硕士学位论文

论文题目：高分解温度 PVA 制备及性能研究

作者姓名 金狲森

指导教师 钟明强

范萍

学科专业 材料科学与工程

培养类别 全日制专业型硕士

所在学院 材料科学与工程学院

提交日期 二零一九年一月

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万方数据
 浙江工业大学硕士学位论文

高分解温度 PVA 制备及性能研究

作者姓名： 金狲森
指导教师： 钟明强
范萍

浙江工业大学材料科学与工程学院
二零一九年一月

万方数据
 Preparation and properties of PVA with high
decomposition temperature

Design and synthesis of metal organic polymer

photosensitizer for photocatalytic hydrogen evolution
from water

Candidate: Sunsen Jin

Advisor: Mingqiang Zhong
Ping Fan

College of Materials Science and Engineering

Zhejiang University of Technology
January 2019

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 浙江工业大学硕士学位论文

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 摘要

高分解温度 PVA 制备及性能研究

摘 要

聚乙烯醇（Poly(vinyl alcohol)）作为一种水溶性的高分子材料，具有卓越的
透明性，生物相容性和气体阻隔性能,在医学、食品等包装材料领域应用广泛。但
因 PVA 分子中存在大量羟基，易形成分子内跟分子间的氢键，使得 PVA 熔点
（约 230℃）跟分解温度（230～250℃）接近，难以进行热塑性加工。本文将 PVA
与少量离子液体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）进行共混，制备了一种
高分解温度的 PVA 复合物并对其机理进行了探究,研究内容如下:
1.在添加微量（小于 2%wt）DMC 后, PVA 的热稳定性能得到了显著增强，
在熔融温度基本保持不变的情况下，分解温度由 258℃上升到 311℃。采用微分
法、基辛格方程法跟弗林方程法对于 PVA 和 PVA/DMC 复合材料热降解动力学
进行了研究,结果表明 DMC 的加入一定程度上抑制了 PVA 的热降解。热裂解气
相色谱质谱联用仪（PY-GC-MS）结果表明 DMC 的加入抑制了 PVA 第一步热降
解，提高了其分解温度和分解活化能。PVA 在第一阶段低温区域的热降解会被
抑制，这主要是因为 DMC 能够通过电子转移或者自由基加成，捕获热作用下
PVA 分子链生成的烷基自由基跟羟基自由基等，抑制 PVA 的解拉链式降解。
2.由力学分析可知，纯 PVA 拉伸强度为 17.3 MPa，断裂伸长率为 106.8%；
随着 DMC 的含量逐渐增加，共混物的拉伸强度会逐渐降低，断裂伸长率则逐渐
增加。当添加 DMC 含量分别为 1.0 wt%时，仍保持拉伸强度 15.1 MPa 以及断裂
伸长率 104.3%优异力学性能。
3. 由透明性分析可知，DMC 的加入对于 PVA 的透明性基本无影响，当添
加 DMC 含量分别为 1.0 wt%时，仍保持 87%的透过率。

关键词：聚乙烯醇；热塑加工；离子液体

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 Abstract

Study on preparation and properties of PVA with high

decomposition temperature

Abstract

Poly (vinyl alcohol), as a water-soluble polymer material, which has excellent

transparency, biocompatibility and gas barrier properties. It is widely used in the fields
of medicine, food and other packaging materials. However, due to the presence of a
large number of hydroxyl groups in the PVA molecule, it is easy to form hydrogen
bonds between the molecule and the molecule, which makes the melting point of the
PVA close to the decomposition temperature (230-250℃), so it is difficult to process
the PVA thermoplastically. In this paper, PVA was blended with a small amount of ionic
liquid methacryloxyethyl trimethylammonium chloride (DMC) to prepare PVA
complex with high decomposition temperature and its mechanism was studied.
1. After adding trace DMC (less than 2% wt), the thermal stability of PVA was
significantly enhanced, and the decomposition temperature increased from 258℃ to
311℃ while the melting temperature remained basically unchanged. The thermal
degradation kinetics of PVA and PVA/DMC composites were studied by differential
method, Kissinger equation method and Flynn equation method. The results showed
that DMC inhibited the first step of thermal degradation of PVA, and improved its
decomposition temperature and decomposition activation energy. Gas pyrolysis and
thermogravimetric infrared analysis show that the thermal degradation of PVA will be
inhibited in the low temperature region of the first stage. This is mainly because DMC
can inhibit the zipper-like degradation of PVA by capturing alkyl radicals and hydroxyl
radicals generated by the molecular chain of PVA through electron transfer or radical
addition.
2. According to the mechanical analysis, the tensile strength of pure PVA is 17.3
MPa and the elongation at break is 106.8%. With the increase of DMC content, the
tensile strength of the blend decreases and the elongation at break increases. When
DMC content was 1.0 wt%, the excellent mechanical properties of 15.1 MPa and 104.3%
elongation at break were maintained.
3. The transparency analysis shows that the addition of DMC has no effect on the
transparency of PVA. When the content of DMC is 1.0 wt%, the transmittance of PVA
is still 87%.

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Key words: poly(vinyl alcohol); thermal processing; ionic liquid

VI

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 目录

目 录

摘 要.......................................................................................................................... III
Abstract ......................................................................................................................... V
目 录........................................................................................................................ VII
第一章 文献综述........................................................................................................ 1
1.1 引言................................................................................................................... 1
1.2 聚乙烯醇概述..................................................................................................... 1
1.2.1 聚乙烯醇结构与性能................................................................................ 1
1.2.2 聚乙烯醇应用............................................................................................ 2
1.2.3 聚乙烯醇热降解研究................................................................................ 3
1.2.3 聚乙烯醇热塑性研究................................................................................ 5
1.3 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)概述 ................................................. 8
1.4 课题的提出、设计及研究内容.......................................................................... 9
第二章 实验制备...................................................................................................... 11
2.1 引言.................................................................................................................... 11
2.2 实验试剂及仪器............................................................................................. 11
2.2.1 实验原料.................................................................................................... 11
2.1.2 实验设备.................................................................................................... 12
2.3 实验内容......................................................................................................... 12
2.3.1 原料选取.................................................................................................... 12
2.3.2 实验流程.................................................................................................... 13
2.4 测试方法......................................................................................................... 13
第三章 PVA 性能研究 ............................................................................................. 15
3.1 红外分析......................................................................................................... 15
3.2 热重分析......................................................................................................... 15
3.3 DSC 分析 ........................................................................................................ 17
3.4 XRD 分析 ....................................................................................................... 18
3.5 力学性能......................................................................................................... 19
3.6 透光性............................................................................................................. 20
3.7 流变性能......................................................................................................... 21
3.8 本章小结......................................................................................................... 22

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第四章 PVA 热分解机理及动力学探讨 ................................................................. 23

4.1 PVA 及共混物热降解动力学研究 ............................................................... 23
4.1.1 微分法...................................................................................................... 24
4.1.2 基辛格方程动力学模型.......................................................................... 29
4.1.3 弗林方程法动力学模型.......................................................................... 31
4.2 裂解气相色谱质谱分析................................................................................. 33
4.3 PVA 热降解机理 ............................................................................................ 38
4.4 PVA/CTAB 共混物 DSC 和 TG 分析 ........................................................... 39
4.5 本章总结......................................................................................................... 41
第五章 总结与展望.................................................................................................. 43
5.1 总结................................................................................................................. 43
5.2 展望................................................................................................................. 43
参考文献...................................................................................................................... 45
致 谢.......................................................................................................................... 53
攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果.......................................... 55

VIII

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 第一章 文献综述

第一章 文献综述

1.1 引言
[1] [2, 3]
聚乙烯醇 (PVA) 作为一种水溶聚合物, 具有优异的透明度 、韧性 、
[4] [5] [6]
生物相容性 、阻隔性能 和生物降解性 , 并已广泛应用于生物医学，包装
工业[12] 和生物传感器 [13]
等各个领域。对于聚合物的大规模应用, 热塑性加工技
术自然具有明显的优势。PVA 可以由煤炭、天然气等石油路线大规模的工业化生
产，自从 2007 年开始，我国对于聚乙烯醇的产能需求与日俱增。目前已经有多
套 PVA 新建装置建成投产，例如来自宁夏地之化工有限公司、内蒙古的蒙维科
技有限公司和中石化的宁夏能源化工等，按照此速度估计到 2019 年，我国的
PVA 的总生产力将要达到约 330 万吨。虽然我国 PVA 产能的不断扩大，但国内
的 PVA 市场自从 2014 年后一直处于饱和状态，对 PVA 进行改性进而改善它的
应用性能并且进一步拓展其应用领域已经变得十分的要紧和迫切[5,6]。聚乙烯醇
的分子链上带有羟基侧基，以至于分子内和分子间均存在大量的氢键．而且聚乙
烯醇分子链结构较为完整，使得结晶度高，这使得 PVA 的熔点高达 220-240℃，
但是 PVA 的分解温度却很低，160℃就会进行脱水醚化，200℃开始分解。这一
特点使得 PVA 难以进行热塑性加工。为解决这一问题，创造出 PVA 的熔融加工
窗口，大部分的文献均通过在 PVA 中加入增塑剂，降低其结晶度，以使改性后
的聚乙烯醇的熔融温度远低于其分解温度，从而获得熔融加工窗口。如前所述，
聚乙烯醇的起始分解温度在 200℃左右，为了将 PVA 的熔融温度降到 200℃，甚
至 160℃以下，需要在 PVA 中添加的大量的增塑剂，这无疑会损害 PVA 本身优
良的力学性能及其耐水性能。在聚乙烯醇中加入热稳定剂，通过提高聚乙烯醇分
解温度，同样创造出聚乙烯醇的熔融加工窗口（PVA 的熔融温度与分解温度之
间），克服因为 PVA 熔点跟分解温度相近而导致的加工窗口极窄这个难点，实现
其熔融加工。但是目前关于 PVA 热稳定剂的研究报道极少。

1.2 聚乙烯醇概述

1.2.1 聚乙烯醇结构与性能

聚乙烯醇（PVA）是一种线性结晶聚合物，具有良好的水溶性。它是通过乙
酸乙烯酯的自由基聚合，得到的聚（乙酸乙烯酯）
（PVAc），再通过水解得到。聚
乙烯醇大分子链具有不同的立构规整度（取决于合成方法），并且具有宽范围的
Mw（通常 Mw= 9×103-4×105 g·mol-1）这是由于初始 PVAc 链的长度和反应条件
1

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（酸性或碱性）不同所造成的。聚乙烯醇在常温下一般呈片状或粉状，无毒无味。
聚乙烯醇（PVA）易溶解于水，很难溶解于其他有机溶剂。其结构式一般为：

聚乙烯醇的熔点一般为 230℃，高于聚乙烯、聚丙烯等，加热到 100℃以上

会发生变色和脆化。当加热到 170-180℃时，会发生脱水、醚化甚至交联。通常，
聚乙烯醇分解在 230℃开始，当加工温度达到 260℃以上，在分解过程中它会生
成一种含有共轭双键的物质。聚乙烯醇由于含有大量的羟基，容易形成分子内氢
键，而大量的氢键可以使聚乙烯醇分子链有序堆积，结晶度增大，因此具有优异
的成膜能力，良好的机械稳定性，优异的耐化学性（包括油脂，油和溶剂）和气
体阻隔性，因此在农业薄膜和包装等方面有较为广泛的用途。然而由于聚乙烯醇
分子内氢键作用，聚乙烯醇结晶度较高，熔融温度与分解温度过于接近，在加工
过程中往往伴随着聚乙烯醇分解，这对于聚乙烯醇热塑性加工是一个很大的挑战。

1.2.2 聚乙烯醇应用

聚乙烯醇是一种多羟基聚合物，在常温下是一种絮状或颗粒状固体，由于存
在大量的羟基，聚乙烯醇分子间的相互作用非常强，本身具有一定的吸水性。一
般情况下，聚合度越高，聚乙烯醇溶液粘度越高，醇解度越低，聚乙烯醇的低温
溶解度越好。聚合度低、醇解度高的聚乙烯醇一般用作纺织品纱料，其余的通常
用作用作建筑胶粘剂（如常用建筑胶 109）。聚乙烯醇作为一种热塑性塑料在熔
融过程中由于熔融温度与分解温度过于接近而难以加工。如果不加改性剂，高醇
解度聚乙烯醇（如 1799 等）甚至不能熔融挤出。此外，聚乙烯醇由于具有很强
的氢键，具有优异的水溶性、生物相容性、阻隔性、耐溶剂性、机械性能、生物
可降解性、光滑性和耐磨性。聚乙烯醇除用于维纶纤维外，还广泛应用于涂料、
粘合剂、纤维纸浆、纸张加工剂和乳胶的生产，广泛应用于纺织、食品、医药、
建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等领域。在化学纤维中，
聚乙烯醇（1799），可用作制备维纶的原料（以下简称维纶）。维纶是一种高附加
值的功能性纤维。水溶性维纶纤维一般分为长丝和短纤维。其中，水溶性维纶长
丝作为一种理想的水溶性纤维，是维纶纤维的一种特色品种。它的水溶性温度为
0-100℃，可用于各种用途。
此外，高强度聚乙烯醇纤维已广泛应用于建筑材料中，如可以应用于水泥板、
下水道、停车场等建筑物中的混凝剂加固，也可作为室内装潢中水泥和玻璃纤维
的理想替代品。此外，聚乙烯醇（PVA）还广泛应用于内墙涂料和胶粘剂中。与
其它涂料相比，聚乙烯醇涂料不仅具有防水、耐候、不膨胀、不脆化等优点，并
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 第一章 文献综述

且价格低廉、无毒无味。而改性聚乙烯醇与改性淀粉共混形成互穿网络结构的聚
合物合金可应用于生物降解方向。例如，可以制备食品包装薄膜、农业水溶性薄
膜等。其废弃物可以被潮湿土壤中的微生物吞食，降解成二氧化碳和水，绿色环
保，具有广阔的应用前景。
聚乙烯醇水凝胶因为其与人体组织相似的含水量、弹性模量、低摩擦系数、
优异的机械强度、丰富的孔漏网络结构和良好的生物相容性在生物医学领域得到
了广泛的应用，可应用于人工软骨、角膜和玻璃体。另外聚乙烯醇水凝胶在眼科
也有着广泛的应用，可用于制造软性眼镜。由于其水溶性，可用于制备药物缓释
胶囊。离子化聚乙烯醇海绵（I-PVA 海绵）因为其良好的生物相容性、化学稳定
性、良好的亲水性，被称为新型医用非纤维海绵。它是在聚乙烯醇大分子中加入
聚丙烯酸钠侧链制成。离子化聚乙烯醇海绵能有效地应用于严格要求的非纤维剥
脱显微手术和眼科手术，尤其是白内障人工晶状体置换手术。聚乙烯醇的其他用
途也可用作聚乙烯醇橡胶、感光材料、临时保护膜、高频淬火剂、阴极射线管、
石油钻井混凝剂、光学抛光剂、防潮剂、防雾剂、水泥砂浆等。

1.2.3 聚乙烯醇热降解研究

耐热性是聚合物材料最主要的性能之一, 因为它最终控制聚合物的机械性
能、耐久性、光谱稳定性、保质期和生命周期。一旦开始退化, 上述属性将逐渐
恶化。广泛认可的具有固有热稳定性的聚合物是具有环芳香族或杂环结构序列的
线性单链聚合物、梯形聚合物和无机或半有机聚合物。研究发现, 结合高度稳定,
刚性芳香, 或杂环进入聚合物链可以提高聚合物的热稳定性。通过在聚合物中引
入无机纳米填料, 聚合物宿主的耐热性最近得到了显著提高。与原生聚合物相比,
聚合物无机纳米复合材料通常在更高的温度下降解, 并显示出大量的降解速率
下降。因此, 即便只装载少量的纳米填料, 聚合物主机的热阻也可以显著提高。
无机纳米填料对耐热性的贡献通常被描述为一个屏障模型, 这表明, 由于聚合物
-无机纳米填料的强烈性作用, 热稳定得到了增强。这种是建立在聚合物表面作为
质量和传热屏障, 并限制了降解产物从基体的通过。然而, 这种显著效果的详细
机制尚未得到很好的理解。例如, 以前的工作很少报告热降解的动力学方面和化
学, 这对于了解加工能源屏障和降解机制至关重要。
热分析耦合系统为揭示聚合物为主体的热降解机理提供了强有力的方法。傅
立叶变换红外热重分析 (TGA/ FTIR) 允许同时量化识别降解产物, 提供关于聚
合物热降解有价值的信。Jang 和 Wilkie [17] 使用 TGA/ FTIR 研究了聚 (丙烯腈
-共苯乙烯) 及其粘土纳米复合材料的热降解。研究发现, 与纯聚 (丙烯腈-共苯乙
烯) 相比, 纳米复合材料包含额外的降解步骤: 广泛的随机链分裂, 进化出更多
的化合物, 在链背骨中含有奇数的碳,激进重组, 产生头对头结构。然而, TGA/
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FTIR 不足以研究热降解的各个方面。特别是在产生大量有机气体物种的情况下,
由于特征峰的强烈重叠, 很难使用 FTIR 来确定所有降解产物的结构。此外,
FTIR 由于其固有的敏感性限制, 无法识别低浓度降解产物。因此, 热解-气相色
[18]
谱-质谱分析 (PY-GC/MS) 被用来收集更详细的信息, 以了解热降解机理 。
[19]
Chen 等人 采用 PY-GC/MS 和 FTIR 相结合的方法对聚苯乙烯 (PS) 和聚
苯乙烯复合材料进行了比较降解研究。结果表明,粘土复合材料的降解机理与原
生 PS 不同, a-甲基苯乙烯的产率异常高, 表明纳米复合材料中存在分子间自由
基转移反应。
已经由许多的文献报道了关于 聚乙烯醇进行热降解的研究，一般都是在聚
[15, 16] [17, 18]
乙烯醇加入适量的增塑剂来提高其加工性能。如乙二醇 、甘油 、乳酸
[19] [20]
甘油 、尿素甲酰胺 和聚乙二醇的低分子量已被用于降低聚乙烯醇的熔融
温度和熔体粘度。它们与 PVA 链形成稳定的氢键, 减少了 PVA 链之间的分子
间或分子内相互作用, 从而抑制了聚光, 降低了熔点, 获得了 PVA 的热加工窗
口。添加稳定剂是提高聚乙烯醇热塑性加工能力的又一有效方法。Marten 等人
[22]
研究指出加入强酸能一定程度上改善 PVA 的热稳定性。然而, 酸可能扮演一
个再生作用, 如果他们使用不足由于酸性催化在第一个降解阶段。西野等人[23]报
告说, 通过与 PVA 混合少量的聚氧乙烯基甲基丙烯酸甲酯, PVA 的热稳定性得
到了改善, 由于羟基和羧基之间的强分子间氢键, PVA 的热稳定性得到了改善。
此外, 基本无机化合物似乎是良好的加工稳定剂, 它们还可以消除部分水解
[24]
PVA 的醋酸乙烯酯基团的降解中的醋酸。Dong 等人报告说, 合成黑色素提
高了 PVA 的热稳定性, 即使在 0.5 wt% 的黑色素含量较低的情况下也是如此。
作为自由基清除剂, 黑色素与自由基的反应要么是简单的一个电子转移过程, 要
么是通过自由基的添加。PVA 的热稳定性能差，通常是因为 PVA 在 200 ℃就
[14,15]
已经开始发生了热分解。Ukita J 通过对聚乙烯醇在氧气环境下的热降解机
理研究发现，聚乙烯醇在氧气环境下部分羟基被氧化成羰基，然后消除水形成了
双键。它的热降解过程如图 1-1。

图 1-1 PVA 在氧气环境下的热降解机理

Fig. 1-1 Thermal degradation processes proposed for PVA in oxygen

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 第一章 文献综述

通常认为聚乙烯醇在热降解过程通过消除侧羟基产生水、乙醛，一些不饱和
[39]
醛和酮以及苯和苯衍生 。但 Holland [18,19] 对于在氮气环境下的热降解的聚乙
烯醇进行了分析。研究结果表明完全醇解的聚乙烯醇也经历了多级热降解反应。
熔融状态的 PVA 的热降解由水消除和断链组成，通过形成中间六元过渡态，氢
原子转移生产包括饱和和不饱和醛和酮的挥发性产物。图 1-2 显示了聚乙烯醇在
氮气环境下的热降解过程。

图 1-2 聚乙烯醇在氮气环境下的热降解过程 a:烯醇-酮式的结构变化; b:由于链断裂引发

的氢原子转移；c:由于炔端基的生成导致氢原子转移

Fig. 1-2 Thermal degradation processes proposed for molten PVA (a) keto-enol tautomerisation,

hydrogen transfer leading to depropagation and (c) hydrogen transfer leading to alkyne end-group

1.2.3 聚乙烯醇热塑性研究

1.2.3.1 共聚改性
在聚乙烯醇的加工和聚合过程中通过加入与醋酸乙烯酯共聚的单体，来破坏
了聚乙烯醇分子链的结构规整度，削弱聚乙烯醇分子间相互作用力，使聚乙烯醇
的结晶度降低，增大其分子量，这便是聚乙烯醇的共聚改性。通常情况下，改姓
效果跟所加入单体的极性、柔性跟含量有关。所加入单体极性越低，柔性越高，
改性单体含量越多，改性效果越明显。
日本有机化学公司通过与其它单体共聚，得到熔点 200-210℃，加工温度
[31]
210-230℃的聚乙烯醇共聚膜，具有优良的加工性能 。该公司将α-烯烃单元
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与乙烯醚单元和醋酸乙烯单体共聚。改性聚乙烯醇的熔点一般在 170～230℃之
间，可进行热塑性加工。目前，最成功的聚乙烯醇共聚改性方法是乙烯-乙烯醇共
[32]
聚物（EVOH） 。这是以以乙烯为原料与醋酸乙烯酯共聚，再经皂化或部分皂
化得到醇解产物，具有良好的加工性、阻隔氧气性能和优异的力学性能，但因为
其生产工艺复杂性、成本高、可降解差，导致其应用范围窄。
近年来，虽然欧美发达国家对我国长期技术封锁，但我国化工企业在聚乙烯
醇共聚方面也取得了可喜的成绩。Jang [39] 等用硼酸酯改性聚乙烯醇。首先将聚
乙烯醇溶解于二甲基亚砜中，然后加入异丁基硼酸充分混合，去除溶剂后，得到
改性聚乙烯醇。通过对改性聚乙烯醇的热性能研究表明，聚乙烯醇的熔点降低，
热稳定性提高。在聚乙烯醇链中加入异丁基硼酸，破坏了聚乙烯醇的结晶，减小
了聚乙烯醇的熔点。该改性方法操作相对简单，聚乙烯醇熔点明显降低，但是对
未反应的小分子的去除和反应产物的纯化较为麻烦。
Hua[51] 等通过熔融加工和蒙脱土（MMT）增强制备具有增强性能的聚乙烯
醇（PVA）/玉米淀粉共混物薄膜。研究发现 PVA 中的-OH 基团和 MMT 中的极
性 Si-O-Si 和-OH 基团形成了分子间氢键。高度剥离的 MMT 纳米层随机分散在
含有低于 10％（wt%）MMT 的基质中，而插层结构占主导地位，MMT 含量高
于 10％时，随着 MMT 的增加，聚乙烯醇（PVA）/玉米淀粉共混物薄膜玻璃化
转变温度提高，疏水性和阻燃性能得到改善。
1.2.3.2 接枝改性
利用含有大量羟基的聚乙烯醇的化学活性，引入相应的单体对羟基进行酯化，
破坏聚乙烯醇分子内和分子间的氢键，降低聚乙烯醇的结晶度，减小聚乙烯醇的
熔融温度和分解温度，以此来提高了聚乙烯醇的热塑加工性，这就是聚乙烯醇接
[36]
枝改性的原理。Zhu 等人制备了一种 PE / PVA 纳米纤维混合水凝胶。研究表
明引入 PE / PVA 纳米纤维有利于改善 PVA 水凝胶的机械强度，并对于其回收性
有较大帮助。通过调节反应条件，如温度，时间和化学计量比，可以改变 HKUST-
1 晶体的形状和大小。通过 FTIR，SEM 和 XRD 对于 PE / PVA 纳米纤维混合水
凝胶的结构和形态研究发现，PE / PVA 纳米纤维混合水凝胶对阳离子染料具有
优异的吸附能力，对阴离子染料的吸附性能较弱。结果表明，杂化水凝胶是吸附
[79]
阳离子染料的潜在候选物。陈宁 等采用少量长链乙烯基酯单体与醋酸乙烯
酯共聚，醇解得到改性的可熔融加工的聚乙烯醇。这是因为在聚乙烯醇分子链中
引入少量长链侧基破坏了聚乙烯醇分子链的规整性，降低了聚乙烯醇的熔点和结
晶度，提高了其热分解温度。当长链乙烯酯单体含量为 4%时，改性聚乙烯醇的
熔点变为 197℃，具有 92.8℃宽处理窗口。改性聚乙烯醇的拉伸强度可达 64.3Mpa，
断裂伸长率可达到为 37.5%，具有优良的机械性能和熔化加工性能。Mohsin [35]采

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 第一章 文献综述

用乙酸乙烯酯与衣康酸共聚制备了改性聚乙烯醇。结果表明，加入衣康酸可以削
弱聚乙烯醇分子中大量的羟基，形成氢键并使其熔化。
1.2.3.3 溶液改性

溶液增塑法是在聚乙烯醇中加入增塑剂使其溶胀或者稀释，减小聚乙烯醇分
子链间氢键数量，降低分子间作用力，使其熔融温度降低，以此来获得一个较大
加工窗口。根据 Flory 提出的公式：

Tom 是聚乙烯醇的熔融温度、Tm 是聚乙烯醇增塑后熔融温度；Vm 是聚乙烯

醇重复单元分子的体积；V1 是加入的改性剂分子体积；φ1 是增塑剂的体积分数；
χ 是增塑剂后体系相互作用能。上述公式表面，可以通过加入聚乙烯醇的良溶剂
来减小其熔融温度。聚乙烯醇的良溶剂包括水，尿素，乙二醇，聚乙二醇，甘油，
多元胺，金属盐，多元醇等小分子。Sun X [40]等采用水和甲酰胺（1:1）复合增塑
剂对废棉纤维进行改性，实现聚乙烯醇的熔融加工。红外分析表明，复合增塑剂
的加入破坏了聚乙烯醇分子间的氢键，降低了聚乙烯醇的结晶度。当加入的改性
废棉纤维含量为 20%时， 聚乙烯醇复合材料的熔融窗口扩大 54℃，拉伸强度增
大了 36%。Kim 等人[37]通过与芳族聚酰胺薄膜层的 COOH 官能团相互作用，自
组装 TiO2 纳米颗粒，制备了杂化复合膜。该膜在不仅在紫外光照射下对大肠杆
菌具有明显的光杀菌作用，并且 TiO2 纳米颗粒的加入在高温环境下提高了杂化
复合膜热稳定性。Albert 等[39]发现聚乙烯醇和聚（酰胺-酰亚胺）
（PAI）膜与 TiO2
混合作为无机填料，提高了膜耐温性和渗透性。Rahimpour [41]等人制备 TiO2 包埋
和 UV 辅助 TiO2 沉积的 PVDF / SPES 膜并显示 TiO2 对这些膜的热稳定性能有很
[41]
大的影响。王琦 等人用一种含有与聚乙烯醇互补结构的含氮化合物（己内酰
胺）与水组成聚乙烯醇复合改性剂，因为己内酰胺分子中 C=O 和 N-H 基团会与
聚乙烯醇分子中-OH 之间形成新的氢键，破坏了聚乙烯醇分子本身的氢键，降低
了聚乙烯醇的结晶度，使其熔点由 226℃降低到 130℃，而初始分解温度由 130℃
提高到 261℃，获得 120℃以上的熔融窗口。Jiang [40] 等人将离子液体（1-乙基溴
化吡啶）与聚乙烯醇醇混合得到热塑性弹性体。热分析结果表明，加入离子液体
可以破坏聚乙烯醇的结晶。当加入 20%离子液体时，聚乙烯醇的熔点降低约 30℃，
当加入 40%时，熔点降低约 80℃，FTIR 结构表明，随着离子液体含量的增加，
聚乙烯醇-OH 的吸振峰向高波数方向移动，并在两者之间形成物理交联点，N-乙
基溴化吡啶和-OH 结晶区和物理交联点的结合可以使聚乙烯醇成为热塑性弹性
体。

万方数据
 浙江工业大学硕士学位论文

张希等[45] 制备了一种含六水氯化镁和乙二醇的复合增塑剂，并将该增塑剂
加入到聚乙烯醇进行改性并熔融加工。实验表明，改性后的聚乙烯醇相较于未改
性的纯聚乙烯醇具有更低的熔融温度，更高的热稳定性能，更宽的加工温度窗口。
主要原因是该复合增塑剂中的镁离子破坏了聚乙烯醇分子间氢键，降低其结晶度，
进而减小其熔融温度。另外在后续的研究中他们发现作为介质的乙二醇沸点较低，
挥发性大，不利于聚乙烯醇热塑性加工。因此，他们使用己内酰胺代替乙二醇制
备了己内酰胺/氯化镁复合增塑剂，研究表明，在加入 20 份己内酰胺/氯化镁复合
增塑剂后，聚乙烯醇的熔点降至 207℃，断裂伸长率提高至 460%。
1.2.3.4 共混改性
Moghadas [57] 等通过蒙托土与聚乙烯醇单体进行交联循环，制备了一种可用
于伤口敷料的 PVA-MMT 纳米复合膜。研究结果表明，在高应力区域，粘土复合
膜不仅具有可行的高膨胀能力，优异的水蒸汽透过率和高弹性，满足理想的伤口
敷料要求，而且在在高温环境下聚乙烯醇膜的热稳定性也得到了提高。Shalumon
[58]
等使用生物功能化 MMT 粘土与壳聚糖硫酸盐制备可用于伤口敷料的新型壳
聚糖-SMMT 膜。由于其可控的水蒸气透过率和对大肠杆菌生长的良好抵抗力，
这些膜被推荐用于低中度渗出物伤口。另外 MMT 粘土的加入增强强了聚乙烯醇
热稳定性，提高了聚乙烯醇的热分解温度，提供了大约为 50℃加工窗口，给热塑
加工性能带来了希望。
聚乙烯醇（PVA）是聚合物/粘土复合气凝胶的合适候选物，因其高度亲水，
无毒和机械强度高。陈等人[10] 制备了粘土和纳米二氧化硅的 PVA 基复合气凝
胶，并研究了气凝胶的性能。与碳基聚合物相比，粘土可以迁移到由下表面自由
能驱动的表面，并促进保护层的形成，因此对于改善了样品热稳定性有很大帮助。
[49]
Kaur 通过使用过硫酸钾和过硫酸铵（FAS-APS）作为氧化还原引发剂，
将乙烯基单体接枝共聚到荞麦淀粉上。将接枝淀粉膜与 PVA 共混以形成复合薄
膜。研究发现，接枝淀粉和 PVA 基质之间具有良好的相容性，相较于非接枝淀
粉/ PVA 薄膜，接枝淀粉/ PVA 复合薄膜在热稳定性能，机械性能，耐水性等方
[50]
面具有明显优势，在包装工业与农业生产中具有更广泛的优势。汪洋等 将黑
色素与聚乙烯醇混合得到聚乙烯醇复合材料。在黑色素与聚乙烯醇复合物结构中，
黑色素的邻苯二酚羟基不仅和聚乙烯醇的羟基形成氢键，破坏了聚乙烯醇的结晶，
而且具有优异的自由基捕获性能。

1.3 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)概述
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（简称 DMC）是属于季铵盐型的阳离子表
面活性剂。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分子链中因为富含双键，因此不但可
8

万方数据
 第一章 文献综述

[53]
以进行均聚，也可以进行共聚 。该产品以甲基丙烯酰氧乙酯作为原料，跟氯
甲烷经季铵化反应得到。所得到的聚合物，一方面具有较为强烈的极性，另一方
面具有极强的对阴离子物质亲和性，因此被广泛作为一种阳离子絮凝剂。可用与
环境处理厂脱污水过程跟印刷、染料等行业的废水处理。此外，甲基丙烯酰氧乙
基三甲基氯化铵还可以用于生产高耐酸性的吸水性物质以及造纸化学品等精细
化学物质。除此之外将 DMC 跟丙烯酸高碳酯共聚可以得到新型聚季铵盐型油
品的抗静电剂；将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵跟丙烯酸低碳酯共聚可以得到
聚对苯二甲酸醇酯、聚丙烯跟聚乙烯等高分子的抗静电剂；甲基丙烯酰氧乙基三
甲基氯化铵与丙烯酰胺（AM）跟丙烯酸，通过悬浮聚合，可以得到“油包水”的
絮凝剂；另外将 DMC 和 AM、苯乙烯磺酸钠进行混合共聚，可以得到一种含有
较好的耐温性能跟抗盐性能的降滤剂；另外将 DMC 和 AM 作为单体，采用悬
浮聚合法，可以得到一种阳离子型的高吸水性树脂。以 AM 作为主单体、对苯
乙磺酸钠跟 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为改性单体，以水溶液聚合这种方
[56]
法，以此得到一种具有抗腐蚀性，抗高温性聚合物 。

图 1-3 DMC 结构式

Fig. 1-3 Structural formula of DMC

1.4 课题的提出、设计及研究内容
聚乙烯醇薄膜因为具有优异的透明性，抗拉伸性能，且具有不吸灰尘、不带
静电等特点，使其在包装领域中需求日益增加。更为重要的是聚乙烯醇材料不仅
可以 100%的生物降解，属于一种绿色包装材料，而且采用了非石油生产的路线
制备，成本相对较低，在目前石油资源日渐匮乏的大形势下，大力推进聚乙烯醇
材料在各领域中应用具有重要意义。
但是 PVA 分子链上带有大量的羟基侧基，分子内和分子间均存在大量的氢
键，而且 PVA 分子链结构规整，结晶度高，这使得 PVA 的熔点高达 220-240℃，
但是 PVA 的分解温度却很低，160℃即开始脱水醚化，200℃开始分解。其熔融
温度高于分解温度的这一特点使得 PVA 难以熔融加工。为解决这一问题，创造
出聚乙烯醇的熔融加工窗口，大部分的文献均通过在 PVA 中加入增塑剂，降低
其结晶度，以使改性后的 PVA 熔融温度低于其分解温度，从而获得熔融加工窗
9

万方数据
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口。如前所述，PVA 的起始分解温度在 200℃左右，为了将 PVA 的熔融温度降

到 200℃，甚至 160℃以下，需要在 PVA 中添加的大量的增塑剂，这无疑会损害
PVA 本身优良的力学性能及其耐水性能。
因此，本文主要研究内容如下：在聚乙烯醇中添加少量离子液体,推高聚乙烯
醇的初始和最大分解温度。克服聚乙烯醇熔点与分解温度接近导致其加工窗口极
窄难点，为实现其熔融加工提供一条新的途径。并且以此为基础研究 PVA 热降
解机理及动力学模型。

10

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 第三章 PVA 性能研究

第二章 实验制备

2.1 引言
PVA 作为一种无色透明、耐溶剂性强的水溶性高聚物，由于其低廉的价格，
应用十分广泛。但是 PVA 分子链上带有大量的羟基侧基，分子内和分子间均存
在大量的氢键，而且 PVA 分子链结构规整，结晶度高，这使得 PVA 的熔点高达
220-240℃， 但是 PVA 的分解温度却很低，160℃即开始脱水醚化，200℃开始分
解。其熔融温度高于分解温度的这一特点使得 PVA 难以熔融加工。在工业上，
一般采用溶液法，但存在工艺比较复杂、能源消耗大、生产加工成本高等缺点，
所以这仅能制备低维制品（如纤维、薄膜等），而且，由于为了降低 PVA 的熔点
必须往 PVA 中加入大量增塑剂，对于 PVA 透光性，力学性能及气体阻隔性能有
较大的影响。本章从 PVA 熔融加工的制备工艺原理出发，将聚乙烯醇（PVA）与
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)共混，制得含有少量（<2wt%）离子液体
的 PVA/DMC 共混物薄膜。

2.2 实验试剂及仪器

2.2.1 实验原料
表 2.1 实验原料
Table. 2.1 List of experimental materials and reagents

试剂名 纯度 供应商

聚乙烯醇（1799） 99% 阿拉丁

甲基丙烯酰氧乙基三甲基
75% 阿拉丁
氯化铵(DMC)

十六烷基三甲基溴化铵
99% 阿拉丁
(CTAB)

去离子水 / 杭州汇达

11

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2.1.2 实验设备
表 2.2 实验仪器和设备
Table. 2.2 List of experimental instruments

2.3 实验内容

2.3.1 原料选取

PVA 是一种水溶性合成聚合物，属于含有乙烯基的水溶性非离子聚合物。
PVA 的物理特性高度依赖于聚合度（聚合物尺寸）和水解度（亲水性醇基团与疏
水性乙酸酯基团的比率）。商业级 PVA 通常分为两类（基于它们的聚合度和水解
度）：（a）完全水解的基团（98％摩尔的乙酸酯基团已经被醇基团取代）和（b）
部分水解的基团（约 87-89％摩尔的乙酸酯基团被醇基团取代）。完全水解等级的
PVA 可溶于热水中并具有良好的成膜特性（在较低温度下形成的膜不溶于水）以
及良好的粘合性。部分水解级 PVA 可溶于水（室温），微溶于乙醇，但不溶于有
机溶剂。例如：1799 型 PVA 残余醋酸根<0.2％，其结晶度高，所以只能溶解在
95℃的热水中。PVA 粘合剂可通过将其直链与甲醛，硼酸，一些盐和其他不溶性
试剂交联而转化为防水产品。

12

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 第三章 PVA 性能研究

表 2.3 不同牌号的 PVA 性能

Table. 2.3 Properties of different brands PVA

PVA 牌号 水解度 聚合度 粘度（10-3 pa.s）

1700
聚乙烯醇（1799） 99% 45-55

聚乙烯醇（1788） 1700
88% 16-21

聚乙烯醇（1778） 78% 1700 13-17

聚乙烯醇（0588） 88% 500 5-6

聚乙烯醇（0578） 78% 500 3-4

因为考虑到本次实验是采用溶液法制备聚乙烯醇薄膜，不仅需要聚乙烯醇在
热水中有较好的溶解性能，更希望产物聚乙烯醇薄膜能够在常温下有较高的结晶
度，保持较好的力学性能。综合考虑，选取聚乙烯醇 1799 型作为实验原料。

2.3.2 实验流程

将 PVA（1799）置于 100℃的真空干燥箱中 12 h，充分干燥。称取一定 5g

的 PVA 固体置于三口烧瓶中，然后再加入 100 mL 的去离子水，升温 90℃待完
全溶解。通氮气进行保护，滴加一定量的 DMC，搅拌反应 6 h 后可得到 PVA 和
DMC 共混溶液。,随后将聚乙烯醇/DMC 混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中,在 60℃
真空干燥 12 小时, 得到聚乙烯醇/DMC 复合膜。

干燥 溶解 共混 成膜 测试

图 2.1 工艺流程图

Fig. 2.1 Process flow chart

2.4 测试方法
（1）全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）表征：采用美国 Ta 公司生产的
MA-1520 Pro 型全反射傅里叶红外光谱仪测量。在 4000～500cm-1 范围内扫描
50 次，分辨率为 1 cm-1。

13

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（2）热裂解-色谱/质谱联用仪（PY-GC-MS）表征：氦气下环境下，将 0.3 毫
克样品加入热裂解-色谱/质谱联用仪中，毛细管温度在 360℃下保持 20 秒; 样品
加热至 280℃，升温速率为 15℃/min，在 280℃下保持 10 分钟。
（3）热重分析仪（TGA）表征：采用德国 METTLER TOLEDO 公司生产
的 SDTA851e 型热重分析仪。样品在氮气环境中，由 30℃升温至 600℃，升温
速率为 10℃/min。
（4）差示扫描量热仪（DSC）表征：采用美国 PerkinElmer 公 司 生 产 的
8000 型差示扫描量热仪。样品在氮气环境中，由 30℃升温至 600℃，升温速率
为 10℃/min。在 600℃恒温 3min 以消除热历史；以 10℃/min 的速率由 600℃降
至 30℃；再以 10℃/min 升温至 600℃，取第二次的 DSC 升温曲线。
（5）紫外吸收光谱（UV-Vis）表征：采用北京瑞利分析仪器公司生产的 UV-
1901 型差示扫描量热仪。PVA 薄膜样品为 40×10 mm（长×宽），厚度控制在 3mm,
在真空烘箱中 100℃烘干 6h, 在 800-200cm-1 范围内进行测量。
（6）拉伸性能测试：采用美国 Instron5567 型万能材料试验机测定 PVA 共
混膜的力学性能。PVA 薄膜样品为 40×10 mm（长×宽），厚度控制在 3mm,在真
空烘箱中 100℃烘干 6h，拉伸速度定为 50 mm/min。
（7）流变表征：采用美国 TA 公司生产的 Discovery DHR-2 型流变仪对共
混物的流变性能进行表征，动态频率扫描频率为 0.01～100Hz，应变 1%，测试
温度为 250℃。

14

万方数据
 第三章 PVA 性能研究

第三章 PVA 性能研究

3.1 红外分析
图 3-1 为 PVA 和 PVA/DMC 共混物的红外光谱图，从图中可以看出，O-H
的伸缩振动峰是在 3278 cm-1 处，C-H 的伸缩振动峰是在 2951 cm-1 处，C-O 的
伸缩振动峰是在 1085 cm-1 处。与纯 PVA 薄膜的红外光谱图相比较，随着 DMC
加入，PVA/DMC 共混物红外光谱图中羟基的伸缩振动峰逐渐偏移，峰强度增强，
这是因为 DMC 会与 PVA 形成较强的相互作用力，破坏了 PVA 分子间氢键作用。

图 3-1 PVA 和 PVA/DMC 共混物红外光谱图

Fig. 3-1 FTIR spectra of PVAand PVA/DMC blends

3.2 热重分析
图 3-2（a）为 PVA 及 PVA/DMC 复合材料的热失重曲线，表 3-1 为纯 PVA
和 PVA/DMC 复合材料热分解初始温度、熔点相关数值。由图 3-2（a）和表 3-
2 可知，纯 PVA 的熔融温度为 232℃，而热分解初始温度为 252℃。从中可以看
出当 PVA 开始熔融后不久便开始分解，中间加工窗口窄，不利于加工。当添加
了 0.2 wt%的 DMC 后，熔融温度变为 231℃，变化不大；而热初始分解温度则
上升为 333℃，相较于纯 PVA 有较大幅度的提高。

15

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图 3-2 10℃/min 升温速率下 PVA/DMC 热失重曲线

Fig .3-2 Tg cuvers of PVA blends at the rate of 10 ℃/min

0.5
Derivative weight loss(%/℃)

0.0

-0.5

PVA
PVA/DMC(0.2wt%)
-1.0
PVA/DMC(0.6wt%)
PVA/DMC(1.0wt%)

-1.5

100 200 300 400 500 600 700

Temperature(℃)

图 3-3 纯 PVA 和 PVA/DMC 复合物 DTG 曲线

Fig .3-3 DTG curves of pure PVA and PVA/DMC blends

16

万方数据
 第三章 PVA 性能研究

图 3-3 为 PVA 及 PVA/DMC 复合材料的 DTG 曲线。从图中可以看出，

DTG 的曲线显示 PVA 热降解过程出现了两个明显的热失重峰，分别是位于 273℃
跟 430℃，在添加 DMC 后，纯 PVA 位于 286℃热失重峰向高温区域迁移，当添
加了 0.2 wt%和 1.0 wt%的 DMC 时，PVA/DMC 复合材料热失重峰位于 372℃，
而当 DMC 添加量为 0.6 wt%时，PVA/DMC 复合材料热失重峰位置最高可以达到
386℃相较于纯 PVA 提高了 100℃，说明 DMC 的加入使 PVA 热稳定性得到明显
提高。而产生这种现象的原因是 DMC 的加入会抑制了 PVA 第一步热降解，提
高 PVA 的热稳定性。

3.3 DSC 分析
表 3-2 PVA/DMC 复合材料热分解初始温度

Table. 3-2 Decomposition temperature of PVA/DMC

样品 PVA 0.2wt%DMC 0.6wt%DMC 1wt%DMC

Td /℃ 285 305 311 304

DSC pure PVA

DSC PVA/DMC(0.6wt%)
Endo

Endo

221℃
221℃

311℃
286℃
50 100 150 200 250 300 350
150 200 250 300 350 400
Temperature（℃）
Temperature（℃）

图 3-4 PVA 和 PVA/DMC(0.6% wt%)共混物 DSC 曲线

Fig. 3-4 DSC curves of pure PVA and PVA/DMC (0.6% wt%) blends

为探究纳米复合材料的热行为, 选择 PVA/DMC (0.6 wt%)复合材料作为代表

性材料进行 DSC 测试, 测试结果如图 3-4 所示。由 DSC 曲线可知，PVA 在 221℃
处具有明显熔融峰，在 286℃开始分解；加入 0.6% DMC 后熔融吸收峰位置不变
17

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熔融温度仍为 221℃，但分解温度由原来的 286℃升高至 311℃，相较于纯 PVA

提供一个 90℃ 的宽加工窗口。
另外表 3-2 为不同 DMC 含量的 PVA/DMC，复合材料热分解初始温度、熔
点。从表中可以看出随着 DMC 含量的增加，PVA/DMC 复合材料熔点基本保持
在 221℃并未发生大的变化，而初始分解温度随着 DMC 的加入开始上升。在加
入 0.6%的 DMC 后，最高可以达到 311℃。

3.4 XRD 分析
图 3-5 是和 PVA、PVA/DMC 共混物薄膜的 X 射线衍射谱图。从图中可可
以看出，纯 PVA 薄膜在 2θ = 20.3°出现较大强度的衍射峰，另外在 11.9°和 23.1°
有两个强度较小的衍射峰，它们对应着聚乙烯醇的不同晶面。当添加 DMC 后，
PVA/ DMC 共混物相较于纯 PVA 薄膜没有出现新的衍射峰，衍射峰位置也没有
发生大的变化。经过计算，添加 DMC 后，PVA/ DMC（0.2%），PVA/ DMC（0.6%）
和 PVA/ DMC（1.0%）共混物相对结晶度分别达到 112%，115%和 113%，相较
于纯 PVA 薄膜变化不大。

PVA
PVA/DMC(0.2%)
PVA/DMC(0.6%)
PVA/DMC(1.0%)
Intensity(a.u.）

10 20 30 40 50 60 70 80
2θ（度）

图 3-5 PVA、PVA/DMC（0.2 wt%）、PVA/DMC（0.6 wt%）

、PVA/DMC（1.0 wt%）共混
物薄膜的 XRD 图

Fig. 3-5 XRD patterns of PVA、PVA/DMC（0.2 wt%） 、PVA/DMC（0.6 wt%）

、PVA/DMC
（1.0 wt%）blends
18

万方数据
 第三章 PVA 性能研究

3.5 力学性能
表 3-3 为 PVA/DMC 共混物的拉伸强度和断裂伸长率随 DMC 含量的变化
关系，图 3-7 为 PVA/DMC 共混物应力应变曲线。由表 3-2 可知，纯 PVA 拉伸
强度为 17.3 MPa，断裂伸长率为 106.8%；随着 DMC 含量逐渐增加，共混物拉
伸强度和断裂伸长率逐渐降低。当加入 DMC 含量为 0.2wt%和 1.0wt%时，DMC
与 PVA 分子链的相互作用导致晶区的比例增大，非晶区比例下降，结晶度增大，
减小了 PVA 的自由体积，PVA 分子链运动更困难，减小了了 PVA 的柔韧性，
导致 PVA/DMC 混合物的拉伸强度和断裂伸长率相较于纯 PVA 有所降低。另外
当添加 DMC 含量分别为 0.6 wt%时，PVA/DMC 混合物结晶度减小，断裂伸长
率相较于 PVA/DMC（0.2 wt%）和 PVA/DMC（1.0 wt%）共混物有所增加。

20
PVA
PVA/DMC(0.2t%)
PVA/DMC(0.6t%)
15 PVA/DMC(1.0t%)
stress/MPa

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7
strain/%

图 3-6 PVA/DMC 共混物应力应变曲线

Fig. 3-6 Stress-strain curve of PVA/DMC blends

表 3.3 PVA 及 PVA/DMC 共混物的力学性能

Table. 3.3 Mechanical properties of PVA and PVA /DHC blends
样品 拉伸强度 (MPa) 断裂伸长率 (%)

纯 PVA 17.3±1.3 106.8±9.3

PVA/DMC (0.2wt%) 11.6±1.3 104.1±15.6

19

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PVA/DMC (0.6wt%) 10.1 ±2.0 105.3±11.6

PVA/DMC (1.0wt%) 15.1 ±1.3 104.3±13.8

3.6 透光性
图 3-7 为 PVA/DMC 共混物的透光率。在可见光区 PVA 薄膜的透光率最高
为 93%，当 DMC 加入量为 1.0 wt%时，透光率在 400nm-650nm 区间，透光率最
高在 452nm 处可达 87%。相较于纯 PVA 略有下降，但对于可见光的透过率仍保
持在相对较高的水准。

PVA
PVA/DMC(1.0 wt%)
Transmittance/%

400 500 600 700 800

Wavelength/(nm)

图 3-7 可见光区 PVA/DMC 共混物薄膜透光率

Fig. 3-7 The transmittance of PVA/DMC blends in visible region

20

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 第三章 PVA 性能研究

3.7 流变性能

8
10
PVA
7 PVA/DMC(0.2wt%)
10
PVA/DMC(0.6wt%)
PVA/DMC(1.0wt%)
6
10
Complex viscosity(pa.s)

5
10

4
10

3
10

2
10

1
10
-3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10
Frequency(Hz)

图 3-8 PVA 和 PVA /DMC 共混物在 210℃的复合粘度

Fig. 3-8 The complex viscosityof PVA and PVA /DMC blends at 210℃

6
10

5
10
Storage modulus(Pa)

4
10

3
10 PVA
PVA/DMC(0.2wt%)
PVA/DMC(0.6wt%)
PVA/DMC(1.0wt%)
2
10
0.01 0.1 1
Frequency(Hz)

图 3-9 PVA 和 PVA /DMC 共混物在 210℃的储能模量

Fig. 3-9 The storage modulus of PVA and PVA /DMC blends at 210℃

21

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图 3-8 为 PVA 和 PVA /DMC 共混物在 210℃的复合粘度。在高分子材料

流动过程中，剪切速率对物料的流动行为影响显著。由图 3-8 可知，随着流变仪
旋转频率变大，复合粘度减小，共混物表现出剪切变稀行为，符合假塑性流体的
特点。并且随着 DMC 的添加，PVA 共混物黏度降低，流动性增加。另外相较于
0.2 wt%和 1.0 wt%DMC 含量的 PVA 共混物,PVA/DMC(0.6 wt%)共混物粘度最低。
图 3-9 为 PVA 和 PVA /DMC 共混物在 210℃的储能模量变化。从图中可
以看到，纯 PVA 随着平板流变仪旋转频率变大，储能能量随之变大，储能能量
对于频率依赖性较大，在低剪切速率下，呈现储能模量较小，在高剪切速率下，
储能模量较大。但加入 DMC 后，PVA /DMC 共混物储能模量随频率变化较小。

3.8 本章小结
本章系统研究了 DMC 的加入对 PVA 性能的影响。
（1）PVA 的热分解初始温度为 286℃，当添加 0.2 wt%的 DMC 后热分解温
度为 313℃，热分解温度有较大幅度提高；随着添加 DMC 含量的增加，PVA 的
热分解温度逐渐提高，但变化并不明显，纯 PVA 的热降解分为两步过程，第一
步降解发生在 250～300℃低温范围，主要是消除小分子；第二步发生在 350～
400℃高温范围，主要是 PVA 分子链的无规断链及环化。
（2）由 DSC 曲线可知，PVA 在 221℃处具有明显熔融峰；加入 0.6% DMC
后熔融吸收峰基本保持不变。但分解温度有了较大变化。从纯 PVA 的 285℃升高
至 311℃，相较于纯 PVA 提供一个 90℃的宽加工窗口。并且由 XRD 分析可知，
加入 DMC 对于 PVA/DMC 共混物结晶度变化不大。
（3）由力学分析可知，纯 PVA 拉伸强度为 17.3 MPa，断裂伸长率为 106.8%；
随着 DMC 添加量增加，PVA/DMC 共混物的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。
当添加 DMC 添加量达到 1.0 wt%时，PVA/DMC 共混物仍保持拉伸强度 15.1 MPa
以及断裂伸长率 104.3%的优异力学性能。
（4）由可见光透过率分析可知，在可见光区 PVA 薄膜的透光率约为 93%，
当 DMC 加入量为 0.6 wt%时，薄膜仍具有较高的透光率，透光率可达 87%，透
光性能下降不大。
(5) 由流动性分析可知，随着 DMC 添加量的增加，PVA 共混物黏度降低，
流动性增加。储能模量对于频率变化表现不敏感。

22

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 第四章 PVA 热分解机理及动力学探究

第四章 PVA 热分解机理及动力学探讨

4.1 PVA 及共混物热降解动力学研究

热降解动力学分为等温法和非等温法，等温法记录的是试样在恒定温时转化
率随时间的变化曲线，根据曲线计算出动力学参数；非等温法记录的是试样不同
温度时转化率与时间的关系曲线。非等温法可分为单一扫描速率法、多重扫描速
率法[72]。本节根据 PVA 和 PVA/0.6%DMC 复合材料在不同升温速率下的 TG 数
据。通过非等温动力学计算 PVA、PVA/DMC (0.6 wt%)共混物的热降解动力学参
数。
图 4-1（A）和（B）分别为 PVA 和 PVA/DMC 复合材料在不同升温速率下
的 TG 曲线，从图中可以看到，随着升温速率的增加，PVA 的热分解初始温度
也随之提高。当升温速率为 40℃/min 时，PVA 热分解初始温度可以达到 303℃，
相较于升温速率 5℃/min 时 PVA 热分解初始温度的 237℃，有较为明显的变化。
PVA/DMC 复合材料的热分解初始温度也随着升温速率的增大而提高，当升温速
率为 20℃/min 时，PVA 热分解初始温度最高可以达到 350℃。此现象是由于热
滞后引起的,当升温速率增加时，PVA 分解不充分，导致热分解初始温度增大。

图 4-1 （A）PVA 在不同升温速率下的热重曲线（B）PVA/0.6%DMC 在不同升温速率下

热重曲线

Fig. 4-1 (A)Tg cuvers of PVA in different heating rate (B) Tg cuvers of PVA/DMC 0.6% in
different heating rate

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4.1.1 微分法
通过微分法计算高分子材料的动力学参数具有简便直观等优点，并且可以一
定程度上避免温度积分所引起的误差。
根据 Arrhenius 方程：

将升温速率 β=dT/dt，将其代入方程（1）可得：

上式取对数得：

式中 E—表观活化能，单位为 J·mol-1；A—指前因子；R—气体常数
（8.314 J·mol-1·K-1）。 该方法需要假定热降解过程中 n 不变，ln(dα/dT)对 1/T
作直线，根据直线的斜率可计算出不同升温速率 β 时的热降解活化能。
图 4-2 为不同升温速率时（5、10、15 和 20 ℃/min），PVA 的转化率
（α）、转化速率（dα/dT）与温度（T）的关系。

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 第四章 PVA 热分解机理及动力学探究

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图 4-2 不同升温速率时 PVA 转化率及转化速率与温度的关系图

Fig. 4-2 α and dα/dT as a function of T at different heating rates 5, 10, 20 and 30 K/min for PVA

图 4-3 为不同升温速率时（5、10、15 和 20℃/min），PVA/DMC 的转化率

（α）、转化速率（dα/dT）与温度（T）的关系。图 4-4 为（a）PVA，
（b）PVA/DMC(0.6
wt%)的 ln (dα/dT) 和 1000/T 的关系图。

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 第四章 PVA 热分解机理及动力学探究

图 4-3 不同升温速率时 PVA/DMC 转化率及转化速率与温度的关系图

Fig. 4-3 α and dα/dT as a function of T at different heating rates

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图 4-4 （a）PVA，
（b）PVA/DMC(0.6 wt%)的 ln (dα/dT)

和 1000/T 的关系图

Fig.4-4 The relation between ln (dα/dT) and 1000/T for (a) PVA，(b) PVA/DMC(0.6 wt%) at
different heating rates

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 第四章 PVA 热分解机理及动力学探究

根据图 4-2，4-3 选取 4 个温度，并找出不同温度对应的 dα/dT 值，绘出

ln(dα/dT)对 1/T 关系图。图 3-11 为 5、10、20 和 30 K/min 升温速率时，ln(dα/dT)
和 1000/T 的关系图。计算斜率可得活化能 E 和拟和直线的相关系数 R2 .由图
4-4 可知，根据微分法绘制出的 ln(dα/dT)对 1/T 的拟合直线具有很好的线性关
系，拟合相关系数 R2 接近 1。在升温速率为 5、10、15 和 20 ℃/min 时，
PVA 的热降解活化能在 79～94 kJ·mol-1 左右，而添加 0.6 wt% DMC 后降解活
化能为 105～186 kJ·mol-1 左右。由上可知，DMC 的加入增大了 PVA 热降解的
活化能，这说明 PVA 热降解需要更高的能量，因此热稳定性得到提高。

4.1.2 基辛格方程动力学模型

通过单升温速率法计算材料热降解动力学参数往往只能得到动力学三因子，
往往所得到的良好线性关系不能保证函数模型的准确性，所以在计算动力学模型
时往往采用多种模型相结合。基辛格方程法属于多升温速率法，它是以等转化率
原理为依据，通过在热重曲线上选取不同升温速率下相同转化率 ln(β/Tα2)与 1/Tα
关系,通过最小二乘法进行线性拟合，计算不同转化率下的活化能。该方法相较于
微分法优点是避免了选择不同模型所带来的偏差。推导过程如下：
将升温速率 β=dT/dt，将其代入方程（1）可得：

当转化率为 α 时，对等式两边积分可得：

因为 E/RT 远大于 1，积分式可近似为：

两边取对数得到：

在转化率 α 一定时，作 ln(β/Tα2)对 1/Tα 关系图，由斜率可求 E。通过该非

模型动力学法可描绘出活化能 E 随转化率 α 的变化曲线。 根据 TGA 曲线分
别找出 PVA、PVA/DMC(0.6 wt%)共混物转化率 α 为 10、20、30 和 40%相对

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应的温度。采用基辛格方程法法得到的 ln(β/Tα2)对 1/Tα 关系如下图 4-5 所示。

图 4-5 不同升温速率时 ln(β/Tα2)对 1/Tα 关系图

Fig.4-5 The relation between logβ and 1000/T at different conversion for (a) PVA，(b)
PVA/DMV (0.6 wt%)

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 第四章 PVA 热分解机理及动力学探究

如图 4-6 为 PVA 和 PVA/DMC 复合物的活化能 E 与转化率 α 的曲线关系

图。由图可知，纯 PVA 热降解活化能为 94～132 kJ·mol-1，热降解过程中活化能
E 随着转化率 α 的变大先减小后增大，在转化率为 20%时，活化能最小为 94
kJ·mol-1，在转化率为 40%时，活化能最小为 132 kJ·mol-1； PVA/DMC(0.6 wt%)
共混物的热降解活化能范围为 133～156 kJ·mol-1，热降解过程中活化能 E 相较于
纯 PVA 更稳定。说明 DMC 的加入在一定程度上抑制了 PVA 的热降解。

图 4-6 PVA，PVA/DMC(0.6wt%)共混物的活化能 E 与转化率 α 的曲线关系

Fig. 4-6 Variation of Eα with α for PVA，PVA/DMC(0.6wt%)blend

4.1.3 弗林方程法动力学模型

弗林方程法跟基辛格方程法法类似，也是属于多升温速率法的一种。
推倒过程如下：
将动力学微分方程（1）变形可得：

对等式两边同时积分得到：

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另 y=E/RT 带入式（9）可得：

由公式（14）可知，作 lnβ 对 1/Tα 的直线，其斜率为-E/R，通过计算可求

得活化能 E。

图 4-7 不同升温速率时 logβ 对 1000/T 关系图

Fig.4-7 The relation between logβ and 1000/T at different conversion for (a) PVA，(b)
PVA/DMV (0.6 wt%)

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图 4-7 为转化率为 10、20、30 和 40%时 PVA (a) 和 PVA/DMC (b)复合物

的 logβ 和 1000/T 关系图，由图可知，logβ 和 1000/T 具有较好线性关系，通
过拟合计算可求得 PVA 和 PVA/DMC 热降解活化能。

图 4-8 PVA，PVA/DMC(0.6wt%)共混物的活化能 E 与转化率 α 的曲线关系

Fig.4-8 Variation of Eα with α for PVA，PVA/DMC(0.6wt%) blends

如图 4-8 为活化能 E 与转化率 α 的曲线关系。由图可知，纯 PVA 热降解

活化能为 98～108 kJ·mol-1，热降解过程中活化能 E 随着转化率 α 的变大先增大
后减小，在转化率为 20%时，活化能最大达到 108 kJ·mol-1，热降解过程中相对
稳定； PVA/DMC(0.6 wt%)共混物的热降解活化能范围为 148～167 kJ·mol-1，热
降解过程中活化能 E 随着转化率 α 的变大而增大。

4.2 裂解气相色谱质谱分析
为具体分析 PVA/DMC(0.6wt%)混合物在热裂解过程中所生成的物质，现采
用 热 裂 解 - 气 相 色 谱 / 质 谱 联 用 仪 （ PY-GC/MS) 与 热 重 红 外 联 用 仪 对 于
PVA/DMC(0.6wt%)混合物在不同温度时所分解产生的物质进行具体分析。图 4-
9 为 PVA/DMC 共混物的裂解气相色谱质谱图。

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图 4-9 PVA/DMC 共混物的裂解气相色谱质谱

Fig.4-9 PY/GC-MS of PVA/DMC blends

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图 4-10 PVA/DMC 共混物在 110℃（a）,286℃(b),380℃(c)和 446℃(d)时红外谱图

Fig. 4-10 FTIR spectra of PVA/DMC blends in110℃（a）,286℃(b),380℃(c) and 446℃(d)

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图 4-11 纯 pva (a-h) 和 PVA/DMC(h 和 h ') 在不同保留时间的 MS 光谱

Fig. 4-11 MS spectra at different retention times of pure PVA(a-h) and PVA/DMC (h and h’).

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采用热裂解气相色谱质谱联用仪（PY/GC-MS）对 340℃ 条件下纯 PVA 和

PVA/DMC(0.6 wt%) 的挥发性热解产物进行了分析。图 4-10 和 4-11 分别列出了
纯 PVA 的一些主要热解产物的 MS 谱和相应结构。从图中可以看出 PVA/DMC
在热分解过程中生成了大量不饱和基团和苯环衍生物。通常情况下, 通过消除水
形成的非共轭聚烯烃结构薄弱, 容易分解形成羟基自由基。在纯 PVA 的热解途
径中, 可以清楚地看出, 羟基自由基在决定热热解过程中起着至关重要的作用。
此外, 环化反应产生的苯类衍生物也参与了这一温度, 相应的结构见图 4-11。与
纯聚乙烯醇挥发性产物相比, 在 PVA/DMC(0.6 wt%)的总离子色谱中检测到的热
解产物少得多。这意味着热解过程是主要发生在冷凝阶段.可能通过自由基的加
[14, 50, 51]
入与自由基发生反应, 形成更稳定的结构 , 从而抑制解分解反应。与纯聚
乙烯醇相比, 发现了 PVA/DMC(0.6 wt%)的新热解产物, 进一步证明了两种成分
之间的相互作用。这种新型热解产物可归因于咪唑环和羟基自由基的添加反应产
物。图 4-11 还说明了热解产物的分解机理和结构。由于自由基的存在, 在第一
次热降解过程中的消除反应受到显著抑制。TG/FTIR 和 PY/GC-MS 都表明了这
一点。一方面,DMC 作为自由基清除剂, 在聚乙烯醇的初始降解阶段, 可以通过
简单的电子转移过程或自由基的加入与自由基发生反应从而阻止第一步降解反
应的形成。

4.3 PVA 热降解机理

图 4-12 为 PVA 在第一步降解中的“解拉式”反应示意图。在 230～300℃范
围内 PVA 是第一步降解反应，由图可知，PVA 部分分子链发生反应（1），消去
水分子形成一些不稳定的烯丙醇结构（反应（1））；随后，反应（1）中产生的•OH
自由基会夺去 PVA 主链-CH2-的 H，形成新的自由基，如反应（2）；最后导致主
链上的羟基消去形成 C=C 双键（反应 3）。反应（2）、
（3）循环进行不断产生新
[81-85]
的自由基，这就是所谓的“解拉式”降解 。
PVA 在第一阶段低温区域的热降解被抑制，这主要是因为 DMC 能够通过
电子转移或自由基加成捕获了热作用下 PVA 分子链生成的烷基自由基和羟基
自由基等，遏制了 PVA 的解拉链式降解。当加入 DMC 后 PVA 的低温热分解消
失，这是由于 DMC 捕获了自由基，阻碍了 PVA“解拉式”降解。从而 PVA 的热
稳定性显著提高，所以 PVA/DMC 共混物主要在第二阶段的高温区域的热降解
主要为高温区（>300℃）的无规断链及环化。

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 第四章 PVA 热分解机理及动力学探究

图 4-12 PVA 第一步降解中的“解拉式”反应

Fig. 4-12 The related unzipping decomposition reactions in the first step of mass loss

4.4 PVA/CTAB 共混物 DSC 和 TG 分析

图 4-13 PVA/CTAB 共混物 DSC 曲线

Fig. 4-13 DSC curves of PVA/CTAB(0.6%wt%) blends

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图 4-14 PVA/CTAB 共混物 TG 曲线

Fig. 4-14 TG curves of PVA/CTAB(0.6%wt%) blends

为了更好探究 PVA/DMC 共混物热降解机理，特以相同的实验流程制备了

PVA 和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共混物，通过对比研究 DMC 中何种化学
结构对于 PVA 热分解温度的提高有较大的帮助。
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在常温下是一种白色或浅黄色结晶体，具有
强烈刺激气味，易溶于异丙醇和水，在震荡时会产生大量的泡沫，跟非离子、阴
离子、表面活性剂具有良好的配位性。并且具有优秀的渗透、乳化、生物可降解、
抗静电等性能。图 4-13 和图 4-14 分别为 PVA/CTAB 共混物 DSC 曲线和 TG 曲
线。图 4-11 为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 分子结构示意图。由图 4-15 可以
看出，CTAB 的分子结构与 DMC 非常类似，双方尾端结构中都存在一个胺基结
构，唯一比较大的差距存在于 CTAB 中间结构是一个直链结构，而 DMC 中间存
在酰氧基结构。将微量 CTAB 以同样的工艺添加进入 PVA 中，通过 TG 及 DSC
测试发现。PVA/CTAB（0.6 wt%）的分解温度 290℃与纯 PVA286℃相差不大。
与 PVA/DMC（0.6 wt%）316℃差距较大，即 CTAB 的加入，对于 PVA 热稳定性
及加工性能无太大变化。根据 CTAB 和 DMC 结构差异比较，可以得出结论，
DMC 对于 PVA 分解温度有较大提升的主要原因是由于其酰氧基结构的存在。

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 第四章 PVA 热分解机理及动力学探究

图 4-15 CTAB 分子结构示意图

Fig.4-15 Diagrammatic sketch of CTAB

4.5 本章总结
本章系统研究 DMC 对 PVA 热性能的影响，采用热降解反应动力学，揭示
PVA/DMC 共混材料中的热稳定机理，阐明 DMC 与 PVA 分子间的相互作用机
制。得到以下结论：

(1) 采用微分法、弗林方程法和弗林方程法研究 PVA、和 PVA/DMC (0.6 wt%)

复合材料的热降解动力学。结果表明 DMC 的加入增大了 PVA 热降解的活化能，
在一定程度上抑制了 PVA 的热降解。

(2) 通过 PVA/CTAB 共混物 DSC 分析可以发现 DMC 对于 PVA 分解温度有较

大提升的主要原因是由于其酰氧基结构的存在。

(3) 通过 PY-GC-MS 和热重红外分析发现，PVA 在第一阶段低温区域的热降解

被抑制，这主要是因为 DMC 能够通过电子转移或自由基加成捕获了热作用下
PVA 分子链生成的烷基自由基和羟基自由基等，遏制了 PVA 的解拉链式降解。
PVA/DMC 共混物在第二阶段的高温区域的热降解主要为高温区（>300℃）的无
规断链及环化。

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 第五章 总结与展望

第五章 总结与展望

5.1 总结
本论文针对 PVA 热稳定性较差的特点，利用 DMC 与 PVA 共混改善其热稳
定性，通过利用 DMC 与改性 PVA 共混，提高了 PVA 的热稳定性，制得高热分
解温度聚乙烯醇共混物，为 PVA 热塑加工提供了新的思路，为此得出以下结论：
（1）添加 DMC 可大幅度提高 PVA 的热分解温度，添加 0.6wt%的 DMC 时，
PVA 的热分解温度提高了 30℃，改善了 PVA 热稳定性。这是由于 DMC 具有捕
获自由基的能力，阻碍了 PVA“解拉式”降解，抑制了 PVA 的第一步降解，提高
了分解温度，使 PVA 的热降解向高温区（>300℃）迁移。
（2）由力学分析可知，纯 PVA 拉伸强度为 17.3 MPa，断裂伸长率为 106.8%；
随着 DMC 添加量增加，PVA/DMC 共混物的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。
当添加 DMC 含量分别为 1.0 wt%时，PVA/DMC 共混物仍保持拉伸强度 15.1MPa
以及断裂伸长率 104.3%的优异力学性能。
（3）加入 DMC 后，PVA/DMC 共混物的透光率变化不大。在可见光区 PVA
薄膜的透光率约为 93%，当 DMC 加入量为 0.6 wt%时，薄膜仍具有较高的透光
率，透光率可达 87%，透光性能下降不大。

5.2 展望
由于研究时间限制，还有部分内容需要进行深入研究。如：研究不同含量的
PVA/DMC 复合材料加工流变行为，探讨适用于 PVA/DMC 复合材料熔融加工的
工艺条件。 综上所述，本论文以 PVA 为研究对象，系统针对 PVA 难以进行热
塑加工的问题，利用 DMC 与 PVA 共混改善其热稳定性,通过提高其分解温度，
制备宽熔融加工窗口 PVA 复合材料，为 PVA 热塑加工提供了新的思路。

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 浙江工业大学硕士学位论文

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 致谢

致 谢

本论文在钟明强老师悉心指导下完成的。导师渊博的专业知识、严谨的治学
态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严于律己、宽以待人的崇高
风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对本人影响深远。不仅仅使本人树立了远
大的学习目标、掌握了基本的研究方法，还使本人明白了许多为人处事的道理。
在此，谨向钟老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！另外我还要感谢范萍老师在本
次论文中对于我的帮助。本次论文从选题到完成，每一步都是在范老师的悉心指
导下完成的，倾注了她很多的心血。在写论文的过程中，遇到了很多的问题，在
老师的耐心指导下，问题都得以解决。所以在此，想对范老师道一声：老师，谢
谢您！
其次，我还要感谢课题组各位老师，正是因为有了他们严格、无私、高
质量的教导，我才能在这几年的学习过程中汲取专业知识和迅速提升潜力;同时
也感谢这三年来与我互勉互励的诸位同学，在各位同学的共同努力之下，我们始
终拥有一个良好的生活环境和一个用心向上的学习氛围，能在这样一个团队中度
过，是我极大的荣幸.三年研究生生涯，所收获的不仅仅仅是愈加丰厚的知识，更
重要的是在阅读、实践中所培养的思维方式、表达潜力和广阔视野。很庆幸这三
年来我遇到了如此多的良师益友，无论在学习上、生活上，还是工作上，都给予
了我无私的帮忙和热心的照顾，让我在一个充满温馨的环境中度过三年的研究生
活。感恩之情难以用言语量度，谨以最朴实的话语致以最崇高的敬意。
最后要感谢的是我的父母，他们不仅仅培养了我对中国传统文化的浓厚的兴
趣，让我在漫长的人生旅途中使心灵有了虔敬的归依，而且也为我能够顺利的完
成毕业论文带给了巨大的支持与帮忙。在未来的日子里，我会更加努力的学习和
工作，不辜负父母对我的殷殷期望！
“长风破浪会有时，直挂云帆济沧海。”这是我少年时最喜欢的诗句。就用
这话作为这篇论文的一个结尾，也是一段生活的结束。期望自己能够继续少年时
的梦想，永不放下。

金狲森
2018年12月

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 浙江工业大学硕士学位论文

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 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果

已接收论文：
[1] 淀粉基聚氨酯疏水材料的制备及其降解性能 [J]. 塑料工业(已录用)
[2] 一种离子液体复配热稳定剂及提高聚乙烯醇热稳定性方法 [P].(已公开)
[3] Fe3O4-RGO/PNIPA 水凝胶复合材料的制备及其性能研究. 中国化学会 2017
全国高分子学术论文报告会会摘要集

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