de transferencia _ de massaCapitulo 1 COEFICIENTES E MECANISMOS DA DIFUSAO 1.1 Consideragdes a respeito 1. Faga um x na floresta que voce atravessaria com maior rapidez: (a) naquela em que hé uma drvore; (b) naguela em que ha dez arvores; (c) naquela em que ha centenas de drvores. (A regio consierada da floesta, em fodos os casos, fem mesina dimensdo, bem como as érvores so iguais.) 2, Faga um x na piscina que voce atravessaria om menor rapidez: (@) piscina vazia; (b) piscina cheia de agua; (6) piscina cheia de lama. x (As piscinas tein as mesmas dimensBes.) 3, Faga um x na pista que voo® atravessaria com maior rapidez: (a) sem obstéculos; X (b) com der, obstéculos cada qual com | em de altura; {c) com dez obstéeulos cada qual com 1 m de altura {as pistastden as mesmas caraeteristicas) 4, Faga um x no corredor que yoee atravessaria com menor rapidez: (a) o corredor tem 0 dobro da sua larguras (b) 0 corredor tem um palmo da sua largura; (c)o corredor tem a sua largura. Tats os corredores 1ém 0 mesmo comprimento © altura)Fundamentos de transferéncia de massa Qual € 0 x das questées? Tais questbes dizem respeito & capacidade com a qual vocg se move em diversos meios. Esta locomosio, além da sua mobilidade, estd associada & sua interagao com eles: um meio esta cheio de arvores, outro é uma piscina de lama. ‘A intengao basica deste capitulo € o de apresentar a difusio de um soluto em diversos meios, Nao estaremos preocupados com a quantidade de matéria a ser transferida, mas em como ela é transferida. 1,2 Difusdo em gases fy 1.2.1 Anilise da primeira lei de Fick No intuito de analisar o fendmeno da difuso em gases, serio tomadas, como ponto de partida, moléculas gasosas de baixa densidade © monoaidmicas, além de consideré-las esféri cas e da mesma espécie quimica, portanto com © mesmo didmetro d. A energia cinética asso- ciada a cada uma delas & aquela oriunde do seu movimento de translago por um eixo fictico. Devido a esse movimento, seré admitide a validade do movimento circular uniforme, fig.(1.1) ©. wslayao Figura |. — Molécula de baixa dénsidade em movimento de Em uma primeira eproximagao, haverd colisdo entre duas moléculas, caso estejam dis- tanciadas entre si centro a centro, fig. (1.2) ¢ duas molgeulas Figura 1.2 — Colisdo eldsticaMarco Aurélio Cremasco 33 Supondo choque eldstco, amibas as motéculas tomardo rumos aleatrios, desencedeande ueessivos chogues d populaead molecular, FigT.3). fluxo Figura 1.3 — Colistes entre diversas moléculas [As moléculas migrardo para qualquer sentido e diregio, porém tenderdo a ocupar no~ vos espacos onde a sua populagio seja menor, fig.(1-4). Observe nessa figura que os planos conte eoncentragdes distintas do soluto em andlise. A diferenga entre essas concentiraghies possibilita o fluxo de matéria, conforme ilustra a fig.(1.5)- goasla 2 aFhel2 i ei Figua 1-4 —Fluxo Iquldo da populagio molecular Fgura 1.5 — Flux liquide 4a populagao molecular representado na direcdo 2 +0 com outras somenie quando Seré suposto que as moléculas contidas no plano A coli > para colidirem com aquelas atingirem 0 plano O. do qual deslocar-se presentes no plano B.34 Fundamentos de transferéncia de massa ‘As concentragbes da espécie estudada nos planos Ae B sto, respectivamente: Ca, *Ea, + CA ay Ca, = Ca. Ch (1.2) ie A; Cag € a concentragdo molar de em que Cy representa a concentragio molar da esp ‘Ano plano A; Cay» €oncentragio molar de A no plano Bi € Caos a concentragie molar de A no plano ©. O pardimetro Ci), indiea a concentrapio de materia 2 $F ganha no plano B ou perdida no plano A para que o sistema entre em equilibrio termodinamice. ‘Na intengo de abtermos o fuxo de matéria, associaremos o fluxo de A que passe pelo plano ©, na dirego z, a concentragfo Cao =Calzs enavanto no plano A teremos =Calz-ayas no plano B teremos Ca, Calasay2 « Resta-nos obter Ci. Para tanto, ut Can remos a fig.(1.5), da qual podemos fazer: Caleeae-Calenawa lim 0 we ou oa _C) ivan nec. —2As A 4 uma igualdade se, e somente se, a fungao Ca (7) vier a set A aproximagao ( linear no intervalo az considerado, Admitindo a lincaridade para a fungio em estudo, pode- mos escrever: ‘ 4 aC, a Caen ra 1.6 — Relagdo entre Cy ©Marco Aurélio Cremasco Substituindo @ eq.(1.3) nas eqs.(1-1) ¢ (1.2): Em virtude de se tratar de uma papulagio molecular de mesma espécie, sera conside- rada uma velocidade média molecular da espécie A igual a @ . 0 fluxo liquido da espécie A {que passa por um determinedo plano i, np sentido z+, &escrito aqui como J,,, , senda obtide pelo produto da velocidade média molgculer com o valor da concentragao de A contido no plano i, C,..' No espago tridimensional as moléculas fluem em qualquer sentido e diregio (seis a0 total), portanto: l Lage OSs 0.6) Ja, representa 0 fluxo da espécie A np plano i e na diregdo z. © fluxo liquide que atrayessa o plano A é: J toc Ln ar = GACa, a. ry ‘Trazendo a expresso (1.4) em (1.7) % a ii (1.8) * i (9) xe estudio de visios no prdximo caphuto, o de Muxe andamentos de transferéncia de massa 0 fluxo liquido em qualquer plano situado entre os planos A ¢ B 6 frato de: (fluxo liquido) = (fluxo que entra) ~ ({Tuxo que sai) Jax Para obter 0 fluxo liquide de A que atravessa qualquer plano, levam-se as expressoes (1.8) € (1.9) a (1.10): Lf acid tf 4, dCy ate tol Jar=G Ea, dz | 6h ee do que resulta: Definindo: leg Lrg Dag 232% (13) € substituindo na expresso (1.12), chega-se em: ac, ay Jan=—Daa ge Essa equagdo é denominade primeira lei de Fiek* O sinal negativo indica decréscimo da concentragdo da espécie A com 0 sentido do fluxo, € 4 —caminho livre médio; 54,.~ fluxo difusivo da espécie quimica A na dizegfo z; Day coeticiente de difusio, no caso autodifusio, visto que A difande-se num meio constituido dela prépria. Comparando a primeira lei de Fick com a expressio (1.25) apresentada na introdugao, de imediato a importineia do coeficiente de dif » Salient ¥e que essa lei nasceu historican fe de observagdes empiricasMarco Aurélio Cremasco 37 (as) Daa* 0) (resin cs erifiea-se, pr inspegto da igualdade (1.13), influencia da interagdio soluto-meio na difusio cm gases, que esté caracterizada na velocidade média molecular € nd caminho livre medio, sendo mais bem compreendida a partir do estudo, mesmo que simplificado, de teorie tinética dos gases. Essa teoria possibilita uma primeira idéia do significado fisico do coef ciente de éifusdo pela andlise dos pardmetros 220 ‘Antes, porém, de adertrar nessa teoria, deve-se mene quea primeira lei de empiricamente, 20 fendmeno de difusso em qualquer estado da matéria, ¢ 0 C0 « interagdio soluto-meio para qualquer meio aplica-se, ciente de difusto, desorito por (1.15), nasce fisico, distinto ou nao do soluto. ‘Um outro comentario que merece ser feito & quanto & esta agitagtio molecular, da qual saflorou"o fluxo de matéria. Um coneeito cléssico que’ trazemos desde 0 primeiro contato com a termodindmica diz respeito 20 da temperatura, GSE pardmetro intensive esta vineuledo i aparecer ido ds regives om a energia cinética associada a agitagao das molgculas. Nesse caso, nao ¢ dif a questa relacions sa-a0 possivel surgimento de um gradients de temperatura de) Gontendo concentragGes distintas da espécte quimice Isso pode acontecer @ esté presente nna termodindmica dos processos irreversiv215, naguilo que se denomina interferéncia, que, rosso modo, & posta como: aT a (efeito Soret) em qué Ky) =Kir(Ga:Daa) € 0 caefielente qrdinirio, ¢0 coeficiente sectndério Kr, mda tema vercoma condutividade térmien. Essa cquaeao mostra que o gradiente de concentragio de A, além de provocer o fluxo de matéria, causa Un) gradiente de temperatura qu, por sie ‘ea, eontribui para este fluxo. O aparecimento do radiente de temperatura, devido 20 de ¢ efito € Toncentragéo, denominarse ofeito Soret Para edlculos comuns de engenharia do somente& distibuieao de temperatura; éependen’o da sitea ‘Tals taterfersneias nto aparecem dev tiga, efeito de pressd0. Bs Ta surgem outes, como, por exemple, 0 ereio de came letras ork retomado no item (10.3.1), ore de mess, exist tambam a conibuieo do gradiene To a0 No caso das interferéncias de Ma eepécie A no fluso de cafor. Esse gradi conseqiigncia do de tempe fe aparece como wma tendmeno dé-se 0 nome de Dufour: 0 neste €250, Kg = condutividade térmica.Fundamentos de transferéncia de massa 38 Ja ordindria do fluxo de matéria: Ky, (8C, (az) Empiricamente desprezivel em face da parce! ck. Assim sendo, a eg.(1.14) € lida de forma mais cela associa-se primeira lei de essit pat rigorosa como 2 lef ordindria da difusto Daqui para frente, até “segunda ordent ‘comum, levando o fluxo de matéria, dado pelt * yodas as vezes que citarmos difusdo. entenda-se difusdo ordindria ow difusao ¢9.(1.14), a ser visto da seguinte maneira: . Taz _ dC afeno | PAA ae 1.2.2 Anilise simplificada da teoria cinética dos gases coniana é levada 2 escala atémica. Espe- Na teoria cinética dos gases, a mecéniea new almente quando se procura especificer ramese resultados quantitativos nada agtadéveis, princips a de gas (Resnick e Halliday. 1965). AS suposi¢hes a posigao ¢ a velocidade de eada “particu! mado’ dessa tcoria so eonseqiéncias do ja aprese fundamentais para a construgao |. um gis ideal puro é constiufde por um grande nimero de molgculas iauais de massa; {las mokéculas so esferas rigidas de diametro ds IIL todas as moléeulas sto dotadag da mesma velocidade, sendo 4 velocidade media molecular dada por (16) 1V. todas as moléculas movem-se paralelas entre sino seu ¢ixo coordenado e a ele fig.(1.7). o °° oo oo indo a teoria cingtica dos gases simplificada Figura 1.7 — Movimento molecular seMarco Aurélio Cremasco 39 Velocidade relativa As moléculas gasosas esto em continuo movimento, ea velocidade média molecular & inerente & molécula isenta de colisdes. | imprescindivel, dessa mancira, encontrar uma velo- cidade que considere, além da velocidade 9, as posigdes on se na iminéncia da colisdo; eis ai 0 conceito de velocidade relativa. Das hipdteses (II) e (IV), nao ¢ dificil coneluir que moléculas movendo-se paralelas entre sie dotadas da mesma velocidade nao colidem. Para efeito de andlise, a fig.(1.7) sera reto- ‘mada sobrepondo dois planos, fig.(1.8). A velocidade relativa, portanto, ¢ obtida da lei dos duas moléculas encontram- cossenos segundo: + VR -2vavp cosy (iy em que y € 0 Angulo de choque entre as moléculas A eB, ¢ os subindices A eB indicam molécula: Ae B, respectivamente. Da hipétese (III): va =p =, acarretando a seguinte expressio para a velocidade relativa: = a,/2(1- cosy) (1.18) s, temos cos y= 0, 0 que 10°. Nas duas situa Verifica-se da hipétese (IV): w= 90° ou w condur av? ay)40 Fundamentos de iransferéneia de massa Didmetro oficaz de colisao ou didmetro de choque Quando da apresentagio da yelocidade relativa, mencionou-se que esta seP# rele tencinda as posigdes de duas moléculas na Jminéncia do chogue, conforme ilustrado na fig (19). Por observagio dessa figura, que sw ‘Aquma disténcia d° menor ou igual a d. Ao admitirmos, para poe 2 molgeula A fixa ea motéeula B em movimento, d&- se a colisio caso B encontrar feito de andlise, que as motécutas A eB slo iguais ¢ que una delas ¢ pnaforme,a distin- cia para que ocorra o chaque serd 27, 09 Se}4: 0 proprio didmetro da motéoula,fig(1-10). Figura 19 — Represestagdo do entero de colisio Figura 1.10 — Representasio do ertério de colisio erro ardiico) (diimerro de cotisto ~ didn Freqiiéneia de colisées 130, 60 nile Freqiéneia indica ropetigto de-um determminado evento. O evento, esse ‘¢ modo, o riimera de colisdes mero de colisdes num ceterminado intervalo de tempo. Des sofridas por uma motéeula nun Gererminado intervato de rempo & a freaieneis de coli- so da molecula A. Para efeito de estudo, considere que ume noléeula esférica A, de rato d, sofra certo miimero de colisbes num incervato ce tempo At qualquer. As outras moléeulas com as qua? molécula A colidira serdo supostas puntiformes. A freqaéncia média de colisdo para paresMareo Aurélio Cremasco Je motgeulas constituintes de wm gis é aproximadamente igual 20 nfimero total de mol puatiformes, contidas no volume descrito, por unidade de tempo, por ma motécula de rao d aque se move com a sua velocidade relativa, conform ilustrado na fig,(J.15) (irshfelder ot 1959, Curtiss ¢ Bird, 1954), Figura 1.11 — Teajeto pereorride por uma molécula de diametra d ew tealisto com moléculas puntiformes molécula de raio d com moléculas A fig.(1.11) representa as colisops sofridas por uma puntiformes. No volume pereorrido dla molécula de rato d, ha sete motéculas representades jderado (iirshfelder et por pontos, Este € 0 mimero de colistes no intervalo de tempo cons 1959) Para uma molécula percorrendo um ‘teterminado sentido, a sua freqiéncia de eolisto com as demais situadas no cilindro representado na fig.(1.11) € obtida de: Y (Volume do cilindrovunidade de vo yme do cubo) (Freqiiencia de colisio) At par, sendo # 0 comprimento do cilindr®, 0% * na qual o volume do cilindro ¢ Vs vyeat S Assim distancin percorrida © rochoada de colis6es pela molécula de raio d, ov wuinte expressto para a freqti ncia de colisto de uma molé- 1.11) Vg cvs 0 que resulta nat ‘contidas no cubo ilustrado na fig cula com as demai y,fanidade de votume do eubo TLembre-se: (eamprimento) = (velocidad) (tempo)42 Fundamentos de wansferéncia de massa E Admitindo que todas as moléculas presentes no cubo colidam entre si, a frequéncia de colisdo & retomada como: ie ort dy, /unidade de volume do eubo (1.20) sendo ng =CNo, em que Ny =6,023x10"" moléculay/mol € 0 nimero de Avogadro, ¢ C, « con- ceontragaio do gas presente no valume do cubo considerado. Pela lei dos gases ideais: aay Obtém-se a freqiiéneia de colisdes depois de identificar as ogs.(1.19) ¢ (1.21) na eq.(1.20). Radi: 2 7 22 Vind? Ny pp (1.22) E\ 93; massa Exemplo 1.1 Caleule o valor da freqtiéncia de colisio para o hélio (raio atémico molar = 4 gigmol) em um sistema hipotético a P = 760 mmHg e T = 27°C Dados: | atm = 760 mmHg = 0133x108 (g/éms?); R=sate4x10" (pcm? /emoks* *} d Solugdo: Da e4.(1.22): 2 P 2.= (6.02310 (2,0? ED ou <4. 70 Bi (2.676% 10")? FO () Substituindo a eq.(1-16) em (1): 12 22 (2,616x 10" (8) (Marco Aurelio Cremaseo 4.27 10" et a @) MRT ‘om. <) oC = 27 + 273,15 = 300,15K; P= 41,0133 10° Visto: T= (2N0.93)A =1,86% 107 mg remo em aK); ed (1.913% 10°} 300. —- = 4.738% 10° Ys | (ay(s.3144 x10" wre medio 0 caminho © caminho livre médio, A, € definide como & distancia média entre das molecules na iminéncia da colisdo: Ise uma molécula move-se com velotidade © durante um intervalo de tempo At, ela per 0 (2. AY: II, considerando todo 0 trajeto da molécula recheado de eolisdes, essa malcewa gorrerd um caminho livre de colis apresentar’ + colisbes, sendo 0 niimero de clisdes sofidas, aor, POF n,, (moléculas/unidade de volume do enbo) dado por (z . Bt). O eaminhe livre dio, portanto, seré (canion ve métio)= CMRRSEEET mn cients) Geaimero de colisdes) ou (1.23) Substituindo (1.22) em (1.23), temese 24)Dee El | 44 Fundamentos de transferéneia de massa F Note-se, na expressio (1.24), 0 efeito da energia cinétion média das moléculas (RT) mo caminho livre médio, bem como a agHo da pressko e da geometria molecular. Para ilustrar mas desses influéncias, considere @ seguinte situagao: alg Qual o tempo que alguém consome para atravessar, dle ume extremidade ¢ outra ama floresta de drea A, nos seguintes casos? |. A floresta A contém uma érvore. ILA loresta A contém x arvores, cujos troncos tém didmetro constante ¢ igual ad,. IIL. A floresta A contém y drvores, em que y > x, eujos troncos tém difmetro constante & igual ad, IV. Afloresta A contém y arvores, cujos ironcos tem didmetro constante ¢ igual ad,, em que apd, Nao € dificil observar que haveré maior difieuldade em se atravessar © caso (11) quan- dlo comparado 20 caso (I), vistos os obsticulof 2 serem evitados durante percurt ‘umentando o néimero de arvores, caso (II), adificuldade erescerd também dilatando o tempo para cobrir a extensio da floresta, caso (II1) comparado ac c2s0 (11). Situagao idén- tica em se tratando do didmetro das arvores. gaso (1V) comparado a0 caso (uy. HA de se notar nessa ilustragao que A diminui do easo (1) a0 (IV). Pereeba que o caminho livre mésio estd relacionado com a facilidade com que o soluto difunde-se na mistura, 0 que sera fundamental para a compreensao fisien do coeficiente de difusto Exempto 1.2 Caloute 0 valor do caminho livre medio pare o exemple (1-1) 3) © (1.16), respectivamente es o (sRt)!? OF Me @) Substituindo os dados do exemplo (1.1) na €4.(2) | = 12.604 x10" em/s 3) (8)(8,3144 x 10” 300.15 @rMareo Aurélio Cremasco Levando esse resultado em conjunto com a freqiéneia de colisio caleulada no exem- io (1) plo (1.1) na express (12,604 10" 5 660% 1075 em (4.73810) 0 cocficiente de difusio bindria para gases 4 primeira lei de Fick, como disentido anteriormente, associa coeficiente de difusio a0 nteragio soluto-meio. snverso da resisténcia a ser veneida pelo spluto e que & governeda pela A tnédio, nos seri possivel definir © coeficignte de difusdo de um soluto em um meio BAN do caminho livre aldade (1.13) fornece uma nogio disso, pois, a partir dt compres Seretomamos 0-cas0 das florestas,verifieamos as diversas situagdes mas quals 0 Aven vores, Quando mencionamos interagdo, estam pondo 0 que nseco ao par soluto-meio. reiro interage com as acontece dentro de uma determinada dren ou regio, portanto int A ralagdo entre 0 soluto € 0 meio rege o|movimento do Primeiro permitindo-nos formular O coeficiente de difusdo ¢ definidg como a mobilfdae do soluto no melo ¢ é governada pela interacdo soluro-meio. ow do coeficiente de difusio reside no A importincia do entendimento da difusivida fato de que, 20 se procurar compreendé-lo, a difusio, em si, estaré apreandida. “A obtengdo desse coeficiente para gases via teoria cinética & imediata, Basta substitw a velocidade média molecular, e9.(1.16), € 0 caminho livre medio, €4.7 24), na definigdio (1.13), resultando: 2 Daan "= 3N Pd ‘A cq.(1.25) apresenta a dependéneia da difusividade com as propriedades do gis. Essa jo nao & um simples amontoado de propriedades fisicas. Ela nos mostra informagoes equa sobre a difusio: o efeito da energia cinética (RT), ov seja, quante mais agitado, melhor & a mmobilidade do soluto, Essa mobilidade & difieultada pelo taranho da cil atravessar uma floresta que conienha cem drvores idénticas, cada qual com didinetro moleculas: é mais fa- igual a 10 em. do que atravessar ossa mesina floresta ¢ 60” 9 mesmo nimero de drvores we catia wma rivesse 100 om de didmetro. Andtise semelhante € feite quanto * acho da pres- res, maior sera a dificuldade em airaves- eho: giranto mais prdximas estiverent as di sar a floresta.46 Fuudamentos de transferéncia de massa Exemplo 1.3 Determine o valor do coeficiente de autodifustio para o hélio nas condigées espe- cificadas nos exemplos (1.1) ¢ (1.2). Compare com o valor experimental que é Da a) Solugo: Da definigéo (1.13): Day ‘em. Substituinde esses valores Do exemplo (1.2): Q= 12.601 x 10 cm/s ¢ & em (1) 5910-5 Y12,601% 10") = 1117 em? /s Daa SSP Jetooaa( Ee 00% 32.9% Desvio relativo: (s 167] *, exp 0 cocticiente de difusio" em gases para 0 par apolar A/B Para.a difusio de um soluto gasoso A ent um meio também gasoso B, a primeira lei de Fick ¢ (1.26) em que Dag indica a difusio do salute A no meio B. Esse coeficiente é reconhecido, para 0 caso do meio gasoso, como 0 coeficiente de difusdo mittua: A difunde no meio B, bem como B difunde no meio A. Esse coeficiente, para gases, é determinado analogamente Aquele de auttod fusdo na forma: lis Dan = 37apQas A velocidade média molecular para o par AB é obtida por uma expresso semelhante ida como (Macedo, 4 (1.16), utilizando-se, em vez de massa molar, a massa molar reduzida defi 1978 sms como eveti= 1 Eniretanto, 0 Rigorsamente, 0 D 49 ¢ denominado coeticiente de difusdo bin: ciente de difusio,Marco Aurélio Cremasco a mm 2\ma mp (28) Visto (k/m) = (R/M), 2 definiso (1.28) fiea: a Rt m 2k\(M, Mp ubstituindo esse resultado na primeira igualdade da definigdo (1.16), obtéin-se et(t | : On8 = — 9 oA co © caminho livre médio & obtido por uma expresso anéloga & (1 24), na forma: (130) em que 1 dap =5 (da *4a) Levando as definigtes (1.29) ¢ (1.30) na (1.27), chegamos em (2) ta = 6023102? moléculas/gmol ¢ R Substituindo No48 Fundamentos de transferéneia de massa Nessa expresstio as unidades do coeficiente de difusdo e da temperatura so, respectivar ‘| mente, (em?/s) e (K), enquanto as de pressio e do didmetro de colisio sao, respectivamen- : te. (gem/s*) fe (cm). Pare manusearmos melhor essa expresso, nbs a rearranjaremos em a termos de (atm) © A, conservando, contudo, as unidades restantes. Desse modo 2T 4 12 Dap = 1053x103 -| | (132) PdipLMa Mp ‘Aeq,(1.32) apresenta as diversas influéneias do meio, como temperatura e press como as caracteristicas das espéeies quimicas A eB no coeficiente de difusio de gases. Na tab,(1.1) esto apresentados resultados experimentais para diversos pares A/B. a Exemplo 1.4 Determine o valor do coeficiente de difusto do Hy em Nz 215°C el atm. Compare o resultado obtido com o valor experitnental encontrado na tab (1), Dados: a = especies aay Miyano! Hy 00 Loio 4 Ne 140 Didmeiro atdmico | Soluedo: Aplicagio direta de: Dap = 1053x1079 | Ue! i an = 1053x1073 —5—| — 1 . Pday|Ma Mp 0 >. na qual: A=H; B=Np; T=15+273,15= 288,15 K; P= 1 atm, 1 1 ° dap =o Sero0% = 405.1% "Marco Aurélio Cremasco s envolvi- ste exemplo considerando os didmetros covalentes das especie Sugestdo: Refaga das na difusto. Qual é a sua conclusio? °Tabela 1.1 — Coeficientes de difusto bindria em gases Sisveme v DapP Sinem v Daa? (Ky (eo ats (K) fem? vats) wicemodeciia——-273—« 0.0708 mr 86 ONS srscetat de propia = SS) O02 Cosnitrosénio «298 OSB 0.260 COyéxido nivoso 288 OLIT acainbnia 0.198 CAl/propano 208 0.0863 awfanilina 0.0726 23 (OS! aufen0 ax 040962 20651 anfocoro 293.0 283 aude 49104160 ral aridiéxido de eartono 273 2980908 anididaido de enxofre 273 Helargénio oat sferanol 28 Helberzeno 298 038 anfgter etilico 2h 0.9896 Hefetanol 298 0d awviode 208,834 23 ou 0473 Hefrosnio 23 23 0,162 HyFigua 23 0611 Jamon 2 0.0868 dao 23 arineostano 60,0602 Hafbenseno 2 ardenigenio 0475 Hyetano 23 aunolueno oped m3 Nthetileno OT Nvoxigénio mm argéniof 0329 Nafanionia 293 Chvacetmodeetily «319040666 rx (OG Cosi aos 0,164 Nishidrogtnio «288 AB Chyenzen0 ug O07IS Nviodo 27-0070 Chrfetanol 27y 0.0698 Naloxigénio om o,f eco 27} OSA Oehaminia 293 Cosi 2780 Oy/ronzano 236 0.0339 >Os/metano EA Osetileno ons? TIM, Pras eT. Sherwood, The properties of gosce & hiquis, et Nova York + Fonte: R. D. Rek McGraw-Hill, 1977. Reavaliagio do didmetro de colisie: 0 potencial de Lennard-Jones no exemplo (1.4)? Isso acontecer, prineipal- © que levou a un desvio daquela magnitude netro de colisto tese de serem as mokéculas esferas rigidas, com o monte, em razio da hip30 Fundamentos de transferéncia de massa como sendo 0 atémico, pressupondo, como decorréncia disso, colisdes por contato entre mas nao representa a realidade. Deve- clas, Isso serve apenas como aproximaggo qualitat mos nos lembrar de que as moléculas detém cargas elétrieas, que acarretam forgas atrativa e repuisiva entre o par soluto/solvente, governando, sob esse enfoque, o fenémeno das coli sdes molecular Admitindo uma molécula parada (molé- OB cula A) ¢ outra (molécula B) vindo ao seu i 5 steagao encontro, esta titima cheyardé a uma distincia - 40% limite, og. na qual € repelida pela primeira, fig.(1.12). ovale se Figura 1.12 — Colisaa entre duas moléculas gonsiderando-se a atragio ¢ repulsto entre elas As energias de atracio ¢ de repulsio, como pode ser notado, stio fungdes da distancia centre as molécutas, caracterizando uma energia “potencial” de atracdo/repulsdo. Na distin ja é nula, tem-se 0 didmetro de colisdo. i cia entre as moléculas Ae B, onde essa ener ‘Acxpressio classica dada a seguir, que | de atragao/re~ descreve a energia potenci pulsdo, € conhecida como 0 potencial (6-12) de Lennard-Jones ¢ estd representada na fig.(1.13), ®ap(t) OnB 4equ)(222) Eu = sendo (Hirschfelder, et al., 1949): Figura 1.13 — Fungdo da energia potencial de atragdofrepulsio entre duas moléeulas (Gy +0 AtOB 7 al (1.34) tan = Veaes 135) 6G; (porai =A ou B)é um didimetro caracteristico da espécie quimica i e diferente do seu didmetto molecular ow atomico, Este sim pode ser considerado como 0 dicimetro de colisdo. 34 0 parte metro eqy representa u energia maxima de atragdo entre duas moléculas.Marco Aurélio Cremaseo if (1979. cesses par cid tal. 19) contram-se valores tabelados para 6; © fag _ 1oxs), entre metros. como aquelas apresentadas a: 0 quadro (11). jeratura: Bird etal. 1960). We Quadro 1.1 — Correlagdes para a estimativa de oj © &;/k Para o an, wilizar: 3 TILA © e/k = 186K outros, Por outro lado, existem correlagées que estimam [7 Grupos o f e/k= Feontieiesats Py yeyl gw] Te ‘ aan) ogaivi? ve ) 8) [077T. 139) sree [19 3551 -o0876)[1,/7,)"> £0)) (0.7915 + 016930), aan L : i Fontes: Reid et al, 1977. 1978; " Hirschfelder ets, 1949: al. 1966. No guadro (1-1). cestd em (em*/am (Ky: ? a pressiio critica (atm): w é > f oj, esteem A:|Vq €0 volume mol }: 7, é temperatdra normal de ebuligio em (K): fator acentrico: V, € 0 volume critico i temperatura normal de ebuligdo ies temperaturit eritica (em /gmal] . Os valores desses pardmetros para divgrsas moléeulas esto apresentados nas tabs.(1.2) contramos em ais tabelas: Hpem (ebsesi ¢ Ryem A ro céleulo No caso de nao se encontrar valores tubeladas para 0 Vp. sugere-se wt do volume de Le Bas [Reid eta. 1977 ¢ 1988, Este volume € obtido conhecendo-se 05 volumes atGmnicos das espécies quimicas que compiem a molécula em estudo. A tab.(1.3) listaas cone rribuighes de cada étomo presente na molécula desejada, O Vy desta ¢ obtido da soma das contribuigdes dos atomos proporciemais ao niimera de vezes que aperecem ne formula molecular: veja 0 exemplo a seguir. Exemplo 1.3 Calcule o valor do volume de Le Bas para 0 etano ¢ de rmine o seu didmetro de Solutio: Da tab.(1.2b) verifieamos que a fGrmula molecular do etano € CaHy, desse modo, Va (2)V,, £(G)Vp, = (2114.8) + (6)03,7) = SLB em*/gmol Substituinda esse resultado na eq.(1.36), obtém-se 1,18)(51.8)!7 =44AFundamenios de transferéncia de massa + Tabela 1.2a — Propriedades de gases ¢ de Ifquidos inorginicos Town Te “tT Om Me el snes rot err Ten aS RT eae avin M0 pon awa. |e wde | 7S 02s 13) ORE aie 9s Was R789 on iosimvcartons yO TAT | ST 3082 Sao 1228 oo) ss ids ame moa | 332 wo oun astos " wen aos a f= 8D o ow noniteatine “CO” aaoio. 17 | 3a 1329 ox a aio Se aks Pv Sia oo _ siete Bon ra | ae aso 3 oo junio NOI a7 | Saat 3096 ‘ a2 sis So fiw 02 | se iste ao ost 3éed. Nova Yorks Fome: R. C, Reid, J. M. Prausnity e'T. K. Shergod, The properties of gases & liquids. MeGeawHil 1977 : MShttmnese dar segvinte fomtes:" Reid etal, 19]7;" J. R. Welly, K. Wily @ Wicks, Fundemensals 2 el aa York Jahn Wiley, 1976: avast ym # Calis of momentum, heat aad mass transfer. 2 31.75) “Tabela 1.2b — Propriedades de gases ¢ de Kquidos organicos Tas ea ZR we 2 ee Oy tam owe er we) tay ieee ET a aceon gece 329d Tst RT AHA 20800029 THD tenzn0 Sena 3a ost sear 838) TONY rn clorotirmio, 19378 M4 es S864 0 O26 Ad L0TTe ohne Neate Aske TOF SMA os Ox Aas sano oor sis fot Sd oom 0d ts3H set ano 3815 xe 302 ORD tess 1722085 sleet Suis 30nd OES? 7260660 = nee shen faire Mis the SOTA IS 02% 09 asi =) Gn tess 7a 56S os a 134 feet = CHOOT RHE SIRK 709 (se u7 3M cncken Gait, DRL a8iE SHOP TH JOD am 00 eee Gn, TAISt 402 TMOF ag 338M IST OH) RS decor ey Ma) 7m Sed aio aR a ioene Cie ee ee + Fonte: B.C. Reid, J. M. Prausnity eT. K. Sherwood, The properties of gases & liquids, 3* ed, Nova York: Fontes: ' Reid, Prausnits ¢ Sherwood (1977):/ J. R. Welty. K. E, Wilson e ndamentals of momentum, heat and nuass trunsfer, 2 ed. Nova York: John Wiley, 1976: Equagio de Tyn e Callus, e4.(1.76)yrélie Cremasco Marco A\ sTabela 1.3 — Volumes atémicps Pa volumes moleculares j comptexos de substancias simples (0 volume de Le Bas) o - - Voiume aimico sv) Volume aidmice —_Bsplcies “gewigmol) _ species __ im Tone m0 Svoginio ern vinas secu carbon las ie lor oxigénio em ater eéxer metiicns hicrogenio ccs iodo sateres nitrogénie em upte Ti vito em amis primase _ _ ern _ TM, Prous — Quanto ao desempenho quantitativo, teremos uma avaliag&o a partir do préximo exemplo. Exemplo 1.7 Determine 0 valor do coeficiente de difusto do Hy em Nz a 15 °C e | aim, estimando o didmetro de colis jo das molseules por inermédio ds corrlagaes presente no guadro (1.1). Compare os resultados obtidos com aquele presente na tab.(.1), Solugiio: Denominando os valores do eoeficiente de difusao calculados pela eq.(1.32) como D* = 3,756 em*/s (que ¢ 0 resultado obtido no exemplo 1.4), os novos valores serao: dap Dap=—3 -D a) (> Do exemplo (1.4) verificamos que dag~1 A, @ da tab.(1.3) resgatamos outra, tal como se segue: Eiementos Migigmoh Vite" gma _V.cergmoh) Pau VacemYgmo Hp 2.016 143 332, 128 6.0 U2 62 y9.5 08 Np 28.013 31 Por intermédio do quadro (1.1), em conjunto com a eq.(1.34), construimos a tabela a seguir: Grupos Onk) ON IA) ORNL Seondighes Ty eve 286A RAIS a9 condigdes eitcas asa 2381 3.702 ss72 fetoe eefntrico (3551 -00870(%,/%,)" 3.262 3.099 aorMarco Aurélio Cremasco * Por exemplo: Célculos a partir das condicbes avaliadas a temperatura normal de ebuligio: a mesmo procedimento € realizado utilizando-se as eqs.(1-38) € (1.40). De posse dos resultados apresentados na diltima coluna da tabela anterior e com oy valores obtides no exem: plo (1.4), temos os seguintes resultados: _ i? > esviorelativo 9 Grupo: Days (2.756) n?/s Desviorelativo (2 condigdes & Ty 384 condiges erties aaa 333 for acénusico Pela andlise dos desvios relativos, notamos que a expresso (1.32) earece de um fator de multiplicagdo de, aproxidamente, 2; permitindo-nos escrever: (1.43) ‘A equagiio de Chapman-Enskog No infeto do século XX, Chapman, na Inglaterra, ¢ Enskog, na Suécia, independen temente, desenvolveram uma teoria cinética dos gases rigorosa, da qual obriverum coe Jicientes de transporte por intermédio da energia potencial (Bird et sl. 1960). Um desses resultados é expresso por:Fundamentos de transferéncia de masse 36 essa consiame na eq.(1.44) € ual a 1,858. O resultado da substituigio de (1.45) jWitke e Lee (1985) propuseram a seguinte expressdo para constants P i 12 b=2.17->| + 1.46) o> 2 Mp? que, substitufda na eg.(1.44), fornece uma cor relagdo para 2 estimativa do coeficiente de itu «fio em gases para a situagzio em que pelo menos Uma dus espécies da mistura apresente Massa molar superior 2 45 glgmol ( Papes Fitho et al. 1995), yu mea 4 \I4 {-|5-+-} x10 wan |Poia@p Ma Me/ Quando comparamos as eqs.(1.43) € (1.44), nos deparamos com um nove parimetro: a integral de colisdo Op. Esta grandeza est gsociada & energia maxima de atragio entre as moléculas A e Be € fungdo da temperatura. A imegral de colisde expressa a depend&n- ~via do didmetro de cofisfo com a temperttura dla qual ¢ inversamente proporcional Neufeld etal. (1972) propuserum a seguinte correlagdo para © calcul de Qp (148) exp\HT’} :, é A temperatura reduzida é definida como: ‘ kT = aN (149) bs EAB i ges para presses Alguns autores denominarm essa equagao cunno a de Chapman © Coting Ela é ade menores do give 20 ctMateo Aurélio Cremasco sendo acnergia méxima de atragdo Cay advinda da definigae (7 35) € 0s valores individuais de e;/k obtidos das correlagdes apresentatlas no quadro (1.1), As constantes presentes na q.(1 48) sto iguais a Re 1.08036) C= 01950 3587 ToNTd B= 0.15610 D=047635, Fa 152996 89411 Exemplo 1.8 Refaga o exemplo (1.4), utilizando a) a equagao de Chapman e Ensko b) a cquagiio de Wilke e Lee. Utilize 0 quadro (1.1) para a estimativa dbs pardmeitos oj ¢ fk Trata-se da aplicaglo dineta das correlagoes. Obtiveram-se 08 didmetros de coli Solugdo: no exemplo (1.7) por és correlagses. Essés valores serdo aproveitados. Os valores da integral de colisio calculados pela eq.(1.48), utlizando-se as correlagoes par 2 estimativa do €qn/* sero vilidos tanto para a equagdo de Chapman ¢ Enskog quanto pit! 2 de Wilke ¢ Lee. Para que possamos utilizar 0 quadro (1.1), Iremos Atab.(1.2a), da qual extraimos as seguin- tesinformagdes Elemento Vuranfeinod) TR) ThiK) w iy as 32 304 O21 Ny 28013 ue 126.2 7A 0.04 De posse dos valores presents a tabela anterior & tendo como base @ eqs.(1-35). (1188) ¢ (1-49), podemos determinar os pardimetros que esto Presents na seguinte tabela: Grupos tae enya / TO 288.58), 45 condighes 2 Ty Bont 45.70 302 ONOS2 uii74 49.84 or 08188 condi fatoracéntrico _(0,7915 + 0.1693wiTe 50,226 S74 08201 25.081 100.7 Como exemplo de céleulos, demonstrarems as “eontas” da primeira linha (condigdes @ 7): e145 [k= (1,15)(204) = 23,46 a) ) ty, [k= (1,15)(77.4) = 89.0158 Fundamentos de transferéncia de mas ‘Substituindo (1) e (2) na eq.(1.35): eux, /K = len, /*en./*) = (@3.40%99.01) = 45,70 @) Céileulo da temperatura reduzida: k = 288,15—— fap (4) q Céleulo da integral de colisdo. Levando (4) na eq.(1.48): Ao, -— lees ofa _ 64 1D TEBq5 51” exp[(0A7635)(0,503)] eep[i1529966305)] " expl(389411916.305)] : © mesino procedimento € realizado para os cflculos presentes na segunda € terceira condigdes de construir uma nova tabela, na qual colunas. Procedendo dessa maneira, tem-s estdo os pardmetros necessérios para a determinagdo do cveficiente de difuszo ‘Grupos TKK) Gyn idy | @d P (aim) Ma ig/gmol) Ma(z/zmol) goes, 288.15 gaso 080s? 2016 28.013 288,15 3572 |ogig8 2,016 28.013 8.15) 3461 0.8201 2.016, 28,013 condi cconigdes exiticas favor acéntrico Céleulo do coeficiente de difusdo an Ulilizagdo da correlagéo de Chapman e Enskog, b = 1,858: sp T Dap = 1858x1077 —> — Posp2p 3 (288,15)? ( 1 1 y° 5 Dap = (858 x 10° mr oie a = 0761 cm*/s oo )7y3.280)7(0,8052) 2.016 * 28.013 t Condigdes criticas: 32 288.15)" * 1 1 Dag = (1858%10 ! we —_( 12 | =0.634 em’): (0) 3.572)? (0.8188)\ 2.016 al ieMarco Aurélio Cremasco Fator acéntrico: = 0,675 em?/s 288,15)? L 1 Dap = (898% 10 ce a ati +t {hi346ny7 (0.8201) 2016 © 28015 agdo da correlagao de Wilke e Lee, €9.(1.48) V2 ) = 1,805 Se denominarmos 0 Dap determingdo pela correlagtio de Chapman ¢ Enskog de D’, ovalor do Dap de Wilke ¢ Lee seré: DA. (1,805/1,858)D'=0.972D". A tabela 2 s mostra os resultados obtidos. Grapes Squid Danwane—_WikeLze Pavone D com? we) Dax Com?/s) cones Ts 0761 33 o740 1 contighescrtcns om “i480 0616 113% far acéntrico 0675 $23 0 21190 Pela andlise dos desvios relativos, verifica-se que & correlagiio de Wilke e Lee, eq.(1.47), com as propriedades referenciadas na temperatura normal de ebuligfo, foi a que teve melhor desempenbo. ‘A correlagio de Fuller, Schetter ¢ Giddings As correlagdes de Chapman-Easkog e de Wilke-Lee obadecer 8 formulagao posta de coro com a e9.(1-44)-A correlagao empirica proposta por Fullet Sehetter ¢ Giddings (1956) remete a formulacao original, eq 1.32), corrigindo-a em termos da temperatura de acordo com: (1.508)60 Fundamentos de transferéncia de massa na qual T est4 em (K) e P em (aim) 0 resultado Dag € expresso em (em*/s). O didmetro day ¢definido tal como se segue: dgp= Ov + Ov) a. Na definigao (1.50b) a grandeza (3.v), prai= Ao, & um volume associado a difusto da molécula A. O volume de difusto, que aqui sera identificado ao “volume de Fuller, Schetter ¢ Giddings”, para diversas moléculas simples esta apresentado na tab.(1.4). Para moléculas complexas, 0 procedimento para a determinagao do volume de Fuller, Schetter e Giddings ¢ semethante Aquele proposto por Le Bas [veja os exemplos (1.5) ¢ (1.6)]. Os volumes atémicos iddings esto apresentados na tab.(1.5). Estio presentes nessa titima s. O sinal (-) diz que se deve di- de Fuller, Schetter ¢ tabela, as eorregdes quanto 4 presenga de estruturas cicli tninuir 0 valor indicado depois de somar as comtiibuigdes de cada étomo, proporeionais& i“ nae sua presenga, na formula estrutural do composto desejado. °Tabela |.4 — Volumes moleculares de difuso (volumes de Fuller, Schetter @ Giddings) ‘Molécutas (EY Ememoly Molevlas (Ev) lem/gmol, Hy TOT Or 265 He 2.88 N30 9 No 9 NH, 149 o; 166 0 12: ar 20.1 ¢ 317 Ar (argénio) 16.1 Bry 612 co 189 S03 alt “Fonte: RC. Reid, J. M. Prawsnitz eT. K. Sherwood, The properties of guses & liquids. 3° ed. Nova York MeCinav-Hill, 1977 *Tabela 1.5 — Inctementos nos yolumes atémicos de difusdo (volumes de Fuller, Schetter e Giddings) ss ‘Molécutas wemigmon Molgeulas StearVgmah ¢ 165 ci 198 H 198 s 170 ° 38 anol aromatico 2202 N 5.69) anel heterucictce Fonte: & C, Reid, J. M. Prausnity eT K. Sherwood, The properties of gases & liquids, 3” ed, Nove Yor MeGraw-Hill, 1977,‘Mareo Aurélio Cremasco 61 Bxemplo 1.9 Determine 0 valor do volume de Fuller, Sehetter¢ Giddings para a molécula de tolueno. Soluedo: Da tab.(1.2b) verificamos que a formula mol ecular do tolueno & CyHy, desse modo: ev), Dre tBu -202= (7y(16.5) + (8 1.98)—20.2= 111,14 em? /emol Exemplo 1.10 Refaga o exemplo (1.4), utlizando & correlagio de Fuller, Schetter ¢ Giddings. Solugdo: Aplicagao imediata da correlagip: Dap=10x107> ay com | agg 2G Ey? 2) Como se trata de moléculas simples, temos da tab.(1 Ay; (v)y, = 7.07 & (Lv)y, =179 G) Substituindo (3) em (2): 7.07)"3+(17,9)"3 = 4.5354 @) ‘Visto: M, = 2,016:M, = 28,013, T= 1$4+273,15 = 288.15K;P = 1 atm @) levaremos (4) ¢ (5) em (1) 2 1 1 10x10 ] =0,715 er Z016* 28013 O desvio relative entre o valor experimental apresentado na tab.(1.1) e aquele calculado pela correlagio (1.50a) & de -3.8%.a Funcamentos de transferéncia de massa Apesar de a correlate de Fuller et at. (1966), no exemplo estudado, conducir a sum desvio relativo maior se comparado ao da correlacao de Wilke ¢ Lee, ela ¢ quent presenta menor desvio relativo para diversas pares soluio-solvente, come apontado por Reid et al. (1988). E, portanto, a recomendada para a estimativa do coeficiente de difusdo de wm par apolar de gases. 6 cfeito da polaridade no coeficiente de difusio em gases para @ par AB Para uma mistura de gases que contenha componenies polares, Brokaw (1969) suge- ria seguinte corregdo na integral de coliséo para depois wtilizé-la na eq.(14 P op 5 o(00 (1.51) ¢ fiy € obtida da eq(1.48). 0 termo relactonado polaridade ¢ definido segundo: San = Cade. (1.52) em que 194% 10H, (1.53) Vo, To, ‘0 momento dipolar da molécula i, Hy, & dado em debyes, encontrando-se o seu valor para diversas moléculas nas tabs.(1.2). Algm da corregdo explicita na intogral de eolisto, eq.(1.51), Brokaw sugeriu corres des tanto na estimativa do didmetro de coliséo das moléculas polares quanto na energia maxima die atcagiio, por intermédio das seguintes modificagbes: Diametro de colistio de Brokaw. 3 1585Vy, (8) para a moléeula i: (1.54)Marco Aurélio Cremasco entre o par de moléeulas A€ B: Cap = GAR (1.85) Energia maxima de atracdo de Brokaw. para a moléoula f 1s(1 +1389 Jf, (1.56) € ea Ve entee 0 par de moléeulas Ae B: “> (f a2) “s) (1.37) A corregdo da polaridade néo aparece somente no Ferme complementar & integral de colistio, 0196%%9/7"- Note que ela também este presente no didmetro de colisdo eg (1.55), € na energia maxima de airdgao, eq.(1.56). Como consegiiéncia, proposta “le Brokaw é recomendada para a estimativa do coeficiente de difusio tanto para 0 par polaripolar quento para 0 par polar/apolar. | Exemplo 1.11 Estime o valor do mate de difusio do vapor de agua em ar seco a 25°C 1 atm, Compare o resultado com 0 valgr experimental, que & 0.26 om?/s. Assuma 0 valor da massa molar do ar seco igual a 28.85 g/gmol. Solugdo: Como se trata de uma mistura pplar/apotar (vapor/a") seri utilizado o procedimento de Brokaw para a determinagdo dos parametros ony © fan/h- Denominando A= vapor de Agua ¢ B= ar, teremos: Céteuto do pardmetro de potaridade. Da 291.53) € de tab.(1.2a), vélidas para o vapor dedgua: 5 > Londo wp _ (1.941008) VoaTos (U8.1)373.15) 09 @ a= Céteulo do didmetro de colisao do vapor de dgua: Resgetando 0 valor do volume molar & temperatura normal de ebuligto do vapor de égua presente na tab.(1.2a) € levando-o, em conjunto com (1), na eq.(1.54). 1585¥p__/(1+138A * _ Ja sasyisy/ 14(1,3,0.9) Pg af y Ga