(123doc) - Giao-Trinh-Cac-Phuong-Phap-Phan-Tich-Nhiet-Ts-Hoang-Dong-Nam

Giáo trình
Các phương pháp

phân tích nhiệt
Trường đại học Bách khoa

Thành phố Hồ Chí Minh
Khoa Kỹ thuật hóa học
Bộ môn công nghệ hóa vô cơ
TS Hoàng Đông Nam
Phương pháp DTA
I. Nguyên lý đo DTA
Hình 1: Sơ đồ đo đường DTA và đường DTA

Công thức tính sự chênh lệch nhiệt độ
giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn
b r2 M 2 C 2 M 1 C1
∆T = T1 − T2 = (1 − 2 ) × ( − )
4πH R λ2 λ1
 T1, T2 Nhiệt độ của mẫu  r Toạ độ điểm ghi nhiệt độ

nghiên cứu và mẫu chuẩn của mẫu (r=0 là toạ độ đặt
pin nhiệt điện)
 b tốc độ nâng nhiệt của lò
 M, C, λ khối lượng, nhiệt
 H chiều cao của mẫu
dung riêng và hệ số dẫn
 R Bán kính mẫu dạng hình nhiệt của mẫu nghiên cứu
trụ và mẫu chuẩn
Công thức tính sự chênh lệch nhiệt độ
giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn
 Để ∆T = 0 khi không có hiệu ứng nhiệt thì :
M 2 C 2 M 1 C1
=
V2 λ 2 V1 λ1  V1, V2 là thể tích
của mẫu nghiên
 Cần chọn mẫu chuẩn có C và λ sao cho : cứu và mẫu
chuẩn
C1λ2 = C2λ1
Vì M và V của mẫu nghiên cứu và mẫu
chuẩn có thể chuẩn bị giống nhau
II. Nguyên lý kết hợp ghi DTA và T
Hình 2 , 1. Lò điện 2. mẫu nghiên cứu 3. Mẫu chuẩn

4. cặp pin nhiệt điện vi sai 5. Đường nhiệt độ mẫu nghiên cứu
6. đường DTA
III. Đặc điểm hiệu ứng nhiệt các
quá trình chuyển pha
A. Các quá trình chuyển pha vật lý

 Nóng chảy  Sự chuyển từ vô định
 Sôi hình thành tinh thể
 Thăng hoa  Sự phân hủy dung
 Bay hơi dịch rắn
 Chuyển hóa đa hình  Sự lớn lên của tinh
thể
1.Sự nóng chảy
1. Hiệu ứng nóng chảy thu nhiệt
2. Quá trình nóng chảy của chất tinh khiết vô biến (T =0)
3. Quá trình nóng chảy của dung dịch rắn là nhất biến (T = 1),
nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào thành phần dung dịch rắn
4. Quá trình nóng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng
gồm hai giai đoạn:
-Nóng chảy của hỗn hợp ơtecti (T = 0)
-Nóng chảy của chất còn lại (T = 1)
5. Sự Nóng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong
nguội lạnh xuất hiện pic phát nhiệt
6. Hiệu ứng nóng chảy hầu như không phụ thuộc áp suất ngoài
1. Sự nóng chảy
Giản đồ pha của hệ một cấu tử

Hệ bậc hai
BeO – Gd2O3
Tạo điểm ơtecti
đơn giản
Giản đồ pha hệ bậc 2 UO2 – PuO2
Tạo dung dịch rắn liên tục
1.Sự nóng chảy
7. Nhiệt độ nóng chảy các
hợp chất Silicat, Borat
phụ thuộc nhiều vào
chế độ chụp mẫu. Cần
chụp với tốc độ nâng
nhiệt nhỏ
8. Cần lèn chặt mẫu hay
lấy khối lượng mẫu nhỏ
để tránh hiện tượng
nóng chảy cục bộ thành
chén. Xem hình bên
Hình 3. Đường DTA của K2SO4. Hiệu ứng
phát nhiệt trước nóng chảy (1069 oC) là do
sự nóng chảy cục bộ trên thành chén
2. Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi
1. Các quá trình này có

hiệu ứng thu nhiệt lớn
hơn nhiệu so với các quá
trình nóng chảy, chuyển
đa hình…
2. Có kèm theo sự giảm
khối lượng
Hình 4. đường DTA & TG của

CoSO4.7H2O ở 775mmHg
tnc= 45oC, ts =108oC

2. Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi
3. Bất thuận nghịch trên đường DTA: không có hiệu ứng

toả nhiệt trên đường nguội lạnh
4. Các chất dễ bay hơi bắt đấu hiệu ứng thu nhiệt ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi, pic giãn rộng
5. Các chất khó bay hơi khác có pic nhọn, gọn, nhiệt độ
trùng nhiệt độ sôi
6. Các hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào áp suất ngoài
7. Quá trình thăng hoa :
- Mẫu cấp hạt lớn: pic tù, rộng
- Mẫu cấp hạt nhỏ: pic nhọn, hẹp
3. Quá trình chuyển đa hình
a b
Hình 8: Giản đồ P – T của chuyển pha đa hình
thuận nghịch (a) và chuyển pha đa hình bất
thuận nghịch (b)
3. Quá trình chuyển pha đa hình
3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch
1. Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm

nguội có pic phát nhiệt
2. Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp
chuyển pha không có sự thay đổi số phối trí trong
các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ.
Ví dụ chuyển pha α -Quartz ⇌ β-Quartz
3. Tốc độ chuyển pha chậm trong trường hợp có sự
thay đổi số phối trí trong các đa hình.
Ví dụ : Sđơn tà ⇌ S mặt thoi
 Hình 5
Đường DTA đốt nóng
và làm lạnh của SiO2
α-Quartz ⇌ β-Quartz
Hình 6: Chuyển đa hình

S tà phương ⇌ S mặt thoi
Bắt đầu ở 95oC
Tốc độ chuyển pha của

đường nguội lạnh
o
C 97,6 91,0 88,0
mm/min 0 0,073 0,198
o
C 71,4 54,7 29,8
Mm/min 0,55 0,84 0,429
 Trong trường hợp hiệu ứng nhiệt chuyển pha

nhỏ, có thể không phát hiện thấy hiệu ứng nếu
tốc độ nâng nhiệt không lớn
 Trong trường hợp tốc độ chuyển pha chậm,
nhiệt độ của Pick thay đổi nhiều theo tốc độ
nâng nhiệt, do đó hiệu ứng chuyển pha có thể
trùng với hiệu ứng khác lân cận.
 Ví dụ: pick chuyển pha của
S tà phương ⇌ S mặt thoi
Có thể trùng vào pick nóng chảy
Các quá trình chuyển pha vật lý
 Quá trình chuyển pha thuận nghịch là

bậc 0, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển
pha không phụ thuộc tốc độ đốt nóng
 Vì nhiệt độ bắt đầu chuyển pha có tốc
độ = 0 nên pick trên DTA & DSC đốt
nóng có nhiệt độ luôn cao hơn pick
chuyển pha trên DTA& DSC làm lạnh.
 Pick chuyển pha trên DTA & DSC đốt
nóng thu nhiệt.
 Trong trường hợp tạo dung dịch rắn, nhiệt độ

chuyển pha bị thay đổi, thậm chí biến mất
 Các chất đồng hình là chất có mạng tinh thể
giống với chất nghiên cứu
 Chất đồng hình được gọi là chất ổn định hóa
 Ví dụ NH4Br là chất ổn định hóa đa hình dạng β
của ammoni nitrat (xem hình 7)
a b
Hình 7: DTA đốt nóng và làm lạnh của ammoni nitrat không có
(a) và có chất ồn định ammoni bromua (b)
3. Quá trình chuyển đa hình
3b. Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch
1. Không có hiệu ứng chuyển pha trên đường làm
nguội.
2.Trên DTA & DSC có hiệu ứng tỏa nhiệt do đa
hình không bền chuyển thành đa hình bền
3. Qúa trình có bậc tự do bằng 1 do có một pha
không bền, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha
thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt
4. Chỉ có thể phát hiện được hiệu ứng chuyển
nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ nhanh
3b. Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch
5. Có một số đa hình không bền bền nhiệt nên

khi bị đốt nóng không chuyển thành đa hình
bền. Trường hợp này mỗi đa hình sẽ có một
nhiệt độ nóng chảy riêng.
Ví dụ: (C6H5)2CO
tonc của α-benzophenon (bền) 48,1oC
tonc của β-benzophenon (không bền) ở 26oC.
4.Chuyển trạng thái không bền thành trạng thái bền
1. Sự chuyển đa hình bất thuận nghịch

2. Sự chuyển từ trạng thái vô định hình thành
trạng thái tinh thể
3. Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh thành trạng
thái tinh thể
4. Sự lớn lên của tinh thể
5. Sự phân hủy của dung dịch rắn
6. Sự chuyển đồng phân
4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình
thành trạng thái tinh thể
1. Hiệu ứng phát nhiệt lớn

2. Các chất vô định hình có hoạt tính xúc tác, hập
phụ càng cao thì có hiệu ứng phát nhiệt càng lớn
3. Nhiều hydroxyt, hợp chất hydrat khi phân hủy tạo
ra chất vô định hình, sau đó mới chuyển thành tinh
thể, do đó trên giản đồ DTA & DSC sau hiệu ứng
phân hủy thu nhiệt là hiệu ứng phát nhiệt chuyển
từ vô định hình thành tinh thể (hình 8)
Hình 8:
sự phân hủy
của caolinite
Al2O3.2SiO2.2H2O
Hiệu ứng chuyển
vô định hình thành
tinh thể ở 960oC

 Một số chất chỉ chuyển thành dạng vô

định hình khi phân hủy ở nhiệt độ thấp.
Ví dụ: Các đường DTA phân hủy nhiệt
của antrakhanit (hình 9) có hiệu ứng phát
nhiệt ở 295oC (a) và 325oC(b) ứng với sự
chuyển vô định hình thành dạng tính thể
Hình 9: Các phổ DTA của antraxanit
a. P = 10 mmHg; b. P = 20 mmHg; c. P = 200 mmHg
a b c
4.3 Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh

 Thủy tinh là chất lỏng hóa rắn
 Sự chuyển thủy tính thành tinh thể có hiệu ứng
toả nhiệt khá lớn.
 Nhiệt tỏa ra bằng nhiệt thu vào của hiệu ứng
nóng chảy từ dạng tinh thể
 Hiệu ứng chuyển thủy tinh thành tinh thể diễn ra
ở nhiệt độ gần với nhiệt độ nóng chảy
( Hình 10)
4.3 Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh
a b
Hình 10 DTA đốt nóng và làm nguội của CaB4O7

a. DTA của dạng thủy tinh b. DTA của mẫu chạy lại
4.4 Sự lớn lên của tinh thể
 Các tinh thể (đặc biệt kim loại) có kích thước 10 -

6
– 10-3 cm có hiệu ứng toả nhiệt do phát triển kích
thước và ổn định mạng tinh thể khi đun nóng.
 Tính xúc tác và hấp phụ của các chất gắn với kích
thước tinh thể và sự ổn định cấu trúc tinh thể
 Sử dụng DTA khảo sát hoạt tính xúc tác của các tinh
thể nhỏ (đặc biệt kim loại) rất hiệu quả và thuận tiện.
4.4 Sự lớn lên của tinh thể

Hình 11
Đường DTA của
Trans-[Pt(NH3)2NO2Cl]
Pic toả nhiệt bắt đầu
ở 250oC và cực đại
ở 270oC là sự lớn
lên của bột Pt
Pic 235oC ứng với sự
phân hủy phức
4.5 Sự phân hủy của dung dịch rắn không bền
 Các kim loại thường tạo với nhau nhiều loại dung
dịch rắn (ví dụ : hình 12 : giản đồ pha hệ Zn – Cu)
 Khi làm lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm
trong trạng thái giả bền
 Quá trình phân hủy của dung dịch rắn không bền
kèm hiệu ứng phát nhiệt
 Một số dung dịch rắn không bền phân hủy dần
dần ngay nhiệt độ phòng
 Một số dung dịch rắn không bền chỉ phân hủy khi
bị đun nóng
Hình 12
Giản đồ pha hệ
Cu -Zn
a b
Hình 13:
DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau
a. Mẫu vừa tôi xong b. Mẫu sau khi tôi 24 giờ
c d
Hình 13:
DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau
c. Mẫu sau tôi 2 tháng d. Mẫu đã ủ ở 170oC
Hình 14
DTA hóa già của hợp kim AK-6
I. Mẫu vừa tôi
II. Mẫu sau tôi 2 ngày đêm
III. Mẫu sau tôi 14 ngày đêm
IV. Mẫu làm già nhân tạo
V. Mẫu sau khi ủ đến đồng nhất
4.6 Sự chuyển đồng phân
 Sự chuyểnđồng phân kém bền sang đồng phân
bền kèm toả nhiệt
Hình 15a
Giản đồ nhiệt của
cis-diclordiaminplatin
4.6 Sự chuyển đồng phân
Hình 15b
Giản đồ nhiệt của
tran-diclordiaminplatin
B. Các quá trình chuyển pha hóa học
1. Phản ứng phân hủy

2. Các phản ứng đề hydrat hóa
3. Phản ứng kết hợp, tương tác và trao đổi
4. Các quá trình đồng phân hóa
5. Các quá trình hóa keo
1. Rất nhiều chất phức tạp bị phân hủy nhiệt. Phản

ứng phân hủy có thể thu nhiệt hay phát nhiệt
2. Phần lớn các hợp chất hữu cơ có phản ứng phân
hủy nhiệt và bất thuận nghịch
3. Các hợp chất của nitơ, clorat, perclorat, hypoclorit,
bromat, permanganat phân hủy toả nhiệu nhiệt và
bất thuận nghịch.
4. Các phản ứng phân hủy oxalat toả nhiệt và bất
thuận nghịch
Hình 16
DTA của
một vật liệu polimer
Trong không khí
----- Trong nitơ
Hình 17
Các đường DTA, TG và T
của Clorat kali
----- Đường TG
Các Pic phân hủy ở 430 và 460oC
Hình 18
DTA hỗn hợp oxalat
bari, stronchi và canxi
Các pic phân hủy:
430 và 460oC
5. Các muối sulfat, photphat phân hủy thu

nhiệt
6. Các hợp chất cacbonat phân hủy thu nhiệt
và thuận nghịch
Nhiệt độ phân hủy của các quá trình
phân hủy thuận nghịch phụ thuộc rất
nhiều vào áp suất hơi của sản phẩm khí
Hình 19
Giản đồ nhiệt
của glauberit
Na2SO4.CaSO4
a b
Hình 20 Giản đồ nhiệt của dolomit CaCO3.MgCO3
a. P = 8 mmHg b. P = 90 atm
2. Phản ứng dehydrat hoá
Các phản ứng dehydrat hóa thu nhiệt và được chia

làm các nhóm:
a. Mất nước cấu trúc
b. Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh
c. Muối mất nước tạo dung dịch bão hòa có nhiệt
độ sôi thấp hơn nhiệt độ mất nước của muối này
d.Mất nước dung dịch rắn
e. Mất nước kèm sự thủy phân
Hình 21
Giản đồ độ tan MgCl2 – H2O
* MgCl2.12H2O
Hợp chất hòa
tan hợp thức
** Các hợp chất
còn lại hòa tan
không hợp thức
2a. Mất nước cấu trúc
 Quá trình mất nước là nhất biến
 Trường hợp xây dựng mạng tinh thể mới thì tốc
độ phân hủy chậm
 Trường hợp không tạo mạng tinh thể mới thì tốc
độ phân hủy rất nhanh nên có điểm dừng trên
đường T.
 Nhiệt độ phân hủy phụ thuộc mạnh vào áp suất
bên ngoài cũng như áp suất hơi nước. (hình
22)
 Nhiệt độ mất nước cấu trúc thường cao trên
200oC đến 500oC.
2a. Mất nước cấu trúc
Hình 22
DTA & T
của Ca(OH)2
ở áp suất
khác nhau
(mmHg)
a. 58
б.101
b.203
г.345
2b. Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh
 Hiệu ứng nóng chảy kèm tạo ra muối khan hay muối
hydrat khác có số lượng phân tử nước ít hơn
 Tạo một pic thu nhiệt khá lớn ở nhiệt độ < 100oC
 Tiếp sau có một pic thu nhiệt rất lớn ứng với hiệu ứng
sôi của dung dịch muối
 Cả hai hiệu ứng thu nhiệt không phụ thuộc áp suất
ngoài
 Nhiệt độ của pic bay hơi thường không vượt quá
160oC
2b. Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh
Hình 23
DTA, TG & T
của MgCl2.7H2O
ở 765 mmHg
Các pic 52 và 97oC:
nóng chảy trong
nước kết tinh
Pic107oC:
sôi của dung dịch
2c. Muối mất nước tạo dung dịch bão hòa có nhiệt
độ sôi thấp hơn nhiệt độ mất nước của muối này
 Hiệu ứng thu

nhiệt thứ 2 xảy ra
với tốc độ lớn
 . Trên đường T
xuất hiện điểm
gãy.
Hình 24 Pic 110oC: Sự phân hủy muối hydrat

CaHPO4.2H2O Pic 100oC: Sự sôi của dung dịch bão hòa
2d.Mất nước dung dịch rắn
Quá trình mất nước dung dịch rắn là bậc hai

nên không có giá trị pic xác định. Hiệu ứng
này thay đổi nhiệu phụ thuộc thành phần dung
dịch rắn và các yếu tố bên ngoài khác.
Nhiều hợp chất alumosilicat trong đó có zeolit
thường chứa nước dưới dạng dung dịch rắn
2e. Mất nước kèm sự thủy phân
 Nhiều muối clorua hydrat của các ion kim

loại có khả năng phân cực lớn bị thủy
phân ở nhiệt độ cao khi phân hủy (magne,
sắt, nhôm, crom…)
 DTA của các muối hydrat có sự thủy phân
thường rất phức tạp
 Ví dụ DTA của MgCl2.7H2O (hình 23) và
FeCl2.H2O (hình 25)
2e. Mất nước kèm sự thủy phân
Hình 24
DTA , V & T
của FeCl2.6H2O

(123doc) - Giao-Trinh-Cac-Phuong-Phap-Phan-Tich-Nhiet-Ts-Hoang-Dong-Nam

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

(123doc) - Giao-Trinh-Cac-Phuong-Phap-Phan-Tich-Nhiet-Ts-Hoang-Dong-Nam

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Giáo trình

Các phương pháp

Trường đại học Bách khoa

Hình 1: Sơ đồ đo đường DTA và đường DTA

 T1, T2 Nhiệt độ của mẫu  r Toạ độ điểm ghi nhiệt độ

Hình 2 , 1. Lò điện 2. mẫu nghiên cứu 3. Mẫu chuẩn

A. Các quá trình chuyển pha vật lý

Giản đồ pha của hệ một cấu tử

2. Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi

1. Các quá trình này có

Hình 4. đường DTA & TG của

tnc= 45oC, ts =108oC

3. Bất thuận nghịch trên đường DTA: không có hiệu ứng

1. Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm

Hình 6: Chuyển đa hình

Tốc độ chuyển pha của

3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch

 Trong trường hợp hiệu ứng nhiệt chuyển pha

3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch

 Quá trình chuyển pha thuận nghịch là

3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch

 Trong trường hợp tạo dung dịch rắn, nhiệt độ

3a. Chuyển pha đa hình thuận nghịch

3b. Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch

5. Có một số đa hình không bền bền nhiệt nên

4.Chuyển trạng thái không bền thành trạng thái bền

1. Sự chuyển đa hình bất thuận nghịch

1. Hiệu ứng phát nhiệt lớn

4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình

 Một số chất chỉ chuyển thành dạng vô

4.3 Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh

Hình 10 DTA đốt nóng và làm nguội của CaB4O7

 Các tinh thể (đặc biệt kim loại) có kích thước 10 -

4.4 Sự lớn lên của tinh thể

1. Phản ứng phân hủy

1. Rất nhiều chất phức tạp bị phân hủy nhiệt. Phản

1. Phản ứng phân hủy

1. Phản ứng phân hủy

5. Các muối sulfat, photphat phân hủy thu

Hình 20 Giản đồ nhiệt của dolomit CaCO3.MgCO3

Các phản ứng dehydrat hóa thu nhiệt và được chia

 Hiệu ứng thu

Hình 24 Pic 110oC: Sự phân hủy muối hydrat

Quá trình mất nước dung dịch rắn là bậc hai

 Nhiều muối clorua hydrat của các ion kim

You might also like