DANH PHÁP VÀ ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT

I. Tên gọi của phức chất.

Vì phức chất được biết đến với số lượng lớn, do đó cần thiết phải có hệ
thống đặt tên. Nhiều năm trước, một số phức đã được đặt tên theo người phát hiện
ra chúng.
Ví dụ: K[C2H4PtCl3] được biết như muối Zeise NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] được
biết như muối Reinecke
[Pt(NH3)4][PtCl4]được biết như muối xanh Magnus
[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] được biết như muối hồng Magnus
Điều đó là không được đầy đủ nếu một số lượng lớn các hợp chất phải được đặt
tên. Như trong các lĩnh vực khác của hóa học, một hệ thống phức tạp của danh
pháp cho các hợp chất vô cơ đã được phát triển bởi IUPAC. Hệ thống để đặt tên
các phức chất sẽ đưa vào bảng nhiều loại hợp chất không thường gặp trong một
nghiên cứu của hóa học vô cơ để đảm bảo xử lý một cách triệt để các quy tắc
chính thức.

Số quy tắc cần được tuân thủ trong cách đặt tên hợp chất phức là không
nhiều, đủ để đặt tên cho phần lớn các phức chất. Các quy tắc sẽ được phất biểu và
sau đó minh họa bằng cách thông qua một số ví dụ.

1. Trong cách đặt tên một hợp chất phức, cation được đọc trước, tiếp theo là tên
các anion. Một hoặc cả hai có thể là phức.

2. Trong tên của ion phức, các phối tử được đọc tên theo thứ tự bảng chữ cái.
Một tiền tố được sử dụng để chỉ ra số các phối tử không được coi như một
phần trong tên của phối tử.
Ví dụ: trichloro được đặt theo thứ tự được đánh dấu từ tên chloro.
Tuy nhiên, nếu phối tử là diethylamine (C2H5)2NH, tiền tố “di” là một bộ phận
trong tên của phối tử, nó được sử dụng trong việc xác định thứ tự chữ cái.
(a) Tên của bất kì phối tử anion được kết thúc bằng đuôi “o”.
Ví dụ: Cl- là chloro; CN- là cyano; SCN- là thiocyanato…

( Xem các ví dụ thể hiện trong bảng 16.1)

 (b) Phối tử trung tính được đặt tên bằng cách sử dụng tên hóa học thông thường
của chúng..
Ví dụ: H2NCH2CH2NH2 là ethylenediamine; C5H5N là pyridin.
Bốn trường hợp ngoại lệ cho quy tắc này là:
H2O là aqua
NH3 là ammine
CO là carbonyl
NO là nitrosyl
Bảng 16.1 cho thấy tên một số phối tử trung tính phổ biến.
 (c) Bất kì phối tử cation đều kết thúc bằng đuôi “ium”. Trường hợp này ít bắt
gặp,nhưng có thể gặp trường hợp với phối tử N2H4 (có cấu trúc là NH2NH2). Một
proton có thể phối hợp với một kim loại. Trong trường hợp đó, NH2NH3+ được đọc
tên là hidrazinium.

3. Để biết số lượng các phối tử dùng các tiền tố di, tri, tetra… Nếu tên của các
phối tử chứa một trong các tiền tố, số lượng các phối tử được biểu thị bằng
cách sử dụng các tiền tố bis, tris, tetrakis…
Ví dụ: (H2NCH2CH2NH2)2: bis(ethylenediamine)

4. Sau khi đọc tên các phối tử, tên của kim loại được đọc tiếp theo, với trạng thái
oxi hóa của nó bằng chữ số La Mã trong ngoặc đơn.

5. Nếu ion phức chứa kim loại là một anion, tên của kim loại kết thúc bằng đuôi
“ate”.

Trong một số loại phức chất (đặc biệt là các hợp chất cơ kim) cần thiết có các quy
tắc khác, nhưng phần lớn các phức được đọc tên một cách chính xác bằng cách sử
dụng danh sách ngắn các quy tắc đã cho.
Trong phức [Co(NH3)6]Cl6, cation là [Co(NH3)6]3+, và được đọc tên đầu tiên. Các
phối tử amonia được đọc tên là ammine, số lượng được biểu thị bởi tiền tố hexa.
Vì vậy, tên của hợp chất là hexaammine cobalt(III) chloride.
- [Co(NH3)5Cl]Cl2 có 5 phân tử NH3 và một phối tử Cl- đến Co3+. Theo các quy
tắc trên thì tên của phức chất là pentaammine chloro cobalt(III) chloride.
- Kali hexacyono ferrate(III) là K3[Fe(CN)6].
- Muối Reinecke, NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] được đọc tên là ammonium diammine
tetrathiocyanatochromate(III).
- Trong muối xanh Magnus, [Pt(NH3)4][PtCl4] cả cation và anion đều là phức.
Tên của phức là tetraammine platinum(II) tetrachloroplatinate(II).
- Hợp chất [Co(en)3](NO3)3 là tris(ethylenediammine) cobalt(III) nitrate.

Một vài phối tử chứa nhiều hơn một nguyên tử có thể cho một cặp electron .
Ví dụ: SCN- là liên kết của một số ion kim loại thông qua các nguyên tử nitơ
nhưng với các nhóm khác thông qua nguyên tử lưu huỳnh. Trong một số trường
hợp, trạng thái này được đọc tên là thiocyanato-N- và thiocyanato-S-. Trong một
số sách, cách thức liên kết là biểu thị trước tên N-thyocyanato và S-thyocyanato.
Vì một số phối tử chứa nhiều hơn một cặp electron có thể cho ion kim loại, nó
có thể cho các phối tử tương tự nhau liên kết đồng thời đến 2 kim loại trung tâm .
Nói cách khác, các phối tử có chức năng như nhóm cầu nối. Nhóm cầu nối được
biểu thị bởi μ trước tên của các phối tử và tách tên của nhóm đó từ phần còn lại của
phức bằng dấu nối. [(NH3)3Pt(SCN)Pt(NH3)3]Cl3 là hexaammine- μ -
thiocyanatodiplatinum(II) chlorid.
Một khía cạnh khác của danh pháp là việc xác định điện tích trên các cation và
anion phức bằng số dấu ngoặc sau tên. Những con số trên được gọi là Ewens-
Bassett. Một số ví dụ cho thấy trạng thái oxi hóa như sau:
 [Fe(CN)6]3+ Hexacyano ferrate(3-) hoặc hexacyano ferrate(III)

[Co(NH3)6]3+ Hexaammine cobalt(3+) hoặc hexaammine cobalt(III)

[Cr(H2O)6][Co(CN)6] Hexaaqua chromium(3+) hexacyano cobaltate(3-) hoặc

hexaaqua chromium(III) hexacyano cobaltate(III)

Một tập hợp nhiều đặc trưng các quy tắc cho các danh mục có sẵn như một phụ
lục trong cuốn sách của Huheey, Keiter và Keiter liệt kê trong tài liệu tham khảo ở
cuối chương này.

II. Đồng phân.

Một trong những khía cạnh thú vị của hóa học của các hợp chất phức là khả
năng tồn tại các đồng phân. Đồng phân của các hợp chất chứa số lượng và các
nguyên tử giống nhau, nhưng cấu trúc của chúng khác nhau. Một số loại đồng phân
đã được chứng minh, nhưng chỉ một vài trong số các loại quan trọng nhất được mô tả
ở đây.

II.1. Đồng phân hình học

Loại phổ biến nhất của đồng phân hình học liên quan đến đồng phân cis and
trans trong vuông phẳng và phức bát diện. Nếu phức MX2Y2 là tứ diện, chỉ tồn tại
một đồng phân vì tất cả các vị trí trong tứ diện là tương đương. Nếu phức MX2Y2 là
vuông phẳng. có thể có đồng phân cis và trans.

Trong phức bát diện, tất cả sáu vị trí là tương đương, vì vậy chỉ có một công
thức MX5Y tồn tại. Trong phức bát diện có công thức MX4Y2 sẽ có hai đồng phân.
[Co(NH3)4Cl2]+, hai đồng phân có thể được thể hiện như sau:
 Nếu phức bát diện có công thức MX3Y3, có hai đồng phân. Trong bát diện, các vị
trí được đánh số nên vị trí của các phối tử trong cấu trúc có thể được xác định. Thông
thường hệ thống số cho các phối tử trong một phức bát diện là

Hai đồng phân của [Co(NH3)3Cl3] có cấu trúc như sau:

Trong đồng phân fac, ba ion clorua được đặt vào các góc của một trong những
mặt tam giác của bát diện. Trong đồng phân mer, ba ion clorua được đặt xung quanh
một cạnh của bát diện. Hệ thống IUPAC của danh pháp không sử dụng phương pháp
này. Một bản tóm tắt các trình tự của IUPAC được trình bày trong cuốn sách của
Huheey, Keiter and Keiter được trích dẫn trong các tài liệu tham khảo được liệt kê ở
phần cuối của chương này.
Đồng phân hình học là có thể dùng cho phức có cấu trúc dựa trên kim tự tháp
vuông.
 Ví dụ: các cấu trúc cho một phức có cấu trúc MLX2Y2 cho thấy sự sắp xếp cis và
trans là có thể dựa trên các phối tử.

II.2. Đồng phân quang học

Cấu trúc không có mặt phẳng đối xứng, hình ảnh trong gương không chồng lên
nhau. Được gọi là cấu trúc chiral, như phân tử xoay quanh một chùm sáng phân cực.
Nếu chùm tia là quay sang phải (khi tìm dọc theo chùm tia ở hướng truyền), các chất
đó là dextrorotatory (hoặc đơn giản là dextro) và được biểu thị bởi (+). Những chất
mà quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực bên trái là levorotatory hoặc levo và được
biểu thị là (-). Một hỗn hợp của một lượng bằng nhau của hai hình thức này là hỗn
hợp không hấp thụ ánh sáng, và nó không tạo ra vòng quay của ánh sáng phân cực.
Dichloro bis(ethylenediammine) cobalt(II) có thể tồn tại hai đồng phân hình học.
Đồng phân trans, có một mặt phẳng đối xứng chia đôi ion Cobalt và phối tử
ethylenediamine, để lại một Cl ở hai bên mặt phẳng. Tuy nhiên, đồng phân cis có
một mặt phẳng đối xứng vì vậy tồn tại hai đồng phân quang học. Điều này cũng là
trường hợp của [Co(en)3]3+ được minh họa trong hình 16.3.
Ánh sáng bao gồm các sóng dao động trong tất cả các hướng xung quanh hướng
truyền. Trong ánh sáng phân cực, sự lan truyền có thể được xem như một vector, và
có thể được giải quyết trong hai vector tròn. Nếu không có chuyển động quay của
mặt phẳng, chuyển động theo mỗi vector là tương đương để mỗi vector đi qua một
khoảng cách bằng xung quanh vòng tròn như hình 16.4.

Mặt
phẳng
gương

Hình ảnh qua gương của phức [Co(en)3]3+

 Đồng phân Δ (lambda) Đồng phân Δ (delta)
(quay trái) (quay phải)

Hình 16.3 Đồng phân quang học của [Co(en)3]3+ và hướng quay
của ánh sáng phân cực

Hình 16.4 Ánh sáng phân cực biểu diễn như là một vector không có vòng xoay

Hình 16.5 Vòng quay của ánh sáng phân cực biểu diễn như một vector xoay

Nếu ánh sáng phân cực đi qua một phương tiện thể hiện góc quay cực, chuyển
động dọc theo một trong các vector tròn là chậm hơn. Do đó các vector kết qủa được
di dời từ các vector ban đầu của một số góc,Ф . Hình 16.5 cho thất các mô hình
vector trong đó độ lệch pha là Ф và α được định nghĩa là một nửa của sự lệch pha.
Chỉ số khíc xạ môi trường, n, tỷ số của vận tốc ánh sáng trong chân không, c, vận tốc
trung bình, v:

n=c/v (16.1)
Khi một tài liệu thể hiện các chỉ số khác nhau của khúc xạ cho tay phải và tay trái
cấu thành của vector tròn, vận tốc trong các hướng khác nhau và mặt phẳng của ánh
sáng phân cực trải qua các vòng xoay. Các vector phải và trái, chỉ số khúc xạ là:

nl=c/vl và nr=c/vr (16.2)

dẫn đến các mối quan hệ
vl/vr=nr/nl (16.3)
Nếu chúng ta tượng trưng chiều dài đường đi của ánh sáng phân cực là d và Ф là
sự lệch pha trong hai hướng, chúng ta thấy rằng:

Ф=2πdv/vr - 2πdv/vl (16.4)

Đối với ánh sáng, vận tốc và tần số có liên quan qua
λ=vc (16.5)
Vì vậy, sau khi đơn giản hóa chúng ta có được:
Ф=2πd(nr - nl)/λ0 (16.6)
Khi lamda là bước sóng của ánh sáng undergoing rotation. Khi nói về α các mối
quan hệ là:
α = Ф/2 = πd(nr - nl)/λ0 (16.7)

(a) Levorotatory (b) Dextrotatory

(hiệu ứng cotton dương) (hiệu ứng cotton âm)

Giải quyết sự khác biệt trong chỉ số khúc xạ, chúng ta có được
(nr - nl) = α/λ0πd (16.8)
Khi một dung dịch được nghiên cứu, vòng xoay cụ thể của ánh sáng có bước sóng
lamda ở nhiệt độ t được viết là [α]λt , và nó được xác định bởi mối quan hệ
[α]λt = α/ds = α/dσp (16.9)
 Trong mối quan hệ đó, α là vòng quay quan sát, d là chiều dài đường đi, s là nồng
độ của dung dịch trong g chất tan/ mL dung dịch, σ là nồng độ g chất tan/ g dung
dịch, ρ là tỉ trọng của dung dịch. Nguồn ánh sáng thường được sử dụng nhất là đèn
natri, lamda = 589nm.Ví vậy, sự lựa chọn một vòng quay cụ thể được biểu hiện bằng
việc sử dụng các biểu tượng như (+)589-[Co(en)3]3+.
Các cuộc thảo luận về việc sử dụng các mối quan hệ giữa góc quay cực và chỉ số
khúc xạ. Tuy nhiên, vòng quay cực thay đổi theo bước sóng của ánh sáng cũng như
các chỉ số khúc xạ. Khi thay đổi vòng quay cực với bước sóng được nghiên cứu, nó
được tìm thấy các đường cong trải qua một sự thay đổi trong độ dốc trong vùng tối
đa một dải hấp thụ phát sinh từ sự chuyển tiếp điện tử (xem chương 18). Sự thay đổi
trong vòng quay như một hàm của bước sóng được gọi là sự tán sắc luân quang
(ORD). Hình 16.6 cho thấy một sơ đồ minh họa sự thay đổi luân phiên xảy ra trong
vùng của một dải hấp thụ. Sự thay đổi nhanh chóng trong vòng quay của bước sóng
mà sự hấp thụ các phức xảy ra được gọi là hiệu ứng cotton vì nó được phát hiện vào
năm 1895 bởi A.Cotton.
Sơ đồ hình 16.6a minh họa một hiệu ứng cotton trong đó sự thay đổi luân phiên từ
cực âm đến vị trí như các bước sóng được thay đổi khi xảy ra sự hấp thụ. Kết quả
hiệu ứng cotton khi thay đổi khi thay đổi luân chuyển từ dương sang âm ở dải bước
sóng tương ứng với các dải hấp thụ.
Hợp chất có cấu hình quang học tương tự cho thấy hiệu ứng tương tự cotton. Nếu
cấu hình tuyệt đối được biết đến (ví dụ, từ nhiễu xạ x-ray) cho một hợp chất hoạt
quang có hiệu ứng cotton tương tự đưa ra bởi các hợp chất khác chỉ ra rằng nó có cấu
hình quang học tương tự như đã biết. Nói cách khác, nếu hai hợp chất cung cấp cho
quá trình chuyển đổi điện tử biểu thị hiệu ứng cotton đó là như nhau (hoặc cả hai
dương hoặc cả hai âm), các hợp chất có đối xứng nhau hoặc cấu hình quang học.
Mặc dù các phương pháp khác để nghiên cứu cấu hình tuyệt đối của các phức tồn tại,
các phương pháp mô tả ở đây đã được sử dụng rộng rãi và có lịch sử quan trọng.
Tham khảo tài liệu ở cuối chương này để biết thêm chi tiết về hiệu ứng cotton và
ORD.

II.3. Đồng phân liên kết

Đồng phân liên kết xảy ra khi một phối tử có thể liên kết nới các ion kim loại
trong nhiều cách. Phối tử có khả năng này được gọi là phối tử ambidentate và bao
gồm cặp electron cho như NO2-, CN- và SCN- có cặp electron không chia sẻ tại hai vị
trí. Các ion nitrite có thể liên kết với các ion kim loại thông qua cả nitơ và oxi
nguyên tử. Các trường hợp đầu tiên liên quan đến đồng phân liên kết đã được nghiên
cứu năm 1890 bởi S. M. Jørgensen, và phức là [Co(NH3)5NO2]2+ và
[Co(NH3)5ONO]2+. Phức thứ hai (có chứa Co-ONO) là chưa ổn định, và nó được
chuyển đổi thành -NO2 đồng phân trong dung dịch và trạng thái rắn bằng cách nung
hoặc do tiếp xúc với ánh sáng cực tím:
[Co(NH3)5ONO]2+ → [Co(NH3)5NO2]2+ (16.10)
Đỏ, nitrito Vàng, nitro
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các phản ứng này. Một số đặc điểm khác
thường của phản ứng này sẽ được mô tả trong chương 20. Lưu ý trong văn bản có
công thức đồng phân liên kết, nó là thông thường để viết phối tử với các nguyên tử
có chức năng như thể cho cặp electron gần nhất với các ion kim loại. Đặc biệt nghiên
cứu sẽ được đưa ra trong chương 20 đến tác động của phức cyanua vì CN- cũng là
một phối tử ambidentate.
Trong chương 9, các yếu tố cấu tạo đặc trưng tác động qua lại cứng-mềm được
hướng dẫn về các thể cho và các chất nhận electron hình thành liên kết. Nguyên tắc
này đặc biệt hữu ích cho một số các trường hợp liên quan đến liên kết đồng phân. Ví
dụ, SCN- có thể liên kết với các kim loại thông qua lưu huỳnh hoặc nitơ nguyên tử.
Khi phức thiocyanate liên kết với các ion kim loại như Cr3+ và Fe3+ (acid Lewis
cứng), các liên kết là thông qua các nguyên tử nitơ (các thể cho điện tử khó khăn
hơn). Sự sắp xếp này (N- trong SCN-) đôi khi được gọi là liên kết isothiocyanate.
Tuy nhiên, liên kết thiocyanate đến Pd2+ và Pt2+ (acid Lewis mềm) thông qua các
nguyên tử lưu huỳnh (thể cho electron dễ dàng hơn). Khả năng tồn tại một ion
thiocyanate là một cách sắp xếp để thay đổi cách thức liên kết dưới một số điều kiện.
Tuy nhiên, điều này đôi khi phụ thuộc vào sự sắp xếp các nhóm khác với các kim
loại như là một kết quả của một trong hai yếu tố về sự bố trí các nguyên tử trong
không gian hoặc điện tử. Các yếu tố điện tử sẽ được thảo luận sau trong chương này.
Khi cấu trúc Lewis được rút ra cho SCN-, các cấu trúc cộng hưởng chủ yếu là
S=C=N
-
Phức chất có chứa SCN xuất hiện liên quan đến cấu trúc
|S ─ N N|
Kết quả là hình dáng liên kết của SCN- đến các ion kim loại có thể được thể hiện
như sau

M─N─C─S M─S

C
I
II N

Xoay quanh liên kết M-L không yêu cầu phải xét đến không gian cho N- trong
SCN- nhưng cấu trúc II thể hiện một vị trí khác nhau cho S- trong SCN-. Trong
trường hợp đó, được thể hiện trong hình 16.7, một khối lượng biểu diễn như là một
hình nón (đôi khi được gọi là một hình nón tròn xoay) được lan ra như sự quay xảy
ra.
Sự có mặt của các phối tử lớn có thể ức chế sự luân chuyển này và dẫn tới một sự
thay đổi trong cách thức liên kết. Như trường hợp liên quan đến phức platium
[Pt((C6H5)3As)3SCN]+, trong đó có nhóm triphenylarsine lớn, và nó có thể dễ dàng
chuyển đổi sang [Pt((C6H5)3As)3NCS]+.

II.4. Đồng phân ion hóa

Mặc dù các hợp chất [Pt(en)2Cl2]Br2 và [Pt(en)2Br2]Cl2 có công thức tương tự

nhau, nhưng chúng là hai hợp chất khác nhau. Ví dụ, đầu tiên khi cho Br- hòa tan
trong nước, trong khi thứ hai cho Cl-. Điều này xảy ra bởi vì trong trường hợp đầu
tiên, các ion Cl- được phối hợp với Pt4+, trong khi ở trường hợp thứ hai ion Br- đang
phối hợp với các ion kim loại. Các đồng phân trong trường hợp như vậy được gọi là
ion hóa đồng phân. Dễ dàng để thấy rằng nhiều cặp hợp chất có thể được coi là đồng
phân ion hóa, trong đó có các ví dụ sau đây:
[Cr(NH3)4ClBr]NO2 và [Cr(NH3)4ClNO2]Br
[Co(NH3)4Br2]Cl và [Co(NH3)4ClBr]Br
[Co(NH3)5Cl]NO2 và [Co(NH3)5NO2]Cl

II.5. Đồng phân phối trí

Đồng phân phối trí đề cập đến trường hợp có những cách khác nhau để sắp xếp
một số phối tử quanh hai kim loại trung tâm. Ví dụ, có một số cách để sắp xếp sáu
ion CN- và sáu phân tử NH3 xung quanh hai ion kim loại có tổng số oxy hóa +6. Một
cách là [Co(NH3)6][Co(CN)6], nhưng [Co(NH3)5CN][Co(NH3)(CN)5] và
[Co(NH3)4(CN)2][Co(NH3)2(CN)4] cũng có thành phần tương tự. Một số ví dụ khác
của đồng phân phối trí:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH6)][Co(CN)6]
[Cr(NH3)5CN][Co(NH3)(CN)5] và [Co(NH3)5CN][Cr(NH3)(CN)5]

Hình 16.7 Nón quét một vòng quay của SCN- quanh liên kết M-S

II.6. Đồng phân hydrat

Rất nhiều phức kim loại được điều chế bằng phản ứng được thực hiện trong dung
dịch nước. Do đó, phức rắn thường thu được như hydrat. Nước cũng là một phối tử
có khả năng tồn tại trong các hợp chất khác nhau .
Ví dụ: [Co(H2O)4Cl2]Cl.2H2O và [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O có công thức tương tự
nhau, nhưng chúng là những hợp chất khác nhau. Trong trường hợp đầu tiên, hai ion
clorua là phối tử và một ion là anion, trong khi ở trường hợp thứ hai con số được đảo
ngược. Nhiều ví dụ khác của đồng phân hydrate đã được biết đến.

II.7. Đồng phân trùng hợp

Polyme là vật liệu cao phân tử trọng lượng bao gồm các đơn vị nhỏ (monome)
mà trở nên gắn kết với nhau. Trong hóa học phối trí, nó có thể có hai hay nhiều hợp
chất có công thức thực nghiệm tương tự nhưng trọng lượng phân tử khác nhau.
Ví dụ, [Co(NH3)Cl3] bao gồm một ion cobalt, ba phân tử amoni, và ba ion clorua.
Đây là tỷ lệ tương tự được tìm thấy trong [Co(NH3)6][CoCl6] trong đó có một trọng
lượng phân tử là hai lần [Co(NH3)3Cl3]. Các hợp chất khác có công thức thực nghiệm
cùng là [Co(NH3)5Cl][Co(NH3)Cl5] và [Co(NH3)4Cl2][Co(NH3)2Cl4]. Những hợp chất
này được gọi là đồng phân trùng hợp của [Co(NH3)6][CoCl6], nhưng không có sự
tương đồng với các trường hợp trùng hợp của các đơn vị monome có kết quả trong
một vật liệu có trọng lượng phân tử cao hơn. Đồng phân trùng hợp không phải là một
cách chính xác để mô tả trong tài liệu, mặc dù thuật ngữ này đã được sử dụng trong
nhiều năm.