MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ - UTFPR

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA
TECNÓLOGO EM PROCESSOS AMBIENTAIS
Prof. Júlio César

ESTATÍSTICA APLICADA À QUÍMICA ANALÍTICA

1. Erros em análises químicas

Erros e incertezas: alguns são provenientes a equívocos cometidos pelo analista (padronização);
Tipos de erros:
Erros aleatórios ou indeterminados: afetam a precisão da medida; não podem ser totalmente
eliminados.
Não podem ser claramente identificados
Erros sistemáticos ou determinados: afetam a exatidão do resultado;
Podem ser tanto: constantes (erro absoluto é constante e o erro relativo varia) como proporcionais
(erro absoluto varia e o erro relativo é constante)
Erros instrumentais: calibrações (equipamentos volumétricos), condições inadequadas.
Erros de método: proveniente do comportamento químico ou físico não ideal, como
decomposição da amostra ou reagente, tempo de reação (amostras padrões certificadas, preparação de brancos).
Erros pessoais: falta de cuidado, atenção ou limitação do analista (amostras padrões
certificadas, triplicatas).

Precisão: descreve a reprodutibilidade das medidas (concordância), ou seja, proximidade dos resultados
obtidos. Pode ser avaliada através do desvio padrão, variância e do coeficiente de variação:
Exatidão: proximidade da medida com o valor verdadeiro. Pode ser expressa em termos de erro
absoluto ou erro relativo.

2. Erro absoluto (E) e erro relativo (Er):

Erro absoluto: E = ( xi − xv ) (xi valor avaliado, xv valor verdadeiro)
( xi − x v )
Erro relativo: E r = .100
xv
Exemplo: Um analista determinou a concentração de ferro em uma amostra de concentração conhecida (20,00
mg/L), obtendo-se os seguintes resultados:19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1 e 20,3.
a) Valor médio: 19,78 mg/L ( x = 19,8);
b) Mediana: 19,7 (número par de determinações: valor médio entre as análises 3 e 4);
c) Erro absoluto: para a amostra 20,1 mg/L, temos: xv = 20,0, seu erro absoluto é +0,1 mg/L de Fe.
Para a concentração de 19,5 mg/L, seu erro absoluto é – 0,5 mg/L.
d) Erro relativo da leitura 19,8 mg/L é: [(19,8 – 20,0)/20,0]x100 = -1%, ou seja, o valor determinado
apresenta 1% de erro em relação ao valor verdadeiro.

3. Desvio padrão da população e da amostra: empregado como uma medida da precisão.

Desvio padrão da população: σ =

∑ (x i − µ)2
N

Desvio padrão da amostra: S =

∑ (x i − x )2
N −1

4. Coeficiente de variância (CV): desvio padrão relativo do porcentual da média fornece uma imagem mais
clara da qualidade dos dados que os desvios padrão absolutos.
S
CV = .100
x
5. Precisão da medida ou erro padrão da média, de uma série de medidas (N), é inversamente proporcional
ao desvio padrão pela raiz quadrada de N:
S
Sx =
N
01) A análise gravimétrica do ferro apresentou os seguintes valores: 298 mg; 302 mg; 286 mg e 297 mg.
Determine:
a) a média b) o desvio padrão c) CV d) precisão da medida
02) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de
sangue: 0,752; 0,756; 0,752 e 0,760 ppm de Pb. Calcule a média, o desvio padrão, o erro absoluto, erro
relativo, o coeficiente de variância e a precisão da medida.
6. Propagação de erro

a. Adição e soma (y = a + b + c): S y = Sa2 + Sb2 + Sc2

b. Multiplicação e divisão (y = a.b/c)
Sy (Sa ) (S ) (S )
onde, ( S a ) rel = ; ( Sb ) rel = b e ( S c ) rel = c
= ( S a ) 2 rel + ( S b2 ) 2 rel + ( S c ) 2 rel x b c
y
A incerteza absoluta é calculada pela média x desvio.

c. Exponencial(y = ac) ( S y ) rel = c( S a) rel

Exemplo
01) A análise de uma titulação (proporção de 1 H+:1 OH-) foi realizada. Sabendo-se que foram gastos do
titulante 16,81±0,04 mL com concentração de 0,12±0,02 mol L-1, e que foram pegos 25,00±0,10 mL da
solução problema, determine a molaridade da solução problema.
02) Calcule o molaridade e a incerteza na análise de cloreto contido em 250 mL, sabendo-se três alíquotas de
25,0±0,02 mL da amostra foram tituladas com nitrato de prata 0,1167±0,0002 mol L-1 e que cada titulação
consumiu 36,78; 36,82 e 36,75 mL.
03) Amostras de urânio foi pesada por três analista diferentes, sendo o valor obtido de 3,680±0,004;
3,978±0,003 e 2,537+0,003 g. Sabendo que as amostras foram misturadas, determine o valor médio e o
desvio padrão da mistura.
04) Da expressão [3,48(±0,01) – 6,03(±0,08)]/[12,4(±0,2) + 4,1(±0,06)]

7. Limite ou Intervalo de Confiança de uma média (LC): define o intervalo ao redor da média com certa
probabilidade de confiança (caso seja conhecido o σ, trabalha-se com z)
t.S
LC = µ = x ±
N
Exemplo:
01) Uma amostra de soda caustica foi analisada através de titulação com HCl. O grau de pureza obtido foi de
93,50; 93,58; 93,43 %. Para 95% de confiança, qual é a região do verdadeiro valor da média.

8. Teste t de Student
Teste quando µ é conhecido → comparar o valor de tcalculado com ttabelado
Faz a comparação entre dois conjuntos de medidas realizadas por dois diferentes métodos, sendo um
deles o método testado e o outro a método a ser testado. Também faz comparação entre valores médios.
N
± t = ( x − µ ).
S
Exemplo
01) Um novo método para determinação de cobre foi testado, realizando a análise em 5 réplicas. O resultado
médio foi de 10,8 ppm e o desvio padrão de 0,7 ppm. O valor de referência para a amostra, de acordo com o
método da NBR é 11,7 ppm. O novo método apresenta um valor correto, para 95% de nível de confiança.
02) Foram determinadas 12 vezes a análise de Cd na água de um rio, onde o valor médio foi de 8,37 µgL-1.
Sabendo-se que o valor verdadeiro é 7,91 µgL-1, determine se existe diferença significativa a 99% de confiaça
na análise de Cd, sabendo-se que o desvio padrão é de 0,17 µgL-1.
03) Um novo procedimento para a determinação e enxofre na querose foi testado com uma amostra padrão
conhecida, a qual apresenta um valor médio de 0,123%, em massa, de enxofre. Os resultados % de enxofre
determinado pelo novo método foi 0,112; 0,118; 0,115 e 0,119%. Para um nível de confiança de 90 e 95%, este
método é confiável.

a. Teste t pairado: aplicado a dois conjuntos de dados → comparar tcalculado com ttabelado
( x − x ) N 1.N 2 , onde Sp =
∑ (x i1
− x 1 ) 2 + ( xi 2 − x 2 ) 2
±t = 1 2 N T −k
Sp N 1+ N 2
b. Para múltiplas amostras (um padrão com diferentes amostras)

±t =
D
N SD = ∑ ( Di − D)2
SD N 1−1
Caso tcalculado > ttabelado existe diferença significativa no intervalo de confiança analisado.
Exemplo
01) A análise de chumbo em uma amostra de água de rio apresentou os seguintes resultados (µg/L):
Método Testado Método de referência
20,10 18,89
20,50 19,20
18,69 19,00
19,25 19,50
19,40 19,40
19,99 19,32
19,76
Verifique se existe diferença significativa entre os métodos a um nível de confiança de 95%.

02) A análise de Hg (µg/L) em uma amostra de sangue foi realizada por dois métodos (método de referência e
método novo) em diferentes amostras (A e F).
Amostra Mét. Novo Mét. Refer. Di (x1 – x2) 2
Di − D ( D i − D)
A 10,2 10,5
B 12,7 11,9
C 8,6 8,7
D 17,5 16,9
E 11,2 10,9
F 11,5 11,1
Verifique se existe diferença significativa entre os métodos a um nível de confiança de 95%.

03) Um analista recebeu uma amostra de bebida para determinar o teor de cobre. Através de dois
procedimentos diferentes, obteve os seguintes resultados (µg/L):
Método 1 20,8 19,7 20,6 21,4 19,9 19,4 20,6
Método 2 18,8 21,2 20,9 19,3 19,5 20,6 20,0
Verifique se existe diferença significativa entre os métodos a um nível de confiança de 99%.

04) A análise de nitrito em uma amostra de água apresentou os seguintes resultados quando analisado por
métodos diferentes:
Método 1 8,0 8,3 8,1 6,6 8,2 7,8 7,6 7,9 6,9
Método 1 7,8 7,9 7,4 6,4 7,5 6,8 8,2 8,4 7,2

Verifique se existe diferença significativa entre os métodos a um nível de confiança de 95% e 99%.
9. Teste F → comparação da precisão da medida de dois conjuntos de dados. Indica a diferença significativa
entre dois métodos, baseando-se nos desvios padrões.
S12 sendo S 2 > S 2
F = 2 1 2
S2
Grau de liberdade γ = N –1
Exemplo
01) A análise de glicose foi analisada por dois métodos, um padrão e outro novo. Determine se ocorre
diferença significativa entre os métodos em termos de média (teste t) e de variância (teste F), a 95% de
confiança.
Mét. Novo 127 125 123 130 131 126 129
Mét. padrão 130 128 131 129 127 125 -

02) Dois laboratórios analisaram o teor de Pb no solo. O laboratório A realizou 11 determinações, obtendo AS
= 0,210. O laboratório B realizou 13 determinações, obtendo SB = 0,641. Existe diferença significativa, para um
nível de confiança de 95% na precisão dos métodos.

03) Um método padrão para a determinação de CO tem um S de 0,21 ppm para N amostras. Um novo método
modificado para a determinação de CO apresentou S = 0,15 ppm para 13 determinações. Uma segunda
modificação apresentou S = 0,12 para 13 determinações. Existe diferença significativa entre os métodos e entre
os métodos e o método padrão, para 95% de confiança em termos de precisão.

10. Rejeição de resultados → o Teste Q determina se um determinado valor pode ser rejeitado
Qcalc < Qtab → não pode ser rejeitado o número que está sendo avaliado
_______a_______
a x______________x_x_x__x
Q = ______ W _____________
W
Exemplo
01) A análise de calcita apresentou um valor médio de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23 de CaO. Os resultados
apresentam todos os valores normais ou algum pode ser descartado a 95% de confiança.
02) A análise de cloreto foi realizada em quadruplicata, obtendo os seguintes resultados: 101; 106; 107 e 116.
Um dos valores parece ser suspeito.Determine se este valor pode ser considerado como um erro experimental,
considerando um limite de confiança de 95%.
03) Um químico desenvolveu um novo método para a determinação de cloreto em água. Este método, por ser
mais simples, deve ser adotado pelos laboratórios que empregam o método padrão, mas para isto, este método
deve ser avaliado em termos de confiabilidade. O teste foi realizado numa amostra de água coletada num rio,
onde foi desenvolvida a análise por ambos os métodos. OS resultados destas análises constam na Tabela
abaixo.
Análise Método Novo Método padrão
(µg L-1) (µg L-1)
1 0,134 0,135
2 0,147 0,139
3 0,126 0,137
4 0,128 0,136
5 0,137 0,132
6 0,131 0,133
7 0,130
Determine:
a) a média e o desvio padrão do método novo;
b) através do teste t (Student), verifique se existe diferença significativa, entre os métodos, a um nível de
confiança de 95%;
c) Através do teste F, verifique se existe diferença significativa na precisão dos métodos para um nível de
confiança de 95%;
d) Verifique se o resultado da análise 2 (método novo) pode ser rejeitado a 95% de confiança.
11. REGRESSÃO LINEAR (y = mx + b)
Procura determinar a relação existente
entre duas ou mais variáveis.
(a) Uma variável independente (X) (de valor
conhecido, como padrões) e outra variável (Y),
chamada variável dependente ou resposta em y = mx + b
relação ao valor da variável X.
(b) As duas variáveis estão sujeitas a erros
experimentais, isto é, erros de natureza aleatória,
inerentes ao experimento.

Sinal

Correlação e Regressão Simples: envolve
somente duas variáveis Parameter Value Error

Correlação e Regressão Múltipla: envolve A 0,03136 0,07555
B 0,99118 0,01277
mais de duas variáveis
Diz-se regressão de Y sobre X. Se a relação R SD N P
funcional entre elas é expressa por uma equação de 0,99925 0,13394 11
1º grau, cuja a representação geométrica é uma Concentração
linha reta (regressão linear).
a) Coeficiente angular
S xy S r2
m = Sm =
S xx S xx

b) Coeficiente linear
b = y − mx
Sb = S r ∑ xi2
N ∑ x 2i −(∑ xi ) 2
c) Coeficiente de correlação

r = ∑ xi yi − n x y
2 2
(∑ xi2 − n x )(∑ yi2 − n y )
Syy − m 2 Sxx
Sr = → N – 2 = dados de X ou Y
N −2
d) Desvio padrão do resultado obtido através de uma curva de calibração.
M = número de análises da amostra;
S r 1 1 ( y c − y)2 N = número de dados da curva;
Sc = + + 2 Y = média da curva de calibração
m M N m Sxx
OBS
( ∑ xi ) 2
S xx = ∑ ( x i − x ) = ∑ x −
2 2
i
N
( ∑ yi ) 2
S yy = ∑ ( yi − y ) = ∑ y −
2 2
i
N
S xy = ∑ ( xi − x)( yi − y ) = ∑ x i y i −
∑x ∑yi i

N
01) Uma amostra do Rio Barigüi foi coletada e analisada, através da técnica de absorção atômica, o teor de
metais traço (Al, Cr, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn). Para cada metal a ser analisado, é necessário fazer uma
curva de calibração. A curva dada na Tabela refere-se a análise de cobre

Padrão Concentração Absorvância

(mg L-1)
1 0,00 0,0005
2 2,00 0,0931
3 4,00 0,1893
4 6,00 0,2828
5 8,00 0,3707
6 10,00 0,4627

Uma amostra da água do rio foi analisada da seguinte forma: 500 mL foi evaporado a 50oC até o
volume da solução atingir o volume de 5,0 mL, e após foi transferida para um balão volumétrico de 10 mL. A
leitura desta solução apresentou uma absorvância de 0,4130.
Determine:
a) Construa o gráfico e determine a equação da reta, através da regressão linear, dada por:
Absorvância = b + m. Conc
b) o valor do desvio padrão do coeficiente angular (m);
c) o valor do coeficiente de correlação (r);
d) o valor da concentração de Cu na amostra, empregando somente a equação obtida através da
regressão linear.
02) Determine o valor final das seguintes operações, como também a propagação do erro.
a) (3,28 ± 0,02) + (4,32 ± 0,12) – (2,30 ± 0,08)
b) (5,48 ± 0,14)/[(2,11 ± 0,09)x(1,86 ± 0,06)]

03) No laboratório de resíduos da UTFPR está sendo realizado o acompanhamento do Rio Barigüi em termos
de contaminação por metais pesados, tais como Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn. Após o tratamento da
amostra, antes da leitura da concentração do metal, pela técnica de absorção atômica, é a realizada a curva de
calibração, onde os dados da curva do metal Pb constam na tabela abaixo.

Concentração Determine
Absorvância
(Cu mg L-1) a) a equação da reta para esta curva de calibração;
0,0 0,0000 b) o coeficiente de correlação (R);
c) o desvio do coeficiente angular da reta.
2,0 0,0357 d) Construa o gráfico (no verso da folha) desta curva de calibração;
4,0 0,0631 e) a concentração da amostra, sabendo-se que 500 mL da mesma foi
8,0 0,1180 evaporada até o volume de 25 mL e esta solução apresentou uma
absorvância de 0,1164.
12,0 0,1724 f) Considerando que o CONAMA 357/2005 estabelece o limite de
16,0 0,2209 0,5mg L-1 em termos de Cu, a amostra do item e está contaminada
ou não de acordo com este limite?

04) O acompanhamento ambiental de um lago durante dois anos apresentou os seguintes resultados (µg L-1) em
termos de fósforo e nitrogênio amoniacal.
05)
Fósforo 100 70 90 110 80 60 100 90 80 110 60 70 80 90 100 110
N-amoniacal 41 37 39 42 38 36 39,8 38 37,5 40,3 36 37 38 39 40 41

Verifique existe relação entre os resultados. Determine a equação, os valores de r, Sa e Sb.

 Níveis de probabilidade
Graus de L 50% 60% 70% 80% 90% 95% 98% 99% 99,90%
2 0,816 1,061 1,386 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 31,598
3 0,765 0,978 1,250 1,638 2,353 3,182 4,541 5,541 12,924
4 0,741 0,941 1,190 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 8,610
5 0,727 0,920 1,156 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6,869
6 0,718 0,906 1,134 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 5,959
7 0,711 0,896 1,119 1,415 1,895 2,365 2,365 3,499 5,408
8 0,706 0,889 1,108 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 5,041
9 0,703 0,883 1,100 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 4,781
10 0,700 0,879 1,093 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 4,587
11 0,697 0,876 1,088 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 4,437
12 0,695 0,873 1,083 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 4,318
13 0,694 0,870 1,079 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 4,221
14 0,692 0,868 1,076 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 4,140
15 0,691 0,866 1,074 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 4,073
16 0,690 0,865 1,071 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 4,015
17 0,689 0,863 1,069 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898 3,965
18 0,688 0,862 1,067 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 3,922
19 0,688 0,861 1,066 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 3,883
20 0,687 0,860 1,064 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 3,850
21 0,686 0,859 1,063 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 3,819
22 0,686 0,858 1,061 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 3,792
23 0,685 0,858 1,060 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 3,767
24 0,685 0,857 1,059 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 3,745
25 0,684 0,856 1,058 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 3,726
26 0,684 0,856 1,058 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779 3,707
27 0,684 0,856 1,057 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771 3,690
28 0,683 0,856 1,056 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763 3,674
29 0,683 0,854 1,055 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756 3,659
µ 0,674 0,842 1,036 1,282 1,645 1,960 2,326 2,576 3,291

Distribuição de F ao nível de 95%

GL1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20
GL2
2 38,51 39,00 39,17 39,25 39,30 39,33 39,36 39,37 39,39 39,40 39,41 39,43 39,45
3 17,44 16,04 15,44 15,10 14,88 14,73 14,62 14,54 14,47 14,42 14,34 14,25 14,17
4 12,22 10,65 9,98 9,60 9,36 9,20 9,07 8,98 8,90 8,84 8,75 8,66 8,56
5 10,01 8,43 7,76 7,39 7,15 6,98 6,85 6,76 6,68 6,62 6,52 6,43 6,33
6 8,81 7,26 6,60 6,23 5,99 5,82 5,70 5,60 5,52 5,46 5,37 5,27 5,17
7 8,07 6,54 5,89 5,52 5,29 5,12 4,99 4,90 4,82 4,76 4,67 4,57 4,47
8 7,57 6,06 5,42 5,05 4,82 4,65 4,53 4,43 4,36 4,30 4,20 4,10 4,00
9 7,21 5,71 5,08 4,72 4,48 4,32 4,20 4,10 4,03 3,96 3,87 3,77 3,67
10 6,94 5,46 4,83 4,47 4,24 4,07 3,95 3,85 3,78 3,72 3,62 3,52 3,37
11 6,72 5,26 4,63 4,28 4,04 3,88 3,76 3,66 3,59 3,53 3,43 3,33 3,17
12 6,55 5,10 4,47 4,12 3,89 3,73 3,61 3,51 3,44 3,37 3,28 3,18 3,02
13 6,41 4,97 4,35 4,00 3,77 3,60 3,48 3,39 3,31 3,25 3,15 3,05 2,89
14 6,30 4,86 4,24 3,89 3,66 3,50 3,38 3,29 3,21 3,15 3,05 2,95 2,79
15 6,20 4,77 4,15 3,80 3,58 3,41 3,29 3,20 3,12 3,06 2,96 2,86 2,76
16 6,12 4,69 4,08 3,73 3,50 3,34 3,22 3,12 3,05 2,99 2,89 2,79 2,68