CAPITULO 9 Contaminacién del aire 9.1. Contaminacion y contaminantes del aire La contaminacién del aire debido a contaminantes daftinos en la atmés- fera es un problema antiguo y extendido. El alcance de la contaminaci6n atmosférica varia enormemente. Puede ocurrir en una escala muy pequefta en forma de contaminacién del aire en interiores. Un ejemplo de esta contaminacién es la causada por las cocinas alimentadas con lea o madera y pobremente ventiladas, en las viviendas sencillas que se encuen- tran en areas rurales de México o en amplias regiones de Asia o Africa. La contaminacién atmosférica puede ser local, como es el caso con una sola fabrica contaminante o grupos de fabricas en una ciudad. La contamina- cién atmosférica regional, ocurre en una escala de hasta varios cientos de kilémetros cuadrados, como el neblumo o smog fotoquimico que aflige ka gran 4rea metropolitana de la Ciudad de México (Molina y Molina, 2002), Los clorofluocarburos que merman la capa protectora de ozono en la estra- tosfera o los gases como el diéxido de carbono y metano, causan el calenta- miento de toda el planeta, dando lugar a una contaminacién atmosférica global, Los contaminantes atmosféricos que causan el deterioro de la atmésfera consisten en una gran variedad de gases, vapores y particulas. Algunos de los contaminantes mas comunes del aire, consisten en gases inorgdnicos, espe- cialmente éxidos de nitrégeno, azufte y carbono. Vapores organicos de varios tipos, constituyen una clase importante de contaminantes atmosféri- 0s, como por ejemplo los responsables del neblumo o siog fotoguimico. Las particulas atmosféricas emitidas directamente a la atmésfera 0 formadas Por procesos quimicos atmosféricas causan importantes problemas de con- taminacién. Ademés de gases y vapores, los contaminantes atmosféricos pueden consistir en particulas. En este capitulo se discuten todas estas clases de contaminantes atmosféricos.402 Contaminacién del aire Contaminantes atmosféricos primarios y secundarios Los contaminantes primarios en la atmdsfera son aquéllos que se emiten directamente. Un ejemplo de contaminante primario es el didxido de azufre, SO, que dana directamente la vegetacion y es un irritante pulmonar. De nportancia mayor en la mayoria de los casos son los contaminantes secundarios, que se forman por medio de procesos quimicos atmosféricos que actian sobre los contaminantes primarios o incluso sobre especies no contaminantes en la atmésfera. Generalmente, los contaminantes secunda- tios son producidos por la tendencia natural de la atmdsfera a oxidar los gases traza en ella, El Acido sulftitice, HySO,, que es un contaminante secun- dario, se genera por oxidacién del contaminante primario SO, mientras que el, contaminante secundario NOg se produce cuando se oxida el contami- nante primario NO. Uno de los contaminantes secundarios mas importantes en la troposfera es el ozono, ©, para el que la materia prima es el oxigeno atmosférico, Og, En la troposfera se producen niveles contaminantes de ‘0z0n0 por medio de procesos fotoquimicos en presencia de hidrocarburos u otros compuestos carbonosos y NO, (NO + NQ;). Otro tipo importante de contaminante secundario consiste en a materia particulada generada por reacciones quimicas atmosféricas que operan sobre los contaminantes pri- marios gaseosos. 9.2 Efectos de las particulas Las particulas atmosféricas tienen numerosos efectos, muchos de los cuales constituyen una seria contaminacién atmosférica, El mas obvio de éstos es la reduccin y distorsién de la visibilidad. Estas particulas, proporcionan super- ficies activas donde pueden ocurrir reacciones quimicas atmosféricas hetero- géneas y constituyen sitios de nucleacién para la condensacién. de vapor de agua atmostérico, ejerciende por ello una influencia significativa en el tiempo y los fenomenos de contaminacidn del aire. Los efectos mas visibles de las particulas de aerosol en la calidad del aire resultan de sus efectos 6pticos. Las particulas de diametro menor de aproxi: madamente 0.1 jm, dispersan la luz casi igual que las moléculas, esto es, dis- persion Rayleigh. Generalmente, dichas particulas tienen un_ efecto insignificante sobre la visibilidad en la atmésfera, Las propiedades de disper- sare interceptar la luz de las particulas mayores que 1 um, son aproximada- mente proporcionales al area de la secci6n transversal de las particulas, Las particulas de 0.1-1 pm, dan lugar al fendmeno de la interferencia, debido a que tienen un tamano, aproximadamente igual a la dimensién de las longi- tudes de onda de la luz visible, por lo que sus propiedades dispersantes son especialmente signifi as,9.2 Efectos de las particulas Las particulas atmosféricas inhaladas a través del tracto respiratorio pue- den danar la salud. Las particulas relativamente grandes, probablemente, son retenidas en la cavidad nasal y en la faringe, mientras que las particulas mas pequefias alcanzan los pulmones, donde quedan retenidas o, si son todavia mas pequefias, pasan a los fluidos corporales . El sistema respiratorio posee mecanismos para expulsar las particulas inhaladas. En la region ciliada del sistema respiratorio, las particulas son Ievadas hasta la entrada del tracto gastrointestinal por un flujo de mucosidad. Los macréfagos en las regiones pulmonares no ciliadas llevan las particulas a la regi6n ciliada EI sistema respiratorio puede ser dariado directamente por la materia parti- culada que entra al sistema sanguineo o al linfatico, a través de los pulmones. Adicionalmente, el material particulado o los componentes solubles de él pue- den transportarse a los drganos alejados de los pulmones y pueden tener un efecto perjudicial sobre estos Srganos. Las particulas desalojadas del tracto tes- piratorio son Mevadas en gran medida hacia el tracto gastrointestinal Se ha encontrado una fuerte correlaci6n entre los aumentos de la tasa de mortalidad diaria y los episodios agudos de contaminacién atmosférica, Un aumento de 10 mg/m: en las particulas atmosféricas menores de 10 1m de tamafo se correlaciona con un aumento del 0.5% en la mortalidad diaria. En tales casos, los altos niveles de materia particulada estén acompanados por elevadas concentraciones de SOp y otros contaminantes, por lo que cual- quier conclusion debe evaluarse con cautela. Un caso clasico de efectos adversos a la salud asociados con altos niveles de particulas atmosféricas ocurrié en Londres durante un incidente en un periodo de § dias en 1952, en que una inversién de temperatura estabiliz6 una masa de aire cargado con niebla, particulas de carbon, compuestos de azufre oxidados y otras particulas. Los datos epidemiolégicos de este periodo mostraron que hubo, aproximadamente, unas 4000 muertes. Se sospechd que las particulas ultrafinas menores de 0.1 pm en tamano y los constitu- yentes formadores de acido habrian contribuido a estas muertes. Se analiza- ron, 50 anos después, muestras archivadas de pulmén y tracto respiratorio de las victimas de este evento, en un esfuerzo por determinar la causa de la morbilidad (Hunt et al., 2003). El examen de las muestras con microscopio electrénico mostré la presencia predominante de hollin carbonoso en las particulas retenidas en el tracto respiratorio. También se encontraron parti- culas con metales incluyendo plomo, zine y estafio. De este triste episodio justamente se acuiid el término neblumo o smog. Reparto de las sustancias semivolatiles organicas entre el aire y las particulas Un efecto de las particulas atmosféricas es el reparto de los compuestos sem volatiles. organicos como los BPC entre el aire y las particulas (Cousins y Mackay, 2001). Tal como se muestra en la Figura 9.1, estas particulas pueden 403‘Contaminacién del Reparto entre las particulas y el ai Figura 9.1. Los compuestos orginieos semivolitiles en ta atmésfera pueden repartirse entre el aire y las particulas, las cuales a su vez pueden depositarse junto con los compuestos organicas en la vege- tacién, el agua, la tierra y otras estructuras en fa antropostera actuar como portadores para depositar tales compuestos desde la atmosfera hacia las superficies en las otras esferas ambientales. La union con las parti- culas, puede influir en la reactividad de los compuestos orgdnicos, particu- larmente con respecto a la oxidacton. 9.3 El agua como materia particulada Las gotas de agua estén muy extendidas en la atmésfera. Aunque es un fend- meno natural, dichas gotas pueden tener efectos significativos y a veces dafinos. La mas importante de estas consecuencias es la reduccién de la visi- bilidad, acompanada de los efectos perjudiciales en la conduccién, en los vuelos y en la navegacion de barces, Las gotas de agua acttian en Ia niebla también como portadoras de contaminantes. Las mas importantes son las soluciones de sales corrosivas, particularmente de nitratos y sulfatos de amo- nio y soluciones de acidos fuertes, El pH def agua en las gotas recogidas durante una niebla dcida en Los Angeles Ilego a ser de 1.7, muy por debajo del de la luvia dcida. Dicha niebla acida puede ser especialmente danina, sobre todo, al tracto respiratorio porque es muy penctrante.Posiblemente, ei efecto mas significativo de las gotas de agua en la atmos- fera es el de ofrecer un medio acuoso donde pueden ocurrir importantes pro- cesos quimicos atmosféricos. El mas importante de tales procesos es la oxidacion de las especies de S(IV) a dcido sulfurico y a sales de sulfato. Las especies de S(IV) que pueden oxidarse, incluyen $O2(aq), HSO3 y SOz. Otro proceso importante que tiene lugar en las gotas de agua atmosféricas, es la oxidacion de aldehidos a acidos carboxilicos organicos. El radicai hidroxilo, HOe, es muy importante en el inicio de las reaccio- nes de oxidacién atmosféricas, como las mencionadas anteriormente. El radical hidroxilo, como HOe, puede entrar en las gotas de agua de la atmds- fera desde la fase gaseosa, puede producirse fotoquimicamente en las gotas de agua o puede generarse del H.O2 y del ion radical *O3, los cuales se disuelven en el agua desde la fase gaseosa, produciendo HO por medio de la reaccion guimica: Hz + #03 + HOe + 0 + OT (9.3.1) Varios solutos pueden reaccionar fotoquimicamente en solucion acuosa {opuestos a la fase gaseosa) para producir radicales hidroxilicos. Uno de estos es el peréxido de hidrogeno: H03{aq) + hv > 2HO%aq) (9.3.2) Los nitritos, como NO 0 HNO, nitratos (NO}) y hierro (lil), como Fe(OH)“*(aq), pueden reaccionar también fotoquimicamente en solucién acuosa para producir HO*. Se ha observado la participacién de radiaci6n ultravioleta a 313 nm y luz solar simulada en la produccion dei radical HO* en muestras reales (auténticas) de agua, recogidas de nubes y niebla (Zuo, 2003). Basados en los resultados de este estudio e investigaciones relaciona- das, puede concluirse que la formaci6n del radical hidroxilo en fase acuosa €$ un proceso importante y, en algunos casos, es el paso controlante por el que este oxidante atmosférico clave se introduce en las gotas de agua atmos- fericas. El hierro es un soluto inorganico de particular importancia en el agua atmosférica. Esto se debe a la participacion del hierro({II) en la oxidacton atmosférica del azufre(IV) a azufre(VI) —esto es, la conversion de SO2(aq), HSO3 y SOF” a sulfatos y H2SO4. 9.4 Reacciones quimicas atmosféricas que involucran particulas En los afios recientes ha habido un creciente reconocimiento de la importan- cia, en la quimica atmosférica, de los procesos quimicos que ocurren en Ja superficie de las particulas y en solucién en particulas liquidas (Figura 9.2). A 405Contaminacién del aire Hidrecarburo , eT Ae Process otoquiicos sabre Evolucion de on la superficie de las particulas \ especies volatiles Ne \ species woltiles , \ A \ —— x Reacciones en solucién en gotas "7 1 de liquid como We 1 cls NH, NH,Cl i{ Supericiecatltica sobre 1 la cual ocurre la reaccién \ . ae Reacciones gas/s6lido, camo CADIS} + 80218) + CASO gy, Condensacién de vapor _ H,07* Figura 9.2 Las particulas brindan tn lugar (sitio activo) para muchos procesos quimicos atmosféri- cos importantes pesar del desafio que supone la quimica atmosférica, la quimica de los proce- 305 en fase gaseosa es, relativamente, simple comparada con la quimica hete~ rogénea que involucra a las particulas. Estas pueden servir como fuentes y sumideros de las especies participantes en una reaccién quimica atmostérica. Las superficies de particulas s6lidas pueden adsorber especies reaccionantes y productos, servir como catalizador, intercambiar carga eléetrica y absorber fotones de radiacién electromagnética, actuando asi como superficies fotaca- taliticas. Las gotas de agua liquida pueden actuar como medio para reacciones en solucién, incluyendo ciertas reacciones fotoquimicas. Las reacciones en las superficies de las particulas son muy dificiles de estu- diar debido a factores como Ia variabilidad en Ia materia particulada atmosfé- rica, la virtual imposibilidad de reproducir las condiciones que ocurren con las particulas suspendidas en la atmésfera, asi come los efectos del vapor de agua y el agua condensada en las superficies de las particulas. Entre las particulas solidas que sirven como sitios de reacciOn, se destacan el hollin y el carbono elemental, dxidos, carbonatos, silice y polvo mineral (Grassian, 2001). Las par-ticulas pueden ser aerosoles liquidos, solidos secos 0 solidos con superticies delicuescentes, exhibiendo amplias variaciones en diametro, area superficial y composicién quimica. Algunos de los procesos quimicos atmosféricos en las superficies de las particuias que se han resefiado son la hidrélisis del N7Os, et envejecimiento de las particulas de hoilin por oxidacién de ja superficie. la generacién de HONO (un precursor de HO®) por reaccion de Gxidos de nitré- geno y vapor de agua en el hoilin y en la superficie de las particulas de silice, reacciones de HO* con especies quimicas no-volitiles sorbidas a las superficies de las particulas, captacién y reacciones de compuestos carbonilos, como la acetona en los 6xidos particulados y los polvos minerales y procesos que invo- lucran particulas y que influyen en los tiempos de residencia de sustancias quimicas atmostéricas (Schurath y Naumann, 1998). Un ejemplo de fa influencia potencial de las superficies de las particulas en la quimica atmosférica esta dado por la observacion de que los eventos de tor- mentas nocturnas de polvo aumentaron seis veces la proporcién de acido nitroso, HONO, con respecto a diéxido de nitrogeno, NOs, en la atmésiera ‘Laskin et al., 2003). Dado que ei acido nitroso sufre fotélisis para producir ef radical hidroxilo, HOs, la influencia de fa superficie de la particula en los cre- cientes niveles de HONO, puede tener un efecto significativo en los procesos quimicos atmostéricos. Un ejempio interesante de procesos quimicos en las superficies de las parti- culas, es la acumnulacién de sulfato en las superficies de particulas de cloruro de sodio producidas por evaporacién dei rocio dei agua de mar. Este fenémeno se ha atribuido, en parte, a un proceso que empieza con la reaccién del cloruro de sodio liquido (humedo) con radicales hidroxilo (Laskin et al., 2003): 2NaC] + 2HO+ — 2NaOH + Cl, (9.4.1) parte del Cl, en la superficie reacciona con NaOH Cl, + 2NaOH = NaOCl + NaCl + HO (9.4.2) para producir hipociorito de sodio, que ha sido observado en las superficies de Jas particulas. Fl NaOH en la superficie reacciona con ei dcido sulfirico atmostérico 2NaOH + HyS04 > NaySO, + HO (9.4.3) para producir suifato de sodio, El hidroxido de sodio basico en la superticie, también facilita la oxidacién del SO, atmosférico: $0) +2NaOH + 40, + Na,SO, + x0 (9.4.4) El resultado neto es que se promueve la oxidacion del diéxido de azufre atmosférico y que el cloruro de sodio particulado contiene cantidades signi- ficativas de suifato de sodio. 407Contaminacién del aire 9.5. Gases inorganicos contaminantes Varios contaminantes inorgénicos gaseosos entran en la atmésfera como resultado de actividades humanas, siendo los que se han acumulado en mayo- res cantidades, CO, SO, NO y NOpe (Las cantidades acumuladas son relativa- mente pequeitas comparadas con la cantidad de CO, existente en la atmdsfera), Los posibles efectos ambientales del incremento de los niveles de CO) atmosférico se discuten mas adelante en este mismo capitulo, Otros gases contaminantes inorganicos son NH, N20, NzOs, Hy8, Cl, HCI y HE. Cada afo se afaden a la atmésfera cantidades sustanciales de algunos de estos gases, debido a las actividades humanas. Globalmente, las emisiones atmosfé- ticas de monéxido de carbono, éxidos de azufre y Oxides de nitrégeno son del orden de uno a varios centenares de millones de toneladas por aio. 9.6 Monéxido de carbono en la atmésfera El monéxido de carbono, CO, es un constituyente natural de la atmédsfera y un contaminante cuando esta presente por encima de las concentraciones normales de fondo (Novelli, 2003), Este contaminante causa problemas en los casos de concentraciones localmente altas, debido a su toxicidad (ver el Capitulo 11). La concentracién atmosfética global de mondxido de carbono es de aproximadamente 0.1 ppm, lo que corresponde a una cantidad total en la atmésfera terrestre de, aproximadamente, 500 millones de toneladas meétricas de CO con un tiempo medio de residencia que va de 36 a 110 dias. La mayoria de este CO esta presente como intermediario en la oxidacion del metano por el radical hidroxilo, El contenido de metano de la atmdsfera es aproximadamente 1.6 ppm, mas de 10 veces la concentracién de CO. Por consiguiente, cualquier proceso de oxidacién de metano que produzca mondxido de carbono come intermediario, es evidente que contribuye sus- tancialmente a la cantidad de mondéxido de carbono global, probablemente alrededor de dos tercios del CO total. Durante los meses de otofo, la degradacién de la clorofila libera CO, que contribuye, probablemente, a un 20% de la descarga anual total. Las fuentes antropogénicas responden de, aproximadamente, un 6% de las emisiones de CO. El resto de CO atmosférico viene de fuentes mayoritariamente descono- cidas. Estas incluyen algunas plantas y ciertos organismos marinos del orden de los hidrozoos (Hydrozoa), El mondéxido de carbono, también se produce por la descomposicién de materia vegetal distinta a la clorofila. Debido a las emisiones de monéxido de carbone de los motores de com- bustién interna, los niveles mas altos de este gas téxico tienden a ocurrir en las reas urbanas congestionadas, en momentos en que esta expuesto el mayor ntimero de personas, como en las horas pico. En esas ocasiones, los9.7 Destino del CO atmasférico niveles de monéxido de carbono en la atmésfera han llegado a alcanzar con- centraciones de 0-100 ppm, muy peligrosas para la salud humana, Los niveles atmosféricos de mondxido de carbon en las dreas urbanas muestran una correlaci6n positiva con la densidad de trafico vehicular y una correlacién negativa con la velocidad del viento. Las atmésferas urbanas pueden mostrar niveles promedio de mondxido de carbono del orden de varios ppm, que son mucho mis altos que los de areas remotas. 9.7 Destino del CO atmosférico Generalmente se acepta que el mondxido de carbono se elimina de la atmos- fera por reaccién con el radical hidroxilo, HOs: CO +HOs > CO) +H (9.7.1) La reaccién genera come producto, radical hidroperoxilo: O23 +H+M-—HOOe+M (9.7.2) y se genera HO+ a partir del HOO por medio de las siguientes reacciones: HOOs + NO > HO#+ NO; (9.7.3) HOOs + HOOs - H303 + O07 (9.7.4) La tiltima reaccién es seguida por la disociacién fotoquimica del HyO, para regenerar HO#: H2Oz + hv 2HO* (9.7.5) El metano esta también involucrado en el ciclo atmosférico CO/HO*/CHy. Los microorganismos del suelo acttian para eliminar el CO de la atmés- fera, Por ello, el suelo es un sumidero para el monéxido de carbono. 9.8 Didxido de azufre en la atmésfera En la atmésfera hay numerosas fuentes de azufre gaseoso, como las emisio- nes de sulfuro de hidrégeno, HS, por la accién de bacterias que proliferan en ausencia de oxigeno, el dimetil sulfuro, (CH)25, de los organismos en el océano y el diéxido de azufre emitido por los volcanes. Las fuentes mas importantes de diéxido de azufre atmosférico son fuentes contaminantes, sobre todo la combustion de carbén que contiene azufre. Durante la com- bustién del carbén, el azufre organico en el carbon se oxida a diéxido dea0 Contaminacién del aire azufre, como también se oxida el azufre de la pirita mineral cominmente asociada con el carbén: 4FeS) + 1103 > 2FezO3 + 8802 O81) Muchos factores, como la temperatura, humedad, intensidad de la luz, el transporte atmosférico y las caracterfsticas superficiales de la materia part lada, pueden influir en las reacciones quimicas atmosféricas del didxide de azufre. Como muchos otros contaminantes gaseosos, el didxido de azufre reacciona para formar materia particulada que luego sedimenta o es barrida de la atmoésfera por la lluvia u ottos procesos. Se sabe que los niveles altos de con- taminacién atmosférica estan acompafiados normalmente por un marcado aumento de particulas de aerosol y una reduceién consecuente en la visibili dad. Se piensa que los productos de reaccin del diéxido de azufre son respon- sables de la formacién de cierta cantidad de aerosol. Cualquiera que sea el proceso involucrado, la gran parte del diéxido de azufre en la atmésfera se oxida finalmente a acido sulftirico y sales de sulfato, particularmente sulfato de amonio y bisulfato de amonio. De hecho, es probable que estos sulfatos expliquen la niebla turbia que cubre en gran medida la parte oriental de los EEUUA, en cualquiera de las condiciones atmosféricas, excepto aquellas carac- terizadas por las intrusiones masivas de aire artico durante los meses de invierno. E] potencial de Jos sulfatos para inducir cambio climatico es alto y debe tenerse en cuenta al considerar el control del didxido de azufre. Algunas de las posibles maneras en que el didxido de azufre puede reac+ cionar en la atmésfera son: (1) Reacciones fotoquimicas; (2) Reacciones foto- quimicas y quimicas en presencia de éxidos de nitrégeno y/o hidrecarbures, particularmente alquenes; (3) Procesos quimicos en las gotas de agua, parti- cularmente aquéllos que contienen sales metdlicas y amoniaco y (4) Reaccio- nes en las particulas sélicas en la atmésfera, Dado que la atmdsfera es un sistema muy dindmico con grandes variaciones en la temperatura, composi. cién, humedad e intensidad de la luz solar, pueden predominar diferentes procesos bajo diversas condiciones atmosféricas. Las reacciones fotequimicas estan probablemente involucradas en algu- nos de los procesos que dan por resultado la oxidacién atmosférica del S03. La luz con longitudes de onda superiores a 218 nm no es suficientemente enérgica como pata provocar la fotodisociacién del $O2, por lo que las reac- ciones fotoquimicas directas en la troposfera no son de importancia. La oxi- daciGn de didxido de azufre a niveles de partes por mill6n, en una atmosfera libre de cualquier otro contaminante, es un proceso lento, Por consiguiente, en atmésferas contaminadas con $2, deben estar Involucradas ottas espe- cigs en el proceso de oxidacion. La presencia de hidrocarburos y éxidos de nitrogeno aumenta grande- mente la velocidad de oxidacién del SO atmosférico. Como se discute mas adelante en este capitulo, los hidrocarburos, 6xidos de nitrégeno y la luz ultravioleta son los ingredientes necesarios para la formacién del neblumo o cue9.8 Didxido de azufre en la atmésfera smog fotoquimico. Esta desagradable condicién se caracteriza por altos nive- les de varias especies oxidantes (oxidantes fotoquimicos), que son capaces de oxidar ef SO. En el area de Los Angeles, propensa al neblumo o smog, la oxi- dacién del SQ, alcanza el 5-10% por hora. Entre las especies oxidantes pre- sentes que pueden Ievar a cabo esta rapida reaccién estan HO+, HOOs, O 3, NOg, N20s, ROG y ROs. Las iiltimas das especies son radicales libres organicos réactivos que contienen oxigeno (en los que R es un grupo de hidrocarburos, como metilo, -CHs). Aunque el ozono, O3, es un producto importante del neblumo o smog fotoquimico, se cree que 1a Ox SO por el ozono en fase gaseosa es demasiado lenta para ser apreciable, pero es probablemente significativa en las gotas de agua, La reaccion en fase gaseosa mas importante conducente a la oxidacion del $03 es la adici6n del radical HO* HO# +50) + HOSOy* (9.8.2) formando un radical libre reactivo el cual se convierte, finalmente, a una forma de sulfato. En todas las atmésferas excepto las relativamente secas, es probable que el didxido de azufte se oxide por reacciones que ocurren dentro de las gotas de aerosol de agua. El proceso global de oxidacién del diéxido de azufre en fase acuosa es bastante complicado. Involucra el transporte del SO gaseoso y el oxidante a la fase acuosa, la difusién de especies en la gota acuosa, la hidrdlisis ¢ ionizacién del SO y la oxidacién del $02 por el proceso global siguiente, donde {0} representa un agente oxidante como Hy0z, HO* u Os y S(IV) es SOz(ag), HSO3 (aq) y SOF (aq). {O}fag) + S(IV)(aq) > 2H* + SOF (reacci6n no eqi braday (9.8.3) En ausencia de especies cataliticas, la reaccion con ©2 molecular disuelto 1 5O,(ag) + SO,(ag) + HO > H,SO,(aqy (9.8.4) es demasiado lenta como para ser significativa. El peroxide de hidrégeno es un agente oxidante importante en la atmésfera, el cual reacciona con el diéxide de azufre disuelto por medio de la racién global $0,(aq) + HzO2lag) + HySO4(ag) (9.8.5) para producir acido sulftirico, La reaccién principal se piensa que ocurre entre el peroxide de hidrégeno y el in HSO3 con Acido peroximonosulfu- roso, HOOSO5, como intermediario, El ozono, 03, oxida al didxido de azufre en el agua, La reaccién mas rapida es con el ién sulfito: SOF (aq) + O4Caq) + SOF (ag) +O, (9.8.6) aaz Contaminacién del aire Las reacciones son més lentas con HSO; (aq) y SO (ag) y la velocidad de oxidacién de las especies acuosas de $03 por el ozono aumenta con el aumento del pH. La oxidacién del didxido de azutre en las gotas de agua es més rapida en presencia de amoniaco, que reacciona con el didxido de azu- fre para producir el ion bisulfito y el ion sulfito en solucién: NHy + 802 + HO ~» NH} + HSC (9.8.7) Algunos solutos disueltos en el agua catalizan la oxidacién del $0 acuoso. Tanto el Fe (Il) como el Mn(II) tienen este efecto. Las reacciones catalizadas por estos dos iones son mds rapidas a medida que aumenta el pH. Las espe- cies disueltas de nitrégeno, NO» y HNOs, oxidan el diéxido de azufre acuoso en el laboratorio. Como se destaca en Ia Seccién 10.10, el nitrito disuelto en las gotas de agua puede reaccionar fotoquimicamente para producir radica- les HOe y esta especie a su vez pueda actuar oxidando el sulfito disuelto. Las reacciones heterogéneas en Jas particulas slidas también pueden jugar un papel importante en Ia eliminacién del diéxido de azufre de la atmosfera. En las reacciones fotoquimicas atmosféricas, estas particulas pueden funcionar como centros de nucleacién, que a su vez actian come catalizadores, aumen- tando de tamaito por acumulacion de los productos de la reaccién, El resul- tado final es la produccién de un aerosol de composicion diferente a la de la particula original. Las particulas de hallin, que consisten en carbono elemen- tal contaminado con hidrocarburas aromaticos policiclicos, praducidos en la combustién incompleta de combustibles carbonosos, puede catalizar la oxida- cidn del diéxido de azufre a sulfato como indica la presencia de sulfato en las particulas de hollin, Las particulas de hollin son muy comunes en las atmésfe- ras contaminadas, por lo que es muy probable que estén muy involucradas catalizando la oxidacion del diéxido de azufre. Los 6xidos de metales como aluminio, calcio, cromo, hierro, plomo o vanadio, también pueden ser catalizadores para la oxidacion heterogénea del didxido de azufre. Estos 6xidos también pueden adsorber didxido de azu- fre. Sin embargo, el area superficial total de la materia particulada de 6xidos en la atmésfera es muy baja, de manera que la fraccién de didxido de azufre oxidado en las superficies de 6xidos metilicos es relativamente pequefta. 9.9 Efectos contaminantes del didxido de azufre Aunque no es muy téxico para la mayoria de las personas, los niveles bajos de didxido de azufre en el aire si tienen algunos efectos en la salud. Su efecto primario es en el tracto respiratorio, produciendo irritacién y aumentando la resistencia al flujo de aire de las vias tespiratorias, sobre todo en las personas con debilidad respiratoria y asméticos sensibles. Por consiguiente, la exposi- cién al gas puede aumentar el esfuerzo requerido para respitar. La secrecién9.9 Efectos contaminantes del didxido de azufre de mucosidad esta también estimulada por la exposicin al aire contami. nado por diéxido de azufre. Aunque el SOz causa la muerte en los seres humanos a 500 ppm, no se ha encontrado que dane a los animales de labo- ratorio a niveles de 5 ppm. Fl diéxido de azufre ha sido implicado, al menos parcialmente, en varios incidentes agudos de contaminacién atmosférica, En diciembre de 1930, una inversion térmica atrapé productos de desecho de varias fuentes indus- triales en el estrecho valle del rio Meuse, en Bélgica, lo cual hizo que los niveles de diéxido de azufre alcanzaran concentraciones de 38 ppm. Aprox’ madamente, 60 personas murieron en el incidente, ademas de haber pérdidas de ganado. En octubre de 1948 un episodio similar causé enferme- dades a mas del 40% de la poblaci6n de Donora, Pennsylvania, EEUUA y 20 personas murieron. Se registraron concentraciones de didxido de azufre de 2 ppm. Como se mencioné en el capitulo anterior, durante un periodo de cinco dias marcado por una inversidn de temperatura y niebla en Londres en diciembre de 1952, ocurrieron aproximadamente 3500-4000 muertes mds que lo normal. Los niveles de SQ alcanzaron 1.3 ppm. Las autopsias revela- ron irritacién del tracto respiratorio y los altos niveles de diéxido de azufre fueron sospechosos de contribuir al exceso de mortalidad. El diéxido de azufre atmosférico es dafiino para las plantas y algunas especies se ven mas afectadas que otras. La exposicion aguda a altos niveles de gas mata el tejido de las hojas, una condici6n llamada necrosis de la hoja. Los bordes de las hojas y las dreas entre las venas de la hoja muestran dahos caracteristicos. La exposicién crénica de las plantas al diéxido de azufre causa clorosis, blanqueando o poniendo amarillas las partes normalmente verdes de la hoja. Las lesiones de las plantas aumentan al aumentar la hume- dad relativa. Las plantas incurren en mis lesiones con el diéxido de azufre cuando sus estomas (pequefias aperturas en el tejide de la superficie que per- miten el intercambio de gases con la atmésfera) estan abiertos. Para la mayo- ria de las plantas, los estomas estén abiertos durante las horas de luz diurna on y es entonces que ocurre el mayor dafio con diéxido de azufre. La expo: a largo plazo, a bajos niveles de didxido de azufre puede reducir los reni mientos de las cosechas de grano como el trigo o la cebada. El diéxido de azufre en la atmésfera se convierte en acido sulfiirico, por lo que en las areas con altos niveles de contaminacién de didxido de azufre, las plantas pueden dafiarse por aerosoles de acido sulfurico. Tal dafio aparece como pequefias manchas donde las gotas de acido sulfuirico han contactado las hojas. Uno de los efectos mas costosos de la contaminacién de didxido de azufre es el deterioro de los materiales de construccién. La caliza, el marmol y la dolomita son minerales carbonatados de calcio y/o magnesio que son ataca~ dos por el didxido de azufre atmosférico para formar productos que son o bien solubles en agua o compuestos de costras sélidas poco adherentes en la super- ficie de las piedras, afectando adversamente la apariencia, integridad estructu- ral y vida del edificio, escultura u otra obra humana. Aunque el SO3 y los NOx atacan tales piedras, el andlisis quimico de las costras muestra, predominante- 413.414 Contaminacién del aire mente, sales de sulfate. La dolomita, un mineral de carbonato de calcio/mag- nesio, reacciona con el didxido de azufre atmosférico como sigue: CaCOs.MgCO, + 280) + O2 + 9H20 + CaSO4.2H,0+ MgSO,.7H20 + 2CO. 9.9.1) convirtiéndase finalmente a una forma de sulfato. 9.10 Oxidos de nitrégeno en la atmésfera Los tres 6xidos de nitrégeno normalmente encentrados en la atmésfera son el 6xido nitroso (N,O), el dxido nitrico (NO) y el didxido de nitrégena (NO). Adicionalmente, el radical nitrate, NO3, es uma especie importante involuctada en la quimica noctutna de! neblumo o smog fotoquimico (esta especie no es importante en la quimica diurma porque con la luz solar sufre fotodisociacién muy rapidamente). La quimica de los 6xidos de nitrageno y otras especies nitrogenadas inorganicas reactivas es muy importante en la atmésfera en Ambitos como la formacién del neblumo o smog fotoquimico, la preduccién de Muvia 4cida y el agotamiento del ozono estratostérico, y esta detallada en una publicacion reciente (Crawford et al., 2003). El 6xido nitroso, que es usado normalmente como anestésico, y conocido como “gas hilarante”, se produce por procesos microbiolégicos, siendo un componente de la atmésfera no contaminada, a una concentracién de, aproximadamente, 0.3 ppm (ver la Tabla 8.1). Este gas es relativamente inerte y probablemente no influye significativamente en las reacciones quimicas importantes en la atmdésfera mas baja. Su concentracién disminuye répida- mente con la altitud en la estratosfera debido a la reaccién fotoquimica N20 + hv Np +Q (9.10.1) ya reacciones con el oxigeno atémico simple: N20 +0 No + Oz (9.10.2) N,O+ 0 > 2NO (9.10.3) Estas reacciones son significativas por lo que se refiere al agotamiento de la capa de ozono. El aumento de la fijacién global de nitrogeno, acompafiada por el aumento de la produccién microbiana de N30, puede contribuir al agotamiento de la capa de ezono. EL 6xido nitrico incoloro, inedoro (NO) y ef didxido de nitrégeno rojo- castao picante (NO,), son muy importantes en el aire contaminado. Desig- nados conjuntamente como NO,, estos gases entran en la atmésfera desde fuentes naturales, como los relampagos y los procesos biolégicos y desde fuentes contaminantes. Las tltimas fuentes citadas son mucho més signifi-cativas debido a las concentraciones de NO regionaimente altas, que pue- dien causar ei deterioro severo de ia calidad del aire, Las cantidades estimadas de NO, que entran en la atmdsfera varian ampliamente, pero generalmente oscilan entre unas pocas decenas de millones de toneladas métricas por afo, aaigo mas de 100 millones. La parte mas grande de NO, antropogentico, que acumula alrededor de 20 millones de toneladas métricas por afio, entra en ia atmoésfera a partir de la quema de combustibles fésiles tanto en fuentes esta- cionarias como méviles. Una cantidad similar de NO, es emitida desde el suejo, la mayor parte por la accion de microorganismos sobre los tertilizan- tes de nitrogeno, La mayoria del NO, que entra en la atmosfera desde fuentes de contami- naci6n, lo hace como NO generado en los motores de combustion interna. 4 temperaturas muy altas, ocurre la reaccién siguiente: Nx +O — 2NO (9.10.4) La velocidad con la que esta reaccién tiene lugar aumenta mucho con la temperatura. A temperatura ambiente (27°C) la concentracién de equilibrio de NO es sélo de 1.1 x 107" ppm, mientras que a temperaturas altas es mucho mayor. Por consiguiente, las temperaturas altas tavorecen, tanto una alta concentracion de equilibrio, como una rapida velocidad de formacién de NO, El enfriamiento rapido del gas de escape de la combustién ocurre cuando el gas abandona la camara de combustion de! motor y “congela” el NO a una concentracién rejativamente alta porque ef equilibrio no se man- tiene, Asi, por su propia naturaieza, el proceso de combustién, tanto en los motores de combustién interna como en los hormos, produce altos niveles de NO en ios productos de la combustién. Reacciones atmosiéricas del NO, Las reacciones quirmicas atmostéricas convierten los NO, a Acido nitrico, sales de nitrato inorganicas, nitratos organicos y nitrato de peroxiacetilo (ver mas adelante la discusion del neblumo 0 smog fotoquimico). Las principales espe- cies de Gxido de nitrogeno reactive en la tropostera son NO, NO y HNOs. Estas especies se reciclan entre ellas, tal como se muestra en la Figura 9.3. Aun- que el NO es la forma primaria en que son liberados los NO, a la atmésfera, la conversi6n de NO a NO3 és relativamente rapida en la tropostera. El dioxido de nitrogeno es una especie muy reactiva e importante en la atmésfera. Absorbe la luz que penetra en la tropostera, a lo largo del espectro ultravioleta y visible. A longitudes de onda inferiores a 395 nm, ocurre la fotodisociacian NO) +hv=NO+0 (9.10.5) 418416 Contaminacién del aire Fuentes de Gxido de nitrégeno, como la combust los relimpagos, cl transparte de la estratostera, la oxidacién del NH HOOs + NO NO. + HO* 2 + NO, 2 HN ROO* + NO + NO, + ROS, HOP Na =e HNO i D { No, ope +04 » NO, 40, 74 ~~ 04 NO Ch 4 NO, NO, + HO# + hve HNO} | Lavado con preeipitacién Figura 9.3 Principales reacciones entre NO, NQ>, y HNO, €n la atmésfera, ROO® repre- senta un radical organico peroxilo, como el radical metilperoxil, CH;00* para producir atomos de oxigeno en estado fundamental. Por encima de 430 nm, solo se forman moleéculas excitadas de NOz NO} + hv NO3* (9.10.6) mientras que a longitudes de onda entre 398 nm y 430 nm, pueden ocurtir ambos procesos. La fotodisociacién a estas longitudes de onda requiere la entrada de energia rotacional debida a la rotacin de la molécula de NO». La tendencia del NO, a fotodisociarse se muestra claramente por el hecho de que, bajo la luz directa det sol, la vida media del NO, es mucho mas corta que la de cualquier otra especie atmosférica molecular comin. La fotodiso- ciacion del diéxido de nitrogeno puede dar lugar a las siguientes reacciones inorganicas significativas, ademas de una multitud de reacciones atmosféri- cas que involucran especies orgénicas: 0 + Op + Mitercer cuerpo) 03 +M (9.10.7) NO+ 03 NO) + O2 (9.10.8) NOg + Oy > NOg + Oy (9.10.9) 0+NOQ2 +NO +02 (9.10.10) 0 +NO,+M—> NOs +M (9.10.11) NO3 +. NOg > N205 (9.10.12) NO + NO, 2NO, (9.10.13) O+NO+M—>NO3+M (9.10.14)9.11 Efectos daiinos de los éxidos de nitrégeno El diéxido de nitrégeno es finalmente eliminado de la atmésfera como Acido nitrico, como nitrato 0 como nitrégeno organico (en atmésferas donde se forma neblumo 0 smog fotoguimico), El pentéxido de dinitrogen formado en la Reaccién 9.10.12, es el Oxido del acido nitrico que se forma par reaccién con el agua: NzOs + Hy > 2HNO; (9.10.15) En la estratosfera, el diéxide de nitrégeno reacciona con radicales hidroxilo para producir acido nitrico: HO+ +NO, HNO; (9.10.16) En esta regién, el acido nitrico puede también ser destruido. por radicales hidroxilo HO+ + HNO > H20 +NO3, (9.10.17) © por una reaccién fotoquimica HNO; + hv + HO* + NO2 49.10.18) por Io que el HINO} sirve como sumidero temporal para el NO en la estra- tosfera. El Acido nitrico producido a partir del NO, es eliminado por precipi- tacién © reacciona con bases (amoniaco, cal particulada), para producir nitratos en forma de particulas. Las reacciones de los Oxidos de nitrégeno y el didxido de azufre en los penachos de humo emitido por centrales termoeléctricas, son importantes en el transporte y destino ambiental de les NO, y el SOz, La presencia de vapor y gotas de agua, asi como de particulas, puede facilitar las reacciones de los NO, y el $02 en los penachos o plumas de huma, como se les conoce en México, 9.11 Efectos dafiinos de los 6xidos de nitrageno El 6xido nitrico, NO, es menos toxico que el NO>. Igual que el monéxido de carbono y el nitrito, el NO se adhiere a la hemoglabina y reduce la eficiencia del transporte de oxigen. Sin embargo, en una atmésfera contaminada, la concentracién de 6xido nitrico es normalmente mucho més baja que la de monéxido de carbono por lo que él efecto en la hemoglobina es mucho menor, La exposicién aguda a NO2 puede ser muy daftina para la salud humana. Pata exposiciones que van de varios minutos a una hora, un nivel de S0- 100 ppm de NO2 causa la inflamacién del tejido pulmonar en un periodo de 6-8, semanas después del cual el individuo afectado normalmente se recu- a7a8 Contaminacién del aire pera. La exposicin de personas a 150-200 ppm de NOs, causa bronchiolitis fibrosa obliterans, una condicién fatal a las 3-5 semanas posteriores a la expo- ‘icién. La muerte generalmente ocurre dentro de los 2-10 dias posteriores a Ia exposicin a 500 ppm o més de NOs. La “enfermedad del silo”, causada por el NO» generado por la fermentacién de materiales biolégicos ensilados que contienen nitratos (generalmente trozos de tallos humedos de maiz 0 sorgo para alimentar al ganado), es un ejemplo particularmente Iamative de envenenamiento con didxido de nitrégeno. Han ocurrido muertes como resultado de la inhalacién de gases que contienen NO> generados en la com- bustin de peliculas de celuloide y nitrocelulosa, asi como del escape de NOz oxidante (usade con el combustible de hidracina liquida) en los motores de los misiles. Aunque se han observado extensos dafos en plantas, en areas que reci- ben una fuerte exposicién al NOp, la mayoria de estos daitos proviene, pro- bablemente, de los productos secundarios de los 6xidos de nitrogeno, como el nitrato de peroxiacetilo, conocido como PAN por sus siglas en inglés (“peroxyacetyl nitrate”), formado en el neblumo o smog (ver mas adelante). La exposicin de las plantas al NOg a una concentracién de varias partes por millén en el laboratorio, da lugar a que se manchen las hojas y se estropee el tejido de la planta. La exposicién a 10 ppm de NO causa una disminucién reversible en la velocidad de fotosintesis. El efecto en las plantas como con- secuencia de la exposicién a largo plazo de NO2 @ niveles de unas décimas de partes por mili6n es menos evidente. Se sabe que las 6xidos de nitrégeno causan. que palidezcan algunos colo- res y tintes usados en algunos textiles. Esto se ha observado en los aparatos secadores de ropa de gas, y se debe a los NO, formados en la Hama del seca- dor. La mayoria del dafio a los materiales causados por los NO, proviene de Jos nitratos secundarios y el acido nitrico. Por ejemplo, la rotura de los resor tes usados en Ios relevadores (“relays” en inglés) telefOnicos ocurre muy por debajo de la resistencia a la deformacién del metal del resorte, debido a la accion de nitratos particulados y al aerosol de cido nitrico formados a partir de los NO,. Se ha expresado la preocupacién acerca de la posibilidad de que los NO, emitidos a la atmésfera por los aviones de transporte supersénicos, pueda catalizar la destruccién parcial de la capa de ozono estratosférica que absorbe radiaciones ultravioleta de las longitudes de onda daflinas (240-300 nm). Esta posibilidad aumenta las preocupaciones iniciales con respecto al daflo antropogénico a la capa de ozono estratosférica, alrededor de 1970, La consi- deracion detallada de este efecto es bastante complicada y aqui s6lo se consi- deran los rasgos principales. En la estratosfera superior y en la mesosfera, el oxigeno molecular se fato- disocia al incidir luz ultravioleta de longitud de onda menor de 242 nm: Q2+hv+0+0 O1LDEn presencia de terceros cuerpos que absorben el exceso de energia, ef oxi- geno atémico reacciona con ef oxigeno moiecular para producir ozono: 0,+0+M—=0;+M (9.12.2) El ozono puede ser destruido por reaccién con ei oxigeno atémico 04+ 0703403 (9.11.3) y puede prevenirse su formacién por recombinacién de los atomos de oxi- geno: O+O0+M—+0.+M (9.11.4) La adicion de Ja reaccién dei oxide nitrica con ei ozono NO +03 —NO2 +03 (9.11.5) ala del dioxide de nitrogeno con el oxigeno atomico NO2+0—NO+0; (9.11.6) da por resuitado ia siguiente reaccion neta pata 0+0;+02+0; Junto con los NO,, también se emite vapor de agua a ia atmésiera por ei escape de los aviones, que puede acelerar el agotamiento dei ozono, debido a jas siguientes dos reacciones: O+ H20 + HOe + HO* (9.11.8) HOe + Os = HOO# + Op (9.11.9) Sin embargo, hay muchas reacciones amortiguadoras o tampon naturales estratoféricas, que tienden a mitigar ia destruccién potencial del ozono a partir de las reacciones mencionadas anteriormente. Asi por ejemplo, se pro- duce oxigeno atémico, que es capaz de regenerar ef ozono por medio de la reaccion fotoguimica NO, +hv=NO+0 (A <420nm) (9.11.10) Una reaccion competitiva que elimina ei NO catalitico es NO + HOO* — NO, + HO# (9.11.11) La creencia actual es que las emisiones de flotas de aviones supers6nicos relativamente grandes (casi improbables a la luz de la desaparicion del avion Concorde en el 2003), no causaran tanto dajio a la capa de ozono como los clorofluorocarburos. a9