Professional Documents
Culture Documents
Cong Thuc Hoa 1
Cong Thuc Hoa 1
1
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
Qp = H2- H1 = H
H = U + P V
Hiệu ứng nhiệt ở điều kiện đẳng áp chính là sự biến đổi enthalpy,
hay gọi tắt là Hiệu ứng nhiệt.
- Biến thiên entanpi phản ứng bằng tổng entanpi sản phẩm trừ tổng
entanpi tác chất (có lưu ý hệ số hợp thức của phương trình phản ứng).
Nó đúng bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học.
ΔH = Hsp - Htc = Qp
d) Quan hệ giữa ∆U và ∆H:
- Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia hoặc
phản ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì ∆V có giá trị không đáng
kể.
Do đó, khi quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp (áp suất khí
quyển) thì P∆V ≈ 0 nên ∆H ≈ ∆U.
- Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử khí lý tưởng:
PV = nRT
∆ P∆V =∆n.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp).
Nên: ∆H = ∆U +∆n.RT
Với: ∆n = ∑n khí (sản phẩm) -∑n khí (chất khí)
Nếu n=0, nhiệt đẳng áp = nhiệt đẳng tích
e) Hiệu ứng nhiệt:
-Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng nhường năng lượng cho môi trường
dưới dạng n hiệt (∆U < 0 hay ∆H < 0).
- Phản ứng thu nhiệt là phản ứng nhận năng lượng của môi trường
dưới dạng nhiệt (∆U > 0 hay ∆H > 0).
III. Nhiệt tạo thành ( sinh nhiệt) :
- Nhiệt tạo thành: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất
đó từ các đơn chất ở trạng thái tự do bền vững. Ở điều kiện tiêu chuẩn
(25°C,1atm) gọi là Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn.
- Enthalpy tiêu chuẩn, H0298tt, là enthalpy đo ở 25oC, 1atm. (H0298tt
hay H0298 f)
- Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền bằng 0.
Ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phương ,P đỏ...)
- Nhiệt tạo thành của các chất có giá trị càng âm thì càng bền.
IV. Nhiệt đốt cháy:
- Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của một chất (H0298 đc hay H0298 b ) là
2
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxy vừa đủ
để tạo thành các chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 1
atm).
- Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng đốt cháy 1 mol chất hữu cơ bằng oxy vừa đủ tạo thành khí CO2,
nước (lỏng) và một số sản phẩm khác ( N2 , X2, HX...)
V. Định luật Hess và hệ quả:
a) Định luật: Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào
bản chất và trạng thái của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm
cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình.
(Nghĩa là hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào số và đặc điểm của các
giai đoạn trung gian).
3
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
Tổng quát:
Entropy là hàm trạng thái:
S = S2 – S1 = SC – SĐ
Đơn vị tính của S: j/(mol×độ), cal/(mol×độ)
Nếu hệ là cô lập: Q = 0 => ΔS ≥ 0 .
Nghĩa là đối với hệ cô lập:
Quá trình thuận nghịch, ΔS = 0
Quá trình bất thuận nghịch: ΔS > 0.
Trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra là quá trình kèm theo
sự tăng entropy.
* Các tính chất của Entropy:
Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp, thì entropy càng lớn.
Ví dụ : S0298(O) < S0298(O2) < S0298(O3)
S0298(NO) < S0298(NO2)
Đối với cùng 1 chất, thì các trạng thái rắn, lỏng, khí, entropy
của nó có giá trị khác nhau và tăng dần lên.
Ví dụ: S của nước đá, nước lỏng, hơi nước lần lượt là: 41,31;
63,31; 185,60 j/(mol×độ).
S(rắn) < S(lỏng) < S(khí)
Nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng lớn đến entropy: nhiệt độ tăng
làm tăng entropy, áp suất tăng làm giảm entropy. (do sự thay
đổi độ hỗn loạn).
QV U
S
T T
* Xác định độ biến đổi entropy của các quá trình hóa học
Với phản ứng hóa học: V>0 S>0
khi S<0 V<0
Sự thay đổi entropy:
S = Ssản phẩm - Stác chất
Xét phản ứng:
aA + bB = cC + dD
SA SB SC SD
Spu = cSC + dSD – (aSA + bSB)
Dấu hiệu nhận ra Entropi tăng hay giảm dựa vào ∆𝑉.
VII. Thế đẳng áp:
G = H – TS (kj/mol, kcal/mol)
- Độ biến thiên thế đẳng áp khi hệ chuyển từ trạng thái đầu (G1) sang
trạng thái cuối (G2); T, P=const:
∆G =G2-G1
4
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
n = 1 – (1 + ½) = -1/2
U = -(58.1*1000) + [½*1.987 *(25+273)] (kcal/mol)
Ví dụ 2: Xác định hiệu ứng nhiệt của pư:
C (gr) + ½O2(k) → CO (k), H0298 (1)= ?
Biết:
C(graphit) + O2(k) → CO2(k), H0298= -393,5 kJ (2)
CO(k) + ½O2(k) → CO2(k), H0298= -283,0 kJ (3)
Giải:
H0298 tt CO(k) = -393,5 -(- 283,0) = -110,5 kJ/mol
Ví dụ 3: Tính G0 ở 298 và 1000K của phản ứng:
C (gr) + H2O (k) CO (k) + H2 (k)
H0298 = -131.3 kJ
S0298 = 133.67 J
G0298 =H0298 -T S0298 = -131.3 –(298)x0.13367= 91.466 kJ
G01000=H0298 -T S0298 = -131.3 –(1000)x0.13367= -2.37 kJ
Ví dụ 4: Cho phản ứng sau tại 25oC:
C2H2 (k) + 2H2O (l)↔CH3COOH (l) + H2 (k)
∆Ho298, tt (kJ/mol) 226,91 - 286,04 - 487,37 0
Cho biết: ∆Go298 củaphản ứng trên bằng – 50,32 kJ
Tính ∆H , ∆U , ∆S , KP của phản ứng trên ở 25oC?
o o o
Giải:
∆Ho = -142,2 kJ, ∆Uo = ∆Ho = -142,2 kJ
∆Go = ∆Ho – T.∆So → ∆So = - 308,3 J/oK
∆Go = - RTlnKp → KP = 6,61.108
6
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
aA + bB = cC + dD
ta có : v = k [A]m[B]n 4.4
Phương trình 4.4 (rút ra từ thực nghiệm) được gọi là phương trình tốc độ phản
ứng hay phương trình động học.
Các giá trị n, m được xác định bằng thực nghiệm.
Bậc phản ứng = m + n
+ Đối với phản ứng đơn giản: n, m trùng với hệ số a, b trong phương trình hóa học.
III. Phản ứng bậc 1 :
Xét phản ứng đơn giản đồng thể : aA sản phẩm
Hằng số vận tốc lúc này có thứ nguyên không phụ thuộc vào nồng độ
Khi [A] = ½[A]0 lúc đó t = t1/2 : gọi là chu kỳ bán hủy
1 [𝐴]0 1 0,693
𝑡1/2 = 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛2 =
𝑎𝑘 [𝐴]0 𝑎𝑘 𝑎𝑘
2
t1/2 : còn gọi là thời gian nửa phản ứng. Thời gian nửa phản ứng của phản ứng bậc
nhất không phụ thuộc vào nồng độ và tỷ lệ nghịch với hằng số tốc độ phản ứng.
7
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
đầu của A
1 1
Suy ra : 𝑎𝑘𝑡 = ([𝐴] − )
[𝐴]0
1 1 1
Hay 𝑘 = ([𝐴] − )
𝑎𝑡 [𝐴]0
Thứ nguyên của hằng số vận tốc k của phản ứng bậc hai phụ thuọcc vào đơn vị
biểu thị nồng độ, nó có thứ nguyên nghịch đảo thời gian.
Giả sử sau thời gian t = t1/2, thì A phản ứng hết một nửa lượng chất, [A] = [A]0/2
ta có:
1
𝑡1/2 =
𝑎𝑘.[𝐴]0
Thời gian nửa phản ứng của phản ứng bậc hai tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu.
V. Qui tắc Van’t Hoff
Sự tăng nhiệt độ trong đa số các trường hợp đều làm tăng vận tốc phản ứng.
Từ kết quả nghiên cứu một số lượng lớn phản ứng, Van’t Hoff đã rút ra quy tắc
kinh nghiệm sau:
Nếu nhiệt độ phản ứng tăng thêm 10oC thì vận tốc của đa số phản ứng sẽ tăng
2 – 4 lần. Số lần tăng này được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng
kT 10
24
kT
kT n.10
Tổng quát: n (2 4)n
kT
Quy tắc kinh nghiệm Vant Hoff được biểu diễn bằng công thức sau :
T2 T1
v2 v1. 10
(4. 5)
trong đó : v1 và v2 là vận tốc phản ứng tương ứng với nhiệt độ T1 và T2.
- chỉ số nhiệt độ (hệ số Van’t Hoff).
Qui tắc này chỉ đúng trong khoảng nhiệt độ không lớn.
8
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
Ta có: P = CRT
𝑃𝐶𝑐 . 𝑃𝐷𝑑 [𝐶]𝑐 (𝑅𝑇)𝑐 [𝐷]𝑑 (𝑅𝑇)𝑑
𝐾𝑝 = 𝑎 𝑏 = 𝑎 𝑎 𝑏 𝑏
= 𝐾𝑐 (𝑅𝑇)[(𝑐+𝑑)− (𝑎+𝑏)]
𝑃𝐴 . 𝑃𝐵 [𝐴] (𝑅𝑇) [𝐵] (𝑅𝑇)
Hay 𝑲𝒑 = 𝑲𝒄 (𝑹𝑻)𝜟𝒏
Δn = (c + d) – (a + b): biến thiên số mol khí của phản ứng
Lưu ý: R = 0,082 (L.atm/mol.K)
c) Hằng số cân bằng phân số mol (Kx)
- Phân số mol hay nồng độ phần mol của một chất A trong hỗn hợp là
tỷ số giữa số mol chất A với tổng số mol các chất có trong hỗn hợp.
𝒏𝒊 𝑷𝒊
𝒙𝒊 = =
⅀𝒏𝒊 𝑷
Pi: áp suất riêng phần của từng chất khí
P: Áp suất toàn phần của hệ.
9
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
𝑥𝐶𝑐 𝑥𝐷𝑑
𝐾𝑥 = 𝑎 𝑏
𝑥𝐴 𝑥𝐵
xi: phần số mol của từng chất ở thời điểm cân bằng
Có thể biểu diễn hệ cân bằng trên ngược lại bằng phường trình:
[𝑁𝑂4 ] 1
2 NO2 (k) N2O4 (k) 𝐾′𝐶 = =
[𝑁𝑂2 ]2 𝐾𝐶
[𝑁𝑂2 ]
½ N2O4 (k) NO2 (k) 𝐾′𝐶 = → 𝐾′𝑐 = √𝐾𝐶
[𝑁2 𝑂4 ]1/2
[𝑁𝑂2 ]4
2 N2O4 (k) 4NO2 (k) 𝐾′′𝐶 = → 𝐾′′𝐶 = 𝐾𝐶2
[𝑁2 𝑂4 ]2
0
PCc PDd
ΔG = ΔG + RTln
PAa PBb
10
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần của các chất A, B, C, D ở điều kiện
bất kỳ.
- Khi phản ứng đạt cân bằng: ΔG = 0
PcC Pd
Ta có: ΔG0 = − RTln D
PaA Pb
B
Ở đây PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần của các chất A, B, C, D lúc
cân bằng.
Vậy ΔG0 = - RTlnKp (Phương trình đẳng nhiệt Vant’Hoff)
ΔG0
lnK P = −
RT
Lưu ý: Tùy theo đơn vị của ΔG mà chọn giá trị R tương ứng
+ ΔG (kj/mol) cần chọn R=8,314 (J.mol-1.K-1).
+ ΔG (kcal/mol) cần chọn R=1,987 (cal.mol-1.K-1).
Như vây:
- Nếu Go < 0 thì KP > 1. Nếu Go càng âm thì KP càng lớn, tức là
phản ứng xảy ra hoàn toàn, lúc cân bằng nồng độ sản phẩm càng lớn.
- Nếu Go > 0 thì KP < 1. Nếu Go càng lớn thì KP càng nhỏ, nồng độ
sản phẩn càng ít.
Từ hệ thức trên ta cũng thấy mối liên hệ giữa KP và nhiệt độ.
Go = Ho - TSo
Go = - RTlnKP
Ta có : - RTlnKP = Ho - TSo
o S o
ln K P
RT R
1
lnKP là hàm bậc nhất của T . Ở 2 nhiệt độ T1 và T2, ta có tương ứng
K P1 K P2
và , với
H o 1 1
ln K P1 ln K P2
R T1 T2
11
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
K1 H o 1 1
ln
K2 R T1 T2
Hay
Với hệ thức này có thể tính KP ở bất kỳ nhiệt độ nào nếu biết hằng số
K P1 K P2
KP ở một nhiệt độ khác. Và nếu biết và ở T1 và T2 ta có thể tính
được Ho của phản ứng.
* Đối với phản ứng xảy ra trong dung dịch:
0
[C]c [D]d
ΔG = ΔG + RTln a b
[A] [B]
Khi phản ứng đạt cân bằng ta cũng có:
𝛥𝐺 0
𝑙𝑛𝐾𝑐 = −
𝑅𝑇
[C]c [D]d
ΔG0 = − RTln = -RTlnKc
[A]a [B]b
Hay:
Lưu ý: công thức liên hệ giữa Go và hằng số Kc chỉ áp dụng khi n =
0 (không có sự biến thiên số mol khí) hoặc phản ứng xảy ra trong dung
dịch.
IV. Dựa vào hằng số cân bằng để dự đoán chiều diễn tiến của phản
ứng
Chỉ số phản ứng (Q)
aA + bB cC + dD
[C]c [D]d
Đặt Q =
[A]a [B]b
[A], [B], [C], [D] là nồng độ các chất ở thời điểm bất kỳ. Đối với
phản ứng trong pha khí có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng phần.
• Có thể xem như chỉ số phản ứng Q là thước đo quá trình phản
ứng.
G = Go + RTlnQ = RTlnK + RTlnQ
Hay Q
G = RTln
K cb
12
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
Các phản ứng thuận nghịch luôn có xu thế đạt trạng thái cân bằng,
do đó:
• Khi Q < Kcb Q/Kcb < 1 G < 0 phản ứng thuận chiếm
ưu thế đến khi hệ đạt cân bằng.
• Khi Q > Kcb Q/Kcb > 1 G > 0 phản ứng nghịch chiếm
ưu thế đến khi hệ đạt cân bằng.
• Khi Q = Kcb G = 0 hệ đạt trạng thái cân bằng.
V. Sự chuyển dịch cân bằng
Nguyên lý Le Chatelier:
“Với một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi bất kỳ
một yếu tố xác định điều kiện cân bằng (áp suất, nồng độ, nhiệt độ) thì
cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó”.
VI. Ảnh hưởng của nồng độ
Khi thêm một lượng tác chất hoặc sản phẩm vào hệ cân bằng thì chỉ
số phản ứng Q sẽ thay đổi và khác Kcb, hệ không còn cân bằng nữa.
Q
G = RTln
K cb
13
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
Ở một nhiệt độ xác định, nếu tăng áp suất của hệ lên hai lần bằng
cách giảm thể tích của hệ 2 lần thì nồng độ các chất có trong hệ đều tăng
2 lần. Do đó:
v’t = kt. 4[A]2.2[[B] = 8 kt [A]2[[B] = 8vt
v’n = kn. 2[C].8[[D]3 = 16kn [C][[D]3 = 16vn
Như vậy, khi tăng áp suất của hệ lên hai lần thì tốc độ phản ứng
nghịch tăng lên gấp 2 lần phản ứng thuận. như vậy cân bằng dịch chuyển
theo chiều nghịch là chiều có số phân tử khí ít hơn. Vậy khi tăng áp
suất, cân bằng dịch chuyển về phía làm giảm số phân tử khí.
Tóm lại: - Đối với hệ có sự khác nhau về số mol khí ở hai vế
của phương trình hóa học. Khi tăng áp suất của hệ của hệ cân bằng,
cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều giảm số phân tử khí và ngược lại.
- Đối với hệ không có sự khác nhau về số mol khí ở hai vế của
phương trình hóa học thì việc tăng hay giảm áp suất không ảnh hưởng
đến sự chuyển dịch cân bằng.
VIII. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Quan hệ giữa entanpi và hằng số cân bằng được biểu thị qua công
thức:
14
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
o S o
ln K P
RT R
Từ biểu thức trên ta nhận thấy:
- Khi ∆H > 0 (phản ứng thu nhiệt – nhiệt được hấp thụ khi phản ứng
xảy ra theo chiều thuận), khi nhiệt độ tăng, thì hằng số K tăng. Có nghĩa
là cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận (chiều hấp thụ nhiệt).
- Với ∆H < 0 (phản ứng toả nhiệt – nhiệt tỏa ra môi trường khi phản
ứng xảy ra theo chiều thuận), khi nhiệt độ tăng thì K sẽ giảm. Có nghĩa
là cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch (chiều hấp thụ nhiệt).
Tóm lại: Khi nhiệt độ của một hệ cân bằng tăng, cân bằng sẽ chuyển
dịch theo chiều hấp thu nhiệt. Khi nhiệt độ của hệ giảm, cân bằng sẽ
chuyển dịch theo chiều tỏa nhiệt”.
NHỮNG CÔNG THỨC CÓ TRONG BẢNG PHỤ LỤC ĐỀ THI (2)
6) Đối với phản ứng bậc 0
1
𝑘 = 𝑡 (𝐶𝑜 − 𝐶)
8) Đối với phản ứng bậc 2 có nồng độ ban đầu các tác chất bằng nhau:
1 1 1
𝑘= ( − )
𝑡 𝐶 𝐶𝑜
9) Qui tắc thực nghiệm Vant’ Hoff
𝑣2 𝑘 𝑇2 𝑇2−𝑇1
= = 𝛾 10
𝑣1 𝑘 𝑇1
10)Phương trình Arrhenius:
−𝐸𝑎∗
𝑙𝑛𝑘 = + 𝑙𝑛𝐴
𝑅𝑇
11) KP = KC (RT)n = KX (P)Δn
Bài làm:
15
HÓA ĐẠI CƯƠNG A1
Ví dụ 2: Ở 472oC, hỗn hợp tại cân bằng của phản ứng dưới đây có
0.1207M H2, 0.0402M N2 và 0.0272M NH3. Tính hằng số cân bằng Kc
và Kp.
Bài giải:
2 3
K = [NH ] /([N ].[H ] )
C 3 2 2
n
Để tính K , sử dụng biểu thức: K = K (RT)
p P C
Hết
16