ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Bộ môn Vật liệu Năng lượng & Ứng dụng

Trình bày: LÊ VĂN THĂNG – VƯƠNG VĨNH ĐẠT

Các nguyên tử khi tiến lại gần nhau để tạo thành tinh thể
→ Có sự tương tác giữa chúng
→ Năng lượng của toàn hệ giảm.
→ Độ giảm năng lượng này xác định năng lượng liên kết của tinh thể.
Năng lượng liên kết khác nhau giữa các loại tinh thể:
Tinh thể khí trơ: Eliên kết = 0.02 ÷ 0.2 eV/nguyên tử
Tinh thể kim loại kiềm: Eliên kết = 1 eV/nguyên tử
Tinh thể nhóm 4 như Ge, Si: Eliên kết = 4 ; 5 → 7,36 eV/nguyên tử

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 2

Khi các nguyên tử lại gần nhau, giữa các nguyên tử có thể có các
tương tác:
+ Tương tác hấp dẫn.
+ Tương tác từ.
+ Tương tác tĩnh điện.
Nếu hợp các tương tác đó làm năng lượng hệ giảm
→ lực hút giữa các nguyên tử sẽ thắng → tinh thể ổn định.
Nếu hợp các tương tác đó làm năng lượng hệ tăng
→ lực đẩy thắng → tinh thể không hình thành.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 3

Giả sử xét tương tác giữa hai nguyên tử gần nhau nhất cách nhau 3 Å.
+ Với nguyên tử nặng nhất có A = 250 năng lượng hấp dẫn vào khoảng:
Uhấp dẫn ~ 2,4.10-32 eV
+Với các nguyên tử có momen từ cơ bản bằng magnetron Born năng lượng
tương tác:
Utừ ~ - 7.10-6 eV
+ Với các nguyên tử có điện tích e, năng lượng hút tĩnh điện:
𝑒2
Uđiện = Uhút ~ − ~ -5 eV
𝑟
Như vậy:
Uđiện >> Utừ >> Uhấp dẫn
Vậy nguồn gốc liên kết chính trong tinh thể là tương tác tĩnh điện.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 4

Tương tác tĩnh điện torng tinh thể gồm: tương tác hút và tương tác đẩy.
Tương tác hút giữa các điện tích trái dấu: electron – hạt nhân U (r)
𝑒2
Uhút ~ −
𝑟
Tương tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu: hạt nhân – hạt nhân;
electron – electron
𝐴 r0 r
Uđẩy ~ 𝑛
𝑟
Trong đó, A, n = hằng số; n >> 1; r = khoảng cách giữa 2 nguyên tử
Umin
Tổng năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử: U(r) = Uhút + Uđẩy
• Khi r = ro (khoảng cách thực giữa hai nguyên tử gần nhau nhất trong tinh thể): U(ro) = Umin
• Khi r → 0 : Uđẩy >> Uhút  U(r) → 
• Khi r →  : Uđẩy << Uh = 0  U(r) → 0
19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 5
Sự khác biệt giữa các loại liên kết trong chất rắn là do sự phân bố của các điện
tử hóa trị của các nguyên tử.
Khi đưa các nguyên tử lại gần nhau để tạo tinh thể chất rắn, chúng có sự phân
bố lại các điện tử trong các nguyên tử. Quá trình này thỏa điều kiện:
+ Bảo toàn điện tích của hệ.
+ Xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng đầy e-.
Tùy theo số electron hóa trị của các nguyên tử mà chúng có thể phân bố lại
electron bằng cách: nhường, hay thu, hay góp chung các electron hay chỉ biến
dạng các lớp vỏ e-.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 6

1-Liên kết Van der Waals
Liên kết yếu giữa các nguyên tử trung hòa bởi tương tác Van der Waals –
London do sự thăng giáng trong phân bố điện tích của các nguyên tử.
2-Liên kết ion
Các nguyên tử trao đổi điện tử hóa trị với nhau để tạo thành ion (+) và ion (-)
→ liên kết bằng lực hút tĩnh điện của các ion trái dấu.
3-Liên kết đồng hóa trị
Liên kết giữa các nguyên tử bằng cách góp chung các electron hóa trị
→ Các nguyên tử trung hòa có sự phân bố electron chùm lên nhau một phần.
4-Liên kết kim loại
Các electron hóa trị được giải phóng khỏi nguyên tử và có thể di chuyển tự do
trong tinh thể. Các ion (+) được nằm ở vị trí nút mạng.
19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 7
 Thế năng tương tác giữa hai momen 𝑃1 , 𝑃2 là:
1 𝑃1 . 𝑃2 3 𝑃1 . 𝑟Ԧ 𝑃2 . 𝑟Ԧ
TINH THỂ KHÍ TRƠ ĐIỂN HÌNH 𝑈1 𝑟 =
4𝜋𝜀0 𝑟 3
−
𝑟5
Các tinh thể khí trơ như He, Ne, Ar có lớp vỏ điện tử hóa trị hoàn Vì 𝑃1 // 𝑃2 nên:
toàn đầy, năng lượng ion hóa rất lớn, năng lượng liên kết giữa các 1 𝑃1 . 𝑃2 3𝑃1 . 𝑟. 𝑃2 𝑟
nguyên tử rất yếu, không đủ làm biến dạng các lớp vỏ electron 𝑈1 𝑟 = −
4𝜋𝜀0 𝑟 3 𝑟5
của chúng → tương tác chủ yếu Van der Waals – London. 2𝑃1 𝑃2 𝛼𝑃12 𝐶
𝑈 𝑟 =− = − = − = 𝑈hút
4𝜀
4𝜋𝜀0 𝑟 3 𝜋𝜀0 𝑟 6 𝑟6
Nguyên tử càng gần nhau liên kết càng mạnh
r0  Tương tác Van der Waals – Lon don đóng vai trò
𝑟 chính trong các liên kết của các tinh thể khí trơ.
Umin 𝜎
Khi đưa các nguyên tử lại gần nhau hơn
𝐴
Thế Lennard – Jones → có thêm tương tác đẩy có dạng: 𝑈đẩy = 12
𝑟
Giả sử ở thời điểm t, nguyên tử 1 có momen lưỡng cực điện tức Thế năng tương tác toàn phần:
𝐶 𝐴
thời là 𝑃1 → sinh ra một điện trường 𝐸 có độ lớn tại tâm của 𝑈 𝑟 = 𝑈hút + 𝑈đẩy = − 6 + 12
2𝑃 𝑟 𝑟
nguyên tử 2 là: 𝐸 = 31 𝜎 12 𝜎 6
𝑟
Momen lưỡng cực điện cảm ứng tại nguyên tử 2 là P2: = 4𝜀 − = Thế Lennard – Jones
𝑟 𝑟
2𝑃
𝑃2 = 𝛼𝐸 = 31 ( = độ phân cực điện) (Trong đó: C = 4εσ6 ; A = 4εσ12 )
𝑟

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 8

 Liên kết của tinh thể khí trơ là liên kết Van der Waals → tương tác hút
→ xu hướng các nguyên tử kéo về mình số các nguyên tử lân cận tối đa.
→ Tinh thể có cấu trúc xếp chặt: lập phương tâm mặt cho đa số tinh thể
khí trơ, và lục giác xếp chặt với tinh thể He.
Các tinh thể khí trơ là chất điện môi trong suốt có năng lượng liên kết
nhỏ và nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ nén.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 9

Giả sử tinh thể khí trơ là một tập hợp các nguyên tử nằm tại nút Khi n →  : An → số lân cận gần nhất.
mạng, bỏ qua động năng của chúng VD: mạng lập phương tâm mặt An = 12.
→ Năng lượng tương tác của nguyên tử nằm tại gốc tọa độ với
các nguyên tử còn lại i trong tinh thể là thế năng: Khi n giảm → An tăng vì có sự đóng góp
∞ của các nguyên tử ở xa hơn.
𝑈 = ෍ 𝑈 𝑟𝑖 với 𝑟𝑖 = 𝑛𝑖1 𝑎1 + 𝑛𝑖2 𝑎2 + 𝑛𝑖3 𝑎3 Khoảng cách cân bằng Ro giữa các lân cận
𝑖=1 gần nhất được tính từ điều kiện:
Khi 𝑟𝑖 = 𝑅 (khoảng cách giữa 2 nút lân cận) 𝜕𝑈
ቤ =0
Năng lượng tổng cộng trong tinh thể có N nguyên tử (tức là có N/2 cặp 𝜕𝑅 𝑅=𝑅0
nguyên tử) bằng tổng năng lượng tương tác của các cặp nguyên tử là NU/2. 𝜕𝑈 12
𝐴12 𝜎 .12 𝐴6 +𝜎6 .6
1 𝑈𝑁 𝑈 ➔ = 2𝜀 − + =0
𝜕𝑅 𝑅 11 𝑅5
→ Năng lượng tính trên một nguyên tử là: 𝑢 = . = 𝑅=𝑅0
𝑁 2 2
6 2𝐴12
Đặt 𝑟𝑖 = 𝛾𝑖 𝑅, kết hợp với phương trình thế Lennard – Jones: ➔𝑅0 = . 𝜎 ≈ 1,09𝜎
12 6 12 6 𝐴 6
4𝜀 𝜎 𝜎 1 𝜎 12 1 𝜎 6
𝑢= ෍ − = 2𝜀 ෍ . − . Kết quả lí thuyết này phù hợp tốt với kết quả
2 𝑟𝑖 𝑟𝑖 𝛾𝑖 𝑅 𝛾𝑖 𝑅
𝑖 𝑖 thực nghiệm đối với các nguyên tử có khối
𝜎 12 𝜎 6 lượng lớn, còn đối với các nguyên tử có khối
= 2𝜀 𝐴12 − 𝐴6
𝑅 𝑅 lượng nhỏ thì có sự sai khác đáng kể.
∞ 1 𝑛 Nguyên nhân là do bỏ qua động năng của các
với 𝐴𝑛 = σ𝑖 → phụ thuộc loại tinh thể và giá trị n.
𝛾𝑖 nguyên tử.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 10

 6 2𝐴12 𝜎 12 𝜎 6
Thay 𝑅0 = .𝜎 vào 𝑢 = 2𝜀 𝐴12 − 𝐴6
𝐴6 𝑅 𝑅
➔ năng lượng liên kết cân bằng:
𝜎 12 𝜎 6 𝐴26
𝑢0 = 2𝜀 𝐴12 − 𝐴6 =− 𝜀 = −8,6𝜀
6 2𝐴12 6 2𝐴12 2𝐴12
.𝜎 .𝜎
𝐴6 𝐴6

Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm đối với các nguyên tử có khối lượng lớn.
Khi khối lượng giảm → có sự sai lệch nhiều với kết quả thực nghiệm.
Nguyên nhân là do bỏ qua động năng của các nguyên tử.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 11

 3 2 𝜕𝑅 2
→ 𝜕𝑣 = 𝑅 𝜕𝑅 → = 2
Độ cứng (B) của tinh thể là số đo của năng lượng cần 3
2 𝜕𝑣 3𝑅
𝑅 𝜕 𝜕𝑢 𝜕𝑅 𝑅 3 𝜕 𝜕𝑢 2
để làm biến dạng tinh thể. Tinh thể có B càng lớn thì →𝐵 = . . = . . 2
2 𝜕𝑣 𝜕𝑅 𝜕𝑣 2 𝜕𝑣 𝜕𝑅 3𝑅
càng cứng. Nghịch đảo của B là độ nén của tinh thể. 3
𝑅 𝜕 𝜕𝑢 2 𝜕𝑅
Với tinh thể có thể tích V, chịu áp suất P thì: = . 2 .
𝜕𝑃 2 𝜕𝑅 𝜕𝑅 3𝑅 𝜕𝑣
𝐵 = −𝑉. ቤ
𝜕𝑉 𝑇 𝑅3 𝜕 2 𝑈 2 𝜕𝑢 𝜕 2 2
= . + . .
Ở T = 0 K, áp suất được tính theo: 𝑃 = −
𝜕𝑈 2 𝜕𝑅2 3𝑅2 𝜕𝑅 𝜕𝑅 3𝑅2 3𝑅2
𝜕𝑉
𝜕2 𝑈 2 1 𝜕2 𝑈 1 𝜕𝑢
➔𝐵 = 𝑉. 2 ቚ = 𝑁𝑣.
𝜕 𝜕𝑈
= →𝐵 = −
𝜕𝑉 𝑇=0 𝜕𝑉 𝜕𝑉 9 𝑅 𝜕𝑅 2 𝑅 2 𝜕𝑅

𝑁𝑣.
𝜕 𝜕 𝑁𝑢
= 𝑣.
𝜕 𝜕𝑢 Ở khoảng cách cân bằng, năng lượng là cực tiểu nên:
𝜕 𝑁𝑣 𝜕 𝑁𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑈
ቚ =0
Với u=U/N (năng lượng của 1 hạt); 𝜕𝑅 𝑅=𝑅0
v=V/N (thể tích của 1 hạt) ➔𝐵=
2 𝜕2 𝑈
ቚ
9𝑅0 𝜕𝑅 2 𝑅=𝑅0
Với mạng lập phương tâm mặt, một ô mạng chứa 4 hạt
và ta coi thể tích của mỗi hạt gần đúng là bằng ¼ thể 6 2𝐴12 𝜎 12 𝜎 6
Với 𝑅0 = . 𝜎; và 𝑢 = 2𝜀 𝐴12 − 𝐴6
𝑎3 𝐴6 𝑅 𝑅
tích ô mạng: 𝑣 =
4 75𝜀
Khoảng cách giữa 2 hạt lân cận: 𝑅 =
𝑎 2
→𝑣=
𝑅3 ➔𝐵=
2 2 𝜎3
19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 12
 TINH THEÅ ION ÑIEÅN HÌNH
➢Laø caùc Halogen kieàm: NaCl, LiF, CsCl, …
➢Caùc nguyeân töû kim loaïi kieàm coù moät electron hoùa trò (VD: Na), coøn caùc nguyeân töû
Halogen coù 7 electron hoùa trò (VD: Cl).
+ Nguyeân töû Na nhöôøng 1 electron hoùa trò → ion Na+ coù 8 electron ôû lôùp voû ngoaøi cuøng.
+ Nguyeân töû Cl nhaän 1 electron hoùa trò → ion Cl- coù 8 electron ôû lôùp voû ngoaøi cuøng.
 Lieân keát ion
TÍNH CHAÁT
Töông taùc giöõa NaCl laø töông taùc huùt tónh ñieän giöõa caùc ion traùi daáu.
→Lieân keát maïnh, khoâng coù electron töï do.
→Caùc tinh theå lieân keát ion khoâng daãn ñieän ôû nhieät ñoä thaáp, ôû nhieät ñoä cao ñoä daãn ñieän taêng.
→Coù ñieåm noùng chaûy cao, ñoä cöùng lôùn, haáp thuï hoàng ngoaïi.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 13

 NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT
Ñeå ñôn giaûn , ta duøng moâ hình caáu truùc cuûa 1 tinh theå ion hoùa trò I : NaCl
UM laø naêng löôïng caàn chi ñeå taùch taát caû caùc haït trong maïng ra xa voâ haïn.
UM laø 1 ñaïi löôïng ñaëc tröng trong tinh theå lieân quan tôùi caùc tính chaát cuûa tinh theå: ñoä
neùn, ñoä giaõn nôû nhieät, nhieät ñoä noùng chaûy, ñoä beàn cô hoïc…
THẾ TÁC DỤNG CŨA CHUỖI MẠNG LÊN HẠT X

e2 e2 e2
1 = k(− + − + ...)
R 2R 3R x 1 2 3 4 5 6…
2 2
e2 1 1 e e
 1 = − k (1 − + − ...)  1 = −1 = −0,6935
R 2 3 R R

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 14

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 15
19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 16
19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 17
19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 18
19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 19
 TINH THEÅ ÑOÀNG HOÙA TRÒ ÑIEÅN HÌNH
Caùc nguyeân toá thuoäc nhoùm IV trong baûng phaân loaïi tuaàn hoaøn nhö Ge,
Si, C …
Moãi nguyeân töû naøy coù 4 electron hoùa trò, khi lieân keát vôùi nhau chuùng
goùp 4 electron hoùa trò vôùi 4 nguyeân töû laân caän taïo thaønh 4 lieân keát
ñoàng hoùa trò → moãi lieân keát coù 2 electron hoùa trò.
 LIEÂN KEÁT ÑOÀNG HOÙA TRÒ
Quanh moät nguyeân töû baát kì coù 4 nguyeân töû laân caän naèm taïi ñænh cuûa
hình töù dieän maø nguyeân töû ñang xeùt naèm ôû taâm cuûa töù dieän ñoù →
kieåu maïng kim cöông.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 20

 B. TÍNH CHAÁT
Lieân keát ñoàng hoùa trò maïnh.
Elk khoaûng baèng naêng löôïng lieân keát cuûa lieân
keát ion.
Ñaëc ñieåm noåi baät cuûa lieân keát ñoàng hoùa trò laø
tính ñònh höôùng cuûa tinh theå.
Coù nhieät ñoä noùng chaûy cao, ñoä raén vaø ñoä beàn
cao, ñoä deûo thaáp, ñoä daãn ñieän thaáp ôû nhieät ñoä
thaáp.

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 21

 TINH THEÅ KIM LOAÏI ÑIEÅN HÌNH
Laø caùc nguyeân toá nhoùm 1 trong baûng phaân loaïi tuaàn hoaøn.
VD: K, Li, Na …
Moãi nguyeân töû chæ coù 1 electron hoùa trò lieân keát yeáu vôùi ion.
Khi caùc nguyeân töû laïi gaàn nhau taïo thaønh tinh theå, electron
hoùa trò thoaùt khoûi nguyeân töû (vì haøm soùng phuû nhau) trôû
thaønh caùc electron töï do trong toaøn maïng tinh theå
→ Caùc electron daãn.
 LIEÂN KEÁT KIM LOAÏI

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 22

 B. TÍNH CHAÁT
➢Coù tính daãn ñieän toát.
➢Naêng löôïng lieân keát nhoû so vôùi naêng löôïng lieân keát ion.
➢Khoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû töông ñoái lôùn → caùc ion
ôû nuùt maïng coù theá dòch chuyeån töông ñoái xa maø khoâng bò
phaù vôõ lieân keát → ñoä deûo cao, deã uoán, daùt, keùo sôïi.
➢Kim loaïi naëng coù lieân keát chaéc chaén
→ nhieät ñoä noùng chaûy cao, ñoä beàn cô hoïc lôùn.
➢Caáu truùc: caùc nguyeân töû coù xu höôùng keùo veà mình toái ña
caùc nguyeân töû khaùc
→hình thaønh caáu truùc xeáp chaët: laäp phöông taâm maët
Ví dụ: Cu – FCC; Mg – HCP hoặc BCC

19/11/2020 Tính chất vật liệu tiên tiến (215701) 23