GS.ts. Nguyễn Hữu Phú - Cracking Xuc Tac - Tr 11-74

GS. TS.
NguyÔn H÷u Phó
Cracking xóc t¸c
• Ho¸ häc
• ChÊt xóc t¸c
• Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ
Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt

Hµ Néi
T¸c gi¶: GS. TS. NguyÔn H÷u Phó
ChÞu tr¸ch nhiÖm xuÊt b¶n: PGS. TS. T« §¨ng H¶i

Biªn tËp vµ söa bµi: ThS. NguyÔn Huy TiÕn
Ngäc Linh
Tr×nh bµy b×a: h−¬ng Lan
Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt

70 TrÇn H−ng §¹o − Hµ Néi
54 − 541
546 − 17 − 05
KHKT − 05
In 700 cuèn, khæ 19 × 27 cm, t¹i

GiÊy phÐp xuÊt b¶n sè: 546 − 17 − 20/5/2005
In xong vµ nép l−u chiÓu th¸ng 6 n¨m 2005.
Lêi nãi ®Çu
ViÖt Nam ®ang b¾t ®Çu x©y dùng çc nhµ m¸y läc dÇu vµ läc – ho¸ dÇu.
Trong mét nhµ m¸y läc dÇu, qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c chiÕm mét vÞ trÝ
kh¸ quan träng. Do ®ã, çc kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc
t¸c, vÒ b¶n chÊt vµ çc ph−¬ng ph¸p tæng hîp chÊt xóc t¸c vµ vÒ c«ng nghÖ qu¸
tr×nh cracking lµ hÕt søc quan träng ®èi víi nh÷ng ai ®·, ®ang vµ sÏ lµm viÖc
(häc tËp, nghiªn cøu vµ vËn hµnh s¶n xuÊt) trong lÜnh vùc läc – ho¸ dÇu.
T«i viÕt cuèn s¸ch nµy víi sù ch©n thµnh muèn ®ãng gãp phÇn kiÕn thøc
Ýt ái cña m×nh cho sù ph¸t triÓn ngµnh DÇu khÝ cßn non trÎ cña ViÖt Nam.
Hy väng r»ng, cuèn s¸ch sÏ ®em l¹i nh÷ng ®iÒu cã Ých cho çc sinh viªn,
b¹n bÌ vµ ®ång nghiÖp cña t«i ®ang häc tËp, nghiªn cøu vµ c«ng t¸c trong çc
tr−êng ®¹i häc, viÖn nghiªn cøu vµ çc c¬ së s¶n xuÊt.
T«i xin thµnh thùc c¶m ¬n çc lêi nhËn xÐt, gãp ý cña ®éc gi¶ vÒ cuèn
s¸ch nµy.
GS. TS. NguyÔn H÷u Phó

Phßng Ho¸ lý – BÒ mÆt
ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam
18 Hoµng Quèc ViÖt, CÇu GiÊy, Hµ Néi
3
4
B¶ng çc ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu
Çc ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu ®· ®−îc chó thÝch ngay lÇn ®Çu tiªn xuÊt hiÖn trong cuèn
s¸ch. Tuy nhiªn, ®Ó cho thuËn tiÖn, nhÊt lµ ®èi víi çc ®éc gi¶ chØ ®äc tõng phÇn, chóng t«i
nh¾c l¹i tÊt c¶ çc ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu trong b¶ng nµy ®Ó dÔ dµng theo dâi.
~
Me ChuyÓn dÞch nhãm metyl (alkyl)
~
H ChuyÓn dÞch hydro (hydrua)
%kl PhÇn tr¨m khèi l−îng
%LV PhÇn tr¨m thÓ tÝch láng
%tt PhÇn tr¨m thÓ tÝch
~ ~
∆G* BiÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p (n¨ng l−îng tù do) cña giai ®o¹n chuyÓn dÞch ( Me , H )
∆Gpu BiÕn thiªn thÓ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng
∆Hpu BiÕn thiªn entanpy cña ph¶n øng
∆Hht BiÕn thiªn entanpy h×nh thµnh (nhiÖt sinh)
∆Spu BiÕt thiªn entropy cña ph¶n øng
ABD MËt ®é khèi trung b×nh (average bulk density)
AFS Fluosilicat amoni
AFSY Zeolit Y ®−îc xö lý víi (NH4)2SiF6
Al (E) Nh«m ë ngoµi m¹ng tinh thÓ
Al (T) Nh«m ë trong m¹ng l−íi tinh thÓ
AP §iÓm anilin, aniline point
ASTM Uû ban Thö nghiÖm vµ VËt liÖu cña Mü (American Society for Testing and
Materials)
ATB S¶n phÈm giµu aromat ®¸y th¸p
B T©m Br½nsted
BPSD Thïng dÇu/ngµy ho¹t ®éng (barrels per calendar day)
−
C3 Hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n 3
=
C3 Hydrocacbon olefin cã m¹ch 3 cacbon (propylen)
C5+ Hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n 5
CA PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña aromat; phÇn tr¨m träng l−îng aromat
5
CCR CÆn cacbon Condrason
CD MËt ®é lÌn chÆt (compacted density)
CI ChØ sè cetan, cetane index
CN PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña naphten, phÇn tr¨m träng l−îng naphten
−
Cn PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n n
+
Cn PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n n
CO KhÝ oxit cacbon
CO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m (cycle oil)
CO PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña olefin, phÇn tr¨m träng l−îng olefin
COC M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc (coke on catalyst)
CP PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña parafin, phÇn tr¨m träng l−îng parafin
cSt §¬n vÞ ®o ®é nhít, xenti stoke (St)
D TØ träng
DCC Cracking xóc t¸c s©u (deep catalytic cracking)
DHA Hydrodealkyl ho¸
DMO DÇu ®· xö lý kim lo¹i (demetallized oil)
DO DÇu g¹n (decanted oil)
EBP §iÓm s«i cuèi (end boiling point)
EDTA Etylen diamin tetra axetic (ethylenediaminetetraacetic acid)
ESP M¸y läc khÝ tÜnh ®iÖn (electrostatic precipitaion)
EXT ChiÕt t¸ch aromat
FAU Faujazit (Faujasite): cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y
FCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ (fluid catalytic cracking)
FGSV Van ®iÒu chØnh khÝ buång hoµn nguyªn
GCRON RON x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ
HCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nÆng (heavy cycle oil)
HSY Zeolit Y cã hµm l−îng silic cao (high silic Y zeolite)
IBP §iÓm s«i ®Çu (initial boiling point)
IUPAC Union International of the pure and applied chemistry
Kpu H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng
L T©m Lewis
LCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nhÑ (light cycle oil)
LHSV Tèc ®é kh«ng gian theo thÓ tÝch chÊt láng theo ®¬n vÞ thêi gian giê (liquid
6
hourly space velocity)
LPG KhÝ dÇu má ho¸ láng (liquified petroleum gas)
MAS NMR Ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n (magic angle spinning nuclear
magnetic resonance)
MAT PhÐp ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c trong thiÕt bÞ MAT (thö ho¹t tÝnh d¹ng vi l−îng,
micro activity test)
MON TrÞ sè octan ®éng c¬
MONC TrÞ sè MON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng kh«ng pha ch×
MTBE Metyl tectiary butyl ete, methyl tertiary buthyl ether
MTC HÖ hçn hîp khèng chÕ nhÞªt ®é
N&TN NhiÖt vµ thuû nhiÖt (®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt)
N§STB NhiÖt ®é s«i trung b×nh
NOx Çc oxit nit¬ (NO2, NO...)
o
API §¹i l−îng ®o mËt ®é cña dÇu má
o
R NhiÖt ®é theo thang Rankine
P Poise, ®¬n vÞ ®o ®é nhít
PONA Parafin, olefin, naphten vµ aromat
PP Polypropylen
R Nhãm alkyl
RCC Cracking xóc t¸c nguyªn liÖu dÇu cÆn (residue catalytic cracking)
RE Cation ®Êt hiÕm
RFCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ dÇu cÆn
RON TrÞ sè octan nghiªn cøu
RONC TrÞ sè RON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng pha ch×
ROT NhiÖt ®é ®Çu ra cña react¬ (raiz¬)
RPT R©y ph©n tö (vËt liÖu r©y ph©n tö)
SA Aluminosilicat
SAP Hydro ho¸ chän läc
SBU §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (secondary unit building)
SC H¬i n−íc - cracking (steam cracking)
SCR Khö xóc t¸c chän läc (selective catalytic reduction)
SFV Viscomet Furol Saybolt
SIMDIS Ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp
SIMS Ph−¬ng ph¸p phæ khèi l−îng ion thø cÊp (secondary ion mass spectroscopy)
7
SUV Viscomet v¹n n¨ng Saybolt
TBP §iÓm s«i thùc (true boiling point)
TO4 Tø diÖn gåm 1 t©m T vµ 4 oxy liªn kÕt
TOS M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong dßng
USY Zeolit Y d¹ng siªu bÒn (ultra stabilized Y zeolite)
VGO Vacuum gas oil, gas oil ch©n kh«ng
V/V TØ sè thÓ tÝch/thÓ tÝch
VPI-5 Tªn cña mét vËt liÖu hä aluminophosphat
VRDS DÇu cÆn ch©n kh«ng ®−îc khö l−u huúnh
VTB S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng
WHSV Tèc ®é kh«ng gian träng l−îng tÝnh víi ®¬n vÞ thêi gian giê (weigh hourly
space velocity)
xt/d TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu
Y Zeolit kiÓu Y d¹ng faujazit (Faujasite)
ZSM-11 Zeolit ZSM-11 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MEL
ZSM-5 Zeolit ZSM-5 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MFI
8
Ch−¬ng 1
Më ®Çu
HÇu hÕt çc ph¶n øng ho¸ häc ®−îc ¸p dông ë quy m« c«ng nghiÖp ®Òu lµ çc ph¶n
øng xóc t¸c. RÊt nhiÒu qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ®−îc c¶i tiÕn, hoµn thiÖn lµ nhê nh÷ng ph¸t
minh vÒ chÊt xóc t¸c míi. Mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh cã quy m« c«ng nghiÖp lín nhÊt lµ qu¸
tr×nh cracking xóc t¸c. Cracking lµ sù chuyÓn ho¸ çc ph©n tö lín cña dÇu má thµnh çc
ph©n tö hydrocacbon nhá h¬n thuéc ph©n ®o¹n gasolin (x¨ng).
1.1. Giíi thiÖu tæng qu¸t vÒ c«ng nghÖ cracking

Çc qu¸ tr×nh cracking, tho¹t tiªn, ®−îc thùc hiÖn kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c, nh−ng
vÒ sau, trong 4-5 thËp kû gÇn ®©y, nhiÒu chÊt xóc t¸c cracking liªn tôc xuÊt hiÖn vµ c¶i tiÕn.
HÇu hÕt chÊt xóc t¸c cracking lµ xóc t¸c axit. Thµnh tùu quan träng nhÊt trong c«ng nghÖ
cracking xóc t¸c trong h¬n 4 thËp kû qua lµ sù ph¸t minh vµ sù ph¸t triÓn liªn tôc cña xóc
t¸c zeolit.
Çc zeolit (d¹ng axit, H-zeolit) xóc t¸c cho ph¶n øng cracking dÇu má nhanh h¬n,
hiÖu qu¶ h¬n rÊt nhiÒu so víi chÊt xóc t¸c d¹ng aluminosilicat v« ®Þnh h×nh tr−íc kia, ®Õn
møc ng−êi ta ph¶i thay ®æi c¶ thiÕt kÕ cña çc thiÕt bÞ cracking cò, d¹ng líp xóc t¸c æn ®Þnh,
hoÆc d¹ng líp xóc t¸c ®éng (tÇng s«i æn ®Þnh) thµnh çc react¬ èng nhá th¼ng ®øng (reactor
- riser). Trong react¬ riser, çc h¹t xóc t¸c cã kÝch th−íc nhá ®−îc chuyÓn qua react¬ rÊt
nhanh nhê dßng hydrocacbon ho¸ h¬i trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid), chÊt xóc t¸c vµ
hydrocacbon ®−îc tiÕp xóc nhau trong kho¶ng thêi gian rÊt ng¾n, kho¶ng 5 - 10 gi©y*.
Cã thÓ nãi, xÐt vÒ mÆt ho¸ häc cña nhiÒu qu¸ tr×nh läc - ho¸ dÇu (cracking, reforming,
izome ho¸...) th× qu¸ tr×nh cracking ®−îc nghiªn cøu nhiÒu nhÊt vµ ®· ®¹t ®−îc nhiÒu thµnh
tùu nhÊt. §ã lµ ho¸ häc vÒ axit m¹nh, hydrocacbon, cacbocation vµ vÒ zeolit.
Zeolit lµ vËt liÖu aluminosilicat tinh thÓ, bªn trong nã chøa nh÷ng hÖ mao qu¶n ®ång
nhÊt cã kÝch th−íc cì ph©n tö. CÊu tróc tinh thÓ vµ tÝnh chÊt bÒ mÆt cña zeolit ®−îc x¸c ®Þnh
kh¸ chÝnh x¸c vµ râ rµng, trong khi ®ã çc tham sè cÊu tróc cña çc chÊt xóc t¸c r¾n kh¸c ë
d¹ng v« ®Þnh h×nh l¹i hay thay ®æi vµ khã x¸c ®Þnh.
Ho¸ häc cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c sÏ ®−îc tr×nh bµy tØ mØ trong mét ch−¬ng
riªng. Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung ho¸ häc cracking xóc t¸c trong ng÷ c¶nh cña thùc tÕ c«ng
nghiÖp, chóng ta cã thÓ theo dâi mét s¬ ®å kh¸i qu¸t cña mét qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp nh− sau:
* V× qu¸ tr×nh cracking x¶y ra trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) cña chÊt xóc t¸cvµ hydrocacbon, nªn qu¸
tr×nh xóc t¸c nµy th−êng ®−îc gäi lµ Fluid Catalytic Cracking viÕt t¾t lµ FCC (cracking xóc t¸c pha l−u thÓ)
9
675oC KhÝ −ít
2,4 atm H2 - C4
(25 - 200oC)
KhÝ ch¸y ®Õn b×nh ®èt CO Naphta
o
675 C; 2,1 atm
DÇu nhiÒu (200 - 340oC)
hydrocacbon
aromat nhÑ
(Light Cycle Oil, LCO)
o
DÇu nhiÒu (340 - 429 C)
hydrocacbon
Kh«ng khÝ aromat nÆng
H¬i n−íc
(Heavy Cycle Oil, HCO)
Gas oil Kh«ng khÝ

DÇu cÆn
(>425oC)
ThiÕt bÞ ph©n riªng
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn ThiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c (ch−ng cÊt ph©n ®o¹n)
H×nh 1.1. S¬ ®å nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c c«ng nghiÖp.
S¬ ®å gåm mét react¬ chøa líp xóc t¸c ®éng, cïng víi mét bé ph©n t¸ch h¹t xóc t¸c
vµ s¶n phÈm (thiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c); mét thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, trong ®ã cèc -
s¶n phÈm cacbon ph©n tö l−îng cao, ®−îc ®èt ch¸y ®Ó phôc håi ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ mét
thiÕt bÞ ch−ng cÊt ®Ó t¸ch s¶n phÈm cracking thµnh çc ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i kh¸c nhau
vµ mét phÇn dÇu nÆng ®−îc hoµn l−u trë l¹i react¬ cracking. Çc tham sè c«ng nghÖ cña qu¸
tr×nh cracking xóc t¸c th−êng x¶y ra trong react¬ èng ®øng nh− sau (b¶ng 1.1):
B¶ng 1.1. Çc tham sè qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c
React¬ èng ®øng
NhiÖt ®é oC
- §¸y 550
- §Ønh 510
¸p suÊt, atm 3
TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu 6
Thêi gian l−u, s 5–7
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c
o
NhiÖt ®é trong xyclon C 650 – 760
TØ sè CO/CO2 (mol/mol) 0,7 –1,3 : 1
¸p suÊt ë ®¸y cña tÇng xóc t¸c ®éng, atm 3,5
Tèc ®é dßng pha khÝ, m/s 60
Thêi gian l−u cña chÊt xóc t¸c r¾n, s 30
Hµm l−îng cèc cña chÊt xóc t¸c (%kl)
- Lèi vµo 0,8
- Lèi ra < 0,1
10
B¶ng 1.2 tr×nh bµy hiÖu suÊt s¶n phÈm cña mét qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c víi çc chÊt
xóc t¸c kh¸c nhau: zeolit vµ aluminosilicat.
B¶ng 1.2. Çc tham sè c«ng nghÖ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking xóc t¸c
Tham sè c«ng nghÖ Durabead5(a) Durabead1(b)
NhiÖt ®é h¬i nguyªn liÖu vµo, oC 476 476
NhiÖt ®é xóc t¸c vµo, oC 548 549
NhiÖt ®é s¶n phÈm ra, oC 474 471
−
Tèc ®é kh«ng gian thÓ tÝch, h 1 1,0 0,9
TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu (%tt) 1,9 2,0
thÓ tÝch xóc t¸c hoµn nguyª n 0,84 0,82
TØ sè hoµn nguyªn
thÓ tÝch chÊt xóc t¸c míi
Hµm l−îng h¬i n−íc trong nguyªn liÖu, %kl 3,6 3,5
C«ng suÊt thiÕt bÞ xóc t¸c bbl/ngµy* 12900 13400
Tèc ®é tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c, kg/h 136065 136065
Tèc ®é ®èt ch¸y cèc, kg/h 2267 1542
Kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña dßng nguyªn liÖu hoµn l−u, oC 215-332 232-327
§é chuyÓn ho¸, % thÓ tÝch 73,4 49,5
thÓ tÝch gasolin
HiÖu suÊt cracking, % × 100 77,6 77,3
thÓ tÝch dÇu d· chuyÓn ho¸
HiÖu suÊt
%tt %kl %tt %kl
S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt 13,7 15,2 21,3 22,3
DÇu ®èt 12,9 13,3 29,2 29,4
Gasolin (kh«ng cã C4) 56,9 48,7 38,3 32,4
Çc butan 13,4 8,5 8,5 5,4
KhÝ kh« (C3 vµ khÝ nhÑ kh¸c) - 8,9 - 6,6
Cèc - 5,4 - 3,4
Tæng céng - 100 - 100
n-butan 2,1 1,3 1,1 0,6
Isobutan 6,5 4,0 2,9 1,8
Buten 4,8 3,2 4,5 3,0
Tæng C4 13,4 8,5 8,5 5,4
TØ sè i-C4/C4 1,35 - 0,64 -
Propan 3,8 2,1 2,4 1,3
Propylen 4,1 2,4 3,7 2,1
Tæng C3 7,9 4,5 6,1 3,4
Etan - 1,3 - 1,0
Etylen - 0,6 - 0,4
Metan - 1,8 - 1,2
Hydro - 0,1 - 0,1
Sulfua hydro - 0,6 - 0,5
Tæng C2 vµ nhÑ h¬n - 4,4 - 3,2
* bbl: barrel, ®¬n vÞ ®o thÓ tÝch dÇu má th−êng dïng trong giao dÞch th−¬ng m¹i, 1bbl = 165 lit.
(a): xóc t¸c zeolit REHY trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh; (b): xóc t¸c aluminosilicat v«
®Þnh h×nh; %tt: phÇn tr¨m tÝnh theo thÓ tÝch; %kl: phÇn tr¨m tÝnh theo khèi l−îng
11
HiÖn nay çc thiÕt bÞ cracking xóc t¸c ®· ®−îc nhiÒu h·ng chÕ t¹o vµ c¶i tiÕn (sÏ tr×nh
bµy ë phÇn qu¸ tr×nh c«ng nghÖ). Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung nguyªn t¾c cña react¬ d¹ng èng
®øng (reactor - riser) chóng ta kh¶o s¸t mét s¬ ®å react¬ cæ ®iÓn nh− trªn h×nh 1-2.
Gas oil ®−îc ®−a vµo phÇn ®¸y cña reactor - riser víi dßng h¬i n−íc rÊt ph©n t¸n, ®−îc
hoµ trén víi chÊt xóc t¸c d¹ng h¹t mÞn ®Õn tõ phÇn ®¸y thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c. §−êng
kÝnh cña react¬ t¨ng dÇn theo chiÒu cao ®Ó gi÷ cho tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c hÇu nh−
kh«ng thay ®æi, bëi v× ¸p suÊt thuû tÜnh trong èng ®øng gi¶m dÇn ®Õn ®Çu ra.
ThiÕt bÞ t¸ch
hydrocacbon strip¬
H¬i n−íc
React¬ ThiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt xóc
(reactor) t¸c, regenerat¬ (regenerator)
Th¶i
ChÊt xóc t¸c bæ sung
Kh«ng khÝ
H¬i n−íc
Gas oil H¬i n−íc
H×nh 1.2. ThiÕt bÞ craking xóc t¸c FCC.
Sau react¬, chÊt xóc t¸c ®−îc t¸ch ra khái s¶n phÈm nhê thiÕt bÞ t¸ch xyclon. Hydro-
cacbon ®−îc t¸ch b»ng h¬i n−íc khái chÊt xóc t¸c ®· bÞ cèc ho¸ trong vïng trªn cña thiÕt bÞ
t¸ch xyclon. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, cèc ®−îc ®èt ch¸y, gi¶i phãng chÊt xóc t¸c
cho chu tr×nh chuyÓn ho¸ tiÕp theo.
12
1.2. Giíi thiÖu s¬ ®å chung cña çc ph¶n øng cracking
Çc ph¶n øng cracking hydrocacbon ®−îc thùc hiÖn bëi çc chÊt xóc t¸c axit vµ x¶y
ra theo c¬ chÕ çc hîp chÊt trung gian cacbocation. VÒ ho¸ häc, çc ph¶n øng cacbocation
chóng ta sÏ xÐt sau, cßn vÒ mÆt c«ng nghÖ qu¸ tr×nh, cã thÓ h×nh dung trong mét thiÕt bÞ
ph¶n øng xóc t¸c, ph¶n øng cracking gas oil ®−îc miªu t¶ nh− s¬ ®å ®¬n gi¶n sau ®©y:
k1 k2
O G X
k3
Gas oil O, Gasolin G vµ s¶n phÈm phô X.

Qua s¬ ®å ®ã, nhËn thÊy r»ng, ®Ó t¨ng hiÖu suÊt gasolin cÇn h¹n chÕ çc ph¶n øng
cracking s©u, chuyÓn ho¸ G thµnh X. ViÖc sö dông react¬ - riser, chÝnh lµ ®Ó gi¶m thiÓu sù
cracking s©u cña gasolin. MÆt kh¸c, còng cã thÓ nhËn thÊy r»ng, çc s¶n phÈm phô X nhËn
®−îc kh«ng chØ tõ gasolin mµ cßn trùc tiÕp tõ gas oil.
1.3. Giíi thiÖu chung vÒ chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp
Çc xóc t¸c c«ng nghiÖp th−êng ®−îc ®iÒu chÕ tõ 3 - 25% (kl) cña zeolit tinh thÓ
(®−êng kÝnh h¹t tinh thÓ zeolit cì 1 µm) trong mét chÊt nÒn (matrix) lµ aluminosilicat v«
®Þnh h×nh vµ/hoÆc kho¸ng sÐt. §Ó b¶o ®¶m chÕ ®é lµm viÖc ë tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) trong
dßng h¬i hydrocacbon, kÝch th−íc h¹t xóc t¸c ph¶i n»m trong kho¶ng 20 ®Õn 60 µm (®−êng
kÝnh h¹t). Zeolit ph¶i ®−îc ph©n t¸n vµo trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó tr¸nh
çc hiÖu øng nhiÖt côc bé, ®Ó æn ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit, nhê cÊu tróc xèp vµ ®é
axit kh¸c nhau gi÷a zeolit vµ pha v« ®Þnh h×nh.
Nhê sù kh¸c nhau ®ã mµ xóc t¸c zeolit cã ho¹t tÝnh cracking gas oil vµ ®é chän läc
gasolin cao h¬n nhiÒu so víi xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh (xem b¶ng 1.2). Ngµy nay ,
trong chÊt xóc t¸c FCC, ngoµi çc hîp phÇn c¬ b¶n lµ zeolit Y(Faujasite) d¹ng USY vµ pha
nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, ng−êi ta cßn thªm vµo çc zeolit phô gia (víi hµm l−îng tõ
1 ®Õn 10% khèi l−îng) H-ZSM-5, HZSM-11, H-Bªta... ®Ó gia t¨ng chØ sè octan cña gasolin
hoÆc gia t¨ng hµm l−îng olefin nhÑ trong thµnh phÇn khÝ cracking, vµ thªm mét sè phô gia
thô ®éng ho¸ kim lo¹i (xem môc chÊt xóc t¸c cracking).
1.4. Çc ®Æc tr−ng vÒ nguyªn liÖu cho cracking xóc t¸c (FCC)
Çc nhµ läc dÇu ph¶i chÕ biÕn nhiÒu lo¹i dÇu th« kh¸c nhau. ChÊt l−îng cña dÇu th«
th−êng bÞ biÕn ®æi theo tõng vïng kh¸c nhau, do ®ã, ng−êi ta ph¶i x¸c ®Þnh râ çc tÝnh chÊt
®Æc tr−ng cña tõng lo¹i nguyªn liÖu ®Ó ®¶m b¶o sù vËn hµnh æn ®Þnh cña çc c«ng ®o¹n chÕ
biÕn (cracking, reforming...) trong mét nhµ m¸y läc dÇu.
13
§Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC lµ mét nhiÖm vô rÊt quan träng cho sù ho¹t ®éng cña c«ng
®o¹n FCC. Nhê ®ã, ng−êi ta cã thÓ chän chÊt xóc t¸c, xö lý çc sù cè, tèi −u ho¸ qu¸ tr×nh
cracking xóc t¸c.
Hai yÕu tè quan träng nhÊt ¶nh h−ëng ®Õn chÊt l−îng cña nguyªn liÖu FCC lµ:
- çc hydrocacbon;
- çc t¹p chÊt;
chøa trong nguyªn liÖu FCC.
1.4.1. Ph©n lo¹i çc hydrocacbon
Çc hydrocacbon trong nguyªn liÖu FCC th−êng ®−îc ph©n thµnh parafin, olefin,
naphten vµ çc aromat (hydrocacbon chøa vßng th¬m) viÕt t¾t lµ PONA.
• Parafin: parafin lµ çc hydrocacbon m¹ch th¼ng hoÆc m¹ch nh¸nh cã c«ng thøc ho¸
häc lµ CnH2n+2.
Nãi chung, nguyªn liÖu FCC chøa chñ yÕu çc hydrocacbon parafin. Hµm l−îng cña
cacbon trong parafin chiÕm kho¶ng 50 ®Õn 65% khèi l−îng cña nguyªn liÖu. Parafin dÔ bÞ
cracking vµ t¹o ra l−îng s¶n phÈm láng nhiÒu nhÊt. Parafin t¹o ra gasolin nhiÒu nhÊt, khÝ
nhiªn liÖu Ýt nhÊt, nh−ng còng cã gi¸ trÞ octan thÊp nhÊt.
• Olefin: olefin lµ çc hydrocacbon ch−a b·o hoµ, cã c«ng thøc lµ CnH2n. So víi
parafin, olefin lµ hîp chÊt kÐm bÒn h¬n vµ cã thÓ ph¶n øng víi nhau hoÆc víi çc chÊt kh¸c
nh− oxy, vµ víi dung dÞch brom. Olefin kh«ng tån t¹i trong tù nhiªn, nã cã mÆt trong
nguyªn liÖu FCC lµ do çc qu¸ tr×nh xö lý tr−íc ®ã, vÝ dô nh−, do cracking nhiÖt, hoÆc do
cracking xóc t¸c...
Olefin kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× olefin th−êng bÞ
polyme ho¸ t¹o ra çc s¶n phÈm nh− cèc vµ nhùa. Hµm l−îng olefin tèi ®a trong nguyªn liÖu
FCC lµ 5%kl.
• Naphten: Naphten cã c«ng thøc CnH2n còng nh− c«ng thøc ho¸ häc cña olefin.
Olefin cã cÊu tróc m¹ch th¼ng (chÝnh x¸c h¬n lµ m¹ch hë), cßn naphten lµ parafin cã cÊu
tróc m¹ch vßng. Naphten lµ hîp chÊt b·o hoµ. VÝ dô, çc naphten nh− xyclopentan,
xylcohexan, metyl-xyclohexan cã cÊu tróc vßng nh− sau:
CH3
Xyclo pentan Xyclo hexan Metyl xyclo hexan

C5H10 C6H12 C7H14
Naphten còng lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× chóng t¹o ra gasolin
cã gi¸ trÞ octan cao. Gasolin ®−îc t¹o ra tõ naphten cã nhiÒu aromat h¬n, vµ lµ gasolin nÆng
h¬n so víi gasolin ®−îc s¶n xuÊt tõ cracking parafin.
14
• Aromat: aromat (CnH2n-6) t−¬ng tù nh− naphten, nh−ng chøa vßng cacbon ch−a b·o
hoµ vµ kh¸ æn ®Þnh. Aromat lµ çc hîp chÊt chøa Ýt nhÊt mét vßng benzen. Vßng benzen rÊt
bÒn vµ kh«ng bÞ cracking. Çc aromat lµ hîp phÇn mong muèn cho nguyªn liÖu FCC hiÖn
nay, v× sÏ t¹o ra gasolin cã gi¸ trÞ octan cao.
Cracking çc aromat th−êng x¶y ra sù ph©n c¾t çc m¹ch nh¸nh vµ t¹o ra çc hydro-
cacbon ph©n tö nhá. Ngoµi ra, mét sè tæ hîp chÊt aromat ®a vßng cã thÓ t¹o ra nh÷ng m¹ng
cacbon n»m l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c (cèc), hoÆc çc s¶n phÈm ®a ph©n tö kh¸c (nhùa).
Trong t−¬ng lai, khi hµm l−îng benzen trong gasolin bÞ h¹n chÕ ngÆt nghÌo th× cã lÏ
aromat kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn −a chuéng cho nguyªn liÖu FCC.
1.4.2. Çc tÝnh chÊt vËt lý cña nguyªn liÖu FCC

§Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC bao gåm viÖc x¸c ®Þnh çc tÝnh chÊt ho¸ häc vµ vËt lý cña
nguyªn liÖu. Song, çc kü thuËt ph©n tÝch qu¸ nh¹y vµ chÝnh x¸c nh− phæ khèi lµ kh«ng
thÝch hîp cho çc ho¹t ®éng c«ng nghÖ th−êng ngµy, do ®ã ng−êi ta th−êng ph¶i sö dông çc
tÝnh chÊt vËt lý ®Ó ®¸nh gi¸ nhanh chÊt l−îng nguyªn liÖu. Çc phßng thÝ nghiÖm cña çc
nhµ m¸y läc dÇu th−êng ®−îc trang bÞ çc dông cô, thiÕt bÞ cÇn thiÕt ®Ó thùc hiÖn viÖc thö
nghiÖm çc tÝnh chÊt vËt lý th«ng th−êng cña nguyªn liÖu nh−:
- TØ träng, ®é oAPI;
- Ch−ng cÊt nguyªn liÖu;
- §iÓm anilin;
- ChØ sè khóc x¹ (RI);
- Sè brom (BN) vµ chØ sè brom (BI);
- §é nhít;
- Cacbon Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon vµ cacbon kh«ng tan trong heptan.
• TØ träng, ®é oAPI
TØ träng (density, D) lµ mét ®¹i l−îng ®Ó ®o mËt ®é chÊt láng: D cña chÊt láng lµ tØ sè cña
träng l−îng mét thÓ tÝch chÊt láng víi träng l−îng cña thÓ tÝch n−íc t−¬ng øng, t¹i mét nhiÖt
®é ®· cho, vÝ dô ë nhiÖt ®é 15,5oC. §é oAPI lµ ®¹i l−îng ®o mËt ®é cña hydrocacbon láng.
So víi tØ träng, ®é oAPI x¸c ®Þnh çc thay ®æi mËt ®é cña chÊt láng ë møc ®é nhá h¬n
(nh¹y h¬n). VÝ dô, tõ 24oAPI ®Õn 26oAPI t−¬ng øng víi sù thay ®æi cña tØ träng lµ 0,011.
Víi sù thay ®æi 2oAPI ®ã cã thÓ ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking.
Gi÷a D15,5 vµ oAPI cã mèi liªn hÖ sau ®©y:
141,5
D o = (1.1)
15,5 C
131,5+ o API
141,5
API = − 131,5
o
(1.2)
D o
15,5 C
15
V× mËt ®é tÝnh theo oAPI tØ lÖ nghÞch víi tØ träng D, nªn oAPI cµng cao th× chÊt láng
cµng nhÑ. Trong chÕ biÕn dÇu má, oAPI th−êng ®−îc ®o hµng ngµy ®èi víi mçi nguyªn liÖu
vµ s¶n phÈm. Ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM D-287 lµ phÐp thö ®−îc thùc hiÖn hµng ngµy
bëi mét kü thuËt viªn cña phßng thÝ nghiÖm hoÆc bëi mét c«ng nh©n vËn hµnh ph©n x−ëng.
Ng−êi ta dïng mét tØ träng kÕ (hydrometer) kh¾c oAPI c¾m vµo mét èng ®ong ®ùng hçn hîp
cÇn ®o, ®äc gi¸ trÞ oAPI vµ nhiÖt ®é cña chÊt láng. Sau ®ã c¨n cø vµo çc b¶ng chuÈn quy
®æi vÒ oAPI ë 15,5oC.
§èi víi nguyªn liÖu giµu parafin (s¸p nÕn), ng−êi ta ph¶i gia nhiÖt ®Õn ~49oC tr−íc
khi nhóng tØ träng kÕ. Gia nhiÖt ®Ó lµm cho s¸p nãng ch¶y vµ ®Ó ®äc chÝnh x¸c. Theo dâi
o
API hµng ngµy gióp cho c«ng nh©n vËn hµnh hiÓu ®−îc t×nh h×nh ho¹t ®éng cña ph©n x−ëng
cracking. Cïng mét kho¶ng nhiÖt ®é ch−ng cÊt nh− nhau, ph©n ®o¹n cã 26oAPI dÔ bÞ
cracking h¬n so víi ph©n ®o¹n 24oAPI, v× nguyªn liÖu víi 26oAPI nhiÒu parafin m¹ch th¼ng
dµi h¬n. Khi tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c ë nhiÖt ®é ~700oC, chóng dÔ bÞ ph©n c¾t thµnh çc s¶n
phÈm cã gi¸ trÞ.
Parafin m¹ch th¼ng dµi rÊt cã lîi cho cracking vµ nã dÔ bÞ cracking, t¹o ra nhiÒu
gasolin vµ LPG (khÝ dÇu má, liquified petroleum gas), t¹o ra tèi thiÓu çc s¶n phÈm nhùa vµ
khÝ kh«.
Çc gi¸ trÞ oAPI cung cÊp nh÷ng th«ng tin quan träng vÒ phÈm chÊt nguyªn liÖu. Tuy
nhiªn sù dÞch chuyÓn çc gi¸ trÞ oAPI còng cßn liªn quan ®Õn nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c cña
nguyªn liÖu nh− d¹ng cacbon, ®iÓm anilin, do ®ã, ng−êi ta ph¶i ®o çc tham sè kh¸c ®Ó ®Æc
tr−ng ®Çy ®ñ tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu.
• Ch−ng cÊt nguyªn liÖu

Çc sè liÖu vÒ kho¶ng nhiÖt ®é ch−ng cÊt cung cÊp çc th«ng tin quan träng vÒ phÈm
chÊt vµ thµnh phÇn cña nguyªn liÖu. Nguyªn liÖu cho c«ng ®o¹n cracking xóc t¸c lµ mét hçn
hîp ®−îc pha trén tõ nhiÒu gas oil cña çc c«ng ®o¹n ch−ng cÊt dÇu th«, ch−ng cÊt ch©n
kh«ng, xö lý nhùa ®−êng b»ng dung m«i, vµ tõ lß cèc. Mét sè nhµ läc dÇu cßn mua thªm
nguyªn liÖu FCC bªn ngoµi nhµ m¸y ®Ó ®¶m b¶o thµnh phÇn nguyªn liÖu ®¹t chÊt l−îng
thÝch hîp. Mét sè nhµ läc dÇu chÕ biÕn dÇu cÆn tõ ch−ng cÊt khÝ quyÓn vµ ch−ng cÊt ch©n
kh«ng. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, ng−êi ta cã khuynh h−íng chÕ biÕn gas oil nÆng vµ dÇu
cÆn. DÇu cÆn lµ phÇn dÇu øng víi ®iÓm s«i trªn 565oC. Mçi mét nguyªn liÖu FCC cã nh÷ng
®Æc tÝnh riªng cña m×nh.
Sè l−îng vµ ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm ®èi víi tõng mÎ nguyªn liÖu tuú thuéc vµo çc
nhµ läc dÇu. Mét sè nhµ läc dÇu tiÕn hµnh ph©n tÝch hµng ngµy, mét sè kh¸c tõ mét ®Õn 3
lÇn mét tuÇn vµ mét sè kh¸c n÷a mét lÇn mét tuÇn. Sè lÇn ph©n tÝch phô thuéc vµo çc kÕt
qu¶ ch−ng cÊt, sù biÕn ®æi nguån dÇu th«, vµ t×nh h×nh nh©n sù cña phßng thÝ nghiÖm nhµ
m¸y.
16
Ch−ng cÊt ph©n ®o¹n dÇu th« trong phßng thÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh b»ng çch ®o
nhiÖt ®é cña h¬i ch−ng cÊt ë ®iÓm s«i ban ®Çu (IBP, initial boiling point) øng víi çc ph©n
®o¹n, % thÓ tÝch: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 vµ 95; vµ ®iÓm s«i cuèi cïng (EBP,
end boiling point). Ba ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM th−êng ®−îc sö dông ®Ó ®o ®iÓm s«i
D-86, D-1160 vµ D-2887.
D-86 lµ ph−¬ng ph¸p phæ biÕn nhÊt trong çc nhµ m¸y läc dÇu. Ch−ng cÊt ®−îc thùc
hiÖn ë ¸p suÊt khÝ quyÓn, khi mÉu cã EBP thÊp h¬n 400oC. Trªn nhiÖt ®é ®ã, mÉu b¾t ®Çu bÞ
cracking nhiÖt. Sù cracking nhiÖt ®−îc biÓu hiÖn bëi sù sôt gi¶m nhiÖt ®é cña h¬i ch−ng cÊt,
cã khãi n©u xuÊt hiÖn vµ ¸p suÊt cña hÖ t¨ng. HÇu hÕt çc nguyªn liÖu cho FCC hiÖn nay ®Òu
nÆng, kh«ng thÝch hîp víi ph−¬ng ph¸p D-86, ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc sö dông cho çc s¶n
phÈm nhÑ.
Ph−¬ng ph¸p D-1160 ®−îc thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn ch©n kh«ng (1mmHg). Çc kÕt qu¶
®o ®−îc chuyÓn ®æi vÒ ®iÒu kiÖn ¸p suÊt th−êng b»ng b¶ng cho s½n. Mét sè thiÕt bÞ míi s¶n
xuÊt cã phÇn mÒm chuyÓn ®æi tù ®éng. D-1160 cã giíi h¹n cùc ®¹i EBP kho¶ng 538oC ë ¸p
suÊt khÝ quyÓn. Cao h¬n nhiÖt ®é ®ã, mÉu b¾t ®Çu bÞ cracking nhiÖt.
D-2887 lµ ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp (SIMDIS. Simulated
distillation), ng−êi ta ®o % thÓ tÝch cña ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i thùc (TBP, true boiling
point) b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ (GC, gas chromatography). T−¬ng tù nh− D-1160,
ph−¬ng ph¸p D-2887 bÞ giíi h¹n ë nhiÖt ®é s«i cùc ®¹i ~538oC. Tuy nhiªn, víi çc hÖ GC
míi, ng−êi ta cã thÓ ®o ®−îc çc nhiÖt ®é s«i cao ®Õn 750oC. Nhê ph−¬ng ph¸p nµy, ng−êi
ta cã thÓ ®o ®−îc nhiÖt ®é s«i cña çc nguyªn liÖu nÆng chøa dÇu cÆn vµ ®Æc tr−ng çc dÇu
th«. So víi ph−¬ng ph¸p D-1160, ph−¬ng ph¸p SIMDIS cã thao t¸c ®¬n gi¶n h¬n, ®é lÆp l¹i
tèt h¬n vµ ®o ®iÓm IBP vµ nhiÖt ®é s«i cña ®iÓm 5% vµ 10% chÝnh x¸c h¬n.
Çc sè liÖu ch−ng cÊt cung cÊp çc th«ng tin vÒ ph©n ®o¹n nguyªn liÖu nhÑ cã nhiÖt
®é s«i thÊp h¬n 343oC. Çc nguyªn liÖu nhÑ nµy th−êng cho hiÖu suÊt LCO cao vµ ®é
chuyÓn ho¸ thÊp. Çc nguån nguyªn liÖu nhÑ th−êng lµ çc gas oil cña çc c«ng ®o¹n ch−ng
cÊt khÝ quyÓn, ch−ng cÊt ch©n kh«ng nhÑ vµ s¶n phÈm nhÑ cña lß cèc. Nguyªn liÖu nhÑ cã
®é chuyÓn ho¸ thÊp v× çc lý do sau ®©y:
- Çc s¶n phÈm hydrocacbon nhÑ th−êng khã bÞ cracking h¬n.
- Gas oil nhÑ tõ lß cèc chøa rÊt nhiÒu aromat.
- Aromat nhÑ cã m¹ch bªn th× phÇn m¹ch bªn dÔ bÞ cracking.
Nãi chung, nguyªn liÖu nhÑ ®−îc sö dông rÊt h¹n chÕ. Tuy nhiªn gas oil nhÑ trong
nguyªn liÖu FCC lµm gi¶m l−îng cèc trªn chÊt xóc t¸c, cã nghÜa lµ lµm gi¶m nhiÖt ®é hoµn
nguyªn xóc t¸c.
Çc sè liÖu ch−ng cÊt cho biÕt th«ng tin vÒ phÇn nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i trªn
o
482 C. PhÇn nguyªn liÖu nµy cã khuynh h−íng t¹o cèc bÒ mÆt vµ chøa nhiÒu t¹p chÊt nh−
çc hîp chÊt chøa kim lo¹i vµ nit¬, t¹o ra s¶n phÈm láng Ýt h¬n, cßn cèc vµ khÝ th× nhiÒu h¬n.
17
• §iÓm anilin
Anilin lµ mét amin th¬m (C6H5NH2). Khi ®−îc sö dông lµm dung m«i, anilin hoµ tan
chän läc çc ph©n tö aromat ë nhiÖt ®é thÊp, cßn parafin vµ naphten ë nhiÖt ®é cao h¬n.
Anilin ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng çc hydrocacbon th¬m (®é aromat) cña çc s¶n
phÈm dÇu má, trong ®ã cã nguyªn liÖu cho FCC. §iÓm anilin (AP) lµ nhiÖt ®é tèi thiÓu ®Ó
hoµ tan hoµn toµn mét mÉu dÇu vµo anilin.
Ph−¬ng ph¸p ASTM D-611 ®−îc thùc hiÖn b»ng çch gia nhiÖt mét hçn hîp 50/50
mÉu vµ anilin cho ®Õn khi thµnh mét pha ®ång thÓ. Sau ®ã, hçn hîp ®−îc lµm l¹nh; nhiÖt ®é
t¹i ®ã hçn hîp b¾t ®Çu xuÊt hiÖn mÇu ®ôc, lµ ®iÓm anilin. PhÐp thö ®−îc tiÕn hµnh nhê mét
nguån s¸ng chiÕu qua mÉu.
AP t¨ng víi sù t¨ng hµm l−îng parafin (®é parafin) vµ gi¶m víi ®é aromat. §iÓm
anilin còng t¨ng theo träng l−îng ph©n tö. Naphten vµ olefin cã gi¸ trÞ n»m gi÷a parafin vµ
aromat. §iÓm anilin cao h¬n 93oC ®Æc tr−ng cho nguyªn liÖu parafin, thÊp h¬n 65oC ®Æc
tr−ng cho aromat.
§iÓm anilin ®−îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh ®é aromat cña gas oil vµ çc nguyªn liÖu nhÑ.
Gi÷a AP vµ chØ sè khóc x¹ cã mèi quan hÖ t−¬ng hç. Do ®ã, ng−êi ta cßn sö dông chØ sè
khóc x¹ ®Ó ®Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC.
• ChØ sè khóc x¹
T−¬ng tù nh− ®iÓm anilin, chØ sè khóc x¹ (RI, refractive index) cho biÕt hµm l−îng
aromat cña mÉu. RI cµng cao, aromat cµng nhiÒu vµ mÉu cµng khã bÞ cracking. Mét mÉu cã
RI b»ng 1,5105 bÞ cracking khã h¬n mÉu RI 1,4990. ChØ sè khóc x¹ ®−îc ®o bëi ph−¬ng
ph¸p thùc nghiÖm (ASTM D-1218) hoÆc ®−îc x¸c ®Þnh theo quan hÖ chuyÓn ®æi theo hÖ
thøc TOTAL tõ AP. Trong phßng thÝ nghiÖm , ng−êi ta ®o RI b»ng khóc x¹ kÕ. §èi víi
nh÷ng mÉu dÇu cã mµu tèi vµ ®é nhít cao, c¶ AP vµ RI ®Òu bÞ h¹n chÕ vÒ ®é chÝnh x¸c vµ
kh¶ n¨ng sö dông.
• Sè brom vµ chØ sè brom
Sè brom (ASTM D-1159) vµ chØ sè brom (ASTM D-2710) lµ çc ph−¬ng ph¸p ®Þnh
tÝnh x¸c ®Þnh sè t©m ph¶n øng cña mÉu. Brom ph¶n øng kh«ng chØ víi çc liªn kÕt olefin mµ
cßn víi çc ph©n tö baz¬ chøa nit¬ vµ víi mét sè dÉn xuÊt aromat chøa sulfua. Tuy nhiªn,
olefin lµ çc t©m ph¶n øng chñ yÕu nhÊt, nªn sè Brom ®−îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ hµm l−îng
olefin (®é olefin) trong nguyªn liÖu.
Sè brom lµ sè gam brom ®−îc dïng ®Ó t¸c dông víi 100 g mÉu. Çc sè brom ®iÓn
h×nh lµ:
- Nhá h¬n 5 ®èi víi nguyªn liÖu ®· qua hydro - xö lý.
- 10 ®èi víi gas oil nÆng tõ c«ng ®o¹n ch−ng cÊt ch©n kh«ng.
- 50 ®èi víi gas oil tõ lß cèc.
18
Theo kinh nghiÖm thùc tÕ, phÇn olefin cña mÉu b»ng mét nöa sè brom.
ChØ sè brom lµ sè mg cña brom ®−îc dïng ®Ó t¸c dông víi 100 g mÉu. ChØ sè nµy ®−îc
dïng trong c«ng nghÖ ho¸ häc ®èi víi çc nguån nguyªn liÖu cã hµm l−îng olefin rÊt thÊp.
• §é nhít
§é nhít biÓu thÞ thµnh phÇn ho¸ häc cña mét mÉu dÇu. Khi ®é nhít cña mÉu t¨ng,
hµm l−îng parafin t¨ng, hµm l−îng hydro t¨ng vµ hµm l−îng aromat gi¶m.
§é nhít ®−îc ®o ë 2 nhiÖt ®é kh¸c nhau, ®Æc biÖt ë 38oC vµ 99oC. §èi víi nhiÒu
nguyªn liÖu FCC, mÉu dÇu kh¸ ®Æc vµ sÖt ë 38oC nªn mÉu ®−îc gia nhiÖt kho¶ng 50oC. Çc
sè liÖu vÒ ®é nhít ®−îc t×m thÊy trªn biÓu ®å "nhiÖt ®é - ®é nhít" (trong çc sæ tay läc - ho¸
dÇu). §é nhít kh«ng biÕn ®æi tuyÕn tÝnh víi nhiÖt ®é, nh−ng trªn çc biÓu ®å ®ã, ng−êi ta ®·
hiÖu chØnh ®Ó cã quan hÖ tuyÕn tÝnh.
§é nhít lµ mét th−íc ®o ®é bÒn ch¶y cña mét chÊt láng. §¬n vÞ ®o ®é nhít tuyÖt ®èi
lµ poise (P). Song viÖc x¸c ®Þnh ®é nhít tuyÖt ®èi th−êng kh«ng ®¬n gi¶n, do ®ã, ng−êi ta
th−êng sö dông ®é nhít ®éng (kinematic (flowing) viscosity). §é nhít ®éng ®−îc x¸c ®Þnh
b»ng çch ®o thêi gian chÊt láng ch¶y qua mét èng d¹ng mao qu¶n cã ®−êng kÝnh vµ ®é dµi
quy ®Þnh. §¬n vÞ ®o ®é nhít ®éng lµ stoke (st).
Gi÷a ®é nhít tuyÖt ®èi vµ ®é nhít ®éng cã quan hÖ:
St = P (1-3)
d
trong ®ã, P = 0,1 Ns/m = 1 dyn.s/cm2 = 1 g/cm.s;
2
St = 1 cm2/s;
d = khèi l−îng riªng, g/cm3.
§é nhít Saybolt (ASTM D-88) lµ ®¹i l−îng ®−îc sö dông phæ biÕn nhÊt ®Ó ®o ®é nhít
cña dÇu má, cña nguyªn liÖu FCC. Ph−¬ng ph¸p Saybolt cã hai d¹ng:
- Viscomet v¹n n¨ng Saybolt (SUV, Saybolt universal viscometer) ¸p dông cho dÇu nhÑ.
- Viscomet furol Saybolt (SFV) dïng cho dÇu nÆng.
C¶ hai çch ®Òu dùa trªn nguyªn t¾c ®o thêi gian ch¶y cña mét thÓ tÝch mÉu cè ®Þnh
qua mét èng mao qu¶n ë mét nhiÖt ®é ®· cho.
Sù kh¸c nhau gi÷a hai dông cô ®o nãi trªn lµ ®−êng kÝnh bªn trong cña èng ch¶y kh¸c
nhau. SUV cã ®−êng kÝnh trong cña èng lµ 0,176 cm, cña SFV lµ 0,315 cm. SUV ®−îc dïng
cho çc mÉu cã thêi gian ch¶y lín h¬n 600 sec. §èi víi çc gas oil th«ng th−êng nhÊt, thêi
gian ch¶y lµ ®ñ ng¾n nªn ®−îc ®o b»ng SUV. KÝch th−íc cña èng trong hai ph−¬ng ph¸p ®o
®−îc chän sao cho ®é nhít Furol cña dÇu b»ng 1/10 ®é nhít Universal ë cïng mét nhiÖt ®é.
• Cacbon: Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon vµ cacbon kh«ng tan trong heptan
Mét vÊn ®Ò hiÖn nay vÉn ch−a ®−îc nghiªn cøu mét çch ®Çy ®ñ trong c«ng nghÖ
cracking xóc t¸c lµ cÆn cacbon cña nguyªn liÖu. Ng−êi ta ch−a cã çch x¸c ®Þnh chÝnh x¸c
19
vµ ¶nh h−ëng cña nã ®Õn viÖc t¹o cèc.
CÆn cacbon ®−îc ®Þnh nghÜa lµ cÆn ®−îc t¹o ra sau khi mÉu bÞ ph©n huû nhiÖt.
Çc thiÕt bÞ cracking xóc t¸c th−êng cã kh¶ n¨ng giíi h¹n ®èt ch¸y cèc, do ®ã sù cã
mÆt cña cÆn cacbon trong nguyªn liÖu sÏ t¹o ra l−îng cèc nhiÒu h¬n vµ lµm gi¶m râ rÖt n¨ng
suÊt cña thiÕt bÞ FCC. Gas oil th«ng th−êng dïng lµm nguyªn liÖu FCC cã Ýt h¬n 0,5% khèi
l−îng cÆn cacbon, nh÷ng nguyªn liÖu chøa dÇu cÆn, hµm l−îng cÆn cacbon lªn ®Õn 15%
khèi l−îng.
HiÖn nay cã 4 ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh cÆn cacbon trong nguyªn liÖu
FCC:
- Conradson
- Ramsbottom
- Micro-cacbon
- Kh«ng tan trong heptan
Çc ph−¬ng ph¸p ®ã chØ ra ®Æc tr−ng sù h×nh thµnh çc d¹ng cèc cña nguyªn liÖu. Mçi
mét ph−¬ng ph¸p cã nh÷ng −u ®iÓm vµ nh−îc ®iÓm cña m×nh, vµ kh«ng mét ph−¬ng ph¸p
nµo cã thÓ cung cÊp mét ®Þnh nghÜa chÝnh x¸c vÒ cÆn cacbon hoÆc vÒ cÆn asphalten.
• X¸c ®Þnh cÆn Conradson theo ph−¬ng ph¸p ASTM D-189 b»ng çch ®o cÆn cacbon
sau khi bay h¬i mÉu b»ng ph©n huû nhiÖt. MÉu ®−îc cho vµo ®Üa ®· c©n s½n. Sau ®ã ®−îc gia
nhiÖt b»ng ®Ìn ga cho ®Õn khi h¬i cña mÉu ngõng ch¸y vµ kh«ng thÊy khãi x¸m bèc ra. Sau
khi lµm nguéi, ®Üa ®ùng mÉu ®−îc c©n l¹i ®Ó tÝnh to¸n % cÆn cacbon. PhÐp thö ®ã mÆc dï
kh¸ ®¬n gi¶n vµ phæ biÕn, song kh«ng cho kÕt qu¶ tèt vÒ ®Æc ®iÓm h×nh thµnh cèc cña
nguyªn liÖu FCC, bëi v× nã chØ cho biÕt cÆn t¹o ra do hiÖu øng nhiÖt chø kh«ng ph¶i do hiÖu
øng xóc t¸c. Ngoµi ra, ph−¬ng ph¸p nµy cã ®é lÆp l¹i kh«ng cao, tèn c«ng vµ kh¸ phô thuéc
vµo ng−êi thùc hiÖn.
• Ph−¬ng ph¸p Ramsbottom ASTM D-524 ®−îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh cÆn cacbon. MÉu
®−îc cho vµo mét b×nh cÇu thuû tinh ®· c©n tr−íc, sau ®ã l¾p b×nh cÇu vµo bÕp gia nhiÖt
trong 20 phót. NhiÖt ®é cña bÕp gi÷ ë 553oC. Sau 20 phót, b×nh cÇu ®−îc lµm nguéi vµ c©n.
So víi ph−¬ng ph¸p Conradson, th× ph−¬ng ph¸p Ramsbottom chÝnh x¸c h¬n vµ ®é lÆp l¹i tèt
h¬n.
C¶ hai ph−¬ng ph¸p ®Òu cho çc kÕt qu¶ t−¬ng tù nhau vµ cã mèi t−¬ng quan víi nhau
(h×nh 1.3).
• Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh microcacbon hiÖn nay cßn gäi lµ ph−¬ng ph¸p micro sö dông
mét dông cô ®o cacbon Conradson. Ph−¬ng ph¸p micro (ASTM D-4530) cho çc kÕt qu¶
còng t−¬ng tù nh− ph−¬ng ph¸p Conradson (ASTM D-189).
• Ph−¬ng ph¸p kh«ng tan trong heptan (ASTM D-3279) ®−îc sö dông phæ biÕn ®Ó x¸c
®Þnh hµm l−îng asphalten trong nguyªn liÖu. Asphalten lµ çc côm vËt liÖu ®−îc t¹o ra tõ
20
100
CÆn cacbon Ramsbottom, %kl 10
0,1
0,01
0,01 0,1 1 10 100
CÆn cacbon Conradson, %kl
H×nh 1.3. Mèi quan hÖ gi÷a cÆn cacbon Ramsbottom vµ Conradson.
çc m¹ng aromat ®a nh©n, nh−ng cho ®Õn nay ng−êi ta vÉn ch−a hiÓu ®−îc mét çch râ rµng
vÒ cÊu tróc ph©n tö cña chóng. Çc asphalten kh«ng tan trong çc parafin C5 - C7. L−îng çc
asphalten bÞ kÕt l¾ng lu«n thay ®æi tõ dung m«i nµy ®Õn dung m«i kh¸c. Do ®ã, ®iÒu quan
träng lµ: gi¸ trÞ asphalten ®o ®−îc ph¶i t−¬ng øng víi mét dung m«i t−¬ng øng. Ng−êi ta
th−êng dïng ph−¬ng ph¸p kh«ng tan trong heptan vµ pentan ®Ó x¸c ®Þnh asphalten. MÆc dï
c¶ hai çch nµy kh«ng cho mét ®Þnh nghÜa râ rµng vÒ asphalten, nh−ng chóng t¹o ra mét gi¶i
ph¸p thùc tÕ ®Ó ®¸nh gi¸ çc chÊt khëi ®Çu t¹o ra cèc trong çc nguån nguyªn liÖu cho FCC.
Xin l−u ý r»ng, theo ®Þnh nghÜa truyÒn thèng th× l−îng cÆn kh«ng tan trong heptan
®−îc gäi lµ asphalten vµ nhùa (resin). HiÖu sè cña l−îng cÆn kh«ng tan trong pentan vµ
heptan lµ resin. Resin lµ tËp hîp çc ph©n tö lín h¬n aromat vµ nhá h¬n asphalten.
1.4.3. Çc t¹p chÊt

Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, çc nhµ läc dÇu ph¶i chÕ biÕn çc nguån dÇu th« nÆng h¬n,
lµm cho lîi nhuËn tõ läc dÇu trë nªn Ýt h¬n. Nh−ng nh− ng−êi ta nãi: “Ýt cßn h¬n kh«ng”, do
®ã çc thiÕt bÞ cracking - mét trong nh÷ng c«ng ®o¹n chñ yÕu trong nhµ m¸y läc dÇu, ®−îc
thiÕt kÕ ®a n¨ng ®Ó ®¸p øng mäi nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau. Çc nguån nguyªn liÖu FCC
hiÖn nay ®Òu lµ nguyªn liÖu nÆng vµ chøa nhiÒu t¹p chÊt l−u huúnh, nit¬ vµ kim lo¹i. Çc t¹p
chÊt ®ã ¶nh h−ëng xÊu ®Õn sù ho¹t ®éng cña thiÕt bÞ. HiÓu râ b¶n chÊt vµ t¸c h¹i cña çc t¹p
chÊt ®ã lµ ®iÒu rÊt quan träng ®Ó xö lý çc sù cè trong vËn hµnh nhµ m¸y.
21
HÇu hÕt çc t¹p chÊt trong nguyªn liÖu FCC ®Òu n»m trong thµnh phÇn çc chÊt h÷u
c¬ ph©n tö lín, d−íi d¹ng çc hîp chÊt chøa:
- Nit¬;
- L−u huúnh;
- Niken;
- Vanadi;
- Natri.
Çc t¹p chÊt trªn g©y ra nhiÔm ®éc chÊt xóc t¸c FCC, lµm mÊt ho¹t tÝnh ®èi víi çc
ph¶n øng t¹o ra çc s¶n phÈm cã gi¸ trÞ. L−u huúnh trong nguyªn liÖu lµm t¨ng gi¸ thµnh
chÕ biÕn v× cÇn ph¶i cã çc ph−¬ng tiÖn xö lý nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm ®Ó ®¸p øng tiªu
chuÈn m«i tr−êng.
• Nit¬
Nit¬ trong nguyªn liÖu FCC tån t¹i d−íi d¹ng çc hîp chÊt h÷u c¬ chøa nit¬. Hµm
l−îng nit¬ trong nguyªn liÖu FCC th−êng ®−îc ®¸nh gi¸ d−íi hai d¹ng: nit¬ baz¬ vµ nit¬
tæng. Nit¬ tæng lµ tæng nit¬ baz¬ vµ nit¬ kh«ng baz¬. Nit¬ baz¬ th−êng b»ng 1/4 ®Õn 1/2
nit¬ tæng. Tõ “baz¬” ngô ý cho çc ph©n tö cã kh¶ n¨ng ph¶n øng víi axit. Çc hîp chÊt nit¬
baz¬ sÏ trung hoµ çc t©m axit cña chÊt xóc t¸c vµ lµm gi¶m ®é chuyÓn ho¸. Tuy nhiªn, hîp
chÊt nit¬ lµ chÊt ngé ®éc xóc t¸c t¹m thêi. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn, hîp chÊt nit¬ bÞ ®èt
ch¸y, ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c ®−îc håi phôc, kho¶ng 70 - 90% nit¬ trong cèc ®−îc chuyÓn
thµnh N2, phÇn cßn l¹i ®−îc chuyÓn thµnh oxyt nit¬ (NOx). NOx tho¸t ra m«i tr−êng cïng
víi khÝ th¶i.
Sù ngé ®éc xóc t¸c do çc hîp chÊt nit¬ kh¸c trong nguyªn liÖu FCC lµ kh¸ lín. Tuy
nhiªn, sù quan t©m nh»m gi¶m thiÓu t¸c h¹i nµy lµ ch−a thÝch ®¸ng. Ng−êi ta biÕt r»ng, 100
ppm nit¬ d¹ng baz¬ trong nguyªn liÖu lµm gi¶m kho¶ng 1% hiÖu suÊt gasolin. §Ó kh¾c phôc
t¸c h¹i cña hîp chÊt nit¬ baz¬, ng−êi ta ph¶i n©ng cao nhiÖt ®é ph¶n øng vµ sö dông çc chÊt
xóc t¸c cã hµm l−îng zeolit cao vµ pha nÒn ho¹t tÝnh.
Trong mét sè nhµ m¸y läc dÇu, nguyªn liÖu ®−îc hydro-xö lý (hydrotreating) ®Ó ®¹t
hiÖu qu¶ kinh tÕ cao h¬n. Nãi chung, çc nguyªn liÖu cã hµm l−îng nit¬ cao ®Òu chøa thªm
çc t¹p chÊt kh¸c. Do ®ã, khã mµ ®¸nh gi¸ riªng rÏ hiÖu øng t¸c h¹i cña nit¬ ®èi víi chÊt
xóc t¸c. Hydro-xö lý nguyªn liÖu lµm gi¶m kh«ng chØ hµm l−îng nit¬ mµ cßn gi¶m hÇu hÕt
çc « nhiÔm kh¸c.
Ngoµi t¸c h¹i ngé ®éc chÊt xóc t¸c, hîp chÊt nit¬ cßn cã t¸c dông xÊu ®èi víi mét sè bé
phËn kh¸c. Ch¼ng h¹n, trong react¬ èng ®øng (riser), hîp chÊt nit¬ cã thÓ chuyÓn thµnh amoniac
vµ xyanid (HCN). Xyanid t¨ng nhanh qu¸ tr×nh ¨n mßn cña çc thiÕt bÞ trong ph©n x−ëng khÝ,
sù ¨n mßn ®ã t¹o ra hydro nguyªn tè vµ do ®ã dÉn ®Õn sù ¨n mßn “vÈy” çc chi tiÕt thiÕt bÞ
kim lo¹i. Sù h×nh thµnh xyanid cã khuynh h−íng t¨ng theo ®é kh¾c nghiÖt cña qu¸ tr×nh.
22
Ngoµi ra, mét sè hîp chÊt nit¬ còng cã mÆt trong dÇu nhÑ (LCO) nh− pyrol (pyrolle)
vµ piridin. Nh÷ng hîp chÊt nµy dÔ bÞ oxy ho¸ vµ sÏ lµm ®æi mµu cña s¶n phÈm. L−îng çc
hîp chÊt nit¬ trong LCO phô thuéc vµo ®é chuyÓn ho¸. §é chuyÓn ho¸ t¨ng, hµm l−îng nit¬
trong LCO gi¶m.
XuÊt xø vµ mËt ®é cña nguån dÇu th« ¶nh h−ëng kh¸ lín ®Õn hµm l−îng nit¬ trong
nguyªn liÖu FCC (b¶ng 1.3)
B¶ng 1.3. §é oAPI, hµm l−îng nit¬ vµ dÇu cÆn cña mét sè nguån dÇu má
o PhÇn dÇu ®¸y ch−ng cÊt Hµm l−îng nit¬ cña

XuÊt xø API
ch©n kh«ng %LV gas oil ch©n kh«ng, ppm*
Maga 21,6 33,5 2498
Cao nguyªn b¾c Alaska 28,4 20,4 1845
DÇu trung b×nh ¶rËp 28,7 23,4 829
Forcados 29,5 7,6 1746
Cabinda 32,5 23,1 1504
DÇu nhÑ ¶rËp 32,7 17,2 1047
DÇu trung b×nh Bonny 35,1 5,3 1964
Brent 38,4 11,4 1450
MiÒn trung nguyªn t©y Texas 38,7 10,6 957
Forties 39,0 10,1 1407
* Hµm l−îng nit¬ thay ®æi theo nguån dÇu th« vµ hµm l−îng dÇu cÆn.
Nãi chung, dÇu th« nÆng chøa nhiÒu nit¬ h¬n dÇu th« nhÑ. Ngoµi ra, hµm l−îng nit¬
cã khuynh h−íng gia t¨ng theo phÇn cÆn trong dÇu th«.
Mét sè hîp chÊt nit¬ trong dÇu th«:
A. Hîp chÊt trung tÝnh
H H
N N
Indol Cacbazol
B. Hîp chÊt nit¬ baz¬
N N N N
Pyridin Quinolin Acridin Phenanthridin
C. Hîp chÊt nit¬ baz¬ yÕu
N OH N OH
Hydroxyl pyridin Hydroxyl quinolin
23
Ph−¬ng ph¸p cña UOP 313 th−êng ®−îc sö dông phæ biÕn ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng nit¬
baz¬ trong nguyªn liÖu FCC. MÉu nguyªn liÖu, tr−íc hÕt ®−îc trén víi axit axetic theo tØ lÖ
50/50 sau ®ã chuÈn ®é víi axit percloric.
Ph−¬ng ph¸p ASTM D-3228 (hoÆc detect¬ huúnh quang ho¸ häc) ®−îc sö dông phæ
biÕn ®Ó ®o nit¬ tæng, vµ b»ng çch chuyÓn tÊt c¶ çc d¹ng nit¬ trong nguyªn liÖu thµnh
amoniac vµ sau ®ã chuÈn ®é amoniac víi axit sulfuric. Mét ph−¬ng ph¸p kh¸c ASTM
D-4629 ®−îc sö dông ®Ó ®o nit¬ tæng th«ng qua ®èt ch¸y oxy ho¸ vµ detect¬ huúnh quang
ho¸ häc.
• L−u huúnh
Nguyªn liÖu FCC chøa l−u huúnh d−íi d¹ng çc hîp chÊt h÷u c¬ - sulfua nh−
mercaptan, sulfua vµ thiofen. Th«ng th−êng khi hµm l−îng cÆn trong dÇu th« t¨ng lªn th×
hµm l−îng l−u huúnh còng t¨ng. Hµm l−îng l−u huúnh tæng trong nguyªn liÖu FCC ®−îc
x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p phæ huúnh quang tia X sãng dµi (ASTM D-2622). Çc kÕt qu¶
®−îc tÝnh ®æi sang hµm l−îng l−u huúnh nguyªn tè.
MÆc dï desulfua ho¸ kh«ng ph¶i lµ môc ®Ých cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c, song
trong khi cracking, kho¶ng 50% l−u huúnh trong nguyªn liÖu ®−îc chuyÓn ho¸ thµnh H2S.
Ngoµi ra, çc hîp chÊt l−u huúnh cßn l¹i trong çc s¶n phÈm FCC ®−îc lo¹i bá trong qu¸
tr×nh xö lý hydro-desulfua ho¸ ë ¸p suÊt th−êng.
Trong qu¸ tr×nh cracking FCC, H2S ®−îc h×nh thµnh chñ yÕu tõ ph¶n øng ph©n huû
xóc t¸c cña çc hîp chÊt kh«ng chøa vßng th¬m.
Sù ph©n bè l−u huúnh trong çc s¶n phÈm FCC kh¸c nhau phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè:
nguån nguyªn liÖu, kiÓu chÊt xóc t¸c, ®é chuyÓn ho¸ vµ chÕ ®é vËn hµnh.
§èi víi nguyªn liÖu kh«ng ®−îc hydro-xö lý, øng víi ®é chuyÓn ho¸ 78%, kho¶ng
50% khèi l−îng l−u huúnh trong nguyªn liÖu ®−îc chuyÓn ho¸ thµnh H2S. PhÇn cßn l¹i ®−îc
ph©n bè nh− sau:
- 6% trong gasolin;
- 23% trong dÇu nhÑ (LCO);
- 15% trong dÇu g¹n (DO);
- 6% trong cèc.
Çc hîp chÊt l−u huúnh d¹ng thiofen (d¹ng vßng) bÞ cracking chËm, vµ çc thiofen
kh«ng bÞ cracking chuyÓn vµo trong gasolin, dÇu nhÑ vµ dÇu g¹n.
Hydro-xö lý lµm gi¶m l−îng l−u huúnh trong mäi s¶n phÈm. Víi nguyªn liÖu ®−îc
hydro-xö lý, l−îng l−u huúnh trong nguyªn liÖu ®−îc chuyÓn vµo cèc vµ s¶n phÈm nÆng
nhiÒu h¬n. L−îng l−u huúnh lÏ ra ®−îc chuyÓn thµnh H2S trong cracking FCC th× nhê
hydro-xö lý mµ ®−îc lo¹i bá. PhÇn cßn l¹i khã lo¹i bá h¬n. Nguyªn liÖu cµng nÆng, cµng
giµu aromat th× hµm l−îng l−u huúnh trong cèc cµng cao.
24
MÆc dÇu hydro-xö lý lµm t¨ng hµm l−îng l−u huúnh trong cèc vµ trong cÆn nhùa,
nh−ng l−îng l−u huúnh thùc tÕ Ýt h¬n ®¸ng kÓ so víi l−îng l−u huúnh trong nguyªn liÖu
ch−a xö lý. L−u huúnh kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn nhiÖt ®é chuyÓn ho¸ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm.
T¸c ®éng xÊu cña l−u huúnh lµ rÊt nhá trong qu¸ tr×nh chÕ biÕn dÇu má. Mét sè hîp chÊt
h÷u c¬ chøa l−u huúnh kh«ng bÞ chuyÓn ho¸ còng t−¬ng tù nh− nhiÒu hîp chÊt aromat kh¸c.
Chóng sÏ lµm gi¶m phÇn nµo ®é chuyÓn ho¸ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cùc ®¹i.
Çc kim lo¹i
Çc kim lo¹i nh− niken, vanadi vµ natri cã trong dÇu th«.
Çc kim lo¹i ®ã lµ chÊt xóc t¸c vµ trî xóc t¸c cho nhiÒu ph¶n øng kh«ng mong muèn,
nh− dehydro ho¸ vµ ng−ng tô, lµm cho hiÖu suÊt hydro vµ cèc t¨ng lªn vµ hiÖu suÊt gasolin
gi¶m. Kim lo¹i lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c ®èi víi çc s¶n phÈm mong muèn.
HÇu nh− tÊt c¶ çc kim lo¹i trong nguyªn liÖu FCC ®Òu bÞ gi÷ l¹i trªn çc chÊt xóc t¸c
cracking. Nguyªn liÖu giµu parafin chøa nhiÒu niken h¬n vanadi. Mçi mét kim lo¹i cã mét
t¸c h¹i nhÊt ®Þnh.
• Niken (Ni)
Nh− ë môc 1.3, chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp cã hai phÇn chñ yÕu:
- Pha ho¹t ®éng xóc t¸c lµ zeolit Y.
- ChÊt nÒn: chñ yÕu lµ kho¸ng sÐt, aluminosilicat v« ®Þnh h×nh.
Khi tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c, niken l¾ng ®äng trªn pha nÒn. Niken trî xóc t¸c cho
ph¶n øng dehydro ho¸, t¸ch hydro tõ çc hîp chÊt bÒn vµ t¹o ra çc olefin kh«ng bÒn. Çc
olefin nµy cã thÓ polyme ho¸ ®Ó t¹o ra çc hydrocacbon nÆng. Çc ph¶n øng nµy dÉn ®Õn
hiÖu suÊt cao cña hydro vµ cèc. L−îng cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c t¨ng lµm cho nhiÖt ®é
hoµn nguyªn cao h¬n. Nh− vËy, cÇn gi¶m tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu vµ do ®ã gi¶m ®é chuyÓn ho¸.
Hµm l−îng niken cao lµ ®iÒu th−êng thÊy khi chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng. T¹o ra nhiÒu
hydro hoÆc nhiÖt ®é hoµn nguyªn cao lµ ®iÒu kh«ng mong muèn ®èi víi çc nhµ läc dÇu.
Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, dùa vµo sè liÖu x¸c ®Þnh l−îng kim lo¹i trªn chÊt xóc t¸c ®·
lµm viÖc æn ®Þnh (chÊt xóc t¸c c©n b»ng) cã thÓ tÝnh to¸n l−îng kim lo¹i trong nguyªn liÖu
mét çch chÝnh x¸c h¬n so víi sù ph©n tÝch trùc tiÕp tõ nguyªn liÖu. NÕu niken lµ kim lo¹i
th−êng xuyªn cã mÆt trong nguyªn liÖu, th× cã thÓ sö dông chÊt thô ®éng ®Ó h¹n chÕ ¶nh
h−ëng cña niken. Th«ng th−êng, ng−êi ta sö dông antimon ®Ó thô ®éng ho¸ niken. BiÖn ph¸p
nµy lµ kh¶ dÜ nÕu hµm l−îng niken trong chÊt xóc t¸c c©n b»ng lín h¬n 1.000 ppm.
• Vanadi (V)
Vanadi còng lµ kim lo¹i cho çc ph¶n øng dehydro ho¸, nh−ng yÕu h¬n so víi niken.
PhÇn ®ãng gãp t¹o ra hydro cña vanadi chØ b»ng 20% ®Õn 50% so víi niken. Kh«ng gièng
niken, vanadi kh«ng bÞ gi÷ l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c . Thùc vËy, nã di chuyÓn vµo bªn
25
trong chÊt xóc t¸c (zeolit) vµ ph¸ ho¹i cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit. BÒ mÆt riªng cña chÊt xóc
t¸c vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m dÇn.
Vanadi cã mÆt trong çc ph©n tö h÷u c¬ kim lo¹i (c¬ kim) cã ph©n tö l−îng cao, khi
nh÷ng ph©n tö nÆng nµy bÞ cracking, cÆn cèc chøa vanadi bÞ gi÷ l¹i trªn chÊt xóc t¸c. Trong
qu¸ tr×nh hoµn nguyªn, cèc bÞ ch¸y vµ vanadi ®−îc chuyÓn thµnh oxyt vanadi V2O5.
V2O5 nãng ch¶y ë 690oC vµ ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ zeolit. V2O5 kh¸ linh ®éng nªn
cã thÓ di chuyÓn tõ h¹t tinh thÓ nµy ®Õn h¹t tinh thÓ kh¸c.
HiÖn nay, cã mét vµi lý thuyÕt vÒ ho¸ häc ngé ®éc cña vanadi. Trong ®ã, lý thuyÕt phæ
biÕn nhÊt cho r»ng, V2O5 chuyÓn ho¸ thµnh axit vanadic (H3VO4) trong ®iÒu kiÖn hoµn
nguyªn xóc t¸c. Axit vanadic t¸ch nh«m tø diÖn (Al) trong m¹ng cÊu tróc tinh thÓ zeolit vµ
do ®ã lµm sËp khung tinh thÓ.
T¸c dông ngé ®éc cña vanadi phô thuéc vµo çc yÕu tè sau ®©y:
- Nång ®é vanadi: nãi chung, nång ®é vanadi trªn 2.000 ppm trong chÊt xóc t¸c c©n
b»ng cÇn ¸p dông biÖn ph¸p thô ®éng ho¸ ®Ó h¹n chÕ t¸c h¹i cña vanadi.
- NhiÖt ®é thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c: nhiÖt ®é thiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c
o
(>677 C) v−ît qu¸ ®iÓm nãng ch¶y cña oxyt vanadi lµm gia t¨ng kh¶ n¨ng linh ®éng cña
V2O5 di chuyÓn ®Õn çc tinh thÓ zeolit.
- Çch ®èt ch¸y cèc: chÕ ®é ®èt ch¸y cèc hoµn toµn t¹o ra chÊt xóc t¸c "s¹ch" lµm
t¨ng sù h×nh thµnh V2O5 v× nhê cã mÆt oxy d−.
- Natri: natri vµ vanadi t¸c dông víi nhau t¹o ra vanadat natri. Hîp chÊt nµy cã ®iÓm
nãng ch¶y thÊp (649oC) vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng linh ®éng cña vanadi.
- H¬i n−íc: h¬i n−íc t¸c dông víi V2O5 t¹o ra axit vanadic bay h¬i. Axit vanadic
th«ng qua sù thuû ph©n, g©y ra sù sËp khung tinh thÓ zeolit.
- KiÓu chÊt xóc t¸c: hµm l−îng nh«m, l−îng nguyªn tè ®Êt hiÕm, kiÓu vµ l−îng zeolit
¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn ngé ®éc cña chÊt xóc t¸c ®èi víi vanadi.
- ChÕ ®é bæ sung chÊt xóc t¸c: viÖc bæ sung chÊt xóc t¸c cµng nhiÒu cµng lµm gi¶m
nång ®é kim lo¹i trong chÊt xóc t¸c vµ lµm rót ng¾n thêi gian ®Ó vanadi kÞp oxy ho¸ hoµn toµn.
• Kim lo¹i kiÒm: natri
Natri lµ kim lo¹i cã h¹i cho chÊt xóc t¸c FCC. Natri lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c v× nã
trung hoµ çc t©m axit. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn, natri kÕt hîp víi vanadi lµm sËp khung
tinh thÓ cña zeolit. Natri cã xuÊt xø tõ hai nguån chÝnh:
- natri trong chÊt xóc t¸c ban ®Çu;
- natri trong nguyªn liÖu.
ChÊt xóc t¸c ban ®Çu chøa natri v× do qu¸ tr×nh s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c (xem ch−¬ng
chÊt xóc t¸c FCC).
26
Natri trong nguyªn liÖu ®−îc gäi lµ natri bæ sung. ¶nh h−ëng bÊt lîi cña çc d¹ng
natri ®Òu nh− nhau bÊt kÓ tõ ®©u.
1.4.4. Çc gi¸ trÞ vµ hÖ thøc kinh nghiÖm

Phßng thÝ nghiÖm cña nhµ m¸y läc dÇu kh«ng thÓ trang bÞ mét çch ®Çy ®ñ çc thiÕt
bÞ ®Ó tiÕn hµnh ph©n tÝch hµm l−îng cña PONA (parafin/olefin/naphten/aromat) vµ çc ph©n
tÝch ho¸ häc kh¸c cña nguyªn liÖu mét çch tøc thêi vµ th−êng xuyªn.
Tuy nhiªn, çc tÝnh chÊt vËt lý nh− oAPI, sè liÖu ch−ng cÊt cã thÓ ®o ®¹c dÔ dµng. Do
®ã, ng−êi ta t×m ra çc ®¹i l−îng kinh nghiÖm ®Ó ¸p dông cho c«ng nghiÖp nh»m x¸c ®Þnh
nhanh çc tÝnh chÊt ho¸ häc tõ çc tham sè vËt lý.
§Æc tr−ng ®Çy ®ñ nguyªn liÖu FCC cho phÐp chóng ta ®¸nh gi¸ mét çch ®Þnh tÝnh vµ
®Þnh l−îng vÒ t×nh h×nh ho¹t ®éng cña nhµ m¸y läc dÇu. M« h×nh ho¸ qu¸ tr×nh ®−îc thùc
hiÖn dùa vµo çc tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu, ®Ó tiªn ®o¸n hiÖu suÊt s¶n phÈm FCC vµ chÊt
l−îng cña çc s¶n phÈm. M« h×nh c«ng nghÖ ®−îc sö dông hµng ngµy ®Ó theo dâi ho¹t ®éng
cña ph©n x−ëng, ®¸nh gi¸ chÊt xóc t¸c, tèi −u ho¸ qu¸ tr×nh.
HiÖn nay, kh«ng cã mét ®¹i l−îng kinh nghiÖm tiªu chuÈn nµo. Tuy nhiªn, mét sè Ýt
h·ng ®Ò ra çc ®¹i l−îng kinh nghiÖm riªng cña m×nh, ®iÒu ®ã còng rÊt cã lîi cho viÖc ®¸nh
gi¸ chÊt l−îng nguyªn liÖu vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm. Nãi chung, çc ®¹i l−îng kinh nghiÖm ®ã
®Òu bao gåm hÇu hÕt hoÆc mét sè tÝnh chÊt vËt lý nh− nhau. HiÖn nay, ng−êi ta th−êng hay
dïng çc ®¹i l−îng kinh nghiÖm: thõa sè K, hÖ thøc TOTAL, ph−¬ng ph¸p n-d-M, ph−¬ng
ph¸p API.
• Thõa sè K
Thõa sè K lµ mét chØ sè rÊt h÷u Ých ®Ó xÐt ®o¸n kh¶ n¨ng cracking cña mét nguyªn
liÖu. K liªn hÖ víi hµm l−îng hydro cña nguyªn liÖu: K ®−îc tÝnh to¸n dùa vµo çc sè liÖu
ch−ng cÊt vµ mËt ®é cña nguyªn liÖu. Thõa sè K cµng cao, cµng thÓ hiÖn ®é parafin cao vµ
kh¶ n¨ng cracking tèt. Gi¸ trÞ K h¬n 12,0 chøng tá nguyªn liÖu lµ parafin, thÊp h¬n 11,0,
nguyªn liÖu lµ aromat.
T−¬ng tù nh− ®iÓm anilin, thõa sè K thay ®æi tõ nguyªn liÖu giµu parafin ®Õn nguyªn
liÖu giµu aromat. Tuy nhiªn, trong mét kho¶ng hÑp (K = 11,5 - 12,0) K kh«ng cã mèi quan
hÖ nµo gi÷a aromat vµ naphten. Thùc vËy, trong kho¶ng ®ã, K biÕn ®æi rÊt tuyÕn tÝnh víi
hµm l−îng parafin. Thõa sè K kh«ng cho biÕt çc th«ng tin vÒ tØ sè hµm l−îng gi÷a naphten
vµ parafin. Tû sè ®ã cã thÓ thay ®æi ®¸ng kÓ ®èi víi mét gi¸ trÞ K nµo ®ã.
K ®−îc tÝnh to¸n tõ nhiÖt ®é s«i vµ mËt ®é cña nguyªn liÖu. HiÖn nay, ng−êi ta sö
dông hai ph−¬ng ph¸p kinh nghiÖm ®Ó tÝnh K: KW vµ KUOP.
( MeABP + 460)1 / 3
KW = (1.4)
D
(CABP + 460 )
1/ 3
K UOP = (1.5)
D
27
trong ®ã:
MeABP: ®iÓm s«i trung b×nh, oF;
D: tØ träng ë 60oF (15,5oC);
CABP = Σ(Fvi x TBi1/3)3;
víi:
Fvi: phÇn thÓ tÝch cña cÊu tö i;
TBi: nhiÖt ®é s«i tiªu chuÈn cña cÊu tö i, oF.
• Çc hÖ thøc TOTAL

Çc hÖ thøc TOTAL cho phÐp tÝnh to¸n hµm l−îng çc cacbon aromat, träng l−îng
ph©n tö vµ chØ sè khóc x¹ dùa trªn çc thÝ nghiÖm th«ng th−êng ë phßng thÝ nghiÖm. Çc hÖ
thøc nµy nh− sau:
Hµm l−îng cacbon aromat (%kl):
CA = −814,136 + 635,192.RI(20) − 129,266.D + 0,1013.MW − 0,304.S − 0,872.ln(ν)
Hµm l−îng hydro (%kl):
H2 = 52,825 − 14,26.RI(20) − 21,329.D − 0,0024.MW − 0,052.S + 0,757.ln(ν) (1.6)
Träng l−îng ph©n tö (MW):
− −0,0976
MW = 7,8312.10 3.D .AP0,1238 (1-7)
o
ChØ sè khóc x¹ ë 20 C RI(20):
−0,0557 −0,0044
RI(20) = 1 + 0,8447.D1,2392.(VABPoC + 273,16) .MW (1-8)
o
ChØ sè khóc x¹ ë 60 C RI(60):
−0,0576 −0,0007
RI(60) = 1 + 0,8156.D1,2392x(VABPoC + 273,16) .MW (1-9)
trong ®ã:
S : hµm l−îng cña l−u huúnh % khèi l−îng;
ν: ®é nhít ë 100oC;
AP,oC: ®iÓm anilin oC;
D: tØ träng ë 20oC;
VABP: nhiÖt ®é s«i trung b×nh theo thÓ tÝch ch−ng cÊt, oC;
T (10%) + T (50%) + T (90%)
VABP =
5
víi T(a%): nhiÖt ®é s«i cña phÇn thÓ tÝch ®· ch−ng cÊt øng víi a%, oC.
• HÖ thøc n-d-M*
HÖ thøc n-d-M lµ mét ph−¬ng ph¸p (ASTM D-3238) ®Ó ®¸nh gi¸ sù ph©n bè cacbon
* Çc ký hiÖu n, d, M ®−îc gi÷ theo tªn gäi truyÒn thèng cña ph−¬ng ph¸p.
28
tõng lo¹i hydrocacbon trong cacbon tæng sè. HÖ thøc kinh nghiÖm nµy dùa trªn çc chØ sè
khóc x¹ (n), tØ träng (d) vµ träng l−îng ph©n tö trung b×nh (MW) vµ hµm l−îng l−u huúnh
(S). ChØ sè khóc x¹ vµ tØ träng ®Òu ®−îc ®o ë 20oC. L−u ý r»ng hÖ thøc n-d-M cho phÐp tÝnh
to¸n phÇn tr¨m cacbon trong cÊu tróc cña vßng aromat. VÝ dô, nÕu cã toluen trong nguyªn
liÖu th× ph−¬ng ph¸p n-d-M cho sè liÖu cacbon aromat lµ 85%, nghÜa lµ t−¬ng øng víi 6
cacbon trong vßng benzen, kh«ng kÓ 1 cacbon m¹ch bªn: 6/7 = 0,85 (85%).
Ph−¬ng ph¸p n-d-M rÊt nh¹y víi chØ sè khóc x¹ vµ mËt ®é. Ph−¬ng ph¸p ®ã dùa vµo
çc phÐp ®o chØ sè khóc x¹ ë 20oC. Song, hÇu hÕt çc nguyªn liÖu FCC ë 20oC ®Òu ë tr¹ng
th¸i r¾n, do ®ã, khóc x¹ kÕ kh«ng thÓ ®o chØ sè khóc x¹ vµ mËt ®é ë nhiÖt ®é ®ã. §Ó sö dông
ph−¬ng ph¸p n-d-M, chØ sè khóc x¹ ë 20oC cÇn ®−îc x¸c ®Þnh b»ng çc hÖ thøc kh¸c ®·
®−îc c«ng bè. V× thÕ ph−¬ng ph¸p n-d-M th−êng ®−îc sö dông kÕt hîp víi çc hÖ thøc kh¸c,
nh− hÖ thøc TOTAL.
• Ph−¬ng ph¸p API

Ph−¬ng ph¸p API lµ mét ph−¬ng ph¸p tæng qu¸t nh»m ®¸nh gi¸ phÇn mol cña çc chÊt
parafin, naphten hoÆc aromat ®èi víi mét nguyªn liÖu kh«ng chøa olefin. Sù thiÕt lËp çc
ph−¬ng ph¸p tÝnh dùa trªn c¬ së chia hydrocacbon thµnh hai d¹ng ph©n tö: phÇn hydrocacbon
nÆng, träng l−îng ph©n tö MW < 600 vµ phÇn hydrocacbon nhÑ 70 < MW < 200. Çc c«ng
thøc API ®−îc c«ng bè trong çc sæ tay läc ho¸ dÇu.
Nh− vËy, nguyªn liÖu cho FCC bao gåm çc d¹ng hydrocacbon kh¸c nhau: parafin,
olefin, naphten vµ aromat (PONA); vµ mét sè t¹p chÊt chøa N, S, çc kim lo¹i (Ni, V,
Na...). ViÖc x¸c ®Þnh chÝnh x¸c çc hîp phÇn PONA vµ çc t¹p chÊt trong nguyªn liÖu FCC
lµ ®iÒu hÕt søc quan träng kh«ng nh÷ng cho çc tÝnh to¸n thiÕt kÕ thiÕt bÞ, lùa chän chÊt xóc
t¸c, x¸c ®Þnh hiÖu suÊt s¶n phÈm mµ cßn cÇn thiÕt nh»m xö lý kÞp thêi çc sù cè trong qu¸
tr×nh vËn hµnh s¶n xuÊt.
Thµnh phÇn ho¸ häc cña nguyªn liÖu th−êng liªn quan chÆt chÏ víi çc tÝnh chÊt vËt
lý: nhiÖt ®é s«i, chØ sè khóc x¹, mËt ®é nguyªn liÖu... Do ®ã, nhiÒu khi kh«ng thÓ vµ kh«ng
cÇn x¸c ®Þnh trùc tiÕp thµnh phÇn ho¸ häc, ng−êi ta cã thÓ sö dông çc tham sè vËt lý vµ
th«ng qua çc hÖ thøc kinh nghiÖm: K, TOTAL, n-d-M ®Ó ®Æc tr−ng nguyªn liÖu mét çch
thuËn tiÖn, nhanh chãng.
1.5. Çc s¶n phÈm cña FCC

Cracking xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh nh»m chuyÓn ho¸ gas oil thµnh çc s¶n phÈm cã gi¸
trÞ h¬n. Môc ®Ých chÝnh cña çc ph©n x−ëng FCC lµ chuyÓn ho¸ cùc ®¹i gas oil thµnh
gasolin vµ LPG.
Çc s¶n phÈm chñ yÕu cña c«ng ®o¹n FCC lµ: khÝ kh«, LPG, gasolin, LCO, HCO, dÇu
g¹n vµ cèc.
29
• KhÝ kh«
Çc khÝ nhÑ (C2 vµ nhÑ h¬n) tho¸t ra tõ th¸p hÊp thô dÇu ®−îc gäi lµ khÝ kh«. Çc cÊu
tö chÝnh cña khÝ kh« lµ hydro, metan, etan, etylen vµ H2S. Ngay sau khi ®−îc xö lý víi amin
®Ó t¸ch H2S vµ çc khÝ axit kh¸c, khÝ ®−îc trén vµo hÖ khÝ nhiªn liÖu (fuel gas) cña nhµ m¸y
läc dÇu. Tuú thuéc vµo thµnh phÇn cña hydro trong khÝ kh«, mét sè nhµ läc dÇu thu håi
hydro b»ng çc kü thuËt nh− lµm l¹nh, hÊp thô d−íi ¸p suÊt thay ®æi (pressure-swing
absorption) hoÆc mµng ph©n riªng. Hydro thu håi ®−îc sö dông trong çc qu¸ tr×nh hydro -
xö lý.
KhÝ kh« lµ mét s¶n phÈm kh«ng mong muèn cña ph©n x−ëng FCC, khÝ kh« nhiÒu qu¸
g©y ra qu¸ t¶i m¸y nÐn khÝ −ít (WGC, wet gas compressor) vµ th−êng g©y bÊt lîi. KhÝ kh«
®−îc t¹o ra chñ yÕu do cracking nhiÖt, dehydro ho¸ trªn t¹p chÊt kim lo¹i, vµ do cracking
xóc t¸c kh«ng chän läc (chÊt xóc t¸c cã lùc axit qu¸ cao ...).
• LPG
Dßng s¶n phÈm tho¸t ra tõ phÇn trªn th¸p t¸ch butan hoÆc th¸p æn ®Þnh lµ mét hçn hîp
çc hydrocacbon C3 vµ C4 th−êng ®−îc gäi lµ khÝ ho¸ láng tõ dÇu má LPG (liquefied
petroleum gas). LPG chøa nhiÒu olefin, propylen vµ butylen. Çc olefin nhÑ nµy ®ãng vai
trß quan träng trong viÖc s¶n xuÊt gasolin c¶i biÕn, RFG (reformulated gasoline). Tuú thuéc
vµo c¬ cÊu cña nhµ m¸y läc dÇu, LPG cña FCC ®−îc sö dông trong çc d¹ng sau ®©y :
- S¶n phÈm ho¸ chÊt: LPG ®−îc t¸ch thµnh hydrocacbon C3 vµ C4. C3 ®−îc b¸n d−íi
d¹ng propylen cã ®é s¹ch ho¸ chÊt hoÆc ®é s¹ch c«ng nghiÖp. Çc olefin C4 ®−îc sö dông ®Ó
polyme ho¸ hoÆc ankyl ho¸.
- Pha trén trùc tiÕp: Çc hydrocacbon C4 ®−îc pha trén vµo gasolin ®Ó ®iÒu chØnh ¸p
suÊt h¬i vµ thay ®æi gi¸ trÞ octan. Tuy nhiªn, çc tiªu chuÈn chÊt l−îng míi vÒ gasolin yªu
cÇu ph¶i gi¶m ¸p suÊt h¬i b·o hoµ, do ®ã mét l−îng lín C4 ®−îc sö dông vµo çc môc ®Ých
kh¸c thÝch hîp h¬n.
- Ankyl ho¸: Olefin t¸c dông víi isobutan ®Ó t¹o ra çc s¶n phÈm rÊt tèt cho pha trén
gasolin. Çc ankylat (s¶n phÈm ankyl ho¸) lµ çc hîp phÇn pha trén gasolin rÊt −a chuéng v×
chóng kh«ng chøa aromat vµ sulfua, vµ cã ¸p suÊt h¬i thÊp, ®iÓm s«i thÊp vµ cã gi¸ trÞ octan
cao.
- MTBE : isobutylen t¸c dông víi metanol ®Ó t¹o ra mét oxygenat lµm phô gia rÊt tèt
cho gasolin th−êng ®−îc gäi lµ MTBE (methyl tertiary buthyl ether). MTBE ®−îc thªm vµo
gasolin ®Ó ®¸p øng nhu cÇu tèi thiÓu cho gasolin c¶i biÕn.
• Gasolin
Gasolin FCC lµ mét s¶n phÈm chñ yÕu vµ cã gi¸ trÞ cña ph©n x−ëng FCC. HiÖu suÊt
gasolin cã thÓ gia t¨ng nhê:
30
- T¨ng tØ sè chÊt xóc t¸c/ dÇu b»ng çch gi¶m nhiÖt ®é gia nhiÖt nguyªn liÖu.
- T¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c b»ng çch t¨ng l−îng chÊt xóc t¸c míi hoÆc b»ng chÊt xóc
t¸c cã ho¹t tÝnh cao.
- T¨ng nhiÖt ®é s«i cuèi cña gasolin b»ng çch gi¶m tèc ®é håi l−u ®Ønh th¸p ch−ng
cÊt chÝnh.
- T¨ng nhiÖt ®é react¬ (nÕu kh«ng dÉn ®Õn sù cracking s©u).
ChÊt l−îng gasolin chñ yÕu ®−îc ®¸nh gi¸ bëi gi¸ trÞ octan.
- RON vµ MON: gi¸ trÞ octan cña gasolin lµ th−íc ®o ®Æc tÝnh kÝch næ cña gasolin vµ
®−îc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM. Gi¸ trÞ octan cµng cao kh¶ n¨ng chèng
kÝch næ cµng tèt, nghÜa lµ ®é ån cña ®éng c¬ cµng gi¶m.
Ng−êi ta ®o gi¸ trÞ octan th«ng qua çc phÐp thö ®é ån cña çc ®éng c¬ ®¬n xylanh
trong phßng thÝ nghiÖm víi sè vßng quay kh¸c nhau ë nhiÖt ®é kh«ng khÝ 49oC. Víi ®éng c¬
600 vßng/phót, gi¸ trÞ octan ®o ®−îc gäi lµ RON (trÞ sè octan nghiªn cøu, research octane
number), víi 900 vßng/phót – gäi lµ MON (trÞ sè octan ®éng c¬, motor octane number).
RON ®−îc ®o theo tiªu chuÈn ASTM-2669, cßn MON theo ASTM-2700. Nh− vËy, sù kh¸c
nhau gi÷a RON vµ MON thùc chÊt lµ m« h×nh ho¹t ®éng cña ®éng c¬ trong hai ®iÒu kiÖn
kh¾c nghiÖt kh¸c nhau.
TrÞ sè octan cña mét gasolin cô thÓ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng çch pha trén n-heptan (cã trÞ
sè octan b»ng 0) vµ iso-octan (2,2,4 trimetyl pentan, cã trÞ sè octan b»ng 100) theo mét tØ lÖ
nµo ®ã råi thö ®é ån víi ®éng c¬. VÝ dô, mét gasolin cã ®é ån ®éng c¬ t−¬ng ®−¬ng víi ®é
ån cña hçn hîp chøa 85% iso-octan vµ 15% n -heptan, th× mÉu gasolin ®ã cã trÞ sè octan
lµ 85%.
- §é nh¹y octan: trõ mét vµi ngo¹i lÖ, nãi chung gi¸ trÞ RON cao h¬n gi¸ trÞ MON.
§èi víi çc hydrocacbon s¹ch, sù chªnh lÖch ®ã lµ tõ 0 ®Õn 15 ®¬n vÞ. HiÖu sè gi÷a RON vµ
MON ®−îc gäi lµ ®é nh¹y octan. §é nh¹y octan cµng thÊp cµng tèt.
- Octan xa lé (road octane) lµ gi¸ trÞ trung b×nh cña MON vµ RON, (R+M)/2. Gi¸ trÞ
trung b×nh nµy ®−îc sö dông t¹i çc tr¹m b¬m x¨ng c¹nh ®−êng, nªn gäi lµ octan xa lé. Çc
®éng c¬ «t« cã tØ sè nÐn cao ®ßi hái nhiªn liÖu cã chØ sè octan xa lé cao.
- GC-RON: lµ RON gasolin ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ, GC-RON
(gas chromatographic method). Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc x©y dùng bëi Anderson (P.C.
Anderson et al, J. Inst. Petr., 58, 83, 1972) vµ sau ®ã ®−îc c¶i tiÕn trong nhiÒu phßng thÝ
nghiÖm kh¸c nhau. Theo ph−¬ng ph¸p nµy, gi¸ trÞ octan cã thÓ ®−îc tÝnh to¸n tõ hµm l−îng
hydrocacbon cña s¶n phÈm láng, theo çc sè liÖu s¾c ký khÝ.
- Octan - barrel: octan - barrel lµ tÝch sè gi÷a phÇn gasolin tÝnh theo barrel nhËn ®−îc
trong qu¸ tr×nh cracking vµ gi¸ trÞ (M+R)/2 cña gasolin ®ã. Th«ng th−êng, çc nhµ läc dÇu
quan t©m ®Õn viÖc ®¹t tèi ®a octan - barrel h¬n lµ ®èi víi trÞ sè octan cña gasolin.
31
• LCO (light cycle oil)
NhiÒu khi, do quan t©m ®Õn s¶n phÈm gasolin mµ ng−êi ta th−êng kh«ng chó ý ®Õn
çc s¶n phÈm kh¸c cña FCC, cô thÓ lµ ®èi víi LCO.
LCO lµ phÇn s¶n phÈm thu ®−îc ë th¸p ch−ng cÊt s¶n phÈm FCC. Nã cã kho¶ng nhiÖt
®é s«i cao h¬n gasolin, tõ 220 - 350oC. LCO lµ ch÷ viÕt t¾t cña nhãm tõ light cycle oil, s¶n
phÈm nµy chøa çc vßng th¬m nhÑ. LCO cã hµm l−îng aromat cao, cì tõ 50 - 75%kl. Trong
®ã, 30 - 50% aromat tån t¹i d−íi d¹ng çc ph©n tö chøa 2 vµ 3 vßng th¬m.
LCO ®−îc sö dông réng r·i nh− lµ mét s¶n phÈm ®Ó pha trén vµo dÇu ®èt vµ nhiªn liÖu
diezen, nhÊt lµ trong mïa ®«ng, gi¸ b¸n LCO nhiÒu khi l¹i cao h¬n gasolin. Do ®ã, çc nhµ
läc dÇu th−êng ®iÒu chØnh ho¹t ®éng cña c«ng ®o¹n FCC ®Ó t¹o ra hiÖu suÊt gasolin vµ LCO
hîp lý, ®¸p øng nhu cÇu thÞ tr−êng.
ChÊt l−îng cña LCO ®−îc ®¸nh gi¸ qua gi¸ trÞ xetan vµ hµm l−îng l−u huúnh.
C¨n cø vµo hai chØ sè nµy, ng−êi ta míi biÕt ®−îc l−îng LCO ®−îc phÐp pha vµo dÇu
®èt vµ diezen ®Ó ®¶m b¶o tiªu chuÈn chÊt l−îng ®Æt ra.
Xetan
TrÞ sè xetan lµ gi¸ trÞ b»ng sè ®Æc tr−ng cho tÝnh b¾t löa cña nhiªn liÖu. Octan vµ xetan
lµ 2 ®¹i l−îng ng−îc nhau ®Æc tr−ng cho tÝnh chÊt ch¸y cña nhiªn liÖu. Çc chÊt lµm t¨ng trÞ
sè octan sÏ lµm gi¶m trÞ sè xetan. VÝ dô, hydrocacbon parafin m¹ch th¼ng cã trÞ sè octan
thÊp nh−ng l¹i cã trÞ sè xetan cao; aromat cã trÞ sè octan cao nh−ng cã trÞ sè xetan thÊp.
TrÞ sè xetan ®−îc ®o b»ng ®éng c¬ ®¬n xylanh trong phßng thÝ nghiÖm. Trong thùc tÕ,
ng−êi ta hay dïng ®¹i l−îng gäi lµ chØ sè xetan CI (cetane index). ChØ sè xetan CI ®−îc tÝnh
to¸n tõ çc ph−¬ng tr×nh kinh nghiÖm. HÇu hÕt çc nhµ läc dÇu ®Òu dïng çch tÝnh cña
ASTM D-976-80 nh− sau:
CI = 65,011(logT)2 + [0,192(oAPI).logT] + 0,16 (oAPI)2 − 0,0001809(T)2 − 420,34 (1-10)
trong ®ã, T lµ nhiÖt ®é t¹i ®iÓm s«i 50%, oF.
o
API ®−îc x¸c ®Þnh ë 60oF (15,5oC).
VÝ dô: T = 550oF (288oC), oAPI = 19
TÝnh ra CI = 28,9
LCO th−êng cã chØ sè xetan thÊp, CI = 20 - 30.
Hydro-xö lý LCO cã thÓ t¨ng trÞ sè xetan. Møc ®é c¶i thiÖn trÞ sè xetan cña LCO tuú
thuéc vµo ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt cña qu¸ tr×nh hydro-xö lý.
• HCO vµ dÇu g¹n (DO)
HCO lµ s¶n phÈm nhËn ®−îc tõ th¸p ch−ng cÊt s¶n phÈm FCC, cã kho¶ng nhiÖt ®é s«i
n»m gi÷a LCO vµ DO (dÇu g¹n, decanted oil). HCO lµ tªn viÕt t¾t cña heavy cylce oil, dÇu
32
(chøa) nhiÒu vßng th¬m nÆng. HCO th−êng ®−îc sö dông nh− dßng håi l−u cña th¸p ch−ng
cÊt nh»m truyÒn nhiÖt cho nguyªn liÖu míi vµ/hoÆc cho bé phËn gia nhiÖt cña th¸p t¸ch C4.
HCO cã thÓ ®−îc xö lý tiÕp trong c«ng ®o¹n hydrocracking, hoÆc ®−îc dïng ®Ó pha trén víi
dÇu g¹n.
DÇu g¹n (DO) lµ s¶n phÈm nÆng nhÊt cña c«ng ®o¹n cracking xóc t¸c. DO cßn ®−îc
gäi lµ dÇu sÖt, dÇu ®¸y vµ dÇu cÆn FCC.
DO lµ s¶n phÈm cã gi¸ trÞ kinh tÕ thÊp nhÊt, nªn ng−êi ta cè g¾ng h¹n chÕ hiÖu suÊt
DO. HiÖu suÊt DO phô thuéc nhiÒu vµo chÊt l−îng nguyªn liÖu cracking vµ ®é chuyÓn ho¸.
Nguyªn liÖu giµu naphten vµ aromat cã xu h−íng t¹o ra nhiÒu DO h¬n nguyªn liÖu giµu
parafin. NÕu ®é chuyÓn ho¸ thÊp ®Õn trung b×nh, khi t¨ng tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu hoÆc sö
dông chÊt xóc t¸c cã pha nÒn ho¹t ®éng th× cã thÓ dÉn ®Õn gi¶m hiÖu suÊt DO. T¨ng ®é
chuyÓn ho¸, lµm gi¶m hiÖu suÊt s¶n phÈm ®¸y.
• Cèc (coke)
Trong qu¸ tr×nh cracking, mét phÇn nguyªn liÖu bÞ chuyÓn ho¸ thµnh cèc do çc ph¶n
øng cracking thø cÊp, polyme ho¸, ng−ng tô... Cèc ®−îc h×nh thµnh trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c
dÉn ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c. Do vËy, ®Ó hoµn nguyªn ho¹t tÝnh cña chÊt xóc
t¸c, ng−êi ta ph¶i ®èt ch¸y cèc trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn (regenerator). Tuy nhiªn, cèc lµ
mét s¶n phÈm phô cÇn thiÕt cho sù ho¹t ®éng b×nh th−êng cho c«ng ®o¹n FCC, bëi v× nhiÖt
tho¸t ra tõ ph¶n øng ®èt ch¸y cèc l¹i b¶o ®¶m chÕ ®é nhiÖt (nhiÖt ®é) cho react¬ cracking.
Sù h×nh thµnh, b¶n chÊt, ¶nh h−ëng cña cèc ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c ®−îc xem xÐt kü
trong ch−¬ng 2 vµ 3.
Sau khi cracking çc s¶n phÈm cña c«ng ®o¹n FCC ®−îc ph©n riªng theo kho¶ng
nhiÖt ®é s«i: khÝ kh«, LPG, gasolin, LCO, HCO, DO vµ cèc. Trong ®ã, gasolin lµ s¶n phÈm
quan träng vµ cã gi¸ trÞ nhÊt. HiÖu suÊt çc s¶n phÈm FCC ®ã phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè:
nguån nguyªn liÖu, b¶n chÊt vµ kiÓu lo¹i chÊt xóc t¸c, ®iÒu kiÖn vËn hµnh vµ ý ®å kinh tÕ –
c«ng nghÖ cña nhµ läc dÇu.
33
Ch−¬ng 2
Ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c
2.1. Më ®Çu
Çc ph¶n øng cracking thùc hiÖn çc ph©n c¾t liªn kÕt C−C, vµ v× ®ã lµ çc ph¶n øng
thu nhiÖt nªn xÐt vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc, chóng ®−îc tiÕn hµnh thuËn lîi ë nhiÖt ®é cao.
Qu¸ tr×nh cracking hydrocacbon cã thÓ bao gåm çc ph¶n øng cô thÓ sau ®©y:
1. Parafin bÞ cracking cho olefin vµ çc parafin nhá h¬n:
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (2-1)
Olefin
Víi n = m + p
2. Olefin bÞ cracking cho olefin nhá h¬n
CnH2n CmH2m + CpH2p (2-2)
Víi n = m + p
3. Çc alkyl hydrocacbon aromat (çc hydrocacbon vßng th¬m viÕt t¾t ArCnH2n+1,
trong ®ã Ar: gèc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 gèc alkyl)
ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (2-3)
Aromat Olefin
4. Thay v× ph¶n øng dealkyl ho¸, ph¶n øng cracking m¹ch nh¸nh cña vßng th¬m cã
thÓ x¶y ra:
ArCnH2n+1 ArCmH2m−1 + CpH2p+2 (2-4)
Hydrocacbon vßng th¬m Parafin
cã m¹ch nh¸nh olefin
Víi n = m + p
Çc hydrocacbon aromat kh«ng cã nhãm thÕ t−¬ng ®èi khã bÞ cracking ë ®iÒu kiÖn
c«ng nghiÖp v× sù bÒn v÷ng cña çc vßng th¬m.
5. Cracking naphten (xycloparafin) t¹o ra çc olefin:
CnH2n CmH2m + CpH2p (2-5)
Olefin Olefin
Víi n = m + p
34
NÕu parafin m¹ch cã chøa mét vßng xyclo hexan th× vßng ®ã kh«ng bÞ ph¸ vì:
CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (2-6)
Xyclohexan Olefin Olefin
Víi n = m + p
Çc ph¶n øng thø cÊp x¶y ra tiÕp sau çc ph¶n øng cracking s¬ cÊp ®ãng mét vai trß
quan träng trong viÖc x¸c lËp thµnh phÇn s¶n phÈm cuèi cïng trong qu¸ tr×nh cracking.
Çc ph¶n øng thø cÊp th−êng lµ:
6. ChuyÓn dÞch hydro*
Naphten + Olefin Aromat + Parafin (2-7)
TiÒn chÊt cèc aromat + Olefin Cèc + Parafin (2-8)
7. Isome ho¸
Olefin Isoolefin (2-9)
8. ChuyÓn dÞch nhãm alkyl
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
9. Ph¶n øng ng−ng tô (condensation reactions):
CH CH2
+ R1CH CHR2 + 2H (2-10)
R2
R1
10. Ph¶n øng t¸i ph©n bè çc olefin ph©n tö l−îng thÊp
2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3 (2-11)
Trong ®iÒu kiÖn c«ng nghiÖp, çc ph¶n øng cracking chÝnh kh«ng bÞ h¹n chÕ bëi c©n
b»ng nhiÖt ®éng häc, t¹i c©n b»ng çc hydrocacbon ®Òu cã thÓ ph©n huû hoµn toµn thµnh
cacbon graphit (C) vµ hydro (b¶ng 2.1). Ng−îc l¹i, çc ph¶n øng phô nh− isome ho¸, t¸i
ph©n bè nhãm alkyl, vµ dealkyl ho¸ çc aromat cã thÓ x¶y ra chØ ë møc ®é nhá trong ®iÒu
kiÖn cracking c«ng nghiÖp. Çc ph¶n øng alkyl ho¸ parafin - olefin, hydro ho¸ aromat vµ
polyme ho¸ olefin (ngo¹i trõ polyme ho¸ etylen) ®Òu hoµn toµn kh«ng x¶y ra.
Çc ph¶n øng cracking thu nhiÖt m¹nh, isome ho¸ cã hiÖu øng nhiÖt nhá, cßn ph¶n
øng chuyÓn dÞch hydro to¶ nhiÖt. Trong qu¸ tr×nh cracking, çc ph¶n øng thu nhiÖt lu«n lu«n
chiÕm −u thÕ, hiÖu øng nhiÖt cña qu¸ tr×nh phô thuéc vµo nguån nguyªn liÖu, chÊt xóc t¸c vµ
®iÒu kiÖn ph¶n øng.
−
* Cßn gäi lµ sù chuyÓn dÞch hydrua, v× thùc chÊt ®ã lµ sù chuyÓn ®æi H trong vµ gi÷a çc ph©n tö
ph¶n øng.
35
B¶ng 2.1. H»ng sè c©n b»ng ho¸ häc cña çc ph¶n øng cracking hydrocacbon
Ph¶n øng H»ng sè c©n b»ng
CnHm nC + m/2H2 (trõ khi n = 1)
RÊt lín
(Graphit)
CnHm CH4 + Cn-1Hm-4 (trõ khi n = 1) RÊt lín
Parafin lín Parafin + Olefin RÊt lín
Olefin lín 2 Olefin RÊt lín
Parafin Aromatic + H2 RÊt lín
Parafin + H2 2 Parafin nhá h¬n RÊt lín
Hydroaromatic + Olefin Aromatic + Parafin RÊt lín
§ãng vßng olefin thµnh naphten (1-hexen xyclohexan) Trung b×nh (15,2)
Isome ho¸ olefin (n-buten isobuten) Trung b×nh
Isome ho¸ parafin (n-butan isobutan) Nhá (0,51)
Dehydro ho¸ ®ãng vßng parafin (n-hexan xyclohexan + H2) Nhá (0,07)
• Cracking nhiÖt
Tr−íc khi ph¸t hiÖn ra çc chÊt xóc t¸c cracking, ng−êi ta tiÕn hµnh cracking çc
hydrocacbon kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c - cracking nhiÖt. Qu¸ tr×nh ®ã ®Õn nay vÉn cßn ®ãng
vai trß quan träng trong viÖc chuyÓn ho¸ naphta* thµnh çc olefin nhÑ vµ ®Ó xö lý çc
nguyªn liÖu nÆng. Khi kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c, ë nhiÖt ®é cao, çc hydrocacbon bÞ
cracking nhiÖt theo c¬ chÕ gèc tù do.
Giai ®o¹n kh¬i mµo cña cracking nhiÖt mét parafin lµ sù ph©n c¾t ®ång ly (homolysis)
cña liªn kÕt cacbon - cacbon:
H H H H
R1 C C R2 R1 C + C R2 (2-13)
H H H H
Gèc võa ®−îc h×nh thµnh cã thÓ bÞ ph©n c¾t cho etylen vµ mét gèc bËc mét cã sè
nguyªn tö cacbon Ýt h¬n 2 (so víi gèc ban ®Çu). Quy t¾c kinh nghiÖm ph©n c¾t β cho r»ng,
sù ph©n c¾t liªn kÕt C−C ë vÞ trÝ β ®èi víi cacbon mang electron kh«ng cÆp ®«i:
β • •
RCH2−CH2−CH2 RCH2 + CH2=CH2 (2-14)
Gèc tù do bËc mét võa míi h×nh thµnh cã thÓ tiÕp tôc bÞ ph©n c¾t theo quy t¾c β ®Ó
cho etylen vµ çc gèc míi nhá h¬n cho ®Õn khi t¹o ra mét gèc metyl. Gèc metyl kÕt hîp víi
mét gèc H• cña mét ph©n tö hydrocacbon kh¸c ®Ó t¹o thµnh mét metan vµ mét gèc thø cÊp:
*
Naphta: ph©n ®o¹n dÇu nhÑ cña x¨ng, kho¶ng C5 - C11, lµ nguån nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh h¬i n−íc -
cracking (steam cracking).
36
• •
H3C + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH4 + RCH2CH2CH2CH2CHCH2CH3 (2-15)
Gèc nµy l¹i bÞ ph©n c¾t theo quy t¾c β ®Ó t¹o thµnh mét α-olefin vµ mét gèc tù do bËc
mét.
β • •
RCH2CH2CH2 CH2CHCH2CH3 RCH2CH2CH2 + H2C=CHCH2CH3 (2-16)
Sù lÆp l¹i ph¶n øng nµy vµ çc ph¶n øng (2-14) vµ (2-15) dÉn ®Õn sù h×nh thµnh mét
l−îng lín etylen, mét Ýt metan vµ olefin.
•
T−¬ng tù nh− gèc metyl, gèc RC H2 cã thÓ kÕt hîp víi gèc H• t¸ch tõ mét parafin
kh¸c ®Ó t¹o ra mét gèc tù do bËc 2 vµ mét parafin nhá h¬n, nh−ng ph¶n øng ®ã x¶y ra víi
tèc ®é chËm h¬n so víi C•H3 v× tÝnh æn ®Þnh cña RC•H2 cao h¬n. ChØ kho¶ng 10% cña çc
chuçi gèc bÞ biÕn ®æi theo kiÓu nh− thÕ tr−íc khi bÞ ph©n c¾t ®Õn C•H3. Thùc vËy, l−îng
parafin ®−îc t¹o ra trong cracking nhiÖt rÊt Ýt, khi nång ®é hydrocacbon cao, ph¶n øng
chuyÓn chuçi gèc trë nªn quan träng h¬n, vµ s¶n phÈm cracking nhiÖt cã nång ®é cao cña
çc parafin ph©n tö lín vµ çc olefin, ®Æc biÖt, tõ C3=, ®Õn C7=.
•
R1CH2 + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
•
R2CH3 + RCH2CH2CH2CH2CH2CHCH3 (2-17)
Çc gèc tù do kh«ng bÞ isome ho¸ b»ng çch chuyÓn dÞch çc nhãm alkyl hoÆc
chuyÓn dÞch çc t©m gèc tõ cacbon nµy ®Õn cacbon kh¸c trong chuçi. V× çc gèc tù do bËc 1
kÐm bÒn nhiÖt ®éng häc h¬n so víi gèc bËc 2 vµ gèc bËc 3, nªn çc gèc bËc 1 chuçi dµi cã
thÓ tù “cuén” l¹i ®Ó “chiÕm” lÊy gèc hydro H• tõ çc vÞ trÝ bËc 2 hoÆc bËc 3 ngay trong b¶n
th©n chuçi gèc ®ã:
CH3
CH2 CH2 CH2
RCHCH3 CH2 RCCH3 CH2 (2-18)
CH2CH2 CH2 CH2CH2 CH2
Ph¶n øng ®ã vµ ph¶n øng (2-17) lµ rÊt quan träng bëi v× chóng t¹o ra çc s¶n phÈm Ýt
etylen h¬n vµ giµu gasolin h¬n.
Ph¶n øng kÕt hîp gi÷a çc gèc tù do (2-13) x¶y ra víi x¸c suÊt kh«ng lín l¾m, bëi v×
nång ®é cña çc gèc tù do thÊp. Çc ph¶n øng ®ãng vßng vµ ph¶n øng ng−ng tô x¶y ra víi
møc ®é rÊt kh«ng ®¸ng kÓ trong cracking nhiÖt, t−¬ng øng víi l−îng nhùa aromat thu ®−îc
rÊt Ýt.
TØ lÖ t−¬ng ®èi vÒ kh¶ n¨ng t¸ch gèc hydro tõ çc nguyªn tö cacbon kh¸c nhau cña
mét parafin ®−îc dù ®o¸n theo lý thuyÕt cña Rice vµ ®ång sù nh− sau: ®èi víi nguyªn tö
cacbon bËc mét: 1; ®èi víi nguyªn cacbon bËc hai: 3,66 vµ ®èi víi nguyªn tö cacbon bËc ba:
13,4. TØ lÖ t−¬ng ®èi cña tèc ®é cracking çc parafin m¹ch th¼ng vµ m¹ch nh¸nh cã thÓ dù
®o¸n theo lý thuyÕt ®ã, víi gi¶ thuyÕt lµ giai ®o¹n t¸ch nguyªn tö hydro lµ chËm nhÊt. Tõ
37
çc nghiªn cøu thùc nghiÖm vÒ cracking nhiÖt cña nhiÒu parafin cã thÓ nhËn thÊy r»ng, tØ lÖ
t¸ch nguyªn tö hydro lµ 1 : 3,66 : 14,4. KÕt qu¶ ®ã kh¸ phï hîp víi lý thuyÕt.
Sù ph©n bè s¶n phÈm cracking nhiÖt cña naphta vµ cña n-hexadecan ®−îc tr×nh bµy
trong b¶ng 2.2. §óng nh− dù ®o¸n, hiÖu suÊt etylen cña hai tr−êng hîp ®Òu cao. §èi víi
n-hexadecan, ng−êi ta thÊy cã mÆt mét l−îng t−¬ng tù nhau cña çc s¶n phÈm C5 vµ çc hîp
chÊt aromat cã ph©n tö l−îng cao h¬n.
B¶ng 2.2. Cracking nhiÖt hydrocacbon

Cracking nhiÖt naphta ë thiÕt bÞ Cracking nhiÖt n-hexadecan(b) ë quy m« phßng thÝ nghiÖm
c«ng nghiÖp (a) (mol/100 mol cracking)
S¶n phÈm %mol S¶n phÈm Thùc nghiÖm TÝnh to¸n
Hydro 16,2 C1 53 61
Metan 25,7 C2 130 139
Axetylen 1,4 C3 60 50
Etylen 30,7 C4 23 27
Propadien 2,5 C5 9 15
Propylen 0,8 C6 24 17
Propan 7,5 C7 16 14
Butadien 0,2 C8 13 12
Butylen 2,4 C9 10 11
Butan 1,0 C10 11 10
Láng C5+ 11,5(c) C11 9 9
Tæng céng 100 C12 7 8
H/C cña C5+ =1,0 C13 8 7
C14 5 7
iC4/C4 = 0,07
(a): Thêi gian tiÕp xóc trong lß èng = 0,05 - 0,1 gi©y, nhiÖt ®é ~900oC.
(b) Tèc ®é kh«ng gian chÊt láng LHSV = 0,05. React¬ chøa líp ®Öm th¹ch anh, ®é chuyÓn ho¸
31,5% khèi l−îng.
(c) X¸c ®Þnh trªn c¬ së C5H5.
Tãm l¹i, nh÷ng ®Æc ®iÓm quan träng cña çc ph¶n øng cracking nhiÖt lµ: sù ph©n c¾t
liªn kÕt cacbon - cacbon x¶y ra ë vÞ trÝ β ®èi víi nguyªn tö cacbon cã electron ch−a cÆp
®«i; x¸c suÊt chuyÓn ®æi gèc tù do tõ hydrocacbon nµy sang hydrocacbon kh¸c lµ kh«ng
®¸ng kÓ; vµ sù chuyÓn dÞch electron ch−a cÆp ®«i tõ nguyªn tö cacbon nµy sang nguyªn tö
cacbon kh¸c lµ hÇu nh− kh«ng thÓ, nghÜa lµ gèc tù do kh«ng thÓ thùc hiÖn çc ph¶n øng
isome ho¸ b»ng çch chuyÓn dÞch nhãm metyl. Lý thuyÕt cracking nhiÖt rÊt phï hîp víi çc
dù ®o¸n vÒ hiÖu suÊt cao cña etylen, hiÖu suÊt thÊp cña metan, cña α-olefin, sù v¾ng mÆt cña
çc s¶n phÈm isome ho¸ vµ tØ sè cao cña olefin so víi parafin trong s¶n phÈm cracking nhiÖt.
38
2.2. Cracking xóc t¸c
Çc ph¶n øng cracking x¶y ra nhê çc chÊt xóc t¸c axit theo c¬ chÕ cacbocation. C¬
chÕ nµy ®−îc ®Ò xuÊt ®Çu tiªn bëi Gayer (F.H. Gayer, Ind. Eng. Chem, 75, 1122, 1935) n¨m
1933, sau ®ã ®−îc Hansford (R.C. Hansford, Ind. Eng. Chem. 39:849, 1947), Olah vµ
Thomas (C. L. Thomas, Ind. Eng. Chem., 41:2004, 1949) ñng hé, cñng cè vµ ph¸t triÓn. §Õn
nay, c¬ chÕ cacbocation trong cracking xóc t¸c ®· hÇu nh− ®−îc hoµn toµn thõa nhËn. Do
®ã, nh÷ng hiÓu biÕt vÒ b¶n chÊt, vÒ sù h×nh thµnh cña çc cacbocation lµ hÕt søc cÇn thiÕt ®Ó
nghiªn cøu çc ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c.
2.2.1. Çc kiÕn thøc c¬ së vÒ cacbocation

(i) Danh ph¸p
Theo danh ph¸p cña UIPAC th× thuËt ng÷ cacbocation ®−îc dïng ®Ó biÓu thÞ cho çc
cation h÷u c¬ ®−îc h×nh thµnh nhê thªm mét proton (H+) vµo mét ph©n tö h÷u c¬ hoÆc t¸ch
−
ra mét ion hydrua (H ) tõ mét ph©n tö h÷u c¬.
Cacbocation gåm hai lo¹i ion:
- Ion cacbeni*: lµ çc cacbocation, trong ®ã, cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã sè phèi
trÝ ba, vÝ dô nh−: CH3+, C2H5+, C3H7+, (CH3)3C+...
- Ion cacboni: lµ çc cabocation, trong ®ã, cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã sè phèi trÝ
n¨m, vÝ dô nh−: CH5+, C6H7+, R1-CH3+-CH2-R2,...
Çc ion cacbeni kh¸c nhau ®−îc gäi tªn theo tªn cña gèc alkyl t−¬ng øng vµ thªm mét
tõ cation ë phÝa tr−íc tªn gèc alkyl. VÝ dô:
+ CH3+: cation metyl, C2H5+ cation etyl, C3H7+ cation propyl, (CH3)3C+ cation tert-
butyl,...
HoÆc ®«i khi ng−êi ta cã thÓ gäi tªn theo mét çch kh¸c: gäi CH3+ lµ ion cacbeni, ®èi
víi çc ion kh¸c th× chÌn tªn nhãm alkyl thay thÕ H cña CH3+ vµo gi÷a 2 tõ ion vµ cacbeni.
VÝ dô:
CH3+: ion cacbeni
CH3−CH2+: ion metyl cacbeni
C2H5−CH2+: ion etyl cacbeni
CH3−C+H−CH3: ion dimetyl cacbeni.
(ii) C¬ chÕ h×nh thµnh çc cacbocation
Cã nhiÒu çch h×nh thµnh cacbocation. Sau ®©y lµ mét sè tr−êng hîp th−êng gÆp:
a) Thªm mét proton vµo mét ph©n tö ch−a b·o hoµ
* Xin l−u ý r»ng, hiÖn nay çc tµi liÖu (s¸ch gi¸o khoa, gi¸o tr×nh...) ë ViÖt Nam vÉn ®ang dïng
danh ph¸p cò.
39
- Olefin: sù h×nh thµnh cacbocation b»ng çch thªm mét proton vµo mét ph©n tö olefin
x¶y ra nh− sau: proton tÊn c«ng vµo çc electron π; sau ®ã, liªn kÕt σ (C−H) ®−îc t¹o thµnh
víi mét trong 2 cacbon cña liªn kÕt ®«i, vµ cacbon thø 2 ®ã mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Ion
cacbeni ®−îc t¹o ra nh− trªn cã mét cacbon lai ho¸ kiÓu sp2 vµ cã mét cÊu h×nh ph¼ng xung
quanh cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng.
VÝ dô:
H
R1CH CHR2 + HX [ R1 CH CH R2 ] + X R1CH2 CHR2 + X

axit cacbocation
H
H
H C C+
H H
C H
H
(cÊu h×nh cña cation propyl bËc 2)
Nh÷ng ph©n tö nµo cã cÊu tróc kh«ng gian c¶n trë cÊu h×nh ph¼ng ®ã sÏ t¹o ra çc ion
cacbeni kÐm bÒn v÷ng.
- Hydrocacbon aromat: sù proton ho¸ mét vßng aromat x¶y ra theo c¬ chÕ t−¬ng tù
tr−êng hîp trªn, nghÜa lµ, proton t−¬ng t¸c víi çc orbital cña nh©n aromat, sau ®ã, h×nh
thµnh mét liªn kÕt σ (C−H). Tuy nhiªn, kh¸c víi tr−êng hîp tr−íc, trong tr−êng hîp nµy
®iÖn tÝch d−¬ng kh«ng ®Þnh xø t¹i mét cacbon nhÊt ®Þnh mµ ®Þnh xø trªn c¶ nh©n th¬m.
H H
+
+ HX X + H + + X
b) Thªm mét proton vµo mét ph©n tö b·o hoµ

Proton ho¸ mét hydrocacbon b·o hoµ cÇn mét axit cã lùc “cho proton” rÊt lín. Ng−êi
ta thõa nhËn r»ng, proton ho¸ mét parafin x¶y ra qua mét hîp chÊt trung gian cã mét cacbon
phèi trÝ 5. Sù h×nh thµnh mét ion cacboni xuÊt ph¸t tõ metan lµ ion CH5+. Ion ®ã gåm 3 liªn
kÕt ®ång ho¸ trÞ 2 electron, vµ mét liªn kÕt gåm 2 electron vµ 3 t©m, nh− s¬ ®å
H
C
H
Proton ho¸ mét alkan chøa 2 hoÆc nhiÒu nguyªn tö cacbon cã thÓ x¶y ra ë liªn kÕt
C−H vµ h×nh thµnh mét liªn kÕt H−H t−¬ng ®èi m¹nh, hoÆc x¶y ra ë liªn kÕt C−C, nh− s¬ ®å
sau ®©y.
40
H
+
C C + H+ C C C H + C+
+
+
H
R C + H R C R C+ + H2
H
Nh− vËy, tÝnh kiÒm cña çc liªn kÕt C−H vµ C−C cña çc alkan sÏ quyÕt ®Þnh kh¶
n¨ng tÊn c«ng cña proton lªn çc liªn kÕt ®ã.
c) ChuyÓn dÞch electron
Çc axit Lewis, nãi chung, cã kh¶ n¨ng t¹o ra çc ion cacbeni xuÊt ph¸t tõ çc alkan.
C¬ chÕ h×nh thµnh ®ã cã thÓ nh− sau:
ChuyÓn dÞch mét electron tõ alkan ®Õn axit Lewis (L)
• −
RH + L RH+ + L
TiÕp ®Õn, ph©n huû gèc tù do cation RH+• thµnh R+
• − −
RH+ + L R+ + HL
d) Ph©n c¾t dÞ ly mét ph©n tö b·o hoµ
Sù ph©n c¾t dÞ ly nµy ®−îc thùc hiÖn ë liªn kÕt cacbon-cacbon cña alkan. Sù ph©n c¾t
thùc hiÖn do hiÖu øng nhiÖt th−êng t¹o ra 2 gèc tù do, tuy nhiªn, khi cã mÆt mét axit th× cã
thÓ t¹o ra mét cÆp ion, trong ®ã cã mét ion lµ cacbeni.
−
R1R2 R1+R2
(iii) §é bÒn nhiÖt ®éng cña çc ion cacbeni
N¨ng l−îng h×nh thµnh (∆Hht) çc ion cacbeni t¨ng theo sè nguyªn tö hydro liªn kÕt
víi nguyªn tö cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Çc gi¸ trÞ n¨ng l−îng h×nh thµnh t−¬ng ®èi
cña çc ion cacbon bËc 3, bËc 2 vµ bËc 1 nh− sau:
Ion (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2CH2+

Gi¸ trÞ t−¬ng ®èi cña ∆Hht (kcal/mol) 0 14 21
Tõ çc sè liÖu trªn, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, ®é bÒn nhiÖt ®éng cña çc ion cacbeni gi¶m
theo trËt tù sau ®©y:
R3C+ >> R2CH+ > RCH2+ >> CH3+
VÝ dô, ph¶n øng
CH3−CH2−C+H−CH3 (CH3)3C+
cã biÕn thiªn hiÖu øng nhiÖt ph¶n øng ∆Hpu = −14 kcal/mol
Nh− chóng ta ®· biÕt, biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do cña ph¶n øng lµ:
41
∆Gpu = ∆Hpu − T∆Spu
NÕu gi¶ thiÕt biÕn thiªn entropy cña ph¶n øng lµ kh«ng ®¸ng kÓ th×:
∆Gpu ≈ ∆Hpu
Vµ h»ng sè c©n b»ng Kpu cña ph¶n øng ®ã ë 25oC lµ:
∆Gpu = −RTlnKpu
∆G 14000
lnKpu = − = = 23,644
RT 1,987 × 298
Kpu = 1,85.1010
NghÜa lµ, khi çc cation chøa cïng mét sè nguyªn tö cacbon nh− nhau th× hiÖu suÊt
chuyÓn ho¸ tõ cation bËc 3 sang cation bËc 2 lµ rÊt lín.
H»ng sè cña ph¶n øng:
R1H + R2+ R1 + + R2H
b»ng 1 nÕu çc cation R1+ vµ R2+ ®Òu lµ 2 ion cacbeni bËc 3 (hoÆc bËc 2). NÕu R1+ lµ ion
bËc 3 vµ R2+ lµ ion bËc 2 th× h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ®ã ~1010, vÝ dô ph¶n øng:
(CH3)3CH + CH3−CH2−C+H−CH3 nC4H10 + (CH3)3C+
(iv) Çc ph¶n øng cña cacbocation
TÊt c¶ çc cacbocation ®−îc h×nh thµnh ®Òu cã thÓ tham gia çc chuyÓn ho¸ ®Ó sao
cho ®¹t ®−îc tr¹ng th¸i bÒn v÷ng nhiÖt ®éng nhÊt, víi tèc ®é chuyÓn ho¸ nhanh nhÊt. Çc
chuyÓn ho¸ ®ã lµ:
- ChuyÓn dÞch hydrua vµ chuyÓn dÞch nhãm alkyl.
- H×nh thµnh hoÆc ph¸ vì çc liªn kÕt cacbon - cacbon.
TÊt c¶ çc chuyÓn dÞch ®ã cã thÓ ®−îc thùc hiÖn ngay trong b¶n th©n mét ph©n tö hoÆc
gi÷a çc ph©n tö. ChÝnh nh÷ng chuyÓn dÞch nµy lµ çc giai ®o¹n “ch×a kho¸” cña çc ph¶n
øng isome ho¸, polyme ho¸, ®ãng vßng, alkyl ho¸ vµ cracking cña çc hydrocacbon.
1. ChuyÓn dÞch hydrua vµ chuyÓn dÞch nhãm alkyl
Sù chuyÓn dÞch nµy x¶y ra bëi mét qu¸ tr×nh chuyÓn ®æi 1~2, nghÜa lµ bëi mét sù ®æi
chç cña 2 ®iÖn tÝch d−¬ng t¹i 2 cacbon c¹nh nhau. NÕu çc ion cacbeni tham gia chuyÓn ®æi
cã ®é bÒn nhiÖt ®éng xÊp xØ nhau, th× biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do ∆G* nhá, th«ng th−êng
thÊp h¬n 3 kcal/mol vµ do ®ã tèc ®é chuyÓn dÞch lín*.
VÝ dô, ®èi víi ion cacbeni bËc 3
ChuyÓn dÞch H
* Dùa theo lý thuyÕt phøc chÊt ho¹t ®éng (xem trang 256, Gi¸o tr×nh Ho¸ lý - Ho¸ keo, NguyÔn H÷u Phó,
−∆
Nhµ xuÊt b¶n KHKT, 2003) th× h»ng sè tèc ®é ph¶n øng k = kT e G/RT, nÕu ∆G nhá th× k lín.
h
42
C C ~ C C
H
C C C C C C C C
+ +
H H
~ nhãm metyl) ∆G* = 3 - 3,5 kcal/mol
ChuyÓn dÞch nhãm alkyl (Me: −
k = 107 - 108 s 1
C C ~
Me
C C (T = −120oC)
C C C C C C C C
+ +
C C
Nh− vËy, ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua vµ nhãm alkyl gi÷a 2 cacbeni bËc 3 x¶y ra víi
tèc ®é rÊt lín.
§èi víi çc ion cacbeni bËc 2 còng x¶y ra t−¬ng tù
ChuyÓn dÞch H
H H H H
H
C C C C C C C C ∆G* < 3 kcal/kmol
+ +
H H
ChuyÓn dÞch nhãm alkyl
H H ~
Me
H H
C C C C C C C C ∆G* ~ 2 kcal/kmol
+ +
C C
Ng−îc l¹i, khi chuyÓn tõ mét ion bËc 3 sang mét ion cacbeni bËc 2 ph¶i v−ît qua mét
“thÒm n¨ng l−îng” lµ 13 kcal/mol. Do ®ã, tèc ®é chuyÓn dÞch lµ rÊt nhá. VÝ dô, ph¶n øng
isome ho¸ cation 2,4,4-trimetylpentyl thµnh cation 2,3,4-trimetylpentyl x¶y ra víi tèc ®é rÊt
nhá mÆc dï ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña 2 cation xÊp xØ nhau. Tuy nhiªn, ®Ó thùc hiÖn sù
isome ho¸ ®ã, cÇn ph¶i v−ît qua giai ®o¹n chuyÓn dÞch hydrua t¹o ra mét ion cacbeni bËc 2
trung gian, chÝnh giai ®o¹n nµy lµ giai ®o¹n chËm, quyÕt ®Þnh tèc ®é chung cña qu¸ tr×nh
isome ho¸.
C H C ~ C H C ~ C C C
H Me
C C C C C C C C C C C C C C C
+ + +
C H C H H H
Giai ®o¹n chËm

∆G* = 13,5 kcal/mol
− −
k = 5.10 4 s 1 (t¹i −80oC)
2. S¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon
Sù s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cña çc hydrocacbon theo 2 çch: kh«ng ph©n nh¸nh vµ
ph©n nh¸nh.
43
• Kh«ng ph©n nh¸nh
C¬ chÕ cña sù s¾p xÕp l¹i nµy dùa trªn çc chuyÓn dÞch 1~2 cña çc hydrua vµ cña çc
nhãm alkyl vµ cã mét giai ®o¹n chuyÓn qua ion cacbeni bËc 2.
Giai ®o¹n chuyÓn dÞch cation bËc 3 thµnh cation bËc 2 lu«n lµm cho tèc ®é chung cña
ph¶n øng kh«ng lín
C H ~ C ~ C ~ H C
H + Me + H
C C C C C C C C C C C C C C C C
+ +
H H H H H H
Cation bËc 3 Cation bËc 2
Giai ®o¹n chËm
Ph¶n øng:
C H H C
C C C C C C C C
+ +
H H
Víi ∆G* = 14,8 kcal/mol

−1
X¶y ra víi tèc ®é kh«ng lín, k = 10 s (ë 0oC).
T−¬ng tù, ph¶n øng
C H H C
C C C C C C C C C C
+ +
H H
−4 −1
Còng cã tèc ®é nhá k = 8.10 s (ë −78oC).
• Ph©n nh¸nh
Çc s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cã ph©n nh¸nh x¶y ra víi tèc ®é nhá h¬n so víi tèc ®é
cña çc ph¶n øng s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon kh«ng ph©n nh¸nh vµ theo mét c¬ chÕ kh¸c.
VÝ dô:
Ph¶n øng
C C C
C C C C C C C C C
+ +
Cã h»ng sè tèc ®é ph¶n øng
−1
k = 0,08 s ë 0oC
−4 − 1
k = 4.10 s ë -45oC
Ph¶n øng:
44
C
C C C C C C C C C C
+ +
−1
k = 600 s ë 120oC
Ph¶n øng
+
+
−1
k = 900 s ë 100oC
Tho¹t tiªn, c¬ chÕ cña çc ph¶n øng s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cã ph©n nh¸nh ®−îc ®Ò
nghÞ dùa vµo çc chuyÓn dÞch 1~2 cña hydrua vµ cña alkyl.
C C
C C C C C C C C C C C C C C C
+ + +
Theo s¬ ®å trªn, th× sù chuyÓn ho¸ ph¶i th«ng qua mét ion cacbeni bËc 1, nªn tèc ®é
cña qu¸ tr×nh trªn rÊt chËm.
Tuy nhiªn, c¬ chÕ nµy, vÒ sau, bÞ lo¹i bá v× ngay c¶ trong m«i tr−êng super axit ph¶n
øng isome ho¸ n-butan hÇu nh− kh«ng x¶y ra, trong khi ®ã, n-pentan l¹i bÞ oxy ho¸ rÊt
nhanh. Nh− vËy, sù chuyÓn ®æi cation n-butyl thµnh cation tert-butyl lµ khã kh¨n h¬n rÊt
nhiÒu so víi sù chuyÓn ®æi cation n-pentyl thµnh cation tert-pentyl. §iÒu ®ã m©u thuÉn víi
c¬ chÕ cæ ®iÓn vÒ chuyÓn ®æi 1~2 cña hydrua vµ cña alkyl, nghÜa lµ tèc ®é cña 2 qu¸ tr×nh
trªn ph¶i t−¬ng tù nhau.
Do ®ã, mét c¬ chÕ kh¸c ®−îc ®Ò nghÞ nhê dùa vµo mét hîp chÊt trung gian
xyclopropan proton ho¸:
CH2 CH2
H + CH3
+ H +
R CH2 CH C H R CH2 C CH2 R CH2 C
H CH3
Trong c¬ chÕ nµy, cacbon ë vÞ trÝ β cña C+ trong m¹ch cacbocation kÕt hîp víi C+ t¹o
ra mét vßng xyclopropan proton ho¸. Më vßng xyclopropan ®ã sÏ t¹o ra mét ion cacbeni
míi cã cÊu tróc m¹ch cacbon kh¸c víi cÊu tróc m¹ch cacbon cña ion cacbeni ban ®Çu: mét
nh¸nh thµnh 2 nh¸nh m¹ch th¼ng thµnh m¹ch nh¸nh.
VÝ dô: C
+ C
+ H +
C C C C C C C C C C C C C C C C
C
C C C C
H+
+ C C C C +
C C C C C C C C C
45
Dùa vµo c¬ chÕ ®ã, ng−êi ta cã thÓ gi¶i thÝch ®−îc c¬ chÕ s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon
kh«ng ph¶i tr¶i qua hîp chÊt trung gian ion cacbeni bËc 1, vµ çc kÕt qu¶ thùc nghiÖm cña
tèc ®é isome ho¸ kh¸ lín cña n-pentan thµnh isopentan trong m«i tr−êng axit.
3. Ph¶n øng c¾t m¹ch cacbon ë vÞ trÝ β (ph©n c¾t β)
Çc cacbocation cã thÓ tham gia ph¶n øng c¾t m¹ch cacbon C−C ë vÞ trÝ β ®èi víi
cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng ®Ó t¹o ra mét olefin vµ mét ion cacbeni nhá h¬n.
H
+ β +
R1−CH−CH2−CH2R2 R1−C=CH2 + CH2−R2
Tèc ®é ph¶n øng nµy phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña ion cacbeni ®Çu vµ ion
cacbeni cuèi.
NÕu çc ion cacbeni ®Çu vµ cuèi ®Òu lµ bËc 3, ph¶n øng c¾t β x¶y ra rÊt nhanh. VÝ dô,
cation 2,4,4 trimetylpentyl dÔ dµng thùc hiÖn ph¶n øng:
C CH3 C C
C−C−C−C −C+
C−C −C + C=C−C
+
C
Tèc ®é ph¶n øng ph©n c¾t β lín h¬n tèc ®é ph¶n øng s¾p xÕp l¹i cã ph©n nh¸nh vµ nhá
h¬n tèc ®é ph¶n øng s¾p xÕp l¹i kh«ng ph©n nh¸nh cña m¹ch hydrocacbon. Do ®ã, ion
trimetylpentyl sÏ c©n b»ng víi çc cation trimetylpentyl kh¸c, chØ mét trong çc ion ®ã thùc
hiÖn ph¶n øng c¾t β.
C C C C
+ +
C C C C C C C C C C
C C
C C C C
+ c¾t β +
C C C C C C C C C C C
C
C C C C C C
+ +
C C C C C C C C C C
Ph¶n øng c¾t β cña ion cacbeni 2 nh¸nh x¶y ra chËm h¬n so víi ph¶n øng~ c¾t β cña
ion cacbeni 3 nh¸nh, v× sù ph©n c¾t nµy t¹o ra mét ion cacbeni bËc 2 tõ mét ion cacbeni bËc
3 (kh«ng thuËn lîi vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc).
46
C C C
+ chËm +
C C C C C C C C + C C C
∆G* < 3 kcal/kmol
C C
+ nhanh +
C C C C C C C C + C C C
C
Qu¸ tr×nh ph©n c¾t β cña ion cacbeni m¹ch th¼ng x¶y ra víi tèc ®é cßn chËm h¬n, khã
kh¨n h¬n, v× nã t¹o ra mét ion cacbeni bËc mét.
D−íi ®©y lµ s¬ ®å biÓu diÔn çc giai ®o¹n kh¸c nhau x¶y ra khi cracking n-octan.
Ph¶n øng ph©n c¾t

Çc cation bËc 2
n-octan β rÊt chËm
n-octyl
rÊt nhanh

Çc metylheptan Çc cation metylheptyl β cùc kú chËm
3-etylhexan vµ etyl hexyl
chËm

Çc dimetylhexan Çc cation dimetylhexyl β rÊt chËm
metyl etyl pentan vµ metyl etyl pentyl
chËm

Çc trimetylpentan Çc cation trimetylpentyl β nhanh
trong ®ã cã
C C
C C +
+ C C C + C C C
C C C C C
C
Qua s¬ ®å trªn thÊy râ ®Æc ®iÓm cña çc qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch hydrua, nhãm alkyl vµ
ph©n c¾t β: chiÒu h−íng vµ tèc ®é çc qu¸ tr×nh ®ã ®Òu phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña
çc cation cacbeni vµ gi¸ trÞ biÕn thiªn n¨ng l−îng cña qu¸ tr×nh.
Sù ph©n c¾t çc liªn kÕt C−C trong m¹ch vßng cña çc cation xycloalkyl lµ mét ph¶n
øng khã kh¨n h¬n so víi liªn kÕt C−C trong m¹ch th¼ng.
VÝ dô, cation trimetylxyclopentyl bËc 3 t−¬ng ®èi bÒn ë 0 o C, trong khi ®ã cation
2,2,4-trimetylpentyl bËc 3 l¹i bÞ ph©n c¾t ë −73oC.
47
− −1
+ + k = 10 4s ë 0oC
+
− −1
+ + k = 5.10 4s ë −73oC
TÝnh chÊt ®ã xuÊt ph¸t tõ b¶n chÊt cña cÊu h×nh çc orbital trong kh«ng gian. Trong
ion xyclopentyl çc liªn kÕt C−C cña m¹ch vßng n»m trong mét mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi
orbital trèng pz cña cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Do ®ã, sù më vßng cïng víi sù h×nh
thµnh mét liªn kÕt ®«i ®ßi hái mét sù che phñ cùc ®¹i cña 2 orbital p ®èi víi orbital pz vµ do
®ã, ®ßi hái mét n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cao h¬n.
Ph¶n øng cracking xóc t¸c x¶y ra theo c¬ chÕ cacbocation. Cacbocation bao gåm hai
lo¹i: ion cacbeni (chøa C+ phèi trÝ 3) vµ ion cacboni (chøa C+ phèi trÝ 5).
Ion cacbeni chuyÓn ho¸ theo quy t¾c ph©n c¾t liªn kÕt β ®èi víi t©m C+ ®Ó t¹o ra mét
olefin vµ mét ion cacbeni míi, nhá h¬n.
Çc chuyÓn ho¸ cña çc cacbocation ®Òu tu©n theo quy t¾c t¹o ra cacbocation bÒn
v÷ng nhiÖt ®éng nhÊt (R3C+ >> R2CH+ >> RCH2+ >> CH3+) vµ v−ît qua “thÒm n¨ng l−îng
ho¹t ®éng” nhá nhÊt.
2.2.2. Cracking xóc t¸c çc hydrocacbon ®¬n lÎ

Nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu ®Çu tiªn vÒ cracking xóc t¸c lµ cracking çc hydrocacbon
®¬n lÎ nh»m x¸c ®Þnh çc giai ®o¹n ph¶n øng vµ c¬ chÕ xóc t¸c. MÆc dÇu trong nh÷ng ®iÒu
kiÖn thùc nghiÖm ban ®Çu ch−a hiÖn ®¹i, nh−ng nh÷ng nghiªn cøu ®ã còng dÉn ®Õn çc kÕt
qu¶ ®· vµ ®ang ®−îc thõa nhËn, vÝ dô nh−, quy t¾c cracking β, sù h×nh thµnh çc ion cacbeni
bËc 1, 2 vµ 3,...
Tuy nhiªn, çc nghiªn cøu vÒ cracking xóc t¸c cña hydrocacbon ®¬n lÎ, vÒ sau, Ýt
®−îc thùc hiÖn v× ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, chÊt xóc t¸c cracking rÊt nhanh chãng bÞ “suy
tho¸i” do sù t¹o cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c.
Trong nh÷ng n¨m 1970 nhê sù ph¸t triÓn cña m¸y tÝnh vµ çc lý thuyÕt míi ®Ò cËp
®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c (lý thuyÕt t¹o cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, lý thuyÕt ph¶n
øng trong dßng) mµ ng−êi ta cã thÓ ¸p dông çc sè liÖu ë phßng thÝ nghiÖm cho quy m«
c«ng nghiÖp. ChÝnh v× vËy, çc nghiªn cøu vÒ cracking hydrocacbon ®¬n lÎ l¹i ®−îc håi
phôc nh»m x¸c ®Þnh mét m« h×nh ®éng häc vÒ çc t©m ho¹t ®éng cña chÊt xóc t¸c vµ do ®ã,
cho phÐp chÕ t¹o çc chÊt xóc t¸c cracking tèt nhÊt.
48
2.2.2.1. Cracking xóc t¸c parafin
Parafin lµ mét cÊu tö quan träng cña gas oil, nguån nguyªn liÖu cña nhiÒu nhµ m¸y
läc dÇu, vµ lµ s¶n phÈm cracking s¬ cÊp cña nhµ m¸y ®ã.
V× thÕ, chóng ta sÏ tæng quan l¹i çc kÕt qu¶ tr−íc ®©y ®· ®¹t ®−îc vµ ®Ò cËp ®Õn çc
kÕt qu¶ míi nhÊt liªn quan ®Õn cracking xóc t¸c çc hydrocacbon parafin.
• TÝnh chÊt cracking
Mét trong nh÷ng nghiªn cøu ®Çu tiªn vÒ cracking xóc t¸c hydrocacbon ®¬n lÎ lµ
cracking n-hexadecan. Bëi v× kÝch th−íc cña ph©n tö nµy ®¹i diÖn cho nhiÒu ph©n tö trong
nguyªn liÖu läc dÇu. Tuy nhiªn cracking xóc t¸c cña çc ph©n tö m¹ch ng¾n l¹i ®−îc nghiªn
cøu mét çch chi tiÕt h¬n.
Tõ thùc nghiÖm, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, trong çc ®iÒu kiÖn ph¶n øng nh− nhau, ®é
dµi cña chuçi cacbon ¶nh h−ëng râ rÖt ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng cracking nh−
b¶ng 2.3.
B¶ng 2.3. ¶nh h−ëng cña ®é dµi chuçi cacbon ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cracking
Hydrocacbon N¨ng l−îng ho¹t ho¸ (kcal/g.mol)

n-C6H14 36,6
n-C7H16 29,4
n-C8H18 24,9
Tõ b¶ng 2.3, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, sù h×nh thµnh çc cacbocation cµng dÔ dµng trªn
çc nguyªn tö cacbon cµng ë s©u bªn trong chuçi. Çc kÕt qu¶ trªn còng t−¬ng tù nh− kÕt
qu¶ cña Voge khi nghiªn cøu ®é chuyÓn ho¸ cña çc parafin kh¸c nhau trªn xóc t¸c
aluminosilicat - zirconi, ë 500oC, 1 atm (b¶ng 2.4).
B¶ng 2.4. ¶nh h−ëng cña ®é dµi chuçi cacbon ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cracking
Parafin §é chuyÓn ho¸ (%)

n-C5H12 1
n-C7H16 3
n-C12H26 18
n-C16H34 42
MÆt kh¸c, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, m¹ch cña parafin cã ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn ®éng
häc ph¶n øng cracking (b¶ng 2.5).
49
B¶ng 2.5. ¶nh h−ëng cña m¹ch cacbon ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cracking, 550oC, 1 atm
Parafin §é chuyÓn ho¸
C−C−C−C−C−C 13,8
C
24.9
C−C−C−C−C
C
25,4
C−C−C−C−C
C
C−C−C−C 31,7
C
C
C−C−C−C 9,9
C
Tõ b¶ng 2.5 cã thÓ nhËn xÐt r»ng, kh¶ n¨ng ph©n c¾t cña çc liªn kÕt C−C trong m¹ch
cña çc isome lµ kh¸c nhau. KÕt qu¶ thùc nghiÖm nµy hoµn toµn phï hîp víi nh÷ng tÝnh
to¸n orbital ph©n tö vµ phï hîp víi çc tÝnh chÊt nhiÖt ®éng häc cña çc cacbocation trong
dung dÞch.
Nh− vËy, parafin th¼ng cã m¹ch cµng dµi cµng dÔ bÞ cracking; parafin cã m¹ch
nh¸nh dÔ bÞ cracking h¬n m¹ch th¼ng, cµng nhiÒu m¹ch nh¸nh, cµng dÔ bÞ cracking (trong
®iÒu kiÖn kh«ng bÞ h¹n chÕ bëi kÝch th−íc h×nh häc xung quanh t©m xóc t¸c).
• Sù ph©n bè s¶n phÈm cracking
Mét trong nh÷ng kÕt qu¶ ®¸ng quan t©m nhÊt cña ph¶n øng cracking lµ sù ph©n bè s¶n
phÈm ph¶n øng, trong ®ã, s¶n phÈm nµo lµ s¬ cÊp vµ s¶n phÈm nµo ®−îc t¹o thµnh tõ çc
ph¶n øng thø cÊp?
§©y lµ mét vÊn ®Ò hÕt søc phøc t¹p, bëi v× qu¸ tr×nh cracking lu«n bao gåm nhiÒu
ph¶n øng thø cÊp vµ çc ph¶n øng phô kh¸c (xem môc 2.1), vµ chÞu t¸c ®éng cña nhiÒu yÕu
tè ®éng häc, nhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng, ®Æc ®iÓm cña chÊt xóc t¸c sö dông,...
Do ®ã, khi xem xÐt sù ph©n bè s¶n phÈm cracking chóng ta cÇn cÈn träng ®¸nh gi¸
b¶n chÊt cña sù ph©n bè ®ã, nhÊt lµ khi so s¸nh çc kÕt qu¶ ®−îc c«ng bè cña çc t¸c gi¶
kh¸c nhau.
VÝ dô, Greensfelder vµ Voge (B. S. Greensfelder, H. H. Voge and G. M. Good, Ind.
Eng. Chem. 41:2573, 1949) ®· c«ng bè hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking cña hexadecan ë
500oC, ë ®é chuyÓn ho¸ α = 24% trªn xóc t¸c SiO2-Al2O3-ZrO2 (Si-Al-Zr) lµ:
B¶ng 2.6. Ph©n bè s¶n phÈm cracking hexadecan (100 mol) trªn xóc t¸c Si-Al-Zr
Hydrocacbon C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
Mol 5 12 97 102 64 50 8 8 3 3 2 2 2 1
50
Tõ b¶ng 2.6 thÊy r»ng, tõ 100 mol C16H34 ë ®é chuyÓn ho¸ 24% ng−êi ta thu ®−îc 359
mol hydrocacbon (ch−a kÓ 12 mol H2, kh«ng liÖt kª trong b¶ng 2.6). Nh− vËy, mét sè s¶n
phÈm trong b¶ng 2.6 kh«ng ph¶i lµ s¶n phÈm s¬ cÊp, mµ cßn lµ s¶n phÈm ®−îc t¹o ra tõ çc
s¶n phÈm ph¶n øng thø cÊp vµ ph¶n øng cracking nhiÖt. Thùc vËy, nÕu lµ s¶n phÈm s¬ cÊp
th× sù ph©n bè sÏ tu©n theo quy luËt:
C1 C C C C C
= 2 = 3 = 4 = 5 = 6 =…=1
C 15 C 14 C 13 C 12 C 11 C 10
ChØ nh÷ng thùc nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh ë ®é chuyÓn ho¸ α rÊt thÊp vµ thêi gian ph¶n
øng (thêi gian tiÕp xóc gi÷a hydrocacbon vµ chÊt xóc t¸c) rÊt ng¾n th× míi h¹n chÕ ®−îc sù
“sai lÖch” do ph¶n øng thø cÊp x¶y ra. Dùa vµo mét sè gi¶ thiÕt (tèc ®é h×nh thµnh çc ion
cacbeni thø cÊp, sù ph©n c¾t β, sù cracking cña olefin võa ®−îc t¹o ra...), Voge tÝnh to¸n sù
ph©n bè s¶n phÈm khi cracking 100 mol hexadecan ®Ó t¹o ra ~359 mol s¶n phÈm vµ cho kÕt
qu¶ nh− ë b¶ng 2.7.
B¶ng 2.7. Ph©n bè s¶n phÈm cracking 100 mol hexadecan theo tÝnh to¸n cña Voge
Hydrocacbon C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
Mol 0 0 95 97 72 41 7 6 5 4 4 4 0 0
Çc kÕt qu¶ cña b¶ng 2.7 gÇn t−¬ng tù nh− b¶ng 2.6. §iÒu ®ã chøng tá r»ng, çc kÕt
qu¶ thùc nghiÖm cracking hexandecan bao gåm çc s¶n phÈm s¬ cÊp vµ thø cÊp.
HiÖn nay ng−êi ta dïng çc kü thuËt thùc nghiÖm hiÖn ®¹i nh− phæ khèi, cacbon
phãng x¹... ®Ó nghiªn cøu ph¶n øng cracking mét çch chÝnh x¸c h¬n vÒ ph©n bè çc s¶n
phÈm. n-Hexan lµ mét hydrocacbon th−êng ®−îc chän ®Ó lµm chÊt “thö” (test) cho ph¶n øng
cracking ë quy m« phßng thÝ nghiÖm.
Çc kÕt qu¶ cracking n-hexan cña Good vµ céng sù (G. M. Good et al, Ind. Eng.
Chem. 39:1032, 1947) ë 550oC, 60 phót trong dßng, trªn aluminosilicat.
B¶ng 2.8. Ph©n bè s¶n phÈm cracking n-hexan trªn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh
H2 CH4 C2 tæng C3 tæng C4 tæng C5 tæng
% mol 9,4 12,5 19,5 9,5 8,5 1,0
Tõ b¶ng 2.8 cã thÓ cã nh÷ng nhËn xÐt:

- L−îng hydro kh¸ lín.
- TØ sè C1/C4 kh¸ lín chøng tá ®©y lµ kh«ng ph¶i lµ mét ph¶n øng cracking ®¬n gi¶n.
- TØ sè C1/C5 còng kh¸ cao.
Thùc vËy, l−îng hydro, metan vµ hydrocacbon C2 kh¸ lín chøng tá trong thùc nghiÖm
nµy cã sù tham gia cña ph¶n øng cracking nhiÖt. H¬n n÷a, mÉu ®−îc lÊy 60 phót ph¶n øng,
t¹i thêi ®iÓm ®ã, chÊt xóc t¸c ®· tr¶i qua bao nhiªu biÕn ®æi (suy gi¶m ho¹t tÝnh), do ®ã, tõ
51
çc kÕt qu¶ tøc thêi ®ã khã mµ ®−a ra mét kÕt luËn chÝnh x¸c vÒ b¶n chÊt vèn cã cña chÊt
xóc t¸c.
• C¬ chÕ ph¶n øng cracking xóc t¸c cña parafin
§iÒu tiªn quyÕt cho mét ph¶n øng cracking xóc t¸c lµ sù h×nh thµnh cacbocation. Sau
®ã, cacbocation bÞ cracking theo quy t¾c ph©n c¾t β, ®Ó t¹o ra mét cacbocation nhá h¬n bÞ
hÊp phô trªn chÊt xóc t¸c vµ mét α-olefin ë pha khÝ.
VÝ dô:
R−CH2−CH2−CH2−CH2−R’
Xóc t¸c
R−CH2−C+H−CH2−CH2−R’ R−CH2−CH=CH2 + R’C+H2

−
Ion cacbeni míi h×nh thµnh rÊt kh«ng bÒn v÷ng nhiÖt ®éng, nªn ph¶i tiÕp nhËn H tõ
t©m xóc t¸c vµ khö hÊp phô hoÆc ph¶i isome ho¸ thµnh çc ion cacbeni cã ion mang ®iÖn
tÝch d−¬ng n»m phÝa bªn trong m¹ch cacbon ®Ó nhËn ®−îc tr¹ng th¸i æn ®Þnh (bÒn v÷ng
h¬n).
C¬ chÕ cracking xóc t¸c parafin nh− trªn hÇu nh− ®Òu ®−îc mäi ng−êi thõa nhËn. VÊn
®Ò cßn l¹i lµ nguyªn nh©n t¹o thµnh cacbocation. Cã ý kiÕn cho r»ng, trong m«i tr−êng supe
axit çc alkan th−êng t¹o ra çc ion cacboni; trªn chÊt xóc t¸c dÞ thÓ çc ion cacbeni ®−îc
−
h×nh thµnh tõ çc t©m axit Lewis b»ng çch nh−êng l¹i ion hydrua H cña alkan. Trªn xóc
t¸c zeolit, cã mét sè gi¶ thiÕt vÒ sù h×nh thµnh cacbocation nh− sau:
−
1. Ion cacbeni ®−îc h×nh thµnh b»ng çch t¸ch ion H tõ alkan trªn t©m Lewis.
−
2. Ion cacbeni ®−îc h×nh thµnh b»ng çch t¸ch ion H cña alkan trªn t©m axit m¹nh
Br½nsted, ®ång thêi t¹o ra hydro.
3. Ion h×nh thµnh tr−íc tiªn lµ cacboni phèi trÝ n¨m, do alkan lÊy thªm proton (H+) tõ
çc t©m axit m¹nh Br½nsted.
4. Ion cacbeni ®−îc t¹o ra nhê hÊp phô olefin trªn t©m axit Br½nsted. Çc olefin nµy
lµ t¹p chÊt trong nguyªn liÖu hoÆc do cracking nhiÖt.
5. Cacbocation ®−îc h×nh thµnh nhê sù ph©n cùc cña ph©n tö nguyªn liÖu trong tr−êng
tÜnh ®iÖn m¹nh cña mao qu¶n zeolit.
Ng−êi ta ®· tiÕn hµnh rÊt nhiÒu nghiªn cøu thùc nghiÖm ®Ó x¸c ®Þnh chÝnh x¸c çc c¬
chÕ h×nh thµnh cacbocation trong giai ®o¹n kh¬i mµo cña ph¶n øng cracking. Trong sè ®ã
gi¶ thiÕt 4 ®−îc thõa nhËn réng r·i nhÊt. Song, cã thÓ nãi, cho ®Õn nay ch−a cã mét gi¶ thiÕt
nµo ®−îc hoµn toµn kh¼ng ®Þnh, v× vÉn cßn mét sè kÕt qu¶ thùc nghiÖm ch−a ®−îc s¸ng tá
52
khi dùa vµo çc gi¶ thiÕt ®ã. Nh−ng nãi chung, ng−êi ta th−êng gi¶i thÝch sù h×nh thµnh
cacbocation b»ng mét sè gi¶ thiÕt nãi trªn.
Çc ph¶n øng kh¬i mµo Çc ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch
-
Ion cacboni Cacking protolyt

H2, Alkan (s¶n phÈm)
h (1)
kh¬i mµo ph¶n øng

+
¹n
+ H ted m
ns
Bro
Giai ®o¹n
©m
Alkan T
T© -
m
Le H -
wis
m¹
nh
Ion cacbeni
Ph©n c¾t β Olefin (s¶n phÈm)
(2)
(n + A
gu lk
ph¸t triÓn ph¶n øng kÕt thóc ph¶n øng

yª an
n
liÖ
u)
Giai ®o¹n
Alkan (s¶n phÈm)
+ d Olefin (s¶n phÈm)

-H nste
Bro
i t©m
c hå
Phô
Giai ®o¹n
Ion cacbeni
Phô + H-
c håi
t©m
Lew
is
Alkan (s¶n phÈm)
H×nh 2.1. S¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng cracking alkan trªn zeolit
GÇn ®©y nhÊt, b»ng tÝnh to¸n orbital ph©n tö khi nghiªn cøu t−¬ng t¸c gi÷a proton cña
nhãm OH víi n-butan, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, ph¶n øng cracking vÉn x¶y ra qua çc ion
cacboni (th−êng ®−îc gäi lµ cracking protolyt) rÊt thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng. Do ®ã, mét
s¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng cracking cña alkan trªn zeolit ®−îc ®Ò nghÞ nh− trªn h×nh 2.1.
S¬ ®å nµy cho phÐp gi¶i thÝch ®−îc sù h×nh thµnh H2 vµ çc s¶n phÈm alkan, olefin
trong ph¶n øng cracking xóc t¸c: Sù ph©n bè s¶n phÈm phô thuéc vµo b¶n chÊt, sè t©m vµ
lùc axit cña çc chÊt xóc t¸c.
• Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh cña ph¶n øng cracking parafin
HiÖn nay, rÊt nhiÒu ng−êi cho r»ng, giai ®o¹n h×nh thµnh çc cacbocation lµ giai ®o¹n
quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng cracking parafin. Së dÜ nh− thÕ lµ v×, thùc nghiÖm ®· x¸c nhËn
r»ng, sù h×nh thµnh cacbocation tõ olefin dÔ dµng h¬n tõ parafin, øng víi tèc ®é ph¶n øng
cracking olefin lín h¬n tèc ®é cracking parafin.
Tuy nhiªn, suy luËn nh− trªn lµ kh«ng hoµn toµn chÝnh x¸c, bëi v× çch h×nh thµnh
cacbocation tõ olefin vµ tõ parafin trªn hai lo¹i t©m axit kh¸c nhau. Thùc vËy, trªn chÊt xóc
t¸c axit r¾n, parafin cã thÓ bÞ cracking trªn c¶ hai t©m Lewis vµ Br½nsted, trong khi ®ã, chØ
t©m Br½nsted míi xóc t¸c cho ph¶n øng cracking olefin.
53
Cã ý kiÕn cho r»ng, sù h×nh thµnh cacbocation kh«ng ph¶i lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh
(giai ®o¹n cã tèc ®é chËm nhÊt) trong ph¶n øng cracking mµ lµ giai ®o¹n chuyÓn ho¸ cña
çc cacbocation (®Ó t¹o ra mét tr¹ng th¸i ho¹t ®éng nhÊt). Thùc vËy, khi nghiªn cøu ph¶n
øng cracking heptan ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, n¨ng l−îng ho¹t ho¸ khi cracking n-heptan
thµnh C2 + C5 vµ thµnh C3 + C4 kh¸c biÖt nhau 11 kcal/mol, nh−ng n¨ng l−îng h×nh thµnh
çc cacbocation ®Ó t¹o ra C2 + C5 vµ C3 + C4 ®Òu xÊp xØ nhau ~ 1kcal/mol. Do ®ã, râ rµng lµ,
giai ®o¹n quyÕt ®Þnh ph¶n øng cracking n-heptan kh«ng ph¶i lµ giai ®o¹n h×nh thµnh
cacbocation.
Nh− vËy, cho ®Õn nay, çc vÊn ®Ò vÒ sù ¶nh h−ëng cña cÊu tróc ph©n tö parafin ®Õn
tèc ®é ph¶n øng cracking, vÒ nguyªn nh©n vµ b¶n chÊt sù ph©n bè s¶n phÈm ph¶n øng
cracking lµ hÇu nh− ®−îc thõa nhËn vµ s¸ng tá. Song, çc vÊn ®Ò vÒ b¶n chÊt cña çc t©m
xóc t¸c kh¬i mµo cho sù h×nh thµnh çc cacbocation vµ giai ®o¹n nµo lµ giai ®o¹n quyÕt
®Þnh trong ph¶n øng cracking th× vÉn cßn ®−îc tiÕp tôc th¶o luËn vµ nghiªn cøu.
2.2.2.2. Cracking xóc t¸c olefin

Trong ph¶n øng cracking xóc t¸c olefin, mäi ng−êi ®Òu thõa nhËn r»ng, sù h×nh thµnh
cacbocation ®−îc thùc hiÖn b»ng çch chuyÓn mét proton tõ t©m axit Br½nsted vµo liªn kÕt
®«i cña olefin. Sau khi h×nh thµnh, çc cacbocation thùc hiÖn ph¶n øng cracking theo quy
t¾c ph©n c¾t β. Sù ph©n c¾t ®ã t¹o ra mét olefin nhá h¬n vµ mét cacbeni bËc 1 nhá h¬n ë
tr¹ng th¸i hÊp phô trªn t©m xóc t¸c. Ion cacbeni ®ã sÏ t¸i ph©n bè l¹i ®Ó t¹o ra ion cacbeni
bËc 2 hoÆc bÞ khö hÊp phô.
R−CH2−CH=CH2−CH2−CH2−R’ + H+ R’−CH=CH2 + H+
R−CH2−C+H−CH−CH2−CH2−R’ R−CH2−CH=CH2 + R’−CH2−C+H2
Nh− ®· nãi tr−íc ®©y, olefin dÔ bÞ cracking h¬n parafin cã m¹ch cacbon vµ cÊu tróc
ph©n tö t−¬ng øng.
§èi víi çc olefin m¹ch ng¾n nh− C2 - C5, ph¶n øng cracking tiÕn hµnh kh«ng thuËn
lîi v× çc ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua vµ polyme ho¸ t¹o ra nhiÒu parafin vµ cèc. VÝ dô, ë
400oC cracking etylen trªn xóc t¸c aluminosilicat t¹o ra 2% hydrocacbon C3 vµ C4, 6% etan,
trong khi ®ã trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c chøa kho¶ng 9,6% cèc; cracking n-buten t¹o ra 7% C3,
7% isobuten vµ 8% isobutan.
Olefin lµ nguån chñ yÕu t¹o ra líp phñ cacbon trªn chÊt xóc t¸c cracking. Thùc vËy,
çc olefin m¹ch ng¾n ®Òu tham gian ph¶n øng t¹o cèc, mµ tÊt c¶ çc ph¶n øng cracking ®Òu
sinh ra olefin vµ theo qu¸ tr×nh ph¶n øng, çc olefin m¹ch ng¾n l¹i dÇn dÇn ®−îc t¹o ra. VÝ
dô, cã thÓ kho¶ng 27% butadien ®−îc chuyÓn thµnh cèc khi cracking butadien trªn xóc t¸c
NaHY. Etylen bÞ hÊp phô rÊt m¹nh trªn çc t©m axit Br½nsted cña xóc t¸c HY zeolit, thËm
54
chÝ ë nhiÖt ®é thÊp. Khi n©ng dÇn nhiÖt ®é, çc ph¶n øng chuyÓn dÞch proton, polyme ho¸...
x¶y ra trong líp etylen hÊp phô, lµm ¶nh h−ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c bÒ mÆt.
Nh− vËy, olefin, ®Æc biÖt, olefin m¹ch ng¾n lµ nguån gèc chñ yÕu g©y hiÖn t−îng t¹o
cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c. Tuy nhiªn, ®iÒu ®¸ng ng¹c nhiªn lµ hiÖn nay vÉn cßn Ýt çc
nghiªn cøu so s¸nh gi÷a cracking olefin vµ parafin ®Ó lµm s¸ng tá h¬n n÷a vÒ c¬ chÕ h×nh
thµnh cèc trªn chÊt xóc t¸c cracking.
• Cracking olefin C5, C6 vµ C7
NhiÒu kÕt qu¶ thùc nghiÖm chøng tá r»ng, cracking n-penten ë 400oC x¶y ra chñ yÕu
lµ, dime ho¸, tiÕp ®Õn cracking C10. §é chän läc thùc nghiÖm cña ph¶n øng cracking çc
olefin C5, C6 vµ C7 trªn xóc t¸c HZSM-5 ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 2.9.
Tõ b¶ng 2.9 nhËn thÊy r»ng, C5 olefin bÞ cracking chËm nhÊt so víi ®ång ph©n ho¸ cÊu
tróc (§C), vµ çc olefin cã chuçi cacbon dµi h¬n cã s¶n phÈm cracking nhiÒu h¬n. MÆt kh¸c,
cracking C5 theo çch dime ho¸ (l−ìng ph©n tö) sau ®ã míi thùc hiÖn ph¶n øng ph©n c¾t, do
®ã, s¶n phÈm ph¶n øng chØ lµ C3 vµ C4, trong khi ®ã, cracking C7 thùc hiÖn b»ng c¬ chÕ ®¬n
ph©n tö (kh«ng dime ho¸), tØ sè C3/C4 xÊp xØ b»ng 1). Hexen lµ tr−êng hîp trung gian cña 2
tr−êng hîp trªn, võa cracking theo c¬ chÕ ®¬n vµ l−ìng ph©n tö.
B¶ng 2.9. §é chän läc cña ph¶n øng cracking n-alken trªn ZSM-5 ë 450oC
PhÇn mol
1-peten 1-hexen 1-hepten
S¶n phÈm
C3 0,0173 0,0201 0,0468
C4 0,0095 0,0175 0,0509
C5 (§ång ph©n cÊu tróc-§C) 0,0130 0,0097
C6 − (§C) −
C7 − 0,0025 (§C)
C8 − 0,00098 −
C9 − − −
0,0268 0,05408 0,1074
§C 0,9710 0,9444 0,8974
Tæng céng 0,9978 0,9985 1,004
Trong s¶n phÈm ph¶n øng, chóng ta kh«ng thÊy s¶n phÈm C2 ®ã lµ v× sù kh¸c nhau rÊt
lín vÒ ®é bÒn nhiÖt ®éng cña C3+ vµ C2+. S¶n phÈm ph¶n øng còng kh«ng chøa hydro chøng
tá r»ng kh«ng x¶y ra qu¸ tr×nh t¸ch ion hydrua tõ cacbocation bëi çc t©m axit Br½nsted.
55
H×nh 2.2 chØ ra s¬ ®å mét m¹ng ph¶n øng isome ho¸ x¶y ra khi cracking n-hepten trªn
zeolit HZSM-5 (con sè trong vßng ®¬n lµ ®é chän läc (phÇn mol), çc ch÷ viÕt t¾t M = metyl,
H = hepten).
Cã thÓ nhËn thÊy r»ng, çc s¶n phÈm chñ yÕu nhËn ®−îc ®Òu xuÊt ph¸t tõ çc ion
cacbeni bËc 3, vµ çc ion bËc 3 cña cacbon ë vÞ trÝ thø 3 bÒn v÷ng nhiÖt ®éng häc h¬n ë vÞ
trÝ thø 2 cña chuçi cacbon.
2M1H (0,054) 2M2H (0,125) 2M3H (0,028) 5M2H (0,040) 5M1H (0,001)
C C C C C
CCCCCC CCCCCC CCCCCC CCCCCC CCCCCC
C C+ C C C C C
~ C C C C
Me 1,2
+
C CC C C C C
+
CC C C C C C C C+ C C C C C C C+ C C C C C C C+ C
~
Me 1,2
C C C C+ C C C
C C C C
C C+ C C C C C C C+ C C C C C C C+ C C C C C C C C+
CCCCCC CCCCCC CCCCCC CCCCCC CCCCCC

C C C C C
3M2H (0,445) 3M3H (0,116) 4 M1H (0.00)

3M1H (0,00) 4M2H (0,038)
H×nh 2.2. S¬ ®å çc ph¶n øng isome ho¸ cÊu tróc trong qu¸ tr×nh cracking n-hepten.
Nh− vËy, cracking olefin dÔ dµng h¬n so víi parafin t−¬ng øng, trong qu¸ tr×nh
cracking, çc olefin m¹ch ng¾n (C2 - C5) lµ t¸c nh©n chÝnh dÉn ®Õn sù h×nh thµnh cèc trªn
bÒ mÆt chÊt xóc t¸c r¾n; cßn çc olefin cã m¹ch cacbon lín h¬n (C5 - C7) võa bÞ cracking,
võa bÞ isome ho¸ nh−ng chñ yÕu lµ bÞ isome ho¸ thµnh nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau.
2.2.2.3. Cracking xóc t¸c alkyl hydrocacbon aromat

Trong qu¸ tr×nh cracking alkyl hydrocacbon aromat, vßng benzen vÉn kh«ng bÞ biÕn
®æi, trong khi ®ã, çc m¹ch bªn cña vßng benzen ®Òu bÞ cracking, vµ t¹o ra olefin trõ tr−êng
hîp víi toluen.
¶nh h−ëng cña ®é dµi vµ sù ph©n nh¸nh cña m¹ch bªn, cña vÞ trÝ nhãm alkyl ®Õn tèc
®é ph¶n øng ®−îc minh ho¹ ë b¶ng 2.10.
56
B¶ng 2.10. ¶nh h−ëng cña m¹ch bªn ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cracking alkyl benzen
Hydrocabon N¨ng l−îng ho¹t ho¸ (kcal/mol)

C6H5−CH2−CH3 50
C6H5−CH2−CH2−CH2−CH3 34
CH3
19
C6H5−CH−CH2−CH3
CH3
17,5
C6H5−CH−CH3
Nãi chung, tèc ®é cracking m¹ch bªn t¨ng khi chuyÓn vÞ trÝ g¾n m¹ch bªn vµo vßng
benzen tõ cacbon bËc 1 ®Õn bËc 2, bËc 3, trong cïng mét ®iÒu kiÖn liªn kÕt gi÷a m¹ch bªn
vµ vßng benzen th× tèc ®é cracking t¨ng khi ®é dµi chuçi bªn cµng t¨ng.
Trong tr−êng hîp toluen th× ph¶n øng chñ yÕu lµ bÊt ®èi ho¸ toluen thµnh benzen vµ
xylen, kh«ng cracking ®Ó t¹o ra metan. §èi víi polymetylbenzen, ph¶n øng chÝnh lµ isome
ho¸ vµ bÊt ®èi ho¸ cña çc ph©n tö ph¶n øng. VÝ dô, trªn chÊt xóc t¸c axit dimetylbenzen bÞ
isome ho¸ vµ bÊt ®èi ho¸ t−¬ng øng víi s¬ ®å sau ®©y:
o-xylen m-xylen p-xylen
toluen + trimetylbenzen
§èi víi etylbenzen, ng−êi ta thÊy ph¶n øng transalkyl ho¸ cïng víi ph¶n øng cracking
ë nhiÖt ®é kho¶ng 200oC. ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, chØ cã ph¶n øng transalkyl ho¸ x¶y ra.
Nh− vËy, ®èi víi çc alkyl hydrocacbon aromat, ph¶n øng cracking bao giê còng x¶y
ra kÌm theo çc ph¶n øng c¹nh tranh kh¸c nh− transalkyl ho¸ vµ isome ho¸.
• Cracking cumen (isopropylbenzen)
Cã thÓ nãi, cracking cumen lµ ph¶n øng ®−îc nghiªn cøu nhiÒu nhÊt, bëi v× nã ®−îc
xem nh− lµ mét ph¶n øng “test” (thö nghiÖm) tiªu chuÈn ®Ó ®¸nh gi¸ çc chÊt xóc t¸c cracking
ë quy m« phßng thÝ nghiÖm. Së dÜ nh− thÕ lµ v×: ph¶n øng cracking cumen ®¸p øng ®−îc hai
yªu cÇu sau ®©y:
i) §ã lµ ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ cracking ®¹i diÖn cho nhiÒu cÊu tö trong nguyªn
liÖu dÇu má.
ii) Ph¶n øng t¹o ra mét sè s¶n phÈm tèi thiÓu, cã thÓ x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng mét çch dÔ
dµng thµnh phÇn ph¶n øng vµ sù diÔn tiÕn cña qu¸ tr×nh.
Cracking cumen x¶y ra theo c¬ chÕ qua çc hîp chÊt trung gian cacbocation, trªn c¶
hai t©m axit Lewis vµ Br½nsted, s¶n phÈm chÝnh lµ benzen vµ propylen.
57
C9H12 C6 H6 + C3H6
Ngoµi benzen vµ propylen, ng−êi ta cßn t×m thÊy çc s¶n phÈm kh¸c nh−: toluen,
etylbenze, o-etyltoluen, n-propylbenzen, xymen, m-diisopropylbenzen, p-diisopropylbenzen,
metan, etan, etylen, propan, butan, buten, isobutan,... Tõ ®ã, cã thÓ nhËn xÐt r»ng, thùc ra
cracking cumen còng lµ mét ph¶n øng phøc t¹p, tuy nhiªn b»ng nhiÒu thùc nghiÖm trªn
nhiÒu chÊt xóc t¸c axit r¾n kh¸c nhau, ng−êi ta ph©n biÖt ®−îc hai nhãm ph¶n øng x¶y ra
trªn hai lo¹i t©m kh¸c nhau (Lewis vµ Br½nsted). VÝ dô: trªn t©m Lewis, cã çc s¶n phÈm
etylbenzen, n-propylbenzen, etyltoluen... Trªn t©m Br½nsted, cã çc s¶n phÈm: benzen,
propylen, diisopropylbenzen... Dùa vµo çc ®Æc ®iÓm nµy ng−êi ta cã thÓ ®¸nh gi¸ ®−îc sè
l−îng t©m axit Lewis vµ Br½nsted trªn çc chÊt xóc t¸c axit r¾n. VÝ dô, nång ®é çc t©m axit
trªn çc xóc t¸c zeolit HY, LaY, SA (aluminosilicat v« ®Þnh h×nh) lµ kh¸c nhau (b¶ng 2.11).
B¶ng 2.11. Nång ®é t−¬ng ®èi cña çc t©m axit trªn çc chÊt xóc t¸c kh¸c nhau
§¬n vÞ t−¬ng ®èi (so s¸nh víi LaY) Lo¹i t©m HY(a) LaY(a) 82%LaY(b) SA-25(c) SA-13(c) 36%LaY(b)
Sè t©m axit tÝnh cho 1g chÊt xóc t¸c B 310 100 45 4,51 1,02 0,42
L 65 100 − 6,90 1,66 0,22
2
Sè t©m axit tÝnh cho 1m bÒ mÆt chÊt B 310 100 45 9,08 2,07 0,42
xóc t¸c L 65 100 − 13,90 3,37 0,22
B: Br½nsted, L: Lewis;
(a) trao ®æi hoµn toµn víi natri;
(b) % trao ®æi lantan víi natri;
(c) % oxyt nh«m trong SA.
Nh− vËy, nghiªn cøu ph¶n øng cracking cumen cho phÐp chóng ta ®¸nh gi¸ ®−îc ho¹t
tÝnh cña çc t©m xóc t¸c.
Ngoµi ra, b»ng çc nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng, ng−êi ta ®· kÕt luËn r»ng, giai
®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng cracking cumen lµ giai ®o¹n ph¶n øng cacbocation bÒ mÆt
thµnh benzen ë pha h¬i vµ cation propyl hÊp phô. Cßn giai ®o¹n h×nh thµnh ion cacbocation
kh«ng ph¶i lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh ph¶n øng cracking cumen.
Tãm l¹i, trong ph¶n øng cracking, vßng benzen cña alkyl hydrocacbon aromat vÉn
kh«ng bÞ biÕn ®æi, m¹ch bªn cã thÓ bÞ cracking: m¹ch cµng dµi, vµ sè bËc cña cacbon nèi
víi vßng th¬m cµng lín th× cµng dÔ bÞ cracking.
2.2.2.4. Cracking xóc t¸c xycloparafin

S¶n phÈm s¬ cÊp cña ph¶n øng cracking xycloparafin lµ çc isome olefin t−¬ng øng.
§èi víi çc xycloparafin nhá çc s¶n phÈm s¬ cÊp t−¬ng ®èi dÔ dµng x¸c ®Þnh, vÝ dô, s¶n
phÈm s¬ cÊp cracking xylclopropan lµ propylen. Ng−êi ta ®· ®Ò nghÞ c¬ chÕ cracking
xyclopropan nh− sau:
58
CH2
CH2 +
+ H Z CH2 CH2
CH2 CH2 +
H
Z
CH3
+ +
CH3 Z + C3H6 CH3 C CH2 + H Z
Theo c¬ chÕ nµy, propylen lµ çc s¶n phÈm s¬ cÊp, cßn isobuten lµ s¶n phÈm thø cÊp.
Khi cracking xyclopropan trªn xóc t¸c NaHY, propylen lµ s¶n phÈm s¬ cÊp; isobuten,
2-metylbuten vµ 2-metylpenten lµ s¶n phÈm thø cÊp. Çc xycloparafin C5, C6 vµ çc xyclo-
parafin lín h¬n tham gia ph¶n øng cracking víi tèc ®é chËm h¬n so víi cracking n-hexan vµ
olefin bËc mét t−¬ng øng, trong khi ®ã thùc nghiÖm cho thÊy n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cracking
n-hexan vµ xyclohexan lµ xÊp xØ nhau; ®èi víi n-heptan vµ metyl xyclohexan còng t−¬ng tù
nh− vËy. Tuy nhiªn, sù ph©n bè s¶n phÈm trong cracking n-parafin vµ xycloparafin lµ hoµn
toµn kh¸c nhau. §iÒu ®Æc biÖt lµ, trong s¶n phÈm cracking xycloparafin cã rÊt nhiÒu hydro
(27% khi cracking xyclohexan, 6,5% khi cracking n-heptan). Do ®ã, dÉn ®Õn mét kÕt luËn
lµ: hydro ®−îc t¹o ra cã thÓ tõ ph¶n øng dehydro ho¸. §ã lµ mét kÕt luËn hÕt søc ®¸ng ng¹c
nhiªn, bëi v× çc hÖ xóc t¸c ®−îc sö dông ®Òu hoµn toµn kh«ng chøa çc t©m hydro - dehydro
ho¸ (t©m kim lo¹i). Kh¶ n¨ng t¹o hydro cña xycloparafin khi bÞ cracking hoµn toµn ®−îc
nhiÒu thùc nghiÖm x¸c nhËn. Kh¶ n¨ng ®ã ®−îc sö dông trong viÖc lµm gi¶m kh¶ n¨ng t¹o
cèc trªn xóc t¸c. Tuy nhiªn, cho ®Õn nay, ng−êi ta vÉn ch−a x¸c ®Þnh ®−îc lo¹i t©m xóc t¸c
®Æc biÖt nµo ®ã cã kh¶ n¨ng dehydro ho¸ trong qu¸ tr×nh cracking xyclohexan.
Cã thÓ nhËn xÐt r»ng, trong qu¸ tr×nh cracking, xycloparafin bÞ ph©n c¾t thµnh çc
isome olefin kh¸c nhau. Tèc ®é ph¶n øng cracking xycloparafin nhá h¬n so víi cracking
n-parafin vµ olefin bËc mét t−¬ng øng. ®Æc biÖt, s¶n phÈm cracking xycloparafin chøa rÊt
nhiÒu hydro so víi parafin.
2.2.2.5. Sù h×nh thµnh cèc

TÊt c¶ mäi ph¶n øng cña hydrocacbon x¶y ra trªn chÊt xóc t¸c axit ®Òu t¹o ra mét hîp
chÊt cacbon, th−êng ®−îc gäi lµ cèc. Cèc lµ mét vËt liÖu ®−îc biÕt kh«ng thËt râ rµng vÒ
thµnh phÇn vµ çc cÊu tróc cña nã. Cèc kh«ng thÓ t¸ch khái bÒ mÆt chÊt xóc t¸c b»ng çch
thæi mét dßng nit¬ hoÆc h¬i n−íc ë nhiÖt ®é cao. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng, cèc dÇn dÇn
®−îc t¹o ra, che lÊp çc t©m ho¹t ®éng trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, do ®ã, ho¹t tÝnh xóc t¸c
gi¶m dÇn vµ ®é chän läc ph¶n øng còng bÞ biÕn ®æi.
Cho ®Õn nay, sù h×nh thµnh vµ cÊu tróc cña cèc vÉn lµ mét vÊn ®Ò ch−a thùc sù s¸ng
tá. Do ®ã, chóng ta chØ nh¾c l¹i mét sè kÕt qu¶ râ rµng ®· ®¹t ®−îc vÒ vÊn ®Ò nµy.
59
Nãi chung, cèc lµ vËt liÖu chøa cacbon vµ hydro, tØ sè H/C thay ®æi trong kho¶ng 0,3
¼ 0,1. Dùa vµo çc sè liÖu phæ, ng−êi ta nhËn thÊy mét sè liªn kÕt trong vËt liÖu cèc còng
t−¬ng tù nh− çc liªn kÕt trong hydrocacbon aromat. Cèc ®−îc h×nh thµnh lµ do çc ph¶n
øng ng−ng tô, alkyl ho¸, ®ãng vßng vµ th¬m ho¸ çc hydrocacbon, sau ®ã chuyÓn dÞch
hydro ®Õn çc olefin trong pha khÝ.
NhiÒu ý kiÕn cho r»ng kh¶ n¨ng t¹o cèc cña çc kiÓu hydrocacbon kh¸c nhau lµ kh«ng
nh− nhau.
B¶ng 2.12. L−îng (gi¸ trÞ t−¬ng ®èi) cña çc d¹ng ®ång vÞ phãng x¹ trong cèc
Çc chÊt ®ång vÞ phãng x¹ L−îng (gi¸ trÞ t−¬ng ®èi) ®ång vÞ phãng x¹
n-Hexadecan 1,00
Propan 0,07
Benzen 0,55
Toluen 1,71
Etylen 1,75
Propylen 2,65
1-Penten 8,58
Hydrocacbon ®a nh©n aromat, olefin vµ polyolefin dÔ t¹o cèc so víi naphten vµ

parafin. Hightower vµ Emmet (J. W. Hightowner and P. H. Emmet, J. Catal., 42:367, 1976)
cracking hexandecan trªn aluminosilicat cã sö dông chÊt ®ång vÞ phãng x¹. L−îng ®ång vÞ
phãng x¹ trong cèc nh− ë b¶ng 2.12.
Tõ b¶ng 2.12 nhËn thÊy r»ng, olefin tham gia t¹o cèc m¹nh nhÊt, parafin vµ aromat
kh«ng ®¸ng kÓ.
Mét sè nghiªn cøu kh¸c nh− alkyl ho¸ benzen víi etylen, cracking cumen, ®Òu nhËn
thÊy r»ng, cèc ®−îc t¹o ra chñ yÕu lµ do etylen vµ propylen (tõ cracking cumen).
Nh− vËy, olefin lµ t¸c nh©n dÔ h×nh thµnh cèc. Hydrocacbon ®a nh©n th¬m còng lµ
mét t¸c nh©n t¹o cèc quan träng. Ng−êi ta thÊy nguyªn liÖu chøa cµng nhiÒu hydrocacbon
®a nh©n th¬m th× l−îng cèc t¹o ra cµng lín.
C¬ chÕ h×nh thµnh cèc còng rÊt phøc t¹p. Trong tr−êng hîp cho butadien ®i qua chÊt
xóc t¸c NaHY, sù h×nh thµnh cèc ®−îc gi¶ thiÕt lµ do sù céng hîp nèi tiÕp kiÓu Diels -
Alder, x¶y ra trªn t©m axit Lewis.
§èi víi tr−êng hîp propylen trªn xóc t¸c NaHY, cèc ®−îc h×nh thµnh theo hai c¬ chÕ
phô thuéc vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng. ë nhiÖt ®é thÊp h¬n 300oC, sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c
lµ do sù hÊp phô m¹nh cña çc hîp chÊt nh− xyclo-olefin vµ dien trong çc mao qu¶n cña
60
zeolit. ë trªn 300oC hydrocacbon aromat ®−îc h×nh thµnh vµ cã thÓ khuÕch t¸n ra bÒ mÆt
ngoµi chÊt xóc t¸c.
Sù h×nh thµnh cèc cßn phô thuéc vµo cÊu tróc (®−êng kÝnh mao qu¶n, kiÓu hÖ mao
qu¶n, tØ sè Si/Al...) cña chÊt xóc t¸c. Thùc vËy, cracking n-hexen-1 trªn zeolit HY (®−êng
kÝnh mao qu¶n ~7,5, hÖ mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu) vµ trªn zeolit HZSM-5 (®−êng kÝnh
mao qu¶n ~5,5, hÖ mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu) dÉn ®Õn çc kÕt qu¶ kh¸c nhau vÒ thµnh
phÇn cña cèc (h×nh 2.3).
2,8
HY
2,0
TØ sè C/H
1,2
ZSM-5
0,4
10 20 30 40 50
§é chuyÓn ho¸ (%kl)
H×nh 2.3. TØ sè C/H trong cèc phô thuéc vµo ®é chuyÓn ho¸
trong ph¶n øng cracking n-hexen-1.
Lóc ban ®Çu, cèc ®−îc h×nh thµnh trªn 2 chÊt xóc t¸c ®Òu cã tØ sè C/H ~ 0,5 t−¬ng øng
víi thµnh phÇn nguyªn liÖu. Khi ®é chuyÓn ho¸ t¨ng, cèc trªn HY cµng bÞ dehydro ho¸ tØ sè
C/H t¨ng, trong khi ®ã thµnh phÇn cèc trªn HZSM-5 vÉn kh«ng thay ®æi, thµnh phÇn s¶n
phÈm cracking trªn chÊt xóc t¸c HY giµu çc hydrocacbon parafin. C©u hái: lµm thÕ nµo vµ
t¹i sao hydro cã thÓ chuyÓn tõ cèc ®Õn s¶n phÈm trong pha khÝ trong tr−êng hîp ®èi víi
zeolit HY, cßn ®èi víi zeolit HZSM-5 th× kh«ng? §ã lµ vÊn ®Ò kh¸ phøc t¹p, song ng−êi ta
cã thÓ nghÜ r»ng, ®iÒu ®ã cã thÓ cã liªn quan ®Õn cÊu tróc h×nh häc vµ tØ sè Si/Al cao cña
HZSM-5.
−
Khi çc ion cacbenium “chiÕm ®o¹t” ion hydrua (H ) tõ cèc nh−ng çc ®iÖn tÝch d−
(®èi) kh«ng tån t¹i trong vËt liÖu cèc, ng−êi ta cho r»ng, cèc lµ vËt dÉn ®iÖn, nªn çc ®iÖn
tÝch d− ®−îc ph©n bè l¹i, chuyÓn tõ cèc (çc t©m ho¹t ®éng) ®Õn pha nÒn v« c¬ (alumino-
silicat, axit...).
Cèc ®−îc h×nh thµnh chñ yÕu ë bÒ mÆt ngoµi chÊt xóc t¸c, gi÷a çc khe hë cña h¹t
chÊt xóc t¸c, tuy nhiªn cèc còng cã thÓ h×nh thµnh trong çc mao qu¶n vµ çc hèc cã kÝch
th−íc lín trong çc chÊt xóc t¸c. NguyÔn H÷u Phó vµ céng sù (§Ò tµi ChÊt xóc t¸c cracking
FCC, Trung t©m KHTN&CNQG, 2002-2003, Hµ Néi) nghiªn cøu cracking n-hexan trªn xóc
t¸c HY vµ HZSM-5 trong react¬ chøa líp xóc t¸c cè ®Þnh, ë 500oC nhËn thÊy r»ng, ®é
61
chuyÓn ho¸ cña n-hexan trªn xóc t¸c HY gi¶m theo thêi gian, cßn trªn xóc t¸c HZSM-5 th×
®é chuyÓn ho¸ lu«n lu«n æn ®Þnh. Çc t¸c gi¶ gi¶i thÝch r»ng, cèc kh«ng h×nh thµnh trong
mao qu¶n zeolit HZSM-5, cßn trong mao qu¶n HY th× cã thÓ.
Tõ çc kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn, cã thÓ kÕt luËn r»ng, sù h×nh thµnh cèc lµ mét qu¸
tr×nh phøc t¹p, cßn ch−a x¸c ®Þnh râ rµng. §ã lµ do kh«ng chØ cã qu¸ nhiÒu ph¶n øng x¶y ra
trong qu¸ tr×nh cracking mµ cßn ngay b¶n th©n kh¸i niÖm “cèc” còng lµ mét ®Þnh nghÜa cßn
ch−a x¸c ®Þnh.
Mét kÕt luËn chung cã thÓ rót ra lµ: sù h×nh thµnh cèc lu«n g¾n liÒn víi sù chuyÓn
dÞch hydro tõ çc hîp chÊt cacbon bÒ mÆt ®Õn çc olefin pha phÝ. Olefin lµ s¶n phÈm bÞ hÊp
phô nhiÒu nhÊt hoÆc bÞ polyme ho¸ trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, t¹o nªn nguån hydro cung cÊp
cho olefin pha khÝ vµ lµ vËt liÖu cacbon ®−îc gäi lµ cèc. Çc hydrocacbon aromat nhÑ nh−
benzen, cumen kh«ng t¹o cèc tõ chÝnh vßng th¬m cña m×nh. §a sè cèc ®−îc t¹o ra kh«ng
trùc tiÕp tõ çc t©m ho¹t ®éng xóc t¸c mµ lµ bªn ngoµi çc h¹t xóc t¸c vµ trong mét sè mao
qu¶n réng. TÝnh chÊt cña çc h¹t xóc t¸c nh− kÝch th−íc mao qu¶n, ®Æc tr−ng h×nh häc mao
qu¶n, thµnh phÇn ho¸ häc, còng ¶nh h−ëng ®Õn b¶n chÊt vµ l−îng cèc h×nh thµnh trong mét
ph¶n øng ®· cho.
2.2.3. Cracking xóc t¸c gas oil
2.2.3.1. Nh¾c l¹i çc ®Æc ®iÓm c¬ b¶n vÒ cracking

Tr−íc khi nghiªn cøu cracking xóc t¸c gas oil, chóng ta h·y dõng l¹i vµ ®¸nh gi¸ xem:
nh÷ng kÕt qu¶ nµo ®−îc cho lµ ch¾c ch¾n vµ râ rµng trong çc nghiªn cøu cracking tr−íc ®©y.
§iÒu ®−îc mäi ng−êi thõa nhËn ch¾c ch¾n lµ: cacbocation lµ t¸c nh©n chÝnh cho
cracking xóc t¸c vµ çc ph¶n øng liªn quan. Cacbocation bao gåm hai lo¹i ion cacbeni vµ
ion cacboni. C¶ hai lo¹i ®Òu ®−îc h×nh thµnh tõ t©m axit Br½nsted, trong khi ®ã trªn t©m
axit Lewis chØ h×nh thµnh ion cacbeni.
Sù ph©n bè lùc axit còng nh− tØ sè çc t©m Br½nsted/Lewis sÏ ¶nh h−ëng ®Õn ho¹t
tÝnh xóc t¸c (®é chuyÓn ho¸) vµ ®Õn ®é chän läc cña çc chÊt xóc t¸c cracking kh¸c nhau.
§é chän läc thùc nghiÖm biÕn ®æi trªn çc chÊt xóc t¸c kh¸c nhau lµ do sù thay ®æi tèc ®é
cña tõng ph¶n øng riªng rÏ øng víi nång ®é cña çc t©m ho¹t ®éng kh¸c nhau, chø kh«ng
ph¶i do sù thay ®æi b¶n chÊt t©m ho¹t ®éng xóc t¸c. Mçi mét ph¶n øng ®−îc tiÕn hµnh trªn
çc t©m xóc t¸c nhÊt ®Þnh víi b¶n chÊt (Lewis hoÆc Br½nsted) vµ víi mét giíi h¹n nhÊt ®Þnh
cña ®é axit.
V× tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo mËt ®é t©m xóc t¸c, cßn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña
çc ph¶n øng kh¸c nhau thay ®æi trong kho¶ng tõ 25 ®Õn 30 kcal/mol, do ®ã ®é chän läc
ph¶n øng cã thÓ thay ®æi ®¸ng kÓ (trong mét kho¶ng réng) b»ng çch thay ®æi nhiÖt ®é ph¶n
øng vµ b»ng çch chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cã çc t©m kh¸c nhau.
62
TÊt c¶ mäi chÊt xóc t¸c ®Òu “suy gi¶m” ho¹t tÝnh. Sù suy gi¶m ®ã th−êng x¶y ra rÊt
nhanh vµ dÉn ®Õn çc hiÖn t−îng rÊt khã c¶m nhËn trùc tiÕp vµ kh¸c víi nh÷ng g× ®· x¶y ra
®èi víi çc chÊt xóc t¸c vµ çc quy luËt ®éng häc cæ ®iÓn. Tuy nhiªn, çc hiÖn t−îng x¶y ra
trong cracking xóc t¸c cã thÓ x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng vµ cã thÓ ®−îc m« t¶ mét çch râ rµng
b»ng lý thuyÕt suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c trong dßng (the time on stream theory, xem phÇn
chÊt xóc t¸c cracking). Nhê lý thuyÕt nµy mµ chóng ta ph©n biÖt râ rµng nh÷ng vÊn ®Ò r¾c
rèi trong cracking xóc t¸c: ph©n biÖt sù kh¸c nhau gi÷a ®é chän läc thùc nghiÖm thu ®−îc tõ
çc react¬ víi líp xóc t¸c æn ®Þnh vµ çc react¬ c«ng nghiÖp, cho phÐp x¸c ®Þnh çc hÖ ph¶n
øng x¶y ra khi cracking tõng hydrocacbon riªng rÏ, cho phÐp x¸c ®Þnh ngo¹i suy çc tÝnh
chÊt ban ®Çu cña chÊt xóc t¸c ®ang ho¹t ®éng.
Lý thuyÕt vµ thùc nghiÖm ®Òu chøng tá r»ng, khi thªm olefin vµo parafin th× tèc ®é
ph¶n øng cracking parafin t¨ng lªn, cßn ®èi víi hçn hîp parafin th× tèc ®é ph¶n øng
cracking cña hçn hîp lµ tèc ®é tæng cña çc parafin riªng rÏ (kh«ng nhËn thÊy hiÖu øng hiÖp
trî xóc t¸c - synergistic effect - gi÷a çc parafin).
Ch¾c ch¾n r»ng, çc hiÖn t−îng x¶y ra trong cracking gas oil - mét nguyªn liÖu kh¸
phøc t¹p, sÏ tu©n theo çc quy luËt c¬ b¶n nh− ®èi víi çc parafin ®¬n lÎ, vµ ngoµi ra, cßn
ph¶i bÞ chi phèi bëi nh÷ng quy luËt kh¸c do tÝnh ®a d¹ng cña nguyªn liÖu cracking.
2.2.3.2. Sù ph©n bè s¶n phÈm trong cracking ga soil

Theo c¬ chÕ cracking ion cacbeni, s¶n phÈm cracking gas oil sÏ lµ propylen, buten,
çc olefin vµ parafin cã m¹ch cacbon ng¾n h¬n cña hydrocacbon trong gas oil ban ®Çu. Tuy
nhiªn, trong thùc tÕ ng−êi ta nhËn ®−îc kho¶ng 5% hydrocacbon C1 vµ C2 trong s¶n phÈm
cracking. §iÒu ®ã ®−îc gi¶i thÝch bëi ph¶n øng cracking nhiÖt x¶y ra trong kh«ng gian gi÷a
çc h¹t xóc t¸c vµ bëi ph¶n øng thø cÊp cña çc s¶n phÈm s¬ cÊp. Ngoµi ra, ng−êi ta cßn
nhËn ®−îc mét l−îng khÝ hydro ®−îc h×nh thµnh do ph¶n øng cracking x¶y ra theo c¬ chÕ
protolyt (c¬ chÕ ion cacboni) trªn çc t©m supe axit vµ ë nhiÖt ®é cao.
Nh− vËy, trong çc s¶n phÈm cracking thu ®−îc bao gåm çc s¶n phÈm h×nh thµnh tõ
giai ®o¹n cracking trùc tiÕp çc hydrocacbon nguyªn liÖu (th−êng ®−îc gäi lµ s¶n phÈm s¬
cÊp) vµ çc s¶n phÈm h×nh thµnh do çc ph¶n øng cracking kÕ tiÕp cña çc s¶n phÈm s¬ cÊp
t¹o ra çc s¶n phÈm cracking thø cÊp. Tiªu chuÈn ®Ó nhËn biÕt çc s¶n phÈm cracking s¬
cÊp lµ: çc hiÖu suÊt s¶n phÈm ë thêi ®iÓm cracking ban ®Çu (chÊt xóc t¸c cßn míi) t¹i çc
®é chuyÓn ho¸ kh¸c nhau ®Òu n»m trªn mét ®−êng cã hÖ sè gãc d−¬ng vµ ®i qua gèc to¹ ®é.
H×nh 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 vµ 2.8 biÓu diÔn mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt cña gasolin C5+ (gåm çc
hydrocacbon cã sè nguyªn tö cacbon trong ph©n tö lín h¬n hoÆc b»ng 5), olefin, n-butan, vµ
cña buten t−¬ng øng.
Trªn h×nh 2.4 çc sè liÖu n»m trªn ®−êng cong vÏ nÐt ®Ëm ®¹i diÖn cho hiÖu suÊt cùc
®¹i cña chÊt xóc t¸c cßn míi (thêi gian ph¶n øng trong dßng rÊt ng¾n). §−êng th¼ng ®i qua
63
çc gi¸ trÞ hiÖu suÊt cùc ®¹i ë çc gi¸ trÞ ®é chuyÓn ho¸ α thÊp vµ ®i qua gèc to¹ ®é (ngo¹i
suy) chøng tá ®ã lµ çc s¶n phÈm s¬ cÊp cña ph¶n øng. Çc sè liÖu n»m thÊp h¬n ®−êng hiÖu
suÊt cùc ®¹i ®¹i diÖn cho hiÖu suÊt s¶n phÈm trong t×nh tr¹ng chÊt xóc t¸c ®· bÞ suy gi¶m
ho¹t tÝnh.
Çc sè liÖu trªn çc h×nh 2.4 - 2.7 chøng tá r»ng parafin vµ olefin (C5+) lµ çc s¶n
phÈm s¬ cÊp. Çc parafin trong ph©n ®o¹n gasolin (h×nh 2.4) b¾t ®Çu chÞu nh÷ng chuyÓn ho¸
(cracking) s©u h¬n khi ®é chuyÓn ho¸ v−ît qu¸ 70%. Vµ do ®ã , ®−êng cong ®Æc tr−ng cho ®é
HiÖu suÊt gasolin C5+ (%kl)

H×nh 2.4. §é chän läc cña gasolin ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC, nguyªn liÖu gas oil giµu parafin,
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
HiÖu suÊt olefin trong gasolin C5+ (%kl)

H×nh 2.5. §é chän läc cña olefin trong gasolin C5+
®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC nguyªn liÖu gas oil giµu parafin;
64
n-Butan thu d−îc (%kl)
H×nh 2.6. hiÖu suÊt cña n-butan ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
Buten thu ®−îc (%kl)
H×nh 2.7. hiÖu suÊt cña n-buten ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
65
chuyÓn ho¸ cùc ®¹i (®−êng cong nÐt liÒn) b¾t ®Çu ®i xuèng so víi ®−êng th¼ng ®i qua gèc
to¹ ®é. Xu h−íng biÕn ®æi ®é chän läc cña olefin C5+ còng t−¬ng tù nh− cña parafin C5+, tuy
nhiªn ë ®é chuyÓn ho¸ α thÊp h¬n 40%, v× çc olefin C5+ kÐm bÒn h¬n çc parafin C5+.
Propylen lµ s¶n phÈm s¬ cÊp rÊt bÒn. Prolylen kh«ng tham gia vµo çc chuyÓn ho¸ thø cÊp
tiÕp theo, ng−îc l¹i, ë ®é chuyÓn ho¸ cao, mét l−îng propylen cã thÓ ®−îc t¹o ra tõ çc ph¶n
øng cracking thø cÊp kh¸c, do ®ã, ®−êng ®Æc tr−ng ®é chuyÓn ho¸ cùc ®¹i cña propylen n©ng
cao h¬n ®−êng th¼ng ngo¹i suy qua gèc to¹ ®é (h×nh 2.8), t−¬ng tù nh− tr−êng hîp cña
n-butan (h×nh 2.6).
n-Butan lµ s¶n phÈm s¬ cÊp (h×nh 2.6), ë ®é chuyÓn ho¸ cao cña qu¸ tr×nh cracking
gas oil (> 30%) l−îng n-butan ®−îc gia t¨ng ®¸ng kÓ, cã thÓ, do qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch hydro
gi÷a buten vµ cèc.
Çc ph¶n øng thø cÊp x¶y ra theo c¬ chÕ ion cacbeni t¹o ra çc s¶n phÈm thø cÊp. Çc
α-olefin ®−îc t¹o ra (do cracking ion cacbeni ë vÞ trÝ β) l¹i tiÕp tôc proton ho¸, råi isome
−
ho¸ vµ cracking. Çc ion cacbeni h×nh thµnh tõ çc olefin cã thÓ t¸ch H tõ çc ph©n tö
hydrocacbon kh¸c ®Ó t¹o ra çc parafin. Ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua cã t¸c dông lµm æn
®Þnh çc hydrocacbon trong s¶n phÈm cracking, ng¨n ngõa sù cracking tiÕp tôc.
6
Propylen (%kl)
20 40 60 80
§é chuyÓn ho¸ %kl
H×nh 2.8. §é chän läc trong propylen ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
66
Theo lý thuyÕt, mét ph¶n øng cracking c¬ b¶n (elementary step) t¹o ra mét ph©n tö
olefin. Th«ng th−êng, mét mol hydrocacbon trong ph©n ®o¹n cracking gas oil t¹o thµnh 3
mol s¶n phÈm. Do ®ã, tØ sè olefin/parafin (o/p) trong s¶n phÈm cracking b»ng 2/1. Tuy
nhiªn, qu¸ tr×nh cracking x¶y ra trªn xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh cho tØ sè o/p thÊp
h¬n, trªn xóc t¸c zeolit th× hÇu nh− rÊt Ýt olefin. Sù thiÕu hôt olefin ®ã lµ do ph¶n øng
chuyÓn dÞch hydrua t¹o ra parafin (1) tõ xycloparafin vµ xycloolefin khi t¹o ra hydrocacbon
aromat, (2) tõ çc olefin bÞ dehydro ho¸ vµ ®ãng vßng khi t¹o ra çc xycloolefin vµ (3) tõ
ph¶n øng dehydro ho¸ çc d¹ng aromat, olefin khi t¹o ra cèc. ë 500oC, ph¶n øng chuyÓn
dÞch hydrua th−êng x¶y ra chËm h¬n so víi cracking gas oil. ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, chuyÓn
dÞch hydrua nhanh h¬n, cã lÏ, do n¨ng l−îng ho¹t ho¸ ph¶n øng cracking cao h¬n. Do ®ã,
gi¶m nhiÖt ®é cracking lµm chuyÓn dÞch ph©n bè s¶n phÈm vÒ phÝa träng l−îng ph©n tö cao
h¬n, v× (1) çc ion cacbeni chuyÓn thµnh parafin do chuyÓn dÞch hydrua nhanh h¬n so víi sù
ph©n c¾t β cña ion cacbeni vµ (2) chuyÓn dÞch hydrua ®Õn α-olefin nhanh h¬n cracking.
Thêi gian tiÕp xóc t¨ng t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho chuyÓn dÞch hydrua, do ®ã, lµm gi¶m s¶n
phÈm olefin. ChÝnh v× thÕ, khi s¶n xuÊt gasolin m¸y bay (hµm l−îng hydrocacbon no cao),
ng−êi ta ph¶i tiÕn hµnh cracking ë nhiÖt ®é trung b×nh vµ thêi gian tiÕp xóc dµi h¬n so víi
thêi gian cracking ®Ó t¹o ra gasolin th«ng th−êng.
ChuyÓn dÞch hydrua lµ mét ph¶n øng quan träng trong ph¶n øng cracking gas oil, bëi
v× (1) nã lµm gi¶m hµm l−îng olefin trong s¶n phÈm cracking, (2) ¶nh h−ëng m¹nh ®Õn sù
ph©n bè s¶n phÈm theo träng l−îng ph©n tö vµ (3) thóc ®Èy qu¸ tr×nh t¹o cèc, lµm gi¶m ho¹t
tÝnh xóc t¸c.
Çc sè liÖu cña John vµ Woijciechowski ®−îc tr×nh bµy trªn çc h×nh 2.9 ®Õn 2.11
chøng tá r»ng, isobutan, propan vµ etylen lµ çc s¶n phÈm thø cÊp (®−êng ®Æc tr−ng cho hiÖu
suÊt cùc ®¹i kh«ng ®i qua gèc to¹ ®é). Isobuten lµ mét s¶n phÈm thø cÊp kh«ng bÒn ®−îc
h×nh thµnh, cã thÓ tõ buten do ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua; t−¬ng tù, propan ®−îc h×nh
thµnh tõ propylen hoÆc tõ cracking çc hydrocacbon C4 (t¹o ra metan vµ propylen).
Sù chuyÓn dÞch hydro ®Õn buten vµ cracking buten gi¶i thÝch sù suy gi¶m nhanh
chãng hiÖu suÊt buten ë ®é chuyÓn ho¸ cao (h×nh 2.7). Etylen xuÊt hiÖn ë ®é chuyÓn ho¸
kho¶ng 20% (h×nh 2.11). Etan chØ xuÊt hiÖn khi ®é chuyÓn ho¸ lín h¬n 50%. Metan, etan
hoÆc propan xuÊt hiÖn ë ®é chuyÓn ho¸ cao v× chóng ®−îc h×nh thµnh tõ çc olefin hoÆc tõ
cracking çc hydrocacbon m¹ch ng¾n.
Cèc lµ s¶n phÈm kh«ng sao tr¸nh ®−îc cña cracking xóc t¸c. Sù tÝch tô cèc trªn chÊt
xóc t¸c dÉn ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c. Cèc còng lµ “nguån” hydro cung cÊp cho
olefin trong pha khÝ thµnh parafin. C¶ 2 ¶nh h−ëng nµy ®Òu kh«ng mong muèn, do ®ã, viÖc
nghiªn cøu vÒ tèc ®é vµ nguån gèc h×nh thµnh cèc lµ nh÷ng vÊn ®Ò rÊt ®−îc quan t©m. Tuy
nhiªn, sù h×nh thµnh cèc còng mang ®Õn mét ®iÒu thuËn lîi vÒ c«ng nghÖ: sù ®èt ch¸y cèc
trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn cung cÊp nhiÖt cho ph¶n øng cracking ë quy m« c«ng nghiÖp.
67
Isobuten thu ®−îc (%kl)
§é chuyÓn ho¸ %kl
H×nh 2.9. §é chän läc cña isobuten ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC, nguyªn liÖu gas oil giµu parafin;
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Propen thu ®−îc (%kl)
H×nh 2.10. §é chän läc cña propylen ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
68
Etylen thu ®−îc (%kl)
H×nh 2.11. §é chän läc cña etylen ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Cèc lµ s¶n phÈm thø cÊp. Cèc ®−îc h×nh thµnh chñ yÕu tõ çc olefin. NÕu nguyªn liÖu
cracking lµ mét hçn hîp parafin vµ çc hydrocacbon aromat phøc t¹p th× cèc ®−îc t¹o ra chñ
yÕu tõ aromat.
Tãm l¹i, cracking gas oil trªn chÊt xóc t¸c axit r¾n x¶y ra chñ yÕu theo c¬ chÕ
cacbocation, t¹o ra hai lo¹i s¶n phÈm chÝnh:
- S¶n phÈm s¬ cÊp, bao gåm propylen, n-butan, buten vµ gasolin (C5 - C14).
- S¶n phÈm thø cÊp, bao gåm metan , etan, propan, isobutan, propylen vµ cèc.
Cã thÓ biÓu diÔn s¬ ®å cracking cña mét gas oil giµu parafin nh− trªn h×nh 2.12.
Gasoil parafin
S¶n phÈm
Gasolin s¬ cÊp
Propylen n-Butan Buten C5 - C14
S¶n phÈm
Cèc Metan Etan Etylen Propan Isobutan thø cÊp
H×nh 2.12. S¬ ®å cracking gas oil giµu parafin.
69
2.2.3.3. §éng häc ph¶n øng cracking ga soil
Gas oil lµ mét hçn hîp çc hydrocacbon riªng lÎ, gi÷a chóng cã mèi quan hÖ vµ t−¬ng
t¸c phøc t¹p, do ®ã, ®éng häc ph¶n øng gas oil kh«ng thÓ lµ sù céng tÝnh ®¬n gi¶n gi÷a çc
hydrocacbon riªng lÎ, mµ cßn tuú thuéc vµo b¶n chÊt, thµnh phÇn vµ mèi t−¬ng t¸c gi÷a hîp
phÇn trong gas oil.
§Ó ph¶n ¸nh thùc tÕ ®ã, Reif (H.E. Reif et al., Pet. Refiner, 4015:237, 1961) ®· ®Ò
nghÞ mét biÓu thøc vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm ph¶n øng trong cracking gas oil nh− sau:
HiÖu suÊt s¶n phÈm = f(N§STB, Cp, CN, CA).
trong ®ã: CP, CN, CA lµ phÇn tr¨m träng l−îng cña cacbon trong çc hydrocacbon parafin,
naphten vµ aromat cña cacbon t−¬ng øng cña gas oil;
N§STB lµ nhiÖt ®é s«i trung b×nh cña gas oil (oR)*.
BiÓu thøc ®ã thuÇn tuý kinh nghiÖm cã gi¸ trÞ thùc dông ®Ó lùa chän nguyªn liÖu
cracking c«ng nghiÖp phï hîp víi hiÖu suÊt s¶n phÈm (gas oil, s¶n phÈm khÝ, cèc) ®−îc dù
tÝnh.
§éng häc ph¶n øng cracking xóc t¸c gas oil lµ mét vÊn ®Ò kh¸ phøc t¹p.
Thùc vËy, thµnh phÇn nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm lu«n thay ®æi theo chiÒu däc líp xóc
t¸c æn ®Þnh, ngay c¶ thµnh phÇn chÊt xóc t¸c còng bÞ biÕn ®æi theo thêi gian do hiÖn t−îng
ngé ®éc, t¹o cèc... Trong çc thiÕt bÞ cracking c«ng nghiÖp (riser)hoÆc trong thiÕt bÞ cã líp
xóc t¸c linh ®éng, çc cÊu tö dÔ bÞ cracking nhÊt ®−îc chuyÓn ho¸ trong phÇn ®Çu cña
react¬, trong çc phÇn tiÕp theo kh«ng chØ lµ s¶n phÈm mµ bao gåm c¶ phÇn nguyªn liÖu d−
khã cracking. ChÝnh v× vËy, çc nguyªn liÖu “quay vßng” tõ çc thiÕt bÞ cracking bao giê
còng khã cracking h¬n nguyªn liÖu gèc ban ®Çu.
C¨n cø vµo çc ®Æc ®iÓm phøc t¹p ®ã, ng−êi ta (Kemp vµ Wojciechowski) ®−a ra mét
ph−¬ng tr×nh ®éng häc cracking gas oil nh− sau:
dC A ∞
− = k o C S C A ∑ k io X i (2-19)
dτ i =1
trong ®ã: kio: h»ng sè tèc ®é cracking cña çc cÊu tö trong nguyªn liÖu;
Xi: phÇn mol cña cÊu tö thø i trong nguyªn liÖu;
ko: h»ng sè tèc ®é ban ®Çu biÓu kiÕn;
CS: nång ®é t©m xóc t¸c;
CA: nång ®é tæng céng cña gas oil.
Trong ph−¬ng tr×nh trªn, sè h¹ng ΣkioXi ®¹i diÖn cho sù ¶nh h−ëng cña thµnh phÇn
gas oil ®Õn tèc ®é cracking.
* NhiÖt ®é biÓu diÔn theo thang ®o Rankine (oR).

®é R (oR) = 460 oF; ®é F (oF) = 1,8 × oC + 32; ®é K (K) = oC + 273.
70
Cho ®Õn nay, ph−¬ng tr×nh (2-19) vÉn ®−îc ¸p dông thµnh c«ng cho nhiÒu tæ hîp
nguyªn liÖu/chÊt xóc t¸c cña cracking gas oil.
2.2.3.4. Cracking çc nguyªn liÖu nÆng

C«ng nghÖ läc dÇu ngµy cµng ph¶i quan t©m ®Õn nguån nguyªn liÖu. Bëi v× nhu cÇu
nhiªn liÖu cña x· héi ngµy cµng t¨ng, nhÞp ®é ph¸t hiÖn çc má dÇu míi ngµy cµng gi¶m. Do
®ã, ng−êi ta chó ý ®Õn nguån nguyªn liÖu nÆng. Nguån nguyªn liÖu nµy kh«ng nh÷ng rÎ tiÒn
mµ cßn dÔ kiÕm v× çc nhu cÇu kh¸c sö dông nguån nguyªn liÖu nÆng ngµy cµng gi¶m dÇn.
Nguyªn liÖu nÆng cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n nhiªn liÖu nhÑ, bao gåm çc polyxycloalkan,
çc hydrocacbon ®¬n vµ ®a nh©n th¬m, rÊt nhiÒu asphalten. Trong nhiªn liÖu nÆng cßn cã
nhiÒu ph©n tö chøa çc nguyªn tö kh¸c lo¹i (heteroatom) chøa l−u huúnh (S), ®¹t ®Õn ~6%
vµ nit¬ ~0,7%, g©y ngé ®éc chÊt xóc t¸c. Ngoµi çc hîp chÊt ®ã, trong nguyªn liÖu nÆng cßn
chøa nhiÒu kim lo¹i, cã khi ®¹t ®Õn ~2000 ppm trong dÇu th« cÇn chÕ biÕn, cã h¹i cho chÊt
xóc t¸c cracking.
Cã thÓ cã nh÷ng biÖn ph¸p tiÒn xö lý nh− hydro - xö lý, ph©n riªng ho¸ häc hay vËt
lý... ®Ó gi¶m thiÓu nång ®é çc cÊu tö kh«ng mong muèn Tuy nhiªn thùc hiÖn çc c«ng nghÖ
tiÒn xö lý lu«n lu«n ®ßi hái sù l¾p ®Æt thªm thiÕt bÞ vµ gia t¨ng gi¸ thµnh chÕ biÕn. Do ®ã,
ngay tõ nh÷ng n¨m 1960, çc nhµ läc dÇu ®· muèn cracking trùc tiÕp dÇu nÆng b»ng çc
chÊt xóc t¸c thÝch hîp.
§Ó cracking çc ph©n tö lín, ng−êi ta ph¶i cÇn çc chÊt xóc t¸c cã mao qu¶n réng.
Trong khi ®ã, zeolit trong chÊt xóc t¸c cracking chØ cã kh¶ n¨ng c¶i thiÖn chÊt l−îng s¶n
phÈm th«ng qua çc ph¶n øng cracking thø cÊp. Çc mao qu¶n réng trong pha nÒn t¹o ra
ho¹t tÝnh xóc t¸c. Thùc vËy, ng−êi ta kh«ng thÓ t×m thÊy çc nguyªn liÖu láng, çc ph©n tö
lín n»m bªn trong çc mao qu¶n cña zeolit. Do ®ã, ®Ó cracking nguyªn liÖu nÆng, ng−êi ta
ph¶i chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cracking cã mao qu¶n réng, ®ång thêi thªm çc t¸c nh©n thô ®éng
vµo nguån nguyªn liÖu ban ®Çu ®Ó h¹n chÕ sù ngé ®éc chÊt xóc t¸c bëi kim lo¹i. Çc ®éc
tÝnh cña hîp chÊt l−u huúnh vµ nit¬ cã thÓ ®−îc khèng chÕ bëi hµm l−îng cña zeolit bæ sung
vµo chÊt xóc t¸c, bëi v× zeolit lµ vËt liÖu chèng chäi tèt víi çc hîp chÊt dÞ nguyªn tè ®ã.
Mét vÊn ®Ò n÷a cÇn l−u ý trong cracking gas oil lµ sù t¹o cèc kh¸ m¹nh. VÒ nguyªn t¾c,
ng−êi ta thªm mét t¸c nh©n thÝch hîp hç trî cho ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro vµo dÇu nÆng
th× cã thÓ khèng chÕ ®−îc sù h×nh thµnh cèc. Tuy nhiªn, ®Ó t×m ra mét chÊt cã tÝnh n¨ng nh−
thÕ, võa rÎ tiÒn vµ võa hiÖu qu¶ th× vÉn lµ mét bµi to¸n ch−a cã lêi gi¶i.
Khuynh h−íng hiÖn nay lµ: vÉn chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cracking dÇu nÆng víi hiÖu suÊt
t¹o cèc cao. Cèc ®−îc ®èt ch¸y ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n so víi chÊt xóc t¸c cã hiÖu suÊt
t¹o cèc thÊp. Vµ do ®ã, ph¶i cÇn cã mét chÊt xóc t¸c bÒn thuû nhiÖt h¬n so víi çc chÊt xóc
t¸c th«ng th−êng, nghÜa lµ ph¶i trao ®æi ®Õn møc cao nhÊt cã thÓ gi÷a çc ion natri trong
71
chÊt xóc t¸c víi çc cation lµm bÒn cÊu tróc mao qu¶n réng thÝch hîp ®Ó chÊt xóc t¸c kh«ng
bÞ “biÕn d¹ng” (ph¸ vì cÊu tróc) trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
Sù t¹o cèc m¹nh trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c l¹i dÉn ®Õn sù suy gi¶m nhanh ho¹t tÝnh cña
chÊt xóc t¸c. §Ó nhËn ®−îc mét ®é chuyÓn ho¸ hîp lý, ng−êi ta ph¶i sö dông mét tØ sè chÊt
xóc t¸c/dÇu cao, vµ do ®ã, ph¶i cÇn mét tèc ®é tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c cao. ChÊt xóc t¸c l¹i
ph¶i cã mét ®é bÒn c¬ häc rÊt tèt ®Ó chèng l¹i sù bµo mßn. Pha nÒn mao qu¶n réng ph¶i
®−îc lùa chän ®Ó ®¸p øng yªu cÇu ®ã.
Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn, dßng khÝ bæ sung cho hoµn nguyªn xóc t¸c cã thÓ lµm tæn
thÊt mét l−îng lín chÊt xóc t¸c, nÕu kh«ng cã çc xyclon thu håi çc h¹t xóc t¸c cã mËt ®é
cao cÇn thiÕt (vµ cã thÓ). §Æc ®iÓm nµy còng liªn quan ®Õn ®Æc tr−ng cña vËt liÖu matrix
(pha nÒn) cã mao qu¶n réng.
Cracking xóc t¸c nguyªn liÖu nÆng ®−îc tiÕn hµnh theo nh÷ng c¬ chÕ mµ thùc ra cho
®Õn nay ng−êi ta ch−a nhËn biÕt mét çch râ rµng vµ chÝnh x¸c. B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh ®ã
tùa nh− mét qu¸ tr×nh “cèc ho¸ b»ng xóc t¸c”. Nh−ng dï sao, sù ph©n bè s¶n phÈm cña qu¸
tr×nh ®ã còng tèt h¬n nhiÒu so víi qu¸ tr×nh cèc ho¸ b»ng nhiÖt. V× tØ sè H/C cña nguyªn
liÖu thÊp, nªn ng−êi ta chØ cã thÓ c¶i thiÖn chót Ýt (kh«ng ®¸ng kÓ) vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm, trõ
phi khi ng−êi ta cã thÓ t¹o ra ®−îc mét chÊt xóc t¸c ho¹t ®éng vµ chän läc cho çc ph¶n øng
chuyÓn dÞch hydro.
Tãm t¾t môc cracking xóc t¸c gas oil:
Gas oil lµ mét hçn hîp phøc t¹p cña çc hydrocacbon. Do ®ã, ho¸ häc vµ c«ng nghÖ
cracking gas oil lµ mét trong nh÷ng lÜnh vùc phøc t¹p nhÊt cña c«ng nghÖ läc dÇu. Tuy
nhiªn, dùa vµo çc kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ cracking çc hydrocacbon ®¬n lÎ, dùa vµo çc quy
luËt ®éng häc cracking gas oil (lý thuyÕt vµ c«ng nghÖ) ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc çc
tham sè tèi −u (thµnh phÇn nguyªn liÖu, nhiÖt ®é, chÊt xóc t¸c, thêi gian tiÕp xóc...) ®Ó thu
®−îc hiÖu suÊt cao nhÊt ®èi víi s¶n phÈm cracking mong muèn.
72
Ch−¬ng 3
ChÊt xóc t¸c fcc
3.1. Më ®Çu
Ngµy nay, tÊt c¶ çc nhµ m¸y läc dÇu trªn thÕ giíi ®Òu ¸p dông c«ng nghÖ cracking
xóc t¸c pha l−u thÓ (Fluid Catalytic Cracking, viÕt t¾t lµ FCC). ChÊt xóc t¸c cho c«ng nghÖ
nµy ®−îc gäi lµ xóc t¸c FCC. VÒ b¶n chÊt, chÊt xóc t¸c FCC lµ mét axit r¾n, tuy nhiªn nã ®·
®−îc c¶i tiÕn rÊt nhiÒu so víi çc xóc t¸c axit r¾n ban ®Çu cña c«ng nghÖ cracking dÇu má
cña thêi kú thËp kû 30, 40 thÕ kû tr−íc.
B¶ng 3.1. Çc chÊt xóc t¸c trong thêi kú ®Çu cña c«ng nghÖ cracking dÇu má
N¨m Qu¸ tr×nh HÖ react¬ KiÓu chÊt xóc t¸c D¹ng

1920 McAfee MÎ AlCl3 H¹t
1939 Houdry Líp xóc t¸c cè ®Þnh §Êt sÐt (clay) H¹t ®−îc xö lý axit
1940 Suspensoid §Êt sÐt d¹ng huyÒn phï §Êt sÐt (clay)
1942 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ §Êt sÐt (clay) Super Filtril, D¹ng bét xö lý axit
1945 TCC Líp xóc t¸c ®éng §Êt sÐt (clay) H¹t trßn xö lý axit
1942 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ SiO2.Al2O3 tæng hîp H¹t
1946 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ SiO2.Al2O3 tæng hîp H¹t vi cÇu
Tõ b¶ng 3.1, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, hÇu hÕt çc chÊt xóc t¸c cracking tr−íc kia ®Òu
®−îc chÕ t¹o tõ ®Êt sÐt ho¹t ho¸ axit vµ çc aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Çc xóc t¸c ®ã cã
ho¹t tÝnh, ®é chän läc thÊp vµ thêi gian ho¹t ®éng ng¾n.
M·i ®Õn gi÷a nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc, çc xóc t¸c cracking chøa zeolit míi
®−îc b¾t ®Çu sö dông trong c«ng nghÖ FCC. Tõ ®ã, çc nhµ läc dÇu míi b¾t ®Çu cã ®−îc mét
c«ng nghÖ FCC víi hiÖu suÊt gasolin (x¨ng) cao nhê zeolit cã ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän
läc tèt h¬n nhiÒu so víi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, çc oxyt, kho¸ng sÐt (clay)... ChÊt nÒn
chøa çc mao qu¶n trung b×nh vµ lín, çc t©m axit yÕu nªn cã thÓ cracking s¬ bé çc
hydrocacbon ph©n tö lín, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh khuÕch t¸n chÊt tham gia
ph¶n øng vµ s¶n phÈm ph¶n øng; chÊt nÒn hç trî qu¸ tr×nh truyÒn nhiÖt trong chÊt xóc t¸c.
ChÊt nÒn cßn lµ n¬i “b¾t gi÷ tõ xa” çc t¸c nh©n ngé ®éc zeolit (V, Ni, çc hîp chÊt nit¬...),
b¶o vÖ çc pha ho¹t ®éng xóc t¸c. Trong chÊt nÒn chøa çc chÊt cã vai trß liªn kÕt gi÷a çc
hîp phÇn xóc t¸c t¹o nªn ®é bÒn c¬ häc cho chÊt xóc t¸c.
73
Ngoµi 2 hîp phÇn chÝnh (zeolit Y vµ chÊt nÒn) trong xóc t¸c FCC, nhiÒu khi ng−êi ta
cßn thªm vµo çc chÊt phô trî (additive) ®Ó lµm cho chÊt xóc t¸c FCC ®¹t ®−îc môc tiªu cô
thÓ cña çc nhµ m¸y läc dÇu. VÝ dô, thªm kim lo¹i Pt ®Ó xóc tiÕn qu¸ tr×nh CO => CO2,
nghÜa lµ ®Ó gi¶m thiÓu l−îng khÝ th¶i CO ra m«i tr−êng; thªm zeolit ZSM-5 ®Ó gia t¨ng chØ
sè octan cña gasolin hoÆc t¨ng hiÖu suÊt propylen (dïng cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt poly-
propylen, PP)...
Cã thÓ h×nh dung çc hîp phÇn cña chÊt xóc t¸c FCC nh− s¬ ®å sau (h×nh 3.1):
Nguyªn liÖu S¶n phÈm trung gian S¶n phÈm cuèi cïng
Oxyt silic
Oxyt nh«m 10-50%
Hydroxyt natri
----------------- Zeolit
Clorua ®Êt hiÕm
Sulfat amoni
Pha ho¹t ®éng xóc t¸c
50-90%
VËt liÖu kho¸ng sÐt
Oxyt nh«m ChÊt xóc t¸c
ChÊt nÒn
Oxyt silic... FCC
Pha æn ®Þnh cÊu tróc

vµ cã thÓ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c
0 - 10%
B¹ch kim
§Êt hiÕm
ChÊt phô trî
Zeolit ZSM-5
Antimon...
H×nh 3.1. Çc hîp phÇn chÝnh cña chÊt xóc t¸c FCC.
3.2. Çc hîp phÇn c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC
3.2.1. Zeolit Y
Cã thÓ nãi, zeolit Y lµ thµnh phÇn quan träng nhÊt trong chÊt xóc t¸c cracking. Theo
dù b¸o cña mét sè nhµ khoa häc (C. Marcilly, Proceedings of ICZ, Montperllier, France,
7.2001) th× trong thÕ kû 21, zeolit Y vÉn lµ cÊu tö ho¹t ®éng quan träng nhÊt cña xóc t¸c
FCC mµ ch−a cã lo¹i zeolit nµo thay thÕ ®−îc.
J §Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit Y
Zeolit Y cã cÊu tróc tinh thÓ gièng nh− cÊu tróc cña mét lo¹i zeolit tù nhiªn cã tªn lµ
Faujazit (Faujasite). Do ®ã, nã ®−îc mang m· hiÖu quèc tÕ (structure type code) lµ FAU do
Uû ban danh ph¸p cña IUPAC ®Ò nghÞ.
Thµnh phÇn ho¸ häc cña mét ®¬n vÞ tinh thÓ c¬ b¶n cña Y lµ:
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O (3.1)
74
Tinh thÓ c¬ b¶n cña Y cã cÊu tróc lËp ph−¬ng, thuéc nhãm ®èi xøng Fd3m, kho¶ng
çch « m¹ng a = 24,7 . MËt ®é vËt liÖu cña Y lµ 17,7 T/1000 3 (sè nguyªn tö T cña tø
diÖn TO4 (T = Si, Al...) trong mét thÓ tÝch 1000 3) rÊt thÊp, chøng tá Y lµ zeolit kh¸
“rçng”, bªn trong nã chøa nhiÒu thÓ tÝch trèng.
Thùc vËy, zeolit Y lµ aluminosilicat tinh thÓ ®−îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh kÕt tinh
bëi çc tø diÖn SiO4 vµ AlO4*. Çc tø diÖn nµy t¹o ra çc ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp SBU
(Secondary Building Unit) 4 vµ 6 c¹nh. Sau ®ã, çc SBU 4 vµ 6 c¹nh ghÐp l¹i víi nhau thµnh
mét b¸t diÖn côt (sodalit). Çc sodalit nµy ghÐp l¹i víi nhau qua mÆt 6 c¹nh, t¹o nªn cÊu
tróc faujasit (Y, X) nh− ë h×nh 3.2.
H×nh 3.2. M« pháng sù h×nh thµnh cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y
Sù h×nh thµnh m¹ng l−íi cÊu tróc nh− thÕ t¹o ra mét hèc lín (α-cage) cã ®−êng kÝnh
~13 (xem h×nh 3.3). Mçi hèc lín (α-cage) th«ng víi 4 cöa sæ ®−îc t¹o ra bëi vßng 12T víi
®−êng kÝnh 7,4. Çc hèc lín ®ã nèi víi nhau qua cöa sæ vßng 12T t¹o thµnh mét hÖ thèng
mao qu¶n 3 chiÒu:
<111>12 7,4xxx
* Trong tµi liÖu nµy vµ nhiÒu tµi liÖu kh¸c, ký hiÖu çc tø diÖn lµ SiO4 vµ AlO4 hoÆc SiO2 vµ AlO2 ®Òu cã
ý nghÜa t−¬ng ®−¬ng v× xem çc tø diÖn liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxy, nªn oxy lµ chung cho c¶ 2 tø diÖn.
75
(theo ký hiÖu cña Uû ban CÊu tróc cña Héi Zeolit Quèc tÕ (M. M. Meier and D. H. Olson,
Atlas of zeolite stucture types, 1992):
<111>: çc hÖ mao qu¶n song song víi çc trôc tinh thÓ x, y, z.
12: vßng cöa sæ 12 c¹nh (12T hoÆc 12 oxy)
7,4: kÝch th−íc cöa sæ tÝnh b»ng .
xxx: hÖ thèng kªnh mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu
Hèc sodalit (β-cage)
Hèc lín (α-cage)
L¨ng trô lôc gi¸c
H×nh 3.3. CÊu tróc m¹ng tinh thÓ faujasit o: vÞ trÝ ®Þnh xø cña çc oxy
•: vÞ trÝ cña çc cation bï trõ ®iÖn tÝch, O−H: nhãm −OH.
Mçi mét sodalit ®−îc cÊu t¹o bëi 24 TO4 (tø diÖn), gåm 8 mÆt 6 c¹nh vµ 6 mÆt 4 c¹nh.
CÊu tróc cña sodalit kh«ng ®Æc khÝt, lèi vµo çc mÆt 6 c¹nh cã kÝch th−íc cì 2,4 , ®−êng
kÝnh cña cÇu rçng trong sodalit (hèc nhá, β-cage) ~6,6 .
Tõ c«ng thøc (3.1), chóng ta cã thÓ biÕt ®−îc mét ®¬n vÞ tinh thÓ c¬ së cña zeolit gåm
⎛ 136 + 56 ⎞
8 sodalit ⎜ = 8 ⎟ , ë tr¹ng th¸i hydrat ho¸ chøa 250 ph©n tö n−íc (~20% khèi l−îng
⎝ 24 ⎠
cña zeolit hydrat ho¸). Çc ph©n tö H2O nµy chiÕm chç trong çc hèc nhá vµ hèc lín cña
zeolit. Khi bÞ nung nãng, n−íc trong zeolit tho¸t ra (th−êng gäi lµ qu¸ tr×nh t¸ch n−íc hoÆc
dehydrat ho¸), tho¹t tiªn, tõ çc hèc lín, sau ®ã míi tõ çc hèc nhá ë nhiÖt ®é t−¬ng ®èi cao
(400 ÷ 500oC). Trªn h×nh 3.3, m« t¶ mét m« h×nh m¹ng cÊu tróc “rçng” cña zeolit Y ë tr¹ng
th¸i dehydrat ho¸ hoµn toµn.
Trªn h×nh 3.3 cßn chØ ra çc vÞ trÝ ®Þnh xø cña çc cation bï trõ ®iÖn tÝch cña m¹ng
−
cÊu tróc zeolit. Thùc vËy, v× zeolit lµ tæ hîp çc liªn kÕt çc tø diÖn SiO4 vµ AlO4 :
76
+
Na
O O - O O
Si Al Si
O OO OO O
nªn th−êng cã çc cation (Na+, K+, Ca2+...) bï trõ ®iÖn tÝch ©m bÒ mÆt. VÞ trÝ cña çc cation
bï trõ ®iÖn tÝch lµ kh¸c nhau, xÐt vÒ mÆt n¨ng l−îng vµ h×nh häc. Tõ h×nh 3.3 nhËn thÊy
r»ng, vÞ trÝ SI n»m ë t©m cña l¨ng trô 6 c¹nh lµ vÞ trÝ “kÝn” nhÊt, sau ®ã míi ®Õn vÞ trÝ S’I (®èi
xøng víi SI qua mÆt 6 c¹nh), råi ®Õn vÞ trÝ U (t©m cña sodalit), S’II, SII (®èi xøng víi S’II qua
mÆt 6 c¹nh), SIII vµ C (t©m cña hèc lín). Râ rµng lµ, çc vÞ trÝ C, SIII, SII rÊt dÔ tiÕp cËn vµ
kh¸ linh ®éng (cã thÓ dÔ dµng xª dÞch vÞ trÝ). Mét ph©n tö hoÆc mét cation nµo ®ã nÕu x©m
nhËp vµo vÞ trÝ S’I, vµ nhÊt lµ SI, th× ph¶i rÊt cã lîi thÕ vÒ mÆt h×nh häc (®−êng kÝnh ®éng häc
nhá) vµ rÊt thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng (®−îc gia nhiÖt...) ®Ó tõ α-cage vµo β-cage, vµ ®Õn SI.
Trong mét « m¹ng tinh thÓ c¬ b¶n cã 16 vÞ trÝ SI, 32 vÞ trÝ S’I, SII, S’II vµ 48 vÞ trÝ SIII.
Trªn h×nh 3.3, còng giíi thiÖu çc vÞ trÝ oxy (O) cña tø diÖn TO4 trong cÊu tróc tinh
thÓ faujasit. O1 n»m ë t©m c¹nh cña l¨ng trô 6 c¹nh nèi çc sodalit, vÞ trÝ cña O2, O3 vµ O4
nh− trªn h×nh 3.3. Tuú thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau, çc proton H+ cã thÓ tÊn c«ng vµo
çc liªn kÕt Si-O(i)-Al (i = 1, 2, 3 vµ 4) ®Ó t¹o ra çc nhãm −OH
H
Si−O(i)−Al
cã ®é axit vµ ®Þnh h−íng h×nh häc kh¸c nhau. Ng−êi ta cho r»ng (D. H. Olson et al, J. catalysis,
13 221, 1969), x¸c suÊt t¹o nhãm −OH gi÷a nhãm O1 vµ O3 lµ gÇn nh− nhau, tuy nhiªn, çc
orbital tù do cña O1 ®Þnh vÞ thuËn lîi cho çc nhãm hydroxyl h−íng vµo hèc lín, dÔ dµng
tiÕp cËn víi çc t¸c nh©n ph¶n øng. Trong khi ®ã, O3 cã 4 ®Þnh h−íng cña çc orbital víi x¸c
suÊt: 1 h−íng vµo hèc lín; 1 h−íng vµo bªn trong l¨ng trô 6 c¹nh vµ 2 h−íng vµo bªn trong
hèc nhá sodalit.
Nh− vËy, ®Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit Y lµ kh¸ phøc t¹p, nh−ng hÇu nh− ®· ®−îc x¸c
®Þnh râ rµng. Dùa vµo çc ®Æc ®iÓm ®ã, chóng ta cã thÓ biÕt çch tæng hîp, biÕn tÝnh vµ øng
dông zeolit Y mét çch hiÖu qu¶ trong viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cracking.
3.2.2. Çc ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao

Tõ c«ng thøc (3.1) cã thÓ nhËn thÊy tØ sè Si/Al cña zeolit Y lµ:
SiO 2 Si 136 SiO 2
= = = 2,43 hoÆc = 4,86
AlO 2 Al 56 Al 2 O 3
Tuy nhiªn, thùc nghiÖm chøng tá r»ng, çc zeolit cã cÊu tróc tinh thÓ kiÓu faujasit
(nh− ë h×nh 3.3) cã thÓ dÔ dµng tæng hîp trong ®iÒu kiÖn thuû nhiÖt, víi tØ sè Si/Al biÕn ®æi
tõ 1 ÷ 2,5. Trong ®ã, zeolit cã tØ sè:
77
1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 ®−îc gäi lµ zeolit X
1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 ®−îc gäi lµ zeolit Y
sù ph©n lo¹i nh− thÕ chØ cã tÝnh chÊt quy −íc, song dÔ gîi nªn mét ®Æc ®iÓm vÒ ®é bÒn nhiÖt
vµ bÒn thuû nhiÖt cña 2 lo¹i zeolit ®ã. V× liªn kÕt Si-O bÒn v÷ng h¬n liªn kÕt Al-O, do ®ã,
khi t¨ng tØ sè Si/Al th× cÊu tróc tinh thÓ faujasit bÒn v÷ng h¬n ë nhiÖt ®é cao trong sù cã mÆt
cña h¬i n−íc.
ChÝnh v× thÕ, trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC hiÖn nay, ng−êi ta kh«ng sö dông zeolit
X, vµ çc zeolit Y cã Si/Al thÊp. Çc zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (≥ 2,5) ®−îc quan t©m ®Æc
biÖt khi chÕ t¹o xóc t¸c cracking.
3.2.2.1. Tæng hîp zeolit cã tØ sè Si/Al cao

Sau khi tæng hîp ®−îc zeolit Y cã tØ sè Si/Al ~ 2,5, ng−êi ta th−êng sö dông çc
ph−¬ng ph¸p sau ®©y ®Ó t¨ng tØ sè Si/Al cña zeolit Y:
- Xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc
- Xö lý ho¸ häc
- KÕt hîp xö lý thuû nhiÖt vµ xö lý ho¸ häc
- Tæng hîp trùc tiÕp
1. Xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc
Nung zeolit Y ®· trao ®æi víi ion amoni NH4+ (NH4+−Y) trong m«i tr−êng h¬i n−íc
®Ó t¸ch nh«m trong tø diÖn AlO4 ra khái m¹ng cÊu tróc cña zeolit. Qu¸ tr×nh ®ã ®−îc tiÕn
hµnh ë nhiÖt ®é cao nh»m thuû ph©n çc liªn kÕt Si−O−Al, t¹o ra çc d¹ng nh«m ngoµi
m¹ng vµ lµm t¨ng tØ sè Si/Al trong m¹ng, lµm gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së. Thùc vËy, v×
®é dµi liªn kÕt Si−O = 1,619 , cña Al−O = 1,729 , do ®ã, khi tØ sè Si/Al t¨ng th× kho¶ng
çch « m¹ng (a) gi¶m (H. Fichtner Schittler et al, Cryst. Res. Technol. 19, K1, 1984). Tõ
thùc nghiÖm, ng−êi ta x¸c ®Þnh ®−îc hÖ thøc:
N Al
a (nm) = + 2,4191 (3.2)
1152
trong ®ã, NAl: sè nguyªn tö nh«m trong mét « m¹ng c¬ së.
Trong qu¸ tr×nh t¸ch nh«m (dealumination) b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã thÓ lµm ph¸ vì
mét phÇn cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit, t¹o ra mét sè d¹ng oxyt nh«m, oxyt silic, alumino-
silicat v« ®Þnh h×nh. Sè l−îng vµ d¹ng pha v« ®Þnh h×nh t¹o ra phô thuéc rÊt nhiÒu vµo tØ lÖ
Si/Al cña zeolit ban ®Çu, vµo ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt cña qu¸ tr×nh xö lý (nhiÖt ®é, thêi
gian xö lý, ¸p suÊt h¬i n−íc...). Sù diÔn tiÕn qu¸ tr×nh t¸ch nh«m nhiÖt - h¬i n−íc cã thÓ
®−îc theo dâi b»ng kü thuËt nhiÔu x¹ tia X (XRD), v× çc pic XRD sÏ chuyÓn dÞch vÒ
phÝa 2θ cao h¬n khi kho¶ng çch « m¹ng nhá h¬n. Ng−êi ta còng cã thÓ sö dông kü thuËt
78
MAS NMR* (céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n) hoÆc kü thuËt IR (phæ hång ngo¹i) ®Ó
theo dâi çc ®Æc tr−ng cña zeolit trong qu¸ tr×nh xö lý.
Ho¸ häc qu¸ tr×nh t¸ch nh«m b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã thÓ ®−îc diÔn t¶ nh− sau:
(A) T¸ch nh«m trong tø diÖn cña m¹ng cÊu tróc zeolit:
Si Si
O OH
+ H2O
Si O Al O Si Si OH HO Si + Al(OH)3 (3-3)
(h¬i n−íc,
nhiÖt ®é) OH
O
Si
Si
Al(OH)3 + H+Y Al(OH)2+[Y] + H2O (3-4)

(B) æn ®Þnh m¹ng cÊu tróc zeolit:
Si Si
OH O
+ SiO2
Si OH HO Si Si O Si O Si + 2 H2O (3-5)
(h¬i n−íc,
OH nhiÖt ®é) O
Si
Si
Nh− vËy, tho¹t tiªn (ë nhiÖt ®é cao ≥ 400oC) h¬i n−íc tÊn c«ng vµo nh«m trong m¹ng,
t¸ch nh«m ra d−íi d¹ng Al(OH)3, ®Ó l¹i nh÷ng “lç trèng Al” trong m¹ng (3.3). NÕu çc “lç
trèng Al” qu¸ nhiÒu, vµ kh«ng ®−îc “g¾n” l¹i th× cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit sÏ bÞ “sËp” (ph¸
vì). Song, rÊt may lµ trong vËt liÖu zeolit th−êng cã mét l−îng nhá SiO2 v« ®Þnh h×nh (ë
d¹ng t¹p chÊt), hoÆc do mét phÇn nhá nµo ®ã cña cÊu tróc tinh thÓ zeolit ®· bÞ ph¸ vì ë d¹ng
SiO2 v« ®Þnh h×nh. D−íi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é cao vµ cã mÆt h¬i n−íc, d¹ng SiO2 nµy cã thÓ di
chuyÓn ®Õn çc “lç trèng Al” vµ “g¾n” l¹i çc “lç trèng” b»ng liªn kÕt SiO4 nh− (3.5). Nh−
vËy, b»ng ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m nhiÖt - h¬i n−íc, ng−êi ta cã thÓ t¹o ra çc zeolit Y cã tØ
sè Si/Al kh¸ cao (cã thÓ ®¹t ®Õn Si/Al = 3,5 hoÆc cao h¬n) rÊt bÒn nhiÖt, th−êng ®−îc gäi lµ
zeolit Y siªu bÒn USY (ch÷ viÕt t¾t cña thuËt ng÷ utrastable Y zeolite). Çc zeolit USY cã
thÓ b¶o toµn cÊu tróc tinh thÓ cña m×nh ®Õn nhiÖt ®é kho¶ng 1000oC.
*
MAS NMR lµ tªn viÕt t¾t cña ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n ¸p dông cho vËt liÖu r¾n:
Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance.
79
Ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cña zeolit Y th−êng ®−îc tiÕn hµnh nh−
sau:
• Zeolit NaY ®−îc trao ®æi víi dung dÞch muèi amoni ®Ó gi¶m l−îng natri xuèng cßn
10 - 25% (so víi l−îng natri trong NaY ban ®Çu).
• Zeolit ®· ®−îc trao ®æi NH4+ (vÉn cßn 10 ÷ 25% Na) ®−îc röa hÕt muèi d−, sÊy vµ
nung ë nhiÖt ®é trong kho¶ng 200 ÷ 600oC nh»m ®Ó natri ph©n bè l¹i (natri ë çc vÞ trÝ
“kÝn”, khi trao ®æi, vÝ dô ë SI, S’I... chuyÓn ra çc vÞ trÝ “hë” h¬n nh− SII, S’II...), nh−ng chó
ý kh«ng nªn nung ë nhiÖt ®é qu¸ cao, thêi gian qu¸ l©u... v× cã thÓ lµm sËp cÊu tróc tinh thÓ
zeolit.
• PhÇn natri cßn l¹i trong zeolit l¹i ®−îc lÊy ®i b»ng çch trao ®æi víi dung dÞch muèi
amoni. VÒ nguyªn t¾c, gi¶m hµm l−îng natri trong zeolit cµng thÊp cµng tèt. Song cÇn chó ý
®Õn sù b¶o toµn cÊu tróc tinh thÓ, v× trong tr¹ng th¸i nµy, zeolit cã cÊu tróc rÊt kh«ng æn
®Þnh.
• Zeolit cã hµm l−îng natri thÊp (®Õn møc cã thÓ) ®−îc nung nãng nhanh trong m«i
tr−êng chøa h¬i Èm (H2O) ®Õn nhiÖt ®é gi÷a 500oC ®Õn 800oC (nhiÖt ®é ®−îc lùa chän tuú
theo ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm cô thÓ: tØ sè Si/Al trong zeolit ban ®Çu, hµm l−îng natri cßn l¹i,
¸p suÊt h¬i n−íc...). Xö lý h¬i n−íc cã thÓ thùc hiÖn trong çc react¬ tÜnh hoÆc trong çc
react¬ cã dßng h¬i n−íc ®éng. Thêi gian xö lý phô thuéc vµo môc tiªu ®¹t ®Õn tØ sè Si/Al
cÇn thiÕt. Song kh«ng ®−îc ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit qu¸ 1 ÷ 1,5%.
Zeolit Y siªu bÒn (USY) cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt lín h¬n so víi zeolit Y th«ng
th−êng, USY cã thÓ b¶o toµn cÊu tróc cña nã ë ~1000oC. Do sù t¸ch nh«m khái m¹ng l−íi,
nªn sè t©m trao ®æi cña USY còng bÞ thay ®æi. Sè t©m axit Bronsted cña USY Ýt h¬n so víi
zeolit Y th«ng th−êng. Sù kh¸c nhau ®ã sÏ cã ¶nh h−ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän
läc cña zeolit USY.
2. Xö lý ho¸ häc
Zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch t¸ch nh«m tõ zeolit Y
th«ng th−êng b»ng çc t¸c nh©n ho¸ häc kh¸c nhau. Trong tr−êng hîp nµy, sù t¸ch nh«m
kÌm theo çc ph¶n øng gi÷a zeolit vµ çc t¸c nh©n ho¸ häc. Cã thÓ cã hai tr−êng hîp x¶y ra:
a. Võa t¸ch nh«m khái m¹ng võa thÕ silic vµo m¹ng
i. T¸ch nh«m víi (NH4)2SiF6
Ng−êi ta xö lý zeolit víi dung dÞch fluosilicat amoni (AFS) ë mét gi¸ trÞ pH cho phÐp
®Ó t¸ch nh«m cña zeolit ra khái m¹ng l−íi. Nh«m bÞ t¸ch ra d−íi d¹ng muèi fluoaluminat
hoµ tan trong n−íc, ®Ó l¹i çc “lç trèng”, silic tõ fluo silicat l¹i ®iÒn vµo “lç trèng”, g¾n liÒn
cÊu tróc m¹ng zeolit. Qu¸ tr×nh ph¶n øng cã thÓ diÔn ra nh− sau:
80
+
NH4
O O O O O O O
O -
Si Si Si Si + (NH4)3AlF6
Si Al + (NH4)2SiF6
O OO O O OO OO O
OO
Tèc ®é cña giai ®o¹n t¸ch nh«m khái m¹ng tinh thÓ zeolit cao h¬n tèc ®é “g¾n” silic
vµo m¹ng, do ®ã th−êng vÉn t¹o mét sè “lç trèng” trong m¹ng.
Do hµm l−îng silic cao (cã thÓ ®¹t ®Õn tØ sè Si/Al = 12), nªn zeolit sau khi xö lý cã ®é
bÒn thuû nhiÖt rÊt tèt. Tuy nhiªn, ng−êi ta ®· chøng minh b»ng thùc nghiÖm r»ng, nÕu t¸ch
nh«m qu¸ nhiÒu (> 34 Al/tinh thÓ c¬ së) th× zeolit trë nªn kh«ng bÒn, ®é tinh thÓ thÊp v× cã
nhiÒu “lç trèng” trong khung m¹ng zeolit.
ii. T¸ch nh«m b»ng SiCl4
Cã thÓ t¸c dông zeolit Y víi h¬i SiCl4 ë nhiÖt ®é cao (gi÷a 450oC vµ 550oC) ®Ó t¸ch
Al ra khái m¹ng zeolit vµ thay thÕ Si vµo m¹ng.
+
Na O O O
O -
Al + SiCl4 Si + NaAlCl4
O O O O
NaAlCl4 ®−îc t¸ch b»ng n−íc ë nhiÖt ®é phßng. Tuy nhiªn, mét vµi phøc cloro nh«m
bÞ thuû ph©n t¹o ra çc d¹ng oxyt nh«m ë ngoµi m¹ng l−íi. Møc ®é t¸ch nh«m phô thuéc
vµo nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng. Zeolit sau khi t¸ch nh«m cã tØ sè Si/Al cao, rÊt bÒn nhiÖt
vµ bÒn axit.
b. T¸ch nh«m nh−ng kh«ng thÕ silic vµo m¹ng.
i. T¸ch nh«m víi çc t¸c nh©n selat (chelating agent)
Cã thÓ t¸ch nh«m ra khái m¹ng tinh thÓ zeolit b»ng dung dÞch EDTA (etylene-
diaminetetraacetic acid and salts) trong ®iÒu kiÖn ®éng (khuÊy trén hoÆc tuÇn hoµn dung
dÞch EDTA qua líp zeolit). B»ng ph−¬ng ph¸p ®ã, ng−êi ta cã thÓ t¸ch kho¶ng 50% nh«m
khái m¹ng d−íi d¹ng phøc selat hoµ tan trong n−íc mµ kh«ng lµm tæn thÊt ®é tinh thÓ. NÕu
t¸ch nh«m kho¶ng 80% th× ®é tinh thÓ cña zeolit chØ cßn l¹i 60 ÷ 70% so víi ban ®Çu. MÆc
dï ng−êi ta nhËn thÊy sù h×nh thµnh çc khuyÕt tËt cña m¹ng l−íi do xö lý b»ng EDTA.
Song, zeolit ®−îc t¸ch nh«m b»ng ph−¬ng ph¸p nµy vÉn cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt lín
h¬n so víi zeolit ban ®Çu, vµ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së vÉn gi¶m. §é bÒn v÷ng cña zeolit t¸ch
nh«m b»ng EDTA cã thÓ ®−îc t¨ng c−êng thªm b»ng çch trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm.
Axetylaxeton vµ mét vµi selat cña aminoaxit còng ®−îc sö dông ®Ó t¸ch nh«m tõ
zeolit Y.
ii. T¸ch nh«m b»ng çc halogen bay h¬i
Çc halogen bay h¬i nµy kh«ng chøa silic (vÝ dô COCl2) t¸c dông víi zeolit ë nhiÖt ®é
81
cao ®Ó t¸ch nh«m khái m¹ng zeolit vµ t¹o ra çc khuyÕt tËt m¹ng. Çc d¹ng dung dÞch trong
dung m«i kh«ng n−íc còng cã thÓ t¸ch nh«m tõ zeolit.
iii. T¸ch nh«m b»ng fluorin
ë nhiÖt ®é th−êng, mét hçn hîp fluorin - kh«ng khÝ cã thÓ t¸ch nh«m khái zeolit nhê
t¹o ra çc hîp chÊt nh«m - fluorin.
T¸ch nh«m b»ng çc dung dÞch axit chØ thùc hiÖn ®−îc víi çc zeolit cã hµm l−îng
silic cao nh− mordenit, clinoptilolit, erionit... BiÖn ph¸p nµy kh«ng thµnh c«ng ®èi víi zeolit
X vµ Y v× cÊu tróc tinh thÓ cña chóng kh«ng bÒn trong m«i tr−êng axit.
3. KÕt hîp xö lý nhiÖt vµ xö lý ho¸ häc
Ph−¬ng ph¸p nµy nh»m chuyÓn zeolit Y d¹ng amoni (NH4+Y) ban ®Çu thµnh d¹ng
“siªu bÒn” b»ng çch xö lý nhiÖt, tiÕp ®Õn xö lý ho¸ häc ®Ó t¸ch nh«m ngoµi m¹ng. Xö lý
ho¸ häc cã thÓ thùc hiÖn b»ng dung dÞch axit (vÝ dô HCl) baz¬ (vÝ dô NaOH), muèi (vÝ dô
KF) hoÆc b»ng mét sè çc t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA). Nh«m ngoµi m¹ng còng cã thÓ lo¹i
bá b»ng çc ph¶n øng r¾n - khÝ víi çc halogenua ë nhiÖt ®é cao. Tuy nhiªn, cÇn chó ý sö
dông nång ®é thÝch hîp, v× ë nång ®é cao, çc t¸c nh©n ho¸ häc nãi trªn ®Òu cã thÓ t¸c dông
víi nh«m trong m¹ng zeolit.
4. Tæng hîp trùc tiÕp
HÇu hÕt çc zeolit Y th−¬ng m¹i ®Òu cã tØ sè Si/Al trong kho¶ng 2,5 ÷ 2,75. Tõ l©u,
ng−êi ta ®· cã ý t−ëng tæng hîp trùc tiÕp zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, tuy nhiªn, ý t−ëng ®ã
kh«ng dÔ dµng thùc hiÖn, v× qu¸ tr×nh kÕt tinh zeolit Si/Al cao phô thuéc rÊt nhiÒu yÕu tè,
nh− nguån vËt liÖu (ho¸ chÊt) ban ®Çu, thµnh phÇn gel tæng hîp, ®iÒu kiÖn lµm giµ gel, nhiÖt
®é vµ thêi gian kÕt tinh, chÊt t¹o cÊu tróc hoÆc mÇm kÕt tinh (l−îng vµ b¶n chÊt mÇm...)... VÝ
dô, t¨ng tØ sè Si/Al trong gel hoÆc thêi gian kÕt tinh dÉn ®Õn sù gia t¨ng tØ sè Si/Al trong
zeolit. Thªm sol silic vµo gel aluminosilicat còng cã thÓ lµm t¨ng tØ sè Si/Al trong zeolit.
NhiÒu s¸ng chÕ ®· c«ng bè vÒ tæng hîp zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao h¬n 2,75. Tuy nhiªn, çc
zeolit Y cã Si/Al cao h¬n 3 ÷ 3,25 lµ ch−a thÓ thùc hiÖn ®−îc ë quy m« c«ng nghiÖp b»ng
çch tæng hîp trùc tiÕp.
3.2.2.2. Çc tÝnh chÊt c¬ b¶n cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (HSY - high silica Y)
1. Çc tÝnh chÊt chung
So s¸nh víi zeolit Y ban ®Çu, zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çc
ph−¬ng ph¸p nãi trªn ®Òu cã çc tinh chÊt chung sau ®©y:
1) TØ sè Si/Al trong m¹ng tinh thÓ cña zeolit cao h¬n.
2) §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt tèt h¬n.
3) Kh¶ n¨ng trao ®æi ion gi¶m.
4) KÝch th−íc « m¹ng c¬ së gi¶m.
5) Çc pic nhiÔu x¹ XRD chuyÓn dÞch vÒ phÝa gi¸ trÞ 2θ cao h¬n.
82
6) Liªn kÕt Si (oAl)* lµ chñ yÕu ®−îc thÓ hiÖn trong phæ 29Si-MAS NMR.
7) Sù ph©n bè cña Al trong hÇu hÕt çc zeolit USY lµ kh«ng ®ång nhÊt.
−
8) TÇn sè dao ®éng hång ngo¹i cña çc liªn kÕt cÊu tróc (400 ÷ 1200 cm 1)
chuyÓn vÒ phÝa gi¸ trÞ cao h¬n.
9) Nång ®é cña nhãm OH axit trong phæ hång ngo¹i (IR) gi¶m.
10) §é axit tæng céng cña zeolit gi¶m.
11) Lùc axit cña zeolit t¨ng.
12) MËt ®é t©m axit gi¶m.
Nh÷ng ®Æc ®iÓm chung ®ã cña zeolit Y biÕn tÝnh lµ do tØ sè Si/Al trong m¹ng l−íi cao
h¬n zeolit Y th«ng th−êng. Ng−îc l¹i, dùa vµo mét sè tÝnh chÊt ®ã, ng−êi ta cã thÓ tÝnh to¸n
sè nguyªn tö Al trong m¹ng zeolit. VÝ dô, dùa vµo h»ng sè m¹ng l−íi, gi¸ trÞ cña phæ IR,
phæ 29Si-MAS NMR... ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh tØ sè Si/Al cña zeolit.
2. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p xö lý ®Õn tÝnh chÊt cña zeolit HSY
NhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit Y biÕn tÝnh cã tØ sè Si/Al cao th−êng ®−îc t¹o ra do çc
ph−¬ng ph¸p xö lý. VÝ dô, çc tÝnh chÊt cÊu tróc vµ hÊp phô cña zeolit HSY ®−îc ®iÒu chÕ
b»ng çc ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®−îc thÓ hiÖn nh− trong b¶ng 3.2 vµ 3.3.
B¶ng 3.2. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p xö lý ®Õn tÝnh chÊt cÊu tróc
vµ hÊp phô cña zeolit HSY
Ph−¬ng ph¸p xö lý
TÝnh chÊt NhiÖt - h¬i n−íc NhiÖt - h¬i n−íc (h¬i
SiCl4 (NH4)SiF6 EDTA
(h¬i H2O, ToC) H2O, ToC) vµ axit
Thµnh phÇn Sù ph©n bè Al kh¸ BÒ mÆt giµu BÒ mÆt nghÌo BÒ mÆt nghÌo
BÒ mÆt giµu nh«m
pha r¾n ®ång ®Òu nh«m nh«m nh«m
D¹ng Al trong
Al(T) + Al(E) Al(T) Al(T) + Al(E) Al(T) Al(T)
pha r¾n (a)
HÖ thèng mao Mao qu¶n nhá
Mao qu¶n nhá vµ Mao qu¶n nhá vµ thø Mao qu¶n
qu¶n Mao qu¶n nhá vµ thø cÊp
thø cÊp trung b×nh cÊp trung b×nh nhá
trung b×nh
HÊp phô N2 §¼ng nhiÖt hÊp §¼ng nhiÖt hÊp phô §¼ng nhiÖt §¼ng nhiÖt hÊp §¼ng nhiÖt hÊp
phô kiÓu IV kiÓu IV hÊp phô kiÓu I phô kiÓu I phô kiÓu IV
(a): Al(T): nh«m ë trong m¹ng cÊu tróc
Al(E): nh«m ë ngoµi m¹ng cÊu tróc
* Si (oAl): Si kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi bÊt kú mét Al nµo:
Si
O
Si O Si O Si
O
Si
83
B¶ng 3.3. So s¸nh mét vµi tham sè cÊu tróc cña zeolit
trong çc ph−¬ng ph¸p xö lý kh¸c nhau
BÒ mÆt riªng H»ng sè m¹ng NhiÖt ®é ph¸ §é tinh thÓ

Zeolit SiO2/Al2O3(a) Na2O %kl
m2/g vì cÊu tróc(b) cßn l¹i, %(c)
USY 5,8 0,17 734 24,55 1010 59,2

Y xö lý víi EDTA 8,1 0,42 812 24,62 982 53,7
USY xö lý axit 8,4 0,05 923 24,58 1032 74,6
Y xö lý víi 11,7 0,05 863 24,42 1104 77,4
(NH4)2SiF6
(a): X¸c ®Þnh b»ng ph©n tÝch ho¸ häc.

(b): X¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p DTA.
(c): % ®é tinh thÓ so víi ®é tinh thÓ NH4Y tr−íc khi xö lý b»ng h¬i n−íc ë 871oC, 5h, 1atm,
23% h¬i n−íc.
Nh− vËy, sau khi xö lý b»ng çc ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, nhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit Y
®· bÞ thay ®æi vµ do ®ã, dÉn ®Õn nh÷ng thay ®æi ®¸ng kÓ tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit, chóng
ta sÏ xem xÐt nh÷ng ®Æc ®iÓm chñ yÕu.
i. Sù h×nh thµnh çc d¹ng Al ngoµi m¹ng
Nh− chóng ta ®· biÕt, xö lý zeolit Y trong dßng h¬i n−íc ë nhiÖt ®é cao cã thÓ t¸ch Al
trong m¹ng tinh thÓ zeolit thµnh nh÷ng d¹ng Al ngoµi m¹ng, n»m trong çc mao qu¶n zeolit,
®ång thêi thùc hiÖn qu¸ tr×nh lÊp ®Çy çc “lç trèng” Al b»ng silic. HiÖn t−îng ®ã hoµn toµn
29
®−îc x¸c nhËn b»ng thùc nghiÖm nhê phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n Si-MAS
NMR.
29 27
H×nh 3.4 vµ 3.5 giíi thiÖu mét phæ Si-MAS NMR vµ Al-MAS NMR cña zeolit
NaY vµ zeolit Y ®−îc xö lý b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc.
Tõ h×nh 3.4 nhËn thÊy r»ng, NaY cã rÊt nhiÒu Al, t¹o ra çc liªn kÕt Si(3Al), Si(2Al)
vµ Si(oAl), trong ®ã, Si(2Al) lµ nhiÒu nhÊt vµ Si(oAl) lµ Ýt nhÊt. Theo qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt -
h¬i n−íc vµ xö lý axit, Al t¸ch dÇn ra khái m¹ng zeolit, do ®ã, nång ®é cña pic ®Æc tr−ng
cho liªn kÕt Si(oAl) t¨ng dÇn vµ chiÕm −u thÕ (nhÊt lµ ë mÉu USY-B xö lý víi axit.
Tõ h×nh 3.5 nhËn thÊy r»ng, ë mÉu NaY hÇu nh− Al trong zeolit ®Òu ë d¹ng tø diÖn,
n»m trong m¹ng tinh thÓ zeolit. Khi bÞ xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, Al bÞ t¸ch ra khái m¹ng thÓ
hiÖn ë pic O vµ pic P. L−îng thay ®æi gi÷a çc d¹ng Al phô thuéc vµo ph−¬ng ph¸p xö lý vµ
sù kh¾c nghiÖt cña sù xö lý.
84
H×nh 3.4. Phæ 29Si-MAS NMR cña H×nh 3.5. Phæ 27Al-MAS NMR (a)
zeolit Y víi çc hµm l−îng nh«m kh¸c NaYZeolit, (b) zeolit Y t¸ch nh«m b»ng
nhau trong m¹ng. ph−¬ng ph¸p nhiÖt − h¬i n−íc (T-Al ë
d¹ng tø diÖn, P-Al cã phèi trÝ 5, O-Al ë
d¹ng b¸t diÖn).
T¸ch nh«m khái m¹ng zeolit b»ng SiCl4 còng dÉn ®Õn sù h×nh thµnh çc d¹ng nh«m
kh¸c nnhau
hau ë ngoµi m¹ng, ph©n bè trong çc mao qu¶n zeolit. Ng−êi ta cho r»ng, nh«m ngoµi
m¹ng cã cÊu tróc pseudo bomit (pseudoboehmite, gi¶ bomit), hoÆc ë d¹ng aluminosilicat v«
®Þnh h×nh. Trong ph−¬ng ph¸p xö lý b»ng nhiÖt - h¬i n−íc vµ b»ng SiCl4, bÒ mÆt ngoµi cña
zeolit giµu Al (cã nång ®é Al cao h¬n), do mét sè Al ngoµi m¹ng di chuyÓn ®Õn bÒ mÆt.
Ng−îc l¹i, t¸ch nh«m b»ng çc t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA) hoÆc víi fluosilicat amoni
kh«ng t¹o ra çc d¹ng nh«m ngoµi m¹ng, v× çc hîp chÊt nh«m ®Òu dÔ tan nªn dÔ dµng lo¹i
bá khái bÒ mÆt cña zeolit. HÇu nh− l−îng nh«m cßn l¹i ®Òu ®−îc ®Þnh xø trong m¹ng zeolit.
Tuy nhiªn, xö lý b»ng EDTA th−êng t¹o ra çc khuyÕt tËt (“lç trèng” ch−a ®−îc lÊp ®Çy)
trong m¹ng, trong khi ®ã xö lý b»ng (NH4)2SiF6 th× çc “lç trèng” hÇu nh− ®−îc ®iÒn ®Çy
b»ng çc nguyªn tö Si.
85
Tr−íc ®©y, ng−êi ta cho r»ng, çc d¹ng Al ngoµi m¹ng zeolit kh«ng ®ãng vai trß g×
trong xóc t¸c axit cña zeolit. Song, gÇn ®©y cã nh÷ng nghiªn cøu (M.L. Oicelli and P. O’
Conner, © 2001 Elsevier Science) cho r»ng, çc zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao nh−ng kh«ng cã
hoÆc cã Ýt Al ngoµi m¹ng th× thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c axit kh«ng cao; trong khi ®ã, zeolit Y
®−îc t¸ch nh«m víi tØ sè Si/Al thÊp h¬n, nh−ng cã d¹ng Al ngoµi m¹ng l¹i rÊt ho¹t ®éng víi
xóc t¸c axit (vÝ dô cracking), ®ã lµ do sù hiÖp trî xóc t¸c gi÷a çc t©m axit Bronsted cña
m¹ng zeolit vµ çc t©m Lewis (nh«m ngoµi m¹ng).
ii. §é bÒn thuû nhiÖt
§é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, nãi chung lµ tèt h¬n so víi
zeolit ban ®Çu. §é bÒn ®ã phô thuéc ®¸ng kÓ vµo ph−¬ng ph¸p xö lý. VÝ dô, ®é bÒn nhiÖt cña
zeolit mµ sau khi xö lý kh«ng cã çc khuyÕt tËt m¹ng, nghÜa lµ, çc “lç trèng” ®−îc lÊp ®Çy
bëi Si th× cao h¬n so víi zeolit cã nhiÒu khuyÕt tËt m¹ng. Nh− vËy, zeolit USY ®−îc t¹o ra
b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc, USY xö lý b»ng axit, b»ng (NH4)2SiF6 hoÆc SiCl4 cã ®é
bÒn tèt h¬n so víi zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ®−îc xö lý b»ng çc t¸c nh©n selat (vÝ dô
EDTA) hoÆc çc halogenua bay h¬i. §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt nµy liªn quan chÆt chÏ ®Õn
qu¸ tr×nh lÊp ®Çy “lç trèng” cña Al trong qu¸ tr×nh t¸ch nh«m. §èi víi zeolit Y xö lý b»ng
(NH4)2SiF6, (Y(NH4)2SiF6), nguån silic lÊp ®Çy “lç trèng” Al lµ nguån bªn ngoµi nªn tinh
thÓ ®−îc b¶o toµn, trong khi ®ã USY nhËn ®−îc tõ ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc l¹i sö dông
nguån silic bªn trong (nghÜa lµ tù b¶n th©n zeolit, mét phÇn nµo ®ã cña zeolit bÞ biÕn ®æi) ®Ó
lÊp ®Çy “lç trèng” vµ ®ång thêi t¹o ra çc mao qu¶n thø cÊp cã kÝch th−íc mao qu¶n trung
b×nh (mesopore). Do ®ã, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit Y(NH4)2SiF6 tèt h¬n so víi
zeolit USY ®−îc t¹o ra do ph−¬ng ph¸p xö lý nhiÖt - h¬i n−íc.
iii. Sù ph©n bè cña Al trong zeolit cã tØ sè Si/Al cao.
CÇn l−u ý r»ng, tØ sè Si/Al nhËn ®−îc tõ phÐp ph©n tÝch ho¸ häc cho biÕt thµnh phÇn
tæng thÓ cña zeolit. Song, trong thùc tÕ sù ph©n bè Al trong m¹ng zeolit th−êng lµ kh«ng
®ång nhÊt ®èi víi zeolit cã tØ sè Si/Al cao. Sù ph©n bè ®ã cã thÓ ®−îc ph¸t hiÖn b»ng çc
ph−¬ng ph¸p phæ XPS (phæ ph¸t x¹ photon tia X, X ray Photoemission Spectroscopy) SIMS
(phæ khèi l−îng ion thø cÊp, Secondary Ion Mass Spectroscopy),... Çc kÕt qu¶ nghiªn cøu
cho thÊy r»ng, USY ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc, hoÆc b»ng SiCl4 cã
bÒ mÆt giµu nh«m, cßn çc zeolit ®−îc xö lý b»ng EDTA hoÆc (NH4)2SiF6 th× l¹i nghÌo Al
bÒ mÆt. USY ®−îc xö lý võa nhiÖt - h¬i n−íc võa röa axit cã sù ph©n bè nh«m t−¬ng ®èi
®ång nhÊt.
Sù ph©n bè Al trong m¹ng zeolit cã ¶nh h−ëng lín ®Õn ®é axit, c¬ chÕ ph¶n øng, kh¶
n¨ng tiÕp cËn cña çc t©m xóc t¸c víi hydrocacbon,... Do ®ã, khi nghiªn cøu vÒ ho¹t tÝnh
xóc t¸c cña zeolit Y giµu silic cÇn l−u ý ®Õn ®Æc ®iÓm nµy.
86
iv. HÖ mao qu¶n
Maher vµ céng sù (Adro, Chem, Soc, 101, 206 (1971)) lµ nh÷ng ng−êi ®Çu tiªn nhËn
thÊy r»ng, trong qu¸ tr×nh t¹o ra zeolit USY, çc “lç trèng” ®Ó l¹i do sù t¸ch nh«m nhiÖt -
h¬i n−íc ®−îc “g¾n” l¹i do çc nguyªn tö Si do chuyÓn tõ çc phÇn tinh thÓ bÞ ph¸ vì ®Õn
“lç trèng”. Mét sè sodalit bÞ ph¸ vì, t¹o ra nguån silic cho sù “g¾n” liÒn m¹ng, ®ång thêi
t¹o ra çc mao qu¶n thø cÊp, cã kÝch th−íc cì 50 - 200Ao. KÝch th−íc vµ sè l−îng mao qu¶n
thø cÊp t¨ng lªn theo møc ®é vµ thêi gian t¸ch nh«m. Xö lý axit vµ sau ®ã, xö lý nhiÖt - h¬i
n−íc lµm t¨ng ®−êng kÝch hiÖu dông cña zeolit, thuËn lîi cho sù khuyÕch t¸n cña nh÷ng
ph©n tö hydrocacbon lín vµo bªn trong çc tinh thÓ zeolit.
Zeolit Y ®−îc xö lý b»ng EDTA còng cã mét sè mao qu¶n trung b×nh bªn c¹nh çc
mao qu¶n nhá. Cßn trong zeolit Y ®−îc xö lý b»ng SiCl4 vµ (NH4)2SiF6 th× kh«ng cã lo¹i
mao qu¶n thø cÊp v× nguån silic ®−îc cung cÊp tõ t¸c nh©n xö lý.
v. TÝnh chÊt axit
B»ng hÊp phô piridin, ng−êi ta ®· kÕt luËn r»ng, trong zeolit USY tån t¹i c¶ hai lo¹i
t©m axit: Bronsted vµ Lewis. §é axit Bronsted ®−îc t¹o ra chñ yÕu lµ do çc nhãm hydroxyl
axit g¾n víi m¹ng zeolit, trong khi ®ã, ®é axit Lewis lµ do çc d¹ng Al ngoµi m¹ng. Sù cã
mÆt cña mét Ýt aluminosilicat v« ®Þnh h×nh còng ®ãng gãp vµo ®é axit cña USY. Trong çc
zeolit USY ®−îc t¹o ra do võa xö lý nhiÖt - h¬i n−íc võa xö lý axit th× ®é axit Bronsted vµ
Lewis ®Òu gi¶m.
Nghiªn cøu ®é axit cña nhiÒu zeolit Y kh¸c nhau ®· dÉn ®Õn kÕt luËn r»ng, çc zeolit
USY cã çc t©m axit m¹nh h¬n so víi çc zeolit Y ban ®Çu (tr−íc khi xö lý ®Ó t¨ng tØ sè
Si/Al). HiÖn hay, mäi ng−êi ®Òu thõa nhËn r»ng, trong zeolit Y giµu silic, mçi mét t©m
nh«m trong m¹ng ®Òu g¾n víi mét t©m axit m¹nh, sù cã mÆt cña çc t©m nh«m ngoµi m¹ng
còng ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking, izome ho¸ hydrocacbon. C©u hái vÒ
b¶n chÊt vµ vai trß cña nh«m ngoµi m¹ng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vÉn lµ mét th¸ch thøc lý
thuyÕt vµ thùc nghiÖm trong nghiªn cøu xóc t¸c zeolit hiÖn nay.
vi. TÝnh chÊt trao ®æi ion
Zeolit Y biÕn tÝnh th−êng ®−îc sö dông trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC d−íi d¹ng trao
®æi víi cation kim lo¹i. Çc cation ®ãng vai trß nh− trong zeolit cation-Y th«ng th−êng,
nghÜa lµ gia t¨ng ®é bÒn cÊu tróc vµ ®é axit cña zeolit. B»ng ph−¬ng ph¸p trao ®æi ion, ng−êi
ta cã thÓ thay thÕ hoÆc lo¹i bá çc cation (kÓ c¶ d¹ng nh«m ngoµi m¹ng) cña zeolit.
Çc ion natri lµm suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c (axit), ®é bÒn vµ kh¶ n¨ng gia t¨ng chØ sè
octan cña zeolit. Çc ion natri th−êng ®−îc lo¹i bá b»ng çch trao ®æi ion víi çc ion amoni
vµ/hoÆc víi cation ®Êt hiÕm. USY còng ®−îc trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm khi chÕ t¹o xóc t¸c
FCC nh»m gia t¨ng ho¹t tÝnh mµ vÉn duy tr× ®é t¨ng hîp lý chØ sè octan cña zeolit. Zeolit Y
trao ®æi víi cation ®Êt hiÕm cã kh¶ n¨ng lµm gi¶m sù t¹o cèc vµ sù h×nh thµnh khÝ kh« trong
87
qu¸ tr×nh cracking. Khi hµm l−îng cña ®Êt hiÕm gi¶m, hiÖu suÊt t¹o gasolin cña xóc t¸c
gi¶m, nh−ng kh¶ n¨ng c¶i thiÖn chØ sè octan l¹i t¨ng.
Nh− vËy, zeolit Y lµ mét hîp phÇn quan träng trong c«ng nghÖ t¹o chÊt xóc t¸c FCC.
Zeolit Y lµ mét aluminosilicat tinh thÓ cã cÊu tróc mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu víi kÝch
th−íc mao qu¶n ~7,4 , chøa çc hèc rçng ~13 , do ®ã, zeolit Y lµ mét vËt liÖu r¾n kh¸
“xèp vµ rçng”, t¹o ra mét bÒ mÆt riªng kh¸ lín (~700 ÷ 1000m2/g). Thµnh phÇn ho¸ häc
cña zeolit Y: Me2/nO.AlO2.xSiO2.yH2O, n lµ ho¸ trÞ cña cation Me, víi 1,5 ≤ x ≥ 2,5,
x = Si/Al, tØ sè nµy lµ mét tham sè rÊt quan träng ®èi víi zeolit Y. Khi x t¨ng th× ®é bÒn
nhiÖt, thuû nhiÖt, ®é axit cña zeolit HY t¨ng, trong khi ®ã h»ng sè m¹ng, kh¶ n¨ng trao ®æi
ion, l−îng t©m axit gi¶m.
Çc ph−¬ng ph¸p xö lý nh«m nh»m gia t¨ng gi¸ trÞ x cña zeolit ®Òu ph¶i c¨n cø vµo
nh÷ng mèi quan hÖ nãi trªn.
3.2.3. ChÊt nÒn

Hîp phÇn quan träng thø hai cña chÊt xóc t¸c FCC lµ chÊt nÒn (matrix). NhiÒu pha
nÒn cã thµnh phÇn t−¬ng tù thµnh phÇn cña chÊt xóc t¸c cracking ®−îc sö dông tr−íc ®©y,
khi ch−a ph¸t hiÖn ra zeolit, trong thêi kú tr−íc chiÕn tranh thÕ giíi lÇn thø II, ch¼ng h¹n
nh− ®Êt sÐt xö lý axit vµ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh.
Trong chÊt xóc t¸c FCC, zeolit ®−îc ph©n t¸n trong chÊt nÒn. Thµnh phÇn cña chÊt nÒn
vµ ®iÒu kiÖn chÕ t¹o chÊt xóc t¸c ®−îc chän lùa sao cho chÊt xóc t¸c cã ho¹t tÝnh vµ ®é bÒn
c¬ häc thÝch hîp.
3.2.3.1. Chøc n¨ng chÊt nÒn

1. Chøc n¨ng vËt lý
ChÊt nÒn cña chÊt xóc t¸c ®¶m b¶o mét sè chøc n¨ng vËt lý quan trong sau ®©y:
• T¸c nh©n kÕt dÝnh: mét trong çc chøc n¨ng chÝnh cña chÊt nÒn lµ liªn kÕt çc tinh
thÓ zeolit trong h¹t xóc t¸c d¹ng vi cÇu ®−îc t¹o ra b»ng kü thuËt sÊy phun. H¹t ph¶i cã ®é
cøng (®é bÒn c¬ häc) thÝch hîp, chÞu ®−îc sù va ®Ëp gi÷a çc h¹t vµ gi÷a h¹t víi thµnh (vá)
react¬.
• Hç trî khuÕch t¸n: chÊt nÒn ®ãng vai trß nh− mét t¸c nh©n hç trî khuÕch t¸n cho çc
ph©n tö nguyªn liÖu vµ çc s¶n phÈm cracking. ChÊt nÒn cã mét hÖ thèng mao qu¶n víi kÝch
th−íc kh¸ lín (mao qu¶n réng) nªn rÊt thuËn lîi cho sù vËn chuyÓn çc hydrocacbon ®Õn vµ
rêi khái bÒ mÆt zeolit. Çc hÖ thèng mao qu¶n cña chÊt nÒn kh«ng bÞ “h− h¹i” trong qu¸
tr×nh xö lý nhiÖt, nhiÖt - h¬i, hoµn nguyªn xóc t¸c.
• M«i tr−êng “pha lo·ng”: chÊt nÒn cã t¸c dông nh− mét m«i tr−êng “pha lo·ng” çc
tinh thÓ zeolit trong mét thÓ tÝch vËt liÖu lín h¬n nh»m ®Ó ®iÒu chØnh hîp lý ho¹t tÝnh xóc
t¸c cña zeolit vµ nh»m tr¸nh çc ph¶n øng cracking s©u.
88
• ChÊt t¶i nhiÖt: chÊt nÒn cã chøc n¨ng nh− lµ mét vËt liÖu t¶i nhiÖt trong çc h¹t xóc
t¸c FCC. Nhê kh¶ n¨ng t¶i nhiÖt tèt cña pha nÒn mµ kh«ng x¶y ra hiÖn t−îng qu¸ nhiÖt côc
bé, do ®ã, cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit kh«ng bÞ ph¸ vì trong qu¸ tr×nh cracking vµ hoµn
nguyªn xóc t¸c.
• ChÊt “thu gom” natri: nh− chóng ta ®· biÕt, natri lµ mét t¸c nh©n g©y h¹i cho ho¹t
tÝnh xóc t¸c, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit. Nhê kh¶ n¨ng trao ®æi ion trong pha r¾n,
çc ion natri trong zeolit cã thÓ di chuyÓn tõ zeolit ®Õn pha nÒn, vµ do ®ã, lµm cho hµm
l−îng natri trong zeolit gi¶m ®Õn møc thÊp nhÊt cã thÓ.
2. Chøc n¨ng xóc t¸c
Ngoµi chøc n¨ng vËt lý, chÊt nÒn cßn thÓ hiÖn chøc n¨ng xóc t¸c. Trong nh÷ng n¨m
1960 vµ nh÷ng n¨m ®Çu thËp kû 70 thÕ kû tr−íc, ng−êi ta ®· nhËn thÊy r»ng, chÊt nÒn còng
®ãng vai trß quan trong trong viÖc c¶i thiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c cña çc chÊt xóc t¸c FCC. Do
®ã, çc nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c ®· sö dông çc chÊt nÒn ho¹t ®éng nh− oxyt nh«m hoÆc
aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó bæ sung vµo ®Êt sÐt. Cã thÓ chia chÊt nÒn thµnh hai lo¹i :
• ChÊt nÒn cã ho¹t tÝnh thÊp
Trong çc chÊt xóc t¸c FCC cïng chøa mét l−îng l−îng zeolit vµ kiÓu zeolit nh− nhau
th× chÊt xóc t¸c nµo cã pha nÒn ho¹t tÝnh thÊp (vÝ dô pha nÒn lµ hçn hîp ®Êt sÐt - silicagel) sÏ
t¹o ra Ýt cèc vµ khÝ h¬n. ¶nh h−ëng cña pha nÒn ho¹t tÝnh thÊp ®Õn gi¸ trÞ octan cña gasolin
lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Tuy nhiªn, v× kh¶ n¨ng t¹o cèc vµ t¹o khÝ thÊp nªn xóc t¸c FCC nµy cã
thÓ ho¹t ®éng trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n vµ do ®ã cã thÓ t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ
c¶i thiÖn chØ sè octan gasolin nhiÒu h¬n.
• ChÊt nÒn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao vµ trung b×nh
Çc chÊt nÒn nµy cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking, nh−ng vÉn yÕu h¬n nhiÒu so víi zeolit.
Ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn ®−îc t¹o ra lµ do bÒ mÆt riªng cao (> 150 m2/g), ®é axit bÒ mÆt vµ
kÝch th−íc mao qu¶n kho¶ng 50 ÷ 150 .
Mét chÊt nÒn ho¹t ®éng cã thÓ thùc hiÖn çc chøc n¨ng xóc t¸c sau ®©y:
a. Cracking çc ph©n tö lín trong ph©n ®o¹n ®¸y th¸p (ch−ng cÊt), v× çc ph©n tö
hydrocacbon ®ã kh«ng thÓ khuÕch t¸n vµo bªn trong mao qu¶n zeolit.
b. C¶i thiÖn chÊt l−îng LCO, light cycle oil (gi¸ trÞ xetan cao h¬n) do t¨ng hµm l−îng
hydrocacbon aliphatic, v× çc aliphatic nÆng cña ph©n ®o¹n ®¸y ®−îc cracking dÔ dµng nhê
chÊt nÒn.
c. N©ng cao ®é bÒn cña xóc t¸c ®èi víi kim lo¹i, v× chÊt nÒn cã thÓ cracking çc ph©n
tö nÆng chøa kim lo¹i vµ liªn kÕt víi kim lo¹i (chñ yÕu víi vanadi), nhê ®ã, chÊt nÒn b¶o vÖ
®−îc cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit tr−íc sù tÊn c«ng cña vanadi.
d. C¶i thiÖn ®é bÒn cña xóc t¸c ®èi víi çc hîp chÊt nit¬ trong nguyªn liÖu cracking:
nhê ®ã, zeolit ®−îc b¶o vÖ, kh«ng bÞ ngé ®éc (suy gi¶m ho¹t tÝnh) v× çc hîp chÊt chøa nit¬.
89
e. Gi¶m thiÓu l−îng ph¸t th¶i SOx. VÝ dô khi pha nÒn chøa oxyt nh«m ho¹t tÝnh th× sù
ph¸t th¶i SOx tõ thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c cã thÓ ®−îc gi¶m xuèng ®¸ng kÓ.
f. C¶i thiÖn gi¸ trÞ octan cña x¨ng do h¹n chÕ tèc ®é ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro.
Çc chÊt xóc t¸c FCC cã pha nÒn ho¹t tÝnh th−êng ®−îc sö dông trong çc c«ng ®o¹n
FCC, mµ ë ®ã, ng−êi ta kh«ng thÓ tiÕn hµnh cracking trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt.
D−íi nh÷ng ®iÒu kiÖn cracking b×nh th−êng, chÊt nÒn ho¹t tÝnh cã thÓ gãp phÇn gia t¨ng ®é
chuyÓn ho¸ vµ gi¸ trÞ octan cña x¨ng. Tuy nhiªn, chÊt nÒn ho¹t tÝnh còng lµm ®é chän läc
cracking gi¶m, lµm t¨ng cèc, khÝ kh« vµ çc olefin C3, C4.
3.2.3.2. Ph©n lo¹i
Çc chÊt nÒn cã thÓ ®−îc ph©n lo¹i dùa theo çc tiªu chuÈn kh¸c nhau: thµnh phÇn ho¸
häc, nguån gèc cña vËt liÖu (tæng hîp, b¸n tæng hîp, tù nhiªn), chøc n¨ng xóc t¸c (ho¹t tÝnh
thÊp, trung b×nh vµ cao), tÝnh chÊt vËt lý...
HÇu hÕt çc chÊt nÒn ®Òu gåm 2 hoÆc 3 hîp phÇn. Mét trong çc hîp phÇn ®ã lµ chÊt
kÕt dÝnh, th«ng th−êng lµ çc oxyt tæng hîp nh− oxyt silic, oxyt nh«m, aluminosilicat hoÆc
magnesio-silicat v« ®Þnh h×nh. Mét hîp phÇn kh¸c lµ vËt liÖu kho¸ng sÐt, th−êng lµ cao lanh,
halloysit, hoÆc montmorillonit. Çc kho¸ng sÐt ®−îc xö lý ho¸ häc hoÆc xö lý nhiÖt tr−íc
khi ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cracking. Chøc n¨ng cña kho¸ng sÐt chñ yÕu nh»m
c¶i thiÖn ®é bÒn c¬ häc cña chÊt xóc t¸c. ChÊt nÒn bao gåm mét oxyt tæng hîp (®Ó lµm chÊt
kÕt dÝnh) vµ mét kho¸ng sÐt tù nhiªn th−êng ®−îc gäi lµ chÊt nÒn b¸n tæng hîp.
• Çc oxyt tæng hîp
- Oxyt silic v« ®Þnh h×nh (SiO2)
SiO2 ®−îc t¹o ra tõ hydrosol cña oxyt silic (mét chÊt láng keo cña SiO2 trong n−íc).
§ã lµ mét chÊt kÕt dÝnh tèt vµ cã ho¹t tÝnh thÊp ®−îc sö dông khi chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC
b»ng kü thuËt sÊy phun. Sol oxyt silic cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng mét sè ph−¬ng ph¸p nh−:
t¸c dông silicat natri víi axit trong ®iÒu kiÖn thÝch hîp; cho mét dung dÞch lo·ng silicat natri
qua nhùa trao ®æi ion axit; peptit ho¸ silicagel; thuû ph©n çc hîp chÊt silic... Nguån silic
th−¬ng m¹i lµ silicat natri dïng ®Ó ®iÒu chÕ sol oxyt silic hoÆc silicagel ®−îc gäi lµ “thuû
tinh láng”, víi tØ sè SiO2/Na2O ~3,3 vµ chøa çc anion silicat cã møc ®é polyme ho¸ kh¸c
nhau.
Sol silic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch axit ho¸ nhanh mét dung dÞch thuû tinh láng víi
axit sulfuric ®Õn pH = 2 ÷ 3 cã thÓ dïng ®Ó kÕt dÝnh çc h¹t zeolit vµ kho¸ng sÐt t¹o ra mét
chÊt xóc t¸c FCC ®ñ ®é cøng vµ ®é mµi mßn tèt. Cã thÓ thªm mét Ýt sulfat nh«m ®Ó cè ®Þnh
sol ë nh÷ng ®é pH mong muèn.
Oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ tõ sol oxyt silic ®−îc æn ®Þnh bëi amoni (cßn gäi lµ dung
dÞch poly silicat amoni) còng ®−îc xem lµ mét chÊt kÕ dÝnh hiÖu qu¶, ®Æc biÖt khi kÕt hîp
víi oxyt nh«m.
90
Sol silic lµ mét chÊt kÕt dÝnh rÊt hiÖu qu¶ khi võa míi ®iÒu chÕ, v× khi ®ã oxyt silic
(hay nãi ®óng h¬n, çc ph©n tö axit silicic) cã ®é polyme ho¸ thÊp vµ ch−a bÞ gel ho¸. Sol
oxyt silic nãi chung lµ mét hÖ keo kh«ng bÒn, theo thêi gian hÖ ®ã sÏ bÞ giµ ho¸ do t¹o gel.
T¨ng pH thóc ®Èy sù t¹o gel. MÆc dÇu hydrogel oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ tõ silicat natri ®−îc
xem nh− mét chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ cho xóc t¸c zeolit, song nã vÉn kh«ng b»ng sol oxyt
silic.
Sol oxyt silic t¹o ra çc chÊt nÒn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp, do kh«ng cã mÆt çc nhãm
OH axit. Tuy nhiªn, khi kÕt hîp víi kho¸ng sÐt, ng−êi ta t¹o ra mét chÊt nÒn cã bÒ mÆt riªng
cao, thÓ tÝch mao qu¶n t−¬ng ®èi lín (> 0,3 ml/g), víi mét l−îng lín mao qu¶n réng (~50%)
cã kÝch th−íc cì 500 ÷ 2000 , vµ do ®ã, nã rÊt thÝch hîp cho cracking çc nguyªn liÖu
nÆng.
- Oxyt nh«m
Oxyt nh«m lµ mét cÊu tö quan träng cña nhiÒu chÊt xóc t¸c zeolit. Phô thuéc vµo lo¹i,
khèi l−îng vµ çch phèi trÝ vµo chÊt nÒn, oxyt nh«m cã thÓ ®ãng çc vai trß: (i) t¨ng ho¹t
tÝnh xóc t¸c cña chÊt nÒn, (ii) c¶i thiÖn ®é bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c, (iii) c¶i thiÖn ®é
bÒn thuû nhiÖt cña chÊt xóc t¸c, (iv) “bÉy” kim lo¹i trong çc nguyªn liÖu nÆng vµ (v) gi¶m
ph¸t th¶i SO2 khi chÕ biÕn çc nguyªn liÖu giµu l−u huúnh (dÇu chua). Trong mét sè tr−êng
hîp, oxyt nh«m ®−îc thªm vµo chÊt xóc t¸c nh− nh÷ng h¹t oxyt riªng rÏ.
Px¬dobomit (Pseudoboehmite) th−êng ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o xóc t¸c. Px¬dobomit
cã bÒ mÆt riªng cao (200 - 300 m2/g), lµ d¹ng oxyt monohydrat cña nh«m, ®−îc ®iÒu chÕ
b»ng mét sè ph−¬ng ph¸p: thuû ph©n alkoxit nh«m; t¸c dông aluminat natri víi sulfat nh«m;
axit ho¸ aluminat kali hoÆc thªm mét baz¬ vµo mét muèi nh«m. Px¬dobomit ®−îc ®Æc tr−ng
bëi mét pic réng trong kho¶ng 10o - 18o, ®Ønh pic ë 13,5o (2θ) cña phæ XRD. Sù cã mÆt cña
oxyt nh«m ë d¹ng px¬dobomit trong chÊt xóc t¸c kh«ng chØ lµm t¨ng ®é bÒn vµ ho¹t tÝnh
xóc t¸c mµ cßn c¶i thiÖn ®é mµi mßn cña chÊt xóc t¸c. Px¬dobomit th−êng ®−îc peptit ho¸
trong n−íc axit (axit rÊt lo·ng), trén víi çc hîp phÇn kh¸c cña chÊt xóc t¸c, tiÕp ®Õn, hçn
hîp ®ã ®−îc sÊy phun. §Ó trë thµnh mét chÊt kÕt dÝnh tèt, px¬dobomit ph¶i dÔ dµng peptit
ho¸.
Oxyt nh«m dehydrat ho¸ cã ®é axit ®¸ng kÓ. VÝ dô, khi nhiÖt ®é nung t¨ng, ®é axit
cña oxyt nh«m ®−îc ®iÒu chÕ b»ng thuû ph©n isopropylat nh«m, ®i qua hai gi¸ trÞ cùc ®¹i ë
500oC vµ 800oC. Theo qu¸ tr×nh nung px¬dobomti chuyÓn dÇn thµnh γ-Al2O3 ë kho¶ng
300oC vµ thµnh δ-Al2O3 ë kho¶ng 870oC. γ-Al2O3 cã nh÷ng nhãm OH axit (axit Bronsted)
còng nh− çc t©m Lewis. §ã lµ vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh (mesopore) vµ mao qu¶n lín
(macropore), trªn bÒ mÆt γ-Al2O3 cã 5 nhãm hydroxyl kh¸c nhau øng víi çc ®é axit kh¸c
nhau. Lùc axit cña oxyt nh«m thÊp h¬n lùc axit cña aluminosilicat. §ång kÕt tña oxyt nh«m
víi mét l−îng nhá çc oxyt kh¸c (vÝ dô oxyt Fe, Ca...) ng−êi ta cã thÓ gi¶m çc t©m axit
m¹nh, vµ t¨ng çc t©m axit yÕu vµ trung b×nh. Çc ion natri bao bäc çc t©m axit vµ lµm
91
gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c cña oxyt nh«m. trong qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, oxyt nh«m bÞ
“giµ ho¸”, bÒ mÆt riªng gi¶m, çc mao qu¶n nhá bÞ chËp l¹i, mao qu¶n trung b×nh t¨ng lªn.
Px¬dobomit th−êng ®−îc sö dông cïng víi kho¸ng sÐt vµ mét sè hîp phÇn kh¸c ®Ó t¹o
ra chÊt nÒn cho xóc t¸c zeolit. VÝ dô, thªm mét l−îng nhá cña sol oxyt silic æn ®Þnh b»ng
amoni vµo hçn hîp oxyt nh«m - ®Êt sÐt lµm gia t¨ng ®é bÒn mµi mßn c¬ häc cña chÊt xóc
t¸c. Mét vµi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®−îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o chÊt xóc
t¸c. Ng−êi ta còng cã thÓ t¹o ra chÊt nÒn tõ gel aluminosilicat, px¬dobomit vµ kho¸ng sÐt.
Ngoµi px¬dobomit, mét sè hîp chÊt kh¸c cña nh«m còng ®−îc sö dông nh− lµ tiÒn
chÊt cña t¸c nh©n kÕt dÝnh d¹ng oxyt nh«m. Ng−êi ta thÊy r»ng, oxyt nh«m xuÊt ph¸t tõ
clohydrol nh«m lµ mét chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ cho chÊt xóc t¸c chøa zeolit vµ kho¸ng sÐt.
Clohydrol nh«m lµ polyme cña clohydroxyt nh«m tõ monome Al2(OH)5Cl.2H2O. Nung
clohydrol nh«m chøa trong xóc t¸c lµm tho¸t ra axit HCl vµ h×nh thµnh mét chÊt xóc t¸c rÊt
bÒn vµ chÞu mµi mßn.
- Aluminosilicagel
Tr−íc khi ph¸t hiÖn ra xóc t¸c FCC, ng−êi ta ®· sö dông aluminosilicagel nh− lµ chÊt
xóc t¸c cracking. Trong thêi gian ®ã, aluminosilicagel rÊt ®−îc chó ý nghiªn cøu. NhiÒu
kiÕn thøc kinh nghiÖm tõ thêi kú ®ã vÉn ®−îc øng dông trong viÖc chÕ t¹o chÊt nÒn cho xóc
t¸c FCC hiÖn nay.
Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ:
Aluminosilicagel tæng hîp sö dông trong c«ng nghiÖp chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC cã thÓ
®iÒu chÕ b»ng çc ph−¬ng ph¸p:
i. KÕt tña hydroxyt nh«m vµ hydrogel oxit silic.
ii. Ph¶n øng gi÷a sol oxyt silic vµ oxyt nh«m: thªm oxyt nh«m d−íi d¹ng oxyt nh«m
hydrat hoÆc dung dÞch muèi nh«m vµo sol oxyt silic.
iii. §ång kÕt tña aluminosilicagel: dung dÞch thuû tinh láng t¸c dông víi mét vµi muèi
nh«m trong nh÷ng ®iÒu kiÖn cô thÓ.
iv. Thuû ph©n çc dÉn xuÊt h÷u c¬ cña nh«m vµ silic.
Çc aluminosilicagel ®−îc ®iÒu chÕ tõ silicat natri ®Òu chøa çc muèi natri hoµ tan
trong n−íc. V× t¸c dông xÊu cña ion natri ®èi víi xóc t¸c zeolit nªn ng−êi ta ph¶i röa s¹ch
çc muèi natri ®ã tr−íc khi trén gel vµo zeolit vµ kho¸ng sÐt. Mét sè ion natri liªn kÕt víi
hydrogel (gel −ít) cã thÓ ®−îc lo¹i bá b»ng çch trao ®æi ion víi dung dÞch amoni.
TÝnh chÊt
RÊt nhiÒu tham sè cña qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ aluminosilicagel ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt
cña hydrogel nh−: tØ sè Si/Al, nång ®é oxyt, ®é pH, t¸c nh©n t¹o gel, thêi gian vµ nhiÖt ®é
ph¶n øng, thêi gian vµ nhiÖt ®é lµm giµ, sù hiÖn diÖn cña çc cation...
92
Çc aluminosilicagel cã hµm l−îng nh«m thÊp (10 ÷ 15% Al2O3) nãi chung cã thÓ tÝch
mao qu¶n thÊp, ®−êng kÝnh mao qu¶n nhá, bÒ mÆt riªng cao vµ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp h¬n
gel chøa hµm l−îng oxyt nh«m cao (~25% Al2O3). §é axit cña gel thay ®æi theo hµm l−îng
cña oxyt nh«m : ®é axit Bronsted ®¹t ®Õn cùc ®¹i kho¶ng ~70% SiO2, nh− trªn h×nh 3.6.
(mmol/m2)x104
L−îng axit
A
SiO2 (%kl)
H×nh 3.6. §é axit cña aluminosilicagel biÕn ®æi theo hµm l−îng cña oxyt silic (%):
A ®é axit tæng Ho ≤ +1,5; B ®é axit Lewis; C, ®é axit Bronsted (C = A – B)
(K. Tanabe, Solid acids and bases, Academic Press, New York, 1970).
Çc t©m Bronsted cã lùc axit ®−îc ph©n bè trong mét kho¶ng kh¸ réng (−3 ≥ H ≥ −15).
C¶ hai lo¹i t©m axit Bronsted vµ Lewis ®Òu cã mÆt trong aluminosilicagel, t¹o ra ho¹t
tÝnh xóc t¸c cña gel. §Ó gi¶i thÝch sù hiÖn diÖn cña çc t©m axit, ng−êi ta gi¶ thiÕt r»ng,
trong ph¶n øng gi÷a oxyt nh«m vµ oxyt silic, mét sè oxyt nh«m trë thµnh çc cÊu tróc cã
phèi trÝ tø diÖn nªn mang mét ®iÖn tÝch ©m, vµ ®−îc bï trõ bëi mét proton (t¹o ra t©m axit
Bronsted). Dehydrat ho¸ b»ng çch xö lý nhiÖt (nung) çc t©m Bronsted chuyÓn thµnh çc
t©m Lewis. Tuy nhiªn, trong gel Al2O3-SiO2 cã hµm l−îng SiO2 cao, tØ sè Lewis/Bronsted
vÉn kh«ng thay ®æi ®¸ng kÓ trong mét kho¶ng nhiÖt ®é réng. Ng−êi ta biÕt r»ng, çc mao
qu¶n trung b×nh vµ lín dÔ ®−îc h×nh thµnh khi tæng hîp aluminosilicagel ë pH cao, nång ®é
cao vµ víi sù cã mÆt cña chÊt ®iÒu chØnh cÊu tróc mao qu¶n.
Çc cÊu tróc kh¸c nhau víi çc t©m axit kh¸c nhau cã thÓ tån t¹i trªn bÒ mÆt çc
aluminosilicagel. B»ng nghiªn cøu phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n 27Al-MAS-NMR, Gilson vµ
céng sù (J. P. Gilson et al. J. Chem. Soc. Commun 91, 1987) ®· thÊy r»ng, gel cña alumino-
silicagel (Al2O3-SiO2) võa míi tæng hîp víi tØ sè Si/Al = 2,15 chñ yÕu chøa çc d¹ng nh«m
tø diÖn, trong khi ®ã, trong çc gel ®−îc xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, tån t¹i ®ång thêi c¶ nh«m ë
d¹ng tø diÖn, b¸t diÖn vµ liªn kÕt phèi trÝ 5 (h×nh 3.7). Trªn phæ 29Si-MAS-NMR cña
aluminosilicat v« ®Þnh h×nh cã mét ®¸m phæ réng ~110 ppm ®¹i diÖn cho oxyt silic.
93
H×nh 3.7. Phæ 27Al-MAS-NMR cña gel Al2O3-SiO2 (Si/Al = 2,15); (A) gel míi tæng hîp;
(B) gel ®−îc xö lý nhiÖt – h¬i n−íc ë 427oC, 4h; (C) gel ®−îc xö lý nhiÖt - h¬i n−íc ë
700oC, 4h (T: Al tø diÖn, P: Al phèi trÝ 5, O: Al b¸t diÖn).
Aluminosilicagel ®−îc cÊu t¹o gåm çc h¹t h×nh cÇu nhá vµ ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh
theo kü thuËt XRD. GÇn ®©y, ng−êi ta ph¸t hiÖn r»ng cã mét sè zeolit v« ®Þnh h×nh theo
XRD nh−ng theo kü thuËt IR th× ®· h×nh thµnh çc tinh thÓ (hoÆc mÇm tinh thÓ) rÊt nhá cña
zeolit, do ®ã dÉn ®Õn gi¶ thiÕt r»ng, trong aluminosilicagel còng ®· cã nh÷ng cÊu tróc tiÒn
zeolit vµ do ®ã, gel cã ho¹t tÝnh xóc t¸c. DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña gel cã thÓ thay ®æi tõ tõ
100 ÷ 600m2/g tuú thuéc vµo çc yÕu tè sau ®©y: ®iÒu kiÖn ®iÒu chÕ, çch s¾p xÕp cña çc
h¹t gel, kÝch th−íc h¹t gel, khèi l−îng riªng, sù xö lý nhiÖt - h¬i n−íc... Çc yÕu tè ®ã còng
¶nh ®Õn thÓ tÝch mao qu¶n, sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n trong gel. Nung gel trong h¬i
n−íc lµm gi¶m diÖn tÝch bÒ mÆt vµ thÓ tÝch mao qu¶n, lµm t¨ng kÝch th−íc mao qu¶n lµ do
sù h×nh thµnh çc h¹t gel lín tõ çc h¹t nhá, do sù sËp (ph¸ vì) cña çc mao qu¶n nhá (<30).
Xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc còng cã thÓ lµm gi¶m ®é axit vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chÊt
nÒn.
Aluminosilicagel còng cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion nhê sù hiÖn diÖn cña çc ion Al tø
diÖn. Ng−êi ta còng cã thÓ trao ®æi ®Êt hiÕm víi aluminosilicagel ®Ó chÕ t¹o chÊt nÒn cho
xóc t¸c FCC nh»m gia t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c, song còng lµm gia t¨ng cèc vµ khÝ.
94
- Çc oxyt hçn hîp v« c¬ kh¸c
Trong nhiÒu b»ng s¸ng chÕ, ng−êi ta sö dông çc oxyt hçn hîp v« c¬ ®Ó lµm chÊt nÒn
cho xóc t¸c FCC (b¶ng 3.4).
B¶ng 3.4. Mét sè oxyt hçn hîp v« c¬
Oxyt hçn hîp (%mol) BÒ mÆt riªng, m2/g Lùc axit

a
Al2O3.SiO2 (94:6) 270 ÷8,2
b
ZrO2.SiO2 (88:12) 440 −8,2 ÷ −7,2
a
Ga2O3.SiO2 (92,5:7,5) 90 −8,2 ÷ −7,2
c
BeO.SiO2 (85:15) 110 −6,4
c
MgO.SiO2 (70:30) 450 −6,4
a
Y2O3.SiO2 (92,5:7,5) 110 −5,6
a
La2O3. SiO2 (92,5:7,5) 80 −5,6 ÷ −3,2
a
SnO. SiO2 (85:15) 70 YÕu h¬n La2O3,SiO2
a
PbO. SiO2 (85:15) 100 YÕu h¬n La2O3,SiO2
a: Hydrooxyt kim lo¹i ®−îc kÕt tña trªn SiO2 mÞn.

b: Silicat etyl vµ nitrat zirconi ®ång kÕt tña.
c: Silicat etyl vµ axetat magie ®ång kÕt tña.
Ngoµi aluminosilicagel, ng−êi ta cßn sö dông çc chÊt nÒn chøa oxyt titan, oxyt
zirconi, oxyt magie... çc gel cña TiO2-SiO2, ZrO2-SiO2, P2O5-SiO2, Al2O3-MgO... Mét vµi
chÊt nÒn chøa phosphat nh«m hoÆc perovskit cïng víi SiO2 vµ/hoÆc Al2O3.
Çc oxyt hçn hîp v« c¬ ®ã cã nång ®é axit, bÒ mÆt riªng, thÓ tÝch mao qu¶n, ph©n bè
kÝch th−íc mao qu¶n vµ ®é cøng kh¸c nhau. Chóng t¹o ra çc tÝnh chÊt vËt lý vµ xóc t¸c cÇn
thiÕt cho xóc t¸c FCC. VÝ dô, SiO2.ZrO2 cã ®é axit rÊt m¹nh (H ≤ −8,2) vµ bÒ mÆt riªng cao
(trªn 400m2/g). SiO2.ZrO2 chøa çc zirconi phèi trÝ 6 mang ®iÖn tÝch −2. Bæ sung perovskit
(CaTiO3) vµo xóc t¸c FCC nh»m c¶i thiÖn chØ sè octan cña gasolin, nh−ng lµm gi¶m hiÖu
suÊt gasolin.
• Çc vËt liÖu kho¸ng sÐt tù nhiªn
- Kho¸ng sÐt tù nhiªn
Çc kho¸ng sÐt tù nhiªn ®−îc sö dông hÇu nh− trong mäi chÊt xóc t¸c th−¬ng m¹i, ë
d¹ng ngËm n−íc hoÆc d¹ng ®−îc xö lý ho¸ häc hoÆc xö lý nhiÖt. ë d¹ng ngËm n−íc chóng
cã ho¹t tÝnh thÊp, nh−ng ¶nh h−ëng m¹nh ®Õn çc tÝnh chÊt vËt lý cña chÊt xóc t¸c. Nãi
chung, chÊt xóc t¸c chøa kho¸ng sÐt ®Òu cøng h¬n, ch¾c h¬n vµ cã ®é mµi mßn tèt h¬n so
víi chÊt xóc t¸c cã chÊt nÒn tæng hîp. Çc kho¸ng sÐt tù nhiªn cßn ®ãng vai trß nh− chÊt
“®én”, v× th«ng th−êng chóng rÎ h¬n çc chÊt nÒn kh¸c.
95
Nãi chung sÐt ®−îc lùa chän ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC lµ kaolinit vµ halloysit.
Chóng cã cÊu tróc 2 líp, gåm çc m¹ng xen kÏ cña SiO4 (tø diÖn) vµ AlO6 (b¸t diÖn) nh−
trªn h×nh 3.8. Thµnh phÇn lý t−ëng cña kaolinit lµ 2SiO2.Al2O3.2H2O. Tuy nhiªn, kho¸ng sÐt
tù nhiªn th−êng chøa çc t¹p chÊt nh− s¾t, manhe, calxi... vµ mét sè t¹p chÊt kho¸ng kh¸c
(vÝ dô quartz). Kaolinit kh¸c víi halloysit trong çch s¾p xÕp h×nh häc çc líp c¬ së.
Halloysit cã thÓ bÞ ®ehdrat ho¸ kh«ng thuËn nghÞch vµ t¹o thµnh metahalloysit. Kh¶ n¨ng
trao ®æi ion cña çc kho¸ng sÐt nµy thÊp (1 ÷ 10 m®lg/100g kho¸ng sÐt). Ng−êi ta cho r»ng
tÝnh chÊt trao ®æi ion ®−îc t¹o ra lµ do sù thay thÕ ®ång h×nh cña Al3+ trong m¹ng b¸t diÖn
bëi Mg2+ (Mg2+ → Al3+).
Oxy
Nh«m
Silic
Hydroxyl
OH t¹i 0,437nm
Al t¹i 0,327 nm
O,OH t¹i 0,219 nm
α = 91,8o
Si t¹i 0,06 nm
O t¹i 0,0 nm
H×nh 3.8. CÊu tróc líp cña kaolinit nh×n theo trôc a
Cã mét sè kho¸ng sÐt còng ®−îc sö dông trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC, nh−
montmorillonit, illit... Montmorillonit lµ kho¸ng sÐt cã cÊu tróc 3 líp gi·n në, gåm mét
m¹ng b¸t diÖn AlO6 n»m gi÷a 2 m¹ng tø diÖn SiO4. Lo¹i kho¸ng sÐt nµy cã kh¶ n¨ng trao
®æi ion lín h¬n (70 - 90 m®lg/100g kho¸ng sÐt) so víi kaolinit.
Çc kho¸ng sÐt dïng ®Ó lµm chÊt nÒn cho chÊt xóc t¸c FCC th−¬ng phÈm ®−îc tinh
chÕ (lµm s¹ch) vµ cã kÝch th−íc trung b×nh cña çc h¹t nhá (®a sè lµ 2µm). Tinh chÕ ®Ó lo¹i
bá çc t¹p chÊt cã h¹i cho ho¹t tÝnh xóc t¸c (vÝ dô Fe) hoÆc t¹o ra nh÷ng chÊt « nhiÔm m«i
tr−êng. KÝch th−íc h¹t nhá, ®é ph©n t¸n cao c¶i thiÖn ®é bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c.
ChØ víi kaolinit kh«ng cÇn thªm chÊt phô trî nµo kh¸c, ng−êi ta còng cã thÓ chÕ t¹o
®−îc chÊt xóc t¸c cã ®é bÒn mµi mßn tèt: Ðp ®ïn mét hçn hîp −ít cña NH4Y vµ cao lanh,
nung vµ xö lý nhiÖt - h¬i n−íc ë 700oC cã thÓ t¹o ra mét chÊt xóc t¸c chÞu mµi mßn vµ rÊt
ho¹t ®éng.
- Kho¸ng sÐt biÕn tÝnh
96
i. Xö lý ho¸ häc
Çc kho¸ng sÐt kaolinit, halloysit hoÆc montmorillonit ®−îc xö lý b»ng axit lµ çc vËt
liÖu cã ho¹t tÝnh xóc t¸c tèt h¬n so víi kho¸ng sÐt tù nhiªn ban ®Çu. ChÝnh çc kho¸ng sÐt
®−îc xö lý b»ng axit nµy ®· ®−îc sö dông nh− lµ xóc t¸c cracking tr−íc ®©y khi ch−a t×m ra
zeolit (M. Sitting, Refiner, 31(9), 203, 1952). Xö lý víi møc ®é võa ph¶i çc kho¸ng sÐt tù
nhiªn b»ng axit lo·ng, vÝ dô axit sulfuric lo·ng, cã thÓ t¸ch bá çc t¹p chÊt s¾t (t¸c nh©n gia
t¨ng sù t¹o cèc vµ hydro). Xö lý axit cã thÓ lo¹i bít nh«m, magie, kim lo¹i kiÒm thæ... lµm
gia t¨ng ®é xèp vµ bÒ mÆt cña vËt liÖu, vµ thay thÕ mét sè cation b»ng proton. Do ®ã,
kho¸ng sÐt trë nªn ho¹t ®éng xóc t¸c h¬n. Bæ sung oxyt nh«m hoÆc aluminosilicat tæng hîp
vµo kho¸ng sÐt xö lý axit lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c. NhiÒu kho¸ng sÐt xö lý axit ®· ®−îc sö
dông trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC.
Mét d¹ng kh¸c cña kho¸ng sÐt biÕn tÝnh ho¸ häc lµ sÐt pilla*. Ng−êi ta ®· thö nghiÖm
chÕ t¹o montmorillonit pilla b»ng çch ®−a çc oligome cña hydroxy-zirconi hoÆc hydroxy-
alumin vµo çc khe m¹ng cña montmorillonit ®Ó t¹o ra mét chÊt xóc t¸c cracking. ChÊt xóc
t¸c nµy cã kh¶ n¨ng gia t¨ng gi¸ trÞ octan nh− zeolit vµ cho hiÖu suÊt LCO cao. Tuy nhiªn,
nh−îc ®iÓm chñ yÕu cña lo¹i sÐt pilla nµy lµ ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt thÊp, do ®ã cho ®Õn
nay, kÕt qu¶ ®ã vÉn ch−a ®−îc ¸p dông vµo xóc t¸c th−¬ng m¹i. GÇn ®©y h¬n, ng−êi ta chÕ
t¹o sÐt pilla d¹ng Al-rectonit. D¹ng nµy cã ®é bÒn thuû nhiÖt cao h¬n vµ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c
cracking tèt h¬n sau khi ®· xö lý nhiÖt - h¬i n−íc.
ii. Xö lý nhiÖt
Trong qu¸ tr×nh nung, kaolinit tr¶i qua çc giai ®o¹n biÕn ®æi pha nh− sau:
580 ÷ 600oC 950oC > 1000oC

Kaolinit Metakaolinit Spinel Mullit
−H2O
γ-Al2O3 vµ crystobalit còng cã thÓ ®−îc h×nh thµnh ë nhiÖt ®é nung cao. Kü thuËt
DTA (ph©n tÝch nhiÖt vi sai, differential thermal analysis) x¸c ®Þnh r»ng, ph¶n øng thu nhiÖt
dehydrat ho¸ kaolinit x¶y ra ë ~600oC, sau ®ã mét ph¶n øng to¶ nhiÖt x¶y ra ~1000oC t¹o ra
spinel/mullit.
Kaolinit nung ë ~1000oC ®−îc sö dông trong viÖc tæng hîp trùc tiÕp zeolit. Hçn hîp
metakaolinit vµ silicat natri cã thÓ chuyÓn mét phÇn thµnh zeolit Y.
iii. Xö lý nhiÖt vµ ho¸ häc
Çc kho¸ng sÐt ®−îc xö lý nhiÖt vµ ho¸ häc cã thÓ ®−îc dïng lµm chÊt nÒn cho chÊt
xóc t¸c FCC. VÝ dô, ng−êi ta cã thÓ chuyÓn kaolinit thµnh mét hçn hîp spinel/mullit b»ng
çch nung ë 1000oC, sau ®ã lo¹i bít SiO2 khái spinel b»ng xót. Hçn hîp spinel/mullit ®· xö
*
ThuËt ng÷ nµy ®−îc dÞch tõ pillared clay. §ã lµ lo¹i kho¸ng sÐt ®−îc "chÌn" çc cation kim lo¹i
vµo gi÷a çc líp cÊu tróc ®Ó “chèng”, “chÌn” (pillared) lµm bÒn çc líp cÊu tróc ®ã. Cã ng−êi
dÞch sÐt chèng, sÐt chÌn.
97
lý xót ®ã ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC. ChÊt xóc t¸c nµy cã ®é bÒn thuû nhiÖt
tèt vµ rÊt hiÖu qu¶ trong ph¶n øng cracking nguyªn liÖu nÆng (dÇu cÆn). Xóc t¸c chøa
metakaolinit ®−îc xö lý b»ng axit còng cã çc tÝnh chÊt t−¬ng tù.
Tãm l¹i, chÊt nÒn lµ mét hîp phÇn kh¸ quan träng trong viÖc chÕ t¹o chÊt xóc t¸c
FCC. ChÊt nÒn cã nhiÖm vô chñ yÕu lµ t¨ng ®é bÒn c¬ häc, ®é bÒn nhiÖt, thuû nhiÖt, kh¶
n¨ng khuÕch t¸n vµ ®iÒu chØnh hîp lý tÝnh chÊt xóc t¸c cña chÊt xóc t¸c FCC. ChÊt nÒn
th−êng bao gåm çc oxyt, hçn hîp oxyt tæng hîp vµ çc kho¸ng sÐt tù nhiªn ®−îc xö lý thÝch
hîp (lµm s¹ch, ho¸ häc vµ nhiÖt). Lùa chän çc hîp phÇn, x¸c ®Þnh thµnh phÇn chÊt nÒn vµ
kü thuËt xö lý, chÕ t¹o chÊt nÒn lµ mét vÊn ®Ò khoa häc vµ “nghÖ thuËt” trong c«ng nghÖ
s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c nãi chung vµ cho chÊt xóc t¸c FCC nãi riªng. Quy tr×nh vµ vËt liÖu
s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c phô thuéc chñ yÕu vµo môc ®Ých cÇn ®¹t ®−îc cña çc nhµ läc dÇu.
3.2.4. Çc chÊt phô trî xóc t¸c

C«ng nghiÖp läc dÇu ngµy cµng ph¶i ®èi mÆt víi nhiÒu th¸ch thøc quan träng. Trong
®ã cã nh÷ng luËt lÖ m«i tr−êng, yªu cÇu nghiªm ngÆt vÒ chÊt l−îng cña nhiªn liÖu vµ ph−¬ng
çch ho¹t ®éng cña çc nhµ m¸y läc dÇu. Ng−êi ta ®ßi hái ph¶i s¶n xuÊt gasolin nhiÒu h¬n,
®ång thêi ph¶i t¹o ra nhiÒu çc s¶n phÈm kh¸c, vÝ dô nh− çc alken nhÑ nh»m phôc vô cho
c«ng nghiÖp ho¸ dÇu. Do ®ã, trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, ng−êi ta cã khuynh h−íng thªm mét
sè chÊt phô trî (additive) vµo chÊt xóc t¸c FCC nh− zeolit ZSM-5, zeolit β,... vµ mét sè chÊt
phô trî kh¸c.
3.2.4.1. Zeolit ZSM-5

• Vai trß phô trî xóc t¸c cña ZSM-5 trong chÊt xóc t¸c FCC (NguyÔn H÷u Phó, T¹p
chÝ Ho¸ häc, T35, Sè 36, tr8-22, 1997)
ViÖc thªm ZSM-5 vµo chÊt xóc t¸c FCC lµ mét ph−¬ng ph¸p quan träng ®Ó t¨ng l−îng
alken nhÑ mµ kh«ng lµm t¨ng l−îng cèc vµ khÝ. Thªm ZSM-5 dÉn ®Õn sù gia t¨ng chØ sè
octan cña gasolin do t¨ng tØ sè iso/normal cña çc alkan vµ alken vµ t¨ng nång ®é
hydrocacbon aromat trong gasolin. §ång thêi, nã lµm t¨ng hiÖu suÊt propen vµ gi¶m hiÖu
suÊt gasolin, lµm t¨ng ®ång thêi c¶ isobuten vµ isobutan. Thªm ZSM-5 còng lµm gi¶m l−îng
metylpenten, hexan vµ heptan. T¨ng l−îng çc C5 sÏ lµm t¨ng gi¸ trÞ RVP (¸p suÊt h¬i cña
gasolin, Reid vapor pressure). HiÖu qu¶ cña ZSM-5 lµ lµm thay ®æi tÝnh chÊt xóc t¸c
cracking C7 vµ çc alken cao h¬n. §iÒu ®ã tÊt nhiªn kÐo theo sù t¨ng thªm mét l−îng alkan
C5 vµ C6. C6 l¹i cã thÓ cracking tiÕp thµnh alken nhÑ h¬n.
Khi ZSM-5 ®−îc phèi liÖu trong chÊt xóc t¸c cracking th× sù hÊp phô çc alkyl th¬m
dÔ dµng h¬n nªn dÉn ®Õn t¨ng hiÖu suÊt bezen. Víi zeolit USY, tØ sè dealkyl ho¸ vµ cracking
m¹ch nh¸nh nhá h¬n so víi ZSM-5. Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, víi 20% ZSM-5 trong xóc t¸c
FCC, ë nhiÖt ®é cao, ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro cùc kú chËm so víi ph¶n øng cracking,
thêi gian tiÕp xóc cho ph¶n øng cracking ng¾n (0,1 - 0,5 sec), do ®ã hiÖu suÊt propen vµ
98
buten cã thÓ ®¹t ®−îc ®Õn 35% (theo thÓ tÝch).
Zeolit ZSM-5 thùc sù lµ mét chÊt phô trî hiÖu qu¶ cho xóc t¸c FCC ®Ó lµm gia t¨ng
gi¸ trÞ octan cña gasolin vµ olefin nhÑ, ®Æc biÖt lµ propen.
• Thµnh phÇn ho¸ häc vµ cÊu tróc cña zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 ®−îc çc nhµ nghiªn cøu h·ng Mobil Oil ph¸t minh n¨m 1972 (US
patent 3702886). C«ng thøc ho¸ häc cña ZSM-5 cã d¹ng:
NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n < 27)
Zeolit ZSM-5 thuéc hä vËt liÖu pentasil, m· cÊu tróc quèc tÕ gäi lµ MFI. Çc d÷ liÖu
tinh thÓ häc c¬ b¶n cña ZSM-5 nh− sau:
CÊu tróc tinh thÓ c¬ b¶n: octorhombic (orthorhombic) thuéc nhãm ®èi xøng Pnma,
a = 20,1; b = 19,9; c = 13,4 . M¹ng tinh thÓ cña ZSM-5 chøa çc tø diÖn TO4 (trong ®ã T
lµ nguyªn tè n»m ë t©m tø diÖn, cã thÓ lµ Si hoÆc Al), çc tø diÖn ®ã liªn kÕt víi nhau thµnh
®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp SBU (secondary unit building) d¹ng 5 c¹nh: 5-1. Çc SBU nµy l¹i kÕt
nèi víi nhau t¹o ra 2 hÖ kªnh mao qu¶n c¾t nhau, víi cöa sæ mao qu¶n lµ vßng 10 c¹nh. Mét
hÖ kªnh mao qu¶n song song víi trôc a cña tinh thÓ c¬ së octorhombic, cã d¹ng zicz¾c víi
kÝch th−íc cöa sæ gÇn trßn (5,4 - 5,6 ), Mét hÖ kªnh kh¸c, th¼ng vµ song song víi trôc b,
cã d¹ng cöa sæ h×nh elip (5,1x5,7 ). Hai hÖ kªnh nµy c¾t nhau: t¹o ra mét hèc réng cã kÝch
th−íc cì 9 vµ lµ n¬i ®Þnh xø çc t©m axit m¹nh ®Æc tr−ng cho ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit
ZSM-5 (P. Dejaitre et al, J. Catal, 63, 331, 1980). H×nh 3.9 lµ phæ XRD cña ZSM-5 d¹ng bét.
2θ
H×nh 3.9. Phæ XRD d¹ng bét cña ZSM-5.
ZSM-5 lµ zeolit cã hµm l−îng oxyt silic cao, tØ sè SiO2/Al2O3 cã thÓ biÕn ®æi tõ 20
®Õn 8000. Khi hµm l−îng Al2O3 tiÕn tíi kh«ng (vËt liÖu chøa hoµn toµn oxyt silic) vµ vÉn
99
gi÷ cÊu tróc cña MFI th× vËt liÖu cã tªn gäi silicalit. øng dông çc kü thuËt MAS NMR,
XPR vµ hiÓn vi ®iÖn tö, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, nh«m trong ZSM-5 ph©n bè kh«ng ®ång
®Òu, ®Æc biÖt trong çc tinh thÓ lín (> 5 µm). BÒ mÆt tinh thÓ th−êng giµu nh«m so víi toµn
thÓ tinh thÓ.
H×nh 3.10. Giíi thiÖu cÊu tróc cña ZSM-5.
H×nh 3.10. CÊu tróc tinh thÓ cña ZSM-5 (a) hÖ kªnh mao qu¶n (b)
s¬ ®å m¹ng cÊu tróc cña ZSM-5.
• TÝnh chÊt
NhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit ZSM-5 thay ®æi theo thµnh phÇn víi tØ sè Si/Al. VÝ dô nh−:
tÝnh chÊt trao ®æi ion, tÝnh chÊt kþ n−íc vµ tÝnh chÊt xóc t¸c. Çc tÝnh chÊt ®ã thay ®æi hÇu
nh− tuyÕn tÝnh víi hµm l−îng nh«m: dung l−îng trao ®æi ion vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c t¨ng theo
hµm l−îng nh«m, trong khi ®ã tÝnh chÊt kþ n−íc gi¶m. Çc tÝnh chÊt vËt lý nh−: cÊu tróc
tinh thÓ, thÓ tÝch mao qu¶n, mËt ®é m¹ng... kh«ng phô thuéc vµo tØ sè Si/Al.
Trong d¹ng proton, H-ZSM-5 cã çc t©m axit Bronsted vµ çc t©m axit Lewis. Phæ
−
hång ngo¹i (IR) cña H-ZSM-5 cã mét ®¸m dao ®éng m¹nh trong vïng 3600cm 1, ®Æc tr−ng
cho nhãm OH ®Þnh xø trong chç giao nhau cña 2 hÖ kªnh mao qu¶n. Cã thÓ nãi H-ZSM-5 lµ
−
xóc t¸c axit m¹nh nhÊt so víi çc zeolit HY, H-mordenit... Çc ®¸m phæ 3720 ÷ 3740cm 1
lµ cña çc nhãm axit yÕu, nhãm silanol (Si−OH) trªn bÒ mÆt tinh thÓ zeolit. Nång ®é cña çc
t©m axit Bronsted m¹nh tØ lÖ víi nång ®é cña Al trong m¹ng tinh thÓ. T¨ng nhiÖt ®é nung
ZSM-5 ®Õn 400oC dÉn ®Õn qu¸ tr×nh t¸ch nhãm hydroxyl (OH), lµm gi¶m çc t©m axit
Bronsted vµ t¨ng çc t©m axit Lewis. Xö lý nhiÖt - h¬i n−íc g©y ra qu¸ tr×nh t¸ch nh«m khái
m¹ng zeolit, lµm gi¶m nång ®é çc t©m OH axit m¹nh. §un nãng mét hçn hîp Èm cña ZSM-
5/Al2O3 hoÆc xö lý nhiÖt - h¬i n−íc hçn hîp ZSM-5/Al2O3 cã thÓ lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c
cracking vµ kh¶ n¨ng trao ®æi ion cña zeolit. Ng−êi ta gi¶ thiÕt hiÖu øng ®ã lµ do hiÖu øng
th©m nhËp cña Al vµo trong m¹ng zeolit.
Ngoµi tÝnh chÊt axit m¹nh cña H-ZSM-5, zeolit nµy cßn cã mét tÝnh chÊt xóc t¸c næi
bËt: ®ã lµ tÝnh chÊt chän läc h×nh d¹ng.
100
TÝnh chÊt xóc t¸c chän läc h×nh d¹ng lµ yÕu tè “then chèt” lµm gia t¨ng chØ sè octan
cña gasolin khi ZSM-5 ®−îc sö dông lµm chÊt phô trî cho chÊt xóc t¸c cracking FCC.
TÝnh chÊt chän läc h×nh d¹ng (CLHD) xuÊt ph¸t tõ kh¶ n¨ng h¹n chÕ kÝch th−íc vµ
h×nh d¹ng çc ph©n tö khuÕch t¸n vµo vµ ra khái kªnh mao qu¶n cña zeolit.
TÝnh chÊt CLHD cã thÓ miªu t¶ cô thÓ h¬n: (a) theo chÊt ph¶n øng, nghÜa lµ lo¹i bá
çc ph©n tö tham gia ph¶n øng cã kÝch th−íc lín h¬n kÝch th−íc cöa sæ mao qu¶n cña zeolit.
(b) theo s¶n phÈm ph¶n øng, nghÜa lµ chØ nh÷ng ph©n tö s¶n phÈm ph¶n øng ®−îc h×nh thµnh
ph¶i cã kÝch th−íc nhá h¬n kÝch th−íc mao qu¶n zeolit th× míi “tho¸t” (khuÕch t¸n) ra ngoµi
tinh thÓ zeolit, (c) theo tr¹ng th¸i trung gian, nghÜa lµ nh÷ng ph¶n øng thùc hiÖn qua nh÷ng
tr¹ng th¸i trung gian cång kÒnh, cã kÝch th−íc lín h¬n kÝch th−íc mao qu¶n, th× kh«ng x¶y
ra, chØ −u tiªn cho çc ph¶n øng x¶y ra qua çc tr¹ng th¸i trung gian kÝch th−íc nhá.
Ngoµi yÕu tè h×nh häc, ®é chän läc h×nh d¹ng cßn phô thuéc vµo çc hiÖu øng tÜnh
®iÖn t¹o ra tõ t−¬ng t¸c gi÷a tr−êng ®iÖn tÝch ë cöa sæ mao qu¶n vµ moment l−ìng cùc cña
ph©n tö tham gia ph¶n øng. Nh÷ng t−¬ng t¸c ®ã cã thÓ thuËn lîi hay ng¨n c¶n sù khuÕch t¸n
cña çc ph©n tö vµo bªn trong zeolit. §é chän läc h×nh d¹ng cña zeolit cã thÓ thay ®æi nhê
çc hiÖu øng trao ®æi ion, t¸ch nh«m khái m¹ng tinh thÓ, thay ®æi tØ sè Si/Al hoÆc bÊt kú
mét t¸c ®éng cã ¶nh h−ëng ®Õn kÝch th−íc vµ cÊu tróc h×nh häc cña mao qu¶n.
TÝnh chÊt chän läc h×nh d¹ng cña zeolit th−êng ®−îc ®Æc tr−ng bëi “chØ sè c¶n trë”.
ChØ sè ®ã ®−îc x¸c ®Þnh bëi tØ sè tèc ®é cracking cña n-hexan vµ 3-metylpetan. Zeolit cã
kÝch th−íc mao qu¶n lín nh− X, Y, β vµ L cã chØ sè c¶n trë lín h¬n 1, zeolit mao qu¶n
trung b×nh nh− ZSM-5, ZSM-11 hoÆc ZSM-22 cã chØ sè c¶n trë gi÷a 1 vµ 12, vµ çc zeolit
mao qu¶n nhá, chØ sè ®ã cao h¬n 12. ChØ sè c¶n trë gi¶m khi nhiÖt ®é t¨ng.
3.2.4.2. Çc vËt liÖu r©y ph©n tö (RPT) dÉn xuÊt tõ AlPO4: SAPO, MeAPO,
MeAPSO.
Theo mét sè b»ng ph¸t minh (Eur. Pat. Appl. 208,409, 1987, US Pat. 4,764,269, 1988,
US Pat. 4,734,285, 1988), vËt liÖu r©y ph©n tö d¹ng aluminophosphat vµ dÉn xuÊt ®−îc thªm
vµo chÊt xóc t¸c FCC ®Ó lµm t¨ng chØ sè octan cña gasolin. MÆc dÇu cho ®Õn nay, çc xóc
t¸c ®ã ch−a ®−îc th−¬ng m¹i ho¸, song chóng t«i còng tr×nh bµy mét sè ®Æc ®iÓm c¬ b¶n cña
vËt liÖu ®ã.
• AlPO4-n
Trong nh÷ng n¨m ®Çu cña thËp kû 80 thÕ kû tr−íc, mét hÖ vËt liÖu RPT míi ®−îc ph¸t
hiÖn bëi çc nhµ nghiªn cøu cña h·ng Union Carbide, Wilson vµ céng sù (S. T. Wilson et al.
J. Am. Chem. Soc. 104, 1146, 1982, US Pat. 4,310440, 1982). Hä ®· tæng hîp thµnh c«ng
çc aluminophosphat tinh thÓ AlPO4 cã cÊu tróc mao qu¶n nhá b»ng ph−¬ng ph¸p thuû
nhiÖt, xuÊt ph¸t tõ oxyt nh«m hydrat, axit phosphoric vµ chÊt t¹o cÊu tróc h÷u c¬, nh− amin
vµ muèi amoni bËc 4. Thµnh phÇn ho¸ häc cña vËt liÖu ®ã lµ:
101
xR.Al2O3.1,0-1,2P2O5.4H2O
trong ®ã, R lµ chÊt t¹o cÊu tróc h÷u c¬.
Çc vËt liÖu RPT nµy ®−îc t¹o ra tõ çc tø diÖn AlO2 vµ PO2 nèi víi nhau thµnh mét
m¹ng tinh thÓ kh«ng gian 3 chiÒu vµ trung hoµ ®iÖn tÝch, cÊu tróc cña tõng lo¹i alumino-
phosphat tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn ®iÒu chÕ. Trong m¹ng cÊu tróc kh«ng tån t¹i çc liªn kÕt
Al-O-Al, P-O-P. Çc chÊt t¹o cÊu tróc h÷u c¬ ®ãng vai trß rÊt quan träng trong viÖc h×nh
thµnh cÊu tróc tinh thÓ. Kho¶ng 20 cÊu tróc AlPO4 kh¸c nhau ®· ®−îc ph¸t hiÖn, trong ®ã 13
cÊu tróc lµ vËt liÖu mao qu¶n nhá. Danh ph¸p cña çc vËt liÖu nµy lµ AlPO4-n, trong ®ã n
biÓu thÞ kiÓu cÊu tróc. VÝ dô, ng−êi ta ®· biÕt AlPO4-17 (cã cÊu tróc erionit) hoÆc AlPO4-20
(cã cÊu tróc sodalit).
AlPO4-5 cã cÊu tróc gåm çc vßng 4 vµ 6 c¹nh, nèi víi nhau ®Ó t¹o ra çc kªnh mao
qu¶n víi 12 c¹nh vµ ®−êng kÝnh cì ~8 (h×nh 3.11).
H×nh 3.11. CÊu tróc cña vËt liÖu RPT AlPO4: (a) s¬ ®å m¹ng cña AlPO4-5 (b)
s¬ ®å m¹ng cña VPI-5.
§é rçng cÊu tróc cña vËt liÖu RPT AlPO4 biÕn ®æi tõ çc hÖ mao qu¶n nhá (~3) ®Õn hÖ
mao qu¶n réng (~8 ): tõ 0,04 ®Õn 0,35 cm3/g. V× m¹ng cÊu tróc cña AlPO4-n trung hoµ ®iÖn
tÝch nªn chóng kh«ng cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion. Tuy nhiªn çc vËt liÖu nµy t−¬ng ®èi bÒn
nhiÖt vµ thuû nhiÖt. VËt liÖu AlPO4-n cã ®é axit bÒ mÆt rÊt nhá, do ®ã bÞ h¹n chÕ trong chÕ
t¹o chÊt xóc t¸c cracking.
• Çc vËt liÖu SAPO, MeAPO, MeAPSO
XuÊt ph¸t tõ vËt liÖu aluminophosphat tinh thÓ cã mao qu¶n, ng−êi ta cã thÓ ®iÒu chÕ
mét hä vËt liÖu RPT míi cã cÊu tróc tinh thÓ b»ng çch thay thÕ ®ång h×nh mét sè nguyªn tè
kh¸c nhau vµo m¹ng AlPO4. Çc nguyªn tè thÕ ®ång h×nh cã thÓ lµ çc cation cã ho¸ trÞ 1+
®Õn ho¸ trÞ 5+. C¶ Al vµ P ®Òu cã thÓ bÞ thay thÕ ®ång h×nh, song chØ Al ®−îc thÕ bëi çc ion
ho¸ trÞ 2 vµ P bëi çc ion ho¸ trÞ 4 th× míi t¹o ra çc vËt liÖu cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion vµ míi
t¹o ra ®é axit Bronsted ®¸ng kÓ. Sau ®©y lµ mét sè vÝ dô minh ho¹.
102
Thªm silic vµo m¹ng cÊu tróc cña hÖ aluminophosphat cã thÓ t¹o ra mét vËt liÖu RPT
míi lµ silico aluminophosphat (SAPO). VËt liÖu nµy ®−îc tæng hîp thuû nhiÖt tõ mét hçn
hîp chøa oxyt nh«m hydrat, axit phosphoric, sol oxyt silic vµ chÊt t¹o cÊu tróc. CÊu tróc cña
SAPO cã cïng cÊu tróc víi AlPO4 t−¬ng øng. 13 cÊu tróc SAPO ®· ®−îc tæng hîp, trong sè
®ã cã mét sè cÊu tróc t−¬ng tù cÊu tróc zeolit. SAPO ë d¹ng khan cã thµnh phÇn 0 ÷ 0,3R
(SixAlyPz)O2, trong ®ã R lµ chÊt t¹o cÊu tróc, x = 0,04 ÷ 0,80. TÝnh chÊt hÊp phô, kÝch th−íc
mao qu¶n, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña SAPO t−¬ng tù nh− cña AlPO4. SAPO cã ®é −a
n−íc (hydrophilic) võa ph¶i, cã ®é axit tõ thÊp ®Õn trung b×nh, tuú thuéc vµo nång ®é cña
silic vµ kiÓu cÊu tróc h×nh thµnh. NhiÒu vËt liÖu SAPO cã hµm l−îng silic cao nh−ng ho¹t
tÝnh xóc t¸c vÉn thÊp h¬n so víi zeolit. Tuy nhiªn, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, vËt liÖu SAPO-
37 lµ mét xóc t¸c cracking rÊt tèt. Ngoµi ra, çc SAPO-5, SAPO-40 còng ®−îc sö dông trong
mét sè b»ng ph¸t minh chÕ t¹o xóc t¸c FCC t¨ng chØ sè octan.
ViÖc thay ®æi ®ång h×nh mét sè ion kim lo¹i vµo m¹ng cÊu tróc AlPO4 cã thÓ t¹o ra
çc aluminophosphat kim lo¹i (MeAPO), cßn thay thÕ ®ång h×nh mét sè ion kim lo¹i vµo
m¹ng cÊu tróc SAPO th× l¹i t¹o ra vËt liÖu silico aluminosilicat kim lo¹i (MeAPSO). Çc vËt
liÖu MeAPO, MeAPSO ®−îc tæng hîp thuû nhiÖt tõ mét hÖ gel ho¹t ®éng cña
aluminophosphat chøa çc nguyªn tè thay thÕ ®ång h×nh, çc amin h÷u c¬ hoÆc çc muèi
amoni bËc 4. Thµnh phÇn ho¸ häc cña vËt liÖu MeAPO lµ 0-0,3R(MexAlyPz)O2, trong ®ã R
lµ chÊt t¹o cÊu tróc, x = 0,01 ÷ 0,25. Çc tÝnh chÊt cña vËt liÖu MeAPO còng t−¬ng tù nh−
cña vËt liÖu AlPO4-n ban ®Çu. §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña MeAPO thÊp h¬n mét Ýt so víi
AlPO4 vµ SAPO t−¬ng øng. MeAPO ®−îc xem nh− lµ vËt liÖu t¹o ra tõ sù thay thÕ ®ång h×nh
cña çc kim lo¹i ho¸ trÞ 2 hoÆc 3 cho Al ®Ó t¹o ra mét m¹ng chøa ®iÖn tÝch ©m (khi thÕ víi
Me2+) hoÆc m¹ng trung hoµ ®iÖn (khi thÕ víi Me3+). §iÖn tÝch ©m bÒ mÆt cña vËt liÖu
MeAPO t¹o ra tÝnh chÊt trao ®æi ion vµ do ®ã cã thÓ t¹o ra çc t©m axit Bronsted.
N¨m 1988, Davis vµ céng sù (Davis et al, Nature 331(6158), 698, 1988) ®· t×m ra mét
lo¹i vËt liÖu RPT AlPO4 cã cöa sæ mao qu¶n lµ vßng 12 c¹nh, ®−êng kÝnh 12 ÷ 13. §ã lµ cöa
sæ cã ®−êng kÝnh lín h¬n bÊt kú mét lo¹i cöa sæ nµo kh¸c cña çc zeolit hiÖn cã. CÊu tróc
míi ®ã ®−îc ®Æt tªn lµ VPI-5 (xem h×nh 3.11b). NÕu vËt liÖu nµy cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû
nhiÖt tèt th× nã còng sÏ cã vai trß rÊt quan träng trong chÕ t¹o xóc t¸c FCC.
3.2.4.3. Çc lo¹i vËt liÖu kh¸c

Trong vµi thËp kû võa qua vµ hiÖn nay, çc nhµ khoa häc ®ang hÕt søc quan t©m
nghiªn cøu chÕ t¹o çc vËt liÖu RPT cã kÝch th−íc mao qu¶n lín h¬n kÝch th−íc mao qu¶n
cña zeolit Y (~7,4), cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt tèt vµ cã ®é axit bÒ mÆt cao ®Ó xóc t¸c cho
qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ çc hydrocacbon trong phÇn dÇu cÆn, nghÜa lµ ®Ó tËn dông tèi ®a
nguån dÇu má hiÖn cã.
Ng−êi ta ®· dïng zeolit mordenit hoÆc mordenit cïng víi zeolit USY ®Ó gia t¨ng chØ
103
sè octan cña gasolin. Ngoµi ZSM-5, ng−êi ta cßn dïng çc zeolit kh¸c ZSM-11, ZSM-22,
ZSM-35, ZSM-38, β, offrerit... ®Ó lµm chÊt phô trî xóc t¸c cho chÊt xóc t¸c FCC.
§Æc biÖt gÇn ®©y nhÊt, mét sè c«ng bè cña S. Kaliaguine vµ §ç Träng ¥n (Trong On
D., S. Kaliaguine et al, Appl. Catal A: General, 222, 299-357, 2001; Do Trong - On,
Research signport 37/661 Fort P.O, Trivanchum - 695023 Khala, India, 2003) ®· tæng hîp
çc vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh mµ thµnh mao qu¶n ®−îc “tinh thÓ ho¸” ®Ó gia t¨ng ®é bÒn
nhiÖt, thuû nhiÖt vµ ®é axit cña vËt liÖu. Mét trong nh÷ng ý ®å cña çc t¸c gi¶ ®ã lµ chÕ t¹o
çc chÊt xóc t¸c cracking cho çc hydrocacbon ph©n tö lín.
MÆc dï cã rÊt nhiÒu ý t−ëng vÒ thö nghiÖm chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cracking víi çc
zeolit phô trî kh¸c nhau vµ çc vËt liÖu RPT míi. Song cho tíi nay, vÉn ch−a cã mét hÖ xóc
t¸c nµo ®−îc th−¬ng m¹i ho¸ vµ næi tréi h¬n hÖ xóc t¸c ZSM-5/Y/pha nÒn ®ang ®−îc sö
dông ë quy m« c«ng nghiÖp cho çc qu¸ tr×nh cracking t¹o ra gasolin cã chØ sè octan cao vµ
nhiÒu olefin nhÑ.
Tãm l¹i, do yªu cÇu n©ng cao chÊt l−îng cña gasolin vµ mét sè s¶n phÈm cracking
kh¸c, ng−êi ta th−êng bæ sung mét sè chÊt phô trî xóc t¸c vµo chÊt xóc t¸c FCC.
HiÖn nay, zeolit ZSM-5 lµ mét chÊt phô trî xóc t¸c cã hiÖu qu¶ nhÊt cho zeolit Y trong
chÊt xóc t¸c FCC th−¬ng m¹i. Çc chÊt phô trî kh¸c nh− mordenit, VPI-5, zeolit β vµ mét
sè hÖ vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh kh¸c ®ang lµ môc tiªu nghiªn cøu ®Ó chÕ t¹o ra çc chÊt
xóc t¸c FCC míi nh»m tËn dông tèi ®a nguån dÇu má vµ n©ng cao chÊt l−îng s¶n phÈm
cracking.
3.3. ChÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC

Cã rÊt nhiÒu ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC ®· ®−îc c«ng bè trong rÊt nhiÒu
b»ng s¸ng chÕ ph¸t minh. Trong môc nµy, chóng ta chØ xem xÐt mét sè ph−¬ng ph¸p th−êng
hay ®−îc çc nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c sö dông nhÊt.
3.3.1. Ph©n lo¹i çc ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC
ChÊt xóc t¸c FCC cã thÓ ®−îc s¶n xuÊt theo hai ph−¬ng ph¸p chÝnh:
i. Çc zeolit ®−îc tæng hîp tr−íc, sau ®ã míi phèi trén vµo chÊt nÒn.
ii. Zeolit ®−îc h×nh thµnh (kÕt tinh) trong pha nÒn kho¸ng sÐt tù nhiªn.
Ph−¬ng ph¸p thø nhÊt hÇu nh− ®−îc tÊt c¶ çc nhµ s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC sö dông.
Víi ph−¬ng ph¸p nµy cã hai ®iÒu kh¸c biÖt:
- Zeolit ®−îc trao ®æi ion víi çc cation cÇn thiÕt, sau ®ã míi phèi trén vµo chÊt nÒn (I).
- Zeolit ®−îc trao ®æi ion sau khi phèi trén víi pha nÒn (II).
S¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC theo çch (I) th−êng gåm çc b−íc: (a) tæng hîp, trao ®æi
ion vµ biÕn tÝnh cÊu tróc zeolit, (b) phèi trén zeolit víi pha nÒn vµ (c) sÊy phun hçn hîp xóc
104
t¸c (zeolit + pha nÒn); theo çch (II), zeolit sau khi tæng hîp ®−îc trén vµo pha nÒn vµ sÊy
phun, tiÕp ®Õn tiÕn hµnh trao ®æi ion.
3.3.2. ChÕ t¹o çc zeolit
3.3.2.1. Zeolit Y
H×nh 3.12 giíi thiÖu mét s¬ ®å kÕt tinh, trao ®æi ion vµ biÕn tÝnh cÊu tróc cña zeolit Y.
Silicat natri Aluminosilicat NaOH MÇm NaY
Trén
Gen
aluminosilicat
natri
KÕt tinh
NaY vµ n−íc ãt
(A) Läc
(B) Röa víi n−íc
Zeolit NaY
Trao ®æi RE Trao ®æi NH4 Trao ®æi NH4
RE, NaY NH4NaY NH4NaY
Nung ~540oC
RE, NaY nung Na-USY AFSY
(A) Trao ®æi NH4

(A) Trao ®æi RE (A) Trao ®æi NH4
(B) Röa víi n−íc
(B) Röa víi n−íc (B) Röa víi n−íc
RE, NH4Y (A) Xö lý víi axit RE-AFSY
(B) Trao ®æi RE
(C) Röa víi n−íc
RE-USY NH4-USY
RE-USY
H×nh 3.12. S¬ ®å kÕt tinh, trao ®æi ion vµ biÕn tÝnh cÊu tróc zeolit Y
(RE: cation nguyªn tè ®Êt hiÕm).
Zeolit Y th−êng ®−îc ®iÒu chÕ ë d¹ng NaY tõ nguån silic (chñ yÕu lµ silicat natri),
nguån nh«m (aluminat natri) vµ hydroxyt natri. Mét sè chÊt “mÇm” ®Ó kh¬i mµo cho qu¸
tr×nh kÕt tinh NaY còng ®−îc thªm vµo hçn hîp gel tæng hîp zeolit. Sù kÕt tinh th−êng ®−îc
tiÕn hµnh trong mét thiÕt bÞ kÕt tinh lín, kÐo dµi tõ 8 giê cho ®Õn vµi ngµy, tuú thuéc vµo
nguån nguyªn liÖu ban ®Çu, ®iÒu kiÖn kÕt tinh, ®é tinh thÓ cña zeolit vµ thµnh phÇn ho¸ häc
105
cña zeolit s¶n phÈm.
Zeolit sau khi kÕt tinh ®−îc t¸ch ra khái pha láng b»ng çc m¸y läc ly t©m vµ röa
b»ng n−íc. NaY cã chÊt l−îng tèt ph¶i cã tØ sè SiO2/Al2O3 ≥ 5, bÒ mÆt riªng kho¶ng
800m2/g, ®é tinh thÓ cao (so víi zeolit chuÈn). T¹p chÊt kh«ng ®¸ng kÓ (ph¸t hiÖn b»ng
XRD), kÝch th−íc h¹t cì 1 ÷ 5µm.
3.3.2.2. Trao ®æi ion

NaY sau khi tæng hîp ®−îc trao ®æi ion víi çc cation ®Êt hiÕm (RE) hoÆc/vµ víi
+
NH4 ®Ó chuyÓn zeolit NaY vÒ d¹ng ho¹t ®éng vµ bÒn thuû nhiÖt.
Sù trao ®æi ion ®−îc thùc hiÖn trong mét thïng trao ®æi ion hoÆc trong mét m¸y läc
v¾t ngang. Trong thïng, zeolit ®−îc ng©m víi dung dÞch chøa ion trao ®æi ë nhiÖt ®é, pH,
nång ®é, thêi gian... quy ®Þnh. Sau ®ã, zeolit ®· trao ®æi ion ®−îc läc vµ röa b»ng n−íc.
Trong m¸y läc, zeolit ®−îc cho vµo çc ng¨n läc víi dung dÞch trao ®æi ion sau ®ã ®−îc rÈy
kh« vµ röa n−íc.
Çc muèi ®Êt hiÕm dïng cho trao ®æi ion th−êng ®−îc sö dông ë d¹ng clorua cña hai
lo¹i quÆng tù nhiªn lµ bastnasit vµ monazit. Çc ®Êt hiÕm tù nhiªn th−êng gåm xeri, lantan,
neodym vµ paraseodym vµ mét l−îng Ýt h¬n cña samari, gadolini... (b¶ng 3.5)
B¶ng 3.5. Thµnh phÇn cña quÆng ®Êt hiÕm

§Êt hiÕm Nomazit (%) Bastnactic (%)
Xeri 46 50
Lantan 24 33
Neodym 17 12
Paraseodym 6 4
Samari 3 0,5
Gadolini 2 0,2
Kh¸c 2 0,3
§Ó s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC, nhiÒu nhµ s¶n xuÊt th−êng t¸ch bít xeri. Sù trao ®æi ion
®−îc thùc hiÖn trong dung dÞch axit víi pH = 3,5 ÷ 5,0 ®Ó tr¸nh sù kÕt tña cña çc ion ®Êt
hiÕm trong qu¸ tr×nh trao ®æi vµ ®Ó h¹n chÕ sù oxy ho¸ Ce3+ thµnh Ce4+.
Sau khi trao ®æi víi çc ion ®Êt hiÕm, zeolit Y vÉn cßn chøa 3 ÷ 6% Na2O. §Ó lo¹i bá
hÕt çc ion natri cßn l¹i, zeolit l¹i ®−îc sÊy nhanh, nung tõ 425 ÷ 760oC trong lß quay vµ sau
®ã l¹i trao ®æi víi dung dÞch sulfat amoni. Khi muèn ®iÒu chÕ zeolit Y cã møc ®é trao ®æi
ion cao víi çc ion ®Êt hiÕm, ng−êi ta cã thÓ trao ®æi ion 2 lÇn víi dung dÞch ®Êt hiÕm, sau
mçi lÇn trao ®æi, zeolit ®−îc sÊy, nung ë nhiÖt ®é cao, ®Ó çc ion ®Êt hiÕm cã thÓ th©m nhËp
vµo çc vÞ trÝ khã trao ®æi SI, SI’. Zeolit ë d¹ng RE-NH4Y cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch
trao ®æi ®ång thêi víi dung dÞch chøa ion NH4+ vµ ®Êt hiÕm.
106
D¹ng cuèi cïng cña zeolit ®· trao ®æi (RE-NH4Y) chøa kho¶ng 16% oxyt ®Êt hiÕm, Ýt
h¬n 1% Na2O (d¹ng kh«). Trong thùc tÕ, hµm l−îng ®Êt hiÕm trong xóc t¸c FCC biÕn ®æi
tuú theo yªu cÇu s¶n xuÊt, v× hµm l−îng ®Êt hiÕm t¸c ®éng ®Õn ho¹t tÝnh, ®é chän läc xóc
t¸c, ®é bÒn còng nh− chØ sè octan cña gasolin. Sau khi nung, d¹ng RE-NH4Y chuyÓn thµnh
d¹ng RE-HY.
3.3.2.3. BiÕn tÝnh cÊu tróc cña zeolit Y

Trong s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC, zeolit Y th−êng ®−îc sö dông ë d¹ng siªu bÒn
(ultrastable) USY. Zeolit USY ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çc ph−¬ng ph¸p nh− ®· tr×nh bµy ë môc
3.2.2.1.
• Zeolit USY
§Ó ®iÒu chÕ zeolit USY, NaY ®−îc trao ®æi amoni ®Ó gi¶m hµm l−îng natri ®Õn 3
hoÆc 4% Na2O. Zeolit ®−îc trao ®æi mét phÇn víi NH4+ sau ®ã ®−îc nung ë nhiÖt ®é cao
(~760oC) víi h¬i n−íc ®Ó æn ®Þnh cÊu tróc zeolit vµ gi¶m bít l−îng natri cßn l¹i. Trong s¶n
xuÊt c«ng nghiÖp, zeolit ®−îc nung trong çc lß quay. Sù trao ®æi ion víi NH4+ ®−îc thùc
hiÖn tiÕp tôc cho ®Õn khi hµm l−îng natri trong zeolit ®¹t ®Õn møc thÊp h¬n 1% Na2O vµ cã
kÝch th−íc « m¹ng tinh thÓ c¬ së kho¶ng 24,55 ± 0,02 . TØ sè SiO2/Al2O3 cao, kÝch th−íc
tinh thÓ c¬ së thÊp vµ hµm l−îng natri nhá lµ çc tiªu chuÈn c¬ b¶n trong viÖc ®iÒu chÕ xóc
t¸c FCC gia t¨ng gi¸ trÞ octan.
§Ó ®iÒu chÕ zeolit Y cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao h¬n, ng−êi ta th−êng trao ®æi víi ®Êt
hiÕm, cô thÓ lµ, víi dung dÞch çc muèi clorua ®Êt hiÕm. Hµm l−îng ®Êt hiÕm ®−a vµo zeolit
tuú thuéc vµo mèi quan hÖ gi÷a ho¹t tÝnh, ®é chän läc gasolin vµ sù biÕn ®æi chØ sè octan.
• Xö lý zeolit USY b»ng axit
Zeolit USY ®−îc xö lý axit nh»m t¸ch Al ngoµi m¹ng vµ çc ion natri cßn l¹i. ViÖc xö
lý cã thÓ ®−îc thùc hiÖn b»ng mét dung dÞch axit hoÆc b»ng mét chÊt (nhùa) trao ®æi d¹ng
H+. §iÒu kiÖn xö lý ®−îc lùa chän (nång ®é axit, nhiÖt ®é, thêi gian xö lý...) ®Ó ®¹t ®Õn mét
hµm l−îng thÊp cña Al ngoµi m¹ng. Th«ng th−êng, ng−êi ta xö lý axit ®Ó t¹o ra mét zeolit
cã tØ sè SiO2/Al2O3: 6,5 ÷ 12 øng víi ho¹t tÝnh xóc t¸c tèt nhÊt, hµm l−îng natri gi¶m xuèng
kho¶ng 0,1% Na2O. USY sau khi ®−îc xö lý axit cã thÓ ®−îc trao ®æi víi çc cation ®Êt
hiÕm ®Ó t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c.
• Zeolit AFSY
§ã lµ zeolit Y ®−îc xö lý (NH4)2SiF6 th−êng ®−îc ký hiÖu lµ AFSY. Zeolit nµy ®−îc
chÕ t¹o bëi h·ng Union Carbide (Union Carbide Company) vµ ®−îc h·ng Katalistiks Company
sö dông ®Ó lµm chÊt xóc t¸c FCC d−íi nh·n hiÖu th−¬ng m¹i lµ LZ-210. AFSY ®−îc ®iÒu
chÕ b»ng çch xö lý zeolit Y víi dung dÞch (NH4)2SiF6 ë pH x¸c ®Þnh. V× qu¸ tr×nh t¸ch
nh«m khái m¹ng l−íi nhanh h¬n qu¸ tr×nh silic lÊp ®Çy “lç trèng” trong m¹ng, nªn ®é tinh
thÓ cña zeolit gi¶m. Sù suy gi¶m ®é tinh thÓ cña zeolit cã thÓ h¹n chÕ ë møc tèi thiÓu b»ng
107
çch khèng chÕ chÆt chÏ ®iÒu kiÖn thùc hiÖn ph¶n øng. B»ng çch t¨ng pH ph¶n øng (trong
kho¶ng 3 ÷ 7) vµ gi¶m nång ®é (NH4)2SiF6, tèc ®é t¸ch nh«m cã thÓ gi¶m. T¨ng nhiÖt ®é
ph¶n øng lµm t¨ng tèc lÊp ®Çy “lç trèng” m¹ng b»ng silic.
Hîp chÊt (NH4)3AlF6 ®−îc t¹o ra vµ ph¶i lo¹i khái zeolit b»ng çch röa n−íc mét çch
cÈn thËn. Bëi v× hîp chÊt ®ã rÊt cã h¹i cho ®é bÒn nhiÖt cña zeolit. TØ sè SiO2/Al2O3 cã thÓ
®¹t ®−îc 6 ÷ 15, tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn xö lý. Zeolit AFSY, sau ®ã, cã thÓ trao ®æi víi çc
cation thÝch hîp, th−êng lµ çc cation ®Êt hiÕm.
Gi¸ thµnh chÕ t¹o AFSY cao h¬n zeolit b×nh th−êng.
• Zeolit phô trî (ZSM-5)
ZSM-5 lµ zeolit ®ãng vai trß chÊt phô trî cho chÊt xóc t¸c FCC ®Ó lµm gia t¨ng chØ sè
octan cña gasolin. ZSM-5 ®−îc ®−a vµo chÊt nÒn cña chÊt xóc t¸c tr−íc khi ®−îc trén ®Òu vµ
sÊy phun. ZSM-5 th−êng ®−îc sö dông ë d¹ng trao ®æi víi NH4+, ®«i khi còng ë d¹ng Zn-
ZSM-5, Cd-ZSM-5...
Ng−êi ta cã thÓ sö dông ZSM-5 ë d¹ng mét chÊt phô trî riªng rÏ. Trong tr−êng hîp
nµy, ZSM-5 ®−îc trén víi mét chÊt kÕt dÝnh tr¬ råi sÊy phun. VÝ dô, mét chÊt phô trî xóc
t¸c ZSM-5 th−¬ng m¹i ®−îc ®iÒu chÕ víi 25% ZSM-5 trong chÊt kÕt dÝnh tr¬, cã çc tÝnh
chÊt vËt lý sau ®©y: kÝch th−íc h¹t = 74 µm, chØ sè mµi mßn Davison = 5, bÒ mÆt riªng =
100 m2/g, thÓ tÝch mao qu¶n = 0,41 ml/g (Intercat, Technical data sheet for z-cat, 1988).
• Xóc t¸c chøa hçn hîp zeolit
Ngoµi çc zeolit Y cã hµm l−îng silic cao (viÕt t¾t lµ HSY), cßn cã mét sè xóc t¸c
FCC gia t¨ng chØ sè octan ®−îc chÕ t¹o víi mét hçn hîp gåm 2 hoÆc nhiÒu zeolit, vÝ dô nh−
RE, HY + USY; RE, HY + RE-USY; RE, HY + USY xö lý axit. Ngoµi zeolit Y, chÊt xóc t¸c
cßn chøa zeolit ZSM-5, mordenit vµ mét sè zeolit mao qu¶n trung b×nh vµ mao qu¶n nhá
kh¸c. B»ng çch ®ã, çc nhµ s¶n xuÊt cã thÓ dÔ dµng ®iÒu chØnh thµnh phÇn cña xóc t¸c sao
cho phï hîp víi yªu cÇu cña chÊt l−îng s¶n phÈm ®Ò ra. VÝ dô, khi môc ®Ých t¨ng chØ sè
octan lµ chñ yÕu th× zeolit USY lµ hîp phÇn chÝnh cña chÊt xóc t¸c. Khi cÇn t¨ng gi¸ trÞ
octan-barrel, hµm l−îng cña zeolit RE, HY hoÆc HSY trao ®æi RE lµ chñ yÕu. Tuy nhiªn v×
çc zeolit cã møc ®é suy gi¶m ho¹t tÝnh kh¸c nhau do ®ã ng−êi ta cÇn ph¶i l−u ý ®Õn sù biÕn
®æi ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc xóc t¸c cña cña çc chÊt xóc t¸c nµy trong khi sö dông.
3.3.3. ChÊt nÒn vµ quy tr×nh chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC
HÇu hÕt çc chÊt nÒn ®Ó s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC ®Òu lµ çc oxyt v« c¬ tæng hîp
(chñ yÕu lµ oxyt nh«m) vµ çc hîp phÇn tù nhiªn - kho¸ng sÐt. Zeolit ®−îc ph©n t¸n tèt
trong çc hîp phÇn cña pha nÒn råi ®−îc sÊy phun. Mét s¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC
®−îc giíi thiÖu ë h×nh 3.13.
108
Alumina
(NH4)2SO4
t natri NaOH
Silicat MÇm
natri Röa SÊy phun
NaY H2O NH4,NaY

H2O M¸y läc Lß nung
Trao ®æi ion T¸c nh©n trao ®æi, H2O
Kho¸ng sÐt
Na-USY M¸y läc M¸y sÊy nhanh
Al2O3
xóc t¸c NH4,NaY ChÊt phô trî,
SiO2 FCC b¸n
nÕu cÇn
thµnh phÈm
H2O
Xóc t¸c FCC
H×nh 3.13. S¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC:

zeolit USY ®−îc trao ®æi ion sau khi phèi trén víi chÊt nÒn.
Cã rÊt nhiÒu sè liÖu vÒ thµnh phÇn cña chÊt nÒn cña xóc t¸c FCC. Sau ®©y lµ mét vµi
vÝ dô minh ho¹.
3.3.3.1. ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn ho¹t tÝnh thÊp
• ChÊt nÒn tõ sol SiO2
Axit Silicat natri
Sol n−íc cña SiO2,

pH 3,0
Kho¸ng sÐt
Trén
Hçn hîp −ít

NaY SiO2/kho¸ng sÐt
hoÆc Na-HSY
Trén
Hçn hîp zeolit/

kho¸ng sÐt/SiO2
(>40% vËt liÖu r¾n)
SÊy phun
Xóc t¸c
b¸n thµnh phÈm
Trao ®æi ion

Röa n−íc
Xóc t¸c −ít
SÊy nhanh
Xóc t¸c FCC
H×nh 3.14. S¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC víi chÊt nÒn
lµ sol-n−íc cña oxyt silic (silicasol).
Mét sol-n−íc (hydrosol) cña oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çch axit ho¸ dung dÞch
silicat natri ®Õn pH ~ 3,0. Zeolit vµ kho¸ng sÐt ë d¹ng h¹t mÞn (NaY, HSY) ®−îc cho vµo
hydrosol vµ khuÊy trén. Sau khi sÊy phun, s¶n phÈm ®−îc ®−îc trao ®æi ion víi NH4+ hoÆc
109
ion ®Êt hiÕm ®Ó t¸ch bá ion natri, chuyÓn zeolit vÒ d¹ng ho¹t ®éng xóc t¸c. sau ®ã, tiÕn hµnh
röa, läc vµ sÊy kh« vËt liÖu nhËn ®−îc. Quy tr×nh ®iÒu chÕ ®−îc m« t¶ nh− trªn h×nh 3.14.
Thµnh phÇn chøa zeolit - ®Êt hiÕm vµ chÊt nÒn gåm SiO2 v« ®Þnh h×nh vµ kho¸ng sÐt.
ChÊt xóc t¸c nµy cã gi¸ thµnh kh«ng cao, cã ®é mµi mßn tèt, nh−ng chÊt nÒn cã mao qu¶n
nhá vµ bÒ mÆt riªng thÊp, vµ do ®ã kh«ng t¸c ®éng ®¸ng kÓ ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking.
• ChÊt nÒn kho¸ng sÐt
Ng−êi ta cã thÓ ®iÒu chÕ chÊt xóc t¸c FCC víi chÊt nÒn kho¸ng sÐt theo s¬ ®å sau (h×nh
3.15): (i) sÐt kaolinit mÞn d¹ng hydrat ®−îc nung ë kho¶ng 1000oC, khi ®ã sÐt chuyÓn thµnh
d¹ng spinel, (ii) sÐt ®· nung ®−îc hoµ víi muèi vµ mét Ýt sÐt kaolinit hydrat, silicat natri vµ
“mÇm” zeolit. (iii) Hçn hîp −ít ®ã ®−îc sÊy vµ çc h¹t vi cÇu ®−îc nung ë 732oC ®Ó chuyÓn
kaolinit hydrat thµnh metakaolinit. Hai d¹ng sÐt ®· nung (spinel vµ metakaolinit) liªn kÕt víi
nhau trong h¹t vi cÇu bëi chÊt kÕt dÝnh silicat natri. (iv) Çc h¹t vi cÇu sau khi nung ®−îc
zeolit ho¸ víi dung dÞch silicat natri vµ xót ë 90 ÷ 95oC kho¶ng 20 h, trong qu¸ tr×nh ®ã cã
sù h×nh thµnh zeolit bªn trong çc h¹t vËt liÖu vi cÇu. (v) Çc h¹t vi cÇu ®−îc zeolit ho¸ mét
phÇn l¹i ®−îc trao ®æi ion víi çc cation cÇn thiÕt.
Kao lanh
Lß nung, T~1000o
Silicat natri
Kao lanh
MÇm zeolit
M¸y trén
SÊy phun
Vi h¹t
H2O Lß nung, ~732Co
Silicat natri
Vi h¹t ®· nung
NaOH
KÕt tinh,
~95Co, 10-24h
H2O röa
Vi h¹t zeolit ho¸
Läc
RE3+ vµ/
hoÆc NH4+ Vi h¹t ®· röa
Trao ®æi ion
Vi h¹t trao ®æi

RE/NH4
SÊy kh« nhanh
Phô gia
Xóc t¸c FCC
H×nh 3.15. S¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC theo quy tr×nh kÕt tinh zeolit t¹i chç (in situ).
110
Zeolit kÕt tinh trong h¹t vi cÇu cã thÓ ®−îc biÕn tÝnh cÊu tróc b»ng çc xö lý nhiÖt -
h¬i n−íc. Muèn thÕ, ng−êi ta tiÕn hµnh trao ®æi ion çc h¹t vi cÇu víi NH4+, sau ®ã nung
d−íi h¬i Èm. Sù æn ®Þnh cÊu tróc còng cã thÓ thùc hiÖn b»ng çch nung çc h¹t vi cÇu trong
hçn hîp h¬i n−íc vµ amoniac. Mét sè ion Al cã thÓ bÞ t¸ch ra ngoµi m¹ng zeolit vµ ®−îc
“röa” s¹ch khái bÒ mÆt zeolit b»ng çch xö lý axit. ChÊt nÒn b»ng ®Êt sÐt nung kh«ng cã ¶nh
h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn gi¸ trÞ octan cña x¨ng.
Mét sè kho¸ng sÐt ®−îc xö lý ho¸ häc, xö lý nhiÖt (hoÆc kh«ng xö lý nhiÖt) còng ®−îc
sö dông lµm chÊt nÒn ®Ó ®iÒu chÕ chÊt xóc t¸c. VÝ dô, kaolin nung ë nhiÖt ®é cao, xö lý b»ng
kiÒm (xót) ®−îc dïng lµm chÊt nÒn cho xóc t¸c chøa zeolit.
3.3.3.2. ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn ho¹t tÝnh

• ChÊt nÒn tõ sol oxyt nh«m
ChÕ t¹o mét chÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn tõ sol oxyt nh«m vµ mét Ýt oxyt silic v« ®Þnh
h×nh ®−îc thùc hiÖn nh− ë s¬ ®å h×nh 3.16. CÊu tö ho¹t ®éng cña chÊt nÒn lµ oxyt nh«m v«
®Þnh h×nh, mÆc dÇu cã mét Ýt aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®−îc t¹o thµnh.
SÐt −ít Nh«m
RE, HY; HSY Nh«m/SÐt
Trén
Silica sol Zeolit/Nh«m/SÐt
Trén
Zeolit/SÐt/SiO2-Al2O3
SÊy kh«
Xóc t¸c FCC
H×nh 3.16. S¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC víi chÊt nÒn lµ sol aluminosilicat.
Zeolit ®−îc trao ®æi ion vµ biÕn tÝnh tr−íc khi phèi trén víi chÊt nÒn. Oxyt nh«m d¹ng
px¬dobomit ®−îc peptit ho¸ víi axit, sau ®ã trén víi kho¸ng sÐt vµ zeolit Y ®· chuÈn bÞ s½n.
Mét l−îng nhá sol oxyt silic hoÆc axit polysilic ®−îc thªm vµo ®Ó c¶i thiÖn tÝnh chÊt kÕt
dÝnh cña chÊt nÒn. S¶n phÈm ®−îc sÊy phun, cã ho¹t tÝnh xóc t¸c tèt, chÊt nÒn cã bÒ mÆt
riªng cao. ChÊt xóc t¸c nµy kh¸ hiÖu qu¶ cho cracking dÇu cÆn cho chØ sè octan cao.
111
ChÊt xóc t¸c FCC víi chÊt nÒn chñ yÕu lµ oxyt nh«m còng cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ tõ
clohydrol nh«m (clohydroxyt nh«m ë d¹ng polyme). MÆc dÇu lµ mét chÊt kÕt dÝnh tèt, chÊt
nÒn ®ã cã bÒ mÆt riªng thÊp vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c kh«ng cao so víi chÊt nÒn tõ px¬dobomit.
Pxs¬dobomit còng ®−îc sö dông kÕt hîp víi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó chÕ t¹o
chÊt nÒn cho xóc t¸c chøa zeolit.
• ChÊt nÒn tõ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh
ChÊt nÒn cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ tõ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Lo¹i chÊt nÒn nµy thay
®æi ®¸ng kÓ ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ gi¸ trÞ octan cña gasolin. ChÊt khëi ®Çu cho aluminosilicat
v« ®Þnh h×nh lµ aluminosilicagel hoÆc hydrosol cña oxyt nh«m vµ oxyt silic. Aluminosilicat
ë d¹ng gel −ít cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ nh− trong môc 3.2.2. ChÊt xóc t¸c FCC ®−îc chÕ t¹o víi
chÊt nÒn aluminosilicat ®−îc m« t¶ nh− ë çc s¬ ®å h×nh 3.12 - 3.16.
Nguån oxyt silic cã thÓ lµ sol oxyt silic hoÆc dung dÞch silicat natri ®−îc trung ho¸ víi
axit, nguån oxyt nh«m lµ çc hîp chÊt nh«m nh− sulfat nh«m, aluminat natri hoÆc oxyt
nh«m d¹ng hydrat ho¸. N−íc "ãt" nhËn ®−îc sau khi kÕt tinh zeolit Y cã thÓ ®−îc dïng lµm
nguån silic. B»ng çch thay ®æi nång ®é cña çc t¸c nh©n ph¶n øng, pH cña hçn hîp −ít chÕ
t¹o xóc t¸c, thêi gian vµ nhiÖt ®é t¹o gel, thêi gian vµ nhiÖt ®é lµm giµ gel, ng−êi ta cã thÓ
®iÒu chØnh ®−îc cÊu tróc mao qu¶n cña çc pha nÒn. Zeolit ®−îc thªm vµo hçn hîp −ít t¹o
chÊt xóc t¸c sau khi gel ®· ®−îc h×nh thµnh. VËt liÖu ®· sÊy phun ®−îc trao ®æi ion vµ röa
b»ng n−íc ®Ó lo¹i bá çc ion natri vµ çc muèi cßn l¹i. S¶n phÈm ®−îc röa, sÊy ë nhiÖt ®é
200 ÷ 260oC trong thiÕt bÞ sÊy quay (sÊy nhanh).
ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn tõ hydrosol aluminosilicat cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ theo s¬ ®å
h×nh 3.14, nh−ng axit thªm vµo dung dÞch silicat ®−îc thay b»ng dung dÞch cña mét muèi
nh«m.
• Mét sè chÊt nÒn kh¸c
Cho ®Õn nay, çc chÊt nÒn ®−îc tr×nh bµy ë trªn ®Òu chøa oxyt silic vµ/hoÆc oxyt
nh«m cïng víi kho¸ng sÐt. Mét sè chÊt nÒn kh¸c chøa çc oxyt, th−êng gåm 2 hoÆc 3 oxyt
hçn hîp. Tuy nhiªn, chóng ch−a cã gi¸ trÞ th−¬ng m¹i, chØ trõ chÊt nÒn tõ magnesiosilicat.
3.4.4. So s¸nh çc quy tr×nh s¶n xuÊt xóc t¸c kh¸c nhau
Mçi mét quy tr×nh s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c ë trªn cã nh÷ng −u ®iÓm vµ nh−îc ®iÓm nhÊt
®Þnh.
Ph−¬ng ph¸p kÕt tinh zeolit riªng rÏ kh«ng cã mÆt cña chÊt nÒn cã nh÷ng −u ®iÓm sau
®©y:
- DÔ dµng ®iÒu chØnh thµnh phÇn chÊt xóc t¸c: v× ng−êi ta cã thÓ phèi trén zeolit víi
çc chÊt nÒn kh¸c nhau, còng nh− cã thÓ phèi trén çc zeolit kh¸c nhau vµo trong mét chÊt
xóc t¸c.
112
- Khèng chÕ tèt h¬n qu¸ tr×nh kÕt tinh zeolit.
- Sù biÕn tÝnh zeolit (xö lý nhiÖt hoÆc xö lý ho¸ häc) kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn chÊt nÒn.
Tuy nhiªn ph−¬ng ph¸p nµy h¹n chÕ l−îng zeolit trong h¹t xóc t¸c FCC v× khi hµm
l−îng zeolit ®¹t ®Õn 40 ÷ 50% th× h¹t xóc t¸c cã ®é bÒn mµi mßn kÐm.
−u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p kÕt tinh zeolit t¹i chç (in situ) lµ ®é mµi mßn cña h¹t xóc
t¸c rÊt cao, thËm chÝ víi hµm l−îng zeolit cao. Ngoµi ra ph−¬ng ph¸p nµy kh«ng cÇn c«ng
®o¹n phèi trén zeolit vµo chÊt nÒn. Tuy nhiªn, nh−îc ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p lµ kh«ng thÓ
®iÒu chØnh thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña pha nÒn, kh«ng thÓ kÕt hîp ®−îc nhiÒu zeolit trong
pha nÒn, viÖc biÕn tÝnh zeolit sÏ bÞ h¹n chÕ v× ¶nh h−ëng ®Õn pha nÒn. Ph−¬ng ph¸p nµy còng
®ßi hái nhiÒu n¨ng l−îng h¬n v× ph¶i nung h¹t xóc t¸c ë nhiÖt ®é cao.
GÇn ®©y, ng−êi ta kh¾c phôc nh−îc ®iÓm trªn b»ng çch pha trén çc h¹t xóc t¸c cã
thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt kh¸c nhau: çc h¹t xóc t¸c ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p kÕt tinh
zeolit “t¹i chç” (cã hµm l−îng zeolit cao) víi mét sè h¹t xóc t¸c chøa çc chÊt nÒn, çc chÊt
phô trî kh¸c nhau nh− Al2O3, ZSM-5,... Sù pha trén c¬ häc çc h¹t xóc t¸c ®ã t¹o ra mét sù
linh ho¹t cÇn thiÕt cho viÖc s¶n xuÊt xóc t¸c.
Nh− vËy, ®Ó s¶n xuÊt mét chÊt xóc t¸c FCC, ng−êi ta cÇn cã çc hîp phÇn: zeolit Y
(th−êng lµ d¹ng HSY), chÊt nÒn, chÊt kÕt dÝnh vµ mét sè chÊt phô trî ho¹t tÝnh. Çc hîp
phÇn ®ã cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ, biÕn tÝnh riªng rÏ theo môc ®Ých dù ®Þnh, sau ®ã phèi trén víi
nhau ®Ó t¹o ra h¹t xóc t¸c cã ®é bÒn c¬ häc, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt, cã ho¹t tÝnh xóc t¸c
cÇn thiÕt (ph−¬ng ph¸p tæ hîp). HoÆc zeolit Y ®−îc kÕt tinh tõ pha nÒn vµ çc hîp chÊt cã
trong pha nÒn cña h¹t xóc t¸c (ph−¬ng ph¸p kÕt tinh “t¹i chç”)
HÇu hÕt çc xóc t¸c th−¬ng m¹i ®−îc s¶n xuÊt theo ph−¬ng ph¸p tæ hîp v× dÔ t¹o ra
çc chÊt xóc t¸c mong muèn. Ph−¬ng ph¸p kÕt tinh “t¹i chç” t¹o ra çc h¹t xóc t¸c rÊt bÒn
c¬ häc, chÞu mµi mßn tèt, tuy nhiªn tÝnh chÊt ho¸ lý cña chÊt xóc t¸c l¹i kh«ng dÔ dµng ®iÒu
chØnh.
3.4. Çc tÝnh chÊt vËt lý quan träng cña chÊt xóc t¸c FCC
Nh÷ng tÝnh chÊt vËt lý quan träng cña chÊt xóc t¸c FCC lµ ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt,
bÒ mÆt riªng, khèi l−îng riªng, ®é tinh thÓ (theo XRD).
Çc tÝnh chÊt nh− bÒ mÆt riªng, ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n, ®é tinh thÓ, ®é bÒn
nhiÖt vµ thuû nhiÖt ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña vËt liÖu. Mét sè tÝnh chÊt kh¸c nh−
®é bÒn mµi mßn, ph©n bè kÝch th−íc h¹t vµ khèi l−îng t¸c ®éng trùc tiÕp ®Õn tÝnh chÊt c¬
häc cña chÊt xóc t¸c FCC.
3.4.1. §é bÒn mµi mßn

§ã lµ mét tÝnh chÊt rÊt quan träng v×: (a) ®é bÒn mµi mßn quyÕt ®Þnh tØ lÖ bæ sung xóc
t¸c míi vµ xóc t¸c ®ang ho¹t ®éng, do ®ã, ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh kinh tÕ cña c«ng nghÖ; (b)
113
møc ®é ¶nh h−ëng ®Õn m«i tr−êng: v× xóc t¸c cã ®é mµi mßn kÐm cã thÓ bÞ ph¸ vì vµ th¶i
mét l−îng bôi ®¸ng kÓ vµo m«i tr−êng, (c) ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt linh ®éng cña chÊt xóc
t¸c trong thiÕt bÞ v× sù ph©n bè kÝch th−íc kh«ng hîp lý.
Hµm l−îng zeolit, còng nh− kiÓu vµ hµm l−îng cña chÊt nÒn t¸c ®éng trùc tiÕp ®Õn ®é
bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c FCC. Nãi chung, t¨ng hµm l−îng zeolit dÉn ®Õn gi¶m ®é bÒn
mµi mßn. §iÒu ®ã thÓ hiÖn rÊt râ khi hµm l−îng zeolit ®¹t ®Õn gi¸ trÞ tíi h¹n ~35% (zeolit),
khi chÊt xóc t¸c FCC ®−îc s¶n xuÊt theo ph−¬ng ph¸p tæ hîp (xem môc 3.3). §Ó s¶n xuÊt
chÊt xóc t¸c FCC gia t¨ng gi¸ trÞ octan, ng−êi ta th−êng cÇn hµm l−îng cao cña zeolit HSY,
song ®é bÒn mµi mßn l¹i h¹n chÕ hµm l−îng zeolit trong h¹t xóc t¸c. B»ng ph−¬ng ph¸p kÕt
tinh “t¹i chç” ng−êi ta cã thÓ s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC víi hµm l−îng zeolit ®¹t ®Õn 70%.
KÝch th−íc tinh thÓ zeolit nhá vµ ®é ph©n t¸n cao cña zeolit trong pha nÒn t¹o ra ®é
bÒn mµi mßn tèt cho h¹t xóc t¸c. H×nh thÓ häc cña çc tinh thÓ zeolit còng cã thÓ ¶nh h−ëng
®Õn ®é bÒn mµi mßn. VÝ dô, ng−êi ta cã thÓ thay thÕ çc tinh thÓ zeolit Y d¹ng t¸m mÆt
th«ng th−êng b»ng çc tinh thÓ zeolit Y d¹ng ®Üa dÑt (kÕt tinh khi cã mÆt ion K+) ®Ó gia t¨ng
®é mµi mßn cña h¹t xóc t¸c (G. Edwards et al. US. Pat. No 4,175,059, 1979).
Chñng lo¹i vµ l−îng chÊt kÕt dÝnh còng nh− ph−¬ng ph¸p phèi trén chÊt kÕt dÝnh vµo
chÊt xóc t¸c còng cã ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn ®é bÒn mµi mßn. Nãi chung, t¨ng l−îng chÊt
kÕt dÝnh trong h¹t xóc t¸c lµm t¨ng ®é bÒn mµi mßn. Tuy nhiªn, ®iÒu ®ã cßn phô thuéc vµo
gi¸ thµnh hoÆc vµo çc tÝnh chÊt vËt lý vµ xóc t¸c kh¸c cña s¶n phÈm. Oxytsilic, oxyt nh«m
v« ®Þnh h×nh vµ aluminosilicagel th−êng lµ çc chÊt kÕt dÝnh th«ng dông cña chÊt xóc t¸c
FCC. CÇn l−u ý r»ng, chÊt khëi ®Çu (precursor) vµ ph−¬ng ph¸p phèi trén chÊt kÕt dÝnh còng
rÊt cã ¶nh h−ëng ®Õn ®é mµi mßn. VÝ dô, oxyt nh«m lµ chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ h¬n khi chÊt
khëi ®Çu lµ px¬dobomit ®−îc peptit ho¸ so víi px¬dobomit kh«ng cã kh¶ n¨ng peptit ho¸.
Çc lo¹i oxyt nh«m kh¸c (vÝ dô, bayerit, hoÆc gibbsit) ®Òu kh«ng hiÖu qu¶ b»ng
px¬dobomit.
Chñng lo¹i vµ h×nh thÓ häc cña kho¸ng sÐt dïng ®Ó t¹o d¹ng h¹t xóc t¸c còng ¶nh
h−ëng ®Õn ®é bÒn mµi mßn. Kaolin d¹ng h×nh ®Üa dÑt t¨ng søc bÒn cho h¹t xóc t¸c, ®Æc biÖt
khi kho¸ng sÐt ë d¹ng h¹t mÞn. Xö lý nhiÖt vµ thuû nhiÖt trong qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ chÊt xóc
t¸c còng c¶i thiÖn ®é mµi mßn.
§é bÒn mµi mßn liªn hÖ mËt thiÕt víi çc tÝnh chÊt vËt lý cña chÊt xóc t¸c. VÝ dô, chÊt
xóc t¸c cã khèi l−îng riªng thÊp vµ thÓ tÝch mao qu¶n cao th−êng kh«ng ®ñ cøng vµ cã ®é
bÒn mµi mßn thÊp.
Çc ®iÒu kiÖn sÊy phun còng ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn mµi mßn cña s¶n phÈm. VÝ dô,
nhiÖt ®é ®Çu ra cña thiÕt bÞ sÊy phun cao vµ nång ®é hçn hîp cã cã t¸c dông tèt t¨ng ®é bÒn
mµi mßn. Trong mét vµi tr−êng hîp, nång ®é cña hçn hîp ®−îc t¨ng c−êng b»ng çch sö
dông çc chÊt phô gia gi¶m ®é nhít, nªn lµm t¨ng l−îng pha r¾n trong vËt liÖu sÊy phun vµ
114
do ®ã t¹o ra mét chÊt xóc t¸c cã ®é bÒn mµi mßn cùc kú tèt.
§é bÒn mµi mßn cña h¹t xóc t¸c ®−îc ®Æc tr−ng ®Þnh l−îng bëi chØ sè mµi mßn, ®−îc
x¸c ®Þnh b»ng mét trong çc ph−¬ng ph¸p do çc nhµ s¶n xuÊt ®Ò nghÞ. Mét trong çc
ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn lµ ASTM D4058.
3.4.2. ThÓ tÝch mao qu¶n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n
ThÓ tÝch mao qu¶n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n phô thuéc vµo thµnh phÇn,
ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ vµ sù xö lý nhiÖt vµ thuû nhiÖt chÊt xóc t¸c. Dubinin (M. M. Dubinin,
Chem. Rev., 60, 235, 1960) ®· ®Ò nghÞ ph©n lo¹i çc vËt liÖu mao qu¶n theo kÝch th−íc
trung b×nh φ cña mao qu¶n: vËt liÖu mao qu¶n nhá (φ < 20), vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh
(φ= 20 ÷ 200) vµ vËt liÖu mao qu¶n lín (φ > 200). Dùa vµo tiªu chuÈn ph©n lo¹i ®ã, zeolit Y
chØ chøa çc mao qu¶n nhá (φ = 8), trong khi ®ã zeolit USY cã c¶ 2 lo¹i mao qu¶n vµ ®ãng
vai trß quyÕt ®Þnh t¹o ra thÓ tÝch mao qu¶n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n cña chÊt xóc
t¸c. VÝ dô, çc chÊt xóc t¸c ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p biÕn tÝnh “t¹i chç” tõ kho¸ng
sÐt xö lý nhiÖt cã thÓ tÝch mao qu¶n thÊp (nhá h¬n 0,2 ml/g trong vïng kÝch th−íc mao qu¶n
tõ 35 ÷ 20.000). Çc xóc t¸c ®−îc s¶n xuÊt b»ng ph−¬ng ph¸p tæ hîp cã thÓ tÝch mao qu¶n
réng h¬n. Çc xóc t¸c ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p nµy cã kho¶ng biÕn ®æi réng vÒ thÓ tÝch
mao qu¶n vµ ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n.
Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n trong pha nÒn chÊt xóc t¸c ®ãng vai trß quan träng
trong sù ®Þnh h×nh tÝnh chÊt xóc t¸c. nÕu chÊt nÒn chøa nhiÒu mao qu¶n t−¬ng ®èi hÑp
(φ<100) th× cã thÓ x¶y ra sù bÞt t¾c mao qu¶n do sù h×nh thµnh cèc vµ do ®ã, g©y c¶n trë
khuÕch t¸n, ®ång thêi ®é bÒn thuû nhiÖt cña vËt liÖu kh«ng cao. NÕu chÊt nÒn chøa nhiÒu
mao qu¶n t−¬ng ®èi réng (φ > 200) th× th−êng cã bÒ mÆt riªng thÊp, vµ do ®ã, lµm gi¶m vai
trß xóc t¸c cña chÊt nÒn, ®ång thêi còng lµm gi¶m ®é bÒn mµi mßn cña h¹t xóc t¸c. Theo
Beck vµ céng sù (H. W. Beck et al., US Pat. No 4,480,047, 1984) sù ph©n bè kÝch th−íc mao
qu¶n tèi −u lµ sù ph©n bè c©n b»ng gi÷a çc mao qu¶n hÑp vµ mao qu¶n réng cßn tuú thuéc
vµo nguån nguyªn liÖu vµ çc ®iÒu kiÖn cracking çc nguyªn liÖu nÆng (dÇu cÆn).
Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n cña chÊt nÒn bÞ biÕn ®æi khi thªm çc chÊt kh¸c vµo
chÊt nÒn. VÝ dô, thªm 35% ÷ 40% kaolin vµo aluminosilicagel th× ng−êi ta nhËn ®−îc mét
vËt liÖu cã cÊu tróc mao qu¶n réng. Aluminosilicagel cã thµnh phÇn ho¸ häc kh¸c nhau còng
cã kÝch th−íc vµ thÓ tÝch mao qu¶n kh¸c nhau. Ch¼ng h¹n, t¨ng hµm l−îng Al2O3 trong gel
tõ 13 ÷ 25% cã thÓ lµm t¨ng thÓ tÝch vµ ®−êng kÝnh mao qu¶n trung b×nh cña vËt liÖu.
Çc ®iÒu kiÖn ®iÒu chÕ chÊt nÒn còng ¶nh h−ëng ®Õn cÊu tróc mao qu¶n. Nång ®é cña
hçn hîp −ít, pH, nhiÖt ®é ph¶n øng, nhiÖt ®é vµ thêi gian lµm giµ, sù hiÖn diÖn cña çc
cation kh¸c nhau ®Òu ¶nh h−ëng ®Õn thÓ tÝch mao qu¶n cña chÊt nÒn. VÝ dô, thay thÕ çc ion
Na+ b»ng NH4+ khi gel ho¸ sol aluminosilicat sÏ dÉn ®Õn mét lo¹i gel cã bÒ mÆt riªng lín vµ
mao qu¶n nhá. Khi ®iÒu chÕ gel aluminosilicat tõ sulfat nh«m vµ silicat natri, kÕt hîp viÖc
115
thªm muèi nh«m víi sù lµm giµ gel lµm t¨ng thÓ tÝch mao qu¶n vµ kÝch th−íc mao qu¶n
trung b×nh cña gel. Sù h×nh thµnh çc mao qu¶n réng trong gel aluminosilicat x¶y ra thuËn
lîi ë pH cao vµ nång ®é cao víi sù cã mÆt cña çc t¸c nh©n ®iÒu chØnh cÊu tróc mao qu¶n
trong dung dÞch ®iÒu chÕ gel. Sù lµm giµ gel −ít tr−íc khi thùc hiÖn çc xö lý tiÕp theo còng
rÊt cã lîi cho sù ph¸t triÓn mao qu¶n réng. Nung gel trong h¬i n−íc lµm gi¶m bÒ mÆt riªng
vµ thÓ tÝch mao qu¶n, lµm t¨ng b¸n kÝnh mao qu¶n vµ më réng vïng ph©n bè b¸n kÝnh mao
qu¶n. V× thÕ, çc chÊt xóc t¸c tham gia ph¶n øng ®· ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i c©n b»ng (vÒ cÊu tróc,
ho¹t tÝnh xóc t¸c...) th−êng ®−îc gäi t¾t lµ chÊt xóc t¸c c©n b»ng, th−êng cã b¸n kÝnh mao
qu¶n lín h¬n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n réng h¬n so víi chÊt xóc t¸c cßn míi
nguyªn (ch−a tham gia ph¶n øng).
Çc polyme h÷u c¬ vµ muéi than ®−îc thªm vµo çc h¹t xóc t¸c vi cÇu, sau khi ®èt
ch¸y, ng−êi ta nhËn ®−îc çc vËt liÖu cã mao qu¶n t−¬ng ®èi réng. VÝ dô, thªm muéi than
vµo hçn hîp −ít chøa zeolit REY, px¬dobomit peptit ho¸, kho¸ng sÐt vµ polysilicat amoni.
Sau ®ã sÊy phun hçn hîp −ít, ®èt ch¸y chÊt phô gia ng−êi ta nhËn ®−îc mét chÊt xóc t¸c cã
thÓ tÝch mao qu¶n t¨ng ®¸ng kÓ v× cã nhiÒu mao qu¶n n»m trong kho¶ng 100 ÷ 200 .
ThÓ tÝch mao qu¶n tõ 20 ÷ 600 ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp phô
nit¬ (ASTM D-4222 vµ D-4641), trong khi ®ã thÓ tÝch çc mao qu¶n cã kÝch th−íc tõ 600 ÷
20.000 ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p porosimet thuû ng©n (ASTM D-4284). ThÓ tÝch
mao qu¶n còng cã thÓ ®o b»ng ph−¬ng ph¸p hÊp phô n−íc.
3.4.3. §é bÒn nhiÖt vµ bÒn thuû nhiÖt

ViÖc duy tr× æn ®Þnh ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc xóc t¸c trong qu¸ tr×nh hoµn nguyªn
kh¾c nghiÖt ®ßi hái ®é bÒn nhiÖt vµ bÒn thuû nhiÖt (N&TN) cao cña chÊt xóc t¸c FCC, nghÜa
lµ, cña zeolit vµ cña chÊt nÒn. §é bÒn N&TN cña zeolit Y chÞu t¸c ®éng cña tØ sè
SiO2/Al2O3, ®é tinh thÓ, d¹ng ion trao ®æi, hµm l−îng ion natri cßn l¹i, vµ kÝch th−íc tinh
thÓ. §é bÒn N&TN cña zeolit t¨ng víi tØ sè SiO2/Al2O3 t¨ng, ®é tinh thÓ cao vµ kÝch th−íc
h¹t tinh thÓ lín. Nãi chung, çc cation ®a ho¸ trÞ t¹o ra ®é bÒn N&TN lín h¬n so víi ion ho¸
trÞ mét. Zeolit Y trao ®æi víi cation ®Êt hiÕm lµ zeolit bÒn nhÊt trong çc zeolit Y. Ion natri
¶nh h−ëng xÊu ®Õn ®é bÒn N&TN cña zeolit, hµm l−îng cña ion natri trong zeolit cÇn gi¶m
®Õn møc thÊp nhÊt cã thÓ. Nhê tØ sè SiO2/Al2O3 cao mµ zeolit HSY cã ®é bÒn N&TN cao
h¬n çc zeolit Y th«ng th−êng.
ChÊt nÒn bÒn v÷ng ®¶m b¶o mét “®é xèp” æn ®Þnh cho chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh
hoµn nguyªn, nghÜa lµ, b¶o ®¶m mét sù khuÕch t¸n tèt cho çc ph©n tö nguyªn liÖu vµ çc
khÝ hoµn nguyªn ®Õn tËn çc tinh thÓ zeolit. ChÊt nÒn tæng hîp chøa nhiÒu mao qu¶n nhá
kÐm æn ®Þnh h¬n so víi chÊt nÒn chøa Ýt mao qu¶n nhá. Çc chÊt nÒn ho¹t tÝnh cã ®é bÒn tèt
duy tr× mét çch æn ®Þnh bÒ mÆt riªng sau çc xö lý nhiÖt vµ thuû nhiÖt, do ®ã, ®¶m b¶o sù
æn ®Þnh cña ho¹t tÝnh xóc t¸c.
116
§é bÒn N&TN cña mét chÊt xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh trong phßng thÝ nghiÖm b»ng çch
xö lý nhiÖt vµ thuû nhiÖt chÊt xóc t¸c trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt kh¸c nhau. Sau khi
xö lý, çc tÝnh chÊt vËt lý (®é tinh thÓ, bÒ mÆt riªng, ph©n bè mao qu¶n vµ tÝnh chÊt xóc t¸c)
cña chÊt xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh.
Sù suy gi¶m ho¹t tÝnh cña mét chÊt xóc t¸c, d−íi t¸c ®éng cña nhiÖt ®é, h¬i n−íc ®−îc
x¸c ®Þnh theo ph−¬ng ph¸p ASTM D-4463. BÒ mÆt riªng cña chÊt xóc t¸c ®−îc t¹o ra tõ bÒ
mÆt riªng cña zeolit vµ cña chÊt nÒn. Trong khi bÒ mÆt riªng cña zeolit Y ban ®Çu rÊt cao
(th−êng ®Õn 800 m2/g, ®èi víi zeolit Y th«ng th−êng, trªn 600 m2/g ®èi víi zeolit USY), bÒ
mÆt riªng cña chÊt nÒn cã thÓ thay ®æi tõ mét vµi chôc m2/g ®èi víi kho¸ng sÐt ®Õn mét vµi
tr¨m m2/g ®èi víi chÊt nÒn tæng hîp.
Çc chÊt xóc t¸c gia t¨ng gi¸ trÞ octan cã bÒ mÆt riªng cao chñ yÕu nhê hµm l−îng cao
cña zeolit Y biÕn tÝnh. Xö lý nhiÖt - h¬i n−íc mét chÊt xóc t¸c lµm gi¶m bÒ mÆt riªng cña
nã. §ã lµ do gi¶m mét phÇn ®é tinh thÓ cña zeolit vµ do lµm thay ®æi cÊu tróc mao qu¶n vµ
thÓ tÝch mao qu¶n cña chÊt nÒn tæng hîp hoÆc b¸n tæng hîp. Trong xö lý nhiÖt - h¬i n−íc,
çc mao qu¶n nhá bÞ ph¸ vì vµ çc mao qu¶n lín ph¸t triÓn dÉn ®Õn sù suy gi¶m bÒ mÆt
riªng. Do nh÷ng biÕn ®æi nh− thÕ, çc chÊt xóc t¸c c©n b»ng cã bÒ mÆt riªng thÊp h¬n chÊt
xóc t¸c míi. Sù xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc kh«ng ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn tÝnh chÊt bÒ
mÆt cña kho¸ng sÐt trong chÊt nÒn.
Çc chÊt xóc t¸c cã chÊt nÒn ho¹t ®éng (cã ho¹t tÝnh xóc t¸c) th−êng cã bÒ mÆt riªng
lín, trong ®ã bÒ mÆt riªng cña chÊt nÒn còng t−¬ng ®èi lín. T¨ng bÒ mÆt riªng cña chÊt nÒn
do t¨ng hµm l−îng oxyt nh«m dÉn ®Õn sù gia t¨ng chÊt l−îng s¶n phÈm ®¸y vµ hiÖu suÊt
LCO. C¶i thiÖn çc ph¶n øng cracking trong pha nÒn còng lµm cho gi¸ trÞ octan t¨ng. T¨ng
ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn khi t¨ng bÒ mÆt riªng lµ do gia t¨ng sè t©m axit trªn mét ®¬n vÞ khèi
l−îng chÊt xóc t¸c. Tuy nhiªn, bÒ mÆt riªng cao (t−¬ng øng víi mao qu¶n hÑp) cña chÊt nÒn
lµm t¨ng kh¶ n¨ng hÊp phô hydrocacbon vµ cã thÓ dÉn ®Õn çc qu¸ tr×nh cracking s©u,
cracking thø cÊp. Do ®ã, lùa chän chÊt nÒn cã bÒ mÆt riªng võa ph¶i lµ tèt h¬n c¶.
BÒ mÆt riªng cña chÊt xóc t¸c th−êng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p BET dùa trªn
c¬ së hÊp phô ®¼ng nhiÖt nit¬ theo ph−¬ng ph¸p ASTM D-3663.
3.4.4. Ph©n bè kÝch th−íc h¹t

Sau khi sÊy phun, ng−êi ta nhËn ®−îc çc h¹t xóc t¸c cã kÝch th−íc n»m trong ph©n bè
Gauss víi cùc ®¹i kho¶ng 60 ÷ 80 µm. Çc h¹t cã ®−êng kÝnh nhá h¬n 40 µm vµ ®Æc biÖt,
nhá h¬n 20 µm (h¹t mÞn) hÇu nh− rÊt Ýt, bëi v× chóng sÏ kh«ng l−u l¹i trong thiÕt bÞ FCC.
Çc h¹t rÊt lín (trªn 140 µm) kh«ng tèt cho sù lu©n chuyÓn trong tr¹ng th¸i l−u thÓ.
Çc ®iÒu kiÖn sÊy phun quyÕt ®Þnh phÇn lín sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t xóc t¸c. VÝ dô,
t¨ng hµm l−îng pha r¾n vµ ®é nhít cña nguyªn liÖu sÊy phun lµm t¨ng kÝch th−íc h¹t, khi
t¨ng ¸p suÊt hoÆc t¨ng tèc ®é cña ®Üa ph©n t¸n lµm gi¶m kÝch th−íc h¹t. B»ng çch thay ®æi
117
®iÒu kiÖn sÊy phun, víi chÊt xóc t¸c cã thµnh phÇn ho¸ häc nh− nhau nh−ng ng−êi ta cã thÓ
nhËn ®−îc sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t kh¸c nhau, ®¸p øng yªu cÇu cô thÓ cña tõng nhµ m¸y
läc dÇu.
Sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t cña chÊt xóc t¸c míi (ch−a tham gia cracking) vµ chÊt xóc
t¸c c©n b»ng (®· tham gia cracking nhiÒu lÇn) lµ kh¸c nhau. Ngoµi phÇn "bôi" (h¹t mÞn) cã
mÆt s½n trong xóc t¸c ban ®Çu, mét sè "bôi" ®−îc t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh cracking do t¸c
®éng mµi mßn cña çc h¹t xóc t¸c lín. Do ®ã, kÝch th−íc trung b×nh cña çc h¹t gi¶m dÇn.
HÇu hÕt çc h¹t mÞn ®Òu bÞ lo¹i bá vµ thu håi trong çc xyclon cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn. Sù
h×nh thµnh qu¸ nhiÒu çc h¹t mÞn cã thÓ g©y ra sù ph¸t th¶i bôi vµo khÝ quyÓn vµ g©y t¸c h¹i
xÊu cho m«i tr−êng. Bôi nµy ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh linh ®éng cña chÊt xóc t¸c trong çc thiÕt
bÞ cracking. T¨ng ®é bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c FCC cã thÓ lµm gi¶m sù h×nh thµnh bôi
h¹t vµ do ®ã gi¶m thiÓu sù « nhiÔm m«i tr−êng.
Trong c«ng nghiÖp, sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t ®−îc x¸c ®Þnh víi çc bé r©y ph©n lo¹i
çc kÝch th−íc h¹t tõ 20 ÷ 150 µm (ASTM D-4513). GÇn ®©y, sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t
®−îc ®o dùa trªn mèi quan hÖ gi÷a c−êng ®é ¸nh s¸ng laze (laser) víi kÝch th−íc h¹t (ASTM
D-4464) hoÆc b»ng kü thuËt ®iÖn tö (ASTM D-4438).
3.4.5. Khèi l−îng riªng

Khèi l−îng riªng cña chÊt xóc t¸c phô thuéc vµo thµnh phÇn vµ ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ.
ChÊt xóc t¸c ®−îc ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p kÕt tinh "t¹i chç" tõ kho¸ng sÐt nung cã khèi
l−îng riªng cao h¬n so víi chÊt xóc t¸c ®−îc ®iÒu chÕ víi chÊt nÒn b¸n tæng hîp. ChÊt xóc
t¸c víi chÊt liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ sol oxyt silic hoÆc tõ clohydrol nh«m cã khèi l−îng riªng
cao h¬n so víi chÊt xóc t¸c chøa chÊt kÕt dÝnh aluminosilicat v« ®Þnh h×nh.
§iÒu kiÖn sÊy phun cã ¶nh h−ëng m¹nh ®Õn khèi l−îng riªng chÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn
b¸n tæng hîp. VÝ dô, t¨ng nång ®é pha r¾n trong nguyªn liÖu sÊy phun hoÆc t¨ng nhiÖt ®é
®Çu ra lµm t¨ng khèi l−îng riªng cña s¶n phÈm sÊy phun.
Khèi l−îng riªng cao th−êng biÓu hiÖn mét ®é bÒn tèt cña chÊt xóc t¸c, còng nh− ®é
xèp vµ thÓ tÝch mao qu¶n kh«ng cao. Do ®ã, khèi l−îng riªng còng lµ mét ®Æc tr−ng vËt lý
quan träng cña chÊt xóc t¸c FCC.
Khèi l−îng riªng cña chÊt xóc t¸c lµ khèi l−îng cña mét ®¬n vÞ thÓ tÝch chÊt xóc t¸c
cã thÓ ®−îc biÓu diÔn nh− lµ mËt ®é khèi trung b×nh ABD (average bulk density) hoÆc mËt
®é lÌn chÆt CD (compacted density), chóng ®−îc x¸c ®Þnh theo çc ph−¬ng ph¸p ASTM
D-4164 vµ D-4512
3.4.6. §é tinh thÓ XRD

§é tinh thÓ XRD lµ thuËt ng÷ diÔn ®¹t ®é tinh thÓ cña vËt liÖu ®−îc x¸c ®Þnh theo
ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD).
118
§é tinh thÓ XRD biÓu hiÖn hµm l−îng cña zeolit trong chÊt xóc t¸c FCC. Ng−êi ta ®o
diÖn tÝch cña mét hoÆc mét vµi pic trong phæ nhiÔu x¹ tia X cña chÊt xóc t¸c vµ tÝnh to¸n
phÇn tr¨m diÖn tÝch ®ã so víi diÖn tÝch cña çc pic t−¬ng øng cña zeolit chuÈn (th−êng lµ
NaY kÕt tinh tèt) (h×nh 3.17).
H×nh 3.17. Phæ XRD cña (a) NaY chuÈn vµ (b) chÊt xóc t¸c cracking.
Çc mòi tªn chØ ra çc pic ®−îc lùa chän ®Ó x¸c ®Þnh ®é tinh thÓ.
§é tinh thÓ XRD t¨ng khi hµm l−îng zeolit trong chÊt xóc t¸c FCC t¨ng vµ khi t¨ng
møc ®é hoµn thiÖn qu¸ tr×nh kÕt tinh zeolit. So s¸nh víi ®é tinh thÓ XRD cña mÉu xóc t¸c
c©n b»ng vµ mÉu xóc t¸c míi cã thÓ biÕt ®−îc sù ph¸ vì cÊu tróc vµ ®é bÒn cña chÊt xóc t¸c.
X¸c ®Þnh ®é tinh thÓ XRD th−êng ®−îc thùc hiÖn b»ng ph−¬ng ph¸p ASTM D-3906. Çc
nhµ m¸y läc dÇu th−êng sö dông ph−¬ng ph¸p nµy ®Ó theo dâi chÊt l−îng vµ tÝnh n¨ng cña
çc chÊt xóc t¸c FCC míi hoÆc ®· lµm viÖc l©u (c©n b»ng).
Tãm l¹i, chÊt xóc t¸c FCC cÇn cã nh÷ng tÝnh chÊt vËt lý cÇn thiÕt ®Ó ®¶m b¶o ®é bÒn
c¬ häc vµ thùc chÊt, ®Ó ®¶m b¶o ®é bÒn ho¸ häc vµ xóc t¸c cña chÊt xóc t¸c. Çc tÝnh chÊt
vËt lý quan träng cña chÊt xóc t¸c lµ: ®é bÒn mµi mßn, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt, kÝch
th−íc mao qu¶n, ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n, kÝch th−íc h¹t vµ ph©n bè kÝch th−íc h¹t
xóc t¸c, bÒ mÆt riªng, khèi l−îng riªng vµ ®é tinh thÓ cña zeolit.
Çc tham sè vËt lý nµy lu«n ®ãng vai trß ph¸t triÓn, b¶o vÖ vµ t¨ng tÝnh hiÖu qu¶ cña
çc t©m xóc t¸c trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ph¶n øng cracking vµ hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c.
119
3.5. Mèi quan hÖ gi÷a thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt xóc t¸c
3.5.1. Çc ®Æc tr−ng c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC
So víi chÊt xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, ng−êi ta thÊy chÊt xóc t¸c FCC chøa
zeolit cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc tr−ng c¬ b¶n sau ®©y:
a. ho¹t tÝnh xóc t¸c cao;
b. ®é bÒn ho¹t tÝnh tèt, nghÜa lµ thêi gian lµm viÖc cña chÊt xóc t¸c kh¸ dµi;
c. ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cao;
d. hiÖu suÊt gasolin cao;
e. hiÖu suÊt t¹o cèc vµ khÝ thÊp (b¶ng 3.6);
f. ®é bÒn mµi mßn tèt.
B¶ng 3.6. So s¸nh hiÖu suÊt s¶n phÈm ë møc ®é t¹o cèc nh− nhau
trªn hai xóc t¸c zeolit vµ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh
S¶n phÈm Aluminosilicat v« ®Þnh h×nh SiO2 - Al2O3 Zeolit Sai kh¸c
Cèc, %kl 5,0 5,0 0
§é chuyÓn ho¸, %tt 77,0 86,0 +9
H2, %kl 0,07 0,04 −0,03
C1+C2, %tt 3,1 2,7 −0,4
C3, %tt 1,4 1,6 +0,2
C3=, %tt 14,2 14,0 −0,2
i-C4, %tt 6,8 8,9 +2,1
n-C4, %tt 0,6 0,8 +0,2
C4=, %tt 9,9 8,5 −1,4
C5+ gasolin, %tt 55,5 65,5 +10,0
LCO, %tt 5,0 4,3 −0,7
HCO, %tt 18,0 9,7 −8,3
RON 94,0 91,0 −3,0
Mét sè chÊt xóc t¸c chøa zeolit cã ®é bÒn ngé ®éc tèt víi kim lo¹i, çc hîp chÊt
sulfua vµ nit¬. ChÊt xóc t¸c FCC cßn cã thÓ chøa çc chÊt phô trî kh«ng cã chøc n¨ng
cracking mµ cã chøc n¨ng xö lý çc « nhiÔm, vÝ dô, trî xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ch¸y CO thµnh
CO2, SO2 thµnh SO3 vµ t¹o ra çc muèi sulfat, nh»m gi¶m thiÓu ph¸t th¶i CO vµ SO2. ViÖc
lùa chän chÊt xóc t¸c FCC phï hîp cho mét c«ng nghÖ cracking cô thÓ phô thuéc vµo çc
yÕu tè: nguån nguyªn liÖu, yªu cÇu s¶n phÈm, biÖn ph¸p tiÒn xö lý nguyªn liÖu, ®iÒu kiÖn
vËn hµnh cho phÐp, tiªu chuÈn m«i tr−êng quy ®Þnh vµ gi¸ thµnh chÊt xóc t¸c. V× çc tham
sè tiÕn hµnh qu¸ tr×nh cracking t¸c ®éng m¹nh ®Õn çc tÝnh chÊt xóc t¸c, nªn sù so s¸nh chÊt
l−îng gi÷a çc chÊt xóc t¸c ph¶i ®−îc tiÕn hµnh trong çc ®iÒu kiÖn nh− nhau.
120
Gasolin
HiÖu suÊt s¶n phÈm

(% tt hoÆc %kl
KhÝ
HCO
LCO
Cèc
40 60 80 100
H×nh 3.18. Mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt s¶n phÈm vµ ®é chuyÓn ho¸.
Mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt s¶n phÈm vµ ®é chuyÓn ho¸ cña chÊt xóc t¸c FCC ®−îc
minh ho¹ nh− trªn h×nh 3.18.
Tõ h×nh 3.18 nhËn thÊy r»ng, khi ®é chuyÓn ho¸ t¨ng, hiÖu suÊt gasolin tr¶i qua mét
cùc ®¹i, sau ®ã gi¶m v× x¶y ra hiÖn t−îng cracking s©u. Sù thay ®æi hiÖu suÊt LCO t−¬ng tù
nh− ®èi víi hiÖu suÊt gasolin. HiÖu suÊt t¹o cèc vµ khÝ t¨ng, trong khi ®ã hiÖu suÊt HCO
gi¶m khi ®é chuyÓn ho¸ t¨ng.
Sù biÕn ®æi chÊt l−îng gasolin víi ®é chuyÓn ho¸ ®−îc miªu t¶ nh− trªn h×nh 3.19.
Olefin (O)
Aromat (A)
Parafin (P)
Naphten (N)
O P
P/O/N/A (%tt)
§é chuyÓn ho¸ (%tt) §é chuyÓn ho¸ (%kl)
H×nh 3.19. ¶nh h−ëng cña ®é chuyÓn ho¸ ®Õn chÊt l−îng cña gasolin (a) thµnh phÇn PONA
(parafin, olefin, naphten vµ aromat) trong gasolin, (b) RON cña gasolin, (c) MON cña gasolin.
121
Khi ®é chuyÓn ho¸ t¨ng, çc thµnh phÇn PONA trong gasolin thay ®æi kh¸c nhau:
tr−íc kho¶ng 60% ®é chuyÓn ho¸, hµm l−îng olefin, aromat t¨ng trong khi ®ã naphten gi¶m.
Khi ®é chuyÓn ho¸ lín h¬n 60%, hµm l−îng olefin gi¶m, aromat vÉn tiÕp tôc t¨ng, naphten
vÉn tiÕp tôc gi¶m. Parafin t¨ng víi ®é chuyÓn ho¸ do t¹o ra çc isome ph©n nh¸nh. Sù biÕn
®æi thµnh phÇn PONA trong gasolin víi ®é chuyÓn ho¸ ®−îc ph¶n ¸nh trong sù gia t¨ng gi¸
trÞ RON vµ MON cña gasolin.
Çc chÊt xóc t¸c t¨ng gi¸ trÞ octan, nãi chung, cã ho¹t tÝnh thÊp h¬n vµ hiÖu suÊt
gasolin thÊp h¬n so víi çc chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY. Ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña chÊt
xóc t¸c FCC t¨ng gi¸ trÞ octan phô thuéc rÊt nhiÒu vµo hµm l−îng vµ kiÓu zeolit. Mét zeolit
th−êng ®−îc ®Æc tr−ng bëi cÊu tróc, tØ sè SiO2/Al2O3, d¹ng ion trao ®æi, møc ®é trao ®æi ion,
hµm l−îng ion natri cßn l¹i trong zeolit, møc ®é vµ ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m, kÝch th−íc «
m¹ng c¬ së, ®é tinh thÓ vµ ®é bÒn nhiÖt.
Ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc s¶n phÈm cña chÊt xóc t¸c còng bÞ ¶nh h−ëng phÇn
nµo bëi thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt ho¸ lý cña chÊt nÒn (®é axit, diÖn tÝch bÒ mÆt, thÓ tÝch mao
qu¶n, ph©n bè mao qu¶n, khèi l−îng riªng). Çc chÊt phô trî gia t¨ng chØ sè octan cã thÓ
còng ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c.
3.5.2. ¶nh h−ëng cña zeolit ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c FCC
T¨ng hµm l−îng zeolit dÉn ®Õn sù gia t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c, bÊt kÓ lo¹i zeolit Y nµo
(Y th«ng th−êng hay USY). ¶nh h−ëng cña zeolit REY ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm t¹i ®é
chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi (70%) nh− ë h×nh 3.20.
Gasolin, %tt
TiÒn xö lý xóc t¸c: 827oC/12h/20% h¬i n−íc

HiÖu suÊt s¶n phÈm (®¬n vÞ quy −íc)
Nguyªn liÖu: gas oil T©y Texas

§iÒu kiÖn ph¶n øng: 493oC, xt/d: 4,0 (thay ®æi WHSV)
Gi¶m thêi gian l−u
RON
LCO, %tt
H2, %kl
C3= - C4=, %tt %tt: phÇn tr¨m thÓ tÝch
%kl: phÇn tr¨m khèi l−îng
Cèc,%kl
% REY
H×nh 3.20. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng zeolit ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm t¹i ®é chuyÓn ho¸
kh«ng ®æi (70%tt) (ch÷ sè c¹nh çc ®−êng cong lµ hiÖu suÊt s¶n phÈm t−¬ng øng).
122
Tõ h×nh 3.20 nhËn thÊy r»ng, khi hµm l−îng zeolit REY t¨ng, hiÖu suÊt gasolin vµ
LCO t¨ng, trong khi ®ã hiÖu suÊt hydro, olefin C3= - C4=, vµ cèc gi¶m.
HSY cã nång ®é t©m axit nhá h¬n so víi REY do ®ã, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña HYS nhá
h¬n cña REY. §Ó bï trõ cho ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp, ng−êi ta ph¶i dïng zeolit HSY nhiÒu gÊp
2 ÷ 3 lÇn so víi zeolit REY khi ®iÒu chÕ chÊt xóc t¸c cracking. Nh− chóng ta ®· thÊy ë môc
3.2, viÖc t¸ch nh«m khái m¹ng zeolit dÉn ®Õn tØ sè Si/Al t¨ng lªn, kÝch th−íc « m¹ng tinh
thÓ gi¶m ®i, vµ kh¶ n¨ng trao ®æi ion nhá h¬n so víi zeolit ban ®Çu (h×nh 3.21).
Do ®ã, ng−êi ta cho r»ng, cã mét mèi liªn quan chÆt chÏ gi÷a çc tham sè ho¸ lý vµ
tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit.
TØ sè SiO2/Al2O3
TØ sè Si/Al
KÝch th−íc « m¹ng c¬ së ( )
H×nh 3.21. Mèi quan hÖ gi÷a kÝch th−íc « m¹ng c¬ së cña zeolit vµ tØ sè Si/Al.
3.5.2.1. ¶nh h−ëng tØ sè Si/Al cña zeolit ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc
Khi tØ sè SiO2/Al2O3 t¨ng th× kÝch th−íc « m¹ng c¬ së gi¶m (h×nh 3.21). MÆt kh¸c,
chóng ta biÕt r»ng, khi tØ sè SiO2/Al2O3 t¨ng th× l−îng t©m axit trong zeolit gi¶m, do ®ã,
ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking gi¶m. Nh− vËy, ®Ó duy tr× mét ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi, l−îng
cña zeolit ph¶i t¨ng khi tØ sè Si/Al t¨ng (hay kÝch th−íc « m¹ng c¬ së gi¶m (h×nh 3.22)).
Ll−îng t¨ng t−¬ng ®èi
cña zeolit (lÇn)

H×nh 3.22. Quan hÖ gi÷a sù gia t¨ng l−îng t−¬ng ®èi cña zeolit vµ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së cña
zeolit ë ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi (65%tt). ®iÒu kiÖn ph¶n øng: xóc t¸c/d = 4, WHSV = 30, 510oC.
123
Sù t¨ng ®ét ngét l−îng zeolit ë gi¸ trÞ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së rÊt thÊp lµ do sù t¨ng
®ét ngét cña tØ sè Si/Al (nghÜa lµ do sù gi¶m ®ét ngét cña ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit). MÆc
dï vËy, cÇn l−u ý r»ng, chÊt xóc t¸c chøa zeolit víi hµm l−îng silic cao, vÝ dô nh− USY, cã
ho¹t tÝnh thÊp h¬n so víi chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY cïng hµm l−îng zeolit, nh−ng d−íi
®iÒu kiÖn xö lý nhiÖt h¬i n−íc kh¾c nghiÖt th× chÊt xóc t¸c chøa USY vÉn gi÷ ®−îc % ho¹t
tÝnh cßn l¹i cao h¬n so víi xóc t¸c chøa REY, v× USY cã ®é bÒn thuû nhiÖt tèt h¬n.
§é chän läc s¶n phÈm cña chÊt xóc t¸c bÞ t¸c ®éng m¹nh bëi hiÖu øng t¸ch nh«m.
B¶ng 3.7. Çc sè liÖu cracking trªn 2 chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY vµ USY
trong thiÕt bÞ MAT (micro activity test)
Xóc t¸c chøa REY (®iÒu kiÖn xö lý Xóc t¸c chøa USY. §iÒu kiÖn xö lý
s¬ bé S-13,5stm(a) s¬ bé, S-20 stm(b)
§iÒu kiÖn thùc nghiÖm: 40WHSV, 4 xt/dÇu, 510oC, nguyªn liÖu NWR(c)
§é chuyÓn ho¸ 72,5 72,5
Hydro, %kl 0,020 0,020
C1+C2, %kl 1,28 1,13
Tæng C3, %tt 7,9 9,0
C3=, %tt 6,0 7,6
Tæng C4, %tt 13,6 15,1
TØ sè C4=/i-C4 0,83 0,91
Gasolin C5+ 59,0 58,0
ChØ sè octan
RON 86,0 90,4
MON 78,0 80,0
MËt ®é, oAPI 57,4 57,3
§iÓm anilin, oC 31,7 26,7
ChØ sè brom 31,0 50,0
LCO, % 18,1 19,5
MËt ®é, oAPI 18,4 20,1
DÇu cÆn t¹i 338oC 9,4 8,0
MËt ®é, oAPI 3,6 3,1
Cèc, %kl 4,6 4,0
a: 732oC, 8 h, 100% h¬i n−íc, 15 atm;

b: 827oC, 12 h, 20% h¬i n−íc trong kh«ng khÝ;
c: nguyªn liÖu: 23,9oAPI, ®iÓm anilin 92oC, thõa sè K UOP 11,9, IBP 201oC, FBP: 552oC.
124
ë t¹i mét ®é chuyÓn ho¸ nh− nhau, t¨ng tØ sè Si/Al (gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së)
cña zeolit dÉn ®Õn ®é chän läc LPG (liquefied petroleum gas, gåm propan vµ butan th−¬ng
m¹i) cao h¬n, s¶n phÈm olefin trong LPG cao h¬n, vµ sù t¹o cèc nhá h¬n. §èi víi s¶n phÈm
láng, ®é chän läc gasolin gi¶m rÊt Ýt, trong khi ®ã LCO (phÇn dÇu chøa nhiÒu aromat nhÑ)
t¨ng, DO (decanted oil, phÇn dÇu cßn l¹i sau ®iÓm s«i 338oC) gi¶m víi sù gi¶m cña kÝch
th−íc « m¹ng c¬ së cña zeolit. §iÒu ®ã chøng tá r»ng, viÖc gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së
lµm thuËn lîi cho sù chuyÓn ho¸ cña ph©n ®o¹n dÇu nÆng (phÇn s¶n phÈm “®¸y” (“bottom”))
thµnh LCO. Nh− vËy, nhê kÝch th−íc « m¹ng gi¶m, ng−êi ta cã thÓ tiÕn hµnh ph¶n øng
cracking trong çc ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n, vµ do ®ã, ®¹t ®−îc ®é chuyÓn ho¸ cao cho dï
zeolit cã ho¹t tÝnh thÊp.
TÝnh chÊt xóc t¸c cña chÊt xóc t¸c chøa zeolit AFSY còng cã çc ®Æc ®iÓm t−¬ng tù.
Çc sè liÖu thùc nghiÖm quy m« pilot cña chÊt xóc t¸c FCC chøa zeolit LZ-210 (tªn th−¬ng
m¹i cña zeolit AFSY) vµ cña chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng 3.8.
B¶ng 3.8. So s¸nh tÝnh chÊt xóc t¸c cña çc chÊt xóc t¸c cracking chøa zeolit REY
vµ chøa zeolit LZ-210 trao ®æi ion RE (sè liÖu pilot, US Pat. 4,744,886. 1988)
ChÊt xóc t¸c REY (a) ChÊt xóc t¸c víi LZ 210(a)
Thµnh phÇn chÊt xóc t¸c
SiO2, %kl 47,65 52,62
Al2O3, %kl 48,31 46,63
RE2O3, %kl 1,52 0,41
Na2O, %kl 0,17 0,12
Hµm l−îng zeolit 16,0 18,0
§iÒu kiÖn thö nghiÖm
WHSV 15,1 14,6
TØ sè xóc t¸c/dÇu (xt/d) 4,1 4,3
NhiÖt ®é cracking oC 482 482
§é chän läc s¶n phÈm (b)
§é chuyÓn ho¸, %kl 70,7 71,3
H2, %kl 0,08 0,07
C1+C2, %kl 1,4 1,4
=
C3 , %kl 4,3 4,5
Tæng C3, %kl 5,0 5,0
Tæng C4, %kl 8,6 9,2
Gasolin, %kl 52,5 52,8
RON 87,6 89,6
MON 75,9 76,2
LCO, %kl 18,2 19,1
HCO, %kl 11,2 9,5
Cèc, %kl 2,8 2,5
a: xö lý s¬ bé: 100% h¬i n−íc ë 813oC, 2 h;
b: nguyªn liÖu: mËt ®é 24,6oAPI, IBP = 332oC, FBP= 559oC, thõa sè K, UOP = 12,0.
125
Víi ®é chuyÓn ho¸ t−¬ng tù, chÊt xóc t¸c chøa zeolit LZ-210 cã ®é chän läc LPG cao
h¬n vµ cèc thÊp h¬n, ®é chän läc gasolin cao h¬n mét Ýt. ChÊt xóc t¸c chøa LZ-210 cho hiÖu
suÊt cña LCO cao h¬n vµ DO thÊp h¬n so víi chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY. MÆc dï sù biÕn
®æi ®é chän läc cña zeolit AFSY vµ USY so víi REY cã khuynh h−íng gièng nhau, nh−ng
®é chän läc cña 2 zeolit HSY ®ã lµ kh¸c nhau.
3.5.2.2. ¶nh h−ëng cña zeolit ®Õn chÊt l−îng gasolin
ChÊt l−îng cña gasolin bÞ ¶nh h−ëng bëi tØ sè Si/Al cña zeolit. Sù ¶nh h−ëng ®ã ®−îc
minh ho¹ trong b¶ng 3.9.
B¶ng 3.9. Thµnh phÇn vµ hiÖu suÊt cña gasolin (react¬ thö nghiÖm víi líp xóc t¸c tÇng s«i)
l−îng chÊt xóc t¸c cè ®Þnh nh−ng lu«n ë tr¹ng th¸i l−u thÓ æn ®Þnh G. C. Edwards et
al. ACS Symposium Series, 375,101 1988).
ChÊt xóc t¸c(a)
10% REY, 90% chÊt nÒn tr¬ 20% USY 80% chÊt nÒn tr¬
ChÊt xóc t¸c/dÇu 6,0 4,0
WHSV 20,0 30,0
T, oC 510,0 510,0
KÝch th−íc « m¹ng zeolit, Å 24,46 24,26
§é chuyÓn ho¸, %kl 52,0 53,0
C5 - C6
Parafin th¼ng 1,4 1,1
Isoparafin 12,5 8,9
Olefin 13,3 19,9
C7 – C8
Parafin th¼ng 1,6 1,4
Isoparafin 10,7 8,0
Olefin 8,7 14,3
Aromatic 8,2 6,9
C9+
Parafin 11,4 10,0
Aromatic 14,1 13,3
Tæng
Parafin 37,5 29,3
Olefin 21,9 34,2
Naphten 12,6 12,1
Aromat 22,4 20,1
RON 88,6 92,6
MON 77,4 80,0
a: xö lý s¬ bé, 816oC, 4h, 100% h¬i n−íc
b: nguyªn liÖu: gas oil T©y Texas (Mü)
126
So s¸nh víi REY, xóc t¸c chøa zeolit USY lµm gi¶m hµm l−îng parafin t¨ng olefin vµ
gi¶m nhÑ aromat trong gasolin.
Gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së cña zeolit dÉn ®Õn sù gia t¨ng RON vµ MON, ®ång
thêi lµm chØ sè brom cao h¬n vµ ®iÓm anilin thÊp h¬n (h×nh 3.23)
RON
MON
¤ m¹ng c¬ së (Å) ¤ m¹ng c¬ së ()
§iÓm anilin cña gasolin(F)

ChØ sè brom
¤ m¹ng c¬ së ( ) ¤ m¹ng c¬ së ()
H×nh 3.23. ¶nh h−ëng cña kÝch th−íc « m¹ng c¬ së cña tinh thÓ zeolit
®Õn chÊt l−îng gasolin ë ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi (65%tt).
§iÒu kiÖn ph¶n øng: xóc t¸c/dÇu = 4, WHSV = 30, nhiÖt ®é: 510 oC.
Gi¸ trÞ octan t¨ng m¹nh nhÊt khi kÝch th−íc « m¹ng c¬ së nhá (nhá h¬n 24, 30 ),
trong miÒn ®ã chØ tån t¹i chñ yÕu çc t©m axit m¹nh. Tuy nhiªn, trong ®iÒu kiÖn ®ã, th× ®é
chän läc cña gasolin l¹i gi¶m m¹nh. Sè brom trë nªn cao h¬n lµ do t¨ng hµm l−îng olefin,
®iÓm anilin thÊp h¬n chøng tá ®é aromat t¨ng. Theo Leuenberger et al. (E. L. Leuenberger
et al., NPRA Annual Mtg., March 1989, San Francisco, CA, AM-89-50) th× chÊt xóc t¸c tèi
−u cho octan - barrel nªn chøa çc zeolit tinh thÓ nhá víi kÝch th−íc « m¹ng c¬ së kh«ng
qu¸ 24,50 ) ®èi víi zeolit míi (ch−a tham gia cracking), vµ kho¶ng 24,3 , ®èi víi zeolit
Y ë tr¹ng th¸i c©n b»ng.
ViÖc x¸c ®Þnh chØ sè octan kÕt hîp víi sù ph©n tÝch parafin, olefin, naphten vµ aromat
(PONA) ®· chøng tá r»ng, sù c¶i thiÖn chØ sè octan trong phÇn gasolin nhÑ (C5, 127oC) lµ do
hµm l−îng olefin t¨ng, trong khi ®ã trong phÇn gasolin nÆng (127 ÷ 220oC) lµ do olefin khi
®é chuyÓn ho¸ thÊp (~50%) vµ do aromat khi ®é chuyÓn ho¸ cao (70 ÷ 75%).
127
Gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së tõ 24,44 ÷ 24,26 dÉn ®Õn t¨ng RON cña gasolin
kho¶ng 3 ®¬n vÞ vµ t¨ng MON kho¶ng mét ®¬n vÞ. Mèi quan hÖ gi÷a ®iÓm s«i, chØ sè octan,
sù ph©n bè hydrocacbon trong çc ph©n ®o¹n kh¸c nhau cña gasolin FCC ®èi víi mét sè xóc
t¸c ®−îc nªu lªn trong b¶ng 3.10.
B¶ng 3.10. TÝnh chÊt cña çc ph©n ®o¹n gasolin ®−îc t¹o ra do FCC
TÝnh chÊt Nguyªn liÖu VGO (vacuum gas oil)

MËt ®é, oAPI 21,3
L−u huúnh, %kl 2,3
Träng l−îng ph©n tö trung b×nh 260,0
Hµm l−îng parafin, Cp, % 61,2
Hµm l−îng naphten Cn, % 16,3
Hµm l−îng olefin Co, % 0
Hµm l−îng aromat Ca, % 22,5
D1160, oC
5% 319,0
50% 425,5
90% 524,0
Çc ph©n ®o¹n gas oil
Ph©n ®o¹n 1 2 3 4 5
RON 96,3 93,7 90,0 94,5 92,7
MON 82,2 79,1 79,0 82,3 80,8
Kho¶ng nhiÖt ®é s«i, oC 33 ÷ 48 49 ÷ 89 90 ÷ 130 131 ÷ 186 187 ÷ 221
ChØ sè Brom 99,0 109,0 94,0 41,0 20,0
Cp 40,0 35,0 24,0 14,0 21,0
Cn 0,1 7,0 15,0 12,0 24,0
Co 60,0 45,0 48,0 28,0 5,0
Ca 0,1 4,0 13,0 46,0 50,0
D1160: ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt tiªu chuÈn ASTM D1160.
Xin l−u ý r»ng, khi sö dông gi¸ trÞ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së tinh thÓ zeolit ®Ó ®¸nh gi¸
chÊt l−îng octan cña gasolin cÇn ph¶i thËn träng ®èi víi çc chÊt xóc t¸c c©n b»ng (®· sö
dông nhiÒu lÇn), bëi v× mÉu xóc t¸c c©n b»ng lµ mét hçn hîp çc xóc t¸c chøa çc lo¹i zeolit
Y kh¸c nhau vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c, vµ møc ®é t¸ch nh«m (REY, REHY, USY...), kÝch th−íc «
m¹ng c¬ së ®o ®−îc lµ mét gi¸ trÞ kÝch th−íc “pha trén” kh«ng ph¶n ¸nh b¶n chÊt thùc sù
cña tõng ®¬n vÞ cÊu tróc cña zeolit vµ do ®ã kh«ng ph¶n ¸nh ®óng tÝnh chÊt xóc t¸c cña chÊt
xóc t¸c. Tuy nhiªn, çc gi¸ trÞ kÝch th−íc « m¹ng “pha trén” nh− thÕ chØ cã thÓ ®−îc sö dông
®Ó gi¶i thÝch vµ tiªn ®o¸n nh÷ng kÕt qu¶ vÒ chÊt l−îng s¶n phÈm cracking mµ th«i.
128
3.5.2.3. ¶nh h−ëng cña ion natri
Sù cã mÆt cña ion natri trong zeolit Y t¸ch nh«m c¶n trë sù h×nh thµnh gasolin cã chØ
sè octan cao (h×nh 3.24).
95
¤ m¹ng c¬ së:
94 24,22-24,25
93
RON
92
91
90
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Na2O, %kl trªn zeolit
H×nh 3.24. ¶nh h−ëng cña ion natri ®Õn RON cña gasolin.
Ng−êi ta cho r»ng, çc ion natri ®· trung hoµ çc t©m axit m¹nh nhÊt trong zeolit. Tuy
nhiªn, chØ natri cßn l¹i trong zeolit do qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ, s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c míi ¶nh
h−ëng ®Õn chÊt l−îng octan cña gasolin, cßn natri cã trong nguyªn liÖu th× ¶nh h−ëng rÊt Ýt
®Õn hiÖu øng ®ã, mµ chñ yÕu, chØ cã t¸c dông lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c.
3.5.2.4. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit HSY
Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit còng ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit trong
ph¶n øng cracking gas oil. Çc zeolit Y ®−îc xö lý theo çc ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau (nung
trong líp zeolit dµy, xö lý b»ng nhiÖt h¬i n−íc, xö lý b»ng SiCl4 vµ xö lý b»ng (NH4)2SiF6 )
cã ho¹t tÝnh xóc t¸c kh¸c nhau. Sù ¶nh h−ëng ®ã cã thÓ ®−îc minh ho¹ nh− trªn h×nh 3.25.
(®¬n vÞ quy −íc)
H»ng sè tèc ®é
KÝch th−íc « m¹ng c¬ së, ( )

H×nh 3.25. Sù ¶nh h−ëng cña kÝch th−íc « m¹ng c¬ së cña tinh thÓ zeolit ®Õn ho¹t tÝnh
cracking gas oil cña çc zeolit ®−îc t¸ch nh«m b»ng çc ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau: (o) nung
trong líp dµy, (∆) xö lý b»ng nhiÖt h¬i n−íc, (•) xö lý b»ng SiCl4, (▲) xö lý SiCl4 vµ nhiÖt h¬i n−íc.
129
Çc ®−êng cong nhËn ®−îc ®Òu cã ho¹t tÝnh cùc ®¹i ë 24,59Å, 24.35Å vµ 24,35Å
t−¬ng øng víi çc ph−¬ng ph¸p xö lý zeolit b»ng nung, xö lý nhiÖt - h¬i n−íc vµ xö lý SiCl4.
Tõ h×nh 3.25 nhËn thÊy r»ng, zeolit ®−îc xö lý b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã ho¹t tÝnh xóc
t¸c cao nhÊt vµ øng víi møc ®é t¸ch nh«m võa ph¶i. MÆt kh¸c, trong h×nh 3.25 cho thÊy
r»ng, cïng mét kÝch th−íc « m¹ng c¬ së nh−ng çc zeolit ®−îc xö lý (®iÒu chÕ) b»ng çc
ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau sÏ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c kh¸c nhau.
Trªn h×nh 3.26 tr×nh bµy ¶nh h−ëng cña çc ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit HSY ®Õn ®é
chän läc s¶n phÈm cracking gas oil.
a) Gasolin b) LCO c) Tæng khÝ

§é chän läc
a) C1 - C2 b) Cèc c) Buten/butan

H×nh 3.26. ¶nh h−ëng cña kÝch th−íc « m¹ng c¬ së tinh thÓ zeolit ®Õn ®é
chän läc s¶n phÈm cracking gas oil trªn çc zeolit: (o) nung trong líp dµy,
(∆) xö lý b»ng nhiÖt h¬i n−íc, (•) xö lý b»ng SiCl4, (▲) xö lý SiCl4 vµ nhiÖt h¬i n−íc.
Zeolit t¸ch nh«m b»ng çc ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau cã sù ph©n bè kh¸c nhau cña nh«m
trong m¹ng tinh thÓ. V× nång ®é nh«m trªn bÒ mÆt kh¸c víi bªn trong tinh thÓ. Vµ v× çc
ph©n tö cña gas oil kh«ng thÓ x©m nhËp s©u nh− nhau vµo bªn trong çc mao qu¶n cña
zeolit, do ®ã, ho¹t tÝnh xóc t¸c bÞ khèng chÕ chñ yÕu bëi tØ sè Si/Al ë bÒ mÆt ngoµi hoÆc gÇn
bÒ mÆt ngoµi cña h¹t zeolit. §iÒu ®ã gi¶i thÝch v× sao mÆc dï thµnh phÇn xóc t¸c nh− nhau
(vÝ dô, Si/Al = const) nh−ng zeolit ®−îc ®iÒu chÕ b»ng çc quy tr×nh kh¸c nhau sÏ dÉn ®Õn
ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc s¶n phÈm cracking kh¸c nhau.
Zeolit HSY míi ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p xö lý (NH4)2SiF6 (zeolit AFSY) cã ho¹t
tÝnh vµ ®é chän läc kh¸c víi zeolit USY trong cracking gas oil (A. Corma et al., Prepr. Div. Petr.
Chem., ACS Mtg., New Orleans, LA, Aug. 1987). Zeolit AFSY cã rÊt Ýt Al ngoµi m¹ng (tinh
thÓ) vµ Ýt t©m axit Lewis, kh¸c víi zeolit USY. Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n cña 2 zeolit
®ã còng kh¸c nhau (xem môc ®iÒu chÕ zeolit). Nh÷ng sù kh¸c nhau ®ã cã thÓ lµ nguyªn nh©n
t¹o ra sù kh¸c nhau vÒ ®é chän läc cña 2 zeolit USY vµ AFSY trong cracking gas oil (h×nh 3.27).
130
gasolin DIEsel
KhÝ c1 - c2
HiÖu suÊt, %
cèc c4 / c4
§é chuyÓn ho¸, %
H×nh 3.27. HiÖu suÊt çc s¶n phÈm cracking gas oil ë 482oC.
®−êng ®Ëm: USY, ®−êng chÊm chÊm: AFSY, (o): xö lý USY b»ng axit xitric
USY cho nhiÒu gasolin h¬n, khÝ C1 + C2 Ýt h¬n vµ s¶n phÈm ®¸y Ýt h¬n, nh−ng còng
t¹o cèc nhiÒu h¬n. Al ngoµi m¹ng lµ nguyªn nh©n t¹o ra cèc nhiÒu h¬n trªn xóc t¸c USY.
Xö lý zeolit USY víi axit xitric cã thÓ lo¹i bá (t¸ch) çc d¹ng nh«m ngoµi m¹ng khái
bÒ mÆt zeolit. Do ®ã, tÝnh chÊt xóc t¸c cña USY - xö lý axit xitric t−¬ng tù nh− cña zeolit
AFSY, v× AFSY kh«ng cã hoÆc cã rÊt Ýt d¹ng nh«m ngoµi m¹ng (h×nh 3.26). Zeolit Y ®−îc
ng©m röa víi axit v« c¬ còng ®−îc sö dông trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt xóc t¸c.
NhiÒu nghiªn cøu x¸c nhËn r»ng, t¸ch nh«m ngoµi m¹ng b»ng ng©m röa víi axit lµm
gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ hiÖu suÊt gasolin, nh−ng l¹i t¨ng hµm l−îng olefin trong LPG vµ
t¨ng tØ sè i-C4/n-C4 trong s¶n phÈm cracking, thËm chÝ nhËn xÐt ®ã còng ®óng víi zeolit ë
d¹ng trao ®æi ®Êt hiÕm.
Xö lý nhiÖt - h¬i n−íc cña zeolit USY còng cã thÓ tiÕp tôc t¸ch nh«m khái m¹ng (®Õn
80 hoÆc 85%), xö lý nhiÖt h¬i zeolit AFSY còng cã thÓ dÉn ®Õn sù h×nh thµnh nh«m ngoµi
m¹ng. T−¬ng tù nh− víi USY, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit AFSY ®−îc xö lý nhiÖt h¬i n−íc
còng tr¶i qua mét cùc ®¹i khi tØ sè Si/Al t¨ng. Sù kh¸c nhau vÒ ®é chän läc s¶n phÈm
cracking gas oil cña 2 zeolit sau khi xö lý nhiÖt - h¬i n−íc lµ rÊt nhá, kh«ng ®¸ng kÓ so víi
tr−íc khi xö lý. §ã lµ v× do sù cã mÆt cña nh«m ngoµi m¹ng ë c¶ trong 2 zeolit. Theo
131
Beyerlein vµ céng sù (R. A. Beyerlein et al, J. Phys. Chem., 92, 1967, 1988), nh«m ngoµi
m¹ng trong zeolit AFSY xö lý nhiÖt - h¬i n−íc cã kh¶ n¨ng gia t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c, v× çc
t©m axit Bronsted vµ çc t©m Lewis liªn kÕt víi nh«m ngoµi m¹ng. Çc t©m axit m¹nh nh−
thÕ th−êng tån t¹i trong zeolit USY. Cã ng−êi cho r»ng, zeolit USY vµ AFSY ®−îc xö lý
nhiÖt - h¬i n−íc ®Òu cã ®é chän läc nh− nhau vµ ®Òu t¹o ra gasolin cã thµnh phÇn nh− nhau
(G. C. Edwards et al., ACS Symposium Series, 375, 101, 1988). Song còng cã ng−êi cho
r»ng, chÊt xóc t¸c chøa zeolit AFSY xö lý nhiÖt - h¬i n−íc cã ®é chän läc gasolin vµ LCO
cao h¬n vµ Ýt t¹o cèc h¬n so víi chÊt xóc t¸c chÕ t¹o tõ USY tiªu chuÈn. Çc sè liÖu thùc
nghiÖm (MAT) chøng tá r»ng, zeolit AFSY xö lý nhiÖt - h¬i n−íc cã ®é bÒn thuû nhiÖt cao
h¬n vµ cã nång ®é çc “vËt l¹” ngoµi m¹ng Ýt h¬n (oxy nh«m, aluminosilicat v« ®Þnh h×nh).
Çc "vËt l¹" ®ã trong zeolit USY lµ nguyªn nh©n chÝnh g©y ra çc ph¶n øng cracking thø cÊp
(cracking s©u) vµ dÉn ®Õn sù t¹o cèc nhiÒu h¬n vµ hiÖu suÊt gasolin thÊp h¬n.
3.5.2.5. ¶nh h−ëng cña sù trao ®æi ion ®Êt hiÕm víi zeolit HSY
Nh− chóng ta ®· biÕt, zeolit HSY (siªu bÒn vµ giµu silic) lµ xóc t¸c cã kh¶ n¨ng gia
t¨ng chØ sè octan cña gasolin trong qu¸ tr×nh cracking gas oil khi zeolit ®ã ë d¹ng H-zeolit
(zeolit ë d¹ng trao ®æi víi NH4+, sau ®ã ®−îc nung ®Ó biÕn thµnh d¹ng H-zeolit, NH4zeolit
→ H-zeolit + NH3↑). Tuy nhiªn, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña H-HSY th−êng thÊp h¬n so víi RE-
HSY. Thùc nghiÖm chøng tá r»ng, b»ng çch trao ®æi ion víi ®Êt hiÕm, zeolit HSY ë d¹ng
RE-HSY cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao h¬n vµ chØ sè octan cña gasolin vÉn kh«ng gi¶m.
Mét sè nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c th−êng trao ®æi zeolit Y (SiO2/Al2O3 = 5) víi ion ®Êt
hiÕm víi møc ®é thÊp h¬n so víi zeolit REY (zeolit nµy còng ®−îc ®iÒu chÕ tõ Y th«ng
th−êng nh−ng víi møc ®é trao ®æi ion víi RE cao ®Ó t¹o ra chÊt xóc t¸c t¨ng hiÖu suÊt
gasolin). Sau ®ã zeolit RENaY ®−îc trao ®æi tiÕp víi NH4+ ®Ó t¹o ra zeolit REHY. Zeolit
nµy l¹i ®−îc xö lý nhiÖt - h¬i n−íc ®Ó t¸ch nh«m, t¹o ra mét zeolit t−¬ng tù zeolit REUSY.
Trong c«ng ®o¹n FCC, khi ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i lµm viÖc c©n b»ng, çc zeolit USY cã
kÝch th−íc « m¹ng c¬ së kho¶ng 24,20 , trong khi ®ã çc zeolit REUSY kho¶ng 24,26 ®Õn
24,32 . KÝch th−íc « m¹ng c¬ së t¨ng víi hµm l−îng ion ®Êt hiÕm, vµ do ®ã dÉn ®Õn t¨ng
hiÖu suÊt gasolin vµ gi¶m chØ sè octan.
Çc tÝnh chÊt xóc t¸c ®Æc tr−ng cña çc zeolit Y kh¸c nhau trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm
®−îc tæng kÕt trong b¶ng 3.11.
¶nh h−ëng cña hµm l−îng ®Êt hiÕm trong chÊt xóc t¸c ®Õn ®é chuyÓn ho¸ vµ ®Õn
RON (chØ sè octan nghiªn cøu, xem môc 1.5 Gasolin) ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.28.
Trong khi chØ sè octan RON gi¶m m¹nh víi hµm l−îng ®Êt hiÕm trong zeolit USY
t¨ng, th× MON tho¹t tiªn t¨ng vµ sau ®ã gi¶m (h×nh 3.29).
132
B¶ng 3.11. §é chän läc çc s¶n phÈm cracking trªn çc chÊt xóc t¸c Y kh¸c nhau
USY REUSY REHY REY
HiÖu suÊt khÝ kh« ThÊp ThÊp ThÊp ThÊp
HiÖu suÊt C3 - C4 Cao Trung b×nh Trung b×nh ThÊp
HiÖu suÊt olefin C3= - C4= Cao Trung b×nh Trung b×nh ThÊp
HiÖu suÊt cèc RÊt thÊp RÊt thÊp ThÊp Trung b×nh
HiÖu suÊt gasolin Trung b×nh Cao Cao Cao
Gi¸ trÞ octan Cao Trung b×nh ThÊp ThÊp
Ho¹t tÝnh cracking
343 - 482oC Cao Cao Cao Cao
482oC Trung b×nh Trung b×nh ThÊp ThÊp
§é bÒn víi h¬i n−íc, V, Na Trung b×nh Trung b×nh ThÊp ThÊp
§é chuyÓn ho¸ 65%

§é chuyÓn ho¸, (%)
RON
RE2O3 trong xóc t¸c (%) RE2O3, %kl trªn zeolit
H×nh 3.28. ¶nh h−ëng cña hµm H×nh 3.29. Sù phô thuéc cña chØ sè octan
l−îng ®Êt hiÕm trong xóc t¸c ®Õn ®é RON vµ MON vµo hµm l−îng ®Êt hiÕm
chuyÓn ho¸ vµ chØ sè octan. trong zeolit, ë ®é chuyÓn ho¸ 65%kl.
Do nhu cÇu t¨ng barrel-octan h¬n so víi octan cña gasolin nªn nhiÒu nhµ m¸y läc dÇu
sö dông xóc t¸c FCC víi zeolit giµu oxyt silic trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm.
3.5.3. ¶nh h−ëng cña pha nÒn

Ngoµi chøc n¨ng vËt lý trong chÊt xóc t¸c FCC (môc 3.2.3.1), chÊt nÒn cßn cã chøc
n¨ng xóc t¸c. Trong nh÷ng n¨m 60 vµ 70 cña thÕ kû tr−íc, vai trß xóc t¸c cña chÊt nÒn
th−êng ®−îc xem lµ kh«ng quan träng. BÊy giê, nhiÒu chÊt xóc t¸c th−¬ng m¹i cã chÊt nÒn
víi ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ bÒ mÆt riªng thÊp. VÒ sau, çc nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c míi nhËn thÊy
vai trß quan träng cña chÊt nÒn trong viÖc c¶i thiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c. Do ®ã, ng−êi ta chó ý
133
®Õn viÖc s¶n xuÊt çc chÊt xóc t¸c cã chÊt nÒn ho¹t ®éng chøa oxyt nh«m hoÆc alumino-
silicat v« ®Þnh h×nh cïng víi kho¸ng sÐt.
Nh− ®· nãi tr−íc ®©y, trong çc chÊt xóc t¸c FCC cã cïng hµm l−îng vµ kiÓu zeolit
t−¬ng tù, th× çc chÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn Ýt ho¹t tÝnh (vÝ dô, víi chÊt nÒn silicagel - kho¸ng
sÐt) t¹o ra Ýt cèc vµ khÝ h¬n. ¶nh h−ëng cña çc chÊt nÒn ®ã ®Õn chØ sè octan cña gasolin lµ
kh«ng ®¸ng kÓ. Tuy nhiªn, do sù h×nh thµnh cèc vµ khÝ Ýt nªn qu¸ tr×nh cracking cã thÓ thùc
hiÖn ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n, do ®ã c¶i thiÖn chØ sè octan gasolin vµ cracking s¶n phÈm
nÆng do ®é chuyÓn ho¸ t¨ng.
Çc chÊt xóc t¸c FCC cã chÊt nÒn ho¹t ®éng th−êng ®−îc øng dông trong çc ph©n
x−ëng FCC mµ ë ®ã ng−êi ta kh«ng thÓ t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ chØ sè octan cña gasolin b»ng
çch sö dông ®iÒu kiÖn vËn hµnh kh¾c nghiÖt. Trong tr−êng hîp ®ã, chÊt nÒn ho¹t ®éng lµm
t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ chØ sè octan trong ®iÒu kiÖn vËn hµnh mét çch võa ph¶i. Tuy nhiªn,
chÊt nÒn ho¹t ®éng còng t¹o ra mét vµi bÊt lîi: l−îng cèc nhiÒu, khÝ kh« t¨ng, çc olefin
C3 ÷ C4 t¨ng, vµ do ®ã, dÉn ®Õn gi¶m ®é chän läc gasolin. ¶nh h−ëng cña chÊt nÒn ®Õn tèc
®é chän läc gasolin vµ sù t¹o cèc ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.30.
HiÖu suÊt gasolin (%kl)
(a)
(b)
HiÖu suÊt cèc (%kl)
H×nh 3.30. ¶nh h−ëng cña pha nÒn ®Õn ®é chäc läc gasolin vµ cèc,
ký hiÖu ®Çy: chÊt nÒn ho¹t ®éng, ký hiÖu rçng: chÊt nÒn kh«ng ho¹t ®éng, (a) hiÖu
suÊt gasolin, (b) hiÖu suÊt cèc (CREY: zeolit REY ®−îc nung)
134
Çc kÕt qu¶ trªn h×nh 3.30 chØ ra r»ng, ®èi víi çc chÊt xóc t¸c cã pha nÒn ho¹t ®éng
th× ®é chän läc gasolin thÊp h¬n vµ hiÖu suÊt t¹o cèc cao h¬n. §Ó cã mét chÊt xóc t¸c tèi −u,
ng−êi ta ph¶i lùa chän kh«ng chØ pha nÒn mµ cßn ph¶i chó ý lùa chän tØ sè zeolit/pha nÒn
mét çch thÝch hîp.
3.5.4. ¶nh h−ëng cña tØ sè zeolit/chÊt nÒn

Khi chuyÓn tõ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh (pha nÒn) ®Õn zeolit tinh thÓ, ®é chän läc
cña s¶n phÈm ph¶n øng biÕn ®æi nh− trªn h×nh 3.31. Víi tØ sè zeolit/pha nÒn cao, ®é chän
HiÖu suÊt khÝ kh«
(®¬n vÞ quy −íc)
HiÖu suÊt HiÖu suÊt gasolin HiÖu suÊt C3/C4
cèc(%)kl (%)kl (%)kl
HiÖu suÊt LCO
(%)kl
HiÖu suÊt SP ®¸y
338 C (%kl)
o
TØ sè zeolit/chÊt nÒn
H×nh 3.31. ¶nh h−ëng cña tØ sè zeolit/chÊt nÒn ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm t¹i
®é chuyÓn ho¸ 60% (sè liÖu x¸c ®Þnh theo MAT).
§iÒu kiÖn thùc nghiÖm: xóc t¸c/dÇu = 3, WHSV = 16,
nhiÖt ®é ph¶n øng 500oC, nguyªn liÖu 22,5oAPI/11,5 UOP K.
135
läc s¶n phÈm tiÕn dÇn ®Õn ®é chän läc cña zeolit, trong khi ®ã víi tØ sè zeolit/chÊt nÒn thÊp,
®é chän läc chñ yÕu quyÕt ®Þnh bëi pha nÒn.
Nãi chung, khi tØ sè zeolit/chÊt nÒn ho¹t ®éng thay ®æi, ng−êi ta nhËn thÊy mét sè ®Æc
®iÓm sau ®©y:
(a) Khi hµm l−îng zeolit kh«ng ®æi, t¨ng ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn dÉn ®Õn sù gia t¨ng
ho¹t tÝnh xóc t¸c.
(b) Khi gi÷ ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c kh«ng ®æi, gi¶m tØ sè zeolit/chÊt nÒn ho¹t ®éng dÉn
®Õn t¨ng hiÖu suÊt LCO, cèc vµ khÝ kh« (C2), vµ gi¶m hiÖu suÊt s¶n phÈm ®¸y.
(c) TØ sè olefin/parafin cña LPG t¨ng khi ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn t¨ng vµ ho¹t tÝnh cña
zeolit gi¶m.
(d) Khi hµm l−îng zeolit cao, hiÖu suÊt gasolin kh«ng bÞ biÕn ®æi ®¸ng kÓ do ho¹t tÝnh
cña chÊt nÒn t¨ng. Tuy nhiªn, khi hµm l−îng zeolit thÊp, t¨ng ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn dÉn ®Õn
®é chän läc gasolin t¨ng vµ hµm l−îng olefin trong gasolin t¨ng (chØ sè octan cao h¬n).
Gi÷a zeolit vµ chÊt nÒn, lu«n lu«n xuÊt hiÖn hiÖu øng “hiÖp trî xóc t¸c” (catalytic
synergism), nghÜa lµ hiÖu suÊt s¶n phÈm trªn xóc t¸c gi÷a zeolit vµ pha nÒn bao giê còng lín
h¬n tæng hiÖu suÊt s¶n phÈm trªn zeolit vµ trªn pha nÒn riªng rÏ.
3.5.5. ¶nh h−ëng cña chÊt phô trî

• Zeolit ZSM-5
Thªm mét l−îng nhá (1 ÷ 3%) zeolit ZSM-5 vµo chÊt xóc t¸c FCC lµm t¨ng gi¸ trÞ octan
cña gasolin FCC vµ lµm gi¶m mét Ýt hiÖu suÊt gasolin. ZSM-5 cã thÓ sö dông d−íi d¹ng çc
h¹t riªng rÏ thªm vµo chÊt xóc t¸c REY hoÆc d−íi d¹ng mét chÊt phô gia trén vµo çc h¹t
xóc t¸c. ZSM-5 còng cã thÓ ®−îc sö dông kÕt hîp víi zeolit Y t¨ng gi¸ trÞ octan, nh− USY.
Çc sè liÖu MAT ®èi víi chÊt xóc t¸c zeolit th«ng th−êng REY cã vµ kh«ng cã chÊt
phô trî ZSM-5 ®−îc nªu lªn trong b¶ng 3.12.
T¹i mét ®é chuyÓn ho¸ nh− nhau, chÊt xóc t¸c cã chÊt phô trî ZSM-5 t¹o ra khÝ kh«
vµ hydrocacbon C3, C4 nhiÒu h¬n, nh−ng cã ®é chän läc gasolin thÊp h¬n. Tuy nhiªn, hiÖu
suÊt gasolin vµ alkylat t¹o ra cho çc olefin C3=, C4= lµ cao h¬n ®èi víi chÊt xóc t¸c cã
ZSM-5, chØ sè RON còng cao h¬n. HiÖu suÊt cèc còng t¨ng nhÑ.
Çc kÕt qu¶ thö nghiÖm quy m« c«ng nghiÖp ®èi víi xóc t¸c REY cã vµ kh«ng cã chÊt
phô trî ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 3.13.
Çc sè liÖu thÝ nghiÖm c«ng nghiÖp còng cho kÕt qu¶ t−¬ng tù nh− sè liÖu thö nghiÖm
víi MAT. Ngoµi ra, cã thÓ nhËn thÊy, víi sè liÖu c«ng nghiÖp çc hiÖu suÊt cèc, LCO vµ s¶n
−
phÈm ®¸y lµ kh«ng thay ®æi, hiÖu suÊt i-C4 vµ C2 (H2 + CH4 + C2H4 + C2H6) còng nh−
MON t¨ng h¬n. Tuy nhiªn, çc sè liÖu c«ng nghiÖp gÇn ®©y chøng tá kh«ng cã sù gia t¨ng
−
hiÖu suÊt C2 .
136
B¶ng 3.12. ¶nh h−ëng cña chÊt phô trî ZSM-5 ®Õn ®é chän läc s¶n phÈm
vµ gi¸ trÞ octan cña gasolin
ChÊt xóc t¸c Super D Super D + 0,25% ZSM-5 Sù sai kh¸c

L−îng ZSM-5, % 0,0 0,25 −
§é chuyÓn ho¸, %tt 72,8 72,8 −
KhÝ kh«, %kl 8,9 11,0 2,1
=
C3 , %tt 7,3 10,4 3,1
Tæng C3, %tt 10,7 14,4 3,7
=
C4 , %tt 6,4 7,7 1,3
Tæng C4, %tt 17,0 19,7 2,7
Gasolin, %tt 55,7 50,8 (4,9)
RON 89,2 92,1 2,9
Cèc, %kl 4,2 4,4 0,2
Gasolin + alkytal, %tt 78,5 80,9 2,4
B¶ng 3.13. Çc kÕt qu¶ thö nghiÖm c«ng nghiÖp

ChÊt xóc t¸c REY (Filtrol) REY + ZSM-5 Sù sai kh¸c
§é chuyÓn ho¸ 73,2 73,2 −
Gasolin (196oC, 90%), %tt 53,9 51,6 2,3
LCO (324oC, 90%), %tt 26,5 26,5 −
S¶n phÈm ®¸y, %tt 0,3 0,3 −
Isobutan, %tt 5,1 5,4 −
n-Butan, %tt 1,4 1,4 −
Tæng buten, %tt 7,9 9,0 −
Propan, %tt 2,3 2,3 −
Propen, %tt 6,2 7,0 −
−
Tæng C2 , %tt 2,4 2,6 0,2
Cèc, %kl 6,7 6,7 −
RON 87,3 89,0 1,7
MON 78,1 78,7 0,6
(R+M)/2 85,0 86,3 1,3
Gasolin + alkylat, %tt 78,8 79,9 1,1
Zeolit ZSM-5 c¶i thiÖn gi¸ trÞ octan cña gasolin FCC, trong ph©n ®o¹n C5 - C6 nång ®é
çc olefin t¨ng, trong khi ®ã, trong ph©n ®o¹n C7 - C13 nång ®é cña çc cÊu tö cã gi¸ trÞ
octan thÊp l¹i gi¶m.
Çc s¶n phÈm t¹o ra do cracking çc parafin lµ çc hydrocacbon cã ph©n tö l−îng nhá,
trong ®ã cã çc ph©n tö n»m ngoµi kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña gasolin, do ®ã, dÉn ®Õn viÖc
137
gi¶m hiÖu suÊt gasolin vµ còng nh− viÖc gia t¨ng çc olefin nhÑ C3, C4. NÕu nhµ m¸y läc dÇu
cã c«ng ®o¹n alkyl ho¸ th× çc olefin C3 - C4 cã thÓ ®−îc sö dông trong s¶n xuÊt çc alkylat
cã gi¸ trÞ octan cao. Thªm çc alkylat vµo gasolin cã thÓ bï trõ cho sù gi¶m bít hiÖu suÊt
gasolin. H¬n n÷a, zeolit ZSM-5 còng lµm t¨ng hiÖu suÊt isobuten vµ isopenten, chóng ®−îc
sö dông nh− lµ nguyªn liÖu cho s¶n xuÊt chÊt gia t¨ng trÞ sè octan nh− MTBE (methyl
tertiary butyl ether) vµ TAME (tertiaryamylmethylether). Çc thö nghiÖm ë quy m« phßng
thÝ nghiÖm vµ quy m« c«ng nghiÖp çc chÊt xóc t¸c chøa ZSM-5 ®· chøng tá r»ng, hiÖu suÊt
gasolin gi¶m kho¶ng 2%tt øng víi sù gia t¨ng 1 gi¸ trÞ RON. Sù gia t¨ng çc alkylat cã thÓ
bï trõ cho sù hao hôt hiÖu suÊt gasolin. MON cña gasolin t¨ng kho¶ng tõ 20 ÷ 50% sù gia
t¨ng cña RON. MON t¨ng lín h¬n ®èi víi gasolin céng víi alkylat.
CÊu tróc h×nh häc cña zeolit ZSM-5 ng¨n c¶n sù h×nh thµnh çc s¶n phÈm m¹ch vßng
vµ ®a vßng, çc s¶n phÈm nµy th−êng bÞ dehydro ho¸ vµ polyme ho¸ ®Ó t¹o ra cèc. Do ®ã,
cèc h×nh thµnh rÊt Ýt trªn ZSM-5, mµ chØ t¹o ra trªn chÊt nÒn vµ trªn zeolit Y. Çc tinh thÓ
lín cña ZSM-5 lµ t¸c nh©n hiÖu qu¶ gia t¨ng gi¸ trÞ octan cña gasolin h¬n lµ çc tinh thÓ
nhá.
Zeolit ZSM-5 ®· ®−îc øng dông th−¬ng m¹i trong nhiÒu nhµ m¸y läc dÇu. Sö dông
chÊt phô trî ZSM-5 cho c«ng ®o¹n FCC cã mét sè −u ®iÓm tréi h¬n so víi chÊt xóc t¸c FCC
chØ chøa zeolit Y, nh− sau: (a) nhµ m¸y läc dÇu cã thÓ dÔ dµng gia t¨ng gi¸ trÞ octan cña
gasolin vµ s¶n phÈm olefin nhÑ; (b) chØ trong thêi gian tõ 1 ®Õn 7 ngµy, ng−êi ta cã thÓ x¸c
®Þnh ®−îc gi¸ trÞ octan mong muèn, trong khi ®ã, víi chÊt xóc t¸c Y cã thÓ ph¶i hµng th¸ng;
(c) sù gia t¨ng çc s¶n phÈm olefin C3 vµ C4 cã thÓ ngõng trong mét tuÇn kÓ tõ khi kh«ng
thªm ZSM-5 n÷a. §iÒu ®ã rÊt quan träng ®èi víi tr−êng hîp kh«ng cã nhu cÇu vÒ khÝ cho
s¶n xuÊt alkylat hoÆc cho ho¸ dÇu (polyme); (d) ZSM-5 cã thÓ gia t¨ng trÞ sè octan nghiªn
cøu vµ m« t¬ khi nång ®é cña ZSM-5 thÊp.
Tãm t¾t
Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chÊt xóc t¸c FCC phô thuéc rÊt nhiÒu vµo 3 hîp phÇn t¹o nªn
nã: zeolit, chÊt nÒn vµ chÊt phô trî xóc t¸c.
Zeolit (REY, HSY) lµ pha tinh thÓ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao, gia t¨ng hiÖu suÊt gasolin
hoÆc gi¸ trÞ octan, gi¶m hiÖu suÊt t¹o cèc vµ t¹o khÝ.
Pha nÒn (aluminosilicat, oxyt silic, oxyt nh«m,…) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp h¬n, cã hÖ
mao qu¶n réng, cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cao, do ®ã, pha nÒn ®ãng gãp phÇn quan
träng cña m×nh ®Ó t¹o ra ®é bÒn mµi mßn, ®é bÒn ho¹t tÝnh tèt cho chÊt xóc t¸c.
ChÊt phô trî xóc t¸c (ZSM-5, chÊt gi¶m ngé ®éc…) cã vai trß gia t¨ng gi¸ trÞ s¶n
phÈm cracking theo h−íng mong muèn (chØ sè octan, hµm l−îng olefin nhÑ…), gi¶m thiÓu
t¸c h¹i cña çc t¸c nh©n g©y « nhiÔm trong nguyªn liÖu cracking, nhê vµo tÝnh chÊt xóc t¸c
chän läc h×nh häc vµ tÝnh chÊt hÊp phô chän läc cña nã.
138
ChÊt xóc t¸c FCC kh«ng ph¶i lµ mét hçn hîp “c¬ häc” cña 3 hîp phÇn nãi trªn, mµ
thùc chÊt lµ mét tËp hîp kh¸ “®ång nhÊt”. Thùc vËy, gi÷a çc hîp phÇn lu«n lu«n cã sù
hiÖp trî gi÷a çc t©m xóc t¸c vµ gi÷a çc ph¶n øng c¬ b¶n x¶y ra trong hÖ ®ã ®Ó t¹o ra
nh÷ng tÝnh chÊt vËt lý, ho¸ häc vµ xóc t¸c v−ît tréi so víi sù tæ hîp céng tÝnh cña tõng hîp
phÇn riªng rÏ.
3.6. Nghiªn cøu ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking

Cracking xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p. ViÖc ®¸nh gi¸ ho¹t tÝnh cña mét chÊt
xóc t¸c th−êng gÆp rÊt nhiÒu khã kh¨n v× ngoµi çc ph¶n øng cracking s¬ cÊp cßn cã nhiÒu
ph¶n øng thø cÊp, bÒ mÆt chÊt xóc t¸c l¹i bÞ “che ch¾n” bëi mét “líp phñ” cèc lu«n biÕn ®æi.
Ho¹t ®é xóc t¸c bÞ suy gi¶m liªn tôc theo thêi gian ph¶n øng. Do ®ã, nhiÒu khi çc sè liÖu
®¸nh gi¸ chÊt xóc t¸c ë quy m« phßng thÝ nghiÖm (PTN) vµ thö nghiÖm c«ng nghiÖp kh«ng
phï hîp nhau.
Trong nh÷ng n¨m 70 cña thÕ kû tr−íc, çc nhµ nghiªn cøu ®· x©y dùng çc m« h×nh
vÒ suy gi¶m ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c dùa trªn lý thuyÕt to¸n häc vµ çc ph−¬ng tiÖn m¸y tÝnh
m¹nh ®Ó xö lý ®Þnh l−îng çc d÷ liÖu thùc nghiÖm. Nhê ®ã, ng−êi ta cã thÓ hiÓu râ h¬n b¶n
chÊt sù suy gi¶m ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c. Trong ®ã, cã hai lo¹i m« h×nh ®−îc thõa nhËn phæ
biÕn nhÊt lµ:
- M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc.
- M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong dßng (decay
model based on time on stream).
3.6.1. Nguyªn nh©n suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c
Nãi chung, sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c cã thÓ chia thµnh hai lo¹i: nguyªn nh©n ho¸
häc vµ nguyªn nh©n vËt lý.
Çc nguyªn nh©n vËt lý bao gåm sù tô hîp çc t©m xóc t¸c, sù bÝt t¾c çc mao qu¶n,
tæn thÊt (gi¶m) bÒ mÆt riªng... Çc chÊt xóc t¸c th−¬ng m¹i ho¹t ®éng tèt ®Òu rÊt bÒn v÷ng
trong çc ®iÒu kiÖn vËn hµnh c«ng nghiÖp. §iÒu nµy còng hoµn toµn ®óng víi chÊt xóc t¸c
cracking, nhê ®é bÒn vËt lý tèt mµ chÊt xóc t¸c cracking cã thÓ lµm viÖc trong nhiÒu tuÇn
hoÆc nhiÒu th¸ng.
Nguyªn nh©n ho¸ häc th−êng phøc t¹p h¬n, cã thÓ chia thµnh:
• Ngé ®éc thuËn nghÞch: do sù hÊp phô c¹nh tranh cña çc t¹p chÊt trong nguyªn liÖu.
V× sù hÊp phô cã tÝnh chÊt thuËn nghÞch nªn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh do nguyªn nh©n nµy còng
cã tÝnh "thuËn nghÞch", nghÜa lµ cã thÓ kh«i phôc tÝnh chÊt xóc t¸c b»ng çch khö hÊp phô
chÊt ngé ®éc nh− thæi khÝ nit¬, xö lý nhiÖt...
• Ngé ®éc kh«ng thuËn nghÞch bëi çc t¹p chÊt trong nguyªn liÖu. Ngé ®éc bëi çc
kim lo¹i trong cracking xóc t¸c lµ mét vÝ dô ®iÓn h×nh vÒ ngé ®éc kh«ng thuËn nghÞch. Sù
139
suy gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c do ngé ®éc bÊt thuËn nghÞch kh«ng thÓ phôc håi b»ng
çc xö lý vËt lý hoÆc ho¸ häc.
• Tù ngé ®éc: lµ sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do çc ph¶n øng mong muèn x¶y ra.
§©y lµ nguyªn nh©n chÝnh cña sù suy gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c cracking vµ do ®ã
còng lµ lý do ph¸t triÓn çc d¹ng thiÕt kÕ kh¸c nhau vÒ react¬ vµ thiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt
xóc t¸c cracking.
HiÖn t−îng ngé ®éc chÊt xóc t¸c cracking x¶y ra do sù che phñ mét “líp” vËt liÖu
“cacbon ho¸” trªn bÒ mÆt vµ bªn trong çc mao qu¶n chÊt xóc t¸c. VËt liÖu “cèc” ®ã lµ s¶n
phÈm kh«ng mong muèn. Thµnh phÇn ho¸ häc cña cèc lu«n biÕn ®æi tõ tØ sè H/C b»ng 2
gi¶m dÇn ®Õn 0,3 ÷ 0,1, tÝnh chÊt cña cèc lu«n biÕn ®æi vµ phô thuéc vµo b¶n chÊt chÊt xóc
t¸c, nguån nguyªn liÖu, ®iÒu kiÖn ph¶n øng,... Ng−êi ta ph©n biÖt sù t¹o cèc theo çc c¬ chÕ
kh¸c nhau.
1. Cèc do cÆn: ®−îc t¹o ra do dehydro ho¸ çc phÇn cÆn kh«ng bay h¬i cña nguyªn
liÖu (cèc Condrason).
2. Cèc do t¹p chÊt kim lo¹i: lo¹i nµy ®−îc t¹o ra do çc t¹p chÊt kim lo¹i trong
nguyªn liÖu b¸m vµo bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, råi trë thµnh çc t©m t¹o cèc.
3. Cèc xóc t¸c: ®−îc h×nh thµnh do çc qu¸ tr×nh xóc t¸c t¹o ra mét sè s¶n phÈm v×
mét lý do nµo ®ã (kÝch th−íc h×nh häc, kh¶ n¨ng khuÕch t¸n...) ph¶i n»m l¹i trªn
bÒ mÆt xóc t¸c.
4. Cèc do nguyªn liÖu: mét sè nguyªn liÖu “kh«ng kÞp cracking” ®äng l¹i trong çc
mao qu¶n chÊt xóc t¸c.
Sù ph©n chia bèn lo¹i cèc nh− thÕ kh«ng cho chóng ta biÕt nh÷ng ®Æc tÝnh kh¸c nhau
gi÷a chóng, song, cã thÓ biÕt ®−îc nguån gèc xuÊt xø cña chóng. VÝ dô nh− ë b¶ng 3.14.
B¶ng 3.14. Nguån gèc cña cèc trªn chÊt xóc t¸c FCC
Lo¹i cèc (xuÊt ph¸t tõ) % khèi l−îng chiÕm trong tæng l−îng cèc
Condrason 5
T¹p chÊt kim lo¹i 30
Do nguyªn liÖu 20
Ph¶n øng xóc t¸c 45
Tõ b¶ng 3.14 nhËn thÊy r»ng, phÇn chñ yÕu cña cèc ®−îc t¹o ra lµ do çc ph¶n øng
xóc t¸c. MÆt kh¸c, chóng ta cã thÓ nhËn xÐt mét çch ®Þnh tÝnh r»ng, sù suy gi¶m ho¹t tÝnh
xóc t¸c lµ do sù h×nh thµnh cèc trªn chÊt xóc t¸c. Tuy nhiªn, mét sè c©u hái ®−îc ®Æt ra lµ:
cã ph¶i cèc lµ nguyªn nh©n duy nhÊt dÉn ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c? Sù suy gi¶m
ho¹t tÝnh ®ã lµ do mao qu¶n bÞ bÞt t¾c, do che phñ bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, do trë lùc khuÕch t¸n,
hoÆc do chÝnh b¶n th©n çc t©m xóc t¸c bÞ mÊt dÇn ho¹t tÝnh.
140
§· cã rÊt nhiÒu nghiªn cøu ®−îc ®Ò xuÊt vµ thùc hiÖn ®Ó tr¶ lêi çc c©u hái ®ã. Song,
®Õn nay, cã hai m« h×nh m« t¶ sù suy gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c FCC ®−îc thõa nhËn
nhÊt. §ã lµ: m« h×nh t¹o cèc vµ m« h×nh ph¶n øng trong dßng.
3.6.2. M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc trªn chÊt
xóc t¸c (m« h×nh COC, coke on catalyst)
M« h×nh COC ®−îc Froment ®Ò nghÞ (G. F. Froment, Stud. Surf. Sci. Catal. (Catal.
Deact.), 6:1, 1980) dùa trªn c¬ së m« t¶ ®éng häc sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c. M« h×nh
nµy lµ sù ®¬n gi¶n ho¸ cña mét thùc tÕ rÊt phøc t¹p vÒ suy gi¶m ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c. Theo
Froment, trong qu¸ tr×nh cracking, mét hydrocacbon ®¬n lÎ X nµo ®ã bao gåm ph¶n øng
cracking X vµ ph¶n øng t¹o cèc. Gi¶ sö, ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c cracking hydrocacbon X lµ
aHC vµ ho¹t tÝnh t¹o cèc lµ aC, th× tèc ®é ph¶n øng cracking X vµ ph¶n øng t¹o cèc lµ:
dC HC
= k oHC .a HC (3.10)
dt
dC C
= k C .a C
o
vµ (3.11)
dt
trong ®ã: CHC: nång ®é cña hydrocacbon s¶n phÈm;
CC: l−îng cèc h×nh thµnh trong ph¶n øng;
k oHC , k oC : h»ng sè (tèc ®é ph¶n øng cracking vµ t¹o cèc t−¬ng øng t¹i thêi ®iÓm
t = 0, ch−a t¹o cèc).
aHC vµ aC lµ çc hµm sè kinh nghiÖm phô thuéc vµo m« h×nh lùa chän (sao cho çc sè
liÖu thùc nghiÖm phï hîp víi ®−êng cong m« pháng). Ch¼ng h¹n, ng−êi ta cã thÓ cho r»ng,
ho¹t tÝnh cracking vµ ho¹t tÝnh t¹o cèc ®Òu phô thuéc vµo sù t¹o cèc bÒ mÆt.
aHC = exp(−αHCCC,bm) (3.12)
aC = exp(−αCCC,bm) (3.13)
trong ®ã, αHC, αc: çc hÖ sè;
Cc,bm: hµm l−îng cèc bÒ mÆt (l−îng cèc tÝnh cho ®¬n vÞ bÒ mÆt).
Thay (3-12) vµo (3-10) vµ (3-13) vµo (3-11) vµ tÝch ph©n sÏ nhËn ®−îc:
1
C HC = ln(1 + α HC k oHC t ) (3.14)
α HC
C C = 1 ln(1 + α C k oC t ) (3.15)
αC
Çc ph−¬ng tr×nh (3-14) vµ (3-15) m« t¶ sù suy gi¶m ho¹t tÝnh cracking vµ sù h×nh
thµnh cèc dùa trªn m« h×nh t¹o cèc bÒ mÆt. Tõ çc ph−¬ng tr×nh ®ã, b»ng çch tæ chøc çc
thùc nghiÖm cÇn thiÕt, chóng ta cã thÓ biÕt ®−îc sù diÔn biÕn cña ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ sù
141
h×nh thµnh cèc trong qu¸ tr×nh cracking.
Tuy nhiªn, m« h×nh COC nµy kh«ng nãi lªn ®−îc b¶n chÊt phøc t¹p cña cèc lµm suy
gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c. MÆt kh¸c, viÖc x¸c ®Þnh cèc lµ vÇn ®Ò kh«ng dÔ dµng, mÊt
nhiÒu thêi gian vµ dÔ sai sè. Do ®ã, m« h×nh COC Ýt ®−îc øng dông trong thùc tÕ. Dï sao,
ph−¬ng ph¸p cña Froment còng lµ sù ®ãng gãp ®Çu tiªn cã gi¸ trÞ trong viÖc m« t¶ sù h×nh
thµnh cèc trªn chÊt xóc t¸c cracking.
3.6.7. M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong
dßng (time on stream, TOS)
§Ó tr¸nh nh÷ng khã kh¨n gÆp ph¶i khi sö dông m« h×nh COC, ng−êi ta ®−a ra mét sè
quy luËt nhÊt ®Þnh trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Ch¼ng h¹n, ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c (a) phô thuéc
vµo thêi gian ph¶n øng trong dßng t vµ theo quan hÖ tuyÕn tÝnh:
a = ao − At (3.16)
da
hoÆc − =A (3.17)
dt
A: h»ng sè.
hoÆc d−íi d¹ng phô thuéc bËc 1:
da
− = Aa (3.18)
dt
a = a o exp(−At) (3.19)
hoÆc phô thuéc ë d¹ng bËc 2:
da
− = Aa 2 (3.20)
dt
1 1
= + At (3.21)
a ao
hoÆc d−íi d¹ng phô thuéc kh¸c nh− Blanding (F. H. Blanding, Ind. Eng. Chem., 45:1186,
1953) vµ Voorhier (A. Voorhiers, Jr. Ind. Eng. Chem. 37:318, 1945) ®· sö dông.
1
da
− = BA 2 a ( B +1) / B (3.22)
dt
1/ B
⎛1⎞
⎜ ⎟ = const1 + const 2 (t ) (3.23)
⎝a⎠
B: h»ng sè.
TÊt c¶ nh÷ng d¹ng phô thuéc nãi trªn ®· ®−îc ¸p dông thµnh c«ng trong mét sè
tr−êng hîp cô thÓ. §Æc biÖt, d¹ng hµm mò (3.19) ®· ®−îc ¸p dông cho mét m« h×nh cracking
xóc t¸c víi çc kÕt qu¶ nhËn ®−îc kh¸ hîp lý.
142
Cã thÓ tæ hîp çc hµm “suy gi¶m ho¹t tÝnh” nãi trªn trong mét d¹ng tæng qu¸t cña lý
thuyÕt TOS (H. Heinemann, Ind. Eng. Chem. 43:2098, 1950). Lý thuyÕt ®ã cho r»ng, ho¹t
tÝnh cña mét chÊt xóc t¸c cã liªn hÖ trùc tiÕp víi nång ®é çc t©m ho¹t ®éng xóc t¸c, Cs, trªn
bÒ mÆt chÊt xóc t¸c.
dC S
− = k ′od + k 1′ d C S + k ′2d C S + ... + k ′md C S
2 m
(3.24)
dt
Ph−¬ng tr×nh (3.24) bao gåm çc d¹ng suy gi¶m ho¹t tÝnh kh¸c nhau nh− do ngé ®éc
xóc t¸c, do c¶n trë khuÕch t¸n... ®−îc biÓu diÔn bëi çc sè h¹ng chøa hµm mò kh¸c nhau, vµ
víi gi¶ thiÕt r»ng, çc qu¸ tr×nh ®ã x¶y ra ®ång thêi.
Trong ph−¬ng tr×nh (3-24) cã mét gi¶ thiÕt quan träng lµ: sù suy gi¶m ho¹t tÝnh kh«ng
phô thuéc vµo nång ®é cña chÊt tham gia ph¶n øng vµ cña s¶n phÈm ph¶n øng. Râ rµng gi¶
thiÕt ®ã nãi chung kh«ng thùc tÕ. Song, ng−êi ta cho r»ng chÊt tham gia ph¶n øng vµ s¶n
phÈm ph¶n øng ®Òu tham gia vµo qu¸ tr×nh ngé ®éc xóc t¸c víi møc ®é ®¸ng kÓ nh− nhau.
Nãi chung, ph−¬ng tr×nh (3.24) m« t¶ kh¸ tèt çc kÕt qu¶ thùc nghiÖm, kÓ c¶ nh÷ng tr−êng
hîp kh¸ phøc t¹p.
Ph−¬ng tr×nh (3.24) cã thÓ ®−îc viÕt d−íi d¹ng θ:
CS
θ=
C So
trong ®ã, CS: sè t©m ho¹t ®éng;
CSo: sè t©m ho¹t ®éng ban ®Çu;
dθ
− = k o d + k1dθ + k 2 dθ2 + ... + k mdθm (3.25)
dt
m −1
trong ®ã, k md = k ′md C So .
Ph−¬ng tr×nh (3.25) cã thÓ viÕt d−íi d¹ng ®¬n gi¶n h¬n:
dθ
− = k d θm (3.26)
dt
víi gi¶ thiÕt m lµ çc gi¸ trÞ kh«ng tÝch ph©n (nonin tegral values).
TÝch ph©n ph−¬ng tr×nh (3.26), chóng ta thu ®−îc:
N
⎛ 1 ⎞
θ=⎜ ⎟ (3.27)
⎝ 1 + Gt ⎠
trong ®ã, G = (m − 1)kd
1
N= ,m≠1
m −1
Ph−¬ng tr×nh (3.27) ®−îc ¸p dông kh¸ thµnh c«ng cho nhiÒu d¹ng ph¶n øng cracking
vµ dehydro ho¸, vµ lµ c¬ së ®Ó gi¶i thÝch çc tÝnh chÊt cña chÊt xóc t¸c cracking. §Æc biÖt,
143
nã cung cÊp nh÷ng hiÓu biÕt cÇn thiÕt vÒ ®é chän läc cña çc chÊt xóc t¸c bÞ suy gi¶m ho¹t
tÝnh mét çch nhanh chãng.
3.6.4. §é chän läc s¶n phÈm trong ph¶n øng cracking xóc t¸c
Trong ph¶n øng cracking, ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c th−êng bÞ suy gi¶m rÊt nhanh, do ®ã,
®é chän läc s¶n phÈm ph¶n øng lµ mét vÊn ®Ò kh¸ phøc t¹p, khã nhËn biÕt b»ng trùc gi¸c. V×
thÕ, ng−êi ta th−êng dÔ bÞ nhÇm lÉn khi ®¸nh gi¸ vÒ ®é chän läc s¶n phÈm ph¶n øng
cracking.
§Ó hiÓu vÊn ®Ò mét çch ®Çy ®ñ h¬n, chóng ta cÇn biÕt r»ng:
- T¹i mét ®é chuyÓn ho¸ nhÊt ®Þnh, ®é chän läc thùc nghiÖm ph¶n øng cracking lu«n
phô thuéc vµo kiÓu react¬.
- Trong mét react¬ cã líp xóc t¸c æn ®Þnh, ®é chän läc thùc nghiÖm t¹i mét ®é chuyÓn
ho¸ nhÊt ®Þnh phô thuéc vµo tèc ®é kh«ng gian vµ tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu.
Çc nhËn xÐt ®ã lµ hoµn toµn ®óng víi bÊt cø chÊt xóc t¸c nµo: bÞ suy gi¶m ho¹t tÝnh
chän läc hay kh«ng chän läc trong ph¶n øng cracking.
3.6.4.1. §é chän läc s¶n phÈm trong çc react¬ cã líp xóc t¸c æn ®Þnh
B©y giê, chóng ta xÐt mét ph¶n øng x¶y ra theo mét s¬ ®å ®¬n gi¶n:
A B C
®Ó minh ho¹ cho sù biÕn ®æi ®é chän läc s¶n phÈm khi ph¶n øng cracking x¶y ra trong mét
líp æn ®Þnh cña chÊt xóc t¸c.
NÕu sù suy gi¶m ho¹t tÝnh x¶y ra chËm so víi thêi gian tiÕp xóc cña nguyªn liÖu trong
react¬, th× mçi phÇn nguyªn liÖu qua líp xóc t¸c ®−îc xem nh− cã cïng mét ®é chuyÓn ho¸.
§é chuyÓn ho¸ cña phÇn nguyªn liÖu ®ã phô thuéc vµo ho¹t tÝnh xóc t¸c t−¬ng øng. Çc
phÇn nguyªn liÖu tiÕp theo sÏ cã ®é chuyÓn ho¸ dÇn dÇn thÊp h¬n v× chÊt xóc t¸c bÞ suy gi¶m
ho¹t tÝnh dÇn dÇn.
NÕu chóng ta xÐt cho mét s¬ ®å ®¬n gi¶n h¬n
A B
th× cã thÓ biÓu diÔn tèc ®é ph¶n øng cho bÊt cø mét phÇn nguyªn liÖu nµo, nh− sau:
dA
− = k’CSCA (3.28)
dτ
trong ®ã, CS: nång ®é t©m xóc t¸c;
CA: nång ®é cña chÊt A (nguyªn liÖu);
τ : thêi gian tiÕp xóc;
τ = bPtf (3.29)
víi, b: hÖ sè (phô thuéc ®¬n vÞ ®o);
144
tf: thêi gian thùc hiÖn ph¶n øng;
P: tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu.
TÝch ph©n ph−¬ng tr×nh (3.28), chóng ta nhËn ®−îc:
CA
= 1 − XA = exp(−k’CSτ) (3.30)
C Ao
trong ®ã, CA: nång ®é tøc thêi cña chÊt A;
CAo: nång ®é ban ®Çu cña chÊt A;
XA: ®é chuyÓn ho¸ cña chÊt A;
τ: thêi gian tiÕp xóc.
Ph−¬ng tr×nh (3.30) lµ biÕn thiªn ®é chuyÓn ho¸ tøc thêi cña phÇn nguyªn liÖu ®· ®−îc
cracking. §Ó nhËn ®−îc gi¸ trÞ trung b×nh cña phÇn nguyªn liÖu ®· chuyÓn qua líp xóc t¸c
trong kho¶ng thêi gian trong dßng tõ 0 ®Õn tf, chóng ta thùc hiÖn:
tt
1
XA =
tf ∫ X A dt (3.31)
0
thay ph−¬ng tr×nh (3.27) vµo (3.30) vµ (3.31), nhËn ®−îc:
∫ exp[− k o (1 + Gt ) ]
tf
1 −N
XA = 1 − τ) dt (3.32)
tf 0
trong ®ã, ko = k’CSo;

çc ký hiÖu G, N, τ, tf nh− tr−íc ®©y.
Thay (3.29) vµo (3.32):
∫ exp[− k o (1 + Gt ) ]
tf
1 −N
XA = 1 − (bPt f ) dt (3.33)
tf 0
Nh− vËy: X A = f(ko, G, N, b, P, tf) (3.34)

Trong ph−¬ng tr×nh (3.34) ko, G, N vµ b lµ nh÷ng tham sè kh«ng ®æi ®Æc tr−ng cho
mçi mét hÖ nghiªn cøu, trong khi ®ã P vµ tf lµ çc biÕn sè thùc nghiÖm.
§Ó nghiªn cøu mét ph¶n øng, chóng ta ph¶i thay ®æi c¶ P vµ tf hoÆc dùa theo ph−¬ng
tr×nh (3.29), cã thÓ thay ®æi bÊt kú 2 trong çc biÕn sè τ, P vµ tf. Th«ng th−êng, ng−êi ta hay
tiÕn hµnh thùc nghiÖm theo çch cè ®Þnh P vµ thay ®æi τ (vµ do ®ã, thay ®æi tf) trong mét
kho¶ng thùc nghiÖm cho phÐp. Sau ®ã, chän mét gi¸ trÞ P kh¸c vµ l¹i thay ®æi τ.
Trong mét lo¹t thùc nghiÖm nh− thÕ øng víi mét tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu kh«ng ®æi,
chóng ta sÏ t×m ®−îc quan hÖ XA = X B cho ph¶n øng cã c¬ chÕ ®¬n gi¶n ®ang xÐt.
V× X A + X B = 1 do ®ã nÕu lËp mét biÓu ®å biÓu diÔn quan hÖ X B vµ 1 − X A th× sÏ
nhËn ®−îc mét quan hÖ tuyÕn tÝnh. §iÒu ®ã hoµn toµn dÔ nhËn thÊy, thËm chÝ b»ng trùc gi¸c.
145
Tuy nhiªn, vÊn ®Ò sÏ trë nªn phøc t¹p h¬n nÕu chóng ta trë l¹i víi s¬ ®å ph¶n øng:
k1 k2
A B C
dC A
Ta cã: − = k 1′ CS1CA (3.35)
dτ
dC B
Vµ: = k 1′ CS1CA − k ′2 CS2CB (3.36)
dτ
Gi¶i çc ph−¬ng tr×nh vi ph©n (3.35) vµ (3.36) chóng ta ®−îc:
CA
= 1 − XA = exp(− k 1′ CS1τ) (3.37)
C Ao
k 1′ C S1
CB
= XB = [exp(− k 1′ C S1 τ) − exp(− k ′2 C S 2 τ)] (3.38)
C Ao k ′2 C S 2 − k 1′ C S1
vµ
CC
= X C = 1 − XA − X B (3.39)
C Ao
Dùa vµo ph−¬ng tr×nh (3.27) vµ ®Þnh nghÜa θ = CS/CSo ®Ó tÝnh CS, thay vµo çc ph−¬ng
tr×nh (3.37) ®Õn (3.39), trong ®ã, t lµ thêi gian ph¶n øng trong dßng, CS1 lµ nång ®é çc t©m
xóc t¸c cho ph¶n øng 1 vµ CS2 - cho ph¶n øng 2. Hai lo¹i t©m ®ã cã nång ®é kh¸c nhau vµ
tÝnh chÊt suy gi¶m ho¹t tÝnh kh¸c nhau:
CS1 ≠ CS2
θ1 = (1 + G1t ) ≠ θ2 = (1 + G 2 t )
− N1 −N 2
(3.40)
Tõ çc gi¶ thiÕt nh− trªn, chóng ta cã:

X B = f1 (k10 , k 20 , G1 , G 2 , N1 , N 2 , b, P, t tf ) (3.41)
X C = f2 (k10 , k 20 , G1 , G 2 , N1, N 2 , b, P, t tf ) (3.42)
Çc kÕt qu¶ tÝnh to¸n m« pháng b»ng m¸y tÝnh ®· chøng tá r»ng, trong ®iÒu kiÖn líp
xóc t¸c æn ®Þnh, ng−êi ta kh«ng ph©n biÖt mét çch râ rµng gi÷a 2 tr−êng hîp suy tho¸i ho¹t
tÝnh chän läc hay kh«ng chän läc. Do ®ã, chóng ta kh¶o s¸t ®é chän läc chØ trong tr−êng
hîp chÊt xóc t¸c bÞ suy gi¶m ho¹t tÝnh kh«ng chän läc (G1 = G2 =..., N1 = N2 =...,)
LËp ®å thÞ biÓu diÔn quan hÖ X B vµ X C víi to¹ ®é (1 − XA ) nh− trªn h×nh 3.32 vµ
3.33 øng víi çc tr−êng hîp N > 1 (lo¹i I), N = 1 (lo¹i II) vµ N < 1 (lo¹i III).
Sau ®©y, chóng ta xÐt cho tr−êng hîp chÊt xóc t¸c lµm viÖc trong tr−êng hîp III. Çc
tr−êng hîp I vµ II còng ®−îc xem xÐt t−¬ng tù.
Tr−íc hÕt, chóng ta thÊy r»ng, cã çc ®−êng cong giíi h¹n bao gåm çc gi¸ trÞ P
kh«ng ®æi (vßng ®¼ng P, constant P loop) vµ vïng ®¼ng P tèi −u ®−îc ký hiÖu OPE
146
(optimum performance envelope) vµ vïng ®¼ng P tèi thiÓu MPE (minimum performance
envolope). Hai ®−êng cong ®¼ng P nµy x¸c ®Þnh hai giíi h¹n cho phÐp cña ®é chän läc. Gi÷a
hai ®−êng cong OPE vµ MPE lµ miÒn thùc nghiÖm cho phÐp, víi ®iÒu kiÖn lµ: mçi mét ®iÓm
trong miÒn ®ã chØ ®¹i diÖn cho mét kÕt qu¶ riªng duy nhÊt cho mét tËp hîp çc ®iÒu kiÖn
ph¶n øng. Kh«ng thÓ cã hai tËp hîp ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c nhau cho cïng mét ®iÓm kÕt
qu¶ trong vïng ®ã.
T¨ng tf
T¨ng tf T¨ng tf
T¨ng P T¨ng P
T¨ng P
H×nh 3.32. §é chän läc lý thuyÕt cña s¶n phÈm C trong ph¶n øng A → B → C
®èi víi chÊt xóc t¸c (a) lo¹i I, (b) lo¹i II vµ (c) lo¹i III.
(N = 1 , m ≠ 1; N > 1 khi m > 2; N = 1 khi m = 2 vµ N < 1 khi m < 2)
m −1
T¨ng P T¨ng P
§é chän läc
XB §é chän läc XB ban ®Çu
ban ®Çu
T¨ng tf
T¨ng tf
Vïng ®¼ng P
a) XA b) XA
T¨ng P
§é chän läc
XB ban ®Çu
T¨ng tf
c) XA
H×nh 3.33. §é chän läc lý thuyÕt cña s¶n phÈm B trong ph¶n øng A → B → C
®èi víi chÊt xóc t¸c (a) lo¹i I, (b) lo¹i II vµ (c) lo¹i III.
147
NÕu xÐt çc ®iÓm n»m trªn ®−êng th¼ng øng víi mét ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi, chóng
ta nhËn thÊy r»ng, cã thÓ cã çc ®é chän läc kh¸c nhau cho mét s¶n phÈm nµo ®ã b»ng çch
chän çc ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c nhau. VÝ dô, t¹i thêi ®iÓm cña thêi gian trong dßng rÊt
ng¾n, ®é chän läc cña B ( X B ) vµ cña C ( X C ) ®Òu n»m trªn OPE (nh− trªn h×nh 3.34). Trong
khi ®ã, t¹i thêi ®iÓm thêi gian trong dßng dµi, c¶ X B vµ X C ®Òu ë MPE.
Tõ h×nh 3.34 cã thÓ nhËn thÊy r»ng, tØ sè X C / X B lu«n thay ®æi theo tf. Thùc vËy, khi
tf t¨ng, t¹i mét ®é chuyÓn ho¸ nhÊt ®Þnh (α = 1 − XA ) th× X C t¨ng (®iÓm X C (tf,P) ®i lªn),
cßn X B gi¶m (®iÓm X B (tf,P) ®i xuèng). NÕu chóng ta tiÕn hµnh mét lo¹t thùc nghiÖm víi P
vµ tf thay ®æi vµ gi÷ nguyªn ®é chuyÓn ho¸ (α = 1 − XA = const, ®−êng chÊm chÊm ë h×nh
3.34) th× chóng ta sÏ nhËn ®−îc sù biÕn ®æi X C / X B nh− trªn h×nh 3.35.
tf nhá
tf lín
tf lín
tf nhá
H×nh 3.34. §é chän läc s¶n phÈm cña ph¶n øng nèi tiÕp A → B → C
trong tr−êng hîp xóc t¸c lo¹i III.
Vïng thêi gian trong dßng rÊt ng¾n

Vïng thùc nghiÖm
tf , P thay ®æi,
XA kh«ng ®æi
XC/XB
Vïng kh«ng nghiªn cøu
tf
H×nh 3.35. ¶nh h−ëng cña thêi gian trong dßng (TOS) ®Õn tØ sè hiÖu suÊt
s¶n phÈm øng víi mét ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi cña ph¶n øng A → B → C.
148
Tõ h×nh 3.35 nhËn thÊy r»ng, trong miÒn thêi gian trong dßng tf rÊt ng¾n vµ miÒn thêi
gian thùc nghiÖm th«ng th−êng tØ sè X C / X B lu«n lu«n t¨ng.
Sù gia t¨ng cña X C so víi X B , râ rµng lµ kh«ng ph¶i do sù ngé ®éc chän läc cña çc
t©m xóc t¸c, v× chóng ta ®· chän tr−êng hîp G1 = G2 vµ N1 = N2, mµ chÝnh lµ do b¶n chÊt
cña sù t¹o thµnh s¶n phÈm theo çc quy luËt diÔn biÕn trong dßng:
X B = f1′ (k10 , k 20 , G, N, b, P, t tf ) (3.43)
X C = f2′ (k 10 , k 20 , G, N, b, P, t tf ) (3.44)
(3.43) vµ (3.44) ®−îc suy tõ (3.41) vµ (3.42), t−¬ng øng.
Do ®ã, trong nghiªn cøu xóc t¸c, chóng ta th−êng dÔ hay ngé nhËn cho r»ng, çc kÕt
qu¶ nhËn ®−îc nh− trªn h×nh 3.35 lµ do sù ngé ®éc chän läc cña çc t©m xóc t¸c t¹o ra s¶n
phÈm B mµ kh«ng suy xÐt vÒ quy luËt diÔn biÕn ph¶n øng trong dßng.
Tõ çc sù xem xÐt trªn cã thÓ dÉn ®Õn mét kÕt luËn quan träng lµ: çc react¬ lo¹i líp
xóc t¸c æn ®Þnh kh«ng thÓ cho nh÷ng kÕt qu¶ thùc nghiÖm nãi lªn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc
t¸c do hiÖn t−êng ngé ®éc chän läc çc t©m xóc t¸c.
3.6.4.2. §é chän läc s¶n phÈm trong çc react¬ cracking xóc t¸c ë tr¹ng th¸i
l−u thÓ - react¬ th−¬ng m¹i
Çc kÕt qu¶ thùc nghiÖm vÒ ®é chän läc s¶n phÈm cracking trong çc react¬ líp xóc
t¸c æn ®Þnh kh«ng trïng víi çc kÕt qu¶ trong çc react¬ liªn tôc, víi hÖ h¹t xóc t¸c ë tr¹ng
th¸i l−u thÓ chuyÓn ®éng.
§Ó lµm s¸ng tá ®iÒu ®ã, chóng ta xÐt tr−êng hîp mét hÖ l−u thÓ lý t−ëng gåm çc h¹t
vµ dßng chÊt ph¶n øng ®−îc trén lÉn hoµn h¶o. Trong mét react¬ nh− thÕ, thêi gian l−u cña
h¹t xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh:
1 ⎛ t⎞
E( t ) = exp⎜ − ⎟ (3.45)
t ⎝ t⎠
trong ®ã, t lµ thêi gian trong dßng cña mét h¹t xóc t¸c riªng rÏ;
t lµ thêi gian l−u trung b×nh cña tÊt c¶ çc h¹t xóc t¸c, t−¬ng øng víi tf trong
ph−¬ng tr×nh (3.29).
MÆt kh¸c, t¹i mét thêi ®iÓm t, h¹t xóc t¸c cã ho¹t ®é xóc t¸c t−¬ng øng:
−N
koθt = ko(1 + Gt) (3.46)
trong ®ã, ko ®−îc gäi lµ “h»ng sè tèc ®é ban ®Çu”;
koθt ®−îc gäi lµ “h»ng sè tèc ®é” t¹i thêi ®iÓm t bÊt kú.
H»ng sè tèc ®é trung b×nh cña h¹t:
∞ ∞
1 ⎛ t⎞ k exp(− t / t )
k = ∫ k o (1 + Gt )− N exp⎜ − ⎟dt = o ∫ (1 + Gt )N dt (3.47)
0
t ⎝ t⎠ t 0
149
NÕu sù suy gi¶m ho¹t tÝnh lµ kh«ng chän läc, mçi mét h»ng sè tèc ®é trong mét hÖ
ph¶n øng sÏ biÕn ®æi theo mét quy luËt nh− nhau theo ph−¬ng tr×nh (3.47). Trong tr−êng hîp
®ã, hiÖu suÊt trung b×nh X B vµ X C trong ph¶n øng A → B → C sÏ nhËn ®−îc nh− ë ph−¬ng
tr×nh (3.37), (3.38) vµ (3.39) víi kCS ®−îc thay thÕ bëi k .
X A = exp(− kτ) (3.48)
XB =
k10
k 20 − k10
[
exp(− k1τ − exp(− k 2 τ) ] (3.49)
XC = 1 − X A + X B (3.50)
Ng−êi ta ®· chøng minh r»ng, çc ®iÓm t¹o ra tõ çc ph−¬ng tr×nh (3.48) ®Õn (3.50)
®Òu n»m trªn ®−êng OPE cña çc ®iÓm thuéc çc ph−¬ng tr×nh (3.37) ®Õn (3.39). Nh− vËy,
mét hÖ xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ lý t−ëng lu«n lu«n ho¹t ®éng ë chÕ ®é OPE khi sù suy
gi¶m ho¹t tÝnh lµ kh«ng chän läc, vµ c¶ chÊt xóc t¸c, nguyªn liÖu ®Òu ®−îc trén lÉn trong
dßng mét çch hoµ h¶o.
Khi chÕ ®é trén lÉn kh«ng ®¹t ®−îc møc ®é lý t−ëng th× dùa theo m« h×nh trªn, ®é
chän läc s¶n phÈm cã thÓ dÞch chuyÓn tõ ®−êng biÓu diÔn OPE vµo miÒn ®−îc phÐp bªn
trong diÖn tÝch OPE vµ MPE. Møc ®é trén lÉn cµng kÐm th× çc ®iÓm kÕt qu¶ (®é chän läc)
cµng n»m bªn trong diÖn tÝch OPE vµ MPE.
V× tr¹ng th¸i l−u thÓ cña çc h¹t xóc t¸c lµ mét m« h×nh lý t−ëng, do ®ã còng kh«ng
dÔ dµng thùc hiÖn trong mäi ®iÒu kiÖn. NhiÒu khi, ng−êi ta sö dông çc react¬ cã hÖ xóc t¸c
ë tr¹ng th¸i ®éng (tÇng s«i æn ®Þnh), dßng chÊt tham gia ph¶n øng vµ s¶n phÈm ph¶n øng dÔ
dµng ®¹t ®Õn chÕ ®é tèi −u.
Trong çc react¬, thay ®æi P vµ τ nh−ng gi÷ nguyªn t , ng−êi ta cã thÓ nhËn ®−îc
®−êng cong ®é chän läc s¶n phÈm ë t = const trong kho¶ng ®é chuyÓn ho¸ cho phÐp. NÕu
sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c lµ kh«ng chän läc th× ®−êng cong chän läc s¶n phÈm sÏ trïng
víi ®−êng OPE cña hÖ xóc t¸c æn ®Þnh, víi bÊt cø gi¸ trÞ t nµo. NÕu sù suy gi¶m ho¹t tÝnh
cña chÊt xóc t¸c lµ chän läc th× ®−êng cong chän läc s¶n phÈm cracking trong react¬ cã hÖ
xóc t¸c ®éng sÏ kh¸c nhau víi çc t kh¸c nhau.
ViÖc nghiªn cøu ®é chän läc s¶n phÈm trong react¬ cã hÖ xóc t¸c ®éng rÊt cã ý nghÜa
®Ó ph©n biÖt sù suy gi¶m ho¹t tÝnh lµ chän läc hay kh«ng chän läc.
Sù sai kh¸c vÒ ®é chän läc s¶n phÈm gi÷a react¬ líp xóc t¸c æn ®Þnh vµ react¬ cã chÊt
xóc t¸c tr¹ng th¸i chuyÓn ®éng lµ kh¸ lín, vµ do ®ã, nhiÒu khi dÉn ®Õn çc kÕt luËn vµ gi¶i
thÝch kh«ng hîp lý. Tuy nhiªn, hÇu hÕt çc thö nghiÖm xóc t¸c cracking ë çc phßng thÝ
nghiÖm hiÖn nay ®Òu thùc hiÖn víi thêi gian trong dßng rÊt ng¾n, do ®ã, ®Òu ®¹t ®Õn ®é chän
läc s¶n phÈm tèi −u t¹i OPE. §iÒu ®ã t¹o ra mét kh¶ n¨ng thùc tÕ ®¸nh gi¸ çc chÊt xóc t¸c
th−¬ng m¹i, mÆc dï chóng ta ch−a hiÓu mét çch t−êng tËn çc “hµnh vi” cña chÊt xóc t¸c
trong qu¸ tr×nh ph¶n øng.
150
3.6.4.3. X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c cracking quy m« phßng thÝ nghiÖm
(PTN)
Ho¹t tÝnh xóc t¸c, sù t¹o cèc vµ t¹o khÝ lµ çc tham sè quan träng khi ®¸nh gi¸ tÝnh
chÊt xóc t¸c cña mét chÊt xóc t¸c.
HiÖn nay ë quy m« PTN ng−êi ta th−êng sö dông thiÕt bÞ MAT (micro activity test) ®Ó
®¸nh gi¸ ho¹t tÝnh xóc t¸c. S¬ ®å thiÕt bÞ nh− trªn h×nh 3.36.
B¬m xi - ranh
Cèc bÞ ®èt
Van 3 ng¶
Lß ph¶n øng
L−u l−îng kÕ
§iÒu khiÓn nhiÖt ®é
vïng tiÒn gia nhiÖt
N2 lµm s¹ch
§iÒu khiÓn nhiÖt ®é 1
vïng xóc t¸c
MÉu khÝ s¶n phÈm
§iÒu khiÓn nhiÖt ®é
5
Xóc t¸c ®· sö dông tíi M¸y
ph©n tÝch Leco ®Ó x¸c ®Þnh cèc
4
6
Lµm l¹nh Thu khÝ

S¶n phÈm láng tíi s¾c ký khÝ ®Ó
ph©n tÝch hydrocacbon vµ ch−ng
cÊtm« pháng
M¸y tÝnh
- C©n b»ng vËt chÊt

- HiÖu suÊt
- Ho¹t tÝnh
- T¸c nh©n khÝ, t¸c nh©n cèc
- H2/CH4
H×nh 3.36. S¬ ®å thiÕt bÞ MAT.
ChÊt xóc t¸c míi hoÆc ®· lµm viÖc (chÊt xóc t¸c c©n b»ng) ®−îc ®−a vµo react¬ 1.
ChÊt xóc t¸c c©n b»ng ®−îc lµm s¹ch cèc (®èt ch¸y trong dßng kh«ng khÝ) tr−íc khi ®o ho¹t
tÝnh xóc t¸c. Nguyªn liÖu cracking ®−îc ®−a vµo b×nh 2, nhê b¬m ®Èy d¹ng xy-ranh
(syringe) ®−a nguyªn liÖu gas oil vµo react¬ 1. Nguyªn liÖu ®−îc gia nhiÖt b»ng líp vËt liÖu
h¹t th¹ch anh, sau ®ã qua líp xóc t¸c. Hçn hîp nguyªn liÖu ch−a cracking vµ s¶n phÈm
cracking ®i vµo b×nh 4. T¹i ®ã, mét sè hydrocacbon cã ®iÓm s«i cao bÞ ng−ng tô do lµm l¹nh
(s¶n phÈm láng), phÇn cßn l¹i kh«ng ng−ng tô ®i qua b×nh 5. Trong b×nh 5, cã mét dung
dÞch muèi (®Ó lµm gi¶m ®é tan cña khÝ) ®−îc gi÷ ë mét ¸p suÊt c©n b»ng nhÊt ®Þnh. Khi ¸p
151
suÊt khÝ trong b×nh 5 lín h¬n ¸p suÊt c©n b»ng th× chÊt láng vµo b×nh 6. §o l−îng chÊt láng
thu ®−îc, chóng ta biÕt l−îng s¶n phÈm khÝ t¹o ra trong qu¸ tr×nh cracking. T¹i 7, mÉu s¶n
phÈm khÝ ®−îc ®−a ®Õn s¾c ký khÝ ®Ó ph©n tÝch thµnh phÇn ho¸ häc. Thµnh phÇn s¶n phÈm
khÝ, s¶n phÈm láng vµ l−îng cèc t¹o thµnh tõ xóc t¸c ®· lµm viÖc ®−îc ph©n tÝch. Çc sè liÖu
®−îc chuyÓn ®Õn m¸y tÝnh ®Ó x¸c ®Þnh c©n b»ng vËt liÖu, hiÖu suÊt s¶n phÈm: hiÖu suÊt
gasolin, cèc, s¶n phÈm khÝ, çc khÝ H2/CH4...
ChÊt l−îng nguyªn liÖu, nhiÖt ®é ph¶n øng (react¬), tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu vµ tèc ®é
kh«ng gian lµ 4 tham sè quan träng ¶nh h−ëng trùc tiÕp ®Õn kÕt qu¶ cña MAT.
Çc nhµ s¶n xuÊt cã thÓ sö dông çc ®iÒu kiÖn sau thùc nghiÖm sau ®©y ®Ó ®¸nh gi¸
chÊt xóc t¸c (b¶ng 3.15).
B¶ng 3.15. Çc ®iÒu kiÖn thö nghiÖm MAT

−1
H·ng s¶n xuÊt NhiÖt ®é TØ sè xóc WHSV, h Thêi gian Nguån KiÓu react¬
xóc t¸c (oC) t¸c/dÇu ph¶n øng tf, s nguyªn liÖu
Davison 527 4,0 30 30 (1) §¼ng nhiÖt
Engelhard 488 5,0 15 48 (2) §¼ng nhiÖt
(1) Gas oil nÆng, chua nhËp khÈu.
(2) Trung cËn ®«ng.
Nh− chóng ta thÊy ë môc 3.6.4.1 vµ 3.6.4.2, khi çc thö nghiÖm xóc t¸c trong react¬
líp xóc t¸c æn ®Þnh ®−îc thùc hiÖn víi thêi gian trong dßng rÊt ng¾n th× çc gi¸ trÞ ®ã ®−îc
®Òu n»m ë chÕ ®é OPE vµ cã thÓ t−¬ng tù nh− ®−îc ®o trong chÕ ®é chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i
l−u thÓ, do ®ã, çc thiÕt bÞ MAT ®−îc sö dông réng r·i kh«ng nh÷ng ë çc phßng thÝ nghiÖm
nghiªn cøu xóc t¸c cracking mµ cßn ®−îc sö dông ë çc phßng thÝ nghiÖm cña çc nhµ m¸y
läc dÇu.
Sù sai lÖch gi÷a sè liÖu MAT vµ sè liÖu c«ng nghiÖp th−êng do phÈm chÊt nguyªn liÖu
ban ®Çu kh¸c nhau vµ do sù x¸c ®Þnh hµm l−îng cèc trong ph−¬ng ph¸p MAT cã ®é chÝnh
x¸c kh«ng cao.
Do ®ã, ng−êi ta ®−a ra mét kh¸i niÖm vÒ ho¹t tÝnh ®éng ®Ó ®¸nh gi¸ xóc t¸c c«ng
nghiÖp tõ sè liÖu cña MAT mét çch phï hîp h¬n.
§é chuyÓn ho¸ bËc 2
Ho¹t tÝnh ®éng = (3.51)
HiÖu suÊt cèc, %kl
trong ®ã,
§é chuyÓn ho¸ MAT, %tt
§é chuyÓn ho¸ bËc 2 = (3.52)
100 − §é chuyÓn ho¸ MAT, %tt
VÝ dô: ®é chuyÓn ho¸ MAT cña mét chÊt xóc t¸c lµ 70%tt vµ hiÖu suÊt cèc lµ 3%kl.
Ta cã:
152
70 70
§é chuyÓn ho¸ bËc 2 = = = 2,33.
100 − 70 30
70
Ho¹t tÝnh ®éng cña chÊt xóc t¸c lµ: Ad = = 0,78.
30.3
HiÖn nay, trong phiÕu chµo hµng b¸n chÊt xóc t¸c, çc nhµ s¶n xuÊt còng ®· giíi thiÖu
sè liÖu vÒ ho¹t tÝnh ®éng A® ®Ó çc nhµ läc dÇu tham kh¶o.
Tãm l¹i, cracking xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p. Trong qu¸ tr×nh cracking,
ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c lu«n bÞ suy gi¶m. Sù suy gi¶m ®ã lµ do sù ngé ®éc thuËn nghÞch vµ
kh«ng thuËn nghÞch cña mét sè t¹p chÊt cã trong nguyªn liÖu cracking, do sù che phñ cña
cña cèc, do ngé ®éc bëi çc t©m xóc t¸c trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Sù suy gi¶m ®ã ®−îc thÓ
hiÖn b»ng mét trong nh÷ng m« h×nh phæ biÕn nhÊt lµ m« h×nh "suy gi¶m ho¹t tÝnh trong
dßng".
Dùa vµo m« h×nh ®ã, chóng ta cã thÓ nhËn thÊy r»ng:
• Çc s¶n phÈm s¬ cÊp cña ph¶n øng cracking lu«n n»m trªn ®−êng th¼ng ®i qua gèc
to¹ ®é cña ®å thÞ "hiÖu suÊt s¶n phÈm - ®é chuyÓn ho¸", trong kho¶ng ®é chuyÓn ho¸ thÊp.
• §èi víi çc react¬ líp xóc t¸c æn ®Þnh, khi thêi gian ph¶n øng trong dßng nhá, ®é
chän läc s¶n phÈm cracking lu«n nhËn ®−îc ë chÕ ®é tèi −u OPE.
• §èi víi çc react¬ xóc t¸c mµ chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ, ®é chän läc s¶n
phÈm lu«n lu«n ®¹t ®Õn tèi −u, nh− ë chÕ ®é OPE cña react¬ - líp xóc t¸c æn ®Þnh víi thêi
gian trong dßng ng¾n.
• Çc sè liÖu ®¸nh gi¸ ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c ë quy m« phßng thÝ nghiÖm b»ng çc
react¬ líp xóc t¸c æn ®Þnh MAT nhËn ®−îc ë thêi gian trong dßng ng¾n còng cã thÓ ®−îc sö
dông ®Ó lùa chän kiÓm tra vµ theo dâi tÝnh chÊt xóc t¸c cña çc chÊt xóc t¸c th−¬ng m¹i.
153
Ch−¬ng 4
C«ng nghÖ qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c
4.1. Më ®Çu
Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ FCC (fluid catalytic cracking) lµ mét qu¸ tr×nh chuyÓn
ho¸ gas oil ch−ng cÊt trùc tiÕp d−íi ¸p suÊt khÝ quyÓn, gas oil ch©n kh«ng, mét sè dÇu cÆn
vµ dÇu nÆng cña nhiÒu c«ng ®o¹n kh¸c nhau trong nhµ m¸y läc dÇu ®Ó t¹o ra gasolin cã gi¸
trÞ octan cao h¬n, dÇu ®èt vµ çc khÝ giµu olefin nhÑ. §Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh FCC lµ: vèn
®Çu t− t−¬ng ®èi thÊp, ho¹t ®éng l©u dµi kh¸ æn ®Þnh vµ kh¸ ®a d¹ng (nghÜa lµ nhµ m¸y läc
dÇu cã thÓ ®iÒu chØnh hiÖu suÊt çc s¶n phÈm theo nhu cÇu thÞ tr−êng b»ng çch thay ®æi çc
tham sè vËn hµnh. Gasolin cña FCC cã gi¸ trÞ octan kh¸ tèt. Ngoµi ra, çc gasolin ®ã cßn
®−îc bæ sung çc alkylat s¶n xuÊt tõ çc khÝ giµu olefin. Çc alkylat cã gi¸ trÞ octan kh¸ cao
vµ ®é nh¹y octan kh¸ tèt.
Trong mét hÖ thèng FCC ®iÓn h×nh, çc ph¶n øng cracking ®Òu ®−îc thùc hiÖn trong
mét react¬ èng ®øng (vertical reactor riser), trong riser (raiz¬) mét dßng nguyªn liÖu láng
®−îc tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c nãng, d¹ng bét. Nguyªn liÖu (gas oil) bÞ ho¸ h¬i vµ cracking
thµnh çc s¶n phÈm nhÑ khi di chuyÓn tõ d−íi lªn phÝa trªn react¬ vµ mang theo chÊt xóc t¸c
bét. Çc ph¶n øng x¶y ra rÊt nhanh chØ trong vµi gi©y, ®ång thêi cèc còng ®−îc h×nh thµnh,
b¸m vµo bÒ mÆt chÊt xóc t¸c lµm cho ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m dÇn. ChÊt xóc t¸c ®· tham gia
ph¶n øng vµ çc s¶n phÈm cracking ®−îc ph©n riªng. ChÊt xóc t¸c ®−îc chuyÓn qua thiÕt bÞ
hoµn nguyªn ®Ó ®èt ch¸y cèc vµ phôc håi ho¹t tÝnh xóc t¸c. Sau ®ã, chÊt xóc t¸c l¹i ®−îc
chuyÓn ®Õn ®¸y cña react¬ èng ®øng ®Ó tiÕp tôc thùc hiÖn mét chu tr×nh cracking xóc t¸c
tiÕp theo. §Ó ®¹t ®−îc mét quy tr×nh hoµn h¶o nh− trªn, c«ng nghÖ cracking xóc t¸c ph¶i tr¶i
qua bao nhiªu thêi gian thö th¸ch, c¶i tiÕn vµ hoµn thiÖn dÇn.
• Mét vµi nÐt vÒ lÞch sö ph¸t triÓn c«ng nghÖ FCC
Cracking xóc t¸c b¾t ®Çu ph¸t triÓn trong nh÷ng n¨m cuèi cña thËp kû 30 thÕ kû tr−íc.
Trong thÕ chiÕn thø II, do yªu cÇu quèc phßng c«ng nghÖ nµy ®−îc −u tiªn ph¸t triÓn ®Æc
biÖt, h¬n 30 c¬ së cracking ®−îc x©y dùng vµ ho¹t ®éng.
Ph©n x−ëng FCC quy m« c«ng nghÖ ®Çu tiªn ®−îc ®−a vµo vËn hµnh ë Mü th¸ng 5-
1942 theo mÉu thiÕt kÕ sè 1 (kh«ng giíi thiÖu ë ®©y). MÉu nµy nhanh chãng ®−îc thay thÕ
bëi mÉu sè 2 (h×nh 4.1).
S¬ ®å nµy gåm mét react¬ d¹ng thïng réng ®−îc ®Æt gÇn mÆt sµn vµ mét thiÕt bÞ hoµn
nguyªn chÊt xóc t¸c ë vÞ trÝ cao h¬n react¬ mét Ýt. ChÊt xóc t¸c vµ hydrocacbon ®−îc ho¸
154
h¬i ®i vµo react¬ cã líp xóc t¸c æn ®Þnh. Çc van ®iÒu chØnh ®−îc l¾p ®Æt ë nhiÒu vÞ trÝ kh¸c
nhau trong hÖ thèng ®Ó duy tr× ¸p suÊt thÊp h¬n trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn so víi react¬.
Thùc tÕ c«ng nghÖ ®· chøng tá r»ng, mÆc dï ®é chuyÓn ho¸ cña çc s¶n phÈm cracking xóc
t¸c nµy vÉn cßn thÊp (40 ®Õn 50% thÓ tÝch láng, %LV: % liquid volume) nh−ng phÇn lín çc
ph¶n øng cracking ®· x¶y ra trong mét kho¶ng thêi gian tiÕp xóc rÊt ng¾n gi÷a xóc t¸c vµ
hydrocacbon.
KhÝ x¶ sau Xyclon ®a cÊp

hoµn nguyªn Nåi h¬i tËn
ThiÕt bÞ hoµn §Õn thiÕt bÞ ph©n
dông nhiÖt ®o¹n ch−ng cÊt
nguyªn
th¶i
React¬
ThiÕt bÞ
thu håi bôi
H¬i n−íc ®Ó lµm

s¹ch chÊt xóc t¸c
DÇu
Kh«ng khÝ
nguyªn liÖu
S¶n phÈm ®¸y ch−ng cÊt
H×nh 4.1. S¬ ®å hÖ thèng cracking xóc t¸c theo mÉu thiÕt kÕ sè 2.
Buång gi¶m ¸p
KhÝ
Reactor
KhÝ vµ x¨ng
Bé phËn lµm s¹ch chÊt xóc t¸c
(b»ng h¬i n−íc) Cét ch−ng cÊt chÝnh
H¬i n−íc xö lý chÊt xóc t¸c LCO
ThiÕt bÞ hoµn DÇu ®· l¾ng g¹n
nguyªn Nåi h¬i HCO
DÇu sÖt H¬i n−íc
N−íc
Kh«ng khÝ ®· xö lý
Nguyªn liÖu
H×nh 4.2. S¬ ®å hÖ thèng FCC theo thiÕt kÕ cña m« h×nh "nèi tiÕp"
(gi÷a react¬ vµ regenerat¬).
155
Sau chiÕn tranh, mÉu thiÕt kÕ hÖ thèng FCC d¹ng “nèi tiÕp” ®−îc triÓn khai (h×nh 4.2)
S¬ ®å nµy gåm mét react¬ ¸p suÊt thÊp kÕt nèi trùc tiÕp phÇn phÝa trªn cña thiÕt bÞ
hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c cã ¸p suÊt cao h¬n. MÉu thiÕt kÕ nµy lµ mét b−íc chuyÓn tiÕp
quan träng tõ c«ng nghÖ cracking trong líp chÊt xóc t¸c æn ®Þnh ®Õn cracking trong hÖ xóc
t¸c pha l−u thÓ. Gi÷a thËp kû 50 thÕ kû tr−íc mÉu thiÕt kÕ kiÓu react¬ èng ®øng (reactor
riser) ®· ®−îc giíi thiÖu (h×nh 4.3).
KhÝ x¶ ®Õn
lß ®èt CO
KhÝ vµ x¨ng
Bé phËn lµm
Reactor s¹ch chÊt xóc t¸c
Buång gi¶m ¸p (b»ng h¬i n−íc) LCO
Cét ch−ng cÊt
HCO
DÇu ®· l¾ng g¹n

H¬i n−íc
ThiÕt bÞ hoµn
nguyªn DÇu sÖt
Kh«ng khÝ
Nguyªn liÖu
H×nh 4.3. HÖ thèng FCC theo m« h×nh"song song" cña UOP.
Trong mÉu thiÕt kÕ nµy, thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c ®−îc ®Æt gÇn mÆt sµn vµ react¬ ë
vÞ trÝ cao h¬n bªn c¹nh. ChÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn, nguyªn liÖu míi vµ nguyªn liÖu hoµn
l−u ®−îc ®−a vµo react¬ b»ng mét èng ®øng dµi ë phÝa d−íi react¬. So víi thiÕt kÕ tr−íc, th×
hiÖu suÊt vµ ®é chän läc cña mÉu thiÕt kÕ nµy ®−îc c¶i thiÖn ®¸ng kÓ.
Gi÷a thËp kû 1960 viÖc øng dông chÊt xóc t¸c zeolit ë quy m« c«ng nghiÖp ®· t¹o ra
mét b−íc nh¶y vät trong c«ng nghÖ xóc t¸c cho çc qu¸ tr×nh läc dÇu. Çc chÊt xóc t¸c
zeolit cã ho¹t tÝnh, ®é chän läc gasolin vµ ®é æn ®Þnh (®é bÒn xóc t¸c) rÊt cao so víi chÊt
xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Nhê nh÷ng −u ®iÓm næi bËt cña chÊt xóc t¸c zeolit mµ
tõ ®ã ®Õn nay, nhiÒu s¸ng chÕ vµ c¶i tiÕn quy tr×nh c«ng nghÖ cracking xóc t¸c ®· liªn tôc
triÓn khai. N¨m 1971, UOP ®· th−¬ng m¹i ho¸ mét mÉu thiÕt kÕ míi, ®−îc gäi lµ mÉu riser
cracking (çc ph¶n øng cracking ®−îc thùc hiÖn trong mét react¬ èng ®øng chøa h¬i
hydrocacbon vµ bét xóc t¸c ®−îc chuyÓn ®éng trong tr¹ng th¸i l−u thÓ). S¬ ®å c«ng nghÖ
FCC nhanh chãng ®−îc triÓn khai trong çc nhµ m¸y läc dÇu míi x©y dùng vµ thËm chÝ ®−îc
thay thÕ cho çc s¬ ®å FCC cò ®ang tån t¹i. Thùc tÕ chøng tá r»ng, cracking react¬ èng ®øng
(riser cracking) ®· ®em l¹i ®é chän läc gasolin cao h¬n, khÝ vµ cèc gi¶m h¬n, nghÜa lµ h¹n
chÕ mét çch rÊt hiÖu qu¶ çc ph¶n øng cracking thø cÊp.
156
Trong nhiÒu n¨m, ng−êi ta hÕt søc quan t©m ®Õn viÖc hoµn thiÖn mét hÖ react¬
cracking, bao gåm: èng ph¶n øng, hÖ xyclon, ®Çu phun nguyªn liÖu,... Mäi c¶i tiÕn ®Òu
nh»m t¨ng c−êng sù tiÕp xóc tèt gi÷a nguyªn liÖu cracking vµ chÊt xóc t¸c, thùc hiÖn ph¶n
øng cracking hoµn toµn trong èng ph¶n øng (riser), n©ng cao hiÖu suÊt s¶n phÈm mong
muèn, gi¶m thiÓu çc s¶n phÈm phô kh«ng cÇn thiÕt.
Bªn c¹nh sù quan t©m c¶i tiÕn react¬ ph¶n øng, ng−êi ta cßn chó ý c¶i tiÕn hÖ thèng
hoµn nguyªn xóc t¸c. Trong thêi kú ®Çu (kho¶ng 20 n¨m) ho¹t ®éng cña çc nhµ m¸y läc
dÇu, çc thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c ®Òu ph¸t ra khÝ x¶ chøa chñ yÕu CO vµ CO2. Víi biÖn
ph¸p ®èt ch¸y kh«ng hoµn toµn, chÊt xóc t¸c sau khi hoµn nguyªn cßn chøa hµng chôc phÇn
tr¨m l−îng cacbon trªn bÒ mÆt cña nã. Trong nh÷ng n¨m ®Çu cña thËp kû 1970 ng−êi ta ph¶i
c¶i tiÕn viÖc chÕ t¹o chÊt xóc t¸c vµ l¾p ®Æt thªm çc thiÕt bÞ phô trî (lß ®èt CO) ®Ó chuyÓn
ho¸ CO thµnh CO2, nh»m gi¶m thiÓu ®é ®éc h¹i cña khÝ th¶i. N¨m 1973, mét hÖ thèng FCC
cña UOP ®−îc l¾p ®Æt thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c míi, cã hiÖu qu¶ cao trong viÖc chuyÓn
ho¸ trùc tiÕp CO thµnh CO2. Tõ ®ã vÒ sau, çc c¬ së FCC ®Òu ®−îc thiÕt kÕ theo c«ng nghÖ
hoµn nguyªn xóc t¸c c¶i tiÕn, do ®ã, hiÖu suÊt cèc gi¶m, ph¸t th¶i CO thÊp h¬n (®¸p øng tiªu
chuÈn m«i tr−êng) vµ c¶i thiÖn chÊt l−îng, ®é chän läc s¶n phÈm.
S¶n phÈm ph¶n øng
React¬ èng ®øng
KhÝ x¶ sau hoµn nguyªn
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn

xóc t¸c 2 giai ®o¹n
Kh«ng khÝ s¬ cÊp
Nguyªn liÖu vµ
Kh«ng khÝ thø cÊp pha ph©n t¸n
Kh«ng khÝ thø cÊp
Pha ph©n t¸n
H×nh 4.4. S¬ ®å c«ng nghÖ RCC.
157
Vµo cuèi nh÷ng n¨m 1980, do khã kh¨n vÒ nguån dÇu th«, çc nhµ läc dÇu b¾t ®Çu
quan t©m ®Õn viÖc chÕ biÕn nguån dÇu nÆng, ®Æc biÖt lµ dÇu cÆn tõ ch−ng cÊt ë ¸p suÊt khÝ
quyÓn. §Ó chÕ biÕn hiÖu qu¶ dÇu cÆn chøa nhiÒu t¹p chÊt, 2 h·ng UOP vµ Ashland Oil ®·
hîp t¸c víi nhau ®Ó triÓn khai mét c«ng nghÖ cracking xóc t¸c cho nhiÒu d¹ng nguyªn liÖu
kh¸c nhau. N¨m 1983, c«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu th« nÆng RCC ®−îc ¸p dông quy m« c«ng
nghiÖp. Tõ ®ã vÒ sau, viÖc xö lý dÇu cÆn dÇn dÇn ph¸t triÓn, h¬n mét nöa çc nhµ m¸y míi
®Òu ®−îc x©y dùng theo c«ng nghÖ xö lý dÇu cÆn hoÆc dÇu chøa nhiÒu hîp phÇn nÆng. H×nh
4.4 giíi thiÖu mét m« h×nh hÖ thèng RCC ®−îc thiÕt kÕ n¨m 1983.
Trong s¬ ®å ®ã cã nhiÒu c¶i tiÕn so víi c«ng nghÖ FCC th«ng th−êng, ®Æc biÖt lµ sù
c¶i tiÕn vÒ thiÕt bÞ hoµn nguyªn hai giai ®o¹n nh»m ®èt ch¸y tèt h¬n l−îng cèc nhiÒu h¬n tõ
nguyªn liÖu dÇu cÆn. ThiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c nµy khèng chÕ tèt h¬n sù c©n b»ng nhiÖt
cña qu¸ tr×nh, bëi v× mét giai ®o¹n ho¹t ®éng trong chÕ ®é ch¸y hoµn toµn, vµ mét giai ®o¹n
kh¸c trong chÕ ®é ch¸y kh«ng hoµn toµn. Bé phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c còng lµ mét c¶i
tiÕn cña c«ng nghÖ RCC. Nã kh«ng nh÷ng gãp phÇn vµo viÖc khèng chÕ nhiÖt ®é hoµn
nguyªn mµ cßn duy tr× sù tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¾c nghiÖt.
Nh×n chung, trong 4 - 5 thËp kû võa qua c«ng nghÖ cracking xóc t¸c lu«n ®−îc c¶i tiÕn
vµ hoµn thiÖn.Do thùc tr¹ng ngµy cµng khã kh¨n vÒ nguån nguyªn liÖu, do nhu cÇu s¶n
phÈm vµ yªu cÇu nghiªm ngÆt vÒ b¶o vÖ m«i tr−êng mµ c«ng nghÖ cracking xóc t¸c ®ang
®−îc ph¸t triÓn theo ba h−íng sau ®©y:
- Cã kh¶ n¨ng chÕ biÕn çc nguån nguyªn liÖu ®a d¹ng.
- Quan t©m ®Æc biÖt ®Õn c«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu nÆng.
- Cracking s©u ®Ó t¹o ra nguån olefin cho s¶n xuÊt vËt liÖu Polyme.
Do ®ã trong ch−¬ng nµy chóng t«i giíi thiÖu mét sè c«ng nghÖ ®¹i diÖn cho ba xu
h−íng ®ã.
4.2. C«ng nghÖ FCC cña UOP
4.2.1.Giíi thiÖu c«ng nghÖ FCC cña UOP

Mét hÖ thèng FCC cña UOP bao gåm çc bé ph©n chñ yÕu sau ®©y: Côm thiÕt bÞ ph¶n
øng (reactor) vµ hoµn nguyªn xóc t¸c (regenerator); th¸p ch−ng cÊt chÝnh vµ ph©n x−ëng khÝ
(h×nh 4.5).
Tuú thuéc vµo môc ®Ých cña nhµ läc dÇu, cã thÓ mét phÇn dÇu nÆng ®−îc hoµn l−u trë
l¹i react¬ ®Ó t¹o ra hiÖu suÊt s¶n phÈm mong muèn.
§é chuyÓn ho¸ ®−îc ®Þnh nghÜa lµ: 100% - % thÓ tÝch láng cña çc s¶n phÈm nÆng
h¬n gasolin.
Nãi chung ®é chuyÓn ho¸ kh«ng bao giê ®¹t ®Õn 100%. Mét sè s¶n phÈm ®¸y th¸p
ch−ng cÊt ®−îc gäi lµ dÇu l¾ng g¹n (clarified oil) hoÆc dÇu sÖt (slurry oil) th−êng ®−îc sö
158
dông trong viÖc pha chÕ dÇu ®èt. LCO th−êng ®−îc dïng lµm dÇu ®èt cho gia ®×nh, mét
phÇn kh¸c dïng cho nguån nhiªn liÖu diesel.
Ph©n x−ëng khÝ

KhÝ ®èt
(khÝ nhiªn liÖu)
§Õn hÖ xö lý khÝ x¶
React¬ C3 - C 4
Th¸p ch−ng
T¸i sinh cÊt chÝnh X¨ng lo¹i butan
Naphta
LCO
HCO
S¶n phÈm ®¸y

th¸p ch−ng cÊt chÝnh
Kh«ng khÝ Nguyªn liÖu míi
H×nh 4.5. S¬ ®å chung cña hÖ thèng FCC cña UOP.
Mét hÖ thèng FCC hiÖn ®¹i bao giê còng g¾n liÒn víi mét hÖ thèng xö lý khÝ x¶ (khÝ
sau thiÕt bÞ hoµn nguyªn). KhÝ x¶ chøa nhiÒu nhiÖt d−, bôi-xóc t¸c, nit¬, oxyt cacbon (CO,
CO2), oxyt sulfua, oxyt nit¬ vµ h¬i n−íc.
Sau thiÕt bÞ hoµn nguyªn khÝ cßn cã nhiÖt ®é 700 ÷ 780oC, ¸p suÊt: 0,7 ÷ 2,8 atm.
NhiÖt ®é cña khÝ cã thÓ ®−îc sö dông trong s¶n xuÊt h¬i n−íc ch¹y tuabin ph¸t ®iÖn. CO
®−îc ®èt ch¸y thµnh CO2 ë lß ®èt CO. Bôi xóc t¸c ®−îc lo¹i bá b»ng m¸y läc bôi tÜnh ®iÖn.
• Côm thiÕt bÞ ph¶n øng Cracking- Hoµn nguyªn xóc t¸c
“Qu¶ tim” cña c«ng nghÖ FCC lµ côm thiÕt bÞ ph¶n øng vµ hoµn nguyªn xóc t¸c
(React¬-Regenerat¬, h×nh 4.6).
Trong khi vËn hµnh, nguyªn liÖu ban ®Çu vµ mét phÇn dÇu nÆng hoµn l−u (tuú thuéc
vµo môc tiªu s¶n phÈm) ®−îc ®−a vµo èng ph¶n øng riser cïng víi mét l−îng nhÊt ®Þnh chÊt
xóc t¸c ®· hoµn nguyªn. Nguyªn liÖu cã thÓ ®−îc gia nhiÖt b»ng çch trao ®æi nhiÖt hoÆc
b»ng lß ®èt nhiªn liÖu. ChÊt xóc t¸c sau khi hoµn nguyªn cã nhiÖt ®é cao lµm bay h¬i
nguyªn liÖu. H¬i hydrocacbon mang theo chÊt xóc t¸c di chuyÓn trong èng ph¶n øng tõ d−íi
lªn trªn. ë ®Ønh èng riser çc ph¶n øng cracking cÇn thiÕt ®· ®−îc thùc hiÖn, chÊt xóc t¸c l¹i
nhanh chãng ®−îc t¸ch ra khái h¬i hydrocacbon ®Ó h¹n chÕ çc ph¶n øng cracking thø cÊp.
Hçn hîp chÊt xóc t¸c, hydrocacnbon di chuyÓn ra phÇn bªn ngoµi cña react¬,®i qua mét bé
phËn t¸ch hydrocacbon khái chÊt xóc t¸c. Sù ph©n t¸ch chÊt xóc t¸c vµ s¶n phÈm cracking ë
tr¹ng th¸i h¬i ®−îc thùc hiÖn b−íc cuèi cïng bëi hÖ xyclon.
159
KhÝ tho¸t ra tõ react¬ cracking
React¬
KhÝ x¶ tõ thiÕt bÞ
hoµn nguyªn
React¬ kiÓu
èng ®øng
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn
T¸ch hydrocacbon
Buång ®èt kiÓu èng ®øng khái chÊt xóc t¸c
Bé phËn lµm nguéi

chÊt xóc t¸c
Buång ®èt èng dÉn chÊt xóc t¸c

®· tham gia ph¶n øng
èng dÉn chÊt èng dÉn chÊt

xóc t¸c tuÇn hoµn xóc t¸c t¸i sinh
èng dÉn chÊt Nguyªn liÖu

xóc t¸c nguéi
Kh«ng khÝ
oxy ho¸ cèc
KhÝ ®Èy
H×nh 4.6. S¬ ®å thiÕt bÞ ph¶n øng vµ hoµn nguyªn xóc t¸c cña c«ng nghÖ UOP.
Çc s¶n phÈm cracking ®−îc dÉn ®Õn th¸p ch−ng cÊt chÝnh ®Ó ph©n chia thµnh khÝ
olefin nhÑ, gasolin FCC vµ çc s¶n phÈm nÆng h¬n. ChÊt xóc t¸c ®· tham gia ph¶n øng r¬i tõ
phÇn bao ngoµi cña react¬ vµo bé phËn stripp¬ (stripper, t¸ch khÝ hydrocacbon khái chÊt xóc
t¸c b»ng h¬i n−íc), ë ®ã mét dßng h¬i n−íc ng−îc chiÒu t¸ch bá phÇn hydrocacbon cßn hÊp
phô trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c. Sau ®ã, chÊt xóc t¸c ®−îc chuyÓn ®Õn thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
Trong qu¸ tr×nh cracking, cèc h×nh thµnh, vµ tÝch tô trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c råi ®−îc ®èt
160
ch¸y trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn. NhiÖm vô chÝnh cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn lµ ho¹t ho¸ chÊt
xóc t¸c ®Ó nã cã thÓ tiÕp tôc xóc t¸c cho ph¶n øng cracking khi trë vÒ react¬. Regenerat¬ ®èt
ch¸y cèc t¹o ra çc s¶n phÈm khÝ ®ång thêi ®ãng vai trß cung cÊp nhiÖt cho react¬ cracking
(vÊn ®Ò c©n b»ng nhiÖt sÏ ®−îc tr×nh bµy ë phÇn sau).
Tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn cô thÓ, thiÕt bÞ hoµn nguyªn cã thÓ ho¹t ®éng theo chÕ ®é oxy
ho¸ hoµn toµn cacbon thµnh CO2 hoÆc oxy ho¸ kh«ng hoµn toµn, hoÆc chuyÓn ho¸ CO thµnh
CO2 b»ng mét lß ®èt CO bªn ngoµi regenerat¬. NÕu ®èt ch¸y CO thµnh CO2 bªn trong
regenerat¬ th× nhiÖt cña khÝ x¶ ®−îc cung cÊp cho lß h¬i. KhÝ x¶ sau regenerat¬ ®i qua
xyclon ®Ó gi¶m l−îng chÊt xóc t¸c bÞ cuèn theo tr−íc khi bÞ th¶i ra m«i tr−êng.
§Ó duy tr× ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c ë møc ®é cÇn thiÕt vµ ®Ó bï l¹i l−îng chÊt xóc t¸c bÞ
mÊt trong hÖ thèng khÝ x¶, mét l−îng chÊt xóc t¸c míi ®−îc bæ sung vµo hÖ thèng cung cÊp
chÊt xóc t¸c. Ngoµi ng¨n ®ùng chÊt xóc t¸c míi, cßn cã mét ng¨n kh¸c ®Ó lÊy ra chÊt xóc
t¸c ®· ho¹t ®éng nh»m ®¶m b¶o ho¹t tÝnh xóc t¸c cÇn thiÕt cho ph¶n øng cracking vµ ®Ó th¸o
toµn bé chÊt xóc t¸c khi hÖ thèng ngõng ho¹t ®éng ®Ó söa ch÷a, b¶o d−ìng v.v...
• Sù c©n b»ng nhiÖt
S¬ ®å c©n b»ng nhiÖt trong c«ng nghÖ FCC ®−îc m« t¶ nh− trªn h×nh 4.7
Xóc t¸c ®· sö dông

KhÝ x¶ T¸i sinh QSC React¬
QP
QFG S¶n phÈm
Tæn thÊt nhiÖt
QL2
Tæn thÊt
QRG QRX
nhiÖt QL1
NhiÖt ®èt NhiÖt ph¶n øng
ch¸y cèc
QRC QFD
QA Håi l−u
Xóc t¸c t¸i sinh
Nguyªn liÖu míi
Kh«ng khÝ cho t¸i sinh Gia nhiÖt s¬ bé
H×nh 4.7. S¬ ®å c©n b»ng nhiÖt cña tæ hîp FCC.
Gièng nh− mäi qu¸ tr×nh c«ng nghÖ kh¸c, hÖ thèng FCC vÒ c¬ b¶n lµ ®o¹n nhiÖt. BiÓu
thøc c©n b»ng nhiÖt tæng qu¸t cã thÓ ®−îc viÕt nh− sau:
QRG = (QP − QFD) + (QFG − QA) + QRX + (Q L 1 + Q L 2 ) (4.1)
161
trong ®ã:
QRG : nhiÖt tho¸t ra do ®èt ch¸y cèc;
QP − QFD: biÕn thiªn entanpy gi÷a s¶n phÈm vµ nguyªn liÖu;
QFG − QA: biÕn thiªn entanpy gi÷a khÝ x¶ vµ kh«ng khÝ ®−a vµo ®Ó hoµn nguyªn;
QRX: nhiÖt ph¶n øng;
Q L 1 + Q L 2 : çc tæn thÊt nhiÖt.
BiÓu thøc (4.1) lµ sù ®¬n gi¶n ho¸ ®Ó m« t¶ çc thµnh phÇn nhiÖt tham gia trong hÖ
react¬-regenerat¬. NhiÖt l−îng to¶ ra do qóa tr×nh ®èt ch¸y cèc ®¶m b¶o cho çc nhu cÇu
nhiÖt cña react¬ vµ regenerat¬. NhiÖt cÇn tiªu tèn ®Ó:
- N©ng nhiÖt ®é cña nguyªn liÖu ®Õn nhiÖt ®é ph¶n øng;
- Ho¸ h¬i nguyªn liÖu;
- Cung cÊp cho çc ph¶n øng thu nhiÖt cho çc yªu cÇu nhiÖt cña çc bé phËn phô trî
vµ cho tæn thÊt;
- N©ng nhiÖt ®é kh«ng khÝ ®Õn nhiÖt ®é cña khÝ x¶ vµ çc tæn thÊt nhiÖt cña
regenerat¬;
Sù lu©n chuyÓn cña chÊt xóc t¸c chÝnh lµ c¬ chÕ vËn chuyÓn nhiÖt l−îng tõ regenerat¬
®Õn react¬. Nh− vËy toµn bé nhiÖt l−îng cung cÊp cho react¬ lµ do biÕn thiªn entanpy gi÷a
chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn vµ ®· ph¶n øng (QRC − QSC).
Do ®ã, tèc ®é lu©n chuyÓn chÊt xóc t¸c lµ mét tham sè vËn hµnh quan träng vµ quyÕt
®Þnh, v× nã kh«ng chØ cung cÊp nhiÖt mµ cßn t¸c ®éng ®Õn ®é chuyÓn ho¸ th«ng qua nång ®é
cña chÊt xóc t¸c vµ nång ®é nguyªn liÖu (th−êng ®−îc biÓu diÔn d−íi thuËt ng÷ tØ sè chÊt
xóc t¸c/dÇu). Trong thùc tÕ, tØ sè ®ã kh«ng ph¶i lµ mét tham sè ®−îc khèng chÕ trùc tiÕp: sù
thay ®æi tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu lµ hÖ qu¶ cña çc thay ®æi cña çc tham sè vËn hµnh kh¸c. VÝ
dô, t¨ng tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu lµ do sù gia t¨ng nhiÖt ®é cña react¬, do sù gi¶m nhiÖt ®é
trong regenerat¬ hoÆc do sù t¨ng nhiÖt ®é ban ®Çu cña nguyªn liÖu. Çc ®iÒu kiÖn qu¸ tr×nh
thay ®æi lµm cho tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu t¨ng th× ®é chuyÓn ho¸ cña qu¸ tr×nh cracking xóc
t¸c còng t¨ng theo.
• ThiÕt bÞ ch−ng cÊt chÝnh
S¶n phÈm cracking ë d¹ng h¬i ®−îc dÉn vµo thiÕt bÞ ch−ng cÊt chÝnh ®Ó ph©n riªng
thµnh çc hîp phÇn. T¹i ®ã gasolin vµ çc s¶n phÈm nhÑ giµu olefin vµ mét sè s¶n phÈm nhÑ
kh¸c ®−îc t¸ch ra tõ ®Ønh th¸p vµ dÉn ®Õn ph©n x−ëng khÝ. LCO ®−îc xö lý ®Ó t¸ch riªng çc
s¶n phÈm nhÑ vµ phÇn cßn l¹i ®−îc l−u gi÷ ë kho. Çc s¶n phÈm ®¸y th¸p lµ dÇu sÖt hoÆc
dÇu l¾ng g¹n. V× hiÖu qu¶ ph©n t¸ch hydrocacbon vµ chÊt xóc t¸c rÊt cao ®èi víi çc hÖ
thèng FCC hiÖn ®¹i cña UOP nªn l−îng chÊt xóc t¸c bÞ cuèn theo ®Õn th¸p ch−ng cÊt ph©n
®o¹n lµ rÊt nhá. Çc s¶n phÈm nÆng cßn l¹i ë ®¸y th¸p thùc ra kh«ng cÇn ph¶i l¾ng g¹n, trõ
162
phi cÇn ph¶i sö dông trong çc c«ng nghÖ ®Æc biÖt, vÝ dô nh−, s¶n xuÊt muéi than, ë ®ã
ng−êi ta yªu cÇu hµm l−îng chÊt r¾n rÊt thÊp. Trong mét sè tr−êng hîp, s¶n phÈm nÆng ®¸y
th¸p ®−îc hoµn l−u ®−a vÒ react¬ cracking.
T¹i th¸p ch−ng cÊt chÝnh ng−êi ta rÊt quan t©m ®Õn viÖc tËn dông çc nguån nhiÖt cã
thÓ cã. VÝ dô: LCO vµ HCO ®−îc sö dông trong ph©n x−ëng khÝ víi môc ®Ých trao ®æi nhiÖt,
vµ dßng s¶n phÈm ®¸y th¸p ®−îc tuÇn hoµn trao ®æi nhiÖt ®Ó s¶n xuÊt h¬i n−íc.
• Ph©n x−ëng khÝ
Ph©n x−ëng khÝ lµ mét tËp hîp çc th¸p hÊp thô vµ ch−ng cÊt ph©n ®o¹n ®Ó ph©n riªng
çc s¶n phÈm ®Ønh th¸p cña thiÕt bÞ ch−ng cÊt chÝnh thµnh gasolin vµ çc s¶n phÈm nhÑ
kh¸c. §«i khi çc khÝ olefin tõ çc c«ng ®o¹n kh¸c, còng ®−îc chuyÓn ®Õn ph©n x−ëng khÝ
cña hÖ thèng FCC.
Mét ph©n x−ëng khÝ ®iÓn h×nh gåm 4 th¸p nh− ë h×nh 4-8.
KhÝ nhiªn liÖu

Th¸p hÊp thô s¬ cÊp Th¸p hÊp
thô thø cÊp
B×nh chøa th¸p t¸ch C4
¸p suÊt cao Th¸p t¸ch
KhÝ ®Ønh §Õn b×nh chøa LCO ®Õn vµ ®i tõ Gasolin cã chÊt

th¸p chÝnh cña th¸p chÝnh hÖ thèng FCC l−îng æn ®Þnh ®·
khö C4
gasolin cã chÊt l−îng ch−a
æn ®Þnh ®Õn tõ b×nh chøa
s¶n phÈm ®Ønh th¸p chÝnh
H×nh 4.8. S¬ ®å mét ph©n x−ëng khÝ FCC.
KhÝ tõ b×nh chøa s¶n phÈm ®Ønh th¸p chÝnh ®−îc nÐn vµ ®−a vµo b×nh chøa ¸p suÊt cao
cïng víi s¶n phÈm ®¸y cña th¸p hÊp thô s¬ cÊp vµ khÝ ®Ønh th¸p t¸ch (stripper). KhÝ tõ b×nh
chøa ¸p suÊt cao ®ã ®−îc dÉn ®Õn th¸p hÊp thô s¬ cÊp, t¹i ®ã khÝ tiÕp xóc víi gasolin ch−a
æn ®Þnh ®Õn tõ b×nh chøa cña th¸p chÝnh. KÕt qu¶ cña sù tiÕp xóc ®ã lµ ®Ó ph©n riªng çc
−
ph©n ®o¹n C3+ vµ C2 trong phÇn khÝ ®Õn th¸p hÊp thô s¬ cÊp. KhÝ tho¸t ra tõ th¸p hÊp thô
s¬ cÊp ®−îc ®−a vµo th¸p hÊp thô thø cÊp hoÆc th¸p hÊp thô "vËt liÖu bät", t¹i ®ã dßng LCO
tuÇn hoµn hÊp thô hÇu hÕt çc s¶n phÈm C5+ cña dßng nguyªn liÖu ®Õn th¸p hÊp thô thø cÊp.
163
Mét sè s¶n phÈm C3 vµ C4 còng bÞ hÊp thô. DÇu thu ®−îc sau th¸p hÊp thô thø cÊp ®−îc quay
vÒ th¸p ch−ng cÊt chÝnh. S¶n phÈm ®Ønh th¸p hÊp thô thø cÊp lµ C3+ vµ khÝ H2S, ®−îc chuyÓn
®Õn bé phËn khÝ nhiªn liÖu hoÆc bé phËn chÕ biÕn kh¸c.
−
S¶n phÈm láng tõ b×nh chøa ¸p suÊt cao ®−îc dÉn ®Õn th¸p t¸ch, t¹i ®ã hÇu hÕt çc C2
®−îc t¸ch ra ë ®Ønh th¸p vµ chuyÓn trë vÒ b×nh chøa (b×nh t¸ch) ¸p suÊt cao. S¶n phÈm láng
ë ®¸y th¸p t¸ch ®−îc ®−a ®Õn th¸p khö C4, t¹i ®ã s¶n phÈm olefin C3 - C4 ®−îc t¸ch ra ë ®Ønh
th¸p ®−îc dÉn ®Õn bé phËn akylho¸ hoÆc ng−ng tô xóc t¸c ®Ó s¶n xuÊt gasolin. S¶n phÈm
®¸y th¸p khö C4 lµ gasolin cã chÊt l−îng æn ®Þnh, ®−îc chuyÓn ®Õn bé phËn xö lý tiÕp theo
(nÕu cÇn) hoÆc ®Õn kho l−u tr÷.
Trªn ®©y lµ s¬ ®å tèi thiÓu cña mét ph©n x−ëng khÝ. ®«i khi trong ph©n x−ëng nµy
cßn cã thªm th¸p t¸ch gasolin, ph©n chia gasolin thµnh ph©n ®o¹n nhÑ vµ nÆng. KhÝ H2S
trong khÝ nhiªn liÖu hoÆc trong s¶n phÈm C3 - C4 cã thÓ ®−îc lo¹i bá b»ng hÊp thô trong mét
hÖ chøa amin. Do ®ã ph©n x−ëng khÝ cã thÓ gåm 6 hoÆc 7 th¸p xö lý.
4.2.2. Ph©n tÝch çc −u ®iÓm cña hÖ thèng FCC-UOP hiÖn ®¹i
Mét hÖ thèng FCC hiÖn ®¹i ph¶n ¸nh sù kÕt hîp tèi −u nhÊt çc ®Æc ®iÓm c¬ khÝ vµ
c«ng nghÖ qu¸ tr×nh.
C¬ së lý thuyÕt vÒ l−u thÓ ho¸, dßng l−u thÓ, truyÒn nhiÖt, chuyÓn khèi, ®éng häc,
nhiÖt ®éng häc ph¶n øng vµ çc vÊn ®Ò xóc t¸c kh¸c ®−îc ¸p dông vµ ®−îc kÕt hîp víi kinh
nghiÖm thùc tiÔn vÒ thiÕt kÕ c¬ khÝ ®Ó t¹o ra mét tæ hîp FCC cùc kú æn ®Þnh hîp lý vµ ®a
n¨ng.
• React¬
−u ®iÓm cña hÖ ph¶n øng lµ thêi gian tiÕp xóc ng¾n nªn ®Æc tr−ng cho mét thiÕt kÕ
react¬ hiÖn ®¹i (h×nh 4.6). Reat¬ nµy rÊt thÝch hîp cho chÊt xóc t¸c zeolit cã ho¹t tÝnh vµ ®é
chän läc rÊt cao. Sù tiÕp xóc gi÷a chÊt xóc t¸c vµ nguyªn liÖu ®−îc ®¶m b¶o kh¸ hoµn h¶o
do chÕ ®é thuû ®éng häc cña l−u thÓ. S¶n phÈm ph¶n øng vµ chÊt xóc t¸c ®−îc t¸ch ra nhanh
chãng tr−íc khi ®−a vµo hÖ hoµn nguyªn. Ph¶n øng cracking hoµn toµn trong èng ®øng
(riser) t¹o ra hiÖu suÊt cao cho gasolin vµ olefin nhÑ C3 - C4. NhiÖt ®é ph¶n øng cao còng
®−îc ¸p dông ®Ó t¨ng gi¸ trÞ octan cña gasolin vµ hiÖu suÊt olefin nhÑ cho alkyl ho¸ vµ ete
ho¸ vÒ sau.
Nh÷ng c¶i tiÕn vÒ reat¬ kh«ng chØ ®−îc thùc hiÖn trong çc nhµ m¸y läc dÇu míi thiÕt
kÕ. Ngay c¶ trong rÊt nhiÒu ph©n x−ëng FCC cò, mét hoÆc nhiÒu kh©u quan träng trong d©y
chuyÒn c«ng nghÖ còng ®−îc c¶i tiÕn nh−: t¨ng c−êng kh¶ n¨ng tiÕp xóc gi÷a chÊt xóc t¸c -
nguyªn liÖu ë phÇn cuèi cña riser, hoÆc bé phËn lµm s¹ch (t¸ch hydrocacbon) chÊt xóc t¸c.
èng react¬, èng dÉn chÊt xóc t¸c vµ çc van ®iÒu chØnh ®−îc thay thÕ khi çc nhµ m¸y cò
cÇn n©ng cao c«ng suÊt ho¹t ®éng cña m×nh.
164
• ThiÕt bÞ hoµn nguyªn (regenerator)
C«ng nghÖ FCC hiÖn ®¹i cña UOP cã mét hÖ hoµn nguyªn rÊt hiÖu qu¶, th−êng ®−îc
gäi lµ hÖ hoµn nguyªn oxy ho¸ hoµn toµn (combustor-regenerator). HÖ combustor-
regenerator cã kh¶ n¨ng ph©n bè ®ång ®Òu kh«ng khÝ vµ cèc, vµ c¶i thiÖn ®¸ng kÓ chÕ ®é
ch¸y hoµn toµn cña cèc. Trong regenerator cã hai vïng ®èt ch¸y: vïng ®èt líp tÇng s«i æn
®Þnh cña chÊt xóc t¸c cßn Ýt cèc, vµ vïng ®èt trong èng ®øng (combustor riser) cã trao ®æi
nhiÖt vµ tèc ®é chuyÓn vËn cao cña chÊt xóc t¸c. Sù kÕt hîp hai chÕ ®é ®èt ch¸y cèc ®ã ®¶m
b¶o hiÖu suÊt b¶o toµn chÊt xóc t¸c kh¸ cao vµ nhiÖt ®é nh− nhau cña khÝ x¶ vµ chÊt xóc t¸c
®· hoµn nguyªn. Nhê c¶i thiÖn hiÖu qu¶ thiÕt bÞ hoµn nguyªn mµ l−îng chÊt xóc t¸c bÞ mÊt
gi¶m ®¸ng kÓ. §iÒu ®ã kh«ng nh÷ng cã ý nghÜa kinh tÕ lín ®èi víi sù tiªu hao chÊt xóc t¸c
toµn bé mµ cßn gi¶m sù hao phÝ l−îng chÊt xóc t¸c hµng ngµy. M« h×nh thiÕt bÞ hoµn nguyªn
kiÓu combust¬ ®· ®−îc triÓn khai trong nh÷ng n¨m 1970. Tr−íc ®ã, çc thiÕt bÞ hoµn nguyªn
ho¹t ®éng chñ yÕu dùa trªn chÕ ®é ch¸y cèc kh«ng hoµn toµn. Mét phÇn cèc, kho¶ng vµi
chôc phÇn tr¨m, cßn b¸m l¹i trªn chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn. KhÝ x¶ tho¸t ra sau hoµn
nguyªn cßn chøa mét l−îng CO vµ CO2 t−¬ng ®−¬ng nhau. Ng−êi ta ph¶i sö dônglß ®èt CO
bæ sung ®Ó gi¶m møc ®é t¸c h¹i cña CO ®Ó ®¸p øng tiªu chuÈn m«i tr−êng vÒ khÝ th¶i. NhiÖt
to¶ ra do sù ®èt ch¸y CO thµnh CO2 còng cã t¸c ®éng ®¸ng kÓ ®Õn c©n b»ng nhiÖt cña tæ hîp
FCC. ChÕ ®é ch¸y hoµn toµn cßn lµm cho nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn cao h¬n, vµ do
®ã l−îng chÊt xóc t¸c tõ regenerat¬ ®Õn react¬ còng Ýt h¬n do nhiÖt ®é react¬ t¨ng vµ do sù
ch¸y hoµn toµn h¬n nªn l−îng çc bon l−u l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c gi¶m xuèng. L−îng
cacbon cßn l¹i cµng thÊp th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cµng cao. Nh− vËy, sù ch¸y hoµn toµn cña cèc
dÉn ®Õn gi¶m tèc ®é tuÇn hoµn cña chÊt xóc t¸c nh−ng l¹i lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c. V×
l−îng cèc cÇn thiÕt cho c©n b»ng nhiÖt gi¶m, hiÖu suÊt cèc gi¶m dÉn ®Õn sù gia t¨ng çc s¶n
phÈm FCC. §Ó hç trî cho sù ch¸y cña CO, ng−êi ta th−êng cho mét l−îng nhá çc kim lo¹i
quý vµo chÊt xóc t¸c FCC. Çc chÊt trî xóc t¸c ®ã ®· ®−îc sö dông réng r·i ®Ó chÕ t¹o çc
chÊt xóc t¸c cho nhiÒu nhµ m¸y läc dÇu cò, xem nh− lµ mét biÖn ph¸p trung gian lµm cho c¬
chÕ ch¸y cèc hoµn toµn h¬n. Trong çc nhµ m¸y míi víi thiÕt bÞ hoµn nguyªn kiÓu
combust¬, cèc ®−îc oxy ho¸ trong chÕ ®é ch¸y hoµn toµn kh«ng cÇn ph¶i sö dông chÊt trî
xóc t¸c ®¾t tiÒn (kim lo¹i quý Pt).
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn - oxy ho¸ hoµn toµn (regenerator-combustor) ®· chøng tá sù −u
viÖt cña nã tr¶i qua thêi gian lµm viÖc l©u dµi. Nã thÓ hiÖn lµ mét thiÕt bÞ rÊt hiÖu qu¶ ®Ó ®èt
ch¸y cacbon vµ t¹o ra mét l−îng CO rÊt nhá. Cho dï mét nhµ m¸y nhá hay lín, ng−êi ta ®Òu
ph¶i quan t©m hµng ngµy ®Õn chÊt l−îng khÝ x¶ sau hoµn nguyªn vµ chÊt xóc t¸c ®· hoµn
nguyªn.
• Sù ®a d¹ng vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm
Mét trong çc thÕ m¹nh cña c«ng nghÖ FCC lµ kh¶ n¨ng ®a d¹ng çc hiÖu suÊt s¶n
phÈm mong muèn dùa trªn c¬ së ®iÒu chØnh çc tham sè vËn hµnh. MÆc dï hÇu hÕt çc nhµ
165
m¸y ®−îc thiÕt kÕ ®Ó s¶n suÊt ra gasolin, nh−ng UOP thiÕt kÕ çc c¬ së cracking theo mét
trong ba m« h×nh ho¹t ®éng chÝnh sau ®©y:
- Ph−¬ng ¸n s¶n phÈm gasolin: ph−¬ng ¸n ho¹t ®éng phæ biÕn nhÊt cña mét hÖ thèng
FCC lµ s¶n xuÊt tèi ®a s¶n phÈm gasolin. Ph−¬ng ¸n nµy ®−îc thùc hiÖn trong çc ®iÒu kiÖn
thÝch hîp sao cho hiÖu suÊt gasolin cao nhÊt l¹i cã trÞ sè octan cña gasolin tèt nhÊt.
§iÒu kiÖn ph¶n øng ph¶i ®−îc khèng chÕ mét çch nghiªm ngÆt ®Ó chuyÓn ho¸ phÇn
lín nguyªn liÖu, nh−ng kh«ng ¶nh h−ëng xÊu ®Õn chÊt l−îng gasolin t¹o ra. Yªu cÇu ®ã
th−êng ®¹t ®−îc b»ng çch sö dông çc chÊt xóc t¸c rÊt ho¹t ®éng vµ chän läc, vµ nhiÖt ®é
ph¶n øng ®ñ cao ®Ó t¹o ra gi¸ trÞ octan mong muèn. Tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c còng
®−îc khèng chÕ thÝch hîp ®Ó thêi gian tiÕp xóc ng¾n.
Trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng nghiªm ngÆt nh− thÕ, viÖc hoµn l−u çc s¶n phÈm cracking
nãi chung lµ kh«ng cÇn thiÕt.
- Ph−¬ng ¸n LPG
NÕu thùc hiÖn ph¶n øng trong ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n, th× sÏ t¹o ra nhiÒu olefin nhÑ
vµ gi¸ trÞ octan cña gasolin cao h¬n. Do ®ã ph−¬ng ¸n s¶n phÈm nµy ®−îc gäi lµ ph−¬ng ¸n
LPG (liquefied petroleum gas) hay lµ ph−¬ng ¸n ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt cao (hoÆc ®«i khi cßn
gäi lµ ph−¬ng ¸n FCC ho¸ dÇu). Bëi v× ph−¬ng ¸n nµy gia t¨ng l−îng çc s¶n phÈm nhÑ vµ
t¨ng aromat trong gasolin.
NÕu isobutan ®−îc akyl ho¸ víi olefin nhÑ hoÆc nÕu çc olefin ®−îc ete hãa vµ
polyme hãa thµnh çc s¶n phÈm cã nhiÖt ®é s«i cña gasolin, th× hiÖu suÊt tæng céng cña
gasolin vµ gi¸ trÞ octan nhËn ®−îc lµ kh¸ cao.
- Ph−¬ng ¸n s¶n phÈm ch−ng cÊt
NÕu mét tæ hîp FCC kh«ng thÓ vËn hµnh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¾c nghiÖt th×
ng−êi ta cã thÓ s¶n xuÊt theo ph−¬ng ¸n çc s¶n phÈm ch−ng cÊt. Thay ®æi çc ®iÒu kiÖn vËn
hµnh cã thÓ chuyÓn dÞch tõ sù ph©n bè s¶n phÈm gasolin b×nh th−êng ®Õn mét ph©n bè vµ
l−îng gasolin xÊp xØ víi l−îng LCO vµ HCO. §Ó thùc hiÖn ph−¬ng ¸n ®ã, ng−êi ta gi¶m
nhiÖt ®é s«i cuèi cña gasolin ®Ó chuyÓn mét phÇn s¶n phÈm vµo phÇn dÇu LCO.
Giíi h¹n sù ®iÒu chØnh ®ã ®−îc quyÕt ®Þnh bëi ®iÓm chíp ch¸y cña phÇn dÇu CO
(cycle oil)
Sù ph©n bè ®iÓn h×nh cho ba ph−¬ng ¸n ®−îc dÉn ra trong b¶ng 4.1.
Nguån nguyªn liÖu cho ba ph−¬ng ¸n s¶n phÈm trªn lµ gas oil ch©n kh«ng Trung
§«ng. Çc hiÖu suÊt s¶n phÈm ®ã ®Æc tr−ng cho mét nguån nguyªn liÖu cô thÓ. Nãi chung,
sù ph©n bè hiÖu suÊt s¶n phÈm FCC lu«n phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu. VÝ dô:
nguyªn liÖu víi thõa sè KUOP thÊp h¬n, hµm l−îng hydro thÊp h¬n th× khã cracking h¬n vµ
cã sù ph©n bè s¶n phÈm h¹n chÕ h¬n.
166
B¶ng 4.1. Sù ph©n bè çc s¶n phÈm vµ tÝnh chÊt s¶n phÈm
Ph−¬ng ¸n çc s¶n phÈm ch−ng Ph−¬ng ¸n Ph−¬ng ¸n

cÊt Gasolin olefin nhÑ
Gasolin tèi ®a Gasolin tèi thiÓu
HiÖu suÊt s¶n phÈm
H2S (%kl) 0,7 0,7 1,0 1,0
−
C2 (%kl) 2,6 2,6 3,2 4,7
C3 (%LV) 6,9 6,9 10,7 16,1
C4 (%LV) 9,8 9,8 15,4 20,5
Gasolin C+5 (%LV) 43,4 33,3 60,0 55,2
LCO (%LV) 37,5 47,6 13,9 10,1
CO (%LV) 7,6 7,6 9,2 70
Cèc (%kl) 4,9 4,9 5,0 6,4
TÝnh chÊt s¶n phÈm
LPG(%LV)
C3=/C3 no 3,4 3,4 3,2 3,6
C4=/C4 no 1,6 1,6 1,8 2,1
Gasolin
ASTM ®iÓm s«i 90% (oC) 193 132 193 193
ASTM ®iÓm s«i 90% (oF) 380 270 380 380
RONC 90,5 91,3 93,2 94,8
MONC 78,8 79,3 80,4 82,1
LCO
o
ASTM ®iÓm s«i 90% ( C) 354 354 316 316
ASTM ®iÓm s«i 90% (oF) 670 670 600 600
§iÓm chíp ch¸y, oC (oF) 97 (207) 55 (132) 97 (207) 97 (207)
§é nhít, cSt ë 50oC (100oF) 3,7 2,4 3,1 3,2
L−u huúnh (%kl) 2,9 2,4 3,4 3,7
ChØ sè xetan 34,3 31,8 24,3 20,6
DÇu g¹n
§é nhít, cSt ë 50oC (100oF) 10,9 10,9 9,0 10,1
L−u huúnh (%kl) 5,1 5,1 6,0 6,8
Ghi chó:
ASTM: American Society for Testing and Material.
RONC: RON clear, gi¸ trÞ RON trong phÐp thö cña x¨ng kh«ng ch×.
MONC: MON clear, gi¸ trÞ MON trong phÐp thö cña x¨ng kh«ng ch×.
V/V: tØ lÖ thÓ tÝch /thÓ tÝch (%).
Nguån sè liÖu lÊy tõ: D.A.Lomas vµ céng sù, ”Controlled catalytic cracking”, UOP 1990
Technology conference.
167
Çc sè liÖu trong b¶ng 4.1 chØ ra mét vµi nhËn xÐt:
Khi ®é kh¾c nghiÖt cracking t¨ng tõ thÊp ®Õn cao th× cèc vµ çc s¶n phÈm nhÑ t¨ng,
octan cña gasolin t¨ng vµ nãi chung s¶n phÈm láng cµng nghÌo hydro h¬n. Nh− vËy, ®é kh¾c
nghiÖt ph¶n øng cao dÉn ®Õn cracking s©u mét l−îng gasolin thµnh çc s¶n phÈm C3 - C4.
4.2.3. Kh¶ n¨ng chÕ biÕn çc nguån nguyªn liÖu ®a d¹ng
Çc hÖ thèng FCC tr−íc ®©y ®−îc thiÕt kÕ ®Ó chÕ biÕn gas oil ch©n kh«ng (VGO). §ã
lµ mét nguån nguyªn liÖu cã thõa sè KUOP b»ng 12 hoÆc lín h¬n, nªn dÔ cracking. Gi÷a
nh÷ng n¨m 1990 rÊt nhiÒu nhµ läc dÇu ph¶i chÕ biÕn çc nguån nguyªn liÖu tåi h¬n. Thùc
vËy, çc nhµ läc dÇu ngµy cµng muèn chÕ biÕn nhiÒu h¬n phÇn dÇu kh«ng ch−ng cÊt ®−îc ®Ó
t¨ng c−êng kh¶ n¨ng c¹nh tranh cña m×nh.
Trong phÇn nµy chóng ta xÐt hai vÊn ®Ò quan träng: hydro-xö lý (hydro treating) çc
nguyªn liÖu cho FCC nh»m c¶i thiÖn hiÖu suÊt s¶n phÈm vµ gi¶m thiÓu « nhiÔm m«i tr−êng;
vµ cracking çc dÇu cÆn, dÇu ®−îc t¸ch chiÕt b»ng çc dung m«i kh¸c nhau.
• Hydro-xö lý çc nguyªn liÖu FCC
B¶ng 4.2. Hydro-xö lý nguyªn liÖu FCC
Nguyªn liÖu ban ®Çu Khö l−u huúnh võa ph¶i Hydro-xö lý võa ph¶i
MËt ®é,oAPI 18,4 (0,944) 22,3 (0,920) 26,3 (0,897)
Thõa sè KUOP 11,28 11,48 11,67
o o
Ch−ng cÊt D-1160, C ( F)
5% 275 (527) 266 (510) 249 (481)
50% 410 (770) 399 (750) 375 (707)
95% 498 (928) 497 (926) 467 (873)
L−u huúnh, %kl 1,30 0,21 0,04
Nit¬, %kl 0,43 0,32 0,05
Hydro, %kl 11,42 12,07 12,74
HiÖu qu¶ cracking trong ®iÒu kiÖn pilot nh− sau:
§é chuyÓn ho¸, %LV 59,0 66,1 82,5
Gasolin, %LV 41,1 46,0 55,6
Cèc, %LV 8,8 6,1 5,6
V× nguyªn liÖu FCC cã thÓ chøa çc hîp chÊt l−u huúnh, nªn çc s¶n phÈm FCC kÓ c¶
khÝ x¶ sau thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®Òu chøa l−u huúnh d−íi çc d¹ng kh¸c nhau. Do ®ã, ng−êi
ta ph¶i x©y dùng nhiÒu hÖ xö lý khÝ x¶ hoÆc ph¶i chÕ t¹o chÊt xóc t¸c ®Æc biÖt hoÆc ph¶i
hydro-xö lý nguyªn liÖu ®Ó gi¶m thiÓu møc ®é ph¸t th¶i l−u huúnh. Trong çc biÖn ph¸p ®ã,
chØ hydro-xö lý lµ h÷u hiÖu h¬n c¶ v× víi sù cã mÆt cña hydro kh¶ n¨ng cracking cña nhiÒu
168
lo¹i nguyªn liÖu cã thÓ gia t¨ng. BiÖn ph¸p ®ã thùc sù cã gi¸ trÞ khi nguyªn liÖu ban ®Çu cã
chÊt l−îng kÐm hoÆc nhiÒu t¹p chÊt. B¶ng 4-2 dÉn ra çc kÕt qu¶ vÒ hydro-xö lý mét nguyªn
liÖu chÊt l−îng thÊp ë hai chÕ ®é H2 kh¸c nhau.
Khi chÊt láng nguyªn liÖu ban ®Çu cµng xÊu vµ vÊn ®Ò xö lý l−u huúnh cÇn ®−îc quan
t©m th× bé phËn hydro-xö lý sÏ ®ãng vai trß ngµy cµng quan träng h¬n.
• Cracking çc nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i cao
Khi çc nhµ läc dÇu t×m çch më réng kho¶ng chÊt l−îng cña nguyªn liÖu cracking th×
ng−êi ta th−êng gÆp nh÷ng d¹ng nguyªn liÖu nÆng nh− sau:
- Ph©n ®o¹n ch−ng cÊt s©u ë th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng.
- Çc dÇu chiÕt b»ng dung m«i cña s¶n phÈm ®Ønh th¸p ch©n kh«ng.
- DÇu cÆn ch−ng cÊt khÝ quyÓn.
BÊt cø xuÊt ph¸t tõ d¹ng nguyªn liÖu nµo nãi trªn, ng−êi ta ph¶i gi¶i quyÕt nh÷ng vÊn
®Ò c¬ b¶n sau ®©y: (tuy nhiªn víi møc ®é kh¸c nhau tuú thuéc vµo tõng d¹ng nguyªn liÖu cô
thÓ):
• L−îng cèc t¨ng: nguyªn liÖu nÆng lu«n cã nång ®é t¹p chÊt cao, hµm l−îng cacbon
Conradson cao. Çc t¹p chÊt nµy t¹o ra mét l−îng cèc trªn chÊt xóc t¸c lín h¬n so víi
cracking nguyªn liÖu b×nh th−êng. ViÖc ®èt ch¸y cèc ®ã ®ßi hái mét l−îng kh«ng khÝ t¨ng
c−êng cho thiÕt bÞ hoµn nguyªn. Trong nh÷ng hÖ thèng FCC th«ng th−êng, viÖc hoµn
nguyªn ®ã dÉn ®Õn sôt gi¶m n¨ng suÊt thiÕt bÞ.
• CÇn ph¶i h¹n chÕ t¹p chÊt kim lo¹i
Kim lo¹i trong nguyªn liÖu nÆng hÇu nh− ®Òu l¾ng ®äng trªn chÊt xóc t¸c. Çc kim
lo¹i ®ã t¹o ra hai hiÖu øng quan träng.
(i) Xóc t¸c cho çc ph¶n øng dehydro ho¸,t¹o ra nhiÒu khÝ nhÑ (H2,..) vµ t¹o thªm mét
l−îng cèc.
(ii) Kim lo¹i ®Çu ®éc çc t©m ho¹t tÝnh xóc t¸c, dÉn ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c.
§Ó kh¾c phôc hiÖu øng nµy ng−êi ta ph¶i thay thÕ dÇn dÇn chÊt xóc t¸c (thªm vµ lÊy bít chÊt
xóc t¸c) trong qu¸ tr×nh cracking.
• T¹p chÊt l−u huúnh vµ nit¬
Hµm l−îng çc hîp chÊt l−u huúnh vµ nit¬ trong çc s¶n phÈm FCC, trong chÊt th¶i,
vµ trong khÝ x¶ t¨ng lªn ®¸ng kÓ khi chÕ biÕn nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i cao v× t¹p chÊt l−u
huúnh vµ nit¬ trong çc nguyªn liÖu ®ã cao h¬n nhiÒu so víi nguyªn liÖu th«ng th−êng. Tuy
nhiªn trong tr−êng hîp ®èi víi nit¬, vÊn ®Ò kh«ng chØ lµ nång ®é cao cña hîp chÊt nit¬ trong
s¶n phÈm, mµ chñ yÕu lµ do mét phÇn nit¬ tån t¹i d−íi d¹ng hîp chÊt nit¬ baz¬, çc hîp chÊt
nµy sÏ ®Çu ®éc çc t©m axit vµ do ®ã lµm suy gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c.
169
• VÊn ®Ò c©n b»ng nhiÖt: khèng chÕ c©n b»ng nhiÖt lµ vÊn ®Ò ®Çu tiªn ph¶i ®èi phã vµ
lµ r¾c rèi nhÊt khi chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng. V× l−îng çc d¹ng cacbon t¹p chÊt t¨ng lªn,
nªn nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn gia t¨ng râ rÖt.
Ng−êi ta cã thÓ ®iÒu chØnh çc tham sè vËn hµnh ®Ó khèng chÕ nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ
hoµn nguyªn xóc t¸c. Song khi nhiÖt ®é ®¹t qu¸ cao so víi nhiÖt ®é ho¹t ®éng cña chÊt xóc
t¸c th× ng−êi ta ph¶i bæ sung thªm çc bé phËn t¶n nhiÖt phô trî bªn ngoµi ®Ó gi¶m nhiÖt ®é
cña regenerator, ch¼ng h¹n nh−, ph¶i cã bé phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c (catalyst cooler).
HiÖn nay kho¶ng 25 hÖ thèng FCC cña UOP ®· sö dông nguån nguyªn liÖu cã nhiÖt
®é s«i cao. VËy mµ chÊt l−îng s¶n phÈm cña çc hÖ thèng FCC ®ã kh«ng kh¸c g× chÊt l−îng
cña s¶n phÈm ®−îc chÕ biÕn tõ çc gas oil th«ng th−êng. Nãi chung gi¸ trÞ octan cña gasolin
tèt,chÊt l−îng çc dÇu CO (cycle oil) còng t−¬ng tù, çc phÇn dÇu ®èt nÆng cã ®é nhít thÊp
vµ hµm l−îng kim loaÞ thÊp.
• DÇu ®∙ xö lý kim lo¹i (demetallized oil)
Trong kho¶ng mét vµi n¨m gÇn ®©y,dÇu ®· xö lý kim lo¹i (DMO, demetallized oil) lµ
mét hîp phÇn chÝnh cña nguyªn liÖu trong mét vµi hÖ thèng FCC ®−îc thiÕt kÕ bëi UOP.
DÇu DMO nµy nhËn ®−îc tõ sù chiÕt t¸ch dßng s¶n phÈm ®¸y th¸p cÊt ch©n kh«ng
b»ng dung m«i parafin nhÑ. Qu¸ tr×nh chiÕt t¸ch dung m«i hiÖn ®¹i ®· t¹o ra hiÖu suÊt DMO
cao h¬n so víi qu¸ tr×nh t¸ch asphalten b»ng propan ®· ®−îc sö dông trong nhiÒu n¨m vµ
nhiÒu n¬i ®Ó s¶n xuÊt nguyªn liÖu cho FCC. DÇu DMO cßn chøa kh¸ nhiÒu t¹p chÊt.
Nãi chung, çc dÇu DMO lµ nguån nguyªn liÖu tèt cho cracking, tuy nhiªn çc dÇu ®ã
cÇn ®−îc hydro - xö lý tiÕp tôc ®Ó gi¶m møc ®é t¹p chÊt kim lo¹i vµ t¨ng hµm l−îng hydro
cña dÇu.
• DÇu cÆn ch−ng cÊt khÝ quyÓn (atmopheric residue)
NhiÒu nhµ läc dÇu ®· lùa chän dÇu cÆn ch−ng cÊt khÝ quyÓn lµm nguyªn liÖu bæ sung
cho çc hÖ thèng FCC ®· cã. Sù lùa chän ®ã xuÊt ph¸t tõ ý ®å muèn chuyÓn ho¸ hÕt çc
phÇn nÆng nhÊt cña dÇu th«. DÇu cÆn tõ ch−ng cÊt khÝ quyÓn ®−îc bæ sung tõ mét l−îng
t−¬ng ®èi nhá vµo nguån nguyªn liÖu tæng ®Õn thay thÕ toµn bé. §Ó c¶i thiÖn qu¸ tr×nh chÕ
biÕn nguån nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i cao ®ã, mét sè nhµ m¸y ®−îc söa ch÷a ®Ó n©ng cÊp
c«ng nghÖ. Mét sè nhµ m¸y ®· tiÕn hµnh bæ sung dÇn dÇn l−îng dÇu cÆn nhê biÕn ®æi çc
®iÒu kiÖn vËn hµnh vµ kÜ thuËt chÕ biÕn, vµ nhê c¨n cø vµo çc kinh nghiÖm tÝch lòy ®−îc
trong qu¸ tr×nh cracking dÇu cã nhiÖt ®é s«i cao.
Thùc vËy, hiÖn nay trong çc nhµ m¸y ®−îc thiÕt kÕ theo c«ng nghÖ cracking gas oil
th«ng th−êng, ng−êi ta ®· tiÕn hµnh chÕ biÕn nguån nguyªn liÖu cã thµnh phÇn biÕn ®æi
trong mét kho¶ng kh¸ réng. B¶ng 4.3 giíi thiÖu mét c«ng thøc pha chÕ nguyªn liÖu gåm bèn
lo¹i: tõ nguån dÇu ngät, dÇu chua ®Õn dÇu nhiÒu t¹p chÊt thËm chÝ cã ®Õn 4% cacbon
conradson.
170
B¶ng 4.3. Nguyªn liÖu cracking pha chÕ
A B C D
o
MËt ®é, API (tØ träng) 28,2 24,5 26,4 22,4
(0,886) (0,907) (0,896) (0,919)
Thõa sè KUOP 12,1 1l,75 12,1 11,95
L−u huúnh, %kl. 0,98 1,58 0,35 0,77
CÆn cacbon Conradson, %kl 1,01 1,25 2,47 3,95
Kim lo¹i, ppm(kl)
Niken 0,2 1,6 0,7 2,8
Vanadi 0,8 2,3 0,5 3,5
PhÇnkh«ngch−ng cÊt ®−îc ë 65oC (1050oF), %LV 10 8 13 23
• C«ng nghÖ RCC (c«ng nghÖ cracking xóc t¸c dÇu cÆn, residue catalytic cracking)
Khi nguån nguyªn liÖu cã nång ®é t¹p chÊt cao ®−îc sö dông ®Ó chÕ biÕn th× çc vÊn
®Ò nh− c¶i t¹o thiÕt kÕ vµ ®iÒu hµnh chÕ ®é nhiÖt trë nªn quan träng hµng ®Çu. Mét vµi vÝ dô
vÒ çc kiÓu nguyªn liÖu cho c«ng nghÖ RCC ®−îc nªu lªn trong b¶ng 4.4.
B¶ng 4.4. Çc nguyªn liÖu cho c«ng nghÖ RCC
A B C D
o
MËt ®é, API 21,3 19,1 21,2 22,4
(0,9260) (0,9396) (0,9267) (0,9194)
Thõa sè KUOP 11,8 11,7 11,9 12,2
L−u huúnh, %kl 1,1 2,1 0,55 0,1
Nit¬, %kl 0,14 0,19 0,23
CÆn cacbon Conradson, %kl − − 3,8 5,6
CÆn cacbon Rambottom, %kl 5,0 5,5 −
Kim lo¹i, ppm (kl)
Niken 13 15 2,5 2,2
Vanadi 31 45 3,7 1
Theo b¶ng 4.4 thÊy r»ng: c«ng nghÖ RCC cã thÓ chÕ biÕn c¶ nh÷ng nguån nguyªn liÖu
rÊt khã xö lý, chøa hµm l−îng cacbon Conradson vµ kim lo¹i t¹p chÊt kh¸ cao. Trªn bÒ mÆt
chÊt xóc t¸c c©n b»ng cã khi hµm l−îng kim lo¹i ®¹t ®Õn 10.000 ppm cña niken vµ vanadi,
®«i khi cã thÓ lªn ®Õn 15.000 ppm.
4.2.4. Gi¸ thµnh c«ng nghÖ

Vèn ®Çu t− cho mét hÖ thèng c«ng nghÖ FCC cã c«ng suÊt 35.000 thïng dÇu/ngµy lµm
viÖc (BPSD: barrels per stream day), ho¹t ®éng trong chÕ ®é cèc 5,5%kl, nguyªn liÖu míi,
®−îc dÉn ra trong b¶ng 4.5.
171
B¶ng 4.5. Vèn ®Çu t−
ThiÕt bÞ qu¸ tr×nh gåm Gi¸ thµnh l¾p ®Æt −íc tÝnh*, triÖu USD
Reactor-regenerator, ph©n x−ëng khÝ, hÖ thèng ch−ng cÊt vµ
thiÕt bÞ läc bôi tÜnh ®iÖn 103
Çc thiÕt bÞ trªn + hÖ thèng thu håi n¨ng l−îng 114
* Gi¸ chÝnh x¸c ± 40% .
• Chi phÝ vËn hµnh vµ thu håi n¨ng l−îng

Chi phÝ vËn hµnh cña hÖ thèng FCC cã thÓ gi¶m ®¸ng kÓ nhê thùc hiÖn thu håi n¨ng
l−îng. Çc nhµ läc dÇu tõ l©u ®· biÕt tËn dông nguån n¨ng l−îng tiÒm n¨ng trong khÝ x¶.
Sau mét sè n¨m nghiªn cøu, mét hÖ thèng thu håi n¨ng l−îng ®· ®−îc triÓn khai ®Ó chuyÓn
nhiÖt n¨ng cña khÝ x¶ thµnh c¬ n¨ng b»ng mét tuabin gi¶m ¸p (expander turbine). N¨ng
l−îng thu håi phô thuéc vµo ®é gi¶m ¸p qua tuabin. C«ng suÊt cña tuabin cã thÓ ®−îc tÝnh
to¸n theo ph−¬ng tr×nh sau ®©y (m· lùc: ml):
⎡ K −1 ⎤
⎛ K ⎞ ⎢ ⎛ PE ⎞ K ⎥
ml = 2,808(EGT) ⎜ ⎟ 1−⎜ ⎟ (4.2)
⎝ K − 1 ⎠ ⎢ ⎝ P1 ⎠ ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
trong ®ã E: thõa sè hiÖu dông (0,8);
G: l−u l−îng khÝ x¶ (sè mol cña mét pao khÝ x¶ (pound = 0,454 kg) trong ®¬n vÞ
thêi gian, mol/s);
R: h»ng sè khÝ;
T: nhiÖt ®é, oR;
K: thõa sè ®o¹n nhiÖt (1,313 ®èi víi khÝ x¶);
PE: ¸p suÊt khÝ sau tuabin;
PI: ¸p suÊt vµo tuabin.
Theo çc thiÕt kÕ hiÖn nay, trong çc hÖ thèng FCC hiÖn ®¹i, n¨ng l−îng thu håi ®−îc
chuyÓn ho¸ thµnh ®iÖn n¨ng ®ñ hoÆc d− thõa ®Ó cung cÊp cho hÖ thèng vËn chuyÓn kh«ng
khÝ. Ngoµi vÊn ®Ò thu håi n¨ng l−îng, hÖ thèng FCC cã thÓ ®−îc thiÕt kÕ ®Ó s¶n xuÊt ra mét
l−îng lín h¬i n−íc ë ¸p suÊt cao (42 bar). Nguån h¬i n−íc chñ yÕu ®−îc t¹o ra tõ nhiÖt trao
®æi cña çc s¶n phÈm ®¸y cña cét ch−ng cÊt chÝnh vµ tõ nåi h¬i tËn dông nhiÖt cña khÝ x¶
sau hoµn nguyªn.
Chi phÝ vËn hµnh ®iÓn h×nh cña hÖ thèng FCC cã vµ kh«ng cã thu håi n¨ng l−îng ®−îc
tr×nh bµy trong b¶ng 4.6. Çc sè liÖu nhËn ®−îc tõ hÖ thèng chÕ biÕn dÇu VGO Trung §«ng
theo ph−¬ng ¸n s¶n phÈm gasolin víi ph©n x−ëng khÝ cã 5 th¸p xö lý, läc bôi tÜnh ®iÖn vµ
nåi h¬i.
172
B¶ng 4.6. Chi phÝ vËn hµnh ®iÓn h×nh
Thu håi n¨ng l−îng Kh«ng thu håi n¨ng l−îng
ThiÕt bÞ ®iÖn, kWh/1000 thïng −300 1200
H¬i n−íc: 12 32
42 bar −14 −14
10,5 bar 2,3 2,3
3,2 bar 34 34
N−íc ®· xö lý 175 175
N−íc lµm l¹nh
VËt liÖu:
ChÊt xóc t¸c 0,16 0,16
Gi¸ trÞ d−¬ng:tiªu thô.
Gi¸ thÞ ©m: thu håi.
4.2.5. T×nh h×nh thÞ tr−êng

FCC lµ mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh ®−îc ¸p dông réng r·i nhÊt trong çc nhµ m¸y läc
dÇu. H¬n 450 hÖ thèng FCC ®· ®−îc x©y dùng nhiÒu n¬i trªn thÕ giíi kÓ tõ khi c«ng nghÖ
nµy ®−îc th−¬ng m¹i ho¸. Vµo cuèi n¨m 1994, kho¶ng 350 hÖ thèng ®ang ho¹t ®éng vµ
kho¶ng 20 hÖ thèng míi ®ang ®−îc thiÕt kÕ vµ x©y dùng. C«ng suÊt ho¹t ®éng cña çc c¬ së
FCC ®−îc giíi thiÖu trong b¶ng 4.7.
B¶ng 4.7. C«ng suÊt cña çc hÖ thèng FCC trªn thÕ giíi
C«ng suÊt dÇu th«, Cracking xóc t¸c

TriÖu BPCD TriÖu BPCD*
B¾c Mü 18,8 6,0
Ch©u ¸ vµ khu vùc Th¸i B×nh D−¬ng 14,4 2,1
T©y ¢u 14,2 2,1
§«ng ¢u vµ çc n−íc thuéc Liªn X« (tr−íc ®©y) 12,9 0,7
Nam Mü vµ vïng Caribe 5,8 1,0
Trung §«ng 5,3 0,3
Ch©u Mü 0,8 0,2
Tæng céng 74,2 12,4
* BPCD: barrel/ngµy (theo lÞch), nguån tµi liÖu tham kh¶o: Oil and Gas Journal, December 1994.
Nãi chung, c«ng suÊt çc hÖ thèng FCC b»ng kho¶ng 1/3 c«ng suÊt dÇu th« chÕ biÕn,
vµ hÇu nh− nã t−¬ng øng víi phÇn thÓ tÝch cña VGO trong dÇu th«. C«ng suÊt ®ã cã thÓ cao
h¬n nÕu phÇn dÇu cÆn ch©n kh«ng ®−îc bæ sung vµo nguyªn liÖu cho FCC. Ngoµi ra, mét sè
nhµ läc dÇu l¹i muèn b¸n trùc tiÕp VGO d−íi d¹ng s¶n phÈm nhiªn liÖu trong tr−êng hîp
nµy c«ng suÊt cña FCC cßn thÊp h¬n nhiÒu.
173
FCC râ rµng lµ mét qu¸ tr×nh chuyÓn hãa ®−îc −u tiªn lùa chän trong hoµn c¶nh mµ
gasolin, hoÆc ®óng h¬n, s¶n phÈm ch−ng cÊt trung b×nh ®−îc chän lµ s¶n phÈm mong muèn.
Trong b¶ng 4.7, chóng ta thÊy c«ng suÊt FCC ë çc vïng B¾c Mü lµ kh¸ lín v× ë ®ã
ng−êi ta cÇn s¶n phÈm ch−ng cÊt trung b×nh nhiÒu h¬n.
Nãi chung hiÖu suÊt vµ tÝnh chÊt cña nhiªn liÖu tªn löa hoÆc diesel tõ hydrocracking lµ
tèt h¬n so víi tõ FCC.
4.3. Qu¸ tr×nh RFCC cña S&W – IFP

TËp ®oµn c«ng nghiÖp Stone&Webster (S&W) kÕt hîp víi ViÖn DÇu má Ph¸p IFP
(Institut Français de PÐtrole) s¸ng chÕ ra c«ng nghÖ cracking xóc t¸c pha l−u thÓ RFCC
(residual fluid catalytic cracking) ¸p dông ®Æc biÖt cho nguyªn liÖu nÆng. HÖ thèng RFCC
®· ®−îc triÓn khai trong nhiÒu n¨m ®Çu cña thËp kû 1980 bëi h·ng dÇu má Total t¹i çc nhµ
m¸y läc dÇu Kansas, Oklahama,... Vµ nhiÒu n¬i kh¸c trªn thÕ giíi (b¶ng 4.8).
B¶ng 4.8. Çc hÖ thèng RFCC cña S&W-IFP ®· x©y dùng
Nhµ m¸y läc dÇu §Þa ®iÓm C«ng suÊt, BPSD Ho¹t ®éng tõ n¨m
A Kansas 20.000 1981
B Oklahoma 25.000/40.000* 1982
C Canada 19.000 1985
D NhËt B¶n 40.000 1987
E Australia 25.000 1987
F Canada 25.000 1987
G Trung Quèc 23.000 1987
H Trung Quèc 21.000 1989
I Trung Quèc 28.000 1990
J Trung Quèc 21.000 1990
K Trung Quèc 21.000 1991
L NhËt B¶n 30.000 1992
M NhËt B¶n 31.600 1994
N Uruguay 9.000 1994
0 California 31.000 −
P Singapore 24.000 1995
Q Hµn Quèc 50.000 1995
R Hµn Quèc 30.000 1995
S Th¸i Lan 37.000 1996
T Malaysia 55.000 −
U Th¸i Lan 14.000 −
V Ên §é 15.000 1997
W Ên §é 60.000 1998
* C«ng suÊt thiÕt kÕ 40.000 BPSD, ®ang ho¹t ®éng 25.000 BPSD.barrel/ngµy).
174
Nh− ®· nãi ë phÇn 4.1, çc nhµ läc dÇu ngµy cµng quan t©m chÕ biÕn çc nguyªn liÖu
nÆng. Do ®ã chóng t«i giíi thiÖu qu¸ tr×nh RFCC ®Ó ®éc gi¶ ViÖt Nam quan t©m tham kh¶o.
4.3.1. Giíi thiÖu qu¸ tr×nh RFCC (S&W-IFP)

Cã hai m« h×nh c¬ b¶n cña RFCC ®−îc giíi thiÖu. M« h×nh thø nhÊt lµ phæ biÕn nhÊt
vµ ®−îc thiÕt kÕ theo cÊu h×nh thiÕt bÞ hoµn nguyªn “nèi tiÕp” (connected) nh− trªn h×nh 4.9.
M« h×nh nµy ®ßi hái diÖn tÝch l¾p ®Æt nhá. M« h×nh thø hai theo cÊu h×nh thiÕt bÞ hoµn
nguyªn “song song” (side-by-side) ®−îc ¸p dông ®Ó ®æi míi çc hÖ FCC cò thµnh RFCC.
Trong h×nh 4.9 giíi thiÖu s¬ ®å c«ng nghÖ cña m« h×nh regenerator "nèi tiÕp” trong hÖ
RFCC.
HÖ thèng FCC gåm react¬-èng ®øng (riser-reactor), bé phËn t¸ch (lµm s¹ch) chÊt xóc
t¸c (catalyst stripper), buång hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c giai ®o¹n 1, buång hoµn nguyªn chÊt
xóc t¸c giai ®o¹n 2, vµ çc èng dÉn xóc t¸c. S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ hoµn nguyªn theo
m« h×nh “song song” còng hoµn toµn t−¬ng tù nh− m« h×nh “nèi tiÕp", chØ kh¸c nhau vÒ sù l−u
chuyÓn chÊt xóc t¸c gi÷a hai bé phËn hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c giai ®o¹n 1 vµ giai ®o¹n 2.
Nguyªn liÖu ban ®Çu ®−îc ph©n t¸n rÊt ®Òu vµ mÞn víi h¬i n−íc råi ®−îc phun vµo èng
®øng b»ng çc ®Çu phun nguyªn liÖu. Çc h¹t nhá nguyªn liÖu tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c
nãng võa míi hoµn nguyªn vµ lËp tøc ho¸ h¬i. Çc ph©n tö dÇu hoµ trén rÊt ®ång ®Òu víi çc
h¹t xóc t¸c vµ bÞ cracking thµnh çc s¶n phÈm nhÑ cã gi¸ trÞ h¬n.
Çc ®Çu phun khèng chÕ nhiÖt ®é cña hçn hîp (chÊt xóc t¸c vµ nguyªn liÖu) b»ng çch
phun mét l−îng thÝch hîp s¶n phÈm hoµn l−u ®Ó lµm nguéi chÊt xóc t¸c vµ h¬i nguyªn liÖu.
Nhê çch ®ã, ng−êi ta cã thÓ khèng chÕ ®−îc nhiÖt ®é trong vïng ph¶n øng gi÷a chÊt xóc
t¸c nguyªn liÖu. NhiÖt ®é ®Çu ra cña èng ph¶n øng (ROT, riser outlet temperature) ®−îc
khèng chÕ b»ng van ®iÒu tiÕt chÊt xóc t¸c sau khi ®· hoµn nguyªn.
Hçn hîp ph¶n øng di chuyÓn lªn phÝa trªn èng ph¶n øng, sau ®ã chÊt xóc t¸c, h¬i n−íc
vµ hydrocacbon chuyÓn qua mét bé phËn cuèi cña èng ph¶n øng (®−îc gäi lµ bé phËn
Ramshorn do S&W-IFP s¸ng chÕ). Bé phËn nµy nhanh chãng t¸ch chÊt xóc t¸c khái h¬i
n−íc vµ h¬i hydrocacbon. H¬i ®−îc lµm nguéi nhanh bªn trong èng tho¸t khÝ cña Ramshorn
®Ó gi¶m thiÓu çc ph¶n øng ph©n huû nhiÖt çc s¶n phÈm ph¶n øng.
ChÊt xóc t¸c vµ kh«ng khÝ ®Ó ®èt ch¸y cèc ®i ng−îc chiÒu nhau trong khu vùc hoµn
nguyªn giai ®o¹n 1. Kh«ng khÝ ch¸y ®−îc ph©n phèi vµo buång hoµn nguyªn b»ng çc vßng
cÊp kh«ng khÝ. Kh«ng khÝ ph©n t¸n ®Òu qua líp xóc t¸c t¹o ra mét "líp s«i" (tÇng s«i) vµ
ph¶n øng ch¸y cèc. ChÊt xóc t¸c ®−îc hoµn nguyªn mét phÇn ®i ra khái buång hoµn nguyªn
giai ®o¹n 1 qua mét van ë phÇn phÝa ®¸y, van nµy cßn cã nhiÖm vô gi÷ æn ®Þnh møc (líp)
chÊt xóc t¸c trong buång hoµn nguyªn, chÊt xóc t¸c ®−îc chuyÓn ®Õn khu vùc hoµn nguyªn
giai ®o¹n 2 trong mét èng dÉn b»ng kh«ng khÝ phun qua çc lç van. KhÝ ch¸y ®i vµo buång
hoµn nguyªn giai ®o¹n 2. §iÒu kiÖn ch¸y trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1 kh«ng kh¾c
175
KhÝ x¶ sau hoµn nguyªn giai ®o¹n 2
176
H¬i n−íc ¸p suÊt cao
Van khÝ x¶ sau hoµn §Õn van khÝ x¶ sau hoµn nguyªn giai ®o¹n 1
BFW nguyªn giai ®o¹n 2
KhÝ x¶ sau react¬
§Õn khÝ x¶ sau hoµn nguyªn giai ®o¹n 1
Kh«ng khÝ
H×nh 4.9 ngang

Kh«ng khÝ t¹o
dßng l−u thÓ
DÇu ®èt
Kh«ng khÝ
KhÝ ®èt Kh«ng khÝ
Kh«ng khÝ
lµm s¹ch
Kh«ng khÝ
H¬i n−íc lµm

s¹ch xóc t¸c
Kh«ng khÝ
Kh«ng khÝ
Håi l−u MTC
Thô ®éng
H¬i n−íc bæ ho¸ kim lo¹i
Vßng lo¹i khÝ
sung ®Æc biÖt Nguyªn liÖu
kÐm chÊt l−îng
Håi l−u bæ sung
ph©n t¸n
Håi l−u æn ®Þnh
= Sè dßng h¬i n−íc
H¬i n−íc NNF = Th−êng kh«ng cã dßng

T-101 T-101 (1) HÖ thèng lµm nguéi xóc t¸c vµ t¸i sinh h¬i n−íc
Tuabin thæi M¸y thæi chØ sö dung cho nguyªn liÖu cã CRC > 7%kl
Th¶i
kh«ng khÝ kh«ng khÝ
H×nh 4.9. S¬ ®å c«ng nghÖ cña RFCC cña S&W-IFP theo m« h×nh “nèi tiÕp”
H×nh 4.9. S¬ ®å c«ng nghÖ cña RFCC cña S&W - IFP theo m« h×nh “nèi tiÕp” (tiÕp theo)
H-102 E-101 V-105 P-101 H-101: V-102 CY-103

ThiÕt bÞ gia nhiÖt ThiÕt bÞ lµm Bé phËn lµm B¬m tuÇn hoµn ThiÕt bÞ gia nhiÖt Bé phËn HÖ xyclon s¬
hoµn nguyªn nguéi chÊt xóc nguéi h¬i n−íc n−íc cÊp cho kh«ng khÝ hoµn regenerator cÊp cña
kh«ng khÝ t¸c (1) b»ng nhiÖt tõ thiÕt bÞ lµm nguyªn giai giai ®o¹n 2. regenerator
giai ®o¹n 2 thiÕt bÞ lµm nguéi nguéi chÊt ®o¹n hai hai giai ®o¹n
chÊt xóc t¸c (1) xóc t¸c (1).
CY-104 V-101 V-104 CY-101 CY-102 CY-105 V-103

HÖ xyclon thø Bé phËn Buång th¸o HÖ xyclon s¬ HÖ xyclon thø HÖ xyclon cña React¬
cÊp cña regenerator giai vËt liÖu (chÊt cÊp cho cÊpcho react¬.
regenerator ®o¹n 1. xóc t¸c). regenerator giai regenerator giai
2 giai ®o¹n. ®o¹n 1. ®o¹n 2.
TC: kiÓm tra nhiÖt ®é;

FC: kiÓm tra dßng ch¶y;
PDC: kiÓm tra chªnh lÖch ¸p suÊt;
LC: kiÓm tra møc l−u thÓ;
PC: kiÓm tra ¸p suÊt;
HC: van khèng chÕ nhiÖt.
177
nghiÖt v× ng−êi ta muèn thùc hiÖn mét sù ®èt ch¸y cèc kh«ng hoµn toµn. NhiÖt ®é thÊp b¶o
®¶m duy tr× bÒ mÆt riªng vµ tÝnh chÊt xóc t¸c cña vËt liÖu r¾n, phÇn cßn l¹i ®−îc ®èt ch¸y ë
buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2. Nhê ®ã, hÖ thèng RFCC cã kh¶ n¨ng chÕ biÕn ®a d¹ng çc
nguyªn liÖu kh¸c nhau tõ dÇu cÆn ®Õn dÇu gas oil b×nh th−êng. §èi víi nguyªn liÖu nÆng,
70% l−îng cèc ®−îc ®èt ch¸y trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1, trong khi ®ã, chØ 50%
cèc ®−îc ®èt ch¸y ®èi víi gas oil. HÇu nh− toµn bé hydro cña cèc ®−îc ch¸y trong buång
hoµn nguyªn giai ®o¹n 1 ë nhiÖt ®é thÊp nªn ®· h¹n chÕ tèi ®a sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c
v× t¸c ®éng thuû nhiÖt.
Trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2, phÇn cacbon cßn l¹i trªn chÊt xóc t¸c ®−îc ®èt
ch¸y hoµn toµn trong ®iÒu kiÖn d− oxy, lµm cho nhiÖt ®é cao h¬n ë buång hoµn nguyªn giai
®o¹n 1. Vßng ph©n phèi kh«ng khÝ cña buång hoµn nguyªn thø 2 cung cÊp mét phÇn kh«ng
khÝ ®Ó ®èt ch¸y cèc, mét phÇn kh¸c lµ kh«ng khÝ ®−îc cÊp vµo ®Ó chuyÓn chÊt xóc t¸c tõ
buång 1 lªn buång 2. V× hÇu hÕt hydro cña cèc ®· ch¸y hÕt trong giai ®o¹n 1 nªn hµm l−îng
Èm trong giai ®o¹n 2 rÊt thÊp. Do ®ã, nhiÖt ®é hoµn nguyªn ë giai ®o¹n 2 cao h¬n mµ kh«ng
g©y ra sù ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit do t¸c ®éng cña m«i tr−êng thuû nhiÖt (h¬i n−íc
ë nhiÖt ®é cao).
Buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 cã thÓ tÝch tèi thiÓu ®Ó h¹n chÕ sù gia t¨ng nhiÖt ®é.
KhÝ x¶ sau hoµn nguyªn ®i qua èng lªn ®Ønh cña react¬ gÇn lèi vµo xyclon, ë ®ã chÊt xóc t¸c
bÞ g¹t l¹i qua èng gãp (dipleg) cña bé phËn Ramshorn vµo bé phËn lµm s¹ch chÊt xóc t¸c
b»ng h¬i n−íc (steam stripper). Kho¶ng dÞch chuyÓn hçn hîp sau ph¶n øng kh«ng dµi, nªn
thêi gian l−u cña h¬i hydrocacbon rÊt ng¾n, h¹n chÕ çc ph¶n øng nhiÖt kh«ng mong muèn
trong kh«ng gian react¬. S¶n phÈm ph¶n øng, khÝ tr¬, h¬i n−íc vµ mét l−îng rÊt nhá chÊt
xóc t¸c cßn l¹i ®−îc dÉn ®Õn ®¸y th¸p ch−ng cÊt chÝnh ®Ó ph©n riªng thµnh çc s¶n phÈm
kh¸c nhau.
Bªn d−íi çc èng gãp chÊt xóc t¸c (dipleg), h¬i n−íc ®−îc cÊp vµo nhanh chãng t¸ch
bá hydrocacbon b¸m vµo chÊt xóc t¸c. NÕu kh«ng xö lý nhanh nh− thÕ th× hydrocacbon hÊp
phô ®ã cã thÓ polyme ho¸ t¹o thµnh cèc. Kh«ng gian cña bé phËn t¸ch (stripper) nµy bÞ ng¨n
ra thµnh 4 bëi çc tÊm ch¾n. H¬i n−íc tõ vßng ph©n phèi chÝnh lµm cho líp xóc t¸c linh
®éng d¹ng “tÇng s«i”, l«i cuèn çc hydrocacbon, t¸ch bá hydrocacbon b¸m vµo chÊt xóc t¸c
tr−íc khi chÊt xóc t¸c ®i vµo thiÕt bÞ hoµn nguyªn. Mét vßng ph©n phèi h¬i n−íc kh¸ mÞn
®−îc ®Æt ë ®¸y stripp¬ (stripper) ®Ó gi÷ cho chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i kh¸ linh ®éng, vµ dÔ
“ch¶y” qua èng dÉn vµo regenerat¬.
ChÊt xóc t¸c ®· ®−îc t¸ch s¹ch hydrocacbon ch¶y vµo mét ®o¹n èng nghiªng 45o, vµo mét
®o¹n èng th¼ng ®øng, råi l¹i vµo mét ®o¹n èng nghiªn 45o thø 2, nèi víi regenerat¬ giai
®o¹n 1. Van ®iÒu chØnh l−îng xóc t¸c sau ph¶n øng ®−îc ®Æt ë ®o¹n cuèi èng nghiªng 45o vµ
khèng chÕ l−îng xóc t¸c trong stripper. Çc èng dÉn xóc t¸c ®−îc cÊp khÝ (kh«ng khÝ) ®Ó
b¶o ®¶m dßng chÊt xóc t¸c ch¶y ®Òu ®Æn. Tèc ®é dßng khÝ ®−îc ®iÒu chØnh ®Ó duy tr× mËt ®é
178
chÊt xóc t¸c æn ®Þnh trong çc èng ph¶n øng khi thay ®æi tèc ®é lu©n chuyÓn hoÆc thay ®æi
chÊt xóc t¸c. ChÊt xóc t¸c ®i vµo khu vùc hoµn nguyªn giai ®o¹n mét qua hÖ xyclon 2 cÊp
®Æt bªn ngoµi buång hoµn nguyªn. ChÊt xóc t¸c ®−îc gi÷ l¹i råi quay vÒ buång hoµn
nguyªn, khÝ x¶ ®−îc dÉn ®Õn çc bé phËn thu håi nhiÖt,
NÕu cÆn cacbon Conradson lín h¬n 7% th× buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 cÇn cã sù
hç trî cña bé phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c (nh− trong h×nh 4.9) ®Ó lµm gi¶m nhiÖt ®é hoµn
nguyªn xuèng d−íi 760oC. ChÊt xóc t¸c ®−îc ®−a vµo thiÕt bÞ lµm nguéi ë tr¹ng th¸i mËt ®é
cao, sau ®ã chuyÓn qua èng n©ng b»ng kh«ng khÝ quay trë vÒ hoµn nguyªn. NhiÖt thu håi do
lµm nguéi chÊt xóc t¸c dïng ®Ó t¹o ra h¬i n−íc b·o hoµ ¸p suÊt cao. N¨ng lùc lµm nguéi cã
thÓ thay ®æi b»ng çch ®iÒu chØnh tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c qua thiÕt bÞ lµm nguéi.
ChÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn vµ cßn nãng tõ buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 ch¶y vµo
mét thïng chøa xóc t¸c. Thïng nµy ®iÓu chØnh mËt ®é chÊt xóc t¸c tr−íc khi vµo èng th¼ng
®øng (d−íi thïng chøa). ThiÕt kÕ nh− vËy b¶o ®¶m sù di chuyÓn ®Òu ®Æn, tuÇn tù cña chÊt
xóc t¸c khi vµo èng ph¶n øng cracking. Çc mµo khÝ (kh«ng khÝ) ®−îc ®Æt ë çc vÞ trÝ kh¸c
nhau cña èng ®øng phÝa d−íi thïng chøa ®Ó b¶o ®¶m sù cung cÊp kh«ng khÝ theo çc chÕ ®é
l−u chuyÓn kh¸c nhau cña chÊt xóc t¸c hoÆc khi thay ®æi chñng lo¹i chÊt xóc t¸c. ChÊt xóc
t¸c ®i qua van ®iÒu chØnh, van nµy khèng chÕ nhiÖt ®é react¬ b»ng çch ®iÒu chØnh l−îng
chÊt xóc t¸c. Sau ®ã, chÊt xóc t¸c ®ã ®i qua mét ®o¹n èng nghiªng 45o nèi víi ®¸y èng ph¶n
øng. ë ®©y cã çc mµo phun h¬i n−íc æn ®Þnh lµm ph©n t¸n chÊt xóc t¸c, tr−íc khi ®Õn vïng
phun nguyªn liÖu. Bé phËn phÝa d−íi çc vßi phun nguyªn liÖu cã nhiÖm vô æn ®Þnh dßng
chÊt xóc t¸c vµ ng¨n kh«ng cho nguyªn liÖu chuyÓn ®éng ng−îc dßng.
4.3.2. Çc vÊn ®Ò c«ng nghÖ

• VÊn ®Ò khÝ x¶
HÖ thèng khÝ x¶ cña c«ng nghÖ RFCC hÇu nh− kh«ng hoµn toµn nh− nhau gi÷a c¬ së
nµy víi c¬ së kh¸c, bëi v× cßn phô thuéc vµo çc yªu cÇu vÒ tiªu chuÈn m«i tr−êng tõng ®Þa
ph−¬ng vµ vµo çch lùa chän cña nhµ läc dÇu. Mét vÝ dô vÒ hÖ thèng khÝ x¶ ®−îc tr×nh bµy
trªn h×nh 4.10. Mçi mét ®−êng dÉn khÝ x¶ cã mét van ®iÒu chØnh vµ mét buång rçng. Van
®iÒu chØnh khÝ cña buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1 (FGSV, flue gas slide valve) ®iÒu chØnh
sù chªnh lÖch ¸p suÊt gi÷a hai buång hoµn nguyªn, trong khi ®ã FGSV cña buång hoµn
nguyªn giai ®o¹n 2 khèng chÕ trùc tiÕp ¸p suÊt cña buång 2. Mçi mét buång rçng cã nhiÖm
vô gi¶m ¸p cña hÖ thèng.
Lß ®èt CO ®−îc ®Æt ë vÞ trÝ ngay sau buång rçng cña buång hoµn nguyªn giai ®o¹n
1, t¹i ®ã CO ®−îc oxyho¸ thµnh CO2 b»ng khÝ ®èt vµ kh«ng khÝ. NhiÖt ®é ra xÊp xØ 980oC
víi 1% O2. KhÝ tõ lß ®èt CO kÕt hîp víi khÝ x¶ cña buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 ®i vµo
buång lµm nguéi. NhiÖt ®−îc thu håi ë ®©y cung cÊp cho h¬i n−íc ¸p suÊt cao. Cuèi cïng
khÝ x¶ ®−îc ph©n t¸n vµo khÝ quyÓn qua èng khãi nhµ m¸y.
179
Bé phËn khèng
chÕ ¸p suÊt V-108 §Õn èng khãi
Tõ bé phËn hoµn
nguyªn giai ®o¹n 2 §Õn bé phËn s¶n
xuÊt h¬i n−íc ¸p
suÊt cao
V-106
Bé phËn khèng
chÕ ¸p suÊt P-102
V-107
Tõ bé phËn hoµn
nguyªn giai ®o¹n 1 E-102
H-103 KhÝ x¶
Tõ bé phËn lµm
nguéi chÊt xóc t¸c
N−íc cÊp cho nåi h¬i
H×nh 4.10. S¬ ®å c«ng nghÖ qu¸ tr×nh xö lý khÝ x¶

V-107: buång rçng cña khÝ x¶ hoµn nguyªn giai ®o¹n 1;
V-108: buång rçng cña khÝ x¶ hoµn nguyªn giai ®o¹n 2;
H-103: lß ®èt CO;
E-102: hÖ lµm l¹nh khÝ x¶;
V-106: thïnglµm l¹nh khÝ x¶ b»ng h¬i n−íc;
P-102: b¬m tuÇn hoµn cña hÖ lµm nguéi khÝ x¶.
Çc hÖ thèng RFCC cã c«ng suÊt lín cã thÓ sö dông mét d·y thiÕt bÞ thu håi n¨ng
l−îng vµ hÖ xyclon 3 cÊp trªn ®−êng dÉn khÝ x¶ sau buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1 ®Ó cung
cÊp cho çc m¸y thæi khÝ. Tuú thuéc vµo tiªu chuÈn khÝ th¶i cña tõng ®Þa ph−¬ng, mét m¸y
läc bôi tÜnh ®iÖn (ESP, electro static precipitator), hoÆc çc thiÕt bÞ thu håi bôi kiÓu kh¸c
nh− hÖ xyclon 3 cÊp, khi khÝ x¶ chøa nhiÒu SOx vµ NOx th× ng−êi ta cÇn ph¶i cã thªm çc
biÖn ph¸p kh¸c nh− thªm chÊt phô trî xóc t¸c gi¶m SOx hoÆc çc qu¸ tr×nh thu håi SOx
vµ/hoÆc khö chän läc xóc t¸c (CSR) ®Ó lo¹i trõ NOx.
• HÖ ®iÒu hµnh chÊt xóc t¸c
HÖ ®iÒu hµnh chÊt xóc t¸c cã ba chøc n¨ng riªng biÖt:
- L−u gi÷ vµ vµ th¸o bá chÊt xóc t¸c ®· sö dông.
- L−u gi÷ chÊt xóc t¸c míi vµ bæ sung.
- L−u gi÷ chÊt xóc t¸c c©n b»ng vµ bæ sung.
Ng¨n ®ùng chÊt xóc t¸c ®· sö dông nhËn trùc tiÕp chÊt xóc t¸c nãng tõ buång hoµn
nguyªn giai ®o¹n 2 nh»m duy tr× mét l−îng æn ®Þnh chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh ho¹t ®éng.
Ngoµi ra ng¨n ®ùng xóc t¸c ®· sö dông cßn ®−îc dïng ®Ó gi¶m bít l−îng xóc t¸c hoÆc l−u
tr÷ chÊt xóc t¸c trong thêi kú söa ch÷a háng hãc.
180
Ng¨n ®ùng chÊt xóc t¸c míi lµ n¬i cÊp chÊt xóc t¸c hµng ngµy. L−îng xóc t¸c míi
®−îc bæ sung vµo sao cho ®¶m b¶o ho¹t tÝnh tèi −u cña chÊt xóc t¸c.
§èi víi hÖ thèng RFCC cßn cã thªm mét ng¨n thø ba dµnh cho chÊt xóc t¸c c©n b»ng.
T−¬ng tù nh− ng¨n xóc t¸c míi, ng¨n ®ùng chÊt xóc t¸c c©n b»ng cã nhiÖm vô dù tr÷ vµ
cung cÊp chÊt xóc t¸c hµng ngµy. ChÊt xóc t¸c c©n b»ng kh«ng ®ãng gãp nhiÒu cho viÖc gia
t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c mµ cã nhiÖm vô “thu gom” kim lo¹i khi xö lý çc nguån nguyªn liÖu
nÆng cã hµm l−îng kim lo¹i cao. Do ®ã, liÒu l−îng cña chÊt xóc t¸c c©n b»ng ®−îc thªm vµo
®−îc x¸c ®Þnh dùa trªn hµm l−îng kim lo¹i ®−îc phÐp trªn mét ®¬n vÞ chÊt xóc t¸c c©n b»ng.
Çc tØ lÖ chÊt xóc t¸c míi bæ sung ®−îc c¨n cø vµo ho¹t tÝnh xóc t¸c cÇn ph¶i duy tr× cho
ph¶n øng cracking.
• Nguyªn liÖu cho RFCC
−u ®iÓm næi bËt nhÊt cña hÖ thèng RFCC lµ kh¶ n¨ng chÕ biÕn ®a d¹ng çc nguån
nguyªn liÖu. B¶ng 4.9 dÉn ra mét sè tÝnh chÊt cña nguån nguyªn liÖu ®· ®−îc chÕ biÕn thµnh
c«ng b»ng hÖ thèng RFCC: S&W-IFP.
Nguyªn liÖu cho RFCC cã thÓ cã nhiÒu d¹ng, tõ gas oil ch©n kh«ng ®· ®−îc hydro xö
lý (VGO) ®Õn çc s¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt khÝ quyÓn giµu aromat (ATB, aromatic
tower bottoms), vÝ dô nh− ATB nhÑ ArËp. Nguyªn liÖu cho RFCC còng cã thÓ lµ mét tæ hîp
pha trén cña nhiÒu nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau nh− VGO kÕt hîp víi gas oil ch©n kh«ng
cña lß cèc, víi VTB (s¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng,vacuum tower bottoms), víi
dÇu ®· t¸ch asphalt (DAO, deasphalted oil), s¸p th« hoÆc dÇu chiÕt. Trong thùc tÕ, cã thÓ cã
rÊt nhiÒu d¹ng, nhiÒu hîp phÇn nguyªn liÖu cho RFCC vµ kh«ng thÓ liÖt kª hÕt ®−îc.
V× sao RFCC l¹i cã thÓ chÕ biÕn nhiÒu d¹ng nguyªn liÖu nh− vËy? §ã lµ v× RFCC cã
hÖ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n. ChØ sè ®Æc tr−ng cho nguyªn liÖu cã kh¶ n¨ng t¹o ra nhiÒu cèc
lµ cÆn cacbon conradson (CCR, conradson carbon residue).
B¶ng 4.9. §Æc tr−ng c¬ b¶n cña nguån nguyªn liÖu cho RFCC
TÝnh chÊt Kho¶ng tham sè

o
MËt ®é, API 19 ÷ 29
CÆn cacbon Conradson, %kl 0÷8
Sunfua, %kl 0,2 ÷ 2,4
Nit¬, %kl 0,05 ÷ 0,30
Kim lo¹i (Ni+V) ppm (kl) 0 ÷ 50
Çc cÊu tö s«i trªn 540oC, %tt 0 ÷ 58
Khi hµm l−îng cÆn trong nguyªn liÖu t¨ng th× l−îng CCR còng t¨ng. B¶ng 4,10 so
s¸nh møc CCR cùc ®¹i cã thÓ chÕ biÕn trong hÖ thèng cã thiÕt bÞ hoµn nguyªn 1 giai ®o¹n vµ
2 giai ®o¹n.
181
B¶ng 4.10. Kh¶ n¨ng chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng
trong çc hÖ thèng cã thiÕt bÞ hoµn nguyªn kh¸c nhau
HÖ thèng Hµm l−îng cacbon Conradson, %kl

ThiÕt bÞ hoµn nguyªn 1 giai ®o¹n
Ch¸y hoµn toµn 2,5
Ch¸y kh«ng hoµn toµn 3,5
Ch¸y kh«ng hoµn toµn + MTC 4,0
HÖ lµm nguéi chÊt xóc t¸c Kh«ng
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n
Kh«ng cã MTC 6,0
Víi MTC 7,0
HÖ lµm nguéi chÊt xóc t¸c Kh«ng
Ghi chó, MTC: hÖ khèng chÕ nhiÖt ®é hçn hîp (mix temperature control).
GÇn ®©y, nhu cÇu chuyÓn ho¸ çc s¶n phÈm ®¸y ngµy cµng t¨ng ®Ó t¹o ra nhiªn liÖu
s¹ch cho vËn t¶i (hµm l−îng l−u huúnh thÊp) kÕt hîp víi sù suy gi¶m nguån dÇu ngät nªn
ng−êi ta míi quan t©m ®Õn çc qu¸ tr×nh hydro desulfua ho¸ vµ hydro desulfua ho¸ dÇu cÆn
t¨ng lªn. Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng ®ã lµ mét c«ng nghÖ kh¶ thi ®Ó n©ng cÊp chÊt l−îng VTB
b»ng çch sö dông qu¸ tr×nh hydro desulfua ho¸ dÇu cÆn ch©n kh«ng (VRDS) cho nguyªn
liÖu dïng cho hÖ thèng RFCC kiÓu S&W-IFP. ChÕ biÕn 100% VTB trong hÖ thèng RFCC lµ
hiÖu qu¶ h¬n so víi çc c«ng nghÖ truyÒn thèng.
• Çc ®iÒu kiÖn vËn hµnh
Còng nh− çc hÖ thèng FCC truyÒn thèng, c«ng nghÖ RFCC S&W-IFP cã thÓ ho¹t
®éng theo çc chÕ ®é kh¸c nhau: s¶n phÈm ch−ng chÊt cùc ®¹i, gasolin cùc ®¹i hoÆc olefin
cùc ®¹i. §é chuyÓn ho¸ gi¶m trong chÕ ®é s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc ®¹i vµ t¨ng trong chÕ ®é
olefin cùc ®¹i ®−îc ®iÒu chØnh b»ng çch khèng chÕ nhiÖt ®é ®Çu ra cña èng ph¶n øng
(ROT, riser outlet temperature) vµ ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c, kho¶ng lµm viÖc ®iÓn h×nh ®èi víi
3 chÕ ®é nãi trªn lµ: s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc ®¹i, 510oC ROT tèi thiÓu; gasolin cùc ®¹i, 510
÷ 530oC ROT; vµ olefin cùc ®¹i 530 ÷ 550oC ROT, ®èi víi chÕ ®é s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc
®¹i, sù khèng chÕ nhiÖt ®é hçn hîp ( MTC, Mix temprature control) lµ quan träng ®Ó duy tr×
nhiÖt ®é ®ßi hái cho sù ho¸ h¬i nguyªn liÖu cÆn khi ROT thÊp h¬n. T−¬ng tù, c«ng nghÖ lµm
nguéi h¬i chÊt ph¶n øng lµ mét kh©u quan träng trong chÕ ®é olefin cùc ®¹i nh»m gi¶m
cracking nhiÖt khi nhiÖt ®é react¬ cao. Çc ®iÒu kiÖn vËn hµnh ®iÓn h×nh kh¸c cña RFCC
®−îc nªu ra trong b¶ng 4,11. Çc vÝ dô vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm cña RFCC S&W - IFP ®−îc
dÉn ra tõ b¶ng 4.12.
182
B¶ng 4.11. Çc ®iÒu kiÖn vËn hµnh ®iÓn h×nh cña RFCC
React¬
2
¸p suÊt, kg/ cm 1,1 ÷ 2,1
NhiÖt ®é, oC 510 ÷ 550
MTC håi l−u, % thÓ tÝch nguyªn liÖu 10 ÷ 25
H¬i n−íc ph©n t¸n vµo nguyªn liÖu, %kl nguyªn liÖu 3,0 ÷ 7,0
H¬i n−íc t¸ch s¹ch, kg / 100 kg xóc t¸c 3,0 ÷ 5,0
H¬i n−íc d¹ng mixel %kl nguyªn liÖu 1,5
Hoµn nguyªn xóc t¸c giai ®o¹n mét
2
¸p suÊt, kg/cm 1,4 ÷ 2,5 *
NhiÖt ®é, oC 620 ÷ 690
CO/CO2 0,3 ÷ 1,0

O2, % thÓ tÝch 0,2
Cèc ch¸y, %kl 50 ÷ 70
Hoµn nguyªn xóc t¸c giai ®o¹n hai
¸p suÊt, kg/cm2 0,7 ÷ 1,4
NhiÖt ®é, oC 675 ÷ 760
O2, % thÓ tÝch 2,0
Cèc ch¸y, %kl 30 ÷ 50
* ¸p suÊt cña buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 ph¶n ¸nh cÊu t¹o thiÕt bÞ hoµn nguyªn “nèi
tiÕp”. §èi víi thiÕt bÞ hoµn nguyªn “song song”, ¸p suÊt trong giai ®o¹n 2 t−¬ng tù nh− ¸p suÊt
trong giai ®o¹n 1.
B¶ng 4.12. HiÖu suÊt s¶n phÈm RFCC

§¬n vÞ (n¨m)
A (1987) B (1993)
TÝnh chÊt nguyªn liÖu
540oC + 36 58
Çc cÊu tö, LV %
CRC, %kl 5,9 4,9
MËt ®é, oAPI 22,3 25,1
HiÖu suÊt
KhÝ kh«, %kl 4,3 3,2
C3 - C4, LV% 24,9 30,5
Gasolin, LV% 60,2 61,5
LCO, LV% 17,5 14,0
DÇu sÖt, LV% 6,6 4,9
Cèc, %kl 7,8 8,0
§é chuyÓn ho¸, LV% 75,9 81,1
183
• ChÊt xóc t¸c cho RFCC
Chñng lo¹i xóc t¸c
Sù ho¹t ®éng b×nh th−êng cña RFCC phô thuéc kh«ng chØ vµo thiÕt kÕ c¬ khÝ cña thiÕt
bÞ chuyÓn ho¸ mµ cßn phô thuéc vµo sù lùa chän chÊt xóc t¸c. §Ó xö lý nguyªn liÖu RFCC
cã l−îng cÆn tèi ®a, cÇn lùa chän mét chÊt xóc t¸c cã hµm l−îng cèc delta thÊp.
Cèc delta ®−îc ®Þnh nghÜa nh− sau:
Cèc delta = %kl cacbon trªn chÊt xóc t¸c ®· ph¶n øng - %kl CRC
ë ®©y CRC: cacbon trªn chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn, hoÆc ®−îc ®Þnh nghÜa:
% nguyªn liÖu t¹o cèc
Cèc delta =
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu
Cèc delta lµ mét chØ sè rÊt phæ cËp, khi cèc delta t¨ng cã thÓ dÉn ®Õn sù gia t¨ng ®¸ng
kÓ nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
Khi chÕ biÕn nguyªn liÖu cÆn, cèc t¹o ra tõ nguån nguyªn liÖu ®ãng gãp phÇn chñ yÕu
cho cèc delta. §Ó gi¶m bít d¹ng cèc delta trong vËn hµnh hÖ thèng RFCC, S&W-IFP, ng−êi
ta khuyÕn ço nªn lùa chon chÊt xóc t¸c sau ®©y:
- Zeolit Y siªu bÒn (USY) cã hµm l−îng ®Êt hiÕm thÊp.
- Ho¹t tÝnh xóc t¸c c©n b»ng theo MAT: 60 – 65.
- Pha nÒn cã cèc delta thÊp.
Khi hµm l−îng kim lo¹i cao (trong nguyªn liÖu), ng−êi vËn hµnh cã thÓ xem xÐt kh¶
n¨ng sö dông chÊt xóc t¸c cã t¸c nh©n “bÉy” vanadi.
Bæ sung chÊt xóc t¸c
Çc nguyªn liÖu cÆn th−êng chøa nhiÒu kim lo¹i. Trong qu¸ tr×nh cracking, çc kim
lo¹i ®Òu “l¾ng ®äng” lªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c.V× chÕ ®é hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n kh«ng kh¾c
nghiÖt nªn hµm l−îng kim lo¹i cña chÊt xóc t¸c cã thÓ ®¹t ®−îc 10.000 ppm (kl) ®èi víi
(Ni+V) mµ hiÖu suÊt s¶n phÈm ch−a thÊy bÞ ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ. §èi víi chÕ ®é RFCC, viÖc
bæ sung chÊt xóc t¸c dùa trªn c¬ së duy tr× æn ®Þnh ho¹t tÝnh vµ l−îng kim lo¹i trªn chÊt xóc
t¸c. BiÖn ph¸p hiÖu qu¶ nhÊt ®Ó duy tr× møc ho¹t tÝnh víi hµm l−îng kim lo¹i cho phÐp lµ bæ
sung c¶ chÊt xóc t¸c míi vµ chÊt xóc t¸c ®· lµm viÖc l©u (®¹t c©n b»ng). ChÊt xóc t¸c c©n
b»ng lµ t¸c nh©n “ph©n t¸n” kim lo¹i rÊt hiÖu qu¶, tuy nhiªn, nã kh«ng ¶nh h−ëng g× ®Õn
ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking. Do ®ã, chÊt xóc t¸c c©n b»ng ®−îc bæ sung vµo chÊt xóc t¸c míi
®Ó khèng chÕ rÊt nh¹y vµ hiÖu qu¶ ho¹t tÝnh riªng vµ hµm l−îng kim lo¹i trªn mét ®¬n vÞ
chÊt xóc t¸c.
ChÕ ®é hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n
Trong chÕ ®é hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n cña c«ng nghÖ RFCC, chÊt xóc t¸c ®−îc hoµn
nguyªn trong 2 giai ®o¹n: 50 ÷ 70% trong giai ®o¹n 1 vµ ®¹t c©n b»ng trong giai ®o¹n 2.
184
Sù hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c trong giai ®o¹n 1 ®−îc thùc hiÖn trong m«i tr−êng thiÕu
oxy t¹o ra mét l−îng CO ®¸ng kÓ. V× nhiÖt ch¸y cña cacbon thµnh CO nhá h¬n 1/3 nhiÖt
ch¸y thµnh CO2 nªn nhiÖt chuyÓn vµo chÊt xóc t¸c Ýt h¬n rÊt nhiÒu so víi chÕ ®é hoµn
nguyªn ch¸y hoµn toµn 1 giai ®o¹n. VÝ dô, mét hÖ thèng RFCC n¨ng suÊt 30.000 thïng
dÇu/ngµy ho¹t ®éng (BPSD barels per stream day: thïng dÇu/ngµy ho¹t ®éng) víi nguyªn
liÖu cã 22,5oAPI vµ hiÖu suÊt cèc lµ 7,5%kl víi 60% cèc ®−îc ®èt ch¸y trong giai ®o¹n 1®·
lµm gi¶m bít mét l−îng nhiÖt truyÒn cho chÊt xóc t¸c kho¶ng 25.106 kcal/h so víi hoµn
nguyªn ®èt ch¸y hoµn toµn mét giai ®o¹n.
PhÇn cacbon cßn l¹i ®−îc ®èt ch¸y ë giai ®o¹n 2 trong chÕ ®é ch¸y hoµn toµn. V×
nhiÖt ®é cao nªn çc xyclon ®−îc thiÕt kÕ bªn ngoµi ®Ó gi¶m thiÓu thÓ tÝch cña buång hoµn
nguyªn vµ cã thÓ sö dông thÐp - cacbon.
• So s¸nh sù hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n vµ hoµn nguyªn ®¬n-mét giai ®o¹n cã bé
phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c
Nguyªn lÝ lµm viÖc cña hai hÖ trªn lµ kh¸c nhau. ¦u ®iÓm cña hÖ hoµn nguyªn 2 giai
®o¹n ®−îc thÓ hiÖn râ khi chÕ biÕn çc nguyªn liÖu nÆng vµ hµm l−îng kim lo¹i cao.
Sau ®©y lµ mét vµi so s¸nh gi÷a hai hÖ hoµn nguyªn nãi trªn.
- NhiÖt ®é cña hÖ xóc t¸c thÊp h¬n.
Víi hÖ hoµn nguyªn mét giai ®o¹n, nhiÖt to¶ ra trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®−îc t¸ch
ra b»ng bé phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c, trong khi ®ã víi hÖ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n, nhiÖt
to¶ ra Ýt h¬n. V× thÕ, nhiÖt ®é cña çc h¹t xóc t¸c kh«ng cao vµ do ®ã sù suy gi¶m ho¹t tÝnh
cña h¹t xóc t¸c còng ®−îc h¹n chÕ. V× sù ch¸y cèc x¶y ra trong 2 giai ®o¹n nªn ®é kh¾c
nghiÖt cña ph¶n øng oxy ho¸ trong mçi mét giai ®o¹n ®Òu kh«ng cao. Trong giai ®o¹n 1,
chÊt xóc t¸c vµo tõng phÇn tõ ®Ønh qua bé phËn ph©n phèi xóc t¸c, trong khi ®ã kh«ng khÝ
ch¸y ®i vµo ë d−íi ®¸y cña buång hoµn nguyªn. Sù di chuyÓn ng−îc chiÒu ®ã cña chÊt xóc
t¸c vµ kh«ng khÝ ng¨n ngõa sù tiÕp xóc cña xóc t¸c ®· tham gia ph¶n øng (nhiÒu cacbon) víi
kh«ng khÝ míi cho vµo chøa 21% oxy.
KÕt qu¶ lµ, nhiÖt ®é h¹t xóc t¸c thÊp h¬n vµ sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do t¸c dông
nhiÖt nhá h¬n trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n.
- Sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do t¸c ®éng thuû nhiÖt thÊp h¬n
Trong giai ®o¹n 1, chÊt xóc t¸c chØ ®−îc hoµn nguyªn mét phÇn, hÇu hÕt n−íc h×nh
thµnh bëi ph¶n øng ch¸y hydro cña cèc ®−îc thùc hiÖn trong giai ®o¹n 1. H×nh 4.11 chØ ra %
hydro cña cèc ®· bÞ ch¸y phô thuéc vµo hµm l−îng cacbon bÞ oxy ho¸.
V× nhiÖt ®é cña buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1thÊp, sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do
t¸c ®éng thuû nhiÖt ®−îc h¹n chÕ râ rÖt. Trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2, nhiÖt ®é
kh«ng cao, ®é Èm lµ cùc tiÓu, vµ do ®ã, kh«ng cã nguy c¬ suy gi¶m ho¹t tÝnh do thuû nhiÖt
®èi víi chÊt xóc t¸c.
185
100
80
% H2 ch¸y
Giai ®o¹n 2
60
Giai ®o¹n 1
40
20
0
0 50 100
% cacbon ch¸y
H×nh 4.11. Møc ®é ch¸y cña hydro vµ hydrocacbon trong hÖ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n.
- §é bÒn ho¹t tÝnh ®èi víi kim lo¹i tèt h¬n.

Khi çc nhµ läc dÇu sö dông çc nguyªn liÖu chøa nhiÒu kim lo¹i, th× ®iÒu hîp lý nhÊt
lµ cã thÓ vËn hµnh trong ®iÒu kiÖn chÊt xóc t¸c cã ®é bÒn cao ®èi víi kim lo¹i (nghÜa lµ víi
hµm l−îng kim lo¹i cao trªn bÒ mÆt mµ chÊt xóc t¸c vÉn cßn ho¹t tÝnh xóc t¸c tèt). Çc kÕt
qu¶ nghiªn cøu ®· chøng tá r»ng l−îng kim lo¹i cao (®Æc biÖt ®èi víi Vanadi) dÉn ®Õn sù
suy gi¶m ho¹t tÝnh ®¸ng kÓ cña chÊt xóc t¸c khi cã mÆt h¬i n−íc vµ oxy. V× hÇu hÕt h¬i n−íc
trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®−îc t¹o ra tõ hydro cña cèc, nªn hµm l−îng h¬i Èm cã thÓ tÝnh
to¸n trùc tiÕp. §èi víi hÖ hoµn nguyªn mét giai ®o¹n hµm l−îng ®ã th−êng lín h¬n 10%.
Khi cã mÆt oxy, h¬i n−íc vµ Vanadi ph¶n øng víi nhau t¹o thµnh axit vanadic. Axit nµy tÊn
c«ng vµo nh«m trong cÊu tróc cña zeolit. Sù t¸ch nh«m ph¸t triÓn sÏ lµm “sËp” cÊu tróc
zeolit vµ xóc t¸c trë nªn mÊt ho¹t tÝnh.
5
2V + O2 V2O5
2
V2O5 + H2 O 2VO(OH)3
Axit vanadic
Do ®ã, chÊt xóc t¸c trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn mét giai ®o¹n ho¹t ®éng trong ®iÒu
kiÖn d− oxy vµ h¬i Èm th−êng bÞ axit vanadic ph¸ vì cÊu tróc.
Ph©n chia sù hoµn nguyªn thµnh 2 giai ®o¹n cã thÓ c¶i thiÖn t×nh h×nh nãi trªn. Trong
giai ®o¹n mét, hÇu hÕt hydro (vµ do ®ã, h¬i n−íc) ®−îc gi¶i phãng ë nhiÖt ®é thÊp vµ kh«ng
cã oxy. Trong giai ®o¹n 2, sù ch¸y cèc x¶y ra trong chÕ ®é oxy ho¸ hoµn toµn, d− oxy,
nh−ng hµm l−îng Èm rÊt Ýt. Sù ph¸ vì cÊu tróc cña zeolit do vanadi ®−îc h¹n chÕ tèi ®a, v×
trong giai ®o¹n 1 thiÕu oxy vµ nhiÖt ®é thÊp nªn V2O5 rÊt Ýt, cßn trong giai ®o¹n 2 th× axit
vanadic còng khã h×nh thµnh v× rÊt Ýt H2O. Nãi mét çch kh¸c ph¶n øng
186
2V + 5 O2 V2O5
2
x¶y ra rÊt chËm trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1v× thiÕu oxy, vµ ph¶n øng
V2O5 + H2 O 2VO(OH)3
x¶y ra kh«ng dÔ dµng trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 v× hµm l−îng h¬i Èm nhá.
Hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n râ rµng lµ Ýt kh¾c nghiÖt h¬n kÕt hîp víi çc thÕ hÖ míi chÊt
xóc t¸c (thô ®éng ho¸ vanadi...) sÏ cho phÐp çc nhµ läc dÇu chÕ biÕn çc dÇu nÆng mét çch
cã hiÖu qu¶ h¬n mµ tr−íc ®©y ch−a tõng ®¹t ®−îc.
• HÖ lµm nguéi chÊt xóc t¸c
Trong d©y chuyÒn c«ng nghÖ RFCC S&W-IFP cã thiÕt kÕ mét hÖ thèng lµm nguéi
chÊt xóc t¸c khi nguyªn liÖu cã hµm l−îng CCR lín h¬n 6% hoÆc 7%kl. Çc hÖ lµm nguéi
chÊt xóc t¸c nµy cã thÓ l¾p ®Æt cho çc thiÕt bÞ hoµn nguyªn cña çc c¬ së FCC ®· cã.
Kho¶ng h¬n mét chôc c¬ së ®ang sö dông thiÕt kÕ nµy, vµ mét sè c¬ së kh¸c ®ang trong giai
®o¹n x©y dùng.
Mét vµi ®Æc ®iÓm cña hÖ lµm nguéi chÊt xóc t¸c cña S&W nh− sau:
- MËt ®é pha xóc t¸c lín (dense phase), dßng chÊt xóc t¸c ®i xuèng
- Sù l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c ®−îc khèng chÕ bëi çc van ®iÒu chØnh
- Kh¶ n¨ng ®iÒu chØnh tõ 0 ®Õn 100%.
- Kh«ng cÇn hÖ thèng èng dÉn phøc t¹p.
- §é chÝnh x¸c c¬ khÝ cao.
- Vá thiÕt bÞ nguéi.
- VËt liÖu b»ng thÐp - cacbon.
- §é truyÒn nhiÖt cao - nhiÖt ®é thµnh èng thÊp.
N¨ng lùc lµm nguéi cã thÓ ®¹t tõ thÊp ~2.106 kcal/h ®Õn cao ~35.106 kcal/h. Trong
tr−êng hîp cÇn ®¹t møc lµm nguéi lín h¬n 35.106 kcal/h th× cã thÓ øng dông çc bé lµm
nguéi kÕt hîp.
S¬ ®å l¾p ®Æt cña hÖ lµm nguéi víi thiÕt bÞ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n nh− trªn h×nh
4.12.
Møc xóc t¸c bªn trong hÖ lµm nguéi ®−îc khèng chÕ bëi van ®iÒu khiÓn chÊt xóc t¸c ë
®Çu vµo. Khèng chÕ s¬ bé nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®¹t ®−îc b»ng van ®iÒu chØnh
chÊt xóc t¸c ë ®¸y. Khèng chÕ nhiÖt ®é chÝnh x¸c b»ng kh«ng khÝ l−u thÓ ho¸ vµo hÖ lµm
nguéi.
187
H¬i n−íc Buång t¹o
¸p suÊt cao h¬i n−íc
ThiÕt bÞ
N−íc cÊp hoµn nguyªn
HÖ lµm nguéi
chÊt xóc t¸c
Kh«ng khÝ
l−u thÓ ho¸
Kh«ng khÝ n©ng
H×nh 4.12. S¬ ®å l¾p ®Æt hÖ lµm nguéi chÊt xóc t¸c.
• Mét vµi ®Æc ®iÓm cña c«ng nghÖ S&W-IFP

C«ng nghÖ S&W-IFP cã nh÷ng ®Æc ®iÓm c¶i tiÕn vÒ ®é chän läc s¶n phÈm, c«ng suÊt
thiÕt bÞ vµ kh¶ n¨ng vËn hµnh cña hÖ thèng RFCC. ChÝnh nh÷ng ®Æc ®iÓm ®ã còng cã thÓ t¸c
dông ®Ó n©ng cÊp cho çc hÖ cracking FCC truyÒn thèng. Thùc vËy, nhiÒu vÊn ®Ò c«ng nghÖ
cña S&W-IFP ®· ®−îc øng dông h¬n 50 c¬ së FCC ®−îc n©ng cÊp. Sau ®©y lµ çc c¶i tiÕn
®¸ng chó ý:
(i) HÖ phun nguyªn liÖu
HÖ phun nguyªn liÖu vµ bé phËn phÝa d−íi cña èng dÉn nguyªn liÖu lµ phÇn quan
träng nhÊt cña RFCC/FCC.
HÖ phun nguyªn liÖu cña c«ng nghÖ S&W-IFP cã nh÷ng ®Æc ®iÓm chÝnh sau ®©y:
- Tr−íc ®iÓm phun nguyªn liÖu, dßng chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i mËt ®é cao nhê sö dông
mét l−îng nhá h¬i n−íc ®Ó æn ®Þnh dßng xóc t¸c vµ duy tr× dßng xóc t¸c kh¸ ®ång ®Òu ®i
qua èng ph¶n øng.
- Sù ph©n t¸n nguyªn liÖu vµo trong èng ph¶n øng b»ng h¬i n−íc nhê sö dông mét ®Çu
phun 2 buång ch¸y ®¬n gi¶n nh−ng rÊt hiÖu qu¶.
188
- §−a nguyªn liÖu vµo dßng chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i mËt ®é cao ®ang di chuyÓn lªn
phÝa trªn sao cho ®¹t ®−îc ®é lan truyÒn vµ trén lÉn cÇn thiÕt gi÷a chÊt xóc t¸c vµ nguyªn
liÖu, nghÜa lµ sao cho ®¹t ®−îc sù truyÒn nhiÖt nhanh chãng tõ h¹t xóc t¸c nãng ®Õn çc giät
dÇu li ti, lµm ho¸ h¬i tøc kh¾c.
B¶ng 4.12 dÉn ra çc kÕt qu¶ c¶i thiÖn vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm sau khi thay thÕ hÖ phun
nguyªn liÖu cò b»ng hÖ phun nguyªn liÖu S&W-IFP.
B¶ng 4.12. Sù sai kh¸c hiÖu suÊt s¶n phÈm gi÷a hÖ phun nguyªn liÖu
cña S&W-IFP vµ hÖ cò
Chªnh lÖch hiÖu suÊt

S¶n phÈm
C¬ së A C¬ së B
KhÝ kh«, %kl 0,0 −1,3
C3 vµ C4, %LV +1,5 −1,5
Gasolin, %LV +3,4 +6,2
LCO, %LV +1,6 −4,5
DÇu sÖt, %LV −6,5 −0,3
Cèc, %kl 0,0 −0,1
§é chuyÓn ho¸, %LV +4,9 +4,8
§Çu phun nguyªn liÖu cña S&W-IFP ®−îc giíi thiÖu nh− trªn h×nh 4.13.
Mò
Lç dÉn dÇu
§Üa ch¾n
Lç dÉn h¬i n−íc
H×nh 4.13. §Çu phun nguyªn liÖu theo thiÕt kÕ S&W-IFP.
§Çu phun nguyªn liÖu - 2 luång (luång h¬i n−íc, luång dÇu) ho¹t ®éng b»ng çch
phun dÇu cã ¸p lùc ng−îc víi ®Üa ch¾n ®Ó ph©n t¸n dÇu thµnh mµng dÇu mÞn, h¬i n−íc phun
qua líp dÇu t¹o ra s−¬ng mï dÇu. D¹ng s−¬ng nµy ®−îc phun vµo èng ph¶n øng nhê mét ®Çu
phun (mò) ®−îc thiÕt kÕ ®Æc biÖt ®¶m b¶o l−îng dÇu ph©n t¸n cùc ®¹i mµ kh«ng va ®Ëp
m¹nh vµo thµnh vµ g©y h− háng thµnh èng ph¶n øng.
HÖ phun nguyªn liÖu nµy ®· ®−îc triÓn khai cho nhiÒu c¬ së RFCC, ë ®ã dÇu cÆn cã
®é nhít cao vµ rÊt khã ph©n t¸n. §Ó t¹o ra sù ph©n t¸n tèt cho çc dÇu nÆng, viÖc thiÕt kÕ
189
®Çu phun nguyªn liÖu nµy ph¶i lùa chän çc ¸p suÊt cña dÇu, cña h¬i n−íc vµ tû lÖ h¬i n−íc/
dÇu thÝch hîp. §èi víi nguyªn liÖu lµ gas oil ch©n kh«ng, dÔ dµng ph©n t¸n h¬n, ¸p suÊt dÇu
vµ tû lÖ h¬i n−íc cã thÓ gi¶m xuèng so víi khi vËn hµnh víi dÇu cÆn.
(ii) HÖ khèng chÕ nhiÖt ®é hçn hîp ph¶n øng

Mét vÊn ®Ò ®−îc quan t©m nhiÒu khi chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng cã l−îng dÇu cÆn
nhiÒu lµ ®¶m b¶o sù ho¸ h¬i nhanh chãng cña nguyªn liÖu. §ã lµ ®iÒu cùc kú quan träng ®Ó
gi¶m thiÓu sù t¹o cèc do sù ho¸ h¬i kh«ng hoµn toµn. Tuy nhiªn, trong çc thiÕt kÕ th«ng
th−êng, nhiÖt ®é hçn hîp l¹i phô thuéc chñ yÕu vµo nhiÖt ®é ®Çu ra cña èng ph¶n øng.
Th«ng th−êng, nhiÖt ®é hçn hîp ph¶n øng cao h¬n kho¶ng 20 ÷ 40oC so víi nhiÖt ®é ®Çu ra
cña èng ph¶n øng vµ nhiÖt ®é ®ã chØ cã thÓ thay ®æi nhê thay ®æi tû sè chÊt xóc t¸c/dÇu.
Trong rÊt nhiÒu tr−êng hîp, viÖc n©ng cao nhiÖt ®é ®Çu ra cña èng ph¶n øng ®Ó ®iÒu
chØnh nhiÖt ®é cña hçn hîp ph¶n øng lµ kh«ng thÝch hîp, v× th−êng dÉn ®Õn çc ph¶n øng
cracking kh«ng chän läc vµ t¹o ra nhiÒu khÝ kh«. VÊn ®Ò trë nªn nan gi¶i h¬n khi chÕ biÕn
theo chÕ ®é s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc ®¹i, nghÜa lµ, ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh«ng thÓ kh¾c
nghiÖt, nhiÖt ®é ph¶n øng kh«ng qu¸ cao. §Ó gi¶i quyÕt vÊn ®Ò ®ã, nhiÖt ®é ®Çu ra cña èng
ph¶n øng ®−îc ®iÒu chØnh mét çch ®éc lËp. IFP- Total ®· s¸ng chÕ vµ triÓn khai mét hÖ
khèng chÕ nhiÖt ®é hçn hîp ph¶n øng (MTC, Mix Temperature Control) cho çc react¬
cracking.
MTC ho¹t ®éng dùa trªn c¬ së hoµn l−u mét phÇn chÊt láng vµo phÝa sau vïng phun
nguyªn liÖu míi. Nã ph©n chia èng ph¶n øng thµnh hai vïng ph¶n øng:
- Vïng phÝa tr−íc cã nhiÖt ®é cao, tû sè chÊt xóc t¸c/dÇu cao vµ thêi gian tiÕp xóc rÊt
ng¾n.
- Vïng phÝa sau, ë ®ã ph¶n øng x¶y ra d−íi ®iÒu kiÖn cracking b×nh th−êng vµ «n hoµ
h¬n.
ViÖc tao ra hai vïng cracking trong èng ph¶n øng cho phÐp ®iÒu chØnh mét çch
chÝnh x¸c sù ho¸ h¬i cña nguyªn liÖu vµ ph¶n øng cracking t¹o ra s¶n phÈm mong muèn.
Nhê hÖ MTC, ng−êi ta cã thÓ n©ng nhiÖt ®é hçn hîp ph¶n øng trong khi vÉn gi÷ nguyªn
hoÆc thËm chÝ cßn gi¶m nhiÖt ®é ®Çu ra cña èng ph¶n øng. H×nh 4.14 minh häa çch bè trÝ
hÖ MTC vµ ba vïng nhiÖt ®é.
Môc ®Ých sè mét cña hÖ MTC lµ t¹o ra mét ph−¬ng çch khèng chÕ nhiÖt ®é hçn hîp
ph¶n øng mét çch ®éc lËp (tuú ý). Tuy nhiªn, gièng nh− mét hÖ “h¹ nhiÖt” t−¬ng tù nh− hÖ
lµm nguéi chÊt xóc t¸c, hÖ thèng MTC cã thÓ ®−îc sö dông ®Ó t¨ng l−îng nguyªn liÖu cÆn
cÇn ph¶i chÕ biÕn trong mäi c¬ së läc dÇu.
190
T3
MTC
T2
DÇu ph©n t¸n mÞn
DÇu
Xóc t¸c Phun nguyªn liÖu

T1
H¬i n−íc
H×nh 4.14. Khèng chÕ nhiÖt ®é vïng ph¶n øng.

T1, T2, T3 : çc vïng nhiÖt ®é kh¸c nhau;
MTC: khèng chÕ nhiÖt ®é hçn hîp ph¶n øng.
(iii) C¬ cÊu phÇn cuèi èng ph¶n øng

RÊt nhiÒu nghiªn cøu ®· chøng minh r»ng, thêi gian l−u cña h¬i sau èng ph¶n øng t¹o
ra sù cracking nhiÖt vµ tiÕp tôc cracking xóc t¸c trong buång react¬. §Æc biÖt, çc ph¶n øng
trong pha h¬i ®ã ®Òu lµ çc ph¶n øng kh«ng chän läc mong muèn vµ dÉn ®Õn sù suy gi¶m
chÊt l−îng s¶n phÈm cracking, t¹o ra nhiÒu khÝ kh« vµ thóc ®Èy ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro
trong olefin cña LPG (®é chän läc olefin thÊp).
Çc yÕu tè g©y ra hiÖn t−îng trªn lµ: nhiÖt ®é, thêi gian vµ diÖn tÝch bÒ mÆt.
S&W-IFP ®· thiÕt kÕ chÕ t¹o mét cÊu h×nh ®Æc biÖt cña èng ph¶n øng ®Ó khèng chÕ 3
tham sè ®ã.
C¬ cÊu phÇn cuèi èng ph¶n øng Rawshorn theo thiÕt kÕ cña S&W-IFP ®−îc dÉn ra
trªn h×nh 4.15.
Nhê c¬ cÊu ®ã, chÊt xóc t¸c vµ h¬i hydrocacbon ®−îc t¸ch khái nhau mét çch nhanh
chãng. H¬i ph¶n øng ®−îc dÉn ®Õn gÇn çc xyclon ®Ó gi¶m thêi gian l−u cña h¬i trong vïng
ph¶n øng. Gi÷a çc xyclon vµ ®Çu ra cña èng ph¶n øng kh«ng nèi nhau trùc tiÕp, nªn l−îng
chÊt xóc t¸c bÞ cuèn theo h¬i gi¶m ®¸ng kÓ. Çc vÊn ®Ò kh¸c nh− qu¸ nhiÖt react¬, gia t¨ng
kim lo¹i vµ t¹o cèc còng ®−îc lo¹i bá.
191
...... H¬i
----- Xóc t¸c
H×nh 4.15. C¬ cÊu phÇn cuèi èng ph¶n øng Rawshorn.
(iv) HÖ Amoco lµm nguéi h¬i s¶n phÈm

C«ng nghÖ nµy ®−îc ph¸t minh vµ triÓn khai bëi Amoco ®−îc ¸p dông vµo c«ng
nghiÖp S&W-IFP.
B¶ng 4.13. ¶nh h−ëng cña kü thuËt lµm nguéi h¬i s¶n phÈm ®Õn hiÖu suÊt
C¬ së A C¬ së B
o
NhiÖt ®é, C
§Çu ra èng ph¶n øng 513 549
Sau khi lµm nguéi: 484 529
Thay ®æi hiÖu suÊt, %kim lo¹i
KhÝ kh«: −0,23 −0,82
Gasolin: +0,43 +1,80
ChÊt ph¶n øng ë d¹ng h¬i, khi rêi khái ®o¹n cuèi cña èng ph¶n øng vµ ®· t¸ch khái
chÊt xóc t¸c, ®−îc lµm nguéi bëi LCO. B»ng kü thuËt lµm nguéi, çc ph¶n øng kh«ng chän
läc do t¸c dông nhiÖt bÞ h¹n chÕ, dÉn ®Õn hiÖu suÊt gasolin cao h¬n vµ khÝ kh« thÊp h¬n.
Ngoµi ra, sö dông kü thuËt lµm nguéi h¬i s¶n phÈm cßn b¶o vÖ ®−îc hµm l−îng olefin trong
LPG, gi¸ trÞ octan cña gasolin, gi¶m thiÓu sù h×nh thµnh diolefin vµ c¶i thiÖn tÝnh æn ®Þnh
cña gasolin.
HiÖu qu¶ cña kü thuËt lµm nguéi h¬i s¶n phÈm ®−îc thÓ hiÖn ë b¶ng 4.13.
Çc sè liÖu b¶ng 4.13 chøng tá r»ng, hiÖu suÊt khÝ kh« gi¶m.
§óng nh− dù ®o¸n, ¶nh h−ëng cña kü thuËt lµm nguéi ®Õn hiÖu suÊt cña khÝ kh« vµ
cña gasolin thÓ hiÖn cµng râ khi nhiÖt ®é cµng cao.
192
Sù kÕt hîp gi÷a cÊu h×nh ®Æc biÖt phÇn cuèi èng ph¶n øng vµ kü thuËt lµm nguéi
Amoco ®· lo¹i bá kh¸ hiÖu qu¶ çc ph¶n øng kh«ng mong muèn sau èng ph¶n øng.
• C¶i t¹o çc c¬ s¬ FCC thµnh RFCC (thªm thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 2)
Bæ sung mét thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 lµ biÖn ph¸p hiÖu qu¶ ®Ó chuyÓn çc c¬
së FCC ®ang cã thµnh çc c¬ së chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng mµ kh«ng lµm gi¶m n¨ng suÊt.
Cho ®Õn nay 3 c¬ së FCC ®· ®−îc c¶i t¹o, l¾p ®Æt thªm mét thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 2
vµ do ®ã cã thÓ chÕ biÕn çc nguyªn liÖu nÆng. Çc thiÕt kÕ ®ã gi÷ l¹i çc thiÕt bÞ hoµn
nguyªn ®· cã lµm thµnh thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 1vµ gi÷ l¹i react¬/stripp¬. Mét thiÕt
bÞ míi hoµn nguyªn giai ®o¹n 2, çc èng dÉn chÊt xóc t¸c vµ lß ®èt CO; mét m¸y thæi khÝ
míi hoÆc bæ sung, söa ch÷a bé phËn khÝ x¶ lµ çc vÊn ®Ò cÇn gi¶i quyÕt khi c¶i t¹o hÖ FCC
thµnh RFCC. Khi vËn hµnh thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 1 theo chÕ ®é ch¸y kh«ng hoµn
toµn, nÕu hµm l−îng CCR cña nguyªn liÖu kh«ng cao h¬n 6%kl th× kh«ng cÇn thiÕt bÞ lÊy
nhiÖt bæ sung (nh− ®· tr×nh bµy tr−íc ®©y).
H×nh 4.16 chØ ra çch thøc c¶i t¹o mét c¬ së FCC thµnh RFCC, trong ®ã cã ghi râ
thiÕt bÞ vµ çc chi tiÕt c¬ khÝ míi vµ cò.
Xyclon (míi)
Xyclon (míi)
HÖ thèng hoµn
HÖ thèng hoµn nguyªn (cò)
nguyªn giai
®o¹n 2 (míi)
Bé
phËn Thïng th¸o xóc t¸c
ph©n
hoµn nguyªn giai
phèi (míi)
®o¹n 1 (míi)
Vßng khÝ
(míi)
Mµo cÊp nguyªn liÖu (míi)

Khuûu nèi ch÷ Y (míi)
H×nh 4.16. S¬ ®å c¶i t¹o c¬ së FCC thµnh RFCC
theo m« h×nh react¬ - regenerat¬ l¾p ghÐp "song - song".
193
4.4. Cracking xóc t¸c s©u- s¶n xuÊt olefin nhÑ
4.4.1. Më ®Çu
Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ (FCC) lµ qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ dÇu th« ®−îc ¸p dông phæ
biÕn nhÊt vµ quan träng nhÊt trong mét nhµ m¸y läc dÇu hiÖn ®¹i. Tr−íc ®©y çc c¬ së FCC
th−êng ho¹t ®éng theo chÕ ®é t¹o ra s¶n phÈm gasolin cùc ®¹i vµ s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc
®¹i, tuú theo yªu cÇu tõng thêi vô hoÆc theo nhu cÇu ®Þa ph−¬ng. GÇn ®©y, víi sù xuÊt hiÖn
cña mÆt hµng gasolin c¶i biÕn (reformulated gasoline) mµ çc c¬ së FCC ®ang h−íng sù s¶n
xuÊt cña m×nh theo chÕ ®é s¶n phÈm olefin cùc ®¹i.
Isoolefin nhÑ, isobutylen vµ isoamylen tõ c«ng nghÖ FCC lµ çc nguån nguyªn liÖu
cÇn thiÕt ®Ó s¶n xuÊt metyl tectiary butyl ete (MTBE, metyl tertiary butyl ether) vµ tectiary
amyl metyl ete (TAME, tertiary amyl metyl ether). §ã lµ nh÷ng hîp chÊt chøa oxy
(oxygenated compounds) ®−îc dïng ®Ó pha chÕ çc gasolin c¶i biÕn. Nhu cÇu vÒ çc alkylat
còng gia t¨ng ®Ó ®¸p øng cho viÖc s¶n xuÊt gasolin c¶i biÕn, do ®ã, nguån olefin nhÑ còng
ngµy cµng ®ßi hái nhiÒu h¬n.
Cïng víi nh÷ng biÕn ®æi ®ã trong c«ng nghiÖp läc dÇu, trong c«ng nghiÖp ho¸ dÇu
nhu cÇu vÒ propylen còng ®ang t¨ng lªn ®Ó s¶n xuÊt ra çc s¶n phÈm polypropylen. GÇn mét
nöa l−îng polypropylen dïng trong c«ng nghiÖp ho¸ häc ®−îc s¶n xuÊt tõ çc nhµ m¸y läc
dÇu, vµ phÇn cßn l¹i tõ c«ng nghÖ h¬i n−íc-cracking (SC, steam cracking). Do ®ã, nhu cÇu
vÒ propylen tõ c¶ hai c«ng nghÖ trªn FCC vµ SC ®Òu t¨ng.
Theo dù ®o¸n, nhu cÇu vÒ isoolefin ®Ó chÕ t¹o çc hîp chÊt oxygenat sÏ tiÕp tôc t¨ng
cho ®Õn cuèi thÕ kû. Ngoµi ra, nhu cÇu propylen cho alkylho¸ còng nh− cho polypropylen
còng tiÕp tôc gia t¨ng.
Nh− vËy, c«ng nghÖ FCC vµ SC ph¶i cã nh÷ng thay ®æi ®¸ng kÓ ®Ó ®¸p øng ®ßi hái
cña thÞ tr−êng. Râ rµng lµ cÇn ph¶i cã mét c«ng nghÖ s¶n xuÊt olefin nhÑ mét çch kinh tÕ
®Ó ®¸p øng nguån olefin nhÑ (C3-C5) nãi trªn.
DCC lµ c«ng nghÖ cracking xóc t¸c s©u (Deep catalytic cracking) ®Ó s¶n xuÊt çc
olefin nhÑ (C3-C5) tõ nguån gas oil ch©n kh«ng (VGO), c«ng nghÖ nµy ®−îc t¹o ra do sù hîp
t¸c cña 3 ®èi t¸c: tËp ®oµn c«ng nghÖ Stone&Webster, ViÖn nghiªn cøu chÕ biÕn dÇu má
(RIPP) vµ tËp ®oµn quèc tÕ Sinopec (hai ®èi t¸c sau ë Trung Quèc).
C¬ së DCC ®Çu tiªn ®ù¬c x©y dùng vµ thö nghiÖm thµnh c«ng t¹i nhµ m¸y läc dÇu
Jinan Sinopec (Trung Quèc). Trong ®ã, cã ba c¬ së kh¸c ®−îc triÓn khai ë Trung Quèc vµ
Th¸i Lan (b¶ng 4.14).
194
B¶ng 4.14. T×nh h×nh khëi ®Çu cña DCC
§Þa ®iÓm N¨ng suÊt nguyªn liÖu MTY* Thêi gian khëi hµnh
Jina, Trung Quèc 150.000 1994
Anquing, Trung Quèc 400.000 1995
Daging, Trung Quèc 120.000 1995
Rayon, Th¸i Lan 725.000 1997
* TÊn/n¨m.
+ ThiÕt kÕ bëi S&W.
H×nh 4.17 lµ ¶nh chôp mét c¬ së DCC ë Trung Quèc.
H×nh 4.17. Çc thiÕt bÞ chÝnh cña c«ng nghÖ DCC ë Trung Quèc
(tõ tr¸i sang ph¶i: th¸p hoµn nguyªn xóc t¸c, lß ph¶n øng vµ th¸p ph©n ®o¹n chÝnh).
195
4.4.2. M« t¶ qu¸ tr×nh
DDC lµ c«ng nghÖ cracking xóc t¸c pha l−u thÓ ®−îc ¸p dông ®Ó cracking chän läc
nhiÒu d¹ng nguyªn liÖu thµnh olefin nhÑ.
Mét c¬ së DDC cã thÓ ho¹t ®éng theo mét trong hai chÕ ®é: propylen cùc ®¹i (çch I)
vµ isoolefin cùc ®¹i (çch II). Mçi mét chÕ ®é lµm viÖc sö dông mét lo¹i xóc t¸c vµ mét bé
®iÒu kiÖn vËn hµnh kh¸c nhau.S¶n phÈm cña DCC lµ olefin nhÑ, gasolin octan cao, dÇu vßng
th¬m nhÑ, khÝ kh« vµ cèc. Mét l−îng nhá cña dÇu sÖt còng ®−îc t¹o ra.
ChÕ ®é vËn hµnh t¹o ra olefin cùc ®¹i (çch I) sö dông c¶ kü thuËt cracking xóc t¸c
pha l−u thÓ (trong èng ph¶n øng riser) vµ cracking líp xóc t¸c æn ®Þnh víi ®iÒu kiÖn ph¶n
øng kh¾c nghiÖt. ChÕ ®é vËn hµnh víi isoolefin cùc ®¹i (çch II) chØ sö dông kü thuËt
cracking pha l−u thÓ gièng nh− trong mäi c¬ së FCC hiÖn ®¹i, trong ®iÒu kiÖn Ýt kh¾c nghiÖt
h¬n so víi çch I.
§Õn bé phËn khÝ x¶
§Õn bé phËn thu håi khÝ

31Z001
31R001
31K001
31Z002
KhÝ nhiªn liÖu 31D002

DÇu sÖt håi l−u
31D001
31B001
Nguyªn liÖu míi

Kh«ng
khÝ H¬i n−íc
H¬i n−íc H¬i n−íc æn ®Þnh
H×nh 4.18. S¬ ®å c«ng nghÖ DCC I propylen cùc ®¹i:

31B001: gia nhiÖt kh«ng khÝ; 31R001: react¬;
31Z002: çc xyclon cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn; 31Z001: xyclon cña react¬;
31D001: thiÕt bÞ hoµn nguyªn; 31K001: hÖ khÝ nÐn;
31D002: thïng th¸o liÖu cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
H×nh 4.18 m« t¶ s¬ ®å c«ng nghÖ DCC çch I. L−u ý r»ng, b¶n thiÕt kÕ cña DCC I vµ
DCC II chØ kh¸c nhau mét èng ph¶n øng (riser) ®−îc l¾p t¨ng c−êng phÝa trªn react¬ xóc t¸c
líp æn ®Þnh.
196
Nguyªn liÖu ban ®Çu ®−îc ph©n t¸n mÞn bëi h¬i n−íc vµ ®−îc phun vµo èng ph¶n øng
b»ng ®Çu phun cña S&W, phun vµo pha xóc t¸c æn ®Þnh. DÇu nguyªn liÖu lËp tøc ®−îc trén
lÉn víi chÊt xóc t¸c vµ b¾t ®Çu ph¶n øng cracking t¹o ra çc s¶n phÈm nhÑ h¬n. C«ng nghÖ
DCC cÇn cã ®Çu phun nguyªn liÖu rÊt tèt ®Ó b¶o ®¶m ho¸ h¬i nhanh vµ cracking chän läc.
H¬i n−íc cho èng ph¶n øng ®−îc phun vµo ngay trªn ®iÓm phun nguyªn liÖu ®Ó t¨ng
c−êng sù ph©n t¸n cho nguyªn liÖu vµ ®Ó t¸ch hydrocacbon khái bÒ mÆt chÊt xóc t¸c nh»m
®¶m b¶o mét ¸p suÊt riªng phÇn tèi thiÓu cho ph¶n øng trong hÖ DCC. §Çu phun h¬i n−íc
th«ng th−êng ®−îc sö dông ®Ó phun h¬i n−íc vµo èng ph¶n øng.
Khi cÇn thiÕt mét l−îng dÇu sÖt (slurry oil) ®−îc phun vµo ngay phÝa trªn ®Çu phun
h¬i n−íc. Dßng dÇu hoµn l−u ®ã kh«ng cã t¸c dông lµm t¨ng ®é chuyÓn ho¸ chung cña ph¶n
øng mµ ®Ó tèi −u ho¸ chÕ ®é nhiÖt cña hÖ thèng, bëi v× s¶n phÈm chñ yÕu cña cracking dÇu
sÖt lµ cèc.
ë ®Ønh èng ph¶n øng, chÊt xóc t¸c, h¬i n−íc vµ hydrocacbon ®i qua phÇn cuèi èng
ph¶n øng ®−îc ®Æt ë vÞ trÝ thÊp h¬n møc líp xóc t¸c æn ®Þnh.§é chuyÓn ho¸ cña nguyªn liÖu
®−îc ®iÒu chØnh b»ng ®é cao cña líp xóc t¸c æn ®Þnh (tèc ®é kh«ng gian träng l−îng giê cña
hydrocacbon, WHSV). Çc xyclon cña react¬ ®−îc chÕ t¹o theo cÊu h×nh hai giai ®o¹n,cã
hiÖu suÊt ph©n riªng cao chÊt xóc t¸c vµ h¬i s¶n phÈm. Çc s¶n phÈm, khÝ tr¬, h¬i n−íc vµ
mét l−îng nhá chÊt xóc t¸c ®−îc dÉn ®Õn ®¸y th¸p ph©n ®o¹n.
Van ®iÒu chØnh l−îng chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn cã thÓ khèng chÕ nhiÖt ®é cña líp
xóc t¸c reat¬ b»ng çch thay ®æi l−îng chÊt xóc t¸c nãng ®· hoµn nguyªn ®i vµo èng xóc
t¸c. NhiÖt ®é vµ ¸p suÊt cña react¬ ®· ®−îc liÖt kª trong b¶ng “®iÒu kiÖn ph¶n øng” d−íi ®©y
(b¶ng 4.15).
Bé phËn stripp¬ cña buång ph¶n øng gåm çc khoang cã tÊm ch¾n vµ lµm s¹ch
hydrocacbon khái bÒ mÆt chÊt xóc t¸c theo tõng giai ®o¹n. Mét vßi phun h¬i n−íc ®−îc ®Æt
ë d−íi tÊm ng¨n thø nhÊt t¸ch çc hydrocacbon dÔ bay h¬i ngay khi xóc t¸c ®i vµo stripp¬.
NÕu kh«ng cã sù t¸ch s¬ bé ®ã th× hydrocacbon dÔ bay h¬i sÏ hÊp phô trªn xóc t¸c vµ cã thÓ
ph¶n øng víi nhau ®Ó t¹o ra cèc polyme khi chÊt xóc t¸c tiÕp tôc ®i xuèng phÝa d−íi stripp¬.
H¬i n−íc tõ vßng phun chÝnh l−u thÓ ho¸ líp xóc t¸c æn ®Þnh, cuèn theo hydrocacbon ®·
t¸ch ra vµ tiÕp tôc t¸ch s¹ch hydrocacbon ®ang bÞ hÊp phô trªn chÊt xóc t¸c tr−íc khi chÊt
xóc t¸c ®ã vµo thiÕt bÞ hoµn nguyªn. Mét vßng phun h¬i n−íc kh¸c ®Æt ë ®¸y cña stripp¬,
gi÷ cho chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ (linh ®éng), b¶o ®¶m t¹o ra mét dßng chÊt tuÇn tù
ch¶y vµo èng dÉn chÊt xóc t¸c ®· ph¶n øng.
ChÊt xóc t¸c ®· sö dông ra khái stripp¬ qua mét èng nghiªng. Çc mµo khÝ ®Æt çch
nhau d−íi èng nghiªng th«ng khÝ cho chÊt xóc t¸c vµ bæ sung thÓ tÝch khÝ ®· bÞ mÊt do nÐn.
Van ®iÒu chØnh chÊt xóc t¸c ®· sö dông ®−îc ®Æt c¹nh vÝ trÝ mµ èng nghiªng nèi vµo thiÕt bÞ
hoµn nguyªn. Van nµy gi÷ cho líp chÊt xóc t¸c æn ®Þnh trong react¬/stripp¬. Møc líp xóc
t¸c æn ®Þnh ®−îc tèi −u ho¸ theo ®é chuyÓn ho¸ vµ kh¶ n¨ng vËn hµnh cña hÖ thèng.
197
ChÊt xóc t¸c ®· tham gia ph¶n øng cracking ®−îc ph©n t¸n vµo bªn trong thiÕt bÞ hoµn
nguyªn b»ng çc hÖ ph©n phèi xóc t¸c ®Æt ngay trªn çc vßng kh«ng khÝ ch¸y. Çc vßng
kh«ng khÝ nµy ph©n phèi kh«ng khÝ qua líp xóc t¸c hoµn nguyªn t¹o ra sù l−u thÓ ho¸ vµ
ch¸y. ThiÕt bÞ hoµn nguyªn ho¹t ®éng theo c¬ chÕ oxy ho¸ hoµn toµn vµ 2%tt oxy d−. KhÝ x¶
tõ thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®i ra,qua çc xyclon - 2 cÊp ®Ó t¸ch çc h¹t xóc t¸c kÐo theo khÝ x¶.
NhiÖt ®é cña regenerat¬ th−êng xÊp xØ 700oC. ¸p suÊt chªnh lÖch gi÷a react¬ /regenerat¬
®−îc khèng chÕ bëi van ®iÒu chØnh khÝ x¶.
ChÊt xóc t¸c võa hoµn nguyªn cßn nãng ®−îc th¸o ra ë vÞ trÝ thÊp h¬n møc líp xóc t¸
æn ®Þnh trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn ch¶y vµo ng¨n ®ùng xóc t¸c. Ng¨n th¸o xóc t¸c lµ n¬i
chÊt xóc t¸c x¶ khÝ ®¹t ®Õn mËt ®é chÊt xóc t¸c trong èng dÉn tr−íc khi vµo èng th¼ng ®øng
dµnh cho chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn. Mét vßng nhá ph©n phèi kh«ng khÝ trong ng¨n chøa
xóc t¸c nh»m gi÷ cho chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i linh ®éng. Çc mµo khÝ (kh«ng khÝ) ®Æt çch
nhau theo èng dÉn xóc t¸c cã nhiÖm vô n¹p khÝ vµ bï ®¾p thÓ tÝch khÝ mÊt do nÐn. ChÊt xóc
t¸c chuyÓn qua van ®iÒu chØnh chÊt xóc t¸c hoµn nguyªn, van nµy khèng chÕ nhiÖt ®é cña
react¬ b»ng çch ®iÒu chØnh l−îng xóc t¸c nãng ®i vµo èng ph¶n øng vµ buång react¬. PhÇn
èng ®øng phÝa d−íi çc ®Çu phun nguyªn liÖu cã nhiÖm vô æn ®Þnh chÊt xóc t¸c vµ ®ãng vai
trß nh− “van” mét chiÒu, c¶n kh«ng cho dßng dÇu ch¶y ng−îc l¹i vµo thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
Trong ®o¹n èng nµy, çc ®Çu phun h¬i n−íc lµm æn ®Þnh vµ t¸i ph©n bè chÊt xóc t¸c, duy tr×
mét mËt ®é cao cña pha xóc t¸c, tr−íc khi vµo vïng phun nguyªn liÖu.
Bé phËn thu håi khÝ cña DCC lµ mét th¸p ph©n ®o¹n chÝnh cã hÖ ng−ng tô håi l−u ®Ønh
th¸p ®Ó ng−ng tô h¬i n−íc. Mét m¸y nÐn khÝ c«ng suÊt l¬n so víi qu¸ tr×nh FCC ®−îc l¾p ®Æt
bëi v× trong c«ng nghÖ nµy l−îng khÝ kh« vµ khÝ dÇu má ho¸ láng (LPG) rÊt lín. Th¸p hÊp
thô vµ çc cét t¸ch s¹ch (stripp¬) ®Æt sau m¸y nÐn ®−îc thiÕt kÕ ®Æc biÖt ®Ó c¶i thiÖn kh¶
n¨ng thu håi C3 vµ mét sè cÊu tö gasolin nhÑ. Sau çc th¸p t¸ch C4 debutaniz¬ vµ C3
depropaniz¬ ®Ó lo¹i bá t¹p chÊt nh− trong çc hÖ thu håi khÝ truyÒn thèng, trong c«ng nghÖ
nµy cßn cã th¸p deetaniz¬ (deethanizer) vµ th¸p t¸ch C3 splitt¬ (splitter) ®Ó t¹o ra propylen
cã ®é s¹ch cao ®Ó s¶n xuÊt polyme cao cÊp. §èi víi çc c¬ së DCC ë trong hoÆc ë gÇn çc tæ
hîp ho¸ dÇu, mét hÖ thu håi etylen theo kü thuËt lµm l¹nh tiªn tiÕn ARS (advanced recovery
system) cña h·ng S&W ®−îc sö dông ®Ó thu håi etylen vµ chñ yÕu ®Ó thu håi hoµn toµn
propylen.
HÖ thèng ®iÒu hµnh khÝ x¶ sau thiÕt bÞ hoµn nguyªn DCC còng t−¬ng tù nh− ®èi víi hÖ
FCC. HÖ ®iÒu hµnh nµy bao gåm mét van ®iÒu chØnh khÝ x¶ ®Ó khèng chÕ ¸p suÊt chªnh lÖch
gi÷a react¬ vµ regenerat¬, tiÕp ®Õn lµ mét buång rçng. NhiÖt ®−îc thu håi b»ng thiÕt bÞ lµm
nguéi khÝ x¶ trong d¹ng h¬i qu¸ nhiÖt ¸p suÊt cao. Tuú thuéc vµo tiªu chuÈn khÝ th¶i cña
tõng ®Þa ph−¬ng, hÖ thèng cã thÓ cã mét xyclon 3-cÊp ®Æt tr−íc van ®iÒu chØnh khÝ x¶ hoÆc
mét thiÕt bÞ läc bôi tÜnh ®iÖn (ESP, electrostatic precipitator) ®Æt tr−íc èng khãi. SOx hoÆc
NOx nÕu cÇn thiÕt ®−îc xö lý b»ng kü thô©t phô gia xóc t¸c lo¹i bá SOx vµ b»ng kü thuËt
khö chän läc xóc t¸c (SRC) lo¹i bá NOx.
198
4.4.3. Çc vÊn ®Ò c«ng nghÖ
• ChÊt xóc t¸c
PhÇn quan träng nhÊt cña c«ng nghÖ DCC lµ chÊt xóc t¸c.Çc cè g¾ng nghiªn cøu vµ
triÓn khai cña RIPP ®· t¹o ra mét sè chÊt xóc t¸c chuyªn dông, mçi mét chÊt xóc t¸c ®Òu
liªn quan ®Õn çc zeolit. TÊt c¶ mäi chÊt xóc t¸c ®Òu cã ®Æc tr−ng vËt lý t−¬ng tù nh− cña
xóc t¸c FCC.
ChÊt xóc t¸c ký hiÖu CRP-1 ®−îc chÕ t¹o cho c«ng nghiÖp DCC1, propylen cùc ®¹i.
CRP cã ho¹t tÝnh t−¬ng ®èi thÊp nh»m b¶o ®¶m ®é chän läc olefin cao vµ ph¶n øng chuyÓn
dÞch hydro kh«ng ®¸ng kÓ. ChÊt xóc t¸c còng thÓ hiÖn ®é bÒn thñy nhiÖt cao vµ ®é chän läc
cèc thÊp.
CS-1 vµ CZ-1 ®−îc chÕ t¹o ®Ó s¶n xuÊt isobutylen vµ isoamylen víi ®é chän läc cao.
Çc xóc t¸c nµy còng cã tÝnh chÊt h¹n chÕ ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro vµ cã ®é bÒn thuû
nhiÖt tèt, ®é chän läc cèc thÊp.
C¶ ba lo¹i xóc t¸c trªn ®ang ®−îc s¶n xuÊt ë c¬ së s¶n xuÊt xóc t¸c cña C«ng ty Ho¸
dÇu Qilu Trung quèc. TËp ®oµn Stone & Webster lµ nhµ cung cÊp xóc t¸c thø hai cho c«ng
nghÖ DCC ë ngoµi Trung Quèc.
• Nguån nguyªn liÖu
C«ng nghÖ DCC ®−îc ¸p dông cho nhiÒu d¹ng nguyªn liÖu VGO kh¸c nhau cho s¶n
xuÊt propylen vµ isoolefin. Nguån nguyªn liÖu cã thÓ bao gåm s¸p, naphta vµ dÇu cÆn.DÇu
th« parafin lµ tèt nhÊt, tuy nhiªn çc thö nghiÖm pilot ®· thµnh c«ng víi çc nguyªn liÖu
naphten vµ aromat ®· hydro-xö lý.
• Çc ®iÒu kiÖn vËn hµnh
Nh÷ng ®iÒu kiÖn vËn hµnh ®iÓn h×nh cho 2 chÕ ®é:chÕ ®é I (propylen cùc ®¹i), chÕ ®é
II (isoolefin cùc ®¹i) ®−îc dÉn ra ë b¶ng 4.15.
B¶ng 4.15. §iÒu kiÖn vËn hµnh cña DCC, FCC vµ SC
DCCI Max C3 DCC II Max isoolefin FCC SC

o
NhiÖt ®é, C
React¬ 550 ÷ 565 525 ÷ 550 510 ÷ 550 760 ÷ 870
Regenerat¬ 670 ÷ 700 670 ÷ 700 670 ÷ 730 −
2
¸p suÊt react¬ (kG/cm ) 0,7 ÷ 1,0* 1,0 ÷ 1,4 1,4 ÷ 2,1 1,0
Thêi gian ph¶n øng, s 9 ÷ 15 2 (èng ph¶n øng) 2 (èng ph¶n øng) 0,1 ÷ 0,2
ChÊt xóc t¸c/dÇu (kl/kl) 9-15 7 ÷ 11 5÷8 −
H¬i n−íc, %kl nguyªn liÖu 20 ÷ 30 10 ÷ 15 2÷7 30 ÷ 80
−1
* Thêi gian l−u trong èng ph¶n øng ~2s + 2-8h (WHSV) trong react¬ líp æn ®Þnh.
199
• HiÖu suÊt s¶n phÈm DCC
Propylen cùc ®¹i, DCC I
B¶ng hiÖu suÊt s¶n phÈm cña chÕ ®é DCC ®èi víi VGO Daging giµu parafin ®−îc dÉn
ra ë b¶ng 4.16.
B¶ng 4.16. HiÖu suÊt s¶n phÈm DCC, FCC vµ SC

S¶n phÈm %kl cña nguyªn liÖu
DCCI FCC SC
H2 0,3 0,1 0,6
KhÝ kh« (C1 - C2) 12,6 3,8 44,0
LPG (C3 - C4) 42,3 27,5 245,7
Naphta (C5 - 205oC) 20,2 47,9 19,3
LCO (205 – 330oC) 7,9 8,7 4,7
DÇu sÖt (330oC (+)) 7,3 5,9 5,7
Cèc 9,4 6,1 −
Olefin nhÑ
C2 5,7 0,9 28,2
C3 20,4 8,2 15,0
C4 15,7 13,1 4,1
Nguån tµi liÖu: Lark Chapin and Warren Letzseh "Deep Catalytic Cracking, Maximize
Olefin Production" NPRA Annual Meeting, AM-94-43, March 20-23, 1994.
§Ó so s¸nh, hiÖu suÊt olefin cùc ®¹i cña c«ng nghÖ FCC vµ SC cña cïng mét d¹ng
nguyªn liÖu còng ®−îc dÉn ra ë b¶ng 4.16.
Propylen cã hµm l−îng cao trong s¶n phÈm LPG vµ cao h¬n ®¸ng kÓ so víi c«ng nghÖ
FCC. LPG cña DCC còng chøa mét l−îng lín butylen.Trong ®ã phÇn isobutylen trong
butylen tæng cao h¬n so víi FCC (38 ÷ 42% so víi 17 ÷ 33%). Do ®ã, sù s¶n xuÊt MTBE
còng ®−îc c¶i thiÖn ®¸ng kÓ so víi c«ng nghÖ FCC do l−îng isobutylen t¨ng. HiÖu suÊt
olefin cao ®¹t ®−îc lµ do cracking s©u chän läc ®èi víi naphta.
Mét l−îng lín khÝ kh« còng ®−îc t¹o ra trong c«ng nghÖ DCC v× nhiÖt ®é cña react¬
cao.KhÝ kh« cña DCC rÊt giµu olefin, rÊt cÇn thiÕt cho c«ng nghiÖp ho¸ dÇu. Tuy nhiªn,
c«ng nghÖ DCC t¹o ra Ýt khÝ kh« vµ nhiÒu LPG h¬n so víi c«ng nghÖ SC. S¶n phÈm chÝnh
cña DCC lµ propylen.Trong khi ®ã etylen lµ s¶n phÈm chÝnh cña SC (SC lµ ph¶n øng
cracking nhiÖt, trong khi ®ã DCC chñ yÕu lµ cracking xóc t¸c).
V× ®é chuyÓn ho¸ cao, nªn çc s¶n phÈm láng C5+ cña DCC hÇu nh− lµ aromat. Do ®ã,
gi¸ trÞ octan cña naphta cña DCC rÊt cao. Víi hiÖu suÊt s¶n phÈm nh− trªn, ng−êi ta x¸c ®Þnh
®−îc MONC lµ 84.7 vµ RONC lµ 99.3. Naphata DCC C5+ cã h¬n 25% benzen, toluen vµ
xylen (BTX). V× hµm l−îng diolefin cao nªn naphta DCC th−êng ph¶i ®−îc hydro xö lý chän
läc ®Ó ®¹t chÊt l−îng æn ®Þnh mµ kh«ng lµm gi¶m gi¸ trÞ octan.
200
Cèc còng ®−îc t¹o ra nhiÒu h¬n so víi FCC. NhiÖt cña ph¶n øng chuyÓn ho¸ nguyªn
liÖu thµnh s¶n phÈm cao nªn ®ßi hái nhiÖt ®é cña react¬ cao, do ®ã hiÖu suÊt cèc lín.
§é nh¹y vµ hiÖu suÊt olefin ®èi víi 3 nguyªn liÖu VGO ®−îc dÉn ra ë b¶ng 4.17.
B¶ng 4.17. HiÖu suÊt olefin cña DCCI ®èi víi çc VGO kh¸c nhau
Daqing VGO nhÑ ArËp Iran

MËt ®é 0,84 0,88 0,91
K, UOP 12,4 11,9 11,7
HiÖu suÊt olefin,%nguyªn liÖu
C2 6,1 4,3 3,5
C3 21,1 16,7 13,6
C4 14,3 12,7 10,1
VGO Daqing lµ nguyªn liÖu parafinic, VGO Iran giµu aromat. HiÖt suÊt propylen vµ
butylen rÊt cao ®èi víi nguyªn liÖu parafin vµ gi¶m tõ tõ ®èi víi nguyªn liÖu aromat. Çc sè
liÖu ®· cho ®−îc thùc hiÖn t¹i RIPP trªn thiÕt bÞ pilot víi c«ng suÊt 2BPD (barrel/ngµy).
DCC II isoolefin cùc ®¹i
HiÖu suÊt olefin cùc ®¹i cña DCC II ®−îc dÉn ra ë b¶ng 4.18
B¶ng 4.18. HiÖu suÊt s¶n phÈm cña DCC II
HiÖu suÊt,% nguyªn liÖu

−
C2 5,59
C3 - C4 34,49
Naphta C5+ 39,00
LCO 9,77
HCO 5,84
Cèc 4,31
Tæn thÊt 1,00
Olefin nhÑ
C2= 2,26
C3= 14,29
C4= 14,65
i-C4= 6,13
C5= 9,77
i-C5= 6,77
Nguån tµi liÖu: Z. T. Li W. Y. Shi, N. Pan, F. K. Jaing, “DCC flexibility for isoolefins
production” Advances in fluid catalytic cracking, ACS vol 3 pp 581-583.
201
B¶ng 4.19. Sù ph©n bè çc isome olefin theo chÕ ®é DCCII
Gi¸ trÞ c©n b»ng DCCII
Isome cña butylen
1.buten,%kl. 14,7 12,8
t-2-buten, %kl 24,5 26,7
c-2-buten,%kl 16,7 18,6
isobuten, %kl 44,1 41,9
Isome cña amylen
1-penten, %kl 5,2 5,2
t-2-penten,%kl 12,2 17,6
c-2-penten,%kl 2,0 7,9
isoamylen, %kl 70,6 6,93
Nguån tµi liÖu: Z. T. Li W. Y. Shi, N. Pan, F. K. Jaing, “DCC flexibility for isoolefins
production” Advances in fluid catalytic cracking, ACS vol 3 pp 581-583.
HiÖu suÊt olefin cao ®−îc t¹o ra bëi cracking s©u naphta trong ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt
h¬n DCC I. §é chän läc cao cña olefin chøng tá tèc ®é ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro rÊt
thÊp. Butylen vµ çc amylen bao gåm nhiÒu çc isome nhÑ ë b¶ng 4.19.
L−u ý r»ng, isoolefin trong DCC II cã gi¸ trÞ gÇn nh− gi¸ trÞ c©n b»ng nhiÖt ®éng häc.
Do ®ã, hiÖu suÊt cña isobutylen vµ isoamylen lµ rÊt cao, kho¶ng 6,0%kl.
TriÓn khai c«ng nghÖ DCC
Cã thÓ l¾p ®Æt mét hÖ thèng DCC trong mét c¬ së ho¸ dÇu víi mét vµi “kÞch b¶n” sau ®©y:
øng dông c«ng nghÖ DCC ®Ó gia t¨ng s¶n xuÊt propylen trong mét c¬ së s¶n xuÊt
etylen. S¶n phÈm naphta DCC, etan, propan vµ butan ®−îc sö dông cho SC ®Ó s¶n xuÊt etylen.
Mét hÖ DCC cã thÓ ®−îc l¾p ®Æt trong mét c¬ së läc dÇu s¶n xuÊt polypropylen vµ
styren. Mét vÝ dô nh− thÕ ®−îc giíi thiÖu trªn h×nh 4.18.
KhÝ ®èt
EB +
EXT + HDA Styren
Styren
C2=
C3=
POLY Polypropylen
C4
VGO
DCC
SHP
LCO
Xö lý nguyªn
DO
liÖu
H×nh 4.18. S¬ ®å s¶n xuÊt polypropylen vµ styren:

(EXT = chiÕt t¸ch aromat, DHA = hydro dealkyl ho¸, SHP = hydro ho¸ chän läc,
EB = etyl benzen, POLY = polypropylen).
202
Mét vÝ dô kh¸c vÒ triÓn khai c«ng nghÖ DCC lµ thóc ®Èy sù s¶n xuÊt gasolin c¶i biÕn,
nh− trªn h×nh 4.19. Mét hÖ thèng thu håi etylen theo c«ng nghÖ ARS (lµm l¹nh cña h·ng
Stone & Wegster) ®−îc ®−a vµo s¬ ®å ®Ó s¶n xuÊt etylen vµ propylen.
KhÝ ®èt
Thu håi khÝ
Etylen
ERU
Propylen
R−îu
C4=
Metanol CÊu tö pha
Alkylat
trén x¨ng
VGO oxygenat,...
cao cÊp
DCC C5-
C5+
SHU Gasolin
Naphta
HT LCO
DO
H×nh 4.19. S¬ ®å s¶n xuÊt gasolin c¶i biÕn:

ERU: bé phËn thu håi etylen (ethylene recovery unit);
SHU: bé phËn hydro ho¸ chän läc (selective hydrocarbon unit);
HT: bé phËn hydro-xö lý (hydro-treating).
Trªn ®©y lµ mét sè c«ng nghÖ ®iÓn h×nh cña FCC ®−îc lùa chän giíi thiÖu: c«ng nghÖ
FCC cña UOP, c«ng nghÖ RFCC cña Stone &Webster kÕt hîp víi IFP (Institute Française de
PÐtrole) vµ c«ng nghÖ DCC cña Stone&Webster liªn kÕt víi RIPP vµ Sinopec International
(Trung Quèc).
Ngoµi çc c«ng nghÖ ®ã ra, chóng ta cßn ®−îc biÕt rÊt nhiÒu c«ng nghÖ kh¸c nh−:
c«ng nghÖ FCC IIIR cña Exxon, c«ng nghÖ FCC cña tËp ®oµn M.W. Kellogg...
Mçi mét c«ng nghÖ ®Òu thÓ hiÖn nh÷ng −u ®iÓm c¬ b¶n cña m×nh cho tõng tr−êng hîp
cô thÓ (phô thuéc vµo rÊt nhiÒu yÕu tè: nguån nguyªn liÖu, tr×nh ®é c«ng nghÖ, kh¶ n¨ng tµi
chÝnh, môc tiªu s¶n phÈm...). Tuy nhiªn tÊt c¶ çc c«ng nghÖ ®ã ®Òu h−íng tíi: viÖc sö dông
®a d¹ng nguån nguyªn liÖu, ®Æc biÖt quan t©m ®Õn nguyªn liÖu nÆng, tÝnh ®a d¹ng cña s¶n
phÈm vµ trang bÞ çc thiÕt bÞ hiÖn ®¹i, tù ®éng ho¸ vµ gi¸ thµnh h¹.
Mäi c¶i tiÕn c«ng nghÖ (vÒ thiÕt bÞ vµ chÊt xóc t¸c) ®Òu nh»m tËn dông tèi ®a vµ
kh«ng phÝ ph¹m nguån tµi nguyªn dÇu má mµ chóng ta vµ çc nhµ läc dÇu ®Òu biÕt r»ng, ®ã
kh«ng ph¶i lµ nguån tµi nguyªn v« h¹n vµ trong t−¬ng lai kh«ng xa nã sÏ c¹n kiÖt. C©u hái:
203
“Çi g× sau dÇu má?” lµ ch−a ai tr¶ lêi ®−îc, song mäi ng−êi ®Òu ý thøc r»ng, ph¶i t×m çch
kÐo dµi “thêi kú n¨ng l−îng dÇu má” cµng l©u cµng tèt, tr−íc hÕt b»ng khoa häc vµ c«ng
nghÖ vµ sau ®ã míi ®Õn chÝnh s¸ch vµ ý thøc con ng−êi!
204
Tµi liÖu tham kh¶o
1. Bruce C. Gates, James R. Kater, G.C.A. Schuit, Chemistry of catalytic processes,

McGraw - Hill Book Company, 1979.
2. C. Naccache, Catalyseur solides acides, Ðcole de catalyse au Vietnam, (1995).
3. C. Naccache, P. MÐriaudeau, Nguyen Huu Phu, Ðcole de catalyse au Vietnam, (1996).
4. Donald W Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley - Interscience Publication, 1974.
5. J. Dwyer and D.J. Rawlence, Fluid catalytic cracking: chemistry and catalyst particle
design, Catal. Today, vol. 18, No 4 (487-509) (1993).
6. J. P. Mikkola et al., Future Trends in the Worldwide Oil Refining Industry. NATO
Science Series, II Mathematics, Physics and Chemistry, vol. 69 (2002).
7. Julius Scherzer, Octane - Enhancing, Zeolite FCC catalysts: Scientific and Technical
Aspects, Catal. Review, Sci. Eng 31Ç3) 215-354 (1989).
8. M. L. Occelli and P. O'connor, Fluid catalytic cracking materials and Technological
innovations, Studies in Surface Science and Catalysis 134, Elsevier 2001.
9. NguyÔn H÷u Phó, Ho¸ lý-Ho¸ keo, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt Hµ Néi, 2003.
10. NguyÔn H÷u Phó, Xóc t¸c vµ HÊp phô trªn bÒ mÆt vËt liÖu v« c¬ mao qu¶n, Nhµ xuÊt b¶n
Khoa häc vµ Kü thuËt Hµ Néi, 1998.
11. R. J. Farrauto and Bartholomew Fundametals of Industrial Catalytic Processes, Blackie
Academic & Professional, 1997.
12. Reza Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Crulf Publishing Company
Houston, Texas (2000).
13. Robert A. Meyer, Handbook of Petroleum Refining Processes, McGraw - Hill, 1997.
14. Bohdan W. Wojciechowski and Avelino Corma, Catalytic cracking: Catalysts, Chemistry
and Kinetics, Marcel Dekker, Inc. New York. Basel, 1986.
205
Môc lôc
Lêi nãi ®Çu ...................................................................................................................... 3
B¶ng çc ch÷ çi viÕt t¾t vµ çc ký hiÖu ........................................................................ 5
Ch−¬ng 1: Më ®Çu.......................................................................................................... 9
1.1. Giíi thiÖu tæng qu¸t vÒ c«ng nghÖ cracking............................................................ 9
1.2. Giíi thiÖu s¬ ®å chung cña çc ph¶n øng cracking ................................................. 13
1.3. Giíi thiÖu chung vÒ chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp .......................................... 13
1.4. Çc ®Æc tr−ng vÒ nguyªn liÖu cho cracking xóc t¸c (FCC)...................................... 13
1.4.1. Ph©n lo¹i çc hydrocacbon ............................................................................... 14
1.4.2. Çc tÝnh chÊt vËt lý cña nguyªn liÖu FCC ......................................................... 15
1.4.3. Çc t¹p chÊt ...................................................................................................... 21
1.4.4. Çc gi¸ trÞ vµ hÖ thøc kinh nghiÖm ................................................................... 27
1.5. Çc s¶n phÈm cña FCC ........................................................................................... 29
Ch−¬ng 2: Ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c ............................................................ 34

2.1. Më ®Çu ................................................................................................................... 34
2.2. Cracking xóc t¸c..................................................................................................... 39
2.2.1. Çc kiÕn thøc c¬ së vÒ cacbocation .................................................................. 39
2.2.2. Cracking xóc t¸c çc hydrocacbon ®¬n lÎ......................................................... 48
2.2.2.1. Cracking xóc t¸c parafin............................................................................. 49
2.2.2.2. Cracking xóc t¸c olefin............................................................................... 54
2.2.2.3. Cracking xóc t¸c alkyl hydrocacbon aromat ............................................... 56
2.2.2.4. Cracking xóc t¸c xycloparafin .................................................................... 58
2.2.2.5. Sù h×nh thµnh cèc ....................................................................................... 59
2.2.3. Cracking xóc t¸c gas oil ................................................................................... 62
2.2.3.1. Nh¾c l¹i çc ®Æc ®iÓm c¬ b¶n vÒ cracking .................................................. 62
2.2.3.2. Sù ph©n bè s¶n phÈm trong cracking gas oil ............................................... 63
2.2.3.3. §éng häc ph¶n øng cracking gas oil ........................................................... 70
2.2.3.4. Cracking çc nguyªn liÖu nÆng ................................................................... 71
206
Ch−¬ng 3: ChÊt xóc t¸c FCC......................................................................................... 73
3.1. Më ®Çu ................................................................................................................... 73
3.2. Çc hîp phÇn c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC ............................................................ 74
3.2.1. Zeolit Y ............................................................................................................ 74
3.2.2. Çc ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ....................................... 77
3.2.2.1. Tæng hîp zeolit cã tØ sè Si/Al cao ............................................................... 78
3.2.2.2. Çc tÝnh chÊt c¬ b¶n cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (HSY - high silica Y) . 82
3.2.3. ChÊt nÒn ........................................................................................................... 88
3.2.3.1. Chøc n¨ng chÊt nÒn .................................................................................... 88
3.2.3.2. Ph©n lo¹i..................................................................................................... 90
3.2.4. Çc chÊt phô trî xóc t¸c ................................................................................... 98
3.2.4.1. Zeolit ZSM-5 .............................................................................................. 98
3.2.4.2. Çc vËt liÖu r©y ph©n tö (RPT) dÉn xuÊt tõ AlPO4: SAPO, MeAPO,
MeAPSO ...................................................................................................... 101
3.2.4.3. Çc lo¹i vËt liÖu kh¸c ................................................................................. 103
3.3. ChÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC ....................................................................................... 104
3.3.1. Ph©n lo¹i çc ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC...................................... 104
3.3.2. ChÕ t¹o çc zeolit ............................................................................................. 105
3.3.2.1. Zeolit Y ...................................................................................................... 105
3.3.2.2. Trao ®æi ion ................................................................................................ 106
3.3.2.3. BiÕn tÝnh cÊu tróc cña zeolit Y.................................................................... 107
3.3.3. ChÊt nÒn vµ quy tr×nh chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC................................................ 108
3.3.3.1. ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn ho¹t tÝnh thÊp ..................................................... 109
3.3.3.2. ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn ho¹t tÝnh ............................................................. 111
3.4.4. So s¸nh çc quy tr×nh s¶n xuÊt xóc t¸c kh¸c nhau............................................. 112
3.4. Çc tÝnh chÊt vËt lý quan träng cña chÊt xóc t¸c FCC............................................. 113
3.4.1. §é bÒn mµi mßn ............................................................................................... 113
3.4.2. ThÓ tÝch mao qu¶n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n .................................... 115
3.4.3. §é bÒn nhiÖt vµ bÒn thuû nhiÖt ......................................................................... 116
3.4.4. Ph©n bè kÝch th−íc h¹t ..................................................................................... 117
3.4.5. Khèi l−îng riªng .............................................................................................. 118
3.4.6. §é tinh thÓ XRD .............................................................................................. 118
3.5. Mèi quan hÖ gi÷a thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt xóc t¸c .................................................. 120
3.5.1. Çc ®Æc tr−ng c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC ...................................................... 120
3.5.2. ¶nh h−ëng cña zeolit ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c FCC .............................................. 122
3.5.2.1. ¶nh h−ëng tØ sè Si/Al cña zeolit ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc........ 123
3.5.2.2. ¶nh h−ëng cña zeolit ®Õn chÊt l−îng gasolin ............................................. 126
207
3.5.2.3. ¶nh h−ëng cña ion natri ............................................................................. 129
3.5.2.4. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit HSY ...................................... 129
3.5.2.5. ¶nh h−ëng cña sù trao ®æi ion ®Êt hiÕm víi zeolit HSY ............................. 132
3.5.3. ¶nh h−ëng cña pha nÒn .................................................................................... 133
3.5.4. ¶nh h−ëng cña tØ sè zeolit/chÊt nÒn.................................................................. 135
3.5.5. ¶nh h−ëng cña chÊt phô trî.............................................................................. 136
3.6. Nghiªn cøu ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking.................................................................... 139
3.6.1. Nguyªn nh©n suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c .......................................................... 139
3.6.2. M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc trªn chÊt xóc t¸c
(m« h×nh COC, coke on catalyst)...................................................................... 141
3.6.7. M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong dßng
(time on stream, TOS) ...................................................................................... 142
3.6.4. §é chän läc s¶n phÈm trong ph¶n øng cracking xóc t¸c ................................... 144
3.6.4.1. §é chän läc s¶n phÈm trong çc react¬ cã líp xóc t¸c æn ®Þnh................... 144
3.6.4.2. §é chän läc s¶n phÈm trong çc react¬ cracking xóc t¸c ë tr¹ng th¸i
l−u thÓ - react¬ th−¬ng m¹i ......................................................................... 149
3.6.4.3. X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c cracking quy m« phßng thÝ nghiÖm (PTN) 151
Ch−¬ng 4: C«ng nghÖ qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c........................................................ 154

4.1. Më ®Çu ................................................................................................................... 154
4.2. C«ng nghÖ FCC cña UOP ....................................................................................... 158
4.2.1. Giíi thiÖu c«ng nghÖ FCC cña UOP ................................................................. 158
4.2.2. Ph©n tÝch çc −u ®iÓm cña hÖ thèng FCC-UOP hiÖn ®¹i ................................... 164
4.2.3. Kh¶ n¨ng chÕ biÕn çc nguån nguyªn liÖu ®a d¹ng .......................................... 168
4.2.4. Gi¸ thµnh c«ng nghÖ......................................................................................... 171
4.2.5. T×nh h×nh thÞ tr−êng.......................................................................................... 173
4.3. Qu¸ tr×nh RFCC cña S&W-IFP............................................................................... 174
4.3.1. Giíi thiÖu qu¸ tr×nh RFCC(S&W-IFP).............................................................. 175
4.3.2. Çc vÊn ®Ò c«ng nghÖ ....................................................................................... 179
4.4. Cracking xóc t¸c s©u - s¶n xuÊt olefin nhÑ ............................................................. 194
4.4.1. Më ®Çu ............................................................................................................. 194
4.4.2. M« t¶ qu¸ tr×nh................................................................................................. 196
4.4.3. Çc vÊn ®Ò c«ng nghÖ ....................................................................................... 199
Tµi liÖu tham kh¶o ......................................................................................................... 205
208

GS.ts. Nguyễn Hữu Phú - Cracking Xuc Tac - Tr 11-74

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

GS.ts. Nguyễn Hữu Phú - Cracking Xuc Tac - Tr 11-74

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

GS. TS.

NguyÔn H÷u Phó

Cracking xóc t¸c

Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt

ChÞu tr¸ch nhiÖm xuÊt b¶n: PGS. TS. T« §¨ng H¶i

Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt

In 700 cuèn, khæ 19 × 27 cm, t¹i

GS. TS. NguyÔn H÷u Phó

1.1. Giíi thiÖu tæng qu¸t vÒ c«ng nghÖ cracking

Gas oil Kh«ng khÝ

ChÊt xóc t¸c bæ sung

Gas oil H¬i n−íc

H×nh 1.2. ThiÕt bÞ craking xóc t¸c FCC.

Gas oil O, Gasolin G vµ s¶n phÈm phô X.

Xyclo pentan Xyclo hexan Metyl xyclo hexan

1.4.2. C¸c tÝnh chÊt vËt lý cña nguyªn liÖu FCC

• Ch−ng cÊt nguyªn liÖu

CÆn cacbon Ramsbottom, %kl 10

1.4.3. C¸c t¹p chÊt

o PhÇn dÇu ®¸y ch−ng cÊt Hµm l−îng nit¬ cña

1.4.4. C¸c gi¸ trÞ vµ hÖ thøc kinh nghiÖm

• C¸c hÖ thøc TOTAL

• Ph−¬ng ph¸p API

1.5. C¸c s¶n phÈm cña FCC

Ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c

B¶ng 2.2. Cracking nhiÖt hydrocacbon

2.2.1. C¸c kiÕn thøc c¬ së vÒ cacbocation

R1CH CHR2 + HX [ R1 CH CH R2 ] + X R1CH2 CHR2 + X

b) Thªm mét proton vµo mét ph©n tö b·o hoµ

Ion (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2CH2+

Giai ®o¹n chËm

Giai ®o¹n chËm

Víi ∆G* = 14,8 kcal/mol

Ph¶n øng ph©n c¾t

Ph¶n øng ph©n c¾t

Ph¶n øng ph©n c¾t

Ph¶n øng ph©n c¾t

2.2.2. Cracking xóc t¸c c¸c hydrocacbon ®¬n lÎ

Hydrocacbon N¨ng l−îng ho¹t ho¸ (kcal/g.mol)

Parafin §é chuyÓn ho¸ (%)

Tõ b¶ng 2.8 cã thÓ cã nh÷ng nhËn xÐt:

R−CH2−C+H−CH2−CH2−R’ R−CH2−CH=CH2 + R’C+H2

Ion cacboni Cacking protolyt

kh¬i mµo ph¶n øng

ph¸t triÓn ph¶n øng kÕt thóc ph¶n øng

+ d Olefin (s¶n phÈm)

H×nh 2.1. S¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng cracking alkan trªn zeolit

2.2.2.2. Cracking xóc t¸c olefin

R−CH2−C+H−CH−CH2−CH2−R’ R−CH2−CH=CH2 + R’−CH2−C+H2

CCCCCC CCCCCC CCCCCC CCCCCC CCCCCC

3M2H (0,445) 3M3H (0,116) 4 M1H (0.00)

2.2.2.3. Cracking xóc t¸c alkyl hydrocacbon aromat

Hydrocabon N¨ng l−îng ho¹t ho¸ (kcal/mol)

o-xylen m-xylen p-xylen

2.2.2.4. Cracking xóc t¸c xycloparafin

2.2.2.5. Sù h×nh thµnh cèc

Hydrocacbon ®a nh©n aromat, olefin vµ polyolefin dÔ t¹o cèc so víi naphten vµ

2.2.3. Cracking xóc t¸c gas oil

2.2.3.1. Nh¾c l¹i c¸c ®Æc ®iÓm c¬ b¶n vÒ cracking

2.2.3.2. Sù ph©n bè s¶n phÈm trong cracking ga soil

§é chuyÓn ho¸ (%kl)

§é chuyÓn ho¸ (%kl)

§é chuyÓn ho¸ (%kl)

§é chuyÓn ho¸ (%kl)