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    Contenido PROLOGO 1 CUANTIZACION DE LA MATERIA LL. Postulados de la Meciinica Cudntica 1.2, 1.3. 14. Método de variaciones ‘Teorla de perturbaciones no degenerada ‘Teoria de perturbaciones degenerada Resumen . Lecturas recomendadas 2 RADIACION ELECTROMAGNETICA, 21. 2.2. 23. Pepe 3.1. 3.2. 3.3. 34. 3.5, 3.6, FORMA Y ANCHURA DE LAS LINEAS ESPECTRALES 41. 4.2. 43. 44. 45, 4.6, ‘Ondas electromagnéticas Energia de una onda electromagnética Fotones .. . Bspectro de la radiacién electromagnética Radiacién térmica Efecto Doppler Resumen Lecturas recomendadas . « Emisi6n espontiinea . . Reglas de seleccién Resumen . - Lectures recomendadas . Coeficiente de absoreién Anchura natural Ensanchamiento debido al efecto Doppler Ensanchamiento por coli Resumen . . Lecturas recomendadas . . jones. INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA Probabilidad de transicién. . Absorcién y emisién estimulada CONTENIDO Amplificacién de la radi Lan cavidad resonante Modos de la eavielad Inversidn de poblacién, Propiedides de la radiacién liser 6. Resumen Lectnras recomendadas . ESPECTROSCOP{A ATOMICA, 6.1. Espectro del dtomo de hidrdgeno . . 6.2. Estructura fina del tomo de hidrégeno 6.3. Atomos polielectrénicos . oo 6.4. Acoplamiento espin-drbita en ftomos polielectrénicas . - 6.5. Espectros atémicos . 66. Efecto Zeeman... 6.7. El liser de helio-neon 6.8. Resumen 69 Lecturas recomendades . VIBRACION Y ROTACION DE MOLECULAS DIATOMICAS 7.1. Separacién de Born-Oppenheimer bo 7.2. Movimiento nuclear en moléculas diatémicas 7.3. Modelos del oscilador arménico y del rotor rigido ... . « 7.4. Correcciones de anarmonicidad y do distorsién centrifuga 7.5. Reglas de seleceién 7.6. spectros de Rotacién Pura 7.7. spectros de Vibracién-Rotacién . 7.8. Determinacién de energias de disociacién 7.9. Resumen . 7.10. Lecturas recomendadas . ESPECTROSCOP{A ROTACIONAL DE MOLECULAS POLIATOMICAS. 8.1, Movimiento nuclear en moléculas poliatmicas 8.2. Mecinica clisica del rotor rigido 8.3. Operador hamiltoniano rotacional . . . . 8.4. Niveles de encrgfa y funciones de onda rotacionales 8.5. Roglas de selecciin . . . « 8.6. spectros rotacionales . . 8.7. Determinacién estructural 8.8. Resumen .....~ . a 8.9, Locturas recomendadas .......... ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLECULAS POLIATOMICAS 9.1. Ecuaciones del movimiento vibracionales . . . . 9.2, Modos normales de vibracién oer 9.3. Tratamiento cusintico de las vibraciones moleculares . . |. |. oe 9.4, Coordenadas vibracionales internas 9.5. Momento angular vibracional 9.6. Roglas de seleceién vibracionales ... . 91 OL oT 100 107 109 110 13 113 118 126 130 134 139 142 144 146 151 151 153 158 161 166 169 17 175 176 uz 181 181 183 188 191 197, 200 204 207 au. 2 2 221 225 229 232 CONTENIDO 7. 98. 99. 9.10, 10 ‘TEORIA DE GRUPOS APLICADA A LA SIMETRIA 10.1. 10.2. 10.10. Expectras Annrmonicidad Resumen Lecturas recomendadas Je vibracién-rotacidn Grupos puntnales de simetrfa . Tablas de caracteres ‘Toorin de grupos y mecénica Lecturas recomendadas . Reduecién de las representaciones ‘ones irreduetbles. . Representacién produeto directo Resumen Elemientos ¥ operaciones de simotnia . . . . Representacién matricial de los grupos de simetrfa . Representa 11 SIMETRIA DE LAS VIBRACIONES MOLECULARES Simetrfa de las coordenadas normales Wa. 12. 113. 114. 15. 11.6. 17. Simetria de las funciones de onda vibracionales Reglas de seleceién Coordenadas de simetria Vibraciones de grupos Resumen... Lecturas recomendadas 12 ESPECTROSCOP{A ELECTRONICA DE MOLECULAS DIATOMICAS 12.1. 12.2. 12.3. 12.4. 12.5. 12.6. 12.7. Estados electrdnicos de moléculas diatémicas . Reglas de seleccién . . Estructura, Estructura rotacional fina . Resumen Lecturas recomendadas . . acional. Principio de Franck-Condon . Disociacién y predisociacién 13 ESPECTROSCOPIA ELECTRONICA DE MOLECULAS POLIATOMICAS Estados electrénicos de moléenlas poliatémicas Reglas de seleecidn electrénicas . ee Estructura vibracional y acoplamiento vibrénico . 13.1. 13.2. 13.3. 13.4, 13.5. 13.6. 13.7, 13.8. 13.9, Espectros electrénicos: formaldehide y benceno Grupos croméforos Desactivacién de estadlos electrénicos excitados Fluorescencia y fosforescencia, Resumen. . Lecturas recomendadas . vin 234 2a 27 248 253 253 256 260 264 266 270 a7 274 276 27 281 281 289 292 295 301 302 304 307 307 31d 37 323 326 330 331 335 335 3M 342 a7 352 353 355 358 359 vit 14 RESONANCIA MAGNIVTICA NUCLBAR, def espft unclear com an enn Mal Herneci po magmdtion . Reylas de seleceidin y poblaciones de los niveless 1.3. Desp 1d, Acoplamiento espincespin oe. 14.6. Mecanismos de acoplamiento espin-espin . 14.7. Procesos de relajacién AM8s Recent 14.9. Lecturas recomendadas .. . . 15 RESONANCIA DE ESPN ELECTRONICO 15.1, Interaccién entre ._Interaccién entre un ele . Solucién exacta para los niveles de enorgia . . . Ciileulo perturbativo de los niveles de energia . Sistemas con varios mticleos Estados tripletes 2... , ‘Técnicas de doble resonancia i . Estructura electréuica del dador electrénico clorofla Resumen 2.0.00... |. Lecturas recomendadas . . . . 16 RESONANCIA CUADRUPOLAR NUCLEAR un electrén libre y un campo magnético externo . . . . « ‘ctr6n desapareado de una molécula y un campo magnético . CONTENIDO 431 16.1. Momento cuadrupolar nuclear - 6... eee 431 16.2. El operador Hamiltoniano cuadrupolar unclear See ee eee wee 434 16.3. Niveles de energia cuadrupolar nuclear... 2.2... . 2. 433. 16.4. ‘Transiciones espectrales de cuadrupolo nuclear vette eee eee ee 443 16.5. Efecto Zeeman en los espectros de RQN ee 446 16.6. Efecto cuadrupolar en los espectros de RMN 453 16.7. RQN y enlace quimico 22.0.0... . 456 16.8. Otros efectos en el espectro de RON... , cece 462 “16.9. Resumen Segoocuqcn0n5ca ee. 863 16.10. Lecturas recomendadas . . , . a age 17 TRATAMIENTO AVANZADO DE LA INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA 467 17.1. Andlisis vectorial... Boo 7 . 467 17.2. Ecuaciones de Maxwell . . . . . 469 17.3, Potenciales vector y escalar see : se 470 17.4, La ecuacién de ondas . . . . ee . . 472 17.5. Determinacién de las ondas clectromagné Be goocg145 475 17.6, Hamiltoniano de un sistema de cargas en un campo electromagnético . 478 17.7. La aproximacién dipolar 6555650505 oe 481 17.8. Cuantizacién de la radiacién electromagnética . - oe 483 AY Oe Resamien se S60d400 = 17.10. Lecturas recomendadas . . . . ce CONTENIDO 1x 18 PERTURBACIONES DEPENDIENTES DEL TIEMPO. METODO DIAGRAMATI- co 18.1. Teoria de perturbaciones dependiente del tiempo 18.2. Aproximacién de primer orden. 18.3. Aproximacin de segundo orden 18. : 185. Absoreién monofot6nica en ol método diagramstico 18.6. Diagramas para campos o modos diferentes... see 18.7. Obtencidn de las amplitudes de transicién a partir de los diagramas 18.8. Amplitnd de transicién para Ia absorcién de dos fotones . 18.9. Amplitud de transicién para la absorcién de ny folones - 18.10. Resumen Goope0dd seen 18.11. Lectures rocomendadias » - — sete ene netics Método diagramiitico 19 ESPECTROSCOP{A MULTIFOTONICA 19.1, Procesos multifoténicos 2... . 19.2. ‘Tratamiento teérico dle los procesos multifotdnicos . . . . See 19.3, Absorcién bifotdniea de un tinico haz. 19.4. Absorcién bifoténica para excitacién con un doble haz. . 19.5, Espectroscopfa de absorcién multifoténies . 2... eee eee ee 19.6. Espectrometria de masas de ionizacién multiforsnica . 19.7. Espectroscopia Hiper Raman 19.8. Resumen... 0-60.00 0e 19.9. Lecturas recomendadas 20 ESPECTROSCOPIA RAMAN 20.1. Consideraciones generales . . cece cence eens . 20.2. La dispersién Raman como proceso concertado 20.3, ‘Tratamiento mecano-cudntico del efecto Raman. 20.4. Polarizabilidad . 20.5. Reglas de si Go 20.6. Intensidad de las lineas Raman 20.7. Instrumentacién y aplicaciones 6 eee eee 20.8. Espectroscopfa Raman resonante 20.9. Espectroscopfa Raman estimulada 20.10. Espectroscopfa Raman inversa 20.11. Susceptibilidad no lineal 20.12. Exeitacién coherente de moléculas leccién anti-Stokes coherente (CARS) ia-tiempo de picosegundo . 20.14. Bspectroscopfa C. 20.15. Expectroscopfa Raman de superficie enriquecida (SERS) . 20.16. Espectroscopia Raman diferencial circular . . « eee 20.17. Dispersién Raman resonante resuelta en el tiempo (rr) 20.18, Resumen 20.19. Lecturas recomendadas . 491 491 494 496 497 502 503 505 508 519 519 521 528 535 536 539 Bal BAL 512 21 _TRANSICIONES NO RADIATIVAS 21.1. Teoria de Herzberg-Teller . .Acoplamiento vibrénico en Ia aproximacién de Born . Teoria de Bixon-Jortner de la desactivacién no radi |. Evolucién temporal de la desactivacién uo radiative Critetios de relevancia del decaimiento no radiativo Conversidn interna ultra-répida en el ADN . . | Resumen 2... - Lecturas recomendadas Oppenheimer 22 FOTODISOCIACION Tipos de fotodisociacién Seccién eficaz de absorcisn a Epectro de absorcién para transiciones ligado — ligado Transiciones ligado — continuo, Fotodisociacién . Fotodisociacién a partir del espectro de absoreién os. ss Bepectroscopia de emisién de moléculas en proceso de disociacién . . . . . « Lecturas recomendadas 23 OTROS MBTODOS ¥ TECNICAS ESPECTROSCOPICAS 23.1. Espectroscopia de excitacién . . . : 23.2. de ionizacion . . tees boas 23.3. termodptica . S66 gece Espectroscopia fotoactistiea 6 eee ee bo50040 Espectroscopfa optogalvanica.. 0... 2. a |. Resonancia magnética con ldser Rotacién magnetodptica . Espectroscopia Stark Liser Espectroscopia dle saturacion . . boc 23.10. Bspeetroseopia de doble resonancia (MODR, OODR) . - 23.11. Fluorescencia atémica inducida por léser « : 23.12, Fluorescencia molecular inducida por léser . . . 93.13, Espectroscopias de jet y haces moleculares supersénicos . 23.14, Resumen goocce 23.15. Lecturas recomendadas .... « « APENDICE A. MATRICES Y MECANICA CUANTICA APENDICE B. TABLAS DE CARACTERES APENDICE C. TABLAS DE PRODUCTOS DIRECTOS APENDICE D. CONSTANTES FiSICAS Y FACTORES DE CONVERSION APENDICE BE. RELACIONES MATEMATICAS CREDITOS DE LAS FIGURAS BIBLIOGRAFIA INDICE ALFABETICO CONTENIDO 597 597 601 604 607 oul 620 626 628 631 631 636 641 646 651 655 661 663 667 668 669 673 675 677 678 679 682 684 635 687 688, 690 692 694 oor 703 709 ns ms ur m9 723 1d. CAPITULO 1 Cuantizacién de la materia El espectro de un compuesto es el reflejo de Ia estructura de niveles de energia cuantizados que tienen sus dtomos 0 moléculas, Para entender cémo emerge la cuantizacién de la materia al descender a la escala microscépica es necesario utilizar la Mecénica Cugntica. En este capitulo Tepasamis los elementos basicos de la Mecénica Cudntica, exponiendo brevemente sus postulados y las principales consecuencias que se derivan de los mismos, y analizamos, con mis detalle, los métodos aproximados mis importantes necesarios para determinar los niveles de energia de los 4tomos y moléculas, como son el anétodo de variaciones y la teoria de perturbaciones. POSTULADOS DE LA MECANICA CUANTICA Cualquier teoria que pretenda explicar el comportamiento de un sistema fisico ha de comenzar por la definicién del estado del sistema. En el mundo macroscépico desctito por la Mecénica Clisica, el estado se especifica dando la posicién y la velocidad de todas las patticulas que forman cl sistema, Si se conoce el estado en un instante dado, es decir, si se miden experimentalmente © se calculan tedricamente las posiciones y velocidades de las particulas, el estado y movimiento futuros de las mismas se obtiene resolviendo las leyes de Newton, y la evolucién del sistema queda completamente determinada. En Mecénica Cudntica, el principio de incertiduinbre de Heisenberg impide la determinacién simulténea precisa de la posicién y de la velocidad de una particula microscépica. No puede obte- nerse, por tanto, la informacién que requiere la Mecanica Clésica para definir el estado del sistema y predecir su evolucién temporal, y hay que contentarse con algo menos que la prediccién completa del futuro exacto en los términos mecanoclésicos. La definiciéu del estado del sistema en Mecdinica Cuntica constituye el objeto de su primer postulado, que se entncia como sigue: + Postulado 1. El estado de un sistema esta descrito por una fimcién mateniitica W depen- diente de las coordenadas y del tiempo W(x,t), que se denomina funeién de estado o funcién de onda, y que contiene toda la informacién que puede determinarse acerea del sistema. La funcién W toma valores tinicos y es contimma y euadraticamente integrable. Esta definicién del estado del sistema es, en principio, un poco extraiia y nada intuitiva, desde huestra percepeién chisica del mundo macroscépico. Una vez asumida, hemos de averiguar como se obtiene Ia funcién de estado y, una vez conocida, que tipo de informacién proporetona sobre las magnitudes fisicas medibles, es decir, qué nos dice W(,t) sobre el resultado, por ejemplo, de la medida de la posicién de la particula. No podemos esperar na especificacidn exacta de la misma, 2 Capitulo 1 Cuantizacién de ta materia como sucede clisicamente, Lat inform icin que ofrece In fimciGn de estado es de tipo probabilistico, os deci » Proporciona probabilidades de obtener diferentes resultados de una magnitud fisica dada, como la posicidn, al hacer un medida de Ia misma, En particular, el enadrado de la funcién de estado da la probabilidad de encontr Ja particula en cierta zona del espacio. Para que esta interpretacién probabilistica sea consistente desde el punto de vista matemético, es para lo que se exige a la funcién de estado que sea contima, finita, univoca y cuadriticamente integrable. ‘Veamos primero como se representan en Mecinica Cudntica las magnitudes fisicas 1 observables que pueden meditse experimentalmente, como la posicién, Ia velocidad, Ia energfa, etc. El segundo Postulado indica que las magnitudes fisieas se representan mediante operadores. Un operador es simplemente tna regla que permite caleular una funcién a partir de otra. Por ejemplo, el operador detivada se define de la forma D = d/dr, y para el mismo tenemos Df(«) = df(z)/dr = g(z). donde g(2) es la funcidn resultante de la aplicacién del operador. Los operadores se representan mediante el acento circunflejo. El enunciado concreto del segundo postulado es entonces el siguiente: * Postulado 2. A todo observable fisico A le corresponde un operador mecanocudntico hermitico y lineal A. Para encontrar este operador, se escribe la expresién mecanocliisica del observable en términos de las coordenadas cartesianas x y de las componentes de los momentos lineales correspondicntes pz, y s¢ sustituye cada coordenada x por el operador multiplicacién por esta coordenada. (1a) ¥ cada componente cartesiana del momento lineal p, por el opcrador , a Be = —itt: (1.2) donde i es la unidad imaginaria y fi es la constante de Planck h dividida por 27, es decir R=h/2n. Més adelante daremos las definiciones de hermiticidad y linealidad. Veamos, por ejemplo, eémo se construye el operador mecanocusintico correspondiente a la energia. Para una particula de masa 7m que se mueve en la dimensién 2, a energia total E es igual a la suma de las energfas cinétiea T y potencial V, es decir B=T+v aa) La energia cinética a su ver viene dada por Lie 2 T= 5m = Be a) donde hemos usado la definicién de momento lineal pe = mos. Fl euadrado de un operador se construye aplicindolo dos veces, asi que sustituyendo en la exptesion anterior p? por st operador mecanocudntico Psjix obtenemos para el operador energia einética . we Po on ae (15) La energia potencial depende sélo de la coordenad la z, por lo que su operador mecanocuaintico consiste en multiplicar por V(x), es decir Va)= Sumando entonces los operadores energia ¢ (0). a) nética y energia potencial obtenemos para el operador energia total la expresi n Seccién 1.1 Postulados de la Mecénica Cudntica 3 Ww eye 17 : Ma yaa + Ve) (7) En Ia tenminologia de la. Mecéniea Chisiea In energin total de la particula £ se identifien con la denominada fincidn Hamiltonian elisiea dependiente de las coordenadas y de los momentos. Por eso el operador mecanoensintico de la energin total se conoce como operador Hamiltonian H. Consideremos ahora ln conexién entre los operadores mecanocuinticos y los resultados de las medidas fisicas a las que representan. Para ello hemos de introducir previamente el concepto de ecuacién de valores propios. Supongamos que de entre todas Ins funciones sobre las que puede actuar un operador mecanocnéntico dado A tomamos sélo aquellas para las que el operador devuelve la propia fimcién multiplicada por una constante, es decir las que satisfacen la expresion Arb = ands (1.8) del operador y las constantes a; sus valores propios. normalmente, un operador diferencial y su ecuacién de valores propios (Ecuacién (2.8) es, por tanto, ua ecuacién difereneial que hay que resolver para determinar las funciones propias y los valores propios. Los valores propios del operador pueden formar, ademés, tanto un Conjunto discreto de mimeros, como un conjunto continuo, o una combinacién de ambos. De acuerdo con todo esto, el tercer postulado de la Mecénica Cudntica enuncia entonees lo siguiente: Las funciones ¥; son las funciones propi: Eloperador A es, + Postulado 3. Los iinicos valores posibles que pueden resultar de una medida del observable fisico A son los valores propios a; del operador A correspondiente a la propiedad fisica A. Ademés, la medida del observable A que da el resultado a; cambia la funcidn de estado de sistema (2) a vj, la funcién propia de A con valor propio a. Supongamos, por ejemplo, que medimos la energia de la particula unidimensional cuyo mo- vimiento esta sujeto a la funcién de energia potencial V(x). Los tinicos resultados que podemos obtener son, entonces, los valores propios del operador Hamiltoniano H dado por la Ecuacién (1.7). La ecuacién de valores propios de este operador viene dada por Envi (19) y se conoce, en general, como la ecuacién de Schrédinger independiente del tiempo. ‘Las funciones propias y los valores propios del operador Hamiltoniano dependen de la funciéu de energia potencial V(z) a Ja que esté sometido el movimiento de la partfcula. Se demuestra en general que si el potencial obliga a la partfcula a moverse en una zona restringida del espacio, entonces los valores propios de la energia forman un conjunto disercto. El confinamiento de la particula, es decir, Ja limitacién de su capacidad de movimiento se manifiesta, pues, en la cuantizacién de su energia total, apreciable a escala microscdpica. Esto es lo que ocurre, por ejemplo, en los casos de la particula en la caja y del oscilador arménico. Asi, la resoluciéu de la ecuacién de Schrddinger independiente del tiempo para una particula de masa m que se mneve en el interior de una caja de potencial de paredes infinitas separadas por una longitud { (véase Figura 1.1), proporciona la siguiente expresién para los valores propios de la energia neh? Bin? donde n es el nimero cuantico que cuantiza In energfa. Las fin caja vienen dadas a su vez por wio=(7)"=CF) (1.10) propias de la particuta en la (1.41) 4 Capitulo 1 Cuantizacién de la materia V(x) = V(x) =0 ViQx)= © _— Figura 1.1 Funcién de potencial y niveles de energi para la particula en la caja de potencial unidime La fincién de potencial del oscilador arménico, por su parte, es la que corresponde a una fuerza Fecuperadora proporcional al desplazamiento de la particula, F, = —kz, y tiene la forma parabslice (véase Figura 1.2) 1 V(z) = ke (1.12) donde k es la constante de fuerza. Los valores propios de Ia energin vienen dados en este caso por Ey u+1/2)hv v= 11,2... (1.13) donde v es el correspondiente mimero cusntico y v es la frecue con la constante de fuerza mediante la expresién (ky? ¥ x (5) (lad) {Las funciones propias del oscilador artaénico puede esribinse de forma compacta como sigue ncia del oscilador, que est relacionada 2) ov yt? -ast/2 vate) = (2) (2%ul) 7M? e272 (Qt? g) v=0,1,2,... (1.18) donde o es una constante que se define de la forma, 2rvm _(km)V2 h he Iw (1.16) y H,(a?/?2) son los polinomios de Hermite. El tercer postulado de la Mecanica Cusintica indica medida do un observable, pero no cul de ellos se obtendré al ofectuay la medida, Conn sereios més adelante, existe una relacién entre la fumcién de estado previa a la medile W(x,t), y el resultado de la misma, pero dicha relacién no determina de manera riguroan el resulted, sin0 que sélo Proporciona probabilidades de obtener los diferentes valores propios del operador au representa el observable medido. No es posible, pues, predecir con exactitid el resultado de wid qué resultados pueden obtencrse ent la Seccién 1.1 Postulados de la Mecdnica Cudntica o x=0 Figura 1.2 Funcién de potencial y niveles de energfa del oscilador arménico medida que se realize sobre el sistema en un estado darlo. Si se hacen dos medidas idénticas por separado, asegurndonos de que el sistema esté exactamente en el mismo estado inmediatamente antes de la medida, los resultados de ambas no necesariamente coincidirén. El tercer postulado detalla también lo que ocurre con la funcidn de estado en el proceso de medida. Si el resultado de la medida del observable A es el valor propio a4, entonces la funcién de estado pasa a ser Uj. Este cambio sibito de la funcién de estado W, cualquiera que sea, a la funcién propia ¥i, es lo que se conoce como reduccién de la funcién de estado. Como vemos, es esencial conocer los valores propios y las funciones propias de los operadores mecanocusinticos correspondientes a las magnitudes fisicas medibles, puesto que los primeros nos dan los resultados de las medidas que hagamos y los segundos las funciones de estado a las que se conduce al sistema por el mero hecho de medir. Veamos ahora cémo proporciona la funcién de estado W(x,¢) la informacién probabilistiea sobre los resultados que se obtienen cuando se realiza una medida de una determinada magnitud fisica. Supongamos que tomazos un miimero N suficientemente grande de sistemas idénticos, todos descritos por la misma funcién de estado (x,t), y medimos Ia magnitud fisica A en todos ellos. ‘Obtencmos asi una serie de resultados a; cnyo valor medio (A) viene dado por . (A) = Das/N (uaz) = donde la suma se extiende sobre los valores medidos a1, a2, ...av. Podemos escribir también el valor medio de Ja forma y a Y Pada (las) i 1 donde Nj es el ntimero de sistemas en los que al medir A obtenemos el valor propio aj. La suma se extiende ahora sobre los diferentes valores propios a; del operador A, y P(a;) es la probabilidad de obtener el valor a; en la medida. Si los valores propios forman tm continuo, entonces de la Ecuacién (1.18) se transforma en una integral y eseribimos summa (A= i P(a)ada (a9) 6 Capitulo 1 Cuantizacién de ta materia donde P(q) es la funcién densidad de probabilidad de encontrar el valor propio del continuo a en cl intervalo comprendido entre a y a +da. La prediccién teérica que hace la Mecénica Cudntice de los valores medios, o valores esperados (A) constituye el cnunciado del cuarto postulado, que dice lo siguiente: + Postulado 4. Si (x,t) es la fimcidn de estado del sistema y Aes el operador mecanocudntico asociado a la magnitud fisiea A, entonces el valor medio, o esperado, (A) de la misma viene dado por wai va donde la integracién se extiende a todo el espacio. Si la funcién de estado esté normalizada a la unidad, es decir si satisface la condicién [veorene 1 (1.21) entonces la Ecuacién: (1.20) se reduce a (A) = [oenave,nae (1.22) De acuerdo, pues, con este cuarto postulado, el valor esperado del operador de posicién (2), por ejemplo, viene dado por (= fvteneve, ode f2iv@.0Pae (1.23) Comparando esta expresién con la (1.19) vemos que ['#(r, t)/? es la fun para la posicién. Esta es preci cuando se gesté la mecéniea eu: dado, a su vez, por 6u densidad de probabilidad mente la interpretacién que hizo Born de la funcién de estado El valor esperado de la energfa total de la particula viene (B) = [we Hx, tae (2 De esta expresi bargo, no se puede extraer dizectamente la fimeién d Dilidad de la energia por comparacién con las expresiones generales pau magnitud fisiea. Antes de prosegnir conviene repasar las notaciones que se util de forma mis sencilla las integrales que aparecen en mei extendida a todo el espacio, de un operador si de alguna de las siguientes formas J vidvsae donde se asume que la funeién que se escribe a la izquierda es la conjugada compleja. Si no hay operador alguno entre las funciones, es decir si A = 1, entonces tenemos [ vrbsee iensidad de proba- ‘a el valor medio de una an habitualmente Para expresar ica cudutica. La integral definida, aclo entre dos funciones ¥ y vy puede expresatse (il Alys) = iA) Ay (1.25) (1.26) Seccién 1.1 Postulados de la Mecdnica Cudntica 7 Como indica, ademas, el segundo postulado, los operadores m scaniocuinticos han de ser lineales y hermiticos. Un operador lineal 1 que satisface las eoudici Alita + ty] = dvi + Avy (1.27) A fey] = cA; (1.28) donde ¢ es una coustante. Por su parte, un operador hermitico es el que cumple la condicién i ur(Ay,)e (1.29) ara cualesquiera fimciones w, y ¥ que se comporten bien. Nétese que, en el primer miembro de la Ecuacién (1.29), A opera sobre wj, pero en el segundo miembro A opera sobre ¥;. Se demuestra que los valores propios de un operador hermitico son reales y que sus funciones propins correspondientes 8 valores propios distintos, son ortogonales, es decir que si Ay = aii y Avy = aj¥}y, entonces J vrbde = (wile) =0 (2.30) Para a; # a). Las funciones propias de un operador hermitico forman entonces un conjunto ortonormal, es decir, cumplen la condicién (ily) = bs (1.31) donde 6,5 es la denominada delta de Kronecker, que se define de la forma. by si ij 65-0 si ifg (1.32) Sabemos hasta ahora cémo calcular los valores promedio de cualquier magnitnd fisica observable y conocemos la funci6n densidad de probabilidad del operador de posicién. Veamos entonces emo se determina la probabilidad de obtener los valores propios de magnitudes fisicas diferentes de la posicin. Para ello utilizamos el quinto postulado de la Mecanica Cudntica, que se entmeia como sigue: + Postulado 5. Si A es un operador herinitico y lineal que representa wn observable fisico, entonces sus funciones propias s(x) forman un conjunto completo. Un conjunto completo de funciones es aquel cuyas finiciones pueden utilizarse para expresar de forma exacta cualquier otra funcién que no pertenezca al mnisio como wa combinacién lineal de aquellas. Lo que garantiza entonces el quinto postnlado es que enalquier fincién de estado puede expresarse como tma combinacién lineal de las ficiones propins y, de um operadot msecanocutatico A, es decir que podemos escribir VW Vewte) (1.33) Los coeficientes cj de estas combinaciones lineales se caleulan multiplieando por la izquierda por 1} ¢ integrando sobre todo el espacio. Obtenemos asi i vj dade =D edsly) = Dredg = (ast) y escribimos entouces 8 Capitulo 1 Cuantizacién de ta materia wi®) v2 Sustituyendo ahiora la combinacién lineal daca por la Eenacién (1.53) en Ia Ecuacién (1.22) para el valor esperado de la magnitud fisica A obtenemos A) = Delta = DO Keds) Pas (1:36) donde hemos usado In Eenacién (1.35) para los coeficientes de la combinacién. Comparando ahora laexpresi6n anterior con la que proporciona el valor medio de los resultados de la medida (Ecuacion (1.18), vemos que la probabilidad P(a;) de obtener el valor a; en una medida de A viene dada por Pai) = lal = ysl) (1.37) El coeficionte c, = (y}P) es la denominada amplitud de probabilidad, y los cuadrados de Jos valores absolutos de estos cocficientes son las probabilidades de obtener los distintos valores posibles a; de la propiedad fisica A. Las funciones de estado catbian con el tiempo de dos maneras diferentes. La primera de ellas ¢s la que se produce de forma imprevisible al hacer una medida de una magnitnd fisica, y es la que se conoce, como hemos visto antes, como reduccién de la funcién de estado. El segundo tipo de variacién tiene lugar, de forma completamente determinista, cuando no interaccionamos con el sistema, es decir cuando lo dejamos evolucionar tranquilamente sin observarlo. Este segundo tipo de variacién est regulado por el sexto y tiltimo postulado de la Mecinica Cudntica, que dice lo siguiente: = Postulado 6. La evolucién temporal del estado de un sistema no perturbado esta dada por Ia ecuacién de Schrédinger dependiente del tiempo, que tiene la forma nt AY(a,t) (2.38) donde H es el operador Hamiltoniano. La ecuacién de Schrédinger dependiente del tiempo es, pues, la ecuacién difereneial que hay que resolver para determinar la funcién de estado (x,t) en cualquier instante de tiempo a partir de la fancién de estado en un instante inicial dado to, es decir, a partir de W(x, to). Es una ecuacién completamente determinista, como la segunda ley de Newton de la mecéniea elisica, que nos dice {e6no evoluciona la funcién de estado del sistema, siempre y cuando no hagamos ninguna medida sobre el misino, ‘Como cualquier ecuacién diferencial, la ecuacién de Schrddinger dependiente del tiempo admite soluciones gencrales, que contienen eiertas constantes dle integracidn, y la especificacién de estas ‘constantes a partir de las condiciones iniciales, o limite, del sistema proporciona las soluciones particulares de la ecuacién. Para funciones de energia potencial multiplicativas e independientes del tiempo, V(z), se demuestra que las funciones que tienen la forma V(x, t) = APH (a) (1.39) donde %n y Ep son las funciones propias y los valores propios del operador Hamiltoniano H, son soluciones de la ecuacién de Schridinger dependiente del tiempo. Estas son las denominadas soluciones estacionarias. Asimismo puede comprobarse que cualquier combinacién lineal de las soluciones estacionarins, es decit 1.2. Seccién 1.2 Método de variaciones 9 “Alby a (1.40) Ue) = Dae ¢s también soluci6n de la eenacién de Schrddinger dependiente del tiempo. Estas son las soluciones generales que incluyen las constantes de integracién cy. Supongamos entonees que conocemos la fanci6n de estado W(x,0) en el instante de tiempo inicial £ = 0, y que queremos obtener Ia funcién dc estado W(2,t) al cabo de cierto tiempo ¢. Si sustituimos ¢ = 0 en Ia Eeuacién (1.40) nos queda ¥(2,0) = > cathe) (41) donde los coeficientes, como sabemos, vienen dados por e; = (wi(z)|/(x,0)). Como estos coeficien- es son constantes, podemos sustituitlos en la expresién general (1.40) para (cx, t), y de este modo escribimos (a) = YOu 2)) HC, 0) oF (a) (1.42) Esta es la solucién particular que busedbamos, que nos dice como obtener la funcién de estado ‘W(e,t) a partir de la inicial ¥(r, 0). Hasta aqui nuestro repaso de los postulados, y con ellas de los fundamentos, de la mecénica cudntica. Como hemos visto es imprescindible conocer los valores propios y las fumciones propias de los operadores que representan las magnitudes fisicas medibles. Entre ellos, desempefia un papel fundamental el operador Hamiltonian, no sdlo porque la cnergia total es una magnitud fisica importante, sino también porque el operador Hamiltoniano aparece, por definicién, en la ecuacin de Schrédinger dependiente del tiempo, La determinacién rigurosa de las funciones propias y valores propios del Hamiltoniano, es decir, la resolucién exacta de la ecuacién de Schrddinger independiente del tiempo, sélo puede hacerse para un mimero limitado de sistemas fisicos, entre Jos que se encuentra, como sabemos, los de la particula en la caja, el oscilador arménico y el tomo de hidrdgeno. Para sistemas mas elaborados hay que utilizar métodos aproximados, y estos se dividen esencialmente en dos categorfas, los variacionales y los perturbativos. Comenzaremos en el siguiente apartado examinando los métodos variacionales. METODO DE VARIACIONES Sea un sistema caracterizado por un determinado operador Hamiltoniano independiente del tiempo /T cuya ecuacién de valores propios Ady = By (1.43) no puede resolverse de forma exacta. Bl mnétodo de vatiaciones busca funciones propias y valores propios de la encrgia que se aproximen en la mayor medida posible a las exactas. El método se basa on el denominado principio de variaciones, que establece que si es cualquier fancién que se comporta bien y que satisface las condiciones limite del sistema, entonces se cumple la desigualdad [O Hede "Jered 2% (44) donde Ep es la energia exacta del estado fundamental, Si la funcién & esta normalizada entonces escribimos w= Ww J eta > Ey (1.45) 10 Capitulo 1 Cuantizacién de fa materia onal de prueba y In integral W es Ia energia La fu 4 os In denominada fun variacional. val Para demostrar el principio variacional expresamos la funcién variacional (2), que supondre anos normalizada, como wnt combinacién Tineal de las funciones propins exactas #; del eperador Haniltoniano A que, como sabemos, forman nn conjunto completo, es decir, escribimos (2) = Yo ewvi(z) (1.46) Sustituyendo este desarrollo cn la integral variacional obtenemos w=D |e? (1.47) Restando aqui la energfa del estado fundamental Ey a ambos lados del signo igual y teniendo en cuenta que 1 = 3°; ed, nos queda W— Ey = Sled? - Bo = > |el?Ei — EoD leil? = Do leil*(Zi — Bo) (1-48) 7 7 7 7 Puesto que Ko es el valor propio de la energfa més bajo, tenemos que E;—Ey > 0. Ademés |c;|? > 0, asi que todos los términos de la suma en la expresién anterior son no negativos y podemos escribir W~ Eo= [ w'Hvdc— B20 (1.49) que es la desigualdad que querfamos demostrar. La integral variacional W proporciona, como vemos, un Iimite superior para la energia del estado fundamental del sistema. Consideremos, por ejemplo, el problema de la particula en la caja de potencial unidimensional y utilicemos como funcién variacional de prueba la funcion He) = a(l-2) (1.50) Las condiciones Ifmite establecen en este caso que las funciones propias deben anularse en las Daredes de la caja y, efectivamente, asf ocurre con la funcién variacional escogida, ya que para la misma (0) = (0) = 0. Las integrales necesarias para obtener la energia variacional se evaltian entonces como sigue 1 (x) TO (a)de re ()H8(2) ca (1.51) y 1 f B*(2)D(x)dz (182) y la energia variacional viene dada por vee Pm? (1.53) Para este problema conocemos, evidentemente, los valores propios de In ener exactos, que viene dados por la Ecuacibn (1.10). Concretamente, Ia energia exacta del estado fisnhunental ne we Basa (54) Comparando entonces las Ecuaciones (1.53) y (1.54) obtenemos Seccién 1.2 Método de variaciones 11 he ne 10 te 10 he re, it a (1-1) Ba = (12-1) 6 = 08 > con To que se comprneba que se satisface el principio varinciona Para tiejorar los elenlos variacionales hemos de ensayar con diferentes funciones variacionales de prueba y quedarnos con la que proporcione el valor mas bajo de la energia variacional. Es posible introducir mejoras en la fimeién de prucha de forma sistemitica, ineluyendo en ella pardmetros de optimizacién cnyos valores se determinan minimizado la energia variacional W con respecto 8 los misinos. Para ilustrar esta posiblidad consideremos el problema del oscilador arménico y utilicemos como funcién variacional la funcién gaussiana (x) =e (1.56) donde b es el pardmetro de optimizacién, Esta funcién satisface las condiciones limite del oseilador arménico, segtin las cuales las funciones propias deben anularse cuando ¢ —» too. Usando las integrales para funciones gaussianas dadas en el Apéndice E obtenemtos [re @Q° Es he ien fe LEE Bote ‘Dm da? * 2 y aoe nyMe A de = (F e ie eae = (Z) (1.58) y sustituyendo estas expresiones en Is integral variacional (1.44) nos queda rip Be, : WO= te (1.59) metro b y esta claro que hemos de escoger el valor para el mismo que minimice dicha energia W(b), es decir que satisfaga la condicién aW()/db = 0. Aplicando entonces esta condicién de minimo a la expresién anterior para W(b) obtenemos dW) _ Pk a Om BP (1.60) (1.61) Sustituyendo ahora este valor 6ptimo en 1V(8), legamos a h(ky? 1 2\m) =a (1.62) que es precisamente la energia exacta del estado fundamental, En este caso hemos acertado al escoger la forma funcional de la fimeién variacional de prueba, dle tipo gaussiano, y la optimizacién del pardmetro variacional nos ha Hevado directamente a la solucién exacta, La funcién variacional de prucha puede contener mis de un pardmetro de optimizacién. Un tipo de fimeién variacional especialmente titil en este sentido es la que se construye formando 12 Capitulo 1 Cuantizacién de ta materia combinacién lineal de im conjunto de fune mente independientes, fi, fas sfacen las condiciones I nes Tin ite del problema, es decir Hz) = Voy file) (1.63) a onde los eoeficientes ¢, son los parsimetros de optimizacién. Estas son ls denominadas funciones variacionales lineales. Veainos adéndle nos lleva en este caso Ja aplicacién del principio variacional ¥ Supongamos para ello que las fimciones variacionales son reales. . Puesto que la funcién variacional no est4, en principio, normalizada, hemos de usar el principio Yevigcional en su forma mas general dada por la Ecuacidn (1.44). Sustituyendo la funci6n variacional (1.68) en Ia integral del denominador de dicha ecuacién desarrollamos [Penne | ss) (= *) ax LVee [shar OSes (1.64) donde Su [hate (1.65) ¢s Ia denominada integral de solapamiento. Teneimos, pues, que (1.66) Nétese que las funciones f; no tienen porqué ser, en gencral, ortonormales. Cuando asf sea, las inte: grales de solapamicnto Sj, se reducirén a las deltas de Kronecker 5; \jx- Sustituyendo andlogamente Jn funcién variacional lineal en la integral que contiene al operador Hamniltoniano cbtenemoe [ew@avea: = f (+) i (Sax) dz = Lon [gine = LVoattn (1.67) donde ahora Hyx= | tithe (1.68) de modo que [e@itotc= SY seuthy (1.09) rst Sustituyendo las Ecuaciones (1.66) y (1.69) en la integral varincional dada por la Ecuncién (1.44) obtenemos wo Si The ete Sper ber eS (1.70) Seccién 1.2 Método de variaciones 13 y para determinar el v Jas m condiciones de» lor mfnimo de W con respecto a los coeficientes cj hemos de aplicar ahora =m (71) Las derivadas parciales son nds sencillas de realizar si reescribimos la Ecuacién (1.70) de la forma WED GaSe = othe (1.72) pat = Derivando aqui con respecto a c; obtenemos FeA2em (1.73) In| = 7 i=12.4m (LTA) Be, [s ist | Bei [s im Las derivadas del sumatorio a la izquierda del signo igual en la ecuacién anterior se desarrollan como sigue i 3: Eons =D Aas%e- Dd («52 = ot) Se (178) * [jets jones Ot “4 Dey, y puesto que los coeficientes ¢; son independientes entre si tenemos que d¢;/Ac; = 543, y la ‘expresin anterior se simplifica como sigue TV obusur EV absSn= Pasi Sasa = a et u (1.76) ‘Ademés las funciones f; son reales, de modo que su =f stnae= [ inate= [tendo 5. am con lo que finalmente nos queda dey T= Las derivadas del sumatorio a la derecha del signo igual en la Ecuacién (1.74) se desarrollan de un ‘modo similar, usando de forma combinada la propiedad de hermiticidad del operador Hamiltonian yy el cardcter real de las fanciones fi, condiciones que implican que Vesa (1.78) i= L Capitulo 1 Cuantizacién de la materia Hae = Wis = Ms (1.79) Asi obtenemos 8S eset = 29 clin (1.80) jaleat i= Sustituyendo las Eeuzeciones (1.78) y (1.80) en la (1.74) legamos finalmente a la expresién ia a (1.81) que podems reeseribir de la forma n (1.82) lute —WSix)ex] = it Las Ecuaciones (1.82) forman un sistema de n ecuaciones lineales cuyas incdgnitas son los n coeficientes ¢1,...,¢y- Es ademés un sistema homogéneo, puesto que todos los términos indepen- dientes valen cero. Un sistema de ecuaciones de este tipo admite una solucién trivial en In que todos los coeficientes son nulos, es decir ¢1 = ¢2 =. = Cn = 0, pero esta solucién no nos sirve para nada puesto que genera una funcién variacional también nula en todos los puntos del espacio. Para que cl sistema de ecuaciones (1.82) tenga una solucién distinta de la trivial, el determinante de las constantes que multiplican a los cocficientes debe ser igual a cero, es decir Hu-SuW Me-SpWo My —SigW Ha -SaW Hn-SmW Hay — SyW i : . : =0 (1.83) Hy —SmiW Hypa Spa. Han ~ Sag W o, de forma abreviada det|Hi; — SiyW| =0 (ss) El determinante (1.83) se denomina determinante secular, algebraica de grado n, llamada ecuacién caracteristica, proporciona las n rafces » ¥ su desarrollo genera una ecuacién en Tas inedgnitas WW, cuya resolucién Wi < Wa 2 hy saree acy rane le eg pt alata ¥ el sistema de ecuaci Ia Hn = SW Sx2W 567A w 4 22nine = (28 ~ 2V133)h? me = 0.125 = 1.293 ciona los cocficientes. Puede demostrarse que las energias var' energi lineales forman un conjunto ortogonal. exactas conforme aumenta el simero de funciones f,, jacionales convergen hacia las exactas. Finalmente se demue: vari les c consideremos de nievo el problema de la particula Limidimensional, y wsemos las funciones fy (2) la fimeidn variacional lineal, qe a(l=2) y falx) = 2(l—2)? eseribimos entonces de la forma (1.87) Secular es de orden dos, es decir, viene dado por 0 (1.88) resuelven para dar (véase Problema 1.6) (1.89) (1.90) ‘presiones en el determinante y desarrollindolo obtenemos la signiente ecua- (191) 1 xon (1.92) i xe (2.93) cuyos valores exactos son ia aproximacién muy buena lo excitado (véase Problema aumentamos el ay que recurrir a ones que propor- acionales se van acercando hacia las ¥ se dice entonces que las energias stra que las funciones variacionales ‘TEORIA DE PERTURBACIONES NO DEGENERADA. La teorfa de perturbaciones se utiliza cuando el operador Hami de Schrédinger independiente del tiempo no puede resolverse de form Hamiltoniano para el que si hay soluciones exactas, Esto es lo q particula en una caja de potencial cuyo fondo esta ligerameute inclinado, la Figura 1.3. El operador Hamiltoniano correspondient viene dado por iltoniano cuya ecuacién @ exacta se parece a un © ocurre, por ejemplo, para una tal como se muestra en ‘movimiento en el interior de la caja 16 Capitulo 1 Cuantizacién de ta materia V(x)= © Va)=0 ve) x=0 x=l Figura 1.3 Funcién de potencial y niveles de energia para una particula en una caja de potencial unidi- ‘mensional con el fondo inclinado. O

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