Infrared Spektroskopisi ve

Kütle Spektrometrisi

Giriş
• Spektroskopi, yapı tayininde kullanılan
analitik bir tekniktir.
• Nümuneyi hiç bozmaz veya çok az
bozar.
• Nümuneden geçirilen ışımanın dalga
boyu değiştirilir ve değişik dalga
boylarında nümune tarafından
soğurulan (emilen) ışın miktarı ölçülür.
2

=>

Spektroskopi Çeşitleri
• Infrared (IR) spektroskopisi moleküllerdeki çeşitli
bağların titreşim frekanslarını ölçer ve moleküldeki
fonksiyonel gruplar hakkında bilgi verir.
• Kütle spektrometrisi (MS=Mass Spectrometry) molekülü
parçalar ve molekülün ve parçaların kütlelerini ölçer.
• Nükleer Manyetik Rezonans (Nuclear magnetic
resonance =NMR) spektroskopisi hidrojen (1H),13C gibi
manyetik olarak aktif atomlardan gelen sinyalleri ölçer,
ve molekül içindeki birbirinden farklı atomları (1H ,13C vb)
ayrıştırılması için ve izomerlerin ayrıştırılması amacıyla
kullanılabilir.
• Ultraviole (UV) spektroskopisi eneji seviyeleri arasındaki
elektron geçişlerini kullanarak bağlanma düzenleri
hakkında bilgi verir. =>

1
 Elektromanyetik
Spektrum
• Örnek: X Işını, mikrodalga, radyo
dalgaları, görünür ışık, IR, ve UV.
• Frekans (ν) ve dalga boyu(λ) birbiriyle
ters orantılıdır.
• c = λν, (c= ışık hızı).
• Bir Fotonun Enerjisi = hν,
• h = Planck sabiti, 6.62 x 10-37 kJ•s.
=>
4

Spektrum ve
Moleküler Etkiler

=>
5

2
 IR Bölgesi
• Görünür bölgede kırmızı bölgenin
hemen altında yer alır.
• Dalga boyu aralığı: 2.5-25 µm.
• Daha yaygın olarak “dalga sayısı” (1/
dalga boyu=1/λ) kullanılır. Birimi cm-1.
• Dalga sayısı frekans ve enerji ile doğru
orantılıdır. =>

Moleküler Titreşimler
Kovalent bağlar yanlızca bazı belirli
frekanslarda titreşirler.

=>
8

Gerilme Frekansları

• Frekans atomlar ağırlaştıkça düşer.

• Frekans bağ kuvveti veya bağ enerjisi
arttıkça artar. =>

3
 Titreşim Modları
Lineer (düzlemsel) olmayan “n” atomlu bir molekül
“3n – 6” temel titreşim moduna sahiptir.

10

Molekülün Parmak Đzi

• Molekülün bütününün ve eğilme
titreşmeleri kuantize olmuştur.
• Enantiomerler dışında hiçbir molekül aynı
IR spektrumuna sahip olamaz.
• Basit gerilme: 1600-3500 cm-1.
• Kompleks titreşimler: 600-1400 cm-1,
“parmak izi bölgesi.”
=>
11

IR-Aktif ve IR-Aktif
Olmayan Bağlar
• Polar bağlar genelde IR-aktiftir.
• Simetrik bir moleküldeki apolar bağlar zayıf
absorbasyon gösterirler veya hiç
absorbasyon göstermezler (IR-aktif değildir).

12

4
 Interferogram
Sağda görünen interferogram girişim
örgüsünü ve bütün spektum verisini
içermektedir.
Bir Fourier transformasyonu
(matematiksel metot) uygulayarak
veriyi zaman alanından frekans
alanına aktarır. Veri değişik
frekaslarda oluşan absorbsiyonlar
grafiğe dökülür

=>
13

14

15

5
 C-C
Bağı Gerilmesi
• Kuvvetli bağlar daha yüksek frekansta absorblarlar:

C-C 1200 cm-1

C=C 1660 cm-1

C≡C <2200 cm-1 (zayıftır veya iç alkinlerde
gözlenmez)
• Konjugasyon frekansı düşürür:

Đzole C=C 1640-1680 cm-1

konjuge C=C 1620-1640 cm-1

aromatik C=C yaklaşık. 1600 cm-1 =>

16

C-H Bağı Gerilmesi

“s” karakteri daha fazla olan bağlar daya yüksek
frekansta absorbsiyon verir.

sp3 C-H, 3000 cm-1 in hemen altında (sağa
kayma)

sp2 C-H, 3000 cm-1 in hemen üstünde (sola
kayma)

sp C-H, ~3300 cm-1

=>

17

Bir Alkanın IR Spektrumu

C-H gerilme
C-H eğilme =>
18

6
Bir Alkenin IR Spektrumu

=C-H gerilme
C=C gerilme
C-H gerilme C-H eğilme =>
19

Bir Alkinin IR
Spektrumu

C C C C H

C C H C C

C C

=>
20

O-H ve N-H Gerilmesi

• Bunların ikisi de 3300 cm-1 dolayında ,
fakat farklı görünümdedir.

Alkol O-H, geniş yuvarlak uçlu.

Đkincil amin (R2NH), geniş ve bir sivri pikli .

Birincil amin(RNH2), geniş ve iki sivri pikli .

Tersiyer aminlerde (R3N) bu pik görülmez.
=>

21

7
 Bir Alkolün IR
Spektrumu

=>
22

Bir Aminin
IR Spektrumu

=>
23

Karbonil (C=O) Gerilmesi

• Basit ketonların, aldehitlerin ve

karboksilik asitlerin C=O bağları ~1710
cm-1.
• Genellikle, bu en kuvvetli IR sinyalidir.
• Karboksilik asitler ek olarak O-H
frekansına sahiptir.
• Aldehitler ek olarak iki adet C-H sinyali
verir: ~ 2700 ve 2800 cm-1.
=>
24

8
 Bir Keton
IR Spektrumu

=>
25

Bir Aldehit
IR Spektrumu

=>
26

Bir Karboksilik Asidin O-H

Gerilmesi
Kuvvetli H-bağı nedeniyle geniş O-H
absorbsiyonu, 2500-3500 cm-1.

=>
27

9
 C=O Absorpsiyonundaki
Farklılıklar
• C=O bağlarının C=C bağlarıyla konjugasyonu
gerilme frekansını ~1680 cm-1 ye düşürür.
• Bir amidin C=O grubu daha düşük frekansta
absorblar: 1640-1680 cm-1.
• Bir esterin C=O grubu daha yüksek frekansta
absorblar: ~1730-1740 cm-1.
• Küçük halkalardaki karbonil grupları (5 C veya
daha az C) daha da yüksek frekansta absorblar.
=>

28

Bir Amidin
IR Spektrumu

=>
29

Karbon – Azot
Gerilmesi
• C - N ~ 1200 cm-1 de absorblar.
• C = N ~ 1660 cm-1 da ve aynı bölgedeki
C = C absorbsiyonundan çok daha
kuvvetli şekilde absorblar.
• C ≡ N ~ 2200 cm-1 de kuvvetli şekilde
absorblar. Alkin C ≡ C sinyali ise çok
daha zayıf olup 2200 cm-1 in hemen
altında absorblar.
=>
30

10
 Bir Siyanürün
IR Spektrumu

=>
31

Özet

=>
32

IR: Kuvvetli ve Zayıf Yönleri

• IR kendi başına yapının tayini için yeterli
değildir.
• Bazı sinyaller belirsiz olabilir
(tanımlanamayabilir).
• Genellikle fonksiyonel grupları belirtir.
• O gruba ayit sinyal gözlemlenemiyorsa o
grubun molekülde bulunmadığı varsayılabilir.
• Bilinen bir maddenin IR ile uyuşması ile
maddenin yapısının tayini gerçekleştirilebilir.
=>

33

11
 Kütle Spektrometrisi
• Molekül ağırlığı çok az bir nümune ile
saptanabilir.
• Herhangi bir ışık absorbsiyonu veya
emisyonu olmaz.
• Molekül parçaları ve bunların bağıl
bolluğu molekülün yapısı hakkında bilgi
verir. =>

34

Elektron Çarpması Đyonizasyonu

Yüksek enerjili bir elektron bir bağdaki elektronu
yerinden çıkararak bir radikal katyon (pozitif
yüklü ve çiftlenmemiş elektrona sahip iyon) .
H H
H C C H
H H
H H H H
e- + H C C H H C C+ H
H H H H
H H
H C+ C H
=>
35
H H

Đyonların Ayrışması
• Sadece katyonlar manyetik alan
tarafından yolundan saptırılır.
• Bu sapmanın miktarı m/z bağlıdır.
• Dedektör sinyalinin şiddeti kendisine
ulaşan iyonların sayısına bağlıdır.
• Manyetik alanın şiddetini değiştirerek,
kütlesi farklı iyonlardan herbiri toplanıp
sayılır =>
36

12
 Kütle Spektrometresi

=>
37

Kütle Spektrumu
Kütleler ve bağıl bollukları spektrumu
oluşturur. Temel pik= en kuvvetli pik

Moleküler iyon,M+

=>
38

Đzotop pikleri ve Heteroatom

Đçeren Moleküller
• Đzotoplar: kendi doğal bollukları miktarınca
bulunurlar.
• Hidrokarbonlar % 1.1 13C içerirler, bu nedenle
küçük bir M+1 pikler gözlemlenir.
• Eğer Br varsa, M+2 = M+.
• Eğer Cl varsa, M+2 = (1/3) M+.
• Eğer iyot varsa, 127 de bir pik ve geniş bir boşluk
olur.
• Eğer bir adet N varsa, M+ = tek sayı.
• Eğer S varsa, M+2 = M+nin % 4 ü => 39

13
Đzotopik Bolluk

=>
40

Sülfürlü Bileşiğin Kütle

Spektrumu

=>
41

Klorlu Bileşiğin Kütle

Spektrumu

=>
42

14
 Bromlu Bileşiğin Kütle
Spektrumu

=>
43

Alkanların Kütle
Spektrumu
Daha karalı olan karbokatyonların bolluğu
daha fazladır.

44
=>

Alkenlerin Kütle Spektrumu

Rezonans ile kararlı hale gelen karbokatyonların
oluşumu tercih edilir.

45
=>

15
 Alkollerin Kütle Spektrumu
• Alkoller genellikle su molekülü kaybederler.
• M+ gözlenmeyebilir.

46
=>

16