KINETIKA REAKSI PEMUNGUTAN KHROM DALAM LIMBAH CAIR PENYAMAKAN KULIT DENGAN KAPUR PADAM DALAM REAKTOR ALIR TANGKI BERPENGADUK (RATB) Reaction Kinetics of Chrom removal from Tanning Liquid Waste with Lime in a Stirred Tank Flow Reactor (STFR) Hastami Murdiningsih’, Sri Warnijati Agra?, dan Hary Sulistyo? Program Studi Teknik Kimia Program Pascasarjana Universitas Gajah Mada ABSTRACT Liguid waste of tanning industry containing chromic ions, is very dangerous to people and damaging soil quality. Therefore, before it could be released to the environment, the liquid waste has to be treated to reduce its chromic content fo the allowable value. In this research the liquid waste was reacted with lime powder in a Stirred Tank Flow Reactor (STFR). Samples were taken from the products periodically and after being separated from the solid, the chromic ion contents left in the liquid were analyzed using the Atomic Absorption Spectrophotometer. ‘The solid product containing the chromic hydroxide was treated with sulfuric acid solution to recover the chromic compound. ‘The result showed that the chromic ion could be removed quite well from the liquid waste with lime powder of almost stoichiometric quantity. The reaction proceeded homogeneously. The influences of the radius of solid and initial concentration of the chromic ion in the liquid waste were neglected. The rate of reaction increased with temperature and the rate constant could be expressed as: k, = 461,6468 0" er) The relative favorable process conditions were liquid waste containing 4.000 ppm of chromic ion 300 K, 0.0106 cm of particle diameter, and 60 minutes of reaction time. Under these conditions, the chromic ion left was lower than the allowable value (2 ppm). The recovery of chromic ion from the solid product of treatment was 66.71 %. | Keywords : Tanning waste, lime, and reaction kinetics. 1 Politeknik Negeri Ujung Pandang, Makasar 2 Fakultas Teknik Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta 133134 TEKNOSAINS, 18(1), JANUARI 2005 PENGANTAR Limbah industri penyamakan kulit mengandung logam khrom yang sangat berbahaya bagi kesehatan, karena bisa menyebabkan kanker, terutama kanker paru-paru (Bailey dkk, 1978). Selain itu, khrom merupakan bahan yang bisa merusak tanah dan hasil pertanian (Venugopal dan Reddy, 1990). Oleh karena itu, sebelum dibuang, limbah harus diolah terlebih dahulu agar kandungan khromnya memenuhi ambang batas maksimum 2 bpj dengan cara pengendapan. Jon khrom (IH) akan mengendap sebagai khrom (II) hidroksid dengan serbuk kapur padam. Reaksi antara Khrom (IM) dalam limbah cair penyamakan kulit dan kapur padam merupakan reaksi padat - cair. 2Cr* + 3 Ca(OH)2 ——> 2 Cr(OH)s + 3 Ca atau disingkat menjadi 2 Again) + 3 Begadaty ——> 2 Cipaaay +3 Dian). Hasil kali kelarutan Cr(OH); sangat kecil, yaitu sebesar 2x1030 (Brady, 1990) , sedangkan Ca(OH): sebesar 6,5x10+, sehingga Cr(OH)3 dapat dianggap selalu jenuh dan segera mengendap. Setiap molekul Ca(OH)2 yang bereaksi akan digantikan oleh molekul Cr(OH)s yang terbentuk, Neraca massa dalam Reaktor Alir Tangki Berpengaduk (RATB) disusun dengan anggapan bahwa kondisi aliran dalam reaktor adalah tercampur sempurna, dan volume padatan kapur padam dianggap kecil sehingga tidak mempengaruhi volume reaktor. Gambar 1. Reaktor Alir Tangld BerpengadukHastami Murdiningsih et al., Kinetika Reaksi Pemungutan Khrom 135 Neraca massa A pada keadaan tidak ajeg (Walas,1959): dc Vela Wa Cg VE a vo = v dan @ = V/v , sehingga persamaan (1) menjadi: aC, _(Cmo-Ca) @ dt Kemungkinan 1: Apabila ukuran butir padatan tidak begitu berpengaruh terhadap kecepatan reaksi, maka reaksi terutama terjadi pada fase cair , yaitu padatan larut ke dalam cairan kemudian terjadi reaksi dalam fase cair, reaksi yang terjadi merupakan teaksi homagen dengan persamaan kecepatan reaksi sebagai berikut: -taA=k CaCn @) Jika dilakukan pengadukan yang baik, maka mol B dalam fase cair selalu seimbang dengan padatannya dan konsentrasi B dalam fase cair dianggap konstan. Oleh karena itu, k Cs dapat dianggap sebagai Konstante baru, yaitu k’, sehingga reaksi meropakan reaksi tingkat satu semu terhadap A, sehingga persamaan (3) menjadi: Ca a dengan: ra = kecepatan reaksi, gmol/(L.menit) k’ =konstante kecepatan reaksi, 1/menit Ca = konsentrasi A, gmol/L Neraca massa A jika kondisinya telah mencapai kondisi ajeg, maka persamaan (2) menjadi: -1 CeCe) (-7,)=0 © Substitusi persamaan (4) ke (5) akan memberikan : Cay -C, Co=C) 4uc, <0 © (Can~Ca) _ pg 0 A Xa adalah konversi A = (Cao - Cat)/Cao atau Cat = Cao (1 - Xa). Jika dianggap reaksi tingkat satu, maka persamaan (7) menjadi :136 TEKNOSAINS, 18(1), JANUARI 2005 x, ats ® (~x,) Bila digambar Xq/(1-Xa) terhadap @, diperoleh garis lurus dengan kemiringan k’. Pada kondisi tidak ajeg, kalau persamaan (4) dimasukkan ke persamaan (2) akan diperoleh: AC, _ (Cao ~Ca) _ ys dt 0 RC, Kemungkinan 2: Apabila ukuran butir padatan sangat berpengaruh terhadap kecepatan reaksi , maka reaksi utama terjadi pada permukaan butir padatan, yaitu cairan mendifusi ke permukaan padatan dan bereaksi di permukaan padatan, dan yang terjadi merupakan reaksi heterogen. Kecepatan reaksi keseluruhan ditentukan oleh kecepatan perpindahan massa dan kecepatan reaksi kimia. Bila salah satu berlangsung cepat dan yang satunya lambat, maka langkah yang mengontrol adalah yang lambat. Dengan menganggap butir padatan berbentuk bola, langkah reaksi yang terjadi antara ion khrom (II) dengan kapur padam dapat diuraikan sebagai berikut: Lapisan cair @) Gambar 2. Gradien konsentrasi A dalam lapisan cairan Mekanisme reaksi: “1. Difusi ion Cr melalui lapisan cairan ke permukaan padatan kapur padam. 2. Reaksi antara Cr* dengan Ca(OH): pada permukaan butir kapur padam.Hastami Murdiningsih et al., Kinetika Reaksi Pemungutan Khrom 137 Kecepatan difusi melalui lapisan cair: (14) =k,a(C a —Cas) (10) Kecepatan reaksi kimia di permukaan padatan: (14) = BC as ay Substitusi persamaan (11) ke (10) akan menghasilkan: Cc (rae = kan (a2) at ka k 1 Sree TT kak Pemasukan persamaan (12) ke (2) memberikan: aC, Cy ~C. Be ke (13) Pada saat t= 0, Car=0 t=t,Car=Ca dengan: k,_ : konstante perpindahan massa, cm/menit Kk’: konstante kecepatan reaksi, 1/menit a: luas permukaan partikel per satuan volume cairan, cm?/cm3 ky : Konstante kecepatan gabungan, 1/menit Menurut Fogler (1999), konstante perpindahan massa k, dihitung dengan persamaan: kd, W/3(p yl? =2+0,6(65,)/(R.)” 14) D, dengan: Sh: bilangan Sherwood dp: diameter partikel, cm Da: koefisien difusi A ke air, cm?/men Se: bilangan Schmidt Re: bilangan Reynolds Sh=138 TEKNOSAINS, 18(1), JANUARI 2005 CARA PENELITIAN Limbah cair penyamakan kulit diperoleh dari PT Budi Makmur Jayamurni, Yogyakarta, dengan kadar khrom 7687 bpj dan 2507 bpij, berat jenis 1,0655 g/cm? dan 1,0595 g/cm?, pH 2,05 dan 2,69. Kapur padam diperoleh dari toko bahan bangunan dengan kadar CaO 59,39 %, kadar air 1,87 %, berat jenis 2,0819 g/cm? Alat: 8 Keterangan: a Motor pengaduk Pengaduk Kapur padam Reaktor (1,4 L) Erlenmeyer Pengukur kecepatan alir ‘Tempat limbah Pemanas 2. Termometer 0. Pemanas minyak oe Pepe omen Gambar 3. Rangkaian alat Mula-mula reaktor diisi dengan air sebanyak 14 L. Umpan Jimbah cair dimasukkan ke dalam reaktor pada bagian bawah, secara bersamaan kapur padam dimasukkan ke dalam reaktor pada bagian atas dengan perbandingan stoikiometris antara Cr dan kapur padam adalah 1:1. Sampel diambil pada selang waktu 30 menit untuk dianalisis kadar khromnya hingga keadaan ajeg tercapai. Proses ini dilakukan untuk rentang suhu 300 - 332 ¢K, jari-jari partikel 0,0106 - 0,05 cm, dan konsentrai umpan 2507 - 7687 bpj. Kadar Cr+ ditentukan dengan Atomic Absorption Spectrophotomeier (AAS).Hastami Murdiningsih et al., Kinetika Reaksi Pemungutan Khrom 139 Pengambilan kembali khrom dilakukan dengan cara melarutkan endapan Cr(OH)s yang terjadi dengan asam sulfat 4 N, kemudian disaring untuk memisahkan larutan Cro(SO,)3 dari gips yang terbentuk. Cuplikan diambil dari filtratnya dan dianalisis kadar khrom dengan AAS. HASIL DAN PEMBAHASAN Percobaan dalam RATB sampai keadaan ajeg Pengaruh Waktu Tinggal (8) Hasil percobaan pengaruh waktu tinggal terhadap Xa, ditabelkan dalam Tabel 1, dan selanjutnya dibuat grafik hubungan antara konversi (Xa) dengan waktu tinggal (6) dan grafik hubungan - antara X, /(1~X,) dengan 6. Dari Tabel 1 dan Gambar 4 terlihat, bahwa semakin panjang waktu tinggal semakin besar konversi yang didapat karena dengan waktu tinggal yang panjang, kesempatan reaktan untuk bertumbukan dan bereaksi membentuk Cr(OH)s juga semakin besar. ‘Tabel 1. Pengaruh waktu tinggal (8) terhadap konversi (Xa) pada keadaan ajeg (Cao = 7687 bpj = 0,1478 mol/L, Rb = 0,01775 cm, ek Cr3*/ek OH: = 1, T = 300K) xX x Ralat 8 Ca Xe | B45 (10") 4(10") | Xa K - (%) | @-%,) @-x,) Gx) 41 . menit | bpj ta pets) @ Xs) / menit 60 | 131118 | 99,9829 5.8470 58932 02352. | 20,545 90 | 1,20887 | 99,9843 6/3684 64500 11,2738 | 20545 120 | 1,07287 | 99,9860 72,1419 17,0659 10636 | 20545 150_| 1,00504 | 99,9869 7.6326 7.6823 0.6506 | 20,545140 TEKNOSAINS, 18(1), JANUARI 2005 99,69 99,9875 = J 99,985 * 99,9825 89,98 ° 50 100 150 200 © (menit) Gambar 4. Pengaruh @ terhadap Xa a XAIL-XA) 104-3 o a No = ° e (fhenity 180 200 Gambar 5, Pengaruh @ terhadap _*« (I-X,) Hubunganantara X, /(1-X,,) dengan @ pada Gambar 5 merupakan garis lurus sesuai dengan persamaan (8) dengan kemiringan k’, persamaannya adalah: Xa (Q-X,) Jika X,/(1-X,) dihitung kembali dengan persamaan (15) akan diperoleh ralat rerata sebesar 0,81 %. Karena ralat reratanya kecil, tnaka anggapan reaksi antara khrom dan kapur padam pada kondisi ajeg merupakan reaksi homogen tingkat satu semu terhadap khrom adalah benar. = 20,545 6 + 4,6(10°) (15)Hastami Murdiningsih et al, Kinetike Reaksi Pemungutan Khrom V4. Percobaan dalam RATB pada keadaan tidak ajeg Jika reaksi merupakan reaksi homogen, maka k’ dihitung dengan persamaan (9): dl, Cag -C A EMEA pe, at o Jika reaksi merupakan reaksi heterogen, maka ko dihitung dengan pessamaan (13) : aC, Cay- Tn) La Karena persamaan (9) dan (12) sama, maka nilai k’ sama dengan nilai ko. Pengaruh jari-jari partikel (Ri) Hasil petcobaan pada pengaruh jari-jari partikel terhadap Ca yang tersisa disajikan dalam Tabel 2 dan pada Gambar 6 menunjukkan semakin besar jari-jari butir yang digunakan, semakin besar Ca yang tersisa, sebab pada jari-jari yang makin besar luas permukaan kontak kecil, sehingga kecepatan reaksi lebih lambat. Tabel 2, Pengaruh jari-jari partikel terhadap Ca (Cao = 4461 bpj = 0,08579 gmol/L, T = 300 K, ek Cr?*/ek OH'= 1, 6 = 60 meni) Car gmol/L (105) menit 150142 oe 4 CA (105), gov TEKNOSAINS, 18(1), JANUARI 2005 Gambar 6. Pengaruh t terhadap C, pada berbagai Ry Dari Tabel 3 dan Gambar 7, terlihat bahwa semakin kecil jari- jari partikel semakin besar nilai k,, karena luas permukaan padatan semakin besar, sehingga kontak antar reagen semakin besar yang mengakibatkan kesempatan untuk bereaksi semakin besar. Tabel 3, Nilai k pada berbagai jari-jari partikel (Ri) (Coo = 4461 bpj = 0,08579 pmol/L, ek Cr«/ek OH: = 1, 6 = 60 menit, T = 300 K) ko, t/menit 19,15 191 19.05 18,95 + 0 0,015 19,0919 19,0850 19,0798 19,0601 19,0148 0,03 0,045 0,06 Rb, om Gambar 7, Pengaruh Rb tethadap koHastami Murdiningsih et al., Kinetika Reaksi Pemungutan Khrom 143 Hubungan antara ko dengan Rp pada Gambar 7 dapat dituliskan dengan persamaan: ky = 18,909R,°"™ (16) Kesalahan ko terhadap persamaan (16) sebesar 0,03 % Tabel 3 menunjukkan bahwa nilai k, yang diperoleh berkisar antara 19,0148 hingga 19,0919 (1/menit), hampix sama dengan nilai k’ yang diperoleh pada keadaan ajeg dengan menganggap reaksi hhomogen tingkat satu semu terhadap khrom, yaitu 20,545 1/menit. Dari persamaan (16), tampak bahwa pangkat Rp sangat kecil, yaitu ~0,0025, jadi pengaruh Ry terhadap, kecepatan reaksi sangat kecil sehingga bisa diabaikan. Dalam tinjauan pustaka dan Jandasan teori disebutkan, apabila ukuran butiran tidak berpengaruh terhadap kecepatan reaksi, maka reaksi yang terjadi merupakan reaksi homogen. Uraian di atas menunjukkan, bahwa reaksi antata khrom dan kapur padam dalam percobaan ini merupakan reaksi homogen tingkat satu semu terhadap khrom. Pengaruh Konsentrasi Umpan (Cao) Hasil percobaan pengaruh Cao terhadap Ca yang tersisa bisa dilihat pada Tabel 4 dan pada Gambar 8 dan ternyata bahwa semakin besar Cao semakin kecil Ca yang tersisa, karena pada konsentrasi ‘umpan yang besar kecepatan reaksi yang terjadi semakin besar. Tabel 4. Pengaruh Cap terhadap Ca (Tf =300K, Ry = 0.0106 cm, ek Cr*/ek OH: = 1, © = 60 menit) Ca, gmol/L (105)144 TEKNOSAINS, 18(1), JANUARI 2005 —O— CAO = 3458 ppm == ae + “CAO = 3969 pprn —— cao = 4481 pom ++ Me + -CAD= 4048 ppm —+— cA0 = 7687 ppm Ca (10%), mol/L, ° ” o ” t, menit Gambar 8. Pengaruh t terhadap Ca pada berbagai Cao Konstante kecepatan reaksi kp dihitung dengan persamaan (13), dan hasilnya disajikan dalam Tabel 5 dan digambarkan pada Gambar 9 yang menunjukkan bahwa semakin besar konsentrasi umpan, nilai kp makin tinggi. Pada Cao yang makin besar berarti jumlah ion khrom persatuan volume makin banyak, sehingga frekuensi tumbukan antara molekul yang bereaksi makin banyak yang mengakibatkan kecepatan reaksi semakin besar. Tabel 5. Nilai k pada berbagai Cao (Rp = 0,0106 cm, ek Cr*/ek OH: = 1, 6 = 60 menit, T = 300 K) Hubungan antara kp dan Ca pada Gambar 9 dapat dituliskan: k, = 19,452C90 a7) Ink, =0,0082InC,, + 2,968 (18) Cao dalam gmol/L. Kesalahan k, terhadap persamaan (17) sebesar 134%.Hastami Murdiningsih et al., Kinetika Reaksi Pemungutan Khrom 145 =InGie 18 2 22 24 28 28 194 219,25 < 5 £ 194 £re95 188 x 0,06 0,09 O42 015 Cro, mol/L, Gambar 9. Pengaruh Cao terhadap k, Pada persamaan (17), Cao berpangkat kecil yaitu 0,0082. Hal ini menunjukkar' bahwa konsentrasi umpan pada rentang 3456 bpj (0,06646 gmol/L) hingga 7687 bpj (0,1478 gmol/L) dalam percobaan ini tidak terlalu berpengaruh terhadap kecepatan reaksi. Tabel 5 menunjukkan, bahwa nilai ke yang diperoleh berkisar antara 18,9835 hingga 19,1253 (1/menit), dan nilai ini hampir sama dengan nilai k’ yang diperoleh pada keadaan ajeg dengan mengganggap reaksi homogen tingkat satu semu terhadap khrom, yaitu 20,545 1/menit. Dengan demikian dapat dikatakan bahwa reaksi antara khrom dan kapur padam dalam percobaan ini merupakan reaksi homogen tingkat satu semu terhadap khrom. Pengaruh Suhu (T) Hasil percobaan pengaruh suhu terhadap Ca tersisa bisa dilihat pada Tabel 6 dan Gambar 10. Tabel 6, Pengaruh sub terhadap Ca (Cao = 2507 bpj = 0,04821 gmol/L, Rr = 0.0106 cm, ek Cr3*/ek OH = 1, 6 = 60 menit) Ca, gmol/L (108)46 TEKNOSAINS, 18(1), JANUARI 2005 2 —~o—T = 300K 29+ -T=314K <= 2 nme TB27K 3 —*—T= 332K 0 30 60 690 120 180180 t monit Gambar 10, Pengaruh t terhadap Ca pada berbagai T Ternyata bahwa semakin tinggi suhu operasi yang digunakan semakin kecil Ca yang tersisa, karena pada suhu operasi yang tinggi kecepatan reaksi semakin besar sesuai dengan persamaan Arrhenius. Konstante kecepatan reaksi k, dihitung dengan persamaan (13), dan hasilnya disajikan dalam Tabel 7 dan Gambar 11. Nilai ko yang diperoleh lebih kecil dari nilai ko pada pengaruh jari-jari partikel dan pada pengaruh konsentrasi umpan. Hal itu disebabkan oleh Cao yang digunakan sangat rendah (2507 bpj) yang mempengaruhi nilai k,. Pada bagian ini yang dipelajari adalah pengaruh suhu terhadap kecepatan reaksi. Dari tabel 7 dan Gambar 11 tampak bahwa semakin tinggi suhu reaksi yang dipakai semakin tinggi nilai ko, karena gerakan molekul-molekul makin cepat yang mengakibatkan tumbukan makin baik, sehingga lebih banyak molekul yang bereaksi. Tabel 7. Nilai ko pada berbagai suhu (I) (Cao = 2507 bpj = 0,04821 gmol/L, Ry = 0.0106 cm, ek Cre*/ek OH'= 1, @ = 60 menit)Hastami Murdiningsih et al., Kinetika Reaksi Pemungutan Khrom 147 Hubungan in ko dengan 1000/T merupakan garis lurus dengan persamaan: ink =i A 61348 (19) ~ 240s 9087 k, = 461,6468 e er (20) kesalahan k, terhadap persamaan (20) sebesar, 2,85 % ko, timenit 290 05 gy 320 335 Gambar 11. Pengaruh suhu terhadap ko Dari persamaan (20), sesuai dengan persamaan Arrhenius, didapatkan tenaga pengaktif 2483,9487 cal/gmol dan faktor frekuensi 461,6468 1/menit. Pemungutan kembali khrom Pemungutan khrom kembali dilakukan dalam satu kali percobaan. Dalam percobaan ini digunakan Cao 4461 bpj, Rp 0,01775 em, ek Cr3*/ek OH: =1,T 300 K, waktu tinggal 60 menit, dan waktu operasi 2 jam. Endapan khrom hidroksid yang terbentuk dilarutkan dengan asam sulfat 4 N. Larutan yang diperoleh berwarna hijau tua dan disaring untuk memisahkannya dari endapan CaSO, yang tidak larut. Cuplikan diambil dari filtratnya, kemudian dianalisis kadar khromnya dengan AAS. Pemungutan kembali khrom dari endapan yang terbentuk mencapai 66,71% dari jumlah khrom dalam limbah yang diolah. Hal ini menunjukkan bahwa khrom yang terikut dalam limbah cair bisa dimanfaatkan kembali dan mengurangi kadar khrom dalam blotong yang akan dibuang.148 TEKNOSAINS, 18(1), JANUARI 2005 KESIMPULAN Hasil penelitian menunjukkan, bahwa khrom dalam limbah penyamakan kulit bisa diendapkan dengan kapur padam pada perbandingan reaktan stoikiometris. Konversi bisa ditingkatkan dengan memperpanjang waktu tinggal dan kecepatan reaksi bisa ditingkatkan dengan menaikkan suhu reaksi. Hubungan antara ko tethadap T adalah: 2883,9487 k, = 461,6468e #7 persamaan ini berlaku untuk rentang suhu 300 K hingga 332 K. Pemungutan kembali khrom dalam endapan yang terbentuk diperolch sebanyak 66,71 % dari jumlah khrom dalam limbah yang diolah. . UCAPAN TERIMA KASIH Pada kesempatan ini penulis mengucapkan terimakasih kepada Bapak Prof. Ir. 1 Made Bendiyasa, M.Sc., Ph.D. dan Bapak Ir. Moh. Fachrurrozi, M.Sc., Ph.D. yang telah memberikan saran-saran untuk perbaikan karya ilmiah ini. Juga kepada semua pihak yang telah membantu terlaksananya penelitian ini, penulis mengucapkan terima kasih. DAFTAR PUSTAKA Bailey, R.A., Clark, H.M., Ferris, J.P., Krause, S., and Strong, R.L., 1978, “Chemistry of Environment’, p. 398, Academic Press, Inc., New York. Brady,J.E., 1999, “General Chemistry”, 5 ed.,p.559, John Wiley & Sons, New York. Fogler, H.S., 1999, “Element of Chemical Reaction Engineering”, 3 ed., Pp. 698-710, Prentice-Hall International, Inc., New Jersey. Venugopal & Reddy, 1990, Effect of Trivalent and Hexavalent Chromium on Renal and Hepatic Tissue Glycogen Metabolism of A Fresh WaterTeleost Anabas Scandens, “Environmental Monitoring and Assesment, 21, pp. 133-139. Walas, S.M., 1959, “Reaction Kinetics for Chemical Engineers”, p.84- 93,McGraw-Hill Book Company, Inc, New York, Toronto, London.