Professional Documents
Culture Documents
Chuong 4 - Chuyen Pha
Chuong 4 - Chuyen Pha
• Trong đa số hợp kim, khuếch tán theo cơ chế nguyên tử xen kẽ xảy ra nhanh
hơn rất nhiều so với cơ chế khuếch tán theo nút trống vì các nguyên tử xen kẽ có
kích thước nhỏ hơn, linh động hơn.
• Hơn nữa, số vị trí xen kẽ còn trống nhiều hơn số nút trống nên xác suất để di
chuyển theo cơ chế xen kẽ lớn hơn xác suất di chuyển theo cơ chế nút trống.
• J chính là khối lượng chất M hoặc số nguyên tử M khuếch tán ngang qua và
vuông góc với một đơn vị tiết diện chất rắn trong một đơn vị thời gian.
•Nếu dòng khuếch tán không thay đổi theo thời gian thì gọi là khuếch tán ở trạng
thái ổn định (steady-state diffusion).
• Một ví dụ về khuếch tán ổn định phổ biến là sự khuếch tán của các
nguyên tử khí ngang qua một bản kim loại mà nồng độ (hoặc áp suất) của
các hạt khuếch tán ở bề mặt hai bên được giữ không đổi
• Khi biểu diễn nồng độ theo vị trí x bên trong chất rắn, thì đồ thị thu được gọi là
profile nồng độ
• Độ dốc tại một điểm trên đường cong gọi là gradient nồng độ (dC/dx).
• Giả sử profile nồng độ là đường thẳng, khi đó gradient nồng độ sẽ là
C C A − C B
=
x x A − x B
Trong các bài toán về khuếch tán, nồng độ thường tính theo [kg/m3] hoặc [g/cm3]
Định luật Fick I: Dòng khuếch tán sẽ tỷ lệ với gradient nồng độ theo phương trình
• Trong thực tế, bài toán khuếch tán ổn định tìm thấy trong tinh chế khí hydrô
→ một bên của một bản mỏng bằng Pd tiếp xúc với hỗn hợp khí tạp chứa hydrô
và các tạp chất khác như nitơ, oxy, hơi nước, còn một bên chứa khí hydrô có áp
suất thấp và được giữ không đổi. Hydrô sẽ khuếch tán có chọn lọc qua bản.
4.2.3. Khuếch tán ở trạng thái không ổn định
• Hầu hết các trường hợp khuếch tán trong thực tế đều là khuếch tán
không ổn định (nonsteady-state diffusion) → dòng khuếch tán và gradient
nồng độ tại một số điểm trong chất rắn thay đổi theo thời gian → tích tụ
hoặc thiếu hụt các hạt khuếch tán.
C 2C
• Định luật Fick II: =D 2
t x
• Lời giải của bài toán sẽ thu được khi có điều kiện biên xác định.
• Một lời giải quan trọng của bài toán là cho trường hợp một vật rắn bán vô hạn
(semi-infinite) trong đó nồng độ ở bề mặt (Cs) được giữ không đổi.
• Một thanh rắn được xem là bán vô hạn khi không có nguyên tử nào khuếch tán
đến được đầu cuối của thanh trong thời gian khuếch tán.
✓ Trước khi khuếch tán các nguyên tử chất tan trong chất rắn được phân bố đều
với nồng độ C0.
✓ Giá trị x ở bề mặt bằng 0 và tăng theo khoảng cách từ bề mặt vào trong chất
rắn.
✓ Thời gian được tính bằng 0 ở thời điểm bắt đầu quá trình khuếch tán.
• Khi đó các điều kiện biên được xác định như sau:
t = 0, C = C0 tại 0 x
t > 0, C = Cs (nồng độ không đổi ở bề mặt) tại x = 0
C = C0 tại x = (khuếch tán không đến được đầu cuối)
• Lời giải của phương trình Fick II có dạng
C x − C0
= 1 − erf ( z )
CS − C 0
x
với z=
(2 Dt )
• Cx là nồng độ ở độ sâu x sau thời gian t
• erf(z) là hàm sai số định nghĩa theo
z
2
−y2
erf ( z ) = e dy
0
Giả sử cần đạt đến một nồng độ C1 xác định trong hợp kim, khi đó
C x − C0 x x2
= const → = const → = const
CS − C 0 2 Dt Dt
4.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự khuếch tán
4.2.4.1 Dạng khuếch tán
• Độ lớn của hệ số khuếch tán tượng trưng cho tốc độ khuếch tán.
• Bảng sau cho thấy độ lớn của hệ số khuếch tán và ảnh hưởng của dạng
khuếch tán cũng như của vật liệu nền đến hệ số khuếch tán.
4.2.4.2 Nhiệt độ
Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào nhiệt độ tuân theo phương trình
Qd
D = D0 exp −
RT
Qd 1 Qd 1
ln D = ln D0 − hoặc lg D = lg D0 −
R T 2,3R T
• Vẽ lgD theo T sẽ được phương trình đường thẳng có độ dốc là –Qd/2,3R và tung
độ gốc là lgD0. Đây là cách để xác định Qd và D0 bằng thực nghiệm.
4.2.5 Khuếch tán thể tích trong các chất rắn ion hoặc cộng hóa trị
- Trong phần lớn các chất rắn ion, khuếch tán xảy ra theo cơ chế nút trống cation,
anion, ion xen kẽ.
- Các khuyết tật có ảnh hưởng đến khuếch tán là:
+ Các khuyết tật nội tại: khuyết tật Schottky, Frenkel mà số khuyết tật sẽ phụ
thuộc vào nhiệt độ, khối lượng và thể tích các pha ...
+ Các khuyết tật do sự có mặt của tạp chất
- Các cấu trúc cộng hóa trị thường không sít chặt (do tính định hướng của các
liên kết) nên sự khuếch tán trong chúng khó hơn trong kim loại:
→ Ge có nhiệt độ nóng chảy 1211 K, trong khi năng lượng hoạt hóa tự khuếch tán
(290 kJ/mol) lớn hơn so với Ag (180 kJ/mol), có nhiệt độ nóng chảy là 1235 K.
4.2.6 Khuếch tán trong các chất rắn không kết tinh
- Các polyme có liên kết cộng hóa trị mạnh dọc theo mạch và liên kết thứ cấp yếu
giữa các mạch → tự khuếch tán chậm, nhất là khi độ kết tinh càng cao
- Tuy nhiên, chúng có tính thấm các phân tử nhỏ hấp thu như phân tử nước làm
polyme bị trương phồng và thay đổi các tính chất cơ, lý
- Khuếch tán thường xảy ra ưu tiên trong các vùng không kết tinh
- Các khe hở lớn trong thủy tinh tạo thuận lợi cho sự khuếch tán của hydro, heli.
Các ion Na, K cũng có thể di chuyển trong thủy tinh nhưng sự di chuyển của
chúng bị ảnh hưởng bởi lực hút tĩnh điện với mạng lưới Si-O
4.2.6 Khuếch tán ngắn mạch (Short – circuit diffusion)
- Sử dụng hai loại thép khác nhau: một chứa 3,8 % Si, một chứa 0 % Si
- C khuếch tán từ thép có chứa 3,8 % Si sang thép 0 %Si trong khi Si
không khuếch tán
→ Sự có mặt của Si làm tăng hoạt tính cùa cacbon trong thép → loại
cacbon trong thép giàu Si.
→ Khuếch tán làm tăng gradient nồng độ của cacbon
4.3 Tạo mầm
Sự sinh ra một pha mới đòi hỏi một độ lệch khỏi cân bằng đủ lớn để tạo ra một sự
chuyển hóa trong phần lớn thời gian hai giai đoạn liên tiếp nhau: xuất hiện một
thể tích nhỏ của vật chất chuyển hóa (tạo mầm) và phát triển mầm
4.3.1 Tạo mầm đồng thể (cơ chế tự sinh)
- Xét thể tích một pha , bền ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển hóa To và được
đặt trong nhiệt độ T < To để pha mới phải xuất hiện
- So sánh hai trạng thái: trạng thái 1 chỉ có pha và trạng thái 2 có một mầm hình
cầu của pha xuất hiện trong pha
- Độ chênh lệch năng lượng Gibbs G = G2 – G1 bao gồm
+ Giảm năng lượng thể tích Gv = G – G < 0 (xuất hiện thể tích mới → năng
lượng tự do sẽ thay đổi theo chiều làm giảm năng lượng tự do của hệ)
+ Tăng năng lượng do việc tạo thành một bề mặt tiếp xúc pha có năng lượng ,
với r là bán kính của mầm
4 3
G = r Gv + 4r 2
3 G
0
- Quá trình chuyển pha chỉ xảy ra khi năng lượng tự do của hệ giảm → r
- Khi đạo hàm của G theo r bằng 0, sẽ tính được kích thước mầm tới hạn r* và
biến thiên năng lượng cực đại G*
2
r* = −
G v
16 3
G * =
3 ( G v ) 2
- Nếu r > r* → năng lượng tự do giảm (đạo hàm âm) mầm sinh ra và lớn lên
- Khi 0 < r < r* → năng lượng tự do giảm (đạo hàm dương) → không thể tạo mầm.
- Trong thực tế không phải tất cả các mầm đều có năng lượng G* (xét chung cho
cả hệ) mà sẽ dao động xung quanh G* (ba động năng lượng – energy fluctuation).
- Ở những vùng có năng lượng thấp có thể sẽ tạo mầm đạt kích thước tới hạn r*,
còn những vùng tạo mầm có kích thước nhỏ hơn r* sẽ bị tan đi.
- Từ hình ở mục 4.3.1, Gv giảm gần như tuyến tính theo nhiệt độ, cũng thay đổi
theo T nhưng ít nhạy hơn. Do đó G* sẽ tăng nhanh theo T và sẽ → khi T → To
(do Gv = 0) và r → r* không thể tạo mầm ở nhiệt độ cân bằng
- Số mầm tạo thành trong một đơn vị thời gian sẽ bằng số mầm có khả năng đạt
kích thước r* và theo phân bố Maxwell – Boltzmann, nó sẽ tỷ lệ với -G*/kT
- Tốc độ tạo mầm tính theo công thức
nG = A exp( − G * / kT)
với
G* = B /(T − To )2
- Các nguyên tử trong có năng lượng cao hơn các nguyên tử trong là -Gv
- Để chuyển từ → , cần phải vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hóa GA
G A G v
nC = Co exp − .1 − exp
RT RT
- Trên cùng đồ thị, người ta biểu diễn tốc độ tạo mầm, tốc độ phát triển mầm và
tốc độ chung của quá trình chuyển hóa.
- Vị trí tương đối giữa các tốc độ này cho phép dự đoán kích thước của hạt tạo
thành trong quá trình chuyển hóa.
Đồ thị biểu diễn tốc độ các quá trình tạo mầm, phát triển
mầm và tốc độ chung theo nhiệt độ
4.4 Tái kết tinh
- Biến dạng dẻo các kim loại sẽ làm thay đổi tính chất của chúng: tăng giới hạn
đàn hồi, tăng độ cứng
- Một kim loại khi bị biến dạng thì sẽ không ở trạng thái nhiệt động bền nhất. Khi
đun nóng nó có thể trở về trạng thái có mật độ khuyết tật thấp nhất, có các hạt
không bị biến dạng và phục hồi lại các tính chất → tái kết tinh
R : độ bền cơ
A : độ giãn dài
- Nhiệt độ tái kết tinh thường lớn hơn 0,4 lần nhiệt độ nóng chảy của kim loại
- Để quá trình tái kết tinh xảy ra phải đủ các biến dạng thuận lợi → có tồn tại biến
dạng tới hạn crit. Nếu hơi nhỏ hơn crit., cấu trúc mới sẽ tạo thành rất to
a) Sau khi biến dạng nguội
b) Tái kết tinh một phần
c) Tái kết tinh hoàn toàn
d) sau khi các hạt lớn lên
4.5 Xử lý nhiệt cho thép
- Việc xử lý nhiệt cho thép dựa trên nền tảng là pha (austenite- Fe – Fcc) có thể
hòa tan nhiều cacbon hơn (tối đa 2 % khối lượng ở 1146 oC), pha (ferrite – Fe
Bcc) là pha bền ở nhiệt độ thường (chứa tối đa 0,022 % khối lượng C ở 727 oC).
- Đó là do các lỗ hổng trong Fcc lớn hơn trong Bcc: K 8 mặt → dlỗ/dntu là 0,414
(Fcc) so với 0,155 (Bcc).
- Do đó nếu làm nguội chậm hợp kim chứa 0,77 % kim loại C sau khi nung đến 800
oC thì sẽ xảy ra phản ứng cùng tích
(Fcc) → (Bcc) + Fe3C (orthorhombic – tà phương)
- Khi đó cacbon sẽ thoát ra khỏi dung dịch và kết tủa dưới dạng cementite Fe3C
có thành phần là 6,67 % kl C.
- Tổ chức cùng tích + Fe3C có cấu trúc lớp. Các lớp này rất mỏng, có hình dạng
giống như xà cừ khi nhìn trên kính hiển vi với độ phóng đại thấp → có tên là
pearlite
Sụ xuất hiện của pearlite là do cơ chế tạo mầm và phát triển mầm
- Nếu vẽ giản đồ thời gian – nhiệt độ trong đó nhiệt độ là để duy trì hợp
kim còn thời gian là thời gian bắt đầu và kết thúc chuyển hóa austenite →
giản đồ đẳng nhiệt (thang logarit)
- Quá trình chuyển hóa trên là một quá trình làm nguội chậm và có dạng chữ C
- Việc tách cacbon dưới dạng Fe3C sẽ không đủ thời gian để thực hiện
- Quá trình làm nguội nhanh có thể được viết
(Fcc) → ’ (cấu trúc tứ phương tâm khối –body-centered tetragonal)
- ’ được đặt tên là martensite là một cấu trúc gần giống ferrite. Martensite bảo
hòa cacbon nên có tính cứng cao → tôi
- Pearlite đúc và ủ có cùng thành phần nhưng kích thước hạt của pearlite ủ nhỏ
hơn nhiều nên có cơ tính tốt hơn
- Martensite rất cứng, nhưng rất giòn nên sau khi thu được martensite → nung
(ram) để đạt pearlite ram.
1. Một bản thép được thấm cacbon bằng cách cho tiếp xúc một mặt với môi trường
giàu cacbon và mặt kia với môi trường nghèo cacbon ở 700oC. Giả sử khuếch tán là
ổn định, hãy tính dòng khuếch tán cabon ngang qua bản thép nếu nồng độ cacbon ở
các vị trí 5 và 10 mm dưới bề mặt thấm cacbon là 1,2 và 0,8 kg/m3 tương ứng. Biết
hệ số khuếch tán là 3.10-11 m2/s.
2. Để thấm cacbon tăng cứng bề mặt cho thép, người ta đặt thép ở nhiệt độ cao trong
môi trường giàu khí hydrocacbon như metan (CH4). Xét hợp kim có thành phần đồng
nhất là 0,25 % kl cacbon và được xử lý nhiệt ở 950oC. Nếu nồng độ cacbon ở bề
mặt được hạ đột ngột và giữ không đổi ở 1,20 % kl cacbon, tính thời gian để đạt
nồng độ 0,8 % kl cacbon ở độ sâu 0,5 mm dưới bề mặt. Hệ số khuếch tán của
cacbon ở nhiệt độ này là 1,6.10-11 m2/s và giả sử thanh thép là bán vô hạn.
3. Hệ số khuếch tán của Cu trong Al ở 500oC và 600oC tương ứng là 4,8.10-14 và
5,3.10-13 m2/s. Ước lượng thời gian ở 500oC để tạo ra cùng kết quả khuếch tán (về
nồng độ của Cu tại một điểm A) như khi nung ở 600oC trong 10 h.
4. ) Ở 909K và 1250K, hệ số khuếch tán của đồng trong vàng tương ứng là 10-15,45
và 10-12,40 (m2/s). Hãy xác định năng lượng hoạt hóa cho khuếch tán Qd và D0, biết
R = 8,31 J/mol.K.
Bài giải
CA − CB (1,2 − 0,8) kg / m 3
1. J = −D
xA − xB
−11
= −(3.10 m / s)
2
−3 −2
(5.10 − 10 ) m
= 2, 4.10 −9
kg/m 2
.s
2.
3.
4.