnowy warstwy powierz-
chniowej i podwyższeniu wytrzymałości rdzenia. Podczas obróbki cieplnej koniecznym jest
stosowanie atmosfery ochronnej lub próżni dla zabezpieczenia warstwy węglików tytanu.
Wanadowanie dyfuzyjne wykonywane jest w proszkowej mieszaninie składającej się
z 60-70% masowo żelazowanadu, 30-40% kaolinu lub dwutlenku tytanu jako wypełniacza
i 0,25-2% aktywatora, którym najczęściej jest chlorek amonu lub chlorek sodu, w temperaturze
900-1200°C w celu uzyskania powłoki dyfuzyjnej o żądanej grubości [366]. Ponieważ żelazo-
wanad jest stosunkowo kosztowny, użycie podanej mieszaniny jest nieekonomiczne, tym
bardziej, że z rozdrobnionego żelazostopu wykorzystane są w procesie wanadowania jedynie
ziarna żelazowanadu o ograniczonym zakresie granulacji. Mieszanina może być używana pię-
ciokrotnie i każdorazowo wymaga jedynie uzupełnienia aktywatora [366]. Uzyskane powłoki
są barwy srebrzystej. Ich chropowatość jest niekiedy znaczna i występują w nich duże naprę-
żenia, które powodują często odpryskiwanie warstwy wanadowanej od podłoża. Zwiększenie
intensywności dyfuzji wanadu w materiale podłoża uzyskano przez nasycanie wanadem stali
niskowęglowej w kąpieli w boraksie z dodatkiem 7% V2O5 i 3% proszku aluminium oraz
dodatkowo lantanu i ceru w temperaturze 950°C [367]. Dodatki pierwiastków ziem rzadkich
są katalizatorem w procesie wanadowania kąpielowego w boraksie stanowiąc silny reduktor
i reagują z Fe2O3 powstającym na powierzchni obrabianej stali oraz z tlenkiem wanadu,
uwalniając zarówno żelazo, jak i wanad w stanie atomowym. Wanadowanie z dodatkami ziem
rzadkich zapewnia większą twardość, większą odporność na zużycie ścierne i lepszą odporność
korozyjną. Zwiększenie intensywności wanadowania przez dodatki ziem rzadkich o ok. 30%
w stosunku do wanadowania bez nich, ma także duże znaczenie ekonomiczne, ze względu na
oszczędności energetyczne.

Open Access Library
Volume 5 2011
2.9. Atmosfery ochronne i obróbka cieplna w próżni

Oprócz przypadków, gdy w czasie grzania w procesach obróbki cieplno-chemicznej
obrabiane przedmioty stykają się ze środowiskiem, które działa chemicznie na ich powierz-
chnię, również podczas obróbki cieplnej zwykłej może następować oddziaływanie środowiska
na powierzchnię elementów obrabianych cieplnie. Działanie to może być utleniające, reduku-
jące, nawęglające lub odwęglające. W celu ochrony powierzchni przedmiotów obrabianych
cieplnie przed utlenianiem i odwęglaniem stosuje się atmosfery ochronne. Atmosfery chro-
niące przed utlenianiem mają zastosowanie w obróbce cieplnej stali średnio- lub wysoko-
węglowych w temperaturze niższej niż 700°C oraz stali niskowęglowych w całym zakresie
temperatury obróbki cieplnej. Obróbkę stali średnio- i wysokowęglowych w temperaturze
wyższej od 700°C wykonuje się w atmosferach chroniących przed utlenianiem i odwęglaniem.
Proces taki, charakteryzujący się uzyskaniem powierzchni nieodwęglonej, pozbawionej tlenku,
jest nazywany grzaniem jasnym bez odwęglania. Można wykonać również grzanie jasne z od-
węglaniem oraz tzw. grzanie czyste, w wyniku którego powierzchnia obrabianych elementów
pokrywa się cienką warstwą tlenków o dobrej przyczepności do podłoża [8,10].
Ze względu na metody wytwarzania atmosfery ochronne można podzielić na (rys. 44):
• bezgeneratorowe,
• generatorowe.
Atmosferami bezgeneratorowymi są głównie jednoskładnikowe gazy, np. argon, azot
i wodór, po osuszeniu wprowadzane bezpośrednio do pieca. Atmosferami tymi są również
Rysunek 44. Podział atmosfer ochronnych

produkty rozkładu ciekłych związków organicznych (np. alkoholi i ciekłych węglowodorów

lub ich mieszanin), następującego bezpośrednio w komorze grzejnej pieca. Wytwarzanie
atmosfer bezgeneratorowych nie wymaga specjalnych urządzeń poza systemem doprowadzania
gazów lub cieczy do komory grzejnej pieca.
Atmosfery generatorowe są wytwarzane w specjalnych urządzeniach, zwanych gene-
ratorami, i w gotowej postaci doprowadzane do komory grzejnej pieca, w którym odbywa się
obróbka cieplna. Podstawowe procesy i reakcje chemiczne, w wyniku których powstają
atmosfery generatorowe, przedstawiono w tablicy 4.
Tablica 4. Schemat blokowy wytwarzania generatorowych atmosfer ochronnych

Open Access Library
Volume 5 2011
Wymagania dotyczące jasnej i czystej powierzchni spełnia obróbka cieplna stali w próżni,
polegająca na grzaniu w ośrodku gazowym o ciśnieniu znacznie mniejszym od atmosfery-
cznego. Podczas obróbki cieplnej większości gatunków stali stosuje się próżnię 10-2-10-4 hPa.
Wyjątek stanowią stale wysokostopowe, zawierające Ti, Mn, Si, Cr, wymagające próżni 10-4-
10-5 hPa.
Obróbka cieplna w próżni wykazuje następujące zalety:
• umożliwia otrzymywanie jasnej, srebrzystej powierzchni,
• brak chemicznego oddziaływania na wsad, nie występuje zatem np. odwęglanie, nawę-
glanie, nawodorowywanie, azotowanie,
• w całej komorze grzejnej jest jednakowe oddziaływanie na powierzchnię wsadu,
• brak szkodliwych gazów poprawia warunki pracy,
• nie ma potrzeby długotrwałego płukania pieca atmosferą.
Do wad obróbki cieplnej w próżni należą:

• wysoki koszt inwestycyjny urządzeń,
• niezbyt równomierne nagrzewanie, szczególnie w niskiej temperaturze, wynikające z prze-
noszenia ciepła wyłącznie przez promieniowanie,
• ograniczona wydajność urządzeń.


materiałów inżynierskich przez nanoszenie powłok z fazy gazowej
3.1. Ogólna charakterystyka procesów nanoszenia powłok i ich rozwoju
Postęp w zakresie wytwarzania i zwiększania trwałości eksploatacyjnej elementów konstru-

kcyjnych, maszyn i narzędzi, znajdujących zastosowanie w różnych dziedzinach życia, doko-
nuje się w głównej mierze dzięki coraz powszechniejszemu wykorzystaniu technik nanoszenia
cienkich powłok, często z twardych, odpornych na zużycie materiałów ceramicznych. Szeroki
wybór dostępnych obecnie rodzajów powłok oraz technologii ich nanoszenia jest efektem
wzrastającego w ostatnich dziesięcioleciach zapotrzebowania na nowoczesne metody modyfi-
kacji i ochrony powierzchni materiałów. Własności użytkowe wielu produktów i ich elemen-
tów zależą nie tylko od możliwości przeniesienia obciążeń mechanicznych przez cały czynny
przekrój elementu z zastosowanego materiału lub od jego własności fizykochemicznych, lecz
bardzo często lub głównie od struktury i własności warstw powierzchniowych. Za stosowa-
niem technologii uszlachetniania warstwy wierzchniej zapewniających wymagane własności
użytkowe, przy równoczesnym użyciu możliwie tanich materiałów na rdzeń elementu, od
którego wymaga się z reguły mniejszych własności użytkowych, przemawiają również
względy ekonomiczne [8,368-379]. Wśród wielu technik zwiększających trwałość powierzchni
materiałów inżynierskich istotną rolę w praktyce przemysłowej odgrywają:
• metody fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD (j. ang.: physical vapour
deposition),
• metody chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD (j. ang.: chemical vapour
deposition),
• metody hybrydowe, wykorzystujące charakterystyczne cechy poszczególnych metod,
m.in. CVD i PVD oraz konwencjonalnej obróbki cieplno-chemicznej.
Podstawą klasyfikacji metod kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów

inżynierskich przez nanoszenie powłok z fazy gazowej (rys. 45) są dwie wielkości:
• temperatura podłoża Ts, K,
• parametr Knudsena Kn .
Parametr Knudsena jest określony wzorem:
Kn = λf / Dr (6)
3. Technologie kształtowania struktury i własności (…) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 89
Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 45. Klasyfikacja znanych metod i technik osadzania powłok z fazy gazowej PVD
i CVD (opracowano według B. Wendlera [377]); temperatura powierzchni podłoża Ts ,
temperatura kinetyczna fazy gazowej Tv , parametr Knudsena Kn ; pozostałe oznaczenia
podano w tablicy 5
Tak zdefiniowany parametr Knudsena Kn jest stosunkiem swobodnej drogi λf atomów lub
jonów uczestniczących w konstytuowaniu powłoki i charakterystycznego rozmiaru Dr reaktora,
w którym ta powłoka jest wytwarzana. Wykorzystując te dwie wielkości można przedstawić
dowolny proces nanoszenia powłok z fazy gazowej, jako punkt w kartezjańskim układzie
współrzędnych Kn i Ts. Trzecią współrzędną jest aktywność węgla w podłożu ac, lecz jest
stosowana wyłącznie jeżeli są nanoszone powłoki węglikowe lub węgloazotkowe [377].
W przypadku powłok nanoszonych metodami fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD
temperatura kinetyczna fazy gazowej Tv atomów lub jonów nanoszonych z tej fazy jest niższa

od temperatury powierzchni podłoża Ts, a w przypadku chemicznego osadzania powłok z fazy

gazowej CVD jest odwrotnie, co umożliwia jednoznaczne rozdzielenie obydwu tych procesów,
a właściwie różnych metod, nawet jeżeli wartość parametru Knudsena Kn różni się od siebie
10-krotnie.
Tablica 5. Oznaczenia znanych metod i technik osadzania powłok z fazy gazowej PVD i CVD
zaprezentowanych na rysunku 45
Oznaczenie Metoda PVD lub CVD
S-G Sol-Gel Method
TDP Toyota Diffusion Process
PST Pulsed Laser Deposition
EBD Electron Beam Deposition
ECD Electrochemical Deposition
PWD Deposition by Diffusion in Powders
LCVD Laser radiation assisted CVD
HTCVD Chemical Vapour Deposition at High Temperatures
APCVD Chemical Vapour Deposition at Atmospheric Pressure
MTCVD Medium-Temperature Chemical Vapour Deposition
LTCVD CVD at Low Temperature
MOCVD Metal Organic CVD
RPCVD CVD at Reduced Pressure
PACVD Plasma Assisted CVD
CAE Cathodic Arc Evaporation
MS Magnetron Sputtering
CS Cathodic Sputtering
IP Ion Plating
RPPD Reactive Pulse Plasma Deposition
ARE Activated Reactive Evaporation
BARE Biased Activated Reactive Evaporation
TE Thermal Evaporation
EBE Evaporation with use of Electron Beam Gun
Open Access Library
Volume 5 2011
Na rysunku 46 porównano zmiany udziału powłok PVD i CVD wytworzonych na mate-

riałach narzędziowych w latach 1970-2010 z wyznaczeniem perspektyw rozwojowych na
kolejne dziesięciolecie, z czego niezbicie wynika, jak znacząco wzrasta znaczenie powłok typu
PVD, kosztem powłok CVD, które historycznie powstały jako pierwsze, natomiast w przy-
padku narzędzi, w okresie ostatnich 40 lat znacząco zrezygnowano z produkcji narzędzi niepo-
krywanych, a jak się przewiduje niemal zupełna rezygnacja nastąpi w ciągu najbliższych 10
lat. Powłoki nanoszone na ostrza narzędzi niezależnie od technologii PVD i CVD złożone są z
azotków, węglików, tlenków i borków metali przejściowych (najczęściej Ti, Zr, V, Cr, Mo, W,
Nb, Hf) i/lub ich kombinacji. Te wysokotopliwe fazy są zwykle bardzo twarde i kruche oraz
wykazują dużą odporność korozyjną i na zużycie trybologiczne [82,380,381]. Powłoki odporne
na zużycie są stosowane z powodzeniem od około półwiecza, głównie na ostrza narzędzi
skrawających ze stali narzędziowych i węglików spiekanych [382-385].
Wbrew opiniom, że niecelowe jest pokrywanie powłokami narzędzi z materiałów cerami-
cznych, które są wystarczająco twarde, obserwuje się również zwiększone zainteresowanie
CVD TiC /Al 2 O3 P3e TM : PVD(Al,Cr) 2O 3

CVD TiC pierwszy seryjny
PVD TiN produkt P3e
TM
1970 1975 1980 198 5 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020
CVD
PVD
Rynek narzędzi
niepokrywane
Rysunek 46. Rozwój metod PVD i CVD na przykładzie materiałów narzędziowych

(według Oerlikon Balzers)

takim rozwiązaniem technicznym. Wiele prac badawczych [386,387], wáączając równieĪ

wykonane w Zakáadzie Technologii Procesów Materiaáowych, Zarządzania i Technik Kompu-
terowych w Materiaáoznawstwie Politechniki ĝląskiej, dotyczyáo pokrywania materiaáów
narzĊdziowych, wáączając takĪe pokrywania ceramiki narzĊdziowej [29,70,76,78-80,82,85,87-
89,91,93,133,197,244,275,280,388,389]. Wymienione powáoki wspóáczeĞnie znajdują zatem
zastosowanie na wszystkie materiaáy narzĊdziowe, w tym równieĪ na te o najwyĪszej twar-
doĞci [79,91]. Wywiera to wpáyw na zwiĊkszenie trwaáoĞci narzĊdzi i efektywnoĞci obróbki
skrawaniem oraz decyduje o innych istotnych czynnikach, do których naleĪą [82,390]:
x wysoka twardoĞü powierzchni skrawających narzĊdzi pokrytych powáokami, a wielokrotnie
wáaĞnie przyrost twardoĞci w stosunku do podáoĪa decyduje o rzeczywistym zwiĊkszeniu
jakoĞci róĪnych systemów powáok [391,392],
x moĪliwie najniĪszy wspóáczynnik tarcia miĊdzy narzĊdziem a obrabianym elementem, co
wywiera znaczący wpáyw m.in. na zmniejszenie siá skrawania i obniĪenie temperatury
skrawania oraz umoĪliwia obróbkĊ skrawaniem bez uĪycia cieczy cháodzących i zwiĊk-
szenie szybkoĞci skrawania,
Rysunek 47. ZaleĪnoĞü trwaáoĞci narzĊdzi spiekanych z sialonu pokrywanych powáokami PVD
i CVD o gruboĞci 3,0 µm i wielkoĞci ziarna 8,2 nm od siáy krytycznej przyczepnoĞci
i mikrotwardoĞci powáok obliczona z wykorzystaniem sieci neuronowych [82]
3. Technologie ksztaátowania struktury i wáasnoĞci (…) przez nanoszenie powáok z fazy gazowej 93
Open Access Library
Volume 5 2011
x tworzenie bariery termicznej dla ciepáa wytwarzanego podczas stosowania narzĊdzia, a niĪsza
temperatura narzĊdzia przekáada siĊ na jego mniejsze odksztaácenie plastyczne, co w efekcie
decyduje o zwiĊkszeniu trwaáoĞci narzĊdzia [393],
x zmniejszenie szybkoĞci dyfuzji w obu kierunkach od i do odpowiednio narzĊdzia i obrabia-
nego przedmiotu, co zwiĊksza odpornoĞü na zuĪycie dyfuzyjne narzĊdzi.
Bardzo istotne jest przy tym, Īe trwaáoĞü narzĊdzi skrawających pokrywanych odpornymi
na Ğcieranie powáokami w procesach PVD i CVD o róĪnych podáoĪach, w tym ze stali
szybkotnących konwencjonalnych i spiekanych, wĊglików spiekanych, cermetali narzĊdzio-
wych, tlenkowych i azotkowych narzĊdziowych materiaáów ceramicznych z sialonami
wáącznie, zaleĪy gáównie od przyczepnoĞci powáoki do podáoĪa (rys. 47 i 48) [82], a nie jak by
moĪna sądziü, od twardoĞci powáoki, zwaĪywszy Īe wszystkie nanoszone powáoki charakte-
ryzują siĊ wystarczająco wysoką twardoĞcią, niezaleĪnie od wykazywanych róĪnic.
Wykonane analizy w ramach badaĔ foresightowych metodą delficką [22], wykonanych w
odniesieniu do narzĊdzi, wskazują Īe najlepsze perspektywy w okresie najbliĪszego 20-lecia
Rysunek 48. ZaleĪnoĞü trwaáoĞci narzĊdzi spiekanych z sialonu pokrywanych powáokami

PVD i CVD o gruboĞci 3,0 µm i mikrotwardoĞci 3600 HV0,05 od siáy krytycznej przyczepnoĞci
i wielkoĞci ziarna w powáokach obliczona z wykorzystaniem sieci neuronowych [82]
94 L.A. DobrzaĔski, A.D. DobrzaĔska-Danikiewicz

wykazują technologie fizycznego osadzania z fazy gazowej powłok wielowarstwowych

z liczbą ponad 10 warstw, powłok gradientowych oraz złożonych monokrystalicznych powłok
jednowarstwowych, o bardzo szerokim spektrum zastosowań w produkcji narzędzi o wysokiej
twardości, głównie skrawających do obróbki stopów metali, w tym nieżelaznych oraz do
zastosowań na elementy maszyn w przemyśle lotniczym, samochodowym i zbrojeniowym,
a także na elementy konstrukcyjne w budownictwie [29]. Ze względu na warunki środowi-
skowe oraz węziej dedykowane i specjalistyczne zastosowania przemysłowe przewiduje się
wzrost, aczkolwiek wolniejszy technologii fizycznego osadzania z fazy gazowej klasycznych
powłok jednowarstwowych, powłok wielowarstwowych o mniejszej od 10 liczbie warstw oraz
powłok o stopniowym gradiencie struktury i własności. Proste powłoki jednowarstwowe
otrzymywane metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej oraz wielowarstwowe powłoki
chemicznie osadzane z fazy gazowej o liczbie warstw nie większej od 10 wykazują jedynie
nieco lepsze notowania od wszelkich pozostałych [29].
Znaczenie technologii nanoszenia powłok, jako technologii kształtowania struktury
i własności powierzchni materiałów inżynierskich, w tym metodami PVD i CVD, jest zatem
coraz większe we współczesnym przemyśle, ze względu na szerokie możliwości aplikacyjne
tych technologii w odniesieniu do różnych grup materiałów inżynierskich oraz ich wysoką
efektywność, walory ekologiczne i uzasadnienie ekonomicznie (rys. 49). Potwierdzają to liczne

MAŁA
5
Ranking technologii
4
wg przyjętych ocen
atrakcyjności i potencjału:
ATRAKCYJNOŚĆ
3
1. Technologie kluczowe
3 CVD PACVD
4 2. Technologie ekspery-
mentalne hybrydowe
2 1 3. Technologie kluczowe
2
PVD PAPVD
4. Technologie embrionalne
1
MF/RF PAPVD ALD
DUŻA
1 2 3 4 5
MAŁY DUŻY
POTENCJAŁ
Rysunek 49. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii nanoszenia powłok

z fazy gazowej ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20]
Open Access Library
Volume 5 2011
opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych [22], które odnoszą się głównie
do narzędzi, a nie obejmują innych możliwych zastosowań badanych technologii w przemyśle.
Ogólnie, oczekiwania przemysłu wobec nowych typów powłok na różnych materiałach
podłoży dotyczą coraz wyższych własności wytrzymałościowych powłok, w tym większej
wytrzymałości i odporności na zużycie ścierne oraz większej odporności termicznej, a z drugiej
strony także równoczesnej odporności na czynniki zewnętrzne, w tym m.in. [394]:
• dobrych własności mechanicznych i jednocześnie dobrej odporności korozyjnej w podwyż-
szonej temperaturze w odniesieniu do narzędzi do obróbki ciekłego szkła,
• odporności na zużycie erozyjne i wysokiej żarowytrzymałości w odniesieniu do elementów
silników lotniczych,
• dobrych własności mechanicznych i odporności na zużycie ścierne w przypadku wysoko
obciążonych narzędzi i elementów maszyn.
Coraz częściej w wielu pracach badawczych i zastosowaniach praktycznych przedstawiane

są metody hybrydowe łączące cechy nie tylko technik CVD jak i PVD, ale także innych
technologii kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich, w tym
np. metod obróbki cieplno-chemicznej. Technologie hybrydowe łączą w sobie przynajmniej
dwie metody obróbki, np. azotowanie połączone z fizycznym osadzaniem z fazy gazowej
PVD, nawęglanie połączone z chemicznym osadzaniem z fazy gazowej CVD. Najbardziej
perspektywiczne wydają się metody, które dają możliwość otrzymywania różnego rodzaju
powłok od prostych po złożone, możliwość realizacji kilku metod obróbki powierzchniowej,
które zapewniają powtarzalność własności powłok i wysoką wydajność procesu nanoszenia
warstw. Można liczyć się z szybkim rozwojem technologii hybrydowych z udziałem najbar-
dziej przyszłościowego azotowania plazmowego (jonowego, jarzeniowego) w połączeniu z
technologią fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD [22].
Wymagania dotyczące jakości powierzchni pokrywanych w procesach technologicznych
fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej PVD i CVD i związanych z tym procesów
hybrydowych, dotyczą także urządzeń próżniowych do nanoszenia tych powłok oraz warun-
ków technologicznych podawania gazów roboczych lub ich mieszanin (skład chemiczny,
natężenie przepływu, ciśnienia parcjalne składników mieszaniny, ciśnienie całkowite) i utrzy-
mania wysokiej jakości próżni oraz zapewnienia atmosfery gazowej odpowiedniej dla danego
procesu technologicznego. To są czynniki, które decydują o szybkości procesu nanoszenia

powłok, ich strukturze i jednorodności, oprócz geometrii układu źródło – obrabiany element,
rodzaju źródła plazmy oraz temperatury [8,373-376,395-397].
3.2. Fizyczne osadzanie powłok z fazy gazowej PVD
Metoda fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD wykorzystuje zjawiska fizy-
czne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub rozpylanie katodowe w próżni i jonizację
gazów i par metali z wykorzystaniem różnych procesów fizycznych. Wspólną ich cechą jest
krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie powłok jest dokonywane na podłożu
zimnym lub podgrzanym do 200-500°C, co umożliwia pokrywanie podłoży zahartowanych
i odpuszczonych, bez obawy o spadek ich twardości, lecz jednocześnie prowadzi do wytwo-
rzenia powłok bardzo cienkich i słabo związanych z podłożem (rys. 50).
Połączenie powłoka-podłoże ma charakter dyfuzyjno-adhezyjny [29,39,47,81,82,100,108,
205,267,388] (rys. 51), o czym świadczy stężenie pierwiastków w osnowie i w powłoce,
zmieniające się w strefie przejściowej o grubości 1-2 µm i jest tym silniejsze, im bardziej
czysta jest powierzchnia pokrywana.
PVD CVD
ok. 100 0°C
ok. 500°C
ok. 1 Pa ok. 500 0 Pa
Ti
H2
N2
Ar HCl
N2 C H4
O2 ...
...
...
Rysunek 50. Schemat urządzeń do osadzania fizycznego powłok z fazy gazowej PVD oraz
do osadzania chemicznego z fazy gazowej CVD (według CSIRO. Thin Films Technology
Applications in Industry)
Open Access Library
Volume 5 2011
W celu uzyskania odpowiedniej czystości powierzchni podłoża prowadzi się operacje

przygotowania, czyszczenia i aktywacji powierzchni podłoża przed naniesieniem powłoki.
Proces przygotowania powierzchni składa się z dwóch głównych etapów:
• chemicznego przygotowania powierzchni (oczyszczenia zgrubnego), w celu usunięcia z niej
wszelkiego rodzaju tłuszczów, smarów konserwujących oraz innych zanieczyszczeń me-
chanicznych, jak również cienkich warstw powierzchniowych (tlenków, siarczków, produ-
któw korozji),
• jonowego przygotowania powierzchni, które jest operacją bezpośrednio poprzedzającą
proces nanoszenia powłok i ma na celu dokładne oczyszczenie powierzchni, aktywowanie
jej i podgrzanie elementu do żądanej temperatury – proces ten realizuje się przez trawienie
jonowe.
W większości przypadków powstawanie powłok w procesie PVD odbywa się w trzech

etapach:
• uzyskiwanie par nanoszonego materiału,
• transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na materiał podłoża,
• kondensacja par nanoszonego materiału na podłożu i wzrost powłoki.
100
STĘŻENIE PIERWIAST KÓW [%]
90
80
70
60
W
50
N
C
40
Ti
30
20
10 Al Co
0
0 1 2 3 4 5
ANALIZOWANA GŁĘBOKOŚĆ [µm]
Rysunek 51. Zmiany stężenia poszczególnych pierwiastków w powłokach typu

Ti(C,N)+(Ti,Al)N i w podłożu z węglików spiekanych [82]

Wymienione etapy procesu osadzania fizycznego w zależności od metody mogą być

wspomagane dodatkowymi procesami fizycznymi, takimi jak:
• jonizacja elektryczna otrzymanych par metali oraz dostarczonych gazów,
• krystalizacja z otrzymanej plazmy metalu lub fazy w stanie gazowym.
Duża różnorodność metod PVD stosowanych obecnie (rys. 52) związana jest z:
• umiejscowieniem strefy otrzymywania i jonizowania par osadzonego materiału,
• sposobem otrzymywania par osadzanych metali lub związków przez:
- odparowanie metalu lub związku stopionego oporowo, indukcyjnie, elektronowo lub
laserowo,
- sublimację metalu lub związku w wyładowaniu łukowym ciągłym lub impulsowym,
- rozpylanie katodowe lub anodowe metalu lub związku,
• sposobem nanoszenia par materiału, co może się odbywać przez:
- rozpylanie (j. ang.: sputtering – S), czyli nanoszenie zjonizowanych par metalu uzyska-
nych przez rozpylenie metalowej elektrody jonami gazu obojętnego (najczęściej jest nim
argon) uzyskanymi w wyniku wyładowania jarzeniowego,
- naparowanie (j. ang.: evaporation – E) zachodzące przez nanoszenie niezjonizowanych

(technika klasyczna) lub nieznacznie zjonizowanych par metalu, fazy lub związku,
uzyskanych technikami termicznymi przez odparowanie (technika wspomagana), przy
czym jonizacja najczęściej odbywa się w innej strefie niż otrzymywanie par,
- napylanie (j. ang.: ion plating – IP) polegające na nanoszeniu par metalu, fazy lub
związku uzyskanych przez odparowanie lub sublimację temperaturową, przy czym pary
metali lub związków są zjonizowane bardziej, niż w przypadku wspomaganych technik
naparowania, a jonizacja par zwykle ma miejsce w strefie otrzymywania par,
• intensyfikacją procesu osadzania warstw przez:
- metody reaktywne, związane ze stosowaniem gazów reaktywnych (np. N2, węglowodo-
rów, O2, NH3), umożliwiających uzyskanie na pokrywanej powierzchni związku o dużej
twardości (np. TiN, VC, Al2O3, w wyniku reakcji z parami metali),
- metody aktywowane, z aktywowaniem procesu jonizacji gazów i par metali przez
dodatkowe wyładowanie jarzeniowe, stałe lub zmienne pole elektryczne, pole magne-
tyczne, dodatkowe źródła emisji elektronów albo podgrzewanie podłoża,
- metody mieszane reaktywno-aktywowane, w których możliwe są różne kombinacje
podanych procesów fizycznych.
Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 52. Schematy metod PVD: a) aktywowane reaktywne naparowanie ARE,

b) aktywowane reaktywne naparowanie z ujemną polaryzacją podłoża BARE, c) reaktywne
nanoszenie ze zjonizowanych klastrów ICB, d) aktywowane odparowanie reaktywne łukiem
termojonowym TAE, e) katodowe odparowanie łukowe CAD, f) reaktywne napylanie jonowe
RIP, g) aktywowane odparowanie gorącą katodą wnękową HHCD, h) odparowanie
impulsowo-plazmowe PPM, i) reaktywne rozpylanie magnetronowe RMS;
1 – element grzejny, 2 – przedmiot pokrywany, 3 – stopiony metal, 4 – wlot gazu, 5 – wyjście
do pompy, 6 – tarcza/ tygiel, 7 – wiązka elektronów, 8 – działo elektronowe, 9 – elektroda
zewnętrzna, 10 – jonizator, 11 – dodatkowy strumień elektronów, 12 – katoda wnękowa,
13 – łuk elektryczny, 14 – elektromagnesy, 15 – magnetron, 16 – elektroda erodująca,
17 – termokatoda, 18 – solenoidy, 19 – plazma

W technikach PVD zmiana parametrów procesu ma duży wpływ na strukturę powłoki.

Podstawowymi parametrami procesu wpływającymi na strukturę są: temperatura podłoża,
ciśnienie gazu, energia jonów bombardujących, które razem z cechami podłoża: składem
chemicznym, mikrostrukturą, topografią, determinują własności mechaniczne powłok. Inten-
sywność zjawisk zachodzących na powierzchni zależy m.in. od gęstości strumienia energii
jonów bombardujących, której górna wartość ograniczona jest odpornością cieplną materiału
podłoża. Dla małej energii jonów zderzenia jon-ciało stałe mogą powodować lokalny wzrost
temperatury i desorpcję cząstek znajdujących się na powierzchni (m.in. zanieczyszczeń). Gdy
energia wzrasta (procesy z udziałem plazmy), zachodzą zjawiska opisane uprzednio oraz
dodatkowo może wystąpić implantacja jonów i rozpylanie atomów z powierzchni pokrywanej.
Na wartość energii jonów w procesach PVD można wpływać przez zmianę wartości natężenia
pola elektrycznego przyspieszającego jony (polaryzacja podłoża ujemnym napięciem) oraz
drogi swobodnej jonów, na której są one przyspieszone w polu elektrycznym. Różna energia
jonów bombardujących wpływa przede wszystkim na: zarodkowanie i wzrost powłoki,
morfologię powierzchni oraz przyczepność do podłoża.
Na rysunku 53 przedstawiono klasyfikację technik PVD ze zjonizowanej fazy gazowej, na
podstawie której można nazywać techniki zgodnie z ich cechami charakterystycznymi np. SIP
– klasyczne napylanie (platerowanie) jonowe (j. ang.: simple ion plating), ARE – aktywowane
reaktywne naparowanie (j. ang.: activated reactive evaporation). Często stosuje się dodatkowe
oznaczenie określające sposób aktywowania, np. dodatkowa elektroda (j. ang.: bias – B),
katoda lub anoda wnękowa (j. ang.: hollow-cathode – HC, hollow-anode – HA), pole magne-
tyczne (j. ang.: magnetron – M).
Ze względu na zbieżność procesów nanoszenia powłok ostatnio dzieli się je na dwie grupy:
• techniki klasycznego nanoszenia, gdzie nanoszenie par metali następuje w próżni (lub
atmosferze gazu niezjonizowanego) na czystym i zimnym podłożu w typowym naparo-
waniu próżniowym, proces nanoszenia jest zazwyczaj powolny, a pary metalu docierając
do podłoża mają niską energię, co sprawia, że nie mogą one wybić atomów z podłoża,
a tylko na nim osiadają, w wyniku czego tworzone powłoki mają małą gęstość, słabą
adhezję i dużą ilość zanieczyszczeń,
• techniki jonowego nanoszenia próżniowego (najczęściej reaktywne), które odbywa się
na czystym i zimnym lub podgrzanym podłożu, obejmując wiele technik, które wspól-
nie można nazwać platerowaniem jonowym, charakteryzującym się bombardowaniem
Open Access Library
Volume 5 2011
powierzchni nanoszonej powłoki strumieniem jonów o energii wystarczającej do spowo-

dowania rozpylania, wpływającym na gęstość, szczelność i przyczepność powłoki do pod-
łoża, na skutek usuwania wszelkiego rodzaju atomów zanieczyszczeń, co może spowodo-
wać również podgrzanie podłoża, a nawet płytką implantację, a także zapewnia korzystny
rozkład naprężeń własnych w pobliżu granicy podłoże-powłoka.
Rysunek 53. Ogólna klasyfikacja technik PVD nanoszenia powłok
Prawie we wszystkich technikach PVD nanoszona powłoka powstaje ze strumienia

zjonizowanej plazmy kierowanej przez wyładowanie elektryczne na podłoże. Dlatego niekiedy
techniki nanoszenia powłok z plazmy (z wykorzystaniem jonów) noszą nazwę nanoszenia lub
pokrywania jonowego wspomaganego plazmą PAPVD (j. ang.: plasma assisted PVD) lub
wykorzystujących jony IAPVD (j. ang.: ion assisted PVD).

Techniki PAPVD, w odróżnieniu od technik PVD bez obecności plazmy, znajdują coraz
większe zastosowanie w procesach nanoszenia cienkich powłok. Przemawia za tym większa
energia kinetyczna cząstek w komorze urządzenia, co w efekcie daje lepszą adhezję nanie-
sionej powłoki i podłoża. Dodatkowym walorem dużej energii strumienia plazmy jest dobre
oczyszczanie powierzchni podłoża.
Metody PAPVD należą do procesów nierównowagowych, gdzie plazma odgrywa ważną
rolę podczas krystalizacji powłoki. W niskotemperaturowych metodach PAPVD zastosowanie
bombardowania krystalizującej powłoki jonami o energii 1 eV do 1 keV powoduje między
innymi wzrost ruchliwości zaadsorbowanych atomów oraz dostarcza energii potrzebnej do
aktywacji reakcji chemicznych. Efekty oddziaływań jonu z ciałem stałym zależą od energii
jonów i sposobu wytwarzania powłoki (rys. 54). Generalnie przyjmuje się, że strumieniowi
jonów odpowiada gęstość prądu jonowego na podłożu, natomiast strumień kondensujących
atomów jest proporcjonalny do szybkości nanoszenia powłoki. Stosunek gęstości strumienia
cząstek gazu reaktywnego do ilości kondensujących atomów metali determinuje skład chemi-
czny oraz fazowy otrzymywanych powłok reaktywnymi metodami PVD.
W procesach nanoszenia powłok metodami PVD należy:

• otrzymać możliwie najbardziej jednorodny rozkład poszczególnych składników atmosfery
wewnątrz komory roboczej,
• zapewnić wysoki stopień jonizacji atmosfery roboczej składającej się z par nanoszonego
materiału oraz cząstek gazów reaktywnych i roboczych.
Realizacja tych celów jest zapewniona w różnym stopniu w zależności od zastosowanej me-
tody PVD wytwarzania powłok. Do najważniejszych metod PVD stosowanych do nanoszenia
powłok na narzędziach należą [8]:
• metoda ARE (j. ang.: activated reactive evaporation) – aktywowane reaktywne naparo-
wanie, polegająca na użyciu działa elektronowego (wiązki elektronów) wysokonapię-
ciowego w celu odparowania materiału w atmosferze gazu reaktywnego. Roztopione lustro
metalu stanowi zarówno źródło par jak i źródło elektronów. Jonizacja, unoszących się nad
całą powierzchnią roztopionego lustra, par metalu zachodzi przez niskoenergetyczne
elektrony emitowane również z ciekłego lustra. W tak powstałą plazmę doprowadza się gaz
reaktywny reagujący ze zjonizowanymi parami metalu doprowadzając do osadzania się
w postaci związków na powierzchni podłoża (rys. 52a);
Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 54. Rodzaje zależności oddziaływań jonu z ciałem stałym w zależności od energii
jonu (według A. Michalskiego)
• metoda BARE (j. ang.: bias activated reactive evaporation) – aktywowane reaktywne
naparowanie z ujemną polaryzacją podłoża, stanowi udoskonalenie metody ARE. Różnica
polega na zastosowaniu ujemnej polaryzacji podłoża powodującej przyspieszenie jonów
uczestniczących w krystalizacji powłoki, a tym samym polepszenie przyczepności uzyski-
wanych powłok. W metodzie tej stosowane są dodatkowe elektrody jonizujące spolary-
zowane dodatnio (rys. 52b);
• metoda ICB (j. ang.: ionized cluster beam) – reaktywne nanoszenie ze zjonizowanych
klastrów, polega na kierowaniu uprzednio zjonizowanych klastrów (skupisk atomów)
z prędkością ponaddźwiękową na pokrywane podłoże. Klastry po wylocie z tygla są częś-
ciowo jonizowane poprzecznym strumieniem elektronów. Dodatnio naładowane klastry są
następnie przyspieszane przez elektrodę przyspieszającą do prędkości naddźwiękowej

i kierowane w stronę podłoża. Technika ta charakteryzuje się dużą gęstością upakowania

materiału powłoki oraz znaczną szybkością nanoszenia (rys. 52c);
• metoda TAE (j. ang.: thermoionic arc evaporation) – w technice aktywowanego odparo-
wania reaktywnego łukiem elektrycznym tarcza stanowiąca źródło par jest nagrzana wiązką
elektronów i stanowi anodę urządzenia. Wyemitowane z tarczy jony są zamknięte w puła-
pce magnetycznej wytworzonej przez solenoidy nawinięte na komorę próżniową urzą-
dzenia i osadzają się na powierzchni wsadu (rys. 52d);
• metoda CAD (j. ang.: cathodic arc deposition) (rys. 52e), czyli katodowe odparowanie
łukowe lub zwana również CAE (j. ang.: cathodic arc evaporation) – katodowe naparowa-
nie łukowe, polegające na niskociśnieniowym erodowaniu źródła wykonanego z odparowy-
wanego materiału plamką katodowego wyładowania łukowego o nieustalonym przestrzen-
nym charakterze w atmosferze gazu reaktywnego. Rozkład potencjału między katodą
a anodą dla wyładowania punktowego pokazane jest na rysunku 55. Charakterystyczną
cechą tej metody jest wysoka energia jonów i atomów do 150 eV oraz bardzo duży stopień
anoda
ODLEGŁOŚĆ
substrat
hν hν
obszar
ładunków
dodatnich
r ony pa ra
el ekt e
e hν
hν e
makro- e
cząsteczki e
+V 0 -V
katoda punktowa
Rysunek 55. Odparowanie łukowe oraz rozkład potencjału przy katodzie w metodzie CAE [22]
Open Access Library
Volume 5 2011
jonizacji plazmy. W celu osadzenia powłoki na trójwymiarowym substracie konieczne jest

zastosowanie uchwytu obrotowego oraz kilka źródeł łukowych (rys. 56). Metoda ta
pozwala zminimalizować tak zwany efekt cienia, polegający na nierównomiernym pokry-
waniu wszystkich powierzchni materiału podłoża przez warstwę osadzaną. Eliminację tego
efektu uzyskuje się dzięki temu, że materiał wykonuje ruch planetarny.
• metoda RIP (j. ang.: reactive ion plating), czyli reaktywne napylanie jonowe polega na
stopieniu i odparowaniu metali przy pomocy wysokonapięciowego działa elektronowego
w obecności wyładowania jarzeniowego, wzbudzanego wokół ujemnie spolaryzowanego
podłoża, początkowo z bardzo wysoką wartością około -2000 V, a w dalszej fazie procesu
z polaryzacją podłoża o napięciu ok. -100 V (rys. 52f);
• w metodzie HHCD (j. ang.: hot hollow cathode deposition), zbliżonej do BARE, zasto-
sowano do odparowania metalu niskonapięciowe działo elektronowe – katodę wnękową.
Odparowany metal jest częściowo jonizowany w wyniku zderzeń ze strumieniem elektro-
nów i reagując z doprowadzanym gazem reaktywnym prowadzi do osadzania utworzonych
związków chemicznych na ujemnie spolaryzowanym podłożu (rys. 52g);
źródło
zasilania
łuku
źródło źródło
zasilania zasilania
łuku łuku
kat oda
subs traty
stół
obrotowy
gaz do systemu
obojętny zasilanie
pomp
polaryzacji
substratów
Rysunek 56. Urządzenie CAE z trzema katodami [22]

• metoda PPM (j. ang.: pulse plasma method), czyli odparowanie impulsowo-plazmowe,
polega na gwałtownym impulsowym odparowaniu ze stanu stałego umieszczonej w genera-
torze plazmy centralnej elektrody w wyniku silnoprądowego (100 kA) rozładowania baterii
kondensatorów o napięciu 1-10 kV. Jonizacja cząstek elektrody zachodzi przez impulsowe
jej odparowanie oraz przez ablację plazmową związaną z przemieszczaniem się wzdłuż
walcowej centralnej elektrody. Poszczególne odstępy czasu między impulsami wynoszą
około 5 s, natomiast czas krystalizacji ze zjonizowanych porcji par metalu i czas ogrzewa-
nia podłoża plazmą o temperaturze 2000 K nie przekracza 100 µs (rys. 52h);
• metoda RMS (j. ang.: reactive magnetron sputtering) (rys. 52i) polega na rozpylaniu
materiału, stanowiącego substrat otrzymywanej powłoki, przez jony gazu wytworzone
w obszarze między plazmą a wsadem. Rozpylone jony przechodzą przez plazmę ulegając
jonizacji oraz ewentualnym reakcjom z jonami i atomami gazu reaktywnego powodując
osadzanie się powłoki;
• metoda IBAD (j. ang.: ion beam assisted deposition) nazywana także IBSD (j. ang.: ion
beam sputter deposition) wykorzystuje wiązkę jonową, czyli polega na reaktywnym rozpy-
laniu jonowym materiału tarczy wiązką jonów wytworzonych w źródle o dowolnej konstru-
kcji. Wybite z tarczy atomy reagują z jonami wiązki i w postaci powłoki osadzają się na
pokrywanym elemencie. Modyfikacje tej techniki polegają na: wprowadzeniu do układu
gazu reaktywnego, zastosowaniu dwóch źródeł jonów (jednego rozpylającego tarczę i joni-
zującego jony, drugiego reagującego chemicznie z rozpylonym materiałem). Metoda ta jest
wykorzystywana często do nakładania powłok na bazie węgla, a w szczególności powłoki
typu DLC (j. ang.: diamond like carbon);
• metoda EB-PVD (j. ang.: electron beam physical vapour deposition) – osadzanie warstw
z odparowaniem wiązką elektronową z jonizacją par jest odmianą fizycznego osadzania par
z fazy gazowej, w której odparowywany materiał (stanowiący anodę) jest bombardowany
wiązką elektronów emitowanych przez wolframowe działo elektronowe w wysokiej próżni.
Istotą procesu jest osadzanie na podłożu powłoki powstałej ze strumienia zjonizowanej
plazmy kierowanej elektrycznie na stosunkowo zimne podłoże. Proces zachodzi w komorze
reakcyjnej, w warunkach obniżonego ciśnienia (rys. 57). Efektem oddziaływania wiązki
elektronów z materiałem tarczy jest przede wszystkim wzrost temperatury powierzchni
oraz emisja elektronów wtórnych i charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego.
Wzrost temperatury powierzchni umożliwia odparowanie materiału podłoża i przejście
Open Access Library
Volume 5 2011
atomów materiału tarczy do fazy gazowej, które następnie osadzają się w postaci cienkiej
warstwy na powierzchni podłoża.
Opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych [22] wskazują, że wśród
technologii krytycznych fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD, których rozwój
w następnych latach można przewidywać, zaliczane są:
• metoda CAD (j. ang.: cathodic arc deposition),
• metoda RMS (j. ang.: reactive magnetron sputtering),
• metoda PPM (j. ang.: pulse plasma method),
• metoda IBAD (j. ang.: ion beam assisted deposition),
• metoda HHCD (j. ang.: hot hollow cathode deposition),
• metoda EB-PVD (j. ang.: electron beam physical vapour deposition),
• metoda BARE (j. ang.: bias activated reactive evaporation),
• metoda ICB (j. ang.: ionized cluster beam),
• metoda TAE (j. ang.: thermoionic arc evaporation).
W przypadku metod polegających na uzyskaniu par metalu bez konieczności stopienia
całego źródła, możliwym jest swobodne umieszczanie źródeł par w komorze pieca oraz prakty-
cznie dowolne kształtowanie składu chemicznego tarczy, co umożliwia dowolne konstytuo-
wanie powłok wieloskładnikowych i wielowarstwowych [398,399].
Rysunek 57. Schemat metody EB-PVD [22]

Do wytwarzania twardych przeciwzużyciowych powłok metodami PVD, przeznaczonych

do zastosowań trybologicznych, wykorzystywane są metale przejściowe (najczęściej Ti, V, Ta,
Zr, Cr, Mo, W, Nb), gazy reaktywne (azot, tlen) lub pary (np. boru, krzemu) oraz pierwiastki
otrzymywane z różnych związków chemicznych (węgiel), tworzące z nimi trudno topliwe
azotki, węgliki, borki, siarczki, tlenki. Związki tworzące różnego typu powłoki charakteryzują
się wysoką twardością, trudnotopliwością, odpornością na zużycie lub odpornością korozyjną
oraz kruchością, a także zmiennością składu chemicznego, powodującego zmiany struktury.
Wyszczególnić można trzy grupy twardych materiałów powłokowych różniące się między
sobą charakterem wiązań atomowych w nich występujących (rys. 58).
Materiały tworzące powłoki charakteryzują się wiązaniami mieszanymi i nie występują
w nich wiązania w czystej postaci. Wiązania mieszane wykazują złożoną kombinację wza-
jemnych oddziaływań w układach metal-metal oraz metal-niemetal, niemetal-niemetal. Specy-
ficzne własności twardych materiałów powłokowych zdeterminowane są rodzajem wiązania
atomowego dominującego w poszczególnych materiałach, co schematycznie przedstawiono w
postaci trójkąta wiązań na rysunku 59. Własności fizykochemiczne twardych materiałów
powłokowych w zależności od rodzaju występujących wiązań atomowych przedstawiono
w tablicy 6. Żadna z wymienionych grup materiałów zatem nie zapewnia w pełni wymaganych
Rysunek 58. Zależność poszczególnych grup twardych materiałów powłokowych w zależności

od typu wiązania (według H. Hollecka)
Open Access Library
Volume 5 2011
własności wystarczających do uzyskania powłoki o dobrych uniwersalnych własnościach.

Najbardziej zbliżone do nich własności wykazują materiały o wiązaniu metalicznym, co
przyczynia się do najszerszego ich wykorzystania.
Powłoki otrzymywane w procesie PVD można podzielić na dwie podstawowe grupy:
• proste, zwane powłokami jednowarstwowymi lub monowarstwowymi, składające się
z jednego materiału (metalu, np. Al, Cr, Cu, lub fazy, np. TiN, TiC),
• złożone, składające się z więcej niż jednego materiału, przy czym materiały te zajmują
różne pozycje w tworzonej powłoce.
Do powłok złożonych nanoszonych metodą PVD zalicza się powłoki:
• wieloskładnikowe, w których podsieć jednego pierwiastka wypełniona jest częściowo
innym pierwiastkiem; wśród licznej grupy potrójnych związków węgla i azotu z metalami
przejściowymi najlepiej zbadane są roztwory azotków TiN, VN, ZrN, TaN, CrN, HfN
z węglikami tych pierwiastków. Węgliki i azotki tworzą ze sobą ciągłe roztwory stałe
(trójskładnikowe lub czteroskładnikowe) charakteryzujące się lepszymi własnościami,
zwłaszcza trybologicznymi, niż powłoki proste; własnościami tymi można ponadto
sterować wykorzystując szeroki zakres wzajemnej rozpuszczalności, charakterystyczny dla
tych roztworów;
Rysunek 59. Schemat wpływu typu wiązania na własności twardych materiałów powłokowych
(według H. Hollecka)

Tablica 6. Własności fizykochemiczne twardych materiałów powłokowych

(według C. Subramaniana i K.N. Strafforda)
Współ- Adhezja Przydat-
Tempe- czynnik do ność do
Poziom Reakty- układów
Twardość Kruchość ratura Stabilność rozsze- podłoża
wartości rzalności metalicz- wność wielowar-
topnienia
cieplnej nego stwowych
Wysoki K J M J J M M M
Średni M K K M M J K J
Niski J M J K K K J K
Materiały o wiązaniu: M – metalicznym, K – kowalencyjnym, J – jonowym.
• wielowarstwowe zwane także multiwarstwami, wytwarzane w wyniku nanoszenia na

siebie kolejno warstw różnych materiałów, najczęściej powłok prostych o różnych włas-
nościach; poszczególne warstwy tworzące powłokę wielowarstwową powinny zapewniać
odpowiednio do swego umiejscowienia pożądane własności, a tworząc strefy przejściowe
między sobą gwarantować płynne przejście między często odmiennymi własnościami.
Warstwa wewnętrzna najbliższa podłożu pokrywanemu powinna zapewniać odpowiednią
przyczepność do podłoża, warstwa lub warstwy pośrednie powinny charakteryzować się
twardością i wytrzymałością, natomiast warstwa zewnętrzna zapewniać powinna dobre
własności trybologiczne, antykorozyjne bądź dekoracyjne;
• wielofazowe, stanowiące mieszaninę różnych faz, charakteryzujące się dużą odpornością
na zużycie ścierne;
• gradientowe, stanowiące odmianę powłok wielowarstwowych różniące się składem chemi-
cznym i własnościami warstw pojedynczych, zmieniających się płynnie na ich grubości;
• kompozytowe, będące szczególnym typem powłok wielofazowych, stanowiących również
mieszaninę, w której jedna faza jest dyspersyjnie rozproszona w innej, występującej
w sposób ciągły;
• metastabilne, łączące w sobie zróżnicowane własności materiałów metalicznych z kowa-
lencyjnymi, tworzone są w wyniku syntezy faz nierównowagowych (metastabilnych), np.
krystalizujących w układzie regularnym AlN, SiC (gdy ich odmiany heksagonalne są
równowagowe) umożliwiając tworzenie powłok umocnionych roztworowo, np. typu
(Ti,Al)N, (Hf,Al)N, (Ti,Si)C oraz (Ti,Al,Si)N.
Open Access Library
Volume 5 2011
Powłoki wytwarzane w procesach PVD można również podzielić na powłoki:

• pierwszej generacji, reprezentowane przez azotek tytanu TiN,
• drugiej generacji, reprezentowane przez węglikoazotek tytanu Ti(C,N), azotek aluminium
i tytanu (Ti,Al)N, azotek chromu CrN, oraz niektóre powłoki diamentopodobne DLC
(j. ang.: diamond like carbon); ogólnie powłoki II generacji w porównaniu z powłokami
I generacji charakteryzują się lepszymi własnościami użytkowymi w różnych zastosowa-
niach,
• trzeciej generacji, będące ciągle w stadium badań laboratoryjnych i rozwoju, repre-
zentowane są przez powłoki wieloskładnikowe i/lub wielowarstwowe, np. (Ti,Zr)N,
(Ti,Cr)N, (Ti,Al,V)N, (Ti,Al,Si)N.
Na rysunku 60 porównano przykładowo wartości zużycia VB płytek wieloostrzowych
z węglików spiekanych pokrytych warstwą węglikoazotków Ti(C,N) w procesie fizycznego
osadzania powłok z fazy gazowej PVD z płytkami niepokrywanymi w zależności od czasu
skrawania.
0,25
y = 0,0231x3-0,1091x2+0,2129x
R2=0,9946
0,2
płytka niepokryta
0,15
płytka pokryta Ti(C,N)
0,1
0,05
0
0 1 2 3 4 5
CZAS [min]
Rysunek 60. Porównanie wartości zużycia VB płytek wieloostrzowych z węglików spiekanych

pokrytych warstwą węglikoazotków Ti(C,N) w procesie fizycznego osadzania powłok z fazy
gazowej PVD z płytkami niepokrywanymi w zależności od czasu skrawania [83]

Ewolucja metod PVD zmierza w kierunku poprawy przyczepności powłok, czego efektem
jest szybki rozwój technik gwarantujących połączenia dyfuzyjno-adhezyjne, a więc technik
wysokotemperaturowych i zapewniających jak największą energię jonów i atomów wyko-
rzystywanych do konstytuowania powłoki, a także w kierunku wytwarzania materiałów
powierzchniowo gradientowych [71,72]. Przykładem powłok gradientowych wytwarzanych
metodą PVD są:
• Ti1-xAlxN uzyskiwana poprzez stopniową zmianę napięcia polaryzacji podłoża podczas
trwania procesu nanoszenia powłok lub zmianę parametrów pracy magnetronu, gdzie
stężenie aluminium x zmienia się od podłoża do zewnętrznej powierzchni warstwy w
wyniku intensywniejszego przyciągania zjonizowanych cząstek tytanu przez podłoże, do
którego przyłożono wyższe ujemne napięcie i co wpływa na zmianę proporcji stężenia Ti
i Al w powłoce,
• Ti(CxN1-x) – gdzie stężenie x węgla a przez to azotu płynnie zmienia się od podłoża do
powierzchni powłoki w wyniku kontrolowanej zmiany stężenia N2 i CH4 w czasie trwania
procesu nanoszenia,
• TixAlySi1-(x+y)N – gdzie stężenie x tytanu i stężenie y aluminium, a przez to i krzemu
płynnie zmienia się odpowiednio do powierzchni powłoki w wyniku regulacji warunków
nanoszenia,
• (Ti,Al,Si)N i (Al,Ti,Si)N – gdzie zmiana własności i struktury od podłoża do zewnętrznej
powierzchni powłoki jest uzyskiwana poprzez zastosowanie zmiennych „tarcz” w czasie
trwania procesu nanoszenia.
Skład i własności powłok nanoszonych metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej zależą
od:
• szybkości rozpylania,
• odległości pomiędzy materiałem osadzanym – tarczą (j. ang.: target) a podłożem,
• temperatury podłoża,
• ciśnienia argonu i gazu reaktywnego,
• gęstości odparowanych lub rozpylanych atomów,
• stopnia jonizacji argonu, gazu reaktywnego oraz odparowanych lub rozpylanych atomów
z tarczy.
Open Access Library
Volume 5 2011
W modelu tworzenia się warstwy, którego podstawą jest temperatura topnienia osadzanego
materiału (Tt), wyróżniono trzy strefy struktury metalograficznej (rys. 61a) w zależności od
temperatury homologicznej T/Tt:
• strefa I (T < 0,3Tt), o strukturze kolumnowej z dużym udziałem porów, w której przewa-
żają drobne krystality,
• strefa II (0,3Tt < T < 0,5Tt), o strukturze kolumnowej charakteryzującej się większymi
ziarnami oraz występującymi mikronierównościami powierzchni,
• strefa III (T > 0,5Tt), gęsta struktura, o dużych ziarnach równoosiowych rosnących wraz ze
wzrostem temperatury podłoża.
Model tworzenia się warstw oprócz zależności T/Tt obejmujący także ciśnienie argonu P
w strefie rozpylania (rys. 61b) uwzględnia występowanie przy niskich ciśnieniach argonu w
zakresie temperatury homologicznej T/Tt < 0,5 strefy przejściowej (strefy T) charakteryzującej
się drobno zagęszczonymi krystalitami włóknistymi przechodzącymi wraz ze wzrostem tempe-
ratury w ziarna o typowej strukturze kolumnowej. Strefa T ma korzystne własności fizyczne
i chemiczne wynikające z wysokiej wytrzymałości i twardości, występujących naprężeń ścis-
kających oraz dużej gładkości powierzchni.
W przypadku powłok nanoszonych przy pomocy wiązki jonów wspomaganych plazmą
istotne znaczenie ma energia rozpylania jonów E docierających do podłoża. Strefa przejściowa
(strefa T) ulega przesunięciu do niższej temperatury homologicznej 0,2 < T/Tt < 0,5 (rys. 61c).
Cienkie powłoki mogą charakteryzować się epitaksją. Polega ona na wzroście pojedyn-
czego kryształu powłoki na szczycie kryształów wchodzących w skład podłoża. Istnieją dwa
rodzaje epitaksji:
• homoepitaksja występująca wtedy, gdy powłoka i podłoże są z tego samego materiału,
• heteroepitaksja występująca w przypadku, gdy materiały powłoki oraz podłoża są różne.
W przypadku kiedy kryształy powłoki i podłoża mają identyczne parametry sieci prze-
strzennej, wówczas nie występują żadne przypowierzchniowe naprężenia. W przypadku
heteroepitaksji, gdzie parametry sieci krystalicznej powłoki i podłoża są różne, w zależności od
obszaru złego dopasowania wyróżnia się trzy typy epitaksji:
• epitaksja dobrze dobrana (j. ang.: matched epitaxy); jeśli niedopasowanie sieci krystali-
cznej jest bardzo małe, wówczas heterowiązanie przypowierzchniowe jest podobne jak w
przypadku homoepitaksji,

Rysunek 61. Modele strukturalne powłok: a) według B.A. Mowczana i A. Demcziszina;

b) według J.A. Thorthona; c) według A.P. Messiera
• epitaksja naprężeniowa (j. ang.: strained epitaxy); gdy parametr sieci krystalicznej mate-
riału powłoki i podłoża bardzo różnią się między sobą,
• epitaksja odprężona (j. ang.: relaxed epitaxy).
Najczęściej badania epitaksji wykonuje się przy pomocy skaningowego mikroskopu
tunelowego lub transmisyjnego mikroskopu elektronowego.
Gwałtowny rozwój procesów PVD spowodował wykorzystanie na skalę przemysłową
specyficznych własności powłok nie tylko do pokrywania materiałów narzędziowych [71-
76,134], lecz również w innych obszarach zastosowań. Twarde, odporne na zużycie powłoki są
coraz częściej używane do poprawy własności i funkcjonalności różnych materiałów
użytkowych. Powłoki PVD znajdują zastosowanie w optyce i mikroelektronice, biomedycynie,
aeronautyce i przemyśle kosmicznym, energetyce, przemyśle samochodowym, przemyśle
budowlanym i mieszkalnictwie, budowie maszyn. Zwiększenie trwałości, ograniczenie
szybkości zużycia, odporność na oddziaływanie wysokiej temperatury, niski współczynnik
Open Access Library
Volume 5 2011
przewodności cieplnej oraz ograniczenie procesów utleniania i korozyjnych w głównej mierze

zadecydowało o wykorzystaniu powłok otrzymanych w procesach PVD do pokrywania wielu
materiałów inżynierskich. W przypadku zastosowania powłok otrzymanych metodami PVD
stawiane im wymagania dotyczą głównie niepogorszenia własności mechanicznych podłoża
przez powłokę oraz poprawy własności trybologicznych, antykorozyjnych w zależności od
przeznaczenia powłok.
Niewątpliwie swoje korzystne własności powłoki zawdzięczają przede wszystkim silnie
zdefektowanej, amorficznej strukturze oraz mniejszej wielkości ziarna [71]. Duży wpływ
wywierają również parametry techniczne procesu nanoszenia powłok, takie jak: ciśnienie
gazów w komorze pieca, napięcie przyspieszające (polaryzacja podłoża), temperatura procesu,
odległość między podłożem a źródłem materiału osadzanego, jak również skład chemiczny
powodujący uzyskanie żądanych własności.
Własności powłok wytwarzanych w procesach PVD charakteryzują się wymaganiami:
• własnościami mechanicznymi (adhezja, twardość, naprężenia wewnętrzne, moduł spręży-
stości wzdłużnej itp.),
• własnościami fizycznymi (gęstość, przewodność cieplna, współczynnik rozszerzalności
cieplnej, temperatura topnienia, współczynnik tarcia itp.),
• odpornością na zużycie ścierne (własności trybologiczne),
• ochroną antykorozyjną, dyfuzyjną i cieplną,
• strukturą, składem chemicznym i grubością powłok.
Przyczepność powłoki do podłoża jest jedną z najważniejszych własności powłok wy-

twarzanych w procesach PVD. Jeżeli jest nieodpowiednia, cała funkcjonalność pokrycia może
zostać utracona. Na adhezję cienkich powłok do materiału podłoża wpływ wywierają mikro-
struktura materiału, obciążenia zewnętrzne oraz aspekty środowiskowe otoczenia. Adhezja jest
stanem, w którym dwie powierzchnie przylegają do siebie w wyniku oddziaływań walen-
cyjnych lub/oraz poprzez połączenie mechaniczne. Adhezja jest silnie związana z czystością
i odpowiednim przygotowaniem materiału podłoża przed procesem nakładania powłok. Często
towarzyszą jej jednak dyfuzja lub dyfuzyjne przemieszanie atomów pochodzących z powłoki
i podłoża w wyniku oddziaływania jonów.
W tablicy 7 zestawiono najważniejsze własności powłok nanoszonych w procesach PVD ze
względu na wymagania produkcyjne i zastosowanie praktyczne.

Tablica 7. Ranking najważniejszych własności powłok ze względu na wymagania produkcyjne

i zastosowania użytkowe (według K. Holmberga i A. Matthewsa)
Kolejność Najważniejsze własności powłok ze względu na:
wymagania produkcyjne zastosowania praktyczne
1 przyczepność własności trybologiczne
2 grubość skład chemiczny
3 wygląd zewnętrzny przyczepność
4 odporność korozyjna odporność korozyjna
5 własności trybologiczne naprężenia wewnętrzne
6 twardość wygląd zewnętrzny
7 porowatość struktura/morfologia
8 skład chemiczny odporność na pęknięcia
9 naprężenia wewnętrzne grubość
10 struktura/morfologia porowatość
3.3. Chemiczne osadzanie powłok z fazy gazowej CVD
Metoda chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD polega na tworzeniu

warstw węglików i azotków metali, np. chromu, wanadu, tytanu, tantalu lub cyrkonu, ze
składników atmosfery gazowej, na powierzchni obrabianego przedmiotu (rys. 50) [8,75,78,
81,82,239]. W procesie tworzenia warstwy biorą udział składniki podłoża. Wytwarzanie
warstw metodą CVD następuje w szczelnym reaktorze w wyniku niejednorodnych katali-
zowanych chemicznie i fizycznie reakcji na powierzchni stali, w temperaturze 900-1100°C
i przy ciśnieniu 1·105-1,35·103 Pa. Proces jest wykonywany w atmosferach gazowych, zawie-
rających zwykle pary związków chemicznych metalu stanowiącego podstawowy składnik
wytworzonej warstwy (węglikowej, azotkowej, borkowej, tlenkowej). Najczęściej atmosfery
złożone są z lotnego halogenku pierwiastka dyfundującego oraz węglowodoru, azotu, wodoru
lub gazu obojętnego, np. argonu. W wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na powierzchni
metalu wydzielają się atomy (np. boru, chromu, tytanu, tantalu lub aluminium) ze związku (np.
BCl3, CrCl2, TiCl4, TaCl4, Al2Cl3). Drugi składnik warstwy pochodzi z podłoża (np. węgiel
w przypadku warstw węglikowych) lub z atmosfery (np. azot lub tlen w przypadku warstw
azotkowych lub tlenkowych).
Open Access Library
Volume 5 2011
Przykładowo wytwarzanie złożonych warstw, zawierających węgliki i azotki tytanu, polega

na wygrzewaniu przedmiotu obrabianego w temperaturze 1000-1100°C w obecności cztero-
chlorku tytanu TiCl4, metanu CH4, wodoru H2 i azotu N2 według reakcji:
°C
TiCl 4 + CH 4 + H 2 ⎯1000
⎯⎯ → TiC + 4HCl + H 2 , (7)
°C
2TiCl 4 + N 2 + 5H 2 ⎯1000
⎯⎯ → 2TiN + 8HCl + H 2 . (8)
Wysoka temperatura konieczna do przebiegu reakcji chemicznych znacznie ogranicza
zakres stosowania metody CVD, szczególnie w przypadku elementów narażonych na obcią-
żenia dynamiczne podczas eksploatacji lub narzędzi wykonanych ze stali szybkotnących.
Ogranicza to zakres stosowania technik CVD głównie do nanoszenia warstw na płytki
z węglików spiekanych lub spiekanych materiałów ceramicznych, dla których wysoka tempe-
ratura procesu nie powoduje utraty ich własności. Dodatkowo istotnym ograniczeniem
w wykorzystaniu tej metody do wytwarzania powłok jest konieczność utylizacji odpadów
poprocesowych, agresywnych dla środowiska naturalnego.
Metoda chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD jest stosowana dla uzyskania
twardych warstw od lat czterdziestych XX wieku, natomiast pierwsze handlowe narzędzia
z węglików spiekanych pokryte w procesach CVD warstwami TiC i TiN pokazały się na rynku
w drugiej połowie lat sześćdziesiątych tegoż wieku [8,400-422]. W latach siedemdziesiątych
XX wieku zaczęto stosować w skali przemysłowej obróbki jarzeniowe, a w końcu także procesy
PACVD (j. ang.: plasma assisted CVD) z udziałem aktywacji środowiska gazowego stałoprądo-
wym wyładowaniem jarzeniowym coraz szerzej stosowane w różnych dziedzinach przemysłu, od
narzędziowego, poprzez motoryzacyjny, lotniczy, chemiczny, wytwarzania biomateriałów do
przemysłu materiałów dla elektroniki [8,369-376,394,397,400-422].
W klasycznej metodzie chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD, reakcje
chemiczne są aktywowane cieplnie i stąd często metoda ta jest określana jako HFCVD (j. ang.:
hot filament CVD). Procesy te wymagają więc stosowania wysokiej temperatury 900-1100°C,
koniecznej do rozkładu gazowych reagentów, co ogranicza zakres ich wykorzystania.
Osadzane warstwy związane są z podłożem dyfuzyjnie. Zwykle po procesie chemicznego
osadzania powłok z fazy gazowej CVD wymagana jest dalsza obróbka cieplna (hartowanie
i odpuszczanie), stanowiąca główną przyczynę zmian wymiarowych i kształtu obrabianych
elementów [70,71,74-76,78-80,85-87,91,103,109,199,247,255,274,276,423]. Metody CVD
umożliwiają wytwarzanie warstw powierzchniowych zróżnicowanych pod względem składu

fazowego, o grubości do 15 µm i są możliwe do zastosowania przede wszystkim w przypadku

obróbki takich materiałów, jak np. węgliki spiekane, lub też w przypadku obróbki elementów
maszyn, w eksploatacji których istotna jest odporność na zużycie przez tarcie bez stosowania
dużych obciążeń dynamicznych. Zapewniają one wówczas znaczny wzrost trwałości obra-
bianych elementów [8,369-376,394,424-440]. Metodami CVD wytwarza się najczęściej twarde
i odporne na ścieranie, a także na korozję powłoki węglików, azotków, węglikoazotków oraz
tlenków metali na podłożach stalowych, ceramicznych oraz metalach wysokotopliwych.
Powłoki takie znalazły szerokie zastosowanie w pokrywaniu narzędzi skrawających oraz
narzędzi do obróbki plastycznej na zimno i na gorąco, przyczyniając się do wielokrotnego
podwyższenia ich trwałości.
Procesy chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej aktywowane cieplnie mogą być
realizowane pod ciśnieniem atmosferycznym APCVD (j. ang.: atmospheric pressure CVD)
(rys. 62). W tym procesie oraz w procesie chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej
pod obniżonym ciśnieniem LPCVD (j. ang.: low pressure CVD) występuje termiczna akty-
wacja środowiska gazowego przy ciśnieniu od kilku do kilkunastu hektopaskali.
CH4
H2 wlot gazów wylot gazów
H2
filtr
3
ciekły TiCl4
1
parownik
Rysunek 62. Schemat instalacji do procesu APCVD; 1 – komora robocza, 2 – wsad,
3 – oporowe elementy grzewcze (według T. Burakowskiego i T. Wierzchonia [369])
Open Access Library
Volume 5 2011
Techniką chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD realizowaną przy ciśnieniu
atmosferycznym APCVD (j. ang.: atmospheric pressure CVD) jest piroliza. Polega ona na
wzroście warstwy związku chemicznego na podłożu szklanym poprzez reakcję prekursora
z rozgrzanym podłożem przy ciśnieniu atmosferycznym. Piroliza jest związana rozkładem
termicznym substancji poprzez poddawanie ich działaniu wysokiej temperatury, ale bez
kontaktu z tlenem i innymi czynnikami utleniającymi. Jest wysokotemperaturowym procesem
bezkatalitycznym. Zwykle w trakcie pirolizy bardziej złożone związki chemiczne wchodzące
w skład pirolizowanej substancji, ulegają rozkładowi do prostszych związków o mniejszej
masie cząsteczkowej. Do zalet tej metody można zaliczyć mało skomplikowaną i relatywnie
mało kosztowną aparaturę, bardzo dobrą przyczepność warstw do podłoża, dużą szybkość
osadzania i stosukowo niską temperaturę procesu. Tą techniką można otrzymywać warstwy
tlenkowe, o własnościach półprzewodnikowych i metaliczne (SiO2, Al2O3 , Si3N4, TiO2, ZnS,
Cr2O3, Fe2O3, Co2O3, Si, Si:H, CdTe, CdS, TiO2, In2O3, ZnO, SnO2, Al, W, TiN, TiSi2). Pro
ces APCVD prowadzi się w ściśle kontrolowanej atmosferze, a więc wymaga aparatury
próżniowej. Podnosi to istotnie koszt aparatury i koszty jej eksploatacji. Do wad należy duża
wrażliwość na zmiany temperatury podłoża, toksyczne odpady wymagające utylizacji. Do
istotnych wad pirolizy należy zaliczyć dużą ilość agresywnych i wysokokorozyjnych gazów
(głównie chloru), które są wynikiem rozkładu termicznego stosowanych związków. Inna
trudność związana jest z uzyskaniem jednorodności grubości warstwy na podłożach o dużych
powierzchniach. Miejscowe zmiany grubości warstwy prowadzą do powstania lokalnych
zmian barwy (barwy interferencyjne), co jest nie do przyjęcia w zastosowaniach archite-
ktonicznych lub samochodowych. Zmiana grubości warstwy prowadzi do istotnej zmiany
rezystancji.
Piroliza ultradźwiękowa wykorzystywana jest w rozpylaniu cieczy sprężonym powietrzem
i powoduje duży rozrzut wielkości kropel od bardzo małych do dużych, zwykle o wielkości
2-20 µm, w zależności od częstotliwości generatora i jego wydajności. Prowadzi to do dużej
niejednorodności warstwy. Stosuje się więc generator ultradźwiękowy do wytwarzania aero-
zolu o jednorodnym rozkładzie wielkości kropel cieczy.
Piroliza wspomagana polem elektrycznym wymaga zastosowania dodatkowego zewnętrz-
nego pola elektrycznego o dużym potencjale 1-100 kV. Zadaniem pola elektrycznego jest
jonizacja cząstek i ich przyspieszenie w kierunku podłoża. Prowadzi to do podniesienia
skuteczności techniki.

Rozwój metod CVD polega na modyfikacjach rozwiązań tradycyjnych w kierunku

obniżenia temperatury procesu do 600-500°C przez:
• obniżenie ciśnienia do wartości 500-10 hPa w metodzie chemicznego osadzania powłok
z fazy gazowej pod obniżonym ciśnieniem LPCVD (j. ang.: low pressure CVD),
• aktywację elektryczną środowiska gazowego w metodach wspomaganych lub aktywo-
wanych plazmą niskotemperaturową PACVD (j. ang.: plasma assisted CVD) (rys. 63)
i PECVD (j. ang.: plasma enhanced chemical vapour deposition) umożliwiające znaczne
obniżenie temperatury procesu [398,399,406,441-446], za pomocą różnych pól fizycznych,
w tym wyładowania jarzeniowego lub prądów wysokiej częstotliwości:
- mikrofal MWCVD (j. ang.: micro wave CVD),
- fal radiowych RFCVD (j. ang.: radio frequency CVD),

• dobór odpowiednich atmosfer gazowych i stosowanie związków o niższej temperaturze
reakcji chemicznych, np. prekursorów metaloorganicznych MOCVD (j. ang.: metal organic
CVD).
wz budz enie , joni zacja, dys oc jacja ,

promi eniowanie, r ekombinacja
plazma
cząstki jony
neutralne
granica
dyfuzja pr zyspieszanie desorpcja,

rozpylanie
otoczka
(ciemnia
katodowa)
bom bardowanie jonami

reakcje
migracja adsorpcja dysocjacja chemiczne
powierzchnia
podłoże
Rysunek 63. Procesy zachodzące w technologiach PACVD [447,448]
Open Access Library
Volume 5 2011
Obniżenie ciśnienia zwiększa dyfuzyjność gazów, co powoduje szybsze tworzenie się

warstwy dyfuzyjnej przy mniejszych ciśnieniach cząstkowych substratów i w niższej tempe-
raturze procesu. Powłoki są otrzymywane jako pojedyncze lub kompozytowe, tzn. złożone
z kilku różnych warstw, np. węglika tytanu TiC i azotka tytanu TiN, o grubości nie przekra-
czającej zwykle 0,01-0,02 mm. Pozwalają one zwiększyć np. trwałość narzędzi skrawających
i do obróbki plastycznej przeciętnie 1,5-5 razy. Technologie realizowane z wykorzystaniem
niskotemperaturowej plazmy umożliwiają wykorzystanie pozytywnych cech wysokotempe-
raturowych procesów CVD (duża wydajność i jakość uzyskiwanych powłok) w połączeniu
z niską temperaturą pokrywania oraz korzystnym oddziaływaniem plazmy, gdyż możliwość
oczyszczenia podłoża w wyniku działania plazmy zapewnia dobrą przyczepność powłoki do
podłoża. Niską temperaturę osadzania warstw uzyskuje się przez wzbudzenie plazmą cząstek
mieszaniny gazowej do energii wzbudzenia, kiedy nierównowagowa reakcja osadzania powłok
może wystąpić w temperaturze niższej od 600°C [8,400-421]. Plazma jest generowana w polu
elektrycznym między dwoma równoległymi płytkami, katodą i uziemioną anodą, na której
znajduje się podłoże. Metody wytwarzania plazmy stałoprądowa lub o zmiennej częstotliwości
radiowej [398,399,406,442-446] umożliwiają osadzanie cienkich warstw zarówno na mate-
riałach przewodzących jak i nieprzewodzących prąd elektryczny. W obróbkach jarzeniowych
dyfuzyjnych, a szczególnie w metodzie PACVD alternatywnie stosowane są komory robocze
[398,399,406,442-446]:
• z zimną (chłodzoną) anodą (ściankami komory), w której wsad (katoda) jest ogrzewany
poprzez wyładowanie jarzeniowe,
• z gorącą anodą, tj. dodatkowym grzaniem ścianek komory, co umożliwia otrzymanie
korzystniejszych warunków przepływu gazów w komorze oraz stosowanie innych, niż
katodowa, polaryzacji wsadu, a ponadto realizację obróbki cieplno-chemicznej przy
obniżonym ciśnieniu.
W technice MOCVD (j. ang.: metal organic CVD) prekursorami są związki metalo-
organiczne takie jak alkile (metylki i etylki metali grupy III) lub wodorki, które rozkładają się
w temperaturze nie wyższej od 800°C. Otrzymane warstwy są bardzo cienkie i zwykle epita-
ksjalne, a niska temperatura procesu zapewnia osadzanie związków odpornych na ścieranie
i korozję na podłożach stalowych [447], aczkolwiek metoda ta ma najszersze zastosowanie w
elektronice do osadzania warstw półprzewodnikowych.

W tablicy 8 porównano wybrane metody chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej

CVD na przykładzie nanoszenia powłok azotku tytanu.
Tablica 8. Podział wybranych metod CVD i ich ogólna charakterystyka na przykładzie

wytwarzania powłok azotku tytanu
Tempera- Ciśnienie
Sposób nagrzewania Atmosfery
Metoda tura pro- w komorze Rodzaj warstwy
przedmiotów gazowe
cesu, K roboczej
grzanie oporowe atmosfe-
APCVD 1170-1220 TiCl4+H2+N2 Ti (C,N), TiN
komory roboczej ryczne
grzanie oporowe lub
tzw. pośrednie z wy-
TiC, TiN,
LPCVD korzystaniem zjawi- 1150 10-500 hPa TiCl4+H2+N2
Ti (C,N)
ska wyładowania
jarzeniowego
grzanie w warunkach
wyładowania jarze- TiN, warstwa
niowego (jarzeniowe 770-820 3-13 hPa TiCl4+H2+N2 kompozytowa
lub jarzeniowe z tzw. azotowana + TiN
gorącą anodą)
PACVD
warstwy typu
grzanie jarzeniowe Ti(O,C,N) lub
Ti (OC3H7)4+
lub jarzeniowe z tzw. 720-790 3-10 hPa kompozytowe
H2+N2
gorącą anodą azotowane +
Ti(O,C,N)
Do innych technologii chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD należą nastę-
pujące metody:
• CVD aktywowana laserowo LCVD (j. ang.: laser CVD),
• wzrostu epitaksjalnego VPE (j. ang.: vapour phase epitaxy),
• CVD aktywowana wiązką promieni ultrafioletowych UV (j. ang.: ultraviolet CVD),
• CVD w złożu fluidalnym FBCVD (j. ang.: fluidized bed CVD),
• chemiczna infiltracja z fazy gazowej CVI (j. ang.: chemical vapour infiltration),
• osadzanie warstw atomowych ALD (j. ang.: atomic layer deposition) – ze względu na skalę
nanometryczną omówiono w rozdziale 6.9.
W technice chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej aktywowanej laserowo
LCVD (j. ang.: laser CVD) wzbudzenie składników gazowych następuje w wyniku oddziały-
wania padającej na reaktor wiązki laserowej, której energia jest pochłaniana przez całą
objętość reaktywnych gazów znajdujących się nad podłożem ulegających jonizacji, skutkiem
czego jest wytworzenie wysokoaktywnych składników w znacznie niższej temperaturze [447].
Metoda LCVD znajduje zastosowanie głównie w mikroelektronice.
Open Access Library
Volume 5 2011
Technika wzrostu epitaksjalnego VPE (j. ang.: vapour phase epitaxy), polega na osa-
dzaniu zorientowanej warstwy krystalicznej monokrystalicznej lub też polikrystalicznej albo
amorficznej w zależności od warunków procesu, a przede wszystkim temperatury, ciśnienia
cząsteczkowego reagentów w fazie gazowej, oraz dopasowania sieci krystalicznej podłoża
i narastającej warstwy. Technika ta znalazła zastosowanie głównie w elektronice do osadzania
materiałów półprzewodnikowych [449].
Opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych [22] wskazują, że wśród
technologii krytycznych chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD, których rozwój
w następnych latach można przewidywać, zaliczane są:
• metoda HFCVD klasycznego chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej z aktywacją
cieplną,
• metoda APCVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej pod ciśnieniem atmosfe-
rycznym,
• metoda LPCVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej pod obniżonym ciśnie-
niem,
• metoda PACVD lub PECVD plazmo-chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej
z użyciem mikrofal (MWCVD) lub fal radiowych (RFCVD),
• metoda LCVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej aktywowanego laserowo,
• metoda Photo CVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej aktywowanego wiązką
promieni UV,
• metoda MOCVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej z użyciem prekursorów
metaloorganicznych,
• metoda fluidized-bed CVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej realizowane
w złożu fluidalnym,
• metoda CVI chemicznej infiltracji z fazy gazowej,
• metoda ALD osadzania warstw atomowych.
3.4. Funkcjonalne powłoki gradientowe

W wielu przypadkach występuje skokowa różnica własności pomiędzy powłoką a pod-
łożem, wywołująca w tym obszarze koncentrację naprężeń zarówno podczas wytwarza
nia jak i podczas eksploatacji narzędzi. Powoduje to szybką degradację w tym obszarze

polegającą na pęknięciach i delaminacji powłok. Zastosowanie funkcjonalnych powłok

gradientowych stanowi możliwość rozwiązania tego problemu. Powłoki gradientowe mogą
być wykorzystywane w licznych zastosowaniach. Można m.in. wydzielić wśród nich
następujące grupy:
• powłoki gradientowe odporne na zużycie ścierne (j. ang.: gradient wear-resistant
coatings GWRC),
• powłoki gradientowe spełniające rolę bariery termicznej (j. ang.: gradient thermal
barrier coatings GTBC).
Obszary zastosowań powłok gradientowych są wyznaczane przez ich specyficzne włas-
ności, takie jak odporność na wysokotemperaturowe utlenianie np. w przypadku narzędzi
kontaktujących się z płynnym szkłem oraz na erozję i na zużycie ścierne, jak w przypadku
nowoczesnych narzędzi skrawających [29,450,451]. Wśród współczesnych technologii
funkcjonalnych powłok gradientowych odnoszących się do narzędzi skrawających, a zwła-
szcza wieloostrzowych płytek skrawających z węglików spiekanych, cermetali, tlenkowej
i azotkowej ceramiki spiekanej oraz z sialonów, znaczącą rolę mogą obecnie odegrać narzę-
dziowe materiały gradientowe, w tym uzyskane w wyniku nanoszenia gradientowych powłok
poprzez fizyczne, a niekiedy również chemiczne osadzanie z fazy gazowej odpowiednio PVD
i CVD, które poddano licznym badaniom własnym w Zakładzie Technologii Procesów
Materiałowych, Zarządzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie [29,80,81,84,
388,451].
3.5. Technologie hybrydowe obróbki powierzchniowej

Coraz częściej stosowane są tzw. technologie hybrydowe obróbki powierzchniowej (tzw.
multipleks, dupleks), łączące zarówno techniki chemicznego CVD i fizycznego PVD osadzania
powłok z fazy gazowej, a także osadzania warstw atomowych ALD i reaktywnego rozpylania
magnetronowego RMS, jak również metody obróbki cieplno-chemicznej z technologią
fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD. Do najbardziej perspektywicznych należą
metody, które dają możliwość otrzymywania różnego rodzaju powłok od prostych po złożone
oraz możliwość realizacji kilku metod obróbki powierzchniowej, które zapewniają powta-
rzalność własności powłok i wysoką wydajność procesu nakładania warstw [452-461].
Warstwy powierzchniowe wytwarzane technologiami hybrydowymi mogą zawierać bardzo
Open Access Library
Volume 5 2011
różne powłoki i warstwy wierzchnie i mogą być skomponowane z wykorzystaniem bardzo

różnych procesów obróbki powierzchniowej.
W wyniku technologii hybrydowych, które łączą różne metody obróbki cieplno-chemicznej
z metodami PVD a czasami CVD, otrzymuje się wielowarstwowe systemy, z których przykła-
dowo można wymienić:
• powłoki PAPVD na podłożu z warstwą azotowaną; przykładem struktury wielowarstwowej
wytwarzanej z wykorzystaniem wielostopniowej technologii obróbki powierzchniowej jest
struktura typu „warstwa azotowana / powłoka PAPVD”. Tworzy ją cienka, twarda powłoka
o charakterze przeciwzużyciowym naniesiona na twarde podłoże stalowe z wytworzoną
warstwę azotowaną. Tego typu struktura wielowarstwowa znalazła zastosowanie w wielu
procesach produkcyjnych charakteryzujących się trudnymi warunkami eksploatacji, np.
obróbka plastyczna na zimno oraz na gorąco oraz ciśnieniowe odlewanie aluminium [452-
454,462-469],
• powłoki PAPVD na podłożu z warstwą azotowaną dyfuzyjnie (rys. 64); technologia
powierzchniowego wytwarzania kompozytów warstwowych typu „warstwa dyfuzyjna /
powłoka PAPVD” metodą wielostopniowej obróbki powierzchniowej należy do naj-
nowocześniejszych metod kształtowania struktury i własności warstwy wierzchniej.
Układy wielowarstwowe wytworzone w wyniku tego procesu są złożone z odpowiednio
przygotowanego podłoża i odpowiednio dobranej powłoki na powierzchni. Spójna powłoka
Rysunek 64. Przykład technologii hybrydowej (według J. Smolika)

PAPVD stanowi warstwę skutecznie izolującą podłoże, polepszając własności eksploata-

cyjne [452-454,462-469].
Do innych technologii hybrydowych, które łączą różne metody obróbki cieplno-chemicznej
z metodami PVD, w wyniku których otrzymuje się wielowarstwowe systemy, należą także
powłoki PVD nanoszone na podłoże z warstwą nawęglaną.
Kolejnym przykładem obróbki hybrydowej jest osadzanie fizyczne z fazy gazowej PVD
kolumnowych powłok TiN i TiN/(Ti,Al)N o twardości 3354 HV0,001 lub drobnokrystalicz-
nych powłok CrN o twardości 2443 HV0,001 na podłożu plazmowo azotowanej stali narzę-
dziowej do pracy na gorąco X37CrMoV5-1 [450,460,461]. Twardość tych powłok koreluje
z ich przyczepnością do podłoża (Lc=51-62 N), jak również z odpornością na zużycie w tem-
peraturze 20-500°C, która jest największa w przypadku powłok TiN/(Ti,Al)N, a najmniejszą
wykazują powłoki CrN.
Należy oczekiwać, że właściwe łączenie obróbek powierzchniowych w technologiach
hybrydowych może być osiągnięte przez efektywnie wykonywane badania, prace modelowe
i projektowe. Technologie hybrydowe znajdują różne zastosowania [452-454,462-469], w tym
dla:
• zwiększania trwałości narzędzi pracujących przy dużych, cyklicznie zmiennych obciąże-
niach cieplnych (np. formy do ciśnieniowego odlewania aluminium),
• zwiększania trwałości narzędzi pracujących przy dużych obciążeniach mechanicznych
i intensywnym tarciu (narzędzia do obróbki plastycznej na zimno) zwiększania trwałości
narzędzi skrawających pracujących w warunkach intensywnych, cyklicznych obciążeń
mechanicznych (matryce wykrojnikowe).
3.6. Implantacja jonów
Implantacja jonów polega na wprowadzaniu do warstwy wierzchniej ciała stałego nie

występujących w podłożu zjonizowanych atomów dowolnego pierwiastka w postaci gazu lub
ciała stałego, w wyniku oddziaływania dużej energii (od kilkunastu keV do kilkudziesięciu
MeV) uformowanych w wiązkę i przyspieszonych w próżni i w polu elektrycznym. Można
wyróżnić następujące techniki implantacji:
• wiązkowe, w których wiązka jonów kolejno omiata kolejne powierzchnie obrabianego
przedmiotu, co wymaga manipulowania obrabianym przedmiotem,
Open Access Library
Volume 5 2011
• plazmowe, w których wszystkie dostępne powierzchnie przedmiotu są implantowane

jednocześnie, bez konieczności manipulowania obrabianym przedmiotem, nawet o powie-
rzchniach nieregularnych.
Do sposobów implantacji należą:
• ciągła implantacja jonów polegająca na nieprzerwanym wprowadzaniu do ciała stałego
atomów dowolnego pierwiastka zjonizowanych jednokrotnie lub wielokrotnie w próżni,
dzięki dużej energii kinetycznej,
• impulsowa implantacja jonów polegająca na krótkim impulsowym (ns do µs) oddziały-
waniu jonów o bardzo dużych energiach na ciało stałe, w wyniku czego następuje
przetopienie cienkiej warstwy powierzchniowej ciała stałego przez wiązkę jonów oraz
wprowadzenie jonów implantowanego pierwiastka do stopionego ciała.
Implantacja jonów jest stosowana do obróbki powierzchni materiałów niemetalowych,
głównie ceramiki i materiałów polimerowych, jak również stopów metali. W wyniku tego
procesu powstaje warstwa wierzchnia o grubości 0,1-1 µm, integralnie związana z podłożem,
lecz o różniących się od niego i polepszonych własnościach [470-472]. Metodami implantacji
jonowej można selektywnie wprowadzać w warstwę wierzchnią uprzednio pokrytego lub
niepokrywanego obrabianego materiału jeden lub kilka pierwiastków, co umożliwia uzyski-
wanie na powierzchni struktury amorficznej lub krystalicznej przesyconych roztworów oraz
metastabilnych faz, a także rozdrabnianie i ujednorodnienie struktury [369]. W wyniku tego
zwiększa się twardość i odporność na zużycie materiałów poddanych implantacji oraz nastę-
puje poprawa własności trybologicznych, wytrzymałości zmęczeniowej i odporności korozyj-
nej, co dotyczy głównie materiałów metalowych [369]. Wymienione efekty decydują o zasto-
sowaniu technologii implantacji jonów do wytwarzania elementów konstrukcyjnych i różnych
rodzajów narzędzi.
Generalnie implantacja jonów wykazuje liczne zalety, do których można zaliczyć możli-
wość implantowania dowolnego pierwiastka do warstwy wierzchniej obrabianego materiału
i uzyskania stężeń implantowanych pierwiastków przekraczających ich rozpuszczalność
w obrabianym materiale bez ostrej granicy rozdziału warstwy implantowanej i podłoża, przy
realizacji procesu w temperaturze 150-200°C, co jest szczególnie istotne w przypadku obróbki
materiałów polimerowych. Proces ten można w pełni kontrolować, a implantacja jonowa może
być ostatnim etapem procesu technologicznego bez konieczności wykonywania obróbki wy-
kończającej.

Implantacja jonowa jest perspektywiczną technologią kształtowania struktury i własności

powierzchni konstrukcyjnych materiałów niemetalowych., a w tym szczególnie materiałów
polimerowych [473], pomimo że technologie te bardzo często są nadal stosowane w odnie-
sieniu do metali oraz materiałów ceramicznych [474]. Poprawa własności mechanicznych,
w następstwie sieciowania makrocząsteczek jest większa w przypadku polimerów o mniejszym
ciężarze cząsteczkowym i budowie amorficznej. Najczęściej modyfikacji powierzchni za
pomocą implantacji jonów poddaje się następujące polimery konstrukcyjne: poliamidy (PA 6
i PA 66), polioksymetylen (POM) i politetrafluoroetylen (PTFE) jako typowe materiały łoży-
skowe, izotaktyczny polipropylen (iPP) jako najpopularniejszy polimer konstrukcyjny ogólnego
zastosowania, elastomery specjalne takie jak: guma z kauczuku silikonowego (Q), termopla-
styczny poliuretan (TPU), czy wulkanizat termoplastyczny kauczuku etylenowo-propylenowo-
dienowego z polipropylenem (TPV), jako materiały wykorzystywane w konstrukcji elementów
uszczelniających dla lotnictwa i motoryzacji [475]. Obróbka warstwy wierzchniej materiałów
polimerowych z wykorzystaniem implantacji jonowej umożliwia [475] poprawę własności
mechanicznych, zwiększenie własności eksploatacyjnych, obniżenie współczynnika tarcia,
wzrost przewodnictwa elektrycznego.
Poprawę struktury powierzchni, a tym samym własności użytkowych ceramicznych mate-
riałów konstrukcyjnych, np. Al2O3+TiC, można również osiągnąć dzięki stosowaniu techniki
implantacji jonów. Technika bombardowania jonami N, Ni, lub Mn powoduje wytworzenie na
powierzchni obrabianego przedmiotu warstwy amorficznej, której własności zależą głównie od
natężenia jonów i temperatury procesu. Wytrzymałość po implantacji jonami Ni ma przy-
puszczalnie związek z formowaniem się warstw powierzchniowych zawierających Ni, które po
dalszym wyżarzaniu przekształcają się w warstwę NiAl2O4.
Własności powierzchni obrabianych przedmiotów można regulować przez dobór rodzaju
implantowanych pierwiastków i energii wiązki jonów oraz przez odpowiedni dobór szczegó-
łowej technologii i odpowiadających im urządzeń, dla spełnienia wymagań wynikających
z przewidywanego zastosowania [369,476]. Wśród technologii implantacji jonów można wyró-
żnić zasadnicze grupy podane na rysunku 65, w zależności od energii i natężenia jonów oraz
od liczby wykorzystywanych źródeł, a także od obecności lub braku uprzedniego pokrycia
obrabianego przedmiotu inną warstwą lub warstwami. Na rysunku 66 zaprezentowano nato-
miast schematycznie poszczególne procesy technologiczne.
Open Access Library
Volume 5 2011
BOMBARDOWANIE SUBSTRAT WYNIKI

20-1000 nm
implantacja metalu
jonów (pierwotny ch) lub gazu
szlachetnego
implantacja jonów 20-200 nm
wtórnych lub wiązka jonów
mieszanie
jonowe gazu
szlachetnego
mieszanie jonowe 50-1000 nm
międzyfazowe
mieszanie jonowe obojętnych
dynamiczne lub reaktywnych
10 nm -1 µm
atomy lub
(naparowanie,
rozpylanie)
OZNACZENIA warstwa
implantowana
materiał warstwa (domieszkowana, granica
implantow any metalu stopowana) faz
Rysunek 65. Schemat zasadniczych grup technologii implantacji jonów (opracowano według
T. Burakowskiego i T. Wierzchonia [369])
Implantacja jonów pierwotnych: jednowiązkowa PII (j. ang.: primary ion implantation)
lub dwuwiązkowa DIBI (j. ang.: dual ion beam implantation) polega na bombardowaniu przez
jony metali lub gazów szlachetnych z wykorzystaniem odpowiednio jednego lub dwóch źródeł
wiązki jonów, uprzednio nie pokrytej powierzchni obrabianego materiału metalowego, w celu
stopowania powierzchni, tak by stężenie tych metali w warstwie wierzchniej wyniosło od kilku
do kilkudziesięciu procent, praktycznie bez zmian wymiarów i chropowatości powierzchni
[477]. Implantacja jonów wtórnych RI (j. ang.: recoil implantation) polega na bombardo-
waniu jonami gazów szlachetnych powierzchni obrabianego przedmiotu z powłoką uprzednio
nałożoną galwanicznie lub w procesach fizycznego lub chemicznego osadzania z fazy gazowej
odpowiednio PVD i CVD, gdzie atomy z tej powłoki w wyniku zderzeń z bombardującymi
jonami wnikają w głąb materiału, dzięki uzyskanej energii [478]. Mieszanie jonowe IBM
(j. ang.: ion beam mixing) występuje, gdy równocześnie występuje zarówno implantacja pier-
wotna, jak i wtórna [369,449,479-483]. Mieszanie jonowe międzyfazowe IBI (j. ang.: ion beam

a) b) c)
1
I
e) f)
1
2
podłoże
warstwa
separator jonów strumień rozpylonych tarcza

atomów
Rysunek 66. Schemat procesów technologicznych implantacji jonów: A – pierwotnych lub

wtórnych: a) bezpośrednia implantacja jonów DIBI (j. ang.: direct ion beam implantation),
b) implantacja jonów z separacją mas IBI (j. ang.: ion beam implantation), c) dwuwiązkowa
implantacja jonów DIBI (j. ang.: dual ion beam implantation), B – mieszania jonowego IBM
(j. ang.: ion beam mixing): d) odparowanie wspomagane wiązką jonów IBAE (j. ang.: ion
beam assisted evaporation), e) rozpylanie wiązką jonów IBSD (j. ang.: ion beam sputter
deposition), f) dwuwiązkowe rozpylanie jonów DIBD (j. ang.: dual ion beam deposition)
(opracowano według T. Burakowskiego i T. Wierzchonia [369])
intermixing) jest stosowane w przypadku, gdy występuje kilka warstw lub warstwy mają
większą grubość, w celu poprawy połączenia z podłożem, a przy wyższej temperaturze nawet
dla zapewnienia połączenia dyfuzyjnego, a najpewniej również gradientowej zmiany stężenia
implantowanych pierwiastków. W przypadku mieszania jonowego dynamicznego DRM
(j. ang.: dynamic recoil mixing) proces mieszania zachodzi podczas równoczesnego implan-
towania powierzchni obrabianego przedmiotu dwoma (j. ang.: dual ion beam deposition) lub
większą liczbą wiązek jonów, a także przez odparowanie elektronowe, laserowe lub cieplne,
bądź przez napylanie lub rozpylanie jonowe. W drugim przypadku proces dotyczy
wspomagania wiązką jonów fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej IBD (j. ang.: ion
Open Access Library
Volume 5 2011
beam deposition) [484-486], w tym IBSD (j. ang.: ion beam sputter deposition) oraz IBAD
(j. ang.: ion beam assisted deposition). Metoda IBAD (j. ang.: ion beam assisted deposition)
lub IBSD (j. ang.: ion beam sputter deposition) wykorzystuje wiązkę jonową i polega na
reaktywnym rozpylaniu jonowym materiału tarczy, wiązką jonów wytworzonych w źródle o
dowolnej konstrukcji (rys. 67). Wybite z tarczy atomy reagują z jonami wiązki i w postaci
powłoki osadzają się na pokrywanym elemencie. Modyfikacje tej techniki polegają na:
wprowadzeniu do układu gazu reaktywnego, zastosowaniu dwóch źródeł jonów (jednego
rozpylającego tarczę i jonizującego jony, drugiego reagującego chemicznie z rozpylonym
materiałem). Metoda ta jest wykorzystywana często do nakładania powłok na bazie węgla, a w
szczególności diamentopodobnych powłok węglowych DLC (j. ang.: diamond like carbon).
materiał podłoża
strefa wymieszania
powłoka
strumień rozpylonych
atomów
wiązka jonów
wiązka elektronów źródło jonów
Rysunek 67. Schemat metody IBAD [22]
3.7. Diamentopodobne powłoki węglowe

Od roku 1969 znane są diamentopodobne powłoki węglowe DLC (j. ang.: diamond-like
coatings) o strukturze najczęściej amorficznej, lecz wykazujące liczne cechy naturalnego
diamentu. W literaturze spotyka się również inne ich nazwy i skróty np. a-DLC, a-C, a-C:H,
ta-C, a-D, i-C, twardy węgiel, chociaż bywa że tą samą nazwą oznacza się podobne materiały,
a nawet że ta sama nazwa jest stosowana do różnych materiałów (rys. 68).

3
sp
ta-C:H
ta-C
a-C:H
polimery HC
a-C
brak warstwy
grafit
2
sp H
Rysunek 68. Potrójny układ równowagi fazowej klasyfikujący warstwy węglowe w zależności
od stężenia wodoru i udziału wiązań typu σsp2 i σsp3 (opracowano według J. Robertsona
[377,487,488])
Diamentopodobne powłoki węglowe DLC stanowią mieszaninę amorficznego lub drobno-

krystalicznego węgla o hybrydyzacji elektronów sp3, sp2 sp1 (rys. 69), a o udziale fazy krysta-
licznej w powłoce decyduje dobór metody i warunków nanoszenia tych powłok.
Stosunek udziału faz sp3/sp2 stanowi o klasyfikacji powłok węglowych. Faza sp2 (właściwa
dla układu atomów węgla w płaszczyźnie grafenowej grafitu – rys. 70b) zapewnia powłokom
niski współczynnik tarcia i dobre przewodnictwo elektryczne, natomiast o obojętności chemi-
cznej, wysokiej twardości i odporności na zużycie trybologiczne decyduje udział fazy sp3
(właściwa dla układu atomów węgla w sieci krystalograficznej diamentu – rys. 70a). Dlatego
a) b) c)
π π
Rysunek 69. Trzy typy hybrydyzacji orbitali elektronów walencyjnych w atomach węgla:
a) tetraedryczna sp3, b) trygonalna sp2, c) liniowa sp1 (opracowano według J. Robertsona
[377,487])
Open Access Library
Volume 5 2011
a) b)
Rysunek 70. Schemat struktury krystalicznej: a) diamentu z wiązaniami typu σsp3, b) grafitu
z wiązaniami typu σsp2 (opracowano według B. Wendlera [377])
też cienkie diamentopodobne powłoki węglowe DLC wykazują wysoką twardość, dużą
odporność korozyjną i na zużycie trybologiczne, a także cechują się dużą rezystywnością,
szeroką przerwą energetyczną i szerokim pasmem transmisji promieniowania świetlnego
i w zakresie podczerwieni (tabl. 9). O własnościach diamentopodobnych powłok węglowych
DLC decyduje udział poszczególnych faz charakteryzujących się rożnymi typami wiązań
między atomami o różnej hybrydyzacji oraz od stężenia wodoru (rys. 68 i 71). W związku
Tablica 9. Własności wybranych rodzajów niemodyfikowanych diamentopodobnych powłok

węglowych DLC w odniesieniu do diamentu i grafitu [487,488]
Udział wodoru Przerwa
Udział fazy Gęstość, Twardość,
Nazwa w warstwie, energetyczna,
sp3, % g/cm3 GPa
% eV
Diament 100 0 3,515 5,5 100
Grafit 0 0 2,267 0 –
ta-C 80-88 0 3,1 2,5 80
a-C:H
40 30-40 1,6-2,2 1,1-1,7 10-20
(twardy)
a-C:H
60 40-50 1,2-1,6 1,7-4 <10
(miękki)
ta-C:H 70 30 2,4 2,0-2,5 50

100
0
diament
ta-C:H
ta-C
[%]
[%]
polimery
a-C:H plazmowe
C(sp ) + C(sp )
C(sp2) + C(sp3)
3
a-C:H:Me
a-C:H:X
C(sp2)
C(sp3)
2
a-C
a-C:Me
grafit
100
0
0 STĘŻENIE ATOMOWE H [%] 100
Rysunek 71. Rodzaje diamentopodobnych powłok węglowych DLC w zależności od udziału

wiązań między atomami o różnej hybrydyzacji typu σsp2 i σsp3 oraz od stężenia wodoru
(opracowano według Stowarzyszenia Inżynierów Niemieckich [488,489])
z sięgającym 90% udziałem wiązań sp3, cienkie diamentopodobne powłoki węglowe DLC
wykazują dobrą przyczepność do podłoża, twardość 40-80 GPa, wytrzymałość na ścinanie ok.
340 GPa, moduł Younga do 900 GPa i wysokie naprężenia wewnętrzne do 13 GPa, a ich niski
współczynnik tarcia maleje ze wzrostem wilgotności. Optyczna przerwa energetyczna tych
powłok sięga 4 eV. Diamentopodobne powłoki węglowe DLC o grubości większej niż 1 µm,
wykazują mniejszy poziom naprężeń między podłożem a powłoką 0,5-7 GPa, co wpływa na
poprawę adhezji do podłoża, lecz także na obniżenie twardości do 10-30 GPa, wpływając
jednak na zwiększenie modułu Younga.
Wprowadzenie azotu, tlenu, krzemu lub atomów pierwiastków metalicznych do diamento-
podobnych powłok węglowych DLC może wpływać na obniżenie naprężeń wewnętrznych,
chociaż powoduje to także obniżenie twardości i modułu sprężystości. Praktycznie od
wynalezienia diamentopodobnych powłok węglowych DLC udoskonalane są metody ich
konstytuowania w procesach chemicznego, ale również fizycznego osadzania z fazy gazowej
odpowiednio CVD i PVD. Powłoki wolne od wodoru otrzymywane są m.in.: z zastosowaniem
rozpylania magnetronowego z platerowaniem jonowym, filtrowanym łukiem (FCVA), ze wzbu-
dzenia w polu wysokiej częstotliwości (RFCVD), impulsowym nanoszeniem laserowym
Open Access Library
Volume 5 2011
(PLD), metodą impulsowego katodowego odparowania łukowego. Wykazują one lepszą

stabilność termiczną w porównaniu z powłokami zawierającymi wodór, natomiast metoda
impulsowego katodowego odparowania łukowego zapewnia uzyskanie powłok z większą
szybkością oraz zmniejszenie ich chropowatości, obniżenie zużycia trybologicznego, ze
względu na zmniejszenie udziału i wymiarów narostów w postaci rozpylonych kropli chara-
kterystycznych dla metody łukowej.
Własności diamentopodobnych powłok węglowych DLC decydują o ich szerokich możli-
wościach aplikacyjnych. Często wykorzystywana jest zdolność tych powłok do zmniejszenia
zużycia ściernego. Dotyczy to elementów narzędzi, takich jak frezy, wiertła, matryce i formy.
Praktycznie wszystkie ostrza brzytew oraz maszynek do golenia na mokro są pokryte diamen-
topodobnymi bezwodorowymi powłokami węglowymi DLC, które w wyniku zmniejszenia
współczynnika tarcia zapobiegają uszkodzeniom wrażliwej skóry twarzy. Powłoki DLC
znajdują również zastosowanie w produkcji narzędzi do przetwarzania żywności oraz służą-
cych do pakowania środków spożywczych w folie z materiałów polimerowych. Powłoki DLC
służą do pokrywania krawędzi tnących narzędzi do szybkiego kształtowania na sucho drewna
oraz aluminium, na przykład na elementy deski rozdzielczej samochodów. Powłoki DLC są
również stosowane w silnikach samochodów wyścigowych (w tym Formuły 1 oraz Narodowej
Organizacji Wyścigów Samochodów Seryjnych NASCAR – National Association for Stock
Car Auto Racing) oraz w silnikach nowoczesnych motocykli sportowych. Do powszechnych
zastosowań należą powłoki tego typu na komputerowych dyskach twardych oraz na głowicach
odczytujących. Powszechnie powłoki DLC są stosowane w medycynie, zarówno w implantach
medycznych, jak i do produkcji instrumentarium medycznego. Powierzchnie elementów sztucz-
nego serca pozostające w kontakcie z krwią są pokrywane powłokami DLC. W brachyterapii
(curieterapii) nazywanej też terapią kontaktową, jako jednej z technik leczenia w radioterapii
polegającej na bezpośrednim napromienianiu zmian nowotworowych przez umieszczenie
źródła promieniowania w guzie lub jego sąsiedztwie, powłoki DLC wykorzystuje się do
pokrywania tzw. aplikatora (j. ang.: catheter) (jeżeli nie jest wykonany z materiału polime-
rowego), w którym umieszcza się źródło promieniotwórcze, w razie przezskórnej interwencji
wieńcowej. Z powodu unikatowych własności elektrycznych po użyciu powłok DLC, przy
niskich napięciach i w niskiej temperaturze, elektrody pokryte DLC mogą emitować regulo-
waną liczbę elektronów do jednorazowego użytku. Powłoki DLC można także wykorzystywać
przy wytwarzaniu mikrolamp rentgenowskich.


materiałów inżynierskich przez osadzanie powłok z fazy ciekłej
i stałej
4.1. Ogólna klasyfikacja procesów osadzania powłok z fazy ciekłej i stałej
W niniejszym rozdziale omówiono kilka technologii osadzania powłok z fazy ciekłej,
w tym z roztopionych metali i stopów oraz roztworów i zawiesin, a wśród nich:
• osadzanie powłok zanurzeniowych ogniowych,
• osadzanie galwaniczne powłok,
• osadzanie z fazy ciekłej metodą zol-żel,
• osadzanie powłok organicznych z fazy ciekłej,
• osadzanie elektroforetyczne powłok.
Wymienione powłoki zgrupowano w niniejszym rozdziale ze względów formalnych, gdyż nie
łączy ich żadna wspólna zasada fizykalna wynikająca z powstawania, lecz jedynie fakt, że
powstają z fazy ciekłej, niezależnie od tego, czy powłoki wytwarzane są z udziałem lub bez
roztopionych metali i stopów, roztworów lub zawiesin. Uznano, że technologie omówione
w tym rozdziale, pomimo istotnego w niektórych przypadkach znaczenia przemysłowego, nie
należą w większości do najnowszych rozwiązań technicznych kształtowania struktury i włas-
ności warstw wierzchnich materiałów inżynierskich, wobec czego część z nich nie została
poddana badaniom foresightowym w fazie typowania technologii najbardziej rozwojowych,
zwłaszcza że nie obejmują one kształtowania struktury warstw powierzchniowych lecz jedynie
pokrywanie obrabianych przedmiotów.
W wyniku zanurzania pokrywanego przedmiotu metalowego w kąpieli innego roztopionego
metalu o relatywnie niskiej temperaturze topnienia uzyskuje się powłoki tegoż właśnie metalu
[490], w tym najczęściej cynku i aluminium, a także cyny i ołowiu, nakładanych na stale,
żeliwa lub miedź, odpowiednio w procesach cynkowania i aluminiowania oraz cynowania
i ołowiowania zanurzeniowego, zwanego często ogniowym, dla zabezpieczenia pokrywanych
metali przed korozją elektrochemiczną oraz w niektórych przypadkach ponadto przed korozją
chemiczną.
W procesach osadzania galwanotechnicznego powłok na podłoża z różnych metali i ich
stopów oraz z materiałów polimerowych są nanoszone powłoki elektrolityczne, chemiczne
i konwersyjne [369]. Celem tych procesów jest ochrona powlekanych elementów przed korozją,
4. Technologie kształtowania struktury i własności (…) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 137
Open Access Library
Volume 5 2011
względy estetyczne, poprawa własności trybologicznych, zwiększenie wymiarów lub zabezpie-

czenie międzyoperacyjne powierzchni przed dyfuzją [491]. Procesy te, pomimo że najczęściej
należą do grupy technologii tradycyjnych, zyskały ostatnio na znaczeniu, ze względu na
wzrastające zapotrzebowanie na powłoki o specjalnych własnościach, głównie odpornych na
zużycie korozyjne i trybologiczne, jak również z uwagi na znaczną poprawę warunków
sterowania tymi procesami.
Osadzanie powłok z fazy ciekłej metodą zol-żel, znaną już od dłuższego czasu, nadal
stanowi atrakcyjny i nowoczesny kierunek rozwoju inżynierii materiałowej, w tym przede
wszystkim inżynierii powierzchni [492-494]. W porównaniu do technologii CVD i PVD,
technologia zol-żel wymaga znacznie mniej skomplikowanych urządzeń, mniejszych nakładów
finansowych, a nakładanie warstw nie wymaga wysokiej temperatury, co właśnie decyduje
o współczesnej atrakcyjności tej metody.
Pomimo że klasyfikacja powłok organicznych otrzymywanych z fazy ciekłej nie jest
jednolita, bezsprzecznie należą do nich farby, lakiery i powłoki polimerowe, stosowane
głównie jako powłoki antykorozyjne, chociaż można by również zaliczyć do tej grupy oleje,
smary, asfalty i smoły, które jednak nie będą tutaj rozpatrywane ze względu na ich specyfikę
i szczególne oddziaływanie na własności powierzchni materiałów inżynierskich, wynikające
w większym stopniu z oddziaływania na warunki eksploatacji różnych przedmiotów, a nie
bezpośrednio na własności materiałów, z których te przedmioty są wytworzone. Szacuje się, że
udział powłok malarskich we wszystkich rodzajach zabezpieczeń korozyjnych wynosi ok. 88%
[495], natomiast średnie koszty spowodowane korozją w Polsce stanowią 6-10% produktu
krajowego brutto, w krajach Europy Zachodniej udział ten wynosi 1,3-3%, natomiast w skali
globalnej stanowi to 2-5% [495].
Proces osadzania elektroforetycznego powłok jest stosowany w odniesieniu do powierzchni
materiałów przewodzących prąd elektryczny. W wielu gałęziach przemysłu szerokie zastoso-
wanie znalazły wodne procesy elektroforetyczne, aczkolwiek znane są również procesy
z udziałem innych rozpuszczalników, np. w produkcji elementów elektronicznych oraz do
wytwarzania powłok ceramicznych. Procesy te wykazują przewagę nad procesami elektro-
litycznymi, gdyż unika się wydzielania gazu, który towarzyszy elektrolizie.
W niniejszym rozdziale omówiono ponadto jedyną zaprezentowaną metodę osadzania
powłok z fazy stałej. Od połowy lat siedemdziesiątych XX wieku wzrasta znaczenie przemy-
słowego pokrywania proszkami organicznymi. Z uwagi na wysoki wzrost zanieczyszczenia

środowiska spowodowanego między innymi lotnymi związkami organicznymi VOC w produ-

ktach lakierowych, została zatwierdzona Dyrektywa Europejska zakładająca zmniejszenie do
2007 roku emisji rozpuszczalników o 67% w porównaniu do poziomu z 1990 roku. Powłoki
uzyskane z farb proszkowych stanowią pośrednią grupę między powłokami malarskimi a po-
włokami polimerowymi. Nakładane są metodami natrysku elektrostatycznego i fluidyzacyjną.
4.2. Osadzanie powłok zanurzeniowych ogniowych

Powłoki zanurzeniowe ogniowe uzyskuje się w wyniku zanurzania pokrywanego metalu,
w którym w warunkach procesu nie zachodzą żadne przemiany, w kąpieli tworzącego powłokę
roztopionego metalu o relatywnie niskiej temperaturze topnienia. Dotyczy to najczęściej cynku
(temperatura topnienia 419°C) i aluminium (660°C), a także cyny (232°C) i ołowiu (372°C),
nakładanych na stale, żeliwa lub miedź, a procesy noszą odpowiednio nazwy: cynkowania,
które jest najpowszechniej stosowane i aluminiowania, oraz cynowania i ołowiowania zanu-
rzeniowego. Powłoki metalowe wytwarzane ogniowo metodą zanurzeniową generalnie służą
zabezpieczeniu pokrywanych metali przed korozją elektrochemiczną oraz w niektórych
przypadkach ponadto przed korozją chemiczną. W przypadku nowszych technologii cynko-
wania lub aluminiowania, dla zapewnienia większej odporności powłok na korozję można
zastosować roztopione kąpiele wieloskładnikowych stopów metali.
Do operacji pokrywania zanurzeniowego należy obróbka wstępna, topnikowanie, chociaż
niektóre technologie cynkowania i aluminiowania zanurzeniowego mogą być także beztopni-
kowe, nakładanie powłok i obróbka końcowa.
Obróbka wstępna ma na celu mechaniczne usunięcie zanieczyszczeń oraz odtłuszczenie
obrabianych przedmiotów w alkalicznej kąpieli, ich trawienie w rozcieńczonych kwasach
nieorganicznych w celu usunięcia produktów korozji i zgorzeliny, aż do uzyskania czystej
powierzchni metalu, a w końcowej fazie ich płukanie strumieniem wody. Ciągła obróbka
wstępna taśm, drutu i blach polega na ich przeciąganiu przez odpowiednie kąpiele odtłuszcza-
jące i trawiące umieszczone w wannach. Z kolei obróbka wstępna odlewów żeliwnych polega
na piaskowaniu i następnym oczyszczaniu w strumieniu sprężonego powietrza.
Topnikowanie polega na oczyszczaniu powierzchni obrabianych przedmiotów z pozosta-
łości tlenków i zapobieganiu jej dalszemu utlenianiu, poprawie jej zwilżalności oraz wspoma-
ganiu reakcji między powierzchnią stali a roztopionym metalem, w metodzie suchej przez
zanurzanie obrabianych przedmiotów w roztworach związków chemicznych lub ich mieszanin,
Open Access Library
Volume 5 2011
a następnie wyjmowanych i suszonych, a w metodzie mokrej przedmiot obrabiany przechodzi

bez suszenia przez spieniony topnik bezpośrednio do kąpieli z roztopionym metalem pokry-
wającym. Zamiennie mogą być stosowane metody beztopnikowe, polegające na wyżarzaniu
w atmosferze utleniającej a następnie redukującej lub na oczyszczaniu powierzchni przez
śrutowanie i następne zanurzanie w gorącej wodnej emulsji olejowej, które umożliwiają elimi-
nację toksycznych par w trakcie zanurzania obrabianych przedmiotów w roztopionej kąpieli
metalowej.
Nakładanie powłok następuje w trakcie zanurzania obrabianych przedmiotów lub przecią-
gania półproduktów, w postaci taśm, drutu i blach przez stopiony metal, co wymaga dobrej
zwilżalności pokrywanego metalu oraz właściwego stanu pokrywanej powierzchni. Zwilżal-
ność powierzchni obrabianego metalu przez stopiony metal pokrywający, decyduje o powsta-
niu na niej cienkiej warstwy adsorpcyjnej cieczy, natomiast w wyniku dyfuzji reaktywnej
powstaje dyfuzyjna warstwa faz międzymetalicznych, gdy średnica atomu ciekłego metalu jest
zbliżona do średnicy atomu metalu podłoża, co ma miejsce w przypadku pokrywania stopów
przez cynk, aluminium i cynę. Fazy międzymetaliczne zapewniają wymaganą przyczepność
powłok do podłoża, lecz z kolei z powodu wysokiej twardości i kruchości oraz przy zbyt dużej
grubości mogą powodować złuszczanie się powłoki. Warstwa zewnętrzna o składzie kąpieli
pozostaje na warstwie dyfuzyjnej po wyjęciu przedmiotu z kąpieli. Nakładanie powłok
następuje metodą ciągłą w przypadku taśm, drutu i blach lub w metodzie jednostkowej poprzez
zanurzanie partiami w roztopionej kąpieli metalowej, np. w przypadku drobnych elementów
konstrukcji, takich, jak sworznie lub wkręty. Zgarnianie lub zdmuchiwanie nadmiaru cieczy
metalowej strumieniem gazu, tuż powyżej miejsca wynurzania obrabianego przedmiotu
z kąpieli zapewnia regulację grubości tej warstwy. W przypadku ołowiu, który nie zwilża
powierzchni żelaza ani nie tworzy z nim faz międzymetalicznych, konieczne jest wprowa-
dzenie np. cyny do kąpieli metalowej, zapewniającej zwiększenie zwilżalności.
Obróbka końcowa w wyniku obróbki cieplnej zapewnia ujednolicenie grubości oraz
poprawę jakości, wyglądu i gładkości powierzchni nałożonej powłoki.
Cynkowanie zanurzeniowe ogniowe stosuje się do zabezpieczania przed korozją powie-
rzchni elementów konstrukcji budowlanych, drutów, elementów karoserii samochodowych
i wyposażenia wnętrz samochodów z blachy i rur stalowych do przesyłania gorącej i zimnej
wody i innych elementów narażonych na działanie czynników atmosferycznych, a także
podkład pod powłoki malarskie. Blacha ocynkowana służy do pokrywania dachów, produkcji

rynien i osłon fasad. Cynk o niższym potencjale elektrochemicznym od żelaza zapewnia mu

ochronę anodową w wyniku samorzutnie przebiegającej reakcji utleniania cynku. Antykoro-
zyjne własności powłok cynkowych są zapewniane przez tworzące się na nich w warunkach
eksploatacji warstwy składające się głównie z zasadowego węglanu cynku, a także w wyniku
ochrony elektrochemicznej powierzchni. Ogniowa powłoka cynkowa zapewnia ochronę stali
przez wiele lat bez konieczności konserwacji, a można przedłużyć jej trwałość i poprawić
walory estetyczne obrabianych przedmiotów przez dodatkowe pokrycie ocynkowanej powie-
rzchni powłoką lakierniczą lub malarską w procesach typu duplex. Zabezpieczenie antykoro-
zyjne w systemie duplex stanowi dodatkową ochronę przed korozją oraz umożliwia osiąganie
zamierzonych efektów kolorystycznych. Powłoka malarska chroni cynk przed utlenianiem
i przedłuża jego trwałość, natomiast cynk chroni podłoże stalowe. Jedną z odmian tej metody
jest blacha przedstawiona na rysunku 72.
4
3
2
1
1 pow lok a och ronna

ALUCYN K
2
3 rdzeń stalowy
5
CYNK
pow loka ochro nna ALU
Rysunek 72. Schemat struktury blachy stalowej pokrytej obustronnie czterema różnymi
warstwami, produkowanej w japońskiej hucie Yodogawa Steel Works; 1 – powłoka ochronna
z alucynku (stop 55% aluminium i 45% cynku), która jest podstawową ochroną antykorozyjną
rdzenia stalowego, 2 – powłoka pasywna, umożliwiająca trwałe łączenie się i właściwe
przyleganie kolejnych warstw na styku pomiędzy powłokami metalicznymi (powłoka cynkowa
lub alucynkowa) a organicznymi (warstwa gruntująca oraz powłoka wierzchnia),
3 – powłoka gruntująca, stanowiąca podkład dla powłoki wierzchniej przez co poprawia jej
przyczepność i zapewnia większą jej elastyczność, 4 – wierzchnia powłoka organiczna
(kolor, oprócz funkcji ochronnej, gwarantuje odpowiednią twardość oraz zapewnia
ostateczny efekt wizualny), 5 – spodnia powłoka lakiernicza, ochronna
Powłoki antykorozyjne wytrzymałe na uszkodzenia mechaniczne, ścieranie, erozję, obcią-

żenia udarowe, nie wykazujące porowatości, o bardzo dobrej przyczepności do podłoża
Open Access Library
Volume 5 2011
uzyskuje się po spełnieniu wymagań dotyczących gatunku stali podłoża, w tym w przypadku
ograniczenia stężenia krzemu i fosforu, a także przy zapewnieniu wymaganych cech konstru-
kcyjnych elementów przeznaczonych do cynkowania. Przy stężeniu 0,03-0,14% P i powyżej
0,25% Si powierzchnia cynkowana ogniowo ma barwę szarą, jest chropowata, nierównomierna
i krucha.
Powłoka cynkowa otrzymywana w procesie cynkowania ogniowego ma strukturę war-
stwową i składa się z faz stopowych, żelazowo-cynkowych (rys. 73) oraz warstwy czystego
cynku oraz ma bardzo dobrą przyczepność do podłoża, co ma istotne znaczenie w przypadku
elementów stalowych narażonych na znaczne obciążenia powierzchni podczas transportu,
montażu i użytkowania, w warunkach których nie wytrzymują powłoki związane adhezyjnie
z podłożem. Grubość powłok uzyskiwanych w procesie cynkowania ogniowego wynosi
średnio 70-150 µm (tabl. 10). Średnia trwałość powłoki cynkowej wynosi 30-50 lat. Dopóki
w tych powłokach jest cynk, zapewnia on ochronę przed korozją, a okres trwałości powłoki
zależy od obciążenia korozyjnego środowiska pracy i grubości powłoki (tabl. 11).
Taśmy i blachy stalowe po walcowaniu na zimno, zwinięte w kręgi zgrzewa się z końcem
taśmy poprzedniego kręgu w sekcji doprowadzającej linii roboczej, mogą być cynkowane
metodą ciągłego cynkowania szeroko rozpowszechnioną w świecie*), której schemat przedsta-
wiono na rysunku 74. Taśmy stalowe przeznaczone do głębokiego tłoczenia podczas wykony-
wania elementów nadwozi samochodowych, poddaje się natomiast uprzednio cynkowaniu
jednostronnemu metodą zanurzeniową w zamkniętej komorze w atmosferze gazu obojętnego,
a cienką warstwę tlenków powstającą po wyjściu z komory, usuwa się przez trawienie elektro-
chemiczne.
*) Tadeusz Sendzimir (Tadeusz Sędzimir 1894-1989) polski inżynier i wynalazca zwany "Edisonem
metalurgii", najbardziej znany z trzech wynalazków: procesu Sendzimira, linii produkcyjnej do
ciągłego walcowania blachy na zimno oraz 20-walcowej walcarki planetarnej, Doktor honoris causa
Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, odznaczony Złotymi Medalami: Amerykańskiego
Instytutu Cynkowania za fundamentalne osiągnięcia w sztuce cynkowania, Międzynarodowego
Zrzeszenia Galwanizatorów, Brytyjskiego Instytutu Żelaza i Stali im. Bessemera, Brinella Szwe-
dzkiej Akademii Nauk Technicznych, Bessemera Instytutu of Materials, Minerals and Mining za
innowacje, w 1933 roku w Kostuchnie (obecnie dzielnica Katowic) zbudował cynkownię stosującą
pierwszą w świecie linię technologiczną ciągłego wyżarzania i cynkowania blach stalowych na
skalę przemysłową; zakład ten po raz pierwszy umożliwiał cynkowanie w sposób, który nie
generował trujących oparów i wyziewów kwasów: Prezydent Ignacy Mościcki, który był z wy-
kształcenia chemikiem i również wynalazcą, zwiedzając Kostuchnę stwierdził zdziwiony, że "To
nie cynkownia, to sanatorium".

a) 1600 1538°
1500
1400 1394° L
1300
TEMPERATURA [°C]
1200 (γFe)
1100
1000
900 912° (αFe)p
800 771° 46 782° 75 93
700 672°
600 (αFe)f ~640° Γ1
~24 550° δ 520°
500
400 ζ 419
Γ2
300
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe STĘŻENIE MASOWE Zn [%] Zn
(αFe) Γ1 δ+ζ ζ
b)
Γ1 Γ2 ζ
αFe + Γ1 + Γ2 + δ +
Γ2 δ Zn
c)
Zn
podłoże mieszanina faz +
αFe międzymetalicznych Zn
stalowe
ζ
powierzchnia
Rysunek 73. a)Układ równowagi Fe-Zn, b) struktura fazowa stopów z układu Fe-Zn,
c) schemat zmian struktury w warstwy powierzchniowej stali po cynkowaniu;
fazy: gamma Γ1-Fe3Zn10 i Γ2- Fe5Zn21, delta δ-FeZn10, dzeta ζ-FeZn13 (według [490])
Tablica 10. Minimalne grubości powłok w zależności od grubości obrabianego materiału

według PN-EN ISO 1461
Grubość produktu Minimalna średnia grubość Masa odniesiona do
stalowego g, mm powłoki, µm powierzchni, g/m2
>6 85 610
3-6 70 505
1,5-3 55 395
< 1,5 45 325
Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 11. Klasyfikacja powłok cynkowych nanoszonych zanurzeniowo ze względu na

odporność na korozję [496]
Kategoria Typowe środowiska Roczny

korozyj- ubytek
Ochro-
ności grubości na w
PN-EN ISO wewnątrz na zewnątrz powłoki latach
14713-1 cynkowej
w µm
1 2 3 4 5
Sucha lub zimna strefa, atmo-
Ogrzewane budynki z niską sfera nieznacznie zanieczysz-
C1 (bardzo wilgotnością oraz znikomym czona, o bardzo krótkim czasie
≤ 0,1 >100
mała) zanieczyszczeniem, np. wilgotności, np. niektóre
biura, szkoły, muzea pustynie, środkowa Arktyka/
Antarktyda
Strefa umiarkowana, atmosfera
Nieogrzewane budynki ze
z niskim stężeniem zanieczy-
zmienną temperaturą oraz
szczeń (SO2 < 5µg/m3), np.
wilgotnością względną.
obszary wiejskie, małe miasta. > 0,1
C2 (mała) Niska częstotliwość 100
Sucha lub zimna strefa, do 0,7
kondensacji oraz niski udział
atmosfera o krótkim czasie
zanieczyszczeń, np.
wilgotności, np. pustynie,
magazyny, hale sportowe
obszary subarktyczne
Pomieszczenia z umiarko- o średnim zanieczyszczeniu
waną częstotliwością kon- (SO2: 5µg/m3 do 30 µg/m3) lub
densacji i umiarkowanym nieznacznym wpływie chlor-
udziałem zanieczyszczeń ków, np. obszary miejskie,
C3 (średnia) > 0,7 do 2 30-100
z procesów produkcyjnych, obszary przybrzeżne o niskim
np. zakłady spożywcze, udziale chlorków, strefy pod-
fabryki, pralnie, browary, zwrotnikowe i zwrotnikowe
mleczarnie z atmosferą nieznacznie
zanieczyszczoną
o wysokim zanieczyszczeniu
(SO2 : 30µg/m3 do 90 µg/m3)
Pomieszczenia z wysoką
lub znacznym wpływie
częstotliwością kondensacji
chlorków, np. zanieczyszczone
i o wysokim udziale
obszary miejskie, obszary
C4 (duża) zanieczyszczeń z procesów > 2 do 4 17-30
przemysłowe, obszary przy-
produkcyjnych, np. prze-
brzeżne bez zasolenia, naraże-
mysłowe fabryki, baseny
nie na silny wpływ odmrażania
pływackie
soli, strefy podzwrotnikowe
i zwrotnikowe z atmosferą
średnio zanieczyszczoną

1 2 3 4 5
Pomieszczenia z bardzo dużą
częstotliwością kondensacji Strefy umiarkowane
i/lub z wysokim udziałem i zwrotnikowe, atmosfera
zanieczyszczeń z procesów o dużym zanieczyszczeniu
C5 (bardzo produkcyjnych, np. kopalnie, (SO2: 90 µg/m3 do 250 µg/m3)
> 4 do 8 8-17
duża) groty dla celów przemy- i/lub istotnym wpływie
słowych, niewentylowane chlorków, np. obszary przemy-
pomieszczenia w strefach słowe, obszary przybrzeżne,
podzwrotnikowych chronione miejsca na wybrzeżu
i zwrotnikowych.
Pomieszczenia z prawie
ciągłą kondensacją lub
Strefy podzwrotnikowe
bardzo długimi okresami
i zwrotnikowe (o bardzo długim
narażenia na wpływy naj-
czasie wilgotności), atmosfera
większej wilgotności i/lub
o bardzo dużym zanieczysz-
z wysokim udziałem zanie-
czeniu (SO2: > 250 µg/m3),
czyszczeń z procesów produ-
CX łącznie z towarzyszącymi
kcyjnych, np. niewentylo- > 8 do 25 3-9
(największa) i wytwarzanymi zanieczysz-
wane pomieszczenia w
czeniami i/lub silnym wpływem
wilgotnych strefach zwrot-
chlorków, np. największe
nikowych z wnikaniem
obszary przemysłowe, obszary
zewnętrznych zanieczysz-
przybrzeżne ze sporadycznym
czeń łącznie z chlorkami
kontaktem solanki
w powietrzu i korozją stymu-
lowaną cząstkami stałymi
12 13
7 8
6
11
18 21
2 3 5 22
10 14 15 16
4
9 19 20
17
1
Rysunek 74. Schemat linii ciągłego cynkowania zanurzeniowego [490]; 1 i 20 – rozwijarki,
2 i 21 – nożyce, 3-zgrzewarka, 4, 17 – wózki pętlowe, 5 – rolki kierujące, 6 – urządzenie do
chemicznego przygotowania powierzchni, 7 – piec redukcyjny, 8 – piec do wyżarzania,
9 – wanna, 10 – dysze do regulacji grubości powłoki cynku, 11 – piec typu „Galvannealing”
(wytwarzanie warstwy stopowej), 12 – urządzenie do wyżarzania, 13 – chłodnia,
14 – wygładzarka, 15 – prostownica naciągowa, 16 – urządzenie do pasywacji,
18 – nożyce gilotynowe, 19 – zwijarka, 22 – urządzenie pakujące
Open Access Library
Volume 5 2011
Powłoki zanurzeniowe cynkowe mogą być nakładane w kąpielach wieloskładnikowych,

znanych m.in. pod handlowymi nazwami Galman i Superzink, oprócz cynku zawierających
aluminium w stężeniu 0,005-0,02% dodawanego w celu wybłyszczenia powierzchni powłoki w
wyniku powstawania ciągłej warstwy Al2O3 na powierzchni powłoki, lub w stężeniu 0,1-0,3%
dodawanego w celu tworzenia warstwy blokującej fazy Fe2Al5(Zn), hamującej wzrost
kruchych faz międzymetalicznych Fe-Zn na granicy rozdziału podłoże–powłoka. Powłoki typu
Galfan o ok. trzykrotnie wyższej odporności korozyjnej i lepszych własnościach plastycznych
od tradycyjnych powłok cynkowych, wytwarza się głównie metodą ciągłą, a zawierają one
warstwę zewnętrzną o strukturze eutektycznej i bardzo cienką warstwę dyfuzyjną złożoną
z zawierających ok. 50% aluminium faz międzymetalicznych Al-Zn-Fe, w miarę rozwoju
korozji hamujących jej dalszy przebieg przez tworzenie nierozpuszczalnych produktów
korozji. Powłoki te mogą być malowane farbami termoutwardzalnymi, epoksydowymi, poli-
uretanowymi oraz schnącymi na powietrzu. Powłoki typu Galfan znalazły zastosowanie m.in.
na rury o małej średnicy do układów paliwowych, hamulcowych i chłodniczych, druty i siatki
ogrodzeniowe np. przy autostradach, oraz na liny np. okrętowe, kopalniane i w barierach
drogowych.
Aluminiowanie zanurzeniowe polega na nanoszeniu powłok czystego aluminium lub
stopu Al z 8-11% Si na elementach ze stali, staliwa lub żeliwa, a narażonych na oddziaływanie
temperatury do 900°C, a okresowo nawet do 1100°C lub na korozję w wodzie, atmosferach
przemysłowych lub gazach spalinowych. Krzem zawarty w warstwie aluminidków zapewnia
dobrą głębokotłoczność stali, dzięki małej grubości warstwy fazy międzymetalicznej Fe-Al
(rys. 75). Z kolei powstanie cienkiej warstwy fazy Fe-Al-Si, powoduje dobre przyleganie
powłoki do podłoża. O odporności na korozję powłok aluminiowych nanoszonych ogniowo
decyduje warstwa pasywna na powierzchni powłoki, która w środowisku wodnym wykazuje
potencjał elektrochemiczny jak żelazo lub wyższy, wobec czego powłoka ta nie zapewnia
ochrony przed korozją wżerową stali w przypadku odsłonięcia podłoża. Warstwa dyfuzyjna
cechuje się wyższym potencjałem elektrochemicznym niż aluminium, wobec czego niecią-
głości w zewnętrznej warstwie powłoki są związane wyłącznie z korozją tej właśnie warstwy.
W środowisku wody morskiej powłoki aluminiowe są anodowymi względem podłoża, gdyż
ich potencjał elektrochemiczny jest niższy od potencjału stali, a zewnętrzna warstwa pasywna
jest nietrwała w środowisku chlorków. W przypadku stali niestopowych powłoki aluminiowe
zapewniają własności żaroodporne do 600°C, jednak po wyżarzaniu w 800°C powłoki

własności te zapewniają do 900°C, a po wyżarzaniu w 1100°C wykazują żaroodporność nawet

powyżej 900°C. Powłoki aluminiowane poprawiają także żaroodporność stali żaroodpornych i
umożliwiają ich zastosowanie w ośrodkach zawierających siarkę.
Aluminiowanie zanurzeniowe wykonuje się w sposób zbliżony do cynkowania na ciągłych
liniach roboczych. Podobnie jak cynkowanie zanurzeniowe, aluminiowanie odbywa się także
w kąpielach wieloskładnikowych m.in. w procesach Galvalume, Aluzink i Aluzan. W kąpieli
występuje 55% Al, 1,6% Si i reszta Zn, a temperatura procesu jest o ok. 100°C niższa od
temperatury aluminiowania zanurzeniowego metodą ciągłą. Powłoki te wykazują bardzo dobrą
odporność korozyjną, a dodatkowo pokryte w procesie chromianowania są dobrym podłożem
pod powłoki organiczne. Najczęściej są stosowane z powłokami organicznymi jako pokrycia
dachów, osłony i ściany zewnętrzne w budownictwie.
a) 1600 1538°
1400 L
1394°
1310°
(αFe)
TEMPERATURA [°C]
1232° 1165°
1200 ε
1169°~1160°
(γFe)
1102°
1000
912° FeAl
800 Tc
FeAl3
FeAl2
Fe2Al5
770°
655° 660,452°
600
(Al)
Fe3Al
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe STĘŻENIE MASOWE Al [%] Al
FeAl2 Fe2Al5 FeAl3
b)
FeAl +
(αFe) FeAl FeAl2 FeAl3 + Al
FeAl3 + Fe2Al5
c) Fe2Al5 + FeAl3
powierzchnia
podłoże mieszanina faz FeAl3 +
(αFe)
stalowe międzymetalicznych Al
Al
Rysunek 75. a) Układ równowagi Fe-Al, b) struktura fazowa stopów z układu Fe-Al,
c) schemat zmian struktury w warstwie powierzchniowej stali po aluminiowaniu
zanurzeniowym (według [490])
Open Access Library
Volume 5 2011
Cynowanie zanurzeniowe zapewnia uzyskanie powłok ochronnych na elementach ze stali,

żeliwa, miedzi i jej stopów, stosowanych w maszynach i urządzeniach transportowych, w
przemyśle elektrotechnicznym i elektronicznym dla ułatwienia lutowania oraz do przecho-
wywania żywności, ponieważ cyna jest metalem nietoksycznym i nie powoduje niepożądanych
przemian produktów żywnościowych, a także umożliwia wytworzenie warstw wstępnych
ułatwiających związanie z podłożem powłok metalowych, niezwilżających i nietworzących faz
międzymetalicznych. Cyna stanowi powłokę katodową, a więc korozji wżerowej ulega podłoże
w przypadku wystąpienia nieszczelności w powłoce. Odwrotnie jest na miedzi, gdyż cyna
stanowi tu powłokę anodową. Powłoka cynowa na stali jest dwuwarstwowa: na zewnątrz
występuje roztwór stały żelaza w cynie, a w warstwie wewnętrznej bezpośrednio przylegającej
do podłoża, występują fazy międzymetaliczne FeSn i FeSn2 (rys. 76).
a) 1600
1538 1505°
1400
1394
L1 L1+L2 L2
1200
TEMPERATURA [°C]
1130°
(χFe)
48,8 85,1
1000
910°
912 ( αFe) Fe3Sn3 97,3
800 806°
765°
710 Fe3Sn2 770°
607°
600
513°
FeSn2
FeSn
400 (Sn)
231,96°
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
STĘŻENIE MASOWE Sn [%]
b)
FeSn+
(α Fe)+FeSn FeSn2+Sn
FeSn2
powierzchnia
c)
mieszanina faz FeSn2
podłoże (αFe) + Sn
stalowe międzymetalicznych
Sn
Rysunek 76. a)Układ równowagi Fe-Sn, b) struktura fazowa stopów w temperaturze otoczenia,
c) schemat zmian struktury w warstwie powierzchniowej stali po cynowaniu (według [490])

Ołowiowanie zanurzeniowe polega na wytwarzania warstw z ołowiu i jego stopów na

produktach stalowych w procesie pokrywania przez zanurzanie przedmiotów w dwuwarstwo-
wej kąpieli, której górną warstwę stanowi kąpiel aluminium lub jego stopów, natomiast dolną
warstwę kąpiel ołowiu lub jego stopów. Produkty są zanurzane w dwuwarstwowej kąpieli
ruchem dwustopniowym i następnie wynurzane z dolnej warstwy kąpieli ołowiu poprzez
przeciąganie ich przez warstwę aluminium. Jest stosowane dla zabezpieczenia przed korozją
powierzchni drobnych produktów o małych wymiarach. W przypadku produktów o dużych
wymiarach zastosowanie może znaleźć metoda nakładania warstwy ołowiu na powierzchnię
produktu przy użyciu ołowiu lub jego stopów w postaci sproszkowanej [497].
4.3. Osadzanie galwaniczne powłok

Celem nanoszenia powłok galwanicznych jest ochrona przed korozją, względy estetyczne,
poprawa własności trybologicznych, zwiększenie wymiarów lub zabezpieczenie między-
operacyjne powierzchni przed dyfuzją (tabl. 12) [491].
W tablicy 13 porównano twardości powłok metalowych nanoszonych galwanicznie z meta-
lami wytworzonymi w postaci produktów hutniczych w stanie wyżarzonym lub walcowanym
[491].
Powłoki galwaniczne są nanoszone w procesach galwanicznych na podłoża z różnych
metali i ich stopów oraz materiałów polimerowych jako [369]:
• elektrolityczne w procesie elektrolizy, przy zastosowaniu zewnętrznego źródła prądu
elektrycznego,
• chemiczne bezprądowo w wyniku reakcji chemicznych,
• konwersyjne elektrochemicznie lub chemicznie, składające się ze związków metali
podłoża.
Najczęściej stosowana technologia elektrolitycznego osadzania powłok oparta jest ona na
procesie elektrolizy (rys. 77), podczas którego w wyniku połączenia z elektrodami zanu-
rzonymi w elektrolicie, w którym nośnikami ładunków elektrycznych mogą być zarówno jony
dodatnie – kationy, jak i jony ujemne – aniony, następuje wymuszony poprzez zewnętrzne
źródło prądu stałego ruch ładunków elektrycznych. Istota tej technologii polega na reakcji
elektrochemicznej redukcji jonów metalu z wodnego roztworu elektrolitu w celu wytworzenia
powłok na powierzchni pokrywanego przedmiotu, który jest najczęściej katodą, gdy jako
Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 12. Ważniejsze zastosowania powłok galwanicznych (według T. Burakowskiego [491])

Przeznaczenie Cel nanoszenia Grubość powłoki,
Metal powłoki
powłoki powłoki µm
ochrona przed korozją,
Ochronne Zn, Cd, Pb, Sn 5-30
głównie stali
ochrona przed korozją
Ni-Cr, Cu-Ni-Cr
stali
Dekoracyjno-ochronne Ni-Cr >25-30
miedzi
Cu-Ni-Cr
cynku
nadawanie połysku,
Cu, Au, Rh, Pd, Pt,
Dekoracyjne barwy, odporność na 0,25-3
Ag, Ni
pokrywanie się nalotem
zmniejszenie zużycia
Cr, Fe do 100 (500)
Poprawa własności trybologicznego
trybologicznych zmniejszenie Ag, Pb, In, Cr
500-1000
współczynnika tarcia (porowate)
regeneracja zużytych
Zwiększenie wymiarów Fe, Ni, Cr, Cu do 1000
elementów
zabezpieczenie przed
Cu 30-50
Międzyoperacyjne nawęglaniem
zabezpieczenie zabezpieczenie przed
Sn 10-25
powierzchni przez azotowaniem
dyfuzją zabezpieczenie przed
stop Cu-Sn 10-40
węgloazotowaniem
anodę stosuje się w większości przypadków metal lub stop wydzielany na katodzie lub materiał
obojętny.
Powłoki elektrolityczne mogą być nanoszone metodą kąpielową. Osadzanie elektrolityczne
powłok wykonuje się w wannach wypełnionych kąpielami galwanicznymi, które najczęściej
stanowią kompozycję złożoną z soli podstawowych oraz substancji dodatkowych, wpływa-
jących na własności otrzymywanych powłok. Kąpiel przeznaczona do pokrywania materiałów
polimerowych zapewnia gładkość, połysk i dobrą przyczepność nanoszonych powłok. Jakość
uzyskiwanych powłok zależy od rodzaju kąpieli galwanicznej, w tym jej wgłębności, zdolności
krycia i mikrowygładzania [498,499] oraz od warunków napięciowo-prądowych procesu (na-
pięcie, gęstość prądu), temperatury i warunków hydrodynamicznych decydujących o szybkości
procesów dyfuzyjnych (cyrkulacja roztworu, mieszanie), umożliwiając sterowanie składem,
grubością i strukturą krystaliczną nanoszonych powłok. Należy ograniczać stosowanie

Tablica 13. Porównanie twardości powłok metalowych nanoszonych galwanicznie z metalami

wytworzonymi w postaci produktów hutniczych w stanie wyżarzonym lub walcowanym [491]
Twardość, HV10 Krotność wzrostu
metalu twardości powłoki
Metal
wyżarzonego lub powłoki galwanicznej w stosunku do metalu
walcowanego otrzymanego hutniczo
Zn 35 40-60 1,1-1,7
Cd 16 12-60 0,75-3,75
60-80 (z elektrolitów kwaśnych) 1,7-2,3
Cu 35 60-120 (z elektrolitów
1,7-3,4
cyjankowych)
Sn 40 12-30 0,3-0,75
Pb 4-7 8-122 2-0,5
140-160 (z elektrolitów gorących) 1,75-1,33
300-500 (z elektrolitów zimnych) 3,75-4,2
Ni 80-120 650-900 (powłoka chemiczna) 8,1-7,5
500-550 (z dodatkami
5-8,6
blaskotwórczymi)
460-600 matowa 10,7-18,2
Cr do 70 750-1280 twarda 10,7-20
750-1400 bardzo twarda –
2,4-5,6
ultradźwięki
Ag 25 60-140
40-80 2,2-3,2
Au 18,5
(100-130)
Pd – 250-400 –
500-800
Rh 146 3,4-5,5
(600-650)
Ru – 800-900 –
45-700
Fe do 60 7,5-11,7
(80-300)
Pt – 600-650 –
Ag – 60-160 –
środków chemicznych szkodliwych i rakotwórczych, zwłaszcza związków chromu (VI) [500],

a toksyczne związki kadmu i rtęci zostały już wcześniej wyeliminowane. Związki toksyczne
zastępuje się roztworami znacznie bezpieczniejszymi na bazie cytrynianów [491].
Open Access Library
Volume 5 2011
- +
katoda anoda
- +
-
X
+
Me
Rysunek 77. Schemat elektrolizy
Powłoki elektrolityczne tamponowe są nanoszone z użyciem tamponu lub szczotki nasą-

czonych elektrolitem i pozostających w kontakcie elektrycznym z elektrodą na obrabianym
przedmiocie lub jego fragmentach, które stanowią drugą elektrodę.
Elektrolityczne powłoki ze stopów galwanicznych mogą charakteryzować się [501]:
• własnościami związanymi ze składem chemicznym i strukturą osadzanego stopu, takimi jak
mikrotwardość, naprężenia własne, plastyczność i połysk, przewodnictwo elektryczne
i magnetyczne,
• pożądanymi własnościami których nie wykazują powłoki z metali składowych lub też stopy
wytwarzane metodą metalurgiczną, w tym m.in. cieplnymi lub magnetycznymi, wynika-
jącymi z drobnoziarnistej, jednorodnej struktury stopów galwanicznych,
• lepszą, a w wielu przypadkach dużo lepszą odpornością na korozję niż powłoki z poszcze-
gólnych metali wchodzących w skład stopu,
• możliwością uzyskiwania pośredniej barwy powłoki elektrolitycznej ze stopu dwuskład-
nikowego, w stosunku do zabarwienia poszczególnych metali,
• łatwością otrzymywania stopów metali różniących się znacznie temperaturą topnienia jak
np. Cu-Cd, Ni-Sn, Ni-W,
• niższymi kosztami wytwarzania przez zastosowanie tańszego składnika stopowego lub
zastąpienie powłoki z droższego metalu bardziej pospolitymi składnikami stopowymi
z zachowaniem wymaganych własności.

W tablicy 14 zestawiono przykłady powłok galwanicznych, ich własności i zastosowań na

podstawie danych zaczerpniętych z [501]. Cyfry po symbolu chemicznym danego składnika
oznaczają jego stężenie masowe w stopie w %.
Tablica 14. Zestawienie przykładów powłok galwanicznych, ich własności i/lub zastosowań
(opracowano według danych zaczerpniętych z [501])
Stop
pier- Skład powłoki Charakterystyka własności i/lub zastosowań
wiastka
Dobra odporność korozyjna, także na czynniki chemiczne utle-
niające, dobre własności smarne; stosowane do produkcji łożysk
Sn5-15/Pb95-85 ślizgowych, pokrywania taśmy stalowej, osłonek przewodów ele-
ktrycznych, do zabezpieczania elementów hydraulicznych, budo-
wlanych
Dobra odporność korozyjna, częściowa na kwasy, ciągliwe, dobre
własności smarne, dobra podatność na lutowanie; stosowane do
Sn45-85/Pb55-35
Sn pokrywania elementów elektronicznych, samochodowych, obwo-
dów drukowanych, łożysk ślizgowych, styków
Dobra odporność korozyjna w atmosferze wilgotnej, odporność
na plamistość, wysoka twardość 300-500 HV, dobra podatność na
Sn65-80/Ni35-20 lutowanie, wysoka odporność na zużycie ścierne; stosowane jako
(5-25 µm) powłoki dekoracyjne na produkty jubilerskie, sprzęty użytku do-
mowego, produktów stykających się z produktami spożywczymi,
elementów elektronicznych
Odporność korozyjna 3-6 krotnie lepsza od powłok z czystego Zn,
także w atmosferze wilgotnej; ochrona katodowa stali, podatne na
Zn86-88/Ni14-12 chromianowanie, dobra odporność na zużycie ścierne, zgrze-
(5-20 µm) walne; stosowane na blachy karoseryjne, elementy budowlane,
armaturę w przemyśle naftowym i gazowym, w przemyśle samo-
chodowym, maszynowym, przewody paliwowe, hamulcowe
Zn Odporność korozyjna 2-3 krotnie lepsza od powłok czystego Zn,
Zn/Co0,2-0,8
plastyczne, odporne na zużycie ścierne, zgrzewalne; stosowane na
(5-10 µm)
blachy karoseryjne i osprzęt samochodowy
Odporność korozyjna 3-5 krotnie lepsza od powłok czystego Zn,
Zn70-90/Fe10-30 zgrzewalne, dobrze podatne na chromianowanie; stosowane w
(8-30 µm) przemyśle maszynowym, samochodowym np. do pokrywania
świec silnikowych
Dwufazowy, odporny na plamistość i działanie kwaśnych produ-
któw spożywczych, ograniczona podatność na lutowanie, twar-
Cu55-60/Sn45-40 dość 400-500 HV; stosowany jako pokrycia dekoracyjne w jubi-
lerstwie, jako substytut powłok niklowych, do pokrywania arma-
Cu
tury hydraulicznej, jako warstwy regeneracyjne
O stężeniu 5% Cd bardzo dobre własności smarne, a o stężeniu
Cu70-95/Cd30-5 30% Cd bardzo dobra odporność korozyjna. Stosowane do wy-
robu łożysk ślizgowych w silnikach samolotowych i dieslowskich
Open Access Library
Volume 5 2011
Stop
wiastka
Jednofazowe, plastyczne, twardość 320-350 HV, powyżej 10 µm,
szczelne, dobra odporność na zużycie ścierne, zwłaszcza tarcie
ślizgowe; stosowane jako pokrycia dekoracyjne do wykańczania
Cu80-90/Sn20-10
lamp oświetleniowych, galanterii metalowej, okuć meblowych, do
zabezpieczania niektórych elementów hydraulicznych, łożysk
ślizgowych
Ograniczona odporność na korozję, podatny na plamistość, dobra
przyczepność do gumy wulkanizowanej, ograniczona podatność
na lutowanie, twardość 200-300 HV; stosowane jako pokrycie
Cu60-80/Zn40-20
dekoracyjne na produkty oświetleniowe, okucia meblowe, jako
Cu
podwarstwa pod wulkanizowaną gumę w amortyzatorach i na
stalowych wzmocnieniach opon samochodowych
Twardość zbliżona do powłok chromowych, na podwarstwie Ni
dobra ochrona korozyjna stali, dobra lutowność i odporność na
Cu55/Sn30/Zn15 plamistość, mała rezystancja elektryczną na pokrycia drobnych
detali mechaniki precyzyjnej, w technice biurowej, styków i kon-
taktów elektrycznych
Struktura spinoidalna, plastyczne, odporne na podwyższone tem-
Cu77/Ni15/Sn8 peratury; stosowane jako pokrycia złącz stykowych w elektrotech-
nice
O stężeniu 10-30% Fe stosowane jako błyszczące, dekoracyjne
powłoki o dobrej plastyczności i zadawalającej odporności koro-
zyjnej; o stężeniu 15-25% Fe mają dobre własności magnetyczne,
dobrą odporność erozyjną, abrazyjną i kawitacyjną, wykazują
Ni95-5/Fe5-95
stabilność w podwyższonej temperaturze, twardość HV 550-700;
stosowane jako nośniki pamięci magnetycznych, warstwy regene-
racyjne, do wytwarzania elementów metodą galwanoplastyczną –
formy do tłoczenia materiałów polimerowych, gumy i szkła
Dobra odporność korozyjna, wysoka twardość 400-500 HV, dobra
odporność na zużycie abrazyjne, żarowytrzymałe, dobre włas-
ności magnetyczne; stosowane jako powłoki dekoracyjne, jako
Ni95-5/Co5-95
nośniki magnetyczne, do pokrywania mocno obciążonych
Ni
elementów w przemyśle maszynowym i samochodowym, na
elementy wytwarzane metodą galwanoplastyczną
Dobra odporność korozyjna, powyżej 8% P struktura amorficzna,
dobra oporność na zużycie ścierne, twardość 400-800 HV stoso-
Ni98-86/P2-14
wane na pokrycia zestyków w elektrotechnice, produktów w prze-
myśle maszynowym narażonych na duże zużycie ścierne
Dobra odporność korozyjna, wysoka odporność na zużycie
ścierne, twardość po nałożeniu 400-500 HV, a po obróbce ciepl-
nej 700-800 HV, żarowytrzymałość; stosowane jako substytut
Ni98-65/W2-35
powłok chromowych w przemyśle tekstylnym, maszynowym,
jako pokrycia stempli do prasowania szklanych ekranów TVC, do
produkcji detali metodą galwanoplastyki

Stop
wiastka
Drobnokrystaliczna struktura, małe naprężenia własne, twardość
po nałożeniu do 800 HV, podatność na lutowanie i zgrzewalność
optymalna przy stężeniu 4-8% P, dobre przewodnictwo elektry-
Ni96-99/P4-1
czne, odporność na alkalia i czynniki atmosferyczne; stosowane
(5-25 µm)
wszechstronnie stosowane w przemyśle maszynowym, elektro-
technicznym, elektrycznym i komputerowym np. jako nośniki
magnetyczne dysków komputerowych
Struktura amorficzna przed, a krystaliczna – po obróbce cieplnej,
niskie naprężenia ściskające, twardość po nałożeniu 500-600 HV,
a po obróbce cieplnej 1000-1100 HV, odporność korozyjna na
Ni91-95/P9-5
czynniki organiczne i nieorganiczne, poza utleniającymi, dobra
(20-50 µm)
odporność na zużycie ścierne; stosowane szeroko na elementy
pracujące w średnich warunkach korozyjnych, jako warstwy prze-
ciwścierne na stali kwasoodpornej, aluminium, miedzi i tytanie
Struktura amorficzna, naprężenia ściskające, twardość po nało-
żeniu 500-600 HV, a po obróbce cieplnej 1100 HV, wysoka
odporność korozyjna, abrazyjna, erozyjna i kawitacyjna, dobra
Ni86-90/P14-10
przewodność elektryczna; stosowane w przemyśle maszynowym,
(5-100 µm)
Ni budowlanym, tekstylnym, elektrotechnicznym na elementy pracu-
jące w ciężkich warunkach korozyjnych, do pokrywania materia-
łów polimerowych, jak i form do ich prasowania
Struktura mieszana amorficzno-krystaliczna, bardzo dobra odpor-
ność na zużycie ścierne, twardość 650-700 HV po nałożeniu, a po
Ni94,0-99,9/
obróbce cieplnej 1000-1100 HV, dobra podatność na lutowanie,
/B6,0-0,1
słabsza od powłok NiP odporność korozyjna; stosowane w elek-
tronice, przemyśle maszynowym, do pokrywania form szklarskich
Wysoka odporność korozyjna i chemiczna, bardzo dobra odpor-
ność abrazyjna, twardość po nałożeniu 500 HV, a po obróbce
Ni/P/SiC20%obj. cieplnej 1400 HV; stosowane do wyrobu narzędzi stomatolo-
(5-100 µm) gicznych, pokrycia elementów silników spalinowych, armatury
hydraulicznej, walców poligraficznych, znajdują również zastoso-
wanie w przemyśle budowlanym, tekstylnym i naftowym
Wysoka odporność korozyjna, dobre własności smarne – współ-
czynnik tarcia 0,1-0,2, twardość po nałożeniu 300 HV, a po
Ni/P/PTFE20%obj.
obróbce cieplnej 500 HV; stosowane na elementy hydrauliki,
(5-50 µm)
pneumatyki, poligrafii, jako pokrycia form do tłoczenia mate-
riałów polimerowych i gumy
Dobra odporność korozyjna, twardość po nałożeniu 400-500 HV
a po obróbce cieplnej 800-1000 HV, wysoka odporność na zuży-
Co Co80-70/W20-30 cie ścierne, żarowytrzymałość; stosowane jako pokrycia zestyków
w przekaźnikach i przełącznikach na duże moce, do pokrywania
elementów w przemyśle kosmicznym i lotniczym
Open Access Library
Volume 5 2011
Stop
wiastka
Znacznie wyższa od powłok srebrnych twardość i odporność na
Ag96-99,9/Sb4-0,1 zużycie ścierne; stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne,
w technice do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych
Ag
Znacznie wyższa od powłok z czystego Ag twardość i odporność
Ag96-99,9/Sb4-0,1 na zużycie ścierne; stosowane jako powłoki ochronno-dekora-
cyjne, do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych
Dobra odporność korozyjna, twardość 170-220 HV, odporność na
działanie wysokiej temperatury; stosowane jako pokrycia dekora-
Au65-99/Ag35-1
cyjne produktów jubilerskich, armatury sanitarnej, do pokrywania
(0,1-200 µm)
styków i kontaktów elektrycznych, do wytwarzania produktów
jubilerskich metodą galwanoplastyki
Au55-98/Cu2-45 Słaba odporność korozyjna, twardość 180-220 HV; stosowane
(0,1-8 µm) jako powłoki dekoracyjne do pokrywania produktów jubilerskich
Au Wysoka twardość 300-400 HV i odporność na zużycie ścierne;
Au67-78/
stosowane jako pokrycia ochronno-dekoracyjne, do pokrywania
/Cu16-29/Cd3-10
elementów układów elektronicznych narażonych na ścieranie, do
(0,1-200 µm)
wytwarzania ozdób jubilerskich metodą galwanoplastyki
Dobra odporność korozyjna i na zużycie ścierne, twardość 140-
Au99-99,1/
200 HV; stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne, do
/Ni(Co,Fe)1-0,1
pokrywania elementów układów elektronicznych narażonych na
(0,1-10 µm)
ścieranie
Dobra odporność korozyjna i na zużycie ścierne, mała rezystancja
Pd Pd75-80/Ni25-20 przejścia; stosowane na pokrycia styków i kontaktów elektrycz-
nych dla zmniejszenia grubości warstwy Au lub Rh
Twardość powłok nanoszonych elektrolitycznie jest zawarta w relatywnie szerokim

przedziale i różni się nawet kilkakrotnie dla powłok tego samego rodzaju, głównie ze względu
na różny stopień nawodorowania, różną orientację oraz zróżnicowanie orientacji krystalo-
graficznej oraz udziału zanieczyszczeń, jak również jest zwykle większa, nawet do 20 razy,
w porównaniu z tymi samymi metalami, które stanowią powłokę, lecz wytworzonymi
w procesach hutniczych i przetwórstwa metali. W tablicy 13 porównano twardość powłok
metalowych nanoszonych galwanicznie z metalami wytworzonymi w postaci produktów
hutniczych w stanie wyżarzonym lub walcowanym [491]. Nanoszeniu galwanicznemu i uprze-
dniemu trawieniu elektrolitycznemu towarzyszy wydzielanie się wodoru z elektrolitu, które
wpływa zarówno na nawodorowanie podłoża, jak i powłoki, prowadzące do obniżenia ich
własności wytrzymałościowych i plastycznych, a oddziaływanie tlenu i azotu powoduje

kruchość powłok. Wodór z podłoża i powłok elektrolitycznych, zwłaszcza chromowych,

kadmowych i cynkowych, można usunąć przez wyżarzanie w 140-230°C w czasie do 3 godzin,
chociaż obróbka cieplna nie jest potrzebna np. w przypadku kadmowania i cynkowania
elektrolitycznego.
Twardość powłok nanoszonych elektrolitycznie jest odwrotnie proporcjonalna do plasty-
czności. Naprężenia własne powstają w powłokach w wyniku różnych współczynników tem-
peraturowych rozszerzalności materiału powłoki i warstwy wierzchniej materiału podłoża oraz
w wyniku znacznego zdefektowania struktury materiału powłoki. W powłokach cieńszych
zwykle występują naprężenia większe, prowadzące nawet do pękania lub odwarstwiania
powłok, a w powłokach grubszych naprężenia nie są tak duże. W celu zmniejszenia naprężeń
stosuje się powłoki elektrolityczne wielowarstwowe [369,499].
W przypadku powłok elektrolitycznych naprężenia własne zależą od rodzaju elektrolitu,
stężenia jonów wodorowych (pH), stężenia składników, gęstości prądu i temperatury elektro-
litu, rodzaju i stężeń zanieczyszczeń [491]. Na wzrost naprężeń własnych w istotny sposób
wpływają substancje blaskotwórcze, a dodatek sacharyny lub innych organicznych związków
siarki zmniejsza naprężenia rozciągające [502,503]. Bez stosowania dodatków blaskotwór-
czych w powłokach: niklowych, kadmowych, żelazowych, palladowych, manganowych, chro-
mowych, powstają naprężenia rozciągające, a w powłokach cynkowych i kadmowych –
ściskające. Bardzo duże naprężenia własne, właściwe dla powłok chromowych, rodowych
i niektórych stopowych, mogą się rozładowywać samorzutnie, co objawia się pęknięciami lub
siatką pęknięć, odwarstwieniami i powstawaniem pęcherzy [499]. Powłoki o dużych naprę-
żeniach rozciągających, np. chromowe lub niklowe, wywierają antagonistyczny wpływ na
niektóre własności mechaniczne podłoży [491], zwłaszcza na wytrzymałość zmęczeniową,
która z tego powodu może zmniejszyć się aż o 20-70%. Naprężenia ściskające w powłokach
nie wykazują większego wpływu na wytrzymałość zmęczeniową [504] i mogą obniżać odpor-
ność korozyjną [491]. Powłoki elektrolityczne z metali o niskiej temperaturze topnienia (ołów,
kadm, cynk) oraz o dużej plastyczności w temperaturze otoczenia (aluminium, srebro, złoto,
miedź) wykazują małe naprężenia własne i występuje w nich samorzutna relaksacja [504].
Pomimo wymienionych uprzednio ograniczeń osadzanie elektrolityczne jest nadal często
stosowane w przypadku pokrywania powłokami metali i ich stopów, powierzchni materiałów
metalowych oraz materiałów polimerowych [505-507].
Open Access Library
Volume 5 2011
Powłoki galwaniczne chemiczne bezprądowe uzyskuje się w wyniku reakcji wymiany,

kiedy to metal bardziej elektrododatni (relatywnie bardziej szlachetny) jest wypierany z roz-
tworu przez pierwiastek bardziej elektroujemny, a uzyskiwane powłoki są bardzo cienkie (do
0,5 µm), gdyż proces kończy się z chwilą pokrycia nią całej powierzchni obrabianego przed-
miotu (tego z materiału bardziej elektroujemnego). Powłoki chemiczne są także wytwarzane
przez kontakt, gdzie metal bardziej elektrododatni (relatywnie bardziej szlachetny) jako anoda
osadza się na powierzchni obrabianego przedmiotu z metalu bardziej elektroujemnego. W tym
przypadku powłoki mają większą grubość (do 2 µm). Powłoki chemiczne osadzane poprzez
redukcję chemiczną najczęściej są wykonywane przez natryskiwanie pistoletowe, a nie
zanurzeniowo, wtedy gdy pierwiastek metalowy w postaci jonowej, w roztworze zwykle soli
i kompleksowych związków osadzanego metalu, w wyniku przyłączenia elektronów z redu-
ktora (substancji elektronooddawczej) przechodzi do postaci wolnej, by w części osadzić się na
powierzchni obrabianego elementu. Wymagać to może katalitycznego oddziaływania podłoża
lub innego metalu, w tym w razie autokatalizy oddziaływania osadzanej warstwy. Proces nie
jest ekonomiczny, ale można uzyskiwać większe niż poprzednio żądane grubości osadzanej
warstwy.
Powłoki galwaniczne konwersyjne powstają na powierzchni elementów metalowych np.
z cynku, kadmu lub srebra w postaci związków np. chromianów, w wyniku reakcji chemicz-
nych po zanurzeniu w roztworze np. osadzanie tlenków na aluminium, lub reakcji elektro-
chemicznych podczas przepływu prądu elektrycznego przez elektrolizer, gdy obrabiany metal
jest anoda, jak w przypadku anodyzowania aluminium. Grubość takich powłok sięga kilkudzie-
sięciu µm, a zastosowanie znajdują jako powłoki ochronne, rzadziej dekoracyjne, a najmniej
często – jako międzywarstwy lub podwarstwy przy nanoszeniu innych powłok.
4.4. Osadzanie powłok zol-żel z fazy ciekłej
Termin zol-żel oznacza proces chemiczny rozpoczynający się z ciekłego roztworu odpo-
wiednich związków zwanych prekursorami, prowadzący do formowania materiałów szkło-
podobnych. Wyjściowy materiał przetwarzany jest w formę zolu w środowisku wodnym lub
rozcieńczonego roztworu wodnego kwasu. Usuwanie cieczy z zoli przeprowadza go w żel
(przejście zol-żel służy do kontroli kształtu i rozmiarów cząsteczek). Kalcynacja (tj. ogrze-
wanie związku chemicznego poniżej jego temperatury topnienia) żelu daje odpowiedni tlenek.

Technologia zol-żel daje możliwość syntezy materiałów nieorganicznych (szklistych i cera-

micznych) oraz nieorganiczno-organicznych (hybrydowych) polimerów i nanokompozytów,
które mogą być otrzymywane w postaci materiałów objętościowych, monolitów, nanocząstek
lub formowane jako włókna lub powłoki (rys. 78).
warstwa
kserożelu powłoka
e ogrzewanie
a ni
lek
po w
prekursory
w mokry żel kserożel
żelu
ie
anie
kan
ow
odpar
polimeryzacja
wl e
hydroliza
ogr
po
nie
zew
wa
ro
ani
lo
us uszc
zp
że
un za
e
cząsteczki
ięc lni
o jednakowych
i e ka
wyt
rąc wymiarach szkło,
anie aerożel
gęsta
ceramika
cią
g
zol
łe
po
wl
ek
an
piec
ie
włókno ceramiczne
Rysunek 78. Schemat otrzymywania różnych produktów uzyskiwanych technologia zol-żel

[508]
Wśród wielu zalet metody zol-żel nanoszenia powłok wymienić należy:

• łatwą dostępność prekursorów i prostą ich ewentualną modyfikację,
• możliwość kontroli reaktywności prekursorów poprzez zastosowanie katalizatorów kwaso-
wych, zasadowych czy nukleofilowych,
• nietoksyczność otrzymanych materiałów,
• dobre własności mechaniczne otrzymanych powłok,
• niską temperaturę procesu,
Open Access Library
Volume 5 2011
• stabilność termiczną,
• możliwość wymieszania komponentów organicznych i nieorganicznych w skali nanometry-
cznej w każdym stosunku.
Proces zol-żel wytwarzania powłok jest wieloetapowy, składa się z hydrolizy prekursora
(otrzymanie zolu), żelowania (kondensacja), suszenia i densyfikacji. Pierwszym etapem jest
sporządzenie roztworów koloidalnych (zoli) w wyniku hydrolizy i kondensacji zastosowanych
prekursorów. W ostatnich 20 latach nastąpił jednak gwałtowny wzrost zainteresowania zasto-
sowaniem techniki zol-żel zarówno ze strony przemysłu, jak i laboratoriów badawczych na
całym świecie [509-513] i nadal stanowi nowoczesny kierunek rozwoju inżynierii materiałowej
i inżynierii powierzchni [494].
Metoda zol-żel osadzania powłok z fazy ciekłej może być stosowana do różnego rodzaju
podłoży: ceramicznych w tym szklanych, metalowych bądź polimerowych [514-517]. Jednym
z większych obszarów aplikacyjnych metody zol-żel jest wytwarzanie cienkich warstw na
podłożu z materiałów niemetalowych, w tym przede wszystkim powłok jednoskładnikowych
i wieloskładnikowych z ceramiki tlenkowej (np. SiO2, TiO2, Al2O3,). Metodą zol-żel otrzymuje
się powłoki optyczne, ochronne, dekoracyjnych oraz elektrooptyczne na elementach ze szkła,
ceramiki i innych rodzajach podłoża z materiałów niemetalowych [518,519]. Powłoki tlenkowe
mogą być stosowane do ochrony szkieł przed działaniem czynników korozyjnych (powłoki
ochronne), poprawiać własności wytrzymałościowe, nadawać szkłom szczególne własności
optyczne (np. powłoki refleksyjne, antyrefleksyjne, barwne, luminescencyjne), a także popra-
wiać przewodnictwo powierzchniowe szkła (warstwy przewodzące lub półprzewodzące).
Powłoki tlenkowe wieloskładnikowe mogą być zastosowane do ochrony podłoży metalowych
w kwaśnych środowiskach wodnych, w środowiskach alkalicznych, a także np. do ochrony
folii aluminiowych przed działaniem kwasu solnego HCl w temperaturze pokojowej [520,521].
Powłoki tlenków metali przejściowych, takich jak: WO3, WO3-TiO2, WO3-V2O5, MoO3,
Nb2O5, TiO2 otrzymywane techniką zol-żel, są dość powszechnie stosowane jako warstwy
elektrochromowe naniesione na wyświetlaczach ciekłokrystalicznych (LCD) [522]. Coraz
częściej powłoki nanoszone metodą zol-żel zastępują powłoki antyrefleksyjne nakładane na
szkło w stosowanych dotychczas powszechnie procesach próżniowych. Pokrycia wykonane
metodami zol-żel wykazują jednorodne własności i grubość na powierzchni szkła oraz poró-
wnywalne lub wyższe własności od wytwarzanych w procesach próżniowych [523]. W przy-
padku ochrony produktów wytworzonych z drewna jako powłoki ochronne stosuje się różne

nieorganiczne związki krzemu otrzymane w procesie zol-żel, wśród nich fluorokrzemiany,

które eliminują lub ograniczają niszczące działanie mikrofauny i mikroflory, znacznie zwięk-
szając trwałość drewna, na co szczególnie korzystnie wpływa zastosowanie powłok ochron-
nych otrzymanych w procesie zol-żel z dodatkiem boru, podwyższających ponadto trwałość
i odporność drewna na niszczące działanie ognia [524].
Metoda zol-żel umożliwia otrzymywanie warstwy ceramiki nietlenkowej nakładanej
metodą zol-żel nietlenkowych faz, takich jak węgliki (np. NbC, TaC, Cr3C2, ZrC, SiC, TiC,
VC), azotki i węglikoazotki [493]. Warstwy ceramiki nietlenkowej nakładane metodą zol-żel
mogą znaleźć zastosowanie jako ceramiczne warstwy ochronne, w tym także w ceramice
narzędziowej [492]. Metoda zol-żel znalazła także zastosowanie w inżynierii biomedycznej,
np. do wytwarzania warstw pośrednich odpowiedzialnych za przyczepność porcelany do
metalowego podłoża, np. tytanowego [525], konstrukcji protetycznych i zapobiegających
delaminacji porcelany od metalowego podłoża.
W ostatnich latach obserwuje się znaczny wzrost wykorzystania cienkich warstw zol-żel
z polimerów przewodzących prąd elektryczny, do których zalicza się między innymi [526,
527]: poliacetylen, poliparafenylen, polipirol, politiofen i poli(parafenylenowinylen), nano-
szonych na różne podłoża. Obecnie cienkie warstwy polimerów przewodzących są powsze-
chnie stosowane w przemyśle, m.in. do produkcji baterii i akumulatorów, inhibitorów korozji
metali, budowy sensorów i biosensorów, produkcji kompozytów ekranujących, diod elektro-
luminescencyjnych oraz w biologii i medycynie.
Metodę zol-żel wykorzystuje się również do wytwarzania powłok w postaci kompozytów
nieorganiczno-nieorganicznych, w których rolę osnowy spełnia polimer nieorganiczny wytwo-
rzony z zolu, a dodawany do zolu składnik w postaci proszku, ma za zadanie zmniejszyć
porowatość, jak i skurczliwość powłoki w czasie obróbki cieplnej. Pomiędzy składnikami zolu,
cząsteczkami ceramicznymi oraz podłożem stalowym wytwarzają się silne wiązania kowa-
lencyjne, co pozwala uzyskać powłoki o dobrej przyczepności oraz bez pęknięć [528].
Mogą być również wytwarzane powłoki zol-żel w postaci kompozytów nieorganiczno-
organicznych. Współistnienie struktur nieorganicznych i organicznych może mieć miejsce, gdy
jeden ze składników kompozytu ulokowany jest w sieci innego składnika lub gdy części
organiczne i nieorganiczne powiązane są ze sobą wiązaniami kowalencyjno-jonowymi.
Materiały, w których struktury organiczne i nieorganiczne współistnieją na skalę molekularną
określa się jako nanokompozyty lub kompozyty molekularne, jak np. materiały typu
Open Access Library
Volume 5 2011
ORMOCER (organicznie modyfikowana ceramika), wytwarzane najczęściej w postaci cien-

kich powłok na różnych podłożach (rys. 79) [529], o różnych własnościach i zastosowaniu, np.
jako warstwy chroniące przed korozją, stanowiące barierę dla przenikania gazów, roztworów
lub jonów, powłoki hydrofilowe, hydrofobowe, oleofobowe, warstwy antystatyczne, o zmo-
dyfikowanych własnościach optycznych (współczynnik załamania światła, przepuszczalność
światła) stosowane w optyce włóknistej i w fotonice, o własnościach luminescencyjnych,
laserowych, fotochromowych oraz dekoracyjne [529].
plastyczność,
własności funkcjonalność,
powierzchniowe łatwość obróbki
pol anicz
o rg
y
ian
ime ne
em
ry
krz
ORMOCER
ceramika
twardość, trwałość
cieplna i chemiczna
Rysunek 79. Schemat wpływu a ceramiki, krzemianów i polimerów na własności ORMOCER

[529]
Zalety technologii zol-żel wynikające z prostoty technologicznej, łatwości domieszkowania

na etapie zolu, chemicznej obojętności osnowy, przezroczystości w obszarze widzialnym,
stwarzają zwiększające się perspektywy ich wykorzystania do nanoszenia powłok ochronnych
na podłożu z konstrukcyjnych materiałów niemetalowych. Pomimo wielu zalet metoda zol-żel
nie jest jednak w pełni wykorzystana w warunkach przemysłowych, ze względu na wystę-
pujące ograniczenia, np. niedostateczną adhezję powłok z materiałami podłoży, niską odpor-
ność na ścieranie, wysoką przepuszczalność, trudności w kontroli porowatości otrzymanej
powłok na etapie wytwarzania, a w szczególności ograniczenie maksymalnej grubości powłok
do 1 µm oraz ich podatności na pęknięcia.

Metoda zol-żel osadzania powłok z fazy ciekłej polega na sporządzeniu roztworów

koloidalnych (zoli) w wyniku hydrolizy i następnej kondensacji użytych prekursorów (rys. 80).
materiał zol od
wejściowy + rozpuszczalnik
(faza ciekła) ro par
zp o w
us a
zc nie
za
l ni
ka
żel
(faza stała)
Rysunek 80. Schematyczne przedstawienie metody zol-żel
Roztworem koloidalnym jest układ dwuskładnikowy złożony z fazy rozpraszającej (roz-

puszczalnika) i rozproszonej (cząstki koloidalne o wielkości nanometrycznej), który w zależ-
ności od stopnia rozproszenia (dyspersji) cząstek może być monodyspersyjnym, jeżeli cząstki
fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, lub polidyspersyjnym gdy cząstki różnią się
wielkościami cząstek koloidalnych. Układy koloidalne można sklasyfikować na [530,531]:
• zole z fazą rozpraszająca ciekłą,
• hydrozole gdy ośrodkiem dyspersyjnym jest woda,
• aerozole, w których ośrodkiem dyspersyjnym jest powietrze.
Zolami są układy koloidalne z ciekłą fazą rozpraszającą i stałymi cząstkami koloidalnymi
(o wymiarach 0,1-1 µm). Żel jest natomiast układem przynajmniej dwuskładnikowym,
w którym każdy ze składników tworzy w całej objętości oddzielną ciągłą fazę. Jeden ze
składników, zwany czynnikiem żelującym, buduje sztywną, rozgałęzioną, porowatą sieć,
zdolną do unieruchomienia drugiego ze składników, zwykle cieczy. Żel powstaje, gdy
w układzie koloidalnym znajduje się tak dużo cząstek koloidalnych, że stykają się one lub
łączą się ze sobą w wielu punktach, tworząc strukturę sieci przestrzennej, która obejmuje całą
objętości substancji, uniemożliwiając swobodne przemieszczanie się cząsteczek fazy rozpra-
szającej (cieczy lub gazu). Roztwór koloidalny w wyniku koagulacji przechodzi z zolu w żel.
Koagulacja cząstek fazy rozproszonej oraz adsorpcja na powierzchni cząsteczek lub jonów
z fazy rozpraszającej, zapewniają odpowiednią trwałość żelu, a solwatacja lub hydratacja
prowadzi do otaczania cząstek koloidu cząsteczkami odpowiednio rozpuszczalnika lub wody.
Open Access Library
Volume 5 2011
W koloidach liofobowych następuje słaba solwatacja cząstek fazy rozproszonej, a koloidy

liofilowe są silnie solwatowane [530-532].
Tablica 15. Wybrane prekursory stosowane w metodzie zol-żel [533]

Temperatura
Lp. Nazwa Wzór sumaryczny Stan fizyczny
wrzenia / topnienia
1 Aluminum sec-butoxide Al(OsC4H9)3 bezbarwna ciecz 203°C
2 Aluminum ethoxide Al(OC2H5)3 biały proszek 130°C
3 Aluminum isopropoxide Al(OiC3H7)3 biały proszek 118,5 °C
4 Barium isopropoxide Ba(OiC3H7)2 biały proszek -
5 Antimony ethoxide Sb(OC2H5)3 bezbarwna ciecz 95°C
6 Boron ethoxide B(OC2H5)3 bezbarwna ciecz 117,4°C
7 Calcium methoxide Ca(OCH3)2 biały proszek -
8 Iron ethoxide Fe(OC2H5)3 brązowy proszek 120°C
9 Iron isopropoxide Fe(OiC3H7)3 brązowy proszek -
10 Silicontetraethoxide Si(OC2H5)4 bezbarwna ciecz 165.8°C
11 Silicontetraheptoxide Si(OC7H15)4 żółta ciecz -
12 Silicontetrahexoxide Si(OC6H13)4 bezbarwna ciecz -
13 Silicontetramethoxide Si(OCH3)4 bezbarwna ciecz 121, 122°C
14 Titanium ethoxide Ti(OC2H5)4 bezbarwna ciecz 122°C
15 Titanium isopropoxide Ti(OiC3H7)4 bezbarwna ciecz 58°C
16 Yttrium isopropoxide Y(OiC3H7)3 żółtobrązowa ciecz -
17 Sodiumethoxide Na(OC2H5) białe ciało stałe rozkład > 257°C
18 Bariumisopropoxide Ba(OiC3H7)2 białe ciało stałe rozkład >127°C
19 Yttriumisopropoxide Y(OiC3H7)3 białe ciało stałe sublimacja <202°C
20 Zirconiumisopropoxide Zr(OiC3H7)4 ciecz 203°C
21 Tellurium ethoxide Te(OC2H5)4 ciecz 90°C 0,26 kPa
Proces zol-żel wytwarzania powłok jest wieloetapowy, składa się z hydrolizy prekursora
(otrzymanie zolu), żelowania (kondensacja), suszenia i densyfikacji. Grubość naniesionych
powłok wynosi zazwyczaj kilkaset nanometrów. Metoda zol-żel umożliwia równomierne
pokrycie jedynie powierzchni o niskiej chropowatości, a jakość otrzymanej warstwy w dużej
mierze zależy od sposobu przygotowania podłoży. Stąd pokrywane podłoże najczęściej jest
odtłuszczane, a następnie płukane przy pomocy płuczki ultradźwiękowej w odpowiednich
związkach (np. aceton i metanol) oraz suszone przy użyciu wirówki laboratoryjnej. Pierwszym
etapem wytwarzania powłok zol-żel jest sporządzenie roztworów koloidalnych (zoli) w wyniku

hydrolizy i kondensacji zastosowanych prekursorów, często ciekłych. Prekursorami mogą być

różnorodne związki chemiczne nieorganiczne lub organiczne, np. prekursorem Al2O3 może być
związek nieorganiczny Al(NO3)3 lub też organiczny – alkoksylan Al(OR)3 – gdzie R jest grupą
alkilową. Coraz częściej jako prekursory tlenków metali i niemetali stosuje się ich alkoksylany.
Dalsza kondensacja prowadzi do polimeryzacji, czyli tworzenia dużych przestrzennych
cząsteczek, w których atomy metalu lub niemetalu podstawowego połączone są między sobą
mostkami tlenowymi. Najczęściej stosowanymi prekursorami do otrzymywania szkieł,
ceramiki monolitycznej i powłok są alkoksylany metali przejściowych (M(OR)z), których
przykłady podano w tablicy 15.
Reakcjami chemicznymi zachodzącymi podczas procesu zol-żel są hydroliza, kondensacja
i polikondensacja. Przejście pomiędzy stanem zolu i kompletnego żelu przebiega w sposób
ciągły, w wyniku postępujących równolegle procesów: hydrolizy i kondensacji. (rys. 81). co
związane jest z płynną zmianą własności reologicznych tworzącej się powłoki, a zwłaszcza jej
lepkości. Jest to korzystne z punktu widzenia przyczepności powłoki i jej dopasowania się do
kształtu powlekanego przedmiotu. Proces hydrolizy może być prowadzony w środowisku
wodnym lub w rozpuszczalniku organicznym, gdzie hydroliza jest kontrolowana przez dodatek
wody. Hydrolizie ulegają sole słabych kwasów i mocnych zasad dając odczyn alkaiczny, sole
mocnych kwasów i słabych zasad dając odczyn kwaśny oraz sole słabych kwasów i słabych
zasad dając odczyn obojętny, słabo kwaśny lub słabo zasadowy. Alkoksylany metali
katalizator
ciekły hydroliza materiał

prekursor i kondensacja amorficzny
obróbka materiał
woda
cieplna krystaliczny
Rysunek 81. Schemat otrzymywania materiałów amorficznych i krystalicznych metodą zol-żel

[534]
Open Access Library
Volume 5 2011
przejściowych (M(OR)z), z reguły są bardzo reaktywne i z powodu obecności wysoko-

elektroujemnych grup OR w obecności wody łatwo ulegają hydrolizie, z następującymi
grupami alkoksylowymi [531,532,534]:
• metoksy –OCH3,
• etoksy –OCH2CH3,
• n-propoksy –O(CH2)2CH3,
• n-butoksy –O(CH2)3CH3,
• butoksy –H3C(-O)CHCH2CH3,
• izobutoksy –OCH2CH(CH3)2,
W zależności od udziału wody i obecności katalizatora hydroliza może zachodzić częściowo

lub całkowicie:
M(OR)4+H2O→HO-M(OR)3+ROH (9)
lub
M(OR)4+ 4H2O→M(OH)4+4ROH. (10)
Alkoksylany mogą być zastąpione przez kompleksy chelatowe, które stabilizują kation
metalu i zmniejszają jego reaktywność. Jest to użyteczne w przypadku syntezy układów
wieloskładnikowych, w których różnice szybkości hydrolizy powodują wytrącanie osadu
(przykładem może być synteza układu SiO2/TiO2). Prekursorami materiałów opartych o krzem
wytwarzanych techniką zol-żel są estry kwasu krzemowego. Oprócz krzemionkowych mate-
riałów otrzymywanych metodą zol-żel możliwe jest uzyskanie materiałów tytanowych, wana-
dowych, cyrkonowych, kobaltowych, niklowych, aluminiowych. Prekursorami są alkoksylany
odpowiednich metali o wzorze M(OR)n, gdzie M może być Ti, Zr, Co, Ni, Al, a R jest
zazwyczaj grupą alkilową (CxH2x+1). Możliwe jest także otrzymanie nieorganicznych polime-
rowych materiałów mieszanych, np. krzemionkowo-tytanianowych, tytanianowo-niklowych,
tytanianowo-cyrkoniowych, krzemionkowo-cyrkoniowych, krzemionkowo-aluminiowych [535].
Zaawansowany proces kondensacji, połączony najczęściej z odparowaniem rozpusz-
czalnika, prowadzi do uzyskania żeli, z których można osadzić cienkie warstwy materiału
o strukturze amorficznej. Kondensacja monomeru prowadzi do powstawania spolimeryzo-
wanych dużych cząsteczek. Końcowym efektem tego procesu jest materiał amorficzny [534].
Spowolnienie przebiegu reakcji hydrolizy i kondensacji, a tym samym umożliwienie lepszej
ich kontroli, uzyskuje się dzięki chemicznej modyfikacji alkoksylanów metali przejściowych

za pomocą alkoholi, chlorków metali, kwasów lub zasad. Stopień usieciowana żelu, obecność
wiązań sieciowych wpływa na porowatość żelu, a w konsekwencji na objętość porów,
powierzchnię właściwą, dystrybucję porów oraz stabilność termiczną. Żele o małym stopniu
usieciowania wykazują tendencję rozpadu struktury. Po zajściu hydrolizy następuje proces
zwany starzeniem żelu, związany z formowaniem jego trójwymiarowej struktury – siecio-
waniem i polimeryzacją. W większości przypadków objawia się to w postaci zwiększonej
lepkości otrzymanego żelu, co jest uzależnione głównie od: temperatury, czasu, udziału wody
i prekursora. Podczas suszenia usuwany jest nadmiar wody lub alkoholi, przy czym skutecz-
ność tego procesu zależy od utrzymywania w długim czasie zabiegu systemu porowatości
otwartej, umożliwiającego usunięcie par na zewnątrz powłoki. Etapowi temu towarzyszy
znaczny skurcz powłoki. Podczas wypalania w wyższej temperaturze następuje dalsze zagęsz-
czanie powłoki poprzez usuwanie pozostałości grup OH i OR, resztek substancji organicznych,
a także systematyczne zasklepianie porów, czemu towarzyszy dalszy skurcz objętościowy.
Skurcz ten może wywołać w powłoce stan niekorzystnych naprężeń rozciągających oraz jej
delaminację. Zastosowanie dodatkowej obróbki cieplnej umożliwia osadzanie materiałów
o strukturze krystalicznej [532,534].
W skład procesu technologicznego nanoszenia powłok metodą zol-żel wchodzą 4 etapy:

• otrzymywania roztworu zolu poprzez rozproszenie koloidalnych cząstek w cieczy,
• nanoszenie powłoki w postaci roztworu zolu na podłoże,
• powstanie usieciowanego żelu w wyniku polimeryzacji cząstek zolu i usunięcia elementów
stabilizujących,
• powstanie amorficznej lub krystalicznej powłoki podczas końcowej obróbki cieplnej
(pirolizy) pozostałych składników organicznych i nieorganicznych.
W drugim etapie dla nanoszenia powłok techniką zol-żel na powierzchnię obrabianych

materiałów stosowane są następujące metody:
• zanurzeniowa (j. ang.: dip coating),
• wirowa (j. ang.: spin coating),
• odlewania, w tym strefowe (j. ang.: zone-casting),
• natryskiwania,
• elektroforezy,
• termoforezy,
Open Access Library
Volume 5 2011
• malowania,
• osadzania sedymentacyjnego,
• polimeryzacji międzyfazowej.
Spośród wymienionych metod najczęściej stosowane są metody zanurzeniowa i wirowa,
a interesujące wyniki są oczekiwane przez zastosowanie odlewania strefowego.
Można wyróżnić dwie metody zanurzeniowego nanoszenia powłok zol-żel: etapową
i ciągłą. Metoda etapowa zanurzeniowego nanoszenia powłok dzieli się na pięć odrębnych
etapów:
• zanurzanie,
• wynurzanie,
• nanoszenie z początkowym ociekaniem,
• ociekanie,
• odparowanie.
Rysunek 82. Etapy osadzania warstwy metodą zanurzeniową [534]
W metodzie ciągłej zanurzeniowego nanoszenia powłok (rys. 82) powlekany materiał jest
umieszczany w kąpieli, a przylegająca do niego ciecz tworzy warstwę graniczną. W chwili
nanoszenia warstwa cieczy, z którą styka się podłoże, porusza się w górę razem z obrabianym
przedmiotem. W trakcie wynurzania się warstwa cieczy dzieli się na warstwę unoszącą się

z ruchem materiału w kierunku nanoszenia oraz na warstwę płynącą w dół. Z tych warstw po
etapie ociekania i odparowania powstaje powłoka, a o jej grubości decydują m.in. siły lepkości
cieczy, siła ciężkości, napięcie powierzchniowe, a także siły bezwładności [534].
nałożenie
kolejnej
warstwy
podłoże podłoże podłoże podłoże
Rysunek 83. Etapy osadzania warstwy metodą wirową [536]: a) nałożenie roztworu,
b) rozwirowanie, c) suszenie, d) powtórzenie czynności w celu nałożenia kolejnej warstwy
Cienkie warstwy są wytwarzane metodą wirową (j. ang.: spin coating) w specjalizowanym
urządzeniu (j. ang.: spin coater). Pod działaniem podciśnienia, przygotowane i oczyszczone
wcześniej podłoże jest przymocowane do wirnika w urządzeniu. Z kropli roztworu koloidal-
nego umieszczanej na podłożu wprawionym w dwuetapowy ruch obrotowy, po 6-60 sekundach
powstaje cienka warstwa. Proces może być powtarzany kilkakrotnie. Można wydzielić trzy
etapy powstawania powłoki (rys. 83) [536]:
• niemal natychmiast po zainicjowaniu ruchu obrotowego podłoża, następuje gwałtowne
zrzucenie większości roztworu i pozostawienie jego cienkiej warstwy, której struktura jest
określona przez jej napięcie powierzchniowe i bezwładność roztworu,
• następnie warstwa jest rozciągana pod wpływem siły odśrodkowej, czemu towarzyszy
odparowywanie rozpuszczalnika i wzrost lepkości roztworu, szczególnie gwałtowny pod
koniec tego etapu,
• w wyniku dalszego odparowywania rozpuszczalnika warstwa uzyskuje lepkość tak dużą, że
niemożliwe staje się dalsze przemieszczanie się roztworu, który zostaje niejako zamrożony.
W metodzie odlewania strefowego nanoszenia powłok zol-żel (j. ang.: zone-casting)

roztwór jest wylewany za pośrednictwem odpowiedniej dyszy w sposób ciągły na poruszające
się z określoną prędkością podłoże. Odparowanie rozpuszczalnika zachodzi z powierzchni meni-
sku utworzonego pomiędzy dyszą a podłożem. Ze względu na gradient stężenia w objętości
Open Access Library
Volume 5 2011
menisku, substancja rozpuszczona zestala się w wąskiej strefie. Prowadzi to do wytworzenia

cienkiej warstwy o silnie anizotropowych własnościach i kierunkowej orientacji (rys. 84).
dysza odparowanie
roztwór
rozpuszczalnika
strefa
krzepnięcia
poruszające się podłoże
Rysunek 84. Schemat odlewania strefowego nanoszenia powłok zol-żel (według T. Makowskiego
i A. Tracza)
4.5. Osadzanie powłok organicznych z fazy ciekłej
Szerokie zastosowanie powłok malarskich jest związane z tym, że technika nanoszenia

powłok nie jest zależna od kształtu podłoża, rozmiarów, materiału podłoża a prace malarskie
często prowadzone są w miejscu eksploatowania elementów pokrywanych. Bezsprzecznie do
powłok organicznych należą farby, lakiery i powłoki polimerowe, stosowane głównie jako
powłoki antykorozyjne. Szacuje się że udział powłok malarskich we wszystkich rodzajach
zabezpieczeń korozyjnych wynosi ok. 88% [495].
Do najczęściej spotykanych metod nakładania powłok organicznych w stanie ciekłym
należą:
• malowanie pędzlem,
• malowanie pistoletem natryskowym,
• malowanie zanurzeniowe,
• malowanie przez polewanie wielostrumieniowe,
• malowanie elektroforetyczne,
• malowanie autoforetyczne.
Konsystencja materiału powłoki malarskiej jest zazwyczaj płynna lub gęstopłynna, ale
coraz większe zastosowanie mają również farby proszkowe (porównaj rozdz. 4.7). Ograni-
czenie zużycia toksycznych i drogich węglowodorów aromatycznych, to jest ksylenu i toluenu

oraz innych rozpuszczalników organicznych, realizowane jest na przykład przez stosowanie

farb wodorozcieńczalnych lub o dużym udziale napełniaczy, a także proszkowych. Materiały te
można nanosić typowymi metodami natryskowymi, a ich zaletą jest zmniejszenie udziału
szkodliwych rozpuszczalników organicznych do około 30%, a ponadto wprowadza się farby
proszkowe zupełnie niezawierające rozpuszczalników. Polimery występują również jako
związki powłokotwórcze (błonotwórcze) w farbach i lakierach, które pozostają na powierzchni
po odparowaniu rozpuszczalnika, a do związków tych należą zarówno polimery termopla-
styczne (o budowie liniowej łańcucha), które dają warstwę bezpośrednio po odparowaniu
rozpuszczalnika, jak też polimery termo- lub chemoutwardzalne, które wymagają dodatkowego
sieciowania. Sieciowanie może zachodzić w temperaturze pokojowej w wyniku reakcji
z odpowiednimi związkami (polimery chemoutwardzalne) lub w podwyższonej temperaturze
(polimery termoutwardzalne). Do najczęściej stosowanych należą następujące metody nakła-
dania powłok polimerowych:
• elektrostatyczna,
• fluidyzacyjna,
• elektrostatyczno-fluidyzacyjna,
• zanurzeniowa,
• laminowanie powłok naprawczych,
• platerowanie,
• trybostatyczna.
wylot lakieru
wysokie
napięcie
element
elektrostatyczne
natryskiwany
rozpylanie lakieru
Rysunek 85. Malowanie natryskowe (według [537])
Open Access Library
Volume 5 2011
Przygotowanie powierzchni pokrywanej polega zwykle na obróbce mechanicznej, chemi-

cznej oraz odtłuszczaniu.
Malowanie pędzlem i wałkiem zapewnia wysoki współczynnik ok. 100% przenoszenia
powłok organicznych, przy czym malowanie wałkiem ogranicza się wyłącznie do powierzchni
płaskich lub o dużym promieniu krzywizny, gdy z kolei malowanie pędzlem umożliwia pokry-
wanie powierzchni o różnych kształtach.
Malowanie natryskowe ręczne za pomocą pistoletu natryskowego lub automatycznie
stosowane powszechnie w przemyśle samochodowym oraz do malowania większości przed-
miotów i produktów użytkowych, zapewnia nakładanie powłok organicznych o estetycznym
wyglądzie i gładkiej powierzchni. Ciekły materiał na powłokę jest rozpylany przez strumień
sprężonego powietrza na drobną mgłę, której krople osadzają się i rozpływają na powierzchni
przedmiotu, tworząc jednorodną i cienką powłokę w obszarze rozpylenia, a współczynnik
przenoszenia wynosi ok. 30% (rys. 85). Jeżeli natrysk następuje w polu elektrostatycznym lub
powierzchnia obrabiana jest pokryta podkładem elektrostatycznym współczynnik przenoszenia
można zwiększyć nawet do ok. 90%.
W tablicy 16 porównano wybrane rodzaje powłok organicznych stosowanych do malo-
wania natryskowego i malowania pędzlem, metody ich nakładania oraz wybrane własności,
natomiast na rysunku 86 przedstawiono grubości powłok do nanoszenia na sucho, a na rysun-
ku 87 porównano farby pod względem czasu schnięcia.
akrylowa
silikonowa
nawierzchniowa winylowa
etylokrzemianowa wysokocynkowa
krzemianowo cynkowa
chlorokauczukowa nawierzchniowa
epoksydowa wysokocynkowa
bitumiczno epoksydowa oczyszczona
epoksydowa
poliuretanowa
poliuretanowa i lakier
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
GRUBOŚĆ POWŁOKI (µm)
Rysunek 86. Porównanie farb pod względem grubości powłoki na sucho (według
G. Matuli)

Tablica 16. Porównanie własności wybranych rodzajów powłok organicznych do malowania

natryskowego i malowania pędzlem
temperatura,
Maksymalna
względna, %
schnięcia, h
mokro, µm
Minimalna
powłoki na
powłoki na
wilgotność
sucho, µm
Grubość
Grubość
Rodzaj Metoda
Czas
°C
Kolor
powłoki nakładania
poliureta- szary lub natrysk hydro-

10 70 95 40 6,5
nowa i lakier czerwony dynamiczny
natrysk hydro-
poliureta- zależnie od
dynamiczny lub 5 80 200 100 3
nowa producenta
pędzel
natrysk hydro-
zależnie od
epoksydowa dynamiczny lub 10 80 143 100 5
producenta
pędzel
bitumiczno natrysk hydro-
czarny lub
epoksydowa dynamiczny lub 10 80 307 200 8
brązowy
oczyszczona pędzel
epoksydowa szary z
natrysk hydro-
wysoko- odcieniem 10 80 80 40 0,5
dynamiczny
cynkowa niebieskim
chloro-
FARBA
kauczukowa zależnie od natrysk hydro-

0 80 95 40 2
nawierz- producenta dynamiczny
chniowa
natrysk hydro-
szary z
krzemianowo dynamiczny /
odcieniem 0 90 153 80 0,5
cynkowa natrysk powietrzny
zielonym
lub pędzel
etylo- natrysk hydro-
szary z
krzemianowa dynamiczny /
odcieniem 5 90 153 80 0,5
wysoko- natrysk powietrzny
zielonym
cynkowa lub pędzel
nawierz- natrysk hydro-
zależnie od
chniowa dynamiczny lub 0 80 266 80 2
producenta
winylowa pędzel
natrysk hydro-
czarny, dynamiczny /
silikonowa 5 80 60 15 0,33
czerwony natrysk powietrzny
lub pędzel / wałek
EMALIA
natrysk hydro-
zależnie od
akrylowa dynamiczny lub 0 80 115 40 2
producenta
pędzel
Open Access Library
Volume 5 2011
akrylowa
silikonowa
nawierzchniowa winylowa
etylokrzemianowa wysokocynkowa
krzemianowo cynkowa
chlorokauczukowa nawierzchniowa
epoksydowa wysokocynkowa
bitumiczno epoksydowa oczyszczona
epoksydowa
poliuretanowa
poliuretanowa i lakier
0 1 2 3 4 5 6 7 8
CZAS SCHNIĘCIA (h)
Rysunek 87. Porównanie farb pod względem czasu schnięcia

(według G. Matuli)
Pokrywanie zanurzeniowe powłokami organicznymi (rys. 88) jest związane z pokrywa-

niem powierzchni malowanego przedmiotu przez duże ilości ciekłej farby w czasie zanurzenia
w otwartej kadzi wypełnionej ciekłym materiałem na powłokę, której nadmiar spływa do
zbiornika po wyjęciu przedmiotu z kąpieli, by ponownie brać udział w pokrywaniu powie-
rzchni. Jest to jedna z najbardziej prostych technologicznie metod. Odmianą pokrywania przez
zanurzanie jest pokrywanie powierzchni uprzednio i przed zanurzeniem zagruntowanej farbą
elektrostatyczną. Po zanurzeniu takiej powierzchni w kąpieli zostaje wzbudzony ładunek
elektryczny o znaku przeciwnym do ładunku warstwy gruntującej, co decyduje o poprawie
przyczepności powstałej powłoki.
elementy
malowane płyta do odprowadzania
nadmiaru farby
pojemnik z kąpielą
Rysunek 88. Malowanie przez zanurzenie (według [537])

Nakładanie powłok organicznych przez polewanie strumieniem farby za pomocą dysz

(rys. 89) przedmiotów obrabianych umieszczonych w zamkniętym zbiorniku, przy czym nad-
miar materiału powłokowego spływa do misy. Odmianą tej metody jest polewanie obraca-
jących się wałków, walców i rolek [538].
Suszenie i utwardzanie obejmuje operacje związane z przeprowadzeniem nałożonych
powłok organicznych ze stanu ciekłego w stan stały, suszonych przez odparowanie rozpusz-
czalników, a następnie utwardzanych, co w zależności od wykorzystywanej żywicy polega na
chemicznej zmianie struktury w wyniku polimeryzacji lub usieciowania w twardą i trwałą
powłokę polimerową. Utwardzanie następuje:
• w temperaturze otoczenia, w wyniku odparowania rozpuszczalnika i utleniania żywicy, co
dotyczy większość lakierów,
• w podwyższonej temperaturze (nazywane niekiedy „wypalaniem"), kiedy to następuje
przyspieszone odparowanie rozpuszczalnika lub polimeryzacja albo usieciowanie żywicy,
• katalitycznie, kiedy to wprowadza się reaktywne odczynniki chemiczne do ciekłego mate-
riału na powłoki, które zmieszane z żywicą bezpośrednio przed użyciem wywołują jej poli-
meryzację lub usieciowanie, jak np. w przypadku żywic epoksydowych lub poliuretanowych,
• promieniowaniem mikrofalowym lub ultrafioletowym albo wiązką elektronową.
przenośnik
pompa
element
powlekany
pojemnik z lakierem
na powłokę
misa na spoczywający
materiał powłokowy
Rysunek 89. Nakładanie powłoki organicznej metodą polewania (według [537])
Open Access Library
Volume 5 2011
4.6. Osadzanie elektroforetyczne powłok z fazy ciekłej

Osadzanie elektroforetyczne, wykorzystujące zjawisko elektroforezy, jest techniką nakła-
dania powłok o różnej grubości na podłoże będące elektrodą, w wyniku osadzania na nim
naładowanych cząstek z zawiesiny mieszaniny substancji chemicznych [498,539-546], w tym
m.in. nanorurek węglowych. Elektroforeza polega na rozdzielaniu tej mieszaniny pod
wpływem pola elektrycznego (rys. 90). Do malowania elektroforetycznego stosuje się farby
wodorozcieńczalne. Ma to ogromne znaczenie ekologiczne, gdyż eliminuje silnie toksyczne
rozpuszczalniki organiczne. Farba jest roztworem koloidalnym polimerów, czyli związków
wielkocząsteczkowych oraz pigmentów, wypełniaczy i innych dodatków w wodzie. Układy
koloidalne to wieloskładnikowe układy o wyglądzie układu jednolitego. Złożone są z fazy
rozpraszającej i rozpraszanej. Wymiary cząstek rozpraszanych (koloidalnych) wahają się w
granicach 10-6-10-9 m. Wymiary cząstek w koloidach są mniejsze niż w zawiesinie, ale większe
niż w roztworach rzeczywistych. Z tego względu koloidy wykazują własności pośrednie
między roztworem rzeczywistym a zawiesiną, chociaż nie ma wyraźnej granicy między tymi
trzema rodzajami mieszanin. W zależności od stanu skupienia fazy rozpraszającej i rozpra-
szanej wyróżnia się 8 rodzajów układów koloidalnych (tabl. 17).
Tablica 17. Podział układów koloidalnych ze względu na stan skupienia

Ośrodek
Substancja Rodzaj Nazwa układu
rozpra- Przykłady
rozproszona koloidu koloidalnego
szający
gaz nie istnieje -
aerozole areozole ciekle (dymy
Gaz ciecz mgły, chmury
(gazozole) koloidalne)
areozole stałe (dymy
ciało stałe dym, kurz
koloidalne)
gaz piany piana mydlana
ciecz zole, roztwory liozole, emulsje (emulsoidy) mleko, białko
Ciecz
koloidalne
zawiesiny koloidalne zole tlenków metali,
ciało stałe
(suspensoidy) wodorotlenków
gaz piany stałe pumeks
Ciała ciecz piany stałe (emulsje stałe) kwarc mleczny
pirozole
stałe
szkło rubinowe,
ciało stałe zole stałe
perły fosforowe

Malowanie elektroforetyczne zachodzi w wyniku przepływu prądu elektrycznego. W polu

elektrycznym koloidalne cząstki farby, które są obdarzone ładunkiem elektrycznym, wędrują
do odpowiednich elektrod. Proces ruchu cząstek koloidalnych w polu elektrycznym nosi nazwę
elektroforezy. W zależności od tego czy cząstki koloidalne wędrują do katody czy do anody
nazywamy to zjawisko odpowiednio katoforezą lub anoforezą. Przedmiot przeznaczony do
malowania może być anodą lub katodą. Zależy to od składu kąpieli do malowania elektro-
foretycznego. Jeżeli cząstki koloidalne uzyskają ładunek ujemny, osadzają się na anodzie.
Proces nosi wtedy nazwę malowania anoforetycznego. Istnieją również farby, w których
cząstki koloidalne uzyskują ładunek dodatni. Farby takie osadzają się na katodzie. Proces
malowania nazywa się wówczas malowaniem katoforetycznym.
Metoda osadzania elektroforetycznego jest obecnie powszechnie stosowana do nakładania
warstw podkładowych w przemyśle motoryzacyjnym, a także do jednowarstwowego malo-
wania przedmiotów użytkowych, w tym osłon i innych elementów o dużej powierzchni,
a także niektórych mebli, np. biurowych, oraz należy do relatywnie nowoczesnych technik
nanoszenia powłok. W procesie tym najczęściej wykorzystuje się żywice epoksydowe, akryl,
źródło
prądu stałego
katoda anoda
podłoże Pt
naładowane teflonowa komora
cząstki osadzania
obudowa drążek
magnetyczny
mieszalnik elektromagnetyczny
Rysunek 90. Schemat osadzania elektroforetycznego powłok (opracowano według

K. Lukaszkowicza)
Open Access Library
Volume 5 2011
poliuretan i technologie hybrydowe. Powłoki epoksydowe wykazują się bardzo dobrą odpor-
nością na korozję, natomiast powłoki akrylowe i poliuretanowe cechują się wysoką odporno-
ścią na promieniowanie nadfioletowe UV. Powłoki poliuretanowe równocześnie wykazują
bardzo dobrą odporność na promieniowanie UV oraz na ośrodki chemiczne. Powłoki te mają
także duże znaczenie dekoracyjne i ochronne, a także są coraz szerzej stosowane do galwa-
nicznego pokrywania metalowych drzwi, przy montażu oświetlenia, do pokrywania biżuterii
i obudów urządzeń elektronicznych, takich jak telefony komórkowe. Elektroforetycznie
nakłada się zwykle powłoki jednowarstwowe o grubości 15-35 µm, a w przypadku stosowania
gruntów przewodzących prąd można nakładać tą metodą powłoki dwuwarstwowe o grubości
30-45 µm. Dla wykorzystania osadzania elektroforetycznego powłok konieczne jest przewo-
dnictwo elektryczne materiału obrabianego podłoża. Do zalet tej metody należy możliwość
nanoszenia powłok na podłoże o skomplikowanym kształcie i łatwość nakładania powłok
o różnej grubości poprzez kontrolę napięcia, czasu procesu i stężenia zawiesiny, a także
jednorodność struktury powierzchni uzyskanej tą metodą. Wymaga to jednak wykorzystania
specjalistycznej i relatywnie kosztownej instalacji i uniemożliwia zastosowanie tego procesu
w warunkach warsztatowych.
Nanoszony materiał osadza się na malowanym przedmiocie pod wpływem pola
elektrycznego, więc ze względu na konieczność zanurzenia w ciekłej kąpieli metoda ta jest
zbliżona do malowania zanurzeniowego, a ze względu na oddziaływanie stałego prądu
elektrycznego jest zbliżona do galwanicznych sposobów nakładania powłok ochronnych.
W polu elektrycznym następuje ruch jonów powstałych w wyniku rozpadu nanoszonego
materiału na aniony, stanowiące cząstki żywicy, i kationy, którymi są aminy lub amoniak,
neutralizującymi spoiwo w celu umożliwienia rozpuszczalności w wodzie. Aniony farby
o ujemnym ładunku elektrycznym przesuwają się do bieguna dodatniego, gdzie tracą swoje
ładunki i przechodzą w stan nierozpuszczalny, natomiast reszty aminowe jako kationy dodatnio
naładowane przemieszczają się do bieguna ujemnego, gdzie przechodzą w wolne aminy
obojętne elektrycznie. Metody osadzania elektroforetycznego wymagają alternatywnie stałego
napięcia (prąd maleje podczas procesu), stałego prądu (napięcie rośnie podczas osadzania),
roztworów wodnych (wydzielanie H2 i O2 na elektrodach) oraz rozpuszczalników organi-
cznych (alkohole, aceton). W procesach anaforezy obecnie najczęściej stosowanych, materiały
pokrywające osadzają się na anodzie stanowiącej pokrywany element, natomiast odwrotnie jest
w przypadku kataforezy, która jest rzadziej stosowana.

4.7. Nakładanie powłok organicznych proszkowych z fazy stałej

Od ponad ćwierćwiecza wzrasta znaczenie przemysłowego pokrywania powierzchni
przedmiotów użytkowych proszkami organicznymi. Polimery przeznaczone do nanoszenia
powłok mają postać proszków, past lub folii. Dyspersyjne cząstki materiału na powłokę w
postaci proszku nakłada się na powierzchnię podłoża, a następnie poddaje się stopieniu. Po
stopieniu proszku na powierzchni powstaje warstwa ciekłej żywicy, która po zakrzepnięciu
tworzy powłokę. Żywice na powłoki proszkowe można podzielić na termoplastyczne i termo-
utwardzalne. Na powłoki proszkowe częściej używa się tych pierwszych (polichlorku winylu,
nylonu, poliestru, polietylenu i propylenu). Grubość powłok proszkowych jest stosunkowo
duża (0,08-0,3 mm). Na termoutwardzalne powłoki proszkowe używa się żywic epoksydo-
wych, poliestrów i akryli. Tego rodzaju żywice samorzutnie polimeryzują w czasie nagrze-
wania. Grubość powłok z termoutwardzalnych tworzyw sztucznych waha się w granicach
0,025-0,075 mm.
Do pokrywania proszkami służą dwie metody:
• natryskiwanie,
• zanurzanie w złożu fluidalnym.
Rysunek 91. Schemat pokrywania powierzchni w złożu zawiesinowym (według [537])
Open Access Library
Volume 5 2011
W metodzie natryskiwania każda cząstka proszku zostaje zjonizowana i dlatego przycią-

gana jest przez powierzchnię podłoża zagruntowaną farbą elektrostatyczną. Strumień sprężo-
nego powietrza wraz z cząstkami lakieru jest nadmuchiwany na powierzchnię podłoża.
Cząstki, które nie zostały przyciągnięte do powierzchni, wracają do zbiornika i ponownie
zostają użyte do natrysku. Natrysk proszku może być prowadzony w temperaturze pokojowej,
następnie element powlekany jest nagrzewany aż do stopienia się proszku (temperatury mięk-
nięcia polimeru). Proszek może być również natryskiwany na podłoże nagrzane do temperatury
wyższej od temperatury topnienia proszku. W tym przypadku uzyskuje się powłoki grubsze.
Metoda pokrywania w złożu fluidalnym proszku jest mniej powszechna w porównaniu
z metodą natryskiwania. Schemat pokrywania proszkami tą metodą ilustruje rysunek 91.
Przedmiot nagrzany do temperatury wyższej od temperatury topnienia proszku zostaje wsta-
wiony do złoża i pokryty proszkiem, który ulega stopieniu tworząc powłokę.


materiałów inżynierskich z wykorzystaniem promieniowania
laserowego i innych technologii spawalniczych
5.1. Ogólna klasyfikacja technologii nanoszenia powłok metodami
spawalniczymi
Metodami spawalniczymi są nanoszone warstwy materiału (m.in. stale niestopowe, nisko-
stopowe i wysokostopowe, wysokostopowe żeliwa, stopy kobaltu, niklu, miedzi, stale odporne
na korozję, cermetale ceramiczne i żaroodporne węgliki, tlenki, borki i krzemki, a także
materiały polimerowe) na powierzchnię lub krawędź materiału podłoża o różnym składzie
chemicznym. Zwykle uzyskuje się w ten sposób polepszenie odporności na zużycie ścierne,
erozyjne, cieplne lub chemiczne, bez konieczności dysponowania odpowiednio dużym elemen-
tem z kosztownego materiału lub trudnym do wytworzenia, albo niewykazującym wymaga-
nych własności w całej objętości. Uzyskuje się w wyniku tego warstwy powierzchniowe
o grubości od dziesiątych części milimetra do kilku milimetrów, które wykazują podwyższone
własności użytkowe, wysoką twardość, oraz dużą odporność na zużycie ścierne i zmęczenie
cieplne. Odpowiedni dobór warunków technologicznych obróbki laserowej umożliwia nawet
uzyskanie powierzchni o chropowatości, która nie wymaga zapewnienia dużych naddatków na
obróbkę wykończającą. Zapewnia to znaczne oszczędności, gdyż można wykorzystać relaty-
wnie tani materiał podłoża, a równocześnie uzyskać podwyższone własności eksploatacyjne
powierzchni obrabianych elementów.
W przypadku, gdy metal podłoża ulega roztopieniu podczas nanoszenia warstwy powierz-
chniowej, proces jest napawaniem. Dla uzyskania wysokiej jakości połączenia z podłożem
materiał nanoszony jest podawany w postaci proszku, drutów oraz taśm litych i proszkowych.
Technika ta jest szeroko stosowana do wytwarzania elementów maszyn z uszlachetnioną
warstwą wierzchnią zwiększającą odporność na: korozję, zużycie ścierne, erozję, kawitację,
a czasami – żaroodporność i żarowytrzymałość, podczas napawania produkcyjnego. Często
technika ta służy do regeneracji części maszyn, podczas napawania regeneracyjnego.
Nowoczesne technologie napawania wykorzystują energię wiązki laserowej. Laserowa
obróbka powierzchni materiałów należy do jednych z najbardziej awangardowych i efekty-
wnych technologii inżynierii produkcji. Oddziaływanie wiązki laserowej na powierzchnię
obrabianego materiału powoduje absorpcję energii cieplnej i w wyniku tego przetapianie
5. Technologie (…) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 181

Open Access Library
Volume 5 2011
warstwy powierzchniowej i wnikanie w głąb materiału części zaabsorbowanej energii cieplnej

i w następstwie tego duży gradient temperatury pomiędzy roztopioną warstwą materiału a nie-
nadtopionym podłożem. Duży gradient temperatury wpływa na szybkie krzepnięcie przeto-
pionego i wymieszanego materiału warstwy powierzchniowej i zapewnia odpowiednie włas-
ności uzyskanej warstwy.
Do obróbki powierzchni można również wykorzystać wiązkę elektronów, a utworzone
w ten sposób powłoki wykazują własności nieosiągalne metodami klasycznymi.
W razie gdy podłoże nie ulega roztopieniu podczas nanoszenia warstwy powierzchniowej,
proces jest natryskiwaniem cieplnym, a połączenie jest wyłącznie mechanicznym, z częścio-
wym udziałem dyfuzyjnego. Natryskiwanie cieplne jest grupą metod, w których stopiony lub
ciastowaty materiał powłoki jest nanoszony na powierzchnię wcześniej przygotowanego
podłoża. Na powłoki stosuje się czyste metale, stopy metali, ceramiki (tlenki, węgliki, azotki,
borki i niektóre szkła), związki metaliczne (siarczki, krzemki, cermetale, związki między-
metaliczne), niektóre materiały polimerowe (epoksydy, nylon, teflon i inne). Powłoki z tych
materiałów nakłada się na metale, ceramiki, szkła, niektóre maty plastyczne, drewno i papier.
Najczęściej metody natryskiwania cieplnego używa się do nanoszenia metali na materiały
niemetalowe. Metodę tę nazwano „metalizowaniem”.
Detonacyjne nanoszenie cząstek proszku na podłoże metalowe (DGS, j. ang.: detonation
gun spraying) wykorzystuje energię wybuchowego spalania mieszaniny gazowej do nagrzania
i nadania cząstkom sproszkowanego materiału powłokowego wysokiej energii kinetycznej,
by w odróżnieniu od innych technik natryskiwania cieplnego (gazowego, łukowego lub plaz-
mowego), gdzie optymalne warunki formowania powłok otrzymuje się wtedy, gdy cząstki
materiału powłokowego (proszku) nagrzane są do stanu ciekłego lub bardzo silnie zmiękczo-
nego, cząstki nanoszonego proszku, w zetknięciu z powierzchnią podłoża, są w stanie lekko
zmiękczonym. Pomimo stosunkowo małego oddziaływania cieplnego na strukturę materiału
podłoża, lekko zmiękczone cząstki proszku tworzące materiał powłoki, w wyniku bardzo dużej
energii kinetycznej cząsteczek proszku unoszonych przez falę detonacyjną są nanoszone na
powierzchnię podłoża i odkształcając się w zetknięciu z nią, powodują jej zgniot, a tym samym
wzmocnienie, co powoduje utworzenie powłoki o bardzo dobrych własnościach użytkowych.
W niniejszym rozdziale kolejno opisano różne technologie nanoszenia powłok metodami
spawalniczymi.

5.2. Warstwy powierzchniowe kształtowane z wykorzystaniem

technologii laserowych
Generalnie znaczenie obróbki laserowej stosowanej do kształtowania struktury i własności
materiałów inżynierskich, na przestrzeni ostatnich kilkudziesięciu lat znacząco wzrosło, po-
mimo istotnej konkurencji nie tylko ze strony innych nowoczesnych procesów spawalniczych,
ale również innych metod obróbki powierzchniowej materiałów inżynierskich [8,547-550].
Potwierdzają to liczne opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych metodą
delficką [20]. Wśród rozpatrywanych technologii obróbki laserowej wymienić należy laserowa
obróbka cieplna, przetapianie laserowe, stopowanie/ wtapianie laserowe, napawanie laserowe,
laserowe wytwarzanie przyrostowe LAD (j. ang.: laser additive manufacturing), chemiczne
osadzanie z fazy gazowej aktywowane laserowo (LCVD), fizyczne osadzanie z fazy gazowej
wspomagane laserowo (LAPVD), obróbka laserowa materiałów funkcjonalnych (np. tekstu-
rowanie laserowe krzemu w fotowoltaice), ablacja laserowa PLD (j. ang.: pulsed laser depo-
sition), obróbka laserowa biomateriałów. Najbardziej perspektywiczne technologie przedsta-
wiono na rysunku 92.
Przystosowując lasery do coraz szerszej gamy zastosowań w przemyśle, oprócz laserów
bezpośrednich opracowano systemy dostarczania wiązki umożliwiające ich działanie w trzech
wymiarach, do obróbki przedmiotów o skomplikowanych przestrzennych kształtach (rys. 93).
Długość fali promieniowania laserowego, generowanego przez lasery wykorzystujące ciała

MAŁA
Ranking technologii wg przyjętych

5
ocen atrakcyjności i potencjału:
1. Przetapianie i stopowanie
/wtapianie laserowe
ATRAKCYJNOŚĆ
4
8
4 2. Napawanie laserowe
7 6 3. Znakowanie laserowe
3 1 4. Technologie Rapid Prototyping
z wykorzystaniem wiązki lasera
2
3 5 2 5. Wykorzystanie promieniowania
laserowego do syntezy materiałów
6. Technologie laserowe w medycynie
1 7. Napawanie
8. Natryskiwanie cieplne
DUŻA
MAŁY 1 2 3 4 5
DUŻY
POTENCJAŁ
Rysunek 92. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii laserowej obróbki
powierzchniowej ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20]

Open Access Library
Volume 5 2011
a) b)
Rysunek 93. Schemat a) i rysunek b) przegubowego ramienia dostarczającego wiązkĊ

laserową (wedáug [551])
staáe jak i lasery diodowe, pozwala na uĪycie do ich transportu Ğwiatáowodów, ukáadanych
podobnie jak przewody elektryczne od Ĩródáa lasera do miejsca pracy (rys. 94). Na dáugoĞci
przewodów Ğwiatáowodowych instaluje siĊ urządzenia korygujące i zapobiegające degradacji
wiązki. Najnowsze generacje Ğwiatáowodów wykorzystywanych w przemyĞle laserowym mają
do szeĞciu rdzeni – od 0,15 mm do 1,5 mm Ğrednicy, pozwalających zaopatrywaü kilka stano-
wisk roboczych jednoczeĞnie, bądĨ rozdzielaü moc dostarczaną do jednego stanowiska na kilka
Ğwiatáowodów.
Èwiatowód o proflu skokowym
wspóczynnik
natßenie zaamania n natßenie
na poczjtku na ko¦cu
Èwiatowodu n1 n 2
Èwiatowodu
Èwiatowód o profilu gradientowym
wspóczynnik
zaamania n
n 1 n2
Rysunek 94. Transport wiązki laserowej przez Ğwiatáowody o profilu skokowym

i gradientowym (wedáug [551])

Technologie laserowe zyskały zastosowanie do wytwarzania warstw powierzchniowych

różnymi metodami (porównaj rozdz. 3):
• cieplnymi (hartowanie, nadtapianie, natapianie, ablacja laserowa),
• cieplno-chemicznymi (stopowanie),
• cieplno-mechanicznymi (utwardzanie).
Wiązkę laserową wykorzystuje się do nagrzewania warstwy wierzchniej obrabianego
materiału, w celu zapewnienia zmian struktury, umożliwiających uzyskanie wymaganych
własności mechanicznych, fizycznych lub chemicznych, a często gwarantujących również
poprawę własności eksploatacyjnych obrabianego elementu.. Laserowa obróbka powierzchni
wiąże się z oddziaływaniem wiązki laserowej na powierzchnię obrabianego materiału i absor-
pcją energii cieplnej i w wyniku tego przetapianie warstwy powierzchniowej i wnikanie w głąb
materiału części zaabsorbowanej energii cieplnej i w następstwie tego duży gradient tempera-
tury pomiędzy roztopioną warstwą materiału a nienadtopionym podłożem (rys. 95). W trakcie
przetapiania, w wyniku konwekcji, w roztopionej warstwie materiału następuje jego mieszanie.
Ruchy konwekcyjne materiału są wywołane różnicą temperatury między przetopioną
powierzchnią i dnem obszaru przetopionego (rys. 96) oraz przez nadmuch gazu osłonowego i
oddziaływanie wiązki laserowej. Duży gradient temperatury wpływa na szybkie krzepnięcie
przetopionego i wymieszanego materiału warstwy powierzchniowej. Uzyskuje się w wyniku
Rysunek 95. Schematy nadtapiania laserowego stali: a) przy grzaniu ciągłym, b) przy grzaniu
impulsowym; Tt – temperatura topnienia, A3 i A4 – temperatury przemian według wykresów
równowagi stopów żelazo-węgiel, T – temperatura nagrzewanego przedmiotu (opracowano
według A. Klimpla)

Open Access Library
Volume 5 2011
tego warstwy powierzchniowe o grubości od dziesiątych części milimetra do kilku milimetrów,

zapewniając wykorzystanie relatywnie taniego materiału podłoża i podwyższonych własności
eksploatacyjnych powierzchni obrabianych elementów [549-555].
Przetapianiu laserowemu warstwy powierzchniowej towarzyszy powstawanie plazmy
i parowanie materiału. Plazma ekranuje powierzchnię przed dalszym nagrzewaniem lasero-
wym, aktywnie oddziałując równocześnie na powierzchnię jeziorka ciekłego materiału przez
zwiększanie ciśnienia i mieszanie roztopionego materiału. W miejscu wnikania wiązki lase-
rowej, w jeziorku powstaje lejkowate zagłębienie, na którego powierzchnię działa ciśnienie
hydrostatyczne cieczy od strony roztopionego materiału oraz ciśnienie par od strony wiązki.
Chwiejna równowaga między tymi oddziaływaniami jest nieustannie zaburzana, między
innymi przez względny ruch obrabianego elementu i wiązki laserowej. W wyniku tego
następuje ruch względny zagłębienia w stronę nieroztopionego materiału, czyli przeciwnie do
ruchu elementu względem wiązki. Ciśnienie par powoduje wypełnienie zagłębienia po jego
przesunięciu się. Procesowi towarzyszy jednak powstanie charakterystycznej wypływki na
obrzeżu przetopienia (rys. 96). Na powierzchni przetopionego materiału występuje więc pofał-
dowanie, podobne do występujących na spoinach spawalniczych. Wymieniony efekt może być
osłabiony przez zdmuchiwanie plazmy przez gaz obojętny, korzystnie przy powtórnym
Rysunek 96. Schemat ruchów konwekcyjnych w jeziorku laserowym: a) w przekroju

prostopadłym z0y do kierunku ruchu próbki (lub wiązki), b) w przekroju równoległym z0x
do kierunku ruchu próbki (lub wiązki) (opracowano według J. Kusińskiego)

skierowaniu odbitego promieniowania laserowego pierwotnego do strefy obróbki przez układ

zwierciadeł płaskich lub zwierciadlaną czaszę. Gaz ochronny równocześnie zabezpiecza ele-
menty optyczne głowicy lasera przed osiadaniem na nich gazów, par i cząstek stałych powsta-
jących w czasie obróbki [550].
Wśród technologii laserowych zapewniających wymagane własności powierzchni mate-
riałów, w zależności od gęstości mocy wiązki lasera i czasu oddziaływania wiązki na materiał
(rys. 97) można wyróżnić:
• przetapianie,
• stopowanie
• wtapianie
• natapianie (napawanie).
W zależności od efektów uzyskiwanych w wyniku przetapiania i krzepnięcia, przetapianie
laserowe można podzielić na:
• hartowanie przetopieniowe,
• szkliwienie,
108
cięcie i spawanie
107
GĘSTOŚĆ WIĄZKI [W/cm2]
106
napawanie
105 przetapianie
10
4 stopowanie hartowanie
103
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101

CZAS ODDZIAŁYWANIA WIĄZKI [s]
Rysunek 97. Porównanie gęstości mocy wiązki lasera i czasu oddziaływania wiązki na
materiał w różnych procesach technologicznych (pracowano według M. Bonka)

Open Access Library
Volume 5 2011
• zagęszczanie oraz
• wygładzanie.
W zależności od zastosowanej energii wiązki laserowej oraz prędkości skanowania można
wyróżnić [135]:
• podtapianie,
• przetapianie,
• intensywne przetapianie,
• bardzo intensywne przetapianie.
Hartowanie przetopieniowe powoduje rozdrobnienie struktury materiału wyjściowego.
W warstwie powierzchniowej o grubości kilku mikrometrów, po hartowaniu przetopieniowym
wyróżnia się kilka stref. Strefa powierzchniowa składa się głównie z tlenków metali i faz
utworzonych w wyniku oddziaływania chemicznego i cieplnego stali oraz rozpuszczonych
w niej gazów i składników powłoki absorpcyjnej z odpowiednią atmosferą oraz wiązką lase-
rową. W kolejnej strefie, o morfologii dendrytycznej i strukturze martenzytycznej uzyskanej po
zahartowaniu ze stanu ciekłego, węgliki zawarte w stali uległy całkowitemu lub częściowemu
rozpuszczeniu w osnowie, w wyniku działania wiązki laserowej. Głębiej jest położona strefa
podpowierzchniowa zahartowana ze stanu stałego o strukturze niejednorodnej, z martenzytem,
austenitem szczątkowym i węglikami w pobliżu strefy przetopionej, oraz z martenzytem i fer-
rytem w stalach podeutektoidalnych lub cementytem w stalach nadeutektoidalnych w pobliżu
rdzenia. Listwy martenzytu w tej strefie są 1,5-2-krotnie mniejsze niż po hartowaniu konwen-
cjonalnym. Najgłębszą jest strefa przyrdzeniowa, zwana również przejściową, o strukturze
martenzytu odpuszczonego [135,136].
Przetopienie warstwy powierzchniowej materiału powoduje rozdrobnienie struktury oraz
częściowe lub całkowite rozpuszczenie występujących w niej wydzieleń lub wtrąceń, w tym
węglików, grafitu lub tlenków. W wyniku szybkiej krystalizacji przy szybkości chłodzenia do
ok. 100ºC/s, fazy te nie wydzielają się ponownie lub mają znacznie drobniejszą postać,
a roztwór stały jest silnie przesycony pierwiastkami pochodzącymi z rozpuszczonych faz,
czemu towarzyszy zwykle oczyszczenie granic ziarn, powodujące zwiększenie odporności
korozyjnej.
Laserowe hartowanie przetopieniowe wpływa na polepszenie własności eksploatacyjnych,
trybologicznych, zmęczeniowych i antykorozyjnych oraz pogorszenie chropowatości powie-
rzchni.

Stopowanie laserowe polega na jednoczesnym topieniu materiału stopującego i podłoża,

przez wiązkę laserową, przy intensywnym mieszaniu ich w ciekłym jeziorku. W zależności od
sposobu wprowadzania dodatku stopującego do jeziorka rozróżnia się przetapianie i wtapianie
(rys. 98). Proces stopowania polega na naniesieniu na podłoże materiału stopującego i na
następnym przetopieniu go wraz z warstwą wierzchnią materiału podłoża (rys. 99). Materiał
stopujący nakłada się na materiał podłoża metodami malowania, pokrywania przyklejonymi
pastami lub proszkami (ze sproszkowanymi żelazostopami metali nasycających, węglikami
boru, wolframu, tytanu), natryskiwania cieplnego (plazmowego, płomieniowego, detonacyj-
nego), naparowywania, osadzania elektrolitycznego, natryskiwania zawiesinami, nanoszenia
elektroiskrowego, nakładania cienkich folii, płytek, prętów lub drutów. Przez przewodzenie
ciepła z kąpieli, stopieniu ulega również cienka warstwa materiału w stanie stałym przy-
legająca do materiału jeziorka, w wyniku czego na granicy faz stałej i ciekłej występuje po
ochłodzeniu bardzo cienka strefa dyfuzyjna, o grubości 10 µm, chociaż w niektórych przy-
padkach składniki stopujące dyfundują nawet na głębokość 200-300 µm. Stopowanie realizuje
się przy jednym lub kilku przejściach wiązki laserowej [8,550].
Materiał w warstwie stopowanej po zakończeniu oddziaływania wiązki laserowej krzepnie,
a materiał podłoża w jego sąsiedztwie ulega zahartowaniu. Struktura tej warstwy, jej skład
chemiczny i własności fizykochemiczne różnią się od podłoża i od materiału stopującego.
Grubość warstw uzyskanych przez stopowanie przetopieniowe wynosi 0,3-0,4 mm przy
nagrzewaniu impulsowym lub 0,3-1,0 mm przy nagrzewaniu ciągłym.
Rysunek 98. Schemat stopowania laserowego: a) przetapianie, b) wtapianie zs – grubość

warstwy stopowanej, zp – grubość warstwy stopującej [555]

Open Access Library
Volume 5 2011
Stopowanie laserowe może dotyczyć wprowadzenia w warstwę wierzchnią niemetali,

węgla, azotu, krzemu i boru. Najczęściej stopowanie laserowe polega jednak na wzbogacaniu
warstwy wierzchniej materiałów w metale, takie jak: Co, Cr, Sn, Mn, Nb, Ni, Mo, W, Ta, V
lub ich niektóre stopy, np. Cr-Mo-W, Ni-Nb. Stale maszynowe najczęściej stopuje się prze-
topieniowo węglem, chromem, niklem, molibdenem, borem naniesionym elektrolitycznie lub
w postaci pasty, sproszkowanymi węglikami WC, TiC lub mieszaninami WC-Co, a stale na-
rzędziowe – różnymi mieszaninami węglików, wolframem, węglikiem wolframu i węglikiem
tytanu, borkami chromu lub wanadu, węglikami wanadu, węglikami boru lub ich mieszaninami
z chromem oraz mieszaninami Mo-Cr-B-Si-Ni [137-140].
Proces natapiania laserowego, zwanego również platerowaniem lub napawaniem lase-
rowym, polega na stopieniu grubej warstwy materiału natapianego i na podtopieniu bardzo
cienkiej warstwy materiału podłoża wraz z przetopieniem naniesionego materiału powłoki,
Rysunek 99. Schemat przebiegu stopowania laserowego: a) bez powstawania plazmy,

b) z powstawaniem plazmy, c) kształtowanie ścieżki laserowej w postaci wału
(opracowano według J. Kusińskiego)

natapianego dla uzyskania powłoki bardziej odpornej na erozję, korozję lub ścieranie niż
podłoże. Grubość warstw natapianych może wynosić kilka milimetrów i jest większa niż
warstw stopowanych [136].
Materiał natapiany może być rozpuszczalny lub nierozpuszczalny w materiale podłoża.
Wytworzona warstwa przejściowa pomiędzy podłożem a warstwą natapianą jest silnie
związana z podłożem. Przetapianie od góry jest niekorzystne, sprzyjając powstawaniu
pęcherzy i niedotopień w pobliżu podłoża, czemu sprzyja również spoiwo warstwy natapianej
(żywica epoksydowa i inne materiały polimerowe, szkło wodne, roztwór boraksu z acetonem,
alkohol izopropylowy, alkoholowy roztwór kalafonii, kleje nitrocelulozowe, krzemianowe
i kauczukowe), odparowujące w trakcie nagrzewania wiązką lasera i okresowo ekranujące
jeziorko roztopionego materiału. Zbyt głębokie przetopienie podłoża następuje przy zbyt dużej
energii wiązki lasera, natomiast jeżeli jest za niskie – warstwa natopiona ma postać kroplową.
Zwykle następuje także wypalanie spoiwa na bokach ściegu, co wymaga nakładaniu kilku
ściegów, a czego można uniknąć w przypadku powłok w postaci proszku, pręta lub taśmy.
W procesie natapiania iniekcyjnego, proszek może być nasypywany bezwładnościowo lub
wibracyjnie albo dostarczany w strumieniu gazu obojętnego (np. azotu, helu, argonu) lub także
powietrza. W przypadku użycia gazu aktywnego do podawania proszku następuje reakcja
egzotermiczna intensyfikująca proces. W przypadku natapiania napawaniowego w sposób
Rysunek 100. Schemat natapiania: a) proszkowego dwuskładnikowego, b) drutowego


Open Access Library
Volume 5 2011
ciągły jest podawany pręt, na podłoże zimne albo wstępnie lub równocześnie podgrzewane, np.
oporowo (rys. 100) lub łukowo. Ponieważ w tych przypadkach proszek lub ich mieszanina są
wdmuchiwane w strefę wiązki laserowej (rys. 100), a zatem ulegają przetopieniu i w tym stanie
padają na podłoże, od dołu tworząc na jego powierzchni krzepnącą warstwę natopioną.
Głowica lasera jest sprzężona z dyszą podającą proszek zgodnie lub przeciwnie do ruchu
obrabianego elementu [10,548] (rys. 101).
Natapianie laserowe powoduje rozdrobnienie struktury oraz rozpuszczenie faz węgliko-
wych, w wyniku czego po ochłodzeniu powstaje roztwór przesycony pierwiastkami stopowy-
mi. Zapewnia to polepszenie własności eksploatacyjnych i zwiększenie odporności na ścieranie
oraz poprawę własności w podwyższonej temperaturze, chociaż zwiększa się podatność na
pękanie natopionych warstw. Te własności warstw natapianych laserowo decydują, że stosuje
się je do materiałów odpornych na korozję, materiałów narzędziowych, odpornych na ście-
ranie, oraz materiałów żaroodpornych i odpornych na zużycie w wysokiej temperaturze.
Stal natapia się aluminium, stopami kobaltu lub tytanu, mieszaninami: C-Cr-Mn, C-Cr-W,
Cr-B-Ni, Cr-Ni, Cr-Ni-B-Fe z domieszką C i Si, Fe-Cr-Mn-C, Mo-Cr-CrC-Ni-Si, Mo-Ni, TiC-
Al2O3-Al, TiC-Al2O3-B4C-Al, stellitami, węglikami WC, TiC, B4C, SiC, azotkami, w tym BN,
tlenkami chromu i SiO2. Do natapiania stopów stosuje się stopy niklu, do natapiania aluminium
i miedzi wykorzystuje się mieszaniny ZrO2-CaO lub ZrO2-Y2O3.
Rysunek 101. Schemat głowicy laserowej sprzężonej z urządzeniem podającym proszek


Stopowanie, wtapianie i napawanie laserowe zapewniają najwyższej jakości warstwy

wierzchnie o grubości 0,1-1,5 mm i bardzo wysokiej jakości połączenia z podłożem możliwe
do wykorzystania dla sporej części narzędzi wytwarzanych z tolerancją poniżej 0,1-0,5 mm,
gdy kryterium wymiarowe trwałości nie przekracza 0,5-1,0 mm. Główną trudnością przy
laserowym wytwarzaniu warstw wierzchnich kompozytowych cermetalowych o dużej twar-
dości jest skłonność do pękania w obszarze warstw wierzchnich i w strefie wpływu ciepła
podłoża, ze względu na diametralnie różne własności, strukturę i skład chemiczny [227,228,
556-560].
Skłonność do pękania warstw wierzchnich można ograniczyć lub całkowicie wyelimi-
nować dzięki zastosowaniu gradientowego udziału twardych faz ceramicznych lub gradiento-
wego stężenia składnika stopującego w warstwie wierzchniej, jak również przez zastosowanie
warstwy pośredniej pomiędzy warstwą wierzchnią a podłożem, co zapewnia utworzenie strefy
gradientowej i poprawne połączenie metalurgiczne [228,556,561]. Warstwy gradientowe wy-
twarzane techniką laserową, oprócz bardzo dobrego połączenia metalurgicznego z podłożem,
zapewniają wysoką odporność korozyjną, odporność na zużycie, wysoką żaroodporność
i twardość, jak i ciągliwość, plastyczność i wytrzymałość zmęczeniową, trudne lub wręcz nie-
możliwe do uzyskania innymi technologiami [226,228,557,562-564]. Światowy przemysł już
obecnie w szerokim zakresie wykorzystuje technologie laserowe, a najszersze zastosowanie
przemysłowe w procesach laserowej obróbki materiałów mają obecnie lasery stałe z elemen-
tem czynnym krystalicznym – Nd:YAG oraz lasery gazowe – CO2 [547,548,550]. Badania
prowadzone obecnie w kraju i zagranicą przez specjalistów w zakresie technologii laserowych
[548,550,565-580], dotyczą klasycznych technologii laserowej obróbki powierzchniowej, sto-
powania i napawania laserowego, głównie stali szybkotnących oraz stali maszynowych przy
zastosowaniu tych typów laserów. Dynamiczny rozwój technik oraz urządzeń laserowych
spowodował wprowadzenie do przemysłu światowego laserów diodowych dużej mocy HPDL,
co stwarza możliwości dalszego rozwoju oraz znacznego rozszerzenia zastosowania techno-
logii obróbki powierzchniowej, jak i stopowania oraz napawania laserowego [135,137-139].
Zastosowanie metodyki napawania laserowego warstw gradientowych stanowi nowoczesne
podejście do problemu dodatkowego zwiększenia twardości oraz odporności na zużycie ścierne
nowych narzędzi przy jednoczesnym zmniejszeniu kosztów produkcji. Technologia napawania
laserowego z regulacją składu chemicznego napoiny w czasie procesu napawania oraz sposób
laserowego wytwarzania warstw gradientowych pozwalają na ich napawanie warstw z bardzo

Open Access Library
Volume 5 2011
dużą dokładnością regulacji gradientu stężenia składników ceramicznych lub metalowych

stopujących warstwę gradientową. Gradient stężenia składników stopujących regulowany
może być jednocześnie trzema parametrami: natężeniem podawania proszku ceramicznego lub
metalowego, prędkością podawania drutu tworzącego osnowę metalową napoiny oraz liczbą
i grubością poszczególnych ściegów napoiny. Bardzo duża gęstość mocy wiązki laserowej,
dochodząca w normalnych warunkach atmosferycznych do 107 W/cm2, sprawia, że oddziały-
wanie cieplne na napawany przedmiot jest bardzo ograniczone, powodując minimalne naprę-
żenia i odkształcenia spawalnicze. Regulowana z dużą dokładnością głębokość nadtopienia
metalu podłoża zapewnia minimalny jego udział w napoinie. Można uzyskać warstwy meta-
lowe np. o budowie nanokrystalicznej, warstwy zawierające w miękkiej osnowie metalowej
twarde fazy międzymetaliczne, warstwy cermetalowe i ceramiczne o bardzo wysokiej twar-
dości, odporności na korozję, żaroodporności i odporności na zużycie ścierne. Jest to szcze-
gólna cecha procesu napawania laserowego proszkowego, niewystępująca w innych procesach
napawania [548,550,553].
Nawęglanie laserowe należy do nowatorskich metod, zastosowanych m.in. do warstwy
wierzchniej stopu TiAl6V4 stopowanej laserowo z wykorzystaniem proszku grafitu o śred-
niej wielkości ziarna ok. 1 µm, zmieszanego z rozcieńczonym alkoholem poli(winylowym)
laser zwierciadło
argon soczewka
osłona gazowa
uchwyt
stół
powłoka grafitowa próbka
Rysunek 102. Schemat eksperymentalnej metody nawęglania stopu TiAl6V4 za pomocą

stopowania laserowego [581]

i naniesionego na powierzchnię próbki. Następnie tak przygotowana warstwa o grubości ok.

200 µm została przetopiona laserem (rys. 102). Zastosowano 2 typy lasera: CW CO2 o długości
fali λ=10,6 µm i maksymalnej mocy 3 kW oraz impulsowy Nd:YAG o długości fali
λ=1,06 µm i maksymalnej mocy 100 W. W wyniku przeprowadzonego eksperymentu, stosując
różne wartości mocy lasera CW CO2 (1000-3000 W), a także różne częstości impulsów lasera
Nd-YAG (100 W), uzyskano warstwy nawęglone o grubości 0,18-0,44 mm [581].
Obróbka laserowa, wprawdzie z wykorzystaniem laserów typy Nd:YAG lub innych małej
mocy, jest wykorzystywana do żłobienia rowków np. na powierzchni płytek krzemu polikry-
stalicznego, wykorzystywanych następnie do celów fotowoltaicznych w celu teksturowania
powierzchni. Z wykorzystaniem laserów można również wykonywać elektrody w ogniwach
fotowoltaicznych (porównaj rozdz. 6.8).
Techniki laserowe znalazły również liczne zastosowania w medycynie (porównaj rozdz.
6.9). Trudno byłoby obecnie wymienić dziedzinę medycyny, która nie korzystałaby z lasera
jako źródła promieniowania. Oprócz zastosowań związanych z bezpośrednim oddziaływaniem
na tkankę laserów wysokoenergetycznych stosowanych do zabiegów chirurgicznych i endo-
dontycznych, w stomatologii do licznych rutynowych zabiegów, niskoenergetycznych (biosty-
mulacyjnych He-Ne) do leczenia błony śluzowej jamy ustnej oraz pewnych schorzeń dziąseł,
lasery są stosowane do wytwarzania cienkich i twardych powłok na implantach i wszczepach
medycznych z biomateriałów metalicznych, ceramicznych lub polimerowych, głownie na
potrzeby ortopedii, ortodoncji i stomatologii. Przewiduje się ponadto rozwój obszarów aplika-
cyjnych laserów do wzornikowania, lutowania laserowego i niekonwencjonalnego nadtapiania
laserowego np. w ciekłym azocie. Istotna jest również możliwość wytwarzania nowych mate-
riałów zawierających fazy metastabilne i przesycone roztwory stałe, np. do wytwarzania protez
elementów twarzoczaszki o indywidualnie dobranych kształtach i wymiarach, głównie meto-
dami laserowego wytwarzania przyrostowego LAM (j. ang.: laser additive manufacturing).
Jedną z nowszych metod kształtowania powierzchni jest wzornikowanie (j. ang.: pattering),
czyli metoda zmiany własności i topografii powierzchni wykorzystująca zjawisko punktowego
naświetlania laserem (a także bombardowania wiązką jonów, lub nastrzykiwania powierz-
chniowego). Dzięki możliwości połączenia wzornikowania z metodą wytwarzania warstw
samoorganizujących się SAMs (j. ang.: self assembled monolayers) uzyskuje się powierzchnie
o zróżnicowanej zwilżalności (hydrofilowy PVA modyfikowany monowarstwą w-alkanotioli).
Wzornikowanie stwarza także znaczne możliwości konstruowania materiałów dla inżynierii

Open Access Library
Volume 5 2011
genetycznej (materiały inteligentne). Zastosowanie tej metody modyfikacji powierzchni

pozwala na kontrolę funkcji powierzchni, a jej możliwości stosowania są praktycznie nie-
ograniczone w związku z możliwością łączenia jej z innymi metodami (np. SAMs). (porównaj
rozdz. 6.12).
Oprócz procesów obróbki laserowej, związanych z przejściem obrabianego podłoża w stan
ciekły (przetapianie, stopowanie, wtapianie, natapianie), ważne znaczenie ma ablacja laserowa,
często utożsamiana z odparowaniem, w którym w określonych warunkach temperatury i ciś-
nienia zachodzi przejście ze stanu stałego w stan gazowy z pominięciem fazy ciekłej. Ablacja
laserowa jest procesem rozpylania, w którym usuwanie materiału następuje z szybkością kilku
monowarstw atomowych na impuls, a powierzchnia w skali mezoskopowej ulega zmianom
strukturalnym i pod względem składu chemicznego i fazowego. Oddziaływanie wiązki lasero-
wej z materiałem, które prowadzi do jego odparowania (ablacji), jest procesem złożonym
fizycznie. Można go podzielić na cztery etapy (rys. 103). W momencie, gdy wiązka laserowa
napromieniowuje materiał, energia fotonów promieniowania laserowego zostaje wykorzystana
do wzbudzania elektronów i następnie zamienia się w energię cieplną (rys. 103 – etap I), co
powoduje równoczesne topienie cienkiej warstwy materiału (rys. 103 – etap II), przy czym cała
strefa stopiona ulega ablacji czyli gwałtownemu odparowaniu, nie pozostając na powierzchni
ETAP I
absorpcja
ETAP II
przetopienie
powierzchni
ETAP III
parowanie
jonizacja par
wytworzenie plazmy
ETAP IV
emisja plazmy
Rysunek 103. Schemat oddziaływania wiązki laserowej z materiałem tarczy (według [552])

obrabianego materiału (rys. 103 – etap III), a z kolei następuje jonizacja i rozprężanie par oraz
tworzenie się i eksplozyjne rozprzestrzenianie się plazmy w komorze roboczej, głównie w
kierunku pokrywanego przedmiotu (rys. 103 – etap IV).
Do podstawowych zastosowań zjawiska ablacji należy zaliczyć:
• odparowanie materiału z tarczy i nanoszenie jego par na wytypowane podłoże,
• usuwanie w próżni, atmosferze powietrza lub w obecności gazów obojętnych zbędnego
materiału, w celu oczyszczenia zabrudzonej powierzchni (proces stosowany często przy
renowacji zabytków i dzieł sztuki),
• usuwanie części materiału drogą wybuchowego odparowania i umacnianie pozostałego
materiału w wyniku oddziaływania fali uderzeniowej.
W wyniku wykorzystania zjawiska ablacji laserowej, na obrabianej powierzchni następuje
synteza materiałów i powstają warstwy złożone z czystych metali lub faz, w następujących
technologiach:
• laserowo wspomaganego fizycznego osadzania z fazy gazowej LAPVD (j. ang.: laser
assisted physical vapour disposition) zwanego też ablacyjnym osadzaniem powłok,
• laserowo wspomaganego chemicznego osadzania z fazy gazowej LACVD (j. ang.: laser
assisted chemical vapour deposition),
• laserowej syntezy z cieczy i gazów.
promieniowanie laserowe
obiektyw
okno przepuszczające
promieniowanie podgrzewane lub
chłodzone podłoże
system zasilania
układ
próżniowy
dopływ gazu
obracająca się
tarcza
system obrotu tarczy

Rysunek 104. Schemat ideowy urządzenia do ablacji laserowej LAPVD (według [552])

Open Access Library
Volume 5 2011
Synteza materiałów za pomocą laserowego odparowania materiału, nazywana też techniką

ablacyjnego osadzania powłok LAPVD lub ablacji laserowej w procesie PLD (j. ang.: pulsed
laser deposition) (rys. 104), następuje po odparowaniu materiału z tarczy w wyniku oddzia-
ływania silnie zogniskowanej impulsowej wiązki laserowej skierowanej na wybrane miejsca
tarczy, gdzie zaabsorbowana część energii powoduje wzbudzenie atomów materiału tarczy
doprowadzając do ablacji. Następnie zachodzi oddziaływanie pomiędzy promieniowaniem
laserowym a odparowanym materiałem z tarczy w wyniku czego następuje wzrost energii
odparowanej materii i jej rozprzestrzenianie się. W powstającym strumieniu znajdują się:
atomy, cząsteczki, elektrony, jony, klastery cząstek o wielkościach mikrometrycznych oraz
kropelki cieczy. Średnia droga zderzeń wewnątrz powstałego strumienia jest znikoma,
w wyniku czego po napromieniowaniu laserem o dużej gęstości mocy i krótkim nanosekun-
dowym impulsie, strumień rozprzestrzenia się w próżni, a własności zależą przede wszystkim
od intensywności oddziaływania wiązki laserowej z odparowaną materią, charakteryzowaną
energią w impulsie i częstotliwością impulsów. Strumień napotykając na swej drodze powie-
rzchnię materiału obrabianego rekondensuje, osadza się na niej i tworzy warstwę. Podczas
wzrostu temperatury w odparowanym strumieniu, następuje równocześnie zwiększenie energii
cząstek, w wyniku czego wzrasta ruchliwość atomów osadzanych na powierzchni wsadu, co
wpływa korzystnie na konstytuowanie się warstwy [447]. Wiązka laserowa jest skupiana na
powierzchni tarczy, w wyniku czego następuje gwałtowne nagrzanie powierzchni, jonizacja
molekuł tarczy, ich dysocjacja oraz odparowanie. Odparowany materiał przemieszcza się
bardzo szybko w kierunku prostopadłym do powierzchni tarczy, po czym następuje osadzanie
materiału na podłożu, przy czym wzrost warstw zależy gęstości energii, stopnia jonizacji
i rodzaju kondensującego materiału, a także od temperatury i fizyczno-chemicznych własności
podłoża. Mechanizm prowadzący do ablacji materiału związany jest z charakterystyką lasera,
jak również z własnościami fizykochemicznymi odparowanej tarczy, takimi jak: własności
optyczne, topologiczne oraz termodynamiczne. Przy absorpcji promieniowania laserowego
przez powierzchnię ciała stałego, energia elektromagnetyczna zamieniana jest w energię:
cieplną, chemiczną, a nawet mechaniczną i zachodzą procesy prowadzące do: odparowania,
ablacji, wzbudzenia, tworzenia się plazmy lub łuszczenia się powierzchni [447]. Do osadzania
powłok techniką LAPVD PLD wykorzystywane są lasery emitujące promieniowanie nadfio-
letowe, z uwagi na największą absorpcję tego zakresu promieniowania przez materiały, co jest
istotne w przypadku wykorzystywania ablacji. Techniką ablacyjnego nanoszenia powłok

LAPVD PLD wytwarza się nią głównie twarde warstwy odporne na ścieranie, między innymi
węglików lub azotków oraz cienkie warstwy dla potrzeb mikroelektroniki. Proces ten umo-
żliwia wytwarzanie wielowarstwowych powłok z zachowaniem założonych stężeń poszcze-
gólnych pierwiastków, co jest bardzo proste z uwagi na możliwość szybkiej wymiany tarcz na
które oddziałuje wiązka laserowa. Materiał odparowany i osadzony każdorazowo stanowi
nowe podłoże dla wzrostu następnych nanoszonych warstw. W celu poprawy przyczepności
nanoszonych powłok do podłoży są one podgrzewane. Chłodzenie podłoży umożliwia uzy-
skanie amorficznej lub nanokrystalicznej struktury powłok. Największym ograniczeniem sto-
sowania metody PLD jest występowanie zakrzepniętych kropli w osadzanej powłoce, oprócz
osadzających się atomów i jonów, co wpływa na pogorszenie jakości powłok. W powłokach
metalicznych uzyskuje się wyższy stopień przesycenia niż w powłokach otrzymanych innymi
technologiami, a nawet pojawianie się struktur amorficznych w osadzanych powłokach,
chociaż normalnie wykazują one strukturę nanokrystaliczną. Powłoki wykazują jednak dużo
większą jednorodność od wytworzonych przez rozpylanie, ale również teksturę krystalo-
graficzną. Wzrost warstw następuje w kierunkach tzw. łatwego wzrostu (dla regularnej sieci
krystalograficznej są to najczęściej kierunki 〈100〉 i 〈111〉 . Oddziaływanie wiązki laserowej
z materiałem zależy głównie od długości fali promieniowania laserowego, ale też od energii
impulsu i szerokości wiązki. Wysoka energia fotonów powoduje rozrywanie niektórych wiązań
atomowych w wyniku efektów cieplnych lub wskutek oddziaływań fotochemicznych, odpo-
wiednio poniżej lub powyżej 3 eV.
Technika LAPVD PLD może być wykorzystywana do osadzania cienkich warstw prawie
wszystkich materiałów. Wygoda stosowania tej techniki spowodowała, iż stała się ona bardzo
popularna, o czym świadczy fakt, że dotychczas ponad 130 różnych materiałów było osadza-
nych tą techniką w postaci różnych warstw, w tym m.in. powłoki wysokotemperaturowych
nadprzewodników HTSC (j. ang.: high temperature superconductors), np. tlenkowy materiał
z układu Y-Ba-Cu-O (YBCO) o bardzo istotnym znaczeniu dla rozwoju elektroniki, a także
innych nadprzewodników. Intensywne prace prowadzone są nad uzyskaniem metodą
ablacyjnego nanoszenia powłok cienkich warstw o własnościach specjalnych. Metoda służy
jako technologia wykończeniowa powierzchni, w celu uzyskania twardej i odpornej na zużycie
powłoki czy uzyskania cienkiej warstwy materiału ceramicznego często o unikatowych
własnościach. Prowadzone są badania nanoszenia biomateriałów na podłoże metaliczne.
W zakresie uzyskiwania warstw twardych, badania koncentrują się na wytwarzaniu warstw

Open Access Library
Volume 5 2011
typu AlN, gdzie wartość CN jest wyższa od diamentu. Nanoszone są warstwy TiN na podłoża
stopów metalicznych, amorficzne warstwy węglowe, a także diamentopodobne nanofazy węgla
na podłoże Cu, stali nierdzewnej lub Si. Dla uzyskania wysokich własności trybologicznych,
metoda LAPVD PLD jest wykorzystywana w celu wytwarzania warstwy WS2, tak na podłożu
stalowym, jak i ze stopów aluminium, kompozytów MMCs na bazie Al7Si lub warstwy TiC.
W zakresie warstw ceramicznych o różnych zastosowaniach, wykonane zostały badania nanie-
sionych materiałów, takich jak: Al2O3, ZrO2, SiC, BN, BaTiO3 na zróżnicowane podłoża.
Metoda LAPVD PLD wykorzystana zostaje do wytwarzania warstw metalicznych: Au, Cu lub
Ni na korundzie (Al2O3) czy Fe, Zr, Nb, Ti, Hf, Co, Pd w aspekcie tworzenia struktur
amorficznych bądź nanokrystalicznych. Osadzanie laserem impulsowym może być wykorzy-
stane także do wytwarzania cienkich warstw, np. TiN na materiałach polimerowych względu
na możliwość prowadzenia procesu bez podgrzewania podłoża [582-584], a także azotka boru
przy użyciu lasera Nd:YAG na podłożu polimerowym pokrytym azotkiem tytanu pozwalający
na uzyskanie warstw o strukturze h-BN silnie steksturowanych z płaszczyznami (00.2)
ułożonych równolegle do podłoża [585]. Warstwy te wykazują niski współczynnik tarcia
rosnący w miarę zwiększania wartości obciążenia.
Efekt ablacji materiału promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali w przedziale
od kilku do kilkudziesięciu nanometrów wykorzystuje się w technologii mikro- i nanoobróbki
polimerów organicznych promieniowaniem EUV (j. ang.: extreme ultraviolet) wytwarzanym
z zastosowaniem źródeł laserowo-plazmowych (rys. 105). Wytworzenie odpowiedniej struktury
na powierzchni materiałów polimerowych powoduje duży wpływ na ich hydrofobowość,
EUV
laser Nd:YAG zawór
komora
pieca
zasilanie
EUV
Rysunek 105. Schemat laserowo-plazmowego źródła promieniowania EUV [586]

zwilżalność, adsorpcję, przyczepność oraz własności optyczne. W przypadku technologii

obróbki powierzchni promieniowaniem laserowo-plazmowych źródeł EUV promieniowanie
w zakresie EUV może być wytwarzane z zastosowaniem synchrotronów, źródeł laserowo-
plazmowych lub komór wyładowawczych, w których wysokotemperaturowa plazma powstaje
w wyniku wysokoprądowego wyładowania elektrycznego w gazie lub w wyniku oddziaływa-
nia intensywnych impulsów laserowych z materią (laserowo-plazmowe źródła EUV). Mikro-
i nanoobróbka polimerów organicznych promieniowaniem laserowo-plazmowych źródeł EUV
jest dopiero w fazie badań laboratoryjnych. Dotychczas przedstawione zostały rezultaty
modyfikacji powierzchni polimerów PMMA oraz FEP.
Laserowo wspomagane chemiczne osadzanie z fazy gazowej LACVD jest podobne do
procesu LAPVD. Jako materiału do wytwarzania plazmy za pomocą wiązki laserowej zamiast
tarczy w stanie stałym, stosuje się odpowiedni gaz (rys. 106), którego cząstki są rozkładane
energią lasera przy równoczesnym podwyższeniu temperatury podłoża, na którym osadzana
jest powłoka z takich materiałów, jak: metale, nadprzewodniki, warstwy o własnościach nie
przewodzących prądu elektrycznego.
Rozerwanie wiązań międzyatomowych w cząsteczkach gazowych może następować
poprzez efekt pirolizy, gdy gaz ulega rozkładowi termicznemu pośrednio, po zetknięciu
z gorącą powierzchnią podłoża nagrzanego wiązką lasera oraz fotolizy, w przypadku której
a) wiązka laserowa
b) obszar nagrzewanego materiału
obszar nagrzewanego materiału
Rysunek 106. Schemat procesu laserowo wspomaganego chemicznego osadzania z fazy

gazowej LACVD: a) drogą pyrolizy, b) drogą fotolizy (według [552])

Open Access Library
Volume 5 2011
gaz jest nagrzewany do wymaganej temperatury bezpośrednio za pomocą wiązki światła

laserowego. Do zalet tej techniki należy zlokalizowane osadzanie cienkich warstw i szybkość
procesu dwa do czterech razy większa niż w przypadku konwencjonalnych procesów CVD.
Istnieje również możliwość stosowania szerokiego zakresu szybkości nagrzewania i chłodze-
nia, co w przypadku dużych szybkości nagrzewania i chłodzenia pozwala regulować wielkość
ziarna w powłoce, natomiast rozdrobnienie ziarn, a nawet uzyskanie struktury amorficznej,
można uzyskać przez zastosowanie krótkich impulsów laserowych. Szybkość osadzania
warstwy oraz jej własności w bardzo dużym stopniu zależą od szybkości przepływu gazu oraz
w konsekwencji tego od kształtu przedmiotu i wielkości komory, w której dokonywany jest
proces. Proces można znacznie przyspieszyć poprzez zastosowanie dwóch wiązek laserowych,
z których jedna kierowana równolegle do podłoża ma na zadanie rozkład cząstek gazów i ich
jonizację, druga natomiast skierowana prostopadle do podłoża intensyfikuje osadzanie par na
podłożu (rys. 107).
Laserowa synteza materiałów z fazy ciekłej w postaci warstw lub nanocząstek ma
miejsce, jeżeli napromieniowanie laserowe powierzchni ciała stałego jest zanurzone w cieczy
o wystarczająco dużej przepuszczalności dla wiązki światła laserowego o określonej długości,
np. benzen (C6H6), woda (H2O), amoniak (NH3) (rys. 108). Wskutek zaabsorbowania energii
wiązki laserowej, warstwa wierzchnia materiału podłoża jest gwałtownie ogrzewana a nastę-
pnie chłodzona w cieczy, co wywołuje powstanie stanu nierównowagi w cieczy na granicy
laser (1)
okno ZnSe
okno ZnSe
laser (2) urządzenie

pomiarowe
podłoże
okno ZnSe
termopara
. gaz pompa
Rysunek 107. Schemat urządzenia do prowadzenia procesu LACVD techniką dwóch wiązek
laserowych (według [552])

wiązka laserowa
benzen
podłoże miedziane
uchwyt próbki
Rysunek 108. Schemat ideowy procesu laserowej syntezy materiałów z fazy ciekłej
(według [552])
z podłożem, co stwarza warunki do rozerwania wiązań w cząsteczkach fazy ciekłej i wytwo-

rzenia faz metastabilnych. Technologia ta może być wykorzystywana do wytwarzania cienkich
warstw węglików i azotków żelaza, tytanu, tantalu, wolframu i krzemu, a także węgla diamen-
topodobnego na podłożu monokryształów miedzi. Wytworzona warstwa nie wykazuje konta-
minacji, jest bowiem chroniona przez ciecz.
Metoda ablacyjnego czyszczenia laserowego warstw powierzchniowych konstrukcyjnych
materiałów niemetalowych posiadających nawarstwienia powstałe w procesach fizycznych
oraz technologicznych jest technologią bardzo skuteczną, a ponadto bezkontaktową, uniwer-
salną i bezpieczną [587]. Oczyszczenie powierzchni z wykorzystaniem technologii ablacyjnego
czyszczenia laserowego przez usuwanie cząstek znajdujących się niej mogą być wykonywane
w procesach „na sucho” (rys. 109) lub „na mokro” (rys. 110) [588].
wiązka lasera impulsowego
wibracje
cząstka podłoża
materiał podłoża
Rysunek 109. Usuwanie „na sucho” cząstek z podłoża techniką ablacyjnego czyszczenia
laserowego [587]

Open Access Library
Volume 5 2011
wiązka lasera impulsowego
λ = 0,248 µm
warstwa
cieczy
wrzenie na
granicy warstw
materiał podłoża
Rysunek 110. Usuwanie „na mokro” cząstek z podłoża techniką ablacyjnego czyszczenia
laserowego [587]
5.3. Technologie napawania kształtujące strukturę i własności warstw

powierzchniowych elementów maszyn
Możliwie najwyższe własności eksploatacyjne warstw wierzchnich, przy możliwie naj-
wyższych efektach ekonomicznych, można zapewnić nowoczesne technologie napawania [8,
548] (tabl. 18).
Procesy napawania wykonywane są wyłącznie materiałami dodatkowymi o składach che-
micznych znacznie różniących się od składu chemicznego materiału podłoża. Napawanie
prowadzone może być za pomocą materiałów w postaci drutów litych, drutów proszkowych
o rdzeniu metalicznym lub topnikowym, drutów samoosłonowych (tabl. 19) oraz proszków
o ziarnistości w zakresie 40-80 µm.
Materiałem powłoki napawanej mogą być metale i stopy, cermetale, ceramika oraz mate-
riały polimerowe. Największe znaczenie mają jednak stale nisko- i wysokostopowe, odporne
na korozję, wysokowęglowe stopy żelaza, stopy niklu, kobaltu, miedzi i aluminium, czyste
metale, w tym: cynk, aluminium, tytan, nikiel i cyrkon. W celu regeneracji i wytwarzania
elementów maszyn stosuje się napawanie odpowiednio produkcyjne lub regeneracyjne (napra-
wcze). Jednym z nowoczesnych i ekonomicznych rozwiązań regeneracji zużytych elementów
maszyn i urządzeń oraz produkcji nowych elementów, szczególnie o dużych powierzchniach
roboczych, płaskich lub zakrzywionych oraz w przypadkach gdy masa tych elementów nie
jest najważniejszym kryterium w odróżnieniu od odporności na zużycie są płyty ścierne [589-
593]. Płyty ścierne wytwarzane są z wykorzystaniem automatycznego lub zrobotyzowanego

Tablica 18. Podstawowa charakterystyka technologiczna wybranych metod napawania [548]

Grubość powłok Udział materiału
Sposób Wydajność
Podstawowe (w jednym podłoża w
nakładania procesu,
materiały napoiny przejściu), powłoce,
powłoki kg/h
mm %
stopy Fe, Ni, Cr,
Napawanie
Co, Cu węgliki,
gazowe 0,05-3,5 2-10 0,5-5
azotki, borki,
– R, P,A cermetale
Napawanie
stopy Fe, Ni, Cr,
elektrodą otuloną 1-5 10-40 1-5
Co, Cu
–R
Napawanie metale: Al, Cu,;
łukowe GMA stopy Fe, Ni, Cr, 0,5-6 5-40 2-30
– P, A, Z Co, Cu, Al
Napawanie łukiem stopy Fe, Ni, Cr,
2-8 10-40 2-40
krytym – P, A Co
Al, Cu, W, Ti, Cr,
Napawanie
Ni, stale niestopo-
łukowe GTA 1,5-5,0 5-10 1-8
we, stale stopowe,
– R, P, A
stopy Ni, Cr, Co
Napawanie
stale niskowęglowe
elektrożużlowe 12-100 10-60 20-200
i stopowe
–A
stopy Fe, Ni, Cr,
Napawanie
Co, Cu, tlenki,
plazmowe 0,2-15 5-15 0,5-20
borki, węgliki,
– P, A, Z cermetale
R – ręcznie, P – półautomatycznie, A – automatycznie, Z – zrobotyzowane
napawania SSAS, a także piecowego nalutowywania proszkowego warstw odpornych na

zużycie ścierne, erozję i/lub korozję o grubości od 3-20 mm, na podłoża z blach ze stali nisko-
węglowych, niskostopowych i wysokostopowych, o maksymalnej powierzchni 3000×1500 mm.
Produkowane są również rury ścierne o średnicach od 80 mm do 1000 mm. Płyty i rury ścierne
są mocowane do regenerowanego podłoża przez spawanie, jako wymienne wykładziny czerpa-
ków koparek, wewnętrznych i zewnętrznych powierzchni rur, rynien zsypów, stożków i dzwo-
nów zsypowych, przenośników śrubowych, walców i płyt kruszarek. Płyty ścierne mogą być
cięte na dowolne wymiary i kształtowane pod różnym promieniem krzywizny. Można również
podać niekonwencjonalne sposoby wykorzystania technologii napawania, np. do utwardzania
powierzchni wierteł stosowanych w stomatologii [594] oraz także do szkliwienia powierzchni
kostki brukowej. Metodę tę opatentowano w Polsce [595].

Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 19. Porównanie kosztów napawania narzędzi półautomatycznie drutem proszkowym

samoosłonowym SSAS (j. ang.: Self Shielded Arc Surfacing) i łukowo ręcznie elektrodą otuloną
(według materiałów firmy Lincoln Electric, European Welding Consumables, 2010)
Napawanie łukowe Napawanie SSAS drutem
Wielkości analizowane Jednostka ręczne elektrodą proszkowym samo-
otuloną φ 3,2 mm osłonowym φ 1,6 mm
Cena elektrod i drutu $/kg 13,5 16,0
Wydajność stapiania drutu
kg/h 1,4 3,6
i elektrod
Współczynnik stapiania % 70 85
Masa napoiny kg/m2 31,4 31,4
Czas napawania h/m2 22,14 8,72
Koszt robocizny $/h 15,5 15,5
Koszt drutu i elektrod $/h 27,00 67,68
Koszt napawania $/h 42,50 83,18
2
Koszt drutu i elektrod $/m 605,47 591,04
2
Koszt robocizny $/m 343,17 135,16
Koszty całkowite napawania $/m2 948,64 726,2
Wydajność napawania m2 napoiny/h 0,045 0,115
Napawanie ściegiem prostym o grubości ok. 4,0 mm powierzchni 1 m2, przy średnich
parametrach napawania zalecanych przez producenta.
Wśród stosowanych technologii, oprócz uprzednio opisanych metod laserowych, wyróżnia

się napawanie [347]:
• gazowe,
• łukowe (ręczne elektrodą otuloną, łukiem krytym, elektrożużlowe, elektrożużlowe taśmą,
łukowe elektrodą nietopliwą w osłonie gazowej GTA, łukowe elektrodą topliwą w osłonie
gazowej GMA, łukowe drutem proszkowym samoosłonowym SSA),
• plazmowe,
• tarciowe,
• wybuchowe, zwane też detonacyjnym.
Proces napawania wymaga dokładnego przygotowania powierzchni podłoża, która nie
powinna wykazywać wad, a zwłaszcza pęknięć. W celu zmniejszenia naprężeń cieplnych

i minimalizacji odkształceń w nakładanej napoinie, a także zapobiegania tworzeniu się kru-

chych faz międzymetalicznych na granicy napoina–podłoże, wykonuje się napoinę wstępną.
Grubość warstw napawanych w jednym przejściu, w zależności od stosowanej metody, wynosi
0,05-100 mm (tabl. 18). Wybór metody napawania zależy od rodzaju napawanych elementów,
rodzaju materiału, jego stanu, i spawalności, wymaganych własności, grubości powłoki, stanu
powierzchni, rodzajem materiałów dodatkowych oraz wydajności procesu [301,347]. W zależ-
ności od technologii napawania udział materiału podłoża w strukturze napoiny może dochodzić
do kilkudziesięciu procent. Powłoki napawane nie powinny mieć wad i nieciągłości, które
dopuszcza się jedynie w przypadku napawania stellitami. W strukturze napoiny można
wyróżnić materiał podłoża, napoinę oraz strefę wpływu ciepła. Napoina wykazuje strukturę
dendrytyczną, a układ głównych osi dendrytów odzwierciedla kierunek odpływu ciepła podczas
jej krystalizacji. Napoiny charakteryzują się jednak niejednorodnością składu chemicznego,
wynikającą z warunków krzepnięcia, objawiającą się mikrosegregacją dendrytyczną, której
stopień jest zależny od szybkości chłodzenia. Szczególnie silna niejednorodność występuje
w pobliżu linii wtopienia, wskutek braku dokładnego wymieszania roztopionego materiału
rodzimego. Na granicy wtopienia udział materiału rodzimego jest większy niż w napoinie,
zwłaszcza gdy są znaczne różnice między składem chemicznym materiałów rodzimego
i dodatkowego. Zależnie od metody napawania, szerokość strefy przyległej do linii wtopienia,
w której występują znaczne różnice składu chemicznego, może wynosić 0,2-0,5 mm.
Napawanie gazowe polega na nakładaniu na nadtopioną powierzchnię przedmiotu war-
stwy ciekłego metalu stopionego w płomieniu gazowym. Spoiwo może być w postaci drutu
litego lub proszkowego, albo proszku metalicznego. Podstawowym gazem palnym jest acety-
len o temperaturze płomienia ok. 3100°C. Napawanie acetylenowo-tlenowe wymaga bardzo
dokładnej regulacji płomienia, dla większości stopów jest zalecany płomień lekko nawęgla-
jący lub neutralny, tylko dla stopów miedzi – płomień lekko utleniający. Konieczne jest bardzo
często podgrzewanie wstępne i powolne chłodzenie po napawaniu. Przy napawaniu niektórymi
stopami zalecane jest użycie topnika.
Metodą napawania gazowego nakłada się gładkie, równe powłoki o wysokiej jakości,
przy minimalnym przetopieniu materiału podłoża, którego udział w napoinie jest w porów-
naniu do innych metod napawania bardzo mały. Tą metodą nakłada się stale wysokostopowe
z dużym udziałem węglików, stopy niklu i kobaltu. W przemyśle najczęściej stosuje się na-
pawanie gazowe części maszyn i urządzeń żarowytrzymałymi stopami Co-Cr-W z udziałem

Open Access Library
Volume 5 2011
1-3% węgla – stellitami i podobnymi materiałami bardzo twardymi, odpornymi na zużycie

ścierne, adhezyjne, korozję i erozję. Zaleca się aby materiał napawany stellitem był odpo-
wiednio podgrzany. Oprócz spoiwa w postaci pręta lub drutu materiał spoiwa może być poda-
wany przez zasypnik lub podajnik proszku. Jednym z rozwiązań jest zastosowanie spoiwa
umieszczonego w metalowej rurce z dodatkiem proszku diamentu (rys. 111). Metoda ta została
opatentowana w USA, a nakładanie napoiny może się odbywać metodą gazową lub łukową.
Napawanie łukowe ręczne elektrodą otuloną polega na stopieniu materiału elektrody
i metalu pokrywanego ciepłem łuku elektrycznego (rys. 112) [596]. W jednym przejściu można
ułożyć warstwę o grubości 1-5 mm. Dzięki dużej uniwersalności oraz niskim kosztom metoda
jest powszechnie stosowana do układania napoin ze stali niskowęglowych, niskostopowych,
wysokostopowych, specjalnych, żeliwa, stopów Ni, Cu, Al, Co, a przedmioty napawane mogą
mieć dowolny kształt. Do nanoszenia powłok jako materiału dodatkowego stosuje się elektrody
otulone z rdzeniem pełnym lub proszkowym: rutylowe zasadowe lub rutylowo-zasadowe.
W temperaturze łuku dochodzącej do 5000°C podłoże ulega znacznemu nadtopieniu, tak że
w napoinie jego udział sięga do 40%.
a) diamenty sproszkowany topnik/metal
b) metalowa rurka
pręt z elektryczny lub

diamentami gazowy palnik
napoina
podłoże
Rysunek 111. Sposób nakładania napoiny wzmacnianej proszkiem diamentowym;

a) schemat rurki z proszkiem diamentowym wewnątrz, b) sposób nakładania napoiny [597]

rdzeń
uchwyt elektrody
elektroda otulona
łuk
Rysunek 112. Schemat napawania łukiem elektrycznym za pomocą elektrody otulonej

(według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division)
Napawanie łukowe elektrodą topliwą w osłonie gazu GMAW (j. ang.: gas metal arc
welding: metal inert gas cladding MIG i metal active gas cladding MAG) polega na stapianiu
materiału elektrody i podłoża przez jarzący się łuk między elektrodą topliwą a napawanym
przedmiotem, w osłonie gazu obojętnego lub aktywnego (rys. 113). Technologia jest stoso-
wana do napawania dużych, płaskich powierzchni warstwami o specjalnych własnościach
użytkowych, lub regeneracji elementów ze stali niskowęglowych, niskostopowych, staliw,
żeliw, stopów Cu, Al. Jako materiału dodatkowego stosuje się druty pełne oraz proszkowe.
Gazami osłaniającymi są argon, hel i CO2, a od rodzaju osłony gazowej zależy m.in. skład
chemiczny i własności napoiny.
Napawanie łukowe elektrodą nietopliwą w osłonie gazowej GTAW (j. ang.: gas tungsten
arc welding: tungsten inert gas cladding TIG) lub polega na wprowadzeniu materiału dodatko-
wego do obszaru łuku jarzącego się między nietopliwą elektrodą wolframową a napawanym
przedmiotem, w osłonie gazu obojętnego (rys. 114). Mała wydajność i stąd wysoki koszt, przy
wysokiej jakości jest powodem zastosowania do napawania przede wszystkim naprawczego
elementów maszyn i wad odlewów. Udział materiału podłoża w napoinie osiąga 5-10%, a gru-
bość warstwy w jednym przejściu wynosi 1,5-5 mm, a zastosowanie osłony gazu obojętnego
(argon, hel) zapewnia jej wysoką jakość. Technologia jest stosowana do stali, żeliwa, stopów

Open Access Library
Volume 5 2011
mechanizm
podawania drutu
drut do napawania
utwardzającego
dysza gazu prowadnik drutu

ochronnego ze stykiem elektrycznym
gaz
łuk ochronny
Rysunek 113. Schemat napawania łukowego elektrodą topliwą w osłonie gazowej GMAW
(według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division)
elektroda wolframowa
dysza gazu prowadnik drutu

ochronnego ze stykiem elektrycznym
gaz
ochronny
spoiwo
łuk
Rysunek 114. Schemat napawania metodą TIG z nietopliwą elektrodą wolframową (według
katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division)

aluminium, miedzi, a jako powłoki stosuje się: stellity, stale wysokostopowe, w tym austeni-
tyczne ołów, stopy miedzi, niklu. Materiał dodatkowy w postaci drutu, pręta pełnego lub prosz-
kowego albo proszku, ulega stopieniu i tworzy napoinę na nadtopionej powierzchni przed-
miotu.
Napawanie plazmowe polega na stapianiu w łuku plazmowym o temperaturze 18000-
24000ºC materiału dodatkowego w postaci drutu lub proszku o ziarnach 0,06-0,3 mm z nie-
znacznie nadtopionym podłożem. Proszek jest wprowadzany do palnika plazmowego z dozo-
wnika za pomocą gazu transportującego, zazwyczaj argonu zapewniającego dokładną ochronę
przed dostępem powietrza, by po stopieniu w łuku plazmowym (rys. 115) wychodzącym
z dyszy, być przeniesionym przez gazy pod ciśnieniem na podłoże, tworząc napoinę o mini-
malnym udziale materiału podłoża i o grubości 0,25-6 mm w jednym przejściu. Materiałem
dodatkowym jest proszek na osnowie kobaltu, niklu, żelaza, chromu, miedzi i cyny. Napa-
wanie plazmowe stosuje się do części silników spalinowych, narzędzi skrawających, krawędzi
tnących narzędzi do prac ziemnych, zaworów, gniazd zaworowych, czopów walców hutni-
czych, złączy przewodów wiertniczych ze stali niestopowych, odpornych na korozję, staliwa
i niektórych gatunków żeliw. Napawanie plazmowe drutem podgrzanym przed wprowadzeniem
do obszaru łuku plazmowego jest procesem całkowicie zautomatyzowanym, zapewniającym
dysza gazu elektroda wolframowa

plazmowego
chłodzenie wodą
łuk
gaz osłonowy
Rysunek 115. Schemat napawania plazmowego (według katalogów internetowych firmy

Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division)

Open Access Library
Volume 5 2011
mniejsze przetopienie podłoża i większą wydajność napawania niż w przypadku stosowania

drutu zimnego.
5.4. Technologie natryskiwania cieplnego warstw powierzchniowych

Natryskiwanie cieplne jest sposobem uzyskiwania powłok, w którym stopiony lub ciasto-
waty materiał powłoki jest nanoszony na powierzchnię wcześniej przygotowanego podłoża. Na
powłoki stosuje się następujące materiały:
• czyste metale,
• stopy metali,
• ceramiki (tlenki, węgliki, azotki, borki i niektóre szkła),
• związki metaliczne (siarczki, krzemki, cermetale, związki międzymetaliczne),
• niektóre materiały polimerowe (epoksydy, nylon, teflon i inne).
Powłoki z tych materiałów nakłada się na podłożu z materiałów znacznie mniej koszto-
wnych lub łatwiej dostępnych niż powłoka, w tym na metale, ceramiki, szkła, niektóre mate-
riały polimerowe, drewno i papier.
Najczęściej metody natryskiwania cieplnego używa się do nanoszenia metali na materiały
niemetalowe, wobec czego metodę tę nazwano „metalizowaniem”.
Drut lity lub proszkowy, pręt lub proszek materiału pokrycia jest umieszczany w płomieniu
gazowym, łuku elektrycznym lub plazmowym, gdzie następuje jego stopienie i rozdrobnienie
przez strumień gazu, takiego jak argon, azot, lub sprężone powietrze albo w płomieniu
gazowym. Strumień gazu porywając ciekłe cząstki o średnicy 0,01-0,05 mm kieruje je na
powierzchnię pokrywanego elementu, o którą uderzają, chłodzą się na niej i łączą się z nią. Na
podłoże przekazywane jest niewiele ciepła, w wyniku czego jego temperatura podnosi się
jedynie do 100-250ºC. Natryskiwanie cieplne nie powoduje zatem zmian strukturalnych lub
odkształcenia plastycznego podłoża, a tego typu pokrycia mogą być m.in. stosowane do
cienkich i precyzyjnych elementów oraz do materiałów podatnych na oddziaływanie ciepła,
np. do materiałów polimerowych. Natryskiwana powłoka ma strukturę warstwową o różnej
koncentracji porów, która może dochodzić nawet do 20%. Grubość powłok jest na ogół
większa niż grubość otrzymywana innymi technikami powlekania powierzchni i zwykle mieści
się w przedziale 0,05-2,5 mm, chociaż może sięgać do 12 mm. Uzyskiwane powłoki mogą być
również cieńsze niż w przypadku pozostałych metod [8,10,548,598-601].

Operację natryskiwania można wykonać zarówno u wykonawcy konstrukcji, w hali mon-

tażowej lub w miejscu eksploatacji obiektu. Pozwala to ograniczyć koszty transportu i mon-
tażu, które występują w przypadku np. metalizacji zanurzeniowej. Zastosowanie powłok natry-
skiwanych cieplnie z roku na rok wzrasta. Na rysunku 116 orientacyjnie przedstawiono
wykorzystanie metody natryskiwania cieplnego przez różne gałęzie przemysłu. Przykładowo
powłoki natryskiwane cieplnie z cynku i aluminium z powodzeniem stosuje się od lat trzy-
dziestych XX wieku [548,602] do ochrony przed korozją w środowiskach miejskich, przemy-
słowych i morskich oraz do zwiększenia trwałości konstrukcji stalowych w takich dziedzinach
jak: konstrukcje mostów, przemysł petrochemiczny, przemysł samochodowy, przemysł okrę-
towy, kolejnictwo, elektrotechnika, budownictwo, przemysł drogowy.
Pokrycia natryskiwane cieplnie zyskały liczne zastosowania praktyczne, a wśród nich
zapewniające:
• ochronę przeciwkorozyjną – Zn lub Al natryskiwane na żeliwa lub stale powodują zwięk-
szenie odporności na korozję, w wyniku czego przedłuża się trwałość mostów, budynków
i innych elementów infrastruktury; wewnętrzne powierzchnie kotłów mogą być pokrywane
stopami wysokochromowymi w celu zwiększenia ich żaroodporności i odporności na
korozję;
• utwardzanie powierzchniowe – stosowane gdy wymagana jest mniejsza grubość niż możli-
wa do uzyskania przez napawanie; typowymi zastosowaniami są cylindry silników samo-
chodowych, pierścienie tłokowe, elementy maszyn tekstylnych, elementy pomp i łożysk;
przemysł lotniczy przemysł maszynowy

przemysł chemiczny i petrochemiczny przemysł kosmiczny
elektronika przemysł zbrojeniowy
inne przemysł samochodowy
medycyna przemysł okrętowy
Rysunek 116. Wykorzystanie metody natryskiwania cieplnego przez różne gałęzie przemysłu

Open Access Library
Volume 5 2011
• naprawę ubytków powierzchniowych – powierzchnie uszkodzone w wyniku wad tech-

nologicznych lub w trakcie eksploatacji mogą być regenerowane przez uzupełnienie
ubytków; najczęściej dotyczy to elementów silników lotniczych;
• przewodnictwo elektryczne – możliwe jest zapewnienie przewodnictwa elektrycznego na
powierzchni słabych przewodników lub materiałów nieprzewodzących prądu elektrycz-
nego; Cu, Al lub Ag są natryskiwane na podłoże ze szkła lub materiałów polimerowych
oraz odwrotnie na powierzchnie przewodników są nanoszone warstwy izolacyjne z Al2O3;
• porowatość powierzchni – porowate pokrycia Co lub Ti, a także materiałów ceramicznych
są natryskiwane na implanty medyczne w celu zapewnienia adhezji i wzrostu kości lub
tkanek;
• pokrywanie metalami szlachetnymi lub o dużych kosztach – stosowane gdy niemożliwe
jest wykonanie konwencjonalnego platerowania; ze względu na czynniki technologiczne
lub ekonomiczne;
• efekty dekoracyjne – materiały dekoracyjne są natryskiwane na różne produkty oraz na
elementy obiektów architektonicznych;
• odbicie światła – przez natryskiwanie Al na powierzchnię szkła uzyskuje się lustra.
Do negatywnych cech procesu natryskiwania cieplnego zalicza się straty materiału
użytkowanego do wytwarzania powłok. Część cząstek natryskiwanych nie osiada bowiem na
materiale podłoża. Cząstki znajdujące się na obrzeżach strumienia natryskowego są gwałto-
wnie chłodzone, mają poza tym mniejszą prędkość i w wyniku tego za małą energię, aby ulec
odkształceniu i w konsekwencji tego osadzeniu na powierzchni podłoża. W przypadku
materiałów powłok o niskiej temperaturze topnienia, część cząstek wyparowuje. Wielkość tych
strat wynikających z istoty procesu technologicznego, zależy z jednej strony od temperatury
topnienia i parowania materiału powłoki, a z drugiej – od metody natryskiwania, rozwiązania
konstrukcyjnego pistoletu do natryskiwania i warunków natryskiwania, a głównie od odle-
głości natryskiwania. Wielkość strat powstająca wskutek stosowania rożnych materiałów
powłok i pistoletów o zróżnicowanej konstrukcji może mieć zatem istotny wpływ na koszty
wytwarzania powłoki.
Do nakładania powłok na konstrukcje wielkogabarytowe o dużych powierzchniach używa
się z zasady wyłącznie drutowych pistoletów łukowych, które umożliwiają nakładanie powłok
ochronnych przy najmniejszych nakładach energetycznych. W przeznaczonych do tego celu
pistoletach stosowane są najczęściej dwa systemy rozpylania topionego materiału (tabl. 20):

Tablica 20. Wpływ systemu rozpylania topionego materiału na gęstość powłoki [603]
Gęstość powłoki, g/cm3
System rozpylania
Al Zn Zn-Al
Otwarty 1,95 6,44 5,01
Zamknięty 2,39 6,91 5,32
• otwarty,
• zamknięty, powodujący powstawanie cząstek o mniejszych rozmiarach, w wyniku czego
natryskiwaną powłokę cechuje mniejsza porowatość.
Szerokiemu zastosowaniu natryskiwania cieplnego sprzyja również wykorzystanie ostatnio
do tego procesu nowoczesnych urządzeń łukowych, umożliwiających podniesienie jakości
powłok i istotne obniżenie kosztów nakładania. W przypadku większych, ciężkich elementów
koszt nakładania cynkowej powłoki natryskiwanej cieplnie jest porównywalny z kosztem
powłoki zanurzeniowej. Wśród znanych i stosowanych metod wyróżnia się technologie natry-
skiwania cieplnego:
• płomieniowe klasyczne lub poddźwiękowe,
• płomieniowe naddźwiękowe HVOF i HP/HVOF (j. ang.: high velocity oxy fuel),
• łukowe,
• plazmowe.
Ponadto, w innych rozdziałach, odrębnie omówiono technologie natryskiwania laserowego
i detonacyjnego.
Proces jest efektywny, gdyż niemal cała włożona energia elektryczna jest użytkowana do
roztopienia materiału drutów. W tablicy 21 porównano rożne metody natryskiwania cieplnego.
Natryskiwanie płomieniowe (rys. 117) jest uznawane za najbardziej popularną i rozpo-
wszechnioną technologię natryskiwania cieplnego, w której nanoszenie powłoki na natryski-
waną powierzchnię następuje wyłącznie przez gazy spalinowe lub dodatkowo doprowadzony
gaz rozpylający, którym może być powietrze, a natryskiwane cząstki osiągają prędkość od 100
do 350 m/s. Materiał przeznaczony na powłokę może być podawany w postaci proszku lub
drutu, a źródłem ciepła jest płomień gazowy o temperaturze ok. 3000°C, najczęściej powsta-
jący ze spalania acetylenu w tlenie. W celu wykonania natryskiwania płomieniowego stoso-
wane są palniki z płomieniem gazowym (rys. 118), do których nanoszony materiał może być
dostarczany w postaci drutu, pręta lub proszku.

Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 21. Porównanie podstawowych metod natryskiwania cieplnego (opracowano według

danych E.P. Degarmo, J.T. Blacka i R.A. Kohsera oraz A. Klimpla)
Temperatura Prędkość
Źródło Nanoszony Przycze- Wydajność,
Metoda procesu, uderzających
ciepła materiał pność kg/h
ºC cząstek, m/s
Natryskiwanie
płomieniowe metale 180 9
– drutem
– proszkiem metale,
ceramika,
płomień 3000 30 7
materiały
polimerowe
Natryskiwanie
metale,
naddźwiękowe 600-1200 14
węgliki
HVOF
tylko
Łukowa 5000-6000 250 30
łuk metale
Natryskiwanie elektryczny
8000-20000 wszystkie 250-1200 1-25
plazmowe
Oznaczenia: bardzo wysoka, wysoka, średnia, niska.
W przypadku stosowania materiału powłoki w postaci drutów konieczne jest utrzymanie

równowagi pomiędzy prędkością wysuwania drutu w płomień i charakterystyką płomienia, aby
uzyskać ciągłe stapianie drutu i drobne cząstki materiału natryskiwanego. Pierścień sprężonego
powietrza atomizuje roztopiony materiał i przyspiesza w kierunku powierzchni natryskiwanej.
Rysunek 117. Schemat natryskiwania płomieniowego (według katalogów internetowych firmy

Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division)

W przypadku natryskiwania proszku jest on podawany bezpośrednio do płomienia za

pomocą sprężonego powietrza lub gazu obojętnego (argonu lub azotu). Alternatywnie,
w prostych systemach, proszek jest wciągany w płomień. Bardzo ważne jest aby proszek był
ogrzewany w wystarczający sposób podczas lotu w płomieniu. Proszek jest podawany do
centrum pierścienia płomienia. Kolejna dysza podaje strumień sprężonego powietrza formując
pierścień wokół płomienia. Sprężone powietrze przyspiesza cząstki proszku i skupia wiązkę
natryskiwanego materiału.
Ze względu na relatywnie niską temperaturę oraz stosunkowo niewielką szybkość cząste-
czek natryskiwanego materiału, uzyskiwana powłoka w wyniku natryskiwania płomieniowego
charakteryzuje się porowatością do 10% i stosunkowo małą przyczepnością. Natryskiwanie
płomieniowe stosuje się jeśli konieczne jest ograniczenie kosztów, natomiast niższa jakość
pokrycia jest akceptowalna. Typowe aplikacje to:
• ochrona przed korozją elementów i całych konstrukcji (np. mostów, platform wiertniczych,
butli z ciekłym paliwem gazowym) warstwami z aluminium lub cynku; aluminium jest
bardziej kosztowne, ale jest odporne na kwaśną atmosferę (występującą podczas prze-
twarzania paliw kopalnych) i roztwory obojętne, natomiast cynk wykazuje odporność na
korozję zasadową,
Rysunek 118. Schemat palnika acetylenowo-tlenowego do natryskiwania cieplnego

(opracowano według METCO, Inc.)

Open Access Library
Volume 5 2011
• regeneracja zużytych elementów (zazwyczaj stalowych lub ze stopów miedzi), zwłaszcza

wałków w miejscu łożyskowania; powłoki są dość porowate, więc substancje smarujące
mogą wnikać w pory polepszając pracę łożyska,
• nanoszenie powłok polimerowych.
Płomieniowe natryskiwanie naddźwiękowe HVOF (j. ang.: high-velocity oxy-fuel) umo-
żliwia zwiększenie gęstości powłoki oraz na poprawę jej przyczepności do podłoża, gdyż
natryskiwane krople są unoszone przez naddźwiękowy strumień gorącego gazu, by następnie
uderzać o podłoże z dużą energią kinetyczną. Podczas tego rodzaju natryskiwania materiał
podawany jest do palnika w postaci proszku. W wyniku ciągłego spalania wewnątrz specjalnej
komory mieszanki gazów (lub tlenu z benzyną lotniczą), wytwarza się wysokie ciśnienie,
a następnie dzięki użyciu specjalnej dyszy rozprężnej, uzyskuje się strumień gazów o pręd-
kości naddźwiękowej, co pozwala na nanoszenie cząstek dobranego materiału na powłokę ze
znaczącą energią kinetyczną (rys. 119).
Natryskiwanie łukowe należy do najprostszych metod natryskiwania cieplnego, wykorzy-
stujących łuk elektryczny (rys. 120). Rolę elektrod pomiędzy którymi dochodzi do wyładowania
pełni para drutów z materiału przewodzącego elektrycznie, litych lub proszkowych poda-
wanych z taką samą prędkością. Strumień gazu podawany w obszar łuku powoduje rozpylenie
roztopionego metalu i kieruje go na podłoże. Stopiony materiał jest atomizowany sprężonym
powietrzem i przyspieszany w kierunku podłoża. Cząstki materiału uderzając w podłoże,
gwałtownie chłodzą się i zestalając tworzą powłokę. Średnica drutu wynosi zwykle 2-5 mm,
a cząstki mogą osiągać prędkości do 150 m/s. Palnik zasilany jest zwykle mocą 5-10 kW,
temperatura w łuku może osiągać 6100°C przy prądzie 280 A. Napięcie łuku wynosi
podajnik proszku
dysza rozpylająca
płomień
chłodzenie wodą
kanały
doprowadzające gaz
Rysunek 119. Schemat natryskiwania naddźwiękowego (według katalogów internetowych
firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division)

najczęściej 20-40 V. Uzyskuje się warstwy o porowatości 10-20%, o grubości zwykle 0,1-
1,5 mm.
Poprawnie realizowany proces natryskiwania łukowego określa się mianem „cold process”
czyli zimnego procesu, ponieważ temperatura podłoża pozostaje niska, zapobiega to jego
uszkodzeniom, odkształcaniu i zmianom składu chemicznego. Nie zawsze jednak jest to
pożądane, nakładanie gorącej warstwy na zimne podłoże prowadzi do generowania większych
naprężeń podczas stygnięcia. Z tego powodu czasem podczas natryskiwania łukowego używa
się dodatkowego palnika do grzania podłoża.
Powłoki wytworzone tą techniką są zwykle gęstsze i wytrzymalsze niż naniesione
natryskiwaniem płomieniowym. Niskie koszty, duża prędkość nanoszenia i efektywność
sprawiają, że natryskiwaniem łukowym można pokrywać duże powierzchnie. Wadą natry-
skiwania łukowego jest konieczność stosowania drutów przewodzących prąd elektryczny,
a jeśli istnieje potrzeba grzania podłoża podczas nanoszenia trzeba stosować osobne źródło
ciepła. Oprócz drutów z jednolitych metali i stopów stosuje się druty złożone z rdzenia
i płaszcza (np. WC-W2C w osnowie Co), a zwykle płaszcz ma 50-cio % udział w kompozycji.
Główne zastosowania natryskiwania łukowego to:
• pokrycia antykorozyjne z cynku lub aluminium również dużych elementów (np. mostów),
• regeneracja elementów maszyn,
• powłoki odporne na ścieranie (druty z rdzeniem i płaszczem).
Rysunek 120. Szkic urządzenia do natryskiwania łukowego; 1 – sprężone powietrze,

2 – prowadnik drutu ze stykiem elektrycznym, 3 – warstwa natryskiwana, 4 – podłoże,
5 – łuk elektryczny, 6 – układ podający drut z określoną prędkością, 7 – sprężone powietrze
(według katalogów internetowych firmy SciTeeX)

Open Access Library
Volume 5 2011
kanał
doprowadzający kanał
proszek doprowadzający
gaz plazmowy
proszek
płomień
elektroda
chłodzenie
wodą
Rysunek 121. Schemat natryskiwania plazmowego (według katalogów internetowych

firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division)
Natryskiwanie plazmowe polega na nagrzaniu nanoszonego materiału do stanu plasty-

cznego lub ciekłego i nanoszony na powierzchnię przez strumień plazmy, która powstaje
w łuku elektrycznym, jarzącym się między elektrodą (katodą) i dyszą (anodą) (rys. 121). Na
rysunku 122 przedstawiono schemat palnika do natryskiwania plazmowego. Temperatura
plazmy może dochodzić do 8000-20000ºC, co wymusza konieczność intensywnego chłodzenia
dyszy. Do natryskiwania mogą być stosowane wszystkie możliwe materiały, a jakość pokryć
jest bardzo wysoka, gdyż cechują się minimalną porowatością i bardzo dobrą przyczepnością
proszek rozpylany
w zawiesinie gazu nośnego
obieg chłodzący materiał
naniesiony
gaz plazmowy
obieg chłodzący łuk plazmowy
zasilacz prądu
stałego łuku strumień
plazmowego rozpylany
dysza
elektroda łuk elektryczny materiał obrabiany
Rysunek 122. Schemat palnika do natryskiwania plazmowego (opracowano według

METCO, Inc.)

do podłoża, co wynika z bardzo dużej prędkości roztopionych cząstek natryskiwanego mate-

riału w strumieniu plazmy. Proszek materiału powłokowego wprowadzany jest przez gaz
transportujący go aż do strumienia plazmy wewnątrz lub na zewnątrz dyszy plazmotronu. Duża
prędkość strumienia plazmy jest wywołana przez rozprężanie cieplne gazu wypływającego
z dyszy.
Procesy natryskiwania cieplnego stosowane są na pokrycia ochronne, aluminiowe lub
modyfikowane na osnowie aluminium, takie jak: Al-Si, Al-Cr, Al-Pt, Pt-Al-Cr, co umożliwia
zwiększenie maksymalnej temperatury pracy powyżej 1100°C, w której spełniane są wyma-
gania odpowiednich własności użytkowych przez stopy Ni krystalizowane kierunkowo oraz
monokryształy Rozwój materiałów na elementy turbin gazowych determinowany jest bowiem
przede wszystkim zwiększeniem temperatury pracy [604] (rys. 123).
Rysunek 123. Rozwój materiałów oraz pokryć ochronnych determinowany wzrostem

temperatury pracy elementów turbin do roku 2010 (według P. Saho i G.W. Gowarda)
Dalsze możliwości zwiększania temperatury pracz poprzez modyfikację składu chemicz-

nego stopów lub technologii otrzymywania elementów są coraz bardziej ograniczone. Pokrycia
opisywane ogólnie jako MeCrAlY, gdzie Me to Co, Ni, NiCo, a także CoNiCrAlYHfSi oraz
CoCrAlYSi oraz pokrycia typu barier cieplnych TBC (j. ang.: thermal barrier coating),

Open Access Library
Volume 5 2011
tworzących izolację cieplną chroniącą stop przed oddziaływaniem wysokiej temperatury.

Materiałem na te pokrycia jest ZrO2-Y2O3 lub Al2O3, Al2O3+5% Ni, a jako międzywarstwy
stosowane są pokrycia typu Me-CrAl. Rodzaj i morfologia warstw w różnym stopniu
oddziałują na trwałość zmęczeniową stopów niklu z pokryciami. Najkorzystniej zachowują się
warstwy adhezyjno-dyfuzyjne.
Koszty natryskiwania cieplnego płomieniowego są znacznie wyższe od natryskiwania
plazmowego, natomiast linia produkcyjna do natryskiwania plazmowego jest znacznie droższa
niż urządzenia do natryskiwania płomieniowego.
5.5. Technologie detonacyjnego nanoszenia powłok
Detonacyjne nanoszenie powłok na podłoże metalowe DGS (j. ang.: detonation gun
spraying) jest jedną z szeroko wykorzystywanych w praktyce technologii kształtowania
struktury i własności materiałów inżynierskich, chociaż jest przedmiotem licznych badań
wykonywanych w różnych ośrodkach naukowych na świecie [369,605-614].
Powłoki detonacyjne znalazły szerokie zastosowanie w ciężkim przemyśle maszynowym,
jądrowym, tekstylnym, papierniczym, maszyn włókienniczych i górniczych, lotniczym i rakie-
towym [369,610], m.in. na najbardziej obciążone części samolotów: łopatki turbin i sprężarek
silników turbinowych, uszczelnienia i łożyska, prowadnice klap, zawiasy skrzydeł, przekładnie
zębate, części pomp hydraulicznych i paliwowych, krawędzie natarcia i przeguby łopat
śmigieł, elementy podwozia, oraz. dźwignie ze stopów aluminium i łopatki sprężarek ze stopu
tytanu. Metodą tą otrzymuje się warstwy o strukturze amorficzno-drobnokrystalicznej (amor-
ficzna osnowa z drobnymi krystalicznymi wtrąceniami przesyconych roztworów stałych
i trudnotopliwych faz) [609]. Możliwe jest również wytwarzanie powłok o strukturze faz mię-
dzymetalicznych z udziałem aluminium, a w szczególności FeAl i Fe3Al [615] do zastosowań
w przemyśle samochodowym i energetycznym.
Detonacyjne nanoszenie powłok jest jednym z możliwych wariantów technologicznych
utwardzania detonacyjnego jako umacniania metalu przez falę uderzeniową powstającą
w wyniku gwałtownego odparowania materiału podłoża pod działaniem energii czynnika
zewnętrznego (strumienia elektronów, strumienia fotonów lub detonacji materiału wybucho-
wego), wśród których w zależności od zastosowanego czynnika zewnętrznego, rozróżnia się
utwardzanie elektronowe, laserowe i wybuchowe [616]. Ze względu na relatywnie niższy koszt

wytwarzania powłok, trwałość urządzeń i niewielkie wymagania dotyczące obsługi, metoda

detonacyjnego nanoszenia powłok jest konkurencyjna w stosunku do metody płomieniowej
naddźwiękowej HVOF. Istotę metody detonacyjnego nanoszenia powłok stanowi wykorzy-
stanie energii wybuchowego spalania mieszaniny gazowej do nagrzania i nadania cząstkom
sproszkowanego materiału powłok niezbędnej energii kinetycznej. W tablicy 22 porównano
warunki nanoszenia powłok kilkoma metodami z uzyskiwanymi metodą detonacyjną oraz
przedstawiono własności powłok nanoszonych tymi metodami.
Tablica 22. Zestawienie warunków nanoszenia powłok różnymi metodami [608,612,616]

Metody nanoszenia
Wyszczególnienie
detonacyjna płomieniowa plazmowa
Temperatura gazu, K 3200 3200 12000
wylotowa 1500 150 1000-1500
Prędkość cząstek, m/s
dolotowa 500-1100 20-80 50-100
Temperatura cząstek, K 600-1500 do 3000 do 6000
-5 -4
Energia cząstki Al2O3 cieplna 5·10 2·10 2·10-4
o średnicy 30 µm kinetyczna 2·10-2 6·10-9 6·10-7
Wytrzymałość połączenia powłoki
do 200 do 50 do 80
z podłożem, MPa
Porowatość, % 0,1-1 6-13 2-12
Współczynnik wykorzystania materiału 0,3-0,7 0,7-0,9 0,7-0,9
Wydajność, kg/h 0,1-0,6 1-10 0,5-8
Szacunkowe koszty w stosunku
6 3 6
do metody elektrołukowej
W metodzie detonacyjnej (inaczej jak w pozostałych) najkorzystniejsze warunki tworzenia

powłoki występują wtedy, gdy cząstki nanoszonego proszku są w stanie lekko zmiękczonym
podczas zetknięcia z powierzchnią podłoża [369,608,616]. Lekko zmiękczone cząstki proszku
tworzące materiał powłoki, są detonacyjnie nanoszone na powierzchnię podłoża i w zetknięciu
z nią odkształcają się, powodując jej zgniot, a tym samym umocnienie. W wyniku bardzo dużej
energii kinetycznej cząsteczek proszku niesionych przez falę detonacyjną, konstytuuje się
powłoka o bardzo dobrych własnościach użytkowych, pomimo stosunkowo małego oddziały-
wania termicznego na podłoże.

Open Access Library
Volume 5 2011
Na rysunku 124 schematycznie przedstawiono budowę działa detonacyjnego. Niektóre

działa umożliwiają detonacyjne pokrywanie powierzchni wewnętrznej rur. W procesie
detonacyjnego nanoszenia powłok w zależności od stosowanych materiałów należy wykorzy-
stywać ściśle określone mieszaniny wybuchowe [608], głównie acetylenu i tlenu (do
nanoszenia tlenków metali trudnotopliwych, cermetali i spieków ceramicznych) lub gazu ziem-
nego z powietrzem (do nanoszenia powłok z metali łatwotopliwych), ale również propan-
butan, metan oraz wodór z tlenem. Odpowiednio dobrany przepływ mieszaniny wybuchowej
i gazu transportującego oraz odległość natryskiwania, zapewniają korzystne warunki natryski-
wania poprzez zapewnienie wymaganego poziomu energii detonacji, decydującej o jakości
uzyskiwanych powłok. Stała prędkości detonacji zależy przy tym także od geometrii
i chropowatości wewnętrznej powierzchni lufy urządzenia detonacyjnego oraz rodzaju, granu-
lacji i morfologii natryskiwanego proszkowego materiału powłoki [608,613]. Granulacja
proszków powinna przeciwdziałać przegrzaniu ziarn powyżej temperatury topnienia lub ich
odparowaniu. W przypadku proszków samorozpadowych utrudnione jest konstytuowanie
powłok detonacyjnych, gdyż wykazują niekorzystną porowatość. Proszki o zbyt dużej granu-
lacji po uprzednim naniesieniu są z kolei wyrywane z podłoża w wyniku oddziaływania erozyj-
nego na czole dwufazowego strumienia metalizacyjnego.
U
2 1 4 7 8 11
3 5 6 9 10
U
Rysunek 124. Schemat budowy urządzenia detonacyjnego (według [616]); 1 – proszek
powłokowy, 2 – dopływ azotu, 3 – dopływ wody chłodzącej, 4 – dopływ fłegmatyzatora (azot),
5 – dopływ gazu palnego, 6 – dopływ tlenu, 7 – świeca zapłonowa, 8 – komora detonacyjna,
9 – lufa, 10 – odpływ wody, 11 – nałożona powłoka

Niezależnie od rozwiązania konstrukcyjnego stosowanego urządzenia detonacyjnego,

w procesie technologicznym nanoszenia powłok wyróżnia się następujące elementy cyklu
roboczego :
• wprowadzanie mieszaniny wybuchowej do komory detonacyjnej jednostronnie zamkniętej,
• jednoczesne podawanie proszku materiału powłoki i gazu neutralizującego (najczęściej
azotu), zapobiegającego samozapłonowi,
• inicjacja zapłonu i detonacja wybuchowej mieszaniny gazowej oraz utworzenie fali ude-
rzeniowej rozprzestrzeniającej cząsteczki proszku,
• uformowanie się za czołem fali detonacyjnej strumienia metalizacyjnego przemieszcza-
jącego się z falą detonacyjną w kierunku otwartego wylotu lufy, ze zwiększeniem pręd-
kości i temperatury,
• formowanie powłoki w wyniku uderzenia z dużą energią kinetyczną mieszaniny cząsteczek
proszku i dynamicznych gazów w materiał podłoża,
• płukanie azotem lufy po każdym cyklu roboczym [612].
W wyniku wielokrotnych powtórzeń jednostkowego cyklu roboczego z częstotliwością wyni-
kającą z wykorzystywanej mieszaniny wybuchowej oraz materiału proszkowego, powstaje
powłoka o małej porowatości i bardzo dobrej przyczepności do podłoża. Strukturę powłoki
stanowią kolejne warstwy o silnej anizotropii, ze spłaszczonymi, zorientowanymi równolegle
ziarnami o wysokiej kohezji i małej porowatości. Temperatura podłoża nie przekracza zazwy-
czaj 100°C [616-618], a dodatkowe chłodzenie umożliwia utrzymywanie podłoża w tempera-
turze pokojowej. Z tego powodu podłożem mogą być materiały polimerowe, a nawet tekstylne.
Powłoki detonacyjne na materiałach metalicznych wykazują o ok. 20% większą wytrzymałość
w porównaniu z rdzeniem, a głębokość warstwy umocnionej zależy m.in. od rodzaju materiału
podłoża i proszku. Powłoki detonacyjne wykazują bardzo dobrą odporność na zużycie ścierne,
dużą twardość, wytrzymałość statyczną i zmęczeniową, odporność korozyjną i dobre własności
termoizolacyjne [369,608,611,617,618].

Open Access Library
Volume 5 2011
6. Struktura i własności powierzchni wybranych

nanostrukturalnych i innych materiałów inżynierskich
6.1. Struktura i własności twardych powłok na spiekanych materiałach
narzędziowych
Począwszy od lat sześćdziesiątych XX wieku rozwinięto produkcję węglików spiekanych
pokrywanych twardymi warstwami powierzchniowymi. Na skalę techniczną pokrywanie
węglików spiekanych twardymi warstwami realizuje się poprzez chemiczne osadzanie z fazy
gazowej CVD.
Początkowo płytki z węglików spiekanych pokrywano wyłącznie pojedynczymi warstwami
TiC, TiN lub Ti(C,N,O), następnie warstwami podwójnymi TiC+TiN, a obecnie stosuje się
Rysunek 125. Schemat oddziaływania poszczególnych warstw i materiału podłoża na

własności materiału pokrywanego na przykładzie węglików spiekanych (opracowano
według katalogów firmy Mitsubishi Metal Corporation, Tokyo, Japan)

pokrycia wielowarstwowe TiC+TiN+Ti(C,N) i/lub Al2O3. Jako pośrednie można także stoso-
wać inne warstwy ceramiczne. Na podłoże z tradycyjnych węglików spiekanych nakładane są
bardzo cienkie warstwy borków cyrkonu, tantalu i tytanu, a także tlenków różnych od Al2O3.
Metodą tą są wytwarzane głównie płytki wieloostrzowe przeznaczone do jednorazowego
użytku. Na płytki z węglików spiekanych o relatywnie dużej ciągliwości i wytrzymałości na
zginanie jest nakładana warstwa superdrobnoziarnistych czystych węglików lub azotków,
głównie tytanu lub warstwy ceramiczne o grubości kilku µm o znacznie większej odporności
na ścieranie od materiału podłoża i dużej twardości powierzchniowej. Na rysunku 125 podano
schematycznie znaczenie poszczególnych warstw w powłokach wielowarstwowych.
W ciągu kolejnych dziesięcioleci do polepszania trwałości płytek wieloostrzowych skrawa-
jących wykorzystano również metody PVD, a metody CVD i PVD obecnie są stosowane do
podłoży ze wszystkich niemal spiekanych materiałów narzędziowych (rys. 126), w tym spie-
kanych stali szybkotnących, węglików spiekanych, cermetali, tlenkowej i azotkowej ceramiki
spiekanej z sialonami włącznie [29,53,70,76,79-81,84-92,388,619,620], których przykłady
badane w ramach prac własnych Zakładu Technologii Procesów Materiałowych, Zarządzania
i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie podano w tablicy 23. W tablicy 24 porów-
nano natomiast różne własności tych powłok.

MAŁA
5
Ranking technologii
4 wg przyjętych ocen
ATRAKCYJNOŚĆ
atrakcyjności i potencjału:
4 1. PVD
10 1 2. CVD
3
3. Natryskiwanie cieplne
3 6
4. Metalurgia proszków
9 7,8 5
5. Implantacja jonów
2 6. Napawanie
7. Borowanie dyfuzyjne
8.Techniki laserowe
1 9. Obróbka cieplno-chemiczna
10. PLD
DUŻA
2 3 4 5
MAŁY 1 DUŻY
POTENCJAŁ
Rysunek 126. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii obróbki

powierzchniowej narzędzi ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20]
6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów … 227

Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 23. Przykłady powłok CVD i PVD różnych generacji na spiekanych materiałach
narzędziowych [29]
Rodzaj powłoki Skład powłoki Proces Podłoże

proste TiN PVD
węgliki
Ti(C,N) spiekane:
jedno- klasyczne PVD
(Ti,Al)N typu A: WC+ Co
warstwowe złożone typu B: (WC,
nanokry- (Ti,Al)N TiC, TaC)+Co
PVD
staliczne Ti(C,N)
TiN+TiC+TiN cermety:
TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN typu A: Ti(C,N),
WC, TiC, TaC +
TiN+Al2O3
PVD Co, Ni
TiC+TiN typu B: Ti(C,N),
Al2O3+TiN TiC, TaC, WC +
n*<10
Co, Ni
TiN+TiC/TiN
* liczba warstw
wielo- w powłoce Ti(C,N)+Al2O3+TiC
warstwowe ceramika
Ti(C,N)+Al2O3+TiN tlenkowa:
TiN+Al2O3+TiN CVD Al2O3+ZrO2
TiC+Ti(C,N)+Al2O3+TiN
TiN+Al2O3+TiN+Al2O3+TiN ceramika
tlenkowo-
TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN
n*≥10 PVD węglikowa:
multi(Al,Cr)N Al2O3+TiC
Ti(C,N)+ (Ti,Al)N Al2O3+SiC(w)
stopniowy TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN PVD

TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N ceramika
azotkowa:
Ti(B,N)
gradientowe Si3N4
Ti(C,N)
ciągły (Ti,Zr)N PVD
sialon:
(Al,Ti)N
SiAlON
(Ti,Al)N

Tablica 24. Porównanie wyników badań struktury i własności spiekanych materiałów narzędziowych z powłokami naniesionymi
w procesach fizycznego PVD i chemicznego CVD osadzania z fazy gazowej [29]
6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów …

229
Open Access Library
Volume 5 2011


Open Access Library
Volume 5 2011


Open Access Library
Volume 5 2011
W tablicy 25 podano składy fazowe najczęściej stosowanych warstw, którymi mogą być
pokryte węgliki spiekane [8,10].
Tablica 25. Skład fazowy warstw, którymi najczęściej są pokrywane węgliki spiekane i inne
ceramiczne materiały narzędziowe [8]
Typ materiału
Typ powłoki Skład fazowy powłok węgliki ceramika
cermetale
spiekane narzędziowa
TiC /
TiN / / /
Jednowarstwowe Al2O3
HfN /
diament
TiC+Ti(C,N)+TiN / / /
Wielowarstwowe TiN+Al2O3
TiC+Ti(C,N)+TiN+Al2O3
(Ti,Al)N
(Hf,Al)N
Metastabilne
(Ti,Si)(C,N)
(Ti,Al,Si)N /
(Ti,Ta)(N,O) /
Wieloskładnikowe (Ti,Zr)N
(Ti,Al,V)N
TiN/NbN
Wielofazowe TiN/VN
TiN/AlN
Stosowana metoda nanoszenia powłok: CVD, PACVD, PVD, PAPVD, nie
stosuje się.
Mikrotwardość powłok CVD i PVD na różnych podłożach przekracza zwykle 2000 HV,
sięgając często 3500 HV (rys. 127). Siła krytyczna ustalona w próbie zarysowania (j. ang.:
scratch test) wskazuje na bardzo dobrą przyczepność powłok zarówno PVD, jak i CVD do
podłoża, zależną od rodzaju powłoki i rodzaju podłoża [450] (rys. 128), o czym decyduje
dyfuzyjny charakter połączenia (porównaj rys. 51). Trwałość narzędzi skrawających ze wszy-
stkich niemal spiekanych materiałów narzędziowych, w tym węglików spiekanych, cermetali,
tlenkowej i azotkowej ceramiki spiekanej z sialonami włącznie, pokrywanych różnymi twardymi

Ti(C,N)+TiN Podłoże z:
Ti(C,N)+Al2O3+TiN węglików spiekanych
ceramiki sialonowej
(Al,Cr)N
(Ti,Al)N
(Al,Ti)N
POWŁOKA
Ti(C,N) (2)
Ti(C,N)+(Ti,Al)N
Ti(C,N)
(Ti,Zr)N
Ti(B,N)
bez powłoki
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

MIKROTWARDOŚĆ [HV]
Rysunek 127. Porównanie mikrotwardości wybranych powłok na podłożach z węglików

spiekanych i salonu [450]
różnymi twardymi warstwami powierzchniowymi jest nawet wielokrotnie większa od

badanych podłoży niepokrywanych (rys. 129), z równoczesnym obniżeniem zużycia ostrzy
skrawających w porównaniu z narzędziami niepokrytymi, w wyniku poprawy warunków
kontaktu trybologicznego w strefie styku narzędzie-obrabiany przedmiot oraz ochrony ostrza
narzędzia przed utlenianiem i przegrzaniem. Wymienione zjawiska bezpośrednio wpływają na
zmniejszenie zużycia energii w procesach obróbki skrawaniem, wpływając na niezawodność
produkcji i zapobiegają przestojom linii technologicznych wynikającym ze znaczącego
zwiększenia trwałości narzędzi. Dzięki wykorzystywaniu narzędzi pokrywanych w procesach
PVD i CVD, możliwe jest stosowanie obróbki skrawaniem bez cieczy obróbkowych. Powłoki
wielowarstwowe o liczbie warstw n≥10, powłoki gradientowe wielostopniowe i nanokrysta-
liczne, złożone powłoki jednowarstwowe naniesione w procesie PVD na spiekane materiały
narzędziowe charakteryzują się dużą mikrotwardością ograniczającą zużycie mechaniczne,
dobrą przyczepnością i dużym względnym wzrostem trwałości ostrza. Bardzo dobre własności
użytkowe osiągnięte w wyniku zastosowania technologii, obejmujące zarówno średnie
wartości własności mechanicznych, jak i najlepszy średni wzrost trwałości ostrza w stosunku
do materiału bez powłoki, są najpewniej związane z zastosowaniem systemów nanowarstw.

Open Access Library
Volume 5 2011
cermet---TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN
węgliki---TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN
cermet---TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN
węgliki---TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN
węgliki---TiN
Si3N4---TiN+Al2O3+TiN+Al2O3+TiN
Si3N4---TiN+Al2O3
Al203+TiC---Al2O3 +TiN
Si3N4---TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN
Al2O3+TiC---TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN
Si3N4---TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN
Al2O3+TiC---TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN
Al2O3+TiC---TiN
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
SIŁA KRYTYCZNA Lc [N]
Rysunek 128. Porównanie przyczepności wybranych powłok do różnych podłoży ze spiekanych

materiałów narzędziowych [450]
Pozwalają one na bardzo dobre zróżnicowanie własności w poszczególnych strefach powłoki

oraz zapewnienie dzięki tak zaprojektowanej strukturze bardzo dobrej wzajemnej przycze-
pności poszczególnych nanowarstw, a także przyczepności powłoki do materiału podłoża.
Technologia zapewniająca ciągły gradient struktury i składu chemicznego, uzyskany dzięki
liniowej zmianie stężenia poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład materiału
powłoki w kierunku od powierzchni powłoki do podłoża również pozwala na uzyskanie
dobrych własności mechanicznych i użytkowych. Zastosowanie ciągłego gradientu powoduje
lepszą relaksację naprężeń własnych występujących w powłoce oraz eliminuje problem
wzajemnej przyczepności poszczególnych warstw, występujący w przypadku powłok gradien-
towych wielostopniowych. Jednowarstwowe złożone nanokrystaliczne powłoki naniesione
w procesie PVD również charakteryzują się bardzo dobrymi własnościami mechanicznymi,
przekładającymi się na wysoki względny wzrost trwałości ostrza uzyskany podczas technolo-
gicznej próby skrawania. Charakteryzują się one ponadto relatywnie najniższą chropowatością.
Technologia fizycznego osadzania jednowarstwowych powłok z fazy gazowej na spiekanych
materiałach narzędziowych zapewnia uzyskanie twardych powłok o bardzo dobrej przycze-
pności powodującej najwyższy średni wzrost trwałości ostrza uzyskany dla tych materiałów.

Ti(C,N)+TiN
Ti(C,N)+Al2O3+TiN
(Al,Cr)N
(Ti,Al)N
POWŁOKA
(Al,Ti)N
Ti(C,N) (2)
Ti(C,N)+(Ti,Al)N
Ti(C,N)
(Ti,Zr)N
sialon
Ti(B,N)
węgliki spiekane
niepokryte
0 10 20 30 40 50 60 70 80
TRWAŁOŚĆ NARZĘDZIA VBB [min]
Rysunek 129. Porównanie trwałości narzędzi z węglików spiekanych i sialonu pokrytych

wybranymi powłokami[450]
Bardzo wysoka uzyskana przyczepność materiałów z naniesionymi powłokami złożonymi

klasycznymi może być związana z korzystnym doborem kombinacji rodzajów podłoża
i powłoki, która skutkuje korzystniejszym rozkładem naprężenia w strefie między podłożem
a powłoką w tej grupie materiałów. Technologia fizycznego osadzania wielowarstwowych
powłok o liczbie warstw mniejszych od 10 zapewnia nieco gorsze własności narzędzi ze spieka-
nych materiałów narzędziowych od jednowarstwowych złożonych klasycznych powłok. Nieco
gorsze własności wykazują powłoki gradientowe stopniowe fizycznie osadzane z fazy gazowej,
a najsłabsze – fizycznie osadzane z fazy gazowej powłoki jednowarstwowe proste i chemicznie
osadzane z fazy gazowej powłoki wielowarstwowe o liczbie warstw mniejszej od 10 [29].
6.2. Struktura i własności powłok PVD i CVD na stopach miedzi
Produkty stosowane w przemyśle budowlanym, samochodowym, elektronicznym powinny

cechować się oprócz szczególnych zalet estetycznych i koloru, także dużą odpornością na
korozję, erozję i ścieranie. Wiele elementów armatury sanitarnej, uchwytów, okuć budowla-
nych wykonywanych jest tradycyjnie ze stopu miedzi z cynkiem odlewanego lub obrabianego
plastycznie, który często jest powlekany powierzchniowo metodami galwanicznymi, najczęściej

Open Access Library
Volume 5 2011
niklem i chromem. Wiąże się to z dużym zagrożeniem ekologicznym dla środowiska oraz ludzi
wytwarzających te elementy. Stąd trwają poszukiwania innych materiałów, które mogłyby
spełnić oczekiwania związane z dobrymi własnościami użytkowymi oraz czystą ekologicznie
technologią ich wytwarzania [38]. Okazuje się, że stopy miedzi z cynkiem ze względu na dobrą
lejność i obrabialność są nadal chętnie wykorzystywanym materiałem, natomiast wysokie
wymagania dotyczące własności zmuszają do sięgania po inne metody czyste ekologicznie
i dające szansę na większe zróżnicowanie kolorystyczne powłok, jak również korzystniejsze
własności użytkowe. Szeroki wybór dostępnych obecnie rodzajów powłok oraz technologii ich
nanoszenia jest efektem wzrastającego w ostatnich latach zapotrzebowania na nowoczesne
metody modyfikacji i ochrony powierzchni materiałów [4,8,17,20,31,105,622-625]. Obecnie
spośród wielu technik zwiększających trwałość materiałów istotną rolę w praktyce przemy-
słowej odgrywają metody fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD (j. ang.: physical vapour
deposition) [626-629]. Cienkie, twarde powłoki PVD na miękkim podłożu, okazują się być
z punktu widzenia trybologicznego korzystną kombinacją materiałową. Mają one szczególne
zastosowanie podczas niszczenia ściernego lub erozyjnego zwiększając odporność na zadra-
pania czy rysy powstające podczas kontaktu z twardymi materiałami. Jednym z ograniczeń
w stosowaniu twardych powłok na miękkim podłożu jest powstawanie wysokich naprężeń
w samych powłokach oraz na styku materiał podłoża–powłoka. Szczególnym przypadkiem
takiej aplikacji jest nanoszenie powłok PVD na podłoże ze stopu miedzi z cynkiem CuZn40Pb2,
w warunkach które przykładowo podano w tablicy 26, w celu zwiększenia odporności tak
obrobionego materiału na korozję oraz jego własności mechanicznych i trybologicznych [38].
Wytwarzanie tą metodą elementów stosowanych, m.in. w mieszkalnictwie, przemyśle samo-
chodowym z wyłącznym wykorzystaniem technik PVD nanoszenia powłok wielowarstwowych
oraz jednowarstwowych z cienką warstwą pośrednią stanowi przyjazną dla środowiska,
czystszą technologię. Konfiguracja nanoszonych powłok zapewnia równocześnie bardzo dobrą
ich przyczepność do podłoża, pożądaną dużą odporność na korozję, wymaganą odporność na
zużycie ścierne, oraz małą chropowatość połączoną z dużym połyskiem, oczekiwanym ze
względów estetycznych. To rozwiązanie technologiczne umożliwia całkowite wyeliminowanie
wysoce szkodliwych ekologicznie procesów galwanicznych, wpływając bardzo pozytywnie na
poprawę warunków pracy przemysłowej i eliminując całkowite zagrożenia zdrowia i życia
pracowników, jak również eliminuje całkowicie wszelkie problemy związane z utylizacją
odpadów technologii galwanicznych i znacznie obniża koszty produkcji. Powłoki są nanoszone

w atmosferze gazu obojętnego (argonu) lub/i gazu reaktywnego (azotu), dostarczanego do

komory roboczej w sposób ciągły [38]. Typy powłok, warunki prądowo-napięciowe oraz
wartości ciśnień panujących w komorze urządzenia w trakcie realizacji procesu nanoszenia
powłok zestawiono w tablicy 26.
Tablica 26. Typy powłok, warunki prądowo-napięciowe oraz wartości ciśnień panujących
w komorze urządzenia w trakcie realizacji procesu nanoszenia powłok PVD na podłożu
CuZn40Pb2 [38]
Liczba Napięcie Ciśnienie Ciśnienie cząstkowe, Pa

Powłoka podłoża robocze,
warstw azot argon
bias, V Pa
Ti/CrN×1 1 0,58 0a, 0,15b 0,31
a b
Ti/CrN×15 15 –50 0,39 0 , 0,15 0,31
Ti/CrN×150 150 0,46 0a, 0,15b 0,31
Ti/ZrN×1 1 0,34 0a, 0,10b 0,29
a b
Ti/ZrN×15 15 –50 0,29 0 , 0,10 0,29
Ti/ZrN×150 150 0,31 0a, 0,10b 0,29
Ti/TiAlN×1 1 0,40 0a, 0,10b 0,38
a b
Ti/TiAlN×15 15 –40 0,41 0 , 0,10 0,38
Ti/TiAlN×150 150 0,41 0a, 0,10b 0,38
a b
Mo/TiAlN×1 1 0,49 0 , 0,11 0,45
a b
Mo/TiAlN×15 15 –60 0,46 0 , 0,11 0,45
Mo/TiAlN×150 150 0,50 0a, 0,11b 0,45
a b
Podczas pokrywania warstwami metalicznymi; warstwami ceramicznymi; temperatura podłoża
300°C; odległość między każdą z tarcz a pokrywanymi elementami wynosi 65 mm.
Powłoki naniesione techniką PVD reaktywnego rozpylania magnetronowego na podłoże

dwufazowego (α+β) stopu miedzi z cynkiem CuZn40Pb2 charakteryzują się jednakową gru-
bością w całym obszarze ich występowania oraz szczelnym przyleganiem do podłoża [38].
Powłoki wykazują zwartą budową, bez widocznych rozwarstwień i defektów. W przypadku
powłok jednowarstwowych występuje struktura kolumnowa, której nie ma w przypadku
powłok wielowarstwowych. Morfologia powierzchni powłok wytworzonych na podłożu ze
stopu miedzi z cynkiem cechuje się dużą niejednorodnością związaną z występowaniem na

Open Access Library
Volume 5 2011
powierzchni licznych cząstek w kształcie kropli lub zbliżonym do kulistego, złożonych z czy-
stych metali (Ti, Cr, Al, Zr, Mo) w zależności od rodzaju powłoki, co związane jest z istotą
stosowanego procesu PVD nanoszenia powłok. Występują również zagłębienia na powierzchni
powłok, będące miejscem osadzania się cząstek w kształcie kropli, które następnie wypadają
w trakcie chłodzenia po zakończeniu procesu nanoszenia powłok. Powłoki zbudowane są
z drobnych krystalitów o rozmiarach 50-120 nm w zależności od rodzaju powłoki [38].
Metodami rentgenowskiej jakościowej analizy fazowej stwierdzono, że fazy CrN w przy-
padku powłok Ti/CrN; ZrN w przypadku powłok Ti/ZrN; TiAlN w przypadku powłok
Ti/TiAlN oraz Mo w przypadku Mo/TiAlN wykazują uprzywilejowaną orientację krystalo-
graficzną. Tekstura powłok ma charakter osiowy, z tym, że wyróżniona oś jest odchylona od
normalnej do powierzchni warstw nawet o kilka stopni. Badania powłoki PVD w większości
przypadków wykazują teksturę podwójną {111} i {100} lub {110} i {311}. Zmiany stężenia
składników powłok oraz materiału podłoża w zależności od liczby naniesionych warstw
wykonane w spektrometrze optycznym wyładowania jarzeniowego GDOS przedstawiono
przykładowo na rysunku 130 w przypadku powłok Ti/CrN×1, wskazując na udział dyfuzji
80
70
STĘŻENIE PIERWIASTKÓW [%]
60
Cr Cu
50
(Pb *0,1)
N Zn
40
30
20
10 Ti
Pb
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Rysunek 130. Rozkład stężenia pierwiastków w powłoce PVD Ti/CrN×1 oraz w podłożu [38]

w połączeniu powłoki z podłożem oraz przypadku wielowarstwowej powłoki Ti/CrN×15

(rys. 131), gdzie wyraźnie ujawniono ich wielowarstwowość. Zmienne stężenie pierwiastków
tworzących powłoki Ti/CrN świadczy o jej niejednorodności chemicznej, a ich skład che-
miczny odbiega od równowagowego. Duże zmiany w stężeniu pierwiastków występujących
w powłokach wielowarstwowych można tłumaczyć faktem braku stałych warunków w pro-
cesie nanoszenia powłok w piecu, związane z bardzo szybkimi, zachodzącymi w czasie
cyklicznymi zmianami w podawaniu gazów reaktywnych w zależności od tego czy nakładana
jest warstwa czystego metalu (np. Ti) lub warstwa azotkowa. W atmosferze pieca brakuje
czystego argonu w przypadku nakładania warstw Ti lub Mo, ponieważ występują resztki gazu
reaktywnego pozostałego w piecu [38].
Liczba warstw naniesionych na podłoże wywiera wpływ na twardość dynamiczną
(tabl. 27). Największą twardość wykazują powłoki jednowarstwowe. Wraz ze wzrostem liczby
warstw twardość powłok maleje. Sztywność badanych powłok zawiera się w granicach 195-
330 mN/µm, natomiast moduł Younga naniesionych powłok zawarty jest w przedziale 348-210
GPa. Podobnie, jak w przypadku twardości, można zauważyć mniejsze wartości współczynnika
80
70
STĘŻENIE PIERWIASTKÓW [%]
60
Cr Cu
50
(Pb *0,1)
Zn
40
N
30
20
10
Pb
Ti
0
0 2 4 6 8 10 12
Rysunek 131. Rozkład stężenia pierwiastków w powłoce PVD Ti/CrN×15 oraz w podłożu [38]

Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 27. Zestawienie wyników badań własności mechanicznych powłok PVD naniesionych
na podłożu CuZn40Pb2 (opracowano według [38])
Obcią- Dystans
Chropo- Współ-
Gru- Moduł Szty- żenie tarcia,
Twardość watość czynnik
Powłoki bość, Younga, wność, kryty- m
DHV0,0025 Ra, tarcia,
µm GPa mN/µm czne LC2, (pin-on-
µm µ
N disc)
Ti/CrN×1 5,8 2450 0,19 258 330 50 100 0,37
Ti/CrN×15 4,5 2350 0,24 235 251 48 98 0,47
Ti/CrN×150 3,1 1800 0,22 228 216 47 24 0,43
Ti/ZrN×1 2,1 3100 0,20 291 224 45 16 0,38
Ti/ZrN×15 1,6 2700 0,19 343 265 41 10 0,38
Ti/ZrN×150 1,9 2200 0,20 290 253 37 7 0,40
Ti/TiAlN×1 2,3 2400 0,22 348 274 41 10 0,43
Ti/TiAlN×15 2,7 2100 0,22 259 253 40 5 0,42
Ti/TiAlN×150 2,2 1850 0,25 210 195 38 2,5 0,48
Mo/TiAlN×1 6,2 2400 0,18 302 236 48 75 0,35
Mo/TiAlN×15 6,5 2200 0,19 293 226 45 16 0,37
Mo/TiAlN×150 5,9 2000 0,25 297 250 40 3 0,47
sprężystości wzdłużnej dla powłok wielowarstwowych. Badania naprężeń wewnętrznych

występujących w powłokach przeprowadzono metodami analizy rentgenowskiej. Otrzymane
wartości (tabl. 27) wskazują na występowanie ściskających (ujemnych) naprężeń wewnętrz-
nych w powłokach. Powodują one wzrost ich własności wytrzymałościowych. Mniejsze
wartości naprężeń wewnętrznych w powłokach wielowarstwowych wynikają z możliwości ich
redukcji na kolejnych naprzemianległych warstwach twardych azotkowych i miękkich
z czystego metalu. Metodą zarysowania przy liniowo narastającym obciążeniu (scratch test)
wyznaczono wartości obciążenia krytycznego LC2 charakteryzującego przyczepność badanych
powłok do materiału podłoża (tabl. 27). Obciążenie krytyczne LC2, ustalone jako odpowia-
dające nagłemu spadkowi emisji akustycznej, będące sygnałem zmiany współczynnika tarcia
pomiędzy diamentowym wgłębnikiem a powłoką ulegającą częściowemu wykruszeniu przy
którym następuje uszkodzenie powłoki, maleje wraz ze wzrostem liczby warstw w powłoce
[38]. Zastosowanie dodatkowej cienkiej warstwy pośredniej w powłokach jednowarstwowych
powoduje poprawę przyczepności powłoki azotkowej do podłoża, gdyż przeciwdziała ona

propagacji pęknięć oraz redukuje naprężenia w strefie powłoka–podłoże [630]. W przypadku

powłok wielowarstwowych w wyniku nacisku wgłębnika na powłokę następuje jej deformacja,
gdyż bardziej miękkie i elastyczne warstwy naniesione z czystych metali ulegają większemu
odkształceniu niż twarde warstwy azotkowe. Dochodzi do wygenerowania naprężeń zgina-
jących powodujących zniszczenie systemu naprzemianległych warstw twardych i miękkich
w wyniku pęknięć warstw azotkowych poddanych zbyt dużemu odkształceniu. Relatywnie
bardziej miękkie i elastyczne warstwy czystych metali nie są w stanie skutecznie przeciw-
działać zużyciu w trakcie kontaktu z innymi materiałami niż ma to miejsce w przypadku
warstw twardych. We wszystkich badanych przypadkach przy obciążeniu maksymalnym
następuje prawie całkowita delaminacja powłok, co jest spowodowane dużą różnicą we
własnościach mechanicznych i fizycznych, występującą między miękkim materiałem podłoża
oraz twardą powłoką [38].
Własności użytkowe i eksploatacyjne charakteryzują m.in. wyniki badań erozyjnych powłok.
Największą odporność na działanie erodenta wykazują powłoki jednowarstwowe, a w szcze-
gólności Ti/CrN×1. Odporność erozyjna powłok jednowarstwowych jest około 4-krotnie więk-
sza od wielowarstwowych, co związane jest najpewniej z licznym występowaniem naprze-
mianległych miękkich warstw czystego tytanu. Liczba warstw w powłoce decyduje o gęstości
miejsc, w których następuje inicjacja uszkodzenia erozyjnego [38].
W celu pełnej charakterystyki użytkowej i eksploatacyjnej powłok naniesionych w procesie
PVD na podłoże ze stopu miedzi z cynkiem wykonano test odporności na zużycie ścierne
powłok metodą pin-on-disc. Największą drogą, po której następuje uszkodzenie powłok w
wyniku tarcia przez przeciwpróbkę cechują się powłoki jednowarstwowe, w szczególności
Ti/CrN×1, co koresponduje z wynikami uzyskanymi po przeprowadzeniu testu erozyjnego
(tabl. 27). Podobnie jak w tamtym przypadku najmniejszą odporność na zużycie ścierne stwier-
dzono w odniesieniu do powłok wielowarstwowych odpowiednio o liczbie warstw 150 i 15.
System naprzemianległych bardzo cienkich twardych warstw azotkowych i miękkich nanie-
sionych z czystych metali nie zapewnia dostatecznej ochrony przeciwzużyciowej, w przeci-
wieństwie do powłok jednowarstwowych, w których pojedyncza, gruba warstwa azotkowa
stanowi dobre zabezpieczenie różnych materiałów użytkowych podczas wzajemnego oddzia-
ływania elementów trących w ruchu względnym. Nie można zatem opracować uniwersalnej
powłoki, a na jej wybór i zastosowanie podstawowy wpływ wywiera analiza warunków
eksploatacji powłoki [38].

Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 28. Zestawienie wyników badania odporności korozyjnej powłok PVD naniesionych
na podłożu CuZn40Pb2 [38]
Potencjał Rezystywność Szybkość
Gęstość prądu
Powłoka korozyjny polaryzacji Rp , korozji,
icor, µA/cm2
Ecor, mV kΩ·cm2 mm/rok
Ti/CrN×1 - 220 2,2 2,4 0,027
Ti/CrN×15 - 208 1,0 9,2 0,013
Ti/CrN×150 - 202 0,6 7,8 0,008
Ti/ZrN×1 - 238 0,6 7,1 0,008
Ti/ZrN×15 - 211 0,4 12,7 0,005
Ti/ZrN×150 - 191 0,2 12,9 0,003
Ti/TiAlN×1 - 297 5,1 0,58 0,063
Ti/TiAlN×15 - 268 3,4 1,4 0,032
Ti/TiAlN×150 - 243 1,1 1,1 0,014
Mo/TiAlN×1 - 220 5,4 2,9 0,066
Mo/TiAlN×15 - 228 2,1 4,9 0,025
Mo/TiAlN×150 - 194 1,3 4,1 0,015
Podłoże - 254 12,4 2,18 0,167
Powłoki naniesione w procesie PVD na podłoże ze stopu miedzi z cynkiem mogą stanowić
skuteczną ochronę materiału podłoża przed korozyjnym oddziaływaniem czynnika agre-
sywnego. Analiza krzywych polaryzacji anodowej i potencjału korozyjnego (tabl. 28) oraz
szybkości korozji potwierdzają lepszą odporność korozyjną elementów z naniesionymi
powłokami w porównaniu z podłożem. Najmniejszą gęstość prądu korozji icor, a więc
najmniejsze roztwarzanie anodowe powłok i związane z tym najlepsze własności ochronne
przed korozją wykazują we wszystkich rodzajach powłoki o liczbie warstw 150 i 15, gdyż
system wielowarstwowego nanoszenia powłok daje większe możliwości zapobiegania przy-
czynom korozji, takim jak rysy lub szczeliny. Defekty i uszkodzenia pojawiające się na
pojedynczo naniesionej powłoce w procesie pokrywania mogą być neutralizowane przez
kolejno naniesione warstwy powłoki. W ten sposób droga czynnika korozyjnego zostaje
wydłużona lub zamknięta. Stąd przy 150 warstwach czynnik korozyjny potrzebuje dłuższego
czasu do wniknięcia poprzez defekty w powłoce w materiał podłoża niż przy 1 lub 15
warstwach [38].

6.3. Struktura i własności narzędziowych materiałów gradientowych

wytwarzanych metodami metalurgii proszków
Gradientowe materiały narzędziowe charakteryzujące się zmieniającym się wraz z poło-

żeniem składem chemicznym, składem fazowym i strukturą lub uporządkowaniem atomów,
stanowiące jedną z części szerszej grupy funkcjonalnych materiałów gradientowych (j. ang.:
functionally graded materials – FGM) [36], mogą być wytwarzanie m.in. konwencjonalną
metodą metalurgii proszków. Zastosowanie metody metalurgii proszków stwarza możliwość
zapewnienia warstwie wierzchniej wysokiej odporności na zużycie ścierne, którą charakte-
ryzują się węgliki spiekane i cermetale przy równoczesnym zachowaniu dużej ciągliwości
rdzenia typowej dla stali szybkotnących i tradycyjnych węglikostali, a równocześnie sprzyja
relatywnej obniżce kosztów. Taka struktura materiału umożliwia swobodne kształtowanie
własności zależnie od warunków pracy narzędzia. W miejscach narzędzia narażonych na
ścieranie występuje twarda warstwa materiału, a w innych miejscach narażonych na działania
udarowe struktura materiału narzędzia zapewnia mu dużą ciągliwość. Nowo opracowana
autorska technologia [36,56,58-69,631] polega na zasypywaniu w matrycy kolejnych warstw
mieszanin proszków różniących się składem chemicznym i/lub fazowym (rys. 132), zależnym
od wymaganych własności wytwarzanego materiału, a następnie na ich prasowaniu i spiekaniu.
Pojawia się zatem możliwość sterowania składem wyjściowym wypraski, w celu otrzymania
spieku o zmiennym składzie chemicznym i/lub fazowym zmieniającym się w objętości mate-
riału wraz z położeniem.
warstwa HS12-0-5-5 + 15% WC

warstwa HS12-0-5-5
podłoże HS-5-2
Rysunek 132. Przykład nakładania kolejnych powłok w celu uzyskania warstwy

gradientowej (według G. Matuli [632])

Open Access Library
Volume 5 2011
W niniejszym rozdziale porównano strukturę i własności trzech gradientowych materia-

łów narzędziowych – węglikostali warstwowych, oznaczonych jako: GM-3Co/97WC, GM-
90HSS/10WC, GM-75HSS/25WC (tabl. 29), wytworzonych sekwencyjnie konwencjonalną
metodą metalurgii proszków, różniących się od siebie materiałem osnowy i udziałem proszków
w mieszaninie.
Wytwarzanie tych materiałów polega na sekwencyjnym prasowaniu jednoosiowym proszku
odpowiednio stali szybkotnącej HS6-5-2, węglika wolframu i kobaltu, o składzie mieszanin
podanym w tablicy 29, zasypując w matrycy kolejne warstwy mieszanin proszków w matrycy
zamkniętej, a następnie na ich spiekaniu (rys. 133).
Wykonano dwa rodzaje materiałów gradientowych różniących się między sobą rodzajem
i udziałem materiału osnowy oraz udziałem fazy wzmacniającej WC. Pierwszą serię materiałów
wykonano z proszku węglika wolframu (WC) oraz proszku kobaltu. Wykonano próbki cztero-
warstwowe, w których od strony warstwy wierzchniej o udziale objętościowym, 3% Co i 97% WC
Tablica 29. Sposób oznaczania materiałów GM-HSS/WC i GM-Co/WC i skład fazowy

poszczególnych warstw gradientowych materiałów narzędziowych [36]
Udział objętościowy
Oznaczenie Oznaczenie Liczba Typ
składników warstw, %
materiałów*) warstw*) warstw warstwy
proszek proszek
warstwa
GM-3Co/97WC 1 3 97
wierzchnia
GM-5Co/95WC 2 warstwy 5 95
GM-3Co/97WC Co
GM-7Co/93WC 3 pośrednie 7 93
GM-9Co/91WC 4 podłoże 9 91
warstwa
GM-90HSS/10WC 1 90 10
wierzchnia
GM-93HSS/7WC 2 warstwy 93 7
GM-90HSS/10WC WC
GM-96HSS/4WC 3 pośrednie 96 4
GM-100HSS 4 podłoże 100 0
HS6-5-2
warstwa
GM-75HSS/25WC 1 75 25
wierzchnia
GM-85HSS/15WC 2 warstwy 85 15
GM-75HSS/25WC
GM-95HSS/5WC 3 pośrednie 95 5
GM-100HSS 4 podłoże 100 0
)
* GM - materiał gradientowy; HSS - stal szybkotnąca, WC - węglik wolframu, Co - kobalt

P 1
2
3
Rysunek 133. Schemat prasowania jednostronnego jednoosiowego; 1 – stempel, 2 – wypraska

składająca się z czterech warstw, 3 – matryca, 4 – podkładka
w warstwie wierzchniej, konstytuowano kolejne warstwy przejściowe, o coraz większym udziale

objętościowym węglika wolframu aż do warstwy podłoża zawierającej 9% Co i 91% WC. Proszki
Co i WC mielono w młynie kulowym z udziałem kul węglikowych, przez 8 h. Wytworzone
mieszaniny proszków następnie zasypywano kolejno do matrycy uzyskując warstwy o stopniowo
zmieniającym się stężeniu objętościowym kobaltu i udziału węglika wolframu. Wypraski uzyskano
w wyniku prasowania pod ciśnieniem 340 MPa. Założono, że takie połączenie warstw może
odpowiadać materiałowi przewidzianemu do produkcji narzędzi na ostrza skrawające [36].
Kolejne dwie serie materiałów wykonano z proszku stali szybkotnącej HS6-5-2 oraz proszku
węglika wolframu WC. Wykonano próbki czterowarstwowe, w których od strony warstwy wierz-
chniej konstytuowano kolejne warstwy przejściowe, o coraz mniejszym udziale objętościowym
węglika wolframu aż do warstwy podłoża zawierającej tylko stal szybkotnącą. Mieszaniny prosz-
ków następnie zasypywano kolejno do matrycy uzyskując warstwy o stopniowo zmieniającym się
udziale objętościowym węglików w stali szybkotnącej. Dla udziału objętościowego w warstwie
wierzchniej wynoszącego 25% WC konstytuowano kolejne warstwy przejściowe zawierające
odpowiednio 15 i 5% tych węglików. W przypadku warstwy wierzchniej zawierającej 10% WC,
warstwy przejściowe zawierają odpowiednio 7 i 4% obj. WC. Opracowane materiały prasowano
pod ciśnieniem 500 MPa. Wyboru warunków spiekania dokonano eksperymentalnie poprzez zmia-
nę temperatury, czasu i atmosfery spiekania wyprasek. Opracowane materiały spiekano w piecu
próżniowym i w piecu z atmosferą przepływającego azotu z dodatkiem wodoru (N2 + 5% H2),
w temperaturze 1210, 1230, 1250 i 1270°C przez 30 i 60 minut i odpowiednio w piecu

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 134. Wykres funkcji regresji opisującej zależność gęstości od udziału

objętościowego fazy wzmacniającej oraz temperatury i czasu spiekania
w gradientowych materiałach narzędziowych – węglikostalach warstwowych
GM-90HSS/10WC do GM-75HSS/25WC [36]
próżniowym, swobodnie w temperaturze 1460°C przez 30 minut i z dogęszczaniem izostatycznym

w temperaturze 1425°C przez 90 minut. Założono, że takie połączenie warstw może odpowiadać
materiałowi przewidzianemu do produkcji narzędzi na ostrza skrawające [36].
8,5
GĘSTOŚĆ [g/cm3]
7,5
6,5
60
CZ 50 1280
AS 1260
SP
IEK 40 1240 [ °C ]
NIA
AN
IA 30 1200
1220
SP IE KA
[m AT U RA
in ] PER
TE M
Rysunek 135. Wykres funkcji regresji opisującej zależność gęstości gradientowego materiału
narzędziowego – węglikostali warstwowych GM-75HSS/25WC od temperatury i czasu
spiekania w atmosferze (N2 + 5% H2 ) [36]

2
POROWATOŚĆ [%]
1,5
0,5
0
0,4
UD 1230
ZIA 1225
Ł O 0,2 °C]
WĘ BJĘT
1215
1220
EKA NIA [
GLI OŚ 0 1210 SPI
KA CIO
WC WY ER ATURA
TEMP
Rysunek 136. Wykres funkcji regresji opisującej zależność porowatości gradientowego

materiału narzędziowego GM-75HSS/25WC od udziału węglików i temperatury spiekania
w próżni przez 30 minut [36]
Na podstawie wyników pomiarów gęstości spiekanych węglikostali gradientowych stwier-

dzono, że znaczący wpływ na wartość gęstości mają temperatura i atmosfera spiekania. Czas
spiekania natomiast nie wpływa znacznie na gęstość i porowatość badanych materiałów
(rys. 134-136). Gęstość węglikostali gradientowych wynosi od 6,4 do 8,3 g/cm3 oraz od 7,5 do
8,6 g/cm3, odpowiednio dla materiałów MG-90HSS/10WC oraz MG-75HSS/25WC (rys. 134
i 135). Wyniki pomiarów twardości warstw wierzchnich badanych materiałów, spiekanych
w piecu próżniowym i w piecu z atmosferą przepływającego azotu z dodatkiem wodoru, wska-
zują na to, że warunki spiekania oraz udział zastosowanej fazy wzmacniającej wpływają
znacząco na twardość materiałów gradientowych. Twardość warstw wierzchnich badanych
materiałów mieści się w zakresie 55,7-80,8 HRA dla materiału MG-90HSS/10WC oraz
64,7-84,2 HRA dla materiału MG 75HSS/25WC (rys. 137). Ponadto nie stwierdzono znaczą
cego wpływu rodzaju zastosowanej atmosfery spiekania na twardość badanych materiałów.
Wraz ze wzrostem temperatury i udziału objętościowego węglika WC, wzrasta twardość
warstw wierzchnich tych materiałów. Maksymalną twardość warstwy wierzchniej, wynoszącą
ok. 84,2 HRA, uzyskano dla materiałów MG-75HSS/25WC, spiekanych w piecu próżniowym,
w temperaturze 1230°C przez 30 minut [36].

Open Access Library
Volume 5 2011
120
110
TWARDOŚĆ [HRA]
100
90
80
70
60
60
CZ 1280
AS 50
SP 1260 C]
IEK 40 1240 AN IA [ °
AN
IA 1220
AS PI E K
[m 30 R
in]
1200
ER ATU
T EMP
Rysunek 137. Wykres funkcji regresji opisującej zależność twardości gradientowego

materiału narzędziowego GM-75HSS/25WC od temperatury i czasu spiekania
w atmosferze N2+5%H2 [36]
Wyniki pomiarów twardości wskazują na gradientową zmianę własności badanych mate-

riałów w ich objętości. Wartość twardości wszystkich badanych materiałów, niezależnie od
warunków spiekania, zmienia się wraz ze zmianą odległości punktu pomiarowego od powie-
rzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej. Twardość materiału MG-90HSS/10WC spiekanego
w próżni, w zależności od temperatury spiekania mieści się w zakresie 500-800 HV w war-
stwie wierzchniej i maleje, wraz ze wzrostem odległości punktu pomiarowego od powierzchni
zewnętrznej warstwy wierzchniej, do 270-510 HV w warstwie podłoża. Twardość materiału
MG-90HSS/10WC spiekanego w atmosferze przepływającej mieszanki gazów N2+5% H2,
mieści się w zakresie 580-680 HV w warstwie wierzchniej i także maleje wraz ze wzrostem
odległości punktu pomiarowego od powierzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej, do 350-
540 HV. W materiałach MG-75HSS/25WC, gdzie udział fazy wzmacniającej WC w poszcze-
gólnych warstwach jest większy (25% WC w warstwie wierzchniej), zmiana twardości wzrasta
o około 100 HV w warstwie wierzchniej. Dla materiałów MG-75HSS/25WC, spiekanych
w próżni mieści się w zakresie 600-900HV i spada do wartości 250-470 HV, natomiast dla
materiałów MG-75HSS/25WC, spiekanych w atmosferze przepływającej mieszanki gazów,
wynosi 300-860 HV w warstwie wierzchniej i maleje wraz ze wzrostem odległości punktu

65
TWARDOŚĆ [HRC]
60
55
580
T 580 1200
OD EMP 540 520 1180
P U ER
SZ ATU 500 1160 RA °C]
CZ ATU [
AN RA II 480
1140
E M PER WANIA
IA 1120 T Z O
[ °C IT Y
] AU STEN
Rysunek 138. Wykres funkcji regresji opisującej zależność twardości podłoża gradientowego
materiału narzędziowego GM-75HSS/25WC od temperatury austenityzowania przez 120 s
oraz od temperatury II odpuszczania [36]
pomiarowego od powierzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej, do 240-510 HV w warstwie

podłoża [36].
Wpływ warunków obróbki cieplnej na twardość badanych narzędziowych materiałów gra-
dientowych w stanie zahartowanym i odpuszczonym jest zauważalny wyłącznie w warstwach
podłoża, składających się z samej stali szybkotnącej (rys. 138), przy czym wyraźny jest wpływ
temperatury odpuszczania na twardość HRC. Maksymalny efekt twardości wtórnej, wynoszący
ok. 66,7 HRC uzyskano w materiałach austenityzowanych w temperaturze 1210°C przez 80 s,
zahartowanych i odpuszczonych w temperaturze 560°C. Twardość warstwy wierzchniej mate-
riałów gradientowych mieści się w zakresie 69,2-71,6 HRC (rys. 139). Wykonanie obróbki
cieplnej w zastosowanych w pracy warunkach powoduje znaczące zwiększenie twardości
w warstwie wierzchniej materiałów o 5,8-8,2 HRC, aż do wartości w zakresie 69,2-71,6 HRC.
Najwyższą twardością warstwy wierzchniej, wynoszącą 71,6 HRC, charakteryzuje się materiał
austenityzowany w temperaturze 1120°C przez 120 s, zahartowany, a następnie dwukrotnie
odpuszczony w temperaturze 530°C.
Nowo opracowane gradientowe materiały narzędziowe GM-Co/WC o osnowie kobaltowej
najwyższą gęstość wykazują po spiekaniu z zastosowaniem izostatycznego dogęszczania na

Open Access Library
Volume 5 2011
TWARDOŚĆ [HRC] 71
70,5
70
69,5
600
T 160
OD EMP 550 140
PU ER [s]
SZ ATU 500 120 IA
CZ
A N RA I I WAN
IA 450 80
100
E NI T Y ZO
[°C ST
S AU
] C ZA
Rysunek 139. Wykres funkcji regresji opisującej zależność twardości warstwy wierzchniej
gradientowego materiału narzędziowego GM-75HSS/25WC od czasu austenityzowania
w temperaturze 1150°C oraz od temperatury II odpuszczania [36]
gorąco oraz spiekania pod ciśnieniem. Gęstość materiałów uzyskanych po spiekaniu z zasto-
sowaniem izostatycznego dogęszczania na gorąco w temperaturze 1460 + 1425°C wynosi
14,6 g/cm3, a gęstość materiałów poddanych spiekaniu swobodnemu w temperaturze 1460°C,
wynosi 12,96 g/cm3. Twardość HV wytworzonych materiałów narzędziowych o rosnącym
udziale węglika WC w stosunku do osnowy kobaltowej w kierunku powierzchni narzędzia,
stopniowo zwiększa się (rys. 140). Twardość materiału spiekanego w temperaturze Tsp = 1460°C
w próżni, mieści się w zakresie 1410-1295 HV i maleje, wraz ze wzrostem odległości punktu
pomiarowego od powierzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej do podłoża. Twardość materiału
spiekanego w Tsp = 1460°C i dogęszczanego izostatycznie w temperaturze 1425°C, mieści się
w zakresie 1430-1326 HV w warstwie wierzchniej i maleje w kierunku podłoża [36].
Wyniki badań odporności na kruche pękanie KIC spiekanych gradientowych materiałów
narzędziowych o różnym udziale objętościowym faz WC i Co w każdej warstwie materiału
wskazują na istotną zależność między parametrami spiekania a odpornością na pękanie posz-
czególnych materiałów narzędziowych [266,633-635] (rys. 141). Materiał 3-9%Co/97-91WC_4
spiekany w temperaturze 1460°C charakteryzuje się wysoką odpornością na kruche pękanie.
Średnia wartość współczynnika KIC warstwy wierzchniej materiału wynosi 21 MNm-3/2, a
podłoża 16 MNm-3/2 [36].

1460°C +1425°C
1400
TWARDOŚĆ [HV]
1350
1300
1250
1200
1 2 3 4
LICZBA WARSTW
Rysunek 140. Wykres twardości HV1 poszczególnych warstw materiału 3-9%Co/97-91%WC-4

spiekanego w różnej temperaturze w piecu próżniowym [36]
Gradientowe materiały narzędziowe o różnym udziale objętościowym faz WC i Co w każdej

warstwie materiału (rys. 142) spiekane z dogęszczaniem izostatycznym charakteryzują dużo
mniejszym zużyciem ściernym niż materiały otrzymane w wyniku spiekania swobodnego.
Wyniki pomiaru zużycia ściernego, spiekanych gradientowych materiałów narzędziowych
węglika wolframu o osnowie kobaltowej, wskazują na gradientową zmianę własności badanych
materiałów w zależności od udziału fazy wiążącej. Na zużycie materiałów gradientowych ma
ODPORNOŚĆ NA PĘKANIE
20 1460 °C +1425 °C
]
15
-3/2
KIC [MNm
10
0
1 2 3 4
LICZBA WARSTW
Rysunek 141. Wykres współczynnika kruchego pękania KIC (metoda Palquista)

poszczególnych warstw materiału 3-9%Co/97-91%WC-4 spiekanego w różnej temperaturze
w piecu próżniowym [36]

Open Access Library
Volume 5 2011
ZUŻYCIE ŚCIERNE x 10-4 [mm3]

20 1460 °C
10 N
15
2,5 N
10
2,5 N 10 N
5
1 2 1 2
LICZBA WARSTW
Rysunek 142. Zużycie trybologiczne opracowanego materiału MG-3Co/97WC [36]
zatem wpływ wiele czynników: udział fazy wiążącej, wartość obciążenia przeciwpróbki, a także
droga tarcia (liczba cykli) [36].
6.4. Struktura i własności powierzchni stali narzędziowych stopowych do

pracy na gorąco obrobionych laserowo
Warstwy wierzchnie uzyskane w wyniku laserowego przetapiania i/lub stopowania prosz-

kami węglików stali stopowych narzędziowych do pracy na gorąco, w tym m.in. X40CrMoV5-1
oraz 32CrMoV12-28, przy użyciu lasera diodowego dużej mocy (HPDL) charakteryzują się
wyższymi własnościami mechanicznymi i użytkowymi w porównaniu do stali poddanych
konwencjonalnej obróbce cieplnej [32,165,636]. Laserowa obróbka powierzchniowa powoduje
wzrost twardości tych stali (rys. 143). Twardość warstwy wierzchniej stopowanej proszkami
węglików wzrasta wraz ze wzrostem mocy lasera użytej do stopowania. Na rysunku 144
schematycznie przedstawiono mechanizmy, które decydują o umocnieniu stali obrabianych
laserowo. W większości przypadków przetapiania i/lub stopowania laserowego z udziałem
proszków węglików następuje wzrost mikrotwardości na przekroju poprzecznym warstwy
wierzchniej w funkcji odległości od powierzchni próbek (rys. 145). We wszystkich przypad-
kach pomiarów mikrotwardości warstwy wierzchniej stali obrobionej cieplnie, przetopionej
i/lub stopowanej laserowo stwierdzono także pojawienie się obszaru, w którym następuje
wyraźny spadek twardości, który występuje na całej szerokości granicy strefy wpływu ciepła

TaC
TiC
PROSZKI STOPOWE
VC
WC moc lasera
1,2 kW
1,6 kW
przeto- 2,0 kW
piona 2,3 kW
0 10 20 30 40 50 60 70
TWARDOŚĆ [HRC]
Rysunek 143. Twardość warstwy wierzchniej stali X40CrMoV przetopionej i stopowanej

proszkami węglików przez laser o mocy 1,2-2,3 kW [32]
przed stopowaniem laserowym
w trakcie stopowania laserowego

węgliki
SP SP - strefa przetopienia
SWC SWC -- strefa wpływu ciepła
po stopowaniu laserowym 1 -- węgliki częściowo rozpuszczone

w osnowie
SP 2 -- umocnienie roztworu stałego
przez rozpuszczone węgliki
SWC 3 -- eutektyka z udziałem węglików
4 -- wydzielenia wtórne węglików
Rysunek 144. Schemat wariantów zmian strukturalnych na powierzchni stali narzędziowych

stopowych do pracy na gorąco przetapianych, stopowanych i wtapianych laserowo proszkami
faz międzymetalicznych [165,451]

Open Access Library
Volume 5 2011
X40CrMoV-5-1 32CrMoV12-28 X38CrMoV5-3 55NiCrMoV7
MIKROTWARDOŚĆ [HV0,05] 1800

1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Rysunek 145. Zmiany mikrotwardości warstwy wierzchniej stali narzędziowych

stopowych do pracy na gorąco: X38CrMoV5-3, 32CrMoV12-28 i 55NiCrMoV7-28
stopowanych laserowo węglikami TaC oraz X40CrMoV5-1 stopowanej laserowo
węglikami NbC, z mocą lasera 1,6 kW [165]
i materiału rodzimego (rys. 145). Takie obniżenie twardości następuje w wyniku odpuszczania
stali podczas obróbki laserowej, podczas której stal nagrzewa się do temperatury wyższej od
temperatury odpuszczania.
Wraz ze wzrostem twardości warstwy wierzchniej po stopowaniu laserowym, przetapianiu
i wtapianiu proszków węglików następuje podwyższenie własności trybologicznych stali
w badaniu ścieralności zgodnie z normą ASTM G65. Na rysunku 146 pokazano przykładowo
względny ubytek masy zmierzony podczas badania odporności na zużycie stali 32CrMoV12-28.
Szczegółowe wyniki badań własności mechanicznych i użytkowych wykonanych dla stali
X40CrMoV5-1 i 32CrMoV12-28 przetapianych i stopowanych różnymi proszkami węglików
z użyciem lasera o różnej mocy przedstawiono w tablicy 30.
W wyniku przetapiania laserowego badanych stali w warstwie wierzchniej można wyróżnić
strefę przetopienia (SP) oraz strefę wpływu ciepła (SWC), których grubość zależna jest od
zastosowanej do przetapiania mocy lasera. Przetopienie stali bez wprowadzania do ciekłego
jeziorka metalu dodatków stopujących w postaci proszków węglików powoduje nieznaczny
wzrost własności warstw wierzchnich badanych stali w porównaniu do analogicznych ich
własności uzyskanych w wyniku konwencjonalnej obróbki cieplnej, w zależności od mocy
wiązki lasera zastosowanej do przetapiania. Podobnie chropowatość powierzchni stali
stopowanych proszkami węglików wzrasta wraz ze zwiększaniem mocy wiązki lasera w całym

120
WZGLĘDNY UBYTEK MASY [%] 100
80
60
40
20
0
przeta- WC NbC VC TiC TaC
pianie
PROSZKI WĘGLIKÓW
Rysunek 146. Względny ubytek masy zmierzony podczas badania odporności na zużycie stali
32CrMoV12-28 przetapianej i stopowanej laserowo proszkami węglików w zakresie mocy
lasera kolejno: 1,2, 1,6, 2,0 i 2,3 kW (ubytek 100% przyjęto dla TiC i 1,2 kW) [636]
jej zakresie, co wywołane jest występowaniem silnych prądów konwekcyjnych w ciekłej stali
spowodowanych dużą mocą wiązki lasera oraz szybką krystalizacją powiązaną z oddziały-
waniem strumienia gazu osłonowego. W przypadku zastosowania małych mocy wiązki lasera
struktura przetopienia jest stosunkowo jednorodna, jego dno płaskie. Zwiększenie mocy wiązki
lasera powoduje wzrost pofalowania dna przetopienia. Twardość warstwy wierzchniej bada-
nych stali uzyskana w wyniku przetapiania wzrasta nieznacznie w porównaniu do twardości
Tablica 30. Własności mechaniczne i użytkowe stali narzędziowych stopowych do pracy na

gorąco przetapianych i stopowanych z użyciem lasera dużej mocy [636]
Głębokość Mikrotwar- Odporność Odporność
Chropo- dość wyrażo- na ścieranie na zmęczenie
Moc przetopienia Twar-
Materiał watość na w uniwer- cieplne –
lasera, warstwy dość (względny
podłoża Ra, salnej skali średnia
kW wierzchniej, HRC stanów ubytek masy głębokość
µm
mm względnych próbki),% pęknięć, µm
Stale przetopione laserowo (bez proszku)
1,2 0,56 1,3 54,5 6 64 42
1,6 1,03 1,5 56,0 3 78 39
X40CrMoV5-1
2,0 1,47 2,6 56,8 5 85 32
2,3 1,67 3,6 57,7 6 70 28
1,2 0,52 0,6 53,2 1 120 76
1,6 0,92 0,6 51,5 1 116 74
32CrMoV12-28
2,0 1,13 0,7 44,6 2 114 63
2,3 1,67 0,8 41,1 2 110 6

Open Access Library
Volume 5 2011
Głębokość Mikrotwar- Odporność Odporność

Chropo- dość wyrażo- na zmęczenie
Moc przetopienia Twar- na ścieranie
Materiał watość na w uniwer- cieplne –
lasera, warstwy dość (względny
podłoża Ra, salnej skali średnia
kW wierzchniej, HRC stanów ubytek masy głębokość
µm
mm względnych próbki),% pęknięć, µm
Stale stopowane laserowo proszkiem NbC
1,2 1,43 12,1 58,4 8 72 brak danych
1,6 1,90 14,8 55,7 7 78 brak danych
X40CrMoV5-1
2,0 2,64 23,2 56,6 9 67 brak danych
2,3 3,32 25,9 58,4 10 71 brak danych
1,2 1,28 6,4 55,2 6 104 67
1,6 1,74 9,8 56,1 7 104 54
32CrMoV12-28
2,0 2,45 11,2 60,7 8 91 62
2,3 2,61 18,2 60,7 9 90 51
Stale stopowane laserowo proszkiem TaC
1,2 1,62 4,9 56,7 6 52,5 24
1,6 2,33 5,4 58,8 8 56 25
X40CrMoV5-1
2,0 3,00 5,6 58,4 8 61 19
2,3 3,52 8,7 60,3 9 55 18
1,2 0,99 6,8 65,1 9 105 brak danych
1,6 1,87 9,4 65,5 10 106 brak danych
32CrMoV12-28
2,0 2,56 9,3 67,3 10 110 brak danych
2,3 2,79 14,4 67,1 10 112 brak danych
Stale stopowane laserowo proszkiem TiC
1,2 1,42 2,5 55,3 10 49 24
1,6 1,66 5,3 56,5 8 47 24
X40CrMoV5-1
2,0 2,21 6,1 57,5 8 46 20
2,3 2,56 8,4 62,1 9 52 16
1,2 0,85 7,8 53,2 1 100 18
1,6 1,39 11,1 51,5 1 96 15
32CrMoV12-28
2,0 1,78 12,7 44,6 2 76 1
2,3 2,13 12,9 41,1 2 82 8
Stale stopowane laserowo proszkiem VC
1,2 1,32 9,2 55,7 8 53 24
1,6 1,62 9,6 61,8 7 45 24
X40CrMoV5-1
2,0 2,18 9,8 62,6 7 58 23
2,3 2,40 10,8 62,6 8 50 22
1,2 1,30 9,60 57,2 5 77 16
1,6 1,55 10,6 56,7 5 73 14
32CrMoV12-28
2,0 1,93 11,6 57,3 5 55 7
2,3 2,27 19,2 58,4 6 53 4
Stale stopowane laserowo proszkiem WC
1,2 1,46 18,6 55,6 5 76 61
1,6 1,79 20,4 57,5 1 94 50
X40CrMoV5-1
2,0 1,98 23,8 57,9 1 94 46
2,3 2,12 36,7 58,7 5 67 47
1,2 0,81 26,8 53,2 5 104 brak danych
1,6 1,27 30,4 51,5 5 107 brak danych
32CrMoV12-28
2,0 1,39 33,7 44,6 6 115 brak danych
2,3 1,91 33,8 41,1 6 117 brak danych

stali uzyskanej po konwencjonalnej obróbce cieplnej. Wraz z nieznacznym wzrostem twar-

dości warstwy wierzchniej badanych stali w wyniku przetapiania następuje nieznaczny wzrost
odporności na ścieranie w porównaniu do warstw wierzchnich uzyskanych w wyniku
stopowania proszkami węglików. Odporność na zmęczenie cieplne stali poddanych wyłącznie
przetapianiu jest nieznacznie większa od uzyskanej po standardowej obróbce cieplnej. Podczas
stopowania laserowego proszkami zawierającymi WC, NbC, VC, TiC lub TaC może nastąpić
częściowe ich rozpuszczenie w ciekłym jeziorku metalu, bądź też węgliki pozostaną nieroz-
puszczone, tworząc konglomeraty na skutek wtapiania nierozpuszczonych ziarn proszku węgli-
ków w roztopione podłoże metalowe. Odporność na zużycie ścierne wzrasta w porównaniu
z odpornością stali po standardowej obróbce cieplnej. Podwyższenie własności trybologicz-
nych związane jest ze wzrostem twardości stali, który spowodowany jest z kolei rozdrobnie-
niem struktury. Również odporność na zmęczenie cieplne w przypadku stopowania proszkami
węglików wzrasta w porównaniu do odporności warstw wierzchnich stali obrobionych w spo-
sób konwencjonalny. Prawidłowo dobrane warunki stopowania, takie jak moc lasera oraz pręd-
kość skanowania, pozwalają na uzyskanie wysokiej jakości warstw wierzchnich pozbawionych
pęknięć i z regularnym płaskim kształtem lica przetopienia [636]. W strukturze warstwy
wierzchniej stali poddanej stopowaniu laserowemu występują ziarna węglika proszku użytego
do stopowania, w tym: węglika wolframu (WC), węglika wanadu (VC), węglika niobu (NbC),
węglika tantalu (TaC) oraz węglika tytanu (TiC).
6.5. Struktura i własności powierzchni stopów magnezu obrobionych

laserowo
Obróbka laserowa znajduje coraz częściej zastosowanie do obróbki powierzchniowej

stopów metali lekkich. Stan wiedzy dotyczący stopów lekkich magnezu i aluminium wska-
zuje, iż dotychczas nie wykorzystano w pełni wszystkich możliwości technologicznych oraz
związanych z optymalizacją składu chemicznego tych wieloskładnikowych stopów. Stopy
metali lekkich cieszą się ostatnio coraz większym zainteresowaniem wytwórców i proje-
ktantów, co czyni je również atrakcyjnymi badawczo [33,637-643]. Wymaga się od nich coraz
wyższych wytrzymałości oraz odporności na korozję, gdyż ze względu na małą gęstość
są coraz częściej stosowane. Ciągle pojawiają się nowe kierunki badań stopów metali
lekkich. Przeprowadzane badania zmierzają stale do poprawy zespołu własności fizycznych

Open Access Library
Volume 5 2011
i mechanicznych reprezentowanych przez stopy wieloskładnikowe magnezu o małej gęstości,

co stanowi zainteresowanie wielu gałęzi przemysłu i gospodarki (w tym m.in. lotnictwo,
motoryzacja, sport, urządzenia biurowe, przemysł energetyczny, elektroniczny, chemiczny,
nuklearny i inne), a zwłaszcza poprawę poszczególnych własności tzw. właściwych (czyli
stosunku wartości danej wielkości do gęstości), w tym wytrzymałości właściwej. Oprócz
berylu, który daje w tym zakresie największe możliwości, jednak przy dużych kosztach
i ograniczonej dostępności, oraz generalnie, w innym zakresie zastosowań, stopy magnezu
o poprawnie dobranym składzie chemicznym oraz o kompleksowo dobranej technologii zape-
wniającej optymalizację warunków technologicznych ze względu na możliwie maksymalną
wytrzymałość właściwą, przy akceptowalnym poziomie pozostałych własności, w tym ciągli-
wych, oraz przy odpowiednio wysokim poziomie odporności na korozję, a także przy relaty-
wnie niskiej cenie, należą do materiałów metalowych najbardziej atrakcyjnych aplikacyjnie.
Do elementów zapewniających poprawę zespołu własności wieloskładnikowych odlewniczych
stopów magnezu należy optymalizacja warunków obróbki powierzchni przez lokalne (powierz-
chniowe) wykorzystanie możliwości analogicznych do technologii RSP (j. ang.: rapid solidifi-
cation processing), polegających na utworzeniu na powierzchni produktu warstwy o grubości
do ok. 0,5 mm przetapianej laserem diodowym o dużej mocy (HPDL) i szybkiej mikro-
krystalizacji, lub nawet nanokrystalizacji, w tych warunkach odprowadzania ciepła z jeziorka
przez masywny element o bardzo dużej pojemności cieplnej i bardzo dobrym przewodnictwie
cieplnym, co zapewnia szybkość chłodzenia 105-106 K/s i w efekcie znaczne, nawet o 70%,
podwyższenie własności mechanicznych tak obrobionego obszaru materiału oraz znaczne,
nawet do 100%, podwyższenie jego odporności na korozję, a także najpewniej polepszenie
własności trybologicznych. Uzyskany w ten sposób element wykazuje własności „quasi-
gradientowe”, gdyż przy stosunkowo mniejszych własnościach mechanicznych rdzenia
produktu oraz korzystnych własnościach ciągliwych przeważającej części objętości danego
elementu, uzyskuje bardzo wysokie własności trybologiczne, odporność na korozję oraz
wysokie własności mechaniczne na powierzchni, zapewniając w ten sposób najlepsze włas-
ności eksploatacyjne, trwałość i niezawodność całego produktu. Obróbka laserowa tych stopów
umożliwia również optymalizację składu fazowego strefy powierzchniowej przez wprowa-
dzenie do niej dyspersyjnych cząstek węglików lub cząstek ceramicznych o odpowiednio
dobranej ziarnistości, w wyniku stopowania, a właściwie wtapiania z użyciem lasera diodo-
wego o dużej mocy HPDL, co zapewnia najwyższą możliwą odporność na ścieranie i na erozję

warstwy wierzchniej produktów lub ich elementów wykonanych np. ze stopów wieloskła-
dnikowych Mg-Al-Zn, w których zapewniono najkorzystniejsze własności metodami optyma-
lizacji składu chemicznego oraz warunków obróbki cieplnej [641-643]. Optymalizacja składu
fazowego oraz technologii musi jednak w tym przypadku uwzględniać fakt, że odporność
korozyjna oraz własności ciągliwe mogą ulec pogorszeniu w stosunku do uzyskanych w
wyniku przetapiania laserowego w lokalnym procesie „quasi-RSP”. Stąd zarówno rodzaj –
skład chemiczny i fazowy, udział, jak i wielkość wtapianych cząstek muszą być odpowiednio
dobrane eksperymentalnie. Zapewnia to na powierzchni elementów odlewanych ze stopów
Mg-Al-Zn z innymi dodatkami, własności właściwe dla materiałów kompozytowych MMCs
o osnowie stopów magnezu [33,644].
Kompleksowe połączenie wymienionych elementów dotyczących składu chemicznego
i fazowego rdzenia i osnowy badanych stopów wieloskładnikowych Mg-Al-Zn z innymi
dodatkami, o małej gęstości oraz o składzie fazowym, a zatem o własnościach mechanicznych,
ciągliwości i własnościach fizycznych regulowanych przez obróbkę cieplną w dosyć szerokim
zakresie, w produktach o quasi-gradientowych własnościach, z możliwościami kształtowania
struktury metalicznej osnowy powierzchni produktu przez nanokrystalizację lub mikrokrysta-
lizację w wyniku przetapiania laserowego w procesie „mikro-quasi-RSP”, zapewniających
znaczne podwyższenie własności wytrzymałościowych i odporności na korozję na powierzchni
oraz możliwościami kształtowania składu fazowego powierzchni w wyniku wtapiania odpo-
wiednio dobranych cząstek węglików lub cząstek ceramicznych o kontrolowanej wielkości
i ziarnistości oraz wytworzenia w ten sposób na powierzchni warstwy mikrokompozytu, co
zapewnia znaczne podwyższenie odporności na zużycie ścierne i erozję produktu, wymaga
jednak uwagi ze względu na spodziewane relatywne, lokalne pogorszenie własności ciągli-
wych metalicznej osnowy oraz zwiększenie chropowatości powierzchni, co wymaga z kolei
z jednej strony – rozsądnego ograniczenia udziału cząstek stopujących w wyniku optymalizacji
warunków technologicznych laserowego stopowania, a z drugiej strony – wprowadzenia
końcowej operacji szlifowania, dla zapewnienia wymaganej gładkości powierzchni oraz
zapewnienia wymaganych tolerancji wymiarowych produktu, przy uwzględnieniu wskaźników
kosztowych, które są korzystne, ze względu na znaczne wydłużenie trwałości tak wykonanych
produktów lub ich elementów [141,142,643].
Analizę wpływu promieniowania lasera diodowego dużej mocy (HPDL) na strukturę i włas-
ności powierzchni wykonano na odlewniczych stopach magnezu Mg-Al-Zn MCMgAl12Zn1,

Open Access Library
Volume 5 2011
MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1, MCMgAl3Zn1, w powierzchnię których wtapiano węgliki

tytanu, wolframu, wanadu, niobu, krzemu, tantalu i tlenku aluminium [33,141,142,162,166-
171,173,279]. Obróbkę laserową odlewniczych stopów magnezu wykonano techniką podawa-
nia proszku w sposób ciągły do obszaru jeziorka przetopionego poprzez dozowanie granulatu
przy użyciu fluidyzacyjnego podajnika. Do badań zastosowano laser o mocy w zakresie 1,2-
2,0 kW oraz prędkość wtapiania 0,25; 0,50; 0,75; 1,0 m/min. Badania wykazały, że optymalną
geometrię pojedynczej ścieżki laserowej uzyskano przy wtapianiu z prędkością 0,75 m/min
z wyłączeniem proszków Al2O3 oraz NbC, dla których prędkość optymalna została ustalona
odpowiednio jako 0,50 m/min oraz 0,25 m/min. Właściwy dobór warunków procesu wtapiania
pozwala osiągnąć jednolity kompozyt złożony z osnowy (stop Mg) i wtopionych twardych
cząstek ceramicznych: proszków węglików i Al2O3.
Kształt lica ściegu odlewniczych stopów magnezu MCMgAl3Zn1, MCMgAl6Zn1,
MCMgAl9Zn1, MCMgAl12Zn1 po wtapianiu laserowym węglikami oraz tlenkiem aluminium
przy użyciu lasera diodowego dużej mocy HPDL jest istotnie zależny od warunków procesu,
w szczególności mocy wiązki laserowej oraz zastosowanych cząstek użytych proszków. Przy-
rost mocy lasera przy stałej prędkości skanowania wiązki wpływa na wielkość obszaru, w którym
występują zmiany strukturalne w warstwie wierzchniej stopów Mg-Al-Zn. Moc wiązki lasera
ma również związek z ukształtowaniem dna przetopienia oraz wypukłością lica ściegu, na
które wpływają silne ruchy ciekłego metalu. Niezależnie od zastosowanego proszku ceramicz-
nego, chropowatość warstw wierzchnich uzyskanych w wyniku przetopienia stopów magnezu
Mg-Al-Zn wiązką laserową o mocy w zakresie 1,2-2,0 kW zwiększa się i przyjmuje wartość
w przedziale Ra = 6,4-42,5 µm. Dla każdego podłoża (niezależnie od stężenia aluminium)
największą chropowatością charakteryzują się próbki po wtapianiu laserowym przy prędkości
0,5 m/min z mocą lasera 2,0 kW. Przy zachowaniu stałej prędkości i przy niezmiennym
natężeniu podawania proszku, wraz ze wzrostem mocy lasera zmniejsza się chropowatość
powierzchni. Wśród badanych odlewniczych stopów magnezu Mg-Al-Zn najmniejszą chropo-
watością odpowiednio 4,0 i 5,6 µm odznaczają się materiały MCMgAl9Zn1 i MCMgAl12Zn1
po wtapianiu proszku VC, dla zastosowanej mocy lasera 2,0 kW. Maksymalna chropowatość
powierzchni Ra = 42,5 µm występuje w przypadku warstwy wierzchniej stopu MCMgAl9Zn1
po wtapianiu proszku SiC z mocą lasera 1,2 kW. Wzrost nieregularności powierzchni po
laserowej obróbce związany jest z fluktuacją materiału wtapianego, wywołanego zmianami
napięcia przetapianego materiału oraz pochłaniania energii promieniowania laserowego przez

materiał wtapiany. W każdej warstwie wierzchniej po laserowej obróbce powierzchniowej

odlewniczych stopów magnezu MCMgAl12Zn1 oraz MCMgAl9Zn1 występują strefy przeto-
pienia (SP) oraz strefy wpływu ciepła (SWC). Strefy te w zależności od użytej mocy lasera
oraz proszku ceramicznego mają różną grubość, a także kształt. W przypadku wtapiania
proszków TiC, WC oraz VC dla stopów MCMgAl6Zn1 występuje nieznaczna grubość strefy
wpływu ciepła SWC, która zwiększa się wraz ze wzrostem mocy lasera. W przypadku
wtapiania proszków w powierzchnię stopów MCMgAl3Zn1 powstaje jedynie strefa przeto-
pienia oraz granica pomiędzy strefą przetopienia, a materiałem rodzimym. Zmiana mocy lasera
przy stałej prędkości wtapiania wpływa znacząco na zwiększenie grubości obydwu stref
w warstwie wierzchniej. Użyta moc lasera wpływa także na kształt oraz wypukłość strefy
przetopionej, wznoszącej się ponad powierzchnię materiału poddanego obróbce. Grubość stref
uzyskanych w warstwie wierzchniej w funkcji zmian mocy lasera oraz rodzaju materiału
stopującego mieści się w szerokich granicach i jest funkcją czterech zmiennych, a mianowicie:
mocy wiązki lasera, prędkości wtapiania, rodzaju materiału wtapianego, a także podłoża, przy
czym proporcjonalny jest wpływ mocy lasera na grubość obydwu stref. Szerokość utworzonej
warstwy wierzchniej również w największym stopniu zależy od mocy lasera, natomiast zmniej-
sza się wraz ze wzrostem prędkości wtapiania [33].
Struktura materiału krzepnącego po wtapianiu laserowym charakteryzuje się występo-
waniem obszarów o zróżnicowanej morfologii związanej z krystalizacją stopów magnezu.
W wyniku wtapiania laserowego powstaje struktura wolna od defektów z wyraźnym roz-
drobnieniem ziarn. Struktura warstwy obrobionej laserowo zawiera głównie dyspersyjne
cząstki zastosowanego węglika TiC, WC, VC, SiC, NbC lub tlenku Al2O3 w osnowie stopu
złożonej z dendrytów z eutektyką płytkową Mg17Al12 i Mg w obszarach międzydendryty-
cznych, których główne osie zorientowane są zgodnie z kierunkami odprowadzania ciepła.
Może to być wytłumaczone występowaniem eutektyki anormalnej z niezwykle małym
udziałem α-Mg w mieszaninie eutektycznej. Ponadto morfologia struktury kompozytu obszaru
po laserowej obróbce wynikała ze zmiany stopu z pod- na nadeutektyczny, zależnej od roz-
mieszczenia pierwiastków wtapianych i zmiany parametrów procesu powierzchni obrabianej
laserowo [33].
Twardość odlewniczych stopów magnezu Mg-Al-Zn po wtapianiu laserowym proszków WC,
TiC, VC, NbC, SiC oraz Al2O3 w większości przypadków dla materiałów MCMgAl6Zn1,
MCMgAl3Zn1 wzrasta, natomiast dla stopów MCMgAl12Zn1 i MCMgAl9Zn1 nie wzrasta,

Open Access Library
Volume 5 2011
a w niektórych warunkach obróbki wręcz nieznacznie się pogorsza (rys. 147). Wzrost twar-
dości następuje wraz ze spadkiem mocy lasera oraz wzrostem stężenia aluminium w stopie,
a także przy malejącej prędkości wtapiania. Mikrotwardość maleje od powierzchni przetopienia
w kierunku podłoża, co spowodowane jest drobnoziarnistą strukturą w górnej powierzchni prze-
topienia oraz występowaniem twardych cząstek użytych węglików [33].
Największą odpornością na ścieranie warstwy wierzchniej odlewniczych stopów magnezu
Mg-Al-Zn, uzyskaną w wyniku laserowej obróbki, której miarą jest stosunek ∆m ubytku masy
próbki po wtapianiu do ∆m ubytku masy próbki obrobionej cieplnie, nie poddanej wtapianiu:
(11)
a zatem najmniejszym względnym ubytkiem masy, charakteryzują się stopy magnezu po
wtapianiu proszku węglika tytanu TiC, wśród których minimalny procentowy ubytek masy
a) b)
120 120
ŚĆ [HRF]
ŚĆ [HRF]
100 100
80 80
60
T WARDO
TWARDO
60
40 40
20 20
0 0
MOC 1,2 MO
LAS C LA1,2 1,6
ERA1,6 SER
A [k
[kW 2 W] 2
]
c) d)
120 120
ŚĆ [HRF]
Ć [HRF]
100 100
80 80
TWARDOŚ
TWARDO
60 60
40 40
20 20
0 0
MOC 1,2 MO
LAS C LA1,2 1,6
ERA1,6 SER
A [k
[kW 2 W] 2
]
TiC WC VC SiC NbC Al2O3
Rysunek 147. Zmiana średniej twardości warstwy wierzchniej odlewniczych stopów magnezu
po wtapianiu laserowym: a) MCMgAl3Zn1, b) MCMgAl6Zn,
c) MCMgAl9Zn1, d) MCMgAl12Zn1 [33]

zarejestrowano w przypadku stopu MCMgAl3Zn1 poddanego obróbce laserowej przy mocy

lasera 1,6 kW (rys. 148).
Stopy Mg-Al-Zn poddane laserowej obróbce powierzchniowej ulegają korozji wżerowej,
co ustalono wykorzystując elektrochemiczną metodę potencjodynamiczną w 3% wodnym
roztworze NaCl w zależności od stężenia masowego aluminium, zastosowanego węglika,
a także mocy lasera. Gęstość prądu korozyjnego ikor ulega zmianie w zakresie od 0,009 mA/cm2
do 1,913 mA/cm2 odpowiednio dla warstwy wierzchniej stopu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu
proszkiem Al2O3 i stopu MCMgAl3Zn1 po wtapianiu proszkiem TiC z mocą lasera 1,6 kW.
Nie stwierdzono występowania napięcia przebicia Eprz po wtapianiu laserowym odlewniczych
stopów magnezu z zastosowanymi proszkami, co jest najprawdopodobniej spowodowane
rozpoczęciem procesu korozji bezpośrednio po zanurzeniu badanego materiału w elektrolicie
i w efekcie niewystępowaniem zakresu pasywnego. Jedyny wyjątek z występującym zakresem
pasywnym ma miejsce w przypadku wtapiania w powierzchnię proszków Al2O3 [33].
a) b)
[%]
[%]
1000 1000
K MASY
K MASY
100 100
NY UBYTE
NY UBYTE
10 10
1 1
WZGLĘD
WZGLĘD
MO MO
C 2 CL 2
LAS 1,6 ASE 1,6
ERA RA
[k 1,2 [kW 1,2
W] ]
c) d)
1000 1000
]
[%]
MASY [%
EK MASY
100 100
Y UBYTEK
NY UBYT
10 10
WZGLĘDN
1 1
WZGLĘD
MO
MO 2 CL 2
CL ASE 1,6
ASE 1,6 RA
RA [kW 1,2
[kW1,2 ]
]
TiC WC SiC Al2O3
Rysunek 148. Ubytek masy w zależności od zastosowanej cząstki w warstwie wierzchniej

badanych odlewniczych stopów magnezu po wtapianiu laserowym: a) MCMgAl3Zn1,
b) MCMgAl6Zn, c) MCMgAl9Zn1, d) MCMgAl12Zn1 [33]

Open Access Library
Volume 5 2011
6.6. Powierzchniowe warstwy stopowe odlewnicze i infiltracyjne
Wśród wielu metod zwiększania trwałości eksploatacyjnej powierzchni elementów maszyn,

szczególnego znaczenia nabierają metody odlewnicze, gdzie szczególne własności odlewu
staliwnego lub żeliwnego uzyskuje się przez wytworzenie kompozytowej powierzchniowej
warstwy stopowej, bezpośrednio w procesie zalewania ciekłym metalem, do odpowiednio
przygotowanych form [645]. Dotyczy to odlewów pracujących w bardzo trudnych warunkach
eksploatacyjnych, np. przeznaczonych na elementy maszyn wydobywczych, od których
wymaga się zarówno wysokiej odporności na zużycie, jak i odpowiednio wysokich własności
mechanicznych i ciągliwych. Zwykle trudno zapewnić wszystkie wymagane własności w całej
objętości odlewu, np. ze staliwa stopowego. Stosowana jest technologia otrzymywania
powierzchniowych kompozytowych warstw stopowych na wybranych powierzchniach odlewu,
zapewniając wysokie własności w jego żądanych miejscach. Powierzchniowe kompozytowe
warstwy stopowe znajdują zastosowanie w przemyśle na odlewach odpornych na zużycie
ścierne, pracujących w warunkach suchego ścierania przy współpracy par metal–metal i metal–
materiał mineralny, np. z węglem kamiennym, brunatnym, materiałami budowlanymi, w tym
cementem, klinkierem, piaskiem. Wymagane własności odlewów uzyskuje się przez wytwo-
rzenie stopowych powierzchniowych warstw kompozytowych odpornych na ścieranie, bez-
pośrednio w procesie odlewania na odlewach staliwnych lub żeliwnych. Przygotowanie form
polega na pokryciu wyznaczonych fragmentów powierzchni wnęki formy materiałem kompo-
zytującym w postaci warstwy o wymaganej grubości. W tym celu przygotowuje się perforo-
wane wkładki do form o grubości 3 do 10 mm ze spoiwem np. organicznym m.in. z żywicy
epoksydowej, organicznego rozpuszczalnika lub szkła wodnego [646], np. z proszków węglika
chromu lub węglika krzemu o ziarnistości 1,2-2,0 mm, względnie proszków ze stopów niklu
z dodatkiem Ti(C,N), lub z węglikiem wolframu o ziarnistości frakcji głównej 0,056 mm, lub
z proszku korundu o ziarnistości 1,2-2,5 mm, lub z udziałem stopów Fe-Cr-C jako podsta-
wowym składnikiem materiału kompozytującego o ziarnistości 0,8-1,0 mm, lub proszków na
osnowie Fe-Cr i Ni-Cr o ziarnistości od 0,4 do 0,8 mm, lub na robocze powierzchnie formy
odlewniczej nanosi się materiał kompozytujący zawierający proszek Ti(C,N) o ziarnistości 0,1-
0,3 mm, lub wykonany na bazie rozdrobnionego (<0,3 mm) wysokowęglowego żelazochromu,
lub materiału kompozytującego samotopnikującego w postaci rozdrobnionych do ziarnistości
poniżej 0,42 mm stopów na osnowie niklu z chromem, krzemem, borem i żelazem, o kształcie

odpowiadającym geometrii powierzchni roboczej odlewu, które następnie są zalewane

odpowiednio staliwem lub żeliwem. Umieszczenie materiału kompozytującego w formie
następuje różnymi metodami [646-651], np. przez uformowanie warstwy tego materiału
bezpośrednio we wnęce formy, przez równomierne rozprowadzenie uprzednio przygotowanej
mieszaniny aktywującej w sposób umożliwiający uzyskanie odpowiedniego udziału masowego
składnika stopowego na jednostkę powierzchni formy. Spoiwo wchodzące w skład mieszaniny
aktywującej wiąże ze sobą ziarna materiału kompozytującego oraz z powierzchnią formy lub
rdzenia. Trwałe umocowanie we wnęce formy specjalnie uprzednio przygotowanych kształtek
z materiału kompozytującego [647] może polegać na wzajemnym dopasowaniu wymiarów,
szpilkowaniu lub przyklejaniu. Oryginalna technologia wytwarzania powierzchniowych kom-
pozytowych warstw stopowych polega na wyeliminowaniu spoiwa ze składu materiału kom-
pozytującego i zastąpieniu go polem magnetycznym [648], przez utworzenie warstwy mate-
riału kompozytującego przy pomocy pola magnetycznego. Prowadzone dotychczas badania
nad opracowaniem technologii wytwarzania odlewów z warstwą kompozytową przy użyciu
pola magnetycznego [651] pozwoliły na korzystne zmiany warunków infiltracji żeliwa
w warstwę materiału kompozytującego poprzez wyeliminowanie spoiwa, co wymaga zasto-
sowania mieszanin materiału niemagnetycznego, o udziale masowym 70%, np. węglika wol-
framu o ziarnistości frakcji głównej 0,056 mm, będącego właściwym materiałem kompozytu-
jącym, z materiałem magnetycznym umożliwiającym aktywację wnęki formy w polu magne-
tycznym, którym jest proszek żelaza o ziarnistości frakcji głównej 0,071 mm. W zależności od
grubości ścianki odlewu i zastosowanego topnika uzyskano warstwy kompozytowe o grubości
do ok. 2,4 mm, o dużej równomierności i dobrej jakości.
Głównym składnikiem stopowym warstw kompozytowych wytworzonych na odlewach
wymienionymi metodami jest chrom, a także mangan, bor, nikiel, krzem lub wanad. Uzyskane
wyniki badań ujawniają wyraźnie ziarnową strukturę warstw kompozytowych, co wskazuje na
penetrację ciekłego metalu w materiał kompozytujący jako główne zjawisko towarzyszące
powstawaniu warstwy. Gwałtowna zmiana stężenia takich pierwiastków jak Cr, W, Fe, suge-
ruje występowanie w ograniczonym stopniu takich zjawisk jak rozpuszczanie oraz dyfuzja.
Bardzo istotnym parametrem okazuje się ziarnistość materiału kompozytującego. Analiza
statystyczna wykazuje istnienie różnic w twardości i ścieralności warstw kompozytowych
wykonanych przy zastosowaniu różnych ziarnistości materiału kompozytującego. Najlepsze

Open Access Library
Volume 5 2011
własności ze względu na odporność na zużycie ścierne wykazują warstwy wytwarzane z ma-

teriałów o mniejszej ziarnistości [646]. Powierzchniowe warstwy kompozytowe są dość
dokładnie opracowane w przypadkach, gdy materiał kompozytujący zawiera składniki stopowe
o wysokiej temperaturze topnienia w stosunku do metalu zalewanego, a procesem wiodącym
jest penetracja ciekłego stopu w głąb porowatej warstwy materiału kompozytującego, nato-
miast nie precyzują warunków powstawania warstwy kompozytowej, gdy temperatury top-
nienia składników materiału kompozytującego są zbliżone lub niższe od temperatury metalu
zalewanego.
Metodą łączącą techniki odlewnicze (proces infiltracji) oraz metalurgię proszków (przy-
gotowanie porowatych szkieletów spiekanych) jest infiltracja ciśnieniowa porowatych szkie-
letów spiekanych, należąca do najprężniej rozwijających się metod wytwarzania materiałów
kompozytowych. Zastosowanie procesu infiltracji jako technologii wysoko opłacalnej stanowi
podstawę do otrzymywania szerokiej gamy materiałów kompozytowych i pozwala na uzyska-
nie wielu korzyści technologicznych [652-658], w tym stwarza możliwości lokalnego wzma-
cniania odlewu. Ostatnia z wymienionych zalet technologii infiltracji ciśnieniowej pozwala na
adaptację tej metody do kształtowania powierzchni materiałów inżynierskich. Cienkie szkielety
ceramiczne w postaci płata, tulei, bądź o bardziej złożonym kształcie, umieszczone w formie
odlewniczej, infiltruje się ciekłymi stopami (najczęściej metali lekkich) wytwarzając w ten
sposób powierzchniowo wzmacniane elementy. Podstawową korzyścią tej metody jest połą-
czenie wytwarzania elementu i kształtowania jego powierzchni w jednym procesie technolo-
gicznym. Możliwość kształtowania powierzchni, a nie jak w przypadku konwencjonalnych
metod wytwarzania materiałów kompozytowych – całej objętości tworzywa, stwarza kolejne
perspektywy w przypadku materiałów wzmacnianych kosztownymi składnikami, lub skład-
nikami, które oprócz pożądanej poprawy jednych własności powodują pogorszenie innych,
np. poprawa wytrzymałości przy jednoczesnym znacznym wzroście gęstości w przypadku
materiałów wzmacnianych tworzywami o dużo większej gęstości niż osnowa. Podstawą
kompozytowych warstw wierzchnich wytwarzanych metodą infiltracji są porowate półpro-
dukty ceramiczne będące ich szkieletem i to właśnie one w głównym stopniu determinują
strukturę i własności finalnego produktu. Poprawnie wytworzony półprodukt powinien chara-
kteryzować się strukturą otwartych, połączonych kanałów, umożliwiając jak najłatwiejsze
płynięcie ciekłego metalu.

6.7. Powierzchniowe warstwy formowane metodami metalurgii proszków

W celu wytwarzania odpornych na zużycie ścierne powłok na stalach, zwłaszcza nisko-
i niestopowych może być zastosowana technika formowania niskociśnieniowego lub bezciśnie-
niowego i spiekania proszków, zachowując w ten sposób relatywnie ciągliwy rdzeń i odporną
na zużycie ścierne powierzchnię o strukturze węglikostali. Bezpośrednio po formowaniu pro-
szku na powierzchni podłoża powstaje powłoka w postaci gęstwy polimerowo-proszkowej,
której lepiszcze polimeryzuje, stygnie lub odparowuje z niego rozpuszczalnik. Po operacji for-
mowania otrzymuje się materiał z wyraźną granicą rozdziału pomiędzy podłożem i powłoką,
którą stanowi mieszanina lepiszcze–proszek. Po operacji spiekania wyraźna granica pomiędzy
powłoką i podłożem zanika w wyniku nasilenia dyfuzji. Stąd obszar powłoki można traktować
jako warstwę wierzchnią. O gradientowym lub jednorodnym charakterze struktury warstwy
wierzchniej decyduje sposób nakładania gęstwy polimerowo-proszkowej na wcześniej przygo-
towane powierzchnie stali [54,56,633,659-670]. Wykorzystując tę technologię opracowano
również nową generację materiałów narzędziowych odpornych na zużycie ścierne i dyfuzyjne
o gradiencie własności i struktury wytwarzanych hybrydowymi metodami przez wtryskowe
i niskociśnieniowe formowanie proszków i spiekanie [632]. Opracowano także metodę nisko-
ciśnieniowego formowania i spiekania powłok na gotowych narzędziach. Zastosowane różne
rodzaje lepiszcza spełniają podstawowe zadanie i powłoki w stanie spiekanym pokrywają
materiał podłoża. Pęknięcia i rozwarstwienia występują najczęściej w powłokach, w których
zastosowano żywicę termoutwardzalną. Jest to spowodowane szybkością degradacji termicznej
żywicy termoutwardzalnej, która ma wpływ na defekty w warstwie wierzchniej. Analogicznie,
jak w przypadku stali szybkotnących formowanych niskociśnieniowo i spiekanych, proces
degradacji termicznej żywicy termoutwardzalnej jest dość trudny i wymaga wolnego nagrze-
wania z szybkością 0,3°C/min oraz długiego czasu wygrzewania w wysokiej temperaturze
degradacji termicznej około 500°C. Nakładanie powłok, w których zastosowano parafinę,
parafinę z polipropylenem lub żywicę termoutwardzalną jest technologicznie bardziej skompli-
kowane w stosunku do powłok, w których zastosowano lakier lub szkło wodne. Jest to zwią-
zane z tym, że zastosowanie żywicy termoutwardzalnej wymaga następnego wygrzewania
w temperaturze około 115°C w celu polimeryzacji lepiszcza. Stosowanie żywicy termoutwar-
dzalnej jako lepiszcza powoduje wzrost stężenia węgla o około 0,5% w stosunku do udziału
węgla w mieszaninie proszków wsadowych. Degradacja lepiszcza powoduje, że na powierzchni

Open Access Library
Volume 5 2011
ziarn proszków pozostaje tzw. węgiel resztkowy. Jego stężenie jest zależne od rodzaju
lepiszcza. Węgiel ten, pozostający na powierzchni proszku stali szybkotnącej, inicjuje proces
spiekania w wysokiej temperaturze. Dyfunduje on do warstw wierzchnich ziarna proszku
i obniża temperaturę solidus, co inicjuje proces spiekania. Lepiszcze w postaci lakieru i żywicy
powoduje parowanie rozpuszczalnika znajdującego się w lakierze i otwiera pory, które
umożliwiają szybką degradację lakieru i żywicy. Rozwiązanie to powoduje, że wzrost stężenia
węgla w powłoce w stanie spiekanym zwiększa się jedynie o 0,3% w stosunku do stężenia
węgla w proszku wsadowym. Ze względu na trudności technologiczne związane z formowa-
niem niskociśnieniowym gęstwy z zastosowaniem żywicy termoutwardzalnej oraz koniecz-
nością stosowania bardzo wolnej degradacji termicznej niekontrolowanym wzrostem stężenia
węgla w warstwach wierzchnich po spiekaniu stosowanie lepiszcza w postaci żywicy nie jest
korzystne. Stosując parafinę (PW) należy podgrzać mieszaninę polimerowo-proszkową w celu
jej nałożenia na powierzchnię materiału podłoża oraz materiał podłoża powyżej temperatury
mięknięcia parafiny, tj. 57°C. Przyczepność powłoki, w której zastosowano parafinę jest
wyjątkowo dobra, zależna jednak od warunków degradacji termicznej. Zbyt długa degradacja
powoduje odwarstwienie powłoki. Najlepsze efekty daje szybka degradacja termiczna prowa-
dzona bezpośrednio podczas nagrzewania do temperatury spiekania. Przykładem jest rozbudo-
wana powierzchnia komercyjnego wiertła ze stali niestopowej C70U pokryta powłoką
w postaci proszku stali szybkotnącej HS12-0-5-5 i węglików zmieszanych z parafiną. Zarówno
w przypadku stali 41Cr4 pokrytej powłoką z proszku stali szybkotnącej HS6-5-2, jak i stali
HS6-5-2 pokrytej proszkiem stali HS12-0-5-5 nie stwierdzono dekohezji. Struktura powłoki
charakteryzuje się równomiernym rozmieszczeniem węglików w osnowie roztworu stałego
żelaza. Struktura podłoża jest charakterystyczna dla konwencjonalnej stali szybkotnącej i wyka-
zuje segregację pasmową węglików pierwotnych. Technika nanoszenia powłoki polimerowo-
proszkowej z zastosowaniem lepiszcza w postaci parafiny i polipropylenu przypomina
malowanie proszkowe elementów metalowych. Należy podgrzać materiał podłoża do tempe-
ratury około 200°C, następnie nanieść na podłoże mieszaninę proszków z lepiszczem w stanie
stałym. Temperatura podłoża jest wyższa od temperatury mięknięcia lepiszcza w złożu
fluidalnym, co powoduje że mieszanina polimerowo-proszkowa mięknie i pokrywa powie-
rzchnię podłoża tworząc zwartą i szczelną powłokę. Jedynie powierzchnia powłoki cechuje się
wysoką chropowatością, co jest związane z niskim udziałem lepiszcza w stosunku do proszku,
wynoszącym jedynie 30%. Wzrost udziału lepiszcza obniża chropowatość powierzchni ze

względu na wzrost fazy ciekłej w temperaturze nakładania powłoki. Zastosowanie szkła

wodnego jako lepiszcza, powoduje jego występowanie w powłoce po spiekaniu. Podczas
nagrzewania do temperatury spiekania i wygrzewania w tej temperaturze w atmosferze N2-
10% H2 szkło wodne nie ulega degradacji, co uniemożliwia jego zastosowanie w postaci
lepiszcza do wytwarzania powłok metodą formowania niskociśnieniowego. W przypadku
lakieru zastosowanego jako lepiszcze w strukturze powłoki można zaobserwować liczne pory,
których udział jest zależny również od temperatury spiekania i czasu degradacji lepiszcza.
Mimo licznych porów nie stwierdzono dekohezji pomiędzy podłożem i powłokami, w których
zastosowano lakier. Większa porowatość w przypadku zastosowania lakieru w stosunku do
zastosowania np. parafiny jest związana z odparowaniem rozpuszczalnika, który wstępnie
otwiera pory jeszcze przed degradacją termiczną. W ten sposób struktura jest podobna do
uzyskiwanej po degradacji rozpuszczalnikowej, stąd dalsza degradacja termiczna odbywa się
szybko podczas nagrzewania do temperatury spiekania. Stosowana może być również między-
warstwa w postaci proszku stali odpornej na korozję X2CrNiMoN17-11-2. Z uwagi na duże
stężenie chromu w stali X2CrNiMoN17-11-2 i wysoką zwilżalność chromu podczas spiekania
pierwiastek ten zwiększa przyczepność powłoki do podłoża. Opisana technologia ma charakter
eksperymentalny i należy spodziewać się jej rozpowszechnienia i rozwoju w najbliższym
czasie [632].
6.8. Powierzchniowe warstwy ceramiczne
W wielu przypadkach, na podłoża metalowe, ceramiczne lub polimerowe, różnymi meto-

dami nanoszone są pokrycia ceramiczne o różnej grubości, w tym również bardzo cienkie,
poprawiające różne własności użytkowe produktów. Przykładowo, przez naniesienie Cr2O3,
Al2O3 lub SiO2 uzyskuje się warstwy stanowiące bariery dla korozji, zwłaszcza gazowej
wysokotemperaturowej. Cienkie warstwy fluorków, Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnS, CdS, Si, Ge,
PbTe stosowane są na lustra i filtry optyczne lub w światłowodach, jako pokrycia anty-
refleksyjne. Cienkie warstwy cermetali zawierających NiO, Al2O3 z dodatkiem Ni stosowane
są w kolektorach słonecznych, a domieszkowanego SnO2 – w ogniwach fotowoltaicznych.
Epitaksjalne warstwy YBa2Cu3O7-x na podłożu z przewodników elektrycznych mogą być
wykorzystane w nadprzewodnikach wysokotemperaturowych, a warstwy SiO2 zapewniają
elektryczne własności izolacyjne. Cienkie warstwy ferroelektryków, często o własnościach

Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 31. Powierzchniowe warstwy ceramiczne i ich praktyczne znaczenie (opracowano

według R. Pampucha)
Własności warstwy powierzchniowej Skład fazowy warstwy powierzchniowej

Odporność na ścieranie Al2O3, B4C, Cr2O3, MoSi2, SiC, TiB2, TiC, WC
Odporność termiczna MgAl2O4, MgO, ZrO2
Odporność na korozję Cr2O3, Al2O3, Si3N4, SiO2
Własności półprzewodzące GaAs, Si
Nadprzewodnictwo
YBa2Cu3O7-x
wysokotemperaturowe
Własności ferroelektryczne Bi4Ti3O12, Pb(ZryTi1-y)O3
Własności piroelektryczne Pb1-xLax(Zn1-yTiy)O3
Własności piezoelektryczne Pb(ZryTi1-y)O
Elektryczne własności izolacyjne SiO2
Selektywna transmitancja i reflektancja CeO2, CdS, Ge/ZnS
Wykrywanie gazów SnO2, SiO2, ZrO2
piroelektrycznych (generowanie prądu elektrycznego lub wysokiego napięcia pod wpływem

wzrastającej temperatury lub promieniowania podczerwonego) znalazły zastosowanie w urzą-
dzeniach elektronicznych [512,513,515,671,672].
W tablicy 31 przedstawiono kolejne przykłady różnych warstw ceramicznych i ich prakty-
czne zastosowania. Należy podkreślić, że w wielu przypadkach ceramiczne warstwy powierz-
chniowe zapewniają korzystniejsze własności użytkowe produktów, niż wykonanie ich z odpo-
wiednich litych materiałów.
6.9. Struktura i własności wybranych nanostrukturalnych pokryć i warstw

wierzchnich
Wśród technologii krytycznych analizowanych przez ekspertów uczestniczących w bada-

niach foresightowych [22] szczególnego znaczenia nabrały metody umożliwiające uzyskanie
bardzo cienkich warstw, zwykle w ramach pokryć wielowarstwowych lub gradientowych,
a nawet cienkich filmów, jak również uzyskiwanie drobnoziarnistej struktury, o rozmiarach
typowych dla nanotechnologii, których rozwój w następnych latach, jak się przewiduje, będzie
dynamiczny (rys. 149).


MAŁA

5 ocen atrakcyjności i potencjału:
1. Nanolitografia
2. CVD
ATRAKCYJNOŚĆ
4 5 7 3 1,2 8
6 3. PVD
4
4. Osadzanie pojedynczych
3 warstw atomowych ALD
5. Elektroosadzanie nanometrycznych
2
warstw powierzchniowych
6. Technologia zol-żel
7. Nakładanie warstw powierzchniowych
1 powłok zawierających nanomateriały
8. Obróbka powierzchniowa
DUŻA
nanomaterialów
POTENCJAŁ
Rysunek 149. Analiza wzajemnych zależności wybranych nanotechnologii obróbki

powierzchniowej ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20]
Powłoki o strukturze nanokrystalicznej, zwiększonej odporności korozyjnej, wysokiej

twardości i odporności na ścieranie, otrzymywane w wyniku osadzania cząstek lub atomów
(technikami PVD, CVD, metodami elektrochemicznymi przez osadzanie z fazy ciekłej)
stanowią jedną z czterech grup materiałów nanostrukturalnych [22,673,674], obejmujących
ponadto materiały masywne, materiały otrzymywane przez generowanie dużej liczby defektów
struktury krystalicznej w wyniku dużego stopnia odkształcenia plastycznego w materiałach
polikrystalicznych (przez mielenie, wyciskanie, ścinanie, napromieniowanie cząstkami o dużej
energii) oraz materiały otrzymywane jako izolowane cząstki nanometryczne (przez osadzanie
z fazy gazowej metodami PVD i CVD, wydzielanie z roztworów, rozkład związków chemi-
cznych oraz pokrywanie tych cząstek powierzchniowo inną substancją). Nanotechnologia [675-
678] obejmuje procesy projektowania, badania, wytwarzania oraz zastosowania struktur, urzą-
dzeń oraz układów, poprzez kontrolę ich kształtu i rozmiaru w skali atomowej lub cząsteczkowej,
wykazując co najmniej jeden wymiar o skali manometrycznej, tj. 10-9 m, najczęściej 0,1-100 nm,
i swym zasięgiem między innymi obejmuje osiągnięcia fizyki, biologii i chemii. Na rysunku 150
schematycznie porównano wymiary bytów naturalnych z produktami wytworzonymi przez
człowieka. Nanotechnologia jest bardzo dynamicznie rozwijającą się dziedziną nauki, a ze
względu na bardzo znaczący wpływ na globalny poziom cywilizacyjny jej dalszy rozwój jest
nieunikniony. Na rysunku 151 schematycznie zilustrowano rolę nanocząstek na powierzchni

Open Access Library
Volume 5 2011
samoczyszczącej tkaniny, natomiast na rysunku 152 podano przykłady zastosowań materiałów

nanostrukturalnych w przemyśle lotniczym i kosmicznym.
Rysunek 150. Porównanie rozmiarów wytworów natury z rozmiarami wytworów

człowieka [675,676]
Rysunek 151. Schemat działania nanocząstek na powierzchni samoczyszczącej tkaniny [675,676]

Obszar nanotechnologii obejmuje m.in.: nanomechanikę i nanomechatronikę, nanomate-

riały i materiały nanostrukturalne, nanoobróbkę, w tym powierzchniową, nanooptykę, mikroma-
szyny jako narzędzia dla nanotechnologii, molekularne struktury w technologii informatycznej,
nanotechnologię półprzewodników, nanoelektronikę, nanochemię, miniaturyzację w biotech-
nologii, nanomedycynę. Rozróżnia się kilka podejść dotyczących nanotechnologii:
• przyrostowej (poprawianie własności materiałów poprzez sterowanie ich strukturą w skali
nanometrycznej),
• ewolucyjnej, polegającej na przebudowie prostych materiałów w skali nanometrycznej oraz
na projektowaniu urządzeń w skali manometrycznej,
• radykalnej, polegającej na wytwarzaniu maszyn w skali nanometrycznej, które powstałyby
w oparciu o nanotechnologię, biotechnologię oraz informatykę.
Materiały nanostrukturalne, zwane też nanomateriałami, zawierają elementy strukturalne,
np. ziarna, nie przekraczające 100 nm. W razie, gdy w nanomateriałach występuje struktura
krystaliczna, noszą one nazwę materiałów nanokrystalicznych. Nanomateriały można podzielić
[679] na następujące typy struktury zawierające:
• w osnowie elementy zerowymiarowe (np. kropki kwantowe),
• elementy jednowymiarowe i warstwy dwuwymiarowe o nanometrycznej grubości, zbudo-
wane z jednej lub kilku substancji (np. nanodruty lub błony ditlenku tytanu),
Rysunek 152. Obszary zastosowań w przemyśle lotniczym i kosmicznym

Open Access Library
Volume 5 2011
• kryształy trójwymiarowe o nanometrycznych rozmiarach (rys. 153).

Ze względu na cechy morfologiczne nanometrycznych elementów strukturalnych, wśród
nanomateriałów wyróżnia się [680]:
• słupkowe, z elementami strukturalnymi w postaci igieł lub słupków o grubości nanometry-
cznej,
Rysunek 153. Klasyfikacja materiałów nanokrystalicznych według R.W. Siegela;

0 – nanostruktura zerowymiarowa, 1 – nanostruktura jednowymiarowa, 2 – nanostruktura
dwuwymiarowa, 3 – nanostruktura trójwymiarowa [679]
Rysunek 154. Klasyfikacja materiałów nanokrystalicznych według H. Gleitera, która

uwzględnia kształt krystalitów oraz strukturę fazową materiałów nanokrystalicznych [680]

• warstwowe, z płaskimi elementami strukturalnymi o grubości nanometrycznej,

• równoosiowe, w których elementy strukturalne mają postać wielościanów o wymiarach
nanometrycznych porównywalnych w różnych kierunkach (rys. 154).
Z kolei uwzględniając skład chemiczny wyodrębnić można [680] następujące kategorie
materiałów nanostrukturalnych (rys. 154):
• wszystkie ziarna lub cząstki mają taki sam skład chemiczny (np. semikrystaliczne polimery
złożone z krystalicznych płytek w osnowie amorficznej) (typ 1A),
• poszczególne ziarna lub cząstki mają różny skład chemiczny (np. naparowane układy
wielowarstwowe) (typ 2A),
• materiały nanokrystaliczne o zróżnicowanym składzie chemicznym ziarn lub cząstek i ob-
szarów granicznych (np. nanokryształy Cu z atomami Bi w granicach ziarn) (typ 3C),
• ziarna lub cząstki rozmieszczone w osnowie o innym składzie chemicznym (np. stopy
utwardzane wydzieleniowo) (typ 4C).
Cząstki wchodzące w skład materiałów nanostrukturalnych mogą przyjmować postać [674]:

• kul – na przykład fullereny [9,13], stanowiące jedną z postaci alotropowych węgla (rys.
155 i 156),
• rurek – na przykład nanorurek węglowych lub mineralnych np. haloizytowych jedno- lub
wielowarstwowych (rys. 157) [9,13], o bardzo dużej wytrzymałości na rozciąganie, unika-
towych własnościach elektrycznych i bardzo dobrym przewodnictwie cieplnym [681,682],
• płatków – na przykład ditlenek tytanu [674].
Rysunek 155. Struktura fullerenu C60 a) widok atomów z przedniej powierzchni,

b) widok wszystkich atomów

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 156. Budowa hiperfullerenu a) widok wszystkich atomów, b) widok fullerenu

wewnętrznego, c) widok fullerenu zewnętrznego (opracowano według R.D. Hoffmana
i W. Kraetschmera)
W nanotechnologii istnieją dwa podstawowe sposoby wytwarzania: top-down i bottom-up

[8,675,681,683]. Zasadniczą różnicę między tymi technikami stanowi kierunek działań.
Technika top-down, stosowana od dawna, polega na rozdrabnianiu materiałów do bardzo
drobnych postaci w procesach mechanicznych (mielenie, cięcie), technikami ultraprecyzyjnymi
i przez litografię. W metodzie bottom-up większe struktury otrzymuje się z pojedynczych
cząstek lub atomów w procesach chemicznej syntezy nanomateriałów oraz niewymuszonej
i wymuszonej samoorganizacji. Uważa się, że połączenie obu tych metod wytwarzania będzie
kompromisowym rozwiązaniem dla technik nanotechnologii w przyszłości. Nanomateriały
charakteryzują się wysoką wartością powierzchni właściwej, czyli wysokim stosunkiem

a) b)
Rysunek 157. Modele nanorurek: a) jednowarstwowej, b) wielowarstwowej [681,682]
powierzchni do masy. Przykładowo dla węgli aktywnych wielkość ta przekracza 3000 m2/g.
Z tego względu większość procesów związanych z wytwarzaniem i kształtowaniem struktury
oraz własności nanomateriałów jest związana z ich powierzchnią, a zatem można przyjąć, że
większość, a może nawet całość zagadnień związanych z nanotechnologią i nanomateriałami
ma pośredni lub bezpośredni związek z inżynierią powierzchni. W szczególności strukturalne
elementy o rozmiarach nanostrukturalnych mogą występować w wielu przypadkach powłok
omówionych w poprzednich rozdziałach, np. uzyskiwanych metodami osadzania z fazy
gazowej fizycznego PVD lub chemicznego CVD, z fazy ciekłej metodą zol-żel, w przypadku
których rozmiary nanostrukturalne nie są główną determinantą własności użytkowych uzyski-
wanych powłok lub warstw wierzchnich. Występuje jednak wiele przypadków, gdzie własno-
ści eksploatacyjne przedmiotów pokrytych powłokami, lub obrobionych powierzchniowo, są
głównie uzależnione od ich struktury nanometrycznej. Wyniki badań foresightowych wskazują
[22], na znaczenie następujących technologii krytycznych w tym zakresie, chociaż niektóre
z nich omówiono już uprzednio, a niektóre, zwłaszcza litograficzne są omówione w niniejszym
rozdziale wraz metodami mikroobróbki:
• reaktywne trawienie jonowe (RIE, j. ang.: reactive ion etching),
• elektronolitografia (EBL, j. ang.: electron beam lithography),
• chemiczne osadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych z fazy gazowej (CVD),
• fizyczne procesy osadzania próżniowego nanometrycznych warstw powierzchniowych
(PVD) z wykorzystaniem wiązki jonowej (IBAD, j. ang.: ion beam assisted deposition),

Open Access Library
Volume 5 2011
• fizyczne procesy osadzania próżniowego nanometrycznych warstw powierzchniowych

(PVD) z wykorzystaniem wiązki elektronów (EB-PVD, j. ang.: electron beam physical
vapour deposition),
• osadzanie pojedynczych warstw atomowych (ALD, j. ang.: atomic layer deposition),
• elektroosadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych,
• technologia zol-żel otrzymywania nanometrycznych warstw powierzchniowych,
• nakładanie na warstwach wierzchnich powłok zawierających nanomateriały,
• obróbka powierzchniowa nanomateriałów.
W pracy [18] wskazano z kolei, że w procesach osadzania cienkich filmów i pokryć wielo-
warstwowych największe znaczenie mają:
• chemiczne osadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych z fazy gazowej (CVD,
j. ang.: chemical vapour deposition),
• osadzanie laserem pulsującym (PLD, j. ang.: pulsed laser deposition),
• epitaksja wiązką molekularną (MBE, j. ang.: molecular beam epitaxy).
W kolejnym rozdziale omówiono wyłącznie wybrane aspekty dotyczące nanostruktural-
nych pokryć, powłok i warstw wierzchnich.
Reaktywne trawienie jonowe RIE (j. ang.: reactive ion etching) umożliwia usunięcie na
sucho, za pomocą wiązki jonów, relatywnie dużej objętości materiału poprzez trawienie sele-
ktywne, a przy tym anizotropowe, gdyż nie zależy od krystalografii podłoża. W reaktywnym
Rysunek 158. Schemat reaktywnego trawienia jonowego

trawieniu jonowym główną rolę odgrywają procesy fizyczne (rys. 158), polegające na wybi-
janiu atomów lub cząsteczek trawionego materiału przez wysokoenergetyczne jony, natomiast
procesy chemiczne, polegające na reakcji wolnych rodników z materiałem podłoża, wytwo-
rzeniu lotnych produktów tej reakcji i odpompowaniu ich z reaktora mają mniejsze znaczenie.
Technologia ta umożliwia formowanie wzorów nanostrukturalnych, czyszczenie powierzchni
materiału oraz zdejmowanie fotorezystów i masek z trawionych powierzchni. Technologia
reaktywnego trawienia jonowego wymaga skomplikowanej aparatury, stosowania bezolejo-
wego systemu pompowego, odpornego na działanie gazów aktywnych chemicznie.
Nanometryczne powłoki powierzchniowe chemicznie osadzane z fazy gazowej (CVD)
powstają przez homogeniczne reakcje zachodzące w fazie gazowej (otrzymywanie nanopro-
szków) i/lub heterogeniczne reakcje chemiczne zachodzące na lub w pobliżu ogrzewanej
powierzchni (otrzymywanie warstw) (rys. 159, porównaj rozdz. 3.3). Opracowano liczne
odmiany metody CVD, wspomagających realizację procesu osadzania oraz umożliwiających
przebieg procesu w niższej temperaturze, która w przypadku osadzania nanometrycznych
warstw powierzchniowych wynosi ok. 450°C.
W technologii osadzania warstw atomowych ALD (j. ang.: atomic layer deposition) ultra
cienkie warstwy o grubości kilku nanometrów nakładane są kolejno w kilku cyklach, w sposób
ściśle kontrolowany w skali nanometrycznej, po jednej warstwie atomowej w każdym cyklu.
Prekursory gazowe, ciekłe lub stałe, podobne jak w metodach CVD lub MOCVD, wytwarzają
silne wiązania chemiczne, po kolejnym wprowadzeniu ich w stan gazowy w ogrzewanej
komorze reakcyjnej z umieszczonymi w niej podłożami. Temperatura procesów ALD wynosi
25-500ºC i musi być wystarczająco wysoka, aby umożliwić reakcję między prekursorami, ale
Rysunek 159. Chemiczne osadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych z fazy

gazowej (CVD)

Open Access Library
Volume 5 2011
wystarczająco niska, aby uniknąć ich rozkładu (rys. 160). Gazy uwalniane są bardzo powoli,
sekwencyjnie i impulsowo, tak że na podłożu jest nanoszona powłoka złożona z monowarstw
atomowych. Powłoki osadzane metodą ALD mają równomierną grubość na wszystkich ścian-
kach i otworach osadzanego podłoża nawet o bardzo skomplikowanych kształtach. Metodą
ALD są wytwarzane m.in. powłoki: tlenkowe (Al2O3, TiO2, Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, HfO2, SiO2,
SnO2, In2O2, ZnO, MgO, La2O3, Y2O3, CeO2, Sc2O3, Cr2O3, Er2O3, VO2, B2O3, Co2O3, CuO,
Fe2O3, NiO, Ga2O3, WO3), azotkowe (AlN, TaNx, NbN, TiN, MoN, ZrN, HfN, GaN, WxN,
InN), węglikowe (TiC, NbC, TaC), metalowe (Pt, Ru, Ir, Pd, Cu, Fe, Co, Ni, W), siarczkowe
(ZnS, SrS, CaS, PbS), fluorkowe (CaF2, SrF2, ZnF2), a także biomateriały (TiO2,
Ca10(PO4)6(OH)2-hydroksyapatyt), polimery (PMDA-ODA PMDA-DAH), domieszkowane
(ZnO:Al, ZnS:Mn, SrS:Ce, Al2O3:Er, Y2O3-ZrO2 (YSZ)), nanolaminaty (HfO2/Ta2O5,
TiO2/Ta2O5, TiO2/Al2O3, ZnS/Al2O3), wieloskładnikowe (TiAlN, TaAlN, AlTiO (ATO)
TiCrOx) [435,684].
Osadzanie pojedynczych warstw atomowych w procesie ALD opiera się na dwóch
mechanizmach: chemisorpcji na powierzchni i reakcjach chemicznych przy powierzchni
obrabianego przedmiotu. Każdy cykl powoduje wzrost grubości warstwy o ściśle określoną
wartość 0,01-0,3 nm, a liczba cykli zależy od oczekiwanej grubości warstwy. Właściwy dobór
warunków procesu (rys. 161) zapewnia stabilny wzrost kolejnych warstw, jednakowy w
każdym cyklu osadzania. Pomiędzy kolejnymi cyklami osadzania komora reaktora jest
przepłukiwana gazem obojętnym. Umożliwia to uzyskanie różnych struktur wielowarstwo-
wych, dzięki czemu metoda jest atrakcyjna w mikroelektronice, np. może być wykorzystana
w produkcji układów scalonych, a także znalazła zastosowanie w produkcji katalizatorów
AlCl3(g) AlCl2(s) H2O(g) Al2O3(s)

impuls oczyszczanie impuls oczyszczanie
powtórzenie cyklu tworzenia powłoki metodą ALD “n” razy
Rysunek 160. Proces tworzenia monowarstwy o grubości ok. 0,1 nm podczas osadzania
atomów metodą ALD (według katalogu firmy Beneq, 2009)

i materiałów optoelektronicznych oraz w innych obszarach nanotechnologii. Niska efekty-

wność i mała szybkość procesu osadzania tą metodą należą do wad tej metody, natomiast
skomplikowany charakter reakcji chemicznych zachodzących na powierzchni wpływa na
trudności związane z kontrolą procesu technologicznego.
Elektroosadzanie nanometrycznych powłok powierzchniowych, ze względu na nanome-
tryczny rozmiar ziarn w powłokach, zapewnia własności często lepsze w porównaniu z kon-
wencjonalnymi gruboziarnistymi powłokami polikrystalicznymi, a różnice te dotyczą cech
morfologicznych, przewodnictwa elektrycznego, wytrzymałości i twardości, poprawy ciąg-
liwości, zmniejszenia gęstości, zmniejszenia modułu sprężystości, wzrostu współczynnika
rozszerzalności cieplnej, poprawy własności magnetycznych nałożonych powłok (porównaj
rozdz. 4.3).
Otrzymywanie nanometrycznych powłok powierzchniowych metodą zol-żel polega na
syntezie chemicznej, której istotą jest utworzenie, zazwyczaj na drodze hydrolizy, zolu soli
danego związku, który poddawany jest następnie ogrzewaniu, w celu zamiany zolu w żel
a następnie suszeniu w podwyższonej temperaturze, w wyniku czego otrzymuje się proszki
(np. tlenków) o rozmiarach nanometrycznych. Technologia polegająca na przejściu zolu w żel
umożliwia modyfikacje struktury na poziomie molekularnym i jest stosowana jest do produkcji
cienkich warstw ochronnych, membran o kontrolowanej porowatości i innych wieloskładni-
kowych materiałów (porównaj rozdz. 4.4). Grubość nanoszonej powłoki może być dowolna
(większa niż 100 nm), istotne jest, aby co najmniej jeden ze składników powłoki był nano-
materiałem. W omawianym obszarze największą rolę odgrywają powłoki nanokompozytowe
(zawierające dodatek nanomateriałów, w szczególności nanokompozyty zawierające minerały
2. impuls par grzejniki

płytka
prekursor 2
stabilizacja
temperatury
1. impuls par
prekursor 1
system pomp
stabilizacja próżniowych
temperatury
Rysunek 161. Schemat procesu ALD [685]

Open Access Library
Volume 5 2011
ilaste) oraz powłoki nanokrystaliczne. Cechy nanostrukturalne powłoki decydują o wzroście

twardości i wytrzymałości, przyczyniając się do poprawy odporności na zużycie nanoszonych
warstw wierzchnich.
Nakładanie powłok zawierających nanomateriały obejmuje powłoki nanokompozytowe
(zawierające dodatek nanomateriałów, w szczególności nanokompozyty zawierające minerały
ilaste) oraz powłoki nanokrystaliczne. Grubość nanoszonej powłoki w tym przypadku może
być dowolna (większa niż 100 nm), natomiast istotne jest, że co najmniej jeden ze składników
powłoki jest nanomateriałem, najczęściej wymagane jest osiągnięcia zamierzonej dyspersji
powłok kompozytowych zawierających cząstki o rozmiarach manometrycznych, co wiąże się
z zachowaniem nanometrycznej wielkości krystalitów i zapobieganie ich rozrostowi. Cechy
nanostrukturalne powłok decydują o wzroście twardości i wytrzymałości, przyczyniając się do
poprawy odporności na zużycie nanoszonych powłok. Przykładem technologii, która znajduje
zastosowanie ze względu na dostępność i niską cenę zastosowanego nanomateriału jakim jest
glinokrzemian oraz poprawę własności – mniejszą palność, lepsze własności barierowe i koro-
zyjne, jest nakładanie powłok polimerowych z udziałem minerałów ilastych (glinokrzemianu).
Przygotowanie nanokompozytów polimerowych z udziałem minerałów ilastych polega na
rozwarstwieniu i losowym, równomiernym rozmieszczeniu płytek minerału w polimerze
(łuszczenie) lub umieszczeniu pomiędzy cząsteczkami polimeru płytek minerału (wtrącenie).
Zapewnia to m.in. poprawę odporności korozyjnej oraz na oddziaływanie promienia nad-
fioletowego UV (rys. 162).
Obróbka powierzchniowa nanomateriałów ma na celu dodatkowe przetworzenie
nanostruktur, umożliwiając poprawę ich własności fizycznych, chemicznych, optycznych,
agresywne jony promieniowanie

UV
powłoka polimerowa
z udziałem
minerałów ilastych
podłoże metaliczne
Rysunek 162. Schemat ogólny powłok zawierających nanomateriały

elektrycznych i/lub geometrycznych. Technologia ta stwarza możliwość budowania większych,

również trójwymiarowych, hierarchicznych struktur oraz łączenia z innymi materiałami,
w sposób kontrolowany i powtarzalny. W większości przypadków pierwszym etapem takich
procesów jest odpowiednie przygotowanie powierzchni nanomateriałów, tak aby możliwe było
połączenie wielu składników, wśród których mogą występować zarówno nanomateriały, jak
i materiały lite. Do zalet tych procesów można zaliczyć możliwość uzyskania całkowicie
nowych własności, wysoki stopień wykorzystania użytych surowców, miniaturyzację produ-
któw, precyzję obróbki (rozdzielczość nanometryczna, architektura 3D).
Przykładem procesu technologicznego obróbki powierzchniowej nanomateriałów jest
modyfikacja powierzchni nanorurek węglowych poprzez pokrycie nanokryształami metali
szlachetnych, np. platyny (rys. 163), przez co zwiększa się ich czułość na zmiany przewo-
dnictwa elektrycznego wywołane obecnością niektórych substancji chemicznych, co pozwala
je wykorzystać jako element aktywny sensorów gazu. Konduktywność elektryczna nanorurek
węglowych z naniesionymi na ich powierzchnię nanokryształami metali szlachetnych (np. Au,
Ag, Pt, Pd, Rh) ulega bowiem zmianie alternatywnie wzrastając lub malejąc w atmosferze
gazów uciążliwych dla środowiska [686-688]. Wielkość i charakter zmiany konduktywności
elektrycznej nanorurek węglowych pokrytych nanokryształami metali szlachetnych są zależne
od rodzaju metalu naniesionego na nanorurki, morfologii i dyspersji naniesionych nano-
kryształów oraz od rodzaju gazu znajdującego się w atmosferze. Podstawą realizacji tego celu
jest wytwarzanie nanokompozytów typu CNT-NPs (j. ang.: carbon nanotubes-nanoparticles).
koloid z
nanocząstkami
platyny
Rysunek 163. Schemat ogólny/przykładowy przebiegu procesu osadzania platyny na

powierzchni nanorurek węglowych

Open Access Library
Volume 5 2011
Materiały o unikatowych własnościach elektrycznych, mechanicznych i cieplnych mogłyby

znaleźć w przyszłości zastosowanie jako element aktywny sensorów o dużej czułości, szyb-
kości działania, selektywności i dokładności, a także w biomedycynie w roli implantów kontro-
lujących stan zdrowia pacjenta, w medycynie jako sensory cholesterolu [689] i glukozy [690],
w przemyśle motoryzacyjnym do precyzyjnego monitorowania parametrów pracy w poszcze-
gólnych podzespołach silnika [691], w przemyśle spożywczym do monitorowania warunków
przechowywania żywności i detekcji substancji toksycznych, w przemyśle rolniczym do oceny
warunków panujących w szklarniach, w ochronie środowiska do badań stężenia CO2, NOx, i CH4
oraz do oceny szczelności i detekcji substancji niebezpiecznych w domowych i przemysło-
wych instalacjach gazowych [691]. Należy wyraźnie podkreślić, że przedstawione przykłady
potencjalnych przyszłych zastosowań nowo opracowanych nanokompozytów typu CNT-NPs
stanowią jedynie hipotezę, której potwierdzenie wymaga przeprowadzenia szeroko zakrojo-
nych badań naukowo-wdrożeniowych.
Zainteresowanie materiałami kompozytowymi typu CNT-NPs powstałymi w wyniku osa-
dzania nanocząstek metali szlachetnych na powierzchni nanorurek węglowych wynika z unika-
towych własności ich elementów składowych, które się wzajemnie uzupełniają, a w niektórych
przypadkach nawet wzmacniają w procesie synergii. Metody uzyskiwania nanokompozytów
typu CNT-NPs dzielą się na fizyczne, chemiczne i elektrochemiczne [692-694].
Zgodnie z innym podziałem [693] uwzględniającym typ oddziaływania wytworzonego
pomiędzy powierzchnią nanorurki i nanocząstki, metody te można podzielić na bezpośrednie,
z użyciem których nanokryształy są formowane bezpośrednio na nanorurkach węglowych,
i pośrednie, polegające na osadzaniu nanocząstek w dwóch oddzielnych etapach obejmujących
syntezę nanocząstek i przyłączenie ich do powierzchni nanorurek. Metody bezpośrednie obej-
mujące m.in.: formowanie nanocząstek in-situ na powierzchni nanorurek węglowych, reakcje
redukcji oraz osadzanie elektrolityczne są bardzo wydajne, lecz wymagają stosowania toksy-
cznych reagentów. Ich wadą jest również zazwyczaj niekorzystny wpływ na własności
elektryczne nanorurek. Metody pośrednie pozwalają natomiast na zachowanie niezmienionej
struktury elektronowej nanorurek węglowych, co jest szczególnie istotne w przypadku spodzie-
wanych potencjalnych zastosowań w obszarze elektroniki i optoelektroniki [691].
Metoda pośrednia wymaga otrzymania w dwóch osobnych procesach nanokryształów
metali szlachetnych i sfunkcjonalizowanych nanorurek, a następnie zmieszaniu zawiesiny, by
nanokryształy metali mogły osadzić się na powierzchni nanorurek tworząc tym samym

nanokompozyt typu CNT-NPs. Metodą tą można pokrywać nanorurki węglowe różnymi

rodzajami nanocząstek, m.in.: SiO2, TiO2, Ti, Pd, Ag, Pt, Au, Cu, CdS, CdSe, CdTe [692-696].
Przykładowo nanokryształy złota można otrzymać w reakcji redukcji borowodorkiem sodu
NaBH4 kwasu tertrachlorozłotowego (III) HAuCl4 w obecności kwasu: cytrynianu trisodowego
C6H5Na3O7. W wyniku mieszania zawiesiny w obecności ultradźwięków, płukania i odwiro-
wania nanokryształy złota osadzają się na dnie naczynia. Funkcjonalizowanie powierzchni
nanorurek węglowych oddzielonych uprzednio mechanicznie od wafla krzemowego na którym
wzrastały może zostać natomiast przeprowadzone w procesie utleniania mieszaniną kwasów
HNO3 oraz H2SO4 w odpowiednich proporcjach. Utlenione powierzchnie nanorurek charakte-
ryzują się dużą gęstością występowania grup funkcyjnych takich jak karboksylowa (-COOH),
karbonylowa (-CO) oraz grupa hydroksylowa (-OH), do których mogą łatwo przyłączyć się
wytworzone w osobnym procesie nanokryształy metalu szlachetnego. Po wprowadzeniu sfun-
kcjonalizowanych nanorurek mających liczne grupy karboksylowe, karbonylowe i/lub hydro-
ksylowe do zawiesiny zawierającej nanokryształy metalu szlachetnego i środek redukujący,
którym może być woda destylowana lub czysty alkohol, nanokryształy metalu szlachetnego
osadzają się na powierzchni nanorurek tworząc kompozyt typu CNT-NPs. Możliwości otrzy-
mywania nanokompozytów CNT-NPs metodą pośrednią są potwierdzone [691-696], jednak
w praktyce jej wydajność nie zawsze jest zadowalająca, co wymaga dalszych prac badawczych
terminowanie tlenem terminowanie wodorem
O
H
C
C
Rysunek 164. Schemat ogólny przebiegu terminowania nanodiamentu tlenem i wodorem

[488,697]

Open Access Library
Volume 5 2011
w celu opracowania technologii bardziej wydajnych, powtarzalnych, lepiej dostosowanych do

konkretnych zastosowań oraz umożliwiających osadzanie nanokryształów o założonej morfo-
logii i dyspersji.
Kolejnym przykładem procesu technologicznego obróbki powierzchniowej nanomateriałów
jest terminowanie i funkcjonalizowanie powierzchni proszków nanodiamentowych.
Terminowanie polega na wysycaniu niewysyconych wiązań (j. ang.: dangling bonds) na po-
wierzchni diamentu, które ulegają wiązaniu chemicznemu z atomami otaczającego środowiska,
np. C-H lub C-O (rys. 164), co wpływa na hydrofilność (w przypadku tlenu) lub hydrofo-
bowość (w przypadku wodoru), a także stabilność powierzchni proszków nanodiamentowych
[488,697-699]. Funkcjonalizowanie z kolei polega na przyłączaniu przez powierzchnię prosz-
ków nanodiamentowych grup funkcyjnych (rys. 165) poprzez obróbki plazmowe oraz obróbki
chemiczne mokre i w fazie gazowej, co zapewnia zmiany morfologiczne nanoproszków oraz
modyfikację ich własności (tabl. 32).
R bezwodniki
nadtlenki
alkeny
O O O
O R
O O
laktony R etery
O O R
ketony
iminy O
N
estry R OH alkohole
R
O
ND O
N nitrozo
OO
N O
nitrozwiązki kwasy
O O OH karboksylowe
H 2N
aminy
H 2N O O H
O O nadtlenek
amidy O H wodoru
aldehydy
O
estry węglanów
Rysunek 165. Schemat możliwości funkcjonalizowania powierzchni proszków

nanodiamentowych [488,697]

Tablica 32. Przykładowe możliwości modyfikacji powierzchni proszków nanodiamentowych

[488]
Podstawowe
Metoda modyfikacji parametry Cel
zmiana sp3/sp2 oraz hydrofobowości, przyczepienie
380-600°C
grup tlenowych
zwiększenie stężenia C o 4%, oraz stopnia
Utlenianie w powietrzu 400°C, 1-5 h rozwinięcia powierzchni z 283 do 415 m2/g,
[700-703] obniżenie odporności na utlenianie
usunięcie grup C-H; wzrost udziału grup C-O,
425°C, 5 h ponad stukrotne zwiększenie przewodności
elektrycznej
Utlenianie w mieszani-
zmiana sp3/sp2 oraz hydrofobowości, przyczepienie
nie powietrza i ozonu 120-400°C
grup tlenowych
[704]
oczyszczanie proszku wg schematu reakcji
C + NH3 = HCN + H2, usunięcie wiązań C-C,
Obróbka cieplna
600-850°C czterokrotne obniżenie hydrofilowości, usunięcie
w NH3, [705]
grup C=O, tworzenie grup C-H oraz C-N dla
polimerów
usuwanie zanieczyszczeń: tlenkowych, Al, Cr, Fe,
Obróbka cieplna 850°C
Si, aktywacja powierzchni pod albuminy
w Cl2 [705]
400°C, 1 h tworzenie grup chlorowych oraz aminowych
Obróbka cieplna
wzrost stosunku sp3/sp2, +6,8% Cl, -7% O,
w mieszaninie Ar/CCl4 450°C
dwudziestokrotne obniżenie hydrofilowości
[705,706]
Fluorowanie +9% F, tworzenie wiązań kowalencyjnych ze
[707] szkłem za pośrednictwem grup NH2
Grafityzacja w N2 + 1000°C, 1 h
utlenianie w powietrzu 450°C zmiana wielkości cząstek
[708]
tworzenie kompozytu ND-ODA z udziałem wiązań
Obróbka w octadecy- kowalencyjnych, zjawisko fluorescencji w świetle
clamin (ODA) [709] niebieskim, tworzenie zawiesiny z agregatami
o rozmiarach 100-200 nm
Grafityzacja i tworze-
1800-1900°C wzrost przewodności cieplnej, dla mikroelektroniki
nie struktur OLC [710]
wzrost adsorpcji, redukcja stężenia tlenu z 9 do 1%,
800°C zatrzymanie grup C-HO-H, usunięcie grup C=O,
wzrost udziału grup C-H, pozostawienie grup O-H
Obróbka cieplna usunięcie do 95% wszystkich grup funkcyjnych,
850°C
w H2 [703,704,711- +1% H
714] wzrost stężenia C z 78 do 89%, obniżenie stężenia
O z 19 do 7%, wzrost odporności na utlenianie,
900°C wzrost stopnia rozwinięcia powierzchni właściwej
z 283 do 427 m2/g, zapoczątkowanie tworzenia grup
C-H oraz wyizolowanych grup OH

Open Access Library
Volume 5 2011
6.10. Struktura powierzchni materiałów elektronicznych obrobionych

metodami litograficznymi i nanolitograficznymi
Litografię stosuje się w celu wytworzenia tranzystorów bipolarnych (BJT – bipolar
junction transistor) i polowych (FET – field-effect transistor) z wykorzystaniem krzemu
monokrystalicznego dla odwzorowania na płytce półprzewodnikowej rysunku warstw, m.in.
baz i emiterów tranzystorów bipolarnych i polowych, bramek tranzystorów polowych, oraz
ścieżek połączeniowych, zgodnie z projektem topograficznym. Krzem monokrystaliczny
najczęściej służy jako podłoże wewnątrz którego lub na którym są wytwarzane nierozłącznie
w jednym cyklu technologicznym wszystkie lub część elementów wraz z połączeniami, ukła-
dów scalonych*), jako mikrominiaturowych układów elektronicznych, będących głównymi
urządzeniami współczesnej elektroniki, w których jednymi z najważniejszych elementów są
tranzystory**). Półprzewodnikowy układ scalony nazywany jest monolitycznym. Mikropłytka
krzemowa z wytworzonymi elementami pojedynczego układu jest nazywana chipem lub
strukturą układu scalonego***), montowaną nierozłącznie w zunifikowanej osłonie hermety-
cznej polimerowej, ceramicznej, a niekiedy metalowej, w celu trwałej ochrony przed uszko-
dzeniami mechanicznymi i oddziaływaniem środowiska (wyjątek np. w zegarkach elektroni-
cznych, gdzie chipy nie mają osłony). Oprócz krzemu, w wielu urządzeniach elektronicznych,
w tym także w licznych układach scalonych, m.in. opartych na tranzystorze polowym typu
MESFET (metal-semiconductor field-effect transistor) stosowany jest arsenek galu GaAs jako
najważniejszy spośród związków półprzewodnikowych. Tranzystor ten w porównaniu z tran-
zystorami krzemowymi cechuje się dużą ruchliwością elektronów oraz ma większą odporność
na promieniowanie, przy wyższych jednak kosztach niż w przypadku zastosowania mono-
krystalicznego krzemu.
Wspólną cechą wszystkich metod litograficznych jest stosowanie emulsji światłoczułej,
tzw. fotorezystora, do maskowania i lokalnego wytrawiania odsłoniętych warstw odpowiednio
SiO2, Al i krzemu polikrystalicznego. Proces fotolitografii jest zazwyczaj wieloetapowy
i składa się kolejno z przygotowania powierzchni (odtłuszczenie i wygrzanie), nałożenia
*) W roku 2000 nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki, za wkład w wynalezienie układów scalonych otrzy-
mał J.S. Kilby.
)
** Nazwa pochodzi od słów TRANSfer resISTOR, co oznacza element transformujący rezystancję.
Tranzystor wynaleźli W.B. Shockley, J. Bardeen i W.H. Brattain z Lucent Technologies Bell Labs
w roku 1947, za co w roku 1956 uzyskali nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki.
***)Aby nie pomylić ze strukturą materiałograficzną dalej stosowane jest pojęcie chip.

emulsji światłoczułej (najczęściej polega to na pokryciu całej powierzchni nierównomierną

warstwą emulsji, a następnie poprzez odwirowanie następuje wyrównanie grubości emulsji na
całej powierzchni płytki), wygrzewania emulsji (płytkę z nałożoną emulsją wygrzewa się przez
pewien czas w suszarce lub na płycie grzewczej), naświetlenia (do płytki z emulsją przykła-
dana jest fotomaska, przez którą naświetla się odpowiednio dobranym promieniowaniem np.
ultrafioletowym emulsję światłoczułą, jako źródła światłą używając np. lampy rtęciowej, linia
I – 365 nm, bądź lasera ekscymerowego), wywołania (w tym etapie następuje usunięcie części
emulsji, w przypadku emulsji pozytywowej – naświetlonej, a w przypadku emulsji negaty-
wowej – nienaświetlonej, przy użyciu wywoływaczy, często zawierających NaOH), trawienia
podłoża lub tworzenia dodatkowych warstw np. metalicznych lub tlenkowych (w miejscach
gdzie nie ma emulsji podłoże zostaje wytrawione, lub powstaje dodatkowa warstwa) i wreszcie
usunięciu pozostałej emulsji z powierzchni płytki. Na rysunkach 166 i 167 przedstawiono
schematycznie tradycyjną metodę fotolitografii stykowej na przykładzie ważniejszych faz
wytwarzania okien w warstwie SiO2.
Rysunek 166. Schemat procesu fotolitograficznego – etapy wytwarzania wzoru ze szklistego

SiO2 na podłożu krzemowym: a) maska szklana, b) pokrycie warstwą światłoczułą,
c) napromieniowanie warstwy światłoczułej, d) usunięcie napromieniowanej warstwy
światłoczułej, e) wytrawianie SiO2, f) pozostawienie wzoru SiO2 (opracowano
według J.W. Mayera i S.S. Laua)

Open Access Library
Volume 5 2011
Na rysunkach 168 i 169 przedstawiono schematycznie sekwencję operacji związanych

z wytwarzaniem układów scalonych zawierających tranzystory polowe MOS (metal-oxide-
semiconductor). Najważniejszym elementem układu scalonego IC (integrated circuit) jest chip
będący małym prostokątnym podłożem monokrystalicznego krzemu o dużej czystości, złożo-
nego z tysięcy elementów, tj. tranzystorów, rezystorów, diod i innych, które z kolei powstają
przez selektywne dodawanie domieszek w ściśle kontrolowanym stężeniu, w pobliżu powie-
rzchni materiału półprzewodzącego. Chip ma wymiary kilku mm i ok. 0,4 mm grubości.
W celu zapewnienia odpowiedniego przewodnictwa elektrycznego chipy pokrywa się przewo-
dzącą warstwą aluminium, lub stopu aluminium-krzem (ok. 1% Si masowo), chociaż ostatnio
zastosowanie do tego celu znajduje również miedź. Największa część chipów jest wytwarzana
z kołowych cienkich plastrów monokryształu Si o średnicy do ok. 200 mm, z których wycina
się pojedyncze elementy (dice). Podłożem może być również arsenek galu GaAs [8,13].
W wyniku procesu CVD na powierzchni plastra krzemowego nanosi się cienką warstwę
azotku krzemu Si3N4. Metodą litograficzną w pierwszym kroku określa się obszary, w których
Rysunek 167. Schemat procesu fotolitograficznego – etapy wytwarzania wzoru metalowego

na podłożu krzemowym: a) maska szklana, b) pokrycie warstwą światłoczułą, c) napromie-
niowanie warstwy światłoczułej, d) usunięcie nienapromieniowanej warstwy światłoczułej,
e) nanoszenie warstwy metalu, f) usunięcie warstwy światłoczułej i metalu w celu pozosta-
wienia metalowego wzoru na krzemie (opracowano według J.W. Mayera i S.S. Laua)

będą formowane tranzystory. Metodami trawienia chemicznego usuwany jest nadmiar azotku
krzemu z obszarów, w których nie będą występowały tranzystory. Jony boru typu p są implan-
towane we wskazanych obszarach, dla uniemożliwienia niepożądanego przewodzenia między
miejscami tranzystorów. Następnie warstwa dwutlenku krzemu SiO2 o grubości ok. 1 µm jest
nanoszona cieplnie, przez ekspozycję plastra krzemowego tlenem w piecu elektrycznym,
w procesie selektywnego lub lokalnego utleniania. Azotek krzemu Si3N4 jest odporny na tlen,
co zapewnia przebieg utleniania w strefach tranzystorów. Następnie usuwany jest Si3N4
w wyniku wytrawiania chemicznego z użyciem odczynnika, który nie oddziałuje na SiO2.
Czysty termiczny tlenek o grubości ok. 0,1 µm utworzony w obszarach tranzystorów jest pono-
wnie poddawany utlenianiu w piecu. Następny proces CVD zapewnia nanoszenie warstwy
polikrystalicznego krzemu na całej powierzchni plastra. Kolejny proces litograficzny wyznacza
Rysunek 168. Etapy wytwarzania tranzystora NMOS: a) pierwsza maska, b) druga maska,
bramka z krzemu polikrystalicznego, kanał źródło–dren, c) trzecia maska: strefy kontaktu,
d) czwarta maska, wzór metalowy (opracowano według D.A. Hodgesa i H.G. Jacksona)

Open Access Library
Volume 5 2011
pożądane położenie miejsc na elektrody bramki. Miejsca niewyznaczone pod bramki są

usuwane w procesach następnego trawienia chemicznego lub plazmą albo gazem reaktywnym.
Domieszki typu n (fosfor lub arsen) są wprowadzane w obszary, które będą źródłami lub
drenami tranzystorów, metodami dyfuzji cieplnej lub implantacji jonowej. Cienkie pola tlenku
SiO2 i polikrystalicznego krzemu tam gdzie wyznaczono bramki są barierami dla domieszek,
ale w trakcie tej operacji krzem polikrystaliczny jest silnie domieszkowany. W kolejnym
procesie CVD nanoszona jest warstwa izolacyjna, często SiO2, na całą powierzchnię plastra
krzemowego. Trzeci etap maskowania w procesach litograficznych określa obszary, w których
będą wykonane kontakty z tranzystorem. Selektywne trawienie chemiczne lub plazmą wyzna-
cza odsłonięty krzem mono- lub polikrystaliczny w polach kontaktowych. Następnie na całą
powierzchnię plastra krzemowego nanoszone jest aluminium przez naparowanie, z gorącego
tygla w próżni. Czwarty etap maskowania w procesach litograficznych umożliwia naniesienie
Rysunek 169. Schemat procesu technologicznego układu scalonego opartego na tranzystorze

polowym NMOS (opracowano według W.F. Smitha)

ścieżek przewodzących obwodu scalonego. Ochronna warstwa pasywna jest nanoszona na

całą powierzchnię plastra krzemowego. Końcowe maskowanie usuwa tę warstwę izolującą
z obszarów, gdzie będą wykonane kontakty. Obwody są testowane z wykorzystaniem sond
w kształcie igieł. Uszkodzone obwody są zaznaczone, a z plastra krzemowego następnie są
wycinane pojedyncze chipy. Dobre chipy są wykończane i poddawane końcowemu sprawdze-
niu. Opisany proces dotyczy tranzystorów typu NMOS i należy do najprostszych, a w bardziej
skomplikowanych liczniej występują etapy maskowania, związane z procesami litograficz-
nymi [8,13].
Wyprodukowanie chipu CMOS (complementary metal-oxide-semiconductor) zawierają-
cego obydwa typy tranzystora MOSFET, tj. NMOS i PMOS wymaga zwiększenia komple-
ksowości obwodów i zmniejszenia gęstości tranzystorów w chipie. Tranzystory typu CMOS
mogą być wytworzone przykładowo przez odizolowanie wszystkich układów NMOS jako
wysp w materiale typu p. Układy typu CMOS zapewniają mniejsze zużycie energii. Znalazły
zastosowanie w układach scalonych o dużym stopniu scalenia LSI CMOS (large-scale-
integrated CMOS) stosowanych zwykle w zegarkach elektronicznych i kalkulatorach, a także
w mikroprocesorach*) oraz pamięciach komputerowych. W ostatnim dziesięcioleciu rozwinięto
zintegrowane chipy krzemowe o coraz to większej gęstości tranzystorów i szybkości proceso-
rów oraz coraz to mniejszej ich wielkości. Postęp w technologii CMOS osiągnięty w ostatnim
piętnastoleciu związany był między innymi z reoksydacją Si3N4 metodą ONO, w wytwarzaniu
bramki technologią LO COS, wytwarzaniu warstw izolacyjnych zapewniających coraz lepszą
rozdzielczość metodą twin-wells kontrolującą wysokoenergetyczną implantację jonów w źródle
i drenie, zapewnienie całkowicie epitaksjalnego wzrostu podłoża, zastosowanie technologii
LATID – wysokokątowego obrotu implantowanego drenu. Technologia BiCMOS, związana
z połączeniem tranzystorów bipolarnych z polowymi komplementarnymi, zapewnia zwiększe-
nie szybkości oraz gęstości tranzystorów w chipie.
Rozdzielczość chipów (charakterystyczna wielkość lub wymiar charakterystyczny przygo-
towywanego układu mikroelektronicznego, np. odległość między bramkami) w roku 1993 wy-
nosiła 0,35 µm przy zawartości 3,1 milionów tranzystorów w chipie. Technologia zapewnia-
jąca rozdzielczość 0,35 µm została wyparta przez proces gwarantujący rozdzielczość 0,25 µm,
następnie 0,13 µm i kolejno 65, 45 i 32 nm. Postęp technologiczny w tym obszarze jest tak
*) Pierwszy mikroprocesor 4004 opracował w 1971 roku T. Hoff w firmie Intel założonej przez G. Moore’a
i B. Noyce’a.

Open Access Library
Volume 5 2011
ogromny, że zgodnie z empirycznym prawem G. Moore’a liczba tranzystorów na chip podwaja

się w ciągu każdych 18-24 miesięcy (rys. 170), czemu towarzyszy szybko postępująca minia-
turyzacja. Rozmiary te nie mogą się jednak zmniejszyć poniżej rozmiaru atomu, wobec czego
prawo to musi kiedyś przestać obowiązywać. Według dokumentów International Technology
Roadmap for Semiconductors, uwzględniających potencjalne problemy z rozwojem i miniatu-
ryzacją układów scalonych, należy oczekiwać kolejnych procesów dostępnych na rynku:
22 nm w roku 2012, 16 nm w 2018 roku, a 11 nm w 2022 roku. Są jednak znane deklaracje
producentów, że procesory o rozdzielczości 16 nm zostaną wyprodukowane do roku 2013.
Technologicznym progiem miniaturyzacji naświetlanych wzorów są ograniczenia dyfrak-
cyjne wynikające z praw optyki. Rozdzielczość układu optycznego, czyli wielkość najmniej-
szego rozróżnialnego szczegółu jest proporcjonalna do długości fali stosowanego promienio-
wania λ i odwrotnie proporcjonalna do apertury numerycznej obiektywu NA, a działania
dotyczą poprawienia obu tych czynników. Postęp jest związany ze stosowaniem początkowo
16-Core SPARC T3
Six-Core Core i7
2 600 000 000 Six-Core Xeon 7400
AMD K10
Dual-Core Itanium 2
1 000 000 000 AMD K10
Power6
Itanium 2 z 9MB cache
Itanium 2
100 000 000 AMD K8 Cell
LICZBA TRANZYSTORÓW
krzywa pokazująca liczbę Barton

tranzystorów podwajającą się Pentium 4
AMD K7 Atom
co dwa lata AMD K6 AMD K6-III
10 000 000 Pentium III
Pentium II
AMD K5
Pentium
80486
1 000 000 Core 2 Duo
80386
Core i7(Quad)
80286 Six-Core Opteron 2400
100 000 68000
80168 8 Core Power7
8086 Quad-Core z 196
8088 Quad-Core Itanium Tukwila
8-Core Xeon Nehalem-EX
10 000 6800 8085
10-Core Xeon Westmere-EX
8080 6809
8008 Z80
2 300 4004
MOS 6502
RCA 1802
1971 1980 1990 2000 2011

DATA WPROWADZENIA
Rysunek 170. Prognoza zmiany gęstości pamięci i rozdzielczości układów scalonych,

w latach 1971-2011 zgodnie z prawem G. Moore’a (według [715])

widzialnego światła niebieskiego (Hg-G 436 nm) zastąpionego następnie promieniowaniem

ultrafioletowym przy użyciu kolejnych pasm lampy rtęciowej (Hg-H 405 nm i Hg-I 365 nm)
oraz laserów (250 nm i 193 nm). Równolegle do prac nad źródłem promieniowania udosko-
nalano optykę zwiększając aperturę z początkowych 0,1 do 1,7 NA przez wykorzystanie olejku
immersyjnego lub ultra czystej wody. Do roku 2009 najbardziej zaawansowane metody obej-
mowały fotolitografię immersyjną, z wykorzystaniem czystej wody jako cieczy immersyjnej,
co stosowano dla technologii 45 i 32 nm. Niektórzy wytwórcy stosując podwójne wzorce wyko-
rzystują metody fotolitografii immersyjnej, także z wykorzystaniem olejków immersyjnych (do
ok. 1,7 NA) do technologii 22 i 16 nm, a po kolejnych adaptacjach nawet 11 nm. Systema-
tyczne zmniejszanie rozdzielczości w wyniku wprowadzania nowych metod, decyduje równo-
cześnie o ograniczeniu zastosowania metod tradycyjnych nielitograficznych, w tym trawienia.
Prowadzone prace dotyczą także narzędzi litografii nie wymagającej stosowania masek.
Litografia następnej generacji NGL (j. ang.: next-generation lithography) (tabl. 33) jest
pojęciem stosowanym dla określenia metod wytwarzania układów scalonych, zastępujących
metody fotolitografii. Do metod litografii następnej generacji NGL można zaliczyć: litografię
nadfioletową EUVL (13 nm, j. ang.: extreme ultraviolet lithography), rentgenolitografię,
elektronolitografię EBL (j. ang.: electron beam lithography), litografię zogniskowanej wiązki
Tablica 33. Ogólna charakterystyka wybranych metod litografii następnej generacji NGL
Rozdzielczość,
Technika Uwagi
nm
193 nm 1,35 NA
40 immersja – woda czysta
(obecnie)
wymagane materiały o wysokim współczynniku
193 nm 1,7 NA 30
immersji (możliwe ograniczenia)
niedobór materiałów, wymagany CaF2 do zastąpienia
157 nm 1,7 NA 25
wypalonej krzemionki (ograniczenia) [716]
13,5 nm 0,25 NA ~30 jonizacja, nadmierny hałas, energochłonność, defekty
(EUVL) (elektrony wtórne) masek [717,718]
~30 maski membranowe (ograniczenia), źródła (możliwe
Rentgenolitografia
(elektrony wtórne) ograniczenia)
dorównująca pęcherzyki jako defekty (możliwe ograniczenia) [719,
Nanoimprint
szablonowi 720], maski pierwotne
~30 nadmierny hałas, interakcja między równoległymi
Elektronolitografia
(elektrony wtórne) elektronami
kontaminacja otwartych szablonów, wymagana
Projekcja cząstek ~30
dwukrotna ekspozycja szablonów dla wysp, maski
naładowanych (elektrony wtórne)
membranowe (możliwe ograniczenia)

Open Access Library
Volume 5 2011
jonów FIBM (j. ang.: focused ion beam lithography) i litografię nanoimprint NIL (j. ang.:
nanoimprint lithography). Ogólnie metody te można również określić jako nanolitografię,
która jest działem nanotechnologii dotyczącym badań i zastosowania struktur wytwarzanych
w skali manometrycznej, w tym nanoukładów scalonych LESIC (j. ang.: leading-edge semi-
conductor integrated circuits) lub systemów nanoelektromechanicznych NEMS (j. ang.: nano-
electromechanical systems). Elektronolitografia EBL była bardzo popularna w latach 1970.
lecz została zastąpiona przez rentgenolitografię w latach 1980. i do połowy 1990., a następnie
od połowy lat 1990. do połowy 2000. w związku z rozkwitem litografii nadfioletowej EUVL.
Litografia zogniskowanej wiązki jonów FIBM jest szczególnie przydatna do naprawy defe-
któw. Najpowszechniej stosowaną techniką nanolitograficzną jest elektronolitografia EBDWL
(j. ang.: electron-beam direct-write lithography), do wytwarzania wzorów w materiałach poli-
merowych np. w poli(metakrylanie metylu) (PMMA). Litografia nadfioletowa EUVL (j. ang.:
extreme ultraviolet lithography) stosuje najkrótsze promieniowanie (13,5 nm) spośród stoso-
wanych w litografii optycznej i jest najpowszechniej stosowaną techniką spośród metod
litografii następnej generacji NGL. Popularność litografii nanoimprint NIL zwiększa się i jest
porównywalna z osiąganą przez litografię nadfioletową EUVL, ze względu na prostotę tech-
nologiczną i niskie koszty oraz możliwości zastosowania w produkcji twardych dysków, diod
elektroluminescencyjnych LED (j. ang.: light-emitting diode).
W litografii nadfioletowej EUVL (13 nm, j. ang.: extreme ultraviolet lithography) stosuje
się promieniowanie wytwarzane w synchrotronach. Badania te wymusiły dostosowanie
układów optycznych do pracy w dalekim ultrafiolecie (stosuje się specjalne materiały nie
absorbujące UV) oraz spowodowały konieczność pracy w warunkach próżniowych ze względu
na silną absorpcję dalekiego UV przez gazy atmosferyczne.
Rentgenolitografia jest odmianą procesu litografii i polega na użyciu promieniowania
rentgenowskiego o długości fal od λ=0,4 do 1 nm. Jako podłoża masek do rentgenolitografii
stosowane są cienkie membrany krzemowe, oraz takie materiały jak tytan, SiC, mylar, poli-
amidy oraz inne, natomiast jako materiał pochłaniający promieniowanie – złoto. Podstawową
zaletą zastosowania promieni rentgenowskich o długości fali około 800 razy mniejszej od fal
stosowanych w klasycznej fotolitografii jest uzyskanie większej rozdzielczości. Wytwarzanie
masek do rentgenolitografii jest skomplikowanym i wieloetapowym procesem. Poza tym maski
są wykonywane ze pomocą innej metody litograficznej, najczęściej elektronolitografii. Wadą
tej metody są także błędy geometryczne wynikające z rozbieżności wiązki.

Elektronolitografia EBL (j. ang.: electron beam lithography) oprócz fotolitografii i rentge-
nolitografii jest techniką wykorzystywaną do produkcji zminiaturyzowanych układów elektro-
nicznych na podłożach półprzewodnikowych. Zamiast fotonów wykorzystuje się wiązkę elek-
tronów. Wiązką elektronów można sterować bezpośrednio za pomocą pola elektrycznego lub
pola magnetycznego, wobec czego nie jest konieczne stosowanie maski. Korekcja elektro-
statyczna działa szybciej niż magnetyczna, jest jednak mniej precyzyjna. Płytki umieszczane są
na stolikach, których położenie kontrolowane jest z dokładnością do ułamków nanometrów za
pomocą interferometrów laserowych. Podstawowym elementem systemu do elektronolitografii
jest źródło elektronów, od którego wymaga się wysokiej jasności, dobrej stabilności, małego
przekroju wiązki i znacznej żywotności. Wiązka jest emitowana przez źródło elektronów
termiczne (katoda wolframowa lub kryształ LaB6) lub polowe, by po przejściu przez system
apertur, układ kondensora, układ płytek odchylających oraz drugi system apertur, trafić na
powierzchnię obrabianego materiału (rys. 171). Wykorzystanie elektronów o energii 10-50 keV
pozwala uzyskać wysoką rozdzielczość ok. 0,1 nm. Wysokoenergetyczne elektrony ulegają roz-
proszeniu elastycznemu (rozpraszanie Rutherforda) oraz nieelastycznemu, któremu towarzyszy
źródło
elektronów
system
apertur
układ
kondensora
Vy- układ płytek

Vx+ Vx- odchylających
Vy+
system
apertur
stolik
Rysunek 171. Schemat elementów systemu do elektronolitografii

Open Access Library
Volume 5 2011
emisja elektronów wtórnych, emisja elektronów Augera, rentgenowskiego promieniowania

charakterystycznego, katodoluminescencja i wzbudzanie fononowe, co powoduje uszkodzenia
materiału oraz przemiany chemiczne na powierzchni. Poważnym ograniczeniem elektrono-
litografii jest szybkość ograniczona przez skanowanie wiązki. Do wad należą także wysokie
koszty procesu. Metoda ta jest powszechnie stosowana w laboratoriach badawczych, jednak
w przemyśle elektronicznym ustępuje fotolitografii nadal bezkonkurencyjnej pod względem
szybkości (100 razy szybsza). Metody elektronolitografii stosuje się do wykonywania maski
wykorzystywanej w następnych procesach litograficznych, co ze względu na zdolność do
precyzyjnego tworzenia wzorów o nanometrycznych rozmiarach jest obecnie podstawowym
z zastosowań, chociaż możliwa jest także bezpośrednia obróbka powierzchni materiału.
Litografia zogniskowanej wiązki jonów FIBM (j. ang.: focused ion beam lithography)
jest przydatna do wykonywania wysokiej jakości wzorów na powierzchniach trójwymiarowych
[721] i oferuje wyższą rozdzielczość niż metody nadfioletowe, rentgenolitografia i elektronoli-
tografia, gdyż długość fali w tym przypadku jest mniejsza, a jony prawie nie ulegają dyfrakcji
i rozpraszaniu i mniejsza jest wrażliwość wytwarzanych struktur na oddziaływanie promienio-
wania [723].
Litografia nanoimprint NIL (j. ang.: nanoimprint lithography) to metoda wytwarzania
wzorców w skali nanometrycznej. Jest to prosty proces o niskiej kosztochłonności, wysokiej
wydajności i wysokiej rozdzielczości. W kilku odmianach tej metody (Step-i-Flash, LISA
i LADI) tworzy się wzory przez mechaniczną deformację, a nadrukowany polimerowy preparat
jest utwardzany pod wpływem ciepła lub światła nadfioletowego.
Wśród innych metod nanolitograficznych, zapewniających wysoką rozdzielczość można
też wyróżnić litografię cząstek naładowanych CPL (j. ang.: charge particles lithography)
wykorzystującą projekcje elektronów lub jonów (PREVAIL, SCALPEL, LEEPL). Litografia
wiązki jonów IBL (j. ang.: ion beam proximity lithography) wykorzystuje skupioną wiązkę
lekkich jonów (np. He+) [724]. Litografia cząstek obojętnych NPL (j. ang.: neutral particle
lithography) wykorzystuje natomiast wiązkę cząstek obojętnych [721,722]. Litografia sondą
skanującą SPL (j. ang.: scanning probe lithography) przykładowo może polegać na zmianie
położenia poszczególnych atomów za pomocą końcówki skanującej w mikroskopie tunelowym
STM (j. ang.: scanning tunnelling microscope), a technika DPN (j. ang.: dip-pen nanolithogra-
phy) jest pierwszą komercyjnie dostępną technologią SPL opartą na mikroskopii sił atomo-
wych AFMN (j. ang.: atomic force microscopic nanolithography) [723]. Magnetolitografia

ML (j. ang.: magnetolithography) opiera się na wykorzystaniu pola magnetycznego na podłożu

z użyciem masek metalu paramagnetycznego, zapewniających wymagany rozkład pola magne-
tycznego. Wymienione metody są stale rozwijane, zapewniając dalszy rozwój technologii
elektronicznych i komputerowych i stanowią istotnie o rozwoju tego szczególnego obszaru
inżynierii powierzchni [725].
6.11. Struktura i własności powierzchni materiałów fotowoltaicznych

Współczesny przemysł zgłasza coraz większe zapotrzebowanie na energię, czemu towa-
rzyszy sukcesywne wyczerpywanie się jej najbardziej tradycyjnych źródeł (węgla kamiennego
i brunatnego, torfu, ropy naftowej i gazu ziemnego), ciągły wzrost cen i niepewność dostaw
tych paliw naturalnych oraz trwające kontrowersje wokół bezpieczeństwa wykorzystania
paliwa nuklearnego (uran 235). Czynniki te w połączeniu z dążeniem do ograniczania efektu
cieplarnianego i emisji zanieczyszczeń do środowiska naturalnego powodują, że coraz więk-
szym zainteresowaniem cieszy się pozyskiwanie odnawialnej energii: słonecznej, wiatru,
wodnej, geotermalnej, prądów morskich, pływów i falowania, cieplnej oceanu oraz wytwa-
rzanie biopaliwa, biomasy i biogazu [18,23,26,726]. W ten trend wpisuje się rosnące zapotrze-
bowanie i towarzyszący mu wzrost produkcji przemysłowej ogniw fotowoltaicznych*)
umożliwiających przetwarzanie energii promieniowania słonecznego bezpośrednio na energię
elektryczną. Do produkcji ogniw słonecznych wykorzystuje się m.in.: arsenek galu (GaAs),
tellurek kadmu (CdTe), selenek indowo-miedziowy (CuInSe2), fosforek indu (InP), jednak
ponad 95% udział w rynku ma krzem (Si). Dominująca rola krzemu w tym obszarze jest
wysoce uzasadniona, ponieważ jest on drugim po tlenie najbardziej rozpowszechnionym na
Ziemi pierwiastkiem, a jego udział w skorupie ziemskiej wynosi 27%. W naturze najczęściej
występuje w połączeniu z tlenem w postaci krzemionki SiO2 [22,24]. Ogniwa słoneczne są
wytwarzane z krzemu mono- i polikrystalicznego. Ogniwa z krzemu monokrystalicznego
charakteryzującego się uporządkowanym rozmieszczeniem przestrzennym atomów z zachowa-
niem jednakowej orientacji wszystkich elementarnych komórek sieciowych w całej objętości
kryształu uzyskują wysokie sprawności, są jednak stosunkowo kosztowne. Proces krystalizacji
krzemu polikrystalicznego o uporządkowanej budowie ziarn mających jednak przypadkową
orientację krystalograficzną odbywa się ze znacznie większą szybkością i jest mniej
*) Zamiennie stosowane są pojęcia: ogniwo fotowoltaiczne, ogniwo słoneczne i ogniwo solarne.

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 172. Schemat oddziaływania fotonów z krzemem [727]
energochłonny, a tym samym tańszy. Wadę tego rozwiązania stanowi obecność defektów
strukturalnych powodujących mniejszą o ok. 2-3% sprawność ogniw polikrystalicznych
w porównaniu z ogniwami monokrystalicznymi [18,726]. Rachunek ekonomiczny uzasadnia
naukowe poszukiwania dla opracowania technologii wytwarzania z krzemu polikrystalicznego
ogniw słonecznych o wyższej sprawności, niż dotychczas.
Obróbka powierzchniowa materiałów fotowoltaicznych ma znaczący wpływ na własności
optyczne i elektryczne ogniw słonecznych. Jeżeli fotony padają na powierzchnię półprze-
wodnika część z nich ulega odbiciu, zostaje zaabsorbowana wewnątrz lub może przez niego
przejść (rys. 172). W ogniwach słonecznych wykorzystywana jest tylko absorpcja fotonów,
które wywołują przejścia elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa
(rys. 173). Takie przejście jest możliwe tylko wtedy, gdy energia zaabsorbowanego fotonu
Eph będzie większa od energii odpowiadającej szerokości przerwy energetycznej półprzewod-
nika Eg [727]:
E ph = hν > E g , , (12)
gdzie:
ν – częstość drgań promieniowania elektromagnetycznego związana z długością fali
świetlnej λ wzorem:
c
ν= , (13)
λ
gdzie:
c – prędkość światła.

Rysunek 173. Przejście elektronu z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa, jego

powrót do pasma podstawowego oraz ruch elektronów wewnątrz pasm [727]; – nośnik
związany z rdzeniem atomu, – nośnik nie związany z rdzeniem atomu, – nośnik przed
pochłonięciem lub wydzieleniem energii związany z rdzeniem atomu, – nośnik przed
pochłonięciem lub wydzieleniem energii nie związany z rdzeniem atomu
Gdy energia fotonu jest znacznie większa od szerokości przerwy energetycznej, to nad-
wyżka energii zamienia się w energię cieplną i jest tracona. Istotną własnością półprzewodnika
z punktu widzenia jego zastosowań fotowoltaicznych jest intensywność pochłaniania promie-
niowania wnikającego do jego wnętrza [727].
Absorpcję światła charakteryzuje współczynnik absorpcji α, który wyraża względną
szybkość zmniejszania się natężenia światła wzdłuż jego drogi poruszania się [728]:
1 d ( Pin ( h,ν )) (14)
α=
Pin (h,ν ) dx
gdzie:
Pin (h,ν) – natężenie promieniowania słonecznego.
Ogniwa fotowoltaiczne wykonane z monokrystalicznego krzemu, wytwarzanego metodą
Czochralskiego*) o czystości nawet 99,999999999% [729], osiągają wysoką sprawność, lecz
są przy tym kosztowne. Obniżenie kosztów można osiągnąć stosując krzem krystaliczny do
*) Prof. Jan Czochralski (1885-1953) – polski chemik, metaloznawca, wynalazca w 1916 roku powsze-
chnie stosowanej do dzisiaj metody otrzymywania monokryształów krzemu, nazwanej później metodą
CZ (Czochralskiego), współcześnie stosowaną na masową skalę do produkcji mikroprocesorów; jeden
z najczęściej wymienianych polskich uczonych we współczesnym świecie techniki.

Open Access Library
Volume 5 2011
produkcji ogniw słonecznych (j. ang.: solar grade silicon – SG silicon). W tablicy 34 zamie-
szczono zestawienie stężeń zanieczyszczeń w krzemie typu SG, które wpływają na powsta-
wanie wad struktury krystalicznej oraz osadzanie obcych atomów w strukturze kryształu, co
powoduje m.in. tworzenie się centrów rekombinacji nośników ładunku, wzrost jej prędkości
oraz zmniejszenie czasu życia nośników mniejszościowych [731]. Powierzchnia krzemu jest
uszkodzona w wyniku cięcia bloku krzemowego piłą diamentową lub drutową oraz może być
zanieczyszczona tlenkami naturalnymi, związkami organicznymi i metalicznymi, co wymaga
usunięcia uszkodzonej warstwy wierzchniej przynajmniej o grubości 7 µm przez obróbkę
chemiczną w roztworze KOH, a także przez kąpiel w kwasach: siarkowym, solnym, fluorowo-
dorowym (tabl. 35) [180,732]. Po każdej operacji czyszczenia powierzchni krzemu następuje
Tablica 34. Stężenie zanieczyszczeń w krzemie typu SG [730]

Pierwiastek ppm atomy/cm3
O 1 5·1016
C 1 5·1016
B 0,5 2,5·1016
P 0,025 1,25·1015
As 0,025 1,25·1015
Fe, Al, Cr, Ni, Mo, V, Cu, Zn suma ≤ 0,1 5·1015
pozostałe zanieczyszczenia metaliczne – < 5,0·1013
8
10
WSPÓŁCZYNNIK ABSORPCJI
PROMIENIOWANIA α [cm ]
6
10
-1
104
2
10
0
10
10-2
-4
10
-6
10
-8
10
250 450 850 1050 1250 1450
DŁUGOŚĆ FALI λ [nm]
Rysunek 174. Współczynnik absorpcji promieniowania α w funkcji długości fali λ

dla krzemu [733]

dodatkowe oczyszczenie płytki przez płukanie w wodzie dejonizowanej DIH2O i suszenie

z wykorzystaniem wirówki. Powszechnie stosowane są także myjki ultradźwiękowe.
Na rysunku 174 przedstawiono zależność współczynnika absorpcji promieniowania dla
krzemu w zależności od długości fali padającego promieniowania. Wykazuje on znaczny
spadek wraz ze wzrostem długości fali, co jest ściśle związane z występującą w nim skośną
przerwą energetyczną. Z tego względu, dla zapewnienia odpowiedniego pochłaniania padają-
cego promieniowania, w ogniwach fotowoltaicznych stosuje się płytki krzemowe o odpowie-
dniej grubości (ok. kilkaset mikrometrów) [733].
Tablica 35. Operacje czyszczenia podczas obróbki powierzchniowej monokrystalicznego

krzemu [732]
Czas, Temperatura,
Operacje czyszczenia Odczynnik
min ºC
Usunięcie zanieczyszczeń
aceton 10 25
organicznych
Usunięcie warstwy
20% KOH 3-4 80
uszkodzonej
Chemiczne teksturowanie IPA (alkohol izopropylowy)
30 80
powierzchni +H2O+KOH
98% H2SO4+H2ODI
Neutralizacja jonów potasu 10 25
1:1
Usunięcie zanieczyszczeń
2% HCl 10 25
metalicznych
Usunięcie tlenku SiO2 5% HF 2 25
ENERGIA, E
ENERGIA, E
WEKTOR FALOWY, kfal WEKTOR FALOWY, kfal

Rysunek 175. Prosta i skośna przerwa energetyczna [728]

Open Access Library
Volume 5 2011
W materiałach ze skośną przerwę energetyczną podczas przejścia elektronu z pasma

walencyjnego do pasma przewodnictwa biorą udział fotony oraz absorbowany lub emitowany
jest jeden lub więcej fononów [728]. Na rysunku 175 przedstawiono zależność energii elek-
tronu od wektora falowego kfal, gdzie dla skośnej przerwy energetycznej minimum pasma
przewodnictwa nie pokrywa się z maksimum pasma walencyjnego. W półprzewodnikach ze
skośną przerwą energetyczną absorpcja światła jest znacznie mniejsza niż z prostą przerwą
energetyczną jednak czas życia nośników jest dłuższy [728].
Absorpcję padających fotonów w ogniwach fotowoltaicznych można zwiększyć przez
zmniejszenie odbicia światła od przedniej powierzchni. Współczynnik odbicia promieniowania
słonecznego R(λ) dla płytek krzemowych mieści się w zakresie 35-50% dla długości fali
w granicach 400-1100 nm [734]. Teksturowanie*) powierzchni krzemu jest skuteczną metodą
zmniejszającą odbicie światła. Dzięki teksturowaniu powierzchni ogniwa fotowoltaicznego
odbity od powierzchni foton ma szansę po raz drugi być zaabsorbowany (rys. 176). W przy-
padku krzemu monokrystalicznego, o orientacji krystalograficznej powierzchni (100), konwen-
cjonalną metodą teksturowania powierzchni jest anizotropowe trawienie na mokro w roztwo-
rach alkalicznych np. KOH lub NaOH [735]. Wówczas na powierzchni powstają nierówności
w postaci piramid o rozmiarach mikrometrycznych, ograniczone ścianami o orientacji krystalo-
graficznej (111). Kryształ trawi się z różną szybkością w różnych kierunkach krystalografi-
cznych, co daje znaczne możliwości jego przestrzennego kształtowania, np. przez wytwarzanie
struktury piramidalnej dla orientacji (100) [736]. Miarą anizotropii trawienia jest wzajemny
Rysunek 176. Wpływ teksturowania powierzchni na odbicie i absorpcję

promieniowania [734]
*) Teksturowanie polega na obróbce związanej ze zwiększaniem powierzchni właściwej obrabianych

elementów i rozwinięciem tej powierzchni.

stosunek szybkości trawienia płaszczyzny (100) do szybkości trawienia płaszczyzn (110)

lub (111), które dla krzemu najczęściej tworzą relacje [737]:
v100 > v110 >v111 (15)
v100
≈ 100 (16)
v111
gdzie:
v100 , v110 , v111 – szybkość trawienia odpowiednio dla płaszczyzny (100), (110), (111).
Temperatura roztworu trawiącego wpływa na szybkość i anizotropię trawienia, natomiast
stężenie na anizotropię i w niewielkim stopniu na szybkość trawienia. W silnie stężonych
roztworach (około 40 %) uzyskuje się powierzchnie gładkie. W miarę zmniejszania stężenia
KOH powierzchnia trawiona ulega rozwinięciu [737,737]. W tablicy 36 przedstawiono wpływ
stężenia roztworu KOH na jakość trawionych powierzchni. Nieduże stężenie alkoholu izopro-
pylowego (IPA) w roztworze trawiącym zapewnia znaczne zmniejszenia szybkości trawienia
płaszczyzn o wyższych indeksach (hkl). Ponadto alkohol poprawia zwilżalność powierzchni
krzemu dzięki czemu uzyskuje się teksturę o lepszej jednorodności [737].
W przypadku zastosowania krzemu polikrystalicznego duża selektywność odczynników
trawiących KOH i NaOH w stosunku do różnych orientacji krystalograficznych, ogranicza ich
zastosowanie [734,736]. Trawienie krzemu polikrystalicznego w KOH sprawia, że powierz-
chnia jest niejednorodna i występują uskoki pomiędzy ziarnami, co powoduje przerwy
w metalowych kontaktach nanoszonych metodą sitodruku [734]. Z tego powodu w produkcji
masowej stosuje się obecnie izotropowe trawienie kwasowe w roztworach mieszaniny kwasów
HNO3:HF, umożliwiające jednoczesne usunięcie uszkodzonej warstwy oraz teksturowanie
Tablica 36. Wpływ stężenia roztworu KOH w temperaturze 80°C na jakość trawionych
powierzchni krzemu monokrystalicznego [737]
Stężenie KOH
>30% < 30%
dobra anizotropia podstawowa – duża wartość
mniejszy stosunek v100/v111
stosunku v100/v111
gładka powierzchnia chropowata powierzchnia
bardzo duże podtrawienie płaszczyzn mniejsze podtrawienia płaszczyzn
o wyższych wskaźnikach hkl o wyższych wskaźnikach hkl
mała selektywność Si-SiO2; silna penetracja lepsza selektywność w stosunku do
i miejscowe uszkodzenia maski warstw tlenku krzemu

Open Access Library
Volume 5 2011
powierzchni krzemu. W wyniku takiego trawienia niejednokrotnie na powierzchni powstaje

jednak nanoporowata warstwa, którą usuwa się w roztworach zasadowych. Współczynnik
odbicia od tak przygotowanej powierzchni jest mniejszy w porównaniu z trawieniem w KOH,
ale nadal zbyt wysoki, aby w istotny sposób zwiększyć sprawność ogniw fotowoltaicznych
[738]. W wyniku teksturowania mechanicznego [739], z wykorzystaniem ostrza diamento-
wego, na powierzchni otrzymuje się teksturę o dużej powtarzalności w formie piramid lub
rowków w kształcie litery V. Po teksturowaniu mechanicznym konieczne jest jednak usunięcie
uszkodzeń powstałych na powierzchni w wyniku obróbki przez trawienie w roztworach
alkalicznych. Reaktywne trawienie jonowe RIE (j. ang.: reactive ion etching) wykonywane
w plazmie [740] umożliwia wytworzenie tekstury w postaci ”igieł”, które stanowią barierę dla
naniesienia elektrody przedniej metodą sitodruku. Korzystną i ciągle rozwijaną alternatywą
[35,165,179-181,183-190,741] jest teksturowanie laserowe polegające na żłobieniu przez
wytworzeniu na całej powierzchni tekstury w postaci równoległych lub przecinających się
rowków. Zaletą tej metody jest bezkontaktowość, selektywność, jednak wiązka laserowa
powoduje powstanie uszkodzonej warstwy w miejscu jej oddziaływania i w obszarze z nim
sąsiadującym [35,180,186]. Na podstawie obserwacji w skaningowym mikroskopie elektrono-
wym topografii powierzchni płytek laserowo teksturowanych, stwierdzono że kształt rowków
jest nieregularny z wypływkami na brzegach. Wytworzone zagłębienia są wtórnie zalane sto-
pionym i nie w pełni odparowanym materiałem. Obszary między wypływkami sąsiednich
rowków są pokryte zakrzepłym materiałem, który został wyrzucony z zagłębienia oraz osa-
dzonymi z fazy gazowej produktami wydobywającymi się podczas odparowania materiału na
Tablica 37. Porównanie efektywnego współczynnika odbicia światła w zakresie długości fal
400-1200 nm dla płytek krzemu teksturowanych różnymi metodami [742]
Efektywny współczynnik
Metoda teksturowania
odbicia Reff
bez maskowania ~24
Trawienie w roztworach
NaOH lub KOH z maskowaniem
~20
fotolitograficznym
bez maskowania ~9
Trawienie w roztworach
HNO3-HF z maskowaniem
~3
fotolitograficznym
Trawienie w plazmie ~3
Teksturowanie mechaniczną piłą diamentową ~5
Teksturowanie laserowe ~10

zewnątrz rowka. Na powierzchni poddanej teksturowaniu występują mikropęknięcia i mikro-

szczeliny zarówno w zagłębieniach jak i w wypływkach.
Porównania efektywnego współczynnika odbicia światła dla krzemu polikrystalicznego
teksturowanego powierzchniowo różnymi metodami przedstawiono w tablicy 37, a na rysunku
177 i w tablicy 38 przedstawiono odpowiednio wpływ laserowego teksturowania powierzchni
krzemu polikrystalicznego na sprawność i efektywny współczynnik odbicia światła ogniw
fotowoltaicznych wykonanych z płytek nieteksturowanych, teksturowanych laserowo oraz po
usunięciu warstwy uszkodzonej powierzchniowo w wyniku obróbki laserowej przez trawienie
alkaliczne warstwy o zróżnicowanej grubości uprzednio obrobionej laserowo w porównaniu
z własnościami właściwymi dla płytek nieteksturowanych po usunięciu uszkodzeń warstwy
wierzchniej powstałych w wyniku cięcia bloku krzemowego [35].
Współczynnik odbicia światła dla płytek nieteksturowanych po usunięciu uszkodzeń war-
stwy wierzchniej powstałych w wyniku cięcia bloku krzemowego porównano ze współczynni-
kiem odbicia światła płytki poddanej alkalicznemu teksturowaniu w roztworze 40% KOH:IPA:
:DIH2O. Współczynnik odbicia światła w funkcji długości fali padającego promieniowania
60 płytka Si; grubość usuniętej warstwy:

bez trawienia
WSPÓŁCZYNNIK ODBICIA ŚWIATŁA R [%]
55 20 µm
40 µm
50 60 µm
80 µm
45 nieteksturowana
teksturowana alkalicznie
40
35
30
25
20
15
10
5
0
300 400 500 600 700 800 900 1100 1200 1300
DŁUGOŚĆ FALI λ [nm]
Rysunek 177. Współczynnik odbicia światła dla płytek krzemu nieteksturowanych, teksturo-
wanych alkalicznie, teksturowanych laserowo i teksturowanych laserowo z chemicznym
trawieniem biorąc pod uwagę grubości warstw usuniętych podczas tego procesu [35]

Open Access Library
Volume 5 2011
dla tych płytek przedstawiono na rysunku 177. Alkaliczne teksturowanie powoduje zmniej-
szenie współczynnika odbicia światła w porównaniu z płytkami nie poddanymi żadnej obróbce
powierzchniowej. Własności optyczne powierzchni płytek teksturowanych laserowo zależą
istotnie od warunków obróbki laserowej. Teksturowanie powierzchni płytek z teksturą odpo-
wiadającą siatce rowków powoduje zmniejszenie współczynnika odbicia światła w porównaniu
z tym współczynnikiem dla płytek nieteksturowanych (tabl. 38, rys. 177). W miarę postępu
trawienia laserowo teksturowanych płytek wyraźne zwiększenie wartości współczynnika Reff
następuje dopiero po usunięciu w wyniku obróbki laserowej warstwy uszkodzonej o grubości
80 µm [35].
Wyniki pomiarów charakterystyk prądowo-napięciowych wskazują, że teksturowanie
krzemu polikrystalicznego w wodnym roztworze KOH poprawia własności elektryczne
wytworzonych ogniw fotowoltaicznych i wpływa na zwiększenie sprawności w porównaniu do
ogniw wykonanych z płytek o nieteksturowanej powierzchni (tabl. 38 i rys. 178). Zwiększenie
sprawności tych ogniw słonecznych jest niewielkie, gdyż w wyniku alkalicznego trawienia
krzemu polikrystalicznego w roztworze 40 % KOH : IPA : DIH2O na powierzchni powstaje
tekstura zależna od orientacji krystalograficznej poszczególnych ziarn. Laserowe teksturowa-
nie powierzchni krzemu polikrystalicznego pogarsza własności elektryczne ogniw foto-
woltaicznych wykonanych z przygotowanych w ten sposób płytek (tabl. 38 i rys. 178). Na całej
laserowo teksturowanej powierzchni bezpośrednio po wykonaniu siatki rowków znajduje się
Tablica 38. Wpływ laserowego teksturowania powierzchni krzemu polikrystalicznego na

sprawność, efektywny współczynnik odbicia światła ogniw fotowoltaicznych wykonanych z
płytek nieteksturowanych, teksturowanych laserowo po usunięciu przez trawienie warstwy
o zróżnicowanej grubości oraz alkalicznie [35]
Efektywny
Sprawność ogniwa
Powierzchnia płytki współczynnik
fotowoltaicznego, %
odbicia Reff, %
Teksturowana alkalicznie 10,79 24,65
Nieteksturowana 10,21 34,08
Teksturowana laserowo, nietrawiona 0,14 10,21
20 1,05 12,96
Teksturowana laserowo po 40 5,09 11,71
strawieniu warstwy o grubości
(w µm): 60 8,96 11,79
80 11,01 13,56

warstwa uszkodzonego materiału powstała w wyniku kondensacji fazy ciekło-gazowej wystę-

pującej w trakcie obróbki laserowej. Po usunięciu uszkodzonej warstwy materiału przez tra-
wienie sprawność ogniw fotowoltaicznych wzrasta i jest największa gdy wytrawiona jest
warstwa o grubości 80 µm. Zastosowana metoda mokrego trawienia powierzchni umożliwia
poprawę własności elektrycznych ogniw fotowoltaicznych wytworzonych z płytek krzemu
polikrystalicznego uprzednio laserowo teksturowanych, w porównaniu z ogniwami wykona-
nymi z płytek nie poddawanych teksturowaniu oraz teksturowanych alkalicznie (tabl. 38,
rys. 178). W wyniku trawienia następuje wygładzenie powierzchni. Początkowo następuje
stopniowe zmniejszenie szerokości i wysokości wypływek, następnie pojawiają się w nich luki,
po czym następuje ich całkowite usunięcie. Trawieniu ulegają również ściany boczne i dno za-
głębienia. W czasie trawienia całkowicie usuwane są wypływki oraz powstają zagłębienia pow-
tarzalne na całej teksturowanej powierzchni o regularnym wielościennym kształcie zależnym
od orientacji krystalograficznej podłoża [35]. W miarę postępu trawienia laserowo teksturo-
wanych płytek zwiększenia się również wartości współczynnika odbicia światła (tabl. 38).
płytka Si; grubość usuniętej warstwy:

0,8 bez trawienia
20 µm
40 µm
0,7 60 µm
80 µm
nieteksturowana
0,6 teksturowana alkalicznie
NATĘŻENIE I [A]
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
NAPIĘCIE U [V]
Rysunek 178. Charakterystyki prądowo-napięciowe ogniw fotowoltaicznych wykonanych

z płytek nieteksturowanych, teksturowanych laserowo po usunięciu przez trawienie
warstwy uprzednio uszkodzonej w wyniku teksturowania laserowego o zróżnicowanej
grubości oraz teksturowanych alkalicznie [35]

Open Access Library
Volume 5 2011
Efekt zminimalizowania współczynnika odbicia światła uzyskuje się m.in. przez nakładanie
warstwy antyrefleksyjnej ARC (j. ang.: anti reflective coating) na powierzchnię ogniwa słone-
cznego (rys. 179). Dzięki naniesieniu na powierzchnię jednozłączowego ogniwa słonecznego
warstwy antyrefleksyjnej część promieni słonecznych, które uległy odbiciu od powierzchni jest
zawracana do wnętrza ogniwa.
Zasadniczy wpływ na minimalizację współczynnika odbicia światła warstwy antyrefle-
ksyjnej ARC, mają dwie wielkości: współczynnik załamania światła oraz grubość warstwy
[742,743].
Oczekiwana grubość warstwy d wyznaczana jest ze wzoru:
λopt
narc d = (17)
4
gdzie:
narc – współczynnik załamania światła warstwy antyrefleksyjnej,
λopt – długość fali, dla której strumień fotonów osiąga maksimum.
Minimalną wartość współczynnika odbicia promieniowania słonecznego można obliczyć
z zależności Fresnela [742]:
2
narc − n0 n
R=( 2
)2 (18)
narc + n0 n
gdzie:
n0 – współczynnik załamania światła w danym ośrodku (w powietrzu n0=1),
n – współczynnik załamania światła materiału z którego wykonane jest ogniwo słone-
czne.
elektroda warstwa warstwa

przednia antyrefleksyjna pasywująca tekstura
krzem typu n
złącze
krzem typu p p-n
kontakt tylny
elektroda tylna połączeniowy
Rysunek 179. Schemat budowy krzemowego ogniwa fotowoltaicznego [740,742]

Minimalna wartość współczynnika odbicia promieniowania słonecznego będzie równa 0
dla narc = n0 n . W przypadku krzemu o współczynniku załamania n = 3,87 dla długości fali
λ = 632,8 nm, odpowiednią warstwą antyrefleksyjną jest materiał o współczynniku załamania

n = 1,97 [741]. Na warstwy antyrefleksyjne stosuje się materiały, których współczynnik
załamania światła mieści się w przedziale 1,3-2,6. W tablicy 39 przykładowo przedstawiono
wybrane warstwy antyrefleksyjne stosowane w krzemowych ogniwach słonecznych, metody
ich nanoszenia oraz współczynnik załamania światła. Ważne jest, aby warstwa antyrefleksyjna
nie tylko minimalizowała odbicie światła od powierzchni ogniwa, ale także miała dobre włas-
ności pasywne. Wymagania te spełnia warstwa antyrefleksyjna SixNy:H naniesiona metodą
chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą PECVD, której współczynnik
załamania waha się w granicach n = 1,9-2,6 [741]. Oprócz tego, że warstwa SiNx:H stanowi
bardzo dobrą warstwę antyrefleksyjną to zmniejsza równocześnie prędkość rekombinacji powie-
rzchniowej i pasywuje wierzchnią warstwę materiału, w tym zerwane wiązania powierzchniowe
oraz w przypadku krzemu polikrystalicznego obszary granic ziarn [741-743]. W krzemowych
ogniwach słonecznych stosuje się również TiO2 nanoszony metodą chemicznego osadzania
z fazy gazowej CVD (j. ang.: chemical vapour deposition) oraz SiO2 wytwarzany w drodze
utleniania termicznego [742].
Tablica 39. Wybrane warstwy antyrefleksyjne stosowane w ogniwach słonecznych [742]

Współczynnik
Materiał Metoda załamania światła
narc
SiO2 utlenianie termiczne 1,46
hydroliza z Ti(OC3H7)4 2,38-2,44
TiO2
hydroliza z (C2H5O)4Ti 2,3-2,5
osadzanie z fazy gazowej SiH4:H2:NH3 w plazmie 1,9-2,6
Si3N4 osadzanie w wysokiej temperaturze z fazy gazowej
1,55-2,2
NH3:C2H6Cl2Si
SnO2 hydroliza z SnCl3⋅5H2O 1,68
rozpylanie jonowe w atmosferze 1%O2/Ar z tarczy
ZnO 1,9-2
ZnO:Al2O3
xSiO2⋅yP2O5 osadzanie z fazy gazowej z POCl3 1,71-1,85
MgF2/ZnS naparowanie w próżni 1,38/2,34
MgF2/CeO2 naparowanie/rozpylanie jonowe z tarczy Ce 1,38/2,47

Open Access Library
Volume 5 2011
z ARC
0,6
bez ARC
NATĘŻENIE I [A]
0,4
0,2
-0,2 0,2 0,4

NAPIĘCIE U [V]
Rysunek 180. Wpływ warstwy antyrefleksyjnej (ARC) na charakterystykę prądowo-napięciową

ogniwa słonecznego [743]
Wpływ warstwy antyrefleksyjnej na charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa słone-

cznego przedstawiono na rysunku 180.
Jedną z ostatnich operacji wytwarzania ogniw fotowoltaicznych jest nanoszenie kontaktów
elektrycznych. Zagadnienie z istoty należy również do zakresu inżynierii powierzchni, chociaż
dotyczy tylko wybranych miejsc, w których elektroda jest nanoszona. Dla zapewnienia niskiej
rezystancji strefy połączenia elektrody z podłożem krzemowym warstwa elektrody powinna
spełniać różne wymogi, do których należą: materiał (elektrody i podłoża) i warunki jego
wytworzenia, kształt oraz rozmiar elektrody, przyczepność elektrody do podłoża i morfologia
podłoża. Stosowane są różne techniki wytwarzania elektrod ogniw fotowoltaicznych o zróżni-
cowanych własnościach elektrycznych (rys. 181) [744-757].
Spośród wielu, jedną z najczęściej stosowanych jest metoda sitodruku SP (j. ang.: screen
printing) nanoszenia przednich i tylnych elektrod na krzemowe ogniwa fotowoltaiczne, przed-
stawiona schematycznie na rysunku 182 [751,758,759]. Sito jest umieszczone w ściśle
określonej odległości od górnej części płytki krzemowej. Na sito nakłada się pastę metaliczną
(np. srebrną, aluminiową lub miedzianą), z wykorzystaniem przecieraka rozprowadzającego
równomiernie pastę na całej długości sita oraz przecieraka dociskającego, służącego do prze-
ciskania z właściwym naciskiem pasty z zapełnionych obszarów sita na powierzchnię płytki.
Po wypoziomowaniu nadrukowana warstwa jest suszona, a następnie wypalana w piecu grze-
wczym w celu zapewnienia jej stabilności. W celu uzyskania odpowiednich własności elektrod

selektywne spiekanie fizyczne osadzanie

napawanie laserowe
klasyfikacja metod wytwarzania metalowych kontaktów na przedniej i tylnej powierzchni ogniw fotowoltaicznych
laserowe z fazy gazowej

wiązka lasera warstwa pierwotna przejście wiązki selektywnie
lasera spiekana laserem
warstwa pierwotna Ag
przedni kontakt
Pd dielektryk
Ti obszar typu n
obszar typu n
obszar typu n (emiter)
obszar typu p obszar typu p

obszar typu p (baza)
natryskiwanie metalu galwanizacja indukowana światłem

aerozol źródło gazu światło
głowica
przedni kontakt
przedni
kontakt
końcówka
wylotowa dyszy srebrna
elektroda
tylny kontakt
fotolitografia zagłębianie przednich kontaktów

promieniowanie
warstwa światłoczuła nadfioletowe
zagłębione przednie elektrody
ogniwa fotowoltaicznego
teksturowana
przedni i tylny kontakt
powierzchnia
Si SiO 2 warstwa
1 2 pasywna
krzem typu n
maska fotolitograficzna
dyfuzja rowka
usuwanie nieutwardzonej
warstwy światłoczułej krzem typu p tylna elektroda
usuwanie zbędnej
warstwy światłoczułej
przecierak
płytka
pasta krzemowa
3 rama
5
trawienie płytki
sitodruk
4 sito stolik
laserowe wypalanie ogniwo w owiniętym splatanie tylnej

tylny kontakt
elektrody ogniwa emiterze elektrody ogniwa
ogniwo o owiniętej elektrodzie metalizacja brzegowa ogniwa
Rys. 181. Klasyfikacja metod wytwarzania elektrod ogniw fotowoltaicznych [182]

Open Access Library
Volume 5 2011
należy dobrać m.in. lepkość pasty, liczbę oczek w sicie, odległość między sitem a podłożem,
ciśnienie oraz prędkość wyciskacza. Na rysunku 179 przedstawiono elektrody przednią i tylną
naniesione metodą sitodruku [757,759-762]. Standardowe krzemowe ogniwa fotowoltaiczne,
w których elektrody są nanoszone metodą sitodruku osiągają sprawność ok. 15 i ok. 16,5 %
w przypadku wykorzystania krzemu odpowiednio polikrystalicznego i monokrystalicznego do
produkcji ogniw [755,763-770].
Selektywne spiekanie laserowe SLS (j. ang.: selective laser sintering) polega na scalaniu
warstw proszku przy użyciu wiązki światła laserowego (np. Nd-YAG lub CO2). Różne
materiały, począwszy od termoplastycznych materiałów polimerowych przez niskotopliwe
metale i ich stopy, aż po materiały ceramiczne mogą być wytwarzane tą techniką, która może
być też wykorzystana do wytwarzana elektrod w ogniwach fotowoltaicznych. Poprzez dobór
odpowiednich warunków i własności wiązki laserowej możliwe jest stopienie lub spieczenie
cząstek proszku w ściśle określonych obszarach, selektywnie wybranych z wykorzystaniem
odpowiedniego programu komputerowego, sterującego operacją (rys. 183).
Wykonanie przedniej elektrody z wykorzystaniem technologii SLS (rys. 184) [189,745,
771-773] wymaga umieszczenia płytki krzemowej w komorze roboczej, gdzie zgarniacz
równomiernie rozprowadza metaliczny proszek (np. W, Mn, Pd, Ag, Al albo ich mieszanki) na
powierzchni płytki (rys. 184a), nadmiar proszku zgarniając do pojemnika, w celu ponownego
wykorzystania. Wiązka lasera skanuje powierzchnię warstwy proszku płytki krzemowej przeta-
piając lub spiekając kolejne warstwy proszku (rys. 184b), aż do momentu uzyskania elektrody
przecieraki
płytka
rama sito pasta krzemowa
stolik
Rysunek 182. Schemat dociskania pasty do powierzchni płytki krzemowej metodą sitodruku
[751,758,759]

przedniej na powierzchni ogniwa fotowoltaicznego (rys. 184c). W celu zwiększenia przewo-

dności warstwy pierwotnej, elektrodę przednią pogrubia się innym materiałem z zastosowa-
niem metody galwanizacji indukowanej światłem (rys. 184d). Do zalet selektywnego spiekania
laserowego SLS w zastosowaniu do wytwarzania elektrod ogniw fotowoltaicznych zalicza się
m.in. zmniejszenie obszarów zacienienia na powierzchni ogniwa w porównaniu z metodą
sitodruku, zmniejszenie rezystancji elektrod poprzez zastosowanie czystych proszków metali
zamiast past, regulację grubości nakładanej warstwy proszku, oszczędność materiału poprzez
odzyskiwanie jego nadmiaru w porównaniu z technikami odparowywania, brak mechanicznego
nacisku na płytkę podczas nanoszenia elektrody, a więc eliminacja pęknięć i uszkodzeń płytki.
Natomiast do wad zalicza się czasochłonne wytwarzanie warstwy po warstwie z powodu
konieczności wykonywania wielokrotnych powtórzeń oraz możliwość uszkodzenia ogniwa
fotowoltaicznego podczas wykonywania elektrody przedniej lub jej pogrubiania, np. metodą
galwanizacji indukowanej światłem [745].
Selektywne spiekanie laserowe elektrody przedniej do powierzchni ogniwa, z użyciem
lasera CO2 wpływa na poprawę jego jakości, przez minimalizację rezystancji połączenia
elektrody przedniej z podłożem. Własności elektryczne elektrody ściśle zależą od udziału
poszczególnych składników past z których są wykonywane, od granulacji, kształtu cząstek
proszku. Najniższa rezystancja układu elektroda przednia–podłoże krzemowe występuje po
Wypoziomowania stołu
Ułożenie plytki Si na Obniżenie stołu
roboczego (ruch
stole roboczym roboczego
prostoliniowy zgarniacza)
Wyrówanie naniesionej Rozprowadzenie na

Powrót zgarniacza do
wcześniej pasty za platformie roboczej cienkiej
stanu początkowego
pomocą zgarniacza warstwy pasty
Spiekanie warstwy
pasty laserem Powtórzenie cyklu
(tylko wybrane obszary)
Rysunek 183. Schemat selektywnego spiekania lub nadtopienia pasty srebrnej za pomocą
skupionej i komputerowo sterowanej wiązki laserowej [758]

Open Access Library
Volume 5 2011
obróbce przy mocy wiązki lasera 37,8 W, prędkości skanowania wiązką lasera 50 mm/s,
składzie nanopasty 83% Ag + 2% SiO2 + 15% nośnika organicznego, grubości naniesionej
warstwy 35 µm oraz powierzchni ogniwa fotowoltaicznego bez tekstury i naniesionej warstwy
antyrefleksyjnej. Spośród analizowanych elektrod przednich najlepszymi własnościami elek-
trycznymi oraz strukturalnymi charakteryzuje się spiekana laserowo nanopasta przewodząca
z proszkiem o granulacji nanometrycznej (rys. 185). W skład pasty przewodzącej wchodzą trzy
zasadnicze rodzaje materiałów: materiał podstawowy, decydujący o przewodnictwie warstwy –
srebrny nanoproszek o granulacji <40 nm; spoiwo, wiążące cząsteczki materiału podstawo-
wego między sobą i podłożem, mieszanina substancji organicznych nadająca paście odpowie-
dnią lepkość. Zastosowano szkliwo ceramiczne SiO2 firmy Stanchem oraz nośnik organiczny.
Rozwijającą się grupę materiałów stosowanych w fotowoltaice stanowią wielowarstwowe
materiały kompozytowe złożone z warstwy aktywnej fotowoltaicznie, warstw ochronnych i ele-
ktrodowych zawierających nanorurki węglowe, grafen lub grafit ekspandowany, nanoszonych
na podłoża metalowe (stal i tytan), ceramiczne, polimerowe lub szkło. Oczywiście istotny jest
wzajemny wpływ struktury, składu fazowego i chemicznego warstwy aktywnej fotowoltaicznie
Rysunek 184. Schemat selektywnej mikroobróbki laserowej warstwy proszku na powierzchni

krzemu: a) rozprowadzanie proszku na powierzchni płytki, b) skanowanie warstwy proszku
wiązką lasera, c) uformowanie przedniej elektrody techniką SLS, d) pogrubienie elektrody
przedniej materiałem, np. Ag, Mo, W [189,745]

oraz pozostałych warstw i twardego lub elastycznego podłoża. W dalszym ciągu wykonywane
są badania naukowe dotyczące nanoszenia aktywnych fotowoltaicznie warstw na podłoża
zarówno przewodzące, jak i nieprzewodzące prąd elektryczny, o małej i dużej powierzchni.
Barwnikowe ogniwa słoneczne DSSC (j. ang.: dye-sensized solar cells), składające się ze stru-
ktury warstwowej są nowym kierunkiem w fotowoltaice, rozwijanym od ok. 20 lat [774,775].
Jednym z obszarów ich zastosowania jest zintegrowanie z budownictwem BIPV (j. ang.: buil-
ding integrated photovoltaics). W ostatnich latach szybki rozwój technologii ogniw barwni-
kowych DSSC doprowadził do uzyskania sprawności 10,2-10,6% dla małej powierzchni
aktywnej (<1 cm2) [775], natomiast dla modułu fotowoltaicznego osiągnięto sprawność 6%
[776,777]. Rozmiar oraz mała przewodność podłoża wpływają na wewnętrzną rezystancję,
a)
REZYSTANCJA WŁAŚCIWA
15 powierzchnia:
bez tekstury z warstwą antyrefleksyjną
ELEKTROD [Ωcm ]
2
bez tekstury i warstwy antyrefleksyjnej

10 z teksturą i warstwą antyrefleksyjną
z teksturą bez warstwy antyrefleksyjnej
0
37 39 41 43
MOC WIĄZKI LASERA [W]
b)
REZYSTANCJA WŁAŚCIWA
8
ELEKTROD [Ωcm ]
2
0
830 860 890 920
TEMPERATURA WYPALANIA [°C]
Rysunek 185. Porównanie rezystancji właściwej elektrod: a) układu ze spiekanej laserowo

nanopasty przewodzącej z proszkiem o granulacji nanometrycznej, b) układu testowego
elektrod z pasty DuPont PV 145, w zależności od temperatury wypalania przy różnej
obróbce powierzchni [182]

Open Access Library
Volume 5 2011
prowadząc do obniżenia wartości zarówno współczynnika wypełnienia FF (j. ang.: fill factor),
jak i sprawności [775,777]. Podejmowane badania ogniw barwnikowych mają na celu zwięk-
szenie konkurencyjności w stosunku do technologii krzemowych ogniw fotowoltaicznych
w zastosowaniach zewnętrznych, jak np. w budownictwie zintegrowanym z fotowoltaiką
(BIPV). Ze względu na niski koszt produkcji, łatwe przenoszenie, relatywnie wysoką wydaj-
ność konwersji fotonu na prąd oraz prostą technologię wytwarzania, ogniwa barwnikowe mogą
być alternatywą dla ogniw krzemowych. Ponadto, wzrost wydajności ogniw barwnikowych
zapewnia znaczące korzyści środowiskowe [778]. W przeciwieństwie do tradycyjnych pół-
przewodnikowych ogniw słonecznych, barwnikowe ogniwa słoneczne DSSC są fotoelektro-
chemicznym urządzeniem składającym się z dwóch elektrod naniesionych na przewodzące
podłoże i połączonych warstwą elektrolitu redox (rys. 186) [779]. Barwnikowe ogniwo słone-
czne DSSC składa się z 5 elementów (rys. 186) [779]:
• mechanicznego podłoża pokrytego warstwą przezroczystych przewodzących tlenków TCO
(j. ang.: transparent conductive oxide),
• powierzchniowej folii półprzewodnika, np. TiO2,
• sensybilizatora zaabsorbowanego na powierzchni półprzewodnika,
• elektrolitu zawierającego przenośnik redox,
• przeciwelektrody zdatnej do regenerowania przenośnika redox, jak np. platyna.
Przebieg zjawisk zachodzących w barwnikowym ogniwie słonecznym DSSC zależy od
materiałów z jakich jest wykonane. Główną częścią ogniwa barwnikowego jest półprzewodnik.
szkło
platyna
elektrolit
TCO TiO 2 ,cząsteczki

z barwnikiem
Rysunek 186. Schemat budowy barwnikowego ogniwa słonecznego DSSC [779]

Ze względu na niski koszt, dostępność oraz nietoksyczność jako półprzewodnik stosuje się
dwutlenek tytanu, którego cienka warstwa ma budowę nanokrystaliczną. Z tego względu inną
nazwą ogniw barwnikowych są nanokrystaliczne ogniwa słoneczne. Cienka warstwa dwu-
tlenku tytanu TiO2 jest nanoszona metodą sitodruku i natryskiwania, a następnie jest wygrze-
wana w różnej temperaturze. Warstwa dwutlenku tytanu nie pochłania światła widzialnego,
wobec czego stanowi nośnik dla cząsteczek barwnika organicznego, zaabsorbowanych na po-
wierzchni TiO2. Jako pierwszy barwnik został użyty zespół Ruthenium np. [ru(4,4`-dicarboxy-
2,2`-bipyridine ligand)3], który w dalszym ciągu jest wykorzystywany [779]. Światło widzialne
padające na ogniwo słoneczne wzbudza cząsteczki barwnika do wyższego stanu elektrono-
wego. Wzbudzony elektron przechodzi do pasma przewodnictwa tlenku tytanu i dalej wędruje
do elektrody, zaś cząsteczka barwnika odzyskuje elektron pobierając go z przeciwelektrody za
pośrednictwem odpowiedniego elektrolitu redox, którym jest nasycana warstwa dwutlenku
tytanu TiO2, zapewniając przebieg reakcji redox. Jako główną parę redox stosuje się trój-
jodek/jod. Warstwy przewodzące w postaci elektrody i przeciwelektrody są ważnym składni-
kiem ogniw barwnikowych. Zadaniem przeciwelektrody jest gromadzenie elektronów napły-
wających z zewnętrznego prądu oraz katalizowanie redukcji jonów trójjodku. Najczęściej
stosowanym materiałem na przeciwelektrodę jest platyna. Pomimo tego, że platyna ma wysoką
aktywność katalityczną, jej niedobór w zasobach, wysoki koszt oraz możliwość korozji przez
roztwór trójjodku wstrzymują jej wykorzystywanie na dużą skalę w przyszłości [780]. Z tego
względu poszukuje się alternatywnych materiałów, które charakteryzują się elektrochemiczną
aktywnością oraz chemiczną stabilnością. Do tej pory jako przeciwelektroda zostały użyte:
platyna, węgiel, przewodzące materiały polimerowe, CoS, WO2, Mo2C i WC [780,781]. Nie-
drogie oraz dostępne materiały węglowe jak czarny węgiel, grafit, nanorurki węglowe [778],
fullereny oraz węgiel porowaty są alternatywnymi materiałami dla platyny ze względu na ich
wysoką odporność korozyjną, wysoką reaktywność dla redukcji trójjodku oraz niski koszt
[780-786]. Pomimo tego, że wady w aktywności katalitycznej w porównaniu do platyny mogą
być rekompensowane wzrastającą powierzchnią aktywną warstwy katalitycznej z wykorzy-
staniem porowatej struktury, sprawność konwersji jest wciąż mniejsza niż dla przeciwelektrod
opartych na platynie [780]. Perspektywy do zastosowania węgla jako przeciwelektrody daje
formowanie wysokiej jakości taśm węglowych na podłożu. Z tego względu opracowano kilka
metod takich jak: nadruk pasty węglowej zawierającej grafit i/lub czarny węgiel lub nanoszenie

Open Access Library
Volume 5 2011
za pomocą specjalnej listwy zgarniającej wykorzystującej układ koloidalny TiO2 jako łączące
spoiwo. Materiały węglowe (nanorurki, grafen, grafit ekspandowany) w warstwie przewodzą-
cej mogą być nanoszone na warstwę przezroczystych tlenków przewodzących TCOs (j. ang.:
transparent conductive oxides) metodą rozpylania oraz wirową, natomiast platyna – metodą
sitodruku oraz fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD. Materiały węglowe można również
nanosić bezpośrednio na podłoże, tak by pełniły rolę transparentnej warstwy przewodzącej.
Wymienione materiały węglowe mają zbliżony skład chemiczny (ok. 100% C), ale są znacząco
zróżnicowane pod względem struktury. Grafen złożony jest z pojedynczych płaskich warstw
węglowych (grafenowych), nanorurki węglowe składają się z pojedynczej lub wielu (nawet
kilkuset) współosiowo zwiniętych płaszczyzn węglowych. Grafit ekspandowany powstaje
w wyniku interkalacji sieci krystalicznej grafitu atomami innego pierwiastka, a następnie
eksfoliacji, w następstwie czego tworzą się nanoagregacje grafenowe. W związku z tym, że
zastosowane materiały węglowe oraz tlenek tytanu składają się z nanometrycznych jednostek
strukturalnych lub pojedynczych warstw węglowych barwnikowe ogniwa słoneczne DSSC są
ogniwami nanokrystalicznymi.
W standardowym procesie wytwarzania barwnikowych ogniw słonecznych DSSC buduje
się je na przewodzącym podłożu szklanym, które zapewnia najwyższe zanotowane sprawności
konwersji energii, jednak wykazuje ono wady związane zwłaszcza z produkcją przemysłową
na wielką skalę [787]. Podejmuje się zatem działania, w celu zastąpienia szkła innymi mate-
riałami takimi jak: lekkie i elastyczne folie z materiałów polimerowych PET/ITO Poli(tere-
ftalan etylenu)/Indium Tin Oxide [781,788], metale [787], stale [789-791], papier [792] lub
tytan [793,794], co może obniżyć koszty, jako że podłoże szklane stanowi 15-20% ceny całego
ogniwa słonecznego [795]. Cena podłoża PET/ITO w ciągu ostatnich 10 lat wzrosła o 250%,
przez co stało się drogim materiałem w produkcji ogniw słonecznych [791]. Elastyczność
podłoża jest również ważnym aspektem w wysokowydajnej przemysłowej produkcji roll-to-
roll. Lepsza konduktywność metali obniża rezystancję szeregową ogniw, co zwiększa ich
ogólną sprawność, szczególnie w przypadku większych powierzchni. Zastąpienie podłoża
PET/ITO materiałem nie wykazującym kruchości, jak np. metalem, zwiększa długoterminową
wydajność ogniw przez zmniejszenie ryzyka przecieków elektrolitu i zanieczyszczenia mate-
riału przez możliwe pęknięcia w podłożu, jak to ma miejsce w przypadku szkła. Zaintere-
sowanie podłożami metalowymi jest znacznie mniejsze w porównaniu do wykonywanych
z materiałów polimerowych. Ogniwa ze stali oraz folia niklowa stabilizowana w zawierającym

jodynę elektrolicie uzyskała sprawność konwersji energii 5%. Wykorzystanie stali jako pod-
łoża ogniwa barwnikowego jest rozwiązaniem nowym, gdyż pierwsze wysoko sprawnościowe
elastyczne ogniwa barwnikowe na podłożu ze stali nierdzewnej zaprezentowano w 2006 roku
i dało to możliwości zastosowania wysokiej temperatury spiekania [790]. Jodyna, która jest
podstawowym składnikiem elektrolitu wykazuje własności korozyjne oraz jest chemicznie
agresywna. Z tego względu niezbędne są testy stabilności materiału w jodynowym elektrolicie.
Folie miedziane oraz aluminiowe rozpuszczają się w elektrolicie w wyniku redukcji kompleksu
trójjodku. Arkusze ze stali nierdzewnej oraz niklowe mają natomiast dobrą stabilność w roz-
tworze elektrolitu. Taśmy polistyrenowe słabo rozpuszczają się w roztworze elektrolitu w tem-
peraturze otoczenia, natomiast podłoża z poliestru (OHP) oraz ITO-PEN nie wykazują żadnych
zmian zarówno w temperaturze otoczenia jak i 60ºC [796]. Barwnikowe ogniwa słoneczne na
podłożu papierowym [792], znacznie tańszym w porównaniu do innych podłoży mogą prze-
nieść znaczące korzyści w masowej produkcji roll-to-roll. Do ochrony ogniw słonecznych na
podłożu papierowym przed wpływem wilgoci wykorzystywana jest laminacja, która jest
powszechnie stosowaną technologią w przemyśle papierniczym.
Wielowarstwowe materiały kompozytowe złożone z warstwy aktywnej fotowoltaicznie,
warstw ochronnych i elektrodowych, zawierających nanorurki węglowe, grafen lub grafit
ekspandowany, nanoszonych na podłoża metalowe (stal i tytan), ceramiczne, polimerowe lub
szkło, znajdują szerokie zastosowanie w systemach fotowoltaicznych zintegrowanych z budo-
wnictwem (BIPV). Zintegrowanie systemów fotowoltaicznych z budynkiem umożliwia zredu-
kowanie kosztów instalacji oraz zoptymalizowanie wykorzystywanej przestrzeni. Przewiduje
się również możliwość zastosowania fotowoltaicznych materiałów kompozytowych w motory-
zacji jako AuIPVCs (j. ang.: automotive integrated photovoltaic composites) oraz w przemyśle
lotniczym i kosmicznym jako AeIPVCs (j. ang.: aerospace integrated photovoltaic composites)
oraz w budownictwie, jako BIPVCs (j. ang.: building integrated photovoltaic composites).
Rozwój energetyki odnawialnej ma istotne znaczenie dla realizacji podstawowych celów
polityki energetycznej, a wykorzystanie tych źródeł niesie za sobą większy stopień uniezależ-
nienia się od dostaw energii z importu. Energetyka odnawialna umożliwia podniesienie
lokalnego bezpieczeństwa energetycznego oraz zmniejszenie strat przesyłowych. Produkcja
energii ze źródeł odnawialnych zapewnia pozytywne efekty ekologiczne. Nanokrystaliczne
ogniwa fotowoltaiczne stanowią atrakcyjny i nowoczesny kierunek rozwoju fotowoltaiki, a w
szczególności wykorzystanie w ich strukturze materiałów węglowych.

Open Access Library
Volume 5 2011
6.12. Struktura i własności powierzchni implantów i biomateriałów

stosowanych w medycynie oraz w inżynierii stomatologicznej
Metody inżynierii powierzchni, w tym zwłaszcza metody fizycznego i chemicznego

osadzania z fazy gazowej, odpowiednio PVD i CVD, a także powłoki diamentopodobne DLC
oraz inne znalazły szerokie zastosowanie w procesie wytwarzania implantów, zwłaszcza
metalowych oraz biomateriałów (rys. 187).

MAŁA
ocen atrakcyjności i potencjału:

5 1. Metody immobilizacji
2. Szczepienie
3. Osadzanie plazmowe
6 4 4. Monowarstwy samoorganizujące się
4 11
ATRAKCYJNOŚĆ
5. Osadzanie warstw metodą LB

3 13 1 6. Wzornikowanie
18 9 12 15 7. Obróbka jarzeniowa
3 14 8. Natryskiwanie cieplne
9. Metoda zol-żel
20 19 16 10. Metoda infiltracji
10 11. Osadzanie elektroforetyczne
2 21 2 12. Osadzanie sedymentacyjne
7 13. Metody konsolidacji
14. CVD
8
15. PVD
1 17 5 16. Technologia PLD
17. Implantacja jonów
18. Metody fizykochemiczne
DUŻA
19. Metody fizyczne

20. Formowanie warstw tlenkowych
21. Reakcje chemiczne
POTENCJAŁ
Rysunek 187. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii obróbki

powierzchniowej biomateriałów i implantów ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20]
Współczesne zainteresowanie biomateriałami wynika ze skupienia się na jednym z najważ-

niejszych celów rozwojowych, jakim jest ogólnie rozumiana poprawa jakości życia, a w tym
szczególnie ochrona zdrowia i wydłużenie życia człowieka [797-808]. Biomateriałem określa
się substancję sztuczną, zarówno syntetyczną, jak i pochodzenia naturalnego, mającą za
zadanie uzupełnienie lub zastąpienie tkanek, narządów lub ich części i pełnienie ich funkcji,
w celu poprawy komfortu życia lub jego przedłużenia. Ze względu na wykonywane funkcje
wśród biomateriałów wyróżnia się [808-812] implanty biostatyczne, bioestetyczne i biome-
chaniczne, materiały do zespolenia tkanek (np. nici chirurgiczne, kleje do tkanek, cementy
kostne), sztuczne narządy i ich części, błony półprzepuszczalne i inne (m.in. oczne soczewki
kontaktowe). Dla zastosowania w ciele ludzkim od biomateriałów wymaga się wysokiej
biotolerancji i odporności korozyjnej oraz własności fizycznych i chemicznych jak najbardziej

zbliżonych do własności żywych tkanek, biokompatybilnosci, braku toksyczności, alergizo-

wania, mutagenności oraz kancerogenności, a także obojętności chemicznej i immunologicznej
w stosunku do żywych tkanek. Biomateriałom stawia się także wymagania dotyczące włas-
ności technologicznych, mechanicznych (wytrzymałość, sprężystość, wytrzymałość zmęcze-
niowa, stabilność wymiarowa, obrabialność), trybologicznych (odporność na zużycie, współ-
czynnik tarcia), fizycznych (gęstość, lepkość, przewodność cieplna i elektryczna, własności
magnetyczne) oraz ceny. Z punktu widzenia biokompatybilności biomateriałów i implantów
bardzo istotne są wymagania dotyczące stanu powierzchni (odporność korozyjna, morfologia
powierzchni) oraz możliwości jego kształtowania metodami inżynierii powierzchni. Do pożą-
danych własności powierzchni należą m.in. zapewnienie biokompatybilności i odpowiednich
własności chemicznych, fizycznych oraz mechanicznych., zwiększenie biotolerancji i odpor-
ności korozyjnej, własności adhezyjnych, antybakteryjnych i antykancerogennych, umożli-
wienie aplikacji leków oraz stymulacji regeneracji tkanek. Własności powierzchni implantów,
w tym powierzchniowe zdefektowanie sieci krystalicznej lub jej amorficzność i związane z tym
zmiany wartości sił adhezji, chropowatości powierzchni, zwilżalności, krystaliczności, dyfuzji
powierzchniowej oraz topografii, energii powierzchniowej, tekstura, domenowość, gradien-
towość, wpływają na reakcje biomateriału z otaczającym go środowiskiem biologicznym. Stąd
kształtowanie powierzchni biomateriałów jest zagadnieniem niezwykle istotnym z punktu
widzenia klinicznego, terapeutycznego oraz rekonwalescencji pacjentów, oraz stanowi ważne
zadanie inżynierii powierzchni dla sprostania wymogom medycznym.
Współczesne biomateriały są wynikiem współpracy medycyny oraz biologii, chemii
i inżynierii materiałowej, dzięki czemu możliwe jest ich dostosowanie pod względem funkcji
i własności do uszkodzonego miejsca organizmu ludzkiego, w wyniku czego obecnie medy-
cyna dysponuje bardzo szeroką gamą tych materiałów o bardzo zróżnicowanych własnościach
i możliwościach aplikacyjnych [797-814]. Biomateriały inżynierskie (sztuczne) są wytwarzane
na drodze typowych procesów technologicznych [797-814]. O ile do końca lat 70. XX wieku
największym zainteresowaniem w medycynie cieszyły się materiały metalowe i ich stopy (stale
austenityczne, stopy na osnowie kobaltu, tytan i jego stopy, stopy z pamięcią kształtu), o tyle
w kolejnym okresie obserwuje się wzrost trendu zastosowań materiałów ceramicznych (bio-
ceramika resorbowalna w organizmie, z kontrolowaną reaktywnością, obojętna, kompozyty
bioceramiczne), polimerowych syntetycznych (biostabilnych, biodegradowalnych) i natural-
nych (proteiny, polisacharydy), kompozytów polimerowych oraz materiałów węglowych.

Open Access Library
Volume 5 2011
Biomateriałami naturalnymi są głównie biopolimery i małocząsteczkowe związki organiczne

i nieorganiczne.
Typowym przedstawicielem biomateriałów metalicznych są austenityczne stale kwasood-
porne (Cr-Ni-Mo) wytwarzane w postaci blach, prętów i różnego rodzaju profili specjalnych,
z których wykonuje się igły śródszpikowe, płytki kostne, śruby, nakrętki, groty i druty kostne,
igły o różnym kształcie, rzadziej endoprotezy i niektóre ich elementy, stenty oraz wykorzy-
stuje przy wytwarzaniu instrumentarium medycznego. Stopy kobaltu stosowane są głównie na
endoprotezy stawowe, a także na płytki, wkręty kostne, druty i elementy kształtowe do
zespoleń dociskowych kości oraz implanty dentystyczne. Tytan i jego stopy znalazły zastoso-
wanie w chirurgii kostnej m.in. do wytwarzania elementów rekonstrukcyjnych, do zespalania
odłamów kostnych, jako wszczepy protetyczne i endoprotezy stawów, elementy sztucznego
serca, narzędzia chirurgiczne, elementy urządzeń medycznych [797-812] i w implantologii
stomatologicznej. Najnowszy kierunek zastosowań biomateriałów na bazie tytanu dotyczy
struktur porowatych [797,808-812,815], umożliwiających szybkie i zarazem głębokie nara-
stanie tkanki kostnej. Stopy z pamięcią kształtu Fe-Cr-Ni stosowane są na krótkookresowe
implanty w chirurgii i ortopedii, stopy Ti-Al – na implanty długookresowe, stopy NiTi – do
produkcji klamer ortopedycznych, stentów, stabilizatorów, drutów łukowych stosowanych
w ortodoncji, płytek zespoleń dociskowych, tulei dystansowych., na elementy konstrukcyjne
sztucznego serca i pomp do dializy [8,807-812]. Stopy na bazie złota, srebra, palladu oraz
stopy metali z rtęcią są stosowane w stomatologii m.in. na korony, mosty, protezy szkieletowe,
wkłady wielopowierzchniowe, i wypełnienia. Do biomateriałów ceramicznych implantacyj-
nych zaliczają się fosforany wapnia, ceramika tlenkowa i węglowa oraz bioaktywne szkła
i materiały szkło-ceramiczne, w porównaniu z biomateriałami metalicznymi charakteryzujące
się większą wytrzymałością na ściskanie i na ścieranie, większą odpornością na korozję oraz
większą biotolerancją w środowisku tkankowym, a jej porowatość umożliwia wrastanie tkanek
[805,808-812,816]. Materiały bioceramiczne mogą być obojętne (ceramika korundowa, cera-
mika cyrkonowa, węgiel), wykazywać kontrolowaną reaktywność powierzchniową (hydroksy-
apatyt-HAp, bioszkła, szkło-ceramika) lub być resorbowane w tkankach (dwuortofosforan trój-
wapnia – TCP, gips, aragonit, niektóre bioszkła, niektóre tworzywa szkło-ceramiczne). Są sto-
sowane na implanty dentystyczne, elementy endoprotez stawu biodrowego, sztuczne organy
wewnętrzne, implantowane struktury trójwymiarowe dla inżynierii tkankowej oraz substancje
farmakologicznie czynne [803,804,809-812,817].

Polimery biomedyczne obejmują polimery pochodzenia naturalnego (proteiny-kolagen,

soja, fibrynogen oraz polisacharydy-celuloza, kwas alginiowy, alginiany, chityna, chitozan
i kwas hialuronowy) oraz polimery syntetyczne (polimery niedegradowalne oraz polimery bio-
resorbowalne i biodegradowalne) [803,809-812,818]. Materiały te znajdują zastosowanie jako
skóra zastępcza, do korekty tkanek miękkich, w plastyce rogówki, moczowodów (głównie
kolagen), dla dostarczania energii dla reakcji komórkowych oraz zapewnieniu sztywności
i wytrzymałości mechanicznej ścianom komórek, jako kleje do narządów miąższowych, zes-
poleń nerwów, przełyku, żołądka, do sklejania wszczepów skóry z podłożem, modyfikowania
chemicznego nici, zespalania tkanek lub też do uszczelniania syntetycznych protez naczy-
niowych (polisacharydy) [803,804,809-812,817]. Niedegradowalne polimery biomedyczne są
najczęściej stosowane na protezy, np. sutka, małych stawów (silikony), protezy naczyniowe
i nici chirurgiczne (politetrafluoroetylen), elementy sztucznego serca, protezy naczyń krwiono-
śnych o małym przekroju (poliuretany), do protezowania ubytków chrząstki i kości w rekon-
strukcji twarzy, protezy stawów, cewniki, siatki stosowane w dużych przepuklinach (poli-
etylen), nici chirurgiczne, siatki (poliamidy i polipropylen), protezy naczyniowe, protezy
ścięgien i powięzi, nici chirurgiczne (politereftalan etylenu) oraz części protez dużych stawów,
uzupełnienia ubytków kości czaszki, soczewki wewnątrzgałkowe (polimetakrylan metylu)
[803,804,809-812].
Polimery bioresorbowalne i biodegradowalne, do których należą polilaktyd (PLA), poli-
glikolid (PGA), polilaktyd glikolid (PLGA), poli(kaprolakton), poli(dioksan), węglan trójmety-
lenowy, poli(ß-hydroksymaślan), poli(g-etyloglutaminian), poli(DTH iminowęglan), poli(bio-
fenol Aiminowęglan), poli(ortoester), poli(cyjanoakrylan), poli(fosfazen), w środowisku biolo-
gicznym ulegając stopniowej resorpcji, degradują się do nieszkodliwych produktów ubocznych
[803,804,809-812,819]. Znajdują one zastosowanie na porowate rusztowania, implanty o pod-
wyższonych własnościach mechanicznych, katalizatory, rekonstrukcje złamań oczodołów,
nośniki leków. Materiały kompozytowe w całości ulegające rozpadowi, przy czym matryca
polimerowa ulega szybszej degradacji niż faza wzmacniająca i kompozyty resorbowalno-
resorbowalne (PGA/PLA, PLLA/P(L/DL)LA) są szeroko stosowane w przypadkach ubytków
oraz złamań kostnych [814,817]. Dla uniknięcia uszkodzenia fazy wzmacniającej kompozytu
przez osnowę, włókna lub cząstki pokrywane są cienkimi powłokami lub przez zastosowanie
stabilnych polimerów w postaci włókien, siatki, tkaniny, lub wiskerów, stanowiących miejsca
rozpoczęcia odbudowy w uszkodzonych miejscach organizmu [814,820,821].

Open Access Library
Volume 5 2011
Biomateriały węglowe obejmują włókna węglowe, węgiel szklisty, powłoki pirolityczne

oraz kompozyty krystaliczne lub amorficzne [804,808-812]. Niektóre odmiany węgla wyka-
zują ponadto działanie zbliżone do leków i nie będą tu omówione. W medycynie znajduje
zastosowanie węgiel chemicznie obojętny (tzw. inertny) węgiel pirolityczny LTIC (j. ang.: low
temperature isotropic carbon), węgiel ultraizotropowy ULTIC (j. ang.: ultra low temperature
isotropic carbon), węgiel fizycznie nanoszony z fazy gazowej PVDC (j. ang.: physical vapour
deposited carbon) oraz węgiel diamentopodobny DLC (j. ang.: diamond like carbon) [804,808-
812,822], najczęściej w postaci biozgodnych i odpornych na ścieranie warstw i pokryć, które
nanoszone są na powierzchnie implantów metalicznych i polimerowych, do zastosowań kar-
diochirurgicznych, o powierzchni charakteryzującej się nietrombogenriością. Węgiel szklisty
i szkłopodobny nie powoduje stanów zapalnych w tkance przyległej do implantu, ani reakcji
ciała okołoobcego i dlatego znalazł zastosowanie w stomatologii, ortopedii, kardiochirurgii,
okulistyce, na zastawki serca, elementy elektrodowe rozruszników serca, elementów kontaktu-
jących się z krwią, a także jako substytuty tkanek kostnych [804,808-812,823]. Włókna
węglowe mogą być stosowane w różnych postaciach geometrycznych, takich jak: rowing,
tkaniny, maty, w postaci ciętej (włókna krótkie) oraz układów hybrydowych z innymi typami
włókien, w kompozytach o osnowie polimerowej, a ostatnio także w materiałach kompo-
zytowych węgiel-węgiel, stosowane są jako łączniki, płytki i śruby w osteosyntezie, a także
jako protezy wiązadeł lub ścięgien, do rekonstrukcji okołostawowych, do szycia tkanek
miękkich, uszkodzeń ścięgna Achillesa oraz zespolenia żuchwy [804,808-812,824,825]. Nano-
strukturalne odmiany węgła (nanorurki i fullereny) dają perspektywę zastosowań jako sztuczne
komórki, wprowadzone do krwioobiegu pacjenta w celu transportowania tlenu, do niszczenia
komórek nowotworowych i usuwania złogów miażdżycowych [804,808-812,824,825].
Zastosowanie biomateriałów najczęściej wymaga odpowiedniego ukształtowania ich
powierzchni, ukierunkowanego na pożądany sposób zachowania się komórek żywych po
implantacji, wspomagający osiadanie komórek, ich namnażanie i w konsekwencji odbudowę
uszkodzonej tkanki. Natura procesów na granicy biomateriałów a tkanek żywych po implan-
tacji wiąże się w pierwszej kolejności ze zwilżaniem powierzchni biomateriału wodą (pread-
sorpcja) i z kolei z adsorpcją białek na powierzchni biomateriału [814,826], stanowiąc warunek
nieodwracalny i konieczny do wytworzenia wiązań pomiędzy receptorami błonowymi ko-
mórki, a powierzchnią materiału. Wynikiem tych zjawisk jest proliferacja, migracja, różnico-
wanie się komórek, a w skrajnych przypadkach reakcji toksycznych nawet ich obumierania

(rys. 188). Strefa odpowiednio ukształtowanej powierzchni biomateriałów o możliwie naj-

mniejszej grubości 0,1-1 nm, choć w praktyce wynosi to 2,5-5 nm [814,827], nie wpływa na
własności mechaniczne i użytkowe całego materiału [828], a przy tym nie ulega rozwar-
stwieniu ani pękaniu oraz szczelnie i w trwały sposób pokrywa powierzchnię lub stanowi
warstwę wierzchnią biomateriału [814,826], pomimo zachodzących w niej zjawisk dyfuzji
jonów, molekuł i rodników do wnętrza materiału oraz zmian orientacji łańcuchów w polime-
rach i biomolekułach [829,830], co może destabilizować jej strukturę. Kształtowanie powie-
rzchni biomateriałów obejmuje metody:
• fizykochemiczne, zapewniające zmiany tekstury, chropowatości, zwilżalności lub energii
powierzchniowej (osadzanie, powlekanie, sczepianie) [814,826],
• chemiczne, obejmujące zmiany strukturalne powierzchni (trawienie, sczepianie, reakcje
chemiczne na powierzchni),
• biologiczne, polegające na immobilizacji biomolekuł na powierzchni (w tym celu stosuje
się polisacharydy np: alginiany, hiauroniany lub proteiny-fibryna, kolagen) lub na scze-
pianiu wybranych elementów białkowych bądź samych aminokwasów (morwy RGD,
glicyna, alanina) [831].
Kształtowanie struktury powierzchni biomateriałów w zastosowaniu na implanty może być
dokonywane typowymi i wcześniej opisanymi metodami inżynierii powierzchni, w tym przez:
• plazmową obróbkę cieplno-chemiczną stali i stopów tytanu i nasycenie wierzchniej
warstwy biomateriału azotem, węglem i tlenem [797,832-839], a zwłaszcza pokrywanie
warstwą azotku tytanu, która odznacza się dużą biozgodnością w kontakcie z implantami
kostnymi oraz z krwią,
• metodę galwaniczną zwaną galwanoforming (z wykorzystaniem nietoksycznych kąpieli
siarczanowych) pozwalającej uzyskać czyste złoto (99,99%) do wykonywania precyzyjnych
adsorpcja adhezja różnicowanie się

wody komórek komórek
adsorpcja proliferacja
białek komórek
sekundy minuty dni
CZAS
Rysunek 188. Schemat zjawisk zachodzących na granicy faz: komórka-powierzchnia

biomateriału [814]

Open Access Library
Volume 5 2011
stomatologicznych uzupełnień protetycznych, jako materiał najbardziej biokompatybilny,

mający działanie oligodynamiczne, dobrą odporność korozyjną oraz wysoką podatność
technologiczną [840,841], który znalazł zastosowanie przede wszystkim w uzupełnieniach
inlay-onlay, na korony licowane porcelaną na zęby przednie i boczne, mosty, korony tele-
skopowe,
• natryskiwanie cieplne wytwarzania powłok hydroksyapatytu na tytanowych implantach
kostnych, z tworzeniem się fosforku tytanu zapewniającego dobrą przyczepność powłoki
[797], stosowanych na bezcementowe endoprotezy stawu biodrowego oraz sztuczne korze-
nie zębów,
• chemiczne oraz fizyczne osadzanie powłok na implantach z fazy gazowej CVD (j. ang.:
chemical vapour deposition) oraz PVD ((j. ang.: physical vapour deposition) [8,397,826,
841-852],
• implantowanie jonów metali i niemetali, mieszanie jonowe i stopowanie jonowe w celu pod-
wyższenia odporności biomateriałów na zużycie ścierne, korozyjne i bioaktywność [853],
• technologię wytwarzania cienkich powłok nanokrystalicznych węgla diamentopodobnego
DLC oraz warstw kompozytowych na biomateriałach przy użyciu lasera PLD ((j. ang.:
pulsed laser deposition),
• metody hybrydowe polegające na łączeniu różnych obróbek powierzchniowych bioma-
teriałów, tj. natryskiwania cieplnego hydroksyapatytu z obróbką cieplną, azotowanie lub
węgloazotowanie plazmowe z metodą PLD, chemiczne, autokataliczne nanoszenie powłok
z obróbką plazmową,
• metodę zol-żel w reakcjach nieorganicznych (szklistych i ceramicznych) oraz nieorganiczno-
organicznych (hybrydowych) polimerów i nanokomopozytów, które mogą być otrzymy-
wane nie tylko w postaci powłok, lecz także w postaci materiałów objętościowych, mono-
litów, nanocząstek lub włókien [797,800,826], a dzięki enkapsulacji w żelach krzemionko-
wych związki o znaczeniu biologicznym uzyskują unikatowe własności, takie jak większa
odporność mechaniczna czy też podwyższona odporność na degradację biologiczną i che-
miczną, zachowując przy tym własności spektroskopowe i aktywność biologiczną, co umo-
żliwia ich zastosowanie na biosensory, hydroksyapatytowe powłoki o dużej biotolerancji:
amorficzne i krystaliczne, katalizatory, systemy kontrolowanego uwalniania leków oraz
narzędzia diagnostyczne,

• metody fizykochemiczne wytwarzanie na powierzchni implantów warstw wapniowych,

które reagują z macierzą tkanki kostnej wzmacniając połączenie implant–kość [797], pole-
rowanie ręczne, polerowanie elektrolityczne, utlenianie jarzeniowe, szlifowanie, piasko-
wanie lub też rowkowanie, fotolitografię, teksturowanie laserowe, oddziaływanie promie-
niowaniem rentgenowskim lub wiązką elektronów [797,854,855].
• trawienie elektrochemiczne w celu usunięcia powierzchniowej warstwy metalu lub oczy-
szczanie powierzchni przedmiotów metalowych z produktów korozji, tlenków, zgorzeliny
połączone z pasywacją powierzchni biomateriału [841] dla utworzenia porowatych powie-
rzchni implantów uzyskujących lepsze połączenie z żywą tkanką, np. stopy tytanu, poro-
waty krzem, Al2O3, ZrO2,
• anodowanie dla wytwarzania warstw pasywnych, najczęściej tlenkowych, na powierzchni
biomateriałów metalicznych (np. stali austenitycznej Cr-Ni-Mo, stopów Ti-Ni, Co-Cr-Mo
oraz Ti) [813,826,841,856-861],
• powstawanie warstwy tlenkowej biomateriałach tytanowych, podnoszącej biozgodność
implantów i obniżającej aktywację reakcji zapalnych w strefie kontaktu materiał–komórki/
tkanki [797,862], w warunkach biologicznych z wbudowującymi się w pierwiastkami
z otaczających płynów, komórek i tkanek, tj. Ca, P, S, co umożliwia wytworzenie silnych
połączeń pomiędzy materiałem implantowanym endoprotez i wszczepów kostnych
a tkanką,
• metody wytwarzania materiałów gradientowych – FGMs (j. ang.: functionally gradient
materials), infiltracji, ceramiki z gradientem porowatości do wytwarzania implantów orto-
pedycznych w chirurgii kostnej, w tym w układzie hydroksyapatyt/tytan [8,863-865], osa-
dzania elektroforetycznego pozwalającego na wytworzenie jednorodnej powłoki, zazwy-
czaj ceramicznej, ale także bioaktywnych zazwyczaj na stopach tytanu oraz metodą sedy-
mentacyjną,
• konsolidację proszków metodami metalurgii proszków lub konsolidacji tlenkowych mate-
riałów magnetycznych materiałami polimerowymi lub niskotopliwymi metalami, np. cyn-
kiem, do formowania jednostkowych implantów.
Wśród dedykowanych metod obróbki powierzchniowej biomateriałów należy wyróżnić
immobilizację bioaktywnych molekuł na powierzchniach biomateriałów, polegającą na:
• adsorpcji fizycznej,

Open Access Library
Volume 5 2011
• pułapkowaniu, zwanym również mikrokapsulkowaniem [814,866-868] do czasu, kiedy

znajdzie się w korzystniejszych warunkach środowiska (odpowiednia temperatura, pH)
i ulegnie desorpcji [869],
• metodzie chemicznej prowadzącej do powstawania wiązań chemicznych, jeśli skutek ma
być długotrwały np. uwalnianie antybiotyku, modyfikacja powierzchni polimeru biodegra-
dowalnego (zwilżalność, energia powierzchniowa) lub regulacja procesów biodegradacji
[814,866-868].
Metody sczepiania radiacyjnego, promieniowaniem nadfioletowym, fotosczepiania i z uży-
ciem wysokoenergetycznej wiązki elektronowej polegają na przyłączaniu reaktywnych grup
takich jak: –OH, –NH2, –COOH lub molekuł do powierzchni hydrofobowych lub powierzchni
o wyjściowym charakterze obojętnym [814,826,870,871] wskutek zniszczenia wiązań chemi-
cznych w warstwie wierzchniej materiału i reakcji miejsc aktywnych na działanie monomerów
aktywowanych przez obecne w atmosferze reakcyjnej pierwiastki, rodniki lub nadtlenki wy-
tworzone w procesie promieniowania [814,826,870,871]. Metody plazmowe uważane za naj-
bardziej efektywne, przy niskim ciśnieniu gazów (N2, H2 H2O; NH3) dyfundujących w cienkiej
warstwie wierzchniej materiałów, umożliwiają uzyskacie na powierzchni jednorodnej warstwy
aktywnych grup funkcyjnych [872] lub mieszaninę cząstek lub polimerów, a także osadzanie
warstw ochronnych lub poprawiających adhezję i podnoszących biozgodność.
Osadzanie warstw metodą LB (Langmuira-Blodgetta) polega na zastosowaniu surfaktantów
o biegunowym rozmieszczeniu ładunków elektrycznych, przez zanurzanie obrabianego ele-
mentu w roztworze i osadzanie się filmu fosfolipidowego i następną wewnętrzną polime-
ryzację tuż po uformowaniu powłoki [826,873-875], co umożliwia jednorodne ułożenie cząstek
na powierzchni wody.
W warstwach samoorganizujących się SAM (j. ang.: self-assembled monolayer) alkanotioli,
n-alkilosilanów na powierzchni biomateriałów metalicznych, grupy SH lub SiH łatwo
oddziaływają z powierzchnią metalu, tworząc trwałe wiązanie chemiczne, gdy druga grupa
funkcyjna znajdująca się na przeciwnym końcu łańcucha węglowego może być wykorzy-
stywana do przyłączania innych molekuł [826,876-881]. Zasada osadzania warstw samo-
organizujących się SAMs jest podobna do osadzania filmów LB, chociaż powstający film
warstw samoorganizujących się SAMs jest przytwierdzony do podłoża przez kowalencyjne
wiązania chemiczne (rys. 189), a dodatkowo jest stabilizowany przez wewnątrzcząsteczkowe
wiązania wodorowe i wiązania van der Waalsa pomiędzy łańcuchami [814,826,877-881]

Najlepszą stabilizację struktury SAMs uzyskuje się przy łańcuchach węglowodorowych nie
dłuższych niż 24 grupy CH, a taką strukturę monowarstwy określa się jako quasikrystaliczną.
Jest ona zdolna do pułapkowania, sieciowania innych molekuł, takich jak białka lub elementy
nukleotydów [814,826,877-881].
Metodami niskotemperaturowymi, w ok. 900ºC, przy niskim ciśnieniu, ok. 0,1 MPa, moż-
liwe jest uzyskiwanie cienkich powłok lub płytek zarówno diamentu, jak i regularnego azotku
boru, które można wykorzystać do pokrywania niektórych implantów, pomimo że częściej są
wykorzystywane jako narzędzia szlifierskie lub do obróbki mechanicznej, a także na elementy
diafragm głośników, okienka aparatów rentgenowskich i na powierzchnie odporne na ście-
ranie. Hydroksyapatyty mogą być łączone w kompozyty z kolagenem lub polimerami biode-
gradowalnymi, także mogą być nanoszone metodą CVD i PVD, ale głównie napylania
plazmowego oraz elektroforezy, rozpylania jonowego i osadzania elektrochemicznego, na po-
wierzchnie implantów długotrwałych z biomateriałów metalowych, np. endoprotez stawowych
lub wszczepów stomatologicznych.
W celu zapewnienia właściwej współpracy implantów ze środowiskiem tkankowym
o cechach piezoelektryków i półprzewodników organicznych, ich własności fizykochemiczne
mogą być regulowane przez nanoszenie na implantach metalowych powłok, w tym biocera-
micznych, zawierających Al2O3, ale także kompozycje CaO-Al2O3, CaO-TiO2, CaO-ZrO2,
nanoszonych na powierzchnie endoprotez ze stopów kobaltu lub tytanu metodami metalurgii
proszków, implantacji jonowej lub napylania plazmowego, kompozytowych, ze szkła i bioma-
teriałów ceramicznych powierzchniowo aktywnych, zawierających Na2O-CaO-SiO2 z udziałem
Rysunek 189. Schemat monowarstwy prostych cząsteczek organicznych na stałym, płaskim

podłożu; przedstawienie podłoża jako idealnie płaskiego jest uproszczeniem, ponieważ w tej
skali podłoże powinno być raczej zobrazowane jako zbiór atomów; struktura cząsteczek
również jest uproszczona, gdyż pokazano jedynie łańcuch węglowy [882]

Open Access Library
Volume 5 2011
P2O5, CaF2, MgF2 lub Ta2O5/TiO2, resorbowanych w sposób kontrolowany przez tkanki, nano-
szonych na powierzchnie endoprotez, szklistych, zawierających węgiel, silikonowych lub
innych, np. ZrO2, SiN4, BaTiO2, stosowanych do pokrywania powierzchni endoprotez, resor-
bowanych w organizmie, zawierających uwodniony apatyt o strukturze krystalicznej lub
amorficznej (CaHPO4·2H2O, CaHPO4, Ca4H(PO4)3·2,5H2O, Ca3(PO4)2(OH), Ca5(PO4)3(OH),
Ca4(PO4)2O) o bardzo dobrej biotolerancji, nanoszonych na implanty krótkotrwałe i rozpusz-
czających się w płynach ustrojowych, w wyniku czego następuje aktywizacja zrostu kostnego.
Powłoki ceramiczne i szkliste zwiększają także odporność na zużycie trybologiczne, oraz
wpływają na zmniejszenie współczynnika tarcia [797-800].
Biomateriały do długotrwałego użytkowania w chirurgii kostnej, protetyce stomatologi-
cznej i kardiochirurgii wytwarzane są jako kompozytowe, w których elementem nośnym
implantu jest biomateriał metalowy lub polimerowy przenoszący obciążenia mechaniczne,
a powierzchnia pokrywana jest biomateriałem kompozytowym (tabl. 40).
Tablica 40. Biomateriały kompozytowe nanoszone na podłoże biomateriałów metalowych

(według J. Marciniaka)
Osnowa Elementy wzmacniające
Typ 1. Biomateriały kompozytowe prawie obojętne
polisulfon, węgiel, polietylen, poli(metakrylan
włókna
metylu)
węgiel SiC
żywica epoksydowa Al2O3 i stal austenityczna
Typ 2. Biomateriały kompozytowe porowate obojętne
hydroksyapatyt poli L-laktyd
Typ 3. Biomateriały kompozytowe bioaktywne
włókna ze stali austenitycznej, włókna
bioszkło
tytanowe
kolagen, polietylen hydroksyapatyt
fosforanowo-krzemianowe szkła
poli(metakrylan metylu)
apatytowe
polimer szkło fosforanowe
hydroksyapatyt/kolagen żelatyna resocynowo-formaldehydowa
AW/ceramika szklana hartowane szkło ZrO2
Typ 4. Biomateriały kompozytowe resorbowane
PLA/PGA PLA/PGA włókna, hydroksyapatyt
polihydroksybuturat hydroksyapatyt

Zagadnienia inżynierii powierzchni odgrywają szczególnie ważną rolę w inżynierii stoma-

tologicznej. Celem zastosowania biomateriałów w tym obszarze, jak we wszystkivch innych
działach medycyny, jest odtworzenie morfologii i funkcji narządów, utraconych w wyniku
procesów patologicznych. Szerokie zastosowanie biomateriałów w protetyce stomatologicznej,
a zwłaszcza materiałów metalowych i ceramicznych, wynika z możliwości spełnienia przez te
materiały wyjątkowych wymagań mechanicznych, związanych z dużymi obciążeniami wystę-
pującymi w narządzie żucia. W każdym przypadku zastosowania implantu lub protezy stoma-
tologicznej dochodzi w organizmie ludzkim do reakcji i zjawisk z istoty powierzchniowych, na
granicy fazowej implant lub proteza a tkanki żywe. Stąd każdy opis dotyczacy możliwosci
aplikacyjnych stopów metali staje się zagadnieniem inzynierii powierzchni. Dlatego też w dal-
szej części przedstawiono niektóre informacje ogólne dotyczace zastosowania stopów metali
w inżynierii stomatologicznej, zwłaszcza w protetyce. U podstaw znaczenia materiałów meta-
lowych w inżynierii stomatologicznej w kontekście inżynierii powierzchni leży szkodliwe
oddziaływanie niektórych z nich w środowisku tkanek i płynów ustrojowych, gdzie wśród
rozpoznanych efektów ubocznych i potencjalnego ryzyka można wymienić m.in. reakcje
toksyczne i alergiczne oraz oddziaływania rakotwórcze. Bowiem metale, pomimo że występują
w organizmach żywych, pełniąc w nich m.in. funkcje budulcowe, stabilizujące struktury biolo-
giczne, regulujące różne mechanizmy komórkowe, wchodząc w układy reakcji red-ox, akty-
wując enzymy i często będąc uważanymi za pierwiastki niezbędne [883], jak: Fe, Zn, Cu, Ca,
Tablica 41. Szkodliwe oddziaływanie niektórych metali w środowisku tkanek i płynów

ustrojowych [883,887]
Rozpoznane efekty uboczne Potencjalne ryzyko
Pierwiastek
metalowy reakcje reakcje oddziaływanie reakcje reakcje oddziaływanie
toksyczne alergiczne rakotwórcze toksyczne alergiczne rakotwórcze
Be x x
Cd x x
Cr x x x
Ni x x
Co x x
Au x x
Pd x ? x (x)
Hg x x x
Sn x x
Ag x x
Cu x x

Open Access Library
Volume 5 2011
Mg, a w mniejszych stężeniach As, Cr, Co, Mn, Mo, Ni, Se oraz V [884], to występując
w nadmiarze zaburzają homeostazę i stają się toksyczne, jak zwłaszcza metale ciężkie [885,
886], w tym także te, które występują w stopach stosowanych obecnie lub dotychczas w stoma-
tologii (tabl. 41) [883,887]. Szkodliwe działanie metali zostało potwierdzone badaniami doś-
wiadczalnymi [888-890].
Warunki panujące w jamie ustnej, związane z użytkowaniem protez uzębienia, w tym
zwiększenie retencji resztek pokarmowych i powstawanie płytki nazębnej, powodują rozwój
patogennej flory bakteryjnej i należą do czynników etiologicznych stanów zapalnych błony
śluzowej jamy ustnej i przyzębia [883]. Implanty podlegające korozji, powodują przemie-
szczanie się metali do organizmu, które wspomagają lub hamują czynność białek enzyma-
tycznych, decydując o procesach metabolicznych i immunologicznych w organizmie, co oczy-
wiście zależy od odporności korozyjnej metali, natomiast tolerancja biologiczna (biotolerancja)
(rys. 190) [891], zależy od rozpuszczalności produktów korozji w tkankach (rys. 191) [807,
883].
Żaden ze stosowanych w protetyce stomatologicznej stopów metali nie wykazuje pełnej
odporności na korozję, ponieważ warunki panujące w jamie ustnej są silnie korozjogenne,
natomiast to szkodliwe działanie nie ma miejsca, dopóki nie nastąpią procesy korozyjne.
biotolerancja
rakotwórczość, toksyczność alergiczność

mutagenność (czynniki uczulające)
(czynniki wywołujące
mutacje)
toksyczność układowa toksyczność miejscowa
ostra przewlekła nietypowa charakterystyczna

(miejscowa (typowa toksyczność
toksyczność podczas zastosowania
np. w kulturze stomatologicznego)
komórki)
Rysunek 190. Schemat szkodliwych oddziaływań, których wykluczenie decyduje

o biotolerancji (według [891])

Procesom tym towarzyszy przenikanie produktów korozji i jonów metali do otoczenia tkan-
kowego, a jony metali, uwalniane w wyniku korozji z implantów metalowych, gromadzą się
w otaczających tkankach, osiągając często bardzo wysokie stężenia (np. w tkankach przylega-
jących bezpośrednio do implantów ze stopów Co, jego stężenie zwiększa się 300-6000 razy)
[807]. Jony metali, uwolnione z metalowych protez, przedostają się do przewodu pokarmo-
wego, a następnie gromadzą się w żołądku, wątrobie, śledzionie, nerkach, kościach i błonie
śluzowej [883]. Stopień szkodliwego oddziaływania stomatologicznych protez metalowych
zależy głównie od stężenia uwolnionych produktów korozji i jonów metali, a także od obec-
ności w jamie ustnej protez z różnych metali i od stopnia toksycznego oddziaływania różnych
metali, panującego tam pH, oraz jest wynikiem równoczesnego wprowadzenia do jamy ustnej
uzupełnień protetycznych wykonanych z różnych stopów i związanej z tym korozji elektroche-
micznej. Pomiędzy znajdującymi się w jamie ustnej uzupełnieniami z różnych metali wystę-
pują bowiem duże różnice potencjałów, np. między stopami o dużym stężeniu złota a amalga-
matem (500 mV) oraz między stopami o niskim stężeniu tego metalu a stopami metali nieszla-
chetnych (200-600 mV) [883]. Produkty korozji metali w środowisku płynów ustrojowych,
toksyczne bezpieczne okresowo obojętne

(spasywowane)
REZYSTANCJA POLARYZACJI [Ωcm2]
Ti
108 stopy Co Zr
107 stal Cr-Ni-Mo 17-11-2

Nb stopy Ti
stal Cr-Ni 19-10 Ta
106 Pt
Ag
10
5
V Au
Ni Mo
Cu Al
104 Fe
Co
BIOTOLERANCJA
Rysunek 191. Wzajemna zależność biotolerancji i odporności korozyjnej w środowisku
tkanek i płynów ustrojowych (według [807])

Open Access Library
Volume 5 2011
zwłaszcza związki metali rozpuszczalne w wodzie i płynach ustrojowych są silnie toksyczne,

w odróżnieniu od nierozpuszczalnych soli metali [884,886]. Po przekroczeniu krytycznego
stężenia, różnego dla poszczególnych metali, w organizmie występują reakcje toksyczne oraz
alergiczne. Substancje, które uwalniają się w trakcie procesów korozyjnych mogą oddziaływać
na komórki z przestrzeni międzykomórkowych lub wnikać do ich wnętrza, a lokalne oddzia-
ływanie jonów metali lub produktów korozji implantu na organizm nazwano metalozą [883].
W jamie ustnej w wyniku metalozy w bezpośrednim otoczeniu uzupełnienia protetycznego
występują przebarwienia lub plamy rogowacenia białego, a także miejscowe zmiany choro-
bowe na języku, na błonie śluzowej policzków lub w kątach ust, czemu zwykle towarzyszy
ból, pieczenie, zwiększone wydzielanie śliny lub metaliczny smak w ustach [883,892].
Zmiany patomorfologiczne w różnych tkankach lub narządach występują w zależności od
rodzaju i stężenia pierwiastków metalowych [883]. Ze wzgledu na brak alternatywnych mate-
riałów, o porównywalnej wytrzymałości mechanicznej i trwałości, pomimo korozji i szkodli-
wego działania, współczesna stomatologia powszechnie wykorzystuje stopy metali, a poszuki-
wania nowych gatunków przydatnych do tego celu są stale wykonywane [883]. Nadzwyczaj
wysoką odporność na korozję w środowisku tkanek i płynów ustrojowych wykazują stopy
tytanu [893], jednofazowe stopy o stężeniu powyżej 75% metali szlachetnych, aczkolwiek
i one ulegają korozji [883], wywołując odpowiedź biologiczną ze strony ustroju [894], a w
dziąsłach sąsiadujących z metalowymi koronami i wkładami można wykryć jony metali, nawet
jony złota [883]. Stopy o niskim stężeniu metali szlachetnych, najczęściej na bazie srebra
i palladu oraz miedzi i palladu, wykazują niższą odporność korozyjną. Miedź i cynk, zawsze
uważano za metale toksyczne, natomiast toksyczność srebra uzależniano od rodzaju faz wystę-
pujących w stopie. Pallad, pomimo że tak jak złoto jest metalem mało reaktywnym, jednak
w znacznie większym stopniu niż srebro sprzyja ostremu zapaleniu z wytworzeniem silnie
unaczynionej tkanki ziarninowej, jak wykazują wyniki badań biologicznych [895]. Stopy Ni-Cr
i Co-Cr cechuje najwyższy stopień szkodliwego działania i wykazują one najniższą odporność
korozyjną [896], co potwierdzono również wynikami obserwacji klinicznych stanu dziąseł,
będących w kontakcie z koronami wykonanymi z tych stopów. Korzystną odporność na
korozję wykazują stopy metali nieszlachetnych, jeżeli w środowisku organizmu ludzkiego
nastąpi pokrycie powierzchni warstwą pasywną, która nie ulegnie korozji wżerowej, np.
stopy Co-Cr-Mo wykazują dobrą tolerancję biologiczną w związku z samopasywacją, czyli
z samoistnym powstawaniem warstw pasywnych na ich powierzchni [897,898], decydujących

o przydatności tych materiałów w protetyce stomatologicznej [899,900]. Warstwy pasywne

charakteryzują się bowiem małym przewodnictwem jonowym, ograniczonym przewodnictwem
elektronów, bardzo niską rozpuszczalnością, wysoką wytrzymałością na ścieranie i wysoką
adhezją do podłoża [883]. Czyste metale nie wykazują własności alergizujących, natomiast
alergizująco oddziałują ich sole, chociaż alergia kontaktowa ma bezpośredni związek z konta-
ktem metali z organizmem ludzkim [901]. Za toksyczne są uznawane kobalt, magnez i jego
stopy, żelazo, stopy Cu-Al, gdy cynk, srebro, cer, nikiel, związki aluminium i niektóre gatunki
stali określono jako średnio toksyczne, natomiast złoto, aluminium, tytan, niektóre stale od-
porne na korozję, stop Vitalium, uznano za materiały metalowe nietoksyczne [892]. Brak jest
natomiast wystarczających dowodów o zagrożeniu rakotwórczym stopami metali stosowanymi
w protetyce stomatologicznej, chociaż do grupy podwyższonego ryzyka zaliczane są: beryl,
chrom, kobalt, nikiel, arsen oraz kadm (tabl. 41) [884,885,902].
Wyjątkowo niekorzystne środowisko jamy ustnej w jakim znajdują się uzupełnienia pro-
tetyczne o silnym oddziaływaniu korozyjnym, przy cyklicznych obciążeniach mechanicznych
w warunkach tarcia, dla spełnienia wymagań odnoszących się do estetyki uzupełnień prote-
tycznych, w tym gładkości, połysku i właściwej barwy powoduje, że uzupełnienia protetyczne
oprócz wprowadzania coraz to nowszych materiałów wymagają wykorzystania dostępnych
technologii inżynierii powierzchni. Służy to wyeliminowaniu lub przynajmniej osłabieniu
obserwowanych w jamie ustnej skutków ubocznych, będących reakcją organizmu ludzkiego na
zastosowane stopy metali, jak i zmniejszeniu uporczywości tych dolegliwości, jako następstwa
korozji, metalozy, alergii, toksyczności i rakotwórczości, w celu zapewnienia możliwie naj-
lepszej biokompatybilności stosowanych materiałów protetycznych. Poprzez utlenianie, azoto-
wanie, implantację jonów (np. krzemu) oraz nanoszenie powłok można bowiem polepszyć
własności użytkowe uzupełnień protetycznych [883,893].
Głównym zadaniem powłok ochronnych jest podwyższenie odporności korozyjnej implan-
tów i protez stomatologicznych w stosunku do zapewnianych przez podłoże, jak również
zapewnienie bariery dyfuzyjnej od- i dordzeniowej czynników oddziałujących na powłokę,
w tym m.in. wody, pary wodnej, elektrolitów, gazów przy wysokiej tolerancji biologicznej
[369,903]. Materiały węglowe i wykonane z nich powłoki o dobrej tolerancji biologicznej
w środowisku tkankowym [904], a zwłaszcza amorficzny, uwodorniony węgiel (a-C:H) znaj-
duje zastosowanie jako materiał do pokrywania powierzchni, m.in. implantów oraz protez sto-
matologicznych [905-907]. Wykorzystuje się do tego celu wszystkie dostępne technologie

Open Access Library
Volume 5 2011
(porównaj rozdz. 3.7). Elementy metalowych protez stomatologicznych mogą być pokrywane
azotkami, w tym tytanu, cyrkonu lub hafnu. Powłoki azotku tytanu, charakteryzują się dużą
pasywnością i odpornością korozyjną [883], chociaż zaleca się aby je stosować dla stopów
o relatywnie lepszej odporności korozyjnej, o grubości nieprzekraczającej zwykle 2 µm. Po-
włoki węglika krzemu łączą bardzo dobre własności biologiczne, fizykochemiczne i mechani-
czne oraz mają korzystny wpływ na własności trybologiczne i aseptyczne materiałów protety-
cznych. Powłoki tlenku aluminium Al2O3 charakteryzują się dużą biozgodnością oraz znaczną
odpornością na oddziaływanie śliny oraz płynów tkankowych, wykazując praktycznie nie-
zauważalne zmiany chemiczne. Powłoki tlenku aluminium wykazują dobrą przyczepność do
stopów metali, zwłaszcza po dodaniu do nich lantanowców tworzących strukturę perowskitu
typu AB03, gdzie A to np. lantan, a B – jeden z metali przejściowych, np. Cr, Ti. Powłoka tlenku
aluminium może stanowić warstwę pośrednią dla napalanej porcelany dzięki swej dobrej przy-
czepności do metalowego podłoża, a z drugiej strony do warstwy porcelany [883]. Na stopach
półszlachetnych lub nieszlachetnych, warstwę tlenkową uzyskuje się przez piaskowanie powie-
rzchni proszkiem tlenku aluminium, który wbijany jest mechanicznie w warstwę wierzchnią
stopu, a następnie wyżarzany, by być równie dobrą warstwą pośrednią dla napalanej porcelany.
Powłoki wieloskładnikowe oraz wielowarstwowe, łączą atrakcyjne własności kilku materiałów
i często charakteryzują się większą od powłok jednoskładnikowych szczelnością, wytrzyma-
łością oraz własnościami antykorozyjnymi [883]. Na powierzchnie implantów, także stoma-
tologicznych, można nanosić także krystaliczne lub amorficzne warstwy hydroksyapatytów
o strukturze typu CaHPO4·2H2O, CaHPO4, Ca4H(PO4)3·2,5H2O, Ca3(PO4)2(OH), Ca4(PO4)2O
oraz kompozytowych warstw ceramicznych na bazie szkła i ceramiki powierzchniowo akty-
wnej o kontrolowanej resorpcji w tkankach (Na2O-CaO-P2O5-SiO2 lub Na2O-CaF-P2O5-SiO2),
które po rozpuszczeniu się w środowisku biologicznym, dostarczają tkance kostnej substancji
pobudzających osteointegrację implantów, wykazując w ten sposób bardzo wysoką biokom-
patybilność [883,908].
Bardzo istotną własnością jest przyczepność powłoki do podłoża, z którego wykonano
implanty lub protezy stomatologiczne. W zależności od zastosowanych materiałów podłoża
i rodzaju powłok o sile tego połączenia decydują różne czynniki. W przypadku połączenia
mechanicznego decydującą rolę odgrywa chropowatość i stopień rozwinięcia powierzchni
podłoża, natomiast w przypadku połączenia chemicznego, decydujący wpływ wywiera akty-
wność chemiczna, której miarą jest swobodna energia powierzchni. Mogą również zachodzić

reakcje ceramiki i zanieczyszczeń występujących na powierzchni podłoża [909]. Na różnych

etapach przygotowania elementów konstrukcji protetycznej stosowane są obróbki ubytkowe,
w tym obcinanie, frezowanie, szlifowanie, polerowanie oraz obróbka strumieniowo-ścierna
(abrazyjna), stosowana dla oczyszczenia powierzchni odlewu, przygotowania jej pod licowanie
ceramiką lub materiałami kompozytowymi, najczęściej w celu usunięcia nadmiaru materiału,
nadania kształtu obrabianych elementów, a także uzyskania wymaganej jakości powierzchni
protez [909]. W przypadku różnych kombinacji materiałów podłoża i powłoki, a zatem jakości
powierzchni uzyskanej w wyniku procesów mechanicznej i chemicznej obróbki powierzchni
metalowego podłoża, różny jest udział każdego z tych mechanizmów w jakości połączenia, co
w efekcie ma wpływ na jakość napalonej ceramiki, a przez to na wytrzymałość połączenia
materiałów, i to zarówno w układzie podłoże–ceramika, jak i tkanki lub kości–powierzchnia
implantu [909].

Open Access Library
Volume 5 2011
7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych

powierzchniowo oraz pokryć polimerowych
7.1. Ogólna charakterystyka obróbki powierzchniowej materiałów
polimerowych i pokryć polimerowych
Wymagania dotyczące jakości powierzchni stanowią jeden z istotnych czynników doboru

procesów technologicznych dotyczących elementów konstrukcyjnych. Zagadnienia te obej-
mują m.in. gładkość lub teksturę i chropowatość powierzchni, kształtowanie w kolorze oraz
wtłaczanie pokryć. Może to dotyczyć także przezroczystości powierzchni, refleksyjności lub
absorpcyjności promieniowania świetlnego, ciepła lub fal dźwiękowych przez nią oraz zdol-
ności wchłaniania lub nie cieczy lub powietrza, odporności na zużycie oraz adhezyjności
i możliwości naśladowania innych materiałów, np. skóry lub szkła. Obróbka powierzchni
materiałów polimerowych ma również aspekty estetyczne [910]. Znaczenie zagadnień powie-
rzchniowych w obszarze materiałów polimerowych jest szerokie. Z jednej strony dotyczy to
kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów polimerowych, zaś z drugiej
strony pokryć polimerowych nanoszonych różnymi technologiami na różnych innych mate-
riałach, w tym np. na stopach metali, ale także na materiałach tekstylnych. Z pewnością do
metod oddziaływania na powierzchnie materiałów polimerowych można zaliczyć również
wytwarzanie licznych grup materiałów kompozytowych warstwowych, w tym laminatów
z materiałów polimerowych i polimerowych materiałów warstwowych, w których powodem
zastosowania tych technologii są właśnie przyczyny związane z zapewnieniem szczególnych
wymagań dotyczących własności użytkowych powierzchni [8,13,911].
Kształtowanie struktury i własności powierzchni materiałów polimerowych może być
związane z pokrywaniem powierzchni materiałów polimerowych innymi materiałami oraz
z obróbką ich powierzchni. Uzyskanie prawidłowych własności tych materiałów jest uwarun-
kowane odpowiednim przygotowaniem powierzchni, w celu zapewnienia fizykochemicznych
warunków przyczepności, bardzo często wyłącznie adhezji między powierzchnią materiału
polimerowego a nanoszonymi na nią pokryciami. Najogólniej obróbka powierzchniowa mate-
riałów polimerowych obejmuje procesy czyszczące, zwiększające przyczepność, najczęściej
adhezję i modyfikujące powierzchnię pod względem funkcjonalnym. W wielu przypadkach
wymienione procesy łączą te funkcje. Klasyfikację metod obróbki powierzchniowej mate-
riałów polimerowych podano na rysunku 192.

metody oczyszczające funkcjonalne metody obróbki

powierzchni - metody
zmieniające powierzchnie
pod względem użytkowym,
zdobniczym lub innym
metody chemiczne
metody mechaniczne metalizowanie
flokowanie
obróbka płomieniowa
Rysunek 192. Klasyfikacja metod obróbki powierzchni materiałów polimerowych

(według G. Wróbla)
Wśród celów obróbki powierzchniowej materiałów polimerowych można wyróżnić po-

prawę przyczepności, twardości, własności trybologicznych, w tym odporności na zaryso-
wanie, na działanie ośrodków chemicznych i promieniowania nadfioletowego UV, a przede
wszystkim poprawę zwilżalności i własności adhezyjnych, następującą podczas uprzedniej
obróbki wstępnej, wskutek [912]:
• usuwania wad powierzchniowych lub zanieczyszczeń powstałych w trakcie procesu wy-
twórczego albo w wyniku oddziaływania otoczenia oraz składników dodatkowych segregu-
jących na powierzchni,
• rozwinięcia rzeczywistej powierzchni materiału,
• zwiększenia swobodnej energii powierzchniowej, aby różnica w stosunku do nanoszonych
pokryć powierzchniowych wynosiła nie mniej niż 10 mJ/m2.
Do technologii obróbki powierzchni materiałów polimerowych zalicza się m.in. druko-
wanie, klejenie, laminowanie, zdobienie i metalizowanie. Najogólniej technologie obróbki
powierzchni materiałów polimerowych można podzielić na chemiczne i fizyczne, a wśród nich
7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć … 343

Open Access Library
Volume 5 2011
także mechaniczne, tylko w celu kształtowania cech geometrycznych powierzchni materiału,

które można wyróżnić jako trzecią ogólną grupę technologii obróbki powierzchni. Nierzadko
konieczna jest bowiem wstępna obróbka wielkogabarytowych powierzchni materiałów poli-
merowych przez szlifowanie lub piaskowanie, w celu usunięcia nierówności lub porowatości,
a także polerowanie w celu usunięcia rąbka prasowniczego lub nadlewu albo dla poprawy
gładkości powierzchni elementów kształtowanych metodą obróbki skrawaniem, a przy zasto-
sowaniu granulatów antystatycznych i środków polerujących dla zmniejszenia udziału kurzu,
co z kolei wymaga usunięcia z powierzchni pozostałości środków zmniejszających przycze-
pność przez mycie w kąpielach lub w parach rozpuszczalników, także z udziałem ultra-
dźwięków, a także przez nadmuch zdejonizowanego powietrza usuwającego kurz osadzony
na powierzchni w wyniku oddziaływań elektrostatycznych.
Metody chemiczne polegają głównie na zanurzaniu obrabianego powierzchniowo mate-
riałów polimerowych w cieczach silnie utleniających. Przykładowo, trudno zwilżalne powie-
rzchnie niepolarnych poliolefin (np. polietylenu lub polipropylenu), politetrafluoroetylenu lub
poliacetali wymagają uprzedniej obróbki chemicznej, zarówno przed klejeniem, jak i przed
lakierowaniem, drukowaniem lub metalizowaniem, polegającym np. na oddziaływaniu
odczynnikami chemicznymi na powierzchnię materiałów polimerowych, np. na utlenianiu
kwasami. Znaczenie metod chemicznych stale maleje, gdyż są one wypierane przez metody
fizyczne, głównie ze względu korozyjne oddziaływanie na urządzenia, duże zużycie wody,
duże zanieczyszczanie środowiska, małą wydajność i wysokie koszty procesów.
Metody fizyczne obróbki powierzchni materiałów polimerowych mogą być płomieniowe,
elektronowe, promieniami gamma, światłem laserowym, jonami różnych pierwiastków, a także
mogą polegać na wykorzystaniu plazmy niskotemperaturowej.
Funkcje ochronne lub dekoracyjne spełnia lakierowanie powierzchni materiałów poli-
merowych. W przypadku elementów konstrukcyjnych poprawie ulega twardość powierzchni
i jej odporność na zarysowanie. Wiele elementów odpowiada wówczas wymaganiom optycz-
nym, odporności na działanie światła oraz odporności korozyjnej. Pigmentowany sadzą czarny
lakier filtrujący promieniowanie nadfioletowe ekranuje poliolefiny przed rozkładem fotoche-
micznym. Lakiery przewodzące, napełniane proszkami Ag, Ni, Cu, służą do ekranowania
emisji wielkich częstotliwości urządzeń elektronicznych, natomiast lakiery przewodzące
i ponadto odporne na ścieranie zapewniają elektrostatyczność. Przezroczyste lakiery odporne
na ścieranie stosowane są do pokrywania poliwęglanów oraz polimetakrylanu metylu [913].

Materiały polimerowe, np. folie, są często zadrukowywane i dekorowane na maszynach

drukarskich rotacyjnych lub arkuszowych metodami druku wypukłego lub wklęsłego, sito-
wego, termodyfuzyjnego w przypadku poliolefin i poliacetali, metodami Therimage, Form-
print, Ornatherm lub natrysku barwnego, a także drukowania stemplowego, w zależności od
rodzaju materiału polimerowego oraz stosowanej technologii wytwarzanych z niego produ-
któw i wymogów odnoszących się do jakości nadruku [913]. Wcieranie w materiały poli-
merowe środków antystatycznych zapobiega osadzaniu się kurzu, oleju silikonowego poprawia
połysk i odporność na zarysowanie, natomiast środków bakteriobójczych poprawia własności
higieniczne [913].
W ramach badań foresightowych metodą delficką [20] zebrano liczne opinie ekspertów
wskazujące na najbardziej perspektywiczne technologie obróbki powierzchniowej materiałów
polimerowych (rys. 193). Wśród najczęściej rozpatrywanych technologii występują: metalizo-
wanie, elektrokoronowanie, obróbka plazmą powierzchni polimerów, obróbka laserem powie-
rzchni polimerów, obróbka powierzchni polimerów z użyciem promieni nadfioletowych UV,
obróbka powierzchni polimerów z użyciem promieni gamma, obróbka powierzchni polimerów
z użyciem promieniowania elektronowego, utworzenie na powierzchni polimerów powłok
gradientowych, utworzenie na powierzchni polimerów powłok samowykształcalnych, polime-
ryzacja in situ. W niniejszym rozdziale przedstawiono najważniejsze z wymienionych techno-
logii i ich skutki dla struktury i własności powierzchni obrabianych materiałów polimerowych.

MAŁA

5 ocen atrakcyjności i potencjału:
10 1. Elektrokoronowanie
ATRAKCYJNOŚĆ
2. Obróbka plazmą
4 3. Obróbka chemiczna
8 4. Metalizowanie
3 6 11
5. Obróbka laserem
1 6. Obróbka z użyciem promieni UV
4,5
2
7. Obróbka z użyciem promieni gamma
7
2 8. Obróbka z użyciem promieniowania
3 elektronowego
9. Powłoki garadientowe
1 10. Powłoki samowykształcalne
11. Polimeryzacja in situ
DUŻA
POTENCJAŁ
Rysunek 193. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii obróbki powierzchniowej
materiałów polimerowych ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20]

Open Access Library
Volume 5 2011
7.2. Technologie mechanicznej, chemicznej i płomieniowej obróbki

powierzchni materiałów polimerowych
W niniejszym rozdziale omówiono technologie mechanicznej, chemicznej i płomieniowej

obróbki powierzchni materiałów polimerowych. Trudno właściwie znaleźć wspólne cechy tych
technologii. Metody mechaniczne uznaje się za efektywne w większości procesów przygoto-
wawczych. Metody chemiczne z reguły są choćby pośrednio związane z negatywnym oddzia-
ływaniem na środowisko, a wydajność tych procesów jest zwykle mała, wobec czego niektóre
z nich nie mają większego znaczenia technicznego. Obróbka płomieniowa, jak pozostałe
technologie, wpływa na poprawę jakości połączeń adhezyjnych.
Technologie mechanicznej obróbki powierzchni materiałów polimerowych należą do
najstarszych i najprostszych sposobów oczyszczenia i obróbki warstwy wierzchniej [912,914],
a należą do nich także metody obróbki ściernej, piaskowania, ścierania na sucho bądź na
mokro [915]. O wyborze właściwej metody decydują nie tylko względy technologiczne, lecz
również koszty. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych jest najczęściej operacją przy-
gotowawczą do procesów: drukowania, klejenia, laminowania, zdobienia i metalizowania. Sto-
sowana jest powszechnie nie tylko w przemyśle opakowań, ale również np. w przemyśle samo-
chodowym i sprzętu gospodarstwa domowego. Zastosowane metody obróbki mechanicznej służą
poprawie adhezji m.in. w połączeniach klejowych i przyczepności powłok, poprzez rozwinię-
cie powierzchni oraz zmianę jej geometrii, w wyniku trzech odrębnych mechanizmów, przez:
• usunięcie istniejącej warstwy wierzchniej, która nie ulega połączeniu z powłoką, klejem lub
inną substancją, która ma być naniesiona na powierzchnię,
• zmianę geometrii powierzchni w celu umożliwienia połączenia się z powierzchnią mate-
riału powłoki lub kleju,
• rozwinięcie powierzchni w celu zwiększenia pola powierzchni kontaktowej materiału oraz
powłoki lub kleju.
W wyniku zastosowania metod mechanicznych obróbki powierzchni ponadto może dojść
do powstawania wiązań chemicznych w warstwie wierzchniej, chociaż możliwe jest również
zerwanie istniejących wiązań chemicznych, co sprzyja powstawaniu wolnych rodników, które
mogą wchodzić w reakcje z materiałami powłok.
Metody mechaniczne są często rekomendowane jako poprzedzające właściwą obróbką
warstwy wierzchniej materiałów polimerowych o dużej swobodnej energii powierzchniowej,

a wśród nich dla większości materiałów termoutwardzalnych, polimetakrylanów, polistyrenu,

poliwęglanu, kopolimeru ABS, polichlorku winylu i polioksyfenylenu. Swobodna energia
powierzchniowa prawie wszystkich tworzyw, zawiera się w przedziale 20-50 mJ/m2 (tabl. 42)
[916]. Ze względu na różnice w jej wartościach, warunki procesów obróbki powierzchni
poszczególnych materiałów polimerowych są na ogół zróżnicowane. To zróżnicowanie wynika
również z dalszych zastosowań materiału polimerowego i związanego z tym procesu techno-
logicznego.
W przypadku materiałów polimerowych o niskiej energii powierzchniowej zmiany topo-
logii powierzchni nie mają tak znaczącego wpływu, jak zmiany powierzchni spowodowane
metodami chemicznymi obróbki powierzchni. Ze względu na niewystarczające efekty wyni-
kające z powstających naprężeń mechanicznych na granicy materiał polimerowy–klej lub
Tablica 42. Swobodna energia powierzchniowa niektórych materiałów polimerowych [912]

Swobodna energia powierzchniowa
Rodzaj materiału polimerowego
mJ/m2
Polipropylen 29-31
Polietylen 30-31
Polistyren 38
Terpolimer akrylonitryl/butadien/styren 35-42
Poliamid 36
Poli(metakrylan metylu) 36
Poli(chlorek winylu) 39
Poli(chlorek winylu) plastyfikowany 33-38
Politetrafluoroetylen 19-20
Poli(fluorek winylidenu) 25
Poli(tereftalan etylenu) 41-44
Poli(tereftalan butylenu) 32
Poliwęglan 46
Poiiimid 40
Poliacetal 36
Poli(tlenek fenylenu) 47
Polisulfon 41
Polieterosulfon 50
Poliarylosulfon 41
Żywice epoksydowe 34-36
Żywice poliestrowe 41-44

Open Access Library
Volume 5 2011
farba lub metal oraz z powodu niedokładnego wypełniania powierzchni przez nanoszone
materiały, z powodu powstawania kieszeni powietrznych między nierównościami powierzchni,
metody mechaniczne w tych przypadkach nie znajdują szerszego zastosowania [912,915].
Metody mechaniczne sprawdzają się natomiast w warunkach poligonowych, na przykład
w przypadku wykonywania połączeń zgrzewanych między różnymi elementami z materiałów
polimerowych.
Technologie chemicznej obróbki powierzchni materiałów polimerowych obejmują nastę-
pujące metody:
• chemicznego przygotowania powierzchni,
• wykorzystujące primery,
• oczyszczania, wytrawiania i utleniania powierzchni.
Metody chemicznego przygotowania powierzchni [915], polegają na oczyszczaniu
powierzchni w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych, zasadach, detergentach lub innych
ciekłych związkach chemicznych. Woda służy do usuwania zanieczyszczeń technologicznych
i pozostałych i jest najpowszechniej stosowana, ze względu na niskie koszty i brak obciążeń
ekologicznych. Rozpuszczalniki organiczne skutecznie usuwają zanieczyszczenia silnie zwią-
zane z powierzchnią materiału i z tego powodu są często wykorzystywane, chociaż generują
większe koszty, a ich stosowanie jest także związane z większymi obciążeniami zdrowotnymi
i ekologicznymi. Obie te metody, podobnie jak mycie w zasadach, detergentach, a także w ką-
pieli ultradźwiękowej są zaliczane do chemicznie pasywnej obróbki powierzchni, umożli-
wiającej usuwanie zanieczyszczeń, takich jak brud, olej, środki antyadhezyjne do form, wilgoć,
tłuszcz, ślady po palcach, oraz inne obce substancje, jednak bez jakichkolwiek chemicznych
reakcji z materiałem podłoża. Ponieważ stosowane środki myjące nie są toksyczne i palne, są
bezpieczne dla ludzi i środowiska, oraz mają być tanie, trudne do spełnienia są wysokie
wymagania dotyczące efektywności procesu, a niekiedy okazuje się to niemożliwe.
Metody wykorzystujące primery [915] czyli substancje chemiczne nanoszone cienką
warstwą, zwiększającą swobodną energię powierzchniową lecz dopiero po odparowaniu roz-
puszczalnika, co umożliwia poprawę własności adhezyjnych. Primery najczęściej bazują na
chlorowanych poliolefinach, stosowanych w przemyśle samochodowym dla zwiększania
adhezji lakierów do poliolefin, coraz częściej dodawanych bezpośrednio jako składnik farb
i lakierów [912]. Do przygotowywania powierzchni poliolefin może być stosowany imid poli-
etylenu [915], do powierzchni poliamidów, poliestrów i gum z kolei żywica formaldehydowo-

rezorcynolowa, a do innych materiałów także izocyjaniany, związki poliuretanowe, akrylowe,

nitrocelulozowe i żywice naturalne [912]. Związki chemiczne primerów wytwarzają warstwę
pośrednią na powierzchni obrabianego materiału polimerowego, chociaż w istocie nie zmie-
niają jakości tej powierzchni, umożliwiając jednak połączenie z materiałem polimerowym
z jednej strony, oraz z materiałem powłoki lub klejem z przeciwnej. Największym obszarem
zastosowań primerów są połączenia materiałów polimerowych z innymi materiałami poli-
merowymi. Odmiennie, primery mogą być także stosowane dla zabezpieczenia powierzchni
przed łączeniem z innymi materiałami, np. po całkowitym zakończeniu pokrywania powie-
rzchni, po procesach wyładowań koronowych, bądź obróbce płomieniowej, a także powłok
utwardzanych z wykorzystaniem promieniowania nadfioletowego UV, nakłada się warstwę
primeru, która chroni uprzednie zabezpieczenie powierzchni materiału polimerowego przed
wpływem atmosfery i innych ośrodków.
Metody chemicznej obróbki powierzchni polegają na działaniu silnie utleniającej cieczy,
powodującej oczyszczanie, częściowe wytrawianie (przede wszystkim fazy amorficznej
znajdującej się na powierzchni materiałów polimerowych) i utlenianie powierzchni. Obróbka
na mokro [912] jest związana z zanurzaniem obrabianego elementu w jednej z następujących
cieczy: roztworach dichromianu sodu lub manganianu potasu w rozcieńczonym kwasie
siarkowym, stężonych roztworach chlorowodoru, bromowodoru, fluorowodoru lub jodowo-
doru oraz rozpuszczalnikach organicznych. Może być także stosowane natryskiwanie jednej
z tych cieczy na obrabiany element [917]. Omówione metody wywierają niekorzystny wpływ
w związku z korozją naprężeniową albo plastyfikacją powierzchni materiałów polimerowych
[918]. Ponieważ obróbka ta wymaga płukania obrabianych elementów w wodzie, a to z kolei
negatywnie oddziałuje na środowisko i mała jest ich wydajność, procesy te nie mają większego
znaczenia technicznego. Alternatywnym rozwiązaniem jest natomiast bezpośrednie wprowa-
dzanie do materiałów polimerowych tzw. promotorów adhezji, które zwiększają liczbę
międzyfazowych wiązań chemicznych wpływających na zwiększenie wytrzymałości połą-
czenia materiału polimerowego z powłoką lub innymi nanoszonymi materiałami polimero-
wymi [919,920].
Metoda płomieniowa również wywołuje reakcje chemiczne na powierzchni obrabianych
materiałów polimerowych, gdyż proces ten polega na [921]:
• usuwaniu zanieczyszczeń powierzchniowych,
• utlenianiu warstwy wierzchniej,

Open Access Library
Volume 5 2011
• powstawaniu grup polarnych w warstwie wierzchniej,

• wzroście liczby makrocząsteczek,
w trakcie oddziaływania na obrabiany materiał polimerowy przez 0,5-3 s utleniającym płomie-
niem spalanej mieszanki gazowo-powietrznej o względnym współczynniku udziału powietrza
(0,96-0,97) w temperaturze 1100-2800°C powstającym w odległości 5-15 mm między wierz-
chołkiem płomienia a obrabianą powierzchnią. Paliwem jest gaz ziemny, propan, butan, a utle-
niaczem tlen znajdujący się w powietrzu. Rozróżnia się spalanie laminarne, które jest zalecane
do utrzymania w czasie obróbki, i turbulentne.
Obróbka płomieniowa powoduje korzystne zmiany struktury molekularnej powierzchni
obrabianych materiałów polimerowych, w wyniku czego następuje zwiększenie energii powie-
rzchniowej i zwilżalności, decydujących o jakości połączeń adhezyjnych [922]. Składowa
polarna swobodnej energii powierzchniowej zwiększa się ze zwiększeniem krotności obróbki
powierzchni materiałów polimerowych, natomiast wytrzymałość połączeń adhezyjnych ulega
zwiększeniu już podczas pierwszej obróbki. Obróbka płomieniowa zwykle poprzedza nano-
szenie powłok lub drukowanie.
Płomieniowa obróbka powierzchni materiałów polimerowych jest wykorzystywana m.in.
do poliamidu, poli(tereftalnu etylenu), a po raz pierwszy została wprowadzona do obróbki folii
poliolefinowych
7.3. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych z wykorzystaniem

różnych rodzajów promieniowania
W szerokiej grupie metod obróbki powierzchni materiałów polimerowych wykorzystywane

są różnego rodzaju promieniowania, w tym nadfioletowe UV, laserowe, elektronowe, oraz
gamma. Oczywiście celem tych działań jest poprawa własności powierzchniowych, w tym
głównie adhezyjnych obrabianych materiałów polimerowych, chociaż należy liczyć się z od-
działywaniem negatywnym, np. nadfioletowego UV na PET powoduje jego degradację, co
wpływa na zmniejszenie własności mechanicznych obrabianego materiału.
Obróbka powierzchni promieniowaniem nadfioletowym UV [912,923,924] o długości
fali 150-250 nm emitowanym przez lampy wyładowcze i wyładowania mikrofalowe w specjal-
nych generatorach, a także laserem, co omówiono odrębnie. Promieniowanie nadfioletowe
UV w atmosferze tlenu lub ozonu, stosowane do obróbki poliolefin, powoduje utlenianie

powierzchni, zmniejszenie kąta zwilżania polipropylenu i znaczne zwiększenie wytrzymałości

adhezyjnej polietylenu i polipropylenu [925]. Siły przyczepności dotyczą bowiem sił walen-
cyjnych wtórnych, dipolowych i dyspersyjnych, co decyduje o zróżnicowaniu materiałów
polimerowych zarówno pod względem zwilżalności związanej z energią powierzchniową, jak
i z budową chemiczną umożliwiającą powstawanie wymienionych sił, na co w przypadkach
poprzednio podanych wpływ mają wymienione sposoby wstępnej obróbki powierzchni [913].
Promieniowanie nadfioletowe UV powoduje zwiększenie swobodnej energii powierzchniowej
folii polipropylenowej zorientowanej dwukierunkowo, natomiast powoduje degradację powie-
rzchni PET.
Metody wykorzystujące promieniowanie laserowe do obróbki powierzchni materiałów
polimerowych [912,926,927] wykorzystują generowanie efektów cieplnych, co powoduje
stapianie mikroobszarów powierzchni o grubości kilku mikrometrów, zwiększenie chropo-
watości powierzchni, oraz usuwanie jej fragmentów, a jeżeli proces przebiega w obecności
tlenu następuje także utlenianie na powierzchni. Metoda ta sprawdza się dla poliamidów,
poliestrów i materiałów aramidowych lub dla poliolefin i PTFE, jeżeli zostaną do nich
wprowadzone absorbery nadfioletu, ponieważ współczynnik absorpcji promieniowania lase-
rowego przez powierzchnię materiału polimerowego decyduje o skuteczności tej technologii.
Promieniowanie laserowe jest wykorzystywane do bardzo dokładnej obróbki małych powie-
rzchni o złożonej postaci geometrycznej, np. w elektronice, lub w produkcji urządzeń medy-
cznych, gdzie dodatkowo zapewniana jest ich sterylizacja. Promieniowanie laserowe wpływa
na poprawę zwilżalności i wartości swobodnej energii powierzchniowej przez implementację
polarnych grup funkcyjnych, głównie w procesie utleniania, stopień usieciowania polimeru
oraz rodzaj struktury geometrycznej powierzchni, bez zmiany własności rdzenia. W przypadku
obróbki poliwęglanów, politetraftalanu etylu lub polistyrenu wymagane jest stosowanie
długości fali promieniowania laserowego mniejszej od 308 nm, co zapewnia laser ekscyme-
rowy ArF. W przypadku zastosowania energii promieniowania odpowiednio mniejszej lub
większej od progu ablacji wymienionych materiałów polimerowych, zapewniona jest poprawa
własności hydrofilowych lub hydrofobowych, czemu towarzyszy zwiększenie chropowatości
[912,926].
Promieniowanie jonizacyjne od wielu lat jest wykorzystywane do kształtowania niektó-
rych własności materiałów polimerowych, głównie w ich całej objętości [928], jednak nie-
rzadko również w celu kształtowania własności ich powierzchni [929]. Obejmuje ono m.in.

Open Access Library
Volume 5 2011
sieciowanie polietylenu (rury, taśmy, folie), zmianę własności izolacji polimerowych kabli
elektroenergetycznych, sterylizowanie strzykawek jednorazowych z polipropylenu, degradację
politetrafluoroetylenu, poprawę własności opon samochodowych z kauczuku, przy użyciu
promieniowania γ lampy kobaltowej Co60 oraz promieniowania elektronowego [912,929].
Ważnym czynnikiem stymulującym rozwój zastosowań tych technologii jest ciągły postęp
w konstrukcji akceleratorów, w tym niskoenergetycznych o energii elektronów niższej od
100 keV, produkowanych seryjnie [929].
Obróbka powierzchniowa promieniowaniem elektronowym [930-932] wykorzystuje
źródła promieniowania elektronowego, jakim są akceleratory elektronów oraz izotopowe
źródła promieniowania gamma, jako źródła promieniowania jonizującego. Podstawowymi
parametrami akceleratorów jest moc 5-300 kWh i energia kinetyczna elektronów 50-300 keV
dla akceleratorów niskoenergetycznych, 0,3-2 MeV dla średnioenergetycznych oraz 2-15 MeV
dla wysokoenergetycznych, od czego zależy zwiększenie głębokości wnikania elektronów
w obrabiany materiał oraz wydajność procesu. Przekazywanie energii elektronów, wnikających
w materiał polimerowy, głównie elektronom znajdującym się na zewnętrznych orbitalach
elektronowych, powoduje powstanie w obrabianym materiale jonów dodatnich i wolnych
elektronów lub powstanie wzbudzonych atomów, które to stany zmieniają strukturę materiału
polimerowego, poprzez syntezę, sieciowanie i degradację. Podczas napromieniania materiału
polimerowego w powietrzu zachodzi utlenianie jego warstwy wierzchniej, co wpływa na
zwiększenie zwilżalności i wzrost swobodnej energii powierzchniowej, także na granicy faz
obrabianego materiału, a tym samym na poprawę własności adhezyjnych obrabianego mate-
riału. Ma to istotne znaczenie przy wytwarzaniu blend trudnomieszalnych materiałów poli-
merowych, zwiększaniu adhezji pomiędzy napełniaczem a materiałem osnowy polimerowej,
sczepianiu monomerów z podłożem polimerowym, a także do utwardzania powłok ochron-
nych, farb, lakierów i klejów. Promieniowanie elektronowe można przeprowadzać również
w atmosferze reaktywnych gazów, m.in. takich jak O2 lub NH3, w celu wytworzenia polarnych
grup funkcyjnych w warstwie wierzchniej modyfikowanego materiału.
Obróbka powierzchniowa promieniowaniem gamma γ [912] zazwyczaj w atmosferze
powietrza o długości fali ok. 0,01 nm zapewnia penetrację warstwy wierzchniej na znaczną
głębokość, nawet do kilku milimetrów. Źródłem promieniowania są wzbudzone jądra
wybranych pierwiastków, głównie kobaltu lub w mniejszym stopniu cezu. Podczas ekspozycji
materiału polimerowego następuje utlenianie, degradacja oraz sieciowanie.

7.4. Ogólna charakterystyka obróbki powierzchni materiałów polimero-

wych związanej z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej
Wśród metod fizycznych obróbki powierzchni materiałów polimerowych zasadnicze zna-

czenie mają metody wykorzystujące plazmę. Plazma jest częściowo zjonizowanym gazem,
stanowiącym mieszaninę jonów, elektronów, neutronów, protonów, fotonów, wolnych rodni-
ków, metastabilnych form wzbudzonych atomów tego gazu oraz atomów i fragmentów
cząsteczek elektrycznie obojętnych. Plazma wysokotemperaturowa, czyli równowagowa, jest
stosowana w technologiach cięcia i spawania metali i ich stopów. Plazma niskotemperaturowa,
czyli nierównowagowa, może być z kolei stosowana w obróbce powierzchni materiałów poli-
merowych [933] i jest generowana pod ciśnieniem atmosferycznym lub obniżonym, najczę-
ściej do 0,1-1,0 hPa. W plazmie niskotemperaturowej temperatura Te cząstek lekkich, czyli
elektronów jest znacznie wyższa od temperatury Th cząstek ciężkich, czyli neutronów,
protonów, metastabilnych form wzbudzonych atomów tego gazu oraz atomów i fragmentów
cząsteczek elektrycznie obojętnych. Energia elektronów w plazmie niskotemperaturowej
stosowanej w obróbce powierzchni materiałów polimerowych najczęściej wynosi kilka do
kilkunastu eV (1 eV odpowiada 11600 K) [934,935]. Plazma niskotemperaturowa powstaje w
wyniku wyładowań elektrycznych między elektrodami w komorze próżniowej (rys. 194), lub
3
3 1
2
5 8
4
8
Rysunek 194. Schemat układu z elektrodami znajdującymi się w komorze wyładowczej [912];
1 – obudowa komory wyładowczej, 2 – elektroda wyładowcza, 3 – wspornik izolacyjny
elektrody wyładowczej, 4 – elektroda uziemiona, 5 – generator wysokiego napięcia,
6 – pompy próżniowe, 7 – źródło gazu, 8 – obszar powstawania plazmy

Open Access Library
Volume 5 2011
pod wpływem szybkozmiennego pola generowanego przez uzwojenie elektryczne na zewnę-

trznych ścianach komory wyładowczej (rys. 195) [912].
Urządzenia służące wytwarzaniu plazmy można podzielić ze względu na zasilane napię-
ciem:
• stałym, o niewielkim znaczeniu praktycznym,
• zmiennym o średniej częstotliwości (od kilku do kilkudziesięciu kHz), powszechnie stoso-
wane w aktywatorach o dużej wydajności,
• zmiennym o częstotliwości radiowej (najczęściej: 13,56 lub 27,12 MHz), zapewniające
jednorodność wyładowań niezupełnych,
• zmiennym o częstotliwości mikrofalowej (stosowany zakres: od 0,3 do 10 GHz, najczęściej
2,45 GHz), generujące plazmę w zakresie niskich ciśnień oraz większych od ciśnienia
atmosferycznego.
Aktywacja w plazmie niskociśnieniowej jest efektywna i trwała, zwłaszcza dla termo-
i duroplastów, w temperaturze 60-100°C w reaktorach z niskim ciśnieniem tlenu, azotu, fluoru
lub gazów szlachetnych pod działaniem napięcia o wielkiej częstotliwości, co powoduje
wybijanie atomów i aktywowanie powierzchni naładowanymi i przyspieszonymi anionami,
elektronami i atomami gazu w plazmie przy jednoczesnym promieniowaniu nadfioletowym.
Monomery polimeryzują w takich warunkach, tworząc cienką zewnętrzną powłokę poli-
merową [913]. Zastosowanie zimnej plazmy wydaje się być najbardziej uniwersalną techniką
obróbki powierzchni polimerów, a ostatnio obserwuje się jej gwałtowny rozwój, co jest
spowodowane tym, iż techniki plazmowe są szybkie i proekologiczne [936]. Do zalet obróbki
powierzchni materiałów polimerowych związanej z oddziaływaniem plazmy niskotemperatu-
rowej należy równomierność obróbki całej powierzchni elementów o złożonych kształtach
3 2 11
6 7
4 5
Rysunek 195. Schemat bezelektrodowego układu wyładowczego [912]; 1 – ścianka komory

wyładowczej, 2 – uzwojenie elektryczne spełniające rolę układu elektrod, 3 – obszar
powstawania plazmy, 4 – układ dopasowujący, 5 – generator, 6 – pompy próżniowe,
7 – źródło gazu

i wykonanych z różnych materiałów polimerowych. Proces nie oddziałuje szkodliwie na środo-

wisko, a kształtowanie cech warstwy wierzchniej jest zależne od odpowiedniego doboru
warunków procesu, w tym od czasu oddziaływania plazmy na materiał polimerowy, wielkości
obrabianego elementu, ciśnienia i temperatury panującej w komorze wyładowczej, energii
jednostkowej, rodzaju gazu i natężenia jego przepływu, napięcia elektrycznego i częstotliwości
wyładowań niezupełnych oraz temperatury obrabianego materiału [912,926].
Ze względu na ciśnienie gazu, w którym generowana jest plazma, wyróżnia się dwie
metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych z użyciem plazmy generowanej:
• pod ciśnieniem atmosferycznym,
• pod obniżonym ciśnieniem.
Metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych z wykorzystaniem plazmy gene-
rowanej pod obniżonym ciśnieniem wymagają stosowania urządzeń bardziej kosztownych
(gdyż zawierają szczelne komory wyładowcze oraz pompy i układy próżniowe) (rys. 196), niż
te w których stosuje się ciśnienie atmosferyczne i z tego powodu są relatywnie rzadko stoso-
wane w przemyśle.
Rysunek 196. Schemat blokowy urządzenia stosowanego do modyfikowania WW tworzyw;

1 – komora wyładowcza, 2 – układ wytwarzający obniżone ciśnienie, 3 – generator zasilający
elektrody wyładowcze, 4 – układ dopasowujący impedancję, 5 – układ sterowania mocą,
6 – układ automatycznej kontroli i sterowania, 7 – zbiornik gazu, 8 – zespół zasilający,
9 – zespół wyładowczy, 10 – monitor i drukarka, E – elektroda wyładowcza, P – strumień
materiału modyfikowanego [912,937]

Open Access Library
Volume 5 2011
Wadą tej grupy metod jest też ich mała wydajność. Zapewniają one jednak dużą jedno-
rodność własności powierzchni obrabianego materiału, jak również mogą być wykorzystywane
do obróbki cienkich folii polimerowych. Metody obróbki powierzchni materiałów polime-
rowych z wykorzystaniem plazmy generowanej pod ciśnieniem atmosferycznym są bardziej
wydajne, jako procesy ciągłe oraz znacznie tańsze. Większa niejednorodność własności
warstwy wierzchniej, jak i możliwość uszkodzenia obrabianego materiału polimerowego
stanowią wady tego procesu. Dotyczy to m.in. najpopularniejszej z tych metod stosowanych
w skali przemysłowej, czyli metody wyładowań koronowych w powietrzu [938,939].
W wyniku obróbki materiałów polimerowych tą metodą następuje:
• oczyszczanie związane z usuwaniem zanieczyszczeń, głównie związków małocząste-
czkowych, stanowiących pozostałości procesu produkcyjnego, składników dodatkowych
materiału polimerowego migrujących do warstwy wierzchniej, a także mikrozanieczy-
szczeń osadzających się na powierzchni materiału podczas składowania, co wpływa na
poprawę własności adhezyjnych,
• trawienie, powodujące rozwinięcie powierzchni materiału z usunięciem warstwy granicznej,
czemu towarzyszy zwiększenie chropowatości, szczególnie ważne dla połączeń klejonych,
• zmiana składu chemicznego warstwy wierzchniej, a głównie jej utlenianie, związane
z powstawaniem grup polarnych (np. OH, COOH, COO, C=O), a także nowych struktur
chemicznych, m.in. ketonowych lub aldehydowych, co łącznie wpływa na zwiększenie
zwilżalności materiału i poprawia własności adhezyjne i występuje m.in. podczas wytwa-
rzania opakowań głównie drukowanych, klejonych, zdobionych i metalizowanych, kom-
pozytów wzmacnianych włóknami polimerowymi, w celu zwiększenia adhezji między
włóknem i osnową oraz elementów konstrukcyjnych malowanych lub lakierowanych, np.
zderzaków samochodowych,
• sczepianie na powierzchni materiału prekursorów, umożliwiających nanoszenie innych
substancji, np. nienasyconych monomerów, tworzących warstwę adhezyjną lub ochronną
tego materiału, a także odpowiednie podłoże do prowadzenia innych reakcji chemicznych,
• sieciowanie spowodowane bombardowaniem powierzchni materiału polimerowego fotona-
mi i jonami, które niszczą wiązania H-C oraz C-C, w wyniku czego powstają nowe struk-
tury chemiczne w dużo grubszej warstwie niż utleniona, silnie związanej z podłożem i o wyż-
szej odporności cieplnej, w związku z ograniczeniem migracji składników dodatkowych
z głębi na powierzchnię materiału, zmniejszeniem lub wyeliminowaniem rotacji cząsteczek

znajdujących się w warstwie wierzchniej, co zwiększa trwałość efektów obróbki powierz-

chni i wydłuża czas przydatności obrabianego materiału polimerowego do dalszych operacji
technologicznych,
• polimeryzacja plazmowa, w wyniku której powstają na powierzchni materiału warstwy
nowego polimeru o grubości od kilkudziesięciu nanometrów do kilku mikrometrów, naj-
częściej z monomeru w postaci gazowej, wprowadzanego w obszar wyładowań niezupeł-
nych, w większości przypadków o zupełnie innej strukturze niż polimery otrzymywane
metodami konwencjonalnymi, gdyż nie zawiera powtarzających się merów, jest bardzo
rozgałęziony i silnie usieciowany, w wyniku czego jest nierozpuszczalny i stanowi barierą
dla gazów i cieczy.
Metody obróbki materiałów polimerowych z wykorzystaniem plazmy niskotemperaturowej
są szeroko stosowane m.in. w przemysłach: przetwórstwa materiałów polimerowych, opako-
wań, poligraficznym, elektronicznym, samochodowym i we włókiennictwie [938-941] i są
przedmiotem intensywnych badań [942-947]. Materiały polimerowe obrabiane powierzch-
niowo z użyciem plazmy niskotemperaturowej mają szczególne znaczenie w:
• biomedycynie (immobilizacja enzymów i białek, materiały i narzędzia medyczne),
• elektronice (półprzewodniki amorficzne, izolacje, cienkie folie dielektryczne, membrany
separacyjne w bateriach),
• włókiennictwie (tkaniny niepalne lub antyelektrostatyczne, tkaniny wodoodporne),
• optyce (powłoki antyrefleksyjne, soczewki kontaktowe, światłowody),
• technologiach chemicznych (membrany do odwróconej osmozy, membrany selektywne).
Jak również są stosowane na:
• opakowania produktów spożywczych oraz leków,
• konstrukcje różnych urządzeń, np. zderzaków samochodowych.
7.5. Metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych związane

z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej pod ciśnieniem
atmosferycznym
W grupie metod obróbki powierzchni materiałów polimerowych związanych z oddziaływa-

niem plazmy niskotemperaturowej pod ciśnieniem atmosferycznym wyróżnia się dwie możli-
wości wzajemnego usytuowania obrabianego materiału i źródła generowania plazmy [948]:

Open Access Library
Volume 5 2011
• obrabiany materiał jest usytuowany poza strefą generowania plazmy (j. ang.: remote
process),
• obrabiany materiał jest usytuowany w strefie generowania plazmy.
Jeżeli obrabiany materiał polimerowy jest usytuowany poza strefą generowania plazmy,
nie występuje przepływ prądu wyładowczego przez ten materiał. Prędkość przepływu gazu
wyładowczego jest duża (10-100 m/s) i nieznaczna jest odległość obrabianego materiału od
źródła plazmy (nie więcej niż 10 mm). Ponieważ nie występuje oddziaływanie wysokiego
napięcia elektrycznego i brak jest oddziaływań cieplnych spowodowanych przepływem prądu
wyładowczego, możliwa jest obróbka tą metodą cienkich folii polimerowych i innych mate-
riałów wrażliwych na działanie wyładowań niezupełnych. Wydajność tego procesu jest mała,
co powoduje praktyczne ograniczenia w stosowaniu tej metody. W metodzie obróbki powie-
rzchni materiałów polimerowych, związanej z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej
pod ciśnieniem atmosferycznym z obrabianym materiałem usytuowanym poza strefą genero-
wania plazmy, wysokie napięcie i gaz procesowy, którym może być także powietrze, są dopro-
wadzane do zespołu elektrod wyładowczych przewodami giętkimi. Strumień gazu usuwa
aktywne cząstki plazmy powstające podczas wyładowań niezupełnych i przez specjalnie
ukształtowaną dyszę kieruje je na powierzchnię modyfikowanego materiału [912,926]. Coraz
większe uznanie producentów różnych elementów z materiałów polimerowych zyskują urzą-
dzenia ręczne tego typu, a także montowane w uchwytach robotów. Schemat ideowy aktywa-
tora stosowanego w tej metodzie przedstawiono na rysunku 197.
W zastosowaniach przemysłowych obrabiany materiał najczęściej jest usytuowany w stre-
fie generowania plazmy, co w szczególności ma miejsce w przypadku wyładowań korono-
wych w powietrzu, szczególnie intensywnie występujących, gdy powierzchnie elektrod mają
cylindryczny układ lub duże krzywizny (m.in. ostrza, cienkie druty) [949]. Nazwa „wyładowań
koronowych w powietrzu” ma charakter historyczny, gdyż właściwie powinno się je określać
jako „wyładowania barierowe zachodzące w powietrzu” [950], ponieważ przynajmniej
jedna z elektrod aktywatora pokryta jest izolacją dielektryczną, która jest barierą ograniczającą
wartość prądu wyładowczego i zwiększającą równomierność wyładowań. Podczas wyłado-
wania koronowego, będącego specyficzną formą wyładowania jarzeniowego, prąd płynie
w powietrzu lub w innym neutralnym płynie, z elektrody ulotowej podłączonej do wysokiego
napięcia, a jonizacja ośrodka umożliwia ruch ładunków i wytwarzanie plazmy wokół elek-
trody, natomiast powstające jony unoszą ładunek elektryczny do obszaru niższego potencjału

otaczającego elektrodę zbiorczą lub rekombinują, tworząc ponownie neutralne atomy. Napięcie
wynosi 15-30 kV, natomiast odległość między elektrodami a obrabianą powierzchnią jest
zawarta między 1-2 mm [950]. Zwiększenie częstotliwości napięcia zasilającego elektrody,
najkorzystniej do 15-40 kHz [912], wpływa na zwiększenie równomierności wyładowań koro-
nowych oraz poprawia jakość obróbki powierzchni materiałów polimerowych.
Energia kinetyczna elektronów w przestrzeni międzyelektrodowej (od kilku do kilkunastu
elektronowoltów), jest zwykle większa od energii wiązań chemicznych w łańcuchach poli-
merowych (np. energia wiązań C–C, C–H, C–N jest mniejsza od 5 eV), wobec czego elektrony
uderzające w makrocząsteczki polimeru powodują dysocjację niektórych z tych wiązań
chemicznych. Powstające wówczas rodniki uczestniczą w reakcjach chemicznych (głównie
utleniania) w warstwie wierzchniej obrabianego materiału, reagując m.in. z tlenem, ozonem
i grupami OH, w wyniku czego powstają związki polarne [912]. One właśnie decydują o zmia-
nie własności powierzchni materiałów polimerowych i o zwiększeniu swobodnej energii powie-
rzchniowej. W wyniku wyładowań koronowych w powietrzu powstaje tlen atomowy lub ozon,
wchodzące w reakcje z obrabianym powierzchniowo materiałem polimerowym, co ma istotne
znaczenie dla tworzenia się grup polarnych i degradacji powierzchni materiału polimerowego.
Zwiększenie wilgotności względnej powietrza ułatwia powstawanie grup hydroksylowych,
Rysunek 197. Schemat ideowy urządzenie generującego plazmę poza strefą modyfikowania;
1 – przyłącze gazu, 2 – doprowadzenie gazu, 3 – blok zasilania energią elektryczną i gazem,
4 – generator napięcia zasilającego elektrody, 5 – osłona giętka, 6 – elektroda uziemiona,
7 – izolacja dielektryczna, 8 – elektroda wysokiego napięcia, 9 – wypływ gazu, 10 – dopro-
wadzenie gazu, 11 – wyładowania niezupełne, 12 – strumień plazmy [937]

Open Access Library
Volume 5 2011
ponieważ cząsteczki wody zaadsorbowane na powierzchni obrabianego materiału, pod wpły-

wem plazmy ulegają dysocjacji i reagują z obrabianym materiałem [951]. Ozon, towarzyszący
wyładowaniom koronowym intensyfikuje procesy utleniania, ale jego stężenie w powietrzu nie
może przekraczać 0,1 mg/m3.
Podczas wyładowań koronowych ponad 80% energii elektrycznej zostaje zaabsorbowane
przez endotermiczne reakcje, natomiast czas przebywania w strefie reakcji przez ok. 10 s, co
wystarcza dla przebiegu tych reakcji chemicznych. W czasie wyładowania koronowego na
powierzchni obrabianego materiału następuje:
• częściowe oczyszczenie i zmianę w strukturze geometrycznej powierzchni materiału poli-
merowego,
• rozrywanie wiązań chemicznych, czemu towarzyszy powstawanie rodników będących pod-
stawą do tworzenia grup polarnych, np. ketonowych, karboksylowych, aldehydowych,
• degradacja i destrukcja warstwy wierzchniej,
• powstawanie m.in. oligomerów, które wpływają korzystnie na procesy zwilżania, ale zbyt
duży ich udział prowadzi do zmniejszenia wytrzymałości adhezyjnej przy ewentualnym
wzroście energii powierzchniowej i lepszym zwilżaniu,
• sieciowanie.
Efektywność wyładowania koronowego jest uzależniona od:
• warunków procesu (jednostkowa energia aktywowana, prędkość przesuwu obrabianego
elementu),
• własności aktywowanego materiału polimerowego (rodzaj polimeru, udział składników
dodatkowych, udział fazy krystalicznej i amorficznej),
• warunków otoczenia (wilgotność, temperatura, udział ozonu),
• cechy konstrukcyjne aktywatora (grubość i rodzaj izolacji elektrod, kształt i wymiary
elektrody wysokonapięciowej, liczba elektrod wysokonapięciowych).
Technologia wykorzystująca wyładowanie koronowe nie wymaga stosowania komór wyła-
dowczych jak inne metody plazmowe, Jako proces ciągły, stosowana jest powszechnie do
obróbki powierzchni folii i płyt polimerowych, przedmiotów o bardziej złożonych kształtach,
a także rur, butelek, pojemników, bardzo często przed drukowaniem, zdobieniem, metalizo-
waniem, klejeniem, a także laminowaniem. Technologia ta charakteryzuje się bardzo dużą
wydajnością, możliwością bezpośredniego stosowania w liniach produkcyjnych, dużą nie-
zawodnością i prostą konstrukcją aktywatorów, oraz niskimi kosztami inwestycyjnymi

i eksploatacyjnymi. Podejmowane są próby zastosowania metody wyładowań koronowych

w powietrzu do modyfikowania powierzchni włókien, tkanin i dzianin polimerowych, w za-
mian za konwencjonalne procesy chemicznego uszlachetniania tych materiałów, chociaż nie
znalazła ona szerszego zastosowania w przemyśle. Ograniczeniem zastosowań tej metody
w odniesieniu do polimerowych materiałów włókienniczych jest energochłonność procesu
i konieczność stosowania specjalnych aktywatorów [912].
Migracja środków smarujących lub ślizgowych do warstwy wierzchniej oraz dyfuzja grup
polarnych w głąb materiału decydują o zanikaniu z czasem efektów obróbki powierzchni
z wykorzystaniem wyładowania koronowego, co wpływa na pogorszenie zwilżalności i włas-
ności adhezyjnych obrabianego materiału polimerowego. Zwykle nie następuje to jednak przed
upływem co najmniej kilku dni [912].
W odróżnieniu od tradycyjnych wyładowań koronowych, w metodzie wyładowań bariero-
wych w układach izolowanych elektrod w powietrzu, obie elektrody umieszczone we wspólnej
płycie z materiału izolacyjnego, prąd wyładowczy elektrod zamyka się przez dwie warstwy
tego materiału oddzielające elektrody od powietrza i przez powietrze, co powoduje, że genero-
wana plazma pojawia się w obszarze leżącym bezpośrednio nad powierzchnią płyty izolacyjnej
i nad tymi elektrodami. Podczas przemieszczania materiału polimerowego przez obszar wypeł-
niony plazmą następuje obróbka jego powierzchni [912,926]. Wyładowania barierowe są przy
tym znacznie bardziej równomierne niż koronowe i dlatego mogą być stosowane do obróbki
cienkich folii polimerowych i innych materiałów wrażliwych na działanie plazmy niskotem-
peraturowej. Czas obróbki jest jednak znacznie dłuższy, wobec czego proces ten nie cieszy się
zainteresowaniem przemysłowym.
Polimeryzacja in situ [952,953] przykładowo może dotyczyć sczepiania in situ kwasu
akrylowego na powierzchni materiałów wykonanych z poli(tereftalanu etylenu), poliamidu 6
oraz polipropylenu i jest wykonywana pod wpływem działania niskotemperaturowej plazmy
azotowej, mająca na celu poprawę ich zdolności do barwienia związkami zasadowymi. Polime-
ryzacja in situ polega na uprzednim zanurzaniu próbek w wodnym roztworze kwasu akrylo-
wego przez 15 min, co powoduje sczepienie wyłącznie na powierzchni PP oraz PET, natomiast
w przypadku PA 6 obróbce podlega również wnętrze włókien. Polimeryzacja in situ szcze-
gólnie sprawdza się w przypadku powłok nanokompozytowych. Wprowadzenie nanonapeł-
niaczy do polimeru powoduje wyraźne zwiększenie modułu elastyczności, wyższą stabilność
termiczną, zwiększone własności barierowe, odporność na rozpuszczalniki organiczne, wyższy

Open Access Library
Volume 5 2011
współczynnik tłumienia ognia, lepsze własności optyczne oraz niższy współczynnik rozsze-
rzalności liniowej [953].
Metodą wyładowań koronowych [954], ale również przez oddziaływanie na powierzchnię
plazmą, metodą wyładowań koronowych, absorpcję, reakcjami chemicznymi, polimeryzację
plazmową lub nawet przez użycie technologii kropek kwantowych [955] można wytwarzać
powłoki gradientowe. Te nowoczesne metody obróbki powierzchni mają szczególne znacze-
nie w wytwarzaniu warstw barierowych, powłok hydrofilowych i hydrofobowych. Polimerowe
materiały gradientowe są szczególnie istotne z punktu widzenia zastosowań medycznych [956].
7.6. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych związana

z nanoszeniem innych materiałów
W niniejszym rozdziale opisano technologie obróbki powierzchni materiałów polimero-

wych związane z nanoszeniem dodatkowych, innych materiałów, przez:
• metalizowanie, polegające na pokrywaniu elementów lub folii warstwą metali odparowu-
jących w wyniku podgrzewania elektrycznego, a grubsze warstwy metodami galwanicz-
nymi,
• flokowanie elektrostatyczne wstęg lub produktów z wykorzystaniem krótkich tekstylnych
włókien ciętych lub pyłu tekstylnego, w przypadku powierzchni zamszowej, pluszowej,
futrzanej albo technicznych.
Metalizowanie polega na pokrywaniu elementów lub folii warstwą metalu o grubości 0,1-
1 mm. Metalizowanie [957] stosowane jest przede wszystkim w celu uzyskania większych
własności mechanicznych, szczególnie twardości i odporności na ścieranie, większej odpor-
ności na działanie ciepła oraz zmniejszenie zmian wymiarów produktów pod działaniem
temperatury, większej odporności na czynniki atmosferyczne, zwiększenia przewodnictwa
powierzchniowego, zwiększenia walorów dekoracyjnych i współczynnika odbicia światła,
a także powoduje brak ładunków elektrostatycznych. Wśród metalizowanych materiałów poli-
merowych największy udział mają materiały termoplastyczne, a wśród nich w 90% produkty
z ABS, chociaż znaczący jest również udział żywic epoksydowych, poliimidów, fluoro-poli-
merów stosowanych do produkcji obwodów drukowanych i innych.
Stosowane w praktyce przemysłowej technologie metalizowania cechuje znaczne zróżnico-
wanie. Pokrywanie elementów lub folii, przez np. Al, Cu lub metale szlachetne odparowujące,

następuje w wyniku podgrzewania elektrycznego, a grubsze warstwy nanosi się metodami

galwanicznymi, w przypadku materiałów polimerowych odgazowujących po uprzednim za-
gruntowaniu lakierem, a nierzadko również po szorstkowaniu chemicznym w odpowiednich
kąpielach, a w przypadku nanoszenia warstw metalowych zwierciadlanych także z końcowym
pokryciem lakierem ochronnym. Metale niskotopliwe nanosi się metodą natryskową z wyko-
rzystaniem pistoletu, natomiast warstwy Au, Ag i Cu metodą wytrącania przez redukcję, np.
formaldehydem roztworów soli metali.
Metalizowanie produktów jest poprzedzone przez obróbkę chemiczną, polegającą na
oczyszczeniu i wytrawieniu, oraz aktywacją katalityczną powierzchni, zwykle z płukaniem
międzyoperacyjnym wodą. Trawienie powoduje wytworzenie chropowatej powierzchni, która
umożliwia adhezję mechaniczną warstwy metalicznej do powierzchni materiału polimerowego.
Powierzchnię kopolimerów styrenu, poliwęglanów, poliolefin, a także żywic epoksydowych
można przygotowywać przez trawienie gazowym SO3, polegające na wytworzeniu polarnych
grup sulfonowych, które zapewniają dobrą adhezję metalu do powierzchni materiału polime-
rowego. Do innych nowoczesnych, nieroztworowych technik trawienia, należy zastosowanie
ozonu oraz plazmy i to głównie do zastosowań w elektronice.
Technologie metalizowania materiałów polimerowych zwykle obejmują kolejno aktywację
katalityczną, metalizowanie chemiczne i metalizowanie elektrochemiczne. Aktywacja katality-
czna z użyciem katalizatorów opartych na związkach palladu, sprzyja chemicznemu osadzeniu
cienkiej podwarstwy przewodzącej metalu, z kolei pogrubianej elektrochemicznie. Struktura
powłok uzyskiwanych w wyniku metalizowania tą metodą zależy od zastosowań produktów.
W przypadku motoryzacji układ wielowarstwowy jest złożony w kolejności z 20-25 µm Cu,
10-15 µm Ni, 0,2-0,5 µm Cr, dla elementów sprzętu domowego zawiera 10-15 µm Ni
i 0,2-0,3 µm Cr, natomiast w elektronice na ekrany przeciwzakłóceniowe osadza się 3 µm Cu
i 1 µm Ni.
W metodzie metalizacji bezpośredniej, zamiast podwarstwy przewodzącej osadzonej w wy-
niku aktywacji katalitycznej, nanosi się warstwy przewodzące metalicznego palladu (uzyski-
wanego poprzez obróbkę polimerów z udziałem cynowo-palladowych aktywatorów metalizo-
wania chemicznego), koloidalnego węgla, grafitu lub polimerów przewodzących, umożli-
wiające dalsze procesy elektrochemiczne. Technologia ta jest popularna przy wytwarzaniu
obwodów drukowanych, ale także przy produkcji innych produktów z materiałów polime-
rowych.

Open Access Library
Volume 5 2011
Alternatywne technologie obejmują fizyczne oraz chemiczne osadzanie z fazy gazowej

PVD i CVD, co ma szczególne znaczenie ekologiczne.
Flokowanie elektrostatyczne wstęg lub produktów z materiałów polimerowych wyko-
nywane jest z wykorzystaniem krótkich tekstylnych włókien ciętych o długości 0,3-5 mm,
nazywanych flokiem, lub pyłu tekstylnego, dla celów dekoracyjnych w przypadku powierzchni
zamszowej, pluszowej lub futrzanej albo technicznych, jak w przypadku listew opuszczanych
szyb samochodowych, elementów ciernych, materiałów dźwiękochłonnych lub elementów
wiążących skraplającą się wodę. Cięte włókna krótkie lub pył tekstylny nanosi się na powie-
rzchnie pokryte klejem, nanoszonym metodą sitodruku, za pomocą wałka lub pistoletu natrys-
kowego, najczęściej elektrostatycznie. Uziemiony przedmiot, pokryty warstwą kleju umieszcza
się w polu elektrycznym o napięciu 60-90 kV. W polu elektrycznym włókna z dużą prędkością
poruszają się w kierunku powierzchni i wbijają się w warstwę kleju, ustawiając się prostopadle
do niej. Możliwe jest również stosowanie sprężonego powietrza do osadzania floku.
7.7. Pokrycia polimerowe na innych materiałach technicznych
Pokrycia polimerowe na innych materiałach inżynierskich, a nawet szerzej na różnych

materiałach technicznych, są stosowane od niepamiętnych czasów. Obecnie do pokrywania są
stosowane zarówno termoplasty, duroplasty, jak i elastomery. Liczne opinie ekspertów zebrane
w ramach badań foresightowych metodą delficką [20] wskazują, że do najbardziej perspekty-
wicznych technologii nanoszenia pokryć polimerowych na powierzchnię innych materiałów
technicznych należą tradycyjne techniki malarskie i nanoszenie zanurzeniowe, natrysk hydro-
dynamiczny, malowanie proszkowe, osadzanie elektroforetyczne, nanoszenie fluidyzacyjno-
elektrostatyczne, nanoszenie powłok gradientowych, nanoszenie powłok z nanonapełniaczami,
powłoki z pamięcią kształtu, nanoszenie powłok samowykształcalnych na powierzchni poli-
merów, nanoszenie powłok biokompatybilnych.
W tablicy 43 zestawiono własności i zastosowania typowych pokryć polimerowych. Wiele
z technologii nanoszenia typowych pokryć polimerowych zostało już opisanych we wcześniej-
szych rozdziałach niniejszej książki. Wśród metod nanoszenia pokryć polimerowych wymienić
można m.in.:
• odparowanie polimerów rozpuszczonych w rozpuszczalnikach,
• napylanie proszków polimerów na gorące podłoże,

Tablica 43. Porównanie własności i zastosowania typowych pokryć polimerowych

(opracowano na podstawie danych C.A. Harpera)
Najwyższa
Przyrządy Odpor- Przycze-
tempera-
Rodzaj stosowane Metoda ność na pność Elasty- Typowe
tura ciąg-
pokrycia do nano- utrwalania zawil- do czność zastosowania
łej pracy,
szenia gocenie metali
ºC
lakier samocho-
Poliestry dowy, pokrycia
85
akrylowe rozpylacz, obwodów
suche
pędzel, drukowanych
powietrze
Alkidowe kąpiel
emalia
żywice 95
samochodowa
lakiernicze
Żywice epo- reakcja, wy- izolacja
200
ksydowe grzewanie elektryczna
osuszanie
Polifluoro- rozpylacz, naczynia żaro-
rozpuszczal- 260
karbony kąpiel wytrzymałe
nika
pokrycia wysoko-
Fenoplasty grzanie 180
temperaturowe
Poliamid płomień, łożyska nisko-
– 120
(nylon) rozpylacz tarciowe
odparowanie
rozpylacz,
Polistyren rozpuszczal- 70 pokrycia cewek
kąpiel
nika
suche
Poliuretan 120 pokrycia mebli
rozpylacz, powietrze
pędzel, suche powie-
powłoki odporne
Silikon kąpiel trze, wygrze- 260
na nagrzewanie
wanie
rozpylacz,
Polichlo- suche pokrycia puszek,
kąpiel, 65
rek winylu powietrze mebli
wałek
Elastomery
Kauczuk pokrycia gumy
– /
butylowy naturalnej
Kauczuk
pokrycia odzieży
chloro- 85 /
rozpylacz, sportowej
prenowy suche
kąpiel, pokrycia konser-
powietrze
Fluoro- pędzel wacyjne w agre-
230 /
elastomer sywnych środo-
wiskach
Neopren – pokrycia
Oznaczenia: bardzo dobre, dobre, wystarczające, słabe, – brak danych lub nie
dotyczy.

Open Access Library
Volume 5 2011
• elektrostatyczne napylanie na podłoże o ujemnym potencjale elektrycznym,

• osadzanie elektrolityczne z wodnych roztworów polimerów,
• osadzanie nagrzanych w parze cząstek immersyjnych w złożu fluidalnym.
Istotę kilku kolejnych metod nanoszenia powłok opisano w dalszym ciągu niniejszego
rozdziału. Metoda zanurzeniowa polega na zanurzaniu pokrywanego elementu w roztworze,
paście lub zdyspergowanym materiale polimerowym. W trakcie powolnego wyjmowania
elementu z zanurzenia warstwa materiału polimerowego utwardza się odpowiednio po
odparowaniu rozpuszczalnika, wody, zżelowaniu, schłodzeniu lub zwulkanizowaniu [913].
Podobne efekty zapewnia nanoszenie proszkowe. Nanoszenie fluidyzacyjne następuje w złożu
fluidalnym cząstek materiału polimerowego o ziarnistości 0,05-0,3 mm z nadmuchem powie-
trza lub azotu i po nagrzaniu elementu do 200-400°C. Podczas nanoszenia dyspersyjnego,
dyspersyjne cząstki materiałów polimerowych w wodzie lub rozpuszczalniku mogą być
nanoszone na powierzchnie przy użyciu pistoletów natryskowych, analogicznie jak lakiery.
Nanoszenie elektrostatyczne (rys. 198) polega na naładowaniu elektrycznym cząstek o ziarni-
stości 0,04-0,1 mm przy wychodzeniu z pistoletu natryskowego w polu elektrycznym 50-90 kV
i osadzaniu ich na pokrywanym uziemionym podłożu metalowym i następnej obróbce w piecu
o temperaturze 200°C, kiedy to następuje stopienie materiału polimerowego, z następnym
chłodzeniem.
komora napylania wysokie napięcie

przenośnik powietrze
AC 110- 240 V
OTMON
V
powlekany element CE
FC
zasilanie elektrostatyczne
kabel uziemienia
materiał
napylany
uziemienie zbiornik pompa suszarka sprężarka

materiału membranowa powietrza
Rysunek 198. Proces elektrostatycznego pokrywania (według [958])

Polimeryzacja plazmowa polega na wprowadzeniu monomerów, które spontanicznie na-

grzewają się podczas zderzeń z elektronami w plazmie o temperaturze pokojowej, co prowadzi
do nanoszenia ich na powierzchnię w wyniku pękania wiązań chemicznych. Osiągane efekty
powierzchniowe w wyniku tego procesu obejmują uzyskiwanie warstw hydrofilowych
i hydrofobowych, zapobiegających osadzaniu osadów, adhezyjnych lub przeciwadhezyjnych,
światłochronnych o odpowiednio dobranym współczynniku załamania światła, przeciwdyfu-
zyjnych lub odpornych na zarysowanie [913]. Nanoszenie wytłaczaniem powłok z termo-
plastycznych materiałów polimerowych odbywa się z dużą wydajnością i w sposób ciągły.
Największe jest znaczenie tej technologii przy antykorozyjnym zabezpieczaniu rur stalowych.

Open Access Library
Volume 5 2011
8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów

in ynierskich w wyniku eksploatacji
8.1. Ogólna klasyfikacja zmian struktury i własno ci powierzchni
materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji
Rozwa ania nad kształtowaniem struktury i własno ci metalowych materiałów in ynier-

skich oraz ich powierzchni zwykle sprowadzaj si do analizy mechanizmów zwi zanych
z ró nymi procesami technologicznymi oraz ich wpływu na struktur tych materiałów i na ich
własno ci. Oczywiste s zatem w tym kontek cie rozwa ania dotycz ce znaczenia krystalizacji
metali i stopów oraz tworzenia szkieł metalicznych, metalurgii proszków, mechanizmów od-
kształcenia plastycznego na zimno i na gor co, procesów aktywowanych cieplnie nast puj -
cych po odkształceniu plastycznym, przemian fazowych podczas obróbki cieplnej i cieplno-
mechanicznej, a tak e zjawisk fizykochemicznych zwi zanych z wytwarzaniem warstw
powierzchniowych. Wykorzystuj c te przemiany i zjawiska kształtuje si struktur , a przez to
i własno ci materiałów in ynierskich przed przyst pieniem do ich u ytkowania w warunkach
eksploatacji [8,17,959].
Nale y sobie jednak zdawać spraw , e wielokrotnie w trakcie u ytkowania, w strukturze
materiałów in ynierskich i ich powierzchni wyst puj istotne zmiany, spowodowane warun-
kami i samym faktem eksploatacji. Nie wystarczy zatem sprawdzić, czy struktura materiału
in ynierskiego, poddana odpowiednim procesom technologicznym wykazuje po dane włas-
no ci. Własno ci te ulegaj bowiem zmianom w miar upływu czasu eksploatacji, nierzadko
ulegaj c degradacji i to znacz cej. Przykładowo, bardzo cz sto w wyniku zmian nast puj cych
w wyniku eksploatacji, zmniejsza si przekrój czynny materiału i produkt mo e przenosić
rzeczywiste obci enia znacznie mniejsze od pierwotnie zakładanych, co oczywi cie zawsze
zagra a powa n awari produktu, a rezerwy poczynione w obliczeniach in ynierskich, przez
zastosowanie tzw. współczynników bezpiecze stwa, s bardzo cz sto niewystarczaj ce. Warto
zwrócić uwag , e statyczne obci enie eksploatowanego elementu przy napr eniu rozci -
gaj cym, skr caj cym, zginaj cym lub przy zło onym stanie napr e , w razie przekroczenia
granicy plastyczno ci wywołuje w materiale mechanizmy odkształcenia plastycznego na
zimno, przez odpowiednio po lizg lub bli niakowanie, co oczywi cie znacz co wpływa na
zwi kszenie g sto ci wad budowy krystalicznej, a zwłaszcza dyslokacji. W wyniku tego
nast puje nieodwracalne zmniejszenie wydłu enia i przew enia, czemu towarzyszy tworzenie

si szyjki w razie rozci gania i zmniejszanie czynnego przekroju tak silnie obci onego
elementu, a nawet wewn trzne p kni cia w materiale, rozpoczynaj ce proces dekohezji takiego
elementu. Wspomniane zmiany struktury mog równie decydować o zwi kszeniu g sto ci,
a zwłaszcza krytycznych rozmiarów p kni ć, co mo e zadecydować o pogorszeniu odporno ci
na p kanie. Eksploatacja w bardziej zło onych warunkach ni uprzednio podane, w znacznie
wi kszym stopniu decyduje o zmianach struktury, co oczywi cie wymaga szczegółowej
analizy w przypadku projektowania ka dego produktu. Na rysunku 199 przeanalizowano wza-
jemne oddziaływanie wybranych mechanizmów zu ycia materiałów in ynierskich ze wzgl du
na makrootoczenie i warunki wewn trzne. W celu uwzgl dnienia tych zło onych czynników
strukturalnych, wywołanych warunkami eksploatacyjnymi, w projektowaniu materiałowym, ze
wzgl du na własno ci powierzchni, w dalszej cz ci przedstawiono:
• zu ycie trybologiczne,
• zu ycie nietrybologiczne.
Procesy zucycia trybologicznego, które zwykle s cz st , chocia po redni przyczyn
niesprawno ci i niezdatno ci maszyn i urz dze , zwi zane ze zucyciem mechanicznym
mo na podzielić na:
• zucycie Wcierne,
• zucycie przez abrazjC,
RANKING POTENCJALNYCH KRYTYCZNYCH Mechanizmy zużycia:

MECHANIZMÓW ZUŻYCIA 1. Zużycie ścierne
2. Spalling (zużycie przez łuszczenie)
5 3. Pitting (zużycie gruzełkowe)
4. Fretting
5. Scuffing
MAKROOTOCZENIE
1 13
4 6. Zużycie odkształceniowe
4 7. Zużycie związane z efektem Rebindera
11 7
(napięcie powierzchniowe)
3 10 8. Zużycie adhezyjne
3 2 18 9. Tryboutlenianie
6 10. Zużycie abrazyjne
12 14 16 11. Zużycie wodorowe
2
17 8 12. Zmęczenie cieplne
5 13. Zużycie korozyjne
15 14. Zużycie erozyjne
1 19
15. Zużycie przez ablację (erozja gazowa)
16. Zużycie kawitacyjne (erozja kawitacyjna)
17. Zużycie dyfuzyjne
1 2 3 4 5 18. Zużycie cieplne
19. Starzenia (działanie światła)
UWARUNKOWANIA WEWNĘTRZNE
Rysunek 199. Analiza wzajemnych zale no ci wybranych mechanizmów zu ycia materiałów

in ynierskich ze wzgl du na makrootoczenie i warunki wewn trzne [20]
8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 369

Open Access Library
Volume 5 2011
• zu ycie zm czeniowe,
• zu ycie cierno-adhezyjne,
• zu ycie adhezyjne,
• zu ycie z udziałem utleniania,
• zu ycie wodorowe.
Do podstawowych rodzajów zu ycia nietrybologicznego zaliczana jest:
• korozja,
• zu ycie erozyjne,
• ablacja,
• zu ycie kawitacyjne,
• zu ycie dyfuzyjne,
• zu ycie cieplne
• zu ycie odkształceniowe.
Podział logiczny na wymienione cz ci nie znajduje jednak pokrycia w strukturze roz-
działów ksi zki. Zu ycie trybologiczne opisano w jednym rozdziale, natomiast zu ycie nie-
trybologiczne opisano w kilku rozdziałach. Omówione w niniejszej ksi ce rodzaje zu ycia
w wi kszo ci przypadków nie wyst puj pojedynczo, tworz c natomiast hybrydowe mecha-
nizmy oddziałuj ce grupowo na powierzchnie elementów. Typowym przykładem jest proces
obróbki skrawaniem, w którym w zale no ci od własno ci materiału obrabianego, materiału
narz dzia i przede wszystkim warunków skrawania, wyst puj równocze nie i to ze zmienn
intensywno ci , ró ne rodzaje zu ycia. Z tego wzgl du ponadto opisano równie w odr bnych
rozdziałach:
• zu ycie i niszczenie narz dzi skrawaj cych,
• zu ycie narz dzi do pracy na gor co.
Rodzi si oczywi cie pytanie, czy i w jakim stopniu mo na akceptować zmiany struktury,
zwłaszcza powierzchni, wywołane warunkami eksploatacyjnymi, i kiedy ewentualnie nale y
uznać, e dany materiał, a wła ciwie wyprodukowany z niego produkt, w wyniku tych wła nie
zmian strukturalnych musi być wył czony z dalszej eksploatacji. Mo na równie zastanawiać
si , czy s jakiekolwiek mo liwo ci rewitalizacji, choćby niektórych materiałów lub wytwo-
rzonych z nich produktów, jakie procesy technologiczne mo na w tym celu zastosować i czy
znajduje to uzasadnienie ekonomiczne. Projektowanie materiałowe niemal wszystkich pro-
duktów musi zatem dotyczyć uwzgl dnienia zmian struktury i własno ci materiałów, które

nast puj w warunkach eksploatacji, inaczej mówi c produkty nale y projektować równie ze
wzgl du na rodzaj i warunki ich eksploatacji, co stanowi wa ny aspekt projektowania in y-
nierskiego produktów. Zu ycie, uszkodzenie i dekohezja materiałów in ynierskich w wyniku
eksploatacji w wybranych warunkach wpływaj na zmiany ich struktury, kształtuj c w ten
sposób własno ci, zwłaszcza u ytkowe materiałów in ynierskich, niejako dynamicznie. Wy-
maga to oczywi cie przewidywania tych zmian struktury przez projektantów produktów ju na
etapie projektowania materiałowego, gdy trwało ć i niezawodno ć produktów oraz ich ele-
mentów w warunkach eksploatacji lub u ytkowania, stanowi najwa niejsze kryterium doboru
materiałów in ynierskich. ci le wi e si z tym modelowanie warunków eksploatacyjnych
produktów w zale no ci od warunków pracy oraz mechanizmów zu ycia i dekohezji mate-
riałów in ynierskich oraz metody badania własno ci materiałów, gdy jest oczywistym, e
materiały in ynierskie powinny spełniać oczekiwania zwi zane z realizacj funkcji u ytko-
wych produktów. W szczególno ci aspekty te dotycz powierzchni produktów i materiałów
in ynierskich, jej kształtowania w procesach technologicznych oraz zmian zachodz cych
w trakcie eksploatacji. Struktura powierzchni wywiera wpływ na mo liwo ci doboru odpowie-
dnich procesów wytwarzania produktów oraz wraz w znacznej mierze z jako ci powierzchni
decyduj o mechanizmach zu ycia produktów, a zatem o warunkach i czasokresie ich eksplo-
atacji. Warstw wierzchni materiału charakteryzuje nie tylko kształt, chropowato ć i wygl d,
Rysunek 200. Model warstwy wierzchniej (WW) ciała stałego; G – grubo ć warstwy
wierzchniej, 1 – mikrop kni cia, B – struktura warstwy wierzchniej, U – utwardzanie
(umocnienie) strefy rodkowej, – napr enia własne warstwy wierzchniej, 2 – szczelina,
3 – rzadzizna, Sw – ska enia warstwy wierzchniej, 4 – pory, 5 – wyrwa, 6 – wtr cenie
(według materiałów Instytutu In ynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej)

Open Access Library
Volume 5 2011
ale równie pozostałe własno ci całkowicie odmienne od własno ci rdzenia materiału, które
w znacz cy sposób wpływaj na ró norodno ć mechanizmów zu ywania si materiałów
in ynierskich i ich warstw powierzchniowych, tj. tarcie, zm czenie, korozj , erozj , dyfuzj ,
przewodno ć i inne (rys. 200).
Pomimo e warstwy wierzchniej elementów nie mo na wykonać niezale nie od podło a, to
jednak wymagania stawiane rdzeniom produktów s zazwyczaj odmienne od stawianych
powierzchni [301]. Ró norodno ć form zu ycia materiałów in ynierskich wymaga wykony-
wania szeroko zakrojonych prac badawczych dotycz cych uszkodzenia warstw powierz-
chniowych. Najcz ciej badane s mechanizmy trybologiczne, wywoływane procesami tarcia,
poniewa stanowi one około 80% ogółu wszystkich przypadków zu ycia i uszkodzenia.
Zu ycie powierzchni ciała stałego odnosi si przede wszystkim do procesu eksploatacji
maszyn i urz dze i w efekcie do koniecznych czynno ci serwisowych b d w skrajnym
przypadku do wymiany uszkodzonego elementu. Projektuj c poszczególne zespoły maszyn
i całe urz dzenia nale y zwracać szczególn uwag na odporno ć pracuj cych elementów na
uszkodzenia zarówno trybologiczne (mechaniczne, zm czeniowe, adhezyjne i inne) jak i nie-
trybologiczne (korozja, dyfuzja, kawitacja i inne), a zwłaszcza na uszkodzenia, które wyst puj
Rysunek 201. Uogólniona klasyfikacja powierzchni konstrukcyjnych [960]

na powierzchni i to z dwóch co najmniej powodów, poniewa wielokrotnie to wła nie trwało ć

powierzchni przes dza o dalszej mo liwo ci eksploatacji produktu, a z drugiej strony bardzo
cz sto uszkodzenia inicjuj wła nie na powierzchni produktów. Ze wzgl du na specyficzne
cechy powierzchni, ujawniaj ce si w ró nych warunkach eksploatacyjnych ogólnie mo na
sklasyfikować powierzchnie robocze jako: powierzchnie stykowe i bezstykowe, ruchome
i nieruchome, obci one i nieobci one, nie tylko mechanicznie, ale tak e oddziaływaniem
falowym przy u yciu fal wietlnych, d wi kowych, elektromagnetycznych, a tak e cieplnych,
a w zwi zku z tym powierzchnie reaguj ce na działanie falowe mog być przezroczyste,
odbijaj ce, pochłaniaj ce lub promieniuj ce [960-964] (rys. 201).
Zu yciem jest uszkodzenie powierzchni ciała stałego, polegaj ce na stopniowej utracie
materiału z warstwy wierzchniej spowodowanej jej współdziałaniem (m.in. ruchem) lub
reakcj chemiczn z innym elementem lub o rodkiem b d cym z nim w kontakcie. Podczas
zu ycia nast puje, w długim czasie, stopniowe zmniejszanie si masy i zmiana wymiarów
przedmiotu. Proces ten wyst puje podczas kontaktu powierzchni z metalami, niemetalami,
przepływaj cymi cieczami, cz stkami stałymi lub kroplami cieczy w przepływaj cym gazie.
Zu ycie obejmuje równie utlenianie i korozj oraz p kanie, zm czenie, pseudoskrawanie
Rysunek 202. Współzale no ć oddziaływa powierzchniowych i obj to ciowych [965]

Open Access Library
Volume 5 2011
i odkształcenie spowodowane twardymi cz stkami. Zu ywaniem okre la si proces zmian

w warstwie wierzchniej ciała stałego, czego skutkiem jest zu ycie mierzone obj to ciowo,
powierzchniowo, liniowo lub masowo (rys. 202).
Przyjmuj c jako kryterium przyczyny, wyró nia si zu ycie trybologiczne i nietrybologi-
czne, a najwa niejsze mechanizmy i warunki zu ycia, jakie wyst puj w przypadku mate-
riałów in ynierskich i ich powierzchni przedstawiono na rysunku 203, przy czym ze wzgl du
na specyfik podej cia w niniejszej ksi ce opisano tylko te mechanizmy i rodzaje zu ycia,
które s zwi zane wył cznie z powierzchni .
Rysunek 203. Najwa niejsze mechanizmy i warunki zu ycia, jakie wyst puj w przypadku
materiałów in ynierskich i ich powierzchni
8.2. Zucycie trybologiczne
W skali wiatowej ok. 30-50% energii produkowanej corocznie pochłaniaj opory tarcia,
a zwi zane z tym zu ycie powoduje konieczno ć okresowej wymiany elementów, zespołów
lub urz dze , co w konsekwencji jest przyczyn postoju maszyn i corocznego eliminowania
setek tysi cy maszyn, co wielokrotnie przewy sza koszty produkcji [966-969]. Nauk o tarciu
i procesach towarzysz cych tarciu jest trybologia, której zakres nie ogranicza si tylko do
procesów tarcia w maszynach, lecz dotyczy tak e wszystkich procesów tarcia w przyrodzie

i technice. Wa nymi zjawiskami towarzysz cymi tarciu, o du ym znaczeniu technicznym, s

procesy zu ywania materiałów tr cych oraz smarowanie.
Zu ycie trybologiczne jest rodzajem zu ycia spowodowanego procesami tarcia, w którym
nast puje zmiana masy oraz struktury i fizycznych własno ci warstw wierzchnich obszarów
styków. Intensywno ć zu ycia trybologicznego zale y od odporno ci obszarów tarcia warstw
wierzchnich oraz od rodzaju oddziaływania. Zu ycie trybologiczne jako efekt tarcia obejmuje
bowiem fizyczne, chemiczne i mechaniczne oddziaływania mi dzy warstwami wierzchnimi
ruchomych elementów maszyn oraz innych elementów ruchomych. Najwa niejsze z nich,
które dotycz in ynierii powierzchni omówiono w niniejszym rozdziale.
Zu ycie cierne ma miejsce, gdy w obszarach tarcia współpracuj cych elementów wyst -
puj utwierdzone albo lu ne cz stki cierniwa, lub wystaj ce nierówno ci twardego materiału
[8,10]. Zu ycie cierne mo e nast pować przez:
• ziarna umocowane we współpracuj cych powierzchniach,
• lu ne pojedyncze ziarna cierne, w tym tak e powstaj ce w obszarze tarcia w wyniku
utleniania produktów zu ycia,
• warstw ciern wyst puj c mi dzy współpracuj cymi powierzchniami,
• strumie cierny, tj. strumie płynu, w którym s zawieszone cz stki cierniwa,
• cieranie w rodowisku ciernym, gdy styk ziarna ze cieran powierzchni nast puje pod
działaniem sił wykonuj cych prac cierania i zgniatania materiału cierniwa.
Elementarne procesy zu ycia ciernego przedstawiono na rysunku 204. Mo na wyró nić
kilka rodzajów zu ycia ciernego, uwzgl dniaj c charakterystyk oddziaływania cierniwa na
powierzchni materiału [301]:
• cieranie pod małym napr eniem – powoduj ce drobne rysy na powierzchni tr cej, co
ma miejsce m.in. w przypadku narz dzia do mieszania na sucho piasku z cementem,
Rysunek 204. Model dynamiczny elementarnych procesów zu ywania a) bruzdowanie,

b) cinanie nierówno ci, c) cinanie nierówno ci cierniwem przez wyst p nierówno ci,
d) odkształcanie plastyczne materiału

Open Access Library
Volume 5 2011
• cieranie pod du ym napr eniem – wyst puj ce w przypadku p kania i kruszenia rodka
ciernego pod wystarczaj co du ym obci eniem, co ma miejsce np. podczas szlifowania
maszynowego, gdy wykruszaj si ziarna cierniwa z tarczy szlifierskiej,
• cieranie łobi ce – charakteryzuj ce si makroskopowym odkształceniem plastycznym
spowodowanym pojedynczymi uderzeniami, co mo e mieć miejsce np. w trakcie upadku
du ych bloków skalnych spadaj cych na sztywn powierzchni materiału metalowego.
W celu zabezpieczenia powierzchni materiałów in ynierskich przed nadmiernym zu ywa-
niem si wskutek cierania, przez zmian tarcia zewn trznego suchego na wewn trzne, stosuje
si rodki smarne, a ponadto stosuje si twarde, odporne na cieranie materiały, z których wy-
twarza si powierzchnie styku (np. kompozyty z w glikami wolframu, stale martenzytyczne,
stopowe stale kobaltowe, niklowe i manganowe), a tak e filtruje si płyny robocze (np. oleje
smarne, powietrze doprowadzone do spr arki lub silnika samochodowego).
Podziału zu ycia ciernego dokonuje si ze wzgl du na kryterium, którym jest iloraz
powierzchni przekrojów poprzecznych sumy obustronnych sp cze materiału obok rysy F1
i zagł bienia rysy F2 (rys. 205) [8,10].
Ubytek materiału w warstwie wierzchniej podczas zu ycia ciernego zwi zany jest z:
• bruzdowaniem, czyli odkształceniem plastycznym obszarów styku i sp czenia materiału
z obu stron bruzdy, gdy stosunek F1/F2 = 1,
• mikroskrawaniem, gdy stosunek F1/F2 = 0,
• rysowaniem, gdy materiał jest cz ciowo odkształcany plastycznie oraz cz ciowo skra-
wany w postaci wiórów jako produktów zu ywania, gdy stosunek 0 ≤ F1/F2 ≤ 1.
Zu ycie przez abrazj jest zwi zane zarówno z twardo ci elementu cieranego jak
i cierniwa. Abrazja jest czysto mechanicznym oddziaływaniem i nie zale y od współczynnika
tarcia. Najcz ciej zu ycie abrazyjne wyst puje w przypadku, gdy element metalowy jest
cierany przez lu ne suche lub zwil one cz steczki mineralne o znacznie wi kszej twardo ci
Rysunek 205. Kryterium wyró niaj ce rodzaje zu ywania; az – gł boko ć bruzdy,

m-m – poziom odniesienia

od cieranego elementu (tarcie suche, półsuche lub półpłynne) (rys. 206). Wobec tego cieranie
abrazyjne jest, obok zm czenia powierzchniowego, główn przyczyn powierzchniowego
zu ywania si metalowych elementów konstrukcyjnych. Mo na wyró nić zu ycie abrazyjne na
skutek bruzdowania, omywania erozyjnego, mielenia, mikroskrawania, piaskowania ( ruto-
wania).
Zu ycie zm czeniowe mo e być:
• powierzchniowe, charakteryzuj ce si miejscowymi ubytkami warstwy wierzchniej mate-
riału spowodowanymi obci eniami kontaktowymi,
• obj to ciowe, zwi zane z tworzeniem si p kni ć zm czeniowych w wyniku wielokrot-
nych makroskopowych odkształce spr ystych oraz wielokrotnych odkształce spr ysto-
plastycznych lub plastycznych spowodowanych przez tarcie i wywołuj cych powierzchnio-
we p kni cia zm czeniowe.
Do rodzajów zu ycia zm czeniowego nale :
• zu ycie przez łuszczenie (spalling),
• zu ycie gruzełkowe (pitting).
Zu ycie przez łuszczenie (spalling) polega na odpadaniu od podło a cz stek materiału,
(rys. 207) utworzonych w wyniku rozprzestrzeniania si mikrop kni ć zainicjowanych wew-
n trz warstwy wierzchniej skojarzonych elementów tarciowych, wskutek cyklicznego oddzia-
ływania napr e kontaktowych i dochodzenia tych mikrop kni ć do powierzchni przez nara-
stanie napr e .
Na zu ycie przez łuszczenie wpływaj nast puj ce czynniki:
• gł boko ć warstwy wierzchniej odkształconej plastycznie [970],
• warto ć odkształcenia plastycznego warstwy wierzchniej.
Rysunek 206. Schemat przebiegu zucycia abrazyjnego

Open Access Library
Volume 5 2011
Zu ycie przez łuszczenie wyst puje głównie przy tarciu tocznym metali twardych o wysokiej
granicy plastyczno ci. Procesom zu ycia zm czeniowego przez łuszczenie towarzysz zwykle
procesy utleniania materiału warstwy wierzchniej.
Zu ycie gruzełkowe przez wykruszenie (pitting) wyst puje w obecno ci oleju i w war-
stwach wierzchnich skojarzonych elementów tarciowych wskutek cyklicznego oddziaływania
napr e kontaktowych. Zu ycie zm czeniowe przez wykruszenie wyst puje zazwyczaj na
bie nikach ło ysk tocznych, powierzchniach zespołów kół przekładni z batych i elementach
mechanizmów krzywkowych [301,971-973]. Mo na wyró nić nast puj ce etapy zu ycia gru-
zełkowego przez pitting:
• zm czenie materiału i inicjacja p kni ć, w obecno ci oleju opó nione w porównaniu ze
zu yciem niesmarowanych skojarzonych elementów tarciowych,
• rozwój i rozprzestrzenianie si p kni ć w wyniku wtłaczania oleju pod znacznym ci nie-
niem w szczeliny istniej ce na powierzchni i ich rozklinowywania pod działaniem du ych
nacisków [974-978],
• wyrywanie przez olej cz stek, które utraciły lub zmniejszyły spójno ć z rodzimym mate-
riałem.
Frettingiem jest zu ycie zwi zane ze zjawiskami mechanicznymi, cieplnymi, chemicz-
nymi i elektrycznymi zachodz cymi w obszarze kontaktu skojarzonych elementów tarciowych,
przemieszczaj cych si w wyniku drga lub pulsacji obci e wzajemnie wzgl dem siebie
o kilkadziesi t do kilkuset µm, przy ruchu post powo- lub obrotowo-zwrotnym. Przyjmuje si
Rysunek 207. Schemat powstawania zu ycia przez łuszczenie (spalling) (według M. Tullmin)

na ogół amplitud 70 do 100 µm, aczkolwiek niektórzy autorzy uwa aj , e t graniczn war-
to ć stanowi około 300 µm, chocia najmniejsz warto ci amplitudy, przy której stwierdzono
skutki frettingu wynosiła około 0,1 µm. Uszkodzenie frettingowe b d ce wypadkow zu ycia
adhezyjnego, zm czeniowego, ciernego i korozyjnego jest charakterystyczne dla poł czenia
spoczynkowego, w którym wyst puj mikroprzemieszczenia stykaj cych si elementów
spowodowane drganiami. Podczas przemieszcze oscylacyjnych o malej amplitudzie tworz
si silne poł czenia mi dzy wypukło ciami a stykaj cymi si powierzchniami. Odrywanie si
fragmentów materiału w miejscach utworzonych w wyniku oscylacji poł cze prowadzi do
powstawania narostów, które nast pnie s utleniane i wykruszane [301,979-984]. Tworz ce si
cz stki tlenków przemieszczaj c si ruchem tocznym po powierzchni styku pełni role lu nego
cierniwa (rys. 208). Zjawisko frettingu powoduje dwa zasadnicze skutki: zu ycie frettingowe
jako ubytek masy oraz powstawanie p kni ć zm czeniowych na powierzchni w eru frettin-
gowego, które mog być pocz tkiem gł bokich uszkodze w przypadku, gdy mechanizmowi
frettingu towarzyszy zmienne obci enie. Aktualnie do najcz ciej stosowanych sposobów
przeciwdziałania zjawisku frettingu nale techniki in ynierii powierzchni, umo liwiaj ce
w szerokim zakresie nanoszenie przeciwzu yciowych powłok na współpracuj ce powierz-
chnie, w tym przez hartowanie powierzchniowe, nagniatanie lub metody nanoszenia powłok
z fazy gazowej PVD i CVD.
Innym rodzajem zu ycia zm czeniowego jest p kanie warstw wierzchnich wskutek zmC-
czenia cieplnego, którego przyczyn s napr enia cieplne spowodowane cyklami cieplnymi.
Klasycznym przykładem elementów, które s nara one na zm czenie cieplne s : matryce do
obróbki plastycznej na gor co, formy metalowe do odlewania oraz w mniejszym stopniu formy
wtryskarek do kształtowania polimerów [301,985,986].
a) b) c)
Rysunek 208. Schemat oddziaływania mi dzy wypukło ciami na powierzchni podczas

kolejnych etapów zu ycia frettingowego a), b), c) (według K. Labisza)

Open Access Library
Volume 5 2011
Rodzajem zucycia Wcierno-adhezyjnego jest scuffing czyli zacieranie, które polega na

sczepianiu si i nast pnym rozrywaniu poł cze wierzchołków nierówno ci w mikroobszarach
styku, bez ladów nadtapiania powierzchni. Jest wynikiem zachwiania równowagi termicznej
i mechanicznej w wyniku przerwania warstwy olejowej, polegaj ce na zaczepianiu nierów-
no ci powierzchni i podwy szeniem temperatury w warunkach, gdy warstwa olejowa istnieje,
lecz jest zbyt cienka w stosunku do wysoko ci nierówno ci [10,980,987-989] i mo e być okre-
lane jako lekkie, umiarkowane i intensywne. W przypadkach szczególnie ci kich warunków
pracy obserwuje si nawet oznaki zacierania powierzchni.
Zucycie adhezyjne polega na lokalnym sczepianiu metalicznym (adhezji) powierzchni
tr cych w mikroobszarach odkształcenia plastycznego warstwy wierzchniej, a zwłaszcza naj-
wy szych wierzchołków chropowato ci zbli onych na odległo ć działania sił molekularnych
i nast pnym ich rozrywaniu zwi zanym z odrywaniem cz stek metalu lub jego rozmazywa-
niem na powierzchniach tarcia. Zu ycie adhezyjne wyst puje przy styku dwóch powierzchni
metali, charakteryzuj cych si du ym powinowactwem chemicznym. O skłonno ci do sczepia-
nia si metali decyduj siły elektrodynamiczne wywołane drganiami atomów powierzchnio-
wych. Zdolno ć metali do poł cze adhezyjnych zale y przede wszystkim od struktury elektro-
nowej ich atomów, rodzaju sieci krystalicznej i plastyczno ci [10]. Metale wzajemnie nieroz-
puszczalne w stanie stałym lub tworz ce fazy mi dzymetaliczne cechuj si najmniejsz inten-
sywno ci sczepiania si . Atomy obce w sieci, dodatki stopowe i domieszki zwykle utrudniaj
sczepianie si . Sczepianiu si sprzyja podobie stwo struktury krystalicznej oraz zbli one
warto ci parametru sieci. W podwy szonej temperaturze zwi ksza si skłonno ć do sczepiania
si elementów z tego samego metalu lub metali o zbli onej strukturze krystalicznej. Sprzyjaj
temu tak e zgniot oraz spr yste odkształcenie sieci.
W wysokiej temperaturze oraz przy du ych odkształceniach plastycznych mikroobszarów
tarcia nast puje, jako odmiana sczepiania adhezyjnego, zrastanie tarciowe, które polega na
trwałym ł czeniu si stykaj cych si obszarów tr cych powierzchni metalowych w wyniku
dyfuzji poprzez granic styku. Proces ten zale y od wzajemnej rozpuszczalno ci w stanie
stałym materiałów pary tr cej, współczynników dyfuzji lub samodyfuzji, temperatury mikro-
obszarów tarcia, czasu styku i warto ci odkształcenia plastycznego.
Oprócz skłonno ci metali do sczepiania i zrastania drugim czynnikiem decyduj cym o po-
datno ci na zu ycie adhezyjne jest skłonno ć metalu do tworzenia na powierzchni warstw
tlenkowych. Tlenki metali o wi zaniach atomowych tworz potencjał sił elektrostatycznych

powierzchni, których zasi g jest mniejszy od sił charakterystycznych dla metali. Warstwy
tlenkowe praktycznie nie wykazuj skłonno ci do sczepiania. Warstwa tlenków na powierzchni
metalu zmniejsza oddziaływanie adhezyjne obszarów styku metali. Całkowita siła przyci gania
adhezyjnego zale y od warto ci sił mi dzycz steczkowych i rzeczywistej powierzchni styku.
Przyci ganie adhezyjne bez trwałych wi za mi dzypowierzchniowych nie powoduje zu ycia.
Rozrywanie sczepie powoduje cz sto na granicy umocnionego materiału ubytki na
powierzchni i tworzenie na drugiej powierzchni narostów o twardo ci wi kszej od rdzenia.
Narosty działaj jak mikroostrza umocowane w jednej z powierzchni.
W przypadku gdy intensywno ć niszczenia powierzchni przez cieranie jest mniejsza od
intensywno ci tworzenia warstw tlenków, wyst puje zu ycie z udziałem utleniania (trybo-
utlenianie). Zu ycie to polega na niszczeniu warstwy wierzchniej metali i stopów w warun-
kach tarcia w wyniku oddzielania warstw tlenków utworzonych w strefie tarcia wskutek
adsorpcji tlenu oraz warstw roztworów stałych powstałych nast pnie w wyniku dyfuzji tlenu
w odkształcone plastycznie lub spr y cie obszary metalu.
Zu ycie z udziałem utleniania wyst puje przy tarciu:
• lizgowym,
• tocznym.
Przy tarciu tocznym, zu yciu z udziałem utleniania zawsze towarzyszy zu ycie zm czeniowe.
Cykliczne oddziaływanie napr e kontaktowych w warstwach wierzchnich współpracu-
j cych elementów tarciowych wywołuje zm czenie materiału i w wyniku tego miejscow
utrat spójno ci i zwi zane z tym ubytki materiału, co stanowi istot zu ycia zm czeniowego.
Ubytek masy nast puje dopiero po przekroczeniu przez poszczególne mikroobszary materiału
granicznej liczby cykli obci enia i granicy zm czenia. W zale no ci od parametrów i rodzaju
procesu tarcia oraz od wielko ci obci enia ubytek masy poprzedzony jest powstawaniem
mikrop kni ć, a nast pnie makrop kni ć materiału [10].
Podejmuj c działania zapobiegawcze celem unikni cia reakcji trybochemicznych, w tym
zwłaszcza tryboutleniania, nale y zwrócić uwag na fakt, e nie zawsze takie przedsi wzi cia
b d celowe z punktu widzenia zu ycia ciernego, bowiem np. powstanie trwałych komple-
ksów Me-O mo e zminimalizować prawdopodobie stwo zu ycia adhezyjnego i gro b zatarcia
elementów pary ciernej. Je li jednak tryboutlenianie prowadziłoby w efekcie do tworzenia
lu nych, słabo szczepionych z podło em tlenków, które b d stanowiły dodatkowe cierniwo,
to wówczas nale y:

Open Access Library
Volume 5 2011
• stosować tworzywa ceramiczne lub polimerowe na elementy cierne jako zamienniki

materiałów metalowych,
• w przypadku konieczno ci zastosowanie materiałów metalowych na elementy cierne,
nale y wybrać takie, które charakteryzuj si małym powinowactwem do tlenu,
• stosować nie utleniaj ce substancje zmniejszaj ce tarcie, w tym m.in. grafit, który słu y
zarówno, jako rodek po lizgowy jak i reduktor [990].
Zucycie wodorowe jest przyczyn zu ycia materiału w stykach ciernych, je eli na powie-
rzchni metalu tworz cego styk s warunki do powstania wodoru w postaci atomowej lub jono-
wej i jego adsorpcji przez powierzchni [301]. Wodór atomowy lub jonowy w styku ciernym
tworzy si m.in. podczas rozkładu cieplnego rodka smarnego, w procesie korozji elektroche-
micznej, a tak e w wyniku reakcji na katodzie i dysocjacji cieplnej wodoru cz steczkowego
[301]. Wodór atomowy oprócz wnikania do wn trza materiału mo e powodować redukcj
tlenków znajduj cych si na powierzchni, co jest przyczyn zwi kszania współczynnika tarcia
i sprzyja tworzeniu si sczepie adhezyjnych oraz zu ywaniu przez utlenianie i usuwanie pro-
duktów korozji. Wodór dostaj cy si do metalu mo e być przyczyn wielu uszkodze okre la-
nych ogólnie jako uszkodzenia wodorowe. Głównymi czynnikami wpływaj cymi na uszko-
dzenie wodorowe s : materiał, napr enia i o rodek. Zapobieganie uszkodzeniom wodorowym
polega na prawidłowym doborze materiałów, procesu ich wytwarzania oraz cech konstrukcyj-
nych elementu [301]. Stosuje si tak e inhibitory i obróbk maj c na celu zmniejszenie
st enia wodoru w materiale. Jednak e jedn z głównych metod zabezpieczania materiałów
metalowych przed zu yciem wodorowym jest stosowanie powłok ochronnych, a to wła nie
uzasadnia poruszanie tego zagadnienia w niniejszym rozdziale.
8.3. Korozja metali i stopów

Korozj> jest oddziaływanie fizykochemiczne i elektrochemiczne mi dzy materiałem
metalowym a otaczaj cym rodowiskiem, w wyniku którego nast puje uszkodzenie korozyjne
powoduj ce zmniejszenie własno ci metalu. Ze wzgl du na typ reakcji powoduj cych znisz-
czenie metalu lub stopów mo e być dokonany podstawowy podział korozji metali i stopów na
elektrochemiczn i chemiczn [10].
Niekiedy korozja towarzyszy zjawiskom fizycznym erozji, zu ycia ciernego lub kawitacji.
W takich przypadkach, ł cznego oddziaływania czynników fizycznych i chemicznych, zjawiska

niszczenia metali s okre lane odpowiednio jako korozja erozyjna (korozjo-erozja), korozja
cierna lub korozja kawitacyjna. Podstawowe definicje poj ć zwi zanych z korozj metali
i stopów zestawiono w normie PN-EN ISO 8044:2002.
Post puj ca korozja mo e powodować znaczne obni enie własno ci mechanicznych
i u ytkowych maszyn, urz dze i elementów, np. kotłów parowych, konstrukcji mostów,
łopatek turbin, istotnie zmniejszaj c bezpiecze stwo ich stosowania. Dotyczy to blisko 30%
ogólnej liczby produktów z metali i ich stopów.
Korozja powoduje równie bardzo du e straty ekonomiczne, wynikaj ce np. z niszczenia
ruroci gów, mostów, statków, instalacji chemicznych, zbiorników, tłumików samochodowych
i elementów maszyn. Straty ekonomiczne bezpo rednio s zwi zane z konieczno ci dokonywa-
nia wymiany uszkodzonych konstrukcji maszyn i urz dze lub ich elementów, wykorzystywa-
nia odpowiednio stopów odpornych na korozj lub pokryć antykorozyjnych, osuszania maga-
zynów i stosowania innych rodków przeciwdziałaj cych lub opó niaj cych przebieg korozji.
Straty bezpo rednie powstaj nie tylko podczas u ytkowania metalowych konstrukcji
maszyn i urz dze , lecz równie w procesie ich wytwarzania. Przykładowo – ok. 7-10% ogól-
nej produkcji stali ulega zniszczeniu w wyniku tworzenia si zgorzeliny podczas operacji
obróbki plastycznej, głównie za walcowania i kucia. Znaczne straty z tej samej przyczyny
wywołuje równie obróbka cieplna wykonywana w urz dzeniach bez atmosfer ochronnych [10].
Straty ekonomiczne po rednie s zwi zane z przerwami w eksploatacji ró nych urz dze
w celu dokonania wymiany cz ci lub usuni cia uszkodze , ze stratami materiałów np. w wy-
niku przecieków olejów, gazów i wody, zmniejszeniem wydajno ci urz dze , np. wymienni-
ków ciepła – wskutek osadzania si produktów korozji na ich ciankach, a tak e z zanieczysz-
czaniem elementów urz dze produktami korozji.
Ostatecznym efektem korozji mo e być zniszczenie korozyjne, powoduj ce e dany układ
techniczny przestaje całkowicie funkcjonować. Około 10% produkowanych na wiecie metali
i ich stopów ulega nieodwracalnemu zniszczeniu w wyniku korozji, gdy metale te tylko
w cz ci mo na odzyskać w procesie hutniczym ze skorodowanych elementów konstrukcji,
maszyn i urz dze . Do strat powodowanych korozj nale y zaliczyć równie straty energe-
tyczne i straty pracy ludzkiej, zwi zane z procesami naprawy, a tak e wytwarzania metali i ich
stopów oraz gotowych urz dze , które musz zast pić urz dzenia uszkodzone wskutek korozji.
Konieczne jest zatem poznanie odmian i mechanizmów korozji, a tak e działania korozyjnego
ró nych rodowisk na ró ne metale i stopy w celu opracowania najskuteczniejszych metod

Open Access Library
Volume 5 2011
walki z tym szkodliwym procesem [10]. Umo liwi to zmniejszenie ogromnych strat ekonomi-
cznych, które rokrocznie ponosi gospodarka.
Ze wzgl du na wygl d zewn trzny i zmiany własno ci fizycznych spo ród uszkodzeM
korozyjnych mo na wyró nić kilka zasadniczych odmian (rys. 209).
Korozja równomierna (rys. 209a) polega na niemal jednostajnym na całej powierzchni
niszczeniu metalu w miar upływu czasu. Szybko ć korozji równomiernej KR jest podawana
2
w mm/rok, niekiedy tak e w mg/(dm ·doba). Metale lub stopy cechuj ce si szybko ci korozji
równomiernej nie wi ksz ni 0,15 mm/rok mog być stosowane na szczególnie odpowie-
dzialne elementy urz dze nara onych na zniszczenie korozyjne, np. gniazda zaworów
silników spalinowych lub wirniki pomp. Gdy szybko ć korozji równomiernej jest wi ksza ni
1,5 mm/rok, to takich metali i ich stopów nie mo na stosować na elementy urz dze nara one
na zniszczenie korozyjne [10].
Korozja lokalna charakteryzuje si zró nicowaniem szybko ci niszczenia metalu lub stopu
w ró nych obszarach jego powierzchni. Przykładem takiego uszkodzenia korozyjnego jest
korozja w erowa (rys. 209b). Stosunek najwi kszej gł boko ci w erów do gł boko ci redniej,
wynikaj cej z ubytku masy próbki, nosi nazw współczynnika korozji w erowej WKW (dla
korozji równomiernej WKW = 1). Innym przykładem korozji lokalnej jest tzw. korozja no owa
przebiegaj ca w w skiej strefie granicznej mi dzy materiałem macierzystym a spoin zł cza
spawanego lub lutowanego.
Korozja selektywna (rys. 209c) polega na niszczeniu jednej lub kilku faz stopu ze zna-
cznie wi ksz szybko ci od szybko ci uszkadzania osnowy stopu. W wyniku tego porowata
pozostało ć zachowuje wprawdzie pierwotny kształt produktu, lecz jego wytrzymało ć ulega
Rysunek 209. Typowe uszkodzenia korozyjne a) korozja równomierna, b) korozja wcerowa,

c) korozja selektywna, d) korozja miCdzykrystaliczna, e) pCkanie korozyjne

znacznemu zmniejszeniu. Korozja selektywna wyst puje m.in. w stopach metali szlachetnych
(np. Au-Ag i Au-Cu), w eliwach szarych (korozji ulega faza metaliczna, a pozostaje grafit),
a przykładem tego zjawiska jest równie odcynkowanie stopów Cu-Zn (rys. 209c) [10].
Korozja miCdzykrystaliczna (rys. 209d) przebiega głównie na granicach ziarn metali lub
ich stopów, post puj c z bardzo du szybko ci i si gaj c na du gł boko ć. Korozja mi -
dzykrystaliczna powoduje nierzadko katastrofalne zniszczenia w wyniku znacznego zmniej-
szenia wytrzymało ci i ci gliwo ci metalu, bez wyra nie widocznych zewn trznie objawów.
PCkanie korozyjne (rys. 209e) jest powodowane jednoczesnym działaniem rodowiska
korozyjnego i napr e rozci gaj cych stałych lub zmiennych. Gdy na metal lub stop poddany
stałemu napr eniu rozci gaj cemu działa rodowisko korozyjne, wyst puje korozja napr -
eniowa. Napr enie rozci gaj ce powoduj ce korozj napr eniow mo e być przyło one
z zewn trz lub być napr eniem wewn trznym wywołanym obróbk plastyczn , ciepln lub
spawaniem. Napr enia powoduj ce p kni cia w wyniku korozji napr eniowej s znacznie
mniejsze od granicy plastyczno ci i wytrzymało ci metali i stopów [10]. W przypadku gdy
element metalowy, zanurzony w rodowisku korozyjnym, jest poddawany zmiennym napr e-
niom rozci gaj cym, mo e ulegać korozji zm czeniowej.
Korozja gazowa w rodowisku zawieraj cym jedynie suchy gaz, np. tlen lub powietrze,
azot, siark i jej zwi zki, spaliny i pary, jest najcz stszym przykładem korozji chemicznej.
Procesy korozji chemicznej polegaj na niszczeniu metali i stopów w wyniku reakcji chemicz-
nych. W odró nieniu od korozji elektrochemicznej korozja chemiczna przebiega na sucho, bez
udziału elektrolitu. Korozja gazowa przynosi szczególnie dotkliwe straty w przemysłach che-
micznym, energetycznym, w transporcie samochodowym i lotniczym – wsz dzie tam, gdzie
wiele elementów konstrukcyjnych jest nara onych na działanie gor cych par i gazów. Korozja
gazowa powoduje równie znaczne straty w procesie wytwarzania metali, głównie wskutek
tworzenia si zgorzeliny podczas obróbki plastycznej i cieplnej metali i stopów, zwłaszcza
stali, staj c si tym samym przedmiotem szczególnego zainteresowania technologów obróbki
plastycznej i cieplnej [10].
Podstawowym typem reakcji powoduj cej korozj gazow przede wszystkim podczas
obróbki plastycznej i cieplnej jest reakcja chemiczna utleniania, któr dla najprostszego
przypadku utleniania czystego metalu dwuwarto ciowego mo na przedstawić nast puj co:
1
M+ X 2 → MX , (19)
2

Open Access Library
Volume 5 2011
gdzie:
M – metal,
X2 – utleniacz, np. O2, S2, N2.
Reakcja chemiczna utleniania metalu jest zło ona ze sprz onych ze sob kilku lub wszys-
tkich elementarnych procesów cz stkowych, do których nale [10]:
• adsorpcja (tj. gromadzenie si na powierzchni metalu substancji b d cej składnikiem atmo-
sfery) i chemisorpcja (tj. gromadzenie si na powierzchni metalu substancji b d cej skład-
nikiem atmosfery w wyniku tworzenia powierzchniowych poł cze chemicznych z meta-
lem) gazu utleniaj cego na powierzchni ci głej i cienkiej warstwy produktu utleniania,
powstałej w pocz tkowej fazie procesu,
• powstawanie jonów utleniacza na powierzchni adsorbuj cej warstwy zgorzeliny i wbudo-
wywanie si ich w sieć krystaliczn zgorzeliny,
• dyfuzja (czyli przepływ) jonów metalu z równowa n liczb elektronów z fazy metalicznej
do zgorzeliny,
• dyfuzja odrdzeniowa jonów metalu i elektronów od granicy faz rdze metalowy-zgorzelina
do powierzchni warstwy przez defekty sieci krystalicznej w niej wyst puj ce,
• dyfuzja dordzeniowa jonów utleniacza od granicy faz utleniacz-zgorzelina do granicy
zgorzelina-rdze metalowy, poł czona z dyfuzj elektronów w kierunku przeciwnym,
• jednoczesna dyfuzja jonów metalu oraz jonów utleniacza w przeciwnych kierunkach,
poł czona z odpowiedni dyfuzj elektronów,
• dyfuzja metalu, a szczególnie utleniacza – w postaci jonów, atomów lub cz steczek –
wzdłu granic ziarn w zgorzelinie oraz metalu.
Rysunek 210. Schemat praw kinetycznych utleniania metali

Szybko ć elementarnych procesów cz stkowych reakcji utleniania metali i stopów w ró -

nym stopniu zale y od temperatury i ci nienia. Elementarny proces cz stkowy, który przebiega
najwolniej, decyduje o szybko ci całej reakcji [10]. W wysokiej temperaturze reakcje chemi-
czne tworzenia si zwi zków chemicznych przebiegaj ze znacznie wi ksz szybko ci ni
dyfuzja jonów metalu lub utleniacza przez warstw zgorzeliny. Z tego powodu dyfuzja okre la
szybko ć przebiegu reakcji sumarycznej. Szybko ć tworzenia si produktów reakcji utleniania
opisuje zale no ć m/q (stosunku masy utleniacza m wi zanego przez jednostk powierzchni
metalu q) od czasu t. Prawa kinetyczne przebiegu utleniania metali pogl dowo przedstawiono
na rysunku 210. Wraz z podwy szeniem temperatury zmienia si prawo opisuj ce szybko ć
reakcji utleniania – od wykładniczego przez pot gowe do liniowego.
Produkty reakcji utleniania metalu zwykle wyst puj w stanie stałym, rzadko w stanie ciek-
łym lub gazowym. Warstwy stałego produktu reakcji utleniania s nazywane zgorzelinami,
gdy ju po kilku sekundach ich grubo ć jest wi ksza od 10 µm, lub warstwami nalotowymi,
gdy ich grubo ć jest mniejsza nawet po bardzo długim czasie. Warstwy nalotowe s zwykle
zwarte i jednofazowe w całej swej obj to ci. Zgorzelina utworzona na powierzchni czystych
metali oraz stopów składa si przewa nie z dwóch lub trzech warstw, z których zewn trzna,
granicz ca z utleniaczem, jest najcz ciej zwarta, natomiast wewn trzna, granicz ca z metalem
– porowata (rys. 211).
Rysunek 211. Schemat budowy zgorzelin utworzonych przez gaz X2 na powierzchniach

czystych metali M (a-c) oraz na dwuskładnikowych stopach metali A-B (d-h) a) jednofazowej
zwartej, b) porowatej, c) dwufazowej, d) jednofazowej, e) utworzonej w wyniku utleniania
selektywnego, f) i g) dwufazowych przy całkowitym braku rozpuszczalno ci (f) i cz ciowej
rozpuszczalno ci (g) zwi zków stanowi cych produkt korozji, h) ze stref utleniania
wewn trznego (według S. Mroweca i T. Werbera); MX, MX2, AnBmX2 – zwi zki chemiczne
i fazy tworz ce zgorzeliny

Open Access Library
Volume 5 2011
Mechanizm powstawania zgorzelin jest bardzo zło ony. W przypadku utleniania płaskich
próbek z czystego metalu o du ych wymiarach tworz si na nich zgorzeliny zwarte. Gdy
zgorzelin tworzy zwi zek o niedomiarze atomów metalu typu M1-yX, np. NiO, Cu2O3, FeO,
Cr2O3, CoO, o szybko ci reakcji utleniania decyduje odrdzeniowa dyfuzja jonów metalu przez
wakanse kationowe, w których wyst puj braki jonów metalu, oraz dyfuzja elektronów przez
dziury dodatnie, w których wyst puj braki elektronów (rys. 212a). Gdy zgorzelin jest
zwi zek typu M1+yX o nadmiarze atomów metalu, np. ZnO, CdO2, TiO2, Al2O3, w przestrzeni
mi dzyw złowej znajduj si dodatkowe jony metalu, które w czasie reakcji utleniania
dyfunduj odrdzeniowo przez przestrzenie mi dzyw złowe wraz z elektronami do zewn trznej
powierzchni zgorzeliny (rys. 212b). Gdy produkt reakcji typu MX1-y o niedomiarze atomów
utleniacza wykazuje zdefektowanie w postaci anionowej, zgorzelina narasta w wyniku dordze-
niowej dyfuzji jonów utleniacza. W szczególnych przypadkach, gdy jednocze nie wyst puj
zdefektowania w podsieci kationowej i anionowej zgorzeliny, równocze nie przebiega w prze-
ciwnych kierunkach dyfuzja jonów metalu i utleniacza [10].
Niekiedy zgorzelina, np. AgBr, utworzona w wyniku działania par bromu na srebro, wyka-
zuje zdefektowanie elektronowe, czyli dziury dodatnie. Narastanie zgorzeliny na powierzchni
metalu jest wówczas wywoływane dyfuzj odrdzeniow jonów metalu i elektronów.
W przypadku tym st enie dziur dodatnich jest o kilka rz dów mniejsze od st enia wakansów
kationowych, a ruchliwo ć dziur dodatnich jest znacznie wi ksza ni defektów kationowych.
Szybko ć tworzenia zgorzeliny jest wi c uwarunkowana głównie dyfuzj elektronów przez
dziury dodatnie. Zgorzelina taka wykazuje własno ci zbli one do elektrolitów i nosi nazw
elektrolitu stałego.
Rysunek 212. Schemat defektów sieciowych w tlenkach miedzi Cu2O i cynku ZnO (według
H.H. Uhliga); prostok t – wakans kationowy, Zn2+ i Cu+ – dziury dodatnie, e- – elektrony
mi dzyw złowe, O2- – jony tlenu

Zgorzelina zwarta wielofazowa powstaje na metalu, gdy w podwy szonej temperaturze

metal tworzy z utleniaczem kilka zwi zków trwałych termodynamicznie o ró nym stopniu
utlenienia metalu.
Zgorzelina jednofazowa powstaje wtedy, gdy w danej temperaturze ci nienie, w którym
zachodzi reakcja utleniania, jest mniejsze od pr no ci rozkładowej zwi zku o wy szym
stopniu utlenienia. Pr no ci rozkładow jest nazywane ci nienie, przy którym nast puje
samorzutny rozpad tego zwi zku na wolny metal i utleniacz.
Je eli w tej samej temperaturze ci nienie reakcji utleniania jest wi ksze od pr no ci
rozkładowej zwi zków o wy szym stopniu utlenienia, powstaje zgorzelina dwu-, a nawet
trójfazowa. Przykładowo – w temperaturze 1000°C, jak podano w tablicy 44, w zale no ci od
ci nienia cz stkowego tlenu, wynikaj cego z rodzaju atmosfery, mo e tworzyć si zgorzelina
jedno-, dwu- lub trójfazowa. Z powierzchni metalu graniczy zawsze faza, w której metal
wyst puje w najni szym stopniu utlenienia (w przypadku elaza – FeO). Z atmosfer utlenia-
j c graniczy faza, w której metal cechuje si najwy szym stopniem utlenienia – Fe2O3 [10].
Stosunek grubo ci faz w zgorzelinie wielofazowej zwykle nie zale y od czasu reakcji, lecz
zmienia si w sposób istotny wraz z podwy szeniem temperatury procesu. Wzgl dny udział
grubo ci fazy wewn trznej, w której metal charakteryzuje si najni szym stopniem utlenienia,
ro nie wraz z podwy szeniem temperatury reakcji (rys. 213).
Na czystych metalach zawieraj cych zanieczyszczenia i w niektórych warunkach na
czystych metalach oraz na stopach metali tworz si zgorzeliny wielowarstwowe. W pier-
wszym stadium zgorzelina narasta jako zwarta, zgodnie z mechanizmem jonowo-elektrono-
wym, a elementarnym procesem cz stkowym decyduj cym o szybko ci reakcji sumarycznej
jest odrdzeniowa dyfuzja metalu. Rosn ca warstwa zgorzeliny ci le przylega do rdzenia
metalicznego, dzi ki jej zdolno ci do odkształce plastycznych. W pobli u kraw dzi próbek
Tablica 44. Typ zgorzeliny tworz>cej siC w temperaturze 1000ºC na celazie w zalecnoWci od
rodzaju atmosfery utleniaj>cej
OWrodek Cz>stkowe ciWnienie tlenu Zgorzelina zwarta
Mieszanina CO-CO2 mniejsze od pr no ci rozkładowej Fe3O4 jednofazowa FeO
mniejsze od pr no ci rozkładowej Fe2O3,
Para wodna dwufazowa FeO, Fe3O4
lecz wi ksze od pr no ci rozkładowej Fe3O4
trójfazowa
Powietrze wi ksze od pr no ci rozkładowej Fe2O3
FeO, Fe3O4, Fe2O3

Open Access Library
Volume 5 2011
płaskich z czystych metali i na próbkach w kształcie kuli lub walca o małym promieniu
krzywizny wyst puj p kni cia i mikroszczeliny mi dzy warstw zgorzeliny i powierzchni
metalu. Odkształcenie plastyczne zgorzeliny nie mo e bowiem w tych przypadkach w pełni
kompensować ubytków utlenianego metalu. P kni cia takie wyst puj tak e po pewnym czasie
reakcji nawet na powierzchniach płaskich próbek z czystych metali oraz na czystych metalach
zawieraj cych zanieczyszczenia nietworz ce roztworów stałych z produktem reakcji [10].
Utworzenie si mikroszczelin rozpoczyna drugie stadium reakcji. Szybko ć dyfuzji jonów
metalu z fazy metalicznej do zgorzeliny zmniejsza si wówczas wskutek zmniejszania si
powierzchni granicy faz metal-zgorzelina. Zwi kszenie st enia jonów utleniacza w zgorze-
linie wraz ze zbli aniem si do granicy faz zgorzelina-utleniacz powoduje dalsz dyfuzj
odrdzeniow metalu, wywołuj c po pewnym czasie zwi kszenie st enia jonów utleniacza na
wewn trznej powierzchni zgorzeliny. Na skutek tego ci nienie utleniacza w utworzonej
mikroszczelinie jest wi ksze od pr no ci rozkładowej fazy, np. MX, tworz cej zgorzelin , co
powoduje jej wewn trzn dysocjacj , czyli rozkład. Jony i elektrony metalu powstaj ce
w wyniku dysocjacji dyfunduj odrdzeniowo i ulegaj reakcji z odtleniaczem na granicy faz
zgorzelina–utleniacz. Natomiast utleniacz dyfunduje dordzeniowo i w wyniku reakcji z meta-
lem rdzenia tworzy wtórn faz zgorzeliny. Dyfuzja dordzeniowa utleniacza, w odró nieniu od
dyfuzji jonów metalu, nie nast puje przez defekty sieciowe, lecz w formie cz stkowej – przez
mikroszczeliny, utworzone w zewn trznej warstwie zgorzeliny. Warstwa wewn trzna III
Rysunek 213. Wpływ temperatury na skład fazowy zgorzeliny tlenkowej na elazie

(według S. Mroweca i T. Werbera)

(rys. 214b) zgorzeliny jest porowata i drobnoziarnista w odró nieniu od zwartej polikrystalicz-
nej warstwy zewn trznej I (rys. 214a). Niejednorodny proces dysocjacji zewn trznej warstwy
zgorzeliny jest przyczyn utworzenia si po redniej warstwy o budowie słupkowo-iglastej II
(rys. 214b).
Zło onym przypadkiem jest tworzenie si zgorzelin na stopach metali, zwłaszcza wielo-
składnikowych. Procesom zachodz cym na granicach faz i zwi zków tworz cych zgorzelin
oraz na granicach metal–zgorzelina i zgorzelina–atmosfera towarzysz zwykle reakcje w fazie
metalicznej oraz procesy utleniania wewn trznego. Ze wzgl du na ró n szybko ć dyfuzji
ró nych składników stopu w fazie metalicznej wyst puj równie znaczne ró nice st e tych
składników na granicy metal–zgorzelina, powoduj c zmiany mechanizmu oraz produktów
reakcji w miar jej przebiegu.
Mi dzy zwi zkami stanowi cymi produkty utleniania poszczególnych składników stopu
mog zachodzić ponadto wtórne reakcje, w wyniku których tworz si zwi zki typu spineli.
Spinele s tlenkami zło onymi R2+O·R23+O, gdzie R2+ to Mg, Fe, Mn, Zn i Si, rzadziej Co i Ni,
natomiast R3+ to Fe, Al, Cr, Mn, np. FeAl2O4, Fe2SiO4, FeCr2O4, NiCr2O4, Fe3O4. Spinele maj
budow krystaliczn , bardziej zwart od tlenków prostych, i wykazuj mniejsz liczb
wakansów kationowych i anionowych. Warstewka spineli utrudnia wi c dyfuzj jonów metalu
i utleniacza. S dzi si wi c, e obecno ć spineli w zgorzelinie poprawia jej własno ci
ochronne. W spinelach energia aktywacji dyfuzji jest wi ksza ni w prostych zwi zkach typu
MX. W wy szej temperaturze warstwy spinelowe nie wykazuj jednak tak dobrych własno ci
aroodpornych, jak w temperaturze ni szej [8,10,17,991].
W przypadku gdy na stopy metalu działa atmosfera tlenu, w fazie metalicznej pod warstw
zgorzeliny mo e wyst pować strefa utleniania wewnCtrznego. Mechanizm tego procesu
polega na rozpuszczaniu si tlenu w stopie A-B i jego dyfuzji w gł b fazy metalicznej, w której
Rysunek 214. Schemat budowy zgorzeliny jednofazowej a) zwartej, b) trójwarstwowej (według

S. Mroweca i T. Werbera); X2 – gaz, M – metal, MX – faza tworz ca zgorzelin

Open Access Library
Volume 5 2011
metal mniej szlachetny B tworzy wydzielenia tlenku BO. Strefa utleniania wewn trznego jest
wi c zło ona z mieszaniny osnowy wzbogaconej w składnik A, którym jest metal szlache-
tniejszy, oraz rozproszonych w niej wydziele tlenków BO drugiego składnika. Skład fazowy
strefy utleniania wewn trznego jest niezale ny od tego, czy głównym składnikiem stopu jest
metal A czy B. Je eli metal szlachetniejszy A jest składnikiem głównym, o przebiegu utle-
niania wewn trznego decyduje wył cznie rozpuszczalno ć i dyfuzja tlenu w fazie metalicznej.
Proces ten nie zale y wówczas od tworzenia zewn trznej warstwy zgorzeliny. Natomiast je eli
głównym składnikiem stopu jest metal mniej szlachetny B, tylko utworzenie zwartej zgorzeliny
BO w wyniku utleniania zewn trznego mo e spowodować wzbogacenie w metal A warstwy
metalicznej w pobli u granicy metal–zgorzelina. To dopiero umo liwia rozpuszczenie si
i dyfuzj tlenu w gł b stopu i utworzenie w drugiej kolejno ci strefy utleniania wewn trznego.
O morfologii strefy utleniania wewn trznego decyduje równomierne rozmieszczenie wtr -
ce tlenków w tej strefie lub w pewnych uprzywilejowanych miejscach struktury (rys. 215).
Strefa ta w znacznym stopniu wpływa na obni enie własno ci mechanicznych, a przede wszy-
stkim plastyczno ci i spr ysto ci. Wyst pienie tego zjawiska powoduje jednak zwi kszenie
aroodporno ci stopu, a szczególnie odporno ci na zm czenie cieplne w warunkach cyklicz-
nych zmian temperatury. Wpływa to na lepsz spójno ć zgorzeliny z faz metaliczn , w której
wyst puj rozpuszczone tlenki BO.
O przebiegu korozji gazowej decyduje wiele czynników [8,10]. Dotychczas omówiono
najprostsze przypadki, najcz ciej spotykane – przede wszystkim podczas obróbki plastycznej
metali i ich stopów.
Rysunek 215. Typy strefy utleniania wewn trznego (według H. Schencka, E. Schmidtmana
i H. Müllera) przy dyfuzji w metalu: a) przez granice ziarn, b) przez sieć krystaliczn ,
c) głównie przez granice ziarn, a tak e przez sieć krystaliczn , d) przy hamuj cym
działaniu wydziele tlenku BO na dyfuzj

Na szybko ć przebiegu korozji w sposób istotny wpływa stan powierzchni metalowego

elementu. W szczególno ci przyspieszenie przebiegu korozji mo e być spowodowane uprzy-
wilejowan orientacj krystalograficzn powierzchni metalu nara onej na działanie atmosfery
utleniaj cej. Obróbka mechaniczna, powoduj ca wzrost napr e własnych, zwi kszenie
liczby defektów sieciowych w zewn trznej warstwie metalu lub stopu oraz umo liwiaj ca
wprowadzenie drobnych cz steczek wyrwanych z narz dzia, np. ze ciernicy, a tak e utwo-
rzenie warstewek tlenków lub wodorotlenków w wyniku lokalnego nagrzania metalu, równie
mo e ułatwić proces korozji gazowej. Podobny wpływ wywiera obróbka chemiczna lub ele-
ktroerozyjna, powoduj ca np. zmian składu chemicznego warstwy powierzchniowej metalu
lub stopu w wyniku selektywnego wytrawiania albo tworzenia cienkich warstewek tlenków
oraz absorpcj niektórych czynników, np. wodoru. Wi ksze wymiary i bardziej nieregularne
kształty nierówno ci utworzonych w wyniku niedokładnej obróbki powierzchni metalu lub
stopu utrudniaj równomierne narastanie zgorzeliny i jej odkształcenie plastyczne bez p kni ć
i mikroszczelin. Sprzyja to zatem przyspieszonej korozji gazowej [8,10].
O charakterze reakcji chemicznych i wielko ci uszkodze korozyjnych decyduje głównie
skład atmosfery. Obecno ci utleniaczy, których wpływ omówiono w poprzednich rozdziałach,
mog towarzyszyć agresywne pary lub inne agresywne gazy. Do najcz ciej spotykanych mie-
szanin gazowych powoduj cych intensywny przebieg korozji nale : powietrze, para wodna,
zwi zki w gla, np. mieszaniny CO-CO2 i w glowodory, zwi zki siarki, np. H2S, SO2 i SO3,
spaliny, zawieraj ce głównie siark i popioły, a tak e chlorowce, azot i amoniak. Atmosfery
przemysłowe zawieraj cz sto substancje stałe i ciekłe zawieszone w strumieniu gazów.
W licznych przypadkach korozyjne rodowisko gazowe jest mieszanin wieloskładnikow .
Tworz si wówczas zło one zgorzeliny – w nielicznych przypadkach zwarte, najcz ciej wie-
lowarstwowe. Zgorzeliny te składaj si z mieszanin oraz roztworów zwi zków powstaj cych
w przypadku działania pojedynczych gazów lub z innych zwi zków wyst puj cych w układach
wieloskładnikowych metalu i składników atmosfery gazowej. Reakcje chemiczne decyduj ce
o powstawaniu zgorzelin w tych warunkach s uzale nione od wielu czynników, do których
nale :
• powinowactwo chemiczne mi dzy metalem a składnikami atmosfery korozyjnej,
• szybko ć powstawania poszczególnych zwi zków tworz cych zgorzelin ,
• własno ci zwi zków wchodz cych w skład zgorzeliny, przede wszystkim ich stan skupienia
i wzajemna rozpuszczalno ć w stanie stałym oraz podatno ć na tworzenie zwi zków wielo-
składnikowych,

Open Access Library
Volume 5 2011
• zwarto ć lub porowato ć tworz cej si zgorzeliny i jej przenikalno ć dla atmosfery oraz jej
składników.
Tworzenie si zgorzelin w warunkach działania wieloskładnikowych mieszanin gazowych
jest wi c procesem bardzo zło onym i dlatego stale trwaj prace badawcze, których celem jest
pełne poznanie mechanizmów zu ycia korozyjnego w ró nych rodowiskach.
Korozja elektrochemiczna jest jednym z najcz ciej wyst puj cych mechanizmów ko-
rozji. Powierzchni ka dego metalu lub stopu mo na bowiem traktować jako zbiór elektrod
dodatnich i ujemnych, krótko zwartych przez sam metal (rys. 216). Mi dzy tymi elektrodami,
którymi s elementy struktury metali lub stopów, wyst puje ró nica potencjałów. Gdy na metal
działa elektrolit, którym mo e być woda lub roztwory wodne soli, kwasów i zasad, tworz si
lokalne mikroogniwa i nast puje lokalny przepływ pr du elektrycznego. Towarzysz temu
reakcje chemiczne redukcji i utleniania.
Reakcja chemiczna redukcji (reakcja katodowa) zachodzi na elektrodzie zwanej katod
i jest zwi zana z przepływem umownego pr du dodatniego z roztworu elektrolitu do elektrody
(czyli w rzeczywisto ci przepływem elektronów w kierunku przeciwnym), np.:
Cu
2+
→ Cu - 2 e - . (20)
Na elektrodzie zwanej anod przebiega reakcja chemiczna utleniania (reakcja anodowa)
zwi zana z przepływem dodatnich ładunków elektrycznych z elektrody do elektrolitu, np.:
Zn → Zn 2 + + 2 e - . (21)
W czasie przepływu pr du elektrycznego nast puje wi c przepływ jonów, przy czym
kationy, np. H+, Fe2+, d do katody, natomiast aniony, np. Cl-, OH-, SO 24- , d do anody.
W wyniku procesów elektrochemicznych zachodz cych w mikroogniwach na powierzchni
metalu poddanego działaniu elektrolitu przebiega proces korozji [8,10]. Korozja nast puje
Rysunek 216. Schemat rozmieszczenia lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu

tylko na anodach mikroogniw, gdzie zwykle tworz si sole lub wodorotlenki metali, osadza-
j ce si na elektrodzie lub przechodz ce do roztworu (rys. 217). W miar trwania korozji
dodatnie i ujemne powierzchnie elektrod zmieniaj w sposób ci gły swoje poło enie. Zatem
korozja elektrochemiczna mo e być równie równomierna.
Ogniwa wyst puj ce na powierzchni metali lub stopów i decyduj ce o przebiegu korozji
elektrochemicznej mog być trojakiego rodzaju; najcz ciej stanowi poł czenie ogniw dwóch
lub trzech rodzajów.
Ogniwa o rócnych elektrodach tworz stykaj ce si ze sob elementy z dwóch ró nych
metali i stopów lub poł czone elementy z tego samego metalu, z których jeden jest zgnieciony,
a drugi – wy arzony. Mikroogniwa tworz si tak e w stopach wielofazowych oraz metalach
polikrystalicznych. Mikroogniwa mog bowiem stanowić np. zanieczyszczenia, wtr cenia,
ró ne fazy stopowe, a nawet ziarna tej samej fazy o ró nej orientacji krystalograficznej.
Ogniwa stCceniowe s tworzone przez identyczne elektrody, zanurzone w elektrolitach
ró ni cych si st eniem. St eniowe ogniwo solne tworz dwie elektrody, np. miedziane,
zanurzone w wodnym roztworze soli (np. siarczanu miedzi) o ró nym st eniu w pobli u
ka dej z elektrod. W wyniku reakcji zachodz cych na elektrodach wyst puje d enie do wyró-
wnania st enia obu roztworów [8,10].
StCceniowe ogniwo tlenowe stanowi przyczyn korozji w erowej licznych metali i stopów
odpornych na korozj w innych warunkach. Tworz je dwie identyczne elektrody, np. elazne,
Rysunek 217. Schemat procesów zachodz cych na dwu elektrodach w czasie korozji elaza
w roztworze kwasu (według A.G. Guya)

Open Access Library
Volume 5 2011
zanurzone w rozcie czonym wodnym roztworze soli (np. chlorku sodu) o tym samym st eniu,
lecz w ró nym stopniu nasyconych tlenem. Mechanizm ten tłumaczy korozj szczelinow na
granicy dwóch elementów poł czonych zł czk rubow , tworzenie si w erów pod warstw
produktów korozji lub osadów na elazie lub stali niskow glowej (korozja podosadowa) lub na
granicy faz woda–powietrze na produktach ze stali w glowej zanurzonych w wodzie (korozja
na linii wodnej).
Ró nicowe ogniwa temperaturowe s zło one z elektrod z jednakowego metalu, lecz
o ró nej temperaturze, zanurzonych w elektrolicie o tym samym składzie chemicznym [8,10].
Ogniwa takie wyst puj przede wszystkim w kotłach parowych, grzejnikach, wymiennikach
cieplnych.
Skłonno ć metalu lub stopu do korozji elektrochemicznej wzrasta wraz ze zwi kszeniem
siły elektromotorycznej ogniw korozyjnych. Metale uporz dkowano w tak zwanym szeregu
napi ciowym według malej cych standardowych potencjałów elektrodowych, tj. potencjałów
równowagi danego metalu z jego jonami o jednostkowej aktywno ci (tabl. 45).
Tablica 45. Szereg napiCciowy metali

Standardowy po- Standardowy po-
Reakcja tencjał elektrodowy Reakcja tencjał elektrodowy
elektrodowa w temperaturze elektrodowa w temperaturze
25ºC, E0, V 25ºC, E0, V
Au = Au3+ + 3e- 1,5 Fe = Fe2+ + 2e- -0,440
Pt = Pt2+ + 2e- 1,2 Ga = Ga3+ + 3e- -0,53
Pd = Pd2+ + 2e- 0,987 Cr = Cr3+ + 3e- -0,74
Hg = Hg2+ + 2e- 0,854 Zn = Zn2+ + 2e- -0,763
Ag = Ag+ + e- 0,800 Nb = Nb3+ + 3e- -1,10
Hg = Hg+ + e- 0,789 Mn = Mn2+ + 2e- -1,18
Cu = Cu+ + e- 0,521 Zr = Zr4+ + 4e- -1,53
Cu = Cu2+ + 2e- 0,337 Ti = Ti2+ + 2e- -1,63
H2 = 2H+ + 2e- 0 Al = Al3+ + 3e- -1,66
Pb = Pb2+ + 2e- -0,126 Hf = Hf4+ + 4e- -1,70
Sn = Sn2+ + 2e- -0,136 U = U3+ + 3e- -1,80
Mo = Mo3+ + 3e- -0,2 Be = Be2+ + 2e- -1,85
Ni = Ni2+ + 2e- -0,250 Mg = Mg2+ + 2e- -2,37
Co = Co2+ + 2e- -0,277 Na = Na+ + e- -2,71
Tl = Tl+ + e- -0,336 Ca = Ca2+ + 2e- -2,87
In = In3+ + 3e- -0,342 K = K+ + e- -2,93
Cd = Cd2+ + 2e- -0,403 Li = Li+ + e- -3,05

Spo ród metali tworz cych ogniwo korozyjne anod stanowi metal o ni szym standar-
dowym potencjale elektrodowym, wykazuj c wi ksz aktywno ć, a zatem wi ksz podatno ć
na korozj . Przykładowo – elazo w roztworze wodnym jonów Fe2+ o aktywno ci równej
jedno ci pozostaje w równowadze przy potencjale -0,440 V. W przypadku poł czenia prze-
wodnikiem elektrycznym elaza z miedzi wyst puje tendencja do zwi kszania si potencjału
elaza. Zachodz cy wówczas proces elektrochemiczny polega na ruchu jonów Fe2+ w kierunku
elektrody o wi kszym potencjale, co jest równoznaczne z korozj elaza (rys. 218). Natomiast
2+
gdy elazo jest elektrycznie poł czone z cynkiem, jony Fe z roztworu d do redukcji na
elazie [8,10] (rys. 218).
Rzeczywista aktywno ć jonów w równowadze z danym metalem, poza standardowym po-
tencjałem elektrodowym, w sposób istotny zale y od rodzaju rodowiska. Pewne rodowiska,
np. silne zasady oraz cyjanki, wpływaj na obni enie aktywno ci jonów w równowadze z me-
talem, powoduj c przesuni cie potencjału elektrodowego do wy szych, a nawet dodatnich
warto ci. Przyczyn zwi kszenia potencjału elektrodowego mo e być równie tworzenie si
powierzchniowych warstw pasywnych. Z tego wzgl du w literaturze specjalistycznej s
publikowane szeregi napi ciowe metali i stopów w okre lonych rodowiskach, np. w wodzie
Rysunek 218. Zmiany potencjału utleniaj cego w ogniwach elazo-mied i elazo-cynk

Open Access Library
Volume 5 2011
morskiej, uwzgl dniaj ce metale i ich techniczne stopy w stanie aktywnym i pasywnym,
a tak e lutowia i stopiwa stosowane do ich ł czenia.
O przebiegu korozji elektrochemicznej decyduje równie rodowisko korozyjne. Mecha-
nizm korozji elektrochemicznej mo e wyst pować nie tylko w przypadku oddziaływania elek-
trolitów, którymi s rodowiska wodne lub wodne roztwory kwasów, soli i zasad. Korozji
elektrochemicznej ulegaj równie metale i stopy zakopane w glebie, nierzadko podlegaj ce
działaniu pr dów bł dz cych. ródłami pr dów bł dz cych mog być elektryczne linie kole-
jowe lub tramwajowe, elektryczne urz dzenia spawalnicze, galwanizernie, a tak e uziemione
linie wysokiego napi cia pr du przemiennego (rys. 219).
Ró nica potencjałów mi dzy dwiema elektrodami zanurzonymi w elektrolicie sumuje si
algebraicznie z potencjałem dyfuzyjnym (zwanym tak e cieczowym), tj. z ró nic potencja-
łów utworzon mi dzy roztworami o ró nym st eniu lub składzie chemicznym, w których jest
zanurzona ka da z elektrod. Warto ć potencjału dyfuzyjnego jest zale na od wzgl dnej ruch-
liwo ci jonów i ró nicy ich st e na granicy roztworów [8,10].
W warunkach korozji elektrochemicznej potencjały elektrod tworz cych ogniwa korozyjne
cz sto ulegaj zmianie w wyniku przepływu pr du wypadkowego do lub od elektrody, powo-
duj cego zmniejszenie ró nicy potencjałów mi dzy elektrodami ogniwa. Warto ć zmiany
potencjału jest nazywana polaryzacj .
Przyczynami polaryzacji w wyniku działania ogniwa korozyjnego mog być:
• polaryzacja st eniowa, wywoływana zmian powierzchniowego st enia aktywnych
jonów na elektrodzie wskutek przepływu zewn trznego pr du korozyjnego,
• polaryzacja aktywacyjna, powodowana powolnym przebiegiem reakcji na elektrodzie
ogniwa korozyjnego, wymagaj cej pewnej energii aktywacji, np. nadnapi cia wydzielania
wodoru w obszarach katodowych na powierzchni metalu,
Rysunek 219. Korozja w wyniku pr dów bł dz cych a) ruroci gu zakopanego w ziemi,

b) statku (według H.H. Uhliga) G – generator pr du

• spadek potencjału w wyniku zwi kszenia rezystancji elektrolitu zmieniaj cego swój skład
chemiczny w pobli u elektrody lub zwi kszenia rezystancji warstwy powierzchniowej
elektrody na skutek osadzania si na niej produktów korozji.
W przypadku gdy polaryzacja nast puje głównie na katodzie, jest kontrolowana katodowo
(rys. 220a), gdy na anodzie – anodowo (rys. 220b), gdy za równomiernie na obu elektrodach –
kontrola polaryzacji jest mieszana (rys. 220c). Je eli opór elektrolitu jest bardzo du y, tak e
nie wyst puje polaryzacja elektrod, kontrola jest oporowa (rys. 220d). Polaryzacja powoduje
ograniczenie szybko ci korozji.
Chrom, nikiel, molibden i takie stopy jak np. stale stopowe odporne na korozj i monel
(70% Ni i 30% Co) nale do metali lub stopów pasywnych, które ulegaj w bardzo małym
stopniu korozji elektrochemicznej, gdy cechuj si ujemnym potencjałem elektrodowym o du-
ej aktywno ci w szeregu napi ciowym lub stopu zło onego z takich metali, co odpowiada
analogicznym własno ciom metali szlachetnych lub mniej aktywnych [8,10]. O pasywno ci
metali decyduje szczelna warstwa tlenków lub innych zwi zków, tworz ca si na powierzchni
metalu i oddzielaj ca go od rodowiska korozyjnego, równocze nie uniemo liwiaj c dyfuzj
produktów korozji w gł b metalu, jak stanowi teoria warstwy tlenkowej. Zgodnie z teori
adsorpcyjn pasywacji, metal pasywny jest pokryty zaadsorbowan chemicznie warstw , np.
tlenu, podwy szaj c nadnapi cie anodowe. Warstwa taka nie stanowi bariery uniemo liwia-
j cej dyfuzj . Pasywacj metali i stopów charakteryzuje potencjostatyczna krzywa polaryzacji,
opisana w rozdziale 2.6 (rys. 38), gdzie podano te wykres potencjał – kwasowo ć elektrolitu –
reakcje korozyjne PKR dla elaza według M. Pourbaixa (rys. 39).
Metody ochrony przed korozj> w du ej mierze maj cisły zwi zek z in ynieri powie-
rzchni. Do czasowej ochrony przed korozj stosuje si smary i oleje nasycone inhibitorami
Rysunek 220. Schemat kontroli polaryzacji podczas korozji elektrochemicznej a) katodowej,

b) anodowej, c) mieszanej, d) oporowej; UK, UA – potencjały, odpowiednio katody i anody,
Ukor i Ikor – odpowiednio potencjał i pr d korozyjny

Open Access Library
Volume 5 2011
organicznymi, chocia pokrycia takie mog być łatwo usuni te z powierzchni metalu. Trwalsz
ochron przed korozj zapewniaj ró nego rodzaje pokrycia z farb lub ceramiczne w postaci
emalii i szkieł, powłoki organiczne, metalowe, ceramiczne i polimerowe.
Jedn z metod ochrony metali przed korozj jest równie wprowadzanie do rodowiska
korozyjnego substancji reaguj cych (inhibitorów) z agresywnymi składnikami otoczenia w celu
ich eliminowania. Do działa wspomagaj cych ochron powierzchni materiałów przed dzia-
łaniem rodowiska korozyjnego nale y ochrona katodowa i anodowa (pasywacja). Ochrona
katodowa polega na dostarczeniu elektronów do chronionego metalu z zewn trznego ródła
i zmiana jego charakteru na katod (rys. 221). Niektóre z metali, jak np. Al, Cr, Ti, ulegaj
pasywacji samorzutnie, natomiast pozostałe mo na pokryć lub tylko zanurzyć w rodowisku
pasywnym dla zapewnienia sztucznej pasywacji, chroni cej powierzchni przed korozj .
Do innych metod ograniczania lub zapobiegania korozji metali, nie wchodz cych w zakres
in ynierii powierzchni, nale y zaprojektowanie produktu, poprzez prawidłowy dobór materiału
[8,10]. W tym celu nale y unikać bezpo rednich poł cze ró nych metali, a je eli jest to
mo liwe powinno si dobierać materiały o małej ró nicy potencjałów elektrodowych. Przy
ł czeniu dwóch ró nych metali nale y unikać poł cze , w których anody o powierzchni małej
stykaj si z katodami o powierzchni du ej. W konstrukcji nie powinny wyst pić miejsca,
w których zbieraj si zanieczyszczenie lub elektrolit, jak równie nie nale y zostawiać prze-
strzeni pozbawionych wentylacji. Istotnym jest wła ciwy dobór materiału oraz jego obróbki
cieplnej, np. prawidłowo wykonane wy arzanie ujednorodniaj ce zmniejszaj ce skłonno ć do
powstawania ogniw galwanicznych, a obni enie st enia w gla w stali i przez to ograniczenie
tworzenia si w glików, zapobiega korozji mi dzykrystalicznej.
a) katoda b) anoda
zadrapanie zadrapanie
Zn Sn
powierzchni powierzchni
anoda katoda
stal stal
Zn Sn
osłona przed atakiem korozji produkt atak rodowiska
korozji korozyjnego
Rysunek 221. Ochrona przed korozj : a) anoda – warstwa Zn, katoda – stal chroniona przed
atakiem korozji nawet przy zadrapaniu warstwy Zn, b) nieuszkodzona warstwa Sn – ochrania
powierzchni stali przed korozj , przy uszkodzonej warstwie Sn stal staje si anod
i nast puje przyspieszenie procesu korozji (według materiałów Instytutu In ynierii
Materiałowej Politechniki Warszawskiej)

8.4. Inne mechanizmy zu ycia nietrybologicznego

W niniejszym rozdziale omówiono niektóre mechanizmy zu ycia nietrybologicznego, z wy-
ł czeniem korozji.
Erozja jest procesem stopniowej utraty materiału z powierzchni w wyniku oddziaływania
mechanicznego mi dzy powierzchni cała stałego a strumieniem:
• cz stek stałych w cieczy lub gazie,
• cz stek ciekłych (kropli) w płynie,
• cieczy lub gazów [301].
Przyczyn zu ycia erozyjnego w wi kszo ci przypadków s cz stki stałe. W przypadku
erozji wyst puje zu ycie w wyniku mikroskrawania, bruzdowania, umocnienia odkształce-
niowego, zu ycia zm czeniowego, p kania i wykruszania, reakcji chemicznych i elektrochemi-
cznych.
Erozja spowodowana cz stkami stałymi jest uszkodzeniem powierzchni spowodowanym
przez uderzanie stałymi cz stkami unoszonymi przez gaz (rys. 222). Stopie uszkodzenia
materiału w wyniku erozji jest funkcj masy i kształtu cz stek uderzaj cych o powierzchni ,
ich pr dko ci oraz k ta padania.
Erozja spowodowana zawiesin jest zwi zana z usuwaniem warstwy wierzchniej mate-
riału w wyniku oddziaływania zawiesiny z powierzchni (rys. 223). Szybko ć zu ycia jest
zale na od masy i kształtu cz stki w zawiesinie, ich pr dko ci i k ta natarcia.
Erozja spowodowana ciecz polega na usuwaniu materiału w wyniku uderzenia stru-
mienia cieczy o powierzchni lub jego przemieszczanie si wzdłu powierzchni, z pr dko ci
wi ksz od krytycznej, co ma miejsce w przypadku wykonania ruroci gów z materiałów na
powierzchni, których tworzy si pasywna warstwa tlenków.
a) b)
Rysunek 222. Erozja spowodowana uderzaniem o powierzchni stałych cz stek:

a) powierzchnia przed uderzeniem, b) po zderzeniu cz stki [301]

Open Access Library
Volume 5 2011
najwiCksze
zucycie
erozyjne
Rysunek 223. Erozja spowodowana oddziaływaniem z powierzchni stałych cz stek

w zawiesinie [301]
Ablacja polega na odparowaniu warstwy wierzchniej materiału lub nało onej na ten ma-
teriał powłoki w wysokiej temperaturze. Mechanizm zu ycia ablacyjnego stosowany jest
cz sto celowo np. w przypadku konstrukcji wykonanych z kompozytów polimerowych o odpo-
wiednim składzie fazowym [992]. Celowo ć stosowania powłok podlegaj cych zu yciu ablacyj-
nemu polega w głównej mierze na hamowaniu niszczenia podło a poprzez odbieranie ciepła,
które w przeciwnym przypadku doprowadziłoby do zniszczenia powłoki wła ciwej (chronionej
przez powłok ablacyjn ) wykonanej np. z polimerów.
Zucycie kawitacyjne jest zwi zane z powstawaniem, wzrostem i zanikaniem (implozj )
p cherzyków w wyniku cyklicznych zmian ci nienia w cieczy. Mechanizm ten polega na
bombardowaniu powierzchni elementu przez fale uderzeniowe powstaj ce przy anihilacji
p cherzyka kawitacyjnego. Wszelkie gwałtowne zmiany przekroju i kierunku strugi oraz ruch
strefa strefa skraplania

odparowania (implozje kawitacyjne)
Rysunek 224. Schemat wytwarzania lokalnej implozji w miejscu znacznego wzrostu przekroju
ruroci gu wywołanej odparowaniem wody i nast pnie impulsowym skraplaniem pary wodnej
w wyniku gwałtownego spadku ci nienia [378]

słabo opływowych elementów maszyn s przyczyn wyst pienia zjawiska kawitacji i zu ycia
kawitacyjnego. Materiały kruche wykazuj w wyniku tego kratery i w ery kawitacyjne, a w
materiałach plastycznych wyst puj pofałdowania powierzchni materiału. Przyczyn powsta-
wania p cherzyków kawitacyjnych jest podci nienie cieczy i drgania mechaniczne (rys. 224).
Zucycie kawitacyjno-korozyjne jest zwi zane z poł czeniem fizykochemicznego oddzia-
ływania cieczy na materiał i oddziaływania mechanicznego, zwi zanego ze stanem przepływu
burzliwego (rys. 225).
Zucycie dyfuzyjne polega na szkodliwym, wzajemnym przenikaniu atomów współpra-
cuj cych elementów [8,10], np. w procesie skrawania, kiedy to nast puje wyrównanie st e ,
poniewa atomy materiału ostrza przenikaj do materiału obrabianego i na odwrót atomy
materiału skrawanego przechodz do materiału ostrza. W wyniku tego nast puje pogorszenie
własno ci warstwy wierzchniej.
Zucycie cieplne jest zwi zane z mi knieniem, a nawet nadtapianiem materiałów metalo-
wych na rzeczywistych powierzchniach ich styku, w wyniku wytwarzania si ciepła przy du ej
pr dko ci i znacznych naciskach w zespołach trybomechanicznych. Sprzyja to odkształceniu
warstwy wierzchniej, odsłanianiu czystych powierzchni metalu i ich zbli eniu na odległo ć sił
mi dzyatomowych, a to staje si przyczyn sczepiania i uszkadzania powierzchni przez
wyrywanie z niej cz stek i ich rozmazywanie na przeciwpowierzchni. Proces ten przebiega
lawinowo i zazwyczaj ko czy si zatarciem. Zu ycie cieplne w du ej mierze kojarzone jest
Rysunek 225. Relacje pomiCdzy zjawiskami korozyjnymi i kawitacyjnymi [993]

Open Access Library
Volume 5 2011
z procesem skrawania, podczas którego nast puje przekroczenie dopuszczalnej temperatury

skrawania dla danego materiału ostrza, wobec czego zmniejsza si gwałtownie twardo ć mate-
riału no a i zwykle nast puje jego wykruszenie. Ponadto wskutek nierównomiernego nagrze-
wania lub chłodzenia ostrza mog powstać mikrop kni cia napr eniowe, na które szczególnie
wra liwe s materiały o małej odporno ci na szoki termiczne (np. niektóre spieki ceramiczne).
Cykliczne zmiany temperatury powoduj natomiast zm czenie cieplne [8,10,16], powstaj ce
w wyniku zmiennych napr e cieplnych zwi zanych z gradientem temperatury oraz zmianami
struktury, powoduj cych e wyst puj ce napr enia przewy szaj temperaturow wytrzyma-
ło ć zm czeniow , a tak e granic plastyczno ci. Zm czenie cieplne powoduje powstawanie
siatki p kni ć na powierzchni inicjuj cych p kanie zwykle na granicach mi dzyfazowych wy-
dziele i wtr ce niemetalicznych, a z czasem sprzyjaj cych ich propagacji. Zwykle zm czenie
cieplne wykazuje superpozycj z cyklicznymi napr eniami mechanicznymi (zm czenie cieplno-
mechaniczne), korozj (zm czenie cieplno-korozyjne), zu yciem ciernym lub abrazyjnym
w podwy szonej temperaturze. Pełzanie, jako proces odkształcenia plastycznego zwi zany
z bardzo mał szybko ci odkształcenia, praktycznie nie dotyczy zmian na powierzchni, lecz
na całym przekroju materiału, wobec czego nie został opisany w niniejszej ksi ce, choć mog
mu towarzyszyć procesy korozji zwłaszcza gazowej, które z istoty przebiegaj na powierzchni.
Zu ycie odkształceniowe zachodzi w przypadkach przeci e , obci e udarowych lub
drga i obserwowane jest zazwyczaj na powierzchni elementów wykonanych z mi kkiej stali
lub metali nie elaznych. Zu ycie to polega na zmianie kształtu lub wymiarów tr cych elemen-
tów w wyniku odkształcenia plastycznego.
Efekt Rebindera polega na zmniejszeniu si g sto ci energii powierzchniowej i tym
samym sił napi cia powierzchniowego na brzegu fazy stałej w wyniku adsorpcji substancji
powierzchniowo czynnej, głównie w przypadku materiałów kapilarno-porowatych. Na cian-
kach kapilar, mikroszczelin i na granicach ziarn fazy stałej materiału powstaj mono- i poli-
molekularne warstwy cieczy. Zmniejszenie g sto ci energii zgromadzonej na powierzchni
wewn trznej materiału powoduje powstanie dodatkowych mikroszczelin w o rodku. Powoduje
to obni enie wytrzymało ci materiału na obci enie mechaniczne. Dzieje si tak w wyniku
oddziaływania tzw. ci nienia rozklinowuj cego, wyst puj cego w cieczy, w pobli u granicy
fazowej, które jest równe ró nicy ci nienia na granicy faz i w cz ci obj to ciowej filmu
cieczy (rys. 226). Przeciwdziała ono zmniejszaniu si grubo ci zaadsorbowanych cienkich
warstw cieczy [376,498,994].

Rysunek 226. Schemat graficzny efektu Rebindera działania ci nienia rozklinowuj cego [994]
Starzenie si powłok w szczególno ci powłok lakierowych oraz warstw wierzchnich poli-

merów, jest sum powolnych strukturalnych zmian spowodowanych wpływami zewn trznymi.
Reakcje wolnorodnikowych procesów starzeniowych powłok lakierowych oraz warstw wierz-
chnich polimerów mo na zahamować przez wprowadzenie substancji zwanych stabilizatorami,
które zwi kszaj odporno ć na działanie podwy szonej temperatury, wiatła, tlenu (antyutle-
niacze), ozonu, promieniowania jonizuj cego i zm czenia, a nawet jednocze nie spełniać ró ne
z tych funkcji, np. zwi kszać odporno ć na szkodliwe działanie tlenu i na zm czenie [495].
8.5. Zu ycie i niszczenie narz dzi

Proces skrawania metali oraz podstawowe strefy, w których nast puje zu ytkowanie
energii dostarczonej do procesu, przedstawiono schematycznie na rysunku 227. Podczas pro-
cesu skrawania nast puje lokalne sczepianie narz dzia z obrabianym metalem na powierzchni

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 227. Schemat procesu skrawania; 1 – strefa cinania, 2 – powierzchnia przylegania

narz dzia i wióra, 3 – strefa wtórnego odkształcenia plastycznego wióra, 4 – strefa
oddziaływania powierzchni przyło enia narz dzia w obrabianym materiale, 5 – strefa
oddziaływania ostrza narz dzia
przyło enia oraz na powierzchni natarcia, na której wiór przylega do narz dzia [8,16], co
schematycznie przedstawiono na przykładzie no a tokarskiego na rysunku 228.
W wyniku lokalnego sczepiania podczas obróbki skrawaniem niektórych metali i stopów
na powierzchni narz dzia mo e powstawać narost, schematycznie przedstawiony na rysun-
ku 229. Przerywanie lokalnych spoin utworzonych w procesie skrawania wpływa na krótko-
trwałe podwy szanie temperatury na powierzchni przyło enia narz dzia i obrabianego metalu
oraz na powierzchni przylegania narz dzia i wióra. Powoduje to tworzenie si pól tempera-
turowych na powierzchniach narz dzia, przedstawionych na rysunku 230, o warto ciach
Rysunek 228. Schemat lokalnego spajania si narz dzia z obrabianym materiałem i wiórem
a) przekrój w płaszczy nie prostopadłej do kraw dzi skrawaj cej, b) widok powierzchni
natarcia narz dzia w pobli u ostrza; 1 – strefa lokalnego spajania si , 2 – strefa kontaktu
przerywanego

Rysunek 229. Schemat tworzenia siC narostu na powierzchni natarcia narzCdzia
zale nych od pr dko ci skrawania i posuwu [8,10,16]. W przypadku gdy podczas skrawania na
powierzchni narz dzia tworzy si narost, rozkład temperatury w narz dziu jest nieco inny,
a temperatura jest ni sza. Rozkład temperatury w skrawanym materiale i narz dziu skrawa-
j cym na podstawie oblicze teoretycznych przedstawiono przykładowo na rysunku 231.
Ró ne pr dko ci skrawania, wielko ci posuwu i grubo ci warstwy skrawanej decyduj
o zró nicowanym zucyciu narzCdzi (rys. 232). Stwierdzono, e przy małej pr dko ci skra-
wania mechanizmami zu ycia narz dzi skrawaj cych s głównie:
• zu ycie cierne,
• zu ycie adhezyjne.
cieranie twardymi cz stkami wyst puj cymi w obrabianym materiale powoduje pojawie-
nie si rowków lub wy łobie na powierzchniach natarcia lub przyło enia narz dzia. W wy-
niku drugiego mechanizmu fragment wióra adhezyjnie sczepia si z powierzchni narz dzia
i nast pnie odłamuje si wraz ze sczepionym z nim materiałem narz dzia, powoduj c ubytki
narz dzia.
Rysunek 230. Pole temperaturowe w nocach tokarskich podczas obróbki stali niskowCglowej
z posuwem 0,25 mm przez 20 s

Open Access Library
Volume 5 2011
Rysunek 231. Rozkład temperatury w narz dziu skrawaj cym i w obrabianym metalu;
k t natarcia 10°, k t cinania 30°, gł boko ć skrawania h = 0,32 mm
W przypadku gdy temperatura skrawania przekracza ok. 550°C, przewa aj ce jest zu ycie
adhezyjne. Wielko ć odrywaj cych si cz steczek zmniejsza si przy tym wraz z podwy -
szeniem temperatury procesu. W wyniku wzajemnego przenikania atomów materiału ostrza do
materiału skrawanego i odwrotnie, zwłaszcza w strefie styku metalicznego, wyst puje zu ycie
dyfuzyjne ostrza, bardzo gwałtowne w momencie zetkni cia obu materiałów i malej ce
z upływem czasu [8,10,16].
W przypadku stosowania cieczy chłodz co-smaruj cych materiał ostrza tworzy ponadto
z otaczaj cym go o rodkiem powierzchniowe zwi zki chemiczne, słabo zwi zane z podło em
i łatwo ulegaj ce cieraniu, co decyduje o zu yciu chemiczno- ciernym ostrza.
Przy du ej pr dko ci skrawania czynnikiem decyduj cym o zu yciu narz dzia jest jego
odkształcenie plastyczne. Charakterystycznym przejawem zu ycia jest wówczas zagł bienie
na powierzchni natarcia na odcinku nagrzanym do najwy szej temperatury, utworzone w wy-
niku powierzchniowego odkształcenia plastycznego narz dzia. W wyniku działania napr e
normalnych kraw d skrawaj ca ulega odkształceniu plastycznemu, co wpływa na zwi kszenie
sił skrawania i sprzyja przez to przyspieszeniu zu ycia narz dzia. Lokalnie w miejscach,
w których wyst puje przerywany lub ci gły po lizg, nast puje p kanie i wykruszanie makro-
cz steczek materiału narz dziowego, w wyniku czego na powierzchni przyło enia wyst puj
gł bokie rowki prostopadle do kraw dzi skrawaj cej ostrza narz dzia.

Rysunek 232. Schemat podstawowych mechanizmów zu ycia narz dzi skrawaj cych a) zu ycie
cierne, b) zu ycie adhezyjne, c) zu ycie dyfuzyjne, d) zu ycie w wyniku powierzchniowego
odkształcenia plastycznego, e) zu ycie w wyniku odkształcenia plastycznego kraw dzi
skrawaj cej pod działaniem napr e normalnych, f) zu ycie przez wykruszanie
w wyniku po lizgu
Na rysunku 233 przedstawiono schematycznie typowe zucycie narzCdzia skrawaj>cego

na przykładzie no a tokarskiego. Dominuj cy mechanizm i zwi zana z tym szybko ć zu ycia
decyduj ce o skrawno ci narz dzia s uzale nione od wielu czynników [8,10,16]. Mo na je
usystematyzować w trzech grupach:
Rysunek 233. Schemat typowego zu ycia no a tokarskiego

Open Access Library
Volume 5 2011
Tablica 46. Czynniki wpływaj ce na skrawno ć narz dzia

I Skład chemiczny i struktura materiału obrabianego i narz dzia
Temperatura skrawania w relacji z twardo ci na gor co materiału narz dziowego
Podwy szona temperatura, du e obci enie, mała wytrzymało ć materiału
obrabianego
Napr enia normalne w strefie ostrza narz dzia
II
Wytrzymało ć adhezyjna poł czenia wióra i narz dzia w pobli u ostrza skra-
waj cego
Wzajemna rozpuszczalno ć mi dzy wiórem a narz dziem
Udział obj to ciowy twardego cierniwa w materiale obrabianym
Cechy geometryczne narz dzia i promie ostrza
III Wibracje narz dzia w obrabiarce
Ciecze chłodz ce i smaruj ce w procesie skrawania
• uzale nione od składu chemicznego i struktury materiału obrabianego i narz dzia,

• decyduj ce o temperaturze i napr eniach w narz dziu, zwi zane z cechami geometrycz-
nymi narz dzia, sztywno ci obrabiarki, chłodzeniem i smarowaniem w procesie skrawa-
nia (tabl. 46).
Typowe objawy zu ycia ostrza narz dzia oraz przyczyny ich powstawania przedstawiono
schematycznie na rysunku 234. W przypadku ostrza skrawaj cego ujawniaj si jednoczenie
narzędzia - materiał skrawany rodzaj zużycia główne przyczyny

zużycia
materiał skrawany wytarcie rowka dyfuzja,
wiór
na powierzchni zużycie ścierne
natarcia
narost na
powierzchni adhezja
powierzchnia natarcia
natarcia
starcie
powierzchni zużycie ścierne
powierzchnia przyłożenia
przyłożenia
zmęczenie
pomocnicza materiału
krawędź
skrawająca wyszczerbienia
krawędzi
główna skrawającej
krawędź
skrawająca pęknięcia przeciążenie
mechanicznie
Rysunek 234. Główne przyczyny i rodzaje zu ycia narz dzia skrawaj cego [376]

nast puj ce rodzaje zu ycia: zu ycie adhezyjne, dyfuzyjne, cieplne, chemiczne oraz mecha-
niczno- cierne (rys. 235).
Robocze powierzchnie narzCdzi do obróbki plastycznej na gor>co oraz do odlewania
w formach metalowych s nara one podczas pracy na [8,10,16]:
• nagrzanie do wysokiej temperatury oraz cykliczne zmiany tej temperatury,
• cykliczne, du e obci enia mechaniczne, cz sto dynamiczne,
• intensywne cieranie w podwy szonej temperaturze,
• korozyjne oddziaływanie obrabianego materiału i rodków chłodz co-smaruj cych.
Narz dzia do pracy na gor co nara one s na zmiany temperatury powierzchni roboczej,
zwi zane z kontaktem z gor cym obrabianym materiałem i nast pnym chłodzeniem podczas
ka dego cyklu pracy (rys. 236). Kształtowany materiał przekazuje ciepło, które nie jest odpro-
wadzane całkowicie przez o rodek chłodz cy, w wyniku czego cała masa narz dzia nagrzewa
si podczas pracy do temperatury powy ej 200°C. Maksymalna temperatura powierzchni
matryc, stempli, wykrojników i innych narz dzi stykaj cych si przez krótki czas z nagrzanym
materiałem oraz intensywnie chłodzonych wynosi 500-600°C, a rdzenia 300-400°C. Powierz-
chnia robocza form do odlewania pod ci nieniem, cz ci pras do wyciskania, matryc do
prasowania metali na gor co i innych narz dzi stykaj cych si z nagrzanym metalem przez
dłu sz cz ć cyklu pracy i przejmuj cych wi cej ciepła nagrzewa si do temperatury 700-
800°C, a rdze – do ok. 600°C [16] (rys. 236).
zużycie dyfuzyjne
S UMARYCZNE ZUŻYCIE
OSTRZA
zużycie
mechaniczno-ścierne
(deforma cja plasty czna)
zużycie adhezyjne
zużycie c hemiczn e
TEMPERATURA SKRAWANIA
(prędkość skrawania, posuw i inne )
Rysunek 235. Rodzaje zucycia ostrza narzCdzia wystCpuj>ce w przypadku obróbki
skrawaniem [968]

Open Access Library
Volume 5 2011
Cykliczne zmiany temperatury powoduj powstawanie zmiennych napr e cieplnych

zwi zanych z gradientem temperatury oraz niejednorodno ci własno ci fizykomechanicznych
faz w stali. Ze zwi kszeniem liczby cykli cieplnych nast puj zmiany strukturalne i zmniej-
szenie własno ci wytrzymało ciowych w warstwie wierzchniej, tak e napr enia cieplne
cz sto przekraczaj temperaturow wytrzymało ć zm czeniow , a niekiedy granic plastycz-
no ci. Niszczenie powierzchni roboczych narz dzi pod wpływem cyklicznych zmian tempe-
ratury jest nazywane zmCczeniem cieplnym. W wyniku zm czenia cieplnego po pewnym
czasie na powierzchni roboczej narz dzi powstaje charakterystyczna siatka p kni ć pogł -
biaj cych si podczas dalszych cykli pracy, a w efekcie tego nast puje wykruszanie si cz stek
materiału z powierzchni i przyspieszone zu ycie narz dzi.
Zarodkowanie p kni ć zm czeniowych zachodzi wewn trz ziarn lub na granicach mi dzy-
fazowych, wydziele i wtr ce niemetalicznych utrudniaj cych ruch dyslokacji spi trzaj cych
si przed tymi przeszkodami pod wpływem napr e cieplnych [8,10,16]. W tworz cych si
spi trzeniach dyslokacji koncentracja napr e przyspiesza wzrost mikrop kni ć, które po
osi gni ciu wielko ci krytycznej mog si rozprzestrzeniać przy kolejnych cyklach napr e .
Wraz z podwy szeniem temperatury zwi ksza si udział p kni ć zarodkuj cych na granicach
ziarn wskutek zmniejszenia sił wi za mi dzyatomowych w tych obszarach.
Rysunek 236. Schemat a) zmian temperatury w ró nych odległo ciach od powierzchni

roboczej matrycy podczas jednego cyklu pracy przy kuciu na prasie, b) rozkładu temperatury
maksymalnej na przekroju cz ci matrycy ku niczej podczas pracy (według A. Wero skiego)

Podczas zm czenia cieplnego zachodz zmiany strukturalne. W stalach poddanych dzia-

łaniu du ej liczby cykli cieplnych o temperaturze maksymalnej wy szej od temperatury odpu-
szczania nast puj znaczne zmiany struktury, zwi zane z przemianami i koagulacj w glików
oraz zdrowieniem, poligonizacj i rekrystalizacj osnowy. Zmiany nie s zbyt du e, je li
maksymalna temperatura cyklu cieplnego jest zbli ona do temperatury odpuszczania.
W praktyce zm czenie cieplne nigdy nie zachodzi w czystej postaci, lecz sumuj si z nim:
• cykliczne napr enia mechaniczne (zmCczenie cieplno-mechaniczne),
• procesy korozyjne (zmCczenie cieplno-korozyjne),
• Wcieranie.
Zmiany strukturalne zachodz ce w stali podczas zmCczenia cieplno-mechanicznego s
przyspieszane przez wprowadzenie du ej liczby wad sieciowych, powstaj cych w wyniku
współdziałania napr e cieplnych i mechanicznych [8,10,16]. Przej ciowe umocnienie stali
zwi zane ze zwi kszeniem g sto ci dyslokacji podczas odkształcenia plastycznego osnowy
w pocz tkowych cyklach jest usuwane nast pnie przez procesy aktywowane cieplnie. W wyniku
tego nast puje zmniejszenie własno ci wytrzymało ciowych zwi zane z post puj c koagu-
lacj w glików, rekrystalizacj osnowy i obecno ci mikrop kni ć w stali (rys. 237 i 238).
Rysunek 237. Wpływ liczby cykli podczas zm czenia cieplno-mechanicznego w zakresie

temperatury 730-300°C oraz przy napr eniach mechanicznych ±130 MPa, na własno ci
wytrzymało ciowe i plastyczne stali typu X30WCrV9-3 zahartowanej z 1120°C i odpuszczonej
w 590°C (według A.I. Iwanowa i B.F. Trachtenberga)

Open Access Library
Volume 5 2011
Obci enia mechaniczne działaj ce na narz dzia do pracy na gor co zwi zane z pokonywa-
niem oporu odkształcenia plastycznego kształtowanego materiału osi gaj znaczne warto ci
i maj najcz ciej charakter dynamiczny, jak np. podczas kucia matrycowego. Napr enia me-
chaniczne powoduj niekiedy trwałe odkształcenie plastyczne najbardziej obci onych cz ci
narz dzia, np. kraw dzi stempli do wyciskania stali na gor co, czemu sprzyja zmniejszenie
własno ci wytrzymało ciowych w warstwie wierzchniej podgrzanej do wysokiej temperatury.
Cykliczno ć napr e mechanicznych i ich dynamiczny charakter sprzyjaj rozwojowi p kni ć
zm czeniowych, co mo e powodować p kni cia całego narz dzia, np. matrycy ku niczej.
Struktura i własno ci warstwy wierzchniej wywieraj decyduj cy wpływ na pocz tkowy
etap zm czenia cieplnego, poniewa zarodkowanie mikrop kni ć w wi kszo ci przypadków
nast puje na powierzchni narz dzia. Karby, wady powierzchniowe, a tak e powierzchniowe
warstwy tlenków lub innych faz o odmiennych ni podło e własno ciach fizykochemicznych
przyspieszaj zarodkowanie p kni ć [8,10,16]. Kinetyka utleniania metalu kontroluje szybko ć
powstawania p kni ć i wpływa na ich morfologi . Intensyfikacja propagacji p kni ć nast puje
tak e w innych o rodkach oddziałuj cych korozyjnie na badany metal, np. w wodzie, olejach,
ciekłych stopach metali itp.
Rysunek 238. Wpływ liczby cykli podczas zm czenia cieplno-mechanicznego na

a) wytrzymało ć na rozci ganie, b) odkształcenie trwałe próbek z niektórych stali
narz dziowych do pracy na gor co obrobionych cieplnie w warunkach zapewniaj cych
uzyskanie twardo ci 40 HRC; warunki próby – zmiany temperatury w zakresie 550-10°C,
energia uderzenia 1,3 J (według M. Gierzy skiej-Dolnej i T. Wrony)

Korozyjne oddziaływanie kształtowanego metalu na materiał narz dzia zachodzi przede

wszystkim podczas eksploatacji form do odlewania pod ci nieniem. Wysoka temperatura oraz
ci nienie intensyfikuj procesy dyfuzyjne, przez co w warstwie wierzchniej narz dzi zwi ksza
si st enie pierwiastków wchodz cych w skład kształtowanego stopu. Na powierzchni stali,
stykaj cej si w czasie prasowania na gor co lub odlewania ze stopami miedzi, tworzy si
warstwa roztworu miedzi w elazie, która w czasie dalszych cykli pracy ulega p kaniu
i wykruszaniu z powierzchni narz dzia. Natomiast na powierzchni stali poddanej działaniu
ciekłych stopów aluminium tworzy si warstwa faz mi dzymetalicznych Al3Fe, Al5Fe2, Al3Fe2,
cz stki której po osi gni ciu grubo ci powy ej 20 µm odrywaj si od stali w kolejnych
cyklach pracy. Ubytki w strefie faz mi dzymetalicznych tworz ce nierówno ci powierzchni
oraz wykruszone twarde cz stki tych faz działaj ce jako materiał cierny na inne miejsca
powierzchni roboczej znacznie przyspieszaj proces zu ycia narz dzi.
Zucycie cieplno-korozyjne mo e być tak e spowodowane zastosowaniem rodków sma-
ruj co-chłodz cych powierzchnie robocze. Wodny roztwór chlorku sodowego mo e ułatwić
korozj narz dzi, a zbyt du e ilo ci oleju z koloidalnym grafitem mog powodować lokalne
naw glenie powierzchni roboczej i przyspieszenie rozwoju p kni ć utworzonych w wyniku
zm czenia cieplnego. W wyniku reakcji chemicznych rodków smaruj cych zawieraj cych
MoS2 podczas obróbki plastycznej stopów w wysokiej temperaturze powstaje twardy MoO3
intensyfikuj cy zu ycie cierne.
Zucycie Wcierne, jak i adhezyjne, zachodz>ce w podwycszonej temperaturze przy
du ych naciskach powierzchniowych, niekorzystnych warunkach smarowania oraz przy jedno-
czesnym oddziaływaniu cyklicznych obci e cieplnych i mechanicznych s głównymi pro-
cesami przyczyniaj cymi si do zmniejszenia trwało ci eksploatacyjnej narz dzi do pracy na
gor co.
W procesie zu ycia ciernego w podwy szonej temperaturze wyró nia si nast puj ce
etapy [8,10,16]:
• zetkni cie i współdziałanie mechaniczne obszarów powierzchni tr cych pokrytych po-
cz tkowo warstw tlenków; dominuj ce jest odkształcenie plastyczne nierówno ci na
powierzchni oraz znacznej obj to ci obrabianego plastycznie metalu, w wyniku czego
nast puje kilkakrotny wzrost powierzchni styku, a nast pnie p kanie, cz ciowe rozsu-
ni cie warstwy tlenków i odsłoni cie nieutlenionego metalu, którego powierzchnia styka
si bezpo rednio z narz dziem,

Open Access Library
Volume 5 2011
• bezpo redni styk czystego metalu z powierzchni narz dzia; charakterystyczne jest od-
działywanie mi dzyatomowe i tworzenie si poł cze adhezyjnych, zale nych od postaci
geometrycznej powierzchni styku, warto ci nacisku, własno ci fizykochemicznych i me-
chanicznych metali pary tr cej, w tym głównie reaktywno ci chemicznej i warunków tarcia,
• niszczenie powstałych poł cze adhezyjnych w czasie wzajemnego ruchu elementów meta-
lowych stanowi cych par tr c ; narosty materiału odkształcanego ulegaj odkształceniu
plastycznemu, co powoduje powstanie mikrop kni ć powierzchni roboczej narz dzi, przy
du ych warto ciach sił stycznych – cinanie, a w najbardziej niekorzystnym przypadku
tak e wykruszanie lub wyrywanie wraz z cz ci materiału warstwy wierzchniej narz dzia.
Wykruszone produkty zu ycia wraz z cz stkami tlenków, które gwałtownie stygn , od-
dzielaj si od odkształcanego przedmiotu i powoduj przyspieszenie zu ycia ciernego
powierzchni narz dzi. Tlenki te, zawieraj ce głównie twarde cz stki Fe2O3, podczas
obróbki stali oddziałuj jak materiał cierny przyspieszaj c proces zu ycia narz dzi, a cie-
ranie zachodzi najintensywniej w miejscach najwi kszych nacisków i przemieszcze mate-
riału kształtowanego wzgl dem powierzchni narz dzia, np. w obszarze przej cia wykroju
w mostek wypływki w matrycach [8,10,16] (rys. 239).
Rysunek 239. Schemat ilustruj cy miejsca dominuj cych rodzajów zu ycia wykroju matrycy
ku niczej; 1 – cieranie, 2 – zm czenie cieplne, 3 – zm czenie mechaniczne,
4 – odkształcenie plastyczne (według A. Kannappana)

„Praktyka jest najlepszym nauczycielem”

„Usus magister est optimus”
Marcus Tullius Cicero (106-43 p.n.e.)
Uwagi koMcowe
W niniejszej ksi ce dokonano analizy stanu wiedzy, obejmuj cego ogólne trendy roz-
wojowe i najbardziej perspektywiczne obszary in ynierii powierzchni materiałów, w oparciu
o przegl d krajowego i wiatowego pi miennictwa dotycz cego tematu oraz wyniki obszer-
nych prac własnych, a tak e zaprezentowano w niej metodyk bada własnych wykonanych
w ramach foresightu technologicznego in ynierii powierzchni materiałów [22]. Ksi ka obej-
muje pełen przegl d współczesnych technologii obróbki, decyduj cych o kształtowaniu
struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich, a w ród nich tak e
wykazuj cych struktur nanometryczn , wraz z ogólnym pogl dem dotycz cym obecnego
stanu tych e technologii, na podstawie analizy podstawowych danych literaturowych i uprze-
dnio wykonanych bada własnych [29,32-38,41,636,995-999] oraz ocen poszczególnych tech-
nologii obróbki powierzchni materiałów zawartych z kolei w pracy [20]. Z konieczno ci opi-
sano wi c dobrze znane technologie, tradycyjnie i od lat stosowane w przemy le, i to zarówno
ze wzgl du na niezaprzeczalne walory tych technologii, a w niektórych przypadkach ze wzgl du
na tradycj , przyzwyczajenie i fakt posiadania nieraz ju mocno wyeksploatowanych urz dze
technologicznych oraz tradycje dydaktyczne, jak i awangardowych i supernowoczesnych,
specjalistycznych technologii wła nie wdra anych do praktyki przemysłowej, lub nawet b d -
cych w fazie bada laboratoryjnych lub w fazie aplikacji w skali półtechnicznej. Przyczyn
takiego sposobu relacji, jest równie wiadomo ć, e absolwent studiów politechnicznych cz -
ciej i łatwiej natrafi w praktyce przemysłowej na te powszechnie znane, choć z istoty trady-
cyjne technologie, chocia gwarancj po danego i oczekiwanego post pu mo e być jedynie
dobra znajomo ć awangardowych technologii krytycznych, które z natury rzeczy nie s jeszcze
rozpowszechnione w przemy le, choć powinno si zmierzać w tym kierunku. Z tego powodu
w ksi ce szeroko opisano tak e wybrane technologie krytyczne in ynierii powierzchni mate-
riałów, rozumiane jako priorytetowe technologie o najlepszych perspektywach rozwojowych
Uwagi ko cowe 417

Open Access Library
Volume 5 2011
i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le w zało onym horyzoncie czasowym. To wła nie te
technologie poddano badaniom własnym [20-22] w celu oceny ich warto ci według zobiekty-
wizowanych kryteriów na tle mikro- i makrootoczenia oraz okre lenia ich perspektyw rozwo-
jowych w ci gu najbli szych 20 lat. W ramach szeroko zakrojonych własnych bada materia-
łoznawczo-heurystycznych i e-foresightowych z wykorzystaniem komputerowego wspoma-
gania [4,20-22], realizowanych z udziałem wysokiej klasy ekspertów o mi dzynarodowym
znaczeniu, wskazano na kierunki rozwoju najkorzystniejszych rozwi za technologicznych
dotycz cych kształtowania struktury i własno ci warstw powierzchniowych produktów i ich
elementów wytworzonych z materiałów in ynierskich, uznanych jako krytyczne technologie
in ynierii powierzchni materiałów. Zwie czeniem tych wszystkich działa jest monograficzna
praca własna [4] dotycz ca metodologii zintegrowanego komputerowo wspomaganego progno-
zowania rozwoju in ynierii powierzchni. Diagnozowanie kluczowych problemów naukowych,
technologicznych, gospodarczych i ekologicznych in ynierii powierzchni materiałów oraz
okre lenie kierunków ich rozwoju strategicznego i podejmowania decyzji sprowadza si do
utworzenia kilku alternatywnych mo liwych scenariuszy ich rozwoju, słu cych polepszeniu
własno ci u ytkowych, trwało ci i niezawodno ci produktów oraz wyłonieniu najbardziej
efektywnych i koniecznych do upowszechnienia w przemy le technologii, które pod wzgl dem
nowoczesno ci i relacji „jako ć-cena” najbardziej nadaj si do efektywnej implementacji
w przemy le, uszeregowanych w najbardziej awangardowych obszarach tematycznych. Jednym
z ko cowych efektów prac własnych zwi zanych z foresightem technologicznym in ynierii
powierzchni materiałów, jest opracowana Ksi ga Technologii Krytycznych [1000] obejmuj ca
mapy drogowe i karty informacyjne technologii, charakteryzuj ca w ujednolicony sposób kry-
tyczne technologie in ynierii powierzchni materiałów, co stanowi wygodne narz dzie analizy
porównawczej, zwłaszcza dla małych i rednich przedsi biorstw (MSP), nie posiadaj cych
wystarczaj cych funduszy na wykonywanie bada własnych w tym zakresie. Wa nym
zagadnieniem jest przy tym rozpowszechnienie tej nowoczesnej wiedzy w ród jak najszerszej
rzeszy menad erów oraz in ynierów pracuj cych w przemy le, zwłaszcza w małych i rednich
przedsi biorstwach. Kluczowym staje si wobec tego problem transferu technologii oraz
transferu wiedzy, gdy zgromadzone wyniki szczegółowych bada mog przynie ć po dane
efekty ekonomiczne wył cznie w razie ich implementacji przemysłowej i gospodarczej.
Oczywi cie niniejsza ksi ka w tradycyjny sposób słu y tym celom, chocia udost pnienie jej
w trybie Open Access w Internecie, wiadczy o próbie nowoczesnego podej cia do szerzenia

wiedzy dotycz cej kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich

i biomedycznych.
Wyniki własnych bada materiałoznawczo-heurystycznych przeprowadzonych zgodnie
z koncepcj e-foresightu (rys. 240) [28,31,1001-1003] s mo liwie i konieczne do wdro enia
i praktycznego wykorzystania w gospodarce. Słu one równie animacji debaty publicznej,
obejmuj cej krajowych i zagranicznych przedstawicieli wiata nauki, gospodarki i admini-
stracji publicznej, w celu upowszechnienia wyników tych bada w rodowiskach zaintere-
sowanych podj t tematyk . Debata publiczna przyczynia si bowiem do dalszego zacie niania
współpracy pomi dzy sfer badawczo-rozwojow a gospodark i aktywizacji przepływu kadr
Rysunek 240. Schemat badaM e-foresightowych [4,1000]
Uwagi ko cowe 419

Open Access Library
Volume 5 2011
mi dzy tymi grupami, co jest równie utylitarn konsekwencj wykonanych bada , skutkuj c
polepszeniem sytuacji konkurencyjnej gospodarki i nauki polskiej na tle innych pa stw Europy
i wiata. Opracowana platforma internetowa umo liwia ogółowi społecze stwa, a w szcze-
gólno ci rodowiskom przemysłowym, o rodkom naukowym i organizacjom społecznym
pozyskiwanie w dowolnym momencie szczegółowych informacji dotycz cych celów i zało e
podj tych prac badawczych oraz ledzenie ich wyników, a tak e wyra anie własnych opinii na
ich temat w ramach konsultacji społecznych on-line, co zapewnia wyst powanie p tli sprz -
enia zwrotnego. Promocja wyników tych bada oraz szerokie wykorzystanie technologii
informacyjnej obejmuj cej platform internetow , organizacj wirtualn i bazy danych o tech-
nologiach kształtowania własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych
oraz produktach, do których mog być zastosowane, a tak e konferencje, warsztaty i seminaria
zapewniaj dost p do wyników bada bardzo szerokiemu gronu u ytkowników. Marcus Tullius
Cicero słynny popularyzator filozofii greckiej, polityk, a nade wszystko mówca rzymski,
w swych „Mowach” zwrócił uwag na znaczenie praktyki, i jak si wydaje przez ponad dwa
tysi ce lat, spostrze enie to nic nie straciło na aktualno ci. Jak z tego wynika, ka de działanie
musi mieć zatem przemy lan faz wdro enia, a weryfikacja do wiadczalna wydaje si jedyn
metod sprawdzenia prawidłowo ci zało e wszelkich działa . Nie inaczej musiało być
w analizowanym przypadku.
Dla rozszerzenia celów e-foresightu na sfer aplikacji i implementacji wiedzy o wysele-
kcjonowanych technologiach kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów
in ynierskich i generalnie technologii procesów materiałowych i przetwórstwa materiałów
in ynierskich, głównie w przemysłach maszynowym i elektrotechnicznym, opracowano konce-
pcj centrum e-transferu technologii i towarzysz cych temu procesowi zada [1000]. Zwi zki
pomi dzy procesem e-foresightu, a e-transferem technologii przedstawiono schematycznie na
rysunku 241. Celem tych działa jest praktyczna implementacja nowoczesnych technologii
w wymienionym zakresie przez małe i rednie firmy dla podniesienia ich innowacyjno ci
i konkurencyjno ci. Nowe centrum transferu technologii jest grup Pracowni i Zespołów Tema-
tycznych. Poszczególne Zespoły realizuj zadania polegaj ce na transferze technologii, jednak
bez wiadczenia usług, udost pniaj c na odpowiednio opracowanej platformie internetowej
w trybie Open Access informacje i wiedz dotycz c materiałów in ynierskich oraz techno-
logii procesów materiałowych i obróbki powierzchni, wynikaj ce z wykonanych bada e-fore-
sightowych [4,20-22] oraz bie cego monitorowania problemów materiałoznawczych, bez

Uwagi ko cowe

421
Rysunek 241. Proces e-foresightu technologicznego a e-fransfer technologii [4,1000]

Open Access Library
Volume 5 2011
dedykowania oferty do konkretnych odbiorców. Zadania te okre lono jako e-transfer techno-
logii (elektroniczny transfer technologii), który ma być realizowany na bie co, bez adnych
ogranicze i bezpłatnie z wykorzystaniem ogólnodost pnej (Open Access) platformy interne-
towej. Rola pierwszego Zespołu polega na e-doradztwie sprowadzaj cym si do mo liwo ci
swobodnego i nieograniczonego korzystania przez zainteresowane podmioty z udost pnionych
na odpowiednich stronach platformy map drogowych i kart informacyjnych dotycz cych
priorytetowych innowacyjnych technologii in ynierii powierzchni materiałów. Działalno ć
kolejnego Zespołu realizuj cego funkcj e-szkolenia równie zgodnie z formuł Open Access
ma polegać na udost pnieniu on-line stosownych materiałów szkoleniowych i zapewnieniu
beneficjentom mo liwo ci samooceny stanu wiedzy dotycz cej technicznego doboru mate-
riałów in ynierskich oraz technologii procesów materiałowych i obróbki powierzchni z wyko-
rzystaniem dedykowanych temu zadaniu kart samooceny wiedzy. Beneficjent bior cy udział
w e-szkoleniu w pierwszej kolejno ci dokonuje wst pnej samooceny poziomu wiedzy na pod-
stawie generowanych systemowo wyników wypełnionego przez niego testu, pobiera dost pne
on-line materiały szkoleniowe i po przestudiowaniu zalecanych opracowa dokonuje ponownej
samooceny dla okre lania poczynionych post pów. Cykl ten mo e być wielokrotnie powtó-
rzony, a do osi gni cia satysfakcjonuj cych beneficjenta rezultatów. Zespół informacyjny
skupiony jest natomiast na przekazywaniu w trybie otwartym (Open Access) e-informacji
o rozwoju zasobów platformy internetowej i podejmowanych inicjatywach e-transferu techno-
logii oraz mo liwo ciach adaptacji nowoczesnych technologii przez małe i rednie przedsi -
biorstwa. Podstaw funkcji doradczych, szkoleniowych i informacyjnych jako istoty e-transferu
technologii s specjalistyczne badania materiałoznawcze wykonywane w Pracowniach tema-
tycznych, realizuj cych prace badawcze zgodnie z trendami i kierunkami rozwoju wytyczo-
nymi w drodze bada foresightowych oraz monitorowanie problemów, do realizacji których
wykorzystana jest specjalistyczna aparatura. Nowatorska koncepcja e-transferu technologii,
zwi zana z e-doradztwem, e-szkoleniem i e-informacj wspierana własnymi badaniami nauko-
wymi w zakresie tematyki wynikaj cej z bada e-foresightowych i monitoringu aktualnych
problemów b d cych podstaw e-trasnferu technologii b dzie rozwijana i stanowi istotny
wkład autorów niniejszej ksi ki w rozwój nauki o organizacji i zarz dzaniu w zakresie kom-
puterowo wspomaganego zarz dzania wiedz .
Synergiczne oddziaływanie obu koncepcji e-foresightu oraz wywodz cej si z niej metody
e-transferu technologii i wiedzy umo liwiaj cej praktyczn implementacj wykonanych bada

materiałoznawczo-heurystycznych, tworzy pełny i zintegrowany system predykcji rozwoju

technologii kształtowania struktury i własno ci powierzchni oraz aplikacji wyników tych bada
w szerokim rodowisku menad erów i in ynierów zatrudnionych w jednostkach przemysło-
wych. Podstaw funkcji doradczych, szkoleniowych i informacyjnych jako istoty e-transferu
technologii s specjalistyczne badania, do realizacji których wykorzystana jest najwy szej
klasy unikatowa aparatura, natomiast wyklucza si mo liwo ć realizacji prac na zamówienie
przedsi biorstw, niezale nie od ródła finansowania, a jedynie przewiduje si korzystanie
przez przedsi biorstwa z opublikowanych poprzez opracowan interaktywn platform bada-
wcz wyników bada . Tryb Open Access umo liwia skorzystanie z bazy wiedzy ka demu,
bezpłatnie i na równych zasadach, równocze nie wykluczaj c selektywne rozwi zywanie
jakichkolwiek problemów naukowych i technicznych. W trybie tym tematyka bada mo e być
proponowana przez wszystkich przedsi biorców, jak równie wszyscy mog pó niej bezpłatnie
z wyników tych bada korzystać maj c mo liwo ć zapoznania si z cało ci informacji,
w dowolnym momencie i bez jakichkolwiek ogranicze . Monitoring aktualnych problemów
jako jedynie po rednia forma interakcji z przedsi biorstwami umo liwi natomiast ukierunko-
wanie prac badawczych na zaspokojenie realnych potrzeb gospodarki opartej na wiedzy
i innowacji. Niew tpliwie bardzo obszerny materiał dotycz cy technologii obróbki powierz-
chni materiałów in ynierskich i biomedycznych, zgromadzony w niniejszej ksi ce, zawiera-
j cy równie wyniki bardzo wielu bada własnych wykonanych w tym zakresie w ostatnich
latach, stanowił solidny fundament dla podj cia bada e-foresightowych i kreowanych inno-
wacyjnych działa w zakresie e-transferu najnowocze niejszych i najbardziej perspektywi-
cznych technologii obróbki powierzchni materiałów.
Uwagi ko cowe 423

Open Access Library
Volume 5 2011
„W nauce istotne jest nie tyle zdobywanie nowych faktów,

ile odkrywanie nowych sposobów myWlenia o nich”
Sir Lawrence Bragg (1890-1971)
Zdj cia materiałograficzne

W niniejszej ksi ce zaprezentowano 81 zdj ć materiałograficznych struktury powierzchni
wybranych materiałów in ynierskich poddanych ró nym procesom technologicznym obróbki
powierzchniowej lub uszkodzonym w ró nych warunkach eksploatacji, uzyskanych z wyko-
rzystaniem ró nych metod bada , w tym mikroskopii wietlnej, mikroskopii konfokalnej
laserowej, mikroskopii elektronowej skaningowej oraz transmisyjnej. W ród starannie wybra-
nych zdj ć s warstwy wierzchnie uzyskane w wyniku obróbki cieplno-chemicznej oraz
powłoki naniesione w procesach galwanicznych, powłoki ceramiczne, nanoszone z fazy gazo-
wej w procesach PVD i CVD, po laserowej obróbce powierzchni, gradientowe materiały
narz dziowe, warstwy powierzchniowe uzyskane w wyniku teksturyzacji chemicznej i lase-
rowej krzemu fotowoltaicznego, a tak e zmiany powierzchni wywołane korozj oraz zu yciem
i uszkodzeniem trybologicznym.
Tablica 47. Zestawienie plansz przedstawiaj cych zdj cia materiałograficzne struktury
wybranych materiałów in ynierskich poddanych ró nym procesom technologicznym obróbki
powierzchniowej lub uszkodzonych w ró nych warunkach eksploatacji
Plansza Tytuł planszy Stronica
1 Obróbka cieplno-chemiczna i galwaniczna oraz warstwy ceramiczne 425
Nanoszenie powłok z fazy gazowej podło a z materiałów
2 426
konstrukcyjnych i narz dziowych
3 Nanoszenie powłok z fazy gazowej na spiekane materiały narz dziowe 427
4 Laserowa obróbka powierzchni stali 428
5 Laserowa obróbka powierzchni stopów Mg-Al-Zn 429
6 Gradientowe materiały narz dziowe 430
7 Obróbka powierzchni krzemu fotowoltaicznego 431
8 Korozja stopów metali 432
9 Zu ycie narz dzi i uszkodzenie trybologiczne metali i ich stopów 433

1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 1. Struktura badana w mikroskopie Ğwietlnym 1) warstwy wierzchniej stali 16MnCr5 nawĊglonej
w 920°C przez 6 h, pow. 50x; 2) warstwy azotków İ-Fe2-3N i Ȗƍ-Fe4N na stali typu 38CrAlMo5-10, pow.
350x; 3) powáoki TiN na podáoĪu z azotowanej plazmowo stali X37CrMoV5-1, pow. 900x; 4) warstwy
borków FeB i Fe2B na stali X40CrMoV5-1, pow. 350x; 5) powierzchni galwanicznej powáoki cynkowej na
podáoĪu ze stali, pow. 50x; 6) powáoki galwanicznej Ni+Cr na podáoĪu ze stopu miedzi z cynkiem
CuZn40Pb2, pow. 650x; 7) powáoki galwanicznej Cu na podáoĪu ze stali niskowĊglowej, pow. 150x;
8) warstwy przejĞciowej miĊdzy kompozytową warstwą stopową Fe-Cr-C a rdzeniem staliwnym,
pow. 25x; 9) badana w mikroskopie elektronowym skaningowym powierzchnia przeáomu kompozytowej
warstwy wierzchniej Al-Al2O3 (cząstki) wytworzonej metodą infiltracji ciĞnieniowej, pow. 4000x
ZdjĊcia materiaáograficzne 425

Open Access Library
Volume 5 2011
1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 2. Struktura 1) powáoki Ti(C,N) naniesionej na wĊgliki spiekane, pow. 400x, zgáad ukoĞny; 2) po-
wáoki wielowarstwowej Ti(C,N)+Al2O3+TiC naniesionej na wĊgliki spiekane, pow. 900x, zgáad ukoĞny;
3) przeáomu powáoki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN naniesionej na podáoĪe z cermetalu narzĊdziowego, pow.
4400x, mikroskop skaningowy (SEM); 4) przeáomu powáoki 15-warstwowej Ti/CrN naniesionej na pod-
áoĪe ze stopu miedzi CuZn40Pb2, pow. 7000x, SEM; 5) przeáomu powáoki 15-warstwowej Ti/CrN na-
niesionej na podáoĪe ze stopu miedzi CuZn40Pb2, pow. 5300x, SEM; 6) przeáomu nanokrystalicznej
powáoki (Ti,Al)N naniesionej na cermetal narzĊdziowy, pow. 8500x, SEM; 7) i 8) cienkiej folii z powáoki
TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN naniesionej na cermetal narzĊdziowy, pow. 33000x i 122000x; 9) cienkiej folii z po-
wáoki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN naniesionej na wĊgliki spiekane, pow. 140000x

1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 3. Struktura badana w mikroskopie elektronowym skaningowym 1) przeáomu powáoki (Ti,Al)N

naniesionej na ceramice sialonowej, pow. 22000x; 2) przeáomu powáoki (Ti,Zr)N naniesionej na ceramice
sialonowej, pow. 30000x; 3) przeáomu powáoki (Ti,Al)N naniesionej na podáoĪe Al2O3+TiC, pow. 7200x;
4) przeáomu powáoki nanostrukturalnej (Ti,Al)N naniesionej na wĊgliki spiekane, pow. 36000x; 5) przeáo-
mu powáoki TiC+Ti(C,N)+ Al2O3+TiN naniesionej na podáoĪe z Si3N4, pow. 2200x; 6) przeáomu powáoki
Ti(C,N)+Al2O3+TiN naniesionej na wĊgliki spiekane, pow. 10000x; oraz topografia 7) powierzchni
powáoki TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN naniesionej na podáoĪe z Si3N4, pow. 200x; 8) powierzchni powáoki nano-
strukturalnej (Al,Ti)N naniesionej na ceramice sialonowej, pow. 15000x; 9) powierzchni powáoki Al2O3
+wiskery SiC, pow. 11000x

Open Access Library
Volume 5 2011
1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 4. Struktura warstwy wierzchniej stali badana w mikroskopie Ğwietlnym 1) X40CrMoV5-1 po

przetapianiu, moc wiązki lasera 2,3 kW, pow. 15x; 2) 32CrMoV12-28 po stopowaniu wĊglikiem TaC, moc
wiązki 1,6 kW, pow. 250x; 3) 55NiCrMoV7 po stopowaniu wĊglikiem WC, moc wiązki 2,3 kW, pow. 400x;
badana w mikroskopie elektronowym skaningowym: 4) X40CrMoV5-1 po przetapianiu, moc wiązki
1,1 kW, pow. 400x; 5) 32CrMoV12-28 po stopowaniu wĊglikiem TiC, moc wiązki 2,0 kW, pow. 800x;
6) 32CrMoV12-28 po stopowaniu wĊglikiem WC, moc wiązki 2,0 kW, pow. 800x; 7) X38CrMoV5-3 po
stopowaniu wĊglikiem TiC, moc wiązki 1,6 kW, pow. 1600x; badana w mikroskopie elektronowym trans-
misyjnym: 8) X40CrMoV5-1 po stopowaniu wĊglikiem NbC, moc wiązki 1,6 kW, pow. 90000x;
9) X40CrMoV5-1 po stopowaniu wĊglikiem WC, moc wiązki 1,3 kW, pow. 50000x

1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 5. Struktura 1) warstwy wierzchniej (WW) stopu magnezu MCMgAl9Zn1 – po wtapianiu proszku
WC, moc wiązki lasera 2,0 kW, pow. 20x; 2) strefy centralnej WW stopu MCMgAl6Zn1 – SiC, 2,0 kW,
pow. 150x; 3) granicy pomiĊdzy strefą przetopienia i strefą wpáywu ciepáa WW stopu MCMgAl12Zn1,
TiC, 1,6 kW, pow.75x; 4) strefy centralnej przetopienia WW stopu MCMgAl9Zn1 – Al2O3, 1,6 kW,
pow. 450x; 5) strefy centralnej WW stopu MCMgAl6Zn1 po przetapianiu laserowym, 2,0 kW, pow. 370x;
6) granicy strefy przetopionej WW stopu MCMgAl9Zn1 – SiC, 2,0 kW, pow. 450x; 7) strefy centralnej
przetopienia WW stopu MCMgAl3Zn1 – TiC, 1,2 kW, pow. 720x; 8) strefy przetopienia w WW stopu
MCMgAl12Zn1 – Al2O3, 2,0 kW, pow. 1450x; 9) strefy granicznej pomiĊdzy strefą przetopienia i pod-
áoĪem stopu MCMgAl6Zn1 – WC, 2,0 kW, pow. 370x

Open Access Library
Volume 5 2011
1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 6. Struktura warstw materia u gradientowego o osnowie stali szybkotn cej HS6-5-2 wzmacnianej
w glikiem WC lub VC, badana w mikroskopie elektronowym skaningowym 1) z warstw wierzchni
zawieraj c 10% WC, po spiekaniu w piecu pró niowym (PP) w 1270°C, pow. 80x; 2) z warstw wierz-
chni zawieraj c 25% WC, PP w 1230°C, pow. 40x; 3) z warstw wierzchni zawieraj c 25% WC, PP
w 1210°C, pow. 80x; 4) warstwy wierzchniej zawieraj cej 25% VC, po spiekaniu w piecu z atmosfer
N2 + 5% H2 (AZ) w 1250°C, pow. 400x; 5) warstwy wierzchniej zawieraj cej 25% VC, AZ w 1250°C,
pow. 3200x; 6) warstwy wierzchniej zawieraj cej 25% VC, AZ w 1250°C, pow. 8000x; 7) warstwy
wierzchniej zawieraj cej 25% WC, PP w 1230°C, pow. 2500x; 8) warstwy pod o a ze stali szybkotn cej,
PP w 1210°C, pow. 2500x; 9) warstwy wierzchniej zawieraj cej 10% WC, PP w 1230°C, pow. 2500x

1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 7. Topografia powierzchni krzemu anizotropowo trawionego 1) monokrystalicznego, pow. 1500x,

mikroskop elektronowy skaningowy (SEM), 2) polikrystalicznego, mikroskop konfokalny (CM); 3) przekrój
poprzeczny p ytki z tekstur odpowiadaj c równoleg ym rowkom (RR) (l=0,09 mm), pow. 130x, SEM;
4) tekstura laserowa odpowiadaj ca RR (l=0,09 mm), pow. 100x, SEM; topografia powierzchni krzemu
polikrystalicznego: 5) wewn trz laserowo wytworzonego rowka, pow. 6000x, SEM, 6) mi dzy wyp ywkami
s siednich rowków, pow. 4000x, SEM; 7) tekstura laserowa odpowiadaj ca RR (l=0,09 mm) po usuni ciu
warstwy o grubo ci 20 μm, pow. 100x, SEM; 8) tekstura laserowa odpowiadaj ca RR (l=0,09 mm) po
usuni ciu warstwy o grubo ci 80 μm, pow. 100x, SEM; 9) topografia powierzchni p ytki z laserow tekstur
odpowiadaj c RR (l=0,09 mm), CM

Open Access Library
Volume 5 2011
1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 8. Powierzchnia 1) stali uszkodzonej w wyniku korozji punktowej; 2) stali X40CrMoV5-1 stopo-
wanej laserowo wĊglikiem TiC i po teĞcie korozyjnym, pow.150x; struktura: 3) stopu miedzi CuZn20
z miĊdzykrystalicznymi szczelinami korozyjnymi, pow. 40x; 4) przeáomu miĊdzykrystalicznego korozyjne-
go w stopie miedzi CuZn20, pow. 800x, mikroskop elektronowy skaningowy (SEM); 5) przeáomu miĊdzy-
krystalicznego korozyjnego oraz doraĨnego transkrystalicznego ciągliwego z mikropĊkniĊciami wzdáuĪ
páaszczyzn poĞlizgu na powierzchni ziarna w stopie miedzi CuZn25, pow. 800x, SEM; 6) transkrystalicz-
nego pĊkniĊcia korozyjnego w stopie CuZn37, pow. 150x; 7) przeáomu korozyjnego transkrystalicznego
z licznymi obszarami pĊkniĊü áupliwych w stopie miedzi CuZn37, pow. 2400x, SEM; 8) przeáomu miĊdzy-
krystalicznego korozyjnego z wĪerami na Īelazie Armco, pow. 800x, SEM; 9) silnie uszkodzonej powie-
rzchni próbki ze stali typu 15MnNb5 (P355NL1) rozciąganej w warunkach korozyjnych, pow. 40x, SEM

1 2 3
4 5 6
7 8 9
Plansza 9. Struktura 1) páytki ze stali szybkotnącej typu HS11-2-2-5 uszkodzonej w wyniku skrawania,
pow. 50x; 2) powierzchni przyáoĪenia páytki z ceramiki azotkowej Si3N4 z powáoką TiN+Al2O3, po skrawa-
niu stopu Inconel, pow. 50x; 3) powierzchni próbki ze stali X37CrMoV5-1 uszkodzonej w wyniku zmĊcze-
nia cieplnego, pow. 24x; 4) powierzchni próbki borowanej dyfuzyjnie ze stali 40CrMoV5-1 uszkodzonej
w wyniku zmĊczenia cieplnego, pow. 55x; 5) przekroju próbki ze stali typu 38CrMnMoVB10-6-4 uszko-
dzonej w wyniku zmĊczenia cieplnego, pĊkniĊcia na granicach ziarn austenitu pierwotnego, pow. 300x;
6) powierzchni koáa zĊbatego uszkodzonego w trakcie eksploatacji, pow. 4x; 7) Ğladu wgáĊbnika po
„scratch teĞcie” na powierzchni powáoki galwanicznej Ni/Cr na podáoĪu ze stopu miedzi CuZn40Pb2,
pow. 150x; 8) wytarcia powáoki (Ti,Al)N na podáoĪu ze stali X40CrMoV5-1, pow. 5x; 9) przeáomu zmĊ-
czeniowego polikrystalicznego cynku, pow. 3200x

Open Access Library
Volume 5 2011
Literatura
1. European Commission, Communication from the Commission EUROPE 2020, A strategy for smart,
sustainable and inclusive growth, Brussels, 3.3.2010,
http://ec.europa.eu/europe2020/priorities/sustainable-growth/index_en.htm, 2011.
2. European Commission, Research and Innovation, Horizon 2020 thematic workshops,
http://ec.europa.eu/research/horizon2020/index_en.cfm?pg=workshops&workshop=all, 2011.
3. European Commission, Research and Innovation, Innovation Union, turning ideas into jobs, green
growth and social progress, http://ec.europa.eu/research/innovation-union/index_en.cfm?pg=home,
2011.
4. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, Metodologia zintegrowanego komputerowo prognozowania rozwoju
inżynierii powierzchni materiałów (w toku).
5. FP 8 in a new European research and innovation landscape, A reflection paper, The Research
Council of Norway, 2010,
http://ec.europa.eu/research/horizon2020/pdf/contributions/prior/norway_research_council.pdf, 2011.
6. The Future of Manufacturing in Europe 2015-2020, The Challenge for Sustainability, Materials,
Final Report, Groupe CM International, 2003,
http://ec.europa.eu/research/industrial_technologies/pdf/pro-futman-doc3a.pdf, 2011
7. F. Brandes, A. Lejour, G. Verweij, F. van der Zee, The Future of Manufacturing in Europe, Final
Report, 2007, http://ec.europa.eu/enterprise/policies/industrial-
competitiveness/files/industry/doc/future_manufacturing_europe_final_report_en.pdf, 2011
8. L.A. Dobrzański, Materiały inżynierskie i projektowanie materiałowe. Podstawy nauki o materiałach
i metaloznawstwo, Wydanie II zmienione i uzupełnione, WNT, Warszawa, 2006.
9. L.A. Dobrzański, Wprowadzenie do nauki o materiałach, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej,
Gliwice, 2007.
10. L.A. Dobrzański Podstawy kształtowania struktury i własności materiałów metalowych, Wydawni-
ctwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2007.
11. L.A. Dobrzański, Metaloznawstwo opisowe stopów żelaza, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej,
Gliwice, 2007.
12. L.A. Dobrzański, Metaloznawstwo opisowe stopów metali nieżelaznych, Wydawnictwo Politechniki
Śląskiej, Gliwice, 2008.
13. L.A. Dobrzański, Niemetalowe materiały inżynierskie, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice,
2008.
14. L.A. Dobrzański, Podstawy metodologii projektowania materiałowego, Wydawnictwo Politechniki
15. L.A. Dobrzański, The outstanding achievements in the scientific activity of the Institute of
Engineering Materials and Biomaterials of the Silesian University of Technology in Gliwice, Poland,
w: Y.I. Shalapko and L.A. Dobrzański (ed.), Scientific basis of modern technology: experience and
prospects. Monograph, Department of Principles of Engineering Mechanics of Khmelnitsky National
University, Khmelnitsky, Ukraine, 2011, 545-600.
16. L.A. Dobrzański, E. Hajduczek, J. Marciniak, R. Nowosielski, Metaloznawstwo i obróbka cieplna
materiałów narzędziowych, WNT, Warszawa, 1990.
17. L.A. Dobrzański, Kształtowanie struktury i własności materiałów inżynierskich i biomedycznych,
International OCSCO World Press, Gliwice, 2009.
18. H. Dosch, M.H. Van de Voorde (eds.), Gennesys, White Paper, A New European Partnership
between Nanomaterials Science and Nanotechnology and Synchrotron Radiation and Neuron
Facilities, Max-Planck-Insititut für Metalforschung, Stuttgart, 2009.
19. M. Montorio, M. Taisch, K.D. Thoben (eds.), Advanced Manufacturing. An ICT and Systems
Perspective, Taylor & Francis Group, London, 2007.
20. L.A. Dobrzański i A.D. Dobrzańska-Danikiewicz (red.), Analiza istniejącej sytuacji w zakresie
rozwoju technologii oraz uwarunkowań społeczno-gospodarczych w odniesieniu do przedmiotu
foresightu, Raport z realizacji zadania 2. projektu FORSURF, Gliwice, 2010.

21. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz (ed.), Materials surface engineering development trends, Open
Access Library 6 (2011) w druku.
22. FORSURF, Foresight wiodących technologii kształtowania własności powierzchni materiałów
inżynierskich i biomedycznych, www.forsurf.pl, 2011.
23. NANOMAT, Wykorzystanie nanotechnologii w nowoczesnych materiałach,
www.nanomat.eitplus.pl, 2011.
24. FOREMAT, Scenariusze rozwoju technologii nowoczesnych materiałów metalicznych, cerami-
cznych i kompozytowych, www.foremat.org, 2011.
25. Advanced Industrial and Ecological Technologies for Sustainable Development of Poland,
www.portaltechnologii.pl/3index/index.html, 2011.
26. FORGOM, Foresight technologiczny rozwoju sektora usług publicznych w Górnośląskim Obszarze
Metropolitalnym, www.foresightgom.pl, 2011.
27. ROTMED, System Monitorowania i Scenariusze Rozwoju Technologii Medycznych w Polsce,
http://biomed.eti.pg.gda.pl/rotmed/, 2011.
28. A. Dobrzańska-Danikiewicz, E-foresight of materials surface engineering, Archives of Materials
Science Engineering 44/1 (2010) 43-50.
29. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, K. Gołombek, D. Pakuła, J. Mikuła, M. Staszuk, L.W. Żukowska,
Long-term development directions of PVD/CVD coatings deposited onto sintered tool materials,
Archives of Materials Science Engineering 49/2 (2011) 69-96.
30. Narodowy Program Foresight Polska 2020, http://www.polska2020.pl/cms/, 2011.
31. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, Foresight methods for technology validation, roadmapping and
development in the surface engineering area, Archives of Materials Science Engineering 44/2 (2010)
69-86.
32. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, E. Jonda, K. Labisz, Foresight methods application for evaluating laser
treatment of hot-work steels, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering
43/2 (2010) 750-773.
33. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, T. Tański, S. Malara, J. Domagała-Dubiel, Assessment of strategic
development perspectives of laser treatment of casting magnesium alloys, Archives of Materials
34. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, The PVD technologies development directions determined on the
base of foresight research results, Technological Forecasting and Social Change (2012) w druku.
35. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, A. Drygała, Strategic development perspectives of laser processing
on polycrystalline silicon surface, Archives of Materials Science Engineering 50/1 (2011) 5-20.
36. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, A. Kloc-Ptaszna, B. Dołżańska, Manufacturing technologies of sintered
graded tool materials evaluated according to foresight methodology, Archives of Materials Science
Engineering 50/2 (2011) 69-97.
37. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, E. Hajduczek, M. Polok-Rubiniec, M. Przybył, K. Adamaszek, Eva-
luation of selected steel thermochemical treatment technology using foresight methods, Journal of
Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 46/2 (2011) 115-146.
38. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, K. Lukaszkowicz, Technology validation of coatings deposition onto
the brass substrate, Archives of Materials Science Engineering 46/1 (2010) 5-38.
39. L. Georghiou, J.C. Harper, M. Keenan, I. Miles, R. Popper (eds.), The Handbook of Technology
Foresight. Concepts and Practice, Edward Elgar Publishing Ltd., UK, 2008.
40. L.A. Costanzo, R.B. Mackay, Handbook of Research on Strategy and Foresight, Edward Elgar
Publishing, UK, 2009.
41. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, K. Lukaszkowicz, Strategiczne kierunki rozwojowe technologii
nakładania powłok PVD na stop miedzi z cynkiem, Inżynieria Materiałowa 32/4 (2011) 558-561.
42. F. Bachmann, Der Laser von morgen – Diodenlaser?, Proceedins of the Conference Schweiss-
technische Lehr- und Versuchsanstalt, Duisburg, Germany, 1997, 1-17.
43. J. Adamczyk, M. Przybył, Wpływ azotowania na strukturę i własności stali szybkotnących, Prace
Instytutu Metalurgii Żelaza 33/34 (1978) 109-114.
Literatura 435
Open Access Library
Volume 5 2011
44. J. Adamczyk, L.A. Dobrzański, E. Hajduczek, M. Przybył, S. Griner, Wpływ obróbki cieplnej
i cieplno-chemicznej na strukturę i własności stali szybkotnącej SW3S2, Zeszyty Naukowe Poli-
techniki Śląskiej 673, Mechanika 70 (1980) 19-33.
45. J. Adamczyk, E. Hajduczek, K. Dragon, Wpływ chromowania dyfuzyjnego na strukturę i własności
warstw powierzchniowych wybranych gatunków stali, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej 673,
Mechanika 70 (1980) 75-83.
46. J. Adamczyk, M. Przybył, E. Hajduczek, Struktura warstw naazotowanych na wybranych stalach
narzędziowych, VI Konferencja Mikroskopii Elektronowej Ciała Stałego, Kraków – Krynica, 1981,
266-270.
47. J. Adamczyk, E. Hajduczek, Wpływ powierzchniowych warstw dyfuzyjnych na zmęczenie cieplne
stali narzędziowej do pracy na gorąco WCLV, Metaloznawstwo i Obróbka Cieplna 66 (1983) 9-14.
48. J. Adamczyk, E. Hajduczek, Skład fazowy warstwy powierzchniowej stali WCLV naborowanej
dyfuzyjnie, III Międzynarodowa Konferencja „Carbides, nitrides, borides”, Poznań – Kołobrzeg,
1984, 272-278.
49. J. Adamczyk, K. Adamaszek, E. Hajduczek, H. Szymura, Wpływ węgloazotowania na strukturę
i własności warstwy powierzchniowej stali 18HGT, Materiały Konferencji Naukowo-Technicznej nt.
„Problemy nowoczesnej obróbki cieplno-chemicznej”, Warszawa, 1984, Vol. 1, 16-23.
50. J. Adamczyk, E. Hajduczek, L.A. Dobrzański, M. Czech, H. Słupik, Próby skrawności wierteł ze
stali SW7M obrobionych cieplno-chemicznie, Prace Centrum Postępu Technicznego 64 (1986) 211-
216.
51. J. Adamczyk, E. Hajduczek, Struktura borirovannogo sloâ štampovoj Cr-Mo-V stali, Proceedings of
5th International Congress on Heat Treatment of Materials, Budapest, Hungary, 1986, Vol. II, 798-
805.
52. L.A. Dobrzański, J. Adamczyk, E. Hajduczek, M. Czech, H. Słupik, Vergleich der Betriebseigen-
schaften der Bohrer nach verschiedenen Arten der chemisch-thermischen Behandlung, Proceedings
of the I-st International Scientific Conference „Achievements in the Mechanical and Material
Engineering", Gliwice, 1992, Vol. 1, 29-34.
53. L.A. Dobrzański, Structure and properties of high-speed steels with wear resistant cases or coatings,
Journal of Materials Processing Technology 109/1-2 (2001) 44-51.
54. L.A. Dobrzański, G. Matula, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, Fabrication methods and heat
treatment conditions effect on tribological properties of high speed steels, Journal of Materials
Processing Technology 157-158 (2004) 324-330.
55. G. Matula, L.A. Dobrzański, B. Dołżańska, Influence of cobalt portion on structure and properties of
FGHM, International Journal of Materials and Product Technology 33/3 (2008) 280-291.
56. A. Kloc, L.A. Dobrzański, G. Matula, J.M. Torralba, Effect of manufacturing methods on structure
and properties of the gradient tool materials with the non-alloy steel matrix reinforced with the HS6-
5-2 type high-speed steel, Materials Science Forum 539-543 (2007) 2749-2754.
57. J. Mikuła, G. Matula, K. Gołombek, L.A. Dobrzański, Sintered composite gradient tool materials,
Archives of Materials Science and Engineering 32/1 (2008) 25-28.
58. L.A. Dobrzański, A. Kloc, G. Matula, Wpływ metody formowania na strukturę i własności
materiałów gradientowych, Inżynieria Materiałowa 27/3 (2006) 584-587.
59. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, J.M. Torralba, Wpływ stężenia węgla na strukturę i
własności gradientowych materiałów narzędziowych, Archiwum Odlewnictwa 6/21 (2006) 141-148.
60. L.A. Dobrzański, A. Kloc, G. Matula, J.M. Contreras, J.M. Torralba, Effect of manufacturing
methods on structure and properties of the gradient tool materials with the non-alloy matrix
reinforced with the HS6-5-2 type high-speed steel, Proceedings of the 11th International Scientific
Conference on the Contemporary Achievements in Mechanics, Manufacturing and Materials
Science, CAM3S’2005, Gliwice – Zakopane, 2005, 223-228.
61. L.A. Dobrzański, A. Kloc, G. Matula, J. Domagała, J.M. Torralba, Effect of carbon concentration on
structure and properties of the gradient tool materials, Journal of Achievements in Materials and
Manufacturing Engineering 17 (2006) 45-48.

62. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, J.M. Torralba, Structure and properties of the gradient
tool materials of unalloyed steel matrix reinforced with HS6-5-2 high-speed steel, Archives of
Materials Science and Engineering 28/4 (2007) 197-202.
63. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, A. Dybowska, G. Matula, E. Gordo, J.M. Torralba, Effect of WC
concentration on structure and properties of the gradient tool materials, Journal of Achievements in
Materials and Manufacturing Engineering 20 (2007) 91-94.
64. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, J.M. Torralba, Characteristics of structure and
properties of a sintered graded tool materials, Inżynieria Materiałowa 28/3-4 (2007) 138-142.
65. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, J.M. Contreras, J.M. Torralba, The impact of
production methods on the properties of gradient tool materials, Journal of Achievements in
Materials and Manufacturing Engineering 24/2 (2007) 19-26.
66. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, J.M. Torralba, Structure of the gradient carbide steels
of HS6-5-2 high-speed steel matrix, Archives of Materials Science and Engineering 28/10 (2007)
589-592.
67. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, J.M. Torralba, Structure and properties of gradient
tool materials with the high-speed steel matrix, Journal of Achievements in Materials and Manu-
facturing Engineering 24/2 (2007) 47-50.
68. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, Gradient tool WC/HS6-5-2 materials produced using
the powder metallurgy method, Archives of Materials Science and Engineering 31/1 (2008) 9-12.
69. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, Structure and properties of the gradient tool materials based on
a high-speed steel HS6-5-2 reinforced with WC or VC carbides, Journal of Achievements in
70. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, E. Hajduczek, Structure of the nanocrystalline coatings obtained on
the CAE process on the sintered tool materials, Journal of Materials Processing Technology 175
(2006) 157-162.
71. L.A. Dobrzański, L.W. Żukowska, J. Mikuła, K. Gołombek, D. Pakuła, M. Pancielejko, Structure
and mechanical properties of gradient PVD coatings, Journal of Materials Processing Technology
201 (2008) 310-314.
72. K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, Structure and mechanical properties of gradient coatings depo-
site by PVD technology onto the X40CrMoV5-1 steel substrate, Journal of Materials Science 43
(2008) 3400-3407.
73. W. Kwaśny, M.J. Woźniak, J. Mikuła, L.A. Dobrzański, Structure, physical properties and multi-
fractal characteristics of the PVD and CVD coatings deposition onto the Al2O3+TiC ceramics,
International Journal of Computational Materials Science and Surface Engineering 1/1 (2007) 97-113.
74. L.A. Dobrzański, D. Pakuła, J. Mikuła, K. Gołombek, Investigation of the structure and properties of
coatings deposited on ceramic tool materials, International Journal of Surface Science and
Engineering 1/1 (2007) 111-124.
75. L.A. Dobrzański, D. Pakuła, Structure and Properties of the Wear Resistant Coatings Obtained in the
PVD and CVD Processes on Tool Ceramics, Materials Science Forum 513 (2006) 119-133.
76. L.A. Dobrzański, D. Pakuła, A. Křiž, M. Soković, J. Kopač, Tribological properties of the PVD and
CVD coatings deposited onto the nitride tool ceramics, Journal of Materials Processing Technology
175 (2006) 179-185.
77. M. Soković, L.A. Dobrzański, J. Kopač, L. Kosec, Cutting Properties of PVD and CVD Coated
Al2O3 + TiC Tool Ceramic, Materials Science Forum 539-543 (2007) 1159-1164.
78. L.A. Dobrzański, J. Mikuła, Structure and properties of PVD and CVD coated Al2O3+TiC mixed
oxide tool ceramics for dry on high speed cutting processes, Journal of Materials Processing
Technology 164-165 (2005) 822-831.
79. L.A. Dobrzański, J. Mikuła, The structure and functional properties of PVD and CVD coated
Al2O3+ZrO2 oxide tool ceramics, Journal of Materials Processing Technology 167 (2005) 438-446.
80. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, Structure and properties of the cutting tools made from cemented
carbides and cermets with the TiN+mono, gradient or multi (Ti,Al,Si)N+TiN nanocrystalline
coatings, Journal of Materials Processing Technology 164-165 (2005) 805-815.
Literatura 437
Open Access Library
Volume 5 2011
81. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, K. Gołombek, A. Śliwa, M. Pancielejko, Structure and properties PVD
and CVD coatings deposited onto edges of sintered cutting tools, Archives of Metallurgy and Mate-
rials 55/1 (2010) 187-193.
82. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, PVD and CVD gradient coatings on sintered carbides and sialon tool
ceramics, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 43/2 (2010) 552-
576.
83. L.A. Dobrzański, L.W. Żukowska, Structure and properties of gradient PVD coatings deposited on
the sintered tool materials, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering
44/2 (2011) 115-139.
84. D. Pakuła, L.A. Dobrzański, A. Križ, M. Staszuk, Investigation of PVD coatings deposited on the
Si3N4 and sialon tool ceramics, Archives of Materials Science and Engineering 46/1 (2010) 53-60.
85. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, J. Kopač, M. Soković, Effect of depositing the hard surface coatings
on properties of the selected cemented carbides and tool cermets, Journal of Materials Processing
Technology 157-158 (2004) 304-311.
86. L.A. Dobrzański, D. Pakuła, Comparison of the structure and properties of the PVD and CVD
coatings deposited on nitride tool ceramics, Journal of Materials Processing Technology 164-165
(2005) 832-842.
87. L.A. Dobrzański, D. Pakuła, E. Hajduczek, Structure and properties of the multi-component TiAlSiN
coatings obtained in the PVD process in the nitride tool ceramics, Journal of Materials Processing
Technology 157-158 (2004) 331-340.
88. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, J. Konieczny, W. Kwaśny, M. Pawlyta, Structure of TiBN coatings
deposited onto cemented carbides and sialon tool ceramics, Archives of Materials Science and
Engineering 38/1 (2009) 48-54.
89. L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Structure and properties of the TiN and Ti(C,N) coatings deposited in
the PVD process on high-speed steels, Journal of Materials Processing Technology 133 (2003) 50-
62.
90. M. Soković, J. Kopač, L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Wear of PVD-coated solid carbide end mills
in dry high-speed cutting, Journal of Materials Processing Technology 157-158 (2004) 422-426.
91. D. Pakuła, L.A. Dobrzański, K. Gołombek, M. Pancielejko, A. Kriź, Structure and properties of the
Si3N4 nitride ceramics with hard wear resistant coatings, Journal of Materials Processing Technology
157-158 (2004) 388-393.
92. M. Soković, J. Kopač, L.A. Dobrzański, J. Mikuła, K. Gołombek, D. Pakuła, Cutting characteristics
of PVD and CVD -coated ceramic tool inserts, Tribology in industry 28/1-2 (2006) 3-8.
93. L.A. Dobrzański, M. Adamiak, G.E. D’Errico, Relationship between erosion resistance and the phase
and chemical composition of PVD coatings deposited onto high-speed steel, Journal of Materials
94. L.A. Dobrzański, M. Adamiak, The Structure and Properties of PVD Coated PM High-Speed Steels,
Key Engineering Materials 189-191 (2001) 381-386.
95. L.A. Dobrzański, W. Kwaśny, R. Shishkov, J. Madejski, Effect of the deposition parameters on the
properties of the two-layer surface coatings obtained using magnetron sputtering, Journal of
Materials Processing Technology 113 (2001) 493-501.
96. M. Soković, L. Kosec, L.A. Dobrzański, An investigation of the diffusion across a PVD-coated
cermet tool/workplece interface, Strojniski Vestnik – Journal of Mechanical Engineering 48/1 (2002)
33-40.
97. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, A. Křiž, Properties of the multi-layer Ti/CrN and Ti/TiAlN
coatings deposited with the PVD technique onto the brass substrate, Journal of Materials Processing
Technology 143-144 (2003) 832-837.
98. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, J. Kopač, M. Soković, Structure and Properties of TiN/TiAlSiN/TiN
PVD Coatings on Cemented Carbides and Cermets, Materials Science Forum 437-438 (2003) 41-44.
99. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, L. Cunha, Properties of PVD Coatings on a Brass Substrate,
Materials Science Forum 437-438 (2003) 199-202.

100. L.A. Dobrzański, M. Polok, P. Panjan, S. Bugliosi, M. Adamiak, Improvement of wear resistance of
hot work steels by PVD coatings deposition, Journal of Materials Processing Technology 155-156
(2004) 1995-2001.
101. L.A. Dobrzański, W. Kwaśny, Z. Brytan, R. Shishkov, B. Tomov, Structure and properties of the Ti
+ Ti(C,N) coatings obtained in the PVD process on sintered high speed steel, Journal of Materials
102. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, Erosion resistance and tribological properties of coatings
deposited by reactive magnetron sputtering method onto the brass substrate, Journal of Materials
103. K. Gołombek, L.A. Dobrzański, M. Soković, Properties of the wear resistant coatings deposited on
the cemented carbides substrates in the cathodic arc evaporation process, Journal of Materials
104. W. Kwaśny, L.A. Dobrzański, S. Bugliosi, Ti+TiN, Ti+Ti(CxN1-x), Ti+TiC PVD coatings on the
ASP 30 sintered high-speed steel, Journal of Materials Processing Technology 157-158 (2004) 370-
379.
105. K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, A. Zarychta, Structure, chemical and phase compositions of
coatings deposited with the reactive magnetron sputtering onto the brass substrate, Journal of
Materials Processing Technology 157-158 (2004) 380-387.
106. M. Soković, L. Kosec, L.A. Dobrzański, Diffusion across PVD coated cermet tool/workpiece
interface, Journal of Materials Processing Technology 157-158 (2004) 427-433.
107. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, A. Zarychta, L. Cunha, Corrosion resistance of multilayer
coatings deposited by PVD techniques onto the brass substrate, Journal of Materials Processing
Technology 164-165 (2005) 816-821.
108. L.A. Dobrzański, M. Polok, M. Adamiak, Structure and properties of wear resistance PVD coatings
deposited onto X37CrMoV5-1 type hot work steel, Journal of Materials Processing Technology 164-
165 (2005) 843-849.
109. M. Soković, J. Mikuła, L.A. Dobrzański, J. Kopač, L. Kosec, P. Panjan, J. Madejski, A. Piech,
Cutting properties of the Al2O3 + SiC(w) based tool ceramic reinforced with the PVD and CVD wear
resistant coatings, Journal of Materials Processing Technology 164-165 (2005) 924-929.
110. L.A. Dobrzański, A. Śliwa, W. Kwaśny, Employment of the finite element method for determining
stresses in coatings obtained on high-speed steel with the PVD process, Journal of Materials
111. W. Kwaśny, L.A. Dobrzański, Structure, physical properties and fractal character of surface
topography of the Ti+TiC coatings on sintered high speed steel, Journal of Materials Processing
Technology 164-165 (2005) 1519-1523.
112. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, Characterisation of the gradient coatings TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN type
deposited on sintered tool materials, Metallurgia Italiana 98/4 (2006) 29-34.
113. L.A. Dobrzański, J. Madejski, Prototype of an expert system for selection of coatings for metals,
Journal of Materials Processing Technology 175 (2006) 163-172.
114. L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Powłoki TiN i Ti(C,N) na nowych typach stali szybkotnących,
Proceedings of the 5th International Scientific Conference on Achievements in Mechanical and
Materials Engineering, AMME’96, Gliwice – Wisła, 1996, 83-88.
115. L.A. Dobrzański, M. Adamiak, TiN and Ti(C,N) coatings on high-speed steels with Ti addition: their
structure and properties, w: G. Petzow (ed.), Fortschritte in der Metallographie, Berichte der 10.
Internationalen Metallographie-Tagung, Loeben, Austria, Sonderbände der Praktischen Metallo-
graphie 30, DGM Informationsgesellschaft mbH, Frankfurt, Germany, 1999, 569-574.
116. L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Structure and Properties of TiN and Ti(C,N) Coatings on Co High-
Speed Steels, Inżynieria Materiałowa 19/4 (1998) 986-989.
117. K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, A. Zarychta, L. Cunha, Mechanical properties of multilayer
coatings deposited by PVD techniques onto the brass substrate, Journal of Achievements in Materials
and Manufacturing Engineering 15 (2006) 47-52.
Literatura 439
Open Access Library
Volume 5 2011
118. L.A. Dobrzański, A. Śliwa, W. Kwaśny, W. Sitek, The computer simulation of stresses in the Ti+TiC
coatings obtained in the PVD process, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 17 (2006) 241-244.
119. M. Polok-Rubiniec, L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Comparison of the adhesion and wear resistance
of the PVD coatings, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 20
(2007) 279-282.
120. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, Mechanical properties of monolayer coatings deposited by PVD
techniques, Archives of Materials Science and Engineering 28/9 (2007) 549-556.
121. M. Polok-Rubiniec, L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, M. Adamiak, Comparison of the structure,
properties and wear resistance of the TiN PVD coatings, Journal of Achievements in Materials and
Manufacturing Engineering 27/1 (2008) 87-90.
122. L.A. Dobrzański, L.W. Żukowska, J. Kubacki, K. Gołombek, J. Mikuła, XPS and AES analysis of
PVD coatings, Archives of Materials Science and Engineering 32/2 (2008) 99-102.
123. M. Polok-Rubiniec, L.A. Dobrzański, M. Adamiak, The properties and wear resistance of the CrN
PVD coatings, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 30/2 (2008)
165-171.
124. L.A. Dobrzański, E. Jonda, A. Klimpel, Laser surface treatment of the hot work tool steel alloyed
with TaC and VC carbide powders, Archives of Materials Science and Engineering 37/1 (2009)
53-60.
125. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, K. Labisz, Structure, texture and chemical composition of
coatings deposited by PVD techniques, Archives of Materials Science and Engineering 37/1 (2009)
45-52.
126. M. Polok-Rubiniec, L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Comparison of the PVD coatings, Archives of
Materials Science and Engineering 38/2 (2009) 118-125.
127. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, K. Gołombek, M. Pancielejko, Properties of Ti(B,N) coatings depo-
sited onto cemented carbides and sialon tool ceramics, Journal of Achievements in Materials and
128. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, M. Pawlyta, J. Konieczny, The investigations of (Ti,Al)N and
(Al,Ti)N coatings obtained by PVD process onto sintered cutting tools, Journal of Achievements in
Materials and Manufacturing Engineering 42 (2010) 148-155.
129. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, R. Honysz, Application of artificial neural networks in properties
modelling of PVD and CVD coatings, Archives of Computational Materials Science and Surface
Engineering 2/3 (2010) 141-148.
130. L.A. Dobrzański, M. Polok-Rubiniec, M. Adamiak, PVD coatings deposited onto plasma nitrided
X37CrMoV5-1 type steel, International Journal of Materials and Product Technology 33/3 (2008)
226-239.
131. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, Comparison of structure and properties of the electroplating,
hybrib (electroplating + PVD) and PVD coatings deposited onto the brass substrate, Materials
Science Forum 591-593 (2008) 860-864.
132. L.A. Dobrzański, M. Polok, M. Adamiak, M.G. Faga, Improvement wear resistance of hot-work tool
steel by plasma nitriding and PVD coatings, 1st International Conference on Heat Treatment and
Surface Engineering of Tools and Dies, IFHTSE 2005, Pula, Croatia, 2005, 185-191.
133. L.A. Dobrzański, M. Polok, M. Adamiak, Struktura i własności powłok PVD na azotowanej stali
narzędziowej X37CrMoV5-1 do pracy na gorąco, Proceedings of the 3rd Scientific Conference on
Materials, Mechanical and Manufacturing Engineering, M3E'2005, Gliwice – Wisła, 159-166.
134. M. Adamiak, L.A. Dobrzański, Microstructure and selected properties of hot-work tool steel with
PVD coatings after laser surface treatment, Applied Surface Science 254/15 (2008) 4552-4556.
135. M. Bonek, L.A. Dobrzański, E. Hajduczek, A. Klimpel, Structure and properties of laser alloyed
surface layers on the hot-work tool steel, Journal of Materials Processing Technology 175 (2006) 45-54.
136. A. Klimpel, L.A. Dobrzański, A. Lisiecki, D. Janicki, The study of the technology of laser and
plasma surfacing of engine valves face made of X40CrSiMo10-2 steel using cobalt-based powders,

137. L.A. Dobrzański, K. Labisz, M. Piec, J. Lelątko, A. Klimpel, Structure and Properties of the
32CrMoV12-28 Steel Alloyed with WC Powder using HPDL Laser, Materials Science Forum 530-
531 (2006) 334-339.
138. L.A. Dobrzański, K. Labisz, A. Klimpel, Comparison of Mechanical Properties of the 32CrMoV12-
28 Hot Work Tool Steels Alloyed with WC, VC and TaC Powder Using HPDL Laser, Key
Engineering Materials 324-325 (2006) 1233-1236.
139. L.A. Dobrzański, M Piec, A. Klimpel, Z. Trojanowa, Surface modification of hot work tool steel
by high-power diode laser, International Journal of Machine Tools and Manufacture 47/5 (2007)
773-778.
140. L.A. Dobrzański, K. Labisz, E. Jonda, A. Klimpel, Comparison of the surface alloying of the
32CrMoV12-28 tool steel using TiC and WC powder, Journal of Materials Processing Technology
191 (2007) 321-325.
141. L.A. Dobrzański, J. Domagała, T. Tański, A. Klimpel, D. Janicki, Laser surface treatment of
magnesium alloy with WC and TiC powders using HPDL, Journal of Achievements in Materials and
142. L.A. Dobrzański, J. Domagała, T. Tański, A. Klimpel, D. Janicki, Laser surface treatment of mag-
nesium alloy with WC powder, Archives of Materials Science and Engineering 30/2 (2008) 113-116.
143. L.A. Dobrzański, M. Bonek, M. Piec, E. Jonda, Diode Laser Modification of Surface Gradient Layer
Properties of a Hot-work Tool Steel, Materials Science Forum 532-533 (2006) 657-660.
144. L.A. Dobrzański, M. Bonek, E. Hajduczek, A. Klimpel, A. Lisiecki, Comparison of the structures of
the hot-work tool steels laser modified surface layers, Journal of Materials Processing Technology
164-165 (2005) 1014-1024.
145. L.A. Dobrzański, M. Bonek, E. Hajduczek, A. Klimpel, Effect of Diode Laser Surface Alloying of
Hot-Work Tool Steel, Metallurgia Italiana 98/4 (2006) 41-46.
146. L.A. Dobrzański, M. Bonek, A. Klimpel, A. Lisiecki, Surface-Layer’s Structure of X40CrMoV5-1
Steel Remelted and/or WC Alloyed with HPDL Laser, Materials Science Forum 437-438 (2003)
69-72.
147. L.A. Dobrzański, M. Bonek, E. Hajduczek, A. Klimpel, A. Lisiecki, Application of high power diode
laser (HPDL) for alloying of X40CrMoV5-1 steel surface layer by tungsten carbides, Journal of
Materials Processing Technology 155-156 (2004) 1956-1963.
148. L.A. Dobrzański, M. Bonek, E. Hajduczek, A. Klimpel, Structure and properties of surface layers
obtained by laser treatment of the hot-work tool steel, Inżynieria Materiałowa 25/3 (2004) 564-567.
149. L.A. Dobrzański, M. Bonek, E. Hajduczek, A. Klimpel, Alloying the X40CrMoV5-1 steel surface
layer with tungsten carbide by the use of a high power diode laser, Applied Surface Science 247
(2005) 328-332.
150. L.A. Dobrzański, K. Labisz, E. Jonda, A. Polok, K. Lukaszkowicz, Comparison of structure and
properties of the surface layer of the 32CrMoV12-20 and X40CrMoV5-1 steel alloyed with high
power diode laser, w: A. Kneissl (ed.), Fortschritte in der Metallographie, Berichte der 12.
Internationalen Metallographie-Tagung, Loeben, Austria, Sonderbände der Praktischen Metallo-
graphie 38, Werkstoff-Informationsgesellschaft mbH, Frankfurt, 2006, 289-296.
151. M. Bonek, L.A. Dobrzański, E. Hajduczek, A. Klimpel, Laser modification of surface layer
properties of a hot-work tool steel, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 14 (2006) 152-156.
152. A. Klimpel, L.A. Dobrzański, Laser powder surfacing of the Si-Mo spheroidal cast iron with nickel
powder, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 17 (2006) 21-26.
153. L.A. Dobrzański, E. Jonda, A. Polok, Comparison of the abrasion wear resistance of the
X40CrMoV5-1 and 55NiCrMoV7 hot work tool steels with their surface layer enriched with the
ceramic powders, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 15 (2006)
32-38.
154. L.A. Dobrzański, K. Labisz, A. Klimpel, Mechanical properties and structure changes of the laser
alloyed 32CrMoV12-28 steel, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering
17 (2006) 325-328.
Literatura 441
Open Access Library
Volume 5 2011
155. L.A. Dobrzański, A. Polok, E. Jonda, Structure and properties of surface layers obtained by alloying
of the hot work tool steels, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 17
(2006) 329-332.
156. L.A. Dobrzański, K. Labisz, A. Klimpel, Effect of laser alloying on thermal fatigue and mechanical
properties of the 32CrMoV12-20 steel, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 19/1 (2006) 83-90.
157. M. Piec, L.A. Dobrzański, K. Labisz, E. Jonda, A. Klimpel, Laser Alloying with WC Ceramic
Powder in Hot Work Tool Steel Using a High Power Diode Laser (HPDL), Advanced Materials
Research 15-17 (2007) 193-198.
158. L.A. Dobrzański, A. Polok, P. Zarychta, E. Jonda, M. Piec, K. Labisz, Modelling of properties of the
alloy tool steels after laser surface treatment, International Journal of Computational Materials
Science and Surface Engineering 1/5 (2007) 526-539.
159. L.A. Dobrzański, K. Labisz, M. Piec, A. Klimpel, Modelling of surface layer of the 32CrMoV12-28
tool steel using HPDL laser for alloying with TiC powder, Journal of Achievements in Materials and
160. L.A. Dobrzański, E. Jonda, A. Polok, A. Klimpel, Comparison of the thermal fatigue surface layers
of the X40CrMoV5-1 hot work tool steels laser alloyed, Journal of Achievements in Materials and
161. M. Bonek, L.A. Dobrzański, A. Klimpel, Structure and properties of hot-work tool steel alloyed by
WC carbides by a use of high power diode laser, Journal of Achievements in Materials and Manu
162. L.A. Dobrzański, T. Tański, S. Malara, M. Król, Structure and Properties Investigation of a Magne-
sium Alloy Processed by Heat Treatment and Laser Surface Treatment, w: M. Richert (ed.), Novel
Materials, Coats and Nanoengineering, Materials Science Forum 674 (2011) 11-18.
163. L.A. Dobrzański, K. Labisz, M. Piec, A. Klimpel, Mechanical properties of the surface layer of the laser
alloyed 32CrMoV12-28 steel, Archives of Materials Science and Engineering 29/1 (2008) 57-60.
164. L.A. Dobrzański, K. Labisz, M. Bonek, A. Klimpel, Comparison of 32CrMoV12-28 steel alloyed
with WC, VC and TaC powder using HPDL laser, Journal of Achievements in Materials and
165. L.A. Dobrzański, M. Bonek, E. Hajduczek, K. Labisz, M. Piec, E. Jonda, A. Polok, Structure and
properties laser alloyed gradient surface layers of the hot-work tool steels, Journal of Achievements
in Materials and Manufacturing Engineering 31/2 (2008) 148-169.
166. L.A. Dobrzański, J. Domagała-Dubiel, K. Labisz, E. Hajduczek, A. Klimpel, Effect of laser
treatment on microstructure and properties of cast magnesium alloys, Journal of Achievements in
167. L.A. Dobrzański, S. Malara, T. Tański, A. Klimpel, D. Janicki, Laser surface treatment of mag-
nesium alloys with silicon carbide powder, Archives of Materials Science and Engineering 35/1
(2009) 54-60.
168. L.A. Dobrzański, J. Domagała, S. Malara, T. Tański, W. Kwaśny, Structure changes and mechanical
properties of laser alloyed magnesium cast alloys, Archives of Materials Science and Engineering
35/2 (2009)77-82.
169. L.A. Dobrzański, S. Malara, J. Domagała, T. Tański, K. Gołombek, Influence of the laser modifi-
cation of surface on properties and structure of magnesium alloys, Archives of Materials Science and
Engineering 35/2 (2009) 95-100.
170. L.A. Dobrzański, J. Domagała, T. Tański. A. Klimpel, D. Janicki, Laser surface treatment of cast
magnesium alloys, Archives of Materials Science and Engineering 35/2 (2009) 101-106.
171. L.A. Dobrzański, S. Malara, T. Tański, Laser surface treatment of magnesium alloys with aluminium
oxide powder, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 37/1 (2009) 70-77.
172. L.A. Dobrzański, E. Jonda, K. Labisz, Structure and properties of surface layer of hot-work tool
steels alloyed using high power diode laser, Journal of Achievements in Materials and Manufa-
cturing Engineering 37/2 (2009) 617-621.

173. L.A. Dobrzański, S. Malara, T. Tański, J. Konieczny, Effect of high power diode laser surface
alloying on structure of MCMgAl12Zn1 alloy, Archives of Materials Science and Engineering 43/1
(2010) 54-61.
174. Z. Brytan, M. Bonek, L.A. Dobrzański, Microstructure and properties of laser surface alloyed PM
austenitic stainless steel, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 40/1
(2010) 70-78.
175. Z. Brytan, M. Bonek, L.A. Dobrzański, D. Ugues, M. Actis Grande, The Laser Surface Remelting of
Austenitic Stainless Steel, Materials Science Forum 654-656 (2010) 2511-2514.
176. Z. Brytan, M. Bonek, L.A. Dobrzański, W. Pakieła, Surface layer properties of sintered ferritic
stainless steel remelted and alloyed with FeNi and Ni by HPDL laser, Advanced Materials Research
291-294 (2011) 1425-1428.
177. Z. Brytan, L.A. Dobrzański, W. Pakieła, Laser surface alloying of sintered stainless steels with SiC
powder, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 47/1 (2011) 42-56.
178. M. Bonek, G. Matula, L.A. Dobrzański, Effect of laser surface melting on structure and properties of
a high speed tool steel, Advanced Materials Research 291-294 (2011) 1365-1368.
179. L.A. Dobrzański, A. Drygała, Laser processing of multicrystalline silicon for texturization of solar
cells, Journal of Materials Processing Technology 191 (2007) 228-231.
180. L.A. Dobrzański, A. Drygała, K. Gołombek, P. Panek, E. Bielańska, P. Zięba, Laser surface
treatment of multicrystalline silicon for enhancing optical properties, Journal of Materials Processing
Technology 201 (2008) 291-296.
181. L.A. Dobrzański, A. Drygała, P. Panek, M. Lipiński, P. Zięba, Application of laser in multi-
crystalline silicon surface processing, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 24/2 (2007) 179-182.
182. L.A. Dobrzański, M. Musztyfaga, Effect of the front electrode metallisation process on electrical
parameters of a silicon solar cell, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engi-
neering 48/2 (2011) 115-144.
183. L.A. Dobrzański, A. Drygała, Processing of silicon surface by Nd:YAG laser, Journal of Achieve-
ments in Materials and Manufacturing Engineering 17 (2006) 321-324.
184. L.A. Dobrzański, A. Drygała, J. Konieczny, J. Lelątko, Structure of laser treated multicrystalline
silicon wafers, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 21/2 (2007)
69-72.
185. L.A. Dobrzański, A. Drygała, Laser texturisation in technology of multicrystalline silicon solar cells,
Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 29/1 (2008) 7-14.
186. L.A. Dobrzański, A. Drygała, Surface texturing of multicrystalline silicon solar cells, Journal of
187. L.A. Dobrzański, A. Drygała, A. Januszka, Formation of photovoltaic modules based on polycry-
stalline solar cells, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 37/2
(2009) 607-616.
188. L.A. Dobrzański, A. Drygała, P. Panek, M. Lipiński, P. Zięba, Development of the laser method of
multicrystalline silicon surface texturization, Archives of Materials Science and Engineering 38/1
(2009) 5-11.
189. L.A. Dobrzański, M. Musztyfaga, A. Drygała, Selective laser sintering method of manufacturing
front electrode of silicon solar cell, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 42 (2010) 111-119.
190. L.A. Dobrzański, A. Drygała, M. Giedroć, Application of crystalline silicon solar cells in photo-
voltaic modules, Archives of Materials Science and Engineering 44/2 (2010) 96-103.
191. L.A. Dobrzański, M. Musztyfaga, A. Drygała, A comparative study of both selective laser sintered
and screen printed front contacts on monocrystalline silicon solar cells, VIII Ukrainian-Polish
Conference of Young Scientists, Mechanics and Computer Science, Abstract of scientific paper,
Khmelnitsky, Ukraine, 2011, 168-170.
Literatura 443
Open Access Library
Volume 5 2011
192. L.A. Dobrzański, M. Musztyfaga, A. Drygała, Comparison of conventional and unconventional

methods for the front side metallization of silicon solar cells, 14th International Conference on
Advances in Materials and Processing Technologies, AMPT 2011, Abstract Book, Istanbul, Turkey,
2011, 284.
193. L.A. Dobrzański, M. Musztyfaga, A. Drygała, W. Kwaśny, P. Panek, Structure and electrical proper-
ties of screen printed contacts on silicon solar cells, Journal of Achievements in Materials and
194. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, Structure and properties of the cutting tools made from cemented
carbides and cermets with the TiN+mono, gradient or multi (Ti,Al,Si)N+TiN nanocrystalline
coatings, Proceedings of the 13th International Scientific Conference on Achievements in Mecha-
nical and Materials Engineering, AMME’2005, Gliwice – Wisła, 2005, 131-136.
195. K. Gołombek, J. Mikuła, D. Pakuła, L.A. Dobrzański, Characteristics of nanocrystalline coatings
deposited on the cutting tool ceramics, Proceedings Book. International Conference on Surface,
Coatings and Nanostructured Materials, nanoSMat 2005, Aveiro, Portugal, 2005, 80-82.
196. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, J. Mikuła, D. Pakuła, Improvement of tool materials by deposition
of gradient and multilayers coatings, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 19/2 (2006) 86-91.
197. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, Charakterystyka nanokrystalicznych powłok otrzymywanych w
procesie katodowego odparowania łukowego na spiekanych materiałach narzędziowych, Inżynieria
Materiałowa 27/3 (2006) 368-371.
198. L.A. Dobrzański, B. Dołżańska, G. Matula, Influence of carbide (W, Ti)C on the structure and
properties of tool gradient materials, Archives of Materials Science and Engineering 28/10 (2007)
617-620.
199. K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, M. Staszuk, M. Pancielejko, Comparison of the PVD gradient
coatings deposited onto X40CrMoV5-1 and HS6-5-2 tool steel substrate, Journal of Achievements in
200. K. Lukaszkowicz, J. Mikuła K. Gołombek, L.A. Dobrzański, J. Szewczenko, M. Pancielejko, Stru-
cture and mechanical properties of nanocomposite coatings deposited by PVD process onto tool steel
substrates, Inżynieria Materiałowa 29/6 (2008) 732-737.
201. L.A. Dobrzański, L.W. Żukowska, J. Mikuła, K. Gołombek, T. Gawarecki, Hard gradient (Ti,Al,Si)N
coating deposited on composite tool materials, Archives of Materials Science and Engineering 36/2
(2009) 69-75.
202. K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, J. Szewczenko, Microstructure and corrosion resistance of
nanocomposite coatings deposited by cathodic arc evaporation method, Proceedings of 13th
International Materials Symposium, IMSP’2010, Denizli, Turkey, 2010, 947-954.
203. K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, W. Kwaśny, K. Labisz, M. Pancielejko, Microstructure and
mechanical properties of nanocomposite coatings deposited by cathodic arc evaporation, Journal of
Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 42 (2010) 156-163.
204. M.B. Bever, P.E. Duwez, Gradients in composite materials, Materials Science and Engineering 10
(1972) 1-8.
205. M. Shen, M.B. Bever, Gradients in polymeric materials, Journal of Materials Science 7/7 (1972)
741-746.
206. A. Mortensen, S. Suresh, Functionally graded metals and metal-ceramic composites, Part I Proces-
sing, International Materials Review 40/6 (1995) 239-265.
207. A. Neubrand, J. Rödel, Gradient materials: an overview of a novel concept, Zeitschrift für
Metallkunde 88/5 (1997) 358-371.
208. Y. Miyamoto, W.A. Kaysser, B.H. Rabin, A. Kawasaki, R.G. Ford, Functionally Graded Materials,
Kluwer Academic Publishers, Boston, 1999.
209. T. Hirai, Functionally gradient materials, w: R.J. Brook (ed.), Materials Science and Technology,
Vol. 17B, Processing of Ceramics, Part 2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany,
1996, 292-341.
210. A. Kawasaki, R. Watanabe, Concept and P/M fabrication of Functionally Gradient Materials,
Ceramics International 23 (1997) 73-83.

211. B. Kieback, A. Neubrand, H. Riedel, Processing techniques for functionally graded materials,
Materials Science and Engineering A 362/1-2 (2003) 81-106.
212. W. Schatt, Sintervorgänge-Grundlagen, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, Germany, 1992.
213. R. Watanabe, Powder processing of functionally gradient materials, MRS Bulletin 20/1 (1995) 32-34.
214. Y.-G. Jung, S.-C. Choi, C.-S. Oh, U.-G. Paik, Residual stress and thermal properties of zirconia/
metal (nickel, stainless steel 304) functionally graded materials fabricated by hot pressing, Journal of
Material Science 32 (1997) 3841-3850.
215. H. Kimura, K. Toda, Design and development of graded materials by pulse discharge resistance con-
solidation, Metal Powder Report 51/1 (1997) 34.
216. L.M. Zhang, H.P. Xiong, L.D. Chen, T. Hirai, Microstructures of W-Mo functionally graded
material, Journal of Materials Science Letters 19/11 (2000) 955-958.
217. Y. Miyamoto, Development of Functionally Graded Materials by HIP, Materials Science Research
International 6/1 (2000) 3-8.
218. M. Willert-Porada, T. Gerdes, R. Borchert, Application of microwave processing to preparation of
ceramic nad metal-ceramic FGM, w: B. Ilschner, N. Cherradi (eds.), FGM’94, Proceedins of the 3rd
International Symposium on Structural and Functional Gradient Materials, 1994, Presses Polytech-
niques et Universitaires Romandes, Lausanne, France, 1995, 15-20.
219. V. Richter, Fabrication and proprtise of gradient hard metals, w: B. Ilschner, N. Cherradi (eds.),
FGM’94, Proceedins of the 3rd International Symposium on Structural and Functional Gradient
Materials 1994, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, Lausanne, France, 1995, 587-
592.
220. M. Yuki, T. Murayama, T. Irisawa, A. Kawasaki, R. Watanabe, Temperature Gradient Sintering of
PSZ/Mo Functionally Gradient Material by Laser Beam Heating, w: M. Yamanouchi, M. Koizumi,
T. Hirai, I. Shiota (eds.), FGM’90, Proceedins of the 1st International Symposium on Functionally
Gradient Materials, Sendai, 1990, FGM Forum, Tokyo, Japan, 1990, 203-208.
221. R. Manaila, A. Devenyi, D. Biro, L. David, P.B. Barna, A. Kovacs, Multilayer TiAlN coatings with
composition gradient, Surface and Coatings Technology 151-152 (2002) 21-25.
222. W. Lengauer, K. Dreyer, Functionally graded hardmetals, Journal of Alloys and Compounds 338
(2002) 194-212.
223. K. Dreyer, D. Kassel, H.-W. Daub, H. van den Berg, W. Lengauer, J. Garcia, V. Ucakar, Functio-
nally graded hardmetals and cermets: preparation, performance and scale up, Proceedins of the 15th
Plansee Seminar, Reutte, Austria, Vol. 2, 2001, 817-832.
224. E.M. Ruiz-Navas, R. Garciýa, E. Gordo, F.J. Velasco, Development and characterisation of high-
speed steel matrix composites gradient materials, Journal of Materials Processing Technology 143-
144 (2003) 769-775.
225. M. Riabkina-Fishman, E. Rabkin, P. Levin, N. Frage, M.P. Dariel, A. Weisheit, R. Galun, B.L. Mor-
dike, Laser produced functionally graded tungsten carbide coatings on M2 high-speed tool steel,
Materials Science and Engineering A 302/1 (2001) 106-114.
226. Y.P. Zhang, Z.R. Zhou, J.M. Cheng, Y.L. Ge, H. Ma, Laser remelting of NiCoCrAlY clad coating on
superalloy, Surface and Coatings Technology 79 (1996) 131-134.
227. Y.T. Pei, T.C. Zuo, Gradient microstructure in laser clad TiC-reinforced Ni-alloy composite coating,
Materials Science and Engineering A 241/1-2 (1998) 259-263.
228. P. Wu, C.Z. Zhou, X.N. Tang, Laser alloying of a gradient metal-ceramic laser to enhance wear pro-
perties, Surface and Coatings Technology 73/1-2 (1995) 111-114.
229. U. Schulz, M. Peters, F.W. Bach, G. Tegeder, Graded coatings for thermal, wear and corrosion
barriers, Materials Science and Engineering A 362 (2003) 61-80.
230. T. Dümmer, B. Eigenmannn, D. Löhe, Residual stress snalysis and indentation tests on graded PVD-
coatings of TI(C,N) on cold-working steel, Materials Science Forum 347-349 (2000) 423-428.
231. T. Dümmer, B. Eigenmann, M. Stüber, H. Leiste, D. Löhe, H. Müller, O. Vöhringer, Depth-resolved
X-ray analysis of residual stresses in graded PVD coatings of Ti(C,N), Zeitschrift für Metallkunde
90/10 (1999) 780-787.
Literatura 445
Open Access Library
Volume 5 2011
232. T. Dümmer, B. Eigenmann, D. Löhe, w: M.H. Aliabadi, C.B. Brebbia (eds.), Ti(C–N)-Gradient
Coatings, Computational Mechanics Publications, Southhampton, Boston, USA, 1997, 371-379.
233. H. Leiste, M. Stüber, V. Schier, H. Holleck, Microstructural Characterisation of TiC-TiN Gradient
Coatings Deposited by Non-Reactive Magnetron Sputtering, Materials Science Forum 308-311
(1999) 467-475.
234. K. Narasihmhan, S.P. Boppana, D.G. Bhat, Development of a graded TiCN coating for cemented
carbide cutting tools – a design approach, Wear 188 (1995) 123-129.
235. I.Y. Konyashin, A technique for fabrication of coated TiCN-based cermets with functionally graded
structure, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 19 (2001) 523-526.
236. G. Matula, L.A. Dobrzański, Structure and properties of FGM manufactured on the basis of HS6-5-2,
Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 17 (2006) 101-104.
237. M. Bonek, L.A. Dobrzański, Functional properties of laser modified surface of tool steel, Journal of
238. L.A. Dobrzański, M. Piec, K. Labisz, M. Bonek, A. Klimpel, Functional properties of surface layers
of X38CrMoV5-3 hot work tool steel alloyed with HPDL laser, Journal of Achievements in Mate-
rials and Manufacturing Engineering 24/2 (2007) 191-194.
239. L.A. Dobrzański, S. Skrzypek, D. Pakuła, J. Mikuła, A. Křiž, Influence of the PVD and CVD tech-
nologies on the residual macro-stresses and functional properties of the coated tool ceramics, Journal
of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 35/2 (2009) 162-168.
240. A. Śliwa, J. Mikuła, K. Gołombek, L.A. Dobrzański, FEM modelling of internal stresses in PVD
coated FGM, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 36/1 (2009)
71-78.
241. L.A. Dobrzański, L.W. Żukowska, J. Mikuła, K. Gołombek, P. Podstawski, Functional properties of
the sintered tool materials with (Ti,Al)N coating, Journal of Achievements in Materials and Manu-
242. L.A. Dobrzański, D. Pakuła, K. Gołombek, Structure and properties of gradient and multi
(Ti,Al,Si)N+TiN nanocrystalline coatings deposited on cermet and ceramic tool materials, 9th
International Research/Expert Conference ”Trends in the Development of Machinery and Associated
Technology”, TMT 2005, Antalaya, Turkey, 2005, 37-40.
243. L.A. Dobrzański, M. Piec, Z. Trojanowa, J. Lelątko, A. Klimpel, Structure and Properties of
Gradient Layers Using High Power Diode Laser, Materials Science Forum 530-531 (2006) 269-274.
244. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, Gradient coatings deposited by Cathodic Arc Evaporation: characte-
ristic of structure and properties, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engi-
neering 14 (2006) 48-53.
245. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, J.M. Torralba, Structure and Properties of Gradient
Tool Materials with HS6-5-2 High-Speed Steel, 7th Asia Pacific Conference on Materials Proces-
sing, APCMP 2006, Singapore, 2006, 128-133.
246. L.A. Dobrzański, K. Labisz, A. Klimpel, J. Lelątko, Modelling of gradient layer properties of the
32CrMoV12-27 surface layer alloyed with WC powder, Journal of Achievements in Materials and
247. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, D. Pakuła, J. Mikuła, Corrosion resistance of multilayer and
gradient coatings deposited by PVD and CVD techniques, Archives of Materials Science and Engi-
neering 28/1 (2007) 12-18.
248. L.A. Dobrzański, L. Wosińska, K. Gołombek, J. Mikuła, Structure of multicomponent and gradient
PVD coatings deposited on sintered tool materials, Journal of Achievements in Materials and Manu-
facturing Engineering 20 (2007) 99-102.
249. M. Bonek, L.A. Dobrzański, M. Piec, E. Hajduczek, A. Klimpel, Crystallisation mechanism of laser
alloyed gradient layer on tool steel, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 20 (2007) 411-414.
250. L.A. Dobrzański, L.W. Żukowska, Properties of the multicomponent and gradient PVD coatings,

251. L.A. Dobrzański, L. Wosińska, J. Mikuła, K. Gołombek, T. Gawarecki, Investigation of hard gra-
dient PVD (Ti,Al,Si)N coating, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engi-
neering 24/2 (2007) 59-62.
252. L.A. Dobrzański, B. Dołżańska, G. Matula, Influence of hard ceramic particles on structure and
properties of TGM, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 24/2
(2007) 95-98.
253. K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, M. Pancielejko, Mechanical properties of the PVD gradient
coatings deposited onto the hot work tool steel X40CrMoV5-1, Journal of Achievements in Materials
and Manufacturing Engineering 24/2 (2007) 115-118.
254. L.A. Dobrzański, B. Dołżańska, G. Matula, Structure and properties of tool gradient materials
reinforced with the WC carbides, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engi-
neering 28/1 (2008) 35-38.
255. K. Gołombek, J. Mikuła, D. Pakuła, L. Żukowska, L.A. Dobrzański, Sintered tool materials with
multicomponent PVD gradient coatings, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 31/1 (2008) 15-22.
256. G. Matula, K. Gołombek, J. Mikuła, L.A. Dobrzański, Structure of sintered gradient tool materials,
Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 32/1 (2009) 23-28.
257. L.A. Dobrzański, J. Hajduczek, A. Kloc-Ptaszna, Effect of sintering parameters on structure of the
gradient tool materials, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 36/1
(2009) 33-40.
258. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, A. Křiž, K. Lukaszkowicz, Structure and mechanical properties of
PVD gradient coatings deposited onto tool steels and sialon tool ceramics, Journal of Achievements
259. L.A. Dobrzański, A. Śliwa, L.W. Żukowska, J. Mikuła, K. Gołombek, Structure and mechanical
properties of PVD coatings for tool materials, Journal of Achievements in Materials and Manufac-
turing Engineering 42 (2010) 33-41.
260. L.A. Dobrzański, E. Jonda, K. Labisz, The influence of laser modification on the structure and
properties of the X40CrMoV5-1 and 32CrMoV12-28 hot work tool steels, Archives of Materials
Science and Engineering 41/2 (2010) 104-111.
261. L.A. Dobrzański, L.W. Żukowska, W. Kwaśny, J. Mikuła, K. Gołombek, Ti(C,N) and (Ti,Al)N hard
wear resistant coatings, Archives of Materials Science and Engineering 42/2 (2010) 93-103.
262. L.A. Dobrzański, B. Dołżańska, Structure and properties of sintered tool gradient materials, Journal
of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 43/2 (2010) 711-733.
263. G. Matula, M. Bonek, L.A. Dobrzański, Comparison of Structure and Properties of Hard Coatings on
Commercial Tool Materials Manufactured with the Pressureless Forming Method or Laser
Treatment, Materials Science Forum 638-642 (2010) 1830-1835.
264. L.A. Dobrzański, B. Dołżańska, Hardness to toughness relationship on WC-Co tool gradient
materials evaluated by Palmqvist method, Archives of Materials Science and Engineering 43/2
(2010) 87-93.
265. M. Bonek, L.A. Dobrzański, Characterization performance of laser melted commercial tool steels,
266. L.A. Dobrzański, B. Dołżańska, K. Gołombek, G. Matula, Characteristics of structure and properties
of a sintered graded tool materials with cobalt matrix, Archives of Materials Science and Engineering
47/2 (2011) 69-76.
267. L.A. Dobrzański, L.W. Żukowska, Gradient PVD coatings deposited on the sintered tool materials,
268. L.A. Dobrzański, E. Jonda, A. Križ, K. Lukaszkowicz, Mechanical and tribological properties of the
surface layer of the hot work tool steel obtained by laser alloying, Archives of Materials Science and
Engineering 28/7 (2007) 389-396.
269. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, J. Mikuła, D. Pakuła, Cutting ability improvement of coated tool
materials, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 17 (2006) 41-44.
Literatura 447
Open Access Library
Volume 5 2011
270. L.A. Dobrzański, K. Lukaszkowicz, J. Mikuła, D. Pakuła, Structure and corrosion resistance of
gradient and multilayer coatings, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engi-
neering 18 (2006) 75-78.
271. L.A. Dobrzański, E. Jonda, K. Lukaszkowicz, A. Křiž, Structure and tribological behavior of surface
layer of laser modified X40CrMoV5-1 steel, Journal of Achievements in Materials and Manufac-
turing Engineering 18 (2006) 343-346.
272. L.A. Dobrzański, M. Piec, M. Bonek, E. Jonda, A. Klimpel, Mechanical and tribological properties
of the laser alloyed surface coatings, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engi-
neering 20 (2007) 235-238.
273. L.A. Dobrzański K. Lukaszkowicz, A. Zarychta, Mechanical properties of monolayer coatings depo-
sited by PVD techniques, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 20
(2007) 423-426.
274. J. Mikuła, L.A. Dobrzański, PVD and CVD coating systems on oxide tool ceramics, Journal of
275. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, J. Konieczny, J. Lelątko, Structure of gradient coatings deposited by
CAE-PVD techniques, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 24/2
(2007) 55-58.
276. K. Gołombek, L.A. Dobrzański, Hard and wear resistant coatings for cutting tools, Journal of Achie-
vements in Materials and Manufacturing Engineering 24/2 (2007) 107-110.
277. M. Polok-Rubiniec, K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Comparison of the PVD
coatings deposited onto hot work tool steel and brass substrates, Journal of Achievements in Mate-
rials and Manufacturing Engineering, Vol. 24/2 (2007) 195-198.
278. L.A. Dobrzański, K. Labisz, A. Klimpel, Structure and properties of the laser alloyed 32CrMoV12-28
with ceramic powder, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 32/1
(2009) 53-60.
279. L.A. Dobrzański, T. Tański, J. Domagała, M. Bonek, A. Klimpel, Microstructure analysis of the mo-
dified casting magnesium alloys after heat and laser treatment, Journal of Achievements in Materials
and Manufacturing Engineering 32/1 (2009) 7-12.
280. L.A. Dobrzański, M. Staszuk, M. Pawlyta, W. Kwaśny, M. Pancielejko, Characteristic of Ti(C,N)
and (Ti,Zr)N gradient PVD coatings deposited onto sintered tool materials, Journal of Achievements
281. L.A. Dobrzański, E. Jonda, K. Labisz, M. Bonek, A. Klimpel, The comparision of tribological
properties of the surface layer of the hot work tool steels obtained by laser alloying, Journal of
282. M. Szota, J. Jasiński, R. Torbus, Zastosowanie programu "NEURONIX" do modelowania nawę-
glania stali w złożu fluidalnym, Inżynieria Materiałowa 27/3 (2006) 544-546.
283. A.A. Aliev, A.Yu. Ampilogov, A.A. Aliev, Carburizing and nitrocarburizing of automotive part in
a fluidized bed, Metal Science and Heat Treatment 51/3-4 (2009) 181-183.
284. M. Szota, J. Jasiński, Modeling the carbonized steel 20 HM in fluidized bed by means of neural
networks, Conference Materials of 4-th Youth Imeko Symposium on Experimental Solid Mechanics,
Castocaro Terme, Italy, 2005, 109-111.
285. M. Szota, J. Jasiński, M.S. Lubas, G. Walczak, Układ kontroli zastosowany do nadzoru i archi-
wizacji parametrów temperaturowych procesów obróbki cieplno-chemicznej w złożu fluidalnym,
Produkcja i Zarządzanie w Hutnictwie, XV Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna,
Cz. 1, 2007, 239-242.
286. M. Szota, J. Jasiński, L. Jeziorski, R. Torbus, G. Walczak, K. Kaczmarek, Fluidalna obróbka cieplna
stali narzędziowej, Inżynieria Powierzchni 3 (2007) 26-29.
287. M. Szota, L. Jeziorski, J. Jasiński, Struktura warstwy wierzchniej po dyfuzyjnym nasycaniu aktywo-
wanej powierzchni, Inżynieria Materiałowa 27/3 (2006) 411-413.
288. J. Olejnik, D. Siniarski, A. Wiechczyński, FineCarb® – technologia nawęglania próżniowego Seco/
Warwick, Przegląd Mechaniczny 2 (2006) 11-19.

289. A. Adamek, Practical aspects of vacuum carburizing, Seminar SWL Multi-Chamber Vacuum
Carburizing System, 2005.
290. R. Gorockiewicz, A. Adamek, M. Korecki, The LPC process for high-alloy steels, Gear Solutions
(2008) 40-51.
291. P. Kula, P. Olejnik, J. Kowalewski, A new vacuum carburizing technology, Heat Treatment Progress
2-3 (2001) 57-60.
292. P. Kula, J. Olejnik, Some technological aspects of vacuum carburizing, Procedings of the 12th
International Federation of the Heat Treatment and Surface Engineering Congress, Melbourne, 2000,
Vol. 3, 195-220.
293. P. Kula, M. Korecki, R. Pietrasik, E. Stańczyk-Wołowiec, FineCarb® – the flexible system for low
pressure carburazing. New options nad performance, Netsu Shori 49 (2009) 133-136.
294. P. Kula, R. Pietrasik, K. Dybowski, Vacuum carburizing – process optimization, Journal of Materials
295. J. Olejnik, Ekonomiczne aspekty nawęglania próżniowego, IX Seminarium Grupy Seco/Warwick
Polska „Nowoczesne trendy w obróbce cieplnej”, Łagów, 2005.
296. N.M. Ryzhov, A.E. Smirnov, R.S. Fakhurtdinov, Control of carbon saturation of the diffusion lay in
vacuum carburizing of heat-resistant steels, Metal Science and Heat Treatment 46/7-8 (2004) 340-
344.
297. P. Kula, J. Olejnik, P. Heilman, Sposób nawęglania wyrobów stalowych w atmosferze beztlenowej
pod obniżonym ciśnieniem, Patent PL 202271, 30.06.2009.
298. M. Bazel, J. Olejnik, M. Korecki, Precyzyjna technologia nawęglania próżniowego FineCarb®
w procesach wielostopniowych, XII Seminarium Grupy Seco/Warwick Polska „Nowoczesne trendy
w obróbce cieplnej”, Hotel Bukowy Dworek k. Łagowa, 2008.
299. J.M. Baek, Y.R. Cho, D.J. Kim, K.H. Lee, Plasma carburizing process for the low distortion of
automobile gears, Surface and Coatings Technology 131 (2000) 568-573.
300. R.M. Souza, M. Ignat, C.E. Pinedo, A.P. Tschiptschin, Structure and properties of low temperature
plasma carburized austenitic stainless steels, Surface and Coatings Technology 204/6-7 (2009) 1102-
1105.
301. M. Blicharski, Inżynieria powierzchni, WNT, Warszawa, 2009.
302. M. Tsujikawa, S. Noguchi, N. Yamauchi, N. Ueda, T. Sone, Effect of molybdenum on hardness of
low-temperature plasma carburized austenitic stainless steel, Surface and Coatings Technology
201/9-11 (2007) 5102-5107.
303. B. Edenhofer, W. Gräfen, J. Müller-Ziller, Plasma-carburising – A surface heat treatment process for
the new century, Surface and Coatings Technology 142-144 (2001) 225-234.
304. Z.Y. Qin, S. Rong, X.F. Rong, GDA and ToF_SIMS of Plasma Carburizing Layer on Pure Titanium
with Hydrogen-Free, Advanced Materials Research 403-408 (2011) 24-27.
305. T.-S. Kim, Y.-G. Park, M.-Y. Wey, Characterization of Ti–6Al–4V alloy modified by plasma
carburizing process, Materials Science and Engineering A 361/1-2 (2003) 275-280.
306. M. Tarakci, K. Korkmaz, Y. Gencer, M. Usta, Plasma electrolytic surface carburizing and hardening
of pure iron, Surface and Coatings Technology 199 (2005) 205-212.
307. M.R. Bayati, R. Molaei, K. Janghorban, Surface Modification of AISI 1045 Carbon Steel by the
Electrolytic Plasma Process, Metallurgical and Materials Transactions A 41 (2010) 906-911.
308. A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S.J. Dowey, Plasma electrolysis for surface engi-
neering, Surface and Coatings Technology, 122/2-3 (1999) 73-93.
309. P. Gupta, G. Tenhundfeld, E.O. Daigle, D. Ryabkov, Electrolytic plasma technology. Science and
engineering – An overview, Surface and Coatings Technology 201/21 (2007) 8746-8760.
310. K. Sadurski, L. Jeziorski, T. Frączek, Characterisation of Surface Layers of Ti-6AI-4V Alloy
Produced as a Result of Glow Discharge Nitriding at 843 K, Materiały konferencyjne “The 9th
International Seminar IFHTSE Nitriding Technology. Theory and Practice", Instytut Mechaniki
Precyzyjnej, Warszawa, 2003, 453-461.
Literatura 449
Open Access Library
Volume 5 2011
311. Z. Szwajka, J. Jaskólski, K. Gołda, Azotowanie jako termo-chemiczna obróbka dyfuzyjnala zmiany
warstwy zewnętrznej, 26 Międzynarodowa Konferencja Naukowa Silników Spalinowych, KONES
2000, Nałęczów, 2000, 333-337.
312. J. Ćwiek, Plasma nitriding as a prevention method against hydrogen degradation of steel, Journal of
313. E. Lunarska, K. Nikiforow, T. Wierzchoń, I. Ulbin-Pokorska, Effect of plasma nitriding on hydrogen
behavior In electroplated chromium coating, Surface and Coatings Technology 145 (2001) 139-145.
314. T. Wierzchoń, I. Ulbin-Pokorska, K. Sikorski, J. Trojanowski, Properties of multicomponent surface
layers produced on steels by modified plasma nitriding processes, Vacuum 53 (1999) 473-479.
315. Z. Nitkiewicz, M. Gwoździk, D. Dyja, Odporność na ścieranie stali martenzytycznej po procesie
azotowania jarzeniowego, Acta Metallurgica Slovaca, 13/5 (2007) 439-443.
316. M. Gwoździk, Z. Nitkiewicz, T. Frączek, M. Basiaga, Wpływ sterylizacji na twardość stali X39Cr13
po procesie azotowania jarzeniowego, Produkcja i zarządzanie w hutnictwie, XV Międzynarodowa
Konferencja Naukowo-Techniczna, Częstochowa, 2007, Cz. 1, 235-238.
317. M.Gwoździk, L. Adamczyk, Z. Nitkiewicz, T. Frączek, Charakterystyki korozyjne i odporność na
ścieranie po azotowaniu stali martenzytycznej przeznaczonej na instrumentarium medyczne,
Ochrona przed Korozją 50 (2007) 230-233.
318. J.R. Sobiecki, J.J. Kazior, T. Wierzchoń, Niskotemperaturowe azotowanie jarzeniowe spiekanej stali
austenitycznej, Inżynieria Materiałowa 26/5 (2005) 434-436.
319. J. Kmiński, A. Brojanowska, J.J. Kazior, T. Wierzchoń, Odporność korozyjna warstw azotowanych
wytworzonych w procesach niskotemperaturowych obróbek jarzeniowych na spiekach stali AISI
316L, Ochrona przed Korozją 52/4-5 (2009) 177-182.
320. J.R. Sobiecki, A. Brojanowska, J.J. Kazior, T. Wierzchoń, Struktura i odporność korozyjna spieków
ze stali 316L po procesie azotowania jarzeniowego, Inżynieria Materiałowa 27/5 (2006) 1232-1235.
321. J. Baranowska, B. Arnold, Corrosion resistance of nitrided layers on austenitic steel, Surface and
Coatings Technology 200/22-23 (2006) 6623-6628.
322. J. Baranowska, J. Bielawski, Microstructure of nitrided layers on duplex steel, Acta Metallurgica
Slovaca 13 (2007) 906-910.
323. J. Bielawski, J. Baranowska, K. Szczeciński, Influence of gas nitriding conditions on formation of
nitrided layer on duplex stainless steel, Inżynieria Materiałowa 28/3-4 (2007) 607-610.
324. K. Sadurski, L. Jeziorski, Warstwa wierzchnia stopów tytanu OT4-1 i WT22 po azotowaniu jarze-
niowym, Inżynieria Materiałowa 23/5(2002) 230-234.
325. K. Mendzik, L. Jeziorski, K. Sadurski, J. Jasiński, Struktura i właściwości warstwy wierzchniej stopu
tytanu WT22 po azotowaniu jarzeniowym, V Międzynarodowa Konferencja Naukowa Nowe Tech-
nologie i Osiągnięcia w Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Częstochowa, 2004, 579-582.
326. M. Kot, T. Moskalewicz, S. Zimowski, A. Czyrska-Filemonowicz, W. Rakowski, Właściwości
mikromechaniczne i tribologiczne stopów tytanu po azotowaniu i tlenoazotowaniu jarzeniowym,
Tribologia: teoria i praktyka 38/2 (2007) 261-271.
327. M. Biel, T. Moskalewicz, A. Czyrska-Filemonowicz, Mikrostruktura i właściwości mechaniczne
dwufazowego stopu tytanu Ti-6Al-7Nb po azotowaniu jarzeniowym, Materiały XXX Szkoły Inży-
nierii Materiałowej, Kraków – Ustroń Jaszowiec, 2002, 41-46.
328. T. Wierzchoń, J.R. Sobiecki, A. Czyrska-Filemonowicz, M. Biel, Korelacja mikrostruktury azoto-
wanego stopu Ti6Al7Nb z jego właściwościami mechanicznymi, Materiały VIII Ogólnopolskiej
Konferencji "Tytan i jego stopy", Warszawa – Serock, 2005, 13-20.
329. M.S. Lubas, L. Jeziorski, J. Jasiński, K. Mendzik, Zmiana odporności korozyjnej materiałów po
obróbce powierzchniowej dla zastosowań biomedycznych, Inżynieria Biomateriałów 67-68 (2007)
42-44.
330. J. Lelątko, T. Goryczka, T. Wierzchoń, M. Ossowski, B. Łosiewicz, E. Rówiński, H. Morawiec,
Surface modification of NiTi alloy by low-temperature nitriding process, ESOMAT 2009, published
by EDP Sciences, http://dx.doi.org /10.1051/esomat/200905020, 2009.

331. J. Lelątko, T. Goryczka, T. Wierzchoń, H. Morawiec, Structure and properties of the high tempe-
rature nitrided/oxided surface of Ni-Ti alloy, Solid State Phenomena 154 (2009) 53-58.
332. T. Goryczka, P. Pączkowski, J. Lela̧tko, T. Wierzchoń, H. Morawiec, Characterization of nitrided/
oxidized layers covering Ni-Ti shape memory alloy, Solid State Phenomena 130 (2007) 151-154.
333. T.A. Panaioti, Ion nitriding of tantalum and niobium alloys, Metal Science and Heat Treatment 44/9-
10 (2002) 437.
334. T. Wierzchoń, J.G. Walkowicz, M.J. Tacikowski, J. Rudnicki, Odporność na zużycie przez tarcie
azotowanych jarzeniowo powłok chromu na stopie magnezu typu Mg-Al-Zn, Inżynieria Powierzchni
4 (2007) 18-22.
335. Z. Rogalski, H. Zowczak, Sposób azotowania powierzchni wyrobów metalowych, zwłaszcza wyro-
bów ze stopów żelaza, Urząd Patentowy PRL, nr 95448.
336. F. Staub, J. Adamczyk, Ł. Cieślak, J. Gubała, A. Maciejny, Metaloznawstwo, Śląskie Wydawnictwo
Techniczne, Katowice, 1994.
337. D. Siniarski, L. Klimek, Dyfuzja azotu i węgla podczas przemian faz węglikowych w węglikoazot-
kowe, Inżynieria Materiałowa 26/5 (2005) 474-476.
338. P. Kula, D. Siniarski, R. Pietrasik, Ł. Kaczmarek, M. Korecki A. Adamek, Niskociśnieniowe węglo-
azotowanie i wysokowydajne niskociśnieniowe nawęglanie – nowe możliwości technologii
FineCarb®, Inżynieria Materiałowa 27/5 (2006) 1092-1096.
339. V. Toshkov, R. Russev, T. Madjarov, E. Russeva, On low temperature ion nitriding of austenitic
stainless steel AISI 316, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 25/1
(2007) 71-74.
340. J. Jasiński, L. Jeziorski, R. Torbus, M. Dudziec, D. Salwa, A. Wojtal, Struktura i własności stali
4H13 po węgloazotowaniu w złożu fluidalnym, Inżynieria Materiałowa 24/6 (2003) 497-500.
341. T. Babul, N. Kucharieva, A. Nakonieczny, J. Senatorski, Structure and Properties of Nitrocarburized
Diffusion Layers Generated on High-Speed Steels, Journal of Materials Engineering and Perfor-
mance 12/6 (2003) 696-700.
342. T. Babul, T.G. Kucharieva, A. Nakonieczny, Effect of initial microstructure of tool steels on the
thickness and hardness of layers obtained by nitrocarburizing, Metal Science and Heat Treatment
46/7-8 (2004) 282-285.
343. Z. Rogalski, H. Zowczak, Sposób tlenoazotowania powierzchni wyrobów metalowych zwłaszcza
narzędzi ze stali szybkotnących, Urząd Patentowy PRL, nr 95450.
344. T. Wierzchoń, E. Skołek, A. Zajączkowska, M. Psoda, E.K. Czarnowska, Struktura i właściwości
warstw tlenoazotowanych na stali 316L w aspekcie zastosowań w medycynie, Inżynieria Mate-
riałowa 27/5 (2006) 1265-1267.
345. T. Wierzchoń, I. Ulbin-Pokorska, K. Sikorski, Corrosion resistance of chromium nitride and oxy-
nitride layers produced under glow discharge conditions, Surface and Coatings Technology 130
(2000) 274-279.
346. I. Pokorska, Properties of composite layers obtained by combined treatment, Metal Science and Heat
Treatment 47/11-12 (2005) 520-521.
347. M. Talikowski, I. Ulbin-Pokorska, T. Wierzchoń, Microstructure of the composite oxynitrided chro-
mium layers produced on steel by a duplex method, Surface and Coatings Technology 201/6 (2006)
2776-2781.
348. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A.D. Mc
Naught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997; XML on-line corrected
version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled
by A. Jenkins. doi:10.1351/goldbook.
349. EURO-INOX The European Stainless Steel Development Association, Pickling and Passivating
Stainless Steel, http://www.euro-inox.org/pdf/map/Passivating_Pickling_EN.pdf.
350. K.H. Jürgen Buschow, R.W. Cahn, M.C. Flemings, B. Ilschner, E.J. Kramer, S. Mahajan (eds.),
Encyclopedia of Materials – Science and Technology, Elsevier, Oxford, UK, 2001.
Literatura 451
Open Access Library
Volume 5 2011
351. D. Ferguson, B. Monzyk, Non-Polluting Replacement for Chromate Conversion coating and Zinc
Phosphating in Powder Coating Applications, Powder Coating 12/7 (2001) 1-24.
352. J. Konieczny, L.A. Dobrzański, K. Labisz, J. Duszczyk, The influence of cast method and anodizing
parameters on structure and layer thickness of aluminium alloys, Journal of Materials Processing
Technology 157-158 (2004) 718-723.
353. J. Konieczny, K. Labisz, J. Wieczorek, L.A. Dobrzański, Stereometry specification and properties of
anodization surface of casting aluminium alloys, Archives of Materials Science and Engineering 33/1
(2008) 13-20.
354. K. Labisz, L.A. Dobrzański, J. Konieczny, Anodization of cast aluminium alloys produced by diffe-
rent casting methods, Archives of Foundry Engineering 8/SI3 (2008) 45-50.
355. J. Konieczny, K. Labisz, J. Wieczorek, L.A. Dobrzański, Stereometry specification of anodised and
PVD coated surface of aluminium alloy, Archives of Materials Science and Engineering 38/2 (2009)
85-92.
356. Y.A. Balandin, A.S. Kolpakov, Diffusion siliconizing in a fluidized bed, Metal Science and Heat
Treatment 48 (2006) 127-130.
357. X.Y. Li, S. Taniguchi, Y. Matsunaga, K. Nakagawa, K. Fujita, Influence of siliconizing on the oxida-
tion behavior of a γ-TiAl based alloy, Intermetallics 11 (2003) 143-150.
358. K. Przybyłowicz, J. Przybyłowicz, Metaloznawstwo w pytaniach i odpowiedziach, WNT, Warszawa,
2004.
359. M.R. Bayati, R. Molaei, K. Janghorban, Surface alloying of carbon steels from electrolytic plasma,
Metal Science and Heat Treatment 53/1-2 (2011) 91-94.
360. E. Kasprzycka, J. Senatorski, A. Nakonieczny, T. Babul, Diffusion Layers Produced on Carbon Steel
Surface by Means of Vacuum Chromizing Process, Journal of Materials Engineering and Perfor-
mance 12 (2003) 693-695.
361. E. Kasprzycka, J. Senatorski, A. Nakonieczny, T. Babul, B. Bogdański, Carbide layers produced on
steel surface in vacuum chromizing process, Materials Science and Technology 1 (2005) 47-50.
362. R. Mola, K. Przybyłowicz, Badania długotrwałego wygrzewania drutu oporowego ze stali 0H23J5
aluminiowanego dyfuzyjnie, III Szkoła Letnia Inżynierii Powierzchni, Kielce – Ameliówka, 2004,
101-107.
363. U.R. Kattner, T.B. Massalski, H. Baker (eds.), Binary Alloy Phase Diagrams, ASM International,
Material Park, OH, 1990.
364. X. Si, B.N. Lu, Z.B. Wang, Aluminizing Low Carbon Steel at Lower Temperature, Journal of
Materials Science and Technology 25/4 (2009) 433-436.
365. J.R. Sobiecki, J. Ewertowshi, T. Babul, T. Wierzchoń, Properties of alumina coatings produced by
gas-detonation method, Surface and Coatings Technology 180-181 (2004) 556-560.
366. K. Jastrzębowski, A. Młynarczyk, Sposób dyfuzyjnego wanadowania metali, Urząd Patentowy PRL,
nr 137962.
367. X.K. Tao, X. Cong, R.S. Peng, J. Liu, Z.Y. Liu, Effect of rare earth on vanadization process in borax
bath, Acta Metallurgica Sinica (English Letters) 12/5 (1999) 968-973.
368. M.W. Grabski, Istota inżynierii materiałowej, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,
Warszawa 1995.
369. T. Burakowski, T. Wierzchoń, Inżynieria powierzchni metali, WNT, Warszawa, 1995.
370. R.F. Bunshah (ed.), Handbook of Hard Coatings, William Andrew Publishing, Noyes, 2001.
371. S. Borkowski, R. Ulewicz, J. Selejdak, Materiałoznawstwo dla ekonomistów, WNT, Warszawa,
2005.
372. A.A. Tracton (ed.), Coatings Technology Handbook, 3rd edition, Diversified Enterprises, 2005.
373. R.L. Boxman, D.M. Sanders, P.J. Martin (eds.), Handbook of Vacuum Arc Science and Technology,
Noyes Publications, Park Ridge, N.J., 1997.
374. A. Michalski, Fizykochemiczne podstawy otrzymywania powłok z fazy gazowej, Oficyna Wydawni-
cza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2000.

375. J. Michalski, Tworzenie się warstw powierzchniowych azotku i węglika tytanu w procesach krysta-
lizacji z fazy gazowej w atmosferach chlorkowych, Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa,
2001.
376. M. Wysiecki, Nowoczesne materiały narzędziowe, WNT, Warszawa, 1997.
377. B.G. Wendler, Functional coatings by PVD or CVD methods, Institute for Sustainable Technologies
– National Research Institute (ITeE – PIB), Łódź, Radom, 2011.
378. P. Kula, Inżynieria warstwy wierzchniej, Monografie, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź,
2000.
379. M.L. Hitchman, K.F. Jansen (eds.), Chemical vapour deposition: Principles and applications, Acade-
mic Press, London, 1993.
380. M. Kupczyk, Inżynieria powierzchni, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań, 2004.
381. S. Stolarz, Wysokotopliwe związki i fazy, Wydawnictwo Śląsk, Katowice, 1974.
382. S.I. Cha, S.H. Hong, B.K. Kim, Spark plasma sintering behavior of nanocrystalline WC-10Co
cemented carbides powders, Materials Science and Engineering A 351 (2003) 31-38.
383. J.R. Groza, A. Zavaliangos, Sintering activation by external electrical field, Materials Science and
Engineering A 287 (2000) 171-177.
384. J. Kopač, M. Soković, S. Dolinšek, Tribology of coated tool in conventional and HSC machining,
385. S.H. Risbud, C-H. Shan, Fast consolidation of ceramic powders, Materials Science and Engineering
A 204 (1995) 146-151.
386. K. Czechowski, I. Pofelska-Filip, P. Szlosek, A. Fedaczyński, J. Kasina, B. Królicka, Wybrane właś-
ciwości i wpływ na trwałość ostrzy warstw twardych naniesionych metodą PVD na płytki skrawające
z materiałów ceramicznych, Inżynieria Materiałowa 26/5 (2005) 261-264.
387. K. Czechowski, I. Pofelska-Filip, P. Szlosek, B. Królicka, J Wszołek, Kształtowanie właściwości
użytkowych płytek skrawających z ceramiki tlenkowo-węglikowej za pomocą nanostrukturalnych
powłok naniesionych metodą PVD, Inżynieria Materiałowa 27/5 (2006) 913-916.
388. L.A. Dobrzański, K. Gołombek, J. Mikuła, D. Pakuła, Multilayer and gradient PVD coatings on the
sintered tool materials, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 31/2
(2008) 170-190.
389. L.A. Dobrzański (red.), Komputerowe wspomaganie w inżynierii maszyn i materiałów, Inżynieria
Maszyn 10/1-2 (2005), Agenda Wydawnicza Wrocławskiej Rady FSNT NOT, Wrocław, 2005.
390. P. Cichosz, Narzędzia skrawające, WNT, Warszawa, 2006.
391. T. Burakowski, Transformacja warstw powierzchniowych systemów areologicznych, Inżynieria
Materiałowa 29/6 (2008) 543-547.
392. T. Burakowski, Możliwości areologii, Inżynieria Materiałowa 27/5 (2006) 890-897.
393. B.A. Movchan, K.Yu. Yakovchuk, Graded thermal barrier coatings, deposited by EB-PVD, Surface
and Coatings Technology 188-189 (2004) 85-92.
394. L.A. Dobrzański, Kształtowanie struktury i własności materiałów inżynierskich i biomedycznych,
International OCSCO World Press, Gliwice, 2009.
395. H. Bhatnagar, S. Ghosh, M.E. Walter, A parametric study of damage initiation and propagation in
EB-PVD thermal barrier coatings, Mechanics of Materials 42 (2010) 96-107.
396. H. Jiménez, D.M. Devia, V. Benavides, A. Devia, Y.C. Arango, P.J. Arango, J.M. Velez, Thermal
protection of H13 steel by growth of (TiAl)N films by PAPVD pulsed arc technique, Materials
Characterization 59 (2008) 1070-1077.
397. W. Kaczorowski, P. Niedzielski, S. Mitura, Warstwy węglowe wytwarzane w plazmie MW/RF,
Inżynieria Materiałowa 27/5 (2006) 1044-1046.
398. E. Uhlmann, J. Koenig, CVD diamond coatings on geometrically complex cutting tools, CIRP
Annals - Manufacturing Technology 58 (2009) 65-68.
399. W. Kulisch, P. Colpo, F. Rossi, D.V. Shtansky, E.A. Levashov, Characterization of a hybrid PVD/
PACVD system for the deposition of TiC/CaO nanocomposite films by OES and probe measure-
ments, Surface and Coatings Technology 188-189 (2004) 714-720.
Literatura 453
Open Access Library
Volume 5 2011
400. D. Jung, S. Yeo, J. Kim, B Kim, B. Jin, D.Y. Ryu, Formation of amine groups by plasma enhanced
chemical vapor deposition and its application to DNA array technology, Surface and Coatings Tech-
nology 200 (2006) 2886-2891.
401. D.M. Mattox, The foundations of vacuum coating technology, Noyes Publications/William Andrew
Publishing, Norwich, New York, 2003.
402. C. Mitterer, F. Holler, D. Reitberger, E. Badisch, M. Stoiber, C. Lugmair, R. Nobauer, T. Muller,
R. Kullmer, Industrial applications of PACVD hard coatings, Surface and Coatings Technology 163-
164 (2003) 716-722.
403. S. Veprek, M.J.G. Veprek-Heijman, Industrial applications of superhard nanocomposite coatings,
Surface and Coatings Technology 202 (2008) 5063-5073.
404. D.D. Hass, Y. Marciano, H.N.G. Wadley, Physical vapor deposition on cylindrical substrates,
405. D. Levchuk, Plasma assisted techniques for deposition of superhard nanocomposite coatings, Surface
and Coatings Technology 201 (2007) 6071-6077.
406. S.S. Eskildsen, C. Mathiasen, M. Foss, Plasma CVD: process capabilities and economic aspects,
Surface and Coatings Technology 116-119 (1999) 18-24.
407. T.M. Minea, S. Point, A. Gohier, A. Granier, C. Godon, F. Alvarez, Single chamber PVD/PECVD
process for in situ control of the catalyst activity on carbon nanotubes growth, Surface and Coatings
Technology 200 (2005) 1101-1105.
408. A.M. Merlo, The contribution of surface engineering to the product performance in the automotive
industry, Surface and Coatings Technology 174-175 (2003) 21-26.
409. G. Hyett, I.P. Parkin, A combinatorial approach to phase synthesis and characterisation in atmo-
spheric pressure chemical vapour deposition, Surface and Coatings Technology 201 (2007) 8966-
8970.
410. C.H. Tu, T.C. Chang, P.T. Liu, T.H. Yang, H.W. Zan, Ch.Y. Chang, A novel method for growing
polycrystalline Ge layer by using UHVCVD, Surface and Coatings Technology 200 (2006) 3261-
3264.
411. R.N. Tarrant, C.S. Montross, D.R. McKenzie, Combined deposition and implantation in the cathodic
arc for thick film preparation, Surface and Coatings Technology 136 (2001) 188-191.
412. M.V. Gerasimov, Comparative analysis of methods for ion-plasma sputter deposition and micro-arc
oxidation, Metallurgist 51/11–12 (2007) 677-680.
413. S.G. Walton, C. Muratore, D. Leonhardt, R.F. Fernsler, D.D. Blackwell, R.A. Meger, Electron-beam-
generated plasmas for materials processing, Surface and Coatings Technology 186 (2004) 40-46.
414. J.M. Lackner, Industrially-scaled large-area and high-rate tribological coating by Pulsed Laser Depo-
sition, Surface and Coatings Technology 200 (2005) 1439-1444.
415. T.P. Martin, K.K.S. Lau, K. Chan, Y. Mao, M. Gupta, W.S. O'Shaughnessy, K.K. Gleason, Initiated
chemical vapor deposition (iCVD) of polymeric nanocoatings, Surface and Coatings Technology 201
(2007) 9400-9405.
416. R.L.C. Wu, W. Lanter, J. Wrbanek, C. DeJoseph, Large-area surface treatment by ion beam tech-
nique, Surface and Coatings Technology 140 (2001) 35-43.
417. A. Anders, Physics of arcing, and implications to sputter deposition, Thin Solid Films 502 (2006)
22-28.
418. H. Griffiths, C. Xu, T. Barrass, M. Cooke, F. Iacopi, P. Vereecken, S. Esconjauregui, Plasma assisted
growth of nanotubes and nanowires, Surface and Coatings Technology 201 (2007) 9215-9220.
419. L.M. Apátiga, E. Rubio, E. Rivera, V.M. Castaño, Surface morphology of nanostructured anatase
thin films prepared by pulsed liquid injection MOCVD, Surface and Coatings Technology 201
(2006) 4136-4138.
420. J. Singh, D.E. Wolfe, Review Nano and macro-structured component fabrication by electron beam-
physical vapor deposition (EB-PVD), Journal of Materials Science 40 (2005) 1-26.
421. J. Vetter, G. Barbezat, J. Crummenauer, J. Avissar, Surface treatment selections for automotive
applications, Surface and Coatings Technology 200 (2005) 1962-1968.

422. W. Diehl, V. Sittinger, B. Szyszka, Thin film solar cell technology in Germany, Surface and
Coatings Technology 193 (2005) 329-334.
423. L.A. Dobrzański, J. Mikuła, K. Gołombek, Structural characteristic of the modern sintered tool
materials, Materials Science Forum 530-531 (2006) 499-504.
424. M. Nalbant, H. Gokkaya, I. Toktas, G. Sur, The experimental investigation of the effects of un-
coated, PVD- and CVD-coated cemented carbide inserts and cutting parameters on surface roughness
in CNC turning and its prediction using artificial neural networks, Robotics and Computer-Integrated
Manufacturing 25 (2009) 211-223.
425. C.J. Chung, T.H. Chung, Y.M. Shin, Y. Kim, Characteristics of nitrogen-incorporated silicon
oxycarbide films and plasmas for plasma enhanced chemical vapor deposition with TMOS/N2/NH3,
Current Applied Physics 10 (2010) 428-435.
426. T. Genevès, L. Imhoff , B. Domenichini, P. Maurice Peterlé, S. Bourgeois, CVD elaboration and in
situ characterization of barium silicate thin films, Journal of the European Ceramic Society 30 (2010)
441-446.
427. Y. Uno, T. Tsujikawa, T. Hirai, Electrochemical properties of helical carbon nanomaterials formed
on LiCoO2 by chemical vapor deposition, Journal of Power Sources 195 (2010) 354-357.
428. A. Schneider, D. Steinmueller-Nethl, Manish Roy, F. Franek, Enhanced tribological performances of
nanocrystalline diamond film, Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 28 (2010) 40-50.
429. K. Himeki, M. Kiuchi, E.S. Otabe, T. Matsushita, K. Shikimachi, T. Watanabe, N. Kashima,
S. Nagaya, Y. Yamada, Y. Shiohara, Dependence of superconducting layer thickness on critical cur-
rent density of IBAD/CVD-processed YBCO coated conductors, Physica C 469 (2009) 1457-1461.
430. P. Alpuim, L.M. Gonçalves, E.S. Marins, T.M.R. Viseu, S. Ferdov, J.E. Bourée, Deposition of sili-
con nitride thin films by hot-wire CVD at 100°C and 250°C, Thin Solid Films 517 (2009) 3503-3506.
431. I.B. Szymańska, P. Piszczek, E. Szłyk, Gas phase studies of new copper (I) carboxylates compounds
with vinylsilanes and their application in Chemical Vapor Deposition (CVD), Polyhedron 28 (2009)
721-728.
432. C. Barbatti, J. Garcia, R. Pitonak, H. Pinto, A. Kostka, A. Di Prinzio, M.H. Staia, A.R. Pyzalla,
Influence of micro-blasting on the microstructure and residual stresses of CVD κ-Al2O3 coatings,
433. N. Aguiló-Aguayo, J.L. Castaño-Bernal, J. García-Céspedes, E. Bertran, Magnetic response of CVD
and PECVD iron filled multi-walled carbon nanotubes, Diamond and Related Materials 18 (2009)
953-956.
434. B. Zeng, Z. Feng, S. Li, Y. Liu, L. Cheng, L. Zhang, Microstructure and deposition mechanism of
CVD amorphous boron carbide coatings deposited on SiC substrates at low temperature, Ceramics
International 35 (2009) 1877-1882.
435. T.H. Kim, K.M. Lee, J. Hwang, W.S. Hong, Nanocrystalline silicon films deposited with a modu-
lated hydrogen dilution ratio by catalytic CVD at 200°C, Current Applied Physics 9 (2009) e108-
e110.
436. F.A. Almeida, A.J.S. Fernandes, F.J. Oliveira, R.F. Silva, Semi-orthogonal turning of hardmetal with
CVD diamond and PCD inserts at different cutting angles, Vacuum 83 (2009) 1218-1223.
437. S. Lani, C. Ataman, W. Noell, D. Briand, N. de Rooij, Thermal characterization of polycrystalline
CVD diamond thin films, Procedia Chemistry 1 (2009) 609-613.
438. R. M’Saoubi, S. Ruppi, Wear and thermal behaviour of CVD α-Al2O3 and MTCVD Ti(C,N) coatings
during machining, CIRP Annals - Manufacturing Technology 58 (2009) 57-60.
439. M.M. Szczerek, R. Michalczewski, The problems of application of PVD/CVD thin hard coatings for
heavy-loaded machine components, Inżynieria Materiałowa 29/6 (2008) 711-713.
440. W. Precht, Współczesne trendy rozwoju technologii twardych i supertwardych pokryć antyzużycio-
wych, Inżynieria Materiałowa 27/3 (2006) 513-515.
441. E. Marin, L. Guzman, A. Lanzutti, L. Fedrizzi, M. Saikkonen, Chemical and electrochemical chara-
cterization of hybrid PVD + ALD hard coatings on tool steel, Electrochemistry Communications 11
(2009) 2060-2063.
Literatura 455
Open Access Library
Volume 5 2011
442. R.P. Martinho, F.J.G. Silva, A.P.M. Baptista, Wear behaviour of uncoated and diamond coated Si3N4
tools under severe turning conditions, Wear 263 (2007) 1417-1422.
443. S. Allah Rakha, Z. Xintai, D. Zhu, Y. Guojun, Effects of N2 addition on nanocrystalline diamond
films by HFCVD in Ar/CH4 gas mixture, Current Applied Physics 10 (2010) 171-175.
444. J. Smolik, J. Walkowicz, T. Szubrycht, Ellipsometric characteristics of diamond-like a-C:H films
obtained by the r.f. PACVD method, Surface and Coatings Technology 174-175 (2003) 345-350.
445. A. Olszyna, J. Smolik, Nanocrystalline diamond-like carbon coatings produced on the Si3N4 – TiC
composites intended for the edges of cutting tools, Thin Solid Films 459 (2004) 224-227.
446. M. Betiuk, T. Borowski, K. Burdyński, Synteza powłok wieloskładnikowych (Ti,Al)N, (Ti,Al)C,
(Ti,Al)CN w plazmie niskociśnieniowego stałoprądowego wyładowania łukowego, Inżynieria Mate-
riałowa 29/6 (2008) 674-678.
447. B. Major (red.), Sprawozdanie z pracy badawczej pt. Analiza stanu wiedzy, SWOT, PT, PPT w za-
kresie Technologii Powłok oraz wprowadzenie informacji do bazy danych, Instytut Metalurgii
i Inżynierii Materiałowej PAN, Kraków, 2006.
448. PACVD/PECVD Plasma Assisted (Enhanced) CVD, http://www.plazma.efuturo.pl/cvd.htm, 2011.
449. G. Dearnaley, Adhesive and abrasive wear mechanisms in ion implantem metal, Nuclear Instruments
and Methods in Physics Research Section B 7/8 (1985) 158-165.
450. L.A. Dobrzański, Zastosowanie metod komputerowej nauki o materiałach do opisu struktury i włas-
ności materiałów gradientowych powierzchniowo, wykład na zaproszenie na 8. Konferencji Nauko-
wej Inżynieria Powierzchni, INPO2011, Wisła, 20-23.09.2011.
451. L.A. Dobrzański, Projektowanie i wytwarzanie funkcjonalnych materiałów gradientowych narzę-
dziowych – zależność własności od technologii i grubości warstw wierzchnich z gradientem składu
chemicznego lub fazowego wytwarzanych na narzędziach do różnych zastosowań, Polska Akademia
Nauk, Kraków, 2007.
452. J. Morgiel, R. Mania, W. Rakowski, T. Wierzchoń, J. Grzonka, M. Pomorska, Application of
TiN/Si3N4 nanocomposite surface layers in duplex coatings on stainless and high speed steels,
Inżynieria Materiałowa 28/3-4 (2007) 686-691.
453. M. Betiuk, J. Senatorski, K. Burdyński, A. Przywóski, I. Pokorska, Modyfikacja powierzchni stopów
aluminium i miedzi technologią duplex – Galwanotechnika i PVD, Inżynieria Materiałowa 27/5
(2006) 875-877.
454. J. Smolik, Rola warstwy hybrydowej typu warstwa azotowana/powłoka CrN w procesie zwiększania
trwałości matryc kuźniczych, Inżynieria Materiałowa 29/6 (2008) 891-894.
455. M. Bieniuk, K. Budryński, J. Michalski, J. Senatorski, P. Wach, Powłoki multifunkcjonalne otrzy-
mywane technologiami azotowania gazowego i PVD-Arc, Inżynieria powierzchni 2 (2008) 26-31.
456. L.A. Dobrzański, M. Polok-Rubiniec, M. Adamiak, Characterisation of the CrN, TiN and
TiN/(Ti,Al)N PVD coatings deposited onto plasma nitrided hot work tool steel, Proceedings of the
11th International Scientific Conference on the Contemporary Achievements in Mechanics,
Manufacturing and Materials Science, CAM3S’2005, Gliwice – Zakopane, 2005, 264-270.
457. L.A. Dobrzański, M. Polok, M. Adamiak, Characterisation of the TiN and TiN/(Ti,Al)N PVD
coatings deposited onto plasma nitrided hot work tool steel, RIVA 5 – 5th Iberian Vacuum Meeting,
XI Spanish Vacuum Meeting, Guimaraes, Portugal, 2005, 166-167.
458. L.A. Dobrzański, M. Polok-Rubiniec, M. Adamiak, Improvement of hot work steels wear resistance
by plasma nitriding and PVD coatings, Proceedings of 7th International Tooling Conference
“Tooling Materials and their applications from research to market”, Tool 2006, Turin, Italy, 2006,
465-472.
459. M. Polok-Rubiniec, L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Comparison of the PVD coatings deposited onto
plasma nitrited hot work tool steel, Proceedings of 13th International Materials Symposium,
IMSP’2010, Denizli, Turkey, 2010, 305-312.
460. M. Polok-Rubiniec, L.A. Dobrzański, M. Adamiak, Comparison of the PVD coatings deposited onto
plasma nitrited steel, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 42
(2010) 172-179.

461. M. Polok-Rubiniec, K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański, Comparison of nanostructure and duplex

PVD coatings deposited onto hot work tool steel substrate, Journal of Achievements in Materials and
462. C. Senderowski, M. Betiuk, M. Kot, R, Major, Badania struktury i właściwości powłok hybry-
dowych typu NiAl/FeAl i NiCr/FeAl osadzanych metodą PAPVD-Arc, Inżynieria Materiałowa 29/6
(2008) 719-723.
463. W. Sielanko, A. Czopik, M. Kozłowski, M. Jędrzejczyk, Kształtowanie rozkładu energii na powierz-
chni tygla przez padającą wiązkę elektronów odchylaną pod dużymi kątami w urządzeniu EB PVD,
Elektronika 10 (2007) 69-73.
464. M. Tacikowski, M. Betiuk, R. Jakieła, Niekonwencjonalne metody modyfikacji powierzchniowej
stopów aluminium, Inżynieria Materiałowa 26/5 (2005) 724-727.
465. R. Bogdanowicz, M. Gnyba, P. Wroczyński, Optoelektroniczne narzędzia do badania in-situ prze-
biegu procesu syntezy cienkich warstw diamentopodobnych, Elektronika 11 (2008) 80-83.
466. L. Swadźba, G. Moskal, B. Mendla, T. Gancarczyk, Characterization of APS TBC system during
isothermal oxidation at 1100°C, Archives of Materials Science and Engineering 28/12 (2007) 757-764.
467. J. Smolik, A. Mazurkiewicz, Rozwój hybrydowych technologii powierzchniowych w oparciu o prak-
tyczne zastosowania przemysłowe, Problemy Eksploatacji 3 (2010) 105-114.
468. A. Mazurkiewicz, J. Smolik, Development of Novel Nano-Structures Functional Coatings with the
Use of the Original Hybryd Decise, w: M. Richert (ed.), Novel Materials, Coats and Nanoengi-
neering, Materials Science Forum 674 (2011) 1-9.
469. T. Frączek, L. Jeziorski, J. Jasiński, K. Sadurski, J. Michalski, Kształtowanie struktury i własności
stali EJ961 w procesie azotowania jarzeniowego w porównaniu z azotowaniem gazowym i fluidal-
nym, Hutnik – Wiadomości Hutnicze 7/8 (2004) 347-351.
470. C. Mansilla, Structure, microstructure and optical properties of cerium oxide thin films prepared by
electron beam evaporation assisted with ion beams, Solid State Sciences 11 (2009) 1456-1464.
471. T.L. Wang, B.X. Liu, Glass forming ability of the Fe-Zr-Cu system studied by thermodynamic
calculation and ion beam mixing, Journal of Alloys and Compounds 481 (2009) 156-160.
472. Y. Batra, D. Kabiraj, S. Kumar, D. Kanjilal, Ion beam induced modification in GeOx thin films:
A phase separation study, Surface and Coatings Technology 203 (2009) 2415-2417.
473. H. Dong, T. Bell, State-of-the-art overview: ion beam surface modification of polymers towards
improving tribological properties, Surface and Coatings Technology 111 (1999) 29-40.
474. D. Bieliński, P. Lipiński, L. Ślusarski, J. Grams, T. Paryjczak, J. Jagielski, A. Turos, N. Madi,
Surface layer modification of ion bombarded HDPE, Surface Science 564 (2004) 179-186.
475. D.M. Bieliński, P. Lipiński, J. Jagielski, W. Okrój, L. Klimek, Wybrane przykłady modyfikacji war-
stwy wierzchniej polimerów za pomocą bombardowania jonowego, Inżynieria Materiałowa 27/6
(2006) 1337-1342.
476. E. Knystautas (ed.), Engineering Thin Films and Nanostructures with Ion Beams, Taylors & Francis,
BocaRaton – London – New York – Singapore, 2005.
477. G.K. Wolf, Die Anwendung von Ionenstrahlen zur Veraenderung von Metalloberflaechen, Metall-
oberflaeche 40/3 (1986) 101-105.
478. R.A. Kaut, B.D. Sartwell, Ion beam enhancement of vapour deposited coatings, Journal of Vacuum
Science and Technology A 3/6 (1985) 2675-2676.
479. A.H. Deutchman, R.J. Partyka, Practical applications of ion miting: a New surfach treatment tech-
nique, Industrial Heating 55/2 (1988) 30-31.
480. B.M. Paine, R.S. Averback, Ion beam mixing: basic experiments, Nuclear Instruments and Methods
in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 7/8 (1985) 666-675.
481. K. Nordlund, M. Ghaly, R.S. Averback, Mechanisms of ion beam mixing in metals and semicon-
ductors, Journal of Applied Physics 83/3 (1998) 1238–1246.
482. S. Abedrabbo, D.E. Arafah, O. Gokce, L.S. Wielunski, M. Gharaibeh, O. Celik, N.M. Ravindra, Ion
Beam Mixing for Processing of Nanostructure Materials, Journal of Electronic Materials 35/5 (2006)
834-839.
Literatura 457
Open Access Library
Volume 5 2011
483. S. Abedrabbo, D.E. Arafah, S. Salem, N.M. Ravindra, Ion Beam Mixing of Silicon-Germanium Thin
Films, Journal of Electronic Materials 34/5 (2005) 468-473.
484. G. Dearnaley, Practical applications of ion implantation, Journal of Metals 9 (1982) 18-28.
485. M. Iwaki, Surface modification of steels ion implantation, Journal of the Iron and Steel Institute of
Japan 71 (1985) 1734-1741.
486. N. Junqua, S. Pimpert, J. Dalafonce, Le mixage dynamique: appareilage et premiers resultats,
Memoires et Etudes Scientifiques Revue de Metallurgie 9 (1986) 486.
487. J. Robertson, Diamond-like amorphous carbon, Materials Science and Engineering R 37/4-6 (2002)
129-281.
488. P. Niedzielski; Wytwarzanie i zastosowanie proszków diamentowych, Monografie, Wydawnictwo
Politechniki Łódzkiej, Łódź, 2011.
489. Fraunhofer Institut für Schicht- und Oberflächentechnik, www.carbonfilms.info, 2011.
490. M. Głowacka, Inżynieria powierzchni, Powłoki i warstwy wierzchnie – wybrane zagadnienia, Skrypt,
Politechnika Gdańska, http://www.pg.gda.pl/mech/kim/Skrypt/Inz_pow_roz3.pdf,
http://www.mech.pg.gda.pl/ktmmis/index_student.html, 2011.
491. T. Burakowski, Rozważania o synergizmie w inżynierii powierzchni, Wydawnictwo Politechniki
Radomskiej, Radom, 2004.
492. M. Wysiecki, A. Biedunkiewicz, Wytwarzanie nanometrycznych węglików i azotków tytanu metodą
zol-żel, Inżynieria Materiałowa 24/6 (2003) 421-423.
493. M. Wysiecki, P. Noworol A. Biedunkiewicz, Otrzymywanie proszków TiC/VC metodą zol-żel,
494. A. Biedunkiewicz, Charakterystyka powłok TiC wytworzonych techniką zol-żel na ceramice tlen-
kowej, Inżynieria Materiałowa 23/5 (2002) 364-367.
495. Z. Zinowicz, Powłoki organiczne w technice antykorozyjnej, Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej,
Lublin, 2003.
496. Cynkowanie ogniowe, Polimex Mostostal, http://www.cynkowanie.com.pl/, 2011.
497. S. Socha, Sposób ołowiowania wyrobów stalowych o dużej powierzchni, Opis patentowy Nr 129
727, 1982.
498. S. Tkaczyk (red.), Powłoki ochronne, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 1997.
499. Praca zbiorowa, Poradnik galwanotechnika, WNT, Warszawa, 2002.
500. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady Europy 2000/53/WE z dnia 18 września 2000 r. w spra-
wie pojazdów wycofanych z eksploatacji.
501. Osadzanie stopów galwanicznych, http://www.galwanizernie.pl/articles/32, 2011.
502. T. Biestek, J. Sękowski, Metody badań powlok metalowych, WNT, Warszawa, 1965.
503. T. Biestek, J. Socha, J. Weber, Nowoczesne metody wytwarzania konwersyjnych i metalicznych
powlok ochronnych, PWT, Warszawa, 1960.
504. A. Kozłowski, J. Tymowski, T. Żak, Techniki wytwarzania. Powłoki ochronne, PWN, Warszawa,
1978.
505. J. Wang, K. de Groot, C. van Blitterswijk, J. de Boer, Electrolytic deposition of lithium into calcium
phosphate coatings, Dental Materials 52 (2009) 353-359.
506. M.-J. Jiao, X.-X. Wang, Electrolytic deposition of magnesium-substituted hydroxyapatite crystals on
titanium substrate, Materials Letter 63 (2009) 2286-2289.
507. T. Paulmier, J.M. Bell, P.M. Fredericks, Plasma electrolytic deposition of titanium dioxide nanorods
and nano-particles, Journal of Materials Processing Technology 208 (2008) 117-123.
508. Sol-Gel Technology and Products, CHEMAT GROUP, USA – China – Europe, www.chemat.com,
2011.
509. S.D. Zilio, G.D. Giustina, G. Brustain, M. Tormen, Microlens arrays on large area UV transparent
hybrid sol-gel materials for optical tools, Microelectronic Engineering 87 (2010) 1143-1146.
510. J.F. Pollock, K.E. Healy, Mechanical and swelling characterization of poly(N-isopropyl acrylamide-
co-methoxy poly(ethylen glycol) methacrylate) sol-gels, Acta Biomaterialia 6 (2010) 1307-1318.
511. J. J. Livage, Sol-gel process, Current Opinion in Solid State and Materials Science 2 (1997) 132-138.

512. M. Krissanasaeranee, P. Supaphol, S. Wongkasemjit, Preparation of poly(vinyl alcohol)/tin glycolate

composite fibers by combined sol-gel/electrospinning techniques and their conversion to ultrafine tin
oxide fibers, Materials Chemistry and Physics 119 (2010) 175-181.
513. I. Piwoński, K. Soliwoda, The effect of ceramic nanoparticles on tribological properties of alumina
sol-gel thin coatings, Ceramics International 36 (2010) 47-54.
514. Y. Dong, Q. Zhao, S. Wu, X. Lu, Ultraviolet-shielding and conductive double functional films
coated on glass substrates by sol-gel process, Journal of Rare Earths 28/Suppl. 1 (2010) 446-450.
515. M. Seo, Y. Akutsu, H. Kagemoto, Preparation and properties of Sb-doped SnO2/metal substrates by
sol–gel and dip coating, Ceramics International 33/4, (2007) 625-629.
516. M. Langlet, A Kim, M Audier, C Guillard, J.M Herrmann, Transparent photocatalytic films
deposited on polymer substrates from sol-gel processed titania sols, Thin Solid Films 429/1-2 (2003)
13-21.
517. K. Hwang, Jongeun Song, B. Kang, Y. Park, Sol–gel derived hydroxyapatite films on alumina
substrates, Surface and Coatings Technology 123/2-3 (2000) 252-255.
518. K. Yao, W. Zhu, Barium titane glass-ceramic thin films integrated high-dielectric media, Thin Solid
Films 408 (2002) 11-14.
519. B. Pietrzyk, Powłoki wapniowo-fosforanowe wytwarzane metodą zol-żel, Inżynieria Materiałowa
29/6 (2008) 664-666.
520. E. Szałkowska, J. Masalski, J. Głuszek, Elektrochemiczna ocena właściwości ochronnych powłok
dwuskładnikowych SiO2-TiO2 otrzymywanych metodą zol-żel, Inżynieria Materiałowa 23/5 (2002)
503-507.
521. M. Łączka, A. Terczyńska, K. Cholewa-Kowalska, Powłoki żelowe na szkle, Część 1, Świat Szkła
9 (2008) 52-55.
522. J. Livage, D. Ganguli, Sol gel electrochromic coatings and devices: A review, Solar Energy Mate-
rials and Solar Cells 68 (2001) 365-381.
523. D. Chen, Anti-reflection (AR) coatings made by sol-gel processes: A review, Solar Energy Materials
and Solar Cells 68 (2001) 313-336.
524. C. Mai, H. Militz, Modification of wood with silicon compounds. Inorganic silicon compounds and
sol-gel systems: a review, Wood Science and Technology 37 (2004) 339-348.
525. M. Walczak, J. Bienias, Struktura powłok SiO2 oraz SiO2-TiO2 wytwarzanych metodą zol-żel,
Eksploatacja i niezawodność 2 (2004) 64-68.
526. A. Proń, Syntetyczne metale, Wiedza i życie 2 (2001) 50-53.
527. S. Bednarek, Jak plastiki przewodzą prąd, Delta 4 (1999) 6-7.
528. J.G. Chęcmanowski, J. Głuszek J. Masalski, A. Krysztafkiewicz, Rola nanokrzemionki w prepara-
tyce powłok SiO2 otrzymywanych metodą zol-żel, Inżynieria materiałowa 23/5 (2002) 359-363.
529. M. Łączka, A. Terczyńska, K. Cholewa-Kowalska, Powłoki żelowe na szkle, Część 2, Świat Szkła
11 (2008) 40-43.
530. H. Bala, Wstęp do chemii materiałów, WNT, Warszawa, 2003.
531. L. Pajdowski, Chemia ogólna, PWN, Warszawa, 2002.
532. B. Jasiński, Chemia ogólna, AGH, Kraków, 1998.
533. Strona internetowa Zeolite, http://zeolite.com.pl/, 2011.
534. J. Głuszek, Tlenkowe powłoki ochronne otrzymywane metodą sol-gel, Politechnika Wrocławska,
Wrocław, 1998.
535. J.D. Wrigth, N.A.J.M. Sommerdijk, Sol-Gel Materials, Chemistry and Applications, Gordon and
Breach Science Publishers, Amsterdam, 2001.
536. A. Budkowski, Ł. Garden, Spektroskopia fotoelektronów (XPS) cienkich warstw polimerów, Mate-
riały do ćwiczeń laboratoryjnych, Uniwersytet Jagielloński, Kraków, 2003.
537. J. Barcik, M. Kupka, A. Wala, Technologia metali, Tom 2, System i techniki wytwarzania, Wyda-
wnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice, 2000.
538. Zabezpieczenia walców i rolek, Savepol Poliuretany, www.savepol.pl, 2011.
Literatura 459
Open Access Library
Volume 5 2011
539. F. Chen, M. Liu, Preparation of yttria-stabilized zirconia (YSZ) films on La0,85Sr0,15MnO3 (LMS)
and LMS-YSZ substrates using an electrophoretic deposition (EPD) process, Journal of the Ceramic
Society 21 (2001) 127-134.
540. M. Zarbov, D. Brandon, N. Cohen, L. Shemesh, Engineering performance in applied EPD: problems
and solutions, Journal of Materials Science 41 (2006) 8115-8112.
541. X. Su, A. Wu, P. Vilarinho, Titanium tellurite thick films prepared by electrophoretic deposition and
their dielectric properties, Scripta Materialia 61 (2009) 536-539.
542. H. Yan, T. Jo, H. Okjuzaki, Synthesis and electrophoretic deposition of highdielectric-constant
SrTiO3 nanoparticles, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 346
(2009) 99-105.
543. F. Bozza, R. Polini, E. Traversa, High performance anode-supported intermediate temperature solid
oxide fuel cells (IT-SOFCs) with La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3-δ electrolyte films prepared by electropho-
retic deposition, Electrochemistry Communications 11 (2009) 1680-1683.
544. Y. Wang, L. Xu, N. Jiang, B. Xu, G. Gao, F. Li, Fabrication of plyoxometalate-based nano/micro-
meter composite film by electrophoretic deposition method, Journal of Colloid and Interface Science
333 (2009) 771-775.
545. J. Li, I. Zhitomirsky, Electrophoretic deposition of manganese oxide nanofibers, Materials Chemistry
and Physics 112 (2008) 525-530.
546. L. Besra, M. Liu, A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD),
Progress in Materials Science 52 (2007) 1-61.
547. A. Klimpel, Technologia spawania i cięcia metali. Wyd. II, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej,
Gliwice, 1998.
548. A. Klimpel, Napawanie i natryskiwanie cieplne. Technologie, WNT, Warszawa, 2000.
549. J. Kusiński, Lasery i ich zastosowanie w inżynierii materiałowej, Wydawnictwo Naukowe „Akapit”,
Kraków 2000.
550. A. Klimpel, Lasery diodowe dużej mocy w spawalnictwie, Przegląd Spawalnictwa 71/8 (1999) 1-7.
551. P. Wirth, Introduction to industrial laser materials processing, ROFIN Group, Hamburg, 2004.
552. A. Dubik, Zastosowanie laserów, WNT, Warszawa, 1991.
553. A. Woldan, J. Kusiński, S. Kąc, Wpływ laserowego stopowania stali węglowej tantalem na strukturę
i własności warstwy wierzchniej, Inżynieria Materiałowa 20/5 (1999) 332-334.
554. A. Woldan, J. Kusiński, E. Tasak, S. Kąc, Wpływ laserowego stopowania stali węglowej chromem
na strukturę i własności warstwy wierzchniej, Inżynieria Materiałowa 21/6 (2000) 478-481.
555. R.G. Green, Laser – a viable option for sheet metal cutting, Metal Forming 3 (1992) 173-180.
556. Z. Changchi, Study of protection from cracks in laser cladding of metal-ceramic composite coating,
The International Society for Optical Engineering, Vol. 2888, 1996.
557. J.H. Abboud, D.R.F. West, R.D. Rawlings, Functionally gradient titanium-aluminide composites
produced by laser cladding, Journal of Materials Science 29/13 (1994) 3393-3398.
558. Z. Tao, Microstructures and tribological behavior of Cr/WC laser modified gradient layer on cast
Al-Si alloy, Journal of Shanghai Jiaotong University 36/5 (2002) 612-615.
559. P. Yutao, Laser clad TiCp/Ni alloy functionally gradient coating and its in-situ formation mechanism,
Acta Metallurgica Sinica 34/9 (1998) 987-991.
560. X.L. Wu, In situ formation by laser cladding of a TiC composite coating with a gradient distribution,
Surface and Coatings Technology 115/2-3 (1999) 111-115.
561. J.T.M. De Hosson, V. Ocelik, Functionally graded materials produced with high power laser,
Materials Science Forum 426 (2003) 123-130.
562. L. Qibin, Microstructure and character of friction and wear of WCp/Ni based alloy gradient com-
posite coating by wide-band laser cladding, Acta Materiae Compositae Sinica 19/6 (2002) 98-103.
563. Z. Tao, Microstructure of Ni/WC laser gradient coating on cast Al-Si alloy, Journal of Shanghai
Jiaotong University 36/1 (2002) 203-208.
564. T. Nailing, Laser cladding high temperature alloy and WC ceramic, The International Society for
Optical Engineering, Vol. 3862, 1999.

565. J. Mateos, J.M. Cuetos, E. Fernandez, R. Vijande, Tribological behaviour of plasma sprayed WC
coatings with and without laser remelting, Wear 239 (2000) 274-281.
566. A. Klimpel, R. Gruca, A. Lisiecki, Napawanie laserowe proszkami ceramicznymi, VII Międzynaro-
dowe Sympozjum IPM, WAT, Warszawa – Rynia, 1999.
567. B. Major, R. Ebner, Konstytuowanie warstwy wierzchniej tworzyw metalowych na drodze obróbki
laserowej, Inżynieria Powierzchni 1 (1996) 53-65.
568. J. Kusiński, Microstructure, chemical composition and properties of the surface layer of M2 steel
after laser melting under different conditions, Applied Surface Science 86 (1995) 317-322.
569. J. Kusiński, Wear properties of T15 PM HSS made indexable inserts after laser surface melting,
570. J. Radziejewska, Wpływ warunków stopowania na strukturę i skład chemiczny warstwy wierzchniej
stali, Inżynieria Materiałowa 20/5 (1999) 344-349.
571. J. Przybyłowicz, K. Przybyłowicz, J. Kusiński, Nowa maszyna tribologiczna do badania efektów
obróbki laserowej, Inżynieria Materiałowa 20/5 (1999) 458-460.
572. T.R. Jervis, M. Nastasi, A.J. Griffin, T.G. Zocco, T.N. Taylor, S.R. Foltyn, Tribological effects of
excimer laser processing of tool steel, Surface and Coatings Technology 89/1-2 (1997) 158-164.
573. A. Ohmori, Z. Zhou, N. Eguchi, Hybride spraying of zirconia thermal barrier coating with YAG
laser combined plasma beam, Transactions of JWRI 26/1 (1997) 99-107.
574. H.N. Brensch, D.C. Weckman, H.W. Kerr, Effects of Pulse Shaping on Nd:YAG Spot Welds in
Austenitic Stainless Steel, Welding Journal 73/6 (1994) 141-151.
575. C. Peters, Opportunities open up for higher power YAG lasers, Welding and Metal Fabrication 64/6
(1996) 228-231.
576. U. Draugelates, Low-penetration coatings by means of CO2 – laser-beam welding with hot-wire
addition, Schweissen und Schneiden 10 (1997) E151-E153.
577. L. Li, J. Lawrence, J.T. Spencer, Materials processing with a high power diode laser, ICALEO 1996
– Section E, 38-47.
578. G. Sepold, Processing with a 1,4 kW diode laser, Industrial Laser Review 12 (1997) 19-20.
579. T. Holt, Stacks of energy – high power laser diode arrays, Welding and Metal Fabrication 66/1
(1998) 21-22.
580. F. Bachmann, Applications of high power diode lasers, ICALEO EUROPE 98, Laser Applications
Overview, 1998, 1-5.
581. A.F. Saleh, J.H. Abboud, K.Y. Benyounis, Surface carburizing of Ti–6Al–4V alloy by laser melting,
Optics and Lasers in Engineering 48 (2010) 257-267.
582. D. Chrisey, G.K. Hubler (eds.), Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley and Son, 1994.
583. J.C. Miller, R.F. Haglund Jr. (eds.), Laser Ablation and Desorption, Academic Press, San Diego,
Vol. 30, 1998.
584. R. Major, P. Lacki, J.M. Lackner, B. Major, Modelowanie i weryfikacja strukturalna cienkich
warstw na bazie azotka tytanu uzyskanym na podłożu polimerowym laserem impulsowym, Inży-
nieria Materiałowa 27/5 (2006) 1118-1120.
585. R. Kosydar, M. Kot, S. Zimowski, R. Major, W. Mróz, B. Major, Struktura i właściwości tribo-
logiczne warstw na bazie azotka boru osadzonych laserem impulsowym na podłożu polimerowym
i metalicznym, Inżynieria Materiałowa 27/5 (2006) 1085-1088.
586. H. Fiedorowicz, A. Bartnik, R. Jarocki, J. Kostecki, J. Krzywiński, J. Mikołajczyk, R. Rakowski,
A. Szczurek, M. Szczurek, Compact laser plasma EUV source based on a gas puff target for metro-
logy applications, Journal of Alloys and Compounds 401/1–2 (2005) 99-103.
587. T. Burakowski, W. Napadłek, J. Marczak, Ablative Laser Cleaninig of Constructional Materials and
Machine Elements, Inżynieria Materiałowa 28/3-4 (2007) 622-626.
588. T. Burakowski, W. Napadłek, J. Marczak, Ablative Laser Cleaning In Areology – Up-to-date
Condition and Prospects, Inżynieria Materiałowa 28/3-4 (2007) 618-621.
589. Katalog firmy Corodur, Fulldhart GmbH, Wear Plates, 2010.
590. Katalog firmy Endeco Ltd. Trinten, Alloy Products Group, England, Wear Plates, 2008.
Literatura 461
Open Access Library
Volume 5 2011
591. Katalog firmy Vidaplate Ltd. Welding Division, England, Wear Plates, 2010.
592. Katalog firmy Lincoln Electric, European Welding Consumables, 2010.
593. Katalog produktów firmy Esab, Polska, Materiały Spawalnicze, 2010.
594. N.M. Mourik, A.J. Sue, A.C. White, United States Patent US6615936, Method for applying hard-
facing to a substrate and its aplication to construction of milled tooth drill bits, 9.08.2003.
595. J. Hermann, G. Hermann-Harasimowicz, Sposób szkliwienia betonowej kostki brukowej, 2009.
596. Katalog firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division, Process Overview, 2007,
http://stellite.com/Portals/0/BR_Hardfacing%20Alloys%20Division_S%20R0608.pdf, 2011.
597. R.A. Anthon, Composite Diamond Hardfacing Rods and Abrasive Rods, Katalog elektroniczny
firmy Anthon Engineering, Metallurgical Coatings and Castings Analysis, Abrasion – Erosion –
Corrosion, West Jordan, UT 84088, http://user.xmission.com/~ranthon/index.htm, 2011.
598. A. Klimpel, L.A. Dobrzański, A. Lisiecki, D. Janicki, The study of properties of Ni-WC wires
surfaced deposits, Journal of Materials Processing Technology 164-165 (2005) 1046-1055.
599. A. Klimpel, L.A. Dobrzański, D. Janicki, A. Lisiecki, Abrasion resistance of GMA metal cored wires
surfaced deposits, Journal of Materials Processing Technology 164-165 (2005) 1056-1061.
600. A. Klimpel, L.A. Dobrzański, A. Lisiecki, D. Janicki, The study of properties of Ni-W2C and Co-
W2C powders thermal sprayed deposits, Journal of Materials Processing Technology 164-165 (2005)
1068-1073.
601. A. Klimpel, L.A. Dobrzański, T. Kik, A. Rzeźnikiewicz, Robotized GMA surfacing of cermetalic
layers, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 17/1-2 (2006) 361-364.
602. W. Milewski, A. Nakonieczy, A. Olbrycht, Historia metalizacji w Polsce, Inżynieria Powierzchni 1
(2008) 3-8.
603. W. Milewski, A. Królikowska, A. Olbrycht, S. Pawlik, Wpływ parametrów natryskiwania cieplnego
na koszty nakładania powłok metalowych, Ochrona przed Korozją 52/7 (2009) 282-285.
604. J. Sieniawski, Kryteria i sposoby oceny materiałów na elementy lotniczych silników turbinowych,
Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1995.
605. Z. Bojar, W. Przetakiewicz (red.), Materiały metalowe z udziałem faz międzymetalicznych, BEL
Studio Sp. z o.o., Warszawa 2006.
606. K. Niemi, P. Vuoristo, T. Mantyla, Properties of Alumina-Based Coatings Deposited by Plasma
Spray and Detonation Gun Spray Processes, Journal of Thermal Spray Technology 3/2 (1994) 199-
203.
607. B. Formanek, M. Hetmańczyk, K. Szymański, Composite aluminide – oxide phase powders for
thermal spraying processes, Inżynieria Materiałowa 19/4 (1998) 1019-1022.
608. W. Babul, H. Ziencik, T. Babul, Z. Ziółkowski, Powłoki impulsowo-gazotermiczne, ITWL, War-
szawa, 1996.
609. T. Babul, Structures and Properties of Amorphous Layers Formed by Gas Detonation and Other
Powder Spraying Methods, Materials and Manufacturing Processes 10/4 (1995) 611-623.
610. T. Babul, W. Babul, J.T. Janecki, Tribologiczne powłoki detonacyjne, Tribologia 3 (2000) 263-273.
611. W. Napadłek, T. Niezgoda, T. Majewski, A. Derewońko, T. Babul, Pokrycia ceramiczne na bazie
ZrO2 jako bariery cieplne na denku tłoka silnika wysokoprężnego, Inżynieria Materiałowa 21/6
(2000) 361-364.
612. E. Kadyrov, V. Kadyrov, Gas dynamical parameters of detonation powder spraying, Journal of
Thermal Spray Technology 4/3 (1995) 280-286.
613. E. Włodarczyk, Podstawy detonacji, WAT, Warszawa, 1995.
614. T. Babul, P. Oleszczak, Natryskiwania powłok detonacyjnych – niektóre procesy im towarzyszące,
615. Z. Bojar, Z. Komorek, T. Durejko, Struktura i właściwości intermetalicznych powłok ochronnych
otrzymywanych metodą detonacyjną, Krzepnięcie Metali i Stopów 27 (1996) 115-119.
616. Z. Bojar, C. Senderowski, Powłoki otrzymywane metodą detonacyjną, w zbiorze: Z. Bojar, W. Prze-
takiewicz (red.), Materiały metalowe z udziałem faz międzymetalicznych, BEL Studio Sp. z o.o.,
Warszawa, 2006, 278-303.

617. C. Senderowski, Z. Bojar, T. Durejko, D. Zasada, Wpływ struktury i wybranych właściwości tech-
nologicznych na wytrzymałość adhezyjną gazotermicznych powłok ochronnych z udziałem faz mię-
dzymetalicznych z układu Fe-Al, Inżynieria Materiałowa 20/5 (1999) 356-358.
618. C. Senderowski, Z. Bojar, Factors influencing abrasive wear of gas detonation sprayed FeAl - based
intermetallic coatings, International Journal of Applied Mechanics and Engineering 9 (2004) 65-71.
619. M. Szutkowska, Advances in strength properties testing of sintered tool materials, Proceedings of the
European Congress and Exhibition on Powder Metallurgy PM’2001, Testing, Measurements and
Controls, Vol. 2, Nicea, France, 2001, 454-460.
620. J. Lis, R. Pampuch, Spiekanie, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków, 2000.
621. J. Nowacki, Spieki metali w budowie maszyn, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź, 1997.
622. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, The methodological fundaments of development state analysis of
surface engineering technologies, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 40/2 (2010) 203-210.
623. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, Main assumption of the foresight of surface properties formation
leading technologies of engineering materials and biomaterials, Journal of Achievements in
624. H. Dybiec, Submikrostrukturalne stopy aluminium, Wydawnictwa AGH, Kraków, 2008.
625. Z. Rdzawski, Miedź stopowa, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2009.
626. R.F. Bunshah (ed.), Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings: Science,
Technology and Applications, second edition, Materials science and process technology series,
Noyes Publications, Park Ridge, N.J., 1994.
627. I.P. Jain, G. Agarwal, Ion beam induced surface and interface engineering, Surface Science Report
66 (2011) 77-172.
628. H. Garbacz, P. Wieciński, M. Ossowski, M.G. Ortore, T. Wierzchoń, K.J. Kurzydáowski, Surface
engineering techniques used for improving the mechanical and trobological properties of the
Ti6A14V alloy, Surface and Coatings Technology 202 (2008) 2453-2457.
629. W. Kwaśny, Predicting properties of PVD and CVD coatings based on fractal quantities describing
their surface, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 37/2 (2009) 125-
192.
630. L.A. Dobrzański, A. Śliwa, W. Sitek, W. Kwaśny, The computer simulation of critical compressive
stresses on the PVD coatings, International Journal of Computational Materials Science and Surface
Engineering 1/1 (2007) 28-39.
631. L.A. Dobrzański, A. Kloc-Ptaszna, G. Matula, Properties of sintered gradient tool WC/HS6-5-2
materials, Proceedings of the 2th International Conferencee on Modern Achievements of Science and
Education, Netanya, Israel, 2008, 71-76.
632. G. Matula, Konstytuowanie warstwowych lub gradientowych materiałów narzędziowych oraz ocena
ich struktury i własności, praca w toku.
633. L.A. Dobrzański, G. Matula, G. Herranz, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, Metal Injection
Moulding of HS12-1-5-5 high-speed steel using a PW-HDPE based binder, Journal of Materials
Processing Technology 175 (2006) 173-178.
634. M. Adamiak, J.B. Fogagnolo, E.M. Ruiz-Navas, L.A. Do-brzański, J.M. Torralba, Mechanically
milled AA6061/ (Ti3Al)P MMC reinforced with intermetallics – the structure and properties, Journal
of Materials Processing Technology 155-156 (2004) 2002-2006.
635. Z. Fang, G. Lockwood, A. Griffo, A dual composite of WC-Co, Metallurgical and Materials Tran-
sactions A 30 (1999) 3231-3238.
636. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, J. Trzaska, A. Jagiełło, E. Jonda, K. Labisz, Neural networks aided
future events scenarios presented on the example of laser surface treatment, Archives of Materials
637. L.A. Dobrzański, R. Maniara, J. Sokolowski, W. Kasprzak, Effect of cooling rate on the solidi-
fication behavior of AC AlSi7Cu2 alloy, Journal of Materials Processing Technology 191 (2007)
317-320.
Literatura 463
Open Access Library
Volume 5 2011
638. L.A. Dobrzański, A. Włodarczyk-Fligier, M. Adamiak, Structure and properties of PM composite

materials based on EN AW-AlCu4Mg1(A) aluminium alloy reinforced with the Ti(C,N) particles,
639. M. Krupiński, L.A. Dobrzański, J.H. Sokolowski, W. Kasprzak, G. Byczynski, Methodology for
Automatic Control of Automotive Al-Si Cast Components, Materials Science Forum 539-543 (2007)
339-344.
640. L.A. Dobrzański, A. Włodarczyk-Fligier, M. Adamiak, The Influence of Heat Treatment on Corro-
sion Resistance of PM Composite Materials Based on EN AW-AlCu4Mg1(A) Aluminium Alloy
Reinforced with the Ti(C,N) Particles, Materials Science Forum 534-536 (2007) 845-848.
641. L.A. Dobrzański, T. Tański, J. Trzaska, Modeling of the optimum heat treatment conditions of Mg-
Al-Zn magnesium cast alloys, International Journal of Computational Materials Science and Surface
Engineering 1/5 (2007) 540-554.
642. L.A. Dobrzański, T. Tański, L. Čížek, Z. Brytan, Structure and properties of the magnesium casting
alloys, Journal of Materials Processing Technology 192-193 (2007) 567-574.
643. T. Tański, L.A. Dobrzański, L. Cížek, Influence of heat treatment on structure and properties of the
cast magnesium alloys, Journal of Advanced Materials Research 15-17 (2007) 491-496.
644. L.A. Dobrzański, J. Domagała, T. Tański, A. Klimpel, D. Janicki, Laser surface treatment of
magnesium alloy with WC and TiC powders using HPDL, Journal of Achievements in Materials and
645. W. Sakwa, Żeliwo. Wydawnictwo Śląsk, Katowice, 1974.
646. P. Wróbel, J. Szajnar, J. Gawroński, Uszlachetnianie powierzchni odlewów staliwnych kompozytową
warstwą stopową w procesie odlewania, Archiwum Odlewnictwa 4/14 (2004) 593-604.
647. A.H. Bołotow, Lokalnoe abjomnoe legirovanie otlivok s ispolzovaniem stierzhnej iz ekzotermiches-
koj smiesi, Litejnoe Proizvodstvo 9 (2000) 5-6.
648. J. Marcinkowska, B. Kusznir, Teoretyczne opracowanie warunków powstawania ziarnistych powłok
odlewniczych, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej 570, Mechanika 66 (1978) 207-214.
649. J. Marcinkowska, P. Wróbel, Zwiększenie odporności na ścieranie powierzchni wewnętrznej odlewu
tulei, Seminarium STOP, Gliwice, 1980.
650. J. Kubicki, Odlewane powłoki ochronne Al-Cu na staliwie żarowytrzymałym, Wydawnictwo Uczel-
niane Politechniki Szczecinskiej, Szczecin, 1996.
651. J. Marcinkowska, B. Kusznir, Wytwarzanie warstw stopowych na żeliwie metodą magnetyczną z
materiałów niemagnetycznych, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, Mechanika 62 (1978) 83-90.
652. L.A. Dobrzański, M. Kremzer, A. Nagel, Structure and properties of ceramic preforms based on
Al2O3 particles, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 35/1 (2009)
7-13.
653. L.A. Dobrzański, M. Kremzer, A. Nagel, B. Huchler, Struktura i własności porowatych szkieletów
spiekanych wytworzonych na bazie proszku Al2O3, Archiwum Odlewnictwa 21/1-2 (2006) 149-154.
654. L.A. Dobrzański, M. Kremzer, A.J. Nowak, A. Nagel, Composite materials based on porous ceramic
preforms infiltrated by aluminium alloy, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering 20 (2007) 95-98.
655. L.A. Dobrzański, M. Kremzer, Wytwarzanie materiałów kompozytowych metodą infiltracji
ceramicznych szkieletów spiekanych stopem aluminium, Zwiastun Chmielnickiego Uniwersytetu
Narodowego 2 (2006) 141-144.
656. J. Sobczak, Kompozyty metalowe, Wydawnictwo Instytutu Odlewnictwa i Instytutu Transportu
Samochodowego, Kraków – Warszawa, 2001.
657. L.M. Peng, J.W. Cao, K. Noda, K.S. Han, Mechanical properties of ceramic-metal composites by
pressure infiltration of metal into porous ceramics, Materials Science and Engineering A 374 (2004)
1-9.
658. L.A. Dobrzański, M. Kremzer, A.J. Nowak, A. Nagel, Aluminium matrix composites fabricated by
infiltration method, Archives of Material Science and Engineering 36/1 (2009) 5-11.

659. G. Matula, L.A. Dobrzański, G. Herranz, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, Influence of
Binders on the Structure and Properties of High Speed-Steel HS6-5-2 Type Fabricated Using Pres-
sureless Forming and PIM Methods, Materials Science Forum 534-536 (2007) 693-696.
660. A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, G. Matula, L.A. Dobrzański, Sintering in different atmo-
spheres of T15 and M2 high speed steels produced by modified metal injection moulding process,
Materials Science and Engineering A 366/2 (2004) 318-324.
661. B. Levenfeld, A. Gruzza, A. Varez, J.M. Torralba, Modified metal injection moulding process of
316L stainless steel powders using thermosetting binder, Powder Metallurgy 43/3 (2000) 233-237.
662. B. Levenfeld, A. Gruzza, A. Varez, J.M. Torralba, Proceso de fabricación de piezas metálicas a partir
de polvos metálicos empleando resinas acrílicas termoestables como liganie, Spanish Patent
P9802512, (1998).
663. G. Matula, L.A. Dobrzański, G. Herranz, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, Influence of Atmo-
sphere and Temperature of Debinding on Microstructure of HS6-5-2 HSS Parts Produced by Powder
Injection Moulding, Processing and Fabrication of Advanced Materials XIII, Vol. II, Singapore,
2005, 752-761.
664. G. Matula, G. Herranz, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, L.A. Dobrzański, Microstructure and
mechanical properties of T15 high-speed steels parts produced by powder injection moulding using
a polyethylene based binder, Proceedings of EURO PM2004, European Powder Metallurgy, World
Congress and Exhibition, Vienna, Austria, 2004, Vol. 3, 469-475.
665. L.A. Dobrzański, G. Matula, B. Levenfeld, A. Várez, J.M. Torralba, Influence of heat-treatment on
structure and properties of the HS6-5-2 and HS12-1-5-5 high-speed steels produced by PIM process,
Proceedings of the 7th International Research/Expert Conference on Trends in the Development of
Machinery and Associated Technology, TMT 2003, Lloret de Mar, Barcelona, Spain, 2003, 185-188.
666. G. Matula, L.A. Dobrzański, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, Sintering under different
atmosphere of T15 and M2 HSS produced by a modified MIM process, Proceedings of International
Conference on Advanced Materials and Processing Technologies, AMPT’01, Leganés – Madrid,
Spain, 2001, 758-761.
667. G. Matula, L.A. Dobrzański, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, Comparison of structure and
properties of the HS12-1-5-5 type high-speed steel fabricated using the pressureless forming and
PIM methods, Journal of Materials Processing Technology 162-163 (2005) 230-235.
668. L.A. Dobrzański, G. Matula, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, Structure and mechanical
properties of HSS HS6-5-2- and HS12-1-5-5-type steel produced by modified powder injection
moulding process, Journal of Materials Processing Technology 157-158 (2004) 658-668.
669. L.A. Dobrzański, G. Matula, A. Várez, B. Levenfeld, J.M. Torralba, Structure and Properties of the
Heat-Treated High-Speed Steel HS6-5-2 and HS12-1-5-5 Produced by Powder Injection Molding
Process, Materials Science Forum 437-438 (2003) 133-136.
670. K. Lenik, Przeciwzużyciowe eutektyczne pokrycia systemami Fe-Mn-C-B, Ewroswit, Lwów, 2004,
(w j. ukraińskim).
671. R. Pampuch, S. Błażewicz, G. Górny, Materiały ceramiczne dla elektroniki, Wydawnictwa AGH,
Kraków, 1993.
672. R. Pampuch, Współczesne materiały ceramiczne, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne,
Kraków, 2005.
673. G. Hunt, M.D. Mehta, Nanotechnology: risk, ethics and law, Earthscan, 2006.
674. M. Leonowicz, Nanokrystaliczne materiały magnetyczne, WNT, Warszawa, 1998.
675. J. Schulte, Nanotechnology: global strategies, industry trends and applications, John Wiley and Sons,
2005.
676. C.P. Poole, F.J. Owens, Introduction to nanotechnology, Wiley-IEEE, 2003.
677. M. Richert, Inżynieria nanomateriałów i materiałów ultradrobnoziarnistych, Uczelniane
Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, 2006.
678. A. Mazurkiewicz (red.), Nanonauki i nanotechnologie. Stan i perspektywy rozwoju, Wydawnictwo
Instytutu Technologii Eksploatacji – PIB w Radomiu, Radom, 2007.
Literatura 465
Open Access Library
Volume 5 2011
679. R.W. Siegel, Nanostructured materials ”mind over matter”, NanoStructured Materials 4/1 (1994)
121-138.
680. H. Gleiter, Nanocrystalline materials, Progress in Materials Science 33/4 (1989) 223-230.
681. G. Cao, Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Imperial College
Press, London, 2004.
682. W. Przygocki, A. Włochowicz, Fulereny i nanorurki: własności i zastosowanie, WNT, Warszawa,
2001.
683. H. Brune, H. Ernst, G. Schmid, Nanotechnology: assessment and perspectives, Springer, 2006.
684. K. Czechowski, I. Wrońska, J. Wszołek, P. Bednarski, Wielowarstwowe powłoki nanostrukturalne,
nanoszone na narzędzia łukowo-plazmową metodą PVD, Magazyn Przemysłowy 8-9 (2009) 40-42.
685. Publikacja IC Knowledge LLC, Technology Backgrounder: Atomic Layer Deposition, Georgetown,
MA, 2004.
686. N. Sinha, J. Ma, J.T.W. Yeow, Carbon Nanotube – Based Sensors, Journal of Nanoscience and
Nanotechnology 6 (2006) 573-590.
687. A. Star, V. Joshi, S. Skarupo, D. Thomas, J.C.P. Gabriel, Gas sensor array based on metal-decorated
carbon nanotubes, The Journal of Physical Chemistry B 110/42 (2006) 21014-21020.
688. D.R. Kauffman, D.C. Sorescu, D.P. Schofield, B.L. Allen, K.D. Jordan, A. Star, Nano Letters 10
(2010) 958-963.
689. Q.C. Shi, T.Z. Peng, A novel cholesterol oxidase biosensor based on Pt-nanoparticle/carbon
nanotube modified electrode, Chinese Chemical Letters 16/8 (2005) 1081-1084.
690. H.F Cui, J.S. Ye, X. Liu, W.D. Zhang, F.S. Sheu, Pt-Pb alloy nanoparticle/carbon nanotube
nanocomposite: a strong electrocatalyst for glucose oxidation, Nanotechnology 17 (2006) 2334-
2339.
691. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, Badania i poznanie mechanizmu zmian konduktywności elektrycznej
nanorurek węglowych pokrytych nanokryształami metali szlachetnych w atmosferze gazów
uciążliwych dla środowiska, projekt badawczy w toku.
692. G.G. Wildgoose, C.E. Banks, R.G. Compton, Metal Nanoparticles and Related Materials Supported
on Carbon Nanotubes, Methods and Applications 2/2 (2006) 182-193.
693. X. Peng, J. Chen, J.A. Misewich, S.S. Wong, Carbon nanotube – nanocrystal heterostructures,
Chemical Society Reviews 38/4 (2009) 1076-1098
694. V. Georgakilas, D. Gournis, V. Tzitzios, L. Pasquato, D.M. Guldi, M. Prato, Decoration carbon
nanotubes with metal or semiconductor nanoparticles, Journal of Materials Chemistry 17 (2007)
2679-2694.
695. L.A. Dobrzański, M. Pawlyta, A. Krztoń, B. Liszka, K. Labisz, Synthesis and characterization of
carbon nanotubes decorated with platinum nanoparticles, Journal of Achievements in Materials and
696. L.A. Dobrzański, M. Pawlyta, A. Krztoń, B. Liszka, C.W. Tai, W. Kwaśny, Synthesis and
characterization of carbon nanotubes decorated with gold nanoparticles, Acta Physica Polonica A
118 (2010) 483-486.
697. O.A. Shenderova, S.A. Ciftan Hens, Detonation Nanodiamond Particles Processing, Modification
and Bioapplications, w: D. Ho (ed.), Nanodiamonds Applications in Biology and Nanoscale
Medicine, Springer, New York, Dordrecht, Heidelberg, London, 2009, 79-116.
698. C. Paolini, Nano-modification of diamond surface using an atomic force microscope, Workshop on
Metrology for Nanotechnology; Centre of Excellence, Nanostructured Interfaces and Surfaces,
University of Turin, 2003.
699. S.P. Adiga, L.A. Curtis, D.M. Gruen, Molecular Dynamics Simulations of Nanodiamond Graphi-
tization, w: D. Ho (ed.), Nanodiamonds Applications in Biology and Nanoscale Medicine, Springer,
New York, Dordrecht, Heidelberg, London, 2010, 35-54.
700. S. Osswald, G. Yushin, V. Mochalin, S.O. Kucheyev, Y. Gogotsi, Control of sp2/sp3 Carbon Ratio
and Surface Chemistry of Nanodiamond Powders by Selective Oxidation in Air, Journal of the
American Chemistry Society 128 (2006) 11635-11642.

701. X.Y. Xu, Z.M. Yu, Y.W. Zhu, B.C. Wang, Influence of Surface Modification Adopting Thermal
Treatments on Dispersion of Detonation Nanodiamond, Journal of Solid State Chemistry 178/3
(2005) 688-693.
702. O. Shenderova, I. Petrov, J. Walch, V. Grishko, V. Grichko, T. Tyler, G. Cunningham, Modification
of Detonation Nanodiamonds by Heat Treatment in Air, Diamond and Related Materials 15/11-12
(2006) 1799-1803.
703. I.I. Kulakova, Surface Chemistry of Nanodiamonds, Physics of the Solid State 46/4 (2004) 621-628.
704. I. Petrov, O. Shenderova, V. Grishko, V. Grichko, T Tyler, G Cunningham, Detonation nano-
diamonds simultaneously purified and modified by gas treatment, Diamond and Related Materials
16/12 (2007) 2098-2103.
705. B.V. Spitsyn, J.L. Davidson, M.N. Gradoboev, T.B. Galushko, N.V. Serebryakova, T.A. Karpu-
khina, I.I. Kulakova, N.N. Melnik, Inroad to modification of detonation nanodiamond, Diamond and
Related Materials 2006, Vol. 15, Nos. 2-3, pp. 296-299.
706. B.V. Spitsyn, M.N. Gradoboev, T.B. Galushko, T.A. Karpukhina, N.V. Serebryakova, I.I. Kulakova,
N.N. Melnik, Purification and functionalization of nanodiamond, w: D.M. Gruen, O.A. Shenderova,
A.Ya. Vul (eds.), Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond (NATO
Science Series), Springer, Dordrecht, 2005, 241-252.
707. Y. Liu, Z.N. Gu, J.L. Margrave, V.N. Khabashesku, Functionalization of nanoscale diamond
powder: fluoro-, alkyl-, and amino acid-nanodiamond derivatives, Chemistry of Materials 16/20
(2004) 3924-3930.
708. K. Xu, Q. Xue, A new method for deaggregation of nanodiamond from explosive detonation:
graphitization-oxidation method, Physics of the Solid State 46/4 (2004) 633-634.
709. V.N. Mochalin, Yu. Gogotsi, Wet chemistry synthesis of hydrophobic blue fluorescent nanodia-
mond, Journal of the American Chemistry Society 131/13 (2009) 4594-4595.
710. O. Shenderova, T. Tyler, G. Cunningham, M. Ray, J. Walsh, M. Casulli, S. Hens, G. McGuire,
V. Kuznetsov, S. Lipa, Nanodiamond and onion-like carbon polymer nanocomposites, Diamond and
Related Materials 16/4-7 (2007) 1213-1217.
711. T. Jiang, K. Xu, FTIR Study of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive detonation,
Carbon 33/12 (1995) 1663-1671.
712. V.V. Korolkov, I.I. Kulakova, B.N. Tarasevich, G.V. Lisichkin, Dual reaction capacity of hydro-
genated nanodiamond, Diamond and Related Materials 16/12 (2007) 2129-2132.
713. O.A. Besedina, A.N. Eremenko, N.V. Kiridenko, I.I. Obraztsova, E.S. Samchinskaya, Adsorption
Properties of Ultradispersed Diamonds, Russian Journal of Applied Chemistry 79/12 (2006) 1963-
1965.
714. V. Mochalin, S. Oswald, C. Portet, G. Yushin, C. Hobson, M. Havel, Y. Gotsi, High Temperature
Functionalization and Surface Modification of Nanodiamond Powders, Proc. Mat. Res. Soc. Symp,
2007, Vol. 1039, 11 (03).
715. Microprocesor Transistor Count 1971-2011 and Moore's Law, Creative Commons,
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Transistor_Count_and_Moore%27s_Law_-_2011.svg,
2011.
716. M. LaPedus, Intel revises litho roadmap amid 157-nm, EUV delays, http://eetimes.com/electronics-
news/4089992/Intel-revises-litho-roadmap-amid-157-nm-EUV-delays, 2011.
717. R. Feder, E. Spiller, J. Topalian, Replication of 0.1-µm geometries with X-ray lithography, Journal
of Vacuum Science and Technology 12/6 (1975) 1332-1335.
718. D.J.D. Carter, A. Pepin, M.R. Schweizer, H.I. Smith, L.E. Ocola, Direct measurement of the effect of
subtrate photoelectrons in X-ray nanolithography, Journal of Vacuum Science and Technology B
15/6 (1997) 2509-2513.
719. H. Hiroshima, M. Komuro, Control of bubble defects in UV nanoimprint, Japanese Journal of
Applied Physics 46 (2007) 6391-6394.
720. X. Liang, F. Hua, Z. Fu, S.Y. Chou, Air bubble formation and dissolution in dispensing nanoimprint
lithography, Nanotechnology 18/2 (2007) 025303.
Literatura 467
Open Access Library
Volume 5 2011
721. D. Parikh, B. Craver, H.N. Nounu, F.-O. Fong, J.C. Wolfe, Nanoscale Pattern Definition on Non-
planar Surfaces Using Ion Beam Proximity Lithography and Conformal Plasma-Deposited Resist,
Journal of Microelectromechanical Systems 17/3 (2008) 735-740.
722. J.C. Wolfe, B.P. Craver, Neutral particle lithography: a simple solution to charge-related artefacts in
ion beam proximity painting, Journal of Physics D: Applied Physics 41 (2008) 024007.
723. M. Madou, Fundamentals of Microfabrication and Nanotechnology, Vol. 2. Boca Raton, Fl, CRC
Press, 2012.
724. F. Watt, A.A. Bettiol, J.A. Van Kan, E.J. Teo, M.B.H. Breese, Ion Beam Lithography and Nano-
fabrication: a Review, International Journal of Nanoscience 4/3 (2005) 269-286.
725. J.J. Wysłocki, Od rudy magnetytu do współczesnych magnesów. Wybrane zagadnienia z inżynierii
materiałowej i fizyki magnetyków, Wydawnictwo Wydziału Inżynierii Procesowej, Materiałowej
i Fizyki Stosowanej, Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa, 2004.
726. C. Dreher, Manufacturing visions: A holistic view of the trends for European manufacturing, w:
M. Montorio, M. Taisch, K.-D. Thoben (eds.), Advanced Manufacturing. An ICT and Systems
Perspective, Taylor & Francis Group, London, 2007.
727. C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa, 1999.
728. J.I. Pankove, Zjawiska optyczne w półprzewodnikach, WNT, Warszawa, 1974.
729. U. Hashim, A. Ehsan, I. Ahmad, High purity polycrystalline silicon growth and characterization, Jounal
of the Science Faculty of Chiang Mai University, 34/1 (2007) 47-53.
730. A. Müller, M. Ghosh, R. Sonnenschein, P. Woditsch, Silicon for photovoltaic applications, Materials
Science Engineering 134/2-3 (2006) 257-262.
731. S.O. Kasap, Principles of Electronic Materials and Devices, McGraw-Hill, 2006.
732. K. Drabczyk, P. Panek, M. Lipiński, P. Zięba, Ogniwa fotowoltaiczne na bazie krzemu krystali-
cznego w aspekcie technologii przemysłowych, Elektronika, konstrukcje, technologie, zastosowania
5 (2010) 105-109.
733. C. Homberg, S. Bowden, Photovoltaics, http://www.udel.edu/igert/pvcdrom/index.html, 2007,
734. A. Goetzberger, V.U. Hoffmann, Photovoltaic solar energy generation, Springer Verlag, Berlin, 2005.
735. E. Fornies, C. Zaldo, J.M. Albella, Control of random texture of monocrystalline silicon cells by
angle-resolved optical reflectance, Solar Energy Materials and Solar Cells 87 (2005) 583-593.
736. M.A. Gonsalvez, R.M. Nieminen, Surface morphology during anisotropic wet chemical etching of
crystalline silicon, New Journal of Physics 5 (2003) 100.1-100.28.
737. J.A. Dziuban, Technologia i zastosowanie mikromechanicznych struktur krzemowych i krzemowo-
szklanych w technice mikrosystemów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław,
2004.
738. E.S. Marstein, H.J. Solheim, D.N. Wright, A. Holt, Acid texturing of multicrystalline silicon wafers,
Proceedings of the 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Florida, 2005, 1309-1312.
739. M. Spiegel, C. Gerhards, F. Huster, W. Jooss, P. Fath, E. Bucher, Industrially attractive front contact
formation methods for mechanically V-textured multicrystalline silicon solar cells, Solar Energy
Materials and Solar Cells 74 (2002) 175-182.
740. J. Rentsch, N. Kohn, F. Bamberg, K. Roth, S. Peters, R. Ludemann, R. Preu, Isotropic plasma
texturing of mc-Si for industrial solar cell fabrication, Proceedings of the 31st IEEE Photovoltaic
Specialists Conference, Florida, 2005, 1316-1319.
741. H. Nagel, A.G. Aberle, R. Hezel, Optimised antifeflection coatings for planar silicon solar cells
using remote PECVD silicon nitride and porous silicon dioxide, Progress in Photovoltaics: Research
and Applications 7/4 (1999) 245-260.
742. P. Panek, Fotowoltaika Polska 2011, Ogniwa słoneczne – podstawy działania, budowa, zasto-
sowania, projekt: Upowszechnianie osiągnięć polskiej oraz światowej fotowoltaiki w procesie
kształcenia na poziomie wyższym, II Edycja, 2011.
743. B. Swatowska, H. Czternastek, M. Lipiński, T. Stapiński, K. Zakrzewska, Antireflective coatings of
a-Si:C:H on silicon, Proceedings of XXVIII International Conference of IMAPS Poland Chapter,
Wrocław, 2004, 385-388.

744. J. Adamczewska, Procesy technologiczne w elektronice półprzewodnikowej, WNT, Warszawa,

1980.
745. M. Alemán, A. Streek, P. Regenfuβ, A. Mette, R. Ebert, H. Exner, S.W. Glunz, G. Willeke, Laser
micro-sintering as a new metallization technique for silicon solar cells, Proceedings of the 21st
European Photovoltaic Solar Energy Conference, Dresden, Germany, 2006, 705-708.
746. F. Dross, K.E. Van, C. Allebe, A. van der Heide, J. Szlufcik, G. Agostinelli, P. Choulat, H.F.W.
Dekkers, G. Beaucarne, Impact of Rear-Surface Passivation on MWT Performances, Photovoltaic
Energy Conversion, Proceedings of Conference Record of the IEEE 4th World Conference, 2006,
1291-1294.
747. Encyklopedia techniki. Elektronika, WNT, Warszawa, 1983.
748. L. Gautero, M. Hofmann, J. Rentsch, A. Lemke, S. Mack, J. Seiffe, J. Nekarda, D. Biro, A. Wolf,
B. Bitnar, J.M. Sallese, R. Preu, All-screen-printed 120-µm-thin large-area silicon solar cells
applying dielectric rear passivation and laser-fired contacts reaching 18% efficiency, Proceedings of
Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 34th IEEE, 2009, 1888-1893.
749. S.B. Ghozati, A.U. Ebong, C.B. Honsberg, S.R. Wenham, Improved fill-factor for the double-sided
buried-contact bifacial silicon solar cells, Solar Energy Materials and Solar Cells 51 (1998) 121-128.
750. S.W. Glunz, High-efficiency Crystalline Silicon Solar cells, Advances in OptoElectronics 97370
(2007) 1-15.
751. D.W. Hamer, J.V. Biggers, Technologia układów scalonych grubowarstwowych, WNT, Warszawa,
1976.
752. N.P. Harder, S. Hermann, A. Merkle, T. Neubert, T. Brendemühl, P. Engelhart, R. Meyer , R. Bren-
del, Laser-processed high-efficiency silicon RISE-EWT solar cells and characterization, Physica
Status Solid C 6/3 (2009) 736-743.
753. H. Haverkamp, H. Knauss, E. Rueland, P. Fath, W. Joose, M. Klenk, C. Marckmann, L. Weber,
H. Nussbaumer, H. Burkhardt, Advancements in the development of back contact cell manufacturing
process, Proceeding of the 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Paris, France, 2004,
967-969.
754. Z.M. Jarzębski, Energia słoneczna: Konwersja fotowoltaiczna, PWN, Warszawa, 1990.
755. D.H. Neuhaus, A. Münzer, Industrial silicon wafer solar cells, Advances in OptoElectronics 24521
(2007) 1-15.
756. V.K. Kofron, Photovoltaic cell with junction-free essentially-linear connections to its contacts,
Patent USA Nr 4 153 907, 1979.
757. P. Zięba, P. Panek, K. Drabczyk, M. Lipiński, Materiały Szkoleniowe, Upowszechnienie osiągnięć
polskiej oraz światowej fotowoltaiki w procesie kształcenia na poziomie wyższym. Laboratorium
Fotowoltaiczne IMIM PAN, Kraków, 2009.
758. L.A. Dobrzański, M. Musztyfaga, A. Drygała, P. Panek, Właściwości elektryczne i optyczne foto-
ogniw wytworzonych z wykorzystaniem metody sitodruku, Elektronika – konstrukcje, technologie,
zastosowania 5 (2010) 63-65.
759. M. Burgelman, Thin film solar cells by screen printing technology, Proceedings of The Workshop
Micro technology and Thermal Problems in Electronics, Łódź, 1998, 129-135.
760. L.A. Dobrzański, M. Musztyfaga, A. Drygała, P. Panek, K. Drabczyk, P. Zięba, Wytwarzanie ogniw
fotowoltaicznych z wykorzystaniem metody sitodruku, I Krajowa Konferencja Fotowoltaiki,
Krynica-Zdrój, 2009, CD-ROM, 1-9.
761. L.A. Dobrzański, M. Musztyfaga, A. Drygała, P. Panek, Investigation of the screen printed contacts
of silicon solar cells using Transmission Line Model, Journal of Achievements in Materials and
762. E. Klugmann-Radziemska, Fotowoltaika w teorii i praktyce, Wydawnictwo BTC, Legionowo, 2010.
763. F. Delahaye, M. Löhrmann, M. Bauer, Edge isolation: Innovative inline wet processing ready for
industrial production, Proceedings of the 19th IEEE Photovoltaic Solar Energy Conference
(PVSC’04), Paris, France, 2004, 416-418.
Literatura 469
Open Access Library
Volume 5 2011
764. F. Duericks, J. Szlufcik, Defect passivation of industrial multicrystalline solar cells based on PECVD
silicon nitride, Solar Energy Materials and Solar Cells 72/1-4 (2002) 231-246.
765. R. Einhaus, E. Vazsony, J. Szlufcik, J. Nijs, R. Metrens, Isotropic texturing solutions, Proceedings of
the 26th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC’97), Anaheim, Cf., USA, 1997, 167-170.
766. M.A. Green, A.W. Blakers, S.R. Wenham, S. Narayanan, M.R. Willison, M. Taouk, T. Szpitalak,
Improvements in silicon solar cell efficiency, Proceedings of the 19th IEEE Photovoltaic Specialists
Conference, Las Vegas, Nev., USA, 1985, 39-42.
767. M.M. Hilali, B. To, A. Rohatgi, A review and understanding of screen-printed contacts and sele-
ctive-emitter formation, Conference paper – Workshop on crystalline silicon solar cells and modules,
Winter Park, Col., USA, 2004, 1-8.
768. D.L. King, M.E. Buck, Experimental optimization of anisotropic etching process forrandom texturi-
zation of silicon solar cells, Proceedings of the 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conference
(PVSC’91), Las Vegas, Nev., USA, 1991, 302-308.
769. E.I. Raplh, Recent advancements in low cost solar cells processing, Proceedings of the 11th IEEE
Photovoltaic Specialists Conference (PVSC’75), Scottsdale, Ariz, USA, 1975, 315-316.
770. J. Zhao, A. Wang, M.A. Green, 24,5% efficiency PERT silicon solar cells on SHE MCZ substrates
and cell performance on other SHE CZ and FZ substrates, Solar Energy Materials and Solar Cells
66/1-4 (2001) 27-36.
771. R. Ebert, P. Regnefuss, L. Hartwig, S. Klötzer, H. Exner, Process Assembly for µm-Scale SLS,
Reaction Sintering, and CVD, Proceedings of 4th International Symposium on Laser Precision Micro
fabrication, Munich, 2003, 183-188.
772. R. Ebert, P. Regnefuss, L. Hartwig, S. Klötzer, R. Ebert, Selective laser sintering with a Novel
Process, Proceedings of 4th International Symposium on Laser Precision Microfabrication, Munich,
2003, 145-151.
773. T. Petch, P. Regenfuβ, R. Ebert, L. Hartwig, S. Klötzer, T. Brabant, H. Exner, Industrial laser micro
sintering, Rapid Prototypig Journal 11 (2004) 18-24.
774. S.J. Fonash, Solar Cell Device Physics (2nd Edition), Elsevier, 2010.
775. J. Nei de Freitas, C. Longo, A. Flavia Nogueria, M-A. De Paoli, Solar module using dye-sensitized
solar cells with a polymer electrolyte, Solar Energy Materials and Solar Cells 92 (2008) 1110-1114.
776. M. Späth, P.M. Sommeling, J.A.M von Roosmalen., H.J.P. Smit, N.P.G. van der Burg, D.R. Mahieu,
N.J. Bakker, J.M. Kroon, Reproducible manufacturing of dye-sensitized solar cells on a semi-
automated baseline, Progress in Photovoltaics: Research and Applications 11/2 (2003), 207-220.
777. S. Dai, K. Wang, J. Weng, Y. Sui, Y. Huang, S. Xiao, S. Chen, L. Hu, F. Kong, X. Pan, C. Shi,
L. Guo, Design of DSC panel with efficiency more than 6%, Solar Energy Materials and Solar Cells
85 (2005) 447-455.
778. S.U. Lee, W.S. Choi, B. Hong, A comparative study of dye-sensitized solar cells added carbon
nanotubes to electrolyte and counter electrodes, Solar Energy Materials and Solar Cells 94 (2010)
680-685.
779. M.K. Nazeeruddin, E. Baranoff, M. Grätzel, Dye-sensitized solar cells: A brief overview, Solar
Energy 85 (2011) 1172-1178.
780. S. Xu, Y. Luo, W. Zhong, Investigation of catalytic activity of glassy carbon with controlled
crystallinity for counter electrode in dye-sensitized solar cells, Solar Energy 85 (2011) 2826-2832.
781. K. Li, Y. Luo, Z. Yu, M. Deng, D. Li, Q. Meng, Low temperature fabrication of efficient porous
carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells, Electrochemistry Communications 11 (2009)
1346-1349.
782. X.-L. He, M. Liu, G.-J. Yang, S.-Q. Fan, C.-J. Li, Correlation between microstructure and property
of electroless deposited Pt counter electrodes on plastic substrate for dye-sensitized solar cells,
Applied Surface Science 258 (2011) 1377-1384.
783. A. Kay, M. Grätzel, Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium
dioxide and carbon powder, Solar Energy Materials and Solar Cells 44 (1996) 99-117.

784. K. Imoto, K. Takahashi, T. Yamaguchi, T. Komura, J. Nakamura, K. Murata, Highperformance

carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells, Solar Energy Materials and Solar Cells 79/4
(2003) 459-469.
785. Z. Huang, X. Liu, K. Li, D. Li, Y. Luo, H. Li, W. Song, L. Chen, Q. Meng, Application of carbon
materials as counter electrodes of dye-sensitized solar cells, Electrochemistry Communications 9/4
(2007) 596-598.
786. S. Peng, Y. Wu, P. Zhi, V. Thavasi, S.G. Mhaisalkar, S. Ramakrishna, Facile fabrication of poly-
pyrrole/funcionalized multiwalled carbon nanotubes composite as counter electrodes in low-cost
dye-sensitized solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 223 (2011)
97-102.
787. M. Toivola, F. Ahlskog, P. Lund, Industrial sheet metals for nanocrystalline dyesensitized solar cell
structures, Solar Energy Materials and Solar Cells 90 (2006) 2881-2893.
788. T. Yamaguchi, N. Tobe, D. Matsumoto, T. Nagai, H. Arakawa, Highly efficient plastic-substrate
dye-sensitized solar cell with validated conversion efficiency of 7,6%, Solar Energy Materials and
Solar Cells 94 (2010) 812-816.
789. A.-F. Kanta, A. Decroly, Stainless steel electrode characterizations by electrochemical impedance
spectroscopy for dye sensitized solar cells, Electrochimica Acta 56 (2011) 10276-10282.
790. M.G. Kang, N.-G. Park, K.S. Ryu, S.H. Chang, K.-J. Kim, 4,2% efficient flexible dye-sensitized
TiO2 solar cells using stainless steel substrate, Solar Energy Materials and Solar Cells 90 (2006) 574-
581.
791. V. Vijayakumar, A. De Pesquier, D.P. Birnie III, Electrical and optical studies of flexible stainless
steel mesh electrodes for dye sensitized solar cells, Solar Energy Materials and Solar Cells 95 (2011)
2120-2125.
792. B. Wang, L.L. Kerr, Dye sensitized solar cells on paper substrates, Solar Energy Materials and Solar
Cells 95 (2011) 2531-2535.
793. H. Wang, Y. Liu, H. Huang, M. Zhong, H. Shen, Y. Wang, H. Yang, Low resistance dye-sensitized
solar cells basen od all-titanium substrates using wires and sheets, Applied Surface Science 255
(2009) 9020-9025.
794. H.-W. Chen, K.-C. Huang, C.-Y. Hsu, C.-Y. Lin, J.-G. Chen, C.-P. Lee, L.-Y. Lin, R. Vittal, K.-C.
Ho, Electrophoretic deposition of TiO2 film on titanium foil for flexible dye-sensitized solar cells,
Electrochimica Acta 56 (2011) 7991-7998.
795. J. van Roosmalen, M. Späth, H. Smit, P. Soomerling, N. van der Burg, D. Mahieu, M. Bakker,
J. Kroon, Dye sensitized solar cells from laboratory scale to pre-pilot stage, Third World Conference
of Photovoltaic Energy Conversion, Osaka, Japan, 2003, 196-199.
796. T. Ma, X.M. Fang, M. Akiyama, K. Inoue, H. Noma, E. Abe, Properties of several types of novel
counter electrodes for dye-sensitized solar cells, Journal of Electroanalytical Chemistry 574 (2004)
77-83.
797. T. Wierzchoń, E. Czarnowska, D. Krupa, Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów
tytanowych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2004.
798. Y. Oshida, Bioscience and bioengineering of titanium materials, Academic Press, 2006.
799. J. Breme, C.J Kirkpatrick, R. Thull, Metallic Biomateriale Interfaces, Weinheim: Wiley-VCH, 2008.
800. J.E. Ellingsen, S.P. Lyngstadaas, Bio-implant interface: improving biomaterials and tissue reactions,
CRC Press, 2003.
801. M. Belgacem, A. Gandini, Monomers, polymers and composites from renewable resources, Elsevier,
2008.
802. S. Kurtz, Biomaterials Handbook, ultra high molecular weight polyethylene in total joint replace-
ment and medical devices, Academic Press, 2009.
803. M. Dekker, S. Dumitriu, Polymeric biomaterials. New York, Basel, 2002.
804. S. Błażewicz, L. Stoch, Biocybernetyka i inżynieria biomedyczna 2000, Tom 4, Biomateriały, Aka-
demicka Oficyna Wydawnicza Exit, Warszawa, 2003.
Literatura 471
Open Access Library
Volume 5 2011
805. Z. Jaegermann, A. Ślosarczyk, Gęsta i porowata bioceramika korundowa w zastosowaniach medy-

cznych, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne, Kraków, 2007.
806. H.T. Swee, Engineering Materials for Biomedical Applications, World Scientific, 2004.
807. J. Marciniak, Biomateriały, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2002.
808. M. Jurczyk, J. Jakubowicz, Bionanomateriały, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań,
2008.
809. J.D. Bronziono, The Biomedical Engineering Handbook, Tissue Engineering and Artificial Organs,
Taylor & Francis, 2006.
810. P. Verdonock, Advances in Biomedical Engineering, Elsevier, 2009.
811. J.D. Bronziono, The Biomedical Engineering Handbook, Biomedical Engineering Fundamentals,
Taylor & Francis, 2006.
812. B. Bikramjit, K. Dhirendra, K. Ashok, Advanced Biomaterials Fundamentals Processing and Appli-
cations, John Wiley & Sons, 2009.
813. E. Krasicka-Cydzik, Formowanie cienkich warstw anodowych na tytanie i jego implantowych
stopach w środowisku kwasu fosforowego, Monografia habilitacyjna, Uniwersytet Zielonogórski,
Zielona Góra, 2003.
814. E. Stodolak, B. Czajkowaska, T. Mikołajczyk, M. Błażejewicz, D. Wołowska-Czapnik, Badania nad
modyfikacją powierzchniową i wpływem włókien na materiał polimerowy i odpowiedź komórkową,
Inżynieria Biomateriałów 9/54-55 (2006) 19-23.
815. X.Y. Liu, P.K. Chu, C.X. Ding: Surface modification of titanium, titanium alloys and related
materials for biomedical applications, Materials Science and Engineering 47 (2004) 49-55.
816. A. Zima, A. Ślósarczyk, Z. Paszkiewicz, Kinetyka uwalniania pentoksyfiliny (PTX) i doksycykliny
(DOX) z modyfikowanych wielofunkcyjnych implantów hydroksyapatytowych, Inżynieria Bioma-
teriałów 8/47-53 (2005) 99-104.
817. M. El Fray, Polimery w medycynie, Elastomery 11/6 (2007) 3-6.
818. B. Ratner, Biomaterials Science. Introduction to Materials in Medicine, Academic Press, San Diego,
2001.
819. J.O. Holinger, Biomedical application of synthetic biodegradable polymers, CRS Press, Bocca
Raton, 1995.
820. E.L. Chaikof, H. Matthew, J. Kohn, A.G. Mikos, G.D. Prestwich, C.M. Yip, Biomaterials and
scaffolds in reparative medicine, Academic Press, New York, 961, 2002, 96-105.
821. B. Gesser, About composite material and their use in bone surgery, Injury 31 (2000) 48-53.
822. S. Mitura, P. Niedzielski, B. Walkowiak, Nanodiam. New technologies for medical applications:
studying and production of carbon surfaces allowing for controllable bioactivity, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa 2006.
823. E. Pamuła, J. Chłopek, M. Błażewicz, K. Makinen, P. Dobrzyński, J. Kasperczyk, M. Bero, Mate-
riały kompozytowe z nowego biodegradowalnego kopolimeru glikozyd-laktyd dla celów medycz-
nych, Inżynieria Biomateriałów 12 (2000) 23-28.
824. M.L. Mehan, L.S. Schadler, Micromechanical behavior of short-fiber polymers composites, Compo-
sites Science and Technology 60 (2000) 1013-1026.
825. J. Chłopek, New materials for orthopedic screw, Acta Montana 10/115 (2000) 1-11.
826. J. Ramsden, Biomedical surfaces, Artech House, Norwood, 2008.
827. G.E. Wnek, G.L. Bowlin, Encyclopedia of biomaterials and biomedical engineering, Vol. 1, 2nd
edition, Informa Helthcare, New York, London, 2008.
828. B.D. Ratner, S.A. Hoffman, F.J. Schoen, Biomaterials Science, An Introduction to Materials in
Medicine, Elsevier, 2004, 67-80.
829. B.D. Ratner, S.C. Yoon, Polyuretan surface: solvent and temperature inducted structural rearran-
gements, Polymer Surface Dynamic 12 (1988) 137-152.
830. F. Garbassi, M. Morra, E. Occhielo, Dynamics of macromolecules: a challenge for surface analysis,
Surface Interface Analysis 14 (1989) 585-589.

831. A.S. Hoffman, J.A. Hubbell, Surface-immobilized biomoleculs. Biomaterials Science, An Introdu-
ction to Materials in Medicine, Elsevier, 2004, 225-232.
832. T. Frączek, Z. Paszenda, Z. Nitkiewicz, M. Gwoździk, M. Basiaka, Areologia niekonwencjonalnego
azotowania jarzeniowego stali austenitycznych (304 i 316L), Engineering of Biomaterials 10/69-72
(2007) 30-32.
833. T. Frączek, Niekonwencjonalne wspomaganie procesu azotowania jarzeniowego stopów tytanu sto-
sowanych w medycynie, Hutnik – Wiadomości Hutnicze 64/6 (2007) 301-306.
834. T. Frączek, A. Tokarz, L. Jeziorski, Odporność korozyjna stopów tytanu stosowanych na biomate-
riałach po azotowaniu jarzeniowym, Inżynieria Materiałowa 27/5 (2006) 951-954.
835. T. Borowski, J. Trojanowski, J.R. Sobiecki, T. Wierzchoń, Niskotemperaturowe azotowanie jarze-
niowe stali austenitycznych w aspekcie zastosowań w medycynie, Inżynieria Powierzchni 3 (2005)
21-25.
836. J. Kamiński, A. Brojanowska, J. Kazior, T. Wierzchoń, Odporność korozyjna warstw azotowanych
wytworzonych w procesach niskotemperaturowych obróbek jarzeniowych na spiekach stali AISI
316L, Ochrona przed Korozją 4-5 (2009) 177-182.
837. A. Brojanowska, J. Kamiński, M. Ossowski, T. Wierzchoń, Odporność korozyjna w roztworze
Ringera stopu tytanu Ti6Al4V po procesach niskotemperaturowego azotowania i tlenoazotowania
jarzeniowego, Ochrona przed Korozją 4-5 (2008) 135-139.
838. T. Moskalewicz, F. Smeacetto, A. Czyrska-Filemonowicz, Microstructure, properties and oxidation
behavior of the glass–ceramic based coating on near-α titanium alloy, Surface and Coatings Tech-
nology 203/16 (2009) 2249-2253.
839. T. Wierzchoń, E. Skołek, A. Zajączkowska, E. Czarnowska, Structure and properties of the oxy-
nitrided layers produced on 316L steel for medical applications, Proceedings of the 15th IFHTSE –
International Federation for Heat Treatment and Surface Engineering Congress (2006) 566-570.
840. C.S. Huang, Y.T. Cheng, J. Chung, W. Hsu, Investigation of Ni-based thermal bimaterial structure
for sensor and actuator application, Sensors and Actuators: A. Physical 149/2 (2009) 298-304.
841. P.M. Martin, Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings, Science, Applications
and Technology, Elsevier, 2005.
842. T. Błaszczyk, B. Burnat, H. Scholl, P. Niedzielski, W. Kaczorowski, The influence of nanocry-
stalline diamond layers obtained by MW/RF PECVD method on surface properties of AISI 316L
steel, Inżynieria Biomateriałów 9/56-57 (2006) 31-34.
843. B. Burnat, W. Kaczorowski, G. Bogusławski, T. Błaszczyk, H. Scholl, Corrosive features of Ti with
nanocrystalline diamond layers obtained by means radio frequency and microwave / radio frequency
plasma chemical vapour deposition methods, Inżynieria Biomateriałów 9/56-57 (2006) 34-37.
844. M. Czerniak-Reczulska, P. Couvrat, J. Grabarczyk, P. Niedzielski, Properties of NiTi - shape
memory alloy after modification by RF PCVD method, Inżynieria Biomateriałów 9/56-57 (2006)
37-39.
845. M. Grądzka-Dahlke, M. Lewandowska, Effect of tin coating deposited by the RF-PCVD method on
tribological properties of Ti6A14V alloy, Advances in Materials Science 7/3(13) (2007) 31-36.
846. W. Kaczorowski, P. Niedzielski, L. Klimek, M. Kozanecki, S. Mitura, Wpływ parametrów plazmy
MW/RF na właściwości warstw węglowych, Elektronika – konstrukcje, technologie, zastosowania
46/6 (2005) 23-24.
847. W. Kaczorowski, P. Niedzielski, M. Cłapa, S. Mitura, Charakteryzacja warstw węglowych wytwa-
rzanych metodą MW/RF PACVD, Inżynieria Materiałowa 26/5 (2005) 239-241.
848. A. Vadiraj, M. Kamaraj, Fretting fatigue studies of titanium nitride-coated biomedical titanium alloys,
Journal of Materials Engineering and Performance 15/5 (2006) 553-557.
849. E. Machnikova, M. Pazderova, M. Bazzaoui, N. Hackerman, Corrosion study of PVD coatings and
conductive polymer deposited on mild steel: Part I: Polypyrrole, Surface and Coatings Technology
202/8 (2008) 1543-1550.
850. D.S.R. Krishna, Y. Sun, Thermally oxidised rutile-TiO2 coating on stainless steel for tribological
properties and corrosion resistance enhancement, Applied Surface Science 252/4 (2005) 1107-1116.
Literatura 473
Open Access Library
Volume 5 2011
851. A. Vadiraj, M. Kamaraj, Characterization of fretting fatigue damage of PVD TiN coated biomedical
titanium alloys, Surface and Coatings Technology 200/14-15 (2006) 4538-4542.
852. W. Wu, X. Li, J. Chen, H. Dong, Design and characterisation of an advanced duplex system based
on carbon S-phase case and GiC coatings for 316LVM austenitic stainless steel, Surface and
Coatings Technology 203/9 (2009) 1273-1280.
853. M. Głowacka, Powłoki i warstwy wierzchnie – wybrane zagadnienia, Wydawnictwo Politechniki
Gdańskiej, Gdańsk, 1996.
854. W. Simka, G. Nawrat, Ł. Nieużyła, J. Michalska, Wpływ polerowania elektrolitycznego i pasywacji
na odporność korozyjną stopu CoCrMoW, Ochrona przed Korozją 12 (2005) 388-391.
855. G. Nawrat, J. Waś, M. Gonet, W. Simka, T. Bold, Electrolytic polishing of corrosion-resistant metal
stents, Polish Journal of Chemical Technology 5/3 (2003) 65-68.
856. W. Simka, A. Iwaniak, J. Michalska, Wpływ pasywacji anodowej na odporność korozyjną stopu
Ti6Al7Nb w płynie fizjologicznym Ringera, Ochrona przed Korozją 4-5 (2009) 110-112.
857. E. Krasicka-Cydzik, I. Głazowska, M. Michalski, Mikroskopowe badania anodowych warstw na
implantach tytanowych stopów zanurzonych w roztworze SBF, Inżynieria Biomateriałów 8/47-53
(2005) 130-133.
858. E. Krasicka-Cydzik, I. Głazowska, M. Michalski, Bioaktywność powierzchni stopów tytanu
poddanych utlenianiu anodowemu w H3PO4, Inżynieria Biomateriałów 7/38-42 (2004) 57-59.
859. A. Kierzkowska, E. Krasicka-Cydzik, Analiza mechaniczno-elektrochemiczna anodowej warstwy
wierzchniej na stopie Ti6Al4V ELI, Engineering of Biomaterials 10/67-68 (2007) 25-28.
860. D. Krupa, J. Baszkiewicz, J.A. Kozubowski, J. Mizera, A. Barcz, J. Sobczak, A. Biliński, B. Rajchel,
Corrosion resistance and bioactivity of titanium after surface treatment by three different methods:
ion implantation, alkaline treatment and anodic oxidation, Analytical and Bioanalytical Chemistry
381/3 (2005) 617-625.
861. E. Krasicka-Cydzik, I. Głazowska, Wpływ pierwiastków stopowych na zachowanie się warstwy
anodowej na implantowych stopach tytanu w środowisku kwasu fosforowego, Engineering of
Biomaterials 10/67-68 (2007) 29-31.
862. M. Szota, J. Jasiński, G. Walczak, M. Lubas, Aspekty ekonomiczne wytwarzania utlenianych flui-
dalnie warstw tlenkowych na tytanie do zastosowań biomedycznych, Hutnik – Wiadomości Hutnicze
73/1-2 (2007) 34-36.
863. B. Walkowiak, V. Kochmańska (red.), Elektroforeza – przykłady zastosowań, Wydawnictwo Uczel-
niane Akademii Medycznej w Łodzi, Łódź, 2006.
864. F. Watari, A. Yokoyama, M. Omori, T. Hirai, H. Kondo, M. Uo, T. Kawasaki, Biocompatibility of
materials and development graded implant for bio-medical application, Composites Science Techno-
logy 64 (2004) 893-908.
865. M. Koizumi, Recent progress of functionally gradient materials in Japan, Ceramic Engineering and
Science Proceedings 13 (1992) 333-347.
866. S. Cosnier, Biosensors based on immobilization of biomolecules by electrogenerated polymer films,
Applied Biochemistry and Biotechnology 89/2-3 (2000) 127-138.
867. S. Chiu-Tsao, S. Sim, M.F. Chan, The Impact of Patient Immobilization Devices on Skin Dose
during IMRT: A Radiochromic EBT Film Dosimetry Study in Phantom, International Journal of
Radiation Oncology, Biology, Physics 72/1 (2008) S659.
868. Z.H. Zhang, C.L. Feng, Immobilization/hybridization of amino-modified DNA on plasma-polyme-
rized allyl chloride, Applied Surface Science 253/22 (2007) 8915-8922.
869. V.I. Dyukova, N.V. Shilova, O.E. Galanina, A. Yu. Rubina, N.V. Bovin, Desing of carbohydrate
multiarrays, Biophysica Acta 1760 (2006) 603-609.
870. S.T. Reddy, M.A. Swartz, J.A. Hubbell, Targeting dendritic cells with biomaterials: developing the
next generation of vaccines, Trends in Immunology 27/12 (2006) 573-579.
871. A. Sapin, E. Garcion, A. Clavreul, F. Lagarce, J.P. Benoit, P. Menei, Development of new polymer-
based particulate systems for anti-glioma vaccination, International Journal of Pharmaceutics 309/1-2
(2006) 1-5.

872. B.D. Ratner, A. Chilkoti, G. Lopez, Plazma deposition and treatment for biomaterials application,
Introduction to Materials in Medicine (1990) 463-516.
873. P. Meller, R. Peters, H. Ringsdorf, Microstructure and lateral diffusion in monolayers of poly-
merizable amphiphiles, Colloid Polymer Science 267 (1989) 97-107.
874. Y. Yang, Y. Jiang, J. Xu, J. Yu, Conducting PEDOT–PSS composite films assembled by LB
technique, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 302/1-3 (2007) 157-
161.
875. W. Lee, B.S. Chun, B.K. Oh, W.H. Lee, J.W. Choi, Fabrication of protein a-viologen hetero
Langmuir-Blodgett film for fluorescence immunoassay, Biotechnology and Bioprocess Engineering
9/4 (2004) 241-244.
876. A. Ulman, Self-assembled monolayers of alkyltrichlorosilanes: building blocks for future organic
materials, Advance Materials 2 (1990) 573-582.
877. J. Zemła, M. Lekka, J. Raczkowska, A. Bernasik, J. Rysz, A. Budkowski, Selective protein adsor-
ption on polymer patterns formed by self-organization and soft lithography, Biomacromolecules 10
(2009) 2101-2109.
878. Y. Stetsyshyn, V. Donchak, K. Harhay, S. Voronov, J. Raczkowska, A. Budkowski, Modification of
poly(ethylene terephtalate) surface by attached dextran macromolecules, Polymer International 58
(2009) 1034-1040.
879. B. Bergues, J. Lekki, A. Budkowski, P. Cyganik, M. Lekka, A. Bernasik, J. Rysz, Z. Postawa, Phase
decomposition in polymer blend films cast on homogeneous substrates modified by self-assembled
monolayers, Vacuum 63/1-2 (2001) 297-305.
880. P. Cyganik, A. Bernasik, A. Budkowski, B. Bergues, K. Kowalski, J. Rysz, J. Lekki, M. Lekka,
Phase decomposition in polymer blend films cast on substrates patterned with self-assembled
monolayers, Vacuum 63/1-2 (2001) 307-313.
881. Y. Fan, K. Duan, R. Wang, A composite coating by electrolysis-induced collagen self-assembly and
calcium phosphate mineralization, Biomaterials 26/14 (2005) 1623-1632.
882. SAM – monowarstwy samozorganizowane / samozasocjowane, strona internetowa
http://www.molekularne.info/monowarstwy.html, 2011.
883. J. Sokołowski, M. Łukomska-Szymańska, Zastosowanie powłok ochronnych do poprawy właści-
wości biologicznych stopów dentystycznych, w: W. Chladek i J. Kasperski (red.), Biomateriały
i mechanika w stomatologii – eksperyment naukowy, Olprint, Zabrze, 2010, 165-189.
884. W. Seńczuk (red.), Toksykologia, PZWL, Warszawa, 1990.
885. J. Brandys (red.), Toksykologia. Wybrane zagadnienia, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagielońskiego,
Kraków, 1999.
886. J. Piotrowski, G. Zaręba (red.), Podstawy toksykologii, Wydawnictwo Akademii Medycznej, Łódź,
1992.
887. E. Munksgaard, Toxicology versus Allergy in restorative Dentistry, Advances in Dental Research 6
(1992) 17-21.
888. J. Wataha, H. Nakajima, C. Hanks, T. Okabe, Correlation of cytotoxicity with element release from
mercury - and gallium - based dental alloys in vitro, Dental Materials 10/5 (1994) 298-302.
889. J. Wataha, Z. Sun, C. Hanks, D. Fang, Effect of Ni ions on expression of intercellular adhesion
molecule 1 by endothelial cells, J. Biomed. Mater. Res. 36 (1997) 145-151.
890. J. Wirz, F. Schmidli, Schutzschichten, Quintessenz 38 (1987) 1737-1742.
891. W. Klötzer, Metalle und Legierungen – Korrosion, Toxikologie, sensibilisierende Wirkung (Teil I).
ZWR 100/5 (1991) 300-307.
892. E. Frank, H. Zitter, Metallische Implantate in der Knochenchirurgie, Springer Verlag, Wien – New
York, 1977.
893. A. Bylica, J. Sieniawski, Tytan i jego stopy, PWN, Warszawa, 1985.
894. J. Wataha, C. Malcolm, C. Hanks, Correlation between cytotoxicity and the elements released by
dental casting alloys. International Journal of Prosthodontics 8/1 (1995) 9-14.
Literatura 475
Open Access Library
Volume 5 2011
895. T. van Joost, I. Roesyanto-Mahadi, Combined sensitization to palladium and nickel, Contact Derma-
titis 14 (1990) 275-279.
896. G. Bruce, W. Hall, Nickel hypersensitivity – related periodontitis, Compedium 16/2 (1995 180-184.
897. K. Merritt, S.A. Brown, Release of hexavalent chromium from corrosion of stainless steel and
cobalt-chromium alloys, Journal of Biomedical Materials Research 29 (1995) 627-633.
898. H. Tomas, G.S. Carvalho, M.H. Fernandes, A.P. Freire, L.M. Abrantes, Effect of Co-Cr corrosion
products and corresponding separate metal ions on human osteoblast-like cell cultures, Journal of
Materials Science: Materials in Medicine 7/5 (1996) 291-296.
899. P. Crook, Corrosion of Cobalt and Cobalt-Base Alloys, w: L.J. Korb (ed.), Metals Handbook –
Corrosion, vol. 13, 9th ed., ASM International, Ohio, 1987.
900. A.W.E. Hodgsona, S. Kurz, S. Virtanen, V. Fervel, O.A. Olsson, S. Mischler, Passive and trans-
passive behaviour of CoCrMo in simulated biological solutions, Electrochimica Acta 49/13 (2004).
2167-2178
901. E. Piechowicz, Uczulenia na chrom i nikiel, Protetyka Stomatologiczna 31/1 (1981) 1-6.
902. H. Menck, B. Henderson, Occupational difference in rates of lung cancer, Journal of Occupational
and Environmental Medicine 18/12 (1976) 797-801.
903. B. Meldner, J. Darlewski, Narzędzia skrawające w zautomatyzowanej produkcji, WNT, Warszawa,
1991.
904. H. Kakiuchi, T. Kobayashi, T. Terai, Property change of diamond-like carbon thin films due to ion
implantation, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 166-167 (2000) 415-419.
905. F. Airoldi, A. Colombo, D. Tavano, G. Stankovic, S. Klugmann, V. Paolillo, E. Bonizzoni, C. Brig-
uori, M. Carlino, M. Montorfano, E. Liistro, A. Castelli, A. Ferrari, F. Sgura, C. Di Mario, Compa-
rison of diamond-like carbon-coated stents versus uncoated stainless steel stents in coronary artery
disease, American Journal of Cardiology 93/4 (2004) 474-477.
906. S. Linder, W. Pinkowski, M. Aepfelbacher, Adhesion, cytoskeletal architecture and activation status
of primary human macrophages on a diamond-like carbon coated surface, Biomaterials 23/3 (2002)
767-773.
907. J. Łaskawiec, R. Michalik, Zagadnienia teoretyczne i aplikacyjne w implantach, Wydawnictwo Poli-
techniki Śląskiej, Gliwice, 2002.
908. P. Christel, A. Meunier, A. Lee, Biological and Bio-Mechanical Performance of Bio-materials
Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1986.
909. W. Szymański, K. Pietnicki, L. Klimek, Możliwości oceny powierzchni elementów protetycznych po
obróbkach strumieniowo-ściernych, w: J. Kasperski i G. Chladek (red.), Biomateriały, mechanika
i eksperyment naukowy w stomatologii, PTIM, Zabrze, 2011, 122-148.
910. C.A. Harper, Handbook of Plastics, Elastomers and Composites, McGraw-Hill, New York, 1992.
911. W. Przygocki, A. Włochowicz, Fizyka polimerów, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001.
912. M. Żenkiewicz, Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielocząsteczkowych,
WNT, Warszawa, 2000.
913. H.J. Saechtling, Tworzywa sztuczne. Poradnik, WNT, Warszawa, 2000.
914. R. Sikora, Obróbka tworzyw wielkocząsteczkowych, Wydawnictwo Edukacyjne, Warszawa, 1995.
915. C.A. Harper, Handbook of Plastic Processes, Wiley-Interscience, 2006.
916. T.J. Gilbertson, Mixing Water with Electrical Energy: Successful Printing with Water-Based Inks,
Menomonee Falls, Emercon, 1991.
917. C.A. Harper, Modern Plastics Handbook, McGraw-Hill, New York, 2000.
918. C.M Hansen, On predicting environmental stress cracking in polymers, Polymer Degradation and
Stability 77 (2002). 43-44.
919. W.M. Rzymski, B. Wolska, M. Włóka, Łączenie elastomerów z włóknami chemicznymi. Materiały
polimerowe i ich przetwórstwo, Wydawnictwa Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa, 2004,
91-98.

920. W.M. Rzymski, M. Włóka, Wpływ wybranych składników mieszanin na adhezję EPDM do włókien
chemicznych. Postęp w przetwórstwie materiałów polimerowych, Częstochowskie Wydawnictwo
Archidiecezji Regina Poloniae, Częstochowa, 2006, 211-217.
921. B. Levis, G. Von Elbe, Combustion, Flames and Explosions of Gases, Academic Press, Orlando,
1987.
922. Strona internetowa Dyne Technology Ltd., Lichfield, Staffordshire,
http://www.dynetechnology.co.uk/flame_treatment.htm, 2011.
923. H. Kaczmarek, Efekty przyspieszenia fotochemicznego rozkładu polimerów przez substancje mało-
i wielkocząsteczkowe, Wydawnictwo UMK, Toruń, 1998.
924. B. Rånby, Surface modification and lamination of polymers by photography, International Journal of
Adhesion and Adhesives 19 (1999). 337-343.
925. G. Frens, Depletion, a key factor in polymer adhesion, w: K. Mital (ed.), Adhesion Aspects of
Polymeric Coatings, Vol. 2,. VSP, 2003, 21-27.
926. M. Żenkiewicz, P. Rytlewski, R. Malinowski, Metody i urządzenia stosowane w modyfikowaniu
tworzyw polimerowych plazmą niskotemperaturową, Polimery 56/3 (2011) 185-195.
927. P. Rytlewski, M. Żenkiewicz, Procesy ablacyjne w laserowym modyfikowaniu materiałów poli-
merowych, Postęp w przetwórstwie materiałów polimerowych, Częstochowskie Wydawnictwo
Archidiecezji Regina Poloniae, Częstochowa, 2006, 205-210.
928. A. Charlesby, Radiation and Polymers, Pergamon Press, London, 1960.
929. M. Żenkiewicz, Wpływ promieniowania elektronowego na niektóre właściwości mechaniczne folii
polipropylenowej, w: J. Koszul (red.), Postęp w przetwórstwie materiałów polimerowych, Często-
chowa, 2002, 36.
930. M. Żenkiewicz, Nowe kierunki modyfikowania materiałów polimerowych za pomocą promienio-
wania elektronowego, Materiały polimerowe i ich przetwórstwo, Wydawnictwa Politechniki Często-
chowskiej, Częstochowa, 2004, 15-24.
931. J. Czupryńska, T. Karasiewicz, J. Polański, M. Lenkiewicz, Wpływ dawki promieniowania elektro-
nowego i kompatybilizatorów na wybrane właściwości mechaniczne foli poliolefinowej, w: J. Ko-
szul (red.), Postęp w przetwórstwie materiałów polimerowych, Częstochowskie Wydawnictwo
Archidiecezji Regina Poloniae. Częstochowa, 2006, 81-86.
932. S. Burket, M. Kuntzsch, C. Bellmann, P. Uhlmann, M. Stamm, Tuning of surface properties of thin
polymer films by electron beam treatment, Applied Surface Sciance 255 (2009) 6256-6261.
933. D.A. Gurnett, A. Bhattacharjee, Introduction to Plasma Physics: With Space and Laboratory Appli-
cations, Cambridge University Press, Cambridge, 2005.
934. H.V. Boenig, Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology, Technomic, Lancaster, 1988.
935. N. Inagaki, Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Technomic, Lancaster, 1996.
936. M. Bryjak T. Janecki, I. Gancarz, K. Smolińska, Plazmowa modyfikacja membran polimerowych,
Membrany – teoria i praktyka, 3 (2009) 64-79.
937. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, P. Rytlewski, K. Moraczewski, M. Stepczyńska, Development per-
spectives of selected technologies of polymer surface layers modification, Archives of Materials
Science Engineering 52/1 (2011), w druku.
938. S. Brzeziński, M. Żenkiewicz, S. Połowiński, D. Kowalczyk, I. Karbownik, S. Lutomirski, G. Mali-
nowska, Zastosowanie wyładowań koronowych do modyfikowania warstwy wierzchniej włókien-
niczych materiałów poliestrowych, Polimery 54/7-8 (2009) 552-558.
939. R. Shishoo, Plasma technologies for textiles, Woohead Publishing Limited, Cambridge, 2007.
940. S. Kaplan, Plasma processes for wide fabric, film and non-wovens, Surface and Coatings Techno-
logy 186 (2004) 214-217.
941. S. Brzeziński, M. Żenkiewicz, S. Połowiński, D. Kowalczyk, I. Karbownik, S. Lutomirski, G. Mali-
nowska, Zastosowanie wyładowań koronowych do modyfikowania warstwy wierzchniej włókien-
niczych materiałów polimerowych – analiza problemu, konstrukcja urządzeń i badania wstępne,
Polimery 54/6 (2009) 421-429.
Literatura 477
Open Access Library
Volume 5 2011
942. L. Bárdos, H. Baránková, Plasma processes at atmospheric and low pressures, Vacuum 83 (2008)
522-527.
943. C. Tendero, C. Tixier, P. Tristant, J. Desmaison, P. Leprince, Atmospheric pressure plasmas: A review,
Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 61/1 (2006) 2-30.
944. C. Borcia, G. Borcia, N. Dimitrascu, Relating plasma surface modification to polymer characteri-
stics, Applied Physics A: Materials Science and Processing 90/3 (2008) 507-515.
945. E.R. Ionita, M.D. Ionita, E.C. Stancu, M. Teodorescu, G. Dinescu, Small size plasma tools for
material processing at atmospheric pressure, Applied Surface Science 255/10 (2009) 5448-5452.
946. M.C. Kim, T. Masuoka, Degradation properies of PLA and PHBV films treated with CO2-plasma,
Reactive and Functional Polymers 69/5 (2009) 287-272.
947. M. Moreau, N. Oragge, M.G.J. Feuilloley, Non-thermal plasma technologies: New tools for biode-
contamination, Biotechnology Advances 26 (2008) 610-617.
948. Y. Akishev, M. Grushin, A. Napartovich, N. Trushkin, Novel AC and DC non-thermal plasma
sources for cold surface treatment of polymer films and fabrics at atmospheric pressure, Plasmas and
Polymers 7 (2002) 261-289.
949. M.P. Markgraf, Corona Treatment: An Overview 86, Coextrusion Seminar Notes, Atlanta, Tappi
Press, 1986.
950. M. Żenkiewicz, Wyładowania koronowe w powietrzu jako metoda modyfikowania warstwy wierz-
chniej materiałów polimerowych, Polimery 53/1, (2008) 3-13.
951. Y. Zhu, M. Otsubo, C., Honda, Degradation of polymeric materials exposed to corona discharge,
Polymer Testing 25/3 (2006) 313-317.
952. F. Ferrero, C. Tonin, R. Peila, F.R. Pollone, Improving the dyeability of synthetic fabrics with basic
dyes using in situ plasma polymerisation of acrylic acid, Coloration Technology 120 (2004) 30-34.
953. L. Piecyk, Nanokompozyty termoplastyczne, Tworzywa Sztuczne i Chemia 2 (2006) 20-25.
954. J.H. Lee, G. Khang, J.W. Lee, H.B. Lee, Interaction of different types of cells on polymer surface
with wettability gradient, Journal of Colloid and Interface Science 205 (1998) 323-330.
955. S.Y. Lee, J.Y. Youn, B.S. Kim, Y.H. Cho, M.S. Kim, G. Khang, H.B. Lee, Quantum dots-modified
gradient polymer surface, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 313-
314 (2008) 136-139.
956. M.S. Kim, G. Khang, H.B. Lee, Gradient polymer surface for biomedical applications, Progress in
Polymer Science 33 (2008) 138-164.
957. Metalizowanie tworzyw sztucznych, Galwanizernie.pl, Informacja na stronie internetowej
http://www.galwanizernie.pl/articles/51, 2011.
958. R.N. Kostoff, R.G. Koytcheff, C.G.Y. Laut, The growth of nanotechnology literature, Nanotechno-
logy Perceptions 2/3 (2006) 229-248.
959. M. Hetmańczyk, Podstawy nauki o materiałach, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 1996.
960. K.E. Oczoś, V. Liubimov, Struktura geometryczna powierzchni, Rzeszów, 2003.
961. K.E. Oczoś, Efektywność innowacyjnych technologii na przykładzie wybranych sposobów obróbki
strumieniowo-erozyjnej, Mechanik 76/8-9 (2003) 463-468.
962. K.E. Oczoś, Kształtowanie mikroczęści – charakterystyka sposobów mikroobróbki i ich zastoso-
wanie, Mechanik 72/5-6 (1999) 309-324.
963. K.E. Oczoś, Rapid prototyping – aktualne dokonania w zakresie rozwoju konstrukcji urządzeń
i przetwarzania tworzyw sztucznych, Mechanik 79/4 (2006) 247-261.
964. K.E. Oczoś, J. Porzycki, W. Habrat, Wybrane trendy rozwojowe technik szlifowania, Część I i II,
Mechanik 79/8-9 (2006) 611-621 i 79/10 (2006) 701-711.
965. A. Gierek, Zużycie tribologiczne, Skrypty Uczelniane Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2005.
966. P.J. Blau, Fifty years on research on the wear of metal, Tribology International 30/5 (1997) 321-331.
967. S. Pytko, P. Pytko, Napięcie powierzchniowe a efekt Rebindera, Tribologia: tarcie, zużycie, smaro-
wanie 3-4 (2007) 143-154.
968. K. Tubielewicz, Analiza zużycia żeliwa po obróbce ubytkowej i bezubytkowej, Problemy Eksploa-
tacji 3 (2000) 289-297.

969. K. Tubielewicz, R. Melechow, Zużycie korozyjno-mechaniczne połączeń śrubowych kolektora wy-

twornic pary, Problemy Eksploatacji 3 (2000) 277-288.
970. M. Hebda, A. Wachal, Trybologia, WNT, Warszawa, 1980.
971. T. Biestek, S. Sękowski, Metody badań powłok metalowych, WNT, Warszawa, 1973.
972. A. Cichański, J. Sempruch, Experimental method of defining biaxial fatigue properties of elastic-
plastic construction materials. Part 1 – model formulation, Journal of Theoretical and Applied Me-
chanics 43/1 (2005) 51-64.
973. M. Dmitricenko, R. Mnacakanov, S. Pytko, S. Danyluk, F. Saad, Eksperymentalno-teoretyczny
model intensywności zuzycia w warunkach obciążenia dynamicznego, Tribologia: tarcie, zużycie,
smarowanie 2 (1998) 191-206.
974. K. Nowicki, J. Sempruch, Problemy związane z definiowaniem środowiska sztucznej sieci neuro-
nowej do modelowania charakterystyk zmęczeniowych, Zeszyty Naukowe Politechniki Świętokrzy-
skiej, Nauki Techniczne 4 (2007) 96-97.
975. K. Scott, Electrochemical Processes for clean technology, The Royal Society of Chemistry, Univer-
sity of Newcastle, 1995.
976. D. Skibicki, J. Sempruch, Concept of a non-proportionality parameter in a comlex fatique load state,
Journal of Theoretical and Applied Mechanics 40/2 (2002) 389-399.
977. D. Skibicki, J. Sempruch, Kryteria wieloosiowego nieproporcjonalnego zmęczenia, Zeszyty Nauko-
we, Akademia Techniczno-Rolnicza w Bydgoszczy, Mechanika 44/221 (1999) 153-159.
978. K. Tubielewicz, A. Zaborski, Przebieg procesu zużywania nagniatanych warstw wierzchnich, Tribo-
logia: tarcie, zużycie, smarowanie 4 (2008) 165-174.
979. J. Domińczuk, J. Kuczmaszewski, Modelling of adhesive joints and predicting their strength with the
use of neural networks, Computational Materials Science 43/1 (2008) 165-170.
980. J. Kuczmaszewski, J. Domińczuk, A. Rudawska, Ocena właściwości adhezyjnych warstwy wierz-
chniej stopów aluminium, Eksploatacja i Niezawodność 1 (2001) 9-17.
981. A. Neyman, A specific role of wear particles in fretting process, Zagadnienia Eksploatacji Maszyn
33/2 (1998) 212-219.
982. A. Neyman, Materiał węzła ciernego a jego zużycie w warunkach frettingu, Zeszyty Naukowe
Politechniki Gdańskiej 77/559 (1998) 89-99.
983. A. Neyman, M. Łubieński, Fretting w łożyskach ślizgowych: aspekty materiałów, Tribologia: tarcie,
zużycie, smarowanie 4 (1999) 559-567.
984. Z. Gawroński, Technologiczna warstwa wierzchnia w kołach zębatych i mechanizmach krzyw-
kowych, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź, 2006.
985. H.G. Sabiniak, Odporność na pitting zazębienia ślimakowego, Przegląd Mechaniczny 7-8 (2001)
26-30.
986. H.G. Sabiniak, Pitting jako bariera obciążalności zazębienia ślimakowego, Zeszyty Naukowe, Polite-
chnika Opolska, Mechanika 70 (2001) 83-92.
987. J. Kuczmaszewski, Niektóre problemy metodologiczne oceny właściwości adhezyjnych warstwy
wierzchniej tworzyw, Polimery 46/11-12 (2001) 792-798.
988. J. Kuczmaszewski, J. Domińczuk, Właściwości adhezyjne warstwy wierzchniej stali konstrukcyj-
nych, Przegląd Mechaniczny 3 (2001) 5-8.
989. W. Rakowski, W. Mrozek, Fretting w ocynkowanych linach stalowych, Tribologia: tarcie, zużycie,
smarowanie 6 (2002) 1571-1581.
990. A. Gierek, Zużycie ścierne metalowych elementów roboczych, Skrypty Uczelniane Politechniki
991. A. Czyrska-Filemonowicz, B. Dubiel, A. Wasilkowska, Żaroodporne i żarowytrzymałe stopy ODS
umocnione nanocząstkami tlenków, FOTOBIT, Kraków, 2004.
992. W. Kucharczyk, W. Żurowski, Badanie ablacyjnego zużycia kompozytów fenolowo-formaldehy-
dowych, V Międzynarodowa Konferencja Uzbrojeniowa "Naukowe aspekty techniki uzbrojenia",
Waplewo, Wydawnictwo WAT, Warszawa, 2004, 509-517.
Literatura 479
Open Access Library
Volume 5 2011
993. J. Chmiel, Metody badań zjawisk zużycia korozyjno-kawitacyjnego, Zeszyty Naukowe Akademii
Morskiej w Szczecinie 5/77 (2005) 179-192.
994. J. Kubik, Z. Perkowski, Narastanie uszkodzeń w materiałach porowatych, Wydawnictwo Politech-
niki Opolskiej, Opole, 2005.
995. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, P. Rytlewski, K. Moraczewski, M. Stepczyńska, Development per-
spectives of selected technologies of polymer surface layers modification, Archives of Materials
Science and Engineering 52/1 (2011) w druku.
996. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, K. Gołombek, D. Pakuła, J. Mikuła, M. Staszuk, L.W. Żukowska,
Assessment of PVD/CVD onto sintered tool materials according to foresight methodology, Journal
of Materials Processing Technology (2012), w druku.
997. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, T. Tański, S. Malara, J. Domagała-Dubiel, Technology foresight
results concerning laser surface treatment of casting magnesium alloys, w: W.A. Monteiro (ed.)
Magnesium Alloys, InTech, Brasil (2012), w druku.
998. L.A. Dobrzański, T. Tański, A. Dobrzańska-Danikiewicz, M. Król, J. Domagała-Dubiel, S. Malara,
Struktura i własności stopów Mg-Al-Zn, Open Access Library 2/8 (2012) w druku.
999. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, A. Drygała, Foresight methodology application for laser texturing of
silicon surface, Proceedings of Ukrainian-Polish Scientific Conference – Mechanics and Computer
Science, Khmelnicky, Ukraine, 2011, 156-157.
1000. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, L.A. Dobrzański, J. Mazurkiewicz, B. Tomiczek, Ł. Reimann,
E-transfer of materials surface engineering e-foresight results, Journal of Achievements in Materials
and Manufacturing Engineering (2011) w druku.
1001. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, E-foresight technologiczny dla walidacji, prognozowania rozwoju
i mapowania technologii, w: W. Kieżun, A. Letkiewicz i J. Wołejszo (red.), Kooperacje Organizacji
Publicznych Wydział Wydawnictw i Poligrafii Wyższej Szoły Policji w Szczytnie, Szczytno, 2011,
T. II, 507-518.
1002. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, Komputerowo wspomagane metody foresightowe w zastosowaniu
do inżynierii powierzchni, Czasopismo Techniczne 108/4-M (2011) 49-56.
1003. A.D. Dobrzańska-Danikiewicz, E-foresight inżynierii powierzchni materiałów, Problemy Jakości
11 (2011) 45-49.

ISSN 2083-5191
ISBN 83-89728-93-1
EAN 9788389728937

Obróbka Powierzchni Dobrzański

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Obróbka Powierzchni Dobrzański

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

OPEN ACCESS

Prof. Gilmar Batalha – Brazil

World Academy of Materials and Manufacturing Engineering

Association of Computational Materials Science and Surface Engineering

Institute of Engineering Materials and Biomaterials of the Silesian University

The Directory of Open Access Journals

Prof. zw. dr hab. inż. Jerzy Nowacki

Prof. dr hab. inż. Zbigniew Rdzawski

Prof. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz

Dr inż. Eugeniusz Hajduczek

Druk książki sinansowano ze środków projektu

Słowo wstępne ................................................................................................................11

1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych ....................... ........... 15

1.1. Znaczenie rozwoju inżynierii materiałowej ........................................ 15

2. Technologie kształtowania struktury i własności ........................................47

2.1. Ogólna charakterystyka obróbki cieplno-chemicznej.....................47

4. Technologie kształtowania struktury i własności .....................................137

5. Technologie kształtowania struktury i własności .....................................181

7. Struktura i własności materiałów polimerowych .....................................342

8. Zmiany struktury i własności powierzchni ....................................................368

Uwagi końcowe .........................................................................................................................417

Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich

Leszek A. Dobrza ski, Anna D. Dobrza ska-Danikiewicz

oraz wyłonieniu najbardziej efektywnych i koniecznych do upowszechnienia w przemy le techno-

8 L.A. DobrzaMski, A.D. DobrzaMska-Danikiewicz

Engineering materials surface treatment

Leszek A. Dobrza ski, Anna D. Dobrza ska-Danikiewicz

10 L.A. DobrzaMski, A.D. DobrzaMska-Danikiewicz

„Czytanie jest dla umysłu tym,

Słowo wst pne

Słowo wst pne 11

Przekazuj c niniejsz ksi k do r k Czytelników pozostajemy w gł bokim prze wiad-

12 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz

Małgorzacie Ondruli, Magdalenie Szindler, Magdalenie Tkaczyk, Weronice Wolany, Marci-

Gliwice w pa dzierniku 2011 roku

Słowo wst pne 13

14 L.A. DobrzaMski, A.D. DobrzaMska-Danikiewicz

1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii

Jednym z zada wynikaj cych z wytycznych polityki naukowej, naukowo-technicznej

1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania … 15

Rysunek 1. Schematyczna prezentacja priorytetów i celów Strategii „Europa 2020” Unii

W ród podstawowych programów i inicjatyw Unii Europejskiej realizowanych w ramach

16 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz

Europejskiej Przestrzeni Badawczej poprzez transfer wiedzy, wspieranie karier badawczych

1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania … 17

Technologie procesów materiałowych i nowe materiały stanowi kluczowy zakres

18 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz

(tworzyw), zwłaszcza z uwzgl dnieniem mo liwo ci ich zastosowania. In ynieria materiałowa

Rysunek 2. Schemat wzajemnych zale no ci mi dzy doborem materiału, kształtem i cechami

Wła ciwy dobór materiału (rys. 2) do danego zastosowania w oparciu o wielokryterialn

1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania … 19

z materiałami stoj u podstaw in ynierii materiałowej. Własno ci u ytkowe produktu s

1.2. Badania foresightowe dotycz ce metod kształtowania struktury

20 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz

1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania … 21

22 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz

Rysunek 3. Schematyczna prezentacja procesu e-foresightu [4,21])

1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania … 23

Rysunek 4. Schemat wzajemnych oddziaływa mi dzy metodami oraz wynikami e-foresightu

Oceny poszczególnych technologii szczegółowych dokonano natomiast na podstawie opinii

24 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-Danikiewicz

Rysunek 5. Dendrologiczna macierz wartoWci technologii sporz>dzona dla stali narzCdziowych

Kolejna meteorologiczna macierz oddziaływania otoczenia [33] (rys. 6) przedstawia